Química: principios y aplicaciones [1 ed.] 9684518295

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QU UÍMIICA PRINCIP PIOS Y APLIICACIONES S

NOTA Esta obra no está proyectada como guía de laboratorio, sino como fuente de conceptos teóricos. Los editores no asumen ninguna responsabilidad por daños o perjuicios que puedan ocurrir a los usuarios de este libro por las reacciones derivadas de los experimentos que en él se mencionan. Se recomienda al estudiante se abstenga de efectuar cualquier experimento sin la debida supervisión o entrenamiento previo.

QUÍMICA PRINCIPIOS Y APLICACIONES Michell J. Sienko Professor of Chemistry Cornell University

Robert A. Plane President and Professor of Chemistry Clarkson College of Technology

Traducción: Raymundo Cea Olivares Doctor en Química UNAM Revisión técnica:

Icela Dagmar Barceló

Ingeniera Química UNAM Maestra en Ciencias Universidad de Guanajuato

Juan José Sainz Rodríguez Profesor de Ciencias Físicas Facultad de Estudios Generales Universidad de Puerto Rico

ERRNVPHGLFRVRUJ McGRAW-HILL MÉXICO • BOGOTÁ • BUENOS AIRES • GUATEMALA • LISBOA • MADRID NUEVA YORK • PANAMÁ • SAN JUAN • SANTIAGO • SAO PAULO AUCKLAND • HAMBURGO • JOHANNESBURGO • LONDRES • MONTREAL NUEVA DELHI • PARÍS • SAN FRANCISCO • SINGAPUR ST. LOUIS • SIDNEY • TOKIO • TORONTO

QUÍMICA Principios y aplicaciones

Prohibida la reproducción total o parcial de esta obra, por cualquier medio, sin autorización escrita del editor. DERECHOS RESERVADOS © 1986, respecto a la primera edición en español por LIBROS McGRAW-HILL DE MÉXICO, S.A. de C.V. Atlacomulco 499-501, Fracc. Industrial San. Andrés Atoto 53500 Naucalpan de Juárez, Edo. de México Miembro de la Cámara Nacional de la Industria Editorial, Reg. Num. 465

ISBN 968-451-829-5 Traducido de la tercera edición en inglés de CHEMISTRY: Principies and Applications

Copyright

©

MCMLXXIX, by McGraw-Hill Inc., U. S. A.

ISBN 0-07-057321-2 1234567890

P.E.-85

Impreso en México Esta obra se terminó de imprimir en Diciembre de 1985 en Programas Educativos, S.A. de C.V. Calz. Chabacano 65-A Col. Asturias Delegación Cuauhtémoc 06850 México, D.F. Se tiraron 7 000 ejemplares

8012346795 Printed in México

CONTENIDO

PREFACIO

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QUÍMICA Y NOMENCLATURA QUÍMICA

1

Química. Elementos, compuestos, soluciones y fases. Símbolos y fórmulas. Reacciones químicas y ecuaciones químicas. Energía, calor y temperatura. Unidades científicas, Análisis dimensional. Precisión y exactitud. Conceptos importantes. Ejercicios. ESTEQUIOMETRÍA Peso atómico. El mol. Fórmulas mínimas. Fórmulas moleculares. Pesos fórmula. Ecuaciones químicas. Cálculos utilizando ecuaciones químicas. Estequiometría de las soluciones. Oxidación-reducción. Balance de ecuaciones de oxidación-reducción. Conceptos Importantes. Ejercicios.

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PERIODICIDAD EN EL COMPORTAMIENTO QUÍMICO Ley periódica. Tabla periódica. Los gases nobles. Los halógenos. Los elementos alcalinos. El segundo periodo. Conceptos importantes. Ejercicios.

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ESTRUCTURA INTERNA DE LOS ÁTOMOS Experimentos sobre la naturaleza eléctrica de los átomos. Carga y masa del electrón. Espectroscopia atómica. Descubrimiento del núcleo. Descubrimiento del número atómico. Isótopos. El átomo de Bohr. Construcción de los átomos según el modelo de Bohr. Naturaleza ondulatoria del electrón. Espín del electrón. Números cuánticos Átomos multielectrónicos. Propiedades relacionadas con la estructura electrónica. Conceptos importantes. Ejercicios.

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MOLÉCULAS Y ESTRUCTURAS MOLECULAR

151

Electrones en las moléculas. Enlaces iónicos. Enlaces covalentes. Polaridad de los enlaces. Electronegatividad. Energías de enlace y la escala de electronegatividad. Saturación de la valencia. Resonancia. Formas de las moléculas y orbitales híbridos. Repulsión de los pares electrónicos de la capa de valencia. Conceptos importantes. Ejercicios. EL ESTADO GASEOSO Volumen. Temperatura. Presión. Relación P-V. Relación V-T. Presiones parciales. Principio de Avogadro. Ecuación de estado. Difusión. Teoría cinética. Teoría cinética y ecuación de estado. Desviaciones respecto del comportamiento ideal. Temperatura crítica. Enfriamiento por expansión. Conceptos importantes. Ejercicios.

187

LÍQUIDOS, SÓLIDOS Y CAMBIOS DE ESTADO 219 Propiedades de los líquidos. Presión de equilibrio del vapor. Puntos de ebullición. Propiedades de los sólidos. Determinación de la estructura del estado sólido. Red cristalina espacial. Empaquetamiento de los átomos. Defectos en el estado sólido. Enlace en los sólidos. Energías de las redes cristalinas. Curvas de calentamiento. Curvas de enfriamiento. Sobreenfriamiento. Equilibrio sólido-gas. Diagramas de fase. Conceptos importantes. Ejercicios. SOLUCIONES Tipos de soluciones. Concentración. Propiedades de las soluciones. Presión osmótica. Electrólitos. Porcentaje de disociación. Atracciones interiónicas. Solubilidad. Coloides. Conceptos importantes. Ejercicios.

253

REACCIONES EN SOLUCIÓN Ácidos y bases. Neutralización. Ácidos polipróticos. Equivalentes de ácidos y bases. Oxidación-reducción en soluciones acuosas. Estequiometría de las soluciones. Hidrólisis. Anfoterismo. Conceptos importantes. Ejercicios.

285

TERMODINÁMICA QUÍMICA Sistemas y funciones de estado. Primera ley. Entalpia y capacidad calorífica. Cambios de entalpia en reacciones químicas. Entropía. Energía libre. Segunda ley. Cambios en la energía libre estándar. Conceptos importantes. Ejercicios.

305

ELECTROQUÍMICA

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Conductividad eléctrica. Electrólisis. Electrólisis del NaCI fundido. Electrólisis de NaCI acuoso. Electrólisis de Na2SO4 acuoso. Aspectos cuantitativos de la electrólisis. Fotoelectrólisis del agua. Celdas galvánicas. Celdas de combustible. Potenciales de electrodo. Ecuación de Nernst. Cambio en la energía libre y voltaje de las celdas. Balance de ecuaciones por reacciones de media celda. Conceptos importantes. Ejercicios. vi

CINÉTICA QUÍMICA 355 Naturaleza de los reactivos. Concentración de los reactivos. Temperatura. Catálisis. Teoría de las colisiones. Diagramas de energía para las reacciones químicas. Etapas de las reacciones. Reacciones en cadena. "Smog" fotoquímico. Motores de combustión interna y control de la contaminación del aire. Conceptos importantes. Ejercicios. EQUILIBRIO QUÍMICO El estado de equilibrio. Acción de las masas. Constante de equilibrio. Cálculos sobre el equilibrio. Equilibrio heterogéneo. Cambios en el equilibrio. Equilibrio químico y energía libre. Actividades químicas y equilibrio químico. Temperatura y equilibrio químico. Conceptos importantes. Ejercicios.

387

HIDRÓGENO, OXÍGENO Y AGUA Hidrógeno elemental. Preparación del hidrógeno. Propiedades y usos del hidrógeno. Compuestos del hidrógeno. Enlace del hidrógeno. Oxígeno elemental. Propiedades y uses del oxígeno. Compuestos del oxígeno. Agua. El agua como disolvente. Hidratos. El medio ambiente acuático. Conceptos importantes. Ejercicios.

417

EQUILIBRIO QUÍMICO EN SOLUCIONES ACUOSAS 447 Equilibrio de disociación en soluciones acuosas. Cálculos con Kdis. Disociación del agua; pH. Titulación e indicadores. Soluciones amortiguadoras. Disociación de los iones complejos en soluciones acuosas. Equilibrios en solución acuosa que incluyen solubilidad de los sólidos iónicos. Precipitación a partir de soluciones acuosas. Equilibrios simultáneos. Hidrólisis. Conceptos importantes. Ejercicios. UN EXAMEN MÁS DETALLADO DE LOS MODELOS ELECTRÓNICOS Ondas electrónicas. Ondas electrónicas en una caja. Ondas electrónicas en un átomo. Orbitales atómicos. Orbitales moleculares. Ondas electrónicas en una molécula. Vibraciones moleculares. Simetría. Conceptos importantes. Ejercicios. QUÍMICA DE ALGUNOS METALES TÍPICOS Elementos alcalinos. Compuestos de los elementos alcalinos. Elementos alcalino-térreos. Compuestos de los elementos alcalino-t érreos. Agua dura. Intercambio iónico. Análisis cualitativo de los iones alcalinos y alcalino-térreos. Aluminio. Estaño. Plomo. Conceptos importantes. Ejercicios. ELEMENTOS DE TRANSICIÓN: ALGUNOS ASPECTOS GENERALES Propiedades de los elementos de transición. Configuraciones electrónicas. Estados de oxidación. Iones complejos. Estructura e vii

475

513

543

isomería. Enlace en los complejos. Teoría del campo cristalino. Color. Propiedades magnéticas. Conceptos importantes. Ejercicios. ELEMENTOS DE TRANSICIÓN: ALGUNOS DETALLES DE SU QUÍMICA Tierras raras. Titanio. Vanadio. Cromo. Manganeso. Hierro. Compuestos del hierro. Corrosión del hierro. Cobalto y níquel. Cobre. Plata. Zinc y cadmio. Mercurio. Mercurio en el medio ambiente. Conceptos importantes. Ejercicios.

QUÍMICA DEL CARBONO

569

609

Carbono elemental. Compuestos inorgánicos del carbono. Hidrocarburos saturados. Hidrocarburos insaturados. Hidrocarburos aromáticos. Alcoholes y éteres. Aldehídos y cetonas. Ácidos carboxílicos. Esteres. Aminas. Reacciones orgánicas. Carbohidratos. Proteínas. Ácidos nucleicos. Conceptos importantes. Ejercicios. QUÍMICA DE ALGUNOS NO METALES DIFERENTES DEL CARBONO Boro. Silicio. Nitrógeno. Fósforo. Azufre. Los halógenos. Flúor. Cloro. Bromo. Yodo. Conceptos importantes. Ejercicios.

EL NÚCLEO ATÓMICO

657

705

Estabilidad nuclear. Tipos de radiactividad. Aplicaciones de la radiactividad. Energía nuclear. Crisis energética. Conceptos importantes. Ejercicios. APÉNDICES 1 2 3 4 5 6 7 8 9

727

Unidades del SI Nomenclatura química Presión de vapor del agua Operaciones matemáticas Definiciones de la física Constantes de disociación Kc y productos de solubilidad Kps a 25°C Potenciales de electrodo estándar a 25°C Radios atómicos y radios iónicos efectivos Referencias

ÍNDICE

763

TABLAS

779

viii

PREFACIO Durante la preparación de esta edición llegamos a la conclusión de que era necesario un nuevo título, con objeto de hacer hincapié en que ésta es una reorganización y revisión importante del libro Principios y propiedades químicas; por ello elegimos el título de Química: principios y aplicaciones. A diferencia de las ediciones anteriores, en las que se suponía que los cursos de química a nivel medio se harían con el paso del tiempo más matemáticos y abstractos, esta edición reconoce que los estudiantes actuales de nivel universitario necesitan más ayuda que nunca para hacer frente a los aspectos teóricos y experimentales de la química del primer año de carrera. En consecuencia, hemos llevado a cabo una importante reestructuración de nuestro enfoque original y, aunque se mantiene la secuencia fundamental de los temas — desde átomos y moléculas hasta sistemas más complejos —, el desarrollo se efectúa en forma más gradual y se inicia con bases más amplias. Iniciamos el capítulo 1 con una descripción de lo que es la química y qué vocabulario y notación están asociados con ella. A continuación, en el capítulo 2, nos desplazamos hacia la estequiometría, con objeto de aumentar la capacidad de los estudiantes en el manejo de la notación química y permitir que el maestro inicie desde el principio del curso su trabajo en el laboratorio. El capítulo 3 estudia algunas generalidades de la química descriptiva con base en la tabla periódica, lo que proporciona los fundamentos para los capítulos 4 y 5 en los cuales se inicia un examen detallado de la estructura atómica, la naturaleza de las moléculas y el enlace químico. A partir de estos capítulos, el estudiante debe tener suficiente habilidad para manejar los conceptos sobre la forma de las moléculas y la reactividad molecular, para abordar ampliamente los estados de la materia, las soluciones, las reacciones en solución, la cinética y el equilibrio (Cap. del 6 al 15). La termodinámica química se introduce en el capítulo 10, mucho después que en la edición anterior, y se utiliza en forma subsecuente como enlace con la electroquímica (Cap. 11) y el equilibrio (Cap. 13). El equilibrio químico se analiza en dos capítulos; primero, en el capítulo 13 se desarrollan las ideas básicas del equilibrio utilizando sistemas gaseosos; el capítulo 14 se dedica a la química del hidrógeno, del oxígeno y el agua y proporciona un puente para el capítulo 15, donde se inicia un estudio más complejo del equilibrio químico

Prefacio

en soluciones acuosas. En el capítulo 16 se amplía el estudio de la descripción de los electrones en los átomos y en las moléculas, que se había iniciado en el capítulo 5. Se llevó a cabo una revisión a fondo de la química descriptiva, que apareció como parte II de la segunda edición. Algunos aspectos se han integrado al análisis de los principios químicos; otros, sobre todo los que se refieren a los elementos menos comunes, se han omitido por completo; el resto se ha reordenado con objeto de hacer una presentación más práctica y coherente. Los metales típicos se estudian en el capítulo 17; los metales de transición, en los capítulos 18 y 19 y los no metales en el capítulo 21. El material sobre el carbono (Cap. 20) se ha ampliado para proporcionar una mejor idea de la química orgánica: se ofrecen más aspectos sobre los grupos funcionales orgánicos así como los mecanismos de reacción, nuevo material sobre carbohidratos, proteínas y ácidos nucleicos. Los libros introductorios de química tienden a agregar o expandir temas sin renunciar a ninguno. En esta edición ha sido necesario excluir temas para conservar la profundidad y la amplitud del libro dentro de límites adecuados; aun cuando se han incorporado nuevos temas, como la repulsión de los pares electrónicos de la capa de valencia (Cap. 5), la presión osmótica (Cap. 8), la fotoelectrólisis (Cap. 11), los polímeros (Cap. 20) y las aplicaciones de la radiactividad (Cap. 22), se ha dedicado una página a cada tema agregado. Se aumentó el número de problemas resueltos, los cuales se encuentran más estrechamente ligados con el desarrollo del libro. Los ejercicios que van al final de los capítulos — más de 900 con diversos niveles de dificultad — son todos nuevos. Al igual que en la segunda edición, los asteriscos se utilizan para indicar el nivel de dificultad: fácil*, moderado**, difícil***. El número relativo de problemas con un asterisco se incrementó y el de problemas con tres asteriscos se redujo. Se incluyen respuestas a algunos ejercicios. Este libro se concibió para ser estudiado cuidadosamente, y quien efectúe tal esfuerzo se verá recompensado con un conocimiento amplio de la química; también se redactó para estudiantes de nivel universitario. No se supone el conocimiento previo de cálculo, por lo que éste no se utiliza. Este libro está planeado fundamentalmente para aquellos que estén interesados en la ciencia o en temas relacionados con ella, para alumnos que pretendan cursar ciencias médicas, ingeniería, agricultura y ciencias biológicas, y para todos aquellos que en alguna forma necesitan un sus carreras del conocimiento de la química; por supuesto, también puede ser utilizado por estudiantes de química. Respecto a la preparación de esta edición, deseamos expresar nuestro profundo agradecimiento a los revisores David L. Adams, Robert C. Atkins, Jon M. Bellana, Ellen A. Keiter y Fred H. Redmore por su valiosa crítica; al personal de McGraw-Hill por su ayuda y guía; a Ann Lemley por verificar los problemas, y especialmente a Christina Fuiman por su destreza y buena disposición al mecanografiar las diversas versiones que dieron lugar finalmente a la obra que se presenta. Michell J. Sienko Robert A. Plane

QUÍMICA PRINCIPIOS Y APLICACIONES

QUÍMICA Y NOMENCLATURA QUÍMICA En los canales de irrigación del norte de África y en los pantanos de las selvas del Brasil vive un caracol de agua dulce que es el huésped intermedio de un parásito, el esquistosoma, que debilita al ser humano; la enfermedad que causa la esquistosomiasis, está muy extendida en África y en Brasil. Su importancia económica es enorme, puesto que debilita totalmente a las personas y pone en peligro sus vidas. ¿Cómo se puede curar esta enfermedad? El diagnóstico previo es importante. La quimioterapia, es decir, el tratamiento de la enfermedad mediante productos químicos, ha sido un tanto efectiva pero los compuestos utilizados, derivados del antimonio, son sumamente tóxicos y suelen dar lugar a reacciones secundarias indeseables. La Organización Mundial de la Salud ha hecho un llamado desesperado para que se efectúen investigaciones sistemáticas para la curación de esta enfermedad; específicamente, lo que se necesita es sustituir el medicamento peligroso, derivado del antimonio, por otro seguro y eficaz. En otra parte del mundo, en los soleados desiertos de Arizona, unos expertos se reunieron en un simposio para estudiar la utilización de la energía solar. Todos sabemos que la era de los combustibles fósiles, el petróleo y el gas natural, está llegando a su fin y que es preciso de desarrollar nuevas fuentes

de energía. ¿Será posible obtener una celda electroquímica que utilice directamente la energía solar desdoblando el agua en los elementos que la forman, hidrógeno y oxígeno, para contar así con el combustible más limpio de todos, es decir, el hidrógeno? ¿Qué materiales se deben utilizar? ¿Qué nuevos compuestos se han de obtener para poder explotar esta forma de energía y hacerlo en forma eficiente? Éstos son sólo dos de los problemas que se relacionan con la química actual; parecen estar muy alejados de cuestiones tales como por qué el ángulo de enlace en la molécula del agua es de sólo 104.5°, o de por qué el cloruro de potasio se disuelve en forma espontánea en el agua, aun cuando dicho proceso es energéticamente desfavorable. Mas la experiencia del pasado nos indica que los conocimientos básicos son casi siempre la clave para la solución adecuada de los problemas de aplicación práctica. En este capítulo llevaremos a cabo una introducción al lenguaje de la química, pues lo necesitaremos antes de iniciar en los capítulos siguientes el estudio sistemático de ella. La precisión en el lenguaje es una característica de la ciencia y aun cuando mucho de lo tratado en estas secciones será ya familiar a la mayoría de los lectores, la importancia del dominio de estos temas no puede exagerarse.

1.1 QUÍMICA

La química se ocupa del estudio de la composición de la materia, los cambios que ésta experimenta y la relación entre los cambios en la composición y los cambios en la energía. El campo de estudio es vasto como el universo. La astro química, para el estudio de la composición de las estrellas, se auxilia del análisis de la radiación que nos llega de ellas a través del espacio y el tiempo; aun para la estrella más cercana, el Sol, se requieren 8 minutos para que la información llegue a nosotros. ¿Qué cambios han sucedido en esos ocho minutos? ¿Cuánto mayores serán los cambios en relación con la siguiente estrella más cercana, desde la cual se requieren cuatro años para que su luz llegue a nosotros? ¿Cuánto sabemos hoy en realidad respecto a otras estrellas tan distantes que la luz, viajando a su velocidad constante de 3 X 1010 cm/seg, ha necesitado siglos para llega a la Tierra? Ahora, reduzcamos el estudio de la química a nuestro planeta. La geoquímica se ocupa del estudio de la composición de la Tierra. Mucho se puede aprender mediante la recolección de muestras minerales en la superficie terrestre, y el análisis de su contenido químico, pero ¿qué hay respecto al interior de la Tierra? La mayoría de las personas piensa que el centro de la Tierra, casi tan inaccesible como la estrella más lejana, está compuesto de hierro y níquel. ¿Cómo lo sabemos? Obtenemos la información indirectamente ya que podemos estudiar las ondas que durante los temblores atraviesan el interior del planeta; observamos el comportamiento del hierro y del níquel fundidos; en el laboratorio, calculamos qué propiedades se modifican a causa de las presiones enormes que existen bajo la superficie de la Tierra y, finalmente, se llega a una teoría aceptada por todos, ya que nuestra hipótesis o suposición es capaz de predecir muchas cosas que son congruentes con la observación experimental. Este es, en general, el camino que sigue la ciencia: se recopilan datos, se interpretan los mismos en términos de un modelo propuesto y luego se acepta el modelo como un "hecho". Pocos nos damos cuenta de que gran parte de nuestros pensamientos no son en realidad hechos concretos, sino sólo un modelo que fue sugerido para explicar algunos fenómenos. Consideremos al átomo. Para la mayoría de los químicos es una entidad real, el componente fundamental de toda la materia. Sin embargo, nadie ha visto un átomo; el más moderno y complejo microscopio electrónico de alta resolución, suministra evidencias respecto a la existencia del átomo sólo en forma indirecta. ¿Por qué entonces estamos tan convencidos de su existencia? La respuesta es que el conjunto de conocimientos que se ha logrado reunir es tan grande y tan elegantemente simplificado pensando en términos de átomos, que aceptamos la existencia del átomo como una realidad física. Tradicionalmente la química se divide en cuatro amplias áreas: la química analítica, la fisicoquímica, la química orgánica y la inorgánica. La química analítica se dedica al estudio de las técnicas que se utilizan para conocer la composición de la materia: ¿cuáles son los átomos que constituyen una sustancia dada? ¿Cómo se encuentran ordenados en las sustancias? ¿Cuál es su posición relativa en el espacio? La fisicoquímica se aplica al estu-

dio de las leyes generales que rigen el comportamiento de toda la materia: ¿qué gobierna la posición particular de los átomos en el espacio? ¿Cómo es que ésta cambia con el transcurso del tiempo? ¿Cuáles son las fuerzas directrices que generan la formación de una sustancia a partir de materiales disponibles? La química orgánica es especial porque se limita al estudio de los compuestos del carbono. La química inorgánica comprende el estudio de los compuestos de todos los otros elementos. Cuando la química se inició hace unos 500, años en las misteriosas profundidades de la alquimia, comenzó como una ciencia experimental. El interés fundamental fue entonces el descubrimiento de nuevas técnicas: extraer metales de la Tierra; elaborar medicinas a partir de las plantas; transformar el plomo en oro. Conforme estas fórmulas se iban acumulando, la química se hacía cada vez más abstracta. Los pensadores se maravillaron al darse cuenta de que existían patrones generales y comenzaron a crear modelos elementales. En la actualidad, la química se encuentra en el nivel de abstracción situado aproximadamente entre el de la biología y el de la física. Comparte con la biología la necesidad de sistematizar un número extraordinario de observaciones sobre sistemas complejos y, con la física, comparte el esfuerzo de explicar la realidad en términos de unos pocos principios aplicados a las partículas más elementales. En los últimos años, como sucede con la mayor parte de las ciencias, la química se ha extendido de tal forma que se traslapa con disciplinas cercanas y en consecuencia se producen nuevas áreas de estudio interdisciplinario. La bioquímica estudia las reacciones químicas que suceden en los seres vivos y se creó mediante una fusión entre la biología y la química; hace mucho que es reconocida como auxiliar importante en el estudio de la medicina. La biología molecular, que está estrechamente relacionada con la bioquímica y analiza los fenómenos biológicos tales como el crecimiento y la reproducción, pero en términos de moléculas pertenecientes a la célula, proviene de la fusión entre la bioquímica y la genética. Estudia particularmente la reproducción de moléculas gigantes (macromoléculas) en los sistemas vivos. Hacia el otro lado de la escala de abstracción se encuentra la química teórica, que generaliza las leyes de los fenómenos químicos y los expone mediante los métodos más poderosos de las matemáticas para su solución rigurosa. Puesto que la matemática es altamente abstracta y está en sí misma divorciada de las sustancias o reacciones específicas, la química teórica es capaz de proporcionar claridad a la predicción del comportamiento general de las sustancias químicas. Desde un punto de vista más práctico, la química se ha unido a la ingeniería para dar lugar, por ejemplo, a la ingeniería química, que se relaciona con la solución del problema de trasladar un descubrimiento básico efectuado en el laboratorio a una planta elaboradora de un producto de interés económico. Otro ejemplo es la ingeniería de los materiales, en donde los aspectos sintéticos y analíticos se aplican para comprender por qué existen limitaciones en las propiedades deseadas de los materiales específicos y sentar así las bases para el mejoramiento racional de dichas propiedades. También es digna de atención la química del estado sólido, campo relativamente nuevo pero en rápido desarrollo, que se sitúa entre la química y la física y se dedica a resolver los

Sección 1.1 Química

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Capítulo 1 Química y nomenclatura química

problemas de cómo las propiedades físicas, es decir, aquellas que se pueden describir sin hacer referencia a interacciones con otras sustancias (p. ej., la conductividad eléctrica), se relacionan con la composición y el ordenamiento de los átomos de la materia en estado sólido. Todos estos campos interdisciplinarios tienen algo en común y requieren un amplio conocimiento de las dos disciplinas que los constituyen. En principio, todos ellos se fundamentan en la química, y el hecho de que las escuelas de agricultura, medicina, ciencias de la vida, ingeniería, etc., requieran del conocimiento de la química acentúa la gran importancia de ésta.

1.2 ELEMENTOS, COMPUESTOS, SOLUCIONES Y FASES

Una de las áreas más prometedoras de la investigación tecnológica actual es el desarrollo de los materiales mixtos. Se trata, en general de mezclas de materiales en los cuales un aglomerante, como por ejemplo una resina epóxica, tiene cierto tipo de refuerzo mediante fibras de boro dispersas a través de la resina. El objeto es lograr combinaciones óptimas que tengan alta resistencia, gran rigidez y poco peso, condiciones que se requieren para aplicaciones tales como las cubiertas de los motores de los cohetes y los componentes estructurales de los aviones. Lógicamente, las propiedades de un material mixto son una combinación compleja de las propiedades del aglomerante, de las fibras y de la superficie de contacto que hay entre los dos. Es posible imaginar lo difícil que sería deducir las propiedades de las fibras de boro a partir de las propiedades que presenta el material mixto. Sin embargo, este es un problema al cual constantemente se enfrentan los químicos. Se obtiene un compuesto nuevo y deseamos identificar sus propiedades. ¿Cómo puede saberse que se ha obtenido un compuesto puro? ¿Cómo sabremos que las propiedades que estamos midiendo no se deben a una impureza o, peor aún, a algún efecto combinado en el cual tanto la impureza como el compuesto en forma conjunta producen la propiedad observada? La constante inquietud de los químicos por establecer con claridad la diferencia entre mezcla, compuesto y fase radica en el deseo de evitar problemas anteriores. Primeramente definamos algunos términos fundamentales. Materia es todo aquello que posee masa y ocupa un lugar en el espacio; la materia se puede presentar en cualquiera de los tres estados: sólido, líquido o gaseoso. El estado sólido se caracteriza por la retención de la forma y del volumen, sin importar cuál sea la forma del recipiente que lo contenga. El estado líquido retiene el volumen cuando una muestra se transfiere de un recipiente a otro, pero la forma se ajusta de tal manera que toma la del recipiente en el cual la muestra se deposita. El estado gaseoso se caracteriza por la ausencia de retención tanto de la forma como del volumen, puesto que la muestra se expande de tal manera que llena cualquier recipiente en el cual esté confinada. Como ejemplo de lo anterior se tiene el caso del agua: es una materia; en estado sólido se presenta como hielo, en el líquido como agua líquida y en estado gaseoso como vapor de agua. Nótese que al describir el estado gaseo-

so del agua no hemos dicho simplemente vapor. La razón de esto es que el término "vapor" es ambiguo: en ocasiones se usa para referirse al vapor invisible en que se convierte el agua cuando se calienta al punto de ebullición; con más frecuencia se usa para describir la niebla visible formada por condensación y enfriamiento del vapor de agua (como ocurre en el pico de una marmita). Cuando los términos son ambiguos es mejor evitarlos si el significado no es crítico. Por elemento se entiende cada una de las aproximadamente cien sustancias químicas fundamentales, compuestas por átomos de una sola clase y en los cuales toda la materia se puede descomponer. Por compuesto entendemos una sustancia compleja formada por dos o más elementos, que tiene la propiedad que no variar su composición (es decir, que no presenta ningún cambio en la relación porcentual de los elementos que la constituyen), cuando una muestra es sometida parcialmente a un cambio de estado. ¿Por qué introducimos esta restricción respecto al cambio de estado? ¿Qué es lo que está implicado en esta definición? Esto es necesario si queremos hacer una distinción clara entre un compuesto y una solución. Algunas personas las diferencian diciendo que un compuesto posee una composición fija, mientras que la composición de una solución es variable. Es importante hacer notar que "fija" y "variable" se están utilizando aquí en dos contextos diferentes: el paso de una muestra a otra y el paso de un estado de la materia a otro. El último es el más importante. Dada una sola muestra de un compuesto y una sola muestra de una solución, ambas tendrán composiciones fijas. Sin embargo, el compuesto no cambiará en su porcentaje de composición cuando la muestra es sometida parcialmente a un cambio de estado, mientras que la solución sí lo hará. Veamos un ejemplo específico: cuando una muestra de agua pura en estado líquido se evapora parcialmente, el vapor (gas) que se forma consta de un 11% de su peso de hidrógeno y de un 89% de oxígeno, que corresponden a los mismos porcentajes del agua líquida; este comportamiento es característico de un compuesto. Por el contrario, si una solución al 10% de sal en agua se evapora parcialmente, la sustancia que se desprende es prácticamente agua pura; es decir, la parte que se evapora es mucho más rica en agua que la solución original agua-sal. Este es un comportamiento característico de una solución. Cuando una solución se somete a un cambio de estado, uno de los componentes de la solución tiende casi siempre a separarse más que el otro. Otro término útil, pero en ocasiones confuso, es el de fase. Se aplica a la región (o regiones) de la muestra que se caracteriza por el mismo conjunto de propiedades. Como un ejemplo sencillo podemos considerar varios cubos de hielo que flotan en el agua líquida. Todos los cubos de hielo representan la fase del hielo; toda el agua líquida representa la otra fase. Este es un sistema de dos fases, y no importa cuál sea la cantidad relativa de agua y de hielo que exista. El rasgo característico de una fase consiste en que las propiedades cambian cuando se cruza a través de la fase limítrofe, es decir, cuando se pasa de una fase a otra. Así, por ejemplo, al pasar de la fase de hielo a la de agua líquida se presenta un cambio en la densidad de 0.9 g/cm3 (gramos por centímetro cúbico) a 1.0 g/cm3. La confusión en la utilización de la palabra fase surge del hecho de que, a veces, la palabra/ase se puede sustituir por la

Sección 1.2 Elementos, compuestos, soluciones y fases

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Capitulo 1 Química y nomenclatura química

palabra compuesto y con esto no se está diciendo algo erróneo. Por ejemplo, cuando una solución de cloruro de sodio en agua se mezcla con una solución de nitrato de plata agua, el compuesto que se separa como un precipitado blanco es cloruro de plata. Uno puede decir con igual corrección que la fase que se separa es de cloruro de plata. En el primer caso, el énfasis se hace en la formación de un material complejo formado por los elementos plata y cloro; en el segundo caso, se hace hincapié en que una nueva región ha aparecido, en la cual las propiedades son diferentes a las del sistema inicial.

1.3 SÍMBOLOS Y FÓRMULAS

Los elementos químicos se representan, en general, por medio de símbolos, como H para el hidrógeno y O para el oxígeno. Un símbolo no representa sólo al elemento en general sino también a una cantidad específica de dicho elemento, ya sea un átomo o, como se estudiará en el capítulo siguiente, un número estándar muy grande (6 X 1023) de dichos átomos. Esto último recibe el nombre un mol de átomos. Así, N simboliza al nitrógeno, a un átomo de nitrógeno, y también a un. mol de átomos de nitrógeno. En muchos casos el símbolo de un elemento es simplemente la mayúscula de la primera letra de su nombre, por ejemplo B para el boro. Si varios elementos poseen la misma letra inicial, se incluye una segunda letra, minúscula en este caso, como sucede en el símbolo Pt para el platino y Pu para el plutonio. En algunos casos, sobre todo para aquellos elementos que se conocen desde la antigüedad, los símbolos se derivan de sus nombres en latín, por ejemplo, Ag para la plata (de argentum), Au para el oro (de aurum), Cu para el cobre (de cuprum) y Fe para el hierro (de ferrum). En la tercera de forros de este libro se incluye una lista compleja de los nombres y símbolos de los elementos. Los compuestos químicos se representan mediante fórmulas, como H2O, que son combinaciones de los símbolos de los elementos constituyentes del compuesto. Los subíndices, 2 para el H y 1 (sobreentendido) para el O, designan el número relativo de átomos de diferente clase que están presentes. Una vez más la fórmula cumple con tres funciones: representa al compuesto en general, representa una fórmula-unidad del compuesto (una fórmula-unidad es el conjunto de átomos mostrado por los subíndices en la fórmula), y representa un número estándar muy grande (6 X 1023) de dicha fórmula-unidad. El término mol se utiliza para designar 6 X 1023 fórmulas-unidad. Así, H2O representa al agua, a una formula-unidad de agua, y también a un mol de agua. En algunos casos, como en el agua, la fórmula-unidad existe como una entidad separada, discreta, en cuyo caso se puede hablar de una molécula. En otros casos, como el SiO2, no se tiene una molécula aislada y sólo se indica la relación entre los átomos constituyentes del conjunto. Las fórmulas químicas, por lo general, se determinan a partir del análisis experimental de un compuesto con objeto de conocer qué átomos lo forman y cuál es la relación entre dichos átomos. Una técnica, que se analizará

con mayor detalle en la sección 2.3, utiliza relaciones de peso en las reacciones químicas para determinar el número de átomos de cada elemento que estén presentes. Esto da lugar a la fórmula empírica, o fórmula mínima, la cual nada nos dice respecto a la forma en que los átomos están unidos entre sí. Otra técnica, que es particularmente aplicable a los compuestos orgánicos, consiste en reducir el compuesto en diversos fragmentos y analizar mediante sus masas los diversos fragmentos presentes. El análisis computacional de los fragmentos puede indicar con frecuencia qué átomos están unidos a qué otros átomos y cuántos átomos de cada elemento están presentes en la molécula. El término molécula se utiliza para designar a la unidad discreta que incluye todos los átomos que están fuertemente unidos entre sí. De esta manera, podemos obtener no sólo la fórmula molecular, sino también cierta idea respecto a la disposición atómica que existe en la molécula. Algunos agrupamientos comunes que se presentan en las moléculas son hidroxilo (OH), metilo (CH3), y etilo (C2H5). El compuesto alcohol metílico muestra los agrupamientos CH3 y OH y se escribe como CH3OH. Existen otras técnicas para conocer qué átomos están unidos entre sí y cuál es el orden en el espacio de los mismos, pero este estudio lo pospondremos hasta que hayamos obtenido una mayor información sobre otros aspectos de la química. Los nombres de los compuestos químicos se clasifican en vulgares o sistemáticos. Los nombres vulgares, como alcohol de madera para el CH3OH son semejantes a los apodos; generalmente reflejan alguna característica del compuesto, y al ser aceptados mediante el uso general y repetitivo, se utilizan en las conversaciones informales. Así, el nombre de "alcohol de madera" para el CH3OH refleja el hecho de que el compuesto se obtiene originalmente mediante la destilación destructiva de la madera, esto es, calentando la madera en un recipiente cerrado y recolectando los productos volátiles de sus descomposición. Los nombres sistemáticos, como indica la palabra, son más formales; reflejan en general la clasificación del compuesto y con frecuencia dicen algo respecto al ordenamiento de los átomos. Por ejemplo, CH3OHse denomina metanol. La terminación -ol indica que el compuesto se clasifica como un alcohol (caracterizado por la presencia de grupos OH unidos al carbono). La raíz metan- se deriva del compuesto generador metano, CH4. Otro nombre sistemático para elCH3OH sería hidroximetano, haciendo énfasis en que el CH3OH se deriva del CH4 mediante la sustitución de uno de los hidrógenos por el grupo OH. Las reglas para dar nombres sistemáticos a los compuestos orgánicos son bastante complicadas, puesto que existen más de un millón de dichos compuestos y se requiere gran cuidado para poder cubrir con dichas reglas todas las posibilidades. En el Apéndice A2.2 se presenta un breve resumen de dichas reglas. Denominar en forma sistemática los compuestos inorgánicos es bastante más sencillo. En el Apéndice A2.1 se presenta un resumen de dichas reglas; aquí sólo haremos mención a algunas pocas que serán necesarias para estudiar las primeras partes de este libro. Los compuestos formados por sólo dos elementos tienen en general nombres derivados directamente de los elementos, casi siempre con el segundo elemento con la terminación -uro.

Sección 1.3 Símbolos y formas

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Capítulo 1 Química y nomenclatura química

Así, KC1 se denomina cloruro de potasio. Si se desea hacer hincapié en el número de átomos de un elemento dado, se pueden utilizar prefijos como mono (para uno), di (para dos), tri (para tres), tetra (para cuatro), penta (para cinco) y hexa (para seis), los cuales preceden al nombre del elemento. Así se puede distinguir entre monóxido de carbono (CO) y el dióxido de carbono (CO2). Los compuestos que contienen más de dos elementos se nombran casi siempre para poner de manifiesto la clasificación química del compuesto de que se trate, como ácido, como base, o como sal, o bien haciendo hincapié en ciertas características de los grupos que por lo general se presentan. Posteriormente estudiaremos con mayor detalle los ácidos, las bases y las sales; aquí presentaremos algunas definiciones preliminares. Los ácidos son una clase de compuestos que tienen las siguientes propiedades características: 1) sabor amargo, 2) capacidad para hacer virar al papel tornasol a rojo, 3) capacidad para reaccionar con la mayor parte de los metales liberando hidrógeno, y 4) capacidad para neutralizar o destruir las bases. Las bases son sustancias que tienen las siguientes propiedades: 1) sabor amargo, 2) capacidad para hacer virar al papel tornasol azul, y 3) capacidad para neutralizar los ácidos. Las sales son productos de las reacciones de neutralización entre los ácidos y las bases. Hace doscientos años, el químico francés Lavoisier sugirió que para que un compuesto tenga propiedades acidas es preciso que contenga oxígeno. Cien años después, el químico sueco Arrhenius planteó que para propiedades acidas un compuesto necesita contener hidrógeno. El enfoque de Arrhenius se encuentra en mayor concordancia con las ideas modernas. Sin embargo, como veremos después dicho enfoque requiere ser ampliado. Según el concepto de Arrhenius, las propiedades acidas se atribuyen a la presencia de un ion hidrógeno, H + , se desprende fácilmente. El signo + en la parte superior derecha indica la carga eléctrica de la partícula, y la palabra ion describe en general cualquier agolpamiento de uno o más átomos que lleva una carga eléctrica. Las fórmulas de los ácidos se escriben en general de tal forma que primero aparece el hidrógeno desprendible; algunos ejemplos comunes son los siguientes: HC1 HNO3 H2SO4 H3PO4 HC2H3O2

ácido ácido ácido ácido ácido

clorhídrico, o cloruro de hidrógeno nítrico, o nitrato de hidrógeno sulfúrico, o sulfato de dihidrógeno fosfórico, o fosfato de trihidrógeno acético, o acetato de hidrógeno

Los primeros nombres son vulgares; los segundos sistemáticos. Los nombres sistemáticos ejemplifican los nombres especiales que designan ciertas Características de asociación: nitrato para NO 3 , sulfato para SO 42  , fosfato para PO43 , y acetato para C 2 H3 O2. Se puede considerar que las bases deben sus propiedades características al ion hidróxido OH. Algunas bases comunes son: NaOH Ca(OH)2

hidróxido de sodio hidróxido de calcio

Cuando un ácido como el HC1 neutraliza una base como el NaOH, se considera que el H+ del ácido se combina con el OH~ de la base, para formar el compuesto HOH, es decir, agua. Si el agua se evapora, el Na+ de la base y el Cl del ácido se combinarán entre sí dando lugar a la sal cloruro de sodio, NaCl. Las fórmulas de las sales se escriben en general con el residuo proveniente de la base en primer lugar y después con el residuo proveniente del ácido. El nombre sistemático consistirá entonces en la combinación de los nombres de los dos grupos. Como un último ejemplo, la neutralización del H2SO4 mediante NaOH produce la sal Na2SO4, cuyo nombre sistematico es sulfato de sodio.

Sección 1.4 Reacciones químicas y ecuaciones químcas

1.4 ________________________________ REACCIONES QUÍMICAS Y ECUACIONES QUÍMICAS

El tipo más sencillo de reacción química es aquél en el cual un elemento químico se combina con otro elemento químico para formar un compuesto. En forma abreviada, se escribe casi siempre como una ecuación química, que es simplemente una representación simbólica de las reacciones químicas observadas. Por ejemplo, consideremos la reacción que se produce entre el elemento zinc y el elemento azufre para producir el compuesto sulfuro de zinc. Escribimos esto como Zn + S → ZnS en donde la flecha se lee "reacciona para dar". Los símbolos Zn y S a la izquierda de la flecha representan a los reactivos, es decir a las sustancias iniciales; la fórmula ZnS de la derecha de la flecha representa al producto de la reacción. Si la dirección de la flecha fuera inversa, el papel de los reactivos iniciales y de los productos finales se invertiría. Específicamente sería Zn + S ← ZnS lo cual indica una reacción química en la cual el material inicial ZnS se descompone en sus elementos cosntituyentes (Zn y S). Para ser válida una reacción química necesita satisfacer dos condiciones: debe concordar con los hechos observados, y debe estar balanceada. La palabra "balancear" significa que los átomos se deben conservar durante una reacción química, es decir, cada átomo que aparece en el lado izquierdo de la ecuación química ha de presentarse en la parte derecha de la ecuación. Existen métodos sistemáticos para balancear las ecuaciones químicas, que estudiaremos en capítulos posteriores, pero el fundamento del procedimiento consiste en acomodar de tal forma los coeficientes de la ecuación (los números que van antes de cada símbolo y cada fórmula) para que se asegure que se están conservando todos los átomos. Se debe hacer hincapié en que los subíndices en las fórmulas no se pueden modificar con objeto de alcanzar el balance, puesto que esto implicaría cambiar las especies químicas.

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Capitulo 1 Química y nomenclatura química

Supóngase, por ejemplo, que se nos pide balancear la ecuación para la reacción entre el calcio (Ca) y el oxígeno (O2) para formar el óxido de calcio (CaO). Primer escribimos Paso (1)

?Ca + ?O2 → ?CaO

para representar a las especies químicas involucradas. Entonces seleccionamos coeficientes para el balance de la ecuación. Específicamente, podemos advertir que existen dos átomos de oxígeno a la izquierda de la flecha, y tiene que haber los mismos en el lado derecho. Logramos esto escribiendo un 2 antes de CaO. La ecuación ahora se lee como Paso (2)

?Ca + O2 →

2CaO

Notamos ahora que existen dos átomos de calcio a la derecha de la flecha, y debe haber el mismo número a la izquierda. Esto se logra colocando un 2 antes de Ca. El resulto final es Paso (3)

2Ca + O2 → 2CaO

Hubiera sido totalmente erróneo en el paso (1) haber cambiado el subíndice del oxígeno en el CaO de 1 (sobreentendido) a 2. Esto nos hubiera dado Ca + O2 → CaO2 lo cual es perfectamente válido desde el punto de vista del balance de la ecuación, pero no es la ecuación correcta para la reacción específica solicitada. La anterior sería una reacción química totalmente distinta. Las ecuaciones para reacciones entre compuestos, como las de neutralización, siguen los mismos principios. Para la reacción entre HC1 y NaOH, la ecuación balanceada es HC1 + NaOH →

HOH + NaCl

Esta se denomina en ocasiones doble-sustitución, o metátesis, puesto que las partes de los compuestos simplemente han cambiado de "compañero". Para la neutralización entre el HC1 y el Ca(OH)2, la ecuación balanceada es 2HC1 + Ca(OH)2

→

2HOH + CaCl2

Podemos ahora hacer dos preguntas: (1) ¿cómo sabemos que debemos escribir CaCl2 para el segundo producto? ¿Por qué no CaCl? (2) ¿Cómo sabemos que ambos OH del Ca(OH)2 se neutralizan? La respuesta a la primera pregunta, tal y como lo aprenderemos en los capítulos subsecuentes, es que el calcio en un compuesto se presenta casi invariablemente como un ion dispositivo, es decir, existe como una partícula cargada que lleva una carga eléctrica de + 2. En consecuencia, Ca2+ requiere dos cargas negativas para alcanzar la neutralidad eléctrica. El grupo hidróxido, OH lleva una sola carga négati-

va y, en n consecuenciia, debe habeer, como en Ca(OH)2, do os hidróxidos para neutralizzar el calcioo que está doblemente d cargado. La situación ppuede comprennderse tal vezz con más faacilidad si peensamos en el Ca(OH)2 ccomo (Ca2+) (O OH)2, en don nde el subínddice 2 se aplicca a todo lo que q está dentrro del paréntessis que encierrra al OH. En E forma sim milar, el cloru uro sólo llevaa una carga neegativa y, enn la misma foorma que en (Ca2+) (Cl)2, debe haber dos cloruross con una carg ga negativa cada c uno paraa neutralizar el calcio quee está doblemeente cargado. Comúnmennte se han de recordar, coonforme aparrecen, los camb bios observad dos para los ioones puesto que q son útiles para verificaar que las fórm mulas sean corrrectas. La figgura 1.1 preseenta una breve lista de los iones más com munes. La respuesta a la segunda pregunta p es más m difícil. La L neutralizaación parcial del d Ca(OH)2 puede p sucedeer, en realidadd y es posiblee obtener un compuesto mixto m del tipo Ca(OH)Cl enn el cual sóloo la mitad de los l hidróxidos han sido neuutralizados. Para obttener esta susstancia a parrtir de HC1 y Ca(OH)2, laa ecuación baalanceada seería HC C1 + Ca(OH)2

→

HOH + Ca(OH)Cl

Sin embbargo, esta reeacción, donde una fórmuula-unidad de d HC1 reaccciona con una fórmula-uniidad de Ca(O OH)2, no correesponde a un na neutralizacción

Sección 1.4 Reaccciones químiicas y ecuac ciones químiicas

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Capítulo 1 Química y nomenclatura química

completa. Sucede sólo en condiciones bastante especiales, es decir, cuando la cantidad de Ca(OH)2 en relación con la HC1 está severamente restringida y cuando la temperatura bajo los efectos de la evaporación, se controla de manera estricta. En condiciones normales de neutralización, no se forma el Ca(OH)Cl. El que la naturaleza de un producto químico dependa con frecuencia de las cantidades relativas de los reactivos iniciales, se entenderá mejor cuando se estudie el siguiente capítulo. El problema de la neutralización parcial se considera con mayor detalle en el capítulo 15.

1.5 ENERGÍA, CALOR Y TEMPERATURA ____________________________________ Cuando ocurre una reacción química, suelen suceder cambios observables a simple vista que indican que algo está pasando. Puede cambiar el color; se pueden desprender gases; se pueden formar precipitados. Menos obvios son los cambios en energía que casi invariablemente acompañan a las reacciones químicas. Energía es un concepto físico importante, pero abstracto, que describe la capacidad para efectuar trabajo. * Es de gran interés actual puesto que existe escasez mundial de energía y existen problemas para la conversión segura, eficaz y económica de una forma de energía en otra. También existe un serio desequilibrio en su distribución mundial. Algunos países poseen muchos recursos energéticos para su población, mientras que otros tienen muy poco. En un sentido más amplio, la energía se puede clasificar como potencial o cinética. La energía potencial es aquella que proviene de la posición, y la energía cinética surge del movimiento. No es difícil comprender el concepto de energía cinética puesto que es sencillo observar el movimiento de un objeto, de una partícula o de cualquier entidad que posea masa. Por definición, la energía cinética es igual a 12 mv1. en donde m es la masa del objeto en movimiento y v es la velocidad o rapidez del movimiento. El concepto de energía potencial es más sutil. Se debe a que existen fuerzas entre las partículas, y se requiere trabajo para pasar de un ordenamiento relativo de la partículas a otro. Consideremos algunos ejemplos. Una piedra que esté en lo alto de un risco se encuentra a cierta distancia del centro de la Tierra. Como consecuencia, existe cierta cantidad de energía potencial en el sistema Tierra-piedra. Dejemos ahora que la piedra caiga desde lo alto del risco en virtud de la bien conocida fuerza de atracción de la gravedad. Como se muestra en la figura 1.2, el sistema Tierra-piedra pasa a un estado de menor energía potencial, puesto que la piedra se ha acercado al centro de la Tierra. Se requiere trabajo para hacer retornar la piedra a lo alto del risco, y será necesaria la misma cantidad de trabajo que se liberó cuando la piedra cayó de lo alto. ¿Qué ocurre con la energía cinética en el proceso de caída? La piedra en lo alto del risco está en reposo, su * El apéndice 5 al final del libro presenta un análisis sobre la energía y otros conceptos físicos.

FIGURA 1.2 F T Tierra-piedra.

Energía potenccial en un sistem ma

velocidad es cero y, en consecuenccia, su energíía cinética es cero; conform me la piedra caae, su veloci dad aumentaa. La cantida d de energía cinética aum menta conformee la energía potencial p del sistema s Tierrra-piedra dism minuye. En laa base del risco,, justo antes del d impacto, la l energía cinnética es máxiima, precisam mente proporcio onal a las disttancia que haay entre las línneas punteadaas en la figuraa 1.2. Una vez ocurrido el impacto, la piiedra retorna al estado de reposo. Liberó su energía cinética c efectuuando un trabbajo, destruyeendo tal vez algún a objeto en el suelo. Al A pasar del estado e iniciall (piedra en reposo en lo o alto del riscco) al estado finnal (piedra enn reposo en laa base del riscco), el sistemaa Tierra-piedrra ha disminuiido su energíaa potencial. La L diferencia de energías se s ha empleaddo en destruir el e objeto, reaalizando un trrabajo, aumeentando su ennergía potencial al romperloo y separarlo y aumentando también su energía cinéttica al calentaar los fragmenttos. Aquí estamos enfrenttándonos a unn comportam miento naturall que se presennta con absoluuta regularidaad, la ley de laa conservacióón de la energgía: la energía del d universo es constante, simplemente s c cambia de unna forma a ottra. Com mo veremos en e el capítulo 7, los átomoss que forman un u sólido no eestán totalmen nte en reposoo sino que están e sujetos a un movim miento vibraatorio constantee. Cada átom mo se comporrta en forma pparecida a unn péndulo que oscila haciaa adelante y hacia h atrás coon respecto a los átomos cercanos. c Un péndulo, que en forma general g se pu uede represenntar por un objeto suspenndido de un hillo, es un bueen ejemplo de d un sistemaa que muestraa un continuo intercambiio entre la en nergía cinética y la energíía potencial. Como se muuestra en la figu ura 1.3, la eneergía potenciial llega a un máximo cuando es máxim ma la amplitudd cuando el obbjeto está lo más m alejado del d centro de la Tierra. Enn este punto es donde el objeeto llega al reeposo, y en coonsecuencia la l energía cinnética es cero. En E la parte media m de la osccilación, cuanndo el objeto está más cerrcano al centro de la Tierra, la energía ciinética es máxxima y la pottencial mínim ma; la suma de las energías potencial y cinética en cualquier c possición interm media permaneece constantee, pero la maggnitud de las dos clases de d energía cam mbia en formaa continua. La figura 1..4 muestra eel sistema annálogo, pero con átomos, donde en el NaCl N sólido, el Cl vibra hacia adelannte y

hacia atráss con respectto a los ioness Na+ que lo rrodean. La ennergía potenccial llega a unn mínimo cuaando el Cl llega a un punnto medio enttre los Na+ ppero rápidamen nte aumenta cuando el Cl se mueve hacia h un Na+ u otro. Adem más del movimiento vibrattorio de los áátomos, que siempre s está prep sente en la materia, los átomos pueeden cambiarr ampliamentee sus posicioones respecto a otros átomoos. Esto es lo que sucede een una reacciión química. Por ejemplo, cuando c el zinnc reaccionaa con el azufr fre para form mar el sulfuroo de zinc Zn + S →

ZnS

los átomoss de zinc pasaan de un ambbiente en donde están totallmente rodeados por átomoos del mismo zinc a otro en e donde los rodean átomoos de azufre. En forma sim milar, los átom mos de azufree pasan de unn estado en quue están uniddos

FIGURA 1.4 Representació R ón esquemáticca del movim miento vib bratorio en el NaCI. (Lo que e se muestra es sólo una porción p pe equeña de la esstructura repetittiva presente en el estado sóliido.)

a otros áttomos de azuufre a otro estado donde loos alrededorees están ocuppados por átom mos de zinc. Lógicamente, es de espeerar un camb bio en la eneergía potenciall del sistema al pasar de Zn Z + S a ZnS. Este cambio o en la energíaa potencial, que q puede seer hacia mayyor o hacia menor m energgía, se maniffiesta generalm mente como calor pero taambién se puuede manifestar en form ma de luz, sonido ondas de choque o alg guna de las muchas m otrass manifestaciiones energéticcas. Lo más común c es quee los cambios en la energgía se manifieesten como callor, ya sea lib berado hacia los alrededorres, en cuyo caso c se dice qque el cambio químico q es exootérmico, o ab bsorbido de los alrededorees, en cuyo caaso se dice que el cambio químico q es endotérmico. e ¿Cómo desccubrimos la diferencia? Si S el cambio es e exotérmicoo, la mezcla dde reacción suuele calentarsse; si es endotéérmico, se enfría. Sin embargo, puede eexistir una coomplicación ppor el hecho dee que algunoos reactivos no reaccionaan inmediatamente cuanddo se mezclan con otros. Coon frecuencia es necesario calentar la mezcla m de reactivos con objetto de que se innicie la reacción. Por ejem mplo, si se mezzcla zinc en polvo p con azufr fre en polvo, no sucede naada. La mezccla necesita ser s calentada;; una vez calien nte, se inicia la l reacción y se logra calenntar por sí missma sin necessidad de proporcionarle más calor. El caalor que se reqquiere para que q se produzzca la reacción nada tiene que ver resspecto a si la reacción es exotérmi ca o endotérm mica. Lo que cuenta es sii se presenta desprendimiiento o absorrción neto de calor c cuando los reactivoss se convierteen en producttos. El color neto liberado o absorbido, cuando se refiere r a canttidades están ndares (moles) de sustanciaa, se denomin na calor de reacción. r La temperatura t s suele confunddirse con el ccalor, pero los términos noo son sinónimoos. El calor es e una cantidaad de energíaa, mientras quue la temperaatura describe la intensidad d del calor. La L distinción puede aclaraarse si adverttimos que un fósforo f y una hoguera pueeden estar a la misma tem mperatura. La diferencia taambién se pu uede mostrar al observar que q una cantidad determiinada de calor aumentará más m la temperratura de un ccucharada de agua que la de d un cubo con n agua. La temperatura t p puede definirrse también ccomo una pro opiedad que ffija la direcciónn del flujo calorífico. El calor tiende siiempre a fluirr de un cuerppo de mayor teemperatura a otro de mennor temperatuura. La tempperatura se puede medir utiilizando el heccho de que la mayor parte de d las sustanccias se expandden al calentarsse. El termóm metro de mercuurio es un insstrumento quee funciona deebido a que el volumen ocuupado por unna determinadda masa de mercurio m aum menta conformee se incremennta su temperratura. Comoo se muestra en e la figura 1.5, el bulbo seensor contien ne un gran voolumen de mercurio m que al expandirsse se mueve deentro del tuboo capilar. El volumen v del capilar es mu ucho menor qque el volumenn del bulbo, dee tal forma qu ue la pequeñaa expansión del mercurio ccausa un gran movimiento o en la colu umna de merrcurio. La escala e Celsiuus de temperattura, denomiinada con frecuencia f esscala centígrrada, se puueden reproduccir colocandoo primero al termómetro en hielo a punto p de fusiión y marcando o la posiciónn en la coluumna de meercurio comoo 0°C, y desspués colocánd dolo en agua hirviendo h y marcando m la poosición como 100°C. El esppacio se dividee entonces enn 100 partess iguales, supponiendo quee el diámetroo del capilar es constante. La escala Faahrenheit difiiere de la cenntígrada en quue el punto dee fusión del hielo h correspo onde a 32°F y el de ebulllición del aguua a

Secció ón 1.5 Energgía, calor y tempeeratura

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FIGUR RA 1.5 Term mómetro de mercurio en e tubo de d vidrio.

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Capítulo 1 Química y

nomenclatura química

212°F, con 180 divisiones iguales entre ellas. Para convertir grado Fahrenheit en Celsius, réstese 32 de la lectura en Fahrenheit y multiplíquese el resultado por 100 , sea 5 . 180

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Otro instrumento para medir la temperatura es un termopar, que está formado por un empalme de dos metales diferentes y tiene la propiedad de que el voltaje eléctrico a través de la unión se modifica conforme la temperatura cambia. Así, midiendo el voltaje se puede determinar con facilidad la temperatura. La mayor parte de los termostatos domésticos utilizan termo-pares para determinar los cambios en la temperatura. 1.6 UNIDADES CIENTÍFICAS

La mayor parte de las unidades que se utilizan en este libro son unidades del SI como recomienda el Comité Internacional sobre Pesos y Medidas. Las letras SI provienen del francés Système International. En el sistema internacional existen siete unidades básicas: metro, kilogramo, segundo, ampere, kelvin, candela* y mol. En la figura 1.6 se presenta un resumen de la naturaleza de estas unidades. El metro, cuyo símbolo es m, es la unidad de longitud. Fue definido originalmente durante la revolución francesa como la diezmillonésima parte del cuadrante del meridiano terrestre que pasa por París. Se construyeron barras estándares de platino con esta distancia, y después, cuando se encontró que ese meridiano había sido erróneamente determinado, la definición se cambió por la distancia que hay entre las dos marcas de una barra estándar de platino que se encuentra en París. Se había sugerido que la longitud de onda de la luz podría suministrar una unidad de longitud estándar más natural, pero esta sugerencia no fue aceptada hasta hace poco. En la ac* La candela, cuyo símbolo es cd, es la unidad básica de intensidad luminosa. No se utiliza mucho esta unidad en química. Corresponde a una sexagésima parte de la intensidad luminosa emitida por centímetro cuadrado de un sólido incandescente al rojo blanco, a su temperatura de solidificación. Una vela ordinaria posee aproximadamente la luminosidad correspondiente a una candela.

FIGURA 1.6 Unidades básicas del SI Nombre de la unidad Metro Kilogramo Segundo Ampere Kelvin Candela Mol

Cantidad física Longitud Masa Tiempo Corriente eléctrica Temperatura Intensidad luminosa Cantidad de sustancia

Símbolo para la unidad m kg

s (seg) A (amp) K (°K) cd

mol

tualidad, el metro se define en términos de una línea espectral específica de color anaranjado emitida por una descarga eléctrica en kriptón a una temperatura determinada. Un metro representa a 1 650 763.73 longitudes de onda de dicha luz y equivale a 39.37 pulgadas, y que es aproximadamente la distancia que existe entre la punta de los dedos con el brazo extendido hasta la mitad del tórax. El kilogramo, cuyo símbolo es kg, es la unidad de masa.* Originalmente se consideró que correspondía a la masa de 1 000 centímetros cúbicos de agua a la temperatura de su densidad máxima, es decir, 3.98°C. Una vez más, se cometió un pequeño error en la determinación del estándar, de tal forma que en la actualidad el kilogramo se define como la masa de un cilindro de platino e iridio que se guarda en la Oficina Internacional de Pesas y Medidas cercana a París, que es casi equivalente al peso de 1 000 centímetros cúbicos de agua a la temperatura de su densidad máxima. Un kilogramo es equivalente a 2.2 libras y es más o menos igual a la masa dos cuartos de galón de leche. El segundo es la unidad fundamental de tiempo. Se definió originalmente como la sexagésima parte de un minuto o como 1/86 400 del día solar medio, pero en la actualidad se define como la duración de un número específico de pulsos (9 192 631 770) que corresponden a la transición entre dos niveles de energía de un átomo de cesio en particular. El símbolo recomendado para el segundo es s, pero también se utiliza con frecuencia seg y así se empleará en este libro. El ampere es la unidad de corriente eléctrica. Se define como la intensidad de la corriente necesaria para que al pasar por dos alambres rectos y paralelos, en el vacío, a un metro de distancia entre sí, se produzca entre los alambres una fuerza igual a 2 X 10 7 newtons por metro de longitud. (Un newton es la fuerza necesaria que hay que aplicarle a un kilogramo de masa una aceleración de un metro por segundo en cada segundo y es aproximadamente la fuerza con que es atraída una manzana por la fuerza gravitacional de la Tierra.) El símbolo recomendado para el ampere es A, pero con frecuencia se utiliza amp. Un ampere es aproximadamente la cantidad de corriente que pasa por una lámpara eléctrica de 100 watts mientras está encendida. El kelvin es la unidad termodinámica de temperatura. Equivale a los grados Celsius descritos en la sección 1.5, pero se define en forma más rigurosa como 1/273.16 de la temperatura termodinámica en la cual coexisten el agua líquida, el hielo y el vapor de agua (el llamado "punto triple"). El * Aun cuando generalmente los no científicos los consideran sinónimos, la masa no es precisamente lo mismo que el peso. La masa es una medida cuantitativa de las propiedades inerciales intrínsecas de un objeto, es decir, la tendencia de un objeto a permanecer en reposo si está quieto o a continuar moviéndose si se encuentra en movimiento. Por otra parte el peso, es una medida de la fuerza de atracción que una masa experimenta en un campo gravitatorio particular. Puesto que la fuerza de gravedad puede cambiar (por ejemplo, un astronauta pesa menos en la superficie de la Luna que en la Tierra.) El peso de un objeto no es constante. Sin embargo, la masa de un objeto es constante y se puede determinar comparando su peso con el de un objeto de masa conocida. Los químicos utilizan con frecuencia masa y peso como sinónimos puesto que en un laboratorio químico la gravedad se mantiene prácticamente constante.

Sección 1.6 Unidades científicas

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Capitulo 1 Química y nomenclaturra químicca

Comité Innternacional ha recomenddado que el keelvin se repreesente por K, y no por °K, y como se podría p esperaar por comparación con otras escalaas de temperatuura. Existe grran resistencia a aceptar la l recomendaación del Com mité, y continuuaremos utiliizando °K enn este libro. El mol, m cuyo sím mbolo es mol, es la unidad del SI para laa cantidad dee una sustanciaa. Es la cantiddad de materiaa que posee taantas unidadees elementalees de composicción específicca como exissten en 0.012 gramos de caarbono 12, quue es la variedad más abundante del carrbono. El núm mero de átom mos en un mool de átomos se denominaa número de d Avogadro.. Su valor numérico ess de 6.0222 X 1025. Las fracciones deecimales o lo os múltiplos dde las unidaddes se indicann por prefijos, como los de la lista siguieente. Fracción

Prefijo

Símboloo

Múltip plo

Prefijjo

Símbolo

Para darnos cuennta de cómo se utilizan, considerarem c mos fraccionees y múltiplos de un metroo. La décima parte de un u metro, corrrespondientte a 10-1, es unn decímetro, cuyo símboloo es dm. La ccentésima parte de un metro, corresponddiente a 10-22, es un cenntímetro (cm m); la milésim ma, 10-3, es un -6 milímetro (mm); etc. U Un micrometro o (µm), es iguual a 10 m y frecuentemeente se le denoomina mieraa. Un kilómetro (km), quue es igual a 103 metros,, es aproximad damente iguaal a cinco octtavos de millla. Adem más de las unnidades básicas del SI, exxisten las llam madas "unidaades derivadas ", que son combinacion nes de las unidades u báásicas. Algunnos ejemplos sencillos s seríaan el metro cuuadrado, m2, qque es la uniddad de superficcie, y el metroo cúbico, m3, que es la unnidad del volumen. Un nombre n especcial, litro, cuyoo símbolo ess 1, se da a la milésimaa parte de unn metro cúbiico, 10- 3 m3. Un U mililitro,, cuyo símbo olo es mi, es equivalente a un centímeetro cúbico, cm m3. Algunas uunidades derivadas poseen nombres especiales quee se han estabblecido en hhonor de científicos que han contribbuido a que se comprenddan correctam mente las canttidades físicaas correspond dientes. En taales casos, el nombre n de laa unidad siem mpre se escribbe con minússculas, mienttras que el sím mbolo o abreviatura se indiica con mayúscula. Así, enntre las unidaades derivadas existe la unidad de fuerzaa, el newton, en honor a Sir S Isaac New wton (1642-17227), cuyo sím mbolo es N; laa unidad de energía e es el joule, j por Jam mes Prescott Jo oule (1818-1889), y se siimboliza por J. La figura 1.7 presenta un resumen de d algunas uunidades derrivadas y m muestra cómo o se definen en términos de d las unidaddes básicas.

Al leeer la última columna de la l figura 1.7 ees importantee advertir quee los exponentes negativos representan división porr dicha unidad a la poteencia positiva. Así, para el newton n tenem mos kg m segg2, lo cual siggnifica kilogrramo metro po or segundo all cuadrado, o bien, Newton = kg m seg–22 =

kgm seg

= 2

(kilogramo)) (metro) segundo2

El razonaamiento para este conjuntto de unidadees con las pottencias indicadas es el sigu uiente: de acuuerdo con las leyes de la fí física, F = ma a, lo que significa que la fueza F es iguaal a la masa m por la aceleración a. Coomo la unidaad de masa, m = 1 kilogram mo, y la unidad de aceleracción, a = 1 meetro por segundo, esto nos da

Como ind dicaremos enn la sección siguiente, se debe tener especial e cuiddado con las unidades u si see quiere utiliizar con éxitoo la técnica de d resoluciónn de problemaas denominadda análisis dimensional. d En particulaar, se requierre la cancelaciión frecuentee de unidades entre numeerador y denominador. En E la figura 1.7 7 se utiliza ex xponentes possitivos y negaativos en las unidades y no líneas diag gonales (/) paara distinguirr entre lo que está en el numerador n dde lo que se encuentra en ell denominadoor de una fraccción. La razóón de esto es que la notaciión con líneeas diagonalees suele creear confusiónn. Por ejem mplo, g/cm/seg se puede intterpretar com mo gramos poor centímetro dividido porr segundo o también t gram mos divididoss por centímetro por segunndo. Si se intenta indicar lo o primero es mejor m escribirr g cm-1seg-1; y si es lo seegundo, será más -1 adecuadoo indicar g cm c seg. En este libro uutilizaremos la notación por diagonalees sólo cuand do están inclluidas dos unnidades; en los l demás caasos, utilizarem mos exponenttes negativos..

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20

Capítulo 1 Química ay nomenclaturra químicca

La otra o unidad iimportante enn la figura 1.7 es la terceera, el joule (sim( bolizadoo por J), uniddad de energgía. Se definne como kg m2 seg-2, lo cual implica lo l siguiente: la energía see puede meddir como trabajo. El trabajjo es igual a laa fuerza por lla distancia a través de la ccual la fuerzaa se ejerce. Así, se consumee una unidadd de energía (un J) al haacer que actú úe una unidaad de fuerza (uun N) a travéss de una unidaad de distanciia (1 m). Com mo se indicó antes, 1 N = 1 kg m seg-2, dde tal forma que podemoos escribir

1

En la form ma aproximadda, 1 J equivaale 2000 de la eenergía liberaada al quemarr un fósforo. Hastaa hace poco,, los químicoos solían exppresar la enerrgía en calorrías, cuyo símbbolo es cal. Una U caloría se s define com mo la energíaa que se requuiere para elevar en 1°C laa temperaturaa de un gram mo de agua, o en forma más m precisa, elevar su tempperatura de 14.5 1 a 15.5°C C. Los factorees de converssión entre estas unidades soon 1 call = 4.184 J 1 J = 0.2390 cal Para hac er mayor laa confusión,, existe otraa caloría, la llamada "ggran caloría", que se utili za en nutric ión. Una calloría nutrici onal equivalle a 1 000 peqqueñas caloríaas 1 calorría (nutrición n) = 1 000 cal = 1 kcaal La Uniónn Internacionaal de Químicca Pura y Apllicada (UIQP PA) ha recom mendado que se abandonee la caloría coomo unidad dde energía, pero p la caloríaa se resiste a morir. m En estte libro utilizzaremos al jooule como un nidad de enerrgía, pero el lector l debe estar preparrado para enncontrar tan to joules coomo calorías. Con el fin de comppletar esta seccción, debemoos darnos cuennta de que exiisten ciertas fraacciones deciimales y múlltiplos de lass unidades deel SI que posseen nombres especiales e y qque no pertenecen al Sistem ma Internacio onal de Unidaades, su utilizacción se desapprueba cada vez v más y entrre ellas están las siguientes: Nombre dde la unidadd Angstrom m Dina Bar Erg

Caantidad ffísica Loongitud Fuuerza Prresión Ennergía

Símboloo para la uniddad Å din bar erg

Definición de laa unidad 1 0 - 1 0 m = 10 -8 cm m 10-5 N 105 N/m2 10-7 J

La prim mera de estaas unidades , el angstro m, es muy utilizada poor los químicoos puesto quee expresa el tamaño t de unn átomo. Los tamaños y laas distancias entre e los átom mos se suelen indicar en angstroms. En el e SI de unidaades se desapruueba hablar en e términos de angstrom ms, y se ind dica que se deben utilizar los términoss nanometro (nm) o picometro (pm). Dado que 1 nm = xxxx m y 1 pm = 100 - 1 2 m, podem mos escribir

Seccción 1.7 Anáálisis

2 21

dime ensional

1 Å = 0.10 0 nm= 1000 pm 1 nm= 10 Å 1 pm m = 0.01 Å En este libro utilizarremos principalmente nannometros parra las dimenssiones atómicaas. Así, el raadio del ion sodio, Na+, se dará com mo 0.097 nm,, y no como 0..97 Å. Podríamos utilizar igualmente i piicometros, enn cuyo caso ell radio sería 977 pm. Addemás de las unidades u anteeriores existeen otras que se s utilizan coon frecuencia y no correspponden al Sisttema Internaccional de Uniidades y que ahora definiremos en términos del SI. Esstas Unidadess, que se supo one se abandoonarán tan pronnto como seaa posible son,, entre otras, las siguientees: Nombree de la unidaad Pulgadaa Libra Atmósffera Torr Milímetro de mercuriio Caloría

Cantiddad físicca Longitud Masa Presióón Presióón Presióón Energgía

Símboolo para la unidad pulg lb atm

torr pulg mmH Hg cal

Definición de la l unidad 2..54 X 10-2 m 0..453502 kg 1001,325 N/m2 (1101,325/760) N/m N 2 133.5951 X 980..665 X10-2 N/m m2 4..184 J

Algunass de estas unidades, como o la atmósferra, han mostrrado una grann capacidadd de supervivencia y sigueen utilizándose. 1.7 A ANÁLISIS DIMENSIONA AL

El análissis dimensionnal es una téccnica para la rresolución de problemas, donde d las unid dades utilizadas para exppresar magnitudes se rellacionan mattemáticamen nte para verifficar si dichaas cantidadess físicas han sido anotaddas en forma correcta c paraa producir loos resultadoss deseados. Así, A por ejem mplo, para callcular la masa en gramos de una muesstra determin nada a partir de su densidaad (en gram mos por cen ntímetro cuuadrado) y su volumenn (en centímeetros cúbicos)), el análisis dimensional dice que

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Capitulo 1 Química y nomenclatura a química a

Puesto quue los centím etros cúbicoss en el numerrador y en el denominado r se cancelan en e el lado der echo de la ecuuación, los doos lados de la ecuación posseen las mismaas unidades o dimensioness, lo cual es uun requisito obvio o para quue la igualdad sea s posible. S ería equivocaado calcular l a masa dividiiendo la densiidad entre el voolumen, pues to que el aná lisis dimensioonal indicaríaa lo siguientee

(El símboolo ≠ signific a "no es iguaal a".) Comoo otro ejemploo, supóngase que se requi ere calcular una u cantidad de sustancia ( en moles), daada la concen ntración (en m moles por litroo) y el volum men (en litros) . La forma coorrecta de haacerlo será: Cantidad dee sustancia = concentracción X volum men

Si, por acccidente, escribimos concentracción Cantidad dee sustancia = es posible demostrar coon facilidad el e error al esccribir las dim mensiones:

El análisis dimensionall es una herraamienta muy poderosa. See puede utilizzar para verificar las ecuacciones, puesto que una coondición neceesaria para que q sea correctta cualquier eecuación es que q los dos laados de la miisma posean las l mismas dim mensiones. A Así, la famosa ecuación qque describe el e estado de un gas PV V=nRT es válida si P está en atm mósferas, V enn litros, n es el e número de moles, m R está en litros atmósferas por mool grado, y la T en grados. En forma dim mensional, sería como siguee:

Si una ecuuación no conncuerda dimeensionalmentee, las cantidaades no se esttarán combinnando en forrma correcta o las unidades utilizadas no serán auttocoherentes. Otro empleo e imporrtante del anáálisis dimensiional se preseenta en la conn-

versión de d unidades. Si, por ejempplo, se desea convertir miillas por horaa en centímetrros por segunndo se procedderá de la sigguiente formaa:

Secció ón 1.7 Análisis dimenssional

Como see puede obseervar, en el numerador n see requiere multiplicar m millas por centímetrros por millaa para obteneer centímetroos; en el denoominador se requiere multiplicar horas po or segundos por hora ppara obtenerr segundos. Primero encontram mos cuántos centímetros hay en una m milla

Luego ponemos p cuánntos segundo os tiene una hhora

Finalmeente, uniendoo, obtenemos

Pasando de los símbo olos a las pallabras, decim mos que dadaa la velocidadd en millas poor hora, la mu ultiplicamos por 44.7 para obtener cenntímetros porr segundo. El análisis dimennsional se em mpleará con frecuencia a lo largo de este libro. La clave c para el éxito es tenerr cuidado al escribir e todas las unidades y no invertir lo que está en e el numeraador con resppecto a lo qu ue aparece een el denominaador. Aun n cuando no se indicó ex xplícitamentte antes, unaa cantidad fíísica consta dee dos partes: un u coeficientee numérico y un conjunto de unidades; y lo uno sin loo otro no. tienne sentido. Así, A carece de sentido decirr que la densidad del oro es 19.3 o que q es gramoos por centí metro cúbicco; el enunciiado correcto es que la den nsidad del oro o es 19.3 g/ccm5. Al llevarr a cabo las m multiplicaciones o las diviisiones como se indicó anntes los coeficcientes numérricos se multipplican o se divviden igual que q las unidaades que los acompañan. a Finaalmente, llam mamos la ateención del esstudiante parra precaverl e de que existten algunas cantidades c qu ue no tienenn unidades, es e decir, son adimensionaales. Un ejempplo es la gravvedad específfica, que se define d como la relación enttre la densidaad de una susttancia y la deensidad del ag gua. Puesto quue la densidad del agua es muy cercan na a 1 g/cm3, la división n entre 1.0 g//cm3 elimina las unidades sin cambiar el valor del numerador. Así A tenemos que para la grravedad espeecífica del oroo:

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1.8 PRECISIÓN Y EXACTITUD

Para quienes no son científicos las palabras "precisión" y "exactitud" parecen significar lo mismo; sin embargo, existe una sutil diferencia. La exactitud se refiere a la conformidad con la verdad, no importando lo elegante o fantástico que sea lo marcado por el instrumento de medición. Por ejemplo, si la escala de medición se coloca equivocadamente será imposible obtener lecturas exactas a partir de ella. Por otra parte la precisión se refiere a la capacidad para reproducir la lectura o medición de un experimento al repetirlo, confiando sólo en la perfección con que se han puesto en el instrumento las escalas de medición, sin hacer caso de si la escala se ajusta o no a la verdad. El siguiente ejemplo puede ayudar a comprender la diferencia que hay entre los dos términos. Supóngase que se tienen dos termómetros, A y B, que se están utilizando para medir el punto de ebullición del agua. A la presión atmosférica normal, el agua pura hierve a 100.00°C, y en consecuencia en este caso tendremos una magnitud conocida que estamos tratando de medir. Digamos que el termómetro A está graduado con marcas de diez en diez grados. Lo mejor que se puede hacer en esta situación es tomar la lectura dentro de los 10 grados que podemos leer y estimar aproximadamente la siguiente subdivisión. En un conjunto de datos experimentales común de seis lecturas sucesivas, podemos obtener los siguientes valores: 98°, 101°, 102°, 99°, 100°, 99°. La precisión de estas lecturas no es muy buena, están dispersas, se mueven dos grados hacia arriba o hacia abajo, es decir, ±2°. sin embargo, el promedio de las seis lecturas es 100° y, en consecuencia, la temperatura que se informa es 100 ± 2°C y se tiene una buena exactitud, pero una precisión mala. Supóngase que usamos ahora el termómetro B. Éste es muy elegante, con marcas para cada grado, y de esta forma se puede leer la temperatura de grado en grado e incluso estimar la décima de grado. (Pero, sin que pueda saberse la causa, las marcas fueron colocadas erróneamente, demasiado altas respecto a la escala adecuada). Si se toman seis lecturas sucesivas, se obtienen los valores de 96.6°, 96.7°, 96.5°, 96.7°, 96.6°. 96.5°. El promedio es 96.6°. Si se informa que la temperatura de ebullición es 96.6±0.1°C. la exactitud será mala y la precisión buena. Como se muestra en la figura 1.8, el segundo termómetro es en realidad un termómetro mejor, puesto que es capaz de hacer mediciones más agrupadas con una menor desviación. Sin embargo es defectuoso debido a una calibración incorrecta, es decir, no se verificó para saber cuánto se acercaba a la verdad. Por ejemplo, podemos comprobar la calibración del termómetro B colocándolo en agua que se sepa esté a 100°C, y advertiremos así que se necesita agregar 3.4°C a todas las lecturas para que sean correctas. Con esta corrección, todas las lecturas del termómetro B no sólo serán más exactas sino también más precisas que las lecturas del termómetro A. En general, cuando se compra un instrumento que tiene una escala, suponemos que la escala está colocada con exactitud. Desafortunadamente, esto no es cierto siempre. Los termómetos comunes tienen, por ejemplo, divergencias de aproximadamente 1°C. La única forma de corroborar la 24

Sección n 1.8 Precisió ón y exactiitud

FIGURA 1.8 Diferencia en ntre exactitud y precisión. El termómetro A es exacto pero o no preciso; el termómetro t B es e preciso pero o no exacto. (La a barra vertical alrededor de ccada punto indica a la incertidumbre en cada de eterminación.)

temperatuura es calibraando el termóómetro respeecto a una tem mperatura coonocida. Los termómetros clínicos que se emplean een los seres humanos h son, sin embargo, sorprendenteemente exacttos. La mayoor parte de elllos han sido calibrados colocando c laas marcas de tal manera que 37.0°C (o 98.6°F) cconcuerdan con c un baño de d temperaturra conocida ccorrespondieente al promeedio de la tem mperatura del cuerpo. La exxposición an nterior pone de d manifiesto otro punto importante que se presentta en el maneejo de las medidas físicas.. La cantidadd de dígitos uutilizados para registrar laa medida deben corresponnder a la preccisión del instrumento dee medición. El E acuerdo usual u es la suposición s d e que todos los dígitos son conocidos con certeza (suponiendo ( que la escalaa de mediciónn ha sido coloccada con todda exactitud) excepto paraa el último dígito, d el cuaal se consideraa tiene una inccertidumbre de d ±1 en dichha posición decimal. Así ssi se dice que cierta c masa de d nitrato de sodio es de 136.2 1 g., entoonces, se supone que dichaa cantidad es incierta entre 136 y 137 y que hay unna incertidum mbre de una déécima de gram mo en las doos décimas annotadas. Estoo implica que la masa ha sido determiinada en unaa balanza quue "pesa hastta la décimaa de gramo", lo o cual significca que los graamos se conoocen con certeeza, pero el vaalor de los déccimos de gram mos sólo ha siido estimado. Por otra parrte, si se dice que la masa de d la misma muestra m anteriior es 136.26684 gramos, se s infiere quee ha sido pesad da con un instrumento mucho m más prreciso, que laa masa es maayor que 136..268 g, meenor que 1336.269 g, y aproximad damente cuaatro diezmilésimas entre 13 36.268 y 1366.269 g. Los dígitos d que ex xpresan el ressultado de unaa medición, in ncluso el últim mo, y que sonn conocidos con c certeza, se s denominann cifras significativas. Enn la medida 1336.2 g, existen cuatro cifraas significativvas: 1, 3, y 6,, que se conocen con certezza, y el 2 que es dudoso. En E la mediciónn de 136.2684 g existen siiete cifras signnificativas; to odas, salvo ell 4, se conoceen con certezza. Com mprender el co oncepto de ciffra significativva es importaante en los cállculos que in ncluyen magnnitudes medibbles. Considérrese, por ejem mplo, el expeeri-

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Capitulo o1 Química ay nomenclatu ura químiica

mento mostrado m en laa figura 1.9. See tienen dos ccilindros graduuados: el grannde de la izquieerda está calibrrado con divissiones de 10 en e 10 cms, y coontiene un vollumen 3 de agua que se calculla en 168 cm . El menisco se encuentra entre las marcas de 160 cm3y 170 cm3, y se calcula quue está aproxiimadamente a las ocho déccimas partes de d la distanciaa entre 160 y 170 cm3. Ell volumen V1 = 168 cm3, posee tres cifraas significativaas. El 1 y el 6 se conocen coon certeza; el ocho es dudooso. El cilindro de en medio,, el más pequueño, está caliibrado con diivisiones cadaa cm3. Medimoos el volumen de agua conttenido en dichho cilindro y encontramos e q es que de 2.6 cm ml El meniscoo se encuentraa entre los 2 y los 3 cm3 y see considera quue está aproxim madamente a llos seis décim mos de la separación entree 2 y 3. El vollumen leído, V2 = 2.6 cm3, tieene dos cifrass significativass, el 2 se cono oce con certezza, y el seis es duudoso. Supóngase ahora quue se coloca el volumen V'2 en V1. ¿Cuál será s el volumenn total? El prrimer impulsoo es resolver el problema como una simple suma.

Total Sin embaargo, la respuuesta es incorrrecta. Ésta im mplica más innformación de d la que en reaalidad tenemoos, pues en ell total estamoos diciendo quue conocemos los dígitos 1, 7, y 0 con ceerteza, y que sólo el 6 es ddudoso; en ottras palabras, que conocemoos la respuesta final con cuatro c cifras ssignificativass. Pero esto no n es cierto y puede compprenderse co on claridad replanteando r o el problem ma y subrayanddo los dígitoss dudosos: Total La suma indica ahora con claridadd que, puesto que el 8 es dudoso, d cualqquier cosa sum mada a esto daará un resultaado dudoso en e dicha posición decimall. En consecueencia, en el tootal el 0 es dudoso, d al iggual que el 6 es también otro dígito duddoso. Hemos convenido que q sólo se escriba un dígitto dudoso corrrespondientee a la primerra columna en n la cual exisste incertidum mbre. Todos los FIGURA 1.9 Ad dición de volúm menes de agua a con ob bjeto de mostra ar la limitación de las cifras significa ativas.

dígitos situados s a la derecha d de éll son dudososs y deben desscartarse. Asíí, descartamoos el 6 hacienndo que el núúmero anteriior pase de 0 a 1. Esto esstá en concorddancia con laa aceptación general de que los dígittos mayores de 5 incremeentan en una unidad u al dígiito anterior suubsecuente, y de que los dígitos menoress de 5 no tienen efecto sobbre el dígito annterior. Si se tiene que elim minar un 5, la práctica p comú ún consiste en n aumentar ell dígito anteriior si éste es non, n y se deja como c está si es e par. Este procedimiento p o se conoce como c redondeeo. El número 170.6 se red dondea a 171. El número 170.4 se red dondea a 170. y el 170.5 see redondea a 170, pero el 171.5 se reddondea a 172.. El anterior ejerrcicio pone de d manifiestoo una regla im mportante paara el manejo de d las cantidaades físicas. Cuando C las canntidades físicas se suman jjuntas (o se resstan), la sumaa (o la difereencia) se debee expresar sóólo hasta el pprimer dígito du udoso. Todoss los dígitos situados s a la dderecha debeen descartarsee.

EJEMPL LO 1

¿Cu uál es la suma de 1.562 cm m y 3.08 cm?? Solución n 1 1.562 cm

+ 3.0 08 cm 4 4.642cm La sumaa es igual a 4.64 4 cm

¿Quué se hace resspecto a la mu ultiplicación y a la divisiónn? Aquí la reggla es más senccilla. El prodducto o cociennte no deberáá contener máás cifras significativas que el menor número n de ciffras significaativas de cuallquiera de los números que q se están multiplicando m o o dividienddo. Por ejemp plo, al calcullar el área de un u rectánguloo cuyos ladoss miden respeectivamente 8.3 cm y 4.3558, el productoo debe tener sólo dos cifrras significatiivas.

El área se s ha de inform mar como 36 cm2 y no com mo 36.17 cm2. La explicaciión de la regla anterior es quue la cantidadd 8.3 implica que el 8 se coonoce con cerrteza, mientrass que el 3 es e dudoso. Permitiendo uuna variaciónn de ± 1 en el 3, conocem mos el número 8.3 en aproximadameente 0.1 partees en 8.3, o sea 1 parte en n 83, es decirr, aproximad damente con 1% de preciisión. No im mporta por quiéén se multipliique el número 83, el prodducto no se podrá p conoceer con una preccisión mayorr de aproxim madamente ell 1%, es deccir, con dos cifras c significaativas.

Sección 1.8 Precissión y exacttitud

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Capítulo 1 Química y nomenclatura

química

Frecuentemente el cero causa dificultades especiales puesto que se utiliza para cumplir con dos funciones: 1) para indicar que una determinada posición decimal se ha medido y se ha encontrado que es cero; 2) para completar las posiciones a la izquierda del decimal como un indicador de la posición, de tal forma que el punto decimal se pueda colocar adecuadamente. Un ejemplo de la primera función se tiene en la cantidad 1.003 g. Un ejemplo de la segunda función es la cantidad 1 300 g. En la primera cantidad, 1.003 g, los ceros se cuentan como cifras significativas; se sabe con certeza que estas posiciones decimales representan valores de cero, puesto que se ha convenido en retener sólo un dígito dudoso, es decir, el tres. En la segunda cantidad, 1 300 g, no sabemos en realidad lo que significan los ceros. Ellos pueden significar que dichas posiciones decimales fueron investigadas y se encontró que en realidad están representadas por dígitos igual a cero, o que los ceros simplemente están ahí para indicar el orden de magnitud de la cantidad que es 1 300 g, no 130 g, ni 13 g. Los ceros al final de un número pueden presentar esta ambigüedad, y en consecuencia es mejor no utilizarlos. Esto se logra por medio de la notación científica, que permite expresar los números como potencias de 10, precedidas de un coeficiente entre 1 y 10 (Véase el Apéndice A4.1). Por ejemplo, 1 300 g se puede escribir en diversas formas, dependiendo de la información que se quiera expresar: 1.30 1.30

X X

103 103

1.3

X

103

significa significa significa

1300 ± 1 1300 ± 10 1300 ± 10

El primer número 1.300 X 103 posee cuatro cifras significativas el 1, el 3 y los dos ceros; 1.30 X 103 posee tres cifras significativas, y el 1.3 X 10s tiene dos cifras significativas. La parte exponencial 103 indica simplemente el orden de magnitud de la cantidad y la posición del punto decimal; no tiene nada que ver con las cifras significativas. La capacidad de transmitir la información respecto a la cantidad de cifras significativas se encuentra en el coeficiente que precede al multiplicador 103. Puesto que los ceros que están después del punto decimal no necesariamente indican la posición del punto decimal, es decir, no son indicadores, la única razón para escribirlos a la derecha de una decimal es para indicar que son cifras significativas bien conocidas. En consecuencia, los ceros a la derecha de un punto decimal se cuentan como cifras significativas, aun cuando ellos puedan estar al final del número, representando valores medidos y conocidos que resultan ser ceros en ese caso en particular. Existe otra forma de evitar la ambigüedad de los ceros al final de un número, y ésta es cambiar la escala de la unidad. Por ejemplo, 1 300 g conocido con cuatro cifras significativas se puede escribir como 1.300 kg. En forma similar, 1 300 g, conocido con dos cifras significativas, se puede escribir como 1.3 kg. Parece necesario un comentario final respecto a los llamados números exactos que no son resultado de una medición. Por ejemplo, el peso atómico del isótopo 12 del carbono se indica como 12 uma (unidades de masa atómica). El número 12 es conocido con toda certeza y se puede escribir como

12.00000 00 hasta el innfinito. Si unn número exaacto se multip plica por otroo número, auunque aquél se consideraa poseedor dee un número infinito de ccifras significaativas, y la precisión p del producto esstá limitada por p el númerro de cifras siggnificativas del d segundo.

EJEMPLO O2

¿Cuuál es la masaa total de 6.02222 X 1025 áttomos de carbbono 12?

Solución

Ocasionaalmente se obttienen números exactos a paartir de mediciiones, como suucede al contar objetos discrretos. Por ejem mplo, el númeero de hombrees de un equippo de fútbol es exactamente 11, no 11.62 ni ningún otroo número fracccionario.

campos de la químicca elemento os compuesstos mezclas fase símboloss fórmulass moléculaa nombres de los compuuestos energía

inercia cinética vs v potencial caloor tempperatura reaccción exotérm mica vs endotérmica uniddades del SI new wton joulee anállisis dimensioonal preccisión vs exacctitud cifraas significativvas

Secció ón 1.8 Precissión y exactitud

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Aquí, y al final de cada uno de los capítulos siguientes, se presentarán preguntas y problemas preparados para examinar y ampliar la capacidad de comprensión del lector sobre el material presentado. Cada ejercicio está marcado con su nivel de dificultad: *fácil, **moderado, ***difícil; se presentan las respuestas de algunos, pero no de todos los problemas. Se debe tener especial cuidado en comprender cada paso hasta obtener la respuesta numérica final. Sustituir una fórmula sin comprenderla, no favorecerá el desarrollo de las destrezas en el manejo de los conceptos fundamentales. En la sección de apéndices de este libro se ofrecen las constantes y los factores de conversión necesarios. También se pueden encontrar en la mayor parte de los manuales de química y física. **1.1 Composición de la materia. Si requiere mucho tiempo para que la luz de las estrellas distantes llegue a la Tierra ¿cómo se puede utilizar el análisis de dicha luz para conocer qué forma la composición de las estrellas cambia con el tiempo? **1.2 Composición de la corteza terrestre. Supóngase que se va a un museo de historia natural y que se lleva a cabo el análisis químico de todos los especímenes minerales en dicho museo. Analícese la validez de utilizar estos resultados como una estimación razonable de la composición de la corteza terrestre. *1.3 Campos de la química. Si se fuera a seleccionar una característica distintiva de cada área de la química analítica, fisicoquímica, química orgánica, inorgánica o teórica ¿qué palabras se utilizarían para describir cada una de ellas? *1.4 Compuesto. ¿Qué tiene de erróneo la definición de un compuesto, como un material que tiene una composición química compleja? *1.5 Fase. ¿Cuál es la diferencia entre una fase y un compuesto? ¿En qué circunstancias se sustituiría correctamente la palabra fase por la palabra compuesto} *1.6 Símbolos. Supóngase que se acaba de descubrir un nuevo elemento, al cual se le ha

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puesto por nombre cornelio. ¿Qué símbolo se elegiría para este nuevo elemento? Indíquese tres cosas que dicho símbolo debería representar. *1.7 Fórmulas. Escríbanse las fórmulas mínimas para cada uno de los siguientes compuestos: a Dos átomos de nitrógeno por cada uno de oxígeno b Dos átomos de nitrógeno por cada dos de oxígeno c Dos átomos de nitrógeno por cada tres de oxígeno d Dos átomos de nitrógeno por cada cuatro de oxígeno *1.8 Nomenclatura. Nómbrese cada uno de los siguientes compuestos: (a) Na2O, (b) CaBr2, (c) Al2S3.(d) P4S3. (e)SF6. *1.9 Nomenclatura. Distíngase entre los nombres sistemáticos y vulgares de cada uno de los siguientes compuestos: CH3OH, CaO, H2O, H2SO4 *1.10 Ácidos, bases, sales. Clasifique cada uno de los siguientes compuestos como un ácido, base o sal: HF, KOH. H2SO3, Ba(0H)2, H3PO4 KNO3. *1.11 Ecuaciones químicas. Escríbase la ecuación balanceada de cada una de las siguientes reacciones: a N2 más H2 para formar NH3 b NH3 más O2 para formar NO más H2O c NO más O2 para formar NO2 d NO2 más O2 para formar N2O5 e N2O5 más H2O para formar HNO3 *1.12 Ecuaciones químicas. Escríbanse las ecuaciones químicas balanceadas para la neutralización completa de cada uno de las siguientes reacciones: a Ba(OH)2 más HC1 b Ba(OH)2 más H2SO4 c Ba(OH)2 más H3PO4 ** 1 . 1 3 Energía. ¿Qué objeción se presentaría a la definición de la energía potencial como "energía almacenada"?

****1.14. Energgía. ¿Cuál ess la diferenc ia entre energía poteencial y eneergía cinéticaa? Indíqueese la interconnversión de unna en otra en la siguiennte secuencia: un u átomo de hidrógeno h uniddo a la parrte hidroxílicaa de una moléccula de metanol (CH3OH H) es desplazzado más allá de su distanccia normall y después reggresa a la moléécula. ***1.15 Energía potencial. ¿Por qué es absolu utamente arb itraria, en una u escala dde energíaa potencial, la posición en laa que se coloquue el cero? Muéstrese que q también enn una escala dde energíaa cinética el ceero es un tantoo arbitrario. *11.16 Energía cinética. ¿Cu uál tiene mayoor energíaa cinética, 1 g moviéndose m a 1 cm/seg o 0.55 g moviénndose a 2 cm/seg? ¿Qué debee hacerse con la velociddad para que se duplique la energía e cinéticca de una masa en moviimiento? ¿Y paara triplicarla?? ***1.17 Energí a potencial y cinética. E En los mi smos ejes coonstrúyase unna gráfica quue muestrre cómo a) laa energía pottencial y b) la energíaa cinética cam mbian conform me un péndullo oscila de un extrem mo al otro dee la oscilación. Muéstrese en la mism ma gráfica cóm mo se comporrta la energ gía total. ** *1.18 Calor y temperatura a. Coméntese een forma crítica c el siguiente postulado o: un sistema dde alta tem mperatura es un u sistema de alta a energía. *1.19 Escala Celsius. C Los datos d de los laboratorrios en Estadoss Unidos se daan generalmennte a 25°C, mientras quee los de los labboratorios euroopeos see indican a 188°C. ¿Cuáles son s las lecturaas equivallentes en gradoos Fahrenheit?? *11.20 Unidadees. El costo del europio al a 99.9% es de 300 dó ólares por cad da 10 g. ¿Cuáál sería el costo de?: a 0.166 kg b 16.6 dg c 1.66 X 10 - 4 Mg M d 1.66 1 X l0µg e 1.66 cg Resppuesta: d) $4998 **1.21 Unidades. Efectuar las siguientees conversiones: a 125 hl en litro os b 47.3 4 ml en mi crolitros c 1.86 1 X 10 -8 cm m en nanometrros. -8 d 1.86 1 X 10 cm m en picometrros e 6.7 6 ps en segunndos Resp puesta: d) 186 ppm

***1.22 Unidaades. Una mosca m que peesa 10.0 mg m y se mueve a 454 cm/seg se aplasta conntra una veentana en un choque c que su ucede en aproximadam mente 0.0010 seg. Calcúleese en joules la energía consumida. * 1.23 Unidad es. El requeriimiento mínim mo de com mida para unaa persona se considera c que es de 2 400 4 calorías nuutricionales. Considerando C q que todas estas calorías provienen del azúcar (la cuual libera 15.5 kJ/g), ¿cuuántos gramoss de azúcar se requiereen por día? **1.24 ecuaciión

An nálisis dimenssional, En

laa

las un idades son kiilogramos parra m, joules por p grado para p k, grados para T, metro os cúbicos paraa V y joul e segundo paara h. ¿Cuále s deben ser las unidad des de Q? ¿Y p para I? *1 1.25 Análisiss dimensiona l. Los químiccos suelen expresar laa densidad en e gramos por p centím metro cúbico; p pero en unidaades del SI, q que son máás sistemáticass, se indicaríaan en kilogram mos por meetro cúbico. P Para pasar de unas u unidadess a las otraas, ¿cuál seríaa el factor de conversión? c ** **1.26 Análiisis dimensio onal. La ecu uación p ara un gas en estado ideal PV = nRT no se cumpl e en general, por lo cual vaan der Waals desarro olló otra ecuacción que impl ica que (V—b) = nRT. Dadass las unidades que se muestrran en la páágina 22, ¿cuááles serán las unidades u para a y para b ?. *1 1.27 Análisi s dimension al. Indíquen nse las uniidades del val or final que se obtengan deespués de d llevar a cab bo cada una de d las siguienttes operaciiones: a Divídase un volumen v en ceentímetros cúb bico os entre un ár ea en centímeetros cuadrado os. b Divídase un área á en centím metros cuadrad dos en ntre un volum men en centím metros cúbico os. c Multiplíquesee una densidad d en gramos por p ceentímetro cúbiico por un vo lumen en cen ntímetros cúbicos. d Divídase unaa masa en graamos entre un na deensidad en graamos por centtímetro cúbico o. e Multiplíquesee una masa en kilogramos po or

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el cuadrado c de un na velocidad enn metros por se-gun ndo y divídase entre una energgía (en joules).. **11.28 Análisiss dimensionall. Encuéntrese el factorr de conversión n para pasar de libras por pie cúbico a gramos por centímetro c cúbbico. Resspuesta: 0.01600 **11.29 Análisi s dimension nal. Para unaa gota de aceite, a cuya masa m es m, la fueerza F debida a la graveedad g está dad da por F = mg. Para una gota esférica de radio 0.010 cm y una deensidad de 0.988 g/cm3, ¿cuál será la l fuerza graavitacional enn newtonss? El valor de g es 980 cm/seeg2. *1..30 Unidadees. ¿Qué erroor se cometee cuando se dice que una u muestra dada de ácidoo sulfúrico o tiene una grravedad especíífica de 1.83055 kg/litro?? Sugiérase una razón por quué los manuales de quím mica indican la gravedad específica deel ácido suulfúrico con laa restricción de d "a 20°/4°." **1 1.31 Precisió ón. Supóngasee que al usa r cuatro cronómetros c p para medir el tiempo t en unaa carrera de d 100 m. Loss respectivos valores v obteniidos son 58.6 seg, 58.6 seg, 55.48 seg, s 55.52 segg. ¿Qué se podría decir respecto r a los cronómetros? **11.32 Cifras significativass. Una pipetaa calibradda con exactittud vierte 10.000 ml de aguaa en un ciilindro adecuaadamente calib brado que conntiene inicialmente aggua, justo hastta la marca dee 90 ml. Las L marcas en la probeta estáán a intervalos

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de 10 ml. m ¿Cuál será el volumen finnal total de aguua en la prrobeta? *1.33 Cifras signiificativas. R Redondéese lo siguien nte de acuerdo con lo que see indica. a 1.86 litros l a dos ciffras significatiivas b 1.85 litros l a dos ciffras significatiivas c 1.855 litros a dos cifras significaativas d 1.855 5 ml a dos cifrras significativvas e 0.186 6 litros más 0..0816 litros a dos cifras significativas. *1 .34 Cifras significativa as. Expréses e cada unno de los siguiiente con el nú úmero correctto de cifraas significativas:

Respuestta: d) 267 molees ***1.35 Notacción científicca. Escríbasee cada un no de lo siguieente en la notacción científicaa: a 22,400 ± 100 b 22,4400 ± 1 c 0.00186 ±0.00001 d 0.000186 ±0.00001 e 200.0 + 0.1

ESTE EQUIOMETRÍA A ¿Qué es s la estequiom metría? La palabra proviene e del griego stoicheon,, que significa a "elemento", y metro on, que signifiica "medida". La estequio ometría se refiere a las rela aciones de peso de e los elemento os en las reac cciones química as. Existen do os aspectos: 1) la descripcción de un compuesto en té érminos de loss elementtos que se co ombinan para formarlo,

y 2) la consideración n cuantitativa a de las cantida ades relativass de los reactivvos que se consum men o produce en en las reaccciones química as. En este ca apítulo estudia aremos con detalle estos dos aspectos fundam mentales de los cálc culos estequiométricos: lass fórmulas química as y las ecuacciones químic cas.

2..1 PES SO ATÓMICO O

Uno dee los concepttos más impoortantes que surgieron en n los inicios de la teoría atómica a (aprooximadamentte hacia 18000) fue el concepto de peso atómico, basado b en la hipótesis h de que q todos los átomos de un u mismo elem mento tienen masas m iguales. En aquel tiempo t no exxistía una form ma apropiadaa para determiinar cuál es esta e masa abssoluta, pero se s considerab ba que si se podían p asignar pesos atómiccos relativos a los diversoos elementos, entonces serría posible ejeercer un contrrol preciso so obre los númeeros relativoss de los átomoos que entrabann en una reaccción, haciendo uso de loss pesos macrooscópicos rellativos (en gran n escala o en escala de labboratorio) de los elementoos elegidos paara reaccionaar. Si el átomo o del elementoo F es 19 vecees más pesado que el átomoo de H, entoncees 19 g de F contienen c el mismo m númerro de átomos que 1 g de H H. John Dalton, que establecció la primerra escala práctica de pesoos atómicos, eligió como reeferencia el ellemento más ligero, l el hidrrógeno. Él le asignó a a sus átomos arbitrariiamente el peso p de la unidad u y exppresó los peesos de los ddemás elementtos con valorees más altos, dependiendo de cuántas veeces dichos áátomos eran máás pesados quue el hidrógenno. Con objetto de fijar loss pesos relativvos se analizarron compuesttos formados por dos elem mentos para observar o qué cantidad del peso total co orrespondía a cada elemennto. Entoncess se tomó unaa resolución respecto r a lo que q es la fórm mula del comppuesto, es deciir, el número reía-

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Capítulo 2 Estequiometría

tivo de átomos de diferente tipo que existían en el compuesto, y así se pudieron asignar los pesos relativos de los átomos individuales. Podemos observar ahora que, al construir su escala original, Dalton cometió dos errores: el primero fue que el análisis del agua fue erróneo. Él encontró que la descomposición del agua en sus elementos componentes, hidrógeno y oxígeno, daba un 12.5% en peso de hidrógeno y 87.5% de oxígeno. (Debió obtener 11.19% de hidrógeno y 88.81 % de oxígeno.) De ahí que concluyera que el oxígeno en el agua contribuía 7 veces más en peso que el hidrógeno. (Debió de haber encontrado que es ocho veces.) Su segundo error fue más serio. Consideró que la molécula de agua consta de un átomo de H y de un átomo de O. De ahí concluyó, obviamente, que el átomo de oxígeno era 7 veces más pesado que el de hidrógeno. Si al átomo de H se le asigna una masa de 1 unidad, el de O debería tener una masa de 7 unidades en la misma escala. La situación se describe en la parte izquierda de la figura 2.1. En realidad, tal y como se muestra en la parte derecha de la figura 2.1, la molécula de agua contiene dos átomos de hidrógeno por cada átomo de oxígeno, y no lo que Dalton supuso. En consecuencia la masa atribuible a la porción de H de la molécula debe entre el doble de átomos, haciendo a cada átomo de H la mitad de pesado. Si una vez más le asignamos al H un valor de referencia de uno, entonces el átomo de O sería 14 veces más pesado. En otras palabras, aun utilizando su análisis químico equivocado, si Dalton hubiera supuesto correctamente la fórmula del agua, él hubiera asignado al O un peso atómico de 14 en la escala en la cual el H es 1. Si nosotros vamos más allá y corregimos el análisis defectuoso de Dalton para el agua de 1:7 partes en peso para H:O a la relación verdadera 1:8, entonces hubiéramos obtenido para el peso atómico del O un valor de 16, no lejano del valor asignado en la actualidad. Poco después de que Dalton propusiera su lista de pesos atómicos relativos al H = 1 como estándar, el químico sueco Berzelius propuso que el estándar estuviera basado en el oxígeno y no en el hidrógeno. Su razonamiento fue que se combinan más elementos con el oxígeno que con el hidrógeno (supuestamente sería más sencillo preparar compuestos que contengan para el análisis al elemento estándar); además, el hidrógeno es un elemento tan ligero que su contribución a la masa total es difícil de determinar con exactitud. En consecuencia, Berzelius propuso que el oxígeno tuviera una masa atómica de 100 y que todos los demás elementos se refirieran a él (por ejemplo, el hidrógeno, al ser dieciséis veces más ligero que el O sería 161 X 100, o 6.25). Por desgracia, los resultados de lo planteado por Berzelius, sobre todo respecto a los pesos atómicos de los elementos pesados, dan lugar a números tan grandes difíciles de manejar (por ejemplo, el plomo tendría un peso atómico de 1 295), que el esquema de Berzelius nunca fue aceptado. Sin embargo, se adoptó la idea de utilizar al oxígeno como estándar de referencia. Hasta 1960, los pesos atómicos se expresaban en una escala en la cual se considera que el átomo de oxígeno tiene valor de 16 unidades. Sin embargo, existieron en la práctica dos escalas. Los químicos dieron un valor de referencia de 16 para un átomo de oxígeno "natural", esto es, un átomo promedio hipotético que toma en cuenta que existen diversos tipos de átomos de oxígeno de una mezcla "natural". Estos tipos diferentes de átomos de oxí-

Secció ón 2.1 Peso atómico a

FIGURA 2.1 Disttribución de la masa en n el agua, a la a izquierda com mo la re epresentó Dalto on, y a la dereccha lo qu ue él podría hab ber supuesto. Aun A la hip pótesis de la de erecha es incorrecta de ebido a que Dallton usó los dattos de un n análisis incorrrecto para el a agua, en n la actualidad sabemos s es 11 1.19% de e H y 88.81 % de e O.

geno, quue se comporrtan químicaamente igual pero que tieenen masas ligeramente distintas se denominan d isótopos. Por otra o parte, loss físicos eligiieron el más abbundante de lo os isótopos, el e llamado "oxxígeno 16" y le dieron un vvalor de refereencia exacto de d 16. Así, enn la escala dee los químicoos, la unidad para expresarr los pesos atómicos a fue una dieciseeisava parte de d la masa de d un átomo "ppromedio" dee oxígeno; enn la escala dee los físicos, la unidad fuue un dieciseissavo de la masa m de un áttomo de oxíggeno 16. Pueesto que paraa los químicoss la unidad fuee un poco máss grande, en laa escala de los químicos loos valores para los pesos attómicos fuero on ligeramentte menores quue los de la esscala para los físicos. Así por ejemplo,, el peso atóm mico químico o para el oxíggeno natural fue f 16.0000; el peso atóm mico físico paara el mismo o oxígeno natural fue 16.00044. Con nforme se hizzo más precissa la determiinación de los pesos atóm micos, las pequeñas diferenccias entre los valores quím micos y físicoos presentaroon inconvenieentes. El resu ultado final fue una nuevva escala unificada, adopptada por ambaas disciplinass en 1961; see abandonó all oxígeno estáándar y se addoptó el isótop po de carbono 12. Al isóttopo del carbbono 12 se le l asignó arbbitrariamentee un peso attómico de 122 uma. En coonsecuencia,, una unidadd de

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Capítulo 2 Estequiometria

masa atómica (uma) se define hoy como un doceavo de la masa de un átomo de carbono que corresponde al isótopo 12 del carbono. Tal y como se estudiará en el capítulo 4, no todos los átomos de un elemento determinado son idénticos. Algunos son más pesados que otros debido a las partículas neutras adicionales (llamadas "neutrones") presentes en los núcleos centrales de los átomos. Así, se considera que el C 12 consta de seis neutrones, seis protones y seis electrones, y a dicho conjunto se le asigna una masa de 12.0000 uma, mientras que un átomo del isótopo C-13 posee siete neutrones, seis protones y seis electrones y posee una masa total de 13.00335 uma en la misma escala. La mezcla natural de átomos de carbono tiene una abundancia relativa por número de átomos de 98.98% del isótopo de C-12, y 1.11% de C-13. En consencuencia, se dice que la mezcla natural posee un peso atómico que es el valor promedio ponderado de los dos valores anteriores, es decir, 12.011 uma. En realidad, diversas muestras de carbonos pueden presentar ligeras variaciones en su composición isotópica.

EJEMPLO 1

Una muestra de carbono fue enriquecido con el isótopo C-14, de forma tal que la abundancia final por número de átomos en una muestra particular fue de 95.36% de C-12, 1.07% de C-13, y 3.57% de C-14. Dado que la masa del isótopo C-14 es 14.0044 uma, ¿cuál es el peso atómico promedio de la mezcla? Solución

De 10 000 átomos 9 536 poseen cada uno una masa de 12.0000 uma = 1 14 400 uma 107 poseen cada uno una masa de 13.00335 uma = 1 390 uma 357 poseen cada uno una masa de 14.0044 uma = 5 000 uma 10 000 átomos 120 790 uma El peso promedio es 120 790/10 000, o sea, 12.08 uma. ¿Cómo se determinan los pesos atómicos? En otros tiempos se trataba de analizar un compuesto que contenían el elemento de peso atómico desconocido en combinación con el elemento de referencia estándar, y se suponía el número relativo de átomos del elemento de peso atómico desconocido y el elemento estándar que debían aparecer en la fórmula. Los procedimientos modernos se basan en la determinación directa de las masas absolutas de los isótopos y en la determinación de su abundancia relativa en una muestra dada. El aparato utilizado es un espectrómetro de masas, que desvía los haces de átomos en trayectorias curvas y donde los átomos más pesados se acumulan en la parte externa por su mayor inercia para ser desviados menos de su trayectoria rectilínea. Un haz de átomos compuesto de varios isótopos se desdoblará así en varios haces, cada unos de ellos compuesto solamente de átomos de un isótopo. A partir de la deflexión de los haces y sus intensidades relativas es posible deducir las masas y el número de átomos de cada isótopo.

El siguiente ejemplo muestra cómo los datos obtenidos de la espectrometría de masas se pueden utilizar para calcular el peso atómico de un elemento.

Sección 2.2 El mo1

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EJEMPLO 2

El cloro natural es una mezcla de dos isótopos, denominados cloro 35 y cloro 37, respectivamente. El análisis por espectrometría de masa indica que el 75.53% de los átomos son de cloro, 35, que tiene una masa de 34.968 uma, y el 24.47% son de cloro 37, que posee una masa de 36.956 uma. Calcúlese el peso atómico químico del cloro natural. Solución

Se toman 10 000 átomos al azar. De estos 10 000 átomos 7 553 poseen una masa de 34.968 uma = 264 100 uma 2 447 poseen una masa de 36.956 uma = 90 430 uma 10 000 354 530 uma El peso promedio es 354 530/10 000, o sea, 35.45 uma.

En la guarda posterior del libro se presenta una tabla con los valores de los pesos atómicos de los elementos en una escala que se basa en la suposición de que el isótopo de carbono-12 posee una masa de 12 uma exactamente. En la lista existen algunos pesos atómicos que se dan como un simple número entero entre paréntesis. Estos pesos no han sido determinados mediante un análisis de espectrometría de masas del elemento, sino que como estos elementos son inestables, el número atómico simplemente representa al número de masa (es decir, el número total de neutrones y protones) del isótopo de mayor vida media o el más conocido. Como se puede observar de los valores de la tabla, la precisión con la cual se conocen los pesos atómicos varía de elemento en elemento. Así, el plomo se da como 207.2 uma, mientras que el flúor se indica como 1.998403 uma. La razón de tales discrepancias radica en que algunos elementos, como el plomo, difieren mucho en su composición isotópica según la muestra de que se trate. Otros elementos, como el flúor, constan naturalmente de sólo un isótopo estable, de tal forma que sólo se requiere determinar su masa con precisión. 2.2 EL MOL

Uno de los conceptos centrales de la estequiometría química es el mol (símbolo mol). Se define como la cantidad de material que contiene tantas unidades elementales como las que existen en 12 g del isótopo de carbono 12. Este número resulta ser 6.0222 X 102S, se conoce como el número de Avogadro. Un mol se puede definir como el número de partículas igual al número de Avogadro. El mol es un concepto útil puesto que suministra una manera de hablar respecto a un número de partículas sin preocuparse por la

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Capitulo 2 Estequiometria

masa. Un n átomo o una molécula ess una entidad d extremadam mente pequeñaa; en el espacio de un mm m se pueden alinear a entre 2 y 10 millonees de átomos por lo que serría desesperaante pensar en n tener que p pesar los átom mos individuaales para las reacciones químicas. Incluso I la menor m cantid dad ponderaable contendríaa millones o billones de átomos. á Sin embargo, en el curso de una reacción química, q es n necesario con n frecuencia mantener un n control precciso sobre el número n relativ vo de los átom mos que partticipan en la reacción; r de otra o forma, se obtendría un n producto diistinto al quee se desea obttener. En con nsecuencia, existe e una neecesidad obv via de controlar los númeeros relativoss de átomos au un cuando see trate de unaa gran cantidad de sustanccia. El conceepto de mol offrece un mecanismo para lograr esto. El grran poder del concepto de mol radica en n el hecho dee que si tomam mos pesos de diferentes ellementos en la misma reelación que tienen t sus peesos atómicos,, tendremos eel mismo núm mero de átom mos. Por ejem mplo, supóng gase que tomam mos 12.0 g d de carbono, es e decir, 6.02 X 1023 átom mos de carbon no y supóngasee además quee tomamos 16.0 g de oxíg geno. Puesto que el peso atómico del oxígeno es 16.0 uma (el ( átomo dee oxígeno tieene un peso o de 16.0/12.0 del átomo dee carbono), taambién tendrríamos 6.02 X 1023 átomos de oxígeno. En E otras palab bras, 12.0 g de carbono y 1 16.0 g de oxíg geno contieneen el mismo nú úmero de átomos. Así, si deseamos ob btener monóx xido de carbo ono, CO, en el e cual el nú úmero de áto omos de carb bono es iguaal al número o de átomos dee oxigena, 12 2.0 g de C prroporcionarán n los átomos de C necesaarios para emparejarse a loss átomos de O en 16.0 g de d O. Com mo puede observarse, 12.0 0 g de carbon no es una can ntidad razonaablemente fáccil de ser pesada, y tamb bién el númeero de átomo os de carbono o se pueden co ontrolar con precisión a un u total de 6.02 X 1023, co on una medicción bastante sencilla. s En fo orma semejan nte, 16.0 g dee oxígeno son n fáciles de peesar, y también n el número d de átomos de oxígeno se pu ueden controlar con precissión hasta un total t de 6.02 X 1023. En consecuencia c , este es el primer p punto importante que q es necessario hacer notaar: si tomamo os cierto peso o de un elemeento, que sea a igual al núm mero de gramo os que corresp sponden al nú úmero mostra ado en la tab bla de pesos atómicos, entonces tendreemos un mol, o 6.02 X 10223 átomos de dicho elemen ntos. Específiccamente, 1.01 1 g de H, 16..0 g de O, o 19.0 g de F contendrán cada c uno de ellos 6.02 X 1023 átomos.. Esta inform mación se pu uede utilizar, por ejemplo, para calcularr el peso de un u átomo ind dividual, el nú úmero de átom mos en un peso o determinado o, o el peso dee un número eespecífico de átomos.

EJEM MPLO 3

¿Cuál es la masa m de un átomo de flúo or? Soluc ción

1 mol de átomos de flúorr pesa 19.0 g 1 mol de cuaalquier elemen nto contiene 6.02 X 1023 átomos á

Poddemos utilizaar también e l concepto dde mol para calcular c cuánntos átomos existen e en peeso dado de un u elemento determinadoo.

Secció ón 2.2 El mol

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EJEMPLO O4

¿Cuuántos átomoos de hidrógenno hay en 2.557 X 10 -6g de d hidrógeno??

Solución

1 mol m de átomos de hidrógeno pesa 1.011 g 1 mol m de cualquier elemento contiene 6.002 X 1023 átom mos 6.02 X 10023átomos En consecuencia c a 1.01 g inddica el numero de átomos en cada gram mo de hidrogeeno En 2.57 2 X 10 -6 g de hidrógen no tendríamoos, por lo tan nto (2-557 x 10- g)

= 1.53 X 1018 átomos

Finaalmente, pod demos utilizarr el conceptoo de mol paraa calcular el peso de un núúmero específico de átom mos. EJEMPLO O5

Una muestra de oxígeno o contiiene 1.87 X 10027 átomos dee oxígeno. ¿C Cuál será el peeso de este conjunto de átomos? Solución

Sabeemos que 1 mol m de átomoos de O pesa 16.0 g. Todo lo que se tieene que hacerr es calcular cuántos moles m de átom mos de O tennemos.

Com mo se despren nde de lo antterior, una dee las aplicaciiones más im mportantes deel concepto dee mol es la capacidad de manejar m el nú úmero relativvo de átomos que q intervien nen en una reeacción. Esppecíficamentee, si tomamoos un mol de X átomos (iguaal al peso atóm mico de X en gramos) y unn mol de átom mos Y (igual al peso atómicco de Y en gramos), entonnces tenemoss exactamentte un átomo dee X por cada átomo á de Y. Al A pesar cantiidades en la misma m relacióón de sus pesoss atómicos asseguramos teener una iguaaldad en el núúmero de átom mos. A partir de d esto, es sencillo lograr que concuerdde cualquier relación entrre los átomos, como muestrra el siguientte ejemplo.

EJEM MPLO 6

E una reacciión química se En s requieren ttres átomos de d magnesio ((Mg) por cadda dos átomoss de nitróg geno (N); ¿c uántos gram mos de N se reequieren par a reaccionarr íntegramentte con 4.86 g de Mg? (El peso atóm mico del Mg es 24.3 uma, y el peso attómico del N es 14.0 umaa.) Solucción C Calcúlese cuáántos moles de d átomos de Mg tenemoss, y a partir dee esto cuánto os moles de N se requieren, y despuués conviértaase esto en grramos.

Nótesse cómo se cancelan las dimensiones d ppara dar las unidades u finaales.

El cooncepto de m mol es igualmeente poderosoo cuando se aplica a a entidaades que son más m complejaas que los átomos. Por ejem mplo, cuando o se sabe quee los átomos foorman agrupam mientos especcíficos indepeendientes, com mo las molécuulas de H2O, podemos p refeerirnos a un mol de molééculas. Un mol m de molécuulas contiene 6.02 X 1023 m moléculas, dee la misma fforma que un n mol de átom mos 23 contiene 6.02 6 X 10 á átomos.* Puesto que cada molécula dee H2O contienne 2 átomos dee H y un átom mo de O, poddemos estableecer la siguiennte identidad: 1 mol de mooléculas de H2O

= 6.02 X 1023 molécu ulas de H2O = 2(6.02 X 1023) átom mos de H más 1(6.02 X 1023) átomos de O = 2 molees de átomoss de H más un moll de átomos de d O

El algunos caasos podemos no tener una molécula senccilla, y conoceer sólo el núm mero relaativo de los ddiversos tipos de átomos que hay en el compuesto. Esto E * Hasta hace poco se uutilizaba un nom mbre especial, á tomo-gramo, ap plicado a 6.02 X 1023 átomos. Asíí, un átomo-gram mo de hidrógeno o, que pesaba 1..01 g, contenía el e mismo númerro de átomos (6.002 X 1023) que un átomo-gram mo de cloro, el cual pesaba 355.5 g. En el HC C1, 1 átomo-gram mo de hidrógenno se combinabba exactamente con 1 átomo-gramo de cloroo. El término "átomo-gramo" haa caído en desuso o debido a que lla palabra gramoo sugiere cierto peso de sustancia, mientras quee es el número de átomos lo qque se requiere indicar. El térm mino átomo-gram mo está siendo abandonado, coomo ha recomendado la UIQP PA. Existe riesggo de confusión al a utilizar la palaabra mol que lo sustituye s a menoos que se especifique la identidaad de la partículaa que se trata. Por P ejemplo "un na mol de nitróógeno" puede significar un mool de átomos de nitrógeno n o un mol m de moléculaas de nitrógeno. Estas últimas soon diatómicas reepresentándose como c N2, y por eello un mol de N2 contiene el dobble de átomos dee N que un mol de d N. Para evitar esta confusión, el término "moll" se debe utilizaar siempre junto con la fórmula de la partícula qu ue se está consi derando.

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sucede, por p ejemplo,, en el caso de d un sólido como el diccloruro de caalcio, CaCl2. No N existen mooléculas discrretas de CaCll2 en el sólidoo, sino un sisstema complejoo formado poor una red crristalina com mpacta de ionnes Ca2+ y C Cl en relación 1:2. Aun en tales casos, el e concepto del mol es útill. Nosotros haabla2 mos entoonces de un mol m como iguaal a 6.02 X 1023 fórmulas-un nidad, en donnde la fórmula unidad es un na entidad ficticia formadaa por los átom mos componeentes en la rellación indicada por la com mposición quuímica. Com mo en el casoo que vimos anntes en relacción con el agua, a podemoos plantear ahora a la siguiente identidadd:

Secció ón 2.3 Fórmu ulas mínim mas

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1 moldeCaaCl 2 = 6.02 X 10 23 fórmu las-unidad de d CaCl 2 = 1(6.022 X 1023)C Ca2+ más 2(6.002 X 1023)Cl = 1 mol de iones CA A2+ más 2 molles de iones Cl C 2.3 3 FÓRMULA AS MÍNIMAS S

Los elem mentos se desig gnan por símbbolos; los com mpuestos por combinacione c es de símbolos que represenntan a los elem mentos que foorman al comp puesto. ¿Cóm mo se determinnan estas fórm mulas? ¿Qué es exactamennte lo que reppresentan? La fórmula f mínim ma, denominnada también fórmula emppírica, suminnistra la inform mación mínim ma respecto a un compuessto. Simplem mente establecce la relación o número relaativo de molees de átomos de diferentes tipos que exiisten en un compuesto. La L manera convencional c l utilizada para p escribirr las fórmulas mínimas consiste en ponner los símboolos de los ellementos conn los subíndicees que designnan el númerro relativo de moles de átomos á de dicchos elementoos. La fórmulla Ax By reprresenta un coompuesto en el que existten x moles de átomos de A por p cada y mo oles de átomoos de B. En virrtud de la relaación entre un mol de átomos y 6.02 X 10 1 23 átomos, la fórmula mínima m suministra también información respecto al número relattivo de átom mos que hay een el compuestto. En Ax By existen x átoomos del elem mento A por cada c y átomoss del elementoo B; nada inddica respecto a la naturaleza de las uniones, ni resppecto al tamaño absoluto del d agregado molecular enn particular, salvo el núm mero relativo de d átomos quue hay en él. EJEMPLO O7

Cuanndo un trozoo pesado de metal m M (pesso atómico 12 21.75 uma) sse calienta coon exceso de azufre (ppeso atómico 32.06 uma), tiene lugar una u reacción química entrre el metal y el azufre. Se desaloja entonces e el exceso de azuufre dejando ssólo al compu uesto, que es una combinaación entre el metal y el e azufre. A partir p del pesso de M y el peso del com mpuesto, se ppuede deducir el peso del azufre enn el compuestto. Aquí se presentan p alguunos valores de un experiimento de este tipo: Pesoo del metal Pesoo del compueesto Pesoo del azufre ¿Cuál es la fórmula mínima m o más simple del compuesto?

Solución

Puesto P que la fórmula míniima indica ell número relattivo de moless de átomos de d los diferenntes tipos que q hay en el compuesto, debemos d calcular cuántos moles m de átom mos de M y cu uántos moless de átomoos de S se han n combinadoo.

La fóórmula mínim ma muestra esta relaciónn como subíndices, y een consecuenncia escribim mos M0.02000S0.0300. Se pueeden simplificcar los subíndiices dividienddo todo por el subíndice meenor para obteener M1S1.55 y multiplicaando por 2 paara obtener M2S3. El annálisis químicco de un comppuesto se inddica casi siem mpre en términnos de porcen ntaje de compposición en peso. En tales casos, un tipo común de problema consiste en obtener o la fórmula mínim ma. EJEMP PLO 8

L cafeína, prrincipal estim La mulante presennte en el caféé, se puede annalizar quemaando éste en una u corriente de oxígeeno y juntan ndo y pesanddo los óxidos formados. El análisis mediante diccho métod do muestra que q la cafeínaa consta de 449.48% en peso de C, 5.19% de H, 28.85% 2 de N, N y 16.48% de O. ¿Cu uál es su fórm mula mínimaa? Soluciión

Para P obtener la l fórmula mínima se requuiere conocerr el número rrelativo de moles de C, H,, N, y O enn determinaddo peso del compuesto. Poodemos tomaar cualquier ppeso del com mpuesto, 1 g, 12. 011 g, o cualquier otro peso. En E la prácticaa es más convveniente resoolver este prooblema tomanndo 100.0 g del compuesto, puestoo que los núúmeros que dan d el porcentaje en peso correspondden directamente a loss gramos de cada c elementto que hay en la muestra. Todo lo quue se debe haacer entoncces es converrtir cada uno de d los pesos een moles de átomos. á Se haace esto divid diendo cada peso del eleemento entree el número de d gramos quue se necesitan para tenerr un mol de átomos. Así,, en 100.0 g de compuesto existiráán 49.48 g dee C, 5.19 g de H, 28.85 g de N, y 16.4 48 g de O, o = 4.120 molees de átomos de C 5.115 de átomo s de H = 2.060 moles de átomos dee N 1.0030 moles de átomos de O La fórrmula mínimaa se puede esccribir como C4.120H5.15N2.0660 subínd dices por 1.03, C4H5N2O.

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o

1.030

o bienn, dividiendo todos los

En general, las fórmulas mínimas se simplifican para que los subíndices sean números enteros pequeños; la justificación de esto es que antes se consideraba que la relación de los átomos en un compuesto tenía que ser expresable mediante números enteros pequeños. Para el estado gaseoso esto continúa siendo cierto, puesto que el número de átomos de cada tipo que hay en una molécula gaseosa debe ser un número discreto pequeño. En relación con el estado sólido, se sabe ahora que pueden existir compuestos en los cuales la relación entre los átomos que los forman ya no es sencilla o estequiométrica y se dice que dichos compuestos son no estequiométricos. Por ejemplo, el compuesto obtenido por el calentamiento del cobre y el azufre en un recipiente abierto nunca se adecúa a la estequiometría exacta esperada para Cu2S, sino que muestra casi invariablemente deficiencia en el contenido de cobre. Generaciones de estudiantes de química han obtenido Cu1.87S y en ocasiones han creído que si ellos hubieran hecho el experimento en forma más cuidadosa hubieran obtenido Cu2S y esto ¡no es cierto! El compuesto formado es un ejemplo típico de un compuesto no estequiométrico.

Sección 2.4 Fórmulas moleculares

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2.4 FÓRMULAS MOLECULARES

Además de la fórmula mínima, otro tipo común de fórmulas es la fórmula molecular. En contraposición con la fórmula mínima, en la cual los subíndices indican el número relativo de átomos de cada tipo que hay en el compuesto, la fórmula molecular indica en sus subíndices el número real de átomos que está presente en una molécula del compuesto. La molécula es un conglomerado de átomos unidos entre sí en forma tan íntima que conviene tratarlos como una unidad independiente. Para poder escribir una fórmula molecular es necesario saber cuántos átomos forman la unidad molecular. Existen diversos métodos experimentales para obtener esta información como los análisis de las posiciones de los átomos en un sólido, mediante rayos-X o la determinación de las propiedades de los gases o las propiedades de las soluciones que dependen del número relativo de moléculas. Así por ejemplo, para el descenso observado en el punto de congelación del agua cuando la cafeína se disuelve en ella, se puede concluir que la fórmula de la molécula de la cafeína no es C4H5N2O, sino el doble, lo que corresponde a la fórmula molecular de C8H10N4O2. En la figura 2.2 se muestran otros ejemplos de fórmulas moleculares. En algunos casos, como el agua en estado gaseoso, la sacarosa y la morfina, las fórmulas mínima y molecular son idénticas; en otros como por ejemplo la glucosa y el benceno, son diferentes. A veces, como sucede con el benceno (C6H6) y con el acetileno (C2H2), las fórmulas mínimas (en este caso CH para cada uno) son idénticos. No es posible decidir siempre a partir de una fórmula si ésta es molecular o mínima. Sin embargo, si los subíndices poseen un divisor común diferente a uno, lo más probable es que la fórmula sea molecular. La fórmula molecular contiene toda la información que la fórmula mínima suministra, es decir, indica el número relativo de átomos y también revela el carácter del complejo molecular.

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Capitulo 2 Estequiometrla

FIGURA 2.2 Fórmulas moleculares y mínimas de algunos compuestos químicos comunes Sustancia

Fórmula molecular

Fórmula mínima

Agua en estado gaseoso Sacarosa (un azúcar) Glucosa (un azúcar) Etano Etileno Acetileno Benceno Morfina Cafeína

H2O C12H22O11 C6H12O6 C2H6 C2H4 C2H2 C6H6 C17H19NO3 C8H10N4O2

H2O C12H22O11 CH2O CH3 CH2 CH CH C17H19NO3 C4H5N2O

2.5 PESOS FÓRMULA

El peso fórmula de un compuesto se define como la suma de los pesos de todos los átomos que hay en la fórmula. Para el NaCl, el peso fórmula es el peso atómico del sodio, 23.0 uma, más el peso atómico del cloro, 35,5 uma, para un total de 58.5 uma. Para la cafeína, C8H10N4O2, el peso fórmula es igual a ocho veces el peso atómico del carbono, más diez veces el peso atómico del hidrógeno, más cuatro veces el peso atómico del nitrógeno, más dos veces el peso atómico del oxígeno, es decir 194.1 uma. En todos los casos, el peso fórmula depende de la fórmula que se escriba. Si se utiliza la fórmula molecular, el peso se denomina peso molecular. Por ejemplo, 194.1 uma es el peso molecular de la cafeína. Como ya se ha dicho el peso fórmula está dado en unidades de masa atómica que como tal, es una cantidad extremadamente pequeña. Si se toma la cantidad de sustancias cuya masa en gramos es numéricamente igual al peso fórmula, entonces tendremos lo que se conoce como gramo-mol. En el caso de la cafeína, cuyo peso fórmula es 194.1 uma, 1 gramo-mol pesa 194.1 gramos. El peso fórmula puede, cuando así se requiera, expresarse en toneladas, onzas, libras o en cualquier otra unidad de masa. El resultado será entonces en toneladas-mol, onzas-mol, o libras-mol. Por ejemplo, 194.1 toneladas de azúcar es una tonelada-mol de azúcar. Puesto que la química se refiere fundamentalmente a gramos-mol, el prefijo gramo se omite con frecuencia. Cuando se utiliza la palabra mol, el término significa gramo-mol. Seguiremos utilizando el término gramo-mol durante algún tiempo, con objeto de hacer hincapié en que nos referimos a peso fórmula en gramos, aunque lo simplificaremos poco a poco para referirnos finalmente a moles. Existe una relación importante entre el número de gramos-mol y el número de unidades fundamentales. Consideremos una vez más la cafeína, cuya fórmula molecular es C8H10N4O2. Un gramo-mol deC8H10N4O2 pesa 194 g y contiene 96 g de C, 10 g de H, 56 g de N, y 32 g de O. En 96 g de C

26 (peso attómico 12) existen 12 , o sea s 8 moles dde átomos dee C; en 10 g de H 10 (peso attómico 1) exiisten 1 es deccir 10 moles dde átomos dee H; en 56 g de N (peso attómico 14) ex xisten 56 , o 4 moles de átoomos de N; en e 32 g de O (peso 14 atómicoo 16), existen n 32 s de O. Puestto que una mol m de 16 , o 2 mol es de átomos cualquieer tipo de átoomo contienee el número dde Avogadro de átomos (66.02 X 1023), poodemos observar que un mol de C8H10N4O2 contiene

8 X 6.02 X 1023 átomoos de C 10 X 6.02 2 X 1023 átomoos de H 4 X 6.02 X 1023 átomoos de N 2 X 6.02 X 1023 átomoos de C Además, puesto que cada c moléculla de C8H10N4O2 contiene 8 átomos de C, 10 átomos de d H, 4 átomoos de N y 2 átomos á de O, tenemos 6.02 2 X 1023 molééculas de C8H100N4O2 por mo ol. Para cualq quier sustanccia cuya fórmula se sepa qque su fórmula es la molecuular, un gram mo-mol contieene el númerro de Avogaddro de moléculaas. EJEMPL LO 9

¿Cu uál es el peso en gramos dee una molécuula de cafeína,, C8H10N4O2? Solución n

1 mol m de C8H10N4O2 pesa 194.1 g 1 mol m de cualqu uier sustancia molecular coontiene 6.02 X 1023 molécuulas

¿Quué podría deccirse respectoo a la relaciónn entre el núm mero de molees y el número de partículass, para un compuesto cuyya fórmula molecular no se s conoce? Dicho D compueesto sería el trriyoduro de niitrógeno, cuyya fórmula míínima es NI 3 . Este compuuesto es notaable por el hhecho de quee estalla conn sólo una mossca que se possee sobre él. Un U mol de NI3 pesa 394.7 g y contiene 114.0 g de N y 380.7 g de I.. En 14.0 g de d N (peso attómico 14.0),, existe un m mol de átomos de N; en 380 0.7 g de I (ppeso atómico 126.9) existten 3.00 molles de 2 átomos de I. Un moll de átomos de N contienne 6.02 X 1023 átomos de N; 3 23 moles dee átomos de I contienen 3 X 6.02 X 110 átomos de d I. Puesto qque la fórmula molecular del NI3 no se conoce, c el núúmero real dee átomos en laa molécula ess desconocido o; en consecuuencia, no podemos establecer cuál es el e número dee moléculas en un mol de d NI3. Sin embargo, pod demos definir una fórmula-unidad de NI N 3 como un conglomerado c o que consta de un átomo de N y tres áttomos de I. Este E grupo puuede no existiir en realidad d, pero habríaa 6.02 X 1023 de él en un mol de NI3. Para cualqquier sustanccia, un gramoo-mol contienee el número de d Avogadro de fórmulas-unidad. Si se s sabe que laa fórmula es molecular, entonces e la fórmula-unida fó ad es igual que q la molécuula.

Sección 2.5 Peso os fórmu ula

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Capítulo 2 Estequiometría E

Aun cuando c las fórrmulas se derrivan en geneeral de determ minadas compposiciones poorcentuales exxperimentalm mente es necessario con freccuencia trabajjar en sentido contrario, es decir, calcullar el porcenttaje de compoosición a parrtir de una fórm mula.

EJEMP PLO 10

Dados los pesoos atómicos Al A 26.98, S 322.06, y O 16.0 00 uma, ¿cuál es el porcenttaje en compoosición del d A12(SO4)3? Solució ón

Unn gramo-mol de A12(SO4)3 contiene 2 moles de áttomos de Al: o sea 2 X 26.98 g de Al = 3 moles de átomos de S: o sea 3 X 32.006 g de S = 12 2 moles de áttomos de O: o sea 12 X 166.00 g de O =

53.96 g de Al 96.18 g de S 192.00 g de O____ 342.14 g dee masa total

2.6 ECUAC CIONES QUÍÍMICAS

Además dee las fórmulaas químicas que q ya se estuudiaron, el ottro aspecto im mportante dee la estequiom metría es la ecuación quíímica (Secció ón 1.4), la cuual expresa diirectamente qqué sustancias y cuántass fórmulas unidad u de caada compuestoo intervienen en una reaccción química,, y también indica en form ma directa quéé cambios enn el peso succeden en la rreacción. Asíí, una ecuaciión química ess una expresión abreviadaa de los cambbios químicos. Utilizarem mos generalmennte ecuacionees netas, que especifican sólo s las sustaancias consum midas y las su ustancias form madas durannte el curso dee una reaccióón química. Las L ecuacioness netas omitenn todo lo quee permanece sin cambio. Por convenieencia, al escrribir las ecuaciones químiicas, se acosttumbra coloccar lo que dessaparece (los reactivos) a la izquierda y lo que se fo forma (los prooductos) a la de recha. Los reactivos y los l productoss se separan ppor una sola flecha f → , un signo de ig gualdad = , o una flecha doble d , según s el aspeecto de la reaacción en quee se está haciiendo hincap pié. Un ejempplo de una eccuación neta es e

Los reactivos y los productos se designan por símbolos o fórmulas. El símbolo se puede interpretar como la representación de un átomo o de un mol de átomos; la fórmula representa tanto una fórmula-unidad como un mol. La notación (g) indica la fase gaseosa, (l) la fase líquida y (s) la fase sólida. La mayor parte de las reacciones que consideraremos se producen en solución acuosa, en cuyo caso se utiliza la notación (ac). Cuando no aparece notación respecto a la fase, se supone que es fase acuosa. Para ser válida, una ecuación química debe ser coherente con los resultados experimentales; es decir, debe establecer qué especies desaparecen y cuáles aparecen. Segundo, debe ser coherente con la conservación de la masa. Puesto que la masa no se destruye, tenemos que así indicarlo: si un átomo desaparece de una sustancia, debe aparecer en otra. Tercero, la ecuación química debe ser coherente con la conservación de la carga eléctrica. Puesto que no podemos destruir la carga eléctrica, tenemos que reflejarlo en las ecuaciones. Las condiciones dos y tres se expresan diciendo que la ecuación debe estar balanceada. Una ecuación balanceada contiene el mismo número de átomos de los diversos tipos en ambos lados, derecho e izquierdo de la ecuación; además, la carga neta en los dos lados debe ser la misma. ¿Cómo se hace para escribir en forma balanceada una ecuación? Un método, generalmente útil sólo para las reacciones sencillas, es balancear la ecuación "por inspección" o "tanteo", lo cual consiste en tratar de cambiar los coeficientes que aparecen antes de los símbolos y fórmulas de tal manera que los respectivos números de los átomos de cada elemento se igualen en los lados derecho e izquierdo de la ecuación. Por ejemplo, cuando el hidrógeno gaseoso (H2) se hace explotar con cloro gaseoso (Cl2), el producto es cloruro de hidrógeno gaseoso (HC1). La ecuación balanceada para la reacción es H2(g) + Cl2(g) → 2HCl(g) en donde se ha insertado un 2 como coeficiente para la fórmula del HC1 con objeto de conseguir que los dos átomos de hidrógeno en el lado izquierdo concuerden con los dos átomos de H en la derecha, y que lo mismo suceda con el Cl. Todas las especies presentes en la ecuación son eléctricamente neutras, de forma tal que la carga eléctrica se conserva cuando los reactivos (H2 + Cl2) se convierten en el producto (HC1). Como un ejemplo adicional, considérese la ecuación cuando una solución de cloruro de bario (BaCl2) se mezcla con una solución de sulfato de sodio (Na2SO4). La ecuación neta balanceada es Ba2+ + SO24  → BaSO4(s) Los iones bario (Ba2+) y los iones sulfato (SO24 ) desaparecen, y aparece un precipitado blanco de sulfato de bario sólido. Hubiéramos podido también escribir la reacción como Ba2+ + 2C1 + 2Na+ + SO24  → BaSO4(s) + 2Na+ + 2C1 en concordancia con el hecho de que los reactivos son una solución de cloruro de bario (por lo que debe contener Ba2+ y Cl ) y una solución de sulfato

Sección 2.6 Ecuaciones químicas

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Capítulo 2 Estequiometría

de sodio (que ( contienee Na+ y SO24  ). Sin embarrgo, como resulta claro dee la ecuación anterior, a la meezcla final co ontiene Na + y el Cl , los cuales c no se mom + difican du urante la reac ción. El Na y el Cl se deenominan en ocasiones iones "espectado ores" y se pu ueden cancelaar en ambos lados de la ecuación. e Es un principio general que, al escribir una u ecuación neta, las du uplicaciones que q aparezcan n en ambos laados de la ecu uación se can ncelen. Aun ecuaciones b bastante com mplicadas se pueden balaancear "por insi pección" siempre s que sseamos cuidaadosos y lo haagamos en forma sistemátiica. Por ejemp plo, supóngasse que estam mos tratando de d escribir un na ecuación balanceada para p la comb bustión de laa cafeína sóliida (C8H10N4O2) en oxígeeno gaseoso (O O2) para formaar los producttos gaseosos C CO2, H2O, y NO N 2. Se empiezza escribiendo o la reacción ?C8H10N4O2(s) + ?O2(g) → ?CO2(g) + ?H H2O(g) + ?NO O2(g)

no baalanceada

Se observaa que por cadaa molécula de C8H10N4O2ex xisten ocho áto omos de carbo ono en la partee izquierda, y por ello po onemos un occho delante de d CO2en el lado derecho. Advertimos A ttambién que existen 10 átomos de hidrógeno h en n la izquierda,, por lo cual ponemos un n 5 delante d de H2O en la derecha. Fin nalmente, ex xisten cuatro átomos de niitrógeno en laa izquierda, y también po onemos un cu uatro delante de NO2 en la derecha. La ecuación see presenta ah hora como: 1C8H10N4O2(S) + ?O2(g) → 8CO O2(g) + 5H2O(g) O + 4NO2((g)

= aún n no balanceada

Todos los átomos están n balanceados, salvo el dee oxígeno. Reevisando el laado derecho de d la reacción n, donde tod dos los coeficcientes se haan decidido, encontramos 8 X 2 para 8CO2más 5 X 1 para 5H2más 4 X 2 para p 4NO2, o sea un total de 29 átomos de oxígeno. ¿En dónde tenemos eso os 29 átomos de oxígeno en n el lado izquieerdo? Dos de los l 29 ya se en ncuentran en C8H10N4O2, y por lo tanto necesitamos n 2 27 más del O2 (g). Puestto que cada molécula m de O2 contiene 2 átomos dee oxígeno, necesitamos n ssólo 272 O2 para balancearr la ecuación:

Esta es unaa ecuación peerfectamente válida v y se pu uede utilizar para p los cálcullos, aunque alg gunas person nas preferiríaan eliminar laa fracción mu ultiplicando por p dos la ecu uación. El ressultado final sería entonc es 2C8H10N4O2(S) + 27 7O2(g) → 16CO O2(g) + 10H2O(g) O + 8NO2(g g) Existeen otras form mas sistemáticcas de balanceear ecuacionees, las cuales estudiaremo os más adel ante. Po ah ora es suficciente saber lo que es u una ecuación balanceada b y cómo se pued de transformaar en relacion nes ponderales.

2..7 CÁ ÁLCULOS UT TILIZANDO E ECUACIONE ES QUÍMICAS S

Una ecuuación químicca es importaante desde doos puntos de vista. Suminnistra informacción a escala atómica (pueesto que los áttomos y las fó órmulas-unidaad no son visibles) y tambbién a escalaa de laboratoorio (es decirr, en términoos de moles dee átomos y moles m de fórm mulas-unidadd que corresponden a pesoos visibles y prácticos dee los compueestos químicoos). Por ejem mplo, la ecuaación química para la combustión de laa cafeína dedducida en la sección s anterrior: 2C8H10N4O2 + 27O2 → 16CO2 + 10H H2O + 8NO2 nos prop porciona la siguiente infoormación: A escala e atómicca: 2(molécuulas de C8H10N4O2) + 27 (m moléculas de O2) → 16(molééculas de CO O2) + 10(mo léculas de H2O) + 8(molééculas de NO O 2) A escala e de laboratorio: 2(moles de C8H10N4O2) + 27 (moles de O2) → 16(molees de CO2) + 10(moles de d H2 O) + 8(moles 8 de NO N 2) Para passar de la escalla atómica (innvisible, molééculas individ duales) a la escala e de laborratorio (visibble conjuntoss grandes dee moléculas) sólo se requiere multipliccar por 6.02 X 1023, es decir, por el núm mero de Avogadro. La escaala de laborato orio corresponde aproxim madamente a la cantidad de d sustanciass que se tomann para una reeacción quím mica normal. Poddemos ahora avanzar un poco p más. Una vez que tennemos la ecuaación química expresada enn número de moles, podeemos transforrmarla en graamos. Así, la ecuación e anteerior establecee no sólo cuáántos moles de d cada tipo interi vienen, sino también cuántos gramos de caada reactivo participan een la reacciónn, si contamoss con más infformación rellacionada conn los pesos attómicos. Esp pecíficamentee, puede decirrse que un m mol de C8H10N4O2 pesa 8 X 12.0 más 10 X 1.01 más 4 X 14 más 2 X 16, 1 o sea 194.1 gramos. Doos moles pesarrán el doble, o sea, 388.2 gramos. g En forma f similaar, 27 moles de O2 pesan (27) (32.0), es decir, 864 g; g 16 moles dee CO2 pesan (16)(44.0), ( o 704 7 g; 10 molles de H2O pesan (10)(18.0)), o sea 180 g; g 8 moles de NO2 pesan (8)(46.0), o 3668 g. Juntandoo todo esto teenemos que:

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Capítulo 2 Estequiometría E

Como se acaba a de indiccar 388 g de C8H10N4O2 reaaccionan con 864 g de O2 para p dar 704 g de CO2 más 180 g de H2O más 368 g dde NO2. La masa m total de los reactivos que q hay en laa parte izquieerda de la ecuuación, 1 252 2 g, es igual a la masa totall de los prodductos que haay en la partte derecha dee la ecuaciónn, 1 252 g. Esto está de accuerdo con la l ley de la conservación n de la mateeria, como debee ser, y es uuna forma útiil de verificarr las relacionnes matemátiicas incluidas. Una vez v que se oobtiene una ecuación e quí mica, ésta see puede utiliizar para calcuular las diverssas relacioness en peso entrre los reactivoos y los prodductos. Esto se s pone de maanifiesto en loos siguientes ejemplos.

EJEMP PLO 11

D Dada la ecuacción inmediatta anterior, ¿ccuántos gram mos de O2 se rrequieren parra un gramo de d cafeín na? Soluciión

La L ecuación establece e quee 2C C8H10N4O2 + 27O 2 2 → 16CO2 + 10H2O + 8NO 8 2 o, exppresado con paalabras, que 2 moles de C8H10N4O2 req quieren de 27 moles de O2 para p la reacciión. Todo lo que se neccesita hacer es e calcular cuuántos moles de C8H10N4O2 tenemos y a partir de esto e cuántoo O2 se requieere. ¿ ¿Cuántos molees de C8H 10N4O2 hay en 1..00 g de cafeín na? Hemos viisto ya que el peso fórmulaa de C8H10N4O2, es 194.1 uma en otrras palabras, 1 mol pesa 19 94.1 g.

Para convertir c este número de moles m de O2 enn masa se requuiere multipliicar por el núm mero de gram mos por mol de O2, 32.00 g. (0.00515 ( molles de C8H10N4O2) La ecu uación nos inndica que se requieren 277 moles de O2 por 2 molees de C8H10N4O2, y debem mos escribir

En ell ejemplo anterior hemos calculado c cuáánto del otro reactivo (es decir del quee está en el m mismo lado dee la ecuación)) se combina con un reacttivo dado. Poddemos hacer cálculos connvenientes al otro lado dee la flecha o sea qué cantid dad del produucto se obtiene a partir dee un reactivoo determinadoo.

EJEMPL LO 12

Daada la mismaa ecuación, ¿cuántos ¿ graamos de NO 2 se producirrían al quem mar 1.00 g dee cafeína?? Solución n

Laa ecuación ind dica que existten 8 moles dde NO2, produucidos, cuanddo se consumeen 2 moles dee C8H10N4O2. En conseecuencia, poddemos escribirr (0. 00515 mol de d C 8 H 10 N 4 O 2 ) Como se s indicó antees un mol de NO2 pesa 466.0 g. La resppuesta final eestá dada por (0.0206 moles de d NO2)

Laa tercera variaante en este tipo t de problema se preseenta cuando se s nos indica qué q cantidad de un produccto se ha form mado y se noos pide que sse calcule al mismo tiemppo cuánto se produce de otro o producto o. EJEMPL LO 13

Suppóngase que al quemar caafeína, de acuuerdo con la ecuación anterior, se prodduce 1.00 g de d CO2. ¿C Cuántos gram mos de H2O see producirán simultáneam mente? Solución n

La ecuación noss indica que see producen 100 moles de H2O por 16 molles de CO2, y así todo lo quue se tienee que hacer es e calcular cu uántos moles se tienen dee CO2, multipplicarlos por 10 , y despuéés 16 convertir en gramos de agua.

El tipo de probllema más diffícil de resolvver, que comp prende ecuacciones químicaas, es el deno ominado prob blema con "exxceso" o prob blema "deficiiente" en reacttivos, donde se s dan las canntidades de reeactivos pero no en las proopor-

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Capítulo 2 Estequiometrla E

ciones exaactas requeriddas por la ecuuación. En ottras palabras, uno de los reactivos rebbasa la cantiddad requeridaa. En tales casos se debe tener t cuidadoo al trabajar coon el reactivoo limitane y es e el que estáá presente en menor cantiddad estequiom métrica y que, en consecueencia, controla la cantidad de productto.

EJEMP PLO 14

¿C Cuánto sulfurro de magnessio se puede oobtener a parttir de un gram mo de magnessio y un gram mo de azuufre, de acuerrdo con la reacción Mg + S → MgS? Solució ón

E primer pasoo es convertir los datos dee peso en mo El oles

La ecu uación Mg + S → MgS indica i que see requiere unn mol de Mgg por un mol de S. Tenem mos más moles m de Mg que q de S. En consecuencia, c , el Mg está en e exceso y noo todo él se utilizará u en la reacción n. Los moles de d S dados coontrolan la caantidad de prooducto. Se obbtiene un moll de MgS por un mol dee S, y así ahíí se puede esscribir (0 0.0312 moless de S) Para obtener o el peso de MgS producido, p see multiplica por p el peso dde un mol de MgS:

Comoo un último eejemplo de prroblema con "exceso" de reactivo, connsideraremoss la combustiión de cafeín na con una caantidad limitaada de oxígenno. No sólo los productoss son diferen ntes, sino quue la cantidaad formada está e controladaa por uno soloo de los reacttivos, aun cuaando se especcifican las canntidades de ambos a reactivvos. EJEMP PLO 15

C Cuando la caffeína C8H10N4O2 se quem ma en una canntidad limitadda de O2, loss productos son s CO, H2O, y NO. ¿C Cuántos gram mos de H2O see producirán en dicha reaccción si la can ntidad iniciall de C8H10N4O2 está lim mitada a 1.00 g y la de O2 a 2.00 g? Solución

Los L productoss son ahora diferentes, d y ppor ello se tiiene una ecuaación nueva que q se debe bab lanceaar. Se tiene C8H10N4O2 + ?O O2 → ?CO + ?H2O + ?NO

Empezanndo con un mol m de C8H10N4O2 en la izqquierda de la reacción, r se tiiene que 8 C en e la izquierdda requiereen 8 C en la derecha, y ento onces ponem mos el coeficieente 8 antes ddel CO; 10 hiddrógenos en lla izquierd da indican 100 hidrógenos en la derecha y por lo tannto colocamoos un 5 delan nte del H2O; 4 nitrógen nos en la izquuierda indicann 4 nitrógenoos en la dereccha, y ponemoos un 4 delannte del NO. L La ecuaciónn se presentaa ahora comoo: C8H10N4O2 + ?O2 → 8CO + 5H H2O + 4NO En el laddo derecho contamos los oxígenos com mo 8 + 5 + 4= 17,y por elllo se requierren 17 átomoos de O en la izquierda. Ya tenemos 2 átomos de O en C8H10N4O2, y necesiitamos 15 máás procedentees del O2. Hacemos H estoo mediante 1525 O2. La eccuación final balanceada se s presentará como 15

C8H10N4O2 + 2 O2 → 8CO + 5H H2O + 4NO Ahora vaamos a resolv ver el problem ma principal. S Se nos han daado unas canttidades de C8H10N4O2 y unna cantidadd de O2. Sólo o una de ellaas controlaráá la reacción;; el otro reacctivo estará en exceso. El E problem ma radica en decidir d qué reeactivo contrrolará la reaccción, es deciir, cuál es el reactivo limiitante. Laa forma de haacer esto es convertir c cadaa uno de los pesos p en molees y comparaar con la razón deseada de 1: 152 .

De acuerdo con la eccuación, se reequieren152 m moles de O2 por p cada mol de C8H10N4O2, y por lo tanto 0.000514 moles de C8H10N4O2 requerirán (0.0 00515 molde C8H10N4O2) Claramennte, 0.0386 moles m de O2 es e menos quee los 0.0675 moles m de O2 que nos han dado y por lo tanto la cantidad c dadaa de O2 está en exceso soobre lo requerrido para la reacción. r Algo del O2 dado permanecerá sin conssumirse, y loss cálculos bassados en la cantidad de O2 dada no inddicarán cuanto producto o se torma en n realidad. Paara encontrar cuánto produ ucto se generra se requieree fundamentaar los cálcu ulos en el reacctivo limitantte, elC8H10N4O2. En realid dad, cuando hemos h encontrrado cuál es el e reactivo limitante, hemos h resuellto prácticam mente el probblema. Conoocemos cuánntos moles dde C8H10N4O2 se nos proporcionan, es decir, 0..00515. Podeemos observaar también, a partir de la ecuación n balanceada, que se prod ducen 5 moles de H2O porr cada mol dee C8H10N4O2. (0.000515 moles de d C8H10N4O2) Para con nvertir esta reespuesta en grramos se mulltiplica por el peso de un mol de H2O:

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Capítulo 2 Estequiometría E

¿Por qué los probllemas con "exxceso" son taan importantees? Una razónn es que representan muchhos problemaas prácticos. Los reactiv vos químicos se mezclan con frecuencia en cantidaddes que no esstán en las prroporciones prep cisas que se requierenn para la ecuaación estequiiométrica. En n consecuenccia, debemos conocer el cconcepto de reactivo lim mitante para calcular cuánnto producto se s debe esperrar. La otra raazón para hacer hincapié en e los problem mas con "exceeso" es que sson buenos para p evaluar si se han comprendido los conceptos fundamentalles sobre los moles m y las reacciones esttequiométricaas. Una variación v interresante del prroblema con ""exceso" es cuuando se espeecifican las cantidades dde dos prod uctos y se pregunta p sobbre la cantiddad mínima qu ue se requierre para produ ucir las cantiddades que see mencionan. El siguiente ejemplo e se reefiere a ello.

EJEMP PLO 16

C Cuando se encciende un fóssforo la reaccción química que sucede se s puede reprresentar comoo P4S3 + 8O2 → P4O10 + 3SO2. ¿C Cuál es la canttidad mínima de P4O10 y 1.000 g de SO2?

Soluciión

L trampa en esta preguntta radica en qque se está im La mplicando quue se puede producir p más de 1.00 g de P4O10 o de d SO2. Sin em mbargo, no saabemos en prinncipio cuál dee los productoos se obtendráá en exceso o sobre lo peddido. El métoddo más directoo para resolveer el problemaa es calcular cuuánto P4S3 se requerirrá para producir 1.00 g de P4O10 y cuánnto para produucir 1.00 g dee SO2. La maayor cantidad de las dos respuestas satisfará amb bos requerimiientos. P Para resolver el problema, convertimos los pesos deseados en mooles y utilizam mos la ecuaciión química para deterrminar cuánto os moles de P4S3 se necesiitan. a Para obtener el gramo dee P4O10:

La ecu uación nos inndica que se reequiere 1 mol de P4S3 paraa producir unn mol de P4O10: (00.00352 mol de P 4O 10)

= 000352 moles de P 4S 3 se requieren n

b Para obteneer el gramo de d SO2:

La L ecuación no os indica quee se requiere uun mol de P4S3 para produucir 3 moles de d SO2: '

Como poodemos obserrvar, se necesita más P4SS para p obtener un gramo de SO2 que lo qu ue se requieree para obteener 1.00 g dee P4O10. Para satisfacer am mbos requerim mientos necessitamos tomaar la mayor dee las dos cantidades c (laa cantidad de P4S3), es decir:

Doss cosas son evidentes e en los l ejemplos anteriores: 1) 1 Requerimoos los coeficienntes de la ecu uación balancceada para saaber cuántos moles m de cadda reactivo y de cada pro oducto están intervinienddo cuando suucede la reaccción como se indica. 2) Sóólo necesitamo os trabajar coon los reactivo os y los produuctos que se noos solicitan en el cálculo. Se supone quue los otros reeactivos estánn disponibless según se re quiera por ell problema. 2.8 8 ESTEQ QUIOMETRÍA A DE LAS SOLUCIONES S

En la seccción anteriorr, la mayor parte p de la expposición imp plicó que los reacr tivos y loos productos, estaban siend do controladoos por sus maasas, es decir estaban sienndo pesadoss en una ballanza quími ca. En realiidad, cuandoo un químico trabaja, preefiere medir un volumenn de soluciónn para obtener la cantidadd requerida dee reactivo, enn lugar de peesarlo como masa m de mateerial. Las razones para estoo son 1) much hos reactivos utilizados en n los trabajos rutinarios viienen en soluciones, y 2) es e considerabblemente máss rápido y senncillo medir unn volumen dee solución qu ue pesar el reaactivo y disoolverlo después. Paraa comprenderr los cálculos con reactivoss en solución,, el punto máss importante que se debe tener t en cuentta es la difereencia entre la concentracióón de un reactiivo y la cantiidad-de reacctivo total en una muestraa determinadaa. La concentra ación nos inddica la "fuerzaa" de una sollución; la conncentración X por el tamañño de la mueestra nos in dica la canttidad total de d reactivo. Exissten muchas, formas de expresar la cconcentración n, algunas de las cuales coonsideraremoos en detalle en el capítulo 8. Aquí traataremos sóloo con una uniddad de concen ntración, la molaridad, m quue es probabblemente de todas t las unidaades de concentración laa más utilizaada. La molaridad se deefine como el número de moles m de solutto por litro dee solución. El E soluto se reefiere generalm mente a la susstancia preseente en la canntidad menorr, pero en alggunas soluciones, como el ácido sulfúrrico concenttrado, el H2SO S 4 se mencciona como el soluto s y el H2O como el dissolvente, aun cuando el H2O está presennte en una canttidad mucho menor. En general, traataremos sóloo con soluciiones acuosas, es decir, aqueellas en las cu uales el agua es el disolven nte. Si no se espee cifica el disolvente suupondremos generalmente g e que es el ag gua. La moralidad m coomo unidad de d concentración se suelee designar poor M. Puesto quue suponemoos que el disollvente es el aggua, para con nocer la molarridad necesitam mos sólo un número n que nos n indique cuántos moless de soluto fuueron utilizado os por litro para p hacer laa solución y una fórmulaa química 55

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Capítulo 2 Estequiometría E

para indicaar cuál es el ssoluto. Así, 6.0 6 M HC] (loo cual se lee como c "6.0 moolar de HC1") describe unaa solución en la cual 6.0 m moles del soluto HC1 fuerron disueltos en e la cantidadd de agua sufficiente para hacer h un litroo de solución. Es obvio quee si queremoos 6.0 moles de HC1, es e necesario tomar el liitro completo de la solución. Si tomamo os cualquier fracción del litro, tendrem mos dicha fracción de molees contenidas por litro. Laa fórmula adeecuada es Número de d moles de ssoluto = (mo olaridad de laa solución) (fracción ( de uun litro) o sea

n = MV

en donde n = númeroo de moles M = molariddad, moles/li tro V = volumeen, litro Desde el punto p de vistta dimensional, esto se coomprueba asíí:

La aplicacción de esta uttilísima relaciión se pone dee manifiesto en e los siguienntes problemass. EJEM MPLO 17

¿ ¿Cuál es la molaridad m de una u solución hecha disolvviendo de 15.0 g de HNO3 en agua sufi ficientee para obteneer 0.200 litross de soluciónn? Solución C Conviértase la masa del HNO H 3 en molees y divídase entre el número de litros de solución:

EJEM MPLO 18

S Supóngase quue se necesitaan 0.837 molles de HNO3 para p una reaccción en partiicular. Se tienne una solución que está e marcadaa como 6.00 M HNO3. ¿Quué cantidad dde solución see debe tomarr? Solucción D Divídanse mooles requeridoos entre la cooncentración de la soluciónn, y esto nos indicará cuánnta solución hay que tomar: t

Es interesante hacer h notar en e estos prob blemas que el e análisis diimensional es e muy útil para p verificar si las cantid dades han sid do combinad das en forma correcta. c Para ahorrar tie empo, existee una tenden ncia general a ser negligen nte al escribir las unidades,, pero hasta lo os químicos prrofesionales ssaben bien qu ue unos segu undos dedicaados a esto pueden p ahorrrar horas en nteras perdidass en la búsqu ueda un errorr en los cálcu ulos.

Secció ón 2.8 57 7 Estequiometría de lass soluciones

EJEMPLO O 19

Una a muestra que e consiste en 25.0 2 ml de HN NO3 3.00 M se s mezcla con n 75.0 ml de HNO H M 3 4.00 M. Suponien ndo que los volúmenes v sean aditivos, ¿¿cuál será la concentración c n de la mezcla final? Solución n

Callcúlense los moles m de solutto que interviienen por cad da muestra y d divídase el nú úmero total dee moles po or el volumen total. Enccuéntrense primero los mo oles de HNO3 en 25.0 ml de d HNO3 3.00 0 M:

Enttonces hay qu ue encontrar los l moles de HNO3 en 75..0 ml de HNO O3 4.00 M.

El número n totall de moles dee HNO3es 0.0 0750 más 0.300 = 0.375 m mol El volumen v finaal es 0.0250 liitros más 0.07 750 litros, o sea s 0.100 litros

EJEMPLO O 20

¿Cu uánta agua se e debe agregaar a 1.38 litro os de HNO3 3.00 3 M para o obtener una solución s de HNO31.4 40 M? Supón ngase que los volúmenes son aditivos. Solución

Calccúlese cuántaas moles se tiienen de HNO O 3 ; después, dedúzcase cu uál es el volu umen que se necesita para obtenerr una concen tración final de 1.40 M:

Pero éstee es el volum men total, en el que 1.38 litrros provienen n de la solució ón original HNO H 3 3.00. M Para obttener el volum men de agua que se requiere agregar hay h que restarr estos 1.38 litros l de 2.96 6 litros. Ell volumen dee agua que ha ay que agregaar es 1.58 litrros.

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Capítulo 2 Estequiometría E

En los últimos doss ejemplos se ha supuesto que los volúm menes son ad ditivos; es deccir, cuando see agrega aguaa a la solució ón, el volumeen de la solucción inicial más el volumen n del agua ag gregada es igu ual al volum men final totall; o bien cuand do dos solucio ones se mezclan, el volum men final es ig gual a la sumaa de los volúmenes iniciales que se mezzclan para fo ormar la solu ución final. Esta E suposición n no es mala een realidad, pero no es totaalmente ciertaa debido a quee al mezclar so oluciones da lugar casi siempre se preesenta cierta concentración o cierta exp pansión. Estee efecto suelee ser bastantte pequeño, como se pueede observar en e el siguientte ejemplo.

EJEMP PLO 21

C Cuando 10.00 0 ml de alcoh ol etílico (C2 H 5OH, densidad 0.7893 g/ml) se mezzclan con 20..00 ml de agua (densid dad 0.9971 g//ml) a 25°C, la solución final f tiene un na densidad de d 0.9571 g/m ml. Calcúllese el porcen ntaje de camb bio en el volu umen despuéss de haber meezclado las so oluciones, y calc cúlesee también la molaridad m de la solución ffinal. Solució ón

Se inicia con 10.00 ml de un componen nte, más 20.0 00 mi del otrro componentte, de forma tal que el volumen totaal inicial es dee 30.00 mi. Para encontrarr el volumen final f total deb bemos utilizarr la densid dad dada, pero o es necesario o conocer la m masa final tottal de la solucción. Las massas son aditivas, y en consecuencia se precisa co onocer las maasas de cada componente. (10.00 ml de alcohol etílico o)

= 7.893 g de alcohol a etílico o

M Mata total = 7.893 g + 19.9 94 g = 27.83 g de solución V olumen finall =

= 29.08 ml m

Po orcentaje de cambio en ell volumen =

= 3.1 % de contraccción

Para obtener o la co oncentración molar final del d alcohol etílico, e divid imos los mo les del alcoh hol etílico o entre el volumen final to otal.

La raazón para esp pecificar la teemperatura en n el ejemplo anterior es que q las sustanccias se expan nden casi siem mpre al calen ntarse y, en consecuencia c las densidades disminuyen n por lo geneeral con el in ncremento en la temperatu ura. Alrededorr de la tempeeratura ambieente (~ 25°C C), la influenccia del camb bio

de tempeeratura sobree la molaridaad suele ser bastante b pequ ueña y por ello se despreciaa. Para los trabajos en quee se requiere alta precisión n, se debe esppecificar la temperatura t a la cual se determina d la m molaridad. Si no está dadda, se considerra generalmeente que es 255°C. ¿Cóómo se aplicaan las ideas anteriores a la estequiom metría de las rreacciones químicas? q Unno de los tipoos de reacciónn más frecuen nte consiste en e la neutralizzación de loss ácidos y lass bases. Aun cuando las ecuaciones paara la neutralización se escrriben en geneeral en términnos de moles,, el procedim miento práctico en el laborattorio consistee en general en e la mezcla de la solucióón de un ácido con la soluciión de una base. El ejempllo siguiente po one de maniffiesto una deteerminación usual. u

Secció ón 2.8 59 9 Estequiometría de las soluciones

EJEMPLO O 22

Si se s requieren de d 25.00 ml de d HNO3 0.198 M para neeutralizar 37..50 ml de unaa solución dee NaOH, ¿cuál ¿ es la molaridad m de la l solución de d NaOH? Solución

Calcúlese cuánttos moles se tienen de H HNO3; utilíceese la ecuacióón química para p calcularr cuántos moles de NaaOH se necessitan. Puesto que se conocce el volumeen en la cual los moles dee NaOH están distribu uidas, es posiible calcular la concentraación:

La ecuacción balanceeada NaO OH + HNO3 → NaNO3 + H2O muestra que se requieere un mol de NaOH por cada mol de HNO H 3, y por loo tanto, los 0.00495 moless de HNO O3 requieren 0.00495 0 moles de NaOH. Esta cantid dad está distrribuida en 377.50 ml de laa soluciónn, por lo cual se puede escribir:

EJEMPLO O 23

¿Cuuántos ml de Ca(OH) C 150 M se requuerirán para neutralizar n 355.0 ml de H,PO O4 0.0360 M?? 2 0.01 Solución

Molles de H3PO4 = (0.0350 litrros) La ecuacción balanceaada es

= 0.001226

3Ca((OH)2 + 2H3PO P 4 → Ca3(PO O4)2 + 6H2O y nos ind dica que se neecesitan 3 mo oles de Ca(OH H)2 por dos moles m de H3PO O 4.

(00.00126 molees de H3PO4)

=

0.00189 moles m de Ca(O OH)2 son las re-

qu ueridas. La sollución de Ca((OH)2 es 0.0150 M, por lo que podemoss escribir: V Volumen requuerido =

La esstequiometríaa ácido-base no n necesariam mente consisste en la mezzcla de volúmeenes de ambaas solucioness. En realidadd, recomendamos pensar en términos de d moles paraa desarrollar técnicas cappaces de resoolver los probblemas que s e puedan preesentar en cuualquier situaación.

EJEMP PLO 24

S Supóngase quee se derramann 40 ml de H2SO4 0.100 M ¿Cuánto NaH HCO3 sólido se debe verteer sobre el ácido sulfú fúrico para neeutralizarlo m mediante la siiguiente reaccción? 2NaHCO O3(s) + H2SO4 → Na2SO4 + 2H2O + 2CO O2(g) Solució ón

M Moles derramaados de H2SO O4 = (0.0400 litros)

= 0.000400 moles

M Moles de NaHC CO3 que se reequieren = (0.00400 moles de H2SO4) = 0.00800 m moles de NaH HCO3 Grramos de NaH HCO3 = (0.000800 moles)

= 0.672 g

Adem más de ser útill en la neutraalización áciddo-base, la estequiometría de las solucio ones con frecuuencia interviene en proceedimientos dee síntesis en los cuales varios reactivos sse colocan junntos, algunos como sólidos que se han pep sado y otro os como solucciones vertidaas. Por ejempplo, en la siguuiente situación, una sal com mpleja K3Fe((C2O4)3* debe sintetizarsee a partir de una u materia pprima sólida Fe(NH4)2(SO O4)2 • 6H2O, en donde el punto indicaa que de alguuna manera no o específica, seis moléculas de H2O están unidas a una fórmuula unidad de Fe(NH4)2(SO O4)2. También n se necesitaa una pequeñ ña cantidad oxxalato de potasio sólido (K2C2O4), un na solución dde ácido oxállico (H2C2()4)), y peróxido de d hidrógeno ((H2O2) en excceso. No nos detendremoss a explicar loos * El nom mbre sistemáticco correcto paraa éste es "trisoxaalato ferrato (III) de tripotasio", de acuerdo con las reglas para la nomenclaturra descritas en eel apéndice A2..1. Sin embargoo, la mayoría de los l químicos se referirán a él como oxalato dee potasio y hierrro.

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detalles químicos de la reacción, puesto p que ell curso de la misma m es com mplicado. Sin n embargo, addvertimos en el siguiente ejemplo e que se pueden lleevar a cabo cálcculos estequio ométricos útiiles aun sin coonocer todos los detalles dde las ecuacionnes.

Secció ón 2.9 Oxida aciónreduccción

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EJEMPLO O 25

¿Cu uáles son las cantidades mín nimas de Fe(N NH4)2(SO4)2 • 6H2O y de K2C2O4 que se requieren parra sintetizarr diez gramos de K3Fe(C2O4)3? Solución

10.0 gof K3Fe(C C2 O 4) 3 =

=0.00229 moles de d K3Fe(C2O4)3 3

Un mol m de K3Fe((C2O4)3 requieere 3 moles dee átomos de K, K o sea 2 molles de K2C2O4? e 4 y un mol de átomos de d Fe, o un mo ol de Fe(NH4)2(SO4)2 • 6H2O. Canntidad de K2C2O4 requeridda = 0.0229 m moles de K3Fe(C2O4)3 X = 0.0343 m moles de K2C2O4 = (0.03433 mol)

= 5. 70 g

Canttidad de Fe(N NH4)2(SO4)2 • 6H2O requeriida = 0.0229 moles m de K3F Fe(C2O4)3 X

= 0.0229 molees de Fe(NH4)2(SO4)2 • 6H2O = (0.0229 9 mol)

= 8.98 g

2.9 9 OX XIDACIÓN-R REDUCCIÓN

Además de las reaccio ones ácido-baase y otras reaacciones en laas cuales los iones i cargadoss se juntan o se separan existe e una claase muy amp plia de reacciiones denominnadas reaccioones de oxid dación-reduccción que tam mbién se connocen como reeacciones reddox. Originaalmente el téérmino "oxid dación" se uttilizó para describir la adicción de oxígeeno a un elem mento o a unn compuesto,, y el término "reducción" fue utilizado para designaar a la eliminnación de oxíígeno de un coompuesto, desspués, conforrme el processo se fue connociendo en fforma más com mpleta, el siggnificado de los l términos se amplió. Las L reaccionees de oxidació ón-reducción se definen ahora a como reacciones en n las cuales eexiste transfereencia de una electrón (una unidad de ccarga negativva) de un átomo a otro. La pérdida de electrones e se describe com mo oxidación n; la gananciia de electron es se denom mina reduccióón. La sustanncia que pierrde electronees se

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Capitulo 2 Estequiometría

dice que se ha oxidado; la sustancia que ha ganado electrones se dice que se ha reducido. Consideremos como un ejemplo la reacción siguiente: 2Na+Cl 2 → 2NaCl En esta reacción se considera que el Na pasa de un estado neutro en la parte izquiera de la ecuación a un estado cargado positivamente (Na +) en el NaCl ya que está en el lado derecho de la ecuación. Al mismo tiempo, el cloro pasa de un estado neutro (Cl2) en la parte izquierda de la ecuación a un estado cargado negativamente (Cl) en el NaCl. Ha sucedido una transferencia de electrones del Na al Cl2. El Na, que ha perdido los electrones, se ha oxidado; el Cl2, que ha ganado los electrones, se ha reducido. El Na efectúa la reducción y en consecuencia se denomina agente reductor; el Cl2 efectúa la oxidación y por ello se llama agente oxidante. Los agentes oxidante y reductor siempre van juntos puesto que la transferencia electrónica siempre requiere un donante de electrones (el agente reductor) y un receptor de electrones (el agente oxidante). Un ejemplo menos obvio de transferencia electrónica sucede cuando el hidrógeno se combina con el oxígeno para formar agua de acuerdo con la reducción. 2H2 + O2 → 2H2O Aun cuando no es tan simple, podemos decir que el átomo de H pasando de un estado neutro en el H2 a un estado positivo en H2O y el átomo de O pasando de un estado neutro en O2 a un estado negativo en H2O; parece que hay transferencia de electrones del H al O. El H2 se oxida y el O2 se reduce. Sin embargo, como veremos después, la transferencia de carga es sólo parcial y posiblemente se describa mejor como un desplazamiento de electrones más que como una pérdida completa por el H y una ganancia por el O. Con objeto de no perder de vista los movimientos de electrones en las reacciones químicas, es conveniente introducir un concepto conocido como número de oxidación. El número de oxidación, también conocido como estado de oxidación, se define como la carga que un átomo parece tener cuando la carga eléctrica neta en una especie química se distribuye de acuerdo con ciertas reglas. La base de estas reglas, que analizaremos con mayor amplitud en el capítulo 5, es que los átomos son en esencia de naturaleza eléctrica, y el enlace de los átomos proviene ya sea de la transferencia de electrones de un átomo a otro o a que los electrones son compartidos por los átomos adyacentes, lo cual depende de cuan diferentes sean los átomos entre sí; pero el resultado neto es que se pueden utilizar las siguientes reglas operacionales: 1 En elementos libres o no combinados, a cada átomo se le asigna un número de oxidación de O. Esta regla se cumple sin importar lo compleja que sea la molécula. El hidrógeno en H2, el sodio en Na, el azufre en S8, el oxígeno en O2, y el fósforo en P4, tienen números de oxidación 0. 2 En iones sencillos (es decir, en especies cargadas que contienen sólo un átomo), el número de oxidación es igual a la carga en el ion. En estos

casos, la carga aparente del átomo es la carga real de ion. Así, en el ion aluminio tripositivo (Al3+) el número de oxidación del aluminio es +3. El hierro, que puede formar tanto iones dipositivos (Fe2 + ) como tripositivos (Fe3+), posee un número de oxidación que es + 2 en el primer caso y + 3 en el segundo. En el ion dinegativo óxido, O2 , el número de oxidación del oxígeno es –2. Es útil recordar que los elementos sodio (Na) y potasio (K) forma sólo iones + 1; sus números de oxidación son + 1 en todos sus compuestos. Los elementos magnesio (Mg) y calcio (Ca) forman sólo iones + 2 y tienen siempre un número de oxidación de + 2 en todos sus compuestos. 3 En compuestos que contienen oxígeno, el número de oxidación de cada átomo de oxigeno es generalmente –2. Existen dos tipos de excepciones: una de ellas surge en el caso de los peróxidos, compuestos de oxígeno en los cuales los átomos de oxígeno están directamente unidos entre sí. Un ejemplo es el peróxido de hidrógeno (H2O2). En los peróxidos, cada oxígeno tiene asignado un número de oxidación de – 1. La segunda excepción sucede más rara vez, esto es, cuando el oxígeno está unido al flúor. En dichos compuestos, por ejemplo, el difluoruro de oxígeno (F2O), el oxígeno en este compuesto tiene asignado un número de oxidación de + 2. 4 En compuestos que contienen hidrógeno, el número de oxidación del hidrógeno es generalmente + 1. Esta regla incluye prácticamente a todos los compuestos del hidrógeno. No se cumple en el caso de los hidruros, en los cuales el hidrógeno se combina con un elemento como el Na o el Ca. Un ejemplo de hidruro es el NaH, en el cual se considera que el sodio es Na+ (número de oxidación de + 1) y el hidrógeno es H (número de oxidación – 1). Los hidruros son bastante raros y se les considerará así hasta que se tenga práctica suficiente. 5 Todos los números de oxidación deben cumplir con la ley de la conservación de la carga. Esta es otra forma de decir que si se suman to-dos los números de oxidación en un compuesto y se multiplica por el número de átomos de cada tipo, la suma debe ser igual a cero si estamos tratando con una molécula neutra, o debe ser igual a la carga neta si se trata de un ion. Como ejemplo de una molécula neutra, tenemos al H2O. En este compuesto, el número de oxidación del H es + 1, y el número de oxidación del O es –2. Puesto que tenemos dos hidrógenos y un oxígeno, la carga neta será 2( + l) más l(-2) = 0. La regla de la neutralidad nos permite asignar números de oxidación a átomos que no nos sean muy conocidos. Por ejemplo, en el caso del ácido sulfúrico (H2SO4), concluimos que el número de oxidación del azufre debe ser +6. El razonamiento es el siguiente: el H en el H2SO4 tiene un número de oxidación de + 1; existen dos hidrógenos y, por lo tanto, la contribución de carga del H es de + 2. El oxígeno en el H2SO4 tiene un número de oxidación de –2; existen cuatro oxígenos; por lo tanto, la contribución de carga del O es 4( – 2), o – 8. ¿Cuál tendrá el azufre? Si se tiene + 2 de los hidróge-

Sección 2.9 Oxidaciónreducción

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Capítulo 2 Estequiometría a

nos y –8 de los oxígeenos, para compensar deebemos tenerr +6. En connsecuencia el número de oxidación del azufre en el H2SO4 es +6. + El núúmero de oxidación es un n concepto refferido a un soolo átomo. Si se distribuyee una carga neeta sobre variios átomos iddénticos, cadaa uno contribuuirá a ella en laa misma proporción. Así, en e el Na2Cr2O7 (dicromato de sodio), ell Na es +1, y el O es –2. Puesto que existen dos sodios y sieete oxígenos,, su contribuciión aparente dde carga será 2( + 1) más 7( –2) = –12. Para balanccear esto el croomo debe conntribuir con +12. + Puesto que q existen dos d cromos, cada c uno ha de contribuir coon + 6. En con nsecuencia, eel número de oxidación dell Cr en el Na2Cr C 2O7 es + 6. Puessto que los núúmeros de oxxidación son bastante arb bitrarios, en ocao siones tieenen valores que parecen n extraños. P Por ejemplo, en la sacaroosa, C12H22O11, el número dde oxidación del d carbono rresulta ser cerro. La carga tootal aparente del d hidrógenoo (22) (+ 1) está e exactam mente balanceeada por la caarga total apareente del oxígeeno (11) ( – 2). En consecuuencia, los áto omos de carboono se presenttan como si nno tuvieran ninguna n contrribución a laa carga neta de d la molécula de C12H22O11. También es posible ttener númeroos de oxidacción fraccionarrios, como suucede en el Naa2S4O6 (tetraccionato de soddio), en dondde el número de oxidación del d azufre es + 104 . En loos iones com mplejos (partíículas cargaddas que contienen más dee un átomo), see debe sumarr la carga apaarente de toddos los átomoos para igualaarse con la carrga en el ion. Esto sucede, por ejemploo, en el ion hidróxido h (OH H), donde el superíndice s ""menos" indicca que el ionn tiene una caarga neta de – 1. Puesto qu ue el oxígeno posee un nú úmero de oxiddación de – 2 y el hidróggeno tiene un número n de ooxidación de + 1, la cargga total apareente es ( – 2) 2 + ( – 1) = – 1, es decir,, la misma qu ue la carga reeal en el ion OH . En el ion dicromato o, Cr2O27  , uun ion dinegaativo, los siette átomos de oxígeno conntribuyen conn 7( – 2), o seaa –14, de man nera que el cromo debe conntribuir con + 12 con objetoo de lograr quue el ion com mpleto tenga una carga neeta de –2. Pueesto que existen dos átom mos de crom mo, cada unoo debe tenerr un número de oxidación n de +6. Para reducir al míínimo las connfusiones, la carga c real en un u ion se escrribe como un subíndice, y el número de d oxidación de un átomo o, cuando se requiere, see escribe debaajo del átomoo al que se applica. Por ejeemplo, en

la carga en el ion es –44; el número de oxidaciónn del P es + 5, y el númeroo de oxidaciónn del O es –2. – Se debe hacer hincaapié en que los números de oxidaciónn no son realees sino sólo cargas c aparentes en los áto omos. En el caso c específico o del P2O27 , se puede dem mostrar experimentalmentte que el raddical fosfato transporta unaa carga de –44, pero no see puede verifficar experim mentalmente que q la carga reeal en el P seaa + 5 y la del oxígeno – 2. Los L números + 5 y – 2 son números asiggnados en forrma arbitrariaa. No se pued de concluir quue el P2O27  coontenga ioness P5+ y O2 Com mo ya disponeemos del conncepto de núm mero de oxid dación podem mos redefinir la oxidacióón como un proceso quíímico en el cual un átoomo muestra una u disminucción en el núm mero de oxiddación; y la reeducción com mo

un proceso en el cual un átomo muestra una disminución en el número de oxidación. Para la reacción redox 2H2 + O2 → 2H2O

Sección 2.10 Balance de ecuaciones de oxidaciónreducción

el hidrógeno cambia su número de oxidación, de O a +1 (se oxida) y el oxígeno cambia su número de oxidación de O a –2 (se reduce). Cuando la sacarosa, C12H22On, se quema en oxígeno para dar lugar a dióxido de carbono, (CO2), el carbono pasa de O a + 4. La sacarosa se ha oxidado. La figura 2.3 presenta un resumen de los términos que se han utilizado para describir la oxidación-reducción. En la figura 2.4 se citan algunos ejemplos usuales de reacciones de oxidación-reducción. Los números debajo de las fórmulas indican los números de oxidación que nos interesan. Se debería hacer notar que los términos "agente oxidante" y "agente reductor" se refieren a toda la sustancia y no sólo a uno de los átomos que éste contenga. Por ejemplo, en la penúltima reacción de la tabla, el agente oxidante es el KC1O3 y no el + 5C1. En virtud de que las reglas para asignar números de oxidación son bastante arbitrarias, parece que sólo es el + 5C1 el que acepta electrones. Lo único que se puede demostrar experimentalmente es que el KC1O3 acepta electrones; a quién se asigna la aceptación es sólo un problema de elección. Son notables otros dos puntos de la figura 2.4: 1) El azufre en la tercera reacción actúa como un agente oxidante; en la penúltima lo hace como un agente reductor; 2) el H2O2 en la última reacción actúa tanto de agente oxidante como de agente reductor. Se oxida y reduce a sí mismo y se dice que sufre una autooxidación o desproporción. 2.10 BALANCE DE ECUACIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN

Dados los reactivos y los productos de una reacción redox, la ecuación química se balancea generalmente por inspección, pero dicho procedimiento puede ser tan inseguro que puede llevarnos a un callejón sin salida después de muchos esfuerzos infructuosos. Suele ser mejor utilizar un método sisteFIGURA 2.3 reducción

Términos utilizados para describir la oxidación-

Término

Cambio en el número de oxidación

Oxidación Reducción Agente oxidante Agente reductor Sustancia oxidada Sustancia reducida

Aumenta Disminuye Disminuye Aumenta Aumenta Disminuye

Cambio en electrones Pérdida de electrones Ganancia de electrones Acepta electrones Dona electrones Pierde electrones Gana electrones

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Capitulo 2 Estequiometría a

mático baasado en empparejar los ellectrones trannsferidos. Coomo ejemplo,, supóngase que estamos considerando la reacciónn en la cual el e H2 se combbina con el O2 para formarr H2O. Escrib bimos el probblema como ?H2 + ?O2 → ?H2O Los signoos de interroggación indicaan que estamoos buscando los coeficienntes. Primero asignamos a núúmeros de oxidación; o deespués tomam mos nota de qué cambios suceden s y finnalmente ajusstamos los cooeficientes paara balancearr las cargas. Ell hidrógeno pasa de O en el e H2 a + 1 enn el H2O; el oxxígeno pasa de d O en el O2 a – 2 en el H2O O. Podemos indicar i los caambios mediannte flechas coomo se indica:

La e reppresenta unaa unidad de carga transfferida o sea un electrón.. La flecha quue señala haccia abajo y está abajo el H2 indica qu ue 1e por átoomo tiene que ser liberadaa para hacer pasar p un átom mo de H de O a + 1. Multiplicamos estto por 2 debiddo a que tenemos un subínndice de dos en e la fórmula H2

y, queram mos o no, teneemos dos átom mos de hidróggeno que considerar. En foorma similar, la l flecha que señala haciaa arriba y estáá bajo el O2 indica i que tieenen que ser ganadas g 2e por p átomo de oxígeno paraa que un átom mo de O pase de 0 a –2. Unaa vez más, deebemos multiplicar los 2ee por 2 debiddo a que teneemos dos átom mos en el O2. En E esta etapaa vemos que 22e salen del H2 y 4e pasaan al O2. Para conservar la carga necesiitamos tomar dos de los cambios prim meros por cada uno de los posteriores. Esto E nos da 2H2 + 1O2 → ?H2O El paso final fi es ajustaar el lado dereecho de form ma tal que sea coherente coon el lado izqu uierdo median nte la colocaación de un 2 antes del H2O. La ecuacción balancead da será entonnces: 2H2 + O2 → 2H2O Com mo un ejemploo más compliccado considerraremos ahoraa la reacción een la que una mezcla de KC1O K úcar (C12H22O11) al incenndiarse produucen 3 y azú CO2, H2O, O y KC1. El problema p es balancear b la eecuación: ?KC1O3 + ?C12H22O11→ ?CO2 + ?H2O + ?KC1 En lo que respecta a la transferenncia de electtrones, necessitamos tenerr en cuenta sólo aquellos áttomos que caambian su núm mero de oxiddación. Al apllicar las reglas para la asignnación de los números de oxidación, podemos obseervar que el Cl pasa de + 5 enn el KC1O3 a – 1 en el KC C1 y que el C cambia c de 0 een el C12H22O111 a + 4 en el CO C 2. Al pasar de + 5 a – 1 eel Cl parece haber h ganado seis cargas neegativas; al paasar de 0 a + 4 el C parecee haber perdid do cuatro carrgas negativass. Podemos inndicar esto de d la siguientte forma:

Puesto quue cada fórmuula-unidad de C12H22O11 coontiene 12 átoomos de carboono, donará 122 X 4, es decir, 48 electron nes. Estos 48 electrones deben ser tomaados por el KC C1O3. Puesto quue cada KC1O O3 acepta 6 electrones, e neecesitamos 8 KC1O3 por ccada C12H22O111. En consecuuencia, podem mos escribir: 8KC1O3 + 1C12H22O11 → ?CO2 + ?H H2O + ?KC1 Ocho átomos de potassio en la partee izquierda reequieren 8 áttomos de K een la parte dereecha, y por loo tanto ponem mos un 8 com mo coeficiente del KC1. Doce D átomos C en la izquieerda implicann 12 átomos C en la derecha, y en connsecuencia ponemos p un 12 frente al CO O2. El paso fiinal es balanccear el H2O. E Esto se puede llevar a cabo contando loss O en la partee izquierda ( 8 x 3 + 1 X 11 1 = 35) y obsservando que 12CO2 en laa derecha prooporcionan 2 X 12 =

Secció ón 2.10 Balancce de ecuaciones de oxidacciónreduccción

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Capítulo 2 Estequiometria a

24 de ell os, dejando 11 más para ser proporciionados por el H 2O, es decir d 11H2O. La L ecuación bbalanceada final es: 8KC1O, + C12H22O11 → 12CO2 + 11H H2O + 8KC1 En resum men, para futuuras referenciias, se detallaan a continuaación los pasos a seguir: 1

A Asignar númeeros de oxidaación a los áttomos que caambian.

2

D Determinar ell número de electrones e porr átomo que son s desplazaddos.

3 Determinar D e número dee electrones ppor fórmula--unidad que sson el desplazad dos. 4 Compensar C laa ganancia y la pérdida de electrones escribiendo los coeficien ntes apropiaddos para el aggente oxidantte y el agentee reductor. 5 Introducir I otrros coeficienttes para cumpplir con la leyy de la conserrvación de loos átomos. Una vez que la ecuación e red dox balanceadda se haya obtenido, o porr supuesto, uttilizarse para los cálculos estequiométriicos como se indicó en la sección 2.7. Los siguienntes ejemploos ponen de manifiesto algunos a cálcuulos usuales. EJEM MPLO 26

A ser calentaado, el sólido blanco KC1O3 se descom Al mpone para foormar el sólid do blanco K.C C1 y gas oxígeno o O2. ¿Cuántos gram mos de KClO O,se deben deescomponer ppara formar 0.96 0 g de O2? Soluc ción

Primero neceesitamos balaancear la ecu uación

El Cl pasa dee + 5 a –1; paarece haber gaanado 6 electrrones. El O ccambia de –2 a 0; parece haber h perdiido 2 electron nes. Existen tres átomos de oxígeno por p cada átom mo de cloro en el KClO3y el comppuesto es el único ú responnsable de la ppérdida y ganancia de eleectrones. Parra ajustar el lado dereccho de la ecuuación, observvamos que unn KClO3en laa izquierda prroduce un KC C1 en la dereecha. Tres átomos de oxxígeno en la izquierda reqquieren tres átomos á de oxíígeno en la derecha. d Podeemos obtenner estos tres átomos de oxígeno o en la derecha pon niendo el coefficiente 32 anttes de la fórm mula O2, loo que nos da K 3(.s) → KC KClO Cl(s) + 32 O2(g g)

Multipli cando todo por p 2 para eliiminar la fraacción para obtenemos o 2KC ClO3(s) ----- » 2KC1( 2 S) + 3O2(g) Ahora teenemos la ecuuación balancceada y podeemos procedeer a resolver el problema expresado enn moles el peso del oxígeno y calcuulando cuántoo KC1O3 se reequiere para producir la cantidad nece-saria de oxígeno: o

EJEMPLO O 27

Al caalentarse 4.90 0 g de KC1O3 se manifiestaa una pérdida de peso de 0..348 g. ¿Qué porcentaje p del KC1O3 original o se ha descompuestto? Solución La pérdida p de peeso de 0.384 g se debe al hecho de quue se ha liberrado un gas. El E único gas formado en la reaccióón es oxígeno. 2KCllO3(s) → 2KC11(S) + 3O2(g)

Molles de O2 libeerados = Molees de KC1O3 descompuestto = (0.0120 m moles de O2) = 0.00800 moles Molees de KC1O3 disponibles originalmente = Porcentaje de susstancia descompuesta

EJEMPLO O 28

En la l reacción deel monóxido de d carbono gaaseoso (CO) con el óxido de d hierro sóliddo (Fe2O3), loss productos son el CO2 gaseoso g y Fe sólido ¿Cuánntos gramos de d Fe se puedeen formar a paartir de 1.00 g de CO y 5.00 g de Fe2O3? Solución Paraa resolver este problema,, lo primero que se debe hacer es balaancear la ecuuación: 3CO(g) + Fe2O3(s)) → 3CO2(g) + 2Fe(s) A continnuación deterrminamos quué reactivo lim mita la cantiddad de produucto y cuál ess el reactivo 69

que esstá presente en e exceso. Paara hacer estoo, convertimos los datos enn moles. El peso p fórmula del CO ess 28.0 uma; ell peso fórmulla de Fe2O3 ess 159.7 uma.

La ecuuación nos inndica que debbe haber un m mol de Fe2O3 por p cada 3 mooles de CO, de d forma tal que q 0.0357 moles de CO C requerirán n de: ( 0.0357 molees de CO)

= 0.0119 moles m de Fe 2 O 3

Es evvidente que teenemos más que suficiennte Fe2O3 sufficiente para pproporcionarr la cantidad requeridda; por lo tannto, el Fe2O3 está en exceeso. El CO es e el reactivo limitante. El cálculo del Fe produucido se ha dee bajar en el CO:

estequiometría peso atómico mol númeero de Avogadro fórmuula mínima fórmu ulas moleculaares

peso fórmulaa peso molecuular ecuaciones qquímicas balance de eecuaciones cálculos utillizando ecuacciones reactivo limiitante

* *2.1 Peso atóómico. Considderando el ddescubrim miento de Dallton de que ell agua está coompuestaa por 12.5% de d hidrógeno en e peso y 87.55% de oxíígeno en peso, ¿qué peso atóm mico con respeecto al H = 1 habría asiggnado Dalton al a oxígeno, si

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molarridad reaccciones ácido-bbase oxidaación-redució ón númeero de oxidacción balancce de ecuacio ones por oxidaación-reducciión

hubieese consideraddo que el agua está formada por un átom mo de H y dos átomos de O?? *2.2 Peso atómico. Utilizando los actuaales valores rellativos a los peesos atómicos, ¿cuál?

hubiera sido el peso atómico del uranio en la escala de Berzelius, referida al O = 100? **2.3 Unidad de masa atómica. ¿Cuál es la masa en gramos de 1 uma? **2.4 Peso atómico. Supóngase que antes de 1960, los físicos establecían el peso atómico en una escala que tomaba al O18 = 18.0000 uma, mientras que los químicos seguían con su escala original. ¿En qué escala serían mayores los pesos atómicos? *2.5 Estequiometría. a) ¿Cuántos moles de NaCl existen en 117 g de NaCl? b) ¿Cuántos moles de HC1 se pueden obtener a partir de 117 g de NaCl, de acuerdo con la reacción NaCl(s) + H2SO4 → NaHSO4(s) + HCl(g) c) ¿Cuántos gramos de HC1 se pueden obtener a partir de 117 g de NaCl? *2.6 Estequiometría. Un frasco contiene cierto compuesto con color. El análisis del contenido muestra la presencia de 0.300 moles de Fe y de 0.400 moles de átomos de O. a) ¿Cuántos gramos del compuesto existen en el frasco? b) Calcúlese el porcentaje del peso del compuesto que es suministrado por cada elemento, c) ¿Cuál es la fórmula mínima del compuesto? d) ¿Cuántos moles del compuesto existen en el frasco?

'"2.11 Peso atómico El cobre natural está formado por dos isótopos, cobre 63 y cobre 65. La abundancia natural del primero es del 69.09% y de 30.91% para el segundo. Si la masa del cobre 63 es 62.9298 uma. ¿Cuál será la masa del isótopo cobre 65? *2.12 Moles. Se considera que la población total del mundo es hoy de aproximadamente 4 200 millones de personas. ¿Cuántos moles de personas existen? Si se diera a cada persona un átomo de azufre, ¿cuál sería el peso del azufre total entregado? Respuesta 6.9 fmol: 0.223 pg **2.13 Moles. ¿Cuántas moles de átomos existen en un átomo? **2.14 Moles. ¿Cuántos moles de átomos de fósforo existen en: a) 3.1 g de fósforo; b) 31 átomos de fósforo; c) 3.1 X 1023 átomos de fósforo; d) 3.1g de P 4 ? 2.15 Moles. ¿Cuál es el peso atómico de un elemento X una muestra del cual contiene 1.58 19 X 10 átomos y pesa 1.05 mg? *2.16 Moles. En una reacción química que requiere dos átomos de aluminio por cada tres átomos de azufre. ¿Cuántos gramos de aluminio se requieren por cada gramo de azufre?

*2.7 Estequiometría. ¿Cuántos moles existen en: a) 128 g de CO2 b) 10 moléculas de SO2; e) 0.032 g de O2?

**2.17 Fórmula mínima. 3.120 g del metal M, al ser calentado en oxígeno, se convierten en 4.560 g de óxido. Si el peso atómico de M es 52.0, ¿cuál es la fórmula mínima del óxido?

*2.8 Estequiometría. Dada la reacción Pb + S → PbS, ¿cuál es el peso máximo de PbS que se puede obtener a partir de 32 g de Pb y de 207 de S?

*2.18 Fórmula mínima. Una muestra determinada de ácido oxálico al ser analizada presenta 26.68% de C, 71.08% de O, y 2.24% de H en peso. ¿Cuál es la fórmula mínima del compuesto?

**2.9 Abundancia atómica. El litio está formado por los isótopos litio 6 (masa 6.01513 uma) y litio 7 (masa 7.01601 uma). Si el peso atómico natural es 6.941 uma, ¿cuál es el porcentaje relativo de abundancia de los dos isótopos? Respuesta 7.49 y 92.51% *2.10 Abundancia atómica. Se ha encontrado mediante análisis por espectrometría de masas, que el bromo natural consta de un 50.54% del isótopo de bromo 79 (masa 78.9183 uma) y 49.46% del isótopo de bromo 81 (masa 80.9163 uma). ¿Cuál es el peso atómico químico del bromo natural?

*2.19 Porcentaje de composición. ¿Qué compuesto contiene un mayor porcentaje en peso de agua: MgSO4 • 7H2O or KAI(SO4)2 • 12H2O? ¿Cuál de estos compuestos posee un mayor porcentaje de oxígeno en peso? *2.20 Fórmula mínima. El principal constituyente activo de la mariguana contiene 80.21% en peso de carbono, 9.62% de hidrógeno y 10.18% de oxígeno. ¿Cuál es su fórmula mínima? Respuesta C21H30O2

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**2.21 Fórmula molecular. Un compuesto formado sólo por carbono y cloro muestra al ser analizado 10.15% de carbono y 89.85% de cloro. Si cada molécula pesa 3.93 X 1022 g, ¿cuál es la fórmula molecular del compuesto? *2.22 Pesos fórmula. ¿Cuál es el peso fórmula de: (a) H, (b) H2, (c) H2O, (d) CaSO4, (e) CaSO4 • 2H2O? **2.23 Peso molecular. ¿Cuál es el peso molecular de un compuesto que contiene 0.8266 g de carbono y 1.04 X 1023 átomos de hidrógeno en 1.04 X 1022 moléculas? *2.24 Composición porcentual. Cuando el FeS2 se quema en el aire se convierte en Fe2O3. ¿Cuál es el cambio en la composición porcentual en peso de hierro durante el proceso? Respuesta. De 46.55% a 69.95% *2.25 Ecuaciones químicas. Balancearse cada una de las siguientes ecuaciones: a b c d

?C2H6 + ?O2 → ?CO2 + ?H2O ?C2H6 + ?O2 → ?CO + ?H2O ?C2H6O + ?O2 → ?CO2 + ?H2O ?C2H6O + ?O2 → ?CO + ?H2O

*2.26 Ecuaciones químicas. Si la siguiente ecuación se balancea como a continuación se muestra, ¿cuáles serán los valores de los subíndices x, y y z? 2Kx Cy OZ + O2 → 2K2CO3 + 2CO2 2.27 Ecuaciones químicas. Cuando la estricnina, C21H22N2O2, se quema en oxígeno, forma CO2, H2O, y NO2. Escríbase una ecuación balanceada para la reacción. *2.28 Ecuaciones químicas. Suponiendo que la fórmula del petróleo combustible es C16H34 y que se quema en aire (O2) para formar CO2 y H2O, ¿cuántas toneladas de petróleo combustible se necesita quemar para producir una tonelada de H2O? **2.29 Ecuaciones químicas. Cuando el HC1 se calienta con MnO2, los productos son Cl2, H2O, y MnCl2. Si se tiene 1.00 g de HC1 y 1.00 g de MnO2, ¿cuál es el peso máximo de Cl2 que se puede preparar?

***2.30 Una

Ecuaciones

químicas.

mezcla desconocida de C 2H6 y C 3 H8 se quema en

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O2 para formar CO2 y H2O como productos. El análisis de los productos muestra un 63.04% en peso de CO2 y 36.96% en peso de H2O. ¿Cuál era la composición original de la mezcla? **2.31 Ecuaciones químicas. Dada la reacción Al4C3 + 12H2O → 4Al(OH)3 + 3CH4, ¿Cuál será el peso mínimo de A14C3 que se requiere para obtener cuando menos, 0.500 kg de A1(OH)3 y al menos 0.500 kg de CH4? **2.32 Soluciones. ¿Cuántos moles de HC1 existen en cada una de las siguientes soluciones?: a 35.0 ml. de 0.225 M HC1 b 25.0 ml de 0.150 M HC1 2.50 g de HC1 c 25.0 ml de 0.250 M HC1 más 50.0 ml de 0.300 MHC1. **2.33 Soluciones. Suponiendo que los volúmenes son aditivos ¿cuál sería la concentración final de una solución obtenida al mezclar 25.0 ml de HNO 3 0.150 M, 35.0 ml de HNO 3 0.250 M y 45.0 ml de HNO3 0.35 M? **2.34 Soluciones. ¿Cuánta agua debería agregarse a una mezcla de 0.250 litros de HC1 6.00 M y 0.650 litros de HC1 4.00 M para lograr una solución final HC1 4.00 M? Supóngase que los volúmenes son aditivos. Respuesta 0.125 litros. **2.35 Molaridad. Calcúlese la molaridad de cada una de las soluciones siguientes: a) 2.92 g de HC1 en agua suficiente para obtener 50.0 ml de solución. b)5.0 X 10-3moles de NaOH en 0.100 litros de solución. c) Una mezcla de 25.0 ml de H2SO4, 0.350 M y 35.0 ml de H2SO4 0.250 M (supóngase que los volúmenes son aditivos). d) 3.71 g de Ca(OH)2 más 20.0 ml de Ca(OH)2 0.500 M en agua suficiente para obtener 25.0 ml de solución. e) 1.96 g de H3PO4más 2.50 X 10-3 moles de H3PO4 más 30 ml de H3PO4 0.250 M y agua suficiente para obtener 40.0 ml de solución **2.36 Molaridad. Para proteger un radiador de un automóvil del congelamiento durante el invierno se mezclan 8.50 litros de agua (densidad, 0.997 g/ml) y 4.50 litros de etilénglicol (HOCH2CH2OH, densidad 1.109 g/ml). Si la den-

sidad dee la solución fiinal es 1.05 g//ml, ¿cuál es laa molaridaad de la soluciión? *2..37 Neutral ización. ¿C uántos mili-litros dee H2SO4 0. 250 M se requieren r paraa neutralizzar 50.0 ml dee NaOH 0.300 M? *2.3 38 Neutralizzación. ¿Cuáál es la concentració ón de una solu ución desconoccida de HC1 dee la cual se s requieren 0.0300 litros para neutralizarr 0.0600 litros l de una solución de Ca(OH) C 0 2 0.150 M? **2 2.39 Neutraliización ¿Quéé volumen dee H2SO4 0.0150 0 M se reequiere para neutralizar n unaa mezcla de d 25.0 ml de NaOH N 0.240 M y 45.0 ml dee Ca(OH)2 0.0600 M? Respuessta 0.380 litross. *** *2.40 Neutra alización. Una U solución n desconoccida de CA(OH H)2 está siend do neutralizadaa con una solución dessconocida de H3PO4.Se re-quiere 1.80 ml del priimero para neeutralizar 1.00 0 mi del seegundo. ¿Cuáll es la concentración relativaa (molarid dad) de cada uno u de ellos? ¿Cuál ¿ debe serr la concen ntración absolluta de cada uno u de ellos, sii el produ ucto de neutrallización a parrtir de 1.80 mll de la sollución de Ca(OH) 2 contien ne 0.310 g de Ca3(PO4)2? *2.4 41 Oxidació n-reducción.. En la llamaa de un mechero m Bunsen una posiblle reacción ess C2H6+ 72 O2 → 2CO2 + 3H2O. Diga específicamentee cual es el e agente oxidaante, el agentee reductor, cuáál se oxida,, y cuál es el qu ue se reduce en n esta reacción n. ¿Por qu ué esta reacciión se clasifica como unaa reacción n de transferen ncia de electro ones? *2.4 42 Números de oxidació ón. Asígnensee números de oxidación a los elementtos subrayadoss en cada uno u de los com mpuestos: a NaHSO N b CaSO3 4 c H4P2O7 d KA1(SO4)2 • 12H2O e C3H8 f CaO2 (peróxxido) g Na N 2MnO4 h NaAlH4(hiddruro) **2 2.43 Número os de oxidacción. ¿Cuáless son los números de oxidación o de los elementos subrayad dos en los siguiientes compuesstos: (a) I 3, (b) b) S4O28 , (c)) Fe3O4, (d) C2H5OH, (e) CH H3CHO? **22.44 Ecuacioones de oxidacción-redución n. Utilizand do la transferenncia de electro ones, balancearr cada unaa de las siguien ntes ecuacionees:

*2..45 Oxidació ón-reducción. Si 1.00 g d de KClO3se s descomponee por calentam miento en KC1 y O2, ¿cuáántos gramos de d O 2 se formaarán? Reespuesta 0.392 2g **2 2.46 Oxidaciión-reducción n. Cuando se s calientaa NaNO3(s) se descompone en NaNO2(s) y O2(g). Si S una muestrra de NaNO3(s) ( puro pierd de 5% de su peso, ¿quéé fracción dell NaNO3 se ha h descomp puesto? **2 2.47 Oxidación-reducción n. Cuando el e hierro se enmohece, lla reacción fun ndamental es la l oxidación del Fe(s) por el O2(g g) para formaar Fe2O3(s). Si una muesstra de hierro puro p gana 10% % de su peso mediante un enmohecim miento parciall, ¿qué fraacción del hierrro se ha transsformado? **2 2.48 Oxidacción-reducción n. Dada un na reacción n en la cual eel NH3(g) se oxida o mediantte O2(g) para p formar NO(g) N y H2O(g g), ¿cuál es el e peso máximo de NO O que se obtendría si se tu uvieran sólo 1.00 g de N NH3 y 2.00 g de d O2? Respuesta R 1.50 0g **2 2.49 Oxidaciión-reducción n. Se proporrcionan 400.0 4 g de unaa mezcla que consta c de C8H18 1 y C9H200. Cuando se q quema en preseencia de O2, d de forma taal que se conviierte completam mente en CO2 y H2O el peso p del agua rrecogida es dee 565.0 g. ¿Cuáál porcentaaje en peso d de la muestra original debiió aportar el e C8H18? ** *2.50 Oxid dación-reduc ción. Se lee proporccionan 1.000 de una muesttra que constaa sólo de Zn, Mg, y A Al. La muestr a contiene un n total dee 0.0252 molles de átomo os. Cuando see trata ex xactamente laa mitad de laa muestra con n un exceso de H+ para convertirla en n Zn2 + , Mg2 + , y Al3 + , se liberan 0.0 0135 moles de H2. Cuando laa otra mitad de la muesttra se quema en e exceso de O2 para con nvertirla en Z ZnO, MgO, y A12O3, el peso o del prod ducto es 0.717 g. ¿Cuál es ell porcentaje en n peso de cada elemento o en la mezcla original?

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PER RIOD DICIDAD EN E EL L COM MPOR RTAM MIEN NTO QUÍM Q MICO En los inicios del Siglo o xIx la químicca se desarrolló ó bajo la guía de gran núme ero de investigad dores, mucho os de ellos ya olvidados, que llevab ban a cabo su us experimenttos pacientem mente y registtraban sus observac ciones en libro os de notas; to odos ellos contribuyeron así al ad dvenimiento de un genio que pudo o ver el marav villoso diseño con c el cual las piezass se unen. Ta al fue el desarrrollo de la gran pied dra angular de e la química; la ley periódica. Tuvieron que e realizarse miles m de experime entos, muchos s con sustanccias extremad damente impuras: experime entos controverrsiales, repetid dos muchas veces, v comproba ados hasta qu ue se pudo es stablecer con certe eza cómo se comportan c cie ertos reactivos químicos en ciertas condic ciones específica as. Pareció obvio desde el principio que la ma asa de los áto omos tenía alg go qué ver con la reg gularidad en el e comportam miento químico. Aun A cuando este e modelo re esultó a la postre falso, la creencia de que la masa m controla las propiedades de los elem mentos condujo a experimento os exactos so obre los pesos ató ómicos, lo cua al echó por tie erra los postulado os iniciales y condujo a la actual a sistematizzación de la química. q Aunq que no fue fáccil descubrirla a, la ley periódica a era muy sencilla, en su planteamiento original:: las propiedades de los elemento os son funcion nes periódicass de sus

pesos attómicos; pero o no fue fácil descubrirlo. d Algunos s investigadore es dieron a co onocer resultados correctos ccon elemento os identifica ados en forma incorrecta; otros informarron sobre dete erminaciones erróneas de elementos adecuadam mente identific cados. El gran mé érito que se less reconoce ta anto a Dimitri Mendele eev como a Lo othar Meyer, por p haber sido capacess de reconocer la verdad ge eneral subyace ente, debería a atribuirse a su us valor para hacer a un lado los re esultados inco orrectos y seguir fielmente sus ccreencias ins stintivas, formulan ndo preguntass que requería an experime entos cruciale es capaces de e respaldar o negar la validez de la ley natural re ecién descubie erta por ellos. La ley periódica y la tabla periiódica son aceptada as ahora com mo los principio os claves de la químicca; los químiccos las utilizan n casi como una segunda naturale eza para clasiificar fenómen nos conocidoss y hacer pred dicciones, y para el neófito n la ley p periódica es todavía más útil. A pa artir de unos pocos p hechos s y con un sistema conceptual ad decuado, es posible p hacer prediccio ones que hubiieran asombra ado a los antig guos químicoss. En este e capítulo n no se busca en ntender por qué ocurrre el comporrtamiento quím mico periódico o, sino en qué consiste y có ómo pone a nuestra disposición d abundante info ormación química.

3.1

LEY PERIÓDICA Aun cuando a Dimitri Mendeleev, de Rusia, y a Lothar Meyer, de Alemania, se les acredita el descubrimiento de la ley periódica en 1869 en forma independiente, sería injusto no reconocer que ellos sólo siguieron una idea que empezó a desarrollarse tan pronto como se estableció el concepto de peso atómico. No mucho después de que los pesos atómicos se empezaron a asignar a los elementos (alrededor de 1803), se hizo evidente que comenzaban a aparecer ciertas regularidades en el comportamiento cuando los elementos se ordenaban de acuerdo con el peso atómico creciente. Al principio estas regularidades se consideraban como pequeñas curiosidades; se conocían pocos elementos, y no se podían percibir el gran diseño existente entre ellos. Por ejemplo, de los tres elementos, calcio, estroncio y bario, que tienen propiedades claramente similares, se observó que el peso atómico del elemento de en medio, el estroncio (peso atómico 88) era aproximadamente el promedio de los otros dos, esto es, 40 para el calcio yl37 para el bario. De forma similar, en la secuencia cloro (35.5), bromo (80), y yodo (127), los tres elementos se pueden disponer de forma tal que el de en medio tiene un peso atómico que es el promedio de los otros dos, por lo que es indudable que debe haber ciertas regularidades que relacionan el peso atómico con la semejanza en las propiedades. Conforme se desarrolló la investigación química y más elementos químicos se fueron descubriendo, las regularidades se hicieron más patentes. Por ejemplo, en 1864 el químico inglés John Newlands pudo establecer que: "si los elementos se ordenan de acuerdo con sus pesos atómicos, el octavo elemento, empezando por cualquiera de ellos, es en cierta manera una repetición del primero, en forma similar a la nota número ocho de la escala musical." Esta "ley de las octavas" fue el principio ignorada y ridiculizada como una idea loca e indigna de consideración seria, pero la idea era fundamentalmente correcta. Pocos años después Mendeleev y Lothar Meyer ampliaron la generalización y la postularon, no como un simple sistema para clasificar los elementos sino como una "ley de la naturaleza", extraordinaria generalización de observaciones que resume no sólo el comportamiento conocido sino que también se pudo extrapolar para predecir el comportamiento de sustancias que aún eran desconocidas. Uno de los éxitos espectaculares de Mendeleev consistió en dejar tres huecos en su ordenamiento de los elementos y predecir qué tipos de elementos llenarían esos huecos, e incluso pudo predecir qué propiedades tendrían los compuestos de dichos elementos. Fue sólo cuestión de tiempo, por supuesto breve, ya que los químicos conocían las cualidades de lo que estaban buscando antes de que fueran descubiertos los tres elementos faltantes (galio, escandio y germanio). Como se planteó inicialmente, la ley periódica establecía que los elementos químicos, si se ordenaban de acuerdo con sus pesos atómicos, mostrarían cierta periodicidad en sus propiedades. Sabemos ahora que el enunciado original no es totalmente exacto; no es el peso atómico el que decide la periodicidad regular en las propiedades sino una cantidad más fundamental denominada número atómico. El número atómico nos indica la carga positi76

va que hay en la p arte central de un átom mo, pero, com mo se verá en el capítulo siguiente, no fue descubbierto sino haasta aproximaadamente 500 años después. Por lo prontto, sólo lo inddicaremos coomo un número de orden qque se relacionna con el pesso atómico y que indica el orden en el cual se vva desarrollanndo la compleejidad de los átomos. Ni M Mendeleev, ni n Lothar Meyyer, ni sus coleegas contabann con el equipo refinado necesario paara determinaar los númeross atómicos, pero p por fortu una, salvo paara unos cuanntos elementtos, el peso atóómico aumennta aproximaddamente com mo el número atómico. Enn consecuencia, el orden de los elementos, que fue fu la clave para p estableccer la tabla perriódica, se maantiene casi en e igual formaa tanto si se usa u como criteerio el peso atómico como sii se usa el número atómicoo para ordenaarlos. Es admirable el discerrnimiento de Mendeleev M enn que los poccos casos en los l cuales el oorden no concordaba, los pesos p atómiccos aceptadoss eran erróneeos. En el casso del cobalto y el níquel, cu uyos pesos atóómicos los coolocaban inverrtidos, se dem mostró que los pesos p atómicoos eran los coorrectos; peroo ya entoncess la tabla periódica estaba taan firmemente unidad al pensamientoo químico, quue la respuestta fue buscar otra o explicacióón alterna paara la inversióón en los pesoos atómicos een vez de cuesttionar al sisteema periódicoo. En su forma actu ual, la ley perriódica establlece que las propiedades p dde los elementoos se repitenn periódicam mente si los eelementos están ordenadoos de acuerdoo con su aum mento en el número atóm mico. Veamoos una propiiedad física ussual con objeeto de apreciaar cuál es el significado de d la periodiccidad. La figurra 3.1 muestrra una gráfica que indica cómo el vollumen atómicco, es decir, el volumen ocuupado por unn mol de átom mos, varía parra los diversoos elementos si ellos se orrdenan de acuuerdo con el incremento en e el número ató-

FIGURA 3.1 Volúmeness atómicos de los l elementos, en centímetross cúbicos por mol m de átomos, como c una fusió ón del número atómico. a

Seccción 3.1 Ley periódica

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Capitulo 3 Pe eriodicidad en ell co omportamiento o químico o

mico. (Se obtendría caasi exactamennte la misma curva si los volúmenes atóa micos se usaran u en la grráfica en relaación el peso aatómico.) El comportamie c ento del volum men atómico es periódicoo, se desarrollla mediante ciclos, desccendiendo de un máximo agudo a unaa depresión m mínima y después sube otra o vez rápidaamente. Cadaa uno de los ciclos c se denoomina period do, o sea la paarte de la curva que tiene que q recorrersee para volverr a encontrar el mismo coomportamientto. La localizzación de loss elementos en e las crestass o en los vallles tiene unaa importantee correlación con su ccapacidad para p reaccionnar químicameente los elem mentos en las crestas c son loos más reactivvos de todos; los elementos en los vallees son caracteerísticamentee los más ineertes. Se puedden considerarr que los elem mentos en los picos formann un grupo poor sí mismos.. El volumen atómico a fue una de las primeras p proopiedades peeriódicas quee se reconoció.. Esto se debbe en parte a que el volum men atómico es una cantiddad relativameente fácil de ddeterminar. Todo T lo que sse necesita ess el peso atóm mico y la densid dad del elemennto. (Para los elementos quue a temperatu ura ambiente son s gases, se ha h convenido en tomar la densidad a laa temperaturaa a la cual diccho elemento se solidifica..)

EJEMPLO 1

El E sodio tienee un peso atóm mico de 22.99 uma y una densidad de 0.97 g/cm3. ¿Cuál ¿ es su voolumenn atómico? Solución

3.2 TABL LA PERIÓDIC CA

Aun cuanddo la ley perióódica es amplliamente acepptada y existee un acuerdo geg neral de quue los elemenntos deberíann ordenarse enn ciclos, se discrepa d aún rrespecto a có ómo ordenar los l elementos para repressentar estos ciclos. c La figuura 3.2 presentta una de las formas más comunes c de la l tabla periód dica. Los rasggos característiicos de este arrreglo son las filas horizonttales denominnadas periodoos y las columnnas verticales llamadas grup pos. Los perioodos horizonttales represenntan los ciclos que se deben recorrer para volver a encontrar elementos con c propiedadees semejantes; los grupos verticales v conntienen los eleementos que pop seen propieedades similaares. Como see muestra en la figura 3.2, los l grupos, enn su parte superrior, están nuumerados con n números rom manos. El gru upo I contienee al hidrógeno y a los elem mentos litio, soodio, potasio, rubidio, cessio y francio. El grupo II coontiene al berilio, magnessio, calcio, esstroncio, bario y radio. Enn el extremo derecho d se enncuentra el grupo g 0, que comprende al helio, argón, kriptón, xeenón y radón. Entre los gru upos II y III, qque a veces see les denominnan grupos reppresentativos,, existen 10 grupos g cortoss, los "elemen ntos

de transición" que se llaman subgrrupos. En alggunas tablas estas e columnas se indican como c IIIB, IV VB, VB, VIB B, VIIB, VIII (que cubren tres columnaas sucesivas),, IA, y HA; en e otras notacciones A y B están invertidas. Puesto que los mismos m quím micos no estánn de acuerdoo con las desiignaciones de A y B y co on frecuenciaa se encuentrran mezcladaas, es mejor omitirlas; son n reliquias dee la tabla origginal de Menddeleev, que see ordenó de forma f tal que enn los periodos largos apareecían dos elem mentos en la misma casillla. En vez de reeferirnos a elloos como subg grupos A y B de los elemen ntos de transición, los indiccaremos mediante el nombbre del elemento que los encabeza. A Así, el escandio o (elemento 21) encabezza al grupo del escandio o, que incluyye el escandio, el itrio, la seerie de elementos marcadoos con un asteerisco y la serrie de elementoos marcados con c una daga. Los elementos marcadoss con un asterrisco, quince en e total, se denominan lantánidos. l T Todos ellos deben ocupar la misma posición en la tabla periódica. Los elem mentos marcaados mediantee una daga, tam mbién quincee, se denominnan actínidos.. El hecho dee colocar los 79

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15 elementos en el mismo compartimiento con asterisco y a los 15 elementos en el que tiene la daga es porque todos ellos tienen propiedades químicas químico notablemente similares, y para fines de clasificación se les coloca juntos. En el lado izquierdo de la tabla periódica de la figura 3.2, las denominaciones de los periodos se indican mediante números arábigos. El periodo 1, en la primera fila horizontal, contiene sólo dos elementos: el hidrógeno y el helio. El periodo 2 consta de ocho elementos: litio, berilio, boro, carbono, nitrógeno, oxígeno, flúor, y neón. El periodo 3, la tercera fila horizontal, también presenta ocho elementos: sodio, magnesio, aluminio, silicio, fósforo, azufre, cloro y argón. El periodo cuarto es largo; presenta 18 elementos que van desde el potasio, número 19, hasta el kriptón, número 36. El periodo 5, del rubidio (Rb) hasta el xenón (Xe), también presentan 18 elementos, más el periodo 6, desde el cesio (Cs) hasta el radón (Rn), posee 32 elementos. Por supuesto, este último periodo contiene los 15 elementos marcados con un asterisco. En forma similar, el periodo 7 incluye los 15 elementos señalados con una daga. No sabemos cuántos elementos existen en el periodo 7. Se inicia con el francio (Fr) (número atómico 87), pero nadie sabe con seguridad dónde termina. Cada dos años, más o menos se sintetizan nuevos elementos que son añadidos al periodo; el último elemento que se presenta en la tabla, sin nombre pero con el número atómico 107, designa al elemento más recientemente sintetizado. Los químicos profesionales saben que es útil recordar las posiciones de los elementos en la tabla periódica. La razón de esto es doble: 1) Las propiedades varían en forma gradual y sistemática al pasar de izquierda a derecha, y 2) varían en forma igualmente lógica al ir de arriba abajo. Si conocemos la posición de un elemento en la tabla periódica y tenemos una idea aproximada de cómo varían las propiedades a lo largo de un periodo o hacia abajo en un grupo, podemos suponer las propiedades de cualquier elemento. Igualmente importante es que, si estamos buscando un elemento con un conjunto deseado de propiedades, tendremos una idea bastante clara de hacia dónde buscarlo.

Capitulo 3 Periodicidad en el comportamiento

3.3 LOS GASES NOBLES

La tabla periódica fue descubierta observando la variación sistemática de las propiedades en los elementos; uno de sus usos principales en la actualidad es contar con un diagrama para recordar estas variaciones. Procederemos a explicar esto considerando la propiedad de la reactividad química. Si colocamos los elementos en línea de acuerdo con el orden del incremento en el número atómico, encontraremos una caída regular en la reactividad química en los elementos con números 2(helio), 18(argón), 36(kriptón), 54(xenón) y 86(radón). Esto se representa en forma esquemática en la figura 3.3. Hasta 1962 se consideraba que estos elementos eran químicamente inertes y que no formarían compuestos. Esto continúa siendo cierto para los primeros tres (helio, neón y argón), pero de los tres últimos (kriptón, xenón y radón) se sabe hay que en condiciones especiales forman compuestos con el

oxígeno y con el flúorr. En otros tieempos todos estos e elementtos se denom minaban elemeentos inertes,, o, en virtud de que son ggases a tempeeratura ambieente, gases ineertes. Como se s muestra enn la figura 3..2, todos ello os se sitúan een el extremo derecho de la tabla periiódica en unna columna vertical v marccada como gruupo 0. El cero implica enn realidad alggo respecto a la capacidadd de combinacción química,, o más exacttamente respeecto a la auseencia de reactividad quím mica. La denoominación 0 ha subsistiddo y también el adjetivo descriptivo inerte. i Puesto o que la palab bra noble se ha utilizado para los mettales que son particularmeente no reacctivos (por eejemplo, el oro o es un metal m noble), allgunas person nas prefieren nombrar los elementos deel grupo O coomo gases noobles; otros los denominnan gases raaros. Cualquuiera que se a el nombre que q les demoss, ellos se sitúúan en las poosiciones term minales de loss periodos dee la tabla periódica. Com mo se puede observar o en laa figura 3.3, los intervalo os entre los gases nobles vaarían en longiitud y correspponden a núm meros diferen ntes de elementos en los periodos sucesiivos de la tab bla periódicaa. El periodo uno tiene sólo 2 elementoss; el 2 tiene ocho elemen ntos, al igual que el 3; los periodos 4 y 5 tienen 188 elementos. ¿Por qué deeben existir ciclos de diferente long itud entre los elementos in nertes sucesivvos? Esta es uuna pregunta que debe serr resuelta poor alguna teooría que se proponga exxplicar la naaturaleza de los átomos. Paraa continuar co on la historiaa, se debe haacer notar qu ue Mendeleevv no sabía nad da respecto a los gases raaros cuando concibió su tabla perióddica. Fueron deescubiertos enn 1894, cuand do Lord Raylleigh advirtió que el nitróggeno absolutam mente puro, producido p a partir de la descomposición de compuestos químicos, poseía una densidad d ligeeramente mennor (1.2505 g/litro) g que ell gas residual obtenido o de la atmósferaa mediante laa eliminación n de los quee se consideraaban los otros constituyen ntes únicos ddel aire: oxíggeno, dióxidoo de carbono y agua (1.2572 g/litro). Junto J con Sirr William Raamsay, Rayleeigh eliminó el e nitrógeno de d los residuuos del aire mediante m diveersas reacciones, como el tratamiento t co on magnesio metálico calliente. Después de la elim minación del nitrógeno, quedó q aún cierto gas rem manente, que a diferenciaa de cualquierr gas conocid do en aquel tiempo, t resulltó ser totalm mente inerte. Fue bautizadoo con el nomb bre de "argón n", de la palaabra argos, qu ue en griego significa "peerezoso". Invvestigacioness posteriores mostraron que q el argónn no purificado o, y en conseecuencia el aire a atmosférrico, contienee a los otros elementos deenominados gases g nobles, es decir, helio neón, kriptón y xenón. Excepto paraa el argón, la cantidad de los l gases nobles que hay en la atmósferra es relativam mente pequeñaa; la figura 3.4 muestra laa composición n promedio dde la atmósferaa terrestre. Ad demás de los gases nobles indicados, exxisten ves-

Secció ón 3.3 Los ga ases nobles s

FIGU URA 3.3 Periiodicidad de la reactividad r baja en e los elemento os.

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Capítulo 3 Periodicidad en el comportamiento químico

FIGURA 3.4 Componente

Componentes del aire seco Porcentaje en volumen

Nitrógeno (N2) 78.09 Oxígeno (O2) 20.95 Argón (Ar) 0.93 Dióxido de carbono (CO2) 0.023-0.050 Neón(Ne) 0.0018 Helio (He) 0.0005 Kriptón (Kr) 0.0001 Hidrógeno (H2) 0.00005 Xenón (Xe) __________________ 0.000008 __________

tigios de radón, Rn, en la atmósfera. Se trata de un elemento radiactivo de concentración muy baja y variable, puesto que se produce en los yacimientos de minerales radiactivos. 3.4 LOS HALÓGENOS Inmediatamente antes de los elementos denominados gases nobles (grupo 0) en la tabla periódica de la figura 3.2 se encuentra un grupo de elementos denominado grupo VII. Se trata de los halógenos, que incluyen el flúor (número atómico 9), cloro (17), bromo (35), yodo (53) y ástato (85) quienes forman una de las familias más importantes en química. Estos elementos son muy dinámicos en lo que concierne a su reactividad química, y producen una enorme variedad de compuestos interesantes; tanto estos elementos como sus compuestos muestran patrones de comportamiento muy claros como un grupo particular. En realidad el comportamiento del grupo de los halógenos es tan lógico que estaríamos equivocados si esperáramos tantas regularidades en otros grupos de la tabla periódica. La palabra "halógeno" proviene del griego halos, "sal", y genes, "nacer"; esto elude al hecho de que estos elementos son "formadores de sales". Todos ellos se combinan fácilmente con elementos como el sodio para dar lugar a los familiares sólidos cristalinos que se ejemplifican con la sal común. Sal es un término químico genérico que describe un producto de neutralización entre un ácido y una base. No obstante, en el lenguaje común, sal significa cloruro de sodio. En las zonas frías de Estados Unidos, donde se utiliza comúnmente la sal para despejar de nieve los caminos, "sal" indica una mezcla de cloruro de sodio y dicloruro de calcio (CaCl)2 La propiedad más característica de los halógenos es que todos ellos, en su estado elemental, son agentes oxidantes muy fuertes. Esto significa que tienden a reaccionar de tal forma que atraen electrones hacia sí y pasan a una situación más negativa, estado en el cual (excepto en el caso del yodo) es como se suelen encontrar en la naturaleza. El flúor, primer elemento del grupo, es el mejor agente oxidante de todos ellos. Es tan reactivo

químicamente que es difícil encontrar un recipiente adecuado para guardarlo. Una de las demostraciones químicas más espectaculares consiste en lanzar un chorro de gas flúor contra una pared de concreto. El flúor, en virtud de su comportamiento extremadamente oxidante, corta la pared en la misma forma que un cuchillo caliente pasa através de la mantequilla. Hay que tener especial cuidado con el flúor: no sólo puede desintegrar a un investigador como la hace con una pared de concreto, sino que deja desagradables llagas que requieren años para curarse. El cloro es el segundo elemento del grupo de los halógenos; es también bastante reactivo, pero no tanto como el fluór. Se presenta en gran cantidad en el agua de mar y también en los depósitos de sal, que al parecer provienen de la evaporación de los antiguos mares. En ambos casos, la forma esencial en que se presenta es como cloruro de sodio, NaCl. Obtener el elemento libre a partir del NaCl, como se muestra en la siguiente reacción, requiere considerable gasto de energía. 2NaCl(l) → 2Na(l) + Cl2(g) La reacción es impulsada energéticamente haciendo pasar una corriente eléctrica a través de cloruro de sodio fundido. La energía que pasa al cloro es una de las razones de por qué el cloro es tan reactivo. El bromo es un líquido rojo maloliente. En efecto, la palabra bromo viene del griego bromos, que significa "hedor". Aun cuando es menos reactivo que los elementos flúor y cloro, el bromo tiene su mala reputación particular; así una gota del líquido que se introduzca bajo las uñas puede causar una llaga que tardará en sanar hasta seis meses. No es extraño que los químicos que manejan bromo deban utilizar guantes de goma, pero aún así deben evitar respirar los vapores volatines, puesto que la sustancia se evapora con facilidad y es tan corrosiva en estado gaseoso como en el líquido. Se debe mencionar que el bromo se produce a partir del agua de mar, y esto se hace en volúmenes muy grandes puesto que se utiliza para sintetizar uno de los compuestos que se adicionan a la gasolina. Mostrando una conducta totalmente falta de cordura, el hombre que se llama civilizado adiciona tetra-etilo de plomo [(C2H5)4Pb] a la gasolina para hacer que su combustión sea antidetonante pero entonces tiene que adicionar dibromoetano(C2H4Br2) con objeto de atrapar al plomo e impedir que se acumule en el motor. Pese a todo; el bromuro de plomo sale de los tubos de escape y se acumula en el medio ambiente! El bromo es también importante como componente de las emulsiones de bromuro de plata que se utilizan en fotografía. El más suave de los halógenos es el cuarto miembro del grupo, el yodo. A diferencia del flúor y el cloro, que son gases en condiciones normales, y del bromo que es líquido, el yodo es un sólido negro azulado a la temperatura ambiente. Sin embargo, es muy volátil, y una demostración clásica en química es calentar el yodo sólido de forma tal que se produzcan nubes densas de vapor color violeta. El yodo se utiliza comúnmente en medicina como antiséptico en forma de tintura de yodo, la cual es una solución de yodo en alcohol. Una pregunta interesante es ¿por qué las moléculas de yodo en estado de vapor son de color púrpura, pero en la solución de alcohol son de color

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pardo? Laa respuesta noos dice algo respecto r a la naturaleza del d enlace de los átomos dee yodo entre ssí. Este probllema está relaacionado conn la acción dee un indicador de análisis muy m común en e los laboraatorios químiccos, el papell de almidón-yyoduro de pottasio. Se trata de un tira dde papel blannco al princippio, que cuanddo se humedece se torna azul a en presenncia de cualqquier agente oxio dante. El yoduro y (I ) es incoloro, pero p cuando pierde p una caarga negativaa en presencia del agente oxidante, o se convierte c en I,, que al huumedecerse con c agua se toorna café (iguual que el alccohol), pero sse vuelve azuul (o violeta)) en contacto con el almidón. En realidaad, el color dee las molécullas depende funf damentalm mente de su m medio ambiente. El co omportamientto del yodo también t es diiferente por el e hecho de que q no se obtieene del agua de d mar como los demás haalógenos, aunnque su princiipal fuente de obtención fuueron las alg gas marinas. En la actuallidad se obtieene principalm mente de doss fuentes: 1) las salmuerras de los po ozos petrolerros, algunas dee las cuales son s sorprenddentemente ricas en yodo,, y 2) como una u impureza, probablemeente yodato de d calcio, dee los depósittos naturales de nitrato en Chile (NaNO O3). El asttato, quinto y último elem mento de la faamilia de los halógenos, h ess de reciente deescubrimientto. Es un elem mento radiacctivo cuyos átomos á se dessintegran en forma esponntánea en fraagmentos máás pequeños,, pero se pueede preparar arrtificialmentee; se obtuvo por p primera vvez por medioo de un ciclotrrón en 1940. El nombre ástato prov viene del griiego astatoss, que signiffica "inestable"". No se sabee mucho resppecto a este elemento; se estudia e con difid cultad pueesto que es inestable y peligroso y se desinteggra rápidameente mientras se está investiigando. Existeen muchas prropiedades dee los halógenoos que se pueden utilizar ppara ejemplificar las tendenncias generalees conforme se recorre dee arriba abajoo la tabla perió ódica. La figuura 3.5 muesstra algunas dde estas propiedades que son típicas. Coomo se indicca en la segunda columnna, el númerro atómico pasa p progresivaamente por 8, 18, 18, y 32 unidades, u de acuerdo con el e incrementoo en el número o atómico enn los periodo os sucesivos. El peso attómico aumeenta aproximad damente en laa misma propporción. (Advviértase que el peso atóm mico del ástato se presenta eentre parénteesis. Este núm mero se aplicca a la masa del átomo más estable. Puesto que el ástato á es radiaactivo, sólo se s da usualm mente la masaa del menos iinestable.) La cuarta coluumna presentta los puntoss de fusión, las temperaturas a las cualess los sólidos nnormalmentee pasan al estaado líquido. Como se puedde observar, los puntos de fusión aumeentan conform me

FIGURA 3.5 3 Propieedades de los halógenos h Número Peso ató ómico, Punto dde Punto dee Raddio Elemento atómico uma _____ _ fusión, °Cebulliciónn,°C atómico nm n

se pasa de arriba hacia abajo en el grupo, es decir, de los elementos más ligeros a los más pesados del grupo. Esto es usual en los elementos del lado derecho de la tabla periódica. En la quinta columna de la figura 3.5 se dan los puntos de ebullición, es decir, las temperaturas a las cuales los halógenos líquidos pasan al estado gaseoso. La temperatura aumenta paulatinamente conforme se baja en el grupo, una vez más de acuerdo con la tendencia regular de los grupos de la parte derecha de la tabla periódica. Esta tendencia en el incremento de los puntos de ebullición está relacionada íntimamente con la estructura de los átomos. Un ejemplo de los cambios en la temperatura de los átomos se presenta en la última columna. Los valores mostrados corresponden a los radios atómicos, concepto que veremos es más confuso de lo que nos gustaría aceptar. Las unidades en nanometros (1 nm = 1 X 10 - 9 cm) no son tal vez poco familiares, pero la tendencia es clara sin lugar a dudas. Conforme se desciende en un grupo, el tamaño de los átomos generalmente aumenta. Este incremento en el tamaño es un hecho importante que determina las propiedades del grupo.

