Problemas de química para estudiantes de biología [1 ed.] 8499588689, 9788499588681

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PROBLEMAS DE QUÍMICA PARA ESTUDIANTES DE BIOLOGÍA HACIA UNA QUÍMICA PARA EL SIGLO XXI

PROYECTO EDITORIAL BIBLIOTECA DE QUÍMICAS

Director:

Carlos Seoane Prado

Catedrático de Química Orgánica Universidad Complutense de Madrid

PROBLEMAS DE QUÍMICA PARA ESTUDIANTES DE BIOLOGÍA HACIA UNA QUÍMICA PARA EL SIGLO XXI

M.ª Josefa Rodríguez Yunta Lucrecia Campayo Pérez M.ª del Carmen Cano Benjumea Ana M.ª Sanz Plaza

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© M.ª Josefa Rodríguez Yunta Lucrecia Campayo Pérez M.ª del Carmen Cano Benjumea Ana M.ª Sanz Plaza © EDITORIAL SÍNTESIS, S. A. Vallehermoso, 34 - 28015 Madrid Teléf.: 91 593 20 98 http://www.sintesis.com ISBN: 978-84-995886-8-1 ISBN: 978-84-995878-5-1 Depósito Legal: M. 17.714-2013

Impreso en España - Printed in Spain

Reservados todos los derechos. Está prohibido, bajo las sanciones penales y el resarcimiento civil previstos en las leyes, reproducir, registrar o transmitir esta publicación, íntegra o parcialmente, por cualquier sistema de recuperación y por cualquier medio, sea mecánico, electrónico, magnético, electroóptico, por fotocopia o por cualquier otro, sin la autorización previa por escrito de Editorial Síntesis, S. A.

ÍNDICE

INTRODUCCIÓN....................................................................................................................................

9

1. REACCIONES ÁCIDO-BASE .......................................................................................................

13

1.1. Introducción ........................................................................................................................... 1.2. Ejemplos resueltos ................................................................................................................. 1.3. Problemas...............................................................................................................................

13 14 28

2. REACCIONES REDOX ..................................................................................................................

33

2.1. Introducción ........................................................................................................................... 2.1.1. Células electroquímicas............................................................................................... 2.1.2. Espontaneidad de una reacción ................................................................................... 2.2. Ejemplos resueltos ................................................................................................................. 2.3. Problemas...............................................................................................................................

33 33 34 34 45

3. CINÉTICA .......................................................................................................................................

55

3.1. Introducción ........................................................................................................................... 3.2. Ejemplos resueltos ................................................................................................................. 3.3. Problemas...............................................................................................................................

55 56 63

4. FORMULACIÓN DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS ..........................................................

69

4.1. Introducción. Clasificación y nomenclatura de los compuestos orgánicos ........................... 4.1.1. Reglas de la IUPAC ..................................................................................................... 4.2. Ejemplos resueltos ................................................................................................................. 4.3. Problemas...............................................................................................................................

69 70 74 80

6

Problemas de química para estudiantes de Biología

5. ESTRUCTURA DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS .............................................................

87

5.1. Introducción ........................................................................................................................... 87 5.1.1. El carbono y sus enlaces.............................................................................................. 87 5.1.2. Efecto de la estructura y los sustituyentes en el comportamiento de las moléculas orgánicas...................................................................................................................... 87 5.1.3. Acidez y basicidad de algunas moléculas orgánicas ................................................... 89 5.2. Ejemplos resueltos ................................................................................................................. 92 5.2.1. El carbono y sus enlaces.............................................................................................. 92 5.2.2. Efecto de la estructura y los sustituyentes en el comportamiento de las moléculas orgánicas...................................................................................................................... 94 5.2.3. Acidez y basicidad de algunas moléculas orgánicas ................................................... 97 5.3. Problemas............................................................................................................................... 98 5.3.1. El carbono y sus enlaces.............................................................................................. 98 5.3.2. Efecto de la estructura y de los sustituyentes en el comportamiento de las moléculas orgánicas...................................................................................................................... 101 5.3.3. Acidez y basicidad de algunas moléculas orgánicas ................................................... 105 6. ESTEREOQUÍMICA Y ANÁLISIS CONFORMACIONAL.......................................................... 109 6.1. Introducción ........................................................................................................................... 6.1.1. Análisis conformacional.............................................................................................. 6.1.2. Isomería ....................................................................................................................... 6.1.3. Estereoisomería ........................................................................................................... 6.2. Ejemplos resueltos ................................................................................................................. 6.3. Problemas...............................................................................................................................

109 109 111 112 115 122

7.1. Reactividad general. Conceptos importantes ......................................................................... 7.1.1. Ejemplos resueltos....................................................................................................... 7.1.2. Problemas .................................................................................................................... 7.2. Los hidrocarburos .................................................................................................................. 7.2.1. Introducción................................................................................................................. 7.2.2. Ejemplos resueltos....................................................................................................... 7.2.3. Problemas .................................................................................................................... 7.3. Compuestos con enlaces sencillos carbono-heteroátomo ...................................................... 7.3.1. Introducción................................................................................................................. 7.3.2. Ejemplos resueltos....................................................................................................... 7.3.3. Problemas .................................................................................................................... 7.4. Compuestos con enlaces múltiples carbono-heteroátomo ..................................................... 7.4.1. Introducción................................................................................................................. 7.4.2. Ejemplos resueltos....................................................................................................... 7.4.3. Problemas .................................................................................................................... 7.5. Combinación de reacciones de distintos grupos funcionales.................................................

137 139 140 145 145 148 153 158 158 163 168 171 171 175 183 186

7. REACTIVIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS............................................................ 137

Índice

7

7.5.1. Ejemplos resueltos....................................................................................................... 7.5.2. Problemas .................................................................................................................... 7.6. Hidratos de carbono ............................................................................................................... 7.6.1. Introducción................................................................................................................. 7.6.2. Ejemplos resueltos....................................................................................................... 7.6.3. Problemas ....................................................................................................................

186 194 198 198 200 208

8. MOLÉCULAS ORGÁNICAS EN LA NATURALEZA ................................................................. 213

8.1. Moléculas orgánicas en la naturaleza..................................................................................... 213 8.1.1. Introducción................................................................................................................. 213 8.2. Problemas............................................................................................................................... 213

9. SOLUCIONES A LOS PROBLEMAS PROPUESTOS.................................................................. 227 Problemas del capítulo 1 ........................................................................................................ Problemas del capítulo 2 ........................................................................................................ Problemas del capítulo 3 ........................................................................................................ Problemas del capítulo 4 ........................................................................................................ Problemas del capítulo 5 ........................................................................................................ 9.5.1. El carbono y sus enlaces.............................................................................................. 9.5.2. Efecto de la estructura y los sustituyentes en el comportamiento de las moléculas orgánicas...................................................................................................................... 9.5.3. Acidez y basicidad de algunas moléculas orgánicas ................................................... 9.6. Problemas del capítulo 6 ........................................................................................................ 9.7. Problemas del capítulo 7 ........................................................................................................ 9.7.1. Reactividad general ..................................................................................................... 9.7.2. Hidrocarburos .............................................................................................................. 9.7.3. Compuestos con enlaces sencillos carbono-heteroátomo ........................................... 9.7.4. Compuestos con enlaces múltiples carbono-heteroátomo........................................... 9.7.5. Hidratos de carbono..................................................................................................... 9.8. Problemas del capítulo 8 ........................................................................................................ 9.1. 9.2. 9.3. 9.4. 9.5.

227 228 231 232 236 236

239 244 245 256 256 259 262 264 269 273

Introducción

Este libro trata los aspectos fundamentales de la Química General, la Química Orgánica y la Química Biológica. Se ha escrito con el propósito de proporcionar un entorno de aprendizaje que haga que el estudio de la Química sea una experiencia positiva y atractiva. No es un texto de Química ni puede sustituirlo. Al contrario, está pensado para complementarlo y, en concreto, para que el usuario pueda comprobar por sí mismo hasta qué punto ha comprendido todo aquello que ha estudiado. Se pretende facilitar el aprendizaje ayudando a pensar para resolver problemas. Para su elaboración se ha contado inicialmente con el apoyo del rectorado de la UCM, por medio de la concesión del Proyecto de Innovación y Mejora de la Calidad Docente PIMCD-99 del año 2007 para la creación de diversos materiales aptos para el autoaprendizaje de la Química y posteriormente con los sucesivos alumnos que han ido utilizando el material y proponiendo mejoras en el mismo. Es una experiencia constatada por el profesorado de cualquier rama de las Ciencias y a cualquier nivel que la enseñanza basada en problemas contribuye a un mayor entendimiento de los conceptos teóricos. Sin embargo, cuando estos problemas se limitan a plantear una situación que el estudiante, con un mero acto de reconocimiento, es capaz de trasladar a un algoritmo y encontrar así su solución, no favorecen el proceso de aprendizaje, ya que generan dificultades para transferir el propio conocimiento a nuevas experiencias. Por otra parte, la presentación del problema aislado de su contexto real supone alcanzar una solución única sin que lleguen a tenerse en cuenta otras alternativas posibles que deberían poder ser planteadas. El objetivo general que se pretende conseguir es que el estudiante desarrolle la capacidad de apreciar la interrelación existente entre los aspectos físico-químicos, biológicos e incluso psicosociales que deben tenerse en cuenta al afrontar un problema. Es cada vez más evidente la necesidad de considerar, en la solución de cualquier problema real, aquellos aspectos no sólo científicos, sino también los que atañen a los recursos naturales, el medio ambiente y social, de la salud de las personas o legal, además del compromiso ético que se exige al profesional de las Ciencias. Si planteamos que el estudiante alcance la suficiencia necesaria para realizar con éxito el proceso de análisis de un problema, de generar hipótesis y de generar, asimismo, procesos de autoaprendizaje que le permitan posteriormente explorar nuevas posibilidades, habremos de establecer qué entendemos por problema y cuál es el significado de la expresión resolver un problema. En este sentido hemos de considerar que metodológicamente la resolución de un problema no ha de diferir de lo que interpretamos como método científico.

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Problemas de química para estudiantes de Biología

Es común que, cuando se plantea a los alumnos la tarea de “resolver un problema”, tarea que habitualmente suele formar parte del conjunto de las planteadas en la guía docente de una asignatura, éstos la interpreten como consistente en la lectura del enunciado, la identificación del algoritmo de resolución, la realización de los cálculos matemáticos necesarios y, finalmente, la obtención de los resultados numéricos o solución. Lo que generalmente no se tiene en cuenta es que aprender por medio de la resolución de problemas es un reto intelectual que precisa de un esfuerzo por parte del estudiante, pero que le permitirá adquirir competencias específicas de conocimiento y comprensión de lo aprendido. Con este libro se pretende proporcionar una herramienta que permita al estudiante profundizar en aquellos conocimientos de Química adquiridos en los cursos de Bachillerato y que, en ciertos aspectos, pueda completarlos. Estos conocimientos y aptitudes establecerán los cimientos imprescindibles para que el estudiante pueda abordar posteriormente el estudio de las distintas ramas de la Biología moderna, que son las más, en la que interviene el fenómeno químico. Al estar este libro dirigido principalmente a estudiantes de Biología, el enfoque de los fenómenos químicos en estudio se ha orientado específicamente hacia los aspectos que sean de mayor utilidad posterior en otras disciplinas aplicadas en Biología. Las líneas básicas contenidas en este texto se articulan alrededor de los conceptos fundamentales en Química. En particular se pretende que el estudiante que utilice este texto para su proceso de aprendizaje llegue a dominar los conceptos de la estequiometría química, conociendo los principios que regulan los aspectos cinéticos y termodinámicos de una transformación química, que domine el concepto de equilibrio químico, profundizando en aquellos en disolución más relevantes como los equilibrios ácidobase, oxidación-reducción y precipitación, y que, por último, conozca y domine aquellos aspectos relativos a la estructura, enlace, propiedades y reactividad básica de moléculas de especial relevancia biológica como las que componen la química del carbono. Es decir, se pretende que la utilización de este texto permita conocer los hechos, conceptos y principios esenciales de la Química y proporcione la capacidad de utilizarlos adecuadamente en diversas situaciones, lo que permitirá sentar bases sólidas para continuar con éxito el aprendizaje en asignaturas posteriores. En los tres primeros capítulos se tratan los aspectos más importantes de la denominada Química General, desde el punto de vista de las reacciones en los seres vivos, comenzando con un capítulo dedicado a los aspectos relativos a los Equilibrios ácido-base y otro en el que se tratan las Reacciones de oxidación-reducción. Esta primera parte se completa con un estudio de la Cinética de las reacciones, entre las que no se incluyen las de las reacciones enzimáticas, al tratarse un tema que habitualmente se aborda en los estudios de Bioquímica. En todos estos capítulos se comienza por un breve resumen teórico del tema que permite repasar los conceptos necesarios para resolver los problemas que se plantean en el libro. A continuación se presentan una serie de ejemplos resueltos con todo detalle, que abarcan todos los tipos tratados en el libro y, por último, se proponen una serie de problemas que el alumno debe intentar resolver por sí mismo. A continuación, la parte relativa a los compuestos del carbono o Química Orgánica se recoge en cinco capítulos, siguiendo la misma sistemática. En el primero de ellos se trata el tema de la

Introducción

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Formulación y en el siguiente la Estructura de los compuestos orgánicos, en el que se estudian los aspectos relativos a los diferentes tipos de enlaces presentes en las moléculas orgánicas y sus consecuencias sobre la reactividad de las mismas. Así mismo, se tratan aquí los aspectos relativos al comportamiento ácido-base de las funciones orgánicas. El tercer capítulo se dedica a la Estereoquímica y análisis conformacional de las moléculas orgánicas, completando así el estudio general de la naturaleza de los compuestos orgánicos. A continuación se estudian en otro capítulo los aspectos relacionados con la Reactividad de los distintos grupos funcionales existentes en las moléculas orgánicas que tienen interés desde el punto de vista de los seres vivos. En este capítulo se muestran únicamente los aspectos relativos a los diferentes tipos de transformaciones habituales en ellos, ya que el tema de los distintos reactivos que se pueden utilizar para cada transformación no tiene interés en este caso, pues en los seres vivos estas transformaciones van a llevarse a cabo por medio de diversas enzimas. Se trata únicamente de estudiar las posibles transformaciones que pueden tener lugar, preparando así el camino para una mejor comprensión de las transformaciones que ocurren en los diversos procesos bioquímicos. A continuación, en el quinto capítulo se recoge una serie de problemas apropiados, en principio, para alumnos avanzados, no debido a la dificultad de los mismos, sino al hecho de ser necesario poseer una visión básica del conjunto de la Química Orgánica para resolverlos en su totalidad. En cada uno de los casos se presenta la estructura de la molécula y se da una breve información sobre sus características biológicas, como puede ser el lugar en el que se produce, la actividad que ejerce, su peligrosidad, etc. Seguidamente se hacen una serie de preguntas químicas que el alumno debe responder a la vista de la estructura, relacionadas con la nomenclatura y las características estructurales de la molécula, así como con los grupos funcionales presentes y sus características químicas. En este capítulo no se incluye ni introducción teórica ni ejemplos resueltos con todo detalle, al no tratarse de conceptos nuevos y haberse visto éstos adecuadamente en los capítulos precedentes. Para finalizar, se incluyen en un último capítulo las soluciones a todos los problemas del texto. De esta forma, el estudiante puede comprobar por sí mismo si ha adquirido las destrezas necesarias.

1 Reacciones ácido-base

1.1. Introducción

Cuando se habla de ácidos y bases es importante saber calcular el pH. Si se trata de ácidos o bases fuertes (totalmente disociados) la concentración inicial permite calcular directamente la concentración de protones: Ácido: pH = –log [H3O+] = –log [ácido]inicial Base: pH = 14 – pOH = 14 +log [OH–] = 14 + log [base]inicial Considerando la constante del producto de ionización del agua a 25 ºC [H3O+][OH–]= 10–14, se obtiene que pH + pOH =14. Esta ecuación expresa la relación entre la concentración de iones H3O+ y la concentración de iones OH–. La mayoría de los ácidos son débiles. Considerando un ácido monoprótico débil, HA, su ionización en agua se representa como: H3O+ + A– [H O  ][A  ] La expresión del equilibrio para esta ionización es: K a  3 [HA] Donde Ka, constante de ionización ácida, es la constante de equilibrio para la ionización del ácido. La fuerza del ácido HA se puede medir cuantitativamente mediante la magnitud Ka. Cuanto mayor sea el valor de Ka el ácido será más fuerte, es decir, será mayor la concentración de H3O+ en el equilibrio, debido a su ionización. La ionización de las bases débiles se analiza de la misma manera que la ionización de los ácidos débiles HA + H2O

BH+ + OH– [BH  ][OH  ] La expresión del equilibrio para esta ionización es: K b  [B] Entre la constante de ionización ácida y la constante de ionización de su base conjugada existe una relación importante: Ka×Kb = Kw. B + H2O

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Problemas de química para estudiantes de Biología

Las sales son electrolitos fuertes que están totalmente disociadas en agua y en algunos casos reaccionan con ella. El término hidrólisis de una sal describe la reacción de un anión o un catión de la sal, o de ambos, con el agua. La hidrólisis determina el pH de una disolución. Las sales que proceden de ácido fuerte y base fuerte no sufren hidrólisis y el pH = 7. Disolución neutra. En las sales que proceden de ácido fuerte y base débil tiene lugar la hidrólisis del catión (ácido conjugado de la base débil), lo que produce iones H3O+. Disolución ácida. En las sales que proceden de ácido débil y base fuerte tiene lugar la hidrólisis del anión (base conjugada del ácido débil) y produce iones OH–. Disolución básica. En el caso de las sales procedentes de ácido débil y base débil, la hidrólisis la sufren tanto el anión como el catión. El pH depende de la fortaleza del ácido y la base. Si pKa> pKb, disolución básica. Si pKb> pKa, disolución ácida. Las disoluciones reguladoras, amortiguadoras o tampón están formadas por un ácido o una base débil y su sal conjugada, y tienen la capacidad de resistir los cambios de pH cuando se agregan pequeñas cantidades tanto de ácido como de bases fuertes. Una disolución tampón debe contener una concentración relativamente grande de ácido para reaccionar con los iones OH– que se añadan; y una concentración semejante de base conjugada para que reaccione con los iones H+ que se añadan. El pH de una disolución tampón se calcula mediante la ecuación de Henderson-Hasselbach: a) formada por un ácido débil y su base conjugada (sal)

pH  pK a  log

[A  ] [sal]  pK a  log [AH] [ácido]

b) formada por una base débil y su ácido conjugado (sal)

pH  14  pK b  log

[B] [base]  14  pK b  log [sal] [BH  ]

1.2. Ejemplos resueltos

1.

a) Determine el pH de una disolución 0,2 M de ácido benzoico (C6H5COOH, pKa = 4,20). b) ¿Qué volumen de disolución de hidróxido sódico 0,5 M será necesario para neutralizar 100 mL de dicha disolución? c) ¿Cuál será el pH en el punto de equivalencia? Formule todos los equilibrios presentes.

Reacciones ácido-base

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Solución:

a) Es un ácido débil y el equilibrio será: C6H5COOH + H2O C6H5COO– + H3O+ 0,2 – x x x   2 [C H COO ][H 3O ] x Ka  6 5  [C6 H 5COOH] 0,2  x pKa = – logKa; Ka = 6,3·10–5 Para resolver la ecuación, y como Ka es 6,3·10–5, se supone que x es muy pequeño y que por tanto 0,2 – x se puede considerar 0,2. [H 3O  ]2  K a  C6 H 5COOH 

[H 3O  ]  K a [C6 H 5COOH]  6,3·105  0,2  3,5 ·10 3 M pH = – log [H3O+] = – log3,5·10–3 = 2,44 b) La reacción de neutralización será: C6H5COOH + NaOH

C6H5COONa + H2O

En el punto de equivalencia: moles de ácido presentes = moles de base fuerte añadida. Al ser un ácido monoprótico: Vácido×Mácido = Vbase×Mbase 100·10–3·0,2 = Vbase·0,5; Vbase = 40·10–3 L c) En el punto de equivalencia todo el ácido ha sido neutralizado por la base y se forma la sal correspondiente, en este caso acetato sódico (C6H5COONa),y el pH se debe a la hidrólisis del anión que procede del ácido débil. Se trata de una sal básica. Las reacciones que se producen son: 1. Disociación de la sal C6H5COONa

C6H5COO– + Na+

2. Hidrólisis del catión, que procede de base débil C6H5COO– + H2O

C6H5COOH + OH–

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Problemas de química para estudiantes de Biología

Kh 

K w [C6 H 5COOH][OH  ] K w [OH  ] 2 ;   Ka K a [C6 H 5COO  ] [C6 H 5COO  ] 40 ·10 3  0,5  0,14 M (40 100) ·10 3 K [OH  ]2  w [C6 H5COO – ] ; Ka

[C6 H 5COO  ] 

[OH  ] 

Kw 1014 [C6 H 5COO – ]  0,14  4,7 ·106 M Ka 6,3 ·105

pOH = – log 4,7·10–6 = 5,32 pH = 14 – pOH = 14 – 5,32 = 8,68

2.

a) Determine el pH de una disolución 0,5 M de etilamina (pKb = 3,25). b) ¿Qué volumen de ácido clorhídrico 0,1 M será necesario para neutralizar 50 mL de dicha disolución? c) ¿Qué compuesto se forma en el punto de equivalencia y cuál será el pH en ese momento? Solución: a) Es una base débil y el equilibrio será: C2H5NH2 + H2O 0,5 – x

C2H5NH3+ + OH – x x

[C2 H 5 NH 3 ][OH  ] x2  0,5  x [C2 H 5 NH 2 ] pKb= – logKb; Kb = 5,62·10–4

Kb 

Para resolver la ecuación, y como Kb es 5,62·10–4, se supone que el valor de x es muy pequeño y que por tanto 0,5 – x se puede considerar 0,5. [OH–]2= Kb [C2H5NH2]; [OH  ]  K b [C2 H 5 NH 2 ]  5,62 ·104  0,5  1,67 ·10 2 M pOH = – log [OH–] = – log1,67·10–2 = 1,77 pH = 14 – pOH = 14 – 1,77 = 12,22

Reacciones ácido-base

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b) Reacción de neutralización: C2H5NH2 + HCl

C2H5NH3Cl + H2O

En el punto de equivalencia: moles de base débil presentes = moles de ácido fuerte añadido Vbase×Mbase = Vácido×Mácido 50·10–3×0,5 = Vácido×0,1; Vácido = 0,25 L c) En el punto de equivalencia hay sólo sal ácida (C2H5NH3Cl). Las reacciones que se producen son: 1. Disociación de la sal C2H5NH3Cl

C2H5NH3+ + Cl–

2. Hidrólisis del catión, que procede de base débil C2H5NH3+ + H2O

Kh  Ka 

C2H5NH2 + H3O+

K w [C2 H 5 NH 2 ][H 3O ] K w [H 3O  ] 2 ;   Kb K b [C2 H 5 NH 3 ] [C2 H 5NH 3 ] 50 ·10 3  0,5  0,33 M (50  25) ·10 3 K [H 3O  ]2  w [C2 H 5NH 3 ] ; Kb

[C2 H 5NH 3 ]  [sal] 

[H 3O  ] 

Kw 10 14 [C2 H 5NH 3 ]  0,33  2,42 ·10 6 M Kb 5,62 ·10 4 pH = – log [H3O+] = – log2,42·10–6 = 5,61

3. ¿Cuál será el pH de una disolución 0,1 M de clorhidrato de cocaína, sal de ácido fuerte y base débil, si el pKb de la cocaína es 5,59? Solución: Las reacciones que se producen son: 1. Disociación de la sal CocaínaCl + H2O

Cocaína + + Cl–

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Problemas de química para estudiantes de Biología

2. Hidrólisis del catión, que procede de base débil Cocaína + + H2O

Kh 

Cocaína + H3O+

Kw K w [Cocaína][H 3O ] K w [H 3O  ] 2  2 [H O ]  [Cocaína  ] ; ;   3 Kb Kb K b [Cocaína  ] [Cocaína  ] [cocaína  ]  [sal]  0,1 M

[H 3O  ] 2 

1014 0,1; [H 3O  ]  3,89 ·1010  1,97 ·105 M 105,59 pH = – log 1,97·10–3 = 4,7

4. ¿Cuál será el pH de una disolución 0,5 M de lactato sódico, sal de base fuerte y ácido débil, si el pKa del ácido láctico (C2H5OCOOH) es 3,86? Solución: Las reacciones que se producen: 1. Disociación de la sal C2H5OCOONa + H2O

C2H5OCOO– + Na+

2. Hidrólisis del anión, que procede de ácido débil C2H5OCOO– + H2O

Kh 

C2H5OCOOH + OH–

K w [C2 H 5OCOOH][OH  ] K w [OH  ] 2 ;   Ka K a [C2 H 5OCOO ] [C2 H 5OCOO ]

[OH  ]2 

Kw [C2 H5OCOO ] Ka

[C2 H 5OCOO  ]  [sal]  0,5 M

[OH  ] 2 

1014 0,5; [OH  ]  3,62 ·1011  6,02 ·106 M 103,86

pOH = – log 6,02·10–6 = 5,22; pH = 14 – pOH = 14 – 5,22 = 8,78

Reacciones ácido-base

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5. ¿Cuál será el pH de una disolución que contiene 0,1 moles de efedrina (R-NH2) y 0,05 moles de clorhidrato de efedrina por litro de disolución? pKb de la efedrina es 4,64? Solución: En la disolución existe efedrina y su sal conjugada, clorhidrato de efedrina, al ser la sal un electrolito fuerte estará totalmente disociada proporcionando un ion común con la base. Se forma una disolución tampón y las reacciones que se producen son: R-NH3Cl R-NH2 + H2O

R-NH3+ + Cl– R-NH3+ + OH–

La presencia del ion común suprime la ionización de la base débil y se pueden considerar las aproximaciones siguientes: [R-NH2] = [R-NH2]inicial y [R-NH3+] = [R-NH3Cl]inicial Para calcular el pH se aplica la expresión de Henderson-Hasselbach:

pH  14  pK b  log

0,1 [R  NH 2 ]  9,66 ; pH  14  4,64  log  0,05 [R  NH 3 ]

6. Una disolución está formada por un ácido orgánico C7H5O2H y su sal conjugada C7H5O2Na de concentraciones 0,1 y 0,2 M, respectivamente. El valor de Ka para C7H5O2H es 6,3 · 10-5. Si el volumen de la disolución es 5,0 L, calcule: a) El pH de esta disolución. b) El pH después de añadir 5,0 mL de HCl 10,0 M. c) El pH después de añadir 10,0 mL de NaOH 5,0 M. Solución: a) Se tiene una disolución tampón formada por el ácido débil C7H5O2H y la sal del ácido débil C7H5O2Na. Las especies presentes en la disolución son: C7H5O2Na C7H5O2H+ H2O

Na+ + C7H5O2– H3O+ + C7H5O2–

La presencia del ion común suprime la ionización del ácido débil y se puede considerar que: [C7H5O2H] = [C7H5O2H]inicial y [C7H5O2–] = [C7H5O2Na]inicial.

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Problemas de química para estudiantes de Biología

Para calcular el pH se aplica la expresión de Henderson-Hasselbach:

[C7 H 5O2 ][H 3O ] [C H O H] ; [H3O ]  K a 7 5 2 [C7 H 5O2 ] [C7 H 5O2 H]  [C H O ] 0,2 pH  pK a  log 7 5 2  4,2  log  4,5 0,1 [C 7 H 5O2 H]

Ka 

b) Al añadir 5,0 mL de HCl 10 M, el pH de la disolución tampón disminuye. Al añadir un ácido fuerte a la disolución tampón, la reserva básica (sal conjugada del ácido) neutralizará el ácido añadido, desaparecerán tantos moles de sal como moles de ácido fuerte se añaden y se formarán los mismos moles de ácido débil. n.º de moles de HCl añadido: 5,0·10–3×10,0 = 0,05 mol n.º de moles de C7H5O2H: 0,1×5 = 0,5 mol n.º de moles de NaC7H5O2: 0,2×5 = 1,0 mol Vtotal = (5 + 5·10–3) L = 5,005 L

pH  pK a  log

[sal]  [H 3O ]añad. 1,0  0,05 / 5,005  4,2  log  4,2  0,27  4,47  [ácido]  [H 3O ]añad.  0,5  0,05 / 5,005

c) Al añadir 10 mL de NaOH 5,0 M, el pH de la disolución tampón aumenta. Al añadir una base fuerte al tampón, la reserva ácida neutralizará la base añadida, desaparecerán tantos moles de ácido como base fuerte se añaden y se formarán los mismos moles de sal. n.º de moles de NaOH añadidos: 10,0·10–3×5,0 = 0,05 mol n.º de moles de C7H5O2H: 0,1×5 = 0,5 mol n.º de moles de NaC7H5O2: 0,2×5 = 1,0 mol Vtotal = (5 + 10·10–3) L =5,010 L

pH  pK a  log

7.

[sal]  [OH  ]añad. 1,0  0,05 / 5,010  4,2  log  4,2  0,36  4,57  [ácido]  [OH ]añad.  0,5  0,05 / 5,010

Un estudiante debe preparar una disolución tampón con un valor de pH 8,60, utilizando uno de los siguientes ácidos débiles: HA (Ka = 2,71 · 10–3), HB (Ka = 4,42 · 10–6), HC (Ka = 2,63 · 10–9)

Reacciones ácido-base

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a) Justifique razonadamente qué ácido deberá elegir. b) ¿Qué volumen de hidróxido sódico 1,0 M debe añadirse a 200 mL de una disolución del ácido débil elegido para la preparación de la disolución tampón, a fin de formar la sal conjugada necesaria, si la concentración de dicho ácido es de 0,11 M? c) Calcule la presión osmótica de la disolución tampón preparada a 20 ºC. Datos: R = 0,082 atm L·K–1·mol Solución: a) Para preparar la disolución tampón a pH 8,60 debemos elegir aquél ácido débil cuyo valor de pKa sea más próximo al valor del pH del tampón deseado, así: HA Ka = 2,71·10–3; pKa = – log 2,71·10–3; pKa = 2,57 HB Ka = 4,42·10–6; pKa = – log 4,42·10–6; pKa = 5,35 HC Ka = 2,63·10–9; pKa = – log 2,63·10–9; pKa =8,58 Por tanto, el ácido más adecuado es el ácido débil HC, cuyo valor de pKa es aproximado al pH del tampón 8,60. b) Para obtener la disolución tampón debemos añadir cierta cantidad de base fuerte (NaOH) que reaccione con el ácido débil elegido para formar la sal correspondiente manteniendo el pH del tampón de 8,60, así: NaC + H2O HC + NaOH [NaC]tampón = [NaOH]añadido En la disolución tampón las especies presentes son: C– + H3O+ HC + H2O NaC Na+ + C – [C ][ H 3O  ] K ·[HC] [C  ] Ka  ; [ H 3O  ]  a  ; pH  pK a  log [HC] [C ] [HC] Sustituyendo valores: 8,60  8,58  log

[C  ] [C  ] ;  1,047 [HC] [HC]

Los moles de ácido débil iniciales son: 200·10–3× 0,11 = 0,022 moles.

22

Problemas de química para estudiantes de Biología

Por tanto, los moles de ácido débil en el tampón serán: HC= 0,022 – C–, de tal manera que tenemos dos ecuaciones con dos incógnitas:

[C  ]  1,047 y HC= 0,022 – C– [HC] Resolviendo el sistema de ecuaciones: HC = 0,011 mol y C–= 0,011 mol. Como el hidróxido sódico añadido es 1,0 M, el volumen de NaOH es: VNaOH = 0,011/1,0 =0,011 L c) Para calcular la presión osmótica hay que tener en cuenta las especies presentes en la disolución, el volumen total de la disolución es: 0,011 + 0,200 = 0,211 L. Las concentraciones de ácido y sal presentes en la disolución son: [HC] = 0,107/0,211 = 0,051 M; [NaC] = 0,011/0,211 = 0,052 M Como el ácido débil es un no electrolito se considera que no se disocia, pero la sal es un electrolito fuerte y en disolución está totalmente disociado en sus iones, por tanto: M = [HC] + [Na+] + [C–] = 0,051 + 0,052 + 0,052 = 0,155 M π = M×R×T; π = 0,155×0,082×293 = 3,72 atm 8.

Calcule el pH de las disoluciones resultantes al mezclar volúmenes iguales de las disoluciones indicadas en cada apartado, justificando en cuál o cuáles de ellos se obtiene una disolución reguladora. a) Cloruro amónico 0,1 M e hidróxido sódico 0,1 M. b) Hidróxido amónico 0,1 M y ácido clorhídrico 0,1 M. c) Cloruro amónico 0,2 M e hidróxido sódico 0,1 M. Datos: pKb (NH4OH) = 4,74 Solución: a) Cloruro amónico 0,1 M e hidróxido sódico 0,1 M. La reacción que tiene lugar en este caso es: NH4Cl + NaOH NH4OH

NaCl + NH4OH NH4+ + OH–

Reacciones ácido-base

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Y para esta última se cumple que: K b 

[NH 4 ] [OH – ] [OH – ]2  [NH 4OH] [NH 4 OH]

Por tanto: [OH–]2 = Kb [NH4OH] [NH4OH] = 0,1/2 = 0,05 M

[OH  ]  Kb [NH 4OH]  1,810 5  0,05  9,54104 M pOH = – log 9,54·10–4 = 3,02 pH = 14 – pOH = 14 – 3,02 = 10,98 b) Hidróxido amónico 0,1 M y ácido clorhídrico 0,1 M. La reacción que tiene lugar en este caso es: NH4OH + HCl

NH4Cl + H2O

Se forma una sal (NH4Cl) que, al proceder de una base débil, sufre hidrólisis el catión (NH4+) procedente de la base débil. NH4+ + H2O Se cumple que: K h 

NH4OH + H3O+

K W [NH 4 OH][H 3O  ] [H 3O  ]2   Kb [NH 4 ] [NH 4 ] [NH4+] = 0,1/2 = 0,05 M

pH = – log 5,27·10–6= 5,28 c) Cloruro amónico 0,2 M e hidróxido sódico 0,1 M. La reacción que tiene lugar en este caso es: NH4Cl + NaOH

NaCl + NH4OH

Pero sólo reacciona la mitad de cloruro amónico. Por tanto, se forma una mezcla de NH4Cl y NH4OH de igual concentración (0,1 M en el doble de volumen = 0,05 M). Se trata de un tampón formado por una base y su sal conjugada. En este caso hay que utilizar la ecuación de Henderson-Hasselbach:

24

Problemas de química para estudiantes de Biología

pH  14  pK b  log

[NH 4OH] 0,05  14  4,74  log  9,26 0,05 [NH 4 ]

9. Se prepara una disolución reguladora agregando 0,5 moles de cloruro amónico a 1 L de una disolución 0,5 M de hidróxido amónico, pKb (NH4OH) = 4,74. Calcule el pH de esta disolución y la variación que experimenta dicho pH cuando se añaden: a) 0,005 moles de ácido clorhídrico. b) 0,05 moles de hidróxido sódico. Solución: Se tiene una disolución tampón formada por la base débil NH4OH y la sal procedente del catión de la base débil y el anión de un ácido fuerte ClNH4. Las especies presentes en la disolución son: NH4+ + Cl– NH4Cl NH4OH NH4+ + OH–

Kb 

[NH 4 ][OH  ] K [NH 4OH] ; [OH  ]  b [NH 4OH] [NH 4 ]

Aplicando la ecuación de Henderson-Hasselbach para calcular el valor del pH será:

pH  14  pK b  log

[NH 4OH] [NH 4 ]

Sustituyendo valores en la ecuación anterior y como [NH4OH] = [NH4+] = 0,5 M

pH  14  4,74  log

0,5  9,26 0,5

a) Al añadir 0,005 moles de HCl a la disolución tampón, la reserva básica, NH4OH, neutralizará el ácido añadido. Desaparecerán los mismos moles de NH4OH que de ácido añadido y se formarán los mismos moles de NH4+ HCl + NH4OH

ClNH4 + H2O

n.º moles de NH4OH = 0,5 – 0,005 = 0,495 moles n.º moles de NH4+ = 0,5 + 0,005 = 0,505 moles

Reacciones ácido-base

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[NH 4OH] [HCl]añadido [NH 4 ]  [HCl]añadido 0,5  0,005 pH  14  4,74  log  9,25 0,5  0,005

pH  14  pK b  log

ΔpH = 9,26 – 9,25 = 0,01 b) Al añadir 0,05 moles de NaOH a la disolución tampón, la reserva ácida, NH4+ (sal presente), neutralizará la base añadida formando NH4OH y desapareciendo NH4+. NaOH + NH4Cl

NaCl + NH4OH

[NH 4OH]  [NaOH]añadido pH  14  pK b  log [NH 4 ]  [NaOH]añadido 0,5  0,05 pH  14  4,74  log  9,35 0,5  0,05 ΔpH = 9,35 – 9,26 = 0,09

10. El dióxido de carbono producido en la respiración celular es transportado por la sangre en forma de ion bicarbonato y de ácido carbónico en proporción 9:1. El sistema tampón carbónico/bicarbonato es el principal regulador del pH de la sangre, que es 7,4. a) Determine la Ka del ácido carbónico. b) Si el pH de la sangre descendiera por debajo de 7,0 o se elevara por encima de 7,8 los resultados serían letales. ¿Qué proporciones HCO3–/H2CO3 máxima y mínima pueden permitirse en la sangre sin que se produzca la muerte del individuo? Solución: a) H2CO3 + H2O

H3O+ + HCO3– K a 

[HCO3 ][H 3O  ] [H 2CO3 ]

Despejando [H3O+] y tomando logaritmos:

pH  pK a  log

[HCO3 ] [H 2 CO3 ]

9 Sustituyendo valores: 7,4  pK a  log  pK a  0,95 1 pKa = 6,45; Ka = 3,6·10–7

26

Problemas de química para estudiantes de Biología

b) El pH de la sangre debe mantenerse entre 7,80 y 7,00 para que no se produzca la muerte del individuo, por lo que las concentraciones requeridas serán:

[HCO3 ] [HCO3 ] ;  22,4 máxima [H 2CO3 ] [H 2CO3 ] [HCO3 ] [HCO3 ] 7,00  6,45  log ;  3,55 mínima [H 2 CO3 ] [H 2CO3 ]

7,80  6,45  log

11. Una botella de amoniaco concentrado tiene una molaridad de 14,8. Calcule el volumen de amoniaco concentrado (Kb = 1,80 · 10–5) y el peso de cloruro amónico que tendrían que utilizarse para preparar 150 mL de una disolución reguladora de pH = 10,0, si la concentración final de cloruro amónico ha de ser 0,25 M. Solución: NH3 + H2O

NH4+ + OH– K b 

[NH 4 ][OH  ] [NH 4 OH]

NH4Cl NH4++ Cl– [NH 4OH] [NH 4 OH] pH  14  pK b  log ; 10  14  4,74  log [NH 4 ] 0,25 Despejando en la ecuación anterior: [NH4OH] = 1,38 M Vcon.×Mcon. = Vdil.×Mdil.; 14,8×Mcon. = 150×1,38 Vcon. = 1,38×150/14,8 = 13,88 mL ≈ 14,0 mL de NH4OH [ClNH4] = 0,25 M g/Mm M ; g = M×V×Mm = 0,25×0,150×53,5 = 2,0 g de ClNH4 V 12. Un tampón con un valor de pH = 9,6 contiene 5,35 g/L de cloruro amónico y amoniaco 0,20 M. a) Calcule la Kb del amoniaco. b) Si a 100 mL de la disolución tampón se le añaden 0,010 moles de ácido clorhídrico, ¿cuál es el pH de la disolución resultante? Considere que no hay cambio de volumen.

Reacciones ácido-base

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Solución: a) Las reacciones que tienen lugar son: NH3 + H2O

NH4+ + OH– K b 

[NH 4 ][OH  ] [NH 3 ]

NH4Cl NH4+ + Cl– [NH4Cl] = 5,35/53,5 = 0,10 M; [NH3] = 0,2 M [NH 3 ] 0,2 pH  14  pK b  log ; K b  2,0 10 5  ; 9,6  14  pK b  log [NH 4 ] 0,1 b) Al añadir un ácido fuerte a la disolución tampón, la reserva alcalina presente en ella neutralizará el ácido añadido y, por tanto, el pH prácticamente no variará: [H3O+] = 0,01/0,1 = 0,1 M [NH 3 ] [HCl]añadido 0,2  0,1 pH  14  pK b  log  14  4,7  log  9,0 0,1 0,1 [NH 4 ]  [HCl]añadido

13. El naranja de metilo es un indicador de KI = 2,0 · 10–4. Su forma ácida es roja y su forma básica es amarilla. a) ¿Qué color tomará al ponerlo en una disolución 0,20 M de ácido benzoico (Ka = = 6,0 · 10–5)? b) ¿Qué color tomará al añadirlo a una disolución 0,20 M en ácido benzoico y 1,0 M en benzoato sódico? c) Si a 1 L de la disolución del apartado b) se le añaden 4,0 g de NaOH, ¿cambiará el color del indicador? Solución: a) [IndH] + H2O

[Ind–] + [H3O+]

[Ind  ] KI  [H 3O  ] [IndH]

HA + H2O

A– + H3O+

amarilla roja

Ka 

[A  ][H 3O  ] ; [A–] = [H3O+] [HA]

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Problemas de química para estudiantes de Biología

Ka 

[H3O ]2 [HA]

; [H3O ]  K a  [HA]  6  10 5  0, 2  3, 46  103 M

[Ind  ] 2,0 10 4 [Ind  ] KI KI  ;   0,058  [H 3O  ] [IndH] [H 3O  ] 3,46 10 3 [IndH] Predomina la forma ácida del indicador, el color de la disolución será rojo. b) Se forma una disolución tampón formada por: [A  ][H 3O  ] A– + H3O+ K a  HA + H2O [HA] Na+ + A– NaA [A  ] 1 pH  pK a  log  4,22  log  4,92 [HA] 0,2 [H3O+] = 10–4,92 = 1,2·10–5 M

[Ind  ] 2,0 10 4 [Ind  ] KI KI  ;   16  [H 3O  ] [IndH] [H 3O  ] 1,2 10 5 [IndH] Predomina la forma básica del indicador; por tanto, el color de la disolución será amarillo. c) Se añaden 4 g de NaOH a la disolución tampón, por tanto: [NaOH] = 4/40 = 0,1 M

[H3O+]= 10–5,26 = 5,49·10–6 M

2,0 10 4 [Ind  ] KI   36,4  [H3O  ] 5,49 10 6 [IndH] En este caso también predomina la forma básica y el color de la disolución no varía. 1.3. Problemas

1. Clasifique las siguientes especies como ácidos y bases de Brönsted-Lowry, indicando la ecuación respectiva y el par ácido-base conjugado correspondiente: a) HNO3 b) CH3NH2 c) HClO2

d) H3PO4 e) LiOH f) H2O

Reacciones ácido-base

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2.

La cerveza suele tener un pH de 4,7. ¿Cuál es la concentración de iones hidrógeno que presenta esta disolución?

3. El ácido láctico (CH3CH(OH)COOH) es un producto del metabolismo que se acumula en los músculos y la sangre durante la actividad física. Se dispone de una disolución 0,010 M de ácido láctico que presenta un pH 2,94. Determine el valor de la constante de acidez. 4. Calcule el pH de las siguientes disoluciones de ácidos débiles: a) b) c) d)

Ácido propanoico 0,025 M (Ka = 1,30·10–5). Ácido fluorhídrico 0,120 M (Ka = 6,75·10–4). Ácido ascórbico 0,068 M (Ka = 8,00·10–5). Ácido fórmico 0,120 M (Ka = 1,77·10–4).

5. El ingrediente activo de la aspirina es el ácido acetilsalicílico, HC9H7O4, un ácido monoprótico con Ka = 3,30·10–4. ¿Cuál es el pH de una disolución obtenida al disolver 0,325 g de ácido acetilsalicílico, en 250 mL de agua? 6. Determine el pH de la disolución obtenida al mezclar 50 mL de NaOH 1,00 M con: a) b) c) d) e)

50 mL de HCl 1,00 M. 50 mL de CH3COOH 1,00 M (pKa = 4,74). 100 mL de HCl 0,50 M. 50 mL de HCl 0,50 M. 60 mL de HCl 1,00 M.

7. Determine el pH de la disolución obtenida al mezclar 50 mL de HCl 0,50 M con: a) b) c) d) e)

50 mL de NH3 0,50 M (pKb = 4,74). 50 mL de NaOH 0,50 M. 100 mL de NaOH 0,25 M. 100 mL de NH3 0,5 M. 40 mL de NH3 0,50 M.

8. Calcule el pH de una disolución que contiene ácido acético 0,2 M (Ka = 1,8·10–5) y su sal acetato de sodio 0,3 M. 9. Calcule el pH del sistema amortiguador NH3 0,15 M (Kb = 1,8·10–5) y NH4Cl 0,35 M. 10. ¿Cuál es la relación de HCO3– a H2CO3 en la sangre para que su pH sea 6,4? (H2CO3 pKa1 = 6,1).

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Problemas de química para estudiantes de Biología

11. Un tampón formado por concentraciones iguales de sal y ácido tiene un pH = 7,8. Determine el pKa del ácido. 12. Un litro de disolución amortiguadora contiene 0,12 moles de ácido acético y 0,10 moles de acetato de sodio (pKa = 4,74). a) ¿Cuál es el pH de la disolución tampón? b) ¿Cuál es el pH después de añadir 0,01 moles de HNO3? c) ¿Cuál es el pH después de añadir 0,01 moles de NaOH? 13. El ácido acético tiene un pKa de 4,74. ¿Para qué valor de pH de un tampón sería más adecuado? 14. Si se necesita preparar un tampón de pH = 7,4, ¿cuál de los siguientes ácidos o bases monopróticos sería más adecuado usar, de acuerdo con los valores de sus pKa? Datos: pKa metilamina = 10,62; pKa ácido fórmico = 3,6; pKa Tris = 8,3; pKa TAPS = 8,5; pKa MES = 6,2; pKa TES = 7,6. 15. Se tiene una disolución tampón de pH = 7,0. Si se añade NaOH hasta que el pH alcanza un valor de 8,0, ¿cómo variaría la relación base (conjugada)/ácido (conjugado)? 16. Se tienen dos disoluciones tampón (A y B) formadas por los mismos compuestos, ambas tienen el mismo volumen (V) y el mismo pH (6,5). Sabiendo que la concentración total de A es 10 mM y la de B es 100 mM, si se añaden 0,001 mL de HCl 1M a cada una de estas disoluciones, ¿cuál de ellas tendrá el pH más bajo? Justifique la respuesta. 17. En una disolución de etanolamina (HOCH2CH2NH2, pKa = 9,5) de pH 8,0, ¿qué forma se encuentra en mayor proporción, la neutra, la protonada o ninguna de ellas? ¿Por qué? 18. En una disolución de ácido pirúvico (ácido monocarboxílico, pKa de 4,5) de pH 4,5, ¿qué forma se encuentra en mayor proporción, la neutra, la aniónica o ninguna de ellas? ¿Por qué? 19. El benzoato sódico (C6H5CO2Na), sal del ácido benzoico, es un aditivo alimentario que se usa como conservador de alimentos (Ka ácido benzoico = 6,5·10–5). a) Calcule el pH de una disolución de benzoato sódico 0,050 M. b) ¿Cuántos gramos de dicha sal habrá en 50 mL de disolución?

