Ostwald-Luther Hand- und Hilfsbuch zur Ausführung physiko-chemischer Messungen [3 ed.]

Table of contents :
Erstes Kapitel: Das Rechnen 1
Allgemeines 1.
Allgemeines über Schärfe und Richtigkeit, Definition, gegenseitige Anpassung der Genauigkeit, Gewicht, geltende Ziffern usw. 2.
Mittelwert 4.
Berechnung des Mittelwertes 5.
Einzelbeobachtungen mit verschiedenem Gewicht 6.
Mittelwert von Einzelbeobachtungen mit verschiedenem Gewicht 6.
Streichung von Einzelresultaten 7.
Protokollierung der Messresultate 8.
Einzelresultate mit „Gang“ 8.
Zufällige Fehler 9.
Mittlerer Fehler. Wahrscheinlicher Fehler. Durchschnittlicher Fehler 9.
Bedeutung des durchschnittlichen, mittleren und wahrscheinlichen Fehlers einer Einzelmessung 10.
Durchschnittlicher, mittlerer, wahrscheinlicher Fehler des Mittelwertes 11.
Fehler O 12.
Anzahl der gültigen Ziffern in einem numerischen Resultat 12.
Zufällige und systematische (konstante) Fehler 14.
Elimination der konstanten Fehler 15.
Einfluss der Messungsfehler auf das Resultat. Allgemeines 16.
Einfluss der Einzelfehler auf das Resultat. Entwerfen eines Messplanes 17.
Einfluss der Messfehler auf das Resultat. Spezielle Fälle 18.
Einfluss zusammengesetzter Fehler auf das Resultat. Spezielle Fälle 20.
Vereinigung mehrerer Einzelmittel 21.
Annäherung an die Wahrheit und Aufwand an Arbeit 24.
Vereinigung von Messungspaaren 24.
Allgemeines über die Funktion 𝛗 25.
Graphische Interpolation. Allgemeines 25.
Ausführung graphischer Interpolationen 28.
Bestimmung unbekannter Konstanten auf graphischem Wege 30.
Bestimmung unbekannter Konstanten durch Rechnung 34.
Rechnerische Bestimmung der Konstanten. Lineare Abhängigkeit 35.
Lineare Abhängigkeit: konstante Intervalle 35.
Korrektionen 36.
Benutzung der Korrektionen 38.
Mehrfache Korrekturen 38.
Regeln für das Zahlenrechnen 40.
Angenähertes Rechnen 43.
Rechenhilfsmittel 44.
Logarithmischer Rechenschieber 45.
Andere Ausführungsformen des logarithmischen Schiebers 47.
Numerische Rechentafel 48.
Rechenmaschinen 48.

Zweites Kapitel: Längenmessung 50
Allgemeines 50.
Die Teilmaschine 50.
Teilungen auf Glas 52.
Das Ätzen in Glas 53.
Photographische Verkleinerung 54.
Prüfung der Teilmaschine 55.
Andere Teilvorrichtungen 56.
Willkürliche Einheit 58.
Längenmessung, Massstäbe 59.
Übertragung auf mechanischem und optischem Wege. Kathetometer 60.
Die Ablesung 63.
Feine Ablesung. Nonius und Mikroskop 63.
Flächenmessungen 67.
Volummessungen 68.
Winkelmessungen 68.

Drittes Kapitel: Wägung 69
Die Wage 69.
Die Wägung 71.
Absolute Wägung 74.
Auftrieb der Luft 75.
Die Gewichte 77.
Mikrowagen 82.
Bestimmung der Masse mit der Wage 82.

Viertes Kapitel: Temperaturmessung 83
Temperaturskalen 83.
Vergleich der verschiedenen Skalen 83.
Messapparate 84.
Genauigkeit der Temperaturmessung 84.
Quecksilberthermometer 85.
Die „Nachwirkungserscheinungen“‘ 86.
Der herausragende Faden 89.
Der „tote Gang“ 92.
Abdestillieren des Quecksilbers 92.
Die Ablesung 93.
Die Einstellungszeit 93.
Bestimmung einer Temperatur mit Hilfe eines von der Physikalisch-Technischen Reichsanstalt geprüften Thermometers 93.
Thermometrie mit nachfolgender Nullpunktsbestimmung 95.
Eispunktsbestimmung 96.
Eichung des Quecksilberthermometers 97.
Vergleichung eines Thermometers mit einem Normalthermometer 97.
Eichung mit Hilfe einer Reihe von Fixpunkten 97.
Die Eichung eines Quecksilberthermometers durch Kalibrieren der Kapillare 98.
Quecksilberthermometer für höhere Temperaturen 98.
Die Bestimmung sehr hoher und sehr niedriger Temperaturen sowie sehr kleiner Temperaturdifferenzen 99.
Das Luftthermometer 99.

Fünftes Kapitel: Thermostaten 100
Schmelztemperaturen 100.
Siedetemperaturen 102.
Thermostaten mit konstantem Temperaturgefälle (Wärmefluss) 105.
Selbsttätige Temperaturregulierung 106.
Verminderung der Temperaturschwankungen 106.
Prinzip der automatischen Regulatoren 107.
Der Reguliermechanismus 108.
Gasheizung 110.
Gasregulatoren 110.
Dampfregulatoren 111.
Flüssigkeitsregulatoren 112.
Thermostaten mit festen Körpern 114.
Elektromagnetische Regulatoren 115.
Das Bad 117.
Das Rührwerk 118.
Kleine Motoren 120.
Transmission 122.
Heizung durch Flüssigkeitsströme 123.
Thermostaten unter Zimmertemperatur 124.
Tiefe Temperaturen 125.
Elektrische Heizung 126.
Elektrische Öfen 127.

Sechstes Kapitel: Glasblasen 131
Allgemeines 131.
Röhren schneiden 133.
Erhitzen einer Röhre.
Drehen 135.
Röhren ausziehen 136.
Röhren schliessen 137.
Kugeln blasen 137.
Röhren zusammensetzen 138.
T-Röhren 139.
Röhren biegen 140.
Ränder umlegen 140.
Löcher in Glas 141.
Platindrähte einschmelzen 141.
Platin schweissen und löten 143.
Kitten 143.

Siebentes Kapitel: Druckmessungen 146
Manometer 146.
Ablesen von Quecksilberhöhen 148.
Vakuum-Manometer 151.
Barometer 152.
Höhere Drucke 154.
Federmanometer 156.
Glas- und Quarzfedermanometer 157.
Kolbenmanometer 158.
Kleine Drucke und Druckunterschiede 159.

Achtes Kapitel: Volum, Dichte, Wärmeausdehnung und Kompressibilität 160
Allgemeines 160.
Volummessung 161.
Reinigung des Quecksilbers 164.
Geräte zur Volumbestimmung 166.
Geteilte Pipetten 174.
Pipetten und Büretten für Lösungen leicht flüchtiger Stoffe 175.
Messkolben und Zylinder 175.
Dichte oder spezifisches Gewicht 176.
Pyknometer 176.
Wägung von Glasgefässen 179.
Dichtebestimmung mit der Pipette 179.
Hydrostatische Wage 180.
Der versenkte Schwimmer 181.
Feste Körper 182.
Volumeter 184.
Methode des Schwebens 184.
Gase. Allgemeines über das spezifische Gewicht und Volum derselben 186.
Bestimmung der Gasdichte 187.
Luftpumpen, Hähne, Schliffe, Gasometer 188.
Indirekte Gaswägung 192.
Messung eines Gasvolums 192.
Ausflussmethode 195.
Bestimmung der Dampfdichte nach dem Verdrängungsverfahren 196.
Verfahren von Dumas 198.
Verfahren von Gay-Lussac und Hofmann 199.
Kalibrierung von Gasmessröhren 201.
Wärmeausdehnung der Flüssigkeiten 202.
Wärmeausdehnung von festen Stoffen 208.
Bestimmung des Molarvolums von Flüssigkeiten bei ihrem Siedepunkt 208.
Dichte von Flüssigkeit und Dampf in Koexistenz. (Orthobare Dichten) 209.
Kompressibilität von Gasen 210.
Kompressibilität von flüssigen und festen Stoffen 210.

Neuntes Kapitel: Siedepunkt, Dampfdruck, Schmelzpunkt und kritische Grössen 212
Dampfdruck, Siedepunkt 212.
Statische Methode der Dampfdruckmessung 213.
Indirekte statische Methoden 215.
Dynamische Methode, Siedepunkt 215.
Siedepunkte von Lösungen oder Gemengen 218.
Siedeerleichterer 219.
Druckmessung 219.
Manostaten 221.
Die Genauigkeit einer Siedepunktsbestimmung 221.
Zur Bestimmung des Teildruckes der Bestandteile eines Gemenges 221.
Vakuumdestillation 221.
Schmelzpunkt und Gefrierpunkt 221.
Schmelzpunkt und Erstarrungspunkt von unreinen Stoffen und Lösungen. Thermische Analyse 223.
Umwandlungstemperatur 224.
Kritische Temperatur 224.
Kritischer Druck 227.
Kritisches Volum 230.

Zehntes Kapitel: Innere Reibung, Oberflächenspannung und Diffusion 230
Innere Reibung 230.
Relative Reibung 231.
Oberflächenspannung 233.
Molare Oberflächenenergie. Assoziationsfaktor 240.
Diffusionskoeffizienten 240.

Elftes Kapitel: Löslichkeit 242
Allgemeines 242.
Flüssigkeiten in Gasen 243.
Feste Stoffe 246.
Lösungen in Flüssigkeiten, Gase 246.
Reine Gase 249.
Gasentwickler 253.
Trocknen 253.
Die Herstellung gasfreier Flüssigkeiten 256.
Chemische Methoden 259.
Flüssigkeiten in Flüssigkeiten 259.
Feste Stoffe in Flüssigkeiten 260.
Bestimmung von Ionenkonzentrationen durch Löslichkeitsverminderung 266.
Bestimmung der Lösungswärme aus dem Temperaturkoeffizienten der Löslichkeit 267.
Löslichkeitsbestimmungen von veränderlichen Stoffen 267.
Teilungskoeffizient eines Stoffes zwischen zwei nicht mischbaren Lösungsmitteln 267.

Zwölftes Kapitel: Molargewichtsbestimmungen an Lösungen 269
Allgemeines 269.
Methode der Gefrierpunktserniedrigung 269.
Beckmannsches Thermometer 271.
Herstellung der Lösungen 273.
Impfstift 274.
Hygroskopische Lösungsmittel 275.
Die Berechnung der Versuche 277.
Die Genauigkeit 278.
Ausfrieren fester Lösungen 278.
Gefrierpunkte und Gefrierpunktserniedrigung sehr konzentrierter Lösungen 279.
Gefrierpunkts-Bestimmungen mit Lösungsmittelgemengen 279.
Genaueres Verfahren 279.
Die Siedemethode 282.
Lösungsmittelgemenge 288.
Lösungen flüchtiger Stoffe 289.
Andere Methoden zur Bestimmung der Siedepunktserhöhung 289.
Molargewichtsbestimmung durch Dampfdruckerniedrigung 289.
Gasströme, Luftpumpen und ähnliches 291.

Dreizehntes Kapitel: Kalorimetrische Arbeiten 295
Allgemeines 295.
Genauigkeit kalorimetrischer Messungen 2097.
Kalorimeter 297.
Die Wärmekapazität des Kalorimeters 299.
Die Wärmeeinheit 302.
Der Wärmeaustausch mit der Umgebung 304.
Spezifische Wärme von festen und flüssigen Körpern 312.
Spezifische Wärme von Gasen 317.
Schmelzwärme 318.
Indirekte Bestimmung der Schmelzwärme 319.
Verdampfungswärme 320.
Indirekte Bestimmung der Verdampfungswärme 323.
Lösungswärme 323.
Kalorimeter mit Reaktionskammer 324.
Reaktionen in verdünnten Lösungen 325.
Verbrennungswärme 327.
Das Eiskalorimeter 330.
Dampfkalorimeter 334.

Vierzehntes Kapitel: Optische Messungen 335
Brechungskoeffizienten. Allgemeines 335.
Das Spektrometer von Meyerstein 335.
Das Spektrometer von Abbe 339.
Das Refraktometer von Pulfrich 340.
Das Refraktometer von Abbe 343.
Differenz-Refraktometer 344.
Verwendung des Brechungskoeffizienten zu analytisch-chemischen Zwecken 345.
Licht von bestimmter Wellenlänge 345.
Die Refraktionskonstanten 348.
Dispersion 348.
Spektralbeobachtungen 348.
Erzeugung der Spektra 349.
Spaltstellung der Lichtquelle zum Apparat 351.
Spektrophotographie 352.
Belichtungsgefässe für photochemische Untersuchungen 354.
Konstante Lichtquellen 355.
Photographische Aufnahme 356.
Plattensensitometrie 358.
Kolorimetrie 358.
Spektrokolorimetrie und Spektrophotometrie 363.
Drehung der Polarisationsebene 366.
Die Beobachtungsröhren 370.
Fluoreszenz und Opaleszenz 371.

Fünfzehntes Kapitel: Elektrische Messungen. Allgemeines. Technisches 372
Elektrische Grössen und Einheiten 372.
Stromquellen 375.
Leitungen, Schlüssel, Klemmschrauben 377.
Galvanometer 383.
Versilberung von Glas 391.
Direkt zeigende Strom- und Spannungsmesser 393.
Amperemanometer 393.
Das Thomsonsche Quadrant-Elektrometer 394.
Isolation 396.
Kapillarelektrometer 396.
Stromverzweigung 400.
Die Wheatstonesche Brücke 401.
Messdraht 403.
Kalibrieren eines Messdrahtes mittelst eines Rheostaten 407.
Kalibrierung eines Messdrahtes nach der Methode von Strouhal und Barus 408.
Widerstandssätze 410.
Kalibrierung eines Widerstandssatzes 411.
Herstellung von Widerständen 412.
Regulierwiderstände für stärkere Ströme 415.
Löten 416.



Sechzehntes Kapitel: Elektromotorische Kraft 419
Das Cadmiumnormalelement 419.
Andere Normalelemente 422.
Messung elektromotorischer Kräfte. Direktes Verfahren 423.
Messung elektromotorischer Kräfte nach dem Kompensationsverfahren 425.
Allgemeines über Potentialunterschiede 430.
Metallelektroden 434.
Elektroden aus oxydablen Metallen 436.
Elektroden zweiter und dritter Art 437.
Unangreifbare Elektroden 437.
Kalomel-Normalelektrode 441.
Andere Normalelektroden 444.
Berechnung der E. K. von Einzelelektroden durch Vergleich mit der Normalelektrode 445.
Potentialdifferenz an der Berührungsstelle zweier verschiedener Lösungen 447.
Bestimmung der Verdünnungs- und Überführungsarbeit eines Elektrolyten 449.
Bestimmung der Gleichgewichtskonstante und der Abnahme der freien Energie einer Reaktion 450.
Bestimmung des stromliefernden Vorganges 451.
Bestimmung von Konzentrationen 453.
Bestimmung von Komplexformeln 452.
Löslichkeitsbestimmung 452.
Verwendung des Elektrometers als Indikator bei der Titrieranalyse 453.
Stromspannungskurve 454.
Elektrochemische Präparate 458.
Elektrometrische Bestimmung von Stromstärke und Widerstand. Eichung von Strom- resp. Spannungs- messern und Galvanometern 458.

Siebzehntes Kapitel: Leitfähigkeit der Elektrolyte (Dielektrizitätskonstante) 460
Allgemeines 460.
Die Genauigkeit 472.
Sehr verdünnte Lösungen und sehr grosse Widerstände 472.
Leitfähigkeitsmessung mit Gleichstrominstrumenten 472.
Bestimmung der molaren Leitfähigkeit 473.
Tabelle 475.
Dissoziationsgrad und Dissoziationskanstante 478.
Bestimmung des Grenzwertes der molaren Leitfähigkeit 480.
Tabelle über $\frac{a^2}{1-a}$ 482.
Reines Wasser 487.
Bestimmung der Basizität von Säuren aus der Leitfähigkeit 491.
Die Herstellung der Natronlauge aus metallischem Natrium 491.
Hydrolyse 492.
Leitfähigkeitsmessungen als analytisches Hilfsmittel 493.
Löslichkeitsbestimmungen schwer löslicher Salze durch Leitfähigkeitsbestimmungen 493.
Titration von Säuren und Basen durch Leitfähigkeitsbestimmung 494.
Die Bestimmung des Widerstandes von Elementen und Elektrolysierzellen 494.
Dielektrizitätskonstante 495.
Gasleitfähigkeit, Radioaktivität 495.

Achtzehntes Kapitel: Elektrizitätsmenge und Überführungszahl 496
Gewichtsvoltameter 496.
Volumvoltameter 499.
Titrationsvoltameter 500.
Hittorfsche Überführungszahl 502.
Die Berechnung der Versuche 504.
Präzisionsmessungen 507.
Bestimmung der Wanderungsrichtung 507.
Kataphorese 508B.

Neunzehntes Kapitel: Elektrische und optische Temperaturmessung 508
Widerstandsthermometer 508.
Thermoelemente 511.
Eichung von Widerstandsthermometern und Thermoelementen 512.
Optische Temperaturmessung 517.

Zwanzigstes Kapitel: Chemische Dynamik 518
Geschwindigkeit chemischer Vorgänge. Reaktionsgeschwindigkeiten im homogenen System 518.
Flüssige Systeme 519.
Massanalytisches Verfahren 521.
Gefässe zur Beobachtung des Reaktionsverlaufes 522.
Beispiele 524.
Bestimmung der Ordnung des Reaktionsverlaufes 531.
Inhomogene Systeme 534.
Die Untersuchung homogener Gleichgewichte 535.

Einundzwanzigstes Kapitel: Anwendungen 540
Konstitutionsbestimmungen 540.

Anhang: I. Verzeichnis der im physikalisch-chemischen Institut der Universität Leipzig abgehaltenen Übungen
1. Molargewichtsbestimmung durch Gefrierpunktserniedrigung 545
2. Molargewichtsbestimmung durch Siedepunktserhöhung 546
3. Kalorimetrie 547
4. Optische Messungen 548
5. Überführungszahl 549
6. Elektromotorische Kraft 549
7. Leitfähigkeit von Elektrolyten 553
B. Reaktionsgeschwindigkeit 554

II. Vergleichstabellen 555
Energie-Masse 555
Gaskonstante 555
Thermodynamische Symbole 556

Nachtrag 556

Register 558

Citation preview

OSTWALD-LUTHER

PHYSIKO-CHEMISCHE

MESSUNGEN

A P

AIdILY

äl — H

\

OSTWALD-LUTHER

HAND- UND HÜLFSBUCH ZUR AUSFÜHRUNG

PHYSIKO-CHEMISCHER MESSUNGEN DRITTE AUFLAGE

HERAUSGEGEBEN VON

Dr. R. LUTHER

vun

Der. K. DRUCKER

PROFESSOR AN DER TECHNISCHEN

PRIVATDOZENT

HOCHSCHULE IN DRESDEN

AN DER UNIVERSITÄT LEIPZIG

MIT 351 FIGUREN IM TEXT

DRITTER ANASTATISCHER NEUDRUCK 1922.

LEIPZIG AKADEMISCHE VERLAGSGESELLSCHAFT M. B. H. 1910

Alle Rechte, insbesondere das der Übersetzung, werden vorbehalten.

Vorwort zur ersten Auflage. Zunächst

zur Erleichterung meiner eigenen Unterrichtsarbeit,

sodann aber in der Absicht, die Ausführung physiko-chemischer Untersuchungen von seiten anderer Chemiker und Physiker zu fördern, habe ich in dem vorliegenden Buche eine Zusammenstellung dessen zu geben versucht,

was

zur Durchführung sachgemässer Versuche und genauer

Messungen auf diesem Gebiete von Belang ist. bei zum Teil auf vorhandene

Literatur,

Konnte ich mich hier-

insbesondere ‚das

klassische

Werk von F. Kohlrausch soweit stützen, dass mit freundlicher Er-

laubnis des Herrn Verfassers

ein ganzer Abschnitt (S. 48—51), sowie

einige Tabellen herüber genommen wurden, so ist doch Zweck und Inhalt eines Buches, wie ich es zunächst in meinem Laboratorium brauchte, hinlänglich verschieden von dem der vorhandenen Werke, Arbeit einen Platz neben diesen zu gewähren.

um meiner

Ich habe nicht den An-

fänger im Auge gehabt, welcher im Begriffe steht, sich einerseits erst die erforderliche Handgeschicklichkeit zur Ausführung von Versuchen, andererseits eine genauere Anschauung von dem Verlauf der wichtigsten Erscheinungen Physiker,

zu

welcher

erwerben,

sondern

vielmehr

den gebräuchlichen Kursus

den seines

Chemiker Faches

und

bereits

ganz oder grösstenteils erledigt hat, und das Bedürfnis empfindet, sich mit den

Hilfsmitteln

langten Grenzgebietes

des

gegenwärtig

vertraut

dem Techniker von Nutzen

zu

zu machen.

zu sein,

so grosser Bedeutung geNicht weniger hoffe ich

welcher in der Zeit seiner Aus-

bildung nicht Gelegenheit zur Erlernung der neueren Methoden gehabt zu

haben

pflegt,

während

ihre

praktische

Wichtigkeit

in

den

ver-

schiedensten Gebieten ausser Frage steht. Aus diesem Zweck ergab sich die Notwendigkeit, zunächst die so

überaus wichtige Angelegenheit der Beurteilung der möglichen Fehler oder der erforderlichen Genauigkeit der Messungen und Rechnungen

Vorwort.

IV

überall in den Vordergrund zu rücken, zumal es bei dem durchschnitt-

lichen Chemiker auch noch heute in diesem Punkte oft etwas bedenklich aussieht. tümlich,

Ferner aber ist es der physikalischen Chemie noch eigen-

dass-ihre Methoden und Hilfsmittel

sich überaus schnell er-

weitern und verändern; der Experimentator auf diesem Gebiete muss daher

über

einen

grossen Vorrat

an

Hilfsmitteln,

Handgriffen

und

praktischen Vorteilen verfügen können, um den stets wechselnden Aufgaben gegenüber gerüstet zu sein.

Ich habe daher der Erwähnung und

Schilderung derartiger praktischer Dinge einen breiten Raum gewährt. Es geschah dies zunächst, losigkeit anzukämpfen,

um gegen

dass

die

heute so verbreitete

um jede Kleinigkeit

Anspruch genommen werden muss, weil man sich Loch zu bohren oder einen Draht anzulöten. gestehen,

dass

mich

Freude am ‚„Basteln‘‘,

aus meinen

nicht getraut,

Dazu

Kinderjahren

Hilf-

der Mechaniker

in ein

muss ich freilich

eine ausgesprochene

an mannigfacher Handarbeit

durch

das Leben

begleitet hat; einen grossen Teil meiner Untersuchungen habe ich mit selbstgefertigten Apparaten durchgeführt, und die Vorteile, welche ich davon gehabt habe, sind so erheblich, dass ich dringend wünsche, sie auch meinen Mitarbeitern und Fachgenossen zuzuwenden. Ein Buch, wie das vorliegende, kann auf Vollständigkeit natürlich keinen Anspruch machen. Hilfsmittel geben,

Es wird unzweifelhaft viele Handgriffe und.

welche ich nicht

gekannt

und erwähnt habe,

und

für manche der besprochenen Grössen mögen einfachere oder genauere

Messmethoden vorhanden sein. dringend langt,

die Hilfe

und werde

Ich erbitte mir in dieser Beziehung

der Fachgenossen, in für jeden Wink

zu

deren Hände

das Buch ge-

seiner künftigen Verbesserung

dankbar sein.

Die Tabellen habe ich

auf das Notwendigste beschränkt,

da in

nächster Zeit eine neue Auflage des überaus sorgfältigen Tabellenwerks von Landolt

und Börnstein erscheinen soll,

in welcher alles Er-

forderliche zu finden sein wird. Durch den jedem Exemplar beigelegten. zweiten Abdruck

der

Tabellen auf einzelnen Blättern hoffe ich

die

Brauchbarkeit des Buches erhöht zu haben, da man dadurch bei laufender Arbeit nicht immer den ganzen Band in aufgeschlagenem Zustande vor sich zu haben braucht. Herrn Dr. M. Le Blanc

und Dr. J. Wagner bin ich für ihre

Unterstützung beim Lesen der Korrekturen zu Dank verpflichtet.

Leipzig, 10. Juli 1893.

W, Ostwald.

Vorwort zur zweiten Auflage. Nachdem

die erste Auflage des vorliegenden Buches vergriffen

war, hat es längere Zeit im Buchhandel gefehlt, da der Verfasser durch

andere Arbeiten an der Herstellung einer zweiten Ausgabe verhindert war. Auch hätte dieser Zustand noch längere Zeit fortbestehen müssen, wenn nicht in Herrn Dr. Luther sich ein in jeder Beziehung geeigneter Bearbeiter gefunden hätte.

Durch seine andauernde Tätigkeit, zuerst

als Assistent, sodann als Subdirektor am Leipziger Physikalisch-chemi-

schen Institut ist

er nicht nur

mit

den Methoden

des Gebietes und

ihrer Entwickelung bis in die jüngste Zeit nach allen Richtungen vertraut geworden, sondern er hat auch durch den täglichen und unmittelbaren Verkehr mit den Praktikanten die ausgiebigste Gelegenheit zur Erprobung derjenigen Verfahren gehabt, welche auch in weniger geübten Händen die Erreichung sicherer Ergebnisse verbürgen. denn die vorliegende Ausgabe in vieler Hinsicht

So ist

ein neues Buch ge-

worden, und es ist zu hoffen, dass der Umstand seiner Entstehung aus der fünfzehnjährigen Praxis eines grossen Instituts ihm

in höherem

Masse den Charakter eines erprobten Katgebers verleihen wird, als dies in der ersten Auflage erreicht war. Die gemeinschaftliche Arbeit ist im vorliegenden Falle derart aus-

geführt worden, dass die beiden Verfasser zunächst an der Hand der

älteren Ausgabe die vorzunehmenden Änderungen und Erweiterungen festgestellt haben,

und dass der hierauf von Dr. Luther hergestellte

. Text nochmals einer gemeinsamen Beratung unterzogen wurde. Die Hauptarbeit ist hiernach dem zweiten Verfasser zugefallen,

von dem

auch die Mehrzahl der Vorschläge zur Erweiterung des Inhaltes ausging. Ihm kommt demgemäss

auch der Bericht

über

die

entsprechenden

Einzelheiten zu.

W. Ostwald.

Bezüglich des Zweckes und des Rahmens dieser zweiten Auflage gilt dasselbe,

was

im Vorwort

zur

ersten Auflage gesagt

musste der Rahmen etwas weiter gewählt werden.

ist.

Nur

Wesentlich geändert,

YI

Vorwort.

zum Teil

neu

eingefügt wurden dementsprechend

die

Kapitel

über

Temperaturmessungen mit dem Quecksilberthermometer, über elektro-

motorische Messungen, über Bestimmung der Überführungszahl, über Anwendung

der

physiko-chemischen

Methoden

zu Konstitutionsbe-

stimmungen und zur Ermittelung von Gleichgewichten.

Der Anhang,

welcher ein Verzeichnis der im hiesigen Institut obligatorischen Übungen enthält, wird vielleicht diesem oder jenem Fachgenossen beim Unterricht von Nutzen sein können.

Einem etwaigen Mangel an Ausführlichkeit der BehandlunQ sollen die Literaturhinweise

steuern.

Hierbei sind vor allem praktische Ge-

sichtspunkte massgebend gewesen: es sind in erster Linie solche Publikationen

zitiert,

schrieben

ist,

in

oder

stellungen finden.

denen aber

die

betreffende

solche,

Im Interesse

in

Methode

denen sich

der

ausführlich

be-

Literaturzusammen-

Zugänglichkeit sind

hauptsäch-

lich deutsche Publikationen berücksichtigt.

Auf die Lehrbücher von Ostwald, Nernst, Kohlrausch u. s w.

ist im

Text nicht

besonders hingewiesen,

doch

versteht

es

sich wohl'von selbst, dass niemand versäumen darf, diese Quellen, insbesondere

das

vorzügliche Lehrbuch der praktischen Physik

von Kohlrausch, stets mit zu Rate zu ziehen, Die

Tabellen

worden.

Hierbei

sind

sind

durchgängig

in

erster Linie

I

revidiert,

z.

T.

die Arbeiten

neuberechnet

der Physikalisch-

Technischen Reichsanstalt berücksichtigt worden. Die mitgeteilten Zahlen decken sich zum allergrössten Teil mit den von Kohlrausch, Lehrbuch der praktischen Physik. 9. Aufl., angegebenen.

Wo Abweichungen

vorliegen, sind soweit möglich, die Grundlagen der Neuberechnung mitgeteilt.

Die in Tabelle Seite 195

angegebenen Werte

für die spezi-

fische Wärme des Wassers sowie für das mechanische Wärmeäquivalent weichen

von

den

von

Warburg

vorgeschlagenen

ab.

Der

Weg,

welcher zu der Annahme der mitgeteilten Zahlen führt, soll an anderer Stelle ausführlich angegeben werden.

.

Von einer Separatbeilage der Tabellen, wie bei der ersten Auflage wurde abgesehen, da sich diese Einrichtung als erwiesen hat.

nicht

sehr praktisch

Dafür ist am Ende des Registers eine alphabetisch ge-

ordnete Zusammenstellung sämtlicher im Text vorkommenden Tabellen und Zahlenangaben angefügt, Auf

das alphabetische Inhaltsverzeichnis

trächtliche Sorgfalt verwendet worden,

ist überhaupt

eine

be-

da erfahrungsmässig bei einem

Buche, wie das vorliegende, ein gutes Register einen wesentlichen Bestandteil ausmacht.

Vorwort.

An dem Lesen der Korrekturen

Yl

haben sich die Herren Dr. Dr.

Bodenstein, Böttger, Brauer und Gros mit Eifer beteiligt.

unermüdlichem

Viele wichtige Bemerkungen rühren von ihnen her,

Die neuen Figuren sind zum grössten Teil von Herrn Dr. Brauer und Herrn cand. Morse angefertigt.

Ihnen allen sei an dieser Stelle der

aufrichtigste Dank ausgesprochen.

.

Leipzig, Juni 1902.,

R. Luther.

Vorwort zur dritten Auflage, Das land- und Hilfsbuch ist schon seit einigen Jahren vergriffen,

und die neue Auflage hätte längst erscheinen sollen. ist durch mannigfache Umstände verursacht worden.

Die Verzögerung Erstens erforderte

die Umarbeitung des ersten Kapitels mehr Zeit, als ich ursprünglich angenommen

hatte;

zweitens nahm

mich die Stellvertretung

Leitung des Leipziger Physikalisch-Chemischen Instituts

in

der

sehr in An-

spruch; drittens kam meine Berufung und Übersiedelung nach Dresden und

hier viertens

die zeitraubende Beteiligung

an der Internationalen

Photographischen Ausstellung dazu. Zwar hatte

ich im Laufe

der Jahre dauernd Notizen gesammelt

und eine Reihe jüngerer Kollegen zur Mitarbeit herangezogen, aber gerade zu der zeitraubenden Schlussredaktion fehlte mir die Zeit, so dass der Druck nur langsam vorwärts schreiten konnte.

Es waren im Mai

1909 erst etwa 4 Druckbogen fertig ausgedruckt, etwa 4 weitere lagen als Korrektur vor, und es war vielleicht noch für 2 druckfertiges Manuskript vorhanden.

Da eine Besserung in meiner freien Zeit nicht voraus-

zusehen war, so wurde im Mai 1909 in Übereinstimmung mit dem Verleger meinem langjährigen Mitarbeiter Herrn Dr. K. Drucker die Arbeit übertragen.

späterhin

Ich übergab ihm mein gesamtes Material und habe auch

sowohl

mit

ihm

als

auch

mit

den Mitarbeitern wiederholt

die einzelnen Kapitel besprochen.

Nur einige Worte möchte ich noch über die wichtigsten Änderungen resp. Nichtänderungen in dieser dritten Auflage hinzufügen, soweit sie speziell auf mich zurückgehen.

Vıli

;

Vorwort.

Das erste Kapitel hat,

beitung erfahren.

wie

erwähnt,

eine vollständige Neubear-

Nach mannigfachen Umarbeitungen blieb ich bei der

jetzigen Anordnung des Stoffes, die meine persönliche Erfahrung über die

allgemeine Methodik und

die Genauigkeitsanforderungen physiko-

chemischer Untersuchungen wiedergibt.

Bei der Ausarbeitung dieses

Kapitels gewährte mir Herr Geheimrat Prof. Dr. H. Bruns in Leipzig wiederholt Gelegenheit zu mündlichen Aussprachen, wofür ich ihm hier meinen Dank aussprechen möchte. sicht

aus

Bruns

empfohlenen

Fehler

Allerdings habe ich mit voller Ab-

Zweckmässigkeitsgründen

als Mass

nicht

mittleren Fehler,

für die

den

sondern

mir

den

Unsicherheit benutzt.

von

Geheimrat

durchschnittlichen

Die Selbstherstellung

eines Rechenschiebers ist aus guten Gründen weggelassen, dagegen habe

ich die Rechenmaschine,

teils

nach

eigener Prüfung,

teils nach Ein-

holung unparteiischer Urteile, etwas ausführlicher besprochen.

Auch das Kapitel über Temperaturmessungen hat Änderungen erfahren.

Das Selbstkalibrieren

eines Thermometers ist

eine seltene

und dazu nur bei Vakuumthermometern ausführbare Operation, so dass

die Beschreibung wegbleiben konnte; dagegen wurde eines

von

der P. T. R.

die Benutzung

geprüften Thermometers etwas ausführlicher

besprochen, da erfahrungsmässig die wenigsten Fachgenossen die Prüfungstabellc voll auszunutzen verstehen.

Die auf Thermometrik bezüglichen

Seiten haben im Manuskript Herrn Prof. Dr. C. Scheel von der P.

T. R. vorgelegen, und ich bin ihm für die schriftlichen und mündlichen Bemerkungen zum grössten Danke verpflichtet.

Im Abschnitte über elektrische Öfen habe ich eine Systematik

dieser

Apparate

zu

geben

versucht.

Im

Kapitel

Messungen ist meines Erachtens der Hinweis

über

elektrische

von Wichtigkeit,

dass

die zufälligen Nullpunktsschwankungen des Galvanometers bei der Angabe

der

Empfindlichkeit

unbedingt

berücksichtigt

werden

müssen,

dass ferner die Wattempfindlichkeit die charakteristische Empfindlichkeit ist,

und dass das Drehspulgalvanometer bei geeigneter optischer

Vergrösserung dem Nadelgalvanometer mindestens gleichwertig ist. Im Kapitel über elektromotorische Kräfte ist der Abschnitt über die Stromspannungskurve möglichst unpartelisch abgefasst.

Einzelpotentiale Gründen

ist nach

reiflicher Überlegung

Als Nullpunkt

aus

für

pädagogischen

der Ostwaldsche (Potential der Flüssigkeit) vorläufig beibe-

haiten worden,

Ich halte diesen Nullpunkt im Unterrichte

für

den

besten, da nur er den Aufbau von Elementen mit einem oder mehreren

Flüssigkeitspotentialen in einfacher Weise darzustellen gestattet., Auf einen Wunsch, der in einer englischen Besprechung der zweiten Auflage geäussert

wurde,

ein

besonderes Kapitel

den Umwandlungs-

Vorwort.

IX

punkten zu widmen, konnte nach reiflicher Überlegung nicht eingegangen werden.

Die Bestimmungsmethoden sind zu verschiedener Art und

sind in den einzelnen Kapiteln besprochen.

Dafür ist in dem Kapitel

über Gleichgewichtsmessungen eine Literaturzusammenstellung aufgenommen.

Zum Schlusse möchte ich allen Mitarbeitern, besonders aber auch der Verlagsfirma für ihr weitgehendes Entgegenkommen meinen Wünschen gegenüber, sowie für die von ihr mir gegenüber gezeigte enorme Ge-

duld, meinen Dank aussprechen.

,

Möge die grosse in diese Auflage gesteckte Arbeit und Nervenkraft wenigstens zum Teil Früchte tragen.

R. Luther.

Als ich lagen bereits

im Mai 1909 die Herausgabe dieses Buches einige Bogen gedruckt

vor,

einige weitere

übernahm, hatte Herr

‚Prof. Luther mehr oder weniger weit druckfertig gemacht.

Er hat sich

weiterhin fortdauernd teils als Bearbeiter einzelner Abschnitte, teils als

Ratgeber in den verschiedensten Fragen für das Zustandekommen des

Ganzen bemüht., Die

Herren

Mitarbeiter,

die

er bereits

zur

Hilfe herangezogen

hatte, sind dem Buche auch nach seinem Rücktritte treu geblieben, und die Verteilung der Arbeit war folgende.

Herr Prof. Luther bearbeitet, Wigand

in Dresden die Kalorimetrie,

Temperaturmessung und in Leipzig die Optik.

Die

ersten vier Kapitel hat

desgleichen das sechste,

gemeinsam

die elektrische

Herr Dr. A.’ und

optische

mit Herrn Dr. Em. Goldberg

Herr Prof. Luther hat weiter

zusammen mit

Herrn Dr. R. Marc in Jena die chemische Dynamik und die Anwendungen auf chemische Fragen (Kap. 20 u. 21) und gemeinsam mit mir Kap. 5 (Thermostaten) und Kap. 15 u. 16 (Elektrische Messungen und

Elektromotorische Kraft) behandelt. Herr Dr.

Den Rest habe ich übernommen.

H. v. Halban in Würzburg hat an

fast *allen Teilen des

Buches mitgearbeitet und ich verdanke ihm zahlreiche Verbesserungen. Die Veränderungen

gegenüber

weise nicht unbeträchtlich, das

einen Zuwachs

zahl Abschnitte

von

sind

mehr

neu

der zweiten Auflage sind stellen-‘

Besonders gilt dies von dem ersten Kapitel, als 20 Seiten

eingefügt

worden,

erfahren hat. so in

Kap.

mission“, „Elektrische Öfen“, in Kap. ı1 „Trocknen‘“, und einzelne Teile

in

der Optik,

Eine An5

„Trans-

„Reine Gase‘

andere wesentlich umgestaltet,

wie

X

Vorwort.