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3.5 LOS ELEMENTOS ALCALINOS

En el extremo izquierdo de la tabla periódica se encuentra una columna de elementos los elementos alcalinos, para los cuales las similitudes como grupo son más pronunciadas aún que para los halógenos. Estos elementos son litio (número atómico 3), sodio (11), potasio (19), rubidio (37), cesio (55) y francio (87). Se les denomina a todos ellos elementos alcalinos; Álcali proviene de la palabra árabe al-cali, que significa "cenizas" y se refiere a que los elementos sodio y potasio se presentan en las cenizas después de que se han quemado madera o plantas. Los elementos alcalinos son completamente diferentes de los halógenos; todos son sólidos a la temperatura ambiente y tienen muchas propiedades típicas de los metales, como por ejemplo, buena conductividad eléctrica, brillo metálico, excelente reflexión para todo tipo de luz y buena conductividad térmica. Los no metales, como su nombre indica, carecen de estas propiedades. En general, los elementos que están en la izquierda de la tabla periódica son metales, y los de la derecha son no metales. Conforme se pasa de izquierda a derecha, el carácter metálico disminuye. Desde el punto de vista de la química, los metales alcalinos son muy reactivos. Cuando un trozo pequeño de sodio se introduce en el agua, el sodio "sisea" fuertemente e incluso puede saltar fuera del recipiente debido a lo intenso de la reacción. Los elementos alcalinos reaccionan con el oxígeno del aire para formar una cubierta escamosa de óxido que cubre su apariencia interna real. Haciéndolo con precaución podemos tomar un trozo de sodio con unas pinzas, colocarlo en un plato de vidrio, quitarle la capa de óxido que cubre el metal y descubrir la superficie metálica. Sin embargo, en especial con elevada humedad, la superficie se empaña rápidamente (pierde su brillo) y se vuelve a oxidar. En la práctica, los elementos alcalinos se

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Capitulo 3 Periodicidad en el comportamiento químico

suelen manejar en recipientes de vidrio de los que se ha eliminado el aire, sustituyéndolo con helio o con algún otro gas inerte. El litio, el más ligero de los elementos del grupo, es tan reactivo que pierde el lustre en presencia de nitrógeno, que es normalmente inerte. A diferencia de los halógenos, que son buenos agentes oxidantes con gran tendencia a tomar electrones, los elementos alcalinos son buenos agentes reductores que suelen liberar electrones y su reactividad química está asociada en general con este proceso. Para utilizarse como agentes reductores químicos, los elementos alcalinos se compran como bloques de metal o como alambres empacados en recipientes herméticamente sellados en una atmósfera inerte. El sodio es con mucho el más abundante y barato del grupo. El litio es interesante por ser el más ligero de los elementos alcalinos. Se presenta de manera natural en depósitos de sal en pequeñas cantidades como LiCl, junto con el NaCl y el KC1. Cuando se coloca en la flama de un mechero, el LiCl produce un color rojo característico cuyo estudio ayudó a desentrañar los misterios de la estructura atómica. En la vida ordinaria, el litio es de interés especial por dos motivos: se utiliza como combustible nuclear en la bomba de hidrógeno, donde la sal deuteruro de litio. LiD, cede al hidrógeno como combustible nuclear en forma del isótopo pesado, deute-rio, y también genera un isótopo ligero del litio, Li 6, para dar lugar a una reacción en cadena. Un uso potencialmente importante del litio, recientemente sugerido, es como agente reductor en una batería eléctrica ligera, que podría reemplazar a las baterías convencionales de plomo en lugares donde el ahorro de peso es un factor importante. El sodio es el más común de los elementos alcalinos. Se encuentra en sexto lugar en orden de abundancia de los elementos en la corteza terrestre. Se presenta en su forma más común como NaCl en el agua de mar y también en los depósitos de sal mineral, por ejemplo, en las riberas de los mares salados interiores (Gran Lago Salado y Mar Muerto entre otros), pero también bajo la superficie de la Tierra (por ejemplo, en Michigan y Luisiana). La producción mundial de NaCl es aproximadamente de 60 millones de toneladas por año: su importancia se puede evidenciar si se recuerda que a los soldados romanos les pagaban con sal, de donde viene la palabra salario. La cantidad de NaCl que hay en el mar es relativamente grande (cada litro de agua de mar contiene aproximadamente 27 g de NaCl), pero es menor al 10% de la cantidad de sal que el agua puede contener. La gran cantidad de NaCl que hay en el cuerpo humano es reflejo de que la vida surgió en los mares y que originalmente se desarrolló en una ambiente marino. La obtención de sodio metálico a partir de NaCl es un importante proceso comercial. Se hace pasar una corriente eléctrica a través de celdas que contienen NaCl fundido, y el NaCl se descompone para formar sodio metálico en el electrodo negativo y cloro gaseoso liberado en el electrodo positivo. Este es un proceso que consume energía, y se debe tener cuidado de que el sodio elemental y el cloro elemental estén separados uno del otro, puesto que de lo contrario se recombinarían con gran violencia para volver a formar NaCl. Una variante de la descomposición eléctrica del NaCl fundido es utilizar una solución acuosa, pero con mercurio líquido como electrodo ne-

gativo. Tan pronto como se forma el sodio metálico se disuelve en el mercurio líquido, donde ya no sufre la reacción violenta con el agua, pero este método presenta un grave problema de contaminación ambiental, puesto que cuando las celdas se lavan parte del mercurio se desprende en pequeñas cantidades que contaminan ríos y lagos. El potasio es menos abundante en la corteza terrestre que el sodio, y su empleo es escaso como reactivo químico. Por una parte, es más caro; por otra es bastante más reactivo que el sodio, por lo cual es peligroso trabajar con él. Al igual que el sodio, el potasio se puede cortar con un cuchillo en forma semejante al queso. Sin embargo, con frecuencia se inflama cuando no se le protege inmediatemente del aire. Tanto el sodio como el potasio se suelen guardar en aceite para aislarlos del contacto con el aire. Tanto el oxígeno como el agua reaccionan en forma vigorosa con el potasio y se les debe mantener alejados del metal. El sodio y el potasio se encuentran entre los constituyentes indispensables de los tejidos animales y vegetales. En Na+ es el principal ion positivo de los fluidos que están fuera de las células, mientras que el K+ es el principal ion positivo que está dentro de la célula. Además de cumplir sus papeles fisiológicos generales, como ayudar a la retención del agua, estos iones tienen otras funciones específicas. Por ejemplo, el Na+ disminuye la actividad de las enzimas musculares y se requiere para la contracción de todos los «músculos de los animales. En las plantas, el K+, y no al Na+, es básicamente necesario. En consecuencia, más del 90% del contenido de los elementos alcalinos de las cenizas es debido al potasio. Las plantas requieren tanto potasio que, aun en suelos donde el contenido de sodio es predominante, el potasio es extraído por las plantas en forma preferencial. Puesto que un cultivo promedio extrae del suelo 20 kg de potasio por acre aproximadamente, la necesidad de utilizar fertilizantes a base de potasio es obvia. La antigua costumbre de colocar cenizas de madera en el jardín tiene sentido puesto que los árboles son plantas ricas en potasio y al quemarlas se produce un producto rico en este elemento. El rubidio es un elemento relativamente raro. El agua de mar contiene sólo 0.2 ppm (partes por millón en peso) de rubidio, y aun cuando no es muy abundante, su concentración es aproximadamente el doble de la del litio. Cuando las sales de rubidio se colocan en la llama de un mechero, le imprimen un color rojo característico con un matiz azulado. El color de la flama, cuando se descompone en sus energías componentes es relativamente simple, a diferencia, por ejemplo, del hierro, en donde el color de la flama es una mezcla compleja de muchos componentes. El cesto, penúltimo de los elementos alcalinos, es muy reactivo; es un elemento metálico blando, lustroso, con un punto de fusión relativamente bajo de 28.5°C. Puesto que la temperatura del cuerpo es aproximadamente 37°C, el simple calor de las manos basta para fundir una barra de cesio metálico hasta formar una masa líquida. Por supuesto, sería erróneo intentar este experimento, ya que el cesio fundido causaría una profunda quemadura en las manos; es un agente reductor muy poderoso. El cesio metálico se utiliza como revestimento en la superficie detectora de luz en algunas celdas fotoeléctricas. Sucede que los electrones se desprenden más fácilmente del

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Capítulo 3 Periodicidad en el comportamiento químico

FIGURA 3.6 Elemento Litio Sodio Potasio Rubidio Cesio Francio

cesio metálico que de cualquier otro metal, por lo que el cesio se puede utilizar como un detector muy sensible de la radiación de baja energía. El francio, último elemento del grupo de los alcalinos, es radiactivo y relativamente poco conocido. Los experimentos con cantidades grandes de francio son extraordinariamente difíciles, porque la descomposición radiactiva produce partículas tan energéticas que puede provocar lesiones severas a los tejidos humanos. Los estudios con cantidades mínimas del francio indican que sus propiedades químicas son muy parecidas a las de los otros elementos alcalinos. Los elementos alcalinos se asemejan mucho entre sí; son metales lustrosos que se corroen en el aire, reaccionan en forma vigorosa cuando se colocan en agua; y producen colores característicos a la llama. ¿En qué difieren? La figura 3.6 enumera algunas propiedades típicas. Conforme se desciende en el grupo, el número atómico y el peso atómico aumentan en forma regular. Sin embargo, como se observa en la cuarta columna, la densidad no muestra un comportamiento tan regular. En vez de tener un incremento regular hacia la parte inferior del grupo, se observa una disminución desde el sodio hasta el potasio. Existen dos explicaciones posibles: 1) el átomo de K es más ligero de lo calculado; 2) el átomo de K es más grande de lo previsto. La primera explicación parece no ser la adecuada si observamos con detenimiento los pesos atómicos en la columna tres, donde el incremento es bastante ordenado. La segunda explicación se basa en los valores de los radios atómicos, según se muestra en la última columna. Como se puede observar, el salto en el tamaño al pasar del Na al K es aproximadamente el doble del cambio al pasar por los demás elementos del grupo. ¿Cuál es la razón de esta curiosa progresión en el tamaño? Es necesario tener ideas más claras respecto al tamaño de los átomos y sus estructuras, como se intentará lograr en el capítulo siguiente, antes de tratar de responder con éxito esta pregunta. Las columnas quinta y sexta de la figura 3.6 muestran que los puntos de fusión de los elementos alcalinos son relativamente bajos en comparación, por ejemplo, con los 1 535°C del hierro, y disminuyen en forma regular al descender en el grupo. El punto de fusión proporciona una medida de las fuerzas de enlace en el sólido, y la disminución al ir hacia abajo en el grupo sugiere que los átomos de litio en el sólido, están unidos a otros átomos de litio en forma más fuerte que en los demás elementos del grupo I. Los pun-

Propiedades de los elementos alcalinos Número Punto de Punto de Radio atómico Peso Densidad fusión ebullición aíomico, uma atómico, uma g/cm 3 °C °C nm 3 6.941 Ó~53 Í86 1336 0.134 11 22.990 0.97 97.5 880 0.154 19 39.098 0.86 62.3 760 0.196 37 85.468 1.53 38.5 700 0.216 55 132.905 1.87 28.5 670 0.235 87 ________ (223) _________ ? _________ ? _________ ?__________ ?

tos de ebullición proporcionan una medida semejante del enlace en el líquido. Las fuerzas parecen aquí ser mucho ms fuertes que en el sólido, pero no debemos deducir conclusiones demasiado fantasiosas basándonos en estos datos. Por una parte, en Infusión pasamos simplemente del estado sólido al líquido: en realidad no separamos totalmente a los átomos, sólo modificamos su arreglo espacial. Sin embargo, con la ebullición pasa de líquido a gas, y en consecuencia separamos totalmente a los átomos unos de otros.

Sección 3.6 El segundo periodo

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3.6 ___________________________________________________________ EL SEGUNDO PERIODO

En las dos secciones precedentes observamos, brevemente, cómo ciertas propiedades varían conforme se desciende en un grupo. Veamos ahora cómo las propiedades varían conforme se avanza la izquierda a derecha a través de un periodo. Puesto que el primer periodo posee sólo dos elementos, el hidrógeno y el helio, éste no es muy interesante. Sin embargo, el segundo periodo posee ocho elementos: litio, berilio, boro, carbono, nitrógeno, oxígeno, flúor y neón, por lo cual es bastante más interesante. Con base en lo que se mencionó en las secciones previas, debemos esperar que las propiedades varíen desde un típico metal alcalino (Li) a la izquierda hasta un característico gas inerte (Ne) en la derecha. La figura 3.7 muestra la variación de ciertas propiedades características; en la medida que nos desplazamos de izquierda a derecha, el número atómico (primera fila) y el peso atómico (segunda fila) aumentan en forma progresiva. La densidad (tercera fila) aumenta hasta un máximo en el carbono, pero desciende en forma abrupta al pasar al nitrógeno. Se debe hacer hincapié en algunos puntos. Existen dos valores para la densidad del carbono: 3.52 g/cm3 para D (diamante) y 2.25 g/cm3 para G (grafito). El elemento carbono se puede encontrar en dos formas que difieren en la manera como los átomos están enpaquetados. En el diamante, los átomos están dispuestos en forma más compacta existen –aproximadamente 50% más átomos por unidad de volumen– y, en consecuencia, posee una densidad mayor. Esto implica que la densidad depende no sólo de la masa de los átomos, sino también de cómo están espacialmente ordenados. Esta es en realidad la razón del comportamiento extraño de la densidad a lo largo del periodo: los átomos de nitrógeno están asocados en pares como moléculas diatómicas, lo cual es muy distinto de las redes extensas que son características del carbono. El descenso abrupto en la densidad desde 2.25 g/cm3 en el grafito a 0.956 g/cm3 en el nitrógeno es debido sobre todo a un descenso rápido en la eficación con la cual se ocupa el espacio. La cuarta fila de la figura 3.7 muestra un incremento en el punto de fusión desde el valor relativamente bajo para el litio, de 186°C, hasta el valor relativamente astronómico para el carbono, 3 500°C. A continuación sigue un descenso espectacular hasta un nivel de -200°C para el resto del periodo. Se observa una tendencia similar en los puns de ebullición, como se desprende de la quinta fila de la tabla. ¿Por qué este incremento tan grande y después un descenso abrupto? Es obvio que debería producirse una dismi-

nución muuy marcada enn las fuerzas que q mantieneen unido al líq quido y al sóliido cuando se pasa del carbbono al nitrógeno. Sin em mbargo, lo asombroso es que q la fuerza que q une a unn átomo de nitrógeno n conn otro es con nsiderablemente mayor (cassi el doble) quue la fuerza que q une a unoo de carbono con otro. Exiiste sin duda allgo más que las simples fuerzas fu interaatómicas. La últtima fila de lla figura 3.7 es más satisffactoria. Mueestra una dism minución gradual y regulaar en los radio os atómicos ddesde 0.134 nm m en el Li haasta 0.071 nm para el F. No N se presentta ningún vaalor para el neón, n que ess el último mieembro del periodo, puesto que q existe dessacuerdo sobrre el significaado del radio atómico a de unn elemento coomo el neón. Se pueden deefinir los raddios atómicos como c la mitadd de la distanncia entre doss átomos enlaazados. El neeón no se enlazza con otros átomos á de neóón, y en consecuencia el raadio atómico no se puede deducir. d Existten otras form mas de estabblecer un radiio atómico, que q estudiarem mos en el cappítulo 6, peroo los valores obtenidos assí no se puedden comparar directamentee con los vallores que se presentan en e la figura 3.7 3 pasando po or alto al neóón, aún tenem mos una preguunta sin resollver: ¿por quéé el tamaño de los átomos disminuye d con nforme se passa de izquierdda a derecha a lo largo de un periodo de la tabla periódica? Dicho comportamiento es característiico. El breeve resumen que se ha heecho nos dicee algo respectto a la variación usual de allgunas propieedades físicass normales a llo largo de la tabla periódiica, pero poco nos dice resspecto a los cambios c en el e comportam miento químiico, que son muy m importanntes. Toda laa amplia diversidad del mundo m quím mico está repreesentada en esta fila dee elementos; estudiaremo os primero sus aspectos químicos q de eestos elementos cuando see les hace reaaccionar con dos d sustanciass químicas muy comunes,, el agua y ell oxígeno. Si unn trozo pequeeño de litio se s introduce en un recipiente con aggua, ocurre una reacción vigoorosa cuando éste se deslizza sobre la supperficie del aggua siseando en e forma errática. (La deensidad del llitio es aproxximadamentee la mitad de la l del agua y en consecu uencia flota een la superficcie de ésta.) La reacción dura d unos cuaantos segunddos. Realicemos ahora el mismo ex xperimento coon el berilio. Este es tambbién un metal con c bello lusstre, pero su comportamiiento es totallmente distinnto. Por una paarte, a difereencia del litioo, que por lo general se guarda g en aceeite mineral paara protegerlo de la corroosión, el beriilio se puede exponer al aire a durante tieempo casi indefinido, y sólo se produuce un ligero empañamiennto 90

de su bello lustre metálico. Cuando se introduce en agua, no ocurre nada. El berilio (casi tiene el doble de densidad que el agua) sólo se hunde y no sucede ninguna reacción química aparente. Sin embargo, esto no es cierto en realidad; el berilio debiera reaccionar en forma violenta con el agua, pero esto no sucede debido a un peculiar comportamiento químico. Cuando el berilio reacciona con el agua, forma de inmediato un recubrimiento delgado e invisible debido a la capa de óxido de berilio que se forma y tiene la propiedad de adherirse fuertemente al metal que está debajo de él y así impedir que continúe la reacción. De esta manera el producto BeO actúa como una barrera aislante que protege las capas interiores del metal de una ulterior oxidación. ¿Qué sucede cuando el boro se coloca en agua? Tampoco sucede nada. El boro no es un elemento muy reactivo a la temperatura ambiente, y también se forma una cubierta superficial de óxido que lo protege. Además, (a diferencia de los dos elementos anteriores Li y Be) no presenta características metálicas, sino cierto lustre vitreo difícil de observar; en ángulos muy bajos refleja la luz extraordinariamente bien, casi tan bien como un metal, pero disminuye la eficacia de la reflexión cuando se observa perpendicularmente. Veamos ahora el cuarto elemento del periodo, el carbono. ¿Qué sucede cuando se pone en agua? Nada, y no hay diferencia cuando se trata del diamante (transparente, vitreo) o del grafito (oscuro, casi con brillo metálico). En ambas formas el carbono es inerte en agua o en aire a la temperatura ambiente. Si la temperatura se aumenta lo suficiente, entonces sucede una reacción. Tanto el diamante como el oxígeno desaparecen cuando se exponen a una corriente muy caliente de vapor o oxígeno. Se convierten en CO(g) y CO 2 (g). Sin embargo, la temperatura debe ser del orden de los 1 000°C o más. El quinto elemento del periodo es el nitrógeno. En condiciones normales es un gas diatómico a temperatura ambiente, y en consecuencia la pregunta sobre reactividad química sería: ¿Qué reacción química sucede cuando el N2(g) se hace burbujear en el agua? No ocurre reacción alguna porque el nitrógeno es relativamente inerte y no reacciona a la temperatura ambiente. Sin embargo, existen algunas bacterias que pueden convertir el nitrógeno en compuestos de nitrógeno a la temperatura ambiente, proceso que se investiga en la actualidad intensamente, puesto que se relaciona con un importante problema económico: ¿Cuál es la forma más barata de tomar N2 del aire y convertirlo en compuestos nitrogenados que sean útiles para la agricultura? El sexto elemento del periodo, el oxígeno, es también inerte en agua. Como gas a la temperatura ambiente, puede burbujearse en agua sin que se presente ningún signo de reacción química. Se puede disolver en el agua una pequeña cantidad de oxígeno, cantidad que es sumamente crítica para la supervivencia de la vida marina, puesto que la cantidad es casi despreciable y se podría pasar por alto con facilidad. No se presenta ninguna reacción química. El séptimo elemento del segundo periodo, el flúor reacciona evidentemente con el agua, en forma peligrosa. Si se hace burbujear en agua, el flúor gaseoso chisporrotea y crepita en forma violenta, evidencia más que

Sección 3.6 El segundo periodo

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u reacción química. Conn oxígeno seco, Capitulo 3 suficiente de que está ocurriendo una el flúor reacciona menos vigorosam mente. El último elementoo del periodo,, el neón, no rreacciona cuanndo se expone al aire o al aggua. Es inertee, hasta ahoraa frente a toddos los reactivvos, no sólo a la temperatuura ambiente sino tambiéén a tempera turas muy alltas. No ess mucho lo haasta aquí pressentado respeecto a los ochho elementos del segundo periodo sólo ddos, el litio y el flúor mannifiestan reacctividad haciaa el agua. Los demás son rrelativamentee inertes, com mportamientto característtico en ellos. Los L elementoos más reacttivos se encuuentran en geeneral hacia los extremos de d un periodoo; los que estáán enmedio ddel periodo soon relativameente no reactivvos. ¿Por quéé? La respuesta es complleja y está en función dee la estructura atómica. Sinn embargo, ell punto princiipal es que lo os elementos del extremo izzquierdo de la tabla pierdeen con faciliddad sus electtrones; en forrma similar, loss elementos del d extremo derecho, excluuyendo a los inertes i del gruupo 0, tienden a ganar electtrones con faacilidad. Estaas dos tendencias influyenn en su capacid dad para reacccionar vigorrosamente. Otra forma interessante de segu uir el comporttamiento quím mico de los elee mentos a lo l largo de un periodo es observar el ttipo de comppuestos que forf man. La figgura 3.8 pressenta las fórm mulas de los compuestos típicos que los elementos del segundoo periodo form man con el ooxígeno. Los de la izquierda de la tablaa periódica tiienden a ser sólidos de allto punto de fusión, con una u estabilidadd considerablle frente a laa descompossición térmica. Los del laado derecho dee la tabla tieenden a ser muy m volátiless, tanto comoo gases o como líquidos dee bajo punto de ebullición n. El dióxidoo de carbono, en la mitad del periodo, ess doblementee extraño. No tiene un puntto de fusión normal, n es decir, cuando el CO2 sólido sse calienta enn una atmósfeera normal noo pasa al estaado líquido, co omo se poddría suponer, sino que ppasa directam mente al estaado gaseoso, esto e es, se suublima. Para poder determ minar el puntto de fusión del CO2 sólidoo es necesario elevar la pressión; sólo enttonces observamos una fusión normal. Ell otro hecho eextraño del CO C 2 consiste en e que cuando pasa de sóllido a gas a laa presión atm mosférica norrmal, la tem mperatura de sublimaciónn es considerabblemente mennor que la tem mperatura a la cual el CO O2 líquido exiiste bajo presió ón. Otro parámetro p im mportante de los óxidos ees su reactiviidad respectoo al ambiente en e el cual se colocan los coompuestos. Poor ejemplo, cuuando el Li2O se coloca en agua, la soluución formadda es básica, lo cual se puede descriibir mediante la l ecuación

Pe eriodicidad en el co omportamiento o químico o

Li2O + H2O → 2LiOH Ello significa que la hidratación, o adición de agua al Li2O, lo convierte en el hidróxido correspondiente. En forma alterna, podemos considerar al Li2O como la base LiOH menos agua, esto es, Li2O = 2LiOH – H2O. Las sustancias que se pueden considerar como provenientes de otras mediante la eliminación de agua se denominan anhídridos. El Li2O es el anhídrido básico del LiOH. Es común que todos los óxidos de la parte izquierda de la tabla periódica que se puedan considerar anhídridos básicos y cuando se les agrega agua forman compuestos con propiedades básicas ya que viran el papel tornasol azul, neutralizan ácidos, etc.

Sección 3.6 El segundo periodo

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EJEMPLO 2

¿Cuál será el anhídrido del A1(OH)S? Solución

El artificio para resolver este tipo de problemas consiste en observar que todos los hidrógenos se tienen que eliminar como H2O. Sin embargo, antes de eliminar el H2O debemos multiplicar la fórmula original por un número apropiado, de forma tal que sea posible obtener un número entero de moléculas deH2O.En el caso considerado, podemos multiplicar por 2 el Al(OH)2y así ele-minar 3H2O. Esto se puede expresar en forma esquemática como 2A1(OH)3 - 3H2O = A12O6H6 - O3H6 = A12O3

El segundo óxido en este período, BeO, es en cierta forma semejante al Li2O ya que también reacciona con el agua para formar una base. Así, el BeO es también un anhídrido básico. Sin embargo, es una base débil. La solución no da una reacción tan básica como el Li2O. Cuando nos desplazamos al óxido de boro, B2O3, la basicidad es aún menos pronunciada. Así, cuando el B2O3 se coloca en agua, la solución resultante muestra propiedades ligeramente acidas (vira el papel tornasol rojo, neutraliza las bases, etc.). De esta manera podríamos decir que el B2O3 es un anhídrido ácido. Es un ácido cuando eliminamos agua. La ecuación para la hidratación se puede plantear como B2O3 + Óxido de boro

3H2O → 2H3BO3 Ácido bórico

El proceso inverso, la deshidratación, sucede cuando se elimina el agua del H3BO3. Estos dos procesos, la hidratación y la deshidratación, son de una importancia práctica enorme. Nuestro mundo es un mundo esencialmente acuoso, de forma tal que la absorción y liberación de agua son procesos importantes para el mantenimiento del balance acuoso. El cuarto óxido que se observa en el segundo periodo es el CO2, dióxido de carbono. Es el producto final de la combustión cuando se dispone de una

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Capítulo 3 Periodicidad en el comportamiento químico

cantidad ilimitada de oxígeno, cuando la presencia de oxígeno es limitada se produce monóxido de carbono, CO; tanto el CO como el CO2 son gases incoloros. El CO es inodoro (lo que lo hace un veneno más peligroso aún, incluso en cantidades relativamente pequeñas puesto que tiene la desagradable propiedad de impedir que la sangre capte el oxígeno y puede provocar la muerte por asfixia. El CO2 es menos perjudicial, no es venenoso y se advierte su presencia por su irritante olor agrio; la sensación acida no es realmente un olor, sino más bien un sabor, puesto que el CO2 reacciona con el agua para producir una reacción acida. La reacción fisiológica del CO2 es debida tal vez, fundamentalmente, a la formación de ácido por la hidratación en los conductos nasales. La formación de ácido al reaccionar el CO2 es fácil de observar. Todo lo que se requiere es poner un trozo de hielo seco (que no es otra cosa que CO2 sólido) sumergido en agua. Conforme el CO2 se sublima, puesto que el agua está más caliente que la temperatura del hielo seco de – 78°C, las burbujas de CO2 borbotean dentro del agua y se disuelven parcialmente en ella conforme escapan. Un observador cuidadoso advertirá que las burbujas de CO2 que ascienden a través del agua se hacen cada vez más pequeñas conforme suben, lo cual no sucede con la mayor parte de los gases. Esto es debido a la solubilidad del CO2 en el agua. Se puede demostrar con facilidad que la reacción ocurre mediante un indicador, como por ejemplo el papel tornasol, pues si se le agrega una gota de NaOH cambia de color gradualmente del azul (básico) al rojo (ácido) conforme el CO2 se disuelve y modifica la solución. Ha existido cierta controversia respecto a lo que pasa exactamente cuando el CO2 se disuelve en el agua; el punto de vista más simple dice que el CO2 reacciona con el agua para formar ácido carbónico, de acuerdo con la ecuación. CO2 + H2O → H2CO3 El quinto óxido del segundo periodo es el N2O5, pentóxido de nitrógeno. Es normalmente un sólido blanco, pero reacciona en forma vigorosa con el agua para formar HNO3, ácido nítrico; la reacción se puede escribir como N2O5 + H2O → 2HNO3 Por esto, N5O5 se puede considerar como el anhídrido ácido del HNO3; éste se suele adquirir como una solución clara incolora que contiene gran cantidad de HNO3 disuelto en agua. La acción de un agente deshidratante (sustancia que atrae el agua hacia sí) no sólo absorbe el agua que está como disolvente, sino que puede sustraer H y O del HNO3 en proporción adecuada para formar agua, dejando así N2O5. El último óxido que se ilustra en la figura 3.8 para los óxidos de los elementos del segundo periodo es el F2O, el cual se podría llamar óxido de diflúor pero que se puede escribir en forma más adecuada como OF2 y llamar difluoruro de oxígeno. La razón para preferir la fórmula OF2 en lugar de F2O es que, por convención, las fórmulas se escriben con el componente más positivo puesto en primer lugar. Por lo general, el oxígeno que está en un compuesto es el componente más negativo. ¡Pero no sucede esto con el flúor! El flúor tiene tal capacidad para hacerse negativo que sustrae la carga

del oxígeno y hace que éste se torne aparentemente positivo. Así, el OF2 es más un fluoruro que un óxido y esto se pone aún más de manifiesto por su reacción con el agua. Cuando el OF2se coloca en agua, chisporrotea y reacciona en forma vigorosa de acuerdo con la siguiente: OF2 + H2O → 2HF + O2 Esta reacción, además de producir ácido fluorhídrico HF, libera oxígeno elemental. Puesto que se ha formado, un ácido, podríamos decir tal vez que el OF2 es un anhídrido ácido, lo cual no sería estrictamente correcto. Un anhídrido ácido es un compuesto que se une al agua para formar sólo ácido, pero ningún otro compuesto. ¿Qué hemos aprendido del análisis anterior sobre los óxidos del segundo periodo? Además del cambio físico del Li2O sólido al OF2 gaseoso, la variación química gradual más notable va desde la presencia de óxidos generadores de productos básicos a la izquierda del periodo hasta óxidos generadores de ácidos en la parte derecha del periodo. Este comportamiento es general en toda la tabla periódica. Los óxidos se hacen más ácidos conforme se pasa de izquierda a derecha en la tabla periódica. En la tercera fila de la tabla periódica podemos enumerar la siguiente lista de óxidos típicos, de acuerdo con su secuencia en el periodo: Na2O

CaO

A12O3

SiO2

P2O5

SO2

C12O7

ninguno

Una vez más se presenta un cambio pronunciado en el carácter ácido-base conforme se pasa de izquierda a derecha. Por ejemplo, el Na 2O es un anhídrido básico y reacciona con el agua para formar NaOH: Na2O + H2O → 2NaOH Por otra parte, en el extremo derecho tenemos C12O7, heptóxido de cloro, que es un anhídrido ácido. Reacciona de acuerdo con C12O7 + H2O → 2HC1O4 El producto es ácido perclórico, HC104, uno de los ácidos más fuertes que se conocen. En esta secuencia pasamos de un elemento generador de productos muy básicos, el Na, a un elemento formador de productos muy ácidos, Cl. La situación en la parte media de la secuencia es de interés especial. El óxido de alumino, A12O3 no es ni un buen productor de ácido ni un buen productor de base. En realidad se comporta como productor de ambos, y el A1ZO3, así como su equivalente hidratado A1(OH)3 puede actuar tanto como un ácido (es decir, puede neutralizar bases) como una base (es decir, puede neutralizar ácidos). Los elementos y los óxidos que presentan este comportamiento se denominan anfóteros, palabra que viene del griego anfoteros, que significa "ambos". Como regla general, se puede esperar que los óxidos de la parte media de la tabla periódica sean anfóteros. En forma experimental, el carácter anfótero se puede demostrar adicionando una muestra del óxido que se investiga a un ácido y otra muestra a una base. Si reacciona con ambos, entonces el óxido ha actuado respectivamente como una base y como un ácido y se puede clasificar como anfótero.

Sección 3.6 El segundo periodo

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96

Capítulo 3 Pe eriodicidad en ell co omportamiento o químico o

ley peeriódica tabla periódica p perioddo grupo subgruupo gases nobles halógeenos

En esste momento es apropiado o preguntarnnos cómo cam mbia el caráccter ácido-basee de los óxiddos al descendder en un gruupo de la tab bla periódica.. El grupo III, que compreende los elem mentos B, All, Ga, In, y TI, presenta un patrón carracterístico de comportam miento. Los óxidos ó respecctivos son B2O3, A12O3, Ga2O3, In2O3y T112O3. El primeero de ellos, B2O3, óxido de boro, b se disueelve en el aguaa para dar luugar a una so olución acidaa, formándosse ácido bóriico, (H2BO3). El E segundo óxido, ó A12O3, es anfóteroo (ácido en presencia de una u base, y báásico en preseencia de un ácido). á El terrcer óxido, Ga G 2O3 (óxido de galio) tiennde hacia los óxidos básiccos. Aun cuaando puede actuar a en ambbas formas, coomo un ácidoo y como unna base, es m mejor como neutralizador n de ácidos. Exxiste una variación graduaal desde el B2O3 ácido, al anfótero A12O3, hasta el que q se inclinna al comporrtamiento bássico, Ga2O3. Si se continnúa descendie ndo en el grrupo, la tenddencia se hacce aún más pronunciada. p El In 2O 3, óxiido de indio , es un óxido o básico conn una buena capacidad para p neutralizarr ácidos. El óóxido de más abajo, T12O3 (óxido de taalio), actúa sólo como una base. ¿Por qué el carácteer de los áxiddos cambia deesde ácido en la parte superrior del grupo al básico enn la parte innferior? La reespuesta se relaciona r conn el tamaño. En E general, cuuanto más grrande sea el átomo, más propenso p serrá a formar unn óxido básicoo. Conforme se desciendee en un grupoo de la tabla periódica, loos átomos sonn en general más m grandes, y en consecuuencia se esppera que aumeente su caráccter básico. Una U pregunt a más profu nda sería: ¿P Por qué los áto omos de mayyor tamaño tiienden a form mar bases? Noo podremos resr ponder a esta e preguntaa hasta que seepamos más respecto a laa diferencia funf damental entre un áciddo y una basse. El tamañoo es importannte, pero, coomo veremos en e capítulos ssubsecuentess, el medio am mbiente en que q se encuenntra el átomo es e más imporrtante aún.

elementoss alcalinos metales co ontra no mettales comportam miento de loss elementos del d segundo pperiodo compuesto os del oxígenno en el seguundo periodo base cont ra anhídrido ácido anfótero

* *3.1 Volum men atómico. Vuélvase a construir una u gráfica con n los datos de la l figura 3.1 como

unna función del peso atómico en vez del núúmero atóómico. ¿Qué ddiferencias se encontrarían? e

**3.2 Ley periódica ¿Qué elementos de la tabla periódica se descartarían con objeto de que la "ley de las octavas" de Newlands se aplique a toda la tabla periódica? **3.3 Densidad. Utilizando los datos correspondientes a la curva de la figura 3.1 y la tabla de los pesos atómicos, calcúlese la densidad correspondiente para cada elemento. Dibújese una gráfica de densidad contra el número atómico. *3.4 Términos. Distínganse con claridad los siguientes términos según su relación con la tabla periódica: grupo, subgrupo, periodo, halógenos, elementos alcalinos, gases nobles. ***3.5 Tabla periódica. Una de las muchas formas que se han sugerido para una tabla periódica es una helicoidal con espirales de diferentes tamaños para los diferentes periodos. Cortando tiras de papel y pegándolas con cinta adhesiva, constrúyase un modelo de tabla periódica helicoidal. Señálese cualquier ventaja especial que tendría este tipo de tabla. *3.6 Gases nobles. Con base en la información dada en este capítulo, analícense las ventajas que se obtendrían según se coloquen los gases nobles en el extremo izquierdo o en el extremo derecho de la tabla periódica. ¿Qué diferencias habría? *3.7 Halógenos. Sin consultar nada, escríbanse hacia abajo, en orden descendente del grupo, los símbolos de los halógenos y escríbase junto a cada elemento el símbolo del gas noble adyacente. Tómese alguna propiedad que se considere adecuada, e indíquese cómo varía al descender en el grupo. **3.8 Yodo. Explíquese brevemente cómo el papel de almidón-yoduro de potasio actúa en la determinación de la presencia de agentes oxidantes. Supóngase que se reemplazara el yoduro de potasio por bromuro de potasio; reflexiónese respecto a cómo este cambio afectaría la acción del papel. **3.9 Elementos alcalinos. Dense los nombres de los elementos alcalinos en el orden descendente del grupo. Escríbase de memoria, qué halógeno acompaña en la mismo fila a cada elemento alcalino. ¿Cuál es la principal diferencia en reactividad química entre el grupo de los elementos del

grupo de los alcalinos como un todo y el grupo de los halógenos como un todo? *3.10 Elementos alcalinos. Indíquese una característica sobresaliente (ya sea dónde se localiza, su preparación o utilización) que distinga a cada uno de los elementos alcalinos. **3.11 Agua de mar. Después del hidrógeno y el oxígeno, los dos elementos más abundantes en el agua de mar son el cloro [18 980 ppm ( p a r t e s p o r m i l l ó n e n p e s o ) ] y e l s o d i o (10 561ppm). Si todo el sodio estuviera unido al cloro como el compuesto NaCl, ¿Cuál sería la concentración de cloro restante? Respuesta. 2 690 ppm *3.12 Aplicación. Explíquese por qué es adecuado poner cenizas de madera en el jardín. *3.13 Elementos alcalinos Utilizando los datos de la figura 3.6 trácese una gráfica de la densidad de los elementos alcalinos contra a) el número atómico; 6) el peso atómico. ¿Qué información se obtendría al comparar entre las dos gráficas? **3.14 Segundo periodo. Sin consultar las notas, ni el libro, escríbanse los elementos del segundo periodo en el orden secuencial correcto. ¿Cuál de estos elementos tiene la densidad mayor? ¿Qué hay de extraño respecto a la variación de la densidad de los elementos a lo largo del periodo? **3.15 Radios atómicos. ¿Por qué en una secuencia periódica no sería sorprendente encontrar que no se indica el valor del radio atómico del último miembro de la derecha? **3.16 Reactividad química. Indíquese brevemente qué se observa cuando cada uno de los elementos del segundo periodo se pone en contacto con el agua. **3.17 Compuestos del oxígeno. Escríbanse las fórmulas de los óxidos más comunes de los elementos del tercer periodo y predígase cómo se comportarán cuando se les coloca en agua, respecto a su reacción ácido-base. **3.18 Anhídridos. ¿Cuál es el significado del término "anhídrido". Distíngase entre "anhídrido básico" y "anhídrido ácido". ¿En qué clase se colocaría el A12O3? **3.19 Anhídridos. ¿Cuál será

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el

anhídrido de cada una de las siguientes sustancias?: Ca(OH) 2, H3PO4, H2SO4 y HNO2? *3.20 Hielo seco. ¿Qué es el hielo seco? ¿Qué hay de extraño respecto a la fusión del hielo seco? ¿Cómo se puede demostrar que el hielo seco actúa en agua como un anhídrido ácido? *3.21 Compuestos de oxígeno. Explíquese por qué no es adecuado considerar el OF2 como un anhídrido ácido.

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*3.22 Estequiometría. ¿Cuántos gramos de O2 se podrían producir como máximo a partir de no más de 1.00 g de OF2 y 1.00g de H2? **3.23 Óxidos. En general, ¿cómo varía el carácter ácido-base de los óxidos a lo largo de la tabla periódica? Escríbanse algunas ecuaciones específicas para los elementos del cuarto periodo que pongan de manifiesto este punto. ¿Cómo cambia en general el carácter ácido-base hacia abajo en un grupo?

ESTR RUCT TURA A INTERNA A DE LOS S ÁTO OMOS La idea que q el átomo era e como la unidad fundamental de que es staba constitu uida la materia surgió s con los s filósofos grie egos antiguos. Dos escuelass de pensamie ento estaban en e controversiia: una de ella as pensaba que la subdivisión prog gresiva de cua alquier muestra de d materia po odría continua ar en forma indefinida a; la otra opina aba que el pro ogreso de subdivisió ón tenía un lím mite. Según el e primer enfoque, aun la menorr parte de una muestra de materia es e continua, co omo una espe ecie de jalea que se puede corrtar en porcion nes cada vez meno ores, cada una a continuará teniendo la consisten ncia de jalea. Por otra parte e, los atomistas s consideraba an que cualquier muestra de materia en su aspe ecto último se discontinú úa. El proceso o de cortarla en e trozos deberá co oncluir cuando se llegue a las últimas partículass indivisibles. A estas partíículas se les llamó áto omos, del grie ego átomos, que significa "indivisib ble".

En el enfoque mo oderno se con nsidera que el átomo está formado o por más unidades más "fundame entales" (esto o es, protones s, neutrones y electron nes), pero la fforma en que éstos se mantiene en unidos no es e totalmente e clara, Además, como veremo os en este cap pítulo, el átomo no o es un objeto o totalmente sólido s sino que tiene e una extensió ón espacial qu ue depende en cierta medida de lo que se encue entre en su vecindad d inmediata. E En particular, cuando c dos o más átomos "interacctúan" para fo ormar una entidad más m compleja diremos que se denomina a tipo molécu ula, la identida ad de cada uno de lo os átomos ind dividuales se ha h perdido; para muc chos fines, ess más útil pens sar en términos de la nueva entidad e formada, En este capítulo c presentaremos los experime entos que se han h efectuado o para poner en claro la estructura interna de loss átomos y el sistema conceptual que se ha de esarrollado para explicar las propiedades atóm micas.

4.1 EXPERIM MENTOS SOBRE LA NAT TURALEZA ELÉCTRICA E _______ ____________ ___________ ___________ ____________ ___________ ______ DE LO OS ÁTOMOS S

Michael Faraday, F un fisicoquímico f inglés, inform mó en 1832 que q cuando laa corriente elééctrica pasa a través de unaa sal fundida o a través de una u sal en soluución con objetto de descom mponer la sal en sus sustaancias elemenntales, "la accción" química de la corrien nte eléctrica está e en propoorción directaa con la canttidad absoluta de electriciidad que passa". Por ejeemplo, un flujo continuoo de electriciddad a través de cloruro de sodio s fundidoo produce el doble d de sodio y

100 Capitulo 4 Estrructura interna de los átomos

cloro en 10 minutos quue en cinco minutos. m Estoo es un ejemp plo de lo quee se llama prim mera ley de laa electrólisis. Faraday descubrió tambbién que el peeso del produccto elementall que se geneera en la desccomposición es directamente proporcionnal al peso aatómico del elemento e diviidido por un n número enteero pequeño. Así, A por ejempplo, si se utiliza una cantiddad adecuadaa de electriciddad para descoomponer clorruro de sodio o fundido, obbtenemos 23 g de sodio m más 35.5 g de cloro; c si se uutiliza una caantidad de eleectricidad parra descomponner cloruro de calcio fundiddo, obtendrem mos 20 g de ccalcio más 355.5 g de cloroo; si se utiliza la misma caantidad de electricidad paara descompo oner cloruro de aluminio fundido, f obteendremos 9 gramos g de aluuminio más 35.5 3 g de clooro. Estos númeeros ponen dee manifiesto la l segunda leyy de la electróólisis: las maasas del sodio, calcio, alumiinio y cloro formados sonn los correspondientes pesos atómicos (23, ( 40, 27, y 35.5) divididos por 1, 22, 3 y 1 respectivamente. Es evidente que q el hechoo de que el cambio quím mico sea producido porr la electricidad d indica que existe e una relación entre loos átomos y laa electricidadd; la presencia de d números ennteros como divisores d sugieeren que la esttructura eléctrrica de los átom mos implica la existencia de unidades discretas de electricidad. La naturaleza de estas uniidades discreetas se aclaróó considerabllemente durante la última mitad m del siglo XIX mediannte el estudioo de las descaargas eléctricaas a través de loos gases. Connsidérese un tuubo de vidrio como el que se muestra enn la figura 4.1, que contienee electrodos metálicos m selllados en amb bos extremos y a través del cual se puedee hacer pasarr una corrientte de alto volltaje. Se obserrva que conforrme se hace eel vacío en ell tubo selladoo, el gas residdual comienzza a brillar cuaando la pressión del gas es suficienntemente red ducida. Estuddios subsecuenttes sugirieroon que los rayos elécttricos, denom minados rayyos catódicos, surgen del electrodo e cargado negativvamente (el cátodo) c y viaj ajan hacia el eleectrodo positiivo (el ánodo)). Se considerró que, los rayyos catódicoss al viajar a traavés del espaccio entre el cáátodo y el ánoodo, ganaban energía, debido al efecto accelerante del alto voltaje. Si la presiónn del gas en el tubo se bajaa lo suficiente, existen tan pocas molééculas de gass en el tubo que los rayyos catódicos pueden ganaar mucha eneergía antes dee chocar conn

una moolécula de gass. Cuando éssta energía ess lo suficienteemente grandde, sucede un n proceso llam mado ionización. La "elecctricidad negaativa" es desaalojada de la molécula m neuttra y lo que se obtiene ees un fragmeento positivo denominadoo ion positivoo. Se creyó entonces e que los iones poositivos atraeen a la "electricidad negativva" y que ocurrre un proceso de recombinación con em misión de energ gía en forma de luz. Trabaajos experimeentales notables, realizadoss sobre todo po or William Crookes en Innglaterra y Euugen Goldstein en Alemannia les permitieeron seleccionar un haz dee los fragmenntos cargados positivamentte para su estuddio. Por ejem mplo, Goldsteein taladró unn orificio a trravés del cátoodo de forma tal que algunoos de los fragm mentos positiivos que fuerran atraídos hhacia el cátodo pudieran p pasaar a través deel orificio hastta la otra partte del cátodo (véase la Fig. 4.2). Mediannte la aplicación de fuerzaas eléctricas y magnéticass a los haces de d partículass cargadas, fue f posible aaprender muccho respectoo a las cargas y masas de laas partículas que q forman loos haces. De esta forma ell físico inglés J. J. Thomson fue el prrimero en deescubrir el electrón, e en 1897. Mediannte un cuidaddoso estudio o cuantitativoo del comportamiento deel haz, Thomsoon fue capaz de mostrar que q los rayos catódicos coonstan de parttículas negativas, o electronnes, los cualees son igualess entre sí sin importar cuáál es el materiaal del electrod do del que prrovengan, y ssin que tampooco importe ccuál es la naturraleza del gaas que hay en n el tubo. Poor otra parte, los haces dee rayos positivo os difieren, deependiendo de d cuál sea el gas presente en el tubo.

Sec cción 4.2 Carg ga y masa del electrón e

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4 4.2 CARGA A Y MASA DE EL ELECTRÓ ÓN

Un tuboo de rayos caatódicos usuaal, como el uutilizado por Thomson paara sus determiinaciones cuaantitativas, see muestra en la figura 4.3.. El cátodo caargado negativvamente en el lado izquierddo emite electtrones, que so on atraídos haacia la derechaa por el ánoddo cargado en n forma posittiva. El ánodoo posee un orrificio taladrad do a lo largo del eje, a travvés del cual ppasan algunos de los electtrones. Como consecuencia c se produce un u haz delgaddo que continúúa hacia la deerecha hasta chocar sobre un revestimiiento de sulffuro de zinc que cubre laa cara interna del tubo. El sulfuro de zinc z en un sóólido que tienne la

FIGURA 4.2 Tubo de descarga d eléctrica pa ara obtener un haz h de partícula as positivas.

FIGUR RA 4.3 Tubo de e rayos ca atódicos para e estudiar la a desviación de e los electro ones por fuerrzas eléctricas y magnéticcas.

notable proopiedad de coonvertir la ennergía cinéticca de los elecctrones incideentes en luz visible. v Así apparece una maarca luminosaa en la cara deel tubo dondee el haz de elecctrones chocaa con la supeerficie. Si se colocan c dos placas p eléctriccas en el tuboo, una por enncima y otra por p debajo del haz, éstas puueden desviaar el haz haciia arriba o haacia abajo coonforme la pllaca negativa repele al haz y la placa poositiva lo atraee. La cuantía de la desviaciión, que se ppuede determ minar midienddo el movimiiento del punnto luminoso, es directameente proporciional al voltaaje entre las placas. p Se collocan 2 bobinnas magnéticas a ambos lados del tubo o, por fuera del d mismo, de forma tal quue se produce un campo magnético m perrpendicular a la trayectoria del haz electrónico. El efecto de las iinteraccioness electromagnnéticas es tal que el haz eelectrónico see desvía siguuiendo una traayectoria currva durante su paso a través del campo magnético. El E experimen nto de Thomson consta de dos d partes: enn la primera, la desviaciónn se mide con un voltaje de cero entre las placas (la desviación d se debe por tantto sólo al cam mpo magnéticoo). En la segun nda parte del experimentoo, el voltaje entre las placaas se ajustan de tal manera que no existta ninguna deesviación del haz (las fuerrzas eléctricaa y magnética sobre el haz electrónico se cancelan eexactamente). La figurra 4.4 muestrra la relaciónn que existe eentre las mag gnitudes físiccas involucrad das. Un electrrón con una carga e se m mueve hacia la derecha con una velocidad v. Confoorme se muevve dentro del campo mag gnético H (peerpendicular al haz), expeerimenta una fuerza magnnética Hev qu ue hace que loos FIGURA 4.4 Representació ón esquemática que muestra ccómo un electró ón con velocida ad v es desviado mediante un ca ampo magnéticco H.

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electroness se desvíen en una trayeectoria curva de radio r. El valor de r se puede deteerminar midiendo la desviiación x; una vez que el electrón abanddona el campo magnético, el e electrón co ontinúa en línnea recta hastta que alcanz a la pared del tubo de rayoos catódicos.. Una ley l fundamenntal de la físicca establece qque la fuerza es e igual a massa X aceleración. Podemos entonces e escriibir la ecuacióón Hev = m(vv2/r), en dondde m es la masaa del electrón y v2/r es la aceeleración de uuna partícula en e una trayecttoria curva. La igualdad Heev = mv2/r conduce c directamente a e/m e = v/Hr. Sin embargo, esta relación,, que nos da el e valor de la razón carga-m masa, es de ppoca utilidad a menos que see conozca v. Podeemos determiinar v a partirr de la segunnda parte del experimentoo de Thomson.. Al crear un n voltaje entrre las placas eléctricas (F Fig. 4.3) aparrece un campo eléctrico E que q genera una u fuerza so bre el electróón. La magniitud de E es iguual al voltaje dividido por la distancia entre e las placas. Ajustamoos el voltaje hasta que la fueerza eléctrica Ee sobre el eelectrón, canccele exactameente la fuerza magnética Hev. H En otras palabras, m manipulamos el voltaje de las placas hassta que el desstello puntuall del haz elecctrónico regreesa a su posicción no desviada. La iguald dad Ee = Hev He conduce a v = E/H, la l cual se puuede sustituir en e la ecuaciónn inicial e/m = v/Hr para dar e/m = E//H2r. Las meedidas combbinadas, elécctrica y maggnética, del experimento de Thomson proporcionann un valor nu umérico paraa la relación carga-masa e/m. e Para todoss los electronees el valor obttenido es siem mpre el mismoo, – 1.7588 X 108 C/g. (El co oulomb, C, una u unidad paara medir la ccarga eléctricca, es la cantidad de carga que q pasa por un punto dado de un connductor, duraante un segunndo, cuando la intensidad dee corriente elééctrica es de uun ampere. Véase V el apénddice A5.5). Una vez que la reelación cargaa-masa ha siddo medida, otro experimeento se desarro olla para obteener ya sea laa carga o la masa en form ma separada. Si, por ejemp plo, la carga se s mide en foorma indepenndiente, la maasa se puede calc cular a paartir del valorr e/m. La carrga del electrrón fue inicialmente meddida con precissión en un exxperimento clásico por el físico norteaamericano R.. A. Millikan. La figura 4.5 muestra los rasgos caraacterísticos del d experimennto. Una nube de gotas de aceite a se rocíaa entre dos plaacas cargadass. En virtud dde la gravedad las l gotas tiennden a asentarrse. La fuerzaa gravitacional es igual a M Mg, en donde M es la masa de una gota y g es la aceleración debid da a la graveddad. Si la cámaara de gotas de d aceite se irrradia con rayyos X, a las gootas de aceitee se les puedee dar una carrga negativaa. (Los rayoss X hacen quue se

FIGUR RA 4.5 Experime ento de la gota de aceite e de Millikan.

Sección n 4.2 103 Carrga y masa del electrón n

104 Capítulo 4 Estructura interna de los átomos

desprendan electrones de las moléculas de aire, y uno o más de estos electrones pueden ser recobrados por cada gota de aceite para convertirse así en una gota cargada negativamente.) Si las gotitas transportan una carga negativa, experimentarán una fuerza ascendente debida al campo eléctrico entre las placas cargadas. La magnitud de esta fuerza eléctrica es Eq, en donde E es la intensidad del campo eléctrico y q es la carga eléctrica total de una gota en particular. Diferentes gotitas pueden portar cargas distintas. Se ha observado que, aun cuando varíen las cargas en las diferentes gotitas de aceite los valores obtenidos son siempre pequeños, números enteros múltiplos de 1.60 X 10 - 1 9 C. Al parecer, esta es la carga menor que cualquier gotita de aceite puede transportar, y se considera que es la carga de un electrón individual. Combinando la carga determinada para el electrón (– 1.60 X 10– 19 C) con la relación carga-masas determinada anteriormente (– 1.76 X 108 C/g) obtenemos para la masa del electrón un valor de 9.1 X 10 –28g.

4.3 ESPECTROSCOPIA ATÓMICA

Al mismo tiempo que se llevaban a cabo los estudios sobre la naturaleza eléctrica de la materia, se efectuaron investigaciones paralelas sobre la naturaleza de la luz emitida por materiales calientes. Este tipo de investigación, llamada espectroscopia, alcanzó su interés máximo cuando a fines del siglo pasado Bunsen perfeccionó su mechero logrando obtener una flama incolora muy caliente producida por la combustión del gas natural. La inyección de soluciones salinas en forma de rocío dentro de esa flama produce diversos colores, que se pueden analizar haciendo pasar la luz a través de un prisma o de una rejilla de difracción. El prisma separa los colores componentes puesto que la luz se mueve más lentamente en el vidrio que en el aire, dependiendo de su color. La rejilla de difracción, que consiste en una serie de ranuras paralelas en una superficie plana, separa la luz en colores en virtud de la interferencia selectiva de las ondas luminosas a lo largo de ciertas direcciones particulares. La luz es una forma de radiación electromagnética compuesta de pulsaciones eléctricas y magnéticas transmitidas a través del espacio. Las pulsaciones, u ondas luminosas, se mueven con una velocidad de 2.998 X 108m/seg. y se pueden caracterizar en términos de una longitud de onda y una frecuencia. La figura 4.6 pone de manifiesto el significado de la longitud de onda, λ (la letra griega lambda), para el caso particular de ondas que se propagan a partir de un punto central sobre la superficie de un líquido. La distancia entre cualquier par de puntos correspondientes, como dos crestas adyacentes, es la longitud de onda. Esta es igual a la velocidad con que se propaga el tren de pulsaciones, dividida entre la frecuencia de las ondas. La frecuencia, v (letra griega nu), se puede describir como el número de ondas completas, o pulsos, que pueden pasar por un punto determinado en un segundo. La velocidad de las ondas es igual al producto de la longitud de onda por la frecuencia.

Seccióón 4.3

Especttroscopia

105

atómicca

FIGURA 4.6 6 Movimiento ondulatorio gen nerado en la superficie de un lííquido.

EJEMPLO O1

Dad da la velocidaad de la luz, c = 2.998 X 108 m/seg,, calcúlese la frecuencia de d la luz que -9 tiene una a longitud de onda de 400 X 10 m. Solución Velo ocidad de la luz = (frecuencia) (long itud de onda a)

Nóteese que la un nidad para la frecuencia ees el recíproc co del segund do. La energía e E parra una onda luminosa l es proporcional p a su frecuen ncia; esto es, E = hv, en don nde la constaante de propo orcionalidad h, h denominad da la constantee de Planck, tiene t un valorr de 6.6262 X 10-34 J seg. EJEMPLO O2

¿Cuá ál es la energ gía de la ond da luminosa d del ejemplo 1? 1 Solución E = hv h E = (6.6262 ( X 10-34 J seg) (7.50 0 X 1014 seg-1) –19 £ = 4.97 4 X 10 J

La luz l blanca ess una combin nación de ond das de diverssas longitudes de onda quee abarcan aprroximadamen nte desde 400 0 nm para la luz violeta h hasta aproximaadamente 700 nm para la lu uz roja.* El in ntervalo desde 400 hasta 7 700 * Hasta hace poco, laas longitudes dee onda se expreesaban generalm mente en unidaddes de 1 X 10– 8 cm m o en angstromss (Å). La Unión Internacional I de Química Pura y Aplicada A (UIQPA) ha recomendaado que se abaandone al angsttrom como uniidad. En su luggar, la unidad recomendada es e el nanometro (nm), correspo nde a 1 x 10–9 m m,o 1 x 10–7 rm m. Así, tenemos 1 nm = 1 x 10 –9 m = l x 110 -7 cm = 10 Å

106 Capitulo 4 Es structura interna a de los átomos s

nm se dennomina especttro visible, pu uesto que es la parte del esspectro que ell ojo humano puede p percibiir. La radiaciión ultravioleeta se encuenntra en la reggión más allá de d los 400 nnm hacia longgitudes de onnda más corrtas; la radiacción infrarroja,, que percibim mos como on ndas térmicaas, se encuentra a mayor longitud de onda, o más alllá de los 700 nm. En térm minos de enerrgía, la radiacción ultravioletta se encuenttra a mayor energía, e del eespectro visibble y la radiacción infrarroja en el de me nor energía. Si a través t de un prisma se hace pasar la luuz blanca, como la que see obtiene de un u filamento incandescentte, se observa que la imagen regular conc siste en un n espectro conntinuo de collores, varianddo gradual y continuament c te de un color al a siguiente. Si, en vez dee luz blanca, se hace pasaar a través dee un prisma la luz provenieente de una lllama, el patrrón resultantee no es continnuo, sino que está e formado por una serie de líneas anngostas de diiferentes coloores. Un ejemplo de espectrro de líneas se s muestra enn la figura 4.7 7 El paatrón real obbtenido difiere de un eleemento a otro o elemento y es característico de los átoomos que esttán presentes. La energía absorbida a porr los átomos quue entran enn contacto co on la llama iincrementa laa energía dee los mismos en una forma particular. Cuando C los áátomos retornnan a estados de menor eneergía, emiten energías caraacterísticas. Estas energías característicaas se observan como c bandas de luz de div versos coloress. Si exp presamos la eenergía como frecuencia (rrecordemos quue la energía E es proporcional a la frecuuencia v), enccontramos quue para cada línea del espeectro las frecueencias observvadas se pueeden describiir en forma sistemática. Por ejemplo, para p el hidróggeno, las frecuencias que sse observan en e la parte vissible del especttro se puedenn representar mediante la ecuación

en donde b puede ser cualquier núúmero entero mayor que, 2 es decir, 3, 3 4, 5 , 6 , etc. Esto E da lugarr a lo que se conoce com mo serie de Baalmer del hiddrógeno. Estaa serie se extiiende desde una u línea rojaa brillante dee una longitudd de onda de 656.3 6 nm (quue correspon nde a b = 3),, y luego 486.1 nm (b = 4), 434.0 nm (b - 5), 410.11 nm (b = 6), y así sucesivvamente, hasta convergiendo hacia 364..6 nm (b – innfinitivo) en la l región azul del espectro o. En la región ultravvioleta, el esppectro del hiddrógeno preseenta otra seriee de líneas quee se relacionaan mediante la ecuación

en dondde b puede teener ahora loos valores de 2, 3, 4, 5, 6, etc, estas línneas se denomiinan serie de Lyman y se encuentran een la región de d longitud dee onda entre 212.5 nm y 91.2 nm. Una teercera serie, ddenominada serie s de Paschhen, se presentta en la regióón infrarrojaa con una serrie de líneas cuyas frecuuencias están dadas d por la ecuación e

Secc ción 4.4 Desc cubrimiento del núcleo

107

en donnde b = 4, 5,, 6, 7, etc. See debe hacer notar que laas series de Balmer, B Lym man, y Paschhen difieren sólo s en que ell primer térm mino dentro deel paréntesis es e respectivamente 1 2 1 1 2 1 1 , 1, y , Esto se p puede expres sar como ( ) , ( ) , y ( )2. Durante m mucho 2 4 9 3 1 tiempo se consideró ó que tanto ell carácter enttero de estos números com mo los valores de b eran casi c mágicos,, pero finalm mente demosttraron ser la clave fundam mental para desentrañar d e secreto dee la estructu el ura de los át omos. Misterioosas como so on, las regularridades obserrvadas en los espectros de líneas sugiereen claramentee una regularridad subyacente en los niveles n energgéticos de los átomos. á 4.4 4. ______ ____________ ___________ ___________ ____________ ___ DESCUB BRIMIENTO DEL D NÚCLEO O

A comiienzos del siiglo XIX se aceptaba a porr lo general que los átom mos se podían separar en electrones carrgados negatiivamente y en e fragmentos residuales cargados c possitivamente. Los L experimeentos sobre laa desviación de los haces lu uminosos, co omo los que se describierron en la seccción 4.1 indiicaron que los electrones eran e livianos e idénticos entre e sí, mientras que loss fragmentoss positivos tenían masass mucho mayyores y dependían del áátomo neutro particular deel cual proveenían. J. J. Thomson T uni ó en 1898 loos dos concepttos y propuso que el áttomo se connsiderase com mo una esfeera de "electriccidad positivaa" donde los electrones neegativos estánn situados com mo las pasas en e un panqu ué. Prácticam mente toda la masa dell átomo (máás del 99.9%) fue asociadda con la "eleectricidad poositiva" y, enn consecuenccia, se consideeró que la maasa estaba disstribuida de m manera unifoorme en todo el volumen del d átomo. Lo os electrones no contribuíían a la masa total del átom mo. El físico inglés i Ernestt Rutherford, mientras eestudiaba el efecto de lááminas delgadaas de metal so obre la disperssión de los haaces positivos,, descubrió enn 1911 que el modelo m de Thomson T era incorrecto. Según S él la carga c positivaa y su masa asociada debería d estaar concentr ada en unn núcleo c entral pequeñísimo, denom minado núcleeo. Los detallles del experrimento clásico de Rutherfford se repressentan en forrma esquemáática en la fig gura 4.8. Se oobtuvo un haz de partícula as alfa (iones dispositivoos de helio) de una fuentte que conteníía polonio eleemental. Estee elemento, ccomo todos los l elementos muy pesadoss, es radiactiivo; sus átom mos se desintegran en forma espontánnea al azar, paara dar lugar a fragmentos más simplees. Uno de estos fragmenttos es

FIGU URA 4.8 Expe erimento de Ruth herford que condu ujo al descubrim miento del núcleo.

Se pueede obtener uun haz bien definido d de ppartículas alfa fa colocando el polonio en una u caja de pplomo y perm mitiendo que llas partículas alfa emerjann a través de un agujero muuy pequeño hecho h en la caja. El plom mo es un bueen absorbente de las partícculas que proovienen de laa desintegración radiactivva. Detiene toddas las partícuulas alfa, mennos aquellas que aciertan a salir a travvés del orificio.. El experimeento de Rutherford consisstió en colocaar láminas deelgadas de meetal en el recorrido de los rayos alfa coon objeto de observar cóm mo los diversoss metales afecctan la trayecttoria de las paartículas alfa,, que son lo sus ficientemennte energéticaas para atravvesar con faciilidad las lám minas delgadas del metal. Lo L que les sucede cuando están pasanddo a través dee la lámina, ese pecialmentee cuando se ddesvían de la trayectoria en línea recta se puede saber colocando un u detector, como por ejemplo, una pantalla p de suulfuro de zinnc, en diversas posiciones all otro lado dee la lámina. D De acuerdo con el modelo dde Thomson para los átomos en la lámiina, las partícculas alfa qu ue la atraviesaan tendrían poca probabiliddad de desviaarse de su traayectoria origginal. Deberíaan pasar sin deesviarse, y see esperaría quue el detector encontrara como máxim mo sólo pequeeñas desviaciiones. Por el e contrario, Rutherford encontró quue algunas de las partículaas alfa se desviaban en áángulos sorprrendentemennte grandes. Inccluso una poocas se reflejaaban directam mente hacia la l fuente. Paara Rutherford esto fue tootalmente in ncreíble. De acuerdo coon sus propias palabras, "E Esto es tan inncreíble com mo si usted diisparara un proyectil p de 15 1 pulgadas coontra un trozoo de papel dee seda y rebottara para golp pearle a ustedd" El antiguo modelo dde Thomson no podía expplicar estas deesviaciones taan grandes. Si la masa y la carga positiv va estaban distribuidas unniformementee a través de todo t el met al, una parttícula alfa ccargada posiitivamente no n encontraría una repulsióón grande ni un osbtáculoo mayor en su s camino. De D acuerdo conn Rutherford, la única maanera de expllicar estas deesviaciones taan grandes seríía diciendo qque la "electricidad positivva" y la masaa en la hoja de d metal están concentradaas en zonas muy m pequeñas. Aunque la mayor m parte de d las partículas alfa pasaan sin ningunna desviaciónn, en ocasio ones alguna se acerca muchho a una conncentración alta a de carga positiva. La carga positivva es en esenccia inamovible puesto quue contiene pprácticamentee toda la masa del átomo. Conforme C lass cargas del mismo m signo se acercan enntre sí, se rep pelen, y la repulsión entre llas partículas alfa y los núccleos puede ser s tan grandee

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que puede lograr que la partícula alfa, a relativam mente ligera, se desvíe coonsiderablem mente de su traayectoria origginal. En consecuencia, paara explicar eestas observac iones, Rutheerford sugirió ó que el átom mo tiene un núcleo, n o cenntro, en dondee se concentrran tanto la carga c positiv a como la masa. m Los resultados cuuantitativos de d los experiimentos de dispersión, d coomo los de Ruutherford, indican que el núcleo n del átoomo tiene un radio de aprroximadamennte 10-13 cm, loo cual es sóloo aproximadam mente una cieenmilésima pparte del tamañño que generralmente se les asigna a llos átomos. Después, D cuaando fueron deescubiertos loos neutrones y los protonees, se observó ó que el radioo de cada núclleo en particuular se pued de expresar aaproximadameente como r (en centímetro os) ~ 1 x 10 – 13 A 1/3, en donde A es el e número tottal de protones y neutrones en dicho núccleo.

Sección 4.5 Descub brimiento del núm mero atómico

109

4.5, ________ ____________ ___________ ___________ __ DESCUBR RIMIENTO DEL NÚMERO O ATÓMICO

Casi al mismo tieempo que Ruutherford postuló la existeencia del núccleo, H. G. J. Moseley M estabba determinad do las energíaas de los rayo os X emitidoss por diversos elementos. e Esstas determinnaciones, quee contribuyerron en forma importante a la caracterizzación posterrior del núcleeo atómico, see pueden llevvar a cabo med diante un tubbo de descarrga de alto voltaje v que contenga un gas, como se muestra m en la figura 4.9.. Los electrones de alta energía e que pprovienen del cátodo cónccavo, a la derrecha, se entrregan para quue hagan impaacto en el ánod do de la izqu uierda, y den lugar a la em misión de rayyos X cuandoo los electroness chocan con el material que q sirve de bblanco. Se haa encontrado que las longituudes de onda de los rayos X emitidos soon característiicas del elemeento del cual está e hecho ell ánodo. Los rayos X, al igual i que la luz, son unaa forma de raadiación electromagnéticaa. Son sumam mente energéticos y poseeen longitudess de onda muucho más cortaas que las de la luz visiblee. Las frecueencias y, en consecuencia c a las energías, son alrededoor de 1 000 veces v mayorees. Como ejem mplo específfico, sin un tubbo de rayos X tiene un ánoodo de cobre, el rayo que éste emite tiiene una X = 0.1541 0 nm, lo cual corresp ponde a una frrecuencia (v = c/λ) de 1.9445

FIGURA 4.10 Gráfica a de Moseley para las fre-cuencias de rayos X de e los eleme entos. (Los nú-meros en la línea indican n los elementos que fal-tan)

FIGURA 4.9 Tubo de de escarga en un gas; tie ene su ánodo o intercambiable y se puede utilizar para p la producción de rayos X.

110 Capitulo 4 Estructura interna de los átomos

1018seg-1 o una enerva (E=hv) de 1.289 X 10 -15J. En comparación, la luz azul con λ = 400 nm que corresponde a n =7.495 X 1014seg. -1 o E = 4.966 X 10-19J. Moseley, en sus experimentos sustituyó sucesivamente diversos materiales en el ánodo, mostró que existe una relación sencilla entre los rayos X emitidos y la naturaleza del material utilizado en el ánodo. Específicamente, cuando se construye una gráfica colocando en ordenadas la raíz cuadrada de la frecuencia de los rayos X y en abscisas el orden en el cual aparece el elemento en la tabla periódica, se obtiene una línea recta. Como se observa en la figura 4.10, para obtener una curva suave Moseley encontró que es necesario dejar huecos en algunos cuantos lugares (que correspondían a los elementos no descubiertos). Él utilizó también un orden basado en las tendencias de las propiedades químicas y no la concordancia estricta con el peso atómico creciente. Por ejemplo, en el caso del cobalto (58.93 uma) y el níquel (58.71 uma), con base en las propiedades químicas, el cobalto debería estar primero, pero el níquel estaría primero si la base fuera el aumento en el peso atómico. A partir de sus datos de rayos X, Moseley llegó a la conclusión de que era preciso poner cobalto en primer término y a continuación el níquel, abandonando así la noción de que el peso atómico es el criterio decisivo para establecer las propiedades atómicas. En lugar de él existe un número característico, denominado número atómico, designado generalmente como Z, que se considera igual a la carga positiva (el número de protones) del núcleo y es quien determina el orden de los elementos de acuerdo con su comportamiento químico. X

4.6 ISÓTOPOS

¿Por qué en algunos casos las propiedades químicas de los elementos no siguen un orden estricto basado en el peso atómico, sino que en vez de ello siguen un orden basado en el número atómico? Dicho de otra forma, ¿por qué no existe una paralelismo directo entre el número atómico creciente y el peso atómico creciente? La respuesta se encuentra en el hecho de que distintos átomos del mismo elemento pueden diferir en su masa. Los átomos que tienen el mismo número atómico pero que difieren en su masa se denominan isótopos. Su existencia fue descubierta en 1907 por los químicos norteamericanos H. N. McCoy y W. H. Ross. La palabra isótopo proviene del griego isos, que significa "mismo", y topos, que significa "lugar", y se refiere al hecho de que los isótopos ocupan el mismo lugar de la tabla periódica. La existencia de los isótopos puede evidenciarse por medio de un espectrómetro de masas. La figura 4.11 muestra los rasgos fundamentales de este aparato. Un filamento cargado positivamente, si es calentado por una corriente eléctrica emite electrones, que ionizan al gas presente en la cámara de vacío cerca del filamento. Los iones positivos que se forman son acelerados mediante atracción a través de la primera hendidura cargada negativamente para producir un haz. El haz es desviado, formando una trayectoria circular mediante un campo magnético que es perpendicular al plano del diagrama. Los iones que tienen valores diferentes de relación carga-masa,

111

seguiránn trayectoriass distintas. Essto se muestrra mediante laas líneas curvvas en la figuraa. La separación de las differentes trayeectorias de los iones sucedde por las siguuientes razones: para un voltaje v acelerrante V entree el filamentoo y la primeraa hendidura, a una partíccula con cargga q se le daa una cantidad de energía igual a qV. Esta E energía see agrega a la ppartícula com mo energía cinnética de man era que es iggual a 12 mv 2 . A partir dee la igualdad d 1

qV q = 2 mv2

se puede encontrar que q la velociidad de la paartícula es,

Com mo se muestraa en la páginaa 101, la relacción carga-maasa de una parrtícula que se mueve m en un campo c magnéttico H se relaaciona con el radio r de curvaa r de la trayecctoria mediannte q/m = v/H Hr. Al sustituirr v en esta ecuuación, obtennemos

La ecuacción nos indiica que para un u valor consstante de volttaje V y un campo magnético H, las parrtículas de unna mayor relaación carga-m masa seguiránn trayectoriaas de radio menor. m En otraas palabras, llas partículass ligeras se cuurvan más quee las pesadas. Así, las parrtículas de diferente relación carga-maasa se pueden separar med diante un espectrómetro de d masas. En la práctica, un u espectróm metro de masaas funciona coon un colectoor fijo que capttura sólo ionees de un radioo particular de d curvatura. Al variar ya sea el voltaje o el campo magnético, m see pueden diriggir iones de una u q/m partiicular hacia el colector. Para un elemennto en particuular se ha enccontrado quee conforme V aumenta en forma f progresiva, se recoggen diversos haces, h cada uno u de los cualees se diferenncia por su vaalor de q/m P Por ejemplo, los valores caracc terísticoss delgas neónn son 4.81 x 103, 9.62 x 103,y 4.33 x 103 C/g. El segundo de estos e valores,, que es exacttamente el dooble del el priimero, sugierre que algunos de los átomoos de neón han h perdido ddos electrones en lugar dee uno; en consecuencia, tieenen el doblee del valor een la relaciónn carga-masaa. Sin embargoo, el tercer vaalor, 4.33 x 103 C/g, no tiiene una relación sencilla con

112 Capítulo 4 Estructura interna de los átomos

los otros dos y no se puede explicar suponiendo la pérdida de un número entero de electrones. El hecho de que la relación carga masa varíe en cantidades que no corresponda a un múltiplo de un número entero, indica que deben estar presentes partículas de masa diferente. En otras palabras, la muestra del elemento neón contiene átomos que no son idénticos, es decir, isótopos. Para cada elemento se conocen dos o más isótopos, aun cuando no necesariamente todos se presentan en estado natural. La abundancia relativa se puede determinar midiendo la intensidad relativa de los diferentes haces de isótopos en el espectrómetro de masas. Como un ejemplo de las abundancias isotópicas, el oxígeno elemental en su mezcla natural consta de tres isótopos, los cuales se puede designar como 16O, 17O,y 18O. Los superíndices indican el número de masa, que es el número entero más cercano a la masa del isótopo. Las masas reales de los isótopos son 15.9949 uma para el 16O, 16.9991 uma para el 17O y 17.9991 uma para el 18O. Las abundancias relativas en una "mezcla natural" son 99,759% 16O, 0.037% 17O,y 0.204% 18O. El peso atómico que se utiliza para los cálculos que incluyen al oxígeno natural son un promedio ponderado de los tres, que resulta ser 15.9994 uma. Prácticamente toda la masa del núcleo reside en el núcleo. Sin embargo, no existe una relación sencilla entre el incremento en la masa y el incremento en el número atómico. Por ejemplo, al pasar del 12C al 13C, los cambios en la masa son de 12 a 13.0034 uma, pero el número atómico continúa siendo en los dos casos 6. Al pasar de I2C y 12N, la masa cambia sólo de 12 a 12.0187 uma, pero el número atómico cambia de 6 a 7. La observación de que la carga nuclear y la masa nuclear no varían de forma similar se puede explicar mediante la hipótesis de que el núcleo contiene tanto protones como neutrones. El neutrón, como su nombre indica, es una partícula neutra. Fue descubierta en 1932. Tiene una masa aproximadamente igual a la del protón, pero no tiene carga. Los protones en el núcleo determinan la carga positiva total; los protones y los neutrones juntos son responsables de la masa total. Si se tiene que la carga del electrón se considera como –1, el protón tiene una carga de + 1. En la escala de pesos atómicos, las masas del protón, neutrón y electrón son 1.00727, 1.00866, y 0.000549 uma*, respectivamente. Las masas del neutrón y del protón son muy cercanas a la unidad, y en consecuencia el número de masa (esto es, el número entero más cercano a la masa de un isótopo) proporciona directamente el número de neutrones más el número de protones en el núcleo. De esto se desprende que los isótopos del mismo elemento tienen el mismo número de protones por núcleo, pero difieren en el número de neutrones. Así, por ejemplo, el 12C tiene seis protones y seis neutrones; el 13C posee seis protones y siete neutrones. En forma similar, el 12N tiene siete protones y cinco neutrones; el 13N tiene siete protones y seis neutrones.

* Estas masas se aplican a partículas aisladas en reposo y no son exactamente iguales a las masas en los núcleos de los átomos. En la formación de un núcleo a partir de protones y neutrones, parte de la masa desaparece y se convierte en energía.

Coon frecuenciaa, los núcleoss se designan por medio de símbolos coomo O. Enn estos símboolos, el subíndice indica el número atómico Z, que aporta la cargaa nuclear, y el e superíndice indica el núúmero de maasa A, que inddica el númeroo total de neuttrones más prrotones. A – Z indica el núúmero de neuttrones. El núcleo 18 O tiene ocho o protones y diez neutrrones; su núm mero atómico es 8 y 8 su núm mero de masa es 18. 18 8

Secc ción 4.7 El áto omo de Bohr

113

4 4.7 ______ ____________ ___________ ___________ ____________ ___________ ___ EL ÁTOM MO DE BOHR

El mayyor mérito poor haber loggrado una teooría satisfacttoria respectoo a la estructuura atómica corresponde al físico dannés Niels Bo ohr. El propuuso en 1903 loo que en su tiiempo fue unn modelo revoolucionario. Había H que exxplicar tres con njuntos impo ortantes de obbservacioness: la reaparicción sistemática de las prop piedades quím micas de los elementos e cuuando éstos see ordenan en forma semejannte a la de laa tabla perió ódica; la reguularidad sisteemática de laas frecuenciaas de líneas espectrales e obbservadas, y la contradiccción aparentee entre la electtrodinámica clásica c y su aplicación a a los l electrones en los átom mos. A este últiimo punto se refiere el heecho de que debe d esperarsee que las parttículas cargadaas eléctricameente moviénd dose en trayecctorias curvas irradien eneergía a su alreddedor. (El brillo b azulado o emitido poor un aceleraador de parttículas como ell ciclotrón es una manifesttación moderrna de esto.) En E forma similar, si un átom mo está formaado por electrrones negativvos en movim miento alrededdor del núcleo, debe esperarrse que irradiien energía a su alrededorr. Dicha pérddida de energíaa a través dee la radiació ón daría lugaar al desplom me del átom mo. En realidadd, como este colapso no se s observa, un u átomo no irradiará eneergía a menos que haya siido previam mente excitaddo hacia un estado de m mayor energíaa. Parra establecer el modelo deel átomo de Bohr, B retornaaremos al prinncipio fundamental de la física: fuerza = masa X aceeleración. La fuerza es la ffuerza de atraccción eléctrica entre el núccleo cargado en forma positiva y el eleectrón cargadoo negativamen nte y es propporcional a laa carga del nú úcleo multipllicada por la carga c del elecctrón dividida entre el cuuadrado de la distancia quue hay entre ellos. Para un núcleo n con una u carga positiva Ze a una distancia r de un electrónn de carga negativa e, la fuerza dde la interaccción eléctriica es K(Ze)(e))/r2. K es unaa constante unniversal, con uun valor de 8.98 X 10 9 N m2C–2. Como observamos o e la página 101, la acelleración expeerimentada por en p un electrónn de masa m que se muueve con unaa velocidad v a través dde una trayecto oria con un radio de cuurvatura r ess v2/r. Igualaando los térm minos correspo ondientes tennemos lo siguuiente: Fuerza = masa X acceleración (1) A partir de estaa ecuación paarecería que ttodos los valoores de r seríaan posibles. Sin embargo, Bohr introddujo una restriicción adicional, que fue difícil d

114 Capitulo 4 Estru uctura interna d los átomos de

de aceptar en e su tiempo. El estableciió que el mom mento angulaar (masa X velocidad X raadio de la trayyectoria) del electrón puedde tener sólo ciertos valorees permitidos.. Este requerrimiento, quee se denominna condición cuántica*, se s puede expresar como

en donde mvr m es el mom mento angulaar; n es el núúmero cuántiico, que puedde tomar los valores v enteroos 1, 2, 3, 4, 5,...; y h es la constante de Planck. En E otras palabbras, la ecuaación (2) esttablece que el momentoo angular está restringido a tomar vallores que seaan números eenteros múlttiplos de h/2π. Cada uno de d estos valorres corresponndería a un estado permitiido del átomo. Los corresppondientes vaalores permitiidos de r se ppueden obteneer combinanddo las ecuacion nes (1) y (2) y así, elimin nar la v:

Aquí todas las constantees (h2/4π2Kme2) se han unnido y simpllemente se han escrito com mo a 0 , que se denomina raadio de Bohrr y tiene un valor v numéricco de 0.05292 nm. Se puedde decir que la l ecuación ((3) establece que los únicos valores perrmitidos paraa el radio de la trayectoria del electrón son aquellos que son prooporcionales al cuadrado del número entero n divvididos entre el número atóómico Z. Paraa el hidrógenno, cuando Z = 1, los valoores permitidos son par r: 1a0, 4a0, 9a0, 16a0, 25a0,. . . . En principio, los átomos á con un u valor de Z mayor tambbién se puedeen tratar mediiante la ecua ción (2); sinn embargo, puuesto que la deducción no n toma en cuuenta las reppulsiones entre los electrones del missmo átomo, la ecuación (33) se puede uttilizar estrictaamente sólo para p el caso de d un núcleo y un electrón n. En reaalidad, el raddio de la tray yectoria un eelectrón en un u átomo, aúún cuando es interesante, i nno es una mag gnitud observvable. Lo que se puede obbservar en unn experimentoo es el estadoo energético dde un átomo, o más bien las diferencias entre dos estados energgéticos. En eel átomo sencillo de Bohhr, descrito anteriormente, laa energía del electrón se ppuede calcularr como la sum ma 1 de la energía cinética, 2 mv2, y la eneergía potenciial, –KZe2/r. (El motivo del d signo menoss es que cuanddo dos cargass opuestas se atraen a entre síí, la energía pop tencial se toorna más neggativa conform me se acercann entre sí.) Si S se designa la energía totaal como E, poodemos escribbir E = eenergía ciné tica + energgía potencial

* La palaabra cuántico, proviene p del laatín "quantus", qque significa "ccuánto". Fue prropuesta por Max M Planck en 11900 para desiggnar un paquetee de energía raddiante.

a0

De la ecuaación (1) teneemos que mvv2 es KZe2/r. aal sustituir estto en la ecuacción Secciónn 4.7 El átomo o de (4) y reem mplazar r porr n2a0/Z de laa ecuación (3)) obtenemos finalmente Bohr

La ecuación (5), al susstituir a n con n diferentes valores v 1, 2, 3, 4, etc., suuministra los valores perm mitidos de eneergía para unn átomo con un u solo electrrón. La figura 4.12 muestraa cómo se rellacionan entrre sí estos vallores de energía. La línea de d la parte innferior, marccada como n = 1, correspponde al estado permitido de menor energía, se denoomina estadoo basal o fund damental y poosee una energíía E1 = – KZ2e2/2a0. La líneea inmediatam mente superioor marcada coon n = 2, corrresponde a un u valor dee energía maayor (menoss negativo) que correspond de a E2 = – 14 KZ2e2/2a0. y que representa un estaado excitado;; es necesario adicionar eneergía para haccer que el átom mo pase del estado e basal E1 al estado exccitado E2. Co onforme n aum menta, nos deesplazamos hacia h arriba en la escala; E se hace prog gresivamente menos negaativa y al fin se acerca a 0 a través de valores v negattivos. En el líímite, cuandoo n = ∞, alcannza el estado que q corresponnde a E ∞ = 0 . Como o podemos obbservar de la ecuación e (3), el radio del electrón e aumennta en funciónn del cuadradoo de n. Los electrones con n = 1 se encuuentran más ceer-

FIGU URA4.12 Diagrrama de niveless de energía para un átomo á que con nsta de u un núcleo, un nú úmero atómico Z y un electrón e con divversos valores posible es de n.

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116 Capítulo 4 Esstructura interna a de los átomos

canos al núcleo; se d dice que se en ncuentran en la capa u órrbita más intensa, también llamada l capa a K. Los electrrones con n – 2 se encuentrran a continuaación de los dee n = 1 conforrme nos alejam mos del núcleeo; se dice qu ue están en la capa L, o en una u órbita su uperior. Los orbitales sup periores, o niiveles energééticos mayores también se diice que corressponden a niv veles energéticos más exterrnos. Los sím mbolos de K, K L, M, N,,.. . fueron originalmentte sugeridoss por investigaadores en espeectroscopia dee rayos X. Laas transicioness de los electrrones de las cap pas externas a la capa K dio d lugar a la serie K de los rayos X, lass que fueron uttilizadas por M Moseley en su us investigaciiones sobre la a correlación de la frecuenc cia con el núm mero atómico o. Como vereemos, la idea de Bohr sobrre las órbitas, o capas, paraa describir lo os movimienttos de los eleectrones ya no n se puede acceptar pero los términoss "órbita" y "capa" se utilizan u aún para referirse a los niveless de energía. Aun n cuando no es posible medir m niveless energéticos individualess, las líneas ob bservadas en n los espectrros correspon nden a las trransiciones entre e dichos niiveles, esto ess, a las diferen ncias en enerrgía entre los estados atóm micos. Para calc cular estas diiferencias pod demos utilizaar la ecuación n (5). Al desiignar Eb y Ea como las eneergía de dos estados diferrentes que co orresponden a los números cuánticos nb y na, tenemos lo siguientee:

La difer encia en eneergía se pued de convertirr en una frec cuencia utilizzado Eb – Ea = hv, en dondee h es la consta ante de Planck k y v es la freccuencia de la onda de luz em mitida por la trransición del átomo á desde eel estado Eb y el estado Ea. Esto da lugar a

Si hacem mos que na = 1, es decir, si s seleccionam mos sólo aqu uellas transiciiones que term minan en el esstado basal o fundamentall, y sustituimos los valores numéricos (incluyendo Z = 1) para a las diversass constantes, obtenemos finalf mente

Esto es precisamente p l mismo quee la exprexión lo n dada en la página p 107 paara la serie de Lyman, L la cu ual se observa a como una serie s de líneaas en la región n del ultraviole eta para el esspectro del hidrógeno. h Assí, al menos para el átom mo de hidrógen no, la teoría d de Bohr descrribe con preccisión el espeectro atómico o observado. Con algunas modificacion nes para tenerr en cuenta lo os efectos deb bidos a la rep pulsión electrrón-electrón, la teoría de d Bohr se puede p ampliiar a elemento os que contien nen más de un electrón. Siin embargo, como c se estud diará más adellante, existen n fallas impo ortantes en eel modelo de e Bohr, y estto ha conducid do a reemplazarlo por unaa teoría más compleja sob bre el átomo..

4.8 8 ______ ____________ ___ CONSTR RUCCIÓN DE LOS ÁTOM MOS SEGÚN N EL MODEL LO DE BOHR R

Durante algún tiempoo, el modelo de Bohr fue extremadam mente atractivvo; no sólo expllicaba las eniggmáticas regu ularidades en llos espectros de d líneas, sinoo que, añadiénddole otra hipóótesis que las propiedades químicas deppenden del núúmero de electrrones externo os hizo posiblle contar con un modelo racional r para la reapariciónn periódica de d las propiedades químiccas en los elementos. El razonamientoo es el siguiennte: sólo son permitidos ciertos valoress energéticos específicos (d designados por p n = 1, 2, 3, 3 4,...) para loos electroness en los átomoos. Se supone taambién que el e número máx ximo de electtrones que el átomo puede tener en cualqquier nivel en nergético estáá también lim mitado. Especcíficamente, como Bohr desscubrió, este número máxximo es iguall a 2n2. De essta forma, el nivel energéticco menor (n = 1) tendrá una poblacióón máxima de d 2 electronnes; el segundo nivel, 2(2)2 = 8; el tercer nivel 2(3)2 = 18; el cuartoo nivel, 2(4)2 = 32, y así sucesivamente. Cada C vez quee una capa se ccomplete, con n 2, 8, 18, 32,,..., la inclusiónn de un electrrón adicional produce un átomo con un u solo electrrón en el nivel energético e occupado más exxterno. Las propiedades quuímicas depeenden fundameentalmente del d número de d electronees que están n en el nivell más externo, de forma tall que la limiitación de la población dee cada capa a 2n2 electronees conduce automáticame a ente a la reaaparición perriódica del mismo m número de electrones en la capaa externa, y een consecuen ncia a las miismas propiedaades químicass. Imaaginemos la construcción c sucesiva de los l átomos mediante m la addición de electro ones alrededoor del núcleo. Para tener unn átomo neutrro, debemos pponer órbita taantos electron nes como pro otones existaan en el núcleeo. Cada electrón ingresa al a nivel energgético de mennor energía qque esté dispoonible. En el caso del hidróógeno (Z = 1) el electrón solitario ingrresa en la cappa K. El siguuiente electrón,, que nos daríía un átomo de d helio (Z = 2), también ingresa en la capa K. Sin em mbargo, el terrcer electrón, que no daríaa el átomo de litio (Z = 3), tiene que ingresar en la cappa L, puesto que la capa K ya se encueentra llena con sus dos electtrones. La figura f 4.13 prresenta una lista de los prim meros 18 elem mentos en relaación con el inccremento en el e número atóm mico y pone dde manifiesto el número de electrones quue hay en las diversas capaas. Puesto que la capa K puede acom modar

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118 Capitulo 4 Estructura interna de los átomos

sólo dos electrones, se llena por completo en el elemento helio que es químicamente no reactivo. Pasando más allá del helio, la población de la capa L aumenta de uno a ocho en la secuencia litio, berilio, boro, carbono, nitrógeno, oxígeno, flúor y neón. En el neón la situación es semejante a la del helio. Con dos electrones en la capa K y ocho electrones en capa L, las capas están completamente llenas. El neón, también es químicamente no reactivo. En otras palabras, después de un periodo de ocho átomos, reaparece la propiedad de baja reactividad. En los siguientes ocho elementos, los electrones se agregan a la tercera capa, o capa M, adicionando en forma gradual desde uno hasta ocho electrones. No es de esperar que el elemento argón, número 18, fuera no reactivo, puesto que de acuerdo con la población máxima permitida, pueden ser introducidos en la capa M 10 más, un total de 18 electrones. Sin embargo, el hecho observado es que el argón no es muy reactivo. Sucede que los ocho electrones en la tercera capa se comportan como una capa llena. Este punto se considerará después con mayor detalle en esta sección. En la construcción de la tabla periódica, los elementos con propiedades similares se colocan uno debajo del otro. Esto corresponde al agrupamiento de los átomos que tienen el mismo número de electrones en sus niveles más externos. Así, como se puede observar en la página 78, el elemento sodio, que tiene un electrón en su nivel más externo, se coloca bajo del litio en el grupo I; el magnesio bajo el berilio en el grupo II; el aluminio bajo el boro en el grupo III; el silicio bajo el carbono en el grupo IV; el fósforo bajo el nitrógeno en el grupo V; el azufre bajo el oxígeno en el grupo VI; el cloro bajo el flúor en el grupo VII; y el argón bajo el neón en el grupo O. Puesto que todos ellos tienen el mismo número de electrones en su nivel más externo, los átomos de cada par antes mencionado posee cierta semejanza en sus propiedades química. En la tabla periódica el primer periodo contiene sólo dos elementos (H y He). El segundo periodo contiene ocho elementos (Li, Be, B, Cn, N, O, F, y Ne); el tercer periodo (Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, y Ar) contiene también sólo ocho elementos. ¿Por qué existen sólo ocho elementos en el tercer periodo si la descripción sencilla de los niveles energéticos sugiere que deben existir 18? La razón de esta aparente discrepancia está asociada con el hecho de que después de haberse incluido ocho elementos en la tercera capa, los siguientes dos electrones ingresan en la cuarta, aun cuando la tercera no está completamente llena. El cuarto periodo, del K al Kr, tiene 18 elementos, que van desde el número atómico 19 el número atómico 36. De estos 18 elementos, los dos primeros (K y Ca) y los últimos seis (Ga, Ge, As, Se, Br y Kr) corresponden a la inclusión de electrones en la capa más externa (cuarta). Los 10 elementos intermedios (Se, Ti, V, Gr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, y Zn) implican el llenado tardío de la penúltima capa (tercera). Antes de proseguir, es necesario aclarar un asunto planteado anteriormente. En el tercer periodo encontramos ocho elementos, esperamos 18 desde el punto de vista del simple llenado de las capas. Dicha creencia se basa en la suposición de que todos los electrones que están en una capa dada (esto es, con el mismo valor de n) tienen la misma energía. Esto es estrictamente

Secciión 4.8 Consttrucción de los s átomos según n el modelo de Bohr FIGURA 4 .14 Subnive eles de energía de e la capa M.

cierto só ólo para el átomo á de hiddrógeno, en ddonde no se presentan reepulsiones ellectrón-electrrón que se deeben tener enn consideraciión. Sin embargo, en los áttomos multieelectrónicos los electronnes ejercen cierto efecto unos sobre otrros, y el resu ultado es desddoblar o sepaarar los nivelles energéticoos en subniveles, o subcapa as. En la figurra 4.14 se preesenta en form ma esquemátiica la separació ón de los subbniveles. El número n de suubcapas en unna capa princiipal resulta seer igual al núúmero cuántico n. Así, la cappa K (n = 1) sólo consta de d un nivel dee energía. La capa L (n = 2) consta de do os subniveles, y un grupo dde electroness tiene una ennergía algo mayyor que el otrro. En la capaa M (n = 3) existen e tres niiveles energééticos posibles;; en la capa N, cuatro niveles energééticos, etc. Los L subniveles se designann casi siempre por un núm mero seguido por una letraa, por ejemploo, 35. El número designa laa capa o niveel principal a la cual la suubcapa o subnivel pertenecce; la letra esp pecifica la subbcapa. El subbnivel de mennor energía enn una capa se indica i por s; la siguiente por p p; la siguuiente por d; y la de más arriba a por f. * Los L superíndiices se utilizaan para indicaar la población de electronnes de un subnivvel particularr. Así, 3s2 reppresenta dos electrones e en el e subnivel s de la capa prinncipal que tieene n = 3. Paara el Mg (Z = 12), la población electróónica total se puede p escribiir como 1s22ss22p63s2. El diagrama d de niveles n de ennergía previam mente presen ntado en térm minos de capass principales (Fig. 4.12) puede p replanntearse ahora de forma tall que tome en consideració ón los subnivveles. La figuura 4.15 mueestra esquem mática cómo se relacionan enntre sí las cappas y las subccapas. Las caapas principalles se presentann en la parte izquierda i de la línea vertical punteada; las subcapas a la derecha. La separacióón relativa de las subcapass no es la missma para todoos los elementoos sino que vaaría con Z. Un U rasgo distinnto del diagrama es el trasslape de los subniveles s dee alta energgía, el traslappe se torna más compliicado conforme se adicionaan al diagram ma el quinto y sexto nivelees principaless. De la misma forrma en que el e número de los electrones que se puueden colocar en e cualquier nivel princippal está limittado a 2n2, laa población de d un subnivel también t lo esttá. Un subniveel s puede acoomodar 2 electtrones, un subnivel p 6, un suubnivel d 10 electrones; y un subnivel f 14 electronees. ¿En n qué forma afecta la existeencia de los ssubniveles a la l construccióón de los átomos a partir dee los electronnes y los núcleos? En lo qu ue respecta a los * Lass letras s, p, d, y f fueron elegidaas originalmentte basándose en las observacionnes de los espectrros de líneas. See observó que ciertas c líneas peertenecen a una serie "bien defiinida", y éstas se asociaron con las l transiciones energéticas quee incluyen la suubcapa s; otras líneas pertenecíann a lo que se deenominó serie prrincipal, difusa y fundamental; en consecuenciia, las designacioones fueron p, d, d y f, tomando la letra inicial de las palabrass en inglés.

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120 Capítulo 4 Esttructura interna de los átomos

primeros 18 1 elementos, el número de d electrones de cada capaa principal cooincide con lo l que se preedijo anteriorrmente. Sin eembargo, parra los siguienntes elementos existe una ddiferencia. Coomo se obserrva en la figuura 4.13, el elee mento 18, argón, tienne una confi guración eleectrónica 2,88,8, que corrresponde a doos electrones een el subnivel 1s, dos en ell 2s, seis en ell 2p, dos en el 3s y seis en el e 3p. Podemoos también esccribir esto com mo 1s22s22p63s2p6. El siguieente subnivel, el e 3d, posee uuna energía taan alta que ell argón se com mporta comoo un átomo "innerte". En el siguiente eleemento, potaasio, número atómico 19, el decimonovveno electrónn ingresa en el subnivel 4s,, puesto que el e 4s es de meenor energía quue el 3d (véasse la Fig. 4.155), aun cuanddo la tercera subcapa s no esté e totalment e poblada. Para P el calcioo, elemento 20, se incluyye otro electtrón en el niveel energético 4J. En el eleemento ascanndio, númeroo atómico 21, el vigésimopprimer electróón ingresa en n la tercera caapa, en el nivvel 3d, que ess el siguiente estado e energééticamente disponible. d Coon irregulariddades pequeññas, el llenadoo del tercerr subnivel ocurre o en foorma análogga para los siguientes ocho o elementoos. La adiciónn de electronnes al subniveel 3d despuéss de que el sub bnivel 4s haa sido ocupaado tiene un efecto interresante sobree la química de d los elemenntos desde el e calcio hassta el zinc. Las L propiedaades químicas de d estos elem mentos no varrían en formaa tan drásticaa como es de esperar de acuerdo a con el e incremento o en el númeero atómico. En el sexto periodo se ejjemplifica essto aún mejorr. Los elemenntos del 57 al a 71, denomiinados lantánnidos o tierr as raras, se forman meddiante la adicción de electtrones 4f a laa tercera capaa cortada de fuera hacia ddentro. Estoss cambios en las capas proffundas del átomo no afecttan mucho suus propiedades químicas; todos los lanntánidos tieneen aproximaddamente proppiedades idénnticas. Los eleFIGURA 4.15 Dia agrama de nive eles de e energía mostrando las sub bcapa as. Los número os entre parénte esis ind dican las poblaciones electró ónica as máximas.

mentos del d 89 al 103, los actínidoos, presentan también un crecimiento c een la configurración electró ónica en una tercera capaa más externaa. En la l figura 4.166 se presentann las configuuraciones elecctrónicas de ttodos los elemeentos. Estas configuracione c es se aplican a los átomos en sus estadoos de menor en nergía (estaddos básales o fundamentalles.) La asignnación precissa se basa en las observacio ones de los esspectros y en las propiedaddes magnéticaas de los elementos individduales. Los signos de inteerrogación quue aparecen een la figura 4.16 se refieren n a los casos en los cualess las estructu uras asignadass son dudosas. Además, se debe hacer notar n que lass configuraciones electrónnicas por sí sollas no explicaan las propied dades químicas de todos loos elementos. Las prediccioones hechas con c base en laas configuracciones a vecess no se cumplen.

Secció ón 4.9 Naturaleza ondula atoria del elec ctrón

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4.9 9 _______ ____________ ___________ ___________ _NATURALEZ ZA ONDULA ATORIA DEL ELECTRÓN

Uno de loos puntos más débiles de la teoría de Boohr (Bohr lo reconocía r asíí y en repetidass ocaciones llamó l la atennción sobre esto) es que no presentaa una explicaciión real de po or qué los eleectrones estánn restringidos sólo a ciertaas órbitas. Boohr supuso quue los momen ntos angularees están cuan ntizados, es ddecir, están lim mitados a cierttos valores; él é no pretendió saber por qué; q advirtió sólo que si él hacia dicha suposición, los l matemáticcos deberían trabajar paraa obtener unaa concordanccia adecuada entre las preedicciones y las l observaciiones experimeentales. En 1924, 1 el físico francés Louuis de Brogliie sugirió unaa posible expplicación paraa la naturalezaa cuantizada de los electroones en los áto omos. Él proppuso que todaa partícula enn movimientto lleva asocciada una onda de naturaaleza semejantte a la de la luuz. La longituud de onda de d la onda de Louis de Brooglie está dadaa por

donde h es e la constannte de Plack y mv es el moomentum o caantidad de m movimiento de d la partículla. Para desccribir el movvimiento de las l partículas de masas graandes el carácter ondulato orio es de pocca importanciia práctica puuesto que la loongitud de onnda asociada es muy pequueña en com mparación conn las dimensioones de la parrtícula. Sin embargo, e parra describir el e movimiento de las partículas de masa muy pequeñña, como los electrones, e la longitud de oonda es compaarable con lass dimensioness del átomo een el cual se encuentra e el eelectrón.

EJEMPLO O3

Dadda la velocidaad de la luz como 3.0 X 1008 m/seg y laa masa del eleectrón como 9.1 X 10-28 g,, calcúlesee la longitudd de onda de de Broglie ppara un electtrón que viajja con una velocidad v dell 1% respeecto a la de laa luz.

Soluciión

Del apéndice a 1 tennemos que J = kg m 2 seg - 2 λ = 2.4 X 10 - 1 0 m

Pese a que esto es un argumennto supersimpplificado, la siguiente s línea de pensamien nto sugiere poor qué la existtencia de las ondas o de Louuis de Brogliee nos llevan a laa condición cuántica. Imag gínese un elecctrón que se mueve m en unaa órbita de Bo ohr. Tiene asoociado con él una longitud de onda A., dada por la ecuación de Loouis de Broglie. Si esta loongitud de onda no cabe enn su recorridoo (la circunfereencia de la óórbita) en unn número enttero de veces, interferiríaa en forma desstructiva connsigo misma. Una órbita estable e correspondería sóólo a aquella enn la que queppa un múltiplo entero de la longitud de d onda del elece trón a lo largo de laa circunferen ncia de la órrbita. Matem máticamente esto equivale a decir que nλλ = 2 πr

en donde n es un númeero entero y r es el radio dde la órbita. Al A sustituir h/mv, obbtenemos

λ=

y reordennando los térm minos se tienne

¡Ésta es igual i a la ecuuación 2 de la pág. 114, para expres ar la condiciión cuántica supuesta porr Bohr! El cooncepto de una u onda de de Broglie para p una parrtícula, comoo un electrón, significa s que la l partícula noo puede estar llocalizada con n precisión. Poor el contrario, el electrón see debe concebbir más o mennos de la mism ma manera quue la utilizada de para imagginar las ond das. El probleema, que es general paraa las partículass de masa muuy pequeña, ha h sido trataddo matemáticcamente por HeiH senberg. En E un teorem ma famoso, denominado principio dee incertidumbre, Heisenberrg mostró (enn 1927) que existe e una inddeterminación n inherente en e la posibilidaad de conocerr en forma siimultánea la posición y ell momentum de

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una partícula. La indeterminación se puede expresar diciendo que la incer-tidumbre en la posición multiplicada por la incertidumbre en el momento es del orden de magnitud de la constante de Planck h. Lo que estos significa es que mientras tratemos de especificar el momento o la posición, con mayor precisión, con mayor incertidumbre estaremos conociendo el otro. En una situación límite, si conocemos con precisión total la posición, no conocemos en absoluto el momento; si conocemos el momentum no conocemos en dónde se encuentra la partícula. Para masas grandes, la incertidumbre en la posición o el momento no es importante, pero para masas pequeñas el principio de incertidumbre impone una restricción real respecto a lo que puede conocer. Específicamente, no podemos establecer órbitas precisas para que los electrones caminen por ellas. Si no se puede establecer la ruta precisa de los electrones en los átomos, lo mejor que podemos hacer es hablar de probabilidad, o sea, de la oportunidad relativa de encontrar al electrón en una posición determinada dentro del átomo. El cálculo de dicha probabilidad requiere profundos conocimientos matemáticos. Se utilizan las ecuaciones que describen el movimiento de las ondas y se las aplica a la onda de de Broglie asociada con un electrón. Este proceso es de fundamental importancia en el campo de estudio denominado mecánica ondulatoria. La probabilidad de encontrar un electrón se puede especificar en diversas formas. Tres de ellas se muestran en la figura 4.17 para el caso de un electrón 15. En la figura superior, la probabilidad de encontrar a un electrón 1s en cierta posición del espacio se expresa gráficamente como una función de la distancia de dicha posición medida desde el núcleo. La posición de mayor probabilidad está en el núcleo. Conforme aumenta la distancia desde el núcleo, la probabilidad de encontrar al electrón disminuye. Sin embargo, en ninguna posición la probabilidad llega a cero. Aun en puntos muy distantes del núcleo existe cierta oportunidad de encontrar al electrón por muy pequeña que sea. La figura 4.176 es otra forma de representar la misma distribución electrónica. Aquí el decremento en la probabilidad relativa decreciente de encontrar al electrón se representa mediante una disminución en la intensidad del sombreado. De acuerdo con esta figura, se puede visualizar el electrón 1s en forma de una nube difusa y esférica de carga eléctrica alrededor de un núcleo central. En ocasiones es conveniente indicar sólo la forma de la nube cargada, como el que se muestra en la figura 4.17c. Si se recuerda que los átomos son tridimensionles, debemos concebir la figura 4.17c como una esfera dentro de la cual es grande la posibilidad de encontrar al electrón. Las distribuciones mostradas en la figura 4.17 sugieren tres formas distintas de representar la distribución especial de un electrón en el nivel de energía 1s. Puesto que estas representaciones reemplazan las ideas de Bohr sobre las órbitas simples, se puede decir adecuadamente que representan orbitales 1s. Con objeto de evitar cualquier posible confusión entre las ideas anteriores y las nuevas, se acostumbra utilizar el término orbital cuando nos referimos a la distribución de probabilidad electrónica específica en el espacio. Existe aún otra manera de describir a un electrón en un orbital 1s, una forma que sirve para relacionar la antigua idea de las capas electrónicas con los conceptos de probabilidad. Primero hacemos la siguiente pregunta: Par-

Sección 4.9 Naturaleza ondulatoria del electrón

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126 Capitulo 4 Estructura interna de los átomos

FIGURA 4.1 17

Diversas fformas de repre esentar la distrib bución espacial de un electrón 1s.

tiendo del núcleo y alejándonos en líínea recta de él hacia el ex xterior del átom mo ¿cómo varía la posibiilidad de en ncontrar el eelectrón 1s? Ciertamente la oportunidaad disminuyee, como se muuestra en la ffigura 4.17a. Pero supóngase que, confo orme nos movvemos hacia afuera a del átomo, por cadaa distancia raddial r del núclleo investigam mos todas laas posibles pposiciones en n el espacio tridimensionnal a dicha diistancia r dell núcleo y deeterminamos la oportuniddad total de enncontrar al ellectrón 1s a dicha d distanccia r. Después nos movem mos más afueraa del núcleo o investigarem mos todas las posiciones para valores ligeramente mayores m de r. ¿Cómo varíaa la oportunidad de enconntrar el electrrón 15? La respuesta no es obvia de mannera inmediatta, puesto quee debemos tenner en cuenta dos d factores: 1) que la oportunidad de encontrar al electrón en uuna posición dada d disminuuye conformee nos alejam mos del núcleeo, y 2) quee el número dee posiciones que deben ser investigaadas aumentta. Matemáticamente, estto equivale a considerar al a átomo diviidido en capaas concéntriccas, como una cebolla y m multiplicar la probabilidadd por unidadd de volumen en una capa determinada d por el volum men de dichaa capa. El ressultado para un electrón 1ss es la curva de d probabilidaad que se muestra en la figgura 4.18. Como podemos observar, o la pprobabilidadd de encontraar al electrónn crece hasta un máximo y después dissminuye. La distancia a,, en la cual la probabiliddad alcanza unn máximo, see puede considerar como correspondieente al radio de una capa electrónica. e Los electrones e que se encuentrran en diferenntes niveles difieren d entree sí en que tien nen distribucciones distinttas de probabbilidad. La fig gura 4.19 com m-

Seccción 4.9 Naturraleza ondulatoria del electrón

FIGURA 4.18 8 Probabilidad de d encontrar un ele ectrón 1s en un na capa esférica a una distancia a r del núcleo. La pa arte inferior de la a figura muestra la relación haccia el centro del áto omo.

para las distribucionnes de probab bilidad para llos electronees 1s, 2s, y 2p. 2p Se debe haacer notar quue las distanncias de la pprobabilidad máxima parra los electronees 2s y 2p sonn aproximadaamente las miismas; ellas son s mayores qque la distanciaa de probabillidad máximaa para el elecctrón 1s. Estoo concuerda ccon el hecho de d que los ellectrones 2s y 2p son approximadameente de la m misma energía y que esta en nergía es may yor que la deel electrón 1ss. La pequeñaa protuberanccia adicional a pequeña disstancia en la distribución de d 2s indica qque el electrón 2s pasa, en promedio, p máás tiempo quue la cercanía del núcleo qque el electrón 2p. Esto explica que el ellectrón 2s está unido más fuertemente aal núcleo (es de menor en nergía) que el electrón 2pp. Además, see debe hacer notar que las trres distribuciiones mostraddas en la figurra 4.19 se tran nslapan entree sí, lo cual imp plica que unoos electrones pueden "ocuupar" la regió ón ya ocupadda por otros ellectrones. Esspecíficamennte, los electtrones que se s encuentraan en órbitas externos e pueden penetrarr dentro de laa región ocup pada por los electrones quue están en orbitales o más internos. Existe otra diferrencia fundam mental entre los electronees s y p, que nno es evidentee a partir de laa figura 4.19. La distribuciión espacial de d un electrónn s es esféricam mente simétrrica, es deciir, la probabbilidad de ser encontraddo es idéntica en todas las direcciones alrededor deel núcleo. Porr otra parte, algunos elecctrones p tien nen más probbabilidad de encontrarse en algunas ddirecciones que q otras. En efecto, se pu uede considerrar que la disstribución dee probabilidad d de un electtrón p formadda por dos lóbbulos difusoss, uno a cadaa lado del núcleeo, como se muestra m en laas tres represeentaciones diiferentes en la fi-

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128 Capitulo 4 Esttructura interna de los átomos

FIG GURA 4.19 Gráficas G de pro obabilidad para un elec ctrón en diferen ntes orbitales.

gura 4.20. Esto se denoomina un orbiital p, y el eleectrón en un orbital o p tienee la misma pro obabilidad de d ser encon ntrado en am mbos lados del d núcleo. Un U subnivel p consta de trres orbitales como c éste, m mutuamente perpendicular p res. El que estáá concentradoo fundamentaalmente a lo largo del ejee x se denomiina orbital px; el que está a lo largo del eje e y se denom mina orbital py y el que esttá a lo largo deel eje z es el orbital o pz. En la figura 4.211 se muestrann las respectivvas orientacion nes. Aun cuaando esto no es obvio, laa distribuciónn combinada de tres electro ones (sólo unoo en px, py, pz) o de seis eleectrones (dos en px dos en p y , y dos en pz ) es una esffera. La suubcapa d, quee puede conttener 10 elecctrones, se puuede dividir en cinco orbittales. Estos sson algo máss complicadoos que los orbbitales p o s. El conjunto de d orbitales 33d se muestraa en la figuraa 4.22. Uno de d los orbitaales 3d, el deno ominado d z2 es simétricoo respecto all eje z y se puede p visualizzar como un anillo a grueso situado en laa parte estrecha de un relooj de arena. Los L otros cuatrro orbitales 33d se parecen n a tréboles de d cuatro hojjas inflados. El que se dessigna como dx2-y2 tiene su s máximo de d densidad de d probabiliddad electrónicaa a lo largo de d los ejes y e y). Los otros tres, dxy, dyz, y dxz, tiennen sus máxim mos de probabbilidad situadoos a lo largo de las líneas que forman áná gulos de 45° respecto a los ejes coordenados. Dee la misma foorma que suce-

FIGURA 4.20 Tres formass de representa ar la distribución n espacial de un n electrón 2p. E En la representacción del centro, las líneas curva as son líneas de e contorno que corresponden a los diversos va alores de proba abilidad constan nte, los cuales están dados como c fraccioness del valor máxim mo.

dio con el e conjunto de d orbitales p, p ocurre quee tanto si se tiene t un electrón (como doos electrones) en cada unno de los cincco orbitales d se obtiene una distribuciión electrónica esférica. La subcapa s f connsta de siete orbitales. o Laas distribuciones son aún más complejaas que las de los orbitales d. La geomeetría de los orbitales o 4f ess tal que si se pueblan en iggual proporciión los siete oorbitales, se tiiene una vez más una distriibución esférrica. Una comparación n relativa de lo os orbitales s, p, y d muesttra una caracteerística intereesante. El orrbital 1s carecce de plano de d probabiliddad cero, salvvo a grandes distancias d dell núcleo. Porr otra parte, eel electrón 2pp, tiene un pllano (precisam mente a través del núcleo enttre los dos lóbbulos) en dondde la probabilidad se hace ceero. Este plan no se denomin na nodo, un luugar donde la a probabilidaad es nula. El ellectrón 3d possee dos nodos, que para el electrón e dxy se pueden visuaalizar como los planos zy y zx. z Los electrrones 4f poseeen tres nodos, etc. En general, cuantos más m nodos exxistan en unna distribución electrónicaa, mayor seráá su energía.

FIGURA 4..21

Orientacciones relativas de los orbitales px. py, y pz

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130

Capítulo 4 Estructura interna de los átomos

FIGURA 4.22 bitales 3d.

Orientaciones relativas en el espacio de los cinco or-

4.10 ESPÍN DEL ELECTRÓN

En la sección anterior se hizo notar que existe un orbital en un subnivel s, tres orbitales en una subcapa p, cinco en una d, y siete en una f. Puesto que estas subcapas pueden acomodar 2, 6, 10, y 14 electrones, respectivamente se hace evidente que cualquier orbital puede tener 2 electrones. Los dos electrones en el mismo orbital tienen igual distribución de probabilidad, pero difieren en un aspecto importante. Se dice que tienen espín o espines opuestos. La razón para considerar el espín en los electrones proviene de los estudios efectuados sobre el comportamiento magnético de las sustancias. Es un hecho muy conocido que algunos sólidos, como el hierro, son atraídos fuertemente por los imanes. Dichos materiales se denominan ferromagnéticos. Otras sustancias, como el oxígeno y el sulfato de cobre, son atraídos en forma moderada por los imanes y se denominan paramagnéticos. Pero otras sustancias, como el cloruro de sodio, son repelidas débilmente por los imanes se les llama sustancias diamagnéticas. El ferromagnetismo es una propiedad especial del estado sólido, pero se considera que los tres tipos de comportamiento magnético descritos de los electrones en el átomo.

Se puede p obtenerr informaciónn respecto al comportamiiento paramaggnético de lo os átomos inddividuales poor medio de un experimento semejantte al llevado a cabo por los físicos alemanes Otto Steern y Walter Gerlach en 1921. En su expperimento, qu ue se muestra en forma esquemática en e la figura 44.23, un haz dee átomos neuutros de plataa (obtenidos a partir de laa vaporizaciónn de este metal) se hizo pasar entre los po olos de un imán especialmente diseñadoo. Se encontró que el haz see separaba enn dos haces diiferentes, es decir, d la mitad de los átomoos se desviaroon en una direección, y el reesto en direccción opuesta. Paraa interpretar este experim mento, el priincipal probllema es expllicar por qué lo os átomos de plata se com mportan como si fueran imaanes minúscuulos. Los átom mos son eléctriicamente neuttros, y por elllo no debería haber desviacción del haz. Sin S embargo, el haz se divvide en dos. Esto E significaa que la mitadd de los átomoos de plata acctúan como i manes que see orientan enn una direccióón, y la otra mitad m en direccción opuestaa. ¿Cómo surrgen estos im manes diminuutos? ¿Por qué son de dos tiipos? Una forma mediaante la cual loos electrones pueden volv verse paramaggnéticos conssiste en movverse en una órbita cerradda; a esto se denomina movimiento orrbital. Sin em mbargo, en unn subnivel lleeno de electrrones la distriibución total de éstos resuulta ser simétrricamente esfférica, y por lo tanto cualquuier efecto paaramagnético debido a loos movimienttos orbitales se cancela. Los átomos de d plata (Z = 47) tienenn la configuuración electrrónica 1s22s22p6 2 6 100 2 6 10 1 3s 3p 3d 4s 4p 4d 5s . Todos los electrones, saalvo el 5s, se s encuentrann en subnivelees llenos, y enn consecuenccia no existe un movimieento orbital nneto. Además, el electrón s es especiall; tiene una ssimetría esféérica en tornoo al núcleo y tampoco debbe producir un u efecto netoo paramagnéético debido a su movimiennto orbital. Lo L único que resta por connsiderar es su uponer que ccada electrón se s encuentra girando sobbre su propioo eje. Puestoo que toda caarga que gira tiene t propied dades magnétticas, el compportamiento de una partíccula como un diminuto im mán ha de seer congruentee con el con ncepto de que el electrón posee p un espíín. Claramennte, sólo dos direcciones d s posibles ppara son el espín: a favor o en coontra de las manecillas m del reloj. En el caaso de ser a faavor de las man necillas del reeloj, el electróón se comportta como un im mán que señala en una direccción; en caso de que el e giro sea een contra dee las maneciillas del reloj, el electrón equivaldrá e a un u imán que señala en la dirección opuuesta. Si nossotros tuviéraamos dos electrones de esspines o espiines opuestoss, se esperaría que se atrayyeran entre síí, como sucedde en el casoo de dos imannes

Secció ón 4.10 131 Esspín del electró ón

FIGURA 4.23 3 Experimento o de Starn-Gerla ach que mues-tra el desdob blamiento mag-nético de un haz h de átomoss de plata.

132 Capitulo 4 Estructura interna de los átomos

que se sitúan en posiciones opuestas; sin embargo, la repulsión electrónica debida a igualdad de la carga es mucho mayor que la atracción magnética. Cuando dos electrones son forzados a juntarse en un subnivel atómico, cada electrón se apareará con otro electrón de espín opuesto. Dicho par electrónico no es magnético puesto que el magnetismo de un espín se cancela por el magnetismo del espín opuesto. En los átomos de plata, el único electrón 5a no tiene compañero. En consecuencia, su espín no cancelado, da lugar al paramagnetismo. Las dos desviaciones observadas en el experimento de Stern-Gerlach son consecuencia de la separación de dos tipos de átomos de plata, que difieren en la dirección del espín del electrón solitario; uno tiene un espín que gira en el sentido de las manecillas del reloj, y el otro que gira en sentido contrario. Todo átomo que, al igual que el átomo de plata, posea un número impar de electrones debe ser paramagnético. Además, los átomos que tienen un número par de electrones pueden ser también paramagnéticos, siempre que exista un subnivel electrónico incompleto. Estos casos más complicados se considerarán en la sección 18.9. Cuando todos los electrones en un átomo están acoplados, no existe el paramagnetismo. Solo hay diamagnetismo, que ocurre en toda materia, aunque sea difícil de observar en las sustancias para-magnéticas. Muchas veces el diamagnetismo no surge del espín de los electrones sino de si carga eléctrica. Un estudio detallado de este fenómeno se sale del alcance de este libro.

4.11 NÚMEROS CUÁNTICOS

Del tratamiento matemático de la naturaleza ondulatoria de los electrones en los átomos, surge la descripción de cada electrón en términos de cuatro números indicadores denominados "números cuánticos". Uno de ellos ha sido ya mencionado antes, el número cuántico n. Se denomina número cuántico principal e indica, en adición a todo lo que se dijo de él, el orden de aumento en la distancia de la distribución electrónica promedio respecto al núcleo. En consecuencia, se relaciona con el orden de las energías electrónicas. Sin embargo, en la mayor parte de los casos, la energía de los electrones depende también en forma significativa del segundo número cuántico. El segundo número cuántico, generalmente designado por l, se denomina número cuántico orbital. Designa el subnivel que el electrón ocupa e indica la forma angular de la distribución electrónica. Los valores permitidos para l son 0, 1, 2, …, hasta un valor máximo de n – 1. l = 0 corresponde al subnivel s; l = 1, al subnivel p; l = 2, al subnivel d; l = 3, al subnivel f. El tercer número cuántico, generalmente designado por ml se denomina número cuántico magnético. Está relacionado con la circulación orbital de la carga eléctrica, que da lugar al magnetismo. Este magnetismo causa que los orbitales dentro de un determinado subnivel se separen en diversos niveles discretos de energía cuando se aplica un campo magnético. El desdoblamiento, llamado efecto Zeeman, se puede observar en forma experimental midiendo las líneas espectrales en un campo magnético. Una línea

en ausencia de un campo se puede desdoblar en diversas líneas al aplicar el campo. Para un valor dado de l, los valores permitidos para ml son enteros, incluyendo al 0, desde +la –l. Así, por ejemplo, en el subnivel p, en donde l = 1 , los valores permitidos para ml son + 1, 0, y –1. En el subnivel d, en donde l = 2, los valores permitidos para ml son +2, + 1 , 0, – 1, y – 2. Como se puede ver, existen tres valores permitidos de ml en el subnivel p, y existen cinco valores de ml en el d.* El cuarto número cuántico, designado generalmente por ms, se denomina número cuántico de espín, que puede tener valores tanto de + 12 como de – 12, que corresponden a las dos orientaciones posibles del espín electrónico. En vez de + 21 y – 1 , las orientaciones se designan con frecuencia por flechas 2 que señalan en direcciones opuestas: ↑ y ↓ . Un electrón en un átomo queda descrito por completo una vez que han sido especificados sus cuatro números cuánticos. Además, existe un principio fundamental, denominado principio de exclusión de Pauli, el cual establece que no puede haber dos electrones idénticos en el mismo átomo, es decir, que no pueden tener el mismo conjunto de los cuatro números cuánticos debiendo diferir al menos en uno de ellos. En virtud de esta restricción y la restricción en los valores permitidos para los números cuánticos, el número de electrones en una capa está limitado a 2n2, como se mencionó en la página 117. El orden que resulta se muestra en la figura 4.24. El número de combinaciones dentro de cada capa indica el número de electrones que se pueden acomodar en dicha capa. Para la capa K, podemos tener un electrón (n = 1, l = 0, ml = 0) y con ms = + 21 y otro con ms = – 12 , por lo tanto, el número total de electrones posibles es 2; para la capa L, podemos tener + 12 y – 12 en el orbital s + 21 y 1 – 2 en cada uno de los tres orbitales p, y en consecuencia el número total posible es 8; para la M, 18; y para la N, 32. En términos del número cuántico principal n, la población máxima es respectivamente 2(1) 2 , 2(2)2, 2(3)2,2(4)2,..., 2n2 para cada una de las capas. La asignación de los electrones a los orbitales para la construcción de la tabla periódica está regida por varios factores, que incluyen el principio de exclusión de Pauli, las energías relativas de las subcapas y las repulsiones entre los electrones situados en orbitales que permanecen a la misma subcapa. La figura 4.25 muestra un diagrama de llenado de orbitales en el cual cada círculo representa en forma esquemática a un orbital perteneciente a la subcapa cuya designación se da en el margen izquierdo. Existe un solo círculo para el subnivel s puesto que sólo existe un orbital s para cada valor de n; existen tres círculos para cada subnivel p, que representan los orbitales px, py , y pz o su equivalente respectivamente; existen cinco círculos para los * Las operaciones matemáticas son bastante complicadas, pero se puede demostrar que los tres valores permitidos de ml en el subnivel p están relacionados con los tres tipos de orbitales p que se muestran en la figura 4.21 4.21 (px, py, pz). Por desgracia no es posible hacer una correspondencia estricta, uno a uno, entre el conjunto ml = +1, 0, – 1 y el conjunto px, py, y pz. La descripción matemática que corresponde ml = +1 o – 1 tiene un término complejo "imaginario" que se debe combinar en formas especiales para obtener orbitales "reales" como los descritos como px, py, y pz. En forma similar, los cinco valores permitidos de ml en la subcapa d están relacionados con los cinco tipos de orbitales d que se muestran en la figura 4.22 (dz 2 , dx 2 - y 2 , d xz , d yz , y d xy ).

Sección 4.11 133 Números cuánticos

134 Capítulo 4 Esttructura interna de los átomos

cinco orbiitales de un subnivel d. Loos orbitales sse llenan de abajo a hacia arriba en el diagrama. d Enn cualquier nivel n horizonntal, esto es, dentro de caada subcapa, los l electroness están distribbuidos uno een cada orbital antes de aparearse (doos electrones en el mism mo orbital). L La razón de esto es que los electrones, al tener la m misma carga eléctrica neggativa, se repelen entre sí; en consecuenncia, tratan de d colocarse lo más sepaarados que les l sea posibble. Pueden haacer esto ocuupando orbittales separaddos, cada unoo de los cuaales corresponde a una disttribución differente en el espacio. Unaa vez que toddos los orbitales que perttenecen a unn subnivel daado están occupados por un electrón, el e emparejam miento empieeza casi siemppre a sucederr. La repulsióón

debida a dos electronnes en el mism mo orbital suuele ser meno or que la eneergía necesariaa para pasar al a siguiente subnivel. s Se debe d hacer esspecial hincap pié en que el diagrama dee llenado de la l figura 4.255 no es un diiagrama de niveles n de eneergía. La razzón para esta distinción ess que no exisste un solo diiagrama de ennergía que seea apropiado para todos loss elementos. Las energíaas relativas ddependen de la carga nucclear efectiva Z y del númerro de los dem más electroness presentes. En E la construccción de la tabbla periódicaa, adicionanddo un electrrón a un átoomo previam mente formado,, la carga n uclear Z tam mbién se vee aumentada en una uni dad. Cuando se s efectúa esto los niveles de energía se transform man, y en alguunos casos el orden o relativo varía. El orden mostraddo en la figuraa 4.25 es el qque se sigue en e la construccción de los elementos unoo a uno y prooporciona el orden relativvo en el cuaal las sub-capass se encuentrran disponiblees, cuando el llenado de loos electrones está sucedienndo en una r egión en parrticular. Com mo un ejemp plo, el diagrrama muestra al a 4s situado por debajo del d 3d. Esto corresponde al a hecho de quue el 4s comien nza a ser llen nado en el pootasio (Z = 119), mientras que el 3d noo comienza a ser llenado sino hasta ell escandio (Z Z = 21). Aparrentemente, een el potasio, el e subnivel 4s es de menoor energía quue el 3d. Sin embargo, e estto no dice nadaa respecto al orden o relativo o de los mism mos subnivelees en un elem mento posterior como por ejeemplo el zincc (Z = 30), enn el cual el 3dd es en realidaad de energía menor. m Un puunto afín quee se debe advvertir respectoo a la figura 4.25 es que no o se debe utiliizar para decidir qué electtrón será elim minado cuanddo se forma un n ion a partiir de un átom mo en particcular. Especííficamente, en e el formaciónn de Ti2+, a partir p del átom mo neutro de titanio (Z = 22, 2 1 s2 2s2 2pp6 3s2 3p6 4s2 3d 3 2), no son los dos electtrones 3d los que se pierdden, sino loss dos electroness 4s. En el ion n Ti2+ el nivel 3d es de mennor energía quue el 4s, en coontra de lo quee se podría essperar si se obbserva el ordden de llenaddo del diagram ma.

FIGURA 4.25 5 Diagrama d de llenado de orrbitales.

Secció ón 4.11 Númerros cuánticcos

13 35

4.12 ÁTOM MOS MULTIE ELECTRÓNIC COS

El análisiss efectuado anntes supone que q los electrrones en los átomos á se pueeden describir de manera seemejante a laas descripcionnes hechas paara el hidrógeeno. Esto connsidera que cualquier orbital o en particular p rettiene todas las caracteríssticas de él mismo, m sin im mportar cuántos electronees adicionales se agreguen al mismo átomo. á Esto no n es necesaariamente cieerto, ya que los electroness se repelen entre sí. Si se s añade un ssegundo elecctrón a un átoomo unielectróónico, la situaación cambiaa. Ya no es uun simple prooblema de coonsiderar la in nteracción dee un electrón ligero, negattivo respecto a un núcleo positivo y peesado, pues aahora necesitaamos consideerar que el eleectrón ligero, negativo, ess repelido porr otro electrónn ligero y negativo, ninguuno de los cuales está fijo en e el espacio.. El problemaa es complejoo puesto que la fuerza que se ejerce sobbre cada elecctrón es una combinación c de la fuerza de atracciónn del núcleo y la que provieene de la repuulsión del otrro electrón. En E realidad, este problema no ha sido reesuelto con exactitud, e y ddebemos conttentarnos conn soluciones aproximadas. a . La clave dee estos métoddos de aproxiimación conssiste en considderar que cadda electrón see mueve indeependiente enn un campo prop medio gen nerado por el núcleo y los otros electroones cuales see ajustan uno a la vez considerando los resultados r qu ue se van enccontrando en cada uno dee los pasos dell cálculo. Estte procedimiento se continúa hasta quue los pequeeños ajustes paara un electrón no afectaa en forma appreciable a loos otros. Conn la aparición de las compuutadoras de allta velocidadd es posible obbtener resultaados con el graado de exactittud deseado, pero p el gasto en el cómputto se eleva más y más confforme se sum men más eleectrones al problema. Lo o interesante del asunto es que los resulltados tan eleegantes no son muy distinttos de los que se obtienen suponiendo qque los electrrones se mueeven en form ma independieente entre sí en n orbitales hiidrogenoides con interaccciones repulsiivas adicionaadas como perrturbaciones ppequeñas. El princcipio de excllusión de Paauli es en reealidad una forma de haacer mínima las l repulsionees electrón-ellectrón. Por eejemplo, en el caso del átoomo FIGURA A 4.26 Configguraciones dell espín en el esstado basal paara los primeross 10 elementoss. Elemento Configguración electrrónica Orieentación del espín

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de litio, donde la configuración en el estado basal o fundamental es ls2 2.s1 existe una menor interacción electrón-electrón que si los tres electrones estuvieran situados dentro del orbital 1s. Además del principio de exclusión de Pauli, existe otra generalización importante para ayudarnos a resolver en forma adecuada el problema de las distribuciones electrónicas; se denomina regla de Hund y establece que aquella configuración electrónica para la cual es máximo, el magnetismo del espín, tiene la energía menor. Considérese, por ejemplo, un caso en que existan dos electrones p en el mismo subnivel. Utilizando pequeñas líneas horizontales para representar los tres orbitales de un subnivel p, podemos vislumbrar las siguientes posibilidades para una configuración p2:↑↓ ,↑ ↓ ,↑ ↑ . La última es el estado de menor energía. Corresponde a un espín total de (ms = + 12 ) más (ms = + 12 ) = 1, mientras que las otras corresponden a un espín total de (ms = + 12 ) más (ms = – 1 ) = 0. El estado de espín alto está favorecido puesto que es más eficaz al 2 tener los electrones separados. El estado ↑↓ es menos eficaz por el hecho de que ambos electrones están en el mismo orbital, y en consecuencia la repulsión electrón-electrón es máxima; en el estado ,↑ ↓ los espines no son iguales, por lo cual un electrón puede "fugarse" hacia el otro orbital; el estado ↑ ↑ no permite dicha fuga puesto que el principio de exclusión de Pauli prohibe que dos electrones con el mismo espín ocupen el mismo orbital. La figura 4.26 muestra en forma esquemática la situación del espín magnético para los estados básales o fundamentales de los primeros diez elementos.

Sección 4.13 Propiedades relacionadas con la estructura electrónica

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4.13 PROPIEDADES RELACIONADAS CON LA ESTRUCTURA ELECTRÓNICA

En esta sección aplicaremos algunos de los conocimientos obtenidos respecto a la estructura electrónica para lograr comprender por qué algunas propiedades atómicas varían en la forma que lo hacen. La primera propiedad que observaremos es la variación en el tamaño de los átomos. Esta es una propiedad difícil de determinar. Por una parte, la distribución de probabilidad de los electrones nunca se hace exactamente igual a cero, aun a distancias muy grandes respecto al núcleo. En consecuencia, la distancia desiganada como límite del átomo es arbitraria. Por otra parte, la distribución de probabilidad electrónica está afectada por lo que haya alrededor del átomo; por lo cual el tamaño puede variar al pasar de un entorno a otro, como, por ejemplo, al pasar de un compuesto a otro. De ahí que, al examinar cualquier tabla de radios atómicos se debe recordar que los valores indicados sólo proporcionan una comparación de los tamaños relativos. La figura 4.27 presenta un conjunto de radios atómicos, obtenidos mediante la división exacta de la distancia observada entre los centros de los átomos idénticos adyacentes; la figura 4.28 muestra estos mismos valores pero ahora en forma gráfica, en función del número atómico. Como se puede observar, existen importantes regularidades. Los elementos alcalinos Li, Na, K, Rb, y Cs tienen radios notablemente grandes; estos radios aumentan en forma sistemática conforme se desciende en el grupo. A continuación de cada elemen-

to alcalinoo existe una contracción progresiva en el tamaño o conforme nos n movemos a través deel periodo. Para P los peri odos segund do y tercero,, la contracció ón es regular,, para el cuarrto y para loss periodos subbsiguientes apaa recen irre gularidades. Las tendenccias generalees son fáciless de recordarr: el tamaño auumenta haciaa abajo en un u grupo de la tabla y disminuye d geeneralmente de d izquierdaa a derecha a lo largo de un periodo. ¿Cóm mo se puede explicar e la tenndencia generral a lo largo de d un periodoo en términos de la estructtura electrónnica? La figuura 4.29 muestra los raddios atómicos para p los elemeentos del segu undo periodo junto j con las cargas nucleaares y las poblaaciones electrrónicas de lass capas K y L. L Dentro del periodo p la caarga nuclear auumenta de +33 a +9. ¿Quéé efecto tend ría esto sobrre los electrones K? En cadda uno de esttos elementoss existen dos electrones K, K atraídos haacia el núcleo por p una fuerzza proporcionnal a la carga nuclear. Con nforme la carrga nuclear a umenta, la aatracción haacia los elec trones

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aumentaa. El máximo o en la curva de distribución de probaabilidad para K se mueve acercándose a al núcleo. Laa capa K se ccontrae. ¿Quué sucede conn la capa L? Aquí A el probleema se compllica puesto quue los electrones L están prrotegidos del núcleo por los electrones internos K K. La fuerza de d atracción ejercida por la carga nucclear positiva se ha reduucido. Por ejem mplo, en el litio el electrónn más externoo es atraído noo por una cargga de + 3, sino o por una carrga de + 3 appantallada poor dos electro ones negativoos

Sección 4.13 Propie edades relacio onadas con la a estructura electrónica

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FIGURA 4.28 Gráficass de los ra adios atómicoss de los ele ementos en función del in ncremento en el e número atómico. a

que se inteerponen. La carga c de atraacción efectivva es más cercana a + 1 que q a +3. En ell átomo de beerilio, los electrones L esttán atraídos por p un núcleoo de carga + 4 apantalladoo por dos caargas negativvas, es decir por una carrga efectiva dee + 2. Aun toomando en co onsideración el apantallam miento, al paasar de izquierd da a derechaa a lo largo del periodo, loos electroness L tienen sobbre ellos una carga c atractivva cada vez mayor m que loss acerca al ceentro del átom mo. En el mom mento en que la l capa se hacce lo menor poosible debidoo a este efecto, la capa L se hace tambiéén más pequ eña. ¿Cóm mo podemos explicar e la vaariación en el tamaño del átomo á dentroo de un grupo? La figura 4..30 muestra la l situación ppara los elem mentos alcalinnos. Existe un incremento en e el tamaño desde 0.134 hasta 0.235 nm n conformee se desciende en el grupo. De acuerdo con c la poblacción de la cap pa, el númeroo de capas ocup padas tambiéén aumenta. Como es de eesperar, cuannto mayor sea el número de capas utilizadas, mayor seerá el átomo. S Sin embargo, la carga nucllear también auumenta haciaa abajo en esta secuencia,, y también podemos p espeerar que las cappas individualees se hagan más m pequeñas. Sin embargo, la adición dee las capas es el factor domiinante. Un coomportamientto semejante se encuentraa en otros muchhos grupos de la tabla perriódica. Existten algunos luugares en la tabla periódiica donde el tamaño t no vaaría mucho connforme se dessciende por un n grupo. Estoo es especialm mente cierto enn la región cen ntral de la taabla, sobre todo cuando los elementoos con númeeros atómicos del d 57 al 71 aparecen enttre los átomoos que se están comparanndo. Así, por ejemplo, ej el Zrr (Z = 40) tieene prácticam mente el mism mo radio (0.145 nm) que el e elemento debajo d de él,, Hf (Z = 72 ), cuyo radioo atómico ess de 0.144 nm. Esta casi ideentidad en el tamaño se deebe a que inteervienen los elee mentos deel 57 al 71. Esto correspon nde a la apariición de electtrones en orbbitales 4f que se sitúan proofundamentee dentro del áátomo, en doonde los efecctos

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del incre emento en la a carga nuclea ar y en la pob blación electrrónica se can ncelan aproxim madamente po or completo. Como era dee esperar, la gran g similitud d en el tamaño del Zr y del Hf H conduce a una gran sem mejanza en su u comportam miento químico o; así, por eje emplo, siemp pre se presenttan juntos en n los minerales en estado natural. n La segunda pro opiedad que necesitamos considerar es e el potenciial de ionizació ón, llamado también t enerrgía de ioniza ación. Ésta ess la energía que q se requiere e para sustrae er un electrón n de un átom mo neutro en estado gaseo oso y correspo onde a la ene ergía que se requiere para a la reacción n M(g)) → M+(g) + e La anota ación de la fasse (g), para la a fase gaseosa a, hace hincap pié en la neceesidad de que los l átomos deben d estar aiislados unos respecto a los l otros, com mo si pertenec cieran a un gas. Para dete erminar el po otencial de io onización se debe suministtrar energía (p p. ej., como calor) c al átom mo neutro con n el fin de elev var al electrón más externo a mayores niv veles de enerrgía. Cuando el electrón re etorna a niveless menores, em mite energía, la cual se pueede observar como un esp pectro de líneass. Se obtendrrá una serie completa c de líneas, que corresponderá c á a la reemisió ón de energía a a partir de e los diversoss estados excitados. Com mo se puede ob bservar en la figura 4.31, para p el eleme ento litio, las energías emiitidas converge en en el límitte de una serie e que corresp ponde al retorrno de un electrón de su órb bita más lejana, que ha llegado a la ca apa L. El lím mite de esta serie es igual al potencial p de ionización, i ell cual proporcciona una me edida directa de la energía requerida r parra eliminar all electrón de la capa L y llevarlo a la ó órbita más ale ejada, es de ecir, completamente fue era del átom mo. La situaación experime ental real es un u tanto más complicada que esto, ya que los electrrones internos (proveniente es de la cap pa K) están siendo excitados tambiién y producen n líneas espe ectrales adiciionales que p pueden dar lugar l a confu fusión respecto al límite de la serie. Sin embargo, el análisis comp pleto del esp pectro puede diiferenciar cassi siempre loss distintos pro ocesos. FIGURA 4 4.31 Represen ntación esquem mática de cómo la as líneas especttrales del litio se e acercan entre ssi y finalmente convergen c en un na serie limite.

Sección 4.13 Propiedades relaciionadas con la a estructura electrrónica

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142 Capítulo 4 Estructura interna de los átomos

Una complicación adicional es que se puede eliminar del átomo no sólo un electrón, que corresponderá al llamado primer potencial de ionización, sino que pueden ser desalojados también otros electrones. Esto da lugar a lo que se conoce como el segundo, tercero, cuarto, etc., potenciales de ionización, que corresponden a la alimentación de un segundo, tercero, cuarto, etc., electrón, respectivamente. La energía requerida para eliminar el primer electrón es siempre la menor, puesto que está siendo sustraído de un átomo neutro. Los electrones siguientes son eliminados de iones más y más positivos, de tal forma que la energía requerida tiene que ser mayor. En el caso del litio, los valores respectivos para el primer, segundo, y tercer potencial de ionización son 5.39, 75.64, y 122.45 eV por átomo.* Si nos restringimos sólo a considerar el primer potencial de ionización, tenemos los valores para los diversos elementos en la tabla periódica que se presentan en la figura 4.32. Los mismos valores se han usado para una gráfica en la figura 4.33. Como se puede observar, existen algunas regularidades aparentes pero los cambios detallados parecen ser bastante complejos y nada regulares. Las regularidades aproximadas son las siguientes: 1 Existe una serie de valores muy altos que corresponden a los valores para los gases nobles He, Ne, Ar, Kr, Xe y Rn. 2 Los valores disminuyen conforme se pasa a números atómicos mayores, es decir, conforme se baja en un grupo de la tabla periódica. 3 Inmediatamente después de cada gas noble existe un brusco descenso que corresponde a la aparición de un elemento alcalino, Li, Na, K, Rb, o Cs. 4 La disminución en los valores tiene lugar más o menos en el mismo nivel, pero existe un ligero descenso progresivo conforme se desciende por un grupo de la tabla periódica. 5 Entre cada elemento alcalino de abajo y el siguiente gas noble hacia arriba, existe un incremento irregular y no muy claro en el potencial de ionización. Esto corresponde al pasar de izquierda a derecha a lo largo de un periodo. Examinemos primero la tendencia en un grupo. Si se desciende en el grupo I, los elementos alcalinos Li, Na, K, Rb y Cs muestran en los valores de ionización un descenso 5.39, 5.14, 4.34, 4.18, y 3.89 eV. Esta disminu* La unidad utilizada con mayor frecuencia para expresar el potencial de ionización es el electrónvolt (eV). Es la cantidad de energía que un electrón gana cuando se acelera a través de una diferencia de potencial de un volt. Para convertir electrónvolts por átomo en kilojoules por mol, se multiplica por 96.488. El factor de conversión proviene de multiplicar el número de joules por electrónvolt (1.6022 x 10 - 19) por el número de Avogadro (6.0222 x 1023) y después convertir en kilojoules.

FIG GURA 4.32 P Primer poten cial de ionizzación de los elemen ntos en unidad des de electrónvolts

ción es regular r y coiincide con ell aumento reggular en el tamaño t del átomo á conform me se desciendde en el grup po. Todos estoos elementoss tienen confiiguraciones electrónicas seemejantes, quue consisten een capas llennas y un electtrón 5 en la cap pa más exterrna. La cargaa nuclear aum menta hacia abajo a en el grupo, pero se puede p esperaar que este effecto sea aprooximadamennte cancelado conforme see agregan capas adicionalees de electronees entre el eleectrón más exxterno y el núccleo. Es el ellectrón más externo e el quue está siendo eliminado en el proceso de ionizació ón, y éste siennte una atraccción que en esencia es dee una carga dee + 1. Sin embbargo, puesto que la capa ss, que estamos consideranddo, se hace máás grande coonforme desccendemos enn el grupo, la l atracción debe disminuir conforme pasamos p del Li (sustrayenndo al 2s1) al Cs (eliminanndo 6S1).

¿Cóómo varía el potencial p de ionización i a lo l largo de un n periodo? Coomo se puede ob bservar, por ejemplo e en ell segundo perriodo, existe un incrementto

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144 Capitulo 4 Estructura interna de los átomos

constante desde 5.39 eeV para el littio hasta 21.556 eV para el e neón, con pep queños descensos en loos casos del boro b y del oxxígeno. ¿Por qué aumentaa en forma conntinua? Al meenos se han de d considerarr dos factoress. Primero, laa carga nucleear (aun tomaando en conssideración el apantallamiento de las capaas internas) auumenta de izq quierda a dereecha a lo largo de un perioodo. Este efectoo sería suficiennte por sí mism mo para predeecir que el potencial de ionni-

FIGU URA 4.33 Gráffica de loss potenciales de d ioniza ación, en electrrón-volts, como o una función f del increm mento en el número atómico de loss ele-

zación debe aumentar del litio al neón. Segundo, el radio atómico disminuye de izquierda a derecha. Este efecto de contracción predice también que el potencial de ionización ha de aumentar, puesto que mientras el electrón esté más cercano al núcleo, más difícil será sacarlo. ¿Por qué existen irregularidades en el boro y en el oxígeno? Al pasar del berilio (Z = 4) al boro (Z = 5), la configuración electrónica cambia de ls22 s2 a 1 s22s22pl. El electrón que se adiciona es 2p. Como se muestra en la figura 4.19, el 2p difiere del 2s en que no tiene una probabilidad adicional en la cercanía del núcleo. Esta probabilidad adicional implica dos cosas: 1) el 25 estará sujeto al núcleo en forma más fuerte que el 2p, y 2) el electrón 2s apantallará parcialmente al electrón 2p impidiendo que sienta toda la atracción de parte del núcleo. En consecuencia, el electrón agregado 2p en el boro se podrá arrancar más fácilmente de lo que se pudiera esperar. Al pasar del nitrógeno (Z = 7) al oxígeno (Z = 8), la configuración electrónica cambia 1s22s22p3 a 1s22s22p4. Si se muestran sólo los electrones p, esto se puede presentar como ↑ ↑ ↑ para el nitrógeno pasando a ↓↑ ↑ ↑ para el oxígeno. Como puede verse el electrón adicional ingresa en un orbital que ya está ocupado por un electrón. En virtud del incremento en las repulsiones electrón-electrón entre dos electrones en el mismo orbital, el electrón adicional del oxígeno se podrá arrancar más fácilmente. La tercera y última propiedad que necesitamos relacionar con la estructura electrónica es la denominada afinidad electrónica, Se define como la energía que se libera cuando se agrega un electrón a un átomo neutro aislado, lo cual corresponde a la reacción X(g)+e → X  (g) Los valores experimentales de la afinidad electrónica son difíciles de obtener. La figura 4.34 muestra los pocos valores disponibles. La afinidad electrónica se puede determinar a partir de los espectros de ionización de los correspondientes iones negativos. En otras palabras, la energía, liberada en el proceso X + e → X  es igual en magnitud a la energía que se requiere proporcionar para efectuar el proceso inverso X → X + e . Dicho de otra forma, la afinidad electrónica de X es igual al potencial de ionización de , X  . Los átomos de los halógenos (F, Cl, Br y I) tienen las afinidades electrónicas más grandes de entre todos los elementos de la tabla periódica. Esto se relaciona con el hecho de que estos elementos se encuentran en el extremo derecho de la tabla periódica, donde los tamaños de los átomos son relativamente pequeños, la carga nuclear efectiva es relativamente grande, y se requiere de un electrón más para alcanzar la configuración de gas noble que es especialmente estable. En el flúor (Z = 9), por ejemplo, la configuración electrónica es 1s22s22p5. Hay lugar para un electrón más en el subnivel 2p, donde la atracción del núcleo corresponde a una carga de + 7. (Esta carga se ha calculado como la carga nuclear, menos el apantallamiento debido a los dos electrones en la capa K. Existe también un apantallamiento incompleto debido a los electrones 2s, pero éste se puede ignorar.) ¿Cómo varían las afinidades electrónicas hacia abajo en un grupo? Los valores para el F, Cl, Br y I son 3.45, 3.61, 3.36, y 3.07, respectivamente.

Sección 4.13 Propiedades relacionadas con la estructura electrónica

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146 Capitulo 4 Estrructura interna de los átomos

Excluyenddo al flúor, loos valores de la afinidad eelectrónica disminuyen coonforme bajaamos en el ggrupo. Esto es e aproximaddamente lo que q se esperaaría con base en e el aument o del tamañoo. El electrónn atraído corrresponde a 2p, 2 para el F, 3p 3 para el Cl, 4p para el Brr y 5p posee un u radio prom medio mayor qque el 2p, y poor ello, suponniendo en cad da caso una carga c atractiv va de + 7, es de esperar qu ue la atraccióón sea menorr en el yodo. ¿Por qué q el flúor es una exceppción al tenerr un valor menor m que el del d cloro? Loss químicos aún a discuten esto, pero laa razón princcipal parece ser s que en el fllúor, por ser eel átomo más pequeño p del ggrupo de los halógenos, h noo se puede igno orar la presenccia de repulsiiones electrónn-electrón en la capa externna. Para conveertir F en F, el octavo electrón e estarría comprimiddo dentro dee la capa n – 2. Esta capa ees pequeña, y las repulsionnes electrón--electrón son en ella relativvamente granndes. Esto conduce a unna expansión n prácticamennte grande (dee 0.071 nm paara el F hastaa 0.133 nm ppara F), lo cuual corresponnde a un increemento del 887%. En conntraposición, cuando el yodo y acepta un electrón, el e octavo elecctrón ingresa en una capa mucho más grande (n = 5). Las repulssiones electróón-electrón son s menores,, y la expansión radial (de ( 0,133 nm para p I a 0.2220 nm para I ) es de sóloo el 65%.

FIIGURA 4.34 Afinidades electrónicas de d algunos pocoos elementos, en electro-vollts.

rayos cattódicos electrón longitud de onda frecuencia espectro núcleo número atómico a número de d masa isótopo espectróm metro de massa

átomo o de Bohr númerros cuánticos capa o nivel órbita constrrucción electrrónica de los átomos subcappas o subniveeles electroones s, p naturaaleza ondulattoria del electrón

principiio de incertiddumbre distribuución de probbabilidad electtrónica nodo espín deel electrón llenado de los orbitaales principio de exclusióón de Pauli radio at ómico potenciaal de ionizaciión afinidadd electrónica

**4.1 Electrólisiss. Explíquesee cómo las observaciiones de Faradday sobre la eleectrólisis indicaron quee la carga elécctrica se presennta en unidades discreetas.

**4.6 Experime nto de Thom mson. Expli-qúese po or qué el experrimento de Th homson, por síí solo, no basta b para obttener el valor de d la masa dell electrón.

*4.2 Tubos de descarga. d ¿Cómo podemos explicar la l luminosidad que se emitte cuando un gas a bajaa presión, en un u tubo de desscarga, se someta a unn alto voltaje??

*4.77 Experimen nto de Milllikan. ¿Qué carga se asignaría a al electrón si en un n experimentoo semejantee al de Millikaan se observaraan las siguien-tes cargass para las gotiitas de aceite: – 1.6 x 10–19, – 2.4 x 100–19, -3.2 x 10 –19, y – 4.8 x 10 1 –18C?

**4.33 Tubos de d descargaa. Benjamín Fran-klin supuso quee cuando unna corriente eléctrica pasa a través de un metal, es la carga positiva que q se mueve, y las cargas negativas, n por ser sólidaas, permanecen n sin moverse. Si esto fuera verdad, ¿ccómo cambiaríían las observvaciones en lo experimenntos con tuboss de descarga?? *4.4 Tubos de rayyos catódicoss. Descríbase la función n de cada unoo de los comp ponentes que aparecen en el tubo de rayos catódicoos descrito en la figura 4.3. **4. 5 Tubos de rayos r catódiccos. Dado el haz electrrónico mostraado en la figuura 4.4, ¿qué sucedería a la desviacióón x?: a Sii la velocidad del electrón disminuyera d b Sii el campo maagnético aumeentara c Sii el electrón fu uera menos só ólido d Sii la carga del electrón aum mentara

*4.88 Luz. Calcúúlense la freccuencia y la energía de d la luz roja (X = 700 nm). Respuesta 2.84 x 10-19 J *4.9 9 Espectro de d líneas. Calcúlese, C en términos de longitud dee onda, las possiciones de las cinco prim meras líneas dde la serie de Lyman L para el hidrógenoo. Constrúyasee la gráfica coorrespondiente en la missma forma quee el espectro mostrado m en la figura 4.7 7. *4.110 Espectro d de líneas. ¿C Cuáles son los valores de d la longitud dde onda para la primera y laa última línnea de la serie de Paschen o el e hidrógeno? ***44.11 Experi mento de Rutherford. R Si, como John Dalton, creyéramos en n la existencia de átomos duros, ¿cómoo se explicaríaan las observaciones deel experimentoo de Rutherforrd?

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***4.12 Experimento de Rutherford. Supóngase que, por no creer en la teoría atómica, se sostuviera, como hicieron algunos de los antiguos filósofos griegos, que la materia es en sí misma continua. ¿Cómo se explicarían las observaciones del experimento de Rutherford? **4.13 Rayos X. Para los elementos del 26 al 30 (Fe, Co, Ni, Cu y Zn), las líneas de rayos X observadas son 0.1936, 0.1789, 0.1658, 0.1541 y 0.1435 nm, respectivamente. Demuéstrese que esto concuerda con la gráfica de Moseley de i√v respecto a Z. *4.14 Experimento de Moseley. Examinando la tabla periódica de la figura 3.2, encuéntrese en dónde más, aparte del cobalto y el níquel, Moseley hubiera tenido que invertir el orden de los elementos establecido de acuerdo con el incremento en el peso atómico. **4.15 Espectrómetro de masas. ¿En qué forma se relaciona un espectrómetro de masas con un tubo de rayos catódicos? Señálense las semejanzas y diferencias. **4.16 Espectrómetro de masas. Con respecto al espectrómetro de masas descrito en la figura 4.11, indíquese cuál de las dos trayectorias corresponde a a) una partícula de mayor carga y b) una partícula de mayor masa. Supóngase que todo lo demás se muestra igual. **4.17 Espectrómetro de masas. Si se introduce oxígeno natural (16O, 17O y 18O) en un espectrómetro de masas en condiciones tales que se puedan formar los iones + 1 y + 2, ¿qué valores de la razón carga-masa se observarían? *4.18 Símbolos nucleares. Indíquese cuántos neutrones y cuántos protones existen 56 107 en 21 H, 63 Li, 19 9 F, 26 Fe, 47 Ag. ¿Qué regularidad se presenta? ***4.19 Átomo de Bohr. Calcúlese la velocidad del electrón en la órbita más interna del átomo de hidrógeno. Respuesta 2.18 X 108cm/seg. **4.20 Átomo de Bohr. Dibújese, a escala, órbitas circulares que muestran las primeras cinco órbitas para el átomo de hidrógeno. ¿Cuán grande tiene que ser Z para que la quinta órbita alrededor de Z coincida con la primera órbita de Z = 1?

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***4.21 Átomo de Bohr. Supóngase que el electrón fuera diez veces más pesado de lo que en realidad es. En el modelo de Bohr, ¿cómo afectaría esto al tamaño de las órbitas para el electrón y la magnitud de la diferencia de energía entre el estado basal o fundamental y el primer estado excitado? ***4.22 Átomo de Bohr. Considerando que el radio del núcleo está dado por r = 1 x 10 -13 A 1/3 cm y observando que para los núcleos pesados el número de neutrones es aproximadamente 1.5 veces el número de protones, estímese en forma aproximada, para qué valor de Z la primera órbita de Bohr estaría en el núcleo. Respuesta 3 000. ***4.23 Modelo de Bohr. ¿Cuál es el significado físico del nivel de energía más alto mostrado en la figura 4.12? ¿Cuál sería el significado de cualquier nivel adicional por encima de esta línea? *4.24 Modelo de Bohr. Sin utilizar el libro ni ninguna otra referencia, escríbanse las poblaciones electrónicas para cada uno de los primeros 18 elementos. Identifíquese cada elemento por su nombre y símbolo. **4.25 Tabla periódica. Explíquese, con base en el modelo de Bohr, por qué existen sólo ocho elementos en vez de 18 para el tercer periodo. *4.26 Subniveles Explíquese por qué la existencia de subniveles explica el hecho de que la cuarta capa comienza a ser llenada antes de la tercera capa complete su número máximo de electrones. Ilústrese lo anterior en relación con los elementos del 19 al 21. *4.27 Configuración electrónica. Escríbase la población electrónica para subcapas para cada uno de los siguientes elementos: Z = 9, 19, 29, 39, 49. *4.28 Configuración electrónica. Utilizando la notación lineal de poblaciones electrónicas (por ejemplo 1s22s22p3 para el N), escríbanse las configuraciones electrónicas para cada uno de los siguientes átomos en su estado basal o fundamental. a Be (Z = 4) c P ( Z = 15) e S n ( Z = 50)

b Mg (Z = 12) d Zn (Z = 30)

*4.29 Configuración electrónica. Un átomo neutro de un elemento en su estado basal o fundamental tiene dos electrones en la capa K, ocho electrones en la L y cinco electrones en la M. De acuerdo con la información dada indíquese lo más que se pueda respecto a la siguiente lista de características. Si no se tiene suficiente información, indíquese qué se necesitaría a Número atómico b Peso atómico c Número total de electrones s d Número total de electrones p e Número total de electrones d *4.30 Configuración electrónica. Sin usar la tabla periódica, selecciónese de cada una de las siguientes listas de elementos los que pertenecen al mismo grupo o subgrupo. a)Z = 11, 16, 26, 55; b) Z = 37, 24, 4, 42; c) Z = 4, 10, 18, 26; d) Z = 2, 8, 16, 32. *4.31 de Broglie. Suponiendo que de Bro-glie pesaba 70 kg, ¿cuál sería la longitud de onda que tendría si estuviera corriendo a 15 km/hora? **4.32 de Broglie. ¿Cuál es la longitud de onda de de Broglie para un electrón en la órbita más interna del átomo de hidrógeno? Respuesta 3.34 X 10 -8 cm **4.33 Distribución de probabilidad electrónica. Dibújese una gráfica que muestre cómo cambia la probabilidad por unidad de volumen conforme se avanza en el diámetro de un átomo de hidrógeno en su estado basal o fundamental. *4.34 Distribución de probabilidad electrónica. ¿Cómo se relaciona la gráfica de probabilidad electrónica por unidad de volumen que se muestra en la figura 4.17a con el círculo mostrado en la figura 4.17c? **4.35 Distribución de probabilidad electrónica, a) Dibújese una gráfica que muestre cómo el volumen de un capa esférica de grosor uniforme cambia con el valor de r de la capa, b) En los mismos ejes dibújese una gráfica que muestre cómo la probabilidad electrónica por unidad de volumen cambia con r para un electrón 1s, c) Multipliqúense las curvas (a) y (b). Compárense los resultados con la figura 4.18. **4.36 Distribución de probabilidad electrónica. Suponiendo que la figura 4.18 está a escala para un electrón 1s en el hidrógeno,

estímese en forma aproximada a qué distancia del núcleo se tendría ya una probabilidad del 99% para el electrón \s. Respuesta 0.16 nm *4.37 Orbital. ¿Qué diferencia existe en cuanto al significado entre los términos "orbital" y "órbita"? **4.38 Distribución de probabilidad electrónica. Dado el electrón en p x, como se muestra en la figura 4.20, ¿cuáles son los puntos en donde su probabilidad electrónica por unidad de volumen es cero? ***4.39 Nodo. Indicar el significado de un nodo. Muéstrese que cada uno de los orbitales 3d que aparecen en la figura 4.22 tiene dos superficies nodales. *4.40 Espín electrónico. ¿Cuál es la base experimental para postular que el electrón tiene espín? **4.41 Experimento de Stern-Gerlach. ¿Qué diferencia se esperaría en el comportamiento de los haces de átomos de Na y de iones Na + en un experimento tipo Stern-Gerlach? Expliqúese la respuesta. *4.42 Espín electrónico. Predígase el espín electrónico total para los primeros cinco elementos del cuarto periodo (K, Ca, Se, Ti, V), suponiendo que todos están en su estado basal o fundamental. **4.43 Números cuánticos. Plantéense los cuatro números cuánticos para cada uno de los seis electrones en el átomo de carbono (en su estado basal o fundamental). **4.44 Números cuánticos. ¿Cuál es el número atómico del elemento que, en su estado basal o fundamental, tiene su electrón de más alta energía caracterizado por los siguientes números cuánticos: n = 4, l = 0, ml = 0, ms = – 12 ? ***4.45 Principio de exclusión de Pauli. ¿Qué dice el principio de exclusión de Pauli? Muéstrese que conduce en general a la restricción de que ninguna capa electrónica puede tener más de 2n2 electrones. *4.46 Diagrama de llenado de orbitales. Utilizando el diagrama de llenado de orbitales de la figura 4.25 predígase la configuración electro-

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nica y el número de electrones no acoplados en un átomo para el cual Z = 50. *4.47 Radios atómicos. En general, ¿cómo varían los radios atómicos respecto a la tabla periódica a) descendiendo por un grupo y b) yendo a través de un periodo? Expliqúese en términos de configuración electrónica. *4.48 Tamaños atómicos. Dibújese una serie de círculos con radios proporcionales a los tamaños atómicos con objeto de representar a los elementos del grupo I y de periodo 4. Coméntese si es apropiado considerar los tamaños de los átomos como si éstos pudieran representarse mediante pelotas duras.

**4.52 Potencial de ionización. ¿Cuál es el significado del "potencial de ionización"? ¿Cómo varía el potencial de ionización hacia abajo en el grupo I de los elementos respecto a) al número atómico; b) al tamaño atómico como se muestra en la figura 4.30? ¿En cuál se obtiene una correlación mejor, en á) o en b)? **4.53 Afinidad electrónica. Defínase el término "afinidad electrónica". ¿Cómo se relaciona con el potencial de ionización? ¿Cómo se puede determinar en forma experimental la afinidad electrónica? Sugiérase una razón de por qué se conocen tan pocos datos de las afinidades electrónicas.

**4.49 Tabla periódica. Una generalización muy útil para utilizarse la tabla periódica es la llamada "relación de las diagonales". Esta establece que los elementos en una diagonal (es decir, uno arriba a la izquierda y otro abajo a la derecha del anterior) presentan propiedades semejantes. Sugiérase una explicación.

**4.54 Ionización. Si se tiene una muestra que contiene una mezcla de átomos de flúor y de átomos de cloro, la eliminación de un electrón de cada átomo de la muestra requiere una energía total de 284 kj; la adición de un electrón a cada átomo del conjunto libera un total de 68.8 kj. ¿Cuántos átomos de cada tipo existen en la muestra original? Respuesta4.6 X 10 22 de F y7.5 X 10 22 de Cl.

**4.50 Tamaños atómicos. Indíquese una razón de por qué, si se suman los radios asignados para los átomos de H y de Cl, como los mostrados en la figura 4.27, no se obtiene la distancia interatómica observada en el HC1. ¿Cómo se mejorarían los radios atómicos asignados con objetos de hacer que la anterior predicción fuera más exacta?

***4.55 Afinidad electrónica. Como se puede observar en la figura 4.34, la afinidad electrónica del oxígeno (1.47 eV) es menor que la del azufre (2.07 eV). Sin embargo, la generalización frecuentemente presentada, es que, la afinidad electrónica disminuye al descender en un grupo. ¿Cómo se explicaría esta aparente anormalidad del oxígeno?

**4.51 Tamaños atómicos. Considerando al átomo de cloro como una esfera dura de radio 0.099 nm, ¿cuán larga sería (en centímetros) una fila de átomos de cloro que tuviera el número de átomos igual al número de Avogadro? Suponiendo que los átomos de cloro se acomodaran en un arreglo cuadrado plano en el cual se tocaran las esferas, ¿cuán grande sería el cuadrado? Si se supone que los átomos de cloro se ordenaran en un arreglo cúbico tridimensional, ¿cuál sería la longitud de cada arista del cubo? Considérese siempre que las esferas están en contacto a través de las tres direcciones cartesianas x, y, y z.

*4.56 Afinidad electrónica y potencial de ionización. ¿Cuántos átomos de cloro se pueden ionizar en el proceso siguiente?;

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Cl

C1+ + e

mediante la energía liberada del proceso Cl + e para 6.0 X 1023 átomos.

C1

MOLÉ M ÉCULAS Y ESTR E RUCTU URA MOL LECUL LAR El concep pto de molécula es ya antig guo, y el término pa arece haber sido s introducid do hacia 1860 por Stanislao S Can nnizzaro en su u descripció ón de los gase es como partícula formada por p agregadoss diminutos de e átomos. La ¡dea de e cúmulos ató ómicos es mucho más antigua. John Dalton, por p ejemplo, habló h de "átomos compuestos" c a alrededor de 1800. 1 En la actualidad d, cualquier co onglomerado de átomos eléctricam mente neutro que q se mantie ene unido con bastante fuerza com mo para ser considerado c una unidad, se denomin na molécula. La interacción atractiva ne eta entre dos átomos adyacente es, dentro de una u molécula a, se denomina enlace químiico. El gas hidrógeno está e compues sto de agregadoss formados po or dos átomos s de hidrógeno; el vapor de agua a está com mpuesto de agregados s formados po or dos átomoss de hidrógeno o y uno de oxíg geno; el azufrre sólido consta de agregados de e ocho átomo os de azufre. En cada un no de estos ca asos el agrega ado se denomina "molécula". Por P otra parte, en el cloruro de e sodio sólido no existen ag gregados sencillos formados f por pocos átomoss. Todos los iones sodiio y los iones cloruro en un n cristal dado, está án unidos en un u agregado gigantesco. g En tal cas so el término "molécula" no o es útil. Se accepta en gene eral el hecho de d que

existen moléculas. m El problema p es: ¿cuál es la mejor form ma de proporrcionar una de escripción adecuada a de la distrib bución electró ónica en las moléculas s? ¿Cómo se mantienen un nidas? ¿Por qué tiene en las propiedades y la form ma que presentan n? ¿Por qué la a molécula de e hidrógeno es H2 y no o H3 o H4? ¿Po or qué la moléccula de agua no es ni rectilínea r ni esstá doblada en e ángulo recto sino o con un ángu ulo de 104.52o? Las respuesta as a estas pre eguntas son im mportantes no sólo para p la compre ensión fundam mental del comporta amiento de la materia, sino también como basse para la solución de prob blemas de aplicación n. ¿Por qué m muchos materriales de construcc ción muestran n generalmente fallas en su resiste encia a la tenssión o en su esfuerzo e al corte, de importancia considerablem c mente menor que la de e su resistencia teórica? ¿P Por qué moléculas s como el AD DN, portador del código genético, se pliegan en n curiosas forrmas como una hélice doble? ¿Po or qué adelanttando la emisión de d la chispa en un motor de e automóvil se reduce e la emisión de e hidrocarburo os, pero se aumenta la contaminacción debida a óxidos de nitrógeno o? Una forma inteligente de e resolver dichos prroblemas requ uiere de cierto os conocimie entos sobre lo os electroness en las moléculas.

5.1 ELECTRONES EN LAS MOLÉCULAS

En un átomo aislado cada electrón se encuentra bajo la influencia de sólo un núcleo y de los otros electrones del átomo. Cuando dos átomos se acercan, los electrones de uno caen bajo la influencia de los electrones y del núcleo del otro átomo. La interacción puede producir una atracción entre los dos átomos; si ocurre esto, debe haber sucedido un reordenamiento electrónico para dar lugar a un estado más estable. En otras palabras, la formación de un enlace químico sugiere que la molécula presenta un estado de energía menor que los átomos aislados. La descripción detallada de los electrones en las moléculas es un problema difícil. Se pueden utilizar dos enfoques generales: uno consiste en considerar a toda la molécula como una unidad nueva, con todos los electrones moviéndose bajo la influencia de todos los núcleos y de todos los electrones. Este modelo indica que cada electrón pertenece a la molécula como un todo y que se puede mover a través de toda la molécula. Las distribuciones espaciales de los electrones en la molécula se denominan orbitales moleculares y se pueden considerar en la misma forma que los orbitales de los electrones en los átomos aislados. El otro modelo para describir las moléculas es más simple, pero menos correcto; supone que los átomos en una molécula son muy parecidos a los átomos aislados excepto en que uno o más electrones de la capa externa de un átomo están acomodados en la capa más externa del otro átomo. Esta forma de describir las moléculas se denomina modelo del enlace de las valencias, y utiliza directamente los orbitales de los átomos aislados. Con objeto de señalar las diferencias entre las dos formas de considerar las moléculas, veamos el caso de la molécula de hidrógeno, que está formada por dos átomos de hidrógeno, cada uno con un protón y un electrón. En el enfoque de los orbitales moleculares, el \\., se considera como formado por dos núcleos de H a cierta distancia uno de otro, con dos electrones en un nivel de energía que está distribuido sobre toda la molécula. En el enfoque del enlace de valencia se considera que el H2está formado de dos átomos individuales de hidrógeno situados uno al lado del otro, con la capa electrónica de cada átomo igual a la que se tiene en el átomo de hidrógeno, excepto que ahora los electrones se pueden intercambiar entre los átomos y cada átomo puede tener a ambos electrones parte del tiempo. Sin importar qué enfoque se utilice, el de los-orbitales moleculares o el de enlace de valencias, la molécula se mantiene unida debido a que los electrones se han distribuido sobre más espacio y debido a que la atracción entre los dos protones y los dos electrones excede a la repulsión total en el sistema. En el caso más complicado del fluoruro de hidrógeno, la molécula está formada por un átomo de hidrógeno y un átomo de flúor. El átomo de hidrógeno contribuye con un núcleo + 1 y un electrón; el átomo de flúor con un núcleo + 9 y nueve electrones. En el modelo de los orbitales moleculares, se considera que la molécula consta de dos núcleos a cierta distancia

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uno de otrro, con diez electrones e colocados en divversos niveless energéticos dde la moléculaa como un tod do. En el del enlace e de las valencias, see considera quue la molécula está formad da por un átoomo de hidrógeno y un áttomo de flúoor situados unno junto al ottro. Se supon ne que el átom mo de hidróg geno se compporta como si estuviera aisslado, excepto que parte del tiempo puede conteener, además de d su propio electrón, e a unno de los elecctrones proveeniente del áttomo de flúor. Para el átom mo de flúor, se considera que la capa interna no sse ha modificaado; sin embargo, durantte parte del ttiempo la caapa externa ccontiene, adeemás de sus siete electronnes internos, un electrón adicional proveniente deel átomo dee hidrógeno. El único e lectrón del hidrógeno y un electrón del d flúor se consideran c coomo un par dde electrones compartidoss por los átomoos. Se postulla que el par mantiene unnida a la molécula puesto que está siend do atraído en n forma simulltánea por am mbos núcleoss. En realidad, r en una u moléculaa han cambiaado los niveles de energíaa de muchos electrones e (si es que no dee todos) y ya no son los mismos m que enn los átomos aiislados. En consecuencia,, sería deseabble estudiar el e enlace quím mico sólo en téérminos de orrbitales molecculares. Sin em mbargo, el ennfoque del ennlace de valencia es tan senccillo que los químicos q conttinúan utilizánndolo mucho,, por lo cual see empleará enn el siguiente planteamientto. El estudio o detallado dee los orbitales moleculares m s pospondrá hasta el capíítulo 6. se Seráá convenientee considerar sólo s los electtrones en la capa c más exteerna como aquuellos que están involucraados en la vaalencia, o enllace químico. En consecueencia, a estoss electrones se les denom mina electronnes de valenncia. En ocasioones se les reepresenta com mo puntos allrededor del símbolo del elemento. Algunos A ejempplos de símboolos electrónicos son:

Secció ón 5.2 Enlace es iónicoss

153

Se considdera en esta reepresentaciónn que las letraas indican toda la parte inteerna o centrall del átomo. Esta incluyye no sólo all núcleo sino o también a los electrones de las capaas internas. La L colocaciónn de los punttos no represeenta las posiciiones reales de d los electroones que se cconsideran, pu ues sólo son una forma connveniente dee contabilizarr los electrones más extern nos. 5.2 ENLACE ES IÓNICOS

En el estu udio de los ennlaces químicoos supondrem mos primero que q las molécuulas se puedeen describir en términoss de átomos individuales. Segundo, supondremoos que los ennlaces se puueden describbir como enlaces iónicos, en donde los electrones han sido com mpletamentee transferidoss de un átom mo a otro, o co omo enlaces covalentes, c en donde los electrones e se comparten eentre los átomo os. La foormación de un u enlace iónico se favorecce cuando un átomo que poosee un potenccial de ionización bajo innteracciona con c un átomo o que posee alta afinidad electrónica. Como se muestra m en laa figura 5.1, un ejemploo de reacción de d este tipo ocurre o entre loos átomos de sodio y los átomos á de clorro.

Un átomo o de sodio en n su estado ba asal o fundam mental tiene una u configuraación 1s22s22p63sl; y posee un u bajo poten ncial de ionización, es decir, no se requ uiere mucha en nergía para ex xtraer al elecctrón más externo. Un átom mo de cloro en e su estado basal b o fund damental es 1s22s22p63s23p5; presentta una afin nidad electrónicca alta, es decir, se libera considerablee energía cua ando se agreg ga un electrón a la capa más externa. Supóngase S qu ue estos doss átomos cho ocan. Como se muestra en la figura, el so odio comienzza la reacción n con un elecctrón de valenccia y el cloro o con siete. En la colisión, se considerra que un elecctrón es transfe erido del sodio al cloro. El E sodio preseenta ahora un na carga positiva debida a la l pérdida dee un electrón negativo. n El ccloro tiene un na carga negaativa FIGURA 5.1 Form ma- debido a la ganancia d de un electrón n. Así se han n formado un ion positivo y un ción de un enlacce ion negat tivo. Debido a que los ione es poseen car rga eléctrica opuesta o se atraen iónico. entre sí presentando lo que se denomina d en nlace iónico, que a vecees es llamado también t enla ace electrovallente. Se puede p pensar que la form mación de un enlace iónicco sucede en tres pasos:

El paso (1 1) requiere un na energía igu ual al potencial de ionizacción del sodio o, es decir, 5.14 eV. El paso (2) libera una u cantidad de energía ig gual a la afinidad electrónic ca del cloro, esto es 3.61 eV. Como sse puede observar, existe una deficiencia de 1.53 eV V. El paso (3 3) libera enerrgía en virtud d de la atracción entre los iones i positivo o y negativo. El enlace iónico se forma sólo debido a que la energía a liberada en llos pasos (2) y (3) es mayorr que la que se requiere parra el paso (1). Para el paso (3), se libera energ gía cuando un n ion positivo de q1 unidadees de carga elecctrónica atraee a un ion neg gativo de q2 unidades de carga electró ónica para que los l centros nu ucleares se en ncuentren r nm m separados; la magnitud de d la energía lib berada en eleectrón-volts es 1.44 q1q2/r.. En el caso del d Na + y C Cl la separación entre los nú úcleos es de aproximadam a mente 0.28 nm m, y así la eneergía liberada por p el par ió ónico es 1.44 4(l)(l)/0.28, o 5.1 eV. Estto sobrepasa con mucho laa deficiencia de 1.53 eV para p los dos primeros p passos. Utilizand do el símbolo A (letra grieg ga "delta") paara simbolizarr la idea del cambio, dond de + correspon nde a incremeento y – a diisminución, p podemos escrribir la variación energéticaa como siguee:

Claramen nte se observaa que es el pa aso (3) el que hace posible la formación n del enlace ión nico. En realiidad, para la formación deel NaCl en el estado sólido do, el paso (3) es e aún más faavorable que el que se ha calculado c aqu uí para el parr

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iónico en fase gaseosa; en el sólido cada ion positivo tiene más de un ion negativo a su alrededor, y viceversa. (Véase la Fig. 7.11.) En la formación de compuestos mediante transferencia electrónica debe existir un balance entre los electrones ganados y perdidos. La reacción entre el sodio y el cloro requiere un átomo de sodio por cada átomo de cloro. Cuando el bario reacciona con el cloro, cada átomo de bario pierde dos electrones de valencia (6s2) para formar Ba2 + . En consecuencia, se requieren dos átomos de cloro para obtener el balance, en donde cada uno gana un electrón. El compuesto formado, cloruro de bario, contiene un ion de bario, con una carga de + 2 por cada dos iones cloruro, con una sola carga negativa por un ion como se indica en la fórmula BaCl 2. Se debe hacer notar que una vez que han reaccionado, todos estos átomos presentan ocho electrones en sus capas más externas, es una regla general (excepto para los elementos de transición) que cuando los electrones se transfieren, los iones que se producen presentan generalmente agrupamientos electrónicos llenos en su capa más externa. Puesto que, en general, los elementos de la parte izquierda de la tabla periódica tienen potenciales de ionización bajos y los elementos de la derecha tienen altas afinidades electrónicas, los enlaces iónicos son frecuentes en las reacciones entre esos elementos. Así, cualquier metal alcalino (grupo I) reacciona con cualquier halógeno (grupo VII) para formar un compuesto iónico. En forma similar, la mayor parte de los elementos del grupo II reaccionan con los halógenos, o con los elementos del grupo VI, para formar enlaces iónicos. En general, estos compuestos iónicos se asemejan al cloruro de sodio en que, a la temperatura ambiente, son blancos, sólidos, quebradizos y se disuelven en agua para dar lugar a soluciones conductoras. Se funden a temperaturas relativamente altas.

Sección 5.3 Enlaces covalentes

155

5.3 ENLACES COVALENTES

La mayor parte de los enlaces no se pueden plantear en forma adecuada suponiendo una transferencia completa de electrones de un átomo a otro. Por ejemplo, en la molécula de hidrógeno H2 sería poco razonable decir que un átomo de hidrógeno captura un electrón del otro átomo de hidrógeno. En cambio, en tales casos se considera que los electrones se comparten, y el enlace se denomina covalente. En H2, F2, y HF, como se estudiará más adelante, los enlaces se describen como pares electrónicos compartidos. El caso más simple de un enlace mediante par electrónico compartido se encuentra en el hidrógeno. Cuando dos átomos de hidrógeno se acercan, como se muestra en la figura 5.2, se obtiene un par electrónico compartido debido a que cada átomo puede acomodar a otro electrón en su capa. Ninguno de los dos átomos es capaz de lograr poseer completamente ambos electrones. La forma convencional de presentar esto utilizando símbolos electrónicos es H•+H•

H:H

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Capítulo 5 Moléculas y estructura molecular

FIGURA F 5.2

F Formación de un n enlace covalen nte.

Sin embarg go, se debe hhacer hincapiéé en que esto es sólo la rep presentación esquemática de una situaación complejja y nos dice poco respeccto a la distribbución de la probabilidadd electrónicaa. La distribuución real de la carga es tal, t que el par electrónico ccompartido está e distribuido sobre toda la molécula y se encuentrra al mismo tiempo t en la vecindad v de ccada uno de loos dos núcleoos. ¿Qué le sucede a laa energía del sistema s cuanddo dos átomoss de H se acerccan para formaar la moléculaa diatómica H2? La figura 5.3 muestra cómo c cambiaa la energía potencial durannte la formación del enlacce. Cuando lo os dos átomoss se encuentrann muy separaddos, sus energ gías potenciaales son indeppendientes enntre sí y se les asigna a el valoor arbitrariam mente en cero (a la derechaa del diagram ma). Conforme los dos átom mos se acerccan, aparece una atracciónn entre ellos;; la energía pottencial del sisstema disminu uye. Esta dism minución se representa r enn la curva ya que q ésta prim mero desciendde lentamentee, y luego coon rapidez haasta un valor mínimo. m A lla izquierda del mínimo,, la energía potencial suube rápidamennte debido a la l repulsión entre e las carggas iguales a distancias muy m cortas. La posición del mínimo, qu ue sucede enn 0.074 nm, corresponde c a la longitud dee enlace, es ddecir, a la disttancia promeddio entre los núcleos. n Debiido a que la eneergía potenciaal a esta distaancia es mínim ma, los dos áttomos tienden a situarse a dicha d distanccia. ¿Por qué q debe habber un mínim mo en la curvaa de energía potencial? p ¿P Por qué se atraaen los dos átoomos? Estas preguntas sonn difíciles dee contestar. N Ningún métoddo aislado da una respuestta totalmente satisfactoria. El modelo del d enlace de valencias v suppone que cuaando se unenn dos átomos de hidrógenno

FIGURA 5.3 V Variación en la energía potencial conforme c dos átomos de hid drógeno modificcan su s separación.

existe un incremento en la posibilidad de que un electrón del orbital 15 de un átomo se transfiera al orbital 1s del otro átomo. Sin embargo, debido a las repulsiones entre los electrones, no es probable que ambos electrones permanezcan en el mismo átomo al mismo tiempo. En consecuencia, se considera que ocurre un intercambio. Por ello ambos electrones pueden encontrarse en cualquier átomo. Esto equivale a decir que ambos electrones ocupan el mismo espacio y, de acuerdo con el principio de exclusión de Pauli, esto es posible sólo si los dos electrones que se intercambian tienen espines opuestos. Así, los dos electrones que forman el enlace covalente deben tener sus espines opuestos, o apareados. Sin embargo, aún subsiste la pregunta: ¿Por qué disminuye la energía en la formación del enlace? La atracción magnética entre los espines opuestos es demasiado pequeña para ser responsable de las energías que intervienen. Existen dos contribuciones importantes para la disminución de energía: Como resultado general de la mecánica ondulatoria, se tiene que la dispersión de la onda electrónica sobre un mayor espacio disminuye su energía. Así, conforme la distribución electrónica varía de estar confinada en un átomo a estar distribuida en dos átomos, la energía del electrón disminuye. Conforme los dos átomos H se unen, cada electrón siente una atracción adicional debida a la atracción hacia el otro núcleo. Esta atracción es mayor que la de repulsión entre las cargas del mismo signo. Sin embargo, a distancias internucleares muy cortas la repulsión entre las cargas comienza a ser dominante. De ahí que se tenga un aumento rápido en la energía potencial a distancias muy pequeñas. Compartir un par electrónico por dos átomos, como se describió anteriormente, constituye un enlace sencillo. Se acostumbra representarlo mediante una sola línea; por ejemplo, H – H. Puesto que la compartición proviene del intercambio electrónico entre dos átomos, el enlace covalente se presenta como la unión de dichos átomos. En el caso del hidrógeno, que tiene sólo un electrón, sólo se puede formar un enlace con otro átomo. Ésta es la razón de por qué el hidrógeno no suele formar H3 ó H4. Para hacer esto, al menos un átomo de hidrógeno tendría que formar más de un enlace covalente. La molécula de flúor es algo más compleja. Se puede visualizar como el resultado de compartir un par electrónico entre los orbitales p de dos átomos de flúor. Un átomo de flúor tiene en su estado fundamental la configuración electrónica 1s22s22p5. Todos los subniveles están llenos salvo el 2p, que puede acomodar seis electrones. De los tres orbitales que forman el subnivel 2p, dos están totalmente ocupados por pares electrónicos y no están involucrados en la formación del enlace. El tercer orbital tiene sólo un electrón que se puede intercambiar con un electrón correspondiente de espín opuesto del segundo átomo. Esto se presenta en forma esquemática en la figura 5.4; el rectángulo dibujado con líneas discontinuas indica el par electro-

Sección 5.3 Enlaces covalentes

157

FIGUR RA 5.4 Comparrtimiento de los s electrones en el caso del intercambio de un electrón p en cada uno o de los doss átomos de flúo or, (z es el eje de d la molécula..)

nico comp partido. Así, la l descripciónn del enlace dde valencia enn el F2 da lugaar a un enlacee covalente sencillo, el cuual, a semejaanza con el enlace e en el H2, abarca un solo par de electrones. A diferencia d conn el H2, incluuye orbitales p en vez de orrbitales s. Utilizando sím mbolos electrrónicos para cada átomo de flúor, la ecuación e paraa la formación de F2 se puuede escribir como

La fórmula de la dereecha se denomina fórmulla electrónica a de puntos. En dicha fórm mula, los puuntos entre loos símbolos químicos reepresentan a los electroness que están siiendo comparrtidos por loss átomos. Cuan ndo se acercann un átomo de hidrógeno y un átomo dee flúor, se forrma la molécuula de HF. El proceso se puede p escribirr como

La moléccula de HF see puede reprresentar com mo el resultaddo de compaartir un par eleectrónico entrre el orbital 1s 1 del hidrógeno y un orbital 2p del flúúor. El enlace en el HF es también unn enlace senncillo, pero difiere d en forrma fundamen ntal de los enllaces en el H2 y F2. La razzón de esta diferencia d es que presentann una atracciión desiguall hacia el paar electrónicco el átomo de hidrógenoo y el de flúorr. En este caso el par electtrónico pasa más m tiempo enn el átomo de flúor que enn el de hidróógeno. Retornnaremos a este asunto enn la sección siguiente. En cada uno de los enlaces co ovalentes hassta ahora desscritos, se puuede consideraar que el átoomo afectadoo ha alcanzaado una conffiguración ellectrónica esstable, es decir, de gas nooble. En el ennlace del hidrrógeno se puuede considerarr que el electrón adicionaal está complletando el su ubnivel Is, coomo sucede enn el gas noblee helio. En el e enlace de flúor f se puedde pensar quee el electrón adicional a estáá completanddo la subcapaa 2p, como sucede s en el gas noble neónn. En la mayoor parte de loss compuestoss químicos el enlace covaleente tiene lugaar de forma taal que se prod ducen configuraciones deel tipo gas nobble. Excepto para los ennlaces de hiidrógeno, essto significa completar los subniveless s y p de la ccapa más exteerna de formaa tal que ellass contienen ocho electroness. Ésta es la base de la lllamada "reglla del octeto"", que establlece que cuand do los átomoss se combinaan, los enlacees formados se s establecenn de tal forma que cada áttomo está rod deado por unn octeto de electrones. e P Por 158

Seccción 5.3 Enla aces cova alentes

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ejemplo o, en el F2 cad da flúor ha co ompletado su u octeto y no se une a otro os átomos adicionales de flúor. f Se utilizan gene eralmente doss parámetros para describiir los enlaces covalentes: uno u es la long gitud del enla ace, esto es, la distancia en ntre los núcle eos. El otro es la l fuerza del enlace, e es dec cir, la energíaa que se requiiere para rom mper el enlace. La figura 5.5 presenta una u tabla de las longitude es de enlace l y la intensid dad de enlace e D para algu unas molécu ulas diatómicas representaativas. Las long gitudes de en nlace se prese entan en nanó ómetros; la in ntensidad de eenlace en kilojoules por mo ol de molécullas. Como se e puede obserrvar, las molééculas del segu undo periodo o Li2, B2, C2, N2, O2.y F2 muestran un máximo en la intensid dad del enlac ce en el N2 a la mitad dell periodo. Un na pregunta que q se puede plantear p es po or qué sucede e esto. ¿Por qué q el enlace en el N2 es ccasi el doble de e fuerte que el e enlace en el e O2? ¿Por q qué el enlace en el F2 es mucho m más déb bil que el dell N2 o del O2? Otro probleema similar sucede s en el grupo VII para a la secuencia a F2, Cl2, Br2, y I2. Excep pto para el F2, existe una d disminución regular al de escender en el e grupo. ¿Por qué el F2no n sigue esta a conducta? Como C se verá más adelan nte, un factorr importante es que cuand do nos desplaza amos hacia la a derecha en un periodo, eel número de pares electró ónicos que no intervienen en e el enlace (esto ( es, los pares p electrón nicos que no están siendo compartidos c entre los áto omos) aumen nta. La repulsión entre los pares no com mpartidos hac ce que los enlaces e se debiliten. d Estte efecto es especialmen nte importantte para el flúor, que es el halógeno má ás pequeño. Ad demás de enla aces sencilloss, se pueden formar enlac ces dobles y ttriples con objeto de que un u átomo com mplete su octeto. Esto co orresponde a compartir do os pares y tre es pares de ellectrones, respectivamente e, entre los áttomos enlazado os. Un ejemp plo de un enla ace doble es el que se enc cuentra en la molém cula de CO C 2, para la cual c la fórmu ula electrónicaa de puntos se e puede obten ner de la forma a siguiente.

EJEMPL LO 1

Esc críbase la fórm mula electrón nica de puntoss para el CO2, en el cual el C se encuenttra en medio d de la línea que une los oxígenos. o

Solució ón

Ell carbono tienne 4 electronees de valenciaa, El oxígeno tien ne 6 electronees de valenciaa, Po odemos escriibir primero

Esto noos daría un enlace sencillo entre el oxíígeno y el carrbono central. Entonces movemos m a loos otros electrones e no emparejados o acoplados para conseg guir el acoplaamiento:

Esto no os da

En genneral, tratamoos de tener todos los electrrones empareejados o acoplados y, si ess posible, ochho electroones alrededoor de cada átomo (exceptto para el hiddrógeno, que tiene dos).

Se con nsidera que llos pares de puntos p mostraados entre el C y el O perrtenecen en fo orma simultánnea a los octettos de C y de O. Los otros pares de punttos representann pares elecctrónicos no o compartidoos que perteenecen sólo al oxígeno. Un U ejemplo dee enlace triple se presentaa en el N2. Enn este caso caada átomo de N (configuraación en estaado basal 1s22s22p3) com mpleta su octeeto compartienndo un electróón en cada unno de sus orbiitales p con unn electrón en un orbital p deel otro N. Estoo se puede reppresentar meddiante :N : : : N: N , en dondee se considera que cada átoomo de N esstá rodeado por p tres parees de electronnes compartidoos y un par dde electrones 25 no comppartidos. En general, g paraa el mismo parr de átomos eenlazados, lo os enlaces tripples son máss cortos que los enlaces dobbles, y los enlaaces dobles so on más cortos que los enlacees sencillos. En toodos los casoos estudiados hasta ahora, hemos vistto que cada par p electrónicoo compartido iincluye un eleectrón provenniente de cadaa uno de los átoá mos enlazaados. Existen ttambién casos en donde unoo de los átomo os enlazados prop porciona am mbos electronnes que se vann a compartirr. He aquí algu unos ejemploos

160

Secc ción 5.4 Pola aridad de los enlaces e

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En ocassiones, tales enlaces e se deenominan covvalentes coordinados, o ennlaces donantee-receptor. El E empleo dee tales nombres es en geeneral inneceesario, puesto que q el enlace final es independiente dee la manera enn que fue form mado. Por ejem mplo, en la primera p ecuaación de arribba, los cuatro o enlaces en el ion amonio NH+4 resultaan ser idénticcos, aun cuando uno de elllos se ha reallizado en form ma diferente de d los otros. 5..4 POLAR RIDAD DE LO OS ENLACES S

Debido a que los eleectrones se puueden compaartir en formaa desigual enttre los átomos,, es necesario o tener ciertoo criterio paraa describir laa distribuciónn de la carga elléctrica en unn enlace. El crriterio usual cconsiste en clasificar los ennlaces como polares p o no polares. p Por ejemplo, los enlaces en el e H2 y en el F2 se denomiinan no polarres y el enlacce en el HF, polar. ¿Poor qué los enllaces covalenntes en el H2 y en el F2 se clasifican com mo no polares?? Tanto en el H2 como en el F2 el "centroo de gravedadd" de la distribbución de cargaa negativa se encuentra enn el centro de la molécula. El par electrrónico comparrtido tiene la misma probaabilidad de enncontrarse en n un núcleo qque en el otro. Así, el centrro de distribuución de cargga negativa es e el mismo qque el centro de distribuciión de cargaa positiva. L La molécula es eléctricam mente neutra en e los dos sen ntidos de la paalabra. No sóólo contiene un u número iguual de cargas positivas p y negativas n (prrotones y eleectrones), sin no que también el centro de d la carga positiva p coinccide con el centro c de la carga c negativva. La moléculla es una mollécula no polaar; contiene uun enlace no polar p en el cuual un par elecctrónico es compartido c e forma iguaal por las doos partes cenntrales en atómicaas. En n el caso del HF H el enlace se s denomina ppolar, puesto que el centroo de la carga positiva no cooincide con el e centro de la l carga negaativa. La mollécula como taal es eléctricaamente neutraa, puesto quee contiene el mismo númeero de partícullas positivas y negativas. Sin S embargo, debido a quee el par electrrónico es comppartido desigu ualmente en el e extremo coon F de la moolécula es neggativo con resppecto al extreemo con H. La L polaridad surge princip palmente debbido a que el par p electrónicoo compartido pasa más tiem mpo en la cerrcanía del F quue del H; esto no se debe a que el F tennga más electtrones que ell H. (Nótese qque la carga de los electronnes no compartidos está bbalanceada por p la presenccia de una cargga positiva mayor m del núccleo de F.) Coomo otro ejem mplo de enlacce covalente ppolar, considéérese el enlacce formado cuuando el Cl se s combina co on el F para formar la mo olécula de C11F. La ecuacióón de formaciión se puede escribir comoo

El Cl, a semejanza del d F, tiene unna vacante enn la subcapa p. p El intercam mbio

que incluyee un orbital p del Cl con un u orbital p ddel F producee un enlace ccovalente sen ncillo. Sin em mbargo, en ell enlace entree Cl y F, el par p electrónico compartido está distribuuido en formaa desigual, puues pasa más tiempo en ell F que en el Cl. C En consecuuencia, el extremo con F de la molécuula se torna nen gativa respeecto al extrem mo con Cl. Coomo se muestra en la figuura 5.6, esta pop laridad se puede indicaar mediante δ+ y una δ para mostraar en donde se encuentran los centros de carga poositiva y neggativa, o tam mbién mediannte una flecha con c un signo + en su cola señalando enn dirección del d extremo coon falta de baalance electrrónico. Cada molécula como c tal es eléctricamennte neutra, esto o es, tiene exactamente ell mismo núm mero de cargas positivas quue de cargas negativas, n perro existe una disimetría enn la distribución de la carga eléctrica. Una molécula m (o ennlace) como el e del C1F se denomina unn dipolo. Se cac racteriza poor una carga positiva y una u carga neegativa igual separadas ppor cierta dista ancia. El prroducto, cargga X distancia, se denom mina momennto di-polar. La magnitud ddel momento dipolar* es uuna medida de d la tendenccia del dipolo a girar cuandoo se coloca en n un campo eléctrico. Como se muestra en la figura 5.77, cada dipoloo gira debido a que su extreemo positivo (p. ( ej. H en HF) H es atraído hacia h la placaa negativa y su extremo nnegativo (F en e HF) hacia la placa positiva. Puesto qque los centrros negativo y positivo son s parte de la misma mollécula, lo úniico que las moléculas m puueden hacer es e girar; por lo que no se presenta p un ddesplazamien nto neto haci a las placas. El com mportamientoo de los dipoloos en un camppo eléctrico proporciona p u un método exxperimental ppara distingu uir entre lass moléculas polares y las l no-polares. Los experim mentos incluyyen la determ minación de una propiedaad denominadaa constante dieléctrica, d qu ue se puede m medir de la sigguiente manerra: Un condenssador eléctricoo que consta de d dos placas metálicas parralelas, como el mostrado en e la figura 55.7, tiene la capacidad c de almacenar carga c eléctricca. La capacita ancia, esto ess, la cantidad de carga quee se puede collocar sobre laas * La uniidad para mediir el momento dipolar se denoomina debye e n honor de Petter J. W. Debye, químico holanddés que fue el primero en descrribir las molécuulas como polarees. Un debye corrresponde al m momento dipolaar que sería prooducido por un na carga negativa igual a 0.208 de un electrónn separada por 1 x 10-8 cm dee una carga iguual pero de sig no opuesto. El 0.208 proviene deel recíproco de 4.80. La carga del electrón se acostumbraba dar d como 4.80 x 10 1 -10 ues (unidaades electrostáticas), y a la com mbinación de unn electrón positivo I x 10" cm sepparado de un eleectrón negativo se le asignó unn momento dipolar de 4.80 x 100-18 ues cm, o 4.800 debyes.

FIGURA A 5.7 Compo ortamiento de los dipolos en un u campo eléctrico.-

162

placas po or un voltaje dado, depennde de la susttancia que see encuentre eentre las placaas. La constaante dieléctriica se definee como la raazón matemáática entre la capacitancia c cuando la suustancia estáá situada entrre las placas respecto a laa capacitancia cuando haay vacío entr e ellas. En general, g una sustancia quue consta de moléculas polares p tiene una constantee dieléctrica alta, a es decirr, un condenssador puede acumular muucha mayor caarga cuando dicha d sustancia está colocaada entre las placas. Se puuede consideraar que esta constante dieléctrica al ta se producce así: comoo se muestra en e la figura 5.7, 5 los dipollos tienden a girar en un condensador c cargado de forma f tal que los extremos negativos se acerquen a laa placa positivva, y los extrem mos positivos a la placa neg gativa, lo cual neutraliza enn forma parciial la carga sobbre las placass y permite que q se les pueeda adicionarr más carga. Así, la de la coonstante dielééctrica suminiistra informacción respectoo a la polaridaad de las molécculas. El hecho o de que el gaas hidrógeno tenga t una con nstante dielécttrica baja (1.00 0026 en compparación conn 1.00000 paraa un vacío peerfecto) confiirma la idea quue la moléculla de H2 es no polar. El cáálculo cuantittativo de los momentos diipolares de lo os enlaces inddividuales a partir p de la medida m de las constantes diieléctricas de las moléculaas es complicaddo: 1) Se debe conocer la orientación o reelativa de los enlaces, es deecir, los ángulos de enlace.. 2) Los electtrones no com mpartidos pueeden contribuuir a la disimettría eléctrica de la molécu ula. 3) La preesencia de lass placas cargaadas puede pollarizar, o disttorsionar en forma f temporral, la distribu ución de cargga en las molécculas. Dichoss dipolos induucidos se pueeden distinguuir de los dipolos permanen ntes alternand do el voltaje de las placaas con una freecuencia tan alta que las moléculas m no puedan p hacer girar sus mom mentos dipolaares permaneentes con la misma rapidez. En tales casos, sólo el dipolo inducido contribuye a la constantee dieléctrica. En conseecuencia, el dipolo perrmanente puuede calcularsee tomando laa diferencia. El dipolo permanente taambién se puuede determinaar a través dee la constantee dieléctrica een función dee la temperattura. La contriibución del momento m dip polar permannente disminuuye conform me la temperatuura aumenta debido al inncremento enn el desorden n a temperatuuras altas. Lass temperaturaas altas dificuultan el alineamiento de los dipolos. Es fáácil predecir si una molécuula diatómicaa será polar o no polar. Sii los dos átomoos son igualees, el enlace entre ellos deebe ser no po olar, y en connsecuencia laa molécula es no polar. Si los dos átomos son diferen ntes, el enlacce es polar, y laa molécula es también poolar. El gradoo o intensidadd de la polariidad aumenta conforme c loss átomos se vuelven v más ddiferentes resspecto a su caapacidad de sustraer s electrrones. No es tan sencillo ppredecir la naaturaleza polaar de una molécula que conntiene más dee dos átomoss. Una moléccula de este tipo puede serr no polar au un cuando loos enlaces inndividuales sean s polares. El dióxido de carbono, CO O2, es un ejem mplo. Como se s muestra enn la figura 5.8, los dos átomo os de oxígen no están enlaazados en posiciones opueestas respectoo al átomo de carbono. El oxígeno atrae más a los eelectrones com mpartidos quue el carbono, y en consecueencia el enlace carbono-oxxígeno es polaar. Los electroones compartiddos pasan más m tiempo enn la cercaníaa del oxígenno que en la del carbono, y la polaridad d de cada enlaace corresponnde a lo mostrrado en la figura. Sin embargo, en virtud que la molécula es lineaal, el efecto de d un dipolo

Secció ón 5.4 Polarid dad de los enla aces

163

FIGURA 5.8 Molécula no polar de CO2 en la cual los dipolos individuales de el enlace C– O se compe ensan entre sí.

cancela exactamente e el efecto dell otro. Por elllo, cuando una u moléculaa de dióxido de d carbono see coloca en un u campo elééctrico, la molécula no tiiene tendenciaa a girar. Todda tendencia de d un enlace hacia el giro será contrarrestada por el e intento de ggiro en direcciión opuesta ddel otro enlacee. Así, el dióxxido de carbonno tiene una constante c dieeléctrica bajaa. El aggua, H2O, ess una molécu ula triatómicca en la cuall dos átomoss de hidrógenoo están enlazados al mismoo átomo de oxxígeno. Existeen dos posibillidaFIGUR RA 5.9 Confi-- des distinttas para su esttructura: pued de ser lineal, ccon los tres átomos á ordenaados guracio ones posibless en una lín nea recta, o lo os átomos se e pueden orde enar en form ma de una caddena para la a molécula de e angular. Ambas A posibiilidades se muestran m en laa figura 5.9. El E hecho expperiH2O mental es que el agua posee p una connstante dielécctrica muy allta; esto apoyya la existenciaa de la estrucctura angularr de la derechha. La estrucctura lineal de d la izquierda indicaría unaa molécula no n polar en laa cual dos ennlaces polaress se colocaríann en línea de forma tal quue no habría uun momento dipolar neto.. En realidad, en e la molécula de agua los dos dipolos de d los enlaces no se cancelan, sino al contrario; debbido a la esstructura anggular, se tienne un momeento resultantee neto como sse muestra enn la derecha de la figura. El am moniaco, NH3, también se comporta como una moléécula polar. Estas reglas desscartan la posibilidad de que la moléccula pueda seer plana con tres enlaces H – N señallando todos hacia la paarte central de d un triánggulo equiláteroo y cancelánddose entre sí. En vez de essto, la estructuura real tienee los tres átomoos de hidrógeeno situados en e las esquinas de la base de una pirám mide triangularr con el átom mo de N en el e vértice. Laas dos estructuras alternas se presentann en la figuraa 5.10. Desd de el punto dee vista del esttudio anteriorr sobre los en nlaces polaress, es importantte hacer notaar que no exisste una distinnción clara entre e los enlaaces iónicos y covalentes. E En un enlace químico q entree los átomos A y B, es possible toda la div versidad de ppolaridades, dependiendo d de la naturaleeza específicaa de A y de B. Si A y B posseen la mism ma capacidad dde atraer elecctrones, el enllace es no polar. Si la caapacidad elecctro-atrayentee de B excede la de A, los FIGUR RA 5.10 Do os electroness compartidoss pasan más tiempo t en B, y el enlace see torna más polar distribu uciones posible es (es decir,, más iónico) cuanto ma ayor sea estaa diferencia. Si la capaciidad de loss átomos en la electro-attrayente de B excede en mucho m la de A, A entonces en una situacción molécu ula de NH3. extrema el e par electróónico no esttará siendo ccompartido y pasará todoo el tiempo enn B. El resultaado final será un ion negatiivo B y un ionn positivo A +; el enlace serrá 100% iónico. 5.5. ELEC CTRONEGAT TIVIDAD

En la sección anteriorr nos referimoos a la capaccidad electro--atrayente dee los átomos en n las moléculaas. La capaciddad relativa dde atraer elecctrones compaartidos se connoce como ellectronegativvidad. R. S. M Mulliken sugirió que se puuede obtener una u medida ccuantitativa de d esta propiiedad a travéés del promeedio del potenccial de ionizaación y de la afinidad elecctrónica de loos átomos inddividuales. Ell hecho de quue se deban considerar c am mbas cantidaddes se puede poner de maanifiesto a paartir del siguieente argumennto: El enlacee en C1F connsta 164

de un paar electrónicoo compartido en forma deesigual entre F y Cl. La preferencia deel par electrónico por el F o por el Cl depende de cuánta c energíía (el potenciall de ionizació ón) se requieera para sustraer un electró ón de un átom mo y cuánta energía (la affinidad electrrónica) se libbere cuando se agrega al otro átomo. La L energía neta que se requuiere para trannsferir un elecctrón del Cl all F es 12.97 eV V menos 3.45 eV, e o sea, 9.552 eV. Esto ess menos que la energía netaa que se requieere para trannsferir un eleectrón en la otra direcciión, es decirr, del Fhacia ell Cl( 17.42 – 3.61 = 13.81 eV). En coonsecuencia, el par electróónico pasa máss tiempo con el F que conn el Cl, y deccimos que el F es más eleectronegativo. En el cálculo de la energía que se reequiere para dichas d transfeerencias es necesario n con nocer tanto ell potencial dee ionización como la afinnidad electróniica de cada átomo. á Por deesgracia se coonocen las affinidades eleectrónicas parra sólo unos pocos p elementtos por lo cuaal el método de d Mulliken nno se puede uttilizar en la mayor m parte de d los casos. El concepto c de electronegatividad fue inntroducido originalmente o e por Linus Paauling en 19332. Utilizanddo, como se describirá d en la siguiente sección, las diversas proppiedades de las l moléculass, como los momentos m dippolares y las energías que se requieren para romper los enlaces, fue f capaz de consc truir unaa escala útil de d electroneggatividad quue cubre la mayor m parte de d los elemento os. Los valorres numéricoos, que se ddeben utilizarr con cierta precaución, se muestran en la figura 5.11. El flúoor tiene asign nado el valor más alto (4.0)). Conforme pasamos de derecha d a izqquierda a trav vés de un perriodo (disminuución de la caarga nuclear) se presenta una disminucción general.. Los elementoos del extremo o izquierdo tiienen valores bajos. Los ellementos a la de-

FIGUR RA 5.11

E Escala de Pa auling para la as electtronegativida ades de los did verso os elementoss.

Secció ón 5.5 1 165 Electro onegatividad

166

Capitulo 5 Moléculas y estructura molecular

recha tienen valores altos. Para los elementos del grupo VII, a los cuales se les asignan los valores de F, 4.0; Cl, 3.0; Br, 2.8; y el I, 2.5, el orden de disminución es regular, a diferencia del orden de las afinidades electrónicas. En general, las electronegatividades disminuyen conforme descendemos en un grupo periódico (incremento en el tamaño). ¿De qué sirven estos valores de electronegatividad? Por una parte, se pueden utilizar en la predicción de qué enlaces serán predominantemente iónicos y cuáles serán predominantemente covalentes. Puesto que la electronegatividad indica la atracción relativa de los electrones compartidos, se espera que dos elementos con electronegatividades muy diferentes, por ejemplo el Na (0.9) y el Cl (3.0), formen enlaces iónicos. Así, las electronegatividades apoyan la propuesta de que los elementos de los grupos I y II forman enlaces esencialmente iónicos con los elementos de los grupos VI y VII. Dos elementos con electronegatividades aproximadamente iguales, como el C (2.5) y el H (2.1) se espera que formen enlaces covalentes. No existe una forma clara de pasar del enlace covalente al enlace iónico, pero en general se considera que si la diferencia de electronegatividad corresponde a aproximadamente 1.9 se tiene más del 50% de carácter iónico en el enlace. Además, las electronegatividades se pueden utilizar para predecir la importancia de la polaridad de los enlaces covalentes. Cuanto más alejados estén dos elementos en su valor de electronegatividad, más polar debe ser el enlace. Así, el enlace entre el H (2.1) y el N (3.0) es más polar que el existente entre el H (2.1) y el C (2.5). En ambos casos el extremo H ha de ser positivo, puesto que el H tiene una electronegatividad menor.

5.6 ENERGÍAS PE ENLACE Y LA ESCALA DE ELECTRONEGATIVIDAD

Un método para construir la escala de electronegatividades incluye el empleo de las energías de enlace. La energía de enlace se define como la energía que se requiere para romper un enlace de forma tal que se formen átomos neutros. Se puede determinar en forma experimental a través de la medida del calor necesario para la reacción de descomposición o mediante la determinación espectroscópica de la diferencia de energía entre la molécula en su estado vibratorio de menor energía y el estado completamente disociado. La relación entre la energía de enlace y la electronegatividad se puede poner de manifiesto a partir del siguiente ejemplo: Se ha encontrado que se requieren 431 kj de calor para romper un número de Avogadro de moléculas de H2 para dar lugar a sus átomos individuales. Así, la energía del enlace del H2 es de 431 kj por el número de Avogrado de enlaces, o 7.16 X 10- 22 kj por enlace. Debido a que el compartimiento del par electrónico es igual entre los dos átomos de H, será razonable suponer que cada átomo enlazado contribuye con la mitad de la energía de enlace, o 3.58 X 10- 22 kj. En forma similar, a partir de la energía de enlace 239 kj, encontrada para el Cl2, para el número de enlaces igual al número de Avogadro deducimos que un átomo de Cl debe contribuir con 1.99 X 10- 22 kj a cualquier enlace en el cual el apareamiento de un par electrónico es igual.

Supóngase que ahora consideremos el enlace en el HC1. Este enlace es polar, mas por el momento imaginemos que es no polar, esto es, que el par electrónico está igualmente compartido. Esto significa describir al H en el HC1 como idéntico al H del H2, y el Cl como idéntico al del Cl2. Si el H contribuye con 3.58 X 10- 22 kj y si el Cl contribuye con 1.99 X 10- 22 kj, la energía de enlace esperada para el HC1 ha de ser la suma de estas contribuciones, o - 22 sea, 5.57 X 10 kj. En realidad, la energía de enlace del HC1, obtenida en forma experimental, es de 427 kj para el número de Avogadro de enlaces, o sea 7.09 X 10- 22 kj por cada enlace. Esto es significativamente mayor que el valor calculado, lo cual significa que el HC1 es más estable que lo que predice nuestro modelo. La mayor estabilidad del HC1 se puede atribuir al compartimiento desigual del par electrónico. Si el par electrónico pasa más tiempo en el Cl, el extremo de la molécula se tornará negativo, y el extremo del H positivo. Puesto que los extremos positivo y negativo se atraen entre sí, existirá una energía de unión adicional. La cantidad de energía de unión adicional dependerá de la capacidad electro-atrayente relativa de los átomos enlazados, puesto que cuanto mayor sea la diferencia de carga entre los extremos de la molécula, mayor será la energía de unión adicional. Así, será posible calcular las electronegatividades relativas a partir de la diferencia entre las energías de enlace experimentales y aquellas que se calculan suponiendo un compartimiento electrónico igual. En la figura 5.12 se presentan los valores experimentales de las energías de enlace para los halogenuros de hidrógeno (HX) y se comparan con los valores calculados suponiendo que el compartimiento de los electrones es igual. La discrepancia es máxima en el HF y es mínima para el HI. Esto implica que el compartimiento de electrones entre H y F es más desigual que el compartimiento entre el H y el I. Podríamos decir que el HF es más iónico que el HI. El hecho de que para el HI no exista prácticamente ninguna diferencia entre la energía de enlace observada y la calculada si se supone un compartimiento igual, sugiere que la capacidad electro-atrayente o electronegatividad del H y del I son aproximadamente las mismas. Se han seleccionado valores específicos de la electronegatividad mediante un procedimiento complicado con objeto de considerar diferencias como las mostradas en la figura 5.12. El valor asignado para el H es 2.1. Los valores asignados

FIGURA 5.12

Energías de enlace Energía, kj por cada número de de enlaces Enlace ______________ X = F X = Cl X = Br H–H 431 431 431 X–X 151 239 190 H-X calculado 293 336 311 H–X observado 565 427 359 Discrepancia 272 91 48

Avogadro X=I 431 149 290 295 5

Sección 5.6 Energías de enlace y la escala de electronegatividad

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168

Capitulo 5

Moléculas y estructurra

molecula ar

para el F (4.0), Cl (3.00), Br (2.8), y para el I (2.55) están de accuerdo con laa tendencia hacia el comppartimiento ig gual en la seccuencia HF, HC1, HBr, H HI. La evidencia enn favor de los valores de electronegattividad asignnados provienee de las mediddas de los moomentos dipoolares. Para loos halogenuroos de hidrógenno, los momeentos dipolarees observados en unidades debyes sonn HF, 1.94; HC C1, 1.08; HBrr, 0.78; y HI, 0.38. 0 La dism minución en laa polaridad inndica una tenddencia al coompartimiennto igual de los electroones, lo cuaal es coherentte con la dism minución en la electroneggatividad del F al I.

5.7 SAT TURACIÓN DE D LA VALEN NCIA

En el cappítulo 2 conssideramos loss métodos paara determinaar las formulaas de los comppuestos a parrtir de los dattos experimeentales. Cuanndo tales métodos se aplicaan a la mayoor parte de laas moléculass, se encuenttra que existte un límite enn la capacidadd de combinacción de ciertoo tipo de átom mo respecto a otro. Por ejempplo cuando el magnesio se combina c con eel cloro, no se encuentran más m de dos átom mos de cloro poor cada átomoo de magnesioo; cuando el caarbono se com mbina con el hiddrógeno, no see cuentan sino o cuatro átomoos de hidrógenno por cada áttomo de carbon no. Si utilizam mos el términoo valencia parra describir laa capacidad de d los átomos para p unirse eentre sí, podremos resumir las observaaciones anteriiores diciendoo que existe un límite para p la vale ncia que un n átomo mueestra respecto a otros, es ddecir, una satturación de laa valencia. Connsidérense loss compuestos que el cloro forma f con el sodio, s magneesio y aluminio o. Los tres compuestos c se consideraan fundamen ntalmente iónnicos debido a que el cloro es mucho máás electronegativo que el sodio, s magnesio y aluminioo. En la combbinación del cloro c con el sodio existe sólo un átom mo de cloro po or cada átomo de sodio. Esto E se puedde explicar considerando c o que cada átom mo de sodio (Na•) tiene un u electrón de d valencia, y que cada átoomo de cloroo

tieene siete. Si un u átomo de ccloro sustrae un electrón de d un

átomo dee sodio, el ionn cloruro resu ultante

tiene un n octeto comppleto

+

de electroones. El ion ssodio (Na ) yaa no tiene máás electrones de d valencia quue se puedan ceder c con faccilidad a otros átomos de cloro. En con nsecuencia, en e el NaCl sóllo un átomo de cloro se combina c con un átomo dee sodio. En la l combinacióón del cloro con c el magnessio existen doos átomos de ccloro por cadaa átomo de m magnesio. Loss dos electrones de valenncia del átom mo de magnesioo (Mg :) se ppueden ceder a dos átomoss de cloro. Siin embargo, no n se pierden más m de dos eelectrones, puuesto que el ion i magnesioo (Mg2+) tienne un octeto esstable de electrones internoos. Cuando eel cloro se com mbina con el aluminio, noo más de tress átomos de cloro c reaccionnan por cadaa átomo de aluuminio, puessto que el átoomo de alum minio tiene sólo trres electrones de valencia. Cuaando se formaan enlaces co ovalentes no ssólo es fijo el número relaativo de átomoos, sino que también t el núúmero presennte de átomoss en la moléccula

puede esstar limitado. Por ejempllo, en la com mbinación deel carbono coon el hidrógen no no existenn sino cuatroo átomos de hhidrógeno po or cada átom mo de carbono.. Además, el compuestoo formado (m metano) conssta de molécculas discretass, cada una dee las cuales posee p un átom mo de carbono o y cuatro átoomos de hidróggeno. ¿Cómo o podemos ex xplicar esta saaturación de la valencia? Cada átoomo de carbo ono

p posee cuatro electrones de d valencia; ccada

átomo dee hidrógeno (H·) uno. Puuesto que las electronegattividades del carbono y del d hidrógenoo son semejanntes, es de esperar la form mación de enllaces covalentes y no de iónicos. i Si un u átomo dee carbono co ontribuye conn un electrón a cada enlacee covalente formado, f se ppueden obteneer cuatro de ttales enlaces. Podemos reppresentar la formación del compuesto o de la siguiiente forma:

Com mpartiendo lo os electroness, el átomo dde carbono obtiene o un occteto electróniico completoo en su capa más externa, y cada átom mo de hidróggeno consigue dos electronnes, todos los que su capa de valencia puede acomoodar. Puesto quue la molécula como un to odo es eléctricamente neuutra, y puestoo que todas las capas de vallencia están llenas l con electrones com mpartidos, ninngún otro átom mo se puede enlazar a la molécula. L La valencia e stá saturada.. Otro os ejemplos de d saturación de la valenciaa en enlaces covalentes c suucede en los co ompuestos deel hidrógeno con el flúorr, oxígeno y nitrógeno. É Éstos correspoonden respecttivamente a

Fluoruro o de hidrógenoo

Agua

Amoniaco

En cada caso, c el núm mero de átomoos de hidrógeeno enlazadoos es igual all número de electrones e quue se requiereen para comppletar el octetto. Se debe hhacer notar quee en estos compuestos, c pero no en el metano, existen e paress de electronees de valencia que no son n compartidoos per los átoomos. Podríaamos suponer que q estos parres electróniccos podrían ser s utilizados para enlazarrse a otros átom mos, pero esto puede suceder sólo si el átomo adicioonal tiene esppacio para dos electrones más m en su cappa de valenccia. Los paress electrónicos no emparejaados no pued den enlazar átomos adiciionales de hidrógeno h (H•), puesto quue tres electrrones no se pueden p acomoodar normalm mente en un solo átomo dee H. La saturación s dee la valencia no n está restriingida al enlaace entre átomos diferentees. También puede p sucedeer cuando unn átomo form ma enlaces coovalentes co on átomos dee su misma especie, e comoo sucede en los ejemploss siguientes:

Secció ón 5.7 Satura ación de la valencia v

1 169

170

Capitulo 5 Moléculas y estructura molecular

Para formar f octeto os completos,, los elemento os flúor, oxígeno, nitrógen no y carbono deben d formar uno, dos, tre es y cuatro pares p electrón nicos de enla ace, respectivam mente. El nú úmero de enla aces formado os en el mism mo, independiientemente de e si el átomo está enlazado o sólo al hidró ógeno o a otrros átomos de e su misma esp pecie. Adem más de "saturración de la valencia", lo os términos "saturado" y "no saturado" se utilizan ttambién cuan ndo se descriiben los com mpuestos. En los compuesto os no saturad dos del carbo ono existen eenlaces doble es o triples en ntre átomos de e carbono ady yacentes. Esto os compuesto os se denomin nan no saturaados debido a que q pueden pa articipar en una u reacción química en la a cual se añad den átomos a la molécula. Un ejemplo o de esto seráá

El compue esto de la izq quierda, etilen no, es no satu urado; cada áttomo de carbo ono tiene un oc cteto completto de electron nes, logrado a través de com mpartir dos pa ares de electro ones con el otro o átomo de d carbono. El E compuesto o de la derec cha, etano, es saturado; s los átomos de ca arbono están unidos a com mpartir un parr de electroness. Si cada par electrónico se s designa meediante una líínea, la ecuac ción anterior se e escribe com mo

Para abrev viar, esto tam mbién se pued de escribir en n una sola línea: H2C =C CH2 + 2H → CH3CH3. Ottro compuessto no satura ado, el acetileno, consta a de moléculass que contieneen dos átomo os de carbono o y dos átomo os de hidróge eno. Estos átom mos están orrdenados en una línea re ecta con los carbonos en n el centro. Co on objeto de escribir fórm mulas electrón nicas, notamo os que cada carc bono tiene e disponibless cuatro electtrones de valeencia y cada hidrógeno tiiene un electró ón de valenciia, lo cual da a un total de 10 electroness de enlace. Los L enlaces en ntre cada hidrógeno y su s carbono n necesitan un total de cua atro electroness, pero aún qu uedan seis ele ectrones. Con n objeto de sa atisfacer la re egla del octeto o, esos seis electrones e se presentan co omo tres pare es de electro ones compartid dos entre los dos átomos de carbono. Éste es un en nlace triple y se puede escribir como

H: C :: : C: H

o

H–C≡C–H

5.8 RESONANCIA R A

De acuerrdo con lo preesentado en las l dos seccioones anteriorees es evidentee que no existee una forma sencilla s para describir la distribución d e electrónica enn una moléculaa o en un ennlace con objjeto de expliicar completaamente todass sus propiedades. Así, nos guiamos porr descripcionees cualitativass como: "el ennlace en el HC C1 es covalentte polar", no simplemente "covalente". En forma altterna, podemoss intentar aúnn descripcionees cuantitativvas tales com mo "el enlace en el HC1 possee un 17% de carácter de enlace ióónico". Lo que q significaa que ninguna descripción única ú de unaa molécula seerá totalmentee adecuada, y que será mejor representaarla como unn conjunto dee diversas deescripciones. Este problemaa aparece plaanteado con mayor m claridaad en el casoo de una moléécula como la del dióxido de d azufre, SO O2. Esta moléccula tiene un momento dippolar alto; en consecuenciaa, concluimoos que no ess lineal, y quue sus átomoos se presentan n en forma de d cadena anggular. El azuffre posee seiss electrones een su capa máss externa, y ell oxígeno tienne seis. Existee un total de 18 electroness, que se puedeen colocar en diversas form mas:

Ni la fórrmula (1) ni la l fórmula (22) están de accuerdo con loos hechos expperimentaless puesto que cada fórmu ula indica quue la molécula de dióxiddo de azufre deebe tener un enlace e doble (más ( corto) y un enlace senncillo (más larrgo). Los resuultados experrimentales ind dican que loos dos enlacees en el SO2 son exactameente de la miisma longitud d. La fórmulaa (3) se exclu uye debido a que contiene electrones noo emparejado os. Las molécculas que conntienen electrrones no emparrejados son paramagnétic p as, y el dióxiido de azufree no lo es. Laa fórmula (4) se excluye tradicionalmeente puesto qque no cumple con la reglaa del octeto. Unaa situación enn la cual ningguna fórmulaa electrónica a sencilla no está de acuerrdo con las propiedades p observadas ni con la reg gla del octetto se describe como resona ancia. La mollécula de SO2 se puede deescribir comoo una combinacción de las fóórmulas (1) y (2), en la cuual la distribución electróónica real en laa molécula see dice que ess un híbrido dde resonanciaa de las fórm mulas contribuy yentes. La ellección de laa palabra "resonancia" paara esta situaación es desafo ortunada pueesto que indu uce a suponer que la mollécula resuenna de una estruuctura a la otrra o que el parr electrónico adicional sallta en un enlaace al otro. Esto o no es cierto o. La moléculaa posee sólo uuna estructuraa electrónica real. El probleema radica en e la descripcción de la m misma. Las prropiedades dde un híbrido de d resonanciaa no oscilan enntre las de unna estructura resonante r y laas de la otra. Las L propiedaddes son fijas y son las de la estructuraa híbrida reall. Otroo ejemplo co omún de reso onancia se tiiene en el beenceno, C6H6. La moléculaa se compone de seis átomos de carbonoo ordenados como c un hexáágo171

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Capitulo 5

Moléculas y estructura molecular

no con un átomo de hidrógeno unido a cada átomo de carbono. ¿Cuál sería la fórmula electrónica para esta molécula? Seis átomos de carbono nos darían 6 X 4, o sea, 24 electrones de valencia; seis más provienen de los átomos de hidrógeno para dar un total de 30 electrones. Doce de los 30 se requieren para los seis pares que enlazan a los seis hidrógenos con los seis carbonos. Esto nos deja 18 electrones para nueve enlaces entre los átomos de carbono que hacen que se tenga la estructura hexagonal. Dos arreglos electrónicos serían posibles:

Aun cuando cada una de estas fórmulas satisface la regla del octeto, ninguna es por sí sola una representación satisfactoria de la molécula de benceno. Cada representación es deficiente al mostrar dobles enlaces alternados con enlaces sencillos. Los enlaces dobles entre los átomos de carbono, como en el etileno, H2C = CH2, tienen una longitud de 0.133 nm; los enlaces sencillos, como en el etano, CH3 — CH3, son de 0.154 nm. Así, es de esperar que la formulación (1) ó (2) presente dos distancias características carbono-carbono, 0.133 y 0.154 nm. No obstante, el hecho experimental es que en el benceno todos los enlaces carbono-carbono son iguales, 0.140 nm. La solución para resolver este dilema consiste en decir que la distribución electrónica en el benceno es un híbrido de resonancia de ambas formulaciones (1) y (2). Por conveniencia, el símbolo del benceno se da con frecuencia como ,1o cual indica una representación simultánea de

y de

,

equivalentes a formas abreviadas las designaciones (1) y (2) que se dieron antes. La resonancia representa un intento de "adoptar" a ciertas moléculas la descripción de enlace de valencia. La dificultad radica en la descripción y no en la molécula como tal. En la descripción mediante orbitales moleculares el problema no se presenta. Todos los electrones pertenecen a la molécula como un todo. 5.9 FORMAS DE LAS MOLÉCULAS Y ORBITALES HÍBRIDOS

Las moléculas que contienen sólo dos átomos son necesariamente lineales, pero aquellas que contienen tres o más átomos poseen generalmente formas interesantes. Por ejemplo, los compuestos del hidrógeno con los elementos

del seguundo periodo o muestran grran diversidaad de formas que van dessde la lineal paara al HF hastta la angular para p H2O y teetraédrica parra el CH4. ¿Poor qué las moléculas tienen n las formass en que se presentan? ¿Cómo poddemos explicarr las formas observadas? o ¿Cómo se puuede predecir cuál es la fforma más proobable? Com menzaremos con un probblema relativvamente senccillo. ¿Por qqué la moléculaa de agua no es e lineal? Parra resolver estta pregunta deebemos consiiderar 1) la natturaleza de loos orbitales inncluidos en ell enlace entree el hidrógenoo y el oxígeno, y 2) la distribución espaacial de las nnubes electró ónicas cargaddas en torno a cada c núcleo. Imaginemos I que q se construuye la molécu ula de H2O a ppartir de dos áttomos de H y un átomo dee O. Cada átomo de H tienne inicial-mennte un electrónn ls, que poseee una simettría esférica alrededor a del núcleo de H. H El átomo de d O posee en e su capa más m externa ddos electroness 2s (con sim metría esférica)) y cuatro elecctrones 2p. Reecordando loss tres orbitalees tipo p mostrados en la figgura 4.21, enccontramos doos electrones en uno de loos orbitales p y un electrón en cada unno de los otrros dos. En consecuenciia, la distribuución electrónnica en el átom mo de O se puede p represeentar como siigue:

En la descripcióón mediante enlace e de valeencia el enlacce O – H surgge de comparttir el electrónn ls del H con n uno de los eelectrones 1p p no acopladoos del oxígeno, lo cual favo orece el enlace a lo largoo de la direccción del orbittal 2p que se utilice. u Para unir u a dos átoomos de H requerimos utilizar dos orbitales 2p, los cuales c se encuentran situaados en ángulo recto uno respecto del otro. Así, en este enfoquee sencillo se espera que loos dos enlacees O–H seann perpendicu ulares entre sí. En reali dad, formann un ángulo algo mayo r, de 104.52°. Más adelannte trataremos de explicarr esta discrep pancia. El metano, m CH4, tiene formaa tetraédrica, como se mu uestra en la ffigura 5.13, con n el carbono en el centro de un tetraeddro y los cuaatro hidrógenoos en las esquiinas. Los ánggulos entre loos enlaces C––H son de 1009.47°. Si esttamos utilizand do orbitales p, p ¿por qué lo os ángulos de enlace no so on ángulos rectos? Además,, ¿por qué ex xisten cuatro enlaces equivvalentes C–H H, si sólo tenemos tres orbitales p? Parra formar cuuatro enlacess hacia el áttomo de carbbono central necesitamos n utilizar u cuatro o orbitales deel carbono ceentral, no sóllo los tres orbitales 2p, sino o también el orbital o 2s.

Seccción 5.9 Form mas de las moléculas m y orbitales híbrid dos

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Capítulo 5

Moléculas y estructura molecular

FIGURA 5.14 Orbitales híbridos sp. (Los puntos negros representan un núcleo dado. La mitad izquierda de la figura debe sobreponerse sobre la mitad derecha de la figura, de forma tal que los puntos negros coincidan en uno solo.)

La razón por la cual estamos metidos en este problema es que el concepto de orbitales electrónicos independientes es una excesiva simplificación cuando existe más de un electrón dentro del átomo. Es totalmente correcto hablar de orbitales 2s y 2p independientes en un átomo de hidrógeno, en donde sólo existe un electrón a considerar, pero tal caso no sucede cuando están presentes en forma simultánea ambos tipos de electrones. La presencia del electrón 2s perturba el movimiento del electrón 2p, y viceversa. Específicamente, la presencia de un electrón 2s hace que el electrón 2p se parezca al s es decir, el orbital 2p se haga más esférico, menos alargado. En forma similar, la presencia de un electrón 2p hace que el electrón 25 tome cierto carácter tipo p, es decir, el orbital 2s se hace menos esférico, más alargado. El resultado final es que los orbitales hidrogenoides 2S y 2p deben ser reemplazados por nuevos orbitales que contienen las características combinadas de los orbitales originales. Estos nuevos orbitales se denominan orbitales híbridos. El proceso de combinación de los orbitales en un átomo determinado se denomina hibridación. Como regla general, el número de orbitales híbridos que resultan de una hibridación es igual al número de orbitales que se están mezclando. Por ejemplo, si se mezcla un orbital s con un orbital p, obtenemos dos orbitales híbridos, cada uno designado como orbital sp. Esto se muestra en la figura 5.14. Los puntos negros representan el núcleo de un determinado átomo. Para apreciar la colocación relativa de los dos híbridos sp, se puede pensar en sobreponer la parte izquierda de la figura sobre la otra mitad derecha de la misma, de manera que los dos puntos negros coincidan. Así como se pueden observar, cada uno de los híbridos sp tiene la mayor parte de la densidad electrónica a un lado del átomo. El otro híbrido sp tiene la mayor parte de la densidad electrónica en el otro lado del átomo. En consecuencia, dos híbridos sp en un átomo son ideales oara enlazarse con otros dos átomos a lo largo de una línea a 180° respecto a los núcleos centrales. La mezcla de un orbital s con dos orbitales p en el mismo átomo produce lo que se conoce como híbridos sp2. (En la designación de los orbitales

híbridoss, los superín ndices indicaan el númeroo de orbitaless de cada tipoo que están prresentes en laa hibridaciónn.) Existen tres híbridos del d tipo sp2; todos ellos esttán en el missmo plano y están e dirigidoos fundamentalmente haccia las esquinas de un triánngulo equiláátero, como se muestra en e la figura 5.15. Cada híbrido sp2 connsta de una gran g burbuja (denominadda lóbulo) dirrigido hacia ell vértice del triángulo y un lóbulo ppequeño diriigido en possición opuesta.. Los lóbuloss pequeños see suelen desppreciar. Así, el e conjunto dde tres híbridoss sp2 se puede considerar como tres lóóbulos (o reggiones de dennsidad electrónnica alta) quee se extienden alejándosee del núcleo formando f ánngulos de 120°. La situación máás común serrá aquella enn la cual se en ncuentran paarticipando siimultáneamente en el enllace un orbitaal s y tres orb bitales p. En tales casos tenemos lo que se conoce como híbridoos sp3. Existeen cuatro lóbbulos, como see muestra en la l figura 5.16 6, cada uno dde los cuales se dirige hacia los vértices de un tetraeddro. (Una forrma sencilla de d obtener unn tetraedro ess empezar coon un cubo y quitar esquuinas alternaadas de form ma tal que quueden cuatro de d los ocho véértices.) La fo ormación de una moléculaa de CH4 se ppuede describir de la siguieente manera:

FIGURA A 5.15 Tres orbitales hibridos sp*. (E El punto negro n representta al núcle eo. Cada tipo de sombre eado muestra la región que q pertenece a uno de e los híbridos 2 sp .) FIGURA 5.16 Orbi itales híbridos h sp3. (El

1 Empiécese con c un átomo o de carbono en estado baasal o fundam mental, 1s22s22p2. 2 Promuévasee uno de los electrones e 2ss al orbital 2p p vacío, de foorma tal que se s obtenga unn átomo de caarbono excitaado, l522í12p3. 3 Ignorando laa capa interna (ls2), mézclese el orbital 2s 2 con los tress orbitales 2p, 2 de forma tal que ahoraa se tendrán cuatro híbriddos sp3. 4 Colóquese uno u de los ellectrones dell carbono enn cada uno dee los híbridoss sp3 de forma tal que se tengan t cuatroo electrones señalando enn las direccionnes tetraédriccas. 5 Dése un átom mo de hidróggeno (1s) a c ada uno de los híbridos ssp3 y emparéj ese el electr ón del orbitaal 1s ( ↓ ) coon un electró ón del híbriddo sp 3 (↑). En form ma esquemáticca, esto correesponde a reeemplazar Carbonoo (estado bassal o fundam mental) por Carbonoo (excitado, híbrido) y despuéés aparear con los electron nes del hidrógeno (1s)

Aquí, lo os números roomanos indiccan las cuatroo direcciones del tetraedroo. La figura 5.17 es otra fo orma de representar lo miismo.

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punto o negro representa al núcleo. Los lóbulos peque eños, como los mostrrados en las fig gura 5.1 14 y 5.15, se han h omitid do.)

FIGURA 5.17 5 Acoplamie ento electrónico en la forrmación del CH H4. (Los círculos con las fle echas señaland do hacia abajo representan los orbitales 1s 1 del H; los lóbulos con las l flechas hacia arriba repre3 sentan los orbitales híbrido os sp del C.)

FIGURA 5.1 18 Molécula de NH3. (La posiición de la cúsp pide está ocupada por un par de electrones no o compartido.)

El em mpleo de orbittales híbridos puede expliccar las formass observadas de otras molééculas diferenntes a la dell metano, aunn cuando noo tengan cuattro átomos uniidos. Por ejeemplo, la molécula de NH H3 se puede imaginar cóm mo formada po or un átomo de nitrógenoo con los cincco electrones de su capa exe terna 2s22pp3 distribuiddos entre cuaatro orbitaless tetraédricos equivalentees. Dos de los electrones esstán acoplado os en un orbittal sp3, y los otros tres esttán colocados uno u a uno en los otros orb bitales híbridoos sp3.

FIGURA A 5.19 Molécula a de H2O. O (Dos de las s direccio ones tetraédri-cas esstán ocupadass por pa ares libres de e electron nes.)

Los tres ellectrones no acoplados, uno u en cada híbrido h sp3, se s intercambiian con los electrones s dde los átomos de hidrógeeno. El resulltado, como se muestra enn la figura 5.18, corresponnde a una moolécula piram midal en la cuual los tres hiddrógenos form man la base, y el par libre de electroness, el vértice. Los L ángulos obbservados entre los enlacess N – H en ell NH3 son de 108°, lo que no está muy lejos del ángulo corrrespondientee a un tetrraedro regullar (109.47°). Los orbitales o tetraaédricos tambbién nos puedden ayudar a explicar el áná gulo de ennlace observaddo en el aguaa. Siguiendo el mismo razzonamiento que q en el párr afo anterior,, esperamos que el átom mo de O ofreezca ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ para enlazaarse con el H H. Dos hidróg genos puedenn compartir lo os electrones no acoplados y los dos parres libres pueeden quedar ppara ocupar las l otras dos direcciones tetraédricas. t E ángulo de enlace esperado para H – O – H sería de El 109.47°. Este E valor es bbastante cerccano al ángulo de enlace observado o enn el H2O), 104.52°, y no al vvalor de 90° que q se predijoo al principio de esta seccióón. La figura 5.19 5 intenta m mostrar que lo os dos pares electrónicos libres y los ddos hidrógenoss enlazados een el agua esttán dirigidos aproximadam mente hacia los l vértices dee un tetraedroo. Los orbitales o híbrridos sp3 son útiles no sóólo para desccribir molécuulas sencillas como c la de C CH4 sino tam mbién para deescribir otras moléculas más m complejas como: C2H6, C3H8 y C4H10. En estos hiidrocarburos de d cadena linneal se puede suuponer que cada átomo dee carbono tienne cuatro híbridos sp3

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Seccción 5.9 Form mas de las molé éculas y orb bitales híbridos

dirigido os hacia los vértices v de un n tetraedro. E En consecuencia, las direcciones de enlaace preferidaas son aquelllas que correesponden a los vértices de un tetraedrro. El compaartimiento eleectrónico de un u átomo de H con un orbbital 1J forma un u enlace C–H en una dirección, d m mientras que el compartim miento electrónnico con un híbrido sp3 de d otro átom mo de carbon o forma un enlace e C – C en e otra direccción. Las estrructuras que ppueden surgir se muestrann en la figura 5.20. 5 Las cad denas de enllace C – C se s pueden exxtender casi iindefinidameente. Las moléculas m g gigantes quee se obtien nen, denomiinadas macro--moléculas, son importaantes en alggunos de loos materiales que utilizam mos comúnmente (p. ej., polietileno). p ¿C Cómo podemoos explicar laa forma de laa molécula dee etileno? Estta molécula, que podemoos escribir co omo H2C ═ CH2, es planna. Todos suus seis átomos se encuentraan en el mism mo plano, com mo se muestra en la parte innferior de la figgura 5.21. Laa construcción n de la moléccula, se puedee representarr como se indicca en la partee superior de la figura, de la siguiente forma: mezcclamos un orbiital s y dos orbitales p (digamos, ( p. ej., px y py ) de un átom mo de carbono o para producir tres orbittales híbridoss sp2, situado os todos elloss en el mismo plano a ángullos de 120° enntre sí. El orbbital p restantte (que podríaa ser el pz) se deja d sin hibriddar; se sitúa entonces e en posición p perppendicular al plano xy. Cad da átomo dee carbono, cuuando está llisto para el enlace, se puede representar de la sigguiente formaa:

Dos de los híbridoss sp2 se pueden utilizar para enlazarrse con átom mos de hidrógeeno; el otro híbrido sp2 se puede utilizar para el e enlace carrbonocarbono o. Cuando loss dos fragmeentos CH2 se unen, como se muestra en e forma esquuemática en la l figura 5.211, dan lugar a la fusión laateral de los orbitao les pz no n híbridos. Puede P ocurrirr un intercam mbio electrónico entre el oorbital pz no hííbrido de un carbono y el orbital pz noo híbrido del otro carbonoo. Esto producee otro enlacce, diferentee en su form ma puesto que provienne del acoplam miento lateraal de los orbiitales p y no del acoplam miento frontall. Así, los átom mos de carbo ono en el etileeno están uniidos por dos enlaces. Unoo está

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FIG GURA 5.21 Form mulación del etileno mediante el enlace de valenccia. (Los lóbulos de color corresponden a orbitales p no n híbrridos perpendicculares al plano o de la molécula a.)

concentradoo directamente entre los dos d núcleos, y el otro está formado poor una aureolaa doble situadda a ambos laados de la línnea internucleear. Un enlacce del primer tipo t se denom mina enlace σ (sigma); uun enlace dell segundo tippo enlace π (pii). El enlace π igual que ell enlace σ es sólo un enlacce por el hechho de que inclluye sólo un par de electtrones compaartidos por dos átomos. La L combinación n de un enlacce σ y de un ennlace π constituye lo que se s llama enlacce doble. La mollécula de acettileno, que tieene la estructuura lineal H – C ≡ C – H, se s puede descrribir mediannte una comb binación de hibridación sp y enlace π. Para cada carbono, imagginemos la foormación de dos orbitaless híbridos sp a partir del 2s del carbono y uno de sus orbitales 2p (digamos el px). Uno de loos orbitales híb bridos sp se uutiliza para unnir un átomo de hidrógenoo a través de uun enlace σ; ell otro orbital sp forma unn enlace σ haacia otro carbbono. Como se muestra en la l figura 5.222, los orbitalees p no híbriddos (py y pz) del d carbono soon perpendiculares entre sí y respecto a la línea quue pasa a travvés de los doos átomos de carbono. El intercambio electrónico entre el orb bital py de un u carbono y el orbital py deel otro carbon no da lugar a un enlace π el intercambbio electrónico entre el pz dee un carbono y el pz del ootro carbono da d lugar a otro enlace π. Dee esta forma, los átomos de d carbono en e el acetilenoo están unidoos mediante unn enlace triplle compuesto o de un enlacce σ y dos enllaces π . En los ejemplos prresentados annteriormente,, se han utiliizado orbitalees híbridos qu ue constan dde diversas combinacion c es de orbitaales s y p. La L geometría de estos híbriddos se resume en la figura 5.23. 5 Los híbrridos sp, sp2 y 178

Seccción 5.9 Form mas de las moléculas y orb bitales híbrid dos

sp3 son útiles, ú sobre to odo, para describir el enlacee en los elemeentos del segun ndo y tercer periodo. Paraa los elemen ntos cuyos o orbitales d to oman parte een la descripciión, es posiblle la presentaación de otross híbridos. Dos conjuntos utilizados con frecuenciia son dsp2 (léase "d-s-p?-cuadrado"") y d2sp3 ((léase "d-cuadrrado- s-p cubo o"). Los híbriidos dsp2 son cuatro orbitaales dirigidos hacia las esqu uinas de un cuadrado. c Es más sencillo o representarrlos como si estuvieran concentrados a lo largo d e los ejes x y y . Un ejem mplo de geom metría cuadradaa plana se prresenta en el PtCl24  en ell K2PtCl4, en n donde los ccuatro átomos de d cloro se orrdenan en un cuadrado alr ededor del pllatino. El con njunto híbrido d2sp3 consta de d seis orbitaales equivalen ntes dirigidos hacia los vérrtices de un occtaedro. El conjunto se co onstruye a partir de dos orbitales d q que se encuentrran dirigidos a lo largo de los l ejes (dz2 y dx2 - y2) y un conjunto c com mpleto de orbittales s,px,py, y pz. La mo olécula de S SF6, que posee una estru uctura octaédricca, se puede describir d com mo poseedora de seis enlacees σ alrededo or del azufre, proveniente p cada uno deel intercambiio electrónicco

FIGURA A 5.23 Designacción sp sp2 sp3 dsp2 d2sp3

Orb bitales híbrido os Com mbinación típicca Áng gulo de enlacee, grados s+px 180 s+px+py 120 s+ p x + p y + p z 109.47 dx 2 – y 2 + s + p x + p y 90 dX2-y2 + dZ2 + s+px+ py + pz 90

Geometría Liineal Trriangular Teetraédrica Cuuadrada-planaa Occtaédrica

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Capítulos Moléculas y estructura molecular

entre un orbital híbrido d2sp3- del azufre y un orbital p del flúor. El empleo de los orbitales d se estudiará con mayor profundidad en el capítulo 18.