Reacciones ácido-base

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20. Se dispone de una disolución de acetato sódico 0,05 M. Calcule el pH y la presión osmótica a 25 ºC de dicha disolución. Datos: pKa ácido acético = 4,74; R = 0,082 atm·L·K–1·mol–1 21. El ácido sórbico (ácido monoprótico), así como parte de sus sales minerales (sorbatos), se emplean en la industria alimentaria como conservante por ser agentes antimicrobianos. Por ejemplo, el sorbato potásico se añade al queso para evitar la aparición de mohos. a) ¿Cuál es el pH de una disolución acuosa que se ha preparado disolviendo 5,5 g de sorbato potásico en 100 mL de agua? b) ¿Es una disolución tampón? ¿Por qué? c) Calcule la presión osmótica de la disolución. Datos: Masa molar del sorbato potásico = 150; R = 0,082 atm·L·mol–1·K–1; T = 25 ºC; pKa ácido sórbico = 4,77

2 Reacciones redox

2.1. Introducción

Las reacciones de oxidación-reducción son procesos de transferencia de electrones. Oxidante es toda sustancia que tiende a captar electrones, para lo cual ha de quitárselos a otra, que se oxida y, por tanto, ella se reduce. Reductor es aquella sustancia que tiende a ceder electrones a otra, la cual se reduce mientras que ella se oxida. Puede esquematizarse por: Oxidante + n e– → forma reducida Reductor → forma oxidada + n e– Oxidante + Reductor → forma reducida + forma oxidada

Reacción de reducción Reacción de oxidación

Se debe hablar por tanto de sistemas redox, constituidos por la forma oxidada y su correspondiente forma reducida. 2.1.1. Células electroquímicas

Las células electroquímicas, o pilas, permiten la transformación de energía química en eléctrica. Los electrones se trasfieren directamente en la disolución desde el agente reductor al oxidante. Si se separan ambos físicamente, la transferencia puede darse a través de un medio conductor externo y, al avanzar la reacción, se produce un flujo constante de electrones que genera electricidad. La pila está formada por dos electrodos. En uno de ellos tiene lugar la oxidación (es el ánodo, negativo) y en el otro la reducción (el cátodo, positivo). La corriente eléctrica fluye del ánodo al cátodo porque existe una diferencia de potencial entre ambos electrodos. La fuerza electromotriz (fem) o voltaje de una pila es la diferencia de potencial que existe entre los dos electrodos. Se define como: ΔEpila = Ereducción – Eoxidación = Ecátodo – Eánodo Potenciales redox estándar(E0): son los medidos a presión atmosférica, temperatura ambiente, pH = 0 y concentraciones 1 M.

34

Problemas de química para estudiantes de Biología

Todas las sustancias pueden ordenarse en una escala de potenciales redox estándar de acuerdo con la facultad que poseen de ganar electrones; es decir, el primero de la serie es aquel que se reduce con mayor facilidad (más oxidante). Por definición, el potencial estándar de hidrógeno tiene valor de 0.0 V, y por tanto las sustancias que tienen E0 positivo son más oxidantes que el hidrógeno y las que lo tienen negativo son más reductoras que él. Toda sustancia oxida a aquellas con E0 menor y reduce a las que tienen E0 mayor. Es decir, para que una reacción redox ocurra espontáneamente, ΔE0 debe ser siempre positivo. 2.1.2. Espontaneidad de una reacción

Relación entre ΔE0, la energía libre estándar y la constante de equilibrio: ΔG0 = –n·F·ΔE0. Para que una reacción sea espontánea ΔG0< 0 y por tanto ΔE0> 0. Por otra parte, para relacionarla con la constante de equilibrio de una reacción redox, se debe tener en cuenta que la energía libre estándar está relacionada con su constante de equilibrio: ΔG0 = –R·T·ln Keq Si se combinan ambas ecuaciones se obtiene: n·F·ΔE0 = R·T·ln Keq Cuando no se tienen las condiciones estándar, se emplea la ecuación de Nernst, que relaciona el potencial estándar y el potencial en condiciones diferentes: E  E0 

E  E0 

R T lnQ nF

R  T [reductor] R  T [productos] ln ln ; E  E0  n  F [oxidante] n  F [reactivos]

2.2. Ejemplos resueltos

1. El etanol [C2H6O] se elimina en el organismo mediante su transformación en ácido acético [C2H4O2] (incorporándose posteriormente como acetilcoenzima-A, en otras rutas metabólicas). El proceso transcurre en dos etapas; la primera tiene lugar en el citosol de las células hepáticas y consiste en la conversión del etanol en acetaldehído [C2H4O], mediante la acción del dinucleótido de adenina y nicotina (NAD+) y catalizada por la enzima alcohol-deshidrogenasa. La segun-

Reacciones redox

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da etapa tiene lugar en las mitocondrias y consiste en la transformación del acetaldehído en ácido acético, también mediante la participación de NAD + y catalizada por la enzima aldehído-deshidrogenasa. a) Escriba las dos reacciones ajustadas, indicando, en cada caso, qué compuesto actúa como oxidante y cuál como reductor. b) Calcule el potencial del par redox NAD+/NADH en condiciones fisiológicas. c) Calcule el potencial del par redox ácido acético/acetaldehído en condiciones fisiológicas. d) Calcule ∆G en condiciones fisiológicas para la transformación de acetaldehído en ácido acético. ¿Es un proceso espontáneo? e) Calcule la molaridad de etanol en sangre que presenta una persona que en un test de alcoholemia ha arrojado un resultado de 0,8 grados. Datos: Grado alcohólico = gramos de etanol en 100 mL de sangre. E0 NAD+/NADH = –0,105 V; E0 ácido acético/acetaldehído = –0,17 V. R = 8,314 J·mol–1·K–1; F = 96487 C; Condiciones fisiológicas: pH = 7; T = 25 °C. Para los apartados b) y c) considere [NAD+] = [NADH], y [ácido acético] = [acetaldehído], respectivamente. Solución: a) Ajuste de reacciones En la primera etapa el etanol se transforma en acetaldehído mediante NAD+. CH3-CH2OH + NAD+→ CH3-CHO + NADH Semirreacciones: CH3-CH2OH → CH3-CHO + 2 H+ + 2 e– NAD+ + 1 H+ + 2 e–→ NADH El etanol actúa como reductor y el NAD+ como oxidante y en la segunda etapa el acetaldehído se transforma en ácido acético mediante NAD+. CH3-CHO + NAD+ → CH3-COOH + NADH

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Problemas de química para estudiantes de Biología

Semirreacciones: CH3-CHO + H2O → CH3-COOH + 2 H+ + 2 e– NAD+ + 1 H+ + 2 e–→ NADH El aldehído actúa como reductor y el NAD+ como oxidante. b) Al ser en condiciones fisiológicas (pH = 7). Se utiliza la ecuación de Nernst para calcular el potencial del par redox NAD+/NADH E  E0 

R T [NADH] 8,314  298 1 ln ln 7  0,312 V    0,105  2  96487 10 n  F [NAD ][H ]

E = –0,312 V c) Igual que en el apartado anterior, se utiliza la ecuación de Nernst para calcular el potencial de reducción del par redox ácido acético/acetaldehído en esas condiciones de pH

E  E0 

[CH 3COOH] 8,314  298 1 R T ln ln 7 2  0,583 V  2  0,17  2  96487 [10 ] n  F [CH 3CHO][H ] E = –0,583 V

d) La ΔG está relacionada con el E del sistema y es: ΔG = –n·F·E E = Ereducción – Eoxidación = –0,312 – (–0,583) = 0,271 V ΔG = –2·96487·0,271 = –52295,95 J/mol, es espontáneaya que ΔG < 0; E > 0 e) Sabiendo que el grado alcohólico es: gramos de etanol en 100 mL de sangre Molaridad = 0,8/46·0,1 = 0,17 M

2. El permanganato potásico, en medio ácido sulfúrico, reacciona con el agua oxigenada para dar sulfato manganoso, oxígeno, agua y sulfato potásico. a) Ajuste la reacción indicando claramente cuáles son las semirreacciones de reducción y oxidación. b) En un vaso de precipitados que contiene una disolución de sulfato cúprico 1,0 M se introduce un clavo de hierro metálico. En otro vaso de precipitados que con-

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tiene una disolución 1,0 M de sulfato ferroso se introduce una lámina de cobre. ¿Se observará deposición de cobre metálico sobre el clavo de hierro o de hierro metálico sobre la lámina de cobre? c) Si se construye una pila con esos elementos, ¿cuál será la fem. si la concentración de sulfato cúprico es 1,5 M y la de sulfato ferroso es de 0,5 M? Datos: E0 Cu+2/Cu = 0,34 V; E0 Fe+2/Fe = –0,44 V; T = 25 °C; R = 8,314 J·mol–1·K–1; F = 96500 C Solución: a) Reacción ajustada: 2 KMnSO4 + 3 H2SO4 + 5 H2O2→ 2 MnSO4 + 5 O2 + 8 H2O + K2SO4 Semirreacción de reducción: MnO4– + 8 H+ + 5 e–→ Mn+2 + 4 H2O Semirreacción de oxidación: H2O2→ O2 + 2 H+ + 2 e– b) Semirreacción de reducción: Cu+2 + 2 e–→ Cu (metálico) Semirreacción de oxidación: Fe (metálico) → Fe+2 + 2 e– E0 = E0reducción – E0oxidación = 0,34 – (–0,44) = + 0,78 V, es espontánea Semirreacción de reducción: Fe (metálico) → Fe+2 + 2 e– Semirreacción de oxidación: Cu+2 + 2 e–→ Cu (metálico) E0 = E0reducción – E0oxidación = –0,44 – 0,34 = –0,78 V, no es espontánea Se deposita Cu metálico sobre el clavo de Fe. c) La fem. de la pila se calcula aplicando la ecuación de Nernst:

E pila  E 0 

R  T [Fe 2 ] 8,314  298 0,5 ln ln  0,79 V 2  0,78  n  F [Cu ] 2 96500 1,5 E = 0,79 V

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Problemas de química para estudiantes de Biología

3. a) Indique qué sucederá si se añade bromo molecular a una disolución acuosa que contiene ioduro de sodio y cloruro de sodio a 25 °C, y ajuste la reacción que tiene lugar. b) Indique las semirreacciones de oxidación y reducción y las especies oxidante y reductora. c) Calcule cómo varía la diferencia de potencial cuando la concentración de bromo molecular es 3 M y el resto de las especies se mantiene en condiciones estándar. Datos: –

–

–

E0 Cl2/Cl = +1,36 V; E0 Br2/Br = +1,07 V; E0 I2/I = +0,54 V; R = 8,31 J·mol–1·K–1; F = 96487 C Solución: a) El potencial estándar para la reacción entre bromo y yoduro es positiva, mientras que entre bromo y cloruro es negativo, por lo que la reacción espontánea será: Br2 + 2 NaI → 2 NaBr + I2 –

b) Semirreacción de oxidación: 2 I → I2 + 2 e– – Semirreacción de reducción: Br2 + 2 e–→ 2 Br – El Br2 es la especieoxidante y el I es la especie reductora: c) E0 = E0reducción – E0oxidación = 1,07 – 0,53 = 0,54 V es espontánea. La fem de la pila se calcula aplicando la ecuación de Nernst:

E pila  E 0 

R  T [Br]2 [I 2 ] 8,314  298 1 ln  0,54  ln  0,554 V n  F [Br2 ][I  ]2 2 96500 3 E = 0,554 V

4. La bacteria nitrobacter agilis es capaz de oxidar los iones nitrito a nitrato en presencia de oxígeno. Calcule cuántos moles de ATP puede sintetizar dicha bacteria a partir de la energía obtenida al oxidar un mol de nitrito, suponiendo que se aprovecha un 55% de la energía obtenida para este fin. Datos: E0' NO3–/NO2– = 0,42 V; E0' ½ O2/H2O = 0,82 V; ∆G0' (ADP + Pi → ATP) = 31,4 kJ·mol–1; F = 96500 C

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Solución: Las semirreacciones implicadas son: NO3– + 2 H+ + 2 e–→ NO2– + H2O ½ O2 + 2 H+ + 2 e–→ H2O La reacción global: NO2– + ½ O2→ NO3– Por tanto: E0' = 0,82 – 0,42 = 0,40 V, lo que corresponde a la oxidación de un mol de nitrito, y para dicho proceso la variación de energía libre de Gibbs será: ΔG0' = –n·F·E0' = –2·96500·0,40= –7,72·104 J·mol–1 El rendimiento en cuanto a la síntesis de ATP será:

7,72 10 4 J  55%  1,4 mol ATP 31,4 10 3 J (mol ATP)–1

5. Determine la constante de equilibrio, K, a 25°C, para la reacción entre el bromo molecular y el anión yoduro para dar yodo molecular y anión bromuro. Indique la especie oxidada y la reducida, así como el ánodo y el cátodo. Datos: –

–

E0 Br2/Br = +1,07 V; E0 I2/I = +0,54 V; R = 8,31 J·mol–1·K–1; F = 96487 C Solución: Las semirreacciones que tienen lugar son: –

Semirreacción de reducción: Br2 + 2 e–→ 2 Br – Semirreacción de oxidación: 2 I → I2 + 2 e–

El bromo es la especie que se reduce y el yoduro es la especie que se oxida. El agente oxidante es el que tiene mayor potencial E0 (+1,07 V) y será el bromo (Br2), que es la especie reducida; este proceso tiene lugar en el cátodo.

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Problemas de química para estudiantes de Biología

El agente reductor es el que tiene menor potencial E0 (+0,54 V) y será el anión yoduro (I–), que es la especie oxidada; este proceso tiene lugar en el ánodo. E0 = E0reducción –E0oxidación = 1,07 – 0,54 = 0,53 V, la reacción es espontánea La constante de equilibrio se obtiene teniendo en cuenta las siguientes relaciones: ΔG0 = –n·F·E0 y ΔG0 = –R·T·ln Keq

lnK eq 

n  F  E0 2  96487  0,53   41,3 8,31 298 R T

Keq = 8,64 · 1017,este valor tan alto de la constante nos confirma que la reacción es espontánea y que el equilibrio se encuentra desplazado hacia la derecha.

6. El formol o formalina es una disolución acuosa saturada de formaldehído (metanal). A partir del formol comercial anterior se preparan 100 mL de una disolución más diluida que resulta tener una presión osmótica de 4,89 atm a 25 °C. Por error, esta disolución se deja destapada y, al cabo de un determinado tiempo, la acción del aire ha transformado todo el formaldehído en ácido fórmico (ácido metanoico). Responda a las siguientes cuestiones: a) Formule y ajuste la reacción que ha tenido lugar, indicando qué compuesto actúa como oxidante y cuál como reductor. b) ¿Cuál es el potencial redox de la reacción en condiciones normales? c) ¿Cuál es el potencial redox de la reacción cuando aún queda un 10% de formaldehído sin transformar? (Supóngase que la concentración de O2 en disolución es 1,0 M). d) ¿Qué pH tendrá la disolución final de ácido fórmico? e) ¿Cuántos gramos de hidróxido sódico habría que añadir a la disolución final para conseguir una disolución reguladora de pH 4,0? Datos: pKa ácido fórmico = 3,745; R = 0,082 atm·L·mol–1·K–1 = 8,31 J·mol–1·K–1 F = 96487 C; E0 O2/H2O = 1,229 V; E0 HCO2H/CH2O = –0,029 V

Reacciones redox

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Solución: a) Semirreacción de oxidación: 2 HCOH + 2 H2O → 2 HCOOH + 4 H+ + 4 e– Semirreacción de reducción: O2 + 4 H+ + 4e–→ 2 H2O Ajuste global de la reacción: 2 HCOH + O2→ 3 HCOOH La especie oxidante es el oxígeno y la especie reductora es el formaldehído. b) E0 = E0reducción – E0oxidación;sustituyendo: E0 = 1,229 – (–0,029) = 1,258 V c) Al variar las concentraciones ya no es un proceso en condiciones normales, por tanto hay que calcular el nuevo valor del potencial aplicando la ecuación de Nernst:

E  E0 

R T [HCOOH]2 ln n  F [HCOH]2 [O2 ]

Para calcular el potencial redox, cuando queda un 10% de formaldehído sin reaccionar tendremos en cuenta el valor de la presión osmótica para calcular la concentración molar de la disolución. π = M×R×T; M = π/ R×T = 4,89/0,082·298 = 0,2 M [HCOH] = 0,2·10/100 = 0,02 M y la [HCOOH] = 0,2 – 0,02 = 0,18 M

E = 1,24 V d) Como la reacción es espontánea suponemos que al final de la reacción todo el formaldehído se ha oxidado a ácido, el pH de la disolución corresponde al de un ácido débil: HCOOH + H2O

HCOO– + H3O+

[HCOO  ] [H 3O ] [HCOOH] + 2 [H3O ] = Ka[HCOOH]; Ka 

[H3O ]  1,8  104  0, 2  0,0063 M pH = –log 0,0063 = 2,2 e) En una disolución reguladora o tampón, el pH se expresa utilizando la ecuación de Henderson-Hasselbach:

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Problemas de química para estudiantes de Biología

[sal] [ácido] [sal] 4,0  3,745  log [ácido] pH  pK a  log

[sal]  1,799 [ácido] [sal] = 0,359 M; n.º gramos de NaOH = 1,439 g 7. Considere una célula electroquímica formada por el electrodo estándar de hidrógeno y una semicélula que utiliza la reacción: Ag+ + 1 e–→ Ag. a) Determine cuál será la pila formada indicando su ánodo, su cátodo y cuál será el agente oxidante y cuál el reductor. b) ¿Cuál será el potencial estándar de la pila? c) ¿Cuál será el potencial de la pila si la concentración de H+ es de 10–2 M? (Considere que las demás especies permanecen en condiciones estándar). Datos: E0 Ag+/Ag = +0,80 V; E0 2 H+/H2 = 0,00 V; R = 8,31 J·mol–1·K–1; F = 96487 C Solución: a) Semirreacción de reducción Ag+ + 1 e–→ Ag

Cátodo. Oxidante (Ag+)

Ánodo. Reductor (H2) Semirreacción de oxidación: H2→ 2 H+ + 2 e– 0 0 0 b) El potencial estándar de la pila: E = E reducción – E oxidación = 0,80 V c) Las semirreacciones que tienen lugar son: Ag+ + 1 e–→ Ag H2→ 2 H+ + 2 e– La reacción global ajustada será: 2 Ag+ + H2→ 2 Ag + 2 H+ En este caso, aplicando la ecuación de Nernst:

E  E0 

R  T [H]2 8,31 298 ln ln(10 2 )2  0,92 V 2 ; E  0,80  n  F [Ag] 2  96487 E= 0,92 V

Reacciones redox

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8. En una fábrica de armamento se llevan a cabo vertidos de p-nitrotolueno (C7H7NO2) sobre suelos con alto contenido en minerales de hierro. En ciertas condiciones medioambientales estos vertidos pueden transformarse en las correspondientes anilinas (C7H7NH2), aumentando así su peligrosidad. Indique: a) Las semirreacciones que tendrían lugar y la reacción global ajustada. b) ¿Qué especie actuaría como oxidante y cuál como reductor? c) Compruebe si dicha transformación sería posible en las siguientes condiciones: [C7H7NO2] = 10–5 M; [C7H7NH2] = 10–7 M; [Fe+2] = [Fe+3] =10–3 M y pH = 7,0 Datos: R = 8,314 J·K–1mol–|; F = 96500 C; E0 C7H7NO2/C7H7NH2 = +0,86 V; E0Fe+2/Fe+3= +0,77 V Solución: a) Las semirreacciones que tienen lugar son: C7H7NO2 + 6 H+ + 6 e–→ C7H7NH2 + 2 H2O Fe+2→ Fe+3 + 1 e–

Reducción Oxidación

Se iguala el número de electrones entre ambas semirreacciones multiplicando la semirreacción de oxidación por 6: La reacción global ajustada será: C7H7NO2 + 6 H+ + 6 Fe+2→ C7H7NH2 + 6 Fe+3 + 2 H2O b) El agente oxidante es el que tiene mayor potencial E0 (+0,86V) y será C7H7NO2. El agente reductor es el que tiene menor potencial E0 (+0,77V) y será Fe+2. c) El potencial normal será: E0= E0reducción – E0oxidación = 0,86 – 0,77 = 0,09 V. Al variar las concentraciones de las especies no estamos en condiciones normales; por tanto, para calcular la espontaneidad de la reacción es necesario aplicar la ecuación de Nernst para conocer el potencial en esas condiciones:

E  E0 

R T [C7 H 7 NH 2 ][Fe 3 ]6 ln n  F [C7 H 7 NO2 ][H  ]6 [Fe 2 ]6

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Problemas de química para estudiantes de Biología

E  0,09 

8,314  298 10 –7  (103 )6 ln –5  0,304 V 6  96500 10  (10 –3 )6  (10 –7 )6 E = –0,304 V

En estas condiciones medioambientales estos vertidos no se transforman en las correspondientes anilinas al ser el potencial negativo. 9. El cobre metálico reacciona con el ión hipobromito a pH = 10 para dar lugar a una pila electroquímica. a) Ajuste la reacción que tiene lugar indicando cuál es el ánodo y cuál es el cátodo. b) Determine el potencial de la pila cuando la concentración de ión BrO– sea 0,25 M, siendo [Cu+2] = [Cu] = [Br2] = 1 M y el pH el indicado anteriormente. c) ¿Cuál será la constante de equilibrio de la pila? Datos: –

E0 Cu+2/Cu = +0,34 V; E0 BrO /Br2 = +0,45 V; R = 8,314 J·K–1·mol–1; F= 96500 C Solución: a) Las semirreacciones que tienen lugar a pH 10 (medio básico) son: – Semirreacción de reducción (cátodo): 2 BrO + 2 H2O + 2 e–→ Br2 + 4 OH– Semirreacción de oxidación (ánodo): Cu → Cu+2 + 2 e– Al ser igual el número de electrones entre ambas semirreacciones,éstas se suman para expresar la reacción global ajustada: –

–

2 BrO + 2 H2O + Cu → Br2 + 4 OH + Cu+2 –

b) El agente oxidante es el que tiene mayor potencial E0,BrO /Br2 (+0,45 V), y será el cátodo. El agente reductor es el que tiene menor potencial E0,Cu+2/Cu (+0,34 V), y será el ánodo. E0 = E0reducción– E0oxidación = 0,45 – 0,34 = 0,11 V Al variar las concentraciones de las especies no estamos en condiciones normales; por tanto, para calcular el potencial de la pila es necesario aplicar la ecuación de Nernst para conocer su valor en esas condiciones:

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E  E0 

R  T [Br2 ] [Cu 2 ][OH  ]4 ln nF [BrO – ]2 [Cu] 8,314  298 10 –16 ln  0,618 V 2  96500 0,252 E = 0,618 V

pH = 10; [OH–] = 10–4 M; E  0,11 

c) Como estamos en el equilibrio, la variación de la energía libre de Gibbs de la reacción es nula y el potencial de la pila es nulo. 2.3. Problemas

1. Una posible fuente de energía con aplicaciones biológicas sería la pila formada por un electrodo de cinc metálico y otro de oxígeno en medio ácido: a) Escriba las ecuaciones de las dos semirreacciones que tienen lugar. b) Estime el voltaje estándar que generaría dicha pila. Datos: E0 Zn+2/Zn = –0,76 V; E0 O2/H2O = +1,23 V 2. Se dispone de una pila formada por un electrodo de Zn, sumergido en una disolución A, y conectado con otro electrodo de Cu, sumergido en una disolución B y unidas ambas disoluciones por un puente salino. Se pide: a) La concentración inicial de cada una de las disoluciones. b) Reacción que tiene lugar en cada electrodo y reacción global, justificando qué especie es oxidante y qué especie es reductora. c) Diagrama esquemático de la célula asignando cuál de los electrodos es el cátodo, cuál el ánodo y en qué sentido se produce el flujo de electrones. d) Diferencia de potencial que proporciona esta pila. e) Constante de equilibrio y valor de G0 para este proceso redox. Datos: Disolución A: 0,189 g de nitrato de cinc con agua hasta 100 mL. Disolución B: 18,7 g de nitrato de cobre con agua hasta 100 mL; masas atómicas: H = 1; O = 16; N = 14; Cu= 63,5; Zn = 65,4; E0: Zn+2/Zn = –0,76 V; Cu+2/Cu = +0,34 V; T = 25 °C; F = 96500 C; R= 8,314 J·mol–1·K–1.

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3. Los ordenadores portátiles utilizan baterías de litio en estado sólido, que son aquellas formadas por un ánodo de litio metálico, un cátodo de TiS2 y utilizan como electrolito un polímero sólido. a) Escriba la reacción global que tiene lugar en estas baterías. b) Calcule el potencial de la misma. Datos: E0 Li+/Li = –3,05 V; E0 TiS2/TiS2– = –0,06 V 4. Dados los siguientes pares redox: En medio ácido: –

E0 MnO4 /Mn+2 = 1,507 V – – E0 ClO4 /ClO3 = 1,226 V En medio básico: –

E0 MnO4 /MnO2 = 1,692 V – – E0 IO3 /I = 0,269 V a) Escriba la ecuación ajustada en el sentido espontáneo. b) Indique cuál es la especie oxidante y cuál la reductora. Para el caso de la reacción en medio ácido: c) d) e) f)

Calcule el potencial de la pila resultante en condiciones estándar. Calcule el potencial a 25 °C si todas las especies iónicas están en una concentración 0,1 M. Calcule la variación de energía libre estándar. Calcule la constante de equilibrio de la reacción a 25 °C.

5. Un tipo de célula de combustible que puede emplearse en naves espaciales es la que consume N2H4 y oxígeno como agente oxidante, produciendo N2 y H2O; este tipo de célula puede usarse en otros lugares de la nave. a) Escriba las semirreacciones que tienen lugar y la reacción global ajustada. b) Indique cuál es la reacción que tiene lugar en el cátodo y cual en el ánodo. c) Sabiendo que el valor de la energía libre estándar para la reacción es –598 kJ/mol. Calcule el valor de ΔE0 para la célula. d) Si el valor de E0 para la pareja O2/OH– es +0,40 V. ¿Cuál será el valor de E0 para la pareja N2/N2H4?

Reacciones redox

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6. Las llamadas pilas de botón deben su pequeño tamaño a la pequeña cantidad de electrolito que necesitan, normalmente KOH, que permite que los electrodos puedan mantenerse muy próximos entre sí, y son adecuadas cuando se necesita que la corriente producida no varíe de forma apreciable con el tiempo, como es el caso de audífonos, marcapasos, cámaras, etc. Una de ellas es la pila de plata-cinc. a) Escriba la reacción ajustada que tiene lugar en estas pilas. b) ¿Cuál será el potencial de las mismas? c) Indique cuál de los dos electrodos es el ánodo y cual el cátodo. Datos: E0 ZnO/Zn = –1,46 V; E0 Ag2O/Ag = +0,34 V 7. El tioglicolato se añade frecuentemente a los medios de cultivo de bacterias anaerobias para eliminar el oxígeno disuelto y equilibrar el medio al bajo potencial redox requerido para el crecimiento de estos microorganismos. El par redox del tioglicolato se comporta como sigue: CH 2

S

S

COO

CH 2

+ 2 H + + 2 e-

2

CH 2

SH

COO

COO

Si el valor de E0' para este par a 303 K y pH = 7 es –0,34 V en condiciones estándar de concentración, determine los valores de potencial que se medirán en este caldo de cultivo cuando el tioglicolato está: a) reducido en un 20% b) reducido en un 75% 8.

La producción de ácido en un medio de cultivo por un lactobacilo fue seguida por una técnica de muestreo intermitente. A cada muestra se añadieron trazas de quinhidrona, se insertó un electrodo de platino y se midió a 30°C el potencial de la semicélula frente a un electrodo estándar de calomelanos (actuando como semicélula reductora). Si la fem de la célula así creada es 0,21 V, calcule el pH del medio de cultivo.

Q + 2H+ + 2e-

QH2

Datos: E0' a 30 °C para el electrodo de calomelanos es +0,242 V, y el E0' a 30 °C para el par redox de la 'quinhidrona' es +0,696 V.

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9. Ajuste por el método del ión electrón la reacción de oxidación de etanol con dicromato potásico en presencia de ácido sulfúrico, para dar iones Cr+3 y ácido acético. 10. Se preparó una disolución a 30 °C que, una vez alcanzado el equilibrio, contenía 0,01 M de fumarato, succinato, riboflavina y riboflavina-H2. a) b) c) d) e)

Escriba la ecuación posible de la reacción termodinámicamente favorable. Calcule la variación de energía libre. El potencial redox. La constante de equilibrio de la reacción. Identifique los compuestos que se oxidan y se reducen en la reacción y los compuestos oxidantes y reductores.

Datos: riboflavina + 2 H+ + 2 e– → riboflavina-H2 fumarato + 2 H+ + 2 e– → succinato

E0' (25°C, pH 7) = –0,20 V E0' (25°C, pH 7) = +0,031 V

11. Calcule el valor de ∆G0' y K'eq a pH 7,0 y 25 °C para la siguiente reacción:

+

FADH2 + 2 citocromo-c (Fe+3) → FAD + 2 citocromo-c (Fe+2) + 2 H

Los potenciales normales aparentes de los sistemas de la flavina y del citocromo c son –0,06 V y +0,25 V respectivamente, a la misma temperatura y pH. 12. La triosa fosfato deshidrogenasa cataliza la siguiente reacción: +

+

3-fosfogliceraldehído + NADP + Pi → 1,3 difosfoglicerato + NADPH + H

a) ¿En qué sentido se desarrollará esta reacción cuando el sistema esté en condiciones estándar a pH 7,0 y 30 °C? b) A esta misma temperatura y pH, ¿en qué sentido se desarrollará espontáneamente la reacción si [NAD+]/[NADH] =100, [Pi] = 0,01 M y [3-fosfogliceraldehído]/[1,3difosfoglicerato] = 200? Calcule ∆G en uno y otro caso. Datos: +

E0' 3-fosfogliceraldehído-Pi/1,3-difosfoglicarato = –0,29 V; E0 NADPH/NADP = –0,32 V

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13. Si se prepara un litro de disolución conteniendo un mol de oxalacetato, uno de malato, uno de acetaldehído y uno de acetato, indique: a) ¿Qué compuesto se oxidaría? b) ¿Cuál se reduciría? c) Calcule ∆G0' y K'eq. Datos: A 25 °C y pH 7,0: E0' acetaldehído/acetato = –0,6 V; E0' malato/oxalacetato = –0,17 V 14. Calcule ∆G0' para la reducción del nitrato por el NADH, al pH de la reacción E0' – – NADH/NAD+ = –0,32 V y E0' NO3 /NO2 = +0,42 V. 15. La enzima glutámico deshidrogenasa cataliza la siguiente reacción: α-cetoglutarato + NADPH → glutamato + NADP+ + H2O Si intracelularmente los valores de las relaciones entre las concentraciones de las formas reducidas y oxidadas de cada uno de los pares redox que intervienen son, en ambos casos, 10/1,calcule la concentración mínima de NH4+ necesaria para dirigir la reacción en el sentido de la síntesis de glutamato. Datos: E0' (30°C, pH 7,0) = NADPH/NADP+ = –0,32 V E ' (30°C, pH 7,0) glutamato/α-cetoglutarato, NH3 = –0,14 V; NADPH = NH4+ 0

16. La K'eq a pH 7 de la reacción: etanol + NAD+ → acetaldehído + NADH + H+ tiene un valor de 1,15·10–4. Sabiendo que E0' (pH 7) del par etanol/acetaldehído es –0,20 V, calcule el E0' (pH 7) del par NADH/NAD+. 17. La oxidación del FADH2 del enzima succínico deshidrogenasa por la cadena transportadora de electrones, produce suficiente energía para sintetizar dos moles de ATP por mol de FAD. Calcule el potencial normal del sistema enzima-FADH2/enzima-FAD, suponiendo que el rendimiento de las reacciones de la cadena transportadora de electrones es de un 40%. Datos: E0' H2O/½ O2 = +0,816 V; ∆G0' para la síntesis del ATP = 8 kcal·mol–1

50

Problemas de química para estudiantes de Biología

18. Sabiendo que: E0' citocromo-b reducido/citocromo-b oxidado = 0,00 V; E0' FMNH2/FMN = –0,12 V Escriba la reacción que tendría lugar espontáneamente. ¿Qué par actuaría como oxidante? ¿Y cómo reductor? Calcule ∆G0' y K'eq. 19. A 25 °C y pH 7, el valor de E0' del par NADH/NAD+ es –0,32 V y el del par malato/oxalacetato –0,17 V. En contra de lo predecible, en el organismo vivo el NAD+ es reducido por el malato, que pasa a oxalacetato. Calcule el ∆G0' que lleva asociado esta reacción y explique por qué a pesar de ser endergónica (endotérmica) se produce normalmente en los organismos vivos. 20. Una disolución conteniendo 0,1 mol de succinato, fumarato, riboflavina y riboflavina-H2 se preparó a 30°C y pH 7. Escriba la reacción termodinámicamente favorable. Calcule ∆E0' y ∆G0'. Datos: A pH 7: E0' riboflavina-H2/riboflavina = –0,2 V y E0' succinato/fumarato = +0,03 V 21. Calcule el valor de ∆G0', y el valor de la constante de equilibrio a 30 °C y pH 7, para la oxidación del agente reductor AH2 por el agente oxidante B. En esas condiciones: E0 AH2/A = = –0,45 V, E0' BH2/B = +0,25 V. 22. Los potenciales normales de los semipares Zn+2/Zn y Ag+/Ag son, respectivamente, –0,76 y 0,8 V. Indique razonadamente: a) ¿Cuáles son las formas oxidadas y reducidas de cada semipar? b) ¿Qué especie química presenta mayor poder oxidante y cuál mayor poder reductor? c) ¿Cuál sería la reacción química espontánea que tendría lugar si coexistiesen las cuatro especies en condiciones normales? Escriba la ecuación global. 23. Comente las siguientes afirmaciones indicando, de forma razonada, si le parecen correctas o corrigiéndolas en su caso. a) En una celda electroquímica la oxidación tiene siempre lugar en el ánodo. b) Condiciones estándar, referidas a una célula electroquímica, implican concentraciones 1 M para especies iónicas en disolución. c) Toda reacción de oxidación-reducción que en condiciones estándar transcurre espontáneamente en disolución acuosa presenta un E0< 0.

Reacciones redox

51

–

–

24. Considere los siguientes potenciales estándar: E0 Cl2/Cl = 1,36 V; E0 I2/I = 0,52 V, e indique razonadamente: a) ¿Cuál de las cuatro especies químicas antes mencionadas presenta mayor poder oxidante? b) ¿Cuál de ellas es la más reductora? c) ¿Cuál será el proceso redox que en condiciones estándar podrá tener lugar entre esas especies? 25. Deduzca razonadamente si el cloro o el yodo pueden oxidar el hierro (II) a hierro (III). Datos: –

–

E0 Cl2/Cl = 1,36 V; I2/I = 0,544 V; Fe+3/Fe+2 = 0,77 V 26. El potencial de reducción estándar para el semipar Zn+2/Zn vale –0,76 V. ¿Qué sugiere este dato? a) Que el Zn+2 es un buen agente oxidante. b) Que el Zn es un buen agente reductor. c) Que el Zn+2 es un buen agente reductor. Razone adecuadamente la respuesta. 27. La introducción de una lámina de cinc en una disolución 1 molar de ácido clorhídrico supone la disolución del metal y desprendimiento de hidrógeno. a) Escriba la ecuación química del proceso redox. b) Identifique la especie química que actúa como agente oxidante y la que actúa como agente reductor. c) Admitiendo que se trabaja en condiciones estándar, ¿qué signo asignaría al valor de E0 para el semipar Zn+2/Zn? 28. En una disolución que contiene iones Fe+2, Fe+3 y Cu,los potenciales normales de los semipares Zn+2/Zn y Cu+2/Cu son, respectivamente, –0,76 V y 0,34 V. a) Realice un esquema de una pila en la que participen estas dos especies químicas. b) Indique el electrodo que actúa como ánodo y el que actúa como cátodo. c) Determine el voltaje que suministra la pila en condiciones estándar, ¿qué signo asignaría al valor de E0 para el semipar?

52

Problemas de química para estudiantes de Biología

29. Los potenciales normales de los semipares Fe+3/Fe+2 y Cu+2/Cu son, respectivamente,–0,77 V y 0,34 V.

a) Realice un esquema de una pila en la que participen estas dos especies químicas. b) Indique el electrodo que actúa como ánodo y el que actúa como cátodo. c) Determine el voltaje que suministra la pila en condiciones estándar.

30. Cuando se mezclan disoluciones acuosas de permanganato potásico y sulfato de hierro (II) en presencia de ácido sulfúrico, se forma sulfato de manganeso (II), sulfato de hierro (III), sulfato de potasio y agua. a) Escriba y ajuste la reacción. b) Suponiendo que 50 mL de una disolución de sulfato de hierro (II) 0,2 M necesitan 28 mL de disolución de permanganato potásico para su oxidación, calcule la concentración molar de la disolución de permanganato. 31. De las siguientes reacciones químicas que a continuación se proponen:

BaCl2 + H2SO4 →BaSO4 + 2 HCl NH3 + HCl → NH4Cl Cl2 + 2 NaBr → Br2 + 2 NaCl



a) Indique razonadamente cuál de ellas representa un proceso redox. b) Indique en ese proceso redox qué especie química se oxida y cuál se reduce y qué especie actúa como agente oxidante y cuál como reductor. 32. Razone si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones: a) No puede realizarse una oxidación en ausencia de oxígeno. b) Cuando un metal se ioniza se oxida. 33. ¿Qué sucedería si se utilizase una cuchara de aluminio para agitar una disolución de nitrato de hierro (II)? ¿Y si se utilizase una cuchara de hierro para agitar una disolución de aluminio? Datos: E0: Fe+2/Fe = –0,44 V; E0 Al+3/Al = –1,66 V

Reacciones redox

53

34. ¿Cuáles de los siguientes metales: Li, Cu, Ag y Mg, reaccionarán con HCl 1 M? Conteste razonadamente y, en los casos afirmativos, escriba las correspondientes reacciones redox. Datos: E0: Li+/Li = –3,05 V; Cu+2/Cu = 0,34 V; Ag+/Ag = 0,80 V; Mg+2/Mg = –2,37 V 35. Calcule el valor del potencial a pH 7,0 y 25 °C de una disolución que contiene: a) NADP+ 5 mM y NADPH 1 mM. b) NADP+ 1 mM y NADPH 5 mM. Datos: NADP+ + H+ + 2 e– → NADPH, E0' (25°C, pH 7) = –0,32 V 36. Determine el potencial a pH 7,0 y 25 °C del par ferredoxina (Fe+3)/ferredoxina (Fe+2) en una disolución en la que el porcentaje de forma oxidada es: a) el 25%. b) el 75%. Datos: ferredoxina (Fe+3) + 1 e– → ferredoxina (Fe+2), E0' (25 °C, pH = 7) = –0,43 V 37. ¿Cuál será el porcentaje de etanol en el par redox acetaldehído/etanol a pH 7,0 y 25°C cuando el potencial sea: a) –0,130 V? b) –0,172 V? Datos: acetaldehído + 2 H+ + 2 e– → etanol; E0' (25 °C, pH = 7) = –0,16 V

54

Problemas de química para estudiantes de Biología

38. El sistema redox: lactato + acetaldehído → piruvato + etanol posee una constante de equilibrio de 4. Sin utilizar ninguna información adicional, calcule la variación de energía libre y el potencial redox del sistema cuando las concentraciones son: [lactato] = 0,01 M; [piruvato] = 0,1 M; [acetaldehído] = 0,1 M y [etanol] = 0,1 M y la temperatura 27 °C, si en este sistema el número de electrones involucrados es igual a 2. Datos: piruvato + 2 H+ + 2 e– → lactato, E0' (25 °C, pH 7) = –0,19 V acetaldehído + 2 H+ + 2 e– → etanol, E0' (25 °C, pH 7) = –0,16 V 39. La enzima lactato deshidrogenasa cataliza la siguiente reacción: piruvato + NADH + H+ → lactato + NAD+ Calcule a pH 7,0 y 25 °C: a) La constante de equilibrio. b) La variación de energía libre estándar de la reacción catalizada por la enzima lactato deshidrogenasa. Datos: piruvato + 2 H+ + 2 e– → lactato; E0' (25 °C, pH 7) = –0,19 V NAD+ + H+ + 2 e– → NADH; E0' (25 °C, pH 7) = –0,32 V 40. Escriba la reacción espontánea que tiene lugar y calcule la variación de energía libre que se produce cuando se añade la enzima lactato deshidrogenasa a una disolución que contiene piruvato, lactato, NAD+ y NADH en las siguientes condiciones: a) [lactato]/[piruvato] = 1; [NAD+]/[NADH] = 1. b) [lactato]/[piruvato] = 159; [NAD+]/[NADH] = 159. c) [lactato]/[piruvato] = 1000; [NAD+]/[NADH] = 1000. Datos: piruvato + 2 H+ + 2 e– → lactato, E0' (25 °C, pH 7) = –0,19 V NAD+ + H+ + 2 e– → NADH, E0' (25 °C, pH 7) = –0,32 V

3 Cinética

3.1. Introducción

La cinética química estudia la velocidad con la que tiene lugar una reacción química. Los contenidos de la cinética que se van a considerar son: 1. Velocidad de reacción: la velocidad de una reacción química cuantifica la rapidez con la que se consumen los productos o se forman los reactivos. aA  bB  cC

v

1 d[A] 1 d[B] 1 d[C]    a dt b dt c dt

a) Ecuación develocidad:

v  k  [A]n [B]m Se denomina orden de reacción al valor de la suma de los exponentes “n+m”. b) Molecularidad: es el número de moléculas que participan como reactivos en un proceso elemental. 2. Relación entre las concentraciones de reactivos y tiempo. Reacción de primer orden:

v  k  [A]; ln

[A]  k  t [A]0

Tiempo de vida media (t1/2): tiempo necesario para que la concentración del reactivo disminuya hasta la mitadde su concentración inicial.

1 [A]0 1 0,693 t1/2  ln  ln2; t1/2  k [A]0 / 2 k k

56

Problemas de química para estudiantes de Biología

Reacción de segundo orden:

v  k  [A]2 ;

1 1   k  t; [A] [A]0

t 1/2 

1 k  [A]0

3. Energía de activación (Ea): además del choque adecuado, las moléculas tienen que tener una energía suficiente, a esta energía mínima se le denomina energía de activación. La ecuación de Arrhenius expresa la dependencia de la constante de velocidad de una reacción con la temperatura.

4. Mecanismo de reacción: es la secuencia de etapas elementales que representan el desarrollo de la reacción global. 5. Perfiles energéticos. Representaciones bidimensionales que pretenden relacionar el valor de la energía en función de la coordenada de reacción. 6. Influencia de la temperatura sobre la velocidad de reacción.

3.2. Ejemplos resueltos

1. La constante de velocidad de primer orden para la descomposición de un antibiótico es 1,65 año–1 a 20 °C. Una disolución de este antibiótico 6,0·10–3 M se guarda a 20 °C. a) ¿Cuál será la concentración de antibiótico después de tres meses? b) ¿Cuántos meses podrá almacenarse el antibiótico si, para que sea efectivo, debe contener al menos un tercio de la concentración inicial? Solución: a) La ecuación de velocidad para una cinética de primer orden es: ; t = 3 meses = 0,25 años Sustituyendo:

ln

[A]  1,65 · 0,25 ; ln[A]  ln 6,0 10 –3 – 0,4125; [A]  3,97 10 –3 M 6,0 10 –3

Cinética

57

b) El tiempo necesario para que la concentración disminuya a un tercio del valor inicial será:

1 1 [A]  [A]0 ; [A]  6 10 3  2 10 3 M 3 3 2 103 ln  0,1375  t ; t  8 meses 6,0 103

2. Un niño entra en un almacén de productos químicos e ingiere una sustancia, A, que no es, en sí, venenosa, pero que se descompone mediante un proceso de primer orden para transformarse en otra, B, altamente tóxica. Cuando la mitad de la cantidad ingerida de A se haya transformado en esa otra, B, el niño morirá. Determinar de cuánto tiempo se dispone desde el momento en que se ingirió la sustancia para impedir su muerte, si la constante de velocidad de reacción tiene un valor de 0,006 h–1 a la temperatura de 10 °C, y el organismo del niño se encuentre a 36 °C, la energía de activación de la reacción tiene un valor de 70 kJ·mol–1, R = 8,3 J·mol–1·K–1. Solución: La ecuación de Arrhenius es: lnA  T  10 º C; lnA 

Ea R  T10

Ea R T

 ln k10

 ln k

T  36 º C; lnA 

Ea R  T36

 ln k 36

Restando ambas ecuaciones:

Ea Ea  R  T36 R  T10 E  1 1   a  R  T36 T10 

ln k10  ln k 36  ln k10  ln k 36

Sustituyendo los valores en la ecuación: ln 0,006  ln k 36 

70000  1 1   ; k 36  0,00615 h 1  8,3 309 283 

58

Problemas de química para estudiantes de Biología

Al ser una cinética de primer orden, el periodo de vida media es: t1/2 

t1/2 

0,693  11268 h 0,00615

ln2 k

3. La atropina es un alcaloide de las solanáceas que se utiliza como anestésico y dilatador de la pupila. Se ha comprobado que la hidrólisis de la atropina transcurre según un proceso de primer orden, en que la constante de velocidad a 40 °C es de 0,016 s–1, y la energía de activación tiene un valor de 7,7 kcal·mol–1. a) ¿Cuál será el valor de la constante de Arrhenius? R = 2 cal· mol–1·K–1. b) ¿Cuánto tiempo será necesario para que se produzca la hidrólisis de la cuarta parte de la cantidad inicial de la atropina, siendo ésta inicialmente 0,5 M? Solución: a) La ecuación de Arrhenius es:

Sustituyendo los valores en la ecuación

La constante de Arrhenius será: A = 3515,018. b) La ecuación de la velocidad de primer orden es:

ln

[A]  k  t [A]0

La concentración inicial es 0,5 M y la concentración a tiempo t es 1/4 de la concentración inicial, es decir:

0,5  ln 0,5   0,016  t 4 –1,386 = –0,016·t; t = 86,6 s ln

Cinética

59

4. La reacción: I(g) + I(g) →I2(g) sigue una cinética de segundo orden y la constante de velocidad es 7,0·109 M·s–1 a 23 °C: a) Sabiendo que la concentración inicial de I es de 0,086 M, ¿cuál será la concentración después de que transcurran 2 minutos de reacción? b) ¿Cuál será la vida media de reacción, cuando la concentración inicial sea de 0,60 M? Solución: a) La ecuación de velocidad para una reacción de orden 2 es:

1 1   kt [A] [A] 0 Sustituyendo:

1 1   7,0 109  120 [A] 0,086 Despejando obtenemos el valor de la concentración: [A] = 1,19·10–12 M. b) Al ser la cinética de orden 2, la vida media depende de la constante de velocidad y de la concentración inicial

t1/ 2 

1 k·[A] 0

; t1/ 2 

1 7,0  109  0,60

t1/2 = 2,38·10–10 s 5. Las reacciones químicas que tienen lugar en el medio ambiente suelen seguir cinéticas de primer orden. Una de estas reacciones presenta a 80 °C una velocidad 1,3·10–5 M·s–1. a) Si la concentración inicial de reactivo disminuye a la mitad tras un tiempo de 367 s, ¿cuál es la constante de velocidad de la reacción? b) Determine la concentración inicial de reactivo de acuerdo con los datos de la cinética.