Präzisionskryoskopie, uns zwar,

Kapillarelektrometer, Galvanometer,

der Tradition

des Buches

gemäss,

Wir haben

in erster Linie bemüht,

die praktischen Hinweise auf kleine Hilfsmittel auszugestalten und auf die

mehr

oder

weniger

bekannten

Launen

einzelner

Apparate

und

Kombinationen aufmerksam zu machen, die um so stärker zur Geltung

kommen, je mehr sich, der gegenwärtigen Entwickelung entsprechend, die Apparate komplizieren, aber natürlich durften nicht alle technischen Fortschritte,

die uns

eben

achtet gelassen werden. sichtigt worden;

diese

Entwickelung

gebracht

hat,

unbe-

So sind die wichtigsten Neuerungen berück-

freilich liess sich dabei eine

merkliche Zunahme des

Buchumfanges nicht vermeiden. Die Literaturnachweise sind erweitert und erneuert worden, hauptsächlich im Interesse der Praxis, jedoch gelegentlich auch der Theorie. Die Tabellen

haben

wir neu berechnet

Verfügung stehenden Daten benutzt. Frage

kommen,

haben

die

und

dabei

die

neuesten

zur

Soweit die Energierelationen in

vom Allgemeinen Formelausschuss

fest-

gelegten Zahlen als Grundlage gedient; eine Zusammenstellung dieser

besonders

wichtigen Werte ist

im Anhange gegeben,

zusammen mit

anderen häufig gebrauchten Zahlen.

Die Schwierigkeiten, mit denen diese Neubearbeitung zu kämpfen

hatte, haben es mit sich gebracht, dass da und dort Lücken geblieben sind.

Soweit derartige Mängel während des Druckes bemerkt wurden,

ist versucht worden, sie in einem kurzen Nachtrage zu beseitigen.

Es

mag aber noch manches Verbesserungsbedürftige übrig geblieben sein, und

ich richte darum

Buche

haben,

machen.

die

an alle Fachgenossen,

Bitte,

mich

auf

solche

die

Interesse

Stellen

an

dem

aufmerksam

zu

Ä

Das Register habe

ich

neu

bearbeitet,

das

zweite

der

vorigen

Auflage jedoch fortgelassen, da es mir unnötig schien,

Zum Schlusse

habe ich noch allen

den

Herren,

deren Unter-

stützung ich mich erfreuen durfte, herzlich zu danken; in erster Linie Herrn Prof. Luther und

den bereits genannten Herren Mitarbeitern,

ferner meinem Kollegen Herrn Prof. Schaum und meinem Freunde Dr. Walter

Neumann

in

Braunschweig

für

mancherlei

sachliche

Ratschläge und Hilfe bei der Korrektur. Leipzig, Dezember 1909.

K. Drucker.

Inhalt. Seite

Erstes Kapitel: Das Rechnen. Allgemeines ı.

.

0.0.0000000000000000000

seitige Anpassung der Genauigkeit, Gewicht, geltende Ziffern usw. 2. wert 4.

Berechnung des Mittelwertes 5.

denem Gewicht 6. Gewicht 6. resultate Fehler.

von Einzelresultaten

Einzelresultate

Wahrscheinlicher

des durchschnittlichen, messung 10.

wertes ır.

Einzelbeobachtungen mit

mit

„Gang“

Fehler.

mittleren

8.

7.

Protokollierung

Zufällige

Durchschnittlicher

und

gemeines 16.

Einfluss

Messplanes ı7.

9.

Mess-

Mittlerer Bedeutung

einer Einzel-

Anzahl der gültigen Ziffern in einem numerischen

der

(konstante) Fehler z4.

Einzelfehler

auf das

Resultat,

KEinfluss der Messfehler auf das Resultat.

ınehrerer Einzelmittel

wand an Arbeit 24.

Graphische

graphischer Interpolationen 28. phischem Wege 30.

21.

Annäherung

Interpolation.

Spezielle Fälle 18.

Spezielle Fälle 20,

an

die Wahrheit

Ver-

und Auf-

Allgemeines über

Allgemeines

25.

Ausführung

Bestimmung unbckannter Konstanten durch Rechnung 34.

Abhängipykeit; konstante Intervalle 35.

Zweites Kapitel:

Logarithmischer

des logarithmischen

Rechen-

Schiebers

47.

Rechenmaschinen 48.

Längenmessung

Die Teilmaschine 50.

.

.

.0.0.0.00..0.

Teilungen auf Glas 52.

FPhotographische Verkleinerung 54.

Andere Teilvorrichtungen 56.

Lineare

Benutzung der Kor-

Regeln für das Zahlenrechnen 40

Rechenhilfsmittel 44.

Anudere Ausführungsformen

Numerische Rechentafel 48.

Lineare Abhängigkeit 35.

Korrektionen 36.

Mchrfache Korrekturen 38.

Angenähertes Rechnen 43.

Allgemeines so.

Alleines

Bestimmung unbekännter Konstanten auf gra-

Rechnerische Bestimmung der Konstanten.

rektionen 38,

Entwerfen

Vereinigung von Messungspaaren 24.

die Funktion @ 25.

KElimination

Einfluss der Messungsfehler auf das KResultat,

Einfluss zusammengesetzter Fehler auf das Resultat.

in Glas 53.

Fehler

wahrscheinlichen Fehlers

Zufällige und systematische

der konstanten Fehler 1ı5.

schieber 45.

der

Fehler 9.

Durchschnittlicher, mittlerer, wahrscheinlicher Fehler des Mittel-

Fehler O ı2.

Resultat z2@.

einigung

Mittel-

verschie-

Mittelwert von Einzelbeobachtungen mit verschiedenem

Streichung

8,

1

Allgemeines über Schärfe und Richtigkeit, Definition, gegen-

.

Das Ätzen

Prüfung der Teilmaschine 55.

Willkürliche Einheit 58.

Längenmessung, Mass-

50

X

Inhalt. Seite

stübe s9.

Übertragung auf mechanischem und optischem Wege.

meter 60.

Die

Ablesung 63.

Flächenmessungen 67.

Feine Ablesung.

Volummessungen 68.

Drittes Kapitel: Wägung Die Luft

Wage 75.

69.

Die

..

Wägung

Die Gewichte 77.

Nonius

Katheto-

und Mikroskop 63.

Winkelmessungen 68,

0.0.0.00.00.00.00...

7x%.

Absolute

Mikrowagen

82.

Wägung

%74.

Bestimmung

Auftrieb der

€9

der

Masse

mit

der Wage Ba.

Viertes Kapitel: Temperaturmessung . Temperaturskalen 83. rate 84.

Die

.

Genauigkeit der Temperaturmessung 84.

„Nachwirkungserscheinungen“‘

„tote Gang“ g92.

.

86.

Bestimmung

einer

Temperatur

Faden 89.

punkten 97.

der Kapillare 98.

Vergleichung eines Thermometers

Eichung

mit Hilfe

sehr niedriger Temperaturen

Schmel)ztemperaturen 100. Verminderung

der

Gasregulatoren 1ızo.

Der

Dampfregulatoren 111.

Das Rührwerk 118.

124.

Tiefe Temperaturen

125.

X00

Thermostaten mit kon106.

Prinzip

der

Gasheizung

Flüssigkeitsregulatoren 112

Elektromagnetische Regulatoren 115.

Kleine Motoren ı20,

Heizung durch Flüssigkeitsströme ı23.

.

Selbsttätige Temperaturregulie-

Reguliermechanismus 108,

mit festen Körpern 114.

Das Bad 1ı17.

.0.0.....

Temperaturschwankungen

automatischen Regulatoren zo7. Thermostaten

Die

sowie sehr kleiner

...

Siedetemperaturen 102

stantem Temperaturgefälle (Wärmefluss) zos.

tur

von Fix-

Das Luftthermometer 99.'

Fünftes Kapitel: Thermostaten. .

110.

einer Reihe

Quecksilberthermometer für höhere Temperaturen 98.

Temperaturdifferenzen 99.

106.

Thermo-

KEispunktsbestimmung 96.

Die Eichung eines Quecksilberthermometers durch Kalibrieren

Bestimmung sehr hoher und

rung

Die

eines !von der

Physikalisch-Technischen Reichsanstalt geprüften Thermometers 93.

mit einem Normalthermometer 97.

83

Der

Die Ablesung 93. mit Hilfe

metrie mit nachfolgender Nullpunktsbestimmung 95. Eichung des Quecksilberthermometers 97.

.

Messappa-

Quecksilberthermometer 85.

Der herausragende

Abdestillieren des Quecksilbers 92.

Einstellungszeit 93.

.....

Vergleich der verschiedenen Skalen 83.

Thermostaten Elektrische

Transmission 122.

unter

Heizung

Zimmertempera-

126.

Elektrische

Öfen 127.

Sechstes Kapitel: Glasblasen Allgemeines 131.

.

.00

Röhren schneiden 133.

Röhren schliessen ı37.

zusammensetzen , 138.

T-Röhren

legen

z40.

Löcher

in

Glas

schweissen und löten ı43.

Siebentes Kapitel: Manometer 146.

151. und

Barometer

Druckunterschiede 159.

biegen

Platindrähte

Druckmessungen

rı40.

einschmelzen

.

von Quecksilberhöhen

Höhere

Quarzfedermanometer

Kugeln blasen 137.

Röhren

Röhren

Ränder ı41,

um-

Platin

Kitten 143.

Ablesen

ı52.

zı41.

131

Erhitzen einer Röhre. Drehen 135.

Röhren ausziehen ı36.

139.

.

157.

Drucke

1ı54.

. 148.

.....

Federmanometer

Kolbenmanometer 158,

.

.

Vakuum-Manometer

156.

Kleine Drucke

Glasund

146

Inhalt,

XII Seite

Achtes Kapitel: Volum, Dichte, Wärmeausdehnung und Kompressibilität Allgemeines Geräte

zur

.

.0.0.000000000

160.

Volummessung

Volumbestimmung

000

161:.

166.

H

.

Reinigung

Geteilte

Büretten für Lösungen leicht flüchtiger Stoffe 175. 175.

Dichte oder spezifisches Gewicht 176.

Glasgefässen Wage ı80.

184.

1ı79.

Dichtebestimmung

Der versenkte Schwimmer 181.

Gewicht und Volum

derselben

Quecksilbers

1ı74.

164.

Pipetten

und

Messkolben und Zylinder

Pyknometer 176.

mit.der

Methode des Schwebens 184.

des

Pipetten

160

Pipette

ı79.

Wägung von Hydrostatische

Feste Körper ı82.

Volumeter

Gase. Allgemeines über das spezifische

1ı86.

Bestimmung der Gasdichte

pumpen, Hähne, Schliffe, Gasometer z88,

187.

Indirekte Gaswägung 192.

Luft-

Messung

eines Gasvolums ı192. Ausflussmethode xı95. Bestimmung der Dampfdichte nach dem Verdrängungsverfahren 196. Verfahren von Dumas 198. Verfahren ”

von Gay-Lussac

und Hofmann

Wärmeausdehnung Stoffen 208,

punkt

208.

der

1ı99.

Kalibrierung

Flüssigkeiten

202.

von

Gasmessröhren

Wärmeausdehnung

von

201I. festen

Bestimmung des Molarvolums von Flüssigkeiten bei ihrem Siede-

Dichte von

Flüssigkeit

und Dampf in Koexistenz.

Dichten) 209. Kompressibilität von Gasen 210.

(Orthobare

Kompressibilität von flüssigen

und festen Stoffen 210,

Neuntes

Kapitel:

Siedepunkt, .

Dampfdruck,

Schmelzpunkt

und kritische Grössen

.

0.0.0000000000000.0.

Dampfdruck, Siedepunkt 212.

Statische Methode der Dampfdruckmessung

213.

Indirekte statische Methoden 215.

215.

Siedepunkte von Lösungen oder Gemengen 218.

Druckmessung

219.

bestimmung 221.

Manostaten

Zur

221.

Bestimmung

Dynamische Methode,

.

212

Siedepunkt

Siedeerleichterer 219.

Die Genauigkeit

des Teildruckes

.

einer Siedepunkts-

der Bestandteile

eines

Gemenges 221. Vakuumdestillation 221. Schmelzpunkt und Gefrierpunkt 221, Schmelzpunkt und Erstarrungspunkt von unreinen Stoffen und Lösungen. Thermische 224.

Analyse

223.

Umwandlungstemperatur

Kritischer Druck 227.

Zehntes Kapitel: Diffusion

Innere Reibung

Innere Reibung, Oberflächenspannung und

230.

Relative

Reibung

231.

253-

Kapitel: Löslichkeit Gase 246.

Oberflächenspannung

Assoziationsfaktor 240,

.

.

Reine Gase 2490.

..

,

Feste Stoffe 246.

Lösungen

Gasentwickler 253.

Trocknen

Die Herstellung gasfreier Flüssigkeiten 256.

Flüssigkeiten in Flüssigkeiten 259.

233.

Diffusionskoeffizienten 240.

.0.0.0.000..

Allgemeines 242. Flüssigkeiten in Gasen 243. in Flüssigkeiten,

Kritische Temperatur

... 230

Molare Oberflächenenergie.

Elftes

224,

Kritisches Volum 230. .

Chemische Methoden 259.

Feste Stoffe in Flüssigkeiten 260.

Bestim-

mung von Ionenkonzentrationen durch Löslichkeitsverminderung 266.

Bestim-

mung der Lösungswärme aus dem Temperaturkoeffizienten der Löslichkeit 267. Löslichkeitsbestimmungen von veränderlichen Stoffen 267.

Teilungskoeffizient

eines Stoffes zwischen zwei nicht mischbaren Lösungsmitteln 267.

242

XIV

Inhalt, Seite

Zw ölftes Kapitel: Allgemeines 269.

Molargewichtsbestimmungen an Lösungen

Methode der Gefrierpunktserniedrigung 269.

sches Thermometer 271. skopische

Genauigkeit 278, mit

Die

Berechnung

sehr

282,

279.

Impfstift 274.

der

konzentrierter Lösungen

Lösungsmittelgemengen

Versuche

279.

Gefrierpunkts-Bestim-

Verfahren

Die

Andere Methoden zur Bestimmung der Siedepunktserhöhung 289.

Molar-

durch

Lösungen

279.

Stoffe

gewichtsbestimmung

288,

Die

Gefrierpunkte und Gefrier-

Genaueres

Lösungsmittelgemenge

Hygro-

277.

flüchtiger

Siedemethode 289.

275.

Ausfrieren fester Lösungen 278.

punktserniedrigung

mungen

Herstellung der Lösungen 273.

Lösungsmittel

269

Beckmann-

Dampfdruckerniedrigung

289.

Gasströme,

Luft-

pumpen und ähnliches 291. }

Dreizehntes Kapitel: Kalorimetrische Arbeiten . Allgemeines meter go2z.

297.

295.

Genauigkeit

kalorimetrischer Messungen

Die Wärmekapazität

des

Kalorimeters 299,

Der Wärmeaustausch mit der Umgebung 304.

festen und flüssigen Körpern 312. wärme

318.

wärme

320.

wärme 323.

Schmelzwärme

Die Wärmeeinheit

319.

Indirekte Bestuimmung der Verdampfungswärme

Kalorimeter mil Reaktionskammer 324.

Verbrennungswärme 327.

Das

Kalori-

Spezifische Wärme von

Spezifische Wärme von Gasen 317.

Indirekte Bestimmung der

Lösungen 325.

295 2097.

Schmelz-

Verdampfungs323,

Lösungs-

Reaktionen in verdünnten

Eiskalorimeter 330.

Dampf-

kalorimeter 334.

Vierzehntes Kapitel: Optische Messungen Brechungskoeffizienten. stein

3354

Das

Pulfrich 340.

Spektrometer

von

335. Abbe

Brechungskoeffizienten

335

Das Spektrometer von 339.

Das Refraktometer von Abbe 343.

Verwendung des

345.

Allgemeines

zu

Das

Meyer-

Refraktometer

von

Differenz-Refraktometer 344.

analytisch-chemischen

Zwecken

Licht von bestimmter Wellenlänge 345. Die Refraktionskonstanten 348.

Dispersion

348.

Spaltstellung

Spektralbeobachtungen

der

Lichtquelle

zum

348.

Erzeugung

Apparat- 351.

der Spektra

349.

Spektrophotographie

352.

Belichtungsgefässe für photochemische Untersuchungen 354. quellen

355-

Photographische

Kolorimetrie 358,

Aufnahme

356.

Konstante Licht-

Plattensensitometrie

Spektrokolorimetrie und Spektrophotometrie 363.

der Polarisationsebene

366.

Die

Beobachtungsröhren

370.

3538.

Drehung

Fluoreszenz

und

OÖpaleszenz 371.

Fü nfzehntes Kapitel: Elektrische Messungen.,

Allgemeines.

Technisches Elektrische

372

Grössen

und

Einheiten

Schlüssel, Klemmschrauben 377.

372.

Stromquellen

Galvanometer

383.

Direkt zeigende Strom- und Spannungsmesser 393.

393.

Das Thomsonsche

elektrometer 396. Messdraht 403.

Stromverzweigung 400,

Leitungen,

Versilberung von Glas

391.

Quadrant-Elektrometer 394.

375.

Amperemanometer

Isolation 396.

Kapillar-

Die Wheatstonesche Brücke 401.

Kalibrieren eines Messdrahtes mittelst

eines Rheostaten 407.

Kalibrierung eines Messdrahtes nach der Methode von Strouhal und Barus 408. Widerstandssätze 410.

Kalibrierung eines Widerstandssatzes 411.

Herstellung

von Widerständen 412. Regulierwiderstände für stärkere Ströme 415. Löten 416.

XV

Inhalt.

Seite

Sechzehntes Kapitel: Elektromotorische Kraft Das Cadmiumnormalelement 419. elektromotorischer Kräfte, scher

Kräfte

nach

Direktes Verfahren 423.

dem

Kompensationsverfahren

Potentialunterschiede 430.

Metallen 436.

Metallelektroden 434.

Kalomel-Normalelektrode 441.

Messung

Messung elektromotori425.

Allgemeines

über

Elektroden aus oxydablen

Elektroden zweiter und dritter Art 437.

troden 437.

419

Andere Normalelemente 422.

Unangreifbare Elek-

Andere Normalelektroden 444.

Berechnung der E. K. von Einzelelektroden durch Vergleich mit der Normalelektrode

445.

Potentialdifferenz an der Berührungsstelle zweier verschie-

dener Lösungen 447.

Bestimmung der Verdünnungs- und Überführungsarbeit

eines Elektrolyten 449.

Bestimmung

Abnahme der freien Energie einer

liefernden Vorganges 451. von

kurve 454. von

als

Löslichkeitsbestimmung

Indikator

bei

Elektrochemische

Stromstärke

und

der

Widerstand.

452.

Titrieranalyse

Präparate

458.

von

der

strom-

Bestimmung

Verwendung des

453.

Stromspannungs-

Elektrometrische

Eichung

und

Bestimmung des

Bestimmung von Konzentrationen 4531.

Komplexformeln 452.

Elektrometers

der Gleichgewichtskonstante

Reaktion 450.

Strom-

Bestimmung

resp.

Spannungs-

messern und Galvanometern 458.

Siebzehntes Kapitel:

Leitfähigkeit der Elektrolyte (Dielek-

trizitätskonstante) Allgemeines 460. sehr

460

Die

Genauigkeit

grosse Widerstände

menten 472.

472.

472.

Sehr

verdünnte

Leitfähigkeitsmessung

mit

Bestimmung der molaren Leitfähigkeit 473.

soziationsgrad

und Dissoziationskanstante 478.

Lösungen

und

GleichstrominstruTubelle 475.

Bestimmung

Dis-

des Grenzwertes

2

der molaren Leitfähigkeit 480.

Tabelle über

Bestimmung

Säuren

stellung

der

der Basizität von Natronlauge

Leitfähigkeitsmessungen

aus

als

-

I1-— @

482.

Reines Wasser 4897.

aus der Leitfähigkeit 491.

metallischem

Natrium

analytisches Hilfsmittel

491.

493.

Die

Her-

Hydrolyse

492.

Löslichkeitsbestim-

mungen schwer löslicher Salze durch Leitfähigkeitsbestimmungen 493,

tion

von

stimmung

Säuren

des

und

Basen

durch

Widerstandes

Dielektrizitätskonstante 495.

von

Leitfähigkeitsbestimmung

Elementen

und

494.

Titra-

Die

Elektrolysierzellen

Be-

4094.

Gasleitfähigkeit, Radioaktivität 495.

Achtzehntes Kapitel: Elektrizitätsmenge und Überführungszahl . Gewichtsvoltameter 496.

Volumvoltameter 499.

Hittorfsche Überführungszahl 502. zisionsmessungen

507.

YTitrationsvoltameter

Die Berechnung der Versuche 504.

Bestimmung

der

Wanderungsrichtung

507.

496

500,

DräKata-

phorese 508B.

Neunzehntes Kapitel: Elektrische und optische Temperatur508

messung

Widerstandsthermometer 508. standsthermometern sung 517.

und

Thermoelemente 511.

Thermoelementen 512.

Eichung von Wider-

Optische

TemperaturmesDa

XVI

Inhalt. Seite

Zwanzigsteäl(apitel: Chemische Dynamik

518

Geschwindigkeit chemischer Vorgänge. Reaktionsgeschwindigkeiten im homogenen System 518. Gefässe

Flüssige Systeme 5ı9.

zur Beobachtung

Massanalytisches Verfahren 52ı.

des Reaktionsverlaufes 522.

stimmung der Ordnung des Reaktionsverlaufes 531.

Beispiele

524.

Be-

Inhomogene Systeme 534.

Die Untersuchung homogener Gleichgewichte 535-

Einundzwanzigstes Kapitel: Anwendungen

540

Konstitutionsbestimmungen 540.

Anhang: I. Verzeichnis der im physikalisch-chemischen Institut

der Universität Leipzig abgehaltenen Übungen z. Molargewichtsbestimmung durch Gefrierpunktsermniedrigung

545

2. Molargewichtsbestimmung durch Siedepunktserhöhung

546

3. Kalorimetrie

.

547

4«

.

548

Optische Messungen

5. Überführungszahl .

549

6. Elektromotorische Kraft .

549

. Leitfähigkeit von Elektroiyten

553

B. Reaktionsgeschwindigkeit

554

M

Vergleichstabellen

Energie-Masse

Gaskonstante.

.

.

.

Thermodynamische Symbole

Nachtrag Register

.

555

.

.

.

.

555

555

556

556

558

Erstes Kapitel.

Das Rechnen. Allgemeines.

Alle messenden Beobachtungen sind mit ent-

sprechenden Rechnungen nach zwei Richtungen verbunden, indem solche der anzustellenden Beobachtung einerseits vorausgehen, andererseits der angestellten Beobachtung nachfolgen. schieden:

Der Zweck beider ist ganz ver-

die vorauszuschickende Rechnung soll Anhaltspunkte

für die Einrichtung und Verknüpfung

der Messungen

Plan der Untersuchung so feststellen,

dass die angestrebte, oder die

grösstmögliche Genauigkeit des

Zeit und Arbeitsaufwand

liefern und den

Ergebnisses mit einem

erreicht wird;

Minimum .an

die nachfolgenden Rech-

nungen entstehen daraus, dass die Ablesung am Messinstrument im allgemeinen das gewünschte zahlenmässige Ergebnis nicht unmittelbar

liefert,

sondern nur eine Funktion desselben.

des beobachteten Wertes

in eine Gleichung,

Erst durch

Einführen

welche ausserdem noch

einige weitere Zahlenfaktoren zu enthalten pflegt, gelangt man zu dem

gesuchten Werte; in vielen Fällen sind sogar mehrere derartige Stufen zurückzulegen.

Die Rechnungen nach der Beobachtung oder die Rc-

duktion ist also wesentlich ein numerisches Auflösen von Gleichungen,

das aber dadurch gekennzeichnet ist,

dass fast immer die Zahl der

Gleichungen grösser, als die Zahl der Unbekannten ist.

Es sind also

besondere mathematische Überlegungen erforderlich, um den wahrscheinlichsten Wert des Ergebnisses zu finden.

In zweiter Linie muss

die technisch zweckmässigste Durchführung der Rechnungen überlegt werden.

Die einleitenden und nachfolgenden Rechnungen greifen vielfach

ineinander, denn die nachfolgendeK‘Bereclmung von Versuchen oder in der Literatur angegebenen Zahlen dient als Material

für die

einlei-

tenden Rechnungen der weiteren Versuche. Eine gesonderte Besprechung erscheint daher nicht tunlich.

Wohl aber ist es zweckmässig an der

Ostwald-Luther, Physiko-chem. Messungen.

3, Aufl,

1

2

Erstes Kapitel.

Hand von Beispielen, die sich leicht verallgemeinern lassen, zunächst noch einige allgemeine Begriffe zu besprechen und Regeln anzugeben,

deren Sachgemässheit jedem einleuchten wird, der mit Überlegung quantitativ gearbeitet hat.

Die quantitative Formulierung dieser Regeln

wird dann später eingehender erläutert werden.

Die sachgemässe An-

wendung der qualitativen Regeln genügt indes schon häufig,

um

grobe Selbsttäuschungen und unnützen Zeitaufwand zu vermeiden.

Allgemeines über Schärfe und Richtigkeit, Definition, gegenseitige Anpassung der Genauigkeit, Gewicht, geltende Ziffern u. 8. w. ı. Ergeben mehrere Titrationen einer Lösung schr gut übereinstimmende Zahlen, so braucht der Gehalt der Lösung deshalb noch keineswegs richtig bestimmt zu sein.

Ein Fehler im an-

genommenen Titer der Urlösung würde sämtliche Resultate fälschen. Die

Schärfe

oder

Präzision

eines

Resultats

oder

einer

Methode stchen in keinerlei Beziehung zu der Richtigkeit. Den Unterschied zwischen Schärfe (Präzision) und Richtigkeit*) sollte der Anfänger sich möglichst gut einprägen.

Auf unserem Gebiet han-

delt es sich noch häufig um das Eindringen in neue Probleme. noch

so

weitgetriebene

Präzision

hat

gerade

hier

ringeren Wert als der Nachweis, dass das Resultat, angenähert, richtig

einen

KEine

viel

ge-

wenn auch

nur

ist, das heisst, dass es keine „systematischen“

Fehler enthält. 2. Es wird wohl kaum jemand einfallen, metallisches Natrium in einem offenen Gefäss auf 0,1 mg genau abwägen zu wollen. würde es eine unnütze Zeitverschwendung bedeuten, Eigenschaft an

einem

KEbenso

wollte man eine

des Wassers — etwa seine elektrische Leitfähigkeit — beliebigen

zufälligen

Präparat

unbekannter

Herkunft

mit

einem grossen Aufwand an experimentellen Hilfsmitteln und Sorgfalt genau zu ermitteln suchen.

In beiden Fällen ist das zu messende Ob-

jekt viel zu urlbestimmt oder zu wenig „definiert‘‘ im Vergleich zu der

angestrebten Genauigkeit und der aufgewendeten Mühe. Auf unserem Gebiet haben wijr es stets mit mehr oder veränderlichen Objekten zu tun.

Die Frage nach

minder

der Definition des

zu messenden Objektes ist daher von allergrösster Wichtigkeit, das, was wir mit

ein und demseilben Namen bezeichnen,

da

keineswegs

im strengen Sinne des Wortes ein und dasselbe Ding ist. 3. Umgekehrt würde es wieder eine Zeitverschwendung bedeuten, wenn man

die Titerstellung einer Lösung

mittelst sehr genau einge-

)) Der Ausdruck Genauigkeit wird in beiderlei Sinn gebraucht.

Das Rechnen,

stellter Urlösungen und

mit

3

grosser Sorgfalt vornimmt,

sich hierbei

aber ungeeichter Pipetten und Büretten bedient. 4. Hier, wie in allen ähnlichen Fällen wird man also, um unnütze Arbeitsvergeudung zu erhalten,

bestrebt

vermeiden sein

und

allgemeingültige Resultate

müssen,

die Definition

des

zu

Ob-

jektes, die Empfindlichkeit der Methode und die angestrebte Genauigkeit in ein richtiges Verhältnis zu bringen. 5. Entsprechend dieser Forderung Empfindlichkeit der Methode und

ist

es durchaus

zulässig

die

die Definition des Objektes herab-

zusetzen, wenn die gewünschte Genauigkeit klein ist.

Handelt es sich

z. B. um die nur auf 1%o angestrebte angenäherte Inhaltsbestimmung einer Flasche,

so kann ruhig gewöhnliches. Leitungswasser und eine

Tarierwage benutzt werden, Manchmal,

speziell bei der Messung zeitlich veränderlicher Ob-

jekte wird sogar durch Herabsetzen der Empfindlichkeit der Methode eine Erhöhung der Definition erreicht.

So wird

man sich

bei

der

Titration rasch veränderlicher Lösungen mit Vorteil rasch ablaufender Pipetten bedienen, die zwar keine so genauen Volumabmessungen zulassen, wie langsam ablaufende, wohl

aber den Fehler herabdrücken,

der durch die Veränderung während des Pipettierens entsteht.

6. Wie Definition des Objektes und Schärfe der Methode in richtigem Verhältnis stehen Messungen,

sollen,

so sollen es auch die einzelnen

die in ihrer Gesamtheit das gesuchte Resultat ergeben.

So ist es als eine Zeitverschwendung anzusehen, fänger,

wenn der An-

um eine Salzlösung von bekanntem Gehalt herzustellen,

auf

derselben feinen Wage neben der erforderlichen Salzmenge von beispielsweise ı g auch

die Wassermenge

von

100 g abwägt und

sich

dabei befleissigt, dieselbe Fehlergrenze von etwa 0,2 mg einzuhalten. Denn die Definition einer

solchen Wassermenge, welche in offenen

Gefässen gehandhabt, umgegossen u. s. w. werden muss, ist wegen der dabei auftretenden Verdunstung um mehrere Milligramm unsicher.

Ferner aber bedingt ein Fehler von 0,2 mg im Salzes einen ebenso

Gewicht des

grossen Fehler im Gehalt, wie eine hundertmal

so grosse Abweichung im Gewicht des Wädssers, also 20 mg. ist es überhaupt unnütz,

Folglich

eine grössere Genauigkeit als etwa

5 oder

10 mg anzustreben.

7. Ähnlich liegen die Verhältnisse, wenn mehrere Messungen derselben Grösse zu einem wahrscheinlichen Mittelwert vereinigt werden

sollen.

Es sei z. B. der Schmelzpunkt eines Stoffes

an einem

Ssorg-

fältig gereinigten Präparat mittelst geeichter Thermometer mit grosser l.

4

Erstes Kapitel.

Sorgfalt im Mittel mehrerer Versuche zu 80,0° bestimmt worden. Das andere Mal sei der Schmelzpunkt nominell desselben Stoffes gelegent-

lich an einem käuflichen Präparat mit einem meter = 76° gefunden worden.

scheinlichsten

Mittelwert

ungeeichten Thermo-

Es leuchtet ein, dass man als wahr-

nicht etwa

das

arithmetische Mittel

nehmen darf, sondern einen Wert, der viel näher an 80° liegt.

legt mit anderen Worten

78° Man

der ersten sorgfältig gemessenen Zahl eine

weit grössere Bedeutung, ein grösseres „Gewicht“ bei. 8. Bei der Einstellung einer Natronlauge

mit 1% HCY/ sei ge-

funden worden, dass

;

10,00 com 1% HCI = 12,11 ccm Na0OHY). Der Titer der Natronlauge ist dann nicht zu schreiben: 0,8257638 %.,

sondern höchstens 0,8258 %.

Denn bei

sind bereits die 0,01 ccm == 1%oo unsicher.

der Ablesung

der

Bürette

Der Titer kann also eben-

falls nur auf etwa 1° o sicher sein und das Ausrechnen und Niederschreiben der weiteren Zahlılen bedeutet eine unnütze Zeit- und Papierverschwendung und

täuscht

eine

grosse Sorgfalt

vor.

Der Anfänger

sündigt schr häufig gegen diese Regel.

Mittelwert.

Im allgemeinen wird man jedes zu beobachtende

Ding mehrmals messen,

teils um sich gegen zufällige grobe Irrtümer

beim Ablesen und Aufzeichnen zu schützen, teils um die Genauigkeit der Definition kennen zu lernen. Wird Grösse,

nämlich

„ein

und

dieselbe (Grösse“

oder

richtiger

eine

„die wir mit ein und demselben Namen bezeichnen‘“, wieder-

holt unter möglichst ähnlichen Bedingungen gemessen, so werden die einzelnen Messergebnisse

trotzdem im allgemeinen nicht streng iden-

tisch sein. Beispiel: Die zu messende Grösse sei benannt: „‚Das Gewicht

in Grammen von I0 ccm destillierten Wassers.‘“* Wir nehmen eine von uns als richtig angenommene 10 ccm Pipette, pipettieren mit

derselben 10 ccm aus

einem Wasservorrat in ein ge-

wogenes Stöpselglas und wägen wieder. Die

(Gewichte der

einzelnen Pipettierungen

in g seien:

9,9655;

9,9628; 9,9832; 9,9684; 9,9782; 9,0758; 9,9699; 9,9538; 9,9770; 9,9774-

Die Unterschiede der einzelnen Messungen zeigen, dass einerseits

die Instrumente resp. Operationen nicht vollkommen sind, dass andererseits eine Reihe von mitbestimmenden Faktoren teils objektiver, subjektiver Art vom Beobachter teils absichtlich, teils unberücksichtigt gelassen sind. 1) Das Zeichen =— bedeutet „entspricht“ oder „ist äquivalent“. P q

teils

unbeabsichtigt

Das Rechnen.

Q

In dem obigen Beispiel können z. B. die verschiedene Menge des

adhärierenden Wassers,

ungleiche Temperatur des Wassers oder der

Wagebalken (objektive Einflüsse), verschiedene Stellung des Auges zu der Pipette-Marke oder Wage-Zunge,

Schreib- oder Zählfehler (sub-

jektive Einflüsse) mitbestimmend für die Verschiedenheit der einzelnen niedergeschriebenen Zahlen sein. Da alle diese Einflüsse im allöefl\etfl@fl‘) das Resultat ebensogut in dem einen wie in dem anderen Sinne beeinflussen können, so wird

man keiner Messung einen Vorzug vor der anderen beilegen: man wird jeder Einzelmessung

das

gleiche „Gewicht‘“ erteilen.

Der Mittelwert,

d. h. das arithmetische Mittel der Einzelzahlen wird das’ vorläufig wahr-

scheinlichste Ergebnis der Versuchsreihe sein.

Berechnung des Mittelwertes, sungen @,, A, Az ...

Aus %x wiederholten Mes-

derselben Grösse ergibt sich

als

wahrschein-

lichster Mittelwert @ das arithmetische Mittel

A=tırk e @.ı d Z

__ Sa n

Beim Ausrechnen ist es unzweckmässig,

die ganzen Werte

der

@ zu addieren; man addiert. vielmehr nur die Abweichungen der @ von einer nahe belegenen runden Zahl,

nimmt von diesen das Mittel und

fügt es jener runden Zahl hinzu.

Man

zerlegt mit

anderen Worten

jedes @, in einen konstanten Wert 4, plus einem kleinen Zusatz a,

Cg X-

. An SO dass A, == 41y + ,, 02 = Ag

@p ist U. S. W., Woraus

sich unmittelbar ‚1 == AAy + g - +a21En ergibt. Häufig wird man um Nullen zu vermeiden, die @ in einer kleineren Einheit ausdrücken. In unserem Beispiel würden wir von sämtlichen Zahlen den Wert Ay=09,9600

g

abziehen und den Rest etwa in Milligrammen aus-

drücken. N

]

®

Es ist dann f;;— =

5,6 + 2,8 + 23,2 + 8,4 + 18,2 + 15,8 + 9,9 + 12,8 — 3,0 4 17,4 10

=

Z

m

10

s =

mg

11,2 mg.

1l

5

by

Mittelwert = A = Ay + ": = 0,9600 g + 11,2 mg =9,9712 g. Dieses Mittelziehen soll

an

den unmittelbaren

Messungsergeb-

nissen vorgenommen werden und nicht an etwa aus ihnen berechneten 1) Über Ausnahmen s. w. u.

Erstes Kapitel.

6

Funktionen.

Wird z. B. der Ablenkungswinkel einer Tangentenbussole

wiederholt gemessen, so hat man nicht etwa von jeder Ablesung die Tangente

aufzusuchen

und

diese

Werte

zu

einem

Mittel

zu

ver-

einigen, sondern man muss dies an den unmittelbaren Ablesungen ausführen und zu dem Mittelwerte des Winkels die Tangente suchen. Dies ist nicht nur das bequemere, sondern auch das theoretisch richtigere Verfahren.

Einzelbeobachtungen

mit

verschiedenem

Gewicht.

Gerade in dem uns interessierenden Gebiet der physikalisch-chemischen

Messungen kommt es häufig vor, dass der eigentlichen Messung Operationen vorangehen,

die

eine gewisse Geschicklichkeit

(z. B. Gasanalyse, Verbrennungsanalyse).

voraussetzen

Man wird deshalb schon vor

der eigentlichen Messung mit einer gewissen Annäherung die relative Zuverlässigkeit der einzelnen Messergebnisse angeben können. Beim Mittelwertnehmen

derartiger verschiedenwertiger Beobach-

tungen müssen die zuverlässigeren Beobachtungen einen grösseren Einfluss auf das Mittel haben, als die vermutlich weniger zuverlässigen, Ebenso kommt es häufig vor, dass die verschiedenen unkontrollierbaren

oder

unberücksichtigten

Einflüsse

weise in einem Sinne beeinflussen. punktbestimmung

zersetzlicher

das

Messresultat

vorzugs-

Dies gilt z. B. für die Schmelz-

Stoffe,

oder

für

mung von aus Wasser umkristallisierten Salzen.

die

Dichtebestim-

Im ersteren Fall sind

zu hohe Schmelzpunkte viel unwahrscheinlicher als zu tiefe, im zweiten Fall zu grosse Dichten viel unwahrscheinlicher als zu geringe.

Auch

in derartigen Fällen wird man, falls dieser Einfluss bekannt ist!), nicht allen Einzelmessungen das gleiche Gewicht erteilen, sondern die höchsten Schmelzpunkte resp. die grössten Dichten als sehen.

die zuverlässigeren an-

.