5.10 REPULSIÓN DE LOS PARES ELECTRÓNICOS DE LA CAPA DE VALENCIA _________________________________________________ El análisis anterior no nos dice en realidad por qué las moléculas tienen la forma que presentan; simplemente describe cómo el lenguaje de los orbitales híbridos se puede utilizar para describir cada forma. Para comprender por qué se produce una forma determinada, necesitamos considerar con mayor atención el problema de las repulsiones electrónicas. Tendremos un éxito considerable en predecir la geometría molecular utilizando un enfoque cualitativo sencillo, según el cual la forma queda esencialmente determinada por el efecto total de todas las repulsiones entre los pares de no enlace y los pares de enlace en la capa de valencia del átomo. Este enfoque tiene el nombre de Teoría de las Repulsiones de los Pares Electrónicos de la Capa de Valencia. Se le designa con la abreviatura TRPECV (en inglés: Valence Shell Electron Pair Repulsión VSEPR). La TRPECV dice que el arreglo de los enlaces en torno a un átomo está determinado por el número de pares de electrones situados alrededor del átomo y por el tamaño y la forma de los orbitales en los cuales se alojan los electrones. La suposición es que esos pares electrónicos se ordenarán en forma tal que se produzca la menor repulsión posible entre ellos. En otras palabras, los pares electrónicos tienden a situarse lo más alejados posible unos respecto a los otros. Por ejemplo, si existen dos pares electrónicos, el arreglo preferencial será aquel que presente un par de cada lado del átomo. Esto conducirá a una estructura de enlace lineal, como el del H – Be – H. Si existen tres pares electrónicos en la capa de valencia de un átomo, se ordenarán los mismos como un triángulo equilátero. Probablemente esto sucede en el BC13, que tiene una forma triangular (el B en el centro, y el cloro en cada esquina). Para cuatro pares de electrones, sucede una repulsión mínima y los pares se encuentran lo más alejados unos de otros cuando el arreglo de éstos es tetraédrico, como sucede en el CH4. La figura 5.24 presenta un resumen de los arreglos más característicos. Se obtienen formas regulares sólo si todos los pares de electrones se utilizan para unirse a átomos idénticos. Si uno o más de los átomos enlazados es diferente, se obtiene un arreglo distorsionado. Así, por ejemplo, en el cloro-metano (CH3C1), en donde uno de los átomos de H del metano ha sido reemplazado por cloro, los ángulos de enlace no son exactamente iguales 109.5°, como se tendría en un tetraedro perfecto. El ángulo de enlace H–C – H es de 110.9°, y el ángulo de enlace H – C – CI es de 108.0°. Si un par electrónico en la capa de valencia de un átomo no se utiliza para unirse a otro átomo, sino que se encuentra como un "par libre", entonces éste ocupará una posición en uno de los arreglos mostrados en la figura 5.24. Así, para el caso del amoniaco, en donde tenemos cuatro pares de electrones (uno de no enlace y tres de enlace), el par de no enlace ocupa una de las posiciones tetraédricas, lo cual obliga a que los tres pares de enlace se

Sección 5.10 Repulsión de los s pares electró ónicos de la capa c de vallencia

encuentrren a un lado del nitrógen no. Como resuultado de estto, la molécula de NH3 no es e plana, sino o que tiene forma f semejaante a una pirrámide. En fo forma similar, los l dos paress de no enlacce en el H2O ocupan dos de las posiciiones tetraédricas, dejando las otras dos para los pares de enlacee. Algunos detalless finos de la geometría g moolecular se pueden compreender también en forma cuaalitativa haciiendo algunaas suposicion nes adicionalees: 1 Un U par de elecctrones de noo enlace es m más voluminnoso y ocupa más espacio que q un par dee enlace. Com mo se pone de d manifiestoo en la serie C CH4, NH3, OH H2, mostrada en e la figura 5.25, 5 el reempplazo sucesiv vo de los parees de electronees de enlace por p lo pares libres comprim me a los de enlace e presenntes y hace quee disminuya el e ángulo de enlace. e

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Capitulo 5 Moléculas y estructura molecular

FIGURA 5.26 C Comparación de e los ángulos de en nlace en el NH3 y en el NF3. (Lo os pares de pun ntos re epresentan un p par electrónico de d no enlace. Los L en nlaces en forma a de cuña se dirigen hacia afue era de el papel, con el extremo más ancho a hacia el obo se ervador.)

2 Un par electrónnico de enlaace ocupa unn espacio menor conform me aumenta laa electronegaatividad del átomo á al quee está unido. Un ejemplo de esto se preesenta en la variación del ángulo á de enllace al pasar de NH3 al NF F 3. Como se muestra m en laa figura 5.266, el ángulo de enlace diisminuye dessde 107.3° en el NH3 a 1022.1° en el NF F3. La mayor electronegattividad del F en comparaciión con el H hhace que el orbital o del enlace N – F seea más pequeeño que el dell N – H. El par electrónnico voluminnoso del N puede p entoncces empujar a los enlaces ddel N – F haciendo h que se acerquenn entre sí. Un reesumen útil de la TRPEC CV es que l a repulsión entre los parres electrónicoos disminuye en el siguiennte orden: Par libre-ppar libre > paar libre-par de d enlace > ppar de enlacee-par de enla ce En coonsecuencia, een el NH3 el ángulo de enlace disminuy ye un valor mem nor que enn el arreglo tettraédrico, porrque la repulssión entre el par p libre y el par p de enlace es mayor quee entre los paares de enlace. Las foormas de las moléculas qu ue contienen eenlaces doblees o triples taambién debe tomarse en cuenta, si se supone s que ell enlace doblee o triple ocuupa sólo una poosición en el espacio en laa superficie deel átomo. Adeemás, el tamaaño efectivo dee los dos parees electrónicoos de un enlace doble (o de d los tres parres electróniccos de un enllace triple) es e algo mayoor que el tam maño de un par p electrónico o con un eenlace senciillo. En connsecuencia, en el etilenno, H2C ═ CH H2, el ángulo dde enlace H – C – H es dee 116°, o sea un poco mennos de los 1200° esperados para tres gruupos alrededoor de un carbbono.

valenccia enlace triple electroones de valen ncia enlace σ enlacees iónicos enlace π enlacees covalentes enlaces donante-recep d ptor enlacee sencillo polar vss. no polar enlacee doble fórmulaas electrónicaas de

puntoos dipolo o momeento dipolar electrronegatividadd energ gía de enlace saturaación de valeencia

híbriddo resonantee regla del octeto formaas de molécuulas orbitaales híbridos TRPE ECV

*5.1 Enlaces de valencia v en contraposición al m étodo de los orbitales mooleculares. Descríbasee en términos muy amplios la diferencia esencial enntre las descriipciones del ennlace de valencia y dee los orbitales moleculares para p la molécula de H2.

iónico parra el H2. El pootencial de ioniización del H es 13.6 eV V; la afinidad eelectrónica del H es 0.76 eV. El radio del d H en los cristales es de d aproximadamente 0.144 nm. Calcúlese C el cambio c neto de energíía para el procceso H + H → H + [H]. ¿Cuál es el e defecto en esste cálculo?

*5.2 Enlace iónicco en contra posición al enlace covvalente. ¿Cuáll es la diferenncia esencial entre un ennlace iónico y un enlace covvalente?

*5.8 Enlace covallente. Descríbase en forma cualitativaa en términoss de la distribución electrónica, quué ocurre en la formación del d enlace covalente paara la moléculaa de Li2.

**5.3 Enlace ióni co. Utilizanddo los datos de las figurras 4.32 y 4.344, muéstrese quue el proceso Cs + F → Cs+ + F es energéticamente desfavorable. Com mpárese con ell proceso Cs + F → [Cs+] [F].Supónngase que el radio r del Cs + es e 0.167 nm y el del F es 0.133 nm. Resppuesta –0.44eeVen lugar dee + 4.4 eV **5.4 Enlace ión nico. Presénteense cuatro requerimientos que hagaan que la form mación de un enlace iónico M+X sea más m favorable. ¿Qué par de elementos de la tabla peeriódica se ajuustan más a estas especiificaciones? ***5. 5 Enlace ióniico. Utilizanddo los datos de la figurra 4.32 y los de la 4.34, así a como los del apéndicce 8, calcúlesee la energía tootal liberada en el proceeso M +X → M +X en donde M representa a cada uno de loos elementos alcalinos y X a cada unoo de los elemenntos halógenos. Constrrúyase una tablla con los resulltados. ¿Qué par es más favorable parra la formaciónn del enlace iónico? **5.6 Enlace ióni co. El prime r potencial de ionización del bario es 5.212 eV, ell segundo es 10.004 eV. La afinidad ellectrónica del cloro c es 3.61 eV. Utilizaando un valor de d 0.135 nm para p el radio del Ba 2+ y 0.181 nm para el radiio del Cl", predígase el cambio en energía para la reacción Ba + 2C1 → [B Ba2+] [CI]2 Reespuesta: Liberra 1.12 eV. **5.7

Enlace iónicco.

Ensáyesse un modelo

*5.9 Enlace covvalente. Expplíquese por qué la cuurva de la figuura 5.3 presennta una pendiente tann grande a la izzquierda.

**5.110 Enlace coovalente. Suponiendo que los ejes enn la figura 5.3 teengan unas esccalas lineales, ¿aproximaadamente hasta dónde se tendría que alargar el enlace en la m molécula de H 2 antes de que éste se "roompa"? *5.111 Fórmulas electrónicas de puntos. Dibújense las fórmulas eelectrónicas dee puntos para los compuestos del hidróógeno con los elementos e del segundo periodo. p *5.122 Fórmulas m mediante electtrones como puntos. Dibújense D las fórmulas electrónicas de puntos parra: Na2O, MgO O, PH3, Ca3N2, ClF. C **5.113 Fórmulas m mediante elecctrones puntos. Dibúj újense fórmulaas electrónicaas de puntos para:H2S, SO S 2, SO3, (HO))2SO, (HO)2SO2. ***5 .14 Energía d de enlace. Deescendiendo en la tablaa periódica, laa secuencia F2, Cl2, Br2, I2 (energías de enlace 151, 239, 190, 149 kj/mol) muestra al a primer m iembro fueraa de lugar, mientras quue en la secueencia Li2, Na2, K2, Rb2, Cs2 (105, 72, 49, 4 45, 44 kj//mol) es perfectamente regular. ¿Cóómo podría explicarse estaa diferencia? Explíquese también poor qué se debbería esperar que la seriie de los alcalinnos descendiesse más lentamente. **5.115 Enlaces polares. p Si dos átomos enlazados son idénticos, ¿por qué el enlace entre ellos es noo polar? Expónngase la respuesta con respecto a H 2 N–NH 2 y H 2 N N–NHC1.

1 183

**5.16 * Enla ces polares. Supóngase qque se tienne una molécu ula de H2 en la cual c un átomo ees el isótop po ligero lH y el otro es el issótopo pesado 2H. ¿La molécula m es po olar o no polar?? ***5.17 * Mom mentos dipollares. Dado que la eleectronegatividad de X es maayor que la dee H, ¿cuáll se esperaría que q tuviera unn mayor momeento dipollar: H : X o H ? Explíqu uese la respuestta. *5.18 Enlacees polares. Reeconociendo que el Cll tiene una afinnidad electrónnica mayor quue el F, peero una electronegatividad menor m que la deel F, ¿qué extremo de laa molécula de C1F se esperraría que fuese f más posittiva? Explíqueese la respuestaa. **5.19 Polaridad moleccular. ¿Cuál de las siiguientes moléculas se esperaaría que fuera ppolar? H2C ═ CH2, H2C ═ CHC C1, C1HC ═ CH HC1 (dos formas) f y H2C ═ CC12. Justiffíquese la respuuesta utilizzando fórmulaas estructuraless. **5.20 Polarridad molecu ular. ¿Cómo se esperraría que fuesse el momento o dipolar del NF N 3 en coomparación con el del NH3? Indíquese cuáál de las sig guientes opciones contribuyee a su respuestaa: a) la eleectronegatividdad del F superra a la del H; bb) el ángullo del enlace F–N–F F es mennor que el ánggulo H–N –H; c) la lon ngitud del enlaace N–F es maayor que la del N–H. **5.21 Momentos dipolarres. El momeento dipollar observado para el H2O es e de 1.85 debbyes. Dado o que el ánguulo de enlace es 104.52°, ¿¿qué mom mento dipolar see asignaría a caada enlace H– O ? **5.22 Momentos dipola ares. Suponie ndo un 1000% de carácter iónico, preddígase el valorr del mom mento dipolar del d NaCl. Los radios r del Na+ y Cl son 0.102 0 y 0.181 nm, n respectivaamente. ***5.23 Mom mentos dipolaares. El momeento dipollar neto observvado de la moolécula de NH HS es de 1.447 debyes. El ángulo del enllace H–N–H es de 107.3 3°. Calcúlese el momentoo dipolar quee se preseenta en cada ennlace N – H. Respu uesta 1.33 debbyes. *5.24 Electroonegatividad. ¿Cuál es la diferenncia esencial en ntre la afinidaad electrónica y la electrronegatividad?? Explíquese la l respuesta. **5.25 Electtronegatividaad. Los elem mentos X y Y tienen potenciales p dee ionización de d 5

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y 10 eV, respectivaamente, y afiniidades electrónnicas de 5 y 3 eV, respecctivamente. ¿Q Qué elemento se s esperaaría que fuera eel más electronegativo? **5.26 Elecctronegativid dad. Si las enere gías de enlace soon 50, 70 y 90 9 kj/mol, resspectivam mente, para X 2 Y2 y Z 2 y las energíaas de enlaace observadaas para HX, HY H y HZ son 250, 270 y 290 kj/mol, respectivamente. ¿Qué se dedud cirá respecto a las electronegativ vidades de X, Y y Z en reelación con el hidrógeno? *5.27 Saturración de la valencia. Exxpliqúesse cómo la reggla del octeto da cuenta de cada uno de los comppuestos siguientes: Li2O, MgO, M A12O3 *5.28 Saturración de la valencia. MuésM tresee cómo se alcaanza la saturacción de la valeencia escrribiendo fórmuulas electrónicas para cadaa uno de loos siguientes compuestos. a NH3 b Mg3N2 c N2 d HNO3 [N een el centro, 2(0) y 1(OH) unnidos a él] *5.29 Reson nancia. Las trres especies CO C 23 , NO3, y SO3 tienenn estructuras planas p idénticaas, en las cuales c los tres átomos á de oxígeno se encuenntran en loos vértices de un triángulo equilátero e que tiene en el e centro al ottro átomo. Esscríbanse fórm mulas electtrónicas para las l formas resoonantes apropiadas a esttas especies. *5.30 Form as molecularres. ¿Se espeeraría que la molécula dde H2S fuera lineal o no linneal? Expllíquese la resppuesta. ¿Cómoo se esperaríaa que fuerra el ángulo dde enlace H–X X–H en el H 2 S en com mparación con el e del H2O? ***5.31 Fo rmas molecculares. Dem muéstres e que el ánguulo tetraédricoo en realidad es de 109..47°. (Sugerenncia: Constrúyase un cubo ccon el carbbono en el centtro. Colóquense los hidrógennos en vértices alternados.) *5.32 Orbi tales híbrid dos. ¿En quéé se espeeraría que los oorbitales híbridos construidoos de la mezcla m s y px difieren de aqquellos construuidos mezzclando s y pz? **5.33 Orbiitales híbrido os. Utilizandoo orbitalles híbridos, ppredígase el án ngulo de enlacce en la molécula m de BeC Cl2.

**5.34 Orbitales híbridos. Descríbase el enlace en el BC13 utilizando el lenguaje de los orbitales híbridos. ¿Qué forma se esperaría que tuviera esta molécula? **5.35 Orbitales híbridos. Utilizando orbitales híbridos descríbase el enlace en la molécula H2C ═ CHCH3 y la distribución espacial en el entorno de cada átomo de carbono.

***5.36 Formas moleculares. Descríbase el enlace y el probable arreglo espacial de los átomos en el propadieno, cuya fórmula es H2C = C = CH2. **5.37 TRPECV. Muéstrese en qué forma la regla del octeto junto con las repulsiones de la capa de valencia conducen a la predicción de la

geometría tetraédrica para el CH4. ¿Cuál sería el efecto de reemplazar un H por Cl? **5.38 TRPECV. En la secuencia SiH4 , PH3y SH2, el ángulo de enlace cambia de 109.47° a 93.8° y a 92.2°. ¿En qué forma explicaría la teoría de TRPECV esta tendencia? ¿Por qué los valores del PH3 y SH2 son mucho menores que los valores correspondientes para el NH3 y OH2? ***5.39 TRPECV. En la molécula de SF4 existen cinco pares de electrones en la capa de valencia (un par libre y cuatro pares de enlace). Suponiendo un arreglo de bipirámide trigonal (véase la fig. 5.24) para los cinco pares, predígase cuál sería el arreglo probable de los átomos de flúor en el SF4.

EL L ESTADO GASE EOSO O En los capítulos c ante eriores hemos considerado algunoss aspectos dell comportamie ento químico en términos de los áttomos y de las s fuerzas que los man ntienen unidos s en las molécculas. Ahora nos ded dicaremos al estudio e de los grandes conjunto os de átomos y moléculas, como los que exissten en los só ólidos, líquidoss o gases donde la a importancia no se pone en e la identida ad química específica del material, m sino en las propiedades ge enerales que dependen d de su estad do de agregac ción. Así, por ejemplo, e aun cuando el oxígeno ga aseoso es un agente a químico oxidante no nos n interesará á aquí este aspecto de su compo ortamiento, sin no aquellas propieda ades que com mparte con tod dos los

demás gases, g por eje emplo, la com mpresibilidad, su rápid da difusión y ssu alta térmicca. Puesto que el estado e gaseosso es en muchos aspectos el más sencillo, s será el primero qu ue estudiarremos. El enffoque generall consistirá primera amente en deffinir los términ nos utilizados en la de escripción de los gases; después, conocerr las leyes que e rigen su com mportamiento o observa able, y finalme ente, considerrar las teoríass que se han propuestto para explica ar las observa aciones. El falllo de estas te eorías nos conducirá finalmente e a los líquido os y los sólidos, los cuales se erán estudiad dos en el capítulo o siguiente, 6.1 VOLUMEN N

El volum men de una sustancia s es el e espacio ocuupado por laa misma; si laa sustancia ess un gas, el volumen v de unna muestra es el mismo que q el volumeen del recipientte que la conntiene. Por lo general, el vvolumen se esspecifica en llitros, mililitroos (ml) o centímetros cúbicos (cm3). L La unidad reccomendada del d SI para el volumen v es el metro cúbicoo (m3), pero geeneralmente los l químicos pasan p por alto esta e recomend dación. Como o su nombre inndica, un centtímetro cúbicoo es el volumenn de un cubo de un centím metro de aristaa. Un litro es el volumen dde un cubo cuyya arista midde un decímettro (dm = 0.1 m = 10 cm m). Así, un littro es exactam mente 1 000 veces un centíímetro cúbicoo. De esto se desprende quue un mililitro, que es la miléésina parte de un litro, es exxactamente iguual a un centím metro cúbico. Esta E igualdadd no siempre fue cierta; anntes de 1964,, el litro se deefinía como el volumen ocuupado por unn kilogramo dde agua a la temperatura de su densidadd máxima. Siin embargo, la l diferencia es de sólo 277 ppm.

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Capítulo 6 El estado gaseoso

El volumen de los líquidos y de los sólidos no varía mucho con el cambio en la presión o en la temperatura. En consecuencia, para describir la cantidad que estamos manejando, esto es, el número de moles, suele ser suficiente especificar sólo el volumen. Para los gases, esto no es suficiente. Por ejemplo, 1 litro de hidrógeno a 1 atm de presión y 0°C contiene 0.0446 moles, mientras que un litro a 2 atm y 25°C contiene 0.0817 moles. Con objeto de fijar el número de moles en una muestra dada de un gas, es necesario especificar la presión y la temperatura, así como el volumen. Cuando se mezclan sólidos y líquidos, el volumen ocupado es aproximadamente igual a la suma de los volúmenes originales. Esto no es válido para los gases. El volumen final después de la mezcla depende fundamentalmente de la presión final. Si se permite que la presión final aumente lo suficiente, dos o más gases pueden ocupar el mismo volumen que el que tendría un gas solo. Puesto que todos los gases se pueden mezclar en cualquier proporción, se dice que son miscibles.

6.2 TEMPERATURA

Es una observación común que una sustancia caliente y otra fría que se colocan en contacto mutuo cambian de manera que la sustancia fría se calienta y la caliente se enfría. Esto se interpreta como consecuencia del flujo de energía calorífica que pasa de un cuerpo caliente a un cuerpo frío. Se dice que el cuerpo caliente tiene una temperatura más alta, mientras que el cuerpo frío tiene una temperatura más baja. En consecuencia, la temperatura es una propiedad que determina la dirección del flujo calorífico; el calor siempre fluye de una región de temperatura mayor a otra de temperatura menor. (Véase la Secc. 1.5.) La escala internacional para la medida de la temperatura es una escala absoluta, comienza con el cero absoluto. El cero absoluto es el límite inferior de la temperatura, y son inalcanzables temperaturas menores a la del cero absoluto. La escala se denomina en ocasiones escala Kelvin, en honor del investigador inglés en termodinámica lord Kelvin, quien propuso esta escala en 1848. Se define asignando el valor de 273.16°K (grados Kelvin) a la temperatura en la cual el agua coexiste en los estados líquido, sólido y gaseoso Este punto, llamado punto triple, corresponde a la temperatura en la cual el agua líquida, el vapor de agua y el hielo se encuentran todos en equilibrio. El número 273.16 surgió de la observación de que en condiciones ideales todos los gases se expanden en forma uniforme con el incremento en la temperatura. A 0°C la rapidez de la expansión es siempre 1/273 del volumen observado. (Se debe hacer notar que la UIQPA ha recomendado que la unidad de la escala Kelvin debe ser llamada "kelvin" y no "graos Kelvin". De acuerdo con esta recomendación, escribiremos 273.16 K en vez de 273.16°K. Los físicos han aceptado en general esta recomendación, pero los químicos se resisten a cambiar. Para mayor claridad continuaremos usando °K en el libro.) La magnitud del grado Kelvin se define como 1/273.16 de la diferencia de temperatura entre el cero absoluto y el punto triple del H2O. El punto

triple deel H2O es 0.011° mayor que el punto norm mal de congellación del aguua. El punto noormal de conngelación dell agua es la temperatura a la que el aggua se congela bajo la pressión de una atmósfera; a el punto triplee correspondee a la temperaatura a la quee el agua se congela bajoo su propia presión p de vapor, v que es de d sólo 0.0066 atm. Por estto, en la escaala Kelvin, ell punto norm mal de congelacción del aguaa es 273.15 °K K. En la escala Ceelsius el puntto normal dee congelación n del agua coorresponde al a punto cero. El tamaño del grado, deesignado mediante °C, reesulta ser el miismo que el grado g Kelvin.. El punto de ebullición noormal del aguua, es decir, e l punto de ebullición e a una atmósfeera de presióón, resulta seer de 100°C enn la escala Ceelsius. Puestoo que existen 100° entre loos puntos norm males de congelación y de ebullición del d H2O, estaa escala de teemperatura se denomina en ocasiones escala centígrada. En la figura 6.1 1 se presentaa una comparaación entre laa escala Kelviin y las escalaas Celsius y Fahrenheit. F La escala Fahreenheit, que see considera esstá en vías dee desaparecerr, fue propuestta originalmeente por el quíímico alemánn Gabriel Fahrrenheit, asignnando 0 o para la temperaturra mínima quue él pudo obttener al mezcclar la nieve ccon la sal. El tamaño t del grado en la esscala Fahrenhheit es sólo cinco c novenoos del grado enn las escalas Celsius C y Kellvin. La temperatura en la escala Celsius C o cenntígrada se coonvierte en temperatura enn la escala Kelvin K sumánddole 273.15°: °C + 273.15 = °K K Parra convertir la l temperaturra en grados Fahrenheit en e temperatura en grados Kelvin, K es tam mbién necesaario añadir otra correccióón para dar cuuenta de la differencia en el tamaño dell grado: (°F-32) x

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+ 273.155 = °K

Secciión 6.2 Temp peratura

1 189

6.3 PR RESIÓN En la missma forma que q la tempe eratura deterrmina la dire ección del fllujo calorífico,, la presión ess una propied dad que determ mina la direc cción del flujo o de masa. A menos m que allgo lo impida a, la materia tiende a moverse desde una u posición de d mayor pre esión a otra de d menor pressión. Desde el e punto de vista v cuantitativ vo, la presión n se define co omo fuerza por unidad de e área. La fue erza se define como aquelllo que tiende a modificar el estado de reposo o mo ovimiento de e un objeto. L La unidad fun ndamental de e fuerza es ell newton (N) (en honor de Isaac Newto on), que repre esenta la fuerrza que se requiere para acea lerar un kilogramo k de materia a raz zón de un me etro por segu undo en un in ntervalo de tie empo de un segundo. s Una a unidad rela acionada de fuerza fu es la diina, que es la fuerza f que se requiere parra acelerar un n gramo de ma ateria a razón n de un centím metro por segu undo en un segundo. Com mo se puede observar, o

La fuerza se puede ex presar tambi én en términ os de la libraa-peso. Las uniu dades par a expresar laa presión se pueden p derivaar de cualquiiera de las annteriores. Laa unidad funddamental serí an el newtonn por metro cuadrado, c quee se denomina pascal (Pa) (en honor d el científico Francés Blaiise Pascal) y ha sido recom mendado reciientemente. Más M tradicionnalmente, se puede hablarr de dinas porr centímetroo cuadrado o de libras por pulgadaa cuadrada. La equivalenncia relativa dde estas unid ades es:

En los trabbajos efectuaddos a alta pressión, se encueentra con frec uencia la uniddad bar, que corresponde c a 10 6 dinas/cm m 2 . Un bar c asi equivale a una atmósffera (atm). En loos fluidos, térm mino general que incluye ttanto a líquidoos como a gasses, la presión en un punto dado es la misma m en todaas direccioness. Esto se pu ede comprendder consideraando a un nad dador bajo ell agua; a cierrta profundiddad, determinaada sin impoortar cómo see mueva el nadador, n la presión p ejerccida sobre tod os los puntoos por el ag ua es siemppre la mismaa. Sin embarrgo, conforme la profundiddad aumenta , la presión también lo hace, h lo cuall se debe a la fuerza f de la grravedad sobree el agua. Poddemos decir que q el cuerpo del nadador e stá comprimiido desde arr iba por el pesso de la colum mna de agua que q está sobre él y sosteniddo por abajo por p la presiónn del agua quee está bajo él. En general, para p todos loos fluidos, cuanto c mayo r sea la pro ofundidad dee la inmersiónn, mayor será la presión. La T ierra está roddeada por un na envoltura dde aire de approximadame nte 800 km dee espesor, porr lo cual vivim mos en la partte inferior de un fluido, la at-

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mósferaa, que ejerce una u presión sobre s nosotroos. La existenncia de esta prresión se puedee poner de maanifiesto llennando con mercurio un tubo largo, cerraado en un extreemo, e invirtiééndolo con ell extremo abierto dentro de un recipientte con mercuriio. (Cualquierr otro líquidoo se podría uttilizar, pero el e mercurio tieene la ventaja de que no requiere r un tubo t demasiaado largo.) Parte P del merrcurio sale dell tubo, pero no todo. Estte aparato deenominado baarómetro, apparece represenntado en la figura fi 6.2. Sinn importar nii lo grande que q sea el diámetro del tubo o ni su longittud, la diferenncia en altura entre los niiveles de merrcurio dentro y fuera del tubo, es siem mpre la mism ma. El hecho de que no toodo el mercuriio salga pone de manifiestto que debe eexistir una preesión que se eejerce sobre laa superficie del d mercurio en e el recipiennte y que basta para soste ner la columna de mercuriio. Se puede consiiderar, con bastante b veraacidad, que el e espacio si tuado por enciima del merccurio está vaccío (contiene sólo una can ntidad desprecciable de vapor de mercurioo) y no ejercee ninguna preesión sobre ell nivel superior del mercurio. En consecuuencia, la preesión en la basse de la colum mna de mercuurio se debe sóllo al peso de la l columna dee mercurio. Como ya se dijo es una proppiedad general de los fluido os que a detterminado nivvel en el fluuido, la presiión es constante. En la figu ura 6.2 la lín nea punteadaa representa el e nivel de innterés para nossotros. A dich ho nivel, porr fuera del tubbo, la fuerza por p unidad de d área se debe a la atmósferaa y se puede representar r coon el símbolo Patm. La presiión en la parte interior del tubo t se debe a la presión de d la column na de mercurio y se puede exxpresar como o PHg. La igu ualdad Patm = Pm proporcio ona así un método para meedir la presión ejercida po or la atmósfeera. La presión atmosférica cam mbia día a díaa y varía tambbién con la aaltitud sobre ell nivel del maar. Una atmóssfera estándar, que se indiica como 1 attm, se define como c la presión que sostieene una colum mna de mercuurio de 760 mm m de altura a una temperaatura de 0°C y al nivel deel mar.*

* Si pensamos en la presión como peso p por unidad de área, podrem mos ver por quéé es necesario quue tanto 0°C y el nivel del mar see especifiquen enn la definición dee la atmósfera esttándar. La densiddad del mercurio o líquido cambiaa con la temperaatura y en conseecuencia, el pesoo

Sección 6.3 Presió ón

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Capitulo 6 El estado o gaseoso

FIG GURA 6.3 Manóm metro.

La prresión se puedde expresar en n términos taanto de númerro de atmósfeeras como de milímetros m de mercurio (mm m Hg). La unnidad de presióón mm Hg suuele también deenominarse toorr, en honorr de Evangelista Torricelli, el inventor del barómetroo. (La UIQPA A, sin embarrgo, ha recom mendado quee no se utilicee el "torr".) Taambién podem mos expresarr la presión p or medio de la altura de una u columna de agua. Puuesto que el agua tienee una densiddad de 1 g//ml (mientras que el merccurio tiene una densidad de 13.6 g/m ml), una presión dada sostieene una colum mna de agua 13.6 veces m más alta que una u de mercurrio. Una atmóssfera de presiión sostiene 76 7 cm de merrcurio o 76(13 3.6) cm de aggua, valor este último que ccorresponde aproximadam a mente a 34 piees. En términnos de libras por p pulgada cuadrada, c 1 atmósfera a corrresponde a 14.7 1 lb/pulg2. En 5 términos de d paséales, 1 atm correspo onde a 1.01 X 10 pascales. El apparato mostraado en la figuura 6.3 es unn manómetroo, que se utiliza para medir la presión de una muesstra confinadda de un gas. El manóme tro está constrruido colocanndo un líquido en la parte inferior del tuubo en formaa de U con la muestra m de gas en uno de los brazos de la U. U Si el brazo derecho del tuubo está abiertto a la atmósffera, la presióón que es ejeercida sobre la l superficie del brazo dereecho es la presión atmosférrica Patrn. Si eel nivel del líquido en ambbos brazos del tubo es el m mismo, las preesiones debenn ser iguales; de otra maneera, debe preseentarse un fluujo del líquido o desde un brrazo hacia el otro. o En el nivel indicado por p la línea discontinua en e la figura 6.3, la presiión en el braazo izquierdo es igual a laa presión dell gas atrapaddo Pgas más la l presión dee la columna del d líquido poor encima de la línea punnteada Pliq. En n consecuenccia, podemos escribir e de una colum mna de 760 mm m de altura de Hg H de una seccción transversal fija cambia con la temperaturaa; por ello debee especificarse la l temperatura.. En forma simiilar, la fuerza de d la gravedad varía ligeramente con la altitud; el e peso de la coluumna de Hg varía cuando se muueve alejándose del d nivel del marr. En consecuen ncia, el nivel del mar se debe esspecificar.

Seccción 6.4 Rela ación P– V

193

o bien La pressión atmosférrica se puedee medir mediiante un baróómetro, y la Pliq se puede obtener o midieendo la difereencia en altittud entre el nivel n del líquiido en los brazzos izquierdo o y derecho y corrigiendoo para la densidad conocida del líquido. Se deben utilizar u para las mismas unidades paara expresar Patm y Pliq . Poor ejemplo, si s Patm se encuentra dada en milímetroos de mercuriio y el manóm metro contienee como líquido agua en luggar de mercurrio, la diferenncia en los niveeles de agua se s debe conveertir a su equuivalente en mercurio m dividdiendo entre 133.6. Si la parrte inferior deel tubo en U es flexible, el e brazo dereccho se debe su ubir con respeecto al izquierrdo hasta que los dos niveles del líquidoo estén a la missma altura, enn cuyo caso Pliq = 0 y Pgas = Patm. 6 6.4 REL LACIÓN P-V V Una carracterística geeneral de los gases es su gran g compressibilidad. Estee comportamiento se resum me en forma cuantitativa c e la ley de Boyle (1662). La ley en de Boyle establece que q a temperratura constannte, una ciertta masa fija dde gas ocupa un u volumen que q es inverssamente propporcional a la l presión ejercida sobre él. Por ejemplo o, si la presió ón se duplica, el volumen se s reduce a la mitad del orig ginal. La leyy de Boyle se s puede ressumir mediannte una gráfi fica de presiónn-volumen, o P- V, como se muestra en e la figura 6.4. 6 La abscissa (eje horizonntal) represennta la presiónn de una muuestra determ minada de gass, y la ordenadda (eje verticcal), el volum men ocupado por el gas. La L curva es una u hipérbolaa, cuya ecuacción es: PV V = constantte o V = constante/P. c L magnitud de la constannte se fija un La na vez que see especifiqueen la masa dee la muestra y su temperaatura. Los sigguientes ejem mplos

FIGURA 6.4

Gráfica P — V para un gas.

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Capitulo 6 muestran cóómo se utilizaa la ley de Boy yle. En amboos casos se con nsidera que laa El estado temperaturaa permanecee constante. gaseoso

EJEMPL LO 1

Unna muestra dee 8 g de un gaas ocupa 12.33 litros a una presión de 400.0 cm Hg. ¿C Cuál es el volumen cuando c la prresión aumennta a 60.0 cm m Hg? Solución n P cambbia de 60.0/440.0 del orig inal V varíaa inversamennte V varíaa a 40.0/60.00 del originall Volumeen final = (440.0/60.0) (1 2.3 litros) = 8.20 litros. EJEMPL LO 2

¿A A qué presiónn se debe com mprimir un gas para poderllo confinar enn un tanque de d 1.25 m3 si su s 3 masa occupa 3.25 m a la presión atmosférica?? Solución V cambbia a 1.25/3. 25 del origin nal P cambbia en forma inversa P camb bia a 3.25/1.225 del originnal, o 2.60 a tm.

El com mportamiento eespecificado en e la ley de B Boyle no siem mpre se observva. Para la mayyor parte de los l gases la ley l se tiende a cumplir bien a presionees bajas y a teemperaturas altas; a conform me la presiónn aumenta o la temperaturra disminuye, pueden sucedder desviacio ones. Esto se puede observvar si se conssideran los datos d experim mentales de laa figura 6.5. Se presentan n dos tipos de d experimenttos, uno a 1000°C y el otrro a -50°C. L La presión see mide cuanddo una masa fiija de gas, 399.95 g de argó ón, se confinna en diferenttes volúmenees. Los productos PV en la última colum mna, obtenidoos de la multtiplicación dee

los valorres observado os en la segu unda y terceraa columnas deben, d de acu uerdo con la le ey de Boyle, ser constanttes a cada teemperatura. Los L datos ind dican que aun cuando a tem mperatura altta la ley de B Boyle se cump ple en formaa bastante pre ecisa, a temperaturas bajaas el producto o PV no es co onstante, sino o que desciend de en forma significativa a conforme lla presión au umenta. En otras palabras, la ley de Boyle no se cu umple. Confo orme la temp peratura del aargón disminuy ye, su compo ortamiento se desvía de lo o que se especcifica en la leey de Boyle. Dich has desviacio ones de la ley de Boyle ttambién aumentan a presiiones altas, com mo se puede observar de los datos experimentaless para el acetiileno presentad dos en la figu ura 6.6. Cuand do la presión p pasa de 0.5 a 1 atm, el prod ducto PV práctticamente no varía v de form ma tal que en este e intervalo de presión baaja el acetileno o cumple co on la ley de Boyle en forma fo bastantte adecuada.. Sin embargo o, cuando la presión pasaa de 4.0 a 8.0 atm, el pro oducto PV y ya no permaneece constante sino que dism minuye en más m del 3%; en n este intervaalo de alta pressión la ley de d Boyle no se sigue del todo. Para cualquier gaas, su comportaamiento a me enor presión se s apega mejo or a la ley de Boyle. Cuando la ley se cu umple se dicee que el gas muestra m un comportamie c ento ideal. Un estudio cuid dadoso de laas desviacion nes del comp portamiento iideal condujo al físico hola andés J. D. vaan der Waals a proponer una u versión m modificada de e la relación PP V. Su mod dificación se basa en la ob bservación dee que las presio ones experimeentales son cassi siempre meenores que lass que se prediccen a partir de la ley de Boyle, y los volúm menes observaados son gene eralmente may yores que los que q se predice en. La relació ón de van derr Waals se esscribe usualm mente como

Se relaciiona con la expresión de la l ley de Boy yle

P ideal Videal = constannte mediantee un término de d corrección n 2 al V 2 que s e suma a la prresión observvada, y un térm mino de correccción nb restaado del volum men observaddo; n es el núm mero de moles en la muestraa; a y b son coonstantes caraacterísticas deel gas en cues tión. Como se indica en la sección 6.122, a se puede relacionar coon las atracci ones molecula res, y b con l os volúmeness molecularess. En la figuraa 6.7 se preseentan valores representativo r os de las connstantes de vvan der Waalls. Finalmentte se debe hac er notar que a presiones muy m altas y teemperaturas muy m bajas hassta la relación de van der Waals W no puedde representarr los datos obbservados. See han propuestoo otras relaci ones para po der consideraar dichos casoos.

Secció ón 6.4 Relación P – V

1 195

196

Capitulo 6 El estado o gaseoso

FIGURA 6.7 6 Constaantes de van der d Waals Gas _____________________ a, litros2 attm/mol2 b, llitros/mol

Helio 0.0341 0.00237 Argón 1.35 0.00322 Nitrógeno 1.39 0.0391 Dióxido de d carbono 3.59 0.00427 Acetileno 4.39 0.00514 Tetracloruuro de carbonno20.39 ____ _________ 0.11383

6.5 RELA ACIÓN V—T

Otra propiiedad caracteerística de loss gases es su alta capacidaad de expanssión térmica. Al A igual que lla mayor partte de los sóliidos y los líqquidos, los gaases aumentan en volumenn cuando su temperatura se incremennta, pero en los gases el efecto e relativvo es mucho mayor. Expeerimentalmennte, esta deppendencia se puede medir confinando una masa connstante de gaas en un tuboo de vidrio meddiante una goota de mercurrio líquido, ccomo se muestra en la figgura 6.8. La goota de mercuurio, que se puede p moverr libremente, actúa como un pistón parra mantener cconstante la presión. Connforme el gas se calienta, el mercurio se s mueve haccia afuera y el volumen dee la muestra de d gas aumentta. En laa figura 6.9 se presentan algunos a datoss numéricos típicos t en forrma gráfica. Los L puntos caaen en una líínea recta; ell volumen vaaría linealmeente con la tem mperatura. Si lla temperaturra disminuye lo suficiente, el gas se licúúa y no se pueeden obtener más puntos experimentalles. Sin embargo, si la línnea recta se prolonga, p o extrapola haacia las tempperaturas meenores como se muestra a través de la línea discon ntinua, alcanzza un punto en e el que el volumen se haría h cero. Laa temperatur a a la cual el volumen debbería alcanzaar el cero corresponde a – 2773.15°C; es evidente que eeste valor no depende d del tipo t de gas utilizado o de la presión a la cual el experimento se efectúe. En consecuenncia, designar a –273.15°C como el cero absoluto es raazonable, debbido que tempeeraturas menoores a ésta corrresponderíann a volúmenes negativos. Los datos d de voluumen-temperatura de la fiigura 6.9 se pueden p expreesar mediante la relación V = V o + at

en dondde V = volum men observaado a cualquuier temperattura t (en grrados Celsius). Vo = volumen a 0°C α = unaa constante a determinar

Sección 6.5 Relacción V—T

197

Puesto qu ue V se acercca a 0 cuando t se acerca a –273.15 °C, podemos esccribir para dichho punto esppecial 0 = V0 + α (-273.155) Despejan ndo α, obteneemos

En otras palabras, la constante c α, que q representta la pendientte de la gráficca en la figura 6.9, tiene un valor igual a 1/273.15 dell volumen a 0°C. 0 Sustituyeendo a en la ecuación e origginal obtenem mos

que se puuede escribirr como

Puesto que q la tempeeratura abso luta, generaalmente desi gnada por T T, es igual a 273.15 2 + t, poodemos escr ibir tambiénn V=

= constaante x T

En otros términos estee resumen dell comportamiento de los gases, denominnado ley de Chharles (1787) es como siguue: a presión cconstante, el volumen ocuppado por una masa m fija de gas g es directaamente proporrcional a su temperatura aabsoluta. El valor v de la connstante de prooporcionalidad depende dee la presión y de la masa del gas. El siguieente ejemplo muestra m cómoo se utiliza la ley l de Charless.

EJEMPLO O3

Una muestra de nitrógeno n gaseoso que pesaa 9.3 g a una presión p de 0.99 atm ocupaa un volumenn de 12.4 liitros cuando su s temperaturra es de 455°K K. ¿Cuál se esperaría e que fuera su volu umen cuando la temperratura sea dee 305 °K? Su upóngase quee la presión permanece p coonstante. Solución

T cambi a a 305 de su s volumen original 405 V cambi a en forma proporcional p l

198

Capítulo 6 El estadoo gaseoso o

305

V cambiaa un 405 de ssu volumen original o 305 El volum men final es ( 405 ) (12.4 littros) = 8.31 litros. l

En realidad r la leyy de Charles, al igual que la ley de Boyle, represennta el comportaamiento de un u gas ideal o perfecto. Para P cualquieer gas real, soobre todo a prresiones altas y temperatturas cercanaas al punto de d licuefaciónn, se observan desviacioness a la ley de Charles. C Cercca del punto de d licuefaccióón el volumen observado ees menor que el que prediice la ley de Charles. Debiido a que la ley l de Charlees relaciona eel volumen coon la temperaatura absoluta, los cálculos qque se refiereen a gases reqquieren que las temperaturaas se expresen en la escala Kelvin. Es conveniente c ttambién al trrabajar con gases g tener un punto de r eferencia. El E punto de referencia acostumbrado a o es 273.15°K K (0°C) y unaa atm (760 mm m Hg) de presión. Las coondiciones see denominan presión y tem mperatura esstándares (PT TE) (en ingléés STP, Standdard Temperature and Presssure).

6.6 PRES SIONES PAR RCIALES

El compoortamiento obbservado cuanndo dos o máss gases se colo ocan en el miismo recipientee se resumen en la ley de Dalton D para laas presiones parciales p (18801). La ley dee Dalton estaablece que laa presión totaal ejercida poor una mezclla de gases es igual a la sum ma de las presiones parciiales de los diversos d gasess. La presión parcial p se defiine como la prresión que el gas ejerceríaa si estuviera solo en el reciipiente. Por eejemplo, supoongamos una muestra de hidrógeno h quue es bombeadda dentro de una caja dee un litro, y se encuentraa que su presión corresponnde a 0.065 atm. Supónggase ahora quue una muesttra de oxígenno es bombeadda hacia una ssegunda caja de un litro y que su presiión resulta seer de 0.027 atm m. Si las dos muestras se transfieren ahhora a una teercera caja dee un litro, la presión p obserrvada resulta ser de 0.0922 atm. Para ell caso generaal, la ley de Daalton se puedde escribir coomo

en donde los subíndicees indican loss diversos gasses que ocupaan el mismo voluv men. En realidad, la lley de Daltonn es una idealización, peroo se cumple bbastante bien n para la maayor parte dee las mezclass de gases qu ue no reaccioonan entre sí. En loos experimenntos de laboraatorio con gasses, éstos se pueden p recoleectar debajo deel agua, en esste caso el vaapor de agua contribuye a la medida de d la presión tootal. La figurra 6.10 pone de manifiestoo un experim mento de este tipo en el cuall recoge el gaas oxígeno meediante desplaazamiento dee agua. Si el nivel n del agua es e el mismo ddentro y fueraa del recipiennte del gas, enntonces podemos escribir.

Secciión 6.6 FIGURA 6.10 Contribucioness a la presión cu uando el oxigeno se a acumula bajo el agua.

Presio ones parcia ales

199

Las lectturas de pressión atmosférrica se puedeen obtener con un baróm metro. Como veeremos más adelante a (sección 7.2), la Pvapor de agua es función sólo de la temperatura del aguaa y se puede obtener de tablas t como la l que se da en el apéndicee 3. De esta foorma, la presión parcial deel oxígeno se puede determ minar midiend do la presión total, una tem mperatura y la tabla de reeferencia de datos de presión de vapor. El ejemplo siguiente muuestra cómo puede p utilizarrse la ley de Dalton D sobre las l presiones parciales enn los cálculos que se refieeran a gases.

EJEMPL LO 4

Si 40.0 4 litros de nitrógeno se recolectan soobre agua a 222°C cuando la presión atm mosférica es dde 0.957 atm m, ¿cuál seríaa el volumen del d nitrógeno seco a tempeeratura y presiión estándarees, suponiendoo un comp portamiento ideal? Solución n

El volumen v iniccial del nitróggeno es de 400.0 litros. El volumen v finaal se desconocce. La presiónn inicial del gas nitrógeeno es la presiión atmosfériica, 0.957 atm m, menos la prresión de vapor del agua. A partir deel apéndice 3, 3 encontramoos que a 22°C C el agua tiene una presióón de vapor de d 0.026 atm m; esto hace que la presiión inicial dell nitrógeno seea 0.957 – 0.0026, es decir, 00.931 atm. Laa presión finaal es 1.0000 atm. La tem mperatura iniicial es 273 + 22 = 295°K K, y la temperatura final es 273°K. E El problem ma se resuelvee consideranndo en formaa separada cóómo el volum men se ve affectado por el e cambio en la presiónn y después por el cambiio en la temp peratura. La presión cam mbia de 1.0000/0.931 de suu valor originnal. El volumen cam mbia en form ma inversa, o sea, de 0.931/1.000 de su valor origiinal. La temperaturaa cambia en 273 295 de su va lor original. 3 El volumen v cam mbia proporccionalmente, o sea, de 273 r original. 2955 de su valor

6.7 PRIN NCIPIO DE AV VOGADRO

En la seccción anterior supusimos que q cuando loos gases se mezclan m no reeaccionan enntre sí; sin em mbargo en occasiones reaccionan. Por ejemplo, e cuanndo una mezcla de hidrógeeno y de cloro gaseoso se exponen a laa luz ultraviooleta tiene lugaar una reacciión que form ma cloruro dee hidrógeno gaseoso. g En una reacción de d este tipo see observa quee el volumen de los gases individuales que reaccionaan son múltiplos sencillos entre sí y esstán en una raazón matemáática sencilla de d números enteros respeccto al volumeen de cualqu uier producto gaseoso. Com mo ejemplos específicos, tenemos t las ssiguientes observaciones: Hidróggeno + cloro → cloruro de hidrógenoo 1 litrro 1 litro l 2 litros Hidróggeno + oxíge no → aguua gaseosa 2 litroos 1 litrro 2 litros Hidróggeno + nitróógeno → amoniaco a 3 littros 1 litro 2 litros La presen ncia de razonees matemáticcas de números enteros seencillos entre los volúmenes reaccionanttes de los gasses sugirió quue existe una relación senccilla entre el voolumen de unna muestra gaaseosa y el núúmero de mooléculas que ccontiene. El físico italianno Amadeo Avogadro A fuee el primero en proponer,, en 1811, el siguiente s prinncipio: Volúm menes igualess de gases a la l misma tem mperatura y presión p contieenen igual núúmero de mooléculas. Se puede p observar a partir del siguiente razzonamiento, este e principioo da cuenta de d los volúmeenes sencillos que reaccionnan: el clorurro de hidrógeeno (HC1) contiene c en cada c molécula igual númeroo de átomos de d H y de átoomos de Cl. Éste É provienee de volúmenees iguales de gas hidrógen no y de gas cloro, c de forrma tal que cada c uno de estos volúmenees debe conteener el mism mo número dee átomos. Pueesto que el vollumen del hiidrógeno utiliizado (así coomo el volum men del cloro) es sólo la miitad del volum men del cloruuro de hidrógeeno produciddo, los átomoss de hidrógenoo en el gas re accionante innicial deben estar en parees, o al menoss en moléculass divisibles enn dos partes. La suuposición de que las molééculas de hiddrógeno y de cloro son diaatómicas y no n monoatóm micas se puedde justificar de la forma siguiente: Si el hidrógeno o fuera monooatómico, es decir, formaado por átom mos individuaales de hidrógeno, y si el ccloro fuera taambién monooatómico, enttonces 1 litroo de hidrógeno o (x átomos) se combinarría con un littro de cloro (x átomos) para p formar unn litro de HC11 gas (x molééculas). Esto es contrario a lo observaddo; 200

el volum men del HC1 formado es el doble del volumen tannto del hidrógeno como deel cloro que se s ha utilizaddo. Esto puedde deberse a que q las molécculas de hidróggeno y de clooro son más complejas c quue monoatómiicas, o al mennos a que debeen poseer un número n par de d átomos. Si, como sucedee en la realidaad, el hidrógenno y el cloro son diatómiicos, entonces 1 litro de hidrógeno h (x moléculas, o 2x átomos)) se combinaará con 1 litrro de cloro (xx moléculas, o 2x átomos) para formar 2 litros de cloruro c de hiidrógeno (2x moléculas). Esto concuerdda con el resultado experrimental.* Com mo se demosttró originalm mente por el qquímico italiano Stanislao Cannizzaro (1858), ( el priincipio de Av vogadro se puuede utilizar como c fundam mento para la determinación d n de los pesoss molecularess. Si dos gasees a la misma temperatura y presión coontienen el mismo m númerro de molécuulas en volúm menes iguales, entonces los pesos relativ vos de los volúmenes propporcionan dirrectamente loos pesos relatiivos de los doos tipos de mooléculas. Porr ejemplo, a P PTE 1 litro de acetileno a se saabe que pesa 1.17 g, mienttras que 1 litrro de oxígenoo pesa 1.43 g. En E consecuenncia, de acuerd do con el prinncipio de Avo ogadro, el número de molécculas es el mismo m en ambbas muestras, la molécula de acetileno debe ser 1.17//1.43, o sea 0.818 veces el peso p de la moolécula de oxíggeno. Dado que q la molécula diatómica de oxígeno posee un peso molecularr de 32.0 urnna, el peso mollecular del accetileno debe ser (0.818) (332.0), o sea, 26.2 2 urna. El volumen v ocup pado a PTE por p 32.00 g dde oxígeno (1 mol) se ha deterd minado en forma exxperimental que q es 22.4 llitros, valor que q se denom mina volumen molar. La fiigura 6.11 muuestra los vollúmenes molaares observaddos a PTE paraa diversos gaases. Todos ellos se aproxximan a 22.4 litros. El valoor de 22.414 que q se presennta para los gases g idealess se obtiene a partir de m mediciones heechas sobre gases g a tempeeraturas altas y a presioness bajas (cuanddo el comportamiento de loos gases es ceercano al ideal) y entoncees, extrapolanndo a condicio ones PTE utiliizando las ley yes de Boyle y de Charless. Para los priime-

* Estee razonamiento se puede utilizaar también para probar que el aggua es H2O y noo HO. (Recuérdesse el problema de d John Dalton en e la página 35..) Puesto que un n volumen de oxxígeno suministraa dos volúmenes de agua, el ox xígeno molecullar debe contener un número par p de átomos de oxígeno. Si el oxígeno, como el hidrógeno, ees diatómico, ell hecho de que se requieren doos volúmenes dee hidrógeno por un volumen de oxígeno implicca que la molécuula de agua contiiene el doble núúmero de átomo os de hidrógeno que de oxígenoo.

Secció ón 6.7 Princip pio de Avo ogadro

2 201

202

Capitulo 6 El estado o gaseoso

ros tres gaases, hidrógeeno, nitrógeno y oxígeno,, la concordaancia con la situación ide eal es bastantte satisfactoriia. Aun para el cuarto, el dióxido de carc bono, la concordancia c es mayor del d 1%. En cconsecuenciaa, consideram mos generalme ente que a PT TE el volum men molar de cualquier gas será de 22 2.4 litros. El siiguiente ejemp mplo muestra cómo c se puede utilizar este e volumen mo olar para determinar el pesso molecular y la fórmulaa molecular.

EJEMP PLO 5

E análisis quíímico muestrra que el etilleno tiene una fórmula mínima que co El orresponde a un átomo o de carbono por cada doss átomos de hidrógeno h y posee p una den nsidad de 1.2 25 g/litro a PT TE. ¿Cuál será el peso molecular co orrespondien nte y la fórmu ula moleculaar? Solució ón

A PTE 1 mol de d un gas ideal tiene un vo olumen de 22.4 litros. Cada litro de etileeno pesa 1.25 5 g; por lo tanto, 1 mol de etileno pe esará 22.4 X 1.25 1 g, o sea 28.0 2 g. Un mo ol es igual al peso molecu ular en graamos. Puesto que la fórmu ula mínima es e CH2, la fórrmula molecu ular debe serr cierto múltip plo de la mínima, m o sea,, (CH2)X. Para a (CH2)X, el peeso fórmula es e igual a x veeces 14.0. Exp perimentalmen nte éste ess igual a 28.0 por lo cua al x debe seer igual a 2. La fórmula molecular deel etileno es en consec cuencia (CH2)2, o C2H4.

6.8 ECUA ACIÓN DE ES STADO La ley de Boyle, B la ley de Charles y el principio d de Avogadro se pueden co ombinar para dar lugar a una relación general entrre el volumen n, la presión,, la temperaturra y el númeero de moles de una muesstra gaseosa. Dicha relaciión general reccibe el nombrre de ecuación de estado. N Nos indica có ómo, al pasarr de un estado gaseoso a ottro, las cuatro o variables V V, P, T y n vaarían. La ley de Boyle, la ley de Charrles y el prin ncipio de Av vogadro se pueden p escrib bir, respectivam mente, como o V~ P-1 V~T V~ n

esto se cumple a T y n constantes esto se cumple a P y n constanttes esto se cumple a T y P constanttes

Combinan ndo todas estaas condicionees escribimos V ~ (P P-1) (T) (n) Escribiénd dola como un na ecuación matemática, m la relación general g se co onvierte en

El símbo olo R se introd duce como la a constante dee proporciona alidad y recib be el nombre de d constante universal de lo os gases. La ec cuación PV = nRT se denom mina la ecuaciión de estado o para un gass ideal o ley d de los gases perfectos. p El valor v numéric co de R se pu uede encontra ar al sustituir cantidades obteo nidas ex xperimentalm mente en la ecuación. e A PTE, T = 273.15°K, 2 P = 1 atm, y para un mol de d gas (n = 1), 1 V = 22.41 14 litros. En consecuenciia,

Secció ón 6.8 Ecuaciión

2 203

de esta ado

Con obje eto de utiliza ar este valor de R en la eccuación de estado, e P se d debe expresar en atmósferras, V en litro os, n en mole es y T en gra ados Kelvin.

EJEMPLO O6

La densidad d de un u gas descon nocido a 98°C C y 0.974 atm m de presión es 2.50 g/litro. ¿Cuál es el peso mollecular de estte gas, supon niendo ideal ssu comportam miento? Solución

Tem mperatura = 98 + 273 = 371 °K. Pressión = 0.974 4 atm. A pa artir de la ecu uación de esttado PV = nR RT, podemoss calcular el n número de moles m en un litro:

Puesto que 0.032 20 moles pessan 2.50 g, un n mol pesará 2.50/0.0320,, o sea 78.1 g. g En consecuencia, el peso mole ecular es de 78.1 7 urna.

A pa artir de la ecu uación de esta ado PV = nRT T, se observa a que la constante para la ley de Boy yle (PV = constante) c ees justamentte igual a n nRT. Como se hizo notar en e la sección 6.4, van der Waals demo ostró que no es e el simple producto PV el que perma anece constaante a una te emperatura co onstante sino o la expresión más complleja (P + n2a a/V2) (V — nb b). Haciendo que este prod ducto sea igua al a nRT, obte enemos la den nominada "ec cuación de esttado de van de er Waals":

la cual de escribe a los gases g reales en e un intervalo más amplio o de condiciones que las que pueden p abarc car la ecuació ón de estado o ideal.

EJEMPLO O7

Utiliizando los dattos de la figurra 6.7, calcúleese la presión ejercida por 0.250 0 moles de d dióxido de carbono en e 275 litros a 100°C, y co ompárese este e valor con ell valor esperaado para un ga as ideal.

Soluciión

P= P ?; n = 0.0 0250 moles; a = 3.59 litrros 2 atm/moll 2 ; = 0.275 liitros; b = 0.00427 litros/m mol; R = 0.08206 0 litros atm grado -1 mol -1 ; T = 373 °K.

P Para la ecuación de estado o ideal PV = nRT, deberíaamos haber oobtenido Pideaal = 27.8 atm m. (El valor real observad do en las conndiciones espeecificadas es de 26.1 atm.))

6.9 DIFUS SIÓN

Un gas se dilata para oocupar cualquuier volumen que sea acceesible. Esta dised minación espontánea de una sustaancia a travéés de una faase se denom mina difusión, misma m que see puede obserrvar con facilidad liberando algo de am moniaco gaseeoso en un cuuarto; su olor llenará pronto todo el cuaarto. Ademáss, se ha encontrrado que parra una serie de d gases, aquel que sea más m ligeros se difundirá enn forma máss rápida. Dessde el punto de vista cuaantitativo, see ha observado o que la rapiddez de difusióón es inversaamente propoorcional a la raíz r cuadrada del peso m molecular. Essto se conoc e como ley de difusiónn de Graham. En E su forma matemática se puede es cribir como

en donde R1 y R2 son laa rapidez de difusión d de loss gases 1 y 2, y m1 y m2 sonn los respectivoos pesos moleeculares. En el e caso del oxxígeno y el hiidrógeno

El heecho que los ggases más peesados se difuundan más lenntamente quee los gases ligerros se ha apliicado en escaala gigantescaa para llevar a cabo la separación de loss isótopos dell uranio. El urranio natural consta del 99 9.3% de 238U y de 23 35 0.7% de U. Este urannio se convierrte al gas UF6 y la mezcla de gases se hhace pasar a bajja presión a través de un sólido poroso. El E 238UF6 que es más pesadoo se 23 35 difunde enn forma más llenta que el UF6; en connsecuencia, laa mezcla gaseeosa que primeero emerge deel sólido está enriquecida een el isótopo 235U. Puesto que la raíz cuaadrada de la reelación de loss pesos molecculares es sóloo 1.0043, se ddebe repetir el proceso annterior cientoos de veces, pero al finnal se logra un enriquecim miento sustanncial del isótoppo deseado 2335U para utilizzarse en la fissión nuclear. 204

6.10 TEORÍA CINÉTICA

Un aspecto del comportamiento observable de los gases que originalmente suministró la mejor pista para comprender la naturaleza de los gases es el fenómeno conocido como movimiento browniano. Este movimiento, que fue observado por primera vez por el botánico escocés Robert Brown en su estudio sobre el polen (1827), es un movimiento irregular en zig-zag de partículas extremadamente pequeñas cuando están suspendidas en un líquido o en un gas. El movimiento browniano se puede comprobar observando al microscopio una partícula de humo fuertemente iluminada en forma lateral. La partícula observada no se deposita en el fondo del recipiente, sino que se mueve continuamente en todas direcciones con un movimiento de vaivén que no muestra signos de llegar al reposo. Cuanto menor sea la partícula, más violenta es la condición del movimiento irregular permanente. A mayor temperatura, más vigoroso es el movimiento. La existencia del movimiento browniano sugiere que las moléculas de materia, aun cuando son invisibles, están en movimiento constante. Una partícula de humo parece que está siendo empujada por moléculas invisibles vecinas; su movimiento refleja el movimiento de las moléculas invisibles, submicroscópicas, de materia. Aquí tenemos pues una base poderosa para la hipótesis de que la materia consta de partículas extremadamente pequeñas que están siempre en movimiento. Esta teoría del "movimiento molecular" se conoce como teoría cinética de la materia. Sus dos postulados básicos son que las moléculas se encuentran en movimiento y que el calor es una manifestación de su movimiento. Como cualquier otra teoría, la teoría cinética representa un modelo que se propone para explicar un conjunto de hechos observados. Con objeto de que el modelo sea práctico, se deben hacer ciertas suposiciones simplificadoras. La validez de cada suposición y la veracidad del modelo como un todo, se pueden comprobar mediante el conocimiento de lo bien que explica los hechos. Para un gas perfecto se hacen las siguientes suposiciones: 1 Los gases constan de moléculas muy pequeñas, las cuales son tan diminutas y están tan separadas en promedio unas de otras, que el volumen real de las moléculas es despreciable respecto al espacio vacío existente entre ellas. 2 En el gas perfecto no existen fuerzas de atracción entre las moléculas. Las moléculas son completamente independientes entre sí. 3 Las moléculas de un gas se encuentran moviéndose en forma rápida, al azar y en línea recta, chocando entre sí y con las paredes del recipiente. Se considera que en cada colisión no existe una pérdida neta en energía cinética, aun cuando puede existir transferencia de energía entre los participantes de la colisión. 4 En un instante particular en cualquier conjunto de moléculas de un gas, diferentes moléculas poseen velocidades distintas y, por lo tanto, ener205

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Capitulo 6 El estado gaseoso

gías cinéticas diferentees. Sin embarrgo, se considdera que la energía e cinétiica promedio de d todas las m moléculas es directamentee proporcionaal a la temperratura absolu uta. Antes de analizar ccada una de estas e suposiciiones, veremoos cómo el mom delo se relaciona con laas magnitudees observables V, P y T. Un U gas se pueede considerar un espacio ccasi vacío en el e cual puntos diminutos que q representtan a las moléculas se encuuentran en movimiento m v violento. La figura f 6.12 nos n muestra unna versión esqquemática dee este modelo. El volumen es casi espaccio vacío, peroo está ocupaddo en el sentido de que laas partículas en movimiennto ocupan tod da la región en la cual se mueven. La presión, definida com mo fuerza por unidad de árrea, es ejercidda en virtud dde que las mooléculas choccan con las parredes del recippiente. Cada colisión prodduce un impu ulso diminutoo, y la suma de los impulssos es la preesión. La tem mperatura prroporciona uuna medida cuantitativa dell movimientoo promedio dde las molécuulas. La supposición anteerior 1 es razzonable por el hecho de quue la compreesibilidad de los gases e s muy grand de. En el gas oxígeno, por p ejemplo, el 99.96% del volumen tottal es espacioo vacío en cuaalquier instannte dado. Puessto que a PTE E existen 2.77 X 1019moléculas por centímetro cúbbico, el espaccio promedio entre las mooléculas del gas es de approximadameente 3.7 nm, lo cual es aprroximadamennte 13 veces el diámetro promedio p de la molécula de oxígeno. Cuando C el oxíígeno o cualqquier otro gas es comprim mido, el espaccio promedio entre e las molééculas se reduuce, es decir,, la fracción de d espacio libbre disminuye.. La vallidez de la supposición 2 se asienta en la observación de d que los gasses se expanden en formaa espontánea para ocuparr todo el volumen que sea s accesible. Este comporrtamiento ocuurre aun con gases altameente comprim midos, en don nde las molécculas están muy m cercanas eentre sí y en donde es de eesperar que las fuerzas iintermoleculaares sean graandes. En consecuencia, no debe existirr ningún enlacce importantee entre una moolécula de gass y sus vecinaas. La suuposición 3 se relacionaa con la obbservación del d movimiennto brow-nianoo, el cual impplica que las moléculas dde un gas se mueven. m Com mo cualquier cuerpo en movimiento, m una molécuula gaseosa posee energgía cinética iggual a ims2, en donde m es la masa de la molécula y s es su velocidad. El

hecho dee que la moléécula se muev va en una líneea recta se deeduce de la suposición dee que no existten fuerzas de d atracción. Ya que q existen taantas moléculas y puesto quue se muevenn con tanta rappidez (a 0 °C la velocidad promedio de d las molécuulas de oxígeeno es aproxximadamente 1 700 km/h) ocurren freecuentes coliisiones. Es necesario n supponer que dichaas colisiones son elásticass (a semejanzza de las colissiones entre bbolas de billar ). Si esto no fuera cierto , se perderíaa energía cin ética debido a su conversió ón en energgía potenciaal. El movim miento de laas moléculaas se detendríaa al cabo de cierto c tiempo o y se asentarrían en el fon ndo del recipiiente que las contiene. c Se debe d hacer nootar que la diistancia que recorre r una m molécula de gas g antes de chhocar con otrra es mucho m mayor que el espacio prom medio entre las mismas; las moléculas m pueeden pasar muuy cerca sin lllegar a chocar. En el oxígeeno a PTE la distanciaa promedio entre colissiones sucesivas, denominnada recorrid do libre prom medio, es aproximadamente 300 vecees el diámetroo molecular. Como se meencionó antees, el espacioo promedio een el oxígeno a PTE es sólo 13 veces ell diámetro m molecular. La suposición 4 tiene dos aspectos: a) existe e una diistribución dee las energías cinéticas, y b) b la energía cinética c prom medio es propoorcional a la temperatura absoluta. La distribución surge debidoo a que las coolisiones molleculares cam mbian contin nuamente la velocidad v dee una molécu ula en particuular. Una moléécula determiinada puede moverse m con cierta velociddad, pero si choca con otra molécula, puuede perder respecto r a essa energía cinnética; es possible que desppués choque con c una terceera molécula,, de la cual ganará g energíía cinética, y así sucesivam mente. El intercambio de energía cinéttica sigue preesentándose continuament c te; es sólo el total el que permanece p coonstante (siem mpre que no exista e pérdidaa de energía hacia los alrrededores o se añada eneergía desde afuuera, como su ucedería si see le calentara)). La situación se resume een la figura 6.13, que mueestra la distriibución usuaal de energíass cinéticas enn un gas. Cadaa punto de laa curva nos in ndica qué fraacción de las moléculas see encuentra en e un intervaalo particularr de energía cinética. La temperatura t de un gas puuede elevarsee dándole callor. ¿Qué succede a las molléculas cuanddo la temperaatura aumentta? La figura 6.14 muestraa

FIGURA 6.13

Distribuc ción de la energía en un gas.

Secció ón 6.10 Teoría a cinétic ca

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FIGURA 6.14 Comparación n de la distribu ución de la en nergía en una muestra m gaseosa a dos tempe eraturas diferentes.

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Capítulo 6 El estado o gaseoso o

con una líínea discontinua la situacción a mayor temperatura. La fracciónn de las molécuulas que posseen energías cinéticas maayores es tam mbién mayorr; la energía ciinética prom medio se ha inncrementadoo. La temperaatura sirve para p medir la energía e cinéttica promedio o. La su uposición de que la energ gía cinética m media sea dirrectamente prop porcional a la temperaatura absolutta se fundam menta en el hecho de que las prediccionnes basadas en e esta suposiición concuerrdan muy bieen con los exxperimentos. Por ejemplo,, se comprend de de inmediiato que dos gases g distintoos a la misma temperatura deben tener la misma ennergía cinéticca promedio.. Si dos gases A y B tienen masas molecuulares diferenttes mA y mB, entonces e la razzón entre las velocidades v ppromedio sA y sB debe seer igual al innverso de la raíz r cuadrada de sus masass. La en nergía cinéticca promedio de A = energgía cinética promedio p de B

Es razonaable suponer que la rapiddez de difusiión es directtamente propporcional a laa velocidad ppromedio. Así, podemos escribir

La proporrcionalidad innversa se enccontró experiimentalmentee y constituyee la ley de Graaham. 6.11 TEOR RÍA CINÉTICA A Y ECUACIIÓN DE ESTA ADO

La ecuación de estado de un gas iddeal, PV = nR RT, se puede deducir a paartir de la teoría cinética connsiderando en n detalle cómo surge la preesión de un gaas a partir de loos impactos m moleculares. Supóngase qque tenemos un u gas confinaado en una cajja cúbica, como se muesttra en la figurra 6.12. La presión p sobre las paredes deel recipiente será proporcional al númeero de impacctos moleculaares por centím metro cuadraddo de área de la pared por segundo mulltiplicado por el impulso (vvéase el apénndice A5.3) de d cada impaacto. Sea N el número dde moléculas en la caja; m,, la masa de cada c moléculaa; s, la rapidez promedio; y l, la longitud de cada aristaa de la caja. El E movimientoo de cualquier molécula enn la caja se puede p separaar en tres co omponentes a lo largo de laas direccioness de las aristaas de la caja. C Consideramoss entonces quue el efecto netto sobre las paredes equivale a que un tercio de las moléculas dee la caja fueseen obligadass a moverse en forma perrpendicular hacia un parr de caras opu uestas. En ottras palabrass, 13 N molécuulas chocaráán con una cara c cualquieraa de la caja. ¿Con qué frecuencia cada c una de esas molécuulas efectuaríaa un impactoo molecular sobre s una parred en particcular? Entre impactos succesivos sobree la misma paared la moléccula tiene que viajar toda la

longitud d de la caja y regresar; r esto o es la distanccia 2l. Puesto que está viajando con una rapidez de s cm/seg, c choca ará con la parred s/2l vecess por segundo o. Núm mero de impactos por ca ada cara por segundo = Estos im mpactos estarrán repartidoss sobre toda la pared de la l caja, cuya área será l2 cm m2. Número de impactoss por centíme etro cuadrado o por segund do = Puesto que q el volume en V de la ca aja es l3 cm3, la expresión se puede esccribir como Númerro de impacto os por centímetro cuadrado o por segundo o= Para obte ener el impullso por cada impacto, es necesario n nottar que el imp pulso es igual al cambio en n la cantidad de movimien nto. En una colisión c en laa cual una molé écula de masa a m y velocida ad s rebota de e la pared con n la misma rap pidez pero en dirección d opu uesta (indicada a por –s), la ccantidad de movimiento m cam ambia de un vallor inicial ms,, a un valor final fi de –ms, esto e es, en una cantidad igual a 2ms.

La propo orcionalidad entre e la energíía cinética pro omedio 1/2 ms2 y la tempera atura absoluta a T se puede escribir e como o

en donde e la constante e k, denomina ada constante e de Boltzma ann, tiene el valor v de 1.380 06 x 10-23 J/ grado, g o 1.36 63 X 10-25 litrros atm/grado o. Reemplaza ando ms2 por 3kT 3 en la ecu uación para la a presión dad da anteriorme ente encontraamos

El núme ero de molécu ulas N es exactamente ig gual a n, el número n de moles, multiplic cado por 6.02 222 X 1023. Pu uesto que la cconstante de Boltzmann B k es la constante para los gases R dividid da entre 6.022 22 X 1023, ten nemos que

Secciión6.11 Teoríaa cinética y ecua ación de esttado

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210

Capitulo 6 El estado o gaseoso o

De esta fo orma hemos llegado a la ecuación de estado PV = nRT a partirr de los primerros principioss del movimieento moleculaar y de las co olisiones moleeculares.

6.12 DESV VIACIONES RESPECTO R D DEL COMPO ORTAMIENTO O IDEAL

El modeloo de un gas coomo un conjuunto de masass puntuales que se muevenn en forma ind dependiente ccondujo a PV V = nRT. Sin embargo, e ya hemos visto que las propieedades de los gases se desscriben en forrma más exaccta por medioo de otras ecuaaciones, com mo la de van der Waals:

¿Qué tien ne de incorreecto el modeelo cinético m molecular? En E primer luggar, las molécculas no son m masas puntuaales, sino quee poseen dim mensiones finiitas. Esto significa que las moléculas no tienen libertad para mooverse en toddo el volumen V. Se puede considerar que q la cantidaad de van dee Waals (V – nb) representaa sólo el voluumen libre quue es realmennte accesible a las molécuulas. La cantidad nb es el voolumen que no n es accesiblle debido a que las molécuulas son impennetrables entrre sí. La figura fi 6.15 noos sugiere enn qué forma laa magnitud de d b está direectamente relacionada conn el tamaño de d las molécullas. Sea r el radio r de una m molécula dee gas. El voluumen de la molécula m es 43 πr3, y obvi amente ningguna otra moléécula puede ingresar en este espacioo. Pero la situación es más m complicaada que esto . Incluso enn una colisióón directa, u na moléculaa no puede aceercarse tanto a otra como muestra m la esfera punteadaa. Los centros de las otras moléculas están excluidoos (como muuestra la líneea punteada) del 4 4 volumen 3 π-(2r)3, u 8( 3 πr3). ¡El vollumen excluiddo es ocho vecces el volumenn de una moléccula individuaal! Para n mooles de molécuulas, el volum men excluido será el siguiennte:

El factor final de 12 see deriva de quue el volumenn excluido mostrado m en laa figura 6.15 es en realiddad generado por un par de d moléculass; debemos teener cuidado de d no contar ddos veces las moléculas. m Puuesto que nb = Vexcl, podem mos utilizar b para tener unna idea respeecto a los tam maños molecuulares. La figgura 6.16 comp prende una lissta de valoress de b y los radios moleculares r deduciidos a partir de d b. Una segunda razóón para el co omportamiento no ideal es e que, en conntra de lo que se supuso anttes, existen fu uerzas de atraacción entre las l moléculass. El efecto de dichas d fuerzaas tendería a juuntar a las mooléculas y, enn consecuenciia, a reducir laa presión. Laa cantidad (P P + n2a/V 2) sse puede connsiderar com mo la presión id deal. La presióón real P es menor m que la iideal en una cantidad c

FIGURA 6..15 Diagrama a esquemático o que muestra cóm mo el tamaño finito de las molléculas da lugar a diisminución en el e volumen. El círculo de trazos re epresenta el árrea para la cua al está excluido el ce entro de la molécula punteada a.

dada po or n2a/V2. El número de moles por uunidad de vollumen, n/V, es la concentrración. Cuando se eleva al a cuadrado, pproporciona la l probabilidaad de colisión entre las moléculas. La coonstante de prooporcionalidaad a indica la magnitud de la fuerza de cohesión c entree las moléculaas durante unaa colisión. Enn consecuenciia, a, que es una u medida dee la desviacióón respecto al carácter ideal, nos indica cuuánto disminuuye la presiónn ideal debidoo a las fuerzass de atracciónn. Lass fuerzas de atracción a desscritas por la constante dee van der Waaals a son sing gulares por el hecho de quue se manifiesstan sólo a diistancias muyy cortas, estoo es, durante las colisionees. Por esta raazón se deno ominan fuerzaas de corto alccance. En alggunos casos es e sencillo deeducir de dónnde proceden estas fuerzas. Por ejemplo, con las molléculas polarres, el extrem mo positivo dee una molécula puede atraeer al extremoo negativo dee otra molécuula. Por ello no n es sorprenddente que lass sustancias polares p comoo el agua se desvíen marccadamente del d comportam miento ideal. No es tan sencilllo comprender la razón dee las fuerzas de atracción entre las molééculas no polaares. Por ejem mplo, ¿por quéé dos átomos de neón se aatraen entre sí?? Podemos in ntentar resolver la preguntta consideranndo dos átomoos de neón quee se encuentrren extremadaamente cercaa uno de otro,, como se muuestra en la figgura 6.17. Podemos P imaaginar que enn un instantee determinaddo la distribucción electróniica en el átom mo 1 puede ser no simétrica, con una ligera l prepond derancia de laa densidad de d carga elecctrónica en un u lado. El áttomo aparecerría con un exttremo ligeram mente negativvo respecto al a otro. En coonse-

Sección 6.12 Desviiaciones respe ecto del comp portamiento ideal

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212

Capítulo 6 El estado o gaseoso o

FIGURA 6 6.17

Modelo de e la atracción de van der Waalss.

cuencia, el e átomo vecino se deform maría debido a que el extreemo positivo del átomo 1 atraería a a los electrones deel átomo 2. C Como se muesstra, debe exiistir un dipolo instantáneo en ambos átomos, y por lo tanto, unaa atracción enntre ellos. La situación durraría sólo unn tiempo extrremadamentee corto debiddo a que los electrones e see encuentran n en movimiiento rápido. Conforme los electroness se mueven hhacia el otro lado, los electtrones del áto omo 2 los siguuen. En realidaad, podemos pensar p que lass fuerzas de van v der Waalss surgen debiddo a que los eleectrones de laas moléculas adyacentes eestán rebotanndo, de formaa tal que produucen dipolos fluctuantes sincronizadoss, que dan luggar a atraccioones instantáneeas. La atraccción es fuerte cuando las paartículas estáán cercanas enntre sí, pero rápidamente r disminuye conforme c se separan. Addemás, mienttras exista un número mayyor de electrrones en una molécula quue en otra y con menos fueerza sean atraaídos estos electrones haciia el núcleo, mayores sonn las fuerzas dee van der Waaals. Las fuerzas f de atrracción dismiinuyen confoorme la tempeeratura aumennta. Un aumennto en la tem mperatura prroduce un effecto de deso orden debidoo al movimien nto moleculaar, cuya velocidad aumennta conformee la temperattura se increm menta. Las fuerzas de atraacción tratan de acercar a las molécuulas, pero las moléculas, m enn virtud de su u movimientto, tienden a separarse. ConC forme la temperatura aumenta, laas moléculas tienen mayoor capacidadd de vencer a las l fuerzas dee atracción. Estas E fuerzas de atracción permanecen sin cambio, pero p el movim miento de lass moléculas aaumenta; en consecuencia c a, la atracción se torna relaativamente menos m importtante. A tem mperaturas suuficientemennte bajas, las fuerzas de attracción, sin importar lo débiles d que sean, s hacen que q las molécculas se unann para formarr un líquido. Esta E temperattura recibe ell nombre de temperatura t de licuefacciión. La licuefaacción sucedee con más faccilidad a pressiones altas, en e donde las disd tancias enntre las molécculas son meenores y en consecuencia c la influenciaa de las fuerzass intermolecuulares es mayor. A mayor presión, más fácil es licuaar al gas, que precisa p menoor enfriamien nto para que se produzca la licuefacciión. Así, la tem mperatura de licuefacción aumenta con el incrementto en la presióón. 6.13 TEMP PERATURA CRÍTICA C

Existe paara todo gas una temperaatura caracterrística por enncima de la cual c las fuerzas de atraccióón no son lo bastante b intennsas para prodducir la licueffac-

ción, sin que q importe lo o fuerte que sea la presión que se ejerzaa sobre el sisteema. Esta tempperatura se deenomina tempperatura críttica (Tc) y see define com mo la temperatuura por encim ma de la cual una sustanciaa sólo puede existir en esttado gaseoso. Por P encima dee la temperatuura crítica, quee es diferentee para las diveersas sustancias, el movimiennto molecular es tan vigorooso que sin im mportar lo alta que sea la pressión, las fuerzaas moleculares no son capaaces de lograr que q las molécculas se unan paara formar unn líquido. En consecuenciaa, proporcionna una medidaa de la magnituud de las fuerrzas de atraccción entre lass moléculas. La figura 6.18 preesenta los vaalores de la teemperatura crrítica de alguunas sustanciass comunes. También se prresenta una lista de presio ones críticas.. La presión crrítica es la prresión menorr que debe ejjercerse paraa producir liccuefacción a la temperatuura crítica. A temperaturaas superioress a la Tc ningguna presión pu uede lograr la l licuefacció ón. Por ejempplo, en el caso del agua, por encima dee los 647°K el e agua existee sólo en form ma de gas. Diicha temperaatura crítica es relativamentte alta e indiica que las fuuerzas de atrracción entree las moléculas de H2O debeen ser bastannte grandes, loo suficiente para p que aun con los violenttos movimienntos térmicos que existen a 647 °K se pueda p producir el estado líqquido. En el caso del dióóxido de azufre, las fuerzzas de atraccción entre las moléculas m de SO2 son senssiblemente m menores. En ell caso extrem mo del He, las fuerzas de attracción son tan t débiles quue el He líquido puede exisstir sólo por debajo d de loss 5.2°K. En la figura 6.18 el orden de la disminuciión de la tem mperatura críítica es tambbién el ordenn de disminuciión de las fueerzas de atraccción.

Secció ón 6.14 Enfriam miento por exp pansión

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6.14 ________ ____________ ___________ ___________ ___________ ENFRIAMIE NTO POR EXPANSIÓN

Las sustanncias con temp peraturas críticas altas son fáciles de licu uar; las sustanncias con tempeeraturas críticcas bajas sonn difícilmentee licuables. En E general, estas últimas suustancias reqquieren enfriiarse antes d e que se pueedan licuar. P Por

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Capítulo 6 El estad do gaseosso

ejemplo, el oxígeno nno se puede licuar l a la temperatura am mbiente. Se debe d enfriar por debajo dee los 154°K antes de quee ocurra la liicuefacción. Este enfriamieento sería basstante difícil si no fuera porque los gasses se enfríann generalmennte al expandiirse.* Cuandoo un gas se exxpande en conntra de un pisstón, el gas effectúa un trabbajo al empujjar al pistón.. Si la energíía de este trabbajo proviene de la energíía cinética dee las molécuulas del gas, se producirá una disminucción en la eneergía cinética de las molécculas conform me la temperaatura disminuy ye. Sin emba rgo, se puedee observar unna disminuciión también en e el caso de un u gas que see expande librremente y noo ejerce un traabajo externoo. La causa c del enffriamiento en la expansiónn libre se pueede deducir coonsiderando el experimennto mostrado o en la figuraa 6.19. La caaja está perfeectamente aislada y se enncuentra dividdida en dos compartimienttos separadoss por un diafraagma. El com mpartimiento de la izquierrda contiene al gas comprrimido; el coompartimientoo de la derecha está originnalmente vaccío. Si se hacce un orificio en e el diafragm ma, el gas paasa al compoortamiento vaacío, y un terrmómetro mostrará una ddisminución en e la temperaatura. ¿Por qué? q Conform me el gas se exxpande dentro del espacio vacío, v las molléculas se mueeven en prom medio separánd dose más y, por p ello, efecttúan un trabaajo en contra de las fuerzaas de atracciónn respecto a ssus moléculaas vecinas, lo cual requierre energía. Puuesto que no se cuenta con un suministrro de energíaa externa, las moléculas deeben utilizar parte p de su prropia energíaa cinética. Laa energía cinéética promeddio y, en conseecuencia, la temperatura t q sirve parra medirla, desciende. Si que S no existieraan fuerzas dee atracción, no se produuciría el efeccto de * Se debe d hacer notarr que no sucede enfriamiento a cualquier temperatura, sino só lo por debajo de la llamada temp mperatura de invversión. La tem mperatura de invversión para la mayor m parte de loos gases es aprroximadamente seis veces la teemperatura críticca. Por encima de la temperatuura de inversión , un gas cuandoo se expande se calienta y se en nfría por debajoo de la temperaturra de inversiónn. Puesto que laa mayor parte de d las temperatturas de inversiión se presentan por encima de lla temperatura ambiente, a casi toodos los gases se s enfrían a la teemperatura ambbiente, al expanddirse y se calienttan al comprimirrse. Sin embargoo, las temperaturas de inversión del hidrógeno y del helio están n muy por debajjo de la temperaatura ambiente 195 y 45°K respectivamente; enn consecuencia, estos gases se calientan c cuanddo se expanden (en el vacío) a laa temperatura a mbiente.

enfriam miento. Por loo tanto, el heccho de que se observe ennfriamiento, indica i que exissten fuerzas de d atracción.* La licuefacción comercial dee los gases se basa en el ennfriamiento poor expansión.. Por ejemploo, para obteneer aire líquidoo, primero se comprime el aire a una pressión alta, se enfría e con un refrigerante r p eliminar el calor que aacompara paña la compresión, y después se deja expandiir.

volumenn temperaatura presión punto trriple ley de Boyle B

leyy de Charles preesión parcial priincipio de Avvogadro vo olumen molarr del gas ecuuación de esttado

leyy de los gases ideales leyy de difusión de Graham moovimiento broowniano teooría cinética com mportamientto no ideal

*6.11 Volumen n. Una caractterística distinntiva de unn gas consiste en que "no maantiene su volumen". Expliqúese E quéé significa estaa aseveración. ¿Qué carracterística de la estructura molecular m del gas expliica este compo ortamiento? *6.22 Volumen n. La UIQPA A no recomiennda la utillización del littro como unidaad para el volumen. En E términos de d una unidad aprobada, el decímetrro, ¿a qué corrrespondería unn litro? *6.33 Volumen n. Cuántoss litros hay en a Un n metro cúbicoo (m3)

Secciión 6.14

Enfria amiento por expansión e

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ecuación de van der W Waals temperatuura crítica presión crítica enfriamieento por expaansión

b Un decímetro cúúbico (dm3) c Un n centímetro cúbico c (cm3) d Un milímetro cúbico (mm3) R Respuesta. 103, 1, 10-3, 10

6

*6..4 Temperratura. Exxprésese cadaa una de las siguientes temperaturas en grados Celsius y en grados Kelvinn: a Temperatura T ambiente 68°°F b Temperatura T ccorporal, 98.66°F c Temperatura T de igniciión del papel. " "Fahrenheit 4551" d Mezcla M Fahrennheit de nieve--sal, 0°F

* El efecto opuestoo, calentamientoo en la expansión no restringid da, se puede obbservar también por p encima de la l temperatura de d inversión. D Dicho calentamieento indica quee deben existir tam mbién fuerzas de d repulsión entrre las moléculass de gas. Por deb bajo de la tempperatura de inversiión, las repulsioones están enmaascaradas por laas que son todaavía importantess atracciones; siin embargo, con nforme la tempperatura aumentta, las fuerzas de d atracción se tornan menos im mportantes, y lass fuerzas de reppulsión, aunque pequeñas, pred dominan. Se pueede suponer quee las repulsiones provienen de la no interpenettrabilidad de lass moléculas, y een consecuenciaa se relacionan con c el término b de la ecuaciónn de van der Waals.

*6.5 Temperatura. Supóngase que se inventa una nueva escala de temperatura absoluta en donde al punto triple del H2O se le da un valor de 100°U. ¿Cuál sería la temperatura ambiente (20°C) en dicha escala? *6.6 Temperatura. ¿A qué temperatura las lecturas de las escalas Fahrenheit y Celsius se hacen idénticas? Respuesta. – 40°. *6.7 Presión. Supóngase que se toma el barómetro mostrado en la figura 6.2 y se sumerge bajo 1 m de agua. ¿Qué le sucederá al nivel del mercurio en el tubo? *6.8 Presión. "Alto vacío" significa aproximadamente 1 x 10 - 6 mm Hg; "ultra-alto vacío" implica aproximadamente 1 x 10 -8 mm Hg. Exprésese esto en paséales. **6.9 Presión. Si se tiene el manómetro mostrado en la figura 6.3 con galio fundido (densidad 6.095 g/ml) como líquido, y el galio en el brazo izquierdo se encuentra 40.0 cm por encima de la parte inferior de la U y el galio en el brazo derecho está 20.0 cm por encima de la parte inferior de la U, y si Patm = 0.975 atm, ¿cuál será la presión del gas? Respuesta. 0.857 atm *6.10 Leyes de los gases. Constrúyase una gráfica que muestre cómo el producto PV (eje vertical) varía en función de P (eje horizontal) para un gas ideal a temperatura constante. ¿Cómo cambiaría esta gráfica si la temperatura absoluta se duplicara? *6.11 Leyes de los gases. Un tanque comercial con oxígeno comprimido muestra una presión de 2 000 lb/pulg2 a 18°C. ¿Qué sucederá con la presión si el cuarto donde está el tanque se calienta a 25°C? Considérese un comportamiento ideal. **6.12 Leyes de los gases. Dada la curva mostrada en la figura 6.4 para cierto peso de un gas a una temperatura fija, dibújese en los mismos ejes cómo sería la curva si la temperatura absoluta se incrementara en 25%. Supóngase un comportamiento ideal. *6.13 Leyes de los gases. Un balón de 1 litro lleno de helio a una presión de 1.10 atm se rompe en un cuarto que tiene 4 X 4 X 3 m3. Suponiendo un comportamiento ideal, ¿cuál será la presión del helio en el cuarto?

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*6.14 Leyes de los gases. Suponiendo un comportamiento ideal, ¿qué presión ejercería una muestra de gas que se expande desde 2.5 litros a 0.975 atm hasta 3.5 litros? *6.15 Leyes de los gases. A presión constante, una muestra de un gas cualquiera se calientea desde -25 hasta +25°C. ¿Qué le sucederá al volumen suponiendo un comportamiento ideal? *6.16 Leyes de los gases. Suponiendo un comportamiento ideal, ¿cuál sería el volumen a PTE de una muestra de un gas seco que ocupa 1.00 litros a 100° y 1.15 atm? *6.17 Leyes de los gases. La concentración límite permitida para el gas venenoso H2S es de 10 mg/m3. ¿Qué presión corresponde a esto? Supóngase un comportamiento ideal a la temperatura ambiente de 20°C. Respuesta. 7.1 x 10 6 atm **6.18 van der Waals. En función de los datos mostrados en la figura 6.7, ¿cuál de los gases señalados se desvía más del comportamiento ideal? Explíquese la respuesta. **6.19 Gases no ideales. Al trabajar con gases no ideales, el volumen es generalmente mayor que el esperado y la presión es generalmente menor que la esperada. Dése una justificación cualitativa para cada uno de estos comportamientos. **6.20 Leyes de los gases. Señálense las fallas en la siguiente lista de observaciones o argumentos: 1) De acuerdo con la ley de Boyle, el volumen es inversamente proporcional a la presión, por lo cual V1/V2 = P2/P1. 2) De acuerdo con la ley de Charles, el volumen es directamente proporcional a la temperatura, por lo cual V1/V2 = T1/T2. 3) En consecuencia, uniendo estas igualdades, podemos concluir que P2/P1 = T1/T2, es decir, que la presión es inversamente proporcional a la temperatura. **6.21 Ecuación de van der Waals. Supóngase que se tiene un gas en el cual todas las moléculas transportan una carga negativa. ¿Cómo podría la ecuación de van der Waals considerar este caso? Predígase como sería la presión observada en este caso respecto al comportamiento ideal. *6.22 Leyes de los gases. ¿Cómo se afectaría la pendiente de la línea de la figura 6.9 en cada uno de los siguientes casos?

a Duplicando el tamaño de la muestra. b Duplicando la presión de la muestra. c Duplicando la cantidad de mercurio en el aparato utilizado para obtener los datos (Fig. 6.8). *6.23 Leyes de los gases. Calcúlese la presión total en un recipiente de 5 litros que posee 0.689 g de O2 y 0.311 g de N2 a 25°C. Supóngase un comportamiento ideal. Respuesta. 0.159 atm **6.24 Leyes de los gases. Se tienen tres cajas: A, B y C. La caja A contiene 1.00 g de helio a 1.25 atm y 25°C, B contiene 2.00 g de neón a 2.50 atm y 50°C y C contiene 3.00 g de argón a 75°C. El contenido de A y de B se adiciona a C. Con la temperatura final ajustada a 75°C, la presión total observada es de 6.00 atm. ¿Cuál es el volumen de cada caja? ¿Cuál fue la presión inicial en la caja C? **6.25 Presiones parciales. Una burbuja de nitrógeno seco, de 1 cm de diámetro, se libera en el fondo de un cilindro de 1 metro de altura de agua. Conforme la burbuja sube, se expande debido a la disminución en la presión y a que el nitrógeno de la burbuja se humedece. Suponiendo un comportamiento ideal, calcúlese el diámetro de la burbuja en la cúspide de la columna, cuando la presión externa sea de 0.975 atm y la temperatura del agua sea de 27°C. *6.26 Leyes de los gases. Si se desea recoger 0.300 g de metano sobre agua a través de desplazamiento de ésta como se muestra en la figura 6.10, ¿qué volumen se tendrá que reunir cuando la presión atmosférica es de 0.975 atm y la temperatura del agua es de 28o? Considérese un comportamiento ideal. Respuesta 0.494 litros **6.27 Leyes de los gases. Una celda solar descompone agua mediante la reacción 2H2O(l) → 2H2(g) + O2(g). ¿Qué volumen de hidrógeno (recogido sobre agua bajo una presión de 1.04 atm y a una temperatura de 40°C) se esperaría obtener a partir de la transferencia de 6.0 x 1021 electrones, de acuerdo con la reacción anterior? Supóngase una eficiencia del 100% y un comportamiento ideal. **6.28 Principio de Avogadro. Suponiendo que el hidrógeno y el nitrógeno son diatómicos, ¿cómo se podría utilizar la observación

Hidrógeno 3 litros

+

nitrógeno → amoniaco 1 litro 2 litros

junto con el principio de Avogadro para deducir la fórmula molecular correcta para el amoniaco? Asegurarse que el razonamiento sea lógicamente correcto. *6.29 Fórmula molecular. Un determinado compuesto X produce un análisis del 37.83% en peso de carbono, 6.35% de hidrógeno y 55.82% de cloro. Se requieren 0.384 g de X para llenar de gas un volumen de 100 cm3 a 114°C y 0.960 atm. ¿Cuál es la fórmula molecular de X? **6.30 Aire. El análisis de una muestra común de aire puro y seco produce el siguiente resultado: 780 900 ppm (partes por millón en volumen) de N2, 209 500 ppm de O2, 9 300 ppm de argón, y 300 ppm de CO2. a) Calcúlese la composición en peso expresada en porcentaje, b) Calcúlese la densidad de la muestra a una presión total de 1.00atmy25°C. Respuesta, (b) 1.184 g/litro **6.31 Motor de combustión interna. Utilizando al isooctano (C2H18) como un combustible típico, la reacción de combustión en un motor de automóvil se puede expresar así C8H18 + 12 12 O2 → 8CO2 + 9H2O Tomando en cuenta que el oxidante normal es el aire, que contiene 78.09% en volumen de N2, 20.95% de O2, y 0.93% de Ar, calcúlese la relación ideal aire-combustible, es decir, el peso de aire que se requiere por unidad de peso del combustible. *6.32 Estequiometría. Una muestra de 5.000 g de MnO2 impuro (utilizado en las pilas secas) cuando se calienta con HC1 genera 0.746 litros de gas cloro a 298°K y 0.965 atm a través de la reacción MnO2 + 4H+ + 2Cl → Mn2+ + Cl2 (g) + 2H2O ¿Cuál es la pureza de la muestra? *6.33 Difusión. ¿Cómo se esperaría que fuese la rapidez de difusión del H2O(g) en comparación con la del O2(g)? Respuesta. 33% más rápido. **6.34 Difusión. Si la velocidad promedio de las moléculas de O2 a O°C es de 1 700 km/h,

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¿cuál sería la de las moléculas de 235UF6(g) a la misma temperatura? ¿Cuál sería a 25°C? **6.35 Difusión. Uno de los experimentos clásicos en química consiste en inyectar NH 3 y HCl(g) en forma simultánea por ambos extremos de un tubo de vidrio y observar dónde se forma el producto NH4Cl(s) como un anillo en la pared del tubo. Si en un experimento de este tipo, utilizando un tubo de 1 m y HX como el ácido, el producto se forma a 30 cm del extremo con HX, ¿cuál es el peso molecular del HX? **6.36 Teoría cinética. Se tienen dos muestras (A y B) de H2 gaseoso, cada una a la misma presión, pero la muestra A tiene la cuarta parte de la temperatura absoluta de la muestra B. ¿Qué relación hay, si existe, entre cada una de las siguientes magnitudes en las muestras A y B? Justifiqúense las respuestas. a Rapidez promedio de las moléculas b Número de moléculas por centímetro cúbico c Volumen de las muestras d Densidad de las muestras ***6.37 Teoría cinética. Se tiene una muestra de CH4 y otra de O2. Ambas muestras poseen la misma temperatura y la misma densidad (gmc 3 ). ¿Qué relación, si existe alguna, debe haber entre cada una de las siguientes magnitudes en las dos muestras? Justifíquese la respuesta. a Rapidez promedio de las moléculas b Impulso de cada impacto sobre las paredes del recipiente c Número de impactos por unidad de área de la pared por segundo **6.38 Teoría cinética. ¿Cuál es el significado del término "recorrido libre promedio"? ¿Por qué, en una muestra gaseosa, el recorrido libre promedio es mayor que la distancia promedio de separación entre las moléculas?

218

***6.39 Teoría cinética. Con referencia a la figura 6.13, se tiene que el valor más probable que 1 uno puede encontrar para ms2 de una molécula en 2 una muestra gaseosa es algo menor que el valor promedio calculado sumando todas las energías cinéticas y dividiendo por el número de moléculas. ¿Qué característica de la curva de la figura 6.13 asegura que esto será cierto? **6.40 Van der Waals. La constante de van der Waals b para el mercurio es de 0.01696 litros/mol. Calcúlese un radio molecular r para el Hg y compárese con los valores que aparecen en la figura 6.16. ***6.41 Van der Waals. Utilizando el modelo mostrando en la figura 6.15, ¿qué se esperaría que le sucediera al volumen, excluyendo el término nb a presiones muy altas? **6.42 Comportamiento no ideal. El monóxido de carbono, CO, y el nitrógeno, N2, son interesantes debido a que tienen las mismas masas y el mismo número de electrones. ¿Cuál de los dos se esperaría que tuviera un comportamiento más cercano al ideal? ¿En dónde se pondría probablemente el CO en la tabla mostrada en la figura 6.18? Predígase el valor de su temperatura crítica. ***6.43 Temperatura crítica. En la secuencia HF, HC1, HBr, HI, la temperatura crítica es para cada uno 461, 324, 363 y 423°K, respectivamente. ¿Cómo se explicaría esta tendencia en los valores? ***6.44 Enfriamiento por expansión. Se tiene una llanta de automóvil a temperatura ambiente inflada con hidrógeno a presión alta. Si se deja escapar el hidrógeno al aire, se enfría; si se efectúa el experimento en el vacío, se calienta. Explíquese este comportamiento.

_

LÍÍQUID DOS, SÓLI S DOS Y CAM MBIO OS DE E ESTA ADO

Cuando un na muestra de e un gas se en nfría o se comprime por debajo de e su temperattura crítica, se licúa. En E el proceso, las moléculas s, originalme ente bastante separadas en ntre sí en promedio, se desplazan n con más lenttitud y se acercan lo o suficiente para que las fue erzas, de atracción se s tornen importantes. Las moléculas se juntan y se depositan n en el fondo del recipiente formando una a fase líquida. ¿Cuáles son las pro opiedades gen nerales de loss líquidos? ¿Cómo se e pueden expliicar mediante la teoría cinética molecular? Mientras que los esstados gaseosso y líquido se caracterizan c p el desorde por en, el estado sóliido es ordena ado. Los átomo os en un sólido está án arreglados en un diseño o regular y la interprettación del patró ón orden es un problema muy m importan nte, puesto que las propiedade es observable es están deterrminadas

por él. Com mo concepto, la ¡dea de que en el estado sólido el arreglo es ordenado es muy antigua, y se basó originalmente en la observació ón de que los cristales mue estran caras plan nas con ángulos característticos entre ellas. Sin embargo, e llegar a establece er el arreglo ató ómico en deta alle sólo fue posible p después del d descubrimiiento de los ra ayos X y su aplicación al estudio o de los crista ales, En este ca apítulo conside eraremos prim mero al estado líquido l y cóm mo difiere del estado e sólido. Des spués estudia aremos el esttado sólido y compara aremos sus prropiedades característticas con las de los líquido os y los gases. Fin nalmente, echa aremos un visstazo a las condicione es especiales que tienen que estar presentes para que todo os estos estad dos coexistan,

7.1 PROPIEDAD DES DE LOS S LÍQUIDOS

Los líquiddos son práctticamente inccompresibless. A diferencia de los gasses, cuando vaaría la presiónn sobre el líq quido existe ppoco cambio en el volum men. La teoría lo explica su uponiendo quue el espacio libre entre laas moléculas de un líquidoo es mínimo. Todo intento o por compriimir un líquido se encuenntra con la resiistencia debidda a que la nube n electróniica de una molécula m repelle a la de la molécula m adyaacente. Los líquidos l manttienen su vollumen sin impportar la form ma o el tamañño del recipieente que los contiene. c Una muestra de 10 ml de aguua líquida ocu-

220

Capitulo 7

Líquidos, sólidos y cambios de

estado

pa un volumen de 10 ml en un frasco pequeño o en uno grande. Por otra parte, el agua gaseosa se expande para ocupar todo el volumen que le sea accesible. Los gases no mantienen constante su volumen debido a que las moléculas son independientes entre sí y se mueven con libertad en todo el espacio disponible. En los líquidos, la atracción mutua entre las moléculas es fuerte; en consecuencia las moléculas se unen entre sí. Los líquidos no poseen forma característica. En ausencia de gravedad, como en un vehículo espacial en órbita, las moléculas de un líquido se aglomeran en forma esférica o globular. Este glóbulo se puede deformar con facilidad dándole un golpe ligero, pero luego retorna a su forma esférica. En presencia de las fuerzas de gravedad, como sucede en la Tierra, una muestra líquida adopta la forma del fondo del recipiente que la contiene. Claramente no existen posiciones fijas para las moléculas de un líquido; éstas tienen libertad para deslizarse entre sí con objeto de hacer mínima la energía potencial de cada una en relación con las demás y respecto a la atracción de la gravedad de la Tierra. Los líquidos se difunden, pero lentamente. Cuando una gota de tinta se deja caer sobre agua, existe al principio una clara separación entre la tinta y el agua. Finalmente, el color se difunde a través de todo el líquido. En los gases, la difusión es más rápida. La difusión sucede debido a que las moléculas poseen energía cinética y se mueven. En un líquido, no se pueden mover mucho antes de chocar con una molécula vecina. El recorrido libre promedio, es decir, la distancia promedio recorrida entre dos colisiones, es corta y comparable con la distancia promedio entre las moléculas. Finalmente, cada molécula de un líquido viajará de un lado a otro del recipiente que la contiene, pero esto requerirá mucho tiempo y tendrá que sufrir muchos billones de colisiones antes de hacerlo. En los gases se presentan menores dificultades. Debido a que los gases están en un espacio casi vacío el recorrido libre promedio es mucho más grande. En consecuencia, las moléculas de un gas se mezclan más rápidamente con las de otro gas. Los líquidos se evaporan de recipientes abiertos. Aun cuando existen fuerzas de atracción que mantienen unidas a las moléculas de un líquido, aquellas moléculas que poseen la suficiente energía cinética tienden a escapar hacia la fase gaseosa. En cualquier conjunto de moléculas, una molécula dada no tiene la misma energía cinética todo el tiempo; existe un intercambio constante debido a las colisiones. Por ejemplo, todas las moléculas de un conjunto pueden tener al principio la misma energía, pero esta situación no persiste. Dos o más moléculas pueden chocar simultáneamente contra una tercera. La molécula 3 tiene ahora una energía cinética mayor que el promedio. Si sucede que se encuentra cerca de la superficie del líquido, puede vencer las fuerzas de atracción de las vecinas y pasar a la fase gaseosa. La figura 7.1 muestra una distribución de energía típica para las moléclas de un líquido. Las curvas son bastante similares a las dadas previamente para un gas (Fig. 6.13). Si el valor marcado como E corresponde a la energía cinética mínima que se requiere para vencer las fuerzas de atracción y escapar, entonces todas las moléculas que corresponden al área sombreada tendrán energía suficiente para vencer las fuerzas de atracción y tendrán la

FIGURA 7.1 1 Distribución n de energía en un líquido. La cu urva continua se e aplica a una ttemperatura; la curva discontinua a corresponde a una temperatura menor.

posibilidad de escappar, siempre que se encueentren lo sufiicientemente cerca de la suuperficie líqu uido-gas, quee separa ambaas fases. Si sólo las molléculas altam mente energééticas abandoonan el líquiddo, la energía cinética prom medio de lass que permannecen en el líquido debe dismid nuir. Caada moléculaa que escapa lleva consiggo más energgía que la canntidad promedio. Puesto quue las restanntes moléculaas tienen una energía cinnética promedio menor, su temperatura debe disminnuir, y en con nsecuencia, laa evaporación suele estarr acompañada de enfriam miento. Cu uando un líqu uido se evappora de un reecipiente no aislado, com mo un frasco, la temperatuura no disminnuye mucho sin que com mience un fluujo de calor dee los alrededoores hacia el líquido. Puesto que la rappidez de la evaporación no n es muy grande, g este flujo f de caloor será suficiiente para prroporcionar la l energía necesaria n parra la evaporaación. Así laa temperaturra del líquido permanece cercana c a la del d ambientee, aun cuandoo el líquido ccontinúa evapporándose. Cuando C la evaaporación succede en un reccipiente aislaado, el flujo de calor desde los alrededorees es menor; een consecuen ncia, la temperratura del líquuido puede descender en forma ssignificativa. Un ejempllo de recipiennte aislado es la botella all vacío, (llam mada también frasco f de Deewar), cuya caaracterística esencial e es quue está consttruida con unna doble pareed haciéndosee el vacío entrre las paredess. El vacío acttúa como un aislador a para evitar el flujo calorífico. Cuuando un líquiido se evaporra en un frascco de Dewar, el flujo de caalor de los alreddedores no su uele ser lo sufi ficientemente rápido como para compennsar la evaporaación. La tem mperatura deel líquido deescenderá, laa energía cinnética promedio de las moléculas m será menor, y la rapidez de d la evaporración disminuuirá hasta que el flujo de caalor hacia el líquido l sea ex xactamente iggual al calor reequerido paraa la evaporacción. Se alcaanza entonces una menorr temperaturaa de equilibrrio, para lo cuual la distribbución de eneergías cinéticcas se desplazará hacia la izquierda de d la curva marcada conn guiones que se muestraa en la figuraa 7.1. La tem mperatura es constante, pero p con un valor consideerablemente menor m que laa temperaturaa original. Ell aire líquidoo, que es extreemadamente volátil, v perm manece en un frasco de Deewar, a aproxximadamentee — 190°C, durante mucchas horas.

Secc ción 7.1 Prop piedades de lo os líquidos

221

7.2 PRESIÓN DE EQUIILIBRIO DE VAPOR V

Cuando unn recipiente en e forma de campana se coloca sobrre un vaso quue contiene aggua que se está evaporandoo, como se inddica en la figuura 7.2, el nivvel del agua desciende d alggo y despuéss permanecee constante. Esto se puedde explicar de la siguiente manera: las moléculas m escapan del agua y pasan a la fase gaseossa, o fase del vapor. Despuués de escapaar, quedan coonfinadas en un u espacio lim mitado. Confforme se acuumulan en eel espacio p or encima ddel líquido, hay y una mayorr probabilidadd de que alguunas de ellas regresen al líquido. Finnalmente, unnas moléculaas vuelven aal líquido tan n rápidamennte como otras moléculas loo abandonan. En esta situaación, el nivel del líquido ya y no desciende; el númerro de molécu ulas que se eevaporan en un segundo es igual al núúmero de mooléculas que se condensaan en un seggundo; cuanddo ocurren doss cambios opuuestos exactam mente con la misma rapideez se denominna equilibrio dinámico. d El sistema no see encuentra een un estado de d reposo, peero no muestrra ningún cambio neto. La cantidaad de líquiddo permanece constante; la l concentracción en el vappor es tambiéén constante. Una molécuula en particulaar pasa partee de su tiempo en el líquiddo y parte enn la fase vapoor, pero conforrme algunas moléculas m paasan del líquiddo al gas, otraas moléculas se mueven dell gas al líquiddo, conserván ndose constannte el número o de molécullas en cada fasse. Las moléculas m quee se encuentran en la fasee del vapor ejjercen una prresión. En el equilibrio, esta presión see conoce com mo presión dee equilibrio del d vapor. Es la presión ejercida ej por el vapor cuando éste see encuentra en equilibrio con c su fase líquida. La magnitud m depeende 1) de laa naturaleza ddel líquido y 2) 2 de su tempperatura. 1 Deppende de la nnaturaleza deel líquido pueesto que cada líquido tienne fuerzas de atracción a características entre e sus molééculas. Molécculas como por p ejemplo H2O que tieneen importanttes atraccionnes mutuas poseen p una pep queña tendencia a escapparse hacia laa fase vapor. Dichos líquiidos tienen unna presión de vapor en el equilibrio reelativamente baja. Los lí quidos que se s

222

componen n de molécu ulas con atraccciones mutuuas pequeñass, como el CH C 4, tienen un na alta tenden ncia a escapaar y en conseecuencia unaa alta presiónn de equilibrioo del vapor.

Sección n 7.2 Presión de equilibriio de vapo or

2 Coonforme la temperatura del d líquido aaumenta, la energía cinéética promedio de las molécculas del líquiido se increm menta. El número de molécuulas de alta en nergía capaz de d escapar tam mbién se hacce mayor; en consecuenciaa, la presión de d equilibrio de vapor aum menta. Existten diversos instrumentoss para demosstrar la presión de equilibbrio del vapor uno de los cuales c se mueestra en la figura 7.3. Consta en un baarómetro de mercurio m pueesto en la forrma usual. Poor encima dell mercurio exxiste inicialmente un vacíoo. Apretandoo la perilla de un goter o medicinal , se puede inyyectar una go ota del líquido o que se va a medir dentrro de la bocaa del tubo del barómetro. b Puuesto que práácticamente ningún líquiddo es más deenso que el merrcurio, la gotaa ascenderá hasta h la cúspidde de la colum mna de mercuurio. Se evaporrará suficientee cantidad de la gota y se establecerá e unn equilibrio entre el líquido y el vapor. Ahora la corrrespondientee presión del vapor empujjará hacia abajjo la columnna de mercuriio. (El líquidoo en exceso también t ejerccerá una presió ón hacia abaajo en la collumna de meercurio, pero su defecto sserá despreciable, sobre todo cuando ell exceso es ppequeño.) La magnitud m del descenso en el nivel de mercurio proporcciona una meddida cuantitativ va de la pressión de vaporr del líquidoo. A 20°C, ell agua hace ddescender la columna enn 17.5 mm. Por P tanto, ell agua, tiene una presiónn de equilibrioo del vapor de d 17.5/760, o sea, 0.0233 atm. En foorma similar, se puede enccontrar para el tetracloru uro de carbonno, CC14, unn valor de 0.120 atm, y paraa el cloroform mo, CHC13, 0.211 atm. Estoos valores de presión de vaapor nos dan una idea deel incremento en la tendencia que manifiestan las moléculass de líquidos para escaparr. Repittiendo el expperimento antterior a diverrsas temperatturas, es posiible obtener laa presión de vapor v como una función dee la temperattura. El apénddice 3 presentaa con gran detalle d una taabla de los resultados r obbtenidos paraa el agua. El comportamien nto general deel agua, el tettracloruro de carbono y ell

FIGURA 7.3 del vapor..

Medició ón experimentall de la presión de d equilibrio

22 23

224

Capitulo 7 Líquidoss, sólidos y cambios de estado o

FIGURA 7.4 4 Presión de equilibrio del vapor en fun nción de la tem mperatura.

cloroform mo se muestraa en la gráficaa de la figura 7.4. Como see puede obserrvar, cuando la l temperatuura aumenta la presión de vapor taambién aumeenta, primero lentamente y después coon más rapiddez. Continúa creciendo sólo hasta alcanzar la tempperatura crítiica, puesto quue un líquido o no puede exxistir por encim ma de la tempperatura crítiica. Las propiedades de ráápido increm mento que presentan gráficaas de gran pendiente se ppueden repreesentar en foorma más adeccuada como ggráficas del logaritmo de una de las fu unciones resppecto al recípro oco de la otrra. Una gráficca del logarittmo de la presión respectto al recíprocoo de la tempeeratura absolluta se muesttra en la figu ura 7.5. Com mo se puede obbservar, las ccurvas de la figura 7.4 see han transfo ormado en línneas rectas. Las ecuacionees para estas líneas rectass están dadass por

en dondee ∆H (en joul es por mol) es e el calor quee se requiere para evaporaar un mol de líquido* l y C es una connstante que ddepende de la l naturalezaa del líquido y de las unidaades utilizadaas para expreesar la presión n. La constante c C sse puede elim minar restandoo la ecuaciónn anterior parra un líquido a una temperaatura dada de la ecuación del mismo líqquido a otra temt peratura. Designando las diferentees temperaturras como T1 y T2 y las corrrespondientes presiones de vapor com mo p1 y p2 obbtenemos

* Estaamos haciendo dos suposicionees: 1) El vapor es ideal, y 2) ∆H ∆ no cambia con c la temperaturra. Si ambas supposiciones son válidas, v se obtienne una línea reccta como en la figura f 7.5. Si algu una de las supoosiciones es váliida, entonces ell valor de ∆H generalmente g noo concuerda conn la medida direecta del calor dee vaporización..

F FIGURA 7.5 Gráfica G del loga aritm mo de la presió ón de vapor co omo u una función del inverso de la temp peratura.

Sección n 7.2 225 Pre esión de equilibrio de vapor

Esta última ú ecuaciión, denominaada ecuación de Clausius--Clapeyron, hhace posible evaaluar ∆H middiendo p1 y p2 a Tl y T2. Enn forma recíproca, si se connoce ∆H se puedden calcular la presión de vapor v p1 a unaa temperatura T1 a partir de una u presión dee vapor medid da p2 a algunaa otra temperratura T2.

EJEMPLO O1

La presión p de vappor del tetraccloruro de caarbono es 0.1132 atm a 23°C y 0.526 atm a a 58°C. Calcúlesee el ∆H para este intervaalo de temperratura. Solución

EJEMPLO O2

Sabiendo que ∆H H = 32 000 J/m mol para el teetracloruro dee carbono y quue su presiónn de vapor es de 0.132 atm a 23°C, calcúlese la presión de vapor v esperada para 38°C C.

Solucción

7.3 PUN NTOS DE EBU ULLICIÓN

La ebulliición es un caso especial de la evaporaación; es el paso p rápido de d un líquido al a estado de vvapor median nte la formación de burbu ujas.* El puntto de ebullicióón de un líquido, es la tem mperatura paara la cual la presión de vapor v del líquiddo es igual a la presión atm mosférica. Enn el punto dee ebullición (aabreviado p. eb.), la pressión de vaporr de un líquiido es lo sufficientementee alta para emppujar la atmósfera (Fig. 7.6), y hacer siitio para las burbujas b de vapor v en el inteerior del líquiido. En generral, una moléécula se puede evaporar sóólo si se cumpllen dos conddiciones: debe tener suficciente energíaa cinética y debe estar sufficientementee cerca de la superficie dee separación entre el líquiido y el vapor.. En el punto de ebullición n, el burbuje o incrementaa enormemennte la amplitud d de la fronteera entre el líquido l y el vapor. Cualq quier cantidaad de calor sum ministrado al a líquido en n su punto dde ebulliciónn se utiliza para proporcionar a las m moléculas la energía e adicioonal que se requiere r paraa que escapen. La energía cinética prom medio no aum menta. La teemperatura de d un líquido puro p que hiervve permanecee constante m mientras contiinúa la ebulliición. El punto p de ebullición de un líquido depennde de la preesión atmosféérica. Por ejem mplo, cuando la presión ess de 0.921 attm, el agua hierve a 97.7°°C; a 1.00 atm m hierve a 1000°C. Cuanto mayor m sea la ppresión, más alto será el punto p de ebullición. Con obj bjeto de evitarr ambigüedaddes, es necesaario definir unn * Cuaando se calientaa agua en un reccipiente abierto, se observa genneralmente que, conforme el lííquido se calientta, se forman peequeñas burbujaas al principio y, y después, a unaa temperatura mayor, m comienzza un burbujeo violento. El priimer burbujeo no n debe confunndirse con la ebu ullición. Es debiido a la expulsiión de aire que está disuelto enn el agua.

FIGURA A 7.6 Formación n de burbujas en la ebullición suces de cuand do la presión de e vapor excede a la presión atm mosférica.

226

punto dee ebullición normal n o estándar. El puunto de ebulliición normal es la temperaatura a la cuaal la presión de vapor dee un líquido es igual a unna atmósfera estándar; es el que se utilliza generalm mente en las taablas de datoss y se puede determinar d a partir de unna curva de presión p de vapor v buscanndo la temperatura que corrresponde a 1 atm a de presióón. La figura 7.4 muestra qque el punto dee ebullición normal n del ag gua es 100°C, el del tetraccloruro de carrbono 76.8°, y el del clorofformo de 61°C C. En generaal, cuanto más alto sea el ppunto de ebulllición normal, mayores so on las fuerzaas de atraccióón.* La variación deel punto de ebbullición conn la presión see puede calcuular a partir dee la ecuaciónn de Clausius--Clapeyron si conocemos ∆H y el punnto de ebullicióón normal, o las presiones de vapor a dos temperatturas. El siguuiente ejemploo ilustra un cáálculo de estte tipo.

Secciión 7.4 Propiedades de loss sólidos

227

EJEMPL LO 3

Dado que el ∆H H del agua a 100°C es de 40 700 J/mool, calcúlese eel punto de ebullición e del agua a una u altitud de d 2 600 m e n donde la ppresión es dee 0.750 atm. Soluciónn

7.4 4 PROPIED DADES DE LO OS SÓLIDOS S

Los sólidos son casi incompresiblles y tienen bbajos coeficieentes de expannsión térmica. Esto significca que se reqquieren cambios bastante grandes g en laa presión o enn la temperattura para lograr una variaación apreciabble en el voluumen ocupado o por un sólid do. De acuerddo con la teoríía cinética mo olecular, estoo es el resultadoo de grandess fuerzas de atracción a y repulsión r quee existen entrre las moléculas estrecham mente empaquuetadas. Las fuerzas de reepulsión son consecuencia del princip pio de exclusión de Pauli (Secc. 4.11) impidiendoo que las nubees electrónicaas se interpennetren en forrma considerable. * Geeneralmente se ob bserva en una serrie de compuestoos similares, com mo CH4 C 2 H 6 y C:3H8. que el pun nto de ebullición n normal es may yor para el comppuesto de mayorr peso moleculaar. Aun cuando ess tentador expliccar esto en térmiinos de atracciónn gravitacional hacia h las molécuulas, la atracción gravitacional ess extraordinariam mente pequeña. Una explicación n más razonablee es que las molécculas pesadas suuelen contener más m electrones y, en consecuencia, poseen m mayores atraccionees del tipo van der Waals.

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capitulo 7 Líquidos, sólidos y cambios de estado

Los sólidos se difunden muy lentamente. Por ejemplo, las capas de roca han estado en contacto entre sí durante muchos millones de años y se mantienen claras divisiones. Sin embargo, en algunos sólidos se ha demostrado la presencia de una difusión rápida; por ejemplo, algunos metales penetran en otros en cuestión de horas cuando se les mantiene exactamente debajo de su punto de fusión. Si consideramos que los sólidos constan de átomos que están virtualmente en contacto, es razonable suponer que la difusión en el estado sólido deba ser un proceso lento. En realidad, desde este punto de vista podríamos preguntarnos cómo ocurre la difusión entre los sólidos. Una razón principal es que los sólidos son imperfectos; por ejemplo, presentan huecos en donde podrían estar átomos o moléculas. El movimiento hacia esas posiciones vacías permite la difusión con una rapidez proporcional al número de huecos por unidad de volumen. Los sólidos forman cristales, formas geométricas definidas que son características de la sustancia que se considere. Por ejemplo, el cloruro de sodio cristaliza generalmente en forma de cubos con caras que se intersecan en ángulos de 90°. Cuando un cristal se rompe, se fragmenta o muestra fracturas a lo largo de ciertas direcciones preferenciales. Aparecen caras y ángulos característicos aun cuando el material se triture para formar un polvo fino. La misma sustancia química puede cristalizar er. condiciones distintas para dar lugar a diferentes tipos de cristales. Por ejemplo, aunque el cloruro de sodio cristaliza casi siempre para formar cubos, se puede lograr que cristalice en octaedros si se coloca un poco de urea en la solución. La existencia de cristales diferentes para una misma sustancia química se denomina polimorfismo. No todos los sólidos son cristalinos. Algunos, como el vidrio, tienen las propiedades del estado sólido de una difusión extremadamente baja y una capacidad virtualmente perfecta para mantener la forma y el volumen, pero no posee un estado cristalino ordenado. Estas sustancias se denominan sólidos amorfos. Como ejemplos de ellos tenemos las ceras, los plásticos y los líquidos sobreenfriados.

7.5 DETERMINACIÓN DE LA ESTRUCTURA DEL ESTADO SÓLIDO

Se puede obtener información de la distribución de los átomos en los sólidos a partir de la simetría externa de los cristales. Sin embargo, se obtiene más información a partir de la difracción de rayos X. Los rayos X se parecen a la luz, pero poseen más energía (Secc. 4.5). Se pueden producir mediante el bombardeo electrónico de la fuente emisora metálica de los rayos X. El electrón que incide excita a los átomos del metal a un nivel energético más alto. Cuando los átomos vuelven a un nivel energético menor, emiten energía en forma de rayos X. La figura 7.7 muestra el aparato que se utiliza para el estudio de materiales cristalinos. Los rayos X se coliman en un haz mediante una pantalla de plomo con un orificio. Se coloca un cristal en el paso del haz de rayos X, y conforme éstos penetran en el cristal, los átomos que lo forman dispersan o

Sección n 7.5 Determinación de la estructura del estado sólido

desvían alggunos de los rayos X de su trayectoria original. Estos rayos X se pueden dettectar mediannte una pelícu ula fotográficca. El haz dee rayos X inciide sobre la peelícula, y cuando ésta se revela aparecee una manchaa en cada punnto donde incidió parte del d haz. La película p reveelada no muuestra una soola mancha, siino un patrónn o diseño geeométrico de puntos que es e característico del cristal investigado. La fig gura 7.8 muuestra una fo otografía típ ica de un crristal mediannte rayos X. Ell centro correesponde al hazz principal noo desviado. (G Generalmentee en este punto se hace un orificio, o con objeto o de evittar el intenso ennegrecimiento que se presenta en el centro.) Las manchas quee están alredeedor representtan la disperssión de unaa parte del haz originnal para divversos ánguulos característiicos. La creacción de muchhos haces a paartir de uno ess como el efecto observado cuando un haz luminooso incide ssobre una reejilla o red de difracción que consiste en una piezaa de vidrio enn la cual se haan rayado miiles de líneas paralelas. p Lass líneas form man hendiduraas por donde la luz pasa. La dispersión de las ondass luminosas a través de cada hendiduraa da lugar a inn-

FIGURA 7.8 F Fotografía típica de un c cristal mediante rayos X.

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FIG GURA 7.9

Mo odelo de dos átom mos para la disp persión de los rayyos X.

terferenccia entre las ondas provenientes de diiferentes henndiduras, y elllo da lugar a un patrón espaciado de regiones altternadas de luz l y sombraa. La difraccióón de los rayoss X mediante los cristales es un proceso similar. s Las hiileras de átom mos actúan enn cierta formaa como hendiduras para l os rayos X. La difracción dee los rayos X es un fenóm meno compliccado en el quue intervienenn las interaccciones entre los l rayos X iincidentes y los l electrones que contieneen los átomoss. Podemos considerar c quue los rayos X están form mados por onddas de pulssaciones elécctricas y m magnéticas. Estas E pulsaciones interac-ttúan con loss electrones en cada áttomo y ocassionan que otras pulsacioones correspoondientes salggan del átomoo. Así cada áttomo en el paaso de un haz de d rayos X aactúa como una u estación repetidora o retransmisorra de radio qu ue recibe una señal y la traansmite. Conssidérense (coomo se muesttra en la Fig. 7.9) 7 dos átom mos contiguoss en un haz de rayos X obbligados a efeectuar pulsacio ones eléctricaas de la mism ma frecuencia, vistos dessde la posicióón A, ambas seeñales se reciiben en fase, y la señal prooveniente de un u átomo refu fuerza la que proviene p del ootro. Esto noo será cierto en general cuando c se observe desde cierto ángulo aarbitrario. Porr ejemplo, si sse observa deesde la posición B, las señalles llegarán fuera f de fase;; una tendrá que q viajar máás que la otraa. Sin embargo o, si como suucede en la posición p C, la l diferencia en el caminno recorrido es exactamennte igual a unna longitud dde onda comp pleta, existiráá otra vez un reforzamiento r o de las señalles. Parra un cristal rreal que conssta de muchoos átomos orddenados en forma f regular, existirán cierrtos ángulos en e los cuales existirá un reeforzamiento en el haz emeergente capazz de producirr manchas enn una pelícu ula fotográfica. Es posible, y a partir de los valores dee los ángulos en los cualess las manchass aparecen, determinar d la distancia enttre los diverssos planos dee los átomos. Esta relación n viene dada ppor la ecuaciión de Braggg: nλ = 2d sen θ Aquí n es un númerro entero (gen neralmente igual a l ) , λ es la longituud de onda dell haz de rayoss X, y d es la distancia d entrre los planos de los átomoss que forman un ángulo 2 θ con la direección del haaz incidente.. 230

Secció ón 7.6

2 231

Red cristalina espacia al

FIGURA 7.10

Red cristalina espacial del NaCI.

7.6 RED CRISTALINA C A ESPACIAL

Un análisiis matemáticoo cuidadoso de d las configguraciones de las manchass resultantes de d la difraccióón de los rayos X permite, a los cristalóggrafos de rayoos X calcular las posicionees de las parrtículas que producen diichas configuuraciones. Laa configuraciión de puntoss que sirve ppara describirr la ubicaciónn de las molécuulas o de los átomos en unn cristal se coonoce como una u red cristalina espacial. La figura 7.10 muestra la l red cristalina espacial del NaCI.* Los círculos abbiertos sitúann los centros de d los iones ssodio positivoos, y los círcuulos llenos inddican las posiiciones de lo os iones cloruuro negativoss. Se debe haacer hincapié en e que los puntos no repreesentan los ioones sodio y los l iones clorruro reales, sinno que repressentan sólo laas posiciones ocupadas po or los centross de los iones. En realidad, en el NaCI lo os iones son de d tamaño bastante diferenntes y prácticaamente se toccan entre sí, como se mu estra en la fiigura 7.11. La reed cristalina espacial e se exxtiende a travvés de todo ell cristal. Sin eembargo, es suficiente co onsiderar sóloo una pequeñña región parra representaar la simetría de d la distribucción de los átomos. á Esta pequeña fraccción del crisstal, que contieene el patrón n de toda la red r cristalinaa, recibe el nombre n de ceelda unitaria, y se define como la porciión menor dee una red criistalina espaccial que cuanddo se mueve repetidamennte a una distancia igual a su propia dimensión a lo largo de cada direcció ón genera toda la red cristalina espaccial. Una celdaa unitaria de NaCI es el cubo c mostraddo en la figuura 7.12. Si este e cubo se mueve m muchass veces a travvés de su arissta de longituud a en las dirrecciones x, y y z, puede reproducir t oda la red crristalina espaacial. Diverrsos tipos de simetría se prresentan en laas celdas unittarias de las ssustancias criistalinas. La más m sencilla de todas se cconoce como cúbica simplle y se muestraa en la figura 7.13a. Cada punto en las esquinas del cubo represeenta la posición ocupada po or un átomo o una moléccula. Las líneeas discontinnuas designadass como a, b y c representaan los ejes a loo largo de loss cuales se * En un n sentido estrictto, una red cristtalina espacial se refiere sólo a puntos, y todoss los puntos en unna red cristalinaa espacial debenn ser idénticos. En este sentido o, el NaCI se puuede representar mediante m dos reedes cristalinas espaciales e idéntticas que se inteerpenetran, una ppara las posicionees de los iones sodio s y otra parra las de los ionees cloruro.

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Capitulo 7 Líquidoss, sólidos y cambios de e estado o

puede exttender la estrructura para reproducir todda la red cristtalina espaciaal. El eje c se orienta o generaalmente haciaa arriba y haccia abajo; el eje ej b, de izquiierda a derechha; el eje a, de adelantee hacia atráss. En la sim metría cúbicaa las direccionnes de los ejees a, b y c son s mutuameente perpendiculares. De esta forma, coon la simetría cúbica sencilla los puntoss están igualm mente separaddos a lo largo de d las tres diirecciones esspaciales muttuamente perppendiculares.. Estrechameente relacionnada con la simetría cúbbica simple existe la cúbica centrada en el cuerpo,, cuya celda unitaria u se muuestra en la fig gura 7.136. Posee puntos enn las esquinass de un cubo más un puntoo adicional en e el centro. En E la cúbica centrada c en la cara exissten puntos en las esquuinas con puuntos adicionalles en la mitad de cada cara, c como see muestra enn la figura 7.13c. Otros tippos de simettría son más complicadoos. Para prod ducir la simeetría tetragonaal, el cubo neecesita alargarse a travéss de la direccción c. Las líneas de puntoos aun formaan entre sí án ngulos rectoss, pero la diistancia entree los puntos a lo largo de uun eje difiere de la existennte a lo largo de los otros dos. La figuraa 7.14a muesstra una celd da unitaria teetragonal. Auun cuando no n se muestra en la figura 7.14, una celda c unitariaa rómbica (ttambién llam mada ortorróm mbica) retienee sus aristas mutuamente m p perpendicula res, pero tienne un punto dee separación igual en las direccioness a, b y c. En los cristtales monoclín nicos el eje c está inclinaddo con respecto al plano ab. Un ejempllo se muestra en e la figura 7.146. En la siimetría triclínnica ninguno de los tres ejes a, b y c es perpendicularr respecto a niinguno de loss otros. La sim metría hexagoonal, como se muestra en la figura 7.14c tiene los puntos de la red cristaalina ordenadoos en forma dde hexágonos. Cada hexággono posee unn punto de laa

FIGURA 7.13 Celdas un nitarias: a) cúbicca simple, b) cúb bica centrada en el cuerpo, c) cúbica centrada en la cara.

Secció ón 7.7 233 Empaq quetamiento de los átom mos

FIGUR RA 7.14 Celdas unitarias: a) tetra agonal, b) mono oclínica, c) hexagona al.

red cristtalina adicionnal en su mittad, de formaa tal que se crea c un prism ma de base róm mbica, como o indican las líneas conti nuas en la figura fi 7.14c. Para describirr la simetría hexagonal, tanto la entiddad formada por p la línea ccontinua com mo la formadda con puntoss se puede uttilizar como celda unitarria. 7.7 7 EMPA AQUETAMIE ENTO DE LOS S ÁTOMOS

Las celdaas unitarias annalizadas antees se refieren sólo a puntoss que represenntan a los centroos atómicos o moleculares.. Los átomos son entidadess que ocupan espacio, y lass estructuras se s pueden describir como reesultantes dell empaquetam miento de esferaas. El más efi ficaz, denominnado empaquuetamiento coompacto, se ppuede lograr dee dos manerass, una de las cuales c se llam ma empaquetaamiento hexaggonal compactoo, y el otro empaquetamieento cúbico ccompacto. El empaquetam miento hexagonnal compacto se logra de la siguiente forma: colóóquese una esfera sobre una superficie plana; p rodéesee con seis esfferas iguales tan t cercanas ccomo sea posibble, pero en el e mismo planno. Observanddo al plano hacia abajo, laa proyección es e como se muestra m en la fiigura 7.15a. Ahora, A fórmesse sobre la priimera capa unaa segunda cappa de esferass igualmente agrupadas, deplazadas d latteralmente coomo se muestra en la figura 7.15b, de foorma tal que se s coloquen een las depresion nes formadas por la primerra capa de esfferas. La tercera capa se cooloca de formaa tal que cadaa esfera está directamentee por encima de la esfera de la primera capa. Las cappas se van su ucediendo enn forma altern nada ababab.... La otra estructuura estrecham mente empacaada, denominnada empaquuetamiento cúbico c compa acto, se obtiene si la connstrucción dee las capas a y b ocurre coomo se descrribió antes, pero p con la teercera capa (lllamémosla cc) situada en n forma no diirecta ni enciima de la cappa a ni de la capa b. Paraa esta estructurra la secuenccia de las cappas es abcabc... Entrre los materiaales comunes que cristalizan en un emppaquetamientoo hexagonal compacto se cuentan mucchos metales, como el maagnesio y el zinc. Tambiénn muestra un empaquetam miento hexagoonal compactoo el H2 sólidoo, en donde los giros de lass moléculas de H2 las hacen ser equivaleentes a esferaas. El empaqueetamiento cú úbico compaccto se presennta en otros metales, m com mo el cobre, laa plata y el oro, o así comoo en molécul as sencillas como el CH 4 y el HC1. El empaquetami e iento compaccto de las esfferas tambiénn se puede utiilizar para desccribir muchoss sólidos ióniccos. Por ejempplo, el NaCl se s puede describir

FIGUR RA 7.15 Empa-quetam miento compac-to de las esferas.

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Capítulo 7 Líquidos,, sólidos y cambios dé é estado o

como un arreglo a cúbicoo compacto dee iones clorurro en el cual los l iones sodio se encuentrann llenando loss "huecos" en ntre las capas dde cloruro. Lo os huecos pueeden ser de doss tipos. Uno (denominado o "hueco" tetr traédrico) tienne cuatro esfferas adyacentess a él, y el otrro (denominaado "hueco occtaédrico): poosee seis. La difed rencia se ilustra i en la ffigura 7.16, que q es una prroyección de dos capas esstrechamente empacadas. La capa a está representaada por las esferas llenas, y la capa b poor encima de ella por las vacías. v En laa parte izquieerda de la figuura, marcadas con color, see muestra un paquete p de cuuatro esferas adyacentes (tres ( de la capaa a y una de la capa b) quee forman un hhueco. A éstee se le denom mina hueco tetrraédrico debiido a que un n átomo pequueño que se introduzca i enn el hueco tenndría cuatro átomos á vecin nos que estaríían ordenadoos en los vértiices de un tetraedro regularr. El agrupam miento de cuaatro esferas y su relación con un tetraeddro se muestra en la parte inferior izquierda de la figura. En la parte derecha de la figura 7.16, también marcada m con color, se señala el paquetee de seis esferaas adyacentess (tres proveniientes de la capa a y tres de d la capa b) que forman un n hueco octaaédrico. Un átomo á pequeñño en este huueco tendría seis vecinos en n los vérticess de un octaeedro. En laa estructura del NaCl, los iones i Na + se pueden consiiderar como si s se encontraraan en los hueccos tetraédriccos creados enntre las capas de los iones Cl. En formaa similar, el MgO, que posee p la missma estructu ura que el NaCl N (denominada estructurra de la sal de roca), see puede conssiderar comoo un arreglo dee iones óxido estrechamennte empaquetados con un ion magnesioo en cada uno de los huecos octaédricoss. La estructuura del tipo saal de roca se prep senta en muchos m óxidoos y sulfuros. Se pu ueden formarr estructuras más complejjas utilizando o ambos tiposs de huecos en n forma simuultánea. Un ejemplo muuy importantee se tiene enn la estructuraa de la espineela, cristal quue se encuenntra en el minneral del missmo nombre, MgAl M onsta de un arreglo cúbico estrecham mente empacado 2O 4. Co de iones óxido ó con Mgg2+ en algunoos de los hueccos tetraédricos y Al3 + enn algunos de los huecos octaédricos. Las espinellas, cuyos ioones dipositiivos (Mg2+) se encuentran enn los huecos tetraédricos t y los iones trippositivos (Al3++) FIGU URA 7.16 "Hue ecos" tetraédriicos y octa aédricos entre las capas de esfee ras del empaquetam miento compacto.

en los hueecos octaédriccos, se denom minan espinelaas normales. Existe E otro tippo de espinelas en las cualess los iones diipositivos estáán en huecos octaédricos y los iones trip positivos estánn distribuidoss por mitades entre los huecos tetraédriccos y octaédricos. Dichos co ompuestos see denominan espinelas invversas. El minneral magnetitaa (también lllamado piedrra imán), Fe3O4, es un ejeemplo interessante de una espinela invversa. Se puuede escribir como Fe(III)Fe(III)2O4, que corresponnde a la preseencia de Fe2++ y Fe3+. Los iones Fe2+ occupan huecoss octaédricos,, y los iones Fe3+ están diivididos entree los intersticios tetraédriccos y octaédriccos. Esto da lugar l a una alta a conductivvidad eléctricca, intensa abbsorción de laa luz (responsable de su color negro) y ferromagnettismo. Los diispositivos dee memoria dee las computaadoras hacen uso del alineeamiento magnético de lo os iones en materiales m tipoo espinela.

Secció ón 7.8

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Defecto os en el estado sólido s

7.8 DEFECTOS EN EL ESTAADO SÓLIDO Lo que accabamos de decir d se refieree sólo a cristaales ideales. Un U cristal ideaal es el que noo contiene deefectos en suu red cristaliina. Existen varios tipos importantess de defectos en la red criistalina. Unoo, denominaddo posicioness vacantes reeticulares crisstalinas, aparrece si algunnos puntos enn la red cristaalina están desocupados, ess decir, si alggunos átomos no están preesentes. Otro,, denominadoo intersticios reticulares cristalinos, c see producen si los átomos están e tan comprimidos que llegan a ocuppar posicionees adicionaless entre los puuntos normales de la red crristalina. Toddos los cristaales son impeerfectos en ciierta medida y contienen defectos. d Por ejemplo, en el NaCl alguunos de los ioones sodio y de d los iones cloruro c siemp pre faltan enn el patrón esstructural reggular (Fig. 7.17 7a). En el bro omuro de plaata, AgBr, noo sólo faltan algunos ionees de plata en las l posiciones regulares, sino s que tambbién se encueentran comprrimidos en sittios anormales entre otros iones (Fig. 7..17b). Las posiciones vacaantes en la redd cristalina ayudan a a exp plicar cómo se producen la difusión y la conductivvidad iónica, aunque seann pequeñas, enn el estado só ólido. Los inttersticios retticulares sonn considerab blemente me nos probables; se produucen cuando ioones pequeños y positivos se mueven enntre iones neg gativos y voluuminosos. Laa presencia dee Ag + en el AgBr A en los inntersticios retticulares se coonsidera impoortante en la formación f de una imagen ffotográfica cu uando se expoonen a la luz loos cristales dee AgBr (véasse la Secc. 19.11). Otroo tipo de defecto que comúúnmente se enncuentra presente en los sóólidos es la disloocación. Existten dos tipos generales: g disslocaciones en n las aristas FIGURA 7.17 Defectos D en las redes cristalinas s: a) sitios vaca antes + en el NaCl, b) Ag A mal colocad do en el AgBr.

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Capitulo 7 Líquidos s, sólidos y cambios de e estado o

FIGURA 7.18 Dislocacion nes: a) dislocacción en las arisstas, b) dislocación de tornillo. (La dislocación n en las aristas sse puede obserrvar con mayor claridad inclina ando la página y observándola desde un ángu ulo pequeño.)

y dislocaciones de torrnillo. Como se muestra een la figura 7.18, 7 una dislocación en laa arista se deebe a que un n plano de átoomos intersecan solo parccialmente al cristal. En uuna dislocació ón de tornillo existe una línea de átomos respecto a la cual los planos p cristallinos se encueentran torcido os, para dar luugar a un efecto similar a lla rosca de un n tornillo. Loos puntos en donde surgenn las dislocacioones de aristaas o de tornillo en la superficie del crristal represenntan puntos dee tensión e inncrementan la l reactividad química. La L ruptura dee los cristales sucede de preferencia en n dichos punntos. La inveestigación acctual intenta prroducir materiales más reesistentes a la corrosión y con una maayor resistenciia mecánica mediante m la elliminación dee las dislocacciones y otross defectos quee existen en eel estado sólido. Adem más de las im mperfeccioness estructuralees, existen deffectos de unaa naturaleza más m bien química, están asociados ccon impurezaas químicas, que han sido colocadas deliberadamennte o que se encuentran accidentalmente presentess. Dichas imppurezas puedeen modificar las propiedaades de los matem riales, y por p ello se haan investigado o con objeto dde producir nuevos n materiiales con ciertaas propiedadees deseables. La utilización u prráctica de deffectos mediante impurezaas se presenta en cristales de d silicio. Laa conductividaad eléctrica dde este elemeento del grupoo IV en estadoo puro es extrremadamentee baja. Sin em mbargo, si se adicionan caantidades muuy pequeñas, a nivel de trazas de eleementos, tannto del grupoo III como dell V, la conduuctividad au umenta en foorma consideerable. El sillicio tiene unaa estructura tipo t diamantte en la cual cada átomo está enlazaddo a cuatro vecinos en form ma tetraédricaa a través de cuatro enlacees sencillos coovalentes. Esstos enlaces necesitan n loss cuatro electtrones de vallencia del siliicio. En el siliccio puro no exxisten electroones adicionalles, y por ello o no es conduuctor (sólo a tem mperaturas m muy altas). Siin embargo, ccuando un eleemento del grrupo V, por ejjemplo P o As, A sustituyee a un Si, see introduce en e el sistemaa un electrón en e adición a los l que se necesitan para la l formación de cuatro ennla-

ces covalentes. El electrón adicional puede moverse fácilmente y, en consecuencia, un cristal de silicio impurificado con fósforo muestra una conductividad importante. Si, por otra parte, un elemento del grupo III, por ejemplo B o Al, sustituye al Si, se introduce una deficiencia electrónica en la red del enlace covalente. Dicho espacio vacío electrónico o "hueco", como se denomina en ocasiones, se puede mover a través de la estructura covalente a medida que un electrón cercano se mueve para llenar el "hueco". La posición vacante se mueve de esta forma hacia su vecino, y así sucesivamente. En esta forma, la introducción de vacíos electrónicos permite que suceda el movimiento electrónico en donde normalmente no se podría presentar. Los conductores cuyas propiedades eléctricas se deben fundamentalmente a "exceso de electrones" reciben el nombre de tipo n (n de negativo), y aquellos en donde se deben en esencia a "huecos" se denominan tipo p (p de positivo). Una aplicación interesante de los conductores mediante impurezas se tiene en la combinación de materiales tipo p y n para formar una unión, denominada unión pn. Este sistema puede conducir corriente eléctrica más fácilmente en una dirección que en sentido inverso a la anterior, y en consecuencia puede funcionar como rectificador para convertir corriente alterna (ca) en corriente directa (ce). Finalmente, debemos hacer notar la formación de compuestos no estequiométricos como un tipo especial de defectos en el estado sólido. Algunos ejemplos clásicos incluyen Cu2_xS. MnO2-x, TiO1_x y NaxWO3. En estos materiales existen generalmente posiciones vacías que pueden ser ocupadas por un elemento que estaría en exceso sobre lo requerido por la leyes de la estequiometría simple. Por ejemplo, el TiO es cúbico con un arreglo del Ti2+ y del O2 en una estructura tipo sal de roca, excepto que el 15% de cada uno de los tipos de sitios está vacío. La adición de Ti o de O en exceso puede modificar la razón matemática Ti/O hasta en 0.15. Una consecuencia notable de las desviaciones estequiométricas es la intensificación del color; la mayor parte de los materiales no estequiométricos son de color azul oscuro o negros. Otra característica es un incremento en su conductividad eléctrica.

Sección 7.9 Enlace en los sólidos

237

7.9 ENLACE EN LOS SÓLIDOS

En vez de clasificar a los sólidos por su simetría o por su forma de empaquetamiento, es más útil en ocasiones clasificarlos por los tipos de unidades que ocupan los puntos de la red cristalina y sus tipos de enlace. Existen cuatro clasificaciones comunes: moleculares, iónicos, covalentes y metálicos. La figura 7.19 presenta una lista de la naturaleza de las unidades que ocupan los puntos de las redes cristalinas, las fuerzas que mantienen unidas dichas unidades, las propiedades características de los sólidos, y algunos ejemplos típicos. Los sólidos moleculares son aquellos en los cuales los puntos de la red cristalina están ocupados por moléculas. El enlace entre los átomos de las

FIGURA 7.19 Clasificación de los sólidos Molecular Iónico Unidad Moléculas Iones positivos Iones negativos Fuerza de van der Waals Atracción enlace Dipolo-dipolo electrostática Propiedades

Ejemplos

Muy blandos Bajo punto de fusión Volátiles Buenos aislantes H2 H2O

co2

Bastante duros y quebradizos Punto de fusión bastante alto Buenos aislantes NaCl KNO3 Na2SO4 MgAl2O4

Covalente Átomos Compartimiento de electrones Muy duros Punto de fusión muy alto No conductores Diamante, C Carborundo, SiC

Metálico Iones positivos en un gas electrónico Atracción eléctrica entre iones + y electrones — Duros 0 blandos Punto de fusión moderado a muy alto Buenos conductores Na Cu Fe

Cuarzo, SiO2

moléculas es covalente y, en general, mucho más fuerte que el enlace entre las moléculas. El enlace entre las moléculas puede ser de dos tipos, dipolo-dipolo o de van der Waals. La atracción dipolo-dipolo se encuentra en los sólidos que constan de moléculas polares, por ejemplo, el hielo; las atracciones de van der Waals (Secc. 6.12) están presentes en todos los sólidos. Debido a que la atracción intermolecular total es generalmente pequeña, los cristales moleculares suelen tener temperaturas de fusión bajas. Por lo general son bastante blandos debido a que las moléculas pueden desplazarse con facilidad de un sitio a otro. Finalmente, son malos conductores de la electricidad debido a que no existe una forma simple de que un electrón pueda moverse fácilmente de una molécula a otra. La mayor parte de las sustancias que existen como gases a temperatura ambiente forman sólidos moleculares. En un sólido iónico las unidades que ocupan los puntos de la red cristalina son iones positivos y negativos. Las fuerzas de atracción son grandes. En consecuencia, los sólidos iónicos suelen poseer puntos de fusión altos, muy por encima de la temperatura ambiente. Por ejemplo, el sulfato de sodio funde a 884°C. También, los sólidos iónicos tienden casi siempre a ser quebradizos y bastante duros, con gran tendencia a fracturarse por exfoliación. En el estado sólido, los iones no suelen estar libres para moverse; estas sustancias iónicas son generalmente malas conductoras de la electricidad, pero cuando se funden se vuelven buenos conductores. En un sólido covalente los puntos de la red cristalina están ocupados por átomos, que comparten electrones con sus vecinos. El ejemplo clásico es el diamante, en el cual cada átomo de carbono está unido a otros cuatro átomos por pares de electrones compartidos como se muestra en la figura 7.20. Cada uno de esos átomos de carbono, a su vez, está enlazado a otros cuatro átomos, y así sucesivamente lo cual da lugar a la formación de una molécula tridimensional gigante. En cualquier sólido de este tipo, los enlaces entre los 238

Sección 7.10

2 239

Energías de las redes cristalinas

FIGURA A 7.20 Estrucctura del diamante- (Los átomo os en negro rep presentan la ca ara posterior del cubo).

átomos inndividuales so on covalentess, y por lo geeneral muy fuuertes. Las susstancias con estructuras coovalentes sueelen poseer puuntos de fusió ón altos, son bastante durras, y con freecuencia son malas conduuctoras de laa electricidadd. En un u sólido mettálico los punntos de la redd cristalina esspacial están ocupados porr iones positiivos. Este arrreglo de iones positivos está permeadoo por una nube de electronees muy móvilles, los gases electrónicoss, provenientees de las capas atómicas más externas. En el sodio sólido por ejjemplo, los iones Na + estáán ordenados según una configuraciónn cúbica centrrada en el cuuerpo con una nube n electrónnica formada por los electrrones 35. El cristal c se sosttiene por la atraacción entre los l iones posiitivos y los electrones gaseeosos. En alguunos metales como c el tungssteno, existe también un considerable c efecto del ennlace covalentee entre los ionnes positivos sobrepuesto a la atracciónn entre los ionnes y el gas eleectrónico. Debbido a que loos electrones ppueden vagarr a través de todo el metal, los sólidos metálicos see caracterizann por una alta conductivvidad térmica y eléctrica. Sus S otras proopiedades puueden variar ampliamentee. El sodio, por ejemplo, tieene un punto de fusión bajjo; el tungsten no tiene un ppunto de fusiónn muy alto. El E sodio es blando b y se ppuede cortar con un cuchhillo; mientras que el tungssteno es muyy duro. ¿En qué forma see aplica el térrmino "molécuula" a los div versos tipos dde sólidos? Enn un cristal moolecular, por ejemplo el CO O2 sólido, es posible distinnguir moléculaas discretas. Cada carb bono tiene relativamentte cercanos dos oxígenos; los demás átomos se encuentran a distancias coonsiderablem mente mayores. En una sustaancia iónica, como el NaC Cl, no sucedee esto. Cada Na + está iguallmente unido a sus seis Cl vecinos. Porr cada Cl está unido a su vez v a seis Na+ vecinos, v de foorma tal que todos ellos see deben considerar como parte p del mismo o conglomeraado. En realiddad, todos los iones en el crristal perteneccen a la mismaa molécula giigante. Una situación s sem mejante sucedde en los-crisstales covalentees y metálico os. El términoo "molécula" no es particcularmente úttil en estos casoos. 7.10 _______ ____________ ___________ ___________ _____ ENERG GÍAS DE LAS S REDES CR RISTALINAS

La magniitud de las fu uerzas de atraacción en los cristales se puede p determ minar mediante la energía del d cristal (dennominada tam mbién energíía reticular crris-

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Capítulo 7 Líquidos, sólidos y cambios de e estado o

talina), que q es la canttidad de enerrgía que se reequiere para pasar un mol de material en e estado sólid do al estado gaseoso, g que estén compue estos por las mism mas unida ades que ocu upaban los pu untos de la reed cristalina. En E el caso dee un sólido mo olecular com mo, por ejemp plo, en el procceso H2O((s) → H2O(g) la energíaa del cristal, 43.5 4 kj/mol, corresponde a la energía de sublimación, es decir, a la energía que q se requie ere para conv vertir un mol del sólido en n un mol del gas g moleculaar. Para los só ólidos iónico os, la energía del cristal ees la energía necesaria n paraa separar un mol del sólid do en una meezcla gaseosaa de los iones positivos y n negativos. Porr ejemplo, see requieren 77 70 kj/mol parra el proceso NaCl(s) → Na+(g) + Cl (g) Para un só ólido covalen nte, la energíaa del cristal ees la que se necesita n para formar un ga as atómico. E En el caso deel diamante, el proceso sería s C(ss) → C(g) para el cu ual la energíaa es de 710 kj/mol. k Algu unos valores ttípicos de energías cristalinas se enum meran en la fig gura 7.21. Com mo se puede observar, loss valores parra las sustanc cias moleculaares, como el CO C 2, son relaativamente bajos, lo cual indica la exiistencia de attracciones in ntermolecularres pequeñas. Los valoress más grandees se encuen ntran por lo gen neral en los só ólidos iónicos.

7.11 CURV VAS DE CAL LENTAMIENT TO Cuando se s proporciona calor a un u sólido, éstte se calientta. Sin embaargo, cuando allcanza su pun nto de fusión, aun cuando se le continú úe suministraando calor, el sólido permaanece a la misma m temperratura fija miientras suced de el proceso de d fusión. Un n fenómeno seemejante ocu urre en el pun nto de ebullicción. Si se sum ministra calor a un líquid do que está h hirviendo, no o se aumentaa su temperatu ura, sino que ésta se utilizaa para converrtir el líquido en gas. ¿Por qué sucede que q a ciertass temperaturras la adició ón de calor da lugar a un incremento en la temp peratura y en otros casos n no? Para resp ponder a esta pregunta, necesitamos co onsiderar el prroblema geneeral del sumin nistro de calo or a

FIGURA 7.22 2

Curva de ca alentamiento.

una muestra de sustanncia. Si empezzamos desde el cero absoluto con un sóólido, éste se fu unde para darr lugar a un lííquido, y finaalmente hierv ve para producir el estado gaseoso. g Las variaciones en la temperratura que accompañan a estos cambios se indican en e la figura 7.22. La currva mostrada es una curvva de calentam miento, que corresponde c a suministroo uniforme dee calor. Debiido a al que el caalor se suministra con unaa rapidez consstante, la disttancia medidaa a lo largo deel eje del tiempo es tamb bién una meedida de la cantidad c de calor c suministtrado. En el e tiempo t0 la l temperaturra comienza en e el cero absoluto. Confoorme se sumin nistra calor, cada partícula vibra haciia ambos laddos respecto a un punto dee la red cristallina, que reprresenta sólo eel centro de diicho movimieento. Conform me se suministtra calor, la vibración v se vvuelve más inntensa. Pese a que ningún cambio c es auun visible, el cristal com mienza progreesivamente a expandirse y está algo menos ordennado. El caloor suministraado incremennta la energía cinética c prom medio de las partículas. p Puuesto que la temperatura t m mide la energía cinética promedio, p la temperaturaa aumenta a lo largo de esta porción marcada conn 1 en la figurra 7.22. En el punto de fusión f (pf) la vibración dee las partículaas se ha hecho tan energéticca que todo el calor suminisstrado sirve paara destruir lass fuerzas de ennlace que manntienen a las partículas p uniidas a sus vecinas en una configuración ordenada. Por P ello, desd de el tiempo t1 al t2, a lo larrgo de la partee 2 efe la curvva, la adición de d calor no incrementa la l energía cinnética promeedio sino quee aumenta laa energía pottencial. Se effectúa trabajo en contra de las fuerzaas de atracciónn. No existe cambio en laa energía cinética promed dio, por lo cuual la sustanciaa permanece a la misma temperatura. La tempera atura a la cuual el sólido y el e líquido coeexisten en equuilibrio se deffine como el punto p de fusióón de la sustanncia. La cantidad c de calor necesaria para fundir un mol de só ólido se denom mina calor mo olar de fusión n, que es iguaal a la cantidaad de energíaa calorífica quue se debe sum ministrar paraa vencer la atrracción adicioonal que existte en el sólidoo. En el punto de fusión normal, el calor de fusión del d NaCl es dee 30.33 kj/mool; el del H2O es de 6.02 kj/mol. k Estoss valores refl flejan las fuerrzas de atraccción mayores que existen en el NaCl. Finaalmente (en el instante t2), se ha suministrado sufficiente calor para que todaas las partícuulas de la estrructura cristalina sólida paasen al líquiddo. A lo largo de la parte 3 de la curva, la l adición de calor aumentta una vez máás la

Secció ón 7.11 Curva as de calenttamiento

2 241

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Capítulo 7 Líquidos, sólidos y cambios de estado

energía cin nética promeedio; en conssecuencia, la temperaturaa aumenta. Esto continúa así a hasta que se alcanza ell punto de ebuullición (pe).. En el punto de ebullición el calor sum ministrado se utiliza u en el llíquido para vencer la atracción de laas partículas respecto a sus s vecinas. Existe un inncremento enn la energía pootencial de lass partículas pero p no hay cambio en su energía cinéttica promedio. A lo largo dee la parte 4 dee la curva, la muestra líquuida se convieerte en gas. Fin nalmente, unaa vez que tod do el líquido ha h sido evapo orado durantee la ebullición,, el calor sum ministrado ah hora incremeenta la energía cinética prop medio de las l partículas; esto se mueestra en el aum mento en la temperatura t a lo largo de laa parte 5 de laa curva. La caantidad de caalor necesariaa para evaporrar un mol dee líquido se ded nomina caalor molar dee evaporaciónn. Esta cantiddad nos da un na medida dee la magnitud de d las fuerzaas de atracción característiicas del líquiido. En el punnto de ebulliciión normal, el calor de evaaporación dell agua es de 40.7 4 kj/mol, y el del clorofoormo es de 29.5 kj/mol. El E valor más alto para el agua a indica que q las fuerzass de atracciónn entre las mooléculas de aggua son mayoores que las que q existen enttre las molécuulas de cloro oformo.

7.12 CURV VAS DE ENFR RIAMIENTO

La curva de d enfriamiennto se obtien ne cuando el calor se elim mina a un ritm mo uniforme de una sustaancia. La tem mperatura coomo funciónn del tiempo se comporta como se mueestra en la figgura 7.23. Coonforme se elimina e calor de un gas, la temperatura desciende a lo largo de la línea marccada por g. DuD rante este tiempo, la ennergía cinéticca promedio de las molécculas disminuuye para comppensar la pérddida de energ gía que se efeectúa fuera. Continúa C así un descenso en e la rapidez hasta que lass partículas vviajan tan len ntamente que las fuerzas de atracción see vuelven dom minantes. A t1 laas partículas se juntan parra formar un líquido. Debbido a que se requiere eneergía para haacer pasar una partícula ddel líquido a gas, el proceeso inverso, enn el cual unaa partícula paasa del gas a líquido liberra energía. Esta E disminucióón de la enerrgía potenciall queda comppensada el caalor que ha siido eliminado del sistema.. En consecuuencia, confoorme se llevva a cabo la licuefacción n la temperaatura no dism minuye; las partículas, p enn promedio, no viajan máss despacio. Por P ello, el gaas y el líquidoo se encuentrran a la mism ma

FIGURA F 7.23

Curva de enfria amiento.

temperaatura, y la eneergía cinética promedio de las partículas en ambas faases es la mism ma. Durante el e intervalo de d tiempo t1 a t2, la temperatura perm manece constannte a T1 que es la temperattura de condeensación o dee licuefacciónn. Enn el instante t2 todas las partículas p gasseosas se han n condensadoo en el estado líquido. l Si conntinúa la elim minación de caalor las partícu ulas se desplaazarán cada veez más lentaamente. La energía e cinéttica promedioo disminuye, y la temperaatura descien nde, como se muestra a lo largo de la líínea marcadaa por l. Este desscenso continnúa hasta quee se llega a t3, en donde el líquido l comieenza a cristalizzar. Coonforme es attraída cada partícula p conntigua hacia una posiciónn para formar la estructura cristalina, su u energía pottencial disminuye. De estta forma, la eliminación de calor hacia el exterior coompensa a la energía dispoonible proveniente de la disminución de d la energíaa potencial; la l energía cinnética promeddio permanecce constante durante el pproceso de soolidificación.. A la temperaatura de solid dificación el movimiento, m en promedio, no es menorr en el sólido que q en el líquiido, pero está más restringiido. Entre el instante i t3 y eel t4 la temperaatura permanece constantee conforme ell líquido se convierte en sólido. Cuando o todas las paartículas han cristalizado, la subsiguiennte eliminaciión de calor diisminuye la temperatura, t como se muuestra en la parte p final 5 de la curva. La curva de enfrriamiento (Fig. 7.23) es exxactamente innversa a la currva de calentam miento (Fig. 7.22). La tem mperatura a la cual el gaas se convierrte en líquido (punto de licuuefacción) ess la misma tem mperatura a laa cual el líquiido se conviertte en gas (punnto de ebullición). En forrma similar, la l temperaturra a la cual el líquido se coonvierte en sólido s (puntoo de congelacción) es iguaal a la temperaatura a la cuaal el sólido se convierte en e líquido (punto de fusióón).

Secc ción 7.13 243 Sobrreenfriamiento

7.13 3 SOBREENF FRIAMIENTO O

La mayo or parte de las curvas dee enfriamientto no son tann simples com mo la mostradda en la figurra 7.23. Puedde presentarsee una desviación al compportamiento antes a descrito o al pasar de gas g a líquido y otra vez al pasar de líquuido a sólido. La L figura 7.24 4 muestra la situación s paraa la transiciónn líquido a sóólido. En vez de seguir unn comportam miento como el mostrado por la líneaa discontinuaa en la parte plana, la tem mperatura siggue la trayecctoria cóncavva. El líquido no n cristaliza, como deberíía suceder, enn el punto de congelación, sino

FIGURA 7.2 24

Sobreenfria amiento.

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Capitulo 7 Líquidos, sólidos y cambios de estado

que sufre un sobreenfriamiento. El sobreenfriamiento se produce en la forma siguiente: Las partículas de un líquido no se presentan en una configuración característica y se mueven en forma desordenada. En el punto de congelación, se deben alinear en una configuración cristalina característica. Con frecuencia esto no sucede instantáneamente. Si se continúa eliminando calor sin que suceda la cristalización, la temperatura puede descender por debajo de la del punto de congelación. Las partículas continúan moviéndose en configuraciones diversas hasta que un suficiente número de ellas alcanza el orden correcto. Una vez que ha sido obtenida la configuración correcta en un volumen adecuado, otras partículas cristalizan rápidamente sobre las anteriores. Muchas partículas cristalizan en forma simultánea, y la energía potencial se convierte en energía cinética más rápido de lo que la energía se disipa hacia el exterior; el efecto es que se calienta la muestra. La temperatura aumenta hasta que coincide con la temperatura del punto de congelación. A partir de este momento, el comportamiento es normal. El sobreenfriamiento se puede reducir siguiendo dos métodos sencillos; uno es agitar el líquido en forma tan vigorosa como sea posible, lo cual incrementa la oportunidad de alcanzar el patrón cristalino correcto. El otro método consiste en introducir un cristal que sirve como semilla para formar una estructura adecuada sobre la cual subsecuentes cristalizaciones pueden suceder. Algunas sustancias nunca cristalizan durante los experimentos de enfriamiento, sino que permanecen siempre en el estado sobreenfriado. Dichas sustancias se suelen denominar vidrios, o materiales amorfos, y deben su existencia al hecho de que los átomos sobreenfriados se pueden enfriar tanto que se encuentran atrapados en un arreglo desordenado. Los materiales amorfos son bastante comunes. Ellos incluyen, además del vidrio, muchos plásticos como el polietileno, los polímeros de vinilo y el teflón. Todos poseen muchas de las propiedades de los sólidos, pero sus patrones de rayos X son muy diferentes a los de los sólidos cristalinos. En vez de un patrón de manchas, sus patrones de rayos X muestran anillos concéntricos, semejantes a los que se presentan para los líquidos. La existencia de estos anillos indica que existe un cierto orden, pero que está muy lejos de ser perfecto. Otra indicación de que los materiales amorfos no son verdaderos sólidos consiste en su comportamiento cuando se rompen. En vez de mostrar fracturas con la formación de caras planas y ángulos característicos entre las caras, generalmente se rompen dando lugar a fracturas concoideas, que son depreciones en forma de concha como las que se observan en los trozos de una botella rota.

7.14 EQUILIBRIO SÓLIDO-GAS Al igual que un líquido, las partículas de un sólido pueden escapar a veces a la fase de vapor estableciendo una presión de vapor. Aquellas partículas que en cierto momento tienen una energía mayor al promedio y se encuentran cerca de la superficie pueden vencer las fuerzas de atracción de sus vecinas y

Secció ón 7.14 Equilib brio sólido--gas

FIGUR RA 7.25 Varia ación de la presiión de vap por con la tempe eratura.

escapar hacia h la fase vapor. v Si el sóólido está en un recipientee cerrado, exiistirá por fin un número suficiente de partículas p en la fase del vapor de tal m modo que la rappidez con la cual c retornan es igual a la rrapidez con la que escapann. Se establecee así un equuilibrio dinám mico en el cual c se tienee una presiónn de equilibrioo del vapor que q es caracteerística del sóólido. Puestoo que la tendeencia a escaparr depende dee las fuerzas intermolecullares en el sóólido que se esté consideraando, la presiión de vapor en el equilibbrio difiere de una sustanccia a otra. Si laas fuerzas de atracción sonn pequeñas, ccomo sucede con el hidróggeno sólido, laa tendencia a escapar es grande, y la presión de vappor es alta. E En un cristal iónnico, como ell NaCl, las fuerzas de enlace son grandees y la presióón de vapor es baja. La presión p de vaapor de los só ólidos dependde también de d la temperattura. Cuanto mayor m sea laa temperatura, las partíc ulas tendrán n más energíía, y podrán escapar con mayor m faciliddad. Mientraas un mayor número esccape, mayor seerá la presiónn de vapor. La L figura 7.225 muestra laa variación dde la presión de d vapor de una u sustanciaa típica con laa temperaturra. En el ceroo absoluto lass partículas no n tienen ninnguna tendencia a escaparr; por lo tanto, la presión de d vapor es cero. c Conform me la temperratura aumen nta, la presión de vapor tam mbién lo hace. Raramente es e muy alta aantes de que el e sólido se fuunda. Por encim ma del punto de fusión la curva de presión de vapor es exactamente la del líqquido. En la figura 7.25 cualquier puunto a lo largo de la parte de la curva m marcada com mo "sólido" coorresponde al equilibrio enntre vapor y sólido. s El núm mero de partícculas que abbandonan al sólido es iigual al núm mero de las que regresan. Cuando la temperatura t aumenta, un número mayyor de partícculas pueden escapar e superrando a las que q retornan,, y ello causa un incremeento total en laa concentraciión de las parrtículas en la fase vapor. Esto E provoca a su vez un auumento en la rapidez de co ondensación hacia el sóliddo. Finalmentte se restablecee el equilibrioo con una presión de vapoor mayor a laa nueva tempperatura. El coomportamiennto de un sisstema en equuilibrio cuand do es perturbbado por una acción exterrna, es el tem ma del famooso principio o enunciado por Henry-Loouis Le Châteelier en 1884. El principio de Le Châtellier establece que si se apllica una perturbación a un sistema en equilibrio, el sistemaa se reajusta, tanto como le sea posib ble, con objeeto de reduccir su efecto.. Al aumentarr la temperatuura de un eq uilibrio sóliddo-vapor, se aplica una perp

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Capitulo 7 Líquidos,

sólidos y cambios de

turbación en forma de calor. Puesto que la conversión de sólido a gas requiere calor Sólido + calor

estado

gas

la tensión generada por el calor suministrado se puede absorber convirtiendo una parte del sólido en gas. En consecuencia, al suministrar calor, el sistema se mueve hacia un estado de mayor presión de vapor. En el punto en que la curva de presión de vapor de un líquido interseca a la curva de presión de vapor del sólido (esto es, cuando la presión de vapor del sólido iguala a la presión de vapor del líquido) existe simultáneamente un equilibrio entre sólido y gas, entre líquido y gas, y entre sólido y líquido. Este punto de intersección, en donde sólido, líquido y gas coexisten en equilibrio mutuo, se denomina punto triple. Todas las sustancias poseen un punto triple característico. Para el H2O el punto triple corresponde a la temperatura de 273.16°K, y la presión del punto triple es de 0.00603 atm. La temperatura del punto triple no es precisamente la misma que la del punto de fusión normal, 273.15°K. La diferencia está en que el punto de fusión normal se presenta a 1 atm de presión, mientras que el punto triple de fusión existe a la presión de vapor de la sustancia. Como estudiaremos en la próxima sección, el punto de fusión del H2O disminuye al aumentar la presión.

7.15 DIAGRAMAS DE FASE

La relación entre sólido, líquido y gas se puede resumir en una sola gráfica conocida como diagrama de fase. Cada sustancia posee un propio diagrama de fase y éste se puede obtener a partir de las observaciones experimentales a diversas temperaturas y presiones. La figura 7.26 muestra el diagrama de fase del H2O. En este diagrama, que tiene como coordenadas presión y temperatura, el H2O se representa en los estados sólido, líquido y gaseoso, dependiendo de su temperatura y presión. Cada una de las tres regiones rotuladas corresponden a un sistema de una sola fase. Para cualquier valor de presión y temperatura que se encuentre dentro de dichas regiones monofásicas la sustancia sólo se encuentra en el estado especificado. Las líneas gruesas que separan una región de la otra son líneas de equilibrio, que representan el equilibrio entre las dos fases rotuladas. La línea S-L representa el equilibrio entre sólido y líquido; la línea L-G el equilibrio entre líquido y gas; y la línea S-G el equilibrio entre sólido y gas. La intersección de las tres líneas corresponde al punto triple, en donde las tres fases están en equilibrio entre sí. La utilidad de un diagrama de fase se puede ilustrar considerando el comportamiento del H2O cuando se suministra calor a presión constante, lo cual corresponde a desplazarse a lo largo del diagrama de fase de izquierda a derecha. Podemos distinguir tres casos representativos:

FIG G. 7.26 Phase dia agram of H20. (Sccale of axes is so omewhat distortted.)

FIGU URA 7.26 Diag grama de fase del H2O. (Las escallas de los ejes están n un poco disto orsionadas.)

1 La L presión del d H2O se mantiene m a 1.00 atm. El experimento e es el siguiente: se coloca un trozo de hiielo en un cillindro de mannera que lo lllene. Un pistónn que apoya sobre el hieelo posee un peso que coorresponde a una atmósferaa de presión. El H2O comienza en estaado sólido. Co onforme se suuministra caloor, la temperaatura del H2O se mueve a llo largo de la línea disconttinua a en la figgura 7.26. Cuuando se alcan nza la línea S--L, el calor su uministrado fuunde al hielo. El E equilibrio sólido-líquiddo persiste en el punto de fusión f normaal de 0°C hastaa que el sóliddo se convierte totalmen te en líquido o. Hasta ahorra no existe H2O gaseoso. Conforme C conntinúa el calenntamiento, el H2O se caliennta a partir de 0°C 0 hasta quee se alcanza laa línea L-G. A 100°C la presión de vapoor se ha hechoo lo suficienntemente graande como ppara empujarr al pistón hacia h afuera, daando así espaacio a la fase vapor. Puestto que la pressión externa sse ha fijado a 1 atm, el pistón continúaa desplazándoose hacia afuuera conform me se sigue sum ministrando calor c y el líqquido se convvierte totalmente en gas a la temperattura normal de ebullició ón. A partir de aquí, el gas g simplem mente continúa calentándosee. 2 La L presión del d H2O se mantiene m a 0.5 atm. Una vez v más el H2O comienza como un sólido. La tem mperatura auumenta, mov viéndose haciia la derecha a lo largo de la línea discoontinua b. El H2O permaneece como un só247

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Capítulo 7 Líquidos, sólidos y cambios de estado

lido hasta que alcanza la línea S-L. En ese momento, debido a la pequeña inclinación de la línea S-L hacia la izquierda (la inclinación ha sido algo exagerada en la figura 7.26), la temperatura a la cual sucede la fusión es ligeramente mayor que la que sería a una presión de 1 atm. A 0.5 atm el hielo no se funde a 0°C sino a 0.005°C. Después que todo el hielo se ha fundido, la subsiguiente adición de calor calienta al líquido hasta que se inicia la ebullición cuando se alcanza la línea L-G. La ebullición ocurre cuando la presión de vapor del agua alcanza la presión externa de 0.5 atm. La temperatura a la cual esto sucede es 82°C, que es considerablemente menor que el punto de ebullición normal del agua, que es de 100°C. Por encima de los 82°C a 0.5 atm sólo puede existir el agua en estado gaseoso. 3 La presión del H2O se mantiene a 0.001 atm. Si la presión ejercida por el H2O se mantiene a 0.001 atm, el H2O existirá sólo a lo largo de la línea discontinua marcada con c. Conforme la temperatura aumenta, el H 2 O sólido se calienta hasta que alcanza la línea S-G. Se establece el equilibrio sólido-gas; el sólido se convierte en gas. Para una presión de 0.001 atm, esto sucede a – 20°C. Cuando todo el sólido se ha evaporado a esta temperatura, la temperatura de los gases aumenta. No existe fusión en este experimento y no se pasa por el estado líquido. Un aspecto interesante del diagrama de fase para el H2O es que la línea S-L, que representa el equilibrio entre sólido y líquido, se inclina hacia la izquierda conforme la presión se hace mayor. Esto es raro; para la mayor parte de las sustancias, la línea S-L se inclina hacia la derecha. La dirección de la inclinación es importante puesto que indica si el punto de fusión aumenta o disminuye conforme la presión aumenta. En el caso del H2O, conforme la presión aumenta (moviéndose hacia arriba en el diagrama), la temperatura a la cual el sólido y el líquido coexisten disminuye (moviéndose hacia la izquierda en el diagrama). El punto de fusión disminuye en 0.01 °C/atm. El descenso en el punto de fusión del hielo al aumentar la presión es coherente con el principio de Le Châtelier. El argumento sería el siguiente: La densidad del hielo es 0.9 g/cm3; la densidad del agua líquida es de 1.0 g/cm3. Una masa determinada de H2O ocupa un volumen mayor como hielo que como líquido. Un sistema en equilibrio formado por agua y hielo a 1 atm estará en el punto de fusión normal de 0°C. Si se aumenta ahora la presión sobre el H2O, aparece una perturbación a la que el sistema se opone disminuyendo su volumen. Puede disminuir su volumen convirtiendo algo del hielo en agua; en consecuencia, se favorece la fusión. Pero la fusión es un proceso endotérmico y requiere calor. Si el sistema está aislado, la única fuente de calor es la energía cinética de las moléculas, así que las moléculas comenzarán a desplazarse más lentamente, y la temperatura debe descender. Otro diagrama de fase interesante es el del dióxido de carbono, CO2. En su apariencia general, como se muestra en la figura 7.27, es similar al del H2O. Sin embargo, es más normal; la línea de equilibrio sólido-líquido se inclina hacia la derecha en vez de la izquierda; es decir, el punto de fusión del CO2 aumenta al incrementarse la presión. La presión del punto triple corresponde a 5.2 atm. Puesto que esto está considerablemente por encima de la presión atmosférica normal, la fase líquida del CO2 no suele ser obser-

Secció ón 7.15

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Diagra amas de fase e

FIGURA 7.27

Diagrama de e fase del C02.

vable. Paara conseguirr CO2 líquido o, la presión debe ser mayyor de 5.2 atm m. A 1 atm, sóólo existen ell sólido y el gas. Cuando se utiliza el CO2 sólido ccomo refrigerannte en forma de hielo secoo, la conversiión de sólido a gas sucede normalmentee a – 78° C.

estado lííquido evaporacción presión de vapor en el equilibrio o punto dee ebullición normal ecuaciónn de Clausius-Clapeyron estado sóólido difraccióón de rayos X celda unnitaria red cristtalina espaci al empaqueetamiento coompacto situación n tetraédricaa en contrapoosición a octaaédrica

defectos de la red cristalina sitios vacantes intersticioo dislocacioones tipo n tipo p sólido moolecular sólido iónnico sólido covvalente sólido meetálico gas electrrónico

*7.1 Propiedades de los líquidoos. ¿Cómo explica la teoría cinéttica el hecho de que los el líquido os son prácticaamente no co ompresibles?

energía cristtalina curvas de caalentamientoo curvas de ennfriamiento sobreenfriam miento principios dee Le Châtelieer diagrama dee fase punto triple punto de fussión punto de ebuullición cambios de eestado

¿Cómo see explica el heecho de que laa compresibi-lidad de un líquido auumenta generralmente con incremen nto en la tempeeratura?

*7.2 Propiedades de los líquidos. Si las moléculas de un líquido tienden a juntarse entre sí, ¿por qué una muestra líquida no se aglomera en una esquina del recipiente? **7.3 Propiedades de los líquidos. Si las moléculas de un líquido estuvieran estrechamente empaquetadas entre sí, sería imposible que sucediera la difusión. ¿Qué sugiere esto respecto al modelo cinético molecular para un líquido? **7.4 Propiedades de los líquidos. ¿Qué propiedad molecular debe tener un líquido para mostrar poca capacidad para evaporarse? **7.5 Propiedades de los líquidos. Si se coloca éter en la mano ésta se sentirá más fría que si se coloca agua a una temperatura igual a la del éter. Explíquese por qué. **7.6 Frasco Dewar. Cuando un frasco Dewar para contener aire líquido ya no sirve, en el sentido de que no es capaz de conservar el aire líquido, se dice que "tiene una fuga". ¿Por qué esto hace que el frasco ya no sirva? ¿En qué consiste la fuga? **7.7 Presión de vapor. Supóngase que la fase gaseosa que se encuentra bajo el recipiente en forma de campana de la figura 7.2 fuera extraída completamente en cierto momento. ¿Qué se observaría entonces? ¿Qué efecto produce el cambiar la presión del aire sobre la presión de vapor en el equilibrio a una temperatura dada? *7.8 Presión de vapor. ¿Por qué es necesario que sobre líquido en la parte superior de la columna de mercurio mostrada en la figura 7.3?

***7.12 Presión de vapor. El clorobenceno, C6H5C1, posee una presión de vapor de 0.132 atm a 70.7°C y de 0.526 atm a 110.0°C. El bromobenceno, C6H5Br, tiene una presión de vapor de 0.132 atm a 90.8°C y de 0.526 atm a 132.3°C. ¿Cuál de estas sustancias requiere mayor calor para evaporar 1 mol de líquido? ¿Cuánto más? *7.13 Punto de ebullición. Explíquese claramente por qué el punto de ebullición de un líquido depende de la presión atmosférica que esté presente en ese momento. ***7.14 Punto de ebullición. Supóngase que se tiene una columna de agua de 1 m de altura al punto de ebullición normal de 100.0°C. La densidad del agua líquida a 100.0°C es de 0.958 g/ml. ¿Qué diferencia en el punto de ebullición habrá entre la parte superior y la inferior de la columna? Respuesta. 2.5°C **7.15 Punto de ebullición. Los aviones vuelan generalmente a una altitud de 36 000 pies, es decir, aproximadamente a 11 km de altura. A esta altura la presión externa normal es de 0.223 atm. Calcúlese el punto de ebullición del agua en dichas condiciones. Respuesta. 61.7°C **7.16 Propiedades de los sólidos, líquidos y gases. Dada una muestra de H2O en su punto triple de forma tal que coexistan las fases sólida, líquida y gaseosa, compárese cualitativamente cada una de las siguientes propiedades en las tres fases: a) energía cinética promedio por molécula, b) energía potencial promedio por molécula, c) el número de moléculas por centímetro cúbico, y d) recorrido libre promedio.

*7.9 Presión de vapor. En cierto día en que la presión barométrica es de 0.965 atm y la temperatura de 20°C exactamente ¿cuántos milímetros descenderá el nivel del mercurio si se inyecta cloroformo en el aparato mostrado en la figura 7.3?

***7.17 Sólidos. ¿Cómo se explicaría la observación de que la difusión en los sólidos aumenta con rapidez justamente por debajo del punto de fusión?

**7.10 Presión de vapor. La presión de vapor del benceno es de 40 mm Hga7.6°C y 100 mm Hg a 26.1°C. Predígase su valor a 20.0°C.

**7.18 Difracción de rayos X. ¿Por qué el efecto de difracción ejemplificado en la figura 7.9 no sería factible si se utilizaran ondas luminosas en vez de rayos X?

Respuesta. 74 mm Hg **7.11 Presión de vapor. La presión de vapor del clorobenceno es de 0.1316 atm a 7O.7°C y de 0.5263 atm a 110.0°C. Predígase el punto normal de ebullición del clorobenceno.

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***7.19 Difracción de rayos X. Dada una configuración cuadrada de puntos equidistantes a 0.0387 nm, a lo largo de ambas direcciones x y y, imagínese un rayo X de longitud de onda 0.154 nm que viaja en el plano xy. ¿A qué ángulo respecto al haz incidente se esperaría la di-

fracción de rayos X para los planos atómicos que cortan los ejes x y y a 45o? Respuesta. 32.7°C

tamaño podría ser una esfera de impurezas para poder colocarla entre los intersticios de cada uno de los empaquetamientos citados?

*7.20 Red cristalina espacial. Refiriéndose a la figura 7.10, muéstrese que en la red cristalina espacial del NaCl, cada N + posee seis iones Cl como vecinos cercanos y cada Cl posee seis iones Na + como vecinos cercanos.

**7.27 Defectos. La difracción de rayos X muestra que la longitud de la celda unitaria del NaCl es de 0.5627 nm. La densidad observada es de 2.164 g/cm3. Si se atribuye la diferencia entre la densidad teórica y la observada a las posiciones vacantes en la red cristalina, ¿qué porcentaje de Na + y Cl debe faltar? Respuesta. 0.63%

**7.21 Celdas unitarias. Contando cada esquina puntual como 81, cada arista puntual como 14 , y cada cara puntual como 12 (para permitir que se compartan con las celdas unitarias vecinas), calcúlese cuantas redes cristalinas puntuales existen por celda unitaria para cada una de las siguientes configuraciones: cúbica sencilla, cúbica centrada en el cuerpo, cúbica centrada en la cara. **7.22 Celdas unitarias. Para el NaCl, la longitud de la arista de la celda unitaria a, como se muestra en la figura 7.12, tiene un valor de 0.5627 nm. Calcúlese en gramos por centímetro cúbico la densidad teórica del NaCl suponiendo una estructura perfecta. Respuesta. 2.178 g/cm3 *7.23 Celda unitaria. Una red cristalina puntual puede estar ocupada por un átomo, una molécula o alguna otra unidad adecuada. Utilizando un par hipotético (Na+) (Cl) como una unidad, muéstrese que la celda unitaria de la figura 7.12 se puede describir como cúbica centrada en la cara. **7.24 Celda unitaria. Si cada una de las celdas unitarias mostradas en la figura 7.13 tiene una longitud a de arista, ¿cuál es la distancia entre los vecinos más cercanos en la red cristalina? ***7.25 Empaquetamiento de los átomos. Supóngase que se tiene una colección de canicas en un empaquetamiento hexagonal compacto. Si la densidad del vidrio es de 2.6 g/cm3, ¿cuál será la densidad promedio de la materia en la colección?, ¿qué fracción del espacio no está ocupado? Respuesta. 1.93 g/cm3, 0.2595 ***7.26 Empaquetamiento de los átomos. Supóngase que se tienen esferas duras de 1.00 cm de radio empacadas en cada uno de los siguientes arreglos: a) cúbico sencillo, b) cúbico centrado en el cuerpo, c) cúbico centrado en la cara. ¿De qué

**7.28 Defectos. En un cristal de bromuro de plata, falta el 1.10% de los iones Ag+ y de los iones Br. Otro 1.86% de los iones Ag+ se han movido de sus posiciones normales en la red cristalina a sitios intersticiales. Calcúlese la densidad del cristal. La estructura es del tipo sal de roca con una longitud de arista en la celda unitaria igual a 0.5755 nm. **7.29. Defectos. La densidad del silicio puro es de 2.33 g/cm3. ¿Cuántos electrones tipo-n se esperaría que hubiera por centímetro cúbico si el silicio estuviera contaminado con 0.100% en peso de fósforo? ¿Cuántos huecos tipo-p se formarían si existiera un 0.100% en peso de boro? ¿Qué se prediciría si tanto el B como el P estuvieran presentes en las mismas concentraciones? ***7.30 Defectos. Supóngase que se tiene un trozo de silicio; la mitad izquierda del mismo tiene defectos tipo-n y la mitad derecha defectos tipo-p. Desde el punto de vista atómico, ¿por qué se esperaría que este tipo de unión conduzca a la corriente eléctrica más fácilmente de izquierda a derecha que viceversa? *7.31 Enlace en los sólidos. Clasifíquese cada una de las siguientes sustancias en términos de unidades que ocupen redes cristalinas puntuales y la naturaleza de los enlaces entre las unidades: CaCO3, O2, CO2, CaO, Ca, Fe, Fe3O4, FeSO4, SO2, P-adicionando a Si. *7.32 Enlace en los sólidos. Dado un elemento alcalino A y un halógeno B, compárense A, B y AB en estado sólido con respecto a las probables unidades que ocupan redes cristalinas puntuales, la naturaleza de los enlaces entre las unidades y las probables propiedades de cada sólido. **7.33 Tipos de sólidos. En el CO2 sólido, cada carbono posee dos átomos de oxígeno

251

como vecinos cercanos. En el SiO2 sólido, cada Si posee cuatro átomos de oxígeno como vecinos cercanos. El CO2 tiene un punto de fusión bajo y es volátil; el SiO2 presenta un alto punto de fusión y no es volátil. Indíquese a qué se debe esto. (Sugerencia: el Si está debajo del C en la tabla periódica.) **7.34 Enlace en los sólidos. Tanto el nitrógeno como el carbono no tienen gran tendencia a formar enlaces covalentes. Sin embargo, el nitrógeno elemental forma un sólido molecular y el carbono elemental forma un sólido covalente. Descríbase el enlace en cada uno y sugiérase una razón para esta diferencia. *7.35 Energías cristalinas. Tanto el NaCl, como NaBr y el NaI tienen la misma estructura tipo sal de roca. ¿Cómo se esperaría que las energías cristalinas variaran en la secuencia anterior? Explíquese la respuesta. *7.36 Curva de enfriamiento. Dibújese una gráfica de la temperatura en función del tiempo para la eliminación uniforme de calor de una muestra inicial de naftaleno fundido (C10H8, p.f. 80.55°C) que termina como sólido. Explíquese cada rasgo característico de la curva. ¿Cómo cambiaría la curva si se tuviera una muestra mayor? **7.37 Curva de enfriamiento. ¿Por qué el punto de fusión de una sustancia es el mismo que su punto de congelación? **7.38 Sobreenfriamiento. La glicerina, C3H8O3, posee gran tendencia a sobreenfriarse. Se cuenta una historia respecto a un campamento de leñadores en el frío norte en donde los leñadores utilizaban glicerina para evitar que se les agrietaran las manos. La glicerina (p.f. 17.8°C) siempre permanece como líquido, sin importar cuánto se enfríe. Sin embargo, un día, particularmente frío, la glicerina se cristalizó de pronto. A partir de ese momento, no pudieron utilizar nunca esa glicerina sobreenfriada. Explíquese por qué.

252

*7.39 Sobreenfriamiento. El vidrio común es obviamente un "sólido"; sin embargo, se describe en forma más adecuada como un líquido sobreenfriado. ¿Cuál es la diferencia esencial? **7.40 Punto triple. Dada una caja sellada que contiene solamente hielo, agua líquida y vapor de agua y otra caja que contiene a los tres anteriores más helio en fase gaseosa para alcanzar una presión de 1 atm, ¿cuál es la presión del H2O en cada fase en cada una de las cajas? ¿Cuál es la temperatura de cada una de ellas? **7.41 Punto triple. Sométase a crítica la siguiente definición: el punto triple es donde el sólido, el líquido y el gas coexisten. *7.42 Diagrama de fase. En un diagrama de fase típico ¿qué significa cada uno de los siguientes elementos de la gráfica? a Un punto arbitrario b Una línea o curva c Un lugar en donde se intersecan curvas *7.43 Diagrama de fase. Utilizando el diagrama de fase para el H2O mostrado en la figura 7.26, describase qué se observaría si a) se desplazara de izquierda a derecha a lo largo del diagrama a PH2O = 0.9 atm, b) desplazándose de abajo hacia arriba a TH2O = 90°C. **7.44 Principio de Le Châtelier. Utilizando el principio de Le Châtelier explíquese la siguiente observación: Se cuelgan a ambos lados de un bloque de hielo dos grandes pesos unidos por un alambre delgado. Conforme el tiempo pasa, el alambre desciende a través del hielo dejando al bloque intacto. **7.45 Principios de Le Châtelier. Utilizando el principio de Le Châtelier explíquese la siguiente observación: Un tanque que contiene dióxido de carbono líquido a temperatura ambiente tiene su válvula abierta hacia una bolsa de lona. La bolsa se llena con un sólido (hielo seco) y todo el sistema se pone muy frío.

SOLUCIONES El estudio anterior sobre los estados sólido, líquido y gaseoso se limitó a las sustancias puras. En la práctica manejamos continuamente mezclas y, en consecuencia, la pregunta que surge es el efecto de mezclar un segundo componente. Una mezcla se puede clasificar como heterogénea u homogénea. Una

mezcla heterogénea consta de diversas fases, y las propiedades observadas son la suma de las propiedades de las fases individuales; una mezcla homogénea o solución consta de una sola fase que posee propiedades que pueden diferir en forma notable de las propiedades de los componentes individuales.

8.1 TIPOS DE SOLUCIONES

Las soluciones, que se definen como mezclas homogéneas de dos o más componentes, pueden ser gaseosas, líquidas o sólidas. Puesto que los gases se mezclan en todas proporciones, una mezcla de gases es siempre homogénea y es una solución. El aire es una solución gaseosa de nitrógeno, oxígeno, dióxido de carbono, argón y otras moléculas. La descripción cinética de una solución gaseosa es semejante a la de un gas puro, excepto que las moléculas son de diferentes tipos. Idealmente, las moléculas se mueven independientemente unas de otras. Las soluciones líquidas se obtienen al disolver un gas, un líquido o un sólido en un líquido. Si el líquido es agua, la solución se denomina solución' acuosa. En la descripción cinética de una solución acuosa de azúcar, las moléculas de azúcar se encuentran distribuidas al azar en toda la solución. Las soluciones sólidas son sólidos en los cuales un componente está disperso al azar en una escala atómica a través del otro componente. Como ocurre en un cristal puro, el empaquetamiento es ordenado, pero no existe un orden particular en el cual los puntos, de la red cristalina estén ocupados por uno u otro tipo de átomo. Las soluciones sólidas son de gran importancia práctica puesto que constituyen una parte considerable del tipo de sustancias conocidas como aleaciones. Una aleación puede definirse como la

254

Capitulo 8 Soluciones

combinación de dos o más elementos metálicos que en si misma tiene propiedades metálicas; una aleación puede ser un compuesto o una solución. La plata esterlina, por ejemplo, es una aleación formada por una solución sólida de cobre en plata. En el bronce, que es el término genérico para las aleaciones de cobre y zinc, algunos de los átomos de cobre del cobre cúbico centrado en la cara han sido reeemplazados al azar por átomos de zinc. Algunos tipos de acero, se pueden considerar como soluciones sólidas en las cuales los átomos de carbono están localizados en algunos de los espacios entre los átomos de hierro. No todas las aleaciones son soluciones sólidas. Algunas aleaciones, como el bismuto-cadmio, son mezclas heterogéneas que contienen cristales diminutos de los elementos constituyentes. Otras, como el MgCu2 son compuestos que contienen átomos de diversos metales combinados en proporciones definidas. Se utilizan comúnmente dos términos en el estudio de las soluciones: soluto y disolvente. La sustancia que está presente en mayor cantidad generalmente se dice que es el disolvente, y la sustancia presente en la menor proporción es el soluto; los términos se pueden intercambiar siempre que sea conveniente. El término solvatado suele utilizarse para describir especies que provienen de la interacción de una o más moléculas de disolvente con el soluto. Si el disolvente es agua, se usa el término hidratado, en lugar del anterior.

8.2 CONCENTRACIÓN Las propiedades de las soluciones, por ejemplo el color de una solución, o la dulzura de una solución de azúcar, dependen de la cantidad relativa de soluto con respecto a la del disolvente o a la cantidad total de solución. Esto es lo que se denomina concentración de la solución. Existen diversos métodos comunes para describir la concentración. Éstos son la fracción molar, la molaridad, la molalidad, la normalidad, el porcentaje de soluto y la formalidad. Fracción molar La fracción molar es la relación del número de moles de un componente con respecto al número total de moles de la solución. Por ejemplo, en una solución que contiene 1 mol de alcohol y 3 moles de agua, la fracción molar del alcohol es 14 , y la del agua 34 Las facciones molares de todos los componentes deben sumar la unidad.

EJEMPLO 1

Dada una solución que contiene 10.0 g de C2H5OH y 30.0 g de H2O ¿ cuáles son las fracciones molares de los dos componentes?

Solución

Secció ón 8.2

2 255

Conccentración

Molarida ad La molarridad, como se s estudió enn la sección 22.8, es el núm mero de molees de soluto poor litro de sollución y geneeralmente se designa por M. Una soluución 3.0 molarr de ácido sulffúrico estará rotulada r como H2SO4 3.0 M. M Corresponnde a agregar a 3.0 moles de H2SO4 agua a suficiennte para obtener un litroo de solución.

EJEMPLO O2

Dadaa una solución que se obtiene al disolveer 10.0 g deH H2SO4 en aguaa suficiente para obtener 100.0 ml de solución, ¿cuál es la molaridad m de H2SO4? Solución

Molalidad La molaliidad es el nú úmero de molles de soluto por cada kiloogramo de diisolvente. Geeneralmente se s designa mediante m. La etiqueta H2SO4 3.0 m see lee "3.0 molaal" y represeenta una soluución hecha aal adicionar a cada 3.0 m moles de H2SO4 un kilogram mo de disolvennte.

EJEMPLO O3

Se prepara p una soolución mediaante la disolucción de 10.0 g de H2SO4 enn 200.0 g de H2O. ¿Cuál ess la molalid dad del H2SO O 4? 255

Soluc ción

Normalid dad

La normaalidad, que se estudiará con c mayor deetalle en el caapítulo 9, es una unidad esspecial de cooncentración que se utilizza para ácidoos y bases o para p agentes oxidantes o y reeductores. Inndica el númeero de equivaalentes de sooluto por litro de solución. Un equivaleente ácido prroporciona unn mol de H+; un equivalen nte básico atraapa un mol dee H +. Análoggamente, un equivalente e de un agente reeductor propoorciona un mol m de e; uun equivalen nte de un ageente oxidante atrapa un mool de e. Com mo unidad de concentracióón, la normaliidad generalmeente se designna N. La etiquueta KMnO4 0.25 N se leee "0.25 normaal" y representa una solucción que coontiene 0.255 equivalenttes de perm manganato dee potasio por litro de solución.

EJEM MPLO 4

Se prepara unna solución diisolviendo 15..0 g de KMnO O4 en suficiennte agua para obtener o 250.00 ml; ésta se s utiliza paraa una reacción n en donde M MnO4- se transsforma en Mnn2 + , ¿cuál es la normalidaad de la sollución? Soluc ción

El número dee oxidación (sección E ( 2.9) del Mn cam mbia de + 7 een MnO4– a + 2 en Mn2+. En conseecuencia, cadda ion MnO4– captura cinco electroness. Cada mol de d KMnO4 attrapa 5 moless de electrrones, y por lo l tanto es igu ual a 5 equivvalentes.

Porcenta aje de soluto o

El porceentaje de soluuto se utilizaa frecuentem mente para deesignar las sooluciones, pero p es un térrmino ambiguuo. El porcenntaje en pasoo es el porcenntaje 256

del peso total de la so olución propo orcionado porr el peso del soluto. s Así, 3% de H2O2 en peso p significca 3 g de H2O2 por 100 g de solución. El porcentajje en volumen es el porcenttaje del volum men final quee fue aportaddo por el voluumen del solutto utilizado para p hacer la solución. Poor ejemplo, 122% de alcohool en volumen significa 12 2 ml de alcoh hol más disollvente suficieente para obttener un volum men total de 100 1 ml. Es unn hecho curiooso que, mienntras que los porcentajes en peso para una soluciónn dada siemprre suman 1000%, por lo genneral los porceentajes en vo olumen no lleegan a sumar 100%.

Secció ón 8.3 Propie edades de lass solucio ones

2 257

EJEMPLO O5

Se obtiene o una soolución mezcclando 10.00 ml de C2H5OH O y 30.00 m ml de H2O y ell volumen to-tal obserrvado es de 39.09 ml, ¿cuál es el porceentaje en voluumen de cadda componentte? Solución

Formalid dad

Ocasionaalmente se puede encontrrar aún otra unidad de cooncentraciónn denominadaa formalidadd. Es esenciallmente lo missmo que la molaridad m y see refiere al número n de peesos fórmula de soluto poor litro de sollución. Se uttiliza para haceer una distinción entre loo que se coloca en la solu ución y lo quue en realidad hay h en ella. Así, A por ejem mplo, 1 FHC1 representa "ácido clorhíddrico uno form mal", hecho mediante m la diisolución de uun peso fórm mula (o 36.5 gg) de HC1 en suficiente aggua para obttener 1 litro de solución. En realidadd no existen moléculas m de HC1 en la soolución puestto que todas ellas e se han ddisociado en iones H + y Cl. C 8.3 PR ROPIEDADES S DE LAS SO OLUCIONES S

¿Cómo see afectan las propiedades de un disolvvente por la adición de solluto? Supóngasse que se connsidera el siguuiente experim mento: dos vaasos de precippitados, uno que contiene agua pura (vaaso I) y el otro conteniendo una solucióón de azúcar enn agua (vaso II), I se colocann bajo campaana de vidrio, como se mueestra en la figuura 8.1. Confforme transcuurre el tiemppo se observaa que, el nivel del agua puraa en el vaso I disminuye, mientras quee el nivel de la solución een el vaso II aumenta; a exisste una transsferencia com mpleta de agu ua del disolvvente puro a la solución. Evvidentemente, la tendenciaa a escapar, o pre-

2 58

Capítulo 8 Soluciones s

FIGURA 8.1 1 Prueba expe erimental de qu ue la tendencia a escapar del H2O es mayor en e el agua pura ((I) que en una solución s acuossa de azúcar (II).

sión de vapor v de H2O proveniente del agua purra es mayor que q la de la solus ción azúccar-agua. Otraa observaciónn que respaldda la idea dee que la adición de un sooluto disminuyye la tendenciia a escapar de las molécculas del disoolvente es el descenso dell punto de coongelación. Por P ejemplo, cuando se addiciona azúcaar al agua, la solución s no sse congela a 0°C, 0 sino quee necesariamente se tiene que enfriar po or debajo de 0°C para obteener hielo. Laa tendencia del d H2O a escaapar de líquido a sólido dissminuye por la presencia del soluto. El descenso de del ppunto de cong gelación y la reducción r de la presión dee vapor, al menos m en soluuciones diluiddas, son direcctamente pro oporcionales a la concentraación de las partículas p dee soluto. ¿Poor qué existe tal descenso? El primer paaso podría seer atribuir estas reduccionnes a la pressencia de fuerzas mayores de atracciónn. El hecho, sin s embargo,, es que la im mportancia dde la disminuciión de la pressión de vapor y la reduccióón del punto de d congelaciónn no parecen depender d de la fuerza de las interacciiones entre el e soluto y ell disolvente. No es la fueerza de las attracciones inttermolecularees lo más impportante (aun n cuando sí sse presenta este efecto) siino el númerro relativo dee las partículass. El efecto del soluto ess reducir la cconcentración relativa dee las moléculass de H2O. Enn la solución, menos del 100% de las moléculas m corrresponden a moléculas dde H2O, y enn consecuencia la probabiilidad de quee las moléculas de H2O esccapen de la solución es m menor que en el caso del agua a pura. La figura fi 8.2 muestra un efectto típico sobrre el agua com mo disolvente, al añadirle una u concentracción específicca de un solutto no volátil. Las L líneas discontinuas reppresentan el diiagrama de faase para el aguua pura; las línneas continuaas, la solución acuosa. La llínea continuaa de la izquiierda es la nuueva línea S--L y representaa las temperatturas a las cuaales el H2O puura sólida se congela c cuanddo la solución que se considdera se enfríaa a diferentess presiones. La L línea contiinua de la dereecha es la nueeva línea L-G G y representaa las temperaaturas a las cuuales el H2O puura gaseosa hiierve cuando la solución see calienta a diiversas presioones. El raasgo más notable del nueevo diagramaa de fase es la amplitud que tiene la fase fa líquida taanto a altas como a bajas temperaturass. La fase líquuida del agua tiene mayor probabilidad d de existir poor la disoluciión del solutoo en ella. Asocciado con estoo se tiene el hecho h de que lla presión de vapor v del aguua se ha reducido. Debido a que la presióón de vapor hha disminuidoo, la soluciónn

Sección 8.3 Propie edades de lass solucio ones

259 9

FIGURA 8.2 Co F omparación de el diagrama de e fa ases del agua pura (mostrado mediante lass líneas discontinu uas) y el diagrama de fases de e u una solución acuosa (represe entada por lass líneas continuass.)

ya no hiierve a 100°C C sino que reequiere una temperatura mayor. El nuuevo punto dee ebullición noormal, que ess la temperatuura a la cual laa presión de vvapor vuelve a ser igual a 1 atm, será maayor, debido a que es más amplia el áreea de la fase líquida. En forrma similar, aparece a una ddepresión del punto norm mal de congelacción. En forma cuantiitativa, el descenso de la presión de vapor v se desccribe por mediio de la ley dee Raoult, la cual c establecee que el desceenso relativo de la presión de d vapor de un u disolvente es igual a la fracción mollar del solutoo presente. En n símbolos essto se puede escribir e comoo

en dondee p01 es la preesión de vapoor del disolveente puro, p1 es la presiónn parcial del disolvente sobre la solucción, y x2 es la fracción molar del sooluto. Puesto que q las fraccioones molares del disolventte x1 y del soluto x2 al sum marse deben daar la unidad, podemos es cribir indistiintamente.

La últim ma relación esstablece que existe e una prooporcionalidad directa entre la presión de vapor p1 del disolventte y su fracción molar x1. La constannte de proporciionalidad es p01. En la prácttica, la ley de Raoult es unaa idealizaciónn que generalm mente se cum mple mejor en e solucioness diluidas. Coonforme aum menta la conceentración del soluto la preesión de vapoor del disolveente se desvíía del comporttamiento ideaal.

EJEMP PLO 6

A 25°C, la presión de vapor del agua pura p es de 0.0 0313 atm (23 3.76 mm Hg). ¿Cuál será lla nuevaa presión de vapor si se disuelven 10.0 g de azúcar. C6H12O6,en 10 00.0 g de agu ua? Solución

La ley y de Raoult exxplica por quéé el descenso del punto de congelación y la elevación del punto dee ebullición son s proporcioonales a la co oncentración n de las molécu ulas de solutoo en la solución. Conform me la concentrración del solluto aumenta, la fracción m molar del diso olvente dismiinuye, y su presión p de vaapor disminuyee en forma pro oporcional. Como C se puedde observar en n la figura 8.2 2, el grado en que q la curva ccontinua se en ncuentra por ddebajo de la línea discontin nua (A C en ell diagrama) ess la amplitud de la disminuución de la presión de vap por, controland do tanto la ellevación del punto de ebu ullición (AB en el diagram ma) como el del d punto de ccongelación. Para el punto de eebullición, deb bido al desceenso de la pressión de vaporr, se necesita aumentar a la temperatura para lograr que ocurra la l ebullición.. El incrementto requerido en la tempeeratura es prooporcional a la disminucción de la presión de vapor*. Puesto quee la disminucción de la preesión de vapoor es proporcion nal a la fracción molar dell soluto, resullta que la elev vación del pu unto de ebullicción debe seer directamen nte proporcioonal a la fraccción molar del soluto. Esstas relacionees se pueden escribir e comoo sigue: ∆Tpe ~ ∆p ~ x2 en donde ∆T ∆ peb es la eleevación del punto p de ebulllición, ∆p es e el descenso o de la presión n de vapor, y x2 es la fracción molar del soluto. Por definición,

* Para ver v cómo surge esto, obsérvese el triángulo ABC C de la figura 8.22. El tamaño de este triángulo deepende de la caantidad de solutto que se agreggue al disolvente; no importa ccuán grande sea el triángulo, el laddo AB será proporcional a AC. D Dicho de otra forrma, la elevaciónn del punto de ebuullición es proporcional al desccenso de la presiión de vapor. Mientras M más diluuida sea la soluc ión, más correcctamente se apliica el argumentto.

260

en donde n es el número o de moles. Enn la solución ddiluida, nsolutoo es muy pequueño en compaaración con ndisolvente, en consecuencia se puede eliminar e del denominadoor:

Sección n 8.3 Propieda ades de las solucion nes

Dada una solución s de molalidad m m, tenemos t mm moles de solutto por kilograamo de disolvente:

en donde P es el peso molecular del d disolventee. Puesto quee 1000/P es uuna constante para p un disolvvente en partiicular resultaa que para soluuciones diluiddas en un disollvente dado, la l elevación del d punto de ebullición serrá proporcional a la molalidad del solu uto. Esto se puede p escribirr ∆T T pe = K pe m

La coonstante de proporcionali p idad K se deenomina consstante molal de elevación del punto dee ebullición y su valor deepende del diisolvente. Enn el agua, Kpe es e igual a 0.5 52°C por 1 m de solución.. Esto significa que 1 moll de partículas disueltas en 1 kg de aguaa eleva el punnto de ebullición en 0.52°C. Este valorr es comparabble a 2.6°C/m m en el benceeno, 1.24°C//m en el alcohol etílico y 5.05°C/m en el e tetraclorurro de carbonoo.

EJEMPLO 7

Dada una soluciónn que contienee 10.0 g de azzúcar, C6H12O6, en 250.0 g de agua, ¿cuál será el punto de ebullición? e Solución

La deescripción cuuantitativa deel descenso ddel punto de congelaciónn es semejante a lo anteriorrmente menciionado. El deescenso del punto p de conggelación es, una vez más, proporcional a la molalidad:

∆T pf = Kpf m

261 1

262

Capitulo 8 Soluciones s

en dondee Kpf es una cconstante de proporcional p lidad denomin nada constannte de descensoo molar del ppunto de fusióón o congelacción. Como en el caso de Kpf la constantte Kpf depend de del disolvvente, pero noo del soluto. En el agua, Kpf es igual a 1.86°C/m, lo cual c significa que 1 mol dee partículas diisueltas en 1 kg k de agua dissminuye el ppunto de coongelación 1..86°C. Esto es comparabble a 5.1°C/m m para el ben ceno y 6.9°C C/m para el nnaftaleno. Lass deduccioness anteriores soon aproximaddas y sólo son n válidas para soluciones diluidas. d (Enn solucioness concentraddas Kpe y Kpf pueden variar v levemennte dependienndo de la conncentración.) Se deben saatisfacer otras dos condicio ones: la primeera es que ell soluto debee estar disueltto sólo en laa fase líquida; es decir, el soluto s no deb be ser volátil,, ni se debe disolver d en laa fase sólida. El E segundo puunto es que el e número dee partículas de d soluto debbe ser igual al número de moléculas co olocadas en la solución. Si el processo de disolucióón fragmenta las moléculaas en trozos m más pequeñoss, entonces seerá la concentrración total dde partículas la l que determ mine los puntoos de congelaación y de ebu ullición de la solución. El siguiente prooblema muesttra cómo poddemos utilizaar el descenso del punto dee congelaciónn para enconntrar la fórmuula molecularr de una sustaancia disuelta..

EJE EMPLO 8

Cuando se disuelven d en 150 g de agua 0.946 de frucctuosa (un azúúcar), se obserrva que la soluución resuultante tiene un punto de congelaciónn de -0.0651 °C. ¿Cuál sserá el peso molecular coorresponndiente de la fructosa? f Si la l fórmula míínima de la frructosa es CH H2O, ¿cuál deebe ser su fórrmula mollecular? Solu ución

El punto de congelación observado ess -0.0651°C. Para una soluución 1 m debbería haber siddo de –1.886°C. En connsecuencia, la l concentracción de la sollución es

y 6..31 g de fructosa deben ser 0.0350 mooles de fructo osa:

La fórmula f moleecular debe ser s algún múúltiplo x de CH C 2O, o (CH2O)X. El pesoo fórmula míínimo corrresponde a l 2 + 2 + 16 = 30 uma. El ppeso molecullar es 180 um ma, o x veces 30: por lo taanto x = 6. La fórmula molecular ess (CH2O)6, o C6H12O6.

8.4 PRESIÓ ÓN OSMÓTIC CA

La osmoosis es un pro oceso por med dio del cual loos componenttes de una sollución se difunnden a travéés de una membrana; m essta membranna se dice qque es semiperrmeable si peermite el pasoo de un tipo dde molécula pero p no de ottro. El caso máás simple de semipermeab bilidad sucedde cuando el agua pasa a través de la membrana peroo el soluto no o. Las paredees celulares de d los tejidos vivos son excelentes ejem mplos de mem mbranas semippermeables. Se pueden obbtener membraanas semiperm meables artifficiales por laa precipitacióón, por ejempplo de ferrociaanuro de cobrre. Cu2Fe(CN N)6 en las paaredes de un na vasija de arcilla a porosa. Este tipo de membrana permite el passo libre del aggua, pero imppide el paso de las moléculaas de azúcar.. ¿Q Qué sucede sii se tiene unaa membrana semipermeable con aguaa pura en un laado y una solu ución de azúccar en agua en e el otro? Ell agua tiende a moverse deesde el lado con c agua puraa, en donde laa concentraciión de agua ees mayor, a laa parte que contiene la soolución de azúcar en aguaa, en donde laa concentraciión de agua es e menor. Ell resultado ess la acumulacción de aguaa en el lado dell agua azucarrada. Podemos impedir ell flujo imponniendo una prresión adicionaal en el lado dee la solución de d azúcar en aagua. El excesso de presión que q se requieree para impediir el flujo netto del agua see denomina presión p osmótica. La figura 8.3 muestra m un ap parato para m medir la presión osmóticca. La membraana divide la celda en doss compartimientos; uno coontiene agua y soluto y ell otro contiene sólo agua. Sin S el pistón qque presiona hacia abajo eel lado de la soolución, el niivel del aguaa en el comppartimiento del d agua puraa tiende a desscender confoorme el agua fluye a travéés de la memb brana de dereecha a izquierdda. Para evitaar esto se requuiere aplicar ppresión mediante el pistónn; éste nos prop porciona el valor v de la prresión osmóttica. La presión osm mótica no deppende de la m membrana qu ue se utilice en el aparato sino sólo de la concentracción del solutto en la solucción y de la teemperatura de d ésta. En el caso ideal, see encuentra qque la presión osmótica (deesig-

F FIGURA 8.3 Aparato utilizad do p para demostrarr la presión osm mótica.

263

26 4

Capítulo 8 Soluciones

nada por π)) es directamente proporciional a la conncentración molar m del soluuto y a la tempperatura absooluta. En connsecuencia p odemos escrribir

La constannte de proporrcionalidad resulta r ser la misma que la l constante de los gases R; R la semejanzza de esta ecuuación con laa ley de los gases ideales sus giere que las moléculass del soluto se pueden connsiderar como o cierto tipo de "gas". En efecto, la prresión osmóttica correspoonde aproxim madamente a la presión quee el soluto ejeercería si todoo el disolventee se eliminaraa y el soluto aca tuara comoo un gas. Poor ejemplo, una u soluciónn de azúcar que sea 0.2 m muestra a 20°C 2 una presión osmótica de 5.06 atm m. Si el solutoo se comportaara como un "gas perfecto " se esperaríía una presióón de 4.81 at m. ¿Para qué sirve la ppresión osmóttica? Una de sus funcioness es mantenerr el equilibrio en e los fluidoss. Por ejemplo o, la sangre tiene una presiión osmótica de 8 atm. Si las l células saanguíneas se colocan en agua, a se hinchhan y tiendenn a reventarse conforme el agua se difuunde en su interior. Si se colocan en una u solución co oncentrada de d NaCl, se encogen e ym mueren conforme el agua se difunde afuuera de las ccélulas. Sólo si las presioones osmóticcas son iguales, como suceede en una ssolución quee contiene approximadamente 0.85% en peso de NaCl denominnada soluciónn fisiológica salina, las células c se maantienen intaactas. Otra aplicación a de la presión ossmótica es paara la determinación del peeso molecular de d los polímerros de alto peeso molecularr y de las proteínas. Con esstas moléculas gigantes (maacromoléculaas) el númeroo de moles presentes p en un cierto peso o dado, es exxtremadamentte pequeño, pposiblemente demasiado ppequeño com mo para ser deeterminado por p las técnicaas convencionales del abaatimiento dell punto de coongelación y del incremennto del puntoo de ebullicióón. En esos caasos, las mediidas de la preesión osmóticca pueden serr de utilidad. El siguiente problema p ilusstra cómo se puede utilizzar la presiónn osmótica paara suministraar informacióón respecto a una molécuula de proteínna.

EJEMP PLO 9

Las albúminass son las proteeínas más abuundantes en la l sangre, parra una albúmiina 3.5 g de ella disuelttos en 100 mll de agua a 255°C producenn una presión osmótica de 0.014 atm. ¿Cuál es el peeso molecu ular aparentee de esta proteína? Solució ón

8.5 Electrolittos

En la práctica, mientras m máss concentradaa sea la solucción más se ddesvía del com mportamiento ideal. Para vencer v este pproblema, genneralmente se llevan a caabo a concenttraciones difeerentes. La ppresión osmóttica por unidad de concentrración se callcula en cadaa medida; lueego se dibujaa una gráfica y los resultados se extrapolan para la concentracióón cero (diluución infinitaa). El valor ex xtrapolado see utiliza ento onces para caalcular el pesso molecularr bajo condicioones que se accercan al com mportamiento ideal. El ejerrcicio 8.17 all final del capítulo ilustra este e procedim miento. 8 8.5 EL LECTROLITO OS

Como fu ue originalmeente demostraado por el quuímico sueco Svante Arrhhenius en 1887,, existen mucchos casos en n los cuales el e proceso dee disolución se ve acompaññado por la disociación, d o ruptura de llas moléculass. Los fragmentos disociaddos frecuentem mente tienenn una carga eléctrica, es decir, d son ionnes en cuyo casso la medición eléctrica puede ponerr de manifiessto si ha ocuurrido una disoociación. La figura f 8.4 preesenta el esqquema de un aparato emplleado para deteerminar si un soluto se ha disociado d en sus iones. Unn par de electrrodos se conecctan en serie con c un amperrímetro a una fuente de voltaje eléctricoo, por ejemplo una batería. Mientras los dos electroddos se mantiennen separadoos, no se observ va flujo de coorriente a travvés del circuiito; el amperímetro marca cero. Cuando los dos electrodos se unen u mediannte un conduuctor eléctricco, el circuito se ha cerrado o y la aguja del d amperímettro se mueve. Si los electrrodos se sumerrgen en aguaa, el amperím metro permannece prácticaamente en cerro, lo cual inddica que el ag gua no conduuce bien la eelectricidad. Cuando C se aggrega azúcar al agua, la con nductividad no n cambia; peero cuando se agrega cloruuro de sodio, laa conductividdad aumenta enormemente e e. Mediante tales experimentos es posibble clasificar sustancias en e dos grupos: 1) aquellas que prodducen solucion nes conductooras y 2) aquellas quue producen n solucioness no conducto oras. Los soluutos del prim mer tipo se dennominan elecctrolitos; y loos del segundo no electrolittos. La figuraa 8.5 presenta los nombrees y la fórmuula de algunos ejemplos. La conductividaad eléctrica requiere r la existencia e de partículas caargadas. A mayor m númerro de cargas, mayor será lla conductiviidad. Midiendo la conductiividad, es enntonces posibble obtener innformación respecto r a la concentració ón relativa dee las cargas en n la solución.. Cuando la conductividadd de 1 m HC1 se s compara coon la de 1 m HC H 2H3O2 (áciido acético), se s encuentra qque 1 m HC1 conduce más. Puesto que q ambas ssoluciones coorresponden a la disolució ón de 1 mol de d soluto por kilogramo de d agua, el HC C1 debe sufrir una disociaciión más comp pleta en iones que el ácido acético. a A parrtir de observaacio265

FIGU RA 8.4 Expe erimento o para determin nar la co onductividad de una solución.

266

Capitulo 8 Soluciones

FIGURA Electrolitos HC1 HNO3 H2SO4 HC2H3O2 NaOH Ca(OH)2 NH3 NaCl Na2SO4

8.5

Clasificación de solutos como electrolitos y no electrolitos No electrolitos Ácido clorhídrico C6H12O6 Glucosa Ácido nítrico C12H22O11 Sacarosa Ácido sulfúrico CH3OH Alcohol metílico Ácido acético C2H5OH Alcohol etílico Hidróxido de sodio N2 Nitrógeno Hidróxido de calcio O2 Oxígeno Amoniaco CH4 Metano Cloruro de sodio CO Monóxido de carbono Sulfato de sodio CH3COCH3 Acetona

nes de este tipo, los electrolitos se pueden subdividir en dos grupos: electrolitos fuertes, que dan lugar a soluciones que son buenas conductoras de la electricidad, y electrolitos débiles, que dan lugar a soluciones que sólo son ligeramente conductoras. La figura 8.6 presenta una lista de compuestos característicos de ambos tipos. Los electrolitos fuertes están esencialmente 100% disociados en sus iones; los electrolitos débiles están disociados sólo en un pequeño porcentaje. En una solución de un no electrolito, en donde no se presenta disosiación, las moléculas de soluto retienen su identidad sin romperse. Por ejemplo, cuando el azúcar se disuelve en agua, tal y como se muestra en la figura 8.7, las moléculas neutras de azúcar que estaban en el sólido permanecen iguales en la solución. La especie azúcar no posee carga; de forma tal que cuando se insertan los electrodos negativo y positivo en la solución, las moléculas de azúcar no tienen porque moverse. En consecuencia no hay conductividad eléctrica. En el caso de los electrolitos, la solución resultante contiene iones. ¿De dónde provienen éstos? Depende de si la sustancia era inicialmente iónica o molecular. Para las sustancias iónicas, no es sorprendente que aparezcan partículas cargadas en la solución; el sólido sin disolver ya contiene de por sí partículas cargadas. El disolvente simplemente separa los constituyentes de la red cristalina. La figura 8.8 muestra la disolución del cloruro de sodio. Los extremos positivos (átomos de hidrógeno) de las moléculas de agua son atraídos hacia los iones cloruro negativos. El ion cloruro, debilitado al ser atraído por la red cristalina, se desplaza en la solución rodeado de moléculas de agua asociadas a él. Ahora es un ion cloruro hidratado. La especie

FIGURA 8.6 Clasificación de los solutos como electrolitos fuertes y débiles Electrolitos fuertes Electrolitos débiles HC2H3O2 HC1 Ácido clorhídrico Acido acético NH3 NaO Hidróxido de sodio Amoniaco NaCl Cloruro de sodio HgCl2 Cloruro mercúrico KCN Cianuro de potasio HCN Acido cianhídrico BaSO4 Sulfato de bario CdSO4 Sulfato de cadmio

FIIGURA 8.7 Represe entación esque emática a de la disolució ón del azzúcar.

como un toodo está carg gada negativaamente, debiddo a que el ioon cloruro tieene en sí mism mo una cargaa negativa. Al A mismo tiem mpo, el ion sodio s sufre uuna hi-dratación semejante, salvo s que el extremo negativo del oxígen no de la moléccula de agua se orienta haacia el ion. Cuuando los elecctrodos se inssertan, los ionnes sodio hidraatados cargad dos en formaa positiva sonn atraídos hacia el electroodo negativo, y los iones cloruro hidrataados cargadoss negativamen nte son atraíddos hacia el ellectrodo positivo. Ocurre un transportte total de la carga eléctriica conforme la l carga posittiva se mueve en una direección y la caarga negativaa se mueve en dirección opuuesta. Los ioones también n se pueden formar fo cuandoo ciertas susttancias molecculares se dissuelven en unn disolvente adecuado. a Poor ejemplo, el HC1 en los ese tados sólid do, líquido o gaseoso g si esttá puro no coonduce la elecctricidad puessto que consta de moléculaas neutras difeerenciables y no se encuenntran iones. Sin S embargo, cuando c el HC C1 se coloca en e agua, la soolución resultante es conduuctora, lo cuaal indica la fo ormación de partículas p carrgadas. Se pu uede considerrar que las moléculas m de HC1 interacctúan con el disolvente de d la siguiennte forma:

Un protón ha sido transfferido del HC C1 al H2O parra formar las nuevas n especies HSO + y Cl. C Por lo tan nto, se formann iones positivos y negatiivos, aunque no existan en el HC1 puro inicial. El H3O + con carrga positiva se denomina iion hidronio, o ion oxonio. El ion negativvo es el ion ccloruro. Tantoo el H3O + com mo el Cl estánn hidratados, puesto que tienen t pegadaas moléculas de agua 2 267

268

Capitulo 8 Soluciones

en la misma forma que un soluto iónico. La reacción anterior se puede escribir H2O + HC1 → H3O+ + Cl haciendo hincapié en que la disociación de un soluto molecular mediante el agua es una reacción química. Puesto que el H3O+ es un protón hidratado, H+(H2O), y el agua de hidratación se omite generalmente en las ecuaciones químicas, la ecuación anterior frecuentemente se escribe HC1 → H+ + Cl Sin embargo, debemos tener presente que el agua está asociada con cada especie iónica disuelta.

8.6 PORCENTAJE DE DISOCIACIÓN

La magnitud de disociación de los solutos varía ampliamente. Algunas sustancias, como el HC1, están casi totalmente disociadas en iones en la solución acuosa. Otras sustancias, como el HC2H3O2, están sólo ligeramente disociadas. La diferencia depende de la fuerza relativa de los enlaces. El porcentaje de disociación se puede determinar midiendo una propiedad que dependa de la concentración de los iones. Se pueden utilizar medidas de conductividad, así como descensos del punto de congelación. Este último se puede utilizar debido a que es proporcional a la concentración molal de las partículas disueltas en el disolvente. Por ejemplo considérese la disolución de un electrolito AB en agua. Si algunas moléculas AB están disociadas en iones A+ y B, entonces la solución contiene tres tipos de especies: sin disociar AB, A+ y B. Cada partícula contribuye al descenso del punto de congelación. Determinando la disminución del punto de congelación, se puede calcular la concentración total de las partículas y en consecuencia el porcentaje de disociación de AB. Esto se clarifica con el siguiente ejemplo.

EJEMPLO 10

El punto de congelación de una solución 0.100 m HF es de -0.201 °C. ¿Qué porcentaje de moléculas de HF se ha disociado por medio del agua? Solución Representamos con x la concentración de las partículas de HF que se han disociado. La ecuación de la disociación HF → H+ + F muestra que por cada partícula de HF que se disocia, se forman una partícula de H + y una de F. Esto significa que si x partículas de HF se disocian, se obtendrán x partículas de H + y x partículas de F. El número total de partículas cargadas forma das será 2x. Al mismo tiempo, debido a la disociación, algunas de las partículas de HF habrán desaparecido. Específicamente, para hacer x partículas de H + y x partículas de F, deben romperse x par-

tículas de HF. Si se empieza conn una concentración 0.100 m de partículas de HF, y se s disocian x m de parttículas quedaaría una soluución (0.100 - x) m de paartículas de H HF. Laa concentraciión total de partículas (HF F, H+, F ) serrá (0.100 - x) + x + x = 0.1 100 + x. Esto es lo que produce p el deescenso en ell punto de conngelación. Una U concentraación 1 m de partículas haará descendder el punto de congelaciión 1.86°C, een consecuen ncia una conccentración (00.100 + x) m lo hará deescender [(0 0.100 +x) m]] [1.86°C/m] =(0.100 + x)) 1.86°C Igualanndo esto con el descenso observado o enn el punto de congelaciónn, se obtiene (0.100 + x) 1.866 = 0.201 x = 0.081 Poorcentaje de HF H disociadoo =

Laas medicioness llevadas a cabo c con diveersos electrollitos indican que el porcenttaje de disociaación dependee de la naturaaleza específicca del electrollito, la naturaleeza del disolvvente, la con ncentración ddel soluto, y la l temperaturra. 1 Naturaleza del electrollito. Cuando una moléculaa AB se disoocia en los ionees A + y B , el e enlace AB se debe rompper. La magnitud de este prroceso dependee de la naturaaleza específi fica de A y dee B. Así, paraa una temperaatura y concenttración total dadas, el HCl H en el aggua está 1000% disociadoo y el HFsóloo8%. 2 Naturaleza del disolven nte. Este puntto se pasa por alto con faccilidad puesto que q generalm mente se piensa que el aguua es el únicoo disolvente. E En disolventees diferentes al agua el coomportamientto de los soluutos puede serr diferente. Por P ejemplo, bajo b condicio ones comparaables el HCl en agua está 100% disociaddo, pero el HCl H en bencen no está disociiado menos del d 1%. 3 Temperatura. No existee una regla seencilla para el e efecto de laa temperaturra. Para algu unas sustanciias, el porceentaje de dis ociación aum menta conform me la tempe ratura se inccrementa; paara otras, dissminuye. Al gunas sustanciias muestran una combinaación de amboos efectos. Poor ejemplo, ell ácido acético está disociaddo en un 1 % en una sollución especíífica a tempeeratura ambientte; si aumenta su temperattura, el porcentaje de disocciación dismiinuye, pero si su temperaatura disminuuye el porceentaje de dissociación tam mbién decrecee. 4 Concentracción. El porccentaje de dissociación siem mpre aumentta conforme la concentracción del electrolito disminnuye. Mientraas más sea laa solución, mayor m será el porcentaje p dee disociaciónn. La figura 8.9 presenta valores v numériccos para la dissociación del HC2H3O2 en H+ y C2H3O2 (ion acetatoo). Mientraas más diluidaas sean las solluciones, mayyor será el porrcentaje disocciado 269

270

Capitulo 8 Soluciones

FIGURA 8.9 Dependencia de la concentración sobre el porcentaje de disociación del ácido acético en función de la concentración Porcentaje de Concentración, m disociación 7 0.4 0.1 1.3 0.01 4.3 0.001 15 0.00001 ___________ 75 _________________________ en iones positivo y negativo. En soluciones infinitamente diluidas el porcentaje de disociación se acerca al 100%. En dilución infinita, todos los electrolitos alcanzan 100% de disociación.*

La definición de un electrolito fuerte como el que está altamente disociado en solución y de un electrolito débil como aquel que está ligeramente disociado debe de precisarse más puesto que en soluciones muy diluidas, aun los electrolitos débiles tienden a una completa disociación. Esta ambigüedad se puede reducir adoptando la convención de que 1 M sea el estado de referencia. Si una sustancia en una solución 1 M está altamente disociada, suele decirse que es un electrolito fuerte; si en una solución 1 M está sólo ligeramente disociada, se dice generalmente que es un electrolito débil.

8.7 ATRACCIONES INTERIÓNICAS Supóngase que se prepara una serie de soluciones acuosas de NaCl con diversas concentraciones y se miden cuidadosamente sus puntos de congelación. Los resultados se parecerán a los mostrados en la figura 8.10. Mientras la solución sea más diluida, menor será el descenso del punto de congelación. Ahora calculemos este descenso en el punto de congelación por mol de NaCl. Lo que se obtiene se muestra en la última columna. Mientras más diluida sea la solución, más se acercará al valor ideal 2(1.86°C), o sea 3.72°C. Aparentemente sólo en soluciones muy diluidas logra un mol de NaCl actuar como si estuviera totalmente disociado en 2 moles de partículas (Na + y Cl). Mientras más concentrada sea la solución, menor será el descenso del punto de congelación por mol. Parecería como si el NaCl no estuviera * Estrictamente hablando, el 100% de disociación se logra sólo si el disolvente no tiene fragmentos de disociación en común con el soluto. Por ejemplo, el agua presenta vestigios de H + y OH  que provienen de la autodisociación del H2O. La presencia de este H + impide la completa disociación de solutos tales como los HX. Para el ejemplo de la figura 8.9, el máximo porcentaje de disociación que se puede alcanzar es de 99.4%, una cifra fijada por la constante de disociación del ácido acético (véase la sección 15.2).

FIGURA 8.10 Depend dencia de la concentracióón sobre el abatim miento del pu unto de conggelación en soluci ones de NaCll Descensoo del punto P unto de de congeelación, °C coongelación por unid dad de Concentraación, m observado, o °C C molalida d 0.1 -0.347 0.01 -0.0361 0.001 -0.00366 0.0001 _____________- 0 . 0 0 0 3 7 2

3.47 3.61 3.66 3.72 _____________

completam mente disociiado en las soluciones más m concentrradas. ¿Cómo o se puede con nciliar esto co on el punto dee vista de quee el cloruro de d sodio sólid do es iónico? En 1923, Peter Debye y Ernesst Hückel prop pusieron una explicación, que ahora se conoce c como o la teoría de Debye-Hück kel. El argum mento se conccretó simplemeente en lo sig guiente: los rayos r X muesstran que la sal de NaCl está 100% com mpuesta por iones. Por lo o cual es altaamente impro obable que een la solución el NaCl no se compong ga completam mente tambiéén de iones. En consecuen ncia, cualquieer disminució ón en el efecto de los ioness Na+ y Cl een la solución debe d atribuirsse, no a la aso ociación dando lugar a molléculas neutraas de NaCl, sin no a algún otrro efecto quee reduzca la actividad de los iones. See ha sugerido que q el efecto se debe a las atracciones in nteriónicas en ntre Na + y Cll en la solució ón. La fu uerza eléctrica entre dos caargas, llamadaas q1 y q2, quee están separaadas por una distancia d r es proporcionall al producto de las cargass e inversameente proporcio onal al cuadraado de la distaancia entre elllas. Éste es ell enunciado d de la ley de Coulomb y se puede expresaar simbólicam mente como

Aquí F ess la fuerza y ε es la consstante dielécttrica del med dio en el cuall las cargas esttán inmersas. (Para el vacíío, ε = 1; y para el agua líquida, l ε~8 80.) En una u solución diluida de NaCl, N los iones están muy y separados, r es grande; por p lo tanto F es pequeña, razón por la cual se pueede omitir. ¿Qué sucede si la concentraación aumentta? La distancia interiónicca promedio y la fuerza de atracción en ntre los iones positivo y neegativo aumeenta. El resulttado es que, conforme la concentración c n de NaCl au umenta, los iones i Na+ y Cl tienden a unirse. Sin embargo, e la teoría t de Deb bye y Hückell no propuso que el Na+ y el Cl se emp parejaran; esttos científico os admiten qu ue el movimiento cinético mantiene m a laas partículas en movimiento; lo más que podría decir d es que ex xiste una disttribución pro omedio de loss iones. En promedio, p en ntonces, en un na solución accuosa en la veecindad de un n ion positivo o existe una m ma-

Secció ón 8.7 Atracciones interiónicas

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Capitulo 8 Soluciones

yor probabilidad de encontrar iones negativos que otros iones de la misma carga. Cada ion Na + probablemente posee en su vecindad más iones Cl que iones Na +. Los iones, al estar en solución, no están fijos sino entran y salen de una región cualquiera fija; en consecuencia estamos hablando de un predominio estadístico de iones positivos y negativos. Cada ion se encuentra en una atmósfera relativamente rica en sus contra iones (es decir iones de carga opuesta). ¿Cuál será el efecto sobre un ion que posea varios contra iones a su alrededor? La influencia más obvia sería sobre la conductividad eléctrica. Si se aplica un campo eléctrico externo, el ion en cuestión no se puede mover tan libremente como lo haría si los contra iones no estuvieran presentes. Aparece un efecto de resistencia al movimiento, el cual hace que los iones sean menos móviles de lo esperado. Esto, en consecuencia, es lo que sucede; a mayor concentración de la solución salina, menor es la conductividad por mol. Así, por ejemplo, si duplicamos la concentración del NaCl de 0.01 a 0.02 m, la conductividad por mol no se duplica sino que aumenta sólo en un 97%. Mientras mayor sea la concentración de la solución, menos efectiva será cada mol de NaCl para aumentar la conductividad. La figura 8.11 presenta algunos datos que muestran cómo aumenta la conductividad por mol conforme la concentración de NaCl disminuye. Consideraciones semejantes se aplican a la disminución del punto de congelación. Aun cuando el NaCl está 100% disociado dando lugar a 2 moles de partículas (Na + y Cl ) por mol de soluto disuelto, las partículas cargadas restringen mutuamente su actividad; ellas no ejercen una contribución completa al descenso del punto de congelación. La teoría de Debye-Hückel explica en forma cuantitativa la atracción entre los iones completamente disociados y justifica el enfoque de que los sólidos iónicos se han de considerar completamente disociados en soluciones acuosas diluidas. La teoría se puede aplicar para calcular la atracción interiónica cuando la concentración de los iones es muy baja, como sucede en una solución de un electrolito débil. Estos cálculos se deben hacer si se desea obtener una determinación exacta del porcentaje de disociación á partir r'e datos del punto de congelación.

FIGURA 8.11 Dependencia de la concentración sobre la conductividad en soluciones de NaCl Conductividad por mol (unidades Concentración, m arbitrarias) ___________ 0.1 106.74 0.01 118.51 0.001 123.74 Dilución infinita 126.45

Para las soluciones concentradas, ni siquiera la teoría de Debye-Hückel es capaz de explicar totalmente el descenso observado en el punto de congelación. Hasta ahora no se comprende bien el comportamiento de las soluciones concentradas.

Sección 8.8 Solubilidad

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8.8 SOLUBILIDAD

El término "solubilidad" describe la idea cualitativa del proceso de disolución, pero también se utiliza para describir en forma cuantitativa cuánto material existe en una solución. Las soluciones que hasta ahora se han considerado representan soluciones no saturadas. El soluto se puede adicionar sucesivamente para producir una serie completa de soluciones que difieren ligeramente en su concentración. Sin embargo, en la mayoría de los casos, el proceso de adición del soluto no puede proseguirse indefinidamente. Llega un momento que se alcanza un estado a partir del cual la adición de soluto en una cantidad fija de disolvente no produce otra solución de concentración mayor. Por el contrario, el soluto en exceso permanece sin disolverse. En estos casos existe un límite en la proporción de soluto que se puede disolver en una cantidad dada de disolvente. La solución que representa este límite se denomina solución saturada, y la concentración de la solución saturada se llama solubilidad. La mejor manera de corroborar que se tiene una solución saturada es mantener un exceso de soluto en contacto con la solución. Si la solución fuera no saturada, el soluto desaparecería hasta que la saturación se estableciera. Si la solución está en efecto saturada, la cantidad de soluto en exceso permanece inalterable al igual que la concentración de la solución. El sistema (solución saturada en contacto con el exceso de soluto) está en un estado de equilibrio. Este es un estado de equilibrio dinámico porque prosigue la disolución del soluto, pero la disolución se ve compensada por la precipitación del soluto fuera de la solución. El número de partículas que pasan a la solución es igual al de las que la abandonan. La concentración de soluto en la solución y la cantidad de soluto en exceso permanecen constantes. La cantidad de soluto en exceso en contacto con la solución saturada no afecta la concentración de la solución saturada. En realidad, es posible filtrar o separar completamente el soluto en exceso y aún se tiene una solución saturada. Una solución saturada se puede definir como aquella que está o podría estar en equilibrio con un exceso de soluto. La concentración de la solución saturada, es decir la solubilidad, depende de la naturaleza 1) del disolvente, 2) la naturaleza del soluto, 3) la temperatura, y 4) la presión. Al considerar esto debe recordarse que se presentan tres interacciones importantes en el proceso de la disolución: las partículas de soluto se separan entre sí mediante un proceso que requiere energía; las partículas del disolvente a su vez son empujadas para dejar el espacio necesario donde se acomodará el soluto, y esto también requiere energía; finalmente, las partículas del disolvente atraen a las del soluto en un proceso que libera energía. Están participando tres conjuntos de interacciones: soluto-soluto, soluto-di-

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Capitulo 8 Soluciones

solvente y disolvente-disolvente. Sin embargo, la disolución espontánea no está determinada sólo por el balance de la energía. También se requiere considerar que la solución representa un estado más desordenado y en consecuencia más probable que el de los componentes sin mezclar. En esta forma, la disolución se llevará a cabo frecuentemente aun cuando las atracciones soluto-disolvente no sean energéticamente suficientes para suministrar la energía necesaria para vencer las interacciones soluto-soluto y disolvente-disolvente. Naturaleza del disolvente

Una útil generalización muy citada en química, es que "lo semejante disuelve lo semejante". Lo cual significa que se presenta una solubilidad alta cuando las moléculas de soluto tienen una estructura semejante y propiedades eléctricas similares a las moléculas del disolvente. Cuando se presenta tal similitud, por ejemplo, cuando tanto el soluto como el disolvente tienen momentos dipolares altos, entonces se espera que las atracciones soluto-disolvente sean particularmente fuertes. Cuando el soluto y el disolvente son diferentes en sus características químicas, es de esperar que las atracciones soluto-disolvente sean débiles. Por esta razón las sustancias polares como el agua son generalmente buenos disolventes para sustancias polares como el alcohol, pero disolventes deficientes para sustancias no polares como la gasolina. En general, un sólido iónico posee una solubilidad mayor en un disolvente polar que en uno no-polar. Asimismo, a disolvente más polar, mayor será la solubilidad. Por ejemplo, a la temperatura ambiente, la solubilidad del NaCl en agua, alcohol etílico y gasolina es respectivamente 311, 0.51 y 0 g/litro. A mayor polaridad del disolvente, mayor atracción hacia los iones. En la misma forma, tal y como se mencionó en la última sección, una constante dieléctrica alta para un medio implica una atracción pequeña entre los iones. El agua, al ser más polar que el alcohol etílico o la gasolina, posee una constante dieléctrica alta. Esto significa que Na + y Cl se atraen entre sí con menor fuerza en agua que en alcohol etílico o gasolina. Naturaleza del soluto

Cambiar el soluto significa alterar las interacciones soluto-soluto y soluto-disolvente. A temperatura ambiente la cantidad de sacarosa que se puede disolver en agua es de 1 311 g por litro de solución. Esto es más de cuatro veces la solubilidad del NaCl en agua, que es de 311 g/litro. Sin embargo, estas cifras son engañosas. Es preferible hablar en términos de moles que en gramos. Así, una solución saturada de NaCl es 5.3 M, mientras que una solución saturada de sacarosa es 3.8 M. Con base en la NaCl tiene una mayor solubilidad en agua que la sacarosa. Las atracciones en el NaCl sólido son mayores que las existentes en la sacarosa sólida; en consecuencia, la mayor solubilidad del NaCl tiene que deberse a la existencia de interacciones más fuertes de los iones con el agua.