60

Problemas de química para estudiantes de Biología

Solución:

[A]  k  t [A]0 Cuando la concentración inicial de reactivo disminuye a la mitad tras un tiempo de 367 s indica el periodo de semirreacción y así se puede calcular la constante de velocidad de la reacción:

a) Al ser una reacción de orden 1 la ecuación es: ln

[A] 

[A]0 2

;

ln

[A]0 2·[A]0

  k  t1/ 2 ;

t1/ 2 

ln2 k

; k

0, 693 387

 1,88  10 3 s 1

b) La ecuación de velocidad es: v = k·[A]0

6. Una muestra de 24Na radiactivo (t1/2 = 15 h) se inyecta en un animal para estudiar el balance fisiológico de Na+. ¿Cuánto tiempo transcurrirá antes de que la actividad radiactiva decaiga a una décima parte de la original si la cinética del proceso es de primer orden? Solución: Al seguir una cinética de primer orden la ecuación de velocidad es:

ln

[A]  k  t [A]0

El periodo de semirreacción será cuando: [A]  por tanto, t1/2 

0,693 k

[A]0 2

Despejando, el valor de la constante de velocidad: k= 0,693/t1/2 = 0,693/15 = 0,0462 h–1 k = 4,62·10–2 h–1

Cinética

61

Sustituyendo el valor de la constante en la ecuación de velocidad en función de las concentraciones, se calcula el tiempo de pérdida de radiactividad:

1 [A] t   ln ; como [A]  10 y la [A]0  100; k [A]0 t 

10 1 ln  49,83 h 0,0462 100

7. En una reacción de primer orden se transforma el 20% en 30 minutos. Calcule el tiempo necesario para que la transformación sea del 95%. Solución:

[A]   k  t; [A]0 La constante de velocidad se puede determinar teniendo en cuenta que se transforma el 20% en un tiempo de 30 minutos.

Al seguir una cinética de primer orden, la ecuación de velocidad es: ln

1 [A] 1 0,8[A]0 k   ln   ln ; k  7,44 103 min 1 t [A]0 30 [A]0

Ahora se puede determinar el tiempo que tarda en descomponerse el 95%:

ln

0,05[A]0   7,4 10 –3 t; t  402 min [A]0

8. La velocidad de una reacción a 30 °C es el doble que a 20 °C. Calcule la energía de activación.R = 2 cal·K–1·mol–1. Solución:

lnk  

Ea k E 1 1  lnA ; ln 2  a    R T k1 R  T1 T2 

62

Problemas de química para estudiantes de Biología

Suponiendo que los cambios de concentración son despreciables.

v30 k 20  2 v20 k 30 ln2 

Ea  1 1  ·  2  293 303 

Ea = 12,30 kcal·mol–1

Energía

9. El siguiente diagrama representa la variación de energía a lo largo de una reacción en la que el reactivo A se convierte en el producto B a través de un intermedio I. Señale sobre el diagrama, en los cuadrados respectivos indicados, las siguientes cuestiones:

A B Etapas Coordenada de reacción

a) b) c) d) e)

El intermedio (I). La etapa rápida (R) y la lenta (L). El estado de transición de la etapa rápida (ETR) y el de la lenta (ETL). Energía de activación (Ea1), Energía de activación (Ea2) y (∆H). ¿Es el proceso endotérmico? (Sí/No).

Cinética

63

Solución: a), b), c) y d)

Energía

ETL ETR

I

Ea1

Ea2

A

H R

L

B Etapas

Coordenada de reacción

e) Proceso exotérmico (exoergónico).

3.3. Problemas

1. A 600 K, la descomposición del NO2 es una reacción de segundo orden, con una velocidad de 2,0·10-–3 mol·L–1·s–1 cuando la concentración de NO2 es 0,080 M. a) b) c) d)

Escriba la ecuación de velocidad. Calcule la constante de velocidad. ¿Cuáles son las unidades de k? ¿Cuál será la velocidad cuando la concentración de NO2 sea 0,020 M?

2. La reacción CO(g) + NO2(g)  CO2(g) + NO(g) tiene lugar a 400 °C y es de primer orden respecto a ambos reactivos. La constante de velocidad es 0,50 L·mol–1·s–1. ¿Para qué concentración de CO el valor de la velocidad de reacción es 0,10 mol·L–1·s–1, siendo la concentración de NO2. a) 0,40 mol·L–1. b) ¿Igual a la de CO?

64

Problemas de química para estudiantes de Biología

3. La descomposición del bromuro de etilo es una reacción de primer orden con un periodo de semirreacción de 650 s a una temperatura de 720 K. Calcule: a) La constante de velocidad. b) El tiempo necesario para que la concentración de C2H5Br descienda de 0,050 a 0,0125 M. c) La concentración de C2H5Br una hora después de transcurrido el tiempo calculado en b). 4. La energía de activación para una reacción tiene un valor de 23,2 kcal·mol–1, y la constante de velocidad a 25 °C es 4,28·10–3 s–1. Calcule la constante de velocidad a 50 °C. 5. El etano se descompone siguiendo una cinética de primer orden.

Energía kJ/mol

a) A partir del diagrama de energías indicado, determine la energía de activación de la reacción correspondiente. b) Calcule el tiempo necesario para que a 630 °C se descomponga el 50% del etano inicial. c) Determine la temperatura necesaria para que en tres horas se haya descompuesto el 50% del etano inicial. k630 °C = 1,415·10 –3·s–1.

417

C2H6 84,6

Coordenada de reacción

6.

En una reacción de primer orden con un único reactivo, al cabo de 35 minutos ha reaccionado el 30% de la concentración inicial de éste. a) ¿Cuál es el valor de la constante de velocidad en s–1? b) ¿Qué tanto por ciento de reactivo quedará al cabo de 5 horas?

7. La urea (NH2-CO-NH2) es el producto final del metabolismo de las proteínas de los animales. La urea se descompone en medio ácido según la reacción: urea(ac) + protones(ac) + agua(l)  ion amonio(ac) + ion bicarbonato(ac)

Cinética

65

Esta reacción es de primer orden respecto a la urea, y cuando la concentración de urea es de 0,200 M, la velocidad de la reacción a 60 °C es vi = 8,56·10–5 M·s–1. a) ¿Cuál es el valor de la constante de velocidad a esta temperatura? b) Si la concentración inicial de urea es 0,500 M, ¿cuál sería su concentración después de 1 hora? c) ¿Cuál es la vida media de la urea a 60 °C? 8. Un cierto isótopo radiactivo decae a una velocidad de 225 desintegraciones por segundo por cada millón de átomos. a) Indique razonadamente el orden de la cinética de dicha reacción. b) ¿Cuál es el tiempo de vida media, expresado en minutos, para el isótopo en cuestión? 9. Un frasco contiene una mezcla de dos compuestos A y B, ambos compuestos se descomponen siguiendo cinéticas de primer orden con una vida media de 50,0 y 18,0 minutos, respectivamente. Si la concentración inicial de ambos es la misma, ¿cuánto tiempo transcurrirá hasta que la concentración de A sea 4 veces la de B? 10. El fósforo 32, 32P, es de amplio uso en la investigación biológica y bioquímica. Para no tener que usar los muy caros contenedores para residuos radiactivos, los laboratorios suelen almacenar los residuos de 32P hasta que la radiactividad ha disminuido por debajo del 1% de la actividad inicial y entonces se arrojan los residuos a los contenedores de residuos químicos (es un procedimiento seguro y limpio). Supongamos que eres el encargado de la seguridad de un laboratorio y se supone que recoges los residuos de 32P una vez a la semana. ¿Cuántas semanas deberás dejar pasar para estar seguro de que cada muestra tiene una radiactividad menor que el 1% de la inicial? Dato: Vida media del 32P es de 14,3 días. 11. Un fragmento de hueso encontrado en una excavación arqueológica presenta una radiactividad debida al carbono 14 de 2,93 cuentas·min–1. Bajo las mismas condiciones de medida, la radiactividad encontrada en animales vivos y plantas es de 12,6 cuentas·min–1. ¿Cuál será la edad del fragmento de hueso encontrado? Dato: El periodo de semidesintegración del 14C es de 5.730 años. 12. Un antibiótico A se metaboliza en el cuerpo siguiendo una cinética de primer orden:



 A  k  A t

66

Problemas de química para estudiantes de Biología

La constante de velocidad, k, depende tanto de la temperatura como del peso del cuerpo A 37 °C, k = 3,0·10–5 s–1 para una persona de 70 kg. ¿Con qué frecuencia deberá tomar una píldora de 400 mg una persona de 70 kg de peso para estar segura de que la concentración de antibiótico no baja por debajo de 140 mg para los 70 kg de peso corporal? 13. La hidrólisis de la sacarosa se puede catalizar por protones en medio acuoso. Los siguientes datos indican la variación de la constante de velocidad con la temperatura. Temperatura ( °C) k (M–1·s–1)

18

25

32

40

45

0,0022 0,0054 0,013 0,032 0,055

a) Calcule mediante un método gráfico la energía de activación y el factor de frecuencia de Arrhenius para la reacción catalizada por ácido. Justifique el método usado. b) Determine la ecuación de velocidad de la reacción. ¿Cómo determinaría la ecuación de velocidad? c) Determine la vida media (periodo de semirreacción) a 37 °C y [H+(ac)] = 1,0 M. Justifique la respuesta. 14. Indique si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones sobre una reacción en la que dos sustratos A y B originan un compuesto C, y que se ajusta a la ecuación cinética: v = k·[B]. a) b) c) d)

La reacción trascurre en varias etapas y A no interviene en la más lenta. La reacción transcurre en varias etapas y B interviene en la más lenta. A interviene en alguna de las etapas rápidas. B participa en la formación del estado de transición de la etapa lenta y A no. A E

Coord. reacc.

D

C

B

E

E

E

Coord. reacc.

Coord. reacc.

15. Dados los cuatro perfiles energéticos (A-D): I. Asocie a cada uno de ellos los siguientes tipos de reacciones: a) Reacción exoergónica (exotérmica) lenta. b) Reacción endoergónica (endotérmica) rápida.

Coord. reacc.

Cinética

67

c) Reacción exoergónica (exotérmica) rápida. d) Reacción endoergónica (endotérmica) lenta. II. Indique sobre la gráfica D los perfiles energéticos de esa misma reacción si se incorporase al sistema reaccionante un catalizador o un inhibidor y se mantuviese el mecanismo en una etapa. 16. Elija de entre las siguientes frases la que más adecuadamente define una reacción concertada: a) Reacción en una sola etapa en la que todos los enlaces que se forman y se rompen lo hacen al mismo tiempo. b) Reacción en varias etapas en la que todos los enlaces que se forman y rompen lo hacen al mismo tiempo en la etapa más lenta. c) Reacción en la que la velocidad de todas las etapas es idéntica. d) Es una reacción de equilibrio en la que k es igual a 1. 17. Dos compuestos A y A´ experimentan una misma reacción exoergónica (exotérmica) en dos etapas y a través del mismo intermedio I, siendo la etapa lenta en ambos casos la primera. De los dos compuestos, ¿cuál reaccionará más rápido?: a) b) c) d)

El más estable de ambos. El que genera el producto de reacción más estable. El que posee el estado de transición de menor energía para la etapa lenta. El que da lugar a un intermedio más estable.

18. En una reacción determinada, dos compuestos A y B que están en equilibrio reaccionan a la vez con otro compuesto C de modo irreversible, obteniéndose los productos AC y BC respectivamente. A C AC

B C BC

Indique cuál es la condición que tiene que cumplirse para que el compuesto AC sea el producto mayoritario del proceso. a) AC más estable que BC. b) AC deformaciónmás rápida que BC. c) A más estable que B.

68

Problemas de química para estudiantes de Biología

19. Represente los perfiles energéticos para la transformación de A en B y en C, teniendo en cuenta que las reacciones transcurren en un solo paso y que la interconversión entre A y B es el proceso más rápido de los que tienen lugar en la reacción.

E

A B

B

A

C

C

coordenada de reacción

a) ¿Qué producto predomina si la reacción se lleva a cabo en condiciones de control termodinámico? b) ¿Qué producto predomina si la reacción se lleva a cabo a baja temperatura y durante un periodo corto de tiempo de reacción? 20. Algunas sales derivadas del ácido 3-cetoglutárico se emplean como fungicidas. Cuando este ácido se calienta se descompone desprendiendo CO2 siguiendo una cinética de primer orden. A la temperatura de 60 °C, la vida media de la reacción de descomposición es de 13 segundos. (HO2C-CH2)2CO → (CH3)2CO + 2 CO2 a) ¿En qué periodo de tiempo se reducirá la concentración de (HO2C-CH2)2CO al 10% de su concentración inicial? b) Si inicialmente existen 200 mg·L–1, ¿cuál es la cantidad de sustancia que permanece después de medio minuto? 21. La reacción de descomposición de cierto contaminante de las aguas de escorrentía puede representarse por: A → B+C Sabiendo que esta reacción es de segundo orden con respecto a A, con una constante de velocidad a 25 °C de 21 L·mol–1·min–1 y siendo la concentración inicial de A de 0,030 M. Calcule: a) El tiempo en el cual la concentración será 0,010 M. b) La concentración después de 100 minutos de descomposición.

4 Formulación de los compuestos orgánicos

4.1. Introducción. Clasificación y nomenclatura de los compuestos orgánicos

Históricamente, los compuestos orgánicos se nombraban de forma arbitraria que, a menudo, hacía referencia a su origen. Por ejemplo: urea (encontrada en la orina), ácido fórmico (obtenido de las hormigas, formica en latín), ácido láctico (aislado de la leche), etc. Sin embargo, al aumentar el número de compuestos orgánicos, dicha nomenclatura resultaba ineficaz, y se desarrollaron sistemas de nomenclatura más racionales. El sistema actualmente en uso está basado en las reglas básicas formuladas en las reuniones de la IUPAC. Para aplicar dicho sistema hay que conocer la estructura del compuesto que se quiere nombrar y aplicándole las reglas de nomenclatura se deducirá su nombre particular. De manera análoga, a cada nombre concreto le corresponde una única estructura. Se mantienen algunos nombres vulgares en uso, como por ejemplo ácido acético, glucosa, alanina, etc. Entre los compuestos orgánicos, los hidrocarburos, o compuestos que poseen únicamente C y H, pueden considerarse como los esqueletos carbonados progenitores, en los que se insertan otros átomos o grupos atómicos, los grupos funcionales, que dan lugar a las diferentes clases de compuestos orgánicos. Los hidrocarburos se dividen en:

Acíclicos o alif áticos

Saturados

Insaturados

Alcanos Alquenos Alquinos Cicloalcanos Alicíclicos (alif áticos)

Cicloalquinos

Carbocíclicos Cíclicos

Aromáticos Heterocíclicos

Cicloalquenos

Monocíclicos Policíclicos

70

Problemas de química para estudiantes de Biología

4.1.1. Reglas de la IUPAC A) Alcanos

Todos los alcanos lineales se nombran, a excepción de los cuatro primeros términos C1-C4, empleando el sufijo funcional -ano y un prefijo, generalmente de raíz griega, que indica el número de átomos de carbono. Fórmula general CnH2n+2. n 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

nombre metano etano propano butano pentano hexano heptano octano nonano decano

n 11 12 13 14 20 21 22 30 40 50 100

nombre undecano dodecano tridecano tetradecano icosano henicosano docosano triacontano tetracontano pentacontano hectano

Existen ciertos agrupamientos hidrocarbonados que aparecen frecuentemente como unidades estructurales de las moléculas orgánicas y que contienen un átomo de hidrógeno menos que el alcano del que formalmente derivan. Se denominan radicales alquilo y se nombran cambiando la terminación -ano del hidrocarburo de procedencia por -ilo. Reglas de nomenclatura: Los alcanos saturados ramificados se nombran anteponiendo los nombres de las cadenas laterales al nombre de la cadena principal, de acuerdo con las siguientes reglas. 1. Se considera como cadena principal la más larga. Si hay varias de la misma longitud, se considera principal a la que: a) tenga el mayor número de cadenas laterales, b) sus cadenas laterales tengan los números localizadores más bajos, c) tenga el mayor número de átomos de carbono en las cadenas laterales más pequeñas, y d) sus cadenas laterales sean lo menos ramificadas posible. 2. La cadena principal se numera desde un extremo al otro, de forma que los sustituyentes estén unidos al número más bajo posible. 3. Las cadenas laterales unidas a la principal se nombran como prefijos, utilizando el nombre del radical correspondiente, pero sin la o terminal. El número que indica su posición se dice inmediatamente antes del sustituyente, y se escribe separado de éste por un guion. 4. Si un mismo grupo alquilo está presente más de una vez, se utilizan los prefijos di, tri, tetra, etc., señalando sus correspondientes posiciones. En el caso de que un mismo átomo de carbono lleve dos sustituyentes iguales, se repite dos veces el número correspondiente.

Formulación de los compuestos orgánicos

71

5. Si hay distintos grupos alquilo, se nombran por orden alfabético, no teniendo en cuenta para ello las partículas multiplicativas. 6. Si la cadena lateral no se puede nombrar como un radical sencillo, se construye su nombre considerándola como una cadena ‘principal’ siguiendo las reglas anteriores, pero dando siempre el número 1 al átomo de carbono unido a la cadena principal, y terminando el nombre en -ilo. Este nombre se coloca entre paréntesis y se le asigna su número posicional correspondiente. Para alfabetizarlo se tiene en cuenta la primera letra después del paréntesis. 7. Los compuestos cíclicos se nombran de manera análoga, utilizando el prefijo ciclo delante del nombre del hidrocarburo correspondiente a su número de átomos de carbono que forman el ciclo. Se siguen todas las reglas señaladas anteriormente, dando siempre el número 1 a un carbono con sustituyente. alcano CH 4

grupo alquilo

nombre

CH 3-

metilo

Me

CH3-CH3

CH 3-CH 2-

etilo

Et

CH 3-CH2-CH3

CH 3-CH 2-CH 2-

propilo

Pr

CH 3-CH-

isopropilo

Pr i, i-Pr

CH 3-CH2-CH2-CH2-

butilo

Bu

CH3-CH 2-CH-

sec-butilo

Bu s, s-Bu

isobutilo

Bu i, i-Bu

terc-butilo

Bu t, t -Bu

símbolo

CH 3 CH 3-CH2-CH2-CH3

CH3 CH 3-CH-CH3 CH3

CH 3-CH-CH2CH 3 CH3-C-CH3 CH 3

CH 3-CH 2-CH 2-CH2-CH3

CH3-CH2-CH 2-CH 2-CH 2-

pentilo

CH 3-CH 2-CH2-CH-

sec-pentilo

CH 3 CH 3-CH-CH2-CH3 CH3

CH 3-CH-CH2-CH2CH3

CH 3

CH 3-CH 2-C CH3 CH 3-C-CH 3 CH3

CH 3

terc-pentilo

CH 3

CH 3-C-CH 2 CH 3

isopentilo

neopentilo

72

Problemas de química para estudiantes de Biología

B) Alquenos y alquinos

Los alquenos se caracterizan por el agrupamiento funcional C=C, y los alquinos por el C≡C. En ambos casos la nomenclatura viene impuesta por la presencia de dichos agrupamientos funcionales, que modifica las reglas de nomenclatura señaladas para los alcanos de la siguiente manera: 1. Se considera como cadena principal a la más larga que contenga la insaturación. Si hay más de una insaturación del mismo tipo, la cadena principal será aquella que contenga todas las insaturaciones, o el mayor número posible de ellas. 2. Un doble enlace se indica por el sufijo -eno y el triple enlace por -ino, indicando su posición por el número del primer carbono afectado por la insaturación. 3. El doble enlace precede al triple, es decir, se nombran como -eninos. 4. La cadena se numera de forma que la insaturación tenga el número más bajo posible, independientemente del que corresponda a los sustituyentes. En caso de eninos, el número más bajo corresponde al doble enlace, en caso de similitud. 5. Si hay más de una insaturación del mismo tipo, se utilizan los prefijos di, tri, etc. 6. Para nombrar los radicales derivados de los alquenos y alquinos es necesario indicar con números la situación de la insaturación respecto al carbono radicálico ó átomo de carbono del radical unido a la cadena principal. radical

nombre

CH3-CH=CH-

1-propenilo

CH2=CH-CH2-

alilo

CH2=CH-

vinilo

CH3-C≡C-

1-propinilo

HC≡C-CH2-

2-propinilo

C) Aromáticos

El sistema básico de los hidrocarburos aromáticos es el benceno. En el caso de poseer cadenas hidrocarbonadas como sustituyentes, puede nombrarse la parte aromática como radical sustituyente si el nombre resulta más sencillo. La posición de los sustituyentes se indica por los números correspondientes, salvo en el caso de dos sustituyentes en un mismo anillo bencénico, que puede emplearse la nomenclatura alternativa: o- (orto) para los 1,2 disustituidos, m- (meta) para los 1,3 disustituidos y p- (para), para los 1,4 disustituidos.

Formulación de los compuestos orgánicos

73

Tienen nombre propio los siguientes hidrocarburos y sus radicales (entre otros): CH 3

benceno

tolueno

CH 2

naftaleno

fenilo

bencilo

CH 3

tolilo

D) Grupos funcionales

Cuando una estructura hidrocarbonada presenta un agrupamiento funcional distinto a los considerados hasta ahora, éstos pueden nombrarse como sustituyentes de los alcanos, es decir, como prefijos (es el caso de los halógenos o grupos nitro), o bien afectar al nombre del hidrocarburo como sufijo, si es el grupo más importante presente en la molécula. La cadena principal será, lógicamente, la que contenga a dicho grupo funcional. Cuando en una estructura determinada estén presentes dos o más grupos funcionales distintos es necesario ordenarlos para nombrar al más importante como sufijo y a todos los demás como prefijo. La numeración se hace de forma que el sustituyente más importante tenga el número más bajo. A continuación se señala la nomenclatura de los diferentes tipos de compuestos orgánicos en orden decreciente de preferencia de las funciones que los caracterizan. -COOH

grupo funcional ácido carboxílico ácido sulfónico

-SO3H -COOCO-COOR -COX -CONH2 -CN -CHO -CO-OH -SH -NH2 -OR -X -NO2

sufijo ácido ...oico ácido ...sulfónico

prefijo carboxi sulfo

anhídrido de ácido ester haluro de acido amida

anhídrido ...oico ...oato de ...ilo halogenuro de ...oilo ...amida

alcoxicarbonil halogenocarbonil carbamoil

nitrilo aldehído cetona alcohol fenol

nitrilo ...al ...ona ...ol

ciano oxo, formil oxo hidroxi

tiol amina

...tiol ...amina

sulfanil amino

éter haloderivado nitroderivado

éter

alquiloxi, alcoxi halógeno nitro

74

Problemas de química para estudiantes de Biología

4.2. Ejemplos resueltos

1. Nombre el siguiente compuesto: CH 3 CH 3

CH CH 2

CH 2

C

CH 3

CH 2

CH 3

CH 3

Solución: Según las reglas de la IUPAC, lo primero es buscar la cadena más larga y luego numerarla de forma que los localizadores de las ramificaciones sean lo más bajos posible. La cadena más larga es de 7 carbonos y se numera empezando por la izquierda para que los localizadores sean más bajos. Las ramificaciones son tres grupos metilo. Por tanto, el nombre correcto es:

C

CH 3

7

CH 2

6

5

CH CH 2

4

3

2

1

CH 3

CH 3

CH 2

CH 3

CH 3

2,5,5-trimetilheptano 2. Nombre el siguiente compuesto: CH 2 CH 3 CH 3

CH CH 2 CH 3

CH

CH

CH

CH 3

CH

CH 3 CH

CH 3

CH 3

CH 3

Solución: La cadena más larga es de 7 carbonos (hay varias posibilidades) y se numera empezando por la izquierda y luego girando hacia abajo, porque entre dos cadenas de igual longitud se coge como principal la de mayor número de sustituyentes (regla 1a). Luego se nombran éstos en orden alfabético. Por tanto el nombre correcto es: 1

CH 3

2

3

CH

CH

CH 3

CH CH 3

CH 2 CH 3

4

5

CH CH 2 CH 3

CH

CH 3 6 CH 7

CH 3

CH 3

4,5-dietil-3-isopropil-2,6-dimetilheptano

Formulación de los compuestos orgánicos

75

3. Nombre el siguiente compuesto: CH 3

CH 2

CH CH CH CH 2 CH 3 CH 3

Solución: La cadena más larga es de 7 carbonos y se numera empezando por la izquierda porque tiene prioridad para el localizador más bajo la función principal, que es el doble enlace. Por tanto, el nombre correcto es: 1

2

CH 3

CH 2 CH CH CH CH 2 CH 3

3

4

5

6

7

CH 3

5-metil-3-hepteno 4. Nombre el siguiente compuesto: Br CH 3 CH 2 CH

C

CH 2 CH 2

CH 3

CH 3 CH 2 CH 2Cl

Solución: La cadena más larga es de 7 carbonos y se numera empezando por la izquierda para dar el localizador más bajo a los sustituyentes. En este caso hay también un sustituyente en una de las cadenas laterales, y se debe indicar su posición dando siempre el localizador más bajo al punto de unión a la cadena principal. Luego se nombran éstos en orden alfabético. Por tanto, el nombre correcto es: 3

1

2

CH 3

CH 2 CH

4

Br C

5

6

7

CH 2 CH 2 CH 3

CH 3 CH 2 CH 2Cl 1'

2'

4-bromo-4-(2-cloroetil)-3-metilheptano

76

Problemas de química para estudiantes de Biología

5. Nombre el siguiente compuesto: Cl CH3

CH3 CH2

Solución: En este caso, la cadena principal es el anillo y se numera empezando por el cloro y girando hacia la derecha para dar el localizador más bajo a los sustituyentes. Luego se nombran éstos en orden alfabético. Por tanto, el nombre correcto es: Cl 1

CH 3

5

2 4

3

CH 3 CH 2

1-cloro-4-etil-2-metilciclopentano 6. Nombre el siguiente compuesto: CH 3 CH 3

CH 2

Solución: En este caso, la cadena principal es el anillo y se numera empezando por el doble enlace, que es la función principal y debe tener el localizador más bajo (por eso no hace falta indicarlo en el nombre, es siempre el 1), y girando hacia la izquierda para dar el localizador más bajo a los sustituyentes. Luego se nombran éstos en orden alfabético. Por tanto, el nombre correcto es:

Formulación de los compuestos orgánicos

77

CH 3 CH 3

CH 2 4

2

3

1

5 6

4-etil-3-metilciclohexeno 7. Nombre el siguiente compuesto: CH 3

CH

CH

CH 2

C

C

CH 3

Solución: La cadena es de 7 carbonos y se numera de forma que los dos tipos de insaturaciones tengan los localizadores más bajos (sin ningún tipo de prioridad). En el caso de que no exista diferencia entre un extremo y el otro, se comienza a numerar por el extremo que dé un localizador más bajo al alqueno (el doble enlace). En cualquier caso se nombran siempre como eninos. Por tanto, el nombre correcto es: 1

CH 3

2

3

CH

CH CH 2

4

5

6

7

C

C

CH 3

2-hepten-5-ino 8. Nombre el siguiente compuesto: CH CH 2

CH

C

CH2

C

Solución:

CH2

CH 2 CH 2 CH 2

La cadena es un anillo de 10 carbonos y se numera de forma que los dos tipos de insaturaciones tengan los localizadores más bajos, comenzando a numerar por el extremo del alqueno que dé un localizador más bajo al alqueno (el doble enlace). En cualquier caso, se nombran siempre como eninos. Por tanto, el nombre correcto es:

78

Problemas de química para estudiantes de Biología

2

CH 3 CH

1

CH

10

CH 2

2

9

4C

CH 2

5C

CH2 CH2 CH2 8 7

6

1-ciclodecen-4-ino 9. Nombre el siguiente compuesto: CH 2

CH CH 2 CN

Solución: La cadena es de 4 carbonos y la función principal entre las existentes (nitrilo y doble enlace) es el nitrilo, por lo que debe tener el localizador más bajo y nombrarse como sufijo. Por tanto el nombre correcto es: 4

CH 2

3

2

1

CH CH 2 CN

3-butenonitrilo 10. Nombre el siguiente compuesto: H 2N

CH 2

CH

CH 2

CONH 2

CH 3

Solución: La cadena más larga que contiene la función principal entre las existentes (amida y amina), es decir, la amida, es de 4 carbonos, y debe tener el localizador más bajo y nombrarse como sufijo. Luego se nombran todos los sustituyentes en orden alfabético. Por tanto, el nombre correcto es: H 2N

4

3

2

CH 2

CH

CH 2

1

CONH 2

CH 3

4-amino-3-metilbutanamida

Formulación de los compuestos orgánicos

79

11. Nombre el siguiente compuesto: Cl NO2

Solución: En este caso se trata de un benceno con dos sustituyentes en posiciones contiguas, por lo que los sustituyentes deben ocupar las posiciones 1 y 2 del anillo y nombrarse en orden alfabético. En estos casos lo más correcto es utilizar la nomenclatura orto-meta-para en vez de los números de los localizadores. Por tanto, el nombre correcto es: o-cloronitrobenceno (mejor que 2-cloronitrobenceno, por ejemplo) 12. Nombre el siguiente compuesto: CH 3

N

CH 2 CH 3

Br

Solución: En este caso se trata de un benceno con dos sustituyentes en posiciones 1 y 3 del anillo que deben nombrarse en orden alfabético. En estos casos lo más correcto es utilizar la nomenclatura orto-meta-para en vez de los números de los localizadores. Los sustituyentes que existen sobre el grupo amino deben indicarse como posición N. Debe emplearse también preferentemente el nombre de ‘anilina’ en lugar de aminobenceno. Por tanto, el nombre correcto es: N-etil-N-metil-m-bromoanilina

80

Problemas de química para estudiantes de Biología

4.3. Problemas

1. Escriba las fórmulas estructurales desarrolladas que se corresponden con las siguientes fórmulas abreviadas señalando el número correcto de hidrógenos unido a cada carbono. O

N

2. Formule los siguientes compuestos: a) b) c) d) e) 3.

3-metil-1-butino. 1,3-butadiino. 1-buten-3-ino. 2-metil-1-penten-4-ino. 1,3-ciclohexadieno.

Ácido 2-metilpropanoico. Ácido 2-fenilpropanoico. Ácido 2,3-dimetilbutanoico. Ácido propanodioico. Ácido 2-butenodioico.

f) g) h) i) j)

Anhídrido acético. Anhídrido propanoico. Anhídrido benzoico. Acetato de metilo. Benzoato de etilo.

f) g) h) i) j)

2-fenilpropanamida. N-metiletanamida. N,N-dimetilbenzamida. Acetonitrilo. Propanonitrilo.

f) g) h) i) j)

2,3-dimetilbutanodial. 3-metilbutanona. Ciclohexanona. 1-fenilpropanona. Butanodiona.

Formule los siguientes compuestos: a) b) c) d) e)

5.

f) g) h) i) j)

Formule los siguientes compuestos: a) b) c) d) e)

4.

2,3-dimetilpentano. 2,3,5-trimetilhexano. 2-metil-2-buteno. 2,3-dimetil-2-penteno. 1,3-butadieno.

2-hidroxibutirato de etilo. Cloruro de acetilo. Cloruro de benzoilo. Cloruro de 3-metilpentanoilo. 2,3-dimetilbutanamida.

Formule los siguientes compuestos: a) b) c) d) e)

Benzonitrilo. 2,3-dimetilpentanal. 2-propenal. Propanodial. 3-metilbenzaldehído.

Formulación de los compuestos orgánicos

81

6.

Formule los siguientes compuestos: a) b) c) d) e)

7.

1,4-ciclohexanodiol. 2-cloro-1-propanol. 3-metilfenol. 3-cloro-2-metilfenol. 1,3-propanoditiol.

Ciclohexanotiol. 2-metilpropilamina. 3-amino-1-butanol. N,N-dimetilciclohexilamina. N-metilanilina.

f) g) h) i) j)

3-amino-2-butanol. Ciclohexilamina. 2-metilciclohexilamina. Metoxibenceno. Difeniléter.

f) g) h) i) j)

m-nitrofenol. 2,4,6-trinitrofenol. Ácido trifluoracético. Fenilacetaldehído. Bencilamina.

g) h) i) j) k)

Difenilamina. 2-butilheptanal. Anilina. Bromuro de pentanoilo. N-etil-N-metilciclohexanocarbamida.

g) h) i) j) k)

2-hexanamina. Hexano-2,5-diamina. N-(2-cloroetil)propan-1-amina. 6-(3-clorofenil)hexa-3,5-dien-1-amina. deca-1,4,6,8-tetraino.

Formule los siguientes compuestos: a) b) c) d) e)

9.

f) g) h) i) j)

Formule los siguientes compuestos: a) b) c) d) e)

8.

3-bromo-2-metilciclopentanona. 2-fenil-1-propanol. Alcohol bencílico. 3-fenil-2-butanol. 2,3-butanodiol.

1,2-dibromoetano. 1,4-dibromociclohexano. 1,2-diclorobenceno. 2-nitrobutano. Nitrobenceno.

Formule los siguientes compuestos: a) b) c) d) e) f)

6-(1,2-dimetilbutil)-9-etil-2-metildodecano. hex-1-en-4-ino. 5-cloropentan-2-ona. Ácido p-aminobenzoico. Ácido 3-oxociclohexanocarboxílico. N,N’-dimetilbutano-1,4-diamina.

10. Formule los siguientes compuestos: a) b) c) d) e) f)

Ácido 5-formil-3-oxopentanoico. Ácido 3-(benzoiloxi)propanoico. Anhídrido cloroacético. Ácido acético. 5-(2-hidroxietil)ciclohex-5-eno-1,3-diol. 4-ciclobutilfenol.

Problemas de química para estudiantes de Biología

82

11. Nombre los siguientes compuestos: CH 3 a) CH 3-CH 2-CH-CH-CH 3

CH 3

CH-CH2-CH2-CH 3

CH-CH=CH-CH 3

CH3

CH3

b) CH3-CH=CH-CH-CH 3 CH3

g) CH 3-CH=C-CH=CH 2

d) CH 3-CH=C-CH-CH 3

CH 2-CH 2-CH3 h)

CH3

e) CH2=CH-CH-CH=CH 2 CH 2-CH 2-CH3

i)

H 3C

CH3

CH3 f ) CH 3-C

c) CH 3-CH 2-CH-CH-CH3

C-CH 3

j)

CH=CH 2

CH-CH=CH-CH 3 CH3

12. Nombre los siguientes compuestos: a)

H3C

CH 3

b) CH 3-CH 2-CH2-COOH c)

CH3-CH-COOH

d)

HOOC-CH2-CH2-COOH

e)

(CH3-CH2-CO)2O

h)

f) (CH -CH -CH-CO) O 3 2 2 CH 3

Cl

CH 3-CH=CH-COOH

i)

CH 2-COCl

j)

CH3-CH=CH-COCl

COO-CH2-CH3

g)

13. Nombre los siguientes compuestos:

a) CH 3-CH-CONH2

d) CH3-CH2-CH 2-C N

g) CH3-CH=CH-CHO

e) CH3-CH-C N

h)

CH 3

b) CH 3-CH-CONHCH 3 CH3

c)

CONH 2

CHO

CH 3

f ) CH3-CH-CHO CH 3

i) OHC-CH2-CHO

Formulación de los compuestos orgánicos

83

14. Nombre los siguientes compuestos: a)

CH3-CH 2-CO-CH 3

b)

CH3-CH2-CH 2-CO-CH 3

c)

CH3-CO-CH 2-CO-CH 3 O

d) H3C

e)

CO

f)

CH3

CO

g)

CH 3-CH-CH 2-CH 2OH

OH

h) i)

CH3-CH-CH-CH 3 CH3 OH CH3-CH-CH-CH 3 CH3

CH 3

CH 3

15. Nombre los siguientes compuestos:

a) b)

d)

CH 2OH-CH 2-CH 2OH

g)

HSCH2-CH 2SH

OH CH 3

c)

OH

CH 3-CHOH-CH 2-CHO

e)

CH 3-CO-CH 2-CH 2OH

h)

CH 3-CH2-CH2-NH 2

f)

CH 3-CH 2-CH2SH

i)

CH 3-CH2-NH-CH 3

16. Nombre los siguientes compuestos:

a)

NH 2

d)

CH 3-CH-CH 2-CH 3

g)

CH3-O-CH2-CH3

NH 2

b) c)

CH2-NH 2 CH 3-NH-C6H 5

e)

CH 3-NH-CH3

h) CH3-CH2-NO 2

f)

CH 3-CH 2-O-CH 2-CH 3

i)

CH3-CH2-CH2NO2

Problemas de química para estudiantes de Biología

84

17. Nombre los siguientes compuestos: H

O

O

e)

a)

h)

O

O

b)

f)

c)

g)

i)

H O OH

Cl

HO

d)

j)

O 2N

Br

18. Nombre los siguientes compuestos: O a)

OH

HO

d)

H 2N

O OH b)

O H

O O

O OH

f)

19. Nombre los siguientes compuestos:

O

OH

e) O

c)

OH

g)

H

h)

Cl

i)

Cl

O O

O OH

O O

Cl

Formulación de los compuestos orgánicos

85

20. Nombre los siguientes compuestos: a)

O

O

OH

d)

g)

O

Br O

O b)

O

O

e)

NHCH3

O

h) OH

Br

Cl

O c)

f)

OH NH2

HO

O

21. Nombre los siguientes compuestos: O

a)

O

d)

NH

O

g)

H

b) HO

c)

O

e)

h) H O

O

O H

f)

Cl

Me

H H

H

Me

O O

O CHO

O

N H 2N

NH 2

NH 2

H 2N

OH Cl

Cl HO

O



5 Estructura de los compuestos orgánicos

5.1. Introducción 5.1.1. El carbono y sus enlaces

La configuración electrónica del átomo de carbono en su estado fundamental, 1s2, 2s2, 2px1, 2py1, 2pz0, parece indicar que éste es divalente, lo cierto es que, excepto en el monóxido de carbono y en algunos intermedios de reacción muy inestables, el carbono es tetravalente. El carbono puede promover un electrón desde un orbital atómico 2s al orbital vacío 2p, quedando su configuración electrónica 1s2, 2s1, 2px1, 2py1, 2pz1. Si los cuatro orbitales atómicos de valencia se combinan, experimentan una hibridación sp3 o tetraédrica, originando cuatro orbitales híbridos idénticos que están dirigidos según los ejes de un tetraedro regular, formando ángulos de 109,5º. Si se hibrida el orbital 2s con dos orbitales p, quedando el pz sin hibridar, se forman tres orbitales híbridos dirigidos hacia los vértices de un triángulo equilátero, por lo que forman ángulos de 120º. A esta hibridación sp2se le denomina trigonal. El tercer tipo de hibridación es la hibridación sp o lineal, en ella se hibrida el orbital 2s con el 2px únicamente, quedando libres los orbitales 2py y 2pz. Puesto que cuanto mayor sea la participación de carácter s que tiene un orbital, los electrones están más concentrados, el enlace σ será tanto más corto y tanto más fuerte cuanto mayor sea el carácter s de los orbitales atómicos de partida. Así, la fuerza del enlace aumentará en el orden: p primarias > terciarias Por su parte, las aminas aromáticas son menos básicas que el amoniaco, debido a que el par de electrones sin compartir existente sobre el N, está deslocalizado en el anillo aromático, siendo mucho menos accesible a los ácidos. NH2

NH2

I

II

NH2

III

NH2

NH2

IV

V

Los sustituyentes atractores de electrones en el anillo favorecen la deslocalización del par de electrones, por lo que disminuyen la basicidad, mientras que los donadores, al dificultar la deslocalización, aumentan la basicidad. La propiedad química más característica de los ácidos carboxílicos es su acidez. Son ácidos débiles típicos, debido a la tendencia del enlace O-H a romperse heterolíticamente en presencia de una base (aceptor de H+), según se aprecia al ionizarse en el agua. R

COOH

+ H 2O

R

COO

+ H 3O

anión carboxilato

La acidez de estos compuestos se atribuye a que el anión es muy estable, ya que puede describirse como un híbrido de resonancia entre dos formas canónicas equivalentes. O R

C

R O

O 1/2

O C

R O

C O 1/2

92

Problemas de química para estudiantes de Biología

Ambas formas canónicas participan aproximadamente en un 50% a la descripción del híbrido. 1,23 

R

C 1,36 A

O

1,27 A

R O

H

O

C 1,27 A

Na O

En general, la presencia de sustituyentes con efecto –I, aumenta la acidez del ácido, mientras que los sustituyentes con efecto +I la disminuyen. Por otra parte, la acidez disminuye a medida que aumenta el número de enlaces σ entre el sustituyente atractor de electrones y el grupo carboxilo. Es decir, lo que contribuye a estabilizar el anión carboxilato, aumenta la acidez.

5.2. Ejemplos resueltos 5.2.1. El carbono y sus enlaces

1. Describa la hibridación de cada átomo de carbono en cada una de las siguientes estructuras. a) b) c) d)

CH3Cl CH3OH CH3CH2CH3 CH2=CH2

Solución: Todos los átomos de carbono que forman sólo enlaces sencillos tienen hibridación sp3 y los que forman enlaces dobles la tienen sp2. Es decir: a)

c)

b) H C Cl H

H C OH H

H H H C C C H H H H

Hibridación sp3

Hibridación sp3

Hibridación sp3

H

H

H

d) H

H C C

H

H

Hibridación sp2

Estructura de los compuestos orgánicos

93

2.

La estructura del linestrenol, componente de ciertos anticonceptivos orales, se representa a continuación: OH C

N

linestrenol

Localice, en dicha estructura, un ejemplo de cada uno de los siguientes enlaces o átomos: a) b) c) d) e) f) g) h)

un enlace covalente altamente polarizado un enlace covalente prácticamente no polarizado un átomo de carbono con hibridación sp un átomo de carbono con hibridación sp2 un átomo de carbono con hibridación sp3 un enlace entre átomos de hibridación diferentes un átomo de carbono primario, uno secundario y uno terciario un átomo de carbono cuaternario

Solución: enlace covalente polarizado carbono primario carbono secundario

H O CH 3

C

carbono terciario

hibridación sp

carbono cuaternario

enlace covalente no polarizado

hibridación sp 3

hibridación sp 2

CH

enlace entre átomos de hibridación dif erente

94

Problemas de química para estudiantes de Biología

3. El siguiente dibujo representa la molécula de formaldehído (HCOH). Responda a las siguientes cuestiones:

a) b) c) d)

¿Número de enlaces σ? ¿Número de enlaces π? ¿Número de electrones de valencia no enlazantes? ¿Valor aproximado del ángulo H-C-H?

Solución:

a) b) c) d)

Hay 3 enlaces σ, uno Csp2–Osp2 y dos Csp2–Hs. Hay un enlace π, el del doble enlace C=O. Hay 4, ya que el oxígeno tiene dos pares de electrones sin compartir. Dado que la hibridación del C es sp2, los ángulos que forman sus enlaces son de 120º.

5.2.2. Efecto de la estructura y los sustituyentes en el comportamiento de las moléculas orgánicas

1.

Indique el tipo de efectos que ejercerían los grupos nitrilo e hidroxilo sobre las estructuras carbonadas: CH3–CH2- y CH2=CHSolución:

Ambos grupos poseen átomos más electronegativos que el carbono, por lo que ejercerán un efecto –I en ambas estructuras. El grupo hidroxilo, al poseer el oxígeno dos pares de electrones sin compartir, puede cederlos para ejercer un efecto +K. Esta cesión sólo se dará en el caso de la estructura CH2=CH-, ya que en ella el grupo estaría conjugado con el doble enlace. En el caso de la estructura CH3-CH2- no hay sistema π, por lo que no se puede ejercer el efecto. En el caso del grupo nitrilo, al poseer un enlace múltiple carbono-nitrógeno, el efecto conjugativo que podría ejercer sería –K, pero sólo puede ejercerlo en el caso de estar conjugado con un sistema π, es decir, en la estructura CH2=CH-.

Estructura de los compuestos orgánicos

95

2.

Clasifique las estructuras siguientes por orden de importancia relativa, en cada uno de los híbridos siguientes: O

a)

H

C

NH2

H

O b)

H

C

H

C

C

CH 2

H

C

CH 2

O NH

H

C

CH 2

CH

O CH 2

CH

C

g)

CH 3-N

h)

CH 2

OH OH

C C

H

O O

C

OH

CH 3-N CH 2

C

C

O

O

NH

O d)

f) H

NH2

O

O c)

OH

O

CH

O CH 2

CH

CH

CH

e)

Solución: O a)

H

C

NH2

H

O b)

H

C

H

NH2

O

C

CH 2

H

C

O c)

C

CH 2

O NH

H

C

NH

O

O d) CH 2

CH

CH

CH 2

CH

CH

CH

CH O

O CH 2

La primera estructura es más importante que la segunda dado que es neutra, sus átomos mantienen su octeto completo.

O

CH 2

CH

CH

La segunda estructura es más importante que la primera dado que la carga negativa se ubica sobre el oxígeno, que al ser un átomo más electronegativo soportará mejor la densidad de carga. La carga negativa se mueve entre el átomo de nitrógeno y el de oxígeno, por lo tanto la segunda estructura es más importante por la misma razón que en el ejercicio anterior. La que más contribuye al híbrido de resonancia es la primera estructura, le sigue la segunda al ser el movimiento de electrones hacia el átomo de oxígeno más electronegativo, la de menor importancia es la última, dado que la deslocalización de los electrones es hacia el átomo de carbono menos electronegativo.

96

Problemas de química para estudiantes de Biología

Ambas estructuras son iguales en estabilidad, solamente ha habido una rotación interna de los electrones π. Energéticamente son equivalentes.

e)

OH

3.

f)

H

g)

CH 3N

h)

CH 2

C

Ambas estructuras son iguales en estabilidad, solamente ha habido una rotación interna de los electrones π. Energéticamente son equivalentes

OH OH

C

C

H

O

O

C

OH

CH 3N

C

CH 2

C

O

O

La primera estructura es la más importante dado que el oxígeno es más electronegativo que el nitrógeno y soporta mejor la densidad de carga. La primera es la más importante, ya que es neutra y además los átomos cumplen con la regla del octeto

Explique por qué A es menos estable que B en su contribución al híbrido de resonancia. CH 3CH 2CH O CH 3 A

CH 3CH 2CH O CH 3 B

Solución: La estructura A contribuye menos al híbrido ya que el átomo con carga positiva no tiene su octeto completo, mientras que en la estructura B todos los átomos tienen el octeto completo, lo que supone una gran estabilidad aunque la carga positiva se encuentre sobre un átomo muy electronegativo. 4.

Califique como verdaderas o falsas (V/F) las siguientes afirmaciones: a) Las formas resonantes más importantes son las de mayor vida media. b) Cada forma resonante proporciona una visión parcial e incompleta de la estructura del compuesto. c) La estabilidad relativa de dos compuestos se puede evaluar cualitativamente comparando sus formas resonantes.

Estructura de los compuestos orgánicos

97

Solución: a) Falso. Las formas resonantes no tienen existencia real. b) Verdadero. c) Verdadero. 5.2.3. Acidez y basicidad de algunas moléculas orgánicas

1.