Mittelwert von Einzelbeobachtungen mit verschiedenem Gewicht. Die Masszahl der Zuverlässigkeit — das „Gewicht‘ — soll angeben, wieviel Einzelversuchen man die betreffende Messung gleichwertig hält.

Sind deshalb ,, %, %3 .... u.s. w.

die Gewichte

der Einzelversuche z,, &, Ag ..... ‚ so ist das Mittel

Beispiel,

A Aıa al . AtAtt

Der Schmelzpunkt

einer organischen Substanz sei

wiederholt bestimmt worden, wobei aber bei drei Versuchen eine mehr oder minder starke Zersetzung zu bemerken war. 1) Nötigenfalls überzeuge man sich durch absichtliche Übertreibung der Fehlerquelle von der Grösse ihres Einflusses.

Das Rechnen.

7

* Die Gewichte, die man den Versuchen schätzungsweise beilegt, sowie die Art der Berechnung geht aus folgendem Schema hervor. SmP.

Gewicht .

Grund

240,0° 240,5° 239,8°

I I I

Normal Normal Normal

a.

240,0 240,5 239,8

236,6°

14

Schwache Zersetzung

50,2

237,8°

14

Schwache Zersetzung

59,4

235,0°

o

Starke Zersetzung

[3]

Z

Saß=838,9

—3,5

Saß . Mittelwert = A = > = 239,7°.

Statt, wie im obigen Beispiel die Gewichte der weniger zuver-

lässigen Messungen in Bruchteilen der zuverlässigsten Messung ( == 1) anzugeben, kann man natürlich auch um ganze Zahlen zu erhalten, dem Normalversuch den Wert 4 beilegen.

Z und Zaß würden dann 4 mal

so gross werden, dagegen ihr Quotient — der« Mittelwert — unverändert bleiben. Man kann endlich auch das Seite 5 beschriebene Verfahren anwenden und zunächst von allen Einzelzahlen einen runden Betrag abziehen. Bei der zahlenmässigen Einschätzung der Zuverlässigkeit der

Einzelmessungen ist nur scheinbar der Willkür Tür und Tor geöffnet, denn diese Einschätzung beruht auf gewissen eigenen und fremden (der Literatur entnommenen) Beobachtungen.

Daher wird dies Verfahren

besonders in den Händen eines erfahrenen und gewissenhaften Experi-

mentators bessere Resultate ergeben, als das kritiklose Mittelnehmen aus ganz verschiedenwertigen Zahlen.

Wenn man beim Mittelnehmen nach bester Überzeugung glaubt den Einzelbeobachtungen ein verschiedenes Gewicht beilegen zu sollen, so

darf man nicht versäumen,

dies

unter Angabe

der Gründe

im

Laboratoriumjournal, sowie in einer etwaigen Publikation ausdrücklich anzugeben.

Streichung von HEinzelresultaten.

Wenn keine anderen

Gründe vorliegen, ist es nicht statthaft, beim Mittelnehmen eine

oder mehrere Messungen willkürlich unberücksichtigt zu lassen,

oder ihnen ein geringeres Gewicht beizulegen,

von dem arithmetischen Mittel aller (oder der übrigen) erwarteten Wert zu stark abweichen.

Obigem hierzu berechtigt sein,

nur weil sie

oder

von dem

Wohl aber wird man nach

wenn man eine bestimmte Messung

8

Erstes Kapitel,

aus irgendwelchen ansieht.

anderweitigen Gründen ;

Um sicher zu gehen,

als weniger zuverlässig

wird man in derartigen Fällen die ganze

Messungsreihe verwerfen und eine ganz neue anstellen, Keie von diesen Regeln kann als bindend gelten.

In der Praxis

wird immer der gesunde Menschenverstand über die Zulässigkeit des einen oder anderen Verfahrens entscheiden.

Wenn etwa in dem Bei-

spiel Seite 4 eines der angeschriebenen Resultate 9,4720 g wäre, so könnte man mit nahezu vollständiger Gewissheit annehmen, dass es sich um einen Fehler beim Abzählen der Gewichte oder beim Niederschreiben handelt.

Die Nichtberücksichtigung dieser Zahl beim Mittel-

nehmen erscheint dann berechtigt.

Protokollierung der Messresultate.

Jede nach „Gefühl‘

vorgenommene Streichung oder Änderung eines Messresultates muss im Laboratoriumsjournal oder in einer etwaigen Veröffentlichung aus-

drücklich vermerkt werden.

Die Originalzahl selbst soll weder korri-

giert noch gestrichen werden. Der Anfänger gewöhne sich überhaupt

an den Gedanken,

dass

nur die unmittelbar am Apparat abgelesenen Zahlen oder sonstigen unmittelbaren Bemerkungen

Jede Reinschrift,

von wirklich dokumentarischem Wert sind.

Korrektur,

Streichung, Umrechnung lässt sich nach-

träglich jederzeit an den Originalzahlen vornehmen,

kehrt.

nicht aber umge-

Die Originalzahlen sind daher streng genommen unersetzlich. Dementsprechend sollten im Laboratoriumsjournal die Original-

zahlen örtlich streng von den sonstigen Schreibresultaten geschieden sein.

Entweder wird man für die Originalzahlen und -bemerkungen die rechte

Seite des aufgeschlagenen Laboratoriumsjournals reservieren, und alle weiteren Bemerkungen und Rechnungen auf der linken niederschreiben. Oder man verwendet von vornherein für Originalzahlen und -bemerkungen ein besonderes Journal, in welches nichts anderes hineinkommt.

Einzelresultate mit „Gang“.

Wenn das zu messende Ob-

jekt zeitliche Veränderungen erleidet, also in dieser Hinsicht mangelhaft definiert ist

(was auf unserem Gebiet

recht häufig der Fall

wird), so zeigen aufeinanderfolgende Messungen

sein

nicht unregelmässige

Schwankungen um einen Mittelwert, sondern eine einsinnige Zu- oder Abnahme — einen ‚„‚Gang“, . In derartigen Fällen hat das Mittelnehmen natürlich keinen Sinn. Man wird vielmehr neben dem jeweiligen gemessenen Wert auch die zugehörige Zeit zu vermerken haben und erhält eine Reihe von „Messungspaaren‘‘, über deren Vereinigung weiter unten gesprochen werden wird.

Das Rechnen,

Zufällige Fehler.

9

Wenn die Einzelmessungen weder einen

Gang zeigen noch verschiedenes Gewicht haben, ist, wie schon erwähnt, das

arithmetische Mittel der wahrscheinlichste Wert des allgemeinen

Ergebnisses aller Einzelmessungen. Die Unterschiede der Einzelmessungen und des Mittels

werden

„zufällige, oder kurzweg Fehler der Einzelmessungen‘“ genannt.

Ihre

algebraxsche Summe ist =0 als Ausdruck dafür, dass positive und

negative Fehlerquellen gleich wahrschemhch sind und dass grosse Fehler seltener sind als kleine.

Im Beispiel Seite 4 und 5

betragen die Fehler in mg:

— 8,4; - 12,0; — 2,8; + 7,9; +4,6; — 1,3; +2,6; Mittlerer Fehler.

schnittlicher Fehler.

— 5,6;

— 14,2; +6,2.

Wahrscheinlicher Fehler.

Durch-

Die zufälligen Fehler der. Einzelmessungen

sind ein Ausdruck für das Vorhandensein der Seite 5 erwähnten Einflüsse,

die von uns teils bewusst, teils unbewusst unterschätzt oder

ausser acht gelassen werden. Wenn eine genügende Anzahl von Einzelbeobachtungen vorliegt, nicht unter 5,

am

besten nicht unter

10, gibt der Anblick der Einzelfehler eine Vorstellung von der „Schärfe‘ oder „Präzision‘‘ der Messungen. Je kleiner die Fehler sind, je besser die Einzelmessungen untereinander übereinstimmen, um so besser ist die Messung reproduzierbar,

um so schärfer ist die Messung.

Unter der,

Voraussetzung, dass eine genügende Anzahl von Einzelmessungen vorliegt (s. o.),

können zahlenmässige Ausdrücke für diese „Schärfe‘ be-

rechnet werden.

r'.

Am

einfachsten und für unsere Zwecke häufig hinreichend,

berechnet man den

„durchschnittlichen Fehler‘“

(d. /} einer

Einzel-

messung, indem man das arithmetische Mittel der Einzelfehler “ ohne Rücksicht auf ihr Vorzeichen bildet. Im Beispiel Seite 4 und 5 ist (in mg) (d. £) =

a 56484 + 12,0 4 2,8 4 70 4 46 + 1,3 + 2,6 + 142 + 6,2 _ e n m mmn men e 10

——

— 048 = 6,48. Dies Verfahren ist nur anwendbar,

wenn % nicht

zu klein ist,

denn für eine einzige Messung (# =- ı) würde nach obigem der (d. /£) = 0 werden,

stimmt ist. bewusst

während er

bleiben,

Wesen nach

in Wirklichkeit natürlich vollständig unbe-

Aber auch abgesehen davon, muss man sich stets dessen dass

Mittelwertnehmen

nur Sinn hat,

messungen vorliegt.

wenn eine

und

Fehlerberechnen

dem

grössere Anzahl von Einzel-

10

Erstes Kapitel.

2. Theoretisch richtiger, aber umständlicher ist es, den „mittleren“ Fehler (m. /.) der Einzelmessung zu berechnen,

A _/ 30 m. f)=V Ya "”V H—

Im obigen Beispiel ist (F in mg ausgedrückt).

(mf) =V (_ 5)6)' + ("‘ 8»‘4*)g "'_': """""" (+ 6!5)'ä=1/ 572,45 — 3 V9

= —2%35— =7,97.

Für z = 1 ergibt sich zwar der mittlere Fehler sinngemäss — % d. h. unbestimmt, immerhin hat auch die Berechnung des „mittleren“ Fehlers nur Zweck, zu klein ist.

wenn die Anzahl der Einzelbeobachtungen nicht

Dann kann man aber meist mit genügender Annäherung

im Nenner Y%-—1 durch V % ersetzen. Bei einer genügenden Anzahl von Einzelmessungen ist der mitt-

lere Fehler (nach der Theorie der Fehlerverteilung) gleich

1,253 Oder

sehr nahe /a des durchschnittlichen Fehlers,

(m.f)= 1,253 (d./)

a (d.f) '

3. Der wahrscheinliche Fehler‘ (w./) ist = 0,6745 oder rund

?/a des mittleren.

Theoretisch sollte er ferner angenähert gleich 0,845

(oder rund */s) des durchschnittlichen sein:

(2. /.) == 0,845 (d. £.) &2 */5 (d. f.) In unserem Beispiel

erfüllt,

denn

aus dem

ist das

theoretische Verhältnis recht nahe

durchschnittlichen Fehler

berechnet sich der

mittlere Fehler zu 7,9 mg (gefunden 8,0); der wahrscheinliche Fehler zu 5,3 mg (gefunden 5,4).

Häufig werden die Fehler auch relativ, d. h. in Prozenten oder Promilie ausgedrückt.

In unserem Beispiel ist (m.f.) — 0,8%00; (w./.) ==0,54°00; (d. f.) =

== 0,65%/00.

;

Eine derartige Ausdrucksweise ist im allgemeinen nur dann zweck-

mässig, wenn man annehmen darf und ausdrücken will, dass die Fehler proportional der gemessenen Grösse sind.

Dies muss

aber besonders

überlegt oder untersucht werden und trifft in dem gewählten Beispiel sicher nicht zu.

Bedeutung

des

durchschnittlichen,

mittleren

wahrscheinlichen Fehlers einer Einzelmessung. 1) Das‘ Zeichen C bedeutet: angenähert gleich.

und

Die ein-

Das Rechnen,

11

fachste Bedeutung hat der wahrscheinliche Fehler, denn er besagt, dass die Einzelfehler im Durchschnitt ebenso häufig numerisch grösser wie kleiner als der (zw./.) sind.

Man kann mit anderen Worten mit

gleicher Chance ı gegen ı wetten, dass die Abweichung einer Einzel-

messung vom Mittelwert grösser (oder kleiner) als der (w./.) sein wird. Für den (d. £) und (m. £) wird die relative Häufigkeit der grösseren und kleineren Fehler durch andere Zahlen ausgedrückt und zwar gelten

die angenäherten Beziehungen für den (w.£) (Zahl der kleineren ;

»

Einzelfehler)

grösseren

©&

»

In unserem Beispiel gefunden:

;

(m.f)

(d.f)

1:

2:1

4:3

2:3

7:3

3:2

Es gelten ferner die Beziehungen -förmige Eisenstäbe von etwa 3 mm Stärke, deren Stiel man in einen Schraubstock spannt und deren gekrümmten Teil erhitzt.

Man entfernt das

man durch ein Gebläse möglichst stark

Gebläse und legt unmittelbar darauf das

Rohr mit dem Spalt auf das heisse Eisen und dreht langsam, nach einiger Zeit das Abspringen erfolgt.

worauf

Man kann auf diese Weise

sogar Apothekerflaschen sauber absprengen. Dünnwandige Röhren lassen sich mittelst eines stecknadelgrossen Flämmchens, das z. B.

geschlossenen Lötrohres

an der Mündung

brennt,

trennen,

eines an die Gasleitung an-

indem

man

den mit dem

Glasmesser gemachten Spalt in gewünschter Richtung fortführt.

Das

erste Weitergehen des Spaltes erfolgt meist etwas plötzlich; man muss

das Flämmchen ein Stückchen in der gewünschten Richtung über dem 1) Johnson, Zeitschr. f. physik, Chem. 6r, 458 (1908).

Glasblasen.

135

Spalt hin- und herführen, und kann die Wirkung durch augenblickliches Betupfen der eben mit dem Flämmchen erhitzten Stelle mit dem nassen Finger beschleunigen.

Ist die Röhre sehr weit, so ist es zweckmässig,

sich den Weg, den der Spalt nehmen soll, mit Tinte oder Kreide vorzuzeichnen, da man sonst leicht schief absprengt. Ebenso

dient

das

Flämmchen,

um einem Kolben mit ausge-

brochenem Rande wieder eine gute Mündung zu geben. einen

vorhandenen oder

erzeugten

Riss

erst

längs

Man führt

des Halses um

mindestens 0,5 cm abwärts und lenkt ihn dann rechtwinklig ab, um ihn um den Hals zu führen.

Beim letzten Millimeter will der Spalt

fast nie dem Flämmchen folgen; man muss dann die Stücke mit der Hand auseinanderziehen. Dis Schnittränder der Röhren müssen stets durch Erwärmen in der

Flamme

abgerundet werden,

wenn sie

zu irgendwelchen Appa-

raten gehören; sie zerschneiden sonst die Gummischläuche und die Finger.

Hervorspringende Zacken bricht man in ganz kleinen Stückchen _

mit Hilfe einer Rundzange

Auch ist zu beachten,

oder eines Schlüsselbartes allmählich ab,

dass abgeschnittene und nicht verschmolzene

Ränder, die längere Zeit an der Luft gelegen haben, sich nicht dauerhaft mit anderen Stücken verblasen lassen.

Erhitzen einer Röhre.

Drehen.

Beim Anwärmen sowie

überhaupt beim Erhitzen ist das Rohr ununterbrochen und regelmässig um seine Achse vor und zurück zu drehen (Drehen um die Achse in einer Richtung erfordert ein abwechselndes Loslassen der beiden Seiten

des Rohres, wodurch — wenn die Mitte in der Flamme weich ge-

worden ist — leicht eine Verdrehung eintreten kann).

Da das richtige

Drehen eine sehr wesentliche Sache in der Glasbläserei ist, so seien hier einige Winke gegeben.

Man stützt die beiden Arme mit den Ellenbogen auf den Blasetisch oder mit den Unterarmen gegen den Rand des Blasetisches.

Höhe des Tisches resp.

Die

des Sessels ist dementsprechend zu wählen,

Man fasst die beiden Seiten des Glasrohres in solcher Entfernung von der zu erweichenden Stelle, dass man jede Seite für sich ohne Anstrengung in der richtigen Lage auch nach vollständigem Weichwerden des Glases halten kann.

Bei längeren Röhren erleichtert man sich die

Sache wesentlich, wenn man sie in eine geeignete Führung legt. Die Art,

wie man das Glasrohr mit den Händen anfasst, hängt

davon ab, ob in das Rohr geblasen werden soll oder nicht, und in ersterem Falle, ob schlauches bläst.

man

mit oder ohne Zuhilfenahme eines Gummi-

Wird ohne Gummischlauch gearbeitet, wie das alle

Glasbläser von Fach tun, so fasst man mit der linken Hand das Glas-

136

Sechstes Kapitel.

rohr von oben und dreht zwischen Zeige- und Mittelfinger einerseits,

Daumen andererseits, dienen als Führung.

Der gekrümmte kleine Finger und der Ballen Die rechte Seite des Rohres wird von unten ge-

fasst und mit Hilfe des Daumens auf den Endgliedern der übrigen Finger gerollt,

Arbeitet man mit Gummischlauch, so ist es bequemer,

das Rohr mit beiden Händen spiegelsymmetrisch (am besten von oben) anzufassen.

Man drehe langsam und gleichförmig (etwa eine Umdrehung in zwei Sekunden) und mache bei jedem Umkehrpunkt einen Moment Halt.

Der Umdrehungswinkel muss mindestens 360% betragen.

Von

Zeit zu Zeit nimmt man das Rohr aus der F’lamme, dreht aber weiter, damit etwaige Temperaturunterschiede Zeit haben sich auszugleichen. Die Gleichmässigkeit der Temperatur kann auch an der Konstanz der Flammenfärbung sowie der Helligkeit des Glühens während einer Umdrehung beurteilt und entsprechend reguliert werden. Röhren ausziehen.

Die Röhre

wird an der gewünschten

Stelle unter stetem Drehen erhitzt, bis sie weich geworden ist, aus der Flamme entfernt und gängigen

Erweichung

die Wände

mehr

darin gefehlt, ‚hinlänglich

oder

ausgezogen. der

weniger

Je nach dem Grad der vor-

Schnelligkeit des Ausziehens werden

dünn.

Meist

wird

von

Anfängern

dass sie das Glas nicht lange genug erhitzen und nicht

sich verdicken lassen, so dass die ausgezogenen Teile zu

dünnwandig werden. soll,

und

wie bei Pipetten

Man erhitzt, wenn eine Spitze gemacht werden u. dergl.,

bis eine

erhebliche Verdickung der

Glaswand eingetreten ist, und zieht nur langsam ein kurzes Stück auseinander, worauf man erkalten lässt und abschneidet.

Soll dagegen

das Rohr verschlossen werden, so zieht man schnell aus, damit sich

nicht zu viel Glas anhäuft, das man später entfernen müsste,

Glasblasen.

Röhren schliessen. Erhitzen des

Endes unter

137

Schmale Röhren lässt man einfach durch stetem Drehen

zusammenfallen.

Etwas

weitere Röhren werden, wenn sie geschlossen werden sollen, an der fraglichen Stelle nicht abgeschnitten, sondern ausgezogen. das ausgezogene Ende nochmals bei @ in

die Flamme (drehen!), zieht wiederum ab und erwärmt nun das ganze Ende

in der

Brauseflamme, indem man die Röhre zeit-

Man bringt

? 7

z

_\_

weilig aus der Flamme nimmt und sie etwas

_____/"

kugelförmig und von gleicher Dicke wie

Fig, 61.

aufbläst, bis der Versechluss schön halbdie Röhrenwand ist.

| ;

Viel schwieriger ist ein ebener Boden zu machen.

'

Man verfährt

wie oben, erhitzt aber weiter den dünn gehaltenen Boden bis 6, wobei er sich eben zieht. Hierbei ist besonders regelmässig zu drehen, da sonst der Boden schief wird.

Zum Schluss setzt man das Rohr mit

dem Boden auf eine ebene Holzkohle und bläst unter schwachem Aufdrücken hinein.

Man muss dann sorgfältig durch Behandlung mit der

nicht angeblasenen Flamme kühlen, trotzdem erhält ein solcher Verschluss beim Erkalten leicht Sprünge, so dass man ihn nur anwendet,

wenn er aus bestimmten Gründen nötig ist. Zum vorübergehenden Schliessen von Röhren,

die aufgeblasen

werden sollen, hält man sich Korkstopfen vorrätig, wobei die mit dem Korkbohrer erhaltenen dünnen Zylinder (im Notfall auch Kleb-

wachskügelchen) gute Dienste leisten.

Kugeln blasen.

Am Ende einer Röhre erhält man

b

eine Kugel, wenn man sie verschliesst, in geeigneter Länge erwärmt und vorsichtig aufbläst.

Das Aufblasen hat ausserhalb

der Flamme unter fortgesetztem Drehen zu erfolgen; für grössere

Kugeln bläst man zuerst eine dickwandige kleinere, erwärmt diese

von

neuem möglichst gleichförmig und stellt dann die

&

gewünschte Grösse her.

Um die Schwanzkügelchen für Dampfdichtebestimmungen zu blasen, benutzt man ein schmales Rohr, das man zunächst an zwei Stellen

auszicht,

zwischen denen man die erforder-

liche Glasmasse stehen .lässt, Fig. 62. gemacht

und

aufgeblasen,

Diese wird dann weich

worauf bei @ abgeschmolzen wird,

Die Röhre ist dann zur Herstellung weiterer Kügelchen wieder Fig. 62.

bei 6 auszuziehen, und so fort. Ist eine Kugel inmitten einer Röhre zu blasen,

so verschliesst

man sie an einem Ende, erwärmt die fragliche Stelle und schiebt durch

138

Sechstes Kapitel.

Zusammendrücken

in der Rohrachse

soviel Glas

unter

Zeitweiligem

schwachen Aufblasen zusammen, als für die Kugel erforderlich ist, die man ausserhalb der Flamme unter stetem Drehen aufbläst,

Auch hier

führt man das Aufblasen zweckmässig stufenweise aus. Man bläst ebenso wie beim Lötrohr mit den Wangen und nicht

mit der Lunge und zwar im allgemeinen in kurzen Stössen.

Röhren zusammensetzen.

Es ist zu beachten, dass nur

rundgeschmolzene oder frisch hergestellte Schnittflächen sich gut zusammensetzen lassen,

ferner

nur Röhren

aus

Stücke aus verschiedenem Glase zu verbinden,

gleichem Glase.

Um

bedient man sich im

Notfall sog. Uranglases, welches bei Glasbläsern käuflich ist.

Man beginnt seine Übungen mit dem Zusammensetzen gleich weiter Röhren, indem man die eine am Ende verschliesst,

darauf die

beiden zusammenzusetzenden Enden recht weich macht, sie ausserhalb

der Flamme mit einem sicheren Druck vereinigt und unter schwachem Aufblasen auseinander zieht,

Ist man geübt, so sind auf diese Weise

die Röhren in einer Operation verbunden.

Der Anfänger wird es meist

nötig finden, die Verbindungsstelle nochmals ins Feuer zu bringen und sie nach

zu ziehen.

dem Erweichen

Ist die Stelle

wieder

unter Aufblasen

etwas

zu dünnwandig geworden,

unter schwachem Zusammenschieben

und Aufblasen

auseinander

so lässt man sie sich

verdicken.

Stetes Drehen ist unbedingt notwendig. Weite Röhren lassen sich

nur schwierig in einer Operation zu-

sammensetzen, Man geht stufenweise vor, indem man die vorgewärmten

Schnittränder zunächst nur an einer Stelle stärker erhitzt und vereinigt und dann schrittweise durch stärkeres Erhitzen und Zusammendrücken

allmählich den ganzen Umfang vereinigt.

Für den Fall, dass Löcher

stehen bleiben, halte man Glasfäden bereit, die rasch in der Flamme zu einem Tropfen geschmolzen werden können; mit dem geschmolzenen Tropfen werden die, Löcher verklebt.

Zum Schluss wird die ganze

Verbindungsstelle stark erhitzt und unter schwachem Blasen etwas ausgezogen.

Sind Röhren von verschiedener Weite zu verbinden, so lässt man

die weitere zusammenfallen, bis die Öffnung der der engeren entspricht, und setzt wie

oben die erweichten Teile unter Aufblasen und Aus-

einanderziehen zusammen.

Dies Verfahren wird angewendet, wenn das

weite Rohr dünnwandig und das enge stärker im Fleisch ist, wie z. B. bei Pipetten.

Man kann, wenn das enge Rohr sehr schmal ist, dieses

zuerst erweitern,

indem man eine kleine starkwandige Kugel daran

bläst und deren äusseren Teil durch Erhitzen und starkes Aufblasen entfernt, so dass man eine Form wie Fig. 63 erhält.

Glasblasen.

139

Ist das weitere Rohr sehr viel weiter oder starkwandig, so zieht man es zu der Weite des engeren Rohres aus, indem man durch Zusammenfallenlassen dafür sorgt,

dass

die Wände

Teiles hinreichend stark im Fleische bleiben.

des

ausgezogenen

Der ausgezogene Teil

wird dann an passender Stelle durchgeschnitten und wie oben mit der anderen Röhre verbunden.

Kapillaren, die mit anderen Röhren verbunden werden sollen, können am Ende zu einer Kugel aufgeblasen werden,

die man zer-

bricht, so dass ein einigermassen regelmässiger Rand stehen bleibt,

wie Fig. 64 im Durchschnitt zeigt.

Auch kann man Kapillaren dadurch erweitern, dass man sie an den Enden zuschmilzt, auf der ganzen

Länge schwach erwärmt, so dass ein Überdruck entsteht, und dann an einer Stelle stärker erhitzt, wo

dann eine Erweiterung des Lumens eintritt. Röhre wird

Die

an der erweiterten Stelle zerschnitten.

Fig. 63.

Fig. 64.

Kapillaren können auch ohne vorherige Erweiterung des Lumens

zusammengesetzt werden, wenn inan die Operationen in einer sehr kleinen Flamme — etwa einer Sparflamme — vornimmt. Man beachte, dass im Moment des Zusammensetzens von Röhren die Rohrachse nicht parallel sein darf der Verbindungslinie der Augen, da man sonst leicht die Röhren exzentrisch aufeinander bringt. Zuweilen sind ausgedehnte Apparate miteinander zu verbinden, die man nicht frei gegeneinander bewegen kann.

Man lässt dann die

zu verbindenden Röhren unter schwachem Druck stumpf gegeneinander

stossen (die Enden müssen frisch abgeschnitten sein!) und führt die Spitzflamme langsam um die Fuge in dem Masse herum, als sie sich vereinigt.

Zum Schluss erwärmt man noch einmal den Umfang und

bläst den etwas zusammengefallenen Teil

schwach

auf,

wobei

man

ganz wenig auseinander zieht. Zur Verbindung feststehender Apparateteile ist die Verwendung von Spiralen aus Glasrohr (Trautz) sehr bequem,

Ferner wird die

Arbeit erleichtert durch ein Gebläse mit Pistolenschaft, das eine bequeme Regulierung des Gas- und Luftstromes gestattet,

T-Röhren.

Verbindungen in T-Form stellt man her,

indem

man zunächst die zu verbindenden Röhren einseitig verschliesst und die Stelle der einen, welche den Ansatz erhalten soll, unter der Spitz-

flamme erwärmt.

Hierbei wird in die Röhre geblasen (ein angesetzter

Gummischlauch ist dafür sehr bequem), so dass in dem Augenblicke, wo die Stelle weich ist, auch ein Loch entsteht. zusetzende Röhre

weiter

oder

enger ist,

Je nachdem die an-

bläst man schwächer

oder

140

Sechstes Kapitel,

stärker,

und nimmt eine grössere oder kleinere Flamme,

womit sich

die Grösse des Loches leicht regeln lässt.

Nun werden gleichzeitig die zusammenzusetzenden Teile gemacht, durch einen kurzen Druck verbunden eiwas auseinander gezogen.

Hat man

weich

und unter Aufblasen

den Handgriff gelernt,

so ist

die Verbindung alsbald fertig; dazu ist erforderlich, dass das Glas recht

heiss war, und

man schnell und sicher verfährt.

meist Wülste und Falten gemacht haben. man die Spitzflamme auf die

Der Anfänger: wird

Man bessert sie ‚aus, indem

fehlerhaften Stellen

richtet, sie weich

macht, ausbläst, und wieder zu der gewünschten Form zusammenfallen lässt.

Man setzt dies fort,

bis nirgend mehr eine Falte oder ein Wulst vorhanden ist, wobei man namentlich die beiden ein-

b

@

springenden Ecken erweicht und erweitert. der Fig. 65 zeigt @ die richtige,

Fig. 65-

hafte Form,

6 die

welch letztere unfehlbar

oder lang einen Sprung erhält.

In

fehler-

über

kurz-

Alles dies muss

in einem Zuge ausgeführt werden, ohne das Stück erkalten zu lassen, da es sonst beim neuen Erwärmen springt. Zum Schluss wird die

ganze Fuge sowie die der Öffnung gegenüber liegende Stelle des Querrohres schwach erweicht und leicht aufgeblasen.

(Gut kühlen!)

Röhren biegen. Röhren bis zu 5 mm werden am besten der Länge nach in die Flamme eines Schlitzbrenners gebracht und unter Drehen erwärmt, bis sie sich unter ihrem eigenen Gewicht biegen. Sollen scharfe Ecken gemacht werden, so muss man die Röhren im Gebläse erwärmen und unter Hineinblasen biegen. Ebenso verfährt man mit weiteren Röhren. Weite dünnwandige Röhren gut zu biegen ist eine schwierige Aufgabe, an die sich der Anfänger nicht leicht wagen wird; man bedarf dazu einer grossen Flamme, muss ein längeres Stück vorsichtig und gleichförmig weich machen, und biegt unter schwachem Hineinblasen.

Die Bunsenflamme taugt gar nicht zum Röhrenbiegen; da ihr äusserer Mantel viel heisser ist, als das Innere, wird die Röhre an zwei etwas entfernten Stellen weicher als dazwischen und man erhält unregelmässige Formen.

Ränder umlegen. Weite Röhren, die mit Stopfen verschlossen werden sollen, Probiergläser, Kolbenhälse u. dergl. erhalten zur Verstärkung einen ausgelegten Rand, Man erweicht das Röhrenende unter stetem Drehen und bringt dann den Rand mit einem stumpfkegelförmigen Stück Holzkohle hervor, das man drehend in das

erweichte Ende setzt.

Statt der Holzkohle kann man auch ein Werk-

Glasblasen.

141

zeug benutzen, das folgendermassen hergerichtet wird. Ein quadratisches dünnes Messingblech von 4—5 cm Seite wird so gefaltet, dass seine ‚ beiden Diagonalen die vier pyramidalen Kanten der beistehenden Form bilden, während die Ränder unten in Kreuzform liegen. Das gefaltete Blech wird in den kreuzförmigen Sägeschnitt eines Holzgriffes gesteckt und das Werkzeug ist fertig. Doch erfordert seine Anwendung mehr Geschicklichkeit, als die der kegelförmigen Holzkohle.

Löcher in Glas. werden ‚am

Gebläsetisch

Löcher in geblasenem Glase hergestellt,

Stelle stark erhitzt und aufbläst.

indem

man

eine

Will man ganz kleine

Löcher haben, so wird eine kleine Stelle erhitzt und in der Flamme aufgcblasen.

Für grössere Löcher wird

das Aufblasen ausserhalb der Flamme besorgt. Dünnwandiges Glas, z. B. Glaskugeln, können auch durchbohrt werden,

indem man eine zugespitzte im Ge-

Fig. 66.

blase auf Weissglut gebrachte Bogenkohle dagegendrückt.

Dickes Glas wird auf der Drehbank gebohrt entweder mittels einer Dreikantfeile, besser einem zugespitzten glasharten

Rundstahl,

der dauernd mit einer Lösung von Kampfer in Terpentin angefeuchtet wird, oder mit einem Kupfer- resp. Messingrohr, das dauernd mit einem

Brei von Schmirgel

und Wasser bedeckt wird.

Besondere Vorsicht

erheischt die Vermeidung der Erwärmung des Glases, wodurch es leicht springen würde.

Es ist zweckmässig, auf der dem Bohrer gegenüber-

liegenden Seite ein Stückchen Kork aufzukleben. Ist das Loch gebohrt, so bohrt man von der Gegenseite und arbeitet zuletzt den entstan-

denen Doppelkegel mittels einer Reibahle durch.

Platindrähte einschmelzen.

In den meisten Fällen wird

ein Platindraht am Ende einer Röhre durchzuführen sein.

Man bläst

in der Flamme ein Loch, so dass man eben noch den

Draht durchschieben kann,

Fig. 67, bringt den Draht in !

seine Lage und erhitzt die zu lötende Stelle und den Draht, |

bis sich das Glas um das Platin schliesst, Ist dies gelungen, L so bläst man zur Beendigung der Arbeit wie immer schwach auf.

”

Um den Platindraht bequem handhaben zu können,

wird er an ein Stückchen Glasrohr angeschmolzen, welches

als Griff dient.

Die überflüssigen Glasreste werden vom Fig. 67 Platindraht durch Zerdrücken mit einer Flachzange entfernt.

Es ist wesentlich darauf zu achten, dass Glas und Platin sich ‚überall unter nahezu rechten Winkeln begegnen; dann ist man gegen

142

Sechstes Kapitel.

späteres Springen am sichersten.

Stellen, wie Fig. 68 bei a, geben

meist Anlass zu Rissen,

Sicherer geht man

bei Anwendung von „Schmelzglas“.

Es ist”

ein häufig bleihaltiges Glas!) von zäher Beschaffenheit, welches sich sowohl mit Platin wie mit gewöhnlichem Glase gut verbindet.

Man

verfährt wie angegeben, lässt aber die Öffnung 1—2 mm weit, umgibt dann den Platindraht an der einzuschmelzenden

Stelle

mit einem Tropfen Schmelz\

g}as‚ schiebt ihn durch die

—-

/

OÖffnung,

bis

69,

erhitzt,

und

Verbindung Fig. 68.

Fig. 69

diese

vom

Tropfen gedeckt wird, Fig. bis

die

hergesteilt ist.

Schliesslich wird etwas auf-

Fig. 70.

geblasen und gut gekühlt.

Direkt verbindet sich Platin mit dem Jenaer Glase 3911l Etwas schwieriger ist ein Platindraht durch eine Röhrenwand zu

führen.

Man macht die

fragliche Stelle recht heiss und bläst in der

Flamme ein Loch, das man wie oben beschrieben weiter behandelt, Fig. 70 zeigt das Verfahren mit Schmelzglas.

Zum Schluss ist schwaches

Aufblasen und Kühlen nicht zu vergessen. Um das herausragende Ende des Platins, welches beim Gebrauch

leicht abbricht, zu schützen, lötet man an dasselbe ein Stückchen dicken Kupferdrahtes an und umgibt das. Ganze mit Kitt. Den gleichen Vorteil — Schutz vor Abbrechen

— sowie

bietet eine von

eine bequeme Ausführung

Heerwagen vorgeschlagene

Methode des Einschmelzens von Platindrähten. C

Ein dünner ausgeglühter Platindraht wird in eine Kapillare geschoben und diese von einem

Ende angefangen

allmählich erweicht, wobei

sie zusammenfällt und sich eng an den Platindraht Fig. 71.

Fig, 72-

schliesst.

Erforderlichenfalls wird das

Rohr mit dem Platindraht gebogen, zum Schluss aber in jedem Fall gut gekühlt.

Das eine

Ende des eingeschmolzenen Drahtes wird in das Loch des Apparates eingeführt und verschmolzen, während das andere Ende 1) Vom Glasbläser zu beziehen.

mit einem

Bleihaltiges Glas darf nicht in die reduzierende

Flamme gebracht werden. Das Kühlen muss über einer Flamme vorgenommen werden.

Glasblasen,

Stück

engen

Biegerohres

versehen

143

wird,

welches

gefüllt zur Aufnahme des Zuführungsdrahtes dient.

eng,

so kann man den Apparat auch

Quecksilber ausfliesst.

mit Quecksilber Ist dieses Rohr

horizontal legen,

ohne

dass

Die nebenstehende Figur zeigt die Verbindung

in der Entstehung sowie im fertigen Zustande.

Platin schweissen und lötern.

Elektroden in Voltametern

und ähnlichen Apparaten bestehen aus Platinplatten mit angesetztem Draht.

Um beide zu verbinden,

legt man auf den Blasetisch ein als

Amboss dienendes glattes Stück Eisen, steckt den Draht durch einige im Blech angebrachte Löcher, so dass er sich in richtiger Lage befindet, hält das Ganze !/z cm hoch über den Amboss und erhitzt, einen leichten Hammer mit blanker Bahn in der Rechten, mit dem Gebläse

bis zur Weissglut.

Ist

diese erreicht,

so gibt man einen kurzen, ge-

schickten.Schlag, worauf Draht und Blech vereinigt sind.

Man schlägt

nür einmal, und nicht zu stark, da sonst der Draht zu sehr abgeflacht wird und leicht abbricht. Zur Sicherheit kann man die Stelle

mit

Gold verlöten.

Man

bringt ein kleines Schnitzelchen reines Gold (kein kupferhaltiges Münzgold) an die Fuge, eine Spur Borax dazu, und erhitzt im Gebläse von der

anderen Seite,

Im Augenblick,

wo

man das Fliessen des Lotes

sieht, hört man mit dem Erhitzen auf.

Kitten. zu vereinigen.

Häufig ist man genötigt, Apparatenteile durch Kitten Je nach der Sachlage wird man verschiedene Kitte an-

wenden, muss aber stets für möglichst ausgedehnte, gut passende und reine Berührungsflächen Sorge tragen.

Wendet man Harzkitte

an,

so werden die zu vereinigenden Stücke aneinander gedrückt, die Fuge

schwach erwärmt und mit dem geschmolzenen Kitt

von aussen ver-

gossen oder mit dem festen Kitt bestrichen, welcher alsdann schmilzt und sich kapillar in

die Fuge hineinzieht.

Siegellack oder ein Gemenge 1—2 Teilen Bienenwachs,

von

etwa

' Zum Kitten

kann

5 Teilen Kolophonium

man mit

ferner ungebleichten Schellack!) anwenden.