¿Q Qué efecto ejeerce la presen ncia de un solluto en la solu ubilidad de ootro soluto en n la misma soolución? En general, a m menos que laa concentración del soluto sea s alta, el efeecto es pequeeño. Por ejempplo, se puedee disolver aprooximadamentte la misma concentración c n de NaCl en una soluciónn de sacarosa 0.1 M que en agua pura. Sin S embargo, esta generalización no ess válida cuanndo los solutos tienen un ionn en común. Ahí, A la solubillidad del NaC Cl disminuye en forma notaable en presen ncia de KC1. Tempe eratura

Por reglla general, laa solubilidad de d los gases en agua dism minuye conforrme la temperaatura aumennta. Las burbbujas diminuutas que se forman cuanndo el agua coomienza a callentarse se deeben al hechoo de que el airre disuelto see torna menos soluble confoorme la tempperatura aumenta. El sabo or insípido caaracterístico del d agua hervvida es debidoo a la pérdidaa del aire disuuelto. * En otrros disolventes líquidos, la solubilidaad de los gases puede en realidad aum mentar con el incremento i de d la temperaatura (de hecho inclusive en agua éstee es el caso de algunos gasees como el hellio a temperatturas altas). En E forma similar, no existe una u regla senccilla para el effecto de la tem mperatura sob bre la solubiliddad de los líquidos y los sóllidos. Cuandoo la temperattura se increm menta, el Li2C CO3 en agua diisminuye su solubilidad, s l del KC1 aaumenta, y ell NaCl no muestra la m prácticaamente ningúún cambio. En E la figura 8.12 8 se presenntan algunoss datos ilustratiivos. El cambio en la solubilidadd con la tempperatura está estrechamennte relacionaddo con el calor de disolucción. El calorr de disolució ón se puede definir d como ell calor desarrrollado cuanddo una mol dee soluto se dissuelve para daar una soluciónn saturada; s e puede expreesar como el calor que acoompaña al siguuiente procesoo: So luto + disolv vente → soluución saturad a + calor de disolución

* Laa contaminación térmica de nuesstros recursos accuíferos implicaa una disminucióón en el oxígeno disuelto. d Por ejeemplo, aumentaando la temperattura del agua dee un lago de 20 a 40°C, se reduce el oxígeno disueelto de 9 a 6 ppm m (en peso). Esto puede reducir enn forma drástica la vida de los peces que pueden sobrevivir en dicha d agua.

Sección 8.8 Solu ubilidad

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Capitulo 8 Soluciones

El calor de disolución ppuede ser positivo, en cuyoo caso el caloor se desprennde hacia los alrededores, o puede p ser neg gativo, en cuyyo caso el caloor es tomado de los alrededdores. Por ejeemplo, el calor de disolucción del Li2CO C 3 en agua es positivo; el del KC1 es negativo. La disolución dee Li2CO3 invoolucra una diisipación de calor c hacia loos alrededorees; la disolucción de KC1 absorbe caloor. Podemos escribir o también

KC1(s) + H2O → soluciión — calor C Calor+ KC1(ss) → solucióón

Debe suminnistrarse caloor, es decir, el proceso es endotérmico.. Cuando se did suelve una sustancia conn un calor de disolución neegativo, existe generalmennte un descensso en la tem mperatura. Si el calor de disolución es positivo, la temperaturra aumenta. El hecho de que el calor c de disollución sea possitivo o negattivo depende de la naturalezza del solutoo y del disolv vente. Más prrecisamente, el calor de did solución deepende de la magnitud reelativa de doss energías: 1)) la energía rer querida parra romper la red cristalina sólida y 2) la energía liiberada cuanddo las partículas resultantess se solvatan.. Para el KC11 los dos proccesos asociaddos con estas ennergías son

El primer paso, p en el cuual el sólido se s fragmenta, requiere eneergía. La canntidad requeriida por mol se s denomina la energía reeticular crista alina. El seguundo paso, enn el cual las moléculas dee agua se sepparan entre síí y son atraíddas hacia los iones, i libera energía. La energía se denomina d energía de hiddra -tación. * Cuando C la ennergía de hid dratación es m mayor que laa de la red cr istalina, el proceso p comoo un todo libera energía, es decir el proceso p neto es exotérmico o. Cuando la hidratación requiere r mennos energía que q la necesarria para destruuir la red crisstalina, el proceso total es e endotérmicco. En algunnos casos la energía reticulaar cristalina es e aproximadamente iguall a la energía de hidrataciónn. Por ejempllo, la red cristalina del NaaCl tiene una energía de 700 kj/mol y la energía de hiidratación es de 766 kj/mool. Estas dos energías e casi se compensann entre sí; el calor c de disollución, que ees la diferencia entre ambaas, es casi cero o. ¿Cómo o se relaciona el calor de disolución con el cambioo de la solubiilidad por effecto de la teemperatura? En E una solucción saturadaa en equilibrrio con un exceeso de soluto, los dos proccesos, la disollución y la prrecipitación, sus ceden simuultáneamentee. Si el processo de disolucción es endotérmico, como * Nótesee que la energía de hidratación toma en consideración tanto laa interacción disolvente-disolveente (la energía necesaria para hacer un huecoo en el agua) coomo la interacciión disolvente-soluto (la energía liberada por la atracción a entre iion-agua). Dichaas interaccioness se estudian al mismo tiempo puuesto que experim mentalmente noo se pueden sepaarar. No es posibble hidratar un ion sin antes dispooner de espacio para él; ni se puuede crear un huueco en el agua sin s poner algo en n el.

sucede con el KC1, el proceso de precipitación es exotérmico: Calor + KCl(s) + H2O

solución

La flecha superior indica que el proceso progresa, y la flecha inferior indica que el proceso se invierte. En un recipiente que contiene KC1 sólido en equilibrio con una solución saturada, los dos procesos suceden simultáneamente. Ahora bien, si se suministra calor, el principio de Le Châtelier establece que el sistema se ha de ajustar para disminuir la perturbación producida por el calor suministrado. La perturbación se puede reducir favoreciendo la disolución en contra de la precipitación: pasa más KC1 a la solución del que se precipita. La cantidad de sólido disuelto en la solución aumenta. La solubilidad del KC1 en agua es, en consecuencia, mayor a temperaturas más altas. Este comportamiento es típico de la mayoría de los sólidos. Cuando se colocan en agua, se disuelven a través de un proceso endotérmico; por tanto, el aumento en la temperatura incrementa la solubilidad. Cuando, como sucede con el NaCl, el calor de disolución es casi cero, no se presenta una variación muy grande en la solubilidad con el incremento en la temperatura. Esto, sin embargo, no es todo, como se puede observar en el caso del NaCl, donde se requieren 770 kj/mol para destruir la red cristalina mientras que se liberan sólo 766 kj/mol debido a la energía de hidratación. ¿Por qué se disuelve entonces el NaCl? El proceso neto parece ser energéticamente desfavorable. No podemos resolver esta pregunta ahora, pero regresaremos al tema cuando lleguemos al capítulo sobre termodinámica. Presión

La solubilidad de todos los gases aumenta en proporción al incremento de la presión del gas existente sobre la solución. Por ejemplo, la concentración de CO2 disuelto en una bebida carbonatada (v.g. la champaña) depende directamente de la presión parcial del CO2 en la fase gaseosa. Cuando se descorcha una botella, la presión se reduce, la solubilidad del CO2 disminuye, y se forman burbujas de CO2 que escapan de la bebida. Desde el punto de vista cuantitativo, esto se expresa en la ley de Henry, la cual establece que a temperatura constante Infracción molar de un gas disuelto en un disolvente es directamente proporcional a la presión parcial del gas. La ley de Henry generalmente se escribe así K=

p x

en donde K es la constante de la ley de Henry, p es la presión parcial del soluto en la fase gaseosa, y x es la fracción molar del gas en la solución. La constante K generalmente se da en milímetros de mercurio y varía un tanto con la temperatura. Un valor típico de K es 2.95 X 107, que corresponde al caso del oxígeno disuelto en agua a 20°C. En lo que concierne a los solutos líquidos y sólidos, no existe esencialmente ningún cambio de solubilidad con la presión. En general, el cambio

Sección 8.8 Solubilidad

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Capitulo 8 Soluciones

de volumen en la disolución es tan pequeño, que se requieren presiones del orden de miles de atmósferas para modificar en forma apreciable la solubilidad. Para terminar esta sección debemos hacer notar que en ocasiones es posible preparar soluciones que tengan una concentración mayor de soluto que la que corresponde a una solución saturada. Dichas soluciones están sobresaturadas; son inestables con respecto a la separación del soluto en exceso y generalmente tienen que manejarse con cuidado. Una solución sobre-saturada de acetato de sodio, por ejemplo, se puede obtener de la siguiente manera: se calienta una solución saturada de NaC 2H 3O 2 y H 2O en contacto con soluto en exceso hasta que el incremento en la solubilidad por efecto de la temperatura sea suficiente para disolver el exceso de soluto. Esta solución insaturada se filtra (para eliminar cualquier partícula de polvo) y después se enfría. El sistema debe regresar a su estado original de equilibrio cristalizando el soluto en exceso. En el caso del acetato de sodio, el enfriamiento, si se hace en forma cuidadosa, se puede lograr sin que ocurra la cristalización. La situación nos recuerda lo que se observó para un líquido sobreenfriado por debajo de su punto de congelación. La sobresaturación se puede destruir generalmente en la misma forma, esto es por la "siembra" de un cristral. Cuando un cristal diminuto de acetato de sodio se coloca en una solución sobresaturada del mismos acetato, el exceso de soluto cristaliza hasta que la solución llega a ser simplemente saturada. Ocasionalmente, un movimiento mecánico como una sacudida repentina puede bastar para romper la sobresaturación. Las partículas de polvo o aun grietas o asperezas en la superficie interna del recipiente pueden actuar como centros sobre los cuales se inicia la cristalización.

8.9 COLOIDES

Al introducir el tema de las soluciones se consideró que es posible distinguir con facilidad una mezcla homogénea de otra heterogénea; sin embargo, esta distinción no está perfectamente definida. Existen sistemas que no son obviamente homogéneos o heterogéneos, que se clasifican como intermedios y se conocen como coloides. Algunos ejemplos son el humo de los cigarrillos, la niebla, las emulsiones, la espuma y la albúmina del huevo. Para tener una idea de lo que es un coloide, imaginemos un proceso en el cual una muestra de un sólido se coloca en un líquido y se subdivide progresivamente. Mientras las diferentes partículas del sólido sean visibles a simple vista, no hay duda de que el sistema es heterogéneo. Al asentarse, las partículas visibles generalmente se depositan en el fondo. Éstas se pueden separar fácilmente por filtración. Sin embargo, conforme continúa una subdivisión progresiva, se alcanza finalmente un estado en el cual las partículas dispersas se han subdividido hasta moléculas individuales o átomos. En este límite, ya no se pueden distinguir dos fases; se ha producido una solución. Las partículas disueltas ya no se separan por asentamiento, ni se pueden separar por filtración.

Entrre el extremoo de las susp pensiones de partículas grrandes y el dde las solucionees verdaderass existe una región en la cuual la heterog geneidad se trransforma enn homogeneiidad. En esta región las partículas dispersas d sonn tan pequeñass que ya no forman f una fase fa separada propiamentee dicha, pero tampoco sonn tan pequeñaas que se pueda decir que forman unaa solución veerdadera. Estte estado intermedio de su ubdivisión se denomina esstado coloidaal. Al asentarsee, las partícullas de un colooide no se sepparan; no se pueden p ver coon un microscoopio; ni se pueden separar por filtraciónn. Generalmeente, la definiición de coloid de se basa en e el tamañoo. Cuando ell tamaño de las partículaas se encuentraa entre 10–7y 10–4cm, laa dispersión se llama colloide, suspennsión coloidal, o solución co oloidal. Las partículas dispersas d pueden constar de átomos, de d moléculass pequeñas, o aun de una molécula gigante. Por ejemplo, el oro o coloidal coonsta de partícu ulas que conttienen un milllón o más dee átomos de oro. o El azufree coloidal se puede obteneer con partícuulas que conttienen algo assí como un m millar de molécculas S8. La albúmina es una molécuula gigante que tiene un ppeso moleculaar del orden de d 61 000 um ma. Los coloides en occasiones se claasifican con base b en las fasees que los form man, aun cuand do las fases seeparadas ya no n sean distinguibles cuand do se forma el e coloide. Las clasificacionees más importaantes son soless, emulsiones, geles y aerossoles. En los solles, el sólido está e disperso en e el líquido que q forma la fase f continua y los trocitos dee sólido formaan la fase disccontinua. La leche de magn nesia es un soll que consta dee partículas sóólidas de hidrróxido de maagnesio disperrsas en agua. Los soles se pueden obteneer mediante diispersión (rom mpiendo las partículas granndes) o por coondensación (agrupando partículas pequeñas quee no rebasann las dimensionnes coloidaless). El oro colooidal, por ejem mplo, se puedee obtener cerraando un arco eléctrico e entrre dos electro odos de oro inmersos en n agua y tam mbién mediante la reducción n química:

La investtigación por raayos X ha mo ostrado que el oro tiene unna naturaleza cristalina. Las emulsiones so on coloides enn los cuales un u líquido estáá disperso en otro. Un ejempplo común es la l leche, que consta c de glóbbulos de grasaa de la manteqquilla dispersas en una soluciión acuosa. Un U gel es un tippo excepcionaal de coloide een el cual un líqquido contien ne un sólido ordenado o en unna estructura reticular fina,, que se extiendde a través dee todo el sistem ma. Tanto la ffase sólida co omo la líquidaa son continuass. Algunos ejjemplos de geles son las jaleas, gelaatinas, el aggar y precipitaddos viscosos como c el hidró óxido de alum minio. Un aeroosol es un colloide hecho porr medio de la dispersión dee un sólido o dde un líquido en un gas. Ell primero reciibe el nombree de humo y el segundo de niebla. El "sm mog" es una ccombinación del humo y niebla. n Cuanndo se hace pasar p un haz luminoso a trravés de un coloide, c un obbservador situ uado lateralm mente puede ver v el paso deel haz, lo cuall es diferente a lo que suced de con una solución verd dadera, como se muestra en e la figura 8.13. 8 Este efeccto, denominado efecto Tyndall, T se puuede produciir haciendo ppasar una luz brillante b a traavés de una solución acuuosa de tiosuulfato de soddio,

Seccióón 8.9 Coloid des

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Capitulo 8 Soluciones

FIGURA 8.13

Dispersión de la a luz por un colo oide.

Na2S2O3, a la cual se hhaya agregad do ácido. Sobreviene una reacción r quím mica que produuce azufre eleemental. El haaz luminoso es invisible hasta h que las parp tículas dee azufre se aggregan hasta dimensioness coloidales. En una solucción ordinaria las partículass de soluto soon mucho mennores que la longitud de oonda de la luz visible. v Estas partículas son n demasiado ppequeñas paraa poder reflejar o dispersar lateralmente l lla onda luminnosa. Sin embbargo, cuando o las partículas de soluto crecen hasta un ttamaño del orrden de la longgitud de ondaa, el haz luminnoso se dispersaa y se hace visible desde unna posición latteral. Estudioss cuidadosos de d la dispersiónn como una fuunción de la dirección d se pueden utilizarr para determinar no sólo ell tamaño sinoo también la forma de lass macromoléculas. Por diicho procedim miento es posiible deducir que la albúm mina (peso moolecular 61 000) 0 tiene unaa forma elííptica, mienttras que el fibrinógenoo (una proteeína coagulantte de la sanggre de peso molecular m 400 000 uma) tiene una forrma alargada, filamentosaa. Cuan ndo se enfocaa un microscoppio hacia un hhaz de Tyndalll, se observa que las partícu ulas coloidales efectúan un n movimiento browniano, es e decir rápidoo, al azar y enn zig-zag com mo se describiió previamennte para los gases g (Sec. 6.10). Mientras menor m sea el tamaño de lass partículas cooloidales, máss violento serrá su movimiennto brownianoo. En algunos coloiddes las partícu ulas absorbenn iones y en consecuencia c a adquieren caarga eléctricaa. Por ejemplo, el sol de óxxido de hierro (químicameente relacionaddo con la herrrumbre) con nsta de agreggados de óxiddo de hierro cargados positivamente en e virtud de la adsorciónn de H +. La carga resultaante positiva aumenta a la esstabilidad dell coloide debido a la repulsión entre paartículas de carga c similarr. Las partícuulas se mantienen lo más alejadas possible entre sí. En E forma sim milar, el sulfurro arsenioso, As2S3, formaa un sol negaativo adsorbienndo iones SH u OH. Com mo se puede predecir, la mezcla m de unn sol cargado positivamente p e de óxido dee hierro (III) con un sol caargado negattivamente de sulfuro arsennioso hace qu ue ambos coaagulen. Algu unas partículaas coloidaless se rodean dde una fina película, p quee las protege de d otras partíículas. Se tieene un ejempplo en la gelaatina que es una proteína de d alto peso m molecular (qu ue se obtienee al hervir cueero, tendoness, ligamentoss, huesos, etcc. en agua), la cual tiene la propiedad d de cubrirse con una capa de agua. Estta capa estre chamente unnida evita qu e la partículaa de gelatina se s coagule ccon otra parttícula de gellatina. Esta propiedad dee la gelatina see utiliza para estabilizar cooloides de broomuro de platta en las pelícculas fotográficas. Cuando see agita con ag gua AgBr finaamente dividid do, se deposita en el fondo. Sin embargo, si el AgBr se s mezcla primero con gellatina, ésta foorma una pelícu ula sobre cadda partícula de d bromuro dde plata. La gelatina g a su vvez

adsorbe* una capa de agua; de mannera que se hhan formado dos d películas protectoras sobre s el bromuuro de plata, el cual entoncces se mantieene en suspensión. Los coloides muestran propiedadees adsorbentees* altas por dos razones: una es su supperficie extrremadamentee grande. Por ejemplo, cuando c 1 cm m3 de –5 azufre see pulveriza enn cubos de 10 0 cm de ariista, la superfficie se hace de 6 –5 X 10 cm m2. La segundda razón de laa gran adsorción que ejercen los coloidees es que los áttomos en genneral poseen propiedades p eespeciales en su superficiee. En la superfficie, las fuerzzas de valenccia no están totalmente t saatisfechas, puuesto que el áttomo está di señado para enlazarse enn tres dimennsiones. Mienntras mayor seea el estado de d subdivisiónn, mayor será la fracción de los

tipos de solución s soluto disolventee concentraación fracción molar molaridaad molalidad normalid dad porcentajje en peso porcentajje en volumeen formalidaad descenso del punto dee congelaciión

elevació ón del punto de ebullición n ley de Raoult R presión osmótica electroliitos no-electtrolitos electroliitos fuertes electroliitos débiles porcentaaje de disociaación atracciones interióniccas solubbilidad soluciónn saturada calorr de disolucióón energía de hidrataci ón

Secció ón 8.9 Coloide es

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efecto de la temperatura se la solubilidad efecto de la presión sobre s 1 solubiliddad sobresatturación coloides soles, geeles, emulsionnes efecto Tyndall T adsorcióón

*8.1 Tipos de solucciones. En térm minos de la teoría cinética molecuular, ¿cuál es la l diferencia entre una solución sólid da y un compuuesto cristalino puro?

*8.3 Fracción moolar. Calcúlese la fracción molaar de cada com mponente en un na solución en la cual se disuelven 10.0 g de C6H122O6y 10.0 g de C12H22On en 80.0 g de H2O.

*8.2 Fracción molar. m ¿Cuál es e la fracción molar de cada componente en una so olución producida por la mezcla de 1.5 moles de N2 , 2.5 moles de O2 y 1.0 moles de CO2?

*8.4 4 Molaridad. ¿Cuántos mo oles de H2SO4 se requieeren para haceer 0.200 litroos de H2SO4 0.35M?

N del T. La L adsorción es la captura supeerficial de partícculas, iones, etcc. por un sólido;; absorción es una penetració ón más profundda de un gas o lííquido en un sóllido.

*8.5 Molaridad. Calcúlese la molaridad de una solución en la que se han disuelto 9.90 g de H3PO4 en agua suficiente para obtener 250.0 mi de solución. *8.6 Molalidad. ¿Cuál es la molalidad de una solución que consta de 0.10 moles de NaCl en 0.90 kg de H2O? ¿Cómo varía la molalidad si se añaden ahora 0.10 kg de agua a la solución anterior? *8.7 Molalidad. ¿Cuántos gramos de C 6 H 12 O 6 se deben disolver en 0.100 kg de agua para hacer una solución 0.150 m? **8.8 Concentración. Un vino típico conTiene 12% de alcohol en volumen, siendo sus principales ingrendientes H2O, C2H5OH y vestigios de compuestos químicos que proporcionan sabor y aroma. Considerando sólo al C2H5OH y H2O, calcúlese en cada caso lo siguiente: a Fracción molar de C2H5OH b Molaridad del C2H5OH c Molalidad del C2H5OH La densidad del C2H,OH puro es de 0.789 g/ml; la densidad del 12% en volumen de C2H5OH en H2O es 0.983 g/ml Respuesta 0.040, 2.1 M2.3 m *8.9 Concentración. Una solución alcohol etílico —agua que contiene 50% en peso de C2H5OH posee una densidad de 0.9139 g/ml. Calcúlese la molaridad y la molalidad de esta solución. ***8.10 Concentración. ¿Cuál es la cantidad máxima de HC1 de 0.200 M que se puede hacer si se tienen sólo 20.0 ml de HC1 6.00 M y 600.0 mi de agua? Supóngase que los volúmenes son aditivos

*8.13 Elevación del punto de ebullición, El punto de ebullición normal del benceno es de 80.1°C. ¿Cuántos gramos de naftaleno (C10Hg) se deben disolver en un litro de benceno (densidad 0.8786 g/ml) para elevar el punto de ebullición a 85.2°C? *8.14. Depresión del punto de congelación. Se observa que una solución anticoagulante dada, compuesta de agua y propilénglicol, CH3CH(OH)CH2OH, se congela a –25°C. ¿Cuál es el porcentaje probable de composición en peso de la solución? Respuesta 50.6% de propilénglicol *8.15 Determinación del peso molecular, A Partir de los datos siguientes calcúlese el peso molecular y dedúzcase la fórmula molecular del fósforo disuelto en disulfuro de carbono. Punto de ebullición normal del CS2 46.3°C Constante de elevación del p. e. para el CS2 2.34°C/m Peso del P en la solución 70.0 g Peso del CS2 en la solución P. e. observado en la solución

630.0 g 48.4°C

*8.16 Presión osmótica. ¿Que significa el término "presión osmótica"? ¿Cómo se puede utilizar el aparato mostrado en la figura 8.3 para medir la presión osmótica? Predígase el efecto sobre la presión osmótica en cada uno de los siguientes casos: a Incremento en la concentración del soluto b Incremento en la temperatura c Incremento en el tamaño de las moléculas de soluto

**8.11 Presión de vapor. ¿Cuántos gramos de azúcar, C6H12O6, deberían disolverse en 0.500 kg de agua a 25°C para reducir la presión de vapor del agua en 1%? Respuesta 50.5 g

***8.17 Presión osmótica. El polímero de peso molecular alto de poliisobutileno [H2C= C(CH3)2]X muestra las siguientes presiones osmóticas cuando se disuelve en ciclohexano a 25°C. Concentración, g/ml Presión osmótica, atm 0.0025 0 00035 0.0050 0.00090

**8.12 Ley de Raoult. Muéstrese cómo la ley de Raoult conduce a la predicción de que la elevación en el punto de ebullición de un disolvente es proporcional a la concentración molar del soluto no volátil disuelto en él. ¿Por qué el soluto tiene que ser no-volátil? Si el soluto fuera volátil, ¿cómo afectaría esto a la elevación del punto de ebullición?

0.0075 0.00173 0.0100 0.0030 0.0150 0.0066 0.0200 0.0117 Utilícense estos resultados para calcular el peso molecular y el valor de x suponiendo una solución infinitamente diluida, Respuesta 240 000, x = 4 300

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*8.18 Electrolitos. ¿Cuál es la diferencia esencial entre un electrolito y un no-electrolito, ¿entre un electrolito fuerte y un electrolito débil? *8.19 Electrolitos. Critíquese la siguiente definición: "Un electrolito es un compuesto químico que conduce la corriente eléctrica." ** 8.20 Porcentaje de disociación. £1 ácido nitroso, HNO2, es un ácido débil que se disocia para formar H + y NO2 (ion nitrito). Para una solución dada HNO2 0.0100 m, el punto de congelación observado es de -0.0222°C. Calcúlese el porcentaje de disociación en esta solución. Respuesta. 19.1% **8.21 Porcentaje de disociación. ¿Cómo se puede explicar el hecho de que una solución acuosa de HC1 0.100 m esté 100% disociada, pero una de HF sólo está disociada en un 8%? **8.22 Porcentaje de disociación. Si el H2SO4 está 100% disociado y el HSO4 está 10% disociado, ¿qué descenso en el punto de congelación se esperaría para H2SO4 0.100 m? **8.23 Atracciones interiónicas. .¿Qué evidencias pueden presentarse de que las atracciones interiónicas se tornan despreciables en las soluciones muy diluidas? **8.24 Atracciones interiónicas. La constante dieléctrica del alcohol etílico es 24.3 en comparación con 78.5 para el agua. ¿Cómo se esperaría que fueran las atracciones interiónicas en ambos casos? ¿Qué influencia tiene esto sobre el descenso observado en el punto de congelación, como se presenta en la figura 8.10 para el NaCl en agua?

loca NaOH(s) en agua, se presenta un fuerte desprendimiento de calor. Sin embargo, la solubilidad del hidróxido de sodio en agua aumenta con el incremento de la temperatura. ¿Cómo se podría explicar esto? **8.28 Contaminación térmica. Situar plantas de generación de electricidad en las orillas de los lagos se presta a veces a controversias debido a la posible pérdida de oxígeno ocasionado por el incremento en la temperatura del agua. Utilizando los datos de la figura 8.12, calcúlese en partes por millón (ppm) la solubilidad del O2 en H2Ó bajo la presión de 1 atm de aire a 0, 20 y 40°C. Compárense estos valores con el requerimiento de oxígeno para los peces de agua templada que es de 5 ppm. Respuesta 14 ppm a 0°C **8.29 Contaminación del agua. A 0°C, la solubilidad del oxigeno en agua bajo 1 atm de aire es 14 ppm. El valor requerido para las truchas es de 6 ppm. Calcúlense cuántas gotas de aceite, representado como C20H42, se necesitan por litro de agua para hacer que el oxígeno disminuya por debajo del valor requerido, suponiendo que el aceite consume oxígeno mediante la conversión a CO2 y H2O. La densidad del aceite es de aproximadamente 0.79 g/ml; una gota equivale a 0.05 ml. Respuesta 0.06 **8.30 Solubilidad. Como se muestra en la figura 3.4, el aire contiene de 0.023 a 0.50% en volumen de CO2. Combinando estos datos con los de la figura 8.12, calcúlese la molaridad probable del CO2 en agua que está en equilibrio con el aire a 1 atm y 20°C.

*8.25 Solubilidad. Explíquese por qué se tienen que considerar tanto las interacciones soluto-soluto como disolvente-disolvente así como la atracción soluto-disolvente, al decidir si un soluto dado se disolverá en un disolvente dado.

*8.31 Ley de Henry. ¿Qué dice la ley de Henry? ¿Cómo explica la formación de burbujas cuando se descorcha una botella de champaña? Calcúlese la constante de la ley de Henry para el CO2a 20°C, utilizando los datos de la figura 8.12.

**8.26 Solubilidad. Tanto el H2O como el C2H5OH son disolventes polares. Sin embargo, el NaCl es muy soluble en H2O y casi insoluble en C2H5OH. Sugiérase una explicación para esto.

*8.32 Saturación. Dados tres recipientes que contienen respectivamente soluciones no saturadas, saturadas y sobresaturadas de acetato de sodio en agua, ¿cómo se puede saber cuál es cuál, usando sólo dos cristales de acetato de sodio?

***8.27 Solubilidad. ¿Qué relaciones existen entre el calor de disolución de un sólido en agua y la forma en que varía la solubilidad con la temperatura? ¿Cómo se puede utilizar el principio de Le Châtelier para explicar esto? Cuando se co-

*8.33 Coloides. Dado un recipiente rotulado como FeCl3 0.l M y que contiene lo que parece ser una solución roja, ¿cómo se puede saber si tiene una solución verdadera o un coloide?

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**8.34 Coloides. Dado que el oro coloidal contiene partículas que poseen aproximadamente un millón de átomos de oro, ¿cuál sería el diámetro aproximado de las partículas, suponiendo que los átomos de oro se encuentran en un arreglo cúbico centrado en la cara con dimensiones de la celda unitaria de 0.406 nm? Respuesta 3.2 x 10-6cm **8.35 Coloides. Dada una solución acuosa al 3% en peso de la proteína albúmina que tiene un peso molecular de 61 000 urna, calcúlese el descenso del punto de congelación y la presión osmótica que se espera a 25 °C.

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**8.36 Coloides. El carbón vegetal es un tipo extraordinario de coloide en el cual una fase gaseosa está dispersa a través de toda la estructura reticular interconectada del carbón sólido. El área superficial del carbón es enorme. Se puede medir sacando todo el gas y adsorbiéndolo sobre la superficie de una capa monomolecular de un gas de prueba. Si 1 g de una muestra particular de carbón adsorbe 5.36 cm3 de H2 gaseoso a PTE, ¿cuál es la superficie adsorbente? El diámetro efectivo de la molécula de hidrógeno es de aproximadamente 0.3 nm.

REA ACCIO ONES EN SOLU S CIÓN N Una razó ón para el estudio detallado o de las solucione es es que una a parte muy im mportante de todas lass reacciones químicas q se llevan a cabo en solución. En este capítulo c se considerarán

las diverrsas clases de e reacciones que q suceden en solucción. En este estudio darem mos una importan ncia primordia al a las especcies que están prresentes y a los cambios que sufren. 9.1 1 ÁCIDO OS Y BASES S

Dos tipoos importantees de solucioones son los ácidos y las bases. ¿Cóm mo se pueden utilizar u las id deas del capíttulo 8 para explicar las prropiedades acidas (sabor aggrio, coloraciión roja al paapel tornasol azul, reaccióón con los meetales para libeerar hidrógenno)? ¿Cómo se pueden exxplicar las prropiedades dde las bases (saabor amargo,, coloración azul al papell tornasol rojo, capacidadd para neutralizzar ácidos)? Es necesarioo familiarizarrse con cada uno de ellas.. Arrrhenius, descuubridor de laa disociaciónn electrolíticaa, explicó las propiedadess acidas postu ulando que to odos los áciddos tienen la fórmula HX X y se disociann en solución n para formarr H + y X: HX → H + + X Las proppiedades acidas se atribuyeen entonces a la presencia de un átomo de H ionizablee. Puesto quue X puede también coontener un átomo de H ionizable, puuede él mism mo ser un áciido. Así, para Arrhenius, son ácidos H HC1, HNO3, H2SO4, HSO4 , y HC2H3O2. Arrhenius además posttuló que todaas las bases puueden escribiirse como MOH M y disociiarse en soluución acuosa para formar M + y OH: MOH → M + + O H  Las proppiedades básicas se atribuyyen a la preseencia del ion hidróxido. A Algunos ejem mplos de bases de Arrheniuus son NaOH H, Ca(OH)2 y A1(OH)3. Puues-

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Capitulo 9 Reacciones en solución

to que un ácido producce H + y una base b produce OH , pued de neutralizarr un ácido med diante la reaccción HX + MO OH → HOH + MX para form mar agua y la sal MX (en solución com mo M + y X ). ) El sisstema de Arrhhenius se caraacteriza por su s sencillez. Sin S embargo, carece de geeneralidad. Por ejemplo, no n explica el que solucionnes como CO O2en H2O seann acidas, ni qque solucionees como NH3 en H2O seaan básicas. Para P explicar esto, e el sistem ma de Arrhennius propone que estas su ustancias form man ácidos o bases b al reaccionar con H2O. O Así, por ejjemplo, se poostuló que el CO C 2 reacciona con el agua para formar H2CO3 (ácidoo carbónico), el cual a su vez se disociaa para formarr H+ y HCO3 . En forma similar, se suggirió que el N NH3 reacciona con H2O paraa formar NH do de amonio o) para disocia arse 4OH (hidróxid + luego y formar f los ioones, NH4 y OH. En niingún caso, sin embargo, la situación es e tan sencilla. En el CO2 acuoso, menoos del 1% dell CO2 presente se convierte en H2CO3; een amoniacoo acuoso, no se ha identiificado nuncaa la presencia de la especiee discreta de NH4OH. Una ligera modificacción del sistem ma de Arrhennius proporcioona lo que se conoce como el sistema del disolventte general paara los ácidoss y las bases. En este sistem ma se consideera que cualq quier disolvennte puede estaar un tanto diisociado en fragmentos f ppositivos y negativos. Porr ende el térm mino "ácido"" se aplica a cuualquier sustancia que aum mente la conccentración dee los fragmenntos positivos; el término "bbase" se aplicca a cualquierr sustancia qu ue incremente la concentraación de los fr fragmentos neegativos. Conssidérese por eejemplo la situuación en el aagua. Aun cuuando esté sum mamente purra, el agua connduce ligeram mente la corriente eléctricaa. Este compoortamiento se puede explicar suponiendoo que el agua está ligerameente disociadaa en iones posiitivos y negatiivos. La disocciación se pueede escribir co omo* H2O → H + +OH La magnitu ud de la disocciación del aggua es muy pequeña. p En promedio, p sóllo 2 moléculas de H2O cadda mil millonnes están dissociadas. En el agua puraa la concentracción del ion hidrógeno h es de 1.0 x 107 M. La conceentración del ion hidróxido es por supuessto la misma,, puesto que ccada vez que una moléculaa de agua se dissocia, se form man un ion hiidrógeno y unn ion hidróxiddo. Este balance puede alterrarse añadienndo otras susttancias. Aqueellas sustanciaas que aumenntan la concentrración del ionn hidrógeno se s denominann ácidos; las que q aumentann la concentracción del ion hiidróxido se deenominan basees. Por lo tantoo es obvio quue el HC1 es un n ácido debidoo a que cuanddo se coloca een agua se coonvierte en H+ y Cl, aumenntando así la concentracióón de H+. Es un ácido fueerte debido a que q se conviertte completam mente en H + y C l  . Por ootra parte, * Posibblemente una forrma mejor de esscribir la disociaación sería +

H2O + H2O → H3O + OH H lo cual corresponde a

el ácido acético (HC2H3O2) es un ácido débil puesto que sólo se convierte ligeramente en H + y C2H3O2 . ¿Qué sucede con el CO2? Éste también es un ácido puesto que incrementa la concentración de H +. La reacción se puede escribir como CO2 + H2O → H+ + HCO3 En forma similar, el NH3 es una base puesto que si se agrega al agua incrementa la concentración del ion hidróxido. La reacción se puede escribir como NH3 + H2O → NH+4 + OH Otras reacciones más complejas (denominadas en ocasiones reacciones de hidrólisis) pueden ocurrir entre las sales y el agua, las cuales modifican las concentraciones de H+ y OH del agua, Por ejemplo, cuando se agregan al agua ciertas sales de aluminio, las soluciones se acidifican. Esto se puede atribuir a la reacción neta Al3+ + H2O → H+ + AlOH2+ Análogamente cuando se agregan al agua algunos sulfuros, las soluciones se hacen básicas, lo cual se atribuye a S2  + H2O → OH

+ SH

Un tercer sistema comúnmente utilizado para definir a los ácidos y a las bases es el que propuso en 1923 el químico danés J. N. Brønsted. En el sistema de Brønsted un ácido se define como cualquier especie que actúa como un donante de protones y una base como cualquier especie que actúa como un receptor de protones. Por ejemplo, cuando el HC1 se coloca en agua, la reacción HC1 + H2O → H3O+ + Cl muestra que el HC1 actúa como un donante de protones (ácido de Brjahsted) y el H2O actúa como un receptor de protones (base de Br^nsted). En forma similar, cuando el H2O sufre ligera autodisociación H2O + H2O → H3O+ + OH una de las moléculas de agua actúa como un donante de protones (ácido de Brønsted) y la otra molécula de H2 actúa como una base de Brønsted. Cuando un donante de protones HX pierde un protón, forma la especie X, que puede aceptar un protón para regenerar HX. En forma similar, cualquier especie Y que pueda aceptar un protón forma HY4, el cual puede proporcionar protones. Así, todo ácido de Brønsted se acopla con su correspondiente base de Bronsted. Los dos juntos constituyen un par conjugado ácido-base. Para ejemplificar esto, el HC1 es el ácido conjugado del Cl, y el Cl es la base conjugada del HC1. Otros pares de ácidos y bases conjugados son: HC2H5O2 y C2H3O2, H2SO4 y HSO4 , HSO4 y SO24, NH+4 y NH3, H3O+ y H2O, y H2O y OH. Todos estos pares conjugados ácido-base difieren en un sólo protón. En el sistema de Brønsted, la "disociación" de un ácido

Sección 9.1 Ácido y bases

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Capitulo 9 Reacciones en solución

HX no es simplement e la rotura para p formar H + y X sin o más bien una u transferenncia protónicca desde HX hacia una m molécula de disolvente que q funciona como c una basse:

Para la reaacción hacia la derecha, HX H es el áciddo, y H 2 O es la base; paraa la reacción in nversa hacia la izquierda H 3 O + es el áccido, y X la base. Los diversos d ácidoos varían en su s tendencia a liberar un prrotón. Eligienndo al H 2 O com mo el disolveente más com mún, se puedee escribir unaa lista ordenaada, como se hiizo en la figuura 9.1. En la columna de lla izquierda, los ácidos es tán ordenados según la dism minución en su s fuerza; es decir, el más fuerte está enn la parte superrior y el más ddébil en la infeerior. En la coolumna de la derecha, d apareece la base con njugada de caada ácido. Puuesto que mieentras más fuuerte sea el ác ido HX (tendeencia fuerte dde HX a donaar H + y form mar X) es máás débil la b ase conjugadaa, X (tendenccia débil de X X a aceptar H + ), el orden en e la columnaa de la derecha es inverso; essto es la base más m débil se encuentra e en la l parte superrior y la más fuerte fu en la innferior. A parrtir de esta lissta es posible predecir la diirección más favorable f parra la transferen ncia protónicaa. Cualquier ácido á de la li sta tiene una fuerte tendenncia a transferiir un protón a cualquier base b que estéé debajo de él é en la lista;; en forma reccíproca, cualqquier ácido tiene t una tenndencia pequ eña a transfeerir un protónn a cualquier base que estté por encim a de él. Por ejemplo, cuanndo se coloca en agua el H HC1 tiende ennérgicamente a transferir un u protón al H 2 O (en la coluumna de los á cidos el HC1 tiene una possición superio or a la de H 2 O en la column a de las basess). Sin embarg go, cuando ell HF se colocaa en agua, ex iste poca tend encia a trans ferir un protóón al H 2 O (ell HF en el laddo de los áci dos está más abajo a que el H 2 O en el ladoo de las basess). Esto sólo c onfirma el heecho de que en agua, el HC1 es un ácido fuerte f

y el HF, un ácido débbil. El ordenn de la lista taambién se pu uede utilizar para explicar que cuando el e HF en aguua se mezcla con Cl y NH H3, el protón será transferiddo preferenteemente del HF H al NH3. De todos t los ácidos de la figura 9.1, sólo los llamadoss ácidos "fueertes" HC1O4, H2SO4, y HC1 1 poseen una tendencia mayyor a liberar unn protón que laa que tiene el H3O+. Ellos, en e consecuenccia, transfierenn protones al H2O para foormar H3O+. Sin embargo, el e HSO4 se encuentra e porr debajo del H3O+; por tannto el HSO4 tieene poca tenddencia a transfferir un protóón al H2O y see debe considderar un ácido débil. Finaalmente, se debería hacer notar que aunn cuando pueede ser pequeñña la tendenciaa a la transfeerencia de prootones, ocurrre cierta reaccción en todos los casos. Assí, el HSO4 en H2O lleva a cabo una trransferencia protónica p limiitada para form mar algo de H3O+ y SO24. En forma sim milar, para ell NH3 en H2O, O se transfieree algún protóón.

De la misma forma, en e solucioness de carbonatoo se produce la reacción llimitada Estos cassos de transfeerencia limitaada de protonnes que dan lu ugar a soluciiones ligeramente básicas, han h de ser coontrastados coon las dos úlltimas bases dde la tabla. Si se colocan en e agua o el S2 o el O2,, se produce una considerrable formació ón de OH:

En la últtima reacciónn la conversióón es esenciaalmente comppleta, es decir se lleva a caabo en un 1000%. Exisste aún otro sistema comúnnmente utilizzado para deffinir a los áciddos y a las bases, que ponee de relieve laa transferenccia de los parres electróniccos y recibe el nombre de definición d dee Lewis. Apliica el término "acida" a ccualquier esppecie que actúúe como un aceptor a de paares electrónnicos y el térm mino "base" a cualquier c esppecie que actúúe como donaante de pares electrónicos.. Por ejemplo, en la reacció ón:

el ácido de d Lewis H+ acepta a compaartir el par eleectrónico donnado por la baase de Lewis NH N 3. La gran generalidad g d la definicióón de Lewis se puede observar de en el heccho de que cuubre una gran diversidad dee reacciones tales t como

Sección 9.1 Ácidooy basess

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Capítulo 9 Reacciones en solución

Puesto quue los ácidoss de Lewis "buscan" " elecctrones, en ocasiones o se les describe como c electróffilos (del griego philos, que q significa "amantes"). En forma sim milar, las basess de Lewis quue "buscan" áttomos que acepten electrones se les denomina nucleóófilos. En la reacción r H+ + NH3 → NH+4 se dice que el H+ es el eelectrófilo y el NH3 es el nucleófilo. n La deefinición de L Lewis de los ácidos y las bbases es partiicularmente útil ú para la forrmación de loos iones complejos, comoo sucede en laa reacción

En relacióón a lo anteriior, recientem mente se ha ppuesto en uso o una nueva variable paraa describir el enlace entre los ácidos y llas bases: durreza y blanduura. Un ácido duro d (o base) es aquel que es pequeño y difícil de polarizar; un áccido blando (o base) es aqueel que es grannde y fácil dee polarizar. Un U ejemplo dee un ácido duroo es el Cr3+, y el F es un ejemplo de unaa base dura. Un U ejemplo dee un ácido blanndo es Ag+; unn ejemplo de una u base blannda es I. Com mo regla general, se observaa que los ácidos duros preffieren unirse a las bases du uras y los áciddos blandos prrefieren unir se a las bases blandas. 9.2 NEUT TRALIZACIÓN N

No importta cuál sea laa definición de ácido y base b que se utilice, u existe un consenso general g en quee los ácidos y las bases reacccionan entre sí. En el sisteema de Arrhenius esta reaccción se denom mina neutralizzación; como o el H + del ácido reacciona con el OH dde la base paara formar aggua, las propiiedades acidaas y básicas desaparecen. d Sin embaargo, aun een este casso el térm mino "neutralización" se tiene que utilizzar con cuidaado puesto quue el ácido y la base debeen ser igualm mente fuerte s o débiles para producir una solución estrictamente neutra. Poor ejemplo, cu uando 1 mol de d ácido clorh hídrico reaccioona con 1 mol de hidróxiddo de sodio, el resultado es una solucción neutra. Sin embargo, cuando c 1 moll de ácido acéético reaccionna con 1 mol de d hidróxido de d

sodio, la solución resultante no es neutra sino ligeramente básica. Para las definiciones más generales, por ejemplo la de Brønsted, la amplia gama de reacciones ácido-base hace que el término "neutralización" sea aún más cuestionable. Así, la reacción del ácido HC1 con la base H 2O difícilmente se puede considerar una neutralización. Estrictamente hablando, entonces, se debe definir la neutralización como la reacción entre ácidos y bases de fuerza comparable. A continuación, consideraremos cuatro situaciones posibles que involucran reacciones entre un ácido y una base en solución acuosa: ácido fuerte-base fuerte, ácido débil-base fuerte, ácido fuerte-base débil, y ácido débil-base débil. Tal y como se hizo notar anteriormente, sólo la primera y la última de las situaciones pueden llamarse con propiedad neutralizaciones. Sin embargo, el uso común frecuentemente designa a las cuatro como reacciones de neutralización. 1 Acido fuerte-base fuerte en ocasiones se escribe como

La neutralización del HC1 con NaOH

HCl + NaOH → H2O + NaCl pero puesto que el HCl, NaOH, y NaCl son todos electrolitos fuertes, las especies presentes en la solución son iones. La ecuación se escribe en forma más adecuada como H+ + Cl + Na+ + OH → H2O + Na+ + Cl Puesto que el Na+ y el Cl aparecen en ambos lados de la ecuación, son "iones espectadores" (Sec. 2.6) y se pueden omitir para dar la ecuación neta H + + O H  → H2O La ecuación neta es general y se aplica a la neutralización de cualquier ácido fuerte por una base fuerte. Frecuentemente, al aceptar el hecho de que el H+ se debe representar en forma más adecuada como el ion hidronio H3O+, la ecuación general se escribe como H3O+ + OH → 2H2O 2 Acido débil-base fuerte una base fuerte, la ecuación es

Para la reacción entre un ácido débil y

HA +OH → H2O + A en donde HA representa cualquier ácido débil, como el ácido acético, HC2H3O2. Puesto que los ácidos débiles están poco disociados en los iones H + y A , la solución antes de la reacción contiene predominantemente moléculas de HA. En la reacción son las moléculas de HA las que desaparecen; esto debe aparecer en la ecuación neta. Puede ser que la secuencia real consista, primero, en la disociación de HA en H+ y A, con la subsiguiente unión de H+ y OH para dar H2O, pero la ecuación neta representa sólo la reacción aparente.

Sección 9.2 Neutralización

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Capitulo 9 Reacciones s en solución

3 Ácido Á fuerte--base-débil Para la reaacción de un ácido fuerte con c una base débil, d la ecuaación se puedde escribir coomo H+ + MOH H → M+ + H2O en donde MOH repressenta la basee débil. Sin eembargo, existen muy pocas bases que sean del tipoo MOH. La mayoría m de laas bases débiiles son comoo el NH3, paraa el cual la reacción se puede escribir ccomo H+ + NH N 3 → NH +4 4 Ácido Á débil-b base-débil base débill, la ecuaciónn neta es

Para la reaccción entre un ácido á débil y una u

HA + MOH → M+ + A + H2O Si la base débil es NH3 se puede esccribir HA + NH H3 → NH +4 + A A

9.3 ÁCIDO OS POLIPRÓ ÓTICOS

El términno ácido poliiprótico desccribe aquelloos ácidos quee pueden suministrar máás de un protóón por moléccula. Dos ejemplos son ell ácido dipróttico H2SO4, áccido sulfúricoo, y el ácido triprótico H3PO4, ácido fosfórico. f En las reaccioness, los ácidos polipróticos generalmentte se disocian n liberando sólo s un protón a la vez. Por ejemplo, cuanndo se colocaa en agua, el H2SO4 se disoocia H2SO4 → H+ + HSO4 Esta reaccción es práctiicamente 1000% completa; en este sentiido, el H2SO4 se denominaa ácido fuertee. El ion HSO O4 también es un ácido por p sí solo. Aun A cuando ess bastante débbil, se puede disociar a suu vez para daar H+ y SO24. La reacción se s puede escrribir como Éste es el segundo s pasoo en la disociaación del ácidoo diprótico H2SO4 y ocurree en forma significativa sóólo cuando exxiste una graan demanda de d protones. Por ejemplo, cuando c 1 mool de H2SO4se mezcla en solución conn sólo 1 moll de NaOH, la evaporación de la soluciónn produce NaHSO4, sulfato o ácido de soddio; sin embarrgo, cuando 1 mol deH2SO O4 se mezcla en solución con 2 moless de NaOH, la evaporaciónn de la soluciión produce N Na2SO4, sulffato de sodio. El ácido triprrótico H3PO4 lleva a cabo su disociacióón en tres pasoos:

La magnittud de la disoociación estáá una vez máás gobernada por la demannda de protonees. Es posible obtener o tres saales a partir dee este ácido, dependiendo d d la de cantidad relativa r de NaaOH que se agregue a a la solución

Sección n 9.4 Equivalentes de ácido os y basess

29 93

La evaporración de las correspondiientes solucioones daría luugar a las saales NaH2PO4, fosfato diácido de sodio; Na2HPO4, foosfato monoácido de sodioo, y Na3PO4, foosfato de sodiio. En ocasiones se denom minan como fosfatos f de soodio primario, secundario s y terciario resspectivamentte.

9.4 EQ QUIVALENTE ES DE ÁCIDO OS Y BASES Para una neutralización n n completa ácido-base, á es necesario que q haya un nnúmero iguaal de iones H+ y de iones OH O disponibbles para la reeacción. Estoo se puede exppresar escribbiendo una reacción geeneral. Por ejemplo, en la neutralización completta del Ca(OH H)2 por H3PO4 la ecuaciónn es 3Ca(O OH)2 + 2H3PO4 → Ca3(PO4)2 + 6H2O A partir de d dicha ecuacción, se pued den efectuar llos cálculos estequiométri e icos usuales. Sin embargo, e en ocasiones o es conveniente considerar laas reaccioness de neutralizaación poniend do atención sólo s en los ioones hidrógeeno e hidróxiido. Para este fin f es necesaario introducirr un nuevo cooncepto denoominado equiivalente (equiv.). Un equiivalente ácidoo se define coomo la masa de ácido quee se requiere para p proporciionar un mol de d H+; un equuivalente básiico es la masaa de base que se s requiere paara proporcionar una mol de OH o acceptar un mol de H+ Un equuivalente de cualquier c áciddo reacciona íntegramentee un equivaleente de cualquiier base. Uno de d los ácidos más simples es el HC1, unn mol de HC11 posee una masa m de 36.5 g. Puesto que 1 mol de HC1 puede proporrcionar 1 mol de H+, 36.5 g de HC1 es 1 equiv. e Para el e HC1, y paraa todos los deemás ácidos monoprótico m s, 1 mol es iguual que 1 equiiv. Esto signiffica que la moolaridad de diichas solucioones es igual nuuméricamente a la normalidad (Sec. 8.22). Por ejemp plo, una solucción rotulada como 0.59 M HNO3 signifi fica que contiene 0.59 molles de HNO3 por litro de so olución, lo cu ual equivale a 0.59 equivv. de HNO3 por p litro, porr lo cual se puuede tambiénn rotular como 0.59 N HN NO3. Para un ácido dipprótico como el H2SO4, 1 mol de ácido puede propporcionar 2 moles m de H+. Por definicioones, 2 molees de H+ es laa cantidad suuministrada por p 2 equiv. de ácido. En E consecuenncia, para laa neutralizacción completa 1 mol de H2SO S 4 es idénticco a 2 equiv. Puesto que 1 mol = 98 g = 2 equiv., 1 equiv. e H2SO4 tiene una maasa de 49 g. U Una solución rotulada com mo

294

Capítulo 9 Reaccion nes en solució ón

0.10 M H2SO4 , indicaando 0.10 molles de H2SO4 por litro de solución, s se ppuede también etiquetar com mo 0.20 N H2SO4. Paraa las bases la situación es semejante. P Para NaOH, 1 mol suminisstra 1 mol de OH. O En connsecuencia, 1 mol de NaO OH es 1 equiiv. Para todaas las solucionnes de NaOH la normalidaad es igual a la molaridad. Para Ca(OH)2, la normaliddad de cualquuier soluciónn es el doble de la molaridad. La ventaja prinncipal de intrroducir equivvalentes en los l problemaas de estequiom metría ácido--base es que es innecesariio escribir unna ecuación bbalanceada paara el problem ma, puesto que la misma informaciónn está implícita en la definiición misma de un equiv valente. Todoo lo que se necesita saber es cuántos protones son neutralizado os, esto es, cuuáles son los productos finnales. Otro pun nto digno de mención es que el términno miliequivvalente (abrevviado como meq) se utilizaa frecuentemeente cuando sse trabaja conn soluciones muy diluidas..

EJEMPLO 1

¿Cuántos mililitros m de 0.0150 0 M Caa(OH) 2 se reequerirán parra neutralizaar completam mente 35.00 ml de 0.01220 M H3PO4? Solu ución

0.0150 M Ca(OH) C da mol de Caa(OH)2 contieene 2 2 signiifica 0.0300 N Ca(OH)2 puesto que cad equiiv. 0.0120 M H3PO4 significaa 0.0360 N H3PO4 puesto que q cada mol de H3PO4 con ntiene 3 equivv. 35.0 ml de 0.0360 0 N H3PO P 4 contiene (0.0360 equiv/litro) = 0.000126 equiv. de H3PO4. Se riquieren n 0.00126 eqquiv. básicos para neutraliizar 0.00126 equiv. de áccido. Para obttener 0.000126 equiv. de d Ca(OH)2 a partir de unaa solución 0.00300 N de Caa(OH)2, neceesitamos tomaar

9.5 OXIIDACIÓN-RE EDUCCIÓN EN E SOLUCIONES ACUOS SAS

En las reacciones de oxidación-reeducción (Secc. 2.9), el núm mero de electtrones suminisstrados por el agente reduuctor ha de sser igual al del d ganado por p el agente oxidante. o Estto se expresa escribiendo la ecuación redox r balancceada. Frecuenntemente, no sse indican tod das las especiies que desapparecen y aparecen en una reacción, sinno sólo las fórmulas del agente oxiidante, del agente reductorr y de sus prroductos de reeacción, así como c si la soolución es accida o básica. La L inserción de H2O, H+, o de OH según se necesiten, son partte del proceso de balanceaar ecuaciones en solucióón acuosa. Como C un ejem mplo, considerremos el probblema de esccribir la ecuaación para la oxidación dee Fe2+ mediantte MnO4 en solución acida para form mar Fe3+ y Mn M 2+. El proocedimiento desglosado d ppor pasos es semejante s al que q se resum mió en la páginna 68.

1

Asignar núm meros de oxiddación:

Secci ón 9.5 Oxidaciónreducc ción en soluciones acuos sas

2 295

2 Balancear la pérdida y gaanancia de eleectrones para aquellos átom mos que cambian su número de oxidaación:

Después de que se ha colocado c el co oeficiente 5 freente al Fe2+ enn el lado izquiierdo, el lado derecho se hacce coherente con c respecto a los átomos de d manganesoo y de hierro. 3 Contabilizar los átomos dee oxígeno y aañadir H2O en n el lado que exista deficieencia en oxíg geno. Existen cuatro oxígeenos a la izquuierda y ninguuno a la derech ha, en conseccuencia necessitamos 4H2O á la derecha: 5F Fe2+ + MnO4 → Mn2+ + 5F Fe3+ + 4H2O 4 Contabilizar los átomos de d hidrógenoo y añadir H + en el lado en el que exista deficienciia en hidrógeeno. A la izqquierda no existen átomoos de hidrógen no; a la dereccha hay ocho átomos de hhidrógeno en 4H2O. El laddo izquierdo tiene t un déficiit de ocho hiddrógenos, en cconsecuencia añadimos 8H H+: 5Fe2+ + MnO4 + 8H+ → Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 5 Verificar com mparando la carga neta enn ambos lado os de la ecuaación. Si el ballance se ha logrado adec uadamente, la carga netaa en ambos llados debe ser la misma. Ell lado izquierrdo posee 5(+ +2) + 1(–1) + 8(+l) = +17. El lado dereecho posee l (+2) + 5(+3)) + 4(0) = +1 7. 6 Si se dice quue la reacciónn ocurre en unna solución acida, a se ha teerminado el balance. b Por otra parte, sii se dice que la reacción tiene t lugar enn una solución básica, es necesario n agrregar suficiennte OH paraa neutralizar cada H + has ta formar H 2 O, y adicioonar un núm mero igual dee OH en el lado opuesto de d la ecuacióón. Es necesaario suprimir cualquier du uplicación de H2O en ambos lados de la ecuación. Unaa vez que se haya h terminaado el balancee de la ecuación, se puedee utilizar en los l cálculos estequiométri e cos normaless. EJEMPLO O2

¿Cu uántos mililitrros de KMnO O4 0.20 M se requieren parra oxidar 25.00 ml de 0.40 FeSO4en so-lución accida? La reacción que ocurre es la oxidaciión del Fe2+ por MnO4 parra formar Fe3++ y Mn2+, paraa ella acabbamos de obttener la ecuaación balanceeada.

Soluciión

Fe2+.

25.0 ml de FeSO4 0.40M proporcionan p n (0.0250 litro os) (0.40 mooles/litro) = 0.010 0 moles de d L ecuación establece La e quee se requiere 1 mol de Mn nO4 por cadaa 5 moles de Fe2+:

Para tener t esta can ntidad de MnnO4, el volum men de la soluución de KMnnO2 0.20 M es e

Una forma differente de resolver el e problemaa anterior de oxidaciónn-reducción consiste c en inntroducir el concepto de equivalente,, en una form ma muy simillar a la utiliizada para laas reaccioness ácido-base.. El equivalentte de un agennte oxidante es e la masa dee sustancia quue atrapa un mol de electro ones y el equiivalente de un n agente reduuctor es la maasa de sustanncia que liberaa un mol de electrones. Lo os equivalentees se definen de tal forma que el equivaalente de unn agente ox xidante reaccciona exacttamente conn el equivalennte de un agennte reductor. Para el problemaa mostrado en e el ejemploo 2, el agentte reductor Fe F 2+ 3+ 2+ cambia a Fe . Cada Fe pierde unn electrón, y een consecuenncia cada mol de Fe2+ pierdde 1 mol de eelectrones. Enn consecuenccia, para estaa reacción, 1 mol de FeSO4 es igual a 1 equiv. de FeSO O4. Esto signiffica que 0.40 M FeSO4 es 0.40 0 N. El ageente oxidantee MnO4 , se transforma t een Mn2+ duraante la reacciión. Puesto qu ue el estado dde oxidación del d manganeso cambia dee + 7 a + 2, c ada MnO4 gaana cinco eleectrones. As í, 1 mol de MnO M 4 es iguual a 5 equiv. En consecuen ncia, el KMnO O4 0.20 M es 1.0 N. En general, g la noormalidad dee un oxidante o reductor enn solución es igual a la m molaridad mulltiplicada por la carga elecctrónica de laa fórmula unnidad. El ejeemplo 2 puedde ahora replaantearse utilizzando la norm malidad en lugar de la molaridad. EJEMPLO 3

¿ ¿Cuántos miliilitros de 1.0 N KMnO4 see requieren para oxidar 255.0 ml de 0.40 NFeSO4 enn soluciión acida? Soluciión

2 25.0 ml de 0.40 N FeSO4 suministran (0.0250 litros) (0.40 equiiv./litro) = 0.0 010 equiv. deel agentte reductor. 0 0.010 equiv. del agente reeductor requieren 0.010 eqquiv. del ageente oxidantee:

296

En algunos casos un agente oxidante dado puede reducirse a diversos productos, dependiendo de las condiciones. Por ejemplo, MnO4 se puede reducir a Mn2+, MnO2, o MnO24  cuando el medio es ácido, neutro o básico, respectivamente. En estas reacciones el número correspondiente de electrones transferidos es cinco, tres y uno. Una solución que sea KMnO4 1 M es 5 N KMnO4, 3 N KMnO4, o 1 N KMnO4 dependiendo del producto que se forme.

Sección 9.6 Estequiometria de las soluciones

297

nes transferidos es cinco, tres y uno. Una solución que sea KMnO4 1 M es ESTEQUIOMETRÍA DE LAS SOLUCIONES

Las etiquetas de las botellas de soluciones de reactivos generalmente especifican de qué se hizo la solución, pero rara vez lo que la solución contiene. Por ejemplo, la etiqueta HC10.5 M podría leerse en forma más adecuada como H+ 0.5M y Cl 0.5M. Sin embargo, para la mayoría de los estudios cuantitativos, no es necesario saber qué especies en realidad están en la solución, sino sólo del producto final que es lo que realmente está disponible. La etiqueta HC2H4O2 0.5 M también nos indica que la solución se hizo a partir de HC2H3O2 y agua, pero en este caso la solución en realidad contiene moléculas de HC2H3O2; es un electrolito débil y está escasamente disociado. Existen sólo indicios de H + y C2H3O2 en la solución. Sin embargo, si la solución se utilizara para una reacción de neutralización, no sólo las trazas de H+ serían neutralizadas sino también el HC2H3O2. El empleo de soluciones para seguir la estequiometria de una reacción requiere una distinción clara entre el número de moles del soluto y su concentración. Para ilustrar esto, supóngase que se disuelven 15.8 g de KMnO4 para hacer 1 litro de solución KMnO4 0.100 M. El peso fórmula del KMnO4 es de 158 uma; en consecuencia 15.8 g es igual a 0.100 moles. Para preparar la solución, colocamos 15.8 g del soluto en un recipiente graduado y agregamos suficiente agua hasta alcanzar un volumen total de 1 litro. La solución puede ahora marcarse como KMnO 4 0.100 M; ya que contiene 0.100 moles de KMnO4 por litro de solución. La concentración no depende de la cantidad de solución que tomemos. Ya sea que tomemos una gota o 200 mi, la solución es aún KMnO4 0.100 M. Sin embargo, el número de moles de KMnO4 sí depende de la cantidad de solución que tomemos. El número de moles de soluto en una muestra es el número de moles por litro multiplicado por el volumen de la muestra en litros. En 200 ml de 0.100 KMnO4, existen (0.200 litros) (0.100 moles/litro), o sea 0.0200 moles de KMnO4. Las soluciones son muy útiles puesto que permiten medir cantidades de soluto midiendo el volumen de solución. Por ejemplo, si una reacción química dada requiere 0.0100 moles de KMnO4, esta cantidad puede suministrarse pesando 1.58 g de KMnO4 o, en forma más sencilla, midiendo 100 mide KMnO 4 0.100M. En resumen, podemos escribir: Litros X molaridad = moles de soluto en la muestra Litros X normalidad = equivalentes de soluto en la muestra

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Capitulo 9 Reacciones en solución

Los ejempplos siguientess ponen de manifiesto cóm mo se aplican estas relacionnes cuantitativ vas.

EJEMP PLO 4

¿H Hasta qué voolumen se debben diluir 500.0 ml de H2SO S 4 3.50 M con c objeto de hacer H2SO O4 2.00 M? M Solució ón

50.0 mi m de H2SO4 3.50M contiienen (0.05000 litros) (3.550 mol/litro),, o sea 0.175 5 mol de H2SO4. El objetivo es que la l solución fin nal sea 2.00 M M. En connsecuencia, el e volumen fiinal debe ser

EJEMP PLO 5

S 50.0 ml de H2SO4 0.50 M se agregan a 75.0 ml de H2SO40.25 M ¿cuál será la Si l concentración de la solución s final suponiendoo que su volum men sea de 125 ml? Solución

50.0 ml de H2SO4 0.50M contienen c (0.00500 litros) (0.50 ( mol/litrro). 7 75.0 ml de H2SO4 0.25 M contienen c (0.0750 litro) (0 0.25 mol/litroo). Moles totaless = (0.0500 l itros) (0.50 m M mol / litro) = 0.044

+ (0.0750 litros) (0.25 mol / litro)

EJEMP PLO 6

Se S prepara unna solución mezclando m 100.0 ml de Caa(NO3)2 0.2000 M y 15.0 ml m de NaNO3 0. 0300 M. M Suponienddo que el volu umen final es de 25.0 ml y que la disociiación es com mpleta, calcúlese la conncentración de Ca2+, Na+ y NO3 en la solución finaal. Solución

NO3

(0.0100 litros) (2 X 0.0200 0 mol/liitro) + (0.015 50 litros) (0. 0300 mol/litrro) = 0.000 400 + 0.0000450 = 0.0000850 mol

Nótesse el empleo de corchetes a ambos ladoos de una fórrmula como uuna manera abreviada a de designar laa concentraciión de las esp pecies en térm minos de molles por litro. E En este libro se utilizará frecuentem mente esta foorma de notaación. EJEMPLO 7

Se prepara una soolución mezcllando 200 mll de K2Cr2O7 0.100 M. 2550 ml de H2SO S 3 0.200M (electrolitoo débil), y 3550 ml de HC ClO4 1.00 M ((un electrolito fuerte). Occurre una reaacción en la cualH2SO3 y Cr2O27  see convierten,, en soluciónn acida en HSO4 y Cr3+ respectivameente. Suponiendo quee el volumen final f sea de 0.800 litros, caalcúlese la cooncentración ffinal de cada especie que estaba presente en la so olución iniciaal. Solución

La mejor manera de d resolver un u problema dde este tipo es e elaborar unna tabla que enumere e las especies de interés, cuáántos moles de d cada especcie están iniciialmente pressentes, cuántoos cambian, cuántos mol m permanecen, y cuáles son las concentraciones finales. f La ecuación balannceada es Cr2O27 + 3H2SO3 + 5H+ → 2Cr 2 3+ + 3 HSO4 + 4H2O Para los mol de laas especies que estaban innicialmente presentes, p tennemos K+ Cr2O27 H2SO3 H+ ClO4

(0.200 litroos) (0.100 mo ol deK2Cr2O7 por litro) (0.200 litro os) (0.100 mol de K2Cr2O7 por litro) = 0.0200 mol (0.250 litrros) (0.200 mol m de H2SO3 por litro) = 0.0500 mol (0.350 litros)) (1.00 mol dee HC1O4 por litro) = 0.3500 mol (0.350 litroos) (1.00 mool de HC1O4 ppor litro) = 0.350 0 mol

La eccuación estab blece que se requiere 3 m mol de H2SO3 por cada mool de Cr2O27 .  Se tienen 0.0500 mool de H2SO3 por p 0.0200 mol m de Cr2O27 . En conseccuencia, hay un exceso dee Cr2O27  la reacción esstá limitada por las moles de d H2SO3. A ppartir de la ecuación, obserrvamos que por cada mol de H2SO3 se utiliza 31 de mol de Cr2O27  y 35 dde mol de H+, o por 0.00500 mol dee H2SO3 se utiliza 13 (00.0500) mol de d Cr2O27 y 35 (0.0500) mool de H+. Paraa obtener los valores de laa última columna, divvidimos las mol m presentes al final de laa reacción (p penúltima columna) entre el volumen final de la solución, es decir 0.800 litros. l

2299

9.7 HIDR RÓLISIS

Cuando se coloca en aagua la sal NaaCl, se observva que la soluución resultannte es neutra. Siin embargo, ccuando se dissuelva en aguua la sal NaC2H3O2, se obsserva que la sollución resultannte es ligeram mente básica. Otras O sales, como el clorurro de amonio, NH N 4C1, o el cloruro de alu uminio, A1C C13 dan soluciiones ligeram mente acidas. Estas interacciiones entre laas sales y el aagua se denoominan hidróllisis. La hidróólisis no es fundamentaalmente diferrente de cualquier reacción ácido-basse como se coonsidera en el sistema de B Brønsted. En el e caso del aceetato de sodio, por ejemplo,, la naturalezaa básica de laa solución acuuosa resultantte se puede com mprender en términos de la siguiente ecuación:

Aquí la base b de Brønnsted C2H3O2 acepta un pprotón de áccido de Brønsted, H2O, para formar el ácido á conjugaado HC2H3O2 y la base conjugada OH. La naturalezza básica de laa solución se debe a la form mación de OH H . Está reaccción se desplaaza sólo liggeramente dee izquierda a derecha debido d a quue el C2H3O2 es una base débil y no compite c en foorma significativa con el OH por el pro otón (véase la Fig. 9.1). En principio, p toddo ion negativ vo puede actuuar como unaa base, pero en e la práctica sólo s unos poccos iones neg gativos comoo O2 y S2 co ompiten en foorma eficaz con n el OH por los protones. Las solucionnes de estos iones i son bássicas al igual que las solluciones preparadas a ppartir de loss hidróxidos.. La mayoría de d los iones nnegativos com mpiten sólo llevemente coon el OH porr los protones;; la intensidaad de su hidrrólisis es peqqueña. Así, las l solucionees de Na2CO3, NaC N 2H3O2,.NaaF, y Na2SO4, por ejemplo, son sólo ligeraamente básicaas. A una concentración mooderada (del orden de 1 M M) la magnituud de la hidróólisis rara vez excede e del 1 %. % El grado de d hidrólisis dde unos pocoos iones negattivos (por ejem mplo ClO4, Cll y NO3 ) es tan pequeño que no se deetecta. Estos iones son basess más débiles,, y sus ácidos conjugados sson ácidos máás fuertes. Los iones positivvos que se hid drolizan prodducen generalmente solucioones acidas. En E algunos caasos, por ejem mplo para el NH N 4+, la fuennte original dee los protones es obvia:

En otros casos, c por ejem mplo las solucciones de salees de Al3+ el origen o de la accidez es más diifícil de obseervar. Provien ne de las mooléculas de aggua directam mente unidas al Al3+ del ionn aluminio hid dratado. Aunn cuando la configuración c n del ion aluminio hidrataddo no se conooce completaamente se con nsidera cada Al3+ que está unido u a seis moléculas m de agua a en los véértices de un octaedro, o com mo se muestra en e la figura 9..2. La disociaación de un prrotón a partir de una molécula de agua enlazada e se ppuede escribiir como

300

La reaccción, que dejja un ion com mplejo doblem mente cargaddo, corresponde a la pérdidaa de uno de lo os protones peeriféricos, quee se muestra en e la figura 9.2 y su transferrencia a una molécula de disolvente.

Seccción 9.8 Anfo oterismo

301

9 9.8 AN NFOTERISM MO

Si una solución s de hidróxido h de sodio s se agregga gota a gotaa a una solucción de nitrato de aluminio, se forma priimero un preccipitado blannco de hidróxxido de aluminiio, pero si see continúa aññadiendo basse o si se agrrega ácido, eel precipitadoo se disuelvve. Las ecuacciones para los procesoss de disoluciión se pueden n escribir com mo

Estas do os ecuacioness indican quee el Al(OH)3 es e anfótero, es e decir es cappaz de neutraliizar una basee y también un u ácido. En otras palabraas, el hidróxiido de aluminiio en sí es cap apaz de funcio onar como áccido y como base. b ¿C Cómo se puedde explicar el e comportam miento anfotérico? La resppuesta se puedde ver escribiiendo las ecu uaciones anteeriores en un na forma tal qque se haga hiincapié en lass probables especies e que intervienen i

Cada esspecie aluminnio contiene Al3+ en el ccentro de un octaedro conn seis grupos PH P o H2O, en e los vérticess octaédricos. Para cada complejo el núúmero total de oxígenos es seis. La figurra 9.3 muestrra la distribucción relativa de los átomos.. En la reacción de la parte p superioor se transfieere un protóón del A1(OH))3(H2O)3 a loss OH externoos; en la reaccción de la parrte inferior la transferenciaa protónica ess desde el H+ que se ha addicionado al A1(OH) A O)3. La 3(H2O figura muestra m las dos d transferen ncias posibles de protones. En el casoo A se transfierre un protón de un H2O ennlazados al Al A 3+ central all OH; en el ccaso B un protóón de un ácido o externo se transfiere t a unn OH enlazaddo con el Al3++.

FIGURA 9.2 Octaedro y el ion AI(H2O) O 36 + (La esfera a de color inme ersa en el centr ro es 3 + el Al . Las pequeñass esferas exteriores son los átomos á de H un nidos a los átomos de O.)

302

Capitulo 9 Reacciones en solución

Para el casoo A, la especiie hidróxido de d aluminio aactúa como un u donante dee protones; paara el caso B, como aceptoor de protoness.

ácidos bases sistemaa de Arrheniuus sistemaa general del disolvente sistemaa de Brønstedd donantee de protones receptoor de protones par connjugado ácidoo-base ácidos duros y bland dos bases duras d y blandas neutralización ácidos polipróticos p disociacción sucesivaa

*9..1 Ácidos y bases. b Distíngaase claramen-te entr e un ácido y una base a partir de suu definiciión en cada un no de los siguieentes sistemass; Arrheniius, disolvennte generalizzado, Brønstedd, Lewis. *9..2 Ácidos y bases. El amooniaco líquidoo conducee ligeramentee la electricidaad en virtud dee la reaccción de autodissociación NH3 + NH3 → NH4+ + NH H2

equivalentte ácido equivalentte básico equivalente de un agennte oxidante fuerza relaativa de los ácidos á y basess conjugadoss ácido de Lewis L base de Leewis electrófilo nucleófilo equivalen te de un age nte reductor estequiom metría de las ssoluciones hidrólisis grado de hidrólisis h anfoterism mo

¿Cuál seería un ácido y cuál una base en el amoniacoo líquido?? Preséntense ejemplos e especcíficos. Indiquese a travvés de dichos eejemplos a quéé corresponderíía la "neuttralización". *99.3

Sistemaa de Brønsted d.

La reaccióón

sucede cuando se colocan en aguaa el HF y NH3. En el siistema de Brøønsted, ¿qué significan s los términoos ácido, base,, y par conjugaado ácido-basee

para esta reacción específica? Dado que esta reacción ocurre casi en un 100%, ¿qué se puede concluir respecto a las posiciones relativas de los pares conjugados ácido-base? **9.4 Ácidos y bases. Dadas las posiciones relativas mostradas en la figura 9.1, ¿cuál se supondría que sería la dirección predominante en cada una de las siguientes reacciones?

diversas especies que contienen hidrógeno, obtenidas a partir de un ácido poliprótico? *9.11 Equivalente ácido. ¿Cuántos equivalentes ácido existen en cada una de las siguientes muestras?: A1.00 g de HCl b 1.00 mol de HC1 c 1.00 litro de HC1 0.10 M d 1.00 litro de HC1 0.10 N *9.12 Equivalente ácido. ¿Cuántos equivalentes ácido existen en cada una de las siguientes muestras?: a 1.00 g de HC1 b 1.00 mol de HC1 c 1.00 litro de 0.10 M HC1 d 1.00 litro de 0.10 N HCI

**9.5 Ácidos y bases. Con base en las posiciones relativas mostradas en la figura 9.1, ¿qué se esperaría que sucediera cuando se mezclaran H2S y H2O con una solución acuosa que contiene NH3 y CO23  ? **9.6 Sistema ácido-base de Lewis. ¿En qué parte de la tabla periódica se esperarían encontrar elementos aptos para formar compuestos que fueran ácidos de Lewis?, ¿bases de Lewis? Explíquese el razonamiento empleado.

**9.13 Equivalente ácido. Dado un ácido desconocido HnX. se requieren 1.50 g de dicho ácido para neutralizar 30.0 ml de una solución 0.250 N de NaOH. ¿Cuál es el peso de un equivalente ácido? ¿Qué otra información se necesitaría para establecer el valor de n? Diséñese un experimento que pueda suministrar esta información. *9.14 Oxidación-reducción. Escríbase una ecuación balanceada completa para cada una de las siguientes conversiones:

*9.7 Neutralización. Explíquese el significado de la neutralización en el sistema de Arrhenius para los ácidos y las bases. ¿Qué diferencia precisa hay al aplicar el término neutralización HC1 más NaOH en contraposición a HC2H3O2 más NaOH? *9.8 Neutralización. Escríbanse las ecuaciones netas para cada una de las siguientes reacciones de "neutralización": a El ácido débil HNO2 reacciona con la base fuerte KOH. b El ácido fuerte HC1O4 reacciona con la base fuerte Ba(OH)2. c El ácido débil HF reacciona con la base débil NH3. d El ácido fuerte HC1O4 reacciona con la base débil NH3. *9.9 Ácidos polipróticos. ¿Por qué sería inadecuado llamar al NHJ un ácido poliprótico? **9.10 Ácidos polipróticos. Examinando los datos mostrados en la figura 9.1, ¿qué podría concluirse respecto a la fuerza acida relativa de las

**9.15 Oxidación-reducción. Una muestra pura de hierro elemental que pesa 0.600 g, se disuelve en H2SO4 para formar Fe2+ y H2. La solución resultante reacciona exactamente con 96.87 ml de una solución de KMNO4 de molaridad desconocida, mediante la reacción Fe 2+ + MnO4 → Fe3+ + Mn2+. ¿Cuál es la molaridad de la so lución de KMnO4? *9.16 Oxidación-reducción. ¿Cuántos litros de SO2(g) medidos a 25°C y 0.968 atm se requieren para destruir todo el MnO 4 en 250 ml de 0.100 M KMnO 4 mediante la reacción MnO4 + SO 2 → MnO2 + SO24 en solución neutra?

303

**9.17 Estequiometría de las soluciones. ¿Cuántos gramos de KMnO4 se deben agregar a 35.0 ml de una solución KMnO4 0.100M para hacerla 0.600 N para una reacción en la cual el MnO4 se transforma en Mn2+? Supóngase que no existe cambio en el volumen. ¿Cuál sería la respuesta si la solución resultante se fuera a utilizar para una reacción en donde el MnO4 se transformara en MnO2? Respuesta. 0.11 g, 0.55 g **9.18 Estequiometría de las soluciones. ¿Cuántos mililitros de una solución KMnO4 0.250 M se deben agregar a 50.0 Ml de KMnO4 0.100M para obtener una solución de KMnO4 que sea 0.200 M? Considérese que los volúmenes son aditivos. **9.19 Estequiometría de las soluciones. ¿En qué proporciones deben mezclarse una solución de NaNO3 0.200 M y otra Ca(NO3)(2 0.100 M en forma que la solución resultante tenga una concentración de iones negativos 50.0% mayor que la concentración de los iones positivos? Supóngase el 100% de disociación y que los volúmenes son aditivos. **9.20 Estequiometría de las soluciones. Se prepara una solución mezclando 200 ml de FeSO4 0.100 M, 200 ml de KMnO4 0.100 M, y 600 Ml de HC1O4 1M. Ocurre una reacción en la cual el Fe2+ y el MnO4 se convierten en Fe3+ y Mn2 + en solución acida. Calcúlese la concentración de cada ion en la solución final. Supóngase que los volúmenes son aditivos y que no se presenta ninguna otra reacción. Respuesta. 0.568 MH +

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***9.21 Estequiometría de las soluciones. Se prepara una solución al mezclar 200 ml de Na2S2O3, 0.100 M 250 ml de Na2Cr04, 0.200 M, y 350 ml de NaOH 1.00 M. Ocurre una reacción en la cual el S 2 O 23  y el CrO 24  se convierten en SO 24  y Cr(OH)4 en solución básica. Suponiendo que los volúmenes sean aditivos, calcúlese la concentración de cada especie en la solución final. *9.22. Hidrólisis. ¿Cuál es la relación entre la hidrólisis de la sal NaX y la acción de X como una base de Brønsted? **9.23 Hidrólisis. La hidrólisis del NaCl es mucho menor que la del NaC2H3O2, que a su vez es mucho menor que la del Na2S. ¿Cómo se pueden utilizar las posiciones presentadas en la figura 9.1 para explicar este comportamiento? ***9.24 Hidrólisis. En la hidrólisis de los iones positivos se observa generalmente que la magnitud de la hidrólisis aumenta en la secuencia M+, M2+, M3+. Sugiérase una explicación para esta observación, basándose en el complejo mostrado en la figura 9.2. **9.25 Anfoterismo. ¿Cuál es el significado del término hidróxido anfótero? ¿Cómo ayuda la hidratación a explicar este tipo de comportamiento?

**9.26 Anfoterismo. El hidróxido de zinc, Zn(OH)2 es un hidróxido anfótero. Escríbanse ecuaciones para ejemplificar este comportamiento. Supóngase que cada zinc está rodeado por cuatro átomos de oxígeno.

T MODIN TERM NÁMICA Q QUÍM MICA En la sección 8.8, nos preguntamos por qué el NaCI se disuelve d en ag gua si se requiieren 770 kJ para desttruir la red cris stalina, mientras que sólo se lib beran 766 kJ mediante la hidratación h de los ion nes. Claramen nte, el proceso o total es energética amente desfa avorable; sin embargo e ocurre en forma esponttánea. ¿Qué otros o factores además a de la energía están n involucrad dos? Se crree generalme ente que los procesos p tienden a producirse en la dirección n de la situación que requiera menor energíía. Sin embargo,, cuando el hie elo se derrite a temperatu ura ambiente, pasa espontá áneamente a un estad do de energía a más alta. ¿P Por qué sucede es sto? Se puede e aducir que existe e un flujo de ca alor del medio o ambiente all hielo. Esto es cierto, pero ¿por qu ué el hielo utiliza el calor suministra ado para derrretirse y no sim mplemente para calentarse? Ambo os procesos re epresentan un increm mento de energ gía. ¿Por qué se prefiere uno en ve ez del otro? En este e capítulo se estudiarán más m de cerca esta as preguntas.. Resultará qu ue, además de la ene ergía, otro facttor importante e para determina ar la dirección n del cambio espontáneo e

del sistem ma, es el número de transfo ormaciones posibles que q permitan obtener un sistema de energía dada. d Cuanto m mayor sea el número de transform maciones posib bles para obte ener el sistema, tanto t mayor e es la probabilid dad de que llegue a existir e dicho ssistema. Para medir la probabilid dad relativa, se s introducirá un concepto nuevo denom minado entropía. Se descubrirá á que el lazo de d unión entre e la energía y la entropía es la temperatura. El estudio e del calor com mo energía y de d la temperattura, como un factor de con ntrol en la diná ámica de los cam mbios energé éticos se cono oce como termodiná ámica. Se estudiarán las reaccione es químicas, p pero la ciencia a de la termodiná ámica es extre emadamente amplia, Unifica fe enómenos de la física, astro onomía, biología y otros campo os, y resulta ser un poderoso o factor integra ador de la cie encia, Debido a su carácter abstracto, a una a apreciació ón completa de d la termodin námica sólo puede surgir después d de la acumula ación de una considerable cantiidad de inform mación. En este capíttulo sólo se d darán las base es para un estudio posterior en esste campo.

10.1 SIST TEMAS Y FUNCIONES DE D ESTADO

En termoodinámica el término t sistem ma se utiliza para designaar aquella reggión limitada del mundo fíísico que estáá bajo considderación. Éstaa puede ser, ppor

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Capítulo 10

Termodinámica

química

ejemplo, 1 mol de gas CO2 en un tanque, 1 litro de solución 0.10 M de CuSO4, o un cristal particular de NaCl. Todo aquello que esté fuera del sistema se considera que es su entorno. En general, se estudian procesos que suceden dentro del sistema así como las relaciones de éste con su entorno. Por ejemplo, puede ocurrir en el sistema una reacción endotérmica con un flujo de calor proveniente del exterior suficiente para que el sistema permanezca a una temperatura constante. Dicho sistema sería isotérmico. Otra posibilidad alterna sería tener al sistema completamente aislado de su entorno; dicho sistema aislado se denomina sistema adiabático. Para definir el estado de un sistema, se debe especificar un cierto número de variables. Las que se usan más frecuentemente son la temperatura, la presión, el volumen y la composición química. El principal interés de la termodinámica se orienta hacia aquellas propiedades que dependen sólo del estado del sistema. Esto significa que una propiedad termodinámica, como la energía interna, queda completamente determinada una vez que se ha descrito el estado del sistema. Tal propiedad se denomina una función de estado. En general, no son los valores absolutos de las cantidades termodinámicas principalmente importantes sino los cambios en ellos. Para describir estos cambios, se escribe el símbolo ∆ (la letra griega delta) delante del símbolo una propiedad, con objeto de indicar un cambio en dicha propiedad. Así por ejemplo, ∆E implica el cambio en la energía molar y representa la energía del estado final menos la del estado inicial. Si por casualidad sucediese que la energía molar en el estado final fuese menor que en el estado inicial, entonces ∆E será una cantidad negativa. En otras palabras, ∆ puede tomar valores tanto positivos como negativos. Debido a que una propiedad termodinámica depende sólo del estado del sistema, los cambios en las propiedades termodinámicas son independientes de la forma en que el sistema cambia del estado 1 al estado 2. Por ejemplo, supóngase que 1 mol de O2 gaseoso pasa del estado 1 en donde ocupa 100 litros a 273°K y 0.224 atm, al estado 2 en donde ocupa 100 litros a 546°K y 0.448 atm. Las propiedades termodinámicas no dependen de si el gas primero se calentó y después se comprimió o si primero se comprimió y después se calentó. Por lo tanto, si la energía del estado inicial se designa por E1 y la energía del estado final por E2, el cambio en energía ∆E = E2 – E1 es independiente del procedimiento utilizado o del camino seguido.

10.2 PRIMERA LEY

Dos leyes forman la base de la temodinámica. La primera de ellas es equivalente a la ley de la conservación de la energía. Establece que el incremento en la energía ∆E de un sistema es igual al calor q absorbido por el sistema procedente de su entorno menos el trabajo w llevado a cabo por el sistema contra el espacio exterior: ∆E = q – w

Puesto que ∆E es un cambio de energía, tanto q (calor) como w (trabajo) deben expresarse en unidades de energía. Otro problema es ser coherente y sistemático con las convenciones para los signos de q y de w. Cuando q es positivo, el calor es absorbido por el sistema, y la energía del sistema aumenta; cuando q es negativo, el calor es desprendido por el sistema, y la energía del sistema disminuye. Cuando w es positivo, el sistema efectúa trabajo sobre su entorno, y la energía del sistema disminuye; cuando w es negativo, el trabajo lo realiza el entorno, sobre el sistema y la energía del sistema aumenta. También se debe hacer notar que ∆E = 0 para cualquier sistema completamente aislado de su entorno, y por tanto no existe ningún flujo de calor hacia dentro o hacia fuera del sistema, el sistema no efectúa ningún trabajo sobre su entorno, y ningún trabajo es hecho por el entorno sobre el sistema. Así, ∆E = 0 significa que la energía del sistema es constante. En las siguientes secciones se estudiarán algunos ejemplos de energía calorífica q. ¿Cuáles son algunos ejemplos de w? Supóngase que una muestra gaseosa confinada en un cilindro con un pistón deslizable se expande desde un volumen inicial V1 hasta un volumen final V2 en contra de la presión atmosférica constante P. El trabajo que la muestra gaseosa ejerce contra el medio ambiente, la atmósfera circundante, es P( V2 – V1) = P ∆V. Como un segundo ejemplo, supóngase una batería de plomo conectada a un motor eléctrico para impulsarlo. El trabajo w efectuado por la batería es igual al voltaje de la batería multiplicado por la corriente suministrada y por el tiempo durante el cual se utilizó la corriente.

Sección 10.3 Entalpia y capacidad calorífica

307

10.3 ENTALPIA Y CAPACIDAD CALORÍFICA

Al hablar de la energía de un sistema, se tiene la tendencia a centrar la atención en las formas internas de energía, tales como el movimiento vibratorio de los átomos, la energía cinética de las moléculas, y la energía potencial almacenada en los enlaces químicos. Sin embargo, existe otra contribución más sutil de energía. Proviene del hecho de que el sistema posee un volumen V y está generalmente bajo la presión P de la atmósfera que lo rodea. Se tiene que efectuar un trabajo externo en una cantidad PV en contra de la atmósfera circundante, con objeto de dar cabida al sistema.* En consecuencia, todo sistema que tenga un volumen finito V y esté sujeto a una presión finita P tiene una energía asociada con él en una cantidad PV. Todo cambio en PV tiene que ser tomado en cuenta en la contabilidad de la energía total. A este fin, se introduce un nuevo concepto denominado entalpia, designado por H, que corresponde a la suma de la energía interna E y el trabajo externo PV. Así, se puede escribir, por cada mol de sustancia H

Entalpia interna

=

E

Energía externo

+

PV

Trabajo

* Nótese que el producto PV es una medida de energía. Si P está en atmósferas y V en litros, tenemos atmósferas litros, como en la constante de los gases R (0.08206 atm litros mol-1 grado-1). Una atmósfera litro, equivale a 101.32 joules.

308

Capitulo 10

Te ermodinámica química

Un incremeento en la enntalpia ∆H co onsta de dos partes: 1) incremento en la energía ∆E E y 2) increm mento en el producto PV V. Simbólicamente, esto se expresa en la siguiente forma: ∆H = ∆E ∆ + A(PV) El cambio en el productto PV se puedde producir ddebido a un cambio en P, en V, o amboss. Generalmente nuestro estudio e se resstringirá a situuaciones en las l cuales Pes constante. Enn dichos caso os, ∆(PV) es exactamente e P P∆V, el trabaajo efectuado contra una presión p circuundante constante, mediaante un cambbio en el volum men ∆V. Así, a presión coonstante o

∆H = ∆E ∆ + P∆V ∆E = ∆H - P∆V

La comparración de estta última rellación con laa primera leyy ∆E = q – w muestra qu ue si el único trabajo w efeectuado por eel sistema es el trabajo P∆ ∆V. entonces a presión connstante ∆H = q. En otras palabras, el aumento en la entalpia ∆H H es igual all calor absorbbido por el sistema s a preesión constannte. (Por esta raazón H en occasiones se designa d comoo el contenido o calorífico del d sistema, auun cuando se prefiere p el térrmino "entalppia".) Si se co omunica caloor a un sistemaa a presión coonstante, parrte del calor se utiliza paara aumentar la energía interna del sisteema, y el restto se emplea en efectuar trabajo t sobree el exterior. EJEMP PLO 1

Paara la descom mposición dell CaCO3(s) → CaO(s) + CO C 2(g) a 950°C y una presiión de CO2 de 1 atm m, ∆H es 1766 kj/mol. Suponiendo que el volumen de d la fase sólidda varía muy poco, calcúleese ∆E parra la descompposición a 1 atm. Solució ón

en don nde se ha intrroducido la leey de los gasses PV = nRT T para calcullar VCo2. -11 -1 P∆ ∆V = nCo2RT T= (1.00 mol)) (8.31 J mol grado ) (12223°) = 10.2 kj k ∆E E= 176 – 10 0.2= 166 kj

El ejem mplo anteriorr establece quue, de los 1776 kj de calorr suministrados, 166 kj se uttilizan en la ennergía químicca de descompposición, y 100.2 kj en efectuuar el trabajo de expansiónn (trabajo PV V) en contra de d la atmósfe fera. Cuando no intervienen n gases o cuanndo el númeroo de moles dee gas no varía, el trabajo P∆ ∆V será despreciable; en dichhas reacciones prácticamennte todo el caloor suministraddo

se convierte en energíaa química. Estte último razoonamiento equuivale a decir qque A£ ~ AH H, como se po one de manifiiesto en el sigguiente probllema. EJEMPLO O2

Secció ón 10.3 30 09 Entalp pia y capacidad d calorífica

A 0°C, el hielo tiene una denssidad de 0.917 g/cm3 y el agua tiene unna densidad de 0.9998 g/ cm . parra el proceso de fusión, ∆H H es 6010 J/m mol. Calcúlese ∆E y comppárese dicho valor con el de ∆H. 3

Solución

∆E = ∆H-P∆V V

∆V = -1.63cm 3 /mol=-0.001 / 163 litros/mool P∆V V = (1.00 atm m) (-0.00163 litros/mol) = =-0.00163 litros atm/mo l 1 litrro atm = 101.3 J P∆V V = (-0.001633 litro atm/m mol) (101.3 J litros-1 atm-1) = -0.165 JJ/mol En conseccuencia, ∆E = ∆H - P∆V V = 6010 + 0.165 0 ~ 60100 J/mol ∆E ~ ∆H

Debiido a que generalment g te P∆V es m más pequeñ ño que ∆E, los químicos suelen hablar de "cambbios en la eenergía", aun nque en senttido estricto deberían d deciir "cambios en e la entalpi a". En lo os ejemplos anteriores, a se consideró lo que le sucedde a la entalpia de un sistemaa, cuando la temperatura t e constante. ¿Qué sucede si se deja quue la es temperatuura también varíe? v La ad dición de callor puede enttonces utilizaarse para calenntar el sistem ma a una tem mperatura maayor. Para deescribir este prop ceso de calentamiento o, utilizamos la capacidadd calorífica, la l cual se define como la cantidad c de calor c que se requiere r paraa elevar la tem mperatura dee un mol de material en un grado. Si nos restringimoos a la capaciidad caloríficca a

310

Capítulo 10 0 Termodinámica químicca

presión constante, c genneralmente designada d porr Cp, encontramos que loss valores de Cp, dependenn de la identiidad químicaa del materiall, su estado (si es líquido, sólido s o gaseeoso) y de su temperatura. Se presentann algunos vallores típicos en e la figura 110.1. Debem mos también hhacer notar que q la capacidad caloríficaa se puede exxpresar en vaalores por graamo en lugarr de mol, en cuyo c caso a menudo m se le llama l calor específico. * Paraa mayor simpplicidad, considérese 1 mol de una susstancia. ¿Quéé sucede si su s temperaturra aumenta de d T 1 a T 2? S Se supone quue ∆T es lo suficientemeente pequeñoo como para que la capaccidad calorífiica Cp no cam mbie con la tem mperatura. La cantidad dee calor absorbbido por la su ustancia es iguual a Cp ∆T. Este E calor passa a aumentarr la entalpia H del materiaal en una canttidad igual ∆H H. En consecuuencia podem mos escribir ∆ = Cp∆T ∆H Por ejem mplo, para passar 1 mol de H2O(l) desdee 293 hasta 303°K, se requuiere adicionaar al H2O 75.223 J mol -1 grado –1(de la ffigura 10.1) multiplicando m o por 10°, o seea 752.3 J; essto es ∆H = 752.3 7 J. Si se s presenta unn cambio de fase entre T1 y T2, es neecesario tomaar en consideraación el cambio en la entalp pia asociado con c el cambioo de fase, así ccomo la diferencia en capacidad caloríffica entre las dos fases.

EJEM MPLO 3

Utilizando loos datos de laa figura 10.1, calcúlese el incremento i en la entalpia para el caso en e la transsformación de d 100 g de H2O inicialmente como hielo a –10°C C y finalmentte convertidoos en aguaa líquida a + 15°C. El caloor molar de ffusión del hieelo es 6.01 kjj. Soluc ción

Para calentarr el hielo, se necesitan n (5.555 mol) (37.778 J mol-1 grrado-1 10 grrados) = 2 100J. Para fundir el e hielo, neceesitamos (5.555 mol) (6.011 kj/mol) = 333 400 J. Para calentarr el líquido, neecesitamos (55.55 mol) (75.86 J mol-1 grrado-1) (15 graados) = 6 3000 J. El incrementto total en la entalpia es igual i a ∆H = 2100 + 33 400 + 6300 = 41 800 J.

* Se presenta p aquí unn pequeño probleema para aquelloos que gustan dee inquietarse porr estas cosas. Alggunos manuales dan el calor esppecífico en uniddades tales comoo calorías por grramo; otros no daan unidades, arggumentando quee originalmente eel calor específiico se definió coomo la razón de laa capacidad por gramo de la sustancia divida enntre la capacidadd calorífica por ggramo del H2O. Debido D a que la capacidad c caloríffica por gramo ddel H2O es aproxximadamente iguual a 1 cal/grado, al dividir por esta e cantidad noo se modifica ell valor numérico de la fracciónn pero anulan las unidades. A peesar de esto, la mayoría de los químicos utilizzan el término "calor " específico" como si tuvierra las unidades de energía por ggramo.

10.4 4 CAMBIIOS DE ENTA ALPIA EN R REACCIONES S QUÍMICAS S

En generral, cuando ocurre una reaacción químicca, el calor see desprende hacia h los alreddedores o es absorbido de d ellos; en consecuenciaa, la entalpiaa del sistema cambia. c Com mo un ejempllo específico considérese la reacción entre hidrógen no y oxígeno para formar agua. El estaado inicial coonsta de 1 mol de 1 H2(g) y 2 mol de O2(gg) cada uno a 1 atm de preesión y 25°C; el estado finnal. 1 mol de H2O(l) a 1 atm m de presión y 25°C. El caambio se pued de escribir coomo H 2 (g)+ 21 O 2 (g) → H2O O(l) Si la pressión permanecce constante a 1 atm, entonnces claramennte el volumeen del sistema se contrae. Si la l temperaturaa ha de permaanecer constan nte, se debe coontar con un baño con term mostato a tem mperatura connstante, en el cual esté inm mersa la cámarra de reacciión. Han de especificarsse tanto la presión com mo la temperattura, puesto que q la entalppia del materiial depende de d su presiónn y su temperattura. Por convención, laa mayoría de d los datos se indican para materialees puros a 1 atm; a esta cond dición recibe el nombre dee estado estánndar. Además,, es común esspecificar la temperatura. t Como ejempplo, cuando occurre la reacciión anterior a 25°C de forma f que el e H2 y el O2 en sus esttados estándarees cambian a H2O en su estado e estánddar, se liberaan 286 kj de calor c por cadaa mol de H2O formada. La L entalpia ddel sistema qu uímico ha diisminuido enn 286 kj. Podeemos escribirr ∆H H =-286 kj El signo negativo n indicca que la entallpia del sistem ma disminuye en realidad, ell medio ambieente ha ganaddo 286 kj. En general g para laas reacciones exotérmicas (se ( libera caloor al medio am mbiente). ∆H del sistema ees negativo; para p las reacciiones endotérm micas (el sistema absorbe calor c del medio ambiente),, ∆H es posiitivo. El –286 – kj/mol del ejemplo anterior se ppuede denom minar entalpiia de formación n o calor defformación deel H2O líquidda a partir de los elementoos en sus estado os estándar a 25°C. Por coonveniencia,, a la entalpiaa de formacióón de los elemeentos se le asigna el valorr cero. En la figura 10.2 se s ofrecen vallores representativos para las entalpias de formacción de algu unos compueestos comunes a 25°C. Lass abreviaturaas entre parénntesis indicann el estado dde la sustancia. Cuando la abreviatura a enntre paréntesiis es ac, el esttado de refereencia es una solución acuosa ideal 1 m. Unaa vez que se conocen las enntalpias de forrmación a parrtir de los elem mentos, es poosible calcularr los cambios en la entalpiaa para otras reeacciones. El ccambio en enntalpia para cu ualquier reaccción es igual a las entalpiass de formacióón de las sustanncias a la dereecha de la ecuuación químicca (productos) menos las eentalpias de formación fo de las sustanciaas a la izquierrda de la ecuación (reactivvos). Por ejem mplo, a 298°K K y 1 atm, la variación enn la entalpia para CaO(s) + CO O2(g) → CaC CO3(s) se puedee calcular de la l siguiente forma: f

311

en donde ∆HCaCo3, quue representa la entalpia dde formación del CaCO3(s)), da la entalpiaa del CaCO3 respecto a loos elementos Ca(s), C(s) y O2(g). En foorma similar, ∆H ∆ CO2 y ∆H HCCaO proporcio onan las entaalpias relativaas de estos ccompuestos en n relación con los elementtos. El cambiio en entalpiaa entre Ca, C y O2 como CaO O más CO2 y Ca, C, y O2 como c CaCO3 ees el calor tottal de reacciónn. El cálculo ess un ejemploo de la ley de d Hess, la cuual establece que el calorr de reacción es e el mismo taanto si la reacción ocurre en un solo pa aso, como si tiene t lugar en diversos d pasoos consecutivo os que conduuzcan a la missma reacciónn. La reacción anterior se puede considerar comoo la suma de d las siguieentes reacciones:

La primerra reacción ees la inversa de d la formaciión del CaO; la segunda es e la inversa dee la formacióón del CO2. Cuando C se invvierte una reaacción de forrmación, se t iene una reaccción de desccomposiciónn. Consecuentemente, lo que q fue una reeacción exottérmica, por ejemplo e Ca(ss) + 21 O2(g) → CaO(s) coon un ∆H = – 636 kj, se torna una reaacción endottérmica, esto es CaO(s) → Ca(s)+ 21 O 2 (g) con uun ∆H = +6636kJ. La i nversión enn una ecuacción química causa c una invversión en ell signo de ∆H H. Finalmentte, se debe notar que cuanddo se suman las reaccionees anteriores,, los elementoos Ca, C y O2 se cancelan. EJEM MPLO 4

Calcúlese el cambio en enntalpia para lla combustiónn de 1 mol dee C2H4(g) parra formar CO O2(g) y H2O (g) a 298°K K y 1 atm.

312

Solución

Secció ón 10.5 Entrop pía

31 13

Nótese quue la variació ón en la entalppia para la forrmación del elemento e oxíggeno en su esttado estándarr O2 es cerro.

10.5 5 _______ ____________ ___________ ___________ ____________ ___________ ___________ __ ENTROPÍA A

La primerra ley de la teermodinámicaa se ocupa dee la conservacción de la eneergía ∆E = q – w. Para un sistema s aisladdo el calor abbsorbido por el e sistema, q, y el trabajo effectuado porr el sistema, w, w son amboos iguales a cero; c de aquí que ∆E = 0. En E otras palaabras, la enerrgía de un sisstema aisladoo es constant e. A pesar de eso, e dentro dee esta estipulacción de que laa energía sea constante, c pueeden ocurrir caambios. En lo que respecta a la primera lley de la term modinámica, toodos estos cam mbios son iguualmente posiibles, sin em mbargo la experiencia nos dice que sólo algunos cambbios se produucen en form ma espontáneaa; por ejemploo, el H2O no see congela por encima de suu punto de fusión; el calor no n fluye de meenor a mayor temperaturaa; los gases no se conntraen en forrma espontáánea. Evidentem mente, existenn restriccionees respecto a lla dirección en e que van a ttener lugar los cambios espontáneos. Una norma comúún para los caambios esponntáneos es quue la energía ddebe disminuirr. Sin embarg go, esto no abbarca todos los casos, por ejemplo, e la fuusión del hielo, en donde laa energía aum menta en forrma espontánnea (∆H = + 6.01 kj/mol). El factor addicional que se debe connsiderar es que q los sisteemas también tienden t a passar al estado más m probablee, es decir, aq quel que poseea la configur ación molec ular más dessordenada. L La razón de esta e tendenciia es que existeen más formaas en las cualees un sistemaa puede estar desordenado,, que formas en n las cuales esté ordenado.. El desordenn se describe cuantitativam c mente en términnos de una prropiedad deno ominada entrropía. Un esttado desordennado posee maayor entropía que un estad do ordenado. Como un ejeemplo específico, el H2O en e la forma lííquida tiene una mayor eentropía que el H2O en foorma sólida. ¿Porr qué un estaddo de mayor entropía (estoo es un estado o desordenadoo) es más probbable que uno o de entropía menor m (es deccir un estado ordenado)? En E el hielo existe una sola configuración c n repetitiva quue es única en n su género. En E el agua líquuida, existenn millones de d distribuiddores, todas ellas igualm mente probables y cuya totaalidad constittuye el estadoo del agua líquida. El casso es que existten muchas distribuciones d s de lo que llaamamos "líquuido" y compparativamente una a la quue llamamos "hielo". En consecuenciaa, una configguración caraacterística deel agua líquida es más prrobable que la configuraación característica del hielo.

314

Capítulo 10 Termodinámica química

Ludwing Boltzmann, el gran físico austríaco, sugirió que las ideas anteriores se pueden expresar en forma cuantitativa escribiendo S = k ln Ω en donde S es la entropía, k es la constante de Boltzmann, y Ω (omega) es el número posible de configuraciones que un sistema puede tener para una energía dada. (La designación ln indica "logaritmo natural", esto es respecto a la base e = 2.71828 . . .) En el mismo sentido en que son favorables los procesos naturales que conducen a una disminución en la energía, aquellos otros que dan lugar a un incremento en la entropía también son favorables. En ciertos casos, tales como en la fusión del hielo, las dos tendencias se oponen entre sí; por lo cual existe la pregunta de qué efecto predominará. La temperatura resulta ser el factor decisivo. Por encima del punto de fusión predominan el incremento en la entropía, y el cambio espontáneo se ve favorecido en dirección de la fusión; por debajo del punto de fusión predomina la disminución en la energía, y el cambio espontáneo se ve favorecido en la dirección de la solidificación.

10.6 ENERGÍA LIBRE

Desde el punto de vista cuantitativo, la interrelación entre la energía y la entropía se puede describir utilizando un concepto llamado energía libre. La palabra "libre" hace hincapié en el hecho de que para convertirse en trabajo utilizable, como el que se necesita para impulsar un motor, la energía total tiene que dividirse en dos partes: 1) una parte que es la energía totalmente utilizable (esto es la energía libre) y 2) otra parte que no lo es (esto es la energía no utilizable). La energía no utilizable se representa por el producto de la entropía S y una constante de proporcionalidad que resulta ser exactamente la temperatura absoluta T. Cuanto mayor sea la temperatura, mayor será el desorden, y la energía se torna menos disponible. La energía libre por mol generalmente se representa con G, * y por lo tanto podemos escribir la siguiente relación Energía total =

G Energía libre

+

TS Energía no utilizable

Puesto que la energía total es H (= E + PV), podemos escribir para la energía libre la expresión siguiente: G

=

H

–

TS

Energía Entalpia Energía libre no utilizable La cual establece que debido a la influencia desordenante de la temperatura, no toda la energía H en el sistema está disponible para su extracción. * El símbolo G fue sugerido en honor de J. Willard Gibbs, un profesor de matemáticas de la Universidad de Yale que fundó la ciencia de la termodinámica química.

Una cierrta cantidadd, dada por el productoo TS, no se puede utiliizar. Mientrass mayor sea la l temperaturra, mayor serrá el producto o TS, y menoor la cantidad disponible de d energía utilizable. Para los cambios en la energía libre podem mos escribir

Seccióón 10.6 Energíía libre

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∆G = ∆H - ∆(TS S) Para un cambio isotéérmico, es deecir, aquel qque ocurre a una temperaatura fija T, ell cambio en la l energía lib bre está dadoo por ∆G = ∆H - T∆S Ésta es un na ecuación im mportante debiido a que a preesión y tempeeratura constanntes, una reaccción químicaa o algún cam mbio físico ppuede sucedeer, en formaa espontánea, sólo si se aco ompaña de unna disminucióón en la energ gía libre. En ootras palabras, ∆G debe ser negativa. Unna ∆G negativva se puede producir p mediiante una dismiinución en la entalpia (estoo es ∆H negattivo) o por unn incremento een la entropia (esto ( es ∆S positivo). p El primer p caso ((∆H < 0) corrrespondería a un proceso energéticame e ente favorablle, es decir uuno en el cu ual disminuyya la energía; el e segundo caaso (∆S > 0) corresponde a un procesoo en donde ell desorden auumenta y en consecuencia c a está favoreccido por los movimientos m térmicos al azar. Paraa muchos proocesos ∆H y ∆S tienen el mismo signno; por ejem mplo, para la fuusión del hieloo ambos son positivos. p En dichos casos,, T es sumamente importantte para decid dir si prevalecce ∆H o T∆S S. A baja T, ∆H ∆ predominnará, ∆G será positivo, y no n sucederá la fusión. A temperaturaas muy altas sin embargo,, predomina el término T∆S. Puestoo que ∆S es positiva parra la fusión, –T T∆S será negativa, y ∆G será s también negativa. En consecuencia, la fusión tieene lugar. T∆S es exactam mente igual a ∆ ∆H a una sola temperatura. A esta temp peratura, ∆G es igual a ceero, ∆G = ∆H H – T∆S = 0, y el sólido y el líquido cooexisten en equilibrio. e Laa temperaturaa de esta coeexistencia es por supuesto el punto de fusión f o de congelación. c EJEMPLO O5

Paraa la fusión dell cloruro de sodio s el calorr requerido ess de 30.3 kj/m mol. El increm mento en la entropía es e de 28.2 J mol m -1 grado-1. Calcúlese ell punto de fussión a partir de d estos datos. Solución

En el punto de fussión ∆G = ∆H H – T∆S = 0.

EJEMPLO O6

A O°C las enttropías del H2O(s) y del H2O(l) sonn respectivaamente 37.95 5 y 59.94 J mol -1 graado-1 . Calcúllese ∆S y ∆H H para la convversión de 1 mol m de hielo en agua líquida a 0°C.

Solucción

10.7 SEGU UNDA LEY

Para nuesttros fines la ssegunda ley de la termodinnámica se puede plantear coomo sigue: todo o sistema aisllado tiende a cambiar c haciaa una condiciión de mayor prop babilidadd. Como se hhizo notar en la sección 10.5, una conndición de maayor probabiliddad es aquellla en donde reeina el desordden mayor. La entropía S es e la propiedadd termodinám mica que mid de esta mayoor probabilidad incrementtada de los sisstemas desorrdenados. En n consecuenccia la segundda ley de la termodinám mica se puedee plantear en otra forma: para que su uceda un cam mbio espontáneeo en un sisttema aislado, la entropíaa debe aumen ntar; esto es,, AS debe ser mayor m que ceero. Si unn sistema no está e aislado, entonces e se ddesprende quee la entropía total t (sistema más m entorno) debe aumenttar para que ocurra o un cam mbio espontánneo: (1)

La ∆Sentornno correspondde a la cantiddad de calor transferido a los alrededoores dividido entre e la tempperatura a la cual la transsferencia sucede. Para lass situacioness que más com múnmente see encuentran, en donde la temperatura y la presión see mantienen constantes, se s puede por lo tanto escrribir:

Nótese aq quí que ∆Henttorno, debido a la transfereencia de calorr hacia fueraa del sistema, es igual y opueesta a ∆Hsistemaa. Puesto que generalmente g se considera sólo lo que le sucede s al sisteema, se puedee sustituir en la ecuación (1) para obtenner

Entonces desde el punto de vista deel sistema, la segunda ley establece quee la cantidad que q debe aum mentar en un cambio espontáneo a T y P constantess es ∆S – ∆H//T. Como see verá a continnuación, estoo es exactameente el valor nen gativo del cambio en energía libree dividido enttre la temperratura absoluuta: La definicción de energgía libre, com mo se dio en la l sección 10 0.6 es G=H–TS G El cambioo en energía liibre es ∆G = ∆H – T∆S – S∆T. S A presió ón y temperattura constantees, en donde ∆T = 0,

316

∆G G = ∆H-T∆S S Dividieendo esta ecuuación entre T se obtiene

o, camb biando el signno y reorden nando.

De acueerdo con la ecuación e (2), el cambio espontáneo reequiere que el lado derechoo de la ecuación (3) deba ser mayor qque cero; por lo cual el lado izquierdoo de la ecuaciión debe ser también mayyor que cero::

Puesto que q T siemprre es positivaa, la única forrma para quee –∆G/T puedda ser mayor que q cero es quue ∆G sea neg gativa. En otraas palabras, para p que suceeda un cambio espontáneo a presión y temperatura t c constantes laa energía librre del sistema debe disminu uir. Considérese porr ejemplo, la conversión H2O(s) → H2O(l). O ∆H paraa este proceso es 6.01 kj/mol; k ∆S ess 21.99 J mol--1 grado -1. Coompárese ∆G a tres temperaaturas diferenntes:

Como see puede ver, la l energía libre aumentaráá a 253°K; por lo tanto, no se ve favoreciida la fusión. A 273.15°K, no se presennta cambio allguno en la ennergía libre al pasar del esttado sólido al líquido, en consecuenciaa ningún estaado es favoreciddo; tanto el sóólido como ell líquido conttinúan coexistiiendo. A 293°°K, la energía libre l disminuiirá, por lo cuaal el proceso de d fusión tiend de a ser esponttáneo. Como otro o ejemplo de d los princippios anteriorees, considéresse la reacciónn Br2(l) + Cl C 2(g) → 2BrC Cl(g) A 25°C y 1 atm de prresión, ∆H, para p la reaccióón, es de + 299 kj. Esto signnifica que cuanndo 1 mol dee bromo líquiido se combinna con 1 moll de cloro gaseoso para form mar 2 moles de cloruro dee bromo gaseeoso, son absorbidos del m medio ambientte 29 kj de caalor. El camb bio es endotéérmico. Puessto que la maayoría de las reeacciones esppontáneas sonn exotérmicass (∆H < 0), podría p pareceer que esta reacción en parrticular (∆H > 0) no ocurrrirá en forma espontáneaa. Sin embargoo, la segund da ley requieere que tambbién se conssidere ∆S paara la reacciónn. A 25°C, ∆S es iguual a + 15 0 J mol –1 grado –1. Dee ahí que, a 25°C, o 298°K K, se pueda escribir e para el cambio enn la energía llibre

Seccción 10.7 Segu unda ley

317

318

Capítulo 10 Te ermodinámica química

En virtud de d que ∆G ees negativa, la l energía lib bre disminuiirá; la reacció ón Br2(l) más Cl C 2(g) para fo ormar BrCl(g) deberá prod ducirse en form ma espontáneea. Sin embarg go, debe notarrse que la term modinámica no indica la rapidez r con q que ocurrirá el cambio, c sino simplementee en qué direccción se produ ucirá.

10.8 CAMBIOS EN LA ENERGÍA E LIB BRE ESTÁND DAR La energía libre de unaa sustancia (a así como su entalpia y su u entropía) ded pende del estado e de la sustancia, essto es de si es sólida, líqu uida o gaseossa. Además, laa energía librre depende de e la temperattura y de la presión p y en el caso de las soluciones, d de la concenttración. Por conveniencia, c se han elegid do estados estáándares como o referencia. Éstos É corresp ponden a 1 atm m de presión, y, si la sustan ncia es pura,, el estado, sólido, s líquid do o gaseoso o, en el cual la sustancia ex xiste a 1 atm y temperatura a específica. Para P las solucciones gaseossas el estado esstándar es geeneralmente una u presión p parcial de 1 atm. a Para solluciones líquidas el estado estándar se e puede tomaar como una fracción mollar unitaria, o más generall como una concentración c n ideal 1 m. Para las solluciones sólid das, el estado o estándar corrresponde a una u fracción molar unitariia. Como un ejemplo e espeecífico de la importanciaa de los estaados estándarres considéresee la reacción Zn(s)) + 2H + (ac) → H2(g) +Zn2++ (ac) Para esta re eacción a 25°C, el cambio en la energ gía libre están ndar ∆G° es de –148 kj. El superíndice ° indica que ell número se ap plica únicame ente a sustanciias en su estad do estándar. Se S utiliza frec cuentemente un subíndicee para indicarr la temperatura absoluta a la l cual se aplican los datoss, AGº298 = –1 148 kj, signifiica que la enerrgía libre del ssistema a 25°°C y 1 atm disminuye en 148 1 kj cuando o1 mol de zinc c sólido reacciona compleetamente con n 2 moles dell ion hidrógen no, en una solu ución acuosa een la cual la concentración c n de H+ es una a solución ideeal 1 m, para producir 1 mo ol de H2 gaseo oso, a una preesión de 1 atm m y 1 mol de ion zinc en solu ución acuosaa, a una conceentración ideal 1 m. "Ideaal 1 m" signifiica que la conccentración ess un mol por kilogramo dee disolvente excepto que se han aplicaado correccio ones para el e comportam miento no id deal, como la atracción in nteriónica. Los manuales m de química q contienen generralmente tabllas de datos de energía lib bre estándar p para la formación de susstancias a parrtir de sus ellementos. Laa figura 10.3 muestra datos representaativos a 25°C C. Al combin nar los datos, es e posible caalcular el cam mbio en energ gía libre están ndar para cuaalquier reacc ción dada y ssaber si ésta se puede pro oducir. Por ejjemplo, el ∆G G° de formació ón del H2O(l)) está dada co omo –237 kj/m /mol. Se aplicca a la reacció ón ( (1) A la mism ma temperatu ura el ∆G° de formación del CaO(s) viene v dada por p -604 kj/mo ol.

Lo cual se aplica a laa reacción

En forma similar, ∆G° ∆ de form mación del Caa(OH)2(s) es –897 – kj/mol. Se aplica a la reacción

Con estoos tres datos podemos callcular inmediiatamente el ∆G° ∆ para la reacción Restando las ecuacioones (1) y (2) de la reaccióón (3), obteneemos

El hechoo de que ∆G°° sea menor que q cero paraa la reacciónn (4) indica que la reacción de hidratació ón a 25°C deb be incurrir en fforma espontánea tal y com mo se escribió-

319

sistem ma alredeedores sistem ma isotérmico sistem ma adiabático propieedad termodiinámica funcióón de estado primerra ley entalppia capaciidad caloríficca cambiio en la enta lpia

estadoo estándar entalppia de formacción ley dee Hess entroppía energíía libre cambiio en la ener gía libre processo espontáneo segun nda ley cambiio en la ener gía libre estáándar

*1 10.1 Términ nos. ¿Cuál ess la diferenccia entre un n sistema isotérrmico y un sisttema adiabáticoo?

¿Cuálles son los valoores de ∆E y ∆H H para el proceeso? Respuesta ∆E = 8000 J

*110.2 Término os. Si 1 mol de oxígeno ggaseoso pasa p de un estado en el cual ocupa 100 litross a 273°K y 0.224 atm a otro en dondee ocupa 50 litrros a 546°K K y 0.896 atm, ¿cuáles son los valores de ∆ V, ∆T y ∆P ∆ para el prooceso?

* *10.7 Entalp pia. ¿Cuál de las siguienntes reacciones tiene laa menor difereencia entre ∆E E y ∆H? Considérese uun comportam miento ideal bajo b condiiciones idénticas.

*1 10.3 Primer a ley. ¿Cuáll es la prime ra ley de la termodinám mica? Justifíquesse la aseveracióón de que es equivalentee a la ley de la conservación de la energía. *110.4 Primeraa ley. Dado un u sistema quue consta de una vela enncendida, ¿cuáál es el signo de q y de w para el procceso de combu ustión? ***10.5 Prime ra ley. Dad do un sistem ma compueesto de una caaja grande aislada y complettamente vacía, excep pto que conttiene una caaja mucho más pequeñaa con gas helio a cierta prresión, suupóngase que se hace un orrificio en la caaja pequeñ ña de forma qu ue el helio escaapa hacia la caaja grande. Indíquese qu ué sucede con cada una de llas variables contenidas en el enunciaddo de la primeera ley ∆E = q – w. ** *10.6 ∆E y ∆H ∆ . Un balóón lleno de g as absorbee 1 kj de calor y se expande desde 20.0 litrros hasta 22.0 2 litros en contra de 1 atm a de presiónn,

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*10.8 * Entalpiia. ¿Cómo se define la entalpia? A partir de essta definiciónn y de la prim mera ley, muéstrese m a quue presión consstante el aumeento en la entalpia e del sisstema es igual al a calor absorbbido por ell sistema. **10.9 * Enta lpia. ¿Para la reacción 2KClO O3(s) → 2KCl(s)) + 3O2(g) a 400°C y 1 atm m de presión, ∆ ∆H es 80.0 kj por p cada 2 mooles de KC C1O3 descomppuesto. Suponieendo que el voolumen de d la fase sólidda cambia muyy poco en com mparaciónn con el volum men de gas gennerado, calcúllese AE paara la descompposición. ¿La reacción es exxotérmicca o endotérm mica? * **10.10 Entaalpia, a) En su punto de fusión normal, 5.53°C, el benceeno muestra una u densiidad de 0.87786 g/ml en estado e líquid o y

0.9934 g//ml en el estad do sólido. Si el e calor de fu-sión es 1227.4 J/g, calcú úlese el valor de d ∆E y de ∆H H por cada mol, para el proceso p de fusión, b) En suu punto dee ebullición normal, n 80.1°C C, el bencenoo muestra una densidad de 0.8145 g//ml en estadoo líquido y 0.002732 g/m ml en estado gaseoso. Si ell calor de vaporización es de 395.4 J/g, J calcúlensee los valores de ∆E y dee ∆H por cadaa mol, para ell proceso de d vaporizacióón. Respueesta (a) ∆E = 9951 9 J/mol, ∆H H = 9952 J/moll **100.11 Capacidad calorífica. ¿Cuál es la diferenciia fundamenntal entre el e contenido caloríficoo por cada mo ol y la capaciddad calorífica de un mool? **100.12 Capaci dad calorífi ca. ¿Cuál es la capacidad caloríficaa de una mezccla de hielo y agua a 1 atm de presió ón y 273.15°K K? *10..13 Entalpia.. ¿Qué requieere más calor: calentar 1.00 g de H2O (s) de 239 a 271 °K, o calentar 1.00 1 g de H2O((l) de 273 a 298°K? ¿Cuánto más en unn caso que en otro? o (Véanse los l datos de la figura 10 0.1.) **100.14 Capacid dad calorífica a. Utilizando los datoss de la figuraa 10.1, calcúllense cuántos cubos de hielo h de 30 g es necesario agrregar a 1 000 g de agua líquida l a 25°C C para hacer que q la temperatura desscienda a O°C. Considérese que los cubos están a 0°°C y que se reequieren 6.01 kj k para fundir un mol de hielo. **100.15 Capacid dad calorífica a. ¿Cuál será la temperratura final si se s mezclan 125 g de helio a 239°K coon 250 g de agu ua líquida a 3773°K? El calor molar de fusión del hieelo es de 6.01 kj. Resspuesta 308°K K *10..16 Entalpiaa de reacció ón. ¿Cuántos kilojouless se liberan en n forma de caloor hacia el exterior cuaando 1.00 g de d Zn reaccionna de acuerdo con la sigguiente reaccióón?

*10..17 Entalpia a de reaccióón. ¿Cuántos kilojouless se absorben en e forma de ca alor del medio ambiente,, cuando 1.00 g de S reacciona según la siguiente reacción?

*10..18 Entalp pia de reacción. Utilizanddo los datos dee la figura 10.2 2, calcúlese el cambio en e

entalpiaa para la reaccción CaO(s) + SO 3 (g) → CaSO4(s)). *100.19 Entalpia de reacción. Para P la reacciónn NH3(g) + HCl(g) → NH H4C1(s), ∆H es -177 kj/mol. Según S los datos de la figura 10.2, 1 ¿cuál seráá la entalpia de formaciónn del NH4C1(ss) a partir de suus elementoos? *10 0.20 Ley de H Hess. Utilizan ndo los datos de la figura 10.2, calcúúlese el ∆H paara la reacción 2CO(g) + O2(g) → 2CO O2(g). *10 0.21 Ley de Hess. Basándonnos en los datos que se ofrecen en la figgura 10.2, preddígase si la reacción 2Al(s) + Cr2O3(s) → Al2O3(s) + 2Cr(s) es exotérmiica o endotéérmica. ¿Porr cuánto lllega a serlo? ¿¿Qué sugiere esto e respecto a la estabilidad relativa de estos óxidoos? **1 10.22 Ley de Hess. Dados los siguientess datos:

Calcúlesse cuánto caloor se libera cuaando 1 mol dee Na + gaseoso se combinna con 1 mol de d Cl  gaseosoo para form mar NaCl sóliido. Respueesta – 7 78.0 kj **10.23 Entalpiia de reacció ón. Dados loss datos de la l figura 10.2, ccalcúlese cuál de d los siguientess procesos libera mayor cantidad de calor: la com-bustión de d 1.00 g de C CH4 o la de 1..00 g de C2H6. Considérrense 25°C, 1 atm de presiión, y que loss productoos son CO2(g) y H2O(g). **1 10.24 Entalppia de reaccción. Calcú-lese el cambio c en la entalpia paraa la reacción H2SO4(acc) + 2NaOH((s) → Na2SO4(s) + 2H2O(ll) a 1 atm de d presión y 25°C. ¿Qué dife ferencia existirá en el ressultado si el aggua producidaa es gaseosa enn lugar de líquida? *10.25 Entropíaa. Indíquese si s la entropíaa aumentaa, disminuye o permanece constante enn cada unoo de los cambbios siguientess: a) 1 mol dee gas se ex xpande en un espacio vací o, b) 1 mol dee agua passa del estado líquido al sóólido a –10°C, c) 1 litroo de H2 a PTE se mezcla con n litro de O2 a PTE paraa dar 2 litros dee una mezcla H2 –O2 a PTE,

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d) 1 mol de H2O(g) a 373°K se condensa dando lugar a 1 mol de H2O(l). **10.26 Entropía. Dado el estado 1 que consta de 1 mol de NaCl(s) más 1 litro de H2O(l) y el estado 2 que consta de una solución 1 m de NaCl, ¿qué estado tiene una mayor entropía? Justifíquese la respuesta. ***10.27 Entropía. La figura 8.2 muestra cómo el diagrama de fase para el H2O es más ancho en el intervalo del líquido cuando el soluto está disuelto en la fase líquida. Muéstrese cómo el concepto de entropía ayuda a explicar esto. ***10.28 Entropía. Para 1 mol de un gas en un volumen V, la ecuación de Boltzmann para la entropía S = k ln Ω para a ser la ecuación? S = R ln V, en donde R es la constante universal de los gases. Muéstrese que esto se puede utilizar para explicar por qué 1 mol de gas, colocado en una esquina de una caja aislada, tiende a expandirse para llenar toda la caja. ***10.29 Entropía. Al lanzar un par de dados, la puntuación total, "7 de la suerte" es más probable que cualquier otro total de puntos posibles. En este sentido, se puede decir que 7 tiene la entropía máxima. Indíquense las entropías relativas para todos los demás puntos totales desde 2 hasta 12. *10.30 Energía libre. ¿Cuál es la diferencia entre la energía libre G y la energía interna E? **10.31 Energía libre. Indíquese los signos de ∆G, ∆H y ∆S para el proceso H2O(l) → H2O(s) a –10, 0 y +10°C.

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**10.32 Energía libre. El benceno tiene un punto de fusión normal de 5.53°C y un calor de fusión de 127.4 J/g. Calcúlese ∆G a O°C y a + 10°C para el proceso C8H6(s) → C6H6(l). **10.33 Segunda ley. Para que se produzca un cambio espontáneo en un sistema isotérmico a presión constante, ¿qué relación debe existir entre ∆S y ∆H/T del sistema? ***10.34 Segunda ley. ¿Por qué es necesario especificar temperatura constante cuando se indica que ∆G < 0 para un cambio espontáneo? ***10.35 Primera y segunda ley. Un enunciado breve de la primera y de la segunda ley de la termodinámica sería: "la energía del universo es constante; la entropía tiende a alcanzar un valor máximo." Muéstrese que este enunciado es equivalente a los enunciados dados en este capítulo. **10.36 Cambio en la energía libre estándar. Observando los datos de la figura 10.3, ¿qué puede concluirse respecto a la estabilidad relativa de los halogenuros de hidrógeno con respecto a su descomposición en los elementos, a 25°C? ***10.37 Cambio en la energía libre estándar. A partir de los datos dados en la figura 10.3 y otras informaciones presentadas en este capítulo, predígase el valor para el cambio en la energía libre estándar para la formación de H2O(s) a 25°C. Indíquese cualquier suposición que se tenga que hacer. Respuesta. – 236.7 kj/mol

E CTRO ELEC OQUÍM MICA A Los cam mbios energétiicos asociado os con las reaccion nes químicas se s manifiestan generalm mente como calor c absorbido o del exterior o emitido haccia él. Cuando o existe un trabajo efectuado e porr el sistema qu uímico contra ell medio ambie ente, generalm mente es de naturalez za mecánico, o PAV, Sin embargo, es

posible ocasionalmen o nte hacer que la reacción química efectúe un tra abajo de cará ácter eléctrico o. En este cap pítulo se estud diará el transporrte de la energ gía eléctrica a través de la materia, su conversión n en energía y viceversa, Estos temas constituyyen el campo de la electroqu uímica.

11.1 1 ______ ____________ ___________ ___________ ____________ _____ COND DUCTIVIDAD ELÉCTRICA A

La energgía eléctrica puede transpportarse a travvés de la maateria en form ma de corrientee eléctrica (vééase el apéndiice, seccioness A5.5 a la A55.7 para un esttudio de los términos t utilizados en electricidad). e . Para que se pfoduzcaa una corrientee eléctrica deeben existir portadores p d la carga elléctrica, así como de c una fuerrza que haga que la corriente se desplaace. Los portaadores de la carga c pueden ser s electrones, como suced de en el caso de d los metaless, o iones posiitivos y negativvos, como occurre en las sooluciones y een las sales fuundidas. El prrimer tipo de conducción se denominaa electrónica o metálica;; la otra ióniica o electrolíítica. La fuerrza eléctrica que q hace quee las cargas se s muevan ess proporcionaada generalm mente por una batería, geenerador, o una u fuente sim milar de energ gía eléctrica. La región del espacio en la cual existe e una fuuerza eléctricaa recibe el noombre de cam mpo eléctricoo. Com mo se señaló en la sección 7.9, un metal sólido connsta de una confic guraciónn ordenada dee iones positiivos inmersos en un mar de d electroness. Por ejemplo,, la plata metáálica consta de d iones Ag+ innterpenetradoos por una nuube de + electronees. Los ioness Ag están fijos f en sus posiciones p dee las cuales no n se mueven salvo que estén e sujetos a una gran tensión. Porr el contrarioo, los electronees de la nube son libre paraa moverse a trravés de todoo el cristal. Cuuan-

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Capítulo 11 Electroquímica E

do se ejercce un campo eléctrico e sobree el metal, loss electrones emigran e y porrtan cargas nega ativas a travéss del metal. En E principio, p podría ser posiible forzar tod dos los electron nes errantes a desplazarse hacia un extrremo de la muestra m metáliica. En la prác ctica, es extreemadamente difícil violarr la neutralidaad eléctrica. La única form ma de manttener un flu ujo sustanciaal de carga es suministtrar electrones en e un extremo o y sustraerloss en el otro con n la misma raapidez con quee se van acumu ulando. El co onductor mettálico perman nece en todo momento elléctricamente e neutro puessto que exacttamente el m mismo númerro de electron nes que se mue even hacia un na región sallen de ella en n la unidad dee tiempo.

EJEMP PLO 1

C Cuando una co orriente de 1..00 amperes ((A) fluye a traavés de un co onductor metáálico, ¿cuánto os electro ones pasan por p un punto dado del con nductor en un u segundo? Solución

La mayor m parte dee los electron nes que form man la nube ellectrónica de un metal pose een una enerrgía cinética muy alta. Po or lo tanto, la a conductivid dad metálica debería d ser ex xtremadamen nte alta si no existiera un efecto de ressistencia. Laa resistencia eléctrica se debe d a que los iones en la l red cristallina vibran alreededor de suss propios pun ntos de la red cristalina e in nterfieren con n el movimien nto libre de llos electrone es. A temperraturas altas las vibracion nes térmicas de d la red cristaalina aumenttan, y en conssecuencia no es sorprendeente descubrir que conform me la temperratura de un metal aumen nta, su cond ductividad dissminuye. En laas solucioness los portado ores positivoss también tie enen libertad de movimiento. Cuando se aplica un campo eléctricco, como se muestra m en laa figura 11.1,, los iones p positivos exp perimentan un na fuerza en n una direcciión, mientras que q los negatiivos la experiimentan en laa dirección op puesta. El mo ovimiento sim multáneo de llos iones posiitivos y negattivos en direc cciones opuesstas constituye la corriente electrolítica que se deten ndrá si los io ones positivoss se acumulan en el electrod do negativo y los negativos en el positiv vo. Con el fin n de que la corrriente eléctrrica continúee, deben prod ducirse reaccciones químiicas adecuadass en los electrrodos con objjeto de manteener la neutra alidad eléctricca a través de todas t las regiiones. Que los l iones emigran cuando o las solucion nes electrolíticas conducen n la electricidaad, se puede observar meediante el exp perimento esquematizado o en la figura 11.2. Un tubo en forma de U se llena haasta la mitad con c una solucción acuosa pú úrpura de perm manganato de d cobre Cu(M MnO4)2. El color c azul de los iones Cu2++ hidratados eestá eficazmen nte oculto porr el color púrp pura de los

F FIGURA 11.2 Experimento o p para demostrar la migración de e lo os iones en la a conductividad d e electrolítica.

iones MnnO4 . En cada brazo del tub bo en U se haace flotar sobbre la solucióón de Cu(MnO4)2 una solucióón acuosa incolora de ácidoo nítrico, HNO O3. Si se ejercce un campo eléctrico a travvés de la soluución mediante los dos eleectrodos, desppués de un cieerto tiempo see observa quue el color azzul, caracterísstico de los iones hidratado os Cu2+, se ha movido haciia el electrodoo negativo deentro de la reggión marcada como A. Al A mismo tiiempo, el color c púrpurra, caracterísstico del MnO4, se ha moviido hacia el electrodo e positivo dentro de d la región m marcada com mo B. Com mo en la cond ducción metáálica, la neutrralidad eléctrrica se debe cconservar enn todo momento. En casoo contrario ceesaría la corrriente. La figgura 11.3 muesstra dos form mas posibles de d conservar la neutralidad eléctrica. Enn (a), un ion Cu u2+ entra en una u región paara compensaar la salida dee un ion Cu2 + En (b), confo forme un ion Cu 2+ abando ona la regiónn, dos iones MnO M 4 parteen en direcciónn opuesta. Am mbos efectos (a) y (b) ocuurren en form ma simultáneaa, su importanccia relativa depende de las moviliddades relativvas de los ioones positivos y negativos. A diiferencia de la l conducción metálica, la l electrolíticca aumenta generalmente cuando se elleva la tempeeratura de la solución.* En E los metalees la conducció ón de los elecctrones ya es de tan alta ennergía que un incremento en e la temperatuura no afectaa en forma apreciable a suu energía cinética. En lass soluciones, no sólo el pro omedio de la energía e cinétiica de los ionees aumenta coon el incrementto en la tempperatura, sinoo que la viscoocidad del diisolvente tam mbién disminuyye; y por lo tannto los iones pueden moveerse con mayo or velocidad,, y la solución conduce mejor la electriccidad. * Exissten excepcioness a esta generalizzación. Por ejem mplo, con algunoos electrolitos déébiles, como el ácido acético a unna temperatura mayor m de 25°C el porcentaje de disociación d (Secc. 8.6) disminuye con el aumentoo en la temperatuura. La disminucción en la conceentración de los iones puede ser lo suficientemennte grande como o para provocar uuna disminuciónn en la conductivvidad con el aum mento en la tem mperatura.

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326

Capítulo 11 Electroquímica a

FIGURA 11.3 Dos F D formas med diante las cuale es la m migración de loss iones puede mantener m la neu utralidad eléctrica e en una región de d la solución.

11.2 ELEC CTRÓLISIS

Con el finn de manteneer una corriennte eléctrica es necesario tener un circcuito completo o. Si el circuitto completo inncluye un connductor electrrolítico, entonnces debe succeder una reaacción químiica en la inteerfase de eleectrodo entree los conductores metálicoss y la solución n electrolíticaa. Entonces laa energía elécttrica se utilizaa para produucir un cambio químico; este proceeso se denom mina electrólisiis. Un circuito c típicoo de electrólissis se muestraa en la figuraa 11.4. Las doos líneas vertticales en la parte p superiorr del diagram ma simbolizan n una bateríaa; las líneas cu urvas represeentan trozos de alambre conductor, generalmentee de cobre, qu ue sirven para unir la baatería con loos electrodos. Los electroodos pueden seer de cualquiier material innerte conducttor, como graafito o platinoo. Se sumergenn dentro del conductor electrolítico, e que contienee iones M+ y X moviéndo ose libremennte. Una vezz en operacióón la bateríaa crea un cam mpo eléctrico que empuja a los electronnes a través dee los alambrees externos, enn las direccionnes mostradass por las flechhas. El ciircuito no esttá completo, y la corrientee no fluye, a menos m que exxista alguna foorma en la cuaal los electronnes se puedann usar en el electrodo e de la izquierda y suministrarrse en el de la l derecha. D Deben ocurrirr cambios quuímicos. En el electrodo dee la izquierdaa debe tener luugar un proceeso de reduccción; cierto ion n o molécula debe d aceptar electrones. El E electrodo enn el que se

produce la reducción recibe el nombre de cátoodo. En el electrodo de laa derecha, alg gún ion o mo olécula debe ceder electrrones; en otraas palabras, debe ocurrir unn proceso de oxidación. Dicho D electroddo recibe el nombre n de ánnodo. Con objeeto de que la reducción se produzca enn el cátodo, loos iones debeen de moverse hacia él. Esttos iones son n los positivoos; se denomiinan cationess. Simultáneaamente, los ioones negativo os, que se muueven hacia el e ánodo, se ddenominan anniones.

Secció ón 11.3

Electrólisis del Na aCI fundid do

3227

11.3 3 ELECTRÓLISIS DEL NaC CI FUNDIDO O

Como unn ejemplo máss específico considérese laa electrólisis del d NaCl funddido. La figuraa 11.5 muesttra la celda electrolítica. e Como en el caso anterior, se consideraa que los electtrodos son ineertes y no suffren ninguna reacción r quím mica. De los doos iones preseentes, Na + y Cl , sólo el Na N + puede seer reducido. En E el cátodo, donde ocurre la l reducción, se lleva a cabbo la siguientee reacción: Na + (l) + e → Na(l)) La notaciión (l) indica que el Na+ proviene p del N NaCl fundido o, o sea, en esstado líquido, y que el Na formado tam mbién está enn estado líquuido. Ésta see denomina laa media reaccción catódicaa. En el ánoddo sucede la oxidación. o De las dos especcies que hay en la celda, sólo el Cl puede p oxidarsse. El mecaniismo exacto se desconoce, pero p es posiblle imaginar quue el Cl entrega un electróón al ánodo parra formar el átomo á neutro de Cl, el cuall entonces se combina con otro Cl para producir p la molécula m gaseeosa de Cl2. La L media reaacción neta en e el ánodo se puede escrib bir así 2C1(l) → Cl 2 (g)+2e En el cátoodo, la energ gía eléctrica convierte al N Na+ en Na mettálico líquidoo y al Cl en el ánodo en Cl2 gaseoso. All sumarse, lass dos medias reacciones see

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Capítulo 11 Electroquímica a

pueden coombinar en uuna sola reaccción generall denominadaa reacción dee la celda. Paara asegurar el e balance electrónico, laas medias reaacciones se mulm tiplican por p coeficienttes adecuados en forma que q cuando see sumen las mem dias reaccciones de los eelectrones traansferidos se cancelan en la l ecuación final. Así, para la electrólisiis del NaCl fuundido tenem mos lo siguien nte: Mediia reacción catódica: 2N Na + (l) + 2e → 2Na(l) Media reacción aanódica: 2Cl(l) → Cl2(g) + 2e Reaccción global: Si esta reaacción se abaandona a sí misma m entoncees seguirá esp pontáneamentee en direcciónn inversa. Paraa hacer resalttar el hecho dde que va en la l otra dirección, mediante el consum mo de energgía eléctrica,, se ha esccrito la palaabra "electrólissis" sobre la flecha.

11.4 ELEC CTRÓLISIS DEL D NaCl AC CUOSO

Cuando se electroliza el NaCl acuooso, se observva que se libeera hidrógenoo gaseoso en el e cátodo y clooro gaseoso en e el ánodo. ¿C Cómo se puedden explicar estas e observaciiones? La figgura 11.6 muuestra la celda electrolítica. Ésta contiene, además de d iones Na+ y Cl , molééculas de H2O e indicios de H+ y de O OH provenienntes de la disoociación del H2O. Las molééculas de H2O pueden oxiddarse a O2 meddiante la elimiinación de eleectrones o reducirse a H2 por la adiciónn de electroness, por lo cual eel H2O puede considerarsee como un reacctivo probablle en cualquierra de ambos electrodos. e L reacción debe ocurrir en La e el cátodo. Son posibles tres t reaccionees diferentes: Na + + e → Na(s) 22H2O + 2e → H2(g) + 2O OH + 2H + 2e → H2(g)

(1) (2) (3)

Cuaando existen varias reaccciones posiblles en el cátoodo, es neceesario considerrar no sólo qué q reactivo es e el mejor aagente oxidannte, sino tam mbién cuál se reduce más rápidamentte. Generalm mente surgen n complicaciiones cuando la l corriente se hace muy grande g y cuanndo las conceentraciones de d los reactivoss son muy pequeñas. El hecho de quue se observee realmente en e la electrólissis el gas hiddrógeno, y noo el sodio meetálico, sugierre que la reaccción (1) no occurrre. Asimiismo, en una solución de NaCl, la conncentración dee H + (que sóloo es 1 x 10 7M) M no es lo suuficientemennte grande com mo para hacer que la reacción (3) sea raazonable com mo cambio neeto. En conseecuencia, la reaccción (2) se considera generalmente como la meejor descripción de lo quee está ocurriendo en el cátoodo. La reacción r (2) muestra que se acumula OH O en la reggión que rodea al cátodo; por p lo tanto, lo os iones posittivos (Na + ) se deben desp plazar hacia eel cátodo parra conservar la neutralidaad eléctrica. A Además, alguunos de los OH" emigran del cátodo. Ambas A migracciones son cooherentes conn el requerimiiento de que loos cationes se desplazan haacia el cátodo y los anioness hacia el ánoodo. La oxidación deebe llevarse a cabo en el ánodo. á Son posibles p dos rreacciones:

Secció ón 11.5 Electró ólisis del Na a2SO4 acuoso o

329

Ya se esttableció que el e gas cloro see libera en el ánodo, así quue el experim mento de la prim mera ecuación predomina.. Como la conncentración del d ion clorurro en torno al ánodo á está disminuyendo,, un nuevo Cll se desplazaa hacia el ánoodo y el Na+ see aleja de él. En resumen, lass ecuaciones para la elecctrólisis del NaCl acuoso se pueden escribir e en la siguiente forrma:

Como see indicó, la concentración n de Cl" dism minuye, y la de d OH aumeenta. Puesto quue siempre haay Na+ en la solución, s éstaa se conviertee gradualmentte de NaCl acu uoso a NaOH H acuoso. En n efecto, la pproducción coomercial de ccloro mediantee la electrólisis de NaCl accuoso producce NaOH com mo subproduccto. 11.5 5 ELECTRÓLISIS DE Na2SO S 4 ACUOSO O

Cuando el e Na2SO4 see electroliza con c electrodoos inertes, se forma hidróggeno gaseoso en el cátodo o y oxígeno gaseoso en el ánodo. Los L cambios que ocurren en e los electro odos se pueden poner de manifiesto m llevando a cabbo la electrólissis en presen ncia de tornassol en una ceelda de dos compartimien c ntos, como se muestra en laa figura 11.7. Antes de la electrólisis, la solución ccon-

330

Capitulo 11 Electroquímica

FIG GURA 11.7 Ce elda de dos com mpartimientos p para electrólisis.

tiene Na + , SO 24 y H 2 O. O Es fundam mentalmente neutra; en c onsecuenciaa, el tornasol tooma la colorración violetaa usual. Unaa vez luego de d producirsee la electrólisis por cierto ttiempo, el com mportamientoo del cátodo se torna azull, lo cual indicaa que la solucción es básica, y el compaartimiento deel ánodo se toorna rojo, lo cuual indica quee la solución es acida. Lass siguientes reacciones en los electrodoss están de acuuerdo con esttas observacioones

La reaccióón total, obtennida duplicanndo la reaccióón en el cátoddo y sumandoo el resultado a la reacciónn en el ánodo es: En esta eccuación, tantto H+ como OH aparecen como prooductos, lo cual c podría parrecer una conntradicción, excepto e que el H+ y el OH H se formann en regiones diferentes. d Si se permite qu ue los iones H+ y OH se mezclen, ocuurre la neutraliización y la rreacción netaa anterior se convierte c en

En esta eleectrólisis sóloo desaparece el e H2O. Los iones i Na+ y SO S 24 permaneecen sin cambioo. ¿Es necesaario el Na2O4? Debido a qque se requierre la neutralidad eléctrica, debe estar ppresente ciertto tipo de sooluto electrollítico. Los ioones positivos se deben moover hacia laa región del cátodo para contrarrestarr la carga del OH O produciido. Los ionees negativos ddeben estar disponibles d p para moverse hacia h el ánodoo a fin de com mpensar el H + producidoo. Casi cualquier c soluuto iónico hacce posible la electrólisis deel agua. El únnico requisito ess que los ionees del soluto no n se oxiden ni n se reduzcann. Esto sucedeería, por ejemplo, cuando ell CuSO4 acuooso se electrooliza debido a que el Cu2++ se reduce conn mayor faciliidad que el H2O. Durante la electrólisiss, el cobre se deposita en el e cátodo recuubriéndolo coon una capa delgada. d Lass reacciones son s

Sección 11.6 Aspec ctos cuanttitativos

3331

de la

electrrólisis

En las celdas antteriores se consideró que llos electrodoss eran inertes. Esto sería casii siempre el caso c si los eleectrodos fueraan de grafito o de platino q que es un meta al inerte. Sin embargo, sii el material del electrod do fuera reacctivo, tendría también t que considerarse e como posible parte de la reacción. Por ejemplo, los electrodo os de cobre o de d plata se ox xidan cuando no están pressentes otras esp pecies que seaan más fácilm mente oxidablees. 11.6 6 ASPE ECTOS CUANTITATIVOS S DE LA ELE ECTRÓLISIS Como se indicó en la sección 4.1, Michael Faraaday establec ció empíricam mente las leyes cuantitativass de la electró ólisis: el peso o del productto formado een un electrodo o es proporcional a la cantidad dee electricidaad transferid da al electrodo o y al peso eq quivalente dell material. See puede expliccar estas obseervaciones sii se considera an las reaccio ones en los eelectrodos. Po or ejemplo, en e la electrólissis de NaCl fundido, f la re eacción en ell cátodo Na + (l) + e → Na(l) indica qu ue se producee un átomo dee Na cuando N Na+ desapareece y se transsfiere un electrrón. Si se trransfiere un número de Avogadro de electrones,, desaparecerría 1 mol de Na+, y se fo ormaría 1 mo ol de átomos de Na. Para esta reacción,, 1 equiv. de Na tiene 22..99 g; en con nsecuencia, la a transferenciia de un númerro de Avogad dro de electro ones libera 22 2.99 g de Na.. Si se aumen nta la cantidad de electricid dad transferid da, se incrementa en form ma proporcion nal la masa dell Na produciido. El número n de Avogrado A de electrones e ess una medidaa tan conveniiente que se lee da el nombre especial de d faraday. En E unidades de d electricidaad es igual a 96.500 coullombs. Com o se describ be en el apééndice A5.5 , un coulomb (C) es la can ntidad.de eleectricidad tran nsferida cuan ndo una corriiente de un am mpere fluye durante d un segundo. s Lass siguientes son s algunas relar ciones im mportantes paara los cálcullos electrolítiicos: 1 farraday = 96 500 5 coulombss 1 am mpere = 1 co oulomb/seg 1 co oulomb = 1 ampere a seg

EJEMPLO O2 Dad da una corrien nte eléctrica de d 1 mA que fluye durantee 1 hora, ¿cuáántos faraday ys de carga see transfiereen?

Solució ón

Las medias m reaccio ones en un eleectrodo se exp presan en átom mos y electro ones y se puedeen considera r en términos de moles y faradays. Assí se puede leer l diciendo "un mol de iones i sodio reeacciona con n un faraday de d electricidaad para form mar un mol dee átomos de sodio". EJEMP PLO 3

¿Cuántos gram mos de cloro se pueden prroducir mediaante la electrrólisis de NaC Cl fundido co on una co orriente de 1.00 A durantte 5.00 min? Solución

La L media reaccción 2C1(l)) → Cl2(g) + 2e 2 indica qu ue se producee 1 mol de clo oro por cada dos faaradays de el ectricidad.

EJEMPLO 4

Se S hace pasar una corrientee de 0.0965 A durante 1 00 00 seg a travéés de 50.0 ml de NaCl 0.10 00 M. ¿C Cuál será la concentración c n promedio d de OH en la solución fin al? Soluciión

L reacción en La n el cátodo 2ee + 2H2O → H2(g) + 2OH H  muestraa que 2 faradaays liberan 2 moles de OH ; en e consecuenccia 0.00100 faaradays liberaarán 0.00100 moles de OH H . Suponien ndo que ell volumen fin nal de la solucción sigue sieendo de 50.0 mi, la concen ntración finall de OH seráá.

332

11.7 7 _______ ____________ ___________ ___________ ____________ ___ FOTOEL LECTRÓLISIS S DEL AGUA A

En cada uno de los ejeemplos anteriiores de electrrólisis, se neccesitó una bateería o un aparaato similar como fuente de energía ppara lograr laa descomposiición. Recienteemente se ha centrado un gran interés en la posibillidad de utilizzar la luz del Sol S como fueente de energía para la eleectricidad dell H2O:

Esta reaccción utiliza 286 kj/mol. La L energía puuede recuperrarse quemanndo el hidrógen no, en forma tal que se lleeve a cabo laa reacción invversa. Sólo sse requiere almacenar hiddrógeno com mo combustibble, puesto que q se disponne de oxígeno en abundanccia en la atm mósfera. Dessafortunadam mente, el aguaa no absorbe la luz visiblee ni la ultraviioleta que consstituyen aproxximadamentee el 50% de lla energía sollar. Una form ma de salvar esste obstáculo es utilizar TiiO2 para absoorber la luz. En E su estado estequiométrricamente puuro, este mateerial es un maaterial no-conductor incooloro, en conseecuencia no es e muy buenoo para absorber la luz. Sinn embargo, si se le eliminann cantidades ínfimas de oxígeno o (meenos del 1%)) se puede toornar no-esteqquiométrico, en e cuyo caso o se transform ma en un sem miconductor negro n y absorbbe muy bien. La idea es enntonces hacerr incidir luz solar s sobre T TiO2-x en una ceelda y preparaar el circuito en forma tal qque la energíaa absorbida see use para descomponer el agua. La figura f 11.8 muestra m un diiagrama esquuemático de una u celda dee este tipo. La luz incide soobre el fotoeelectrodo y ggenera un electrón que viaja a través deel circuito extterno hacia ell antielectrodoo. Ahí, la reacción ocurre en el cátodo para liberar hiidrógeno. Al mismo tiemppo, el fotoeleectrodo (que ttiene ahora unna deficienciaa en electronnes) actúa com mo un ánodoo y libera oxígeno de la solución. El hiidrógeno y el e oxígeno see pueden maantener separrados utilizanddo una celda de dos comppartimientos como la que se muestra een la figura 11 1.9 En la l actualidad los aparatos de este tipo son s relativam mente ineficieentes. El TiO2-xx tiene el incconveniente de d que se debbe aplicar unn pequeño vooltaje exterior (~ 0.2 V) paara obtener un u desprendi miento aprecciable de

333

FIGURA 11.9 Ce F elda de dos com mpartimientos para p la a fotoelectrólisiss. Un electrolitto típico sería 5 M N NaOH.

gas. Asimiismo, sólo utiiliza una pequ ueña fracción del espectro solar. La inveestigación acttual se centraa en buscar mejores m fotoellectrodos. Loss requerimienntos ideales parra éstos son qque las propiedades de abbsorción de laa luz concuerdan con el espeectro solar, quue el costo seaa relativamennte bajo y quee sean establess en solución acuosa a por unn largo perioddo. Para la soluciones básiicas, en donde el desprendim miento de gass se genera con c mayor facilidad que en e las acidas, las reaccioness en los electrodos se pued den escribir en e la siguientte forma: Cátod do: Ánodoo:

2H2O + 2e → H 2 + 2OH 4OH  → 2H2O + O2 + 4e

El em mpleo directo de la energíaa solar tiene un gran atracctivo puesto que q existe una demanda cadda vez mayorr de energía y los yacimientos de petróóleo disminuyeen rápidamennte. 11.8 CELDAS GALVÁN NICAS

En una cellda electrolítiica ordinaria, la energía eléctrica se utilliza en formaa de corriente para p llevar a cabo la oxxidación-reduucción. Es posible hacerr lo inverso, es e decir, utilizar la oxidaación-reducción para pro oducir corriente eléctrica. El E requisito pprincipal es que q los agenttes oxidante y reductor estén separados entre sí de foorma tal que la l transferenccia de electrones se obliguue a pasar a traavés de un allambre. Todoo aparato quee realice estaa función se denomina ceelda galvánicaa o voltaica. Luigi Galvanni (1780) y Alessandro A Voolta (1800) efeectuaron los ddescubrimien ntos iniciales.. 334

Cuaando se sumerge una barrra de zinc en e una soluciión de sulfatto de cobre, ell cobre metáliico se deposiita rápidamennte sobre la suuperficie del zinc. La reaccción que ocurrre es: Zn(s) + Cu C 2+→ Zn2+ + Cu (s) se puedee separar en dos d medias reacciones: Zn(s) → Znn2++2e Cu + 2e → Cu((s) 2+ +

(oxidacción) (reduccción)

Una celdda galvánica opera o de acuerdo con el priincipio de que se pueden llevar a cabo simultáneamente dos meddias reaccionees en sendos compartimieentos separadoos, mientras se produce un na transferenccia de electrones a través dde un alambre. La figura 111.10 muestra una celda gaalvánica; la línea l entrecorrtada en el cenntro represennta una paredd porosa que divide el recipiente peroo que sin embaargo permite una u difusión limitada l de loos iones de unn compartimiiento a otro. En E el comparrtimiento de la izquierda se encuentra una solucióón de ZnSO4 coon una barra de d zinc; en el de d la derecha, uuna solución de d CuSO4 conn una barra de cobre. Cuanndo el zinc y el cobre se cconectan med diante un alam mbre externo, se produce un flujo dee corriente eeléctrica, com mo manifiestta el amperím metro del circuito. Conforrme el tiempoo pasa, el zin nc se "corroe"" y la barra de cobre comienza a recubriirse con un ddepósito de coobre. La reaccción completaa es la que see mostró anteeriormente. La celda c funcion na de la siguieente manera: en la barra de d zinc tiene llugar la oxidacción; por deffinición, esto hace que el zinc sea el ánodo. La m media reacción Zn(s)) → Zn2++ 2e produce iones i Zn2+ y electrones. e Loos iones zinc emigran e haciaa la solución, y los electronees se mueven a través del alambre, com mo lo indicann las flechas dde la figura. En E la barra de d cobre ocurrre la reduccción. Por deffinición, estoo determina que q el cobree es el cátodoo. Los electrrones que passan a través del

Secciión 11.8 Celdaas galvánnicas

3335

336

Capítulo 11 Electroquímicaa

alambre see acumulan een la superficie del cátodo, en donde soon recuperadoos y utilizados en la reaccióón Cu2+ + 2e → Cu(s)) Los iones de cobre en la solución son s entonces consumidos y será necesaario que nuevoos iones de cobre se muevvan hacia loss alrededores de la superfi ficie del cátodo o. El circuito eléctrico se ha completaddo, la celda funcionará f haasta que la barrra de zinc o la de Cu2+ see agoten.

EJEMP PLO 5

Se S construye una u celda gallvánica con unna barra de ziinc que pesa 1100 g y 5.00 litros de solucción 0.500 0 M de Cu SO O4, ¿durante cuánto c tiempoo funcionará si produce unna corriente continua c de 1.00 1 A? Soluciión

Para describir el funcionamien f nto de una cellda galvánicaa no es necesaario especificaar la carga del electrodo. En E realidad nno es fácil darr una asignacción sencilla de la carga. P Para explicarr la corrientee eléctrica (qque pasa porr el alambre externo e desdee el ánodo hacia el cátoddo), el ánodoo debe marcaarse como negaativo con resppecto al cátod do. Para expliccar la corrientte iónica (estoo es los iones negativos n movviéndose haciia el ánodo y llos positivos hacia h el cátoddo), el ánodo debe d considerrarse positivoo con respectto al cátodo. ¿Cómo puedde el ánodo ser positivo p y neggativo al mism mo tiempo? Essta paradoja se s puede resollver al estudiarr los electroddos con mayoor detalle. Loos iones Zn2++ que pasan a la solución forman f una capa que haace que el áánodo parezcca positivo con c respecto a la soluciónn. Los electrones produciidos en la baarra de zinc, en virtud de la formaciónn de Zn2+ hacen que el áánodo aparezcca negativo con c respecto al a alambre. Estricctamente habblando, para obtener una corriente a partir p de la celc da anteriorr descrita, loss iones Zn2+ y la barra de cobre no necessitan estar inii-

cialmennte presentes.. Cualquier metal m podríaa sustituir a la l barra de ccobre. Todo ioon positivo qu ue no reaccioona con el ziinc metálico podrá sustituuir al zinc. Sin n embargo, conforme se lleva a cabo la l reacción dee la celda, neecesa2 riamentee se producirrán iones Zn2+ . ¿Ess necesaria la pared porosaa? Ella sólo siirve para imppedir que los Cu2 + alcancenn al zinc meetálico, en donde d la trannsferencia ellectrónica diirecta provocarría un cortoccircuito en to oda la celda. L La pared debbe ser porosaa para permitir una difusiónn limitada de iones de un compartimieento al otro. De D lo contrarioo, la soluciónn en el comppartimiento del d ánodo se cargaría posiitivamente (ddebido a la acumulación a de Zn2+)y laa del cátodo se haría neggativa 2+ (debido a la disminucción de Cu ). ) Un desbalaance de cargaa de ese tipo haría que la coorriente se deetuviera. Exiisten numerossas reaccionees de oxidación-reducción n que se han utilizado com mo fuentes útiles ú de corrriente eléctricca. Probablem mente el ejem mplo más cono ocido sea la batería b de accumuladores dde plomo. Coomo se muesttra en la figuraa 11.11, sus característica c as fundamenttales son elecctrodos de plomo (Pb) y dee dióxido de plomo p (PbO2) inmersos enn una solución n acuosa fuerrte de H2SO4. Cuando C la ceelda se descarrga, las reaccciones se pueeden escribir en la siguientee forma:

Las reacciones en loss electrodos se s pueden invvertir para resstablecer la coondición origginal de la carrga en la celda. Durante la descarga, co omo se muesttra en la reacción total de laa celda, el Pb y el PbO2 se consumen, y la concentraación de H2SO O4 disminuye. Puesto que la densidad de la solución depende dde la concentración de H2SO S 4 la medicióón de la densidad se puedee utilizar com mo un método sencillo s para conocer hastaa qué punto se s ha descargaado la celda. Otraa celda galváánica común es e la celda dee Leclanché, también conoocida como pilla seca, que se s utiliza genneralmente coomo fuente dee potencia parra las linternass y otros aparratos portátilees. La versiónn acida, comoo se muestra en la figura 111.12a, consta de una "lata" de Zn que contiene c en el e centro una barra de grafiito rodeada por una paasta húmedaa de dióxido o de mangaaneso (MnO2O), O cloruro de zinc (ZnCl2) y de amonio (NH4CL). Ell Zn sirve com mo

FIGURA 11.11 Celda para a una batería de acumuladoress de plomo.

Secciión 11.8 Celda as galvá ánicas

3 337

ánodo y laa barra de grafito como cátodo. En el ánodo el Znn se oxida; enn el cátodo el MnO M 2 se redduce. Las reaccciones de loos electrodos son extremadamente com mplejas y varíían en reaccióón con la canttidad de corriiente que se esté e obteniendo o de la celda. Para el caaso de corrieentes muy peequeñas, tiennen lugar las siguientes reacciones: Ánodo o: Cátod do:

Zn(s) → Zn2+ + 2e 2MnO 2((s) + Zn2+ + 2e → ZnMn2O4(s)

Reaccción total de la celda: Zn(s) + 2MnO2((s) → ZnMn2O4(s) En la versiión alcalina, como se mueestra en la figgura 11.126, el e NH4C1 se reemplaza por p KOH. Auun cuando la pila seca alccalina cuestaa más, dura m más tiempo puuesto que no existe el prooblema de quue el ácido NH N 4C1 corroaa el zinc. Otra celda galvánnica importannte desde el ppunto de vistaa tecnológicoo es la de Ediso on, la cual uttiliza la oxidaación del Fe mediante el Ni N 2O3 en medío básico. Laa reacción tottal se puede escribir e así F Fe(s) + Ni2O3(s) ( + 3H2O → Fe(OH)2(s) + 2Ni(OH)2(s) 11.9 CELDA AS DE COMBU USTIBLE

En princip pio, cualquierr reacción dee oxidación-rreducción se puede descoomponer en medias m reacciones y utilizaarse para fabrricar una celdda galvánica. En particular, la reacción para p la oxidacción de un gaas combustiblle, como el CH C 4 deberá se también separable. Se haa tenido grann interés en esta e posibiliddad debido a que q la converrsión directa de energía qquímica en energía eléctrrica puede logrrarse en una forma f considderablemente más eficientte (más o mennos 60%) que al quemar uun combustib ble utilizandoo el calor en una turbina de vapor (40% % de eficienccia). Para la l oxidación del gas natuural, se puedee escribir CH 4 (g) + 2O 2 (g)→ → CO2 (g) + 22H 2O

la cual meediante el méttodo descritoo en la seccióón 11.13 se puede separar en

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dos med dias reacciones. Para la so olución acidaa, éstas se pue eden escribir en la siguientte forma: Ánodo: Cáttodo:

CH 4 (g g) + 2H2O → CO2(g-) + 8H H+ + 8e O2(g) + 4H + + 4e 4 → 2H2O

En la prráctica, la rea acción funcio ona mejor en un medio bá ásico, en don nde el producto o CO2 existe como ion carrbonato, CO23: Ánodo: Cáttodo:

CH 4 ( g) + 10OH → CO23 + 7H H2O + 8e O2(g) + 2H2O + 4e → 4OH H

La consttrucción detaallada de una a celda que funcione f en la práctica, ees un complejo o problema de d ingeniería a. Los princip pios fundame entales del diiseño son los mismos m para cualquier cellda galvánicaa, esto es, doss compartimieentos de electrrodos conteniendo cada un no los reactivo os mostrados en las respecctivas medias reacciones. r En el caso quee se está conssiderando, do os de los reacctivos son gasees y se han de e burbujear en n la celda dessde el exteriorr. Esto se mu uestra en formaa esquemátic ca en la figurra 11.13. Para hacer contaacto eléctrico o con los gasess reaccionantees, se suspend den electrodo os conductorees, pero inertees, en el flujo de d las burbujjas de gas. La primera celd da de combustible en verd dad práctica utiliza u la reacción 2H2(g)+O2(g) → 2H H2O Las med dias reacciones de la solucción básica son: Án nodo: Cátodo:

H2(g g) + 2OH → 2H2O + 2e O2(g) + 2H2O + 4e → 4OH H

La figuraa 11.14 muesstra un diseño o que se ha utiilizado con éx xito. Dos cám maras hechas de d carbono poroso p se sum mergen en u una solución acuosa de K KOH. Se bomb bea hidrógeno gaseoso de entro de una cámara, c mien ntras se intro oduce oxígeno gaseoso en laa otra. Debido o a que el H2 y el O2 reacciionan muy len nta-

Secciión 11.9 Celda as de comb bustible

3 339

340

Capítulo 11 Electroquímica E

mente a te emperatura am mbiente, se mezclan m catallizadores con n el carbono y se comprimeen con él. En n el ánodo, lo os catalizado ores adecuado os son platino o paladio fin namente diviididos; en el cátodo; c óxido o cobaltoso (CoO), ( platin no o plata.

11.10 POTEN NCIALES DE ELECTRODO E

Un voltím metro conectaado entre loss dos electro odos de una celda galván nica muestra un u voltaje carracterístico, el e cual depen nde de qué reactivos r tom man parte en las l reaccionees de los eleectrodos y en n qué conceentración se encuentran. Por P ejemplo, en la celda de d Zn-Cu de la l figura 11.10, si el Zn2+ y el Cu2+ tienen una concen ntración de 1 m y la tempeeratura es de 25°C, el volttaje medio serrá de 1.10 V V, no importaando lo gran nde que sean n la celda o los electrodoss. Este voltajee es caracteríístico de la reeacción Zn(s) + Cu2+ → Zn2+ + Cu(ss) Este midee el trabajo efectuado para p mover la l carga uniitaria desde un electrodo al otro. En co onsecuencia, suministra una u medida cu uantitativa dee la tendencia relativa de q que ocurra laa reacción de oxidación-reeducción. La fig gura 11.15 muestra m a la izzquierda una celda galván nica construid da para estud diar la reacción 2 Zn(s) + 2H+ → H2(g) + Zn2+

En el comp partimiento d del ánodo esttá inmersa un na barra de ziinc en una so olución acuosa de una sal de d Zn. En el compartimiento del cátod do el H2 gaseo oso burbujea sobre s un elecctrodo inerte de Pt inmersso en una solución acida.. A 25°C, cuan ndo cada una de las con ncentraciones de H+ y de Zn2+ es 1 m y cuando la presión p del H2 gaseoso es de 1 atm, el voltímetro marca m 0.76 V. La deflexión de d la aguja es e en tal direección que in ndica que el Zn Z tiene may yor tendencia que el H2 a liberar electrrones. En otrras palabras, la media reacción Zn(s)) → Zn2++2 2e tiene maayor tendenccia a ocurriir que H2(g))→ 2H+ + 2e, y esto en un na cantidad dee 0.76 V de v ventaja.

F FIGURA 11.15 Comparación C en ntre lo os electrodos de e zinc y cobre resr p pecto al electrodo de hidrógeno..

La celda galvánica de la derecha, en la figura 11.15, hace uso de la reacción H2(g) + Cu2+ → 2H+ + Cu(s) A 25°C, cuando las concentraciones de H + y Cu2+ son 1 m y la presión de H2 es 1 atm, el voltímetro indica 0.34 V; la dirección de la desviación de la aguja indica que el Cu tiene una tendencia menor que el H2 a liberar electrones. En otras palabras, la media reacción Cu(s) → Cu2++ 2e tiene menor ten dencia a ocurrir que la reacción H 2(g) → 2H + + 2e, por un margen de ventaja de 0.34 V. En todas las celdas el voltaje observado entre dos electrodos proviene de dos fuentes: una es la contribución en el ánodo y la otra en el cátodo. Si se conoce alguna de las dos, la otra se obtiene por diferencia. Sin embargo, es imposible medir el potencial de electrodo, de un electrodo separado; todo circuito necesariamente contiene dos electrodos. El procedimiento convencional es seleccionar un electrodo como referencia estándar, asignarle un valor de cero, y entonces referir a éste, que se ha designado en forma arbitraria como cero todos los demás potenciales de electrodo. Como referencia, la convención internacional está de acuerdo con el electrodo estándar de hidrógeno (en ocasiones designado como EEH) en el entendimiento de que se asigna un valor cero del voltaje a dicho electrodo a 25 °C, una presión de H2 de 1 atm, y una concentración 1 m de H +. Así, en una celda que contiene el electrodo estándar de hidrógeno, todo el voltaje medido se atribuye a la media reacción del otro electrodo. Los voltajes así asignados se denominan potenciales de oxidación-reducción, o potenciales redox. Si la media reacción se escribe con los electrones a la izquierda, el voltaje asociado se denomina potencial de reducción; si la reacción de media celda se escribe con los electrones a la derecha, el voltaje asociado se denomina potencial de oxidación. Desafortunadamente, resulta bastante confuso si el potencial de electrodo significa potencial de reducción o de oxidación. La convención que se ha recomendado internacionalmente es que el potencial de electrodo significa potencial de reducción. La figura 11.16 presenta una lista de medias reacciones comunes, junto con sus potenciales de reducción. En el apéndice 7 se presenta una lista más amplia. Los valores dados se aplican a la media reacción que se lee de izquierda a derecha. Para la dirección inversa se deben cambiar los signos. Las reacciones de la tabla corresponden a un proceso de reducción, en el cual un agente oxidante, presentado exactamente a la izquierda de cada flecha, se reduce para dar el agente reductor mostrado a la derecha. La tabla se elaboró en forma tal que los agentes oxidantes están en orden decreciente con relación a su fuerza (o tendencia a reducirse). En otras palabras al ir de arriba hacia abajo, la media reacción por ejemplo, inferior tiende menos a producirse, en la lista dada, el flúor (F2) que se encuentra en la parte superior es el mejor agente oxidante; tiene la mayor tendencia a ganar electrones. El ion litio Li+, al final de la lista, es el agente oxidante más malo y tiene la menor tendencia a ganar electrones. Los valores numéricos dados en la figura 11.16 se aplican a soluciones acuosas a 25°C en donde la concentración de cada especie disuelta es 1 m.

Sección 11.10 Potenciales

de electrodo

341

342

Capitulo 11 Electroquímica a

Un valor positivo p indicca que el agen nte oxidante ees más fuerte que el H + (a éste se le asigna el valor ceero); un valorr negativo ind dica que el ag gente oxidantte es más débill que el H+. Cadaa agente oxid dante en la fig gura 11.16 está acoplado en e su media reacr ción con su forma red ducida. Por ejemplo, e F 2(g g) está acoplado con F . La forma re ducida es caapaz de actu uar como un n agente red uctor cuand o la media reaacción se inv vierte. Así, los l potencialles de reduccción en la fig gura 11.16 tam mbién dan info formación resp pecto a la ten ndencia relativa de los ageentes reductorees a liberar eleectrones. Si una u media reaacción como la mostrada en e la parte sup perior de la tabla tiene una u tendenciia grande a desplazarse a la derecha, tiene una ten ndencia meno or a desplazaarse a la izqu uierda; el ag gente reductor mostrado m es un u reductor deficiente. d Dee los agentess reductores en e la lista siemp pre a la derech ha de la flech ha, F es el máás deficiente y Li(s)es el meejor. La mediaa reacción I.i(s) → L i + + e 

+ +3.05 V

e + Li + → Li(s) L

– 3.05 V

que es la inversa de

tiene unaa tendencia m mucho mayorr a ocurrir qu ue 2 2F → F2 (g) + 2e

– 2.87 V

La figura 11.16 presen nte a la derech ha de las flecchas los agenttes reductoress en orden creciente en relaación con su fuerza. Dich ha lista en ocaasiones recib be el nombre de d serte de fu uerza electrom motriz o dee fem.

El potencial p de la l media reaccción es una medida de laa tendencia a que suceda laa media reacción, no importando cual ssea la otra mittad de la reaccción completaa. Así, el poten ncial de cualq quier reacción completa see puede obten ner al sumar loss potenciales de d sus dos meedias reacciones. El potenciial así obtenid do es una mediida de la tend dencia a que ocurra o la reaccción compleeta y represen nta la medida del d voltaje paara una celdaa galvánica q que utiliza la reacción glo obal. Por ejemp plo, en la cellda Zn-Cu see tiene

Secció ón 11.10 Potenc ciales de elecctrodo

34 43

El voltajee + 1.10 V es positivo, lo cual c indica qu ue la reacción n tiende a pro oducirse espo ontáneamentee como apareece escrita. Se S debería haacer notar qu ue el valor de 1.10 1 V se obttiene sólo cuaando las conccentraciones de d los iones 1 m, puesto qu ue los potencciales redox se s definen paara concentraaciones de lm m. Cualquier reacció ón de oxidació ón-reducción para la cual el potencial total t sea positiivo tiende a producirse espontáneame e ente en la fo orma en que está escrita. Essto se puede determinar d a partir de las p posiciones relativas de las dos medias reeacciones. Porr ejemplo, dee la figura 11.16, cualquierr agente oxidaante tiende a reeaccionar en forma espontánea con cuaalquier agentte reductor qu ue se encuentree por debajo de d él. Así, el I2 oxida al Cu,, H2, Fe y los siguientes ab bajo, pero no ox xida al Br , H2O, Cl y loss siguientes h hacia arriba. En E forma similar, el Zn red duce al Fe2+, H+, Cu2+ sub bsiguientes, p pero no reduce al Al3+, M Mg2+, + Na y siguientes.

EJEMPLO O6

Se ag gregan I2 y Br2 a una solucción que contiiene I y Br. ¿Qué reacció ón se producirrá cuando la concentraación de cadaa especie sea 1 m? Solución

Méto odo 1: a partirr de las posiciiones relativaas de la figuraa 11.16, el Br2 puede oxid dar al pero el I 2 no puede oxidar al Br. En conseccuencia, la reeacción debe ser:

I.

2I + Br2 → I 2 + 2Br Méto odo 2: Las meedias reaccio ones que se pu ueden consid derar son 2e + I2 → 2I 2e + Br2 → 2Br

+0.54 4V +1.09 9V

Se deesea que el vo oltaje total seaa positivo; en consecuenciaa se elige el vo oltaje mayor como c positivo o y se invieerte la otra meedia reacción n:

Esta reacción deb bería suceder tal y como está escrita, pu uesto que el voltaje v es positivo. Si se huh bieraa escogido la otra opción,, se hubiera eescrito:

Sin embargo, e estee voltaje totall es negativo,, en consecueencia, la reacción no ocurrre en forma ese pontáánea como esstá escrita.

11.11 ECUA ACIÓN DE NER RNST

Los poten nciales de eleectrodo descrritos anteriorrmente son po otenciales estándares, y como c tales deescriben la ten ndencia a reaaccionar paraa ciertas unidaades fijas de concentracióón.* ¿Qué suucede con laas tendenciass de la reaccción cuando laas concentracciones se moddifican? Desdde un punto de d vista cualitativo, el priincipio de Lee Châtelier prredice que ell incremento en la concenntración de un u reactivo faavorece su ten ndencia a reaaccionar. En forma similar, la disminución en la conccentración dee un producto favorece la teendencia haciia la formación de dicho producto. p Cuanntitativamentte, el cambioo en la tenddencia de la reacción conn la concentraación está daado por la eccuación de N Nernst, la cuaal relaciona E, E el potencial de una reaccción en condiciones no-esttándares, con n E°, su potenncial estándar a concentracciones unitarrias. La ecuacción de Nernnst es

en donde R es la constaante de los gaases, T es la teemperatura, n es el númeroo de electroness transferidoss en la reaccción y F es lla constante de Faraday. Colocando las l constantess apropiadas y pasando a logaritmos en e la base 100, la ecuación de Nernst a 25°C es

* Estrictamente hablaando, la tendenncia para que occurra una reacción está influidda no sólo por la concentración dde las especies sino s también porr las atraccioness interiónicas y otros factores tales como la variiación en la hidrratación por la cconcentración. Todos T estos factores contribuyen n a la actividad química de las especies. Para trrabajos de preciisión, es la activvidad química y no n la concentraciión de las especiees la que se debee especificar. La actividad químicca no tiene unidaades; es una canntidad adimensional que se deffine como la reelación entre la concentración "efectiva" de unna especie dividda entre la conceentración en un estado de refereencia estándar. Paara nuestros finees considérese que q la actividad se puede indicaar en forma adeccuada para la espeecies disueltas mediante m la molaalidad, o en soluuciones diluidass mediante la moolaridad y por atmósferas a de prresión para las especies e gaseosaas.

344

en donde e Q, conocid da como la ex xpresión de aacción de lass masas, se o obtiene al multip plicar la concentración de cada especcie a la derec cha de la ecu uación química, elevada a una u potencia a igual al coeeficiente de las especiess en la ecuación n química ba alanceada, y dividida d entrre la concenttración de caada especie a la l izquierda de la ecuaciión, elevada a la correspo ondiente pottencia. Para la media m reacción 2e + 2H H+ → H2(g) la ecuación de Nernsst a 25°C ind dica que

en donde e pn2 representa la conc centración o presión del gas hidróge no y [H+] reprresenta la concentración del d ion hidró ógeno. (Los corchetes c quee encierran una u formula generalmente g e representan n la concentrración de unaa especie dissuelta en molles por litro). Para a la media rea acción del hid drógeno, el potencial están ndar E° es igu ual a cero; en consecuenciia, se puede escribir e

Bajo con ndiciones está ándares, en do onde la presió ón del hidróg geno es 1 atm m y la concentra ación del ion hidrógeno ess 1 M, el térm mino pH2 /[H+]2 es igual a 1 1, su logaritm mo es 0, y E = 0.00 V. Com mo un ejemp plo adicionall, la concenttración del io on hidrógeno o en agua pura a es 1.0 X 107 M. Al sustittuir pH2 = 1 y [H + ] = 1.0 X 107, se obtiiene

El hecho o de que este potencial sea a menor que cero nos ind dica que la media m reacción 2e + 2H+ → H2 tiene menor tend dencia a desp plazarse haciia la derecha en agua pura que en un ácido 1 M. Com mo un ejemp plo más comp plicado, conssidérese la siiguiente reaccción completa a: 2I + H3AsO4 + 2H+ → I2(s) + H3A AsO3 + H2O La ecuac ción de Nern nst a 25°C indica que

Se puede e simplificar esta ecuación n utilizando el e hecho de qu ue la activida ad de los sólidos puros es la unidad; en consecuenciia [I2(s)] se puede p omitir en la expresión n. Asimismo o, la activid dad del agua en solucio ones diluidaas se considera a como uno, entonces e [H2O] O se puede o omitir en la ex xpresión. ¿Qu ué es E°? co onsultando el e apéndice 7 se encuentrra que E° = +0.54 V pa ara

Seccción 11.11 Ecua ación de Nernst

3 345

346

Capítulo 11 Electroquímica

2e + I2(ss) → 2I y E E° = +0.56 V para 2e + 2H + + H3AsO4 → H3As O3 + H2O. Restando laa primera de la segunda, obtenemos o E = 0.02 para la E° reacción global. g Para laa reacción neeta, se transfieeren dos electtrones, enton nces n = 2. En consecuenciia se obtiene

Bajo condiiciones están ndares en don nde cada conccentración es uno, el térm mino log es 0. Ell valor de E paara la reacció ón es ligerameente positivo, siendo entonces favorable para la reacción en la dirección eescrita. Sin embargo, si la concentracción del ion hidrógeno h disminuye, com mo sucede po or la adición n de una base, el e menor valorr de H + en el denominador d puede lograr que E cambiee de signo. Porr ejemplo, en n solución neutra n con [H H+] = 1.0 X 10 1 -7 y todas las demás especies a conceentración uniitarias, se obttiene

Ahora E para p la reacciión es negativ va, y la reaccción no se pro oduce como está e escrita; en n su lugar se llleva a cabo la l reacción in nversa. 11.12 CAMB BIO EN LA ENERGÍA E LIB BRE Y VOLTA AJE DE LA CELDA C Para las reacciones r dee oxidación-rreducción, ell cambio netto en la enerrgía libre se rellaciona con eel voltaje que se obtendría si la reacción n se estableciiera como unaa celda galváánica. La relaación entre ∆G ∆ y E es

en donde n es el númeero de farada ays transferid dos y el vaalor del farad day, 96.49 kj V V 1 cquiv1. C Como se hizo notar en la ssección 11.11 1, la ecuación n de Nernst ind dica cómo deepende el volltaje de una ccelda de las concentracio ones de las esp pecies que esstán presentess. En consecu uencia, se pu uede sustituirr la forma gen neral de la eccuación de Nernst N

en la ecu uación

para obtener o

el término o es exactamentee igual a ∆G G°, que es la variación en n la energía lib bre estándar ccuando todas las especies se encuentra an en sus estaados estándaress. Al sustituir se obtiene ∆G =∆G° + RT ln Q

Cuaando todas lass especies se encuentran en n estados estáándares, entonces Q=l, log Q = 0, y ∆G G = ∆G°. Si las especiess no se encueentran en estaados estándarees, se puede utilizar u la ecu uación de Nerrnst y la relacción anterior p para calcular E y ∆G.

Seccióón 11.13 Balannce

3447

de ecu uaciones media ante medias reacciones

EJEMPLO O7

Dad da la reacción n H2(g g) + 2AgCl(s) → 2Ag(s) + 2H+(aq) + 2C Cl(aq) A 25°C, la energía lib bre estándar de d formación del AgCl(s) es e de -109.7 k kj/mol y la dee (H + + Cl)) (ac) es dee 131.2 kj/mo ol. Calcúlese el voltaje dee la celda y ell ∆G si esta reacción r se llleva a cabo a 25°C en una u celda en donde la presión del H2(g g) es igual a uno u y las concentraciones de H +(aq) y Cl(aq) son cada una de 0.100 M. Recuérdese que la energíía libre de forrmación de cualquier c ele-mento en n su estado esstándar es cerro. Solución

11.13 BALA ANCE DE EC CUACIONES S MEDIANTE E MEDIAS RE EACCIONES S Una mediia reacción de d oxidación debe siempree complemen ntarse con un na media reacción de reeducción. Laas necesidadees de balancce electrónico posibilitan n un método general paraa balancear laas ecuacioness redox en laas cuales el número n de ox xidación, artifficialmente assignado (Seccción 2.9) ya no o es necesarrio. Considéreese primero un u ejemplo seencillo. La eccuación balan nceada para la reacció ón Zn(s) + Ag+ → Zn2+ + Ag(s) se pueede escribir haciendo h notaar que el Zn n debe perder dos electron nes para formar Zn2+, y se requieren do os iones Ag+ para atrapar estos dos eleectrones. El prrincipio del método m consiss-

348

Capitulo 11 Electroquímica

te en escrribir las dos medias m reaccciones y desp pués multipliicar cada unaa de ellas por un u factor apro opiado en forrma tal, que los electronees perdidos co oincidan con los ganados cuando las reeacciones se sumen. Así,

Canceland do los 2e~ dee cada lado de d la ecuación tenemos Zn(s) + 2A Ag+ → Zn2+ + 2 2Ag(.s) La ec cuación balancceada para el cambio Fe2+ + MnO4 → Fe F 3+ + Mn2+ (solución acida) se pu uede escribir a partir de do os medias reaacciones

Multiplica ando la prim mera por 5 y sumándole s laa segunda nos da 5Fe2+ + 8 8H+ + MnO4 → 5Fe3+ + Mn n2+ + 4H2O Cuando see presenta un na ecuación para p ser balan nceada y se encuentre e en solución aciida los pasos a seguir son los siguientees: 1

S Separar el cam mbio en dos medias reaccciones

2 Balancear B po or separado cada media reeacción a Aju ustar los coefficientes para balancear todos los átom mos excepto ell H y O. O b Ag gregar H2O all lado deficie ente en O. c Añ ñadir H+ en ell lado deficieente en H. d Añ ñadir e en el lado deficieente en cargaa negativa. 3 Multiplicar M caada media reaacción por el número adecuado con objeto de balance ear los electrrones ganados y perdidos.. Sumar. 4

E Eliminar todaa duplicación n en la izquieerda y la dere echa.

El ejeemplo siguien nte pone de manifiesto m po or pasos el prrocedimiento anteriormen nte descrito.

EJEMP PLO 8

Escríbase una ecuación ballanceada paraa la oxidación E n de H2SO3 m mediante Cr2O27 en solució ón 3+ acida para p formar HSO H 4 y Cr

Soluciónn

[See han agregaddo dos electrrones al ladoo derecho, puesto quee en el paso (2c), el ladoo izquierddo tiene una carga c de 0 y el lado dere-cho tienne una carga neta de + 2. El lado de-recho dee (2c) es defficiente en caarga negativaa en dos unidades.] u

Secciión 11.13 34 49 Balan nce de ecuacciones mediaante medias reaccciones

[Se han agregaado seis elec trones al lad do izquierd do, puesto qu ue en el paso (2c) ( el lado izzquierdo o tiene una caarga neta de + 12 y el lad do derech o tiene + 6]

(Laa media reaccción superiorr ha sido mu ltiplicada po or 3 para teneer seis electro ones en cadaa mitad dee la reacciónn y después se han sumaddo las dos meedias reaccio nes.) Passo 4

Pueesto que 3H2O, O 9H+, y 6e están dupliicados en los lados derechho e izquierddo, estos se pueden sustraer par a dar

Si la l reacción se lleva a cabbo en solucióón básica, la ecuación no debe presentaar H+. Con obbjeto de agreggar átomos dee H en el pasoo (2c), agréguuense moléculaas de H2O igguales en núm mero a la defficiencia de átomos á de H y un número de iones OH H en el lado opuesto. o El resto del méto odo es el missmo.

350

Capítulo 11 Electroquímica E

Un ejempllo de reacciónn en soluciónn básica es el cambio Las mediass reacciones sson

y la ecuación neta es

Este método m de baalancear ecuaaciones redoxx se denominaa método de las l medias reaacciones. Tam mbién se le suele s llamar m método del ioon-electrón.

corriente eléctrica campo o eléctrico corriennte electrolítiica electróólisis ánodo cátodo o mediaa reacción

farady fotoelecctrólisis celda gaalvánica batería de acumuladdores de plom mo pila secca celda de combustiblle potenciial de electroodo

*1 11.1 Conductividad. ¿En qué forma ddifieren la conductividdad metálica y electrolítica en términ nos de lo que se desplaza? *1 11.2 Conducctividad. Cu ando un mettal se calieenta, su condu uctividad geneeralmente dism minuye; cuando c una so olución se calieenta, su conduuctividad d generalmentte aumenta. Explíquese E essta diferenncia. ***11.3 Conductividad. Cuuando una sollución ellectrolítica conduce una corrriente, parte de ésta es transportada po or los iones posiitivos que se muueven en una dirección y parte por los iones negativoos

electroddo estándar de hidrógeno potenciaal de oxidacióón potenciaal de reducci ón serie de fem ecuaciónn de Nernst cambio en la energíaa libre y voltaaje de celda balanceoo de ecuacionnes redox

que se mueven en una dirección n opuesta. ¿Cóómo podríaa diseñarse unn experimento o que midiera qué q fracciión de la corrriente total es transportada por cada uno? ¿Cómo podría cambbiar esta fraccción confoorme el tamañ o del ion negaativo aumentaara? Explíquense las respuestas. ***I * 1.4 Con nductividad. Cuando una soluciónn de LiCl condduce la corriennte eléctrica, 33% de la corriente es transportada t p la migracción por del Li L + y 67% porr la migraciónn del Cl.Cuanndo conduuce el KC1, 400% de la corrieente que es traansportadda por el K + . ¿Cómo podrría explicarse esta e difereencia?

*11.5 Electrólisis. Defínase cada uno de los siguientes términos como se aplican a la electrólisis: cátodo, catión, ánodo, anión. **11.6 Electrólisis. Supóngase que el recipiente mostrado en la figura 11.4 fuera reemplazado por dos recipientes, uno alrededor de cada electrodo. La electrólisis no sucedería. ¿Por qué? **11.7 Electrólisis. Conforme se lleva a cabo la electrólisis, ¿qué sucede con la concentración de los iones M + a la derecha del ánodo como se presenta en la figura 11.4? Explíquese la respuesta. *11.8 Electrólisis. Dibújese una celda adecuada, para la electrólisis de KBr fundido. Escríbanse reacciones de electrodo, indíquese cuál es el ánodo y cuál el cátodo, y muéstrense mediante flechas las direcciones de desplazamiento de las especies cargadas en los circuitos interno y externo. **11.9. Electrólisis. ¿Cuál sería la reaccción probable de electrodo si una mezcla fundida de NaCl y KBr se sometiese a la electrólisis? Indíquese el ánodo y el cátodo. Explíquese el razonamiento. *11.10 Electrólisis. En la electrólisis de NaCl acuoso, ¿por cuánto tiempo se requiere pasar una corriente de 1.00 A a través de una celda para convertir 1.00 litros de 1.00 M NaCl en 1.00 Al NaOH? ¿Cuánto cloro se desprenderá a (TPE)? Respuesta. 26.8 horas *11.11 Electrólisis. Cuando una solución acuosa de CaCl2 se somete a electrólisis, los productos son oxígeno en el ánodo e hidrógeno en el cátodo. Escríbanse las reacciones correspondientes en los electrodos. **11.12 Electrólisis. Supóngase que se efectúa la electrólisis de NaCl acuoso en una celda de doble compartimiento como la mostrada en la figura 11.7. Conforme se lleva a cabo la electrólisis, ¿qué sucede con la concentración relativa del Na+ en los dos compartimientos? Explíquese. **11.13 Electrólisis. El hidrógeno electrolítico se obtiene generalmente mediante la electrólisis de una solución acuosa de NaOH por medio de un cátodo de hierro. Escríbase una reacción de electrodo adecuada. Utilizando un costo energético de 1 centavo de dólar por kilowatthora, calcúlese cuánto costaría obtener hidrógeno suficiente para llenar con hidrógeno comprimido un tanque de gas de un volumen de 50.0 litros a una presión de

136 atm y a 25°C. Un kilowatthora corresponde aproximadamente a 33 000 coulombs. **11.14 Electrólisis. Explíquese por qué la electrólisis de Na 2SO4 conteniendo tornasol desarrolla un color azul en el cátodo y un color rojo en ánodo. ¿Qué variará en el resultado si se tuviera NaHSO4 en lugar de Na2SO4? ** 11.15 Electrólisis. Si fuera electrolizado Na2SO4 acuoso con tornasol en la celda de dos compartimientos mostrada en la figura 11.7, utilizando electrodos de cobre en lugar de electrodos inertes de platino, ¿qué se observará probablemente? Escríbanse las reacciones en los electrodos y rotúlese cada uno de ellos. * 1 1 . 1 6 Electrólisis. Una forma conveniente de generar una cantidad exactamente controlada de H + para utilizarse en una reacción química consiste en utilizar un ánodo en el cual el H2O esté siendo electroquímicamente oxidado a O2. ¿Durante cuánto tiempo necesita pasar una corriente de 50.0 mA para generar 50.00 milimoles de H + ? *11.17 Electrólisis. El aluminio se fabrica comercialmente mediante la electrólisis de una solución de A1 2 O 3 disuelta en criolita fundida, Na3AlF6. ¿Durante cuánto tiempo tendrá que pasar una corriente de 10.0 A a través de la solución para obtener 1 kg de aluminio? **11.18 Electrólisis. Tres celdas electrolíticas se colocan en serie en forma tal que la misma corriente pasa a través de cada celda: la celda I contiene una solución acuosa de Ag2SO4, la celda II contiene una solución acuosa de CuSO4, y la celda III contiene una solución acuosa de H2SO4. Suponiendo que se libera oxígeno en cada ánodo y se formen Ag(s), Cu(s) y H2(g) en los respectivos cátodos, ¿qué solución habrá perdido más peso? Si la pérdida total es exactamente de 1.000 g, ¿cuánto oxígeno se habrá desprendido en total? **11.19 Fotoelectrólisis. Utilizando el aparato descrito en la figura 11.8 explíquese cómo se puede utilizar para convertir energía solar en hidrógeno. Considerando que el electrolito es NaOH acuoso, escríbanse las medias reacciones probables para cada uno de los electrodos. ***11.20 Fotoelectrólisis. Utilizando la celda mostrada en la figura 11.9, calcúlese la tasa probable de desprendimiento de hidrógeno cuan-

351

do se expone a la luz solar. La radiación solar máxima es aproximadamente de 755 W/m2. Supóngase sólo cerca de un 3% de efectividad y que el área del fotoánodo es de 5 cm2.

qué la cubierta de una pila ordinaria de linterna generalmente está marcada como negativa.

*11.21 Celda galvánica. ¿Cuál es la fuerza motriz que hace que funcione una celda galvánica? Cuáles de los componentes mostrados en la figura 11.10 son absolutamente necesarios para obtener una corriente de una celda?

**11.28 Celdas de combustible. Escríbanse las dos reacciones para la oxidación de C2H6(g) mediante O2(g) para dar lugar a CO2(g) y H2O en solución acida. Calcúlense cuántos litros de C2H6(g) a PTE se necesitan en el ánodo para generar una corriente de 1.00 A durante 1 hora. ¿Cuántos litros de O2(g) a PTE se necesitarán en el cátodo?

*11.22 Celda galvánica. Descríbase en forma esquemática una celda galvánica que haga uso de la reacción Zn(s) + Cl2(g) → Zn2+ + 2C1. Rotúlese el ánodo y el cátodo, escríbanse medias reacciones para cada uno de ellos, y muéstrense con flechas las direcciones del movimiento de cada una de las especies cargadas.

**11.29 Celdas de combustible. Supóngase que se tiene una celda de combustible que utiliza la oxidación del CH4(g) mediante O2(g) para formar CO2(g) y H2O en solución acida. ¿Qué efecto habría en el voltaje y en la corriente de la celda si el CH4 pasa a CO(g) y no a CO2(g)? Explíquese la respuesta.

** 11.23 Celda galvánica. Explíquese por qué la celda galvánica mostrada en la figura 11.10 requiere de una pared porosa pero la de la figura 11.11 no la requiere. ¿Qué generalización se indicará para cuando la pared no se necesite?

* 11.30 Celdas de combustible. Dada la celda de combustible mostrada en la figura 11.14 ¿en qué dirección emigran los iones? Justifíquese la respuesta.

**11.24 Batería de acumuladores de plomo. Cada celda en una batería de acumulador de plomo, como la mostrada en la figura 11.11, genera una diferencia de voltaje de aproximadamente 2 V. Seis celdas en serie constituyen una batería común de 12-V del tipo automotriz. ¿Cómo afectará el voltaje cada una de las siguientes condiciones? a Agregar más H2SO4 b Agregar más H2O c Agrandar las placas de Pb d Aumentar la temperatura *11.25 Batería de acumuladores de plomo. Cuando una batería de acumuladores de plomo se recarga, ¿cuáles son las medias reacciones correspondientes? Rotúlese el ánodo y el cátodo. Explíquese por qué el aumento en la densidad de la solución del electrolito significa que la batería se está cargando. ** 11.26 Celda galvánica. Dibújese un diagrama de la celda de Edison, la cual utiliza la oxidación de Fe por Ni2O3 en medio básico. Escríbanse reacciones de electrodos y explíquese por qué esta celda no muestra caídas de voltaje conforme funciona. **11.27 Celda galvánica.

352

Explíquese por

**11.31 Celdas de combustible. Si se tiene un tanque de 50 litros de hidrógeno gaseoso y otro de 50 litros de oxígeno gaseoso, cada uno a una presión de 100 atm y 25°C, y se utiliza una celda de combustible como la mostrada en la figura 11.14, ¿en cuánto tiempo se podría generar una corriente de 10.0 A a partir de los recursos mencionados? Respuesta 45.7 días *11.32 Potenciales de electrodo. ¿Cuáles la diferencia entre un potencial de electrodo, un potencial de oxidación y un potencial de reducción? **11.33 Potencial de electrodo. Supóngase que el electrodo estándar de hidrógeno tiene asignado arbitrariamente un valor de 1.00 V para 2e + 2H+ → H2(g). ¿Cuál sería el voltaje observado bajo las condiciones estándares, para cada una de las siguientes celdas: de Zn – H2, Cu - H2 Zn-Cu? Explíquese la respuesta. * 11.34 Potenciales de electrodo. Dados los datos de los potenciales de electrodo mostrados en la figura 11.16, elíjanse cinco agentes oxidantes con los cuales se reacione Fe(s) en forma espontánea y cinco con los cuales no lo haga. **11.35. Potenciales de electrodo. Dados los datos mostrados en la figura 11.16, predígase el voltaje que se obtendría de una celda utilizando la oxidación del Zn(s) mediante O2(g) bajo condi-

ciones esstándares. ¿Poor qué una celdda de este tipoo no funcionaría muy biien?

ciones in ndicadas. Preséntense en cadda caso las me-dias reaacciones balanceadas.

**11.36 Ecuació ón de Nernstt. ¿Cuál es laa ecuaciónn de Nernst? ¿Q Qué indica? y ¿cuál ¿ es el sig-nificado de cada uno de d los parámettros que la for-man? Muéstrese M en qué forma laa ecuación dee Nernst se s correlacion na con el priincipio de Lee Châtelierr. **111.37 Ecuaciión de Nern nst. Conside-rando quue todas las acctividades valeen uno, ¿a quéé concentrración del ion hidrógeno se esperará obte-ner un voltaje de ceroo a 25°C para la reacción? * *11.40 Ballance de ecuacciones. las trees ecuaciones ** 11.38 1 Volta aje de celda y energía libre. 2 Dada la reacción r Zn(s) + 2Ag+ → Zn2+ + 2Ag(s), calcúlesee el voltaje espperado de celd da y el cambioo en la ennergía libre, en e condicionees estándares . ¿Qué le sucedería a caada uno si la concentraciónn de ambos iones se dup plicara? **1 1.39 Balancee de ecuacionees. Utilizandoo el métod do de las meddias reaccionees, balancéesee cada una de las siguien ntes ecuacioness en las condi-

Dadas

demuésttrese que sólo uuna de ellas ess la ecuación coorrecta paara la oxidacióón de H2O2 meediante Cr2O27  en solucción acida. E Explíquese poor qué tambiéén parecen ser ecuacionnes adecuadaamente balannceadas.

353

C CINÉT TICA QUÍM MICA A El término cinética qu uímica se apliica a la rama de la química que se dedica al estu udio de la velocida ad de las reacciones químiccas y a los mecanissmos responsables de dichas reaccion nes. La velocid dad de reacciión, o tasa de reacción n, nos indica la a rapidez con n que cambian n con el tiemp po las concenttraciones de los reacttivos químicoss. El mecanissmo de reaccción proporcio ona la secuencia de pasos mediantte los cuales se s lleva a cabo el cambio total. En n muchas reac cciones el cam mbio consta en realid dad de diversa as reacciones consecu utivas, cada un na de las cuales constituyye un paso en n la formación n de los producto os finales. Al estudiar e las re eacciones químicas s es importan nte diferenciarr con claridad entre una rea acción neta y un paso en dicha rea acción. Cua ando una reaccción se produ uce por pasos, es e probable qu ue se formen especies e

intermed dias que tal ve ez no se detecten debido a que se e utilizan rápid damente en un u paso subsiguiiente. Sin embargo, al inve estigar la influencia que tienen los diversos factores sobre la rapidez con la cual se pro oduce un cambio neto, es posib ble a veces po oner en claro cuáles son s los interm mediarios y cóm mo están involucra ados en el me ecanismo de la a reacción. ¿Qué fa actores influye en en la tasa o velocida ad de una reacción química a? El asunto es de im mportancia prá áctica puesto que, como se indicó ó en la secció ón 10.7, determ minar que deba pro oducirse una reacción no garantiza g que se produ ucirá con la ra apidez adecua ada para poder se er observada. Los experime entos muestra an que casi sie empre son cu uatro factores los que influyen en la a rapidez de la as reaccion nes: 1) la natu uraleza de los reactivos, 2) la conce entración de lo os reactivos, 3) la tempera atura y 4) la ca atálisis.

12.1 NATURALE EZA DE LOS REACTIVOS S

En una reacción r quím mica se formaan y se rompeen enlaces. La L rapidez deppende de los enlaces e especcíficos que inntervengan. Desde D el puntto de vista exxperimental, la velocidad de reacción depende d de laas sustancias específicas qque se unen enn la reacción. Por ejempllo, la reducción del ion MnO M 4 en soluución acida mediante m Fe 2++ es prácticaamente insta ntánea. El MnO M 4 desap arece tan pronnto como se agrega el Fee2+. Por otra parte, la red ducción del M MnO4 en solucción acida meediante ácido oxálico H2C2O4, no es instantánea. El coc

356

Capítulo 12 C Cinética química

lor violeta característico del MnO4 persiste muccho tiempo deespués de habber mezclado las l soluciones. En estas dos d reaccioness todo es idénntico exceptoo la naturaleza del agente reductor, r perro las tasas dde las reacciiones son tottalmente disttintas. Las tasas o valorres de rapideez observadoos para diferentes reactivvos varían muccho. Existen reacciones, como la neuutralización ácido-base, á q que ocurren enn un nanoseguundo. Tambiéén hay reaccioones muy lenttas, como las de los procesoos geológicoss, que no alcaanzan a comppletarse en un n millón de añños y cuyos caambios son deemasiado lenntos para podder ser detectaados. La mayyor cantidad de informacción acumullada se reffiere a las de reaccionnes comprendiidas entre am mbos extremoos.

EJEMP PLO 1

Si se requiere un tiempo de d 1 nseg paraa que desapaarezca una cooncentración 0.010 M de ion i hidróggeno, ¿cuál es la tasa o veelocidad prom medio de la reacción? r Solució ón

EJEMP PLO 2

En una reaccióón a 25°C, see observa quee la presión del d gas hidrógeno descien nde desde 0.2200 atm a 0.150 atm en n 45 min. Callcúlese la vellocidad prom medio de la reeacción en a) atmósferas por p minutoo y b) molariidad por segu undo. Solució ón

n

P Para un gas iddeal, P = V RT, en conseecuencia, la concentración c n en moles por litro (n/V) es P (en atmósferas) a dividido d entrre RT. R es 0..08206 litros atm mol-1 grrado-1. T es 298°. 2

12.2 CONCENTRACIÓN DE LOS REACTIVOS

Se ha encontrado experimentalmente que la velocidad de una reacción heterogénea (es decir, aquella que incluye más de una fase) es proporcional al área de contacto entre las fases. Un ejemplo es el enmohecimiento del hierro. El enmohecimiento incluye una fase sólida, el hierro, y una fase gaseosa, el oxígeno. El enmohecimiento es lento cuando la superficie de contacto es pequeña, como sucede con un clavo de hierro, pero es rápido cuando el área de contacto es grande, como sucede con la lana de acero. La velocidad de una reacción homogénea (es decir, la que sucede en una sola fase) depende de la concentración (cantidad por volumen) de los reactivos en dicha fase. Para las fases gaseosas, las concentraciones pueden variar si se altera la presión. Para las fases líquidas, la concentración de un reactivo en especial se puede variar añadiendo un reactivo o cambiando el volumen del sistema, como sucede al agregar un disolvente. El efecto específico sobre la velocidad de la reacción se debe determinar en forma experimental. Así, en la reacción de A con B, la adición de A provoca un incremento, una disminución o ningún cambio en la velocidad dependiendo de la reacción en particular. Cuantitativamente, la rapidez se puede duplicar, triplicar, reducirse a la mitad, etc. No es posible mirar tan sólo la ecuación final e indicar en qué forma se afectará la velocidad. La influencia cuantitativa sólo se puede encontrar experimentalmente. La determinación experimental de la forma en que la velocidad de una reacción depende de la concentración de los reactivos no es sencilla. El procedimiento usual es efectuar una serie de experimentos en donde todo se mantiene constante salvo la concentración de uno de los reactivos. Conforme se varía sistemáticamente la concentración, se mide la velocidad de la reacción; por ejemplo, observando la velocidad de desaparición de un reactivo o la tasa de formación de un producto. Generalmente surgen dificultades experimentales en la determinación de la concentración instantánea de un componente, conforme éste está varía con el tiempo. La reacción entre el hidrógeno y el óxido nítrico 2H2(g) + 2NO(g) → 2H2O(g) + N2(g) es una reacción homogénea que se puede investigar desde el punto de vista cinético siguiendo el cambio en la presión. La presión disminuye gradualmente puesto que 4 moles de gases reactivos son reemplazados por 3 moles de productos gaseosos. En la figura 12.1 se presentan datos típicos para diversos experimentos efectuados a 800°C. Puesto que los reactivos se están consumiendo, las concentraciones y la velocidad de la reacción varían constantemente. Las concentraciones y las velocidades que se presentan son las que existen exactamente al principio cuando ha sucedido poco cambio. Los datos de los experimentos I y II muestran que cuando la concentración inicial de NO se mantiene constante a 0.006 M, duplicando la concentración de H2 desde 0.001 a 0.002 M se duplica la velocidad desde 0.025 hasta 0.050 atm/min. Los experimentos I y III muestran que si se triplica la 357

358

Capítulo 12 Cinética química

FIGURA 12.1 inicial Experimento I II III IV V VI

Datos de la velocidad o tasa de reacción para NO y H 2 a 800°C Concentración molar inicial Velocidad NO 0.006 0.006 0.006 0.001 0.002 0.003

H2 0.001 0.002 0.003 0.009 0.009 0.009

atm/min 0.025 0.050 0.075 0.0063 0.025 0.056

concentración de H2 se triplica la velocidad. En consecuencia, se tiene que la tasa o velocidad de la reacción es proporcional a la primera potencia de la concentración de H2. Los datos de los experimentos IV y V muestran que cuando la concentración de H2 se mantiene constante, duplicando la concentración de NO se cuadruplica la velocidad; los experimentos IV y V muestran que triplicando la concentración de NO se triplica tres veces (por nueve) la velocidad. Por lo tanto, se ha encontrado que la velocidad o tasa de reacción es proporcional al cuadrado, o segunda potencia, de la concentración de NO. Cuantitativamente, los datos se pueden resumir estableciendo que la velocidad o tasa de reacción es proporcional a la concentración de H2 multiplicada por la concentración de NO al cuadrado. Utilizando corchetes para representar la concentración en moles por litro, esto se puede escribir matemáticamente como Tasa o velocidad =k[H 2 ][NO] 2 La ecuación se conoce como ley de velocidad para la reacción. La constante de proporcionalidad k se denomina constante específica de velocidad y es característica de la reacción dada, aun cuando varía con la temperatura. La forma general de cualquier ley de velocidad o tasa es Velocidad = k[A]x[B]y …

en donde x es la potencia apropiada a la cual se debe elevar la concentración de A e y es la potencia correspondiente a la cual se debe elevar la concentración de B con objeto de resumir los datos observados. Los tres puntos representan a otros reactivos que pueden estar presentes en la ley de velocidad. Los exponentes x y y son generalmente enteros, pero pueden ser fraccionarios, tal vez cero, o incluso negativos. Para las reacciones gaseosas, se utilizan en general las presiones parciales en vez de concentraciones en moles por litro para la ley de velocidad. Los valores de x y de y indican lo que se denomina el orden de la reacción. Si x = 1, se dice que la reacción es de primer orden en A; si x = 2, se dice que la reacción es de segundo orden en A, etc. Lo más importante es hacer notar que los exponentes en la ley de velocidad se determinan experimentalmente. Un error común es considerar que ellos son los coeficientes de

la ecuacción neta balaanceada. Estoo, en general, no es cierto. Por ejemploo, en la reacciónn anterior los exponentess en la ley dee velocidad son s 1 y 2, miientras que los coeficientes en la ecuacióón balanceadda son 2 y 2.

Seccción 12.2 Concentración de lo os reacctivos

359

EJEMPL LO 3

Parra la reacciónn 2NO(g) + H2(g) → N2O O(g) + H2O(gg) a 1 100°K K, se obtienen los datos siguienttes:

Encuén ntrese la ley de d velocidad y el valor nuumérico de laa constante eespecífica de velocidad. Solución n

Cuuando la PNO se hace la mitad m (desde 00.150 a 0.0755), la velociddad disminuyee cuatro vecees (desde 0.020 0 hasta 0.005). En connsecuencia, laa velocidad es proporcionaal al cuadrado o de la presióón de NO. Cu uando la PH2 se s hace la mittad (desde 0.4400 a 0.200), la velocidad disminuye d a la l mitad (desdde 0.020 a 0.010). En co onsecuencia, la l velocidad es e directamennte proporcionnal a la presióón de H2. Velociddad = kP2N OPH22 Para enncontrar k hay y que sustitu uir los datos dde cualquier experimentoo efectuado. De D la primera determiinación expeerimental

Haasta ahora, nuuestra discusiión se ha lim mitado a la veelocidad iniciial, es decir, a la velocidadd de reacciónn al inicio de la reacción. ¿Qué sucedee conforme el e tiempo pa sa? La figurra 12.2 muesstra cómo la situación caambia para unaa reacción seencilla en la cual c una molécula de A se convierte een una moléculla de B. (Pueesto que A y B están esteqquiométricam mente relacionnados, la veloccidad de la reaacción se pueede expresar ccomo la tasa de desapariciión de A o com mo la tasa de d formación de B.) Resppecto a la cuurva A, la taasa de desaparición de A see representa por p la pendieente de la currva. A partir de d los dos triáángulos mostrrados "en la figura podem mos observarr que la tasa no es constannte todo el tiiempo. Para un intervaloo de tiempo igual ∆t, laa concentraciión de A dism minuye en unaa cantidad ∆C C mayor al innicio de la reaacción que al final. f Esto se puede expresar también diciendo d que la pendientee (esto es, la tangente) de laa curva dismiinuye conform me el tiempo transcurre.

360 Capítulo 12 Cinética química

Matemáticcamente, la pendiente p tasa o velocida d, está dada por la relaciión ∆C/∆t. Parra la reacción A → B, laa velocidad ees proporcionnal a la primeera potencia dee la concentrración de A, y en consecueencia, la ley de velocidad se puede escrribir como

El signo neegativo proviiene del hech ho de que la concentración c n de A está ddisminuyendoo con el tiemppo; en otras palabras, p ∆CA/∆t es un núúmero negativvo. Con objeto o de obtener o la coonstante espeecífica de veelocidad k, la ecuación anterior a para ∆CA/∆t se puede reordenar para darr

La relaciónn ∆CA/CA, quee representa Innfracción de ccambio relatiivo en CA, pueede también rep presentarse m mediante ∆ln CA. en donde In correspon nde al logaritm mo natural (vééase el apénddice A4.2). En E consecuenncia, podemos escribir ∆ln C A =-k∆t

o, reordenaando otra vezz,

Esta últim ma ecuación iindica que cuuando constrruimos una gráfica g de lnC CA respecto a t, t la pendientee de la curva es e una constannte y es igual a – k. La figuura 12.3 muesstra algunos datos para la descompposición del pentóxido de nitrógeno:

Seccción 12.2 Concentración de lo os reacctivos

361

La figurra 12.4 muesttra una gráficca de los dato os e indica qu ue la concentrración respecto o al tiempo no o nos da una línea recta, saalvo que se construya la gráfica del logaaritmo de la concentración c n respecto al tiempo. t La co onstante espeecífica de veloc cidad k se pu uede deducir a partir de essta última grááfica.

EJEMPL LO 4

Deedúzcase el va alor de la con nstante específica de veloccidad k a parttir de la gráficca mostrada en e la figura 12.4. 1 Solución n

FIGUR RA 12.4 Gráfficas de datos de la tasa de la des scomposición n del N 2 O 5 . O

362

Ca apítulo 12 Cinética química

En gen neral, para cuualquier reacción de prim mer orden la gráfica g del loogaritmo de la l concentracción respectoo al tiempo seerá una línea recta. La grááfica indica que q la dismi nución fracccional de la concentración c n es constantte con el tiemp po. Sin imporrtar en qué momento m del ccurso de la reeacción la exaaminemos, el tiempo reqquerido para gastar g la mittad de los reaactivos que se s tienen segu uirá siendo eel mismo. Así, A las reaccciones de priimer orden sse pueden caraccterizar por m medio del valorr de la constannte específica de velocidadd k (por ejempllo, 5.0 x 10-44seg-1 para laa reacción annterior) o esp pecificando el tiempo de vida v media paara la reacción. El tiempo de vida mediia es el tiemppo que se requiiere para quee desaparezca a la mitad de un número deeterminado de d moléculas, y generalmeente se indicaa mediante t 1/2. Se relaciiona con k de d acuerdo con n

El factor 0. 693 es exacttamente el loogaritmo natuural de 2. Para la reacció n que se acabba de indicarr, el tiempo de d vida mediia es de 1 40 0 seg.

EJEMPL LO 5

Cu uando la acetoona (CH3COCH3) se calieenta a 600°C C, se descomppone para forrmar CO y did versos hidrocarburoos. Se ha enccontrado que la reacción es de primer orden respecto a la conncentración de la acettona con un tiiempo de vidda media de 81 seg. Si se tiiene un recipiente de 1 litrro a 600°C C dentro del cual se inyeccta la acetonna a 0.48 atm m, aproximadaamente, ¿cuáánto tiempo sse requiere para que laa presión de la l acetona baaje a 0.45 atm m? Solución n

Addviértase que aquí hemos utilizado u el hhecho de que lnx = 2.3 logg x en donde ln se refiere al logaritm mo natural (e s decir, en baase e) y log i ndica el logaaritmo de bas e 10.

Una reaccción de segu ndo orden es aquella en laa cual la velo cidad o tasa es e proporciional al cuadrrado de la co oncentración de un reactivvo o al producc-

to de las concentraciones de dos reactivos, elevado cada uno a la primera potencia. Un ejemplo de reacción de segundo orden es

Sección 12.3 Temperatura

363

2HI → H2 + I2 Para esta reacción una gráfica del logaritmo de la concentración respecto al tiempo, no nos dará una línea recta. En su lugar, para obtener una línea recta, es necesario construir una gráfica del recíproco de la concentración [HI]-1 respecto al tiempo. La pendiente de la línea es exactamente k. Otro ejemplo de reacción de segundo orden es la inversa de la anterior, es decir, H2 + I2 → 2HI. En este caso se obtendrá una línea recta si se representa el recíproco de la concentración de H2 o de I2 respecto al tiempo. Sin embargo, esto sucede sólo si las dos concentraciones son iguales. Si [H2] no es igual a [ I2 ], esto no se puede hacer. Para apreciar la diferencia, consideremos la situación en donde está presente H2 en grado sumo de forma tal que se puede considerar que [H2] es una constante. La reacción sería entonces de seudoprimer orden, y una gráfica de ln [ I2 ] respecto a t daría una línea recta. En general, para el estudio de la velocidad cuando se tiene más de un reactivo, se utilizan concentraciones en exceso para todos los reactivos salvo uno, y el orden de la reacción se determina con respecto a dicho reactivo. Experimentos sucesivos con otros reactivos en exceso nos indicarán el orden respecto a los otros reactivos. En resumen, para finalizar esta sección, la dependencia de la tasa o velocidad de reacción respecto a la concentración se puede obtener a partir del análisis gráfico de los datos experimentales. La concentración de un reactivo se representa repetidas veces respecto al tiempo, con objeto de observar qué gráfica proporciona la mejor línea recta. Si el ln C respecto a t es lineal, la reacción es de primer orden; si C-1 respecto a t es lineal, la reacción es de segundo orden. Para órdenes superiores, la gráfica de 1/Cn será lineal si la reacción es de orden n + 1. 12.3 TEMPERATURA ¿Cómo afecta la temperatura la velocidad o tasa de reacción? Las observaciones indican que a un aumento en la temperatura sucede casi invariablemente un incremento en la tasa o velocidad de cualquier reacción.* El cambio de la velocidad con la temperatura se expresa mediante un cambio en la constante específica de velocidad k. Para cualquier reacción, k aumenta con el incremento en la temperatura. Respecto a la magnitud del cambio, ninguna generalización se puede hacer. La magnitud varía de una reacción a * Existen algunos casos excepcionales en los cuales la velocidad de una reacción disminuye aparentemente con el incremento en su temperatura. Dicho comportamiento extraño puede surgir cuando existe una secuencia de etapas de la derecha y la izquierda, en donde la velocidad de la etapa de la derecha se incrementa más que la velocidad de una etapa subsiguiente de la izquierda.

364

Capítulo 12 C Cinética química

otra y de un u intervalo dde temperatu ura a otro. Unna regla com múnmente aceeptada, que debe d utilizarsse con gran precaución, p ees que un inccremento en la temperaturra de 10°C, duplica aprooximadamentte la velociddad de la reaacción. Para cada reaccióón específicaa es necesariio determinaar experimental -mente el efecto e real c ausado por el e aumento een la temperaatura. La relación cuantittativa entre laa constante esspecífica de velocidad v k y la temperaturra T se exprresa casi sie mpre mediannte la ecuacción de Arrhhenius: k = Ae-E/RT

en donde A = una constante nu umérica caraacterística dee la reacción e = basee de los logarritmos naturaales E = otraa constante deenominada ennergía de acttivación de laa reacciónn (Secc. 12.55) R = constaante de los gases g en uniddades de enerrgía. 8.314 J mol-1 ggrado -1 Cambios pequeños p en T pueden pro oducir cambioos relativameente grandes en K. Sin embbargo, la relacción no es senncilla. Esto see puede obserrvar tomandoo el logaritmo natural n en am mbos lados de la ecuación dde Arrhenius.. Esto nos da

Puesto quee ln x = 2.303 log x, la últim ma ecuación sse puede escribir ahora com mo

EJEMP PLO 6

1 Para una reaccción típica de primer orden, A puede ser 1.0 X 1014 seg-1, y E puede p ser 80 kj/moll. Calcúlese k a temperattura ambientte (300°K) y a una temp eratura 10° mayor. m

Solució ón

Co omo se puede ver en el ejemplo ante erior, para E = 80 kj/m mol un increme ento en 10° so obre la temperatura ambiiente triplica aproximadam mente la veloc cidad. ¿Cuál sería la velo ocidad si la energía de activación a fue era el doble?

Seccción 12.3 Temp peratura

EJEMPL LO 7

Da ada una reacc ción de prime er orden, para a la cual A ess 1.0 X 1014 seg-1 y E es 160 kj/mol, compárense los valo ores de k a te emperatura am mbiente y a diez d grados p por encima de d ella.' Solución n

Com mo se puede ver, un valor grande de E implica una a constante de d velocidad mucho menor, pero tam mbién un cam mbio de 10° en e la temperratura tiene un efecto much ho mayor. En este caso un incremento en e 10° increm menta k en 8 veces v aproxim madamente. El valor v de la energía e de acttivación E se e puede deterrminar a parttir de datos ex xperimentaless construyend do una gráfic ca del logaritm mo de los va alores observad dos de k resp pecto a 1/T para diversas temperaturras. A partir de la ecuación n

podemos ver que un na gráfica dell log k respec cto a 1/T deb bería dar una línea recta cu uya pendiente e es –E/2.303 3R. La figurra 12.5 muesstra algunos datos típicos para p la desco omposición del d N2O5 en NO N 2 y O2. La L pendiente de la. línea, qu ue resulta ser –5 000, co orresponde a una energía a de activació ón de 100 kj/m mol.

EJEMPL LO 8

Dad da la gráfica mostrada en la figura 12.5, determíne ese la energía a de activació ón para la reacción N2O5 → 2NO O2 + 21 O2.

365

Solució ón

12.4 CATÁL LISIS

Se ha encoontrado experrimentalmente que algunaas reacciones se pueden accelerar por laa presencia dee algunas susttancias que en e sí mismas permanecen p s sin cambiar cuuando la reaacción ha terminado. Diichas sustanccias reciben el nombre de catalizadoress y su efecto se conoce com mo catálisis. Con frecuenccia son suficienntes trazas dee catalizador para p acelerar la reacción. Sin S embargo,, la velocidad de reacción puede tambiién ser propoorcional a algguna

366

potenciaa de la concen ntración del catalizador. c S experimenttalmente se enSi e Seccióón 12.4 cuentra dicha depend dencia, enton nces la conc entración deel catalizadorr se Catáliisis hace parrte de la ley de d velocidad en e la misma forma f que la concentracióón de los reactivos. Exissten muchos ejemplos de catálisis. Asíí, cuando se calienta c KClO O3 de forma tall que se descoompone en KC1 K y oxígenno, se observaa que una pizcca de dióxido de d manganesoo acelera en foorma considerable la reaccción. Al final de la reacción el KC1O3 haa desaparecid do, pero todo el MnO2 permanece comoo tal. Aun cuan ndo se recup pera, el catalizador toma parte p en la reeacción; de no ser así no caambiará la veelocidad de laa reacción. Cuaando el gas hidrógeno h escapa de un ccilindro haciia el aire, ninngún cambio es e visible. Sinn embargo, si s el hidrógenno se dirige hacia h platino finamente dividido, el plaatino brilla y finalmente hhace que el hiidrógeno se iinflame. En ausencia a de platino, p la raapidez de reaacción entre el e hidrógeno y el oxígeno en el aire es demasiado d leenta para ser observada. En E contacto coon el platino, la l reacción see lleva a cabo, se libera eneergía, el platin no se calientaa y la velocidad d de la reacciión aumenta hasta h que finaalmente se produce la ignición. Las enzimas son sustancias coomplejas en llos sistemas biológicos b quee actúan com mo catalizadorres para los procesos bioquuímicos. La pepsina p en el jugo gástrico y la tialina en e la saliva son algunos eejemplos de enzimas. e La tialina es el catalizador que q acelera la l conversiónn de almidónn en azúcar. Aun cuando el e almidón reeacciona conn el agua paraa formar azúúcar, se requiieren semanas para que ocuurra la converrsión. Son suuficientes trazzas de tialina para hacer quue la reacciónn se produzcaa con una tassa biológicam mente útil. Un tipo t especial de catálisis que q se presentta en ocasiones es la autoccatálisis. Com mo su nombrre implica, se trata de una catálisis en la l cual uno dee los productos es un cataliizador para laa reacción. Por ejemplo, en e la reacciónn del ion perm manganato co on el ácido oxxálico

el produccto Mn2+ cattaliza la reaccción. Esto sse puede obsservar fácilm mente mezclanddo solucioness de permang ganato de pootasio, ácido sulfúrico y áácido oxálico. No se observva ninguna decoloración d apreciable haasta que se inntroduce en la mezcla dee reacción un u pequeño cristal c de sullfato mangannoso, MnSO4, después de loo cual tiene lugar l una ráppida decoloraación. Un caso c interesannte de catálisiis se produce con el peróxido de hidróggeno, que es teermodinámicamente inesttable y se desscompone paara formar aggua y oxígeno. La reacción es lo suficiennte rápida como para que las solucionees de peróxido de hidrógenno sean difícciles de consservar por mucho m tiempoo sin descompoonerse. Se haa observado qu ue algunas suustancias, com mo los fosfatoos, se pueden agregar en cantidades diminutas para disminnuir la tasaa de descomposición. Esto sería lo inverrso de la catállisis y, en efeccto, las sustanncias que dism minuyen la rappidez se deno ominan cataliizadores nega ativos. El nom mbre tiende a confundir, puesto p que laa función de un fosfato es e probablem mente destruir la acción de d los catalizzadores ya ppresentes enn el peróxidoo de hidrógeno. Por ejempllo, la descom mposición del peróxido de hidrógeno h se ca-

367

368 Capítulo 12 Cinética química

taliza por rastros del ion Fe3+. Cuando se adiciona fosfato, atrapa al Fe3+ e impide que éste actúe como catalizador.

12.5 TEORÍA DE LAS COLISIONES

Muchos de los fenómenos observados respecto a la cinética química descritos antes se pueden interpretar en términos de la teoría de las colisiones. Para que la sustancia A reaccione con la sustancia B, es necesario que las partículas de A, moléculas, iones o átomos, choquen con las partículas de B. En la colisión, los átomos y los electrones se reordenan. Existe un reajuste de los enlaces químicos, y esto conduce a la formación de otras especies. De acuerdo con la teoría de las colisiones, la velocidad de cualquier etapa en una reacción es directamente proporcional a 1) el número de colisiones por unidad de tiempo entre las partículas reaccionantes que intervienen en dicha etapa, y 2) la fracción de dichas colisiones que es eficaz. El hecho de que la velocidad deba depender del número de colisiones por unidad de tiempo parece obvio. Por ejemplo, en una caja que contiene moléculas A y moléculas B existe cierta frecuencia de colisión entre las moléculas A y B. Si se colocan más moléculas de A en la caja, la frecuencia de las colisiones aumenta. Cuantas más colisiones ocurran, la reacción entre A y B debe suceder más rápidamente. Sin embargo, esto no es todo. El cálculo del número de colisiones entre las partículas indica que la frecuencia de las colisiones es extremadamente alta. En una mezcla que contiene 1 mol de moléculas de A y un mol de moléculas de B, como gases a PTE, el número de colisiones entre A y B es aproximadamente 1030seg-1. Si cada una de estas colisiones produjera la reacción, la reacción sería prácticamente instantánea. Sin embargo, se sabe que esto no es cierto; sucede que sólo una fracción bastante pequeña de las colisiones da lugar a la reacción. ¿Por qué algunas colisiones son eficaces y otras no? Las colisiones pueden ser tan suaves que no se presenta ningún cambio después de la colisión. Las partículas que chocan se separan simplemente para retornar a su estado original. Sin embargo, si tanto A como B tienen mucha energía cinética antes de la colisión, ellas pueden utilizar con facilidad su energía cinética para hacer un trabajo contra las fuerzas de repulsión entre las nubes electrónicas adyacentes. Si la energía cinética disponible es lo suficientemente grande, se pueden vencer las fuerzas de repulsión, y las moléculas pueden penetrar lo suficiente dentro de las otras para dar lugar a rearreglos en gran escala en los electrones y en los átomos, y se pueden formar una o más especies nuevas. La cantidad adicional de energía por encima del nivel promedio que se requiere en una colisión para producir la reacción química es la energía de activación. Su magnitud, que se puede determinar como se informó en la sección 12.3, depende de la naturaleza de la reacción. Algunas reacciones poseen una energía de activación grande. Dichas reacciones son lentas, puesto que sólo una fracción relativamente pequeña de las partículas reaccionantes tiene la suficiente energía cinética como para alcanzar la energía

de activación requerida. Otras reacciones tienen energías de activación pequeñas. Dichas reacciones son rápidas, puesto que es eficaz una fracción grande de las colisiones. La mayoría de las partículas posee suficiente energía cinética para alcanzar la energía de activación requerida. Desde el punto de vista cualitativo, la teoría de las colisiones es bastante satisfactoria para explicar los cuatro factores mostrados al principio del capítulo, que, según se ha observado, influyen sobre la velocidad de las reacciones:

Sección 12.6 Diagramas de energía para las reacciones químicas

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1 La tasa o velocidad de una reacción química depende de la naturaleza de los reactivos químicos, debido a que la energía de activación difiere de una reacción a otra. 2 La tasa o velocidad de la reacción depende de la concentración de los reactivos, debido a que el número de colisiones aumenta conforme la concentración se incrementa. 3 La tasa o velocidad de la reacción depende de la temperatura, puesto que un aumento en la temperatura hace que las moléculas se muevan con mayor velocidad. Ellas chocan con mayor frecuencia, y, lo que es más importante, las colisiones son más violentas y es más probable que den lugar a la reacción. Todo conjunto de moléculas tiene una distribución de energías (Fig. 6.14). Conforme la temperatura aumenta, la curva de distribución total se desplaza hacia energías más altas, y una fracción mayor de moléculas se hace más energética. En consecuencia, es eficaz un número mayor de colisiones a una temperatura mayor que a una temperatura menor. 4 La tasa o velocidad de la reacción puede ser acelerada por la presencia de un catalizador si, por alguna razón, el catalizador hace a las colisiones más eficaces. Esto se puede lograr, por ejemplo, en una etapa preliminar en la cual uno o más de los reactivos reaccionan con el catalizador para formar una especie que posea una energía de activación menor. Pueden producirse entonces nuevos reactivos, los cuales reaccionarán más rápidamente que los reactivos originales. 12.6 DIAGRAMAS DE ENERGÍA PARA LAS REACCIONES QUÍMICAS

Otra forma útil de considerar la cinética química es centrarse en el cambio en la energía potencial cuando los reactivos pasan a ser productos. Para ejemplificar esto, consideremos la reacción de un paso en el cual un átomo de H choca con una molécula de HBr para formar una molécula de H2 y un átomo de Br: H + H – Br → H – H + Br

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Capítulo 12 Cinética química

FIGU URA 12.6 Ca ambio en la enerrgía potencial durante una reaccción.

Para mayoor sencillez se s supone quee la colisión ssucede a lo laargo de una líínea recta que une todos loss núcleos. El átomo de H se acerca al H – Br por laa izquierda paara formar cieerto tipo de coomplejo transsitorio H– H–– Br (denominnado complejo activado), y después el áttomo de Br se separa desp plazándose haacia la derechha. La figuraa 12.6 muesttra en forma esquemáticaa cómo varíaa la energía po otencial del siistema conforrme la distanccia H • • • H primero disminnuye y despuéss la distancia H • • • Br auumenta. La esscala horizonntal representta la coordenadda de reaccción, la cuall nos indica cuán lejos estamos de los reactivos H + HBr coon respecto a los productoos HH + Br. Como se puuede observar, la energía deel sistema passa por un máxximo. En el estado e inicial,, las partículass H y HBr están tan alejadas a unass de otras que q no interraccionan enntre sí. La ennergía potenccial es exactaamente la sum ma de la enerrgía potencial del H solo m más la del HBrr solo. Conforrme el H y ell HBr se acerccan, las fuerzaas de repulsióón entre las nubes n electrónnicas cobran importancia. Se debe efectuar un trabaj ajo sobre el siistema para mantener m a laas partículas uniu das, lo cuaal significa quue la energía potencial tottal del sistemaa debe aumenntar. Esta enerrgía aumentaa hasta que alcanza un m máximo que correspondee al complejo activado. El complejo acttivado se seppara entonces y la energía potencial deesciende confforme HH y Br B se separann. La diferencia d (moostrada por la l flecha de ddoble punta) entre la enerrgía potencial del estado inicial H más HBr H y la del ccomplejo actiivado es una medida de la energía que se debe sumiinistrar a las ppartículas conn objeto de haacer que reacccionen. Esta es la energía ía de activacción de la reeacción, y geeneralmente se suministrra por medioo de la conveersión de cieerta cantidadd de energía ciinética de las partículas en n energía poteencial. Si las partículas p de H y HBr no tienen suficieente energía cinética, todda la energíaa cinética puuede convertirsse en energía potencial sinn lograr que el sistema alcaance el compplejo activado. En E tal caso ell H y el HBr se s deslizan deescendiendo del d máximo haacia atrás y se separan sin hhaber cambiaado. La situacción es semejjante a la de una pelota quee se lanza roodándola haciia la cuesta dde una colinaa. Si la pelotaa es lanzada co on poca veloccidad, sube un n poco, se detiene y ruedaa de regreso; si s es lanzada coon rapidez suuficiente, sube toda la cuesta y rueda descendiendo d por el otro laddo. En forma similar, si las partículas dde H y HBr tienen su-

ficiente energía cinéttica, pueden alcanzar el ccomplejo activvado y sobreepasar el máxim mo del pico pasando de H y HBr a H HH y Br. En una reacciónn a alta tempeeratura más moléculas m sob brepasan el m máximo de laa energía potencial por unnidad de tiem mpo, y en consecuencia la reacción tien ne lugar máss rápidamentte. Otrros dos aspecctos de la figu ura 12.6 son de interés. Para P el caso reprer sentado,, el estado final HH y Brr tiene una ennergía potenccial menor qque el estado innicial H y HBr. Existe unna disminución neta de 67 kj en la ennergía potenciaal conforme ocurre la reaacción. Esta energía se libbera casi siempre como caalor; por estaa causa el cam mbio neto H + H B r → HH+ +Br

∆H = –67 kj k

es exotérmico. La figura 12.6 también se puede obserrvar, de dereecha a izqui erda, como unn diagrama para p la reacciión inversa, es e decir, HH más Br paraa producir H y HBr. Com mo se despren nde del diagrrama, la reacción inversaa H+HBr

HH+Br

∆H = +677 kj

es endottérmica, y po osee también una mayor ennergía de acttivación que lla reacción en e el otro sen ntido. Cuaando se catalliza una reacción, se pressenta generallmente un ca mbio en la rutta o mecanism mo de la reaccción. Puesto que la tasa es e ahora may or, la energía de activaciónn para la nueeva ruta debe ser menor que q para la traayectoria antterior. La fig gura 12.7 inddica esto en forma esqueemática. La línea discontin nua muestra cómo se presenta para laa nueva trayectoria la curvva de energía potencial. p Pu uesto que la baarrera es ahorra menor, máás partículas pasan p por uniddad de tiemppo sobre el máximo; m en consecuenciia, la reaccióón se produce con mayor raapidez. Un ejemplo de cam mbio catalíticco en la trayecctoria sería la reacción r entree H2 y O2 en presencia p de platino. Si ell efecto del pllatino es pasarr las moléculaas de H2 a áttomos de H, entonces lass moléculas dde O2 chocaránn con átomoss de H en vez de con moléculas de H2.

F FIGURA 12.7 Efecto E de la ca atálisis sobre la energía a envuelta en u una rea acción.