Ordene según acidez creciente los siguientes compuestos: fenol, ciclohexanol, o-nitrofenol y ciclohexano Solución: Los alcanos no son ácidos. Los alcoholes son menos ácidos que los fenoles porque la carga negativa del anión correspondiente está más estabilizada en los fenoles debido al efecto de la resonancia. Cuando en un fenol existen grupos atractores de electrones que pueden deslocalizar más la carga, el fenol es más ácido. Por tanto: ciclohexano < ciclohexanol < fenol < o-nitrofenol.

2.

Justifique el orden de basicidad creciente de las siguientes aminas: NH2

A

NH2

B

H

H

N

N

C

D

NH2

E CH 3

Solución: Las aminas alifáticas son más básicas que el amoniaco, mientras que las aromáticas son menos básicas que el amoniaco. De los cinco compuestos A y C son alifáticas y B, D y E son aromáticas. En el caso de las aminas alifáticas, la primaria tiene un único grupo que cede electrones al N, mientras que la secundaria tiene dos. Por tanto, la amina secundaria tiene el par de electrones sobre el N más disponible para aceptar un protón y será más básica. Entre las aminas aromáticas, cuanto más deslocalizado se encuentre el par de electrones del N en el anillo aromático, menos disponible estará para aceptar un protón y la amina será menos básica.

98

Problemas de química para estudiantes de Biología

Por tanto, en el caso de la estructura B tendremos que el par de electrones se puede deslocalizar en un anillo bencénico, y para la estructura D, la deslocalización será mayor porque puede hacerlo por los dos anillos. Por otra parte, los sustituyentes atractores de electrones en el anillo favorecen la deslocalización del par de electrones, por lo que disminuyen la basicidad, mientras que los donadores, al dificultar la deslocalización, aumentan la basicidad. Por tanto, para la estructura E la presencia del grupo metilo supone un aumento de la basicidad en relación con la anilina. En consecuencia, el orden general de basicidad será: DCl >H

I

Br

H Br

Cuando en una molécula hay dos átomos de carbono asimétricos diferentes, como por ejemplo el ácido 2,3-dihidroxibutanoico (2,3-dihidroxibutírico): CH3-CHOH-CHOH-COOH,los posibles estereoisómeros representados en el plano (proyección de Fischer) serían: COOH H H

R R

OH

HO

S

OH

HO

S

CH 3 (R,R)

COOH

COOH

CH 3 (S,S)

H

HO

H

H

S

H

R

OH

COOH H

R

OH

HO

S

H

CH 3

CH 3

(2S,3R)

(2R,3S)

Son enantiómeros las estructuras con configuración: RR y SS y las SR y RS. Son diastereómeros las estructuras: RR con SR; y RS y la SS con SR y RS. Existen cuatro estereoisómeros (en general 2n, siendo n el número de átomos de carbono asimétricos que posee la molécula), formando dos parejas de enantiómeros. Cada enantiómero de una pareja es isómero, pero no enantiómero, de cada uno de los enantiómeros de la otra pareja, y viceversa. A este tipo de isómeros, que son isómeros ópticos pero no enantiómeros, es decir, no son imágenes especulares, se les denomina diastereoisómeros o diastereómeros. Cuando dos estereoisómeros de este tipo se diferencian sólo en la configuración de un centro quiral, se denominan epímeros. Cuando en la molécula existen centros estereogénicos constitucionalmente iguales, el número de estereoisómeros disminuye. Ejemplo, ácido tartárico (ácido 2,3-dihidroxibutanodioico): HOOC–CHOH–CHOH–COOH Los diferentes isómeros ópticos posibles, según la representación de Fischer serían:

114

Problemas de química para estudiantes de Biología

COOH H H

R S

OH OH

COOH

COOH

COOH HO HO

S R

H

HO

H

COOH

idénticos, forma meso

H

S S

H OH

COOH H HO

COOH

R R

OH H

COOH

enantiómeros

De los cuatro isómeros posibles (22), dos son superponibles, es decir, idénticos, por lo que sólo existen tres isómeros diferentes: – –

Dos ópticamente activos por separado (enantiómeros). Uno ópticamente inactivo por compensación interna (forma meso).

Un compuesto meso es aquel cuyas moléculas son superponibles con sus imágenes especulares, al poseer la molécula un plano de simetría. • Relación estructural entre compuestos orgánicos

Puede resumirse de acuerdo con el siguiente esquema de decisión:

Estereoquímica y análisis conformacional

115

6.2. Ejemplos resueltos

1. Indique qué confórmeros serán los más estables para las siguientes estructuras: a) 1-etil-2-metilciclohexano b) 1-cloropropano c) 1,2-dimetilciclopentano En caso de existir posibilidad de isómeros configuracionales, indique cuáles son Solución: a) Pueden existir los isómeros cis y trans. En ambos casos, el confórmero más estable será la silla que tenga ambos sustituyentes en ecuatorial o, al menos, el etilo. b) El confórmero más estable será el que esté en disposición alternada con el cloro y el metilo en anti. c) En este caso pueden existir isómeros cis y trans, sin conformación preferida. Et Me

a)

Me Et Me cis

b)

CH2 Cl CH2 CH3

c)

Cl H

H

H

Et

trans

Me

Me

Me Me

H

cis

CH3

Me

Me trans

2. ¿Cuál de los siguientes 1,3,5-trimetilciclohexanos se espera que sea el más estable?

Molécula 1

Molécula 2

116

Problemas de química para estudiantes de Biología

Solución: Se dibujan las moléculas en forma de silla. El isómero que tenga menor número de metilos en axial es el más estable. Conformaciones de la molécula 1

Conformaciones de la molécula 2

más estable

La molécula 1 es más estable que su isómero 2, puesto que tiene una conformación con todos los metilos en ecuatorial. 3. Dibuje la conformación más estable de cada uno de los siguientes compuestos: a) b) c) d)

trans-1-metil-3-(dimetiletil)ciclohexano. cis-1-metil-3-(dimetiletil)ciclohexano. trans-1-metil-4-(dimetiletil)ciclohexano. cis-1-metil-4-(dimetiletil)ciclohexano.

Solución: La conformación que tiene el grupo más voluminoso en ecuatorial es la más estable.

Estereoquímica y análisis conformacional

117



Los equilibrios conformacionales se encuentran desplazados hacia la conformación de mayor estabilidad. 4. Dibuje las conformaciones más estable y menos estable del 2,3-dimetilpentano por giro alrededor de los carbonos C3-C4. Solución: La conformación más estable de la molécula es una alternada. Se dibujan las tres conformaciones alternadas, fijando la configuración de uno de los dos carbonos, por ejemplo el de delante, y se busca la que tiene menos interacciones gauche. H

Me H Me Me H

Me

H Et

Me

Et

Me Et

Me H

H Me

Me

Me

Me

Et

H H

Me

Conformación más estable

La conformación más inestable de la molécula es una eclipsada. Se dibujan las tres conformaciones eclipsadas, de la misma forma que antes, y se busca la que tiene más eclipsamientos, o entre grupos más voluminosos.

118

Problemas de química para estudiantes de Biología



Et Me

Me

Et

H Me

H Me

H Me

HH

Me Me Conformación menos estable

MeH

Me Me Me Et

Et H

Me H

5. Para cada una de las siguientes parejas de estructuras justifique, asignando las configuraciones absolutas, si son: enantiómeros, diastereómeros, isómeros constitucionales o distinta representación de una misma molécula CH 3

H C

a)

H

H 3C

CH 2Br

C

COOH CH 2SH

c)

NH2

H 3C

Br

HS

H

H

CH 3

H C

H

H 3C

CH 2CH 3

HO

C

OH

CH 3CH 2

H HS

SH

b)

CH 3 COOH

NH2

CHO

d) H HO

C

H

CHO

CH 2OH

HO

H CH 2OH

Solución: a)

CH 3

H C HS

R

H 3C

CH 2Br orden prioridad: SH > CH 2 Br > CH 3 > H

H C

Br

S

CH 2SH orden prioridad: Br > CH2 SH > CH 3 > H

Son isómeros constitucionales: los carbonos asimétricos tienen la configuración opuesta, pero no son enantiómeros ya que no se trata del mismo compuesto. Son compuestos que se diferencian en la posición de los sustituyentes sobre la cadena (isómeros de posición).

Estereoquímica y análisis conformacional

119

b) CH 3

H C HO

H

H 3C

CH 2CH 3

C

orden prioridad: OH > CH 2 CH 3 > CH 3 > H

R

OH

CH 3CH 2 R

Son el mismo compuesto: los carbonos asimétricos tiene la misma configuración y el grupo OH ocupa la misma posición en la cadena. c) CH 3

COOH 2 S H NH2 3 R H 3C H

orden prioridad C2: NH 2 > C3 > COOH > H orden prioridad C3: SH > C2 > CH 3 > H

H HS

SH

3 2

S NH2

COOH S H

Son diastereómeros: el compuesto tiene dos centros estereogénicos. Uno de los carbonos (C2) tiene la misma configuración en cada uno de los isómeros y opuesta en el otro (C3). d) CHO H HO

C R

orden prioridad: OH > CHO > CH2 OH > H CH 2OH

CHO HO

S

H CH 2OH

Son enantiómeros: son el mismo compuesto con la configuración opuesta en el centro quiral. 6. Se dispone de una muestra de un isómero del ácido 2,3-dibromobutanoico cuya fórmula se indica a continuación: Br H CH 3

H Br COOH

120

Problemas de química para estudiantes de Biología

a) Realice el análisis conformacional del compuesto por giro alrededor del enlace C2-C3 (considerar que el bromo es el grupo más voluminoso). b) Indique la configuración absoluta de los carbonos asimétricos del compuesto. c) Dibuje la estructura del enantiómero. d) ¿Cuántos posibles estereoisómeros tiene este compuesto? e) Si se reduce el grupo ácido a metilo, ¿cuál sería la configuración absoluta de los carbonos asimétricos del producto de reducción? f) ¿Cuántos isómeros ópticos tendría el compuesto de reducción? Solución: a) Si se observa la molécula desde la izquierda yse representan las conformaciones alternadas y eclipsadas que se obtienen por giros de 60º alrededor del enlace C2-C3 se obtiene: Br

Br H

H

Br

H

CH3

HOOC H

CH3 Br

COOH A

Br

Br COOH H

HOOC H

Br H

CH3

CH3 H

Br

B

Br

C

D

Br Br COOH

Br H

CH3

H H

CH3 COOH

H E

F

Las conformaciones alternadas son A, C y E. Las conformaciones eclipsadas son B, D y F. La interacción más fuerte es Br-Br, luego Br-COOH > Br-CH3> COOH-CH3. y las conformaciones alternadas son siempre más estables que las eclipsadas. Por tanto, el orden de estabilidades es: C>A>E>B>D>F. b) Las configuraciones absolutas de los carbonos son: 1 Br R

2

2

4 H 1 Br S

4H H 3C 3

COOH 3

c) El enantiómero será: 1 Br

4 H

R HOOC 3

1 Br 2

S 2

H4 CH3 3

Estereoquímica y análisis conformacional

121

d) Posibles estereoisómeros: 22 = 4; (R,R), (S,S), (R,S) y (S,R). e) Si el grupo COOH se transforma en CH3 la molécula resultante sería: 1 Br

2

R 4H H 3C 3

f)

2

4 H 1 Br S CH3 3

En este caso, al tratarse de una molécula con plano de simetría, el isómero (R,S) es el mismo que el (S,R), ya que se trata de una forma meso. Por tanto sólo habrá 3 estereoisómeros.

7. Identifique los centros de quiralidad, si los hay, en: a) b) c) d)

1-bromo-2-metilbutano. 2-bromo-2-metilbutano. 1,1,2-trimetilciclobutano. 1,1,3-trimetilciclobutano.

Solución: Un carbono unido a cuatro sustituyentes diferentes se denomina asimétrico. Las moléculas concarbonos asimétricos y sin elementos de simetría se dice que son quirales. a)

CH3

b)

CH3

Br

c)

d)

Br Centro quiral

Centro quiral

8. El colesterol, cuando se aísla de fuentes naturales, se obtiene como un solo enantiómero. La rotación α observada de una muestra preparada con 0,3 g de colesterol en 15 mL de cloroformo y medida en un polarímetro con una celda de 10 cm de longitud es –0,78°. Calcule la rotación específica del colesterol. Solución: La rotación específica de una sustancia puede calcularse a partir del valor medido experimentalmente empleando la ecuación:

122

Problemas de química para estudiantes de Biología

siendo: [α] = rotación específica α = rotación óptica observada l = longitud de la cubeta en dm c = concentración de la muestra en g/mL Por tanto, sustituyendo los valores obtenemos: [ ] 

0, 78º 1 dm  0,3 g/15 mL

 39º

6.3. Problemas

1. Realice el análisis conformacional de: a) 3-metilhexano alrededor del enlace C3-C4. b) 1-etil-3-metilciclohexano, indicando cuál de las conformaciones es la más estable en cada estereoisómero. 2. Considere detenidamente las proyecciones de Newman de los compuestos que se indican:

H

CH3

CH3

H

H

H

a) b) c) d)

H H

A

H H 3C H H

H

B

H

H CH3

¿Cuál representa un dimetilciclohexano en conformación de bote? ¿Cuál de las estructuras presenta importantes interacciones 1,3-diaxiales? ¿A cuál de las dos estructuras le asignaría una configuración cis? ¿Puede adoptar la molécula A una conformación de silla alternativa a la indicada que fuera más estable que la que se representa? e) ¿Representan A y B diferentes conformaciones de un mismo compuesto? f) Nombre los compuestos.

Estereoquímica y análisis conformacional

123

3. Con el nombre isopropilmetilciclohexano formule y nombre: a) b) c) d)

Todas las estructuras posibles. Todas las configuraciones posibles. La conformación más estable de cada estereoisómero. El estereoisómero más estable para cada estructura.

4. Para el dimetilciclohexano, formule y nombre: a) b) c) d)

Todos los isómeros estructurales posibles. Todos los estereoisómeros (cis/trans) posibles. La conformación más estable de cada estereoisómero. El estereoisómero más estable para cada estructura.

5. Usando las proyecciones de Newman, dibuje el confórmero más estable para los siguientes compuestos: a) 3-metilpentano, considerando la rotación alrededor del enlace C2-C3. b) 3-metilhexano, considerando la rotación alrededor del enlace C3-C4. c) 3,3-dimetilhexano, considerando la rotación alrededor del enlace C3-C4. 6. Dibuje el confórmero más estable para cada uno de los siguientes compuestos: a)

Ph

t-Bu

b)

OH

c)

CH3

OH Cl

Ph

OH

t-Bu

7. Teniendo en cuenta la disposición relativa de los dos átomos de cloro, clasifique cada una de las siguientes conformaciones: a)

b)

Cl H

Cl

Cl

H H

H

H H

c)

H

H H Cl

d)

Cl

Cl

H

H Cl

H

H H

Cl

H H

124

Problemas de química para estudiantes de Biología

8. Explique cuál es la conformación más estable de cada una de las parejas que se indican: a)

Me H

Pri

F

H

H H

Me

H Me d)

H Me

Me H

Me

H

H

F

Me Me

c)

Me

H

H

H

Pri

b)

Me

Me

H

H

Me

Me Br

Cl

Me

Me H

H

Br H

Me H

Me

H Me

H

H

H Cl

9. Realice el análisis conformacional de los siguientes alcanos en torno al enlace C2-C3: a)

b)

CH3

CH3

CH

CH2

CH3

CH3 CH3

CH3

CH

CH

c) CH3

CH3

CH3

CH3 CH

CH2

CH

CH3

10. Realice el análisis conformacional de los siguientes alcanos en torno al enlace C1-C2: b)

a) ClCH2

c) ClCH2

CH2Cl

CH

Cl

ClCH2

CH3

CH

CH2Cl

CH3

11. Realice el análisis conformacional de los siguientes alcanos en torno al enlace marcado: a) CH3

CH

b)

CH3

CH3 CH2

CH

CH3

Ph

CH2

CH2

CH2 CH3

12. ¿Cuál de los siguientes alquenos presenta isomería geométrica? Indique las fórmulas estructurales y los nombres de los isómeros: a) b) c) d) e) f)

CH3–CH2–C(CH3)=C(C2H5)–CH2–CH3 CH2=C(Cl)–CH3 C2H5CH=CH–CH2I CH3–CH=CH–CH=CH2 CH3–CH=CH–CH=CH–CH3 CH3–CH=CH–CH=C(CH3)–CH3

Estereoquímica y análisis conformacional

125

13. Indique cuál(es) de los siguientes compuestos presenta(n) isomería geométrica y asigne la configuración Z/E representando las correspondientes fórmulas estructurales: a) 3-metil-2-penteno. b) 2,3-dicloro-2-buteno. c) 2,4-heptadieno.

d) 3,4-dimetil-3-hexeno. e) 3-metil-1-buteno. f) 1,2-dicloroetileno.

14. Indique cuál(es) de los siguientes compuestos presenta isomería Z/E y represente los correspondientes isómeros: a) b) c) d)

1-penteno. 2-penteno. 2,4-hexadieno. 2,5-dimetil-1,4-heptadieno.

e) Ciclopenteno. f) 1,2-dicloroeteno. g) 3,5-dimetil-2,4-heptadieno.

15. Indique cuáles de los siguientes compuestos son quirales: a) b) c) d)

1-cloropentano. 2-cloropentano. 3-cloropentano. 1-cloro-2-metilpentano.

e) f) g) h)

2-cloro-2-metilpentano. 3-cloro-2-metilpentano. 4-cloro-2-metilpentano. 1-cloro-2-bromobutano.

16. Ordene cada uno de los siguientes conjuntos de sustituyentes en valor decreciente de prioridad: a) b) c) d)

–H, –CH3, –C(CH3)3, –CH(CH3)2 –CH2–CH2-CH3, –CH2-CH(CH3)2, –CH(CH2–CH3)2 –CH(CH3)–CH2–CH3, –C(CH3)2-CH2–CH2–CH3 –CO–CH3, –OCH2CH3, –CH2–CH3, –C≡CH

17. Dibuje, utilizando proyecciones de Fischer o tridimensionales, los enantiómeros R y S de los siguientes compuestos: a) Bromoclorofluorometano. b) 3-metil-1-penten-4-ino. c) 3-etil-2,3-dimetilhexano.

d) 1-amino-1-feniletano. e) Ácido 2-fenil-2-hidroxietanoico. f) 3-cloro-4-metil-1-pentanol.

18. Tomando como referencia el 2,3-butanodiol, defina los siguientes conceptos: enantiómero; racémico; forma meso; configuración R; diastereoisómero. Dibuje la conformación más estable de la forma meso.

126

Problemas de química para estudiantes de Biología

19. Asigne la configuración R o S a los centros estereogénicos de cada uno de los siguientes compuestos: H

a)

C

CH3 OH

H

H C H

Br

C CH 3

H

CH2OH d)

H

c)

b)

O

e)

O

CH3 CH3

H

f) Cl

C CH Cl 2

Cl

CH2OH

20. Formule todos los estereoisómeros posibles del 2,3-butanodiol. ¿Tendrían todos actividad óptica? El 2-fenil-2,3-butanodiol tendría el mismo número de estereoisómeros ¿Por qué? 21. Dibuje las fórmulas de proyección de Fischer de todos los estereoisómeros posibles, indicando los pares de enantiómeros y formas meso de los siguientes compuestos: a) 3-bromo-2-butanol. b) 1,2,3-tribromobutano. c) 2,3-difenilbutano.

d) 3-fenil-2-butanol. e) 1,2,3,4-pentanotetraol.

22. Indique la configuración R o S que corresponda en cada una de las estructuras siguientes: a)

CH(CH3 ) 2 H 3C

C

CH 2CH 3 CH2Br

b) H3CH 2C

CH 2Br C

CH 2CH 2Cl CH3

c)

d)

OH

23. Dibuje en proyección de Fischer cada uno de los siguientes compuestos: a) (R)-3-metilpentanal. b) (S)-2,3-dimetilhexano.

c) (2S,3R)-2,3-dicloropentano. d) (2R,3S)-1,2,3-butanotriol.

Cl

Estereoquímica y análisis conformacional

127

24. Identifique cuáles de las siguientes parejas de estructuras son confórmeros (es decir, la misma molécula) y cuáles son moléculas diferentes: a)

b)

c)

OH

CH3

d)

OH

H CH2CH3

e)

CH2CH3 H

CH3

Br

Br

Br

Br

OH

CH2CH3

H CH2CH3

CH3

f)

OH H

CH3

Br

Br

Br

Br

25. Clasifique las siguientes parejas de compuestos como isómeros conformacionales, enantiómeros, diastereómeros, isómeros estructurales o isómeros idénticos: CH 3

a) H

CH 3 OH

HO

CH 3

H

b) OH

HO

H

CH 3

H

c)

H

CH 3

OH CH 3

OH

CH 3

H

H

H

H

H

H

CH 3 H

OH HO H

H CH 3 CH 3

CH 3 H

H

CH 3

26. Clasifique las siguientes parejas de compuestos como isómeros conformacionales, enantiómeros, diastereómeros, isómeros estructurales o idénticos: CH 3

a) H

OH

H

Cl

Cl

CH 3 H

CH 3 CH 3

CH 3

H H

Cl

CH 3

OH

H

c)

CH 3

Cl

CH 3

CH 3

H

H

H

CH 3

H

H

b)

H

H

H H

d)

H

128

Problemas de química para estudiantes de Biología

27. Clasifique las siguientes parejas de compuestos como isómeros conformacionales, enantiómeros, diastereómeros, isómeros estructurales o idénticos: a)

C H 3C

CH 2

CH 3

H 3C

CH 2

F

c)

CH 3

H 3C

F

d)

CH 3

CH 3 H

HO

OH

HO

H

CH 3

Br

b)

H

H

H

H

Cl

Br

Cl

CH 3

H CH 3

H

H

H CH 3 H CH 3

CH 3

H

H

H

OH

CH 3

CH 3

CH 3

28. Indique la configuración de los siguientes compuestos: a)

b)

Et H HO

e)

Me

Et H

Me

H

Ph

g)

CO 2H

OHC HO

COCH 3 Me

CH=CHCH 3

Et

CH 3 f)

Br Cl

HO

d)

CH=CH 2

c)

OEt

CH 3

h)

CH 3

H 2N

CH 3

CH=CH 2

CH 2SH

HO

H

Cl

H

CH 2SCH3

CH 3

29. Indique la configuración absoluta de todos los centros estereogénicos de las siguientes moléculas: CN

a) H

OH

H

Br CH3

CN

b) Ph

H

H

OCH3 Bu t

H3C

c) H 3C H Et

CH 3 CH OH CH 3

Estereoquímica y análisis conformacional

129

30. a) Complete esta tabla rellenando los huecos con “el mismo” o con “diferente” Estereoisómeros Isómeros ópticos Otros

Isómeros estructurales

Propiedad Peso molecular Punto de ebullición Densidad Conectividad

b) En una de las columnas todas las repuestas son “el mismo”. Por definición, dos compuestos no pueden ser isómeros si todas sus propiedades son iguales. ¿Cuál es la propiedad que nos permite distinguir los isómeros en dicha columna? 31. Dibuje todos los estereoisómeros posibles de: a) Ácido 2-hidroxipropanoico. b) 2-butilamina. c) 2,5-tiometilhexano.

d) Ácido 2-hidroxipentanoico. e) Ácido 2-amino-3-metilpentanoico.

32. Dibuje las fórmulas de Fischer de los compuestos que se indican y la conformación más estable, en proyección de Newman, de cada uno de los compuestos: a) meso-2,3-dibromobutano. b) Ácido (2R,3R)-2,3-dihidroxibutanodioico.

c) (R)-sec-butanol. d) (2S,3S)-2,3-dibromobutano.

33. Asigne la configuración R o S a cada una de las siguientes representaciones del 2-bromobutano indicando cuál es la relación de A con B, C y D: Me H

Br Br

Et

Me Me

Et

Et Br

Br

H

Et

H

H

Me

A

B

C

D

34. Observe cuidadosamente las cuatro proyecciones de Fischer del 2,3-dibromopentano: Me

Me

Et

Me

Br

H

H

Br

H

Br

Br

Br

H

H

Br

H

Br

H

H Br

Et

Me

Et

Et

A

B

C

D

130

Problemas de química para estudiantes de Biología

y complete las siguientes frases: a) b) c) d)

Las proyecciones ___ y ___ representan la misma molécula. La proyección B y la proyección ____ son una pareja de enantiómeros. La proyección ____ representa un diastereoisómero de la proyección B. La proyección ____ corresponde al (2R,3R)-dibromopentano.

35. Indique la configuración absoluta de los centros estereogénicos de las siguientes moléculas: OH a)

COOH

HS

NH2

b)

COOH

c)

O

HO OH

HS

OH

H

36. Indique la configuración absoluta de todos los centros estereogénicos de las siguientes moléculas: COO H

a)

CN

b)

H

OH

H

N Me2

H

c)

SH

HO

HO

H N Me2

CH 3

H OH

H OO C

COO H

H

37. Identifique cuales de las siguientes parejas de estructuras son idénticas, cuales son isómeros ópticos, y cuales son otro tipo de estereoisómeros: a)

b) OH

OH c)

d) OH

OH

OH

e)

OH

f)

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

OH g)

OH Cl

Cl

h)

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Estereoquímica y análisis conformacional

131

38. Indique cuáles son las relaciones de identidad o isomería que existen entre los compuestos de cada una de las parejas que se indican a continuación: a) HO

H 3C

CH2Br

H 3C

y

H

Cl

H

HO

Me

Me

H

Me

CH 2Br

HO

A

b)

H

A'

y

H

Me

Cl OH

H B

Me

c) Me

y

C'

C

Br

Me

y

Br

Me D OH

e)

B'

Me

d)

Me

y

D'

f) H 3C CH 3CH2COCH3

H

H

H 3C OH

OH

H

H

y

E' E

F

g)

h)

Br

Me

y

Me

Br

y

H

y

H I'

j) I

CH 2Br

HO

I

I

i)

H 3C

CH 2Br

Ch 3

G'

G

HO

F'

CO 2H HO 2C

Me H

H

H

H

HO2C

Me J

H

y

K

J'

H CO2H K'

39. Dibuje las proyecciones de Fischer de todos los estereoisómeros de las siguientes moléculas indicando cuales son ópticamente activas y cuales son formas meso: a) 2,3-dibromobutano.

b) 4-cloro-2,3-pentanodiol.

40. Dibuje los enantiómeros R y S de los siguientes compuestos: a) Bromoclorofluorometano. b) 3-deutero-1-penteno.

c) 3-cloro-4-metil-1-pentanol. d) 3-metil-1-penten-4-ino.

132

Problemas de química para estudiantes de Biología

e) f) g) h)

Ácido 2-hidroxibutanodioico. terc-butoxifenoxideuterometano. 1-feniletilamina. Ácido 2-fenil-2-hidroxietanoico.

i) j)

3-etil-2,3-dimetilhexano. Ácido 2-amino-3-sulfanilpropanoico.

41. Dibuje los enantiómeros R y S de los siguientes compuestos (si los hay): a) b) c) d)

3-cloro-1-penteno. Ácido 2-aminobutanodioico. 3-cloro-4-metil-1-penteno. 1-cloro-1-feniletilamina.

e) 2-fenil-2-hidroxietanonitrilo. f) Ácido 2-ciano-2-feniletanoico. g) Ácido 2-aminopropanoico.

42. Razone si las siguientes afirmaciones son ciertas o no: a) Una molécula con un centro estereogénico y configuración Rhace girar siempre el plano de la luz polarizada en el sentido de las agujas del reloj. b) Una sustancia levorrotatoria desvía el plano de la luz polarizada en sentido contrario al de las agujas del reloj. c) Una molécula con un solo centro estereogénico es siempre quiral. d) Una molécula con varios centros estereogénicos no siempre es quiral. e) Una molécula con más de un centro estereogénico y plano de simetría no es quiral. f) Dos estructuras cualesquiera que no son superponibles constituyen un par de enantiómeros. g) Dos diastereoisómeros son imágenes especulares no superponibles. h) Solo las mezclas racémicas no desvían el plano de la luz polarizada. i) Dos moléculas con varios centros estereogénicos que difieren en la configuración de uno solo de ellos son diastereoisómeros. 43. Observe cuidadosamente las cuatro proyecciones de Fischer del 2,3-pentanodiol: Me HO HO

Et H

H

H

H

Et A

Me B

Me OH

H

OH

H Et C

Me OH

HO

OH

H

H OH Et D

y complete las siguientes frases: a) b) c) d)

Las proyecciones ___ y ___ representan la misma molécula. La proyección B y la proyección ____ son una pareja de enantiómeros. La proyección ____ representa un diastereoisómero de la proyección B. La proyección ____ corresponde al (2R,3R)-pentanodiol.

Estereoquímica y análisis conformacional

133

44. Dados los cuatro estereoisómeros A-D del 2-metil-1,3-ciclohexanodiol, indique: a) ¿Cuáles serán ópticamente activos? b) ¿Cuáles serán formas meso? Me HO

Me OH

HO

OH

B

A

Me

Me HO

HO

OH

OH

D

C

45. Complete el siguiente diagrama indicando: a) Las relaciones de estereoisomería (E: enantiómeros; I: idénticos) entre las dos fórmulas estereoquímicas conectadas. b) La configuración (R/S) del centro estereogénico en cada una de las fórmulas estereoquímicas. Me H

Br Br

Et

Et

H

Me Et

Et Br

H

Me

Br

H Me

134

Problemas de química para estudiantes de Biología

46. Formule en los cuadros siguientes las respuestas a cada una de las cuestiones planteadas: Br

a) Complete :

Br meso-2,3-dibromobutano Br b) Complete:

Br

meso-2,3-dibromobutano c) Formule la conformación más estable del meso-2,3-dibromobutano:

d) Represente mediante una fórmula de proyección de Newman la conformación indicada: H 3C

Br H

Br H

CH3

e) Formule un diastereoisómero del meso-2,3-dibromobutano: H H

CH3

Br Br

CH3

f) Represente en fórmula de Fischer: Br H 3C

CH2 CH 3 H

Estereoquímica y análisis conformacional

135

47. Nombre los siguientes compuestos correctamente asignando la configuración absoluta R o S: a)

H3C

b)

H

H

OH e)

c)

CH3

CH3

Br d)

H

H

F CH2 OH

CH3 H

OH

OH CH2 CH3

48. Indique la configuración R o S de las siguientes moléculas: a)

b)

CH 3 H

OH

e)

Cl

COOH

H 3C

H

OH

CCl2CH 3 CH 2CHCl2 CH 2

i) HC

NH2

H C

H C

N

C(CH 3 ) CH 2

49. a) Represente tridimensionalmente los siguientes compuestos: i. (S)-1-bromo-1-clorobutano. ii. (2R, 3R)-2,3-dicloropentano. b) Dibuje los siguientes compuestos: i. Dos isómeros aquirales del 3,4,5-trimetilheptano. ii. Un isómero quiral del 1,2-dibromociclobutano.

COOH NH2 CH 2SH

g)

H 5C2

CH 2CHCl2

CH 2OH

CH CH 2

Cl

f) CH 2CH 2Cl

d)

CH 3

NH2

H 5C2

h)

OH

Et

CH 2OH

H 3C

Br

c)

COOH

NH2 COOH

136

Problemas de química para estudiantes de Biología

c) Indique la configuración absoluta de todos los centros estereogénicos de la siguiente molécula: CH3

Cl H3C H

H

H

H

CH 3

H

Cl CH3

H

50. Indique la relación estereoquímica existente entre las siguientes parejas de compuestos: a)

CH3

H

b)

CH3 Br

H 3C

Cl

CH3

H

Cl

H

CH3

H

HO

CH3

HO

CH2 Cl

H 3C

OH

HO

Cl H CH3

Br

c)

CH3

H e) d) H 3C Et

OH

H H

Et

HO CH3

CH3

Br

H

Cl

Cl

H

H

CH3

f)

CH3 H

H 3C CH3

Br CH3

H

F

CH3 H

H

H Cl

H

F

Cl

H CH

3

CH3

7 Reactividad de los compuestos orgánicos

7.1. Reactividad general. Conceptos importantes

Una reacción orgánica supone la formación de, al menos, un enlace covalente y la ruptura de, por lo menos, otro. La ruptura de un enlace covalente puede ocurrir de dos formas: a) Ruptura homolítica u homólisis: X:Y → X· + Y b) Ruptura heterolítica o heterólisis: uno de los fragmentos se separa con el par de electrones que formaba el enlace, quedando el otro fragmento con un orbital vacío, por lo que en este proceso se forman iones: X:Y

X:

+

Y

X:Y

X

+

Y:

Por tanto, existen dos tipos de reacciones: 1. Reacciones homolíticas, en las que reaccionan y/o se forman radicales libres de carácter neutro. 2. Reacciones heterolíticas, en ellas intervienen partículas con pares de electrones sin compartir o con orbitales vacíos, es decir, iones. Pueden ser de dos tipos, según el fragmento que se lleva el par de electrones. a) Si el carbono se queda sin los dos electrones se forma un carbocatión (C+), y tenderá a reaccionar con reactivos que posean un exceso de electrones, es decir, con un reactivo nucleófilo (:Y– = Nu). La reacción se conoce con el nombre de reacción nucleófila. b) Si el carbono conserva los dos electrones se forma un carbanión (C–). Tenderá a reaccionar con reactivos que tengan un orbital vacante, es decir, defecto de electrones, que reciben el nombre de reactivos electrófilos (Y+ = E), surgiendo así las reacciones electrófilas.

138

Problemas de química para estudiantes de Biología

Existe además otra forma de clasificación de las reacciones orgánicas: Para su estudio se dividen en tres tipos generales, a los que se añade un cuarto, atendiendo a la naturaleza del cambio efectuado desde que se mezclan los reactivos hasta que se aíslan los productos finales, independientemente de que el proceso sea homolítico o heterolítico. 1. Reacciones de sustitución (S) Un átomo o grupo atómico existente en el producto inicial se reemplaza por otro en el producto final. R–X+ Y

R–Y + X

2. Reacciones de eliminación (E) Suponen la pérdida intramolecular de dos átomos o grupos atómicos de un compuesto para transformarse en otro de menor magnitud molecular. Se origina un enlace múltiple. R

CH A

CH R'

R

CH

CH R'

A

+

B

B

3. Reacciones de adición (Ad) Son procesos inversos a los anteriores, dos o más moléculas se combinan para formar otra de mayor peso molecular. R

CH

CH R'

+

X

Y

R

CH

CH R'

X

Y

4. Reacciones de transposición Son procesos en los que se producen cambios de posición de átomos o grupos atómicos dentro de una molécula orgánica (generalmente con alteración del esqueleto carbonado de la misma). R

X

Y

R'

R

Y

X

R'

Algunos autores consideran un quinto tipo de reacción, las llamadas reacciones de condensación, que implican la unión de dos (o más) moléculas con separación de una molécula de pequeño tamaño. Por ejemplo: R R'

C

O

+

H 2Y

R R'

C

Y

+

H 2O

Reactividad de los compuestos orgánicos

139

Ahora bien, este proceso puede descomponerse en una reacción de adición seguida de otra de eliminación, por lo cual no es, realmente, un tipo de reacción diferente. R R'

R C

O

+

H2 Y

OH

R

C R'

Y

R'

H

C

Y

+

H2 O

7.1.1. Ejemplos resueltos

1. Clasifique las siguientes moléculas o iones en electrófilos y nucleófilos justificando brevemente la respuesta: BF3, H2O, Ag+, HO–, NH3, CN–, AlCl3, H+, I– Solución: Son electrófilos aquellas moléculas o iones deficientes en electrones, bien por poseer una carga positiva, bien por disponer de orbitales vacíos que pueden aceptarlos. Por tanto serán electrófilos: BF3 (ya que el B tiene vacío el orbital 2p), Ag+, AlCl3 (ya que el Al tiene orbitales d vacíos) y H+. Son nucleófilos aquellas moléculas o iones ricos en electrones, bien por poseer una carga neta negativa, bien por disponer de pares de electrones sin compartir que puede ceder para formar un enlace. Por tanto serán nucleófilos: H2O (ya que él O tiene dos pares de electrones sin compartir), HO–, NH3 (ya que el N tiene un par de electrones sin compartir), CN– y I–. 2. Clasifique las siguientes reacciones según el modo de ruptura de los enlaces indicando el movimiento de electrones con las flechas adecuadas: a) 2-bromo-butano + h·ν→ cloro atómico + radical 2-butilo b) cloruro de terc-butilo → cloruro + catión terc-butilo Solución: a) Si se forma un radical y esta catalizada por la luz, se trata de una reacción homolítica. Br

h

.

+ Br

.

b) Si se forma un catión y un anión, es que se trata de una reacción heterolítica. Cl

+ Cl

140

Problemas de química para estudiantes de Biología

3.

¿Por qué la reacción CH3–Br + OH–→ CH3OH + Br– es una sustitución nucleófila? Solución: Se trata de una reacción de sustitución porque el Br del producto inicial aparece cambiado por un grupo OH, y es nucleófila porque el reactivo atacante es un nucleófilo, el anión OH –.

7.1.2. Problemas

1. Escriba la fórmula para las especies que resultan de: a) Ruptura homolítica. b) Ruptura heterolítica. respecto del enlace C-C en el etano (CH3-CH3), y clasifique dichas especies. 2. Escriba las estructuras de los siguientes intermedios de reacción, clasificándolas e indicando el número de electrones de cada carbono: a) b) c) d)

Radical 3-buten-2-ilo. Catión 3-pentilo. Anión difenilmetiluro. Catión hidronio.

e) Catión metiloxonio. f) Catión tetrametilamonio. g) Catión trimetilsulfonio.

3. Clasifique las siguientes especies como: (1) carbocationes; (2) carbaniones; (3) radicales: a)

c)

b) (CH3)3 C·

(CH3)3 C

(CH3)3 C

d)

e)

CH3 -CH 2-CH2·

CH3 -CH 2-CH2

f) CH3 -CH 2-CH2

4. Señale en las siguientes moléculas los enlaces polares, indicando los átomos ricos (nucleófilos) y los deficientes en electrones (electrófilos): a) b) c) d) 5.

Cloruro de etilo. Bromuro de propilmagnesio. Etanol. Cimetil éter.

e) f) g) h)

Butanal. Butanona. Ácido butanoico. Etanonitrilo.

Clasifique los siguientes compuestos como nucleófilos o electrófilos, desarrollando las fórmulas cuando sea necesario: CH3OH; C5H12; C4H9OH; C6H5CH3; CH3SH; C8H18; CH3OCH3; C3H7OH; C6H6; C2H5Cl CH2OHCHOHCH2OH; CH3COCH3; CH3CH2CHO; C6H5COCH3

Reactividad de los compuestos orgánicos

141

6.

Clasifique los siguientes reactivos como nucleófilos o electrófilos: a) Anión alilo. b) Radical bencilo. c) Eteno.

d) Etino. e) Benceno. f) Catión terc-butilo.

7. Clasifique las siguientes especies como (1) nucleófílas o (2) electrófílas y justificando razonadamente dicha clasificación: c)

a) HO

b)

g)

h) CH3

C

NH3

N

e)

Br

d) BF3

H2O

f) AlCl3

i) SiF4

j) Ag

k)

l) CH3

I

8. Clasifique las siguientes especies químicas como nucleófilos o electrófilos: H+; Br–; HO–; R3N; CH3+ ; H2O; CH3O–; RCH=CH2 9. Dibuje flechas que representen el movimiento de electrones en las siguientes reacciones: O

O +

O H

OH

O

+

H 2O

+

H2O

Br Br

+

H

O

O O

H

+

OH3 O

+

Cl

O O

2

O

H

Cl

Problemas de química para estudiantes de Biología

142

10. Dibuje el producto de la siguiente reacción:

CH3NH2

+

CH3CH 2-I

11. Dibuje las flechas que expliquen la siguiente reacción y clasifique los reactivos como nucleófilo o electrófilo: NH3

CH3Cl

+

CH3NH3 +

Cl

12. Indique el producto de la siguiente reacción y señale los centros nucleófilos y electrófilos: OH Cl

13. Indique si las siguientes reacciones son de sustitución, eliminación, adición o transposición: a)

CH3COOCH3 + I -

CH3CO2- + CH3I

b)

OH O

+ H2O OH

c)

Br OH -

d)

+ H2O + Br -

+ H 2S

e)

+ HCl

SH OH

Cl

O f) Br

+ EtOH

OEt

+ HBr

Reactividad de los compuestos orgánicos

143

14. Indique si las siguientes reacciones son de sustitución, eliminación, adición o transposición: a) O

+ 2 HBr

Br

2

+ 2 H2O

Br

b) + Br 2

+ HBr

Br

c)

+ Br COO

COOd)

e)

H+ / H2O OH

OH f) N

+

HN

15. Clasifique las siguientes reacciones según las variaciones experimentadas por el esqueleto carbonado del sustrato: a) b) c) d) e) f) g) h)

1-buteno + cloruro de hidrógeno → 2-cloro-butano 2-cloropentano + hidróxido potásico → 2-penteno + cloruro potásico 2-yodo-propano + hidróxido potásico → 2-propanol + yoduro potásico 2,2-dimetil-ciclohexanol + ácido sulfúrico → 1,2-dimetil-ciclohexeno + agua etanal + hidróxido potásico → 3-hidroxi-butanal benzaldehído + hidróxido potásico → ácido benzoico + alcohol bencílico (fenilmetanol) 1-propeno + ácido m-cloroperbenzoico → 1,2-epoxi-propano + ácido clorobenzoico 3,5-cicloheptadienona → monóxido de carbono + 1,3-ciclohexadieno

16. Señale cuáles de las siguientes reacciones son de oxidación-reducción, indicando cuál de las especies que intervienen es el oxidante y cuál el reductor: a) bromo + propano → 2-bromo-propano + bromuro de hidrógeno b) 1-propanol + dicromato potásico → ácido propanoico

144

Problemas de química para estudiantes de Biología

c) 1-propanol + clorocromato de piridinio → propanal d) propeno + bromo → 1,2-dibromo-propano 17. Clasifique las siguientes reacciones como sustitución, adición, eliminación, transposición, redox u otra reacción (una reacción puede tener más de una designación): a) b) c) d) e) f) g) h)

CH2=CH2 + Br2 → CH2Br–CH2Br C2H5–OH + HCl → C2H5–Cl + H2O CH3CHClCHClCH3 → CH3CH=CHCH3+ZnCl2 NH4+(CNO)– → H2N-CO-NH2  + Br2 → Br-CH2CH2CH2-Br CH3CH2CH2CH3 → (CH3)3-CH 3CH3CHO + 2MnO4– + OH– → 3CH3COO– + 2MnO2 + H2O HCCl3 + OH– → CCl2 + H2O + Cl–

18. Identifique las siguientes reacciones: a) b) c) d) e) f) g) h)

CH3CH2Cl + CN– → CH3CH2CN + Cl CH4 + Cl2 + luz → CH3Cl + Cl 2-buteno + HI → 2-iodobutano catión 3,3-dimetil-2-butilo → catión 2,3-dimetil-2-butilo C6H6 + NO2+ → C6H5-NO2 + H+ metil-propil-cetona + CN- → CH3CH2CH2-C(O–)(CN)CH3 2-buteno + H2 → butano – tolueno + KMnO4 → ácido benzoico

Con alguno de los siguientes tipos de reacción o proceso: 1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 8) 9)

Sustitución electrofílica. Sustitución nucleofílica. Sustitución por radicales libres. Adición electrófila. Adición nucleófila. Eliminación. Transposición. Oxidación. Reducción.

Reactividad de los compuestos orgánicos

145

19. ¿En qué puntos de estas moléculas sería posible que reaccionara un electrófilo y/o un nucleófilo? CH2 CH CH CH2

ClCH2CH2 CH

A

NH2

B

C

CH3 CH3

CH3

C C-, Na+ E

D O

20. Clasifique las siguientes especies como nucleófilas o electrófilas: a) b) c) d) e) f)

Buteno. Butanol. Hidróxido potásico. Agua. Trimetilboro. Ácido perclórico.

g) Catión hidronio. h) Catión terc-butilo. i) Hidroxilamina. j) Cianuro potásico. k) Anión trifenilmetiluro.

7.2. Los hidrocarburos 7.2.1. Introducción

La reactividad de los compuestos orgánicos depende del grupo funcional que exista en la molécula. Este grupo funcional puede ser la existencia de una insaturación (alquenos, alquinos y aromáticos) o la presencia de un enlace carbono-heteroátomo, ya sea sencillo (derivados halogenados, alcoholes y fenoles, éteres, tioles, sulfuros, disulfuros, ácidos sulfónicos, aminas, sales de amonio, etc.) o múltiple (aldehídos y cetonas, ácidos carboxílicos y derivados). A) Alcanos

Su reactividad es la siguiente: a) Reacciones de halogenación radicálica Se sustituyen uno o más átomos de hidrógeno por el halógeno, a través del intermedio (radical) más estable. La reacción es más selectiva con Br2 que con Cl2. R–CH2–CH3 + Br2 → R-CHBr–CH3 (ppal) + R–CH2–CH2Br + etc. b) Reacciones de combustión Sólo tienen interés como fuente de calor. CnH2n+2 + (3n+1)/2 O2 → n CO2 + (n+1) H2O

146

Problemas de química para estudiantes de Biología

B) Alquenos

Los alquenos son extraordinariamente reactivos, ya que la densidad electrónica del enlace π es fácilmente asequible para los reactivos electrófilos. Por tanto, los alquenos dan reacciones de: a) Adición electrófila, en las que se rompe el enlace π y se forman dos enlaces σ R

CH

CH

R'

X

R

Y

CH

CH

X

Y

R'

X-Y = H2 , HX, X2, H2 SO4, X-OH, etc.

En el caso de reactivos asimétricos se sigue la regla de Markovnikov, excepto para la adición de HBr en presencia de radicales, en el que se obtienen los resultados antiMarkovnikov. b) Reacciones de oxidación Los resultados varían según las condiciones. Por ejemplo: OH

O C C epóxido R-CO3 H KMnO 4/ H 3O + cetonas y/o ácidos carboxílicos C

O

O

C

HCO 3 H o H2O 2

C red.

aldehídos y/o cetonas

C O3

C

C

OH dioles vecinales (trans) KMnO 4/f río o OsO 4/H2O

ox.

C

C

OH OH dioles vecinales (cis)

cetonas y/o ácidos

C) Dienos conjugados

Dan las mismas reacciones que los alquenos, como son las adiciones electrófilas y la hidrogenación, pero a mayor velocidad. Los productos resultantes de las adiciones en dos etapas suelen ser mezclas que provienen de la competencia entre la adición 1,2 (o normal) y la 1,4 (o conjugada). A temperaturas bajas y tiempos de reacción cortos el producto mayoritario es el de adición 1,2 y a temperaturas elevadas y tiempos de reacción largos lo es el de la adición 1,4.