Soll die Kittstelle gegen Säuren, Alkalien, Chlor etc. möglichst beständig sein, so verwendet man

geschmolzene Gemenge von Asphalt

mit Erdwachs (etwa 3: 1) oder mit Kautschuk. das fester Marineleim genannt wird,

Letzteres Gemenge,

kann man sich durch Lösen von

2 Teilen Asphalt und ı Teil Kautschuk in Petroleum und längeres Er-

wärmen auf dem Paraffinbad bei 140° herstellen*). Ein ähnliches Gemenge

ist als

Chatterton-Compoundmasse

in

elektrotechnischen Ge-

1} Durch Verrühren von vorsichtig geschmolzenem Schellack mit etwa 10 %o Cassiaoder Olivenöl erhält man einen langsamer erstarrenden sehr zähen Kitt.

2) Käuflich bei

Ducretet-Paris, Fritz

Köhler-Leipzig.

144

Sechstes Kapitel.

schäften

käuflich.

Zu

den‘ Kautschukkitten

Hamburg - Neuyorker Gummiwarenfabrik

ist

auch

(Hamburg)

der von

der

erhältliche

sehr

gute Kitt „Picein“!) zu rechnen; ebenso eine als Kitt sehr zweckmässige Akkumulatorenvergussmasse von der Firma Kleinig & Blasberg

in Leipzig.

Endlich kann in vielen Fällen die in Radfahrergeschäften

käufliche Paragummilösung verwendet werden.

Nach dem Verdunsten

des Lösungsmittels lässt sich der Gummi durch Bepinseln mit Schwefelchlorid vulkanisieren. Gipskitt

erhält man,

wenn man entwässertes Gipspulver mit

Wasser oder besser mit Leimlösung zu einem Brei anrührt. vereinigenden Flächen werden damit bestrichen

Die zu

und bis zum Fest-

werden des Kittes aufeinandergedrückt in Berührung gelassen.

Um

die Kittfuge wasserdicht zu machen, tränkt man sie nach dem Festwerden mit geschmolzenem Paraffin oder überzieht sie mit geschmolzenem Harzkitt. Als Gelatinekitt kann heisser dicker Tischlerleim verwendet

werden, der auf die ebenfalls erwärmten Kittflächen aufgetragen wird. Soll der Kitt wasserdicht sein, so setzt man dem Leim ca. 10 Volum-

prozent konzentrierte Kaliumbichromatlösung zu und stellt die Kittfläche später für einige Stunden in das Sonnenlicht, oder man setzt etwa 3°%o der

käuflichen

40% igen wenn

Formaldehydlösung diese

zuvor

mit

zu.

Leim

haftet

etwas Wasserglas

an

Glasflächen

besser,

rieben sind.

Ein sehr fester und gegen Chemikalien widerstandsfähiger

abge-

Kitt ist der käufliche Fischleim (Syndetikon).

Der typische Repräsentant der Ölkitte ist der sog. Glaserkitt, ein Gemenge von Bleioxyd (Bleiglätte oder Mennige) und Leinölfirnis, das erst nach einigen Tagen erhärtet, aber schliesslich zu einer steinharten, wasserdichten, chemisch sehr

indifferenten Masse wird.

Das

Festwerden kann durch Zusatz von etwas Manganborat (sog. Sikkativpulver) beschleunigt werden.

Der Kitt

wird

hergestellt,

indem das

Leinöl mit soviel Mennige zusammengeknetct und geklopft wird, aufgenommen wird.

bare Masse.

als

Es entsteht eine ziemlich harte, eben noch knet-

Ähnlich dem Leinölkitt verhält sich ein gut verriebenes

Gemenge von BEleioxyd

und Glyzerin;

es erstarrt rascher,

wird aber

von Wasser langsam angegriffen; durch Überziehen mit einem Harzkitt kann man es vor der Einwirkung des Wassers schützen. Die Wasserglaskitte,

käuflicher Wasserglaslösung

mit

die

man

Kalk,

sich

Kreide,

durch Verreiben von

entwässertem

Gips,

Zinkoxyd etc. zu einem Brei herstellt, erhärten in etwa 2-—3 Stunden; von Wasser werden sie ziemlich rasch zerstört. 1) Vergl. Walter, Drudes Ann. 18, 860 (1903).

Glasblasen.

145

Nicht ganz gasdicht, aber in vielen Fällen anwendbar sind die Metallkitte — leichtflüssige Legierungen, die geschmolzen in die angewärmte Fuge gegossen werden.

KEine langsam erstarrende, recht

gut haftende Legierung besteht z. B. aus 40%0 Bi, 25 %o Pb, 10°%o Sn,

10%o Cd und 15%0o Hg.

Durch einen Überzug mit geschmolzenem

Harzkitt kann Gasdichtigkeit erzielt werden. besser

an

Gilasflächen,

wenn

diese

worden sind (siehe darüber später).

zuvor

Diese Metallkitte haften versilbert

oder

platiniert

Versilberte (resp. platinierte) Glas-

flächen, die galvanisch verkupfert worden sind, lassen sich untereinander oder mit Metall durch Weichlötung vereinigen.

Soll eine Kittstelle höhere Temperaturen aushalten,

so wendet

man Gemenge von Tonpulver mit etwa 10°/o entwässertem Borax oder

auch von Kalk + Borax resp. von Kalk + Ton + Borax an, die man mit etwas Wasser oder Leinölfirnis zu einer plastischen Masse knetet, auf der Kittstelle fest werden lässt und dann stark erhitzt. wöhnlicher

Modellier-

oder Töpferton

ist häufig von

Auch ge-

Nutzen.

Zum

Dichten der Fugen in elektrischen Öfen wird neben Töpferton ein Brei von Wasserglas und Asbest benutzt (vergl.

auch Zeitschr. f, an-

gewandte Chem. 17, 519 (1904). Für mancherlei Zwecke hat sich auch das Dichten-und Kitien mit geschmolzenem Chlorsilber bewährt. Zum Zusammenkitten von Glas — auch geschliffenem — kann eine leichtschmelzbare Emaille borat

dienen.

aus Bleiborat

Das Zusammenschmelzen

oder noch besser Zink-

erfolgt in Muffelöfen, wobei

die einzelnen Teile durch Zangen oder Draht in ihrer richtigen Lage gehalten

werden.

Bei

einiger

Geschicklichkeit

kann

man

kleinere

Gegenstände, z. B. Prismen oder Küvetten aus mikroskopischen Objektträgern, auch in der freien Flamme herstellen.

Von

vielfacher

Anwendung

zum

vorübergehenden

Verbinden,

Befestigen, Schliessen usw. ist im Laboratorium Klebwachs. wachs

ist

einerseits,

ein Harz,

Kolophonium,

Fetten und Färbemitteln. klebendes

Kleb-

mannigfach zusammengesetztes Gemenge von Wachs

Wachs

Pech andererseits,

mit Zusätzen von

Ein chemisch sehr indifferentes,

ist im Leipziger Laboratorium

durch

genügend

Zusammen-

schmelzen folgender Bestandteile erhalten worden: ı Teil Mineralwachs, 1 Teil Steinkohlenpech, 0.25 Teile

Zinnober,

Diese

Mischung wird

im Laufe der Zeit ziemlich hart, lässt sich aber durch Erwärmen oder Kneten immer

wieder plastisch und klebend machen.

Durch Zuüusatz

von Bienenwachs oder Vaseline wird sie plastischer. 1) Zu beziehen als „Modellierwachs“ in jedem grösseren Papiergeschäft; auch von Mechaniker Fritz Köhler, Leipzig.

Ostwald-Luther, Physiko-chem Messungen, 3, Aufl.

10

Siebentes Kapitel.

146

Für höhere Temperaturen eignen sich die unter verschiedenen Phantasienamen käuflichen Modelliermassen. Sie sind nicht völlig gasdicht.

Es sei noch bemerkt, dass die S. 144 erwähnten Mischungen:

Picein, Akkumulatorenvergussmasse, Schellack - Ölkitt, Wachs - Kolophoniumkitt sich durch schwaches Erwärmen oder starkes Kneten ebenfalls plastisch machen und als Klebwachs verwenden lassen, die letzten

beiden Kitte vor allem bei Erhöhung des Anteils an Wachs bezw. Öl.

Siebentes Kapitel Druckmessungen, Manometer. Drucke in Gasen oder Flüssigkeiten werden gewöhnlich bei geringeren Beträgen .durch den hydrostatischen Gegendruck Ad einer geeigneten Flüssigkeit gemessen, wodurch das Verfahren auf die Bestimmung einer Länge,

der Höhe %, und des spezi-

fischen Gewichtes d der Flüssigkeit zurückgeführt ist.

Die Bestimmung

von d fällt fort, wenn man eine Flüssigkeit von bekannter Dichte anwendet, wie Wasser oder Quecksilber. ‚welche

allgemein

Die erforderlichen Apparate,

die Gestalt einer Röhre nebst kommunizierendem

Gefäss haben (welches eine parallele Röhre sein kann), heissen Manometer.

Um kleine Drucke zu messen, benutzt man Flüssigkeiten von geringem spezifischem Gewicht.

schlecht geeignet,

da

Wasser ist zur Manometerflüssigkeit

es eine hohe und gegen Spuren von Verun-

reinigungen äusserst empfindliche Oberflächenspannung hat; man wird

es nur benutzen, wo es auf weniger genaue Messungen ankommt und

andere Gründe dafür sprechen.

Viel geeigneter ist Olivenöl!), welches

keinen messbaren Dampfdruck und eine kleine, konstante Oberflächenspannung besitzt; etwas unbequem ist seine starke Wärmeausdehnung?), die man berücksichtigen muss; besser ist daher Glyzerin (Jordan)

(Ausdehnungskoeffizient 0.0005). gross

In Fällen, wo die innere Reibung zu

ist, insbesondere bei der Anwendung enger Röhren, #

1) d= 092 ®) 0.0007:

dient das

Druckmessungen.

147

viel leichter bewegliche Petroleum (0.00092) oder Monobromnaphthalin (Roozeboom). Darf der Versuchsraum nur mit Quecksilber abgesperrt werden,

so kann man nach Huygens!) ein Ölmanometer mit einem Quecksilbermanometer nach Fig. 73 kombinieren.

Einer Druckänderung von

A4% mm Quecksilber entspricht eine Niveauänderung 4 des Öls im engeren Rohr,

die nach folgender Formel von den spezifischen Ge-

wichten des Öls (d,.) und des Quecksilbers (dy,), sowie den Quer-

schnitten abhängt: J == 4Al [(I — 191) é"—"'—{—£="— (l + —93—)]. Wenn 9nl da * dr

fı

N nicht grösser als 1; %B == etwa 0.01 (also Radienverhältnis 10: ı) 1

2

und das Verhältnis des spezifischen Gewichts == 0.065 ‚angenommen wird, so ist die Empfindlichkeit des Manometers

etwa gleich der eines Wassermanometers gewor-

den. Eine weitere Verkleinerung des Querschnittsverhältnisses g; : g, hat nur geringen Einfluss. Der Faktor von 4% wird empirisch durch Vergleich mit einem bekannten Druck ermittelt. Die Empfindlichkeit der Manometer in be-

zug auf die Längenablesung lässt sich weitgehend steigern, wenn man die Röhre statt senkrecht in

schräger Lage anordnet. Über empfindliche Manometer siehe weiter unten den Abschnitt: Kleine Drucke.

Die

gebräuchlichste

und

theoretisch ein-

fachste Form des Manometers ist die eines zwei-

schenkligen Rohres mit möglichst nahe nebeneinander liegenden Schenkein.

Wo es sich nur um relative Bestimmungen handelt, dient oft

bequemer das Gefässmanometer mit einem engen und einem weiten

Schenkel.

Diese Form kommt namentlich bei den schräg liegenden

Manometern in Anwendung.

Quecksilber hat als Manometerflüssigkeit den sehr grossen Vorteil, dass es Gase nicht in messbaren Mengen absorbiert.

Da es rund

15mal so schwer ist wie Öl oder Petroleum, so dient es für grössere” Drucke,

bis zu einigen Atmosphären.

Die Oberflächenspannung ist

sehr bedeutend und von Verunreinigungen sehr abhängig, so dass man

für genauere Messungen die Manometerröhren nicht wohl

enger als

1) Anwendung z. B. bei Speransky, Zeitschr. f. physik. Chem. 46, 70 (1903); Charpentier, C, R. 120, 439 (1895).

10*

Siebentes Kapitel,

148 6 oder 7 mm nehmen darf,

Die Höhe des Meniskus ist veränderlich,

so. dass man für genaue Korrektion diese neben dem Durchmesser der Röhre bestimmen muss.

Die nachstehende Tabelle für diese Kor-

rektion ist Kohlrauschs Lehrbuch der praktischen Physik entnommen. Die Zahlen müssen zu der direkt abgelesenen Höhe der Quecksilberkuppe hinzuaddiert werden.

DBei beiderseits gleichem Rohrquerschnitt

und gleicher Reinheit des Quecksilbers heben sich die Korrektionen natürlich auf. Kapillardepression des Quecksilbers. Interpoliert nach Mendelejeff und Gutkowsky.

Durch-

Höhe des Meniskus in nım

mESSEr

0,4

E

o,6

o,8

1,0

1,2

mm

mm

mm

mm

237

*

1,4

16

1,8

mm

mm

mm

mm

mm

4

083

1.22

1.54

1.98

5

0.47

0.65

0.86

119

1.45

6

027

.41

0.56

.78

0.98

.27

1.43

7

0.18

o 28

040

0.53

0.67

0.82

0.97

118

8

o 20

0.29

0.38

0.46

0.56

0.65

0977

9

.15

1.80

.21

0a8

0.33

0.40

0.46

0.52

10

0.15

.20

0.25

029

0.33

0.37

ıx

0.10

0.14

o.18

@1

© 24

0,27

12

0.07

0.10

0.13

.15

o.18B

O19

18

0.04

.07

0.10

Q.12

.13

&.14

Ablesen von Quecksilberhöhen.

Die gebräuchliche Me-

thode, Höhenunterschiede von Quecksilbersäulen mittelst des Kathetometers

abzulesen,

ist

Trennung des Objektes

sehr

unzweckmässig,

da

und des Massstabes ein

durch

die

weite

übermässig grosser

Einfluss der parallaktischen Fehler entsteht; dieser muss durch eine besondere Sorgfalt im Bau und in der Behandlung des Instrumentes ausgeglichen .werden.

Sehr viel zweckmässiger ist die namentlich von

Bunsen eingeführte Methode, die Röhren, welche das Quecksilber enthalten, selbst mit

einer aufgeätzten Millimeterteilung zu versehen;

es genügt dann eine ganz rohe Horizontalstellung des Ablesefernrohres, um den parallaktischen Fehler auf einen unmerklich kleinen Wert zu bringen.

Die Teilung wird am besten mit einem Gemenge von Zinnober,

Alkohol und etwas Schellackfirnis eingerieben.

Noch

Lequemer ist in vielen Fällen die nachstehende Methode,

welche bei Gelegenheit von Dampfdruckmessungen in mehreren nebeneinander stehenden verbundenen Röhren angewandt worden ist.

Man

Druckmessungen,

149

stellt sich eine Millimeterteilung auf einem genügend langen Streifen

von starkem Spiegelglas her und hängt diesen vor der Röhre mit der Quecksilbersäule derart senkrecht auf, dass die Teilung nach der Röhre zu gerichtet

ist

und dieselbe

beinahe berührt.

Handelt es sich um

mehrere Röhren nebeneinander, so kann man den Spiegelglasstreifen

hinlänglich breit und die Teilstriche hinlänglich lang nehmen, um alle Ablesungen an demselben Striche machen zu können; besser aber ist es, für jede Röhre einen besonderen Massstab zu benutzen. erforderlichenfalls aufeinander

Um diese

zu beziehen, stellt man in den Röhren

gleichen Druck her (z. B. indem man sie alle oben öffnet) und macht entsprechende Ablesungen. Wird mit blossem Auge oder einer Handlupe abgelesen,. so versieht man das Rohr hinten mit einem Spiegelstreifen und visiert so,

dass die Quecksilberkuppe

mit dem Bilde des Auges zusammenfällt;

auch kannn man die Teilung auf den Spiegelstreifen ätzen.

Bei Ver-

wendung von Gefässbarometern ist der Silberbelag des Spiegelstreifens unten, wo er ins Quecksilber taucht, zu entfernen. In manchen Fällen ist die Höhe einer Quecksilbersäule über der Oberfläche des Metalls in einem grösseren Gefäss (einer Quecksilber-

wanne) zu ermitteln.

Meist werden die Wannen für solche Zwecke

mit Spiegelscheiben versehen, und man visiert durch diese nach der Teilung auf der Röhre, eine Operation, deren Unbequemlichkeit jeder empfunden hat, welcher sie auszuführen versucht hat.

Besser ist es

daher, die planen Wände der Wanne mit einer Teilung zu versehen,

die leicht auf die Teilung auf der Röhre bezogen werden kann. Über Erhöhung der Ableseschärfe siehe Thiesen und Scheel, Zeitschr. f.

Instrum. 321, 177 (1901). ‘Gay-Lussac hat die Messung dadurch erleichtert, dass er eine

beiderseits zugespitzte Schraube von genau bekannter Länge in ihrer an der Quecksilberwanne befestigten Mutter so lange heben oder senken Jässt, bis ihre untere Spitze das Quecksilber der Wanne eben berührt,

was an der Vereinigung dieser Spitze mit ihrem Spiegelbilde sehr scharf zu erkennen ist!). Man misst dann mit dem Kathetometer (für dessen Anwendung dieses Verfahren erfunden wurde) den Höhenunterschied zwischen der Quecksilbersäule und,der oberen Schraubenspitze und hat zu diesem nur noch die bekannte Länge der Schraube zu

7) Von allen Methoden zur Markierung der Lage einer Quecksilberkuppe ist diese die schärfste und wird in mannigfacher Weise angewandt.

Barometer, Kleine Drucke,

Vergl. z. B. die Abschnitte:

Die Erkennung der Berührung zwischen Spitze und Queck-

silber kann bei Verwendung metallischer Spitzen auch auf elektrischem Wege erfolgen;

vergl. z. B. Richards und Mark, Zeitschr. phys. Chem, 43, 478, 1903.

Siebentes Kapitel,

150

addieren, um die Gesamthöhe der Quecksilbersäule über dem Spiegel in der Wanne zu erhalten.

Benutzt man die oben beschriebene Methode mit dem geteilten Glasstreifen, so kann man denselben in

der Verlängerung seiner Mittellinie unten mit einer abwärts gerichteten Spitze versehen und ihn so befestigen, dass er eine

feine Verschiebung in der Vertikalen gestattet.

Im

übrigen

wird

wie

bei

der

Gay-Lussacschen Schraube verfahren. Die Entfernung zwischen der Spitze und dem Anfangspunkt der Teilung wird auf

der Teilmaschine bestimmt. (Vergl. z. B.

S. 55).

Wegen der Spiegelung in der Queck-

silberkuppe ist diese erkennen.

Spur

Man

feinen

häufig

bringt

schwer

entweder

Zinnoberpulvers

zu

eine

auf

die

Kuppe (L. Winkler), oder liest mittelst eines schwarzweissen Hintergrundes nach

Fig. 74

ab.

(Travers,

Senter

und

Jaquerod). Befindet sich auf

H.li!Hfli

der Röhre eine

eingeätzte Teilung, so ist bei sehr genauen Ablesungen auch zu beachten,

dass

in

unmittelbarer

Nähe der geätzten Striche, deren vergrösserter

Querschnitt

bei-

stehend (Fig. 75) gezeichnet ist,

eine Ablenkung des Lichtes durch Brechung stattfindet, welche die

Ablesung fälscht. In solchen Fällen stellt man die Röhre so, dass die Teilstriche

nur

über das

halbe

Gesichtsfeld reichen, so dass man durch die unverändert gebliebenen Fig. 75-

vornehmen kann

Fig. 76

Gebiete des Glases die Einstellung des

Okularfadens

im

Fernrohr

(Fig. 76).

Der entsprechende Fehler kann einige

Zehntel-Millimeter betragen.

Der gleiche Umstand ist bei Anwendung

einer vorgehängten Glasskala zu beachten,

Druckmessungen,

151

In allen Fällen ist streng darauf zu achten, dass die Skala genau senkrecht hängt.

,

Vakuum-Manometer,

Ein Manometer, welches an die freie

Luft mündet, ist den Schwankungen des Luftdruckes ausgesetzt, welche unter Umständen bedenklich ins Gewicht fallen können.

Quecksilber-

manometer können hiervon unabhängig gemacht werden, wenn man

über der drückenden Quecksilbersäule einen luftleeren Raum schafft, nur müssen sie entsprechend länger gemacht werden.

Da das Aus-

kochen solcher Röhren mit Quecksilber eine ziemlich schwierige Arbeit ist, so kann man es umgehen, indem man am oberen Ende einen Hahn anbringt, durch den man Luftblasen

hinausdrängen

kann.

Unter

dem

Hahn

\

schliesst man eine Kammer von 3 bis 5 ccm

Inhalt gegen die

ziemlich

übrige Röhre

enge, am

pillare, in

durch eine

besten &-förmige Ka-

Jie nötigenfalls noch ein Glas-

splitter gesteckt wird, ab, und sorgt dafür,

dass,

nachdem

bei

geöffnetem

Hahn

die

Luft durch nachdrängendes Quecksilber ausgetrieben ist, beim Senken des Quecksilbers

dieses in der Kapillare abreisst, so dass in der

Kammer

noch

genügend

Quecksilber

verbleibt, um einen Verschluss des Mano-

meters gegen den Hahn zu bilden (Fig. 77)Wenn dann wegen Undichtigkeit des letz-

teren Luft nachdringt, so schützt das Quecksilber in der Kammer das Manometer gegen das Eindringen derselben.

Ist schliesslich

der Überdruck 80 gross geworden, dass das Quecksilber durch

die Kapillare gedrückt

wird,

Verschwinden

so

ist

sein

aus der

Fig. 77.

Schutzkammer ein Zeichen, dass das Manometer von neuem in der angegebenen Weise luftfrei gemacht werden muss. An Stelle des Hahnes, dessen Fett das Quecksilber leicht verschmiert, kann auch ein nach unten gebogenes unter Quecksilber mündendes, barometerlanges KaDie

pillarrohr dienen, ähnlich wie bei der Töplerschen Luftpumpe.

gleiche Einrichtung kann nätürlich auch für Barometer benutzt werden und ist in Verbindung mit einem solchen in Fig. 78, S. 152 abgebildet, |

Eine sehr bequeme Einrichtung bei Quecksilbermanometern ist die bewegliche Verbindung beider Schenkel durch einen Gummischlauch,

Siebentes Kapitel.

152

welche das Gebiet der Anwendbarkeit sehr erweitert,

Es ist für die

meisten Fälle zweckmässig, den Schlauch recht ecng, nur einige Millimeter weit zu nehmen; wandig nimmt,

Umhüllung.

his

er bedarf dann,

wenn man ihn etwas stark-

fast zu einer Atmosphäre inneren Druckes keiner

Ist eine solche nötig, so dient ein Schlauch aus der Länge

nach zusammengenähtem Leinenband, oder bei weiteren Röhren wohl

auch ein schlauchförmiger Lampendocht. Die Röhre muss aus schwarzem, oder rotem, schwefelfreiem Kautschuk gewählt werden, da sonst das Quecksilber verschmiert wird.

Nötigenfalls kann der Schlauch durch

Auskochen mit Kali- oder Natronlauge schwefelfrei gemacht werden. Bei der Herstellung des Apparates hat man Sorge zu tragen, dass das Schlauchstück abwärts angebracht wird, nicht

horizontal, wodurch schädliche Zerrungen ent-

T

stehen.

Die Befestigung des übergestreiften

Schlauches nebst Hülle geschieht am bequem-

sten mit

besponnenem Kupferdraht.

Gegen

Zusammendrückung von aussen schützt ein in den Schlauch

geschobener,

aufgewickelter Draht.

schraubenförmig

Bei engen Schläuchen

reicht man einfacher mit zwei nebeneinander eingeschobenen geraden Drähten aus, welche allenfalls umeinander gewunden

sein mögen.

Wo Quecksilber hinkommt, nimmt man weich

geglühten

Eisendraht,

anderenfalls,

Rostens wegen, Kupferdraht. diese Hilfsmittel,

wenn

etwaigen

Unnötig werden

man

die

Schläuche

hinlänglich dickwandig wählt.

Barometer.

Eine besondere Art von

Vakuum-Manometern stellen die Barometer dar, welche zur Messung des allgemeinen Luft-

r

druckes dienen. Auf ihre Herstellung und Ablesung finden

setzten

„a P

die

Punkte

Laboratorium

vorstehend

gleichfalls

werden

auseinanderge-

Anwendung.

gewöhnlich

Im

Barometer

verwendet, welche eine Teilung in Millimeter Fig. 28.

auf Glas tragen.

Sehr häufig ist diese von

der Mitte aus nach beiden Seiten hin beziffert, so dass man die untere Ablesung von oben nach unten zählen muss,

während die obere von unten nach

oben

gerechnet wird; der Baro-

meterstand ist dann gleich der Summe beider Ablesungen.

Druckmessungen.

153

Von den zahlreichen Ausführungsformen!) ist die in Fig. 78 ab-

gebildete sehr brauchbar.

Es werden beide Menisken durch Spitzen-

berührung abgelesen, ausserdem ist eine Vorrichtung zum Entfernen

der Luft vorgesehen. Zur Vermeidung der Parallaxe wird verschiebbaren Fernrohr ablesen

schätzen.

und

man

dabei

mit

die

einem

kleinen,

Zehntel-Millimeter

Die Ablesung muss für die Änderungen im spezifischen

Gewicht des Quecksilbers, sowie für die der Skalenlänge durch die Temperatur korrigiert werden.

Für die im Zimmer

vorkommenden

Temperaturen ist der Ausdehnungskoeffizient des Quecksilbers gleich 0.0001817 zu setzen; ist 8 der Ausdehnungskoeffizient des Massstabes, und ist dieser bei 0° richtig, stand B, gleich

so ist der auf 0° reduzierte Barometer-

,

B = B (1 — (0.0001817 — ß) f) wo B der bei Z/% abgelesene Barometerstand ist.

Der Ausdehnungs-

koeffizient ß ist für gewöhnliches Glas gleich 0.000009 bis 0.000010

zu setzen, für Messing gleich 0.00002, für Stahl gleich 0.000012. Mit

rektur in

einem

mm

Fehler von + o0.1 mm

kann die abzuziehende Kor-

für Zimmertemperaturen -der folgenden Tabelle

nommen werden,

ent-

unter der Voraussetzung, dass die Skala (aus be-

liebigem Material) bei Zimmertemperatur richtig ist. ‘Temperatur in Celsiusgraden.

15

QAubegcklsinr-

hiömne

16

17

18

19

20

21

a2

23

24

25

100

0.3

03

0.3

0.3

0.3

0.4

0.4

04

04

0.4,

05

200

0,5

o6 | 06

o.6

0.7

0.7

0.8

o.8

o.8

| 09

| 09

300

08

| 0.9

| 09

1.0

1,0

y

1

1.2

1.3

1.3

1.4

400

XX

12

1.2

1.3

1.4

1.4

15

1.6

1.7

1.7

1.8

500

1.4

1.4

15

16

17

1.8

1.9

2.0

2.1

22

2.3

600

16

17

1.8

1.9

2.1

2.2

2.3

2.4

2.5

2.6

a

700

L9

26

2.1

2.3

2.4

2.5

2.6

2.8

2.0

3.0

3.2

759

2.0 | 2.2

23

| 24

26

! 27

2.8

3.0 | 3.1

8.2

3:4

Boo

2.2

2.4

ı

2,7

2.9

3.0

3.2

| 34

36

2.3

26

3:3

In vielen Fällen erscheint der zu messende Druck als der Unter-

schied des (mit dem Barometer zu bestimmenden) äusseren Luftdruckes und des Druckes einer Quecksilbersäule, welche den Raum, in welchem der Druck zu messen ist, abschliesst.

Alsdann gehen in das Resultat

1) Vergl. Prytz, Zeitschr, £. Instrum. ı6,

39r (r895); 67, 485 (1899).

178 (1896);

Koch, Wied. Ann. 55,

154

Siebentes Kapitel.

die Fehler von vier Ablesungen, je zwei an jeder der beiden Quecksilberhöhen, wenn

man

ein.

Man kann diese Zahl auf die Hälfte einschränken,

das Barometer

in

dasselbe Quecksilbergefäss

welchem die andere Quecksilbersäule steht.

bringt,

in

Alsdann erhält man wieder

ein Vakuum-Manometer (S. 151), über welches das Erforderliche be-‘ reits gesagt ist.

;

Höhere Drucke.

Quecksilbermanometer lassen sich ohne be-

sondere Umständlichkeit nur bis zu einigen Atmosphären benutzen, da weiterhin die zu messenden Quecksilbersäulen eine unbequeme Höhe

annehmen!).

A

Um

stärkere Drucke

zu

messen,

bedient man sich entweder der Volumänderung . der Gase?)

oder

der

Formänderung elastischer

Hohlkörper.

Luftmanometer für höhere

Drucke

haben

im allgemeinen die in Fig. 79 angegebene Form., Das Manometer besteht aus einer geteilten, stark-

wandigen Glasröhre, an welche ein weiteres Gefäss angeschlossen ist, das unten in ein gekrümm-

An r Ian r

tes Ansatzstück ausläuft. Der untere Teil dieses Gläsapparates wird mittelst einer übergekitteten Schraube in einen eisernen, mit Quecksilber ge-

A — füllten Zylinder gesetzt, von dem eine stählerne Kapillare zu den Apparaten weiter führt, deren Druck gemessen werden soll.

E

Um das Manometer instand zu setzen,

kalibriert man zunächst die Röhre, bestimmt dann

Fig. 79

durch Auswägen mit Quecksilber das Volum des weiten

Gefässes

im

Verhältnis

zu

dem

eines

Skalenteiles, und füllt das Manometer mit trockenem Wasserstoff,

Bei

allen diesen Arbeiten ist das oben zu einer Spitze ausgezogene Mano-

meter offen.

Es wird dann zugeschmolzen und gleichzeitig mit seinem

unteren Teil in das Quecksilber des eisernen Gefässes gesetzt,

man den Barometer- und Thermometerstand notiert.

wobei

Nach dem sorg-

fältigen Verschrauben ist das Manometer gebrauchsfertig.

1) Durch Übertragung des Druckes von einem Manometer zu einem zweiten, von diesem zu einem dritten usw. mittelst Wasser- oder Luftsäulen kann man diese Schwierig-

keit

umgehen.

Vergl. Thiesen, Zeitschr, f. Instrum. ı,

ı14 (1881); Kamerlingh

Onnes, Comm., phys. Lab. Leiden 50 (1900),

2} Über derartige Manometer siehe auch Kamerlingh Onnes, Comm. phys. Lab. Leiden 44 (z899); Lussana, Nuov. Cim. (4) 1I2, 237 (1901).

Druckmessungen.

Je

nach dem Druckgebiet,

in

155

welchem Messungen

gemacht

werden sollen, hat man das Verhältnis zwischen dem Volum der Röhre und dem des Gefässes zu wählen. Auch ist es zweckmässig, die Röhre an ihrem oberen Ende etwas zu erweitern, so dass bei den höchsten zu messenden Drucken das Quecksilber eben in die Nähe der Erweiterung gelangt; man kann dann das Manometer viel kürzer gestalten.

;

Zur Füllung des Manometers dient trockener Wasserstoff, dessen

Volumverhältnisse von Regnault, Amagat u. a. genau untersucht worden sind.

Man berechnet aus der Ablesung des Quecksilbers im

Manometer das Volum v, auf welches das Gesamtvolum V des Wasserstoffs zusammengepresst ist; das Verhältnis beider gäbe den Druck in

Einheiten des beim Zuschmelzen des Manometers herrschenden Druckes

B, falls das Boylesche Gesetz gültig wäre. Wir hätten demnach S —

%€, wo @ in gleichem Masse (z. B. cm Quecksilber) erscheint, wie Z gemessen ist,

Wegen der Abweichung der Gase vom Boyleschen Gesetz ist noch eine Korrektur anzubringen, welche beim Wasserstoff eine besonders einfache Gestalt annimmt.

Für dieses Gas gilt nämlich in

grosser Annäherung die Gleichung _# (v — 5) = BV, wo 5 eine von der Temperatur unabhängige Konstante ist.

Reduziert man das Anfangs-

volum V” auf den Druck von 76 cm Quecksilber und nennt dieses Volum V/., so gilt, wenn der Druck in Atmosphären (gleich 76 cm Quecksilber) gemessen wird, für die Berechnung des Druckes # aus dem gemessenen Volum v die Formel

P=

! Atmosphären. —;—0 — 0.00069

_ Vorausgesetzt ist, dass die Messung bei derselben Temperatur geschieht, wie die Bestimmungen von %. Was den Einfluss der Temperatur anlangt,

so

ist er ziemlich

verwickelt, und es ist daher am besten, immer bei derselben Tempe-

ratur (z. B. 20% zu arbeiten, bei welcher das Manometer hergestellt worden ist.

Es ist dies um so leichter zu erreichen, als man jeden-

falls für einigermassen genaue Messungen das Manometer mit einem Wassermantel umgeben wird, um seine Temperatur konstant zu halten und sicher bestimmen zu können.

Ein solcher Mantel, am bequemsten

in der Form eines Liebigschen Kühlers, durch welchen man Wasser

von der gewünschten Temperatur fliessen lässt, ist auch bei der Herstellung anzuwenden.

156

Siebentes Kapitel.

Bei der Berechnung

des durch die Kapillarröhre übertragenen Druckes hat man darauf Rücksicht zu nehmen, dass in dem Manometer das Quecksilber höher steht, als im eisernen Zylinder, und dessen

hydrostatischen Druck hinzuzufügen.

Federmanometer.

Viel bequemer im Gebrauch, aber auch

weniger genau!) als die Gasmanometer sind die auf elastischer Formänderung beruhenden Federmanometer.

Es sind dies ring- oder halb-

kreisförmig gestaltete Hohlkörper aus elastischem Metall:

a) aus Neu-

silber für geringere, b) aus’

Stahl (Fig.

für 80).

starke Wird

Drucke auf

das

Innere solcher Körper (das am besten mit Paraffinöl ge-

füllt ist, damit der Eintritt ätzender

Gase

vermieden

wird) ein Druck ausgeübt, so strecken sie sich und das freie Ende macht eine Bea

b

Fig. 80.

wegung, welche dem Druck

annähernd

proportional ist,

Gewöhnlich wird diese Be-

wegung durch Zahn und Trieb auf einen Zeiger übertragen, dessen toter Gang durch eine kleine Gegenfeder aufgehoben wird. Diese zwar bequeme aber ziemlich grobe Ablesung kann im Laboratorium durch Anwendung eines längeren Zeigers ersetzt werden, dessen Stellung zu einer festen Skala mit beliebiger Genauigkeit mittelst Lupe oder Mikroskop bestimmt werden kann. ÖOder man befestigt am Zeiger eine kleine Skala und liest deren Lage zum Kreuzfaden im Okular des Mikroskops ab; wird an Stelle des Kreuzfadens ein Mikrometer im Okular verwendet, so kann die Genauigkeit noch weiter gesteigert werden.

Weniger bequem wegen der Notwendigkeit eines sehr festen Aufbaues, aber wohl noch empfindlicher ist die Ablesung mit Fernrohr und Skala, indem man am freien Ende des Manometers einen Spiegel befestigt und dessen Lagenänderungen in der Weise abliest, dass man das Spiegelbild einer entfernt aufgestellten Skala mit dem Fernrohr beobachtet. Zur Kontrolle der gegenseitigen Lage von Spiegel 1) Über die Messung kleiner Drucke nach diesem Prinzip unter Verwendung von elastischen Metallblechen vergl. Dieterici, Wied, Ann, 68, 858 (1899), wo sich auch Hinweise auf ältere Arbeiten von Kohlrausch, Kirchhoff, Röntgen und Wien finden.

S. auch „Nachtrag“.

Druckmessungen, und Skala

157

befestigt man am Körper des Instruments

Spiegel neben dem beweglichen.

I

einen

festen

I

Im allgemeinen ist es nicht zweckmässig, die Genauigkeit in der Ablesung der Federmanometer zu weit zu treiben.

Infolge der elasti-

schen Nachwirkung kommt die Feder, nachdem sie einen Druck erfahren hat, nach der Aufhebung des Druckes nur sehr langsam auf ihren Anfangspunkt

zurück,

Hierdurch

wird in

die Ablesungen eine

Unsicherheit gebracht, welche eine weitergehende Genauigkeit illusorisch macht,

Für jedes Federmanometer muss die Beziehung zwischen Ab-

lesung und Druck experimentell ermittelt werden. hydrostatische

oder

Gasmanometer

und

bestimmt

Man benutzt dazu eine

hinreichend

grosse Anzahl Punkte, um die zwischen ihnen liegenden Werte graphisch oder rechnerisch interpolieren

zu können.

Bei dieser Gelcgenheit er-

fährt man auch, indem man die Bestim-

i

mungen einmal bei steigenden, das andere

Mal bei abnehmenden Drucken ausführt, den Betrag der elastischen Nachwirkung.

Glas- und Quarzfedermanometer. neuerdings

worden!).

Manometer auch

dieser

aus

Glas

Art

sind

—} Mantelgefäß Ssprrate

hergestellt

Sie haben den grossen Vor-

zug, dass sie

chemisch indifferent sind

und sich direkt mit dem übrigen Apparat verschmelzen lassen.

Wegen der elasti-

schen Nachwirkungen des Glases?) ist es vorteilhafter, sie nicht zu direkten Druck-

- zuQuechsilberManometer

messungen, sondern als Nullinstrumente ?) zu

benutzen.

Fig.

8ı

zeigt eine Aus-

führungsform, bei der die Glasspirale in

Spiegel

ein weiteres Gefäss eingeschlossen ist, in dem der Druck verändert eines

und mittelst

Quecksilbermanometers

werden kann.

Fig. 81.

gemessen

Die Ablesung erfolgt mittelst Spiegel und Skala.

Nullpunkt der Spirale

Der

ändert sich mit der Temperatur (linear) und

muss kontrolliert werden.