Secciión 12.6 Diagrramas de en nergía para las reaccciones químicas

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12.7 REACCIONES POR PASOS

Uno de los aspectos más complicados de la cinética química consiste en explicar en forma adecuada la dependencia exponencial de la velocidad con la concentración. ¿Por qué en algunos casos la velocidad depende de la primera potencia de la concentración y en otros casos del cuadrado de la concentración? Supóngase que, para mayor sencillez, consideramos una etapa de una reacción, y que en esta etapa una molécula de A reacciona con una molécula de B para formar una molécula de AB. La ecuación balanceada para este paso es A + B → AB De acuerdo con la teoría de las colisiones, la tasa de formación de AB es proporcional a la tasa de impacto con la cual A y B chocan. Imaginemos que tenemos una caja que contiene moléculas de A y una molécula de B. La tasa de impacto con la cual las moléculas de A chocan con B es directamente proporcional al número de moléculas de A que hay en la caja. Si duplicáramos el número de moléculas de A, tendríamos el doble de colisiones por unidad de tiempo. Supóngase que colocamos ahora una segunda molécula de B en la caja; el resultado será que tendremos el doble de colisiones AB por unidad de tiempo. En otras palabras, la tasa de impacto con la cual las moléculas A y B chocan es directamente proporcional a la concentración de A y directamente proporcional a la concentración de B. La tasa de formación de AB debe ser, en consecuencia, Tasa o velocidad = k [A] [B] Se debe hacer notar que los exponentes de [A] y de [B] en la ley de velocidad para esta etapa valen uno, igual que los dos coeficientes en la ecuación balanceada para esta etapa. ¿Cuál es la situación en la ecuación balanceada para un paso que envuelve coeficientes mayores que 1? Considérese la reacción 2A → A2 En este paso una molécula A debe chocar con otra molécula A para formar A2. La velocidad con la cual se forma A2 es entonces proporcional a la tasa de impacto con la cual dos moléculas de A chocan. Una vez más, imaginemos una caja, que en esta ocasión contiene sólo moléculas de tipo A. La tasa con la cual cualquier molécula A choca con otra molécula A es proporcional al número de las otras moléculas A que hay en la caja. Si nosotros duplicamos el número de las moléculas A en la caja, tendremos una tasa doble con la que suceden las colisiones con la molécula que estamos observando. Supóngase ahora que ampliamos nuestra observación a todas las moléculas de la caja. El número de colisiones A-A por unidad de tiempo es proporcional al número de moléculas que chocan multiplicado por el número de moléculas que están siendo chocadas. En efecto, la tasa con la cual dos moléculas A 372

chocan es proporcional a la concentración de A por la concentración de A, es decir, al cuadrado de la concentración de A. En consecuencia, para la etapa 2A →A2 podemos escribir la ley de velocidad de reacción como Velocidad = k [A]2 El exponente es 2, exactamente igual al coeficiente de A en la ecuación balanceada para el paso. Para el caso general de un solo paso respecto al cual la ecuación química balanceada muestra la desaparición de n moléculas de A y de m moléculas de B para formar un producto, podemos escribir la ley de velocidad de reacción como Velocidad= k[A] n [B] m Ésta indica que la velocidad del paso es proporcional a la concentración de la especie A elevada a la potencia n por la concentración de la especie B elevada a la potencia m. Sin embargo, advertimos que el cambio químico total consta por lo general de diversos pasos consecutivos. Si sólo se conoce la ecuación química total balanceada no se podrá predecir cuál será la ley de velocidad experimentalmente observada. Por ejemplo, en la reacción entre NO y H2, estudiada en el sección 12.2, la ecuación balanceada para la reacción es 2H2(g) + 2NO(g) → N2(g) + 2H2O(g) Según la teoría de las colisiones para un paso, parecería que la reacción ocurriría mediante la colisión de dos moléculas de H2 y dos moléculas de NO. El número de tales colisiones por segundo sería proporcional a la concentración molar de H2 al cuadrado por la concentración molar de NO al cuadrado. Esto no concuerda con los resultados experimentales, los cuales indican que la tasa o velocidad es proporcional a la primera potencia de H2 y no a la segunda. La explicación es que las colisiones que determinan la tasa no son entre dos moléculas de H2y dos moléculas de NO, sino algo más sencillo. En otras palabras, una explicación de un paso no es suficiente. Para explicar la ley de velocidad realmente observada, debemos suponer que esta reacción, como otras muchas, sucede por pasos o etapas. En las reacciones en etapas, la etapa o paso más lento determina la velocidad y es el cuello de botella. Por ejemplo, consideremos una reacción en dos etapas: Etapa (1): Etapa (2): Reacción neta:

A + B → AB AB + B → AB2 A + 2B → AB2

lenta rápida

En la etapa (1) una molécula de A choca con una molécula de B para formar un intermediario AB. En la etapa (2) el intercambio reacciona inme-

Sección 12.7 Reacciones por pasos

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Capitulo 12 2 Cinética a química

diatamentte con otra m molécula de B para formarr el productoo final AB2. Si S la primera etapa es lenta y la segunda etapa es rápidda, la velocid dad con la cuaal se forma el producto finnal AB2 depennderá sólo dde la velocidaad de la prim mera etapa. La velocidad dee esta primeraa etapa está ddeterminada por p la colisiónn de una A y de una B. Puessto que es la etapa e determinnante para la velocidad, laa ley de velocid dad para el ccambio total será: s Tasaa de producción de AB2 = k [ A ] [ B ] No obstaante la ecuac ión química para el cam mbio global continúa esta ndo determinada por la suuma de las ettapas (1) y (22). Obtenemoos entonces A + 2B → AB2 Los coeficientes que aparecen a en laa ecuación neeta son difereentes a los dee los exponentes de la ley dde velocidad.. Paraa la reacción eespecífica dee la sección 112.2 2H H2(g) + 2NO((g) → N2(g) + 2H2O(g) la ley de velocidad fuue determinadda experimenntalmente coomo V Velocidad o taasa = k [ H 2 ] [ NO ]2 La reaccióón debe suceder en etapass puesto que los l exponentees difieren dee los coeficienttes en la ecuaación total. Un U conjunto dde pasos, en el cual el primer paso fuerra el más lentto y en conseecuencia el ddeterminante de la velociddad, sería de l a siguiente fforma:

Sin embaargo, muchoss investigadorres objetan eeste mecanism mo debido a que requiere la l colisión sim multánea de tres t moléculaas en la prim mera etapa. Coomo cualquier jugador de billar b sabe perrfectamente, las colisioness entre tres cuuerpos son sumamente s im mprobables. Un U conjunto distinto de etapas e en el cual c no se requuiere una collisión de tres cuerpos seríaa el siguientee:

La etapa de en medioo sería la deteerminante dee la velocidad. Puesto quue el N2O2 se fo ormaría rápiddamente mediante la colisióón de dos molléculas de NO O, la concentraación del N2O2 sería prop porcional al ccuadrado de la l concentracción del NO. La L velocidadd de la segunnda etapa serría entonces dependiente del cuadrado de la conc entración deel NO por l a concentracción del H2, en concordanncia con la leyy de velocidaad observada. Basándose enn la ley de veelo-

cidad obbservada, no es posible disstinguir entree estos dos meecanismos. En realidad, puuede ser que ninguno seaa correcto, y que el mecannismo real seea aún más com mplicado. Con frecuencia sucede que son necesarioos diversos caminos c diferrentes para quee se produzcaa un cambio total. En dichhos casos tod dos los caminnos se deben considerar en la ley de vellocidad. Com mo un ejemploo, considerem mos la situacióón cuando A reacciona para dar prodductos mediante tres ruta s distintas

Seccción 12.8

Reaccciones

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en ca adena

Si k1, k2 y k3 son las constantes reespectivas paara el paso lennto en cada una u de las tres rutas, r la velocidad total dee desaparicióón de A por laas tres rutas eestará dado poor Veloccidad = k1 [A A] + k2 [A] [B] +2k3 [A]2 Conseguuir obtener dicha d ley de velocidad v puuede ser una tarea sumam mente difícil, pero p generalm mente un con ntrol cuidadooso de las co ondiciones exxperimentales puede ayud dar. Si la con ncentración dde A se hicieera muy pequueña, por ejem mplo diluyendo el sistema, el términoo en [A]2 se podría desprreciar respectoo a los otros. Alternativam mente, la conccentración dee B se puede hacer mucho mayor m que la de A, de form ma tal que sóllo se requieree considerar el e término dee en medio. 12.8 8 RE EACCIONES EN CADENA A

Una de las l complicacciones más intteresantes quue se pueden tener t en la cinnética química es la presen ncia de una reacción r en cadena, que surge cuanddo las especiess intermediarrias que se co onsumen en una etapa soon regeneraddas en una etappa posterior. El resultado es una secueencia de etappas o pasos qque se repiten continuamen c nte, como los eslabones de una cadenaa, hasta que la l cadena se termina o laa materia prima se acabaa. Algunos ejemplos e de reacciones en cadena se presentan p en las llamas, exxplosiones dee gases y en lla generaciónn de "smog". Unaa de las prim meras reaccion nes que se reeconoció com mo causada por un mecanissmo en cadena fue la reacción de laa combinacióón aparentem mente sencilla entre el hidrrógeno y el bromo b para foormar bromu uro de hidróggeno. H2(g) + Brr2(g) → 2HBrr(g) La reacción es muy compleeja y se considera que tieene lugar de la siguiente forma: prim mero se preseenta una etappa de inicio de d la cadenaa que

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Capítulo 12 C Cinética química

incluye la disociaciónn del bromo diatómico ppara formar átomos indivviduales. Brr2 → 2Br Despuués se presenntan una seriee de etapas de d propagacióón de la cadeena en las que se supone quue el átomo del d bromo reacciona con ell H2 para form mar HBr y H. El E H, por ser m muy reactivo o se combina ccon el Br2 parra formar HB Br y otro Br, quue repite el cciclo. De mannera alterna, algunos de los l H se puedden combinar con c HBr paraa formar H2 y liberar Br, ell cual ingresaa a la cadena. La secuencia se puede esccribir como

Como pued de verse, el B Br que se requiere en la prim mera etapa se vuelve a form mar en las etappas segunda y tercera. Así un átomo de Br puede reaalizar su tareaa de hacer HBrr, pero entoncces es regeneerado para haacer lo mismo o una y otra vez. v En ocasion nes esto sucedde miles de veces antes de que el Br se substraiga dee la reacción en n cadena graccias a alguna reacción r extrraña, como coon la interacciión con alguna basura o im mpureza del recipiente. En E cualquier caso la cadeena termina fi nalmente; el número de ciclos c efectu ados antes dee que finalicee se denomina longitud de la cadena. Aun cuandoo no se tengaan impurezas o basuras, laa propagacióón de la cadeena llega a unn punto final mediante una u reacción como c 2B Br → Br2 la cual se denomina d etaapa final de la a cadena. Poor lo general la l conclusiónn de la cadena incluye i tambiién una tercerra especie que extrae el exxceso de energía de enlace. Las reacciones enn cadena pued den dar lugarr a explicacioones espectacculares si la etapa e de proppagación de laa cadena prodduce calor conn mayor rapiddez a la de su extracción. En E tales casos el incrementto en la temperatura lleva las reaccioness a una veloocidad cada vez mayor, generándosee una situaciión incontrolabble. 12.9 "SMO OG" FOTOQU UÍMICO

Un ejempllo práctico dee la cinética química, quee envuelve reeacciones en cadena, es la l generación de "smog". Los detal les sobre la formación del d "smog" y su s relación coon los motorees de combusstión interna se s considerann en ésta y en la siguiente seección. Existeen dos tiposs de "smog".. El más anttiguo de elloos, denominaado "smog" dee Londres, ees una mezccla de humo de hulla y de niebla. Las L partículass de humo deerivadas de la l combustióón del carbón n actúan com mo

Sección 12.9 núcleos de condensaación sobre lo os cuales se ccondensan lass gotitas de niebla. n La niebla es en buenna parte SO2 (+ SO3) y hhumedad; es generalmente g e muy "Smoog" fotoqu uímico mala en las primeras horas de la mañana m y parrece empeorarr poco después del amanecer (posiblemente debido a la oxidacióón inducida por la luz del SO2 1 + 2 O2 → SO 3 segu uido por la reeacción con lla humedad para p formar uun aerosol de d H2SO4 ) El otro o tipo de "smog" recibee el nombre de d "smog" fotooquímico o de d Los Angeles.. No tiene rellación con ell humo o conn la niebla; em mpeora con la l luz solar y, a diferencia del d "smog" de d Londres, allcanza su mááximo por la ttarde. Además, mientras quue el "smog" de Londres se caracterizza por la irritaación bronquiaal que provocca, el "smog" de Los Ángeeles tiende a producir p irritaación en los ojjos y daños en n las plantas (por ejemploo, lustre metállico en las hoojas). El primer indiccio de la cauusa del "smoog" fotoquím mico fue que los artículoss de goma muuestran una desintegració d ón severa durrante los periiodos de "smog" importantte. Las pruebaas de laboratoorio sugiriero on que el culppable era el ozzono. La segu unda pista fuue que el ozoono más los hidrocarburos h s con enlaces dobles d dan luugar a producctos que caussan el mismo daño a las pllantas que el "smog" " de Los L Angeles. Al mismo tiempo se descubrió d que los hidrocarbburos con en nlaces dobles más NO2 dann lugar a prooductos que ddesintegran l a goma. Subbsecuentemennte, estos prroductos fueron identificcados con el ozono, o O3, unn contaminan nte del aire qque causa irriitación. La cuarta pista pro ovino de los estudios e estaddísticos, que sugirieron un na correlaciónn con los autom móviles, específicamente que las emaanaciones auutomotrices son la fuente prrincipal de loos hidrocarbuuros con enlaaces dobles y de los óxidoos del nitrógen no. Lass reacciones químicas que intervienenn en la formaación del "sm mog" fotoquím mico son com mplejas y aún no están totaalmente estudiadas. Empiiezan con la coombinación del d N2 y O2 en n el aire. A las temperaturaas ordinarias éstos no reacccionan entre sí, pero cuanndo la tempeeratura aumen nta, como suucede en la com mbustión quee se produce en un motor de automóviil reaccionan para formar óxido ó nítrico:

N2(g) + O2(g) → 2NO O(g) Algo de este NO reaccciona posteriiormente paraa formar dióx xido de nitróggeno: 2NO(g) + O2(g) → 2N NO2(g) La mezccla de NO y NO2 se indicca como NOx, que es un contaminantee peligroso del d aire. Peroo no todo se produce sinttéticamente como c se desccribió con anteerioridad, sinoo que también se deriva dde la acción bacteriana b nattural. Los niveeles de fondo en Estados Unidos U son 0.0002 ppm de NO N y 0.004 pppm de NO2; perro en las áreaas urbanas es frecuente f quee se alcancen valores 100 vveces mayores.. El dióxido d de nitrógeno n es parte del cicclo fotolítico del NO2, quue se puede esscribir como Etaapa (1):

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C apitulo 12 Cinética química

Etapaa (2): Etapaa (3):

O + O2 + M → O3 + M O3 + NO O→ NO2 + O2

En la etappa (1), el NO O2 absorbe luuz del Sol y se rompe para formar NO Oy oxígeno atómico. a En el e paso (2), el e O monoatómico altam mente reactivoo se combina con c el oxígenno normal O2 para formar ozono. (M inndica una terccera sustancia,, como N2, O2, Ar, o CO2, que puede rretirar el excceso de energgía). En la etappa (3) el O3 se combina con c el NO fformado en laa etapa (1) ppara regenerar el NO2 y O2. El ciclo es e cerrado y se puede ro omper mediaante reaccioness con hidrocaarburos. Se crree que los hiidrocarburos emitidos por los escapes dee los automóóviles, reaccio onan tanto coon el O comoo con el O3 para p formar otrros contaminantes. Durantte el procesoo, el NO se oxxida a NO2, y la menor canntidad de NO O en la atmóssfera hace quue el nivel deel O3 aumentee. Los componentes c s de un "sm mog" típico sson CO (2 ppm), p NO (00.15 ppm), NO O 2 (0.20 ppm m), hidrocarbburos insatuurados (0.055 ppm), O 3 (00.10 ppm), aldehidos (0.20 pppm), y peróxiidos orgánicoss (0.03 ppm). La forma en que cambian sus s concentraaciones con el tiempo see muestra enn la figura 12.8. Como se puede p observaar, existen diiversas correllaciones con la hora del día a causa de la variación en la cantiddad de autom móviles que circulan y a la presencia de d la luz solarr. Antes de laas 6 a.m., las concentracion c nes de NO y NO N 2 son constaantes. De las 6 a las 8 a.m.., se presenta un gran incremento de NO y de hidrocaarburos, lo cuual se relacion na con el aum mento del tránnsito automootor. Conforme el Sol se elleva, el conteenido de NO O desciende, pero el de NO N 2 aumenta, supuestamen s nte en virtud de d la oxidaciión del NO a NO2. Conforrme el NO desciende en suu concentració ón aproximaddamente por abajo de las 0.1 ppm, el coontenido de O3 comienzaa a aumentar para alcanzaar su máximoo al comenzar la tarde. Unaa vez más en el e periodo coomprendido entre las 5 a laas 8 p.m. el NO O se eleva coonforme el So ol desciende y el tránsito aumenta. Ell ya tardío aum mento en el N NO2 se puedee atribuir a laa oxidación del d NO por ell O3 formado durante d el díaa. FIGU URA 12.8 Camb bio durante el día d de los conta aminante es del aire NO, NO2,O3, e hidro ocarburos (HC). (La esca ala para las con ncentraciones se s debe multiplicar por 100.) 1

La dinámica de las conversiones anteriores sólo se conoce en forma imperfecta. Algunas de las constantes de velocidad críticas aún no han sido evaluadas. Los intentos de simular el problema en cámaras artificiales han sido frustrantes puesto que existe una gran dependencia en relación con la naturaleza, el pretratamiento y el área de las superficies limitantes. Esta situación es debida a reacciones típicas en cadena. La forma en que las emanaciones automotrices perturban el ciclo fotolítico del NO2 continúa debatiéndose. Con frecuencia se necesita una cadena de 20 o más pasos consecutivos para explicar la presencia de todos los productos, pero aun así el esquema propuesto puede ser inaceptable ya que no concuerda con la presencia real, durante el día, de los contaminantes observados. El problema del "smog" fotoquímico no es exclusivo de la ciudad de Los Ángeles. La mayor parte de las grandes ciudades, si reciben mucha luz solar, tienen periodos con gran cantidad de "smog". Los Ángeles tiene un problema muy agudo debido a que es una ciudad muy extensa, lo cual hace que exista una enorme cantidad de motores de automóvil que originan la contaminación, y también a causa de la radiación solar intensa y de la situación geográfica, que es ideal para generar y atrapar los contaminantes fotoquímicos.

Sección 12.10 Motores de combustión interna y control de la contaminación del aire

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12.10

MOTORES DE COMBUSTIÓN INTERNA Y CONTROL DE LA CONTAMINACIÓN DEL AIRE

Uno de los principales culpables de la contaminación del aire es el automóvil. Para comprender la forma de controlar la contaminación, es necesario saber algo respecto al funcionamiento del motor de combustión interna. El dilema al cual nos enfrentamos es que al aumentar la relación aire-combustible de 13 a 16 se reducen dramáticamente las emisiones de hidrocarburos y de CO, pero se aumenta la emisión de NOx. Para hacer que la situación sea más difícil de controlar, la potencia máxima en un motor de combustión interna convencional se logra con una relación aire-combustible de 13. Jean Joseph Lenoir inventó la ignición de las mezclas de hidrocarburos por medio de una bujía en 1860, pero esta idea no se desarrolló con éxito hasta que, en 1876, Nikolaus Otto sugirió que la mezcla se comprimiera antes de la ignición de la bujía. Dicha compresión aumenta la temperatura e incrementa el trabajo por cada compresión. La figura 12.9 presenta un diagrama esquemático del llamado motor "Otto" o "motor de cuatro tiempos" por ignición de bujías. Los principales componentes son un cilindro, un pistón, una biela y un cigüeñal para mantener el eje del motor en movimiento. Existen "cuatro tiempos" para cada ciclo, que corresponden a dos rotaciones del cigüeñal, en dirección de las manecillas del reloj alrededor del eje de rotación del eje motriz:

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Capitulo 12 Cinética química

1 Admisión. A Con la válvuula de admisióón abierta, y cerrada c la vállvula de escaape, una mezccla de hidroccarburos y airre es succion nada dentro del d cilindro mientras m el piistón se muevve hacia abajjo. 2 Compresión. C Con ambaas válvulas ceerradas, el pisttón se mueve hacia arriba, comprimienndo la mezcla aire-combusstible en un faactor de 7 a 12. La ignicióón de la bujíaa cerca del finnal de este m movimiento innicia la combbustión. 3. Trrabajo o fueerza. Con am mbas válvulas cerradas, ocurre la coombustión, y la presión y la temperatuura aumenta dde forma tal que el pistónn se mueve haccia abajo. Laa válvula de escape e se abrre al final de esta carrera del émbolo. 4 Esccape. Con la válvula de escape e abiertta y la de adm misión cerraada, el pistón empuja e a los productos de d la combusttión fuera deel cilindro. El caarburador es uun aparato siituado en el ffrente de la válvula v de addmisión que suministra s unna mezcla ho omogénea de combustiblee y aire. Duraante la admisióón, una caída de presión su ucciona al coombustible líq quido a travéss de una boquilla que vaporriza al combu ustible con ell aire dentro de la cámaraa de mezcla. La L mezcla hiddrocarburo-airre es despuéss succionada dentro de la cámara del pistón. p

L combustib Los bles líquidoss son una meezcla complejja de hidrocaarburos que coontiene un prromedio en peso p de 85% % de C y un 15% 1 de H (fóórmula empírica: C8H17). Un U combustibble ideal serría el isooctaano, C8H18, también conociido como 2,22,4-trimetilpeentano. Su fóórmula estrucctural es

Utilizaando isooctano, podemo s escribir la reacción tootal de combbustión como

Los 46.6 moles de N2 entre parén ntesis proviennen del hechoo de que el oxxidante no es oxígeno o puro sino aire. Baasándose en la masa, 1 mol m de C8H18 ccorresponde a 11421 g; 12 moles de O2 y 46.6 molees de N2 (máss el argón asoociado) resultann ser 1 7255 g. Así, de acuerdo con la masa, la relación tteórica aire-co ombustible es de 1 725:1144, o sea, 15:1.. Relaciones mayores m que ésta se denom minan pobres;; las menoress a ésta se deenominan ricas. Paarece ser quee la reacción anterior, com mo todas las reacciones r dee combustiónn, se producee por un meccanismo en ccadena. La iggnición de laa bujía producce los intermeediarios reactivo*, y éstoos propagan la reacción quuímica hacia la mezcla sin quemar que está más alejjada de la llam ma.* Entre loos productos de la reaccióón en cadenaa se encuentraan fragmentoos de hidrocaarburos muy reeactivos cono ocidos como radicales r librres. Se trata de d moléculass extraordinarrias que no tiienen un com mplemento noormal de los enlaces covaalentes sino quue poseen un electrón no emparejado e siin enlace dispponible para fformar rápidam mente otro en nlace. Un ejeemplo de radical libre es el CH3 •, el rradical metilo,, con tres hiddrógenos enlaazados al carbbono central a través de eenlaces regularres de un par electrónico y un electrónn adicional, no enlazado (eel cual se reprresenta medi ante un puntto). Coomo las reaccciones en cad dena, las reaccciones de coombustión soon muy compliicadas. Para la combustió ón de los hiddrocarburos, parece estar implicada laa siguiente seecuencia de etapas: e 1 Los radicalees se produccen por la iggnición de la l bujía por cierto mecaniisno no cono ocido, que inicia la reacciión en caden na. Un mecannismo * Es posible en occasiones que se produzca autoiggnición de la mezcla m aire-com mbustible ante el frente f de llama. Esto puede succeder, por ejem mplo, cuando el aumento en la presión que norm malmente acomp paña al proceso de combustión comprime el "g gas frontal" de foorma tal que su temperatura t aum menta por enciima de la tempperatura de autoignición. La ignición i espontán nea puede disem minarse desde diiversos puntos, a diferencia de un solo frente ssuave de llama, y la consecuencia es la presencia de d una detonacióón. Puede ser dessde un estallido hhasta un pequeñoo sonido. Es deeseable tener un u pequeño efeecto detonante puesto que deeseamos apresuraar las etapas finaales de la combuustión antes de que el pistón vaaya muy lejos enn su expansión, pero una deton nación excesiva es dañina debiddo a que malgasta potencia y loos contaminante s del aire se inccrementan.

Seccción 12.10 Motores de combustión c inte erna y con ntrol de la con ntaminación del aire

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Ca apítulo 12 Cinética química

posible es el e de descompposición, o rompimiento, de un hidroccarburo, com mo sucede en laa reacción sigguiente: C8H18 → C7H15• + CH3 2 Loss radicales generados prooceden entonnces a sustraaer átomos dee hidrógeno de d moléculas de hidrocarbuuro para geneerar nuevos radicales r en el e proceso, por ejemplo, CH3 • + C8H18 → CH4 + C8H17 • Algunos dee estos granddes radicales pueden rompperse en radiicales más peequeños, dejando hidrocaarburos no saaturados com mo productos: C8H17 → CH C 3•+C8H17 3 Loss radicales puueden reaccionnar con el O 2 para formar radicales pe-róxido: R • + O 2 → R – O – O• 4 Ahoora surgen diiversos camb bios. El radical peróxido se s puede des-componer, o puede sustrraer H de otrro hidrocarbuuro para consstruir una ca-dena de rad dical peróxidoo:

Según la forrma en que el peróxido see descompongga, ya sea rom mpiéndose poor el enlace R– R O o por el e enlace O – O es posible formar unna variedad dde productos. Sólo S en las lllamas relativvamente fríass se tienen co omo productoos finales CO2, CO, y H2O. Las llaamas calienttes, es decirr, las que se s auto-enciendden, son muuy ricas en aldehidos a y en e cetonas, las l cuales soon moléculas orgánicas quue contienen grupos .Los motorees con fallas en la combusstión agravann casi siemprre la contamiinación del aire debido a la creación de d especies altaamente reactiivas. Los co ontaminantes expulsados por p los autos, cuyo controol es más senncillo, son los hidrocarburros y el monó óxido de carboono. Como see muestra en la l figura 12.100, el incremeento en la reelación aire-ccombustible (es decir, haaciendo la mezcla m más ppobre) reducce en forma drástica las emisiones de d hidrocarburros y de monnóxido de carrbono. Sin em mbargo, comoo la figura 122.10 indica coon claridad, las l consecuenncias de lo anterior a son el e agravamieento del probblema del NO Ox. Hacer funncionar los motores m con razones r matem máticas, mayyores aire-com mbustible, siggnifica una combustión c a temperaturaas mayores, y esto implica una mayoor generación de d NO y NO2. Dos soluciones se han proopuesto: una es mantener la l razón aire-ccombustión bbaja (esto aggrada a los fanáticos de una potenciia máxima, puuesto que éstaa correspondee a mezclas "ricas" con relaciones aire-

FIGURA 12 2.10 Efecto de la rela ación aire-combustib bles sobre las emisioness de contaminantess. (La escala a vertical req quiere multiplicarse p por 40 para el CO y por 0.4 para HC.)

Sec cción 12.10 Mo otores de combustión inte erna y con ntrol de la con ntaminación del aire

combustible ~ 13) peero añadir unn posquemador en donde los gases quue escapan soon quemados en forma más completa después de la l adición dee más aire. El otro o método es añadir un reeactor catalítiico en donde los l gases emiitidos se hacenn pasar a trav vés de una caama de catallizadores parra convertirloos en productoos menos noccivos. El pro oblema es quue la mayor parte p de los catalizadoress se desactivaan (es decir, se s "envenenaan") por la prresencia de pllomo que se suuele agregar a la gasolina para p mejorar sus cualidadees antidetonaantes. Los mottores de altaa compresiónn tienden a detonar inaddecuadamentte en virtud dee la autoigniición consecuuencia de laa compresión n. El tetraetillo de plomo, Pb(C P e aproximaddamente 1 cm3/litro, ayuuda a 2H5)4, adicionando en disminuiir la detonacción al geneerar un sumi nistro uniforrme de radiccales libres qu ue mantiene una u ignición ordenada.

velocidad de reacciónn mecanism mo de reacciión reacciónn homogénea reacciónn heterogéneaa ley de veelocidad o dee tasa constante específica de d velocidadd orden dee una reacció ón tiempo de d vida mediia de una reaacción ecuaciónn de Arrheniuus energía de d activaciónn catálisis autocatállisis teoría dee las colisionees diagramas de energíaa potencial para las reaccionnes químicas

complejo activado reaccionnes en etapass reaccionnes en cadenaa inicio dee la cadena propagaación de la caadena termina ción de la caadena "smog" fotoquímico ciclo fottolítico control de la contam minación del aire motoress de combusttión interna razón aiire-combustibble radical libre l

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*122.1 Términoos. Distíngasse clarament e entre caada uno de los siguientes térrminos: etapa o paso, mecanismo, m collisión, catalizaador.

sigue una u ley de veloocidad de la foorma

*122.2 Velocidadees o tasas. Expplíquese por quué las tasaas de las reaccciones químiicas se indicaan generalmente en molles por litro por p segundo en vez de en e moles por segundo. s

¿Qué indica esto r especto al m ecanismo de la reacció ón?

** 12.3. Energgía de activvación. ¿Quué energía de activación tendría unaa reacción si a partir de d la temperatuura ambiente un incrementto en 10°C C duplicara exxactamente la velocidad? v **1 12.4 Velocidaades o tasas. Una U gota de unna solución n (volumen 0.05 ml) contiene 3.0 X 100-6 moles de d H + . Si la veelocidad de deesaparición del + H es dee 1.00 X 107 M//seg, ¿cuánto tiiempo requerirrá el H + para desapaarecer en la goota? Respuestta 6.0 X 10-9 seeg *12.5 Velocidaades. En unaa reacción deeterminaada a 100°C, se s observa que la concentraación deel gas hidrógeeno cambia desde d 0.0360 a 0.0340 M en 10.0 miin. Calcúlese la l velocidad de d la reaccción en atmós feras por minuto. **12.6 Ley dee velocidad. En E un estudio cinético o de la reacció ón

se obtuvieron los datos siguientes a 25°C:

Determ mínese el orden n de la reacció ón para cada reeactivo. Escríbase la leey de velocidadd y calcúlese uun valor para la constannte específica de velocidad. Reespuesta k = 5 000 M 3 segg -1 *12.7 Mecan nismo. La reacción ion yodduro con el perróxido de hidrrógeno

deel

Velocid dad

***12.8 Ley d e velocidad.. Para la reaacción de d primer ordden A→ B, como c se muesttra en la fiigura 12.2, ¿cuáál es el significcado del punto en el cuall las dos curvaas se cruzan? ¿Cómo ¿ se debben relacio onar las penddientes de lass dos curvas en dicho punto? p Si la figura 12.2 hubiiera utilizado lol garitm mos de la conceentración en veez de concentrración, ¿cómo ¿ sería ell punto de cruce? ***12.9 Conceentración resp pecto al tiemp po. Basánddose en los dos primeros dattos experimenttales de la figura 12.3, ¿cuáles seríaan las concentrraciones del N2O5 al trranscurrir 100,, 200, 300, 4000 y 500 segg, respectivam mente? ***12.10 Ley de d velocidad.. La conversi ón del bromuro de terr-butilo a alco ohol ter-butíliico mediannte H2O: (CH H3)3CBr + H2O → (CH3)3CO OH + HBr da lugar a los siguieentes datos a 25°C: Concentración del Tiemp po, h 0 0.1039 3.15 0.0896 4.10 0.0859 6.20 0.0776 8.20 0.0701 10.0 0.0639 13.5 0.0529 18.3 0.0380 26.0 0.0270 30.8 0.0207 Constrrúyase una grááfica con estoss datos como (a) conceentración resppecto al tiem po y (b) log de la conncentración resspecto al tiemppo. Dedúzcasee la constaante de velociddad y obténgase la vida meddia de la reacción. r Respuesta k = 1.4 x 10-3segg -1

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**12.11 Temperratura. Explíq quese desde ell punto dee vista cualitattivo por qué un u aumento dee 10°C enn la temperatuura tendrá un efecto mayorr sobre la velocidad v de laa reacción (a) si la energía ess mayor; (b) ( si la tempeeratura es mennor. **12.12 Temperatura. de segun ndo orden

Par a la reacción

H2 + I2 → 2HI el factorr A en la ecuaación de Arrheenius tiene unn valor de 3.4 x 10 10 litrros mol -1 seg -1 a 25°C. Si laa energía de activaciónn es de 178 kj/mol, ¿quéé aumentoo en la tempperatura se requiere r paraa duplicar la tasa de la reacción? r **112.13 Energíía de activaciión. Para laa reacciónn CH 3 I + C 2 H 5 ONa → CH H3OC2H5 + NaI en alcohhol etílico, se han h obtenido los siguientess datos:

químicaas? Muéstrese en qué formaa estas suposiiciones concuerdan para p explicar el comportaamiento observado. *122.16 Teoríía de las colisiiones. ¿Enn quéé forma affecta a los siguuientes aspectoss de la teoría de d las colisiones el incrremento en laa temperatura??: frecuenccia de las coliisiones, fracciión de las coliisiones que q son eficacees, energía de activación, traayectoriaa de la reaccióón. **1 12.17 Compllejo activado o. ¿Cómo esttá relacion nado el compleejo activado paara la reacciónn H + HB Br → H2 + Br con el de d la reacción H2 + Br → H +HBr? Indíquesse el cambio eelectrónico quue debe sucedeer al pasarr a través del ccomplejo activvado para cadda una de las l reacciones anteriores. ****12.18 Energgía de activa ación. Con reeferenciaa al diagrama dde energía de la figura 12.66, indíquesse cómo se rellaciona la eneergía de activaación conn la diferencia de energía entre los reactivoos y los prooductos.

¿Cuál serrá la energía de d activación para p esta reacción? Resp spuesta 81.1 kjj *12.14 Catálisiss. La velociidad de des-composicción del acetalldehido, CH3CHO, C en CH4 y CO en prresencia de I2 a 800 °K sigue la l siguiente leyy de velociidad Velocidad = k [CH3CHO][II2] Se considera que la deescomposición n se logra mediante unn mecanismo de dos etapas:

****12.19 Diagraama de energgía. Explíques e por quéé los picos enn las dos curvvas de energía potenciaal mostrados enn la figura 12.7 7 no se presenntan en el e mismo valoor de la coordeenada de reaccción. *122.20 Reaccion nes en etapas. Es raro que una reaccción químicaa se lleve a caabo en un soloo paso. ¿Q Qué significa eesto para los exxponentes en la ley de velocidad? ****12.21 Reaccciones en etapas. Para el e mecanissmo de reaccióón en dos etap pas A + B → AB AB + B → AB2

¿Cuál es el catalizadorr para la ecuacción? ¿Cuál dee las dos ettapas es lenta?? Justifíquese cada c una de lass respuestaas.

¿qué differencia se preesenta en la ley de velocidadd si el prim mero o el segunndo paso es el más m lento? Si se observa que la tasa de producció ón de AB2 ees proporcional a [B]2, ¿cómo se tendrría que cambiaar el mecannismo?

*12 2.15 Teoría de d las colisioones. ¿Cuáless son las suposiciones s específicas de la l teoría de lass colisionees respecto a laa velocidad de las reaccioness

**112.22 Desiintegración radiactiva. La descomposición espoontánea de un núcleo n radiac-

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tivo es un proceso de primer orden. El uranio 238 se desintegra con la emisión de una partícula alfa con un tiempo de vida medio de 4.5 x 109 años. (a) Escríbase la ley de velocidad para este proceso. (b) Calcúlese la constante específica de velocidad k. (c) Dado 1 mol de uranio 238 en el tiempo t = 0, calcúlese cuántos núcleos quedarán después de mil millones de años. Respuesta (c) 5.16 X 10 23 **12.23 Reacciones en cadena. ¿Qué distingue a una reacción en cadena de una reacción ordinaria? ¿Cómo podemos saber experimental-mente cuándo nos enfrentamos a una reacción en cadena? **12.24 Reacción en cadena. En los reactores atómicos, y también en las bombas atómicas, existe una reacción de cadena del tipo U234 + neutrón → productos + 3 neutrones Sugiérase por qué en un caso se tiene una liberación controlada de energía y en el otro una explosión. *12.25 "Smog". ¿Cuál es la diferencia esencial entre el "smog" de Londres y el "smog" de Los Ángeles? ¿Por qué este último se denomina "smog" fotoquímico? *12.26 "Smog". En la producción del "smog" fotoquímico, ¿dónde está la reacción de cadena? **12.27 "Smog". En la producción del "smog" fotoquímico, ¿por qué es necesario tener partículas de una tercera entidad M incluida en la generación del ozono? ¿Qué efecto causaría la dis-

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minución de la concentración de M sobre la concentración del ozono? **12.28 "Smog". Explíquese en forma cualitativa por qué el "smog" fotoquímico muestra generalmente el máximo en concentración de ozono alrededor del mediodía, como se muestra en la figura 12.8. *12.29. Motores de combustión interna. Refiriéndose a la figura 12.9, indíquese qué sucede en cada ciclo de un motor de combustión interna de cuatro ciclos. ¿En qué etapa ocurre la oxidación del hidrocarburo? ***12.30 Motores de combustión interna. ¿Cuál sería la relación ideal aire-combustible si no hubiera nitrógeno en el aire? Respuesta 3.7 ***12.31 Motores de combustión interna. ¿En qué forma están envueltos los radicales libres en la reacción de combustión? ¿En dónde se originan los radicales libres? ¿En qué forma surgen los radicales libres en un motor diesel en donde la ignición se efectúa sólo por la compresión alta? **12.32 Control de la contaminación. Explíquese por qué es relativamente sencillo reducir las emisiones de CO y de hidrocarburos de los motores automotrices, pero los óxidos de nitrógeno plantean un problema más difícil. ¿Por qué el problema de los NOx se ve agravado cuando se reducen las emisiones de CO y de hidrocarburos? ***12.33 Combustión. ¿En qué forma la reacción que se lleva a cabo en un mechero Bunsen se relaciona con la que sucede en un motor de combustión interna? Sugiérase un mecanismo mediante el cual surja la llama del mechero Bunsen.

EQU UILIB BRIO QUÍM MICO O Cuando o las especiess reaccionante es llevan a cabo un na reacción qu uímica, la con nversión de loss reactivo os en producto os suele ser incompleta, sin impo ortar durante cuánto tiemp po se permita que la reacción r continúe. Cuando se inicia una reacción, los reactivo os están prese entes en cierta co oncentración definida. Con nforme la reacción n se lleva a ca abo, estas concenttraciones dism minuyen; tarde e o temprano,

su nive el se hace con nstante y se establece e un estado en el cual lass concentracio ones ya no cambia an con el tiempo. Este esta ado, que persiste e durante tod do el tiempo que q el sistema a esté lib bre de perturbaciones exterrnas, se conoce e como estado o de equilibrio o. En este capítulo o efectuaremo os una descriipción sistemá ática del estad do de equilibrrio químico,

13 3.1 EL ESTADO DE E EQUILIBRIIO

Como un u ejemplo de d la obtencióón del estado de equilibrioo, considerem mos la reacción H2(g) + CO2(g g) → H2O(g) + CO(g) Al iniciio del experim mento, el H2 y el CO2 (nno necesariam mente en canttidades iguales)) se mezclan en un recipieente; las conccentraciones del d H2 y del C CO2 se miden conforme c el tiempo pasa.. Los resultaddos de las meediciones apaarecen en una gráfica como la mostradda en la figurra 13.1, en doonde la conccentración coorresponde all eje verticall y el tiempoo al eje horizzontal. La cooncentración inicial de H2 es cierto núúmero definiddo, que depende del númeero de moles de d H2 y del volumen v del recipiente. r Coonforme el tiempo pasa, la concentración del H2 disminuye d prrimero rápidaamente, y lueego más desspacio, hasta que q al fin se nivela y se hace constannte. La concentración deel CO2 varía enn forma semeejante, aun cu uando no parrta del mismo o valor del H2. Las concenttraciones inicciales de H2O y CO son ceero. Conformee pasa el tiem mpo, se produceen H2O y CO O. Sus conceentraciones, que q deben seer iguales enntre sí, aumenttan al princip pio con bastannte rapidez peero después se s hacen consstan-

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Capítulo 13 Equilibrio químico

FIGURA 13.1 F Aproximación al equilibrio para la a reacción H2(g)) + CO2(g) → H2O(g) + CO(g).

tes. En el tiempo t t e cadda una de lass concentraciiones [H 2], [CO 2 ], [H 2O]] y [CO] se haacen constantes. Una vez que se ha alccanzado este estado persisste indefinidam mente y, si n o se perturbaa, permanecee así para siem mpre. El esttado constannte que caraacterizó a laa presión dee vapor en el equilibrio (Secc. ( 7.2), se s atribuyó a la igualdad de reacciones opuestas, la evaporación y la condeensación. En forma similaar, el equilibbrio químico se debe a la igualdad i de rreacciones oppuestas. Las moléculas dee H2 y de CO O2 reaccionan ahora para fformar H2O y CO siemprre que estén presentes H2 y CO2. La reaacción no finaaliza en el insstante te. Sin embargo, e tan pronto p como se formen H2O y CO, elloss reaccionaráán entre sí paara regenerar el H2 y el CO O2. Después del instante te, loos cambios haacia la derechha y hacia a la izquierda de la reacción see habrán equuilibrado enttre sí. La iguualdad de esstas reaccionnes opuestas see indica al esccribir

Como se puede p observvar, la reverssibilidad y eel equilibrio químico están estrechameente relacionaados entre sí. 13.2 ACCIÓ ÓN DE LAS MASAS M

Toda reaccción en particcular tiene su u propio estaddo de equilibbrio específicco, caracterizad do por una reelación definida entre las concentracioones de las suustancias. Parra ejemplificar esta relaciión, considereemos el equillibrio en el que q intervienenn PCl 3 (g), Cll 2 (g) y PCl 5 ( g). El PC1 5 ees térmicameente inestablle; en consecuuencia, se descompone parra formar PCll3 y Cl2. Cuan ndo el PCl3 y el Cl2 se mezcclan, reaccionnan para form mar PC15. Connsideremos una u serie de trres experimenttos, todos efeectuados a laa misma tempperatura, pero o diferentes en la concentrración inicial de las sustan ncias. Experrimento 1 Suppóngase que se inyecta 1 mol de PC1 15 dentro de un u recipiente a 546°K y se s espera hasta que se alcance a el eqquilibrio. En el equilibrio, cuando exam minamos el reecipiente, encontramos 0..764 M PC15,

0.236 M PC13 y 0.236 M Cl2. Alg go del PC15 qque al princip pio estaba enn una concentraación 1 M, see descompuso o en PCl3 y Cl C 2. La figuraa 13.2a resum me lo que ha su ucedido. Expeerimento 2 A continuacióón se inyecta 1 mol de PC CI 3 más 1 mool de Cl2 dentrro de otro recipiente a 54 46°K y se esspera hasta que q se alcanzza el equilibrioo. Una vez máás encontramoos 0.764 M PC Cl5, 0.236 M de PC13, 0.2336 M Cl2. Algo de PCl5y del Cl2, que inicialmente teníaan una concentración 1 M, se s ha combinaddo para form mar PCL. Laa figura 13.26 muestra laa variación dde la concentraación con ell tiempo. No otamos que el estado finnal alcanzado es exactameente igual quee el observadoo en el experimento 1. No o hay diferenccia si se inicia con c 1 mol de PCl5y se dejaa que se desccomponga parrcialmente, o si se inicia conn 1 mol de PC C13 y 1 mol dee Cl2 y se dejaa que reaccion nen parcialmeente. Desde ell punto de vista v estequiométrico, los dos sistem mas iniciales son equivalenntes; conduceen al mismo estado de equuilibrio. Experimento 3 Se S comienza el tercer expperimento coon una mezcla al azar, por ejemplo, e 1 mool de PC15, 2 moles de PCl3 y 3 moles dee Cl2. Al exam minar las concen ntraciones enn el equilibrio,, se encuentraan 2.82 M PC C15, 1.175 M C Cl2 y 0.175 M PC1 P 3. La figuura 13.2c resu ume estos ressultados. ¿Qué tienen en co omún estos trres experimenntos? Si en el equilibrio se forma la razóón [PC15]/ [PC C13] [Cl2], enntonces en cadda caso se tienne el mismo vaalor, 13.7.

También,, si se hubierra formado laa relación invversa [PC13] [C12]/[PCI5]], se hubiese teenido 0.0730.. Cualquiera de d los valoress 13.7 o 0.073 30 se puedenn utilizar para caracterizar el e sistema com mpuesto de PC C15, PCl3 y Cl C 2, y se denom mina constantee de equilibrio o del sistemaa. Siempre quue PC15, PC13 y Cl2 estén

Secció ón 13.2 Acción n de las s masass

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Capítulo 13 3 Equilibrio o químico o

juntos enn una situacióón de equilibbrio a 546°K, sin importaar cuáles seann las concentraciones indivviduales, la exxpresión

debe queedar satisfechha. Paraa el caso genneral se puedee escribir la eecuación balaanceada en dondee n moléculaas de A más m moléculaas de B, etc., reaccionan para formar p moléculas de d C y q moléculas de D. Si la ecuación balanceadda se escribe en e esta formaa, la relación que es constante en el eqquilibrio será

En esta reelación, que sse denomina expresión e o leey de la acció ón de masas, * los corchetess indican las concentraciones en molees por litro, y los exponeentes son potenncias a las cuuales se debeen elevar las concentracioones. Seguimoos la convenciión usual de colocar las sustancias s al lado derechho de la ecuaación química en el numerador y las del lado izquierddo de la reaccción química en e el denominador. En el equilibrio, laa expresión de d la acción de masas ess numéricam mente igual a cierto númeero, que depende sólo dee la temperattura, que es laa constante d e equilibrio K para la reaacción en parrticular:

Esta conndición de eqquilibrio se denomina ley del equilibriio químico, y establece que q en el equiilibrio las conncentracioness de las sustan ncias que parrticipan en laa reacción debben satisfacerr el carácter cconstante de la l expresión dde la ley de accción de masaas.

EJEM MPLO 1

Si se tiene unn recipiente que q contiene N NH3, N2 y H2 en equilibrio a 1 000°K. El análisis del d conteenido muestra que la conccentración de NH3 es 0.1022 moles/litro,, la de N2 es 1.03 1 moles/littro, * El término "acción de masas" provviene del trabajoo original de Caato Maximilian G Guldberg y Peteer Waage, quím micos noruegos, quienes propusiieron en 1864 quue la reacción A + B = C + D see puede consideerar de la siguieente forma: la fu fuerza de acción n entre A y B ess proporcional a la masa activaa de A por la masa m activa de B. Esto se denom mina ley de acción de masas; en forma f similar, laa fuerza de acción n entre C y D es proporcional a las l masas activass de C y D. En el equilibrio, la fuuerza de acción entre A y B es igual a la fuerzaa de acción entrre C y D. Guldberg y Waage no tuvieron un cooncepto claro dee lo que es la fuuerza de acciónn ni la masa activa, pero su trabajjo influyó en el desarrollo de laas ideas sobre el equilibrio quím mico.

y la de H2 es 1.62 mooles/litro. ¿Cu uál es la condiición de equillibrio para la reacción r N2(g g0 + 3H2(g) 2N NH 3(g-) a 1 000°K? Solución n

La ley del equillibrio químico es un hechho experimen ntal. Sin embargo, puede juustificarse utillizando los prrincipios de lla cinética qu uímica y la neecesidad de emplear, e en el e equilibrio, la igualdad dde las velocid dades de las reacciones taanto hacia laa derecha com mo hacia la izquierda. Por ejemplo, en el equilibriio la condicción en el equuilibrio es K = [C] [D]/ [A] [B]. Esto es cierto c sin impoortar si la reacciónn se lleva a caabo en una soola etapa o enn una serie dee etapas. 1 Supóngase qu ue la reacción n se lleva a cabo a través de una sola eetapa reversiblle:

Si k es laa constante específica e de la velocidad para la reaccción hacia la derecha, podemoss escribir Velocidad de la reacció ón hacia la d erecha = k [A A] [B] En formaa similar, si k' k es la constaante específicca de la veloccidad para la reacción inversa, podemos esccribir Velocidad de la reaacción inverssa = k' [C] [D D] En el equuilibrio, la veelocidad de laa reacción haccia la derechaa debe ser iguual a la velocidaad de la reaccción inversa. Por ello,

Esto dem muestra que la l expresión de d la acción dde masas es igual i a una coonstante.

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392

Capítulo 13

Equilibrio químico

2 Supóngase S quue la reacciónn anterior se llleva a cabo a través de un intercambioo Q por etapaas como

que se sum man para daar

la cual es la misma reacción que para p un solo paso reversibble. Si hacem mos que k1 y k1′ sean las connstantes de velocidad v paraa las direccioones hacia la derecha y haacia la izquierdda para la etappa (1) y k2 y k2′ las constanntes de velociddad para las direcciones d haacia adelantee y trasera dee la etapa (2), entonces enn el equilibrio podemos plaantear la veloccidad hacia laa derecha y haacia la izquie rda de la siguuiente forma: k1 [A] [A A] = k1′ [C] [Q Q] k2 [Q] [B B] = k2′ [A] [D D]

para laa primera etaapa para laa segunda etaapa

Estas ecuaaciones simuultáneas o sisttemas de ecuuaciones se pu ueden combiinar despejand do y eliminanndo el interm mediario quím mico Q. El resultado es

el cual al reordenarse y simplificaar da lugar a

Una vez más, m la expressión de la accción de masass resulta ser iggual a una coonstante. 13.3 CONS STANTE DE EQUILIBRIO E

Los númeeros que se observan paraa las constanttes de equilibbrio abarcan un intervalo desde d valoress pequeños a valores granndes. Si K < 1, el numerador de la exprresión de la aacción de maasas es menoor que el dennominador. Esto E significa que, q en el equuilibrio, la cooncentración de al menoss una de las suss tancias enn el lado derrecho de la ecuación quíímica es peqqueña. Así, una u constante de equilibrioo pequeña im mplica que la reacción no ocurre comppletamente de d izquierda a derecha. Poor ejemplo, K = 2.38 x 10 -3 para N2(g) + 3H2(g) 2NH3(f)) implica quee la mezcla dde N2 y H2 no n conduce a la formaciónn de mucho NH 3 en el equilibrio. e Sii K >1, el denominador d de la expresió ón de la accióón de masas es menor que eel numeradorr. Esto significca

que, en el equilibrio,, la concentraación de al menos una de las l sustanciass de la izquierrda de la ec uación quím mica es peqqueña. Así, una u constannte de equilibrrio grande im mplica que la reacción tienne lugar de izzquierda a deerecha prácticaamente en to odos los casos. Por ejeemplo, K = 9.39 x 105 para 2H2(g) + S2(g) 2H2S(g-) sig gnifica que laa mezcla de H2 y S2 da luugar a una connversión práccticamente co ompleta en H2S. El valor numérrico de la con nstante de eqquilibrio se deetermina en fforma experim mental. Por ejjemplo, paraa el equilibrioo

la condiición de equilibrio es

La meddida de un esttado particular de equilibbrio a 490°C dio los siguiientes resultaddos: Conccentración dee H2 = 0.0008862 moles/litrro Conncentración de d I2 = 0.002663 moles/litro o Conncentración de d HI = 0.01002 moles/litroo Puesto que q éstas son concentracioones en el equuilibrio, ellas deben satisfaacer la condició ón de equilib brio

Una vezz que ha sido obtenido el número n 45.9, se puede utillizar para desscribir cualquieer sistema en equilibrio a 490°C 4 que coontenga H2, I2 y HI. Si la eexpresión de la l acción de masas m no es ig gual a 45.9, laa mezcla no está e en equilibbrio, y los cambbios se produ ucen hasta que se establecee el equilibrioo. En el ejemplo anterior a es iguual el númeroo de moles dee gas en ambos lados de la l ecuación. Las L unidadess de concentrración en el numerador n y en el denomin nador se canccelan; en conssecuencia, la constante fin nal de equilibrio es adimenssional. En alggunos casos, por ejemplo PCl5(g) PCl3(g) + C Cl2(g), en los dos d lados de la l ecuación química q hay ddiferente núm mero de moles; entonces K, K expresado en términos de d concentraciones molarres, tiene uniddades. Así

Generallmente no inndicaremos ninguna unidaad para K puuesto que ésttas se pueden deducir fácillmente a partir de la expreesión de la accción de masaas. Si existieraa alguna amb bigüedad sobrre cuál es el significado s dee K, las consttantes de equillibrio, se desiignan en ocasiones como Kc, utilizanddo concentracciones expresadas en moless por litro.

Seccción 13.3 Cons stante de eq quilibrio

393

13.4 CÁLCU ULOS EN EL L EQUILIBRIO O

La constantte de equilibrrio para una reacción se puede p utilizarr para describbir cualquier sistema quee contenga los componnentes químiicos de dichha ecuación en n el equilibrioo. Así, 45.9 se s puede utiliizar para desccribir cualquiier sistema que contenga H2, I2, y HI en equilibrio a 490°C. EJEMP PLO 2

Unn mol de H2 y 1 mol de I2 se s introducenn en un recipiente de 1 litroo a 490°C. ¿C Cuáles serán llas concen ntraciones en el equilibrio en el recipieente? Solució ón

Al principio noo existe HI enn el recipientte. El sistemaa no está en equilibrio. Con objeto de ese tableceer el equilibrio, el HI debbe producirsee de acuerdo con la reacciión Seea n igual al número de moles m de H2 que q desapareecen para loggrar estableceer el equilibriio. Siemprre que 1 mol de H2 desapaarece, desapaarece tambiénn 1 mol de I2. En consecuuencia, n reprresenta ell número de moles m de I2 quue desapareceen. De acuerd do con la ecuaación balanceaada, si 1 mol de d H2 y 1 mol de I2 dessaparecen, se deben formar 2 moles de HI. Si desapaarecen n molees de H2, debeen apareceer 2n moles de d HI. Puestoo que el voluumen del reciipiente es de 1 litro, la cooncentración de cada coomponente ess la misma quue su númeroo de moles. La situación see puede resum mir de la form ma siguiennte:

Las concentracionees en el equillibrio deben satisfacer la condición

La sus tancia da luggar a

para laa cual n = 0.772* * La ecuuación se puede resolver tomando la raíz cuadrrada de ambos laados. Para un caaso más general, podemos utilizaar la fórmula cuuadrática, apénddice A 4.3. De las l dos raíces aqquí obtenidas, unna se puede desscartar como físsicamente imposible. La raíz n = 1.42 se poddría descartar pueesto que correspponde a una reaacción de más ddel 100%.

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En conseecuencia, en el equilibrio [H 2] = 1.000 - n = 0.228 mo l/litro [1 2 ] = 1.000 - n = 0.228 moll/litro [HI]] =2n= 1.54 44 mol/litro Se puedee comprobar que q estos valoores representtan las concentraciones enn el equilibrioo, calculando el valor de d la expresión de acciónn de masas

Conn objeto de haacer resaltar el hecho de que no existte diferencia respecto a cuál c es el lad do de la ecuación químicca en equilibbrio que prim mero considereemos, veamoss lo que sucedde cuando sóllo se coloca HI H en el recipiiente a 490°C. Puesto que all principio no existen ni hiddrógeno ni yo odo en el sisteema, debe ocuurrir la descom mposición deel HI con objeto de alcanzzar el equilibbrio.

EJEMPLO O3

Se colocan dos moles m de HI en n un recipientte de 1 litro a 490°C. ¿Cuáál será la conccentración de cada espeecie en el equuilibrio? Solución

El equilibbrio puede esscribirse una vez más com mo

Sea x igu ual al número o de moles de d HI que see deben descomponer conn objeto de establecer e el equilibrioo. La reaccióón hacia la izzquierda indiica que por cada c 2 moless de HI que desaparecen, d deben forrmarse 1 moll de H2 y 1 mol m de I2. Si x moles de HII desaparecenn, entonces see forman x/2 moles de I2 y x/2 molees de H2. Lass concentracioones se puede resumir de la siguiente forma:

En el equuilibrio

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para la l cual x = 0.456. En con nsecuencia, een el equilibrrio [H H 2 ] = x = 0.2228 moles/li tro 2 x [ I 2 ] = 2 = 0.2 228 moles/littro

[ HI] = 2.000 – x = 1.544 moles/litro

Los ejemplos e anteeriores muestrran que no exxiste diferenciia si un estadoo de equilibrio se estudia coomenzando poor el lado dereecho o el ladoo izquierdo dee la ecuación química. Loos cambios ocurren o para producir lass sustancias que q no están presentes p en cconcentracióón suficiente para estableccer el equilibbrio. En ocasion nes, el sistem ma inicial conttiene todos loos componenttes, en cuyo caso c la variacióón necesaria ppara estableceer el equilibriio puede no ser tan obvia.

EJEMPLO 4

U mol de H2, 2 moles de I2 y 3 moles dde HI se inyectan en un reciipiente de 1 liitro. ¿Cuál serrá la Un conceentración de cada c especie en el equilibbrio a 490°C?? Soluciión

El equuilibrio es

Sea x el número dee moles de H2 que se debenn consumir paara establecerr el equilibrio o. (Si hubiéram mos elegiddo en forma incorrectaa, x hubieraa sido un número n negaativo.) De acuerdo a conn la estequuiometría, x es e también ell número de m moles de I2 quue se deben consumir y 2xx es el númeroo de moless de HI que se s han de forrmar. Para allcanzar el equ uilibrio, la cooncentración n inicial de H2 se reducce en la cantiddad x, la conccentración dee I2 se reduce en la cantidaad x, y la conccentración dee HI aume nta en 2x. Conceentración inicial, Conccentración en el mol/liitro equiliibrio mol/litrro [H2] = 1.000 [H 2 ] = 1 .000 – x [ I 2 ] = 2.000 [ I 2 ] = 2.000 2 –x [ H I ] = 3.000 [HI] =3.000 + 2x En el equilibrio

396

para el cual x = 0.6684. Entonces, en el equi librio [H H 2] = 1.000 - x = 0.316 mol/litro m [I 2 ] = 2.000 - x = 1.316 mool/litro [H HI] = 3.000 + 2x = 4.368 mol/litro m

13.5 EQU UILIBRIO HE ETEROGÉNE EO

El equillibrio heteroggéneo es aqueel en el que inntervienen doos o más fasees. Por ejemplo o, el equilibrrio en el "gass de agua"

que se utiliza u para obtener o el im mportante com mbustible inddustrial, CO + H2, envuelv ve tanto la faase sólida como la gaseosa. La fase sólida s constaa de C puro, y la fase gaseo osa consta de una mezcla dde H2O, CO y H2. En las eexpresiones de d la acción de masas, laas concentraciones que se s muestran ddeben corresponder a la fase f particular que está especificadaa por la ecuuación químicaa. Por ejemploo, para el equuilibrio anteriior, la condiciión de equilibbrio es

en dondde [C(s)] se reefiere a la conncentración deel carbono en la fase sólidaa y las otras cooncentracionees se refieren a la fase gaseeosa. Es posible una simplificacióón de la conddición anterioor de equilibriio debido a que q la concenntración del carbono c en laa fase sólida no es variable. La concenttración de CO O, H2O o H2en la fase gaaseosa se pueede modificaar, por ejemplo o, con la adicción de dichoo componentee a presión mayor m en el mismo m volumenn. Para el carb bono sólido esto e no es possible. Si se agrega más sóliido, la concenttración no vaaría porque conforme c aum menta el núm mero de molles, el volumen n también au umenta. El núúmero de mooles por unidaad de volumeen del carbono o sólido siem mpre es el missmo, sin impoortar cuántos moles de carbono estén prresentes. Enn el caso genneral, la conccentración deel sólido purro o de un líqquido puro se puede combiinar con la coonstante de eqquilibrio origiinal, para darr lugar a una nuueva constantte de equilibrrio, para la cuual la expresiión de la acciión de masas no n incluye la fase condenssada pura. Assí, para el equuilibrio

397

398

Capítulo 13 Equilibrio químico

donde [C( s)] es una co onstante. Porr lo tanto,

Esta última a ecuación eexpresa el req quisito de qu ue un sistemaa que conten nga CO(g), H2(g), ( H2O(g) y C(s) esté en n equilibrio siin importar cuánto c C(s) essté presente, siempre s que [CO] [H2]/[H H2O] tenga el e valor adecuado. La reg gla sencilla es que para el equilibrio e hete erogéneo, loss sólidos puro os y los líquid dos puros se om miten en la expresión de la l acción de m masas. 13.6 CAMB BIOS EN EL EQUILIBRIO E Cuando see perturba un n sistema en equilibrio, occurre una rea acción químiica para restab blecer el equilibrio. Por ejemplo, consideremos el sistema en equ uilibrio que consta de H2, I2 y HI en un u recipientee cerrado:

A 490°C, K es 45.9. Lass concentracio ones de HI, H2 e I2 no varíían hasta quee se modifican las condicio ones. Son posibles diverssos tipos de cambios: 1) se pueden iny yectar H2, I2 o HI dentro del recipientte; 2) se pued den sacar H2, I2 0 HI; 3) se e puede modiificar el volum men del recip piente; 4) se puede p modificcar también la a temperaturaa del sistema a, o 5) se pueede agregar un catalizado or. ¿Cómo se afecta el estaado de equilib brio para cad da uno de esto os cambios? La figura 13.3 3 resume los resultados finales. f Veam mos en qué fo orma se llegaa a cada uno de d dichos resu ultados. 1

La con ncentración de uno de lo os componen ntes aumentta

Supóngasee que la conccentración de un componeente (p. ej., H2) se modifiica mediante laa adición de d dicho compon nente. ¿Cómo o afectaría a los l otros com m-

ponentess el incremennto en la conncentración ddel H2? El problema se puuede plantear de tres maneeras: a La a constante dee equilibrio La condicióón de equilibrrio es de la foorma

Aumentaando la concentración de H2, el denomiinador se hacce más grandee. El sistema ya y no está en equilibrio. e Paara restableceer el equilibrioo pueden suceder dos cosass: podría habeer una disminnución en la cconcentración n de I2, de foorma tal que el e denominad dor retorne a su estado original; o podría p haberr un incremennto en la concentraciión de HI ; entonces el numeraador aumentarría de valor para compeensar el incrremento en el e denominaador. Puesto quue los átomoss de I puedenn existir comoo I2 o como moléculas m dee HI, ocurren en e forma sim multánea una disminución en I2 y un auumento en H HI. b Ell principio de d Le Châtelier De acueerdo con el principio dee Le Châtelierr (Secc. 7.14)), todo sistem ma en equilibbrio sometidoo a una pertuurbación tiennde a cambiiar para com mpensar su efecto. Paraa un sistemaa en equilibrio o químico, el cambio en laa concentracióón de uno de los componeentes constituye una perturb bación. Si enn el caso que consideramo os se añade H2 al recipientee, el sistema en equilibrioo puede conntrarrestar el efecto de la perturbación p si algunas moléculas m de H2 se combinann con I2 paraa formar HI. Esto significca que la concentración de HI aumentarría y la conceentración de 12 disminuiríaa. El principioo de Le Châtelier conduce entonces e a laa misma prediicción que la consideracióón de la consttante de equilibbrio en la paarte (a). c Ciinética El efeecto de agreg gar H2 se pueede predecir a partir de laa velocidad de d reacción. El E argumento en este caso es relativameente sencillo si la reacción se lleva a cabbo en una solla etapa. En eel estado de equilibrio, e lass colisiones entre e H2 e I2 forman fo HI, y en e forma simuultánea las co olisiones entrre las moléculaas de HI form man H2 e I2. Estas E dos tasaas de impacto o son igualess. Al añadir H2 al recipientee, aumenta laa oportunidadd de colisión entre H2 e I2 y la velocidadd o tasa de forrmación del HI H aumenta; sin s embargo, no se presentta un efecto innstantáneo soobre la veloccidad de desccomposición n de HI. Durrante cierto tiem mpo, el HI see formará máás rápidamennte de lo que se descompoone y su concenntración aum mentará. Finallmente, el HII aumentará hasta h un puntto tal que se prroducirán máás colisiones entre las molléculas de HII; entonces, een la reacción inversa, com menzará a acellerarse la desscomposiciónn de HI, y segguirá aumentanndo hasta quee iguale a la raapidez de form mación de HII. El equilibriio se restablece con un aum mento neto dee HI y H2 y unna disminución de I2. 2

La concentració c ón de un com mponente disminuye

Supóngase que la con ncentración dee un componente disminuuya. Por ejempplo, que algo de H2 se elim mine del recip piente.

Secció ón 13.6 Cambios en el equilib brio

3 399

400

a En n la condición n de equilibrrio

Capitulo 13 3 Equilibrio o químico o

se predice que una dissminución [H H2] sería com mpensada por una disminución [ HI ] y un n incremento en [ I2 ]. b Ell principio dee Le Châtelieer predice qu ue el sistema se ajustará para p disminuirr el efecto cau usado por la eliminación e d de H2. Algo de d HI se desccompondrá paara formar H2 con objeto de d reemplazarr algo del que e se ha eliminaado. El efecto sería reducir la concentracción del HI y aumentar la concentración de I2. c Cin nética La cin nética predice que la elim minación de H2 del recipieente reduciría la tasa de co ombinación del d H2 y del I2 para form mar HI. Esto signifca que e instantáneaamente el HII se formaríaa con más len ntitud a partiir de H2 y de 12 de lo que se descompone en H2 y en I2. El ressultado sería una disminución neta en lla concentracción de HI y un aumento o neto en la cconcentración n de I2. 3

El vo olumen del sistema s dism minuye

Supóngasse que el volu umen del recip piente disminu uya. En el casso 1 y 2 el vollumen del recipiente r see mantiene co onstante. Si ééste disminuy ye, aumentarrían las conce entraciones de d todas las especies. e Sin n embargo, para p determin nar cómo varría el número o de moles, se s requiere un n estudio dettallado. a La condición n de equilibrrio

se expressa en término os de concentraciones. Paara cada com mponente, la conc centración es igual all número de moles n diviidido entre el volumen V. V Al sustituir n/V en lugarr de la conc centración, laa condición de equilibrio o se puede rep plantear así:

Como se puede observ var, V se cancela. Sin quee importe cuáál sea el volum men del recipiiente, los moles de HI al cuadrado div vididos entre los moles dee H2 por los moles m de I2 deebe ser igual a 45.9. Si see cambia el volumen v del rrecipiente, en n este caso no o varía el núm mero relativo de moles de cada especiee. La razón es, que para

el número o de molécullas de gas es el mismo en n ambos lado os de la ecuacción química. Si esto no fueera cierto, el volumen v no se s cancelaría en la expresiión

de la accción de masaas. Un ejempllo en donde eexiste depend dencia respeccto al volumenn, se presenta en el equilibrrio entre nitróógeno, hidróggeno y amoniiaco.

La expreesión de equiilibrio es

Sustituyyendo n/V en lugar de las concentracioones da

El volum men no se canncela, y el cam mbio en el voolumen se debbe compensaar por un cambbio en la relacción entre los moles. Esppecíficamentee, si V disminnuye, 2 3 n /nN2n debe aum mentar con objjeto de manteener K constaante. El númerro de HN3 H2 moles dee amoniaco teendría que auumentar a exppensas del núm mero de molees de nitrógenoo y de hidró ógeno. Sin embargo, e auumentan todaas las concenntraciones de d amoniaco o, nitrógeno e hidrógenoo (diferentess del númer o de moles). En E la produccción comerccial de amonniaco, a partiir de nitrógeeno e hidrógenno, la reacciónn se lleva a caabo en el mennor volumen posible p con obbjeto de hacerr máxima la conversión c e amoniaco, en b El E principio de d Le Châteliier predice el efecto de laa reducción een el volumen de la siguiennte forma: cuuando el voluumen del recippiente disminnuye, indica qu ue se ha aplicado una pertuurbación al siistema, por ell hecho de quue las moléculaas están más cerca c unas dee otras. La tennsión se podrría disminuir si el número de moléculass se pudiera reducir. En eel caso de

no existee ningún dispootivo para loggrar esto, ya qque el númeroo de moléculaas de gas es el mismo en am mbos lados de la ecuación. La reacción hacia h la dereccha o hacia la izquierda i no pueden reducir la perturbbación. El núm mero de molees de H2 , I2 y HI H permanecee constante. Por P supuesto, ya que el vollumen disminnuye, la concenntración de cada c componente aumentaa. En el equillibrio del NH H3, la situaciónn es diferente. Cuando un mol m de N2 reaacciona con tres t de H2, sóólo se forman dos d de NH3. Se S puede com mpensar una ddisminución en e el volumenn del recipiente formando menos m molécuulas, es decir,, favoreciendoo la formacióón de NH3. Es un principiio general, que q cuando se s presenta un cambio en e el número de moléculaas de gas, la disminucióón del volum men favorecce la direcciónn de la reacciión en la quee se producenn menos molééculas. c Laa cinética preedice el efectto de la dism minución en el e volumen coonsiderando los efectos soobre las velocidades de laas reacciones directa e invversa. En el sisttema que con ntiene H2, I2 y HI, la disminnución en el volumen v hacee que las molééculas de H2 y de I2 se acerquen, a porr lo que choocarán con m mayor frecuenccia; en conseccuencia, aum mentará la vellocidad de la reacción dirrecta. Al mism mo tiempo, las moléculas de HI tambiéén se acercann más, y por ello

Sección 13.6 Camb bios en el equilibrio

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Capítulo 13 3 Equilibrio o químico o

también chocarán c conn mayor frecuuencia y la reacción r inversa tambiénn se incrementtará. Si el núm mero de molééculas de gass es el mismo en ambos lados de la ecuuación, la veelocidad de la l reacción hhacia la dereecha aumenttará exactamen nte en la misma magnitudd que la velocidad de la reacción haciaa la izquierda. Si varía el nnúmero de mooléculas de gaas en la reaccción, la situacción es más coomplicada. Poor ejemplo, en e el caso

una disminución en eel volumen aumenta a conssiderablemennte la velocidad hacia la deerecha muchoo más que hacia la izquierrda. El efecto neto aumentta el número de moléculas dde NH2 preseentes en el eqquilibrio.

4

La te emperatura del d sistema cambia

Supóngasse que se moddifica la temperatura del sistema. a Si la temperatura cambia, K generalmennte cambia dee valor. Para las reaccionees que son enndotérmicas,, un incremeento en la teemperatura hhace que K aum mente; para laas reacciones que son exottérmicas, un incremento i en la temperatuura hace que K disminuya (la forma en que esto suceede se analizaa en la Secc. 13.9). La reaccción

es exotérm mica en la forma f en quee está escritaa. K disminuuye conform me T aumenta. Con el inc remento en T, la conceentración de HI disminuuye, mientras que q las concenntraciones dee H2 y de I2 auumentan. Estaa es otra formaa de decir que HI es menoss estable a teemperaturas aaltas. b El principio dee Le Châtelieer predice quue un increm mento en la teemperatura favorece f el c ambio que consume caloor. Cuando deesaparece 1 mol m de H2 y 1 mol de I2 sonn liberados 2 moles de HII y 13 kj de calor. c El procceso inverso absorbe a calorr. Si la tem mperatura aum menta, el siistema tiende a disminuirr el efecto peerturbador abbsorbiendo el calor suminnistrado. Pueesto que la reaacción inversaa utiliza calorr, ella es la faavorecida, y al favorecerse la reacción inversa se proovoca una dism minución netta en la conceentración de HI H y un increm mento neto enn la concentraación de I2 y dde H2. c Cinnética Es un principio geeneral que laa velocidad de d una reaccción aumenta con c el increm mento en la temperatura (Secc. 12.3)). Además, ppara un equilibbrio determinnado la reacción endotérrmica (aquellla en la cuall es mayor la energía de acctivación) se incrementa relativamente r e más que la reacción exotérmica. Paara

la velociddad de descom mposición (en ndotérmica) sse incrementaa más que la velocidad dee formación del d HI (exotérrmica). El resultado es qu ue al aumentaar la temperatuura se producce una dismin nución en la concentració ón de HI.

Seccción 13.6 Cam mbios en el equilibrio

5

Se e añade algú ún catalizado or al sistema a

¿Qué efecto ejerce un catalizadoor sobre un ssistema en eqquilibrio? a La L constante de equilibrioo se refiere sólo a las susttancias que sse presentan en e la ecuacióón neta; por otra o parte no aparece en laa ecuación neeta, ni en la ex xpresión de la l constante de d equilibrio. En consecuuencia, la intrroducción de un catalizadoor dentro de un u sistema enn equilibrio no o debe tener efecto e sobre laas concentracciones en el equilibrio. e b En E el princippio de Le Chââtelier no dicce nada respeecto a la pressencia del cataalizador. c La L cinética suuministra el mejor argum mento de quee un catalizaddor no puede afectar a la com mposición de un sistema een equilibrio. De acuerdo con la teoría soobre la velocidad de la reaacción, la veloocidad de unaa reacción quuímica depende de la rapideez con que lass partículas sobrepasan laa barrera de ennergía potencial entre los estados e iniciaal y final. La figura 13.4 muestra m la baarrera de enerrgía potenciaal para la reaacción

La línea entrecortad da representaa el cambio een presencia de un catalizzador. Como se s puede observar, el cataalizador reduuce la altura de d la barreraa y, en consecuuencia, acelerra la reacción n. Sin embarggo, si la barrerra se reduce ppara el cambio hacia la derecha, tambiién será mennor para el cambio inversso. El incremeento en la vellocidad de la reacción debbe ser el mism mo en ambos sentidos, poor lo cual, lass concentraci ones en el eqquilibrio no se s modifican.*

* Cu uantitativamentte, podemos veer a este últimoo punto consideerando la ecuacción de Arrheniuus (Secc. 12.3) para p la constantte específica de velocidad: k = Ae - EIRT en la cuaal E es la energíaa de activación. Para el caso moostrado en la figgura 13.4, la eneergía de activació ón del proceso directo d es 167 kj/mol, k mientrass que la energía de activación ppara el

403

13.7 EQUIL LIBRIO QUÍM MICO Y ENER RGÍA LIBRE

En la descrripción anteriior respecto al a equilibrio químico, q la atención a se puuso en la descrripción moleccular con iguualdad de doss reacciones que se oponeen. Existe otraa forma impoortante de con nsiderar el eqquilibrio, la cual c utiliza coonceptos de energía e libre y de entropía desarrolladoos en el capítu ulo 10. Como se indicó en la sección 10..7, para que ocurra o un cam mbio espontánneo (a presiónn y temperaturra constantes), la energía libre del sisttema debe dissminuir. Puessto que un sisttema en equiilibrio no tiennde a cambiaar, éste debe representar un estado en donde la eneergía libre haa alcanzado uun mínimo. Veam mos cómo aconntece esto. Paara concretar,, consideremo os la reacciónn Br2(l) + Cl 2(g) → 2BrCll(g) Para la reacción a 25°°C y a 1 atm de presión, eel ∆H es + 29 kj/mol ∆S es + 150 J mol m –1 grado–1 . Colocando estos e dos parrámetros obteenemos

Puesto que ∆G es negatiiva, la energía libre disminnuye al ocurrir la conversiión de Br2(l) + Cl2(g) en 2B BrCl(g). La reacción debe producirse p esspontáneamennte en la direccción indicadda. ¿Pero enn qué proporrción se llega a completaar? ¿Alcanza el 100% de coonversión? To odo lo que hem mos dicho hassta ahora es que q el estado "22 moles de BrrCl(g)" es de menor energgía libre que el e estado "1 mol m de Br2(l) más m 1 mol de Cl2(g)." Tam mbién se requiere conocer la energía libbre cuando sóloo se conviertee parte del Brr2 y del Cl2. R Resulta ser quee un estado que q no lleva completamentte a término o una reaccióón posee unaa energía libbre menor quee si la converrsión en 2BrC Cl(g) se comppleta. Para conocer c cómoo sucede estoo veamos en forma f separada cómo cam mbian la enttalpia y la entropía durantte la converssión. El enunciado Br2(l) + Cl2(g) → 2BrrCl(g)

∆H = + 29 kj

proceso inverrso es 180 kj/m mol. Supóngase que q el catalizaddor actúa para diisminuir la barrrera de activación n en 80 kj/mol. Para el proceso o directo podem mos escribir

Para el proceeso inverso podeemos escribir an nálogamente

Se debería hacer notar que el efecto catalítico de disminuuir la energía dee activación en 80 kj/mol es parra multiplicar caada velocidad poor el mismo facttor e80/RT. Claram mente, la constaante de equilibrioo, que es la razóón de k f a kr, perrmanece invariaable

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significa que la entalppia del sistem ma aumenta progresivam p mente conform me el Br2 y el Cl C 2 pasan a BrCl. B La figura 13.5a muesstra esto en fo orma esquem mática como una función dell aumento en n la fracción dde conversiónn de los reacttivos en produuctos. La entaalpia inicial de los reactiivos elementaales se consiidera arbitrariaamente comoo cero. Es neecesario advvertir aquí quue la entalpiaa del sistema aumenta a lineaalmente con la fracción de d conversiónn. ¿Quué le sucede a la entropía durante esta conversión? E1 enunciaddo Br2(l) + Cl2(g) → 2B BrCl(g)

∆S = +105 J/grado

indica qu ue la entropíaa aumenta enn 105 J/gradoo cuando se tiene t una connversión comp mpleta del Br2 y Cl2 en 2BrrCl. ¿Pero quéé sucede si laa conversión nno es completaa? A diferenccia del caso de d la entalpia,, en donde ell cambio es liineal con respeecto al increm mento en la fracción fr de coonversión, la entropía mueestra una depeendencia máss complicadaa. La entropíía de los estaados intermeedios aumentará debido a que la mezzcla de las diferentes d esspecies pressenta muchas más configuuraciones quue las sustanncias puras. La figura 13.56 muestra en qué form ma cambia el producto TSS al ocurrir la conversiónn del Br2(l) y Cl C 2(g) en BrCl(g). (Los pun ntos inicial y final de la cuurva corresponnden a 112 y 143 kj/mol respectivameente. Los puuntos intermeedios se calcculan sumandoo las entropíass de todos loss componentes de la mezccla, consideraando el número de moles presente p de caada uno de elllos y el volu umen del sisteema, conformee se expandee para conservvar la presiónn constante.**) Com mo se puede ver, v el produccto TS aumentta a lo largo de d una línea curva c conformee la fracción de conversióón cambia deesde cero haasta uno. Sin embargo, nu uestro princip pal interés ess la energía liibre G, que es e igual a H - TS. Una vez obtenida la curva TS, see puede restaar de la curv va de entalpiaa. El resultadoo se muestra en e la figura 13.5c, 1 la cuall muestra quee la energía liibre * La entropía e inicial es de 152 J mool-1 grado-1 paraa Br2(l) más 233 J mol-1 grado-11 para Cl2(g), o seea un total de 0..375 kj. A 298°K K, el producto correspondiente c TS sería 112 kjj/mol. Cuando la conversión es completa, teneemos la entropíía de 2 moles del BrCl(g), es ddecir, 2(240) J mol m -1 grado-1 Estto da lugar a unn producto TS de 143 kj/mol. Para P los puntos iintermedios es necesario saberr que cuando un u gas se expannde desde V1 a V2, el cambio en la entropía esstá dado por ∆S S = R ln (V2/V V1). Para los gasses ideales, V es e inversamentee proporcional a P, y en conseccuencia podemos escribir ∆S = R ln (P1/P2).

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Capitulo 13 Equilibrio o químico o

disminuyye progresivamente hasta que alcanza uun mínimo enn el 64% de conc versión. Este E es el estaado de equilibbrio químico.. Una converssión del 100% % en BrCl dará lugar a unaa energía librre algo menoor que el estaado inicial (B Br2 + Cl2), peroo se alcanza la l energía libre más baja ccuando se tienne un sistemaa intermedio en el cual cooexisten con el e BrCl algo dde Br2 y Cl2 sin s modificarr. En el e mínimo dee la curva de energía libree, la curva es plana. Unaa pequeña conversión adicional de Br2 + Cl2 en BrC Cl o una pequueña cantidadd de descomposición del B BrCl en Br2 + Cl 2 no afecta materialm mente a la eneergía libre. Porr lo tanto, ∆G G es igual a ceero en este míínimo. Volveeremos sobre esto en la siguuiente secciónn.

13.8 ACT TIVIDADES QUÍMICAS Q Y EQUILIBRIO O QUÍMICO

Las reaccciones químiccas implican mezclas m de suustancias. Puuesto que las sustancias noo son totalmeente puras, ess preciso teneer una forma para describiir su tendenciaa a reaccionarr en condicioones no estánndares. Esta teendencia relaativa se expresa generalmennte en términos de actividdad química, como c la razónn de la concen ntración efecttiva de una especie e respecto a su conccentración enn un estado dee referencia estándar. Laa concentraciión eficaz toma en cuentta la desviacióón del comporrtamiento ideeal así como la dilución. Para P los gasees, la concentraación se puedee expresar en moles por littro o en atmóssferas de pressión. Este últim mo procedim miento es más m común ccuando se efectúan cálculos termodináámicos. En téérminos de la presión, la aactividad de un u gas se pressenta como la presión p real dee las especies dividida entrre su presión ideal i en el esttado estándar. Se puede observar que diividir entre laa presión en el e estado estánndar es innecesario puesto que q el valor numérico n en el estado estáándar es uno. Sin embargo, no debemos olvidar las unnidades. Al diividir como see indicó, tenemos que la actividad es unna cantidad adimensional a que implica únicamente una comparacción con unn estado estándar. Para las soluciones líquidass, la actividadd de un solutto se da genneralmente ccomo la conccentración molal m presente del soluto diividida entre su molalidadd (esto es 1 m) en el esttado estándar. Paraa comprenderr con mayorr claridad el significado de la actividdad, considereemos una meezcla de hiddrógeno gaseeoso y de yoodo gaseoso.. La energía liibre total de lla mezcla Gtootal se puede escribir e comoo la suma de una contribucción que provviene del hidrrógeno más una u contribucción provenieente del yodo. Sea n el número de moles de cada compponente y G laa contribuciónn de energía libre por mool que se pueede atribuir a cada com mponente en esta mezcla enn particular, obtenemos G G

total

=

n G H2

H2

n

G

+ I2 I2

¿En qué forma f el H2 dde la mezcla difiere d de lo qque sería en el e estado estánndar del H2? Si nosotros reppresentamos la l contribucióón de energía libre molar een el estado estándar comoo GHº 2, entoncees resulta qu e

a De esta e forma, H2, la activid dad del hidróggeno, proporcciona una meedida de la dessviación en la contribució ón de energíaa libre respeccto al valor e el en a estado esstándar. En ell estado estánndar la actividdad del hidróggeno es H2 = 1, y G G por lo tan nto H2 = Hº 2. Para actividdades menores de uno (ess decir, presióón de G H2 menorr que 1 atm), GH2 será men nor que Hº 2; para actividades mayores qque la G unidad (ees decir, presiión de H2 maayor que 1 atm m), GH2 será mayor m que Hº 2. Unaa mezcla de sólo H2 y de d I2 no está en equilibriio, puesto quue la energía liibre total puedde disminuir por p la converssión de algo de d H2 y de I2 enn HI. Supóngaase que deseamos conoceer el cambioo en la enerrgía libre parra el proceso

H 2 (g)+ +I 2 (g) → 2HII(g) en una mezcla m selecccionada al azar a de H2, I 2 y de HI. ∆G ∆ es igual a la energía libre de 2 molles de HI en laa mezcla mennos las energíías libres de 1 mol de H2 y un u mol de I2 en e la mezcla: ∆G = 2 G H I – G H 2 – G I 2 Al sustituuir

obtenemos

G

G

G

En lugar de los primero os tres términnos, 2 Hº I – Hº 2 – Iº 2, podem mos escribir ∆ ∆G °, que repreesenta el cam mbio en la eneergía libre moolar si cada componente c dde la mezcla estuviera e en su estado e stándar. Si tiene en cueenta que 2 lnn a HI = ln a2HI, podemos esccribir

En el equ uilibrio, la ennergía libre to otal alcanza un mínimo (ess decir la curvva de energía libre [véase laa Fig. 13.5c] es plana), y ∆ ∆G = 0. En co onsecuencia, para el equilibbrio podemoss escribir

La razónn de actividadd tiene la missma forma quue la expresióón de la accióón de masa parra la reacciónn H2 + I2 2HI. En cconsecuenciaa, podemos reeem-

Secció ón 13.8 Activid dades químic cas y equilibrio químicco

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Capítulo 13 3 Equilibrio o químico o

plazar la razón de acttividad por l a constante de d equilibrioo

Esto cond duce a ∆G° = –RT ln K o, reempllazando el loggaritmo naturral por 2.303 multiplicado m por el logarittmo de base 10, 1 ∆G° = – 2.303 RT loog K La relacióón final es nootable. Estabblece que el eestado de equuilibrio final,, caracterizaddo por K, estáá relacionado con el cambiio en la energgía libre desdee los reactivos hasta los prooductos en ell estado estánndar, ∆G°. Así, A conocerem mos algo acerrca del estaddo de equilibbrio, consideerando las prropiedades de la energía liibre en el esttado estándarr fuera del eqquilibrio. Paraa una ecuacióón química enn general, ∆G G° puede serr cero, positivva o negativa. Si ∆G° = 0,, entonces K = 1; esto siggnifica que el e estado finaal de equilibrioo será aquel en el cual lo os reactivos y los producctos contribuuyan igualmennte a la razón de actividad. Si ∆G° > 0, eentonces K < 1; los produuctos contribuyyen menos quue los reactivvos a la razónn de actividadd en el estadoo de equilibrioo. La reaccióón química ya y no se dessplazará máss de izquierdda a derecha. Si S ∆G° < 0, enntonces K > 1; se favorecee la reacción hacia la dereccha, y las activvidades de loos productos predominann en el estado o de equilibrio. El vaalor numéricoo de K depende de la eleccción de los esstados estánddares para los reeactivos y loss productos. Cuando C los esstados estánddares son los mism mos que los l utilizadoss por la Oficiina Estadounnidense de Esstándares (Naational Bureaau of Standardds), los gasess se miden en atmósferas, y la constante de equilibrioo deducida a partir de ∆G G° = – RT lln K es Kp expresada e enn atmósferas.. En general, Kp no tenddrá el mismo valor que Kc, en dondee las concentraaciones se exxpresan en moles m por litroo. Sin embargo, si el núm mero de moles de gas es ell mismo en ambos a lados de la ecuació ón, entonces Ke, expresado o en concenttraciones, es numéricameente igual a Kp, expresadoo en presiones..

EJEM MPLO 5

La L energía lib bre estándar de d formación del HI a parttir de H2 y de I2 a 490°C ess –12.1 kj/mool de HI. Calcúlese C la constante de d equilibrio para H 2 + I 2 2HI. Recuérdesee que es ceroo la energ gía libre de foormación de cualquier eleemento en suu estado estánndar. Solucción ∆G° ∆ = (2 molles de HI) (-1 12.1 kj/mol) = -24.2 kj ∆G° ∆ =-2.303 RT log K

EJEMPLO O6

Paraa la reacciónn 2NO(g) + O2(g) 2N NO2(g) a 298°K, la consstante de equuilibrio Kp ess igual a 1.6 x 1012. Daado que la ennergía libre estándar e de formación f deel NO(g) es 86.6 8 kj/mol a 298°K, calcúlese c la energía e libre estándar e de fformación del NO2(g) a 2998°K. Solución

La ∆G° de d formaciónn de un elemeento en su esttado estándarr se consideraa como cero; por lo cual ∆Gº O = 0. 2

13.9 9 TEMP PERATURA Y EQUILIBRIIO QUÍMICO

En la seccción 13.6 se observó quee la constantee de equilibrioo K cambia geneg ralmentee de valor cuaando la temperatura varíaa. ¿Cómo succede esto? ¿C Cómo se relaci ona con ∆G, ∆H y ∆S? Vim mos en la seccción anteriorr que la variación en la ennergía libre esstándar paraa una reacciión, se relacciona directaamente con la constantee de equilibriio para la reaacción:

∆G° = –RT ln K Puesto que q la definicción de energ gía libre nos proporcionaa lo siguientee ∆G° = ∆H° – T ∆ S° * El téérmino "mol de reeacción" se refierre a la ecuación quuímica leída en téérminos de moles..

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Capitulo 13 Equilibrio

químico

podemos igualar i cada una de estas expresioness y escribir de donde

Esta ecuacción nos indicca que la consstante de equiilibrio K depeende del calorr de reacción ∆H°, ∆ de la entropía de reeacción ∆S°,, y del recíprroco de la teemperatura abbsoluta. La ffigura 13.6 muestra gráficamente cómoo se comport a la relación cuando c ∆Hº y ∆S° no varrían con la teemperatura. Una gráficaa de ln K respeecto a 1/T daa lugar a unaa línea recta,, cuya pendieente es –∆H°°/R. Si ∆H° ess positiva, laa pendiente de d la recta ees negativa; ln K disminuuye conforme se s toman valoores superiorees de 1/T (es decir, menor temperatura)). Si AH° es neg gativa, la penndiente de la líínea sería possitiva; el ln K aumentaría para p valores supperiores de 1 /T. Si T1 y T2 representan dos temperaaturas diferenntes, K1 y K2 seerían de la sigguiente forma

Al restar la l segunda eccuación de laa primera, obbtenemos

Esta relación, denominnada ecuacióón de van't Hoff, H no sólo proporciona p un

método para calculaar K a una tem mperatura cuando son con nocidos ∆Hº y K a otra tem mperatura, sino s que tam mbién permitte la determ minación de ∆ ∆Hº a partir de medicioness de la consttante de equiilibrio a diversas temperaaturas. Cuando se calcula con logaritm mos de basee 10, la ecuuación anteriior se transforrma en

Secciión 13.9 Temp peratura y equilibrio químico

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donde ∆H° ∆ está en jooules cuando o la reacción está escrita en e moles. Los siguientess ejemplos muestran m cómoo se aplica essta ecuación.

EJEMPL LO 7

Parra la reacción la constaante de equiliibrio Kp es 1.6 X 1012 a 2998°K. Calcúleese Kp para laa reacción a 373°K, 3 suponiend do que ∆H° permanece p co onstante. Solución n

La dismiinución de Kp desde 1.6 X 10 1 12 hasta 1.7 X 108 es coherente con el hecho h de que la l variación en la entalpiia de la reaccción es negaativa, es decir, la reacciónn es exotérmiica. En conseecuencia, un incremento en e la temperaatura hace quee la reacción sea menos faavorable.

EJEMPLO 8

Lass moléculas de d NO2 se pueeden dimerizaar para formaar N2O4. Calcúúlese ∆H° paara la reacciónn

dad do que K p = 8.85 a 298°K K y K p= 0.07792 a 373°K..

Solució ón

estado de equilibrio acciónn de masas constanntes de equilibbrio expresión de la acciión de masas ley dell equilibrio quuímico condicción de equilib brio relacióón de las veloccidades con ell equilibrio cálculoos en el equiliibrio

*1 13.1 Aproximación al equillibrio. En lla figura 13.1, 1 indíquese lo que le succede a cada unna de las concentracion c nes en el interrvalo de tiemppo entre t = 0 y el instante en el quue se alcanza el equilib brio. Explíqueese por qué sóólo se requierre una currva para descrribir tanto [H2O] como [CO O]

equilibrio heterogéneo h perturbació ón de un sistem ma en equilibrrio relación enttre el equilibrrio químico y el cambio en e energía librre actividad qu uímica dependenciia de la constaante de equilibbrio con la tempperatura ecuación dee Van't Hoff

particu ular es en reaalidad el estad do de equilibrrio para una u reacción qquímica determ minada? *13.4 Acción n de masas. Escríbase la expressión de la acciión de masas para p cada una de las sigguientes reaccioones:

¿Cómo se modificarría esta gráfica si el experri-

mento se efectuara a temperaturaa más alta?

** **13.2 Aprooximación al a equilibrioo. Supóng gase que se deesea reproducirr el mismo esttado de equilibrio e finaal mostrado enn la figura 13.1, pero toomando la reacción químicaa inversa. ¿Quué se haríaa y cómo seríaa la gráfica?

Si el valor v de K es 4.20 X 102 para a), ¿cuál seríaa el valor para p b), c) y d)? d Considéreese la misma tempeeratura.

***13.3 Aproxximación al a equilibrioo. ¿Cómoo se probaría que q un estado de d equilibrio en

**13.5 Equiliibrio. ¿Por qu ué el estado de equilibbrio final mosttrado en la figuura 13.2c, es ddi-

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Respueesta d) 4.88 X 10 1 -2

ferente al a mostrado enn a) y b)? ¿Quué tiene en co-mún el estado de equillibrio en la figgura 13.2c conn el mostraado en la figurra 13.2a y 13..26? *13.6 Ley del equilibrio químico. q Es-tablézcasse la ley del equilibrio e quím mico con refe-rencia esspecífica a la reacción r

*13..7 Velocidadees y equilibrio o. Suponiendoo que la reacción r CO(gg) + Cl(g) COCl2(g)) se lleva a cabo mediannte un mecanissmo reversiblee en una sola etapa, ¿cóómo serían laas velocidadess opuestas en el equilibrio o? ¿Cómo connduce esto a laa condición n de equilibrioo? *13..8 Constante de equilibriio. Si se tienee un recipieente de 18.0 litrros a 750°C quue contiene, enn equilibrioo, 1.68 moles de H2S, 1.37 moles m de H2 y 2.88 X 10 1 -5moles de S2, calcúlese K para H2S (g) H 2 (g)+ 21 S 2 (gg). Respuesta 1.03 x 10-33 **133.9 Constantte de equilib brio. A temperaturas altas, el yodo o diatómico I2 es inestable y se descom mpone parcialm mente en yodoo atómico. Enn un experiimento típico a 1 000°K, só ólo 2.74% dell I2 se desccompone cuanndo 0.00305 moles m de I2 se colocan en e un volumenn de 0.250 litrros. Calcúlese K para I 2 (g) 2I((g). **133.10 Constaante de equilibrio. El tetróxido de dinitrógeno o gaseoso N2O4(g), es inestable con respecto a su descomposició ón en dióxido de nitrógeeno gaseoso, NO N 2(g), inclusso a temperaturas basttante bajas. En E un experim mento a 35°C, cuando se s inyectan 0.00628 moless de N2O4(g) dentro dee un recipientee de 1 litro, laa presión total alcanzadaa es de 0.238 atm. a Calcúlesee el porcentaje de descom mposición del N2O4 y tambiéén la constante de equilibbrio en términnos de concen ntración para NO 2 (g) 2NO 2 (gg). Respuesta K = 0.01266 *13 3.11 Consta ante de equilibrio. Una mezccla que consta de 1.000 mol de H2 y 2.000 moles dee CO2 se colocca en un voluumen de 10.0 litros a 2 000°K. Cuando C se establece e el equilibrio o, se tiene que sólo el 14.5% % del hidrógeno perm manece. Calccúlese la co onstante de equilibrioo para la reaccción H2(g) + CO C 2(g) H2O(g) + CO(g) a 2 000 0°K.

*13 3.12 Cálcu ulos sobre el e equilibrio . A 1 100 0°K, la constaante de equilibbrio para la reeacción H2(g) + CO2(gg) H2O(g) O + CO(g) es e igual a 1.00. 1 Si se iniccia con 1 mol de H2 y 1 mool de CO2 en un recipiiente de 1 litrro a 1 100°K K, ¿cuáles serán las conccentraciones enn el equilibrio?? **113.13 Cálcullos sobre el equilibrio. A 1 000°K K la constante de equilibrioo Kc para la reeacción CO(g)+Cl C ) COCll2(g) es igual a 2(g) 3.04. Si se introducen 1 mol de CO y 1 mol de Cll2 en un reccipiente de 1 llitro a 1 000°K K, ¿cuáles seránn las conccentraciones fiinales en el equ uilibrio? R Respuesta [CO OCl2] =0.568 M *13 3.14 Cálculoos sobre el equilibrio. e E El yodo y el e cloro se com mbinan para forrmar monoclo-ruro de yodo y en una reeacción I2(g) + CI2(g) 2ICl(g) para la cual la constante dee equilibrio es 640 a 4664°C. Si se iniccia con 1 mol de d I2 y 1 mol dee Cl2, en un recipientee de 1 litro, a 464°C, ¿quéé fracción del I2 se conviierte en IC1? **1 13.15 Cálcullos sobre el eq quilibrio. Sii Kc = 0.00224 a 500°K para p PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g), ¿qué ¿ fracción del PC15 se descompondrá d á en el equuilibrio a) cuanndo 1.00 mol de PC15 se inyecta enn un recipiente vacío de 1 litrro a 500°K; b)) cuando 1.00 mol de PC1 P 5 se inyeccta en un recipiente dee 1.00 litro quue inicialmentee contiene 1.000 molde Cl C 2 a500°K? **1 13.16 Cálcullos sobre el equilibrio. Dado qu ue Kc = 13.7 a 546°K para PCl P 5(g) PCI3(g) + Cl2(g),calcúllese qué presióón se tendrá enn un recippiente de 10 liitros en equiliibrio, a 546°K K cuando se s inyecta 1.000 mol de PC C15 en un reci-piente vaacío. Resppuesta 8.93 atm m ***13.17 Cálculoos sobre el equ uilibrio. A 21.5°C y una presión total t de 0.07877 atm, el N2O4 está diso ociado en un 448.3% en NO2 Calcúlese Kc para la reacción r N2O4(g) 2NO O2(g). ¿A quéé presión total t el porcenntaje de disociiación será del 10.0%? Resppuesta 2.36 atm m ♦13 3.18 Constan nte de equillibrio. Escrí-banse exxpresiones para la condiciónn de equilibrioo respecto a cada una dee las siguientess reacciones:

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*113.19 Cambios en el equ uilibrio. Un rer cipientte contiene CO O, Cl2 y COCl2 en equilibrio a 1 000°K K. Indíquese en n forma cualitativa qué efeccto se tend drá sobre 1) la concentracióón y 2) sobre el número o de moles dee cada componnente, si se efeectúan loos siguientes cambios por seeparado: a Se agrega CO O b Se elimina CO O c Se comprime el volumen deel recipiente d Se agrega hellio al recipientte. *113.20 Cambioos en el equillibrio. Supón gase quue se desea obbtener cloruro de nitrosilo a partir de d la reacción exotérmica 2N NO(g) + Cl2(g)) 2N NOCl(g). Si see inicia con unna cantidad de terminnada de NO, inndíquese cuatrro cosas que see puedann hacer para in ncrementar el rendimiento dde NOCl. *113.21 Cambiios en el equilibrio. e El combu ustible industrial "gas de ag gua", que conssta de unaa mezcla de H2 y CO, se puuede obtener hhaciendoo pasar una corriente de vappor sobre carbón al rojo. Dado el equiilibrio

donde ∆H° = + 131 kj, indíquese cómo el renddimiento de CO y H2 en e el equilibrioo se afectaría ppor cada unno de los siguiientes cambioss: a Aumentando la presión rel ativa del vapoor b Adicionando carbón ardienndo c Incrementanddo la temperattura d Reduciendo el volumen dell sistema ****13.22 Catáálisis. Si un catalizador r educe laa energía de acctivación de una reacción a la temperratura ambiente desde 80 a 40 kj, ¿cuál es la magnnitud del efectto sobre la vellocidad de la rer acción directa y la vellocidad de la reeacción inversaa? ****13.23 Term modinámica. Para P la reaccióón H2(g) (1 atm, 667°°K) + I2(g) (1 ( atm, 667°K K) 2HI(g) (2 attm, 667°K), ∆H° ∆ es –12 kj y ∆S° es + 3.68 J/grad dos. Constrúyyase una gráficca aproxim mada que mueestre la variaciión de H, S y G durantee el curso de la l reacción como una funcióón de la frracción de connversión. ****13.24 Terrmodinámicaa. Dados loos mismoss datos que en el ejercicio 133.23, constrúyaa-

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se un na gráfica aaproximada que q muestre la variacción de H, S y G durante la conversión invversa: 2H HI(g) H 2 (g) + I 2 (g) coomo una función de la extensión de lla reacción. ***13.25 * Terrmodinámicaa. Dada una reacciónn en la cual 1 mol de P2(g) (1 atm, 1 000°K) reacciiona con 1 m mol de Q2(g) (1 atm, 1 000°°K) para formar f 2 molees de PQ(g) (1 ( atm, 1 000°°K) para la l cual ∆H° = +10 000 J y ∆S° ∆ = 0 J/graddos. Consiidérese que laa entalpia y laa entropía de los elemeentos inicialess es igual a cero. Muéstrrese aproxximadamente een unas gráficcas para G, H y S respeccto al porcentaaje de converssión lo que le sucede al sistema conforme P2 y Q2 se convierrten graduualmente en P PQ. ¿Cuál es la constante de equiliibrio para la reeacción? **13..26 Termo dinámica. Utilizando la expresión G = G° + RT ln a parra la energía liibre como una función de la composición y la conndición ∆G ∆ = 0 en el equilibrio, dem muéstrese paraa la reacciión CO(g) + C Cl2(g) COC Cl2(g) que AG G° K. * *13.27 Termoodinámica. Dado que K = 4.40 a 2 000°K paraa H2(g) + CO2(g) H2O(g) O + CO O(g), calcúles e ∆G° para l a reacción taal y como está planteadda. ¿Cuál seráá ∆G° para la reacciónn inversa? **13.28 * Ter modinámicaa. A 298°K, la energía libre estánddar de formaciión del SO2(g)) es -300kkJ/mol, la dell SO 3 (g) es –3370 kj/mol. CalC cúlesee la constantee de equilibriio Kp y Kc para p 2SO 2 (g) + O 2 (g) 2SO 3 (g) a 298°K. (Nót ese que K p se puede relacionar r co on K c utilizanndo PV = nRT para cadda gas.) * 3.2 9 Te *1 ermodinámic ca. Dado un equilib brio A(g) + B(g) C(g)) + D(g), ¿quéé se puedee deducir respecto a cómo cambia K conn la tempeeratura para caada una de las siguientes condicion nes?: a ∆G° es positiva b ∆H° es positiiva c ∆S° es positivva d ∆G° y ∆S° soon negativas * **13.30 Term modinámica. Para P la reacción H2(g) + CO2(g) H2O(g) + CO O(g), K es 0.412 a 900°K K y 1.37 a 1 200°K. 2 ¿Cuál será el valor de ∆H°?

***13.31 Termodinámica. Para la reacción 2NO2(g) N2O4(g), ∆H° es –58.2 kj por mol de N2O4 formado. Si la constante de equilibrio (expresada en términos de presión) es

0.0792 a 373 °K, ¿cuál será a 500°K? ¿Cuál será ∆G°, ∆H° y ∆Sº para esta reacción a 500°K? Respuesta K = 0.00067

415

HIDR RÓGE ENO, OXÍG GENO O Y AGUA A El más importante de e todos los óxiidos, y posiblem mente de todo os los compue estos, es el agua. Ella constituye una fracción importante de nuesttro medio amb biente vital, y es el disolvente gracias al cual c se llevan n a cabo nuestross procesos me etabólicos. En n este

capitulo considerarem mos primero a los elemento os que la form man, hidrógeno y oxígeno, y posterriormente estu udiaremos el compuesto agua. En n el próximo ccapítulo estud diaremos los equilibrio os que intervienen en las soluciones s acuosass.

14.1 HID DRÓGENO E ELEMENTAL L

El hidró ógeno es muy y peculiar; ess el único eleemento reactiivo del perioodo 1, como ell período 1 só ólo tiene dos elementos, no n existe unaa correlación clara con los periodos p posteriores. En particular, p el hidrógeno no n puede asignarse con excclusividad a algún grupo o vertical dee la tabla peeriódica; se debe considerrar como un elemento apparte. El hidrógeno h n atural const a de tres isó topos: protioo ( 11 H), deuuterio 2 ( 1 H, o D) y tritio ( 31 H o T). El núcleo n del prrotio consta de d un solo prrotón; el deuterio, también conocido como hidrógenno pesado, co onsta de un protón más un neutrón; n el trritio consta dee un protón m más dos neutrrones. El prottio es con muccho el más abundante a dee los tres. Enn la naturaleeza existen 7 000 veces más m átomos dee protio que de deuterio, y 7 X 10-14 veces v más quue de átomos de tritio. Laa escasez deel tritio se debe a su ineestabilidad y a la consecu uente radiactiividad de su núcleo. n En general, las propiedades de los isótoppos son cuallitativamente muy semejanttes. Sin embaargo, pueden existir difereencias cuantitativas, los lllamados efecctos isotópicos, en especial cuando es apreciable a la diferencia d poorcentual en las l masas. Laa figura 14.1 compara alggunas propieddades del prootio y del deutterio. Ademáás, existe unaa diferencia ccuantitativa tanto t en el eqquilibrio com mo en la rapidez para las reacciones. P Por ejemplo, la amplitud de la disociacción del aguaa de protio mediante m la reeacción

418

Capítulo 14 Hidrógeno, oxígeno y agua

FIGURA 14.1 Propiedad

Propiedades de los isótopos del hidrógeno Protio Deuterio

Masa del átomo H, uma Punto de congelación (H2), °K Punto de ebullición (H2), °K Punto de congelación (H2O), °C Punto de ebullición (H2O), °C Densidad a 20°C (H2O), g/ml

H2O

10078 14.0 20.4 0 100 0.998

2.0141 18.7 23.5 3.8 101.4 1.106

H + + OH

es aproximadamente el doble que la disociación correspondiente del agua pesada D2O

D+ + OD

El efecto isotópico sobre la velocidad de la reacción es aún más marcado. Así, un enlace con protio se puede romper dieciocho veces más rápidamente que el mismo enlace con deuterio. Para los elementos más pesados que el hidrógeno, en los cuales la diferencia porcentual en masa entre los isótopos es pequeña, el efecto isotópico es mucho menor. El efecto isotópico se utiliza para la separación del deuterio y del protio. Puesto que los enlaces del protio se rompen más rápidamente que los enlaces del deuterio, la electrólisis del agua libera protio más rápidamente que deuterio. Esto significa que se tendrá un enriquecimiento del hidrógeno pesado en el agua residual. Si se continúa la electrólisis hasta que el volumen residual es muy pequeño, se puede obtener el óxido de deuterio prácticamente puro. En un experimento típico, 2 400 litros de agua ordinaria producen 83 ml de D2O con una pureza del 99%. En el universo, el hidrógeno es el más abundante de todos los elementos. El análisis espectral de la luz emitida por las estrellas indica que la mayor parte de ellas consta básicamente de hidrógeno. En la Tierra, el hidrógeno es mucho menos abundante. La atracción gravitacional de la Tierra es demasiado pequeña para retener moléculas muy livianas; en consecuencia, no existe prácticamente hidrógeno en la atmósfera. Cuando la Tierra se formó, hace unos 4.6 x 109 años, debió haber algo de hidrógeno pero aun cuando así hubiera sucedido, la mayor parte del hidrógeno se ha escapado hace mucho. Si consideramos sólo la corteza terrestre (atmósfera, hidrosfera y litosfera), el hidrógeno es el tercer elemento en abundancia, basándonos en el número de átomos. Basándonos en la masa, el hidrógeno está en noveno lugar. La figura 14.2 muestra algunos datos acerca de la abundancia de algunos elementos. Los valores específicos no siempre concuerdan de una lista a otra. En la Tierra el hidrógeno libre es muy escaso. Se encuentra ocasionalmente en los gases volcánicos. También, como se desprende del estudio de las auroras boreales, se presenta en la alta atmósfera. Por otra parte, el

Secció ón 14.2 Prepa aración del hid drógeno

FIGURA A 14.2 Abundancia de loss elementos más m comunes en la corteza terrestre Elementto Peeso % Átomo %

Oxígeno o Silicio Aluminiio Hierro Calcio Sodio Potasio Magnesio Hidrógeeno Titanio

499.4 255.8 7.5 4 4.7 3.4 3 2 2.6 2.4 2 1.9 0 0.9 0 0.6

4 419

55.1 16.3 5.0 1.5 1.5 2.0 1.1 1.4 15.4 0.2

hidrógenno combinado o es muy com mún. En el aggua, el hidróg geno está uniido al oxígeno y aporta el 11.2% 1 del pesso total del agua. a El cuerppo humano, cuyas c dos terceeras partes soon agua, conntiene aproxim madamente un u 10% de hhidrógeno en peso. En los combustiblles fósiles, coomo el petróóleo y la hullla, el hidrógenno se encuenntra combinado con el carrbono formaando una grann variedad de hidrocarburros. La arcillla y otros poccos minerales contienen ccantidades ap preciables dee hidrógeno, combinado ppor lo generaal con el oxíggeno. Finalmen nte, las proteeínas y los caarbohidratos de d todas las plantas p y anim males están forrmados por compuestos dee hidrógeno y oxígeno, caarbono, nitróggeno, azufre, etc. e 14.2 2 PREPARA ACIÓN DEL H HIDRÓGENO O

El hidrógeno se puedde obtener en forma econóómica hacienddo pasar vapoor de agua sobbre carbón all rojo:

Sin embargo, el H2 obtenido o de essta fuente no es puro debido a que el C CO es difícil dee separar. La mezcla de H2 y CO es unn combustiblee industrial im mportante, el gas de agua a; y posee un color de com mbustión muyy alto. Máás puro y aúnn relativamente barato es eel hidrógeno que se obtieene al pasar vaapor de agua sobre hierro al rojo: 3Fee(s) + 4H2O(g g)

Fe3O4(s) +4H2(g)

El hierroo se puede eliiminar reduciiendo el Fe3O4 con gas de agua. El hidrógeno de alta purezaa (99.9%), ppero más carro, se obtienne industrialm mente del hidrógeno h eleectrónico, que q se obtienne a partir de d la electróliisis del agua:

420

Capitulo 14 Hidrógeno, oxigeno y agua

La reacció ón requiere eenergía. Es el consumo de energía lo que hace quee el hidrógenoo electrolítico sea costoso. En la prácticca, se electro olizan solucioones de NaOH o de KOH enn celdas con cátodos de hhierro y ánodoos de níquel; las celdas se diseñan de foorma tal que mantienen separados a loos productos del ánodo y del d cátodo. Laas reaccioness en los electtrodos son

Tambbién se obtieene una consiiderable canttidad de hidrrógeno comoo un subproduccto de la inddustria cloro-álcali, en laa cual se prooducen el Cll2 y NaOH meediante la electrólisis del NaCl N acuoso. En laas refinerías dde petróleo, en e las cuales se obtienen gasolinas poor la desintegraación de los hhidrocarbuross, el hidrógenno resulta ser un subproducto. Los hidrocarburos gaseosos se hacen pasar sobrre un catalizaador caliente, de forma tal que se disocian en hidróg geno y otros hidrocarburoos. Los hidroccarburos ligeeros, como ell metano, se pueden oxiddar parcialmeente haciéndoolos pasar con vapor de aguua sobre un catalizador c dee níquel paraa producir hiddrógeno:

En ell laboratorio, se puede obbtener el hidrrógeno puro mediante la reducción del d ion hidróggeno con zincc metálico: En princippio, dicha reduucción debería producirse con c cualquierr metal que poosea un potenccial de electtrodo menorr que cero (Secc. 11.10)). Para alguunos metales, como c el hierroo, la reacción n es muy lentta, aun cuando el potenciaal es favorable.. Con objeto de liberar H2 del agua, enn la cual la concentración c n de H+ es de sólo s 1.0 x 10-7 M, el metal debe tener uun potencial de d electrodo más m negativo que q –0.41 V. Así, el elemeento sodio reaacciona con el e agua liberanndo H2 median nte la reaccióón 2H2O + 2Na(s)

H2(g) + 2Na 2 + + 2OH

El hidrógeno se ppuede obtenerr fácilmente een el laboratoorio mediantee la reacción del d aluminio metálico conn una base, 22Al(s) + 2OH H + 6H2O 2A1(OH)4 + 3H2(g), o mediante la reacción del CaH2 con aguua CaH2(s) + 2H2O Ca2+ + 2OH H + 2H2(g). 14.3 PROP PIEDADES Y USOS DEL HIDRÓGENO O

El hidróggeno es un gas incoloro, innodoro e insíppido. Es diatóm mico y constaa de moléculaas no polares que contienenn dos átomoss de hidrógeno unidos entrre sí

mediantee un enlace covalente. c Coon objeto de romper r el enllace, se deben suministrarr 431.8 kj de calor por mol. Cuando el H2 reacciona, una de las ettapas suele serr la ruptura del enlace H—H. H En virrtud de la altta energía quue se requiere para esta etaapa, la energía de activacióón es alta, y las reaccionees del H2 son generalmente g lentas. El hidrógeno h mo olecular es el e más ligero de todos loss gases. Un balón b inflado con c hidrógenoo se eleva de acuerdo con el principio de Arquímeddes el cual estaablece que la fuerza f ascenssional es igual al peso del fluido f desplazzado. Los meeteorólogos suelen elevaar globos metereológic m os inflados con hidrógenno. El punto p de fussión (14.0°K K) y el puntoo de ebullición (20.4°K)) del hidrógenno son muy bajos, lo cual indica que laas atraccioness intermolecuulares son muyy pequeñas. En E virtud de su bajo puntto de ebulliciión, el hidró geno líquido se s utiliza com mo un fluido eriogénico (ppara producirr bajas tempeeraturas). Dessde el punto de d vista quím mico, el H2 ess capaz de coombinarse dirrectamente coon la mayor parte p de los elementos. e Coon el oxígenoo, el H2 reaccciona liberand o gran cantiddad de energgía. El cambiio ocurre enn el soplete de d oxihidrógeeno para producir temperraturas de aprroximadamennte 2 800°C, siendo una reeacción autossostenida. Laas mezclas dee H2 y O2 son exxplosivas, esppecialmente cu uando la reaccción del H2 al a O2 es de approximadamennte 2:1. Conn los metales la reacción del d H2 no es tan violenta, y con frecueencia requiere de temperatuuras elevadass. Por ejemploo, el hidruro de sodio, NaH H, se forma al hacer burbu ujear H2 dentrro de sodio ffundido. El hidrógeno h reaacciona tambiién con algunnos compuesttos. En ciertoos casos simp plemente se une u a otra molécula, como sucede por ejemplo e en laa formación del d alcohol metílico m CH3OH O a partir de d CO:

Tales reaacciones de adición, a denominadas reaccciones de hiidrogenación,, son la causa del gran connsumo del hidrógeno en lla industria. En E otros casoos el hidrógenno elimina átoomos de otraas moléculas, como sucedde en la reduccción del trióxxido de tungssteno, WO 3 para p formar W. En virtud de suu alto calor de combustiión (120 kj//g), el hidróggeno líquido es e un importante combustiible para coheetes. Su valíaa se incremennta en virtud dee que el pesoo molecular ligero de loss productos de d su combustión implica velocidades v m mayores y poor lo tanto m mayor empujee. En términoos de una solucción a largo plazo p del prooblema de la energía, el hidrógeno es eespecialmentte atractivo. La L materia prrima para su producción (es ( decir, H2O) O es prácticam mente inextiinguible; la energía nucclear se poddría utilizar para electrolizzar el agua. Sin S embargo, un problem ma importantee que no se hha resuelto, es e la forma de d transportarr y distribuirr el hidrógen no con seguriidad. Un aconntecimiento sorprendente es el recientte descubrim miento de quee los compuesstos intermetáálicos del tipo o TRCo5 y TR RNi6 (en donde TR signifiica

Sección 14.3 Propie edades y usoss del hidróg geno

4 421

422

Capitulo 14 4 Hidrógeno,, oxigeno y agua a

un elemennto de las tieerras raras) pueden p abso rber grandess cantidades de hidrógeno o, que liberann cuando así se les requiera.

14.4 COMP PUESTOS DEL HIDRÓGE ENO En estos compuestos c eel H se encuenntra en tres eestados de ox idación + 1 , - 1 y O. Estado de d oxidación n +1

Este es el estado más importante puesto p que inncluye la mayor parte de los compuesto os de H. En estos compu uestos, el H se s combina con c un elemeento más electrronegativo, es e decir, cuaalquier elemeento del ladoo derecho dee la tabla perió ódica. Por ejem mplo, en el perriodo 2, los ellementos más electronegatiivos que el H son s C, N, O y F. Con esto os elementos el H forma compuestos c taales como CH4, NH3, H2O y HF. En toodos estos coompuestos el enlace del H es covalente,, y ninguno dde ellos contieene un ion seencillo H+. Los compuestos c sse pueden foormar por uniión directa dee los elementos. Las reacciiones suelen ser lentas, y casi siempree se necesitan n catalizadorees y temperatu uras altas. P or ejemplo, la reacción entre N 2 y H2 para form mar NH3, conoocida industriialmente com mo el importannte proceso Haber, H se llevva a cabo bajoo una presiónn entre 200 y 300 atm a aproximadam mente 500°C C en presencia de un catalizzador como el e Fe. Estado de oxidación —1

Cuando ell H se combinna con un áto omo menos ellectronegativoo que él, el coompuesto forrmado recibee el nombre de d hidruro. L Los hidruros pueden ser ppredominanteemente ióniccos o covalenntes. En los hhidruros de loos elementoss de los grupos I y II (por ejemplo, NaaH, CaH2) ell H se presennta como el ion hidruro negativo, n H.. Los compuuestos son ssalinos y cuaando fundenn se pueden electrolizar forrmando H2 enn el ánodo.

El ion hid druro es inesstable en H2O y se oxidaa a H2. Así, por ejemplo, el hidruro dee calcio, CaH H2, en agua reeacciona de la l siguiente forma: f

Los hidruros h covaalentes, comoo el diboranoo (B2H6),el siilano (SiH4) y la arsina (AssH3), son geneeralmente líqu uidos, volátiles o gases. Y no contienenn el ion H . El téérmino "hidruuro" se aplicaa también a compuestos como c el hidrruro de litio y aluminio, a LiAllH4, en dondde el catión es Li+ y el an nión es el compple-

jo A1H4 . Estos hidruros complejos suelen ser sólidos, reaccionan con el agua liberando hidrógeno H2, y son de gran utilidad como agentes reductores.

Sección 14.5 Enlace del hidrógeno

423

Estado de oxidación 0

El hidrógeno reacciona con los metales de transición, como el uranio y el pa-ladio, para formar sustancias duras y quebradizas que conducen la electricidad y tienen lustre típicamente metálico. En algunos casos, como sucede con el hidruro de uranio, UH3, el compuesto es estequiométrico. En otros, como en el hidruro de paladio, PdHn, el compuesto es no estequiométrico, es decir, el número de átomos de H por átomo de metal es variable y puede aún ser menor que uno. El estado del hidrógeno en estos hidruros metálicos se discute todavía. Algunos dicen que el hidrógeno existe en ellos como átomos de H; otros que el hidrógeno está disociado en un protón intersticial y un electrón deslocalizado. La disolución del hidrógeno en los metales es importante, debido a que los metales que disuelven el hidrógeno son catalizadores para las reacciones de hidrogenación. Se piensa que el catalizador actúa disolviendo al hidrógeno en forma de átomos de H, los cuales reaccionan con más rapidez que las moléculas de H2. La catálisis realizada por el níquel finamente dividido en la hidrogenación de los aceites para dar lugar a grasas se explica en esa forma. Cuando el hidrógeno se disuelve en un metal, el metal puede perder algunas de sus propiedades deseables. Este fenómeno, que recibe el nombre de fragilidad por hidrógeno, sucede aun cuando están disueltas cantidades muy pequeñas de hidrógeno, lo cual se debe evitar en la preparación de metales puros. La utilización en gran escala del titanio en los aviones supersónicos sólo fue posible después de que se establecieron métodos que impiden la presencia de hidrógeno atrapado. 14.5 ENLACE DEL HIDRÓGENO

En algunos compuestos un átomo de hidrógeno se encuentra aparentemente enlazado en forma simultánea con otros dos átomos. Por ejemplo, en el fluoruro de potasio e hidrógeno, KHF2, el anión HF2 posee H que actúa como puente entre dos átomos de F. El puente, denominado enlace de hidrógeno, es extraordinario en virtud de que generalmente el hidrógeno posee sólo un enlace covalente a la vez. Los enlaces de hidrógeno parecen formarse sólo entre átomos pequeños electronegativos como el flúor, el oxígeno y nitrógeno con el hidrógeno. La evidencia en favor de los enlaces de hidrógeno surge de la comparación de las propiedades de sustancias que contienen hidrógeno. Por ejemplo, la figura 14.3, muestra los puntos de ebullición normales para los halogenuros de hidrógeno (parte inferior) y para los compuestos del hidrógeno con los elementos del grupo VI (curva superior). Es evidente que los

424

Capitulo 14 4 Hidrógeno, oxigeno y agua a

números que se encueentran en el extremo e de lla izquierda en e ambas currvas (HF y H2O) O son anorm malmente altoos en comparaación con loss otros miembbros de cada serie. En la seerie HF, HC1 1, HBr y HI sse presenta un u aumento en e el número de d electrones por moléculaa por lo cual es de esperaar un aumentoo en los puntoss de ebullicióón, en virtud del aumento en las atraccciones de vann der Waals (Seecc. 6.12). Ell punto de ebullición sorprrendentementte alto del HF F se atribuye a los enlaces de d hidrógeno entre átomoss de flúor. En forma similaar, el punto de ebullición soorprendentem mente alto dell H2O puede también deberse a los enlaces de hidróggeno.

¿Quiién es el responsable del enlace e de hiddrógeno? La idea i más senccilla es que un protón (+) es atraído en forma f simultáánea hacia las nubes cargaadas (–) de doss átomos difeerentes. Cuan ndo el hidrógeeno está enlaazado a un átoomo muy elecctronegativo, el hidrógen no comparte en forma taan pobre el par electrónicco que se le puuede consideerar casi comoo un protón aiislado. Comoo tal, puede atrraer a otro áttomo electronnegativo. Porr su pequeñíísimo tamañoo, el protón sólo tiene espaacio para acom modar a dos átomos alreddedor de él. Aun cuando es reelativamente débil (~20 kkj) en comparación con otros enlaces químicos q (~2000 kj), los ennlaces de hiddrógeno son extremadame e ente importanttes en los sisttemas vivos. Por ejemplo,, las proteínaas, que contieenen tantos gruupos – CO com mo –NH, deben algunos dee sus rasgos estructurales e a los enlaces dee hidrógeno eentre grupos –CO en una pparte de la molécula m y gruupos –NH en otra. o Los enlaaces de hidrógeno juegan también un papel p importaante en la deteerminación dde la estructu ura del agua líquida y deel hielo. Estoo se analizará con mayor ddetalle en la sección s 14.9. 14.6 OXÍG GENO ELEME ENTAL

Como se hizo C o notar en la figura 14.2 2, el oxígenoo es el elem mento más abbund dante en la coorteza terreestre, tanto respecto a la masa com mo al número de

átomos. Casi la mitaad de la masaa de la cortezza terrestre see debe al oxíggeno. Basándoonos en el núm mero, los átom mos de O sonn más numeroosos que el tottal de todas la s demás clases de átomoss. En su estado librre, el oxígeno se presenta en e la atmósferra como molééculas de O2. En E estado combinado, está e presente en muchas rocas, planttas y animaless, y en el aguua. De las roocas que conttienen oxígenno, las más abuna dantes son aquellas que q contienenn también sillicio. La máss sencilla de todas t ellas es la l sílice, SiO2, que es el coonstituyente pprincipal de laa arena de maar. La roca máss abundante que q no contieene silicio es lla caliza CaC CO3. En las plantas y los annimales el ox xígeno está combinado coon carbono, azufre, a nitróggeno, fósforo o hidrógeno. El oxígeno o se obtiene o comeercialmente a partir del aiire (21% de O2 y 78% de N2) mediantee procesos dee licuefacciónn y destilacióón fraccionadda. El aire se comprime, c ennfría y expan nde hasta quee se logra suu licuefacciónn. Al evaporarrlo parcialmente, el nitróógeno, que pposee un punnto de ebulliición más bajo o, hierve prim mero, dejando al residuo ricco en oxígenoo. El ciclo se rrepite y al final se obtiene oxígeno o con una pureza ddel 99.5%. La figura 14.4 muestra m cómo ocurre la sseparación. La L curva de aabajo represennta al líquido;; la curva supperior, el gass que está enn equilibrio con el líquido. Las líneas entrecortadas e s horizontalees son líneas de temper atura constante que unen al a líquido (al extremo izqquierdo de la línea) con eel gas (en el ex xtremo dereccho). Como se puede verr, la fase gasseosa a cualqquier temperattura es más rica r en nitróggeno que el lííquido que esstán en equillibrio con ella.. Las líneas verticales reepresentan laa evaporaciónn total cuanddo se evapora completamente en la fasse geseosa unn líquido de una composición determinnada. La progrresión en form ma escalonadda de derecha a izquierda inndica licuefaccción seguida de evaporaciión en un prooceso repetitiivo. Así, se iinicia con el gaas 1 (80% de N2 y 20% de O2), y se licúúa parcialmennte para establecer el equilibrio líquido 2 (60% de N 2 y 40% de O 2). Se toma ahora este

Sección 14.6 Oxíge eno eleme ental

4 425

426

Capitulo 14

Hidrógeno, oxigeno y

agua

líquido y se s evapora tootalmente (pu unto 3). El vaapor 3 se licúúa entonces pparcialmente,, para dar, enn el equilibrioo, el líquido 4 (40% de N2y 60% de O2). Una vez más m este líquuido se evappora por com mpleto para dar d el gas 5. La licuefaccióón parcial dell gas 5 da lugaar al líquido 6 (20% de N2 y 80% de O2); y así sucesiivamente. All final, podeemos terminnar el processo con oxígeno líquido puuro. Entre tannto las porciones desechaadas son relaativamente riicas en nitrógeno y se puedden utilizar coomo fuente de d nitrógeno. Para obtenerr O2 puro, subim mos la escaleera gráfica dee derecha a izzquierda; el proceso p se deenomina licueefacción fracccionada. Paara obtener N2 puro, desccendemos porr la escalera de d izquierda a derecha; este proceso see denomina destilación d frraccionada. A parrtir del agua se puede obteener oxígenoo muy puro mediante m electtrólisis comoo un subproduucto en la fabbricación de hidrógeno. En el laboratorio, el oxígeno see obtiene genneralmente dee la descompoosición térmicca de clorato de potasio, KC1O K 3. La reacción se catalizaa mediante sóólidos como el e dióxido dee manganeso, MnO2, el óxxido férrico, Fee2O3, la arenaa del sílice fiinamente diviidida y el viddrio pulverizaado. Parece serr que la princippal función del d catalizadorr es suministrrar una superfficie sobre la cuual pueda tenner lugar el deesprendimiennto del oxígen no gaseoso.

14.7 PROP PIEDADES Y USOS DEL OXÍGENO O

A temperaatura ambientte, el oxígeno es un gas iincoloro e ino odoro. La moolécula es diatómica y paaramagnéticaa en intensidaad corresponndiente a la prep sencia de dos electronees no acopladdos por moléccula. Su fórm mula electróniica se puede dar como

, pero esto viola claaramente la regla r del octeeto.

Tampoco es consistentte con la eneergía de enlacce. La energía de enlace del O2, 494 kj, se encuentrra entre la dell N2 triplemennte enlazado (941 kj) y el F2, que posee sólo un enlaace (151 kj). El enlace enn el O2 presennta un probleema especial, y del cual habblaremos máás extensamennte en el capítulo 16. El oxxígeno muestrra alotropía, es decir, pueede existir como elementoo en más de un na forma. Cuuando se sum ministra energgía al oxígenno diatómicoo se forma la molécula m triaatómica de ozzono, O3, me diante la reacción

Una vez que q se ha obteenido el ozon no, éste se vuuelve a convertir en oxígeeno diatómico lentamente. En el laborattorio, el ozonno se puede obtener hacienndo pasar oxíg geno entre coonductores de hoja de esttaño que estáán conectadoos a terminaless de bobina dde inducción eléctrica. A Aproximadam mente el 5 % del oxígeno see convierte een ozono. Ell ozono tambbién se forma en cantidades apreciables en la atmóósfera por lass descargas de d los rayos, mediante la luz ultravioleta y por las chhispas en los motores m elécttricos.

Se forman f trazas de ozono en la estratosferra, probablem mente en virtu ud de la absorcción de la lu uz ultravioletta provenientte del Sol. El E ozono es muy importan ntes como paantalla contrra la radiació ón solar de longitud l de onda o corta (λ < 310 nm) proveniente p d Sol. Cierrta oposición al transportee sudel persónico o (SST) prov viene del hech ho de que los aviones sup persónicos vu uelan casi siem mpre en la cap pa que contien ne ozono, don nde los produ uctos de escap pe de los avion nes (vapor de agua, óxidoss de nitrógen no e hidrocarb buros sin queemar) pueden disminuir d la concentración c n del ozono. Las moléculaas orgánicas y los organism mos vivos son n particularmeente sensibless a la luz de longitud de o onda corta, de tal forma qu ue una dismin nución en la ccapa de ozono puede prov vocar una degrradación apreeciable del medio m ambiente para el hombre. h Tam mbién, como se analizó en la sección 12.9,, el ozono esttá implicado en e la regeneraación del "smog" fotoquímicco. La molécula m de ozono o es ang gular con un ángulo á O—O O—O de 116..8° y los enlaccies O—O miden m 0.128 nm (son ligeeramente máás largas quee los 0.121 nm m del oxígeno)). Puesto que la molécula d de ozono no es paramagnétti-ca, todos suss electrones han h de estar emparejados. e Si se cumple con la reglaa del octeto, ess necesario esscribir al men nos dos formas resonantess que contribu uyan a su estru uctura:

El gas g ozono tien ne un olor agu udo y penetran nte. Cuando se s enfría a 162 2°K, el ozono forma un líq quido azul osscuro que es eexplosivo en virtud de la tendencia esspontánea del ozono para descomponeerse en oxígen no. Algu unas de las propiedades p del d oxígeno y del ozono se presentan een la figura 14 4.5. Tanto el oxígeno com mo el ozono sson buenos ag gentes oxidan ntes, como se pone de man nifiesto por su us altos poten nciales de red ducción:

Entre los agentes oxid antes comunees, el ozono sóólo es superad do por el flúorr. En la mayorr parte de laas reaccionees, al menos a temperatu ura ambientee, el oxígeno es un agente oxidante len nto, mientras que el ozonoo es rápido.

FIGURA 14.5

Proppiedades de lass formas alotrópicas del oxígenno Propiedad d O2 O3 Peso mollecular, uma 31.999 47.998 Longitud d de enlace, nm n 0.1207 0.1278 Punto dee fusión norm mal, °K 54.3 80.5 Punto dee ebullición normal, n °K 90.2 161.7 Temperaatura crítica, °K 154 268 Densidad d del líquido o (90°K), g/m ml 1.14 1.71

Secció ón 14.7 Propie edades y usoss del oxigen no

4 427

428

Capitulo 14 Hidrógeno, oxigeno y agua a

En viirtud de que es barato y fácil f de obtenner, el oxígenno es uno de los agentes oxxidantes máss ampliamentte utilizados en la industrria. Por ejempplo, en la mannufactura del acero se utiliiza para convvertir el carbón en monóxxido de carbon no para reduccir los óxido os de hierro a hierro. En los sopletess de oxiacetilenno, utilizadoss para cortar y soldar mettales, se pued den obtener teemperaturas superiores dde los 3 000°C C mediante la l reacción Cuando see mezcla con alcohol, carbbón vegetal, gasolina g o polvo de aluminnio, el oxígenoo líquido da llugar a explosivos poderoosos. El usoo del oxígeno en la respiracción de las plaantas y los aniimales es bienn conocido. Enn los seres hum manos, el O2 se s inhala de laa atmósfera, es e atrapado enn los pulmones por la hemogglobina de la sangre y distrribuido a las diversas céluulas, que lo utillizan para la rrespiración; en e este processo los carbohiidratos se oxidan para sumiinistrar energgía para las actividades a dde las células. Puesto que el oxígeno es e por sí missmo un agennte oxidante lento, debenn estar presenntes catalizadoores (enzimaas) con objeto de que las l reaccionees ocurran a la temperatuura del cuerpoo. En el trataamiento de laas enfermedaddes del corazzón, neumonía y conmociónn, el oxígenoo del aire es complementa c ado con oxíggeno adicional. Los usos u del ozonno dependen de sus fuertees propiedadees oxidantes. Por ejemplo, se s utiliza com mo germicida, debido supuuestamente a la oxidaciónn las bacterias que efectúa. Puesto que la oxidaciónn de compueestos coloreaados suele dar lugar l a compuuestos incolo oros, el ozonoo se utiliza co omo agente bllanqueador para p ceras, allmidón, grasas y barnicees. Cuando se agrega en pequeñas cantidades al aaire, el ozonoo elimina los olores, pero se debe utiliizar con cuidad do y en conceentraciones muy m bajas pueesto que irritaa los pulmonees.

14.8 COMP PUESTOS DE EL OXÍGENO O

Excepto paara los compuuestos muy raaros, OF2 y O2F2, el estado de oxidación del oxígeno en e los comppuestos es normalmente negativo. Se presentan los 1 números de d oxidación – 2 , – 1 y –2. Estado de e oxidación —

1 2

Los elemeentos más peesados del grupo g I (K, R Rb y Cs) reaaccionan conn el oxígeno para p formar ccompuestos del d tipo MO2 denominaddos superóxiddos. Estos com mpuestos son sólidos ióniccos que conttiene el catión n M+ y el annión O2 . Los sólidos s tienenn color y son paramagnéticos. Cuando se les colocaa en agua se foorman O2 y H2O2 mediantee la reacción

Estado de oxidació ón —1

Los com mpuestos que contienen oxxígeno con núúmero de oxiidación –1 reciben el nombrre de peróxiddos. Se caractterizan por laa presencia dee un enlace diirecto O — O, que general mente se rom mpe con facillidad a temperaturas elevvadas. Los metales como el Na, Sr y Ba forman peróóxidos sólidoss que contiennen el ion peróxido, O22 . El E ion no conttiene electronnes no emparejados. Cuaando se agreg gan los peróxidos sólidos a soluciones acidas, a se form ma el peróxidoo de hidrógenno H2O2. Por ejemplo, BaO2(s) + 2H+ → Ba2+ + H2O2 Si se utiliza H2SO4, el e ion bario prrecipita comoo BaSO4 insolluble, dejanddo una soluciónn diluida de H2O2 puro. Deesde el puntoo de vista com mercial, el H2O2 se prepara mediante la electrólisis e del H2SO4 fríoo seguido porr una destilacción a presión reducida. Debido D a quee el H2O2 ess inestable de d acuerdo con la reacciónn 2H2O2→ 2H2O + O2(g) es difícil de conservaar. La descom mposición es lenta pero se cataliza meddiante impurezzas como seríaan los compuuestos de los metales m de traansición. Tam mbién se acelera en presenccia de la luz.. Por estas raazones, las so oluciones de H2O2 suelen guuardarse en botellas b oscuraas con aditivoos como el ion n difosfato, P2O47 , que se agregan para detener d la cattálisis. El H2O2 puro que q se obtienne por destilaación a presió ón reducida es un líquido incoloro, i conn punto de co ongelación dee –0.9°C y pu unto de ebulllición de 151.4 4°C. La mollécula presen nta una conffiguración no o coplanar dde los átomos, como se muuestra en la figura 14.6. Pueesto que el oxxígeno puedee también preesentar estado os de oxidaciión de 0 y –2, los compuesstos que conttienen oxígenno como peró óxido (–1) puueden ganar o perder electrrones; en consecuencia, acctúan como agentes a oxidaantes

Sección 14.8 Comp puestos del oxígeno

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430

Capítulo 14 Hidrógeno, oxigeno y agua

y reductorees. En la desccomposición 2H2O2→ 2H2O + O2(g)) el peróxidoo de hidrógenno se oxida y se reduce a sí mismo. En n la reacción

el peróxidoo de hidrógenno es un agen nte reductor ((pasa a O2). En E la reacciónn

el peróxidoo de hidrógenno es un agennte oxidante (pasa a H2O)). Estado de e oxidación —2 —

El estado de d oxidación – 2 es el máás común en los l compuesttos del oxígenno. Estos comppuestos incluuyen óxidos como c el BaO O, y oxi comp puestos comoo el BaSO4. Todoss los elementtos, excepto los gases nobbles ligeros, forman óxiddos. Algunos de d estos óxidoos son iónicoos, y otros sonn covalentes.. En general los más iónico os (p. ej., BaO O) se forman con los elem mentos del exttremo izquierrdo de la tablaa periódica; loos más covallentes (p. ej., el SO2), a partir de los elee mentos dee la derecha. Cuando se les l coloca enn agua, el ionn O2 reaccioona para formaar soluciones básicas: en consecuuencia, los óxxidos iónicos son básicos y neutralizan ácido, á como ssucede, por ejemplo, e en lla reacción

Los óxidoss covalentes dan d lugar genneralmente a soluciones accidas:

por lo cuaal son óxidoos ácidos qu ue neutralizaan bases, com mo sucede por p ejemplo cuuando el dióxxido de carboono se burbujjea a través de d una soluciión acuosa de hidróxido dee sodio No ess posible clasiificar clarameente todos loss óxidos com mo ácidos o báásicos. Algunos óxidos, en especial aquellos cuuyo elementoo diferente del d oxígeno see encuentra en el centroo de la tablaa periódica, son s capaces de neutralizarr tanto a los áácidos como a las bases. Dichos D óxidoss son anfóteroos.

Un ejem mplo de óxido anfótero es el e ZnO, que llleva a cabo ambos a tipos dde reacción:

Sección 14.9 Agua

4 431

En la priimera reaccióón el ZnO acttúa como unaa base; en el segundo com mo un ácido. Cuaando cualquier óxido, ión nico o covaleente, reaccionna con el aguua, el compuessto resultantee contiene OH H, o grupos hidroxilo. h Si el grupo hiddroxilo existee como ion OH, O el comp puesto recibee el nombre de d hidróxido. Los hidróxiddos se forman n mediante laa reacción dee los óxidos iónicos i con agua; a por ejem mplo, BaO(s) + H2O → Ba(O OH)2(s) La mayoor parte de lo os hidróxidos, excepto loss del grupo I de los elemeentos, vuelven a ser óxido cuando se caalientan. Mucchos, por ejeemplo el A1(OH)3 son insollubles en aguua. Algunos compueestos contienen grupos OH H, no como un u ion, sino enlazado en forma covaleente a otro áto omo. Por ejemplo, en el H2SO4 dos grrupos OH y do os átomos de O están uniddos a un átom mo central de S. Cuando se colocan en agua, dichos compuestos dan d lugar a sooluciones aciddas en virtud de la ruptura de d un enlacee O—H. Por esta razón, reciben el no ombre de oxxiácidos. La mayor parte de los oxiáccidos se pueeden deshidraatar al calenntarse para form mar óxidos, y se pueden también neuutralizar paraa formar oxissales, como el sulfato de soddio, Na2SO4. 14.9 9 AGUA A

El óxido más importante es el H2O. O La molécula no es lineall y tiene un ánngulo H—O—H H igual a 104 4.52°. Debido a que cada ennlace es covaalente polar, ccon el extremo positivo en el H respectto al extremoo del O, la molécula m tienne un momentoo dipolar connsiderable. La L atracción entre el átom mo de H dee una moléculaa y el O de otrra da lugar a la l asociación de las molécuulas de H2O en e un agregadoo gigante quee está presente tanto en el agua líquida como en el hhielo. Se presennta un modello estructural en la figura 14.7. El agreegado se manntiene unido mediante enlacces de hidróg geno (Secc. 14.5). Cada átomo de H está situado entre e dos átom mos de O y see considera qque está unido o de igual maanera con ambbos. Como se muestra enn la figura 114.8, existen n en realidadd dos posiciones favorablees para el H, separaddas por una barrera peqqueña de energíía potencial. El H salta de una posiciónn a la otra dessde las proxim midades de unn átomo de O hasta una po osición en loss alrededores del otro; en la figura 14.77 se muestran n sólo las possiciones "prom medio". El resultado del ennlace de hidróg geno es la forrmación de una u estructuraa amplia en laa cual cada áttomo de O esttá rodeado poor cuatro átoomos de H. E El hecho de que existan

cuatro átoomos de H see puede inferrir de los estuudios por meedio de rayos X Estos estuudios no perm miten observvar directameente los átom mos de H, peero muestran que existen cuatro átomo os de O coloocados en torrno a cada O. S los átomos de O están unidos entre sí por enlacees de hidrógen no, entonces de ben existiir cuatro átom mos de H alreededor de caada O. Los estudios e del hhielo con rayos X indicann que los átom mos de O en los l alrededorees de las mooléculas de H2O están situuados en los vértices de un tetraedro regular, r comoo se muestra en la figura 14.9. 1 Debido a la configurración tetraéédrica, la esttructura del hielo h se extiende en las tres dimensionnes La figuraa 14.10a mueestra parte de d esta estruuctura. Las esferas e granddes representaan los átomos de O; las esfferas pequeñaas los átomos de H. Un O sí s y otro no po osee su cuartoo H escondido o debajo de éél. Este átomo o de H oculto se une por debajo a otro O, y en esta forma continnúa la estrucctura en las trres dimensionnes. Un rasgoo notable de la estructura es e que se asem meja a un pannal de abejas con canales hhexagonales. En virtud dee estos huecos, el hielo tieene una densidad relativam mente baja. Cuan ndo el hielo sse funde, la estructura e se hace menos ordenada, peero no se desttruye complettamente. Los átomos de O continúan roodeados en foorma tetraéddrica por cuattro átomos dee H, como enn el hielo, perro la configurración total del tetraedroo es más al azar y cambiaa constantem mente.

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Una vista instantánea i se ería la que se muestra en la l figura 14.106. Algunos de los canaless hexagonalees se han destruido para formar una estructura m más densa. Los datos d de las figuras fi 14.11 y 14.12 mueestran que ell agua líquidaa a 0°C es máss densa que ell hielo y también que el agu ua líquida tien ne una densid dad máxima a 3.98°C. El máximo m se puede p interprretar de la siiguiente form ma: cuando el hielo se fun nde, la destrrucción de lla estructura conduce a un incremento o en la densiidad. Conforme la tempeeratura aumen nta, la destru ucción de la estructura co ontinúa prog gresando. Sin n embargo, existe e un efeccto que se opo one al anterio or. Cuanto mayor m sea la temperatura,, mayor será el movimientto cinético de las moléculaas. Los enlacees de hidrógen no se rompen n, y las molécullas de H2O see mueven separándose máss en promedio o. Este efecto se hace domiinante a temp peraturas por encima de los 3.98°C, por lo cual la densidad disminuye. d Po or debajo de esta temperaatura el colapso de la estru uctura es más importante e. 14.10 EL AGUA A COMO DIS SOLVENTE El agua es el disolvente más común. Sin embargo o, está lejos de ser un disollvente unive ersal, como se e desprende del d hecho de q que hay gran número n de sus-

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Capítulo 14 4 Hidrógeno,, oxigeno y agua a

tancias quue son insolubbles en ella. ¿Cuáles ¿ son loos factores quue influyen enn la solubilidad en agua? L La situación para p el agua es e más compleja que la de los disolventees normales, ppuesto que ell enlace de hiidrógeno tiennde a manteneer a las molécu ulas de agua asociadas enntre sí. En geeneral, el aguua es un disoolvente pobree para los sollutos no ióniccos. Los hidroocarburos enn particular son prácticaamente insollubles en aggua, como suceede con el CH H4. En estos casos, c el aguaa interaccionaa tan débilmeente con el solluto moleculaar que no se libera suficiiente energíaa para rompeer la estructuraa del agua. Siin embargo, existen algunnos solutos moleculares m que son muy solubles s en aggua. Algunoss ejemplos son el NH3 y ell C2H5OH. Enn el caso del NH N 3, los enlacces de hidróggeno se estabiilizan entre el e N del NH3 y el O del H2O; O en el caso ddel alcohol etíllico, los enlacces del hidróggeno se presenntan entre el O del C2H5OH y el O deel H2O. Los azúcares, coomo la sacaroosa, C12H22O11 deben en grran medida suu alta solubillidad al enlacce de hidrógeeno, puesto quee ellas, al iguual que el C2H5OH tiene grupos g OH. Para los solutos ióónicos, la sollubilidad en aagua dependee del balance delicado enttre la energí a reticular crristalina, la energía de hidratación h y la

entropía de d los iones. E El esquema suugiere que el proceso globbal de disolucción (1) se redduce a la etappa de rupturra de la red ccristalina (2)) seguido por la hidratación de los ionees gaseosos (3 3) y (4). La eenergía requeerida para la rupr tura de la red cristalinaa aumenta conn la carga de los iones y disminuye d con el aumento en e su tamañoo. La figura 14.13 1 muestraa algunos vallores represenntativos. Com mo se puede observar parra los halogennuros alcalinos, con el inccremento en el tamaño deel anión la en nergía de la red cristalinaa disminuye. En forma sim milar, al pasarr de las sales de Li a las de d Na y a las de K, la enerrgía reticular cristalina c vuellve a disminuuir. Se esperaa que las sales de Ag seann semejantes a las sales dee Na debido al a radio iónico del Ag+ (0.115 nm) el cual c + está próxim mo al del Na (0.102 nm) pero es difereente al del K+ (0.138 nm). Sin embargo, las energías reticulares cristalinas c de las sales de Ag resultan ser sorprendeentemente alttas, debido probablemen p te a las gran ndes atraccioones de van derr Waals. La ffigura 14.13 también t mueestra que los óxidos ó y los sulfuros de loos iones + 2 pposeen energ gías reticularees cristalinas mucho mayoores que las dee los halogenuuros + 1. Es de esperar unn incrementoo en un factorr de cuatro en la atracciónn eléctrica cu uando se dupplique la carrga tanto en los iones posittivos como enn los negativoos. Si un na sal resulta ser apreciableemente solubble en agua, laa energía quee se requiere para p la ruptuura de la reed cristalina ha sido com mpensada porr la hidratacióón. La figuraa 14.14 muesstra una lista de valores para p ∆H° y ∆S° ∆ de hidrataación de algunnos iones com munes. Los vvalores de ∆H H° se refierenn al proceso M +(g) → M +(ac). El hechho de que loss valores seann negativos inndica que el calor c se liberaa hacia el exterior. El ∆H°° menor es paara los iones con c carga de uno u (aproxim madamente –4400 kj), aproxximadamentee el cuádruple

para los iones con caarga 2 (más o menos – 1 600 6 kj), y se hace h casi 10 veces mayor para los iones con c carga tress (algo así com mo –4 000 kj).. Cuanto mayoor sea el radio del d ion, meno or será el ∆H°° de hidratacióón. El ∆S ∆ 0 de hidrataación tambiénn se aplica al proceso M+(g) (g → M+ (aac). Todos loos valores son negativos. Enn la fase gaseoosa existe un número n mayorr de configurraciones posibbles, y la entroopía es muy ggrande. Cuand do los iones paasan a la solu ución, pierdenn mucha de su s libertad y la entropía see hace considde rablemeente menor. En E el procesoo M +(g) → M + (ac) asíí como en X(g) → X  (ac) se pierd de prácticameente toda la entropía e asociiada con un mol m de gas, aproximadam a mente 50 J graado 1 mol1. Además, exiiste una reduccción adicionaal en la entrop pía en virtud del ordenamiento de las moléculas m de agua en la sollución. Una vez que se tienen los vaalores numériicos para ∆H H° y ∆S°, poddemos utilizarllos para deterrminar ∆G° para p la reacción global. +

MX(s) → M (ac) + X(ac) Comparremos AgF y AgCl. Para AgF, A que es uuna sal soluble, tenemos

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Capitulo 14

Hidrógeno, oxígeno y

agua

∆G° = ∆H° – T∆S S 0 = -16 - 2988(-0.049) = -16 + 15 = -1 kj/mol Comoo se puede veer para el pro oceso total ∆H H° es negativvo, lo que es favorable paara la disolución. Sin embargo, –T∆S° es positivo y el cambio enn la entropía no n es favorabble. Puesto quue el términoo en entalpiaa es más grannde, predominaa y el resulltado es quee el AgF es soluble. Paara el AgCl en contraposiición, tenemoos lo siguientte:

Aquí ∆H°° es positivoo, desfavorabble para la disolución. d E cambio enn la El entropía es e favorable,, pero el térm mino de la eentalpia es mucho m mayor y vuelve a predominar. p E El resultado es que el AggCl es muy poco p soluble en agua. Al an nalizar la differencia entree AgF y AgC Cl, la contribbución más imi portante resulta ser quue la entalpiaa de hidrataciión del Cl es e mucho mennor que la del F. La red ccristalina del AgCl requieere menor ennergía para roomperse, peroo esto no es suuficiente. Noo hay una enerrgía de hidrattación suficieente del Cl cap paz de lograrr el proceso. Respeecto a la mayyor parte de los sólidos no n se tienen datos d suficienntes para efecttuar el tipo anterior a de annálisis. En taales casos, see pueden segguir ciertas pauutas. Por eje mplo, si tantto la carga del d anión com mo la del cattión aumentan en forma sim multánea, se suele favoreccer la insolubbilidad. Así, por ejemplo, el e BaSO4 (tannto catión coomo anión tieenen carga dee 2) y el A1P PO4 (iones tripplemente carggados) son muucho menos solubles que el NaCl (am mbos iones con carga de unoo.) Por otra paarte, si sólo see aumenta la carga de unoo de los iones, la solubilida d no varía muucho. Por ejeemplo, NaCl,, BaCl2 y A1C C13 todos ellos son apreciaablemente soolubles. Una regla generaal es que cuaanto mayor seaa la diferenci a de tamaño entre el anióón y el catión n, mayor seráá la solubilidadd de la sal: eel MgCrO4 ess muy solublle, mientras que q el BaCrO O4es poco solub ble. El sulfuuro de bario (BaS), por ejemplo, tienne una reaccción específica entre S2 y H2O que ayudaa a hacer que el BaS sea más m soluble que el BaSO4, unna sal insolublle que carece de una interaacción específfica. 14.11 HIDRA ATOS

Los análisis muestran qque muchos sóólidos contiennen moléculaas de H2O. Esstos sólidos, deenominados hidratos, se suelen repreesentar por fó órmulas de

puntos, por ejemplo, NiSO4 • 7H2O, que no especifican la forma en la cual las moléculas de agua están enlazadas en el cristal. En el caso del NiSO4 • 7H2O las siete moléculas de agua no son equivalentes; seis están enlazadas al ion Ni2+ para dar lugar a Ni(H2O) 26 +, y la séptima es compartida entre el Ni(H2O) 26+: y el SO 24 . El sólido se puede representar en forma más adecuada como Ni(H2O)6SO4 • H2O. En algunos hidratos, como el Na2CO3 • 10H2O, las moléculas de agua no están unidas directamente a los iones sino que sirven principalmente para mejorar el empaquetamiento de los iones en el cristal. El agua de hidratación se puede eliminar por calentamiento para dar lugar a una sustancia anhidra. Dichas pérdidas de agua están acompañadas generalmente por un cambio en la estructura cristalina. Sin embargo, en algunas sustancias, como las proteínas y los minerales del tipo de los silicatos denominados zeolitas, la pérdida de agua por calentamiento no da lugar a muchas modificaciones en la estructura cristalina. Al colocarse otra vez en presencia de agua al igual que las esponjas toman el agua y se hinchan. Aparentemente, el agua que absorben ocupa túneles semirrígidos dentro del sólido. Existen muchos compuestos anhidros cuya composición total se conoce, pero cuya estructura es dudosa. Por ejemplo, la sustancia AlO 3H3, que se obtiene de la reacción de una base con una solución de una sal de aluminio, puede ser el hidróxido A1(OH)3, o el óxido hidratado Al2O3 • 3H2O. Ambos tienen la misma fórmula mínima. Para poder distinguir entre estas dos posibilidades, se requiere efectuar estudios estructurales, pero éstos son difíciles y en muchos casos todavía no se han hecho.

Sección 14.12 El medio ambiente acuático

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14.12 EL MEDIO AMBIENTE ACUÁTICO

Hasta hace poco no se había prestado mucha atención al problema de la contaminación del agua debido a que el agua es muy abundante en la Tierra; es un recurso renovable que recircula constantemente mediante un proceso de destilación natural (evaporación solar, condensación en las nubes, lluvia). Cuando existía poca población uno podía olvidarse de los problemas de la contaminación, pero con el aumento de la misma y de los desperdicios industriales, la indiferencia se torna peligrosa. También, algunas de las sustancias químicas que se solían desechar como "seguras" (p. ej., mercurio y bifenilos policlorados, BPC) están ahora regresando para inquietarnos. La calidad del agua es una propiedad relativa que depende del uso al cual el agua se destine. Generalmente, es función del oxígeno disuelto, de los sólidos, de la demanda bioquímica de oxígeno (DBO), de los sedimentos suspendidos, de la acidez y de la temperatura. El oxígeno disuelto es requerido por todas las plantas acuáticas y por la vida animal que hay en las aguas. Los peces requieren los más altos niveles los vertebrados les siguen y finalmente las bacterias. La figura 14.5 muestra cómo varía la solubilidad del oxígeno con la temperatura que desciende desde 15 ppm a 0°C hasta aproximadamente 6 ppm a 40°C. Los niveles por de-

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Capitulo 14

Hidrógeno, oxigeno y agua

FIGURA 14.15 Oxígeno disuelto como una función de la temperatura.

bajo de la saturación surgen de la degradación de desechos que demandan oxígeno. La mayor parte de éstos son orgánicos. Si los representamos como carbono, podemos escribir C + 12 g

O2 → CO2 32 g

lo cual indica que un nivel de 9 ppm de oxígeno disuelto será consumido totalmente ( 12 32 )(9), o aproximadamente 3 ppm de carbono desechado. Esto equivale más o menos a una gota de aceite en 10 litros de agua. ¿Qué sucede conforme se agota el oxígeno? La vida de las plantas y de los animales desaparece. La descomposición bacteriana pasa de aerobia (que requiere de O2) a anaerobia (que no la requiere). Los productos del metabolismo varían. En condiciones aerobias, el C pasa a CO2, el N a NH3 + HNO3, el S a H2SO4y el P a H3PO4; sin embargo, en condiciones anaerobias, el C pasa a CH4, C2H4 etc., el N a NH3 + aminas, el S a H2S y el P a compuestos del fósforo de valencia baja. El aspecto que debe tenerse en cuenta es que en condiciones anaerobias los productos de descomposición tienden a oler mal y es más probable que sean tóxicos. Los contaminantes orgánicos del agua incluyen las proteínas (en las aguas negras domésticas, desechos de compañías productoras de lácteos, mataderos de reses), grasas (en el alcantarillado, producción de jabón, plantas procesadoras de alimentos), carbohidratos (alcantarillado, producción de papel), resinas, hulla y petróleo. Los contaminantes inorgánicos pueden ser ácidos, álcalis, cationes de los metales pesados y algunos aniones. El drenaje ácido de las minas es una fuente muy importante de contaminación de las corrientes de agua, sobre todo en las regiones productoras de carbón. Los contaminantes presentes son H2SO4 y sales solubles de hierro que se forman por la reacción del aire y agua sobre las piritas presentes en los yacimientos de carbón. También parecen estar participando ciertos tipos de bacterias, pero su papel en el proceso no se conoce con exactitud. Se considera que pasan anualmente en Estados Unidos a las corrientes de agua aproximadamente unos 4 X 109 kg de H2SO4, 60% de los cuales provienen de minas abandonadas. La contaminación acida de las aguas es una de las principales causas de la mortalidad de peces en Estados Unidos. La figura 14.16 indica algunos de los límites máximos indicados para algunos contaminantes por el Servicio de Salud Pública de Estados Unidos, y presenta el abastecimiento promedio nacional observado de agua en dicho

FIGURA 14.16 Sustancia

Límites de los contaminantes del agua, mg/litro Recomendación Promedio observado oficial en Estados Unidos Observaciones

Ag

0.05

0.008

As Ba

0.01 1.0

0.0001 0.034

Cd

0.01

0.003

Cr

0.05

0.0023

Cu

1

0.13

0.05 3*

0.013 2.2*

Pb Ra

226

90

Sr Zn Cl CN F

10* 5 250 0.01 1.2

NO3

45

SO4

250

< 1.0* 0.19 27.6 0.00009 0.32 6.3 46

El límite se fija por consideraciones de apariencia, causa decoloración de los tejidos Veneno sistémico grave, acumulativo No es común, tiene efectos tóxicos graves sobre el corazón Desechos de la galvanoplastia, 15 ppm en la comida provoca enfermedad No natural, se ha sugerido contaminación por galvanoplastia o por la industria del curtido Esencial y benéfico, los adultos requieren de 1 mg/ día, sabor detectable a 1-5 ppm, las dosis grandes pueden causar daños en el hígado, se utiliza para el control de las algas Peligroso, veneno acumulativo, para el cuerpo Se acumula en los huesos, emite partículas α destruye la médula ósea Emisor de partículas β, se acumula en los huesos Esencial y benéfico, lechoso a 30 ppm, sabor metálico a 40 ppm El límite se fija por razones del sabor, salobre si hay mucho Veneno fatal rápido, factor de seguridad 100 Previene la caries dental en cantidades pequeñas; provoca manchas en el esmalte por encima de 1.2 ppm Se presenta en las aguas de lavado de las tierras con fertilizantes; causa methemoglobinemia en los niños recién nacidos Efectos laxantes por encima de 750 mg/litro; suele provocar la diarrea del viajero

* Picocuries por litro.

país. Los límites se indican en miligramos por litro, lo cual es esencialmente lo mismo que partes por millón en peso. Para el radio y el estroncio, las unidades son picocuries por litro, en donde un curie es la radiación equivalente de un gramo de radio (esto es 3.7 X 1010 desintegraciones por segundo). Los fosfatos que no se incluyen en la lista no se han considerado como contaminantes del agua al igual que los materiales tóxicos antes mencionados, pero el desecho de fertilizantes y detergentes en las aguas cada vez mayor, afecta de manera importante la actividad biológica en ríos y lagos. El problema es que los fosfatos son nutrientes importantes para el crecimiento, y su presencia excesiva en las aguas domésticas de desecho puede fomentar los procesos 439

440

Capitulo 14

Hidrógeno, oxígeno y

agua

biológicos más allá de los límites de rapidez deseables. Este fenómeno, denominado eutroficación (del griego eutrophos, que significa "bien nutrido"), puede romper con facilidad el equilibrio ecológico acuático. La contaminación física del agua proviene generalmente de turbidez, temperatura elevada (es decir, contaminación térmica) y la materia en suspensión. La turbidez, que resulta de la erosión de los suelos y de los desechos coloidales, se puede corregir mediante la adición de agentes coagulantes como FeCl3, alumbre o Fe2(SO4)3. Las partículas coloidales (p. ej., arcilla en las aguas naturales y proteínas, grasas y carbohidratos en las aguas de desecho) son generalmente estabilizados por tener en su superficie cargas negativas, y éstas se pueden neutralizar por la adición de iones. La contaminación térmica se produce casi siempre porque las plantas termoeléctricas o industriales utilizan las corrientes de agua como refrigerante, dando como consecuencia una disminución en el oxígeno disuelto y un incremento en la rapidez de la actividad bioquímica. Los contaminantes fisiológicos del agua le comunican mal sabor y olor, que en general se presentan juntos, y los contaminantes más frecuentes son los compuestos de azufre y de nitrógeno. La contaminación biológica del agua puede incluir bacterias, virus, protozoarios, parásitos y toxinas vegetales. Las infecciones del tracto intestinal (p. ej., cólera, tifoidea y disentería), polio y hepatitis infecciosa provienen con frecuencia de la contaminación del agua. Generalmente no se verifica la presencia de estos contaminantes patógenos debido a que se requieren 24 horas para detectarlos y esto sería demasiado tarde. En su lugar, se busca la presencia de un indicador inocuo, como una bacteria coliforme que indica la presencia de contaminación fecal. El tratamiento de las aguas de desecho se puede clasificar en tres etapas sucesivas: primaria, secundaria y terciaria. En el tratamiento primario el agua se hace pasar 1) por cedazos, para eliminar los sólidos grandes, 2) se pasa sucesivamente a través de arena gruesa y tanques de sedimentación, en donde los sedimentos más pequeños se dejan asentar, y después 3) por un tratamiento de cloro para destruir las bacterias. La mayor parte de los sólidos, aproximadamente la tercera parte de la DBO, y un porcentaje pequeño de los compuestos orgánicos presentes se eliminan en esta forma. En un tratamiento secundario, se alcanza una mayor reducción en los contaminantes agregando cualquiera de estos dos procesos: la filtración por escurrimiento o el tratamiento por lodos activados. Para la filtración por escurrí -miento, se prepara una cama de grava y rocas para hacer pasar sobre ella en forma lenta las aguas de desecho, en forma tal que las bacterias se multiplican sobre las piedras y consuman la mayor parte de la materia orgánica. El proceso es eficaz en un 75% aproximadamente. En el método de lodos activados, el agua de desecho se inocula con lodos activados (proveniente de recirculación), se pasa a un tanque de aereación, después a un tanque de sedimentación, y finalmente a un tratamiento con cloro. El proceso requiere varias horas, pero es eficaz en un 90% para la eliminación de los desechos orgánicos. Los tratamientos terciarios, debido a que son costosos, se utilizan sólo cuando se requiere obtener agua potable en un sistema completo de recircu-

lación o de d fuentes natuurales contamiinadas. Tambiién se utiliza cuando c es neceesario eliminar los compuesstos orgánicoss que no se suprimieron s c el tratam con miento secundarrio. Uno de lo os métodos es tratar el aguaa casi pura con n carbón activvado, filtrar el carbón una vez v que ha adssorbido las im mpurezas, y reegenerarlo desspués con una destilación d al vapor. Para eliminar e los foosfatos se pueede lograr la pprecipitación de los muy in nsolubles agreegando CaO, F Fe(OH)3 o A1(OH)3. Otras sales inorgániccas, como los nitratos, son muy difíciless de eliminar. Unaa técnica prom metedora para la recuperaación de aguas de desecho es la osmosis inversa. i En vez v de extraer los desechos del agua, éstta se hace saliir del desecho.. La figura 14.17 muesstra una representación esquemáticaa del aparato. Se hace pasar agua salinna por la parrte superior de d la celda, cuya parte infferior está ceerrada con un na membranaa semipermeaable. Norrmalmente, coomo se estud dió en la sección 8.4, el aggua dulce tiennde a moverse hacia el lado salino, pero si s el agua salinna que entra see somete a preesión suficienteemente grande, el flujo osm mótico normall se puede inveertir, y se fuerrza al agua a paasar a través de la membraana de formaa tal que sale por el fondo. El proceso p anteriior no es muy barato, pero puede ser adeecuado en alggunas instalaciones. Una ap plicación paraa el futuro del proceso antterior puede ser s la eliminacción del ion niitrato. La ampplia utilizacióón de fertilizaantes de nitraato ha aumentad do en forma peligrosa loss niveles de N NO¿~ , y el peligro p parece ser especialm mente grandee para los niños n recién nacidos, los cuales son muy sensibless a la methem moglobinemiaa (síndrome del d niño azul), que se derivva de la oxidacción por nitrito, NO2 , del hierro en la hemoglobinaa de forma tall que ya no puuede servir co omo portadorr para el oxíggeno. El conssumo de aguaa por los niñoos recién naccidos es dessproporcionalmente grande, y el apaarato digestivoo de los niño os es receptácculo para toddo tipo de baacterias, entrre las que se enncuentran alggunas que redducen el nitraato a nitrito. La L eliminacióón de nitrato continúa siend do un problem ma sin resolvver.

Secció ón 14.12 44 41 El me edio ambiente acuático

isótopos del hidrógeno efectos isotópicos reservas naturales del hidrógeno en abundancia relativa preparación del hidrógeno gas de agua hidrógeno electrolítico propiedades del hidrógeno usos del hidrógeno compuestos de hidrógeno proceso Haber hidruros fragilidad por el hidrógeno enlace de hidrógeno separación del oxígeno

licuefacción fraccionada alotropía propiedades y usos del oxígeno propiedades y usos del ozono superóxidos peróxidos óxidos propiedades y estructuras del agua el agua como disolvente cambio en la energía libre durante la disolución hidratos contaminación del agua eutroficación recuperación de aguas residuales osmosis inversa

*14.1 Hidrógeno. En algunas clasificaciones periódicas, el hidrógeno está ligado con el grupo I y también con el grupo VII. ¿Qué justificación se daría a esta doble asignación?

bón ardiendo por vapor de agua, 6) oxidación de hierro al rojo por vapor de agua, y c) regeneración del hierro por b) utilizando el producto de a).

*14.2 Isótopos. ¿Cuáles son los tres isótopos del hidrógeno y en qué forma difieren entre sí? Si las masas respectivas son 1.0078, 2.0140 y 3.0161 urna, ¿cuál sería el valor que se utilizaría para el peso atómico del hidrógeno "natural"? **14.3 Isótopos. Si se tiene un mol de agua, ¿cuántas moléculas serían de HOD y cuántas de D2O?

*14.6 Hidrógeno. Diséñese una celda electrolítica para preparar hidrógeno a partir de NaOH acuoso. Rotúlense el ánodo y el cátodo, escríbanse medias reacciones para los electrodos, e indíquense las direcciones del movimiento de los iones en el sistema. ¿Qué le sucede a la concentración del NaOH conforme la electrólisis se lleva a cabo? Explíquese brevemente.

*14.4 Abundancia. Un inventario sobre la abundancia de los elementos en la corteza terrestre presenta al hidrógeno en noveno lugar, mientras que otra lista lo presenta en el tercero. Ambas son correctas. Explíquese la discrepancia. *14.5 Hidrógeno. Escríbanse ecuaciones para los siguientes procesos: a) oxidación de car-

*14.7 Hidrógeno. Indíquese cómo se puede obtener hidrógeno a partir de: Zn, CaH2, Al, CH4, H2O.

442

**14.8 Hidrógeno. ¿Cuál será la fuerza ascencional de un globo de 10.0 metros de diámetro inflado con hidrógeno a 0.95 atm

de presión y 25°C que estando en el aire que lo rodea bajo las mismas condiciones? Ignórese la masa del material del globo. Respuesta 549 kg ***14.9 Hidrógeno. Se pueden obtener muy bajas temperaturas al hacer presión sobre el hidrógeno líquido. Si el punto de ebullición normal del hidrógeno líquido es de 20.4°K y su calor de vaporización es de 903 J/mol, ¿qué presión se debe ejercer sobre el hidrógeno líquido para producir una temperatura de 15.0°K? ***14.10 Hidrógeno. La aleación LaNi 5 tiene una densidad de 8.2 g/cm3 y absorbe suficiente hidrógeno para formar LaNi5H7. Calcúlese el número de átomos de H que se pueden almacenar por centímetro cúbico. Compárese con el número de átomos de H por centímetro cúbico en el hidrógeno líquido (densidad 0.070 g/cm 3 ) en el hidrógeno sólido (densidad 0.090 g/cm3).

*14.11 Compuestos del

hidrógeno.

*14.12 Compuestos del

hidrógeno.

¿Cómo se podría demostrar que el NaH contiene hidrógeno en estado de oxidación –1 ? Cuando se agrega al agua, ¿qué compuesto generará más hidrógeno por gramo de compuesto, NaH o CaH2? ¿Cuánto NaH se requiere para obtener el equivalente de un tanque de 50 litros de gas hidrógeno comprimido a 125 atm y 25°C? ***14.13 Proceso Haber. La constante de equilibrio Kc para 3H2 + N2 2NH3 es igual a 6.41 a 600°K y 2.37 x 10-3 a 1 000°K. a Calcúlese ∆H° para la reacción. b Calcúlese la K a 500°C. c Calcúlese el rendimiento teórico de NH 3 a partir de 3 moles de H2 y un mol de N2 en un volumen de 1.00 litro a 500°C. ¿Cuál será la presión total final? Respuesta 212 atm **14.14 Enlace de hidrógeno. Hágase un dibujo que muestre a dos moléculas adyacentes de agua, con su población electrónica en los híbridos sp3. Muéstrese que el enlace de hidrógeno se puede visualizar incluyendo la migración de un protón a partir de un enlace covalente normal hacia un par aislado.

*14.15 Enlace de hidrógeno. En el ion HF2 el protón está localizado en la mitad entre dos centros de flúor que están separados por 0.226 nm. Dibújese la distribución electrónica de este ion. ¿Cómo es el enlace de hidrógeno en este ion en comparación con el enlace de hidrógeno en el hielo? **14.16 Enlace de hidrógeno. ¿Cómo se puede explicar el hecho de que la fuerza de un enlace de hidrógeno sea de aproximadamente 20 kj/mol y sin embargo sólo se requieran 41 kj/mol para evaporar el agua a partir del estado líquido? Nótese que la estructura del agua requiere que se enlacen cuatro vecinos. **14.17 Enlace de hidrógeno. ¿Cómo se esperaría que fuese el enlace de hidrógeno en el amoniaco líquido en comparación con el metano líquido? Justifíquese la respuesta. **14.18 Enlace de hidrógeno El calor molar de vaporización para el paso del estado líquido al estado gaseoso corresponde a 30.1, 16.3, 16.7 y 19.7 kj/mol para el HF, HC1, HBr y HI, respectivamente. ¿Cómo se puede considerar esto como una evidencia en favor del enlace de hidrógeno? **14.19 Oxígeno. ¿Cómo se explicaría el hecho de que el oxígeno sea mucho más abundante en la corteza terrestre que en el interior de la Tierra? **14.20 Oxígeno. Descríbase brevemente cómo se obtiene el oxígeno a partir del aire. Utilizando la figura 14.4, explíquese cómo una mezcla gaseosa del 20% de O2 y un 80% de N2 se puede convertir en una mezcla gaseosa del 60% de O2 y el 40% de N. *14.21 Oxígeno. El oxígeno líquido tiene una densidad de 1.149 g/cm3. El KC1O, sólido tiene una densidad de 2.32 g/cm3 . ¿Cuál será la mejor fuente de oxígeno con base en el volumen obtenido? ¿Qué volúmenes relativos se deberán tomar para obtener un número igual de átomos de oxígeno? *14.22 Oxígeno. Dibújense fórmulas electrónicas para el N2, O2 y F2. Indíquese qué problema se presenta para el O2. kj

***14.23 Oxígeno. Dado que ∆H° = 285 para la reacción 3O2(g) → 2O3(g) y que la

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energía de enlace para el O2 es de 494 kj, ¿qué valor se predeciría para cada energía de enlace en la molécula de O3? Partiendo de esto, ¿cómo se esperaría que fuese la longitud del enlace en el O 3 en comparación con la del O2? *14.24 Ozono. ¿En qué forma se relaciona el ozono con el oxígeno? ¿Cómo se puede obtener aquél a partir del oxígeno? ¿Qué relación existe entre el ozono y la oposición al transporte supersónico? **14.25 Oxígeno. Explíquense las siguientes observaciones: Una corriente de oxígeno gaseoso se hace pasar a través de un tubo cubierto con papel de estaño, dentro de una solución de yoduro de potasio y almidón. No sucede nada, hasta que se aplica un voltaje a la hoja de papel de estaño, con lo cual la solución de yoduro de potasioalmidón se torna azul. *14.26 Oxígeno. ¿Cuántos litros de aire a 1 atm y 25°C se requieren para la oxidación completa de un tanque de gasolina de 80 litros? Supóngase que el C8H18 tiene una densidad de 0.70 g/ml. Respuesta 715 000 litros *14.27 Compuestos del oxígeno. ¿Qué rasgo caracteriza al tipo de compuestos del oxígeno en los cuales el oxígeno tiene cada uno de los siguientes estados de oxidación: +2, –2, – 1, - 21? *14.28 Peróxido de hidrógeno. El peróxido de hidrógeno es una excepción porque es un ácido, un agente oxidante y un agente reductor. Indíquese en qué forma se producen estas propiedades. **14.29 Peróxido de hidrógeno. Construyase un modelo para la molécula de peróxido de hidrógeno comenzando con un arreglo tetraédrico de los orbitales híbridos sp3 para cada oxígeno. Muéstrese que las repulsiones de los pares electrónicos de la capa de valencia se pueden utilizar para explicar los ángulos de enlace mostrados en la figura 14.6. **14.30 Peróxido de hidrógeno. Escríbanse ecuaciones balanceadas para lo siguiente: a El H2O2 reduce el Cr2O 72 a Cr3+ en solución acida. b El H2O2 oxida el H2SO3 a HSO4 en solución acida.

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c El HO 2 oxida el Cr(OH) 4 a CrO 24 en solución básica. d El HO 2 reduce el IO 3 a I en solución básica. Escríbanse las reacciones balanceadas de media celda para la acción del peróxido en cada caso. **14.31 Agua. Descríbase el enlace en el agua en forma tal que pueda explicarse el ángulo H—O—H observado de 104-52°. ¿Cómo se esperaría que este ángulo cambiara al sustituir el protio por deuterio? Justifíquese la respuesta. **14.32 Agua. En la estructura del hielo existen dos posiciones posibles para cada átomo de H. ¿Cuántas posibilidades en total existen para la configuración de los átomos de H alrededor de un O dado? ¿Cuántos de éstos corresponderían a una molécula real de H2O? **14.33 Agua. Constrúyase una gráfica que muestre cómo varía la densidad del agua con respecto a la temperatura entre –10 y + 10°C.Expliqúese cada rasgo característico de la curva. **14.34. Agua. Utilizando los datos de la figura 14.11 y el principio de Arquímedes, calcúlese la fracción de un iceberg que está por debajo del agua. Considérese que el agua es pura. Respuesta 91.7% *14.35 Agua. Explíquese en forma cualitativa por qué el C2H5OH. es soluble en agua pero el C2H6. no lo es. **14.36 Agua. La energía reticular cristalina del MgO, 3 930 kj/mol, es mucho mayor que la energía reticular cristalina del AgCl, 904 kj/mol. Sin embargo, el MgO es mucho más soluble en agua que el AgCl. Sugiéranse dos razones para esta diferencia. **14.37 Agua.Utilizando los datos de las figuras 14.13 y 14.14, compárese el NaCl y el AgCl respecto a los valores estimados para ∆H°, ∆S° y ∆G° para la reacción MCl(s) → M+(ac) + Cl (ac). Considérese que la vaporación incrementa la entropia en 0.200 kj/mol1 grado1. ¿Cuál es la diferencia principal que hace que una sal sea soluble? ♦14.38 Hidratos. Calcúlese el porcentaje en peso del agua de hidratación en el NiSO4 • 7H2O. *14.39

Hidrato.

La sal de Epsom tiene

la composición MgSO4 • xH2O. Si el agua de hidratación se pierde, el porcentaje en peso perdido corresponde a 51.2%. ¿Cuál es el valor de x? *14.40 Hidratos. Reformúlese cada uno de los compuestos siguientes como un óxido hidratado: MnO(OH), SnO(OH) 2 , VO 2 (OH), CrO(OH), SO2(OH)2, Si(OH)4. **14.41 Contaminación del agua. ¿Qué perjuicio posible se tiene al dejar llegar al mar los contaminantes del agua?

**14.42 Contaminación del agua. ¿Cuál es el significado de la DBO? ¿Cómo se puede determinar? ¿Cuál es la manera más sencilla de librarse de la DBO en el suministro público de agua? **14.43 Contaminación del agua. En las regiones desérticas del sudoeste de Estados Unidos, el agua del subsuelo tiene cantidades apreciables de nitrato. ¿Por qué éste es potencialmente peligroso? ¿Cómo se podría eliminar el nitrato?

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EQ QUILIIBRIO O QUÍÍMIC CO EN N SOL LUCIO ONES ACU UOSAS S La clave e para compre ender las reac cciones en solucion nes acuosas consiste c en ad dmitir que lass reaccion nes suelen se er reversibles y tienden al estado de d equilibrio. En este capíttulo consideraremos dos tipos t fundame entales de equilibrio: la disociac ción, esto es, el equilibrio que se produce p entre e una especie disuelta, sin

desocia ar y las partess que la forma an; y la solubilid dad, es decir,, el equilibrio que se produce e entre una fa ase pura, gene eralmente un sólido, y sus especie es característiicas en la solucción. Además,, considerarem mos la formación simultánea de dos o más m equilibrioss en la misma solución n.

15 5.1 EQUILIBRIO OS DE DISOC CIACIÓN EN SOLUCIONE ES ACUOSA AS

Cuandoo se coloca enn agua, el áciddo débil HX, se rompe algo de él para formar f H+ y X. Cuando se establece el equilibrio, ocurre la reaccción inversa de H + con X para formar HX con una u velocidadd suficiente para balanccear la reacciónn directa (es decir, d la del ro ompimiento ddel HX). EL equilibrio e se ppuede represenntar mediantte la ecuaciónn reversible** para la cual la cond dición de equuilibrio es

* Esstrictamente hab blando, la disocciación de un áccido en agua se escribe en form ma más adecuadaa como HX + H2 O H 3 O+ + X , para la cual c la condició ón de equilibrio es

En soluciiones diluidas, en e las cuales K′ se s aplica sin corrrección para lass atracciones iónnicas, la concentraación de H2O es esencialmente constante, c por lo cual [H2O] es unn número constaante que se puede combinar con K'. K También, si se ignora el aguua de hidratacióón podemos reem mplazar [H3O+] por [H + ], que nos da la misma condición de eqquilibrio dada annteriormente.

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Capitulo 15 Equilibrio químico en soluciones acuosas

K, que se denomina d con nstante de diisociación dee HX, se pued de también d designar Kdis, KHX, o Ka (en n donde a indica ácido). Laa figura 15.1 muestra m valorres representatiivos obtenido os a 25°C. Cuanto C menorr sea Kdis máás débil será el ácido. Así, el HCN, con una Kdis = 4.0 X 10-10, es un ácido más débil qu ue el HF (Kdis = 6.7 x 10-4). Cuando C Kdis ess igual o mayo or que 10, se considera c que el ácido está 100% 1 disociad do. Por ejemp plo, el ácido p perclórico, HC C1O4, es uno de los ácidos más m fuertes y ttiene una Kdiss mayor que 10. En forma similar, s HNO O3 y H 2 SO 4 so on ácidos co omunes con constantes de disociaciión altas. La con nstante de disociación tam mbién se usa para describ bir iones que se disocian co omo los ácid dos. Por ejem mplo, el ion H HSO4 se pueede disociar en e H + y SO24 y ha de estar en equilibrio o con estos ion nes:

Ésta es en realidad r la seg gunda constante de disociaación del H2SO S 4, puesto qu ue se aplica all segundo passo de la disocciación.

KI y KII so on, respectivaamente, la primera y la segunda con nstante de dissociación del ácido sulfúriico. El gran valor v de KI sig gnifica que ell H2SO4 está disociado prá ácticamente 10 00% en H+ y HSO H 4. El valo or menor de KII, significa que q una cantid dad moderad da de HSO4 (aproximad damente el 10% 1 en 0.1 M H2SO4) esttá disociado en e H+ y SO24.  Ambos equ uilibrios existten simultáneeamente, y am mbas constan ntes deben sattisfacerse porr lo que existe e en la solució ón, es decir H2SO4, H+, HS SO4 y SO24. Para las bases débiiles que se pu ueden escribirr como MOH H, la disociaciión se puede reepresentar co omo

La condició ón de equilib brio para éstaa ha de ser

Sin emb bargo, la may yor parte de laas bases débilles son más complejas c quee ésta. Por ejem mplo, el amo oniaco acuoso o se describee mejor mediiante el equillibrio cuya conndición de eq quilibrio es

En la exxpresión de la l acción de masas, no see presenta la concentracióón del H2O puesto que éstaa es esenciallmente constante. La connstante K se ddenomina coonstante de diisociación paara el amoniaaco acuoso. Ad demás de los ácidos á y las baases, existen algunas a sales que q son electrrólitos débiles. Un ejemplo se presenta en el cloruroo mercúrico, HgCl2, el cuual se disocia para el cual El cloru uro mercúricoo es una exceepción a la reegla general de d que en sollución las saless están disociiadas 100%. Sin S embargo,, el caso del HgCl H 2 no es úúnico. Por ejem mplo, el sulffato de cadm mio, CdSO4, ees un electrólito débil con una constantte de disociacción de 5 x 10-3. Coomo se indicó ó en la secciión 13.4, no establece diferencia alguuna el acercarsse al equilibrrio empezanddo con las suustancias del lado izquierrdo de una ecu uación químicca o con las sustancias deel lado derech ho de la ecuaación. Los cam mbios ocurrenn de manera que se produzcan las sustancias que escasean en una concenttración suficiiente para esstablecer el equilibrio. Para los electróliitos débiles, esto significaa que el mism mo estado dee equilibrio see produce al disociarse el e electrólito conforme see produce la asociación dde los iones coomponentes. Específicame E ente, se obtienne la misma solución s final si se coloca 1 mol de HC2H3O2 en un litro de agua, o si se colocaa 1 mol de H + más 1 mol de C2H3O2. En cualquieera de ambos casos, la condición paara el equilibrrio será la miisma

Cuaando se mezzclan los ionees y se produucen asociaciiones, la ecuuación químicaa se puede esccribir de man nera que se enfatice la dirrección de la reacción netta. Por ejemp plo, cuando se mezclan sooluciones de HC1 y NaC2H3O2 la ecuacción se puedee escribir com mo para la cual c

Seccción 15.1 Equillibrios de diso ciación en so oluciones acuos sas

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Capitulo 15 Equilibrio químico en soluciones acuosas

El valor num mérico de Kasocc es 5.6 X 104, que q es el recíprroco de Kdis = 1.8 X 10-5 paraa el ácido acéticco. La asoociación ocurrre siempre quee se mezclan llas partes consstituyentes de un electrólito débil. d Así, cuanndo se mezclaan soluciones dde NH4C1 y NaOH, N los ionnes NH+4 se asoocian con los iiones OH parra formar NH3 y H2O.

15.2 CÁLCU ULOS CON Kdis _____________________________________________________________________________________________ Como cualq quier otra connstante de equiilibrio, Kdis se ttiene que deteerminar en form ma experimenttal. Una vez qque se conoce su valor a unna temperaturaa dada, se pueede utilizar paraa todos los cállculos relacion nados con dicho equilibrio a la temperatuura dada.

EJEMP PLO 1

¿C Cuál es la cooncentración de todas las especies del soluto en unna solución rotulada r 1.00 M HC2H3O2 ¿Qué porrcentaje del ácido á está disociado? Solució ón

Seea x igual a lo os moles por litro de HC2H3O2 que se disocian para establecer e el equilibrio. e Si se disociaan x moles dee H2H3O2, enntonces se debben formar x moles de C2H3O2 y x mooles de H +. La situación se puede resumir en laa siguiente foorma:

Resolvviendo esta ecuación e me diante la fórrmula cuadráática (apéndiice A4.3) se obtiene x = 0.00422. En consecuuencia, en el equilibrio (teeniendo en cuuenta las cifraas significativvas)

Ell porcentaje de d disociaciónn está dado poor el número de d moles de H HC2H3O2 disocciados, divididdo entre el e número de moles de HC C2H3O2 originnalmente dispponibles:

Se e debe hacer notar n que buena parte dell trabajo algeebraico, correespondiente a la resolución de proble emas de equillibrio, se pued de evitar si see presta atenciión a los hech hos químico os que nos pueden p sugerrir aproximacciones que ahorren a trabaajo. Así, en el ejemplo 1, el HC2H3O2 es un ácido á débil, y en consecuencia no pu uede estar muy m disociaado. En otras palabras, x debe d ser much ho menor quee 1.00 y se pu uede desprecciar cuando se resta de 1.00. 1 Así, en lugar l de reso olver la ecuacción exacta

Secc ción 15.2 Cálcu ulos con Kdls

podemo os resolver la a ecuación ap proximada

Obtenemos rápidam mente

Al revissar la aproxim mación y presstando la deb bida atención a las cifras siignificativas,, encontramos que 1.00 – x = 1.00 – 4..2 X 10-3 = 1..00, como se había supuestto.

EJEMPL LO 2

Su upóngase quee 1.00 mol de e HC1 y 1.00 0 mol de NaC2H3O2 se mezclan con su uficiente agu ua para obtener un litro de solución. ¿Cuál será laa concentració ón de las diveersas especiess en la solució ón final? Solución n Pu uesto que el HC1 H y el NaC2H3O2 son electrólitos fu uertes, ellos esstán disociad dos 100% en la solución n. El Na + y el e Cl no se asocian y por lo tanto se pu ueden ignorarr. El problema es, en conseecuencia, la asociación n de H + y C2H3O2 para fo ormar HC2H3O2. Si se repreesenta con y lo os moles de H + y de C2H3O2 que se e asocian por litro, la situaación se pued de resumir de la siguiente forma:

Esta ecu uación puede e resolverse aplicando a la fórmula fó cuadrrática que noss da 31 = 0.99 96. Puesto qu ue y no es pequeño en comparación c n con 1.00, la aproximació ón hecha en el ejemplo 1 de d que 1.00 – y ~ 1.00 no n se puede utilizar. u

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Capitulo 15 Equilibrio químico en soluciones acuosas

Una foorma más senncilla de resoolver el probleema anterior sería utilizarr el hecho de que q el estadoo final de eqquilibrio no ddepende del camino que se tome para alcanzarlo. Simplementee notamos quue cuando see mezclan 1.00 mol de H+ y 1.00 mol dee C2H3O2, la solución resuultante es la misma m que si H + y C2H3O2 reaccionan ccompletamen nte para form mar 1.00 mol de HC2H3O2,el cual se dissocia luego para establecer el equiliibrio. El prooblema se haace entonces idéntico i al del d ejemplo 1. Podemoss escribir diirectamente las concentraciiones en el equilibrio e com mo se determ minaron mediiante el cálcuulo sencillo dee la página annterior.

EJEMP PLO 3

¿C Cuáles son lass concentracio ones de las esspecies participantes y el pporcentaje de disociación de d 0.10 M HC2H3O2? Solució ón

Sea x = moles de HC2H3O2 que se s disocian poor litro. Entoncces x = conceentración finnal de H+ y C2H3O2 form mados 0.10 – x = concentrración final de d HC2H3O2 que permaneece sin disociiarse. En el equilibrio e

Suponiiendo que el valor de x ess pequeño com mparado conn 0.10,

En connsecuencia, enn el equilibrio

Los ejjemplos 1 y 3 ponen de manifiesto m unn hecho geneeral: Cuando se diluye un electrólito e déébil, el porcentaje de disoociación aumenta aun cuaando la conceentración de cada especiee disminuye. Existe una dilución d de 110

veces ma ayor al pasar de 1.00 M HC H 2H3O2 a 0..10 a 0.10 M HC2H3O2,peero la concentración de H+ no disminuy ye diez vecees, sino sólo de 0.0042 hasta h 0.0013 M. M Esto está de d acuerdo con c el hecho de que en la solución máás diluida está á disociado un u porcentajee mayor del áácido.

Secció ón 15.3 Disocia ación del agu ua, pH

45 53

15.3 3 DISOCIACIÓN DE EL AGUA, pH H En la seccción anterio or se pasó por alto el hech ho de que la propia agua está algo diso ociada: En conseecuencia, en el e agua pura y en todas laas soluciones acuosas, se d debe satisfacerr la condición n

En solucciones diluida as la concen ntración del H2O es un número n consttante grande qu ue se puede combinar c con n K de la sigu uiente formaa:

Kag se sueele denominarr constante dee disociación, o producto ió ónico del aguaa. Es igual a 1.0 x 10–14 a 25 5°C pero aum menta ligeram mente con la teemperatura. E En el agua pura todo el H+ y el OH tiene que prov venir de la disociación d dee las moléculas de agua. Si se s producen por p litro x molles de H +, se deben producir x moles de OH simultááneamente.

Así, en el e agua pura, las concentraaciones de H+ y OH son n respectivam mente iguales a 1.0 X 107 M. M Esta muy pequeña p conccentración see puede comp parar con la concentración del d agua, quee es aproximaadamente 55..4 mol/litro. S Si se agrega un n ácido al ag gua, la conceentración dell ion hidrógeeno aumentaa por encima de d 1.0 x 107 M. El produ ucto [H+] [O OH] debe peermanecer igu ual a –1 14 1.0 X 10 ; en consecu uencia, la con ncentración deel ion hidróxido disminuyee por debajo dee 1.0 X 10–7M. M En forma similar, cuando o se agrega all agua una basse, la concentraación del H + disminuye por p debajo de d 1.0 X 107 M. Para trab bajar fácilmentte con concen ntraciones peq queñas, se ha diseñado la escala e de pH para expresar la l concentracción de H +. Por definición,, pH= –log[H + ] Por ejem mplo, en el agua a pura a 25°C, 2 dondee la concent ración de H + es  7 1.0 X 10 M, el pH ess 7. Todas lass soluciones neutras n (a 25°C) tienen un n pH de 7; las soluciones s aciidas menos dee 7; y las solu uciones básicaas más de 7. (P Para revisar có ómo se aplicaan los logaritm mos al pH, vééase el Apénd d. A4.2.)

EJEM MPLO 4 ¿Cuál es el pH p de 0.20 M HC1? Solucción

Prácticament P te todo el H+ proviene dee la disociación al 100% ddel electrólito fuerte HC11.

– [H + ] =0.20 M = 2.0 x 10 –1 M –1 pH p = -log (22.0 x 10 ) = 1 - 0.30 = 00.70

EJEM MPLO 5 ¿ ¿Cuál es el pH p de 0.10 M NaOH? Solucción

E NaOH es un electrólitto fuerte y daa lugar a práácticamente ttodo el OH en la solucióón. El [ [OH] =0.10 M

En los ejemplos 4 y 5 la diisociación deel H2O contrribuye en forma despreciab ble a la [ H + ] en la solucióón acida y a laa [OH ] en laa solución bássica. La razón de d esto es quee los ácidos y las bases repprimen la disoociación del H2O. Así en el ejemplo e 5, la adición de OH H reprime la disociación del d H2O de forma tal que sóólo se produceen 1.0 X 10–13 moles de H+ por litro. Esto E significa que sólo 1.0 X 10-13 molees de OH prrovienen de la disociacióón del H2O, una cantidad que q es ciertam mente despreciable en com mparación coon los 0.10 mooles que proviienen del 0.10 M NaOH. 15.4 TITU ULACIÓN E IN NDICADORE ES

La mismaa constante dde equilibrio que describee la disociació ón del H2O tamt bién desccribe la asocciación de H + y OH paara formar H 2O. Dicha aasociación see produce en las reacciones de neutralizzación (Secc. 9.2) y es la base b del proceso de titulaciión, la adició ón progresivaa de un ácido a una base y viceversa. En cada c etapa dde la titulacióón, se debe satisfacer laa expresión [[H +] [OH] = 1.0 X 1014. La figura 15.2 1 muestraa lo que suceede a H+ y OH O conforme se agrega, a incrementos constantes, N NaOH sólido a 0.010 Molees de HC1 en un litro de H2O. O (Se agrega NaOH sólidoo en vez de NaOH N acuoso ppara evitar quue el volumeen del sistem ma aumente.)) Conforme se añade NaaOH en forma progresiva, lla solución original cambia de acida (ppH menor quue 7) a básica (pH ( mayor quue 7). La titulación se pueede representar en una grááfi454

Seccióón 15.4 Titulacción

e indiccadores

ca de la concentracióón de H+ resppecto a los m moles de NaO OH añadidos. Sin embargo, puesto que la concentraación de H+ ccambia en un n factor de 100 mil millones durante el exxperimento, sería s difícil reepresentar toddos los valorees en la mismaa escala. Esto no sucede coon el pH, que cambia sólo por un factorr de 6 y es una representacióón adecuada de d lo que le ssucede a la soolución durannte la titulaciónn. La figura f 15.3 muestra m el cam mbio del pH conforme see agrega el NaOH N sólido a un litro de 0.010 0 M HC11. Esta curvaa de pH es típpica de las tiitulaciones de cualquier ácido á fuerte con cualquieer base fuertte. Es importtante hacer nottar aquí que conforme se alcanza el punto p de neuttralización, existe un increemento ráp ido en el pH. p En estee punto au n una cant idad pequeñíssima de NaO OH hace que aumente ennormemente el e pH. Cualqquier método que q localice el e punto en el e cual el pH cambia rápiddamente se puede utilizar para p detectar el punto de equivalenciaa de la titulaación, es deciir, el punto en el cual han sido mezcladaas cantidades equivalentes de base y áciido. Un método paraa la determin nación del puunto de equiv valencia utili za el hecho dee que muchoss colorantes poseen p colorees que son seensibles a la ccon-

4555

456

Capitulo 15 5 Equilibrio o

químico enn

soluciones s

acuosass

centraciónn del ion hidrrógeno. Dichos colorantess se pueden utilizar u como indicadores para obtenerr informaciónn respecto al pH de una solución. Los indicadores se pueden cconsiderar coomo ácidos ddébiles, HIn, que se disoccian para dar lugar l a H+ yaa In. Como todo ácido débil, d HIn deebe satisfacerr la condición

de donde es evidente qque la razón [In]/[HIn] [ ess inversamennte proporcioonal a la conceentración del ion hidrógenno. Si In y HIn H tienen differentes colorres, el color de la soluución puede cambiar ddependiendo de la espeecie predominaante. Para la fenolftaleína, HIn es incooloro, pero Inn es rojo. A una u concentraación alta dell ion hidrógen no, la relacióón [In]/ [HIn n] es pequeñaa, y la especiee incolora H HIn es la dom minante. Invversamente, cuando [H+] es pequeña, la especie rooja In es la dominante. L La figura 155.4 presenta una u lista de los colores caraacterísticos de d algunos inddicadores com munes. En l a figura 15. 3 el pH aum menta tan ráápidamente en el punto de equivalencia que ningúún indicador de d la figura 155.4, salvo el violeta v de metilo y el amarrillo de alizarrina, se pued den utilizar para indicarnoos cuándo see ha agregado suficiente NaaOH para neuutralizar 1 litrro de 0.010 M HC1.

FIGURA 15.4

Indiccadores típicoos y sus intervvalos de variaación en el collor

Indicador Violeta dee metilo Eritrosina Azul de brromofenol Anaranjaddo de metilo Rojo de metilo m P-nitrofeno ol Azul de brromotimol Fenolftaleeína Timolftaleeína Amarillo de d alizarina

pH al cual el

Coolor al

Color al

color cambbia

pH H menor

pH mayor

1 3 4 5 5 6 7 9 10 11

Amarrillo Anaraanjado Amarrillo Rojo Rojo Incolooro Amarrillo Incolooro Incolooro Amarrillo

Azul Rojo Azul Amarillo Amarillo Amarillo Azul Rojo Azul Rojo

15.5 5 SOLUCIONE ES AMORTIG GUADORAS Prácticam mente para todos t los pro ocesos biológ gicos, así como para mu uchos otros cam mbios químic cos, es imporrtante que el pH no se dessvíe mucho d de un valor preefijado. Por ejemplo, e el funcionamien f nto adecuado de la sangree humana para transporta ar oxígeno a las l células deepende de qu ue se manteng ga el pH muy cercano a 7.4. Así, para una persona en particularr, existe una diferencia dee sólo 0.02 uniidades de pH entre la sangrre de las venass y la sangre de d las arterias, a pesar de lass numerosas reacciones r pro oductoras de ácido y basess que se llevan n a cabo en la as células. La existencia e de e un pH casi constante c se d debe a lo quee se denomina acción amo ortiguadora de d un equilib brio ácido-baase. Un amorttiguador conttiene ambos, ácido á y base y puede resp ponder a la aadición de cu ualquiera de eellos. Considerremos por ejjemplo una solución s que contiene mo oléculas de áácido acético así a como ione es acetato. El equilibrio p principal se escribe e como para el cual c Al resolv ver esta exprresión para [H+], obtenem mos

lo cual in ndica que la concentració ón del ion hid drógeno depeende de K y d de la razón de e las concenttraciones del ácido acético sin disociaar respecto all ion acetato. Al tomar el logaritmo l ne egativo de am mbos lados ob btenemos

Introduciiendo el símb bolo pK paraa representarr – log K dell ácido, podeemos escribir En una solución s en particular p quee contenga ig gual número de d moles de HC2 H3O2 y de NaC2 H3O2 la razón [HC C2H3O2]/[C2H3O2] será igu ual a la unidaad, el log de 1 es e cero, y porr lo tanto pH = pK. Donde la razón [HC C2 H3O2]/ [C2H3O2 ]no esté muy m alejada de d la unidad, el e pH no será m muy diferente e del pK. Así,, una mezcla de d ácido acétic co y del ion acetato a se dicce que es un amortiguador a para pH de –lo og (1.8 X 105), o sea, 4.74 4. Si se agreg ga una cantida ad pequeña d de un ácido fue erte a una so olución de este e tipo, alg gunos de los iones acetatto se convierteen en ácido acético; si se ag grega base, alg go del ácido accético se conv vierte en ion accetato. En cuaalquier caso laa razón [HC2H3O2]/[C2H3O2 ] Cambia muy poco con respecto a la unidad, y el cambio c en el pH p es aún men nor (esto no es e así en ausenccia del amortiiguador).

457

EJEMP PLO 6 Calcúlese C el pH p de una soolución que se preparó mediante m la aadición de 0 .0010 moles de NaOG G a 100 ml dee una solucióón 0.50 M de HC2 H3O2 y 0.50 M de NaC N 2H 3 O 2 . Solución E los 100 mll de la solució En ón original exxisten 0.050 mol m deHC2H3O2 y 0.050 mol m de C2H3O2. Se con nsidera que todos los 0.00010 mol dee OH reacciionan para coonvertir una cantidad eqquivalentte de HC2 H3O2en C2H3O2. Esto nos da 0.049 mol de d HC2 H3O2 y 0.051 mol de d C2H3O2 enn la solución final. Pueesto que el volumen v perm manece en 0..100 litros, laas concentracciones relativvas serían 0.49 M y 0.551 M. En connsecuencia.

En contraposición, cuando 0.00 010 mol de N NaOH se añadden a 100 ml de agua, el pH p pasa de 7.0 a 12.0.

En geeneral, cualqquier soluciónn de un áciddo débil más la sal de diccho ácido pueede funcion ar como unn amortiguaddor. La reg ión de amo rtiguación, esto e es, la región en la cuall el pH cambiia más lentam mente se localliza alrededor del pK del áccido. En form ma similar, unna solución de d una base déébil más la saal de dicha base puede funcionar como un amortiguador para p mantener la concentraación de OH aproximaddamente iguaal a la K dis dee la base. Evideentemente, existen e tantoss amortiguaddores como ácidos á débilees y bases débiiles. En la saangre humanaa existen mucchos amortig guadores que actúan en foorma simultánnea. Tenemos entre ellos 1) CO2y HCO3 disueltos, 2) H2PO4 y HPO24 y 3) las l diversas proteínas p que pueden acep ptar iones hiddrógeno.

15.6 DISOCIACIÓN DE E LOS IONES S COMPLEJ JOS EN SOL LUCIONES ACUOSAS A

El términoo ion complejoo se refiere a una partículaa cargada que contiene máss de un átomo. Algunos ionnes complejoos, por ejempplo, SO24, acttúan como ioones sencillos puesto que para todos los fines prrácticos no se disocian en fragmentoss menores. Ottros, sin embaargo, se puedden disociar paara establecerr un equilibrio entre el ion ccomplejo y laas partes que lo conformann. Así, por ejeemplo, en unna solución quue contiene al a ion compleejo plata-amooniaco, Ag(NH H3)2+ existe un equilibrio e entrre el ion compplejo, el ion plata p y las mooléculas de am moniaco. Aunn cuando la ddisociación occurre probabllemente por etapas, e podem mos escribir el equilibrio tottal como

458

para el cual c la condicción en el eqquilibrio es

El pequeeño valor de esta e constantte indica que el complejo es muy estabble d con respeecto a la disocciación. Cuan ndo se mezclaan AgNO5 y NH N 3, se debee for" mar sufficiente comp plejo para sattisfacer la antterior condiciión de equilibbrio. Además,, si aumenta la concentraación de NH3, la concenttración Ag+ ddebe disminuiir, como se reequiere para cumplir con la constanciaa de la expreesión de acciónn de masas. La figura f 15.5 muestra m una lissta de iones complejos com munes y sus consc tantes dee equilibrio tootales. Cuantto menor sea K, menos diisociado estarrá el respecti vo complejo o. De los trees complejoss de plata quue se indica n, el complejoo con cianuroo es el más estable. En unna solución que q contiene Ag+, 2 CN, S2O3  y NH3, el e complejo de cianuro dde plata será el que se foorme preferenttemente.

Sección 15.7 S Equilibrios E e solución en a acuosa en que in nterviene la a solubilidad de d los sólidos ió ónicos

459

155.7 EQUILIBRIOS EN SOLUCIÓN ACUOSA EN QUE INTERVIEN NE LA SOL LUBILIDAD D DE LOS SÓLIDOS IÓNICO OS

Cuando se s coloca en agua a sólido ióónico en exceeso, se establlece un equiliibrio entre los iones en la solución satturada y el eexceso de la fase sólida. Por ejemplo, con el cloru uro de plata el e equilibrio es

para el cuual

La concenntración del cloruro de pllata en la fasee sólida es un na constante y no varía, sinn importar cuuánto sólido se s encuentra en contacto con c la solucióón.

460

Capitulo 15 Equilibrio o químico en soluciones s acuosas s

En conseccuencia, podeemos escribirr La constan nte Kps se dennomina produucto de solubbilidad, y la expresión e [ Ag A +] [Cl], es el producto ióónico. La ecuuación estableece que el prooducto iónicoo es igual a Kps cuentra en equilibrio conn el p cuando la solución satturada se enc sólido en exceso. No eexiste ningunna restricciónn por separad do respecto a lo que debann ser las conncentracionees por separaado de Ag+ y Cl. La conc centraciónn de Ag+ puedde tener cualq quier valor, ssiempre que la l concentracción de Ag + poor la concentrración de Cl sea igual a Kps. El valor numérico de Kps, comoo el de cualquier constante de equilibrioo, se debe deterrminar experiimentalmentee. Una vez conocida, se puuede tabular para p uso futuro o. (El Apénddice 6 contieene algunos valores típiccos.) El tipo de experimennto que se deebe efectuar es e como el siguiente: El sulfato de baario sólido se muele m y se agiita vigorosam mente con un llitro de H2O a 25°C hasta que se forma una u solución saturada. Enntonces, la soolución se filttra y se evappora para elimiinar el disolvvente; el sulfaato de bario, BaSO4, depo ositado se secca y analiza. Laa solubilidad del BaSO4 assí determinadda será de 3.99 X 10-5 mol/litro de H2O a 25°C. 2 Comoo prácticamennte todas las sales, el BaS SO4 es un eleectrólito fuertte y por tanto está e disociaddo 100% en sus iones. En consecuencia, cuando se disuelven 3..9 X 10-5 moles/litro de BaSO B rma 3.9 X 100-5 M de Ba22+ y 4, se for 2 -5 3.9 X 10 M de SO4. D De donde, para el equilibrrio

podemos escribir e Esto significa que, paraa cualquier so olución en eqquilibrio con BaSO4 sólidoo, la concentracción del Ba2++ multiplicadaa por la del SO O24 debe ser igual a 1.5 X 10 1 -9. 2 2+ -9 Si [Ba ] multiplicado m por [SO4] ess menor que 1.5 1 X 10 , la solución estáá no saturada, y el BaSO4 se habrría de disollver para incrementar i las concentracciones de Ba22+ y SO24. Si el e producto dee [Ba2+] y [SO O24] es mayor que 1.5 X 10-9 , el BaSO4se pprecipita con objeto de dissminuir las cooncentracionees de Ba2+ y SO24. Cuanndo sólo se colloca en agua pura p el BaSO4 las concentraciones de Baa2+ y 2 SO4  sonn necesariam mente igualess. Por otra parte, es posible p prepaarar solucioness en las cualess se encuentreen en equilibrrio concentracciones diferenntes de Ba2+ y SO24 con BaS SO4. Por ejem mplo, supóngaase que se meezclan cantidaades diferentes de soluciones de BaCl2 y Na N 2SO4. Se foorma un preciipitado de BaS SO4 si se ha exxcedido el Kpss del BaSO4. Sin S embargo,, no es necesaario que [Ba2++] = [SO24], puuesto que loss dos iones provienen p dee fuentes dife ferentes. De ootra manera, ell BaSO4 sóliddo se puede ag gitar con una solución de Na N 2SO4. Algoo del BaSO4 sóllido se disuellve, pero en la solución finnal la concenntración del SO S 24 2+ debe ser considerablem c mente mayor que la conceentración del Ba .

EJEMPL LO 7

Daado que el Kpss del RaSO4(s) Ra2+ + SO24 es 4 x 10-11, calcúlese la solubiliddad del sulfatto de radio o (a) en agua pura y (b) en n Na2SO4 0.110 M. Solución n

a Sea S x = moles de RaSO4 que q se disuellven en cada litro de aguaa. Entonces, en la solucióón saturad a

b Sea S y = moles de RaSo4 que q se disuelvven en cada litro de 0.10 M Na2SO4. Este E proceso de d disoluciión da lugar a y moles de Raa2+ y y moles de SO24. La so olución ya conntiene 0.10 M SO24. Así en la solución saturada final

Pu uesto que Kps es muy pequueño, y es despreciable en comparaciónn con 0.10. Enn consecuenccia

Es interesante hacer h notar, según s el ejem mplo anteriorr, que el RaS SO4 es menos soluble en una u solución de Na2SO4 que q en aguaa pura. Éste es un ejemploo del efecto del d ton comú ún, es decir, que la solubbilidad de unna sal iónica disminuye d poor la presenciia de otro solluto que propporciona un ion i en común. Así, el sulfatoo de radio es menos m soluble en solucionnes que contienen el ion radioo o el ion sulffato que en aguua. Cuanto m mayor sea la cooncentración ddel ion común, menor cantiddad de sulfato de radio se puuede disolver. Sin embargoo, si el ion com mún está presennte en concenttraciones desppreciables, no tiene ningún efecto notable sobre la solubbilidad. Esto se s pone de maanifiesto en el ejemplo 8. Coomo se indicóó en la seccióón 13.2, la exxpresión de la l acción de m masas contienee concentraciiones elevadaas a potencias que correspponden a los coeficientes en la ecuacióón química. El E producto ióónico es tambbién una exprresión de la accción de massas, y por elllo se debe foormar mediannte la elevaciión de cada cooncentración a la potenciia que corressponde al coeeficiente de dicho ion en la ecuación de disolución n. Así, para Mg(OH)2(s) Mg2+ + 2OH 2+ 2 tenemos que Kps = [M Mg ] [OH] . 461

EJEMPL LO 8

Daado que el hid dróxido de magnesio, m Mgg(OH)2 es un electrólito fuuerte y tiene un u producto de d solubiliidad de 8.9 x 10–12, calcúllese la solubiilidad del Mgg(OH)2 en aggua. Solución n

Seaa x = moles de d Mg(OH)2 que q se disuelvven por litro. De D acuerdo coon la ecuación Mg(OH)2(ss) M 2+ + 2OH, x moles de Mg(OH) Mg M disuelven paraa formar x moles de Mg2+ y 2x moles de d 2 se d OH. Una U cantidad muy pequeñña de OH tam mbién se prooduce como resultado r de la disociacióón del H2O, O pero el H2O es un electtrólito muy débil, d y, en coonsecuencia, ppodemos connsiderar que da d lugar a una cantidad d despreciablle de OH . E En el equilibrrio tenemos eentonces

Para la solución satuurada el equillibrio es Mg(O OH)2(s) 2 = [Mg2+ ][OH]2. Al susttituir obtenem mos

Mg2+ + 2OH H y Kps = 8.9 8 X 10-12

Cada exponente del producto iónico se ap lica a la conncentración del d ion que se especifica ddentro de corrchetes, sin im mportar de dónde d proviene dicho ion. Por ejemplo, en la situacción anterior prácticamente todo el OH H proviene del d NaOH, ppero su conccentración coontinúa estanndo elevada al cuadrado.

EJEMP PLO 9

Calcúlese la soolubilidad deel Mg(OH)2 en e 0.050 M NaOH. N Solució ón

Seean x = moles de Mg(OH))2 que se disuuelven en cadda litro. Éste forma f x molees de Mg2+ y 2x moles de d OH. La soolución ya coontiene 0.050 moles de OH H, y en conseecuencia las concentracionnes en el eqquilibrio seráán las siguienntes:

Basánddonos en el pequeño p valo r de K ps poddemos supon ner que x proobablemente sea un númeero muy peequeño, por lo o cual se puedde despreciarr 2x cuando se s sume a 0.050. Tendremos entonces la l 462

relaciónn aproximadaa 2

-12

(x) (0.050) ~ 8.9 X 10 x = 3.6 X 10-9 mol/litro m

Secci ón 15.8 Precip pitación a partiir de solucio ones acuosas

4 463

15.8 ______ ____________ ___________ ___ PRECIPIITACIÓN A PARTIR P DE S SOLUCIONE ES ACUOSAS S

Una de las l aplicacion nes más útiless del productoo de solubiliddad es la de deecir si se va a presentar p un precipitado o no cuando dos solucion nes se mezclaan. Si después de mezclar las l solucioness un productoo iónico exceede a Kps, entoonces debe succeder la preccipitación. EJEMPLO 10

¿See presenta preecipitación cuuando 50 ml de 5.0 x 10-44 M Ca(NO3)2 se mezclan n con 50 ml de d 2.0 X 10-4 M NaF? El Kps del CaF2 es 1.7 X 10-10. Considéresse que el voluumen final es de 100 ml. Solución n Conn objeto de reesolver un prroblema de este e tipo, prim mero se calcuula la concentración de loos iones enn la mezcla, suponiendo s que q no se prooduce la preccipitación. A Así, el Ca2+ prroveniente de -4 -4 5.0 X 10 M Ca(NO3)2 será 2.5 X 10 M en la mezcla final debido a la ddilución por dos d cuando laas soluciones se mezclarron. Asimism mo, el F se ha h diluido a 1.0 1 x 104 M. En consecueencia, si no s e presentaa la precipitacción, la solucción final tenndrá concentrraciones de

Para deteerminar si se producirá p la precipitación p ees necesario conocer c si el pproducto iónicco excede o noo al produccto de solubillidad 1.7 X 100-10. Para el eqquilibrio. el produucto iónico ess [Ca2+] [F]2 y, en esta mezcla, m tiene el e valor numéérico de

Puesto que q este valorr no sobrepassa a 1.7 X 10-110, que corressponde al Kps del CaF2, la precipitaciónn no se prroducirá. La solución s que se obtiene ccomo mezcla final es no ssaturada con respecto a laa precipitaación del CaF F 2. Conn objeto de precipitar p unaa sal, el produucto iónico debe exceder al Kps de dichaa sal. Esto noos proporcion na un método para sustraeer iones de unna solución. Por P ejemplo, si se tiene unna solución dee RaCl2, el Ra R 2+ se puede hacer precipitaar como RaSO O4 mediante la l adición de Na2SO4. Práccticamente toodo el Ra2+ se puede p recupeerar añadienddo un gran exxceso de SO24. 

15.9 EQUIL LIBRIOS SIMULTÁNEOS

En las disccusiones anteeriores sólo see consideraroon situaciones que presenttan sólo un eqquilibrio a la vez. Ésta es una situación ideal puestto que las soluciones acuoosas poseen ccasi siempre dos d o más equuilibrios que se han de sattisfacer en foorma simultáánea. Por ejeemplo, en unna solución que q contiene el ácido débill HC2H3O2, exxisten dos equuilibrios de disociación:

La solución posee una concentracióón característtica de H + que q satisface en forma simuultánea Kdis y Kag. Hablan ndo estrictamente, este H + proviene parcialmente de d la disociacción de HC2H3O2 y parcialmente de la disociación del d H2O. Sin em mbargo, el H2O está tan pooco disociadoo que nosotro os consideram mos que el H+ proviene p totallmente del HC C2H3O2. Esta suposición see hizo en form ma implícitam mente en los cálculos c de la l sección 155.2. Para verr esto desde un punto de vista cuantiitativo, hareemos los sigguientes cálculos para un problema similar. s EJEMP PLO 11

Dado que para el HF Kdis = 6.7 D 6 X 10 4, caalcúlese la con ncentración dee H + y OH en una soluciión 0.10 M de HF. Solucióón

Prrimero se ind dican los doss equilibrios que q tienen lu ugar:

Luego definimos doos incógnitass x y y para laa concentración de H + que es el resu ultado de cadda uno dee estos dos eqquilibrios. Paara el estado de equilibrioo, podemos eescribir

Estas concentracion c nes, si existen valores para el equilibrio, deben satisfaacer las dos condiciones dee equilib brio

464

El problema es resolvver estas dos ecuaciones siimultáneas paara las dos inncógnitas x y y. y La solución exacta no n es sencillaa, especialmennte cuando x y y tienen ap proximadameente el mismoo valor. Aforrtunadam mente una de las l contribuciiones dominaa casi siempree a la otra. Poodemos encon ntrar si x o si y es la dom minante al nootar lo que prroduciría cadaa equilibrio si no estuvieraa afectado poor la presenci a del otro.. Específicam mente, 0.10 M de HF daríaa lugar a [H+] = 7.7 X 10-3M; M el agua pu ura daría lugaar + -7 a [H ] = 1.0 X 10 M. M Evidentemeente, el H+ proveniente dell HF será dom minante. Unaa regla generaal bastantee buena indicca que cuanto mayor seaa la constantee de disociacción, mayor será domini o sobre el estado de eq quilibrio finaal. Cuaando se ha deecidido que ell H + del HF es e más importtante que el H + del H2O, el e problema ya y es más sencillo. s Sólo o se requiere calcular c la disociación dell HF, ignoranndo la disociaación del H2O, O y despuéés regresar para calcular el e otro equiliibrio

Desprecciando y con respecto r a x y despejandoo x tenemos que q x = 7.7 X 10-3M = [H +] Luego consideramos el equilibrioo del agua: Kag=[H = +] [OH]] = 1.0 X 10-144 = (x+y) (y) Como see puede obserrvar, y es despreciable cuaando se agreg ga a x, y, por lo tanto, podemos escribirr xy ~ 1.0 X 10-14 Puesto que q ya hemos encontrado que q x = 7.7 X 10-3M, podemos sustituir el valor de x y obtenemoss (7.7 7 X 10-3) (y) = 1.0 X 10-14 de lo cuaal se tiene quue

Como see puede ver, y es realmen nte despreciaable en compparación con x de donde se s justifica laa aproxim mación de quee x + y ~ x.

EJEMPLO 12

Callcúlese las conncentracioness de H + y OH H en una soluución hecha coon la mezcla de d 0.50 moless de HC2H3O2 y 0.50 moles m de HCN N con agua ssuficiente parra obtener unn litro de solu ución. Solución n

Exiisten tres equuilibrios simuultáneos en laa solución finnal:

Sólo el e ácido acéticco contribuyee en forma aprreciable a H+; posee la connstante de dissociación mayyor. No tom mando en cueenta las otras disociaciones, hagamos x = moles de H HC2H3O2 quee se disocian por p litro. Entonces, E en el e equilibrio

Al susstituir este vaalor en Kag = [H X 10-14:

+

] [OH] = 1.0

x

1014 obtenem mos (3.0 X 100-3) [OH] = 1.0

[O OH] =3.3 x 1012 M

Otro ejemplo com mún de equilib brios simultánneos se preseenta en las sooluciones de los ácidos poolipróticos (S Secc. 9.3). Poor ejemplo, su upóngase quee se nos pide calcular el pH H de 0.10 M H2SO4. Sería eerróneo decirr que puesto que q el H2SO4 es e un ácido fuuerte, está coompletamentee disociado enn 0.20 M de H+. Por el con ntrario la reaccción se llevaa a cabo en doos etapas sucesivas:

El H+ prod ducido en la pprimera etapa impide la forrmación de H+ en la segunnda etapa. Cuantitativamentee los cálculoos se presenttan como sig gue: en 0.10 M H2SO4 la primera p reac ción se producee esencialmennte hacia la deerecha en un 100%. Esto convierte c 0.100 M de H2SO4 en 0.10M de H+ y 0.10 M HSO4 . A coontinuación consideramos c s la segunda ettapa: Sea x = moles m por litroo de H+ generrados por la ssegunda etappa. Entonces, en el equilibrrio, tenemos que

466

Al sustituir en K 11 tenemos t que

Estto es relativaamente sencilllo de resolver, aunque x no n sea despreciable en compparación conn 0.10. Ya seaa la fórmula cuadrática (A Apénd., A4.33) o el método de aproximaaciones sucesivas (Apéndd., A4.4) con nduce a x = 00.011. En conssecuencia, [H H +] = 0.10 + x = 0.11 M, dde donde pH = -log 0.11 = 0.96. Un na de las apliccaciones máss útiles de loss equilibrios simultáneos s se presenta enn las solucionnes de sulfuroo de hidrógenno, H2S. Existen dos equillibrios que corrresponden a la disociacióón por etapa s del H2S:

La prim mera es la máss importante en la producción de H+. Utilizando U sóólo KI, podemo os calcular qu ue la concenntración de H+ en 0.10 M H2S es approximadameente igual a 1 X 10-4M, y la concentracción del HS es 1 X 10 –4M M. En virtud de d la segunda disociación, existen sólo trazas del ionn sulfuro S2" en la soluciónn. Su valor nuumérico se pu uede calcularr utilizando KII:

Puesto que q las conceentraciones dee H+ y HS– son ambas 1 X 10-4M, se canncelan entre sí en la expresió ón, y [S2] = 1 X 10-14M. Enn toda solucióón de H2S, tannto KI como KII se deben satisfacer sim multáneamennte. Esto da luugar a dos eccuaciones sim multáneas:

Resolviiéndolas y despejando [HS S], tenemos que

Al igua larlas, obteneemos que

Al reord denar los térm minos en la última ú ecuaciión, se tiene que q

Para un na solución saaturada de H2S a presión atmosférica normal n y tem mperatura am mbiente, la co oncentración de H2S en laa solución se mantendrá ccons-

Seccción 15.9

Equilibrios simultáneos

4 467

468

Capítulo 15 Equilibrio químico en soluciones acuosas

tantementee igual a 0.100 M. Si se colloca esto en el e denominad dor se obtienne

La ecu uación final es útil puestoo que estableece que la conncentración ddel ion sulfuroo en cualquieer solución saaturada de H2S, se puede controlar si se cambia la concentración c n de H+. Estaa posibilidad de d cambiar laa concentraciión 2 de S  al moodificar la conncentración de d H+ es el funndamento del método clásiico de la sepparación de los iones en e el análisiis cualitativoo mediante la precipitación de sulfuroos.

EJEMP PLO 13

Un na solución contiene Zn2+ y Cu2+, cada uno a 0.02 M. M El Kps del Z ZnS es 1 x 10-222, el del CuS es 337 + 8 X 10 . Si la soluciión se hace 1 M en H y el H2S gaseoso se burbujea dentro de la soluución hasta quue ésta se satura, ¿se formará f algún n precipitadoo? Solució ón

Esto no o sobrepasa al a Kps del ZnS S (1 x 10-22), yy, en consecuencia, el ZnS S no se precippita. Paara el CuS, el producto ió ónico deberíaa ser [C Cu2+] [S2] = (0.02)( ( 1 x 100-22) = 2 x 1024 Esto exxcede al Kps del d CuS (8 x 10 1 -37), y, en consecuencia, el CuS se prrecipita. Los principios p dee los equilibbrios simultááneos se pueeden aplicar al problema de d la disolución de un sólido. Por ejempplo, el ZnS es prácticamennte insoluble en e agua, pero se puede loggrar su disoluución mediannte la adición de algún ácido o. El razonam miento al respeecto es el siguuiente: Si el ZnS Z se agregaa al agua pura, el equilibrioo que se presenta es Cuando se agrega ácidoo, los equilibrrios adicionaales

se tornan im mportantes. El E H+ añadido reacciona ccon el S2 parra formar HS y H2S. Confo orme se reducce la concentrración del S2 , se puede dissolver más ZnnS. La reacciónn neta para laa disolución es e la suma de estos tres equ uilibrios:

15.10 0 HIDRÓLISIS S Una de las l aplicacion nes más imp portantes de llos equilibrio os simultáneo os se tiene en la descripció ón cuantitativ va de la hidró ólisis. Este teema fue estud diado brevemeente en la seccción 9.7. Específicamentte, una soluc ción de acetatto de sodio, NaC N 2H3O2, ess ligeramentee básica en v virtud de la reacción enttre el C2H3O2y el agua: En la reaacción hacia la derecha see transfiere u un protón dessde el agua all acetato; en la l reacción in nversa se transfiere un prrotón desde el e ácido acétiico al hidróxid do. Claramen nte, lo que see está impliccando es la afinidad a protó ónica relativa del d C2H3O2 y del OH. Lo primero se pu uede describiir mediante Kdis d del HC2H3O2; y lo segu undo por Kag. La relación n se puede ver v escribiend do la condició ón de equilibrrio para la reacción neta de d hidrólisis, que se indicó anteriormente:

Al multiplicar el num merador y el denominador d r por [H+] se obtiene

o al reorrdenar,

En el últtimo paso, los términos see han reunido o de forma taal que se hace resaltar que el numerad dor es Kag y el e denominador es Kdis:

En otras palabras, la constante c de hidrólisis Khhid es sencillam mente la razó ón de la consta ante de disociación del ag gua respecto a la constan nte de disociaación del ácido o débil. Una a vez que se haa obtenido el valor numéricco de Khid, se puede p utilizarr éste para los cálculos de equilibrio en n la forma usual. Los ejeemplos siguieentes ilustran algunos a casoss específicos. EJEMPLO O 14

Calccúlese el pH y el porcentaaje de hidróliisis de una so olución 0.10 M de NaC2H3O2. Solución

La reacción r neta a de hidrólisis es

469

para la cual

Sea x = moles de C2H3O2 quee se hidrolizann por litro. Essto forma x m moles de HC2H3O2 y moless de OH y dejan 0.10 – x moles de C2H3O2. En el e equilibrio

Al suustituir en la expresión e de la acción de masas tenem mos que

Supo oniendo que x es pequeño en comparacción con 0.10 0 obtenemos

EJEM MPLO 15

¿Cuál es la co oncentración de d H+ en una solución 0.100 M de A1C13? La constan nte de hidrólisiis 3+ -5 del Al A es 1.4 x 100 . Soluc ción

Sea x = mol es de Al 3+ quue se hidroli zan. En el eq quilibrio

470

constantte de disociacción constantte de asociaciión cálculos con Kdis disociación del agua productoo iónico del agua a pH titulaación

puunto de equivvalencia in ndicador soolución amorttiguadora disociación de los iones complejos cáálculos co on Kps efecto del ion co omún

*15 .1 Disociació ón. ¿Cómo se s puede de-mostrar que, q al menos en solución diluida, d la con-dición dee equilibrio p ara HX + H 2O H3 O+ + X es la misma m que la de HX H+ + X. *** 15.2 Disociaación. Si un ácido, como el HC1, tiene t una consstante de disocciación igual a 10, ¿qué porcentaje deel HC1 estaráá disociado enn una solucción 1.00 M? *** 15.3 Disocia ación. ¿Por qué q K I I , paraa un ácido diprótico H2X es consideraablemente me-nor que K I ¿En qué tippo de situación se esperaríaa que K I I fuera f aproximaadamente iguaal a K I ?

precipitaación equilibbrios simultánneos disociación de los áccidos poliprróticos equilibriios en las soluciones de H2S hidrólisis cálculos coon K dis

4.0 x 10 1 -10, ¿qué cooncentración se s tendría quue elegir para p tener 0.11 porciento del d ácido disoociado? ¿Cuánta ¿ agua se necesitaría agregar a un u litro de la solución original o para duplicar d el porrcentaje de la disociaciión? *15 5.7 Disociaciión. Dados 10.0 g de HC C2 H3O2, ¿en cuánta aguua se deberíann disolver parra tener unna concentracióón del ion hid drógeno 1.0 X 10-3M? Resppuesta 3.0 litroos *15 5.8 Disociac ión. Una sollución se ob tiene porr medio de la disolución d de 0.100 moles de d HC1 y 0.100 0 moles de NaC2H3O2 en agua suficiente como paara obtener 0.5500 litros de solución. s ¿Cuáál será la concentraciónn del ion hiddrógeno en la soluciónn final?

*15..4 Disociacióón. El ácido débil d HOC1 se disociaa de acuerdo con c la reacciónn HOC1 H + + OC1. Escríbase una u expresión para p la condición de equilibrio de esta disociacióón. Si una solución que de 0.010 M HOC1 H muestraa un porcentaje de disociaación de 0.18, ¿cuál será el valor v numéricoo de la constante de disocciación? ¿Cuáál será el valor numéricoo de la constannte de asociación de C1O+ H + HOC Cl?

*155.9 Disociacióón. Una solu ución determiinada coontiene 0.00100 M de H+, 0.0090 0 M Na+ . 0.0100 MX, M y 4.00 M HX en el eq quilibrio. ¿Cuáál será la concentración c del ion hidróggeno en una soolución 1.00 M HX?

*15..5 Disociacióón. ¿Cuál es la concentración H+, C2H3O2 , y HC H 2H3O2 en unaa solución quee está rotullada como 0.90 0 M HC2H3O2?

*155.10 Disociacción. Dado un u ácido debí 1 HX en solución acuosa, ¿qué de tres cosas see podrían hacer para inncrementar el porcentaje dee disociación del ácido??

**1 5.6 Disociac ión. Dado ell ácido débill HCN parra el cual la c onstante de d isociación es

**1 15.11 Disociacción. La Kdis del d HCN es 4.00 x 10-10; el e del HC2H3O2 es 1.8 x 10-55. ¿Cuál

Respuesta K asoc = 3.1 X 10 7

471

será la concentración del ion hidrógeno en una solución hecha por la mezcla de 0.100 mol de HC1, 0.050 mol de NaCN y 0.050 mol de NaC2H3O2 en agua suficiente para obtener 0.500 litros de solución? ¿Cuál será la concentración del ion cianuro? Respuesta [CN] = 3.1 x 10 -8 M

a [ H + ] en el eje vertical respecto al número de moles de NaOH en el eje horizontal. ¿En qué punto el indicador fenolftaleína cambiará de color? Compárese con la gráfica de pH de la figura 15.3. ¿Cuál es la ventaja de la gráfica de pH? ¿Cuál es su desventaja?

** 15.12 Disociación. El porcentaje de disociación del HC2H3O2 es 0.42%. ¿Cuántos mililitros de 1.00 M HC1 se necesitan agregar a 1.00 litro de esta solución para disminuir el porcentaje de disociación a 0.10%?

*15.22 Indicadores. ¿Por qué ni el violeta de metilo ni el amarillo de alizarina son tan buenos como la fenolftaleína para la titulación que se muestra en la figura 15.3?

*15.13 Disociación. Para el agua pesada, D2O, la constante de disociación es 0.2 x 1014. ¿Cuál sería la concentración de D+ y de OD en el D2O puro? *15.14 pH. ¿Cuál será el pH de cada una de las soluciones siguientes?: a) 1.0 M HC1, b) 0.10 M HC1, c) 10.0 M HC1, d) 2.0 x 10-3 M HC1, e) 2.0 x 10-13M HC1? *15.15 pH. ¿Cuál será el pH de cada una de las soluciones siguientes? a) 1.0 M NaOH, b) 0.10MNaOH, c) 10.0 M NaOH, d) 2.0 x 10-3M NaOH,(e) 2.0 X 10-13 M NaOH? *15.16 pH. Dado que el Kdis del HC2H3O2 1.8 X 105, ¿cuál será el pH de una solución: 0.35MHC2HsO2? Respuesta 2.60 **15.17 pH. De acuerdo con la información presentada en el ejercicio 15.16, ¿qué se tendría que hacer para que el pH fuera igual a 2.80? ***15.18 pH. ¿Cuál será el pH de cada una de las siguientes soluciones: a) 0.200 M H2SO4 b) 0.200 M NA2SO4 c) una solución que se hace por la mezcla de volúmenes iguales de a) y b)? Respuesta 0.68, 7.60, 1.35 **15.19 pH. ¿Cuál será el pH de cada una de las siguientes soluciones: a) 0.010 M NaOH, b) 0.010 M Ba(OH)2 (considérese que ambos hidróxidos están totalmente disociados), c) una solución que se hace mediante la mezcla de volúmenes iguales de a) y de b)? **15.20 Indicadores. Explíquese por qué un indicador cambia de color cuando el pH pasa a través del valor del pK del indicador. **15.21 Indicadores. Constrúyase una gráfica de los datos de la figura 15.2 que muestre

472

*15.23 Soluciones amortiguadoras. ¿Qué es una solución amortiguadora? ¿Qué determina el pH de un amortiguador? **15.24 Soluciones amortiguadoras. Dado que Kdis = 1.8 X 1 0 - 5 para NH3 + H2O NH4+ + OH–, calcúlese el pH de un amortiguador que se obtiene de la mezcla de 200 ml de NH31 M con 200 ml de NH4C1 1 M. ¿Qué le sucede al pH del amortiguador por la adición de a) 0.010 moles de NaOH; b) 0.010 moles de HC1? Respuesta 9.26, 9.30, 9.21 **15.25 Soluciones amortiguadoras. Uno de los sistemas amortiguadores en la sangre incluye el equilibrio CO2 + H2O H+ + HCO3 –7 para el cual Kdis = 4.2 x 10 . Dado un pH de 7.4, ¿qué relación de CO2 respecto a HCO3 corresponde a esto? ¿Cuánto se necesita cambiar esta relación para aumentar el pH en 0.02 unidades? ***15.26 Solución amortiguadora. Una solución muy importante en química analítica es la que se prepara mediante la mezcla de volúmenes iguales de 2.0 M NaHSO4 y 1.6 M Na2SO4. Uno de sus usos es mantener la concentración del ion hidrógeno estable durante la precipitación de sulfuros por la reacción M2+ + H2S(g) MS(s) + 2H+. a) Dado que KII = 1.26 X 10-2 para HSO4 H+ + SO24 , ¿cuál será el pH de la solución amortiguadora anterior? b) ¿Cuál será ahora el pH después de la precipitación de todo el Co2+ de 10.0 ml de una solución COC12 0.050 M en la solución amortiguadora antes citada? *15.27 Solución amortiguadora. La capacidad de un amortiguador para absorber H+ u OH depende de a) el volumen de la solución amortiguadora que se tome y b) la concentración del ácido débil y de la sal en la solución amortiguadora. Muéstrese por qué cada uno de estos factores entra en la determinación de la capacidad de una solución amortiguadora dada.

**15.28 Equilibrios en los iones complejos. Dados los datos de la figura 15.5, ¿qué ion complejo se formará con una concentración mayor cuando se mezclan entre sí en cantidades iguales Ag+, NH3,S2O23  , y CN? Justifíquese la respuesta. **15.29 Equilibrios en los iones complejos. Se tiene una solución que contiene 0.01 M Ag+ y 0.01 M Hg2+. Utilizando los datos que se muestran en la figura 15.5, calcúlese la concentración de cada uno de estos iones después de la adición de 0.100 mol de NaCN a un litro de 0.01 M Ag+ y 0.01 M Hg2+. Respuesta [Ag+] = 1.1 x 10-18 M *15.30 Producto de solubilidad. Explíquese por qué la concentración de un sólido disuelto no depende de cuántos gramos de sólido adicional estén en contacto con la solución saturada. *15.31 Producto de solubilidad. A partir de la observación de que es posible disolver 6.7 mg de CaSO4 en 10 ml de agua, calcúlese el producto de solubilidad del CaSO4. *15.32 Producto de solubilidad. Dado que el producto de solubilidad del nitrito de plata, AgNO2, es 1.2 x 104, calcúlese la concentración del Ag+ y del NO2 en una solución que se hace mediante la saturación del agua con AgNO2. ¿Cuántos gramos de AgNO2 se pueden disolver en 0.125 litros de agua? Respuesta 0.21 g **15.33 Producto de solubilidad. Cuando el agua se satura con Ca(OH)2, el pH observado en la solución es 12.137. Calcúlese el producto de solubilidad para Ca(OH)2 (S) Ca2+ + 2OH. Respuesta 1.29 X 10-6 **15.34 Producto de solubilidad. Dado que el Kps del Ca(OH)2 es 1.3 X 106, calcúlese cuantos gramos de Ca(OH)2 se pueden disolver en 0.1001itos de a)agua, b) 0.10M NaOH, c)0.10M CaCl2. **15.35 Solubilidad. El K ps del Mg(OH) 2 es 8.9 x 1012; el del Ca(OH)2 es de 1.3 X 106. Calcúlense las concentraciones del Ca2+ y Mg2+ en agua que está saturada simultáneamente con respecto a Ca(OH)2 y Mg(OH)2. ¿Cuál es el pH de la solución? *15.36 Precipitación.

Dado que el Kps

del Ca2 es 1.7 x 1010, ¿cuántos moles de NaF se necesitan agregar a un litro de 2.0 X 105 M Ca2 + antes de que se comience a tener un precipitado? **15.37 Precipitación. Dado que el K ps del CaF es 1.7 x 1010, ¿cuántos mililitros de 1.0 M NaF se requieren agregar a un litro de 2.0 X 10 5 M Ca2+ antes de que se comience a tener un precipitado? Respuesta 2.9 ml **15.38 Precipitación. El Kdis para NH3 + H2O NH4+ + OH es 1.8 X 105 . El Kps del Ca(OH)2 es 1.3 X 10 6. Calcúlese si el Ca(OH)2 se ha de precipitar al mezclar 1 litro de 0.05 M NH3 y 1 litro de 0.5 M CaCl2. **15.39 Disociación. Dado que Kdis = 1.8 x 105 para HC2H3O2 y 3.2 x 108 para HOC1, calcúlense las concentraciones de H+, OH.C2H3O2 , y OC1 en una solución que es simultáneamente 1.00 M HC 2 H3 O2 y 1.00 M HOC1. **15.40 Disociación. Dada una solución 0.200 M H2SO4 ¿cuál será su pH? ***15.41 Disociación. Dado que KII del H2SO4 es 1.26 X 102, ¿qué concentración de H2SO4 se debe tener para que la solución sea pH = 1.50? Respuesta 0.0246 M ***15.42 Disociación. Dado que KII para el H2SO4 es 1.26 X 102, calcúlese el pH de cada una de las soluciones siguientes: a) 0.250 M H2SO4 b) 0.250 M NaHSO 4 , c) una mezcla hecha de volúmenes iguales de a) y de b). ***15.43 Disociación. Dado que K II del H2SO4 es 1.26 x 102, calcúlese la concentración del ion hidrógeno en cada una de las soluciones siguientes: a)0.50M NaHSO 4 , b) 0.50 M Na 2SO4 , c) una solución que simultáneamente es 0.50 M NaHSO4 y 0.50 M Na 2 SO4 . ***15.44 Disociación. Para el ácido triprótico H3PO4, las constantes de disociación sucesivas son: KI = 7.5 X 10-3; KII = 6.2 X 108; KIII = 1.6 X 10 12. Dada una solución que es 0.10 M H3PO4, calcúlese la concentración de cada una de las especies que contienen fósforo y que se encuentran en la solución. ***15.45 Disociación. El H2Z es un ácido diprótico débil que posee las siguientes constantes de disociación: KI = 1.0 x 106; KII = 1.0 x 1010.

473

a) ¿Cuál es el pH aproximado de una solución 1.0 M H2Z? b) ¿Cuál será el pH aproximado de una solución que se hace de la mezcla de 1.0 litro de 1.0 M H2Z con 0.50 litros de una solución 1.0 M NaOH? c) ¿Cuál será el pH aproximado de una solución que se hace de la mezcla de 1.0 litro de una solución 1.0 M H2Z con 1.0 litro de una solución 1.0 M NaOH? **15.46 Equilibrio del H 2 S. Dada una solución saturada de H 2 S a presión atmosférica y temperatura ambiente, ¿a qué concentración del ion hidrógeno se debe ajustar la solución con objeto de precipitar ZnS (Kps = 1 X 10 22) pero no FeS (K = 4 x 1019) de una solución que contiene Zn2+ y Fe2+ 0.10 M respectivamente? Respuesta 0.005 M < [H+] < 0.3 M *15.47 Hidrólisis. ¿En qué medida la hidrólisis del ion negativo X5 depende de cada uno de los siguientes factores: a) concentración de X;

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y b) constante de disociación de HX? Justifíquense las respuestas. *15.48 Hidrólisis. Ordénense las siguientes soluciones de acuerdo con el incremento en el porcentaje de hidrólisis del ion negativo: 1 M NaC 2 H3 O2 1 M NaNO2 , 1 M NaF, 1 M NaCN, 0.1 M NaCN. **15.49 Hidrólisis. Calcúlese el pH y el porcentaje de hidrólisis en 1.0 M NaC 2 H3 O2 . **15.50 Hidrólisis. Dado que K II del H 2 S es 1 X 1014, ¿cuál será el porcentaje de hidrólisis del S 2 - en 0.10 M Na 2 S? Respuesta 92% **15.51 Hidrólisis. Las soluciones de Na2CO3 son básicas debido a la hidrólisis del ion carbonato. Dado que K II = 4.8 X 10 -11 para + 2 HCO3 H + CO3 , calcúlese qué concentración de Na2CO3 se requiere para obtener una solución con pH = 12.

UN EXAM MEN MÁS S DET TALLA ADO DE LOS L M MODE ELOS EL LECT TRÓNIICOS Tal y com mo se puede ver v a partir de e los capítulos anteriores, he emos podido profundizar en la quím mica con sólo o las nociones s más elementales respecto a la estructura a interna de los átomo os y a la forma en que los átomos se mantiene en unidos entrre sí formando o las moléculass; ahora es ne ecesario estud diar en detalle el problema de e la descripció ón de los electrones. En el enfoq que moderno, la naturalezza ondulatoria a de los electro ones conduce a una imagen n bastante com mplicada del átomo. ¿C Cómo se pueden relaciona ar entre sí estas imá ágenes para describir d la mo olécula? ¿Cómo se relacionan estas e imágene es con las

propieda ades observad das? En la sec cción 4.9, introdujim mos la idea de d orbital com mo una distribucción de probab bilidad electró ónica específic ca en el espaccio. En este capítulo, se profundiz zará en el con ncepto de orb bital. También n indicaremoss cómo los orb bitales atómicoss, que describ ben a los elecctrones en los átom mos, se puede en unir para fo ormar orbitales s moleculares,, los cuales de escriben a los electrones en las moléculas. Allgunas de las ideass de este cap pítulo son difícciles y bastante e abstractas; p por lo cual he emos posterga ado su introdu ucción hasta ahora. a

16.1 _______ ____________ ___________ ___________ ____________ _________ O ONDAS ELEC CTRÓNICAS

En los capítulos anteriores, a lass distribucionnes de probab bilidad electróónica se describbieron utilizan ndo en la meddida de lo posiible, analogíass visuales. Assí, un electrón 1s se describbió como unna nube de carga esféricaa; un electrónn 2p como dos lóbulos de densidad eleectrónica en ambos ladoss opuestos de un núcleo. Estas E represen ntaciones, auun cuando útiles para relaccionar los hechos observad dos, no se deb ben tomar enn sentido literral. La naturaaleza ondulattoria del electtrón y el prinncipio de inccertidumbre imponen lim mitaciones cllaras sobre cuánta informaación podem mos obtener respecto r al electrón. e Loss esquemas como c el de laa figura 4.21 suelen sugeerirnos más innformación dde la que en reealidad se puuede tener. La idea i de de Broglie, respeecto a que unn electrón see comporta c omo una ondaa sugieren qu ue las ecuacioones matemááticas utilizad das para desccribir el movim miento ondulaatorio se pued den aplicar a la descripcióón de los electtro-

nes. El movimiento m oondulatorio presenta p dos característiccas importanntes: ¿Cuán graande puede seer la altura dee una onda? ¿Con qué rapidez se sucedeen o propagan una cresta y una depresióón o valle enn el espacio? Debido a quue la masa y la energía se coonservan, debe existir una rrelación entree las crestas y las depresionees y la rapideez con la que se transformaan una respeccto a la otra. Con C objeto dee tener una m mejor idea respecto r a laa descripción de las ondas, considerem mos la onda que se muesttra en la figuura 16.1. La líínea sinuosa que representaa dicha ondaa se puede exxpresar mediiante la ecuaación Ψ = A sen bx

(1)

La letra grriega Ψ, que se pronunciaa "psi", se dennomina funciión de onda; nos indica lo lejos l que se encuentra e del eje horizontaal cualquier punto p de la líínea ondulada. A representaa la amplitudd de la onda y nos indica el e valor máxiimo que Ψ pueede tener, en cualquier pu unto a lo larggo de la ondaa. El símbolo sen correspond de a la fuunción trigo onométrica seno, s b es una constaante característtica de la ondda y es igual 2π/λ, 2 en dondee λ es la longiitud de onda. Las funciones trigonométriccas adquieren valores en foorma cíclica, por p lo que Ψ debe d regresar all mismo valorr después de cada ciclo de vvalor 2π.* Si escribimos e π=A sen 2π(x/λλ), observamoos que x/λ reepresenta la ffracción de laa onda complleta que ha sid do descrita. C Como se mu estra en la fiigura 16.1, laa onda es de ttipo estacionarrio, es decir, su perfil no cambia c con eel tiempo.

EJEMP PLO 1

¿ ¿Cuánto hay que desplazaarse en la ondda anterior en n la direcciónn Ψ para obteener un incremento o en Ψ desde 0 hasta su vaalor máximo? Soluciión Ψ aumenta dee 0 a A en 41 λ. λ Disminuye D deesde A hasta 0 en el siguieente 41 λ, y así sucesivameente.

* La vaariable bx se puuede expresar tannto en grados coomo en radianes. Como se pressenta aquí, bx se expresa e en radiaanes. Hay 2π rad dianes en 360°; un radián es iguual a 57.30°. Laas siguientes equuivalencias son útiles recordar: π/6 = 30°; π/44 = 45°; π/3 = 60°; π/2 = 90ºº; π= 180°; y 2 π = 360°. Los vvalores correspoondientes de seno son

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Im maginémonos ahora que la onda se mueeve en forma progresiva p haacia la izquierdda conforme transcurre el e tiempo. Teenemos ento onces una onnda en movimieento. Representaciones innstantáneas pprogresivas de d ella, tendrrían el aspecto de la secuenccia que se mu uestra en la figgura 16.2. Como se indica con la flecha, las ondas avvanzan continnuamente haccia la izquierrda, aun cuanndo la distanciia entre las crestas c (esto es, la longittud de onda)) permanece igual. Otro rassgo que es necesario desttacar, es que el valor de la l función dee onda para cuaalquier valor específico de d x oscila ahhora con el tieempo. En la figura 16.2 hem mos puesto essto de manifiesto, indicanddo con un punnto negro gruueso lo que le sucede al vaalor de Ψ en n un punto particular p x. Conforme pasa el tiempo, los puntos suuben y bajan en forma sim milar a un corrcho que es movido m por las ondas del agua a de un estanque. e ¿C Cómo se puede expresar matemáticam mente una onnda en movi miento? Cadda una de lass representacciones instantááneas de la figgura 16.2 es como c la repreesentación dee la figura 16..1, excepto poor el desplazaamiento sucessivo de la form ma de la ondaa. Para considderar la variacióón con el tiem mpo, se requiiere modificaar la ecuación n (1) agreganndo un términoo que dependa del tiempo. Específicam mente podem mos escribir Ψ = A sen (bx + kt kt)

(2)

La ecuaación (2) es la ecuación para una onnda en movim miento. Posee una constantte b que se rellaciona con laa periodicidadd en el espacio y una consttante k que se relaciona r conn la periodicidad en el tiempo. Así, k es exactamennte 2π veces la l frecuenci a de la ond da. Por ejem mplo, si la frecuencia es 3 ciclos/sseg, se requiieren 31 seg para p cada lo ngitud de onnda λ pase p or un

Secc ción 16.1 Onda as electrónicas

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Capitulo 16 Un n examen más detallado de d los modelos electrónicos

punto dado o. Al sustituirr b = 2π/ y k = 2πV se obttiene la siguiente expresióón para una onnda en movi miento: (3) Cuando estta ecuación see utiliza para describir las ondas sonoraas, Ψ nos indiica la presión y cómo ésta varía entre la l compresión y la rarefaacción; para las l ondas electtromagnéticass como la luzz, Ψ se relacioona con la inntensidad de los l campos elééctrico y maggnéticos. La figura 16.3 m muestra longgitudes de onnda típicas así como frecuenncias para las ondas del eespectro electtromagnéticoo.