Reactividad de los compuestos orgánicos

147

Otra reacción importante es la cicloadición de Diels-Alder, que es una reacción concertada: O

O +

O

benceno

O

100ºC

O

O

D) Alquinos

El triple enlace da reacciones de adición electrófila de forma similar a la de los alquenos, pudiendo adicionar dos moles de reactivo, ya que poseen dos enlaces de tipo π. Si se controlan las condiciones de reacción puede adicionar un solo mol, obteniéndose entonces derivados con un doble enlace. Los alquinos también pueden adicionar hidrógeno en presencia de catalizadores metálicos. Utilizando un catalizador envenenado con sulfato de bario y quinolina o con tetraacetato de plomo, la adición se detiene en el alqueno de configuración Z. Si la hidrogenación se lleva a cabo con sodio o litio en amoniaco líquido, se obtiene el alqueno de configuración E. En presencia de ácido sulfúrico diluido y sulfato mercúrico como catalizador, adicionan una molécula de agua, siguiendo la orientación Markovnikov. El producto formado, un alcohol vinílico, es inestable y se isomeriza a una cetona: O

OH R

C

C

H

+ H 2O

H2SO4 Hg +2

R

C

CH 2

R

C

CH 3

En el caso de que el triple enlace esté en un extremo de la cadena, el H unido a él es bastante ácido, por lo que pueden formar las correspondientes sales (acetiluros). Los aniones de estas sales, formados por reacción con sodio en amoniaco líquido o amiduro sódico, pueden reaccionar con derivados halogenados para dar un alquino de cadena más larga. R–C≡CH + Na/NH3 → R–C≡C – R–C≡C– + R’–I → R-C≡C–R’ E) Hidrocarburos aromáticos

Los compuestos aromáticos dan reacciones de sustitución electrófila aromática:

148

Problemas de química para estudiantes de Biología

R

NO2

HNO3/H2SO4 nitración

R-X/AlCl3 alquilación de Friedel-Craf ts

SO3 H

H2SO4/SO3

COR

sulf onación R-COX/AlCl3 acilación de Friedel-Craf ts

X

X2/FeX3 halogenación

Cuando se lleva a cabo una reacción de sustitución electrófila aromática sobre un derivado del benceno, la posición de entrada del nuevo sustituyente depende de la naturaleza del sustituyente inicial. Los sustituyentes activantes (efecto +I o +K) orientan a posiciones orto y para con respecto a ellos, mientras que los desactivantes (efecto –I o –K) lo hacen a posiciones meta. Los halógenos, a pesar de ser desactivantes, orientan a las posiciones orto y para. 7.2.2. Ejemplos resueltos

1.

Indique la proporción de isómeros obtenidos en la monocloración a temperatura ambiente y en presencia de luz de: a) Propano. b) 2-metilbutano. Solución: En la cloración, que transcurre por vía radicálica, se puede sustituir por un átomo de cloro cualquiera de los átomos de hidrógeno del hidrocarburo, siendo el producto mayoritario el que proviene de la formación del radical más estable (el más sustituido). a) En el propano se puede sustituir un H de un grupo CH3 o del grupo CH2, siendo más estable el radical sobre el carbono secundario, por tanto: H3C

CH2

CH 3

Cl2 h

Cl H 3C

CH2

CH2Cl

+

H 3C

CH

CH 3

mayoritario

Reactividad de los compuestos orgánicos

149

b) En el 2-metilbutano hay dos tipos de grupos CH3 diferentes (los carbonos 1 y 4), un CH2 y un CH, siendo más estable el radical que se forma en el carbono terciario, por tanto: Cl Cl Cl2 +

h mayoritario

+

+

Cl

Cl

2. Indique y nombre los productos obtenidos en los siguientes procesos: a) 2-penteno con hidrógeno en presencia de Pd/C. b) Propeno con ozono, seguido de tratamiento con agua y un agente reductor. c) 2-metil-2-penteno con ozono, seguido de tratamiento con agua y un agente oxidante. d) 1-buteno con bromuro de hidrógeno en presencia de peróxidos. e) 2-metil-2-penteno con ácido sulfúrico acuoso en frío. Solución: a) Reacción de hidrogenación catalítica para obtener el alcano correspondiente: H2

pentano

Pd/C

b) Es una oxidación con ruptura del doble enlace, que conduce a aldehídos y/o cetonas: CH 3

CH

CH 2

1) O 3 2) H 2O, red.

CH3

CHO

acetaldehído

+

HCHO

formaldehído

c) Es una oxidación con ruptura del doble enlace, que conduce a ácidos carboxílicos y/o cetonas: OH 1) O3

O

2) H2O, ox. propanona

+ O ácido propanoico

150

Problemas de química para estudiantes de Biología

d) Es una adición opuesta a la regla de Markovnikov: HBr

Br

peróxidos

1-bromopentano

e) Es una adición siguiendo la regla de Markovnikov: H2SO4 H2O, frío

OH 2-metil-2-pentanol

3. Formule y nombre las estructuras de los productos que pueden obtenerse por reacción del (E,E)-2,4-hexadieno con: a) Un mol de bromo a 60 °C. b) Anidrido maleico. Solución: a) Se trata de una reacción de adición a temperatura elevada, por lo que el producto mayoritario será el correspondiente a la adición conjugada: Br 1 mol HBr 60ºC 2-bromo-3-hexeno (Z y E)

b) Reacción de cicloadición Diels-Alder: O +

O O

O O O anhídrido del ácido 3,6-dimetilciclohex-4-en-1,2-dicarboxílico

Reactividad de los compuestos orgánicos

151

4. Formule las reacciones del 1-butino con los siguientes compuestos: a) b) c) d)

Agua en presencia de ácido sulfúrico y sulfato mercúrico. Cloruro de hidrógeno en exceso. Amiduro sódico. Tratamiento con un mol de hidrógeno en presencia de paladio sobre sulfato de bario y quinolina.

Solución: a) Se trata de la adición de una molécula de agua para obtener un alcohol vinílico que, al ser inestable, se isomeriza a la correspondiente cetona: O CH3 CH2

C

H2O, H2SO4

CH

CH3 CH2

HgSO4

C

CH3

b) Tiene lugar una doble adición electrófila, siguiendo la regla de Markovnikov en ambas adiciones: Cl CH3 CH2

C

CH

HCl exceso

CH3 CH2

C

CH3

Cl

c) Al tratarse de un alquino terminal se forma el correspondiente anión: CH3 CH2

C

CH

NaNH2

CH3 CH2

C

C- Na+

d) Reacción de hidrogenación controlada para formar el correspondiente alqueno. Por tratarse de un alqueno terminal no hay isomería Z/E CH3 CH2

C

CH

1 mol H2 Pd, BaSO4, quinolina

CH3 CH2

CH

CH2

5. Formule los productos principales que se obtienen en las siguientes reacciones: a) terc-butilbenceno con 1-cloropropano en presencia de tricloruro de aluminio. b) p-nitrofenol con bromo en presencia de hierro. c) Tolueno con una mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico.

152

Problemas de química para estudiantes de Biología

Solución: a) Se trata de una alquilación de Friedel-Crafts. Como el derivado halogenado genera un carbocatión primario, se transpone a otro secundario. Al tener un sustituyente activante (los alquilos ejercen efecto +I) muy voluminoso, sólo se obtiene la alquilación en posición para: CH3CH2 CH2 Br

b) Se trata de una bromación. El grupo fenol es activante (efecto –I < +K) y orienta a orto, ya que su posición para está ocupada. El grupo nitro es desactivante (efecto –I y –K) y orienta a posición meta, por tanto: OH

OH Br

Br2 Fe NO2

NO2

c) Se trata de una nitración dirigida por un sustituyente activante (CH3 tiene efecto +I). El grupo nitro se obtiene preferentemente en posición para, ya que tiene menor impedimento estérico que en orto: NO2 HNO3 H2SO4

6. La ozonólisis de un hidrocarburo de fórmula molecular C10H16, que por hidrogenación absorbe un único equivalente de hidrógeno, da lugar exclusivamente al compuesto cuya fórmula se representa a continuación. Indique la estructura y el nombre del hidrocarburo. (CH2)4 O

O (CH2)4

Reactividad de los compuestos orgánicos

153

Solución: Si el compuesto absorbe un único equivalente de hidrógeno, quiere decir que tiene un único doble enlace. La fórmula molecular indica que no hay más hidrógenos ni más carbonos que los que aparecen en la fórmula representada. En la ozonólisis los dobles enlaces se fragmentan y en su lugar aparecen enlaces C=O; por tanto, la estructura del compuesto debe ser:

7.2.3. Problemas

1. Indique todos los compuestos que pueden obtenerse por monocloración a temperatura ambiente de: a) Pentano. b) 2,2,4-trimetilpentano.

c) 2,2-dimetilbutano.

2. Indique los productos de las reacciones de adición al 3-metil-1-penteno de los siguientes reactivos: a) b) c) d) e) f)

Hidrógeno en presencia de paladio sobre carbono. Bromo en tetracloruro de carbono. Cloruro de hidrógeno en tetracloruro de carbono. Ácido sulfúrico en medio acuoso. Permanganato potásico en medio alcalino diluido y frío. Ozono seguido de tratamiento con zinc en ácido acético.

3. Indique las reacciones y condiciones experimentales necesarias para transformar el 2-metil2-buteno en los siguientes compuestos: a) b) c) d)

2-metil-2-butanol. 2,3-dicloro-2-metilbutano. 2-metil-2,3-butanodiol. 2-cloro-2-metilbutano.

4. Formule y nombre los productos obtenidos en las siguientes reacciones: a) 1-hexeno con hidrógeno en presencia de Pd/C. b) 2-buteno con ozono, seguido de tratamiento con agua y un agente reductor. c) 3-metil-2-penteno con ozono, seguido de tratamiento con agua y un agente oxidante.

154

Problemas de química para estudiantes de Biología

d) 1-penteno con cloruro de hidrógeno. e) 2-metil-1-buteno con ácido sulfúrico acuoso en frío. 5. Formule y nombre los productos obtenidos en la reacción del 1,3-butadieno con: a) b) c) d) e) f) g) h)

Un mol de hidrógeno en presencia de Pd/C. Dos moles de hidrógeno en presencia de Pd/C. Un mol de bromo a –60 °C. Dos moles de bromo. Un mol de cloruro de hidrógeno a temperatura ambiente. Dos moles de cloruro de hidrógeno a temperatura ambiente. Ozono y posterior hidrólisis en condiciones reductoras. Permanganato potásico diluido y frío.

6. Dibuje y nombre el producto mayoritario en cada caso: i) O 3

Cl2

A

C

B ii) Zn/AcOH/H2O

i) O 3

HBr

E+F ii) CrO 3/H2O

H

i) O 3 en exceso, CH 2Cl2

H CH2 CH 2

ii) (CH 3)2S

H2

H 2SO 4

Pd/C

(E)-2-buteno

G

H3CH 2C

H 2O

i) AMCPB ii) H3O+

i) OsO4/THF I+J

ii) NaHSO 3

D

H

K

7. Formule las reacciones necesarias para transformar el ciclohexeno en los siguientes compuestos, indicando los reactivos necesarios: a) b) c) d)

Ciclohexanol. Ciclohexano. trans-1,2-dibromociclohexano. cis-1,2-ciclohexanodiol.

e) trans-1,2-ciclohexanodiol. f) Adipaldehído (hexanodial). g) Ácido adípico (ácido hexanodioico).

8. Formule las reacciones necesarias, indicando reactivos y condiciones experimentales, para realizar las siguientes transformaciones: a) 1-butino en 2-butanona. b) 1-butino en 2-bromobutano. c) 1-butino en 1,2-dibromobutano.

d) 2-butino en (Z)-2-buteno. e) 2-butino en (E)-2-buteno.

Reactividad de los compuestos orgánicos

155

9.

Indique cuáles son los productos mayoritarios que se obtienen en la reacción de propino con: a) H2, Pd-CaCO3, Pb(CH3CO2)2, quinolina b) Na, NH3 c) 1 equivalente de HI

d) 2 equivalentes de HI e) 1 equivalente de Br2 f) H2O, HgSO4, H2SO4

10. Formule las siguientes reacciones: a) b) c) d) e) f)

2-hexino con bromo mol a mol. 1-hexino con dos equivalentes de HBr. 1-butino con cloro en exceso. 5-decino con hidrógeno en presencia de paladio sobre carbono. 2-hexino con ácido sulfúrico acuoso y sulfato mercúrico. Propino con sodio y tratamiento posterior con yoduro de etilo.

11. Ordene cada una de las siguientes series de compuestos de mayor a menor reactividad frente a la sustitución electrófila aromática: a) b) c) d)

Benceno, mesitileno (1,3,5-trimetilbenceno), p-xileno (1,4-dimetilbenceno) y etilbenceno. Benceno, bromobenceno, nitrobenceno y tolueno. Acetanilida (N-fenilacetamida), acetofenona (fenil metil cetona), anilina y benceno. Fenol, acetato de fenilo, benzoato de metilo y anión fenóxido.

12. Formule los productos principales que se obtienen en la mononitración de los siguientes sustratos: a) b) c) d) e) f) g)

Acetanilida (N-fenilacetamida). Yodobenceno. sec-butilbenceno. Benzoato de etilo. Acetofenona (fenil metil cetona). Benzonitrilo. Etoxibenceno.

h) i) j) k) l) m) n)

Trifluormetilbenceno. o-nitrotolueno. m-dibromobenceno. m-dinitrobenceno. m-cresol (3-metilfenol). p-cresol. p-xileno (1,4-dimetilbenceno).

13. Formule las transformaciones necesarias para obtener los siguientes compuestos a partir de benceno o tolueno: a) b) c) d) e) f)

p-nitrotolueno. p-bromonitrobenceno. Ácido p-bromobenzoico. Ácido m-bromobenzoico. 2-bromo-4-nitrotolueno. Ácido 2-bromo-4-nitrobenzoico.

g) h) i) j) k)

Ácido 4-bromo-3-nitrobenzoico. 4-nitro-2,6-dibromotolueno. 2-nitro-1,4-diclorobenceno. Ácido p-bromobencenosulfónico. Butilbenceno.

156

Problemas de química para estudiantes de Biología

14. Formule y nombre los productos principales que se obtienen en las siguientes reacciones: a) b) c) d) e) f)

Benceno con cloruro de benzoilo y AlCl3. p-nitrotolueno con dicromato potásico y ácido sulfúrico en caliente. p-xileno (1,4-dimetilbenceno) con bromo en presencia de hierro. Tolueno con 1-clorobutano y AlCl3. Etilbenceno con cloro en presencia de luz. Butilbenceno con permanganato potásico concentrado y caliente.

15. Formule los productos principales que se forman en las siguientes reacciones: a) b) c) d) e) f) g)

Benceno + anhídrido succínico + tricloruro de aluminio. Benceno + cloruro de propanoilo + tricloruro de aluminio. Benceno + cloro + hierro. Ciclobutano + hidrógeno + paladio. Ciclopropano + cloro. Benceno + ciclohexeno + ácido sulfúrico concentrado. Benceno + 1-clorobutano + bromuro férrico.

16. Formule las siguientes reacciones: a) b) c) d) e) f) g) h)

2-metilbutano con bromo en presencia de luz. 2-metil-2-buteno con bromo en tetracloruro de carbono. Benceno con bromo en presencia de hierro. 1,3-butadieno con bromo a 40 °C. 2-butino con ácido sulfúrico acuoso en presencia de sales mercúricas. Benceno con 1-cloropropano en presencia de tricloruro de aluminio. 2-metil-1,3-butadieno con ozono y posterior reacción con zinc en ácido acético. Ciclohexeno con tetróxido de osmio en agua oxigenada.

17. Justifique cuál es el producto principal que cabe esperar en cada una de las siguientes reacciones: a) b) c) d) e) f)

3-etilpentano con bromo en presencia de luz. Isopreno (2-metil-1,3-butadieno) con cloruro de hidrógeno a 60 °C. Ciclopentadieno con anhídrido maleico. 3-metil-1-buteno con ácido sulfúrico concentrado y posterior calefacción con agua. Propeno con ácido bromhídrico en presencia de peróxidos. Ciclohexeno con bromo en tetracloruro de carbono.

Reactividad de los compuestos orgánicos

157

18. Formule las siguientes secuencias de reacciones: 3,3-dimetil-1-butino

H2/Pd BaSO 4, quinolina

CH 3I

B

Cl2, OH -

NaNH2 C

H2SO4, H 2O

A

D

E

19. Formule las siguientes reacciones incluyendo los productos intermedios: a) 1-butino con amiduro sódico, seguido de reacción con yoduro de etilo y tratamiento del producto resultante con ácido sulfúrico diluido en presencia de sales mercúricas. b) Fenilacetileno con hidrógeno y paladio sobre sulfato de bario, seguido de tratamiento con bromuro de hidrógeno. 20. La hidrogenación de un hidrocarburo A, utilizando un mol de hidrógeno por mol de compuesto en presencia de platino a temperatura ambiente, da lugar a 3,6-dimetiloctano. Por otra parte, la ozonólisis de A en medio reductor origina un único compuesto de fórmula C5H10O. Proponga estructuras para el hidrocarburo de partida. 21. Cuando un compuesto A (C4H8) se hace reaccionar con yoduro de hidrógeno, se obtiene un compuesto B. Establezca las estructuras de A y B sabiendo que en la ozonólisis de A en medio reductor se obtiene una mezcla de acetona y formaldehído. 22. Dos alquenos isómeros A y B de fórmula molecular C5H10 proporcionan el mismo compuesto C (C5H12O) por reacción con ácido sulfúrico concentrado y posterior calefacción en medio acuoso. Sabiendo que en la ozonólisis de A en condiciones reductoras se obtiene acetaldehído y una cetona D, y en la de B formaldehído y otra cetona E, establezca la estructura de todos los compuestos mencionados y nómbrelos. 23. Un hidrocarburo lineal A (C15H28) reacciona con sodio en amoniaco líquido para dar B, que, por reacción con un compuesto C, proporciona D (C23H44). La hidrogenación de D con hidrógeno en presencia de Pd/BaSO4 y quinolina permite obtener Muscalure (feromona de atracción sexual de la mosca casera común). Por su parte, C puede obtenerse por reacción de un compuesto E (C8H16) con ácido bromhídrico en presencia de peróxidos. En la ozonólisis de E se obtiene una mezcla de ácidos fórmico y heptanoico. Sabiendo que A puede obtenerse por reacción del acetileno con un mol de amiduro sódico, seguido de reacción con bromuro de 1-tridecano, establezca la estructura de todos los compuestos mencionados.

158

Problemas de química para estudiantes de Biología

24. Las feromonas son sustancias que segregan los animales, especialmente los insectos, produciendo un efecto de atracción o repulsión sobre otros miembros de su especie. Entre otras feromonas, se ha estudiado la composición química de aquella que actúa como atrayente sexual de las lagartas, comprobándose que su ozonólisis proporciona un mol de cada uno de los siguientes compuestos: acetona, ácido oxálico (ácido etanodioico), ácido 2,2-dimetil-3oxo-butanoico y ácido fórmico. Sabiendo que en la hidrogenación total de la feromona se obtiene 2,3,4,4-tetrametiloctano, deduzca su estructura y nómbrela. 25. Un compuesto A (C4H6), capaz de reaccionar con p-benzoquinona para dar B (C10H10O2), reacciona con bromuro de hidrógeno a 80ºC para dar C, que se transforma en D por reacción con hidrógeno en presencia de platino. Por otra parte, la reacción de un compuesto E (C3H4) con sodio en amoniaco líquido libera hidrógeno, formándose un compuesto F, capaz de reaccionar con D para dar G. La reacción de G con agua en presencia de ácido sulfúrico y sulfato mercúrico proporciona un compuesto H, feromona de alarma de una clase de hormigas, y su isómero I. Determine la estructura de todos los compuestos mencionados, sabiendo que en la reacción de G con sodio en amoniaco líquido se obtiene J, que, por ozonólisis en medio oxidante, conduce a una mezcla de ácidos pentanoico y acético. 26. A, B, C y D son cuatro isómeros de fórmula C5H8. Por reacción de A con ácido sulfúrico acuoso en presencia de sulfato mercúrico se obtienen dos cetonas E y F. B es capaz de reaccionar con sodio en amoniaco líquido desprendiendo hidrógeno, mientras que A, C y D no lo hacen. C reacciona con anhídrido maleico dando un aducto de fórmula C9H10O3, pero D no reacciona en las mismas condiciones. Ni C ni D presentan isomería geométrica y en la ozonólisis de ambos se aísla formaldehído. Tanto B como C conducen por hidrogenación catalítica a 2-metilbutano, mientras que D, en las mismas condiciones, se transforma en pentano. D es capaz de reaccionar con ácido sulfúrico diluido dando 2,4-pentanodiol. Formule y nombre todos los productos implicados. 7.3. Compuestos con enlaces sencillos carbono-heteroátomo 7.3.1. Introducción

En los compuestos orgánicos que poseen un grupo funcional, la reactividad viene marcada por la naturaleza de dicho grupo funcional. Cuando el grupo funcional posee un enlace sencillo carbono-heteroátomo (C–O, C–N, C–S, C–halógeno), la ruptura de dicho enlace suele ser heterolítica, ya que los heteroátomos son, en general, más electronegativos que el carbono, y se forma un carbocatión, que reaccionará con nucleófilos. Por tanto, la reactividad típica estará representada por las reacciones de sustitución nucleófila. Además de estas reacciones, pueden darse otras de oxidación-reducción, especialmente en los oxigenados.

Reactividad de los compuestos orgánicos

159

A) Compuestos con enlace C–X

Los derivados halogenados que poseen el átomo de halógeno unido a un carbono con hibridación sp3 dan reacciones de sustitución con reactivos nucleófilos y, a veces, de eliminación. Los que tienen el halógeno unido a un carbono con hibridación sp2 son completamente inertes en las sustituciones nucleófilas, reaccionando únicamente en las condiciones más drásticas. La reactividad puede resumirse en los siguientes esquemas: Esteres

R

OCOR' R' R

Aminas primarias

Alquinos

R

C

NH2

C

COO -

R'

C

OR' C-

R

X

X' R

Haluros de alquilo

Magnesianos

R

H R

X'

R

OR'

Eteres

R

CN

Nitrilos

R

SH

Tioles

CN -

Mg

SR' -

MgX

R

R' R''

Alcoholes

SH -

R'

CH C

OH

OH -

NH3

R'

R

base

R

CH C

SR'

Sulfuros

Alquenos R''

(se sigue la regla de Saytzeff)

X

B) Compuestos con enlace C–O

Los compuestos con un enlace sencillo C–O pueden ser alcoholes, cuando hay un grupo OH unido a un carbono alifático; fenoles, cuando el grupo OH se encuentra unido a un carbono aromático, y éteres, cuando hay un átomo de oxígeno unido a dos carbonos. Cuando en estos últimos el oxígeno forma parte de un anillo de tres eslabones, el compuesto se denomina epóxido y es muy reactivo. La reactividad de todos ellos se resume en los siguientes esquemas:

160

Problemas de química para estudiantes de Biología

ALCOHOLES H

H

olefina

C R

R

calor

C H

R´

COOH

OH

O R

H

C O

Na

éster R´

CrO 3 /piridina

R

C

O

-

O H

R

CH2 OH K 2Cr 2O 7 /ácido o KMnO 4/ácido

R

CH R'

CrO 3 /piridina K 2Cr 2O 7 /ácido o KMnO 4/ácido

R

R

CH2 R CH2 C CH3 OH

C

aldehído

O OH

OH

R'

C

alcóxido

O

ácido carboxílico

cetona

R´

CrO 3 /piridina K 2Cr 2O 7 /ácido o KMnO 4/ácido condiciones enérgicas

CH3

COOH

R´ COOH R

COOH

R' CH2 COOH R CH2 COOH

FRAGMENTACIÓN

R´

Reactividad de los compuestos orgánicos

161

FENOLES O

O

OH

Me

R

C O

SO 4 Me2

O

H R

C O

HO NaOH

eter O

ester

-

fenóxido

O

OH

quinona

O

OH ÉTERES

R

O

R´

R

AH

O

R´

sal de oxonio

H

EPÓXIDOS CH 2

CH 2

OH

Nu

Nu

CH 2

CH 2 O

A H

CH 2

CH 2

OH

A

C) Compuestos con enlace C–S

Los compuestos con un enlace sencillo C–S pueden ser tioles, cuando hay un grupo SH unido a un carbono alifático; tiofenoles, cuando el grupo SH se encuentra unido a un carbono aromático, y tioéteres o sulfuros, cuando hay un átomo de oxígeno unido a dos carbonos. También pueden ser disulfuros, cuando existe un grupo –S–S– unido a dos carbonos, sulfóxidos, cuando existe

162

Problemas de química para estudiantes de Biología

un grupo –SO– unido a dos carbonos; sulfona, cuando el grupo es –SO2–, y ácidos sulfónicos, cuando lo que se encuentra unido al carbono es un grupo –SO3H. La reactividad de todos estos grupos y sus interconversiones se encuentran resumidas en los siguientes esquemas: SULFUROS

R R`

S

R

H 2O 2

R`

S

R

H 2O 2 / calor

O

R`

o HNO 3

Sulfóxido

O S O

Sulfona TIOLES

R´ CO 2H R´

CO

SR

NaOH R

R

SH

S

Na

Tiolato

Tioéster

HNO 3

I2 , O 2 , H 2 O2

R

S

S

R

R

SO 3H

Ác. Sulfónicos

Disulfuros OXIDACIÓN I2 , H2 O 2 2 R

SH

R

Tiol

S

S

R

Disulfuro LiAlH 4, Zn/ClH REDUCCIÓN



D) Compuestos con enlace C–N

Los compuestos con un enlace sencillo C–N son las aminas. Cuando el nitrógeno sólo está unido a un carbono se denominan aminas primarias (R1-NH2), cuando está unido a dos carbonos

Reactividad de los compuestos orgánicos

163

se denominan aminas secundarias (R1R2-NH) y cuando está unido a tres se denominan aminas terciarias (R1R2R3N). Como el nitrógeno tiene un par de electrones sin compartir, puede aceptar un cuarto sustituyente (H o cadena de carbonos), formando entonces las sales de amonio cuaternario (R1R2R3R4N+, X–). La reactividad de todas ellas se resume en los siguientes esquemas: N-acilación R-CO-Cl

R'-NH-CO-R + HCl

R'-NH 2 R'-NH-CO-R + R-COOH

(R-CO)2O N-alquilación

R-NH 3+, Br-

R-Br + NH3 R-NH 3+, Br- + NH3

R-NH 2

R 2-NH

R 3 -N

R 4N +,Br-

Reacción con ácido nitroso R-CH 2-CH2-NH2 + NO

R'

N

N

R´ N

N

catión diazonio

- N2

R CH2 CH2 + carbocatión muy reactivo

7.3.2. Ejemplos resueltos

1. Formule y nombre los compuestos obtenidos en las siguientes reacciones: a) b) c) d)

Cloroetano con hidróxido sódico diluido. Cloroetano con hidróxido sódico concentrado. 2-cloropropano con sulfuro ácido de sodio. 1-bromobutano con cianuro sódico.

Solución: a) Se trata de sustituir el cloro por OH, es decir, se obtiene etanol. CH 3CH2Cl

NaOH dil

CH 3CH2OH

164

Problemas de química para estudiantes de Biología

b) Se trata de una reacción de eliminación. CH 3CH2Cl

NaOH conc

CH 2 CH 2

c) Se trata de sustituir el cloro por SH, es decir, se obtiene 2-propanotiol. Cl CH 3 CH CH3

NaSH

SH CH 3 CH CH3

d) Se trata de sustituir el bromo por CN, es decir, se obtiene pentanonitrilo. CH 3 CH2 CH2CH 2Br

NaCN

CH 3 CH2 CH2CH 2CN

2. Formule y nombre los compuestos que se obtienen en las siguientes reacciones: a) b) c) d) e) f)

Ciclohexanol con permanganato potásico en medio ácido. 2-pentanol con sodio, seguido de bromuro de etilo. Ciclohexanol con ácido acético en presencia de ácido sulfúrico. Óxido de etileno con agua. Metilhidroquinona con dicromato potásico en medio ácido. 2-butanol con ácido sulfúrico y posterior calefacción.

Solución: a) El ciclohexanol es un alcohol secundario y el permanganato potásico en medio ácido un oxidante fuerte, por tanto el alcohol se oxidará a cetona. OH

O HMnO4/H +

ciclohexanona

b) El 2-pentanol es un alcohol y, como tal, un ácido débil que, en presencia de una base muy fuerte como es el sodio, forma la correspondiente sal, denominada alcóxido. Los alcóxidos son muy buenos nucleófilos y reaccionan con derivados halogenados para formar los éteres correspondientes.

Reactividad de los compuestos orgánicos

165

Na

Br

OH

O

O Na 2-butóxido sódico

2-etoxipentano o etil(2-pentil)éter

c) Se trata de una reacción de esterificación. O OH

O

CH 3

CH 3COOH

acetato de ciclohexilo

H2SO4

d) El óxido de etileno es un epóxido y, por tanto, reacciona con los nucleófilos, como el agua, dando en este caso el correspondiente diol. H 2C CH2

H 2O OH OH

O

etanodiol

e) La metilhidroquinona es un difenol con los dos grupos hidroxilo en para, por lo que se oxida fácilmente a la correspondiente quinona. OH

O CH 3

CH 3

K 2Cr 2O 7

metil-p -benzoquinona

H+ OH

f)

O

Los alcoholes son bases débiles, por lo que pueden protonarse por acción de un ácido fuerte como el sulfúrico. La sal de oxonio que se forma puede perder una molécula de agua por calefacción, dando el correspondiente alqueno y siguiendo la regla de Saytzeff. OH CH 3 CH2 CH CH3

H2SO4

HSO 4

OH 2

CH3 CH 2 CH CH 3 sulfato de 2-butiloxonio

calor

CH3 CH CH CH3 2-buteno

166

Problemas de química para estudiantes de Biología

3.

Un compuesto A (C4H9Cl) tratado con potasa en etanol proporciona otro B (C4H8) que reacciona con H2SO4 concentrado seguido de hidrólisis para dar C (C4H10O), que, por tratamiento con H2SO4 acuoso en caliente proporciona D (C4H8) y B. Cuando B se oxida con disolución concentrada de KMnO4 se obtiene, entre otros compuestos, ácido propanoico, mientras que un tratamiento similar de D produce únicamente ácido acético. Deduzca la estructura de todos los compuestos mencionados interpretando las reacciones indicadas. Solución: El compuesto A es un derivado halogenado, que da una reacción de eliminación para transformarse en B, que tiene que ser un alqueno. Si en la oxidación de B se obtiene, entre otras cosas, ácido propanoico, quiere decir que B debe ser 1-buteno. Por tanto, A debe ser 1clorobutano. La transformación de B en C supone, en primer lugar, la adición de ácido sulfúrico al doble enlace, siguiendo la regla de Markovnikov, sustituyéndose después el grupo SO3H por OH, luego C es el 2-butanol. La calefacción de C en medio ácido sulfúrico acuoso supone la transformación en alqueno, formándose los siguientes compuestos: 2-buteno (D) y 1-buteno (B). Es decir, que la secuencia de transformaciones del problema es la siguiente:

CH 2Cl

CH 2

OH

KOH

CH 2 CH 3

CH 2

EtOH

A

CH CH 2 CH 3 B

a) H2 SO 4

CH 3

b) H 3 O+

CH 2

C

COOH

CH 3

COOH

KMnO 4 conc.

CH 3

CH

CH CH 3 + CH 2

D

4. Formule los compuestos obtenidos en las siguientes reacciones: a) b) c) d)

CH 3

H 2SO4 aq

KMnO 4 conc. CH 3

CH CH 2

Disulfuro de diciclohexilo con zinc y ácido clorhídrico. 2-propanotiol con ácido nítrico. 2-propanotiol con yodo. Ácido acético con etanotiol.

CH CH 2 CH 3 B

Reactividad de los compuestos orgánicos

167

Solución: a) El zinc en presencia de ácido clorhídrico es un reductor, por lo que reducirá el disulfuro a tiol. Zn

S S

SH

HCl

b) El ácido nítrico es un oxidante fuerte capaz de oxidar los tioles a ácido sulfónico. SH CH3 CH CH3

HNO3

SO 3H CH3 CH CH3

c) El yodo es un oxidante débil que oxida los tioles a disulfuro. SH CH 3 CH CH 3

I2

CH 3 CH3 CH S S CH CH3 CH 3

d) Se trata de una esterificación. CH 3 COOH + CH 3 CH2SH

H+

CH 3 COSCH 2CH 3

5. Formule y nombre los compuestos obtenidos en las siguientes reacciones: a) Anilina con ácido propanoico. b) Bencilamina con yoduro de propilo en exceso. c) Anilina con cloruro de propanoilo. Solución: a) La anilina es una base y, por tanto, al reaccionar con un ácido, forma la sal correspondiente. NH3+

NH2 +

CH 3CH2COOH

CH 3CH2COOpropanoato de anilinio

168

Problemas de química para estudiantes de Biología

b) Una amina por reacción con un derivado halogenado en exceso forma la correspondiente sal de amonio cuaternario. CH 2 N(CH2CH 2CH 3)3, I-

CH2 NH 2 CH3CH 2CH2I exc.

yoduro de benciltripropilamonio

c) En este caso se trata de una reacción de N-acilación, por lo que se forma la amida correspondiente. O NH2

HN + CH3CH 2COCl

N-fenilpropanamida

7.3.3. Problemas A) Compuestos con enlace C–X

1. Formule y nombre los compuestos obtenidos en las siguientes reacciones: a) b) c) d)

Bromuro de bencilo con hidróxido sódico acuoso y diluido. 2-cloropentano con cianuro sódico. 1-bromopropano con metiltiolato sódico. Bromometano con fenóxido sódico.

2. Formule y nombre los compuestos obtenidos en las siguientes reacciones del 2-bromobutano con: a) b) c) d) e)

Amoniaco en exceso. Dimetilamina en exceso. Hidróxido sódico diluido. Magnesio en éter. Hidróxido potásico concentradoen etanol caliente.

Reactividad de los compuestos orgánicos

169

B) Compuestos con enlace C–O

3. Escriba la estructura del compuesto que se forma cuando el 2-pentanol reacciona con: a) H2SO4 b) CH3CH2COOH/H+ c) K2Cr2O7/H+

d) CH3I/Na e) CrO3/piridina

4. Complete la siguiente secuencia de reacciones: OH

NaOH

A

ClCH 2CH2OH

B

CrO3/H + calor

C

5. Formule y nombre los productos obtenidos por reacción del 1-butanol con: a) b) c) d) e)

Potasio. Trióxido de cromo en piridina. Dicromato potásico en medio ácido. Cloruro de benzoilo en presencia de trietilamina. Ácido acético en presencia de ácido sulfúrico y calor.

6. Formule y nombre los productos obtenidos en las siguientes reacciones: a) b) c) d) e)

2-butanol con sodio y reacción del producto formado con bromuro de bencilo. Fenol con ácido acético en presencia de ácido sulfúrico. Propanol con trióxido de cromo en piridina. 1,2-epoxiciclohexano con ácido acuoso. Ciclohexanol con ácido sulfúrico concentrado y calefacción posterior.

7. Complete la siguiente secuencia de reacciones, indicando de qué reacción se trata y nombrando los compuestos formados: OH NaOH

A

PhCH2Br

B

8. Escriba la estructura de los compuestos que se forman en las siguientes reacciones: a) 2-nitrofenol con ácido propanoico en presencia de ácido sulfúrico. b) 1,2-dihidroxibenceno con K2CrO7/H+.

170

Problemas de química para estudiantes de Biología

c) 2-butanol con K2CrO7/H+. d) Alcohol bencílico con CrO3/piridina. 9. Formule los esquemas de reacción que permiten la transformación del ciclopentanol en: a) Ciclopenteno. b) Ciclopentanona.

c) Bromuro de ciclopentilo. d) Ciclopentiletil éter.

C) Compuestos con enlace C–S

10. Formule y nombre los compuestos obtenidos en las siguientes reacciones: a) b) c) d)

2-butanotiol con hidróxido potásico. 1-propanotiol con ácido benzoico. Tiofenol con peróxido de hidrógeno. Dietil tioéter con ácido nítrico.

11. Formule y nombre los compuestos obtenidos en las siguientes reacciones: a) b) c) d)

Disulfuro de dibutilo con hidruro de litio y aluminio. Etilfeniltioéter con peróxido de hidrógeno. Metanotiol con yodo. 2-feniletanotiol con ácido nítrico y tratamiento del producto resultante con hidróxido sódico.

12. Formule los reactivos que permiten realizar las siguientes transformaciones: a) b) c) d) e)

2-butanotiol en 2-butanotiolato sódico. Propanotiol en disulfuro de dipropilo. 1-butanotiol en ácido 1-butanosulfónico. Sulfuro de difenilo en difenilsulfona. Bencenotiol en sulfuro de feniletilo.

13. Formule las reacciones del 2-metil-1-propanotiol con los siguientes reactivos: a) Hidróxido potásico en agua. b) Bromuro de propilo en medio alcalino.

c) Ácido nítrico.

14. Formule las reacciones del sulfuro de etilpropilo con los siguientes reactivos: a) Ácido nítrico. b) Agua oxigenada.

c) Borohidruro sódico.

Reactividad de los compuestos orgánicos

171

D) Compuestos con enlace C–N

15. Formule y nombre los compuestos obtenidos en las siguientes reacciones: a) b) c) d) e)

Metilamina con cloruro de butanoilo. 2,3-dimetil-1-pentilamina con yoduro de metilo en exceso. Propilamina con cloruro de acetilo. Etilamina con anhídrido acético. Dietilamina con ácido clorhídrico.

16. Formule y nombre los compuestos obtenidos en las siguientes reacciones: a) b) c) d) e)

Ácido butanoico con isopropilmetilamina. Bencilamina con cloruro de bencilo en exceso. Bencilamina con cloruro de benzoilo. Anilina y cloruro de ciclopentanocarboilo. Dimetilamina con anhídrido acético.

17. Indique la estructura y el nombre del antiséptico desinfectante cloruro de benzalconio, sabiendo que se obtiene por reacción de benciloctadecil amina con cloruro de metilo en exceso. 18. Formule y nombre los compuestos obtenidos en las siguientes reacciones: a) Dietilmetilamina con ácido clorhídrico. b) Propilamina con anhídrido propanoico. c) Cloruro de benzoilo y anilina. 19. Formule, nombre y clasifique como primarias, secundarias o terciarias: a) Las ocho aminas isómeras de fórmula molecular C4H11N. b) Las cinco aminas isómeras de fórmula molecular C7H9N.

7.4. Compuestos con enlaces múltiples carbono-heteroátomo 7.4.1. Introducción

Entre los compuestos que presentan enlaces múltiples carbono-heteroátomo se encuentran los que poseen dobles enlaces carbono-oxígeno o carbono-nitrógeno, y los que presentan triple enlace carbono-nitrógeno. Nos limitaremos al estudio de los compuestos carbonílicos (RCOH y RCOR´), los ácidos carboxílicos (RCOOH) y sus derivados.

172

Problemas de química para estudiantes de Biología

A) Compuestos carbonílicos

Los compuestos con un enlace C=O pueden ser aldehídos, cuando un H está unido al carbono del grupo C=O, y cetonas, cuando el C=O se encuentra unido a dos C. El grupo carbonilo tiene dos propiedades, una es la tendencia que tienen a dar reacciones de adición nucleófila y otra es la acidez de los hidrógenos en posición  



 C





  O + X

O

 Y

X

C Y

.. O C

R

H C

R´

.. O

.. B R

.. C

C

cetona

H

BH

.. O

+

R´

C

R

enol

H

R´

C H

tautomería ceto/enólica

Las reacciones de adición nucleófila del grupo carbonilo se pueden resumir en el siguiente esquema:

O

R R´

Cianhidrina R OH C R´ CN

C

N

NH

C

R

NH2

Semicarbazona

CNH

R´

OH

C

R

R-OH

C

R´

OR Hemiacetal

R´

SO 3 HNa

O C

N

NH

C

C NH Imina

NH2 OH

NH2 NH C6 H5 R

R´

alquilo o hidrógeno

R´

Z

R

NH3

O

N

Base de Schiff azometinas, iminas NH2 R´´

NH2 NHCONH 2 R

C

R´

R NH

Fenilhidrazona

C6 H5

R R´

C

OH SO 3 Na

R´

C

N

OH

Oxima

Combinación bisulfítica

Una reacción específica de los compuestos carbonílicos es la condensación aldólica basada en las dos características principales del grupo carbonilo: la acidez de los hidrógenos en posición α y la adición nucleófila al grupo carbonilo.

Reactividad de los compuestos orgánicos

173

En esta reacción, que tiene lugar en medio básico diluido, reaccionan dos moléculas de aldehído o de cetona, para formar β-hidroxialdehídos o β-hidroxicetonas. Reactividad de los hidrógenos en posición : O

O CH 3

CH 3 CH 2

CH 2 C

C

O

* CH 3

C

HO

CH 2

CH 2

CHO

- H 2O

CH 3 CH 2 CH

CH CHO

C

O

O CH 3

C

OH H

H * CH 3 CH 2 C

CH

H

C

O

CH 3 CH 2

O

-

H

CH 3

OH

H

H

CH 3 CH CH O

-

HO

CH 3 CH

H

- H 2O

CHO

H 3C

CH

C

CHO

CH 3

CH 3

C H

Las condensaciones aldólicas pueden ser cruzadas, siendo éstas más útiles en síntesis. Pueden ser entre dos aldehídos diferentes obteniéndose cuatro productos de condensación, dos cetonas diferentes o un aldehído y una cetona, siendo la condensación de Claisen-Smitd cuando es la cetona la que aporta los hidrógenos en , formando compuestos -no saturados. Ejemplo de la condensación de Claisen-Smitd: CHO O CH 3 C

OH

-

CH 3

HO

C

* CH 2

O C

O CH CH C CH3

H 2O

CH 3

H

Otras propiedades de estos compuestos son la oxidación y la reducción. Los aldehídos se oxidan con los reactivos de Tollens y de Fehling: Complejo de Plata + R

CHO

R

COOH + Ag

Complejo de Cobre + R

CHO

R

COOH + Cu 2O

Los aldehídos y las cetonas se oxidan a ácidos por la acción de oxidantes inorgánicos: O R

C

H

CrO3

O y

R

C

R´

+

K 2 Cr2 O7 KMnO 4

O R

C

OH

Ácidos

174

Problemas de química para estudiantes de Biología

Los aldehídos y las cetonas se reducen a alcoholes por la acción de reductores inorgánicos:

R

C

NaBH 4

O

O H

y

R

C

LiAlH 4

R´

R

CH 2OH

R

CHOH

R´

Alcoholes 1 º y 2º

B) Ácidos carboxílicos y derivados de ácido

Los ácidos carboxílicos constituyen un grupo de compuestos que se caracterizan por poseer un grupo carboxilo –COOH. Tiene propiedades ácidas, al tener dos átomos de oxígeno electronegativos tienden a atraer a los electrones del átomo de hidrógeno del grupo hidroxilo, con lo que se debilita el enlace, produciéndose con facilidad la salida del H+ del grupo hidroxilo. R

COOH

R R

centro electrófilo

O   H

COO

+ H

  C O  centros básicos hidrógeno muy ácido

Estos compuestos dan reacciones de sustitución por un mecanismo en dos pasos: primero adición nucleófila al grupo carbonilo, seguida de eliminación del grupo X, que es sustituido por el nucleófilo en el producto final. Es decir, mediante un proceso de adición-eliminación: O R-C-X

O + Nu R

C X

Donde X puede ser: Cl haluro

O Nu

R-C-Nu

+ X

O

O C R1 anhídrido

OR1 éster

N amida

OH ácido

El orden de reactividad de los derivados de ácido para los procesos de adición nucleófilaeliminación es el siguiente:



Reactividad de los compuestos orgánicos

175

Los cloruros de ácido, que son los derivados de ácido más reactivos, se pueden convertir fácilmente en los otros derivados de ácido menos reactivos: O

O R

C

anhídrido

C

O

R O

R

O R

C

NHR´

R

C

O Na

SOCl 2 ó PCl 3

O

R´ NH2

C

O

ó PCl 5

OH

amida N-sustituida

R

C

R´

O

OH

Cl

R

C

éster

OR´

NH3 O R

C

NH2

amida

7.4.2. Ejemplos resueltos

1. La acetona existe como una mezcla de dos formas tautómeras, en condiciones de catálisis ácida o básica. Complete los correspondientes mecanismos:

O CH 3

C

CH 3

+ H

+ H

O CH 3

C

CH 3

+ B

+ BH

+ B

176

Problemas de química para estudiantes de Biología

Solución: En el primer caso la reacción comienza por la protonación del oxígeno, ya que tiene carga negativa parcial. En cambio, en el segundo, la transformación se inicia gracias a la acidez de los hidrógenos en posición α:

O CH 3

C

O CH 3

+ H CH 3

O CH 3

C

C

H

H

O CH 3

C

CH 3

CH 2

O CH 3

+ B CH 3

C

O H

CH 3

C

H + H CH 2

O CH 2

CH 3

C

O CH 2

+ BH CH 3

C

H + B CH 2

2. Indique la estructura del cetal o acetal formado por reacción, en presencia de cloruro de hidrógeno seco, de: a) Butanal con 1,3-propanodiol. b) Ciclohexanona con etilenglicol. Solución: En ambos casos se obtienen compuestos cíclicos, ya que los alcoholes que reaccionan poseen dos grupos OH, que reaccionan uno después de otro para formar el cetal o acetal: O +

CH 3 CH 2 CH 2 C

HO CH 2 CH 2 CH 2 OH

HCl anh

O CH 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH

H

CH 2 O CH 2

O

O +

HO CH 2 CH 2 OH

HCl anh

O

Reactividad de los compuestos orgánicos

177

3. Indique los productos que se forman en las siguientes reacciones: a) Ciclohexanona con 1-propilamina. b) Benzaldehído con fenilhidrazina. Solución: En ambos casos se trata de la adición nucleófila de un derivado de amoniaco, por lo que, una vez realizada la adición y en el mismo medio de reacción, se elimina una molécula de agua y se forma un doble enlace C=N: a)

O

b)

N

CHO NH NH2

H 2N

CH

4. Indique los productos que se forman en las siguientes reacciones: a) b) c) d)

Acetaldehído con hidróxido sódico diluido. Acetona con hidróxido sódico diluido. Acetaldehído y propanal con hidróxido sódico diluido. 2,2-dimetilpropanal y acetona con hidróxido sódico diluido.

Solución: Se trata de condensaciones aldólicas. a) O CH 3

CH 3

C H

HO

H

dil

-

O

O CH 3

O C

CH 3

C

C

OH

H

H

CH 3 CH 3

* C

O H

O

-

HO

CH 2

C H

CH

CH 2

CHO

- H 2O CH 3 CH CH CHO

N

NH

Problemas de química para estudiantes de Biología

178

b) O

O CH 3

C

CH 3

CH 3

-

C

O CH 3

C

C

dil

O CH 3

CH 3

O CH 3

HO

CH 3

OH

CH 3 CH 3

O

-

* CH 3

C

HO

CH 3

C

C

O CH 2

C

CH 3

CH 3

CH 2

- H 2O CH 3 CH 3

C

C

C

CH 3

O

c) O CH 3

C

CH 3

CH 2

H O CH 3

CH 3

H

dil

CH 3

O

HO

CH 2

CHO

- H 2O

CH 3 CH

CH

CHO

H O CH 3

CH 2

C

O

OH

H

H

CH 3

CH 2

C

CH 2

C

* C

CH

O

-

O CH 2

OH

H

H

CH 3

-

C

H

CH 3

HO

O

C

* C

O C

CH 3 CH 2 CH CH O

-

HO

CH 3 CH

H

CHO

- H 2O

CH 3 CH 2 CH

CH 3

C

C CHO CH 3

H

d) O

CH 3 CH 3

C CHO

CH 3 C

-

HO

CH 3

dil

CH 3 CH 3 O CH 3

C

C

CH 3 O H

CH 3 C

CH 3 O CH 3

C

H

CH 3 O

-

* CH 3

C

HO

CH 3

C

CH 3 OH CH 3

CH 2

C

C

CH 3 H

O CH 2

C

CH 3

- H 2O

CH 3 CH 3 CH 3

C CH 3

C CH

C O

CH 3

Reactividad de los compuestos orgánicos

179

5. Formule y nombre los compuestos que se obtienen en las siguientes reacciones: a) b) c) d)

Ciclohexanona con permanganato potásico en medio ácido y calor. Benzaldehído con reactivo Fehling. 3-hexanona con reactivo Tollens. 3-pentanona con hidruro de litio y aluminio, seguida de hidrólisis.