Die Empfindlichkeit wächst mit der Zahl

1)E E Ladenburg und Lehmann, Verh. deutsch. phys. Ges. 8, 20 (1906),

Die

Manometer sind von Glasbläser Ritter, Charlottenburg, Pestalozzistr. 38 zu beziehen.

?) Quarz-Apparate zeigen diese Erscheinung nicht und sind zudem bis zu höheren Temperaturen verwendbar. Johnson, Zeitschr, f. physik. Chem. ®r, 457 (1908); Bodenstein, Zeitschr. f. Elektrochem. 14, 544 (1908).

3) Johnson, L c

;

158

Siebentes Kapitel.

und Krümmung der Windungen, mit der Abweichung des Querschnitts von der Kreisform und mit der Dünnheit der Wände. Johnson konnte ı mm Hg, Ladenburg und Lehmann noch geringere Druckände-

rungen sicher konstatieren. Wird der Apparat zu direkten Messungen benutzt, so kann man bis zu einer Atmosphäre gehen.

Kolbenmanometer. Presse

Nach dem Prinzip der hydraulischen

kann man für hohe Drucke sehr brauchbare Manometer her-

stellen, welche den Druck in Gewichtseinheiten zu bestimmen gestatten. Ein solches Manometer besteht aus einem sorgfältig abgedrehten Zylinder, welcher gut passend in die Bohrung eines Hohlkörpers eingeschliffen ist, der auf einem

Dreifuss

mit Stellschrauben angebracht ist,

Der

Zylinder trägt an seinem oberen Ende eine

kreisförmige Platte,

auf

welche

die Gewichte gelegt werden. Man füllt den Hohlkörper mit schwer flüssigem

Öl (flüssigem Paraffin oder schwerem Maschinen-Schmieröl), linder

mit

lastet letztere bis zu s

tigten

Fig. 82.

setzt den Zy-

seiner Platte ein und be-

Betrage.

dem beabsich-

Die Belastung

sorgfältig zentriert werden, ihr

Schwerpunkt

in

die

so

muss

dass

senkrecht

stehende Achse des Zylinders fällt. Um dies zu erleichtern, ist es zweckmässig, die Platte mit eingedrehten Kreisen zu versehen. Lage der Belastung erkennt man daran, Achse

frei

drehbar wird

und

Die richtige

dass der Zylinder um seine

in keiner Weise klemmt.

Dann führt

man den Druck mittelst der kupfernen oder stählernen Kapillare £ zu,

wobei man den Stempel von Zeit zu Zeit ein wenig um seine Achse hin und her dreht,

um

etwaige Reibungswiderstände zu überwinden.

In dem Augenblick, wo der dem Gewicht entsprechende Druck erreicht ist, wird der Zylinder gehoben und führt gewöhnlich‘ eine kleine Drehbewegung aus.

;

Der Druck £# wird in Atmosphären nach der Formel

berechnet,

wo g das Gewicht

(Zylinder, Platte und Auflagegewicht)

in Grammen, g der Querschnitt z7? (r == der Halbmesser des Zylinders) in Zentimetern ist und 1033 das Gewicht in g darstellt, welches auf

ı cm? wirkend den Druck einer Atmosphäre ergibt. Auf die Änderung-

Druckmessungen,

159

dieser Grösse mit der Schwerekonstante wird in den seltensten Fällen Rücksicht zu nehmen sein,

Man wird das Kolbenmanometer in erster Linie zum Eichen von

Federmanometern benutzen. Bei sehr hohen Drucken (bis 3000 Atm.) ist das Kolbenmanometer nur schwierig dicht und gleichzeitig leicht beweglich zu erhalten.

Man wendet dann Eichmethoden an, die auf

der bekannten Kompressibilität von Flüssigkeiten, z. B. Wasser, be-

ruhen.

Vergl. darüber z. B. Amagat, Ann. phys. chim. (6) 29, 77

u. 505 (1893) u. Tammann, Wied. Ann. 68, 553 (1899). Richards Zeitschr. f. physik. Chem. 61, 77 (1908).

Kleine Drucke und Druckunterschiede. Der einfachste Apparat ist die Töplersche Libelle?), die im wesentlichen aus einem gleichschenkeligen Manometer mit nahezu horizontalen Schenkeln besteht.

Als Füllung dient nur für besondere Zwecke Quecksilber, sonst

Petroleum oder am besten Xylol. beträgt 20—30 cm.

Die Länge der Flüssigkeitssäule

Die

Verschiebung wird(wegen des „Nachlaufens“) nicht

direkt abgelesen, sondern

durch

die Neigung des

Trägers

mittelst

geteilten

einer

Mikrometer-

schraube kompensiert. Der Druckunterschied ist proportional der Neigung.

Der Faktor zur Reduktion der Mikrometerdrehungen auf Drucke

wird empirisch bestimmt.

Von

Lord

Fig. 83 zeigt die Anordnung des Apparates,

Rayleigh?)

ist

das

gewöhnliche

zweischenkelige

Quecksilbermanometer ebenfalls mit einer Vorrichtung zur messbaren Neigung versehen worden, was im Verein mit Spitzenablesung (S. 149)

die Genauigkeit ganz erheblich vergrössert: es können ebenso, wie bei der Töplerschen Libelle, noch Druckunterschiede von weniger als 0.001 mm Hy gemessen werden,

Über „Mikromanometer“ nach einem abweichenden Prinzip vergl. A. Smits,

Zeitschr. f.

physik. Chem. 39, 385

(1901);

Battelli,

Ann. chim, phys. (7) 25, 327 (1902). Alle diese Apparate lassen sich auch zur Messung kleiner absoluter Drucke benutzen, wenn der eine Schenkel an ein vollkommenes Vakuum angeschlossen ist (über dessen Herstellung siehe Kapitel: Dichte, Ab1) A, Töpler, Wied. Ann. 56, 609 (1895).

?) Zeitschr. f, physik. Chem. 37, 113 (z901); 41, 72 (1902); vergl. auch Smits, ebenda 51, 33,

ı905; Richards und Mark,

Drudes Ann. 21, 319 (1906).

ebenda 43,

478 (1903);

E. Hering,

160

Achtes Kapitel.

schnitt Gasdichte).

Das viel benutzte McLeodsche ‚ Vakuummeter‘

ist unterhalb !/so mm Quecksilberdruck nur dann brauchbar, wenn die Innenwände sorgfältig von der kondensierten Wasserhaut befreit sind*). Es ist beim Arbeiten

mit

kleinen Druckunterschieden zu

be-

achten, dass kleine Druckunterschiede sich insbesondere in engen und langen Verbindungsröhren nur langsam ausgleichen.

nach Möglichkeit kurze Verbindungen wählt oder genügend

von

lange Zeit gewartet werden,

von unter Umständen mehreren Hundert

Es müssen daher

grossem Querschnitt Prozent

ge-

wenn nicht Fehler

begangen

werden

sollen.

Achtes Kapitel.

Volum, Dichte, Wärmeausdehnung und Kompressibilität. ®

Allgemeines. Bestimmungen des Volums werden zu mancherlei Zwecken ausgeführt.

In manchen Fällen, wie bei der Herstellung und

Benutzung von Titrierflüssigkeiten, kommt es unmittelbar

auf diese

Grösse an; in anderen dient die Kenntnis des Volums zur Ableitung anderer Grössen, unter denen das spezifische Volum oder die Räumigkeit, d. h, das Volum in ccm eines g, und die spezifische Masse oder

die Dichte, d. h. die Masse in g eines ccm obenan stehen.

Denn da

von allen Eigenschaften der Materie die Masse (relativ) am unveränderlichsten ist, lässt sich der Betrag anderer Eigenschaften (soweit diese der Stoffmenge proportional sind) am vorteilhaftesten in bezug auf die

Einheit der Masse oder,

was hier praktisch dasselbe ist,

die Einheit

des Gewichtes definieren, da für einen gegebenen Ort Masse und Gewicht

streng proportional

sind.

Aus diesem Grunde wird die spezi-

fische Masse auch spezifisches Gewicht genannt. Als theoretische Volumeinheit der Raum

eines Würfels,

gilt

dessen Seite

das Kubikzentimeter, I cm lang

dem Entwurf des metrischen Systems beabsichtigt,

ist.

ccm,

Es war bei

die Masseneinheit

als die Masse von einem Kubikzentimeter Wasser bei 4° C zu definieren,

und das

Urkilogramm in

1) Schcel und Heuse,

Paris

ist

seinerzeit

dieser Absicht

Verh. D. Phys. Ges. 6, 785, 190c9; verglı auch Baly

und Ramsay., Phil, Mag. (s) 38, 314 (1894); E, Hering, I c.

Volum, Dichte, Wärmeausdehnung und Kompressibilität.

gemäss hergestellt worden.

161

Nachdem sich aber erwiesen hatte, dass

der Vergleich zweier Kilogrammmassen oder zweier

Volumina

sich

sehr viel genauer bewerkstelligen lässt, als die Ermittelung der definitionsgemässen

Masse

von

einem Kubikdezimeter Wasser im Zu-

stande der grössten Dichte, hat man sich entschlossen, das vorhandene Urkilogramm

als die Massennorm anzusehen und auf die Definition

mit Bezug auf die Längeneinheit zu verzichten.

Immerhin ist aber

die beabsichtigte Beziehung in jenem Urkilogramm mit einem solchen

Grade von Genauigkeit verwirklicht worden, dass man für die meisten Zwecke sich an sie halten und als Kubikzentimeter den Raum von einem Gramm Wasser bei + 4°C bezeichnen kann.

Denn nach den

neuesten sehr sorgfältigen Bestimmungen‘) haben die Dichte

und die

Räumigkeit von Wasser bei 4° die Werte 0.99997 ;f;; resp. 1.00003 £g—‘ (mit einem Fehler von + 2 in der letzten Dezimale).

Die Abweichung

vom theoretischen Wert 1ı beträgt mithin nur 0.03 %/co. Da der mittlere Fehler einer Volumbestimmung wegen des Ein-

flusses, den Temperatur, Druck, thermische Volumnachwirkungen der Gefässe usw. haben, nur schwierig kleiner als 0.1 %o gemacht werden kann, so spielt die obige Abweichung vom theoretischen ccm nur sehr

selten eine Rolle.

Im

folgenden

soll

daher unter

ı

ccm stets der

Raum von ı g Wasser von 4° verstanden werden, Volummessung.

Bestimmungen des Volums werden in Fällen,

wo irgendwelche Genauigkeit erforderlich ist, stets auf solche des Ge-

wichts übergeführt,

indem man die zu messenden Räume

passenden Flüssigkeit füllt, deren Gewicht bestimmt wird.

mit einer

Als Flüssig-

keiten dienen so gut wie ausschliesslich Wasser und Quecksilber.

Beide haben

ihre Vorzüge

genügend rein zu erhalten,

und Nachteile.

und es kostet

Wasser

ist leicht

keine grasse Mühe,

Hohl-

räume mit Wasser völlig anzufüllen, da die Benetzung dabei hilfreich ist.

Quecksilber

ist etwas

meisten Stoffe nicht?).,

schwieriger zu reinigen

und benetzt

die

Wenn der zu messende Raum scharfe Winkel

und Ecken hat, so hindert die starke Oberflächenspannung des Quecksilbers sehr die vollständige Ausfüllung.

Dagegen gewährt das Queck-

silber, da es nicht benetzt, die Möglichkeit,

bestimmte Flüssigkeits-

mengen abzumessen und zu übertragen, wodurch viele Volumbestimmungen erleichtert werden.

Endlich ist das Quecksilber unentbehrlich

bei der Ausmessung sehr kleiner Räume durch Gewicht,

denn da es

1).Benoit und Chappuis, Zeitschr. f. Instrumentenk. 1908, 49. 2) Quecksilber benetzt viele Stofle, u a, Glas, wenn deren Oberfläche durch Evakuieren oder Erhitzen vollständig von der adsorbierten Gasschicht befreit ist,

Ostwald-Luther, Physiko-chem, Messungen. 3, Aufl

31

162

Achtes Kapitel.

-bei gleichem Volum 13.6mal so schwer ist wie Wasser,

so werden

die Wägefehler in entsprechendem Masse vermindert.

Bei derartigen Bestimmungen kann man in den seltensten Fällen

bei 4° und im leeren Raum arbeiten und muss daher die unter gewöhnlichen Umständen gemachten Messungen reduzieren.

Über die Dichte luftfreien Wassers bei verschiedenen Temperaturen gibt die nachstehende Tabelle Auskunft!).

Sie bezieht sich auf

die durch das Wasserstoffthermometer definierte Temperatur. {

Temperatur

Dichte

ä Temperatur

o

0.999 867

29

0.995 969

2

q68

3L

366

3

992

32

051

A

1.000 000

33

0.994 728 397

I

Q26

*

Dichte

30

672

5

9.999 992

34

6

968

35

058

7

929

36

0.993 711

8

876

37

356

9°

808

38

0.992 993

6a2

z0

727

3é

ıX

63%

49

244

I9

524

45

0,.090 244

13

404

50

0.988 070

14

27ı

55

8 731

15

106

50

16

0.998 969

65

17

800

Jo

0.977 808

18

621

15

4 886

19

430

80

ı 831

20

229

85

0.968 749

21

017

90

a2

0.997 795

95

23

563

98

0.959 806

24

321

100

8375

25

069

102

6 926

26

0.996 808

27

538

28

258

1) Tkhiesen,

Abh.

d.

Phys.-Techn.

3237

7

o 594

5343

*

1918

' Reichsanstalt IV,

Heft ı, S. ı, 1904.

Für

lufthaltiges Wasser sind die letzten Dezimalen der Dichte zwischen o° und 13° um drei Einheiten, zwischen 14° und ı7° um zwei Einheiten, bei 18° und 19° um eine Einheit zu verkleinern (resp. die Räumigkeiten um ebensoviel zu vergrössern); von 20° aufwärts sind die Unterschiede unmerklich.

Marek, Wied. Ann. 44, 172.

Volum, Dichte, Wärmeausdehnung und Kompressibilität,

Bezeichnet

man die Räumigkeit mit 7,,

163

so enthält ein Raum,

welcher bei der Temperatur £ die Masse von &G Grammen Wasser fasst, 74 X &_ ccm.

Will man dagegen

stellen, so bedarf man dazu

ein Volum von

V ccm her-

” X di Gramm Wasser, wenn mit d, die

Dichte des Wassers bei /° bezeichnet wird.

Die Masse des Wassers wird durch eine Wägung bestimmt (vergl. Seite 82), wobei das Gewicht auf den Juftleeren Raum bezogen werden muss (vergl. Seite 75). Die nachstehende Tabelle enthält die scheinbaren Gewichte (d. h. gewogen mit Messinggewichten in Luft von mittlerer Feuchtig-

keit), eines ccm destillierten (lufthaltigen) Wassers, sowie die Volumina

eines scheinbaren Gramms Wasser bei Zimmertemperaturen.

Temp.

Scheinbares Gewicht | Volum eines scheineines ccm Wasser

zo°

0.9986

|baren Gramms Wasser

|

1.0014

ı1

85

I2

84

15 16

18

83

17

14

82

18

15

81

19

16

79

E34

17

”

83

z8

76

24

19

14

26

20

72

28

ar

7o

30

22

67

33

23

65

35

24

63

37

25

6o

49

Wendet man Quecksilber an,

so ist es von Wichtigkeit,

reines

Metall zu benutzen, um aus dem Gewicht das Volum berechnen zu

können.

Die Dichte des Quecksilbers (die Masse eines ccm) hat bei

o° den Wert 13.596, die Räumigkeit den Wert 0.07355. Der mittlere Ausdehnungskoeffizient

des

Zimmertemperatur 0.0001817.

Quecksilbers

beträgt

zwischen o° und

Ist daher &@ das in Luft mit Messing-

gewichten bestimmte Gewicht des Quecksilbers, welches bei £° einen Raum

/ ausfüllt, so enthält dieser Raum

V==0.07351 (1 +0.000182 /) G ccm

.

11+*

164

Achtes Kapitel.

Soll ein Raum von

V ccm hergestellt werden, so sind dazu

G == 13.603 (1—0.000182 /)

V

scheinbare Gramme Quecksilber erforderlich,

Reinigung

des Quecksilbers.

Metalle: Zink, Blei usw.,

Um die elektropositiveren

zu entfernen, schüttelt man das Quecksilber

in einem Scheidetrichter mit einer ca. 5°/oigen Lösung von Mercuronitrat,

der etwas Salpetersäure zugesetzt wird,

basischem

Mercuronitrat zu

dem Grade

verhindern.

der Verunreinigung

—-

bis

um die Fällung von

Man schüttelt

zu

—

je

nach

einer halben Stunde

und

Jüftet in der ersten Zeit des Schüttelns von Zeit zu Zeit den Stöpsel. Das so behandelte Quecksilber ist für die meisten Zwecke rein genug. Man

schüttelt

Wasser

durch

darauf das und

Quecksilber

trocknet

es

wiederholt mit

mit

Fliesspapier.

destilliertem

Leitungswasser

darf zum Abspülen des Quecksilbers nicht benutzt werden,

da sich

dann eine schwierig zu entfernende Schicht von Kalomel bilden kann.

Um derartige fest haftende Schichten mechanisch zu entfernen, sowie um

die

letzten Reste

Quecksilber

durch

des

einen

Wassers

wegzunehmen,

drei- bis vierfachen

giesst

man

Fliesspapiertrichter,

das

in

dessen Spitze einige Löcher mit einer Stecknadel gebohrt sind. Besser

filtriert man durch weiches Leder, das das untere Ende einer Trichterröhre verschliesst !).

quemer Weg, trockenes

welchem

es

Ein anderer schr be-

Quecksilber zu erhalten,

bei

gleichzeitig einer nochmaligen Reinigung

unterworfen wird, reinigte Metall

besteht darin, dass man das vorge-

in

einem

sehr

feinen

Strahle

durch

eine 60—100 cm hohe Schicht einer mit Salpetersäure angesäuerten Mercuronitratlösung fliessen lässt,

die in

beistehend gezeichnetem Apparat enthalten ist.

T ist

ein zu einer feinen Spitze ausgezogener

Trichter, aus welchem das Quecksilber in die Röhre R tritt.

An diese ist unten ein dickwandiges Rohr von

1—2

mm

Weite

zeigt gebogen; teren Teile, die

Fig. 84

Metall fliesst wie

oben

angeschmolzen

Tröpfchen

trocken

neues

und

wie

die

Figur

das Quecksilber sammelt sich im unvereinigen sich,

und das

bei @ in demgelben Masse

hinzukommt.

Palmaer

ab,

(Zeitschr.

phys. Chem. 28, 259, 1899) ersetzt den Tropftrichter durch einen eingeriebenen Stopfen

mit Längsrillen?).

Die Erhebung von @ ist so zu

1) Näheres vergl. Müller-Pouillet, Lehrb. d. Physik, 10. Aufl. I, S. 428. 2) Siehe auch Müller-Pouillet L c. S. 429

Volum, Dichte, Wärmeausdehnung und Kompressibilität.

165

bemessen, dass die Quecksilbersäule im weiteren Teil des Rohres mindestens 5 cm hoch steht, nachdem das Ganze mit

ist.

der Säure gefüllt

Die Röhre ist an der Stange eines Stativs befestigt, dessen Boden-

platte mit einem erhöhten Rande versehen wird, um vorbeigelaufenes

Quecksilber zusammenzuhalten. man

an Stelle

des

Der Apparat hat den Übelstand, dass

eingegossenen

eigenen

reinen Quecksilbers

das

eventuell verunreinigte des Vorgängers erhält.

Verunreinigung

mit Alkalimetall

— erkennbar

an

der Bildung

brauner Flecken beim Auftropfen auf Porzellan — wird durch Stehenlassen in flacher Schale unter ca. 20%0 Salzsäure bei etwa 50° beseitigt.

Um Quecksilber von Silber und Gold zu reinigen, muss man es destillieren. Hierzu dient zweckmässig der in Fig, 85 abgebildete einfache Apparat (Hulett). Das

zu reinigende Quecksilber wird aus dem

Rundkolben 4 in die Vorlage R unter möglichst niedrigem Druck

(Wasserluftpumpe) destilliert. Um die Wärme besser

auszunutzen,

kann man über das Sand- oder

Asbestbad, auf dem .4 steht, ein Becherglas #% mit abgebrochenem Boden stülpen, das oben mit einer Asbestscheibe

bedeckt

wird.

Durch das mit Schraubenquetsch-

hahn

versehene

Gummirohr

Z

wird in das Rohr e, dessen unteres kapillar ausgezogenes Ende in das Quecksilber

mündet,

samer Strom

ein lang-

trockenen

\

(Chlor-

Fig. 85

calcium, Watte) Stickstoffs oder Kohlendioxyds eingeleitet,

Man normiert die Flammenhöhe so, dass

die Kondensationsgrenze etwa bei 6 liegt, und kann dann ca. 200 g Quecksilber pro Stunde destillieren.

Beim Destillieren beachtet man

zuweilen im Rohr 6 ein intensives grünes Aufleuchten, besonders wenn durch

stärkeres

Erhitzen

die

Kondensationsgrenze

nach

unten‘ ge-

trieben wird. Verunreinigte Quecksilberreste sammelt man in einer Flasche mit

Mercuronitratlösung, die man von Zeit zu Zeit durchschüttelt. Da das Merkuronitrat

die Neigung hat,

Glasstopfen

zu verkleben,

schmiert

man diese mit ein wenig Vaselin ein.

Zum Sammeln von verspritztem Quecksilber dient die in Fig. 86 abgebildete Pipette.

166

Achtes Kapitel, Andere Hilfsmittel sind die Quecksilberzange, ferner eine an die

Vakuumleitung angeschlossene Saugflasche mit angesetztem Schlauch und,

besonders zum

Herausholen

aus Ecken

und

Fugen,

amalga-

miertes Kupferblech, resp. Drahi.

Geräte zur Volumbestimmung !). Zum Abmessen geringerer Flüssigkeitsmengen bis 100 ccm dienen Pipetten. Man benutze nur solche, welche

einen

mindestens

5 cm

langen Schnabel haben (Fig. 87 links) und verwerfe unbedingt die Form mit kurzem Schnabel (Fig. 87 rechts),

welche durch

die an dem unteren Ende des aussen

10

anhaftenden

Körpers

Flüssigkeitstropfen

unkontrollierbare Fehler verursacht.

H

Die

oberen Enden der Pipetten lässt man bis

i

zu einer Öffnung von 1—2 mm Weite in

15

der Flamme zusammenfallen.

Die mit guten Pipetten erreichbare

Genauigkeit einer Volummessung beträgt ;

etwa

0.5°%oo

Genauigkeit Fig. 86.

Fig. 87.

des

Pipetteninhalts.

der

Ablesung

Die

weiter

zu

treiben hat selten Zweck, da dann ander-

weitige Fehlerquellen,

schwankungen, Volumnachwirkungen des Glases

wie Temperatur-

usw., umständliche

Korrekturen erfordern, welche .den Hauptvorteil der Pipetten — das rasche Arbeiten — illusorisch

machen.

Da

man in engen Röhren

den Stand eines Flüssigkeitsmeniskus noch auf 0,5 mm, in weiteren

auf ca.

ı

mm mit blossem Auge ablesen kann, so sollte der Hals

der Pipette einen solchen Durchmesser

haben,

dass 0,5 mm

resp.

ı mm Änderung der Meniskushöhe einem halben Promille des Pipetteninhaltes Werten

der

entsprechen. maximal

Diese

zulässigen

Forderung würde Durchmesser

des

zu

folgenden

Pipettenhalses

führen: wenn Y==1 ccm, d=— ı mm; wenn V = 10 ccm, d= 3 mm; V =

100 ccm,

d = 8 mm.

Pipetten werden fast ausnahmslos auf Ausfluss benutzt, d. h. sie sind so markiert, dass das angegebene Flüssigkeitsvolum austritt, wenn man sie bis zum Striche füllt und auslaufen lässt. Dieses Volum hängt

von

der

nachbleibenden Benetzung

möglichst genau zu messen,

ab,

folgendes beachten.

und man muss, um Wenn eine Pipette

eine sehr grosse Ausflussöffnung besitzt, so dass ihr Inhalt schnell ab1) Genaue Angaben bei Wagner, Zeitschr. phys. Chem, 28, 193 (1899).

Volum, Dichte, Wärmeausdehnung und Kompressibilität,

fliesst,

so ist die nachbleibende Benetzung erheblich und ziemlich

veränderlich. wird

167

auch

Nimmt

die Benetzung

Geschwindigkeit

die Geschwindigkeit geringer,

des Ausflusses ab,

so

und unterhalb einer bestimmten

erreicht die Benetzung ein weiterhin nur innerhalb

enger Grenzen schwankendes Minimum. Minimum sicher erreicht,

Erfahrungsmässig ist dieses

wenn die Zeit des freiwilligen Aus-

flusses mindestens vierzig Sekunden beträgt.

In gewissen

Fällen ist diese lange Ausflussdauer eher schädlich als vorteilhaft, dann nämlich, wenn in der Flüssigkeit irgend eine Veränderung erfolgt, also bei der Messung von Reaktionsgeschwindigkeiten.

Hier begnügt

man sich mit grösserer Auslaufgeschwindigkeit und arbeitet so unter Umständen genauer.

Man

lässt

die vom Verfertiger

gewöhnlich

zu

weit

gelieferte

untere Öffnung der Pipette in der Flamme zusammenfallen (wobei gleichzeitig eine erwünschte Verstärkung eintritt), bis diese Ausflusszeit erreicht ist.

Dasselbe kann man natürlich auch erreichen,

wenn man

den Finger an der Halsöffnung nur so wenig lüftet, dass die gewünschte Ausflusszeit erreicht ist.

Dieses Verfahren ist umerlässlich,

(enghalsige) Pipette die Neigung zeigt,

wenn die

an der Verbindungsstelle von

Hals und Hohlraum einen Tropfen entstehen zu lassen.

Durch sehr

langsames Ausfliessenlassen der ersten Flüssigkeitsportion

kann man diese Unart unschädlich machen, Diese Neigung

zur Tropfenbildung

;

ist eine

mässige Eigenschaft falsch geformter Pipetten,

regel-

die als

billige Ausschussware im Handel nicht selten sind.

Der

Halsansatz soll nie wie @ in Fig. 88, sondern wie 6 aus-

sehen.

A

Ein zweiter Punkt ist die Beendigung des Auslaufens.

Lässt man dieses mit frei in der Luft gehaltener Spitze

5

W

erfolgen, so bleibt schliesslich ein Tropfen hängen, dessen U Grösse

von

Züfälligkeiten abhängig

wird kleiner,

wenn

man die

Spitze

ist.

Der Tropfen

der Pipette

beim

Fig. 88.

Auslaufen an die Gefässwand anlegt; seine Grösse hängt dann von der Oberflächenspannung der Flüssigkeit ab. Die genauesten Ergebnisse

erhält

man,

wenn

man

bei an

die Gefässwand gelegter

Spitze atslaufen lässt, dann in die Pipette bläst,. während die Spitze noch anliegt, und unter Blasen die Spitze abhebt. Das Auslaufen pflegt

dann so vollständig zu sein, als es sich in angemessener Zeit nur bewerkstelligen lässt, Anstatt durch Ausblasen mit dem Munde kann der letzte Tropfen sauberer und häufig zweckdienlicher dadurch entfernt werden,

dass man den Pipetten-

168

Achtes Kapitel.

körper mit der Hand erwärmt, während dic Halsöffnung mit dem Finger verschlossen ist. Die Pipetten sind oft

nicht

mit Rücksicht

auf diese Art der

Behandlung markiert. Man muss sie daher, bevor man sie in Gebrauch

nimmt,

mit Wasser

nominellen

auswägen und das gefundene Volum statt des

in Rechnung bringen,

Man kann auch auf andere Weise

auslaufen lassen, ohne wesentliche Fehler befürchten zu müssen, und

in der Tat sind anderwärts andere Vorschriften in Geltung!). Wesentlichistaberunter allen Umständen, die vor derBenutzung unumgängliche Nachprüfung nach dem Verfahren vorzunehmen, das später befolgt werden soll. Will man die der Aufschrift entsprechende runde Zahl

.\

genau haben, so ist es am zweckmässigsten, Pipetten ohne Strichmarke zu kaufen, und diese selbst anzubringen. Man beginnt damit, die ungefähre Lage der Strichmarke

zu ermitteln, und klebt über und unter derselben etwa in einer Entfernung

von

2 cm je

ein Streifchen

gummiertes Papier

rings um den Hals (Fig. 89), wobei man darauf achtet, dass die oberen Ränder der Streifen möglichst senkrecht zur Achse der Pipette sind. bis

Man misst dann die Volumina der Pipette

zur oberen und unteren Papiermarke ein- oder einigemal

durch Auswägen mit Wasser,

\/

indem man die Pipette bis zur

Marke füllt und unter Beachtung der oben erwähnten Vorsichts-

i

massregeln in ein tariertes Wägegläschen auslaufen lässt.

Fig. 89.

Unter

der Annahme, dass der Hals zwischen den beiden Papiermarken praktisch zylindrisch ist, kann man aus den beiden Wägungen

den richtigen Ort der Marke finden. 10 ccm Pipette oben 10.132 g,

So sei bei den Wägungen mit einer

unten 9.908 g gefunden worden.

Temperatur des Wassers betrage 19.5%

Die

Das scheinbare Gewicht von

10 ccm Wasser von 19.5° ist nach Seite 163 = 9.973 g. Der Abstand der

oberen Ränder beider

einen

Papiermarken

angelegten Millimetermassstab

Zirkels) zu 46.5 mm ermittelt,

von einander wurde

(oder

durch

unter Zuhilfenahme eines

Die Marke muss mithin

9.973 — 9.908

—

10.132 — 0.908 X 46.5 = 13.5 mm 1} Die Vorschrift der Normal-Eichungskommission lautet auf freien Auslauf an der

Gefässwand hinab und Abstreichen (nach 15“) des dann nachlaufenden letzten Tropfens an der benetzten Wand, grössere

Pipetiten sind eichfähig, wenn sie unter diesen Umständen keine

Abweichung vom Sollwert als W

— Promille zeigen.

Ist der Fehler kleiner

com

als die Hälfte dieses zulässigen Fehlers, so können sie mit dem Stempel „Richtig“ ver-

scehen werden.

Volum, Dichte, Wärmeausdehnung und Kompressibilität.

oberhalb

liegen.

der

unteren Marke,

oder

33.0 mm

unterhalb

169

der

oberen

An der berechneten Stelle wird wieder ein Papierring ange-

klebt, und vor dem definitiven Anbringen des Striches das Volum bis zur richtigen Marke durch Auswägen kontrolliert. Ist die Papiermarke

richtig angebracht, so erwärmt man den Hals ein wenig, überzieht ihn mit geschmolzenem Wachs und radiert ringsum einen Strich mit einer Messerschneide ein, wobei der obere Rand des mittleren Papierstreifens

als Führung dient. Man ätzt etwa !/2 Minute mit (starker) Flusssäure, da

bei zu langem Ätzen der Hals an dieser Stelle leicht abbricht. Während man für die Pipetten von 5 ccm und darüber hinaus

die im Handel üblichen Formen gut benutzen kann,

sind die I und 2 ccm-Pipetten für genaue Messungen unbrauchbar.

Man kann sich überzeugen,

diesem Inhalt

dass man mit Pipetten von

bei einiger Sorgfalt auf

ı mg Wasser genau

messen kann, wenn sie geeignete Form haben. bare Gestalt ist beistehend

KEine brauch-

in natürlicher Grösse abgebildet.

Der Schnabel der Pipette wird aus demselben Rohr gezogen, welches den Körper bildet, der Hals, der etwa ı mm weit sein soll, wird angesetzt. Wesentlich ist, den Schnabel schlank,

schwach kegelförmig verlaufend, aber nicht zu dünn im Glase zu | 1 halten; die Spitze wird durch ganz kurzes Erwärmen in der Flamme etwas eingezogen (wodurch sie sehr an Daverhaftigkeit gewinnt) und so reguliert, dass der freiwillige Ausfluss des Inhaltes etwa %4 Minute dauert.

Bei diesen Pipetten ist die

oben angegebene Behandlung mit Ausblasen, während die Spitze die Wand

berührt,

durchaus

Abmessungen erlangen will. die.

Gewichte

bei

notwendig,

wenn man genaue

Um ein Beispiel zu geben, seien

aufeinanderfolgenden

Messungen

mittelst

einer 1 ccm-Pipette mitgeteilt: 0.9985, 09980, 0,9978, 0,9987.

Bei Zimmertemperatur hergestellte Pipetten behalten bei allen im Zimmer vorkommenden Temperaturen praktisch das- Fig. 9o.

selbe Volum: der Einfluss der Ausdehnung des Glases erreicht

erst für etwa 40° Temperaturunterschied den Betrag von 1%oo des Pipetteninhaltes, Eine grosse Unbequemlichkeit an den Pipetten wie den anderen auf Ausfluss geeichten Massgefässen ist ihre Neigung, fettig zu werden,

wodurch

die

regelmässige

Benetzung

aufhört.

‚Ein

sicheres

Mittel,

solche Pipetten in Ordnung zu bringen, ist eine nötigenfalls erwärmte

Lösung von Kalium- oder —- der grossen Löslichkeit wegen — Natriumbichromat in konzentrierter Schwefelsäure.

löst organische Fette leicht auf.

Auch warme Natronlauge

Man saugt (Schutzrohr) die Reini-

170

Achtes Kapitel.

” gungsflüssigkeiten bis über die Marke auf, lässt nach einiger Zeit durch den Hals ablaufen und spült wiederholt mit destilliertem Wasser nach.

Die meiste Schuld am Fettigwerden trägt die Berührung des Pipettenhalses mit deim

Munde,

Das Fett stammt häufig

auch aus

dem destillierten Wasser, welches fetthaltig wird, wenn die Dichtungen der Destillierblase und Dampfrohre,

Pappec bewirkt worden sind.

wie gewöhnlich,

mit ölgetränkter

Man soll bei Neuanschaffungen und Re-

paraturen 3tréng darauf sehen, dass keine fetthaltigen Dichtungen angewendet werden, da man sonst wochenlang sich mit Fettspuren im destillierten Wasser zu plagen hat.

Bei

langem Stchen kann infolge

Verseifung das Fett aus dem Wasser verschwinden. Pipetten bewahrt man am

in

Standzylindern

auf,

besten

mit dem Schnabel nach oben

deren Boden mit

Filtrierpapier

bedeckt

ist.

Die in den Pipetten befindlichen Flüssigkeitsreste ziehen sich dann in das Papier, und man hat die Geräte sich zur Regel machen, jede Pipette,

bald trocken.

Man soll es

wenn sie nicht unmittelbar her-

nach für dieselbe Lösung gebraucht werden soll, sofort nach dem Gebrauch

mit Wasser

abfliessen zu lassen.

auszuspülen

und das Spülwasser

durch den Hals

Man erspart sich dadurch manche „unerklärliche“

Abweichung beim Experimentieren und kann

das Fettigwerden des

Halses hintanhalten. Zur Abmessung beliebiger Flüssigkeitsvolume zwischen gegebenen Grenzen Die

dienen

Ablesungen

geteilte an

zylindrische Röhren

ihnen

sind

wegen

des

mit

Hahn,

grösseren

Büretten.

Querschnittes

weniger genau, als die an Pipetten !). In neuerer Zeit erhält man im Handel Büretten, welche so sorg-

fältig hergestellt sind, dass ihre Fehler innerhalb einiger Hundertstel ccm bleiben,

Trotzdem

wenn

man

vor

der Ablesung

ist es notwendig, jede zu

etwa ’'/s Minute

wartet.

wissenschaftlichen Zwecken be-

nutzte Bürette auf ihre Genauigkeit zu prüfen?). Dies geschieht leicht

und schnell‘ vermittelst folgenden Apparates, 1) Auf Bestellung werden vom Glasbläser Büretten von ı0 cem Inhalt mit Teilung in o.07 ccm

angefertigt,

Ibre Anwendung

ist

nur

dann

von

Nutzen,

wenn

der Hahn

sehr präzis arbeitel.

2) Von

dem Normal-Eichungsamt sollen

Büretten

mit dem Eichstempel

verschen

werden künnen, wenn ihr Fehler folgende Beträge nicht überschreitet:

von

|

.

j

bis

i

Fehler i

o

com

]

|

@

10

»

,

20

0.008 „

ccm

|

»

E

.02 „

j

;

ıo

ccm

;

30

ccm

30

»

‘

5°

n

0.03

|

0.04 »

!

|

75

ccm

100

»

o.08

Wenn nicht anders angegeben, wird 30“ nach raschem Ablaufenlassen abgelesen. Für ein abgelassenes Volum, das weniger als die Hälfte des Gesamtinhalts beträgt,

darf

Volum, Dichte, Wärmeausdehnung und Kompressibilität,

171

An Stelle der Ausflussspitze wird am unteren Ende der Bürette die Kalibriervorrichtung @ 6 befestigt (Fig. 91), welche wesentlich aus einer Pipette von I oder 2 ccm Inhalt (bequem ist wohl ausschliess-

lich die letztere Grösse) zwischen den Marken @ und 6 mit einem seitlich angesetzten Rohr besteht, und deren Inhalt zwischen den Strichmarken nach Seite 168 auf eine runde Zahl

gebracht wird.

aa

Sehr praktisch ist es, über

und unter 5 einige Teilstriche anzubringen,

{

deren Abstand ı mm® entspricht. Man füllt

(nach sorgfältiger Entfettung!) die Bürette und sämtliche Röhren blasenfrei mit Wasser, stellt dieses in der Bürette durch den Quetschhahn Zauf den Nullstrich, durch den Quetsch-

hahn Z/Z in der Pipette auf den Strich @, und

r "

lässt nun durch 7 soviel Wasser eintreten, bis es genau bei 5 steht.

Die Ablesung an

der Bürette wird notiert.

Man lässt dann

durch 77 genau bis @ ausfliessen, füllt durch

/ wieder bis &, notiert die zweite Ablesung an der Bürette, und so fort, bis man zum untersten Teilstrich gelangt ist. lesungen

an

der

Bürette

Die

Ab-

geben dann un-

mittelbar die Stellen, an welchen der Inhalt derselben,

vom

Nullstrich

ab

gerechnet,

genau die Werte 2, 4, 6, 8 ...ccm hat, und

die Korrektur dieser Stellen besteht in dem

Fig. 91

Unterschied zwischen dem Nominalwert und dem abgelesenen.