EJEMP PLO 2

Sii nos colocam mos en un pu unto particulaar en el espaccio y pasa poor él una onda con una freecuenciia de 3 cicloss/seg, ¿cuántto tiempo tar dará Ψ en paasar de O a A A? Solució ón

Laa frecuencia es de 3 ciclos/seg. See requiere 31 seg s para quee pase cada cciclo. See requiere dee un cuarto de d ciclo paraa pasar de 0 a A. Ell tiempo requuerido es de La ecuuación (3) see puede utilizzar también ppara describir el movimiennto de partículaas. Todo lo que q se necesitta hacer es inttroducir en laa relación de de Broglie (S ecc, 4.9) λ = h/mv, relacionando la loongitud de o nda asociadaa a una partíc ula con su momento m mvv. Sin embaargo, se pressenta ahora un problema. ¿Cuál ¿ es el siggnificado de la l función de onda Ψ cuando hablamos de ondas de partículas? Noo se puede orriginar ningúnn significado o visual sencillo respecto a lo que es Ψ pero Ψ2 resuulta ser proporcional a la probabilidad p de encontrar la l partícula. C Conforme se mueven las ondas o a travéés del espacioo y del tiempoo, el cuadraddo de la funcción de ondaa nos indica cómo varía la probabilidad de enconntrar a la paartícula. Así,, la ecuaciónn (3) se pueede utilizar parra describir, por ejemploo, cómo los electrones se transfierenn a través de un u metal y cóómo los rayoos X pasan a través del esspacio.

16.2 2 ONDAS ELECTR RÓNICAS EN N UNA CAJA A

¿Qué succede cuando se s confina unn electrón en una u caja, tal y como está een un trozo de metal? m El prob blema es una aplicación a del famoso probllema llamado de la partículaa en una caj aja. Debido a que se reelaciona con el problem ma de describir un electrón en e un átomo (que ( después de todo en ciierto tipo de caja), c sería inteeresante con nsiderarlo conn mayor dettenimiento. En E su forma más sencilla, el problemaa se plantea de d la siguiennte manera: Supóngase S quue se tiene unaa caja unidim mensional de longitud L, ccomo la que se s indica en la figura 16.4 4. Tenemos un u electrón atrapado a en essta caja. Paraa estar seguroos de que el electrón permaanece en la caja, considerramos que la energía potencial aumenta rápidamentee en los extreemos de la caaja. En otras palabras, exxisten fuerzas enormes e que mantienen al a electrón deentro de la caaja. Entre x = 0 y x = L, se considera qu ue la energía potencial es constante. Podemos asignarle un valorr de cero. ¿Q Qué podemoss decir respeecto a la eneergía cinéticaa del electrón en la caja? Paraa describir all electrón, utiilizamos la reepresentación n de la onda estacionaria que se dio en e la ecuació ón (1). (Podríía ocurrir que cuando collocamos prim mero al electrrón en la caja,, una descripcción de la ondda en movimiento podría seer la más adeecuada pero después de que q el electró ón se desplazza un poquito, alcanza un estado estacioonario que no cambia con el e tiempo.) A Así, la función de onda se puede p escribiir como

en la cuaal Ψ2 nos ind dica la probab bilidad de enccontrar al eleectrón. En loss dos extremoss de la caja, donde x = 0 y x = L, la probabilidad p debe ser cerro. El sustituir Ψ = 0 y x = 0 no nos dicce nada; peroo al sustituir Ψ = 0 a x = L se obtiene el e interesante resultado de que Ψ = A senn 2π(L/λ) = 0. 0 La naturalezza de las funciiones sinusoiddales es tal que q esta conddición se satissface sólo cuando 2πL/λ es un múltiplo de π. Si se tieene que n reprresenta este múltiplo, m entoonces llegamoss a la condicción de que 2πL/λ 2 = nπ. Cancelando π y reagrup ando 1 obtenem mos L/ 2 λ = n, lo cual indiica que un núúmero enteroo de

EJEMP PLO 3

P Para un electrrón en una caj aja que tiene L = 8 nm, ¿cuuáles serán loos valores dee λ permitidoos para lo os primeros tres t estados? Soluciión

media ondda debe cabeer exactamen nte dentro de la caja. Loss únicos valoores permitidoss para λ son los dados por 2L/n, dondee n sólo pued de tomar los valores 1, 2,, 3, 4, etc. La reestricción de tener sólo ciertos c valorees permitidoss para λ nos recuerda la condición ccuántica de Bohr B (Secc, 4.7). La differencia es que, q mientras Bohr B introduuce la condicción cuánticaa como una suposición s p para explicar laas líneas espeectrales, aquí surge en forrma natural de la simple consideraciónn de la natur aleza ondulaatoria de un eelectrón. La fiigura 16.5 m muestra en foorma esquem mática cómo serían las funfu ciones de onda Ψ perrmitidas. Tam mbién se muuestran las correspondien c ntes gráficas dee Ψ2. Se puede ver que para p el estadoo de menor ennergía n = 1, el electrón tiiene la probaabilidad máxima de ser enncontrado en n el centro dee la caja. Paraa el segundo estado, n = 2, existen doos regiones de d probabiliddad alta, una en e cada mitad de la caja; para este estado, la probbabilidad de encontrar al electrón en el centro exaacto de la cajja es cero. ¿Quéé se puede deecir respecto a la correspoondiente enerrgía? Los úniicos valores p ermitidos paara λ vienenn dados por 2L/n. La coondición de de Broglie diice que λ = h/mv. h Igualand do estos dos valores, se tiiene que h/m mv = 2L/n. Estoo significa quue los únicos valores v perm mitidos para ell momentum mv están dadoos por nh/2L.. Recordandoo que la enerrgía cinética es e 12 mv2, lo cual c 2 se puede escribir reaggrupando com mo (mv) /2m m, podemos escribir paraa la energía

Los valorees para la eneergía que corrresponden a los cuatro esstados de mennor energía se muestran en la parte derecha de la figuura 16.5. Hay y algunos punntos que es neccesario hacerr notar: 1) Puuesto que la eenergía potenncial es cero, la energía to otal E, cinéticca más poten ncial, es exaactamente igu ual a la enerrgía cinética; 2) 2 la energía total t aumentaa con el cuaddrado del núm mero cuánticoo n; 3) La enerrgía total dissminuye cuanndo la caja see hace más grande g es decir, cuando L aumenta. Esste último pu unto debe serr destacado, pues refleja un principio importante i dde la mecánicca cuántica: ccuanto mayor sea el espaacio suministraado a un elecctrón, menor será su energgía cinética. Esto tiene im m480

FIGURA A 16.5 Funcion nes de onda permitidas Ψ y distribuc ciones de probabilidad Ψ2 parra el electrón en n una caja a.

portanciaa en la formaación de las moléculas. m Sii se permite a un electrón,, que se encuenntra recluido en un solo átoomo que se ddisperse sobre varios átomoos, se tiene unaa disminución n en su energ gía cinética y esto contribbuye a la estaabilización del sistema.

EJEMPLO O4

Si see duplica el taamaño de la caja, c ¿qué le ssucede a los niveles n de eneergía que se muestran m en laa figura 166.5? Solución

E vaaría en formaa inversa con el cuadrado de L, de-acuuerdo con 1/L L2. Si se duplica d L, ca da E se reduuce a la cuartta parte. Toddos los nivelees en la figura 16.5 debenn de reducirsee.

16.3 3 ONDA AS ELECTRÓ ÓNICAS EN UN ÁTOMO O

En realiddad, el probllema del electrón en unaa caja se redduce a un cállculo bastante sencillo y directo. d El prroblema se toorna significativamente m más

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Capitulo 16 Un examen más U detallado de los modelos electrónicos

complicaddo cuando abordamos nueestro problem ma central: ¿C Cómo podem mos describir al a electrón en un átomo? Su uperficialmennte es semejaante al problema del electróón en una cajaa, excepto qu ue la caja, es decir el átom mo, ya no es una u simple caj aja unidimennsional, sino que es esfférica. Existe también una u complicaciión más seriaa. Mientras qu ue en la caja aanterior teníam mos una enerrgía potencial uniforme u quee se podía hacer en cualquier punto igual a cero,, la energía pottencial de un electrón e en unn átomo dism minuye conform me el electrónn se encuentra más m cerca dell núcleo. En otras o palabras existe una fuuerza intensa que q atrae al eleectrón hacia eel centro. ¿Có ómo podemoss tomar en cueenta esta fuerrza? El prooblema de pr esentar una descripción d o ondulatoria dee un electrónn en un átomo fue resuelto bbrillantemen nte en 1926 por Erwin Shrrödinger. Tom mó la ecuaciónn del movimiiento para lass ondas, coloocó en ella la condición dee de Broglie y consideró c la eenergía total como c la suma de los términ nos de la enerrgía cinética y de la potenciial. El términno potencial es e –Ze2/r, en donde +Ze ess la carga del núcleo, n – e ess la carga dell electrón y r la distancia hasta el núclleo. Sería ir demasiado lejos si traatáramos de describir los l argumenntos matemáticos, algunos dde los cuales no pareceríaan muy compplicados, así que q simplemennte estudiarem mos las propoosiciones finaales del problema descritoo en términos matemáticos. m Esto se exprresa mediantee la famosa eccuación de onnda de Shrödinnger*, la cuall se puede esccribir como se muestra a continuación: c :

La maayor parte dee los símboloss utilizados enn la ecuaciónn (6) ya han sido descritos antes, a Ψ es la función de onnda; E es la energía e total; m es la masa del electrón; h es la constannte de Planck k. Se debe haccer notar que el término enntre paréntesis (E + Ze2/r) ees exactamennte la energíaa cinética, pu uesto que E ess la energía to otal y –Ze2/rr es la energgía potenciall. La ecuación de onda de Schröding ger relacionaa la forma de d la onda con c la energ gía cinética del electrón en n el átomo. La eccuación de onnda de Schröd dinger nos inddica cómo se debe comporrtar la funciónn de onda, perro no especiffica lo que Ψ debe ser. Ψ tiene una forrma diferente para p cada vallor de E. El problema p par a un electrónn en un átomoo se limita a reesolver la ecuuación de Sch hrödinger, enccontrar los vaalores de E, qque son permiitidos y encoontrar cómo es e Ψ como fuunción de r para p * Esta impresionante ecuación e tiene en e realidad un ssignificado relaativamente sencillo. Relaciona laa forma, es decirr, la curvatura dee una función dee onda, con un valor v permitido de d la energía. Reccordando que ∆ es el símbolo para p una variacción, se puede observar o que ∆Ψ Ψ/∆r representa una u variación enn Ψ dividido porr una corresponndiente variaciónn de r. En otras palabras, si se tiene t una gráficaa de Ψ respecto a r, la pendientee de la gráfica esstá dada por ∆Ψ Ψ/∆r. Ahora, si esstamos interesaados en la curv atura de esta ggráfica, es decirr, en lo rápido que varía la penndiente, necesitaamos tomar unaa pequeña variaación en ∆Ψ/∆r y dividirla porr un correspondieente cambio en r. Esto da lugaar a [∆(∆Ψ/∆r)]]/∆r para la currvatura. En geneeral, cuanto mayo or sea la curvatuura en una funció ón de onda, máss rápidamente osscilará y será maayor su energía ciinética.

cada vallor de E. Los valores perrmitidos de E resultan ser exactamentte los mismos que se deduj ujeron a partirr del modeloo de Bohr parra el átomo (Secc. 4.7). Las correspondientes expressiones permittidas para Ψ, que generalm mente son bastante compliicadas, se coonsiderarán en la próxim ma sección. Cada expresió ón para Ψ, lueego de elevarsse al cuadradoo, nos indica una u distribuciión de probabillidad electrónnica. Estas exppresiones paraa Ψ2 son preciisamente las qque se han deno ominado orbitales atómiccos en nuestraas discusionees anteriores. En la sección siguiente lass estudiaremo os con mayorr detalle.

Seccción 16.4 Orbitales

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atóm micos

166.4 ORBITALE ES ATÓMICO OS

El orbitaal más sencilllo en un átomo es el orbbital 1s. Si noos limitamos a un átomo monoelectrón m ico es decir, un átomo quue consta sóloo de un electrrón y de un nú úcleo de núm mero atómicoo Z, entoncess encontramoos que el electrón en su esstado de mennor energía posee p una funnción de ond da de la form ma en la cuaal C es una co onstante que es proporcionnal a Z. La co onstante C coorresponde all hecho de quue conforme Z aumenta, eel electrón es atraído más hhacia el núcleo. El término o e Zr, denom minado "térm mino exponenncial" responnde al hecho dee que la posib bilidad de enccontrar al elecctrón descien nde con extrem mada rapidez conforme c passamos a valorres mayores dde r. En este término t finall, e es la base de d los logarittmos naturalees. La figura 16.6 muestra m cómoo es la gráficaa de la funcióón de onda Ψ1s en función de d r. Como see puede ver Ψ posee un vaalor máximo cuando c r es iggual a cero y desciende a ceero conformee r se acerca al infinito. En realidad, no nos interesa tanto Ψ comoo Ψ2 puesto que q Ψ2 es prooporcional a la l probabilidaad de encontraar al electrónn. La gráfica de d Ψ2 como uuna función de d r se muest ra en la figuraa 16.7, y se debe d comparrar con la figgura 4.17.

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Capitulo 16 Un n examen más detallado de d los modelos electrónicos

Una vez más, comoo se efectuó en e la página 126, se requierre hacer una disd tinción entrre la probabillidad por unidad de volum men y la probaabilidad totall de encontrar al a electrón. Ell área de la suuperficie de uuna capa esférrica es 47πr2. Si multiplicam mos esta área por el grosorr pequeño dr de la capa, see obtiene 4πrr2dr como el volumen de la capa. La figura f 16.8 m muestra cómo esta cantiddad 4πr2dr aum menta con ell incremento en r. Tambiién se muesttra en la mis ma gráfica la forma f en la que q disminuy e conforme sse pasa a valo ores mayoress de r. La multtiplicación enntre sí de estas dos contribuciones nos n da 4πr2ψ2d., como se indica mediantee la línea conntinua. 4πr2ψ2dr tiene un máximo m para un valor de r igual a a, el cual lo comp paramos anteeriormente (P Pág. 127) conn el radio de Bohr. B En realidad, exceepto por el lenguaje, noo existe muccha diferencia al describirr la capa más m interna de d un átomo o mediante los planteamieentos de Bohrr, la descripciión de probabbilidad cualitativa, mediannte el enfoquee de la funcióón de onda. Existee una diferenccia significatiiva cuando consideramos el siguiente nin vel de enerrgía mayor, aaquel que corrresponde a uun orbital 2s . La función de onda para un orbital 2ss tiene la forrma

Una vez más m C' es unaa constante prroporcional a Z, y existe un término eexponencial e e Zr/2 que hacce que la probbabilidad se eextinga para valores v granddes de r. Adem más, tenemos ahora el térm mino entre paaréntesis (2 – Zr), el cual se hace cero para p cierto valor de r. El luggar donde ψ, y en consecueencia ψ2, tomaa el valor de ceero, se denom mina un nodo. La figura 166.9 muestra laas gráficas dee ψ, ψ2 y 4πr2ψ2dr. El nodo se presenta cuando c ψ cam mbia de positiivo a negativvo. Puesto quee la probabiliddad es proporrcional a ψ2, nno importa sii ψ es positivoo o negativo. Para P el electrrón 2s existenn dos regionees de probabiilidad alta, que q constan dee una esfera interna y ottra externa, sseparadas po or una zona de probabiliddad cero. Las fu unciones de onda para 2p p introducen además otraa situación: uuna variación con c el ánguloo. A diferenccia de los eleectrones 1s y 2s que son simétricamennte esféricos, los electronnes 2p muesttran orientaciiones diferenttes en el espaccio. Como se indicó en la página 128, existen tres tipos de electrrones p, que se designan como c px, py, o pz, o de otrra forma confforme a los trres valores possibles del núm mero cuántico o magnético, ml = +1, 0, o –1. ¿Cómo

se relaciionan éstos enntre sí, y com mo se describben mediantee las funcionees de onda? Connsideremos primero p al orb bital pz Resullta ser el orbital p para el cual m l = 0. La función de d onda paraa este orbital está dada poor

Al igual que antes, la l función dee onda tiene un término exponencial e e Zr/2; e además existe e el térm mino multipliccador r cos θθ. El efecto dee r es hacer qque la función de onda sea cero c si r se haace cero. El eefecto de cos θ es concentrar la distribucción de probabbilidad a lo laargo del eje z. z Como se muuestra en la ffigura 16.10, θ mide el ánguulo de inclinnación respeccto del eje z. Cuando θ se hace cero, estaamos mirandoo directamentte a lo largo deel eje z; el coss θ es máximoo y la probabiliidad de encoontrar al elecctrón es máxxima. Conform me θ aumennta, la direcciónn se aleja del eje z y la opo ortunidad de eencontrar al ellectrón disminnuye. Cuando θ alcanza 90°, nos enconttramos en el plano xy, el cos c θ se ha hhecho cero y no o hay posibillidad de encoontrar a este eelectrón en particular. p Cuan ndo pasamoss a px y py, tennemos un prooblema especial. Las funciiones de ondaa no se puedden igualar directamente d con ml = + l ni ml = – 1, sino conn combinacio ones de los do os. La figuraa 16.11 muesttra cómo sonn las

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Capítulo 16 Un examen más U detallado de los modelos electrónicos

distribucioones de probaabilidad* paraa los electronnes 2p que pooseen ml = +1 y ml = – 1. Ellas se puedenn describir co omo ondas eleectrónicas en movimiento m q que circulan alrededor del eje z. Una va v en el senntido horario y la otra enn el contrasenttido. Para la mayor m parte de d los propóssitos de la quíímica, las onddas en movim miento no sonn muy útiless para repressentar las diistribuciones de probabiliddad electrónicca. En vez dee esto, combiinamos las do os ondas quee se mueven enn direccioness opuestas en una sola ondda estacionarria. Si sumam mos las dos ondas que se reepresentan enn la figura 16.11, tendremos una onda estacionaria que acumulaa carga a lo largo del ejee x. Tenemoss un electrónn px como se muestra m en la figura 16.12 2. Si restamoss las dos, obttenemos py. L Las representaaciones para px, py, pz que se dieron een la figura 4.21, son tottalmente equuivalentes a la representación mediaante ml = +1, + 0, – 1. La descripción de px, py, pz es más úttil cuando see trata de esttablecer enlacces químicos en e direccionees particularees. 16.5 ORBIT TALES MOLE ECULARES

Cuando esstudiamos el eenlace en el capítulo c 5, see señaló que existen dos forf mas generaales de descriibir los electrrones en las moléculas. m Un n método, dennominado método m de loss orbitales moleculares, m considera a cada electrrón como perteeneciente a la molécula com mo un todo m moviéndose a través t de todaa la molécula. El otro enffoque, denom minado métoodo de enlacce de valenccia, considera a los átomoss en una mollécula como átomos aislaados, salvo qque uno o más electrones dee la capa más externa de unn átomo está localizado enn la capa más externa e de ottro átomo. Lo o que haremoos ahora será considerar con c mayor pro ofundidad esttos dos enfoq ques. Uno U de los asspectos sorprrendentes de las descripc iones median nte el enlace de valencia es qque esta desccripción aborrda adecuadaamente gran di* Las fu unciones de ondda que correspo onden a estas diistribuciones esstán dadas por

en la cual el ángulo φ mide eel giro en torno al eje z. La letraa i indica la raíz cuadrada de meenos uno y no es un u número real. Es E ésta √-1 lo quue convierte a laa onda en uní ondda en movimientto y la hace circullar alrededor dell eje z. El coeficciente de i φ en eel exponente es el número cuánttico magnético ml. Aquí, éste pueede ser +l o – 1 .

versiidad de casoss en una form ma sencilla. Sin S embargo, de acuerdo ccon la naturalleza de las suuposiciones, la descripcióón debe ser inncorrecta. Coonsiderar que un u orbital ató ómico característico de unn electrón enn un átomo aiislado no cambbia por la preesencia de unn segundo átoomo, es sólo una u aproximaación. La teoríía de los orbittales molecullares trata de resolver el prroblema en foorma más exaccta; sitúa a loss núcleos en las posicioness que ocupan en la molécuula final y desp pués permite que cada eleectrón se disttribuya por sí s mismo en el campo elécttrico que resuulta de todos los l núcleos y de todos los demás electrrones que hay en la molécuula. Dichos orbittales molecullares son exttremadamentee difíciles dee calcular con exactitud. e Se han calculaddo relativameente pocos. Siin embargo, un u orbital moleecular se pueede calcular aproximadaamente tomanndo en cuentta que la partee cercana a unn núcleo se asemeja muchho a un orbitaal atómico cenntrado en dichho núcleo. Enn forma semeejante, la partte cercana a un u segundo nnúcleo se asem mejará a un orbital atóm mico centradoo en el seguundo núcleo . Para la regió ón en la cual el electrón see encuentra aaproximadam mente a igual distancia de ambos a núcleeos, el orbittal moleculaar debe teneer en cuenta ambas atraccciones. La foorma más com mún de aproxximación a unn orbital mollecular es en laa forma de unna suma de lo os orbitales aatómicos de los l átomos ennlazados. Sin embargo, e la suma s de los orbitales o no es e sencilla puesto que dos orbitales atóm micos, cuandoo se combinaan, deben prooducir dos orrbitales 487

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Capítulo 16 Un examen más detallado de los modelos electrónicos

moleculares. Esto ocurre debido al requerimiento de la mecánica cuántica de que se debe conservar el número total de estados de energía. Ahora construiremos los orbitales moleculares para la molécula de H2. Comenzamos fijando los dos núcleos a la distancia internuclear observada, 0.074 nm. Los orbitales moleculares se pueden construir mediante la combinación del orbital 1s de un átomo de H con el orbital ls del otro H. La figura 16.3 muestra las dos formas de realizar esto. En la parte izquierda se muestran los orbitales ls de los dos átomos de H aislados. El signo positivo indica las posiciones de los núcleos cargados positivamente; las áreas sombreadas representan las regiones de probabilidad electrónica alta. A la derecha se muestran los dos orbitales moleculares que se pueden formar. El de energía menor resulta de la simple adición de las dos distribuciones ls. En la región entre los dos núcleos, en la cual los dos orbitales individuales ls se superponen, existe un aumento en la densidad electrónica, lo cual permite que se produzca un enlace neto. Por esta razón el orbital de energía menor se denomina orbital de enlace. El orbital molecular de mayor energía representa la otra forma posible de combinar los dos orbitales ls. Proviene de la adición de dos ondas en oposición de fase (esto es, las crestas se superponen en forma destructiva), de forma tal que sucede una interferencia destructiva cuando estas ondas se superponen. La densidad electrónica en la región de superposición disminuye. Los dos núcleos no están tan bien protegidos entre sí. En consecuencia, existe una repulsión que tiende a separarlos entre sí. Por tal razón, este tipo de orbital molecular recibe el nombre de orbital de antienlace. Los orbitales de antienlace se indican generalmente mediante asteriscos. El símbolo σ (sigma) se utiliza para designar cualquier orbital molecular en el cual la densidad electrónica es cilíndricamente simétrica en torno a la línea que pasa a través de los dos núcleos. El subíndice 1s en la designación σ1s y σ1* s indica que los orbitales moleculares se formaron a partir de orbitales atómicos del tipo ls. Finalmente, se debe hacer notar que el orbital molecular σ1s es de menor energía que el orbital molecular σ1*s o que los dos orbitales atómicos aislados. El descenso en la energía total debido a la transferencia de dos electrones provenientes de dos orbitales ls de H aislados hacia el orbital molecular σ1s del H2 es lo que corresponde a la energía de enlace de la molécula de H2. El diagrama de orbitales moleculares de la figura 16.13 se puede utilizar también para describir lo que sucede cuando se juntan dos átomos de helio. El helio posee dos electrones; en consecuencia, se tienen cuatro electrones para ser acomodados. Los orbitales moleculares, al igual que los orbitales atómicos, pueden poseer sólo dos electrones con espines opuestos. Si existiera una molécula tal como la de He2, un par de electrones tendría que estar en el orbital σ1*s y el otro par en el orbital σ1s. El efecto del enlace debido al par de electrones en el orbital σ1s se cancelaría por el efecto del antienlace (efecto de repulsión debido al insuficiente apantallamiento de los núcleos) debido al par en el orbital σ1*s. El efecto neto del enlace sería cero. En realidad, los orbitales de antienlace son casi siempre algo más antienlazantes de lo que los orbitales de enlace son enlazantes. En la figura 16.13 la energía del orbital molecular σ1*s se encuentra a una energía algo mayor res-

FIGURA 16.13 Formacción de orbitales s moleculares en el H2 mediantte la combinació ón de los orbitales atómicos a 1s.

pecto a la l energía dell ls que lo quee se encuentrra por debajo la energía deel σls. El resulttado es que He H 2 es inestaable desde el punto de vissta energéticoo, en comparaación con los dos átomos de d helio sepaarados. Paraa los elemen ntos del seguundo periodoo o fila, tanto o los orbitalees 2s como loss 2p se encueentran disponnibles. Podem mos suponer que q los electrrones de la cappa interna (1s2) son de unaa energía muyy baja y no see ven afectadoos en forma appreciable cuaando los dos átomos se juuntan, así qu ue permaneceen en orbitaless atómicos. Sin S embargo, los orbitaless 2s dan lugaar a dos orbiitales moleculaares σ2s y σ2*s. Cuando se unen u dos átom mos de litio (11S22S1) el elecctrón externo 2s 2 de cada áttomo de litio se debe acom modar en un orbital o moleccular. Ambos electrones e (unno de cada átoomo) ingresann en el σ2s, qu ue al ser un orrbital de enlacee, disminuye la energía y permite la formación de la molécula dee Li2. Esta mollécula ha sido o realmente detectada d en eel litio gaseosso en su puntto de ebullició ón. Paraa el siguientee elemento, ell berilio (Z = 4, 1s22s2), la formación dee Be2 requería un par de elecctrones en el orbital moleccular σ2*s así coomo otro par en el σ2s. Exacctamente igu ual que en He2, el efecto de antienlacce de σ2*s, es algo mayor quue el efecto dee enlace de σ2ss, y en consecuencia no se forma f la moléécula inestablee de Be2. Paraa el elemento o boro (Z = 4, 4 1s2 2s2 2p1) y los elemeentos siguientes se deben coonsiderar los orbitales p. Para P los tres ttipos de orbittales p, px, py y pz, resultarán dos tipos de orbitalees molecularres: orbitaless σ que sonn simétricam mente cilíndriicos respectoo a la línea innternuclear, y orbitales π que resultan de d la superpoosión lateral. La L figura 16.114 muestra laa forma en quue los orbitaless σ surgen a partir p de la combinación c n de orbitaless p x (Designaamos como el eje x la líneaa de izquierdaa a derecha que q une a los dos núcleos.) La combinacción de px del d átomo 1 con c px del áttomo 2 produce dos orbiitales moleculaares, σPx, y σP*x, dependiend do de si los suumamos en fase o fuera de fase. Correspoonden, respecctivamente, a las posibilidaades de enlacce y de antiennlace. El orbital σPx incremeenta la densiddad entre los núcleos, mientras que el σP*x la disminuyye. 489

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Capitulo 16 6 U examen más Un s detallado o de los modeloss electrónicoss

La figura 16.15 reepresenta el caso c en que llos orbitales p no se superrponen, frente a frente, sinno de lado a lado. l En la suuperposición de lado comoo se muestra en la figura 166.15, el orbittal pz del átom mo 1 se combbina con el pz del átomo 2 para p producir dos orbitaless molecularess πPZ y πP* Z. Estos orbitaless no son cilínddricamente si métricos resppecto al eje internuclear, i sino que posseen la densidaad electrónicca a ambos laados de la líínea de enlacce. El orbitall de enlace πPZ se asemej a a dos nubbes electróniicas en form ma de salchiicha situadas en e forma paralela a amboos lados del eeje internucleear; el orbitaal de antienlacee πP* Z posee cuuatro lóbulos que se encueentran situadoos en posicioones externas a los dos núcleos. La combbinación laterral de pz comoo se muestra en e la figura 16.16, forma πPY y πP* y en la misma form ma, salvo que el plano de los orbitales aparece a giraddo 90°. Exceppto por la rotaación, los orbiitales πpy y πpZ son idénticos. La fiigura 16.17 m muestra la possición relativa en una escaala de energíaa de los orbitalles molecularees derivados de p. (El ordeen exacto, esp pecíficamentee si FIGURA 16 6.15

Formación de orbitaless n mediante la combinación de d los orbitales Pz.

σpx es de mayor o menoor energía quee πpy y πpZ, es aalgo de lo que aún se disientte. El arreglo que q se muestrra en la figuraa 16.17 es el qque correspon nde al orden en el cual los orbitales se encuentran disponibles d p para el llenad do electrónicoo.) Al agregar los l electroness a los orbitalles molecularees, los princip pios que se siiguen son los mismos m que para agregar ellectrones a loos orbitales ató ómicos: 1 No más de un u par de elecctrones puede ocupar un orbital o moleccular en particcular. 2 Se llenará prrimero el orb bital molecular de menor energía, que esté disponib ble para ser ocupado. o 3 Si existe más de un orbitaal molecular en el mismo nivel de enerrgía, los electrones se repaarten al máxim mo en los orbbitales disponiibles. Para assegurar esto, los espines electrónicos e se encuentran en lo posiblee no emparejaados es decir,, el espín totaal debe ser máximo. m FIGURA 16.17 Energías relativas r de alg gunos orbitales moleculares se egún el orden de d llenado.

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Capitulo 16 Un exxamen más detallado de loss modelos ele ectrónicos

La figura 16.18 muesttra la distribuución de los electrones p en n B2, C2, N2, O2, y F2. En ell Boro (Z = 55, ls 2 2s2 2pl), existen dos eelectrones p (u uno de cada attómo) que neccesitan ser accomodados. Existen E dos orrbitales de eneergía menor, πpy y πpz; enn consecuenciia, los dos electrones se distribuyen uno u en cada orrbital. Por ello es de esperaar que B2 sea estable (los orbitales o son de enlace) y paaramagnético o (existen dos electrones no emparejados). En el carbono c (Z = 6,, ls 2 2s2 2p2),, existen cuaatro electronees p (dos de cada átom mo) para ser accomodados. Los L dos orbitaales de energíía menor πpy y πpz acomoodan un par caada uno y qu uedan llenos; a causa de ello, e el C2 es diamagnético o. También, deebido a que el e C2 posee ddoble número o de electronees en orbitalees de enlace quue el B2, es dee esperar que la molécula de d C2 sea máss estable. Cieertamente, la ennergía de enlaace para C2 (6628 kj/mol) es e aproximadamente el dob ble de la del B2 (290 kj/mol). Los siguientes tres eleementos dan lugar a N2, O2 y F2. Sus energías de en nlace respectiivas son 941, 494, y 151 kj/mol. kj ¿Cómoo se puede exxplicar esto? Enn el N2 cada N (ls22s22p3) contribuye con tres elecctrones p; exiisten seis en to otal, que llenaan los tres orbitales de men nor energía. Todos los electrones están em mparejados, y por ello el N2 es diamagn nético; los trees orbitales occupados son dee enlace, y poor ello el N2 ees más establle que el C2. En el O2 existen e dos ellectrones adiccionales. Puessto que todos los orbitales dee enlace estáán llenos, loss dos electro ones adicionaales se debenn colocar en orrbitales de anntienlace. Loss más próxim mos y bajos enn energía seráán πp*y y πp*z . Coon objeto dee hacer mínim mas las repu ulsiones elécttricas entre cargas c semejaantes, cada electrón ingressa en un orbiital diferente.. Los espiness están desacooplados y, en n consecuenciia, la molécu ula de O2 es paramagnétic p ca. La presenncia de los dos d electronees de antienlaace en el O2 debilita el ennlace respectoo al N2. Mienttras se puede considerar que q el N2 poseee un enlace triiple (tres parees de enlace), se consideraa que el O2 poosee un enlacee doble (tres paares de enlacce menos doos electrones de anfienlace es aproxiimadamente eqquivalente a dos d pares de eenlace). El orrden de enlacce, que se deffine como el nú úmero de elecctrones de ennlace menos el e número de electrones dee antienlace diivididos entree dos, disminnuye desde tres t para el N2 a dos parra el O2. La ennergía de enlaace desciendee de 941 a 4994 kj. Finalmentte, para el F2 existen doss electrones más, que com mpletan los orrbitales πp*y y πp*z. En enlacce en el F2 es por p ello aún m más débil que el del O2 FIG GURA 16.18

Ocupación de ¡os orbitales mo oleculares en B2, C2, N2, O2, y F2.

y equivaale, a lo más, a un enlace seencillo. En coonsecuencia, el e enlace en el F2 se encuentrra entre los ennlaces más débiles de las unniones covaleentes. Al pareccer, el efecto de d dos pares de d antienlace es mayor quue el de dos pares p de enlacce. La dominanncia del antienlace sobrre el enlace se manifiessta también en la inexisten ncia del Ne2. El neón (Z = 10, ls 2 2s2 2p6) posee seeis electroness p; si existieraa el Ne2, debeería tener tres pares de enlaace y tres pares de electronnes de antienlaace, es decir, no existiría ninguna atraacción neta. Parra las moléculas diatómicaas descritas anntes, el enfoq que de los orbitales molecullares es mejorr que el enfoq que del enlacce de valenciaa. Utilizando esto, es posibble explicar taanto el param magnetismo como c la fuerzza del enlace en el O2, mien ntras que la teoría sencillla del enlacee de valencia no logra haccerlo. Para moléculas m máás complejaas, las descripciones mediante m orbitales moleculares son, en general, al menos m tan saatisfactorias como c las desscripciones mediante m enlacces de valencia y tienen la ventaja de quue no se requiiere la resonanccia (Secc. 5.88) y suministrran una descriipción más raazonable del dde los electronnes compartid dos. La representación final de la l distribucióón de carga eléctrica e es ddifícil cuando la densidad electrónica proveniente p dde un orbitall molecular se s superpone con la de otrro. Por ejempplo, considereemos el N2. Si S descartamoos los orbitaless s, la descrippción que ressulta es semejjante a la quee se muestra en la figura 166.19. La supeerposición de σPx, πpy y πpz conduce a una nube de carga c total quee se asemeja a un balón de d fútbol ameericano. Los orbitales π y σ se mezclann entre sí dee forma tal que produccen una dennsidad electróónica uniform me, situada alrrededor del eje e de la mol écula. Parra un caso más m complejo,, como el deel etano (C2H6), la descrippción mediantee orbitales moleculares m c conduce a unna distribucióón de carga semes jante a la l mostrada en la figura 16.20 (la cuual se ha de comparar c coon la

Sección 16.5 Orbita ales molecculares

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descripcióón mediante eel enlace de valencia de lla Fig. 5.20).. En contrapoosición con la descripciónn mediante ennlaces de valeencia, en la cual c los orbitaales molecularres se encuenntran situadoss lado a lado,, la descripción mediante orbitales mo oleculares muuestra a los orrbitales electrrónicos extenndidos sobre varios átomoos. La distribbución total se integra y es aún más simétrica s quee la que se muuestra en la fiigura, la cuall se ha simpliificado para que q aparezcaa en perspectivva. Una repreesentación mejor m de la ddistribución de d carga en una u molécula de d C2H6 seríaa una nube dee carga de forrma cilíndricaa con ligeros salientes en los dos extrem mos. 16.6 ONDA AS ELECTRÓ ÓNICAS EN UNA U MOLÉC CULA

En virtud de su compplejidad mateemática, no ees posible prresentar en esta e obra una descripción d d detallada de las ondas eleectrónicas enn una molécuula. Sin embarrgo, la descrripción de laa función de onda del ennlace molecuular puede ayuudar a aclararr la diferencia entre los doos métodos: el del enlacee de valencia y el de los orbbitales moleculares. Primeero debemoss recordar quue la función de onda reppresenta una exposición matemática m dde la distribucción de probabilidad elecctrónica. ψ enn sí misma no tiene sentidoo físico, pero el cuadrado de la función de onda ψ2 se puede idenntificar con lla probabilidaad de encontrrar al electróón en una reggión determinada del espaciio. El problema para las moléculas ess el encontrarr la función dee onda que deescriba al eleectrón en cadaa uno de sus estados enerrgéticos perm mitidos. Al iguual que suced de con los átoomos, los estaados energéticos permitidoss se encuentrran determinaados a partir de la ecuació ón de Schröddinger. El térrmino de eneergía potenciial ya no es Ze2/r (que corresponde a la atracción hacia h un núclleo), sino unaa expresión m más complicaada que descrribe la atracció ón simultáneaa hacia dos núcleos n más la repulsión que ejercen los otros electtrones. El prooblema, com mo un todo, ess muy compllicado, aun para p moléculas sencillas. Las computadorras de alta vellocidad puedeen manejar esstos problemas, pero son coostosas, por ello nos teneemos que connformar con soluciones aproximadas. Los métodoss del enlace dde valencia y de los orbitaales moleculares representaan dos enfoq ques diferenttes para obteener solucionnes aproximaddas. La molécula más sen ncilla es H2; en la siguiennte discusiónn la considerarremos como uun ejemplo esspecífico. El asunto a no es qué q buena funn494

ción dee onda podam mos obtener (la función dde onda com mo tal no es oobservable), sino lo bien que q podamoss calcular la eenergía de H2 respecto a loos dos átomos de H ampliiamente sepaarados. Emppezaremos coon el enfoquue del enlace de d valencia. La esencia del enlace e de valeencia es que llos átomos dee H aún manttienen su identtidad cuando están unidoss en la moléccula final. Esto significa qque el orbital atómico a utiliizado para deescribir un ellectrón 1s enn un átomo aiislado de H se puede utilizaar también p ara describirr un electrón 1J en la moléécula. La nuev va idea matem mática que neecesitamos inntroducir es que q si tenemoos dos átomos separados deescritos por laas funciones de onda ψA y ψB. entoncces la función de onda paraa los dos átom mos unidos será igual al producto p ψA ψB. En otras pallabras, para loos dos átomoss de H, la funcción de onda es ψ1s en un áátomo multipliicada por ψ1s en el otro áttomo. ¿Qué ssucede conforme se acercan los átomos?? Si suponemo os que no cam mbian las funnciones de ond da individualles ψ1s (lo cual es la esenciaa de la teoría estricta del ennlace de valeencia), existirrá una ligera attracción confforme el electtrón 1s del priimer átomo comienza a sentir la atracción del segund do núcleo y el electrón 1s del segundo átomo comieenza a sentir laa atracción del primer núúcleo. La atraacción es sóloo muy pequeeña; si calculam mos la energía, encontram mos que la moolécula de H2 se encuentrra sólo aproximaadamente 4 X 1 0 -20 J a menoor energía quee los dos átomoos de H aisladdos, lo que no es e adecuado. Experimentaalmente, se saabe que el H2 está a 72 X 1 0 -20 J más bajjo de energíaa que dos áttomos de H; en consecueencia, aun cuuando calculem mos una atraccción débil, no n explicarem mos la fuerzaa observada en el enlace del d H 2. ¿Qué heemos olvidaddo? Es ahora cuando apareece el intercaambio electróónico. Cuando se unen doss átomos de H, H el electrónn del átomo A se puede iintercambiarr con el elecctrón del átom mo B. Matemáticamentee, esto se expresa escribiendo la funcióón de onda tootal como la suma de dos productos:

El primeer término desscribe la situaación cuando el electrón 1 está en el átomo A y el elecctrón 2 en el átomo á B; el seegundo términno describe laa situación cuuando el electró ón 2 está en el e átomo A y el e electrón 1 een el átomo B. B Ambos térm minos se debenn utilizar junttos para descrribir la moléccula final pueesto que

Secc ción 16.6 Onda as electrrónicas en un na molécula

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Capítulo 16 Un examen más detallado de los modelos electrónicos

los electrones son indistinguibles entre sí y no tenemos ninguna forma de distinguir el electrón 1 del electrón 2. Existen además dos posibilidades para la función de onda total, es decir, dos estados posibles para la molécula final, dependiendo de si consideramos el signo más o el signo menos en la expresión de la suma anterior. El signo más se presenta cuando los electrones 1 y 2 poseen espines opuestos; el signo menos cuando los electrones 1 y 2 poseen el mismo espín. La figura 16.21 muestra cómo la energía* de los dos estados difiere conforme varía la distancia entre los dos átomos de H. El estado en el cual ambos electrones poseen el mismo espín es de mayor energía que cuando los átomos están separados; la molécula en dicho estado tiende a romperse. Por otra parte, el estado en el cual los electrones poseen espines opuestos muestran claramente un mínimo de energía. Los cálculos muestran que el mínimo se presenta a aproximadamente 0.08 nm, lo cual no está muy alejado de la energía de enlace observada experimentalmente, 0.074 nm. Más importante aún es que la profundidad del mínimo de energía indica que la molécula de H 2 debe poseer 50 X 1 0 -20 J menos energía que los dos átomos aislados de H. Todavía nos encontramos lejos del valor experimental de 72 X 1 0 -20 J, pero el simple proceso de tomar en cuenta el intercambio electrónico ha mejorado considerablemente los cálculos del enlace de valencia. Se pueden utilizar refinamientos adicionales para mejorar los cálculos del enlace de valencia, pero ninguno de ellos resulta ser tan eficaz en la estabilización del H2 como es el intercambio. Vale la pena considerar esta estabilización por intercambio en forma más crítica. Como se dijo antes, es un artificio matemático permitir que el electrón 1, que estaba en el átomo A, escape hacia el átomo B. En otras palabras, el intercambio extiende la función de onda del electrón de forma tal que ya no se encuentra localizado en un átomo sino disperso por toda la molécula. Como se hizo notar en la sección 16.2, la dispersión de una función de onda disminuye la energía. Sin embargo, no se debe olvidar que no hubiéramos necesitado dispersar la función de onda, si no hubiésemos decidido comenzar con la suposición de que la función de onda de cada electrón está confinada en su propio átomo. Presentado de otra forma, no habríamos necesitado de un término de correción tan grande (intercambio) si no se hubiera producido tan grande error en la primera suposición. Como veremos en el siguiente planteamiento sobre la teoría de los orbitales moleculares, el intercambio no se presenta en la teoría de los orbitales moleculares; la estabilización por intercambio es sólo un artificio matemático de la teoría del enlace de valencia. ¿Cómo se obtiene una función de onda para el H2 en la teoría de los orbitales moleculares? Conceptualmente, el procedimiento es sencillo. Se colocan los dos núcleos a cierta distancia uno de otro (0.074 nm), de manera que los electrones sean atraídos por ambos núcleos y se calcula la función de onda. Los núcleos se pueden considerar sólidos y en el mismo sitio. Sin embargo, los electrones son ligeros y se encuentran constantemente en movi* Ésta es la energía total, compuesta de las energías cinéticas y potencial de los electrones más la energía potencial que surge de la repulsión núcleo-núcleo.

miento. Para evitar laa complicacióón de calculaar la forma como un electróón en movimieento afecta al otro, noss restringimoos al ion dee la moléculla de hidrógen no H2+, que consta de sóloo un electrón más dos núccleos. A diferencia d de un orbital attómico, que pposee sólo unn centro de aatracción, unn orbital molecular poseee más de un centro de attracción posiitivo. Para H2+, existen doss centros atraayentes. ¿Cuáál es la mejo or manera dee presentar un na descripcióón mediante orbitales o moleculares que se extienda hhacia los alred dedores de loss dos núcleoss? Claramentee, cuando el electrón e está ccerca de un nú úcleo, el efeccto del otro núcleo n es deespreciable. Un U procedimiento sencillo consiste en suponer s que cuando el eleectrón está ceerca del núclleo a, puede deescribirse meediante un orrbital atómico centrado en n a, mientrass que cuando está e en la cerccanía del núccleo b, puede describirse mediante m el orrbital atómico centrado enn b. Cerrca del núcleoo a la función de onda poseee la forma ψa = Ce-ra, donnde ra es la distancia al núccleo a; en la cercanía dell núcleo b, laa función de onda tiene la forma ψb = Ce-rb, en la cual rb midee la distanciaa al núcleo b. b La descripciión total del electrón se obtiene o mediante la superrposición de estos dos orbittales atómico os centrados separadamennte. Así podemos escribir para el orbitaal molecular Este méttodo para loggrar la funcióón de onda tootal se conoce como la coombinación liineal de orbiitales atómicoos; se suele aabreviar comoo CLOA. El ± indica quee existen dos formas posib bles de lograar la combinaación, que deependen de sii se combinann las funcioness separadas, en fase o fueraa de fase. La figura f 16.22 noos indica cóm mo aparecen las l funciones resultantes. En un caso (parte superior de la figura)), la función de onda totaal es positiva en cualquierr parte, poseee dos máxim mos grandes en e a y b, y tiiene un valorr finito en m medio de los doos núcleos. En E el otro casoo (parte inferrior de la figuura), la funcióón de onda total cambia dee signo al passar de una reegión alrededdor del núcleoo a a la región n alrededor del d núcleo b. En realidad,, como hemoos indicado een repetidas ocasiones, o no es la funciónn de onda en sí misma la que q tiene un signis ficado físsico, sino el cuadrado c de la l función de onda, que se identifica con la

Sección 16.6 Ondass electrrónicas en una molécula

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Capitulo 16 Un examen más detallado de d los modelos electrónicos

probabilidaad de encontrrar al electrón n. La figura 16.23 muestraa cómo es ψ2 En E 2 el primer caaso, ψ es grannde entre los dos d núcleos; een el otro caso o, se torna cerro. La parte superior de la figura 16.223 corresponnde a un estado de enlacce; correspondde a lo que anntes denomin namos σ1s. Laa parte inferiior corresponnde a un estadoo de antienlacce; es lo que denominamoos previamente σ*1 s. Cada una u de las funcciones de ondda ψσ1s y ψσ*1 s =s correspond de a un estado de energía differente. Los valores v de ennergía, comoo los que se muestran en la figura 16.224, dependen de lo separaados que estéén los núcleo os. A distanciias internucleaares muy graandes, las eneergías de los estados de enlace e y de ana tienlace se hacen idénticcas. Conform me la distanciaa disminuye, los dos estaddos se separan: el estado de enlace dismiinuye su energía y el estad do de antienlaace aumenta enn su energía.. Una vez v que tenem mos los dos estados e energéticos de H2+, podemos utiilizarlos paraa analizar el comportamiento y la connstrucción dee las moléculas diatómicass. Para el H2+ en su estaado fundame ntal, el electrón está en el orbital mo olecular σ 1s . Si agregam mos un segunndo electrónn, tenemos que q H2+ + e– H2 . Puuesto que un orbital pued e acomodar dos d electrones, siempre quue sean de espines opuestoss, ambos electtrones en H2 estarán e descrittos por la funcción de onda ψσ1s

¿Quué debe hacerrse en la teorría de los orbbitales molecculares para tener t una funciión de onda para p una molécula diatóm mica como AB B, en la cual A es diferente de B? El proccedimiento es fundamentaalmente el mismo, salvo quue es preciso in ndicar un facctor ponderabble para tener en cuenta las l diferenciaas en electroneegatividad. Esto puede exxpresarse de la l siguiente forma: f en la cuall ψMO = funcción de onda total para el orbital moleccular ψA = orbittal atómico en e el átomo A ψB = orbittal atómico en el átomo B λ = consttante que desscribe la polaaridad del orbbital Cuando A es igual a B λ tiene valorres sólo de ± 1, pero cuanddo A no es iguual a B, λ puedde poseer un conjunto c de valores. v Si, poor ejemplo, λ > 1, significaa que ψB contribbuye más al orbital o molecuular de lo quee lo hace ψA. Esto E correspoonde a hacer que q el electróón pase más tiempo t en B que en A. Sii λ < 1, el orbbital molecular se asemej eja más a ψA que a ψB. Los vaalores de λ se deducen generalmente g e a partir de las l observaciones de los momentos m dippolares

16.7 7 VIBRACIONES MOLECULARES

En la figuura 16.21 de la sección annterior se pressentó una currva que mostrró la variaciónn de la energíía de una molécula diatóm mica con la distancia entree los núcleos. La energía quue se muestra correspondde a la energía cinética máás la energía potencial de loos electrones. Lo que no see muestra es laa vibración dee los núcleos. Aun a la temperatura deel cero absoluto existe alguna a vibracción. En ocasiiones es útil describir unna molécula diatómica como c dos m masas enlazadaas por un re sorte (Fig. 16.25). El resorte r repreesenta al en lace químico que mantienne a los átom mos unidos enntre sí; tambiién representta la fuerza dee repulsión enntre los electro ones y entre los núcleos cargados c posittivamente cuuando los átom mos son forzados a unirsee. Dicha situaación, en la cuual

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la fuerza reecuperadora ees proporcionnal a la cantiddad de alargaamiento o com mpresión, se denomina osccilador armón nico. Muchass de las ideas de un osciladdor armónico se s pueden apllicar directam mente a la desscripción de las vibracionnes molecularess. ¿Qué le l sucede a unn oscilador arrmónico cuanndo se aplica una fuerza exe terna para alargarlo? a Al producir el alargamientto, la fuerza externa e trabaaja sobre el sistema e increm menta su energía potenciaal. En forma similar, s cuanddo una molécuula sufre un aalargamientoo, su energía potencial aum menta con reespecto a la molécula m sin distorsionar. d Esto E se muesttra en la figurra 16.26. A es la molécula noo distorsionadda y B muestrra su posiciónn después de ser sometida al alargamiennto. La curva es una parábbola y la enerrgía de B es mayor m que la de A. Si se elim mina la fuerzza deformadora externa, laa molécula tieende a regressar bruscamentte. El enlace químico hacce que los átoomos tiendann a juntarse. La L energía pottencial disminnuye conform me se pasa dee B a A. Sin embargo, en el proceso los átomos se haan puesto en movimiento. La energía cinética c apareece conforme los l dos núclleos se mueeven. La eneergía total de d la molécuula permanece constante, peero lo que see pierde en laa disminuciónn gradual de la energía pootencial (de B a A) se transforma gradualmennte en energgía cinética. Enn el momentto en que la molécula m alccanza la conffiguración A la energía cin nética llega a un máximo. La energía ccinética actúúa como un tippo de fuerza motriz m para veencer la confi figuración sinn ditorsión A y comprimir la molécula de d forma tal qque la curva asciende hassta C. En C, toda la energgía cinética ha sido utilizaada y converttida otra vezz en energía potencial. La L situación ess muy semejaante a la de un n péndulo, enn el cual la ennergía potenciial es máxima en e los extrem mos de la oscilación (energíía cinética cerro) y mínima en la parte infeerior de la oscilación (energía cinética máxima). La figu ura 16.27 ressume la forma en que estáá distribuida la l energía tottal de una moolécula diatóómica en vibbración entr e la energíaa cinética y la energía potencial. La cuurva de trazos representa laa energía poteencial; la curvva punteada laa cinética. C Conforme la distancia d inteernuclear cam mbia entre

Sección 16.7 Vibra aciones molec culares

los dos extremos e l1 y l2, la energía total permanece constantee en un valor de E. E es la energía e total —potencial más cinética—. Conform me la energíaa potencial se desplaza haacia arriba y hacia abajo a lo largo de la línea de trrazos pasando por un mínim mo, la energíía cinética subbe y baja a lo o largo de la línea punteadaa pasando po or un máxim mo. Anttes se consideeraba que loss osciladores armónicos podían p tener cualquier vallor de la energgía total E. Siin embargo, ccuando la meccánica cuántiica se aplicó a este problem ma, se encontrró que sólo esstán permitiddos ciertos vaalores de E. Esttos valores vienen v dados por la fórmuula

donde v = denominaddo "número cuántico c vibrracional", puuede tomar c ual quiera de los l valores dee 0, 1, 2, 3, ettc. (es decir, cero o cualquuier entero possitivo) h + constante de Planck v = frecuenccia El valor de v represen nta la frecuenncia vibracionnal que es caaracterística dde un enlace enn particular. Varía V con la "rigidez" del enlace y las masas de loss átomos que vibran. Espeecíficamente,

en la cuaal k es la consstante de fuerrza del enlacee (es decir, laa fuerza que sse requiere para p deformaar el enlace en una canntidad determ minada) y m ef la masa efectiva de los átomos á que vibran. Para la molécula AB B, la masa efectiva está dadaa por mAmB/(m mA + mB). La figura f 16.28 muestra m algunnos de los vaalores permitidos de los estados de energgía vibracion nal sobrepue stos a la currva de energgía potencial para una mollécula diatóm mica típica. Sólo S se mueestran alguno os de los esttados vibracionnales, que se designan meediante v = 0,, 1, 2, 3, o 4, que correspoonden a la enerrgía total E0, E1, E2, E3, o E4, respecttivamente. Para cada valoor de la energíía total, la ennergía potenccial debe segguir el caminno a lo largo de la línea gru uesa pasandoo a través dell mínimo. Enn el estado de d energía m menor, v = 0, la longitud de la l molécula oscila o entre l1 y l2. En un estado e de mayyor

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Capítulo 16 Un U examen más

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de los modelos d electrónicos

energía, coomo v = 4, laa vibración es e considerablemente más intensa; la loongitud del enlace e pasa poor todos los valores entre l3 y l4. Cuanto o más energético sea el estado vibracionaal, más ampliias serán las oscilaciones de la vibracióón. En el límitte, en el cual v es igual a infinito, i el allargamiento sería s tan grannde que la molécula se rom mpería Comoo se indica enn la figura 166.28, la difereencia en energgía entre la mom lécula en su s estado vibrracional menoor (v = 0) y ell estado de v = ∞ se denomiina energía dee disociaciónn de la molécula. Es útiil tener preseente la magnitud de los números n que corresponden a las vibraciiones molecuulares. Una molécula m típicca, cono HC11, tiene una ffrecuencia dee vibración caaracterística de d aproximaddamente 10-144vibraciones por p segundo. Esto E significaa que se requ uiere sólo de 1014seg paraa completar una u vibración. A la temperratura ambieente, la mayoor parte de laas moléculass se encuentrann en su estado vibratorio o de menor energía (v = 0); aproxim madamente sólo s una en uun millón se encuentra enn el primer estado e excitaado (v = 1). Laa radiación innfrarroja, que posee una loongitud de ondda comprenddida entre 0.011a 0.0001 cm m, correspon nde aproximaadamente a la l diferencia en energía en ntre los estaddos vibratorioos molecularres. En conseecuencia, la radiación inffrarroja (es deecir, las ondaas térmicas) pueden p ser ab bsorbidas por las moléculas haciéndolas pasar de un estado e vibraciional menor a uno mayor. En general, v sólo toma vallores enteros,, de unidad enn unidad. Porr el contrario, las moléculas "calientes" ((es decir, las que se encueentran en estaados vibratorrios excitados)) pueden lliberar radiiación infraarroja confoorme efectúúan transicionees hacia estaddos vibratorioos menores. Así, A el estudioo de la ab-

sorción y emisión infrarroja suministra información respecto a los estados de vibración. En general, cuanto más fuerte sea un enlace químico, mayor será su frecuencia de vibración característica. Los enlaces triples suelen vibrar a frecuencia mayor que los enlaces dobles; los enlaces dobles a frecuencia mayor que los enlaces sencillos. Cuanto más pesadas sean las masas atómicas en los extremos de un enlace, menor será la frecuencia característica. Una frecuencia de vibración baja sugiere que el enlace es débil y/o que los átomos enlazados son pesados. La figura 16.29 presenta datos típicos de algunos enlaces comunes. Se muestran las longitudes del enlace en el equilibrio, las constantes de fuerza y las energías de disociación. La longitud del enlace corresponde a la distancia promedio entre los núcleos cuando los enlaces están vibrando en su estado vibracional de menor energía. La constante de fuerza mide la "rigidez" del enlace y se define como la fuerza en newtons necesaria para distorsionar el enlace en un centímetro. La energía de disociación mide la energía necesaria para romper el enlace desde el estado vibratorio de energía menor hasta que los átomos queden infinitamente separados; se indica como el número de kilojoules dividido entre el número de Avogadro de átomos que se rompen. Como se puede observar de la figura 16.29, la constante de fuerza aumenta generalmente conforme aumenta la energía de disociación. Una excepción clara se tiene para el F 2 en la secuencia F 2 , Cl 2 , Br 2 , I 2 . La constante de fuerza para el F 2 es mayor que para el Cl 2 , pero la energía de disociación es menor. La aparente anormalidad surge probablemente del hecho de que el enlace F—F es tan corto que las repulsiones entre los electrones no

Sección 16.7

Vibraciones moleculares

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compartidos son más importantes que lo normal en la reducción de la energía de disociación. Aun cuando no se muestra en la figura 16.29, la vibración de un enlace depende también de que los otros átomos están enlazados al par en cuestión. Así, el enlace C-C tiene una constante de fuerza comprendida en el intervalo de 4.5 a 5.6 N/cm, dependiendo de qué otros átomos entren unidos a los carbonos. Cada constante de fuerza da lugar a una configuración característica de niveles de energía. El resultado es que la configuración de absorción en el infrarrojo se puede utilizar como huellas digitales para la identificación de moléculas complejas. Además del movimiento vibratorio estudiado antes, las moléculas pueden girar en el espacio. En general, las rotaciones tienen una frecuencia menor que las vibraciones. Una frecuencia de rotación típica, como la del HCL, es 6.3 x 1011 seg-1, aproximadamente 100 veces más lenta que las vibraciones. Durante el tiempo que tarda una molécula en completar una rotación, ocurren algunos cientos de vibraciones; en consecuencia, la vibración y la rotación se pueden estudiar en forma independiente una de la otra. Como con la vibración, la energía de rotación sólo puede presentar ciertos valores permitidos. La separación entre los niveles es considerablemente menor que entre los niveles vibratorios. Las transiciones entre los niveles de rotacionales ocurren generalmente hacia la parte del espectro de energía baja, en lo que se conoce como región de las microondas. Las longitudes de onda típicas son del orden de 0.1 a 10 cm. Los espectros de rotación suministran información considerable respecto a las moléculas. Mientras que los espectros vibratorios son más útiles para obtener las constantes de fuerza y las energías de enlace, los espectros rotacionales informan mejor respecto a las longitudes y a los ángulos de los enlaces.

16.8 SIMETRÍA

Una de las formas más poderosas para describir un objeto, ya sea un cristal o una molécula, o un orbital molecular, es decir algo respecto a la simetría del objeto. Así, decimos que un cristal de NaCl tiene simetría cúbica, que un orbital σ es cilíndricamente simétrico respecto al eje del enlace. Debemos profundizar más en la idea de la simetría, puesto que la tendencia en la química moderna es utilizar más la simetría en la descripción de las moléculas y sus propiedades. Por ejemplo, las vibraciones moleculares y aun el mecanismo de las reacciones químicas necesita ser coherente con los requerimientos simétricos. Para describir la simetría de una molécula es necesario especificar los elementos de simetría que ésta posee. Un elemento de simetría se define como una entidad geométrica (punto, línea o plano) respecto a la cual se pueden relacionar diversas partes de la molécula. Una operación de simetría es el acto de lograr que una parte de la molécula que se pueda superponer con otra hasta coincidir con ella y sea físicamente, manipulando un modelo,

o mentallmente. Las operaciones o d simetría siempre están asociadas conn los de elementoos de simetríaa. Exissten tres tipoos importantees de elementtos de simetrría: el eje de rrotación, el plano p de reflexxión y el centtro de inversióón. El significcado de ellos es el siguientee: 1 Un U eje de rotación es unna línea que ppasa a travéss de la moléccula alrededorr de la cual see puede girarr la molécula de forma tall que se puedde alcanzar unna configuracción idénticaa o equivalente a la de partida. (Si algguien llevara a cabo la rotacción mientras se está de espaldas e al modelo, m al daarnos la vuelta no seríamos capaces de notar n ningunna diferencia entre la conffiguración innicial y la quue se tiene ahhora.) La rottación puedee valer 360°nn, en donde n es e el orden del d eje, n pued de valer 1, 2, 3, 4, etc., coorrespondienndo a las rotaciiones de 360°°, 180°, 120°°, 90°. Estas se designan respectivameente, como los ejes C1, C2, C3 y C4 , C1 se denominaa eje unitario, C2 es un eje bbinario, etc. El E H2O posee un eje C2 y como se mueestra en la figgura 16.30, paasa a través dell átomo de O y biseca la línea que une los dos átom mos de H. Al ggirar 180° una molécula de H2O respecto o al eje C2 se logra l que unoo de los átomoos de H coincidda con el otro;; efectuando sucesivamente s e el giro dos veces v alrededoor de C2 en 180 0°, vuelven loos H a sus possiciones origiinales. 2 Un U plano esppecular, o unn plano de reflexión, implica que la mitad m de la mollécula es unaa reflexión de d la otra mittad. El símboolo usual parra un plano esppecular es m.. Como se muestra m en la figura 16.300, la moléculla de H2O poseee dos planoss especularess perpendicullares entre sí.. Uno es el plano p que cont iene los átom mos de H y O. O El otro ess perpendicu ular a este pl ano, pasa por el átomo de O y biseca perpendicula p rmente la lín nea que une a los átomos dee H. El eje C2 del H2O se encuentra e a loo largo de la in ntersección de los dos plano os especularess. 3 Un U centro dee inversión es e lo mismo que q un centroo de simetríaa. Su presenciaa en una moléécula implicaa que cada puunto de ella se puede refleejar a través del centro de laa molécula haasta coincidirr con otro pun nto idéntico een el lado opuuesto de la molécula. m Unn centro de iinversión suele representtarse mediante i. La molécu ula de H2O no n posee un centro c de inveersión; una molém cula de CO C 2 (lineal O=C=O) O lo po osee. En general, una molécula posee varios elementos dee simetría. E Estos tienen quue ser coheren ntes entre sí enn el sentido de d que una opeeración respeccto a un elemeento de simettría no puede estar en conntradicción co on otra operaación de simetrría respecto a algún otro elemento de simetría. Laa forma en quue se puede lleegar a esta cohherencia se puede ver en la figura 16.31. Ahí se mueestra una confi figuración típica de cuatro puntos equivvalentes en un na molécula. Los puntos pueden p ser cu uatro átomoss idénticos, ccomo por ejeemplo los cuuatro átomos de d Cl en el co omplejo cuaddrado y planoo PtCl24; los designamos d ccomo a, b, c, d de forma tal que nos podeemos referir a ellos en form ma individual.

Secció ón 16.8 Simetrría

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El punto o O (en el lugar en dondee el Pt estaríaa situado) es un centro dee inversión. i El punto a se reelaciona meddiante la inverrsión a travéss del centro O con c el punto c, c es decir, a y c están en lados l opuestoos al centro y equidistan dee él, é y b está reelacionado enn forma simillar con d por inversión. Co omo se puedee ver, v la inverrsión equivale a cambiar todas las cooordenadas de d positivas a negativas n y viceversa. v La líneaa AB es un ejee de rotación binario. Una rotación de 180° 1 respectoo a la línea AB transforma al a punto a en el b, y el d enn el c. Simulttáneamente b pasa p a a, y c a d. El planoo PQRS es unn plano de refflexión. El puunto a se dicee que está re-l lacionado coon el punto d mediante una u reflexión, es decir, a y d están enn l lados opuestoos y equidistaan del plano de reflexión,, o plano espeecular PQRS.. E forma sim En milar, PQRS es un plano de reflexiónn que relacio na b con c. ¿Qué succede si se lleevan a cabo operaciones o ssucesivas? Su upóngase, porr e ejemplo, que primero p giram mos la molécuula alrededor de la línea AB B y después laa r reflejamos enn el plano esppecular. El resultado neto sería el mism mo que si hu-b biéramos ido directamente a través del centro c de inveersión. Especííficamente, laa r rotación de b respecto a la línea AB trannsforma b en a; subsecuen ntemente, otraa r reflexión de a sobre de PQRS transsforma a en d. El resulttado neto dee b a segguido por a d es el mismo que el e que obtienee al invertir b d directamente a través de O en d. Esto poone de maniffiesto un princcipio general:: d operacionnes de simetría sucesivas en dos e una moléccula son equivvalentes a al-g guna otra opeeración de sim metría. Como unna última iluustración adiccional de la ddescripción simetría, con-sideremos s al ion nitrato, NO3, que se muestra en lla figura 16.3 32. Los tres

FIGURA 16.33 1 Caracteríísticas simétrica as de la moléccula de amoníaco. El plano especu ular'mostrado pa asa a través del enlace N—H de la a izquierda y biseca el ángulo H—N—H H a la de erecha.

átomos de O se enccuentran en los vértices de un triáng gulo equiláteero, el centro del d cual está ocupado o por N. El plano del ion NO3 es un plano especular y se puede designar como m. m Existe un eje de rotació ón ternario C3 perpendicuular al plano; éste se muesstra mediantee la línea de trazos en la ffigura 16.32. Ad demás del ejee ternario y del d plano espeecular, NO3 está caracterrizado por otroos tres ejes dee simetría, quue se denomiinan ejes subssidiarios para distinguirloos del eje de simetría funndamental o principal. p Coomo se indicaa mediante las líneas pun nteadas en laa figura 16.322, existen trees ejes C2 quue son perpenddiculares al eje C3. Estos pasan a travéss de los enlacees NO3 y, enn consecuenccia, forman ánngulos 120° entre sí. Finnalmente, parra completar la descripcióón del NO3, existen e tres planos p especulaares más defiinidos por el eje C3 y cadaa uno de los ejes e C2 respectivamente. Uno U de elloss se muestra en la figura 16.32. En contraste co on el caso dell NO 3 la figuura 16.33 mu uestra la mollécula de amonniaco, NH3. El E número dee átomos es el e mismo, perro estos estánn dispuestos en forma differente. Los átomos á de H se encuentra en los vérticces de un triáng gulo equilátero, pero el áttomo de N noo se encuentraa en este planno. El resultadoo es que no existe ningún plano p especullar horizontall. Existe aún uun eje ternario, que pasa (como se muesstra en la Fig. 16.33) a traavés del N, peero el plano dee reflexión hoorizontal y loos tres ejes suubsidiarios C2 ya no están.. Sólo persisten n los tres plannos especularres verticales (definidos poor el eje C3 y cada uno de los l enlaces N — H respecttivamente).

F FIGURA 16.34 Orientación re elativa d de los tres ejess binarios utilizzados p para describir un n orbital πpy.

Secc ción 16.8 Sime etría

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Capítulo 16 Un U examen más

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de los modelos electrónicos

Para poner p de mannifiesto la conncisión de las descripcionnes de simetrría, el orbital πpy se puede describir com mo poseedor de tres ejes C2 mutuamennte perpendicuulares. La orrientación rellativa de ésttos se muestrra en la figuura 16.34. Exissten también tres planos especulares e m mutuamente perpendicular p res que pasan a través de loss pares de ejes C2.

ondas electrónicas e función de onda on nda estacioonaria ondas en movim miento partícuulas en una caja c ecuaci ón de onda orbital atómico noddo orbitall molecular energíaa de disociaciión

freecuencia de vvibración freecuencia de rotación r sim metría eleemento de sim metría opeeración de siimetría ejee de rotación plano esppecular centro de inv versión orbitaal de enllace orbital dde anttienlace

*1 6.1 Movimieento ondulattorio. Cuanddo se tira una u piedra en un estanque se produce unna onda enn la superficiee, que se propaaga a partir deel punto de d impacto. Inndíquese espeecíficamente lo l que sig gnifica cada sím mbolo de ψ = A sen bx parra dicha onda. o *1 6.2 Movimieento ondulattorio. Para la l onda e stacionaria que q se muestrra en la figurra 16.1, ¿ccuál sería el vallor de ψ para loos valores de x 0, 14 λ, 21 λ, 43 λ, λ? *116.3 Movimi ento ondulaatorio. ¿Cóm mo sería laa figura 16.2 si la onda se desplazara haciia la dereccha en vez de hacia la izquiierda? ***16.4 Movimiento ondulaatorio. Supónngase qu ue se tiene unaa onda en moviimiento descritta por A = A sen 2π [(x/λλ) + vt]. ¿Cuál es e el significaddo especiaal de los valorees de x que sonn múltiplos de λ o los vaalores de t quee son múltiplo os de 1/v?

orden de enlace e enlace de valencia en contraposició c ón orbital moolecular intercambbio ion de la m molécula de hidrógeno vibracionees molecularees oscilador aarmónico constante de fuerza

* *16.5 Movi miento ond ulatorio. Paara cada una u de las ondaas que se muestran en la figuura 16.3, ¿cuánto ¿ tarda la onda en reccorrer la longittud de ondda? ¿Cuál es laa velocidad dee cada onda? **16.6 Partícu ula en una caja. c Explíquese por qué la función de onda ψ = A sen n 2π (x/λ) se haace cero en e los extremoos de la caja. * *16.7 Partícuula en una caja. c Las onddas que deescriben una ppartícula en un na caja en sus diversoss estados energgéticos se hann comparado con c las divversas ondas viibratorias posibbles en una cuuerda de violín. Para laas ondas sonooras, la velociddad en el aire a es de 3311 m/seg. Calcúúlense las cuaatro frecueencias de menor energía parra una cuerda de violín de 80 cm de longitud. Respuuesta 207, 414,, 621, 828 seg-1 **16.8 Partíc ula en una caja. c Dadas las energíías para una ppartícula en unna caja como la

que se muestra m en la figura 16.5, calcúlese la energía del d estado dee menor enerrgía para un electrón en e una caja unnidimensional que tiene una longitud de d 1 X 10-8 cm. **166.9 Partículaa en una caja a. Explíquese por qué loos niveles de energía e permittidos para una partícula en una caja (ccomo la mostraada en la Fig. 16.5) noo están iguallmente espacciados. ¿Qué sucede a cada c uno de lo os niveles connforme la caja se hace menor? m **166.10 Partículla en una cajja. Refiérase a la figurra 16.5, ¿dónde se tendrá en la caja la mayor p robabilidad de d encontrar al electrón cuando éste se encuenntre en el cuarrto estado de energía? ¿Dónde ¿ se tenddrá la probabillidad menor? **166.11 Partícula a en una cajja. ¿Qué les sucede a los l niveles de energía del prroblema de la partícula en una caja mostrada m en la figura 16.5 si el electró n es reemplazzado por un prrotón?

trón 2pzz conforme θ aumenta deesde O a π/2 y después a π? **116.20 Nodos. ¿En ¿ qué forma la superficiee nodal dee un electrón 2pp difiere de la de un electrónn 2s? ****16.21 Orbitaales p. Indíqu uese la formaa en que lo os tres orbitales 2p corresponndientes a ml = + 1, 0,-1 difieren entre sí. ¿Cómo se relacionan r conn px, py

y pz?

*16 6.22 Orbitalees molecularres. ¿Cuál ess la diferenncia esencial eentre un orbitaal molecular y un orbitaal atómico? *166.23 Orbitalees molecularres. Con res-pecto a laa figura 16.13, explíquese poor qué el orbitall moleculaar σ*1s se denom mina orbital de antienlace. Enn otras paalabras, explíqquese por quéé ésta es unaa buena deenominación.

**166.13 Ecuación n de onda. ¿En ¿ qué circunstanciias la ecuación de onda de Schrödinger sobrepasaa al problema de d la partícula en una caja?

**16.24 Orbitalles moleculares. Dado el diagramaa de energía m mostrado en laa figura 16.13, supóngasse que se sumiinistra a una molécula m de H2 energía suficiente s para que uno de suss electrones seaa excitado desde el orbittal σ1s al orbittal σ*1 s ¿Qué lee ocurre, con c esto, a la eestabilidad relaativa de la molécula? ¿Qué ¿ sucederíaa físicamente?? Explíquese laa respuestaa.

*16.14 Función de d onda. ¿Có ómo se necesitaría cam mbiar el diagrrama mostradoo en la figura 16.6 si Z aumentara?

*166.25 Orbitalees molecularres. Indíquesee cuál es la l diferencia pprincipal entre las siguientess parejas de d conceptos.

**166.12 Ecuación n de onda. Indíquese el significad do de cada unoo de los símbollos que aparecen en la ecuación de onda o de Schrö ödinger.

**166.15 Orbital atómico. ¿Cuuál es el significado del d término "orrbital atómico"? Sugiéranse cuatro forrmas diferentees de represenntar el mismo orbital atómico, y muééstrese cómo se relacionan estas form mas. **166.16 Función n de onda. ¿Q Qué le sucede al valor de d la función de onda 1s a r = 0? ¿Qué significa esto? e **166.17 Función n de onda. L a función de onda parra el orbital 2s 2 pasa, para cierto valor de r, de positiva p a neggativa. ¿Cómo o cambia este valor de r cuando Z au umenta? ***1 16.18 Función de onda. ¿Cuál es la diferenciaa principal enttre la función de onda para el orbital ¿ y para el orrbital 2s? ¿Y para p 2s y 2p? **166.19 Orbital es p. Para unn valor dado de r, ¿quéé sucede a la función fu de ondda de un elec-

**1 6.26 Orbitalles molecularres. ¿Cuál dee los orbitaales molecularres que se mueestran en las fi-guras 16.14, 16.15 y 166.16 se esperaaría que tuvieraa la menorr energía? Justtifíquese la resspuesta. *16.27 Orbitales moleculares.. Utilizando ell diagramaa de llenado dde orbitales mostrado m en laa figura 166.17, predígasee el número dee electrones noo emparejaados en cada unna de las siguientes especies: B+2 , B2, C+2 , C2, N+2 , N2, O2+ , O2, F2+ , F2. **1 6.28 Orbitalees molecularees. Utilizandoo el diagraama de energíaa que se muesttra en la figuraa 16.17, exxplíquese la sigguiente observ vación: cuandoo se eliminna un e del O2, la distancia internuclearr disminuy ye, pero cuanndo se elimin na un e i dell N2 , laa distancia internucleaar aumenta.. ¿Cómo se esperaría quue fuera la longgitud del enla-

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ce en el O 2 en comparación con la de N2 y ¿la de O+2 en comparación con la del N2+ ? **16.29 Orbitales moleculares. Utilizando la figura 16.17, compárese el CO y el N2 con respecto a qué orbitales moleculares están ocupados y cómo comparan entre sí las distancias internucleares. **16.30 Elementos de simetría. Dada la nube electrónica que se muestra en la figura 16.20, ¿qué elementos de simetría posee esta nube? **16.31 Funciones de onda de las moléculas. ¿Cómo se relaciona el diagrama superior de la figura 16.22 con el que se muestra en la figura 16.6? **16.32 Intercambio. ¿Cómo se produce el intercambio en el modelo del enlace de valencia de una molécula? ¿Por qué es eficaz para reducir la energía? **16.33 Ion molecular. ¿Qué hace que el problema del ion molecular para el H 2+ sea mucho más sencillo de resolver que el problema para H2? ***16.34 Densidad electrónica. Con referencia a la parte superior de la figura 16.23, expliqúese por qué la densidad electrónica en la región internuclear resulta ser mayor que la que se obtendría por la simple suma de la densidad electrónica proveniente de los dos átomos parcialmente superpuestos. (Sugerencia: ψ = ψA + ψB. Calcúlese ψ2.) ***16.35 Orbitales moleculares. Al trabajar con las funciones de onda para los orbitales moleculares en una molécula como la del HC1, ¿cómo se manejaría el problema de que la electro-negatividad del Cl es mucho mayor que la del H? ¿En qué influye esto respecto a la función de onda total? *16.36 Vibraciones moleculares. ¿Cuál es el significado del término "oscilador armónico"? ¿Cómo se relaciona con el problema de las vibraciones moleculares? **16.37 Vibraciones moleculares. Con respecto a la figura 16.26, explíquese por qué una molécula diatómica, que se comprime hasta la posición C y después se deja libre, debe oscilar hacia adelante y hacia atrás a lo largo de la curva CAB.

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**16.38 Vibraciones moleculares. Supóngase que se tiene una molécula diatómica de masa total 20 uma. Considerando que la constante de fuerza permanece constante, ¿cómo será ahora la frecuencia característica si se pasa de 10 urna en cada extremo a 19 urna en un extremo a 1 urna en el otro? Respuesta 2.3 veces mayor ***16.39 Vibraciones moleculares. ¿En qué forma afectará cada uno de los siguientes cambios a la frecuencia característica de vibración de urna molécula diatómica?: a Haciendo la constante de fuerza el doble b Duplicando la masa a ambos extremos de la molécula c Duplicando la masa sólo en un extremo de la molécula ***16.40 Vibraciones moleculares. Con respecto a la figura 16.28, sugiérase una razón de por qué la separación entre los estados vibratorios es constante para los estados de baja energía pero se torna progresivamente menor conforme v se acerca al infinito. **16.41 Vibraciones moleculares. Dados los datos de la figura 16.29, calcúlese la frecuencia característica para el enlace H — O en el agua. Respuesta 1.12 x 1014 seg-1 **16.42 Vibraciones moleculares. Dado que el HC1 posee una frecuencia de vibración característica de 8.7 x 1013 seg – 1 , calcúlese la separación energética entre el estado menor y el primer estado vibratorio. Exprésese la energía en electronvolts e indíquese qué longitud de onda de radiación corresponde a esta transición. *16.43 Simetría. ¿Cuál es la diferencia principal entre un elemento de simetría y una operación de simetría? Dense ejemplos de cada uno. **16.44 Simetría. Demuéstrese que una molécula que posee un centro de inversión y un eje C 2 debe tener también un plano especular. *16.45 Simetría. Indíquese qué elementos de simetría presentan las formas básicas de los dígitos, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 0. *16.46 Simetría. ¿Qué elementos de simetría posee un cubo? Indíquese específicamente dónde se encuentran los ejes de rotación.

**16.47 Simetría. Si uno de los átomos de oxígeno del ion nitrato se reemplaza por azufre, ¿qué elementos de simetría se perderían y cuáles se continuaría teniendo? **16.48 Simetría. Supóngase que se tiene una molécula XY4, que puede existir en dos estructuras posibles. La estructura I posee al átomo X en el centro de una configuración cuadrada de átomos Y. La estructura II posee el átomo X en el

centro de una configuración tetraédrica de ato-, mos Y. Constrúyase una tabla de los elementos de simetría de cada una de estas estructuras. ***16.49 Elementos de simetría. ¿Qué elemento de simetría, si existe, posee el orbital σPx (Fig. 16.14), que no se presenta en el orbital πpZ (Fig. 16.15)? ¿Qué elemento de simetría, si es que existe, se presenta en πpZ y no en σPx?

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QUÍM MICA A DE A ALGU UNOS S MET TALES TÍP PICOS S La mayo or parte de loss elementos químicos (aproxim madamente el 80%) son me etales. A diferenciia de los no metales, m los metales m poseen propiedades p fíísicas asociad das con una alta movvilidad electrón nica. Estas prropiedades llamadass "metálicas" incluyen brillo "metálico o", buena con nductividad elléctrica y, lo más imp portante de todo, resistencia eléctrica que dism minuye conforrme la temperratura disminuyye. La mayoría a de los meta ales son agentes reductores ba astante bueno os, pero algunos como, el plattino y el otros, son casi

inertes. Sería imposib ble estudiar cada elemento o en detalle con objeto o de comprend der la gran diversidad de comporrtamientos qu ue se observa.. En su lu ugar, sólo estu udiaremos los s elementos más com munes, imporrtantes y repre esentativos. En este e capítulo conssideraremos al a grupo I, o elementtos alcalinos, el grupo II o elementos alcalinotérreos (espe ecialmente el magnesio m y ell calcio) y los metales aluminio, estaño y plomo. En el ca apítulo siguien nte consideraremos los elementtos de transición.

17.1 1 ______ ____________ ___________ ___________ ____________ _________ ELEMENTOS ALCALINOS S

Los elem mentos alcalin nos son litio, sodio, potasio, rubidio, ceesio y francioo, que integrann el grupo I en la parte extrema izqquierda de laa tabla perió dica. Todos elllos cristalizaan en una red cristalina c cúbbica centrada en el cuerpo, en la que los puntos p de la red r están ocuppados por ionnes + 1. Com mo se muestra en la figura 17 7.1, los electrrones de valenncia (uno de cada átomo) forman un m mar, o nube de electrones liibres que pennetra por todda la red cristtalina. Puestoo que los electrrones no estáán en posicion nes fijas, se diispersan por todo t el metal y, en consecuencia, produ ucen una connductividad eeléctrica alta. Además, laa alta conductiividad eléctriica viene acoompañada sieempre por un na conductivvidad térmica elevada. Es to no es sorrprendente puuesto que laa energía térm mica, que es transportadaa normalmennte por vibraaciones atóm micas, puedee ser transporrtada tambiénn por los elecctrones de coonducción. El brillo b platead do que se observa en los metales m alcalinnos recién coortados se puede explicar poor la alta movvilidad electrrónica de la red r cristalinaa

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Capítulo 17 Química de algunos metales típicos

F FIGURA 17.1 Configuración cúbica centrada a en el cuerpo, de d io ones Na+ inmerrsos en sus nub bes electrónica as.

metálica. Cuando C un haaz luminoso incide sobre la superficie de un metal, los campos elléctricos asocciados con laa onda lumino osa hacen qu ue los electro ones del metal se pongan a oscilar hacia adelante y hacia atrás. Esto es fácill de lograr puesto que los eleectrones no esstán fuertemeente enlazadoss a ningún áto omo en especíífico. Sin em mbargo, com mo cualquier carga en movimiento, m los electrones oscilantes d despiden enerrgía electromaagnética en forma f de luz.. El efecto neto o es que el haaz de luz es "reeflejado". En n este sentido los electroness de los metalees actúan com mo estacioness relevadoras que reciben una señal ellectromagnéttica y la vuellven a retranssmitir. La bllandura, la m maleabilidad y ductilidad sson también propiedades característicaas de los metaales alcalinos.. Éstas se pueeden explicar por p la naturalleza de las fueerzas que maantienen unida la red cristtalina. Por ejjemplo, el so odio metálico se s mantiene u unido por la atracción a entrre los iones Na N + y la nubee de los electro ones de valen ncia. Puesto que q esta atraccción es uniforrme en todas direcciones, no existen p posiciones preeferenciales p para los ioness. El resultado o es que los ion nes Na+ pued den moverse fácilmente dee una posició ón de la red ccristalina a ottra. Si se pressionan los crisstales se aplaastan con facilidad; se pueden cortar con n un cuchillo o como un qu ueso blando. Todo esto contrasta con las característticas del hierrro o el tungsteno, en los cu uales existen intensas fuerrzas dirigidas entre e los ionees positivos adyacentes a a ccausa del enllace covalente. ¿Por qué los elem mentos alcalin nos forman crristales que constan c de iones + 1 y de electrones? L La pregunta puede contesstarse parciallmente consiiderando los átomos gaseosos aisladoss. La figura 17.2 1 muestra algunas de sus

propiedaades. La coluumna encabezzada como "cconfiguración n electrónicaa" indica la pooblación en el e átomo neuttro sin perturbbar. Existe sóólo un electróón en el nivel energético e máás externo. Laa energía quee se requiere para p arrancarr este electrón está dada en la columna de los primeros potencialles de ionizacción. Conform me se pasa dee un elemento a otro los potenciales de d ionizaciónn del átomo poseen valorees relativameente pequeñoos. Sin embaargo, el seguundo potencial de ionizacióón, es decir, la l energía quue se requieree para arrancaar un segundo electrón es varias veces mayor m que la primera. p Estoo implica que, aun cuando es e relativamente fácil foormar M+, es muy difícil (prácticam mente imposible en condicio ones ordinariias) formar M2+. Esto es congruente c coon el conceptoo de que es difícil d de rom mper una capaa cerrada de electrones. E El resultado es e que, cuanddo los átomos alcalinos se unen para formar un líquiido o un sólido o, se forman iones M+ . Las propiedades mostradas en e la figura 17.2 ponen cllaramente de manifiesto por p los cambiios generaless que se esperran al descen nder por un grrupo de la tabla periódica. Por ejemploo, el radio* ddel ion + 1 au umenta progresivamente desde el litio hacia abajo. Esto es dee esperar en virtud del inncremento en n la de capas electrónicass ocupadas. E En forma sim milar, el potenncial de ionizaación muestraa una disminuución progressiva al descender en el grrupo. Esto estáá de acuerdo con el increm mento en el ttamaño y con n la menor attracción resu ultante para el e electrón dee valencia. Los metales alcallinos son agentes reductorres fuertes, so on los más acttivos que se co onocen. Incluuso el agua, que no es unn agente oxiddante muy fuuerte, reaccionaa con ellos viggorosamente, a veces en foorma explosivva. Desde el punto de vista cuantitativo, c la l fuerza reduuctora se desccribe mediante los potenciiales de electro odo. Como see puede ver en n la figura 17..3, los potencciales de electrrodo son todoss grandes y neegativos. Esto o significa quue la media reaacción e + M+ (ac)

M(.s)

* A paartir de los estuddios con rayos X de los cristales iónicos i es posible determinar el radio de un ion. Sin embargo, las l investigacionnes con rayos X indican sólo la l distancia entrre los centros de los átomos. ¿Cómo se puede repartir r esta disttancia? Un proccedimiento com mún es considerar a un ion como estándar, e y así asignarle a un mism mo radio definid do en todos sus compuestos. Loos otros radios see obtienen de accuerdo con lo anterior de forma tal t que la suma dde los radios sea igual i al espacio medido. Se pueede obtener el estándar de una sal s como el LiI, en la cual el I.i es e tan pequeño que q se puede con nsiderar que la sseparación es deebido sólo a los iones I tan vooluminosos, quee están en contaacto entre sí.

Secció ón 17.1 Eleme entos alcalin nos

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Capitulo 17 Química dee allgunos metales

tiene una tendencia t mu ucho menor dee ir hacia la derecha d que laa media reaccción del electro odo de refereencia del hid rógeno.

Como se estudió en la sección 11.10,, la escasa ten ndencia de unaa media reacc ión de ir haciaa la derecha viene acomp pañada por un na tendencia fuerte de diccha media reaacción a ir hacia h la izquierda. Así, l os números negativos, muy m grandes paara los potencciales de electtrodo de los elementos alcaalinos, impliccan una gran tendencia t dee la media re acción

a desplazaarse hacia la d derecha. El littio (3.05 V) p posee a la ten ndencia mayorr; el sodio (2.7 71 V), la men nor. A primeera vista esto podría pareccer sorprendeente puesto quee los potenciaales de ionizaación de la figura 17.2 ind dican que es más m difícil arraancar un electtrón del litio que del sodio o. Esta aparen nte contradiccción señala la gran g diferencia entre el co omportamientto en la fase gaseosa y el que tiene lugaar en los sólid dos y en las soluciones. Mientras quee el potenciall de ionización n se refiere só ólo al átomo gaseoso aisla ado, el potencial de electrrodo tiene que ver v con el me tal relacionad do con sus esp pecies iónicas en solución. La pérdida dee un electrón es sólo una parte p de lo que ocurre en laa media reaccción anterior. Esto E se pued de ver separrando la reaacción en lass etapas quee la componen n:

En la a etapa (1) el metal se ev vapora. La eenergía que se s requiere para p efectuar esto (denomin nada energía de sublimac ción) es aprox ximadamente e la misma parra todos los m metales del grupo g I, excep pto que el va alor para el Lii es aproximad damente el do oble. En la ettapa (2) se arrranca un ele ectrón del áto omo neutro parra formar un n ion gaseoso o. La energía a que se requ uiere para log grar esto (el po otencial de io onización) es mayor para el e litio. En la a etapa (3) el ion gaseoso se e coloca en ag gua, es decir, se hidrata. See libera la ene ergía (energíaa de hidratació ón). La tende encia para que q ocurra ell cambio tottal depende del efecto neto de las tres etapas. El he echo de que p para el litio se ea mayor la tent dencia total sugiere qu ue la mayor dificultad d rela ativa para efe ectuar las eta apas (1) y (2) es e compensad da y sobrepassada por la ettapa (3). La energía e de hid dratación dell pequeño L Li+ es tan grrande que so obrepasa con n mucho la alta a energía qu ue se requierre para arranc car el electró ón. Debid do a que los elementos allcalinos pose een tendencia as tan grande es a formar el estado de ox xidación + 1,, éstos se preesentan en la naturaleza sólo como ione es + 1. El sod dio y el potasiio son los más abundantes y se encuenttran en los luga ares sexto y sséptimo en la a tabla de la corteza c terresttre. El francio o es prácticamente inexisten nte puesto qu ue posee un n núcleo inestab ble y es radiac c-

tivo. Se e han obtenid do cantidades muy pequeeñas de él, en n forma artifficial, mediantte reaccioness nucleares. Pue esto que la mayor m parte de d los compu uestos de loss metales alcaalinos son solu ubles en agua a, se encuentrran en el agu ua de mar y en n los pozos d de sal. Sin emb bargo, existen n muchas arciillas que son complejos de e compuestoss insolubles de d los metaless alcalinos co on Si, O y Al. También, a consecuencia c a de la evaporación de los mares m primitiivos, existen grandes dep pósitos salino os que sirven como fuente conveniente c d los compueestos de meta de ales alcalinoss. Para prepararr los elementos es necesarrio reducir el ion + 1. Esto o se puede efeectuar tanto química q com mo electrolítticamente. Los L métodoss exclusivam mente químico os son difícile es, ya que re equieren un aagente reducttor más fuertte que los meta ales alcalinoss. La reducció ón química sse puede lleva ar a cabo en casos especialles, como en la reacción Ca((s) + 2RbCl(ss)

CaC Cl2(s) + 2Rb(g g)

Estta reacción se e lleva a cabo o a temperaturra alta en la dirección d indiicada, puesto que q el rubidio o es más voláttil y escapa d de la mezcla reaccionante. r En el estado de d equilibrio la concentración del rubiidio sería mu uy pequeña. En la práctica, los metales alcalinos a se ssuelen preparrar mediante electrólisis de d los halogen nuros o de los hidróxidos fundidos. Porr ejemplo, el sodio se obtien ne comerciallmente por to oneladas med diante la elec ctrólisis del NaOH N fundido (p.f. 318°C).. El sodio se forma f en el cátodo y el ox xígeno en el án nodo. Para imp pedir la recom mbinación, los compartim mientos de lo os electrodos están separados. La figu ura 17.4 mu uestra en fo orma esquem mática el ap parato utilizado o. Un conjun nto circular de ánodos d de níquel rod dea a un casquete central de d hierro que es el cátod do; un anillo de fuego ma antiene al Na aOH fundido mientras se efectúa e la elec ctrólisis. La rreacción es Na+(l) + e Na(l), pa ara el caso de el cátodo y la reacción en eel ánodo es 4O OH(l) O2(g) + 2H2O + 4e. La re eacción comp pleta es 4Naa+(l) + 4OH((l) 4Naa(l) + O2(g) + 2H 2 2O. Loss elementos alcalinos a poseen propiedaades metálica as excelentes,, pero son dem masiado reacttivos y no se e pueden utillizar para eso os fines. El sodio, s dentro de d cables cub biertos de po olietileno, see utiliza en algunas a línea as de

Seccción 17.1 Eleme entos alcalin nos

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Capítulo 17 Química de algunos metales típicos

transmisión subterráneas de alto voltaje. El sodio líquido se utiliza para conducir la energía térmica desde el centro de los reactores nucleares. En ambos casos, lo costoso y difícil del trabajo con el sodio se ve parcialmente compensado por sus magníficas propiedades como conductor eléctrico y térmico. El cesio tiene la propiedad de ser el metal cuyos electrones son sustraídos con mayor facilidad mediante la luz; dicha emisión inducida por la luz se denomina efecto fotoeléctrico. Se utiliza en las fotoceldas, que son dispositivos que convierten una señal luminosa en una señal eléctrica. Como se muestra en la figura 17.5, consta de un bulbo al vacío que contiene dos electrodos, uno de los cuales está cubierto con cesio metálico, óxido de cesio, o una aleación de cesio, antimonio y plata. En ausencia de luz el aparato no conduce. Cuando la luz incide, el electrodo cubierto de cesio emite electrones, que son atraídos hacia el electrodo positivo y así se completa el circuito. En los receptores de televisión se utiliza el principio de la fotocelda. Los efectos de color son posibles debido a que el cesio metálico tiene una respuesta alta al rojo, mientras que el óxido de cesio es más sensible al azul. Aun cuando todos los metales alcalinos son muy buenos agentes reductores, sólo el sodio se utiliza ampliamente para este fin. Se utiliza para obtener otros metales por la reducción de sus cloruros, y también se emplea en la obtención de diversos compuestos orgánicos. Para este último propósito, el sodio suele utilizarse disolviéndolo en amoníaco líquido. Es un hecho interesante que el sodio y los otros metales alcalinos se disuelvan en amoníaco líquido, para dar lugar a soluciones de color. Las soluciones diluidas son azules y se considera que contiene al metal alcalino disociado en iones + 1 y electrones. El color azul parece deberse a los electrones que están atrapados en "jaulas" de moléculas de amoníaco adecuadamente orientadas (véase la Fig. 17.6). Las soluciones más concentradas son de apariencia metálica de color bronce y tienen conductividad eléctrica muy alta, lo cual indica que los electrones son extremadamente móviles. Las propiedades reductoras de todas estas soluciones son un poco menores en comparación con las de los metales alcalinos puros. La gran reactividad de los metales alcalinos hace que surja un problema especial al manejarlos. El sodio, por ejemplo, se corroe rápidamente al estar expuesto al aire. Para evitar estos problemas, los metales alcalinos suelen guardarse en queroseno u otro hidrocarburo inerte. Se debe tener especial cuidado de que los metales alcalinos no entren accidentalmente en contacto con el agua. El investigador prudente tiene casi siempre a mano un

Secció ón 17.2 Compu uestos de los elemen ntos alcalinos

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FIGURA 17..6 Posible distrribución de los electrones atrapado os en una soluc ción de sodio e en amoniaco.

recipientte con arena para apagar cualquier inncendio que pueda p ocurri r al trabajadoor con estos metales m altam mente peligroosos. 17.2 2 CO OMPUESTOS S DE LOS EL LEMENTOS ALCALINOS A S

Los metales alcalinos forman fácillmente compuuestos al reacccionar con ootras sustancias. Por ejemp plo, el sodio metálico m en contacto conn el aire se cuubre con una capa c blanca que fundameentalmente es e peróxido de d sodio, Naa2O2. Además, el agua atacaa vigorosameente al sodio liberando hid drógeno: 2Na((s) +2H 2 O

→ 2Na + + 2OH + H2(g g)

Así, el pro oblema con lo os metales alccalinos no es llograr que forrmen compueestos sino impeedir que lo hagan. Suelle considerarrse que todos sus compuuestos, aun los hidruros, son iónicos, con c el metal alcalino a preseente como un ion + 1. La mayor m parte dee los compuesttos son solubbles en agua; en consecueencia, una forma conveniente de tener un u cierto anióón en solució ón es utilizar su sal de soddio. Los ionees de los metalees alcalinos no n se hidrolizaan en forma aapreciable, y son incoloross. Los hidruros, com mo el NaH, se s pueden preeparar calentaando el metaal alcalino en hidrógeno. Los L óxidos simples, M2O, no se formaan tan fácilmeente. Sólo el liitio reacciona en forma directa d con el e oxígeno paara formar L Li2O. Cuando el e sodio reacciona con el oxígeno, o en veez del óxido se forma el peróp xido, Na2O2. El potasio o, el rubidio y el cesio en condiciones similares forman superóxiddos del tipo MO M 2. Con objeto de obteneer los óxidos simples, es nnecesario redducir algún compuesto c d metal alccalino, comoo el nitrato. Por del ejemplo, 2KNO O3(s) + 10K(ss) → 6K2O(s)) + N2(g)

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Capitulo 17 Química de e algunos metaless típicoss

Todos loss óxidos son básicos y reaaccionan con el agua paraa formar hidróxidos. Sin embargo, e com mercialmente,, los hidróxidos se obtieneen por electrólisis de las solluciones de llos cloruros alcalinos acuuosos. Por ejjemplo, comoo se estudió en n la sección 11.4, el hidróx xido de sodio, o sosa cáustica, se obtienne a partir de la l electrólisiss del cloruro de sodio acuoso.

17.3 ELEM MENTOS ALC CALINOTÉRR REOS

Los elementos del gruupo II son beerilio, magnessio, calcio, estroncio, bariio y radio; se denominan elementos e alccalinotérreos debido a quee los alquimistas denominaaban "tierra" a cualquier sustancia s no m metálica, insoluble en aguua y que no caambia con el fuego. Las "tierras" " de este grupo, poor ejemplo laa cal viva (CaO O) y la magneesia (MgO) dan d reaccionees decididam mente alcalinaas. En geeneral, los eleementos alcaliinotérreos existen como ion nes M2+. ¿Por qué 2+ los elementos del gruppo II forman iones M m mientras que loos elementos del grupo I foorman iones M+? La figuraa 17.7 presentta informació ón al respecto. Lo que debe hacerse notarr es que la coonfiguración eelectrónica es ahora s2 en vez de s1, lo cual c se reflejja en los poteenciales de ioonización. No N sólo el primer potencial de ionizacióón es relativvamente bajo, sino que taambién lo es el segundo. A diferenciaa del grupo I,, en donde teenemos que romper r una capa c interna, el e segundo eelectrón provviene de la capa más exxterna. El gaasto energético o sigue sienddo relativamente razonablee. No es sinoo hasta que see alcanza el tercer t potenccial de ionizaación cuando nos enfrentaamos a un incremento muuy grande. El arrgumento antterior explica por qué los elementos e dell grupo II forrman iones M2++ en vez de M3+, pero aún no n hemos expplicado por qu ué no forman M +. 2+ ¿Por qué, por ejemplo, el e calcio prefiere formar Caa en vez de Ca C + ? Los datoos de la figura 17.7 muestrran que los segundos pootenciales dee ionización casi duplican el primer pootencial de ioonización. Dee seguro que sería energéticamente máás favorable sustraer s dos electrones, unoo de cada unoo de los dos átoá

mos, que sustraer amb bos electrones del mismo átomo. Si sóllo los potenciiales de ionizaación fueran los l que estuv vieran incluidos, éste seríaa el caso real.. Por ejemplo, se requieren n 6.11 eV parra eliminar el primer elecctrón del calccio y 11.9 eV para p eliminar el segundo. Esto E implica q que el regreso o de un electró ón al Ca 2+ libeera 11.9 eV de d energía. En consecuencia, Ca(g) y Ca 2+(g) debeerían ser inestaables con resp pecto a su con nversión en 2 2Ca+(g):

El decrem mento energéético neto es apreciable (5.8 ( eV, o 56 60 kj); en consecuencia, Ca C + debe ser la especie esttable en fase g gaseosa. ¿Quéé sucede resp pecto al estado o sólido o a la l solución accuosa? Aquí lla situación es e más compllicada puesto o que ahora d debemos con nsiderar el effecto estabilizaador del medio o ambiente. Para P compren nder el efecto relativo en C Ca + y Ca2+, con nsideremos do os reacciones hipotéticas:

La primerra termina co on Ca+(ac); la segunda con n Ca2+(ac). ¿C Cuál de las do os es la más favorecida p prrobable? Desccompongamoss la reacción total en sus eetapas compon nentes y obseervemos el cambio en la en nergía libre. En E el primer ccaso, se tendrría lo siguientte:

Como el cambio en la l energía lib bre para la reacción r totall es negativo o, la reacción se llevaría a cabo en form ma espontáneaa, como está escrita. En otras o palabras, el ion acuoso o + 1 del calccio es estable en comparacción con el só ólido metálico, ¡exactamentee igual a lo qu ue se encontró ó para los elem mentos alcalin nos! Sin embaargo, el hecho o de que la fo ormación de Ca+ (ac) sea la favorecidaa no implica que se detengaa aquí la reaccción. Veamoss ahora la seccuencia siguieente:

Como se puede ver, el ∆G° para fo ormar Ca2+(a ac) es aún máás favorable.

Secció ón 17.3 Eleme entos alcalin notérreos

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Capítulo 17 Química de algunos metales típicos

Es interesante comparar otras propiedades de los elementos de los grupos I y II. Las figuras 17.2 y 17.7 muestran que el radio iónico de cualquier elemento del grupo II es más pequeño que el del elemento del grupo I que se encuentra en el mismo periodo. Por ejemplo, el Mg2+ posee un radio de 0.072 nm, en comparación con 0.102 nm para el Na+. ¿Por qué esta diferencia en el tamaño? El ion sodio posee una carga nuclear de +11 con dos electrones en la capa K y ocho electrones en la capa L; el ion magnesio posee una carga nuclear de +12, también con dos electrones en la capa K y ocho electrones en la capa L. Los dos iones son isoelectrónicos, es decir, poseen configuraciones electrónicas idénticas. La única diferencia es que el Mg2+ posee una carga nuclear mayor. Un incremento en la carga nuclear significa un aumento en la atracción hacia los electrones, lo cual a su vez implica una capa K de menor tamaño y una capa L también menor. En toda secuencia isoelectrónica, el tamaño de los iones disminuye con el incremento en la carga nuclear. Otra comparación interesante entre los grupos I y II es la diferencia en los potenciales de electrodo. Los valores para el grupo I se presentan en la figura 17.3; los valores para el grupo II se muestran en la figura 17.8 (que también presenta otras propiedades). Para los elementos en la parte superior de los grupos existe una diferencia clara. Los elementos del grupo I poseen potenciales más negativos; en consecuencia, son mejores agentes reductores. Para los elementos de la parte inferior del grupo existe una diferencia pequeña. El bario, por ejemplo, tiene un potencial de electrodo de —2.90 V, mientras que el cesio, que es del mismo periodo, tiene —2.92 V. En realidad, no es sorprendente que los elementos del grupo I sean agentes reductores más fuertes que los correspondientes elementos del grupo II. Los potenciales de ionización de los elementos del grupo I son menores. El hecho sorprendente que se presenta es que los elementos del grupo II sean tan buenos agentes reductores como son. La explicación se encuentra en la energía de hidratación. Aun cuando se requiere de una energía adicional para arrancar los dos electrones de un átomo del grupo II, el proceso completo M(j) M2+(ac) + 2e presenta sin embargo una gran tendencia a suceder debido a que el ion doblemente cargado interactúa fuertemente con el agua para formar el ion hidratado.

FIGURA 17.8 Propiedades de los metales alcalinoterréos en estado condensado Potencial de electrodo Densidad Punto de Punto de Elemento (a partir de M2+), V g/cm3 fusión, °C ebullición, °C Berilio -1.85 1.86 1280 2970 Magnesio -2.37 1.74 650 1100 Calcio -2.87 1.55 850 1490 Estroncio -2.89 2.6 770 1380 Bario -2.90 3.6 710 1140 Radio –2.92 5(?) 700 < 1700

En los compuestos, los elementos alcalinotérreos se presentan como iones +2. Muchos de estos compuestos son insolubles y se encuentran formando depósitos en la corteza terrestre. Los más importantes de ellos son los silicatos, carbonatos, sulfatos y fosfatos. El berilio no es muy abundante, pero está muy repartido. El único mineral importante del berilio que se ha encontrado en cantidad apreciable es un silicato, el berilo, cuya fórmula es Be3Al2Si6O18. La piedra preciosa esmeralda es un berilo coloreado de verde por cantidades pequeñísimas de cromo. El magnesio, que es el octavo elemento en abundancia en la corteza terrestre, está también ampliamente distribuido. Sus fuentes principales son la magnesita (MgCO3) y la dolomita (MgCO3 • CaCO3) así como el agua de mar y las aguas salinas subterráneas. El calcio, el elemento más abundante de los elementos de los grupos I y II, se presenta como silicatos, carbonato, sulfato, fosfato y fluoruro. El carbonato de calcio (CaCO3), la calcita, es el mineral más abundante entre los minerales que no son silicatos; se presenta en muchos tipos de rocas como la caliza, el mármol y el yeso. El mineral yeso (CaSO4 • 2H2O) es también muy común. Se supone que se originó a partir de los depósitos de caliza que fueron atacados por ácido sulfúrico producido por la oxidación de los minerales de sulfuro. La roca fosfórica es fundamentalmente (;a3(PÜ4)2, un constituyente importante de los huesos, dientes y conchas del mar. La extracción del magnesio a partir del agua del mar es la base de la producción de magnesio en Estados Unidos. En el proceso, el ion magnesio presente en el agua de mar se precipita como Mg(OH)2 mediante la adición de cal viva (CaO), la cual a su vez se obtiene al calcinar conchas marinas, que están formadas fundamentalmente por CaCO3. El hidróxido se filtra y se convierte en MgCl2 mediante reacción con el HC1. El MgCl2 seco se mezcla con otras sales para disminuir su punto de fusión y después se hidroliza. Los metales alcalinotérreos son buenos conductores del calor y de la electricidad, pero sólo se utiliza ampliamente el magnesio. Sorprendentemente, su empleo se basa en sus propiedades estructurales, más que en sus propiedades eléctricas. Es el más ligero de los metales estructurales de importancia comercial para estructuras. Sin embargo, posee una resistencia estructural relativamente baja, y por lo tanto ha de incrementarse ésta mediante aleaciones con otros metales. Demasiado escaso y costoso para ser utilizado en gran escala, el berilio, es importante como aditivo en cantidades pequeñísimas para el endurecimiento de otros metales, como el cobre. También se utiliza como moderador o reflector en los reactores nucleares, en los cuales se emplea para cubrir las varillas de uranio o de plutonio que se utilizan como combustible. En forma de polvo fino, el berilio (y sus compuestos) se debe manejar con cuidado puesto que es extremadamente tóxico. El magnesio finamente dividido arde en forma vigorosa emitiendo una luz muy intensa, que es particularmente rica en radiación ultravioleta. Por esta razón, el magnesio se utiliza como una importante fuente luminosa para la fotografía. Las bombillas de "flash" contienen un alambre o lámina de magnesio (o de aluminio) en una atmósfera de oxígeno. Cuando la bombilla se prende, una corriente eléctrica calienta al metal y se inicia la reacción de oxidación.

Sección 17.3 Elementos alcalinotérreos

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Capitulo 17 Química de algunos metales típicos

Los espectros de llama l de las sales de esttroncio tienen n un color roojo característiico y los de bbario son verd de-amarillenttos. Las saless de estroncioo y de bario see suelen utilizzar para efecttos de color en los juegoss pirotécnicoss o artificiales.

17.4 COMP PUESTOS DE E LOS ELEMENTOS ALC CALINOTÉRR REOS

A temperaaturas ordinarrias los elem mentos alcalinnotérreos sólo forman compuestos en estado + 2. C Con excepción n del berilio, todos los com mpuestos de los alcalinotérrreos son funndamentalmen nte iónicos. Los iones soon incoloros y, salvo en ell caso del Bee2+, no se hiddrolizan en foorma apreciab ble en soluciión acuosa. Laas sales de beerilio se hidrrolizan para formar f soluciiones acidas. A diferencia de los compuestos del grrupo I, muchhos compuesttos del grupoo II no son soluubles en aguaa. Hidruros

Cuando se calientan enn presencia dee hidrógeno gaseoso, g el Ca, C Sr y Ba forf man hidrurros. Estos sonn los polvos blancos que reeaccionan con n el agua paraa liberar H2. El E hidruro de calcio (CaH H2) se utiliza como fuente portátil paraa el suministro de hidrógenno:

Óxidos

Los óxidoss de estos eleementos pressentan puntoss de fusión suumamente alttos (son refracctarios). Se ppueden obten ner mediante la descompoosición térmica de los carbbonatos o de los l hidróxidoos. Por ejempllo, la cal vivaa, (CaO), se obo tiene a parrtir de la pieddra caliza (CaaCO3) mediaante la reacciión

Excepto el BeO, que ess anfótero, loss demás óxiddos son básico os. Tanto la cal c viva como la magnesia (MgO) ( se utillizan en los laadrillos para el e revestimiennto de los hornnos, específiccamente paraa contrarrestar las impurezzas acidas enn la producción n de acero. Hidróxidos s

Los hidróxidos se obtiennen añadienddo agua a los óxidos en unn proceso dennominado apaagado. Por ejjemplo, al appagar la cal vviva se producce Ca(OH)2. La reacción

Secció ón 17.4 Compuestos de los s elementos alcalin notérreos

es exotérrmica y va accompañada de d una expannsión triple en su volumenn, lo cual da luugar en ocasioones a probleemas para los albañiles pocco experimenntales cuyas resservas de cal viva se humeedezcan acciddentalmente. La cal viva ees un constituyyente importtante del cemento y tam mbién se utiliza como base química en la industrria, puesto quue es más baarata que el NaOH. N Los hidróxidos del d grupo II so on sólo ligeram mente solublees; sin embarggo, la solubiliddad aumenta con el increm mento en el tamaño t iónicco. Los produuctos de solubiilidad se presentan en la fiigura 17.9. Con excepción n del Be(OH))2 que es anfótero, los otros hidróxidos h soon básicos. See considera qu ue se disociann por completo o en soluciónn acuosa. Sulfatos

Los sulfaatos del grupo o II van desdee el BeSO4, m muy soluble, hasta el práccticamente inssoluble RaSO O4. Descendiendo en el grupo, las soluubilidades diisminuyen en orden regulaar; para el BeS SO4, el Kps es muy grande; para el MgSO O4 es aproximaadamente 100; CaSO4, 2.4 2 X 10–5; SrCO4, 7.6 X 10-7; BaSO4, 1.5 X 10 -9; y RaSO4, 4 X 10 –11. El orden deccreciente es inverso al quue se observa para p los hidró óxidos. El sulfato s de maagnesio se co onoce como hheptahidrato, MgSO4 • 7H H2O, también conocido c com mo epsomita. Se utiliza enn medicina coomo purgantee. Se cree que los l iones maggnesio en el trracto digestivvo, favorecen el paso del aggua a partir de otras o partes del d cuerpo haccia el intestinoo con objeto de d diluir la saal. El su ulfato de calciio es bien conoocido como ell mineral yeso o, (CaSO4 • 2H H2O). Éste al seer calentado ligeramente da lugar a laa reacción. El produccto, yeso matee, se suele utiilizar en la fabbricación de moldes m y matrrices en virtudd de la reverssibilidad de la reacción aanterior. Al tomar t agua, hace que el yesso mate se vuelva otra vez yeso. El aumeento en el vollumen hace quue se obtenga una u adecuadaa reproduccióón del molde. El sulfato de barrio y su insollubilidad ya han sido reppetidamente menm cionados.. Aun cuandoo el Ba2+, al igual i que la m mayor parte de d los metaless pesados es muy venenosso, la solubiliidad del BaSO O4 es tan bajaa que se puedde ingerir y paasar al estóm mago y a los intestinos sinn problema. La L utilizaciónn del BaSO4paara tomar placcas de rayos X del tracto digestivo d de su s insolubiliddad y la gran dispersión d de los rayos X por los ionees Ba2+. El BaSO B mbién 4 es tam importannte como pigm mento blanco o.

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Capítulo 17 7 Química de e algunos a metales s típicoss

Cloruros s y fluoruros

El cloruro o de berilio (B BeCl2) y el flluoruro de berrilio (BeF2) son s excepcionnales por el heecho de que en estado líqquido no connducen electrricidad. Por esta razón se consideran c coomo compuestos moleculaares más bienn que como sales s iónicas. Todos T los demás cloruro os y fluoruros del grupoo II son sólidos típicamennte iónicos. El fluoruro de calcio (CaF2) es bastante soluble y se presenta en el e mineral fluuorita. El CaC Cl2 es muy sooluble y, en virtud v de su gran g afinidad por p el agua, se s utiliza com mo agente deshidratante. Suele S ser la "sal" " que se cooloca en las carreteras c dee los países ffríos durante el invierno para p ayudar a que se fundaan el hielo y la l nieve. Carbonattos

Todos loss carbonatos del grupo II son muy insolubles y en consecuencia se presentann en su estaddo natural. El carbonato de calcio (C CaCO3), o pieedra caliza, la más común de d las rocas que q no son silicatos, preseenta un probleema especial para p el abasteecimiento de agua puesto que el CaCO O3, aun cuando es insoluble en agua, se ttorna apreciaablemente solluble en el ag gua que contiiene dióxido de d carbono. Puesto que nuestra n atmóósfera contiene en promeedio durante toodo el tiemppo 0.04% de dióxido de carbono, c práccticamente toodas las aguas subterráneass son solucionnes de dióxiddo de carbonno en agua. Estas E aguas subbterráneas dissuelven la piedra caliza seegún la reaccción El resultaado consiste een producir un n desgaste coontinuo sobree los depósitos de piedra calliza, y la conttaminación de d la mayor parte de las agguas subterránneas por el ion n calcio y el iion bicarbonaato (HCO3). La acción a disolvvente del dió óxido de carbbono explicaa la presenciaa de muchas cuevas c en las regiones de roca caliza. En estas cueevas abundann las formacion nes fantásticass en virtud dee la disoluciónn y reprecipitación del CaC CO3. Las aguass subterráneas que contieneen Ca2+ y HCO O3 se filtran en e las cavernaas de piedra calliza y pendenn del techo dee la cueva com mo una gota que desciende. A medida qu ue el agua se evapora juntoo con el dióxiido de carbonno, la reacciónn anterior se innvierte depossitándose la caliza. Más tarrde, se filtra otra o de agua, desciende porr la caliza antees depositada y el proceso see repite. Con el e paso del tiem mpo, depende del d techo unaa gran column na y así se foorman las esttalactitas. Ocaasionalmente,, las gotas de agua subterráánea caen de lla estalactita hasta h el piso de d la cueva, se evaporan y fforman las esstalagmitas de d CaCo3 . Ell proceso totaal de disolución n y reprecipitación es muyy lento y puedde requerir cieentos de años.. 17.5 AGUA A DURA

Debido a que la caliza está ampliaamente distriibuida, la maayor parte dee las aguas subbterráneas tienen concen ntraciones appreciables dee ion calcio. La presencia de este Ca2+ (al igual quee Mg2+ o F e 2 + ) es desfavvorable, puessto

que connduce a la formación fo dee precipitados cuando diccha agua hieerve o cuando se le añade jabón. j El aguua que presennta este compportamiento se denominaa agua dura. La dureza del ag gua es debida siempre a Caa2+, Mg2+, o Fee2+. Sin embarrgo, la dureza puede p ser de dos tipos: 1)) temporal, o dureza de ca arbonatos, enn cuyo caso el HCO H 3 está taambién preseente con los ioones anteriorm mente citadoss, o 2) permanente, o durezza no debida a carbonatoss, en cuyo casso no existen iones HCO3 en el agua. En E cualquier caso, la durreza se maniffiesta por reaacción con jabóón (pero no con c detergenttes) para dar lugar l a un precipitado. El jabón común es estearato de d sodio (C177H35COONa) y consta de iones Na+ e iones negativoos de estearaato. Cuando los l iones de estearato se añaden a Caa2+, se forma el e estearato de d calcio insooluble:

El preciipitado es la conocida esppuma que se forma sobre el agua jabonnosa. La dureza en ell agua es un inconvenientte puesto quee una solucióón que contienee Ca2+ y HCO O3 deposita CaCO C al que sucede en la formaciión de 3, al igua cavernas. En las callderas industtriales la form mación de CaCO C nómi3 es econ camentee perjudicial, puesto que a semejanza de d la mayor parte de las saales, el CaCO3 es un mal co onductor del calor, dismiinuye la eficiencia, aumenta el consum mo de combusstible y las caalderas dejann de funcionaar por compleeto en virtud del d sobrecaleentamiento loocal debido a la costra de d carbonato en la caldera.. ¿Cómo se puedde ablandar el agua de maanera eficaz y económica?? Una forma consiste c en aggregar cantiddades de jabóón en exceso.. Finalmente,, si se agrega suficiente s ion n estearato, se precipita toodo el Ca2+, dejando d que el exceso de jabón lleve a cabo la accción limpiadoora deseada. Otrra forma (útil sólo para la dureza teemporal) connsiste en hervvir el agua. La reacción es reverrsible, pero la l reacción hacia h la dereccha se puedee hacer domiinante eliminan ndo por ebulllición el CO O2. No obstannte, la ebullicción no es prááctica para abllandamiento en gran escaala. El tercer t método o consiste en precipitar p el Caa2+ agregando carbonato de sodio (Na2CO O3). El ion carbonato añaddido (CO23), reacciona coon el Ca2+ parra dar lugar a CaCO C uble. Si está presente p el ion bicarbonatoo, el agua se ppuede 3 insolu ablandaar agregando una base com mo el amoníacco. La base desprotona d el HCO3 para prooducir CO23, y entonces see precipita el C Ca2 + . En la industria, i la ddureza temporaal se suele eliminar e agreegando hidróóxido de callcio en form ma de lechadaa [Ca(OH) 2 ]. Podría parecer p extraaño que la lecchada de cal,, que contien ne también C Ca2+ se 22+ pueda agregrar al aguua dura para eliminar Ca . El hecho es e que el hidrróxido de calciio agrega 2 moles m de OH H por cada m mol de Ca2+. dos d moles dee OH neutralizzan dos molees de HCO3, y liberan dos moles de CO O23, así se preecipi-

Seccción 17.5

Agua a dura

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Capítulo 17 Química de alg gunos metales típicos

tan dos mooles de Ca2+,uuno que se ag gregó y otro qque estaba preesente originaalmente en el e agua dura. Una cuarta forma dde ablandar el e agua consiste en impeddir la acción del d Ca2+ haciénndolo inoperaante. Algunoss fosfatos, com mo (NaPO3)n, polifosfato de sodio, actúúan como aggentes secuesstradores parra formar com mplejos con el Ca2+ dondee éste es atrappado por el foosfato. La quuinta y más aadecuada forrma de ablanndar el agua consiste en rer emplazar el e indeseable ion calcio po or un ion inoffensivo como por ejemplo el Na+. Esto se s logra mediiante el proceeso denominaado intercambio iónico.

17.6 INTER RCAMBIO IÓN NICO

Un intercam mbiador iónicco es un tipo especial de molécula m gigaante que conssta de una esttructura reticcular porosaa cargada neegativamente, ocupada por p moléculas de agua y suuficientes ion nes positivoss para presenntar neutraliddad eléctrica. La L identidad dde los iones positivos p no es muy impoortante. Así, un u catión como Ca2+ puedee tomar el luggar de otro, coomo Na+ sin mucho cambbio en la estrucctura. En el aablandamientto del agua, el e agua dura contiene c Ca2++ y se pone en contacto conn un intercam mbiador iónicoo cuyo ion móvil m es Na+. El intercambio se lleva a ccabo como see presenta enn el equilibrioo

en donde el e círculo conn signo negatiivo representta un sitio neg gativo en el iintercambiaddor. La constaante de equilibrio para la reacción suelle ser del ordden de 10 o menos. En conseecuencia, parra eliminar todo el Ca2+es necesario n haccer pasar al agua dura a travvés de una grran cantidad de intercamb biador. Una vez v que el intercambiador ha cedido todo el Na+, debe ser regenerado. r El tratamientoo con una soolución concentrada de ccloruro de soodio invierte la reacción annterior. Los prrimeros interccambiadores iónicos fueroon los mineraales de silicattos que se encu uentran en forrma natural, denominados d zeolitas, y esstán compuesttos de silicio, oxígeno o y alum minio enlazad dos en forma ccovalente, con iones móvilles (como por ejemplo, Naa+) en los po oros. Las zeoolitas tienen una estructuura estrechameente relacionnada con las arcillas, quue también muestran m inteercambio iónnico. El interrcambio ióniico es importtante en la nutrición n de las l plantas, puuesto que mucchas plantas reciben los minerales m eseenciales a parrtir del suelo mediante m un m mecanismo de d intercambbio iónico. Con la llegada dee las técnicass de obtención de polím meros altos, los l químicos han h sido capaaces de sintetizar intercam mbiadores iónnicos superiorres a las zeolitaas. El intercam mbiador iónicco sintético más m común coonsta de una ese tructura giigante de unn hidrocarburro denominaado resina, que q posee una carga negattiva debida a los grupos SO S 3 unidos een forma covaalente. Éstos se denominann intercambiaadores catión nicos. Es posiible también preparar inteercambiadorees iónicos enn los cuales laa estructura dde la resina esté e cargada en forma posiitiva en virtud de los grup pos unidos enn forma covaalente del tipo

N(CH3)3. Dichas estructuras e pueden funciionar como intercambiaadores amónicoos, es decir, que poseen iones negativos que puedeen ser desplaazados por otroos aniones. El paso a travéss de un interccambiador caatiónico seguiido a continuuación por un intercambiaddor aniónico hace posiblle la eliminaación de todoos los iones dee la solución salina. Si, co omo se muesstra en la figu ura 17.10, see hace pasar una u solución n que contieene M+ y A– primero a través dde un inter-cam mbiador catióónico cuyos iones i intercam mbiables son H +, la soluciión se + + conviertte de M y A en H y A. Si ahora la solución acida se hace paasar a través de un intercam mbiador aniónnico cuyos ionnes intercamb biables son OH, O el A es reeemplazado por p el OH. En E la soluciónn original el número de ccargas negativaas es exactam mente igual al a número de cargas posittivas, de form ma tal que se intercambian i cantidades iguales i de H+ y OH denttro de la soluución. Así suceede una neutrralización exacta y se obtiiene agua purra. El agua trratada en esta forma f se llam ma desionizada y contiene una cantidaad menor de iones que el agua a más cui dadosamentee destilada. Lass resinas inttercambiadorras de iones han adquiriido recientem mente gran impportancia en la fabricación de membraanas para elim minar las salees solubles dee las aguas dee desecho. Uno de los prooblemas más grandes de laa contaminaciión del agua es que, aunqque los desechhos sólidos y orgánicos puuedan eliminarrse (Secc. 14.12), no hay una manera sencilla s de saacar las sales inorgánicas solubles. El uso ordinariio que haga una ciudad de d las reservvas de agua eleevará el contenido salino del agua aprroximadamennte en un 50%, lo cual agrrava los probblemas cuanddo se intenta reciclar el agua. Un método quee es muy prrometedor paara desalinizzar el agua es la electrodiiálisis. Los ioones positivoss y negativos se separan haciéndolos paasar a través de d membranaas intercambiiadoras de ioones bajo la influencia dde un campo eléctrico. e La figura f 17.11 muestra una celda típica de electrodiáálisis. Se coloccan en serie muchas m celdass de este tipo de forma tall que un efectto pequeño see puede multiiplicar. El agua de mar se introduce poor los tres tubos en la parte superior de la celda. Un campo c eléctriico a través del d recipientee hace que los iones positiivos y negaativos se diriijan en direcciones opueestas. Eligienddo adecuadam mente las resiinas de interccambio iónicco para la fabbricación de las membraanas (indicaddas por las lííneas discontinuas), se ppuede lograr qu ue la de la izq quierda sea peermeable a loos cationes y la de la dereccha lo sea a loss aniones. Esspecíficamen nte, la membrrana de la izq quierda puedde ser una resiina que conteenga grupos SO 3 y la m membrana de la derecha ppuede ser una resina r que co ontenga grupos N(CH3)3+ . En condicio ones adecuadas de flujo, el agua que sal e del tubo central será connsiderablemeente menos saalada que la quue sale de los tubos de loos extremos.

Seccción 17.7 Análisis cualittativo de loss iones

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alcaliinos y

alcaliinotérreos

FIGU URA 17.10 In ntercamb bio iónico conse ecutivo para producir agua a desio onizada.

17.7 ANÁL LISIS CUALIT TATIVO DE LOS L IONES ALCALINOS A Y ALCALINOTÉRREOS

El térm mino “análissis cualitativvo” significca la detección de el ementos químicoos en una muestra desconocida. Se differencia del análisis a cuanntitativo

FIGU URA 17.11 Ce elda de electrod diálisis para obten ner agua dulce a partir de agua a salada.

en que éstee implica la determinació ón de las canntidades relatiivas de los elementos. Puestoo que los elem mentos alcaliinos no formaan muchos coompuestos insolubles, y lo os iones son incoloros, es difícil d detectaar su presenciia mediante mém todos quím micos. En vezz de esto se suelen identiificar median nte pruebas a la llama. Se dobla un trozo de alambre de platinoo en forma de d anillo; se sus merge el anillo a en HC1, se calientaa para eliminnar las impureezas volátiless y después see utiliza para calentar en laa llama de unn mechero la muestra descconocida. Laa llama del soodio es amarrilla y extrem madamente inntensa, aun caantidades peqqueñísimas dde él pueden desvanecer a otros colorees. La princippal razón paraa limpiar el anillo de platino con H HC1 es paraa lograr que se desprendann las impurezzas de sodio mediante m la fformación deel cloruro relaativamente volátil. v (En ggeneral, los cloruros c son más volátiles que la mayyor parte de los demás sóliddos.) La llam ma del potasioo presenta unaa coloración ddelicadamentte violeta y see puede observar en muchhos casos sólo o a través de un vidrio de cobalto, c el cuual filtra otro os colores quue interfieren n con éste, taales como el am marillo del soddio. Las llamaas del potasioo, rubidio y ceesio son todas de color azul violeta y tan semejantes que q una identtificación deffinitiva requieere un examenn de las líneeas del especctro con un espectroscop pio. Las líneeas espectraless más intensaas son las del litio, 670.8 nnm; sodio, 589.0 y 589.6 nm; n potasio, 7666.5 y 769.9 nnm; rubidio, 420.2 4 y 421.55 nm; y cesioo, 455.6 y 4599.3 nm. Como o grupo, los cationes alcaliinotérreos (saalvo el berilio) se pueden ddistinguir de los otros catiiones comunees aprovechaando el hechoo de que form man cloruros y sulfuros soluubles, pero carrbonatos insoolubles. En laa figura 17.122 se ofrece unaa representación esquemática de la forrma como see pueden disttinguir entre sí los iones alcalinotérreos. El bario se puede preecipitar primeero como el BaaCrO4 amarilllo mediante la l adición de K2CrO4en prresencia de unn 530

FIGURA 17..12 Esquema de d análisis cualitativo para lo os iones alcalin notérreos (pp. in ndica "precipiitado", soln. ind dica "solución".)

amortigu uador de áciddo acético. De D la soluciónn residual (q que contiene Sr2+, 2+ 2+ Ca y Mg M ), se puedde precipitar el e SrCrO4, quee es amarillo claro, por adiición subsiguieente de NH3 y alcohol. El BaCrO4 preccipita en la primera etapa,, y el SrCrO4 en e la segunda, puesto que el BadO4 (K ( sp = 8.5 x 10 - 1 1 ) es m menos -5 soluble que q el SrCrO4 (Ksp = 3.6 x 10 ). El eempleo del áccido acético como c amortigu uador (Secc. 15.5) 1 es para conservar la concentracióón de H+ alreddedor de 10 - 5 , en donde laa concentración del CrO24  que está gobernada g poor el equilibrio

es demassiado baja parra precipitar el Sr2+ pero lo l bastante allta para preciipitar el Ba2+. La adición posterior de NH5 reducee la concenttración de H + e incremennta la conceentración dee CrO24  lo suficiente s paara precipitaar el SrCrO4, sobre s todo en n presencia dee alcohol, quee disminuye laa solubilidad de la sal. El ioon calcio se puede separaar del ion maagnesio agreggando adicióón de oxalato de d amonio parra formar el oxalato o de caalcio CaC2O4, que es un sóólido blanco in nsoluble. (Ell Kps del CaC C2O4 es 1.3 X 10 9, en comparaciónn con 8.6 X 10-5 para el Mg gC2O4.) Finalm mente, se pueede poner en evidencia laa presencia dee Mg2 agregando más NH3 y Na2HPO4, el cual precipita el fosfatto de magnesioo y amonio, MgNH M q es blancoo. 4PO4, que 17.8 8 ALUMINIO O

Al pasar de izquierdaa a derecha a través de la tabla periódiica, los elemeentos del grupo o I y II se veen seguidos innmediatamennte por 10 coolumnas cortaas de los elemeentos de transsición. Todos éstos son meetales, pero see dejará su esttudio hasta el próximo p capíítulo. A contiinuación vienne el grupo IIII, que contiene el boro, aluuminio, galio, indio y talio o. El boro es un no metal y por lo tantto se estudiaráá en un capíttulo posterioor. Esto nos deja d sólo con n el aluminio, el único metal importannte del grupo III. Su connfiguración electrónica een el estado fu undamental es e (Z = 13) 1ss22s22p63s23pp1.

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Capitulo 17 7 Química de e algunos a metales s típicoss

El alluminio es ell metal más abundante a enn la corteza terrestre. t Se prep senta funndamentalmennte en la forrma de silicaatos de alum minio compleejos, como el feldespato fe (KA AlSi3O8), a paartir del cual no se puede obtener o aluminio puro en foorma económ mica. Por forttuna, existen depósitos naaturales de óxxido de alumin nio en forma de bauxita (A A12O3 • xH2O O) a partir de la cual se puuede obtener aluminio de manera bastante senncilla mediiante reduccción electrolítiica. Sin embaargo, es necessario eliminarr primero el hierro h y el siliicio, puesto quue afectan aadversamentee las propieedades del aluminio a quee se obtiene. La purificación p se efectúa meediante el prooceso Bayer, que hace usoo de las propieedades antófeeras del alum minio. El óxiddo sin refinarr se trata con una solución caliente c de NaaOH. El A12O3 se disuelvee debido a la formación f dell ion aluminatoo [ Al(OH)4 ].. El SiO2 también se disueelve (formand do iones silicaato), pero el Fee2O3 permaneece sin disolv verse. La sollución se filtrra y se enfríaa. Al agitarse al a aire y con la adición de d hidróxido de aluminio cristalino coomo "semilla" se precipita el hidróxidoo de aluminioo, quedando el silicato en la solución. La producción p dee aluminio metálico m se suuele llevar a cabo c mediantte el proceso Hall-Héroult. H L La bauxita se disuelve d en unna mezcla fundida de fluoruuros, por ejemplo criolita* (N Na3AlF6), CaF F2y NaF, y se electroliza a aproximadam a ente 1 000°C. Se S presenta enn forma esqueemática en laa figura 17.13 una celda típpica. Varrillas de grafito suumergidas deentro de la mezcla m fundiida actúan coomo ánodo; unna caja de hierro h recubiierta de graffito actúa coomo cátodo. Las reaccioness en los electroodos son muy y complejas y sólo se conoccen en forma parcial. En el cátodo, los ioones oxifluoruuro complejoss se reducen a aluminio líquuido (p.f. 659.77°C). En el ánnodo se formaan diversos prroductos, entrre ellos: oxígeeno, flúor y com mpuestos del carbono con estos elemenntos. Los ánoddos de carbonno se corroen grradualmente y deben reem mplazarse periódicamente. Una U adición conc tinua de bauxita b y la eeliminación subsiguiente s de aluminio líquido, perm mite una operacción ininterruumpida. El consumo de eneergía es alto, y el proceso sólo es económ micamente facttible cerca de fuentes de ennergía eléctricca de bajo costto. El alluminio es bllando y débil cuando es puro, pero se torna muy reesistente cuan ndo se presennta en aleacióón con otros m metales. Deb bido a que es tan * El miineral criolita see presenta en la naturaleza n casi exxclusivamente en e un enorme arrrecife geológico que q existe en Grroenlandia. El mineral m se asemeja a un glaciall y los esquimalles lo consideraron como un tipo eespecial de hieloo. El nombre prooviene del griegoo Krios, "congellado" y lithos, "piiedra". La mayoor parte de la criiolita que se utilliza en la extraccción de aluminio se obtiene sinttéticamente a paartir de NaF y A1F A 3.

ligero (d densidad 2.7 g/cm3), se utiliza u mucho o como un material m estrucctural. Aun cua ando es quím micamente acctivo, resistee la corrosión n debido a laa formación de una capa autoprotecto ora de óxido que lo recub bre. Es también un buen conductor del calor c y de la electricidad e y y, en consecue encia, se utiliiza en la fabric cación de ute ensilios de cocina y de equ uipo eléctrico o. Au unque no es taan activo com mo los metalees del grupo I y II, el alum minio elementtal es un exce elente agente e reductor, co omo se pone de manifiestto por su poten ncial de electtrodo: Al3++ + 3e

Al(s)

E° = -1.66V V

En virtu ud de sus alto os potenciales de ionizaciión (primero 5.98 eV, seg gundo 18.82 eV V; y tercero 28.44 2 eV), es sorprendentee el gran poteencial de elecctrodo que tien ne el aluminio. Como passa con los ellementos alca alinotérreos, es la hidratación del ion lo o que estabilizza al estado ió ónico; están asociados a 46 640 kj de calor por mol de iones i Al3+ qu ue se hidratan n. Las razoness para esta en nergía de hidraatación son la a carga alta del d Al3+ y su tamaño pequ ueño (un rad dio de 0.054 nm m). El alto potenciaal de electrodo indica qu ue el aluminiio debe redu ucir al H2O. Laa reacción ess demasiado lenta para seer detectada, probablemen nte en virtud de e la capa de óxido. ó Sin em mbargo, el óxiido (por ser an nfótero) es so oluble en ácido o y en base. En consecue encia, el alum minio libera hidrógeno taanto a partir dee soluciones ácidas como o básicas. Laas reaccioness netas se pu ueden escribir como

La prime era ecuación sugiere que el aluminio se s disuelve en n cualquier áácido. Sin embargo, éste no es el caso. El E aluminio see disuelve ráp pidamente en HC1, pero no en HNO3, en e donde no se presenta ninguna reaacción visiblee. Su carácter inerte se atrib buye a la form mación de un na capa micro oscópica de ó óxido. Un recu ubrimiento de e A12O3 debería ser basttante estable debido a la gran fortaleza a del enlace Al—O. A Un índice adicio onal de la graan afinidad d del aluminio con el oxígen no se tiene a partir p del gran n calor de form mación del A A12O3: Este calo or se puede utilizar u eficazzmente en la rreducción de óxidos meno os estables. Por P ejemplo, puesto p que só ólo se requierren 824 kj parra descompon ner el Fe2O3, el aluminio pu uede reducirlo o sobrando un n exceso de en nergía. La reaccción total se puede p considerar como la suma de dos reacciones seeparadas:

El calor que se gene era es suficien nte para prod ducir Fe y A1 A 2O3 en el estado e fundido.. La reacción n, con frecuen ncia denomin nada reacción n "termita", se ha utilizado o para operacciones de solldadura.

Seccción 17.8 Alum minio

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Capitulo 17 Química de algunos metales típicos

Las soluciones acuuosas de la mayor m parte de d las sales de d aluminio son s acidas debbido a la hidróólisis del Al3++. La reacciónn se puede esscribir como Recíprocaamente, la aciidez se puedee considerar como resultaante de la disociación deel ion aluminiio hidratado: Cuando see agrega proggresivamente una base a soluciones s acuosas de alum minio, se foorma un preccipitado blannco gelatinosso. El precippitado, también formulado como Al(OH H)3 o Al2O3 • xH2O, es fáciilmente solubble en ácido o en exceso de base, pero sóólo si está reciién precipitaddo. Si se hace esto después, se torna proggresivamente más difícil de d disolver. La L explicación sugerida para este "enveejecimiento" es que se foorman puentees de oxígen no entre átom mos vecinos de d aluminio. En solucionnes básicas, el aluminio o forma el ion aluminato,, Al(OH)4, esccrito también como A1O2. Debiddo a su pequeeño tamaño y gran carga, eel Al3+ forma iones i complej ejos bastante estables. e Por ejemplo, la adición proggresiva de fluoruro produuce AlF2+, AlF F2+, A1F3, AlF F4, AlF25, AlF36. El anión A AlF36 se presennta en la criolita sólida. Comoo muchos de los iones + 3, el Al3+ se puede cristaalizar a partirr de solucioness acuosas parra dar lugar a compuestoss conocidos como c alumbrres. Estos alum mbres son salles dobles, qu ue tienen la ffórmula generral MM'(SO4)2 • 12H2O. Donde M es unn catión con carga c de + 1,, como K+, Na N + o NH+4; M' M es 3+ 3+ 3+ un catión con carga dee + 3, como Al , Fe o Cr . El aluumbre comúnn es KA1(SO4)2 • 12H2O. L Los cristales son generalm mente octaéddricos grandees y poseen una gran purezaa química. Enn virtud de suu pureza, KAll(SO4)2 • 12H H2O es útil en los l teñidos. E El Al3+, no conntaminado coon Fe3+, se precipita sobre las telas com mo hidróxidoo de aluminio, que actúúa como agente de enlace (mordiente) para los coolorantes. La ausencia de Fe F 3+ es imperriosa puesto que q sólo así see pueden obteener colores nítidos. Cuand do el hidróxiido de aluminnio se calientta a temperattura alta, pierde agua y finaalmente formaa A12O3. Estee material muyy inerte, denom minado alúmiina, tiene un puunto de fusióón alto (aprox ximadamente 2 000°C) y se s emplea como sustancia refractaria r enn la fabricaciión de recipieentes para reacciones a alltas temperaturas. Por lo ggeneral la alúúmina es blannca, pero se puede colorrear mediante la l adición dee óxidos como Cr2O3 o Fee3O4. Por ejem mplo, los rubbíes sintéticos se s pueden obttener mediantte la mezcla dde A12O3 y Cr C 2O3 en polvvo y goteándolaa a través de la llama de un u mechero de d oxihidrógeeno. Debido a la gran durezza del A12O3, dichas joyas sintéticas se utilizan como c puntos de apoyo de los l ejes en rellojes y otros instrumentoss de precisión n. En el análisis cuallitativo, el alu uminio se sueele precipitar como hidróxido cuando se agrega amonníaco a la solución de la cual el H2S ha sustraído los sulfuros innsolubles en áácido. Se puedde separar de otros cationees que precipitan en el mism mo punto, uttilizando el hecho h de quee, de estos cationes, c sóloo el Al3+, Cr3+ y el Zn2+ sonn anfóteros. El zin nc se puede ddiferenciar usando u del heecho de que el e ZnS, pero no A1(OH)3, se precipita cuuando se agreega el (NH4)2S en presenciaa de un amor--

tiguador SO24 – HSO O4 o usando del d hecho de que el Zn(O OH)2, pero nno el A1(OH)3, es soluble en n exceso de amoníaco. a El cromo se pueede diferenciaar al oxidarlo en e solución básica b con H2O2 a CrO24,  el cual se puede precippitar como BaC CrO4, amarillo, y por la precipitación p n del Al (OH)3 de la solucción básica, NH N 4C1. Un ennsayo confirm matorio paraa la presenciaa de alumini o es la forma ción de un precipitado rojo de A l(OH) 3 y ell colorante aluminón.

Sección n 17.9 Estaño

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17.9 ESTAÑO

Al pasar hacia la dereecha en la taabla periódicca desde el grupo g III, se encuentra ell importante y variado gruupo IV. Los eelementos enn este grupo, carbono, siliccio, germanio o, estaño y pllomo, van deesde un elemeento no metáálico en la parte superior a uno metálico o en la parte inferior. Tam mbién existe una variación pronunciadaa desde el coomportamientto ácido en la l parte supeerior hasta máss básico en laa parte inferior. En capítuulos posteriorres estudiarem mos con mayoor detalle los otros elemenntos de este grupo. En esste momento nos dedicarem mos a dos mettales que estáán en la partee inferior del grupo. El esttaño se estudiaará en esta seccción y el plo omo en la sigguiente. El áttomo de estaaño tiene unna configuracción electrónnica terminall de 5s25p2 en su capa más externa. Los estados de oxxidación + 2 y +4 son los m más comunes. El punto de fusión parra el metal estaño e es rellativamente bajo b (232°C); el punto de ebullición ess relativamennte alto (2 26 60°C). Esto hhace que el esttaño se preseente en estaddo líquido en un intervalo o muy grandee de temperatuuras, lo cual es típico de muchos met ales. La principal p fuennte de obtencción del estaaño es la casiterita (SnO2), a partir de la cual se obtiene o el elemento por reducción con carbón. A Aun cuando see suele consiiderar como un metal, el elemento taambién existee en una formaa no metálica (α, o estañño gris), que es estable po or debajo dee los 13°C* El estaño ordinnario (β, o esstaño blanco)) es un metall bastante ineerte, que resistte a la corrossión debido a un potenciaal de electrod do relativameente bajo y por la autoprotección por una capa proteectora de óxiido. Debido a su carácter inerte, i el esttaño se utilizza mucho coomo recubrim miento protecctor para el accero, especiaalmente en laa obtención de d "hojalata". El acero see recubre ya sea s por inmerrsión en estañño fundido o por p reducción n electrolítica de las sales disueltas d de estaño. e Se co onocen dos tiipos de comppuestos de esttaño, estanosoos (+ 2) y esttánicos (+ 4). El estado + 2 se forma cuuando el estañño metálico se disuelve enn solución aciida; sin embaargo, la veloccidad de la reeacción es baastante lenta.. En solución, el ion Sn2+ es incoloro y se hidroliza dde acuerdo coon la reacciónn * La coonversión del esstaño metálico enn estaño gris fuee observada iniciialmente en los ttubos de los órgannos de las catedraales europeas. A las temperaturass bajas que prevaalecen en dichos edificios, los tubbos metálicos desarrollaron lentaamente grotescoss "tumores canceerosos". El fenónnemo, conocido co omo plaga del esttaño o enfermedaad del estaño, fuue originalmente atribuido al dem monio, después a microorganismos m s y finalmente a la conversión de una forma del estaño en otra.

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Capitulo 17 Química de alg gunos metales típicos

para la cuual la constannte de equili brio es de approximadameente 0.01. Assí, el e Sn2+ es un ácido cassi tan fuerte como c el HSC Cv La adiciónn gradual de base b s precipitaa un sólido bblanco que see suele descriibir como hid dróxido estannoso, Sn(OH) 2. Al agregar más m base se disuelve el pprecipitado paara formar ell ion estanito, que se puede escribir como c Sn(OH H)3 o comoo HSnO2. El ion esta-nito es un podeeroso agentee reductor. Con C el pasoo del tiempoo se desproporrciona para fformar estaddos de oxidacción 0 y +4: El clorurro estanoso, S SnCl2, se pueede utilizar coomo agente reeductor suavee. El potenciall de electrodoo es En el e estado estáánico, el estañño se suele reepresentar co omo el ion sim mple Sn4+. Sinn embargo, deebido a su carrga alta, el Snn4+ quizá no existe e como taal en las soluciones acuosaas. Cuando see agrega una base, se form ma un precipiitado blanco; éste é puede seer Sn(OH)4 o más probabblemente un óxido hidrattado, SnO2 • xH H2O. El preciipitado es anffótero y solubble en excesoo de base paraa dar el ion esttanato, generralmente escrito como Sn((OH)26 o SnO O23. Tantto el sulfuro estanoso com mo el estánicco son insolubbles en agua y se pueden precipitar p parra su identificcación mediaante H2S en solución acidaa. El sulfuro esstánico, SnS2, es un sólido amarillo a solubble en exceso de ion sulfuroo. La reacción forma el ion i tioestanatto, que es el análogo a de azuufre del ion estanato SnO23.  La 2 disolucióón del SnS2 enn exceso de S  diferencia aal SnS2 de otro o sulfuro amarillo, el CdS. Debido D a la ggran estabilidaad del SnS23,, el SnS es oxxidado por ell ion 2 polisulfu uro, S 2 , que es un agentee oxidante rellativamente débil: d Cuando las l solucioness de tioestanaato se acidificcan, se precippita el SnS2. En el e análisis cuaalitativo, el esstaño y el ploomo se precippitan juntos como sulfuros en medio ácido. El sulfuro de plomo (negro) se puede p separarr del sulfuro de d estaño, tannto SnS (marrrón-negro) coomo SnS2 (am marillo) por trratamiento coon polisulfuroo de amonio, que q convierte el SnS y el Sn nS2 en SnS23 pero 2 deja al PbbS sin disolverr. Si a la solucción que contiiene SnS 3, see le agrega HC C1 en exceso, el e estaño perm manece en so olución, probablemente co omo un compplejo de clorurro. La presenncia de estañ ño se puede confirmar c po or la evaporaación (para elim minar el H2S) en presenciia de hierro (para reducir el estaño a Sn2+). La adició ón de HgCl2 confirma la l presencia de estaño si s se observaa un precipitado blanco dee Hg2Cl2, o Hg H negro.

17.10 0 PLO OMO

En su estado o fundamenttal, el plomo o tiene una configuración c n electrónicaa ext terior 6s26p2. Ajustándosee a la tendenccia común dee aumento en el carácter

metálico o al descenderr en un grupo o, es el plomoo el elementoo más metálicco del grupo IV V. A semejannza del estañño, muestra eestados de o xidación de +2 y + 4, per o el estado +4 + es el más oxidante. El plomo p se preesenta princippalmente com mo el mineraal galena, PbS. El elementoo se puede obbtener por caalcinación deel sulfuro en aire hasta quue se convierte totalmente en óxido, y después se rreduce el óxido con carbóón en un alto horno h pequeñño:

El plomoo crudo contiiene impurezzas de antimoonio, cobre y plata. La plata, p que es unn subproductoo valioso, se suele recuperrar extrayénd dola con zinc fundido. Si se s requiere plomo de alta pureza, se puede refinar mediante un proceso elecctrolítico sim milar al utilizzado para el cobre. El plomo puro ees un metal blaando de punto o de fusión baajo, que reciéén cortado tienne lustre platteado que se toorna azul-gris al exponersee al aire. El osscurecimiento o se debe a laa formación de d un recubrimiento de óxidos ó y carbbonatos. Los principales usos del plom mo son en los acumuladorees, aleaciones para soldaddura y "blancco de plomo" para p pinturas (hidroxicarb bonato de ploomo hidratado). A pesar dde su toxicidad d, el "blanco de plomo", debido d a sus excelentes propiedades p aadherentes y su capacidadd para cubrirr, continúa uutilizándose en e las pintur as. Práccticamente toodos los com mpuestos de pplomo comun nes corresponnden al plomoo en estado + 2, que se denomina d pllumboso. Cuando aumentta la concentraación de haalogenuro dee las soluciones plumboosas, se forrman haloge-nuuros plumbossos insolubless, como el PbCl2. En presencia de excesso de iones halogenuro el precipitado see redisuelve, supuestamennte en virtud dde la formacióón de iones coomplejos del tipo PbCl3. A diferencia de otros clorruros comunes insolubles coomo el AgCl y el HgCl2, eel PbCl2 se pu uede disolver también aum mentando la temperatura. t El io on plumboso se hidroliza algo menos qque el ion estaanoso. Cuanddo se agregan bases, b se preecipita el Pb( OH)2, que ess blanco. Éstee es anfótero y se disuelve en e exceso de base b para form mar el ion pluumbito Pb(OH H)3, o HPbO2. Con la mayor parte de los aniones a 2 — , el Pb2+ formaa sales insolub bles, por ejem mplo, PbSO4, PbCO P P mo (Kps = 7 X 10 9) es el menos 3, PbS PbCrO 4. El sulfuro de plom soluble de d ellos, y los otros se convvierten en él en presencia del ion sulfuuro. El principal p com mpuesto del plomo p en el eestado + 4, o plúmbico, ees el PbO2, dióóxido de plom mo. Este com mpuesto, que se utiliza com mo cátodo enn las baterías de d acumuladoores (Secc. 11.8), se puedde obtener mediante la oxxidación del plumbito coon ion hipocllorito en soluución básicaa. La reacción se puede esccribir como Con solucciones acidass, el PbO2 es un agente oxxidante poderooso: Se torna aún más pottente en pressencia de áciido concentraado y de anioones como el sulfato, s que precipita p al Pb b2+. En solucioones de base muy concentrra-

Sección 17.10 Plomo o

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Capitulo 17 Química dee allgunos metales típicos

das, el PbbO2 se disueelve para lorrmar plumbaatos, que se pueden escrribir como PbO O44, PbO23  o Pb(OH)26  . El minio, Pbb3O4, que se utiliza como recubrimiennto al pintar el acero estru uctural, se puuede consideerar como pluumbato plum mboso, Pb 2b O 4 Su empl eo se funda menta en ell hecho de que, q como agente oxidante, hace al hierrro pasivo. Como o la mayor paarte de los meetales pesadoos, el plomo y sus compuestos son venennosos. Ciertaamente, la deecadencia dell imperio rom mano se ha atria buido parccialmente al envenenamieento crónico con plomo debido d a la utiliu zación de tuberías de pplomo en los sistemas de aagua. Puesto que los sistem mas de suminiistro de aguaa estaban reseervados a la aristocracia, se presentó una mortandad d selectiva de d dicha clasee social. Máss recientemennte, el plomoo ha sido objetto de ataque social como un contaminnante ambien ntal por las em manaciones de d los autom móviles. Se requieren cantiidades relativvamente granndes para que se s presente toxicidad, peroo el peligro auumenta debiddo a que el ploomo tiende a acumularse enn el cuerpo (ssistema nerviioso central). La toxicidadd se puede deber al hechho de que el e plomo y otros metalees pesados son inhibidorees poderosos de las reacciiones enzimátticas. En ell análisis cuallitativo, el ploomo y el estaaño se precipiitan juntos coomo sulfuros en e solución accida. Sin emb bargo, buenaa parte del plo omo se precippita en la operración preceddente, cuandoo se agrega HC1 a la muesstra original desd conocida. El PbCl2 se puede separrar del AgCl y del Hg2Cll2 mediante lixil viación coon agua calieente. La adiciión de K2CrO O4 se utiliza para p confirmaar la presencia del plomo enn virtud del precipitado p a marillo de PbbCrO4. El PbbS se puede disolver conn HNO3 caliiente (para diferenciarlo d del HgS) y reeprecipitarlo como PbSO4, que es blannco, añadienddo H2SO4 Coomo confirmacción, el PbSO O4 se disuelve en acetato dee amonio y see precipita coomo PbCrO4. El E sulfato de plomo se dissuelve en sollución de aceetato debido a la gran estab bilidad relativva del ion com mplejo acetatto, Pb(C2H3O2)3.

elemeentos alcalinos propieedades metállicas formaación preferenncial de los iones potencciales de elecctrodo en conntraposición a pootenciales de ionización compuuestos de los elementos allcalinos elemeentos alcalinootérreos compuuestos de los elementos allcalinotérreoss interccambiadores catiónicos c en n contraposiciión a loss aniónicos análissis de los elem mentos de los grupos I y II I alumiinio y sus com mpuestos proceso Bayer

proceeso Hall-Hérooult reaccción termita alumbres agua dura durezza de carbonatos en contrraposición a la de noo carbonatos formaación de cuevvas de calizaa interccambio iónicco alúm mina estañño y sus comppuestos plom mo y sus comppuestos análisis del Al, Snn y Pb

* 17.1 Elementos alcalinos. Dése una breve descripción general de las propiedades metálicas; indíquese cómo se pueden explicar. **17.2 Elementos alcalinos. Explíquese por qué el primer potencial de ionización de los elementos alcalinos disminuye de arriba hacia abajo en el grupo. Sugiérase una razón de por qué el segundo potencial de ionización del litio es mucho mayor que el primero. **17.3 Elementos alcalinos. El LiI tiene una estructura como el NaCl. Considerando que los iones yoduro están en contacto entre sí, calcúlese el radio del ion yoduro a partir del hecho observado de que la celda unitaria del LiI tiene una longitud en sus aristas de 0.600 nm. A partir del radio calculado para el yoduro, indíquese el valor máximo permisible para el radio del ion litio que sea congruente con el valor obtenido antes para el yoduro. Respuesta 0.212 nm, 0.088 nm **17.4 Elementos alcalinos. Distinguir con claridad los conceptos de potencial de ionización y potencial de electrodo. ¿Por qué no existe una relación sencilla entre los dos? ***17.5 Elementos alcalinos. Los potenciales de ionización de los tres elementos X, Y y Z son 5, 6 y 7 eV, respectivamente; las energías de hidratación son 200, 300 y 400 kj/mol. Considerando que las energías de sublimación son todas iguales, ¿cuál de estos elementos tendrá el mayor potencial de electrodo? *17.6 Elementos alcalinos. El sodio constituye el 2.6% en peso de la corteza terrestre y el potasio el 2.4%. ¿Cuántos más átomos de sodio que de potasio existen en la corteza terrestre? *17.7 Elementos alcalinos. Dibújese un diagrama de una celda que se pueda utilizar para obtener sodio a partir del NaOH. Indíquese cuál es el cátodo y cuál el ánodo. Preséntense las reacciones en cada electrodo. Sugiéranse algunas razones de por qué el NaOH es más adecuado que el NaCl para una celda de este tipo. **17.8 Elementos alcalinos. Escríbanse ecuaciones balanceadas para cada una de las siguientes reacciones:

a Se agrega sodio metálico al agua, b Se obtiene el Na2O a partir de una sal adecuada. c El potasio metálico se expone al oxígeno. d Se electroliza una solución acuosa de NaCl. **17.9 Elementos alcalinos. Explíquese por qué una solución acuosa de Na2CO3 es más básica que una solución acuosa de NaHCO3 . *17.10 Elementos alcalinotérreos. Expliqúese específicamente qué características posee el calcio para que se justifique el nombre de elemento alcalinotérreo. *17.11 Elementos alcalinotérreos. El helio tiene una configuración electrónica más extensa s 2 . ¿Por qué no es un elemento alcalinotérreo.

**17.12

Elementos alcalinotérreos.

Explíquese cualitativamente por qué el calcio en solución acuosa es Ca2+ (ac) y no Ca+ (ac). Explíquese por qué es improbable tener Ca3+ (ac). ***17.13 Estabilidad iónica. Dado un metal X que posee una energía de sublimación de 100 kj/mol, un primer potencial de ionización de 5 eV, el segundo potencial de ionización de 12 eV, y energías de hidratación de –380 kj y –1 280 kj/mol, respectivamente, para X+ y X2+. Predígase si el X+(ac) o el X2+(ac) será el más estable. Justifíquese la respuesta. ***17.14 Tamaños. Explíquese por qué el ion Ca2+ es más pequeño que el ion K+. ¿Cómo se esperaría que fuese el tamaño de Ca+ en comparación con K+?

***17.15 Elementos

alcalinotérreos.

Explíquese por qué los potenciales de electrodo de los elementos del grupo I y II son muy semejantes en la parte inferior de la tabla periódica pero muy diferentes en la parte superior.

** 17.16

Elementos alcalinotérreos.

Explíquese por qué los compuestos de los elementos alcalinotérreos son menos solubles que los compuestos de los elementos alcalinos.

**17.17 Estequiometría. La dolomita que rara vez está compuesta exactamente por una

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relación 1:1 entre MgCO3 y CaCO3, se presenta por lo general como MgCO 3 • (1 - x)CaCO 3 . ¿Cuál sería el valor de x en una muestra de dolomita que al ser calentada para eliminar CO2 pierde el 46% de su peso? **17.18 Elementos alcalinotérreos. Dibújese un diagrama de flujo que muestre las etapas de la extracción de magnesio a partir del agua de mar. Escríbanse ecuaciones balanceadas para cada reacción. El agua de mar contiene 1 272 ppm (partes por millón en peso) de magnesio. ¿Cuántos litros de agua de mar (densidad 1.043 g/ml) se requieren para obtener 0.50 kg de magnesio? Respuesta 380 litros **17.19 Compuestos alcalinotérreos. Supóngase que tiene un saco con 50 kg de cal viva que se humedeció accidentalmente. ¿Cuánto calor se liberará en el proceso? ***17.20 Compuestos alcalinotérreos. Descríbase con ayuda de ecuaciones balanceadas cómo se podrían lograr las siguientes conversiones: a CaH2 a Ca(OH)2 b Ca(OH)2 a CaCO3 c MgCO3 a MgSO4 d MgSO4 a MgCO3 e CaCl2 a CaCO3 *17.21 Piedra caliza. Explíquese cómo se forman las cavernas de caliza y cómo se forman las estalagmitas y las estalactitas en dichas cavernas. Escríbanse ecuaciones balanceadas para todas las reacciones. *17.22 Agua dura. ¿Cuál es el significado del término "agua dura"? ¿Cuál es la diferencia entre dureza temporal y dureza permanente? Sugiéranse tres formas (incluyendo las ecuaciones) de disminuir temporal del agua. **17.23 Agua dura. Si una muestra de agua dura contiene el equivalente de 400 ppm de CaCO3 disuelto, ¿cuántos litros de 0.01 M Ca(OH)2 se deben agregar por litro del agua dura para reducir la dureza a 40 ppm de CaCO3 equivalente? Supóngase que la densidad del agua dura es de 1.00 g/ml. Respuesta 0.4 litros **17.24 Intercambio iónico. ¿Qué es un intercambio iónico? ¿Cuál es la diferencia entre un intercambiador catiónico y un intercambiador aniónico? Explíquese cómo un intercambiador ca-

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tiónico más uno aniónico se pueden utilizar para eliminar el NaCl del agua. ¿Por qué ésta no es una manera adecuada de obtener agua potable a partir de agua de mar? ***17.25 Intercambio iónico. Sugiérase un mecanismo que pueda explicar por qué un intercambiador catiónico puede ser una membrana capaz de purificar el agua mediante electrodiálisis. *17.26 Análisis cualitativo. Explíquese por qué son utilizadas generalmente las pruebas a la llama y no las pruebas de precipitación en el análisis cualitativo de los elementos alcalinos. **17.27 Análisis cualitativo. La adición de CO23 – a una solución que puede contener Mg2+, Ca2+, Sr2+ y Ba2+ da lugar a un precipitado blanco. La disolución del precipitado blanco en una solución amortiguadora de ácido acético seguida por tratamiento con K2CrO4 no da lugar a ningún precipitado, aun al agregar posteriormente NHsy alcohol. ¿Qué iones es seguro que están presentes, cuáles es seguro que no están y de cuáles es dudosa la presencia? **17.28 Análisis cualitativo. Explíquese con ecuaciones adecuadas por qué la adición de NH3 facilita la precipitación de Sr2+ y hace factible la separación del Ba2+. **17.29 Aluminio. En la corteza terrestre, el aluminio es dos veces más abundante que el hierro. Sin embargo, el hierro es mucho más barato. Sugiéranse dos razones de esta aparente contradicción. **17.30 Aluminio. Indíquese mediante un diagrama de flujo el procedimiento que se utiliza para pasar del óxido de aluminio impuro al aluminio puro. ¿Qué reacciones químicas se llevan a cabo en cada etapa? ***17.31 Aluminio. En la purificación del A1(OH)3 mediante el proceso Bayer, ¿por qué la agitación con aire ayuda a la precipitación del A1(OH)3? **17.32 Aluminio. Considerando el costo de la energía eléctrica como de 1 centavo/kWh (aproximadamente 4 X 105 C), ¿cuál será el costo en energía eléctrica para preparar 0.5 kg de aluminio? Respuesta 13 centavos ***17.33 Aluminio.

Los tres primeros

potencialees de ionizaciión del alumin nio son 5.98, 18.82 y 28.44 2 eV. La energía de hiddratación del Al + 3(g) es de –4 640 kj/mol. Recorrdando que e 1 + H+(ac) H (g) lib bera 465 kj, calcúlese el 2 2 cambio enn entalpia parra A1(s) + 3H + (ac) Al+3(ac) + 23 H2(g). ¿Q Qué suposicionnes se deben hacer? *17. 34 Aluminiio. ¿Cuánto hidrógeno (PTE) se puede p obtenerr a partir de 1 kg de Al y 1 litro de 6 M NaOH? Respueesta 200 litros ***1 7.35 Alumin nio. Considerrando que el Al pasa a A12O3, indíquuese cuál de las l siguientes reacciones liberará probbablemente más m calor:

Explíquesse el razonamiento. **177.36 Alumin nio. Escríbannse ecuaciones balannceadas para cada c una de laas siguientes situacionees. a Se agrega NaOH acuosa a Al3+ acuoso hasta quue aparece un precipitado p bllanco. b Se agrega exceso de NaOH al a precipitado obttenido en a) hasta h que el precipitado desapparece. c La solución claraa de b) se trataa gota a gota conn solución de NH4 hasta que reaparece un precipitado blanco. b *17.3 37 Aluminioo. ¿Qué porrcentaje del alumbre KA1(SO K P preparar 4)2 • 12H2O es agua? Para un cristal de alumbre a partir de d K2SO4 y Al2(SO4)3 • 18H2O, ¿cuáánta agua se reequiere agregar por mool de K2SO4? ***17.38 Análisis cualitativo. Una U solución desconocidda puede conteener Al3+, Cr3+ y Zn2+. La adición dee amoniaco accuoso gota a gota g produce un precipiitado blanco qu ue se disuelvee en exceso de amoniaco. Si la solución original se trata con exceso de hidróxiido de sodio y se oxida con n peróxido de hidrógenoo, la solución permanece p inccolora y no se obtiene niingún precipitaado con Pb2+. ¿Cuál es la constitucióón probable de la muesstra original desconocida? *17.3 39 Estaño. Un trozo de esstaño β (densidad 7.3 1 g/cm 3 ) que posee un voluumen de 10

cm5, se mantiene m a 0°C C. ¿Qué volum men habrá quee prever paara cuando el estaño β se coonvierte en es-taño α (55.75 g/cm3)? **177.40 Estaño. Escríbanse ecuaciones ba-lanceadass para cada unaa de las siguienttes reacciones: a El E estaño metáálico se disueelve en ácidoo cllorhídrico paraa dar lugar a Sn S 2+ . b Ell NaOH acuoso se agrega go ota a gota a laa so olución de a) para formar un u precipitadoo bllanco que se redisuelve coon exceso dee N NaOH. c See burbujea gas oxígeno a travvés de la solu-ciión de b) hastaa que el estañoo se conviertee co ompletamente en ion estanaato. d See agrega gota a gota ácido a la solución dee c)) hasta que se fforma un precippitado blanco. **17 7.41 Estaño. Descríbase con c ayuda dee ecuacionees cómo se lograrían las sig guientes transformacion nes: a Snn a SnCl2 b SnCl2 a SnCl4 c SnnCl4 a SnO2 d SnO2 a Sn n **1 7.42 Estañoo. Cuando una u pequeñaa cantidad de Sn2+ se aggrega al HgCl2 se forma unn precipitaddo blanco. Cuaando gran cantidad de Sn2 + see agrega a la misma canttidad de HgCl2, se forma unn precipitaado negro. Expplíquese esto con ayuda dee ecuaciones. **1 7.43 Plomo. ¿Cómo se explicaría el hecho de que el plomo ppresente comp puestos + 2 y + 4, pero no n + 3? La connfiguración eleectrónica máss externa del d plomo en estado e de oxiddación cero ess Pb° 6s2 6p2. **17 7.44 Plomo. El principall mineral de plomo es el PbS. Indíquuese cómo se pu uede convertir éste en Pb P metálico. E El sulfuro de plata es una impurezaa común en eel PbS. Indíquuese cómo se puede exxtraer esta platta que es un s ubproducto. *17 .45 Plomo. Sugiérase un na razón de por qué los l niños que viven v en vivieendas antiguas muestrann con frecuencia signos de envvenenamiento con plom mo. *17..46 Análisis cualitativo . Preséntese un diagraama de flujo qque muestre cóómo se puede separar ell PbCl2 del AgC Cl y del Hg2Cl2, siendo todos ellos sólid dos blancos inssolubles. **17 7.47 Plomo.. Efectúese un u diagrama de un acu umulador de plomo. p Indíqueense los com-

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ponentes esenciales, cuál es el cátodo y el ánodo, escríbanse las reacciones de electrodo para cada uno de ellos, e indíquese la dirección del desplazamiento de las partículas cargadas cuando la celda se está descargando. Explíquese por qué el voltaje de la celda disminuye conforme la descarga continúa. **17.48 Análisis cualitativo. Escríbanse reacciones balanceadas para cada uno de los procesos siguientes:

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a El PbCl2(s) se disuelve en agua caliente. b El H2S se agrega a a) para dar lugar a un precipitado negro. c El precipitado negro de b) se oxida mediante HNO3 caliente (para formar NO2 y S). d La adición de ácido sulfúrico a la solución de c) da lugar a un precipitado blanco.

EL LEME ENTO OS DE E TRA ANSIC CIÓN: ALGU A UNOS ASPE ECTO OS GE ENERA ALES S Entre lo os grupos II y III de la tabla periódica existen subgrupos de e elementos que se denomin nan colectivam mente elemen ntos de transició ón. El término o se aplicó originalmente a elementtos de carácte er intermedio entre los extremo os derecho e izquierdo i de la tabla periódicca y posteriorm mente se resttringió a los elementtos que utiliza an al enlazarse electrones d. Puesto que esta última definició ón puede dar lugar a ambigüedad a respecto r a dónde se debe incluir un elemento en particular, por p ejemplo, la plata,, es mejor deffinir los eleme entos de transició ón exclusivam mente basándo ose en su

posición n en la tabla p periódica, es decir, a los diez sub bgrupos entre e los grupos principales p II y III. Com mo se muestra a en la figura 18.1, 1 esto da lugar, en el período cuarto, c a Se, Ti, T V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni Cu y Zn. C Cada uno de estos e elementos encabeza a un subgrupo de su mismo o nombre e. Así, el subg grupo del esca andio incluye al escan ndio (Se), itrio o (Y), a los ele ementos del 57 al 71 1, y del 89 al 1 103. En este capítulo c conside eraremos los aspectos a gen nerales de la química a de los eleme entos de transsición. En el capítulo o siguiente esstudiaremos algunos a ejemplo os específicoss con mayor detalle. d

18 8.1 PROP PIEDADES DE LOS ELEM MENTOS DE TRANSICIÓ ÓN

Aparte del hecho dee que todos los l elementoss de transicióón son metal es, no existe ninguna n otra propiedad quue todos los elementos dee transición ttengan en com mún. Sin emb bargo, existen algunos raasgos que se presentan een una gran paarte de dichos elementos, por lo cual se consideraan propiedaddes características de los elementos dee transición. Estas son: 1) gran tendenncia a formar iones complejos, 2) diversidad de esttados de oxiddación, 3) coolor en los com mpuestos y 4) paramagnetiismo de los ccompuestos. Veamos V ahorra brevementee cada uno dee estos puntoos. En las siguuientes seccio ones los conssideraremos con c mayor deetalle. Formac ción de ione es complejos s

¿Qué see entiende po or un ion com mplejo? Estricttamente hablaando, el térm mino se ha de aplicar a cualq quier partícuula cargada quue contenga más m de un átomo,

por ejempllo, SO24  . Sinn embargo, especies e como el ion sulfa fato es más addecuado que se las considere como uniidades sencilllas. Lo que peensamos aquíí es una definiición más lim mitada de un u ion complejo, es deciir, una entiddad compleja formada porr "piezas" que q tienen existencia e seeparada en una u solución. Así, A por ejem mplo, la unidad d Fe(CN)46 soorprendentem mente establee se puede conssiderar como formada por Fe2+ y CN, aambas especiies son comunnes en soluciónn acuosa. Por otra parte, el SO24, no se ppuede obtenerr de la mezclaa de soluciones de S6+ y O2. El S6+ es sólo o una especiee hipotética y el O2 no exiiste en absolutto en solucióón acuosa. Otros O ejempllos de iones complejos son s Ag(NH3)2+ , Cu(NH3) 24 +, Zn(CN) 24  y Cr(H2O)36+. Como se hizo h notar enn la sección 15 5.6, los iones complejos se encuentrann generalmentte en equilibbrio con sus fragmentos fr dde disociacióón, pero la constante dee equilibrio de disociaciónn suele ser m muy pequeña.. 544

Diversidad de estados de oxidación

Existe una enorme variedad en los compuestos formados por un típico elemento de transición. Por ejemplo, el cromo forma óxidos CrO, Cr2O3, CrO2 y CrO3, lo cual corresponde a los estados de oxidación + 2, +3, + 4 y +6, respectivamente. También forma las oxisales K2CrO4 y K2Cr2O7, correspondiendo al estado de oxidación + 6; compuestos complejos como K3Cr(CN)6, que corresponden al estado de oxidación + 3, y aun compuestos raros como el Cr(CO)6, cuyo estado de oxidación es 0. La diversidad en los estados de oxidación es un rasgo distintivo de los compuestos de los metales de transición.

El color de los compuestos

El color característico de los compuestos de los grupos I y II, Al, Sn y Pb es el blanco (en forma de polvo) o incoloro (al formar cristales sencillos). En contraposición, los compuestos de los elementos de transición suelen ser muy coloreados. Así, por ejemplo, el CrO es negro, el Cr2O3 es verde, el CrO2 es marrón, el CrO3 es rojo, K2CrO4 es amarillo, etc. Sin embargo, no todos los compuestos de los metales de transición tienen color; por ejemplo, el CrCl2 en polvo es blanco. Algunos iones complejos como Ag(NH3)2+ son incoloros en solución acuosa. ¿Qué es lo que decide el color? ¿Por qué los compuestos de los elementos de transición tienen más tendencia a poseer color que a ser incoloros?

Paramagnetismo de los compuestos

En la sección 4.10 se indicó que existen tres tipos de magnetismo; ferromagnetismo, paramagnetismo y diamagnetismo. El ferromagnetismo es una fuerte atracción hacia el interior de un campo magnético, relativamente raro. Entre los elementos de transición, el Fe, Co y el Ni muestran ferromagnetismo en su estado elemental. Algunos de los compuestos son también ferromagnéticos. El diamagnetismo es una repulsión débil hacia fuera del campo magnético. Toda sustancia posee algo de diamagnetismo, pero suele estar desvanecida por otros efectos. Surge del movimiento inducido de los electrones en los átomos. En ocasiones, como sucede con el NaCl, es el único tipo de magnetismo presente. El paramagnetismo, una atracción bastante moderada hacia el interior de un campo magnético, es característico especialmente en los compuestos de los metales de transición. Se puede notar sobre todo, en los compuestos que contienen electrones no emparejados. Como se verá después en este capítulo, existe una correlación fuerte entre el para-magnetismo, el estado de oxidación y la configuración electrónica. En la próxima sección estudiaremos con detenimiento las configuraciones electrónicas de los elementos de transición.

Sección 18.1 Propiedades de los elementos de transición

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18.2 CONF FIGURACION NES ELECT TRÓNICAS La especiall posición dee los elemento os de transición en la tabbla periódica se debe al llen nado de sus orbitales interrnos. Como see observa en el diagrama de llenado de orbitales de la figura 4.2 25, el orbital 3d, por ejeemplo, se llenna después dell 4s. ¿Por quéé los electronees van ahora hhacia la tercerra capa despuués que ya se ha h iniciado el llenado de laa cuarta capaa? La razón see muestra en la figura 18.2.. Existe una rrápida dismin nución del nivvel de energíaa 3d respecto al 4J alrededoor de Z = 21. En la consstrucción de los átomos, los orbitaless s decrecen continuament c te en su energía. Estos poseen unaa densidad de probabilidaad finita en el e núcleo y, en e consecuenncia, el aumennto en la carga nuclear no está apantalllado y graduaalmente atraee a los electroones s. Esto no n sucede paraa el subnivell 3d. Los eleectrones d pooseen la mayyor parte de su densidad dee probabilidaad fuera del núcleo n y por lo tanto el inncremento enn Z no los afectta inmediatam mente. Un inccremento pauulatino en Z se s ve canceladdo prácticamente por un inncremento en n el número de electronees interpuesttos como una pantalla p entree ellos y el núúcleo. Sólo cuuando se agreegan electronnes en las regio ones externas, es que elloss no quedan aapantallados adecuadamen a nte y, en conseecuencia, el nivel 3d com mienza a llennarse por el descenso d en la energía dell nivel. La figgura 18.3 prooporciona las configuracioones electrónnicas detalladdas para cada uno u de los elementos de traansición de laa primera. El cambio total es que esta teercera capa (33s2 3p6 3d1 para p el Sc) crece c hasta teener 18 electrrones (3s23p63d10 en el Znn). En todos ellos, salvo eel cromo y ell cobre, perm manecen dos electrones en el cuartoo nivel (la subcapa 4s). Esta aparennte anomalía del d cromo se debe al hecho de que, en este punto, las subcapas 3d y 4s tienen n una energíaa muy parecidda y hay unaa disminuciónn en la energgía cuando uno o de los elecctrones del paar 4s2 reducee la repulsiónn electrón-eleectrón al despplazarse haciaa un orbital 3dd. En el cobree, el paso de un u electrón 4ss

Secció ón 18.3 Estado os de oxidación

5 547

a la subcaapa 3d no dissminuye la re pulsión electtrón-electrón n, pero ahora Z ha aumentad do tanto quee el 3d ya es de energía m menor que ell 4s. Cuan ndo se arranccan electroness de los átom mos de los elementos de traansición, no siempre es obvio o a part ir de la conffiguración ellectrónica qu ue se tenía cual sería el niveel electrónico o que se vaciaará. Basándos e en el llenad do de orbitales para la consttrucción de laa tabla periód dica, parecería que, puesto o que los electrrones 3d se ag gregan despuéés de los 4s, aal ocurrir la io onización deb bería desprend derse antes que q los 4s. Sin embarg go, esta pred dicción no ssuele cumplirsee puesto que los dos proceesos difieren eentre sí consid derablementee. En la constru ucción de la tabla t periódicca el número de electrones va acompañ ñado con un in ncremento en n la carga del núcleo. Por otra parte, en n la ionizació ón el número de d electrones disminuye mientras m que lla carga del núcleo n perman nece constantee. El hecho ex xperimental ess que los elec trones 4s se eliminan e antess que los 3d du urante la ionización de los átomos á de loss elementos dee transición. Paraa la segunda fila de los elementos e dee transición, del itrio hastta el cadmio, la expansión n electrónica implica los n niveles 4d y 5s. Para los elementos de d la tercera hilera, h del lan ntano al merc urio, no sólo están implicados 5d y 6s, sino s también la subcapa 4ff, que se llen a hasta con 1 4 electrones.. Los elemento os implicadoss en la expan nsión 4f reciiben el nomb bre de elemeentos lantánido os. Una situaación similar donde interv vienen los 5f se presenta een la última fi la de la tablaa periódica, dando d lugar a los elemen ntos denomin nados actínidoss. 18.3 _______ ____________ ___________ ___________ ____________ ________ ES STADOS DE O OXIDACIÓN Un elemeento de transiición típico muestra m estado os de oxidaciión muy diverrsos. La figuraa 18.4 presen nta una lista de d los estado os de oxidació ón más comu unes. También se incluyen (entre parénttesis) los estaados menos comunes, c los que son inestaables respecto o a la desprop porción en solución acuosaa o que sólo

han sido preparados en algunos compuestos del estado sólido. Se debe hacer notar que existe hoy una actividad considerable en la investigación para lograr preparar compuestos con estados de oxidación no usuales, por lo cual la lista no se debería considerar completa. La figura 18.4 además de mostrar el gran número de estados posibles, muestra algunos otros rasgos interesantes. En cada fila existe un máximo en el estado más alto cerca de la mitad de la hilera. Así, para la primera fila el estado de oxidación máximo aumenta regularmente desde + 3 para el Se hasta + 4 para el Ti, y así hasta + 7 para el Mn, descendiendo luego hasta + 2 en el Zn. Relacionado con esta tendencia se presenta el hecho de que los elementos situados hacia el centro de la hilera muestran generalmente más estados de oxidación que los de los extremos. Un análisis cuidadoso de la tabla pone de manifiesto otro rasgo. Al descender en un subgrupo, existe generalmente una tendencia a estados de oxidación superiores. Por ejemplo, en el subgrupo del hierro, los estados + 2 y +3, que son predominantes para Fe, pasan a +4, + 6 y +8, que son predominantes para el Os. Antes de esforzarnos en explicar las tendencias anteriores, se debe recordar que el concepto de estado de oxidación es artificial y una suposición bastante arbitraria para asignar los electrones compartidos a los átomos más electronegativos. Sin embargo, es posible asociar el incremento en el estado de oxidación máximo creciente con el incremento en el número de electrones s y d que están disponibles para el enlace. La disminución del estado de oxidación de los elementos situados después del centro de la hilera se puede 548

relacionaar con el desccenso en la ennergía de la capa d respectto a s; lo que ocasiona, unna disminucióón en la dispoonibilidad de dichos electrrones d para eenlazarse. En n forma similar, es posiblle relacionar la preferencia por estadoos de oxidaciónn altos si se desciende enn un subgrupoo con el increemento en laa disponibiliddad de los eleectrones d y s conforme eel tamaño atóómico aumennta.

Secció ón 18.4 Iones comple ejos

54 49

18.4 4 IONES COMPLEJOS C S

La idea de d los iones complejos c se desarrolló a partir de las observacionees de que un compuesto dee los metales de transición como el CrCl3, puede agrea garse a otros o compuestos, por ejem mplo, el amooníaco, para formar f sustanncias relacionaadas más com mplicadas quee se conocenn como compuestos de cooordinación. Así, A por ejempplo, es posible tener CrCl3 • 3NH3, CrC Cl3 • 4NH3, CrrCl3 • 5NH3 y CrCl C 3 • 6NH3. Poco se sabíía inicialmentte respecto a la l forma en laa que se manteenían enlazaddos. La fórmuula con puntoo simplementte establecía que, en algunaa manera no especificada, e , podían estarr asociadas 3,4, 5 o 6 moles de NH3 con un mol de CrCl3. Al iniciio de este siglo, Alfred Werner, un químico suizo, llevvó a cabo exttensos estudioos sobre estoss compuestos y presentó laa idea de que coonstan de un átomo metálico central (por ( ejemplo,, Cr) rodeadoo por una prim mera capa de átomos á o moléculas fuerteemente unidos (la denomi nada "primeraa capa de coo ordinación") y una segunnda capa (la segunda cappa de coordinación) que está débilm mente unidaa. Como reesultado de sus investigaciones pionerras, a Wernerr se le conocee como el paddre de la quím mica de coorddinación. Un rasgo de su trabajo t es quue la mayor parte p de sus ideas i se desarrollaron antess de que se su upiera mucho respecto a laa teoría del ennlace químico. Las claves para la l descripciónn de la naturaaleza de los coompuestos dee coordinacióón provienen de observaciiones como las siguientess:

Todo el cloruro c se puuede precipitaar del primerr compuesto, ninguno del último, y sóllo parte de loos dos de enm medio. Claram mente existen dos tipos de cloruros. Unno está unidoo a la capa dee coordinacióón interna y no n se precipitta; el otro está en la capa dee coordinación n externa y es fácilmente accesible a para la reacción Cl + Ag+ AgCl(s).. Aho ora sabemos que suele haaber un límitee para el núm mero de átom mos o moléculaas que se pu ueden acomoodar en la prrimera capa de coordinacción. Este núm mero se conoce como númeero de coordiinación. Es 6 para un com mplejo octaédricoo como Cr(NH H3)36+, 4 para un u complejo teetraédrico com mo Zn(NH3)24 +,

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Capitulo 18 Elementos de e transición: alg gunos aspectos generales

+ y 2 para unn complejo liineal como Ag(NH A a forma comoo la geometríaa se 3) 2. La relaciona con el núm mero de coo ordinación sse estudiará en la sección siguiente. Aquí sólo haaremos notar que las reaccciones de preecipitación annteriores se pueden p expliccar de la sigu uiente forma:

En otras palabras, p en esta e serie el clloruro reempplaza gradualm mente al NH3 en el agrupam miento de seeis moléculass que rodeann al átomo ceentral de Cr.. El cloruro restante está affuera y se puuede precipitaar. Antess de pasar a eestudiar las esstructuras de los iones com mplejos, se neecesita idear una forma aadecuada de nombrarlos.. Utilizaremo os la palabraa ligante (dell latín ligaree, atar) para designar d cuallquier grupo unido al átoomo metálico central. c Liganntes típicos pueden p ser C Cl (cloro), H2O (acuo), NH N 3 (amino), CN C (ciano). Para los cattiones compllejos como ell Cr(NH3) 36 +, se da el núm mero y el nom mbre de los ligantes segguido del nom mbre del átoomo central coon su númeroo de oxidació ón en númeroos romanos entre e parénteesis. Así, Cr(N NH3 )36 + será hexaamíncro omo (III). Sii los ligantess unidos no son todos iguaales, se nombbran en el mismo m orden que se han de d escribir enn la fórmula; es e decir, los lligantes aniónnicos precedeen a los ligan ntes neutros. Así, A para CrCl(NH3)25 + se tiene el monoocloropentaam míncromo (IIII). Los númeeros de los lig gantes se dessignan por loos prefijos griegos g monoo- (que se suuele omitir), dii-, tri-, tetra--, penta-, hexxa-, hepta- y octa-, exceppto que bis- ((dos veces), triis- (tres vecess), tetrakis- (ccuatro veces)) se pueden utilizar, u especcialmente cuaando el nombbre del ligantte contiene ya y una designnación numérrica (por ejemp plo, si el ligaante es etilénddiamina.) Loss aniones com mplejos, comoo el Cr(CN) 36 +, se nombrann dando el núúmero y el noombre de los ligantes seguuido del nombrre del elemennto con una teerminación atto- y su númeero de oxidacción entre parénntesis. Cr(CN N)36 + es el hexxacianocromato (III). En el e apéndice A A2.1 se presenttan detalles addicionales paara nombrar los l compuestos complejoss.

EJEMPLO 1

N Nómbrense loos siguientes complejos: c Solución

18.5 5 EST TRUCTURA E ISOMERÍA

La geomeetría más com mún para los iones compleejos es la octaédrica. Com mo se muestra en la figuraa 18.5 para el e Cr(NH3) 36 +, el átomo metálico see encuentra en e el centro del d octaedro y los ligantess se encuentraan localizadoos en los vérticces. Uno de loos problemass con la repreesentación dee la figura 18.5 es que parecce que los liigantes que están e arriba y abajo son diferentes dee los otros cuattro. Tal cosa no es cierta. Las seis posiiciones de loss NH3 son equuivalentes. Taal vez una fo orma más adeecuada de moostrar un com mplejo octaéddrico sería la que q se muestrra para Al(H2O)36+ en la figgura 9.2. Si reeemplazamos una de las moléculas m del N NH3 del Cr(N NH3) 36+ por Cll, se 2 + obtiene CrCl(NH C dica en la figura 18.6. Exiisten seis dibbujos 3) 5 , como se ind posibles que q corresponnden a posicioones diferentees del cloruroo, pero todos eellos son equivvalentes y corrresponden all mismo ion. Si see reemplazann dos de los amoníacos a poor Cl, se obtiiene CrCl2(NH H3)+4, como en la l figura 18.7. Aquí, la colocación de loos cloruros unnos respecto dde los otros connduce a dos arreglos difereentes. En la pparte superiorr de la figuraa, los dos átom mos de clorurro ocupan po osiciones adyyacentes; en la parte infeerior ocupan poosiciones no adyacentes. El complejo de arriba se denomina d ciss-(en latín "de este lado"); el e complejo de d la parte innferior se den nomina trans--(del latín "a trravés de"). Coorresponden a compuestoss distintos y poseen p conju ntos de propi edades diferrentes. Juntoos representtan un ejemp plo de isomeería, diferente arreglo espaccial del mism mo conjunto dde átomos. Lo os dos isómeroos se denominaan cis- y transs- diclorotetraaamíncromo (III), respectiivamente. Cuan ndo se colocaan tres clorurros y tres gruupos amoníaco sobre el miismo cromo, see obtienen dee nuevo dos arreglos a posibbles, como see muestra en la l figura 18.88. En la parte superior de la l figura, los tres cloruros se encuentraan en la mismaa cara trianguular del octaeddro. Los cloruuros son adyacentes entree sí y por lo tan nto son equiv valentes entree sí. El otro iisómero, com mo se indica een la parte infeerior de la figura, posee un u cloruro distinto de loss otros dos. Los complejos octaédricos o see presentan a todo lo larggo de la tablaa periódica, incluso i para los elementoos no transiccionales. Así,, por ejemploo, el Mg2+ se une u a seis moléculas de aguua para dar luggar a Mg(H2O) O 26 +, como sucede en el com mpuesto MgCl2 • 6H2O. Sin embarggo, es entre los l elementos de transiciónn donde se enncuentra la mayor m diversiddad de compllejos octaédriicos. Algunos ejemplos e típiccos de la quím mica del hierroo son FeF36+, Fe(H2O)36+, F Fe

(NH3)36+ y Fe(CN)36. Allgunos de ello os, como el Fee(NH3)36+, sólo o se presentann en cristales. En soluciónn acuosa se convierte c en Fe(H2O) 36+. Sin embargoo, el Fe(CN) 36 es bastante estable frentte al reemplaazo de los grrupos CN poor el agua. Cad da uno de esttos complejoss se puede esccribir como ML M 6, en dondde L representa a cada unoo de los seis ligantes idénnticos que esstán unidos al a M central. Es posible tambiéén tener com mplejos con menos m de seiss ligantes uniidos pero contteniendo aúnn seis átomos vecinos. Unn ejemplo de un complejoo de este tipo es e el Fe(C2O4)33. Este poseee sólo tres gruupos oxalato (C ( 2O24 ) por ccada atómo de hierro pero, como se mueestra en la figgura 18.9, cada grupo exaalato tiene que asumir una doble tarea ofreciendo o doos puntos de enlace al hieerro central. Dichos D grupoos se denominnan grupos bbidentados (d del Latín bi- que significa "dos", y denns, que signiffica "diente".)

El átomo o de Fe contiiene seis átom mos de oxígeeno vecinos, esencialmentte en los vértiices de un oc taedro, pero los átomos de d oxígeno esstán enlazadoos en pares a través t de los átomos de carbono. Todoo grupo, com mo el oxalato, que sirve de puente a doss o más posicciones de cooordinación reccibe el nombrre de agente quelatante, q y el complejo resultante see denomina quelato. q (Queela-to viene de d la palabraa griega chele, que siggnifica "garrra".) El nom mbre correcto o del quelato que se preseenta en la figgura 18.9 es trisoxalatoferrato (III). Otro o ejemplo dee un grupo biidentado es la etiléndiamiina, H2NCH2CH C 2 NH2, quee se suele abreeviar como enn. Dicho grupoo se une al meetal a través dee dos átomos de nitrógenno, como see muestra een la figuraa 18.10 parra el triseti-lénndiaminacrom mo (III). Algunos agentess quelatantes se s unen en más de dos possiciones, en cuyo caso pueden serr tridentadoos, tetradentaados, pentaden nta-dos, o aun n hexadentad dos. Un ejempplo de este úlltimo tipo se tiene en el anión a etilénd diaminotetraacetato (abrreviado gen neralmente ccomo EDTA):

Éste es hexacoordina h ado y se puedde enrollar el mismo alrededor de un áttomo metálico o central M, de d forma tal que q el enlace se lleva a caabo a través dde los cuatro ox xígenos negattivos y los do os nitrógenos.. Aunn cuando no soon tan comunnes como los ccomplejos occtaédricos, exiisten muchos complejos c en los cuales el número de cooordinación no n es 6 sino 4. Son entonces posibles dos tipos de geo ometrías: la teetraédrica o laa cuadrada pllana. Los compplejos tetraéd dricos, como el Zn(NH3)24+, tienden a esstar formadoss por elementoos situados en e el extrem mo derecho de las filas de transicción, especialm mente en la secuencia dee los 3d. Loss complejos plano-cuadraados tienden también a preesentarse con n los elementoos del extrem mo derecho de las series de transición, especialment e te con el palaadio (elemennto número 46) 4 y con el pllatino (elemeento número 78). Un com mplejo plano o-cuadrado tíípico sería PtC Cl24, tetraclorooplatinato (III). Como se m muestra en laa figura 18.111, los complejoos tetraédricoss y plano-cuaadrados difierren unos de ottros en la relaación de los lig gandos entree sí. En el co omplejo tetraaédrico, cadaa posición dee los ligantes está adyacente a cada uno de los otros tres; en el compplejo plano-cuaadrado, cada ligante poseee dos ligantess vecinos cerrcanos y otro más alejado. Esto E no afectta el número de isómeros cuando todoss los ligandoss son los mismos; existe sóloo un isómero para ML4, yaa sea el compplejo tetraédriico o plano-cuadrado. Sin embargo, e si dos d de los liggandos están reemplazadoss por dos de otrro tipo, es deccir, si el comp plejo es del tippo MX2Y2, enntonces se pueeden tener doss isómeros paara el complejo plano-cuadrado, peroo sólo un isóm mero para el teetraédrico. La L figura 18.1 12 muestra loos dos arregllos posibles para diclorodiiamínplatino (II). En el isómero traans, los átom mos de cloroo se encuentraan en los vérrtices opuestos del cuadrado; en el isó ómero cis, enn los vértices contiguos. c Ess interesante advertir a que uuna de las priimeras formaas de conocer si un compueesto determinnado es tetraaédrico o

Secciión 18.5 Estructura e isom mería

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Capitulo 18 Elementos de transición: algunos aspectos generales

plano-cuaadrado es obbservar cuántos isómeross se pueden formar. En un tetraedro, todos los vérrtices son ady yacentes entree sí, por lo cuual no es posible obtener ell equivalente del complejo trans. Adem más de la isom mería que vim mos antes, quue se denominna isomería geog métrica, los l iones com mplejos puedden mostrar ttambién lo que q se denom mina isomería óptica. ó Los issómeros ópticcos se presenttan cuando do os especies esstán relacionaddas como las imágenes esp peculares entrre sí. Las dos especies posseen prácticam mente todas las propiedad des químicass idénticas, pero p difierenn en que una haace girar el pllano de la luzz polarizada en e el sentido horario h la otraa en contrasenntido. La figgura 18.13 muestra m la reelación que existe entre los dos isómeeros ópticos ddel Coen33+, trrisetiléndiam minocobalto (IIII). Aun cuaando en ambos casos el átoomo central, cobalto, estáá enlazado a seis átomoss de nitrógeno,, existen dos formas diferrentes en lass cuales los puentes p en esstán ordenadoss. Ninguna rootación lograará superponner un compllejo con su im magen especcular. El par de isómeros ópticos se denominan enantiómeroos o enantiomo orfos, y se deesignan indivvidualmente ccomo d (por dextro), o l ((por levo), dependiendo de si el plano de la luz polarrizada es giraado en el senttido horario o contrasentidoo. El requisitto para poseer isómeros óppticos es quee no debe existtir centro de simetría o pllano de simettría en el com mplejo. (Los isómeros óptticos se estuddiarán con mayor m profundidad en la Secc. S 20.3.) El estudio de los ccomplejos es ahora una dee las áreas máás prolíficas de d la investigacción química (conocida como químicaa de coordinaación). ¿Por qué es tan impportante? 1 Los L complejos son unidad des estructuraales en muchhos compuesttos cristalinoss. 2

Suelen ser las especies más importantess en solucionnes acuosas.

Sección 18.5 Estrucctura e isom mería

FIGURA 18.1 13 Relación de las imágenes esspeculares de lo os isómeros 3+ ópticos del Coen C 3 .

3 Suelen ser inntermediarioos en los meecanismos dee las reaccio nes químicass. 4 Cada día sonn más recono ocidos como aagentes que sirven s en las funciones vittales durante los procesos fisiológicos ddel crecimiennto de las planntas y de los annimales. Por ejemplo, la clorofila, quue es la mateeria verde quue ab sorbe en las plantas la energía lum minosa para llograr la convversión fotossintética del CO C 2 y H2O en n carbohidrattos de las plaantas, es fund damentalmentte un complejoo de magnesio. Como se muestra m en laa figura 18.144, el magnesio se encuentraa enlazado a cuatro átomos de nitrógeeno. La hemooglobina, el ccolorante rojoo de la sangrre, que está comprometidaa en el transpporte del oxíggeno, es un com mplejo estrechamente rellacionado, enn donde también el átom mo de hierro esstá enlazado a cuatro nittrógenos. La geometría precisa p alreddedor del magn nesio y del hiierro es muy importante ppara el controol de la manerra en que toda la moléculaa lleva a cabo o su función.. Otros metalles que desem mpeñan papeeles críticos similares s en el e establecim miento de geometría favoraables para llevar a cabo reaacciones fisioológicas son eel cobalto, coobre, zinc y m manganeso. Sólo S se requiieren cantidaades muy peqqueñas, pero sin ellas muuchas enzimas son incapaces de llevar a cabo su función. El probleema de la detter-

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Capitulo 18 Elementos de transición: alg gunos aspectos generales

minación de d la geometrría específicaa alrededor dee sitios activoos de las enzim mas es, en la actualidad, a unno de los dessafíos más exxcitantes en la l química. ¿Por qué la geoometría es taan interesantee? No lo hem mos mencionnado antes, pero p como se hizo h evidentee en las prim meras partes del d libro, exisste una estrecha relación en ntre la distribbución espacial de los átom mos enlazados y la naturalleza del enlacee químico. Ciiertamente, loos primeros eestudios sobrre los compleejos fueron muuy importantees para la classificación de lla relación quue existe entre el enlace químico y la eestructura. En n la próximaa sección estudiaremos ccon mayor dettenimiento esste problemaa del enlace een los compleejos.

18.6 EL EN NLACE EN LOS COMPLE EJOS

Existen trees formas en que pueden atacarse a el pr oblema de la descripción del enlace en los l complejoos: 1) el enfoq que del enlacce de valenciaa, en el cual los átomos se sitúan uno aal lado del otrro y los electtrones se inteercambian enntre los átomoss enlazados; 2) un enfoquue mediante orbitales mooleculares, enn el cual los electrones se eencuentran deeslocalizados (diseminado os) sobre todoo el complejo y 3) un enfooque estrictam mente iónicoo, en el que el complejo se considera como un connjunto de ionnes individualles. Para alguunos complejjos, como el FeF36.el enfoqque iónico no o es un mal m modelo; paraa otros, comoo el Fe(CN)36, el modelo; ióónico no es el e mejor enfoque. 3 Imagiinemos el ionn complejo Fe(CN) F mo un conjun nto formado por 6 com 3+ Fe y seis iones CN. C Como se muesstra en la partee izquierda dee la figura 18.15, se puede considerar c quue el Fe3+ se encuentra e en el centro de un u octaedro y los iones CN  en los vérticces. Pareceríaa razonable quue el complejo se mantuviiera unido debiido a la atraccción eléctricca entre el cenntro positivo y los iones CN C que son neegativos. Sin embargo, no o hemos expllicado la geom metría. ¿Por qué deben exisstir seis iones CN y por qué ocupan los vértices de un octaeddro? ¿Por qué no n se tienen siimplemente cuatro c CN enn los vértices de un tetraeddro? ¿Por qué no n se forma F Fe(CN)4en vez de Fe(CN)36 ? Es aqquí donde el m método del enlace e de valeencia demuesstra ser más pop deroso quee un simple m modelo iónicoo. Como se inndicó en la sección 5.9, exiiste una relacióón entre la foorma de las moléculas m y loos orbitales quue se utilizann en el enlace. Específicame E ente, se señalóó que si los orrbitales utilizaados fueran ddos FIGURA A3 18.15 Dos mo odelos del comp plejo Fe(CN) 6 . La parte izq quierda muestra a un modelo iónico; la parrte de la dere echa muestra un modelo mediante enlace e de las valen ncias, en el cua al los pares elecctrónicos esstán compartido os 2entre los CN N y 3 los orbittales híbridos d sp del áto omo central de Fe.

d, un s y tres p (los denominados d "híbridos"d2sp3"), se tenddría una geom metría octaédrica. En el lado derecho dee la figura 18.15 se presen nta un esquem ma de El e cóm mo la utilización de orbitaales híbridos puede conduucir a la geom metría octaédrica del Fe(CN N)36. Los orbitales híbridoss d2sp3 del hierro señalan hacia los vértiices de un octaedro; o cad da cianuro coomparte sus electrones c on el hierro co olocando un par de electrrones al mennos parte del tiempo en unno de los híbrridos d2sp3. Esquemáticam E mente, la pooblación elecctrónica se puede p represen ntar como apaarece en la fiigura 18.16. E El Fe (Z = 266) tiene una cconfiguración n electrónica 1s22s22p63s23p 3 63d64s2. Paara formar Fe3+, arrancamoos los dos electtrones 4s y unno de los elecctrones 3d. Essto nos deja cinco c electronnes en los cincoo orbitales 3dd. Para enlazaarse con el CN N (seis) se reequiere utilizaar dos de los orrbitales d, y poor lo tanto apiñamos todoss los electronees del hierro een los restantess tres. Tenem mos seis orbiitales vacíos dispuestos a aceptar al CN. Cada CN N sitúa un paar de electron nes (que se inndican mediaante las equis en la figura 18.16) dentro de un orbital vacío del hierro y, enn consecuenciia, se establece un enlace covalente. c Toodo el complejo se mantiiene unido puesto que se comparten c los electrones entre un orbbital híbrido d2sp3 del hieerro y algún orrbital del ciannuro. La belleza de la descripciión anterior radica en que q muestraa que debería haber un eleectrón no em mparejado enn el complejoo Fe(CN) 36 . Esto correspoonde exactam mente a lo que q se observva en el parramagnetismoo del complejo o. Aun cuan ndo el Fe3+ posee p cinco eelectrones noo emparejadoos, el Fe(CN)36 posee sóloo uno. El prim mero se denoomina de espíín alto, el seggundo de espín n bajo. Com mo otro ejem mplo de cómo o funciona la descripción anterior, connsideremos ell Cr(CO)6. Ell Cr (Z = 24) posee una configuración electrónica 11s22s2 2p63s23p p63d54s1. Paraa enlazarse a seis moléculas de CO, appiñamos todoos los electronees 3d54s1 del cromo en trees de los orbittales, de la siiguiente maneera:

FIGURA 18.16 Població ón electrónica del d hierro en su us diversos esta ados conforme se va 3 enlazado con el Fe(CN) 6. Las flechas s indican los ele ectrones del hie erro; las x indican los electroness provenientes de los cianuross.

Se ección 18.6 Ell enlace en n los co omplejos

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Capítulo 18 Elementos de transición: algunos aspectos generales

y entoncess utilizamos eel resto de loss orbitales dissponibles parra los electronnes provenienttes del CO. La geeometría tetraaédrica se preesenta cuandoo se utilizan híbridos s 3. sp 2+ Así, el com mplejo Zn(NH H3) 4 se puedde representarr de la siguiente manera:

el Zn2+ tienne una configguración 3d100 y, en conseccuencia, todos los orbitalees d están ocuppados. Los ppares electróónicos provennientes del NH N 3 se puedden acomodar en 4s y 4p. La geeometría cuaddrada-plana surge s cuando se utilizan híbridos dsp2 (un ( conjunto de d orbitales ddel metal form mado por un d, un s y dos p). Un ejempplo sería el Nii(CN)24, que se puede repreesentar de la siguiente maanera:

Los compllejos cuadraddo-planos su uelen presentaarse más com múnmente paara átomos meetálicos que pposeen config guraciones d8. Como se puuede ver la tootalidad de lo os ocho electrrones d se agglomeran en ccuatro de los orbitales d, ded jando un orrbital d para la construcción de los híbbridos dsp2. Las descripciones mediante orrbitales molecculares son tal t vez las más m adecuadas para represenntar la distribbución electróónica total en n los complejoos, pero suelenn ser difícilees de construuir. Para logrrar esto se reequiere conoccer en detalle la forma en que se compportan los ellectrones bajo la influenccia atractiva de d diversos ceentros, como o los que teneemos en un complejo. Diccho tratamientoo completo see conoce com mo teoría del campo c ligantee. En la secciión siguiente presentaremos p s una versión n simplificadaa del problem ma.

18.7 TEOR RÍA DEL CAM MPO CRISTALINO

La teoría del d campo crristalino surgió como un intento i para responder r a1 siguientes preguntas: Dado D un átomo en un cristaal, ¿en qué fo orma el campoo eléctrico prroducido por los iones vecinos afecta a los electroness en el átomo? ¿Cómo se modifican m loss niveles de en nergía? ¿Cóm mo se modificaan las probabiilidades de densidad eleectrónica quee se presentann en el átomo o libre? Estaas preguntas tienen imporrtancia en laa descripciónn de los ionees complejoss, puesto quee podemos comprender c muchas proppiedades de dichos ionees mediante la considerac ión de lo quee sucede a loss electrones d de un átomoo central cuaando los ligaantes que lo rodean r se aceercan. La teorría del campoo cristalino considera c sim mplemente la forma en la cual c las nubees electrónicaas que se acerrcan afectan a los diverso os electrones d. (La teoría del campo de los 1igantees es una verssión más eleggante en la quue los electronnes d no estánn confinadoss sólo al átom mo central, sino s que se les permite moverse m sobrre todo el com mplejo.)

Com menzaremos por considerrar el probleema del camppo cristalino para un ion Ti3+ en una redd cristalina dee óxido (por ejemplo, en Ti T 2O3, en donnde el Ti3+ se encuentra e en un hueco occtaédrico form mado por el empaquetam miento de los ioones óxido). ¿Qué efecto o ejercen las cargas negattivas de los iones óxidos sobre s el titannio? La conffiguración ellectrónica del Ti3+ es 1 s22s2 6 2 6 1 2p 3s 3p p 3d . Exceptoo para 3d1, las subcapas ellectrónicas esstán ocupadass y en consecueencia poseen simetría esférrica. Podemoss ignorarlas. En E lo que resppecta al 3d1 el electrón puede estar acom modado en cuualquiera de los l cinco orbiitales d. Estos cinco orbitalees poseen forrmas diferentes, como se mostró m en la ffigura 4.22. ¿C Cuál de estos orbitales es más m probablee que esté occupado? Si ell Ti3+ fuera un ion aislado que se encueentra en fase gaseosa, no habría difereencia, puesto que q los cinco orbitales d serían de iguaal energía. Siin embargo, een un cristal laa respuesta deepende de la distribución de los vecin nos. Loccalicemos al ion i Ti3+ en ell origen de unn sistema de ejes coordenaados, como se muestra en la figura 18.17. Para la siimetría octaéédrica, existirrá un ligante a igual distaancia del ori gen en cadaa una de las seis direcci ones axiales. Si imaginam mos al conjunnto de seis liggantes orientaados de la m misma forma haacia el ion metálico, m ¿quéé efecto tenddría esto sobrre el electrónn 3d? Específiccamente, ¿cuáál de los cincco orbitales 3d sería más probable p que estuviera ocu upado? Doss de los cincoo orbitales, dz2 y dx2- y2 tieenen una dennsidad electróónica alta a lo o largo de loos ejes. Los otros tres, dxy, dyz y dzx, poseen denssidad electróniica alta entr e los ejes. Claramente, C existirá una repulsión fuuerte entre el ligando y el electrón d cuando el electrón d está concentradoo a lo largo de los l ejes (dz2 o dx2- y2). La repulsión seráá menor si el electrón e poseee una densidadd de mínima carga c sobre lo os ejes (dxy, dyz y dzx,). El resultado es que, como se muestra en la figura 18 8.18, el conjjunto de cinco orbitales d se desdoblaa en dos subcconjuntos cuuya diferenciaa energética es ∆. El subbconjunto de energía máss alta (denom minado eg) poosee densidadd electrónicaa alta sobre loss ejes, y el dee energía mennor (denominna t2g) posee densidad eleectrónica alta fuera de los ejes. Para ell Ti 3+ la conffiguración dee energía mennor

Secciión 18.7 Teoríaa del caampo cristallino

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Capitulo 18 Elementos de transición: algunos aspectos generales

FIGURA 18 8.18 Desdoblam miento de los niveles de energ gía de los orbita ales 3d por un ama biente octaé édrico.

correspondde a tener al eelectrón 3d enn uno de los oorbitales t2g Como C se indiccará en las próx ximas seccionnes, el desdobblamiento de los orbitales d es importaante para deciddir las propieddades magnétticas y especttrales de los iones i complejjos. 18.8 COLO OR

Cuando laa luz blanca innteracciona con c una sustaancia dando lugar l a un collor, existe absoorción de unaa parte del esp pectro visible. Por ejemplo o, si es absorbbida la porciónn azul de laa luz blanca,, entonces el e resto apareece como roojo; inversamente, si las fr frecuencias del d rojo son las absorbid das, la sustanncia aparece co omo azul. Puesto que la mayor m parte de d los compueestos de los eelementos dee transición tiienen color, deben d existir transiciones energéticas que q sean capacces de utilizaar algo de la energía de laa luz visible. La figura 18.19 presenta algunos a colores característticos de los eelementos de la primera seerie de transiciión para sus ioones acuo e in ndica en form ma aproximad da las longitudes de onda paara las que laa absorción lu uminosa es máxima. m Debbido a que el ojo humano no es igualmennte sensible a todas las loongitudes de onda, o no es

Seccción 18.8 Colo or

sencillo o pasar del máximo en la absorción a al ccolor percibiddo. Además, la absorción no se producce exactamen nte para una ssola longitudd de onda, sinno que está disseminada sobre una bandaa del espectroo. La región visible v del esppectro luminosso se extiendde aproximaddamente desdde los 400 a los 700 nm,, y en consecu uencia alguno os de los mááximos que se presentan en e la figura sse encuentrann en la regiónn ultravioletaa (por debajo de los 400 nm) n y algunoss en la región infrarroja i (poor encima de los l 700 nm). Lass bandas de absorción a son características de los ionees de los elem mentos de transición y se atrribuyen a las transiciones electrónicas correspondie c ntes a los orbiitales d. En la teoría deel campo cristalino, los orbitales d están separadoos en diferenntes niveles de d energía. Para P el Ti3+ ro odeado por un u octaedro de d moléculas de H2O, el estado e de energía mínimoo corresponddería a tener al electrón soliitario Sd1 enn uno de los tres t orbitales de menor ennergía (Fig. 18.18). Conform me la muestraa absorbe la luuz, el electrónn pasa del connjunto de enerrgía menor t2g al conjunnto de orbitaales de energgía mayor eg. La absorció ón de energíaa ∆ da lugar al a color. Enn los casos enn que interviiene más de un electrón d, la causa dde las bandas de absorción n es cualitativvamente similar al caso d1.Sin embarggo, la situació ón puede ser más m complicaada. Puede serr excitado máás de un electrrón, y las repuulsiones entree los electrones excitados y los no exciitados puedenn producir diiferentes enerrgías de transsición. En connsecuencia, como c se hace notar en la fig gura 18.19, see pueden observar diversaas bandas de absorción. a 3 Enn el caso del Fe(H2O) F e tiene que ell ion es incolo oro; no se obbserva 6 se ningunaa banda impo ortante en la región r visiblee. La razón de d esto es la confic guración n 3d5. De los cinco electro ones, tres estáán en el conju unto t2g y dos están en el coonjunto eg. Ex xiste un electrón en cada uuno de los orb bitales d. La única forma en que la enerrgía podría seer absorbida sería s que un electrón e del oorbital inferior t2g fuera elevvado al orbitaal eg. No exissten orbitaless vacíos y, enn consecuenccia, el electrónn promovido debe empareejarse. Dicho cambio, en eel cual un electtrón pasa de una u situación solitaria a unna situación emparejada e suucede rara vezz durante los procesos p de absorción a lum minosa. ¿Q Qué sucede si s cambiamoss los ligantees en torno al átomo central? ¿Cómo se afecta el color? En general, g los liigantes difierren marcadam mente entre sí en la medidaa en que son capaces c de seeparar el conjjunto de cincoo or-

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Capitulo 18 Elementos de transición: algunos aspectos generales

bitales d en subconjuntos. En otras palabras, la magnitud del desdoblamiento energético A, mostrado en la figura 18.18, depende de la naturaleza de los ligantes. El H2O como ligante produce un efecto relativamente modesto; por el contrario, el CN, invariablemente produce un gran desdoblamiento. Como norma, el desdoblamiento energético para un átomo central determinado aumenta con el cambio en los ligantes de acuerdo con la secuencia. I< Br < Cl < F < OH < H 2 O < NH 3 < CN Cuanto más a la derecha en la serie, ∆ se hace mayor, y el desplazamiento de la banda de absorción será mayor, desde el rojo de baja energía, hacia el azul de alta energía en la parte terminal del espectro. Por supuesto, el color observado cambia de la misma manera. Por ejemplo, el V(H2O)46 +, absorbe en el rojo y se presenta como azul; el V(CN)26  absorbe en el violeta y aparece como amarillo. La secuencia anterior de los ligantes se conoce como serie espectroquímica.

18.9 PROPIEDADES MAGNÉTICAS

Debido al espín de los electrones no emparejado, es posible el paramagnetismo para los compuestos de los elementos de transición. Existen dos propiedades de los electrones en los átomos que pueden dar lugar al paramagnetismo; una es el espín electrónico y la otra el movimiento orbital del electrón. En los lantánidos y en los actínidos (donde los electrones f se sumergen profundamente dentro del átomo), tanto los efectos orbitales como de espín contribuyen al magnetismo observado. Sin embargo, en los otros elementos de transición, el magnetismo orbital es destruido. Al estar más expuestos al ambiente, los electrones d se excitan por la interacción con los ligantes que los rodean, pierden mucha de su libertad de movimiento orbital y, por ello, el magnetismo que proviene del movimiento orbital se ve disminuido. Ahora se trata del momento magnético* que sólo proviene del espín electrónico. Éste se puede calcular a partir de la fórmula Momento magnético del espín = √n(n + 2) en donde n es el número de electrones no emparejados. Las unidades están expresadas en magnetones de Bohr. En estas unidades, un electrón solitario 1s posee un momento magnético de 1.73 magnetones de Bohr. La figura 18.20 resume los momentos magnéticos, como se calculan sólo a partir de la fórmula del espín, y los valores que en realidad se observan para los iones hidratados de los elementos de la primera serie de transición. En general, existe una buena concordancia. En algunos casos, los valores resultan * El momento magnético de una barra imantada es igual a la fuerza del polo magnético en cada extremo multiplicada por la distancia entre ellos. El momento magnético es un análogo magnético del momento dipolar eléctrico mencionado en la sección 5.4.

Secciión 18.9 Propiiedades magn néticas

ligerameente superiores a los que see obtienen tom mando en con nsideración so olo el espín. Estas E discrepaancias pequeeñas son deb idas tal vez a la eliminaación completaa del momen to magnético o orbital. Parra algunos co ompuestos dee los elementtos de transi ción, el mom mento magnéti co observado o resulta serr considerabllemente men nor que el qu ue se predice por la fórm mula de sólo el espín. Po or ejemplo, el K 4 Fe(CN ) 6 no muestra el momento o paramagnéético de 4.9 magnetones de Bohr qu ue se predecir ía para Fe 2+ (d ( 6 —cuatro e lectrones no apareados, co omo se muesttra en la figuraa 18.20). En vez v de esto se tiene que el K 4Fe(CN) 6 ess diamagnéticco; no contienee electrones solitarios s ¿Có ómo se pued e explicar essto? El K4 Fe((CN) 6 4  sólido co onsta de cation nes potasio, K + y aniones fferrocianuro Fe(CN) F puede 6 . Se p 4 2+ 6 considerar al anión Fee(CN) 6 como o formado po or Fe (d ) y seis iones lig gantes CN. Si los seis ionees CN rodean al Fe2+ en forma octaéd drica, como en el proceso que se muesttra en la figu ura 18.17* loss orbitales e g y t 2g del átom mo de hierro esstán perturbad dos en forma diferente. Co on el acercam miento de las nubes n de cargaa de los liganttes a lo largo de los ejes, los l electroness del hierro s e ven repelido s fuera del co onjunto e g ( dz2 y dx2- y2) haccia el conjunto t 2y (d xy, dyz y dzx). La únicaa manera en laa cual los seiss electrones s e pueden aco omodar dentrro del conjunto o de los tres orbitales o t 2g es e que un par electrónico ocupe o cada orrbital. Esto obl iga a que los espines electtrónicos se em mparejen y see cancelen enttre sí. En realid dad, existe un na repulsión considerable c eentre dos electtrones en el m mismo orbital. Sólo S si el efeccto del campo o cristalino es lo bastante fu uerte, es decirr, si ∆ en la fiigura 18.18, es lo suficiientemente grande, g seríaa energéticam mente preferiblle colocar d os electroness en el mism mo orbital (ees decir, pag gar la repulsión n entre los electrones) en n vez de que pasen a un orbital de en nergía superior . Así, el que se presente e l emparejam iento depend de críticamen nte de la magn nitud de A en e comparacción con la eenergía de reepulsión elecctrónelectrón.. Como se obsservó en la seección 18.8, la l magnitud de d ∆ depende de la naturale za del ligant e.

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Por ejempllo, CN, prodduce un dobllamiento enerrgético A muucho mayor del d que logra el e agua. De ahhí que, para un u elemento dde transición determinado, d , el complejo CN forzaráá más prob bablemente el e emparejam miento de llos electrones que el H2O. A Además, A aumenta con el e incrementoo en la carga del d átomo centtral y con el inncremento enn el número cuántico princcipal (o sea 5dd > 4d > 3d).

Los coomplejos conn ∆ pequeño tiienen el númeero más grandde de electronnes no acopladdos y reciben el nombre dee complejos de "espín alto""; los que tiennen A grande tienen el núúmero más pequeño p de electrones no n acopladoss y reciben el nombre de ccomplejos dee "espín bajoo". De la quím mica del hierrro tenemos all Fe(H2O)36+ ccomo un com mplejo de esppín alto (cinco electrones no acoplados) y al Fe(CN N) 36  como un u complejo de espín bajjo (un electrrón no acopladdo). Ambos corresponden n al d5. En lla figura 18.221 se hace una u comparación del desdoblamiento relativo de eneergía en los dos complejoss.

elementos de transición propiedades de los elementos de transción formación de iones complejos diversidad en los estados de oxidación color de los complejos propiedades magnéticas configuraciones electrónicas entrecruzamiento 3d-4s química de coordinación número de coordinación nombres de los complejos complejos octaédricos isómeros cis y trans ligantes quelatación bidentado

complejos tetraédricos complejos plano-cuadrados isometría geométrica en contraposición a la isomería óptica enlace en los complejos descripción mediante enlace de valencias híbridos d2sp3 teoría del campo cristalino desdoblamiento de los orbitales d orbitales t2g respecto a eg bandas de absorción serie espectroquímica paramagnetismo electrónico momento magnético debido sólo al espín complejos de espín alto complejos de espín bajo

*18.1 Elementos de transición. Dibújese una tabla periódica que incluya sólo los elementos de transición. Especifíquese el número atómico e indíquese la población electrónica de las dos subcapas más externas para cada elemento. ***18.2 Configuraciones electrónicas. Explíquese por qué la energía del nivel 3d desciende abruptamente por debajo de la del nivel 4s aproximadamente a partir de Z = 21. **18.3 Configuraciones electrónicas. Explíquese por qué para el cromo (Z = 24) la configuración 3d5 4s1 sería de energía menor que la configuración 3d4 4s2.

jos. Indíquese el nombre sistemático de cada uno de los siguientes iones complejos: Cr(NH3)36+ CrCl(NH3)25+. CrCl2(NH3)44 y CrCl3(NH3)3. *18.6 Nomenclatura de los iones complejos. Escríbase la fórmula correcta de cada uno de los siguientes iones complejos. a Diclorotetraamíncobalto (III) b Diclorotetraamíncobalto (II) c Tetraclorodiamíncobaltato (III) d Hexaacuohierro (II) e Hexacianoferrato (III) **18.7 Estructuras. Todos los complejos del ejercicio 18.6 son octaédricos. Dibújense esquemas que muestren el orden espacial de los ligantes. Indíquese en qué casos es de esperar la isomería cis-trans.

***18.4 Estados de oxidación. Explíquese por qué es de esperar que, en promedio, los elementos de transición muestren más estados de oxidación por elemento que los elementos pre-transicionales. *18.5 Nomenclatura de los iones comple-

*18.8 Iones complejos. Dibújense esquemas de los isómeros geométricos e indíquense cuántos existen para cada uno de los siguientes: 565

hexaddentado EDTA A se enrolla sobre sí mis mo para rodear r al Cr3++. Indíquese sii este compueesto formaará isómeros óppticos.

* * 1 8 . 9 Ion nes complejjos. Dado un u complejo octaédrico o del tipo MX X2Y4, se desearría conoceer si es cis o trans. t Si se le hace reaccionnar con más m X de forrma tal que se s convierte en MX3Y3, se encuentrra sólo un prooducto. ¿Qué se puede concluir resppecto a la iden ntidad del com mpuestoo original? * *18.10 Ioness complejos. Supóngase q ue se tien ne un ion complejo ML5 en fo orma de pirámiide cuadraada con cuatro o ligantes en lo os vértices de la base cuadrada c que contiene c M enn el centro y un quintoo ligante en el vértice superiior de la mism ma. Dibújeese la estructura y predígasee cuántos isóm meros ressultarán cuando L5 se reemplace paso a paaso por L4X, X L3X2, L2X3,y , I.X4. * 18.11 Isóm meros ópticcos. Indíqueese cuáles de los siguiientes compleejos presentarrán isomerría óptica: a PtCl3Br (cuad drado-plano) b Zn(OH)IClBrr2 (tetraédricoo) c COCl3(NH3)3 (octaédrico) ( d Complejo octaédrico con los l seis liganttes distinto os e Complejo cuadrado plano con los seis ligantes distintos *1 18.12 Iones complejos. Indíquese quué orbitalles de un áto omo metálico son adecuad os para seer utilizados enn la formaciónn de un compleejo de cad da una de las siguientes s geom metrías: a) octtaédrico,, b) cuadrado--plano, c) tetraaédrico. Presééntese un n ejemplo esppecífico de cad da tipo de com mplejo. ** *18.13 Iones complejos. Supóngase quue se tiennen dos iones de los metalees de transicióón que po oseen configuuraciones d2 y d8, respectimente.. ¿Cuál de esto os iones es más m probable quue forme un complejo octaédrico, poor ejemplo, coon el ion n cloruro? ¿C Cuál formaráá un compleejo cuadraado-plano? Justtifíquense las respuestas. r ** *18.14 Ioness complejos . Dibújese uun diagram ma estructurall que muestre cómo c el ligantte

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** * 18.15 Enlaace en los com mplejos. Preséntese una u descripciónn mediante ennlace de valenncia para el enlace een el compllejo Cr(CN) 36 . Indíquuese qué orbbitales se utilizan y cuánntos electrones no empaarejados se esperan para eeste compllejo. * **18.16 Enlacce en los com mplejos. El níqquel (Z = 28) 2 se combinna con cuatro moléculas m de CO C para formar el coomplejo tetraaédrico Ni(CO O)4. Presén ntese una desscripción meddiante enlace de valenccia para este ccomplejo. * **18.17 Enlacee en los compllejos. Cuanndo cuatroo grupos cianuuro se unen al Ni2+ (Z = 28). se obtienne un compllejo plano-cu adrado. Cuanndo cuatroo grupos cianuuro se unen al Zn2+ (Z = 30), se obtien ne un compleejo tetraédricoo. Expliqúese en términnos de la teorría del enlace de valencia ppor qué suucede esto. * **18.18 Teoríía del campoo cristalino. Dibújesee un esquema de desdoblam miento débilmeente rotulaado que muesstre la forma como varían las energíías de los cincco orbitales 5d cuando se aceerca un coonjunto octaéédrico de ionnes al ion Ti T 3+ indíquuense los nom mbres de los orb bitales y energgías comprometidas. ¿Q Qué característticas de la disstribuciónn de los electtrones d explicca este desdobblamientto? * **18.19 Teoría del cam mpo cristalin no. Explíqquese por qué el mismo connjunto de liganntes octaéddricos que se acercan a la misma m distanciia a un ionn de los metaales de transicción, produce un desdo oblamiento maayor en los orrbitales d cuanndo se tratta tanto de loss 5d como de los l 3d. * ***18.20 Teeoría del caampo cristalin no. Predíg gase cómo se afectaría la ennergía relativaa de los cinnco orbitales d, si se acercaan sólo cuatroo ligantess sobre los ejess x y y, hasta unn ion de un meetal de traansición. Dib újese un diaggrama de enerrgía y justifíquese el ordden relativo. * **18.21 Proppiedades esp pectrales. ¿P Por qué loos compuestos de los metaales de transicción suelen n tener color? C Compárese con n el hecho de que los coompuestos de los elementos pretransicionaales suelen n ser incoloros?? * *18.2 Propiedades espectrrales.

¿Quéé se

esperaría que le sucediera al color del Ti(H2O)36+ si se comprimiera, colocándolo bajo presión. **18.23 Propiedades espectrales. ¿Cómo se explica el hecho de que el reemplazar los ligantes H2O en el Fe(H2O) 36+ por CN cambia el color del complejo de casi incoloro a rojo oscuro? *18.24 Propiedades magnéticas. ¿Cuántos electrones no emparejados esperan en cada una de las siguientes situaciones: a Ion libre Cr3+ (d3) b Ion libre Mn2+ (d5)

c Cr(H2O)36+ (campo cristalino débil) d Mn(H2O)26+ (campo cristalino débil) e Cr(CN)36 (campo cristalino fuerte) f Mn(CN)46  (campo cristalino fuerte) **18.25 Propiedades magnéticas. Utilizando los datos de la figura 18.20, constrúyase una gráfica que muestre cómo varían los momentos magnéticos calculados con el número de electrones d. ¿Cómo cambiaría la gráfica si cada uno de sus iones dn fuera colocado en un ambiente octaédrico de campo fuerte como el que suministran los iones cianuro?

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EL EME NTOS S DE TRA NSIC CIÓN: ALG GUNO OS DE ETAL LLES DE E SU Q QUÍM MICA En el cap pítulo anteriorr consideramo os las caracteríssticas genera ales de los ele ementos de transición n y cómo se pueden p interprretar en términos de la interaccción de los liga antes con los electrone es d. En este capítulo c estud diaremos los rasgo os especiales que caracterizan a los elemento os de transició ón individuale es. No podemoss estudiarlos todos, t sino só ólo a los que se encue entran más fre ecuentemente, los que tienen un na importancia a tecnológica especial, o ilustran alguna a caracte erística funda amental del comporta amiento químico. Procedere emos de izquierda a a derecha a través de la secuencia s de

los elementos de transición; comen nzaremos con los elementos e den nominados tie erras raras; despuéss examinaremos los que co ontienen electrone es 3d (Ti, V, Crr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) con una excursión occasional hacia a la parte baja de un u subgrupo, estudiando ca asos especiales como la pllata y el merc curio. En todas lass secciones siguientes se tomarán en cuenta la as tendenciass periódicas normales n y las caraccterísticas gen nerales de loss elementos de transiición, de la forrma como se estudiaron en el cap pítulo anteriorr,

19.1 1 LOS ELEMENTOS DENOMINADOS TIERRAS RARAS S

Al pasarr en la tabla periódica dee izquierda a derecha, el primer subggrupo que encoontramos es el subgrupo deel escandio; ccontiene, adeemás del escaandio y del itrio o, un espacio o para 15 elem mentos (del lantano al luteecio) y abajo otro lugar paara otros 15 elementos (del actinio al lawrencio). Los cattorce elementoos que están junto con ell lantano se denominan d laantánidos, o más frecuenteemente elemeentos de las tierras rarass. Los 14 elem mentos que están e junto conn el actinio see denominann actínidos. L La figura 19.1 1 indica las configuracionnes electrónicas característticas de estoss elementos. Loss elementos de d las tierras raras r correspoonden al llenaado electrónicco de la subcaapa 4f, puestto que el suubnivel 4f ess el tercero más externoo, los cambios en su poblaciión electrónicca están bien pprotegidos poor otras capas de la influenciia de los átoomos vecino os. En consecuencia, todos los lantánnidos poseen propiedades p q son notaablemente sim que milares. Por lo l general see presentan j untos y, en n virtud de sus s propiedaades químicaas similares , son

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Capitulo 19 9 Elementos de e Transición: algunoss detalles de e su química a

difíciles de d separar. L La separación se puede lleevar a cabo mediante m cristtalización fraaccionada o m mediante técn nicas de interrcambio iónicco. Ambas seeparaciones se s fundamenttan en pequeeñas diferenc ias en las pro opiedades dee los elementoss (por ejempllo, solubilidaad, formación n de iones co omplejos e hidra3 tación). Al A pasar en la secuencia a trravés del La 3 + hasta el Lu3+ , el radio ión nico se contraee en forma gradual desde 0.103 0 hasta 0.086 nm. Estaa reducción en e el tamaño, denominada d c contracción la antánida, surrge del increm mento en la caarga nuclear effectiva duran nte el proceso o de llenado d de una subcap pa interna. La téécnica más ex xitosa para laa separación de los lantán nidos es el in ntercambio ió ónico. Una co olumna de inttercambio ión nico se constrruye típicameente con un tu ubo de vidri o de aproxim madamente 1 m de long gitud y 1 cm m de diámetro, el cual está lleno de una resina de intercambio ión nico (Secc. 17 7.6.) Esta se la fija f con ioness que se van a separar y desspués se eluyee (esto es, se laava) con una solución dee un agentee acomplejan nte. La fijacción se efecctúa simplemeente vertiendo o una solució ón de las salees lantánidass por la partee superior dee la column a. La soluciión eluyentee, que puedee contener, por ejemplo, EDTA E como agente acom mplejante, se deja gotear a través de laa columna parra eliminar lo os iones. La raapidez con la cual los ionees M3+ salen de d la columna depende de ssu tendenciaa a acomplejaarse con el EDTA. E

Debido a que los lantáánidos son tan n semejantes entre sí, exissten sólo difeerencias mín imas en su tendencia a formar co omplejos. S in embargo , la geometríaa de tener mu uchas esferas diminutas dee resina en un na columna laarga, asegura muchas m adsorciones y diso oluciones succesivas en la solución, con lo cual se haacen mucho m mayores las pequeñas differencias en el equilibrio. La figura 19 9.2 muestra u una columnaa típica. La figura 19.3 proporcionaa un diagrama del contenido o de la soluciión de lavado conforme sale de la colum mna. Como se puede observ var, el ion dee menor tamaaño, Lu3+, es el que es lav vado primero, correspondie c endo a un enllace más fuerrte con el ED DTA al formaar el complejo. Los lantánidos n necesitan pro otegerse conttra el aire, puesto p que reeaccionan en n forma vigorrosa con la humedad h y ell oxígeno. See suelen man nejar en cámaras cerradas cconteniendo gases inerte s, sobre todo o cuando se utilizan en laa producción de equipos ellectrónicos y ópticos. Los elementos laantá-

nidos soon de interés en la actualid dad para la obbtención de aleaciones a maagnéticas y posiblemente p e como una forma fo de almacenar hidrógeno en form ma de estado sóólido. Deb bido a que loos iones lantánnidos suelen caracterizarsse por un subbnivel 4f incom mpleto, es de esperar el paramagnetism p mo debido a los electronees no emparejados. Los moomentos mag gnéticos no ppueden calcullarse a partir de la fórmula que sólo tom ma en cuentaa al espín y qque se vio applicaba razonnablemente bien para el paramagnetism p mo que se prresenta en loss electrones dd. La razón dee esta diferenccia es que, mientras que loss electrones d están expuesstos a la interaacción con loss ligantes, loss electrones f están más dentro d del ionn y se encuentrran protegido os del medioo ambiente orrbital que loss rodea. La buena protección relativva de los electrones f es importante en e la determin nación de las característicaas espectrales de los iones lantánidos. l Enn vez de las baandas de abso orción anchass que se preseentan en las transiciones t d los de electrones d, los ionnes lantánidoss muestran espectros quee constan genneralmente de muchas línneas finas. Laa definición de d las líneas es atribuiblee a la ausenciaa de interaccción entre loss niveles f y el medio am mbiente. Loss 15 elementtos actínidoss correspondeen al llenado o electrónicoo que abarca el e subnivel 5ff. Dos actíniddos importanttes son el uraanio y el pluttonio, que se utilizan u para obtener o energgía nuclear. A Ambos se estuudiarán con mayor m detenim miento en la sección 22.4.

571

19.2 TITAN NIO

El segundoo subgrupo dee los elementos de transiciión es el del titanio. Contieene los elemen ntos titanio, zzirconio, haffnio y el elem mento 104. El E miembro más m importantee del grupo ees el titanio, el e cual, en suu estado elem mental, se pueede utilizar coomo material estructural. Hubo una gran connmoción cuaando los análiisis de las priimeras rocas lunares indiccaron un conntenido extraaordinariameente alto de titanio. t Sin eme bargo, estaa abundanciaa resultó ser una peculiaaridad del sittio de dondee se obtuvo la muestra y nno es represeentativo de ttoda la Lunaa. En la corteeza terrestre ell titanio es bastante abundante, pero los l depósitos comercialmente explotab bles son escassos; las princiipales fuentess son el rutiloo(TiO2), la ilm menita (FeTiO3) y los yacimientos dee hierro. El método m comúún para obtenner titanio connsiste en convvertir los óxid dos en TiCl4 con c cloro; se reduce este cloc ruro a su vez v con magnnesio:

El titaanio puro quue tenga pocaas impurezass de carbono y esté libre del hidrógeno, que lo hace frágil, es extremadame e ente duro (m más duro quee el hierro). Pu uesto que tienne un punto dee fusión alto y es resistentte a la corrosiión metal tienne una gran demanda co omo materiaal estructuraal, por ejempplo, en los mottores de los cohetes espaaciales y de llos aviones supersónicos. s El "Concordee" que pudo ssalir adelante con una cubbierta estructuural de aluminio (p.f. 660°C C) está limittado a 2.2 veces v la velocidad del sonido, s pero se considera que la seguunda generacción de transsportes supeersónicos (SS ST) tendrá quee utilizar casi inevitablem mente titanio (p.f. 1 660°°C). Hasta haace poco, el tiitanio ha siddo empleado principalmeente en el enndurecimientoo y templado del d acero. El titaanio muestraa en sus comppuestos, estaddos de oxidacción de +2, +3 + y +4. El esttado más im mportante es +4; probabllemente el compuesto c m más importantee es el TiO2, dióxido de titanio, t o titaania. Este com mpuesto es basb tante inertte y tiene unaa buena capaacidad cubrieente; se utilizza ampliameente como pigm mento tanto een la industriia de las pintturas como en e la de los cosc méticos. El zircconio y el haffnio son interresantes debiddo a que poseeen propiedaddes químicas esencialmennte idéntica s. Sus radioos atómicos,, 0.1 454 y 0.1 443 nm, respectivamen r nte, son muyy cercanos debido d a quee el incremento normal enn el tamaño, al descenderr por un gruupo, se ve caancelado porr la contracción lantánida, que tiene luggar entre estos dos elemeentos. La sem mejanza entree el zirconio y el hafnio es tan marcada que todos los l mineraless de zirconio esstán contaminnados con haafnio. El zirrconio y el hafnio son im mportantes paara la producción de energía nuclear. El E zirconio tieene una prob babilidad parrticularmentee baja de cappturar neutronnes, lo cual, combinado c con su alta resistencia a laa corrosión haace que sea unn material ideeal para cubriir las barras dde combustibble de uranio o 572

plutonioo en los reacttores nuclearres. Por otra parte, el hafnnio tiene muyy alta probabilidad de capptura de neuttrones; se uttiliza para haacer las barrras de control, y regular asíí el nivel de neutrones n librres en un reacctor nuclear ((Secc. 22.4). En 1964 los científicos rusoss informaron un nuevo eleemento, el kuurchatovio, ellemento 104,, que fue sinttetizado por el e bombardeoo del plutonio con núcleos de neón:

Seccción 19.3 Vana adio

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Como es tradicional,, los descubriidores tienenn el privilegioo de dar nom mbre al nuevo elemento, e lo cual hicieroon inmediataamente en honor del proofesor Kurchattov, un físicoo ruso. Sin em mbargo, el grrupo de la Unniversidad de California (B Berkeley) en Estados Unid dos, que tratóó de obtener el e mismo elem mento, no pudo o reproducir el e trabajo de los rusos sinno que obtuvvo otro isótoppo del mismo elemento. Los científicoos americanoos lo bautizaaron como ruutherfordio (R Rf), en honor de Emest Ruutherford, desccubridor del núcleo. n Hasta ahora el nombre, así el com mo el honor deel descubrimiiento, continúúan en disputaa.

19.3 VANADIO O

Los elem mentos del subgrupo s del vanadio soon vanadio, niobio, tántaalo, y hah-nio (Z = 105). El hahnio see descubrió recientementte como elem mento sintético o obtenido por el bombaardeo de ionees pesados; se nombró así a en honor dee Otto Hahn, codescubriddor junto con Lise Meitnerr del fenómenno de la fisión n nuclear (Seccc. 22.4). El principal eleemento del grupo g es el vvanadio. Su nombre vienne de Va-nadiss, el dios escaandinavo de la l belleza, y refleja r la bellleza de los coolores de diverssos compuesttos. El metal puro es muy difícil de obttener y, puesto que su princiipal empleo es e como aditiv vo para el aceero, el vanadiio se suele obbtener como ferrrovanadio (ssolución sólidda de hierro y vanadio). Cuuando se agreega al acero, el e vanadio see lleva al oxxígeno y al nitrógeno y en consecuuencia aumentaa la resistenccia a la tensióón, el templee y la elasticiidad. En sus s compuesstos, el vanaddio muestra estados e de oxxidación de + +2, + 3, + 4 y +5. Probablemente el coompuesto máás importantee es el pentóxxi-do, V2O5; ess un sólido rojo r que se obtiene o por lla descompossición terminna del vanadatoo de amonio (NH ( S utiliza com mo catalizadorr en las reaccciones 4VO 3). Se de oxidaación en las que el O2 es e el agente oxidante; poor ejemplo, en la conversión del SO2 en n SO 3 para ob btener H2SO4. Tannto el niobio como el tánttalo son bastaante raros. Los minerales principales son s mezclas de d los óxidos de los dos metales m junto con c los de hieerro y manganeeso. Aun cuaando el tántallo es raro, suus propiedadees particularees han dado lug gar a usos baastante ampliios. Es muy dúctil y preccedió al tunggsteno como el material del filamento dee las bombillaas o focos y bulbos. b Se haa utilizado ta mbién como o rectificadoor para convvertir la corrriente alternna en corriente directa. Esste rectificador consta de una soluciónn acuosa conn dos

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Capítulo 19 Elementos de transición: algunos detalles de su química

electrodoss, uno de los cuales es Taa. Cuando el Ta comienzaa a actuar como ánodo, inm mediantemennte forma una capa de óxxido, que al instante i cortaa la corriente. Sin embargoo, el tántalo actúa fácilmeente como cáátodo y perm mite así el flujoo de corrientte sólo en una dirección. El Ta es muyy resistente a la corrosión, y por ello se s utiliza amppliamente enn los aparatos de las planntas químicas, sobre todo en el equipo diseñado d paraa manejar áciidos. Puesto que q también ess compatible con los tejiddos humanos,, tiene usos en e cirugía, coomo en los "claavos" para los huesos.