Solución: a) Se trata de la oxidación de una cetona simétrica cíclica, por lo que se obtendrá el mismo producto en la ruptura de cualquiera de los dos enlaces C(O)-C. O

COOH

KMnO 4/H+ calor

COOH

b) El reactivo Fehling es un oxidante suave que oxida únicamente a los aldehídos. CHO

COOH Fehling

c) El reactivo Tollens es un oxidante suave que oxida únicamente a los aldehídos, por lo que no hay reacción. d) El hidruro de litio y aluminio es un reductor que transforma los aldehídos en alcoholes primarios y las cetonas en alcoholes secundarios. O

OH

a) LiAlH4 b) H 3 O+

6. Complete el siguiente esquema de reacción: O Cl

A

H 2/Pd

C 6 H5 NH2

BaSO 4 (CH 3 )2 CHOH B

C

NaCN H+

D

H 3O +

E

180

Problemas de química para estudiantes de Biología

Solución: La reacción de un cloruro de ácido con una amina conduce a una amida, por tanto: A = N-fenil-ciclohexilacetamida La reacción de un cloruro de ácido con un alcohol conduce a un éster, por tanto: B = ciclohexilacetato de isopropilo La reducción parcial de un cloruro de ácido conduce a un aldehído, por tanto: C = ciclohexilacetaldehído Los aldehídos reaccionan con ácido cianhídrico para formar las cianhidrinas, por tanto: D = 3-ciclohexil-2-hidroxipropanonitrilo La hidrólisis de un nitrilo conduce al ácido, por tanto: E = ácido 3-ciclohexil-2-hidroxipropanoico Es decir: O

O

O NH

C6 H5

C 6 H5 NH2

Cl

OH H

H 2/Pd BaSO 4

A

CN

NaCN H+

C

(CH 3 )2 CHOH

D H 3O + OH

O

COOH

O

B

E

Reactividad de los compuestos orgánicos

7. Formule y nombre los productos obtenidos en las siguientes reacciones: a)

Ph 1) LiAlH4 2) H 2 O O

b)

HOCH 2-CH2 -CH 2 OH (exc.) HCl (g)

H

O CrO 3

H

c)

O

d)

O

H+

Ag+ /NH3

e)

H

OH-

O H

Na

f)

EtOH

Ph-CH 2 -CHO

Ag+ /NH3 OH-

Solución: Ph

Ph

a)

1) LiAlH4 2) H 2 O O

OH

O

b)

H

COOH

CrO 3 H

+

O CH 2OH

Na

c)

H

EtOH

O d)

OH

H

OH

f) Ph-CH 2 -CHO

Ag+ /NH3 H

O H

HCl (g)

O e)

O

OHAg+ /NH3 OH-

a) 2-fenil-3-pentanol b) Ácido 2-fenilpropanoico c) 2-fenil-1-propanol

O OH Ph-CH 2 -COOH

d) Acetal e) Ácido 2-butenoico f) Ácido 2-feniletanoico

181

Problemas de química para estudiantes de Biología

182

8. Formule y nombre los productos obtenidos en las siguientes reacciones: O KOH H 2O

a) Ph-CH 2-CHO

C

e)

CH 3

CH

CH 2-C

CH 3

O CH 3-CH2 -CHO

C

b)

O H

H

H

EtONa EtOH

O

f)

CH 3

NaOH

NH2 -CH 2 -CH3

O C

c)

CH 3-CHO H

H

d) O

g)

OH-

NaOH H 2O

A

- H2 O

CHO

Ph-CH 2NH 2

B

Solución: a) Ph CH2CHO

b)

KOH H2O

CHO CH 3CH2CHO NaOH

c)

e) CHO PhCH2CH C CHO Ph

CHO CH 3CHO OH-

+

CH 3 CH

CH 2CHO

CH 3

f) Ph CH C CHO CH 3

EtOH

O CH 3

NH2CH 2CH3

O

a) b) c) d)

NaOH H2O

N CH3

g) Ph CH CH CHO

CHO

PhCH2NH2

CH N CH2 Ph

d) H

CH O

EtONa

CHO

- H 2O

CHO

OH

2,4-difenil-2-butenal (reacción de condensación) 3-fenil-2-metil-2-propenal (reacción de condensación) 3-fenil-2-propenal (reacción de condensación) (A) 3-hidroxi-2-isopropil -5-metilhexanal (B) 5-metil-2-isopropil-2-hexenal (reacción de condensación) e) 3-fenil-2-isopropil-2-propenal (reacción de condensación) f) imina o base de Schiff (reacción de condensación) g) imina o base de Schiff (reacción de condensación)

Reactividad de los compuestos orgánicos

183

7.4.3. Problemas A) Compuestos carbonílicos

1. Nombre los productos que se forman cuando reacciona benzaldehído con: a) b) c) d) e)

Reactivo de Tollens. HCN. LiAlH4, y luego con H2O/H+. 1 mol de etanol en medio ácido anhidro. 2 moles de etanol en presencia de cloruro de hidrógeno.

2. Indique los productos que se obtienen en las siguientes reacciones: O

a) b)

CH 3 CH 2 CH 2 C H

1) LiAlH4 2) H 3 O+

O C CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 NH2

O

c) CH 3 CH 2 C CH 2 CH 3

HCN

3. Formule los compuestos que se obtienen por reacción de 4,4-dimetilciclohexanona con cada uno de los siguientes reactivos: a) b) c) d) e) f)

LiAlH4 en éter y posterior hidrólisis. NaBH4 en etanol. Amalgama de zinc y ácido clorhídrico. KCN y ácido sulfúrico acuoso. Benzaldehído con hidróxido sódico diluido. Amoniaco.

184

Problemas de química para estudiantes de Biología

4. Indique los productos que se obtienen en las siguientes reacciones: HO

CH2 CH2 OH

H + anh. PhNH2 Propanal

Fehling Butanal

PhNHNH2

CrO3/H2 SO4

1) LiAlH4 2) H3 O+

5. Formule y nombre los productos obtenidos en las siguientes reacciones: a) b) c) d) e) f) g) h)

3-metil-2-pentanona con hidruro de litio y aluminio y posterior hidrólisis. Butanona con cianuro potásico en medio ácido. 2-metilpropanal con hidróxido sódico acuoso diluido. Benzaldehído con propanal en hidróxido sódico acuoso. Propenal con etanol en presencia de cloruro de hidrógeno gaseoso y anhidro. Propanal con metilamina. Ciclohexanona con reactivo de Tollens. Benzaldehído con acetaldehído en hidróxido sódico diluido.

B) Ácidos carboxílicos y derivados

6. Formule y nombre los productos obtenidos en las siguientes reacciones: a) b) c) d) e) f)

Ácido propanoico con metilamina. Ácido propanoico con etanol en presencia de ácido sulfúrico. Ácido benzoico con etilamina. Ácido benzoico con cloruro de tionilo. Cloruro de butanoilo con isopropanol. Benzoato de etilo con agua en medio básico.

7. Los derivados de algunos hidrocarburos bicíclicos tienen actividad farmacológica. La síntesis de uno de estos derivados, X, se puede llevar a cabo según se indica en el esquema siguiente. Establecer su estructura, así como la de los compuestos intermedios:

H 2O H+ NC

A

SOCl2

B

CH 3NH2 Et2 O

C

1) LiAlH4 2) H 2 O

X

Reactividad de los compuestos orgánicos

185

8. Nombre los compuestos obtenidos en las siguientes reacciones: a) b) c) d) e) f) g) h) i) j) k)

2-metil-2-propanol con anhídrido acético. 1-butanol con cloruro de butanoilo. Cloruro de benzoilo con ciclohexanol. Calefacción de pentanoato de metilo con 2-propanol en presencia de ácido sulfúrico. Ácido undecanodioico con metanol en exceso y en presencia de ácido sulfúrico. Anhídrido 1,2-ciclohexanodicarboxílico con etanol en exceso. Ácido butinodioico con metanol en exceso y en presencia de ácido sulfúrico. Acetato de etilo con metanol en exceso y ácido sulfúrico. Ciclohexanocarboxilato de metilo con metilamina. Anhídrido maleico (Z-butenodioico) con etanol. Cloruro de benzoilo con metilamina.

9. Nombre los productos obtenidos en las siguientes reacciones: Cl a)

F

COOH

1. LiAlH 4

d)

2. H 2 O

CH 3

O OH

b)

(CH 3 )2 NH

COOH

PhOH

e)

H+

PCl 3

COOH CH 3

c) HOOC-CH 2-COOH

NaOH

f)

(CH 3 )2 -C-CH(CH 3 )2

Na2CrO4 H

CH 2OH

+

10. Nombre los productos obtenidos en las siguientes reacciones: a)

NH2

COOH

O d)

CH 3

C

(CH 3 )2 -CHOH Py

Cl CH 3 b)

CH 3-COCl

CH 3-CH-CH 2 OH

Ph e)

Py

O

CH 3-(CH 2) 2-COONa

c) Cl

f)

Ph-NH 2 COCl

(CH 3 )2 CH-CH-COCl CH 3

OH-

H 2O

A

SOCl 2

B

186

Problemas de química para estudiantes de Biología

11. Nombre los productos obtenidos en las siguientes reacciones: a)

CH 3

O

Cl

d)

CH 2OH

EtOH

(CH 3 -CH-CH-CO) 2O

Cl

CH 3 NH3

b) (CH 3 -CH-CH-CO) 2O

OH

e)

CH 2-CO 2 O

OH CH 3 CH 3O O

O

CH 2OH

c)

(CH 3 -CH 2) 2-NH

f) (Ph-CO) 2 O

O

12. Nombre los productos obtenidos en las siguientes reacciones:

7.5. Combinación de reacciones de distintos grupos funcionales 7.5.1. Ejemplos resueltos

1.

La síntesis de Cinnameina, un componente del bálsamo del Perú, puede llevarse a cabo según el siguiente esquema de reacción. Establezca la estructura de dicho compuesto y de todos los intermedios señalados: Benzaldehído

LiAlH4

Fenilacetaldehído

HCN

A B



C

H 3O+

D

SOCl2

E

A

Cinnameina

Reactividad de los compuestos orgánicos

187

Solución: El compuesto A se obtiene por reducción de un aldehído con LiAlH4, por lo que corresponde alcohol bencílico. CHO

CH 2OH LiAlH 4

A

El compuesto B se obtiene por reacción un aldehído con ácido cianhídrico, dando la correspondiente cianhidrina: 3-fenil-2-hidroxipropanonitrilo. OH CH 2

CHO

CH 2

CH CN B

HCN

Cuando un compuesto que posee un grupo hidroxilo se calienta, pierde una molécula de agua y se forma un doble enlace. Esta reacción es especialmente fácil cuando el doble enlace que se forma está conjugado a su vez con otros grupos, en este caso el grupo fenilo y el grupo ciano (los dos tienen sistemas π). Si esto no es así, se necesita calor y catálisis ácida (ácido sulfúrico). Por tanto, en la calefacción de B se obtiene C, 3-fenil-2-propenonitrilo. La hidrólisis de un nitrilo conduce al ácido correspondiente, por tanto D es el ácido 3-fenil-2-propenoico (nombre vulgar ácido cinámico). OH CH 2

CH CN

CH

CH

CN

CH CH COOH

H 3O +



D

C

Al tratar un ácido carboxílico con cloruro de tionilo se forma el correspondiente cloruro de ácido, es decir, E será el cloruro de 3-fenil-2-propenoilo. CH CH COOH

CH CH COCl

SOCl2 E

188

Problemas de química para estudiantes de Biología

Finalmente, en la reacción de un cloruro de ácido con un alcohol se obtiene el éster. Por tanto, la cinnameina es el 3-fenil-2-propenoato de bencilo (nombre vulgar cinamato de bencilo). CH CH COCl

CH2 OH

CH CH COO CH

+

2.

cinnnameina

Indique el nombre y la estructura de los compuestos obtenidos (A-E) en las siguientes secuencias de reacción: S

[H]

S

A NaOH

[H] = reductor

B

KMnO4 C

E

NaCN +

H 3O

2-fenilpropanal

NaOH

D

Solución: a) La reducción de los disulfuros conduce a los tioles, que, en presencia de un oxidante fuerte como el permanganato potásico, se oxidan a los correspondientes ácidos sulfónicos. Por otra parte, los tioles son compuestos ácidos (más que los alcoholes) y, por tanto, en presencia de una base como el hidróxido sódico forman la correspondiente sal. Es decir: S

S

red

NaOH S- Na+

SH 1-propanotiol A

sal sódica del 1-propanotiol B

KMnO 4

SO 3 H ácido propanosulfónico C

b) El cianuro sódico en medio ácido acuoso es una forma de generar “in situ” el ácido cianhídrico. Este ácido puede adicionarse al doble enlace de los compuestos carbonílicos formando la correspondiente cianhidrina.

Reactividad de los compuestos orgánicos

189

El 2-fenilpropanal [CH3-CH(Ph)-CHO] es un aldehído con hidrógenos en posición α, que son de carácter ácido. En presencia de una base se forma el carbanión correspondiente, que es capaz de adicionarse al grupo carbonilo de otra molécula del aldehído presente en el medio, dando lugar a un β-hidroxialdehído en lo que se conoce como reacción de condensación aldólica. O

OH

OH H

CN NaCN

C H O

NaOH

H 3 O+ 3-fenil-2-hidroxibutanonitrilo

3.

2,4-difenil-3-hidroxi-2-metilpentanal

Formule y nombre los compuestos obtenidos en las siguientes reacciones: OH

O

a)

OH

b)

O

c) Ph

O

NaHCO3

K 2Cr2O 7/H+

OH

etanol

O

H+

O

anilina Cl

d)

O

e) Ph

bencilamina H

H+

Clasifique las reacciones anteriores (a-e) según el tipo al que pertenecen entre los siguientes: – – – – – – –

Sustitución Nucleófila. Oxidación. Reducción. Adición Nucleófila. Sustitución Nucleófila mediante adición-eliminación. Ácido-base. Transposición.

190

Problemas de química para estudiantes de Biología

Solución: a) O

O

NaHCO 3

O - Na+ ácido-base

OH

butanoato sódico

b) O

O

O

etanol

O

O

H+

propanoato de etilo

sustitución nucleófila mediante adición-eliminación

c) O Ph

O

anilina Ph

Cl

NHPh

sustitución nucleófila mediante adición-eliminación

N-fenilbenzamida

d) OH

O K 2Cr2 O7/H+

OH

oxidación O p-benzoquinona

e) O Ph

bencilamina H

H+

Ph Ph CH N adición nucleófila (primer paso)

imina

Reactividad de los compuestos orgánicos

191

4. Formule las siguientes reacciones, nombrando los compuestos A–H: a) 1-propanol

CrO 3 piridina

b) disulfuro de dietilo c)

LiAlH 4

K 2Cr 2O 7

HNO 3

C

D

CH 3NH2

E KCN

G

H 2SO4

B

H 2O

SOCl 2

ácido benzoico

d) 2-butanol

NaOH

A

F

H

HCl

Solución: OH CrO 3

CH 3 CH 2 CHO a) CH 3 CH 2 CH 2OH piridina propanal A

NaOH

CH 2 C CH

CH 3

H 2O

CHO

H CH 3 3-hidroxi-2-metilpentanal B

b) CH 3 CH 2 S CH 2 CH 3

LiAlH 4

2 CH 3

CH 2

SH

HNO 3

etanotiol C COCl

COOH

c)

ácido etanosulfónico D

CONHCH3 CH 3NH2

SOCl2

N-metilbenzamida F

cloruro de benzoilo E OH

d)

2 CH 3 CH 2 SO 3 H

O K 2Cr 2O 7

KCN

H 2SO4

HO

CN

HCl 2-butanona G

2-hidroxi-2-metilbutanonitrilo H

5. Formule las siguientes reacciones nombrando los productos obtenidos e indicando el tipo de reacción: a) Ácido fenilacético con 4-bromofenol en medio ácido. b) 3-metil-1-butanol con trióxido de cromo en piridina. c) Propanal con hidróxido sódico diluido y calefacción posterior.

192

Problemas de química para estudiantes de Biología

d) e) f) g) h) i) j)

2-butanotiol con yodo. Cloruro de butanoilo con anilina. Cidohexilamina con ioduro de metilo en exceso. Difenilcetona con borohidruro sódico. 3-metilcidohexanona con ácido cianhídrico. Disulfuro de diisopropilo con hidruro de litio y aluminio. Anhídrido acético con agua.

Solución: a) Reacción de esterificación CH 2-COOH

CH 2-COO

OH

Br

H+ fenilacetato de 4-bromofenilo

Br

b) Oxidación suave CH 3 CH CH 2

CH 2OH

CrO 3 piridina

CH 3

CH 3

CH CH 2

CHO

CH 3 3-metibutanal

c) Condensación aldólica: adición al grupo carbonilo seguido de eliminación de agua OH CH 3 CH 2

CHO

NaOH H 2O

CH 3 CH 2

CH CH

CHO

- H2 O

CH 3 CH 2

CH 3 3-hidroxi-2-metil-pentanal

CH C

CH 3 2-metil-2-pentenal

d) Oxidación suave CH 3 CH 2

CH CH 3

SH

I2

CH 3 CH 2

CH

S

CHO

S

CH

CH 3 CH 3 disulfuro de di(1-metil)propilo o (disulfuro de disecbutilo)

CH 2 CH 3

Reactividad de los compuestos orgánicos

e) Formación de una amida NH2

CH3 CH2 CH2 COCl

NH

CH3 CH2 CH2 CO N-fenilbutanamida

f)

Metilación exhaustiva de Hoffman NH2

N(CH 3) 3, I ICH 3 exceso yoduro de ciclohexil trimetil amonio

g) Reducción OH

O NaBH 4

C

CH difenilmetanol

h) Adición al grupo carbonilo, formación de una cianhidrina HO

O

CN

HCN CH 3

CH 3 1-hidroxi-3-metilciclohexanocarbonitrilo

i)

Reducción CH 3

CH

S

CH 3

j)

S

CH

CH 3

LiAlH 4

2 CH 3

Hidrólisis CO)2 O

SH

CH 3 2-propanotiol

CH 3

(CH 3

CH

H 2O

CH 3 COOH ácido acético

193

194

Problemas de química para estudiantes de Biología

7.5.2. Problemas

1.

Formule y nombre los productos obtenidos en las siguientes reacciones: a) b) c) d) e) f) g)

2.

Justifique razonadamente las afirmaciones siguientes: a) b) c) d)

3.

2-ciclohexiletanol con trióxido de cromo en medio ácido sulfúrico. 2-propanotiol con agua oxigenada. 3-metil-1-butanol con trióxido de cromo en piridina. Butanol con ácido acético en presencia de ácido sulfúrico como catalizador y calor. Etanotiol con yodo en medio básico. Isopropilmetiltioéter con agua oxigenada a temperatura ambiente. Calefacción de 4-nitrofenol con ácido 3-metil-3-pentenoico en presencia de cantidades catalíticas de ácido sulfúrico.

El 2-metil-2-propanol se oxida con mayor dificultad que el 2-propanol. El propanal reacciona con el ácido cianhídrico a mayor rapidez que la acetona. El etanotiol es más ácido que el etanol. La m-nitroanilina es menos básica que la m-metilanilina.

Complete las siguientes secuencias de reacción nombrando todos los productos de reacción formados: a) 3-metil-1-butanol

CrO3 Piridina

ciclohexilamina A

benzaldehído NaOH/diluido

B C

- H2 O

D

b) ácido-2,3-dimetilbutanoico

SOCl 2

etilamina

F

E alcohol bencílico

G

4. Formule las siguientes reacciones: a) 1-propanotiol con agua oxigenada. b) Benzaldehído con propanal en hidróxido sódico acuoso y calor. c) Propenal con etilenglicol en presencia de cloruro de hidrógeno gaseoso y anhidro.

Reactividad de los compuestos orgánicos

195

d) e) f) g) h) i) j)

Benzaldehído con cianuro sódico en medio ácido. Ácido propanoico con etanol en presencia de ácido sulfúrico. 3-metil-1-butanol con trióxido de cromo en piridina. Ácido fenilacético con metilamina. Propanal con metilamina. Ácido benzoico con cloruro de tionilo. 1-pentanol con ácido sulfúrico y calor.

5. Utilizando etanol como compuesto de partida, sintetice acetato de etilo, un importante disolvente comercial. 6. Complete las siguientes reacciones, formulando y nombrando en cada caso, todos los compuestos orgánicos que se forman: a) b) c) d) e) f)

Bromuro de bencilo con metóxido sódico. Isobutanol con dicromato potásico en medio ácido. 3-metilbutanona con hidruro de litio y aluminio. Ácido benzoico con etanol en medio ácido. Benzaldehído con reactivo de Tollens. Acetona con reactivo de Benedict.

7. Complete las siguientes reacciones: a) b) c) d) e) f)

2-metil-2-propanol con anhídrido acético. Cloruro de benzoilo con ciclohexanol. Pentanoato de metilo con 2-propanol en presencia de ácido sulfúrico. Ácido undecanodioico con metanol en exceso en presencia de ácido sulfúrico. Ciclohexanocarboxilato de metilo con metilamina. Cloruro de benzoilo con metilamina.

8. Nombre el compuesto orgánico que se obtendrán al hacer reaccionar el ácido 3-metilbutírico con: a) Amoniaco. b) Pentacloruro de fósforo. c) Etanol.

d) Ácido 3-metilbutírico. e) 1 mol de LiAlH4. f) Etilamina.

¿El ácido 3-metilbutírico es el compuesto orgánico más adecuado para sintetizar los productos de las reacciones a), c) y e)? ¿Por qué? En caso de no serlo, proponer unos sustitutos más adecuados.

Problemas de química para estudiantes de Biología

196

9. Nombre el(los) compuesto(s) orgánico(s) que se obtendrán al hacer reaccionar con agua: a) Acetato de etilo. b) Anhídrido acético.

c) Cloruro de benzoilo. d) Hexanamida.

10. Razone brevemente la veracidad o falsedad de las siguientes afirmaciones: a) b) c) d)

El acetaldehído presenta enlaces por puente de hidrógeno. El ácido propanoico tiene mayor acidez que el ácido 2,2-dimetilpropanoico. El metano presenta enlaces por puente de hidrógeno. El ácido cloroacético tiene mayor acidez que el ácido acético.

11. Prediga los productos de las reacciones de los siguientes compuestos con ácido crómico sólo y también en presencia de piridina a) b) c) d)

Ciclohexanol. 1-metilciclohexanol. 2-metilciclohexanol. Ciclohexanona.

e) f) g) h)

Ciclohexano. Ácido acético. Etanol. Acetaldehído.

12. Complete las siguientes secuencias de reacción, nombrando los compuestos que se forman: a)

KMnO 4 OH

H

Ph

A

+

SOCl 2

B

CH 3-CH2 -NH2

C

O LiAlH 4 b)

H

c)

d)

A

C

N

CH 3-CH-CH 2 SH

H 2O

A

H+ I2

A

-

OH

CH 3-CH2 -COOH H+

Ph-CH 2 OH

B

H+ LiAlH 4

B

CH 3 e)

CH 3-CH2 -CN

H2 catalizador

A

CH 3-COOH

B

B

LiAlH 4

C

Reactividad de los compuestos orgánicos

197

13. Formule y nombre los compuestos que se obtienen en cada una de las siguientes reacciones: a) CH 3

b) CH 3

I2

CH 2SH

CH

HO

H 2O 2

S CH-CH3

HO

e)

K 2Cr 2O 7

OH

f) CH 3

H+

Cr2 O 3

OH

Py CH 3I

N H

CH 3

CH 3 c)

d)

-

CH

exc. Na

CH 2-CH2 OH

Br

A

B

CH 3

14. Formule y nombre los compuestos que se obtienen en cada una de las siguientes reacciones: OH

NO2 a)

b)

c)

CH

H+

HNO 3

SH

CH 3

KMnO 4

OH

CH 3

S

S

CH 3

CH

CH 3

LiAlH 4

e)

NaOH

f)

NH2 OH

g)

Ph-CH 2 Br

A

B

CH 3-CH2 -COOH OHCH 3-CH2 -COOH H+

CH 3

O CH 3

d)

CH 3OH exc.

h)

HCl anh.

Ph-CO-Ph

KCN H+

15. Formule y nombre los compuestos que se obtienen en cada una de las siguientes reacciones, indicando en cada caso el tipo de reacción: Ph

a)

O H O

d)

O

b)

O

O

KMnO 4 H 2SO4 1) LiAlH4 2) H 2 O

CrO 3 H

H

piridina

SH HNO 3

e)

Ph O c)

O

Ph Cl

NaBH 4

O f)

NaBH 4 H

198

Problemas de química para estudiantes de Biología

7.6. Hidratos de carbono 7.6.1. Introducción

Los hidratos de carbono son un grupo importante de productos naturales muy difundido en el reino animal y vegetal, en los que cumplen diversas funciones. Son polihidroxialdehídos, polihidroxicetonas, o aquellos compuestos que por hidrólisis conducen a los anteriores. La reactividad de los monosacáridos, al poseer grupos carbonilo y grupos hidroxilos, son las características de los aldehídos y los alcoholes y son comunes para las aldosas y cetosas: oxidación y reducción, glicosidación (acetal), formación de éteres, formación de ésteres. La reactividad de los monosacáridos se encuentra resumida a continuación: O-acetato (esterif icación)

Itol (alcohol)

Cianohidrina (CH 3CO) 2O exceso Py

NaBH 4

Monosacárido

reducción CH3I

HCN

Ag 2O

O-metil-piranósido de metilo (f ormación de éteres)

R-OH H +(seco)

Glicósido (acetal)

[O] suave

Ácido aldónico Br2 en H2O (ácido monocarboxílico) [O] enérgica HNO 3 diluido

Ácido aldárico (ácido dicarboxílico)

• Reacciones de oxidación

Las aldosas y cetosas tienen carácter reductor. En presencia de oxidantes suaves, como los reactivos de Fehling, de Tollens o el agua de bromo, se oxidan a ácidos monocarboxílicos (ácidos aldónicos), y con oxidantes fuertes, como el ácido nítrico, la oxidación conduce a ácidos dicarboxílicos (ácidos aldáricos). • Reacciones de reducción

Se reducen generalmente empleando borohidruro sódico, para obtener los correspondientes alcoholes (itoles). En el caso de las cetosas se obtienen dos itoles epímeros en el carbono 2.

Reactividad de los compuestos orgánicos

199

• Formación de glicósidos

Cuando las osas (hemiacetales) reaccionan con un alcohol (en presencia de un catalizador ácido) y ausencia de agua, dan lugar a los acetales. La reacción intramolecular tiene lugar entre el –OH anomérico y el grupo alcohol de los carbonos C4 o C5. Estos compuestos reciben el nombre de glicósidos; en general, se obtiene una mezcla de los anómeros α y  aunque en función de las condiciones de reacción y de la estructura del monosacárido puede predominar uno u otro. Los glicósidos se hidrolizan con facilidad en medio ácido. OH

OH O

HO HO

MeOH

OH

-D -glucosa

O

HO HO

HCl

OH

OH

OH OMe -D -glucopiranósido de metilo

O

HO HO

OMe

OH

-D -glucopiranósido de metilo

• Reacciones de acilación (formación de ésteres)

Por reacción con anhídrido acético, se acetilan todos los grupos OH de las osas. Generalmente se conserva la estereoquímica del carbono anomérico, aunque depende de las condiciones de reacción. O OH O

HO HO

H 3CC-O H 3CC-O

Py OH D

-glucosa

O-CCH3

O (CH 3 CO) 2O OH

O

O

H 3CC-O

O-CCH3

O

O

H 3CC-O H 3CC-O O

O-CCH3

O O-CCH3 H 3CC-O

O

O

O O penta-O-acetil--D -glucopiranosa

penta-O-acetil--D -glucopiranosa

• Reacciones de metilación (formación de éteres)

Por reacción con agentes alquilantes como SO4Me2 o CH3I (en medio básico) se metilan todos los grupos –OH. OMe

OH HO HO

O

SO 4 Me2

OH

OMe

NaOH

MeO MeO

O

OMe OMe 2,3,4,6-tetra-O-metilD -glucopiranósido de metilo

200

Problemas de química para estudiantes de Biología

7.6.2. Ejercicios resueltos

1. La D-alosa es una aldohexosa que se encuentra en las hojas de Protea Rubropilosa en forma de piranosa. a) Cuando se disuelve una muestra de D-alosa en agua presenta un valor de [α]D20 = + 14,41, sabiendo que el anómero α tiene una rotación específica de + 79,77 y el β de + 0,58, calcule la composición en el equilibrio. b) Dibuje la conformación más estable del anómero de la D-alosa, y asigne la configuración de los carbonos C3 y C4. c) Dibuje su enantiómero en forma de piranosa. d) Formule el compuesto que se obtiene por reacción de la D-alosa con los dos reactivos siguientes, indicando en cada caso si el producto presenta actividad óptica: i) Metanol en medio ácido anhidro. ii)Borohidruro sódico. e) ¿Podría existir la D-alosa en forma furanosa? Solución: a) En el equilibrio habrá: un x% del anómero α y un (100  x)% del β [ ]D equilibrio 

x[ ]D (100  x)[  ]D 79,77x 0,58(100  x) ; 14,41    100 100 100 100

Despejando, se obtiene que x = 17,46 Por tanto, en el equilibrio hay un 17,46% del anómero α y un 82,54% del anómero β b) El anómero más estable y más abundante es el β. En forma de piranosa la conformación más estable será: OH O

HO

OH

OH

OH

El orden de prioridad de los sustituyentes del C3 es: -OH > -CHOH-CHO > -CHOH-CHOH-CH2OH > -H

Reactividad de los compuestos orgánicos

201

Luego su configuración es: R. El orden de prioridad de los sustituyentes del C4 es: -OH > -CHOH-CHOH-CHO > -CHOH-CH2OH > -H Luego su configuración es: R. c) El enantiómero del anterior es: CH 2OH

O HO

OH

HO OH

d) i) Sí presenta actividad óptica. OH O

HO

OH OH

OMe

ii) Tiene un plano de simetría, por lo que no presenta actividad óptica. CH 2OH H

OH

H

OH

H

OH

H

OH CH 2OH

e) Si podría existir en forma furanosa porque puede formar el enlace hemiacetálico con el OH del C4.

202

Problemas de química para estudiantes de Biología

2. Dibuje la -D-glucopiranosa en conformación de silla y a continuación dibuje: a) b) c) d) e)

Su enantiómero. Un epímero. Su anómero. Un diastereoisómero. A partir de la -D-glucopiranosa, formule un disacárido reductor con unión C1C4 y otro disacárido con unión C1-C6. ¿Es éste último disacárido reductor?

Solución: a) Enantiómero: isómero óptico que es imagen especular de una estructura dada. OH O

HO HO

HO

OH

HO

OH

O

OH OH

HO

Enantiómero de la - D-glucopiranosa

 D-glucopiranosa

b) Epímero: diastereómero que sólo se diferencia en la configuración de un centro estereogénico. Por lo tanto, un epímero de la -D-glucopiranosa sería cualquier estructura en la que se cambie un –OH de ecuatorial a axial (incluyendo el –OH anomérico). Por ejemplo: OH

OH O

HO

o

OH

OH

HO HO

OH

O OH OH

c) Anómero: epímero que se diferencia en la configuración del carbono anomérico. OH HO HO

O

- D -glucopiranosa

OH OH

d) Diastereoisómero: estereoisómero que no es imagen especular. Un epímero es un caso particular de diastereómero. En este caso, cualquier estructura que resulte de cambiar uno o más grupos –OH en la -D-glucopiranosa.

Reactividad de los compuestos orgánicos

203

e) OH

OH

O

HO HO

1

4 OH O HO

OH

O

HO HO

OH O

1

OH O 6

OH

O

OH HO

Disacárido reductor. Unión C1 C4 (tiene libre el -OH anomérico de una de las moléculas, con estereoquímica indeterminada)

OH

OH

Disacárido reductor. Unión C1 C6 (tiene libre el -OH anomérico de una de las moléculas, con estereoquímica indeterminada)

Tanto el disacárido con unión C1→C4 como el C1→C6 son reductores y reaccionan con el reactivo de Fehling y con agua de bromo, ya que tienen libre un –OH anomérico. 3. Responda a las siguientes cuestiones: a) Formule dos disacáridos constituidos por D-glucosa y D-alosa (epímero en C3 de la D-glucosa), uno de ellos reductor y el otro no reductor. b) Indique, justificando brevemente la respuesta, cuál de estos disacáridos presentará mutarrotación, cuál reaccionará con MeOH/HCI y cuál con bromo en medio acuoso. c) Formule la α-D-glucopiranosa, su anómero, un epímero y un diastereoisómero. d) Formule qué productos se obtendrán al hacer reaccionar la α-D-glucopiranosa con: 1) Borohidruro sódico. 2) Ácido nítrico. 3) Anhídrido acético. Solución: a) La glucosa y la alosa se diferencian en la configuración del carbono de la posición 3. OH HO HO

OH O

O

HO

1 3

D-glucosa

OH

OH

(queda indeterminada la configuración del carbono anomérico)

1 3

OH

OH OH D-alosa (queda indeterminada la configuración del carbono anomérico)

204

Problemas de química para estudiantes de Biología

Disacárido reductor: por lo tanto, uno de los monosacáridos tiene que tener libre el –OH anomérico. La unión glicosídica se forma entre el –OH del carbono anomérico de uno de los azúcares y el de cualquier posición del otro, salvo el anomérico. No se especifica si la unión glicosídica es α o β, ni qué monosacárido aporta el carbono anomérico para la unión, por lo que cualquier solución es posible. Un disacárido reductor puede ser, por ejemplo: OH

OH 4

O

HO HO

O

O OH

1

OH

OH OH

Unión: (C1

C4)

Disacárido no reductor: la unión glicosídica se forma por los carbonos anoméricos, de nuevo no se especifica si la unión es α o β. Se pueden formar, por ejemplo, los siguientes disacáridos, entre otros: OH O

HO HO

OH

OH O

O

HO HO



O

OH



OH

OH

OH

1

OH O  1

O

1

OH

1

OH

b) Presentará mutarrotación y reaccionará con MeOH/HCl y con bromo en medio acuoso el disacárido que tenga libre el carbono anomérico, es decir, el disacárido reductor. c) α-D-glucopiranosa. OH O

HO HO

OH OH

-D -glucopiranosa

Anómero: configuración opuesta en el carbono anomérico. OH HO HO

O

OH -D -glucopiranosa

OH

Reactividad de los compuestos orgánicos

205

Epímero: estereoisómero que sólo se diferencia en la configuración de un centro quiral. Por tanto, un epímero puede ser el anómero anterior o un cambio en cualquier otro centro asimétrico. Este cambio convertiría la glucosa en otro azúcar, como por ejemplo la alosaya dibujada anteriormente. Diastereómero: cambio en la configuración de uno o más centros quirales. Este cambio convertiría la glucosa en otro azúcar. Por ejemplo: OH

OH O OH OH

OH

-D -gulopiranosa

d)

NaBH 4

OH HO HO

H HO H H

CH 2OH OH H OH OH CH 2OH

O HNO 3

OH OH - D -glucopiranosa

reacción de reducción para dar un itol (glucitol)

COOH OH H OH OH COOH

H HO H H

reacción de oxidación enérgica para dar un ácido aldárico (ácido glucárico)

OAc

AcO2O

AcO AcO

O OAc

reacción de esterificación de todos los grupos -OH, incluido el anomérico OAc

4. Sabiendo que la D-galactosa es el epímero en el C4 de la D-glucosa y la D-alosa es el epímero en el C3: a) Represente las formas hemiacetálicas cíclicas de ambos carbohidratos en conformación de silla.

206

Problemas de química para estudiantes de Biología

b) Represente las estructuras (utilizando conformaciones de silla para las piranosas) de los siguientes disacáridos: 1) 4-O-(α-D-glucopiranosil)-D-galactopiranosa 2) 6-O-(-D-galactopiranosil)-D-glucopiranosa c) Indique los productos que se obtienen cuando la D-alosa reacciona con cada uno de los siguientes reactivos, señalando en cada caso si son ópticamente activos o no: i) Br2 y H2O ii) CH3OH, H+ iii) (CH3CO)2O y piridina iv) NaBH4 Solución: a) HO

OH

OH O

O

HO

HO OH

OH

OH

HO

OH

D -alopiranosa

D -galactopiranosa

b) HO

OH HO HO

OH O

O

O

HO OH

OH O

OH

HO HO

O

O OH

HO OH

OH

4-O-(-D-glucopiranosil)- D-galactopiranosa

OH

6-O-(-D-galactopiranosil)-D-glucopiranosa

Reactividad de los compuestos orgánicos

c) i) CHO

COOH

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

Br2

H

OH

H 2O

H

OH

H

OH

CH 2OH

CH 2OH

Sí, es ópticamente activo, ya que la molécula no presenta plano de simetría. ii) OH

OH O

HO

MeOH H+

OH HO

OH O

O

HO

anh.

HO OH

OH

HO

OMe

OH HO

OMe

Sí, son ópticamente activos. iii) OH

OAc O

HO

Ac2O

OH

O

AcO

piridina HO

OAc O

OH

AcO OAc OAc

AcO

OAc AcO

Sí, son ópticamente activos. iv) CHO H

OH

H

OH

H H

CH 2OH H

OH

H

OH

OH

H

OH

OH

H

OH

CH 2OH

NaBH 4

CH 2OH

No es ópticamente activo, ya que la molécula no presenta plano de simetría.

OAc

207

208

Problemas de química para estudiantes de Biología

7.6.3. Problemas

1. Defina cada uno de los siguientes términos y ponga un ejemplo: a) b) c) d) e)

Aldosa. Cetosa. Ácido aldónico. Ácido aldárico. Glicósido.

f) g) h) i)

Anómero. Epímero. Furanosa. Piranosa.

2. Represente las estructuras de los disacaridos siguientes, en conformación de silla: a) 4-O-(α-D-glucopiranosil)-D-galactopiranosa. b) α-D-fructofuranosil--D-manopiranósido. c) 6-O-(-D-galactopiranosil)-D-glucopiranosa. ¿Cuál(es) de los disacáridos anteriores es(son) reductor(es)? ¿Cuál(es) presenta(n) mutarrotación? 3. Indique el nombre sistemático de cada una de las estructuras siguientes: a)

b)

HO O H

CH 2OH OH

c)

d) CH 2OH

O H H

HO

H

H

H

OH O

H HO

HO O

OH

OH H

H

HO

OCH3 OH O

HO HO

HO

H

H

OCH3

OH H

OH H

H O

H H HO

H H

OH

NH C

H O

CH 3

OH H

¿Cuál(es) de los azúcares anteriores es(son) reductor(es)? ¿Cuál(es) presenta(n) mutarrotación?

Reactividad de los compuestos orgánicos

209

4. Represente los siguientes derivados de azúcar: a) b) c) d)

metil-β-D-glucopiranósido 2,3,4,6-tetra –O-metil-D-galactopiranosa 1,3,6-tri-O-metil-D-fructofuranosa metil-1,3,6-tri-O-metil-α-D-fructofuranósido

¿Cuál(es) de los azúcares anteriores es(son) reductor(es)? ¿Cuál(es) presenta(n) mutarrotación? 5. Indique los productos que se obtienen cuando reacciona la D-galactosa con cada uno de los siguientes reactivos: a) Br2 y H2O b) CH3OH, H+ anhidro

c) Ac2O/piridina d) NaBH4

6. Al medir la actividad óptica de una disolución recién preparada de α-D-galactopiranosa se lee [α] = +150,7º. Después de unos 30 minutos la lectura en el polarímetro es +80,2º. En cambio al medir [α] de una disolución recién preparada de β-D-galactosa se lee +52,8º y luego de un tiempo la lectura polarimétrica es también +80,2º. Mediante fórmulas estructurales y conformacionales explique este fenómeno e indique su nombre. ¿Qué clase de estereoisómeros son las forma α y β entre sí? Indique la composición en el equilibrio. 7. ¿Cuál es la relación configuracional que existe entre la D-fructosa, la D-manosa y la D-glucosa? ¿Y entre la L-ribosa y la L-lixosa? 8. Formule y nombre (donde sea posible) el o los productos de la reacción de la β-D-galactopiranosa con: a) b) c) d)

Fenilhidrazina. Agua de bromo. Ácido nítrico. Metanol/HCl anhidro.

e) f) g) h)

Reactivo de Fehling. Reactivo de Tollens. Anhídrido acético/piridina. NaBH4.

9. Un disacárido A forma un espejo de plata con el reactivo de Tollens y se hidroliza por una β-glicosidasa. Cuando este disacárido se trata con sulfato de dimetilo y luego se hidroliza con agua en condiciones ácidas se forman dos productos, 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-galactosa y 2,3,4-tri-O-metil-D-glucosa. Deduzca razonadamente la estructura del disacárido A. Formule los compuestos obtenidos al tratar: a) 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-galactosa con NaBH4. b) 2,3,4-tri-O-metil-D-glucosa con ácido nítrico.

210

Problemas de química para estudiantes de Biología

10. Se tiene una muestra de β-D-(+)-galactosa (A). Se pide: a) Represente las conformaciones de silla de A indicando cual es la más estable, su anómero y su epímero en C2. b) Por reacción de A con borohidruro sódico se obtiene un compuesto B. Formule este compuesto indicando si la molécula B tendría actividad óptica. c) Por tratamiento de A con bromo en medio acuoso se llega a un compuesto C. Formule indicando si sería ópticamente activo. d) Formule un disacárido reductor formado a partir de dos unidades de A. 11. Dibuje la β-D-glucopiranosa en conformación de silla y, a continuación, dibuje: a) b) c) d) e)

Su enantiómero. Un epímero. Su anómero. Un diastereoisómero. A partir de la α-D-glucopiranosa, formule un disacárido reductor con unión C1-C4 y otro disacárido con unión C1-C6. ¿Es reductor este último disacárido?

12. La gentiobiosa es un disacárido que se ha aislado a partir de la raíz de genciana y por hidrólisis de la amigdalina. La gentiobiosa se presenta en dos formas distintas, una que funde a 86 °C y la otra a 190 °C. La forma de menor punto de fusión es dextrorrotatoria, [α]D = +16º, mientras que la de mayor punto de fusión es levorrotatoria, [α]D = – 6°. Sin embargo, la rotación de una disolución acuosa de cualquiera de las formas cambia gradualmente, hasta que se observa un valor final de, [α]D = +9,6º. La emulsina cataliza eficazmente la hidrólisis de la gentiobiosa, produciendo dos moles de D-glucosa. La gentiobiosa forma un octametil éter, que al hidrolizarse en medio ácido diluido produce 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-glucosa y 2,3,4-tri-O-metil-D-glucosa. ¿Cuál es la estructura de la gentiobiosa? ¿Cuál es la composición en el equilibrio? 13. Un disacárido A (C11H20O10) se hidroliza con una α-glucosidasa, obteniéndose D-glucosa y una D-pentosa. El disacárido no reduce la disolución de Fehling. La metilación de A con sulfato de dimetilo en medio básico produce un heptametil éter, B, que por hidrólisis ácida proporciona 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-glucosa y una pentosa tri-O-metilada, C. La oxidación de C con agua de bromo produce ácido 2,3,4-tri-O-metil-D-ribónico. Asigne la estructura de todos los compuestos (A-C).

Reactividad de los compuestos orgánicos

211

14. La isomaltosa es un disacárido que se obtiene por hidrólisis enzimática de la amilopectina. Deduzca la estructura de la isomaltosa a partir de los siguientes datos: a) La hidrólisis de un mol de isomaltosa en medio ácido, o empleando una α- glucosidasa, proporciona dos moles de D-glucosa. b) Una disolución recientemente preparada de la isomaltosa obtenida a partir de una muestra de amilopectina presenta una rotación específica que evoluciona hasta un valor de + 130,4º. c) La isomaltosa se oxida a ácido isomaltónico mediante agua de bromo. La metilación del ácido isomaltónico y su hidrólisis posterior, conduce a 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-glucosa y ácido 2,3,4-tri-O-metil-D-glucurónico. Sabiendo que la rotación específica del anómero α es +111,7º y la del β es +485,7º calcule la composición en el equilibrio y represente el anómero más abundante en su conformación más estable. 15. La (+)-trehalosa (C12H22O11), un azúcar no reductor que se encuentra en las setas jóvenes, y que sólo da D-glucosa al hidrolizarse con ácido acuoso o con una α-glicosidasa. La metilación conduce a un derivado octa-O-metílico que, por hidrólisis, da únicamente 2,3,4,6tetra-O-metil-D-glucosa. ¿Cuál es la estructura y nombre sistemático de la (+)-trehalosa? 16. En la hidrólisis de un disacárido A, con ácidos diluidos se obtiene D-glucosa y D-arabinosa. Cuando A se oxida, se obtiene un ácido monobásico B, cuya hidrólisis conduce a D-glucosa y ácido D-arabónico. Si A se metila y posteriormente se hidroliza, se obtiene 2,3di-O-metil-D-arabinosa y 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-glucosa. ¿Cuál será la estructura de A si se sabe que reduce el reactivo de Fehling? ¿Qué puntos quedan ambiguos en esa estructura? ¿Qué experimentos podrían realizarse para eliminar la ambigüedad?

8 Moléculas orgánicas en la naturaleza

8.1. Moléculas orgánicas en la naturaleza 8.1.1. Introducción

Se recogen aquí una serie de ejercicios apropiados, en principio, para alumnos avanzados, no debido a la dificultad de los mismos, sino al hecho de ser necesario poseer una visión básica del conjunto de la química orgánica para resolverlos en su totalidad. Estos ejercicios se basan en moléculas orgánicas presentes en los seres vivos, ya sean del reino animal o del vegetal, en los que ejercen una serie de efectos o funciones. Muchos de ellos son metabolitos secundarios de las plantas, pero ejercen también diferentes efectos sobre los animales o el hombre. Este apartado puede servir, así mismo, como fuente de información para relacionar diferentes estructuras de moléculas orgánicas con actividades biológicas, sin necesidad de intentar contestar las cuestiones que se plantean. En cada uno de los casos se presenta la estructura de la molécula y se da una breve información sobre sus características biológicas, como puede ser el lugar en el que se produce, la actividad que ejerce, su peligrosidad, etc. Seguidamente se hacen una serie de preguntas químicas que el alumno debe responder a la vista de la estructura. Estas preguntas pueden ser sobre: a) Nomenclatura. b) Características estructurales, como isomería o estereoquímica. c) Grupos funcionales presentes y sus características químicas. 8.2. Problemas

1. El ácido jasmónico y los jasmonatos El ácido jasmónico (1), su metil éster (2) y sus derivados, genéricamente denominados jasmonatos, se encuentran ampliamente distribuidos en el reino vegetal. Actúan como moléculas señalizadoras de la respuesta de las plantas a numerosas

214

Problemas de química para estudiantes de Biología

situaciones de estrés y participan en diversos procesos de desarrollo. Entre las situaciones de estrés que regulan están las heridas (mecánicas o bióticas), la exposición a ozono, la sequía y el ataque por patógenos y plagas. Algunos de los procesos de desarrollo en los que participan los jasmonatos están el crecimiento de la raíz, la tuberización, la maduración de frutos, la senescencia, el desarrollo del polen y el enrollamiento de zarcillos. COOH

COOMe

O 1 ácido jasmónico

O 2 j asmonato de metilo

Preguntas: a) b) c) d)

Indique las diferencias estructurales entre los compuestos 1 y 2. Si existe isomería Z/E, indique de qué isómero se trata. ¿Tiene centros estereogénicos? Indíquelos. Si se quisiera transformar el grupo C=O presente en estas estructuras en un grupo alcohol, ¿qué reactivo usaría?