So sei beobachtet worden, O, 1.098, 3.97, 5.99, S.01,

10.04 etc., die Korrekturen 0.01, — 0.01, — 0.04 etc.

sind dann

folgeweise - 0.02, + 0.03, +

Man schreibt diese Korrektionsgrössen

auf

einen schmalen Streifen steifen Papiers, welchen man beim Gebrauch so neben der Bürette befestigt, dass jede Korrektur an der richtigen

Stelle steht. zugehörigen

Jede abgelesene Zahl an der Bürette wird dann mit der Korrektur

versehen,

eche

man

sie

aufschreibt.

zwischenliegenden Werte werden einfach interpoliert.

Die

Zur Kontrolle

der Kalibrierpipette kann man ferner das insgesamt abgeflossene Wasser wägen.

der Fehler die Hälfte des oben angegebenen Betrages nicht überschreiten, deren

Fehler kleiner

Eine Bürette,

als die Hälfte der zur Eichfähigkeit zugelassenen sind, kann mit

dem Stempel „Richtig“ versehen werden.

172

Achtes Kapitel.

Auf die gleiche Weise kann man sich richtigen

Kalibrierpipette

eine

natürlich mit Hilfe einer

korrektionsfreie

Bürette

herstellen,

Man befestigt zu diesem Zweck mittelst Gummiringe oder Draht einen in mm geteilten Glasstreifen mit der Teilung nach innen an der (un-

geteilten) Bürette, und bestimmt die Längen, welche den Multipla des Kalibrierpipettenvolumens entsprechen.

Nach Massgabe des Seite

36

und 58 Gesagten führt man dann später die Teilung aus. Für unsere Zwecke dienen fast ausnahmslos Büretten von 20 bis

30 ccm Inhalt, die in Zehntel geteilt sind; die Hundertstel werden geschätzt.

Die besten Ablesungen erhält man an Büretten,

‚ welche auf der

gebenen _«

Rückseite den von Schellbach ange-

schwarzweissen Streifen tragen.

Sie geben bei

der Betrachtung in auffallendem Licht das beistehende Bild,

und

der

Punkt @,

wo

der

Strich

scharf

einge-

schnürt ist, gestattet eine sehr bequeme und scharfe Ab- -

lesung,

Fig. 9g.

aus

die ausserdem den grossen Vorteil hat, dass sie

optischen Gründen durch die Parallaxe nur wenig

beeinflusst wird. Büretten

aus gewöhnlichem

Glase

liest

man am

besten

gegen

einen Hintergrund von Mattglas oder Pauspapier ab, wo der Meniskus

schwarz auf hellem Grunde erscheint.

Die Anwendung eines schwarz-

weissen Schirmes, den man hinter die Bürette hält, ist wenig ratsam, da die Lage des schwarzen Meniskus von der des Hintergrundes abhängig ist.

Um die Parallaxe zu vermeiden, merkt man sich einen fernen -Gegenstand in

der

Sehlinie,

mit- dem

man bei

Meniskus zur ungefähren Deckung bringt.

Rückwand der Bürette ein Stückchen Spiegel dass

das

Spiegelbild

Meniskus.

des

Auges

in

der

der Ablesung den

Ferner kann man an die legen

und so visieren,

selben Höhe

ist,

wie

der

Als Ersatz für den „fernen Gegenstand‘“ kanmnn endlich ein

Kartonstreifen dienen, der in dem gleichen Abstand wie die Kubikzentimeterstriche

der

Streifen

einiger Entfernung

wird in

Bürette

deutlich

richtiger Höhe parallel zur Bürette an stativ

angebracht.

sichtbare

Marken

hat.

Der

von der Bürette in angenähert der Wand oder am Büretten-

Man bringt beim Visieren den Meniskus mit der

entsprechenden Stelle

des Kartonstreifens zur Deckung.

Ein ferneres

Mittel zur Vermeidung der Parallaxe, das von dem Normal-Eichungs-

amt angenommen ist, besteht in der Verlängerung der Teilstriche, so dass sie

mindestens die Hälfte

des

Umfanges umfassen,

KEichfähig

sind nur derartige Büretten, es sei denn, dass ein Spiegelstreifen fest mit der Bürette verbunden ist,

Volum, Dichte, Wärmeausdehnung und Kompressibilität.

Bei

undurchsichtigen Flüssigkeiten

tersten Punkt,

sondern

den Rand

benutzt man

173

nicht den un-

des Meniskus zum Einstellen.

Die

Einstellung wird dadurch wesentlich ungenauer, Bei physiko-chemischen Arbeiten sind fast immer viele Titrationen derselben Art anzustellen, deren Ausführung durch eine passende Aufstellung der Titriervorrichtung sehr erleichtert wird. Flasche von geeigneter Grösse trägt am eine Messingfassung (Fig. 93), Bürette aufrecht

Eine Halse

durch welche die

erhalten wird.

Durch die eine

Bohrung des doppelt durchbohrten Stopfens geht eine

bis auf

den

Boden -der Flasche

reichende

Röhre, welche mit der Bürette, die unterhalb des letzten Teilstriches ein seitliches Ansatzröhrchen trägt,

durch

Gummischlauch

verbunden ist.

durchbohrten

und

Quetschhahn

Oben ist die Bürette

Pfropfen

durch Vermittelung

mit einem

verschlossen,

von

dem

eines kurzen Glasrohres ein

schmaler Gummischlauch mit Mundstück herabhängt.

Die Bürette wird durch Saugen an diesem

unter Handhabung des einen Quetschhahns bis zum Nullpunkt gefüllt.

(Eine Vorrichtung zur automatischen Nullpunktseinstellung zeigt Fig. 95.) Durch die andere Bohrung des doppelt durchbohrten Stopfens geht eine

kurze,

rechtwinklig gebogene Kapillare,

die Verbindung mit der Aussenluft herstellt.

welche Die Ver-

dunstung ist so geringfügig, dass sie auch nach Wochen

und Monaten nicht messbar wird, nur muss nach jeder längeren Unterbrechung aus der Bürette eine Flüssigkeitsmenge

von

5-—10 ccm

abgelassen

werden,

um

efwaige Konzentrationsänderungen an der Ausflussöffnung

unschädlich

zu

machen.

Beim

Nichtgebrauch

hält man am besten die Bürette bis über den Nullstrich mit der Flüssigkeit angefüllt. Hat gegen

man es mit Flüssigkeiten zu

die

Kohlensäure

der

Luft

tun,

welche

geschützt

werden

müssen (Kali, Barytwasser), so wird die Vorratflasche sowie

die

welche

An zu

Bürette

Natronkalk

der

Bürette

mindern,

(Fig. 94)-

die

mit

einer

zwischen

wird

Schutzröhre

zweckmässig,

Schutzröhre

versehen,

Wattepfropfen

um

umgebogen

17

ff

Fig. 94

enthält,

die und

Höhe des nach

Aufbaues

unten

geführt

174

Achtes Kapitel.

Bei Lösungen, wie Jod und Permanganat, welche nicht mit Kautschuk

in Berührung kommen

dürfen, und

wendet man Hahnbüretten

setzt

einen

Nullstriches an.

Stutzen Das

oberhalb

Heberohr

an, des

kommt

in den mittleren Hals und mündet durch

einen Stopfen in

die

Bürette; an den

Stutzen kommt der Gummischlauch zum Ansaugen der Flüssigkeit. es gut,

sich

durch

ein

Beim Jod ist eingeschaltetes,

mit groben Stücken Tierkohle gefülltes Rohr zu schützen.

Man kann auch,

an-

statt an der Bürette zu saugen, in die

Vorratsflasche mittelst eines Gummiballs blasen. Einen sehr bequemen Aufbau hat die in Fig. 95 abgebildete Fleischer-

sche Bürette.

Die Sicherheit beim Ti-

trieren lässt sich sehr erhöhen, wenn man an die Griffe der Glashähne 8 bis 10 cm

lange Hebel anbringt, wie in Fig. 95 angedeutet ist.

-Fig. 95-

In manchen Fällen ist für eine einmalige Titration mehr Flüssigkeit erfor-

derlich, als die Bürette fasst.

Um das lästige nochmalige

Füllen und Ablesen zu umgehen, wendet man alsdann Büretten an, welche oberhalb des Nullstriches den Körper einer Pipette von entsprechendem Inhalt tragen.

Am oberen Teil

gibt eine Marke 6 einen zweiten Nullpunkt an.

Es ist am

bequemsten, den oberen Teil 20 ccm gross zu nehmen, wenn

die Bürette 25 ccm fasst.

Je nachdem man in dem Gebiet

0—25 oder in dem Gebiet 20-—45 ccm zu arbeiten hat, füllt man die Bürette bis @ oder bis 6 an, und kann auf diese

ß[ml]mu

Fig. 96.

Weise ohne erhebliche Vermehrung der Länge den Umfang nahezu verdoppeln ?).

Geteilte Pipetten. für schnelle Messungen von

Für viele Zwecke, namentlich mässiger Genauigkeit,

dienen

geteilte Pipetten, die man kurz als Büretten mit angesetztem schmalem Hals und Schnabel bezeichnen kann.

Abgebro-

chene Büretten können häufig zu ihrer Herstellung verwendet

1) Büretten von der Form der Bleierschen Gasbüretten leisten noch mehr. Vergl.

Geffcken, Zeitschr. phys. Chem. 49, 260 (1904),

Volum, Dichte, Wärmeausdehnung und Kompressibilität.

werden,

175

Ein Schellbachstreifen vergrössert die Bequemlichkeit des

Ablesens,

Besonders von den kleinen 1—2 ccm grossen Messpipetten,

die in 0.01 oder 0.02 ccm geteilt sind,

Gebrauch machen.

Die im Handel

kann man häufig vorteilhaften

befindlichen müssen meist durch

erneutes Ausziehen mit einer hinreichend schlanken

D

und schmalen Ausflussspitze versehen werden, da diese nach der üblichen Herstellungsweise viel zu grob und dick für sauberes Arbeiten ist.

Auch

bedingt das gewöhnlich benutzte sehr dickwandige Rohr merkliche parallaktische Fehler.

Bei häufi-

gem Gebrauch solcher Pipetten wird man daher wohl tun, sich selbst welche durch Auswägen und Teilen einer geeigneten Röhre herzustellen, wobei man zweckentsprechendere Formen einhalten kann. Wenn der einem

Hahn

genügend

lange

versehen wird,

pette-Büretten

(Fig.

97),

so

die

Schnabel

mit

erhält man

in

Pi-

mannigfacher

LEALE

Weise verwendet werden können.

FPipetten und Büretten für Lösungen leicht flüchtiger Stoffe.

Fig. 98.

In Fig. 98 ist die

sogenannte Jakowkinsche Pipette!) abgebildet. Beim Füllen wird die Flüssigkeit bis ins Reservegefäss

A

hineingezogen

resp.

gedrückt.

Zum

A

Entleeren wird der Dreiweghahn D geöffnet, wobei die oberen verarmten Schichten im Reservegefäss bleiben.

DG

In Fig. 99 ist eine andere Form abge-

bildet, bei der die Flüssigkeit nur bis zur unteren ; Marke abgelassen

wird, so dass

Anteile im Reservegefäss .1 verbleiben.

ringförmiger

gerten

Öberfläche

Marke) und

der

...‘

I

Bei Büretten bilden gut passende Schwimmer

(mit

.

die verarmten

infolge

der

verlängerten

verrin-

V

Fig. 97.

TBW

Fig. 99

Diffu-

sionsschicht ein wirksames Mittel die Verflüchtigung zu verlangsamen, °

Vor dem Ablesen muss die Bürette erschüttert werden.

Trotzdem ist

die

wie

Einstellung

nicht sehr

genau.

Sowohl‘ Büretten,

Pipetten

werden besser nicht durch Saugen, sondern durch Drücken (vergl. Fig. 95) gefüllt.

Messkolben und Zylinder.

Der Messkolben bedient man

sich meist bei der Herstellung von Lösungen vorgeschriebenen Vo1) Jakowkin, Zeitschr. phys. Chem. 29, 626 (1899).

176

Achtes Kapitel,

lums.

Sie fassen bis zu einer kreisförmigen Marke am Halse den an-

gegebenen Inhalt und müssen vor der Anwendung durch Auswägen

revidiert werden!).

Gewöhnlich findet man sie genügend genau d. h.

den Fehler kleiner als 0,5°%0o. Messkolben sollen für wissenschaftliche Zwecke niemals auf Ausguss benutzt werden, sondern stets auf Einguss.

Soll ein bestimmtes

Volum einer gegebenen Flüssigkeit abgemessen werden und ist der Kolben nicht trocken,

aus.

so

spült man ihn zweimal

mit der Flüssigkeit

Gleiches gilt für Pipetten. Zylinder dienen

für ähnliche Zwecke wie Messkolben.

Wegen

der viel unschärferen Ablesung an der breiten Oberfläche sollen sie

nicht als

eigentliche Messinstrumente

für rohe Bestimmungen,

bei

denen

benutzt werden,

sondern nur

es atf mehrere Prozent Fehler

nicht ankommt.

Dichte oder spezifisches Gewicht. Das Verhältnis zwischen Raum und Masse,

welches, je nachdem der erste auf die Einheit der

zweiten bezogen wird oder umgekehrt, Räumigkeit oder Dichte bezw.

spezifisches Gewicht (richtiger spezifische Masse) genannt wird, erfordert

zu seiner Ermittelung die Bestimmung zweier

Masse und des Volums.

Grössen, der

Die Bestimmung des Verhältnisses kann

auf dreierlei Weise eingerichtet werden:

man bestimmt entweder die

Masse eines bekannten Volums, oder man bestimmt das Volum einer gegebenen Masse, oder endlich man ermittelt an einem willkürlich gegebenen Objekt sowohl die Masse, wie das Volum. KEin weiteres Prinzip der Einteilung ergibt sich aus der Formart des zu messenden

Objektes, wonach dieses, je nachdem es fest, flüssig oder gasförmig ist, verschiedene Methoden erfordert. Am leichtesten und genauesten gestaltet sich die Messung an Flüssigkeiten.

Pyknometer.

Ermittelt man das Gewicht einer Flüssigkeit,

welche einen Raum von bekannter Grösse ausfüllt, so kann man hieraus die gesuchte Grösse berechnen.

Der bekannte Raum wird im allge-

meinen durch den Hohlraum eines Gefässes gebildet, welches man mit dem

Namen

Pyknometer

zu

bezeichnen

pflegt.

Das

einfachste

Pyknometer wird durch einen Messkolben von 20-—100 ccm dargestellt,

der einmal leer, dann mit der Flüssigkeit gefüllt gewogen wird. Durch

1) Der von dem Normaleichamt zugelassene Fehler beträgt etwa 2_3_3__ Promille VV coem

des Sollinhalts bei Einguss,

das Doppelte

bei Ausguss.

Wenn der Fehler weniger als

die Hälfte des zulässigen beträgt, kann der Kolben mit dem Stempel „Richtig“ versehen

werden,

BLn

Der maximale Halsdurchmesser in Millimetern beträgt etwa 2 }V ccm,

Volum, Dichte, Wärmenusdehnung und Kompressibilität.

177

Engermachen des Halses kann die Genauigkeit gesteigert werden, doch‘ wird das Füllen und Entleeren

dann unbequemer,

sehr enger Röhren bedienen muss.

da man sich dazu

Sehr enghalsige Pyknometer füllt

man durch abwechselndes Leerpumpen und Verbinden mit dem Flüssigkeitsvorrat.

Man verbindet zu diesem Zweck den Pyknometerhals mit

einem T-Rohr, dessen mit Hähnen versehene Schenkel einerseits zu der (Wasser-)Luftpumpe, andererseits zu dem Flüssigkeitsbehälter führen. Wird der (enge) Hals mit einer ausgemessenen Teilung versehen,

so kann die Dichte Füllung bestimmt

bei

verschiedenen Temperaturen

werden und man hat

mit derselben

ein sogenanntes Dilatometer,

über das später das Erforderliche gesagt werden soll.

Um

den Hohlraum

bei einer bestimmten Temperatur mit der

Flüssigkeit zu füllen, lässt man das fast bis zur Marke gefüllte Pyknometer in

einem Bade

von

der

gewünschten

Temperatur,

Schüttelt

man von Zeit zu Zeit um, so ist Temperatur-Gleichgewicht in 10—20 Minuten erreicht. Das Pyknometer wird nun bis zur Marke auf-

gefüllt.

a

Vor dem Wägen darf man nicht vergessen,

m—

den Stöpsel und die Innenwände des Halses über der Flüssigkeit abzutrocknen, Leicht zu füllende und sehr genaue Pyknometer

erhält man, wenn man Hals und Schnabel einer Pipette in geeignete Form biegt.

So ergibt sich die Ostwald-

sche!) Form des sogenannten Sprengelschen Pyknometers (Fig. 100).

Die Füllung

geschieht durch An-

saugen in der Fig. 101 angedeuteten Weise.

Den er-

Fig. 100.

forderlichen Unterdruck stellt man sich bequem mittels

einer etwa litergrossen Flasche her, auf welche ein T-Rohr gesetzt

wird; dieses trägt einerseits einen längeren engen Gummischlauch, der über 5 zu schieben ist, andererseits

einen

schlauch

kurzen

nebst

Gummi-

Quetschhahn.

Ein einmaliges Saugen genügt, um den zur schnellen Füllung mehrerer

Pyknometer

aus-

reichenden Unterdruck zu erzeugen.

Das gefüllte Pyknometer

wird fast vollständig in ein Bad getaucht und so auf die gewünschte Temperatur gebracht; hierbei stellt man den Meniskus auf die Marke @ 1) Journ

f. prakt, Chem. 16, 396 (1879).

Ostwald-Luther, Physiko-chem, Messungen,

3. Aufl.

12

Achtes Kapite]l.

178

“ein.

Steht der Meniskus über @ hinaus, so berührt man die kapillar

ausgezogene Spitze von &5 mit Fliesspapier (Rissstelle,

am sichersten Bodenfläche eines Röllchens), enthält dagegen das Pyknometer zu wenig Flüssigkeit, so berührt man 6 mit einem Tropfen der Flüssigkeit, der an einem Glasstabe hängt. ; Wird das Pyknometer ı. leer, 2. mit Wasser von bekannter Tem-

peratur gefüllt, und 3. mit der zu messenden Flüssigkeit bei derselben Temperatur gefüllt gewogen, so hat man unter Berücksichtigung von Seite 162 und 163 die erforderlichen Daten um die Dichte der Flüssig-

keit zu berechnen, und zwar für die Temperatur, bei der das Pyknometer bis zur Marke eingestellt wurde. Je nach der angestrebten Genauigkeit macht man die Apparate grösser oder kleiner; für sehr exakte Messungen kann man 30 ccm

hinauf,

bis zu

für solche von mittlerer Genauigkeit (-- 0.0001) auf

5 ccm herabgehen.

KEiner Vergrösserung der Genauigkeit wird eine

Grenze weniger durch die Wägungsfehler als durch die der Temperatur gesetzt!); könnte man diese vermeiden, so würden Pyknometer

von 200 g Inhalt eine Genauigkeit bis - 0.0002%0a erreichen lassen, andere Einflüsse illusorisch ge-

doch würde eine solche schon durch macht werden,

Die Apparate nach dem Pipettenprinzip haben vor den Fläschchen

den grossen Vorzug der leichten Füllung, Entleerung und Reinigung. Zu letzterem Zweck spült man nach dem Aussaugen oder Ausblasen der Flüssigkeit (die stets durch den weiteren Arm @ gehen soll) einigemal

mit Wasser

nach

und

erwärmt das Pyknometer,

während

ein

schneller Luftstrom durchgesogen wird, durch stetiges Hin- und Herbewegen hoch uber einer Flamme; das Trocknen erfolgt so in wenigen Minuten, Bei sehr genauen Bestimmungen hat man darauf zu achten, dass

das Glas, wenn es durch die Wärme ausgedehnt war, sein ursprüng-

liches Volum beim Erkalten nicht sofort wieder annimmt.

Da wegen

des schnellen Trocknens eine Erwärmung nicht wohl zu umgehen ist,

so mache man es sich zur Regel, diese Erwärmung längere Zeit (unter Umständen einige Tage, vergl. das Seite 88 brauch vorzunehmen.

Gesagte) vor jedem Ge-

Es ist also prinzipiell jedenfalls sicherer, die

Erwärmung zu vermeiden; die Reinigung und Trocknung des Pykno-

meters kann dann durch folgeweise Anwendung von Wasser, Alkohol

und Äther geschehen, und dieser durch einen Luftstrom sehr schnell zum Verdampfen gebracht werden.

Jedoch ist hierbei grosse Vorsicht

1} Dies gilt insbesondere von solchen Pyknometerformen, Thermostaten untergebracht werden können,

die nicht in einem

Volum, Dichte, Wärmeausdehnung und Kompressibilität,

179

erforderlich, da nicht frisch destillierter Äther nur zu leicht merkliche Rückstände beim Verdampfen hinterlässt, Liegt die Versuchstemperatur unter der des

Wägezimmers, so

muss das Austreten der Flüssigkeit nach Entfernung aus dem Bade verhindert werden.

Zu diesem Zwecke kann man die

Form Fig. 102 benutzen. Das Instrument wird von

Re

ö aus mit Hilfe eines angesetzten Hebers @ gefüllt

und kann die

R

nach der Einstellung bei b und c durch

Kappen

e verschlossen

werden.

Die Marken

liegen bei d und sollen einen kleinen

e

a

Va

Spielraum

gewähren, da man nicht wie bei der einfachen Form

bequem auf eine bestimmte Linie einstellen kann*). q

‘£E

Wägung von Glasgefässen. Glas.ist ein

Material, welches je nach der vorangegangenen Behandlung kann.

merklich

verschiedenes

Gewicht

zeigen

Denn es ist an seiner Oberfläche mit einer

Schicht adsorbierten Wassers bedeckt, welches einen

äusserst

geringen

Temperatur

aber

Dampfdruck fortgeht;

hat,

bei

höherer

je nachdem man

das

Glas mit dieser Wasserschicht oder ohne sie wägt,

Fig. 102,

erhält man verschiedene Zahlen.

Man

erhält

übereinstimmende

Wägungen,

Glas, bevor es auf die Wage gebracht wird,

wenn

man

das

befeuchtet und mit

weichen Leintüchern oder Josefpapier (in photographischen Handlungen

käuflich) abtrocknet; man bringt es so mit dem Maximum der Wasserschicht zur Wägung.

Nur in solchen Fällen, wo diese Behandlung

ausgeschlossen ist, soll man von dieser Regel abgehen: natürlich muss

man stets, da das Glas meist als Gefäss für einen Stoff dient, dessen

Gewicht aus dem Unterschiede des leeren und des gefüllten Gefässes ermittelt werden soll, beide Wägungen nach gleicher Vorbehandlung des Glases ausführen.

Je besser, d. h. je härter und schwerer ]löslich

ein Glas, desto dünner und konstanter ist unter gleichen Umständen die Wasserhaut.

Dichtebestimmung mit der Pipette.

Sehr schnelle Be-

stimmungen, besonders wässriger Lösungen, lassen sich auf ı ®0 genau

mittels einer gewöhnlichen Pipette von ı10 bis 100 ccm ausführen, indem man den Pipetteninhalt in ein tariertes Wägegläschen fliessen

lässt und die Gewichtszunahme bestimmt. 1) Vergl, auch die ganz ähnliche Form von Riedel, Zeitschr. phys. Chem, 56, 245 (1906), ferner Leimbach, Journ. prakt. Chem. (2), 66, 475 (1903).

12*

180

Achtes Kapitel,

Hydrostatische Wage.

Das stets gleiche Flüssigkeitsvolum

lässt sich ferner noch durch Eintauchen eines Körpers in die Flüssigkeit zur Wägung bringen,

indem

man entweder den Tauchkörper an

der Wage befestigt und seinen Gewichtsverlust in der Flüssigkeit bestimmt,

und

oder die Flüssigkeit

ihre

ermittelt,

Gewichtszunahme Letztere

Methode

auf der Wage ins Gleichgewicht bringt

nach dem Einsenken des Tauchkörpers ist

aus

mehrfachen

Gründen

zweckmässig und daher auch weniger gebräuchlich;

weniger

sie wird in der

Tat nur in Ausnahmefällen Anwencung finden. Indes ist auch das erste Verfahren im allgemeinen weder genauer,

noch bequemer als das mit dem Sprengelschen Pyknometer und hat insbesondere den Nachteil, dass alle Strömungsbewegungen während

der Wägung Fehler schätzen lässt,

bedingen würden,

deren

Betrag

sich nicht ab-

da die Temperatur der Flüssigkeit schwer mit- Ge-

nauigkeit gleichförmig zu machen ist.

Unter besonders günstigen Be-

dingungen kann aber das Verfahren sehr genau sein.

Kohlrausch, Wied. Ann. 56, 185 (1895).

Siehe darüber

In einer besonderen Form ist indessen die Methode für annähernde Bestimmungen (auf drei geltende Ziffern) von F. Mohr sehr bequem gestaltet worden. Teilt man nämlich den Arm der benutzten Wage in zehn gleiche Teile und stellt sich Reitergewichte her, deren Gewicht gleich dem Gewichtsverlust des Senkkörpers (eines ganz kurzen

Thermometers, das an einem platinierten!) und, wenn lange nicht gebraucht, mit einer Spur Alkohol befeuchteten, dünnen Platindrahte hängt) in Wasser resp. einem Zehntel und einem Hundertstel des Gewichtsverlustes gleich sind, so kann man das spezifische Gewicht durch

unmittelbare Ablesung bestimmen‘®). Damit die Wage im Wasser inı Gleichgewicht ist, muss man ein Gewicht gleich dem Gewichtsverlust des Schwimmers in Wasser an den Haken hängen, welcher den Schwimmer trägt. Ein zweites gleiches

Gewicht in der Gestalt eines Reiters kann auf dem Wagebalken so lange verschoben werden, bis Gleichgewicht eingeireten ist.

Dies gilt

für Flüssigkeiten, die schwerer als Wasser sind; bei leichteren Flüssigkeiten wird das erste Gewicht vom Haken entfernt. Um die Stellung des Reiters genauer zu bestimmen, ist der Wage-

balken

durch Einkerbungen

in zehn

gleiche Teile geteilt, und

der

Reiter wird in die Kerbe gehängt, welche seiner wahren Stellung nach der

Seite der

Mittelachse zunächst liegt.

Alsdann wird mit

einem

1) Siehe „Elektrische Leitfähigkeit“.

?) Die von Westphal konstruierte Form der Mohrschen Wage hat

nur zwe

Achsen und befindet sich im Gleichgewicht, wenn der Schwimmer in der Luft hängt.

Volum, Dichte, Wärmeausdelinung und Kompressibilität.

Reiter von zehnfach geringerem

181

Gewicht ähnlich verfahren; der Hun-

dertstelreiter pflegt zwischen zwei angrenzenden Abteilungen des Wage-

balkens eben nur einen kleinen Unterschicd erkennen zu lassen, so dass man seine Stellung nur auf eine ganze Abteilung bestimmen kann. Schreibt man die von der Mittelachse aus gezählten Nummern der Ein-

kerbungen, in denen die Reiter hängen, folgeweise als Dezimalen für den ganzen, den Zehntel- und den

Hundertstelreiter auf, indem

man

je nachdem das erste Gewicht iın Haken hängt oder nicht, mit I oder O beginnt,

so hat

man das gesuchte spezifische Gewicht der Flüssig-

keit, wie sich leicht aus dem Hebelsatz ergibt.

Eine recht zweckmässige Änderung hat die Mohrsche Wage durch Reimann erfahren, welcher zwischen den Wagebalken und den

Schwimmkörper eine Wagschale einschaltete und den Schwimmkörper genau I ccm oder IO ccm gross machte. etwas zu gross

anfertigt,

und

Dies gelingt, indem man ihn

einen zu diesem

massiven Glasansatz so lange abschleift, von genau

I,

resp.

IO g

Diese Anordnung hat

Zweck

erkennbare richtige Volum

den Vorteil,

sätze benutzen kann, indem das

vorgesehenen

bis das am Gewichtsverlust vorhanden

ist.

dass man gewöhnliche Gewichts-

aufgelegte Gewicht unmittelbar nach

Anbringung des Dezimalkommas das spezifische

Gewicht ergibt.

Die

Wage ist auch zweiachsig, die Teilung des Balkens fällt fort.

Eine Anwendung dieses Prinzips für geschmolzene Salze hat E. Brunner (Zeitschr. anorg. Ch. 38, 350, 1904) gemacht.

Der versenkte Schwimmer.

Zu dem eben erwähnten Ver-

fahren in nächster Beziehung steht eine ungemein empfindliche Methode, zwar nicht das

spezifische

wohl aber, wenn

es

Gewicht einer

(durch

Verdünnen

Flüssigkeit oder

zu

bestimmen,

dergl.) veränderlich ist,

einen bestimmten Wert desselben zu erkennen.

Schwebt in eciner Flüssigkeit völlig untergetaucht ein Körper von annähernd gleichem spezifischen Gewicht,

den

man am besten in der

Gestalt einer hohlen Glaskugel mit angesetztem Schwanz aus massivem Glase herstellt, so genügen sehr

kleine Unterschiede

der Dichte, um

ein Auf- und Absteigen zu bewerkstelligen. Um von der Genauigkeit des Verfahrens eine Vorstellung zu geben, sei

erwähnt,

dass

bei

18°

eine Temperaturänderung

von 0.03° mit

einem Schwimmer von 2-—3 ccm bereits einen sehr deutlichen Unterschied gibt.

Dies entspricht etwa 5 Einheiten der sechsten Dezimale,

und man wird bei entsprechender Sorgfalt bis auf _ı oder 2 Einheiten gelangen können‘). 1} Für Differenzbestimmungen an Lösungen feinert (Boltzmann — Festschr. S. 326, 1904).

hat G. Mie diese Methode noch ver-

182

a

Achtes Kapitel.

Feste Körper.

Die Messung von Volumen aus der Gestalt

fester Körper ist nur in seltenen Fällen ausführbar, nämlich nur dann,

wenn die Gestalt geometrisch hinlänglich genau definiert ist und eine genügende Messung der

erforderlichen Grössen gestattet.

Dies wird

bei Kugeln, Zylindern, Kegeln und prismatisch geformten Körpern zutreffen.

Die erforderlichen Messungen kommen dannı

stimmungen heraus, worden ist.

über welche

Als einfachste,

regelmässig gestalteten

auf Längenbe-

das Nötige oben (S. 50) mitgeteilt

allerdings wenig genaue Methode bei un-

festen Körpern ist die unmittelbare Messung

des Volums in einem geteilten Gefäss anzuführen.

Man bringt in ein

solches, z. B. ein unten zugeschmolzenes Bruchstück einer verunglückten Bürette, zunächst eine Flüssigkeit; liest festen Körper hinein,

ihren

Stand

ab,

bringt den

wobei man sorgfältig die Luftblasen entfernt,

und liest den neuen Stand ab; der Unterschied gibt das gesuchte Volum.,

Die Genauigkeit der Methode ergibt sich daraus, dass man unter

solchen Umständen auf 0.02 ccm Wwird ablesen können;

beträgt also

das verdrängte Volum 1 ccm, so ist die Bestimmung auf 2 Prozent

genau; der prozentische Fehler ist ferner umgekehrt proportional dem verdrängten Volum. Statt das verdrängte Flüssigkeitsvolum zu messen, kann man es

wägen.

Man

wägt den Stoff trocken in einem Flaschenpyknometer,

füllt bis zur Marke mit einer nicht lösenden Flüssigkeit von bekannter Dichte auf und wägt wieder, Ist das Gewicht des leeren Pyknometers und sein Inhalt bekannt, so ergibt eine leichte Rechnung das Volum

des festen Stoffes. Die absolute Genauigkeit hängt von der Genauigkeit ab,

mit welcher auf die Marke eingestellt werden kann, die pro-

zentische ist auch bei diesem Verfahren umgekehrt proportional dem Volum des festen Körpers. Der wesentliche Vorzug gegen-

über dem vorigen Verfahren besteht darin, dass man durch Auspumpen oder Auskochen etwaige Luftblasen sehr vollständig entfernen kann.

Ist das Volum grösserer Stücke des festen Stoffes zu messen, so bedient man sich des in Fig. 103 abgebildeten Pyknometers, Wenn der Hals nicht zu dünn im Gilase ist,

so ist bei sauber hergestellten Schleifflächen und nicht allzu Fig. 103.

zylindrischem Stopfen

das Volum bis zur Mündung der

Durchbohrung auf ca. + 0.001 ccm definiert.

Als Flüssigkeit

ist Wasser nicht zweckmässig,

da

es schlecht

benetzt und viele Stoffe löst; man kann in solchen Fällen manchmal

eine gesättigte Lösung des Stoffes anwenden.

In den meisten Fällen

.

Volum, Dichte, Wärmeausdehnung und Kompressibilität.

183

werden flüchtige Kohlenwasserstoffe, Benzol oder wohlfeiler technisches

Toluol,

auch nicht zu leicht flüchtiger Petroleumäther dienen können,

welche

gut

benetzen

und

sich

von den untersuchten Stoffen später

leicht durch Abdunsten entfernen lassen. Viel besser ist die indirekte Volumbestimmung des verdrängten Wassers nach dem

archimedischen Prinzip

aus dem Gewichtsverlust

des eingetauchten Körpers. Diese

hydrostatische Methode

lässt

sich

sowohl

auf

einzelne

Stücke, die nicht zerkleinert werden sollen (wie z. B. Kristalle), wie auch

auf

kleine Bröckchen und Pulver

anwenden.

Im

ersten Falle

wird das Objekt zunächst in der Luft gewogen, sodann mittelst eines feinen Platindrahtes,

den

man nach Lummer und Kurlbaum gal-

vanisch platiniert*) und ausglüht (Kohlrausch), im Wasser hängend wieder gewogen.

Für die zweite Operation wird am besten die Wage

zunächst in das Gleichgewicht gebracht, nachdem der Platindraht am Haken

derselben

wie

dies

später

am

sichersten

befestigt

und

so tief in das Wasser getaucht ist,

der Fall sein soll; den

durch

den

man eliminiert auf diese Weise

KEinfluss

der

kapillaren

Anziehung

bedingten Fehler. Die Wägungen unter diesen Umständen auszufallen,

als

wenn

die Wage

Fehler ist auf etwa ı mg zu schätzen. Genauigkeit

ermessen,

welche

pflegen

weniger genau

frei schwingen kann;

für

der mögliche

Danach kann man leicht die

das Endergebnis zu erwarten ist:

der mögliche Fehler beträgt etwa 0.001 ccm; der prozentische Fehler ist also dem Volum des eingetauchten Stückes umgekehrt proportional. Hat man es mit kleinen Brocken oder mit Pulver zu tun, so tariert man

unter Wasser

Gefäss,

am

ein

an

einem Platindraht

zweckmässigsten

einen

hängendes

kleinen Platintiegel,

passendes bringt

Körper hinein, und wiederholt die Wägung unter Wasser. Falle

ist

es

zweckmässiger,

das Gewicht

des

Körpers

den

In diesem hernach

zu

bestimmen, indem man den Tiegel nebst seinem Inhalt aus dem Wasser nimmt, das Wasser durch Abgiessen und Verdunsten entfernt, und die erforderlichen Wägungen ausführt. Bei

der

Anwendung

von Brocken

Rücksicht auf die Entfernung

und Pulvern

ist

besondere

anhaftender Luftbläschen zu

nehmen,

Verträgt es die Substanz, so ist Auskochen ein gutes Mittel; hohe Temperatur gefährlich,

so

erreicht

man

dasselbe

1) Siehe weiter unten bei „Elektrische Leitfähigkeit“. Draht durch ähnlichen

die

Wasseroberfläche,

Flüssigkeit

befeuchtet ist,

von

wenn er

mit

ein

kleiner Oberflächenspannung

Aus-

Noch leichter gleitet der

wenig und

ist die

durch

Amylacetat

geringer

oder

einer

Wasserlöslichkeit

184

Achtes Kapitel.

kochen unter vermindertem Druck oder durch Verdrängen der Luft mittelst eines Dampfes, der dann seinerseits durch Evakuieren leichter entfernt werden kann als die Luft., So hat Berkeley') für Salze mit gutem Erfolge Tetrachlormethan angewendet. Mit

besonderer Sorgfalt

hat

man

bei

der

Bestimmung

des

spezifischen Gewichtes fester Stoffe auf die gute Definition der untersuchten Objekte zu achten. In den meisten Fällen handelt es sich

um kristallisierte Stoffe,

pflegen Kristalle

zuschliessen, Höhlungen

schaffung

gut

Naturprodukte

entstehen

definierten,

d. h.

zu

in

werden,

weit

lassen usw.,

hinreichend

sehr erhebliche Schwierigkeiten macht.

Unsicherheiten meist bedingt

oder

künstliche.

Nun

bei ihrer Bildung fast ausnahmslos Mutterlauge ein-

Auf die groben,

übersteigenden Fehler,

hat Retgers®)

so dass die Be-

einheitlichen Materials

besonders

die übrigen

welche

energisch

hierdurch

hingewiesen;

der Tat zeigt ein Blick auf die von F, W. Clarke®) mit grosser

Geduld und Vollständigkeit gesammelten Daten, wie unglaublich gross die Unterschiede selbst bei gewöhnlichen, leicht „rein“ zu erhaltenden

Salzen sind;

fast

völlig

Unterschiede von 3 bis 5°o sind nicht selten,

auf die schlechte Beschaffenheit

und sind

des Versuchsmaterials

zurückzuführen.

Volumeter,

Das Volumeter dient zur Ermittelung der durch

ein Objekt von unbekanntem Volumen verdrängten Menge eines Gases, gewöhnlich Luft.

Es bietet die Vorteile sehr bequemer und rascher

Arbeitsweise, und erlaubt, wenn es für Anwendung variabler Gasdrucke eingerichtet ist, die Ausführung mehrerer unabhängiger Wiederholungen

der Messungen unter je einem anderen Drucke, so dass durch Ziehung

des Mittelwertes die Genauigkeit vergrössert werden kann. Sein Hauptnachteil ist die Möglichkeit der Gaskondensation auf festen, besonders auf porösen Versuchsobjekten, die zu grosse Dichte vortäuschen kann.