19.4 CROM MO

El subgruppo del cromo contiene los elementos croomo, molibdeeno y tungsteeno. Todos ellos son metaales de volum men atómicoo pequeño, punto p de fussión extremadaamente alto, ggran dureza y excelente reesistencia a laa corrosión. Los L vestigios de d molibdenoo son importaantes en las tierras de cultiivo, donde juega un papel importante i enn la fijación del nitrógenoo por las bactterias. El tunngsteno, tambbién llamado wolframio, (de ahí su sím mbolo W) tieene un puntoo de fusión muuy alto y una presión de vapor extremaadamente baja.* Esta com mbinación de propiedades hace que el tungsteno seaa útil como fillamento para las bombillas. Estos filamentos poseen n una propieddad poco usuaal: cuando poor el uso se desgastan, y se hhacen delgadoos, desarrollaan puntos caliientes, los quee al parecer caatalizan la reddepositación del vapor tuggsteno, curanndo estos punntos calientes con c lo que se regenera el filamento. f El tungsteno see utiliza tambbién para obtenner acero de alta a velocidaad para herram mientas de c orte. La adicción de tungsteeno aumenta lla capacidad del hierro paara conservar su dureza a alta a temperatuura y disminuuye la pérdid da de pequeññas partícula s que causann el mellado de d las herram mientas. El eleemento más común c del suubgrupo es el cromo. Su mineral m princiipal es la crom mita (FeCr2O4). La reducción directa poor calentamiento con carboono da lugar al a ferrocromo (una solucióón sólida de C Cr y Fe) para agregarse assí al acero. El acero al crom mo (con máss de 30% de cromo), o accero inoxidabble, es muy resistente a la corrosión. Laa mayor partee de la cromiita remanentee se convierte en e cromato dde sodio (Na2CrO C 4) al calenntarlo con Naa2CO3 en aire::

El cromato o de sodio se lixivia conn ácido para formar f Na2Cr C 2O7, que es un importante agente oxiddante. El meetal cromo en su estado sóllido es bastantte resistente a la corrosión.. Es muy brillaante luego dee pulimentado y su lustree perdura deb bido a la form mación de unna capa autopprotectora invvisible de óxiido. En conseecuencia, el croc mo se utilliza mucho e n la industria de enchapaar y galvanizzar. El recubbri* A tem mperatura ambbiente la presión n de vapor del tungsteno se ha h calculado coomo equivalente a ¡un átomo poor universo!

miento se obtiene por p electróliisis al coloocar el objetoo en un bañoo de Na2Cr2O7 y H2SO4 en agua. Laa mayor partee de los comp puestos de croomo son de color, c hecho que q se refleja en el nombrre "cromo" derivado d de lla palabra grriega chromaa. Los estados característiccos de oxidacción son + 2,, + 3 y +6. Las L especies representativ vas se muestrran en la figuura 19.4. El ion cromosoo Cr2+, es un ion de belloo color azul, que se obtienne por reduccióón tanto del Cr C 3+ o del Cr2O27  con Zn metálico. Sin n embargo se oxida rápidam mente con el aire. a Cuando se agrega unna base, el hiddróxido crom moso se precipitta; no es anfótero. Al expoonerse al aire,, el Cr(OH)2, azul claro, see oxida por el O2 para formaar Cr(OH)3, que q es verde pálido p (y que también se eescribe como Cr C 2O3 • xH2O). Muuchas sales crrómicas, comoo el nitrato cróómico, Cr(NO O3)3, se disuelvven en agua paara dar lugarr a soluciones violeta. El color violeta es debido al ion crómico o hidratado, Cr(H2O)36+. Para P mostrar que es en effecto un ion hexaacuo, see ha desarrolllado un méto odo ingeniosoo, conocido coomo método de dilución isotópica. Se S agrega H 2 O contenieendo algo deel isótopo 118 del oxígenoo a una soluciión ordinariaa que contienee Cr3+ y H2O normal. El H2O se muestreea a intervaloss y se examinna la relación entre el oxígeeno 18 y el oxxígeno 16. Se encuentra e por este método que seis m moléculas de agua a por cada Cr3+ no partiicipan en la dilución d instaantánea del oxígeno 18 ag gregado. El método m funcionna para el Crr3+ puesto quue el Cr(H2O O) 63+ muestraa intercambioo muy lentameente de sus moléculas m de H2O, que ya ttiene enlazad das por las deel H2O que pro ovienen del diisolvente. Laas soluciones de las sales crómicas c puedden permaneccer expuestas al aire indefiniidamente sin sufrir oxidaciión ni reducciión. En generral, son ligeraamente acidas debido d a la hiidrólisis del io on crómico. L La reacción de d hidrólisis (Seccs. 9.7 y 155.10) se puedeen escribir en cualquiera dee las dos siguiientes formass:

Cuandoo se agrega grradualmente una u base a lass soluciones crómicas, c se forma un precipitado verde viscosoo, que se puede p form mular tanto como Cr(OH)3 • xH2O com mo Cr203 • xH2O, pero que ddespués desap parece conforrme se agrega un u exceso dee OH y se prroduce un coolor verde osccuro caracterrístico del ion cromito, c escrrito como CrO O2 o Cr(OH))4 . La precipitación y la rredisolución asociada a con este comporrtamiento anffótero se pued den describirr de la siguientte forma:

Secc ción 19.4 Crom mo

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Capitulo 19 Elementos de transición: algunos detalles de su química

Cuando see filtra y calieenta, el Cr(O OH)3 pierde agua para form mar Cr2O3, sesquióxido de d cromo. Éste es un polv vo verde, inerrte, que se uttiliza mucho en los pigmen ntos para artistas y se conoce como verrde de cromo o. El ion n crómico forrma muchos iones compllejos en los cuales c el crom mo está rodeaddo por otros seis s átomos siituados en loss vértices de un u octaedro. AlA 3+ gunos com mplejos octaéddricos típicoss son CrF 36, Cr(NH C C 2O) 36+.Enn el 3) 6 , y Cr(H alumbre dee potasio y crromo, KCr(SO O4)2 • 12H2O O, el complejoo Cr(H2O) 63 + se presenta como una uniidad que ocuupa algunas de las posiciones de la red r cristalina. En el estado de oxxidación +6, el cromo se conoce prin cipalmente en e forma de cromatos c y diicromatos. Ell ion cromatoo, CrO24, see puede obtenner mediante la oxidación ddel ion cromiito, Cr(OH)4 en solución básica b con unn agente oxiidante modeerado como el e peróxido dde hidrógeno o. La reaccióón escrita parra la soluciónn básica es El ion croomato es am marillo y tienne una estruuctura tetraéd drica, como se muestra enn la figura 19..5. Cuando ell cromato se aacidifica, el color amarilloo se ve reemplaazado por narranja, como resultado r de la formación n de Ci2O27 , ion i dicromato: El cambio es reversiblee añadiendo una u base. La estructura e dell ion dicromaato, como se muestra m en la ffigura 19.5, consta de dos tetraedros quue comparten un átomo de oxígeno o en unn vértice comú ún. El ion dicrromato es un agente oxidannte muy buenoo, especialmeente en solucción acida. L La media reaccción tiene un pootencial de eleectrodo de + 1.33 V; por cconsiguiente, el Cr2O27 se ene cuentra enntre los agenntes oxidantees comunes más m fuertes. Es capaz, por p ejemplo, de d oxidar al pperóxido de hidrógeno h paara formar gaas oxígeno:

Podría parecer p extrañño que en soluución básica el peróxido de d hidrógeno oxide al crom mo de + 3 a +6, mientraas que en soolución acid da el peróxiddo de hidrógen no reduce el cromo de + 6 y +3. La raazón de esto es e que al pasaar del estado + 3 al +6 (Cr3+ aCr2O27), se tienen quue agregar áttomos de oxíígeno, mientraas que al pasaar desde +6 a +3(Cr 2O 27 a Cr 3+) se eli mina oxígenno. En soluciónn acida el H + ayuda a la eliiminación de oxígeno med diante la form mación de agua;; en solución básica la escaasez de H + faacilita la adiciión de oxígenno. En el caso general de la a preparación n de compueestos, el cambbio a un estado de oxidacióón más alto es generalm mente más senncillo de efeectuar en sollución básica; para pasar a un estado de oxidaciónn menor, es mejor trabajjar en solución n acida. Cuaando las soluuciones de diccromato se haacen muy aciddas, especialm mente en preseencia de un ag gente deshidrratante como el ácido sulfú úrico concenttrado, se formaa la especie sin carga CrrO3. Este sólido de color rojo oscuro es el trióxido de cromo o, como en ocasiones se dennomina, anhíddrido crómicoo, que es un aggente oxidan nte muy podeeroso y se uttiliza ampliam mente en lass preparacion nes de química orgánica. Las suspenssiones de CrO O3 en H2SO4 concentradoo se utilizann con frecueencia en el laboratorio l c como "solucciones limpiadoras" para deesengrasar ell equipo de vidrio. v La presencia dee cromo en solución s se ssuele detectarr por los cam mbios caracteríísticos en el color. c Si el crromo está preesente en unaa muestra descconocida com mo cromato o dicromato, se reduce a Cr3+ por ell H2S en soluución acida:

Seccción 19.5 Mang ganeso

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formand do un blancoo lechoso quee es azufre finamente f divvidido. Cuanndo la soluciónn que aún coontiene H2S se s hace básicca, se precipita el Cr(OH))3. La subsecuente adición de exceso dee NaOH convvierte el crom mo en ion croomito, que es sooluble. La ap parición de coolor verde en la solución en n este momennto es una clarra indicaciónn de la presencia de croomo. Esta prresencia se ppuede confirmaar por el trataamiento de la solución bássica verde conn H2O2 para ooxidar el cromiito a cromatoo amarillo. 19.5 5 MANGANESO M O

Los elem mentos del suubgrupo del manganeso m sonn el manganeeso, el tecneciio y el renio. El manganeso es con muchoo el más impoortante del grrupo; el tecneccio es radiactivvo y no se presenta enn la naturaleeza; el renio es tan raroo que constituuye una curioosidad químicca. El manganeso m n es un elem no mento muy com mún, siendo sus minerales más importanntes los óxidoos como el MnO M 2 llamado pirolusita. Pu uesto que la mayor m parte del Mn metálico se emplea en e la produccción de acero, se suelen obbtener directam mente aleacioones de Mn n; dos de dichas aleacciones son ferromanganneso (aproxim madamente 80% 8 de Mn) y el especullar (spiegeleisen), con aprooximadamennte 30% de Mn, M éstos se obtienen poor la reduccióón de una mezzcla de óxido os de Fe y Mn M con C o CO C como ageentes reductoores.

Cuando se agrega al aceero, el Mn actúa como deepurador com mbinándose en e combinació ón con O y S para formarr sustancias ffácilmente elliminables. En E cantidades grandes g (máss del 14%), im mprime una d dureza y tem mple especialees, como la quee requiere pa ra resistir el desgaste por golpes. En suss compuestos químicos el manganeso m m muestra estado os de oxidació ón de +2, +3, +4, + +6,y+7. Algunas esp ecies represeentativas se muestran m en la figura 19.6 6. La mayor parte de ellaas son de co olor y paramaagnéticas. Au un cuando el Mn M 2+ en soluciión se presentaa como incolo oro, las sales, como el sulfaato manganoso,, MnSO4, son n rosas. El Mn M +2 es un ageente reductor muy débil; las l soluciones neutras o aciidas se puedeen conservar iindefinidamente. Cuando se agrega basee al Mn2+ se fo orma un preciipitado blanco o de Mn(OH)2. Este sólido, a diferencia de d las sales m manganosas, see oxida rápidaamente en el aire pasando al estado + 3. En el estado +3, eel manganesso puede exiistir brevemeente como io on mangánico rojo, Mn3+. Éste es un agente a oxidan nte muy pod deroso y pued de oxidar hastaa al agua libeerando oxígeeno. El potencial de electrrodo del Mn3 + + e Mn 2+ (+ 1.51 1 V) es tan altto que el ion mangánico s e puede oxid dar a sí mismo al estado +4 4:

Esta despro oporción se p puede evitar mediante m 1) acomplejamiiento del man nganeso, por ejemplo, con n cianuro, CN N, para form mar Mn(CN)36 ; 2) formand do una sal inso oluble, como o el hidróxid o mangánico o, variamentee escrito com mo Mn(OH)3, o aun Mn2O3. En el estado e + 4 el principal com mpuesto del m manganeso ess el dióxido de d manganeso, MnO2. Com mo se mencion nó en la seccción 11.8, éstte es el agentte oxidante en las pilas parra linternas o pilas secas. Cuando o se calienta en el aire co on sustancias básicas, el MnO M 2 se oxid da pasando dessde su color negro origin nal a verde oscuro; el resultado de estta conversión es e la formació ón del ion man nganato, MnO O24. Pese a qu ue es estable en e solución allcalina, este ion (que representa r all Mn en esttado + 6) se s desproporciiona cuando lla solución see acidifica:

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el MnO4 , ion permannganato, es un n agente oxiddante poderosso, especialm mente en solucción acida. Laa media reaccción

Secciión 19.6 Hierro o

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tiene un potencial de electrodo de + 1.51 V, loo cual implicaa que el MnO O4 es uno de los l agentes oxidantes o com munes más fu fuertes. Las soluciones s dee permanganaato se suelenn utilizar en química q analíítica para detterminar las ccantidades dee agentes redductores. La desapariciónn del color violeta v oscuro del MnO4 se s puede utiliizar como indicador paraa detectar el punto p final dee una reacciónn. El procedim miento usuall consiste en hacer la sollución acida, para asegurarr la reducciónn completa a Mn2+. En soluciones neuttras o alcalinnas se forma enn vez de ello MnO2; en solluciones muyy básicas, Mn nO4. La química q del manganeso m illustra bien coomo cambian las caracteríssticas de los coompuestos al pasar de un estado e de oxiddación bajo a un estado dee oxidación allto. En estado os de oxidacióón bajos el maanganeso exisste como un ccatión (Mn2+) que q forma óxiidos básicos e hidróxidos. En estados de d oxidación altos 2 existe coomo aniones (MnO ( nO4) derivadoos de los óxiddos ácidos. 4 y Mn El manganeso, m e el análisiss cualitativo de muestras desconocidaas, se en suele preesentar comoo Mn 2+ o MnO4. Si se preesenta como permanganat p to, se reducirá a Mn2+ por el e H2S en solu ución acida: formand do durante el proceso azuffre finamentee dividido. Cuuando la soluución que aún contiene H2S se hace bássica, el MnS se precipitarrá. El tratamiiento con ácid do y un agennte oxidante (para separaar Mn del Crr), seguido p or la adición de d NaOH, prrecipita el hiddróxido mangánico que es e rojo, Mn(O OH)3. Los agenntes oxidantees muy fuerttes, como el bismutato de d sodio, NaB BiO3, convierteen el Mn(OH H)3 en MnO4 co on su característico color violeta. v 19.6 6 HIERRO O

El hierroo es el primero o de tres elem mentos estrechhamente relaccionados, Fe, Co y Ni, que se s presentan en e una secuenncia horizontaal en la parte central del prrimer período de transición n. Estos elem mentos, denom minados "la tríada t del hieerro", tienen poblaciones p e electrónicas que se mueestran en la figura 19.77. La eliminacción de los ellectrones 4s es e relativameente sencilla; en consecueencia, ellos form man un estaddo +2. En el Fe, F se producce con faciliddad la eliminaación adicional de un electrrón 3d en virttud de que se deja el subnivel 3d semillleno; en el Co y en el Ni essto no sucedee tan fácilmennte. El estado + 3 para el Co C se debe estaabilizar a travvés de la form mación de un ion complejoo; el estado + 3 del Ni es muuy raro, y los compuestos de d Ni3+ son aggentes oxidanntes poderososs. Lass propiedades de los elemeentos de la trííada del hierro o son muy sim milares, com mo se muestraa en la figura 19.8. Los puuntos de fusióón y de ebullición son unifo formemente altos; a los poteenciales de ioonización son n aproximadamente los miismos; los potenciales de electrodo e sonn moderadam mente más neggati-

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Capitulo 19 Elementos de transición algunos detalles de su química

vos que loss potenciales de electrodo del hidrógenno. Además, estos e elementtos se asemejaan en que toddos son ferrom magnéticos, ees decir, son atraídos fuerrtemente haciia el interior de d un campo magnético y manifiestan magnetizaciión permanentte cuando see sacan de dicho camp o. El hecho o de que esttos elementos sean magnéticos no es so orprendente. L Las configuraaciones electrrónicas que se s presentan een la figura 199.7 indican que ha de suceeder esto puesto que tienen electrones no n emparejad dos. Sin embaargo, es sorprrendente quee la magnetizacción sea tan ggrande y tan persistente. p La explicación n es que en estos metales exiisten regioness o dominios de magnetizaación, en los cuales c todos los dipolos maagnéticos indivviduales se allinean en la m misma direcció ón. De todos los l elementos a temperaturra ambiente, sólo s el hierroo, cobalto y níquel satisfaccen las condiciiones necesarrias para la foormación de ddominios. Esstas condicionnes son que loss iones contenngan electronnes no emparrejados, que los l iones tenggan el tamaño adecuado y que la distan ncia entre loos iones sea exactamente la adecuada. El metal maanganeso po osee la mayoor parte de las l propiedaddes necesarias para que ssea ferromaggnético. Sin embargo, suus iones esttán demasiadoo cercanos. La L adición de d Cu al Mnn aumenta el e promedio de separaciónn y, en conseccuencia, la aleación resulltante es ferromagnética. El hieerro elementaal tiene una im mportancia inndustrial quee excede a la de cualquier otro o elementoo. Es muy abbundante, ocuupa el cuarto lugar entre los l elementos más abundanntes de la cortteza terrestre (después del O, Si y Al) y es un constitu uyente esenciial de varios cientos de minerales; m es fácil f de obtenner calentandoo algunos dee sus mineraales con C; posee muchas propiedaddes deseables, especialmennte cuando coontiene impuurezas. Por toodas estas razzones, el hierrro es una carracterística taan distintiva de d la civilizacción, que señaala la Edad deel Hierro en lla cronologíaa arqueológicca.

Seccción 19.6 Hierrro

La mayor parte del hierro quue hay en la coorteza terresttre está combinado con oxíggeno, silicio o azufre. Los minerales más importantees son la hem matites (Fe2O3), la magnetita (Fe3O4), y laa siderita (FeC CO3), contamiinados usualm mente con siliccatos complej ejos de hierro o a partir de los cuales esstos mineralees han sido producidos por la l acción de los l elementoss atmosférico os. Los sulfurros de hierro, como c las pirritas (FeS2), también llam madas oro de d los tontos, son bastantee abundantes.. No se utilizaan como mateeria prima paara la obtención de hierro deebido a que el azufre es unna impureza indeseable i en n el producto final. El hierro h casi nuunca se obtieene en estadoo puro, puestoo que es difíccil de obtener y demasiado caro para la mayor m parte de d las aplicacciones. Adem más, el hierro im mpuro, es deccir, el acero, posee p propieddades deseablles, especialm mente cuando la l impureza específica e es el carbono, en cantidadees cuidadosam mente controlaadas. La prodducción indusstrial de aceroo se lleva a caabo en gran eescala en los altos a hornos (Fig. 19.9). El E mineral de d hierro, la piedra calizaa y el carbón, como coquee, se agregann en la parte superior del alto tomo, y se introducce aire oxígenno precalentaado por la parrte inferior. Conforme C la carga se asientta a través deel alto hornoo, se forma ell hierro fundido y éste esscurre hacia laa parte inferiior, a un fosso de donde se extrae peeriódicamente. Se requieree, aproximadaamente unas 12 horas parra que el material pase a ttravés del hornno hasta el criisol. Los procesos químicos que ocurren a caabo en el altoo horno cont inúan siendo bastante b oscu uros. Generallmente se aceepta que el aggente reductoor no

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Capitulo 19 Elementos de

transición:

algunos

detállesele su química

es el carbono, sino el monóxido de carbono. Conforme el carbón desciende por el horno, se oxida por el oxígeno que entra mediante la reacción 2C(s) + O2(g) → 2CO(g)

AH° = -220 kj

formando así el agente reductor monóxido de carbono y liberando gran cantidad de calor. El CO gaseoso se mueve en el horno hacia arriba y se encuentra con los óxidos de hierro en diversos estados de reducción dependiendo de la temperatura de la zona en particular. En la parte superior del horno, la temperatura es menor (250°C), el mineral de hierro (principalmente Fe2O3) se reduce a Fe3O4: 3Fe2O3(s) + CO(g) → 2Fe3O4(s) + CO2(g) Conforme se asienta el Fe3O4, se reduce a FeO: Fe3O4(s) + CO(g) → 3FeO(s) + CO2(g) Finalmente, en la parte más baja del horno, el FeO, eventualmente, se reduce a hierro: FeO(s) + CO(g) → Fe(s) + CO2(g) Puesto que la temperatura en la parte inferior del horno (1 500°C) es superior al punto de fusión del hierro impuro, el sólido se funde y escurre hacia el suelo en el fondo del horno. La ecuación neta para la reducción total es Fe2O3(s) + 3CO(g) → 2Fe(l) + 3CO2(g) Existe además una combinación del dióxido de carbono con el carbón caliente: C(s) + CO2(g) → 2CO(g) y la descomposición térmica de la caliza: CaCO3(.s) → CaO(s) + CO2(g) Las dos reacciones anteriores son útiles; la primera eleva la concentración del CO y la segunda elimina los contaminantes que contienen sílice presentes en el mineral original. La cal viva (CaO), por ser un óxido básico, reacciona con el óxido ácido SiO2 para formar silicato de calcio (CaSiO3). En forma de una especie de lava conocida como escoria, el silicato de calcio se recolecta en la parte inferior del horno, donde flota sobre el hierro fundido y lo protege de la oxidación. El arrabio o hierro de fundición producto no refinado del alto horno, contiene aproximadamente 4% de carbono, 2% de silicio, huellas de azufre y hasta un 1 % de fósforo y de manganeso. El azufre es probablemente la impureza más perjudicial, puesto que hace quebradizo el acero, cuando se le trabaja; su presencia se debe evitar, y es difícil de eliminar en las operaciones de refinación. Cuando el arrabio o hierro de fundición se vuelve a fundir con chatarra de hierro y se vacía en moldes forma el hierro colado, que puede ser gris o blanco, según la rapidez del enfriamiento. Cuando se enfría lentamente

(como sucede en moldes de arena), la impureza de carbón se separa como hojuelas de granito, dando lugar al hierro colado gris que es relativamente blando y flexible. Cuando se enfría rápidamente (como sucede en moldes enfriados con agua), el carbono permanece combinado en forma de un compuesto, el carburo de hierro, Fe3C, denominado también cementita. El hierro colado blanco contiene hasta 75% de cementita y es extremadamente duro y quebradizo. La mayor parte del hierro de fundición se refina para obtener acero, mediante quemado de las impurezas y para dejar cantidades pequeñas y controladas de carbono. En el proceso de hogar abierto u horno de reverbero (proceso Martin-Siemens) se elimina algo del carbón por oxidación con aire y óxido de hierro; a este último se agrega hematita y chatarra. El proceso se lleva a cabo generalmente en un horno poco profundo construido de forma tal que puede dirigirse una corriente de aire sobre la superficie del horno. El proceso Bessemer es mucho más rápido (10 a 15 minutos), pero da lugar a un producto menos uniforme. En este proceso, el hierro fundido toma directamente del alto horno y se coloca en un crisol grande que posee "ampollas" en el fondo, y se hace pasar a través del hierro líquido una corriente de aire o de oxígeno para eliminar la mayor parte del carbono y del silicio. Con frecuencia, el proceso Bessemer y el de horno de reverbero se combinan para sacar ventajas de cada uno de ellos: el paso del aire o de oxígeno en el convertidor Bessemer elimina en el primer paso la mayor parte del carbono y del silicio; un paso posterior de quemado en un horno de reverbero elimina el fósforo. Las propiedades del hierro en la forma de acero dependen mucho del porcentaje de impurezas que están presentes, del tratamiento en caliente de la muestra, y aun de la forma como se ha trabajado la muestra. Por estas razones, los siguientes comentarios respecto a las propiedades del hierro no se aplican necesariamente a cualquier muestra. En comparación con la mayor parte de los metales, el hierro es un agente reductor bastante bueno. Con ácidos no oxidantes reacciona liberando H2 mediante la reacción Fe(s) + 2H + → Fe2+ + H2(g). Posee también la capacidad de reemplazar en sus soluciones a metales menos activos. Por ejemplo, una barra de Fe colocada en una solución de CuSO4 se cubre inmediatamente con un depósito rojizo de Cu, que se forma mediante la reacción Fe(.s) + Cu2+ → Fe2+ + Cu(s). En HNO3 concentrado, el Fe se vuelve pasivo, es decir, pierde su capacidad para reaccionar con H+ y Cu2+ y se torna inerte. Se cree que esta pasividad se debe a la formación de una superficie submicroscópica de óxido que cubre al hierro, la cual disminuye la velocidad o tasa de la reacción. Cuando la película se rompe, se restablece la reactividad.

Sección 19.7 Compuestos del hierro

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19.7 COMPUESTOS DEL HIERRO

Los dos estados comunes de oxidación del hierro son + 2 (ferroso) y + 3 (férrico). Los compuestos en los cuales el estado de oxidación es fracciona-

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Capítulo 19 Elementos de transición: algunos detállesele su química

rio, como en e el Fe3O4, se pueden considerar como mezclas de lo os dos estadoss de oxidaciónn. En el estado + 2, eel hierro existte como ion fferroso Fe2+. Este, E en agua, es verde pálido o casi inccoloro. Es diifícil de consservar exceptto en soluciones acidas, puuesto que es oxidado o fácilmente por el oxígeno del aire al estado + 3. Sin em mbargo, la rappidez de oxiidación por el oxígeno es e inversameente proporcionnal a la conccentración dee H+ y, en coonsecuencia, se pueden conservar durante mucho ttiempo las soluciones aciddas de sales ferrosas. f Cuanndo se agrega una base se forma f un precipitado casi blanco de hiidróxido ferrooso Fe(OH)2. Si se le expoone al aire, see vuelve coloor marrón debbido a la oxidación, form mando óxido férrico hidrattado, Fe2O3 • xH2O. Por razones r de conveniencia, este último se s suele desiggnar como hidróxido férrico, Fe(OH)3. La oxidación se puede esccribir como En ell estado + 3, el hierro exisste como el iion férrico incoloro Fe3+. Las L solucioness acuosas genneralmente suelen s ser aciidas, lo que indica i que tieene lugar una hidrólisis appreciable en el e sistema. Éssta se puede escribir e comoo El color marrón-amaril m llo, tan característico de las solucioness férricas, se supone que se debe princcipalmente all FeOH2+. Si se le agrega un ácido, coomo HNO3, el color puede ddesaparecer. (Sin embarggo, éste no deesaparecerá si se agrega HC C1, puesto quue se forma entonces FeCl2+ que es amarillo). Sii se agrega unna base, se foorma un preccipitado gelattinoso de color rojo-marrrón que se pueede escribir ccomo Fe(OH)3. Éste se puuede deshidraatar para form mar Fe2O3 rojoo o amarillo. Tantoo en el estadoo + 2 como en el estado + 3, el hierrro muestra gran tendencia a formar ionnes complejoss. Por ejempllo, el ion férrrico se combbina con el ionn tiocianato, N NCS, para formar f FeNCS2+. Este com mplejo posee un color rojo tan intenso que se puedde detectar enn concentracciones tan baajas como 105 M. La form mación de este e complejoo es la basee de una de las pruebas más sensibles de d la presencia de Fe3+. En ell esquema ussual del análiisis cualitativvo, el hierro precipita como FeS, que es e un sólido negro n insolublle en soluciónn básica. Si ell ion férrico está e presente en la muestra original, se reduce r por ell H2S en soluución acida para p formar ionn ferroso:

El FeS se puede p separar del CoS y dell NiS debido a que se disuellve con faciliddad en una sollución amortiguadora de Na N 2SO4–NaH HSO4 mientras que el CoS y el NiS se disuelven lenntamente. Laa separación del hierro deel cobalto y del níquel se puede p efectuar también utilizando el hhecho de quee el Fe2+ más un exceso de NH N 3 cuando se expone al aire, forma ell hidróxido féérrico, insolubble, mientras que q el Co2+ y el N i 2 + form man complejoos de amoniaaco solubles. La presencia del hierro see puede confiirmar agrega ndo tiocianato, para geneerar el color roj ojo oscuro de FeNCS2+

19.8 COR RROSIÓN DE EL HIERRO Corrosió ón es un térmiino genérico que se aplica al proceso mediante m el cuaal los metales sin combinarr se transform man en compu uestos. En ell caso especiaal del hierro ell proceso de corrosión c se denomina d en nmohecimientto. Desde el p punto de vista económico e ell enmohecimiiento es un seerio problema. Se consideraa que la séptim ma parte de laa producción anual de hierrro se utiliza simplemente s para reemplaz zar las pérdiidas por enm mohecimiento o. Sin embarg go, a pesar de d los muchos estudios efeectuados, la corrosión ess un proceso o misterioso y su química no se conocee con precisió ón. El moho m o herru umbre parece ser un óxiido férrico hiidratado, quee correspond de aproximad damente a 2F Fe2O3 • 3H2O. O Sin embarrgo, puesto que q el contenido o de agua no o es fijo, es preferible p escrribirlo como Fe2O3 • xH2O O. El enmohec cimiento no ocurre en el airre seco o en eel agua que essté completam mente libre de aire, a y en conssecuencia parrece que son necesarios n el oxígeno y el agua para la formación f de el moho o herrumbre. Además, se ha observado qu ue la formació ón de herrum mbre es acelerada generralmente porr los ácidos,, por tensioness en el hierro o, el contacto con metales menos activos, y la preseencia misma de d herrumbre (autocatálisiis). Con n objeto de ex xplicar los heechos observ vados, se han propuesto laas siguientes etapas como o un mecanismo para el p proceso de co orrosión:

En la l etapa (1), se produce el e ion ferroso o por la pérdida de electrrones provenien ntes del Fe neeutro. Este proceso no iría más allá si no existiera alg guna manera de d eliminar lo os electrones que se acum mulan sobre el e hierro resid dual. Una man nera de lograrr esto es, med diante la etap pa (2), en la cual c los ioness H + ya sea provenientes del d agua o de d sustancias acidas preseentes en el aagua, recogen a los electronees para formaar átomos neu utros de H. El hierro es un b buen catalizador para las reacciones de d hidrogenaación y, en consecuenciaa, se consideraa que ocurree ahora la ettapa (3) paraa consumir lo os átomos de H. Mientras tanto, el ion ferroso, prov veniente de laa etapa (1), reeacciona con eel O2 gaseoso según s la etap pa (4) para fo ormar la herrrumbre y regeenerar el H +. La reacción neta que se obtiene o por la adición de las cuatro ettapas es

Puesto qu ue H + aceleraa la etapa (2) y se repone een la etapa (4)), es un verdaadero catalizad dor para la reacción r y ex xplica la observación dee que los áccidos aceleran la tasa de fo ormación de la l herrumbree. El mecanismo m anterior a también explica el e curioso feenómeno llam mado corrosión n electrolíticca. Cuando see conectan diirectamente tuberías t de cobre con tuberría de hierro, se observa que q el hierro sse corroe mucho más rápiida-

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mente que lo normal. La L explicacióón se encuenttra en la etappa (1). Los electrones prov venientes de lla disolución del hierro fluuyen hacia el cobre, en donnde su energía es menor. E Esto libera el exceso de caarga negativaa sobre el hieerro y permite que q más Fe2+ abandone al metal. La corrrosión electrrolítica solía ser muy comú ún cuando, ppor ejemplo, tubos nuevvos de cobre se conectabban directamen nte a un sisteema formado por tubos dee hierro. Ahoora se evita esto insertando o simplement e una junta o unión que no conduzca bien b la corriennte eléctrica. Una de d las evidenccias más fuerrtes en favor de que el meecanismo paraa la formación de herrumbrre por los passos anteriorm mente descritoos es el correccto, surge de laa observaciónn de que cuando el suminnistro de oxíggeno es limitaado las cavidad des que se foorman en el objeto o corroíído son más profundas. p Si el oxígeno es abundante, la etapa (44) ocurre ráppidamente, depositándosee la herrumbree sobre el hieerro antes de que el Fe2+ sse pueda dessplazar fuera del sistema. Esto E hace máss difícil la diisolución de más hierro, y la reacciónn se detiene por sí sola. Sinn embargo, si el suministroo de oxígeno es limitado, especialmente en un meddio acuoso, el e Fe2+ tiene oportunidad de difundirsse a una distanncia bastantee grande antees de enconttrar suficientte oxígeno para p formar herrumbre. Estto significa que q la herrumbre se ha de depositarr en cierto punnto lejos de donde ocurrre la formaciión de la caavidad. Algunnos ejemplos de d esto se obsservan alrededor de cabezas de los rem maches mal coolocados. Com mo se muesttra en la figu ura 19.10a, aal vástago deel remache, aun a cuando esttá protegido del aire, se corroe c y la herrumbre h se forma dondee la cabeza deel remache see traslapa co on la chapa. La humedadd que se filtrra

permite al Fe2+ difundirse hacia la superficie, en donde puede reaccionar con el oxígeno. Otro ejemplo ocurre con los postes de hierro que están colocados en agua. La corrosión se inicia generalmente donde el metal está sometido a esfuerzos, pero la herrumbre se ha de formar, como se muestra en la figura 19.106, cerca de la división aire-agua, en donde el oxígeno disuelto es más abundante. Esto hace que la situación vaya de mal en peor, puesto que la presencia de herrumbre en la línea del agua actúa como una cortina protectora que impide el paso del oxígeno al hierro que se corroe. Ya no es posible la autoprotección, y se forman cavidades profundas cuando el suministro de oxígeno es restringido. La práctica común de recubrir la parte inferior de los automóviles para impedir la corrosión, si no se hace adecuadamente, hace más mal que bien. Aun cuando quedan muchas preguntas por contestar respecto a la corrosión, está claro lo que se debe hacer para prevenirla. La manera más directa es impedir el ataque de los reactivos, que son el oxígeno y el agua. Esto se puede lograr cubriendo con grasa al hierro para protegerlo, pintándolo con una pintura común, o aún mejor con una pintura oxidante que hace al hierro pasivo, o recubrirlo o enchaparlo con algún otro metal. La pintura o el engrasado es tal vez lo más barato, pero se debe hacer completamente; de lo contrario, la corrosión sólo se acelerará por la exclusión parcial del oxígeno. El recubrimiento con otro metal es más común cuando la apariencia del objeto es un factor importante. Por ejemplo, el cromado se suele elegir debido a su elegante aspecto. El recubrimiento con cinc, o galvanizado, aun cuando no es tan bello, en realidad es más permanente. El recubrimiento con estaño (estañado) tiene buen aspecto y es relativamente barato, pero no dura mucho. Los méritos relativos de los metales que se utilizan para el enchapado dependen de la actividad del metal respecto al hierro y en la capacidad del metal para formar una capa autoprotectora. Por ejemplo, el cinc reacciona con el O2 y el CO2 del aire para formar una capa adherente de hidroxicarbonato, Zn2(OH)2CO3, que impide una corrosión posterior. Además, el cinc posee un potencial de electrodo mayor que el del hierro; si el recubrimiento con cinc, se daña de forma tal que se exponen a la intemperie tanto el cinc como el hierro, es el cinc el que preferentemente se oxida para formar un compuesto que tapa la perforación. El estaño forma también una capa autoprotectora, pero posee un potencial de electrodo menor que el Fe; si se perfora el recubrimiento de estaño, será el hierro el que se oxide preferentemente. Una de las maneras más de proteger al hierro de la corrosión es mediante la protección catódica. En este método, el hierro se somete a un voltaje negativo en comparación con sus alrededores. Esto tiende a hacer que el hierro actúe como cátodo en vez de ánodo (lo que se requiere para la oxidación) y detiene en forma eficaz la corrosión. En la realidad, el recubrimiento con cinc es un método de protección catódica, puesto que el cinc posee un potencial de electrodo mayor que el del hierro y obliga a los electrones a dirigirse hacia el hierro. En la práctica, se pueden proteger las tuberías hincando en la tierra barras de cinc o de magnesio y conectándolas con alambres al objeto que se quiere proteger. En agua salada, en la cual la

Sección 19.8 Corrosión del hierro

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corrosión es especialmente severa, los barcos de acero se pueden proteger atando trozos de magnesio al casco. Estos se corroen preferentemente (puesto que están actuando como ánodos), pero se pueden reemplazar con facilidad, mientras que el hierro permanece prácticamente sin daño aparente.

19.9 COBALTO Y NÍQUEL

Los otros elementos de la tríada del hierro, son el cobalto y el níquel, que son mucho menos abundantes que el hierro y más difíciles de extraer de sus minerales. El nombre "cobalto" refleja esta dificultad, puesto que proviene de la palabra alemana kobold, que significa "duende". Los minerales del cobalto se asemejan mucho a los minerales del cobre y, en ocasiones, se les trató, erróneamente, como fuentes de cobre. Además, el arsénico suele presentarse junto con el cobalto y, en consecuencia, pueden estar presentes humos venenosos, los que se consideraba eran debidos a la magia negra. Problemas similares sucedieron con los minerales de níquel, lo cual condujo al nombre de dicho elemento por Nickel, un espíritu maligno de las profundidades en la mitología germánica. Cobalto

Sus minerales más importantes son sulfuros y arseniuros. La extracción del cobalto es muy complicada; comprende el tostado en un alto horno, la disolución con ácido sulfúrico y la precipitación por adición de carbonato de sodio. El hidróxido así obtenido es deshidratado y se convierte en óxido, el cual a su vez se reduce con hidrógeno. El ferromagnetismo del cobalto es muy fuerte, superior al del hierro, y explica su amplio uso en los imanes, sobre todo en aleaciones como alnico (Co, Ni, Al, y Cu). Otras aleaciones como la acerita (55% Co, 15% de W, 25% de Cr y 5% de Mo) son importantes por su extrema dureza y muy alta resistencia a la corrosión, por lo que se utilizan, por ejemplo, en herramientas de alta velocidad y en instrumentos quirúrgicos. En sus compuestos, el cobalto muestra estados de + 2 (cobaltoso) y + 3 (cobáltico). La mayor parte de las soluciones cobaltosas son de color rosa, debido al ion hidratado Co(H2O)26+. La adición de una base precipita el hidróxido insoluble de color azul oscuro, Co(OH) 2. En ausencia de oxígeno, el Co(OH) 2 se puede deshidratar para dar lugar a CoO, el cual se utiliza mucho para dar el color azul a la cerámica y al esmalte. El cobalto(II) forma muchos iones complejos, que sin embargo se oxidan con facilidad. Una excepción es el complejo característico de color azul brillante CoCl24, que se utiliza como prueba de la presencia de cobalto. El complejo se estabiliza en presencia del ion cloruro si se encuentra en exceso. En solución acuosa, el ion cobáltico, Co3+, es un agente oxidante muy poderoso. El potencial para Co3+ + e → Co2+ es de + 1.84 V, lo cual implica que el Co3+ es lo bastante fuerte para oxidar el agua a oxígeno. Sólo

se han obtenido o unass pocas sales simples cobáálticas, como el CoF3, y el Co2 (SO4)3 • 18H2O y estas se descom mponen en soluución acuosaa: A difereencia del ionn sencillo, loss iones compplejos Co(III) son bastantte estables a la reducciónn. Existe un número trem mendamente grande g de elllos, y van desdde los simpless octaédricos Co(CN)36  y Co(NH3) 36+ hasta complejoos polinucleares complicaados, están un nidos entre sí en los cualess varios átom mos de cobalto. La vitamina B12 es una molécula m orgáánica complejja en la cual el cobalto se presenta en geometría occtaédrica defformada. Níquel Los prin ncipales minnerales del níquel son los sulfuros mixtos m de hieerro y níquel. La mayor paarte de los minerales m sonn muy pobre s en conteni do de níquel, por p lo cual tieenen que conccentrarse por fflotación anttes de la funddición. En este proceso p el miineral es moliido y agitado fuertemente con agua, a laa cual se han añadido aceitee y agentes huumectantes. L Las partículaas terrosas (gaanga) se humeedecen con el e agua y en consecuencia se hunden,, mientras quue las partículaas finas del mineral m son accarreadas conn la espuma. El concentraado se tuesta deespués al airee con objeto de d eliminar algo del azufre en forma dee SO2, se quem ma en un hornoo (fundición) para formar eel óxido y finnalmente se reeduce con carb bón. Para obbtener níquel puro, el prroducto finall se refina yya sea electrolíticamente o a través de la formación dee Ni(CO)4. En n el proceso M Mond, se hace pasar el monnóxido de caarbono a 80°C C sobre el nííquel impuroo para formar el e Ni(CO)4 (ttetracarbonilo o de níquel), que es voláttil. Éste se deestila, se puriffica y desppués se calienta a aprooximadamente 200°C; aasí se descomp pone en níquel y monóxiddo de carbonoo. Lass propiedadess del níquel metálico m son muy m similarees a las de cobbalto. Más dell 65% de la producción de níquel see utiliza en laas aleacioness con hierro paara incremenntar su resisten ncia a la corrosión y su forrtaleza. El resto se emplea en aleaciones Ni-Cu, porr ejemplo, níqquel de acuñación, o se uutiliza como metal m puro. Enn este último caso se empllea para el anchapado del acero y como catalizador para p las reaccciones de hiddrogenación. La química q de loos compuesto os del níquel es e fundamenttalmente la del estado + 2. En solución n acuosa existte como ion vverde niqueloso, Ni2+, el cuual al ser tratado con una base b precipitaa como hidróóxido niquelo oso, que es verde, v Ni(OH)2. Al calentarrse, el Ni(OH H)2 pierde aggua para form mar el NiO, qque es negro. Los iones compplejos del níqquel (II) son casi c tantos com mo los del cobbalto. Sin embbargo, a diferrencia de loss complejos de cobalto, los l de níquel son estables a la oxidacióón con aire. Algunos A preseentan geometrría octaédricaa, por ejemplo el Ni(NH3)26+; que es azul; otros son pllanos, por ejeemplo el Ni(C CN)24. 2 que es amarillo; a y otros o tetraédriicos, como ppor ejemplo el NiCl4 . quue es azul-verdde. En solución báásica, el hidrróxido niqueeloso, se pueede oxidar ppor un agente oxidante o podeeroso como el e hipocloritoo, ClO. El prroducto es unn óxido de color oscuro de co omposición in ndefinida variaamente descrrito como NiO O2.

Seccción 19.9 Cobaalto y níquel

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Capítulo 19 Elementos de transición: algunos detalles de su química

Ni2O3, o Ni N 3O4. Este es un agente oxiidante muy buueno y forma al material para el cátodo en e el acumulaador de Edisoon (Fig. 19.111). En la descarga la reacciión en el cátod do se puede eescribir comoo

el NI(OH)2 se une al cattado y, en connsecuencia la batería se pueede recargar mem diante la aplicación a de un voltaje ex xterno. La reacción en el ánodo se pueede escribir coomo Aun cuand do presenta un u voltaje meenor que en un u acumulador de plomo,, la batería de Edison tienee una ventaja porque el OH que se prroduce en el các todo se vueelve a utilizarr en el ánodoo; en consecueencia, no se presenta p cambbio en la concentración ni cambio en ell voltaje confforme se utiliiza la bateríaa. En el análisis cualitativo el esqquema usual, coloca juntoss al Fe, Co y Ni como sulfuuros negros, iinsolubles enn solución bássica. El tratam miento del FeeS, CoS y NiS S con una soluución amortiiguadora de N Na2SO4-NaHSO4 disuelvee al FeS y dejaa como residuuo al CoS y all NiS. Para diistinguir entree el cobalto y el níquel, los sulfuros se ppueden disolvver en solucióón acida, se hiierven con aggua de bromo para p destruir el H2S, y se tratan t con nittrito de potasio. La apariciión del sólido amarillo insooluble K3Co((NO2)6 indicaa la presenciaa de cobalto. El níquel se puede ideentificar agregando un reactivo esspecial, la dimetilglioxiima. En soluución básica; este reacctivvo precipita el e dimetilgliooximato de níq quel, que es rojo-anaranja r ado. Este com mpuestos es pllano-cuadradoo y posee la siiguiente estruuctura:

FIGURA 19.11 F Celda de la ba atería de acumuladoress de Edison.

19.10 COBRE

El cobre encabeza un subgrupo famoso llamado de los metales para acuñar. El subgrupo incluye el cobre, la plata y el oro. Todos ellos se conocen desde la antigüedad debido a que, a diferencia de los elementos que los preceden, se suelen encontrar en la naturaleza sin combinar, es decir, en estado nativo. Además del cobre nativo, que suele ser 99.9% puro, el elemento se presenta en dos tipos principales de minerales: los sulfuros (correspondientes al 90% de los yacimientos) y los óxidos. Los principales sulfuros son la alcocita (Cu2S) y la calcopirita (CuFeS2) también conocidos como piritas de cobre. Los óxidos principales son la cuprita (Cu2O) y la malaquita [CuCo 3 • Cu(OH 2 )]. Con objeto de obtener cobre metálico, los minerales de sulfuro se concentran primero por flotación, se tuestan al aire, y después pasan a la fundición. La reacción total se puede escribir como Esto produce enormes cantidades de dióxido de azufre, el cual se puede convertir allí mismo en ácido sulfúrico. Este cobre en bruto tiene una pureza del 97 al 99% y se debe retinar para la mayor parte de los usos prácticos. Esto se puede hacer mejor en una celda de electrólisis con CuSO4, como la que se muestra en la figura 19.12. El cobre impuro actúa como ánodo y una hoja de cobre puro lo hace como cátodo. Mediante un control cuidadoso del voltaje sólo el cobre se transfiere del ánodo al cátodo. Supóngase, por ejemplo, que se tienen al hierro y a la plata como impurezas típicas. La tendencia a ser oxidado disminuye en la siguiente forma:

Manteniendo el voltaje de la celda en un valor adecuado, sólo el hierro y el cobre pasan a la solución como iones Fe2+ y Cu3+. La plata, cuya oxidación

FIGURA 19.12

Electrorrefinación de cobre.

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Capítulo 19

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es más difícil, simplemeente se cae con nforme el áno odo se disuelv ve. En el cátod do, sucede' donde la reducción, la alta concentració ón del Cu2+, en e combinaciión con el hech ho de que el Cu2+ es más fácil de redu ucir que el Fee2+, da lugar a la depositació ón del cobre p puro, Las imp purezas comu unes en el cob bre crudo son n el hierro, el níquel, n el arséénico, el antimonio y el bismuto b (todo os ellos, al igu ual que el hierrro, se oxidan n y permaneceen en la solucción durante la l refinación)), y la plata, el oro y vestigiios de platino o (todos los cu uales al iguall que la plata no se oxidan y se juntan en e el fondo de d la celda). Con C una operración eficaz,, la recuperació ón de los miinerales valio osos del resid duo del ánod do (denominaado "lodo anód dico") paga to odo el processo de refinaciión, dejando como ganancia el cobre. El cob bre metálico es e meleable, dúctil d y, especialmente cuaando es puro,, es un excelen nte conductorr del calor y de d la electriciidad. Salvo la a plata, el cob bre tiene la menor m resistencia eléctrica de todos los metales. Se utiliza eextensamente para cabless e interrupto ores. Desdee el punto dee vista químiico, el cobre es un agentte reductor más m pobre que el e hidrógeno y no se disuelv ve en ácidos, a menos que ellos conteng gan aniones ox xidantes (porr ejemplo, áccido nítrico). Cuando se expone al aiire, pierde lenttamente su llustre y form ma un hidrox xicarbonato verde v (la pátiina verde que se suele obseervar en las estatuas e de brronce es hidro oxicarbonato de cobre). El cobre c es un co onstituyente im mportante de miles de aleaaciones, como o el latón (cobre más zinc)), el bronce (cobre más estaño), y el e metal Mon nel (cobre, níq quel, hierro y manganeso). Los compuestos del cobre corrresponden a llos estados dee oxidación + 1 (cuproso) y + 2 (cúprico o). El estado + 2 es el más frecuente, esspecialmente en medio acu uoso. El ion ssimple cupro oso, Cu+, no existe como tal en soluciión puesto que e se oxida y reduce a sí miismo a travéss de la reacció ón 2Cu+ → Cu2+ +Cu(s) Sin embarg go, la especiee cuproso se puede p estabilizzar mediante la formación n de iones com mplejos, como o el CuCl2, o compuestos insolubles como el óxiido cuproso, Cu C 2O. El colo or rojizo que e se observa een el cobre metálico m que ha sido calen ntado en el aire a se debe aparentemeente a la form mación de u una película dee Cu2O que lo o cubre. En un na prueba cláásica para azú úcares reducto oras (por ejemp plo, glucosa p pero no sacarrosa), el Cu2O se forma cuando c el azú úcar re-ductora se calienta ccon una solucción alcalina de una sal cú úprica. Aun cuando mucchas sales cú úpricas anhid dras son bla ancas, las saales hidratadas son azules, lo l cual se deb be a la presen ncia de ion cúp úprico hidratado. Este se pu uede escribir como Cu(H2O)26+, pero do os de las moléculas de ag gua están más alejadas que las otras cuattro. En generral, las soluciones acuosass de sales cúpriicas son acidaas debido a laa hidrólisis:

Sin embarrgo, la hidróllisis no es mu uy importantte (K = 4.6 X 10-8). Cuan ndo se agrega a una base a estas solucciones se fo orma el hidrróxido cúprico, Cu(OH)2, que es de co olor azul claro o. Cuando see trata con am moniaco acuo oso, el Cu(OH))2 se disuelve formando un na solución dee color azul in ntenso. El colo or

se suele atribuir al ion complejo cobre-amoniacco, Cu(NH3)24

+

:

Secc ción 19.11 Plata a

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A semejanza de la maayor parte de los complejos de amoniaco, el Cu(NH3)24 + se puede destruir por caalentamiento o añadiendoo un ácido. Ell calentamiennto es eficaz debido a que hace h hervir all NH3 eliminándolo de la solución: La adiciión de ácidoss da lugar a laa neutralizaciión del NH3: Es intereesante hacer notar que la adición de uun ácido a un na solución de d Cu (NH3) 24 + precipita unn hidróxido. Conforme C se agrega el áccido, neutraliiza al NH3, y la concentraciión del Cu2+ aumenta a hasta que el K ps del d Cu(OH)2 se ve sobrepassado. Uno o de los com mpuestos cúprricos menos solubles es el e sulfuro cúúprico negro Cu uS. Su Kps es muy bajo (88 X 10  37), loo cual indica que ni el H+ muy concentrrado es capazz de disolver en cantidadees apreciabless. Sin embarggo, es posible disolver d el CuS calentánddolo con ácidoo nítrico. La disolución suucede no a cau usa de que S2 reaccione co on H+ para foormar H2S, sin no debido a que q el ion nitraato caliente (especialmentte en soluciónn acida) es un u agente oxidante muy bueeno y oxida el ion sulfurro a azufre elemental. e Laa reacción neeta se puede esscribir como Pro obablemente el compuesto cúprico meejor conocido es el sulfatto de cobre pentahidratad do, CuSO4 • 5H2O, tambbién conociddo como vittriolo azul. Se utiliza much ho como germ micida y fungicida puesto que q el ion cúúprico es tóxicco para los organismos o inferiores. i S u empleo en n el agua paara el control de d algas y en n las vides paara controlar los l mohos deepende de su toxicidad. En el análisis cuualtitativo parra el ion cobrre se suele lleevar a cabo pprecipitando el e CuS negro con H2S en solución acidda. El CuS se puede separaar entonces de d otro compu uesto negro, el HgS, que pprecipita al mismo m tiempoo por tratamiento de amboss con HNO3 caliente. c El CuuS se disuelvve, pero el HggS no. Se puedde confirmar la presenciaa del Cu2+ aggregando NH H3 para form mar el complejo o azul oscuro Cu(NH3)24 +. 19.11 1 PLATA A

La plataa es un elemeento bastante raro que se presenta prinncipalmente ccomo plata naativa, argentin na (Ag2S) y plata córneaa (AgCl). See obtiene relaativamente pooca plata de sus s minerales; la mayor paarte proviene como subprodducto de la producción de cobre y plomo. El princcipal problem ma para la exxtracción de la l plata de su us minerales es e lograr que la plata, que es muy inerte (o

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Capitulo 19 Elementos de transición: algunos detalles de su química

sus compueestos muy insolubles), pasen a la solucción. Esto se puede efectuuar burbujeand do aire a travéés de una susspensión del mineral en ciianuro de soddio acuoso y diluido d (NaCN N). Con la pllata nativa, laa reacción see puede escribbir como

Si no fuera por la presenncia del ion cianuro, el oxíggeno no sería capaz de oxiddar a la plata elemental e a uun estado de oxidación o supperior. En prresencia del iion cianuro, el ion Ag+ form ma un compleejo fuertemennte asociado y en esta form ma se estabilizza. Para recuuperar la plaata de la soluución residuaal, es necesarrio utilizar un agente reducctor bastante fuerte, f como aluminio o zinc z en soluciión básica. Unna reacción típpica sería La plaata sólida parrece ser casi blanca debiddo a su gran lu ustre. Es dem masiado blanda para utilizzarse pura enn joyería y een monedas y generalmennte está aleadaa para estos ffines con el co obre. Por su alto precio no se puede usar mucho para su mejor applicación, la conductivida c d eléctrica y térmica, sienndo indiscutibllemente la priimera en ambbas caracteríssticas. En el estado e coloiddal, la plata es generalmentte de color neegro. Los co ompuestos dde plata se e ncuentran p rincipalmentte en el estaado + 1. El ionn Ag+ se sueele denominarr ion argentooso, de la paalabra latina ara gentum, plata. El Ag + no n se hidroliza apreciablem mente en solu ución acuosa:: es un agente oxidante reelativamente bueno. Tam mbién forma muchos ionnes + complejos, por ejemplo,, Ag(CN)2 y Ag(NM A os cuales son lineales. l Cuanndo 3)2 lo se agrega una u base a laas soluciones de las sales de plata, se forma un óxiido marrón: Este óxido es insoluble en exceso de OH  pero sse disuelve enn amoniaco paara formar el ion i complejoo incoloro Ag g(NH3)+2 diam mínplata (I): Las solucioones que conntienen Ag(NH H3)+2 se sueleen utilizar parra el enchapaado con plata. Estas solucioones tienen laa ventaja de proporcionar p una concentrración muy baja b de Ag+ de d forma tal qu ue los agentes reductores suaves, s comoo la glucosa, reeaccionan m muy lentamennte para form mar una placca compacta de plata. Es proobable que loos compuestos más interessantes de plata sean los haalogenuros dee plata AgF, A AgCl, AgBr,, y AgI. El AgF A es muy soluble en aguua, pero los ottros son prácticamente inssolubles. La baja solubilidad es bastannte sorprendennte; las sales de d los cationes + 1 y anionees – 1 suelen ser solubles. En este aspectto el AgF es normal; se disuelve d en laa misma form ma que el NaF Fo KF. La insolubilidad annormal de los otros halogeenuros de platta se atribuyee al hecho de que q sus energgías de red crristalina son más m grande, de lo esperaddo. Comparem mos el AgCl y el NaCl. El E Ag+ y Na + son aproxiimadamente del d mismo tam maño, y en connsecuencia see han de espeerar atraccionnes iónicas dee la misma mag gnitud hacia el Cl . Sin embargo, e el A Ag+ posee 46 6 electrones,

mientras que el Na+ posee sólo 10. En general, cuanto c mayorr sea el númerro de electronees, más fuerttes serán lass atracciones de van der Waals haciaa los átomos vecinos v (Seccc. 6.12). En consecuencia c a, el AgCl tieene una estrucctura más fuerrte que el NaaCl. En efecto o, la energía de red cristaalina del AgC Cl es 904 kj/m mol; y la del NaCl es de 770 7 kj/mol. Exccepto para el AgF, A los haloogenuros de plata p son fotosensibles, estto es, son sensiibles a la luz. Por esta razóón se utilizan ampliamente en las emulsiiones fotográficas. La quím mica de los proocesos fotogrráficos es com mplicada. Se ssuele describirr en tres etapaas básicas: 1)) exposición, 2) revelado, y 3) fijaciónn. 1 Exposición E Cu uando se exppone a la luzz una películaa fotográfica,, que consta dee una dispersiión de bromuuro de plata enn gelatina, loos granos de A AgBr se activan en cierta fo orma. Éste noo es un cambio visible, sinno la llamadaa formación de d una imaggen latente. De acuerdo con una teooría (la teoríía de Gurney-M Mott), esto ab barca la siguiente secuenciia de fenómenos (véase laa Fig. 19.13): a Un n cuanto de luz l hv que enntra golpea a un electrón sacándolo s dell Br paraa dar lugar a Br 0 y e –. b Ell e vaga a trravés del crisstal de AgBr y finalmente se ve atrapaddo en un defecto d superrficial, el cuaal puede, por ejemplo, serr una partículla de

Ag2S.

c Unn Ag+ interstiicial, como su uele encontraarse en el Ag gBr (Secc. 7.88) se difunnde a la posición donde está e atrapado el e y en donde d el e aatrapadoo y el Ag4 se combinan paara dar lugar a Ag0. d Unn segundo cuuanto de luz con energía hv viene y desprende d unn segunddo electrón e, quien a suu vez emigra al Ag0 y la convierte c en Ag. A e Unn segundo Agg+ intersticiall se difunde ssobre el sitio y se combinna de form ma tal que

FIGUR RA 19.13 Pasos s que se han sugeris do parra la formación de la imagen la atente en el proceso fotogrráfico. La secu uencia mostra ada se repite aproximadamen a nte 50 veces.

Seccióón 19.11 Plata

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Elementos de e transición: algunoss detállesele e su química a

f El proceso p se reppite hasta quee se ha formaado un conjunnto de aproximadameente 50 átomos de plata. El E grano de A AgBr está ahoora "activadoo". 2 Revelado R Los gramos que han sidoo activados puueden ser redducidos, prefeerentemente con un agen nte reductor suave. La media reacciónn.

por ejemp plo, es lo basttante fuerte para lograr la reducción deel AgBr activado a plata eleemental: AgBr(s) + e e → Ag(s) + Br 3 Fijación F P Puesto que fin nalmente todoo el AgBr se hace negro cuuando se expoone a la luz, ttoda la pelícuula se volvería negra al finnal. Sin embaargo, la imagenn fotográfica se puede fijar f permaneentemente laavando todos los gramos noo activados de d AgBr de la emulsión. E Esto se pued de efectuar diisolviendo el AgBr en unaa solución qu ue contenga uuna concentraación alta dell ion tiosulfato, S2O23 : El resultaado es una im magen negativ va fija de la eexposición. Para P obtener una imagen poositiva, todo el proceso se s repite. Hacciendo pasar luz a través del negativo hacia h otra em mulsión, las áreas á claras y oscuras se pueden p inverttir. El annálisis cualitaativo para el ion plata se suele iniciar con la precippitación del AgCl A blanco con adición de HC1 a la muestra origginal. El AgC Cl se puede disttinguir de otrro precipitaddo blanco, Hgg2Cl2, que se puede formaar al mismo tieempo añadienndo entonces NH3. El AgC Cl se disuelvee para formarr Ag (NH3)+2 y Cl, mientraas que el Hg2Cl C 2 se torna nnegro debido a la conversiión a HgNH2Cll y Hg. La adiición de HNO O3 a un filtraddo que conten nga Ag(NH3)+2 y  Cl reprecipita el AgCll. 19.12 ZINC Y CADMIO

El zinc, el cadmio y ell mercurio so on el último ssubgrupo de los l elementoss de transición n. El zinc see presenta fu undamentalm mente como esfalerita e (ZnnS), también llamada l blenda de zinc. El E metal se pprepara mediaante la tostacción del sulfuro o al aire paraa convertirlo en e óxido y deespués se reduuce éste con carbón. Lass reacciones son

La condeensación rápiida del vaporr de zinc produce un polvvo fino que see co- Seccióón 19.12 Zinc noce com mo polvo de zinc. mio El zinc z sólido po osee propiedaades metálicass buenas, salvvo que es basstante y cadm quebradiizo. Con los ácidos, el zinc z ordinariio da lugar al bien conoocido desprend dimiento de H2 Es algo extraño e que eeste desprenddimiento sea muy rápido cuando c el zin nc es impurro, pero cuanndo el zinc es muy purro, el desprenddimiento es demasiado d leento para pooder ser obseervado. Se piiensa que las impurezas sirven como centros activvos a partir de los cualees se puede deesprender el hidrógeno gaaseoso. Exp puesto al aire, el zinc pierdee sólo ligeram mente su lustrre, tal vez debbido a que se foorma una cap pa autoprotecctora de óxiddo, hidróxidoo o carbonatoo. En virtud dee esta resistenncia a la corrrosión y puessto que propoorciona proteccción catódica al hierro (Seecc. 19.8), el zinc se suelee utilizar paraa recubrirlo y protegerlo del d enmohecimiento. El hierro protegido en esta fo orma se denoomina hierro ga alvanizado. Este E se detieene sumergiendo hierro en zinc fundiddo, o mediantee galvanoplasstia. El otro uso u importannte del zinc es e la obtencióón de aleacionees cobre-zincc, conocidas como c latón. En todos t sus com mpuestos el zinc z muestra sólo el estad do de oxidaciión + 2. El ionn Zn2+ es inco oloro. En soluución acuosa se hidroliza ligeramente: l Cuando se agrega una u base, see precipita el e hidróxido de zinc blaanco, Zn(OH)2. Es anfóteroo y una adició ón posterior dde base lo disuuelve para foormar el ion zinncato Zn(OH H)24  . A semej ejanza con otrros elementos de transicióón, el zinc tiene una gran tendencia a forrmar iones coomplejos estab bles. Por ejem mplo, el Zn(OH)2 se disueelve fácilmente en amonníaco acuoso o para formaar el complejo o tetraédrico,, Zn(NH3)24 +. Cuaando se burbuujea sulfuro de hidrógenoo a través de una soluciónn que contengaa una sal de zinc que no seea demasiado acida, se form ma un precipitado de sulfuro de zinc, de color blanco. El producto de d solubilidad d es 1 X 10-22, y en consecueencia el ZnS es fundamenntalmente inssoluble en soolución neutraa. La adición de d un ácido in ncrementa laa solubilidad y proporcionna un método para separar el e ZnS de otro os sulfuros, como c el CuS, el Ag2S, y ell CdS. El sulfuro s de ziinc se utilizaa extensamennte para prepparar el pigm mento blanco denominado d l litopón, que es una mezccla aproximaddamente equuimolar de Zn nS y BaSO4. A diferencia con c las pinturras de plomo, éste no es tóxico. El ZnS también se utiliza para fabricar panntallas fluoreescentes. El ZnS impuro actúa a como el e fósforo con nvirtiendo la energía de unn haz electrónico, en luz visible. El óxido ó de zincc es probablem mente el máss importante de d todos sus compuestos. Se puede obbtener por la oxidación enn el aire del vapor de zinnc. El ZnO tienne muchos usoos especiales (por ejemplo, como relleno y activador de la vulcanizzación en las llantas, como pigmento bblanco, base para ungüenntos y cemento), pero su em mpleo más interesante i ees como foto oconductor enn las máquinaas copiadorass. Este conducce la corrientte eléctrica cuuando se ilum mina; cuando la l luz se apag ga, se convieerte en un aisslador. En el método Xeroox de impresióón electrostáttica (Fig. 19.14), un recubbrimiento fotoconductor een un rodillo que q gira es caargado eléct ricamente. La L carga elécctrica se hacee

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Capítulo 19 9 Elementos de e transición: algunoss detalles de e su química a

FIGUR RA 19.14 Representación n esquemática del fotocopiado.

luego despprender mediiante la expossición a la luz,, pero sólo enn aquellos lugaares en donde la luz se reflleja de las parrtes blancas dde algún docu umento que va v a ser copiaddo. La imageen eléctrica remanente r see utiliza entonnces para capptar un polvoo negro carggado negativamente (un portador máás un pigmeento resinoso) para ser trannsferido posteriormente all papel en doonde el polvoo se funde porr calor, para fijar una imaagen permannente. Las propiedades p d cadmio son tan semejantes a las deel zinc que estos del dos elemeentos se pressentan juntoss invariablem mente. La fueente principal de cadmio soon los polvoss que aparecen en las cam mpanas de deestilación quee se usan en laa purificaciónn del zinc. El E cadmio es más volátil que q el zinc, y en consecuenncia se evapoora primero y se concenttra en el prim mer destiladoo. El principal uso del cadm mio es para recubrir r otross metales, coomo el acero. Es particularrmente buenoo como recubbrimiento prootector para trabajar en ccondiciones alcalinas a debido a que, a diferencia d del zinc, no es anfótero y noo se disuelven en un medio básico. El otrro uso princippal del cadmioo es para obteener aleacionees de bajo punnto de fusión n, como el meetal Wood (p.f. 70°C), que se utiliza para duchas auutomáticas coontra incendioos. En su us compuest os, el estadoo común de ooxidación deel cadmio es +2. Existe en soluciones accuosas como el ion incolooro Cd2+. Conn el H2S form ma el CdS, que es un sólido amarillo inssoluble (Kps = 1.0 X 10 28), que se utiiliza para fabriicar el pigmento denominado amarilloo de cadmio. A semejanza del zinc, el caadmio forma gran variedaad de iones coomplejos, quue comprendeen al Cd(NH3)24 +, Cd(CN)24 , CdCl24 . loss cuales son todos t tetraédrricos. Algunas de las sales de d cadmio soon peculiaress por el hechho de que no se disocian por completo en sus ionees en solucióón acuosa, coomo prácticaamente lo haacen todas las demás d sales. Aun cuando el caadmio es un elemento rellativamente raro, r se le connsidera un im mportante coontaminante del d medio am mbiente. El ejemplo e más notable de envenenamien e nto por cadm mio se presenttó en Japón con el nombree de Enfermed dad Itai-itaii (que es eq quivalente e n español a "ay-ay"). L Los síntomas incluyen doloor en las articculaciones, ddeformación ósea ó y, en etaapas avanzadas, susceptibillidad a fractuuras múltiplees por perturbbaciones tan pequeñas co omo el simplee toser. La co ontaminaciónn del agua, lo os alimentos y el aire contrribuyen todoss como vías para su entraada en el cuerpo. El cadm mio se acumulla en el hígaddo y ríñones y aparentemennte ejerce suss efectos nociivos por la inaactivación dee enzimas quee contienen azufre. a Recieentemente, see ha descubierrto que el huumo del tabaaco (que conttiene cadmioo) es una fueente de contam minación por ccadmio en los fumadores y también en loos no fumadorres.

El análisis cualitativo del zinc y del cadmio depende de la precipitación de sus sulfuros. El CdS amarillo precipita cuando se adiciona H2S a una solución acida que contenga Cd2+. Si la solución residual se hace después básica con NH3, se forma el ZnS blanco. Para separar CdS del HgS y del CuS, que precipitan con él en la solución acida, se hace uso del hecho de que el CdS y del CuS son solubles en HNO, hirviendo, mientras que el HgS no lo es. La adición de NH3 a una solución que contenga Cu2+ y Cd2+ da lugar al color azul característico del Cu(NH3) 24 +. La presencia del cadmio se puede detectar precipitando primero el Cu2+con H2Sen solución acida en presencia de una concentración alta del ion cloruro (que mantiene al Cd2+ en solución como CdCl24), y después se añaden NaC2H3O2 y H2S. El ion acetato agregado sirve para reducir la concentración de H+ y, en consecuencia, incrementa lo suficiente la concentración de S2 para precipitar el CdS, amarillo.

Sección 19.13 Mercurio

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19.13 MERCURIO

El único mineral del mercurio que es abundante es el cinabrio (HgS), a partir del cual se produce el elemento por tostado en el aire: HgS(s) + O2(g) → Hg + SO2(g) El mercurio es líquido a temperatura ambiente, y su símbolo hace resaltar esto, puesto que proviene del latín hydrargyrum, que significa "plata líquida". El líquido no es muy volátil (presión de vapor de 0.0000024 atm a 25°C), pero el vapor es sumamente venenoso, y se debe evitar la exposición prolongada aun al líquido. El mercurio líquido posee un brillo metálico alto, pero no es un metal muy bueno. Posee una resistencia eléctrica más alta que cualquier otro metal de transición. Sin embargo, para la mayor parte de los fines prácticos, como en fabricación de contactos eléctricos, su fluidez es una ventaja tan grande que su poca conductividad se puede tolerar. Además, es inerte a la oxidación por el aire, posee una densidad relativamente alta y su expansión uniforme con la temperatura da lugar a usos especiales, como en barómetros y termómetros. El mercurio líquido disuelve a muchos metales, en especial a los más blancos, como el cobre, la plata, el oro, y los elementos alcalinos. Las aleaciones resultantes reciben el nombre de amalgamas. Probablemente la propiedad más distintiva de las amalgamas es que la reactividad del metal disuelto en mercurio disminuye. Por ejemplo, la reactividad del sodio disuelto en mercurio es tan baja que cuando la amalgama de sodio se pone en contacto con el agua se presenta tan sólo una evolución lenta de hidrógeno. En sus compuestos el mercurio muestra estados de oxidación tanto mer-curoso (+ 1) como mercúrico (+ 2). Los compuestos mercurosos son peculiares en virtud de que contienen dos átomos de mercurio unidos entre sí. En solución acuosa, el ion es un ion doble, correspondiente a Hg22+, en el cual existe un enlace covalente a entre los dos átomos de mercurio. La evidencia

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Capitulo 19 1

Elementos de d transición n: alguno os detalles de d su químic ca

experimeental de esto es la ausenccia de paramagnetismo enn los compueestos mercurosos. En Hg + debería tenner un electrrón desempaarejado, mienntras que el Hgg22+ posee doss electrones desemparejad d dos en un orb bital moleculaar de enlace σ--. Excepto por el hhecho de serr doble, el ioon mercurosoo se comporta en forma sim milar al ion A Ag+; por ejem mplo, reaccionna con el ion cloruro para precipitar el cloruro merccuroso blanco o, Hg2Cl2, tam mbién conociddo como caloomel, que, hace tiempo, see utilizaba coomo purgantee en medicinna. Sin embaargo, cuando se s expone a la luz, se deescompone enn Hg y HgC Cl2. En virtudd del peligro laatente de la formación de HgCl H 2 que es m muy venenosoo, el calomel no n se utiliza acctualmente en medicina interna. i A diiferencia del ion Ag+, ell ion mercurosso no forma uun complejo con c amoníacoo. Cuando se agrega amonníaco acuoso all Hg2Cl2, el sóólido se hace negro n en virtuud de la formaación de merccurio finamente dividido: El compu uesto HgNH2Cl, cloruro mercúrico m am monobásico, es blanco, perro se oscurece por el negroo intenso dell mercurio. L La diferencia en el compoortamiento frrente al NH3 proporciona una manera sencilla de distinguir el AgCl A del Hg2Cl2. En el e estado + 2,, el mercurio se representaa frecuentem mente como ell ion sencillo Hg H 2+. Sin em mbargo, se suuele encontraar en forma de d ion compllejo, como sóllido insolublee o como sal débil. Por ejjemplo, en un na solución de d la sal débil del cloruro mercúrico, laa concentraciión del Hg2+es mucho meenor que la concentración de d las molécuulas sin disocciar de HgCl2. Cuaando se hace ppasar H2S a trravés de una ssolución merccúrica, se obttiene un precippitado negro dde HgS. La solubilidad s deel HgS (Kps = 1.6 X 10 544) es muy bajaa. Aun en áciddo nítrico hirv viendo no se ddisuelve. Sin embargo, el aagua regia prooporciona ell nitrato parra oxidar al sulfuro, y el cloruro para p acomplejjar al mercuriio, la cual paasa a la solución. Los potenciales dde electrodo

son lo su uficientementte cercanos para que cualqquier agente reductor quee sea capaz de reducir el ionn mercúrico a mercuroso, sea también capaz de redducir al ion meercuroso a meercurio. Así, si s se agrega uuna cantidad limitada l de Sn S 2f a 2+ 2+ una solucción mercúrica, sólo se form ma Sn pero si se agrega Hg H 2 en exceso, la reducciónn sigue adelaante hasta Hg g. El análiis a cualitaativo del merrcurio dependde de si el mercurio m está presente com mo mercurosoo o como meercúrico. Si está presente como c ion meercuroso, el Hg H 2Cl2 precippitará junto coon el AgCl cuuando inicialm mente se agreegue HC1. Tannto el Hg2Cl2 como el AggCl son blanccos, pero se pueden p distinnguir entre sí por el hecho dee que si se agrega NH3 al H Hg2Cl2 aparecce un color neegro, debido a la formación de Hg y HgN NH2Cl. Por ottra parte, el AgCl A es solublle en NH3 acuuoso, en dondde forma Ag g(NH3)+2 y Cl . La preseencia de platta se puede coonfirmar por la reprecipitaación del AggCl, que es bllanco, añadieendo HNO3.

El mercurio (+ 2) (mercúrico) precipita como HgS cuando se agrega H.3 en condiciones acidas. Se puede confirmar la presencia de HgS disolviéndolo en agua regia y después reduciéndolo con SnCl2para formar Hg2Cl2 yHg.

Sección 19.14

El mercurio en el medio ambiente

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19.14 EL MERCURIO EN EL MEDIO AMBIENTE

Aun cuando la naturaleza ha tratado de encerrar al mercurio en la forma del muy insoluble HgS, los humanos han abierto la caja de Pandora extrayendo el metal y quemando el carbón. La suposición sostenida hasta hace poco ha sido la de que, puesto que el mercurio elemental es bastante inerte y, finalmente, pasa al sulfuro insoluble, no existe gran peligro con él. Sabemos ahora que la amenaza del mercurio al medio ambiente se ha menospreciado en sumo grado. El mercurio metálico no es muy tóxico, pero el vapor sí lo es y representa un peligro, sobre todo después de una exposición prolongada. En ocasiones se espolvorea el azufre amarillo en el laboratorio donde ha habido algún derrame de mercurio representa un intento de convertir el mercurio en HgS y de esta forma impedir la formación de cantidades pequeñas de vapor. Los compuestos inorgánicos del mercurio, cuando son solubles, son tóxicos, pero sólo moderadamente. Por ejemplo, el cloruro mercúrico ingerido causa daños en el tracto intestinal y en los ríñones. Los compuestos orgánicos, en particular el dimetilmercurio, (CH3)2 son extremadamente tóxicos, y su empleo como fungicidas, para destruir la roya en las plantas y como rocío germicida es una amenaza al medio ambiente. El caso más famoso de contaminación ambiental con mercurio se presentó en Japón con la enfermedad de Minamata. Minamata es un pequeño poblado de pescadores en la costa sudoeste de la isla de Kyushu, y ahí, en 1953, las personas comenzaron a mostrar signos de una enfermedad extraña caracterizada por dolor progresivo en las manos y en la cara, visión de túnel, vértigos, pérdida de control en los movimientos del cuerpo, desorden mental y finalmente la muerte. Las autoridades sanitarias relacionaron los síntomas con el consumo de pescado y mediante el análisis de los sedimentos en el puerto se consideró que el culpable era una fábrica cercana que utilizaba HgCl2 como catalizador para la obtención del cloruro de polivinilo, un plástico común. Se piensa que el causante químico fue el (CH3)2Hg que se acumula en los tejidos corporales del pescado y se produce por la acción bacteriana sobre los desechos de mercurio en el cieno. ¿De dónde proviene la mayor parte de la contaminación de mercurio causada por el hombre? Ésta es una pregunta difícil de contestar puesto que depende de 1) la cantidad de mercurio implicado en algún uso en particular y 2) las fugas que en dicho uso se hayan producido hacia el medio ambiente. En Estados Unidos la industria que utiliza mayor cantidad de mercurio es la industria del cloro-álcali, la cual utiliza el mercurio como cátodo en la descomposición electroquímica del cloruro de sodio acuoso. Como se puede observar en la figura 19.15, el proceso es continuo y el cloruro de sodio acuoso

fluye denntro de la celdda y se electrooliza entre los ánodos de grafito g y una piscina de mercurio m fluyeente que actúúa como cátoddo. En el cátoodo, el Na+ see reduce a Naa0, el cual se ddisuelve en ell mercurio paara formar am malgama de soodio. La amalggama se sacaa con un sifóón y se hacee reaccionar con agua enn un recipientee de hierro dee forma tal qu ue se producee NaOH acuooso y el merccurio se regeneera. En princiipio no existeen pérdidas de d mercurio. Sin embargoo, en muchos casos c el mercuurio de deseccho es simplemente lavadoo y enviado hacia h ríos y lago os, donde se acumula a en el e fondo. Las bbacterias del cieno lo ingieren y generann dimetilmerrcurio, que se s absorbe enn la cadena alimentaria. Las diatomeas marinas, quue contienen compuestos dde mercurio, absorbidos en e su superficiee, son comidaas por los org ganismos supperiores; los peces p se com men a estos orgaanismos y laas personas a los peces, y así a lo larrgo de la caddena alimentarria. Cada etaapa concentraa la contaminnación por mercurio. m Otraas fuentes de contaminació ón con mercuurio son la in ndustria papelera, lavanderíías comerciales, acondiciionamiento dde semillas en agriculturra y combustiión del carbóón mineral. En E la industria papelera, el e AFM, o sea, el acetato dee fenilmercurrio (C6H5HgO OCOCH3)se hha utilizado para p el controol de los lodoss. En Estadoss Unidos se ha abandonaado su empleeo puesto quue el gobierno ha prohibidoo el uso del paapel proveniente del proceeso con acetatto de fenilmerccurio en empaques de alim mentos; puestto que no se puede garanttizar el empleeo del papell, este proceeso se ha abandonado. a Las lavandeerías comerciales, en especiial aquellas qu ue dan serviccio para pañalles, algunas veces utilizan el e AFM paraa eliminar maanchas persisstentes. El trratamiento dee las semillas con mercurio, aun cuanndo está proohibido en Estados Uniidos, continúa produciendo tragedias en dicho país. E En algunos caasos, las sem millas que se haan tratado conn mercurio y pintadas de rojo para inddicar que sóllo se pueden uttilizar como semillas, se han h lavado paara quitar el colorante, se han dado de comer c a los annimales y finaalmente el meercurio pasa al a hombre a través de los aniimales enferm mos que fueron enviados rápidamente a los matadeeros. 602

El carbón contiene aproxim madamente 1 ppm de Hgg. La combuustión mundiall de carbón ess de aproximaadamente 5 X 109 toneladdas por año, loo cual implica aproximadam mente 5 000 toneladas dee Hg en la atmósfera porr año. Esta co ontaminaciónn del aire puede p expliccar en parte la presenciia de cantidaddes sorprendeentemente graandes de merrcurio en los peces de los lagos en las zoonas montañosas aisladass. El mercurioo es excretaddo muy lentam mente por los peces. La viida media deel mercurio en e un pez de agua dulce es de aproxim madamente 2 00 días mienntras que en el hombre es e de aproxim madamente 70 7 días.

elementtos de las tierrras raras lantánid dos contraccción lantánidda separaciión por interccambio iónicco titanio zirconio o y hafnio vanadio cromo

mangaaneso hierro alto hoorno acero enmohhecimiento corrosiión electrolítiica proteccción catódicaa cobaltoo y níquel

*19..1 Elementos del grupo de d las tierrass raras. ¿C Cómo varía el tamaño de loss iones triposi-tivos de las l tierras rarass desde el La3++ hasta el I.u3+? Explíquese por qué ocuurre este cambbio en el tama-ño. ¿Cóm mo se esperaríaa que influyerra este cambioo de tamañño en la capacidad de formaación de ioness complejoos para los iones de las tierras raras? Explíquesse. **199.2 Elementos del grupo de d las tierrass raras. ¿E En qué formaa las propiedaades ópticas y magnéticas de los ioness 4f de las tierrras raras difie-ren de lass de los iones de los metaless de transiciónn 3d? ¿Cuáál es la razón principal p de estta diferencia? *19..3 Elementoss del grupo de d las tierrass raras. La L gran similiitud química entre los ele-mentos del d grupo de laas tierras raras hace difícil suu separacióón. Indíquese con ayuda dee un esquema

Sección 19.14 El mercu urio en el medio ambie ente

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flottación cobbre refi finación electtrolítica plaata prooceso fotográfico cinnc y cadmio mercurio conntaminación por p mercurioo

cómo see puede efectuuar esta separaación. ¿Cuál ess el fundaamento de estee método? *19 9.4 Titanio. S Supóngase quue se tiene laa administtración de unaa planta química que recibee la orden n de obtener ttitanio para uttilizarse comoo láminas en la fabricaciión de avioness. ¿Qué se debee comprarr como materiia prima? ¿Cóómo se obten-dría el elemento e y quee inconvenienccias deben evi-tarse a toda costa? ****19.5 Titanioo. En la preeparación dell titanio puro p a partir del TiO2 , se utiliza carbónn como aggente reductor.. Sin embargo o, el carbón, ess una imppureza indeseeable en el t itanio que see emplea como c materiall en estructuraas. Resuélvasee esta conntradicción apparente en téérminos de laa química que específicamente se estáá empleando.

*19.6 Zirconio y hafnio. El Zr y el Hf soon importaantes en la inddustria de la energía e nucleaar. ¿Qué cualidades c específicas los haacen adecuadoos para esste empleo? Explíquese E porr qué la separación del Zr y del Hf ess mucho más diifícil de efectuar que la de d la mayoría de d los otros parres de elementoos en un grupo g dado. *19.7 Elementoo 104. Predíg gase la conffiguració ón electrónicaa en el estad o fundamentaal para el elemento 104. Coméntese en e forma críticca el emplleo de la palabbra "actínido" o "elemento dde transiciión" para desccribir este elem mento. *1 9.8 Vanadio . ¿Cuántos electrones e d y cuánto s electrones no n emparejadoos existirán e n Vo, V2+, V3+, V4+ y V5+? **19.9 Cromo. Escríbanse ecuaciones e baalanceaddas para cada una de las coonversiones siiguientess: a Oxidación O de FeCr2O4 por O2 en presenciia deNa d a formar Fe2O3, Na2CrO4, y CO O2 2CO3 para b Reducción R del ion dicromatoo por Zn en soo2 l lución acida para formar Cr2+ y Zn2+ c Oxidación O del Cr(OH)2 por O2 para formaar C Cr(OH) 3 d Adición A en exceso de base a una solucióón d Cr3+ de e Reducción R dee Cr2O27  en solución acidda m mediante alco ohol etílico (C2H5OH) parra f formar acetald dehído (CH3CH HO)y Cr3+ ****19.10 Crom mo. En solucción acuosa el Cr3+ esstá enlazado a seis molécullas de agua quue están adyacentes a al cromo (III), y esta unión es bastantte fuerte, mienntras que el en nlace con molléculas de d agua más distantes es connsiderablemennte más déébil. Indíquesse cómo se pu uede utilizar el análisiss por espectroometría de maasas empleanddo agua marcada m con oxxígeno 18, parra demostrar quue sólo existen seis molééculas de agua adyacentes. a ***19.11 Crom mo. ¿Cuántos isómeros haay en cadaa uno de los siiguientes comppuestos?:

Dibújeense las estructturas posibles para cada unoo. Respuesta 2. 2. 3. 2. ** *19.12 Cromo o. La adiciónn progresiva dde base a una solucción de Cr(H H2O)36+ produce inicial--mente un prrecipitado, que después se redisueelve

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cuandoo se agrega unn exceso de basse. Escríbanse las ecuac iones corresppondientes paara cada una de las etaapas de la reaccción, cumplienndo con la conndición de d que el númeero de coordin nación del crom mo con reespecto al oxíggeno permaneece como seis en cada una u de las espeecies mostradas. *19.13 Cromo.. ¿Cuántos graamos de K2 SO O4 y de Crr2(SO4)3 •18H2Ose necesitaarían para haacer crecer un cristal de aalumbre de po otasio y cromo de 5.00 g? ¿Qué otro inggrediente se neecesita? * *19.14 Cro mo. Con la aci dificaci ón con H2SO4, una soolución amarilla que contieene cromo o se torna annaranjada. All burbujear SO S 2 cambia el color naraanja a verde. Una U adición posterior de NaOH da lugar a un prrecipitado verrde claro y después a uuna solución verde v oscura. La adición n final de H 2O2 convierte ell verde oscuro en amarillo. Identifíquuese cada unaa de las especcies coloreeadas, y escríbbanse ecuacio ones balanceaddas para cada c uno de loos cambios. "* **19.15 Manganeso. Los estados de oxio dació n comunes paara el mangan neso son 0, +22, + 3, +4 4, +6, y +7. Indíquese l a configuración electróónica de cada uno de estos estados e y cuánntos electro ones no empaarejados existten en cada uno, u tanto como especiees aisladas, co omo en presenncia de un campo cristallino octaédricco fuerte. **19.16 * Man ganeso. Una solución in colora del d ion maganeso se trata coon una base ppara formaar un precipitaado blanco. Al A permanecerr en el airee, el precipitaddo blanco se to orna rojo. La adia ción de d ácido sulfúrrico diluido all precipitado rojo r da luggar a una soluución incoloraa, más partícuulas de un compuesto neegro. Cuando se filtra y se calienta con Na2CO3 een al aire, el compuesto negroo se torna verde. Despuués de la adicción de ácidoo al compu uesto verde, see producen un material negrro y una soolución violetaa oscura. Identtifíquese cada una u de las especies indiccadas con cursivas, y escríbaanse las ecu uaciones para los cambios que q ocurren. * ***19.17 M anganeso. El E dióxido de mangaaneso es un ejemplo de un compuesto c no estequiométrico, que se puede escribbir como MnO2_ x. En un n experimentoo en particularr, para enconttrar el vallor de x para una u muestra determinada , el MnO2 _x se hirvióó en HC1 parra formar Cl2 y Mn2 + . ¿Qué valor dde x correspondde al desprenddi-

miento de d 1.428 litross de Cl 2 (g) a 35°C 3 y 0.955 atm a parrtir de 5.00 g de MnO2-x? Reespuesta 0.0755 **1 9.18 Hierro o. Al quemaar piritas de hierro se convierte el FeS F 2 en Fe2O3 ¿Cuál será ell porcentajje de pérdidaa en peso quee se presentaa cuando laas piritas se quueman? Una muestra m determinada compuesta de FeS F 2 y de un material m inertee muestra una pérdida en peso dell 20% al serr quemada. ¿Qué porcenntaje es materiial inerte? *19 .19 Hierro. ¿Cuál es l a diferencia química entre el hierrro, de fundición o arrabio, hierro colado y acero? **199.20 Hierro. Descríbase con c ayuda de ecuación químicas lo que q sucede en n el siguiente experimeento: Se introdduce una barraa de hierro en una solu ción de ácido o nítrico conncentrado, en donde reaacciona en form ma vigorosa coon producción de humoss rojos y despuués la reacción se hace lenta. Si ahora se limpia la barra y se coloca en una solución de CuSO4 noo sucede nadaa hasta que la superficiee se raspa, en cuyo caso se desarrolla d un depósito rojizo sobre la barra de hierro. h *19 .21 Hierro. Un trozo de hierro puro se disuelv ve en ácido su ulfúrico diluido o para dar lugar a una solución verd de pálido. Cuanndo se agrega una base , se forma un n precipitado blanquecino que rápiddamente se torrna marrón al exponerse al aire. Cuanndo el precipiitado marrón se s disuelve en ácido sullfúrico, se forrma una solucción incolora, que se hace h amarillaa cuando se agrega ácido clorhídricco. Indíquese cuáles son las especies de color y escríbanse e las ecuaciones para p las reacciones quue ocurren. ***1 19.22 Hierroo. Una solucción de 25.0 ml de 0.30 M Fe3+, mueestra un pH innicial de 1.38. Si se burbbujea H2S a traavés de la solucción hasta que el pH descciende hasta 1.28, ¿qué fracciión del Fe3+ se ha reducido? Reespuesta 3.6% % *19.23 Enmoheecimiento. ¿Cuál ¿ es la composicción química de la herrumbbre? ¿Cuáles son los inngredientes neccesarios para su s formación? Indíquensse tres método os diferentes para p prevenir la formacción de herrum mbre y en quue forma funcionan.

**1 19.24 Enmoh hecimiento. ¿Cómo expliicaría el mecanismo ppropuesto en la sección 19.88 las siguiientes observacciones? a Las L latas de baasura se corroeen más rápida-mente m cuando ccontienen deseechos ácidos. b En E las tuberíass de hierro coonectadas a la s d cobre se forma herrumbrre más rápidaade m mente que cuaando sólo son de hierro. c Los L depósitos de d herrumbre se forman conn fr frecuencia a ccierta distancia de donde eel h hierro está en pproceso de corrrosión. d Las L herramien tas de hierro cubiertas conn grasa g muestrran generallmente pocaa herrumbre. h e La limaduras dde acero humedecidas se en-m mohecen de la nnoche a la maññana, mientrass que las secas peermanecen conn su lustre casi inndefinidamentte. f Cuando C se connecta el polo positivo p de unaa batería automotriz a tierra, en e el chasis, see foorman herrum mbre más rápidamente en el auutomóvil que si el polo neg gativo es el co-n nectado. *19 9.25 Enmohecimiento. Indíquense e cuáles so on las ventajas y las desventaajas de prevenirr la herru mbre cubrienndo con zinc, con cromo o con estañño. Indíquese por qué es efficaz cada unoo de estos recubrimientoos. *19.26 Cobalto y níquel. ¿C Cuáles son lass razones químicas paraa nombrar a esstos elementoss como "duendes o espírritus de las prrofundidades"?? ¿Cuáles son las diferenncias claves enn el comporta-miento químico q del coobalto y del níquel n en com-paraciónn con el hierro? *19.27 Cobalto. El cobalto es e famoso porr formar un u número ennorme de ionnes complejos. Indíquesse la estructurra y el nombrre sistemáticoo (Apénd. A2.1) para cada c uno de los siguientess compuesstos:

**1 9.28 Níquel. La reacción para la celda de Edison n es

Constrúy yase el diagram ma de una cellda que utilicee esta reaccción. Indíquese cuáles son el ánodo y ell cátodo, escríbanse e las ccorrespondienttes reacciones

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de los electrodos, e indíquese en qué q dirección se mueveen las cargas positiva p y negaativa tanto en el circuitto externo com mo en el internno. *119.29 Análisis cualitativoo. Un materiial negro puede p ser uno o o más de los siguientes com mpuestos: FeS, CoS, o NiS. ¿Qué pruebas p químiccas se pueeden efectuar para p identificaarlo? Escríbannse ecuacioones químicass para todas laas reacciones ene vueltass. *119.30 Cobre.. Dado un m ineral de cobbre que ess fundamentalm mente CuFeS2, indíquese con ayuda de ecuacioness cómo se puedde convertir esste materiial en cobre dee pureza 99.9999%. 19 9.31 Cobre. Se calcula quue las refineríías de cobbre en Estadoss Unidos producen 4 millonnes de ton neladas de SO O2 al año com mo subproductto. ¿Cuántas toneladas de d H2SO4 se puueden obtener de dicho SO2? ¿Cuántoo CuFeS2 en peso p se requieere processar para produccir dicho SO2? * 19.32 Cobree. Explíquesse el princippio que suustenta la electrorrefinación del cobre. ¿P Por qué fuunciona el méttodo? Indíquesse lo que suceede a las im mpurezas típiccas de Fe y Agg durante la reefinación n. ****19.33 Cob bre. Una soluución azul qque contienne al ion cúpprico se trataa con amoniaaco acuosoo hasta que se forma un preccipitado azul claro. Laa adición de un u exceso de amoníaco a form ma una soolución azul osscura. Cuando se agrega áciido nítricoo diluido a la solución azul oscura, apareece un preecipitado azul claro c y despuéés se disuelve en excesoo para restaurrar la solución n original azzul. Indíqueense las especiies que se indiccan con letra cuursiva y escriba las eccuaciones balanceadas para las l reacci ones químic as que se llevan l a cabbo. Explíqquese por qué en e sucesivas reepeticiones de eestos expperimentos el precipitado azzul claro termiina por no o aparecer. ***19.34 Cobree. Dado que la constante de hidrólisis del Cu2+ es de 4.6 x 108, ¿cuál sería el ppH de unaa solución prepparada median nte la disoluci ón de 100 0 g de Cu(NO O 3) 2 en agua suficiente paara hacer 0.250 0 litros dee solución? Respuesta 33.5 **199.35 Cobree. Indíquesse cómo se efeectuarían n las siguientees conversionees. Presénntense ecuacio ones para cadaa reacción. a Cu(ss) a CuS(s) b CuS(s) a CU(OH)2(S)

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* *19.36 Plata.. Explíquese por p qué la adicción del ioon cianuro ayuuda a lograr la oxidación al aire del oxxígeno elemenntal. * **19.37 La pérdida p de lusstre para adquuirir un tono negro-marrrón que suele observarse enn los utensilios de plata se debe al Agg2S. Éste se puuede eliminar envolvienndo el utensilio con "papel"" de alumiinio y colocánndolo en una solución s de NaaCl. Explííquese por quéé sucede esto. * **19.38 Platta. Se agregga amoníaco en excesso a una soluciión de AgNO3 hasta que aparrece primeero un precippitado marrón que se disueelve para formar una soolución incolorra. Una siguieente adicióón de HC1 diluido a la soluución incoloraa da lugarr a un precipiitado blanco. Indíquese cuááles son laas especies esccritas en cursiv va y escríbasee las ecuacciones para lass intervencionees. * ***19.39 Plata. Dados los potenciales siguienntes:

Calcúúlese la constannte de disociaciión del Ag(AN)2. Respuuesta 1.8 X 2 0 - 19 * **19.40 Plataa. Escríbase la configuracción electrrónica de la plata neutra (Z = 47). ¿C Cuál sería la de Ag+? Esscribiendo unaa fórmula electrónica para p el Ag(NH H3)+2 y especifi ficando los orbbitales quue se utilizan ppara el enlace, muéstrese quee no es innesperada unaa configuracióón lineal paraa la moléccula. ¿Qué geeometría se essperaría si se pudiera distribuir cuattro moléculas de NH3 alredeedor del Ag+? * **19.41 Plataa. Los producttos de solubili dad para AgCl, AgBr, y AgI son, respectivamennte, 1.7 x 10-10, 5.0 x 10-13, y 8.5 x lO-17. ¿Cómoo se expliccaría cualitativvamente esta tendencia? Sii se agitarra una mezcla de AgCl, AgB Br y AgI con agua a para saturar la soluución resultan nte, ¿cuál seríaa la conceentración de caada ion en la solución s final?? * ***19.42 Plaata. El AgB Br ultrapuro, en formaa cristalina peerfecta, posibllemente no seería muy eficaz e para la fotografía. Ex xplíquese estoo. **19.43 * Plat a. Explíques e químicame nte lo quee sucede en loss tres pasos de la fotografía: exe

posición, revelado y fijado. Escríbanse las ecuaciones balanceadas para todas las reacciones que ocurren. ***19.44 Zinc. Si se tiene una sustancia blanca que puede ser cualquiera de las siguientes: ZnO. ZnCO3, Zn(OH)2) ZnS, Zn(NH3)4Cl2, ¿qué pruebas se efectuarían para identificar al compuesto? Séase específico. Indíquense los reactivos que se utilizarían y qué observaciones se tendrían que hacer. **19.45 Zinc. Escríbanse las ecuaciones químicas balanceadas para la siguiente cadena de reacciones: a Un trozo de zinc se disuelve en NaOH acuoso. b Se agrega HC1 al producto de a) hasta que aparece un precipitado blanco. c El calentamiento vigoroso del precipitado blanco de b) produce una pérdida en peso, pero no pérdida de zinc. d El producto de c) se vierte sobre HC1 diluido y se disuelve. **19.46 Zinc. El ZnO fue un ingrediente importante en las primeras máquinas copiadoras debido a su fotoconductividad. Explíquese la forma en que el proceso de fotocopiado hace uso de la fotoconductividad. *19.47 Cadmio. Una solución incolora puede contener Zn2+ o, Cd +. ¿Qué reactivo se puede agregar para lograr saber inmediatamente de cuál se trata? *19.48 Mercurio. Dada la presión de vapor del mercurio líquido de 0.0000024 atm a 25°C, ¿qué peso de mercurio se requiere para contaminar una habitación de 4 X 4 X 2 metros? La densidad del mercurio líquido es de 13.6 g/ml. ¿Qué tamaño de gotita se requiere para contaminar toda la habitación? *19.49 Mercurio. ¿Cuál es la evidencia experimental para creer que el ion mercuroso es un ion doble Hg22 + y no el monoatómico Hg+? Justifíquese la respuesta.

**19.50 Mercurio. Escríbanse las ecuaciones balanceadas para las reacciones que tienen lugar en los experimentos siguientes: a Adición de HC1 a una solución mercurosa produciendo un precipitado blanco. b Adición de NH3 acuoso al precipitado obtenido en a) dando lugar a que se torne negro. c Cuando el residuo final de b) se calienta con HNO3 caliente se disuelve para formar una solución clara e incolora. d La adición de H2S a la solución de c) da lugar a un precipitado negro. **19.51 Mercurio. Si un trozo muy pequeño de cloruro estanoso se agrega a una solución de cloruro mercúrico, se forma un precipitado grisáceo. Si se agrega una gran cantidad de cloruro estanoso la mezcla se torna negra. Explíquese esto con ayuda de ecuaciones. **19.52 Mercurio. ¿En qué forma el mercurio es útil en la producción comercial de Cl2 y NaOH a partir de NaCl acuoso? Indíquense las etapas por las que pasa el mercurio y la forma como puede ir al medio ambiente. ¿Cómo se lograría la descontaminación de eienos que contengan mercurio? ***19.53 Mercurio. El contenido promedio de mercurio en los peces en aguas particularmente contaminadas con mercurio fue de 0.86 ppm. Supóngase que una persona ha comido diariamente 100 g de dichos peces. ¿Cuánto mercurio habrá ingerido en un año? Suponiendo que el mercurio se elimina en el cuerpo con una rapidez correspondiente a una vida media de 70 días, aproximadamente, ¿cuánto mercurio se habrá acumulado en su cuerpo después de transcurrir 350 días? {Sugerencia: Divídanse los 350 días entre 5 vidas medias. Considérese que la cantidad ingerida en los primeros 70 días posee 4.5 vidas medias por eliminar; los segundos 70 días, 3.5 vidas medias, etc.) Respuesta 31 mg, 8 mg

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QUÍM Q MICA DEL D C CARB BONO O La química del carbon no presenta dos aspectos: el inorgá ánico y el orgánico. Aunqu ue la división no es cla ara, generalm mente el términ no inorgánico o se aplica a al carbono elemental, e a los compue estos del carbo ono con los metales m y aquelloss que forma con los no mettales diferente es del hidróge eno. El términ no orgánico abarca los compuesto os del carbon no con el hidrógen no y a los deriivados de estos hidrocarrburos. Antes se creyó que los compuestos orgánico os eran esencialmente

distintoss a los inorgánicos ya que provenían sólo de los organism mos vivientes. Esta distinció ón ya no es válida. Ciertam mente, el número o de compuestos orgánicoss que los químico os dedicados a la síntesis de d compue estos orgánico os han obtenido en los laborato orios excede e en número a los que provienen de los sere es vivos. En n este capítulo o considerarem mos primero los aspectos inorgán nicos de la química del carbono o; después pa asaremos a lo os orgánicos. 20.1 CARBONO O ELEMENTA AL

El carbo ono encabeza a a los elemen ntos del grupoo IV, al que peertenecen carbbono,

silicio, germanio, esstaño y plom mo. Hay una clara variaciión en el carrácter metálico o al descendeer por el grupoo. El elementto más ligero,, el carbono, fforma un sóliddo covalentee de estructuura compleja que presentta propiedadees no metálicaas; los dos elementos máss pesados, esttaño y plomo o, son metaless bastante buuenos. En el centro c se enccuentran el silicio y el gerrmanio. Existte una tendencia definida de d cambio de las características acidas a básicas parra los óxidos, conforme see desciende por p el grupo. El carbono no abunda a muchho en la cortezza terrestre, pero p es el seggundo elementto más abundaante en el cueerpo humano. Se presenta en e todas las plantas y tejidoss animales, co ombinado con el hidrógeno y el oxígeno, y en sus deriivados geológiccos, petróleo,, carbón y gas g natural, en e donde estáá combinado principalmente con el hiidrógeno en forma f de hiddrocarburos. Combinado C ccon el oxígeno, el carbono se s presenta coomo dióxido dde carbono y como carbonaato en rocas coomo la piedrra caliza. En estado libre,, el carbono se presenta como diamantte y como graffito, que son las l dos formaas alotrópicas de este elemeento.

Como o se muestraa en la figura 20.1, la diferencia priincipal entre el diamante y el grafito es, e que en el diamante cadda átomo de C posee cuatro vecinos cerrcanos, mienttras que en ell grafito, cadaa C posee tress vecinos cerccanos. En la red cristalina del diaman nte, la distanccia entre los átomos de C es 0.154 nm y cada átom mo está enlazzado mediannte orbitales híbridos sp 3 a otros cuatrro átomos enn los vérticees de un octtaedro. El reesultado es una u estructura interconectadda infinita qu ue se extiendde en las tres direcciones ddel espacio. La molécula ggigante que resulta r es muuy dura (la suustancia natuural más dura que q se conocee) y posee un n alto punto de d fusión (3 500°C). 5 Por otra o parte, el diamante d no es conductorr de la electrricidad. Todoos los pares de electrones están localizzados entre pares específiccos de átomoos de carbonoo y no están libres para mooverse a través del cristall. En el grafito la esttructura consta de molécuulas gigantes en forma de láminas sepaaradas 0.3400 nm, unidas entre sí débbilmente por fuerzas de vvan der Waals.. Dentro de laas capas cadaa átomo de C está enlazaddo en forma coc valente mediante orbitalles híbridos sp p2 a tres C veccinos, separaddos del átomo de carbono un na distancia de 0.142 nm. Puesto P que caada C posee cu uatro electronnes de valenciaa y sólo tres carbonos parra enlazarse a él, existen más electronnes de los neceesarios para establecer ennlaces sencilllos entre los híbridos sp2. El cuarto elecctrón ingresaa en el orbitaal pz que es perpendiculaar al plano. Sin S embargo, puesto p que noo existe preferrencia respeccto a qué átom mo debe enlazzar el último electrón (los ttres vecinos son s equivalenntes), se tienee que considerrar se forma un u enlace parccial π con loss tres vecinoss. La coonfiguración electrónica e del d grafito se puede repressentar como un híbrido de resonancia de las tres fórm mulas mostradas en la partte superior dee la figura 20.2 2. Recíprocaamente, la paarte inferior izquierda dee la figura prroporciona otra o represenntación, en la cual los círculos reppresentan a los l electrones π que se enccuentran en orbitales o moleeculares deriv vados de la sus perposición de los orbiitales pz (perppendiculares a la lámina)). Cada átomoo

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de C utilliza así sus orbitales s, px y py para form mar tres enlaaces σ dentro de la lámina y su orbital pz para form mar enlaces π por arriba y por abajo de la lámina. En la parte inferior i dereccha de la figuura 20.2 se presenta p una parte del sistem ma π. El grafito g sólido o es blando, gris, g de alto punto p de fusióón, lustre mettálico empañad da y conductividad eléctriica bastante buena b que ess paralela a laas láminas. Su S blandura se atribuye a la presencia de enlaces débiles entrre las láminas, lo cual perm mite que éstass se deslicen uunas sobre ottras. Su alto ppunto de fusió ón se atribuyee al fuerte en nlace covalente dentro de las láminas. La conductiividad y el luustre metálicco son debidos tal vez a la libertad dde los electronnes π (uno porr carbono) paara moverse de d un átomo a otro. Debidoo a su alto punnto de fusiónn y a su cond ductividad eléctrica, el grrafito es utiliizado extensam mente como material paraa electrodos. Adeemás del graffito sólido, ex xisten diversas formas poorosas del carrbono que se asemejan a en sus propiedaades al grafitto. Entre éstaas se encuenttra el coque (qque se obtienne al calentarr el carbón m mineral en aussencia de air e), el carbón vegetal v (que se s obtiene en la misma forrma a partir de d la madera)) y el negro de d humo (ho ollín). Todoss ellos poseeen una exteensión superfficial enorme (por ejemploo, 1 cm3 de caarbón vegetaal tiene una suuperficie de aaproximadam mente 50 m2). Estas formaas de carbón tienen fuertees propiedadees adsorbentees. En condiciones normales el grafito es laa forma estab ble del carbonno. A alta pressión, el princcipio de Le Châtelier C pre dice que el diamante d debbe ser la formaa más estable, puesto que su densidad ((3.51 g/cm3) excede la del grafito (2.25 g/cm3). Si se incrementaa la presión a unas 105 atm m y la temperratura a unos 2 000°K (para aumentar laa velocidad ddel proceso de d formación)), se

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Capítulo 20 Química a del carbono o

pueden obbtener diamanntes sintético os. En esta coonversión actúúan como cattalizadores loos metales de transición coomo el cromoo y el platino. Aun cuandoo no suelen tenner la calidadd de los naturales, los diaamantes sintééticos se utiliizan en la induustria como abrasivos.

20.2 COMP PUESTOS IN NORGÁNICO OS DEL CARB BONO

A temperatura ambiennte el carbonoo es más bienn inerte, peroo a temperatuuras más elevaadas reaccionna con muchoos otros elemeentos. Con loos metales y mem taloides, el e carbono foorma los carbburos sólidoss, como el caarburo de silicio (SiC), el carburo c de hieerro (Fe3C) y el carburo dee calcio (CaC C2). El carburoo de silicio, qu ue se forma calentando de la sílice (SiO O2) con grafitto, es el abrassivo industrial denominado carborundo. Éste tiene loos átomos dee Si y de C ocuo pando possiciones alterrnadas en unna red cristaliina como la del d diamante. El carburo de d hierro es el e constituyen nte esencial del hierro co olado blancoo. El carburo de d calcio, quue se obtienee por calentaamiento del CaO C con coqque, reaccionaa con el agua para liberar acetileno:

La formacción de acetilleno refleja el e hecho de qque la red cristalina del CaC2 contiene tanto t iones Ca2+ como ion nes C22 . Con los l no metalees el carbonoo forma comppuestos moleeculares que van v desde los sencillos com mo el monóx xido de carboono, hasta loos hidrocarbuuros complejoss. Con el no metal azufre, el carbono reacciona a temperatura t eelevada paraa formar dissulfuro de caarbono (CS2). El CS2 ess un disolveente común, soobre todo paraa sustancias como c la gomaa y el azufre; es peligroso debido a quee es muy tóxiico e inflamaable. Cuando el vapor de disulfuro d de carc bono se caalienta con clloro gaseoso,, ocurre la sigguiente reaccción:

El tetraclooruro de carbono (CCl4) así formado ess un buen dissolvente para solutos moleeculares. Com mo líquido limpiador, se ddebe utilizar con precauciión; aun cuand do no es infllamable, el lííquido penetra la piel, y tanto el líquuido como el vapor v son tóxiicos. El caarbono formaa con el oxíg geno el monóóxido de carrbono (CO) y el dióxido de carbono (C CO2). Estos óxidos ó se prooducen en la combustión del carbono o de los hidroocarburos, doonde el monóxido de carbo ono es el preedominante cuando c el sum ministro de oxxígeno es lim mitado. Como o se indicó anntes (Secs. 14.3 y 19.6), eel CO es un combustiblee industrial importante i y un agente red ductor notablle. Es un gas incoloro e innodoro que es muy venennoso debido a que q interfieree con el transporte normall de oxígeno por la hemogglobina presente en los glóbulos rojjos de la sanngre. En vezz de formar un complejo con la hemooglobina (oxiihemoglobin a), la hemoglobina formaa un complejo más m estable ccon el monóxido de carbonno (carboxiheemoglobina); así, los tejidoss celulares m mueren por fallta de oxígenoo.

A diiferencia del CO, el CO2 no es venenooso y en realidad es necessario para diveersos procesoos fisiológico os, por ejempplo, para manntener el pH adecuado de la sangre. Puuesto que se produce p en la respiraciónn y se utiliza een la fotosíntesis, la concentración enn la atmósfera permanecce prácticam mente constantee a 0.04% en volumen. Sin embargo, ccon el paso de los años paarece existir un n incremento o gradual en la concentraación del CO O2 atmosférico en virtud del aumento en n la combustióón de los com mbustibles fósiles. Se ha suges rido que esto puede causar c un callentamiento cclimático siggnificativo puuesto que el CO O2 en la atmó ósfera producce un "efecto de invernadeero" atrapanddo la radiaciónn infrarroja. Com mercialmente,, el CO2 se su uele obtener de la industrria de las desstilerías, en donde d la ferm mentación deel azúcar paraa dar lugar al alcohol

produce en e forma econnómica grand des cantidadees de CO2 como subproduucto. El gas se puede también formar mediante m la descomposici d ión térmica de d la piedra calliza o por la reacción de los carbonattos con ácido o. El gas es aaproximadamente 1 21 vecees más densoo que el aire y se asienta en las cavidades desplazánndolo. Puestoo que en sí mismo m no es combustible, actúa comoo cubierta eficcaz en el comb bate de los inncendios. Las relaciones dee fase del CO2 y la utilizaciónn del CO2 coomo refrigeraante se han inndicado en la sección 7.155. En comparacción con la mayor m parte de d los gases, eel CO2 es basstante solubl e en agua; a 1 atm de presiión y a tempeeratura ambiente la solub bilidad es de 0.03 M. Es doblemente solluble en alcoohol, en dondde presenta el e peculiar effecto fisiológicco de aumen ntar la rapideez de absorcción del alcoohol. Esto puuede explicar el efecto adicional embriagante del cham mpán y de las combinacciones como el whisky coon soda. Lass soluciones acuosas del CO2 son acidaas, con un pH H de aproxim madamente 4. Aun cuanddo se ha sugeerido que esta acidez a surge del ácido caarbónico, H2C CO3, este áciddo nunca ha sido aislado. En E soluciones acuosas del..CO C 2, más .. dell 99% del soluuto permanecce en forma de moléculas linneales de : O : : C : : O: auunque una peqqueña cantidaad sí reaccionaa para formaar H2CO3, ell cual se pueede disociar en H+ y el ion bicarbonaato. Existen dos d equilibrioos simultáneoos:

que se puueden combinnar para dar lugar a La constaante de este último ú equilibrio, denomiinado impreccisamente la primera diso ociación del ácido á carbóniico, es 4.2 X 107. La dissociación del ion bicarbonaato en H+ y el ion carbo onato, CO23 , presenta unna constantee de -11 4.8 x 10 . Los iones carbonnato y bicarboonato son plaanos, con el C enlazado a tres átomos de O en los véértices de un triángulo eqquilátero. La situación noss recuerda al grafito, con más m electronees que los necesarios paraa formar enlacces

Secció ón 20.2 Compu uestos inorgán nicos del carrbono

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Capitulo 20 0 Química a del carbono o

sencillos con c los tres ooxígenos; com mo consecuencia, la distribución electróónica se representa como uun híbrido de d resonanciaa. Para el ion carbonato,, las formas quue contribuyeen a la resonan ncia se suelenn escribir com mo se indica en e la figura 20.3. Existten dos tipos de sales derivvadas del áciddo carbónico: los bicarbonaatos, como el NaHCO3, y los carbonatos, como el Na2CO3. Lo os compuestoos se obtienen industrialmen i nte mediante el proceso Solvay, S en el cual c el CO2 ((proveniente de d la descom mposición térm mica de las caalizas) y el NH N 3 (que regenera en el procceso) se disueelven en una solución s de NaCl. N El NH3 neutraliza al CO2 mediante la reacción

y el HCO O3 formado sse precipita como NaHCO O3 si la temperratura de la solución de NaCl N se manttiene a 15°C o menos. Duurante la desccomposición térmica, el NaHCO N ugar a Na2CO O 3: 3 da lu

El caarbonato y el bicarbonato de d sodio son pproductos quíímicos de enoorme importanccia. El Na2CO O3, llamado vulgarmente v sosa calcinadda, se utiliza, por ejemplo, en la fabriccación del viidrio. El Na2CO3 • 10H2O, carbonatoo de sodio hidratado, llamaado natrón, see utiliza en laavandería deb bido a la reaccción básica suaave provenieente de la hidrrólisis del ionn carbonato: El NaHCO3, bicarbonato de sodio,, llamado vullgarmente sodda de hornear, es un compoonente esenciial en los polvvos de hornear, utilizadoss para reempllazar a la levaddura en la elabboración de panes p y pasteeles. La levaddura da lugar a la fermentacción de los azzúcares, liberándose CO2 ggaseoso, el cu ual hace "subir" a la masa; con el polvoo de hornear, el CO2 quee se utiliza para p fermentaar se obtiene dee la reacción del NaHCO3 con sustancias acidas com mo el alumbree. Adem más de los coompuestos quue el carbono forma con el oxígeno, exiisten muchos compuestos c en los cualees el carbonoo está enlazaado al no metal m nitrógeno. El más senccillo de éstos es e el cianógenno,C2N2, es muy m venenosoo. En muchas r eacciones quuímicas se coomporta com mo un halóge no. Por ejem mplo, en solucióón básica se desproporcioona de acuerddo con la reacción

El ion ciaanuro, CN, se asemeja al a ion cloruroo porque form ma una sal innsoluble con plata, AgCN N (Kps = 1.6 X 10 -14). El ioon cianuro foorma varios ioones complejoss con los ionees de los metaales de transicción, por ejem mplo, Fe(CN))36  . FIG GURA 20.3 Fó órmulas de ressonancia a del ion carbon nato.

También se combina con el H + para formar un ácido débil, el HCN, que en solución se denomina ácido cianhídrico (ácido prúsico). A semejanza con el cianógeno, el HCN es venenoso. Se produce la muerte si se está expuesto a él durante unos pocos minutos con una concentración de 300 ppm. El anión, OCN, formado por la desproporción del cianógeno, se denomina ion cianato. Éste existe en muchas sales, por ejemplo, en el cianato de amonio, NH4OCN, compuesto que es de especial interés debido a que al ser calentado se convierte en urea, CO(NH2)2, que es el producto terminal principal del metabolismo de las proteínas. El descubrimiento de esta reacción por Wöhler en 1828 marcó un hito en la química. Fue la primera ocasión en la que una persona fue capaz de sintetizar en el laboratorio un compuesto que hasta entonces se pensaba sólo se podía producir en los organismos vivos.

Sección 20.3 Hidrocarburos saturados

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20.3 HIDROCARBUROS SATURADOS

Existe un número enorme de compuestos que contienen carbono e hidrógeno. Algunos de ellos están formados exclusivamente por carbono e hidrógeno y se denominan hidrocarburos; otros contienen elementos adicionales y se les llama derivados de los hidrocarburos. Se ha calculado que los hidrocarburos y sus derivados son más de un millón. ¿Por qué son tantos? En primer lugar, los átomos de carbono se pueden enlazar entre sí para formar cadenas de longitud variable. En segundo lugar, los átomos de carbono adyacentes pueden compartir uno, dos o tres pares de electrones; en consecuencia, una cadena de carbono de una longitud determinada puede poseer un número diferente de átomos de hidrógeno enlazados. En tercer lugar, cuantos más átomos haya en la molécula, mayor será el número de formas en las que pueden unirse los átomos entre sí (isomería estructural). Finalmente, diversos átomos o grupos de átomos pueden ser sustituidos en lugar de los átomos de hidrógeno, para dar lugar a un gran número de derivados. El átomo de carbono tiene cuatro electrones de valencia y puede utilizar sus orbitales híbridos sp3 para formar cuatro enlaces covalentes, dirigidos hacia los vértices de un tetraedro. El C y el H poseen aproximadamente la misma electronegatividad, y la fuerza del enlace C —C no es muy distinta a la del enlace C—H. Esto significa que, en vez de un solo hidrocarburo sencillo, CH4 (metano), es posible la existencia de toda una serie de compuestos; algunos ejemplos son: C2 H2(etano), C3 H8(propano) y C4 H10(butano). Las fórmulas estructurales se muestran en la figura 20.4. La serie no termina con el butano, sino que continúa casi indefinidamente, presentando cada miembro la fórmula general CnH2n+2. En todas estas moléculas, cada átomo de C se enlaza a otros cuatro átomos, que es el número máximo de átomos con los que se puede enlazar. En consecuencia, se dice que los compuestos están saturados. Insaturado implica que un compuesto contiene menos hidrógenos que el número máximo. Los hidrocarburos saturados reciben el nombre de alcanos, apareciendo el sufijo -ano en todos sus nombres. En ocasiones se les denomina parafinas. Los primeros 10 miembros de la serie se in-

dican en laa lista de la figura f 20.5. Como C se puedde inferir de sus s fórmulas, los miembros aumentan paaso a paso en su composicción mediantee la adición dee la unidad dee CH2 (denoominada mettileno). Una serie de co ompuestos reelacionados por p este increemento se den nomina una serie s homologga. Para cada una de las tres primeeras fórmulass de la figura 20.5 sólo exxiste una maneera de ordenaar los átomoos en el espaacio. Para el butano (C4H10) existen doos posibilidades:

Ambas moléculass correspondeen a la compoosición C4 H10. pero el buttano normal prresenta una seecuencia lineeal, CH3CH2C CH2CH3, mien ntras que el isobutano coonsta de tres ggrupos CH3 y un H enlazaado a un átom mo central. Las L

616

dos molééculas poseenn propiedades diferentes. Los compueestos que difiieren en el arreeglo espaciall de los átom mos se denominan isómero os. Cuanto m mayor sea el núm mero de átom mos, mayor seerá el númeroo de isómeros. Para el buttano, podría paarecer posible que existieran más isóm meros que loss dos indicados. El problema p surgge debido a que q las fórmuulas presentad das en dos dim mensiones noo toman en consideraciónn las posibles rotaciones en el espacio alrededor dee los enlaces sencillos. Laas relaciones espaciales see pueden estuudiar más adeccuadamente mediante m el empleo e de m modelos moleeculares comoo los presentaddos en la fig gura 20.6. Dee las cinco coonfiguraciones mostradass, las primerass cuatro correesponden a laa misma moléécula (n-butaano) girada enn diversas foormas; la quiinta corresponde a una m molécula diferrente (isobutaano). Ningún número n de rootaciones la puede p conveertir en el isóómero norma l. Paraa el pentano (C ( 5 H12) existten tres isómeeros:

Éstos se pueden disttinguir sistem máticamentee por el hom mbre, designaando como padre al esqueleto más larggo de la secuuencia de átoomos de carbbono enlazados y utilizando o después núúmeros y preffijos para loccalizar y designar los grupoos enlazadoss al alcano padre. (Véasee el Apénd. A2.2 A para laa nomenclatu ura sistemática.) El hexano (C6H12) posee cinco isómeros, el heptano nuev ve, el octano 118, el nonano 35, 3 el decano 75, etc. Cuando C se lleega alC40H82(tetracontano ( o), el número de d isómeros posibles p alcanza a más de 61 6 trillones (6 61 X 1012). Paraa los hidrocarrburos superiiores existe, aademás de laa isomería esttructural descrita antes, laa posibilidad de isomería óóptica. (Recu uérdese la sección 18.5.) Éssta se presentta, por ejemp plo, para el hidrocarburo h

Secció ón 20.3 Hidroca arburos saturad dos

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El carbonno con asteri sco, denomin nado átomo de carbono asimétrico, a tiiene unidos a él é cuatro gruppos diferentes (C2H5, etiloo; CH3, metilo; C3H7, proppilo; y H). Estos grupos see pueden ordeenar en dos fformas, relaccionadas entrre sí como imáágenes especuulares, como se muestra en la figura 20 0.7. Las conffiguraciones de d esta maneera se denomiinan isómeroos ópticos o enantiómeros e s (de la palabraa griega que significa opuestos). (En estas representaciones trridimensionaales, una línnea continuaa representa un enlace en e el plano del diagrama, una cuña reepresenta un enlace que se s sale hacia arriba del pllano del papell, y una líne a punteada representa r unn enlace quee está detrás del plano del papel.) No es posible meddiante una rootación en el espacio e conveertir un isómerro óptico en ootro. Por ejem mplo, si la moolécula de la izquierda se gira 180° respecto al enlacee CH3—C* el e C3H7 se preesentará ahoraa en el frentee del diagrama, lo cual es diferente de la imagen eespecular de la derecha. Las imágenes especulares sse nombran como c d (de deextro, que signnifica "derechho") y l (de levvo, que signiffica "izquierd do"). Los isómeros ópticos se nom mbran de estaa forma debiddo a que giraan el plano de la luz polarizzada en form ma diferente. C Como se mueestra en la figgura 20.8, la luuz natural presenta su cam mpo eléctricoo vibrando enn todas las diirecciones poosibles perpeendicularmennte a la dirección del hazz. Cuando paasa a través de un "polarizaador", como un cristal dee calcita o unna hoja de "ppolaroid", se eliminan lass vibracioness luminosas, excepto aquuellas que se encuentran en un solo pplano llamad do plano de polarización. p Ésta es llam mada luz planoo-polarizadaa. El paso a través de u na celda qu e contiene una u

muestra de sólo un tiipo de isómerro óptico, rotta el plano dee polarizaciónn. Un "analizaador" (polaroid o calcita) sólo transmiite la luz cuaando está alinneado con el plano de polarrización. El ajuste a del anaalizador perm mite determinnar el valor del ángulo de la rotación. Un U isómero ópptico gira al plano p de polaarización a laa derecha; otro o gira el haz en un ángulo igual pero haacia la izquierda. Loss isómeros óppticos son muuy difíciles dde separar; pooseen propieddades químicas idénticas excepto e cuan ndo reaccionnan con otraas moléculass que muestrann isomería ópptica. En con nsecuencia, en e ocasiones pueden sepaararse mediantee pequeñas diferencias de d solubilidaad en un dissolvente que está compuessto de un solo isómero ópptico. Es interesante hacerr notar que en e los sistemass biológicos las l reaccionees químicas ccorresponden con frecuenncia a moléculaas con activiidad óptica. En E particularr, las reacciones con reacctivos ópticameente activos, como las en nzimas, sueleen producirsee con más rappidez con un enantiómero e q con el otrro; en conseccuencia, existte una prefereencia que natural por p dicho en antiómero. Anttes de abandoonar el tema de d los hidrocaarburos saturaados, es necesario hacer nootar que es tam mbién posiblee que los átom mos de carbono formen annillos o ciclos. El hidrocarbu uro cíclico más m sencillo ess el ciclopropaano, cuya fórrmula moleculaar esC3H6. Consta de tress átomos de carbono c en los vértices dde un triánguloo con dos hid drógenos unidos a cada caarbono. Otroos ejemplos son el ciclobutaano (C4H8),ell ciclopentanno (C5H10) y el ciclohexxano (C6H12)). El ciclohex xano muestra el ángulo dee enlace tetraédrico normaal de 109.5°, pero el ánguloo de enlace C—C—C C en C3H6, C4H8, y C5H10 es menor que ddicho valor. Enn consecuenccia se dice quue los compuuestos cíclicoos pequeños están e "deformados" y tieneen una reactividad mayorr. Loss hidrocarburros saturados son generaalmente basttante inertes.. Sin embargo o, reaccionan con los halóggenos, en esppecial cuandoo se calientann o se exponen n a la luz. Una reacción típpica sería:

Las reacciones de susstitución con hidrocarburoos saturados suelen s ser lenntas y difíciles de llevar a cabo. c Otraa reacción caaracterística de d los hidroccarburos es que q se quemaan en el aire y producen CO O y CO2 deppendiendo deel suministro de oxígeno. Esta reacción es la base dee la utilizacióón de los hidrocarburos com mo combustiibles. En el meechero Bunseen, una reaccción típica seería

Al quem marse la gasollina, una reaccción represeentativa sería

El petróleo p crud do, la mayor fuente munddial de hidroccarburos, connsiste en una diiversidad casi infinita de ellos, e por ejem mplo, cadenass lineales, caddenas ramificadas, hidrocaarburos insatturados, anilllos, etc. En n el procesoo de refinacióón, las fraccioones de volattilidad diverssa se separann unas de las otras por dest ilación. Los grupos sueleen diferir poor el número de carbonoss por

Secci ón 20.3 Hidroc carburos satura ados

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Capitulo 20 Química del carbono

molécula y se pueden clasificar de la siguiente forma: gases (C1 a C4) gasolina (C5 a C12), queroseno (C10 a C16), petróleo combustible y aceite combustible (C15 a C22) y aceites lubricantes (C19 a C35). El residuo de la destilación deja parafinas y asfalto (C36 a C90). El problema con el petróleo es que la demanda de gasolina excede a la de las otras fracciones. Para aumentar la producción de gasolina son posibles cuatro recursos: 1 Desintegración (también llamada cracking). Los hidrocarburos superiores se descomponen térmica o catalíticamente en inferiores, por ejemplo, C14H30 → C7H16 + C7H14. 2 Polimerización Los hidrocarburos insaturados del tipo C4 y C5 se polimerizan para formar compuestos C8y C9. 3 Alquilación Los isoalcanos pequeños como el isobutano (C4H10) se hacen combinar con un hidrocarburo como el buteno (C4H 8) (véase la Secc. 20.4) para dar lugar a un isoalcano más grande (C8H18). 4 Reformación Los hidrocarburos de cadena lineal se rompen y se rearman como isohidrocarburos y compuestos parcialmente deshidrogena dos. Aproximadamente el 40% de los combustibles se obtienen hoy de esta manera. Los isohidrocarburos y los hidrocarburos insaturados son mejores para la combustión de baja detonación (Secc. 12.10) que los hidrocarburos saturados normales. Los compuestos de referencia para la combustión de baja detonación son el isooctano (2,2,4-trimetilpentano), C8H18, al cual se le asigna un índice de octano de 100 (octanaje), el n-heptano, C7H16, que detona inadecuadamente y se le asigna un índice de octano de 0. Otros combustibles se comparan con mezclas de los dos compuestos de referencia para obtener el mismo poder de detonación. Así, por ejemplo, un índice de octanaje 70 indica que un combustible detonará como uno que contiene 70 partes (en volumen) de iso-C8H18 y 30 partes de n-C7H16.

20.4

HIDROCARBUROS INSATURADOS _______________________________ Los hidrocarburos irisaturados se caracterizan por compartir dos o tres pares de electrones entre átomos de carbono adyacentes. Los ejemplos más sencillos son H2C=CH2 (etileno) y HC≡CH (acetileno). El etileno es el primer miembro de la serie del etileno, o serie de las olefinas, de fórmula general CnH2n, cuyos miembros contienen sólo un enlace doble; el acetileno es el primer miembro de la serie de los acetilenos, de fórmula general CnH2n-2; todos ellos contienen un enlace triple. A diferencia de los hidrocarburos saturados, estos compuestos son bastante reactivos y pueden aceptar hidrógeno

para tornnarse en hidrrocarburos to otalmente saaturados. En la nomenclaatura sistemátiica, las olefiinas se sueleen denominaar alquenos, y los acetillenos al-quinoss. El etileno e es unna molécula plana con uun enlace σ y dos enlacces π entre loss dos átomoss de carbono, como se deescribió en la sección 5.99. El enlace dooble impide laa libre rotació ón de los extrremos de la molécula m alreddedor del eje C-a-C, C por lo cual c es posible tener isóm meros cuando diferentes grrupos están susstituyendo a los átomos de d H. Así, poor ejemplo, para p elC4H8(bbuteno) existeen cuatro isóm meros posibles:

El primerro y el segunndo son isómeeros estructurrales, que diffieren en quéé átomos estánn enlazados entre e sí, mien ntras que el teercero y el cuarto son isóm meros geométricos; éstos diffieren en la foorma como se ordena en el espacio el mismo conjunto de uniones. El tercer issómero poseee ambos gruupos metilo een el mismo laado de la molécula (cis)); el cuarto llos presenta uno a cada lado (trans). Las olefinas sonn bastante reactivas. Algunnas reaccionees típicas sonn: 1 Adición A de halógeno h

2 Adición A de hidrógeno h en n presencia d de un catalizzador

3 Oxidación O

4 Combustión C El accetileno (C2H2) es una moolécula lineall (H—C≡C— —H) con un ennlace σ y dos enlaces e π enttre los átomo os de carbonoo (Secc. 5.9)). Es un prodducto industriaal importantee que se obtiene en formaa barata meddiante el caleentamiento de d la cal viva y el coque en un horno eléctrico: y después se agrega agua a al carbuuro de calcio: Es un gas incoloro coon un olor pennetrante característico. Allgunas reacciones típicas dee él son:

Secció ón 20.4 Hidroccarburos insatu urados

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Capítulo 20 Químicca

1 Adición A de c loro:

del carbono o

2 Reemplazo R d hidrógeno del o por un mettal:

El produ ucto acetiluroo de plata es muy explosivvo en estado seco. 3 Combustión: C Los usoss principales del acetileno o son como combustible en el soplette de oxiacetileno (para solldar y cortar metales) y coomo materia prima para laa obtención de d compuestoos orgánicos más complejos. Los átenos o dioolefinas son hidrocarburoos insaturados que poseenn dos enlaces dobles d por m molécula. El primer p miembbro de la seriie es H2C=CH HCH =CH2, deenominado bbutadieno. Un no de sus derrivados más importantes i es el isoprenoo, llamado tam mbién 2-metiilbutadieno:

Es normalmente un líquido l incolooro, pero si sse agrega soddio se obtienne un material viscoso semejante a la gooma. Se ha pproducido un proceso dennominado pollimerización een el cual unna unidad individual C5H8, o monómerro, se une a otras unidadess similares para construirr moléculas enormes del tipo (C5H8)n. Estas molécculas se denoominan polím meros. Éstos pueden preseentar pesos mo oleculares dell orden de 10 00 000 o más. El proceso de d polimerizaación del isopreeno se puede visualizar como resultantee de la rotura de los dos enllaces dobles paara formar unn enlace doblee en la parte iintermedia y dos electronees no emparejaados en los exxtremos, de la l siguiente forma: fo

Los extrremos se uneen entonces a otras unidaades para darr lugar a unaa secuencia repetitiva: r

Las largaas cadenas assí formadas ayudan a a expllicar las proppiedades elástticas de la gom ma. Debido a que los átoomos están en e movimientto, las molécculas tienden a enrollarse soobre sí mimass y la distanccia de extremoo a extremo dde la moléculaa tiende a acoortarse. Se requiere una fuuerza para esstirar la moléécula más allá de su longituud máxima. A temperaturaa más baja, cuuando disminnuye el movim miento cinéticco, la elasticiddad es menorr.

La goma natural, o caucho, se obtiene de la savia del árbol del caucho (Hevea brasiliensis). Después de la evaporación del agua, los glóbulos de goma se coagulan para dar lugar a un material viscoso. En el proceso de vulcanización se agrega del 4 al 5% de azufre para lograr enlaces entrecruzados entre las moléculas, y así se obtiene una sustancia que no es tan viscosa y que mantiene su forma. Se pueden agregar otros materiales, como carbón, que sirven como relleno; esto sucede en la fabricación de llantas para automóvil. La goma sintética es un sustituto del caucho con una estructura muy similar a la del isopreno polimerizado.

Sección 20.5 Hidrocarburos aromáticos

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20.5

HIDROCARBUROS AROMÁTICOS Los hidrocarburos aromáticos son un tipo especial de compuestos en los cuales los átomos de carbono están ordenados en forma de anillos, con enlaces dobles y sencillos alternados, lo cual imparte a la molécula propiedades especiales. El ejemplo más notable de un hidrocarburo aromático es el benceno, C6H6. Como se describió en la sección 5.8, la molécula posee seis átomos de carbono en los vértices de un hexágono regular y un átomo de hidrógeno unido a cada carbono; es más adecuado describirlo como un híbrido de resonancia. Las distancias carbono-carbono no se alternan entre corta y larga sino que todas son iguales a 0.140 nm, que es un valor intermedio entre un enlace sencillo (0.154 nm) y un enlace doble (0.133 nm). Se ha determinado que el calor producido en la combustión es de 3 300 kj/mol, o sea, 150 kj menos del que se puede predecir para un compuesto cíclico que esté formado por enlaces alternados sencillos y dobles. La agrupación de átomos que existe en el benceno es especialmente importante y se presenta en muchos compuestos aromáticos. El derivado más sencillo del benceno es el tolueno (C6H5CH3, metilbenceno) en el que uno de los hidrógenos ha sido reemplazado por un grupo metilo. A semejanza con el benceno, el tolueno se puede obtener de la destilación destructiva de carbón de piedra o hulla y del petróleo. La destilación destructiva significa tan sólo el calentamiento del material en ausencia de aire con objeto de liberar los productos volátiles. Cuando se somete el carbón a destilación destructiva, da lugar al coque (fundamentalmente carbono), gas de hulla (hidrocarburos ligeros), amoniaco y alquitrán de hulla. La destilación del alquitrán de hulla produce benceno, tolueno y una gran variedad de otros compuestos aromáticos. Algunos de éstos se presentan en la figura 20.9. Todos ellos son ligeramente olorosos, lo cual explica su nombre de "aromáticos". Como se puede ver en los tres compuestos de la parte superior derecha de la figura 20.9, cuando existen dos sustituyentes sobre un anillo bencénico, se presentan tres isómeros, dependiendo de la posición donde los sustituyentes están colocados. Si se encuentran en átomos de carbono adyacentes, el isómero se denomina orto; si están separados por otro átomo de carbono, meta, y si están colocados a través del anillo, para. Así, en el caso del dimetilbenceno, C6H4(CH3)2, también denominado xileno, se tiene o-xileno, m-xileno y p-xi-

FIGURA 20.9 A F Algunos compuestos aromáticos. ( estas repressentaciones, ca (En ada vértice del hexáh g gono representa un átomo de C y un átomo d de H u unido. Si se reemplaza un átomo de H, sólo se m muestra el susstituyente. Sólo o se muestra para c cada compuestto una forma re esonante.)

leño. El benceno, b el tolueno y los xiilenos se utilizzan mucho co omo disolventtes y también como c materiaa prima para la l síntesis de otros compu uestos orgániccos. El fenol, f C 6H5O OH, que aparece también en la figuraa 20.9, poseee un grupo hiddroxilo sustituuyendo a unoo de los átom mos de hidrógeno del benceno. Es muy conocido c com mo desinfectaante, en ocasiones bajo el nombre de áccido carbólicoo, y es importtante para la fabricación de muchos compuestos oorgánicos de utilidad u en medicina m y en la industria. Los cresoless, que son im mportantes subbproductos dde la destilaciión del alquittrán de hulla,, poseen tantoo un grupo meetilo como uun hidroxilo sustituyendoo a hidrógennos en el mismo anillo ben ncénico. Los tres t isómeross posibles se ppresentan en la l segunda filla de la figura 20.9. El último ú compuuesto mostrad do en la figuura 20.9 es el e naftaleno, que proviene también del alquitrán de hulla y se puuede visualizzar como connsistiendo en dos anillos de d benceno unnidos entre sí. En el proceso se pierdenn dos átomos de C y cuatro átomos de H, H lo cual aum menta la razón n del C al H cconforme se pasa del bennceno, C6H6, al a naftaleno, C10H8. El nafftaleno es sóllo el primero de d una serie dde compuestoos que constann de redes dee anillos benccénicos. En el e límite, confforme se uneen más anilloos se llega al carbono puroo en forma de grafito, com mo se mostró en la figura 220.2. ¿Qué propiedadees especiales debería poseeer una sustan ncia para podderla llamar aromática? La presencia dee anillos benncénicos en resonancia r ess un criterio. Más M importannte es la mennor reactividaad de la moléécula. Una foorma de entend der esto es nnotar que los orbitales pz perpendiculaares al plano del anillo benncénico se suuperponen enttre sí de form ma tal que loss electrones están e deslocalizzados sobre toodo el anillo (véase ( la Fig. 20.2). Comoo ya se hizo nnotar (Secc. 16.2), la distribbución de un electrón e reduuce generalmeente su energgía y en conseccuencia su reeactividad. 624

20.6 6 A ALCOHOLES S Y ÉTERES S

Los alcohholes son unaa clase de compuestos orggánicos que se pueden representar porr la notación abreviada ROH. R R indica cualquier residuo r de hiddrocarburo, que q es la partte de una molécula de hiddrocarburo quue queda desppués de que se ha eliminadoo un H. Algun nos ejemploss de residuos de hidrocarbuuros son CH3 (metilo), ( C2H5 (etileno) C3H7 (propilo) y C4H9, (buutilo). Los hiddrocarburos pueden p consiiderarse cómoo compuestoss en los que un u H está uniddo a un radicaal hidrocarbuuro. Así, teneemos CH3—H H, C2H5— H, H C3H7— H, H y C4H9—H.. Si el H se reemplaza ahora a por OH H, tenemos otro o conjuntoo de propiedad des asociadass con la preseencia del gruppo hidroxilo.. Un conjuntoo de átomos suustituyentes que q imparte característicaas especialess a una moléccula orgánica recibe el nom mbre de gruppo funcional. El OH es el grupo funcioonal que da a las l moléculass las propiedaades caracteríísticas de los alcoholes. La figura 20.10 presenta un na lista de alg gunos de los alcoholes máás sencillos. El alcoohol metílicoo, CH3OH, denominado d también meetanol, se puuede consideraar como un deerivado del metano, m en doonde un OH ha h reemplazaddo a uno de los átomos de H del CH4. También T se lee suele denom minar alcohool de madera, puesto p que al principio se obtenía de laa destilación destructiva de d la madera. En E la actuallidad se suelle obtener mediante m la combinación c n de CO y H2 en presencia de catalizadoores como Crr2O3 y ZnO. El E metanol ess un disolventee industrial importante, i u combustibble y una maateria prima ppara un la obtenciión de compuuestos orgánicos. Es muy venenoso y cuando c se inggiere por aspiraación o si se bebe b puede coonducir a la ceguera c y a laa muerte. Unoo de sus empleeos es como agente desnnaturalizante para hacer el e alcohol etíílico inadecuaddo para su coonsumo por el e hombre. El alcoohol etílico, C2H5OH, llam mado tambiéén etanol, se deriva del ettano por la susstitución de un u átomo de H por OH. Ell método máss antiguo y uutilizado aún para la obtennción del alcoohol etílico ees la fermentaación de los aazúcares med diante las lev vaduras. La reeacción típica es

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Capítulo 20 0 Química a del carbono o

como succede en la ferrmentación del jugo de uvva para obtenner vino. La levadura prodduce una enzzima, la zim masa, que acttúa como cattalizador parra la conversióón. Otros hidrratos de carbono o carbohhidratos, por ejemplo, el almia dón, se pueden p utilizar como matteria prima ppara la obten nción del alcoohol etílico. En la fabricación de la cerrveza, algunoos granos com mo la cebada o la avena se convierten en e "malta" em mpapándoloss con agua y permitiendo que germinenn. La germinaación producce una enzimaa, la diastasaa, que catalizza la conversió ón del almidóón en azúcar. La subsecueente fermentaación producee alcohol etíllico. La cerveeza posee gen neralmente unn contenido bajo b de alcohool (3 al 6%), y debe su caraacterístico sabbor a la adicióón de lúpulo. El vino suelee ser más fuertte (10 al 14% % de C2H5H). H La destilaación se utiliza para prodducir "licores destilados", d coomo el whiskyy y el coñac, llos cuales tiennen generalm mente un contennido de alcohool del 40 al 50 0%. El contennido de alcohool máximo quue se puede alccanzar por la destilación ordinaria es deel 95% (en voolumen). El agua a residual (8% ( en peso)) se tiene quee eliminar coon ayuda de agentes a quím micos deshidratantes. El "etaanol absoluto"" ("alcohol abbsoluto"), con ntiene el 100% % de C2H5OH. La mayor parte del alcohol etílicco se utilizaa en las bebbidas alcohólicaas, pero tambbién es importtante como diisolvente y coomo reactivo para la síntesiss orgánica. Los polialcoholees son compuuestos orgánicos que contienen varios grupos OH por moléculla. Un ejempplo es el CH H2OHCHOHC CH2OH, trihiidroxipropanno, llamado comúnmente glicerol g o gliicerina. Se prroduce cuanddo la grasa aniimal o el aceitte vegetal se hierven con N NaOH; en con nsecuencia, es e un subprodu ucto en la fabbricación dell jabón. Se utiliza u como anticongelannte y también para la fabricación de cosméticos, tinntas, pegamen ntos, etc. El alcohol a propíllico, C3H7OH H, como se obbserva claram mente en la fiigura 20.10, puuede existir en dos formass isoméricas, dependiendoo de si el OH está unido al carbono c de e nmedio o a un u carbono dee los extremo os de la cadenna de tres átom mos de carbbono. El alcohol propílicco normal, designado como n- C3H7OH, O presenta al OH enlazaado a un C teerminal, y enn consecuenciia se puede esccribir como C CH3CH2CH2OH. O Es un ejeemplo de alcohol primarioo, es decir, de uno en el cuaal el OH estáá enlazado a un u C con dos átomos de hiidrógeno porr lo menos uunidos a él. El alcohol isopropílico, i designado como iso- C3H7OH, o CH3C CHOHCH3, prresenta al OH H enlazado a un C con sóllo un H unido a él. Éste es ejjemplo de un alcohol secunndario. Aún existe e otra poosibilidad, quee se tiene en llos alcoholes terciarios. Éstos presentan al OH enlazzado a un carbbono que no pposee ningún n hidrógeno uunido a él. Un n ejemplo serría el alcohol butílico b terciaario, (CH3)3COH. Una dee las reaccionnes más características de llos alcoholes es su capaciddad para ser oxidados. o Poor ejemplo,

El produccto, acetaldehíído, CH3CHO O, presenta dos átomos de hidrógeno h mennos que el alccohol etílico. Ésta es una reacción r orgáánica típica en n donde "oxida-

ción" no suele significcar adición dee oxígeno, sinno la eliminación de hidróggeno, es decir,, deshidrogennación. En la l reacción aanterior se ve v que el cam mbio fundameental es

Esto ilustra la regla general g de quee todo alcohool primario see puede oxidaar a un aldehidoo, cuya fórmuula general ess RCHO. ¿Quué sucede si se comienza con c un alcohool secundario? El cambio qque se presenta en tal caso sería

El CO, o grupo carbo onilo, cuandoo está enlazaado a otros áttomos de carbbono da lugar a un tipo de compuestos c d denominados cetonas, cuya fórmula genneral es RCOR R'. Los alcohholes terciarioos, en virtud de su estructura, no sufreen la correspoondiente desh hidrogenaciónn. Otraa reacción carracterística dee los alcoholees es la deshid dratación, o seea, la eliminacción de una molécula m de aggua para form mar éteres. Loos éteres poseeen la fórmula general g R—O O — R' y se puueden preparaar calentando o los alcoholess con un buen agente deshhidratante, coomo el ácidoo sulfúrico concentrado. c Una reacción n típica sería

El produucto, éter dieetílico, es unn líquido inccoloro de oloor bastante agraa dable. Es muy inflam mable y se debe d manejar con gran cu uidado, ya quue el líquido es e muy volátill (p. eb. 35 °C C), y el vapoor, al ser bastaante denso, puede fluir basttante distancia sobre una mesa m y llegar a una llama. El E éter dietílicco se utiliza coon frecuenciaa como anestésico y tambbién, debido a su alto podeer de disolució ón de compuuestos orgánnicos, como un disolven nte para efecctuar extraccioones. Si permanece p m mucho tiempo o al aire, el éter dietílico o se puede toornar extremaddamente pelig groso debido a que puede formar un peróxido explosivo. Antes dee destilar cuualquier éterr es necesarrio verificar la presencia de peróxido os. Una pruebba sencilla co onsiste en aggitar algo dell éter con suulfato ferroso y tocionato de potasio y obsservar la pressencia delatoraa del color rojjo de FeNCS2+. Los peróxidoos se pueden destruir d añadieendo agentes reductores r com mo el FeSO4. Para P prevenir la formaciónn de peróxidoos, el éter se suele s guardarr con algo de alambre a de hierro h dentro del recipientte.

Seccción 20.6 Alcoh holes y étere es

62 27

20.7 ALDE EHIDOS Y CE ETONAS

Los aldehhídos tienen lla fórmula general RCHO. Se obtienenn de la oxidacción de un alc ohol primariio. Una reaccción típica s ería

Los aldehhídos ligeros presentan un n olor irritantee intenso; loss aldehídos suuperiores presentan generaalmente olorees agradabless. Por ejemploo, el C8H17CH HO, aldehído nonílico, n huelle como los geranios. g Los aldehídos acttúan como aggentes reducttores suaves. Por ejemploo, el acetaldehhído se puede utilizar para reducir el complejo de am moniaco y plaata a un espejo o de plata mettálica:

El poder reductor de muchos azúúcares se debbe a la presencia de gruupos aldehído. Una prueba famosa para los azúcares reductores utiliza u la solucción de Fehlingg, la cual es una u solución alcalina a que coontiene Cu2+ acomplejado a con tratado dee sodio. Desppués de un liggero calentam miento, se produce un depóósito rojizo de CU C 2O. El más m sencillo dde todos los aldehídos a es el e formaldehído, HCHO, que se obtienee mediante laa oxidación del d metanol, CH3OH. La "formalina", una solución acuosa a de HC CHO, se utiliiza ampliameente como anntiséptico, puesto que el HC CHO es tóxico para las forrmas inferiores de vida. La L polimerizacción del formaaldehído gaseeoso se efectúúa fácilmentee. Se puede considerar c quue se debe a la apertura a del eenlace doble entre e C y O y después d el enncadenamientoo de los fragm mentos en unaa secuencia reepetitiva largga:

El materiial poliméricoo es un sólid do blanco dennominado paaraformaldehíído. Si se calieenta libera HC CHO gaseosoo, y de esta forrma se utilizaa para desinfectar los cuartoos de los enfeermos. Las cetonas c poseeen la fórmulaa general. Se pueden obtenerr de la oxidaciión de los alcoholes secundarios. La máás sencilla de ellas es la diimetilcetona, CH3COCH3, denominadaa comúnmennte acetona. Se S utiliza muucho como diso olvente para ggrasas, aceitees, ceras, etc. A diferenciaa de los aldehiidos que son bastante b sensiibles a la oxiddación, las ceetonas son reelativamente 628

inertes a los agentes oxidantes suuaves. Sin em mbargo, cuand do se calientaan con agentes oxidantes fueertes, como ell KMnO4, las cetonas se co onvierten en ácidos á (véase la siguiente Secc. 20.8)). La oxidacción rompe al a azar el eenlace R-carbonilo, dejando o al grupo carrbonilo en am mbos lados, por lo cual se suele obtener una mezcla de d compuestos

Secciión 20.8 Ácido os carbo oxílicos

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20.8 8 ÁCIDOS CA ARBOXÍLICO OS

Los áciddos carboxíliccos presentann la fórmula general RCO OOH, en donnde el grupo caarboxilo COO OH está form mado por un ccarbono con un oxígeno enlazado en forma doble y un grupo hidroxilo h de eenlace sencilllo. La disociaación del grupoo hidroxilo es e lo que da a estos compuuestos sus prropiedades accidas. Los ácid dos de cadennas grandes, donde R conntiene de 155 a 17 átomoos de carbono, no son muyy solubles enn agua; se suelen denomin nar ácidos grrasos puesto quue se derivann de las grasas animales. P Por ejemplo, el e ácido esteáárico, C17H35CO OOH,se obtieene del sebo de d res. La figura 20.11 presenta unaa lista de los ácidos carbooxílicos más sencillos. Ell ácido fórmiico, HCOOH, presente enn las ortigas y en las horm migas, debe su nombre a laa palabra latiina fórmica que q significaa "hormiga". Los primeross químicos lo o solían obten ner mediante la destilaciónn de las horm migas rojas. El ácido acéticoo, CH3COOH, el segundo m miembro de laa serie, es el áácido constituy yente de vinaagre. Se puedde obtener porr fermentació ón acética, laa cual se produuce en presenccia del microoorganismo ddenominado bacterium b aceeti, o "madre del d vinagre". Como con la l levadura qque da lugar a la fermentaación alcohólicca, el bacterrium aceti quue desencadeena la fermen ntación del ácido á acético suele s estar prresente en forrma de esporras que vagan n por el aire. Esto explica por p qué la co onversión deel jugo de uvva en vino no n ocurre a vveces formándose vinagre en e cambio. Paraa obtener áciido acético concentrado, c el método usual u es oxiddar al aire el accetaldehído, que q se obtiene de la hidrattación catalítiica del acetileeno

o de la deshidrogenacción catalíticaa del alcohol eetílico. El áciido acético puuro se denominna ácido acético glacial.

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Capitulo 20 0 Química a del carbono o

El áccido butírico,CH3CH2CH2COOH, tienne un olor mu uy desagradaable. Su presenncia en cantiddades muy peq queñas es lo qque le da el olor caracterísstico a la manntequilla ranncia. Los áciidos palmíticco (C15H31CO OOH), esteáárico (C17H35CO OOH) y oleicoo (C17H33COO OH) no se enccuentran en laa naturaleza coomo tales, sino que sus compuestos, c d derivados dee ellos, que se presentann en diversos aceites a y grassas. El ácido oleico se rellaciona con el e ácido esteáárico porque tieene un enlacee doble en laa cadena de hhidrocarburo en e vez de serr totalmente saturado; se obtiene del aceite a de olivva. Alguunos de los áácidos orgánicos más importantes difieeren de los anteriores en tener dos o m más grupos COOH C por moolécula o unaa combinaciónn de COOH y OH. El más sencillo es el e ácido oxálico, que constta de dos gruupos carboxilo unidos entree sí. Se puedee escribir com mo (COOH)2 o como H2C2O4. Esta últim ma fórmula hhace resaltarr que la existtencia de dos protones ddisociables. El E primero se desprende coon un Kdis = 55.36 X 102; y el segundo con Kdis = 5.3 X 105. S Se pueden prroducir dos tipos de salles, por ejem mplo K2C2O4(oxalato de pottasio) y KHC C2O4(oxalato de potasio e hidrógeno). Este E último se presenta en las células de savia de muuchas plantass, por ejempllo el ruibarbo y la acedera. El ácido oxáálico en sí miismo es venennoso. El ácido láctico,, CH3CHOH COOH, poseee tanto un grupo carbo xilo (Kdis = 1.44 X 104) comoo un grupo hiidroxilo. Se presenta en la leche cortadaa; en los múscuulos luego dee mucha activvidad, y en muchos m otros lugares l en doonde ocurre unna rotura parccial de los azzúcares. Es innteresante haacer notar quue el átomo dee carbono cenntral del ácid do láctico poosee cuatro grupos g diferenntes unidos a él, é de forma tal que es asim métrico. Como consecuenccia pueden exxistir dos configguraciones poosibles, una de d las cuales se presenta en la naturalezaa. La forma dextro se encuuentra en los tejidos mussculares, la forma f levo enn la levadura, la leche corttada posee am mbos. El áccido tartáricoo, que se mueestra en la figura 20.12 posee p dos gruupos carboxilo o y dos gruppos hidroxilo o. Se presennta como sal monopotássica, KHC4H4O6, llamada taambién tartraato ácido de ppotasio, en loos depósitos crisc talinos dee los toneles dde vino. Cuan ndo se purificca, la sal de potasio p se connoce como crémor tártaro. Se utiliza am mpliamente enn la fabricaciión de polvoss de hornear. El áccido cítrico, qque aparece enn la figura 200.12, está exteensamente disstribuido en la naturalezaa, particularm mente en los ffrutos cítricoos. El jugo dee limón, por ejemplo, conntiene del 5 al a 8% de áciddo cítrico.

20.9 ÉSTE ERES

Los esteres presentan la fórmula general g RCOO OR' y se deriivan de un áccido RCOOH y un alcoholl R'OH. Para nombrar a un u éster, dam mos el grupo R' R e indicamos después el ácido de donnde se derivaa el resto de la l molécula. Así, A para el CH H3COOC2H5. se tiene el éster etílico deel ácido acético, llamado tamt bién acetaato de etilo. Los esteres se prooducen mediaante la interaccción de un alcohol a y un áciá do. La reacción

Sección 20.9 Esteres

parece forrmalmente una u neutralizzación que dda lugar a laa formación de agua. Sin embargo, es mucho más lenta quee la neutraliización norm mal ácido-base. Además, como c se ha podido verificar en expperimentos ccon cantidades muy pequeñas, es el OH del d ácido el qque se une al H del alcoholl; y esto es opuuesto a lo quee se podría essperar. Los essteres poseen casi siempre olores y saboores agradablees. Ellos son los l constituyen ntes principales del sabor y del olor de las frutas y de d las flores. P Por ejemplo, el e acetato de etilo (CH3COOC C uele como las manzanas; el 2 H 5) hu acetato de amilo (CH3COOC C c los pláátanos. El aceetato de etilo es 5 H 11 ), como un disolvente importannte para barn nices y lacas automotricess de secado rár pido. Las grrasas y aceites naturales soon también essteres, princip palmente del ppolialcohol glicerol. Las grrasas animaless, que tienden a ser sólidas,, suelen ser riccas en el éster glicérico del ácido palmíttico, denominnado palmitin na, y en el ésster glicérico del d ácido estteárico, deno ominado est earina. Por otra parte, los l aceites, com mo el aceite de d oliva y el aceite a de balllena, tienden a ser ricos enn el éster glicérrico del ácidoo oleico denom minado oleínaa. Sus fórmullas se presenttan en la figuraa 20.13. La grasa g de res tiiene aproxim madamente 75% de palmitiina más estearrina y 25% de d oleína. El tocino poseee aproximadaamente 40% de palmitina más m estearina y 60% de oleína. o El aceeite de oliva, que es líquiddo, contiene approximadameente 75% de oleína; supuuestamente debe d su carácter líquido a laa presencia del d enlace dobble en la cadeena lateral dee C17H33.

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Capitulo 20 2 Química del carbono

Lass grasas líquidas suelen ten ner olores y ssabores desaggradables en virtud v del caráácter insaturrado de las cadenas lateerales. La im mportancia de d la insaturaación, es deciir, cuántos ennlaces dobless existen, se puede p reducirr mediante hidrogenació h ón catalítica.. Así, por eejemplo, cuaando se trataa con hidrógen no el aceite de las semillas del algoddón en presenncia de níquel, se conviertte en un sóliddo cremoso su uave. La marggarina es una mezcla m de graasas y aceites parcialmente p e hidrogenadoos. Addemás de ser importantes como alimenntos (la enerrgía liberada en la oxidacióón de 1 g de m margarina es de aproximaadamente 40k kJ), las grasas y los aceites son materias primas paraa la fabricacióón del jabón y de la gliceerina. Por ejem mplo, cuanddo se hierve la estearinaa con NaOH, la reacciónn que ocurre es e

Los prodductos son laa glicerina o glicerol g y la sal s de sodio del d ácido esteeárico (jabón). La acción limpiadora l d jabón se debe a la naaturaleza duaal del del anión deel jabón; una parte es un derivado d de hhidrocarburo y la otra es ióónica. El extreemo de hidroocarburo es hidrofóbico, h ees decir, "reppele al agua"" y en consecu uencia la partte de hidrocaarburo se cieerra sobre síí misma. La parte cargada es hidrofílicaa, es decir, "aacepta al aguaa" y en conseecuencia los extree mos de carboxilato c see disuelven enn agua. El resuultado es que, cuando se coolocan en agua, los aniones del jabón no o se disuelveen totalmentee; por el conttrario, forman pequeñas ppartículas co oloidales dennominadas micelas, m com mo se muestra en forma esqquemática enn la figura 20.14. Las carggas negativas están disueltass en agua; laas cadenas de d hidrocarbuuro están disuueltas entre sí. s Se supone que q la acciónn limpiadora del d jabón se ddebe a la disoolución de la grasa (de caráácter similar a un hidrocarburo) en loss enjambres de d hidrocarbuuro.

FIGURA 20.14

Micela de ja abón.

Los sustitutos s del jabón se desarrollaron paara evitar los efectos e desaggradables quee el jabón prooduce al form mar un precippitado grumooso en presenncia de aguas duras, d lo cuall se debe a la precipitaciónn del estearatto de calcio, que q es insoluble. Los alquillbencensulfonnatos (ABS) como

Sección n 20.10 Aminas

633 3

no precipitaan con Ca2+ y son buenos su ustitutos del jabón, puesto que q también ddan lugar a la formación de d micelas. Sin S embargo,, las molécullas de este tiipo manifiestann un problem ma mayor: no son biodegraadables. Las bacterias b son incapaces dee digerir las caadenas ramifiicadas. Comoo consecuencia de ello, los alquilbencen nsulfonatos raamificados tieenden a acumuularse en el medio m ambiennte. Aun algo taan pequeño co omo 1 ppm prroduce una espuma excesivva en los ríos. La búsqueda de d sustitutos del jabón se ha basado een la observación de que los jabones dee cadena lineeal son fácillmente biodeegradables. Sin S embargo, el problema no n se resolviió hasta que se desarrollaron los tamicces moleculaares sintéticos (véase la Seccc. 21.2), que son ingenioosas estructuuras de silicaatos que permiiten el paso de moléculaas de secciónn transversal pequeña, peero excluyen a las de secciión transversal grande. Coon diámetross de poro de 00.5 nm, pueden pasar los hidrocarburos h de cadena liineal con seccción transverrsal de 0.49 nm m. Por ejempllo, el queroseeno, que está compuesto de d hidrocarburros desde C10 hasta C16, puuede procesarrse separandoo los n-alcanoos y convirtiééndolos en alquilbencen a nsulfonatos liineales (ASL L), que son completamennte biodegradaables. La may yor parte de los l detergentees actuales coontienen ASL Ly no ABS. 20.10 AMINAS

Las aminas son derivad dos del amonniaco en los cuales se haan reemplazaado por grupos R uno o máss de los átom mos del NH3. En E virtud del par electróniico libre del nitrógeno, n lass aminas suelen actuar coomo bases. La L figura 20.15 muestra alg gunas de las aminas a más seencillas. Los valores de Kb que se indiccan correspond den a su acció ón básica en agua, de la ssiguiente form ma:

Como se puede p ver, laa fuerza básicca de la aniliina (la aminaa que posee un anillo benccénico unido al nitrógenoo) es considerrablemente menor m que la de las otras am minas, que no o son muy dife ferentes en su Kb del amoniiaco (Kb = 1.88 X 105). En el e caso de laa anilina, el par electrónnico no comppartido interaactúa con el anillo aromáático y en co onsecuencia está menos disponible d paara aceptar unn protón. Estrecchamente rellacionados co on las aminaas existen com mpuestos muuy importantees conocidos como aminoácidos. Estruucturalmente hablando, soon

bifuncio onales; contieenen dos grup pos funcionalles, un grupo o amino y el grupo g ácido orrgánico. El aaminoácido más m sencillo es la glicina a, NH2CH2CO OOH, también n denominad do ácido am minoacético. Difiere de el ácido ac cético (CH3CO OOH) en que el grupo NH2 está sustituid do por el resid duo CH2COO OH del ácido ac cético. Debido a que la glicina, al igual que ottros aminoáccidos, contiene e un grupo bá ásico NH2 y un n grupo ácido o COOH, possee la capacid dad de actuar como ácido y como base: H2NCH H2COOH + H+ + → [H3NC CH2COOH] + H2NCH2C COOH +OH → [H2NC CH2COO] + H2O En la prrimera reacció ón, el H + se neutraliza n un niéndose al am minoácido a través t del par electrónico liibre del átom mo de nitrógeeno. En la seg gunda reacció ón, el OH se neutraliza m mediante la interacción i ccon un protón n provenientte del grupo COOH. C Puesto o que la prim mera reacción n representa la a adición de H + al extremo o del aminoáccido y la segu unda reacción n la eliminaciión de H + deel otro extremo o, los dos proc cesos pueden n ocurrir al miismo tiempo sin la intervención de algú ún ácido o base extern no. La transsferencia pro otónica se puede p represen ntar de la sigu uiente forma a: H2NCH2COOH H → +H3NCH H2COO La espe ecie producid da, que es mu uy polar, se denomina d zw witterion, de la l palabra ale emana que siignifica "mixtto" o "híbrido o". La carga neta en el zw witterion es de e cero. La fuente más común de lo os aminoácid dos es la frag gmentación de d las proteína as. Éstas son moléculas ex xtremadamen nte complejass de alto peso o molecular, que al ser hervidas en un n ácido o un na base se rom mpen para fo ormar aminoác cidos. Se haan identifica ado más de 20 aminoá ácidos. Toda as las proteína as (cabello, uñ ñas, piel, músculos, tendo ones o sangre) se pueden cconsiderar qu ue son producctos de conde ensación de d dos o más de e estos amino oácidos. El rasgo caracteerístico es el grupo

de enominado en nlace

peptídic co. La figuraa 20.16 muestra, en formaa esquemátic ca, cómo se puede p generar el enlace pep ptídico. Volve eremos a estu udiar las prote eínas en la seección 20.13.

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Sección 20.11 Reacciones orgánicas

FIGURA 20.16

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Formación de un eslabón peptídico.

20.11 REACCIONES ORGÁNICAS

Dos rasgos importantes caracterizan las reacciones entre los compuestos orgánicos: una es su lentitud relativa en comparación con muchas reacciones inorgánicas comunes. Por ejemplo, mientras que el HC1 y el NaOH reaccionan prácticamente en forma instantánea, la esterificación entre el ácido acético y el alcohol etílico se lleva a cabo durante horas y aún entonces sólo se produce si la mezcla de reacción se calienta y está presente un catalizador como el ácido sulfúrico. El segundo rasgo característico de las reacciones orgánicas es que, en general, la mayor parte de la molécula reaccionante permanece relativamente sin cambio durante el curso de la reacción. Tanto la lentitud de la reacción como la retención de la mayor parte de la identidad de la molécula pueden en ocasiones causar problemas, pero, en general, estos rasgos son muy útiles. Por una parte, permiten que el químico orgánico centre su atención sobre una pequeña parte de la molécula con la confianza de que el resto no cambiará mucho en el transcurso de la reacción. Por otra parte, la lentitud de la reacción permite detenerla antes de que se llegue al equilibrio. En consecuencia, suele ser posible frecuentemente aislar compuestos que, si se les dejara permanecer en la mezcla de reacción continuarían reaccionando para formar diversos compuestos, De los muchos tipos de reacciones orgánicas, algunos de los más comunes son adición, eliminación, sustitución y polimerización. Adición

En la adición, se agrega un reactivo a una molécula orgánica que contiene un enlace múltiple. Los enlaces múltiples pueden estar en un grupo funcional, como C = C o en un esqueleto de carbonos, como sucede en los C = C de un hidrocarburo insaturado. Una reacción típica es la adición de cianuro de hidrógeno a los aldehídos y a las cetonas. Para comprender cómo sucede esto, notamos que en el grupo C=O el oxígeno, al ser más electronegativo que el carbono, porta una ligera carga negativa (δ) y el carbono una ligera carga positiva (δ+) correspondiente.

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Capítulo 20 Química del carbono

En la etappa (1) se disoocia el cianurro de hidrógeno. En la etapa (2) el CN C busca el exxtremo positiivo del grupoo CO, puestoo que el CN está cargadoo en forma neggativa. Despuués del ataque se reordenaan los enlacees y el oxígeeno, que es más electronegaativo, recogee un electrón adicional. El anión cargaado negativam mente es atac ado ahora po or un protónn [etapa (3)] para obtenerr el producto final f (denom minado cianoh hidrina). Lass cianohidrinas son útiles en las síntesis orgánicas, puesto que se pueden hiidrolizar paraa reemplazarr el grupo CN por COOH. En esta form ma es posibl e preparar áccidos orgániccos con un gru upo hidroxiloo en el carbon no que está aadyacente al COOH. La ad dición a un ennlace doble carbono-carb c ono está típiccamente reprresentada po or la reacciónn del HBr con etileno. El cambio total es

Se cree quee el mecanism mo de la reacciión es tambiénn por etapas. El E HBr se disoocia para liberaar un protón y un ion brom muro. El protóón, al estar caargado en forrma positiva, se agrega al ennlace doble, que q es una reegión rica en electrones. Esto E puede alejar electroness de uno de loos átomos de carbono de forma f tal quee el carbono parezca p posiitivo, atrayendo en connsecuencia al a ion bromuuro negativo. La secuenciaa sería la siguuiente:

En la etappa (1) se form ma un ion caargado positiivamente; coontiene carboono con sólo seeis en vez de los ocho elecctrones, que ees lo usual. Este E se denom mina un ion carrbonio. Es muuy reactivo y aparece freccuentemente como interinne-

diario en las reaccionees orgánicas. Los iones carbonio pued den ser primaarios (Io), secuundarios (2o) o terciarioss (3o), depenndiendo del número n de otros o átomos de d carbono un nidos al carbo ono positivo. Así, se tien ne

En generaal, la facilidaad de formacción de los ioones carbonio aumenta enn el Orden 1 ° < 2° < 3 o. Este E orden creeciente ayudaa a explicar una u regla fam mosa que se conoce como la l regla de Markovnikov: M cuando se agrega a HX a un enlace dob ble, el átomoo de hidrógen no irá al carbbono que ya tiene más hiddrógenos. Paara poner estoo de manifieesto, la adicióón de HC1 al a isobutilenoo se lleva a ca bo de la siguuiente forma :

El paso allterno, dondee el protón see agrega al ottro carbono del d enlace dobble, conduciráá a un ion carrbonio menoos estable. Eliminaciión

Las reacciones de elim minación sonn lo inverso de d las reaccio ones de adiciión; producen hidrocarburros insaturaddos en vez dee consumirloos. Para ilus trar esto, se puede p inverttir la adición de HBr a R—CH=CH H2 para form mar RCHBrCH H3 mediante el tratamien nto del hidroccarburo halogenado con una solución concentrada c d KOH en alcohol de a etílicoo. La eliminaación parece llevarse a cabo mediantte dos mecannismos, depeendiendo de las condicioones específicaas de la reacciión. Un mecaanismo es exaactamente lo contrario al mem canismo de d adición esstudiado anteeriormente:

El segunddo es bastante semejante, pero difiere en el orden de la secuencia. Se denom mina "mecaniismo concertado" porque las etapas occurren en forrma simultáneea:

Sección 20.11 Reaccio ones orgánic cas

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Capitulo 20 2 Químicca del carbon no

El ataque aquí es realizado por ell OH que exttrae un protóón, dejando el par de electrrones. Puestoo que el C unnido al Br noo puede acom modar a seis pares p electróniicos, el Br see va, llevando o con él al quuinto par electrónico. Debiido a que el mecanismo m cooncertado es iniciado por el OH, es el e que predom mina sobre el mecanismo de d dos etapas cuando se tieene una solucción muy básica. Sustituc ción

Las reacciones de susstitución son n más compliccadas que lass de adición y las de eliminación, debido a que con nllevan tantoo la eliminacción de un grupo como la adición de un u grupo differente. Se coonocen tres formas f generrales mediantee las cuales se s pueden prooducir: (1) el ataque de unn nuevo gruppo en primer luugar y, despuués, la eliminaación del gruupo antiguo; (2) ( la eliminaación del grupoo y, después, el ataque dell grupo nuevoo; (3) el ataquue simultáneoo del nuevo grrupo mientrass sucede el roompimiento ddel otro gruppo. El mecaniismo (1) no es muy comúún puesto quee implica coolocar cinco enlaces sobrre un carbono;; los mecanissmos (2) y (33) son prefereenciales. El hecho h de quee una reacciónn como RBr + Cl → RC1 R + Br se lleve a cabo por (2) o (3) depen nde de la natuuraleza de R. Mientras cuaanto mayor seea la capacidaad de R para formar f un ioon carbonio, tanto más pprobable seráá que la reaccción ocurra seegún el mecaanismo (2). Así, A para el bbromuro de teer-butilo, la reacr ción ocuurre en dos etapas consecu utivas:

Sin embbargo, para ell bromuro dee sec-butilo, la reacción se efectúa p or el mecanism mo (3) en unna sola etapa concertada. Como se muuestra en la fiigura 20.17, e l grupo que ingresa (Cl) se acerca ppor un lado de d la molécuula,

FIGURA 20.17 2 Sustitució ón de Cl por Br B mediante un n mecanismo de d desplazam miento. (Los enla aces continuos están en el pla ano del diagrama; el enlace en e forma de cuñ ña perpendicula ar al plano; y el enlace puntead do va hacia detrás d del pape el.

mientras que el grupo saliente (Br) lo hace poor el otro ladoo. Como se inndicó, se invieerte en el prooceso el arregglo tetraédricco alrededor del átomo central de carboono (el H qu ue estaba en la parte izquuierda se encu uentra ahora en la derechaa). Si, como ocurre en este e caso, toddos los gruppos adheridos son diferenttes y por tanto la molécuula es ópticam mente activa, este tipo dee sustitución por desplazaamiento invieerte de dextroo a levo y vicceversa. Se coonoce como in nversión de Walden. W Otrra clase impo ortante de reeacción de suustitución coorresponde all benceno y a sus derivaados. Tomarremos como un ejemploo la cloración del bencenoo:

Aun cuaando el benceeno parece coontener enlaces dobles, noo adiciona mooléculas, sino que lleva a cabo susttituciones. Si S se produj era la adicióón se destruiría la resonanccia que estabiiliza al sistem ma cíclico. Cuuando se agreega un ion posiitivo alC6H6 para p formar un u ion carbonnio, la etapa siguiente no es la adición de un ion neggativo, sino la l eliminaciónn de un protó ón de forma taal que se conseerva la máxim ma probabiliddad de resonaancia. Para laa reacción antterior, el FeCl3 actúa como catalizador, y se considerra que la reaccción se efecttúa de la siguieente forma:

La funciión del FeCl3 es la de formar el catión C Cl+, que se adh hiere al sistem ma del + anillo y produce la elliminación deel H . El efeccto neto es suustituir un H dde los seis átom mos de H equ uivalentes deel C6H6.por unn Cl. Es basttante difícil qque se lleve a cabo la reaccción total; se s requiere un u calentamieento largo coon el catalizad dor y, aún en ntonces, el rendimiento noo es muy bueeno.

Polimerrización

El cuartto tipo de reaacción antes mencionada, m la polimeracción, puede ser s de dos tipos diferentes. En E uno de elllos, denominaado polimerizzación por addición, las molééculas se agreegan unas conn otras para foormar molécuulas gigantes;; en el otro, deenominado po olimerización n por condennsación, se van v dividienddo las moléculaas pequeñas conforme c se construye c la molécula m gigannte. La polim merización porr adición, quee se utiliza paara la produccción de clorurro de poliviniilo, se cree quee se efectúa en e la siguientte forma:

Seccción 20.11 Reaccciones orgán nicas

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Capitulo 20 Química del carbono

En la prim mera etapa, eel peróxido que q se agregaa como iniciiador rompe un enlace covvalente de tal forma que see tiene un eleectrón no empparejado (quee se indica con el punto) en cada residuoo R — O. El rresiduo es un radical libre,, es muy reactiivo, e inicia uuna reacción en e cadena. Coomo se muestrra en la segunnda etapa, el radical r libre se combina con una moolécula de clooruro de vinnilo para formar un nuevo radical libree, con una unnidad adicionnal, CHC1CH H 2, más larga que la originnal. La propaggación en caddena continúúa de esta form ma, y se consttruye progressivamente unna molécula ggigante hastaa que el radi cal libre se deestruye, ya seea por combiinación con ootro radical libre l o mediaante reacción con algún reacctivo que se agrega a como inhibidor. Un n mecanismoo de este tipo explica la obsservación de que q el produccto final conttiene molécuulas gigantes de d pesos moleeculares diferentes. Tambbién explica el hecho de que q una pequeña cantidad ddel iniciador puede producir una gran polimerizaci p ón. Se debe haacer notar quue, en la moléécula gigantee final, el gruupo terminal RO R es una fraacción insignnificante de la molécula, y por ello el polímero es fundamentalmente un conglomerad do de unidades CHC1CH2 unidos entree sí. El cloruro de poliviniloo (PVC) es unno de los plássticos más coomunes, comoo el plástico paara envolver de d la marca Saarán en Amérrica o Celophhane en Europa. En la polimerizaciión por condeensación, la cconstrucción del polímeroo se lleva a cabbo desprendiééndose especiies sencillas ccomo H2O. Para P que la poolimerizaciónn pueda ocurrrir, se deben n presentar dos d condicionnes: (1) La mom lécula A debe d ser cappaz de interaaccionar con la moléculaa B. (2) Ambbas moléculas A y B deben contener dos d grupos fuuncionales, de forma tal que q después dee que A y B sse combinan,, los extremoss libres puedeen continuar reaccionando para ampliiar el polímeero. Como unn ejemplo dee la polimerizzación por condensaciónn se tiene la formación f del poliéster Dacrón. D Aquí la FIGURA 20.1 18 Polimeriza ación por condensa ación.

reacción es entre el tereftalato de metilo, CH3COOCC6H4COOCH3, y el etilénglicol, HOCH2CH2OH, y abarca la eliminación de alcohol metílico, CH3OH. La reacción se puede delinear como se presenta en la figura 20.18. La etapa que se muestra va seguida por reacciones similares en ambos extremos de la molécula.

Sección 20.12 Carbohidratos

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20.12 CARBOHIDRATOS

Los carbohidratos reciben su nombre debido a que el primero que fue analizado presentó la fórmula empírica Cx(H2O)y, en donde el carbono parece encontrarse hidratado. No sólo la fórmula es engañosa, sino que estudios posteriores mostraron que no todos los carbohidratos poseen tal fórmula. En las plantas, los carbohidratos forman tejidos de sostén que sirven de estructura. Los carbohidratos estructurales se denominan polisacáridos y, tal y como estudiaremos, son polímeros altos compuestos de un número enorme de unidades sencillas de monosacárido. Los monosacáridos son azúcares. Sin embargo, no todos los azúcares son monosacáridos; algunos de ellos contienen más de una unidad de sacárido. Además de servir como unidades estructurales para los carbohidratos, dos monosacáridos se presentan en cantidades significativas en la naturaleza: la glucosa y la fructosa. Ambos contienen seis átomos de carbono (por lo que se denominan hexosas) y poseen la fórmula molecular C6H12O6. Existe gran número de isómeros de esta fórmula, pero sólo dos además de la glucosa y la fructosa, se presentan en forma natural. Todas estas cuatro hexosas son ópticamente activas, pero sólo se presenta en la naturaleza el isómero D (en contraposición con el isómero L). Las cuatro hexosas naturales se muestran en la figura 20.19. Como se puede ver, todas, salvo la fructosa, FIGURA 20.19

Hexosas.

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Capitulo 20 Química del carbono

se presentaan en forma dde un anillo de d seis miembbros, con el oxxígeno actuanndo como un miembro del anillo. Paara la fructoosa, el anilllo es de cinnco miembros,, y dos de los seis átomos de d carbono esstán unidos enn forma exterrior al anillo. Adem más de las esttructuras cícliicas mostradaas, las moléculas se puedeen abrir como o sucede en eel siguiente rearreglo: r

Cuando see abre el anilllo, se presentta un grupo aldehído a (CH HO) y en connsecuencia, taanto la glucossa como la mañosa m y la gaalactosa dan resultados poositivos para un grupo alldehído reduciendo la solución de Feehling. Por otra o parte, cuanndo la fructoosa se abre, forma f una ceetona, y por tanto no da resultados po ositivos con eesta prueba. Por P esta razónn, la fructosa no n es un "azúccar reductor". La gllucosa se dennomina tambbién una dexttrosa. Es el azúcar a principal en la sanggre, donde se presenta en aproximada mente 0.1%.. Cuand do no es posible la nutricción oral, se aadministra gllucosa en forrma intravenossa en solucióón salina. Coomo el monoosacárido máás abundante,, la glucosa apparece en fruutas como lass uvas, por loo que se la llama azúcar de uva. La fruuctosa se presenta también extensamennte en las fruutas, al igual que q en la miell, pero las otras hexosas suelen preseentarse sólo como polisaacáridos. Adem más de las hexxosas (azúcarres con seis carbonos), c existen dos penntosas (azúcaares de cincco carbonos) que se presentan en laa naturaleza en compuesto os complejoos de alto peso p molecuular (por ejjemplo, áciddos nucleicos). Estas pentossas son la D--ribosa y la D-deoxirribosa D a. Sus fórmullas, que corressponden a C5H10O5 y C5H10O4, respecttivamente, see muestran enn la figura 20.2 20. Todas las células vivas contienen D--ribosa y por tanto t este azúúcar es de interrés considerabble para los bioquímicos. b

FIGURA A 20.20

Pento osas.

Los disacááridos se form man por la un nión de dos m monosacáridoss. Un ejemploo es la sacarossa, o azúcar común. c Comoo se muestra en la figura 20.21, constaa de D-glucosaa unida a D-ffructosa. Lass fuentes natuurales más im mportantes dee la sacarosa son la caña de azúcar y la remolachha. Debido a que la cañaa de azúcar creece sólo en loos climas troppicales, su dissponibilidad se s ha limitadoo en diversas ocasiones o en virtud de los problemas ppolíticos. En consecuenciaa, la industria del azúcar de d la remolaacha se origiinó en Franccia por bloquueo británico durante las guerras g napo oleónicas. Enn la actualidaad, aproximaadamente la mitad m del sum ministro mun ndial de azúcar proviene de d la remolaccha. Otro disacárido familiiar es la lacttosa, que connstituye aproximadamentee el 5% de la leche. Como en la figura 20.21, es unn disacárido de d D-galactossa y D-glucosaa. Así como c se pued den unir dos monosacárido m os para formaar un disacáriido, se puedenn unir monosaacáridos adiciionales para ddar lugar a lo os polisacáriddos. Por ejempplo, una unid dad de glucoosa se puede unir a una segunda s glucosa para form mar el disacárrido denominnado maltosaa. En ambos extremos dee la unidad dee maltosa se pueden unir glucosas aadicionales para p dar lugaar a grandes cadenas de unnidades de glu ucosa casi innfinitas:

Sección n 20.12 Carboh hidratos

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Capítulo 20 Químic ca del carbon no

FIGURA 20.22 Representacción de la estrucctura del glicógen no. (Las unidad des de glucosa a se representan como círculos..)

El enorm me polímero llineal que así se forma es uuna de las formas del almidón, que connstituye una rreserva de energía para las plantas. Sin embargoo, no todo el almidón a preseenta la mism ma estructura rrelativamentee sencilla. Loos estudios quuímicos sobree la degradacción del almiddón indican que q existen dos tipos de almidón; uno, denominaado amilosa, está compuuesto por enlaces extremo-extremo de unidades de glucosa, y el otro, denom minado amiloppectina, conttiene tanto ennlaces extrem mo a extremoo como de caadena lateral, provenientees de unir gruppos CH2OH a otras unidaddes de glucossa. Cuando suucede esto, se forman ram mificaciones en e la cadenaa. En la form ma ramificadaa del almidón, una unidad de CH2OH de d entre aproxximadamentee 20 o 30 uniddades de glucoosa, toma parrte en la ramiificación Se ha h estimado que q el peso molecular m del aalmidón es mu uy alto, lleganndo a un valoor de aproxiimadamente un millón. Pesos moleeculares aún más grandes se encuentraan en el polissacárido simiilar glicógenoo, que es la fforma como see almacena el carbohidrrato en los animales. a See presenta enn los músculoos y en el hígaado para distriibuirse de acuuerdo con la demanda d metaabólica. El gllicógeno, a seemejanza conn el almidón, consta de unnidades de gluucosa unidas. Difiere D del allmidón en qu ue no sólo esttán presentes cadenas ram mificadas, sino o que presentta un entrecru uzamiento quue une una caadena de políímero con otraa. Este tipo dee estructura see muestra en la l figura 20.2 22. Se ha calcuulado que el peeso moleculaar del glicógenno es tan altoo como cien millones m o alggo así. Otrra forma ligerramente diferrente a la quee usan las unnidades de gluucosa para forrmar un polím mero de caden na larga, corrresponde a laa celulosa. Ésste es el compuesto orgánicco más abund dante en el m mundo. Por ejemplo, el alggodón es más del d 90% celuulosa pura con n polímeros, y tiene un peso moleculaar del orden deel medio millón. 20.113 PRO OTEÍNAS

Las protteínas son coompuestos orrgánicos de peso p molecular alto, que están compuestos principaalmente de C, C H, O y N,, pero que poosiblemente también con ntienen algo de d P y S. Alguunos ejemploos importantees son la querrati-

na, princiipal constituy yente de la piel, p el pelo y las uñas, y el colágeno, que constituye los tendones y los huesos en desarrrollo. Debidoo a su funcióón y estructuraa extendida (ppesos molecu ulares de milllones), estas proteínas se clasifican coomo proteína as fibrosas. Existen otraas proteínas como molécculas discretas más pequeñ ñas. Son aprooximadamennte esféricas y se denominan proteínass globulares. La hemogloobina, la mateeria roja de la l sangre, conn un peso moleecular de 68 000 0 urna, es un u ejemplo dde proteína globular. Otra es e la albúminaa del huevo; su s peso moleccular es de 433 000. Todas las proteínass son polímeross y constan de gran número de uniidades simplles denominaadas aminoácidos. Estos áccidos ya se han h mencionaado en la sección 20.10 como moléculas bifuncionalles que contieenen tanto unn grupo amino como un grrupo carboxiloo. Se formann cuando unaa proteína see hierve en solución s acidda o básica dee forma tal quue se separann los fragme ntos del políímero. Aun cuando se han h encontraddo en la natuuraleza 26 am minoácidos, ssólo 20 se preesentan regullarmente en las l proteínas. Todos, salvvo uno, se puuede consideraar que tienenn la fórmula general g

La fórmulla de la dereccha representta la forma dee zwitterion, que se menciionó en la seccción 20.10. Las L estructuraas de los 20 aminoácidoss que formann las proteínas se presentan en la figura 20.23. 2 En cadda caso el facttor estructuraal en común se indica en coolor. El últim mo aminoáciddo que se pressenta, la prollina, no es de la l misma forrma general que q los otros. Posee un grupo g R unid o al grupo am mino. Debid do a que en todos los am minoácidos, salvo s la gliciina, el átomoo de carbono central c está enlazado a cuatro c grupoos diferentess, presentan una asimetría, que se maniffiesta mediannte la presencia de actividaad óptica. Estto se ilustra en la l figura 20.224, en la cual se muestran los l dos isómeeros ópticos de un aminoáciddo general. Las dos formaas se designann como L y D. Es interesaante hacer notaar que sólo lo os aminoáciddos L se preseentan en form ma natural enn las proteínas. ¿Cóm mo se unen los l aminoácid dos entre sí?? Como vimo os en la seccción 20.10, la reacción del extremo am mino de un aminoácido con el extreemo carboxílicco del otro, con c liberació ón de agua, forma f el eslaabón peptídicco, Las condeensaciones posteriores daan lugar a la polimerizacción para form mar cadenas grandes. g Por convención, las moléculaas que están formadas porr un número relativamentte pequeño dee residuos dee aminoácidoos se denominan péptidos; el e nombre prroteína se resserva para mo oléculas de peso p molecularr alto, es deciir, algo mayoores que 70 rresiduos de aminoácidos. a Los péptidos tienen impoortancia biolóógica, sobre todo como hormonas. Por ejemplo, la l hormona de la pituitarria, oxitocinaa, controla la producciónn de leche en loos mamífeross. Posee la sigguiente compposición:

Secció ón 20.13 Proteínas

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Capitulo 20 2 Químicca del carbon no

FIGURA 20.2 24 Isómeros ópticos de un aminoáciido.

Consta dee nueve resi duos de amiinoácido uni dos en una cadena c contiinua enrollada sobre sí missma a través de un puentee de disulfuro que abarcaa los dos residuuos de cisternna. La estructura antterior no nos indica la forrma real de la l molécula o su configuración en el esspacio. Sin em mbargo indicca la secuencia de los amiinoácidos de forma tal quee conocemos todos t los enlaaces químicoss covalentes een la molécula. Dicha estruuctura se dennomina estructura primarria. La fuunción bioquuímica de unaa proteína deppende no sólo o de la secuenncia química sino también de la configuuración espaccial de toda laa molécula. Cada C segmento de aminoácido se puedee situar en ell espacio en una variedadd de orientacio ones posibless. La disposición tridimennsional finall de la moléccula queda fijaada no sólo por p la acción n de los enlacces covalentees, sino tambbién por el enlaace de hidróggeno y otras interacciones i similares enttre los segmenntos de una caadena de pro teína. Una configuración n espacial paarticularmentee importante es la hélice aalfa, cuyo diagrrama aparecee en la figura 20.25; 2 ésta paarece ser la coonfiguración más estable paara una cadenna de proteínaa. Un rasgo iimportante ess que es la héélice de mano derecha; d es decir, d la cadenna de aminoáácidos sigue el e esquema de d la rosca de un u tornillo dee mano dereccha. Existen 3.6 residuos de aminoáciidos por cada vuelta v de la hélice, h y cadaa grupo NH forma f un enlaace de hidróggeno con el gruupo carboxilo o del tercer residuo r de am minoácido máás adelante een la cadena. Estas E interaccciones por ennlace de hidróógeno dan a la hélice alfaa su configuración estable.. Sin embarggo, en presenncia de aguaa, los enlacess de hidrógenoo se pueden formar f no sóllo dentro de la molécula de d proteína, ssino también con c el disolv vente; en consecuencia, parte de la hélice se puuede desenrollaar y puede caambiar la connfiguración een solución. Com mo una complicación adiccional se tienne que aunqque podamos establecer la l fracción dee una molécuula de proteí na que está en e forma de una hélice alfa fa (esto se efectúa por diveersas determinnaciones físiccas), todavía no 647

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Capitulo 20 Químicca

del carbono

tenemos el conocimieento total de su s estructura. Los diversos segmentos helicoidales de la molécuula de proteínna pueden form mar enlaces de d hidrógenoo con los grupo os laterales y uutilizar otras interaccioness para doblar la l hélice en foorma más com mpacta, en ocaasiones globuular. En generral, la estructura de hélicee alfa se denom mina estructuura secundaria de la protteína, y el pleegamiento dee los segmento os helicoidalees en configuuraciones esttructurales addicionales see denomina estructura e terrciaria. Adeemás, algunass proteínas po oseen una esttructura adicional denominnada estructurra cuaternarria. Ésta apaarece cuando dos o máás moléculass de proteína están unidass entre sí parra formar unaa unidad. Porr ejemplo, laa hemoglobinna, que es ell portador dee oxígeno en la sangre huumana, constta de cuatro suubunidades unidas u entre sí s en un arregglo tetraédricco casi globuular. 20.144 ÁCID DOS NUCLEICOS

Los ácidoos nucleicos son partes co omplejas de llas nucleoprooteínas de natturaleza no aminoácida, a qque son los complejos c prooteínicos quee se presentann en las célulaas vivas y jueegan un papell esencial en la l duplicación celular y enn la

síntesis de d las proteínnas. Los ácido os nucleicos son de dos tipos: t ácido rribonucleico (ARN) y áciddo desoxirribbonucleico (A ADN). Amboss contienen áácido fosfórico, azúcares y dos d bases esppeciales que ccontienen nitrrógeno, la puurina y la pirim midina. Las fórmulas f de estas e últimass son

Un ejemplo e típicoo de un ácidoo ribonucleicoo, (ARN), se muestra en la figura 20.226. Se trata dee un polímerro compuestoo de anillos de azúcar (ribosa) unidos enntre sí por enllaces de fosfaato. Cada enlaace de fosfatoo lleva una caarga negativa, la cual se neutraliza n conn un contra-ion, ya sea un u ion metállico, como Na+ o Mg2+, o un u catión orgáánico más coomplejo, que puede ser unn ion amonio sustituido. Laa unidad repeetitiva fosfatoo-azúcar-X recibe r el nom mbre de nucleóótido. Los gru upos X son generalmente g e derivados de d purinas o ppirimidinas. Los principaales se muesstran en la fiigura 20.27. La adenina y la guanina son s derivadoss de la purina;; el uracilo y lla citosina son derivados dde la pirimidinna. Además de d estas basess, se encuentran otras poccas denominaadas "bases ex xtrañas", así como variaantes por sustitución con n metilos o por agregacióón con hidróggeno. El ácido á desoxirrribonucleicoo (ADN) es estructuralm mente similarr en muchos aspectos a al áccido ribonucleico. Una differencia princcipal radica een la identidadd de las unidaades de azúcaar. En vez de ggrupos OH, hay h átomos de H. La ausenncia de OH se ve reflejaada en el noombre de áciido desoxirrribonucleico. Existe tambiién una diferencia en la iddentidad de las bases nitroogenadas uniidas. Una vezz más predom minan cuatro bases, de lass que tres sonn las mismas que q en el otrro caso (aden nina, citosinaa y guanina),, pero en vezz de uracilo see tiene ahora un derivado metilado del uracilo denoominado timina:

Una diferencia importante i en ntre el ADN N y el ARN es e en la relacción entre los números rellativos de los cuatro nuccleótidos. Miientras que een el ARN los números relaativos pueden n variar sin uuna aparente restricción, en e el ADN exiiste una restriicción definida: el númerro de nucleótidos A (adennina) debe ser igual al núm mero de nucleeótidos T (tim mina), y el número n de loos G (guanina)) es igual al número n de loss C (citosina)). Estas condiiciones de iguual-

Sección 20.14 Ácidos

nucleiccos

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dad reflejjan la naturalleza estructurral de la mollécula de AD DN. Es una héélice doble, de la que se offrecen dos reppresentacionees en la figurra 20.28. Lass anteriores bases b nitrogennadas forman n entrecruzam mientos entree las dos hélices. Se considdera que los entrecruzam mientos se soostienen meddiante enlacees de hidrógenoo que son específicos para el enlace de A a T y de G a C. Así, se dice que A es el complemento de T y G el complemento de C. En la estrucctura final debee existir una A por cada T y una G porr cada C. Se desprende d de esto que el ordden de las bases en una dee las dos cadeenas fija el orrden de las bases b en la otraa. El ADN A es la moolécula portaadora de la innformación de d un organissmo. Contiene codificados en e ella mismaa mediante ell arreglo relattivo de A, T, C y G, toda laa informaciónn hereditariaa que el organnismo necesiita para consttruir cada una de las muchaas proteínas que q constituyyen al organissmo. Ademáss, la 650

FIGURA 20.28 Doble hélice de e ADN compues sta de dos cade enas de azúca ar-fosfato unida as por dos basses como se mu uestra.

molécula de ADN debbe ser capaz de copiarse a sí misma co onforme el organismo se desarrolla. Para P este fin, es e de vital im mportancia la característica de tener dos filamentos entrelazados e de d ADN. Loss dos filamen ntos son com mplementarioss entre sí, de forma tal quue cada uno ccontiene todaa la informacción. Durante la l división ceelular, éstos se s separan y constituyen por p separado dos moléculas, cada una de d las cualess contiene todda la informaación que esttaba codificadda originalmeente en la moolécula originnal. ¿Cuáál es la clave del código de d informaciónn guardado en e la moléculaa de ADN? Enn última instaancia, el códdigo debe dictar la secuenncia en la quee se deben utiilizar los 20 aminoácidoss para formarr una proteínna en particuular. Lógicameente, sólo cuatro bases dee ADN no pueden p codifi ficar a la vezz 20 aminoácid dos. Además,, tampoco serrían suficientees dos nucleó ótidos adyacenntes que actuaaran juntos. El número de combinaaciones posib bles de dos nucleótidos adyacentes sería 4 X 4, o 16. Puesto que q 16 posibillidades son innsuficientes para p lograr ell objetivo, se considera quue el código funciona f a traavés de tres nu ucleótidos ad dyacentes. P ara tres nuclleótidos ady acentes, exissten 4 X 4 X 4, 4 o sea, 64 combinacion nes posibles, más que sufi ficientes para codificar a 20 2 aminoácid dos. Para utilizar la infformación coontenida dentrro de la moléccula de ADN N, es el ARN el e que en reealidad efectúúa la labor. En correspoondencia conn la porción de una molécu ula de ADN que contienee la informaciión para una cadena protteínica especcífica, se connstruye, en forma f complementaria, uuna cadena dee ARN. Esta copia, que se denomina eel ARN menssajero, contiene bases com mplementariaas de aquellas otras de unna porción deel filamento del ADN. Porr ejemplo, si el filamentoo original dell ADN contieene la secuenncia T—G—C C, el correspoondiente AR RN mensajeroo contendrá en e su filameento A—C—G G. Cada tripllete, que se deenomina un ccodón, sirve en e el ARN meen-

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Capitulo 200 Químicaa del carbono o

sajero parra especificarr el aminoácid do que se va a agregar a co ontinuación en e la síntesis de d la cadena pproteínica. Poor lo tanto, el ARN mensajero sirve coomo una plantilla modelo ppara la síntesiis de las proteeínas. En la leectura del códdigo genético, otro tipo de ARN, denom minado ARN de transfereencia, reconoce a un codón y trae aal aminoáciddo indicado a la planttilla patrón del ARN mennsajero.

diamante grafitto carbu uros óxidoos del carbon no carboonatas y bicarbonatos hidroocarburos satuurados seriess homologas isómeeros estructurrales isómeeros ópticos petróleo y gasolin na hidro ocarburos insaturados olefinnas aminaas zwitteerion eslabón o enlace peptídico p reaccciones de adicción ioness carbonio reaccciones de elim minación reacciones de susttitución inverrsión de Waldden polim merización polim merización poor adición polim merización poor condeensación carboohidratos sacáriidos polisaacáridos azúcaares

aceetilenos dioolefinas hiddrocarburos aromáticos a gruupos funcion nales alccoholes éteeres alddehídos cettonas áciidos carboxílicos estteres graasas y aceitess jabbón hexxosas penntosas alm midón cellulosa prooteínas am minoácidos esttructura de laas proteínas seccuencia de loss aminoácidoss héllice alfa áciidos nucleicos AD DN AR RN nuccleótido códdigo genéticoo

*200.1 Química orgánica. Sugiéranse S ra-zones dee por qué en los l inicios de la química unn compuessto como el alcohol etílico se clasificaríaa como orrgánico y no como inorgánico. *200.2 Elementoss del grupo IV. I ¿Cómo see podría ex xplicar la dism minución de laa acidez de loss dióxidoss de los elemenntos del grupoo IV conformee se descieende por el gruupo? **220.3 Carbonoo elemental. Compárensee las dos formas f alotróppicas del carbbono, grafito y diamantee, en relaciónn con cada una de las cues-tiones siiguientes: arreeglo espacial de d los átomos, número de coordinacióón, fuerza de enlace, distancias de enlace, e descrippción del enlaace. **220.4 Celda unitaria u del diamante.. Dada la celda unitariaa cúbica del diamante d en laa figura 200.1, calcúlese la l longitud de la arista de laa celda unnitaria, utilizan ndo 0.154 nm m como la dis-tancia caarbono-carbon no. ¿Cuántos átomos á de car-bono corrresponden a cada celda unnitaria? Calcú-lese la d ensidad teóricca del diamannte. Respuuesta 0.356 nm m *200.5 Grafito. E xplíquese porr qué el grafitoo es un exxcelente condu uctor en formaa paralela a laa dirección n de la láminna, pero mal conductor enn direcciónn perpendicullar a ella. **220.6 Grafitoo. Se puede obtener unn compuessto aislante blanco y resbaladizo para re-emplazaar a los átomoos de las hoj as de grafito , como see muestra en la l figura 20.22 alternándosee átomos de d boro y de nitrógeno. n El compuesto c BN N posee unn punto de fusióón muy alto peero no conducee la corrien nte eléctrica. Descríbase D el en nlace probablee en el BN N y sugiéranse razones de poor qué puede o no ser seemejante al grrafito. **20.7 Carbón vegetal. ¿Cóm mo se puedenn explicar las propiedaddes fuertes de adsorción dell carbón vegetal? v La den nsidad del carrbón vegetal ess de aproxximadamente-0 0.3 g/cm3; lass del diamantee 3 de 3.5 g/cm g . ¿En qu ué fragmentoss pequeños see debería pulverizar el diamante paara lograr quee presentarra la misma superficie que un peso equi-valente de d carbón vegeetal? Respuesta 1 X 106 cm m

*2 20.8 Reaccion nes del carbo no. Supóngasse que se tiene algo de d carbono raadiactivo (pesso atómico o 14) que se deesea convertir en acetileno raadiactivoo. Indíquense los pasos de síntesis que sse efectuaarían; inclúyannse ecuacionees balanceadaas. ¿Cuántoos gramos de carbono radiactivo se necessitarían para p producir 1 litro de acettileno de PTE? *20.9 Óxidos del d carbono. En la combustión deel metano en el aire, ¿cóm mo se tiene quue cambiaar la relaciónn metano-airre para lograar que los productos dee combustión abarquen a desdde sólo CO O(g) hasta sóloo CO2(g). Con nsidérese que la eficienccia es del 100% %. ** 20.10 Dióxi do de carb ono. El aguua corrientte casi nunca es neutra, sinno que generaalmente presenta un ppH de aproxiimadamente 5. 5 Esta desviación de laa neutralidad se s suele atribuuir a la dissolución del C CO2 atmosféricco. Suponienddo un valor de 4.2 x 107 para la primeera constante dde disociacción del áciddo carbónicoo, calcúlese la l concenttración probabble de CO 2 en una muestra dde agua quue posee un pH H de 5.10. **2 20.11 Dióxidoo de carbono.. La solubilidaad del CO2 en el agua see da como 0.003 M cuando lla presión del CO2 es de 1 atm. En unaa muestra típicca de aire, la presión dell CO2 es de aprroximadamentte 0.03 atm m. Calcúlese que pH se essperaría para el e agua enn equilibrio conn una muestraa típica de airee. Respuesta 4..7 **220.12 Carbon nato de sod dio. ¿Cómo se s lograríaa convertir el ccarbono en caarbonato de soodio? Inddíquense las ecuaciones. ¿Q Qué pH se espeeraría parra una solucióón que sea 0.500 M Na2CO3? *** *20.13 Bicarrbonato de sod dio. Si el KI = 4.2 X 1 0 - 7 y el K III = 4.8 X 10 -11 para el CO 2 en e H2O, ¿qué pH se eesperaría paraa una solucióón 0.50 M NaHCO N 3? *20 0.14 Isómeroos estructuraales. Mediantte dibujos de los esquelletos de carboono, muéstresse que exissten nueve isóómeros estruccturales para eel hidrocarrburo saturadoo heptano, C7H16. **220.15 Isómeeros ópticos. Dos de loos nueve isómeros estruucturales del heptano h puedenn

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mostrar también isomería óptica. ¿Qué isómeros del ejerrcicio 20.14 ex xisten como enaantiómeros? ***20.16 Isóme ros ópticos. Supóngase quue el recippiente mostraddo en la figuraa 20.8 se dividde verticallmente en doss compartimieentos iguales. Si un isóm mero óptico se coloca en un compartimiennto y su im magen especulaar en el otro, ¿qué es lo que se vería en el ocular? ¿Qué es lo quee probablemennte sucederría si uno de los compartimiientos fuera trres veces más m largo que el otro? ***20.17 Comp uestos cíclicoos. Los ánguloos de enlace C—C—C C en el cicloohexano son dde 109.5°,, mientras quee los del benceeno son de 1200°. ¿Qué indica esto resspecto a la plaanaridad de am mbos esq queletos de carrbono?

tiene una u ∆H de — 3 300 kj, lo cuaal es 150 kj mennor en maagnitud de lo que se podríaa esperar para un compuuesto cíclico que q contenga ennlaces alternaddos dobles y sencillos. ¿¿Implica esto que el C6H6(l)) es más o menos establee de lo esperaddo comparado con c los eleementos? **20.24 * Com mpuestos aro máticos. Daddas las esttructuras de laa figura 20.9, ¿cuántos ¿ tiposs de dihidrroxibencenos se esperarían?? ¿Cuántos triihidroxibbencenos? Dibbújense sus estructuras. **20.25 * Alcoh holes. ¿Cuálees son las form mas comerrciales de obteener alcohol metílico m y alcohol etílicoo? Sugiérase unn mecanismo mediante m el cuaal el H2SO4 actúa com mo un catallizador para la hidrattación del H 2 C C=CH 2 en CH H 3CH 2 OH.

*220.18 Gasoliina. ¿Qué ess la gasolinaa? ¿Cómoo se relaciona con c el petróleo o? Escríbase unna ecuació ón típica que muestre, m cómo o el rendimiennto en gaso olina de un hiidrocarburo puede incrementarse mediante m cadaa uno de lo siiguiente: desi ntegraciión, polimeriización, alquuilación, refoormaciónn.

*220.26 Alcohooles. La figuraa 20.10 muesttra las fórrmulas de tres alcoholes butíílicos. Dibújennse fórmullas estructuralles que muesttren la forma en que diifieren entre sí. ¿Cuál de elllas muestra issómeros ópticos?

*220.19 Serie de d las definaas. Escríbansse las fórm mulas estructu urales para los primeros cuattro miembrros de la serie de d las olefinas CnH2n. ¿Cuántoos isómero os existen de cada c uno? Dibújense fórmulas estructu urales.

***20.27 Alcooholes. Utiliizando alcohhol n-prop pílico, muéstreese con fórmuulas estructuraales qué prroductos se foormarían mediiante una a) oxidaciónn, b) reducciónn y c) deshidraatación.

*2 20.20 Olefinaas. Utilizandoo fórmulas eestructuraales, escríbansse ecuaciones para la adicióón de clorro a los cuatroo isómeros deel buteno, C4H8. ¿Cuánttos productos diferentes d se obtendrán? o ***20.21 Diolefinas. Utilizando fórmulaas estructuurales, muéstrese cómo el 2-metilbutadienno sufre laa polimerizacióón. Muéstrese cómo la isom mería cis--trans está co omprometida en la sustanccia originaal y en el produ ucto final. ** *20.22 Polim merización. Supóngase S quue se obtieene goma sintténtica, que ess un copolímerro del buttadieno y del estireno e en unna secuencia aalternantee. El estireno se puede visualizar como ettileno enn el que uno dee los H se ha reemplazado r por un anilllo bencénico C6H5. Utilizan ndo fórmulas ese tructuraales, muéstresse cómo podría ocurrir la poolimerizaación y cuál sería la unidad repetitiva finaal. ¿Cuál será s el porcen ntaje de compoosición de cadda elemennto en el produ ucto final? ****20.23 Com mpuestos arromáticos. L La reaccióón

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***20.28. Éterees. ¿Por qué es e prudente exxaminar un éter con sulfato ferrosoo y tiocianato de potasio o antes de desttilarlo? Séase específico. ***20.29 Aldeehídos. Escrííbanse ecuaciiones baalanceadas neetas para cadaa una de las siguientes reacciones: a El metanol see pasa con oxíg geno sobre cobbre caliente. b El producto de a) se burb bujea a través de una solución aalcalina del coomplejo de am mon iaco y plata p ara precipitar plata elementtal. c El producto dde a se hace pasar p a través de u solución allcalina de Cu((II) para precipiuna taar un sólido roojizo. * 20.30 Cetonaas. ¿Qué alcoohol secundarrio es preccursor de la acetona? Si la accetona se caliennta con KMnO4, ¿qué ácido se obtienne? ***20.31 Áciidos orgániccos. Sin haccer cálculos numéricos,, predígase el pH de una solución de d ácido fórmiico en comparración con el pH p

de una so olución equim molar de ácido acético, dado que la Kdis mico es diez veeces mayor. d del ácido fórm **200.32 Acido acético. a Cuanndo la sidra fermenta,, el resultado en e ocasiones es alcohol y en otras vinaagre. Muéstresse cómo se rellacionan estos dos. ***220.33 Ácido oxálico. Dibbújese la fórmula estru uctural del ácido oxálico. Muuéstrese cómo esta fórm mula ayuda a explicar e el heccho de que KII no es aprroximadamentte 105 veces KI como normalmentee se observa para p los ácidoss diprotónicos (por ejem mplo, H2CO3 y H2SO3). *20..34 Esteres. La esterificación se ha consideraado como el análogo a de la neutralización n ácido-basse. ¿En qué dos aspectos im mportantes es diferente?? *20.335 Jabón. ¿Q Qué es el jabóón? ¿Cómo se relaciona con la grasa? ¿Cómo se pueede explicar la acción lim mpiadora del jabón en términ nos de formación de un u coloide? ¿Q Qué ventaja sobre el jabón tiene un detergente coomo los alquilbencensulfonatos? ***220.36 Aminass. Explíquese por qué las solucionees acuosas de la aminas dan lugar l generalmente a soluciones con pH alto? ¿Por qué la anilina es tan differente a las ottras aminas? **200.37 "Zwitterrion". ¿Qué es un zwitterion? ¿Có ómo se forma?? ¿Qué le succede a la concentraciónn de un zwitteerion cuando el pH de una solución se s eleva?, ¿y cuando disminu uye? **200.38 Eslabón n peptídico. ¿Qué condición increementa la form mación de un eslabón e peptídico? *20. 39 Reaccion es orgánicas . ¿Cuáles sonn las difereencias princippales entre las reaccioness orgánicass, como la quue ocurre enttre el alcoholl metílico y el ácido acéttico, y las reaccciones inorgá-nicas, com mo la que ocurrre entre el Fe2++ y el MnO4? **200.40 Reaccion nes de adición n. Utilizando fórmulas estructurales escríbanse ecuuaciones para a) la adicción de HCN a la acetona y b) la adición de HCN al a etileno. **200.41 Iones caarbonio. ¿Qu ué es un ion carbonioo? ¿Cómo see puede expllicar que un ion carboonio terciario se forme máás fácilmente que un ion carbonio priimario? ¿Cóm mo estará esto

relacion nado con la exxplicación de cómo se adiiciona ell HBr al (CH H3)2C=CH2? ¿C Cuál será proobablemeente el produucto final cuan ndo se agrega HBr al CH C 3CH2CH=C CH2? **220.42 Elimin nación. Muééstrense, conn ayuda de fórmulas esttructurales, doos mecanismos diferentees mediante loos cuales se elimina e el HB r del CH H3CHBrCH2CH H3. ¿Qué meecanismo será predomiinante en una solución muy básica? **220.43 Sustitu ución. Supónngase que see lleva a cabo c la reaccióón de sustituciión

¿Qué ev videncia ayudaará a demostraar que esto see produce mediante unaa inversión de Walden? Há-gase un diagrama d que muestre las reelaciones espa-ciales qu ue intervienen.. ****20.44 Sustit ución. Explíq quese por quéé el FeCl3 actúa como unn catalizador enn la sustituciónn del Cl po or el H cuando el C6H6 reaccciona con Cl2 para form mar C6H5C1. **220.45 Polim erización por p adición. Explíqueese por qué loss peróxidos orrgánicos R—O O —O—R pueden ayudaar a iniciar la polimerizaciónn del etileeno para form mar polietilen no. ¿Cómo s e podría exxplicar que ell polímero ressultante consta generalm mente de cadennas de longituddes diversas enn vez de un n solo polímerro gigante en donde d todas laas unidades —CH2CH2— se polimerizaan juntas. *20.46 Carbohid dratos. Sugiéranse dos ra-zones dee por qué el noombre "carbohhidrato" podríaa ser poco adecuado. ***2 20.47 Carboh hidratos. ¿Cuuál es la dife-rencia prrincipal entre lla D-glucosa y la D-galacto-sa? ¿Cóm mo se podría saaber si un comp puesto dado ess uno u otrro? *20 .48 Carbohid dratos. Explíqquese por quéé la D-gluccosa da una reespuesta positivva a la pruebaa de aldeh hídos con la solución de Fehling aunn cuando no n existe un grrupo aldehído en la fórmulaa mostradaa en la página 641. *200.49 Carbohiidratos. Muééstrese cómoo la glucossa, la fructosaa y la sacarosaa se relacionann entre sí. Escríbanse fóórmulas empí ricas de cada

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una. ¿Qué diferencia existe en el porcentaje de carbono en estos compuestos? **20.50 Almidón. ¿Cómo está relacionada la estructura del almidón con la del azúcar glucosa? ¿Qué es el glicógeno y cómo está relacionado con el almidón y con la glucosa? **20.51 Proteínas. Tómese un valor de 0.9 g/cm3 como la densidad típica de una proteína. Suponiendo una forma esférica, ¿cuál sería el radio de una molécula de hemoglobina si tuviera aproximadamente esta densidad? Respuesta 3.1 X 10 7 cm **20.52 Aminoácidos. ¿Cuál de los 20 aminoácidos mostrados en la figura 20.23 presenta el porcentaje más alto de nitrógeno? (Trátese de responder sin calcular el porcentaje de nitrógeno para todos los aminoácidos.) **20.53 Aminoácidos. Las fórmulas presentadas en la figura 20.23 están dispuestas de forma tal que muestran el rasgo en común de todos estos aminoácidos. ¿En qué casos es posible tener otras fórmulas de zwitterion? ¿Cómo diferirían de las fórmulas mostradas? **20.54 Actividad óptica. ¿Cuáles de los aminoácidos mostrados en la figura 20.23 tienen un carbono asimétrico diferente al mostrado en color?

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*20.55 Proteínas. ¿Cuál es el rasgo estructural esencial que caracteriza a todas las proteínas? ¿Qué significa estructura primaria, secundaria, terciaria y cuaternaria cuando se aplica el concepto a las proteínas? *20.56 Ácidos nucleicos. Indíquese brevemente lo que significa cada uno de los siguientes conceptos: ácido nucleico, nucleótido, ADN, ARN mensajero.

**20.57 Ácidos nucleicos. Indíquese

específicamente cómo están relacionados los azúcares con los ácidos nucleicos. Muéstrese cómo los azúcares de la figura 20.20 se relacionan con los ácidos nucleicos.

**20.58 Ácidos nucleicos. Explíquese

cómo el término "base" se puede aplicar a los rasgos estructurales de los ácidos nucleicos. ¿Qué relaciones especiales existen entre algunas de las bases en el ADN? ¿Cuál es la razón de estas relaciones especiales? ***20.59 ADN. Explíquese la forma como se cree que la información genética está codificada químicamente en la estructura del ADN. **20.60 ADN. Supóngase que sólo existieran tres tipos de bases del ADN en vez de cuatro. ¿Qué diferencia se tendría en el número de bases necesarias para un codón? Justifíquese la respuesta.

QUÍÍMICA A DE ALG GUNOS NO O MET TALE ES DIF FERE ENTES DEL CARB BONO O A difere encia de la quíímica de los metales, m en la que basstan algunos principios p gen nerales para cubrir gran parte de su s química, el e comporrtamiento de lo os no metaless es tan caracterrístico de cad da elemento que q es necesarrio considerarrlos en forma individual. En n el capítu ulo anterior estudiamos la química del carbono o; en este capítulo estudiare emos el boro,

silicio, nitrógeno, n fóssforo, azufre y los halógen nos. Para los halógenos, la as propied dades del grup po varían en forma f tan sistemá ática que será á posible resumir algunas de sus característica as químicas mediante m relacion nes grupales; cada uno de los otros elemen ntos será trata ado como un importante i caso esspecial.

2 21..1 BORO O

El boro encabeza a los elementoss del grupo III, el cual con ntiene ademáss a los elementtos: aluminioo, galio, indioo y talio. Alggunas de las propiedades p rrepresentativvas de estoss elementos se muestrann en la figurra 21:1. Sallvo el boro, quue algunas veces v se classifica como un u semimetall, estos elem mentos muestraan propiedaddes típicamennte metálicas. El carácter especial dell boro es debiido principallmente al peequeño tamaaño de este átomo. Com mo se muestraa mediante el potencial dee ionización een la figura 21.1, 2 el boro libera sus elecctrones con menor m facilidaad que los dem más átomos de d su grupo. P Puesto que el potencial p de io onización, baajo favorece las propiedad des metálicas,, no es sorprend dente que el boro sea el elemento meenos metálico o de su grupoo. Sin embargoo, el potenciaal de ionizaciión no es el úúnico factor que q determinaa si un elementto es metálico o no. Por ejemplo, el oro o (9.22 eV V) posee un pprimer potenciaal de ionizacióón, más alto que q el del borro (8.30 eV) y sin embargo es un metal típpico. La estruuctura detallaada del sólidoo es también importante. E El oro posee 12 1 átomos co omo vecinoss cercanos, el e boro poseee 6 o menoos. En general,, los buenos metales m contieenen átomos caracterizadoos por gran núúmero de veciinos cercanoos mientras que los no metales pooseen un núúmero relativaamente menoor.

A parrtir de las connfiguraciones electrónicaas ns2np1 daddas en la figuura 21.1, es dee esperar que todos los eleementos del ggrupo formenn iones + 3. S Sin embargo, el e boro retienne tan firmem mente a sus tres electronnes de valenccia que no exisste el catión B3+ en sus coompuestos, siino que particcipa en la com mbinación quuímica sólo mediante m el enlace e covalennte. Los otros miembros del d grupo III liberan l a sus electrones más m fácilmente; en conseccuencia, la foormación de un ion + 3 see hace progreesivamente m más sencilla co onforme se deesciende porr el grupo. Comoo se estudió een la sección n 9.7, un cattión muy cargado en meddio acuoso tiennde a atraer a los electroones hacia sí y en esta fo orma debilita el enlace O— —H del agua.. Cuanto más voluminosoo sea el catióón, menor seerá este efecto. Al descendeer por el grupoo III se maniffiesta clarameente el efecto de este cambio. El boro ess tan pequeñoo que si un iion B3+ se coolocara en aguua, atraería en forma tan fuerte hacia sí a los electronnes del agua que q se tendríaa la ruptura dell enlace O—H H y la formación de H+. Como C resultaado, el B(OH))3 y el corresponndiente óxidoo B2O3 son ácidos. El Al3+ y el Ga3+ son más m voluminossos que el B3++, y se hidrrolizanmenos;; el A1(OH))3, Al2O3,y los l compuesttos corresponddientes de gallio son anfótteros. Tanto eel In3+ como el Tl3+ son aún a más volum minosos. Sus interaccionees con el aguua son tan pequeñas que el enlace O— —H del agua permanece prácticamente p e sin variació ón, es decir los l iones sólo están ligeram mente hidrollizados. Sus hidróxidos son s básicos. En consecuenccia, al descender en el grupo g III existe un cambio pronunciaado desde ácido o hasta básicco. En la naturaleza, el boro es relativament r e raro. Se presenta p principalmente en e forma dee boratos (an niones oxiboro), por ejem mplo, el bórrax Na2B 4O7 • 10H2O. Ell elemento see puede prodducir mediantte la reducciión del óxido B2O3 con un metal como el e magnesio, o reduciendo el tricloruro de boro (BCl3) con hidróógeno. El bo oro más purro se obtien ne mediante la descompossición térmicaa del BI3(g) sobre s un filam mento de tánttalo caliente. Es extremadam mente duro y se utiliza actualmente a en materialees compuestoos, por ejempllo, fibras de boro en unaa matriz epóxxica, para aplicaciones muy m especiales como cubierrtas de motorees tipo cohete. El borro sólido es m muy duro. Preesenta un lusttre metálico mate m pero es un mal conduuctor de la eleectricidad. Cuando C su tem mperatura auumenta, la coonductividad también lo haace. Esto es contrario c al coomportamientto metálico; een 658

consecuuencia, al borro y a otras sustancias s affines (como el e silicio o ell germanio) se denominaan semiconduuctores. La exxplicación dee la semicondductividad ess que, a temp peratura ambiente, los eleectrones estánn unidos en fforma bastantee fuerte a cen ntros localizaddos, pero connforme aumennta la temperratura se liberaan y tienen mayor m capaciddad de moverrse por el crisstal. Cuanto m mayor sea la teemperatura, mayor m será ell número de electrones lib bres y, por e llo la conducttividad aumeenta rápidam mente. A la l temperaturra ambiente, el boro es tootalmente ineerte, frente a todos los agenntes oxidantess salvo los máás poderosos, como el flúoor y el ácido nítrico n concentrado. Sin embbargo, cuanddo se funde coon mezclas allcalinas oxidantes, como NaOH N y NaNO3, reacciona para formaar boratos. Ell boro se com mbina tambiénn a temperatu ura alta con elementos metálicos m parra dar lugar a una enorme variedad de boruros, porr ejemplo, Mnn4B, FeB, Crr3B4, ZrB2 y C CaB6. La may yor parte de los boruros son bastantte inertes qu uímicamente, pero algunos de ellos, en particular loos boruros de los elementoos alcalino-téérreos como el e MgB2, reeaccionan co on los ácidoos para producir compuuestos boro-hiddrógeno que son de un in nterés extraorrdinario. Se puede p obteneer una serie com mpleta de hidruros que van v desde el B2H6(diboranno) hasta el B18H22 (octodeccaborano). Todos los com mpuestos son sorprendentes, puesto quue parecen tener menos ellectrones de los necesarioos para permaanecer unidos. Por ejemplo o, el diborano, B2H6, poseee sólo 12 elecctrones de vallencia (tres dee cada boro y uno u de cada hidrógeno) para lo que pareecían siete ennlaces (tres ennlaces en cada unidad de BH H3 y un enlacce entre elloss). No existe una estructura e senncilla mediannte enlace dee valencia paara el B2H6. See puede obtener una desccripción relatiivamente senncilla mediantte orbitales moleculares m e la forma que en q se muestrra en la figurra 21.2. Cuattro de los átom mos de H estáán en el mism mo plano, así como los doss átomos de B B; los otros doos átomos de H están arribba y debajo dde este plano . Mientras quue los cuatro H exteriores están unidos a los B meediante cuatroo enlaces connvencionaless a, los otros dos H estánn enlazados m mediante orbiitales molecuulares tricéntriicos. Cada en nlace tricéntrrico llamado a veces enlacce de "bananna" se extiendee sobre tres átomos, á los do os B y el H que q actúa com mo puente. U Un orbital moolecular tricééntrico (que se puede enntender en fo orma más senncilla como un n orbital sp3 de d un B, más 1s de un puennte de H más un sp3 del ottro B) se encueentra por enciima del planoo del resto dee la molécula,, y el otro esttá por debajo; cada uno de d estos orbiitales molecuulares acomoda a un paar de electronnes. Este esq quema de orrbitales moleecular no sóólo da el nú mero correcto de electronees sino que taambién es connsistente con la observacióón de que el B2H6 no es paaramagnético y que dos dee los seis átomos de hidróógeno son estru uctural y químicamente diferentes d de los otros cuaatro.

FIIGURA 21.2 Representació ón mediante m orbitale es moleculares.

del

diborrano

Seccción 21.1 Boro

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Capitulo 21 Química de algunos no metales diferentes del carbono

Todoss los hidruross de boro, dessde el B2H6 gaaseoso hasta el e B18H32 sólido, se inflamaan en el aire ppara formar productos p de color oscuro o y de compoosición desco onocida; en ausencia de aiire se descom mponen por calentamientoo en boro e hidrógeno. Tam mbién reaccionan con el aggua para form mar hidrógenno y ácido bóricco. El único óxido im mportante del boro es el óxxido bórico, B2O3. Comoo se mencionó antes, es áciido, y se disu uelve en aguua para form mar ácido bórico H3BO3. El ácido bóricoo es un ácido extremadam mente débil, cuuya K1 es de 6.0 X 10 -10. Deebido a que su u acidez es tan n baja, se puede utilizar con n seguridad para p lavados de los ojos beneeficiándonos de d sus propieddades antiséptticas. Los boratos, b form mados por la neutralizacióón del ácido bórico o porr la reacción con c B2O3 con óxidos báásicos, son compuestos extremadamen e nte complicadoos. Unos poccos, como el LaBO3, conttienen iones discretos BO O33 . Como se muestra m en la ffigura 21.3, ell ion sencillo BO B 33 , o ion ortoborato, o es un ion plano, con los tres áátomos de ox xígeno en los vértices de un u triángulo casi c equilátero. En los anionnes más comp plejos, como eel que se mueestra en la figuura 21.3, existen tres átomoos de oxígeno o alrededor dde cada átom mo de boro, peero algunos dee los oxígenoos sirven com mo puente a otros o átomoss de boro. Otrros boratos soon aún más complicados c y pueden pposeer, adem más de unidaddes triangularees de BO3, uniidades tetraéddricas de BO4. Esto es ciertto para el bórax, que es el borato b más común. c Se utiiliza extensam mente como ablandador del agua, debid do parcialmeente a que reaacciona con el e Ca2+ para fo ormar borato de calcio, quee es insolublee, y en parte debido d a que se hidroliza para dar lugaar a una solucióón alcalina (S Secc. 17.5), Debido D a quee el bórax disuelve a muchhos óxidos mettálicos para foormar boratos fáciles de fuundir, se utilizza ampliamennte como fund dente en operraciones de soldadura. Eliiminando a los óxidos com mo el Cu2O de d la superfficie del lató ón caliente, el fundente permite tenner superficiess metálicas liimpias que see funden entrre sí. Los haalogenuros dee boro (BF3, BC1 B 3, BBr3y B BI3) son excep pcionales porqque el átomo de d boro en estas moléculas posee sólo un sexteto dee electrones; en consecuenncia, puede aceptar otro o par de el ectrones. Así sucede, por p ejemplo, en e la reacciónn

El produucto BF3NH3 se denominna en ocasionnes compuessto de adición. La acción del d BF3 com mo un ácido de d Lewis, es decir, su caapacidad de atraer a hacia sí un u par de elecctrones, lo hacce útil como ccatalizador. El E BF3 es uno dde los ácidos de d Lewis más fuertes que se conocen, auun cuando no es tan fuerte como el BC13 o el BBr3.

Secc ción 21.2 Silicio o

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21.2 SILICIO O

El silicio o es el segun ndo miembro del grupo IV V. Este grupo contiene carbbono, silicio, germanio, g esstaño y plom mo. Como loss miembros del d grupo III, manifiestaan un cambioo pronunciaado desde el comportam miento ácido para los elem mentos ligeross hasta un com mportamientoo más básico para p los elem mentos pesados. El carbono y el silicio son especialm mente importaantes debido a que los dos forman partee de toda la materia vivaa y prácticam mente de todoos los mineralees de la Tierrra. Además,, el silicio y el germanioo son importtantes debido a que se utilizzan en compo onentes para electrónica e basados en la física del estad do sólido. La figura 21.4 presenta p algun nas de las proopiedades de los elementoos del grupo IV V. Cada uno de estos elem mentos poseee cuatro elecctrones en su capa más exteerna. Debido a que ésta suuele acomodaar a ocho elecctrones, no ess fácil decidir si s el átomo estará en situaación energéttica más favoorable perdienndo o ganandoo electrones. Para P el C y ell Si, y en ciertta forma paraa el Ge, la soluución es que see compartan electrones e en todos los com mpuestos; parra el Sn y el P Pb, es favorablle la formaciión de cationnes. La química del silicio se aseemeja en alguunos aspectoss a la del carbbono. Por ejem mplo, el silicio forma SiH4 tetraédrico y algunos po ocos hidrosiliccones que conttienen cadenaas de átomos de d silicio. Sinn embargo, lo os enlaces Si— —Si y Si—H soon relativameente débiles en e comparación con los en nlaces Si—O y, en consecuencia, la química del silicio se relaciona princippalmente conn los compuesstos del oxígeeno más que con c los hidrossilicones. Además, a diferencia del átom mo de carbonoo, que al ser más m pequeño forma enlacees dobles y triples, el silicio o forma invarriablemente enlaces e senciillos. Por ello o, los compuuestos silicio-o oxígeno contienen generallmente puentees Si—O— —Si en los

662 Capitulo 21 Química de algunos no metales diferentes del carbono

cuales el ox xígeno está ennlazado mediiante enlaces sencillos a do os átomos de silicio en vezz de estar enlaazado por un enlace e doble a un átomo dee silicio. Estoo es contrario a lo que suceede en el carbbono, en donnde el oxígenno se encuenntra enlazado con c frecuencia a un solo átomo á de carbbono, como en e el grupo caarbonilo C= O. El siliicio es el seggundo elemen nto más abunndante en la corteza c terrestre (25.8% en peso). Es tann importante en el mundoo mineral com mo lo es el caarbono en ell orgánico. Como C SiO2 (q que se denom mina sílice) forma f la mayyor parte de laas arenas de laas playas, cuaarzo, pedernaal y ópalo; co omo oxisilicattos complejos forma parte de casi todas las rocas, arccillas y sueloos. La preeparación dell silicio elemeental es bastante difícil. See puede efectuuar mediante la reducción ddel SiO2 con Mg o por la reducción deel SiCl4 con Zn. Z Puesto quue se utiliza principalmeente para aggregarse al acero, a se sueele preparar co omo ferrosiliccio mediante la reducción de mezclas de d SiO2 y óxiddos de hierro con c coque. Para la l industria electrónica, se requiere silicio ultrappuro. Como se mencionó en e la sección 7.8, algunos sólidos comoo el silicio y el e germanio son s aislantes elléctricos en estado puro, pero p se tornann buenos condductores cuanndo se agregann trazas de loos elementoss del grupo IIII o del gruupo V. Este incremento en la conduuctividad aum menta con laa cantidad de d impurezass y también co on el incremento en la teemperatura. Muchos M dispositivos importantes, com mo los transiistores y las baterías solaares, dependeen para su fuuncionamientto de las proopiedades elééctricas del silicio. Para obtener siliccio ultrapuro, los materialees iniciales, como el SiC Cl4 y el zinc,, se tienen que q pre-purificar mediante llas mejores técnicas posibbles como soon la destilaciión al vacío y la adsorción selectiva. En la l etapa final, se somete al proceso de reefinación porr zonas un linggote de silicio o ultrapuro. E En este proceso, el lingote de alta purezaa se hace pasaar lentamentee a través de un largo tubo o de cuarzo qque contiene unn gas inerte. B Bobinas de calentamiento c o enrolladas en e bandas com mo se muestraa en la figuraa 21.5 alrededor del tubo, funden al silicio s en zonnas estrechas. En E cada interrfase sólido-líquido existee un equilibrioo Si(s) Si(l). Las impurrezas, que ggeneralmente son más soolubles en la l fase líquida, permaneceen en la zonaa fundida y soon arrastradaas al extremoo del lingote, en donde se cortan y desecchan. La refinnación por zoonas hace poosible reducirr la impurezas a concentraciones de un na parte por mil millones (es decir 1 X 10 -7 %). Para su s uso en las celdas solarees, una obleaa delgada de silicio s ultrapuuro se impuriffica con boroo (un elemennto del grup o III), dándo ole un carácter tipo p (véaase la Secc. 7.8). Un lado de d la oblea poosee un elem mento del gruppo

FIGURA A 21.6

Unidade es tetraédricas de d SIO4.

V, comoo el fósforo, difundido d en ella, dándolee un carácter tipo t n. Cuanddo se expone al a sol la superrficie tipo n, los fotones dee la energía soolar penetran en la unión p/nn y ceden su energía produuciendo un ellectrón y un "hueco". " Unaa sola celda puede generar sólo s 0.4 V, peero con miless de ellas coloocadas en serrie se puede ob btener gran producción de d energía. Por P desgraciaa, las celdass son bastante caras. La mayor m parte de d los compuuestos del silicio son oxi-ccompuestos. O Otros compuesstos tienden a ser inestaables con resspecto a su conversión hhacia oxi-comppuestos. Asíí, los hidrosiilicones, quee se preparan n mediante rreacciones dee los siliciuroos (p. ej., Mgg2Si) con áciddos, son inesttables en oxígeno con respeecto a su connversión rápidda en SiO2. Ell silano (SiH4),.por ejempllo, se oxida enn la forma sigguiente:

lo cual es e comparablle con

Se han podido p preparrar el disilanoo(Si2H6), el trrisilano (Si3H8) y el tetrasiilano (Si4H10), pero se vuelvven progresivamente más iinestables con nforme aumennta la longitud de la cadena silicio-silicioo. Los silicatos (ox xi-compuestos del silicio) han sido esttudiados exteensamente. Con pocas exccepciones, el silicio está ennlazado en foorma tetraédrrica a cuatro áttomos de oxxígeno. Com mo se muestrra en la figura 21.6, cuuatro electroness de valencia provenientess del silicio (33s23p2) y seis electrones dee valencia dee cada oxígenno son insufiicientes comoo para completar el octetto de todos loss átomos. En consecuenciia, para produucir un comppuesto establee los átomos dee oxígeno deb ben obtener electrones de ottros átomos y hacerse negattivos en el pro oceso. Esto produce p el annión discreto oartosilicato (SiO44  ,) quue se encuentraa, por ejempplo, en el mineral zircón (ZrSiO4). Poor otra partee, los átomos de d oxígeno pueden p completar sus octetos comparttiendo electrrones con otross átomos de siilicio. Puesto que uno, dos, tres o cuatroo de los átomoos de oxígeno pueden serv vir de puentee a otros átoomos de siliccio, son posibles estructuras cada vez más m complejaas. Un puente de oxxígeno por áttomo de siliccio da lugar al a Si2O67 , quue es 2 análogo al a Cr2O 7 . Dos puentes dee oxígeno porr átomo de siliicio conducenn a la formacióón de cadenaas largas dennominadas caadenas de pirroxeno. Los piroxenos son un tipo de mineral m (el esppomudeno, L LiAl(SiO3)2, es e un ejemplo) que después de los feldesspatos son loss constituyenntes más com munes de las rocas r ígneas. Como C se mueestra en los doos dibujos dee la figura 21.7, las cadenaas de piroxeno o son fibras de d tetraedross que compaarten sus vérttices en dondde la unidad reepetitiva es SiO23 . Cada uno u de los átoomos de oxígeeno que no ess un

Sección 21.2 Silicio o

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puente de oxígeno recooge un electrrón para comppletar su octeeto, de formaa tal que cada cadena de ppiroxeno es un u anión neggativamente cargado. c En los compuestoos, los cationnes como Li+ y Al3+ manntienen unidoos a los anioones mediante atracciones iiónicas. Las cadenas c de piroxeno de lo ongitud variaable se presenttan en el matterial conocido como viddrio soluble o vidrio líquiido, que se obttiene mediannte la disolucción de sílice en NaOH accuoso: SiO2 + 2NaOH → "Na2SiO3" + H2O Las comilllas en la reaccción indican que la razón del sodio al silicio puede ser muy variaable. El vidrioo soluble se utiliza u como cconservador de d los huevos (en los cualess actúa supueestamente seellando los poros), en telaas resistentess al fuego, y como c adhesivvo en la induustria del carrtón para cajaas. Si doos hebras de ppiroxeno se encuentran e paaralelas entre sí y se entreccruzan para compartir c puentes de oxíggeno, el resulltado es la fo ormación de una u banda aniónica conociida como cadena de anfíbool (Fig. 21.8). Las cadenass de anfíbol see encuentran en muy divversos mineraales comuness, entre los que q figuran, por p ejemplo, las hornableendas, que soon hidroxisillicatos que conc tienen Caa, Mg y Fe coomo cationess que balanceean la carga del anión. Si loos tetraedros de SiO4 se entrecruzan e d forma tal que existen tres de t puentes dee oxígeno poor cada silicioo, el resultadoo es la formaación de lámiinas infinitas. Una U parte dee una lámina de este tipo se muestra en n la figura 21.9. Los círculos abiertos representan los átomos dde oxígeno que q están ligeeramente porr debajo del pplano del papeel; los círculoos negros representan átom mos de silicio en el planoo del papel, con c átomos de oxígeno ligeramente por encima deel plano. Los átomos de oxígeno quee sobresalen por encima del plano estáán cargados negativamente n e y son atraíddos hacia ionees positivos, los 664

Sección 21.2 Silicio

FIGU URA 21.8

cualees a su vez soon atraídos haacia otros ion nes laminaress de silicato semejantes s quue se encuentrran ahora hacia abajo. Sii las láminass fueran perffectas, tendríían la fórmula general g (Si2O25)n. Con un contraión, c com mo el Mg2+, el e compuesto sería MgSi2O5. Esto es lo quue ocurre en el e compuesto 22MgSi2O5 • Mg(OH) M mado 2, llam talco. El talco, si se observa o de boorde aparece como se muuestra en la fiigura 21.10c. Consta C de cappas de Si2O25 con iones M Mg2+ y OH intercalados i eentre las capaas. La estrucctura total dee las capas es eléctricam mente neutraa. En consecueencia, el talcoo es muy blan ndo, uno de llos minerales más blandoss que se conocce. El silicio s en los tetraedros t de SiO4 suele estar e casi siem mpre parcialm mente reemplazzado por Al, en general en e una razón aproximada de 1 a 4. Yaa que todo el Al A es tripositivvo, mientras que q el Si es tettrapositivo, laa sustitución ddel Si por el All conduce a la l presencia de d una cargaa negativa porr cada sistem ma de capas como el que se muestra en la l figura 21.1 0a, por lo qu ue esto atrae iiones positivos, como K+. Así, por ejemplo, es pposible expliccar el compuuesto KMg3AlSi3O10(OH)2, que es una forma f de micca. Proviene de 2MgSi2O5 =

FIGURA A 21.9 Lámina de silicato. La unidad repe etitiva, que se presenta en colo or, es 2

Si2O 5

66 65

Cad dena de anfíbol.

FIGURA A 21.10 (a) Vista a de borde de la acumulación n de capas en n el talco, Mg3(S Si2O5)(OH)2, (b) Vista V de borde de d la acumulación de capas e en la mica, KM Mg3AlSi3O10(O OH)2

Mg2Si4O100 con el reempplazo de uno de d cada cuatroo Si por Al, K, K y la combinaación con Mg(OH) M ra en la figuraa 21.106, se debe d esperar un u 2. Como se muestr enlace basstante fuerte hacia los sisttemas laminaados adyacenttes debido a lla presencia de iones K+ een los lados de d la lámina. L Los mineraless arcillosos pooseen estru ucturas laminaares que son bastante b sem mejantes a las de el talco y lla mica. En el límite puedeen existir cuattro puentes dde átomos de O por cada silis cio. Esto da d lugar a estrructuras tridiimensionales como las qu ue se encuentrran en el cuarzzo (SiO2), felldespatos (p.eej., la ortoclaasa KAlSi3O8), y las zeoliitas (p.ej., el laapislázuli, Naa3Al2Si6O12S)). En los felddespatos, quee es el constiituyente más común de laas rocas ígneaas (p.ej., el granito), el reemplazo de una u parte de lo os Si por All da a la estrructura una carga c negativ va, que se deebe compensarr por cationnes, generalm mente K+, N Na+ o Ca2+. La ortoclaasa, KAlSi3O8, se puede coonsiderar com mo derivada de d 4SiO2 = Si S 4O8 con reeemplazo de uno u de cada cuatro Si po or Al, K.. El Al se sitúa en e un tetraeddro de átomos de O, al iguaal que lo hacee el Si, pero eel K + se encuuentra en las cavidades dee la estructurra. En las zeo olitas las cavvidades son muy m grandes, de forma tal que q además dde cationes puede p acomoodar también H2O. La figuura 21.11 mueestra una partte de la estrucctura que carracteriza a la estructura dee la zeolita en el lapislázulli. La acciónn de las zeollitas como inntercambiadoores iónicos se mencionó enn la sección 17.6, pero su empleo en essta aplicaciónn se ha visto am mpliamente reeemplazado por p resmas siintéticas. Las zeolitas sintééticas se han n generado r ecientementee como "a laa medida" dee forma tal que q contienen cavidades y pasajes de diimensiones aadecuadas parra ser utilizaddas como tamiices molecullares. La figu ura 21.12 muuestra parte de d la estructuura de una zeoolita sintéticaa que se conooce como Linnde A. Cada uno de los coonjuntos globulares en loos vértices del d cubo es idéntico a toodo el conjunnto mostrado en e la figura 221.11. De estaa forma existten ocho caviidades pequeññas en los vérttices del cuboo y una gran cavidad c en ell centro del cubo. c Las cavvi666

Sección 21.2 Siliciio

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dades grrandes están enlazadas poor aberturas dde 0.42 nm. Las L moléculaas que pueden pasar por elllas pueden absorberse a enn las cavidad des y quedarrse en ellas sosstenidas med diante fuerzass de atracciónn, como las fuerzas f de vaan der Waals. Aun A los hidroocarburos pueden ser absoorbidos. Com mo se mencionnó en la páginna 562, las mallas m molecu ulares se puedden utilizar para p separar hhidrocarbuross de cadena lineal l de los hidrocarburoos ramificados para obteneer detergentees biodegradaables. En un proceso p noveedoso, la com mpañía Unionn Carbide ha sintetizado un u tamiz mollecular que deja pasar agu ua a través de ella pero quee absorbe lass moléculas orgánicas o mennores que cierto tamaño. Dicho D tipo de malla m se puede utilizar enn la purificacción de aguass residuales. Exiisten otros sisstemas de silicato derivadoos del SiO2 quue son de graan importanciia práctica; por p ejemplo, el e vidrio y ell cemento. Ell vidrio se obbtiene de la fuusión del SiO O2 (arena) con c sustanciaas básicas coomo el CaO y el Na2CO3. Algunos viddrios especialles, como el P Pyrex, contien nen otros óxiddos

FIGURA 21.12 Linde F L A. (Los cíírculos oscuros representan po osiciones del SI o de los átomo os de Al. No se s muestran los p puentes de O.)

ácidos (B2O3) que sustiituyen algunoos de los SiO O2. A semejan nza del SiO2, el vidrio es atacado a lentamente por laas soluciones básicas. A consecuencia c de ello, es freccuente que loss tapones de vidrio v se peguuen con firmezza en las botelllas de reactivoo cuando conttienen solucio ones como N NaOH o Na2CO C 3. El cemennto, que es un aluminosiliccato complejjo, se obtienne por "sinteerización" de la piedra caliiza y arcilla a temperaturaa alta y molienndo el produccto para obtenner un polvo fino. f Cuando se mezcla con agua y see deja fraguarr, se obtiene un sólido durro y rígido. Las reaccionnes abarcan la hidratacióón lenta de los silicatos para formar unna estructuraa interconectaada. La hidraatación produuce un calor co onsiderable que q puede prrovocar resquuebrajamientto, a menos qque se tomen medidas m paraa su eliminaciión. La altta estabilidad térmica de las cadenas Si— —O—Si se haa utilizado en las siliconas, que q son comppuestos en los cuales residuuos orgánicos están enlazaddos a átomos de Si en veez de estar unidos u a oxíggenos de siliicatos cargaddos negativameente. Un ejem mplo típico de d silicona se tiene en la cadena c de metilsilicona quue se muestra en la figura 21.13. 2 Debido a los grupos metilo, esta ssilicona poseee propiedadess lubricantes que son caraacterísticos dee los aceites ded rivados dee los hidrocarrburos y es in nerte aun a temperaturas t altas debidoo al esqueleto de d oxígeno y silicio. Es poosible tener siliconas más complicadas en forma de polímeros p mediante puen ntes de oxígeeno o de hidrrocarburo enntre las cadenass. Estas sustanncias se pareccen a la gomaa y se utilizan n como aislanntes eléctricos a temperaturaas elevadas. 21.3 NITRÓ ÓGENO

El nitrógen no es el elemento que encabbeza el grupo V, en él tambbién figuran fósf foro, arséniico, antimoniio y bismuto. Estos elemenntos se denom minan colectivvamente "pniicógenos" y ssus compuestoos como "pniicturos". El nombre n provieene de la palabbra griega pnnigmos, que significa s "soffocante". Los miembros m más ligeros del grupo, el N y el P, son noo metales típiccos y forman sólo óxidos áciá dos; los mieembros interm medios, arséniico y antimonnio, son semim metales y form man óxidos anffóteros, mienntras que el elemento e más pesado, el bismuto, es un metal y forrma principalmente óxidoss básicos. La figura 21.14 resume algunnas de las proppiedades de llos elementos. Como en eella se muesttra, cada uno de los átomos posee cinco electrones e de valencia (ns2np3) en su caapa más externna. El hecho de compartiir electrones con los átoomos más electronegativ e vos correspondde a un estaddo de oxidación máximo de +5; al coompartirlos con c átomos meenos electronnegativos, el estado de oxxidación mínnimo es de 668

—3. Ad demás, un estado + 3, corrresponde a no o compartir ell par s de elec ctro nes (den nominado "pa ar inerte") y es e común para a todos ellos. El nitrógeno o y el fósforo son especiale es en que mue estran todos lo os estados de oxidación, deesde —3 hassta +5. El nitrógeno se e presenta priincipalmentee como N2 diiatómico en la atmósfera a. También se s encuentra en el nitrato o de Chile (NaNO ( e las 3) y en plantas y animales en forma de e proteínas. L La comparac ción promed dio de las proteínas es del 51% en pesso de C, 25% % de O, 16% % de N, 7% de d H, 0.4% de e P y 0.4% de d S. El nitrógeno ele emental se ob btiene generaalmente mediante la destillación fraccion nada del aire líquido. Puesto que el N2 posee un pu unto de ebulllición menor (7 77.4°K) que el del O2 (90 0.2°K), es máás volátil y se evapora prefferentemente e en las prime eras fraccion nes del gas (S Secc. 14.6). El nitrógeno muy puro se puede obten ner mediante e la descomp posición térm mica del nitriito de amonio, NH4NO2: NH4NO2(s) → N2(g) + 2H H2O(g) Es interesante hacer h notar que q el nitrógeeno puro que e se obtiene de la descomp posición de co ompuestos fu ue la clave qu ue condujo al descubrimien d nto de los gases nobles. Lorrd Rayleigh, en 1894, notó que el N2 que q proviene de la descomp posición de compuestos posee una densidad lig geramente menor m (0.2505 g/litro a PTE E) que el gas residual obteenido de la attmósfera med diante la eliminación del oxígeno, o dióx xido de carb bono y agua (1.2572 g/liitro a PTE). En E colaboración con Sir William W Ramssay, Rayleigh h eliminó el nitrón geno dell residuo del aire mediantte diversas reeacciones, co omo una com mbinación del N con Mg caliente c para formar Mg3N2 sólido. De espués de la eeliminación del nitrógen no, aún qued dó algún gass remanente. A diferencia de cualquie er gas conocid do en aquella época, resulttó ser complettamente inerte y se le puso el nombre de d "argón", proveniente p d del griego arg rgos, que sign nifica "perezosso". Investiga aciones espe ectroscópicas posteriores mostraron q que el argón no o refinado, y en consecue encia la atmó ósfera, contie ene los otros gases nobles elementales, e helio, neón, kriptón y x xenón. Incluy yendo a los g gases nobles, se muestra en e la figura 21.15 la com mposición prromedio de la l atmósfera terrestre. Co omo se puede e ver a partirr de esos dato os, el nitrógeeno es con muc cho el constittuyente más importante de d la atmósfe era.