2. El bombikol Uno de los sistemas de comunicación entre los seres vivos más atrayentes desde el punto de vista científico es aquel que se basa en señales de tipo químico a través de sustancias que, en el caso de permitir la comunicación entre animales de la misma especie, reciben el nombre genérico de feromonas. La primera feromona de insecto que se aisló y caracterizó fue el bombikol del gusano de la seda. OH bombikol

Preguntas: a) Indique las características estructurales de esta molécula. b) ¿Qué estereoquímica presentan los dobles enlaces? Indique en qué posición se encuentran. c) El bombikol es fácilmente oxidable, ¿qué compuesto o compuestos se obtendrían en esa oxidación?

Moléculas orgánicas en la naturaleza

215

3.

La tiorrubina A Los compuestos acetilénicos que se encuentran en los aceites esenciales contribuyen a las propiedades del sabor-olor en algunas especies derivadas de lasApiáceas. Así, el compuesto 1, en asociación con monoterpenos, contribuye al sabor de la alcaravea. En contraste, algunos acetilenos son altamente tóxicos para el hombre y los animales domésticos, como el compuesto 2, presente en la Cicuta virosa, mientras que otros tienen uso medicinal como la tiorrubrinaA de la especie africana Aspilia, que tiene propiedades antibióticas. Z C7H 15CH CH R1

O

O

E,E,E

C (C C) 2CCH CH2

HOCH 2(CH 2)2(C

C)2 (CH CH) 3CHCH 2CH2CH 3

R3

R2

1

H 3C C C

S S

OH

2

R4

C C C C CH CH 2

tiorrubrinaA Preguntas: a) Indique las diferencias y semejanzas estructurales entre los compuestos 1 y 2. b) Represente de forma esquemática (empleando la simbología R1, R2, etc.) la estereoquímica de los dobles enlaces de 1 y 2. c) Indique qué grupo(s) funcional(es) tiene la tiorrubrinaA. d) ¿Presenta estereoquímica el doble enlace de la tiorrubrinaA? 4. El ácido shikímico y los shikimatos El ácido shikímico, más comúnmente conocido como su forma aniónica o shikimato, es un intermediario bioquímico importante en plantas y microorganismos. Su nombre deriva de la flor del shikimi japonés (Illiciumanisatum), fuente natural de la cual fue extraído por primera vez. El ácido shikímico se puede extraer también del anís estrellado de la China o anís estrellado común (Illiciumverum) y de las semillas de la planta liquidambar, abundante en toda América. Es un precursor en la biosíntesis del ácido gálico (uno de los componentes presentes en la madera de roble). COOH

HO

OH OH

ácido shikímico

COOH

HO

OH OH

ácido gálico

216

Problemas de química para estudiantes de Biología

Preguntas: a) Indique qué diferencias estructurales hay entre ambos ácidos. b) Indique qué diferencia existe, si es que hay alguna, entre los OH del ácido shikímico y del ácido gálico. c) Formule la reacción de ambos compuestos con hidróxido sódico. d) Indique la isomería cis-trans de los OH en el ácido shikímico. e) ¿Tiene centros estereogénicos el ácido shikímico? Indíquelos en caso afirmativo. 5.

El plantamajósido En las plantas, los ácidos fenilpropanoicos suelen estar unidos a alcoholes, generalmente procedentes de azúcares, formando ésteres. Se encuentran como ésteres de mono- di- o trisacáridos. Un ejemplo lo constituye el glicósido complejo plantamajósido que se aísla de la Plantago asiática o del tejido calloso de la Rehmannia glutinosa, y que presenta propiedades antibacterianas, siendo tóxica en muchos casos. OH HO

HO HO

O OH O O O OH

OH O OH

OH O

OH O

plantamajósido

Preguntas: a) Si se hidrolizan tanto las uniones glicosídicas como tipo éster del plantamajósido, ¿qué compuestos se obtendrían? b) Indique de qué monosacáridos está formado, como son las uniones glicosídicas (α o β) y entre qué posiciones se encuentran. c) Nombre los aglicones que se obtienen en la hidrólisis. 6. La salicina y la helicina Los ácidos hidroxibenzoicos se encuentran generalmente en las plantas como ésteres o glucósidos ampliamente distribuidos en muchas plantas superiores.

Moléculas orgánicas en la naturaleza

217

La salicina, el primer glucósido encontrado en la naturaleza, es un principio natural que se encuentra en la corteza del álamo (Populus) y del sauce (Salix). Se ha utilizado desde tiempos remotos como analgésico y antipirético. Por otro lado, la helicina, aislada de la baba de caracol (género helicina), puede transformarse en salicina según se indica. OH

OH HO HO

O OH

O

HO HO

O

O

OH

CHO

helicina

CH 2OH

salicina

Preguntas: a) b) c) d)

Nombre ambos compuestos indicando la configuración de la unión glicosídica. ¿Qué monosacárido forma los dos glicósidos? Indique las diferencias que existen entre los dos compuestos. ¿De qué tipo de reacción es la transformación de la helicina en salicina?

7. La yangonina La raíz seca delPipermethysticum (kava kava o yangona) se usa como fuente de una serie de pirenos con actividad biológica. El Pipermethysticum cumplía un papel importante en la vida social de los nativos de las islas del Pacífico a la llegada de los europeos en el siglo XVIII. Se consumía el rizoma, masticado o fermentado en agua para producir un brebaje de color parduzco y propiedades psicotrópicas. Su principio activo está compuesto por una veintena de lactonas, que conforman más del 3% del rizoma en estado bruto, denominada kavalactonas. Éstas presentan propiedades diuréticas, anticonvulsivas, espasmolíticas, como anestésico local y antimicóticas. Entre ellas se encuentra la yangonina. OCH 3

O CH 3O

O

yangonina

Preguntas: a) ¿Qué grupo(s) funcional(es) presenta esta molécula? b) ¿Qué estereoisomería presenta el doble enlace? c) Este compuesto no presentará tautomería ceto-enólica. ¿Por qué?

218

Problemas de química para estudiantes de Biología

8. La goniothalamina La corteza de los tallos de la Goniothalamusgiganteus contiene también kavalactonas (ver ejercicio anterior) como la goniothalamina, que presenta propiedades antifúngicas.

H

O

O

goniothalamina Preguntas: a) ¿Tiene centros estereogénicos? Indique su configuración absoluta. b) Indique la estereoisomería del doble enlace. c) ¿Podría hidrolizarse este compuesto? En caso afirmativo indique el nombre sistemático del (de los) compuesto(s) obtenido(s). 9. El ácido abscísico El ácido abscísico es una hormona vegetal que se caracteriza por inhibir muchos fenómenos de crecimiento en las plantas superiores, por estar asociada a la dormición de yemas y semillas, así como también por causar la caída (=abscisión) de las hojas. Su biosíntesis tiene lugar en todas las partes de la planta: frutos, semillas, raíces, hojas y tallos. Las hojas experimentan un aumento en la concentración de ácido abscísico como respuesta a un estrés hídrico. También se estimula su síntesis por encharcamiento de las raíces, por el frío y debido a ciertas alteraciones patológicas. La funcionalidad de esta hormona recae sobre la cadena lateral de cinco carbonos.

OH O

COOH

ácido abscísico Preguntas: a) b) c) d) e)

¿Qué grupo(s) funcional(es) presenta? Asigne la configuración Z-E de los dobles enlaces presentes en ésta molécula. ¿Tiene centros estereogénicos? Indíquelos. En caso afirmativo, determine la configuración absoluta. ¿Tendrá estructuras resonantes? ¿Por qué?

Moléculas orgánicas en la naturaleza

219

10. El glucósido de ∆3-isoxazolin-5-ona Los huevos de muchas especies de escarabajos crisomélidos tienen glucósidos de isoxazolinona, mientras que en otras especies de este tipo de escarabajos el glucósido de ∆3-isoxazolin-5-ona se encuentra en las glándulas defensivas. Este compuesto se encuentra también en algunas plantas, como son elguisante de olor (Lathyrusodoratus L.) y los guisantes de nieve (Pisumsativum L.). OH HO HO

O

O

N

O O

OH glucósido de ∆3-isoxazolin-5-ona

Preguntas: a) b) c) d)

¿Cuál es el monosacárido que forma parte de la estructura representada? ¿Qué tipo de unión existe entre las dos moléculas? Marque con un asterisco (*) los centros estereogénicos que existan en la estructura. ¿Presentará mutarrotación este compuesto?

11. Los ácidos tíglico y angélico Los ácidos tíglico y angélico son monoterpenos (compuestos por 5 unidades de carbono), que se forman en las plantas a partir de la leucina. Se encuentran en plantas como el senecio (o hierba cana, Asteraceae L.), que contienen una gran variedad de metabolitos secundarios, por lo que algunas se utilizan con fines medicinales. También se encuentran estos ácidos en la borraja, planta herbácea de la familia de las boragináceas, con propiedades diuréticas y sudoríferas. En este caso se encuentran en forma de derivados de alcaloides pirrolidínicos y cianolípidos.

H 3C H

CH3 COOH

Ácido tíglico 1 Preguntas:

H 3C H

COOH CH3

Ácido angélico 2

a) ¿Qué grupo(s) funcional(es) se encuentra(n) en estos dos compuestos? b) Nombre los compuestos 1 y 2 según las reglas de la IUPAC. c) ¿En qué se diferencian las estructuras 1 y 2? ¿Presentan algún tipo de isomería? En caso afirmativo indique de qué tipo.

220

Problemas de química para estudiantes de Biología

12. El geraniol El geraniol es un monoterpeno de 10 carbonos. Es un alcohol que se encuentra como componente principal en los aceites esenciales de muchas plantas, como el de palmarrosa, el de flor de naranja, el de la hierba limón, el de lúpulo y el de lavanda.Se trata de un aceite de color amarillo con un olor que recuerda a las rosas, por lo que se utiliza en perfumería y como saborizante. Además, el geraniol es una feromona de determinadas especies de abejas (siendo secretada por las glándulas de las abejas obreras) y un antioxidante natural que ha demostrado su utilidad en la prevención del cáncer, ya que inhibe la síntesis del ADN.

OH

geraniol Preguntas: a) El geraniol tiene muchos isómeros. Dibuje y nombre según la IUPAC las estructuras de los siguientes: 1. 2. 3. 4. 5.

Nerol (el isómero cis). Citronelol (el (R)-2,3-dihidrogeraniol). Citronelal (el aldehído correspondiente al citronelol). Geranial (el aldehído correspondiente al geraniol, llamado trans-citral o citral A). Neral (cis-citral, llamado citral B).

b) ¿Qué grupo(s) funcional(es) está(n) presentes en el compuesto? c) ¿Qué tipo(s) de isomería presenta? d) Indique el tipo de reacción que permite la transformación de geraniol en geranial. 13. La pulegona La pulegona es un compuesto presente en dos plantas relacionadas de la familia de la menta: el poleo europeo (Menthapulegium) y el poleo americano (Hedeomapulegioides), en cantidad algo mayor en esta última. Aplicado de manera tópica, el poleo se ha usado desde la época de la Grecia antigua para repeler a las pulgas y otros insectos. En el cuerpo, la pulegona se convierte en mentofurano, que es tóxico. Los niveles bajos de mentofurano no producen ningún efecto desfavorable. Sin embargo, en grandes cantidades y dependiendo de la persona, el mentofurano actúa sobre el

Moléculas orgánicas en la naturaleza

221

sistema nervioso, causando síntomas como mareos y vértigo. Puede dañar al hígado y producir insuficiencia hepática.

O pulegona Preguntas: a) b) c) d)

¿Qué grupo(s) funcional(es) presenta la estructura representada? ¿Tiene centros estereogénicos? Indíquelos. ¿Presenta isomería? ¿De qué tipo? La reducción de la pulegona, ¿a qué grupo(s) funcional(es) conduciría?

14. El poligodial Elpoligodial es un sesquiterpeno que se encuentra en un tipo de pimienta (Polygonumhydropiper), y se utiliza en medicina, ya que tiene actividad fungicida frente a Candidaalbicans y otros hongos patógenos. Este compuesto se encuentra también en la capa externa de un gusano de mar (Dendrodorislimbata), lo que evita que un gran número de peces marinos y de agua dulce se los coman. Este sesquiterpeno de defensa lo sintetiza el propio gusano, en contraste con la mayoría de los compuestos utilizados como defensa por este tipo de animales que los obtienen a partir de las algas de las que se alimentan. CHO CHO

H

Poligodial

222

Problemas de química para estudiantes de Biología

Preguntas: a) b) c) d)

¿Qué grupo(s) funcional(es) presenta la estructura representada? ¿Tiene centros estereogénicos? Indíquelos. ¿Presenta isomería? ¿De qué tipo? ¿Cómo podría transformarse el poligodial en los ácidos y alcoholes correspondientes?

15. La digoxina La digoxinaes uno de los fármacos cardiovasculares más empleados. Es un glicósido que se extrae de la planta DigitalisLanata. Esta planta, de hoja perenne, florece entre junio y julio, y las semillas maduran en septiembre. La digoxina se utiliza también en la medicina alopática como la principal fuente de los glucósidos cardiacos que se utilizan en el tratamiento de las enfermedades del corazón, presentando efectos tónicos en estos enfermos. O OH

HO HO

O

O HO

O

O

OH O

HO

O

O

digoxina Preguntas: a) b) c) d)

¿Qué grupo(s) funcional(es) presenta la estructura representada? ¿Tiene centros estereogénicos? Indíquelos. ¿Presenta isomería? ¿De qué tipo? ¿Cuántas moléculas de monosacáridos existen? ¿Qué tipo de uniones glicosídicas presenta la molécula?

16. La serotonina La serotonina (5-hidroxitriptamina, o 5-HT) es una monoamina neurotransmisora sintetizada en las neuronas serotoninérgicas del Sistema Nervioso Central (SNC) y en las células enterocromafines (células de Kulchitsky) del tracto gastrointestinal de los animales y del ser humano. La serotonina también se encuentra en el reino vegetal, en especies como la Cnidosculostexanuso Cnidoscolusurens, plantas herbáceas, en las semillas de la Mucunapruriens, planta leguminosa, y en las hojas y raíces de las ortigas, así como en una especie de plátano(Musa sapentium). De todos los neurotransmisores, probablemente ha

Moléculas orgánicas en la naturaleza

223

sido la más estudiada en neuropsicofarmacología. El interés por este neurotransmisor se debe a la evidencia de la alteración de los sistemas serotoninérgicos en pacientes deprimidos, así como en varios trastornos de conducta, como la agresividad, la impulsividad y los intentos de suicidio.

HO NH 2

N H

serotonina Preguntas: a) ¿Qué grupo(s) funcional(es) presenta la estructura representada? b) Indique los tipos de reacciones que podrían esperarse para esta molécula según el(los) grupos funcionales presente(s) en ella. c) Indique las propiedades ácido-base de esta molécula. 17. La cafeína La cafeínaes un alcaloide de amplio consumo que se encuentra en forma natural en las hojas, semillas y frutos de más de 60 plantas, entre las que se pueden mencionar las hojas de té, las nueces de cola, el café y los granos de cacao. Es diurética y estimulante del sistema nervioso central. La cafeína se absorbe y distribuye muy rápidamente. Después de la absorción pasa al cerebro. La cafeína no se acumula en el torrente sanguíneo, ni el organismo la almacena, sino que es excretada en la orina, muchas horas después de consumida. La cafeína puede emplearse como tratamiento de las jaquecas y para aliviar, durante poco tiempo, la fatiga o la somnolencia.

H 3C O

O

CH 3 N

N

N

N

CH3 cafeína

224

Problemas de química para estudiantes de Biología

Preguntas: a) Esta molécula ¿tiene carácter ácido ó básico? ¿Por qué? b) Indique los tipos de reacciones que podrían esperarse para esta molécula según el(los) grupos funcionales presente(s) en ella. 18. El resveratrol El resveratrol es un compuesto polifenólico perteneciente al grupo de los estilbenos que se encuentra en las uvas del vino tinto, en los cacahuetes, los arándanos y en algunas bayas de las especie Vaccinum. Es un potente antioxidante que se produce en algunas plantas para protegerse del estrés ambiental. El más notable productor de resveratrol es la vid, que produce grandes cantidades en la piel de las uvas para protegerse de los hongos y del daño solar. Cuando se toma por vía oral, el resveratrol parece ser bien absorbido por los seres humanos, pero su biodisponibilidad es relativamente baja debido a que es rápidamente metabolizado y eliminado. El consumo moderado de vino se ha asociado con un 20-30% de reducción en las enfermedades coronarias. Aunque el resveratrol puede inhibir el crecimiento de células cancerosas, no está claro que pueda utilizarse para prevenir el cáncer. Por otra parte, inhibe la agregación plaquetaria, lo que puede conducir a infartos y problemas cardiovasculares. OH HO

OH

resveratrol Preguntas: a) b) c) d)

La molécula representada ¿es un fenol o un alcohol? ¿Qué reacciones típicas daría como alcohol?, ¿y como fenol? ¿Presenta isomería?, ¿de qué tipo? Indique cuál será su comportamiento ácido-base.

19. La mescalina y la efedrina La mescalina es un alcaloide de origen vegetal con propiedades psicodélicas y alucinógenas. Se aísla del peyote y está también presente en algunas otras cactáceas. La ingestión de la mescalina a partir de cualquiera de sus fuentes naturales suele efectuarse tras secar el cactus, ya que sus principios activos no son volátiles.

Moléculas orgánicas en la naturaleza

225

La molécula de mescalina es una fenetilamina, relacionada estructuralmente con el neurotransmisor noradrenalina y con la hormona epinefrina. La efedrina es una amina simpaticomimética de origen vegetal, un principio activo aislado originalmente de Ephedravulgaris, hierba ampliamente utilizada en la medicina tradicional china. Este alcaloide también puede encontrarse en Sida cordifolia, pero en menor concentración. OH CH3O

NH 2

NHCH3

CH3O OCH 3

Mescalina

efedrina

Preguntas: a) Nombre ambos compuestos según las reglas de la IUPAC. b) Indique las diferencias estructurales existentes entre ambas. c) ¿Cuántos estereoisómeros existen de la efedrina? Asigne la configuración absoluta de todos ellos. d) ¿Cuál de los dos compuestos es más básico? 20. El ácido antranílico y la damascenina El ácido antranílico es un intermedio en la biosíntesis de muchos alcaloides. Un gran número de alcaloides se biosintetizan a partir de este metabolito primario, siendo los más conocidos los de la familia Rutaceae. Entre ellos se encuentra la damascenina, un alcaloide muy tóxico de la Nighelladamascenona. COOH NH2

ácido antranílico

COOCH 3 NHCH 3 OCH 3

damascenina

Preguntas: a) Indique las diferencias y semejanzas de ambos compuestos en cuanto a su estructura. b) ¿Dan cualquiera de ellos reacciones de hidrólisis? c) En caso afirmativo, nombre todos los compuestos que se obtienen.

226

Problemas de química para estudiantes de Biología

21. La metadona La metadona es un opioide sintético que calma el dolor (produce analgesia) y actúa reduciendo los efectos de las endorfinas (moléculas que intervienen en la transmisión del dolor) que se encuentran en el cerebro y en la columna vertebral. La metadona se combina con los receptores opiáceos del cerebro y bloquea la transmisión de estímulos de dolor. Al actuar en los mismos receptores opiáceos que la heroína, la metadona evita los síntomas de abstinencia que aparecen al dejar de tomar heroína. H CH 3 O

N(CH 3)2

metadona Preguntas: a) b) c) d)

¿Tiene centros estereogénicos? Indíquelos. En caso afirmativo asigne su configuración absoluta. ¿Qué grupos funcionales presenta? Nombre esta molécula según la IUPAC.

9 Soluciones a los problemas propuestos

9.1. Problemas del capítulo 1 1. a) ácido; HNO3/NO3– b) base; CH3NH2/CH3NH3+ c) ácido; HClO2/ClO2–

d) ácido; H3PO4/H2PO4– e) base; LiOH/Li+ f) ácido y base; H2O/HO– y H2O/H3O+

2. [H3O+] = 1,99·10–5 M 3. Ka = 1,38·10–4 4. a) pH = 3,24 b) pH = 2,05

c) pH = 2,63 d) pH = 2,33

5. pH = 2,81 6. a) pH = 7,00 b) pH = 9,22 c) pH = 7,00

d) pH = 13,39 e) pH = 1,0

7. a) pH = 4,93 b) pH = 7,00 c) pH = 7,00

d) pH = 9,26 e) pH = 1,25

8. pH = 4,92 9. pH = 8,89 10. 2:1 11. pKa = 7,80

228

Problemas de química para estudiantes de Biología

12. a) pH = 4,66 b) pH = 4,58 c) pH = 4,74 13. pH de 4,74 14. TES 15. Aumentaría en un factor 10. 16. La disolución A, ya que al tener menor concentración de los componentes del tampón, la concentración varía más al añadir una cierta cantidad de protones. 17. La forma protonada (el ácido conjugado), ya que a todos los valores de pH inferiores al valor de pKa predomina la forma ácida o protonada. 18. Ninguna, ya que el valor de pH es igual al valor del pKa y ambas especies se encuentran en la misma proporción. 19. a) pH = 2,74

b) masa = 0,36 g

20. pH = 8,72; π= 2,44 atm 21. a) pH = 9,17 b) No es una disolución tampón, ya que en la disolución sólo hay sal. c) π= 18,08 atm

9.2. Problemas del capítulo 2 1. a) O2 + 4 H+ + 4 e– → 2 H2O; Zn → Zn+2 + 2 e–

b) E0 = 1,99 V

2. a) [A] = 9,98·10-3 M; [B] = 9,98·10-1 M b) Cu+2 + 2 e-→Cu; Zn → Zn+2 + 2 ec)

e

e V A

puente salino

ánodo

B cátodo

d) Epila = 1,1 V e) Kequilibrio = 1,004·1049; ∆G0 = –212,3 kJ·mol–1 3. a) TiS2 + 1 e–→TiS2–; Li→ Li+ + 1 e–

b) E0 = 2,99 V

Soluciones a los problemas propuestos

229

4. a) 2 MnO4– + 6 H+ + 5 ClO3–→ 2 Mn+2 + 3 H2O + 5 ClO4– 2 MnO4– + H2O + I–→ 2 MnO2 + 2 OH– + IO3– b) oxidante: MnO4– y reductor: ClO3–, I– c) E0pila = 0,281 V d) E = 0,246 V e) ∆G0 = –271,165 kJ·mol-1 f) Kequilibrio = 3,41 1047 5. a) O2 + 2 H2O + 4 e-→ 4 OH– N2H4 + 4 OH–→ N2 + 4 H2O+ 4 e– N2H4 + O2→ N2 + 2 H2O

b) cátodo: O2/OH– y ánodo: N2H4/N2 c) E0 = 1,549 V d) E0N2/N2H4 = –1,149 V

6. a) Ag2O + H2O + 2 e-→2 Ag + 2 OH– Zn + 2 OH–→ZnO + H2O+ 2 e–

b) E0 = 1,8 V c) Zn/ZnO y cátodo: Ag2O/Ag

7. a) –0,302 V

b) –0,349 V

8. pH = 4,10 9. 3 CH3CH2OH + 2 K2Cr2O7 + 8 H2SO4→3 CH3COOH + 11 H2O + 2 Cr2(SO4)3 + 2 K2SO4 10. a) b) c) d) e)

Riboflavina-H2 + fumarato →riboflavina + succinato ΔG = –44583 J·mol–1 E = E0 = +0,231 V Kequilibrio = 4,85 107 El fumarato se reduce, es un agente oxidante. La riboflavina-H2 se oxida, es un agente reductor.

11. ∆G0'= –59,83 kJ·mol–1; Kequilibrio =3,07·1010 12. a) ∆G0'= +5750 J·mol–1

b) ∆G0'= –7667 J·mol–1

13. a) El acetaldehído. c) ∆Gº'= –82,5 kJ·mol–1; K'equilibrio = 2,89·1014

b) El OAA

14. ∆G0' = –142,5 kJ·mol–1 15. [NH4+] = 10–6 M 16. E0' = –0,318 V 17. E0'= –0,054 V 18. Citocromo-b oxidado + e–→citocromo-b reducido FMNH2→ FMN + 2 H+ + 2 e– ∆G0' = –23,16 kJ·mol–1; Kequilibrio = 1,15·104

230

Problemas de química para estudiantes de Biología

19. ∆G0' = 47 kcal·mol–1 20. ∆E0' = 0,23 V; ∆G0' = -44,39 kJ·mol–1 21. ∆G0' = –134,166 kJ·mol–1; K'equilibrio = 1,35 1023 22. Zn + 2 Ag+→ Zn+2 + 2 Ag; E0 = 1,56 V 23. a) Sí.

b) Sí.

c) No.

24. a) Cl2 b) I2 c) Cl2 + 2 I2→ 2 Cl– + I2 25. Cl2 + Fe+2→ 2 Cl– + Fe+3; ∆E0 = 0,59 V 26. a) No.

b) Sí.

c) No.

27. a) 2 H+ + Zn → H2 + Zn+2 b) Oxidante H+, reductor Zn.

c) Signo negativo.

28. b) Cátodo Cu, ánodo Zn; c) E0 = 1,1 V. 29. b) Cátodo Fe3+, ánodo Cu; c) E0 = 0,43 V. 30. a) 2 KMnO4 +10 FeSO4 + 8 H2SO4 → 2 MnSO4 + 5 Fe2(SO4)3 + 8 H2O + K2SO4; 31. a) Cl2 +2 NaBr → Br2 + 2 NaCl 32. a) F. 33.

b) 0,071 M

b) Oxidante Cl2, se reduce. Reductor Br-, se oxida.

b) V.

Al + Fe+2elaluminio se oxida; Fe + Al+3 no reacciona.

34. Li y Mg, ya que H+(aq) + Li(s) → Li+(aq) +1/2 H2(g) y 2 H+(aq) + Mg(s) → Mg+2(aq) + H2(g) 35. a) E = –0,23 V

b) E = –0,34 V

36. a) –0,45 V

b) –0,40 V

37. a) 8,7%

b) 71,8%

38. a) ΔG = 2276 J·mol–1

b) E = –0,011 V

39. a) Kequilibrio =2,5·104

b) ΔG0 = 25 kJ·mol–1

40. NADH + piruvato →NAD+ + lactato a) E= E0, ΔG = -25090 J · mol-1 c) E= –0,047 V; la reacción tiende a darse en sentido inverso.

b) E = 0, ΔG = 0, situación de equilibrio

Soluciones a los problemas propuestos

9.3. Problemas del capítulo 3 1. a) v = k·[NO2]2b,

c) k =0,31 L·mol–1 s–1 d) 1,24·10-4 mol·L–1 ·s–1

2.

a) 0,50 mol·L–1 b) 0,45 mol·L–1

3.

a) 1,07·10-3 s-1 b) 1300 s

c) 2,64·10–4 M

4. k = 8,71·10–2 s–1 5. a) 332,4 kJ mol–1 b) 490 s

c) 571 oC

6. a) k= 1,70 10–4 s–1 b) 4,70 % de la Cinicial 7. a) 4,28·10–4 s–1 b) 0,107 M 8. a) orden 1. 9.

c) 1619 s

b) 51,3 minutos.

56,3 minutos.

10. 13,57 ≈ 14 semanas. 11. 12,0·103 años. 12. 9,7 ≈ 10 horas. 13. b) Ea = 91,5 kJ mol–1; A = 6,9 1013 M–1 s–1

c) 36 s

14. Verdadera: d); falsas: a), b) y c). 15. a) C

b) A

c) D

d) B

16. La frase a). 17. El del punto c). 18. La condición c). 19. a) C

b) B

20. a) 43,14 s

b) 40,4 mg·L–1

21. a) 3,17 min

b) 4,7·10–4 M

231

Problemas de química para estudiantes de Biología

232

9.4. Problemas del capítulo 4 1. C H

H

H H H

H

C C

C

H C

H

H C

H H C H H

H H H

C

H

H

C C

C C

C

H

H

H

H

H

H H H

H C H

C

C

O

H C

H

C H

H H H H H C C C N C H H H H H H

C C H C H H H

H

H

C

H H

HH

H

C

C

H

H C

H

H C H H C C H

C

H

HH

H

H

2. a)

b)

c)

d)

e)

f)

j)

i)

h)

g)

3. a)

e)

OH

O

O

i)

HO

O

OH O

O

C 6H 5 OH

b) O

O OH

O

d)

f)

g)

c)

HO

O O

O

j)

O O

O O O

O OH

h)

O O

O

H H

Soluciones a los problemas propuestos

4. O a)

g)

NH

O

OH

O

O

O b)

O

Cl

d)

O

e)

Cl

h)

NH2

O

O

c)

i)

f)

Cl

N

NH2

N N

j)

Ph

5.

H

O

f)

O

H

H

H

i)

O

O

O

O

O

H

j)

g)

O

O

d)

h)

e)

b) c)

O

CHO

N

a)

O

H

6. O a)

OH Cl

Br

h)

OH

i)

OH

OH

C 6H 5

e)

OH

b)

g)

OH

d)

OH

OH c)

f)

Cl

HO

OH

j)

HS

SH

7. H

SH

a)

e) NH2

b) NH2 c)

d)

N

NH2

NH2 f)

OH

N(CH 3)2

h)

i)

OCH 3

j)

O

OH g)

NH2

233

Problemas de química para estudiantes de Biología

234

8. a) b)

Br

e)

Br

Br

CF3

O 2N

Br f)

Cl

O

h)

NO2

OH

i)

OH

Cl

O NO2

c) g)

O 2N

d)

H j)

OH

NH2

NO2

NO2

9.

10. O

a)

O

e)

h)

HO

H

NH2

OH

OH O O

b)

O O

c)

O Cl

d)

NH2

OH OH

f)

i)

OH

Cl

Cl

Cl

NH2

g)

O

NH2 OH

N

j)

O O

H

k)

Soluciones a los problemas propuestos

11. a) b) c) d) e)

3-isopropil-4-metilheptano. 4-metil-2-penteno. 5-etil-4,6-dimetil-2-hepteno. 3-isopropil-4-metil-2,5- heptadieno. 3-propil-1,4-pentadieno.

f) g) h) i) j)

2-butino. 3-propil-3-penten-1-ino. Metilbenceno. 1,4-dimetilbenceno. Fenileteno (vinilbenceno).

12. a) b) c) d) e)

1,4-dimetilciclopentadieno. Ácido butanoico. Ácido 2-cloropropanoico. Ácido butanodioico. Anhídrido propanoico.

f) g) h) i) j)

Anhídrido 2-metilbutanoico. Benzoato de etilo. Ácido 2-butenoico. Cloruro de benzoilo. Cloruro de 2-butenoilo.

13. a) b) c) d) e)

2-metilpropanamida. N-metil-2-metilpropanamida. Benzamida. Butanonitrilo. 2-metilpropanonitrilo.

f) g) h) i)

2-metilpropanal. 2-butenal. Benzaldehído. Propanodial.

14. a) b) c) d) e)

2-butanona. 2-pentanona. 2,4-pentanodiona. 3,5-dimetilciclohexanona. metilfenilcetona.

f) g) h) i)

Difenilcetona. 3-metil-1-butanol. 3-metil-2-butanol. 2-metil-2-butanol.

15. a) b) c) d) e)

1,3-propanodiol. 3-metilciclohexanol. 3-hidroxibutanal. Fenol. 4-hidroxi-2-butanona.

f) g) h) i)

1-propanotiol. 1,2-etanoditiol. Propanoamina. N-etilmetilamina.

16. a) b) c) d) e)

Fenilamina (anilina). Bencilamina. N-metilanilina. Secbutilamina. Dimetilamina.

f) g) h) i)

Dietiléter. Etilmetiléter. Nitroetano. Nitropropano.

17. a) b) c) d) e)

1-hexen-4-ino. 3-etil-6-propil-1,7-octadieno. 2,4-dietilclorobenceno. 7-bromo-3-propil-1-hepteno. 2-butilheptanal.

f) g) h) i) j)

2,7,8-trimetil-4-nonanona. 4-butil-3-octanol. 1-ciclohexil-7-etil-7-octen-2,5-diona. 4,4-dimetil-2-pentenal. 4-nitrofenol.

18. a) 5-metil-1,3-ciclohexanodiol. b) Ciclohexanocarbaldehído. c) Ácido 3-oxociclohexanocarboxílico.

d) 6-hidroxi-3-heptenal. e) Ácido-5-metil-3-oxohexanoico. f) Ácido 5-fenil-5-oxopentanoico.

235

236

Problemas de química para estudiantes de Biología

g) Ácido 4-aminobenzoico. h) 5-cloro-2-pentanona.

i) Anhídrido cloroacético.

19. a) b) c) d) e)

5-etil-3-metilciclohex-5-eno-1,2,4-triona. Ciclohexa-1,3-dieno. 3-etil-6-propilocta-1,7-dieno. 1,5-dietil-2-metil-4-propilbenceno. 6-hidroxihept-3-enal.

f) g) h) i)

1-bromo-2-etoxietano. 1-ciclohexil-7-etiloct-7-eno-2,5-diona. 2,7,8-trimetilnonan-4-ona. 2-(pent-4-enil)-pent-4-eno-1,3-diol.

20. a) b) c) d)

9-(3-oxobutil)-tridecano-2,3,12-triona. N-metilbenzamida. 4-butiloctan-3-ol. 1,2-difenil-2-hidroxietan-1-ona.

e) f) g) h)

Ácido bromocarbonilacético. Ácido 2-carbamoilbenzoico. 7-bromo-3-propilhept-1-eno. 9-cloroantraceno.

21. a) b) c) d) e) f) g) h)

N-isopropilbenzamida. 4-hidroxi-2-metilbenzaldehído. 3-(2-naftil)propanal. ciclohexanocarbaldehído. 5-(formilmetil)decanodial. Ácido 4,5-dicloro-2-[4-cloro-3-(hidroximetil)-5-oxohexil]ciclohexanocarboxílico. 3,5-dioxohept-6-enoato de metilo. 5-aminometil-6-metilaminononano-1,2,9-triamina.

9.5. Problemas del capítulo 5 9.5.1. El carbono y sus enlaces 1. OCH 3 a)

* *

CH3

b)

*

* *

* *

N

CH 3 c)

H 3C H 3C

N

I

CH3

d) N C S CH 3 ** ** e)

S C N CH 3 * ** *

2. ** ** *

*

*

O

* *

* *

NH

* * = C sp2, ángulos 120 ** = C sp, ángulos 180 Todos los demas sp3, ángulos 109

NH 2

* = Csp 2 ** = Csp Todos los demás sp 3

Soluciones a los problemas propuestos

237

3.

4. :O *: :O :

a)

H 2C

H

C *

b)

CH 2

:O:* *

C

* *

C

H

..

OH ..

c)

* *

H

* C * .. * O.. *

.. OH .. * C CH 3

.. ** d) H ** C C CH2 NH2

* = sp2 ** = sp Todos los demás sp3

: O :*

5. 1 a)

1 2

3 1

2

1

3

b) H 3C

1

2

:O:

:O :

1

.. O ..

2

CH 3

2

1

c)

CH 3

d)

2

2

2

2

1 = carbono primario 2 = carbono secundario 3 = carbono terciario

2

6. a) * * * CH3CH CH NO2 *

b) * * ** CH2 CH C N **

c)

*

* *

d)

*

* *

e)

*

*

* NCO * **

*

*

* * CO2H * = sp 2 ** = sp Todos los demás sp 3

*

f) ** CH3 SO 3H *

** ** HC C CH2

* CHO *

238

Problemas de química para estudiantes de Biología

7.

* O     N * H C O  O* H H

* = sp2 Todos los demás sp3

8. C–C–C = 120º y C–C–O = 109º 9.

:O :    C .. : CH3  Cl .. 10. Enlace iónico: c); enlace covalente no polar: a) y e); enlace covalente polar: b), d), f), g) y h). 11. C→N; C→Cl; H→O; Br→Cl; C→Br; Si←C; H→S 12. Br

Br a) CH 3-CH=CH 2

O

b)

Br

Cl e) Cl Cl

d)

c)

Br

H f)

Cl

Cl Cl

Cl

g) CH 3

C

C CH3 h)

H 3C H 3C

S

O

13. + CH3

NH2

+ CH3

Cl

+ CH3

OH

O

-

C CH 3 +

CH3

14. CH3 Cl CH2 CH2 CH CH3 

CH2 CH CH CH2   NH2  

CH3

C C-, Na+

  iónico O  

Soluciones a los problemas propuestos

15. 0 CH3

-1

0 +1

c) H 3C N

a) H O

CH3 0 0

b) H O

0

CH 3 0

e) H C H

H H +1 -1 f) H N B H

H

d) H N H 0

H H

-1

g) H C H H 0

+1 0

h) H 3C O CH 3 H

16. H

H

H C

C

C

H

C

H

+1 O

H C

+1 C

H

H

O

H

H

todos los demas carga f ormal 0

9.5.2. Efecto de la estructura y los sustituyentes en el comportamiento de las moléculas orgánicas 1.

a) b) c) d)

Etilmetiléter. Ciclopentilmetilcetona. 2-propanol. 4,4-dimetil-1-penten-3-ona.

e) Ciclopropilpropilcetona. f) 1-propanol. g) 4,4-dimetil-2-pentenal.

Isómeros de función: a) con c) y f), g) con b), d), y e. Isómeros de posición: c) y f). Isómeros de cadena: b) y e). 2. a) Ácido ciclobutanocarboxílico. b) Ácido pentanoico. Isómeros de cadena: a) y c). Isómeros de función: b) y d).

c) Ácido 2-pentenoico. d) Butanoato de metilo.

239

240

Problemas de química para estudiantes de Biología

3. Se trata de efecto conjugativo –K en ambos casos: O

O

O

N

O O

O

O

N

O

S O, Na

O

S O, Na

O

O

O

O

O

O

N

N

N

O

O

O

S O, Na

S O, Na O

S O, Na

O

4. Puede ser, por ejemplo: a)

O

O

O

O

N

propanona

(CH 3)3N trimetilamina

acetato de metilo O

O N

d)

O

OH ácido propanoico e)

H propanal

O

O

O

O

1-butanol

dietileter c)

b)

OH

O

O

N

O

O

O N

N

5. O

O

O

6. a) No tiene.

O

O

O

O

O

Soluciones a los problemas propuestos

b)

CH3 CH

CH CH3

CH3 CH

CH3 CH

CH CH3

CH CH3

c) CH2 CH CH CH2 d)

CH2 CH CH CH2

CH2 CH CH CH2

O

O

g)

.. NH2

h)

NH2

NH2

.. NH2

NH2

i) O CH3

C OEt

7.

O CH3

C OEt

O CH3

C OEt

241

Problemas de química para estudiantes de Biología

242

8. a)

CH 2

C

CH 2

O

1º

C

b)

O

H

O

H

C

O

2º

O H

H

H

C

1º

O

H

1º NH2

O c)

CH 3

C

NH2

O O

CH 3

CH 3

C

O

CH 3

d)

2º

1º

O

N

O

1º

N

O

O

2º

9. a)

CH

CH

CH 2

b)

CH 2

CH

c) CH 3 O CH CH 2

CH 3 C

CH 3 C N

CH 3

N

O C

O

CH

CH 2

CH 2

C

O O

C

C C

CH 3

C

C O

O CH 3

O

O

O CH 3

O CH 3

O

CH 3

O CH 3

O CH 3

N CH 3

O CH 3

C

CH 3

CH 3

CH 3

CH 3

CH 3

CH

O

O

O

d) CH C 3

CH 3

CH 2

N

N

e)

CH

CH 2

CH 3

C O

C O

CH

CH 2

Soluciones a los problemas propuestos

10. Todos tienenefecto–I. 11. a) –I

b) –I y –K

c) –I y +K

12. El efecto conjugativo de los grupos hidroxilo y amino es +K. OH

OH

OH

OH

OH

NH2

NH2

NH2

NH2

NH2

13. Todas ellas. 14. a) O

b) CH 2 CH

O

CH 3 C

CH 3 C

O

O

N

CH 2 CH

N

CH 3

CH 2 CH

CH 3

CH 2 CH

N

etc.

N CH 3

CH 3

menos importantes c) CH 3 N

d) C

O

CH 3 N

C

O

O

O H

C

N

CH CH CH CH

O

N

H

N

C

N

N

N

CH 3 N C O menos importante

15. a) CH 2=CH O

CH 2

CH

O

b) CH 3 CH=CH CH=CH O c)

d)

O

CH 3

O

O

CH 3

O

CH CH CH CH

O

O

243

244

Problemas de química para estudiantes de Biología

16. O

O

a) H C NH2

H

1

b)

C NH2 2

O

c)

CH 2

d)

CH C 2

O

O CH 3 C 2

CH 2

CH 3 C

O H

CH 3 CH 2 CH O 2

CH 2

CH C 1

CH 3

CH 2 1

O H

CH 2 CH C

H

3

CH 3 CH 2 CH O 1

CH 3

9.5.3. Acidez y basicidad de algunas moléculas orgánicas 1. O CH3-CH2O

CH3-CH2

ClCH 2-C

O

más básico que

más básico que

menos básico que

O

NH2

O

HC C

CH 3-C

más básico que

CH 3-C

O más básico que

O C N

O

menos básico que

HC C

2. A>E>B>D>C 3. La más básica es la etilamina. 4. a) p-cianofenol. B) (CH3)2O+H

c) H

H N

5. Un sustituyente OMe en posición para- ejerce un efecto +K que inestabiliza el anión. 6. La acidez de Cl–CH2–CH2–SH es mayor. 7. e< f < a < h < d < b < c < g 8. Trifenilmetano < etanol IV b) Conformaciones del isómero cis

Conformaciones del isómero trans

Et Me

Me Me

Et más estable

más estable

Et

H

Me Et

Et

246

Problemas de química para estudiantes de Biología

2. a) B b) A c) A d) Sí. e) No, son dos isómeros. f) A = cis-1,3-dimetilciclohexano; B = trans-1,4-dimetilciclohexano. 3. a) A = 1-isopropil-2-metilciclohexano; B = 1-isopropil-3-metilciclohexano; C = 1-isopropil-4-metilciclohexano. Me Pri

Pri

Pri

Me

Me A

C

B

b) A = cis-1-isopropil-2-metilciclohexano; B = trans-1-isopropil-2-metilciclohexano; C = cis-1isopropil-3-metilciclohexano; D = trans-1-isopropil-3-metilciclohexano; E = cis-1-isopropil-4metilciclohexano; F = trans-1-isopropil-4-metilciclohexano. Me Pri

Me Pri

Pri

Pri

Me

Pri

Pri

Me

Me

Me A

B

E

D

C

F

c) Pri

H

Me H

H

H H

Pri

H H

H

H B

H

H

H

H H H

Pri

H H

Me H

D

H

H

Pri

H E

H

H

H

H

H H

Pri

H

H

H

H

Me

C

H

H

H

H

H H

H

H

H

A

H Pri

H

H

H

Me

H

H Me

H

H

H H H

H

H

H H H

H

H H F

Me

H

d) Los más estables son B, C y F. 4. a) A = 1,2-dimetilciclohexano, B = 1,3-dimetilciclohexano; C = 1,4-dimetilciclohexano. Me Me

Me

Me

Me Me

A

B

C

Soluciones a los problemas propuestos

247

b) A = cis-1,2-dimetilciclohexano; B = trans-1,2-dimetilciclohexano; C = cis-1,3-dimetilciclohexano; D = trans-1,3-dimetilciclohexano; E = cis-1,4-dimetilciclohexano; F = trans-1,4-dimetilciclohexano. Me Me

Me Me

Me

Me

Me

Me

Me

Me

Me

Me A

B

E

D

C

F

c) Me H

H

Me

H H

H H

H

H

H

H H

H

H

H B

H

H

Me

H

H

H

H

D

H

Me H

H

Me

H E

H

H

H

H

H H

H

Me

H

H

H

H

H

C

Me H

H

H

H

H

H Me

H

H

Me

H

A

H Me Me

H

H

H

H H

H

H

H

H

H H

H

H F

Me

H

d) Los más estables son B, C y F. 5. a)

b)

Me H H Et

H

H

Et

c)

Et

Me

H

Me

H Et

H

Me

H

Et

Me

6. a)

H Me Ph H

7.

H

H H

But

H H

H

a) Gauche o alternada.

8. a) b) c) d)

b)

Ph

H

H

But

H

H

H

Cl H

b) Eclipsada.

c) Anti.

H

H

c)

H H

H

H

H

H

H

H HO H

d) Sin.

La de la izquierda, porque los grupos más voluminosos están en anti. La de la derecha, porque sólo hay dos interacciones gauche Me-Me. La de la derecha, porque no hay eclipsamiento Me-Me. La de la izquierda, porque es una conformación alternada.

OH OH H

H

248

9.

Problemas de química para estudiantes de Biología

a) H Me

Me H

Me

Me

H

Me H

H

Me

H

H Me

Me

H

Me Me

Me Me

H Me H

III

II

I

Me Me

Me

Me

H

H H

H

IV

H

HH

H

V

VI

Me

Me Me

Me

I= III >V >> II > IV =VI b) H Me

Me H

Me Me

Me

H Me

Me

Me H

Me Me

Me

H

H Me

Me

Me H

III

II

I

Me Me

Me H

Me

H H

IV

Me

HH

Me Me

V

VI

Pri

Me Pri

III > I = V >> II = IV > VI c) H Pri

i

Pr H

Me

Me

H Me

Me H

H

H

Me

H

H Me

Me

H

Me H

III

II

I

Me Pri

Pri

H H

Me

H H

IV

H

HH

H

V

VI

Cl

H Cl

Me

I = III > V >> II > IV = VI 10. a) H Cl

Cl H

Cl

H

H Cl

H

Cl H

H

H

H

H H

H

H

HH

III

II

I

Cl Cl

Cl

H H

Cl

H H

IV

H

HH

H

V

VI

Cl

Me Cl

Cl

I = III > V >> II = VI > IV b) H Cl

Cl H

Cl

Me

H Cl I

H

Cl H

Cl Cl

Cl

H

H Me

II

I > III > V >> II > VI > IV

Me

H

Me III

H

Me H

H H IV

Cl

H H V

H

HH

H VI

Cl

Soluciones a los problemas propuestos

249

c) H Cl

Cl H H

ClCH2

Me H CH2Cl

ClCH2 H

H

Me

Me Cl

Cl Me

H

H Me

II

I

CH2Cl Cl

Cl

Me H

H

III

H H

CH2Cl

H H

HH

H

V

IV

H

CH2Cl

VI

I > III > V >> II > VI > IV 11. a) H H

H H

Me

Me

Me Me

Me

Me Me

Me Me

Me

Me

Me

Me Me

Me H

III

IV

H

H

Me H

H

H

Me

II

I

Me H

H

Me

Me H

Me

H Me

Me Me

V

VI

H

H H

V > I = III >> IV = VI > II b) H H

H H

H

Me

Me

Pri I

Pri Me

Pri Me H

H

H

Me

II

Pri

H III

Me

H Me

Me H IV

Me H V

Pri Me

H Me

Me Pri VI

III = V > I >> IV > II = VI 12. a) No. b) No. c) (Z)- y (E)-1-yodo-2-penteno.

d) (3E)- y (3Z)-1,3-pentadieno. e) (E,E)-, (E,Z)- y (Z,Z)-2,4-hexadieno. f) (4E)- y (4Z)-2-metil-2,4-hexadieno.