Über seine Konstruktion und Handhabung vergl. Kohlrausch, Prakt. Physik;

Müller-Pouillet,

Physik;

Frick-Lehmann, Physikal.

Technik.

Methode des Schwebens. Methode die

unsere Zwecke ist

zuerst von Davy angegebene „Methode des Schwebens‘“.

beruht von

Für

keine

der Dichtebestimmung bei festen Körpern geeigneter,

darauf,

denen

die

dass eine

untersuchende Stoff,

man

als

Diese

durch Vermischung zweier Flüssigkeiten,

leichter,

die

andere schwerer ist,

eine Flüssigkeit

1) Beibl. 3x, 395 (19097).

2) Zeitschr. f. phys. Chem. 3, 289 (1889). 8) Constants of Nature I. 1888,

von

gleicher Dichte

als der zu herstellt,

Volum, Dichte, Wärmeausdehnung und Kompressibilität.

wie in

der

feste Stofl,

der Flüssigkeit

was

man

erkennt.

am Schwebenbleiben

Die Dichte

185

des

letzteren

der Flüssigkeit wird

dann

nach den besprochenen Methoden, am einfachsten mittelst der Pipette bestimmt.

Leider

ist

das

sonst

vorzügliche

Verfahren

nicht

allgemein

anwendbar, weil es an Flüssigkeiten von genügend hohem spezifischen Gewicht fehlt‘).

Am geeignetsten hat sich bisher Methylenjodid (von

V. Goldschmidt vorgeschlagen) erwiesen, dessen spezifisches Gewicht 3.3 ist?); durch Verdünnen mit Benzol, zweckmässiger Toluol oder Xylol, kann man es bis auf 0.9 vermindern,

Stoffe, welche von

diesen Flüssigkeiten angegriffen oder aufgelöst werden, wie namentlich organische Verbindungen, können in wässerigen Lösungen von Kalium-

quecksilberjodid oder Baryumquecksilberjodid (bis d == 3.5) untersucht werden. Da solche Stoffe meist kein hohes spezifisches Gewicht haben,

so

wird

man

hier kaum jemals an die Grenze der Möglichkeit des

Verfahrens gelangen,

Die Ausführung des Verfahrens erfolgt in der Weise, in

einem

passenden Gefäss

untersuchenden Stoff passend

dass man

(einem kleinen Stöpselzylinder)

in Gestalt

eines

gröblichen Pulvers

den

zu

mit einem

erscheinenden Gemisch von Methylenjodid und Toluol über-

giesst und, je nachdem das Pulver auf dem Boden liegen bleibt oder

oben

schwimmt,

grösseren Gaben,

erstere

oder

letztere Flüssigkeit

zuletzt tropfenweise,

zufügt,

zuerst in

bis das Schweben erreicht ist.

Bei der ungemeinen Feinheit dieser Reaktion erreicht man das absolute Schweben meist nicht, da schon die langsamen Temperaturänderungen, welche

die Flüssigkeit

Bewegung

bewirken.

im allgemeinen

erfährt,

eine Umkehrung der

Man begnügt sich also mit sehr langsamern Be-

wegungen auf- oder abwärts, oder nimmt als Endreaktion die Erscheinung, dass einige wenige Partikel sinken, während die meisten langsam

aufsteigen. Diese Temperaturänderungen

kannn

man übrigens benutzen,

kleine Dichteänderungen des Mediums zu dessen Ausdehnungskoeffizient von dem

bewirken,

wodurch,

des festen Stoffes

um

wenn

genügend

1) Körper von grösserem spezifischem Gewicht können durch eine Glasklammer

zum Schweben gebracht werden.

Über Vorsichtsmassregeln vergl. Retgers,‘ Zeitschr.

phys. Chem. 4, 189 (:889). 2) Billiger und

beständiger,

aber weniger

mann, Zeitschr, phys. Chem. 29, 176 (1899), siehe

Retgers, daselbst 1ı,

328

(1:893),

Zeitschr. anorg. Chem., 29, 209 (ı902),

hoffers Tabellen S. 368, bis D = 5.3.

dicht

ist Acetylentetrabromid;:

Über Flüssigkeitskombination bis

ferner Kahlbaum,

und besonders

Roth

und

MuthD= 3.7

Siediler,

Landolt-Börnstein-Meyer-

186

Achtes Kapitel,

stark

abweicht,

der

gleiche Effekt erzielt

werden kann

wie

durch

Änderung der Zusammensetzung!). Retgers hat (a. a. O.) die Einzelheiten dieses Verfahrens mit grosser Ausführlichkeit erörtert, und insbesondere dargelegt, dass fast ausnahmelos angenommen werden darf, dass die schwersten Teilchen,

die

zuletzt

zum Aufsteigen

kommen,

die

reinsten

sind.

Denn die

gewöhnlichen Fehler der Kristalle, Mutterlaugeneinschlüsse und Höhlungen,

bedingen,

Kristallsubstanz,

da die Mutterlauge fast stets eine Verminderung

des

leichter ist,

als die

spezifischen Gewichts;

Ur-

sachen zu einer Vermehrung desselben lassen sich dagegen nicht ab-

sehen.

Man

wird daher auf die zuerst aufsteigenden Teilchen keine

Rücksicht nehmen, sondern sich an die schwersten halten.

Gase, Allgemeines über das spezifische Gewicht und Volum derseiben, Der Begriff der Dichte oder des spezifischen Gewichts wird

bei Gasen?) teilweise

und flüssigen Stoffen.

anders definiert,

als bei festen

Zunächst wird als absohıte Dichte eine Grösse

bezeichnet, welche der früheren Definition entspricht: sie ist die Masse des in der Volumeinheit enthaltenen Gases, wobei erstere in Grammen, letztere

in Kubikzentimetern auszudrücken ist.

der Gase

mit Druck

und Temperatur

weiterhin ein Normalzustand

gemessen werden soll.

sich

Da aber das Volum

stark

definiert werden,

ändert,

so

muss

in welchem das Gas

Als Normaltemperatur gilt o° C, die Tempe-

ratur des schmelzenden Eises. Als Normaldruck gilt der Druck von 76 cm Quecksilber (von 0° in Meereshöhe und unter 45° geogr. Breite),

welcher aber schlecht

definiert ist®);

theoretisch bei weitem

vorzuziehen ist der Druck von 1000000 Dynen pro Quadratzentimeter, welcher sehr angenähert 75 cm Quecksilber beträgt.,

Unter normalen Umständen (bei o° und 76 cm Quecksilberdruck) wiegt ı cem Luft 0.001293

g,

I ccm Sauerstoff

wiegt 0.0014278 g

und I ccm eines beliebigen Gases, dessen Molargewicht M ist, wiegt

—)< 0.0014278 == 0.000044619 M*). Man bedarf dieser Zahlen, wenn man aus dem gemessenen eines bekannten Gases das Gewicht zu bestimmez;; hat; es

Volum

wird zunächst, gemäss der Gleichung 1) Vergl. Riesenfeld, Ber, Chem, Ges, 38, 4072 (1905). 2) Ostwald, Grundriss der allgem. Chemie.

IV. Aufl. S, 25 ff,

3) Da das Gewicht einer Quecksilbersäule von 76 cm Höhe und ı cm Querschnitt mit der geographischen Breite und der Meereshöhe des Ortes veränderlich ist, so ist bei

sehr genauen Messungen darauf Rücksicht zu nehmen,

Vergl. Lehrb. d. Allg. Ch, I, 165.

4) Vergl. darüber D. Berthelot, Zeitschr. f. Elektrochem. 10, 621 (7904).

Volum, Dichte, Wärmeausdehnung und Kompressibilität.

pv

B

}

= ; -F0.00367 £

das auf o°

und

76 cm

_

187

pv

% — 76 (1 + 0.00367 ’

Druck

reduzierte

Druck # (in cm Quecksilber) und

Volum

%,

des bei

dem

der Temperatur /° C gemessenen

Gases, welches das Volum v in ccm ablesen liess, berechnet, und der erhaltene Wert mit dem angegebenen Faktor multipliziert.

Neben dieser absoluten Dichte wird noch eine andere Gas- und Dampfdichte benutzt, welche als das Verhältnis der Gewichte gleicher Volume

des

fraglichen Gases

und

von atmosphärischer Luft (beide

bei gleichem Druck und gleicher Temperatur gemessen) definiert wird. Dieses Verhältnis

ist

wegen

des

übereinstimmenden Verhaltens

der

Gase gegen Druck und Temperatur unabhängig von dem (gemeinsamen) Wert der letzteren, und dient daher sehr zweckmässig zum Ausdruck

für das Verhältnis zwischen Raum und Masse. An Stelle der Luft kann jedes andere Gas benutzt werden.

Für

chemische Zwecke dient ein imaginäres Gas, welches 32 mal so leicht wie Sauerstoff ist.

Da

die Molargewichte,

gleich

den

so

ist

relativen Gasdichten

32.

sich verhalten,

es offenbar am einfachsten,

Molargewichten

Sauerstoffs aber ist unter

die

zu

machen;

das

sie numerisch

Molargewicht

des

Von diesem imaginären Gase würde I ccm

normalen Umständen

0.000044619 g

Gewicht eines Gases gleich g,

wiegen.

Ist

daher

das

und sein reduziertes Volum gleich %,

so ist das Molargewicht 47

M=

wie

:

8

0.000044619 9

== 22412 < Va

Das Volum von 32 g Sauerstoff im Normalzustande ist 22412 ccm. Den

gleichen

Raum

nimmt

ein Gramm-Molargewicht oder ein

jedes anderen Gases bei o° und 76 ccm Druck ein.

Mol

Bei der Tempe-

ratur £ und dem Druck @ ist dieses gemeinsame Molar-Volum = 22412

(1 + 0.00367 £) 76 2

cc m.

Bestimmung der Gasdichte. Die Dichte eines bei Zimmertemperatur noch vollkommen gasförmigen Stoffes wird meistens derart bestimmt, dass man die Masse eines bekannten Volums durch Wägung

ermittelt. die

mit

Zur Herstellung bestimmter Volumina dienen Glaskölbchen, kleinen,

aber

gut

schliessenden Hähnchen

versehen

sind.

Ihr Inhalt (inklusive Hahnstopfendurchbohrung!) wird durch Auswägen

mit Wasser oder Quecksilber (Füllung durch Auspumpen nach S. 177) bestimmt;

der Inhalt

kann bei Messungen von mittlerer Genauigkeit

> (+ 2°%) unter Umständen nur 3—10 ccm gross gewählt werden.

188

Achtes Kapitel. Man

wägt

das Kölbchen

ı.

in möglichst luftleerem Zustand,

2. mit dem fraglichen Gas gefüllt.

des Gases.

Die Differenz ergibt

das Gewicht

Durch Division mit dem Voluminhalt erhält man die Dichte.

Waren Druck und Temperatur des Gases im Moment, wo der Hahn abgedreht wurde, bekannt, so liegen alle Daten vor um die Dichte im

Normalzustand zu berechnen. Um die Unterschiede des Atmosphärenauftriebes

bei

den einzelnen Wägungen g

S

zu

eliminieren,

dient

Hauptgegengewicht

Z

_ä

an

schmolzenes

„

ein

als

zuge-

Kölbchen,

dessen

Gesamtvolum möglichst gleich dem

Gesamtvolum

des

Mess-

kölbchens ist.

S

Über Einzelheiten siehe Rayleigh, Proc.

Royal

Soc.

55,

340

(1899)

u.

Morley, Z. physik.' Cheın. 20, 68, 242, 417 (1896); Travers-Estreicher, Experimentelle

Untersuchung

von

Gasen

1905, Perman und Davies, Proc, Roy.

Soc. A,

78 (1906);

Guye,

Mem.

Soc.

Phys. Geneve 35, 547 (1908).

Luftpumpen, Hähne, Schliffe,

Gasometer. Zum Evakuieren von Ge-

B

fässen, sowie zum Sammeln und Trans-,

Q/

portieren

die

von

von Gasen dient zweckmässig

Töplersche

der

Quecksilberluftpumpe,

einc Form

in Fig.

104 abge-

bildet ist. Sie wird durch abwechselndes @

Heben

und

Senken

des

hälters @ betrieben. das

in 6 vorhandene

drängt; \

und

C

—_ Fig. 104

Quecksilberbe-

Beim Heben Gas

beim Senken wird

gleichzeitig

wird

durch c ver-

ö evakuiert

mit dem auszupumpen-

— den Raum verbunden.

Der Inhalt von 6

soll nicht unter 100 ccm sein. An Stelle

des

barometerlangen

fj-Rohres

der

ur-

sprünglichen Konstruktion kann das Glasventil d dienen, wodurch die Höhe des Apparates ‚.wesentlich verringert wird.

Das Ventil erfordert

jedoch

einige Vorsicht bei den ersten Hüben,

da

lichem

Steigen

des

es

bei

zu plötz-

Quecksilbers zertrümmert werden kann.

der zu evakuierende Raum einigermassen ausgepumpt

ist,

so

Wenn steigt

das Quecksilber überhaupt nicht mehr bis zum Ventil, wenn dieses

Volum, Dichte, Wärmeausdehnung und Kompressibilität,

etwa

15—20 cm

konisch,

höher als £ angebracht ist.

sondern rund

eingeschliffen

sein,

189

Das Ventil

wie Fig. 105

soll nicht zeigt.

Die

Krümmung bei g ist wesentlich (Reimerdes), da hierdurch die Gefahr des Zertrümmerns

durch hinaufgeschleudertes Queck-

silber sehr verringert wird. Die kleine Erweiterung / dient zum Sammeln der letzten Reste des (jases, welches durch c

1 ( )

erst

U

dann

verdrängt

wird,

wenn

&s

sich

genügend

ange-

Eine Gefahr des Überlaufens in c ist bei rechtzeitigem Quecksilber aus c zurücksteigen muss. Beim Heben ist @

J } N (

häuft hat.

Senken des Reservoirs @ nicht vorhanden, da beim Senken etwas

geneigt zu halten, damit

sich

die Luft nach 5 mitreissen könnten,

keine

Wirbel

bilden,

In den letzten Stadien

des Auspumpens muss man, nach dem Senken von @,

Raum 6

zunehmend länger

bindung lassen,

Fig. ros.

den,

mit dem auszupumpenden Gefäss in Ver-

da die sehr kleinen Druckunterschiede sich nur lang-

sam ausgleichen.

Ein Mass

für den im Apparate noch herrschenden

Druck gibt die Grösse der Gasblasen in c beim Heben von a.

Um das Eindringen

von Wasserdampf in

hindern, müssen die Gase durch, leitet

werden.

Dieses

befindet

die Pumpe

zu

ver-

nicht über Phosphorpentoxyd ge-

sich

zwischen Glaswolle eingeschlossen im Rohre g,

Pumpe,

welches

einerseits

an

die

andererseits an den Dreiweg-

hahn % angeblasen ist.

Es ist ratsam,

das Phosphorpentoxyd im” Sauerstoffstrom umzusublimieren.

Eine jederzeit leicht zu improvisierende Pumpe nach dem Sprengelschen Prinzip,

die

ebenfalls die

aus-

gepumpten Gase zu sammeln gestattet, ist in Fig. 106 abgebildet.

rohr besteht

Das Fall-

aus einem gewöhnlichen

Biegerohr von ca.

1 mm Öffnung; die

Enden müssen rundgeschmolzen sein.

Über automatische Pumpen nach dem Sprengelschen Prinzip, die indes kein Sammeln der Gase gestatten, siehe Krafft, Ber. 28, 2583 (1895) und

29, ı322 (1896).

Neuere Formen für sehr intensive Verdünnung sind

angegeben von Kaufmann,

Journ. 19 (1897).

Gaede und A. Boltwood, Am. Chem,

Demselben Zweckec dienen auch Ölpumpen, vergl,

190

Achtes Kapitel.

über Pumpen im

allgemeinen Frick-Lehmann, Physikal, Technik,

Bd. I; Müller-Pouillet Bd, I 483 ff. Evakuieren durch Abkühlen ist ein

ausserordentlich wirksames Verfahren. Bei leicht kondensierbaren Stoffen genügt es, das Hilfs-

rohr 3 (Fig. 107), solange es mit dem Rezi-

pienten 4 in Verbindung steht, in ein Kälte-

bad (Äther-Kohlendioxyd, besser noch flüssige Luft) einzusenken.

Um Luft zu entfernen, füllt

man nach Dewar Z mit kleinen Stücken von

Kohle (besonders Kokusnusskohle, noch besser Blutkohle) und kühlt Z# so stark als möglich.

Zuletzt schmilzt man Z ab.

Die Kohle kann

‚nach Entfernung des Gases durch Erwärmung immer wieder benutzt werden !).

Fig. 107.

Zum Sammeln und Aufbewahren wertvoller Gase, gepumpt

die mittels

worden sind,

kann

parat von Nutzen seinı An

der Pumpe

aus

irgendwelchem

Raum aus-

häufig der in Fig. 108 abgebildete Ap-

Der Trichter @ wird über die Mündung des

Zuleitungsrohres (Fig. 104) gestülpt und vollständig mit Quecksilber gefüllt, wozu der mit Quetschhahn

versehene Gummischlauch dient. Das aus £ (Fig. 104) herausgedrückte Gas sammelt sich im Trichter und kann durch Senken des Reservoirs 6 bei passender Hahnstellung in das Rohr c übergeführt werden, von wo es durch

Heben von &5 bei geeigneter Hahn-

stellung in den gewünschten Raum gebracht werden

kann.

Fig. 108

zeigt die Verbindung, wie sie bei

der Überführung in ein Kölbchen d für Dichtebestimmungen erforderlich ist.

Bei Glashähnen sichert eine schräge Bohrung eher Luftdichtigkeit

als

eine gerade.

Schmiermittel für Hähne kann geschmolzenem Fig. 108

Geschmierte durchsichtig

Schliffe

müssen

erscheinen,

gutes

Kautschuk, Vaseline und Paraffin

(7:3:1 bis 16:8:1 fett (Lanolin)

Als

ein Gemenge von

mit

beim

andernfalls

Teile) oder von 2 T. Wollı

T. weissem

Wachs dienen.

Aufeinanderreiben

entweder

vollständig

zu viel Schmiermittel

1) Ausführungsformen bei Wohl und Losanitsch, Ber. Chem, Ges, 38, 4149 {ı905);

E. Erdmann, ebenda 39, ı92 (1906); J. Dewar, Zeitschr. f. Instrumentenk.,

24, 364 (1901).

Volum, Dichte, Wärmeausdehnung und Kompressibilität,

aufgetragen

wurde

oder

die

Reibflächen

müssen !).

nachgeschliffen

191

werden

Die Dichtigkeit der Glashähne leidet unter der Benutzung.

Die

Enden der Bohrung reiben Rillen in das Schmiermittel oder in das Glas, und so kommt eine Kommunikation zustande, die durch schräge Bohrung wohl erschwert, aber nicht verhindert werden kann. Vergl. Fig. 109 a u. 8

an

&

Fig.

109.

Der einfachste und beste Hahn, der selbst ohne Schmiermittel vakuumdicht schliessen kann, ist der von Thiele und Eckardt ?). Wie aus Fig, 110 ersichtlich ist, wird bei ihm jede unerwünschte Kommunikation durch Quecksilber unterbrochen.

Er kann nur in hori-

zontaler Lage benutzt werden., Zur beweglichen Verbin-

dung

von Hahn und Küken

dienen kleine Spiralfedern oder Gummiringe®),

Neuerdings

erhält

man

Hähne, deren Küken aus Jenaer

Glas besteht.

Fig. 110.

Sie lassen sich

besser einschleifen und,

wenn

festgebacken, durch Erwärmen leichter

öffnen. Zu

vorübergehenden

dienen

häufig

Hähne.

Ein

„Schliffe“,

gasdichten

die

ganz

Verbindungen

ebenso

von

Räumen

behandelt

werden, wie bequemer Schliff mit Quecksilberdichtung ist der von Kahlbaum angegebene, Fig. ı11, den man sich auch leicht aus einem gewöhnlichen Schliff durch einen Kork und ein darübergeschobenes Glasrohr improvisieren kann. 1) Über Quecksilberverschlüsse, sog. Ventilröhren, siehe Wied. Ann. 12, 430 und 14, 453; Thiele und Eckardt, Drud. Ann. 6, 429 (1907).

2) Drud, Ann, 6, 429 (1901); #uch Chattock, Phil, Mag. (6) 11, 379 (1906). 3) Sie sind nur nötig bei Überdruck won imnen.

192

Achtes Kapitel.

Sehr bequem ist auch die von Babo (Fig. 112) und von Ramsay (Fig. 113) angegebene Form der Schliffe, Bei der Ramsayschen Verbindung müssen die beiden Röhren genau gleichen äusseren Durchmesser haben;

die Berührungsflächen

müssen eben abgeschliffen sein; bei a

wird die Fuge zwischen Gummischlauch

und Glasrohr

mit

etwas

Kautschuk-

schmiermittel gedichtet. Diese Formen

dichten

gegen

äusseren

Überdruck

besser als gegen inneren. Zum interimistischen

Abschluss,

besonders von explösiblen Gasen, kann nach Baker und Morley‘) Metallkitt dienen. .

i

Fig. yın

Einzelheiten über Hähne und all-

Fig. 113

gemein über Arbeiten mit Gasen sind

in dem Buch von Travers?) über diesen Gegenstand zu finden. Ersatz für Glashähne kann in vielen Fällen der von Prytz®) vorgeschlagene Röhrenabschluss durch poröse Platten bieten. Zur beweglichen und doch vakuumdichten Verbindung

von Räumen können selbst dickwandige Kautschukschläuche nur benutzt werden, wenn sie aus gutem Material bestehen. Die gewöhnliche

Ware ist dafür nicht mehr zu gebrauchen,

Indirekte Gaswägung.

Häufig kann das zu messende Gas

in eine bequem wägbare feste oder flüssige Verbindung übergeführt werden (z. B. CO, in CaCOg,) oder aus einer Verbindung entwickelt werden (O0 aus KMnO,). dann

auf

die Bestimmung

der

festen

Gewichtsdifferenz

Stoffe vor und nach dem Versuch heraus,

oder

flüssigen

Die Gaswägung läuft der

reagierenden

Zur Dichte-Bestimmung ist

dann nur die Volummessung des Gases erforderlich.

Vergl. Jaquerod

und Pintza, Mem. Soc. Phys. Gen&ve. 35, 589 (1907).

Messung

eines

Gasvolums.

Zur

Messung

unbekannter

Gasvolumina dienen kalibrierte Büretten, ähnlich wie sie zu Flüssigkeitsmessungen benutzt werden.

Wegen der Notwendigkeit der Re-

duktion auf den Normalzustand müssen Temperatur und Druck des Gases hekannt sein.

Bei Messungen mittlerer Genauigkeit nimmt man

{ür die Temperatur des Gases die Zimmertemperatur an.

Bei einiger-

1) Vergl. darüber Bradshaw, Zeitschr. phys. Chem. 6, 376 (1908). 2) Experimentelle Untersuchung von Gasen, 8) Vergl. Stock,

Braunschweig, Vieweg, 1905.

Ber. Chem. Ges, 40, 4956 (z907).

mann & Burger, Berlin N 24, Auguststrasse 38.

Zu beziehen von Bleck-

Volum, Dichte, Wärmeausdehnung und Kompressibilität,

massen genauen Messungen muss

die Gasbürette

in

193

einen Wasser-

mantel eingeschlossen werden, dessen Temperatur man bestimmt.

Um

den Druck messen resp. regulieren zu können, lässt man das Bürettenrohr durch einen Gummischlauch mit

kommunizieren.

einem verstellbaren Niveaurohr

Noch bequemer zum Ablesen ist ein feststehendes

Niveaurohr, das man zweckmässig (besonders

wenn

Quecksilber als Sperrflüssigkeit

dient)

dicht neben die Gasbürette im Wassermantel anbringt.

Um den etwaigen Einfluss der Ka-

pillarität zu vermeiden, wählt man die Lumina von Bürette und Niveaurohr gleich. Es resultiert dann die in Fig. 114 dargestellte Einrichtung.

Durch

den Mantel lässt man

entweder

einen konstant temperierten Wasserstrom durch-

fliessen (die Temperatur des Leitungswassers ist

häufig

sehr

schwankend!)

oder

nimmt

Wasser von Zimmertemperatur, durch welches man von Zeit zu Zeit mit Hilfe eines Gummiballs

und

Glasrohres

einige Luftblasen

zum

Durchrühren bläst, Das Dichten

Schwierigkeiten,

des

wenn

Wassermantels

man zum

macht

Verschluss

sich eines Korkstopfens bedient (was mancherlei Bequemlichkeiten bietet). in

geschmolzenem

Durch eine Schicht

Zustande

aufgegossenen

Wachs-Kolophoniumkitts ist bei nicht zu weiten

Fig. 114

Röhren und gutem Kork Wasserdichtigkeit leicht zu erzielen,

Sicher schliesst ein Kautschukstopfen, über den man statt

Kitt eine !/z cm hohe Quecksilberschicht giesst.

Man vergesse nicht

den Stöpsel durch Drahtligaturen vor dem Herausfallen zu schützen. Die Gasbüretten werden nach der Seite 171 angegebenen Methode

kalibriert, wobei man sich beim Kalibrieren derselben Flüssigkeit bedient, welche später als Sperrflüssigkeit dienen soll. Als

Sperrflüssigkeiten

und Öl in Frage.

messbaren Dampfdruckes mögens für Gase.

kommen Quecksilber,

Wasser,

Glyzerin

Das teure Quecksilber hat den Vorzug eines nicht und eines verschwindend kleinen Lösever-

Die gleichen Vorzüge hat Glyzerin, dessen Löse-

vermögen für Gase, soweit bekannt, ausserordentlich klein ist; unangenehm ist seine grosse Zähigkeit. dient,

so muss dessen

Wenn Wasser als Sperrflüssigkeit

Dampfdruck vom Gesamtdruck des

Gases abgezogen werden.

Das reduzierte Gasvolum ist also

Ostwald-Luther, Physiko-chem. Messungen.

2 Aufl.

13

feuchten

Achtes Kapitel.

194

/

— Vontte

p760(1+000367 /)'

wo ” das abgelesene Volum, £ die Cels;ustempentur‚ @ den Druck des feuchten Gases, f den der Temperatur / entsprechenden Dampf-

Dampfdruck des Wassers von — 10° bis + 200° in Millimetern Quecksilber ').

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52.26

064 | 4°

55.13

301

0.59

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26.7

70 | 2335

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10.7

105

906.1

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859.2 1064

132 3231 1577 200

11647

1890 2243

-

1) Nach Holborn und Henning, Drud. Ann 26, 833 (1908) (o bis 200), Thiesen

und Scheel (— ı0 bis 0).

Volum, Dichte, Wärmeausdehnung und Kompressibilität.

195

druck des Wassers bedeuten; # und . sind in mm Quecksilber auszudrücken.

Sind die abgesperrten Räume klein, so kann die an der Quecksilberoberfläche

erfolgende

Verdichtung

von

Gasen!)

kleine

Fehler

bewirken.

Über eine Vorrichtung zur mechanischen Reduktion eines Gasvolums auf den Normalzustand

vergl. Lunge, Ber. 23, 440° (1890). Über Gasmess- und Gasanalyseverfahren vergl. die Monographien von Bunsen, Winkler, Hempel, Travers. Über eine Vorrichtung den Messbereich einer Gasbürette zu vergrössern vergl. Bleier, Ber.

30, 2759 (1897).

Geffcken, Z. phys. Chem. 49, 260 (1904).

Ausflussme-

thode. Für rasche Bestimmungen von mässiger

Genauig-

keit eignet sich die

Bunsensche

Me-

thode, die Gasdichte aus

der

dauer

____/\_J mı

Ausfluss-

zu

bestim-

men. NachGraham und

Bunsen

ist

unter sonst gleichen

Umständen die Ausflussdauer eines Gases durch eine feine

Öffnung proportional

der

wurzel

Quadrat-

aus

der

Dichte. Für derartige

an Fig. 115

Dichtebestimmun-

gen dienen Röhren, die mit zwei Marken versehen und oben durch eine dünne Platinplatte abgeschlossen sind, in der sich eine sehr feine Öffnung befindet. Je nachdem, ob man Wasser oder Quecksilber als Sperrflüssigkeit verwendet, nimmt man die Apparate Fig. 115 oder Fig. 116. Zur Ausführung der Messung füllt man die Röhre bis unter die untere Marke mit dem Gas, öffnet den Hahn und beobachtet mittels einer Rennuhr die Zeit, welche die Flüssigkeit braucht, um von der unteren Marke bis zur oberen zu gelangen.

Unmittelbar vor jeder Versuchsreihe be-

1) Vergl. G. Meyer und Stöckle, Wied, Ann. 66, 499 (1898).

18*

Achtes Kapitel,

196

stimmt man die Konstante des Apparates, indem man wiederholt ein Gas von bekannter Dichte (etwa Luft) unter den gleichen Bedin-

gungen, wie beim Hauptversuch (Niveau-Unterschied!) einigemal ausströmen lässt und die zugehörigen Zeiten bestimmt. Die Dichte der Luft bezogen auf Sauerstoff =32 kann bei derartigen Bestimmungen zu 28.8 angenommen werden.

Emich‘!) hat diese Methode für hohe Temperaturen (bis 2000°) ausgebildet.

Als Material dienen hierfür Porzellan, Platin und Iridium,

die Metalle, wenn nötig, mit einer Glasur überzogen,

Bestimmung der Dampfdichte nach dem VerdränVon den zahllosen hierfür vorgeschlagenen

gungsverfahren.

Apparaten

ist

der

von

V.

Meyer-der bequemste und für annähernde Bestimmungen auf 3 bis 5 Prozente Abweichung geeignetste.

Er

beruht,

wie

bekannt, darauf, dass der entstehende

eTbfArlan

Volum

Dampf ein gleiches Luft

von

gleichem

Druck und gleicher Temperatur verdrängt; diese Luft wird bei

Zimmertemperatur

und

dem

herrschenden Barometerstande gemessen.

Die vom Erfinder

gegebene Anordnung ist

s

mit

einigen kleinen Verbesserungen

folgende. Zur Erwärmung dient ein Zylinder mit unten ange»

Fig. 1197

blasener, kugelförmiger Erwei-

terung,

in welcher die Heiz-

flüssigkeit:

Wasser,

Anilin,

Methylsalizylat, Anthracen, Quecksilber, Schwefel, so zum Sieden gebracht

wird, dass die Dämpfe sich im oberen Drittel des Halses verdichten. Das Dampfgefäss enthält am Boden etwas Asbest, um nicht durch das herabfallende Substanzkügelchen zerschlagen zu werden, engeren Hals aus, folgt.

und läuft in einen

auf den oben zweckmässig kein erweitertes Stück

Mit dem Halse ist die Fallvorrichtung verbunden, welche einen

schräg liegenden Cilasstab £ enthält, der durch einen übergebundenen

elastischen

Kautschukschlauch

beweglich

gemacht

wird, so

dass

er

herausgezogen werden kann, um dem Substanzkügelchen s den Durch1} Wien. Monatsh. 24, 47 (1903), 26, 505 (1905).

Vohum, Dichte, Wärmeausdchnung und Kompressibilität,

gang zu

gestatten.

An

Gasentwickelungsrohr,

der

anderen

Seite befindet

197

sich ein kurzes

welches durch einen längeren Gummischlauch

mit starken Wänden und geringem Lumen (1—2 mm) mit

dem Gas-

messapparat verbunden ist.

Zur Ausführung des Versuches wird das gefüllte Substanzkügelchen an seinen Ort gebracht,

die

Heizvorrichtung

des Fallapparates in Tätigkeit gesetzt;

auf den Nullstrich gebracht

der Stopfen geschlossen.

bei

geöffneten

Stopfen

das Wasser in dem Messrohre

und nach dem Ausgleich der Temperatur

Man beobachtet noch einige Zeit,

ob der

Wasserstand unverändert bleibt, regelt ihn nötigenfalls und lässt dann durch Zurückziehen des Glasstabes / (Fig. ı17) das Kügelchen fallen.

Alsbald beginnt ein Übertreten der Luft in die Messröhre; man folgt dem Vorgange durch Senken des Wassergefässes % und liest, wenn nach

einigen Minuten der Stand des Wassers in der Röhre sich nicht ändert, diesen

ab.

Das

gefundene

Luftvolum

ist

gleich

dem

Volum

des

Dampfes unter Reduktion auf die Temperatur in der Gasbürette, Die Einbringung der Substanz erfolgt, feste

Körper

Pressen

handelt,

herzustellen

in

massiven

sind,

Woodschem Metall!).

oder

Stücken,

nach

die

wenn

es sich um

nötigenfalls

V.Meycr in

durch

Eimerchen

aus

Flüssigkeiten werden in Kügelchen mit zwei

Spitzen, die vorher gewogen

waren, eingesogen,

zugeschmolzen werden.

man die

Hält

worauf die Spitzen

Spitzen schmal

Glase, so gelingt das Zuschmelzen sehr leicht.

und dünn im

Es ist wünschenswert,

die Kugeln möglichst vollständig anzufüllen, damit sie schon durch die Ausdehnung der Flüssigkeit, springen.

und nicht

erst durch die Dampfbildung

Ein anderes, recht brauchbares Verfahren ist, die eine Spitze

vor dem Füllen durch Eintauchen in geschmolzenes

W oodschces Metall

zu verstopfen, darauf das Kügelchen durch abwechselndes Erwärmen und Abkühlen in gewöhnlicher Weise zu füllen und die andere Spitze

zuzuschmelzen.

Die Tara des Kügelchens ist natürlich nach dem An-

bringen des Metallstopfens zu nehmen.

Das Zuschmelzen

sammenfallenlassen

des

der

in

Kügelchen kann durch ein einfaches Zu-

die

Flamme gehaltenen Röhrencendes er-

folgen, oder durch „Abziehen‘‘,

indem man das Röhrchen an passen-

der Stelle erweicht,

überstehende Ende

fasst und abzieht.

und

das

mit der Pinzette

Dieses Verfahren bietet einen sicheren Schluss;

man darf aber dabei nicht vergessen,

bei der Wägung des gefüllten

Kügelchens die abgezogene Spitze dazu zu legen, nachdem man sie durch Erwärmen von etwa darin gebliebener Flüssigkeit befreit hat,

Handelt es sich um sehr leicht flüchtige Flüssigkeiten z. B, Äther, so 1} Ber. 23; 393 (1890).

198

Achtes Kapitel,

gelingt das Abschmelzen

nur

dann,

wenn

man

das

Kügelchen

mit

einer Pinzette hält. Findet man Schwierigkeit, ein Kügelchen von gewöhnlicher Form ohne Verlust zuzuschmelzen, so kann man sie in der Gestalt Fig. 118 anfertigen, welche ein bequemeres Arbeiten nach b

der Füllung gestattet. Der umgebogene Arm muss

kurz, etwa bei @ abgeschmolzen werden, um das Hängenbleiben zu verhindern.

Beim Füllen durch

Ansaugen wird der Arm 6 senkrecht in die Flüssigkeit getaucht.

Fig. 118.

Beim Verfahren von V. Meyer braucht die Temperatur des Heizbades nicht bekannt zu sein,

sie muss nur konstant bleiben; in die Gleichung geht nur die Zimmertemperatur ein,

bei

welcher die

Ablesung

in der

Gasmessröhre

ge-

macht wird. Man liest ein an dem Stativ des Apparates aufgehängtes Thermometer ab.

Ein Fehler von einem.Grad in der Temperatur-

bestimmung bedingt einen Fehler von 0.3 Prozent in der Dichte. Durch Verwendung von Iridium

hat Nernst!) dieses Verfahren

für sehr hohe Temperaturen (2000°%) brauchbar gemacht.

Über gleichzeitige Temperatur- und Dampfdichtebestimmung sihe Mensching und Meyer, Zeitsch. Ferner Biltz, ferner Biltz, Windisch,

Daselbst 19,

385

f.

physik. Chem.

(1896),

wo

1, 145 (1887).

auch Literaturangaben,

Praxis der Molekelgewichtsbestimmung Die

Bestimmung

des

Molekulargewichts,

(Berlin

1898).

Berlin

1802.

Über Dampfdichtebestimmungen unter vermindertem Druck: Schall, Berl. Ber, 23, 919 (1890) und Bleier und Kohn, Wien. Monatsh. 20,

999 (1899).

Verfahren von Dumas. In einen Kolben von 30 bis 200 ccm,

dessen

Hals

schmal

ausgezogen ist,

werden

einige

Gramm

der

Substanz gebracht, worauf der Kolben in ein Bad gesenkt wird, dessen

Temperatur mindestens 20° oberhalb der Siedetemperatur des Stoffes liegt.

Wenn keine Dämpfe mehr entweichen, wird der Hals der Länge

nach erhitzt, um etwa anhaftende Flüssigkeit zu verdampfen, und dann abgeschmolzen, wobei Temperatur und Barometerstand notiert werden, Zur Bestimmung des Gewichtes der Substanz verfährt man meist ebenso, wie es .Seite 187 bei der Beschreibung der Gaswägung permanenter

Gase besprochen wurde.

Diese Art.der Gewichtsbestimmung des Dampfes ist sehr unzweckmässig und sollte nur im Notfalle gehandhabt werden.

Da es sich bei

1) Zeitschr. f Elektrochem. 13, 623 (1903); Loewenstein, Zeitschr. phys, Chem,

54, 707 (1906).

W

Volum, Dichte, Wärmeausdehnung und Kompressibilitat.

199

der Anwendung des Verfahrens von Dumas meist um ziemlich schwer flüchtige Stoffe handelt, die bei Zimmertemperatur oder 0° nur einen sehr kleinen, wenn überhaupt messbaren Dampfdruck haben, so verfährt man weit zweckmässiger so, dass man nach dem Abschmelzen des

Kolbenhalses

dessen

Ende

den Dampf in der Spitze zu

darin nochmals abschmilzt. Gewichts nur das wägen,

es

zu

nach

unten

richtet,

abkühlt,

um

verdichten, und diese mit der Substanz

Man braucht dann zur Bestimmung des

abgeschmolzene Stück

zerschneiden

und

durch Erhitzen zurückzuwägen,

nach

und

mit der Substanz darin zu

dem Vertreiben der Substanz

vermeidet

so eine grosse Anzahl

von Fehlerquellen.