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Capitulo 21 Química de algunos no metales diferentes del carbono

La molécula m de N2 contiene unn enlace triplee. Aun cuando o es muy estaable con respecto a la disoociación en átomos á senciillos, el N2 es e termodinám micamente inestable en rrelación con la reacción Es afortunnado que la reeacción sea muy m lenta; dee otra forma el e N2 y el O2 atmosféricos se combinaarían con las aguas del maar para formaar soluciones de ácido nítriico diluido. El am moniaco es quizá el comppuesto más im mportante deel nitrógeno. El amoniaco,, NH3, se preesenta princippalmente com mo un produccto de la puttrefacción de d la mateeria animal o vegetal que contieene nitrógenno. Comerciall-mente es im mportante com mo la ruta máás económica para la fijaciión del nitrógeeno, es decir, la conversión n del N2 atmoosférico en com mpuestos útilles. En el procceso Haber, sse hace el am moniaco sintéético pasando o una mezcla de nitrógeno e hidrógeno a través de un u lecho de un u catalizadoor que consta de hierro y óxidos como el A12º3. A unos u 500 °C (temperaturaa necesaria para lograr que la reacción sea rápida y que q el NH3 seaa menos estabble) y 1 000 aatm de presión, se tiene una conversión de d aproximadaamente el 50% % de N2 en NH H3: ∆H H° = -92 kj El NH H3 es una molécula polar de d forma piram midal, con loss tres átomos de H ocupanddo la base de la pirámide y un par electtrónico libre en e el vértice. Es fácil de coondensar (tem mperatura dee licuación dde –33°C) en n un líquido de gran podeer disolvente. A semejan nza del aguaa, puede diso olver una grran variedad de d sales. Adem más, tiene la propiedad únnica de disollver los metales alcalinos y alcalinotérreeos para dar luugar a solucioones que contiienen electronnes no solvataddos (Fig. 17.66). El gass amoniaco ees muy solub ble en agua, lo cual es cooherente conn el hecho de que q tanto el NH N S como el H2O son m moléculas polares. No es tan t sencillo como lo anterioor explicar el carácter básiico de las solu uciones acuossas que se form man. Se pensaba antes quue el NH3 reeaccionaba coon el H2O paara formar la base b débil dee hidróxido de d amonio, NH N 4OH. Sin embargo, e no se ha logradoo probar la exxistencia de dicha d especiee en solución n acuosa, y por

tanto la l naturaleza básica del NH N 3 acuoso se puede rep presentar en forma más ad decuada med diante el equiilibrio

Median nte la neutralización del NH N 3 con los áccidos, se pued den formar saales de amonio o, que contie enen el ion teetraédrico NH H+4. Se asem mejan a las saales de potasio o, excepto qu ue dan soluciiones ligeram mente acidas.. Esto se pueede interpreta ar como la diisociación dee un ácido:

Algunaas sales de am monio, como el nitrato de amonio, NH H4NO3, son téérmicamente inestables debido d a quee sufren auto ooxidación. Como C un ejeemplo, te-hem mos el NH4NO O3 que se desccompone (a veeces en formaa explosiva) ccuando se calie enta para pro oducir óxido nitroso, n N2 O O, mediante laa reacción

Mientras que el amoniaco y las sales de aamonio repre esentan al nitrrógeno en su esstado de oxid dación menor (– 3), el estaado de oxidación más alto para el nitrógen no (+ 5) se presenta p en lo os compuestoss del ácido nítrico (HNO3) y los nitratoss. El ácido níttrico es uno de d los ácidos industriales i m importanttes y se más produce e en enormes cantidades, prrincipalmentee mediante la oxidación cattalítica del am moniaco. En el proceso, denominado o proceso Ostwald, O los pasos siguien ntes son impo ortantes:

En el primer p paso una u mezcla dee amoniaco y de aire se hace h pasar sob bre un catalizador de pla tino calenta ado a aproxiimadamente 800°C. El óxido nítrico producido (NO) ( se oxid da posteriorm mente a dióxido de nitrrógeno (NO2). Cuando se disuelve d en agua, a el NO2se desproporrciona para formar f ácido nítrico n y NO O. Para obteener ácido 1 00%, es nec cesario destiilar el HNO3, que es volátiil. Ell ácido nítrico o puro es un líquido l incolo oro, pero cuaando se expon ne a la luz se torna t marrón debido a la ligera l descom mposición en NO2:

Es un ácido á fuerte qu ue está 100% disociado en n soluciones diluidas d dando o lugar a H + y al ion nitraato NO3 . A semejanza del carbonato (Fig. 20.3), el ion nitrato es plano; en ocasiones se le representaa como un híb brido de resonancia de tres fórmulas con ntribuyentes. El E ion es inco oloro y formaa gran variedaad

Sec cción 21.3 Nitrrógeno

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Capitulo 21 Química de algunos no metales d diferentes del carbono

de sales de nitrato, la m mayor parte dee las cuales son bastante solubles s en sooluciones acuuosas.* En sollución acida, el ion nitratoo es un buen aagente oxidannte. Si se eligeen adecuadam mente la conccentración y el agente reductor, se puuede reducirr a compuestoss de nitrógenoo en todos loss otros estadoos de oxidacióón. Las medias reacciones probables y sus potencialles de electroodo son

Puesto que todos los pootenciales de electrodo son bastante poositivos, el ioon nitrato es un u agente oxiddante mejor que q el H+. Essto explica por qué metales como el cob bre y la plataa, que son agentes reductoores demasiaddo pobres paara disolverse en e HC1, se diisuelven en HNO H 3. Amboss ácidos contiienen el agennte oxidante H+, pero sólo el HNO3 posee el agentee oxidante addicional NO3 . Algunos meetales, como el oro, son insolubles i enn HC1 y tamb bién en HNO O3> pero son soolubles en unna mezcla dee los dos. Essta mezcla, conocida c com mo agua regia,, contiene noormalmente una u parte de H HNO3 y tres partes de HC C1 concentradoo. Su mayor poder de diso olución se deebe a la capacidad oxidannte del ion nitrato en ácidoss fuertes máss la capacidadd acomplejan nte del ion cloruro. Puestoo que los divversos potencciales de elecctrodo mostraados antes soon aproximadaamente de laa misma magnnitud, la reduucción de NO O3 puede dar lugar a cuallquiera de lass especies cittadas. La com mposición reaal del producto depende de la tasa de las diferentes reacciones. r L tasa está in La nfluenciada poor la concentrración del N NO3, la conccentración dee H+ , la tem mperatura y el agente redu uctor utilizaddo. Como se puede obserrvar, es posibble tener com mpuestos en los estados +4, + +3, +2, +1, + -1 y -2, aasí como + 5 y -3. Algunoos de los comppuestos más rrepresentativvos se estudiaarán a continu uación. El estado + 5 Además del ácido nítricco y de los niitratos, el nittrógeno que corresponde c al estado + 5 se s encuentra en el pentóxiido de nitrógeno, N2O5. A temperaturaa * En virttud de la solubillidad de los nitraatos, es raro enccontrar nitratos sólidos s en la natturaleza como minerales. m Los ennormes depósitoos de NaNO2 enn Chile se presenntan en una regiión desértica dond de el agua de llluvia no puede erosionarlos. Estos depósitos se s originaron prrobablemente a partir de la desscomposición de d organismos m marinos nitrogeenados que fueron aislados del mar. m

ambiennte, el N2O3 es e un sólido blanco que se descompoone lentamennte en NO2 y en oxígeno o. A temperaaturas ligeraamente elevaadas, puede hacer explosión. Con el agua a reaccionna en forma bastante viggorosa para fformar HNO3. El esta ado + 4 Cuandoo el ácido níttrico concenttrado se reduuce con metalles, se despreenden vaporess de color maarrón. El gass marrón es N NO2, dióxido o de nitrógenno. La molécula contiene un u número im mpar de electrrones de valeencia (cinco provep nientes de nitrógeno y seis de cadda uno de los oxígenos); en e consecuenccia, es paramagnético. Cuaando se enfríaa el gas marrrón NO2, su color c palidecce y el paramagnetismo dissminuye. Estas observaciones se expllican consideerando que doss moléculas de d NO2 se em mparejan (dimerizan) parra formar unaa sola molécula de N2O4, teetraóxido de nitrógeno.

A 60°C y 1 atm de prresión, la mitad del nitrógeeno está preseente como NO O2 y la otra miitad como N2O4. Conform me se eleva la temperatu ura, se favoreece la descompposición del N2O4. La mezcla m NO2—N2O4 es vennenosa y un aagente oxidantte poderoso. El esta ado + 3 Los rep presentantes más m comuness del estado + 3 son las sales s denomiinadas nitritos. Los nitritos como el NaN NO2 se puedeen obtener porr calentamiennto de nitrato de sodio porr encima de su s punto de fu fusión:

Los nitrritos son ind dustrialmente importantess en la fabriccación de azoocolorantes, los l cuales conntienen al gruupo — N=N— —, como suceede en el azobbenceno, C6H5—N ═ N—C C6H5. Los azoo colorantes sson intensameente pigmentaados y constituuyen aproxim madamente la mitad de loss colorantes sintéticos. s El esta ado + 2 El óxiddo nítrico, NO O, es, a semej ejanza del NO O2, una moléccula "impar"; contiene unn número imppar de electroones. Sin em mbargo, a difeerencia del NO2, el NO es incoloro i y no o se dimerizaa en forma appreciable en la l fase gaseossa. Se puede obtener o de divversas formas:

Secc ción 21.3 Nitró ógeno

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de algunos no metales d diferentes del carbono

La primera de estas reaacciones es laa oxidación catalítica c quee constituye el primer paso o del procesoo Ostwald parra la obtencióón del ácido nítrico. La segunda ocurrre cuando el ccobre se calieenta con ácidoo nítrico diluiido. La tercerra, que es exttremadamentte endotérmiica (por 1800 kj), se prresenta sólo a temperaturaas elevadas o cuando see agregan caantidades mu uy grandes de d energía. La tercera reaccción ocurre durante d las toormentas eléctricas y es unna de las formaas mediante lla cual el nitrrógeno atmosfférico se fija en la tierra, de d donde lo tooman las planntas. Tambiéén se presentta en los mo otores de com mbustión interna. Cuando más m alta sea la l temperaturaa a la que funcione el motoor, mayor cantiidad de NO se forma en loos gases que se s desprendenn. En el aire, el NO se oxidda rápidamentte para conveertirse en NO O2, que es maarrón: 2NO(g) + O2(g) → 2NO2((g) El óxiddo nítrico se ccombina con muchos catioones de los metales m de trannsición para formar f iones ccomplejos. El más común de ellos es el FeNO2+, el ioon nitroso ferrroso, que se forma en laa prueba dell "anillo marrrón" para loos nitratos. Cu uando el áciddo sulfúrico concentrado se coloca cuuidadosamente en una sol ución que ccontenga ionn ferroso y nnitrato, aparrece una cappa marrón en la l región de sseparación enntre el H2SO4y la soluciónn que contienne nitrato. El NO para el complejo se forma mediiante la reduucción del NO O3 con Fe2+. El estado +1 Cuando se calienta intennsamente el nitrato n de am monio sólido,, se funde y se s autooxida de d acuerdo coon la ecuacióón siguiente:

El compuessto formado,, N 2 O, se denomina óxxido nitroso . Su fórmu la electrónica se puede esccribir como En comparración con loos otros óxidoss del nitrógenno, el óxido nitroso n es connsiderablemeente menos veenenoso. Lass dosis pequeeñas son ligeeramente intooxicantes, de ahí el nombrre común de "gas hilarantee". Las dosis grandes g prodducen anestesia general y sse utiliza frecuuentemente en e odontologgía con este propósito. p El óxido nitrosso tiene una solubilidad s aapreciable enn las grasas, una propieddad que se ha h explotado en e la fabricacción de cremaas autoespum mantes. La crema se envassa con óxido nitroso n a presión con el finn de aumentar su solubiliddad. Cuando sse libera la preesión, el óxi do nitroso esscapa y form ma pequeñas burbujas. b

El estado —1 —

La hidroxilamina, NH2O OH, es representativa dell nitrógeno con número de d oxidación de d –1. Se puuede considerrar que se deeriva del NH H3 mediante lla sustitución de d un grupo hidroxilo h con uno de los áttomos de hidrrógeno. A se--

mejanzaa del NH3, laa NH2OH possee un par ellectrónico noo compartido y en consecu uencia puede atraer hacia sí a un protóón para formar NH3OH+:

Así, las soluciones de d hidroxilam mina son ligeeramente bássicas, pero m menos que las soluciones de d NH3. Análogas a las saales de amon nio (p.ej., NH H4C1), existen sales de hidrroxilamonio (p.ej., ( NH3OH HC1). Puestoo que la hidrooxilamina coorresponde al nitrógeno enn un estado de d oxidación intermedio, i ppuede actuar como c agente oxidante o como agente reductor. r El estad do —2

El comppuesto hidrazina, N2H4, ess semejante aal amoniaco en e muchas forrmas. Este com mpuesto se puede p obtenerr mediante ell burbujeo dee cloro a travvés de una soluución de amoniaco:

Cuando es pura, laN N2H4es un líqquido incolorro a temperattura ambient e. Es inestablee con respectto a lk despro oporción: y es viollentamente ex xplosiva en prresencia de airre o de otros agentes a oxidaantes. Es muy venenosa. v En n solución acu uosa actúa com mo una base, puesto que ppuede dar uno o dos protonnes a los parees electrónicoos no comparrtidos:

La hidrazina ha sido importan nte como imppulsor en mottores de los cohetes. Por ejemplo, la reacción r ocurre enn presencia deel ion Cu2+ co omo catalizadoor. Es una reaacción fuertem mente exotérm mica y viene accompañada por p un gran inncremento en el volumen. El estad do —3

Ademáss del amoniaco y de las sales s de amoonio, el nitrógeno forma otros compuestos en los cuales c se le asigna a un estaado de oxidaación de –3. Ellos comprennden los nitrurros, como Mg g3N2 y TiN. El Mg3N2 es bastante b reacttivo

Secc ción 21.3 Nitróg geno

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Capitulo 21 Química de algunos no metales diferentes del carbono

y se combbina con el agua a liberanddo amoniacoo. Por otra parte, p el TiN es inerte y see puede utilizzar para la fab bricación de recipientes para p reaccionnes a temperatturas elevadaas. El compueesto triyoduro de nitrógen no (NI3) debeería considerarsse con el estaado de oxidacción – 3 paraa el nitrógenoo ya que es más m electroneggativo que ell yodo. A tem mperatura am mbiente, el NI, N es un sóliido muy exploosivo; es notaable debido a que basta quee una mosca se pose sobree él para que estalle. e La lissta anterior de compuesstos del nitróógeno no es exhaustiva, ni mucho menos. Debemoos agregar lass proteínas y los aminoáciddos que se esstudiaron en la l sección 200.13. En la naaturaleza exisste una interconversión constante entree las diversaas formas dell nitrógeno. El ciclo del nitrógeno, que q describe laa interconverrsión, se mueestra en form ma simplificaada en la figuura 21.16. Cuando las prooteínas de lass plantas y dde los animaales se romp en, como suceede en la digeestión y descoomposición, llos principalees productos tert minales son n NH3y N2, que q pasan a laa atmósfera, y se adhieren al a suelo diverrsos iones que contienen niitrógeno. El NH 3 de la at mósfera se puede p reinteggrar al suelo al disolverse enn la lluvia. El E nitrógeno elemental e se puede p reinteggrar mediante dos d mecanism mos: (1) Las bacterias b quee fijan nitrógeeno y que vivven en las raíces de las planntas leguminosas, como el e trébol, convvierten el N2 en proteínas y otros compuuestos del nitrrógeno. (2) L Las descargas eléctricas de los rayos convvierten el N2 y el O2 en NO O, que a su veez se oxida a NO N 2. El NO2 se disuelve en n el agua de llluvia para forrmar nitratos y nitritos, quue pasan al sueelo. En la etapaa final del cicllo, las plantas absorben los compuestos del d nitrógeno del suelo y lo convierten c enn proteínas veggetales que soon ingeridas por p los animaales como alim mento y entonnces son frag gmentadas y reordenadas como proteínnas animales o son devueltass al suelo en la l excreta de los animales. El cicclo del nitróggeno, como se s acaba de bbosquejar, esttá en equilibrio precario. El E equilibrio se rompe coon frecuenciaa, localmentee, como suceede por el cultiivo intensivo y la recoleccción de los fruutos. En taless casos, es neccesario reintegrar el nitróógeno median nte la adiciónn de fertilizaantes sintéticos, como NH3, NH4NO3 y KNO K 3.

21.4 FÓSFO ORO

El fósforoo es el segunddo elemento del d grupo V, y se presenta principalmennte como fosfoorita, la cual es principalm mente Ca5(OH H,F) (PO4)3, apatita, enn la

que el OH O y el F están e sustituiidos libremeente uno por el otro, danndo lugar tanto o a la hidroxiapatita com mo a la fluooroapatita. A semejanza de los compuesstos del nitrógeno, los compuestos c del fósforo son constituuyentes esencialees de todos loos seres vivoos. Por ejemplo, los huesoos contienen aaproximadamente el 60% de d Ca3(PO4)2; los ácidos nuucleicos ADN N y ARN conntienen cadenas de poliéster de azúcares y fosfatos (Seecc. 20.14). El fósforo f elemental se pued de obtener poor la reducciión del fosfatto de calcio coon coque en presencia dee arena. La reacción r se puede p representar mediantee la ecuaciónn

Puesto que q la reaccióón se efectúa a temperaturra elevada, ell fósforo form mado es un gass diatómico. Se puede conndensar en unn sólido hacieendo pasar loos valores a trravés de aguaa. La condenssación sirve no n sólo para separar el fóssforo del monóxido de carrbono, sino t ambién paraa protegerlo de d la reoxidaación por el airre. Existen varias foormas de fósfforo sólido. El E fósforo blannco consta dee moléculas tetraédricas t discretas d de P4, como se muestran a la l izquierda de la figura 21.17. El fósfforo rojo es polímérico; p consta de cad denas de P4 teetraédrico unidas entre sí, posiblementee en la forma mostrada en la figura 21.17. A temperattura ambientte la modificcación establle del fósforoo elemental es la forma ro oja. Es menoos volátil, meenos soluble (en especial en disolventees no polares) y menos reaactivo que ell fósforo blannco. La form ma blanca se debe manejar con cuidado debido a quee se inflama eespontáneameente en el airee y es extremad damente venenoso. A teemperatura ambiente a el fósforo f rojo oordinario no es especialm mente reactivo,, pero a tem mperaturas suuperiores reaccciona con muchos m otross elementos para p formar compuestos c muy m diversos.. Por ejemploo, cuando se lle calienta co on calcio form ma el fosfuro de calcio sóllido, Ca3P2. Con C el cloro ppuede formar taanto el triclorruro de fósforro, PC13, que es líquido, o el pentacloruuro de fósforo, PC15, que ess sólido, lo cuual depende dde la cantidad d relativa de cloro que se suuministre. Loos tres compuuestos citados ponen de manifiesto m loss tres estados de oxidación n más importantes del fóssforo, –3, + 3 y +5. Cuaando se colocca en agua, el e Ca3P2 reaccciona en forrma vigorosa para formar fosfina, f PH3, gas tóxico quue huele a peescado muertto: Ca3P2(s) + 6H2O → 2PH 2 3(g) + 3C Ca2+ +6OH

Sección 21.4 Fó ósforo

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Capítulo 21 Química a de algunos s no metaless diferentes dell carbono o FIGURA 21..18 Óxido fosfo oroso (P4O6). La L parte sombre eada hace resalta ar el arreglo te etraédrico de lo os átomos de P. P El puente de ox xígeno entrecorrtado está detrá ás.

El PH3 se asemeja en ssu estructura al NH3 porquue es una mollécula piramidal. En compaaración con eel NH3, el PH H3 es prácticamente insoluuble en agua y es mucho menos m básico. En el aire, el PH3 geneeralmente se inflama, debbido aparentem mente a la oxidación esponntánea del P2H4.* que esttá presente coomo impureza. Cuanndo el fósforoo se quema enn una cantidaad limitada dee oxígeno, forma el óxido P4O6(óxido fosforoso). La estructura e quee se muestra en e la figura 211.18 se puede considerar coomo derivadaa de un tetraeedro de P4 po or la inserciónn de un puentee de oxígenoo entre cada par de átom mos de fósforro. El P4O6 es e el anhídridoo del ácido fossfórico, y cuaando se le agreega agua fría se forma H3P PO3. El ácido fosforoso f es ppeculiar debiddo a que sólo se pueden disociar dos dee los tres átomo os de hidrógeeno en la molécula:

La razón para p que el tercer hidrógenno no se disoccie es que estáá unido en forrma directa al fósforo en vvez de a un oxxígeno. La esstructura del H3PO3 se puuede indicar esscribiendo HPO(OH) H n vez de P(O OH)3. La neeutralización del 2 en H3PO3 mediante bases puede prodducir dos tippos de sales,, los fosfitoss de dihidrógeeno, por ejem mplo, Na2H2PO P 3, y los fos fitos de mon ohidrógeno, por ejemplo, Na2HPO3. Los L fosfitos, sobre todo en solucionnes básicas, son agentes reeductores muuy fuertes. Au un en solucióón acida (donde se convierrten inmediataamente en H3PO3), son agentes reductoores moderaddamente fuerttes. En el e estado + 55, el fósforo existe comoo diversos oxxicompuestoss de complejid dad variable. El menos complicado es el óxido, P4O10, denominnado óxido fossfórico, pentóóxido de fósfforo, o anhíddrido fosfóricco. Es un sóllido blanco quue se forma cuuando el fósfforo se quemaa en una canttidad limitadaa de oxígeno. Aun A cuando se s le denominna pentóxido (debido a su fórmula mínnima P2O5), estaa sustancia coonsta de moléculas discrettas de P4O10. La estructuraa se puede visuualizar como dderivada de laa molécula quue se muestra en e la figura 211.18 uniendo un u átomo de ooxígeno adicioonal a cada áttomo de fósfo oro. Cuanndo se exponee a la humedaad, el P4O10 tooma una conssistencia gom mosa conformee se adiciona el agua. La afinidad a por eel agua es tan n grande quee * Los fuegos f fatuos quue suelen observ varse en los panntanos se puedenn deber a la igniición espontánea del PH3 impuroo. El PH3 se puede formar por la reducción dee los compuestoos de fósforo quee se encuentran en forma naturaal.

el P4O10 se utiliza conn frecuencia como agente deshidratantte. En presenccia de una grann cantidad de agua se form ma el ácido orrtofosfórico, H3PO4. Éste es un ácido triiprótico cuyaa disociación por etapas es la siguientee:

(A semejjanza con el SO24  y el CrrO24 , el PO34  es de estruuctura tetraéddrica.) Son possibles tres series s de sa les: los fos fatos de dihhidrógeno (pp.ej., NaH2PO4), los fosfattos de monohidrógeno (pp.ej., Na2HPO O4) y los fossfatos normaless (p.ej., Na3PO P 4). Cuando se disuelve een agua, el NaH N 2PO4 da luugar a solucionees ligeramen nte ácidas. Laas solucioness de NaHPO4 son ligeram mente básicas. Las solucionnes de Na 2PO O4 son muy bbásicas debiddo a que no existe e disociación acida paara contrabaalancear la ffuerte hidróllisis del PO34  El Ca(H2PO O4)2se utiliza con el NaHC CO3 en los poolvos de horn near para producir así dióxiido de carbonno. La reaccióón se puede escribir e comoo

pero no ocurre hastaa que se agreega agua. El Na3PO4 se ha h utilizado en el ablandam miento del ag gua, pero estte uso está siiendo fuertem mente atacadoo por los ecóloogos debido a que contribuye a la conttaminación del agua por eeutroficación.. Los fosfatoos son nutrieentes esenciaales para el crecimiento, c y su presenciaa excesiva enn las aguas doomésticas de desecho puedde producir el crecimientoo rápido de orrganismos máás allá de loss límites deseeados. El H3PO4 es sóloo uno de unaa serie de ácidos fosfóricos que se puueden formar po or la hidrataciión del P4010. Para distinguuirlo de otros ácidos fosfórricos, el HSPO O4 se denom mina ácido ortofosfórico, o y sus salees se denom minan ortofosfattos. Entre loss otros ácidoss fosfóricos se s encuentran n el ácido pirrofosfórico, H4P2O7, y el áciido metafosfóórico, HPO3, los cuales se pueden p obteneer por calentamiiento del H3PO P 4. Al poneerse en agua, todos los ácidos fosfóricos se convierteen en ácido orrtofosfórico. Los metafosfatos, con fórmu ula mínima M MPO3, existenn en una canntidad asombrossa de sales coomplejas. Tod dos son de esstructura poliimérica y com mo se muestra en la figura 21.19, se foorman mediaante unidadess de PO3 coonectadas enttre sí de form ma tal que cadda átomo de fósforo fó permaanece asociaddo en forma tettraédrica con cuatro átomoos de oxígenoo. De los mucchos metafossfatos de que se ha infoormado, men ncionaremos al trimetaffosfato, Na3P3O9. Este matterial es un sólido blanco o y cristalino que se produ uce por calennta-

Seccción 21.4 Fósfo oro

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miento del NaH2PO4. L La reacción se puede escriibir como 3NaH H2PO4 → Na N 3P3O9(s) + 3H H2O(g) Cuando see funde y se enfría bruscaamente, el Naa3P3O9 no criistaliza sino qque forma un vidrio v (conociido como sal de Graham). El vidrio es soluble en aguua y en solució ón puede preccipitar Ag + y Pb2+ pero no n Ca2+. En realidad, parrece 2+ formar un complejo coon Ca lo cuual hace impoosible precippitar el Ca2+ con c reactivos usuales u comoo el carbonatto. Debido a esta especiee de "secuesttro" del Ca 2+ , el material ha h sido extennsamente utiilizado en el ablandamieento del agua co on el nombre ccomercial del Calgon. Inveestigaciones reecientes sugieeren que se trata de un polím mero de alto peso p moleculaar del tipo (N NaPO3)n, dondde n puede ser tan t alto comoo 1 000. A sem mejanza del nnitrógeno, el fósforo f es un constituyentee esencial de las células. Una U de sus fuunciones principales es coomo grupos fosfato f que prop veen un medio m de guaardar energíaa en las célullas. Por ejem mplo, cuandoo el agua liberaa un grupo foosfato del trifo osfato de adennosina (TFA))

para formaar difosfato dde adenosina (DFA), ( aproxximadamente son liberadoss 33 kj de calorr por mol. Estaa energía se puede p utilizar para el trabajo o mecánico de d la contracciónn muscular. D Datos adicionnales sobre esstos temas tann interesantess se pueden enncontrar en texxtos de bioquuímica. 21.5 AZUF FRE

El azufre es el segundoo de los elem mentos del gruupo VI. Otroos miembros del grupo, adeemás del oxígeno, son el selenio, teluurio y polonio o. Este grupoo se conoce como calcógenos, del griegoo chalkos; "ccobre", y genes, "nacido". La mayor parrte de los minerales del cobre son coompuestos de d oxígeno o de azufre y frrecuentementte contienen a los otros m miembros del grupo. Algunnas de las propiedades dell grupo se prresentan en laa figura 21.220. El oxxígeno se desstaca de los otros o elemenntos del grupo porque forrma una moléccula diatómicca a temperaatura ambientte. Los otross elementos son s sólidos conn unidades estructurales más m complejaas. Existe al descender d porr el grupo unaa tendencia caada vez mayoor hacia la foormación de grandes g cadennas de átomoss que se manttienen unidoss mediante ennlaces covalentes. El últim mo

elementoo, el polonio,, parece un metal m típico. La L complejidaad cada vez mayor m en la estructura se debe d al increm mento en el tamaño atóm mico conform me se desciend de por el grup po. En generaal, cuanto mayyor sea el átomo, menor seerá la tendenciia a formar enlaces múltipples y mayorr la tendenciaa de cada átomo a estar un nido a más dee un átomo. Possiblemente la variación máás asombrosa en estos elem mentos se tienne en la disminución de la capacidad oxidante o al paasar desde ell oxígeno hassta el polonio. Como muesttran los potennciales de electrodo en la última ú columnna de la figuraa 21.20, existte una tendenncia mayor del oxígeno ellemental a foormar H2O quee del polonio elemental a formar H2Poo. En realidad d, a diferenciia del H2O y del H2S, los coompuestos H2Se,H2Te y H2Po son agenttes reductoress bastante bueenos, mejoress que el hidróógeno. Cuaando se unen a átomos máás electronegaativos, los eleementos del ggrupo VI muesstran estados de oxidaciónn positivos. D Dichos estado os del oxígenno se presentaan sólo en loss compuestos con el flúoor (p.ej., en el e OF2), ya quue el flúor es el único elem mento que es más electronnegativo que el e oxígeno. T Todos los otross elementos del d grupo IV forman oxiccompuestos en e los que loss elementos, al ser meno os electronegativos que el oxígeno, tienen númeroos de oxidacióón positivos. Un examen de d estos comppuestos muesstra que + 4 y + 6 son los más m comunes. Aun n cuando el azufre a no es muy m abundantte, es fácil dee conseguir puuesto que se prresenta en graandes depósitoos del elemennto libre. Estoss depósitos, que q se suelen lo ocalizar a algunos cientos de metros baajo la superficcie de la Tierrra, se piensa quue son debidoos a la descom mposición baccteriana del su ulfato de calciio. Se explotan n mediante el método de Frasch F en el cual el agua sobrecalentadda (a aproxim madamente 17 70°C) se bom mbea hacia ell yacimiento para fundir aasí al azufre, que q sube a la superficie s por la acción deel aire compriimido. Adem más de encontraarse como eleemento libre,, el azufre see presenta en forma naturral en muchos minerales dee sulfuro y de d sulfato, coomo CuFeS2, Cu2S y CaS SO4 • 2H2O. Es E también importante i e algunas m en moléculas bioológicas com mo el aminoáccido cisteínaa, HSCH2CH(NH2)COO OH. Tambiéén se preseentan eslabonees S—S comoo puentes enttre diversas ppartes en molééculas de prooteína (p.ej., enn la insulina)). Exiisten varias modificacione m es alotrópicas del azufre, siendo s las máás importantees la rómbica a (también co onocida comoo α) y la mon noclínica (β). En

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Capitulo 21 Química de algunos no metales diferentes del carbono

FIGU URA 21.21

M Molécula de S8.

la forma róómbica, que es la establee a temperatuura ambiente, los átomos de azufre se unen u entre sí en la forma indicada i en laa figura 21.21. El anillo plep gado con ocho o miembrros se amontoona, como see muestra en la figura 21.222, formando tubos que s e alinean paaralelamente en un plano o, pero existten entrecruzam mientos respecto a los tub bos en planoss adyacentes.. Por encima de los 96°C, el e azufre monoclínico es estable; consta de anillos de S8, peroo la configuracción es menos ordenada. Cuanddo se calientaa por encimaa del punto dee fusión, el azufre a sufre una u diversidad de cambios. Comienza como un líquiido amarillo pálido que gradualmente se espesa poor encima de los 160°C y se hace menos viscoso coonforme se accerca al puntoo de ebullicióón. El cambioo en la viscossidad se ha attribuido a la rotura de loss anillos de S8, cuyos fraggmentos se unnen para form mar cadenas largas menos m móviles, y después éstas se rompen en e nuevos fraagmentos connforme aumeenta la energía cinética prromedio por átomo. Las reelaciones entrre las fases del d azufre se m muestran en la figura 21.223. Debido a quue el azufre puede p existir en e dos modificcaciones sólid das, el diagram ma contiene cuatro c regionnes, que corrresponden a dos estado os sólidos, uuno líquido y otro o gaseoso. A cualquier temperatura y presión qu ue se encuenttre

Secc ción 21.5 Azufrre

FIGURA A 21.23 Diagra ama de fase para p el azufre. (El eje de la presión está deformado.)

dentro del d triángulo sombreado, el azufre mo onoclínico es la forma esttable. Así, si el e azufre róm mbico se calieenta a aproxim madamente 110°C 1 y 1 attm de presión y se mantien ne así, se con nvierte lentam mente en azu ufre monoclíínico. Este es un proceso muy m lento, y no se observ va en las con ndiciones usu uales. Para el calentamiento c o rápido usuaal del azufre,, el diagramaa real de fase es el que corrresponde a laas líneas de trrazos. El azufre sólido róm mbico se sob brecalienta siin cambiar a monoclínico o y se funde a una tempeeratura (112..8°C) que es menor m que la del punto de e fusión del azzufre monocllínico (119.25°C). Aun cuaando buena parte p del azuffre producido o se utiliza diirectamente een los insecticiidas, fertilizaantes, sellado ores del papeel y relleno de la pulpa y las gomas, el e mayor porc centaje del miismo se convierte en oxico ompuestos dee gran importan ncia industriaal, en especia al el ácido su ulfúrico. El ácido á sulfúrico se obtiene a partir del dióxido de azufre, SO2. Éste se ob btiene usualm mente quemand do el azufre en e el aire: S(s) + O2(g) → SO2(g) ( o resultaa como un sub bproducto dee la preparació ón de diverso os metales a partir p de los minerales m de su ulfuro. Por ejeemplo, el SO2se forma durrante el tostad do del Cu2S: Cu2S(s) + O2(g) → 2CU(s)) + SO2(g) El SO2 se s oxida en presencia p de catalizadores c como el penttóxido de van nadio (V205)o platino: 2SO2(g) + O2(g) → 2SSO3(g) El produ ucto, SO3, o trióxido t de az zufre, es el anhídrido a del H2SO4. Se podría esperar que q la etapa final fuera laa disolución del d SO3 en ag gua; sin emb bargo, el SO3 reacciona r con n el agua paraa formar unaa niebla de H2SO4 y la cap pta-

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ción del ag gua por el S O3 es un prooceso extrem madamente leento. El métoodo usual para vencer esta dificultad ess disolver el SO3 en H2SO O4 puro y dilluir después el producto, H2S2O7, ácido pirosulfúrico p , con agua: SO3(g) + H2SO4 → H2S2O7 H2S2O7 + H2O → 2H2SO S 4 El H2SO S 4 puro es líquido a temp peratura ambbiente; presennta una afiniddad extremadam mente grandee por el agua y forma diveersos compueestos o hidrattos, comoH2S04 • H2O y H2SO4 • 2H2O. O El ácido suulfúrico conccentrado que se expende enn el comercioo contiene aprroximadamennte el 93% dee H2SO4 en peeso y se puedde considerarr que es un na solución de H2SO4y H2SO4 • H2O. Frecuentem mente, el H2SO S 4 se utiliza como agente deshidratantte, por ejempplo, en desecaddores para cconservar suustancias seccas. Tambiénn se emplea en reacciones para favoreccer la salida del agua. Unn ejemplo dee esto último se tiene en la obtención dee los éteres a partir de los alcoholes:

En soluciiones acuosass diluidas, el H2SO4es un áccido fuerte, peero sólo por laa disociaciónn de un prot ón. La consttante de diso ciación paraa el segundo protón es de d 1.26 x 102. Debido a laa segunda disoociación, las soluciones dee HSO4 , como las formaadas a partir de d NaHSO4, sson acidas-. Para P la mediaa reacción HS SO4 + 3 H + + 2 e  → SO 2 + +2H 2 O el potenciaal de electroddo es de +0.1 11 V. Esto siggnifica que el e HSO4 a una u concentracción 1 m es uun agente ox xidante suavee. Sin embarrgo, la acciónn a temperaturra ambiente nno suele obseervarse debiddo a que la reeacción es muy m lenta. Cuanndo las solucciones concenntradas están calientes la situación es diferente. Poor ejemplo, el e bromuro de d sodio más H2SO4 calieente produce no sólo HBr sino también aalgo de bromo por la oxidaación del Br a Br2. Adem más, algunos dee los metales menos activoos, como el ccobre, son so olubles en áciido sulfúrico concentrado c caliente, debbido supuesttamente a laa oxidación por p sulfato. Adem más de los oxxicompuestoss en el estaddo de oxidaciión +6, existten oxicompueestos importanntes en estaddo de oxidacióón + 4 del tippo oxicompuesto. El más sencillo de ellos es el SO2, es decir el dióxido de azzufre. A tempperatura ambbiente es un gas, pero es muy fácil de licuar. La facilidad de licuación refleja el hechho de que su molécula es polar en virttud de tener un arreglo no lineal de suus átomos. Ell dióxido de azufre presenta un olor ded sagradablee y sofocant e y es algo venenoso. Su S desprenddimiento en las refinerías de d cobre y zinc y en las teermoeléctricaas que quemaan combustibles fósiles (p. ej., la hulla qque contiene en e promedio aproximadam mente un 3% de su peso de azufre) hacee que el SO2 sea un serio contaminante ambiental. Es especialmeente tóxico paara los organissmos inferiorres como los hongos. h Por esta razón se uttiliza para estterilizar frutaas secas y tonneles para vinno.

Coon el agua, ell SO2 se disuuelve para daar lugar a soluuciones acidaas que contiennen aproximadamente un 5% 5 de azufree como ácido o sulfuroso, H2SO3. El com mpuesto H2SO O3 nunca se ha h aislado enn forma pura; todo intentoo para concenttrarlo, como el calentamiiento, sólo desprende SO O2. El H2SO3 es un ácido diprotónicodé d ébil, cuyos eqquilibrios sonn principales:

Forma dos d tipos de sales: s sulfitoss, por ejemploo, Na2SO3, e hidrógeno suulfitos, por ejem mplo, NaHSO O3. La adiciónn de un ácidoo a los sulfitos o a los hidrrógeno sulfitos libera SO2y ésta es una forma f adecuaada para obtenner SO2 en ell laboratorio. Los sulfitos, hidrógeno sulfitos s y el áácido sulfuro oso son agenttes reductorees suaves y soon relativameente fáciles dde oxidar a suulfatos, aun cuando en ocassiones la reaccción es bastaante lenta. Cuuando las soluuciones que contienen c al iion sulfito se hierven con aazufre elemenntal, el azufree sólido se disuelve de ac uerdo con la reacción

El ion formado f S2O23  se denominna ion tiosulffato, donde ell prefijo tio- iindica la sustittución de unn átomo de azufre a por unn átomo de oxígeno. o El S2O23  contiene dos tipos diferentes d de átomos de aazufre, como se puede veer mediante el e siguiente ex xperimento: se s hierve azuufre sólido qu ue contenga un u isótopo raadiactivo con n una solucióón que conteenga sulfito no radiactivvo. El tiosulfato formado es radiactivo, pero una vezz que se agregga ácido de m manera que se invierta la reeacción anterrior, toda la radiactividadd se recobra como azufre sólido s precipiitado. Esto inndica que el mismo m átomo de d azufre quee se ha agregad do al SO23 paara formar S2O23  es el que se libera cu uando se agreega el ácido. Esto E puede ser cierto sólo si s el átomo dee azufre agreg gado está enllazado en una forma que seea diferente a la que se tiiene con el átomo á de azufre ya enlazaddo en el SO23 .. La estructurra propuesta ppara el S2O23  presenta un átomo á de azufr fre en el centrro de un tetraaedro y otro aazufre con tres oxígenos een los vérticess (Fig. 21.24)). El tiosulfaato actúa com mo un agente reductor suaave:

Posee por p ejemplo laa capacidad de d reducir el I2 a I . La reaacción que prooduce al ion teetrationato, S 4O26, se utiliza con freccuencia para determinar lla

FIIGURA 21.24

Estructura del ion tiosulfato.

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Capítulo 21 Química de algunos no metales d diferentes del carbono

cantidad dee yodo en unna solución. Esto E hace possible el análisis cuantitativo de muchos agentes oxiddantes. El ageente oxidante se trata con un u exceso de I, y el I2 liberrado se titulaa con la solucción de tiosullfato. El ion tiosulfato t tiene también laa capacidad de formar iones compplejos. El coomplejo plattatiosulfato, Ag(S2O3)32 , es tan estaable que las soluciones de d tiosulfato se pueden utillizar para dissolver los hallogenuros de plata insolub bles en los prrocesos de fijjado fotográfi fico. Adem más de los esttados de oxiddación positivvos, el azufree muestra tam mbién estado os negativos, en especial –2. El comppuesto más faamiliar de elllos posiblemen nte sea el sulfuro de hidró ógeno, H2S, qque es notoriio por su olorr a huevo podrrido. Algo quue no se cono oce muy bienn es que el su ulfuro de hidrrógeno es tann venenoso ccomo el cianuuro de hidróggeno. El com mpuesto puro se puede obtener mediantee la interaccióón de un sulfuuro como el FeS F con ácidoo:

o calentanddo suavemennte una solución de tioaceetamida:

Esta últimaa reacción ess importante como una fuuente fácilmennte controlabble para la obtención de suulfuro de hidrrógeno en el llaboratorio, que q es muy úútil en el análissis cualitativoo. A sem mejanza del aagua, el sulfuuro de hidrógeno tiene una molécula ana gular y es polar. p Es un agente a reducttor suave y ess capaz, por ejemplo, e de rer ducir el ionn férrico a ionn ferroso: Durante el curso de la reacción, la solución se vuelve lechoosa debido a la producción de azufre cooloidal. En sollución acuosaa, el sulfuro de d hidrógeno es un ácido diprótico débil cuyas constaantes de disocciación son KI = 1.1 X 107 y K II = 1 X 1 0 -14 . Un esttudio detallaado de los eqquilibrios en soluciones de sulfuro de hidrógeno enn medio acuo oso se presenntó en la seccción 15.9. L Los sulfuros see derivan dell H2S. Sus solubilidades s varían amplliamente desde aquellos co omo el Na2S, que q son muy solubles en aagua, hasta aqquellos como el HgS, que requieren r unn tratamiento drástico parra ser puestoos en solucióón. La figura 21.25 presentaa una lista de varios v sulfuroos representattivos y los méé-

todos que q se requiereen para disolvverlos. Los suulfuros de los metales alcallinos y alcalino otérreos se diisuelven fácillmente. Debiddo a que son tan solubles,, no se pueden n precipitar all burbujear H2S en las soluuciones de suus sales. Coomo se estudiió en la secciión 15.9, alguunos sulfuros que son insoolubles en agu ua se pueden n disolver aumentando a la concentrración de H + . Por ejemplo o, el ZnS es soluble s en unna solución 00.3 M de H+ debido d a que el H + baja la concentración del ion sulfuro combbinándolo parra formar H2S. La ecuació ón neta se pu uede represen ntar como ZnS(s) + 2H+ → Zn2++ + H2S Loos sulfuros dee la tercera fila de la figuraa 21.25 son tann insolubles qque no se puedden disolver agregando a sim mplemente H+. Sin embarrgo, el ácido nnítrico calientee oxida el suulfuro formanndo azufre y en consecueencia disminuuye lo suficiennte la concenntración del ioon sulfuro coomo para perm mitir la disoluución. Para el CuS, la reaccción se pued de escribir como

El menos solublle de los sulfuuros mostradoos en la figuraa 21.25 es el ssulfuro mercúrico, que no se disuelve apreciablem mente en HN NO3 caliente. Con objeto de d "disolverllo" se debe utilizar u agua rregia para quue la oxidacióón del ion sulffuro se vea acompañada a por el acompplejamiento del d ion merccúrico. La reaccción neta se puede escribbir como Laas diferenciass en comportaamiento respeecto a la solu ubilidad de loos sulfuros metálicos m se pueden p utilizar para lograar la separaciión y la identtificación de diversos elem mentos. Addemás de los sulfuros, el azufre formaa polisulfuross, en los quee están unidos emetre e sí dos o más átomoos de azufre enn una cadena.. Cuando el Na N 2S se hierve con c azufre, el producto form mado es Na2Sx y se piensa que consta dee iones Na+' y de d iones S2x  Las cadenas de polisulfurro son de lonngitud variable y se forman por la adicióón progresivaa de átomos de d azufre al ion i sulfuro:

, etc. La más sencilla de laas cadenas dee polisulfuro es el disulfuro, Sf~; que se encuentra en el minerall FeS2, las piritas de hierro llamadas "orro de los tontoos". El FeS2 sóólido tiene unna estructura del d tipo NaCl que consta de una agruppación de ionees alternantess Fe2+ y S22 . En soluciónn acida, los disulfuros d (y otros polisulffuros) se rom mpen para formar f azufrre sólido y H2S. En algunos aspectoss, los disulfurros se asemejan a los peróxidos. Por ejeemplo, son aggentes oxidantes, en especiial para el caso de los sullfuros metáliccos. Así, unaa solución de Na2S2 puede oxidar al sulffuro estanosoo, SnS (estado o + 2 del estañño),

Secc ción 21.5 Azufr fre

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Ademáás de los com mpuestos anteeriores, que sson fundamenntalmente inoorgánicos, exxisten muchoos compuesto os orgánicos importantes que contienen azufre. Enttre ellos figuuran, por ejem mplo, los sulfonatos, que son de interrés como deterrgentes sintétticos. En reallidad, el térm mino "detergeente" incluye el jabón, peroo en el lenguaaje común se refiere a un ssustituto del jabón. j Los más m importantess entre ellos son los benceensulfonatos,, como

Éstos se assemejan al jabbón en que tienen una larrga cadena de hidrocarbuuro por una parrte y un grupo aniónico caargado por ell otro extremoo. La molécuula anterior es un ejemplo de un sulfon nato lineal y se debe conntrastar con un u sulfonato del d tipo

Los sulfonaatos ramificados son tambbién muy bueenos detergenntes; reducen la tensión sup perficial y soon agentes hu umectantes bbuenos, pero en virtud de la cadena ram mificada no soon biodegrad dables. En connsecuencia, se s acumulan en e el medio am mbiente acuosso y aun en niveles n de 1 pppm causan seerios problem mas por la espuuma. Aun cuuando no soon peligrososs incluso a 50 5 ppm, no es agradable beber b agua con c una "nataa" flotando ssobre ella. 21.6 LOS HALÓGENOS S

Los elemenntos del grupoo VII, flúor, clloro, bromo, yodo y y ástato o, se denominan colectivameente halógenos. Su nomb bre viene del griego haloss, que significa "sal", y genes, que signiffica "nacido", y refleja el hhecho de que son s productorres de sales. Toodos presentaan electroneg gatividad alta y forman ionnes halogenuuro negativos como se encueentran en las sales s iónicas. Aun cuando c la quuímica de loss elementos del grupo VII V es un tannto complicadaa, las similituudes dentro del d grupo sonn más pronunnciadas que en e cualquier otro o grupo, saalvo el I y el II. Todos elllos forman moléculas m diattómicas y son n buenos ageentes oxidanttes. La figuraa 21.26 preseenta algunas de d sus propieddades. A temperatura ambieente, el flúor y el cloro son n gases mientrras que el brom mo es un líquiddo y el yodo es e sólido; todos son volátilles, pero aun en e el bromo y el yodo se presentan p vappores a la tem mperatura ambiente.

Coomo indican los l valores reelativamente aaltos de los potenciales p dee ionización, es bastante difícil d sustraeer un electrónn de un átom mo de un halóógeno. En realidad se requiiere más energía para elim minar un elecctrón de un áátomo de haló ógeno que de cualquier ottro átomo enn el mismo periodo, salvoo para los gasees nobles. Denntro del mism mo grupo existte una disminnución al desccender en él; cu uanto mayor sea el átomo o de halógenoo, menos firm me será el enlaace de los elecctrones más externos. e Los potencialess de electrodo o son de grann importanciaa química, prresentándosee éstos en laa última coluumna de la ffigura 21.266. Los potencciales muestraan que el gas flúor f es el meejor agente oxxidante del grrupo. Sin embbargo, esto no se puede ex xplicar en fo orma tan senncilla como parece. La m media reacciónn global

se puedde construir a partir del c onjunto de etapas e conseccutivas

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La etapaa (1) correspoonde al rompiimiento de 2 m mol de molécu ulas de X2 gaaseoso para darr lugar al gas monoatómicco; en la etapa (2) cada átoomo de X gaseoso toma unn electrón paraa formar el io on mononegattivo X; en la etapa (3) los iones X pasann del estado gaseoso al estaado acuoso, ess decir, se hidrratan. Los cam mbios en la eneergía libre paara las diversaas etapas se presentan en laa figura 21.277. Por ejemplo, en el caso del d flúor la sum ma de los tres procesos poosee un cambio en la energíaa libre neta dee 730 kj* paraa 21F2(g) + e → F (ac). Si se comparan n los halógennos entre sí se tiene, segú ún la figura 221.27, que la diferencia d máás significativva entre los eelementos se presenta en lla tercera etaapa, es decir, la etapa de hidratación. h S Salvo para ell cloro, la priimera etapa reequiere aproxximadamente la misma canntidad de eneergía para rom mper * Parra convertir esto a potencial de electrodo e se requuiere agregar + 465 4 kj para la reaacción del electroodo de referenciaa de hidrógeno, e+ e H +(ac) → 21 H2(g) y utilizaar ∆G° = —n E°°.

Seccción 21.6 Los halóg genos

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Capítulo 21

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a la moléccula de X2. Laa segunda etaapa es más o menos igualm mente favoraable para la adiición de un electrón e a cualquier átom mo gaseoso dee halógeno [aaun cuando es más favorabble en el casoo del Cl(g-)]. En consecueencia, si sóloo se tomara en cuenta la sum ma de las prim meras dos etaapas, existiríaa una diferenncia relativameente pequeña entre los diveersos halógennos. El único factor que haace que las teendencias tottales difierann tanto entree sí es la en nergía libre de hidratación. Al pasar ddel F al I , see presenta unn gran increm mento en el raddio iónico, y esto e implica una gran dissminución enn la afinidad por el agua. La razón princcipal por la cual c el F2 es taan buen agentte oxidante [yy el F(ac) es un agente red ductor tan maalo] es que el ion fluoruro está fuertem mente hidrataddo. 21.7 FLÚOR

La abundaancia del flúoor es aproxim madamente laa mitad de la del cloro y está e ampliamennte distribuiddo en la natuuraleza. Se prresenta sobree todo en minnerales como o espatoflúor,, CaF2; crioliita, Na3A1F6; y fluoroapattita, Ca5F(PO O4)3. Debido a que q ninguno dde los agentess químicos oxxidantes comuunes es capazz de sustraer eleectrones de loss iones fluorurro, el flúor eleemental se preepara mediante la oxidación electrolítica de los fluoruuros fundidos. A temperattura ambientee el flúor es unn gas de coloor amarillo páálido que es extremadameente corrosivoo y reactivo. Con C el hidrógeeno forma meezclas que sonn muy explossivas debido a la reacción. H2(g) + F2(g) → 2HF F(g)

∆ ∆H° = -537 kj

En la piel causa severaas "quemadurras", que sannan con lentittud. El fluuoruro de hiddrógeno se suuele obtener m mediante la acción a del áciido sulfúrico sobre s el espattoflúor. Debido al enlace de hidrógeno o, el HF líquiido manifiestaa un punto dee ebullición más m alto (19.5°C) que cuaalquier otro hah logenuro de d hidrógeno. El enlace de d hidrógeno está presentee también enn la fase gaseosa y explica las especies poliméricas, (HF)x, en doonde x es alggún número peequeño comoo 6 o menos. En solución acuosa, el HF H se denomiina ácido fluoorhídrico y tiene la caractterística únicca entre los halogenuros de hidrógeno de ser un áciddo débil y no un ácido fuerrte (Kdis = 6.7 X 104). Ess

capaz taambién de disolver el vidrrio. Esta últim ma reacción se s atribuye a lla formación n de iones flu uorosilicato, como en la rreacción

en dondde el vidrio see representa simplemente s como SiO2. Enn general, la mayor m parte de d las sales sim mples de fluooruro que se fo forman con los cationes + 1 son solubless (p.ej., KF y AgF) y dan lugar a solucciones ligeram mente básicas debido a la hidrólisis h de F a HF. Sin n embargo, coon cationes + 2 los fluoruuros son geneeralmente inssolubles (p.ej., CaF2y PbF F2). La formaciión de fluoruros insolubles e inertes coomo capas suuperficiales ess, aparentemeente la razón por p la cual el flúor y sus coompuestos se pueden guardar en algunoss recipientes de metal, como el cobre. Algunos de loos compuesttos más sorpprendentes del d flúor soon los fluoro-ccarbonos. Esstas sustanciias se derivvan de los hidrocarburos por sustitucción de los átomos de hidrógeno ppor átomos de flúor. Así, A el fluorocarbono que corresponde al a metano, CH H4, es el tetraffluorometanoo, CF4. Este co ompuesto es típico t de los fluorocarbonnos saturadoss (es decir, qque no contienen enlaces doobles) en quee es extremadamente inerrte. Por ejem mplo, a diferenccia del metan no, se puede calentar al aaire sin quem marse. Adem más, se puede tratar con ácid do nítrico calliente, ácido ssulfúrico conncentrado y aggentes oxidanttes fuertes com mo el permannganato de pootasio sin suffrir ningún caambio. Los ageentes reductoores como el hidrógeno y el carbono no n lo afectan aun a temperaaturas tan alltas como 1 000°C. Debbido a su carácter inertte, los fluorocaarbonos encu uentran aplicación para uusos especialees. Por ejempplo, el C1226F26 es un líquido aislante ideaal para transfformadores para trabajo pesado p que opeeran a temperatura alta. A semejanza del d etileno, C2H4, que se puede polimerrizar para formar fo poliettileno, el tetrafluoretilenno C2F4 se puede polimerrizar para forrmar politetraafluoroetilenoo. La polimeerización se puede suponerr que se prodduce por la ro otura de los enlaces doblles para form mar un intermeediario inestaable, que se une con otraas moléculass para produccir un polímerro superior:

El polím mero superioor es un plástico que se conoce c comeercialmente ccon el nombre de Teflón y a semejanza de d otros fluoroocarbonos satturados, es ineerte al ataque químico. q No es afectado ni n siquiera por el agua regiia hirviendo nni por el ozonno. Aun cuan ndo son bastaante caros, loos polímeros de fluorocarrbono encuenttran empleo como c materiaales estructurrales cuando las l condicionnes de corrosióón son extrem mas, como su ucede en las pplantas químicas. Tambiéén son comunees para recubrimientos en sartenes quee no requiereen grasa lo cuual es fantásticco para cocin neros "aficionnados" y quieen cuida su peso. Finnalmente, se debe hacer notar n que el fllúor fue la clave para la reesolución deel problema de d obtener coompuestos de los gases noobles. La búsqueda de com mpuestos de lo os elementoss del grupo 0 (helio, neón n, argón, kripptón,

Seccción 21.7 Flúo or

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Capitulo 21 Química de algunos no metales d diferentes del carbono

xenón y radón) se ha effectuado durante muchoss años. La breecha se abrióó a partir de la observación del científicoo Neil Bartlettt de que el O2 reacciona con el PtF6 paraa formar el coompuesto sóliddo O2PtF6. Loos estudios po or difracción de rayos X in ndicaron que el compuestto de color aanaranjado consta c de O+2 y PtF6 . Al daarse cuenta dee que el potencial de ionizzación de la molécula m de O2 (12.2 eV) es e muy cercanno al del xenóón (12.1 eV),, Bartlett inteentó la reacción entre el xenón y el PtF F6. La reacció ón se produjo fácilmente a temperatuura ambiente para p producirr un sólido ro ojo, XePtF 6, qque es el prim mer compuessto formado coon un elemennto de los gases nobles. Desdee este descubbrimiento iniccial, en 19622, se han prepparado muchhos compuestos de los gasses nobles, que q son princcipalmente compuestos c d del xenón, perro también se s han prepaarado algunoos pocos dell kriptón y del d radón. Toddos son bastannte inestables. La forrma de los ccompuestos del d xenón es muy interessante. Como se muestra en la figura 21..28, el XeF2 es e lineal y el XeF4 es cuaddrado plano. N Ni las longituddes de los ennlaces, ni lass energías dee enlace son especialmennte extraordinaarias, y por ello e se conclu uye que el xeenón forma compuestos con enlaces quíímicos normaales. El enlace se puede explicar meddiante una deescripción senncilla del enllace de valenccia que utilizza los orbitalees 5d del xenón normalmennte vacíos. Poor ejemplo, en e el XeF2 uuno de los orrbitales 5d esstá hibridado con c el 5s y loos tres orbitalles 5p para formar fo un connjunto de cinnco híbridos sp3d. Éstos estánn dirigidos, como se indicaa en la figuraa 21.28 (izquieerda), hacia los l vértices dde una bipiráámide trigonal. (Ésta se puede p concebbir como dos pirámides p triaangulares quee comparten uuna cara.) Es necesario accomodar diezz electrones existentes e (uuno de cada uno u de los áttomos de flúúor más ocho del d xenón). See colocan ésto os en los cincoo orbitales spp3d para obtenner enlaces cov valentes y tress pares no com mpartidos. Si llos dos átomoos de flúor esttán tan separaddos como seea posible, se s obtiene laa estructura mostrada a la izquierda de d la figura 211.28. Para el XeF4 se requuiere utilizar la combinación (un 5, tres p, p y dos 5d) para obtener seis orbitales híbridos spp3d2. Doce eleectrones (uno o de cada unoo de los cuatrro átomos dee flúor y ochoo del xenón) se ordenan com mo cuatro ennlaces covalenntes y dos parres no compaartidos. Con llos cuatro átom mos de flúor en e un plano, la estructura es cuadrada plana, como se muestra a la derecha de la figura 21.28.

21.8 CLORO O

El cloro es el más abunddante de los haalógenos. Se ppresenta com mo el ion cloruuro en el ag gua de mar, laas aguas salobbres y en los yacimientos y d sal, en donnde de

se encuuentra combinnado con Na+, K+, Mg2+ y Ca2+. En pequeña escala, este elemennto se puede obtener mediante la oxidación quím mica, como ccon el MnO2:

En escaala comercial, se preparaa en forma m más económicca por la oxiddación electrollítica tanto del d NaCl acuooso como funndido (véasee la Secc. 11.3). El elementto es un gas amarillo a verddoso (su nombbre proviene del griego chhloros, que significa "verdee") y tiene un n olor asfixiannte. Aun cuanndo no es tann reactivo com mo el flúor, es e un agente oxidante o buenno y estalla cuuando se expoonen a la luz ultravioleta u m mezclas de Cl2 y H2. La maayor parte dell cloro comerrcial se utiliza como blanqu ueador para el e papel y la pulpa de maadera y para la desinfección del agua en las ciudaades. Estos ddos usos depeenden de su aacción oxidantte. Loos compuesto os más importtantes del clooro son aquelllos que correesponden a loos estados dee oxidación – 1, + 1, +5yy +7. El estad do – 1 es el que q se asigna al a HC1 y a laas sales de clo oruro. Aun cuuando el HC11 se puede prooducir por la combinación c n directa de estos e elementtos, un métoodo de preparración más adeecuado es el calentamientto del NaCl ccon H2SO4 co oncentrado:

El gas cloruro c de hiddrógeno es mu uy soluble enn agua, y es laa solución acuuosa la que se denomina adecuadamen a nte ácido cllorhídrico. El E HC1 com mercial contienne un 37% en peso de HC1, es decir, es 12 M. A differencia del H HF, el HC1 es un ácido fueerte y está práácticamente 1100% disociaado en sus ionnes en solucionnes 1 M. ¿Por qué el HC1 es más fuertte que el HF?? La alta enerrgía de hidratacción del ion fluoruro f pareece favorecerr la disociación del HF, pero p el hecho de d que el HC11 sea el más altamente a disoociado surge de que el enlaace en el HC1 (427 kj/mol) es apreciableemente más débil d que el en nlace en el HF F (575 kj/mol)). El estado de oxxidación + 1 del cloro esttá representad do por el áciddo hipocloroso, HOC1, y sus sales, los hipocloritos. El ácido hipoocloroso se prroduce en escala limitada cuuando se disuuelve en aguaa el gas cloroo: El renddimiento se puede incrementar en form ma apreciablee enlazando el Cl y el H +, por ejemplo o, agregando óxido de platta (el ion platta para precippitar el AgCl y el ion óxido para neutralizar el H+). Laa fórmula dell ácido hipoclloroso se suelee escribir com mo HOCl en vez v de HC1O, para hacer resaltar r el heccho de que el protón p está en nlazado al oxíígeno y no diirectamente al a cloro. El áccido es débil, coon una constaante de disociiación de 3.2 X 108, y exisste sólo en sollución acuosa. Es un agennte oxidante poderoso, m más fuerte, po or ejemplo, qque el MnO4 . Los hipoccloritos, com mo el NaClO O, se pueden obtener por p la neutraliización de soluciones s de HOCI. Elllos se prodducen más eeconómicameente por la deesproporción del cloro en solución bássica:

Seccción 21.8 Clorro

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Capitulo 21 Química de algunos no metales

diferentes d del carbono

Comercialm mente el proceeso se lleva a cabo c mediantee la electrólisiis de soluciones acuosas y frrías de cloruro de sodio y con c agitación n vigorosa, la cual sirve paara mezclar el cloro produccido en el áno odo 2C1 → Cl C 2 + 2e con el ion hidróxido h pro oducido en ell cátodo

de forma tall que pueda p producirse la reacción r anteerior. Las solu uciones del io on hipoclorito se venden ccomercialmen nte como blaanqueadores en lavanderíía, como por ejjemplo el clo oro. En sollución acuosaa, el ion hip poclorito es inestable i con n respecto a la autooxidacción y cuand do se calientaa se desprop orciona de acuerdo a con la ecuación El producto o, ion clorato(ClO3)contie ene al cloro een estado de oxidación o + 5. Presenta una estructura p piramidal, con n los tres átom mos de oxígen no formando la base de unaa pirámide y el cloro en el vértice. E Es probable que q la sal máás importante de d clorato seaa el KC1O 3, que se utilizza como agen nte oxidante en e cerillos, fueegos artificialees y algunos explosivos. Puesto P que el KClO3 es sóllo moderadam mente soluble en agua, se puede p precipiitar por adició ón de KC1 a la solución qu ue contiene cllorato. Las so oluciones de clorato se pu ueden produccir por la electrrólisis de solu uciones calien ntes de clorurro y agitación n vigorosa. Laas etapas de su u producción n se pueden re esumir de la siguiente forrma:

Como se pu uede ver en laa ecuación, paara la segunda etapa sólo una u sexta parrte del cloro see convierte en e ClO3, lo cual c hace qu ue el proceso sea más bieen ineficiente. Sin embargo o, en una electtrólisis contin nua el cloruro o producido en e la segunda etapa se reo xida en la prrimera. A diferrencia del hip poclorito, el io on clorato es el anión de un u ácido fuertte. El ácido dell cual provien ne, HC1O3, ácido á dórico, n nunca se ha preparado p purro puesto que es inestable.. Cuando se intenta conccentrarlo, com mo sucede po or evaporación n, se producee una explosión violenta. La L reacción principal p es:

El ion cloraato, a semejan nza del ion hipoclorito, h es un buen ag gente oxidantee. Cuando se calienta c con K KC1O3, se de escompone meediante dos reeacciones:

La primera se ve catalizada por superficies, como vidrio en polvo o MnO2, a partir de los cuales el oxígeno puede escapar con facilidad. En ausencia de un catalizador, sobre todo a temperaturas bajas, la formación de perclorato de potasio (KClO4) se torna favorable. El ion perclorato presenta una configuración tetraédrica, con el cloro en el centro y los cuatro oxígenos en los vértices. En soluciones acuosas el perclorato es un agente oxidante potencialmente bueno, pero sus reacciones son lentas. Por ejemplo, una solución que contenga ClO4 y el agente reductor muy fuerte Cr2+ (ion cromoso) se puede conservar durante semanas sin que sufra oxidación apreciable a Cr3+ (ion crómico). A semejanza del clorato, el ion perclorato es el anión de un ácido fuerte. En consecuencia, en solución acuosa no existe prácticamente asociación alguna entre H + y ClO4. Sin embargo, cuando las sales de perclorato se tratan con ácido sulfúrico, el perclorato de hidrógeno (HClO4) se puede destilar a presión reducida. El compuesto anhidro es un líquido a temperatura ambiente y es muy peligroso ya que puede estallar espontáneamente. El peligro es mayor en presencia de agentes reductores como las sustancias orgánicas (p.ej., madera, telas, etc.). Las soluciones diluidas son por otra parte seguras. Éstas son reactivos útiles para los químicos puesto que el ion perclorato tiene una tendencia menor que cualquier otro anión a formar iones complejos con los cationes metálicos. Además, el ácido perclórico es un ácido muy fuerte (Kdis = 550). ¿Por qué es tan fuerte el ácido perclórico? La disociación de un oxiácido conlleva el rompimiento de un enlace oxígeno-hidrógeno para formar un ion hidrógeno hidratado y un anión hidratado. Cuanto mayor sea el anión, menor será su energía de hidratación. En consecuencia, puesto que el ClO4 es obviamente más grande que el ClO, es de esperar que el HC1O4 esté menos disociado que el HOC1. Ya que sucede lo contrario, lo que debe pasar es que el enlace que mantiene unido al protón con el OC1 sea más fuerte que el enlace que une al H + con el ClO4. Que esto sea razonable se puede ver si notamos que el oxígeno es más electronegativo que el cloro. En la serie HOC1, HOC1O, HOC1O2 y HOC1O3 se están agregando más átomos de oxígeno al cloro. Cuantos más oxígenos se agregen, más electrones sustraemos del enlace H—O y más se debilitará. En consecuencia, el HOC1 es el más débil y el HOC1O3 es el más fuerte de los ácidos de la serie. En general, para cualquier serie de oxiácidos, el ácido que corresponde al número de oxidación más alto (es decir, el que contiene más oxígenos) es el más disociado. Así, el HNO3 es más fuerte que el HNO2 y el H2SO4es más fuerte que el H2SO3.

Sección 21.9 Bromo

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21.9 BROMO

El bromo (del griego bromos, "hedor"), se presenta como bromuro en el agua de mar, pozos de aguas salobres y yacimientos de sal. Su abundancia es cien veces mayor que la del cloro. El elemento se suele preparar mediante la oxidación con cloro de soluciones de bromuro, como ocurre al hacer pasar

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cloro a traavés del aguaa de mar. Puuesto que el ccloro es un agente a oxidannte más fuertee que el brom mo, se produ uce la reaccióón Cl2(g) + 2B Br → Br2 + 22Cl La eliminaación de brom mo de la sollución resultaante se puede lograr burbbujeando airee a través dee la solución,, ya que el bbromo es basstante volátil.. A temperaturra ambiente eel bromo puroo es un líquiddo rojo móvil, pero denso, de olor picantte. Es una sustancia peligrosa puesto que q ataca a laa piel formanndo llagas quee curan con leentitud. Aun cuando c es un agente oxidan nte menos podderoso que ell cloro, el brom mo reacciona fácilmente f coon otros elem mentos para foormar bromurros. El bromuuro de hidrógeeno es un áciddo fuerte, lo cual tambiénn sucede con el HC1, peroo es más fácilm mente oxidablee. Mientras que q el HC1 see puede obtenner calentandoo el NaCl con H2SO4, el HB Br no se puedde obtener m mediante el caalentamiento del NaBr y deel H2SO4. El H2SO4 calien nte oxida fáccilmente el HBr H a BR2, y en consecuenncia se debe uutilizar un ácido no oxidannte como el H3PO4. En soolución básicaa, el bromo se desproporcciona para forrmar el ion brromuro y el ion hipobrom mito (BrO ). La reacción es seguida ráápidamente por p otra despro oporción: 3BrO → 2Br + BrO O3 para dar l ugar a la fo rmación del ion bromat o (BrO3 ). Ésste es un bu en agente oxidante ligeram mente más fuuerte que el clorato y muccho más rápiddo. Uno de loss usos más im mportantes deel bromo es laa fabricación de bromuro de plata para las l emulsionees fotográficass (Secc. 19.111). Sin embarrgo, su princippal empleo ha sido la fabricación del diibromoetano (C2H4Br2) quue se añade a la gasolina. El E tetraetilo dee plomo (C2H5)4Pb, que see emplea en laa gasolina com mo antidetonante, se descoompone al quemarse q parra dar lugar a depósitos de plomo. El dibromoetanno agregado impide la accumulación de d plomo en el motor, perro por supuessto incrementta la cantidadd de plomo qu ue se emite a la atmósfera,, principalmeente como Pb bClBr.

21.10 YODO O

De todos los halógenos, el yodo es el único que see presenta natturalmente enn un estado de oxidación o possitivo. Ademáás del I  preseente en el agua de mar y enn los pozos salo obres, se encuuentra como yodato y de sodio (NaIO3) mezclado m conn el NaNO3 enn el "nitro de C Chile". Los minerales m chillenos se proceesan reducienndo el NaIO3 con c cantidadees controladaas de NaHSO O3. La reaccióón principal ees Se debe ev vitar el excesso de sulfito de hidrógenoo, puesto quee reduciría el I2 a I . En Estados Unidos,, la mayor parrte del yodo sse obtiene de la oxidación con cloro del I" I provenientte de pozos saalobres.

A temperatura t ambiente el yodo elemeental cristalizza como hoj uelas negras que q presentan n brillo metáliico, como se muestra en los l análisis. Como C se pone de manifiestoo por el análissis de rayos X, X gracias al cual c se comprrueba que el sólido consta de moléculaas discretas de I2, pero sus propiedades son distintass de las de loss sólidos molleculares com munes. Por ejeemplo, su connductividad eléctrica, e aun nque pequeñaa, aumenta coon el increm mento en la teemperatura, como c la de un u semicondductor. Adem más, el yodo líquido presenta también una conducttividad perceptible que diisminuye conn el incremennto en la tempeeratura, como sucede con un u metal. De esta e forma, au unque muy débiles, las propiiedades metállicas aparecenn incluso en el e grupo de los halógenos. Cuaando se caliennta, el yodo sólido se subliima rápidameente para dar lugar a un vap por violeta quue consta de moléculas m de I2. El color violeta es el m mismo que se observa o en muchas m soluciiones de yoddo, como en el CC14 o een los hidrocarrburos. Sin em mbargo, en aggua y en alcohhol, las solucciones de yodo son de colorr marrón debbido tal vez a interaccionnes específicaas entre el I2 y el disolven nte. Cuando el e yodo se po one en contaccto con el alm midón, apare ce un color caaracterístico azul a oscuro. El color quee se ha atribbuido al com mplejo almidón--I2, es la basee de una prueeba que utilizza papel de almidón-yodu a uro de potasio para p determinnar la presenncia de agentes oxidantes.. Los agentess oxidantes co onvierten el I  en I2, y el I2 se combinaa con el almiddón para form mar el complejo azul. Con agentes oxiddantes muy fuertes el coolor se enmaascara debido a la oxidaciónn del I2 a un estado de oxxidación más alto. El yodo y es ligeraamente solub ble en agua (00.001 M), pero o la solubiliddad se puede au umentar mucho con la preesencia del ioon yoduro. Ell color cambiia de marrón a rojo oscuro debido a la formación f dell ion triyoduro, I2 + I  → I3 . El ionn triyoduro existe e también n en sólidos como el NH4I3. Las invesstigaciones con rayos X indican i que es lineal, es decir I—I— —I. No es poosible escribir una fórmula electrónica para este ionn que se adaapte a la regla del octeto. Sucede S que ell átomo de yoodo central, ddebido posiblemente a su gran tamaño, puede acomoodar más de ocho o electronnes en su cappa de valenciaa. Un posible modelo m que utiliza u los orbbitales 5d, noormalmente vacíos, v sería como c el que see indica en laa figura 21.29 9. La hibridacción del 5d coon el 5s y loss tres orbitaless 5p del yodo o central daríaan lugar a orbbitales sp3d dirigidos d haciia los vértices de una bipiirámide trigo onal. Entoncees dos yodos podrían foormar enlaces ordinarios o a con c el yodo central c a lo laargo del eje molecular, m dejando tres parees electrónicoos no compartidos en el plano p perpenndicular al eje. En solucionnes básicas, ell I2 se despropporciona paraa formar el io on yoduro y el e ion hipoyodiito (IO): I2 + 2OH → I + IO + H 2O Unaa desproporciión posterior para dar lugaar al ion yod dato (IO3 ) es acelerada poor el calor o por p adición de d un ácido. El E ion yodatoo en solución áci-

Secciión 21.10 Yodo

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de algunos no metales diferentes del carbono

boro diborano boratos silicio refinación por zonas oxisilicatos piroxenos anfiboles silicatos en capas espatoflúor zeolitas tamices moleculares

da es un agente oxidante débil, tanto como el ion bromato o el ion clorato. Además, las sales de yodato no son tan explosivas como son las de clorato o de bromato. La mayor estabilidad de los yodatos es evidente también por el hecho de que el HIO3, a diferencia del HC1O 3 y HBrO 3, se puede aislar en forma pura (como un sólido blanco). Los otros dos átomos estallan cuando se les intenta concentrar. En el estado + 7, las oxisales del yodo se denominan peryodatos. Existen diversos tipos: las que se derivan del HIO4 (ácido metaperyódico), las derivadas del H5IO6 (ácido paraperyódico) y posiblemente otras. En los metaperyodatos, el yodo está enlazado en forma tetraédrica a cuatro átomos de oxígeno (este ion es análogo al CIO4); en los paraperyodatos hay seis átomos de oxígeno enlazados en forma octaédrica al átomo de yodo. El hecho de que existan paraperyodatos se debe aparentemente al gran tamaño del átomo de yodo. Como sucede en el I3 , es necesario considerar que la capa de valencia del yodo se ha expandido para tener más de ocho electrones. El ácido paraperyódico, H 5 IO 6 , es un ácido moderadamente débil (KI = 5.1 X 104), pero el ácido metaperyódico, HIO4, es fuerte. Al descender por el grupo de los halógenos, los átomos de los elementos se hacen progresivamente más voluminosos, y se torna más sencillo oxidar al ion halogenuro (X) al halógeno libre (X2). Esto se manifiesta en la inestabilidad de las soluciones de yodo frente a la oxidación por el aire. La oxidación es lenta para soluciones básicas y neutras, pero se hace apreciablemente más rápida para soluciones acidas. En lo que respecta a sus usos el yodo es el halógeno que se utiliza menos. Encuentra empleos limitados por sus propiedades antisépticas, tanto como tintura de yodo (solución de I2 en alcohol) o como yodoformo(CHI3). Se requieren cantidades pequeñas de yodo para la dieta humana, por lo cual se agregan ordinariamente a la sal de mesa cantidades pequeñas de yoduro de sodio (10 ppm).

óxido fosforoso óxido fosfórico ácido fosfórico fosfatos azufre ácido sulfúrico dióxido de azufre tiosulfato sulfuro de hidrógeno sulfonatos halógenos fuerza oxidante relativa de los halógenos

vidrio siliconaas nitrógeeno processo Haber amoniaaco proceso Ostwald ácido nítrico n agua reegia producctos de reduccción del áciddo nítrico ciclo del d nitrógeno fósforoo

flúor fluoro ocarburos compuuestos de los gases nobles cloro hipoclloritos cloratoos perclooratos fuerzaa de los oxiáccidos bromoo yodo

**21.1 Boro. ¿Cómo se puede explicaar que el boro, b aunque tiene t un potenncial de ionizaación menor m que el del oro, sea un no metaal, mientraas que el otro es e metálico?

que co oncuerde con lla descripción.. Cada boro foorma cuaatro enlaces. ** **21.7 Boro. ¿Cómo se podría p expliccar el hech ho de que el BF F3 no es un áciido de Lewis tan t fuerte como c lo son ell BC13 o el BB Br3?

*21.2 Boro. Escríbase la media m reaccióón balanceeada en solucióón acida para la l cual el potenncial de electrodo moostrado en la figura 21.1 se s aplica en e el caso del boro. **2 21.3 Boro. Exxplíquese porr qué el B2O3 ees un óxiddo ácido, mien ntras que los otros o M2O3 deel grupo III I son más básicos. b **2 21.4 Boro. Escríbanse E ecuuaciones netaas balanceeadas para cadda una de las siguientes s reaccciones: a El E boro se caliienta con maggnesio para forrmaar diboruro dee magnesio. b El E producto de d a) se trata con c ácido paraa gennerar diboranoo y boro. c El E diborano de d b) se quem ma al aire parra forrmar B2O3. **21.5 Boro. Descríbase D el arreglo espaacial de átomos y la naturaleza n del enlace e químicco en el B 2 H 6 . ***21.6 Boro. La molécula de B 4 H 1 0 conntiene unn enlace direecto B—B y cuatro enlacees BHB. Además A existee un H unido por p un enlace σ a dos dee los boros y dos d H unidos por enlaces σ a los otroos dos. Sugiérrase una estructura probablle

*221.8 Silicio. ¿En qué ess semejante la químicca del silicio a la del carbonoo? ¿En qué es did ferentee? *221.9 Silicio. Muéstrese enn forma de un u diagram ma la fabricaación de siliccio ultrapuro, a partir del d SiO2. *221.10 Silicio.. Descríbase el arreglo attómico y la naturalezaa del enlace en e el silicio ellementall. Explíquese ppor qué la susstitución parciial de los átomos de Si por B o por P hace del siliccio elemen ntal un buen cconductor. *2 21.11 Silicio. ¿Cuál es laa configuracióón comúnn de los átomoos de oxígeno o alrededor ddel átomo de d silicio? Muuéstrese cómo se s obtiene dichho arreglo en cada uno dde los siguienttes compuestoos: LiAl(SiiO3)2, talco, KA AlSi3O8, SiO2. *221.12 Silicio. Cuál es la diferencia funndament ntal entre los m minerales de sillicatos que conntienen cadenas de piroxeno p y loss que contieneen cadenaas de anfíbol? ***21.13 Silicioo. El talco es e 2MgSi2O5 • Mg(OH)2; la mica es KMg3AlSi3O10(OH)2. Indí-

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quese cómo difieren sus propiedades y cómo las características estructurales explican la diferencia. **21.14 Silicio. ¿Cuál es el significado del término "tamiz molecular"? Dése un ejemplo e indíquense las características estructurales esenciales. Explíquese por qué las mallas moleculares son útiles en la fabricación de detergentes biodegradables. **21.15 Silicio. Explíquese por qué los tapones de vidrio se pegan con frecuencia en las botellas de reactivos que contienen Na 2 CO 3 acuoso. ¿Qué se podría hacer para evitar este problema? **21.16 Silicio. ¿Por qué es importante la eliminación del calor en el fraguado del concreto? **21.17 Silicio. ¿Cuántas ppm (partes por millón) de impurezas de fósforo se tendrían que incorporar al silicio puro para tener 1.5 X 1018 portadores de corriente por centímetro cúbico? La densidad del silicio es de 2.32 g/cm3. ♦21.18 Nitrógeno. ¿Por qué el nombre de nicógeno es apropiado para el nitrógeno? Séase específico en proporcionar ejemplos adecuados. *21.19 Nitrógeno. Dada la composición promedio de las proteínas como un 51% C, 25% O,16%Ny7%H, dedúzcase la fórmula mínima para un compuesto que posee este porcentaje de composición por peso. Compárese la relación atómica con la existente en el aminoácido más sencillo, glicina. **21.20 Nitrógeno. ¿Por qué es de esperar que el N2(l) presente un punto de ebullición menor que el del O2(l)? **21.21 Nitrógeno. Si se eliminan todos los componentes de la atmósfera, salvo el nitrógeno, ¿cuál sería la densidad (en gramos por litro) de la "atmóstera" remanente a 0°C? Supóngase que la presión del nitrógeno no cambia por la eliminación de los otros componentes. ***21.22 Nitrógeno. Escríbase una ecuación balanceada y neta para la conversión del N2, O2 y H2O en HNO 3. En condiciones estándares (25°C, P N2 =PO2 =l atm; [HNO 3 ] = 1 M), ∆G° para esta reacción es +8 kj/mol de HNO 3 . En una situación donde P N2 = 0.78 atm y P O2 = 0.21 atm, ¿cuál será la concentración de HNO 3 de la

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reacción anterior para que ∆G sea igual a cero? Considérese que el HNO3 está 100% desociado. Respuesta 0.074 M *21.23 Nitrógeno. Explíquese por qué si se eleva la presión en la síntesis de Haber para el amoniaco, se eleva el rendimiento. Explíquese por qué al incrementar la temperatura disminuye el rendimiento. **21.24 Amoniaco. A 1 000°K la constante de equilibrio para la reacción N2(g) + 3H2(g) 2NH 3 (g) expresada en presiones parciales es de 3.52 X 10 7. ∆H para esta reacción es de -92 kj. Suponiendo que ∆H° no cambia con la temperatura, calcúlese K p a 500°C. Respuesta 9.1 x 10-6. ***21.25 Amoniaco. A 500°C, la constante de equilibrio expresada en términos de presiones parciales tiene un valor de 9.1 X 10-6 para la reacción N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g).¿Cuál será el valor de K expresado en términos de la concentración (moles por litro)? ¿Cuántos moles por litro de NH 3 estarán en equilibrio con [N2 ] = 10M y[H2 ] = 1.0 M a esta temperatura? Respuesta 0.60 M ***21.26 Amoniaco. En la molécula de NH3, la longitud del enlace N—H es de 0.105 nm y el ángulo de enlace H—N—H es de 106.6°. Calcúlese la distancia del átomo de N al plano definidos por los tres átomos de hidrógeno. Respuesta 0.038 nm ***21.27 Amoniaco. El momento dipolar para el enlace N —H es de 1.31 Debyes. En el ejercicio 21.26 se ha determinado que el átomo de N está 0.038 nm por encima del plano de los tres átomos de hidrógeno en el NH3. Calcúlese el momento dipolar neto para la molécula de NH3. Respuesta 1.47 Debye **21.28 Amoniaco. ¿Cuál es el pH de cada una de las soluciones siguientes: a) 0.25 M NH3, b) 0.25 M NH4C1 y c) solución hecha de la mezcla de volúmenes iguales de a) y de b)? *21.29 Nitrógeno. Calcúlese el incremento en el volumen que acompaña la explosión de 1 g de NH4NO3(s) a 100°C y 1 atm de presión. La densidad del sólido es de 1.725 g/cm3. **21.30 Nitrógeno. Supóngase que se desea hacer una muestra de ácido nítrico radiactivo a partir de una muestra de nitrógeno elemental

que contiene al isótopo radiactivo N13. Escríbanse ecuaciones químicas para las reacciones. Ya que la vida media del N1S es muy corta (9.97 min), ¿qué dificultades se prevén? ¿Cómo se harían experimentos con marcadores de ácido nítrico sin caer en estas dificultades? **21.31 Ácido nítrico. ¿Por qué las soluciones de ácido nítrico concentrado suelen ser amarillas? ¿Cómo se podrían decolorar? **21.32 Acido nítrico. Dadas las medias reacciones para la reducción del nitrato en solución acida, como se muestra en la sección 21.3, ¿qué regularidad se descubriría en el número de H + necesarios por cada ion nitrato? ¿Cómo se explicarían las excepciones a la regularidad anterior? **21.33 Nitrógeno. Sugiérase una razón de por qué la fuerza básica del NH3 en la reacción NH3 + H2O → NH +4 + OH es mayor que. la del N2H4 para la reacción análoga. *21.34 Ciclo del nitrógeno. ¿Cómo se puede conservar en equilibrio el ciclo del nitrógeno [ocalmente sin recurrir a la adición de fertilizantes comerciales? *21.35 Fósforo. Una receta antigua para obtener fósforo elemental es la siguiente: evapórese orina reciente hasta que seque; déjese en el sótano durante varios meses hasta que se pudra; caliéntese con arena. Explíquese el fundamento químico de esta receta e indíquense los ingredientes clave involucrados. **21.36 Fósforo. ¿Qué características en las estructuras correspondientes para el fósforo rojo y para el fósforo blanco en la figura 21.17, ayudan a explicar el hecho observado de que el fósforo rojo es menos reactivo que el fósforo blanco? *21.37 Fósforo. Escríbanse ecuaciones balanceadas que indiquen cómo una muestra de fósforo radiactivo elemental puede tener la radiactividad incorporada en cada una de las sustancias siguientes: PH3, H3PO3, H3PO4. **21.38 Fósforo. De las soluciones, H3PO3 0.1 M y H3PO4 0.1 M hágase un diagrama aproximado de la curva de pH para una titulación que incluya la adición progresiva de NaOH 0.1 M a cada una de estas soluciones. ***21.39 Fósforo. ¿Cuál sería el pH de 10.0 ml de 0.100 M H 3 PO 4 ? ¿Cuánto 0.100 M

NaOH se requiere agregar para elevar el pH en una unidad? Respuesta 7.2 ml *21.40 Fósforo. ¿Qué características estructurales tienen en común el P4O6 y el P2O2? ¿Qué característica estructural tiene en común el P4O10 con el(NaPO3)n? *21.40 Fósforo. ¿Qué características estructurales tienen en común el P4O6 y el P2O10? NaPO3 se utilizan como ablandadores para el agua. Explíquese brevemente su acción química. ¿Cuál es la desventaja principal de su uso? *21.42 Grupo VI. Escríbanse medias reacciones balanceadas para la acción de los elementos del Grupo VI como agentes oxidantes de acuerdo con los potenciales de electrodo dados en la figura 21.20. ¿Cómo se pueden comparar los elementos con respecto a la fuerza oxidante? Sugiéranse dos posibles razones para la posición especial del oxígeno en esta secuencia. **21.43 Azufre. ¿Qué características de la química del azufre dan por resultado que éste se encuentre en depósitos relativamente concentrados y no distribuido ampliamente en la naturaleza? Están envueltos dos importantes aspectos. **21.44 Azufre. Muéstrese cómo la configuración electrónica del azufre conduce a la forma molecular mostrada en la figura 21.21. ¿Qué ángulo de enlace se esperaría? Compárese con el valor observado de 105°. ¿Cómo se puede explicar la diferencia? **21.45 Azufre. La fase gaseosa del azufre contiene moléculas diatómicas. Descríbase la naturaleza probable del enlace en el S2 utilizando los principios de los orbitales moleculares. ***21.46 Azufre. Utilizando 0.102 nm para el radio de un átomo de azufre neutro, ¿cuál debe ser el diámetro de una esfera para que pueda pasar a través del centro de la molécula de S8 mostrada en la figura 21.21? La longitud del enlace S—S es de 0.207 nm, y el ángulo de enlace S—S—S es de 105°. Respuesta 0.26 nm **21.47 Azufre. Utilizando el diagrama de fase mostrado en la figura 21.23, dibújense curvas para la curva de calentamiento de temperatura respecto al tiempo a 1 atm a) si la adición de

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calor es muy rápida uniformemente; b) si la adición de calor es muy lenta uniformemente. *21.48 Azufre. Cuando el azufre se calienta a una velocidad normal, el sólido amarillo pasa primero a un amarillo claro y es un líquido móvil; después pasa a una forma oscura y muy viscosa y finalmente a un líquido oscuro y menos viscoso. Explíquese qué cambios estructurales pueden explicar estas observaciones. **21.49 Azufre. Cuando se deja a temperatura ambiente durante mucho tiempo el azufre plástico duro, pasa finalmente a un sólido amarillo quebradizo. ¿Cómo se puede explicar esta observación? *21.50 Azufre. Hágase un diagrama de flujo que muestre cómo el azufre en el mineral de ZnS se puede convertir en ácido sulfúrico. Indíquense las condiciones críticas y escríbanse ecuaciones balanceadas para todas las reacciones. **21.51 Ácido sulfúrico. ¿Qué concentración de ácido sulfúrico se debería tomar para tener un pH de 1.00? *21.52 Azufre. Explíquese por qué el H2SO4 es un ácido más fuerte que el H2SO3. *21.53 Azufre. ¿Cómo se esperaría que fuera el pH de una solución 0.10 M de NaHSO3 en comparación con el de NaHSO4 0.10 M? Explíquese el razonamiento. **21.54 Azufre. Dada una solución que contiene Zn2+, Cu2+ y Hg2+, ¿cómo se podría utilizar H2S para separar estos iones entre sí y mantenerlos en solución? **21.55 Halógenos. ¿Cómo se podría explicar el hecho de que el F2 posea una fuerza de enlace más débil que la del Cl2? **21.56 Halógenos. Un nuevo halógeno, X, tiene una fuerza de enlace en el Z2 de 200 kj/mol, una afinidad electrónica de 3.10 eV, y un cambio en la energía libre de hidratación de –300 kj/mol de Z(g). ¿Dónde se colocaría este halógeno en la lista de potenciales de electrodo mostrada en la figura 21.26? **21.57 Halógenos. ¿Cuál es la razón principal para que los halógenos elementales sean especies bastante volátiles, mientras que los elementos del grupo VI, salvo el oxígeno, sean relativamente no volátiles?

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*21.58 Flúor. ¿En qué se diferencia la química del flúor de la de los otros elementos halógenos? Séase específico. *21.59 Flúor. Las soluciones acuosas de HF no se pueden guardar en recipientes de vidrio. Explíquese la causa con ayuda de una ecuación química. ¿Qué tipo de recipiente se debe de utilizar en vez de recipientes de vidrio? **21.60 Flúor. Los fluorocarburos CuF2u + 2 son moléculas duras y como varillas, mientras que las de los hidrocarburos normales CnH2n+2. tienden a ser un tanto globulares. ¿Cómo se puede explicar esto? *21.61 Compuestos de los gases nobles. Muéstrese cómo la teoría del enlace de valencia explica el hecho de que el XeF2 sea lineal y el XeF4 sea cuadrado plano. ¿Qué objeción se puede presentar a este modelo? **21.62 Cloro. Dibújese una celda electrolítica adecuada que se pueda utilizar para producir cloro elemental a partir del NaCl acuoso. Escríbanse reacciones de electrodo. ¿Qué cambio ocurrirá en la concentración de la solución después de pasar 1.00 A durante 1.00 hora a través de 1.00 litro de NaCl 1.00 M? **21.63 Cloro. Dado ácido clorhídrico comercial que tiene un 37% de HC1 en peso (12 M), ¿cuál será la densidad (en gramos por mililitro) de la solución? *21.64 Cloro. Dado cierto cloro elemental que está rotulado con 36C1 radiactivo, ¿cómo se puede lograr que la radiactividad se presente como KC1O3? **21.65 Cloro. Un reactivo común en el laboratorio de análisis cualitativo es la solución acuosa de cloro. Generalmente, para que la solución sea útil tiene que haber sido preparada recientemente. ¿Por qué se deteriora con el tiempo? Las soluciones viejas se pueden rejuvenecer con frecuencia agregando unas pocas gotas de HC1 6 M. Explíquese por qué ayuda esto. **21.66 Cloro. Explique por qué una solución de hipoclorito de sodio es de esperar que sea básica. ¿Cuál será el pH de NaClO 0.5 M? Respuesta 10.6 *21.67 Cloro. Explíquese por qué los ácidos HC1O, HC1O2, HC1O3 y HC1O4 muestran

constantes de disociación que aumentan en el orden dado. *21.68 Cloro. Explíquese la observación siguiente: El calentamiento lento de KClO 3 (s) da lugar a un líquido claro. Se presenta un burbujeo vigoroso cuando se agrega al líquido vidrio en polvo. **21.69 Cloro. Una forma sencilla de obtener oxígeno es calentar KC1O3 al que se ha agregado el polvo negro de MnO2. Cuando se efectúa la preparación siempre se recomienda que la descomposición se intente primero con una cantidad muy pequeña de la mezcla. ¿Por qué esta precaución? *21.70 Bromo. El bromo se puede preparar haciendo pasar gas cloro a través de agua de mar. ¿Cómo se logra separar el bromo del exceso de cloro? *21.71 Bromo. ¿Cómo se lograría convertir el bromo en NaBr y en HBr? *21.72 Bromo. La gasolina con plomo contiene aproximadamente 1 ml de Pb(C2H5)4 por litro. La densidad del tetraetilo de plomo es de

1 65 g/ml. ¿Cuántos mililitros de C 2 H4 Br se requiere agregar al tanque de un automotor (80 litros) para pasar el plomo a PbClBr? La densidad del C 2 H4 Br es de 2.18 g/ml. *21.73 Yodo. Explíquese por qué la reducción del nitro de Chile, NaIO3, a yodo elemental mediante NaHSO3 se tiene que controlar cuidadosamente en lo que se refiere a las cantidades. ¿Cuál sería la relación ideal en peso de NaHSO3 respecto al NaIO3? *21.74 Yodo. Cuando se utiliza el papel de almidón-yoduro de potasio para analizar una solución acuosa de cloro, aparece primero un color azul que palidece rápidamente. Explíquese esto con ayuda de ecuaciones. ¿La adición de ácido mejorará o empeorará este cambio en el color? *21.75 Yodo. ¿Qué hay de especial en el ion triyoduro? ¿Cómo se puede explicar su formación? **21.76 Yodo. Explíquese por qué las soluciones acuosas de yoduro de sodio se decoloran al permanecer al aire. ¿Por qué esta decoloración se hace más pronunciada a menores pH?

EL N NÚCL LEO A ATÓM MICO O En los capítulos c anteriores se puso o de relieve la Interp pretación del comportamien c nto químico en térmiinos de la estructura electrrónica de los átomos. Poco se ha dicho d respecto o al núcleo debido a que, excepto o por su carga a, que es la

que con ntrola la config guración elec ctrónica, el núcleo influye relativa amente poco en el comporttamiento quím mico. En este último capítulo o estudiaremo os algunos asp pectos del comporttamiento del núcleo. n 22.1 ESTABILIDA AD NUCLEA R

Un núcleeo AZ X, dondee Z es el númeero atómico y A es el númerro de masa, see suele describirr conteniendoo Z protones y A — Z neuttrones confin nados todos elllos en un espaccio pequeño. Algunos núccleos son estables y pareccen mantenerrse sin cambio indefinidamente. Otros sonn inestables; ppor razones puramente p estadísticas cierttos átomos in ndividuales dee un conjuntoo determinadoo emiten al azzar en forma reepentina una partícula máás sencilla quue ellos y se transforman en un núcleo diferente. d Estte cambio esppontáneo de un núcleo en n otro acompañado por la em misión de un na partícula see denomina rradiactividadd. La radiactividadd puede ser de dos tipos: nnatural (la quue se presentaa en la naturaleeza) o la induucida (que see logra por ell bombardeo de partículass). La radiactivvidad naturall fue descubieerta por Becqquerel en 18996 en el minerral de uranio denominado d pechblenda, sólo unos m meses después de que Rönntgen descubriese los rayyos X: la radiactividad inducida i fuee descubiertaa por Rutherfford en 1919. ¿Quué tipo de paartículas son emitidas en la l radiactividdad? Existen cinco tipos priincipales: alfaa, beta, gamaa, neutrones y protones. Toodas ellas sonn muy energétiicas con enerrgías cinéticas por cada paartícula del orden o de un millón m de electtronvolts (MeeV). (En com mparación, laas energías qu uímicas de eenlace típicas son s del orden de 3 a 4 eV.) Difieren entre sí en su masa m y en su ccarga. La figurra 22.1 resum me algunas de d sus carac terísticas. Laas partículas alfa, que son emitidas por elementos coomo el uranioo y el radio, see pueden consside-

706

Capítulo 22 El núcleo

atómico

* En la escritura de los síímbolos sistemááticos, como 42 He, H el subíndice in ndica la carga y el superíndice inndica la masa reedondeada al núúmero entero más m cercano.

rar que son núcleos de heelio con alta energía. e Las ppartículas beta son como loos electrones; puesto p que puueden ser possitivas o negaativas, se puedden diferenciar como β+ y β. Las β+ se s suelen den nominar positrrones. Las paartículas gam ma, generalmen nte denominaddas rayos gam ma, son equiivalentes a raayos X de muuy alta energíaa; son en essencia paqueetes de energía electrom magnética. Loos neutrones y los protones son las parrtículas fundaamentales quue hemos visto antes para dar cuenta a la masa y laa carga del núcleo. n ¿Qué es e lo que deccide el tipo particular p de partícula quue será emitidda por un núccleo radiactiivo? Esta noo es una preegunta fácil de contestaar. Tendremos una primeraa clave observ vando la conffiguración qu ue caracterizaa a los núcleoss estables. T Todos los núccleos son muy pequeñoss. El radio del d núcleo es ap proximadameente 1013cm (r es aproxim madamente igual a 1 X 1013 veces la raííz cúbica dell número de masa A). Si aglomeramos Z protoness y A — Z neutrrones en estee pequeño esppacio, lo difíccil de compreender es cómoo

FIG GURA 22.2 Núcleos estables.. Cada punto rer pre esenta un núcle eo conocido. La línea entrecorttada indica dónde el número de pro otones es igual al núm mero de neutrones.

pueden mantenerse juntas sólo cargas neutras y positivas para producir un núcleo estable, sin que éste se desintegre como consecuencia de las enormes repulsiones eléctricas; los neutrones han de ser responsables de los enlaces, al menos parcialmente. Primero, no existe ningún núcleo que conste sólo de dos o más protones sin la presencia de neutrones. Segundo, cuantos más protones existan en un núcleo, mayor número de neutrones por protón se requerirán para alcanzar la estabilidad. Este último punto se manifiesta mediante el "cinturón de estabilidad" que se muestra en la figura 22.2, donde se presenta una gráfica de los núcleos estables (no radiactivos). Cada punto corresponde a un núcleo conocido que contiene un número determinado de protones y de neutrones. La línea de trazos representa la línea gráfica donde caerían los núcleos si contuvieran todos un número igual de protones y de neutrones. Como se puede ver, para los elementos ligeros los núcleos no radiactivos caen a lo largo de esta línea; contienen aproximadamente igual número de neutrones y de protones (p.ej. 147N contiene 7 protones y 7 neutrones;168 O lleva 8 protones y 8 neutrones; 23 Na posee 11 protones y 12 neutrones.) Sin 11 embargo, en los núcleos más pesados existe un número significativamente mayor de neutrones que de protones (p.ej., 138 Ba contiene 56 protones y 82 56 202 208 neutrones; 80 Hg contiene 80 protones y 122 neutrones; 82 Pb 82 protones y 126 neutrones). En otras palabras, mientras exista un mayor número de protones en un núcleo estable, mayor será la razón de los neutrones a los protones. Los núcleos que no se encuentran dentro del cinturón de estabilidad son radiactivos, es decir, su razón neutrón protón es o demasiado alta o demasiado baja. Ciertos tipos de procesos radiactivos, como se estudiará en la sección siguiente, deben ocurrir con objeto de que el núcleo llegue a la estabilidad. La pregunta importante aquí de cómo actúan los neutrones para mantener juntos a los protones no ha sido, esencialmente, contestada. En la actualidad se utilizan dos modelos para el núcleo: el modelo de la gota líquida y el modelo de capas. El modelo de la gota líquida fue propuesto inicialmente por Bohr (1936), e imagina al núcleo como si estuviese formado por neutrones y protones dispuestos al azar, en un desorden similar al que existe entre las moléculas en una gota de líquido. La evidencia favorable más importante para este modelo surge del hecho de que la densidad nuclear es aproximadamente constante e igual a 1014 g/cm3 para todos los átomos de la tabla periódica. El modelo nuclear de capas se debe principalmente a Mayer (1950), quien consideró las partículas nucleares como ordenadas en niveles energéticos en el núcleo, en forma análoga a como los electrones están ordenados fuera del núcleo. Existen complicaciones especiales que surgen del hecho de que se deben acomodar dos tipos de partículas (neutrones y protones), pero el modelo está respaldado considerablemente por la estabilidad especial de algunos núcleos. Estos núcleos especialmente estables se presentan siempre que el número de neutrones o el número de protones es igual a uno de los llamados "números mágicos", 2, 8, 50, 82, o 126, situación ésta que nos recuerda las capas llenas de los electrones. Los núcleos que contienen simultáneamente un número mágico de protones y un número mágico de 208 neutrones son los más estables, por ejemplo, 42 He, 168 O, 40 20 Ca y 82 Pb.

Sección 22.1 Estabilidad nuclear

707

22.2 TIPOS DE RADIA ACTIVIDAD

Si un núcleo se encuenntra fuera dell cinturón de estabilidad, tiende t a alcannzar una confi figuración esttable median nte un proceso radiactivoo que cambiaa el número de d neutrones yy/o el númeroo de protoness por un valoor más favoraable. ¿Cómo lleega un núcleoo a estar fueraa del cinturónn de estabilidaad? La radiacttividad induccida se presennta cuando loss núcleos estaables se sometten al bombarrdeo por otras partículas. Si S la energíaa de las partíículas que in nciden es de una magnitudd adecuada, los núcleoss bombarde ados se com mbinan con las partículass incidentes para p formar nuevos n núcleeos, los cualees, si son ineestables, expeerimentan la desintegraciión radiactivaa. Un ejempllo de tal procceso sucede cu uando los núcleos de 162C son bombarddeados con protones p que han sido acelerados hasta energías alttas en un cicclotrón. El proceso se puuede describir mediante la ecuación nu uclear

La ecuaciión está balannceada: muesstra conservacción de la caarga por el heecho de que loss subíndices de d la izquierdda de la ecuacción sumados dan el subínddice de la derecha; presentaa conservacióón de la masa porque los suuperíndices de d la parte izquuierda sumaddos dan el dee la derecha. El núcleo prroducido, 137 N, N es inestable. Se encuenttra por debaajo del cintuurón de estabbilidad y poosee demasiado o pocos neuutrones (seis) para el núm mero de prottones (siete). La radiactiviidad se produuce con la em misión de unn positrón. El positrón poosee una carga de + 1 y esenncialmente no o posee masaa; en consecueencia, su emissión tiene el efecto de reduucir la carga nuclear (de + 7 a +6) peermaneciendo la 13 13 3 masa totall en 13. En ootras palabrass, el 7 N se coonvierte en 6C. C La converrsión radiactivaa se puede esccribir como

donde 01e representa uun positrón. La raapidez con quue ocurre la desintegración radiactivaa suministra una medida dee la estabilidad del núcleo o y se suele eexpresar en términos t de vida v media dell núcleo. Éstee es el tiempo o que se requuiere para que desaparezca la mitad de un número ddado de átom mos o molécculas. Para laa desintegracción 13 anterior del d N, la vi ida media, d designada genneralmente como c t 1/2, ess de 7 10.1 min. Esto significca que de toddo conjunto dde núcleos dee 137N, la mitadd se habrá desinntegrado a 1363C en 10.1 minn; en otros 10.1 min se habrrá desintegraddo la mitad de los que quedaaban, y así succesivamente. Cada nuevo i intervalo de 10.1 1 1 min redu ce a los nú cleos restanntes en un faactor de 2. Así, tendrem mos 1, 12, 41 , 81 , 161 , 321 , etc., de los núcleeos originales en intervalos de tiempoo de 10.1 min. Puesto que la desintegraación radiactiiva es un pro oceso estadístico que práctiicamente no se ve afectad do por los cam mbios en la temperatura t o en 13 el enlace químico, no es posible predecir p qué núcleo especcífico de 7N del conjunto será s el próxim mo que vaya a desintegrarsse. Sólo se puuede estableceer la probabilid dad de la desiintegración progresiva p y eesto se logra especificando el tiempo dee vida media. Cuanto menoor sea el tiem mpo de vida media, m más prro708

bable serrá la desinteggración. En consecuencia,, a menor tiem mpo de vida media, más intensa es laa radiactividdad de una m muestra determ minada. La desintegració d ón radiactivaa es un proceeso cinético de primer orden (Secc. 122.2) en dondee la rapidez de d la desinteggración progreesiva, es decir, el número de d desintegraciones nucleaares por uniddad de tiempo o, es proporciional al númerro de núcleos inestables presentes. Estto se puede escribir como

Secció ón 22.2 Tipos de d radiacttividad

70 09

donde k es la constan nte de desinttegración raddiactiva y N es el númer o de núcleos raadiactivos. Ell signo menoss surge del heccho de que ∆ se s define com mo un incremen nto, pero el número n de núúcleos disminnuye con el tiempo; en ootras palabras, ∆N/∆t es un n número negativo. Para c ualquier instante específiico t, el número de núcleoss presentes see puede encoontrar resolviendo la ecuaación anterior para dar luggar a

donde N es e el número de núcleos que q quedan sinn desintegrarr en el instantte t y N0 es el número n de nú úcleos en el innstante iniciaal para t = 0. Para P encontraar el tiempo dee vida mediaa, se hace quee No/N sea iggual a 2, y en consecuenciia al despejar t se obtiene que

Al igual que q sucede para las reacciiones químicas, k y en connsecuencia t11/2 se pueden determinar exxperimentalm mente al hacerr la gráfica loog N respectoo a t. La pendi ente de la línnea así obtennida es igual a –k/2.303.

EJEMPLO O1

Una muestra deeterminada de d un isótoppo radiactivoo muestra uuna actividadd de 8 640 cuentas/m minuto en unn momento dado d y 7 620 cuentas/minuto una hoora después. ¿Cuál es el tiempo dee vida mediaa? Solución

Supóóngase que laas cuentas po or minuto sonn proporcionaales al númerro de núcleoss presentes.

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Capitulo 222

El núcleo o

atómicoo

En la actuualidad se connocen más dee 800 isótopoos radiactivoss. No existen dos que tengaan exactamentte la misma vida v media. A Así, las medidas precisas dee las vidas meddias se puedenn utilizar paraa identificar a los isótopos. Las L vidas medias varían desde fraccionees de segundo o hasta miles de millones de años. Cuaando las vidas medias sonn extremadam mente cortas,, los núcleoss no sobreviiven mucho tieempo. Así, ppara 28 P don nde t 1/2 = 0.228 segundos, el 99.9% dee los 15 núcleos de d este isótoppo han desap parecido en 2.8 segundos. Por supueesto, durante este e tiempo la radiactiviidad es muyy intensa. Cuuando las viidas medias soon muy granddes, la probabbilidad de quue un cierto núcleo n sobrevviva es, por lo tanto, muy grrande. Para ell 232 a media es tann larga, 1.4 X 1010 90 Th, la vida años, quee no es sencillo mostrarr que está ssucediendo laa desintegracción radiactivaa. La radiactividad r d natural, como su nombbre implica, se refiere a la desintegración progresiva de isóto opos inestablees que se preesentan en forma natural. Tienen T vidas medias muyy grandes, o son el resultado de otras desintegraciiones radiactiivas que provvienen de isóótopos de vidda media grannde. Por ejemp plo, no existeen núcleos esstables con núúmeros atómiicos superiorres a 83. Sin embargo, en la l naturaleza existen canttidades aprecciables de 2334 Th, 9 90 aun cuanddo posee un ttiempo de vida media de sólo 24.1 díaas. Con una vida v media de tal magnitud,, se esperaría que en un paar de años habbría desapareccido en la natuuraleza el 234 T Th . No obsttante, el hechho es que el 234 Th se regennera 90 90 constantem mente por la desintegracióón progresiva del 238 U. Estta desintegracción 92

tiene un tiempo t de vidda media de 4.5 X 109 añoos. Si tomam mos la edad de d la Tierra com mo de 5 mil millones m de años a aproxim madamente, casi la mitadd del 238 e estaba origiinalmente enn el momentoo de la creacción está todaavía 92 U que 4Th. con nosottros para darr lugar al 234 T 90 0 Aun cuando es addecuada la deesignación dee la radiactiviidad como innducida artifiicialmente o nnatural, es máás útil clasificar las reacciiones radiactiivas de acuerddo con el tipoo de partículaas que expulsan los núcleoos inestables. En términos del cinturónn de estabilid dad mostrado en la figura 22.2, se pueeden considerarr tres clases de d núcleos innestables: 1) los que estánn por encima del cinturón de d estabilidad, 2) por debbajo del cintuurón de estabbilidad, o 3) más m allá (Z > 83) del cintuurón de estab bilidad. 1 Enn el caso de (11) el núcleo tiene una razóón neutrón-prrotón demasiiado grande. Essto se puede subsanar s emittiendo un neuttrón o forman ndo y expulsando una partíccula beta (elecctrón). Rara vez v se observva la simple saalida del neuttrón debido a que q ocurre coon demasiadaa rapidez. Porr ejemplo, la desintegraciión

para prodducir una parttícula alfa y un neutrón (01 n) se ha callculado que pop

see un tiempo t de vid da media de 2 X 10 –21 seggundos, demaasiado breve como para serr observado.** Laa emisión betta es mucho más común.. Se puede visualizar v com mo un procesoo en el cual un u neutrón em mite un electrrón y se conv vierte en un pprotón n → p+ +e. Esto corrige una raazón neutrón--protón demaasiado grandee emitiendo una u unidad de d carga neggativa y, aum mentando enn consecuenccia, la carga positiva p del núcleo n residu ual. Puesto que q la partícuula beta tienne una masa muy m pequeña, su emisión no modifica el número de d masa del nnúcleo emisor. Unos pocos ejemplos de la desintegraación beta soon

El prim mero de estos ejemplos se utiliza en ell método para fechar, es decir, medir laa antigüedad de d objetos o materiales m y sse basa en el carbono c radiaactivo (véase más m adelante)); el segundo y el tercero implican prod ductos importtantes de fisión que resultaan de explosiones de bom mbas de urannio. 2 Si, S como suceede en el casso (2), un núccleo inestablee se encuentrra por debajo del cinturón de estabilidad, posee unna relación neutrón-protó n ón demasiado o baja. Debe aumentar el número de neutrones, n dissminuir el núúmero de protoones o hacer simultáneamente ambas cosas. c Una foorma de lograarlo es absorbeer dentro dell núcleo unoo de los ele ctrones de los l orbitales , casi siempree un electrónn de la capa K. Dicho prroceso se dennomina captuura K (también CE, o captura electrónnica). Esto reeduce la cargga nuclear enn una unidad y deja sin modificación el número de m masa, como occurre en el ejeemplo siguientte:

La captuura K suele presentarse p e los producctos de fisión en n. Invariablem mente se ve accompañada poor una emisióón de rayos X, X conforme un u electrón dde una capa máás externa caae hacia la capa c K para llenar el hu ueco liberanddo así energía. Otrra forma de aumentar a la razón n/p ess que el núcleeo emita un positrón (01 e, e un electrón n positivo). Este E proceso ejemplificaddo por

* Existen sin embarggo algunas emisiones de neutronnes que se retarddan lo suficientee como para que sean s observables. Esto sucede, por ejemplo, enn algunos de loss productos resuultantes de la fisió ón de los núcleoss de 235 U. Un caso c específico de d esto se presennta en la desinteggración 92 progresivva del muy enerrgético 87 Kr mediante m la reaccción 36 para el cuual la vida med dia resulta ser aproximadamen a nte de 1 minuto .

Secc ción 22.2 Tiposs de radia actividad

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Capitulo 22 El núcleo atómico

disminuye la carga nucclear en una unidad u y dejaa a la masa siin modificaciión esencial. Los positrones no sobreviveen mucho tiem mpo; generalm mente se com mbinan con eleectrones paraa aniquilarse mutuamentee produciendoo rayos gamaa. 3 En el caso (3) los núcleeos se encuenntran más alláá del cinturónn de estabilidaad; poseen dem masiados prootones hacinaados dentro de un núcleoo para que éste sea establee, sin importaar cuántos neu utrones esténn presentes. Esto E ocurre paara todos los núcleos n con 84 8 o más prootones, situaddos más allá del cinturón de estabilidad d. Ninguna dee las dos form mas anteriorees puede condducir por sí soola a un núcleo o estable. Enn vez de esto, es necesario la rotura en trozos grandes, y, aún entoonces, se reqquieren una serie s de etapaas. Lo más común c es quee el trozo que se s desprende sea una partíccula alfa (42 He); H en efecto, la mayor paarte 212 de los núclleos pesados sson emisores alfa. Con el 84 Po, es sufi ciente una soola etapa paraa alcanzar la estabilidad:

Con el 234 U se requieren muchos passos que consiisten en una combinación U, c de 92 desintegraciones α y β, como ocurrre en el siguiiente caso:

También son s posibles otros pasos que q conducenn al mismo nú úcleo estable, 206 Pb. 82 Finalm mente, para completar ell examen de los tipos de desintegraciión radiactiva,, se debe haceer notar que lo os rayos gama acompañann con frecuencia a otros tipo os de radiactiividad, en esp pecial la emissión beta y laa emisión de un positrón. Los L rayos gaama represenntan la formaa principal mediante m la cuual un núcleo en un estaddo de energíía excitado ppuede liberaar el exceso de energía. Hastaa hace relativvamente pocoo se pensaba que la tabla periódica se limitaba sóloo a 92 elemenntos. Sin embargo, conform me se estudiarron los processos radiactivoss con mayorr detalle, se observó quue los núcleo os con númeero atómico suuperior a 92 se pueden producir artifiicialmente. Estos E elementtos transurániccos se han am mpliado en la l actualidadd hasta Z = 107 y probabblemente se llegue más lejjos aún. El priimero de los elementos traansuránicos que q se preparró (1940) fuee el neptunio, obtenido m mediante la irradiación i ddel 238 92 U con neutrones. El núcleo forrmado, 239 U U, se desinteg gra por la em misión beta: 92 Se produce 239 Np, que emite radiacción beta. See desintegra en e la forma si92 guiente:

Produce pllutonio, que es el segund do elemento ttransuránico y emite radiiaciones alfaa. Elementos más pesadoss aún se puedden producir por irradiacio-

nes sim milares de los elementos traansuránicos, con neutronees o con núcleeos de elementtos ligeros coomo el helio o el carbonoo. Los elemeentos transuráánicos poseen diferentes prropiedades químicas q y see pueden separar unos de otros por meddios químicos. La fabricacción y separaación del plutonio es un prroceso industriial importantte, debido a que el elemeento se utilizza como fuennte de energíaa nuclear.

Seccción 22.3 Apliccaciones de la a radia actividad

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22.3 AP PLICACIONES DE LA RADIACTIVIDA AD

Los núccleos radiactiivos son útiles en virtud de que se puueden rastreaar con facilidad. Su presenccia, incluso enn cantidades ppequeñísimass, se puede deetectar por el oscurecimient o to de las placcas fotográficcas o por el empleo e de divversos instrum mentos como el contador Geiger. G La figgura 22.3 muuestra un diaggrama simplifiicado de un contador c de ese tipo; se enncuentra llenoo de argón gaaseoso y está diseñado paara contar inndividualmennte las partíículas energéticas liberadaas en la radiiactividad. Se S aplica un alto voltajee entre el alaambre central y el cilindro de cobre quee está rodeánddolo, pero no o fluye la corrriente hasta q ue una partí cula ionizan nte, por ejem mplo, una parrtícula alfa, ppasa a través de d la cámarra. Las emissiones nucleaares difierenn en su podder de penetracción. En geneeral, las gamaas son las máss penetrantes, las betas meenos y las alfa las menos peenetrantes. Una U ventana dde mica delgaada en el frennte del contadoor facilita la entrada de las partículass. Laa radiactividad se ha aplicaado en forma muy variadaa en la industrria, la medicinna y en la invvestigación científica. c Hee aquí unos ejjemplos: 1 Se S puede segguir el flujo en e un sistemaa de tuberías, aun cuando estén enterraddas, inyectan ndo una peq queñísima caantidad de material m radiaactivo dentro del d fluido, e inspeccionanndo desde fuera con un co ontador.

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Capitulo 22 El núcleo atómico

2 El desgaste en una herramienta de corte se puede medir introduciendo en la herramienta una pequeña cantidad de un rastreador radiactivo y observando la rapidez con que aparece la radiactividad en el lubricante. 3 La ruta de los desechos industriales en las corrientes se puede seguir adicionando al líquido de transporte un rastreador radiactivo. 4 Una mezcla en gran escala, como sucede cuando se agrega una cantidad pequeña de aditivo para gasolina a un tanque de un millón de litros en una refinería de petróleo. Se puede verificar que la mezcla sea completa adicionando al aditivo un rastreador radiactivo y tomando muestras de la mezcla a diversos intervalos, hasta que la radiactividad se encuentre distribuida uniformemente. 5 Los rastreadores radiactivos agregados al flujo sanguíneo permiten seguir el movimiento de los componentes bioquímicos en el cuerpo humano. 6 El cobalto 60, que es un emisor gama muy fuerte con una vida media de 5.26 años, se suele utilizar en la terapia del cáncer. 7 El yodo 131, un emisor β con un tiempo de vida media de 8.0 días, emite también rayos gama. Se suele administrar oralmente como KI para el tratamiento de casos de tiroides hiperactiva. El yodo es absorbido en forma selectiva por la glándula tiroides. 8 El fósforo 32, otro emisor beta con un tiempo de vida media de 14.3 días, se suele inyectar en forma intravenosa para el tratamiento de la leucemia. 9 El plutonio 238, emisor alfa con una vida media de 86 años, se ha utilizado como fuente de potencia de larga duración y bajo nivel para marcapasos que regulan el ritmo cardiaco. 10 Una de las aplicaciones químicas más útiles de los rastreadores radiactivos se presenta en la elucidación de los mecanismos de reacciones orgánicas com14 plejas. Por ejemplo, administrando CO2 radiactivo (marcado con 6C) a las plantas, es posible seguir el curso de la conversión fotosintética del CO2 en carbohidratos. El CO2 se convierte inicialmente en un fosfato orgánico y después por pasos en azúcar. 11 El 146 C ha permitido el desarrollo de un método para fechar los descubrimientos arqueológicos. El fundamento es el siguiente: el dióxido de carbono en la atmósfera contiene fundamentalmente 126C y un poco de 136C, ambos no radiactivos. Además, existe una pequeñísima cantidad de 146C, que es radiactivo y aunque está en desintegración constante, permanece en una abundancia uniformemente distribuida. Los rayos cósmicos actúan sobre el 147 N de la atmósfera para formar 146 C con la misma rapidez aproximada con la cual se desintegra el 146C. Debido a que la desintegración nivela la producción, la razón del 14CO2 respecto al 12CO2 en la atmósfera no varía con el tiempo. Ahora bien, se sabe que las plantas absorben CO2 de la atmós-

fera en ell proceso de la fotosíntesiss. Mientras laa planta vive, la relación 1446 C a 12 m que enn la atmósferaa. Sin embarggo, una vez quue la 6 C en la planta es la misma planta saale del ciclo vital, como por ejemplo cuando se corta c un árbool, la relación 146 C a 126C coomienza a dissminuir por laa desintegraciión radiactivaa del 14 C. Así,, se puede uti ilizar la relacción isotópicca observadaa como un tippo de 6 reloj paraa medir el tieempo desde que una plannta muere. El E tiempo de vida 14 media deel 6 C es de 5 570 años; enn consecuenccia, después de 5 570 añoos, la relación 146 C a126 C se hace la mitadd de la que existe en la attmósfera. Exiisten problemaas con el méétodo, por ejjemplo, se supone que el e flujo de raayos cósmicoss ha permaneecido constaante durante miles de años. No obstaante, aceptando esta supossición, es possible determinar la edad de un objeto de madera, o de cualqu ier material que tuvo vi da quemand do una muesttra a CO2 y miidiendo la raazón entre 146 C y 126 C.

EJEMPLO O2

Secció ón 22.3 715 Aplicacciones de la radiactividad

Un trozo t de carbó ón de las Cueevas de Lascaux en Franccia presenta una u razón l4C--a-12C que correspon nde al 13% de d la existentte en la atmósfera. ¿Cuánn antigua es laa muestra? Solución

Sea N 0 = númerro relativo dee 146 C en ell tiempo t = 0 N = número o relativo de146 C t años ddespués = 0.113 N 0 Ento onces

12 Es E posible quue la aplicaciión más imprresionante dee las técnicass de rastreo sea la elucidaciión de las proopiedades quíímicas de canntidades cercaanas a cero dee elementos producidos artificialment a te. En el casso del mendelevio, elem mento 101, coon una cuentaa de sólo 17 desintegracioones fue posible decir que sus propiedaades son simillares a las dell tulio (Z = 69), que es el elemento sittuado exactam mente arribaa de él en la ttabla periódica.

22.4 ENER RGÍA NUCLE EAR

Además de d la desinteggración radiacctiva ordinaria, existe otro tipo de inestabilidad nuuclear que see fundamentaa en la intercoonversión enntre la masa y la energía. El E hecho obseervado es quee la masa de un núcleo siiempre es meenor que la sum ma de las maasas de los neeutrones y protones que lo o componen. De acuerdo con c la ecuac ión de Einsttein E = mc2 (donde E es e la energíaa en joules, m es e la masa enn kilogramos y c es la veloocidad de la luuz, 2.9979 X 108 m/s), una deficiencia en la masa es equivalente a una deficiencia enn la energía. Presentado P dee otra forma, el núcleo junnto posee meenor energía que los compoonentes aisladdos en una cantidad c igual a la masa faltante. f En conc secuencia, la masa perrdida proporcciona una meedida de la ennergía de enllace entre neuttrones y protoones en el nú úcleo en particcular. La form ma como estoo se 56 presenta se s muestra a continuaciónn para el cas o del 26Fe. Por convenienncia introducirremos el térm mino nucleón para referirnnos tanto al neutrón n comoo al protón en el núcleo.

EJEMP PLO 3

Calcúlese la energía C e de enllace por cadaa nucleón en el 56 masa del protó ón es de 1.007728 26 Fe. La m urna; la masa de un u neutrón ess de 1.00866 urna; la massa observadaa de un átomo de 56 s de 26Fe es 55.93449 urna. Las energías e de un nión nuclear se s suelen exprresar en milloones de electronvolts, dondde 1 MeV = 1.602 X 1013J. Soluciión

226 protones = 26(1.007288) 30 3 neutrones = 30(1.008666)

=226.1893 umaa = 30.2598 umaa 56.4491 umaa

+ 26 electronnes = 26(0.00005486) = 0.01426 0 uma M Masa esperadda del átomo = 556.4634 uma – Masa obseervada del áto omo = 55.9349 5 uma M Masa perdidaa 0.5285 uma El E núcleo coontiene 26 + 30 = 56 nuccleones

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Secció ón 22.4 Ene ergía nuclear

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FIGURA 22.4 Energía de enlace e por nucle eón en diversos nú úcleos.

6 Assí, para el 56 u energía nnuclear de en nlace de 8.799 MeV 26 6 Fe se tiene una por nuccleón. Un cállculo similar para el 21H daa 1.12 MeV por p nucleón; para p el 238 U, 7 7.6 MeV por nucleón. La a figura 22.4 muestra una comparación n entre 92 las eneergías de ennlace para diversos d núclleos. Como se puede veer, los elemen ntos intermeddios de númeero de masa aproximadam a mente 60 poseeen las energíaas de enlace más m altas. Lo os otros elementos poseenn energías de enlace menorees y son inesttables con resspecto a la coonversión haccia ellos. Estoo significa, po or ejemplo, que q si un núccleo pesado, como el urannio, se convieerte en hierro, se ha de lib berar la difereencia en eneergía de enlacce por nucleóón. En forma similar, s si unn núcleo ligero, como el hiidrógeno, se convierte en hierro, tambiéén se libera energía. Laas conversionnes que liberran energía son la base paara el empleoo de la energíaa nuclear. Laa desintegraciión de núcleoos grandes enn unos interm medios se denoomina fisión nuclear; la combinaciónn de núcleos pequeños enn intermedioss se denom mina fusión nuclear. Loos más imp portantes isóótopos fi-sionaables son 235U y 239Pu. Unn proceso com mún de fisiónn es el siguiennte:

Esto see representa esquemáticam e mente en la figgura 22.5. Un n neutrón quee choca con un núcleo de 2355U* es absorbbido por él paara producir temporalmen t te * El uranio naturall contiene 99.3% % de238 U y 0.77% de 235 U. El isótopo i más abuundante 92 92 requiere neutrones de altta energía para iniciar i la fisión;; el menos abundante se fisiona con los neutrones de baja energgía fácilmente disponibles. En cconsecuencia, en e la práctica ess conveniente teener uranio enriiquecido con 235U. La separacción del uranio 235 del uranio 238 se puede loggrar por la difussión gaseosa del UF6, como se describió en la página 183; estto fue el fundameento de un impoortantísimo prooyecto secreto ddurante la segunnda Guerra Muundial y continúaa siendo una inndustria importaante. En la actuualidad, el matterial fisionablee en las bombas suele ser 239 u. El plutonio 239 también se fisiona con neuutrones lentos yy, al ser 94 Pu químicam mente distinto del d uranio, se puede separar coon facilidad dell uranio 238.

un núcleo dee 236U. Éste sse rompe casii de inmediatto en dos fraggmentos aprooximadamentte iguales, Baa y Kr, así com mo en tres neeutrones. Al mismo m tiempo se presenta la l emisión viiolenta de graan cantidad de energía Q, que es princiipalmente cin nética y corresponde a ceerca de 200 MeV M por cadaa fisión. El núm mero de neutroones emitidoos por fisión ees variable. Por P lo generaal son dos o trees, pero puedeen ser hasta seis. s El promeedio para la fiisión anteriorr, que fue unn secreto cellosamente guardado g durrante la seg gunda Guerra Mundial, es 2.43. Los núccleos resultanntes de una fisión fi poseen casi siempree razones altaas neutrón-prottón mucho m mayores de lass necesarias ppara tener nú úcleos establees para tal Z. En consecueencia, son beta-activos. Para el casoo anterior, s e tendría el sig guiente esqueema de desinntegraciones ssucesivas:

Como se pueede ver, las vvidas medias de d los producctos de fisión se hacen graadualmente más m grandes cconforme los productos suubsiguientes de la desinteegración se accercan a la esstabilidad. Enn efecto, la fiisión indicadaa corresponde sólo a una dee las formas m mediante las cuales c el 235U experimentaa su fisión. L a figura 22.6 muestra la ddistribución estadística dde los producctos de fisiónn.

FIGU URA 22.6 Rend dimiento de la fisión f respecto al a núm mero de masa. (N Nótese que la escala e vertical no o es lineal.)

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Apro oximadamennte el 90% dee la energía liiberada en laa fisión sucedde en los primeeros 1.0 µseg g. La energíaa de liberación retardadaa proviene dee los productoss de fisión-rrayos gama, partículas β β y la posteerior emisiónn de neutroness. Esta liberaación retardadda de energíaa constituye el e problema dde la precipitación radiactiiva. Cuando se s utiliza en uuna explosiónn nuclear matterial fisionablee, como el 235U, U los producctos de fisión que tienen viddas medias coortas desapareccen rápidam mente. Sin em mbargo, alguunos de los productos dde la desintegración progreesiva, como 90Sr y I37Css, tienen viddas medias aprea ciables; en e consecuenncia, perduraan lo suficiennte como paara "precipitaarse" sobre el medio m ambiennte, pasar a laa cadena alim mentaria, ser absorbidos a por el cuerpo huumano y ser posiblementte un peligroo radiactivo. Unaa característicca importantee del procesoo de fisión es que se produucen más neutrrones en la fissión de los quue se requiereen para iniciarrla. Esto signnifica que el prooceso de fisióón se autososttiene como unna reacción enn cadena. Cuaando la cadenaa se propaga,, de manera tal que son generados más m neutroness por unidad dee tiempo que los que son absorbidos o perdidos hacia el exterioor, la reacción en cadena see presentará con c una rapiddez cada vez mayor. m Esto ees lo que sucedde cuando el sistema sobrrepasa lo quee se denominaa tamaño críítico. Los neutrrones perdidoos hacia el extterior se haceen relativamennte menos im mportantes y la reacción en cadena tiiende a "desscontrolarse". En una bo mba nuclear, las l masas sub bcríticas se mantienen m seeparadas entre sí hasta que un mecanism mo disparadoor las junta, sobrepasandoo el volumen crítico. En un u reactor nuuclear, como los l utilizadoss en las planttas de generaación de energíía eléctrica, los requerim mientos son ccompletamennte diferentess. La idea es coonservar al siistema cerca del punto críítico, de form ma tal que la rreacción en cadena c continnúe, pero no en forma inccontrolable. Como sucedde en un "reactor de agua hiirviente" com mo el que se muestra m en foorma esquemáática en la figuura 22.7, el control se allcanza entrem mezclando ell combustible de uranio co on barras de cadmio. c El caadmio posee una alta capaacidad de capptu-

Secció ón 22.4 Energía a nuclea ar

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Capitulo 22 El núcleo atómico

rar neutroones y actúaa para manteener el númeero de ellos en cierto vaalor correspon ndiente a un nivel deseabble. La fisiónn ocurre, perro con un rittmo lento y uttilizable. Al aajustar la possición relativa de las barras de controll, el reactor nuuclear se pueede hacer funncionar a cuaalquier nivel de potencia deseado. Deebido a que loos reactores nuucleares se diseñan en forrma tan distinnta a las bombaas nucleares, es injustificaado el temor dde algunas peersonas a quee las plantas nuucleoeléctricaas pueden esstallar como uuna bomba. Existe E riesgoo de radiación en una planta nucleoelécctrica, pero nno de explosión. Para tener una ideea mejor de lo que interviene en la eneergía de la fissión nuclear, vale v la pena calcular c cuánnto uranio 2335 se requierre para alcannzar el tamañoo crítico. Se ppuede calculaar por los datoos publicados que la prim mera bomba attómica, lanzzada sobre Hiroshima, era equivalente a 20 0000 toneladas de TNT. Unna tonelada de TNT libeera 4.18 X 10 1 9 J; en connse13 cuencia, 20 2 kilotonelladas corresp ponderán a 8.4 8 X 10 J. Si cada fissión nuclear libbera 200 MeV V, tenemos (2000 MeV) X (11.6 X 1013J/MeV), por fisiónn, o sea, 3.2 X 10-11J. Una bbomba sería entonces e iguaal a 8.4 X 1012J divivido enntre -11 24 3.2 X 10 J por fisiónn, es decir, 2.6 X 10 átoomos. Dividiendo esto poor el número dee Avogadro see obtienen 4.3 3 moles de 2355U, o sea, 1.0 kg. (En realidad las bombaas no son de uuranio 235 pu uro ni la eficieencia es del 1000%, por lo ccual este dato es un límite.) Dado que la l densidad ddel uranio es de 19.05 g/ccm3, se puede calcular c que la l masa críticca anterior coorresponderíaa a 52 cms, o sea una esferaa de aproxim madamente unnos 5 cm de ddiámetro. En reealidad, la exxtracción de energía a paartir del urannio está bastaante limitada debido d a quee la produccción mundial del 235U está limitada. Sin embargo, se está desarrrollando unaa tecnología nnueva para prroducir reactoores 2 de regenerración. Éstos funcionan con 235U o con 239 Pu como coombustible, pero p además see cargan con materiales difíciles de fisiionar como el 238U y el 2322Th. En condicciones adecuuadas de irraadiación con neutrones, éstos é se pueden convertir en e 239Pu y 233U según las siiguientes reaccciones:

Tanto el 2339Pu corno el 2233U son fácilees de fisionar. Por supuestoo, la idea es lleegar a los isóto opos que deseamos. Conforrme se consuume el combu ustible nuclearr, se genera máás para reempplazarlo. Puestto que el 238U y el 232Th soon relativameente abundantees, su explottación como combustiblees nucleares podrá ayudaar a resolver la crisis energgética durantte algunos sigglos. Una posibilidad m más dramáticca aún es expplotar la fusióón nuclear coomo una fuentte de energíaa controlablee. La fusión nnuclear pareece ser la forrma mediante la l cual el Sol y otras estrelllas generan su energía. Se ha logrado enn la bomba dee hidrógeno, pero su apliicación contrrolada ha ressultado ser m muy difícil. El objetivo es liberar energgía a través dde la unión de d nucleoness de elementoss muy ligeroos en núcleos de elemenntos más pesados. Las reeacciones facctibles, comoo las que ocu urren en la bbomba de hid drógeno son las siguientes:

Secciión 22.4 Energ gía nucle ear

En la priimera reacció ón, dos núcleo os de deuterio o se combina an para dar lu ugar a helio 3 y a un neutró ón; en la segu unda, dos núccleos de deutterio se comb binan para dar lugar a un áto omo protio y otro tritio; en n la tercera re eacción, el triitio y el deuterrio se combin nan para dar lugar l a helio 4 más un neu utrón. Todas estas reaccione es suceden all mismo tiem mpo y el resu ultado neto ess la conversió ón de cinco nú úcleos de deu uterio en hellio 3, helio 4 4, protio y dos d neutroness. La emisión de energía es e de 24 MeV V por cada 10 1 nucleoness, o 2.4 MeV V por nucleón. Esto es apro oximadamente e tres veces m más que los 200 2 MeV paraa 235 nucleone es, o 0.85 Me eV por nucle eón, que se obtienen a parrtir del uranio vía fisión nu uclear. La razón r de abun ndancia relatiiva en la natu uraleza del de euterio respeccto al protio es de 1:7 000. Esto E puede no o significar mucho, m pero ex xiste una canttidad tan fantá ástica de pro otio en el mu undo que la cantidad de e deuterio ess aún bastante apreciable. Se ha calcullado que exiiste deuterio suficiente een un litro de agua a como pa ara ser equiv valente a la en nergía encerrrada en 300 llitros de gasollina. El problema para ex xtraer la enerrgía es que la l fusión nuc clear, como se e mostró en las ecuacio ones anteriorres, presenta a una energíía de activació ón enorme. Sólo S ocurre a velocidadess nucleares muy m altas (co orrespondiente es a temperatturas del orden n de 100 milllones de grado os) y a densid dades nucleare es muy altas. Estos son req querimientoss contradictorrios. Para obttener velocidad des nuclearess altas se requ uieren temperraturas altas, pero p temperaaturas altas imp plican expan nsión, y en co onsecuencia pocos núcleo os por centím metro cúbico. Los esfuerzo os actuales para el conttrol de la fusión fu nuclea ar se concentrran en la utiliización de pllasmas (gases ionizados) para alcanzaar las altas tem mperaturas qu ue se requierren; sin embaargo, el conffinamiento de d los plasmas es un problema serio. Se está trattando de con nseguir med diante campos magnéticos m in ntensos. La fusión f nuclea ar en las bom mbas (esto es, "el armamen nto termonucllear") no es tan n difícil de lo ograr. Todo lo l que se req quiere es una a bomba de ffisión para gen nerar la tempe eratura alta qu ue se necesitaa. Particularm mente conven niente para una a bomba de fusión fu es la re eacción

que se pu uede efectuarr en deuterurro de litio. Lo os neutrones de una bomb ba de fisión pu ueden actuar sobre s el litio para generarr tritio, y éste e a su vez inteeractúa con el e duterio pa ara liberar 17 7 MeV, como o ya se indicó ó. La reacció ón se muestra como la fase e intermedia a de una bom mba especialm mente destructiva que actú úa en tres fase es: fisión-fussión-fisión. U Una bomba de d fisión ordin naria de 235U desencadena d la l fusión nucllear en el 6LiD D, que a su vez desata la ffisión nuclear en una cubiierta de 238U en la ojiv va nuclear. Normalmente N e, el 2 38 U no experimenta la fisión, pero o con la prese encia de neuttrones rápidoss lo

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Capítulo 22 El núcleo atómico

puede haccer. La partee diabólica del d asunto suurge del heccho que el 2338U cuesta sól o 25 dólares el kilogramoo, mientras qque el 235U cu uesta más dee 30 000 dólarees el kilogram mo. Las bombbas de fusión sin la cubierrta de U-238 son s menos desstructivas, peero emiten relativamente r e más neutroones. Esta ess la situación que existe e n la llamadaa "bomba de neutrones", más adecuadamente den nominada "aarma de rad diación mejoorada". Es un u artefacto de fisión-fussión que emiite cantidadees relativam mente grandees de neutronnes de alta eneergía. La irraddiación con neeutrones sobrre las personaas produce dañños en las célu ulas debidos a los efectos ioonizantes de los l neutroness que chocan con c los protonees en las célullas. Las dosis masivas son generalmente g e fatales, si noo de inmediato, sí al cabo de d poco tiemp po.

22.5 CRISIS ENERGÉT TICA

Uno de loss problemas aactuales más apremiantes a qque enfrenta la l civilizaciónn es el de la energía. ¿De dóónde provienee? ¿Hacia dónnde se va? ¿C Cuánto falta para que se ago ote? Práctticamente todda nuestra en nergía proviene en últim ma instancia del Sol. Éste, como un reaactor nuclearr de fusión, eemite hacia el e espacio 3.88 X 1026 J/seg.. En la Tierraa recibimos ap proximadameente 3.5 X 10024J/año; algoo de ella se connvierte en plaantas por el prroceso de fotosíntesis:

El materiaal de las planttas así produccido se convirrtió en el pasado en los coombustibles fósiles f petrólleo y carbónn. Cuando ahhora los quem mamos, estam mos utilizandoo la luz del Sol emitida enn el pasado. En la actualidad, se calcula que sólo approximadameente el 0.1 % del flujo solaar se utiliza en el crecimiento de las plan ntas. ¿Haciia dónde máss va la energíía del Sol? Peensemos que pudiéramos uutilizarla tod da y recordem mos que aproximadamentee la tercera parte p del totall se utiliza parra mantener el e ciclo de la lluvia. Se caalcula que se producen approximadameente 5 X 1017 llitros de lluviia por año. Paara evaporar toda esta aguaa se requiere (55 X 1017 litroos) X (55 molles/litro) (41 kj/mol) = 1.1 X 1024J. Ottros ciclos clim máticos tienenn también suss necesidadess energéticas. Aun así a parece coomo si existieera una enorm me cantidad de d energía soolar para gastaar. ¿Por qué preocuparnoos por la "criisis energéticca"? Parte dee la ansiedad proviene p del hecho de que el consumoo de energía crece más ráápidamente que q la población, es decir,, el consumo mundial de energía aumenta anualm mente en 3.6% %, mientras que q la poblaación mundiaal crece sólo en 2% anual.. Esto signiffica que el c onsumo de energía e per cápita c aume nta en 1.6% por año. Para Estados Unid dos, la rapideez del crecim miento en el consumo de energía e es m menor (2.8% por año), peero se inicia a partir de una u base más alta. a Es un heecho que, aun n cuando Estaados Unidos cuenta con sólo el 6.5% dee la poblaciónn mundial, le corresponde el e 30% del coonsumo munddial de energíaa. La otra parrte de la ansiedad provienne del conociimiento de quue

la utilizaación directa de la energíaa solar es muyy costosa. Es cierto que el agua que se expone e a la lu uz del Sol see calienta fáccilmente a tem mperaturas úútiles, pero no funciona mu uy bien cuan ndo la temperratura del am mbiente desciiende por debajo de los 0°°C o cuando está nublad o. Se deben fabricar apaaratos que con nviertan y conserven la energía solar para cuando o se requieraa. Las celdas solares de siliicio (Secc. 211.2) y las celldas para la fotoelectrólisi f is del agua (Secc. 11.7) utilizan u materriales muy ccomplejos quue requieren gran cantidadd de energía para p su fabriccación. Los aaparatos para el empleo diirecto de la energía solar no o serán barattos. La figura 22.8 muestra m una representació r ón esquemáticca del flujo actual a de energgía y desde sus s fuentes hasta h su uso en Estados Unidos. U Com mo se puede veer, la mayor parte de la ennergía provieene de los com mbustibles fóósiles (gas natuural, petróleoo y carbón). Relativament R te poca proviiene de la ennergía nuclear. Aproximadaamente la cuarta parte se utiliza para generar elecctricidad y trres cuartas paartes como combustible. c Es impresio onante que caasi la mitad dee la energía se s desperdiciia finalmentee y sólo la ottra mitad prooduce trabajo útil. ú Sin embaargo, las pérd didas en la genneración y enn la transmisióón de la potencia son inevitables. Lass cifras de laas reservas soon más interresantes que las del consumo, aunque menos repreesentativas. ¿Cuánto tieempo durará n las fuentees de energía? Podemos nacernos una id dea de esto suuponiendo quee todo el conssumo de energgía en Estadoss Unidos provviene de una sola fuente. Si S todo proviiniese del carbóón, las reservaas conocidas en e Estados Unnidos duraríann para 125 añoos. Si todo prooviniera del petróleo, p las reservas alccanzarían parra sólo 5 añoos. Si fuera del gas natural sólo duraría 5 años. El uraanio natural, si se utilizaraa en

Secciión 22.5 Crisiss energ gética

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Capitulo 22 El núcleo atómico

los reactorees nucleares del tipo convvencional de fisión, alcannzaría para sóólo 2.3 años, posiblemente p hasta para 15 años. Si los reactores de d regeneracióón fueran operables, tendrríamos para 115 años, poosiblemente hasta h para 7550 años. La fuente f más dduradera seríía la fusión nuclear. Si la pudiéramos hacer funcionar, alcanzzaría para 10 06 años, quizzás para 109 años. En otrras palabras, laa fusión nuclear ofrece la posibilidad dde un suminiistro casi ilim mitado de eneergía que duuraría "para siempre". s Sinn embargo, to odo pronóstico optimista debe d atempeerarse. ¿Cóm mo nos prote geríamos dee la radiaciónn? ¿Qué se harría con los deesechos nucleeares? En la actualidad, pprácticamentee todas las reeservas de en nergía están ses veramente limitadas. Ess más: las crisis energéticaas locales hann comenzadoo a presentarsee. Inevitablem mente serán más m frecuenttes en un futuuro cercano.

núcleo radiacttividad radiacttividad naturral radiacttividad induccida partícu ulas alfa partícuulas beta rayos gama g neutronnes protones razón neutrón/prottón cinturóón de estabiliidad tipos de d radiactividdad vida media m emisión de positronnes desinteegración betaa

capturra K elemeentos transuráánicos aplicaaciones de la radiactividaad rastreaadores fechad dores de carbbono energía nuclear energía de enlace dde los nucleoones fisiónn nuclear fusión n nuclear "preciipitación raddiactiva" tamañño crítico reacto or nuclear reactoor de regenerración crisis energética

**22.1 Partículas. ¿Cómo se s diferenciaan en su carga c y en su masa m las partíículas α, β y γ? γ Dado un u haz que connsta de una de estas e partículaas, ¿cómo se podría sabeer experimentaalmente de cuáál se trataa? (SSugerencia: cam mpo magnéticoo)

*222.2 Energíaa. Dada una partícula allfa que poosee una energía de 1 MeV, ¿cuántos ¿ enlacces de H2 se podrían roomper con diccha energía? La L energíaa de disociacióón del H2 es dee 432 kj/mol. * *22.3 Ecuacciones nucle ares. En cadda una dee las siguientess ecuaciones faalta una partícuu-

la nucleear. Nómbresee la partícula no n escrita y baalancése cada ecuaciónn:

*2 2.4 Densida ad nuclear. Calcúlese lla densidaad en gramoss por centímeetro cúbico dde la regióón nuclear paraa cada uno dee los átomos sii16 56 23 38 guientes: 8O, 26 Fe, 92 9 U. **2 22.5 Fuerzass nucleares. La fuerza de d repulsión entre dos caargas es q1q2/rr2. Compáresella magnituud de las fuerrzas de repullsión entre doos protonees en un núclleo con la qu ue existe entrre dos pro otones a la diistancia caraccterística de la l moléculla de H2. 23

**222.6 Estabilid dad nuclear. El 11 Na es el e isótopo estable del sodio. ¿Cuáll es su razó n neutrón--protón? Compárese con la de los isótopoos inestablees 22 Na y 24 Na N y predígansee los tipos de raa11 11 diactividdad de los isóttopos inestablees. 31

**2 22.7 Radiactiividad. El 15 P es el núcleeo estable del fósforo. Predígase P serría el resultaddo de bombbardear 31 P con c protones e un ciclotrónn. en 15 Escríbase una ecuacióón nuclear parra el proceso. *222.8 Radiactivvidad. Explíq quese el signiificado de d cada uno de d los siguienttes conceptos e indíquese bajo qué condiciones se s podría prooducir: a) a emisión dee positrón, b) captura K, c) c emisiónn de partícula alfa, d) emisió ón de partículla beta. *22 2.9 Vida med dia. Dado quee la vida mediia del 137 N es de 10.1 min n, ¿qué fraccióón de la muestrra permaneecerá sin dessintegrarse deespués de unna hora? **2 22.10 Vida media. m La vidda media del 38 ara la emisión β es de 37.3 min. Dada unna 17Cl pa muestraa de 1.00 g en n el instante t = 0, ¿cuántto tiempo pasará p antes de d que la muesttra se reduzca a 0.25 g? Respueesta 75 minutoos **222.11 Vida media. m Se tieene el isótoppo radiactiv vo X. Cuandoo se mide a inntervalos de 10 minutoss, una muestraa determinadaa se desintegrra en la si guiente formaa: 0.0562, 0.00466, 0.0386,,

0.0320 0, 0.0266, 0.0 221, 0.0183, 0.0150, 0.01226 (en miccromoles). ¿Cuál es la vida meedia del isótopoo? ***22.12 Radiaactividad. ¿C Cómo se pueede explicaar el hecho de que aún exxista 234Th en la naturalleza, aunque su vida media es de sólo 24 días, loo cual es muccho menor qu ue la edad de la Tierra?? ***22.13 Radiaactividad. Constrúyase una gráficaa en forma de cuadrícula quee muestre el nún mero de d protones y de d neutrones como c las coorddenadas. Márquese en la cuadrícula cada uno de los l núcleos en la cadenaa de desintegrración desde2334 U 9 92 20 06 hasta 82 a página 712. DiD 8 Pb, como se presentó en la bújensee flechas paraa cada etapa. ¿Qué distingue una etaapa a de una ettapa β. Comennzando con el 238 d flechhas para la seccuencia siguiennte: 92 U, dibújense α, β, β, α, α, α, α, β, α, α, β, β, β y α. ¿Cuál es e la identidadd del núcleo final? fi 239

****22.14 Rad diactividad. El 94Pu es uun emisor alfa con vida media de 24 400 años. Daddo 1.00 g de muestra dde este isótoppo del plutoniio, ¿cuántaas partículas alfa a emitirá poor segundo? Respuuesta 2.27 X 10 1 9 ***22.15 Radiaactividad. Supóngase S quue se tienen dos trozoss aparentemen nte idénticos dde dos metales distintos,, uno de los cuuales es radiacttivo. ¿Q Qué se haría ppara identificaar a cada unoo? Séase específico. e *2 22.16 Radiacttividad. El ásstato es un ellemento muy radiactivvo con vida media m muy corrta para tod dos sus isótopos. Su actividaad es tan intennsa que es difícil trabajaar con él. Dadda una solucióón acuosa muy diluida de astaturo dee sodio, ¿qué se haría para demostrarr que la químiica del ástato es semejannte a la de los demás halógeenos? *222.17 Radiocaarbono. Explíquese la form ma como el radiocarboono se puedee utilizar para calculaar la antigüedaad de las pintturas a base de d carbón que se encuenntran en las caavernas que habitó el hombre prehiistórico. ¿Cuáll es la hipótessis clave que q sirve de baase a este métoodo? ***22.18 Radio carbono. Unn mazo de m adera enncontrado en una cavernaa que habitó el 14 122 hombree prehistórico muestra una relación r C/ C que corrresponde al 10% 1 de la de los árboles del d exteriorr de la cavernna. ¿Qué antiggüedad tendrá el mazo?

725

**22.19 Energía nuclear. La masa observada para el átomo de 168 O es de 15.99491 urna. Calcúlese la energía de enlace promedio en millones de electronvolts por cada partícula nuclear de este isótopo. Respuesta 7.99 Me V *22.20 Energía nuclear. ¿Cuál es la diferencia principal entre la fisión nuclear y la fusión nuclear? ¿Qué es lo que hace a una mucho más sencilla que la otra? **22.21 Energía nuclear. Basándose en la figura 22.4, ¿cuál es la razón de energías obtenidas de la fisión del 238U y el 56Fe en comparación con la obtenida de la fusión de una masa igual de 2H y 56 Fe?

***22.22

"Precipitación

nuclear".

Entre los productos de la "precipitación nuclear" 90 provenientes de la fisión se encuentra el 38 Sr, que tiene una vida media para la desintegración beta de 28.1 años. Basándose en su posición en la tabla periódica, ¿por qué este producto de fisión es particularmente peligroso? **22.23 Energía nuclear. ¿Por qué puede ser muy peligroso vaciar una solución que contiene 239 Pu de un recipiente plano a un recipiente redondo? **22.24 Energía nuclear. El uranio natural contiene 99.3% de 238U (que no es fisionable con

726

neutrones lentos) y 0.7% de 235U (que sí es fisionable). ¿Cómo se podrían separar estos isótopos entre sí? ¿Cuál es el significado del término reactor de regeneración y cuál es su principal ventaja? ¿Cómo se puede construir un reactor de regeneración? **22.25 Fusión nuclear. ¿Cuáles son los principales obstáculos para la obtención pacífica de la energía nuclear mediante la fusión? ¿Por qué es relativamente más sencillo obtener energía mediante una bomba nuclear que a través de algún procedimiento controlado? *22.26 Crisis energética. ¿En qué sentido es cierto que toda la energía existente en la Tierra proviene en última instancia del Sol? **22.27 Crisis energética. Los partidarios entusiastas del empleo de la energía solar señalan que sólo utilizamos una pequeña fracción de ella. ¿Qué problemas se tienen que vencer para resolver la crisis energética usando más la energía solar? *22.28 Crisis energética. De acuerdo con la figura 22.8, ¿cuál es el principal culpable del uso ineficiente de la energía? ¿Cómo pueden las celdas de combustible estudiadas en la sección 11.9 contribuir en forma significativa a la resolución del problema energético? ¿Qué aplicaciones se recomiendan específicamente?

UNID DADE ES DE EL SII La mayorr parte de lass unidades utiilizadas en ell texto son deel SI, como lo ha recomend dado el Comiité Internacioonal de Pesas y Medidas. El Sistema Innternacional de Unidades (designado usualmente u c como SI, del francés Systtéme Internatio onal) se form ma a partir de d siete unidaades básicas, que son lass siguientes:

Los símb bolos entre paaréntesis, aunnque no se reecomiendan oficialmente o , se utilizan en e este libro para mayor claridad. c Se indiican a continnuación las frracciones deccimales o múúltiplos de esstas unidades::

728

Apéndice 1 Unidades del SI

Existen diversas unidades u con nombres esppeciales, derivvadas de las uniu dades bássicas; entre ootras figuran las siguientee:

Se recom mienda el usoo de las anteriores unidaddes. Existen también alguunas fraccionees y múltiplos decimales de las unidaddes del SI, loos cuales posseen nombres especiales qque no pertennecen al Sistema Internaccional de Unnidades; su em mpleo es cadda vez menor.. Entre ellos se encuentrann los siguienttes:

Exissten además ootras unidadees que no sonn fracciones o múltiplos sens cillos de las unidades del SI; no peertenecen al S Sistema Internnacional de U Unidades y se s ha recomenndado aband donarlas. Enttre ellas se enncuentran lass siguientes:

Adeemás de las anteriores, a existen ciertas unidades natturales ligadaas directamennte con las propiedades p d los constiituyentes miccroscópicos dde la de materia, aceptándosee su utilizacción como unidades u natturales. Alguunos ejemploss importantess son los sigu uientes

Apé éndice 1 Unidades del SI

72 29

NOM MENC CLAT TURA A QUÍM MICA A A2 2.1 COM MPUESTOS INORGÁNIC COS

Los coompuestos forrmados sólo por p dos elemeentos poseen nombres derrivados directaamente de loss que tienen los l elementos. Por lo genneral se nombbra primero el elemento más m electroneg gativo con la tterminación -uuro. Así, teneemos el cloruroo de sodio, NaCl; N el nitrurro de aluminiio, A1N. Si está e incluido m más de un átom mo de un eleemento, se uttilizan los preefijos como did (para 2), tri-(S), 1 tetra- (4), ( penta- (5) y sesqui- (11 2 ). Por ejem mplo, el A1F3 es el trifluorruro de aluminnio, el Na3P es e el fosfuro de trisodio, y el N2O4 es el tetraóxido de dinitrógeeno. Cuando dos elementoos son los miismos y form man más de unn compuesto, ellos se pueeden distinguuir como se indica i en el ejemplo e siguiiente:

En (1) la diferencia se hace nootar utilizanddo prefijos; en e (2) las terrminaciones -oso e -ico inndican los esttados de oxiddación menorr y mayor, resspectivamentte; en (3) el sistema s de Stoock utiliza núúmeros romannos entre parééntesis que inddican los esttados de oxid dación. En uuna serie detterminada dee compuestoss, los sufijos -oso e -ico pueden p no seer suficientess para designnar por compleeto cada comppuesto, sienddo necesario ssuplirlos con algún otro método m de nom menclatura. Por P ejemplo, los óxidos del nitrógeno se suelen noombrar de la siiguiente mannera:

732

Apéndice 2 Nomenclatura N química

N2O NO N2O3 NO2 N2O4 N2O5

óxido nitrroso óxido nítrrico trióxido dde dinitrógeno, o sesquióxxido de nitrógeno dióxido de nitrógeno tetróxido de dinitrógeeno, o tetraóxxido de nitrógeno pentóxidoo de dinitrógeeno, o pentaóóxido de nitrrógeno

Los coompuestos quue contienen más de dos elementos se s nombran de d manera difeerente, dependdiendo de si son bases, áccidos o sales.. Puesto que la mayor partte de las ba ses contieneen al ion hiddróxido (OH H), se sueleen nombrar com mo hidróxidoos, por ejempplo, hidróxiddo de sodio (N NaOH), hidróóxido de callcio [Ca(OH H)2] y trihidrróxido de arssénico [As(O OH)3]. La noomenclatura de los ácidoss y de las salees derivadas de d ellos es máás complicadda, como se pueede observar en las series siguientes:

Guando sólo o existen doos oxiácidos para un eleemento dado, a aquél quue corresponde el estado dee oxidación menor m se le dda la terminacción -oso, y al a otro la terminación -ico. Si S existen máás de dos oxiáácidos de estaados de oxidaación diferenttes, se puedenn utilizar tam mbién los preffijos hipo- y per-. p Como se s indicó en el ejemplo anteerior, el prefiijo hipo- indiica un estadoo de oxidacióón menor que el de un ácido -oso, y el preefijo per- inddica un estado o de oxidacióón superior al del ácido -icco. Para las sales derivaadas de los oxiácidos, o loos nombres se forman reem mplazando la terminación -oso por -itoo y la terminaación -ico poor -ato. Las sales derivaadas de los áácidos polipróticos (p.ej., H3PO4) se nombran n máss adecuadameente indicanddo el número de átomos de d hidrógeno quue se dejan siin neutralizarr. Por ejemploo, el NaH2PO O4 es el fosfatto dihidrógeno monosódicoo, y el Na2HPO H 4, es el ffosfato monoohidrógeno dde disodio. Freecuentementee queda sobrreentendido el prefijo monom y no sse escribe. Paraa las sales m monohidrogennadas de los ácidos dipróóticos como el e NaHSO 4 , la presencia deel hidrógenoo se puede inddicar tambiéén mediante el e prefijo bi-. Así, A elNaHSO O4 se denomina en ocasionnes bisulfato de sodio, auun cuando el no ombre "sulfatto de hidrógeeno y sodio" es más correecto. Los cattiones complejos, como el e Cr(H2O)36+, se nombrann dando el núúmero y el nombre n de loos grupos unnidos al átom mo central seeguido por eel nombre del átomo á central con su núm mero de oxidacción indicadoo por númeroos romanos enttre paréntesis. Así, el Crr(H2O) 36 + ess el hexaacuocromo (III)). Los aniones complejos, ccomo el PtCll26, se nombraan dando el número n y el

nombre de d los grupos unidos seguid dos por el noombre del elem mento con laa terminación -ato y su número de oxiddación entre paréntesis. p Así, el PtCl26 ees el hexaclorooplatinato (IV V). Si los gruppos unidos (liigantes) no son todos iguaales, es costum mbre nombrar a los ligantess en el mismo orden en quee se escriben een la fórmula (es decir, los ligantes l aniónnicos precedeen generalmeente a los ligaantes neutros). Si está preseente más de un u tipo de liggante aniónico o, el orden ess H (hidruro), O 2 (oxo), OH (hidrox xo), otros anniones monooatómicos (e n el orden en que se incrrementa la electronegativ e vidad de loss elementos, por ejemplo, F, fluoro, último), ú anioones poliatóm micos (en el orden en que se incrementta el número de átomos), y aniones orggánicos (en orden o alfabétiico). Si está prresente más de un tipo de ligante neuutro, el ordenn es H2O (accuo), NH3 (amíín), y otros lig gantes inorgáánicos (en el orden o en que se incrementta la electroneg gatividad dell átomo centrral; por ejempplo, CO, carbbonilo, precede a NO, nitroosilo), y los liigantes orgánnicos (en ordeen alfabético). Para indicaar el número de cada tipo de liigante, se utilizan prrefijos griegos: mono-(geeneralmente se sobreenttiende), di-, tri-, tetra-, penta-, heexa-, hepta- y oda-. o En vez de estos prefi fijos se puedenn utilizar bis- (dos veces), tris(tres vecees), tetrakis- (cuatro veces), etc., sobrre todo cuanddo el nombree del ligante coontiene en sí mismo m una designación d nnumérica (p.ejj., etiléndiam mina, abreviadaa con frecuenncia como en)). Algunos ejeemplos de la aplicación dee las reglas antteriores es:

Secció ón A2.2 Compu uestos orgánicos

73 33

En el e caso de isom mería de los iones compleejos, los nomb bres cis- o traanshan de prreceder a la fórmula f o al nombre del ion complejoo para indicaar el arreglo esspacial de los ligantes. Cis C significa qque los liganntes ocupan pposiciones dee coordinación adyacentess; trans signiffica posicionees opuestas. A2.2 COMP PUESTOS ORGÁNICOS

Las reglaas esenciales recomendad das por la U Unión Internaacional de Química Pura y Applicada (UIQ QPA) se resuumen de la si guiente form ma: 1 Elíjase E en el esqueleto dee los carbonoos la secuenccia de átomos de C más largaa que contien ne al principaal grupo funccional. 2 Nómbrese N la estructura central c utilizaando el nombre del alcanno que contenga el mismo núúmero de átoomos de C que q la estructtura elegida. Reemplácese -aano por -eno para p enlace doble d e -ino para enlace triple. Si estáá pre-

734

Apéndice 2 Nomenclatura a química a

senté un grupo g funcioonal, elimínesse la -o final y agréguensee sufijos de laa siguiente forma: f - ol para p alcohol (OH) -al para p aldehídoo (CHO) -onaa para cetonaa (CO) ácido o - Voico parra ácido (COO OH) 3 Utilícense U preffijos en orden n alfabético paara indicar otros sustituyenttes. 4 Localícense L s sustituyentes y puntos de insaturación numerando los l átomos dee C del esqueeleto principall de C con el siguiente critterio de acuerrdo con el decremento en el orden de prioridad: a Asígnese al átom mo de C del grupo g funcionnal principal el número 1 si s es que es e terminal. b Assígnense núm meros de form ma tal que la posición del grupo funcioonal princcipal sea lo m más bajo posiible si el gruppo no es term minal. c Assígnense núm meros de form ma tal que los sustituyentes se localicenn de acuerdo con los número máss bajos posibbles. Si existten dos tiposs de sustiituyentes, inddíquese con el número m menor el quee se nombre primeroo. 5 Si S una cadenaa lateral unid da posee susttituyentes, ésstos también deben ser nombrados, coomenzando con c el átomo de C que está unido a laa cadena principal de carbbono. Los nom mbres de los sustituyentess en la cadenaa lateral y lo os números ppara localizarrlos se encieerran entre paréntesis p co n el nombre de d la cadena lateral:

Los esteres se noombran reemp plazando el sufijo s del áciddo del cual prrovienen, ácido á -oteo poor -oato.

Los hidrocarburoos alifáticos cíclicos se nombran n med diante el preefijo -ciclo uniido al nombrre de la correspondiente cadena c de hiddrocarburo linneal que poseaa al mismo nnúmero de átomos de carbbono que el anillo:

Sec cción A2.2 Com mpuestos orgá ánicos

Los anillos qu ue contengan otros átomoos además de carbono (heeterociclos) así a como los anillos a aromááticos suelen designarse po or nombres trriviales (no sistemáticos):

Para lo ocalizar a loss sustituyentees, los anillos se numeran n de acuerdo con el sentiddo horario resspecto a la p eriferia del anillo, a comoo se muestra ppara el naftaleeno. Las reglas deffinitivas paraa la nomenclatura de la química q orgánnica se encuenntra en el Handbook of Chhemistry andd Physics, Chemical Rubber Co., Clevelland, Ohio.

735

PR RESIÓ ÓN DE E VAP POR DEL AGUA A

OP PERAC CION NES MATEM M MÁTIICAS A4.1 NÚME EROS EXPO ONENCIALES S

La multipplicación porr una potenciaa positiva de 10 equivale a mover el puunto decimal hacia h la dereccha; la multipplicación porr una potenciia negativa de 10 equivale a mover el punto p decimaal hacia la izzquierda: 1.23 3 x 104 es 12,3300. 1.233 X 10 4 es 0.0000123. Los números quee se expresann como potenccias de 10 sóllo se pueden sumar o restar dirrectamente sii las potenciaas de 10 son las mismas:

Cuando se multiplican las pootencias de 1 0, se suman los exponenttes; cuando se dividen, see restan los ex xponentes:

Paraa tomar raícess cuadradas de d potencias dde 10, el expo onente se diviide entre 2; para raaíces cúbicass, entre 3: Raízz cuadrada de 9 X 104 es 3 X 102. Raízz cúbica de 8 X 10-12 es 2 X 104.

A4.2 LOGA ARITMOS Un logariitmo de un nú úmero dado es la potenciia a la cual se e debe elevarr un número lllamado base para obtenerr el número d dado. Existen n dos bases utiliu zadas comúnmente para p los log garitmos: la base 10 y la base e ((e = 2.71828....). Se distingu uen escribien ndo "log" paraa el sistema de d base 10 y "ln" para el sisstema de base e e. Esto últim mo proviene del nombre "logaritmo natural" para referirse a la a base e. Loss dos sistemaas se relacionan mediantte la igualdad 2.303 log x = ln x Para los cálculos c numééricos suele ser s más conveeniente utilizar los logaritm mos de base 10 1 en virtud de d la naturalleza decimal de nuestro sistema. s Cua ando así se req quiere, los log garitmos natu urales se pueeden derivar de d una tabla con base 10 mediante m el empleo e del fa actor 2.303. L La tabla de la as páginas 65 58 y 659 prese enta los logarritmos de basse 10. En este libro uno de los princiipales empleo os de los loga aritmos se reffiere al pH, de efinido como el inverso del d logaritmo o de la conce entración del ion hidrógeno o. Para una cconcentración n del ion hid drógeno de 0.00036 M, el pH se calcula a de la siguieente forma:

En ocasio ones, el proceedimiento inv verso es el qu ue se necesita a. Por ejemplo o, si una soluc ción tiene un n pH de 8.5 50, su concen ntración en función del ion hidrógeno o se puede en ncontrar de la l siguiente fforma:

El númerro 3.2 es el aantilogaritmo o de 0.50 (ell número cuy yo logaritmo o es 0.50). Lo os antilogaritm mos se obtienen utilizand do en forma inversa la ta abla, es decir, buscando b el logaritmo en n el cuerpo de e la tabla y encontrando e d después el nú úmero que lee corresponde. A4.3 ECUA ACIONES CU UADRÁTICAS S Una ecua ación cuadráttica es una ec cuación algeb braica en la cual c la variable aparece ellevada a la seegunda potenc cia como máx ximo y que se e puede escriibir en la form ma ax 2 + bx + c = 0

740

La solucción para diccha ecuación n es

donde l os signos m más-o-menos indican quee existen doos raíces. Assí, la ecuaciónn obtenida enn el ejemplo 2 de la sección 15.2,

Secc ción A4.4 Reso olución de eccuaciones por aprox ximaciones sucessivas

7 741

cuando se ordena daa lugar a

para la cual c las raícees son

La primera raíz y = 1.004 es in nadmisible enn virtud de la naturalezaa del problemaa (y no puedee ser mayor que q 1.00, lo ccual implica todo el ácidoo presente). La L segunda raííz y = 0.996 ha h de ser la coorrecta. Se deb be hacer notaar que las reglaas usuales parra llegar a cifras significaativas no se aplican a cuanddo se trabaja con c la fórmu ula cuadrátic a. A4.4 4 RESOLUC CIÓN PE ECU UACIONES POR P APROX XIMACIONES S SUCESIVAS

Las ecuaaciones algebbraicas compllejas se puedeen resolver en n ocasiones ppor el método de aproximaaciones sucessivas. Para uttilizar este método, m se suupone que se pueden p desprreciar uno o más términoos de forma tal t que se obbtiene una ecuaación aproxim mada sencillaa, la cual puedde conducir rápidamente r a una respuestaa aproximadaa. Esta respuesta es después sustituida enn los términoos que hemos despreciado d para p obtenerr una mejor ecuación aprroximada, quue se resuelvee para obteneer una segunnda respuestaa aproximada (supuestam mente mejor qu ue la primera)). Esta segunda respuesta aproximada es e entonces vuelta v a sustituiir. La secuenccia continúa hasta h que doss aproximacio ones sucesivaas dan el mismo valor autocconsistente para p la incóggnita.

EJEMPL LO

Tráátese de resolvver 4x3 - 0.80 00x2 + 0.500xx - 0.00060 = 0 mediante uun método dee aproximacióón sucesiva en el cual sólo el término liineal se conseerve. (Si se sosspecha que x vva a ser muchoo mayor que 1, 1 se puedeen despreciarr las potenciaas inferiores dde x; si se pieensa que x vaa a ser mucho o menor que 1, 1 despréciiense las poteencias superiiores.)

Primera aproximación

Considérese que x = 0 en los primeros dos términos. La ecuación se hace 0.0500x - 0.00060 = 0, cuya solución es x = 0.012. Segunda aproximación

Considérese que x = 0.012 en los primeros dos términos. La ecuación se hace 4(0.012)3 – 0.800(0.012)2 + 0.0500 - 0.00060 = 0, la cual se reduce a 0.0500x - 0.00071 = 0, cuya solución es x = 0.014. Tercera aproximación

Considérese que x = 0.014 en los primeros dos términos. La ecuación se hace 4(0.014)3 – 0.800(0.014)2 + 0.0500x - 0.00060 = 0, que se reduce a 0.0500x - 0.00075 = 0, cuya soluciones x = 0.015. Cuarta aproximación

Considérese que x = 0.015 para los primeros dos términos. La ecuación se hace 4(0.015)3 - 0.800(0.015)2 + 0.0500x - 0.00060 = 0, que se reduce a 0.0500* - 0.00677 = 0, cuya solución es * = 0.016.

Quinta aproximación

Considérese * = 0.016 en los primeros dos términos. La ecuación se hace 4(0.016)3 - 0.800(0.016)2 + 0.0500x - 0.00060 = 0, que se reduce a 0.0500x - 0.00078 = 0, cuya soluciones x = 0.016. Puesto que dos aproximaciones sucesivas conducen a la misma respuesta, x = 0.016, consideramos que tenemos una respuesta autoconsistente.

Normalmente no se requieren más de dos o tres aproximaciones sucesivas para llegar a una respuesta autoconsistente siempre que la primera suposición haya sido adecuada. Si la primera suposición no es buena, en general los pasos sucesivos no convergen hacia una respuesta y se ha de abandonar el cálculo utilizado en dicha suposición.

744

D INICIONES DEFI S DE LA FÍÍSICA A A5.1 1 VELOC CIDAD Y ACE ELERACIÓN N

Cuando un objeto cam mbia de posiición, se dicee que sufre unn desplazamiento. La tasa de d cambio dell desplazamieento con el tieempo se deno omina velociddad y posee laas dimensionnes de la distancia diviidida entre el tiempo (pp.ej., centímettros por segunndo. La aceleeración es la ttasa de cambio de la veloccidad con respeecto al tiempo o y posee las dimensiones d d una velociddad dividida entre de e un tiemppo (p.ej., centtímetros por segundo, en cada segunddo, o sea cm/sseg2). A5.2 2 _______ ____________ ___________ ___________ ____________ ___________ ______ FUER RZA Y MASA A

La fuerza se puede co onsiderar com mo el efecto de empujar o jalar un obbjeto, que tiendde a modificaar su movimiento, aumenttar su velocid dad o disminuuirla, o bien deesviarlo de suu trayectoria. La masa es una medida cuantitativa dde la inercia de d un objeto al a cual se le va v a modificaar su movimieento. Así, la m masa determinna lo difícil quue es aceleraar a un objetoo. Cuantitativamente, la fuuerza y la masa se relacionnan de acuerddo con la sigguiente ecuacción F = ma donde F es la fuerza que q produce la l aceleraciónn a sobre la masa m m. Si m se s da en kilogramos y a en e metros po or segundo en cada segunndo, F estarrá en kilogram mos metro poor segundo enn cada segunndo, es decir newtons. (C Como referenciia, un newtoon es aproxi madamente la fuerza ejeercida sobre una manzanaa por la gravedad de la Tierra.) T Si m se expresa en e gramos y a en centímetrros por segunndo en cada segundo, s entoonces F estarrá en gramos centímetros por segund o en cada seegundo, es d ecir, dinas. La L unidad reeco-

746

Apéndice 5 Definiciones de la física

mendada para p la fuerzaa es el newton n, que es iguaal a 105 dinass. El peso es una u expresión de fuerza y surge s en virtuud de que toddo objeto possee masa y see ve acelerado por la graveedad de la Tieerra.

A5.3 MOME ENTUM E IM MPULSO; MO OMENTUM A ANGULAR

Al tratar con c problem mas de choquues es convenniente utilizaar términos que q describan el efecto com mbinado de laa masa y de lla velocidad así como su variación con el tiempo. La masa muultiplicada poor la velocidad mv, denom minado mom mentum deterrmina el tiem mpo requeriddo para hacerr que un cuerrpo llegue al reposo r cuandoo se desaceleera por la accción de una fuerza fu constannte. Así, para que una parrtícula con un u momentum m mv sea deetenida por una u fuerza con nstante F el tiiempo t necessario estará dado d por la reelación mv/F.. El impulso see define para el caso de un na fuerza consstante, como Ft, donde t es el tiempo durrante el cual la fuerza F acctúa. Así, parra detener una partícula cuuyo momentum m original es mv, mediantee la fuerza F en el tiempo t, el impulsoo es sencillameente

Esto es veerdad si la paartícula llega totalmente al a reposo. Sinn embargo, si s la partícula rebota, r comoo sucede cuaando se preseenta una coliisión contra una u pared rígi da, la partícuula se reflejaa de la paredd con una canntidad de moovimiento, o momentum, m ––mv (el signo menos indicaa que la veloccidad es ahoraa en dirección opuesta). Ell impulso tottal, contandoo el tiempo para la desaaceleración haasta cero y laa aceleración hasta –mv, ess el doble del que fue antes, o sea, 2mv. Al coonsiderar la ppresión ejercida por un ggas, el impulsso se usa así: la presión, o fuerza por uunidad de áreea, es la tasa de colisionees por unidadd de área multiiplicada por el efecto de cada colisiónn:

En coontraposiciónn con el mom mentum, quee mide mv a lo largo de uuna línea rectaa, existe tambbién un momeentum angulaar que descri be una cantiddad análoga para el movim miento de giro o el movvimiento a lo l largo de una u trayectoriaa curva. Para el movimien nto a lo largoo de una trayeectoria curvaa, el momentum m angular se define como mvr, donde r es el radio de d la trayectooria curva.

A5.4 TRABAJO Y ENERGÍA

Cuando se ejerce sobre un objeto la fuerza F (p.ej., al empujarlo) a través de una distancia d, el trabajo T está dado por: T = Fd Si la fuerza se expresa en newtons (kilogramo metro por segundo en cada segundo) y la distancia en metros, entonces el trabajo posee las dimensiones de newton metro (kg m2/seg2), o joules. Un joule es, pues, el trabajo ejercido al mover un kilogramo a lo largo de un metro, de forma tal que aumenta su velocidad en un metro por segundo, en cada segundo. Si la fuerza se expresa en dinas (gramo centímetro por segundo en cada segundo) y la distancia en centímetros, entonces el trabajo posee las dimensiones de dinas centímetros (g cm2/seg2), o ergs. Un erg es entonces el trabajo efectuado al mover un gramo a lo largo de un centímetro, de forma tal que aumenta su velocidad en un centímetro por segundo, en cada segundo. (Como referencia, un erg es aproximadamente el trabajo que una mosca hace al elevarse.) La energía es la capacidad para realizar un trabajo, y las dimensiones de la energía son las mismas que las del trabajo. La energía cinética es la energía que un cuerpo posee debido a su masa y movimiento. Es igual a la mitad de la masa por el cuadrado de su velocidad. La energía potencial es la energía que un cuerpo posee en virtud de su posición o configuración con respecto a otros cuerpos. A5.5 CARGA ELÉCTRICA Y CAMPO ELÉCTRICO

La carga eléctrica es una propiedad asignada a los objetos para explicar ciertas atracciones o repulsiones que se observan, las cuales no se pueden explicar en términos de la atracción gravitacional entre las masas. La carga eléctrica puede ser de dos tipos, positiva o negativa. Los objetos que poseen el mismo tipo de carga eléctrica se repelen entre sí; los objetos con cargas opuestas se atraen entre sí. Originalmente, una unidad de carga se definió como la cantidad de carga eléctrica que a la distancia de un centímetro de otra carga idéntica produce una fuerza de repulsión de una dina, estando ambas cargas en el vacío. Esta unidad de carga fue denominada unidad electrostática (ues). Un electrón posee una carga negativa de 4.80 X 1010 ues. La unidad de carga eléctrica se define ahora como coulomb, que es la cantidad de carga transportada por un flujo de corriente de un ampere (véase más adelante) durante un segundo. En coulombs, la carga de un electrón es de 1.60 X 1019 C. Se dice que existe un campo eléctrico en un punto si se ejerce una fuerza de origen eléctrico sobre cualquier cuerpo cargado colocado en dicho punto. La intensidad de un campo eléctrico se define como la magnitud de la fuerza eléctrica ejercida sobre la unidad de carga. Todo cuerpo cargado eléctricamente colocado en un campo eléctrico se mueve a menos que algo

747

748

Apéndice 5 Definiciones de la física

se lo impidda. La direcciión de un cam mpo se definee usualmente como la direección en la que se moveería una cargga positiva.

A5.6 VOLTA AJE Y CAPA ACITANCIA

Un condennsador eléctricco es cualquiier aparato quue almacena carga eléctrica. En su form ma más sencillla, un condennsador constaa de dos placaas paralelas que q conducen electricidad e y están separaddas a una cierrta distancia. El condensaddor se puede caargar hacienddo una placa positiva p y la otra o negativaa. Con objeto de transferir una u unidad poositiva de carrga desde la pplaca negativa hacia la plaaca positiva, see debe hacer trabajo t en co ontra del camppo eléctrico que q existe enntre las placas cargadas. c En consecuenciaa, la energía ppotencial de la l carga unitaaria aumenta en n el proceso. En otras paalabras, existte un cambio o en la energgía potencial al a pasar de una placa a la otra. Estta diferenciaa en la energgía potencial para p una cargga unitaria que q se muevee desde una placa a otra se denomina diferencia d dee potencial, o voltaje dell condensador. El voltaje, o diferencia de d potencial, nno se limita a los condensaadores sino quue puede exisstir entre dos puntos cualeesquiera cuaando se debee efectuar un u trabajo paara transferir una u carga elécctrica desde un n punto al otrro. La diferenncia de potenccial entre dos puuntos se dice que es de unn volt si se reqquiere un jouule (es decir, 1107 ergs) para mover un cooulomb de caarga desde unn punto al otrro. Para que un electrón se mueva a travvés de una difeerencia de pottencial de un volt se requieere de una can ntidad de eneergía, denom minada electróónvolt, que es e igual a 1.66 X 1019J. La cappacitancia ess el término que q se utilizaa para describ bir cuantitativvamente la cantidad c de ccarga que puuede guardarr un condenssador o sea, es igual a la cantidad c de carga que se puede p guardaar sobre las placas p cuandoo la diferencia de d voltaje enttre ellas es dee un volt. En general, la caantidad de carrga que un coondensador ppuede almaccenar es dirrectamente proporcional p al voltaje; la capacitanciaa es sólo la co onstante de pproporcionaliidad Q = CV

Si Q la carrga, es un couulomb y si V, V el voltaje, es e de un volt,, entonces C, la capacitancia, es de un ffaradio. La capacitancia c dde un condennsador depennde del diseño del condenssador (es deccir, del área de las placass y la distanccia entre ellas)) y de la natuuraleza del material m entre las placas. Para P un condeensador de pllacas paralelaas la capacitaancia está daada aproximaadamente porr la siguiente ecuación:

donde A ess el área de laas placas, d es e la distanciaa entre ellas, y K es la connstante dielééctrica del material m entree las placas. Para el vacíío, la constannte dieléctrica K es exactam mente igual a 1; para todaas las demás sustancias, s K es mayor que 1. Algunas coonstantes dieléctricas típiccas son 1.00059 para el airre a PTE, 1.000 026 para el gaas hidrógeno a PTE, 1.00446 para el HC C1 gaseoso a

PTE, 80 0 para el agu ua líquida a 20°C, 2 28.4 paara el alcohol etílico a 0°C , 2 para el petróleo, y 4 para el azuffre sólido.

Seccción A5.7 Corrriente elécttrica

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A5 5.7 CORRIENTE E ELÉCTRIC CA

Un conjunto de cargaas en movimiiento recibe el e nombre de corriente elécctrica. La uniddad de corriiente es el ampere, a que se define como c la corrriente constannte, que si se mantiene en ntre dos condductores lineaales y paralellos de longitudd infinita y seección transversal circularr despreciablee y que esténn colocados a un metro de separación en e el vacío, pproducirán unna fuerza iguual a 2 7 X 10 newtons n por metro m de long gitud. Un amppere correspoonde al flujo de un coulombb de carga que q pasa porr un punto een un segund do. Puesto qque la corrientte específicaa es la rapiddez con la cual c se transsfiere la cargga, la corrientte multiplicad da por el tiem mpo nos da laa cantidad to otal de carga transferida: Q = It Si la coorriente I estáá dada en ampperes (coulom mbs por seguundo) y el tieempo t está en segundos, laa carga Q se expresará enn coulombs. Laa corriente quue un alambree transporta ess directamentte proporcionnal a la diferenccia de voltajee entre los extremos e del alambre. La constante dee proporcionnalidad, deno ominada condductancia dell alambre, es igual al recííproco de la reesistencia dell alambre:

Si V es la l diferencia de potencial en e volts e I ess la corriente en amperes, R es la resisten ncia en ohms. Exxisten dos tippos importan ntes de corrieente, la direccta y la alterrna, la corrientte directa imp plica que la carga c está mooviéndose con nstantementee en la misma dirección a lo l largo del alambre. a La corriente c alteerna implica qque la corrientte invierte suu dirección a intervalos reggulares de tieempo. La corrriente doméstiica usual es corriente c alterrna de 60 cicllos, es decir, lleva a cabo 60 oscilacionnes hacia adeelante y hacia atrás en unn segundo.

CO ONSTA ANTE ES DE E DISO OCIAC CIÓN N Kc Y PROD P DUCTOS D DE SOLUBIILIDA AD Kpss A 25 5°C

POT TENC CIALE ES DE E ELE ECTR RODO EST TÁND DAR A 25°C C

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Apé éndice 7 Potenciales de electrodo e está ándar a25 5°C

755

RAD DIOS ATÓMICO OS Y RADI R IOS IÓN NICOS S EFE ECTIV VOS

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Apéndice 8 Radios atómicoss y radioss iónicoss efectivos s

RE EFERE ENCIA AS ________________________ Las referenccias de utiliddad general quue comprendden muchos de d los temas de d este libro son: s J. E. Huuheey, Inorgganic Chemisstry, Harper and Row; G. G Hagg, Geneeral Inorganiic Chemistry,, Wiley; R. T T. Morrison y R. N. Boyd, Organic Chhemistry, Allyyn and Bacoon, G. M. Baarrow, Physiccal Chemistry ry, McGraw-Hiill; E. J. Kinng, Qualitativve Analysis aand Electroly lytic Solutionns, Harcourt, Brace; B y McG Graw-Hill Encyclopedia of Science annd Technology gy, McGraw-Hiill. Se pueeden encontraar informació ón adicional y material de d consulta een las siguientees referenciass, las cuales se s indican porr capítulos en n donde princcipalmente see utilizan: Capítulo 1

S. J. Baum y C. W. J. Scaiife, Chemistryy: A Life Scien ce Approach, Macmillan. W. W F. Kieffer, Chemistry: C A Cultural App proach, Harpeer & Row. H. G. Jerrard y D. D B. McNeill, A Dictionaryy of Scientific Units, Chapm man & Hall. Capítulo 2

M. J. Sienko , Chemistry Prroblems, Benjjamin. R. Kiessel y E. S. Gorre, Problems for fo Chemistry, Allyn A and Bacoon. E. I. Peters,, Problem Solvving for Chemiistry, Saunderrs. Capítulo 3

R. T. Sanderrson, Chemicaal Periodicity, Reinhold. R.. Rich, Perioddic Correlatiom m

Benjamin. Capítulo 4

M. Born, Attomic Physics,, Hafner. J. C. Slater, Modeern Physics, McGraw-Hill. M

760

Apéndice 9 Referencias

Capítulo 5 A. L. Companion, Chemical Bonding, McGraw-Hill. J. W. Linnett, The Electronic Structure of Malecules, Methuen. L. Pauling, The Nature of the Chemical Bond, Cornell. C. A. Coulson, Valence, Oxford. R. J. Gillespie, Molecular Geometry, Van Nostrand. Capítulo 6

W. Kauzmann, Kinetic Theory of Gases, Benjamin. M. A. Paul, Physical Chemistry, Heath. W. F. Sheehan, Physical Chemistry, Allyn and Bacon. Capítulo 7

F. H. MacDougall, Physical Chemistry, Macmillan. W. J. Moore, Physical Chemistry, Prentice-Hall. G. W. Castellan, Physical Chemistry, Addison-Wesley. Capítulo 8 E. J. King, Qualitative Analysis and Electrolytic Solutions, Harcourt, Brace. W. Ostwald, Solutions, Longmans. A. G. Williamson, An Introduction to Nonelectro-lyte Solutions, Wiley.

Capítulo 9

H. W. Willard and N. H. Furman, Elementary Quantitative Analysis, Van Nostrand. R. P. Bell, Acids and Bases: Their Quantitative Behavior, Methuen. J. N. Butler, Solubility and pH Calculations, Addison-Wesley.

Capítulo 10

W. G. Davies, Introduction to Chemical Thermodynamics, Saunders. L. K. Nash, Chemthermo: A Statistical Approach to Classical Chemical Thermodynamics, Addison-Wesley. Capítulo 11

D. A. Maclnnes, The Principies of Electrochemistry, Reinhold. W. M. Latimer, Oxidation Potentials, Prentice-Hall. Capítulo 12

E. L. King, How Chemical Reactions Occur, Benjamin. ). O. Edwards, Inorganic Reaction Mechanisms, Benjamin. E. F. Obert, Internal Combustión Engines, Inter

national Textbook.

Capítulo 13

F. H. MacDougall, Physical Chemistry, Macmillan. M. J. Sienko, Equilibrium, Benjamin. Capítulo 14

Barnstead Company, The Barnstead Basic Book on Water, Barnstead. M. Ardon, Oxygen, Benjamin. R. P. Bell, The Protón in Chemistry, Cornell. Capítulo 15

T. Moeller, Qualitative Analysis, McGraw-Hill. M. J. Sienko, Equilibrium, Benjamin. J. Wasser, Quantitative Chemistry, Benjamin. Capítulo 16

G. M. Barrow, The Structure of Molecules, Benjamin. H. B. Gray, Electrons and Chemical Bonding, Benjamin. Capítulo 17

W. M. Latimer, y J.Yl. Hildebrand, Reference Book of Inorganic Chemistry, Macmillan. T. Moeller, Inorganic Chemistry, Wiley. Capítulo 18

E. M. Larsen, Transitional Elements, Benjamin. L. E. Orgel, An Introduction to Transition-Metal Chemistry, Methuen. Capítulo 19

E. M. Larsen, Transitional Elements, Benjamin. F. A. Cotton and G. Wilkinson, Basic Inorganic Chemistry, Wiley. Capítulo 20

M. H. O'Leary, Contemporary Organic Chemistry, McGraw-Hill. W. Herz, The Shape of Carbón Compounds, Benjamin. C. H. DePuy and K. L. Rinehart, Introduction to Organic Chemistry, Wiley. L. Mandelkern, An Introduction to Macromolecules, Heidelberg. Capítulo 21

R. Steudel, Chemistry of the Nonmetals, De Gruyter. W. M. Latimer and J. H. Hildebrand, Reference Book of Inorganic Chemistry, Macmillan.

Apéndice 9 Referencias

761

762

Apéndice 9 Referencias

Capitulo 22

R. S. Shankland, Atomk and Nuclear Physics, Macmillan. G. Friedlander and J. W. Kennedy, Nuclear and Radiochemistry, Wiley. G. Bryerton, Nuclear Dilemma,

Ballantine. Referencias excelentes para el análisis cualitativo son E. J. King, Quali-tative Analysis and Electrolytic Solutions, Harcourt, Brace; y T. R. Hogness y W. C. Johnson, Qualitative Analysis and Chemical Equilibrium, Holt. Algunas fuentes de datos útiles son Handbook of Chemistry and Physics, Chemical Rubber Co.; The Merck Index of Chemicals and Drugs, Merck and Co.; Stability Constants, London Chemical Society; Interatomic Distances, London Chemical Society; yK. S. Pitzery L. Brewer, Thermody-namics, McGraw-Hill.

ÍNDICE ANALÍTICO _______________ A (ampere), 17 Abatimiento o descenso: de la presión de vapor, 257-262 del punto de congelación, 257-262 Ablandamiento del agua dura, 528 ABS (alquilbencensulfonatos), 633 Absorción, bandas de, 561 Abundancia de los elementos, 418, 419 Acción, fuerza de, 390n Aceleración, 740 Acero, 254, 581-583 inoxidable, 574 Acetaldehído, 626, 627 Acetamida, 686 Acetileno, 620, 621 Ácido(s), 8, 285-294 acético, 629, 630 disociación del, 450, 451 glacial, 629 anhídrido de, 92 Arrhenius, 285, 286 aspártico, 646 -base blando, 290 bórico, 660 Biфnsted, 287-290 butírico, 629, 630 carbólico, 625 carbónico, 613 carboxílicos, 629, 630 cítrico, 630 clorhídrico, 692 dórico, 694 conjugado, 287 débiles, constantes de disociación de, 449

definición general del sistema del disolvente, 286 desoxirribonucleico (ADN), 648-652 duro, 290 equivalente de, 293, 294 esteárico, 629 estequiometría de, 59, 60 fórmico, 629, 630 fosfórico, 648, 679, 680 fosforoso, 677-679 fuerte (véase duro) glutámico, 646 hipocloroso, 693, 694 láctico, 630 Lewis, 289, 290 metafosfórico, 679 metaperyódico, 698 nítrico, 671 productos de reducción del, 672 nucleicos, 648-652 oleico, 630 ortofosfórico, 679 oxálico, 631 oxi-, fuerza de los, 695 palmítico, 629 paraperyódico, 698 perclórico, 695 pirofosfórico, 679 poliprótico, 292, 293 disociación de, 466-468 ribonucleico, 648-652 sulfúrico, 695 sulfuroso, 696 tartárico, 630 Actínidos, 78, 548, 569-571 Actinio, 569 Activación: energía de, 365, 368, 369

en fotografía, 594-596 Actividad química, 344n, 406408 Acuñar, metales de, 591 Acuo, 550 Adenina, 649, 650 Adenosina, difosfato de (véase Difosfato de adenosina) Adición: polimerización por, 639-641 reacción de, 635, 636 ADN (ácido desoxirribonucleico), 648-652 Adsorción, 280, 281 Aerosol, 279 Afinidad electrónica, 145, 146 AFM (acetato de fenilmercurio), 602 Agente: oxidante, 62 prueba para, 83 quelante, 553 reductor, 62 secuestrante, 528, 680 Agua, 431-441 ablandamiento, 527, 528 contaminación, 437-441 deionizada, 529 disociación del, 453, 454 como disolvente, 433-436 dura, 526, 527 estructura del, 431-433 de hidratación, 437 hirviente, reactor de, 719, 720 límites de contaminantes, tabla de, 439 de mar, extracción de magnesio a partir de, 523

de pozo, dureza de, 526, 527 presión de vapor, tabla de, 736 producto iónico del, 453 regia, 672 salada, tratamiento de, 440, 441 Aire: -combustible, relación entre, 381 composición del, 80, 81, 670 contaminación del, 379-383 licuefacción del, 425, 426 Alanina, 646 Albúmina, 644 Alcanización, 620 Alcano, 615 Alcohol, 625-627 absoluto, 626 etílico, 625, 626 de madera, 7, 625 metílico, 625 primario, 626, 627 propílico, 626 secundario, 626, 627 terciario, 626, 627 Aldehído, 27 Aleación, 253 Almidón, 644 -yoduro de potasio, 83 Alnico, 588 Alotropía, 426 Alqueno, 621 Alquino, 621 Alquitrán, 623 Alrededores, 311 Alumbres, 534 Alúmina, 534 Aluminio, 531-535, 657, 658 Amalgama, 599 Amilopectina, 644 Amilosa, 644 Amina, 634 hidroxil-, 674 Amino, 550 Aminoácido, 634, 644-648 Amoniaco, 670 electrones en, 518, 519 Ampere, 17, 727 Análisis: cualitativo, 529-531 cuantitativo, 529, 530

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dimensional, 19, 21-23 Anfibol, cadena de, 664, 665 Anfoterismo, 301, 302 Angstrom, 21,728 Anhidras, sustancias, 437 Anhídrido, 92 básico, 92 crómico, 577 fosfórico, 679 Anilina, 634 Anillo café, prueba del, 674 Anión, 327 Ánodo, 100, 327 reacción de media celda, 327 Antienlace, orbital de, 488 Antimonio, 668, 669 Apagar, 524 Apatita, 676 Aproximación sucesiva, 739 Arena, 662 Argentita, 593 Argenina, 646 Argón, 669, 670 Armamento: de radiaciones intensas, 722 termonuclear, 721 ARN, 648-652 mensajero, 652 de transferencia, 652 Arrhenius: ecuación de, 364 sistema de: de los ácidos, 285-287 de las bases, 285-287 Arsénico, 668, 669 Asfalto, 620 ASL (alquilbencensulfonatos lineales), 633 Asociación, constante de, 499 Asparagina, 646 Ástato, 83 Atmósfera, 21, 728 estándar, 191 Átomo(s): construcción del, 117-121 empaquetamiento de los, 233-235 -gramo, 40n Atracción interiónica, 270-273 Atto-, 18, 727 Autocatálisis, 367

Automóvil, combustible para, 380-383 Autooxidación, 65 Avogadro, Amadeo, 200 Avogadro: número de, 18, 729 principio de, 200, 202 Azúcar, 641-644, 647, 648 prueba para, 628 reductor, 642 Azufre, 680-688 monoclínico, 681-683 rómbico, 681-683 Balanceo de ecuaciones, 47, 48 oxidación-reducción, 65-70 por reacciones de media celda, 347-450 en solución, 294, 295 Balmer, serie de, 106, 107 Bar, 20, 190, 728 Bario, 520-525 Barómetro, 191 Bartlett, Neil, 692 Base, 8, 285-294 Arrhenius, 285, 286 blanda, 290 Brфnsted, 287-290 conjugada, 288 débil, disociación de, 448, 449 definición general del sistema del disolvente, 286 dura, 290 equivalente de, 293, 294 estequiometría, 59-61 Lewis, 289, 290 nitrogenada, 648, 649 Baterías, acumuladores de plomo para, 337 Bauxita, 532 Bayer, proceso de, 532 Becquerel, Antoine Henri, 705 Benceno, 623 Bencensulfonato, 688, 689 Berilio, 520-526 Berilo, 523, 524 Berzelius, Jöns, 34 Bessemer, proceso de, 583 Bicarbonato, 613 de sodio, 614 Biodegradación, 633

Biología molecular, 3 Bioquímica, 3 Bióxido de carbono, 612, 613 bis-, 550 Bismuto, 668, 669 Blanqueador de lavandería, 694 Blenda, zinc, 596 Bohr, Niels, 113 Bohr: átomo de, 113-116 magnetón de, 562 Boltzmann, Ludwig, 314 Boltzmann, constante de, 731 Bomba: A (atómica), 720 H, 721 neutrónica, 722 Borano di-, 659 Boratos, 660, 661 Bórax, 658 Boro, 657-661 hidruros de, 658, 659 Boruros, 658 Boyle, ley de, 193-195 Bragg, ecuación de, 230 Brandy, 626 Bromato, 696 Bromo, 82, 83, 688, 689 695, 696 Bromuro, 696 Bronce, 592 Brфnsted, J. N. 287 Brфnsted: ácido de, 287 base de, 287 Brown, Robert, 205 Bujías, motor de ignición con, 379, 380 Butadieno, 622 Butano, 615-617 niemal, 617 Butilo, 625 C (coulomb), 728 Cadena: inicio de, 376 longitud de, 376 propagación en, 376 reacción en, 376, 377 terminación de, 377 Cadmio, 596-599

amarillo de, 598 Cal, 520, 524 Cal (caloría), 20, 728 Calcio, 520-529 Calcita, 523 Calcógeno, 680 Calcopirita, 591 Calcosina, 591 Calentamiento, curvas de, 240242 Calgón, 680 Calibración, 24, 25 Calomel, 600 Calor, 15, 16 absorbido, 307 específico, 310 de formación, 311-313, 429 de fusión, 241 de solución, 276 de vaporización, 242 Cambio espontáneo, 316, 317 Campo: cristalino, teoría del, 558-564 eléctrico, 745, 746 de los ligandos, teoría del, 558 Candela, 16n, 727 Cannizzaro, Stanislao, 201 Capa, 116 Capacidad calorífica, 309, 310 Capacitancia, 162, 163, 746, 747 Carbohidratos, 641-644 Carbón, 611 inorgánico, 609-615 mineral: destilación destructiva del, 623 mercurio en, 602 Carbonato, 613 dureza de los, 526 Carbono, 609-652 bióxido de, 613, 614 14, fechamiento a través de, 714, 715 disulfuro de, 612 monóxido de, 612 orgánico, 609, 610, 615-652 Carborundo, 612 Carboxihemoglobina, 612 Carburos, 612 Carga:

eléctrica, 745, 746 -masa, razón entre, 102-104 Casiterita, 535 Catálisis, 366-368 y el equilibrio químico, 403 negativa, 367 Catalizadores, 366, 367 Catión, 327 intercambiador de, 528, 529 Cátodo, 100, 327 reacción de media celda, 327 Caucho, 623 Cd (candela), 16n CE (captura de electrones), 711 Celda: para acumuladores de plomo, 337 de combustible, 338-340 de Edison, 338, 590 galvánica, 334-343 de Leclanché, 337, 338 reacción de, 328 seca, 337 solar, 662, 663 unitaria, 231 voltaica, 334, 343 voltaje y cambio de energía libre, 346, 347 Celofán (papel de), 640 Celulosa, 644 Cementita, 583 Cemento, 667, 668 Centi-, 18, 727 Centro de simetría, 505 Cera, parafina, 620 Cerusa, 537 Cerveza, 626 Cesio, 86, 87, 513-517 Cianato, 615 Cianhidrina, 636 Ciano, 550 Cianógeno, 615 Cianuro, 615 Ciclo fotolítico del NO2, 377, 378 Cifras significativas, 25-28 Cinabrio, 599 Cinc (véase Zinc) Cinética, 355-383 y equilibrio químico, 399-403 cis-, 551 Cisteína, 646

765

Citosina, 649 Clapeyron, ecuación de, 224, 225 Clausius-Clapeyron, ecuación de, 224, 225 CLOA (combinación lineal de orbitales atómicos), 497 Clorato, 694 Cloro, 82, 83, 688, 689, 692695 Clorofila, 555 Clorox, 694 Cloruro(s), 616 de polivinilo, 640 de sodio, electrólisis del, 326-328 de vinilo, 640 Cm (centímetro), 18 Cobalto, 580, 581, 588, 589 Cobre, 591-593 Código genético, 649-652 Codón, 651, 652 Colágeno, 645 Colisiones, teoría de las, 368, 369 Coloide, 278-281 Color, 545 de los iones complejos, 560562 Colorantes diazo, 673 Combinación lineal de orbitales atómicos, 497 Combustible: para los automóviles, 380-382 celda de, 338-340 relación con el aire, 381 Combustión, 621 de los hidrocarburos, 380-382 motores de combustión interna, 379-383 Complejo: activado, 370 nitroso, 674 octaédrico, 551-558 tetraédrico, 553-558 Compuesto(s), 4, 5 de coordinación, 549 no saturados, 170, 615 oxi, 430, 431 saturado, 170 xenón, 692

766

Concentración, 55, 254-257 efecto sobre la rapidez de las racciones, 357-363 Condensación, 279 polimerización por, 639-641 temperatura de, 243 Condición: cuántica, 114 PTE, 198 Conductividad eléctrica, 323325 Conductor semi, 659 Configuraciones electrónicas: de los elementos de transición, 546, 547 tabla de, 123, 124 Constante: dieléctrica, 163 de fuerza, 501 Contador Geiger, 713 Contaminación: del agua, 437-441 del aire, 379-383 por mercurio, 601-603 Contenido calorífico, 308 Contracción lantánida, 570 Contraión, 272 Coordinación: compuestos de, 549 número de, 549 Coque, 612 Corriente: eléctrica, 647 electrolítica, 323-326 Corrosión: electrolítica, 586 del hierro, 585-588 Corto alcance, fuerzas de, 211 Coulomb, 19, 331, 728 Covalentes sólidos, 238, 239 Cp (capacidad calorífica), 309, 310 CPV (cloruro de polivinilo), 640 "Cracking" del petróleo, 381, 620 Cresol, 623, 624 Criolita, 532, 691 Crisis energética, 722-724 Cromito, 574 Cromo, 574-577 verde de, 577

Crookes, William, 101 Cuadrado plano complejo, 553-558 Cuarzo, 662 Cúbico, 231 Cubo: centrado en las caras, 232 centrado en el cuerpo, 232 Cuevas, formación de, 526 Cuprita, 591 Charles, ley de, 196-198 Chile, nitrato de, 668 "Choque", 381n d (dextro)-, 554 d, electrones, 119, 128-130 efecto de los ligantes sobre, 558-564 Dacrón, 640 Dalton, John, 33, 34 Dalton, ley de, 198 DBO (demanda bioquímica de oxígeno), 437-439 de Broglie, Louis, 122 Debye, P. J. W., 162n Debye-Hückel, teoría de, 271, 272 Deca-, 18, 727 Deci-, 18, 727 Defectos en la red cristalina, 235-237 Definición del sistema general de los disolventes, 286 A, 306 Densidad, 21 Desarrollo de la fotografía, 595 Descarga, tubo de, 100, 101 Deshidrogenación, 627 Desnaturalizar, 625 Desoxirribosa, 642 Desplazamiento, 743 Destilación destructiva, 623 Detergente, 688 Deuterio, 417, 418 Dewar, frasco de, 221 Dextro, 554, 618 Dextrosa, 642 DFA (difosfato de adenosina), 681 Diagrama de llanado de orbitales, 133-135

Diamagnetismo, 130, 545 Diamante, 238, 239, 609-612 Diborano, 659 Dieno, 20, 190, 728 Difosfato de adenosina (DFA), 681 Difusión, 204 Dilución isotópica, método de, 575 Dimetilglioxima, 590 Dimetilmercurio, 601 Diolefina, 622 Dióxido de azufre, 683-685 Dipolo, 162 Dislocación, 235, 236 por las aristas, 235, 236 Disociación, 268-270 del agua, 453, 454 constante de, 447-449 cálculos con, 450-458 tabla de, 748 energía de, 502, 503 de los iones complejos, 458, 459 Disolvente, 254 agua como, 433-436 Dispersión, 279 Distribución en el electrón, pro babilidad de, 125-130 Disulfuro de carbono, 612 dm (decímetro), 18 Doble: enlace, 159, 178 hélice, 650, 651 sustitución, 10 Dolomita, 523 Donante, de protones, 287 d, s, entrecruzamiento de niveles electrónicos, 547

dsp2 179

en complejos, 558

d2sp3, 179

en complejos, 557 Dureza: del agua, 526-528 del agua no debida a carbonatos, 527 del agua permanente, 527 del agua temporal, 527 Disolvente general, teoría o sistema del, 286

∆E, 306, 307 E (energía interna), 308 E® (potencial estándar), 344 tabla de, 749-751 e (base de los logaritmos naturales), 738 e (carga del electrón), 104 eg(orbitales), 559-561 Ebullición: elevación en el punto de, 257-269 punto de, 226, 227, 242 Ecuación: balance: por reacciones de media celda, 347-350 en solución, 294-296 cuadrática, 738, 739 de estado, 202-204, 208, 209 Van der Waals, 203 neta, 46 química, 9-12, 46-48 Edison, pila de, 338, 590 EDTA: agente complejo, 570 (etilendiaminatetraacetato), 553 Efecto: fotoeléctrico, 518 isotópico, 417-419 Tyndall, 279, 280 Zeeman, 132, 133 Einstein, relación de, 716 Eje de rotación, 505 Electrodiálisis, 528, 529 Electrodo: de hidrógeno, 341 normal de hidrógeno (ENH), 341 potencial de, 340-347 de los halógenos, 689, 690 tabla de, 749-751 Electrófilo, 290 Electrólisis, 326-334 foto, 333, 334 leyes de, 100 Electrólito, 265-268 débil, 266 fuerte, 266 Electrón, 101-104 en amoniaco, 518, 519 carga del, 729 descripción del, 475-508

masa del, 729 naturaleza ondulatoria del, 121-130, 475-486 ondas de, 475-483 en el átomo, 481-486 "par inerte", 669 valencia, 153 volt, 729 Electronegatividad, 164-168 tabla de, 165 Electroquímica, 323-350 Electrorrefinación del cobre, 591, 592 Elemento(s), 5 abundancia en la corteza terrestre, 419 alcalino-térreos, 520-529 alcalinos, 84-88, 513-520 representativos, 77, 78 simetría, 504, 505 transuránido, 712 uranio, trans-, 712 Elevación en el punto de ebullición, 257-262 Eliminación, reacción de, 637, 638 Emisión de neutrón, 711 Empaquetamiento: de los átomos, 233-235 compacto, 233 compacto cúbico, 233 compacto hexagonal, 233 Emulsión, 279 en, (etilendiamina), 553 Enantiómero, 554, 618, 619 Enantiomorfo, 554 Endotérmico, 15 Energía, 12-16, 20, 745 de activación, 364, 369, 370 cinética, 12,13 conservación de la, 13, 307 consumo de la, 722-724 cristalina, 239, 240 diagramas de, para las reacciones químicas, 369-371 de disociación, 502, 503 de enlace, 166-168 de hidratación, 276 interna, 308 libre, cambio de: en la disolución, 433-436

767

y el e equilibrio quuímico, 404-409

y el e voltaje de laa celda, 346, 347 -massa, equivalenciia entre, 716 nucleear, 716-722 poten ncial, 12, 13 de reed cristalina, 239, 2 240 tab bla de, 378 reserrva de, 723 de suublimación, 2440 Enferm medad Itai-Itai , 598 Enfriam miento: curvaa de, 242-244 por expansión, e 2133-215 ENH (eelectrodo norm mal de hidrógeno),, 340, 341 Enlace((s), 151 en co omplejos, 556--558 covalente, 155-1666 covalente coordinaado, 161 doblee, 159, 178 donannte-receptor, 161 1 electrrovalente, 153-155 energgía de, 166-16 68 fuerzza de, 159 iónicoo, 153-155 longiitud de, 159 tab bla de, 503 orbit al de, 488 orden n de, 492, 4933 peptídico, 634, 635 5, 645 pi, 1778, 179 polarridad de, 161-164 químico, 151 sigmaa, 178, 179 en sólidos, 237-239 9 tricénntrico, 659 Enlazam miento, energíía nuclear de, 716-718 Entalpiaa, 307-313 de forrmación, 311 de hidratación, 4355 Entornoo (véase Alredeedores) Entropíía, 313, 314 de hid dratación, 4355 Enzima, 367 Epsom, sal de, 526 Equilibrrio, 387-412 cálculos de, 394-3997 cambios en, 398-4003

768

constantte de, 392, 393 3 dinámicoo, 222 y la enerrgía libre, 404-409 heterogééneo, 397, 3988 ley del, 3390 presión dde vapor, 222--226 químico,, 387-412 y la ennergía libre, 404-409 ley deel, 390 en soluuciones acuosaas, 447470 y la temperratura, 409-4 12 simultánneo, 464-470 sólido-gaas, 244-246 en soluciiones acuosas,, 4474 470 Equivalenccia, punto de, 455 Equivalentte: ácido, 2993 básico, 2293 óxido-reeducción, 296 Erg, 20, 7228 Escala: Celsius, 15, 188, 189 centígrada, 15 Fahrenhheit, 15, 16, 1889 Kelvin, 188, 189 Escandio, 5569 Escoria, 5882 Esfalerita, 596 Esmeralda, 523 Espatoflúoor, 525, 690 Espectro, 104 1 electrom magnético, 478 8 rotacionnal, 504 Espectróm metro de masas, 111, 1 112 Espectroscoopia, 104-107 Espín: alto, com mplejo de, 564 4 bajo, com mplejo de, 564 del electtrón, 130-132 magneetismo de, 5633 momento magnético de, d 562, 5563 número cuántico de, 133, 1 1 134 Espinela, 234, 2 235 inversa, 235 normal, 235 Espodumennto, 663 Estabilidadd, zona de, 706, 707

E Estado: basal o fundaamental, 115 ecuación de, 202-204 excitado, 115 5 función de, 306 3 sólido, quím mica del, 3, 4 tipo, 311 E Estalactita, 526 6 E Estalagmita, 5225 E Estaño, 535, 5336, 661, 662 blanco alótroopo, 535 enfermedad por, 535n galvanizado con, 587 gris alótropo, 535 E Estearina, 631 E Estequiometría, 33-70 ácido-base, 59, 5 60 de solucioness, 55-61, 297-2299 E Ester, 630-633 E Estroncio, 520-524 E Estructura: de los iones complejos, c 551-558 molecular, 17 72-182 primaria de las l proteínas, 647 de la sal de roca, r 234 secundaria de las proteínass, 648 terciaria de las proteínas, 648 6 E Etano, 615, 616 6 E Etanol, 625, 62 26 E Etapas de una reacción, r 372375 É Éter, 627 dietil, 627 E Etilendiamina, 553 E Etilendiaminateetraacetato, 5553 E Etileno, 620, 6221 E Etilo, 7, 625 E Eutroficación, 438 4 E Evaparación, 22 20 E Exotérmico, 15 E Expansión, enffriamiento porr, 213-215 E Experimento Sttern-Gerlach, 131 E Exposición fotoográfica, 545 (constante dee Faraday), 729 F (farad), 728

F (formalidad), 257 f, electrones, 119, 570 Faraday, Michael, 99, 331 Faraday: constante de, 729 (unidad), 331, 729 Fase, 4-6 diagrama de, 246-249 Fechamiento: por carbono, 14, 714, 715 por radiocarbono, 714, 715 Fehling, solución de, 628 Feldespato, 666 Femto-, 18, 727 Fenilalanina, 646 Fenol, 623, 624 Fermentación, 613, 626 Ferrocromo, 574 Ferromagnetismo, 130, 545, 580 Ferromanganeso, 577 Fijación del nitrógeno, 670 Fijado fotográfico, 595 Fisicoquímica, 2, 3 Fisión nuclear, 716-722 energía, 720, 721 productos de, 718, 719 Flotación, 589 Fluidos, 190 Flúor, 82-84, 688-692 Fluoroapatita, 677, 690 Fluorocarburos, 691, 692 Fluoruros, 690 Forma de las moléculas, 172180 Formación: calor de, 311-313 energía libre de, 318 entalpia de, 311-313 Formaldehído, 628 Formalidad, 257 Formalina, 628 Fórmula, 6 con los electrones como puntos, 158 empírica, 7, 41-43 mínima, 7, 41-43 molecular, 7, 41-43 Fosfatos, 678, 679 Fosfina, 677 Fosfito, 679 Fósforo, 669, 676-680

blanco, 677 rojo, 677 Fósforo, 677 Fotocelda, 518 Fotocopiado, 597, 598 Fotoelectrólisis, 333, 334 Fotografía, desarrollo de la, 595 Fotosíntesis, 722 F (punto de congelamiento), 244 Fracción mol, 6, 37-41, 727 Fractura, 228 concoidal, 244 Francio, 87, 513-517 Frecuencia, 477 Fructuosa, 641-652 Fuego fatuo, 678n Fuerza, 743, 744 de corto alcance, 211 electromotriz, 342 de los enlaces, 159 de los oxiácidos, 695 relativa acida, 288 relativa básica, 288 Función de estado, 306 Fundición especular, 577 Fusión: calor de, 241 nuclear, 720, 721 ∆G°, 318 en su relación con K P 408 G (energía libre), 314 Galactosa, 641 Galena, 536 Galio, 657, 658 Galvani, Luigi, 334 Galvanización, 587, 597 Ganda, 589 Gas(es), 4, 5, 187-215 de agua, 419 constante de los, 203, 729 hilarante, 674 ideal, 198 inerte, 79-81 nobles, 79-81 compuestos de, 691, 692 perfecto, 198 raros, 79-81 "Gasoil", 619

Gasolina, 619, 620 Gel, 279 Gelatina, 280, 281 Geoquímica, 2 Gerlach, Walter, 131 Germanio, 661, 662 Gibbs, J. Willard, 314n Giga-, 18, 727 Glicerina, 626 Glicina, 634, 646 Glicógeno, 644 Glucosa, 641-644 Glutamina, 646 Goldstein, Eugen, 101 Gota de aceite, experimento de la, 103, 104 Grafito, 609-612 Graham: ley de, 204 sal de, 679 Gramo-mol, 44 Granito, 666 Grasa, 631, 632 Gravedad específica, 23 Greda, 523 Grupo: bidentado, 552, 553 carbonilo, 627 carboxilo, 629 funcional, 625 periódico, 77 Guanina, 649, 670 Guldberg, Cato Maximilian, 390n Gurney-Mott, teoría de, 595 ∆H°, 410 H (campo magnético), 102, 103 H (entalpia), 307 h (costante de Planck), 729 Hafnio, 572, 573 Hahn, Otto, 573 Hahnio, 573, 574 Halógenos, 81-84, 688-698 fuerza oxidante de los, 689 Hecto-, 18, 727 Heisenberg, W., 122 Hélice: alfa, 647, 648 doble, 650 Hematita, 580

769

Hemoglobina, 555, 645 Henry, ley de, 277 Herrumbre, 585 Hertz, 19, 728 Hess, ley de, 312 Hexagonal, 232, 233 Hexosa, 641 Hidratación: agua de, 437 energía de, 276 parámetros de los iones, 435 Hidratos, 436, 437 Hidrazina, 675 Hidrocarburo(s), 615-624 aromáticos, 623, 624 cíclicos, 619 combustión de, 380-383 no saturados, 620-624 saturado, 615-620 Hidrofílico, 632 Hidrofóbico, 632 Hidrogenación, 421 Hidrógeno, 417-424 electrodo de, 340, 341 enlace de, 423, 424 fluoruro de, 691 fragilidad por, 423 molécula ion de H2, 497 sulfuro de, 686, 687 disociación de, 467 Hidrólisis, 287, 299, 300, 469, 470 Hidroquinona, 596 Hidroxiapatita, 676 Hidróxido, 431 Hidroxilamina, 674, 675 Hidroxilo, 7, 431 Hidruro, 422 Hielo, estructura del, 432, 433 Hierro, 579-588 arrabio, 582 colado, 582, 583 compuestos de, 583, 584 corrosión del, 585-588 pasivo, 584 hipo-, 732 Hipobromito, 696 Hipoclorito, 693, 694 Hipoyodito, 697 Histidina, 646 Hornablenda, 664 Horno alto, 581, 582

770

"Hueco", 237 octaédrico, 234 tetraédrico, 234 Hulla, alquitrán, 623 Humo, 279 Hund, regla de, 137 Hz (hertz), 728 I (corriente eléctrica), 747 i (centro de inversión), 505 ico (sufijo), 731 Ilmenita, 572 Imagen latente, 595 Impulso, 208, 209, 744 Incertidumbre, principio de, 122, 125 Indicadores, 454-456 Indio, 657-659 Industria de cloro-álcalis, 420, 601, 602 Ingeniería química, 3 Inhibidor, 640 Iniciador, 640 Intercambiador amónico, 529 Intercambio iónico, 528, 529 separación mediante, 570, 571 Inversión: centro de, 505 temperatura de, 214n de Walden, 639 Ion(es), 8, 11 amonio, 670 argentoso, 594 carbonio, 636, 637 cabáltico, 588, 589 cobaltoso, 588, 589 complejos, 543, 544, 549-558 color de, 560-562 cuadrado planos, 552-558 disociación de, 458, 459 enlace en, 556-558 de espín alto, 564 de espín bajo, 564 magnetismo de, 562-564 nomenclatura de, 549, 550, 731-733 octaédricos, 551-558 tetraédricos, 552-558 -común, efecto del, 461 cromato, 575, 576

crómico, 575 cromito, 575, 576 cromoso, 575 cúprico, 592, 593 cuproso, 592, 593 dicromato, 575, 576 electrón, método para el balance de las ecuaciones, 347-350 estánnico, estannoso, 535, 536 férrico, 583, 584 ferroso, 583, 584 formación de, 521, 522 hidronio, 267 manganato, 578 mangánico, 578 manganoso, 578 mercúrico, 599-601 mercuroso, 599-601 nitrato, 671 contaminación por, 441 prueba del anillo café, 674 oxonio, 267 parámetros de hidratación de los, 435 permanganato, 578, 579 plúmbico, 537 plumboso, 537 Ionización, potencial de, 141-145 tabla de, 143 Isobutano, 616, 617 Isoleucina, 646 Isomería: estructural, 617 geométrica, 554, 621 óptica, 554, 618, 619 Isómero, 617, 618 estructural, 621 geométrico, 621 meta, 623 orto, 623 para, 623 Isooctano, 620 Isopreno, 622 Isótopo, 35, 36, 110-113 de oxígeno, 112 Itrio, 569 J (joule), 728 Jabón, 526, 527, 632

Joule, James Prescott, 18 Joule (unidad), 18, 19, 728 K (constante de equilibrio), 393 K (kelvin), 17, 18 K (constante de rapidez específica), 358 Ka, 448 K a s o c , 449, 450 Kc, 393 'tabla de, 748 K k

dis,

hid

448 469

K HX , 448 Kp, 408 Kps , 460 tabla de, 748 Kag, 453 Kp ,4 48 KIp 448 K, capa, 116 K, captura, 711 Kelvin, 17, 18, 727 Kg (kilogramo), 17, 727 kilo-, 18, 727 Km (kilómetro), 18 Kurchatovio, 573

l (levo), 554 Lactosa, 643 (longitud de onda), 105, 476 Lantánido, 78, 547, 569-571 Lantano, 569, 570 Latón, 254, 592 Lavandería, blanqueador de, 694 Lawrencio, 569 Leclanché, celda de, 337, 338 LeChátelier, principio de, y la ecuación de Nernst, 344-346 y el equilibrio químico, 399403 Lenoir, Jean Joseph, 379 Leucina, 646 Levadura, 625 levo, 554, 618 Lewis: ácido de, 289, 290 base de, 289, 290

Libra, 21, 728 Licuefacción: del aire, 424-426 temperatura de, 212, 243 Ligando, 550 Linde A., 666, 667 Lingotes, hierro en, 582, 583 Líquidos, 4, 5, 219-227 Lisina, 646 Litio, 85, 87, 513-517 Litopón, 597 Litro, 18, 187 "Lodo anódico", 592 Logaritmos, 738-741 naturales, 738 Londres, "smog" en, 376 Longitud de los enlaces, 159 Los Ángeles, "smog" en, 376379 Lustre metálico, 513, 514 Luz, 105-107 polarizada, 618 velocidad de la, 729 Lyman, serie de, 107

M (molaridad), 255 m (masa del electrón), 729 m (metro), 16 m (molalidad), 255 m (plano especular), 505 ml (número cuántico magnético), 133, 485, 486 ms (número cuántico de espín), 133 Macromolécula, 177 Madera, alcohol de, 7, 625 Magnesia, 520 Magnesio, 520-526 Magnesita, 523 Magnetismo, 130, 131, 545 de los complejos, 562-564 Magnetita, 580 Malaquita, 591 Maltosa, 643 Malla molecular, 666, 667 Manganeso, 577-579 Manómetro, 192, 193 Mañosa, 641 Manteca, 631 Mar de electrones, modelo de, 239

Margarina, 631 Markovnikov, regla de, 637 Mármol, 523 Masa, 17n, 743 acción de, 388-392 expresión de la, 390 ley de, 390n activa, 390n atómica, unidad de, 35, 36, 729 efectiva, 501 -energía, equivalencia entre, 716 espectómetro de, 110-112 del núcleo, 716, 717 número de, 112 Materia, 4 Materiales, ingeniería de, 3 Matraz Dewar, 221 McCoy, H. N.,110 Mecánica ondulatoria, 125 Mecanismo: concertado, 637, 638 de reacción, 355 de las reacciones orgánicas, 635-641 Media celda, reacción de, 327 y el potencial de electrodo, 341 Medio: ambiente, mercurio en el, 601-603 recorrido libre, 207 Mega-, 18, 727 Meitner, Lise, 573 Mendeleev, Dimitri, 74, 75 Mercurio, 599-603 dimetil, 601 Metafosfato, 679 Metahemoglobinemia, 441 Metal, 84, 513-538 Metano, 615 Metanol, 7, 625 Metátesis, 10 Metilamina, 633, 634 Metilo, 7, 625 di-, mercurio, 601 Metionina, 646 Método, enlace de valencia, 152, 494-498 descripción de los iones complejos, 556-558

771

Metro, 16, 727 Meyer, Lothar, 74, 75 Mica, 665, 666 Micela jabonosa, 632 Micro-, 18, 727 Micron, 18 Mili-, 18, 727 Mililitro, 187 Milímetro de mercurio, 728 Millikan, R. A., 103 Minamata, enfermedad de, 601 Minio, 537 mm Hg, 21 mm (milímetro), 18 Modelo de capas nucleares, 707 mol, 18, 37-41, 727 Molal: abatimiento en el punto de ebullición, 262 elevación en el punto de ebullición, 260, 261 Molalidad, 255 Molaridad, 55, 255, 297 Molécula, 7, 151-185 forma de, 172-180 "impar", 673 Molibdeno, 574 Momento (o momentum): angular, 744 dipolar, 162 magnético, 562n, 563 Momentum, 744 Monel, metal, 592 Monoclínico, 232 Monómero, 622 Monóxido de carbono, 612, 613 Moseley, H. G. J., 109 Motores: de combustión interna, 379-383 ignición de las bujías, 379, 380 Mott, teoría de, 595 Movimiento browniano, 205 Mulliken, R. S., 164, 165

N (newton), 18 N (normalidad), 256 N (número de Avogadro), 729 n (neutrón), 706

772

n (número cuántico principal), 114, 132 n, tipo, 237 Naftaleno, 623, 624 Nano-, 18, 727 Negro de humo, 611 Neptunio, 712 Nernst, ecuación de, 344, 345 Neutrón, 707 -protón, relación entre, 706713 Newlands, John, 75 Newton, Sir Isaac, 18, 190 Níquel, 579, 580, 588-590 Niebla, 279 Niobio, 572, 573 Nitritos, 673 Nitro, 668 Nitrógeno, 668-676 ciclo del, 675, 676 fijación del, 670 líquido, producción de, 425, 426 triyoduro de, 675 Nitruros, 675 Nm (nanómetro), 21 NO2, 377-379 No-electrólito, 265, 266 No estequiométrico, 43, 237 No metal, 84, 657-698 Nodo, 129, 484 Nombres: de los compuestos, 731-735 de los iones complejos, 549, 550 triviales, 7 Nomenclatura, 1-29, 731-735 de los iones complejos, 549, 550, 732, 733 química, 731-735 Normalidad, 256, 295, 297 Notación científica, 28, 29 n/p, relación, 705-713 v, frecuencia, 104, 478 Núcleo, 705-722 descubrimiento del, 107-109 estable, 707 modelo de gota líquida, 707 Nucleófilo, 290 Nucleón, 716 Nucleótido, 648 Número:

atómico, 109, 110 de coordinación, 549 cuántico, 114, 132-135 magnético, 132-135 orbital, 132-135 principal, 132-135 vibracional, 501, 502 exponencial, 28, 737, 738 Octano: iso-, 381 número de, 620 Octeto, regla del, 158, 159 Ohm, 19, 728 Olefina, 620 Oleína, 631 Oleomargarina, 631 Olivo, aceite de, 631 Onda: electrón, 475-483 en el átomo, 481-486 estacionaria, 476 móvil, 477, 478 función de, 476 Ópalo, 662 Operaciones matemáticas, 737742 Órbita, 116 Orbital, 125 de antienlace, 488 atómico, 483-486 d, efecto de los ligantes sobre, 558, 559 eg, 559-561 de enlace, 488 híbrido, 172-180 en complejos, 556-558 molecular, 152, 153, 486-494 tricéntrico, 659 p, 484, 485 π, 490, 491 s, 484 sigma, 488 t2g, 569-561 Orden: de enlace, 492 de reacción, 358, 359 Oro de los tontos, 581 orto, isómero, 624 Ortoclasa, 666 Ortosilicato, 663

Oscilador armónico, 500 Osmosis inversa, 441 Otto, Nikolaus, 379 Oxiácido, fuerza de, 695 Oxidación, 61-70 estado de, 62-65 de los elementos de transición, 543-549 número de, 62-65 potencial de, 341 -reducción, 61-70 balance por semirreacciones, 347-350 equivalente en, 296 en solución, 294-299 Óxido(s), 429-431 ácidos, 430 anfóteros, 94, 430 básicos, 430 comportamiento ácido-base de, 91-95 fosfórico, 678 fosforoso, 677, 678 nítrico, 673, 674 nitroso, 674 Oxígeno, 424-431 demanda bioquímica de (DBO), 437, 438 isótopos, 112 Oxihemoglobina, 612 Oxisilicatos, 663-668 Oxitocina, 645 Ozono, 426-429 P (presión), 191 p (electrón), 119, 127-129 p orbital, 484, 485 p (protón), 706 p, tipo, 237 Pa (pascal), 728 Palmitina, 631 Par: ácido-base conjugado, 287, 288 electrónico compartido, 156 inerte, 668 libre, 180, 181 para, isómero, 623 Parafina, 615 Paraformaldehído, 628 Paramagnetismo, 131, 545, 562-564

Partícula: alfa, 108, 705, 706 emisión de, 712 bata, 705, 706 emisión de, 711 en una caja, 479-482 gamma, 705-706 Pascal, Blaise, 190 Pascal (unidad), 19, 190, 728 Paschen, serie de, 107 Pauli, principio de exclusión de, 133 Pauling, Linus, 165 P. eb. (punto de ebullición), 226, 227, 242 Pedernal, 662 Pentano, 616 Pentosa, 642 Péptido, 645 per- (prefijo), 732 Perclorato, 695 Periodo, 77 Peróxido, 429 Peryodato, 698 Peso, 17n atómico, 33-37 fórmula, 44-46 molecular, 44-46 Petróleo, 619, 620, 631, 632 combustible, 619 P.f. (punto de fusión), 242 pH, 453-458 xi orbital, 489-491 Pico-, 18, 727 Piedra caliza, 523, 526 Pila: de edison, 338, 389 seca, 373 Pirimidita, 649 Piritas, 580 de cobre, 590 Pirolusita, 577 Piroxeno, cadena de, 664 pK, 458 Planck, Max, 114n Planck, constante de, 729 Plano(s): cuadrados complejos, 553 especular, 505 de reflexión, 505, 506 Plata, 593-596 córnea, 593

esterlina, 254 sales de, usos en fotografía, 595, 596 Plomo, 536-538, 661, 662 acumuladores de, 337 "blanco", 537 tetraetilo, 383 Plutonio, 712, 713 Pm (picómetro), 21 Pnicógenos, 668 Pnicturos, 668 Poder oxidante de los halógenos, 689, 690 Polaridad de los enlaces, 161164 Polialcohol, 626 Polimerización, 620, 622, 623 por edición, 639, 640 por condensación, 639, 640 Polímero, 622 Polimorfismo, 228 Polisacárido, 641-645 Polisulfuro, 687 Polonio, 681 Porcentaje: por peso, 257 por volumen, 257 Positrón, 706 Potasio, 86, 87, 513-517 Potencial: de electrodo, 340-347 de los halógenos, 689, 690 tabla de, 749-751 estándar, 344 de ionización, 141-146 de oxidación, 341 redox, 341 de reducción, 341 Ppm, 540 Precipitación, 463 radiactiva, 719 Precisión, 24-29 respecto a exactitud, 24-29 Presión(es), 190-193 efecto de, sobre la solubilidad, 277, 278 osmótica, 263-265 parcial, 198, 199 de vapor, 222-226 Primer orden, reacciones de, 362 Primera ley de la termodinámica, 306, 307

773

Probabilidad electrónica, distribución de, 125-130 Proceso: fotográfico, 595, 596 Frasch, 681 Haber, 422, 670 Hall-Héroult, 532 Héroult, 532 Martin Siemens, 583 Mond, 589 Ostwald, 671 Solvay, 614 Producto: iónico: del agua, 453 de los sólidos, 460 de la reacción química, 9 Prolina, 646 Propano, 615, 616 Propiedades, metálicas, 513 Propilo, 625 Protección catódica, 587 Proteínas, 644-648 estructura de, 645 fibrosas, 645 globulares, 645 Protio, 417, 418 Protón, 706 receptor de, 287 donante de, 287 Pruebas a la flama, 530 xi 476, 477 Pulgada, 21, 728 Punto: de congelamiento, abatimiento en el, 257-262 crítico, 719 de fusión, 241 triple, 187, 246 Purina, 649 "Pyrex", 667

q (calor absorbido), 306, 307 Quelato, 553 Queratina, 644 Queroseno, 619 Química: inorgánica, 3 orgánica, 3 teórica, 3 Quinona, 596

774

R (constante de los gases), 203 R (residuo de hidrocarburo), 624 Radiación(es): intensas, armamento de, 722 infrarroja, 503, 504 Radial libre, 381 Radiactividad, 705-716 aplicaciones de, 713-715 inducida, 705 natural, 705 tipos de, 708-713 Radios: 520-522 atómicos, 137-141 tabla de, 138, 752, 753 iónicos, tabla de, 752, 753 Ramsay, Sir Wílliam, 80, 669 Raoult, ley de, 259, 260 Rapidez de reacción, 356 efecto de la concentración sobre la, 357-363 efecto de la temperatura sobre la, 364-367 teoría de las colisiones de la, 368, 369 Rastreador radiactivo, 713-715 Rayleigh, Lord, 80, 669 Rayos: catódicos, 100 X, 109, 110 determinación de estructuras mediante, 228-231 Reacción: de adición, 635-637 en cadena, 376 cambio entálpico en, 311-312 de celda, 328 coordinada, 370 de eliminación, 637, 638 etapa de, 372 heterogénea, 357 homogénea, 357 mecanismos de, 355, 356 orden de, 358, 359 orgánica, 635-641 de polimerización, 639, 640 química, 9-12 redox, 61-70 balance medíante reacciones de media celda, 347-350 semi, 328

en solución, 285-302 de sustitución, 639, 640 velocidad de, 355 Reactivo(s), 9 en defecto, problemas con, 51-55 en "exceso", problema con, 52-55 limitante, 52 Reactor: de agua hirviente, 719 de regeneración, 720, 721 nuclear, 719, 720 Receptor, protón, 287 Recorrido libre (promedio), 207 Rectificador, 237 Red cristalina, 231-233 defecto en, 235-237 energía de, 239, 240, 276 tabla de, 435 espacial, 231 intersticial, 235 vacante, 235 Reducción, 61-70 potencial de, 341 productos de, del ácido nítrico, 671, 672 Referencias, 754-757 Refinación: de cobre, 591-593 por zonas, 662, 663 Reflexión, plano de, 505, 506 Reformación, 620 Renio, 577 Reserva de energía, 723 Resina, 528 Resonancia, 171, 172 Rf (ruterfordio), 573 Ribosa, 642 Roca(s): fosfórica, 523, 677 ígneas, 660 sal de, estructura, 234 Rómbico, 232, 233 Rontgen, Wilhelm Conrad, 705 Ross, W. H., 110 Rotación, eje de, 505 RPECV (repulsión de los pares de electrones en la capa de valencia), 180-182 Rubí, 534

Rubidio, 86, 87, 514-516 Ruterfordio, 573 Rutherford, Ernest, 107 Rutilio, 572

S (entropía), 314 S (siemens), 728 s (electrón), 119, 125-128 s (orbital), 484 s(segundo), 17 Sacárido, 641-644 Sacarosa, 642-644 Sal, 8 débil, disociación de, 449 primaria, 293 secundaria, 293 terciaria, 293 Sarán, 640 (véase Celofán) Saturación de la valencia, 168170 Schrödinger, Erwin, 482 Schrödinger, ecuación de onda, 482 Secuencia isoelectrónica, 522 Segunda ley de la temodinámica, 316-318 Segundo, 17, 727 Segundo-orden, reacción de, 362, 363 Selenio, 681 Semiconductor, 659 Semirreacciones, método de, para el balance de las ecuaciones, 347-350 Serie: espectroquímica, 562 Fem, 342 homologa, 616 Serina, 646 SI, unidades, 16-21, 727 Siderita, 580 Siemens (unidad), 19, 728 xi enlace, 178, 179 Sigma orbital, 488 xi ls, orbital, 488 xi ls, orbital, 488 Silano, 663 Sílica, 662 Silicatos, 663-668 estratificados, 665, 666 Silicon, 661-668

Silicona, 668 metílica, 668 Símbolo, 6 Simetría, 231, 232, 504-508 centro de, 505 cúbica simple, 231 elemento de, 504 operación de, 504 Síndrome del niño azul, 441 Sistema, 305, 306 adiabático, 306 isotérmico, 306 Stock, 731 "Smog", 279, 376-379 fotoquímico, 376-379 Sobreenfriamiento, 243, 244 Soda: Ash, 613 cáustica, 520 de hornear, 614 de lavandería, 527, 614 Sodio, 85-87, 513-517 Sol, 278 fotoelectrólisis por medio de la luz del, 333, 334 Sólido, 227-239 disolución de, 459-463 enlace en, 237-239 iónico, 237-239 metálico, 237-239 molecular, 237-239 Solubilidad, 273-278 acuosa, 434-436 efecto de la presión sobre la, 277, 278 efecto de la temperatura sobre la, 274-276 equilibrio de, 459-463 producto de, 460-463 tabla de, 748 Solución, 5, 253-281 acuosa, quilibrio en, 447-470 amortiguadora, 457, 458 calor de, 275, 276 estequiometría de, 55-61, 297-299 limpiadora, 577 reacciones en, 285-302 saturada, 273-278 supersaturada, 278 Soluto, 55, 254 Sosa:

para blanquear, 527, 614 calcinada, 614 cáustica, 520 sp, híbrido, 174, 175 sp 2 híbrido, 174, 175 sp 3 híbrido, 175-180 Stern, Otto, 131 Subcapa, 118-120 Subgrupo, 77-78 Sublimación, energía de, 240 Sulfuro, 684 Sulfito, 684 Sulfonato, 687, 688 alquilbencén, 633 Sulfuro, 686, 687 de hidrógeno, disociación del, 467 Superóxidos, 428 Suspensión coloidal, 279 Sustancias: amorfas, 228, 244 anhidras, 437 Sustitución: doble-, 10, 11 reacción de, 638, 639 T (temperatura), 197 t2g, 559-601 Tabla periódica, 77-79 construcción de la, 117-121 Talco, 665, 666 Talio, 657, 658 Tamaño: de los átomos, 137-140 tabla de, 752, 753 crítico, 719, 720 iónico, tabla de, 752, 753 Tamiz molecular, 666, 667 Tantalio, 573, 574 Tecnecio, 577 Teflón, 691 Teluro, 681 Temperatura, 15, 16, 188, 189 absoluta, 188, 189 de condensación, 243 crítica, 213 efecto de la: sobre el equilibrio, 401, 402 sobre la solubilidad, 274277 sobre la velocidad, 363-367

775

y el equilibrio químico, 409412 de inversión, 214n de licuefacción, 212, 243 y presión normales (TPN), 198

Teoría cinética, 205-208 Tera-, 18, 727 Termita, 533 Termodinámica, 305-319 primera ley de, 306, 307 segunda ley de, 316, 317 Termopar, 16 Tetraetilo de plomo, 383 Tetragonal, 233 tetrakis-, 550 Tetrationato, 685 TFA (trifosfato de adenosina), 680 Thomson, J. J., 101 "Tierra", 520 Tierra(s): composición de la corteza de la, 418, 419 raras, elementos, 569-571 Timina, 649, 650 Tintura de yodo, 82, 83, 698 Tioacetamida, 686 Tiosulfato, 685 Tipo potencial normal, 344 Tirosina, 646 Titania, 573 Titanio, 572, 573 Titulación, 454-456 Tolueno, 623 Tornillo, dislocación de, 235, 236 Torr (unidad), 21, 192, 728 Torricelli, Evangelista, 192 Trabajo, 20, 745 externo, 307 trans-, 552 Transferencia electrónica, 6165 Transición, elementos de, 78, 543 aspectos generales, 543-564 color de, 556-558 configuraciones electrónicas de, 546, 547

776

enlace de, 556-558 estados de oxidación de, 547549 iones complejos, formación por, 549-560 magnetismo de, 562-564 química de, 564-603 teoría del campo cristalina de, 558-564 Tratamiento de aguas residuales, 440, 441 Treonina, 646 Triclínico, 232 Trifosfato de adenosina (TFA), 680 Trióxido de azufre, 684 Triple enlace, 159 Triptófano, 646 tris-, 550 Tritio, 417 Triyoduro, 697 Tungsteno, 574 Ultramarino, 666, 667 Urna (unidad de masa atómica), 35, 36, 729 Unidad(es), 16-21, 727-729 de metí leño, 616 SI, 16-21, 727 Uracilo, 649 Urea, 615 uro (sufijo), 731

V (volt), 728 Vacío, frasco a, 221 Valencia, 153 electrones de, 153 repulsiones de los pares electrónicos de la capa de, 180-182 saturación de, 168-170 Valina, 646 Vanadio, 573, 574 Vander Waals, J. D., 195 Van der Waals: ecuación de estado, 203 fuerzas de, 211, 212 Van't Hoff, ecuación de, 410, 411 Vapor, presión de, 222-226

descenso de, 257-262 del agua, tabla de, 736 Vaporización, calor de, 242 Velocidad, 743 específica, constante de, 358 ley de, 358 de la luz, 729 de reacción, 355 Verde de cromo, 676 Vibraciones moleculares, 499504 Vida media, 362, 708 Vidrio, 244, 667 soluble, 664 Vinagre, 629 Vino, 626 Vitriolo azul, 593 Volt, 19, 728 Volta, Alessandro, 334 Voltaje, 746, 747 y el cambio en la energía libre, 346, 347 Volumen, 187, 188 atómico, 76, 77 libre, 210, 211 molar, 201 Vulcanización, 623 Vulgares, nombre, 7 W (watt), 728 w (trabajo), 306, 307 Waage, Peter, 390n Walden, inversión de, 639 Watt, 19, 728 Werner, Alfred, 549 Whiskey, 626 Wolframio, 574 Xerox, 597, 598 Xileno, 623, 624 Yeso, 523, 525 de París, 525 Yodato, 697, 698 Yodo, 82-84, 688, 689, 696-698 Yodoformo, 698 Yoduro, 697 Zeolita, 528, 666, 667 agua en, 437

Zimasa, 626 Zinc, 596-598 blenda de, 596

recubrimiento de, 587 Zircón, 663 Zirconio, 572

Zona de estabilidad, 707 Zwitterión, 645

ERRNVPHGLFRVRUJ

777

779

780

782 7