13. a) Sí, (E)- y (Z)-3-metil-2-penteno. b) Sí, (E)- y (Z)-2,3-dicloro-2-buteno. c) Sí, (E)- y (Z)-1,2-dicloroetileno.

d) Sí, (E)- y (Z)-3,4-dimetil-3-hexeno. e) Sí, (E,E)-, (E,Z)-, (Z,E)- y (Z,Z)-2,4-heptadieno. f) No.

14. a) b) c) d) e) f) g)

No. Sí, (E)- y (Z)-2-penteno. Sí, (E,E)-, (E,Z)- y (Z,Z)-2,4-hexadieno. Sí, (4E)- y (4Z)-2,5-dimetil-1,4-heptadieno. Sólo puede existir el isómero Z. Sí, (E)- y (Z)-1,2-dicloroeteno. Sí, (E,E)-, (E,Z)-, (Z,E)- y (Z,Z)-3,5-dimetil-2,4-heptadieno.

250

Problemas de química para estudiantes de Biología

15. a) b) c) d)

No. Sí. No. Sí.

16. a) b) c) d)

–C(CH3)3>–CH(CH3)2>–CH3>–H –CH(CH2–CH3)2>–CH2–CH(CH3)2>–CH2–CH2–CH3 –C(CH3)2–CH2-CH2–CH3 >–CH(CH3)–CH2–CH3 –OCH2–CH3> -CO–CH3>–C≡CH >–CH2–CH3

e) f) g) h)

Sí. Sí. Sí. Sí.

17. a)

Br

F H

d) Me

b)

Br

Cl R

S

Cl

S

F

CH=CH 2 C CH

HC C

CH=CH 2 R Me

H

H 2N

H

S

H

Ph NH2

Me

Ph R

nPr

H

COOH

e) Me

c)

Ph

H

H

HO H

Et

Et

R

Me

COOH

OH S

iPr

S

R

Ph

f)

i

S

Pr

H

nPr

Me

CH2CH 2OH Cl

iPr

CH2CH 2OH i

Pr

R

Cl H

18. Enantiómeros: (R,R)- y (S,S)-2,3-butanodiol. Racémico: mezcla al 50% de (R,R)- y (S,S)-2,3-butanodiol. Forma meso: (R,S)-2,3-butanodiol. Configuración R podría ser, por ejemplo: CH3 HO

H

HOHC

CH3

Diastereoisómeros: por ejemplo (R,R)- y (R,S)-2,3-butanodiol. La conformación más estable de la forma meso es: Me HO

H

H Me

19. a) R

b) S

c) R

d) R

e) R

OH

f) S

20. Los estereoisómeros son el (R,R)- el (R,S)- y el (R,R)-2,3-butanodiol. El isómero (R,S)-2,3-butanodiol no tiene actividad óptica por ser forma meso. El 2-fenil-2,3-butanodiol tendría cuatro estereoisómeros por no tener forma meso.

Soluciones a los problemas propuestos

251

21. a) Pares de enantiómeros: A-B y C-D. CH3 S H Br R H OH

CH3 R Br H HO S H

CH3 S

H HO S

CH3 R Br H R H OH

Br

H

CH3

CH3

CH3

CH3

A

B

C

D

CH2Br S H Br S H Br

CH2Br R Br H R H Br

b) Pares de enantiómeros: A-B y C-D. CH2Br S H Br R H Br

CH2Br R H S H

Br Br

CH3

CH3

CH3

CH3

A

B

C

D

c) Par de enantiómeros: B-C, forma meso: A.

H H

CH3 S R

Ph

H

CH3 S Ph

Ph

Ph

S H

CH3 A

CH3 R Ph H R H Ph

CH3

CH3

B

C

d) CH2OH CH2OH S R OH HO H H S R H OH HO H H H R OH HO S H HO H

CH3 A

CH2OH CH2OH CH2OH S S OH HO R H H OH R OH HO S H HO S H S H H R OH H R OH

b) S

CH2OH S H OH HO S HO H H S HO H H

CH2OH R H R R

OH OH

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

B

C

D

E

F

G

H

Pares de enantiómeros: A-B, C-D, E-F y G-H. 22. a) R

CH2OH R HO H R H OH HO S H

c) R

d) R

252

23.

Problemas de química para estudiantes de Biología

b)

a) H

c)

iPr

CH2CHO CH3

CH3

CH2OH

H

Cl

HO

H

Cl

H

HO

H

H nPr

CH2CH 3

d)

CH3

CH2CH 3

CH3

24. La misma: a), b), d), e), f); diferente: c). 25. a) Diastereómeros.

b) Enantiómeros.

c) Isómeros estructurales.

26. a) Diastereómeros. b) Enantiómeros.

c) Isómeros conformacionales. d) Isómeros estructurales.

27. a) Idénticos. b) Diastereómeros.

c) Diastereómeros. d) Isómeros estructurales.

28. a) R 29. a) S,R

b) R

c) R

b) R,S

d) S

e) S

f) S

g) S

h) R,S

c) R,R

30. a) Propiedad

Isómeros estructurales

Estereoisómeros

Peso molecular

el mismo

Isómeros ópticos el mismo

Punto de ebullición Densidad

diferente diferente

el mismo el mismo

diferente diferente

Conectividad

diferente

el mismo

el mismo

b) La rotaciónóptica.

Otros el mismo

Soluciones a los problemas propuestos

31. a)

COOH R OH H CH3

c)

CH3 S SCH3

H

H

H

H

H SCH3 CH3S S

CH3 e)

H

H

H

H

H

H

CH3

COOH R NH2 H R CH3 H

H2N CH3

CH2CH 3

H2N

d)

H

COOH R OH

H

H R

CH3 R H CH2CH3

CH2CH3

CH3 CH3 S R H SCH3 CH3S H

H R

CH3 S NH2

H

CH3

H H

b)

COOH S H HO

HO

CH2CH 2CH3

COOH S H CH2CH2CH3

SCH3

CH3

COOH S H S H

H CH3

COOH R NH2 S H

COOH S H R H CH3

H 2N

CH2CH3

CH2CH3

CH2CH3

32. a)

CH3 H H

b)

Br Me

Br Br

H

CH3

Br

COOH

H

H

Me

HO

d) HO

CH2CH 3

H CH2CH3

H HO

H

H

H

COOH

c) CH3

OH

CH3

COOH OH OH COOH

CH3 H Br

Br H CH3

H

Br CH3

CH3

Br

H

33. A = S; B = S; C = R; D = S. A, B y D son el mismo. A y C son enantiómeros. 34. a) A y B 35. a) R

b) C

b) R,R

36. a) S, R

c) D d) D c) R, S, R

b) R, R

c) S, R

37. Son idénticos: a) y d); isómeros ópticos: c), e), f), g) y h); otro tipo de estereoisómerosb). 38. a) b) c) d) e)

Son enantiómeros. Son enantiómeros. Son diastereómeros. Son isómeros de posición. Son isómeros de función.

f) g) h) i) j)

Son isómeros geométricos. Son isómeros geométricos. Son idénticos. Son isómeros conformacionales. Son idénticos.

253

Problemas de química para estudiantes de Biología

254

39. a) A es una forma meso, ópticamente inactiva. B y C son ópticamente activas. CH3 S Br R H Br

CH3 S Br S Br H

H

CH3 R H R H Br

H

CH3

CH3

A

B

Br

CH3 C

b) Todas son ópticamente activas. CH3 CH3 H S OH HO R H H S OH HO R H H R Cl Cl S H CH3

CH3 CH3 H S OH HO R H H S OH HO R H S Cl H H R Cl

CH3

CH3

CH3 H S OH R HO H H R Cl

CH3

CH3 R H S H OH Cl S H

CH3 CH3 H S OH HO R H S R HO H H OH S R Cl H H Cl

HO

CH3

CH3

CH3

CH3

40. a) Br

S

F Cl

Cl

H

R

b)

F Br

CH=CH2 R H D

CH=CH 2 S D H

CH2CH3

CH2CH3

H

c)

CH2CH2OH S Cl

H

Cl

HC CH3

HC CH3

CH3 d) H

S

CH=CH2 CH3 C

g) H

Ph R

CH3

CH

NH2

Ph S

CH3

COOH R H OH

CH

C

H 2N

e)

CH=CH 2 R H

CH2COOH

h)

COOH S HO H

H

CH3

COOH R H OH

Ph

CH3

f)

COOH S HO H

OBut S D

Ph

CH2COOH

Ph

j)

iPr Et

nPr

D

H

i)

iPr Me R Et

CH2CH2OH R H

S

Me

H 2N

nPr

OBut R Ph H

COOH R H

H

CH2SH

COOH S NH2 CH2SH

41. a)

CH=CH 2 R H Cl

CH=CH 2 Cl S H

CH2CH 3

CH2CH 3

b)

COOH R H NH2

COOH S H H 2N

CH2COOH

CH2COOH

c)

CH=CH 2 S Cl

H

Cl

HC CH3

HC CH3

CH3 d)

Cl Ph R NH2 CH3

H 2N

Cl S CH3

e) Ph

H

CN R Ph

OH

HO

CN S Ph

f) H

COOH S H CN Ph

COOH R NC H Ph

CH=CH 2 R H CH3

g) H

COOH R NH2 CH3

H 2N

COOH S H CH3

Soluciones a los problemas propuestos

42. a) b) c) d) e) f) g) h) i)

No, puede girar en cualquier sentido. Cierto. Cierto. Cierto. Cierto. No, sólo si son imágenes especulares. Cierto. No, tampoco lo hacen las formas meso ni las sustancias sin centros estereogénicos. Cierto, más concretamente, epímeros.

43. a) A y B b) C c) D d) D 44. a) B y D b) A y C 45.

46. a)

Me H

Br Br

H Me

b)

Br Br H H

Me Me

c) Me H

Br Br

H Me

255

256

d)

Problemas de química para estudiantes de Biología

H H

Me Me

e)

Br Br

f)

CH3 H Br Br H CH3

Br H

CH3

CH2CH3

47. a) (R)-2-metil-1-butanol. b) (S)-1-bromo-2-metilbutano. c) (S)-1-fluor-2-metilbutano.

d) (R)-1-buten-3-ol. e) (R)-1,2-butanodiol.

48. Configuración R: a), c), e), h), i); configuración S: b), d), f), g). 49. a) Cl H

Cl

CH3

Br CH2CH 2CH 3

Cl

H

CH2CH 3

H

b) Por ejemplo: CH3 CH3 CH CH2 CH CH2 CH CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

C

CH3

CH C

Br

CH3

CH3 CH3 CH3

Br

c) 2S; 2R 50. a) Se trata del 1-bromo-1-cloroetano y el 2-bromo-2-cloropropano, luego son dos compuestos totalmente diferentes. b) Se trata del 2-cloropropano y el 1-cloropropano, luego son dos compuestos totalmente diferentes. c) Se trata de los isómeros (S,S) y (R,R) del 2,3-butanodiol, luego es una pareja de enantiómeros. d) Se trata de los isómeros (R) y (S) del 2-butanol, luego es una pareja de enantiómeros. e) Se trata de los isómeros (R,S) y (R,R) del 2-bromo-3-clorobutano, luego es una pareja de diastereómeros o de epímeros. f) Se trata del isómero (S,S) del 2-cloro-3-fluorbutano en dos conformaciones diferentes, luego es el mismo compuesto.

9.7. Problemas del capítulo 7 9.7.1. Reactividad general 1. a) 2 radicales CH3. b) Un carbocatión CH3+ (electrófilo) y un carbanión: CH3– (nucleófilo).

Soluciones a los problemas propuestos

2.

257

a) El C2 tiene 7 electrones, todos los demás 8.

.

CH2 CH CH CH3 b) El C3 tiene 6 electrones, todos los demás 8.

CH3 CH2 CH CH2 CH3 c) d) e) f)

Todos tienen 8 electrones (Ph)2-CH:– H3O+ El C tiene 8 electrones CH3-OH2+ Todos tienen 8 electrones (CH3)4N+

3. Carbocationes: b) y e); carbaniones: c) y f); radicales: a) y d). 4. Son nucleófilos los señalados con + y electrófilos los señalados con –. a)

 CH3CH2

e) CH3CH2CH 2

 Cl  O



 CH3CH 2CH2

b)

C H

f) CH3CH2

 MgBr

O C CH3 

c)

  CH3CH 2 OH

 d)   CH3 O CH3

 O

g) CH3CH2CH 2

C 

OH

h) CH3

  C N

5. Nucleófilos: CH3OH; C4H9OH; C6H5CH3; CH3SH; CH3OCH3; C3H7OH; CH2OHCHOHCH2OH; electrófilos: CH3COCH3; CH3CH2CHO; C6H5COCH3. 6. Nucleófilos: a), c), d), e); electrófilos: b), f), 7. Nucleófilos: a), b), c), e), g), h), l); electrófilos: d), f), i), j), k). 8. Nucleófilos: Br–, HO–, R3N, H2O, CH3O–, R–CH=CH2; electrófilos: H+, CH3+.

C6H6;

C2H5Cl;

258

Problemas de química para estudiantes de Biología

9. O

O O

H

OH

O

H 2O Br

Br

O

O O

H

OH2

H

O

H 2O

H

Cl

Cl

O 2

O

O

10. CH3NH 2

CH2CH 3 +

I

11. NH3 nucleóf ilo

+

CH3NH3

CH3 Cl

+ Cl

electróf ilo

12. El centro nucleófilo es el átomo de oxígeno y el electrófilo el carbono que estaba unido al cloro y el producto que se obtiene es: H O

+ Cl

13. a) Adición. b) Adición. c) Eliminación.

d) Adición. e) Adición. f) Sustitución.

14. a) Sustitución. b) Sustitución. c) Adición.

d) Transposición. e) Transposición. f) Eliminación.

Soluciones a los problemas propuestos

15. a) b) c) d)

Adición. Eliminación. Sustitución. Eliminación.

e) f) g) h)

16. a) b) c) d)

No. Sí; oxidante = K2Cr2O7 y reductor = 1-propanol. Sí; oxidante = clorocromato de piridinio y reductor = 1-propanol. Sí; oxidante = Br2 y reductor = propeno.

17. a) b) c) d)

Adición, oxidación. Sustitución. Eliminación, reducción. Transposición.

e) f) g) h)

259

Adición. Dismutación. Adición. Eliminación.

Adición, oxidación. Transposición. Oxidación. Eliminación.

18. a→2; b→3; c→4; d→7; e→1; f→5; g→4; h→8 19. A: un electrófilo reaccionaría en cualquier carbono. B: los electrófilos reaccionarían en cualquier carbono del anillo. C: un nucleófilo reaccionaría en el carbono unido al Cl. D: un electrófilo reaccionaría en el C-1. E: un nucleófilo reaccionaría en el C-1 y un electrófilo en el O. 20. Nucleófilos: a), b), c), d), i), j), k); electrófilos: e), f), g), h).

9.7.2. Hidrocarburos 1. a) 1-cloropentano, 2-cloropentano y 3-cloropentano. b) 1-cloro-2,2,4-trimetilpentano, 1-cloro-2,4,4-trimetilpentano, 3-cloro-2,2,4-trimetilpentano y 4cloro-2,2,4-trimetilpentano. c) 1-cloro-2,2-dimetilbutano, 1-cloro-3,3-dimetilbutano y 3-cloro-2,2-dimetilbutano. 2. a) 3-metilpentano. b) 1,2-dibromo-3-metilpentano. c) 2-cloro-3-metilpentano. 3. a) b) c) d) 4.

d) 3-metil-2-pentanol. e) 3-metil-1,2-pentanodiol. f) 2-metilbutanal + formaldehído.

Ácido sulfúrico acuoso. Cloro en tetracloruro de carbono. Permanganato potásico en medio alcalino, diluido y frío. Cloruro de hidrógeno en tetracloruro de carbono.

a) Hexano. b) Etanal. c) Ácido acético + butanona.

d) 2-cloropentano. e) 2-metil-2-butanol.

260

Problemas de química para estudiantes de Biología

5. a) b) c) d) e) f) g) h)

1-buteno. Butano. 3,4-dibromo-1-buteno. 1,2,3,4-tetrabromobutano. 3-cloro-1-buteno + 1-cloro-2-buteno. 1,2-diclorobutano + 1,3-diclorobutano + 2,3-diclorobutano. Etanodial + metanal. 1,2,3,4-butanotetraol.

6.

A = 1,2-dicloro-1-metilciclohexano. B = 6-oxoheptanal. C = ciclopentanol. D = ciclopentano. E = ciclohexanona. F = ácido propanoico.

7. a) b) c) d) e) f) g) 8. a) b) c) d) e)

Con ácido sulfúrico acuoso. Con hidrógeno en presencia de paladio sobre carbono. Con bromo en tetracloruro de carbono. Con tetróxido de osmio seguido de bisulfito sódico, o con permanganato potásico en medio básico, diluido y frío. Con ácido m-cloroperbenzoico, seguido de hidrólisis en medio ácido acuoso. Tratamiento con ozono, seguido por hidrólisis en presencia de zinc y ácido acético. Tratamiento con ozono, seguido por hidrólisis en presencia de trióxido de cromo. Con ácido sulfúrico en presencia de sulfato de mercurio (II). Con un equivalente de bromuro de hidrógeno en tetracloruro de carbono, seguido por reacción con hidrógeno en presencia de paladio sobre carbono. Con un equivalente de bromuro de hidrógeno en tetracloruro de carbono, seguido por reacción con un equivalente de bromuro de hidrógeno en presencia de peróxidos. Con hidrógeno en presencia de paladio sobre carbono, sulfato de bario y quinolina. Con sodio en amoniaco líquido.

9. a) Propeno. b) Propeno. c) 2-yodopropeno. 10. a) (E)-2,3-dibromo-2-hexeno. b) 2,2-dibromohexano. c) 1,1,2,2-tetrabromobutano. 11. a) b) c) d)

G = 1-bromo-1-propilciclohexano. H = trans-2,3-dimetiloxirano. I = propanal. J = 4-oxononadial. K = 4-cloro-1,2-ciclopentanodiol.

d) 2,2-diyodopropano. e) (E)-1,2-dibromopropeno. f) Propanona. d) Decano. e) 2-hexanona + 3-hexanona. f) 3-pentino.

Mesitileno >p-xileno > etilbenceno > benceno. Tolueno > benceno > bromobenceno > nitrobenceno. Anilina > acetanilida > benceno > acetofenona. Anión fenóxido > fenol > acetato de fenilo > benzoato de metilo.

Soluciones a los problemas propuestos

261

12. a) b) c) d) e) f) g) h)

N-(4-nitrofenil)-acetamida. Mezcla de o- y p-nitroyodobenceno. Mezcla de o- y p-sec-butilnitrobenceno. 3-nitrobenzoato de etilo. 3-nitrofenil metil cetona. 3-nitrobenzonitrilo. Mezcla de o- y p-etoxinitrobenceno. m-nitrotrifluormetilbenceno.

13. a) b) c) d) e) f) g)

Tolueno con HNO3/H2SO4. Benceno con Br2, seguido de reacción con HNO3/H2SO4. Tolueno con HNO3/H2SO4, seguido de oxidación con K2Cr2O7/H2SO4. Oxidación de tolueno con K2Cr2O7/H2SO4, seguido de reacción con Br2/FeBr3. Tolueno con HNO3/H2SO4 seguido de reacción con Br2/FeBr3. Oxidación del producto final de la secuencia anterior con K2Cr2O7/H2SO4. Tolueno con Br2/FeBr3, seguido de oxidación con K2Cr2O7/H2SO4 y, a continuación, reacción con HNO3/H2SO4. Reacción del producto obtenido en el apartado e) con Br2/FeBr3. Benceno con Cl2/FeCl3, seguido de nueva reacción con Cl2/FeCl3 y después con HNO3/H2SO4. Benceno con Br2/FeBr3, seguido de reacción con H2SO4/SO3. Benceno con CH3-CH2-CH2-COCl/AlCl3, seguido por reducción con Zn(Hg)/HCl.

h) i) j) k)

i) Mezcla de 1-metil-2,4-dinitrobenceno y 2-metil-1,3-dinitrobenceno. j) 1,3-dibromo-4-nitrobenceno. k) 1,3,5-trinitrobenceno. l) Mezcla de 3-metil-4-nitrofenol y 5-metil-2-nitrofenol. m) 4-metil-2-nitrofenol. n) 1,4-dimetil-2-nitrobenceno.

14. a) Difenilcetona. b) Ácido 4-nitrobenzoico. c) 2-bromo-1,4-dimetilbenceno.

d) 4-terc-butilbenceno. e) 1-cloro-1-feniletano. f) Ácido benzoico.

15. a) b) c) d)

Ácido 4-oxo-4-fenilbutanoico. Etilfenilcetona. Clorobenceno. Butano.

e) 1,3-dicloropropano. f) Ciclohexilbenceno. g) terc-butilbenceno.

16. a) b) c) d)

2-bromo-2-metilbutano. 2,3-dibromo-2-metilbutano. Bromobenceno. 1,4-dibromo-2-buteno.

e) f) g) h)

Butanona. Isopropilbenceno. 2-oxopropanal + 2 formaldehído. cis-1,4-ciclohexanodiol.

17. a) 3-bromo-3-etilpentano. b) 1,3-dicloro-3-metilbutano. c) Producto de cicloadición endo.

d) 3-metil-2-butanol. e) 1-bromopropano. f) trans-1,2-dibromociclohexano.

18. A = 3,3-dimetil-1-buteno. B = 3,3-dimetil-2-butanona. C = anión del 3,3-dimetil-1-butino.

D = 4,4-dimetil-2-pentino. E = 1-cloro-3,3-dimetil-2-butanol.

19. a) 3-hexino, que se transforma en 3-hexanona. b) Fenileteno, que se transforma en 1-bromo-1-feniletano.

262

Problemas de química para estudiantes de Biología

20. A = 3,6-dimetil-4-octeno. 21. A = 2-metilpropeno.

B = 2-metil-2-yodopropano.

22. A = 2-metil-2-buteno. B = 2-metil-1-buteno. C = 2-metil-2-butanol.

D = propanona. E = butanona.

23. A = 1-pentadecino. B = 1-pentadecinuro sódico. C = 1-bromooctano.

D = 9-tricosino. E = 1-octeno. Muscalure = (Z)-9-tricoseno.

24. 5,5,6,7-tetrametilocta-1,3,6-trien. 25. A = 1,3-butadieno. B = aductoDiels-Alder. C = 1-bromo-2-buteno. D = 1-bromobutano. E = propino.

F = propinuro sódico. G = 2-heptino. H = 2-heptanona. I = 3-heptanona. J = (E)-2-hepteno.

26. A = 2-pentino. B = 3-metil-1-butino.

C = 2-metil-1,3-butadieno. D = 1,4-pentadieno.

9.7.3. Compuestos con enlaces sencillos carbono-heteroátomo 1. a) Alcohol bencílico. b) 2-metilpentanonitrilo.

c) Metilpropiltioéter. d) Metoxibenceno (fenilmetiléter).

2. a) 2-butilamina. b) (2-butil)dimetilamina. c) 2-butanol.

d) Bromuro de 2-butilmagnesio. e) 2-buteno.

3. a) b) c) d) e)

CH3–CH(OH2)+–CH2–CH2–CH3 y si se calienta CH3–CH=CH–CH2–CH3 CH3–CH2–COOCH(CH3)–CH2–CH2–CH3 CH3–CO–CH2–CH2–CH3 CH3–CH(OCH3)–CH2–CH2–CH3 CH3–CO–CH2–CH2–CH3

4. A = fenóxido sódico; B = 2-fenoxietanol; C = ácido fenoxiacético. 5. a) 1-butóxido potásico. b) Butanal. c) Ácido butanoico.

d) Benzoato de butilo. e) Acetato de butilo.

Soluciones a los problemas propuestos

6. a) b) c) d) e)

263

2-butanoato sódico y posteriormente bencil(2-butil)éter o 2-benciloxibutano. Acetato de fenilo. Propanal. 1,2-ciclohexanodiol. Ciclohexeno.

7. A = fenóxido sódico (reacción ácido-base), B = bencilfeniléter (reacción de sustitución). 8. a) Propanoato de 2-nitrofenilo. b) o-benzoquinona. 9. a) b) c) d)

c) 2-butanona. d) Benzaldehído.

Ciclopentanol + ácido sulfúrico y calefacción. Ciclopentanol + dicromato potásico en medio ácido (u otro oxidante cualquiera). Ciclopentanol + bromuro potásico. Ciclopentanol + sodio, seguido de bromoetano.

10. a) 2-butanotiolato potásico. b) Benzoato de tiopropilo (tioéster).

c) Disulfuro de difenilo. d) Dietilsulfona.

11. a) 1-butanotiol. b) Etilfenilsulfóxido.

c) Disulfuro de dimetilo. d) 2-feniletanosulfonato sódico (sal sódica del ácido 2-feniletanosulfónico).

12. a) b) c) d) e)

Hidróxido sódico. Yodo o peróxido de hidrógeno. Ácido nítrico. Ácido nítrico o peróxido de hidrógeno en condiciones fuertes. Hidróxido sódico, seguido de bromoetano.

13. a) 2-metil-1-propanotiolato potásico. b) (2-metilpropil) propiltioéter.

c) Ácido 2-metil-propanosulfónico.

14. a) Etilpropilsulfona. b) Etilpropilsulfóxido.

c) No hay reacción.

15. a) N-metilbutanamida. b) Yoduro de trimetil(2,3-dimetilpentil)amonio. c) N-propilacetamida.

d) N-etilacetamida. e) Cloruro de dietilamonio.

16. a) Butanoato de isopropilmetilamonio. b) Cloruro de tetrabencilamonio.

d) N-fenilciclopentanocarbamida. e) N,N-dimetilacetamida.

17. La estructura es Ph-CH2-N(CH3)2-C18H37. 18. a) Cloruro de dietilmetilamonio. b) N-propilpropanamida.

c) N-fenilbenzamida.

264

Problemas de química para estudiantes de Biología

19. a) 1-butilamina (1.ª), 2-butilamina (1.ª), metilpropilamina (2.ª), dietilamina (2.ª), 2-metil-1propilamina (1.ª), 2-metil-2-propilamina (1.ª), isopropilmetilamina (2.ª), etildimetilamina (3.ª) b) 2-metilanilina (1.ª), 3-metilanilina (1.ª), 4-metilanilina (1.ª), N-metilanilina (2.ª), bencilamina (1.ª)

9.7.4. Compuestos con enlaces múltiples carbono-heteroátomo A) Compuestos carbonílicos 1. a) Ácido benzoico. b) 2-hidroxi-2-fenil-acetonitrilo. c) Alcoholbencílico.

d) Hemiacetal. e) Acetal.

2. CH2CH3 a) CH3 CH2 CH2CH2OH

b)

1-butanol

OH

C NCH2CH3

c) CH3 CH2 C CH2 CH3 CN 2-etil-2-hidroxibutanonitrilo

imina

3. a) y b)

c)

OH

d) HO

e)

CN

O CH

Ph

f)

NH

4. O a) CH3

CH 2 CH

b) CH 3

CH 2 CH N

Ph

O d) CH 3 CH 2 CH 2OH

e), f) CH 3 CH 2 CH 2 COOH

c) CH3

CH 2 CH N NH

Ph

Soluciones a los problemas propuestos

5. a)

O

b)

OH

OH KCN

ii) H3O +

H+

c)

CHO

e)

CHO

+

f) CHO

OEt

EtOH HCl (g) anhidro

CN

CHO

d)

OH NaOH dil

CHO

O

i) LiAlH 4

CHO

CHO

NaOH dil

CH 3 NH 2

CH

C CHO CH 3

CH N CH3

O h)

Tollens

g)

CHO

No hay reacción

+ CH3 CHO

a) b) c) d) e) f) g) h)

3-metil-2-pentanol 2-hidroxi-2-metilbutanonitrilo 3-hidroxi-2,2,4-trimetilpentanal 3-fenil-2-metil-2-propenal 1,1-dietoxipropanoacetal Imina No reacciona 3-fenil-2-propenal

B) Ácidos carboxílicos y derivados 6. O a) CH3 CH2 C

CH3 NH2

OH O

b) CH3 CH2 C

CH3 CH2 OH H 2SO4

OH

c)

Ph COOH +EtNH2

d)

Ph COOH

SOCl2

e)

f)

O CH3 CH2 C

Ph COCl O O

Cl

Ph COOEt

H 2O OH

NH CH3

O CH2 CH3

Ph COO , EtNH3

OH

O

O CH3 CH2 C

Ph COO

+ EtOH

NaOH dil

CH

CH

CHO

265

266

a) b) c) e) d) f)

Problemas de química para estudiantes de Biología

N-metilpropanamida. Propanoato de etilo. Benzoato de etilamonio. Butanoato de isopropilo. Cloruro de benzoilo. Benzoato sódico y etanol.

7.

SOCl2

H 2O

CH3 NH 2

1) LiAlH4

Et2O

2) H2 O

H+ NC

8. a) b) c) d) e) f) 9.

a) b) c) d)

HOOC

A

ClOC

CH3 NHOC

B

C

CH3 NHCH 2

X

Acetato de terc-butilo. Butanoato de butilo. Benzoato de ciclohexilo. Pentanoato de isopropilo. Undecanodioato de metilo. 1,2-ciclohexanodicarboxílato de etilo.

g) h) i) j) k)

Butinodioato de metilo. Acetato de metilo. N-metil-ciclohexanocarbamida. Maleato de etilo (Z-butenodioato de etilo). N-metil-benzamida.

4-fluorofenilmetanol. 4-etil-3-hexenoato de fenilo. Propanodioato sódico. N,N-dimetil-3-clorobenzamida.

e) Cloruro de 3,5-dimetilbenzoilo. f) (A) ácido 2,2,3-trimetilbutanoico; (B) cloruro de 2,2,3-trimetibutanoilo.

10. a) N-butilbenzamida. b) Acetato de isobutilo oetanoato de 2-metilpropilo. c) Anhídrido butanoico.

d) 4-metilbenzoato de isopropilo. e) N-fenil-4-fenil-3-metilpentanamida. f) Ácido 2,3-dimetilbutanoico.

11. a) 3-metilbutanoato de bencilo. b) 3-hidroxi-2-metilbutanamida. c) Acetato de m-metoxibencilo.

d) 3-cloro-2-metil-butanoato de etilo. e) 2-feniletanoato de ciclohexilo. f) N,N-dietilbenzamida.

12. a) b) c) d) e) f)

3,5-dinitrobenzoato de isobutilo o 3,5-dinitrobenzoato de 2-metilpropilo. Ácido 2-hidroxi-3-butenoico. 2-fenil-1-propanol. Benzoato de isobutilo o benzoato de 2-metilpropilo. 2-fluoroacetamida. Ácido 3-nitrobenzoico o ácido m-nitrobenzoico.

Soluciones a los problemas propuestos

267

C) Combinación de reacciones de distintos grupos funcionales 1. a) b) c) d)

Ácido ciclohexilacético. Disulfuro de isopropilo. 3-metilbutanal. Acetato de butilo.

e) Disulfuro de dietilo. f) Isopropilmetilsulfóxido. g) 3-metil-3-pentenoato de 4-nitrofenilo.

2. a) b) c) d)

El 2-metil-2-propanol es un alcohol terciario y el 2-propanol es secundario. Los aldehídos reaccionan mejor que las cetonas. Los tioles son más ácidos que los alcoholes porque el azufre tiene mayor radio. El grupo nitro ejerce efectos –I y –K, por lo que disminuye la disponibilidad del par de electrones sobre el nitrógeno.

3. (A) = 3-metilbutanal; (B) = imina; (C) = 3-fenil-3-hidroxi-2-isopropilpropanal; (D) = 3-fenil-2isopropil-2-propenal; (E) = cloruro de 2,3-dimetilbutanoilo; (F) = N-etil-2,3-dimetilbutanamida; (G) = 2,3-dimetilbutanoato de bencilo. 4. a) b) c) d) e)

Disulfuro de propilo. 3-fenil-2-metil-2-propenal. Acetal. 2-fenil-2-hidroxiacetonitrilo. Propanoato de etilo.

f) g) h) i) j)

3-metilbutanal. N-metil-fenilacetamida. Imina. Cloruro de benzoilo. Sulfato ácido de 1-pentiloxonio-1-penteno.

5. 1.º) Oxidación de etanol con dicromato potásico en ácido sulfúrico para obtener ácido acético. 2.º) Reacción del ácido acético con etanol en presencia de ácido sulfúrico. 6. a) Bencilmetiléter. b) Ácido 2-metilpropanoico. c) 3-metil-2-butanol. 7. a) b) c) d) e) f)

d) Benzoato de etilo. e) Ácido benzoico. f) No hay reacción.

Acetato de 2-metil-2-propanoilo(acetato de terc-butilo). Benzoato de ciclohexilo. Pentanoato de 2-propilo(pentanoato de isopropilo). Undecanodioato de dimetilo. N-metilciclohexanocarbamida. N-metilbenzamida.

8. a) 3-metilbutanamida. b) Cloruro de 3-metilbutanoilo. c) 3-metilbutanoato de etilo.

d) Anhídrido 3-metilbutírico. e) 3-metil-1-butanol. f) 3-metilbutanoato de etilamonio.

Los ácidos no son muy reactivos. Es mejor partir del cloruro de ácido o del anhídrido. 9. a) Ácido acético y etanol. b) Ácido acético.

c) Ácido benzoico. d) Ácido hexanoico.

268

Problemas de química para estudiantes de Biología

10. a) b) c) d)

Falso, los aldehídos no tienen H unido al O. Falso, los grupos metilo ejercen efecto +I y desestabilizan el anión. Falso, el metano no tiene átomos electronegativos. Verdadero, el cloro ejerce efecto –I y estabiliza el anión.

11. a) b) c) d)

En cualquier caso se obtiene ciclohexanona. En cualquier caso se obtiene 1-metilciclohexanona. En cualquier caso se obtiene 2-metilciclohexanona. No reacciona en presencia de piridina. En el caso de calentar con ácido crómico y forzar las condiciones se obtendría ácido hexanodioico. No hay reacción. No hay reacción. Con ácido crómico se obtendría ácido acético y en presencia de piridina se obtendría acetaldehído. Con ácido crómico se obtendría ácido acético y en presencia de piridina no habría reacción.

e) f) g) h)

12. a) (A) ácido 2-fenil-3-metilbutanoico; (B) cloruro de 2-fenil-3-metilbutanoilo;(C) N-etil-2-fenil-3metilbutanamida. b) (A) alcoholbencílico (o fenilmetanol); (B) propanoato de bencilo; (C) alcoholbencílico. c) (A) ácido benzoico; (B) benzoato de bencilo. d) (A) disulfuro de diisobutilo; (B) isobutanotiol o 2-metil-1-propanotiol. e) (A) propilamina; (B) N-propilacetamida. 13. a) b) c) d)

Disulfuro de dietilo. Diisopropilsulfóxido. Ácido 2-metilpropanodioico. 3-metilbutanal.

e) Yoduro de etildimetilisobutilamonio. f) (A) 3-metilbutóxido sódico; (B) 3-metilbutil propil éter.

14. a) b) c) d) e) f) g) h)

4-metil-2-nitrociclohexanona. Ácido ciclohexanosulfónico. 2-metiletanotiol o isopropanotiol. Cetal. (A) fenóxido sódico; (B) bencilfenil éter. N-2-metilbutilpropanamida. Propanoato de ciclopentilo. 2,2-difenil-2-hidroxietanonitrilo (cianhidrina).

15. a) b) c) d) e) f)

Ácido 3-fenilbutanoico (reacción de oxidación). 2-fenil-4-metil-3,5-heptanodiol (reacción de reducción). 2-cloro-1-fenil-1,3-pentanodiol (reacción de reducción). Ácido 2-metilpropanodioico (reacción de oxidación). Ácido 2-metil-3-pentanosulfónico (reacción de oxidación). 2-fenil-1-propanol (reacción de reducción).

Soluciones a los problemas propuestos

269

9.7.5. Hidratos de carbono 1. a) Aldosa: carbohidrato con un grupo funcional aldehído; glucosa. b) Cetosa: carbohidrato con un grupo funcional cetona; ribosa. c) Ácido aldónico: es el ácido monocarboxílico que resulta de una semioxidación de una aldosa; ácido glucurónico. d) Ácido aldárico: es el ácido carboxílico que resulta de la oxidación de una aldosa; ácido glucárico. e) Glicósido: un carbohidrato derivado, en el que el grupo hidroxilo de la posición anomérica ha sido sustituido por algún otro grupo. Un O-glicósido es un acetal, en el que la posición anomérica tiene un grupo alcoxi: α-D-glucopiranósido de metilo. f) Anómero: epímero que se diferencia en la configuración del carbono anomérico; α- y β-Dglucopiranosa. g) Epímero: diastereómero que sólo se diferencia en la configuración de un centro quiral; galactosa (epímero en C4 de la glucosa). h) Furanosa: anillo de cinco eslabones de un monosacárido. i) Piranosa: anillo de seis eslabones de un monosacárido. 2. a)

b)

OH

HO HO

HO

OH O OH

O

OH OH O

OH

OH

O OH

O

HO

HO OH

HO OH

HO

O

HO OH

O

O

OH

Son reductores: a) y c); presentan mutarrotación: a) y c). 3. a) b) c) d)

c)

β-D-fructofuranósido de metilo β-3,6-di-O-metil-D-glucopiranosa β-4-O-(α-D-fructofuranosil)-D-galactopiranosa α-2-acetilamino-2-desoxi-D-galactopiranosa

Son reductores: b), c) y d); presentan mutarrotación: b), c) y d).

HO HO

O

OH

OH

Problemas de química para estudiantes de Biología

270

4. a)

b)

OH

MeO

OMe

O

HO HO

O

OMe MeO

OH

OMe

OH

d)

c) MeO

OMe

MeO

OMe

OMe

O

O

OMe OMe

OH OH

OH

Son reductores: b) y c); presentan mutarrotación: b) y c). 5. a)

b) COOH

H

c) OH

OH

HO

OMe

HO

H

OH

OH

OH

CH 2OH

H

OAc

AcO OAc

OH

H

CH 2OH

O

O

H

HO

d) OAc OAc

OH

+

OAc OAc

O

+

H

HO

H

H O

HO

OH CH 2OH

AcO OH

OH

HO

OAc OAc

OMe

6. Mutarrotación; anómeros; 28% α y 72% β. 7. La D-fructosa es la 2-cetohexosa, es unepímero de las aldohexosas D-manosa y D-glucosa, que son epímeros entre sí en C2. La L-ribosa y la L-lixosason diastereómeros. 8. a)

N-NH-Ph N-NH-Ph

b) COOH H

OH

e,f,h)

c) COOH H

CH2 OH

H

OH

HO

H

HO

H

HO

H

HO

HO

H

HO

H

HO

H

HO

H

OH

H

CH2 OH

OH CH2 OH

ácido galactónico

oxazona d)

OH OH

H

H H

H

OH

OH CH2 OH

COOH

galactitol

ácido galactárico g) OAcOAc

O HO

OH

O OMe

OH

-D-galactósido de metilo

AcO

OAc OAc

penta-O-acetil--D-galactopiranosa

Soluciones a los problemas propuestos

271

9. OH

OH

a) H

O

MeO

OH A

H

O

HO HO

COOH H

OMe

MeO

O

HO

b)

CH 2OH

MeO

H

H

OMe

OH

H

OH

H

COOH

CH 2OMe OH

OMe

H

OH

10. a) OH OH

OH

OH

HO

HO

O HO

OH

A

más estable

H

c)

CH 2OH OH

COOH

H HO

H

HO

H

HO

H

H

OH

epímero en C2

OH

OH

OH

OH O

O O

HO

OH

CH 2OH

OH

d)

OH

H

OH

anómero

OH O

HO

OH

OH

HO

H

OH OH

OH O

O

b)

OH OH

OH

OH

OH

CH 2OH

B ópticamente inactivo

C ópticamente activo

11. OH

OH

OH O

O

HO HO

OH

OH OH

HO

OH anómero OH (un epímero) (diastereómero)

HO

OH

enantiómero OH

HO HO

OH O O OH

O

HO HO

OH O

HO OH

HO HO OH

O O OH

Si es reductor

HO HO

O OH

OH

OH

272

Problemas de química para estudiantes de Biología

12. La gentiobiosa es: OH

HO

O O

HO OH HO

O

HO OH

OH

Y la composición en el equilibrio es 70,9 % de la forma dextro y 29,1 % de la forma levo. 13. OH

OMe O

HO HO

O

MeO

OH A

O

O

O

MeO

MeO

MeO

OH OH

OMe O

B

O

OMe OMe

HO

OMe C

OH

MeO

14. La isomaltosa se encuentra en un 96% como forma α y en un 5% como forma β. Su estructura es: OH O

HO HO

OH O O

HO HO

OH

OH

15. La trehalosa es el α-D-glucopiranosil de α-D-glucopiranósido. OH O

HO HO

OH O OH HO HO

O OH

Soluciones a los problemas propuestos

273

16. Se trata de: OH

HO HO

O

OH

O O

A

OH OH

OH

Existe una indeterminación en cuanto al enlace glicosídico. Para saber si es α o β habría que ver qué tipo de enzimas es capaz de hidrolizarlo.

9.8. Problemas del capítulo 8 1. a) b) c) d)

Ácido y éster. Isómeros Z y cis. Sí, los dos carbonos del anillo con sustituyente distinto de cetona. NaBH4.

2. a) Alcohol y dieno conjugado. b) 10-E y 12-Z. c) Por oxidación del grupo alcohol se obtendrían el aldehído o el ácido, por oxidación de los dobles enlaces se obtendrían los correspondientes dioles. 3. a) 1 es una cetona y 2 un alcohol. El doble enlace de 1 es Z y los tres de 2 son E. Ambos tienen una cadena lineal de 17 carbonos. b) O HO

OH O

c) Alquino, alqueno, disulfuro. d) No, porque en uno de los carbonos del doble enlace hay dos hidrógenos. 4. a) El ácido shikímico es un cicloalqueno, un alcohol y un ácido carboxílico alifático. El ácido ---gálico es un ácido aromático y un fenol. b) Unos son alcohólicos y los otros fenólicos.

274

Problemas de química para estudiantes de Biología

c) COO- Na+

COOH

COO- Na+

COOH NaOH HO

OH OH

NaOH HO

OH

HO

OH

OH

Na+ -O

OH

O - Na+ O - Na+

d) Los grupos OH de las posiciones 3 y 4 están en cis, y los de las posiciones 4 y 5 están en trans. e) Todos los carbonos del anillo unidos a OH son centros estereogénicos. 5. a) Se obtendrían dos unidades de monosacárido y dos unidades de ácido. b) Hay dos unidades de glucosa con unión β(1→3). El OH anomérico forma un éster también con una unión β. c) Ácido 3-(3’,4’-dihidroxifenil)propanoico y ácido 3-(3’,4’-dihidroxifenil)-2-propenoico. 6. a) b) c) d)

β-D-glucopiranósido de 2-formilfenilo y β-D-glucopiranósido de 2-hidroximetilfenilo. Glucosa. En lugar del grupo aldehído de la helicina, en la salicina hay un grupo alcohol. Una reducción.

7. a) Éter, aromático, alqueno, lactona. b) Z.

c) Porque se trata de un éster.

8. a) El carbono del anillo de lactona unido a la cadena lateral, que tiene configuración S. b) E. c) Ácido 7-fenil-4-hidroxi-2,6-heptadienoico. 9. a) b) c) d) e) 10. a) b) c) d)

Ácido, cetona, alcohol, alqueno. Los dobles enlaces del anillo y el C2 son Z, el del C4 es E. El carbono del anillo unido al OH. Tiene configuración S. Sí, porque hay un doble enlace conjugado con un grupo cetona, y también dos dobles enlaces conjugados con el grupo ácido. Glucosa. Unión glicosídica. Todos los carbonos del anillo del monosacárido. No, porque no tiene el OH anomérico libre.

11. a) Alqueno y ácido. b) Ácido (E)-2-metil-2-butenoico (1) y ácido (Z)-2-metil-2-butenoico (2). c) Se diferencian en la disposición de los sustituyentes del doble enlace. Presentan isomería cis-trans o geométrica.

Soluciones a los problemas propuestos

275

12. a) 1

2

3

4 CHO

OH

5 CHO

OH

nerol

OH

citronelol

citronelal

geranial

neral

b) Alqueno, alcohol. c) Isomería geométrica. d) Oxidación suave. 13. a) Alqueno, cetona. b) El carbono del anillo unido al metilo. 14. a) b) c) d)

c) Sí, isomería óptica. d) Alcano, alcohol.

Alqueno, aldehído. Los dos carbonos que pertenecen a los dos anillos. Isomería óptica y geométrica de los sustituyentes del anillo de la derecha. Por reducción se obtendrían los alcoholes y por oxidación los ácidos.

15. a) Alcohol, acetal, lactona. b) Todos los carbonos de los anillos de los monosacáridos y los carbonos pertenecientes a dos anillos del esteroide. c) Isomería óptica. d) Tres moléculas de monosacárido, y todas las uniones son β. 16. a) Amina y fenol. b) El grupo amino podría alquilarse para formar la sal de amonio cuaternario, reaccionar con ácidos carboxílicos para formar amidas o reaccionar con ácido nitroso. El fenol podría reaccionar con ácidos carboxílicos para formar ésteres, o con derivados halogenados para formar éteres. c) El fenol es un grupo ácido y el amino es básico. 17. a) Es básica, porque los N pueden aceptar protones. b) Los grupos amino pueden pasar a amonio cuaternario. 18. a) Fenol. b) Los alcoholes dan reacciones de esterificación, de oxidación a carbonilo y/o ácido, y de sustitución nucleófila. Los fenoles dan las mismas, excepto la oxidación. c) Sí, cis-trans. d) Será ácido al ser un fenol.

276

Problemas de química para estudiantes de Biología

19. a) La mescalina es la 2(3,4,5-trimetoxifenil)-1-etilamina y la efedrina es el (1R, 2S)-2-metilamino-1fenil-1-propanol. b) La mescalina tiene grupos éter y amina primaria, y la efedrina tiene grupos alcohol y amina secundaria. c) Tiene cuatro estereoisómeros al tener dos centros estereogénicos; serán los (R,R), (R,S), (S,R) y (S,S). d) La efedrina, porque las aminas secundarias son más básicas. 20. a) La damascenina tiene el grupo ácido transformado en éster y su amina es secundaria, y además la damascenina posee un grupo éter que no aparece en el ácido antranílico. b) El ácido antranílico no se puede hidrolizar, pero la damascenina sí. c) Se obtendría ácido 2-metilamino-3-metoxibenzoico y metanol. 21. a) b) c) d)

El dibujado en perspectiva. Es configuración S. Cetona, aromático, amina terciaria. (S)-4,4-difenil-6-dimetilaminoheptan-3-ona.