Auch kann, wo es angeht, die unmittelbare Gewichtsbestimmung durch

ein

chemisch-analytisches

Verfahren

ersetzt

werden,

häufig weit genauere Messungen gestattet, als die Wägung.

welches Handelt

es sich z. B. um die Dampfdichte des Jods, so kann man die im Kolben

als Dampf vorhanden gewesene Menge durch Ausspülen

=-

des Kolbens mit Jodkaliumlösung und Titrieren mit Thiosulfat viel genauer bestimmen, als durch Wägung. Denn

man

kann in diesem Falle

mit

M

+%o-normaler

Lösung auf einen Tropfen, d, h. - ccm und somit 0.006 mg Jod messen, während die Wägung des Kolbens und die Bestimmung des Luftgewichtes schwerlich auf ı mg genau ausgeführt werden können.

günstiger

Noch

gestalten sich die Verhältnisse bei Stoffen

mit kleinem Molargewicht.

Führt man bei der Dampf-

dichtebestimmung des Phosphors beispielsweise diesen in Magnesiumpyrophosphat

über,

so

hat

man

statt

5

der ungeschickten Wägung des Dampfes im Kolben die bequeme Wägung eines 3.6 mal so schweren Niederschlages auszuführen.

Verfahren mann.

von

Gay-Lussac

Eine Röhre von 2 bis

und

Hof-

3 cm Weite und etwa

90 cm Höhe, die ihrer Länge nach mit einer Milli-

meterteilung versehen und in bezug auf ihren Raum- a

inhalt untersucht ist, wird sorgfältig mit Quecksilber

gefüllt

und

Röhre wird

in einer Wanne aufgestellt.

Über die

ein Mantel geschoben, den man zweck-

mässig, etwas abweichend von der üblichen Form, wie in der Fig. 119 herstellt.

Der

Mantel

[\

ist unten verjüngt,

Fig. ı19.

so dass er

das Messrohr frei durchlässt, und oben mit einem ausgehöhlten Stopfen verschlossen, der das Rohr in der Achse des Mantels festhält, und durch

Achtes Kapitel.

200

den das Dampfrohr &/ austritt.

Unten tritt der Mantel einige Zenti-

meter tief unter das Quecksilber; auch kann er mit dem Messrohr durch ein übergeschobenes Stück weiten Gummischlauches verbunden werden.

Soll der Mantel für Röhren verschiedener Länge dienen, so kann

man durch den oberen Stopfen einen verschiebbaren Stab führen, welcher unten umgekehrt becherförmig erweitert ist, um z die Röhre festzuhalten, Fig. 120.

Zur Ausführung des Versuchs bringt man die ge-

wogene Flüssigkeit in einem kleinen vollständig gefüllten Röhrchen mit eingeriebenem Glasstöpsel von unten durch

das Quecksilber der Wanne in

das Rohr hinein.

Bei

leicht verdampfbaren Flüssigkeiten muss hierbei das Rohr so weit schräg gehalten werden, dass es vollständig mit Quecksilber gefüllt ist, da anderenfalls das

Rohr durch

emporgeschleudertes Quecksilber zertrümmert werden kann. Hierauf wird oben in den Dampfmantel Dampf einFig. z20.

geleitet.

-

Je

nach der

erwünschten Temperatur

man verschiedene Flüssigkeiten.

wählt

Da der Dampf der Sub-

stanz in der Röhre unter vermindertem Druck steht,

so braucht die

Temperatur den gewöhnlichen Siedepunkt der Substanz nie zu übersteigen,

und

kann

sogar,

wenn

man passende Verhältnisse (grosser

Raum, geringe Substanzmenge) wählt, erheblich tiefer liegen. Die Temperatur ergibt sich meist genau genug aus dem bekannten

Siedepunkt der Heizflüssigkeit.

Das Volum wird an der Teilung ab-

gelesen, wobei man auf die Wärmeausdehnung des

nimmt.

Glases Rücksicht

Der Druck ist gleich dem Barometerstand minus der Queck-

silberhöhe @zö, wobei nicht zu vergessen ist, dass die letztere bei höherer

Temperatur an der Millimeterskala

gemäss reduziert werden muss.

am Glas abgelesen ist, und dem-

Auch muss oberhalb 100° auf den

Dampfdruck des Quecksilbers Rücksicht genommen werden.

Diese Korrektion ist sehr unsicher, da der Quecksilberdampf nur sehr langsam diffundiert und daher erst nach relativ langer Zeit (ca, 4-—#5 Stunden je nach Temperatur und Volum) seinen vollen Partialdruck ausübt.

Für Bestimmungen mittlerer Genauigkeit (4- 2°%.) kann

man den Dampfdruck des Quecksilbers mit der Hälfte des theoretischen

Wertes

in

Rechnung

bringen.

muss die Korrektion experimentell

- Für

genaue

ermittelt werden;

Bestimmungen vergl.

Young,

Zeitschr. physik. Chem. 29, 210 (1898). Bei nahezu gesättigtem Dampfe und bei

kleinem Drucke kann

sich die Kondensation einer Substanzhaut am Glase durch eine schein-

Volum, Dichte, Wärmeausdehnung und Kompressibilität,

bare Erhöhung der Dampfdichte bemerklich machen.

201

Ist der Druck

niedrig, so muss auch auf sorgfältige Entfernung fremder Gase, besonders von Wasser, von der Wand geachtet werden.

Man kann die Sättigung in sehr viel kürzerer Zeit erreichen, wenn man nach Ramsay und Steele') das Rohr oben so einrichtet, dass oben ein kleiner Quecksilbertropfen untergebracht werden kann.,

Dampfdruck des Quecksilße'rs inMillimetern Quecksilber. 1009

0.3

2009

16.8

300°

110

0.4

210

23.2

310

248.6

120

0.7

220

31.6

320

130

11

230

42.6:

330

140

1.8

240

56,6

340

559.1

150

2.6

250

74.3

350

672.5

160

4.0

260

96.5

360

803.7

170

6.0

270

124.0

370

954.7

308.0 .

3785 461.7

180

84

280

157.8

380

1127.5

190

12.0

290

198.9

390

1325.0

Über die Genauigkeit der bis jetzt aufgeführten Methoden findet sich

Näheres

bei

Ramsay

und

Steele

(l.

c.)

und besonders

W. Haupt (Zeitschr. phys. Chem. 48, 713, 1904). Ein mit sehr einfachen Mitteln arbeitendes,

anscheinend recht

brauchbares Verfahren hat neuerdings Ph. Blackman angegeben. (Z. phys. Chem. 63, 48 und 635, 1908).

Kalibrierung von Gasmessröhren. Gasmessröhren werden wie andere

Messgefässe

möglichst

unter

unter denen sie gebraucht werden.

den Umständen

kalibriert,

Bei dem Messapparat Fig. 117;

S. 196 für den Apparat nach V. Meyer wird die verdrängte Luft über Wasser aufgefangen,

und es

S. 171 für die Kalibrierung von

gelten

daher alle

Regeln,

Büretten gegeben sind.

welche

Messröhren

für den Gay-Lussac-Hofmannschen Apparat müssen dagegen mit Queck-

silber trocken ausgewertet werden. in der Weise,

dass

man

ein

Die Arbeit geschieht nach Bunsen

kurzes,

starkwandiges,

einerseits zuge-

schmolzenes, andererseits eben abgeschliffenes Rohr von 2 bis 10 ccm

Inhalt (je nach der zu untersuchenden Röhre) blasenfrei mit Quecksilber füllt, und ’'nach dem Aufdrücken einer eben abgeschliffenen Glas-

platte in die umgekehrt aufgestellte Röhre entleert.

Man entfernt auch

hier durch Bewegen die Luftblasen und liest an der Millimeterteilung die Einstellung des Quecksilbers ab. 1) Zeitschr. phys. Chem. 44, 348 (1903).

Alsdann wird eine zweite Portion

202

Achtes Kapitel,

Quecksilber eingetragen, durch

des

Wägung

letzteren

des

nach

S.

163

sammenstellen, welche Röhre angibt.

wieder abgelesen, und so fort.

Quecksilbergehaltes

Des

bestimmt,

des

Indem man

Messglases

kann

man

das Volum

eine Tabelle zu-

den zu jeder Ablesung gehörigen

Inhalt

der

bequemeren Gebrauches der Tabelle wegen be-

rechnet man die Volume, welche für die ganzen Zentimeter der Skala gelten, und fertigt sich kleine Interpolationstafeln (ähnlich wie sie bei

Logarithmentafeln in Gebrauch sind), um die Millimeter und ihre Zehntel berechnen zu können. Vor Berechnung

der

Tabelle

hat

man

noch

auf den Umstand

Rücksicht zu nehmen, dass der Quecksilbermeniskus während der Kalibrierung die

Röhre.

entgegengesetzte Lage hat,

wie

bei dem Gebrauch der

Der Inhalt ist daher beim Gebrauche um den doppelten Be-

trag .des ringförmigen Raumes grösser, welcher zwischen dem Meniskus und seiner horizontalen Berührungsebene liegt. Zur Bestimmung dieser Meniskushöhen hat Bunsen nach Ablesung des Kuppenstandes durch einen Tropfen verdünnter Sublimatlösung den Meniskus abgeflacht, und nochmals gemessen. Röhren

scheint

dieses einfache Verfahren nicht

mehr

zu

Für weite genügen.

Winkler?) hat darum nochmals durch direkte Höhenmessung ohne den

Bunsenschen

Kunstgriff die

Korrekturen

ermittelt,

Hiernach

sind bei einem Röhrenradius von @ mm von der Meniskushöhe abzu-

ziehen £ mm bei trockenem, £ mm bei feuchtem Quecksilber. a

2

4

6

8

10

12

E

0.4

0.58

0.60

0.56

0.50

0.43

0954

071

0.75

0071

0.65

0.56

* Für

Wassermenisken hat Winkler

ebenfalls Korrekturen

an-

gegeben.

Wärmeausdehnung des

Einflusses

der

der Flüssigkeiten.

Temperatur

auf

das

Volum

Zur Messung

der

Flüssigkeiten

dienen thermometerähnliche Gefässe, von Kopp Dilatometer genannt. Die einfachste, von Kopp angegebene Form ist. in Fig. 121

a ge-

zeichnet; sie besteht aus einer ziemlich weiten Kapillare, an welche unten

eine

Krümmung

Kugel

geblasen

besitzt.

ist,

und

Das Instrument

die wird

oben

eine

heberförmige

durch abwechselndes

Er-

wärmen und Abkühlen, zuletzt Siedenlassen der eingesogenen Flüssig1) Zeitschr. f. anal. Chem. 409, 403 (r901): Zeitschr. f“ angew. Chem. 1903, 719. — Vergl.

dazu

Göckel,

Zeitschr,

angew.

Chem.

1903,

wohl nicht ganz einwandfreien Verfahren gearbeitet hat. Tabelle

bei

Schalkwijk,

Versl.

Ak.

Zeitschr. phys. Chem, 42, 114 (1903).

Wet.

49,

der nach einem anderen,

Ferner auch

Amsterdam

9,

462

eine ausführliche

u. 512 (1900),

ref.

Volum, Dichte, Wärmeausdehnung und Kompressibilität.

203

keit, während das umgebogene Ende in ein die Flüssigkeit enthaltendes

Gefäss taucht, gefüllt.

Durch Erhitzen des

oberen Teiles der Kapil-

laren bis zu dem Punkt, an dem der Flüssigkeits‚

faden enden soll, wird die Füllung für die Beobachtung geregelt. Eine verbesserte Form ist unter ö abgebildet. Sie unterscheidet unten

sich von

angesetzte und

der vorigen durch die

nach oben

geführte

zweite

Kapillare, welche eine bequemere Füllung gestattet. Man taucht zu diesem Zweck das Dilatometer in

umgekehrter Stellung in

die

entgaste Flüssigkeit,

und saugt an der kurzen Röhre. rechtstellen bis

Nach dem Auf-

lässt

man

soviel Flüssigkeit ablaufen,

die Kapillare

zum

gewünschten Punkt gefüllt

ist, und verschliesst die Öffnung. Bei der Anwendung wässeriger Lösungen kann der Verschluss einfach durch etwas Siegellack bewirkt dies

werden. nicht

Bei

organischen Flüssigkeiten

anwendbar.

einen kleinen Hahn anbringen,

und ebengeschliffene Ende Bügels

ist

Man kann dann entweder

oder das erweiterte

mit Hilfe eines kleinen

mit Druckschraube,

die

eine Platte gegen

Fig. 121.

die Öffnung presst, verschliessen. Als Dichtung legt man

ein

Stückchen

dünnes

Guttaperchablatt

dazwischen.

Die

Be-

festigung des Bügels erfolgt, indem man die beiden mit Halbzylindern versehenen Arme des Bügels,

Draht zusammenbindet.

die

den

Hals umfassen,

mit dünnem

Diese Vorrichtung ist besser als

ein Hahn, da man diesen schwerlich bei den wechselnden Temperaturen völlig dicht im

halten kann;

allgemeinen einen etwas

grösseren

auch wird

dieser

schädlichen Raum

bedingen.

Einen Hahn meter Fig. 123.

mit Quecksilberdichtung hat das Dilato-

Man beschickt das Dilatometer, indem man

es zunächst vollständig mit Quecksilber füllt, darauf in den

Trichter die luftfreie

Flüssigkeit

bringt und

diese

Fig. ı22.

durch

Senken des Quecksilberreservoirs in das Gefäss saugt. Über dem Hahn lässt man eine kurze Quecksilbersäule, wodurch eine sehr vollkommene Dichtung erzielt,

andererseits

auch

eine

Berührung

des Dilatometer-

inhalts mit dem Hahnfett vermieden wird.

Eine dritte Form des Dilatometers ist unter Fig. 124 abgebildet. Sie hat den Zweck,

die schwierige und unsichere Korrektion, welche

204

Achtes Kapitel,

die gewöhnlichen Dilatometer mit langer Röhre bezüglich des herausragenden langen Fadens erfordern, entbehrlich zu machen, indem die Röhre stark verkürzt

wird,

Heizbad getaucht werden

so

dass das

kann.

ganze Dilatometer

Zu diesem Zweck

in

das

ist die Röhre an

vier bis sechs Stellen mit ausgeblasenen Erweiterungen

versehen,

zwischen

denen

sie

Marken oder kurze Skalen trägt. ein solches Dilatometer derart,

einzelne

Man benutzt

dass man durch

Änderung der Temperatur die Flüssigkeit folgeweise auf

die

einzelnen

Marken

einstellt,

dann die zugehörige Temperatur abliest.

und

Durch

Anwendung eines in kleinen Massen ausgeführten

Thermostaten kann man

leicht

erreichen,

dass

die gefundene Temperatur lange genug konstant erhalten wird, damit man der Gleichheit der Tem-

peraturen

des Thermometers

sicher ist.

und

Dilatometers

Bequemer ist die Anbringung einiger

Skalenstriche (höchstens zehn) statt der einzelnen

Marken, da

man alsdann. die Regulierung der

Temperatur

nur

annähernd

zu

bewerkstelligen

braucht *). Zur

wird Fig. ı23.

Fig. 124.

zunächst

Röhren indem

Herstellung

eine

aus

eines

einem

möglichst

man einen

dieser

Vorrat

Dilatometer

passender

zylindrische ausgesucht,

Quecksilberfaden

von

etwa

6 cm Länge in die Röhre bringt, und seine Länge mittelst eines Zirkels

an verschiedenen Stellen misst.

funden, welches sich durch zylindrisch

erweist,

Hat man ein geeignetes Stück ge-

die unveränderte Länge des Fadens als

so versieht

man

einer Teilung, etwa in Millimetern. (S. 98),

worauf

schliesslich

die man ziemlich

es

das Gefäss

eng nimmt,

auf

der

Teilmaschine

mit

Alsdann wird die Röhre kalibriert

angesetzt

und

die

werden?).

zweite Kapillare, Man füllt dann

das Dilatometer mit Quecksilber, bestimmt dessen Stand beim Ge1) Bei allen Dilatometern ist das Anbringen eines inneren Rührers sehr zweck-

mässig.

Der Rührer besteht aus einem zugeschmolzenen

Eisendraht befindet;

z. B. Forch, Wied

Glasröhrchen,

in

dem

durch einen Magneten kann er von aussen bewegt werden,

sich

Vergl.

Ann. 55, 100 (1895).

2) Über eine sehr bequeme Methode zum Kalibrieren nicht allzu enger Kapillaren (von 0,5 mm Durchmesser aufwärts) nach dem Prinzip der Bürettenkalibrierung (S. 171) vergl. Hulett, Zeitschr. phys. Chem, 33, 238 (1900); s. auch Travers, Exper. Untersuch, von Gasen S. 76.

Volum, Dichte, Wärmeausdehnung und Kompressibilität.

205

frier- und beim Siedepunkt des Wassers (Barometerkorrektion!), ferner das Gewicht der Quecksilbermenge, und schliesslich das Gewicht eines ziemlich langen Quecksilberfadens, dessen Länge man an verschiedenen

Stellen der Röhre bestimmt.

Das Mass der Übereinstimmung der mit

der Kaliberkorrektion reduzierten Längen ergibt, wie gut die Korrektion

gelungen ist.

Bei der

letzten Operation muss

die Temperatur des

Zimmers abgelesen werden. Um

die

Konstanten

des: Dilatometers

man zunächst die Länge / des

der

scheinbaren

auf 0°,

und

Ausdehnung

zu

berechnen,

des

Quecksilbers

im

Glase, 0,00015,

erhält durch Division des Gewichts in

einem Skalenteil

reduziert

gewogenen Quecksilberfadens mittels

entsprechende Gewichtsmenge,

diese Länge

die z

die

heissen möge.

Von dem Gewicht des Quecksilbers, welches das Dilatometer bei 0° bis zum Teilstrich dg gefüllt hatte, zieht man den Wert zdy ab, und findet so das Gewicht & des Quecksilbers, welches bei 0° das Dilatometer

bis zum Anfangspunkt der Teilung füllt.

gibt, durch z dividiert,

Dieses Gewicht

G&

den Rauminhalt %4 des Dilatometers bis zum

Anfangspunkt der Teilung, ausgedrückt durch den Rauminhalt eines Skalenteiis der Röhre.

Der Wert von Z%

ist das Mass der Empfind-

lichkeit des Dilatometers.

Alle Beobachtungen werden so berechnet, gelesene

korrigierte

sprechende Volum

muss

noch

rührende

die

Skalenwert in

von

der

der

Volumzunahme

oben

des

wird,

erwähnten

gefügt

werden.

dass

zu Z% der ab-

woraus sich Einheit

Wärmeausdehnung

koeffizienten des Dilatometers lesungen

gefügt

das

ergibt.

des Dilatometers Um

den

ent-

Hierzu

her-

Ausdehnungs-

zu bestimmen, dienen die beiden Ab-

Quecksilberstandes

bei 0®

und bei

100%

_Berechnet

man in der oben angegebenen Weise die beiden Volume, und teilt das

bei 0°

beobachtete

durch

den

Unterschied

100° und 0°, so erhält man eine Zahl, und

den

silbers

Unterschied

und

0.01824 ab,

der

des

welche

zwischen

Glases

der

Volumina

der Wärmeausdehnung

darstellt.

bei

die um 0.015 oder 0.016 liegt Zieht

man

des

diese

die Ausdehnung des Quecksilbers

Queck-

Zahl

von

von 0° bis

100° darstellt (das Volum bei 0° gleich Eins gesetzt), so erhält man die Ausdehnung des Glases zwischen o° und 100°, und der hundertste

Teil davon ist der Ausdehnungskoeffizient des Glases. .

Bei

gewöhnlichem

Thüringer

Glase

liegt

der

Ausdehnungs-

koeffizient zwischen 0.000028 und 0.000031; Jenaer Thermometerglas hat 0.000024.

;

Um die Temperaturkorrektion des Dilatometers rechnen,

drückt

man

sie am

besten

bequem zu be-

gleichfalls in Skalenteilen aus.

206

Achtes Kapitel.

Zu diesem Zweck multipliziert

man den Wert

Z, + dj mit

1.01824,

und erhält so nach Abzug von Z% den Punkt, an welchem das Quecksilber bei

100° gestanden

haben müsste, wenn das Glas sich nicht

ausgedehnt hätte. Wird von dieser Grösse 1.01824 (Z% + do) — Z der wirklich bei 100° abgelesene Stand des Quecksilbers d,g9 abgezogen, so

gibt

der Unterschied die Zahl der Skalenteile,

das Volum des Dilatometers zwischen 0°

um

welche sich

und 100° vergrössert hat;

der hundertste Teil hiervon, der 5 heissen möge, ist die Korrektion für jeden Temperaturgrad,

und

zu

jeder Volumbestimmung

bei

Z°

muss die Grösse 67/ hinzugefügt werden. .

Schliesslich

Faden

ist

anzubringen,

korrigierten

noch

Aus

die Korrektion

der noch

Ablesung ergibt

sich

nicht

die

für

den ‘herausragenden

für

die Glasausdehnung

scheinbare Ausdehnung

der

Flüssigkeit im Glase, die von der mittleren Temperatur des Fadens, welche (am

man

durch

ein am Dilatometer angebrachtes Thermometer

besten Fadenthermometer mit der gleichen Flüssigkeit,

wie im

Dilatometer; vergl. S. 90) erfährt, bis zur eben vorhandenen Temperatur des Dilatometers

zu berechnen ist,

indem

das Volum bei der

Mitteltemperatur als Einheit dient. Mit dieser scheinbaren Ausdehnung wird die Länge des herausragenden Fadens multipliziert, wodurch sich

die Korrektur wiederum in Skalenteilen ergibt. Diese

letzte

Korrektur

ist die

misslichste von

allen,

da die

Bestimmung der mittleren Temperatur des Fadens sehr unsicher ist, und bedingt relativ bedeutende Fehler.

Aus diesem Grunde müssen

alle sehr genauen Messungen der Ausdehnung von Flüssigkeiten so geführt werden, dass die ganze Röhre an der Temperatur teil nimmt. Die vorstehende Beschreibung gilt für die Dilatometer Fig. 121

und ı23.

Will man die Form Fig.

Quecksilberinhalt

ı24 anwenden, so hat man den

des Dilatometers und der zwischen den +einzelnen

Marken belegenen Volume zu bestimmen, was am bequemsten durch

Ausfliessenlassen und Wägen geschieht.

Der Ausdehnungskoeffizient

ergibt sich am besten, wenn man das Dilatometer bei o° vollständig

mit Quecksilber füllt, und das Gewicht, sowie das Gewicht des bei 100° ausgetretenen Quecksilbers bestimmt. Als vorläufiges Mass des Volums dient am bequemsten unmittelbar das Gewicht des Quecksilbers, und alles wird, wie vorher in Skalenteilen, in Quecksilbergewicht, bei o° gemessen, ausgedrückt.

Man erhält auf diese Weise schliesslich eine Tabelle von zusammengehörigen Volumen und Temperaturen, jene in einer willkür-

lichen Einheit.

Indem man die Volume durch den Wert dividiert,

welcher bei der Normaltemperatur beobachtet worden ist, erhält man

9207

Volum, Dichte, Wärmeausdehnung und Kompressibilität.

schliesslich alle Volume auf das Volum bei dieser Temperatur als Einheit reduziert.

Um aus den einzelnen zusammengehörigen Werten von v und £ nun die finden,

Beziehung

für

alle

zwischenliegenden Temperaturen zu

trägt man entweder die Werte in Koordinatenpapier ein und

verbindet sie durch eine stetige Kurve, oder man berechnet eine Formel

von der Gestalt vı — % (1 + af-+ ö*). ausserordentlicher Genauigkeit pflegen

Für Messungen

genügen, ein Glied mit /* ist nicht erforderlich.

nur eine Konstante enthaltende Formel von Die Genauigkeit, werden können,

mit

von nicht

die beiden ersten Glieder zu Sehr oft genügt die

Mendeleew z =7(1—A7).

der Ausdehnungskoeffizienten

ergibt sich aus der Tatsache,

bestimmt

dass der Fehler einer

Volumbestimmung (besonders bei höheren Temperaturen) etwa + 0.00002 beträgt.

Wird

eine

noch

grössere Genauigkeit

angestrebt,

so

sind

folgende Umstände in Betracht zu ziehen: ı, Änderung des Dilatometergefässes durch den hydrostatischen Druck der Flüssigkeitssäule (besonders beim Kalibrieren mit Quecksilber);

der Betrag dieses Einflusses

wird experimentell ermittelt, indem das Dilatometer bei einer bestimmten

Temperatur einmal in horizontaler und einmal in vertikaler Lage beobachtet

wird.

2.

Abhängigkeit

des

Ausdehnungskoeffizienten

des

Glases von der Temperatur. Man beobachtet den Quecksilberstand bei einer Reihe

von Temperaturen und bestimmt auf rechnerischem oder

graphischem Wege die Abweichung der Volum-Temperaturkurve des Glases von der einfachen linearen Beziehung. Die Beziehung zwischen

Volum

und Temperatur in der Wasserstoffskala ist bei Quecksilber

genau bekannt; sie lässt sich durch die Formel ausdrücken

” = M (1 +00001816 £ + 0.000000008 f?), 3. Volumnachwxrkungen beim Glase (vergl. S. 86). Von dieser Fehler-

quelle bei

macht

man

irgendwelcher

bei 0° folgen lässt.

sich frei,

wenn man auf jede Volumbestimmung

Temperatur

unmittelbar

eine

Volumbestimmung

Um von der Grössenordnung der Volumnachwir-

kungen eine Vorstellung zu geben, seien

folgende Zahlen angeführt.

Ein Gefäss aus Jenaer Glas 16”, das nach monatelangem Liegen bei

0° genau 1000 ccm fasst, enthält bei 100° 1002.424 ccm, gleich darauf auf 0° abgekühlt 1006.015 ccm. sprechenden Zahlen 1000.000;

Bei Jenaer Glas 1001.779;

50‘

sind die ent-

1000.006, bei gewöhnlichem

Thüringer Glas etwa 1000.000; 1003.000; 1000.050.

Über Vorsichtsmassregeln beim Arbeiten mit dem Dilatometer siehe Scheel, Wied. Ann. 47, 440 (1892) Chappuis, daselbst 63,

202 (1897),

de Lannoy, Zeitschr.

physikal. Chem. 18, 443 (1895).

208

j

Über

die

Achtes Kapitel.

absolute Bestimmung

Flüssigkeiten

von Ausdehnungskoeffizienten von

nach dem Prinzip der kommunizierenden Röhren siehe

Thiesen, Scheel und Diesselhorst, Wied. Ann. 60, 340 (1897), Abh. der physik.-technischen Reichsanstalt 21l, 1 u. Zeitschr. Instrum.-

Kunde, 1900, 345. Über Arbeiten bei höherem als Atmosphärendruck vergl. Amagat, Ann. chim. phys. (6), 29, ı27 u. 570 (1893); Landesen, Schriften d. Naturf. Ges. Dorpat (1904); Lussana, Nuov. Cim.

(4) 2, 233 (1895); Steinmetz, Zeitschr. phys. Chem. 52, 449 (1905).

Wärmesausdehnung von festen Stoffen.

Für unregel-

mässig geformte Stücke, die man geometrisch nicht ausmessen kann,

benutzt man eine Form des Flüssigkeitsdilatometers, die bei van ’'t Hoff, Goldschmidt und Jorissen (Zeitschr. phys. Chem. 17, 50, 1895) beschrieben ist. Da sie ausser dem Versuchsobjekt noch eine Flüssigkeit

enthält,

so

muss man die Mengen beider Stoffe bestimmen,

weil die Ausdehnungskoeffizienten verschieden sind.

Über selbstregi-

strierende Dilatographen vergl. Tammann und Sahmen, Drud.

Ann. 10, 879 (1903), Le Chatelier, C. r. 108, 1046, 1096 (18809),

111, 123 (1890). Bestimmung des Molarvolums von Flüssigkeiten bei ihrem Siedepunkt. Zum Zwecke der von Kopp eingeführten Vergleichung der Molarvolume, welche die flüssigen Stoffe bei ihren

Siedetemperaturen unter normalem Druck aufweisen, wird die Bestimmung dieser Grösse besonders nächst

auf

schwierig

ist,

die

ihren Siedepunkt führen

häufig ausgeführt.

dilatometrischem Wege Flüssigkeiten

zu

erwärmen,

aber Methoden

zum

Ziel,

im

ermitteln,

Man kann sie zu-

da

es

Dilatometer einige

ohne

meist

dass Sieden eintritt.

welche

die

nicht

Grade über

Kürzer

fragliche Grösse

un-

mittelbar ergeben.

Das Prinzip dieser Methoden ist von

Ramsay angegeben worden;

es besteht darin, dass man ein geeignetes Pyknometer mit der Flüssigkeit füllt und in dem Dampf erwärmt, den diese beim dem fraglichen Druck aussendet.

welche Ramsay,

Schiff

und

Sieden unter

Von den Formen des Pyknometers,

Loth.

Meyer angegeben haben,

sind die der beiden letzten die zweckmässigeren.

Schiff benutzt

ein‘ Pyknometer, welches sich von den Flaschenpyknometern nur dadurch unterscheidet, dass der schmale Teil des Halses etwas länger ist

und

statt

des

Dampfe,

lässt

etwaige Luft- oder Gasblasen

Striches

eine

Teilung

trägt.

Man

erwärmt

im

durch Anklopfen oder

Nachhelfen mit einem Platindraht entweichen, und entfernt mittelst einer Kapillare soviel von der Flüssigkeit, dass der Meniskus innerhalb der Skala liegt.

Nach dem Ablesen der genauen Stellung desselben

Volum, Dichte, Wärmeahsdehnung und Kompressibilität. wird

das Pyknometer herausgenommen,

verschlossen

209

und nach dem

Abkühlen gewogen. Durch vorangegangene Bestimmung der Tara, des Inhalts

sowohl

vom Pyknometer

wie

vom geteilten Halse,

und des

Ausdehnungskoeffizienten erlangt man die Daten zur Berechnung.

Ist

P die Tara des leeren Pyknometers, g#, das Quecksilbergewicht

bei

0° bis zum Anfang, g bis zum Ende der Skala, welche s Teile trage, so ist der Inhalt % des Pyknometers

bei o° gleich 0.07356 g', der

Inhalt z jedes Skalenteils 0.07356 ‘g—‘“"—l;«»g—"»‚ und hat man bis zum Skalenteil %/ abgelesen, so beträgt der Inhalt Z, -+ %10 bei o°; bei der Temperatur / beträgt er (4 + %4) (1 + ß0, wo ß der Ausdehnungskoeffizient des Glases ist, der in bekannter Weise bestimmt

werden muss,

Auch darf die Korrektur für den Meniskus nicht ver-

gessen werden,

da bei der Volumbestimmung mit Quecksilber ein

konvexer, bei der Untersuchung der Flüssigkeiten ein konkaver Menis-

kus den Inhalt begrenzt, Bei einigermassen schmalem Hals (ca. ı mm) kann man in

sehen,

erster Annäherung

beide Menisken als Halbkugeln an-

und hat dann für jeden den Betrag von */ des Radius des

Halses bei der Skalenablesung in An- resp. Abrechnung zu bringen. Noch bequemer in der Handhabung ist die von L. Meyer an-

gegebene, von Neubeck (Zeitschr. f. phys. Chem. 1, 6852, 1887) beschriebene Form des Pyknometers (Fig. 125), bei welcher der Hals in Gestalt einer schmalen Röhre zuerst nach

unten

geführt, und

dann wieder kurz aufgebogen ist.

Der

Apparat wird in die in einem Kolben siedende Flüssigkeit gebracht und durch abwechselnde Vermehrung und Verminderung

des Druckes gefüllt, während der unterste Teil in die Flüssig- Fig. ras. keit taucht. Ist dies ohne Nachbleiben einer Luftblase gelungen, so hebt man den Apparat, der an einem steifen Draht aufgehängt ist,

in die Höhe und lässt ihn die Temperatur des Dampfes annehmen, worauf er abgekühlt, gereinigt und gewogen wird. Den Inhalt und die Wärmeausdehnung ermittelt man in gewohnter Weise,

Dichte von Flüssigkeit und Dampf in Koexistenz. (Orthobare Dichten.) Für die Ermittelung der Dichten von Flüssigkeiten bei beliebigen Temperaturen unter dem Druck ihres gesättigten

Dampfes, der orthobaren Dichten, hat Young‘!) ein einfaches und

sehr genaues Verfahren angegeben. (Fig. 126 a) von ı bis Wandstärke ca.

Zwei möglichst gleiche Glasröhren

2 mm Weite und 10 bis 20 cm Länge, deren

2 mm beträgt, werden mit Teilung versehen und inner-

1) Journ, Chem., Soc. 59, 37 u. 911 (1891). Hier beschrieben nach Ter Gazarian, Journ, de Chimie phys. 4, 140 (1906). Siehe auch v. Hirsch, Wied. Ann. 69, 456 (1899). Ostwald-Luther, Physiko.chem. Messungen. 3. Aufl,

14

Achtes Kapitel.

210

halb der geteilten Strecke genau kalibriert. Dann wird an jede eine kleine Kugel (56) angeblasen, die beide nicht gleich gross sind und etwa

1/a und !/3 soviel fassen können wie die Röhren.

Nunmehr werden deren

Fassungsräume ermittelt und dann in jedes Gefäss solche Mengen des Objektes eingeführt, die bis in die Skala reichen. Hierauf wird c

oben durch

Auspumpen

abgeschmolzen.

die

Luft

entfernt

und

dann bei c

Die eingeführten Mengen können durch Wä-

gung der Apparate vor und nach dem Verschliessen ermittelt werden, das Volum des flüssigen Teiles kann man direkt auf der Skala ablesen, und durch einfaches Umkehren des Rohres

ergibt

sich

aus

der

Höhe

der

Flüssigkeitssäule

® Skalenteilung das Volumen bei c!), Fig. ı126.

und

der

Erwärmt man das ganze

Rohr, so dehnt sich die Flüssigkeit aus, und man kann die Vo-

Jumina beider Phasen direkt ablesen und dann mittels des Glas-

ausdehnungskoeffizienten korrigieren.

Sind nun die Gewichtsmengen in

beiden Gefässen P, und P,, die jeweiligen Volumina der flüssigen und

der dampfförmigen Teile ,, (V,) und w, , (%,), und D und d die gesuchten zugehörigen Dichten,

so ist

P=V..D+v,.d

P=V,i.D+w4d.

An Pı

m

Aı Aı

On

D Da

- Kompressibilität von Gasen.

Die Messung der Zusammen-

drückbarkeit von Gasen und Dämpfen lässt sich bei niedrigen Drucken mit den zur Dampfdichtebestimmung dienenden Apparaten nach Hof-

mann-Gay-Lussac ausführen, wenn man an das Versuchsrohr (S. 199)

noch ein Manometerrohr ansetzt.

Über feinere Messungen vergl. Ray-

leigh, Z. phys. Chem. 37, 713 (1901), 41, 71ı (1902).

Die Anwendung höherer Drucke erfordert Verstärkung aller Teile des Apparates,

Bezüglich technischer Einzelheiten

und die Abhandlungen des Physikal.

Laboratoriums

merlingh Onnes und Mitarbeiter) verwiesen.

sei auf Amagat zu Leiden (Ka-

(Druckpumpen S. 211.)

Kompressibilität von flüssigen und festen Stoffen. Die Effekte betragen pro Atmosphäre bei gewöhnlicher Temperatur 0.0002

bis 0.02%0 des Anfangsvolums.

Man kann entweder mit sehr

feiner Volummessung mittelst des von

Röntgen und Schneider

(Wied. Ann. 29, 165, 1886) verbesserten Oerstedschen Piezometers oder mit sehr hohen Drucken arbeiten. 1) Über Ermittelung

des Volums

bei €

Hierfür eignet sich die Methode aus

dem Auftrieb

Centnerszwer, Zeitschr. phys, Chem. 49, 199 (1904).

in Wasser

vergl

Volum, Dichte, Wärmeausdehnung und Kompressibilität,

211

von Richards und Stull?), die die mühsame Kalibrierung der Piezo-

meterkapillaren

erspart und

nur wenig berührt wird.

vom

Einflusse der Kompressionswärme

Man füllt das ca. 20 ccm fassende Glas-

gefäss (Fig. 127) luftfrei mit Quecksilber, bis der scharfgespitzte obere Platinkontaktdraht wenig

dieses eben

berührt oder ein

eintaucht, und ermittelt das Gewicht des Queck-

silbers. Dann bringt man es mittels eines Halters in eine starke Bombe aus Eisen oder Stahl (s. u.), der untere

Draht taucht in eine die Bombe etwa zur Hälfte füllende Quecksilberschicht, der

obere

wird

isoliert

durch

S

den

Deckel geführt. Darauf wird die Bombe mit Glyzerinwasser vollgefüllt, verschlossen und durch eine Stahl- oder Kupferkapillare

mit der Druckpumpe verbunden,

die Drähte

werden durch einen Akkumulator und ein Galvanoskop

oder eine elektrische Klingel zu einem Stromkreise verbunden.

Gibt man Druck, so sinkt das Quecksilber, der

Strom wird unterbrochen und der Stromindikator zeigt nichts an.

Man lässt den Druck nach,

Strom fliesst, notiert den Druck

D

bis eben wieder

und entlastet völlig.

Dann führt man durch cine genau oberhalb des Trichters

im Deckel angebrachte verschraubbare Öffnung mittels einer ein,

Kapillarpipette 2 bis

verschliesst

eine

5 Zentigramm, wieder,

den jetzt um 50

Druck,

bei dem Strom

fort,

bis zum Ende

abermals bis

Druck

und

notiert

100 Atmosphären höheren

angezeigt

des

Quecksilbermenge

je nach dem Druckintervall,

gibt

wieder

gewogene

wird.

Manometers.

So Aus

fährt

man

den so ge-

wonnenen Daten ergibt sich die scheinbare Kompressibilität

von

Quecksilber.

Hat man anfangs z Gramm Queck-

Fig. 127

silber im Gefäss, und stand der Druck zuerst auf £,, dann nach Zufügung der kleinen Menge Z

(=

3,5g

ccm

-

bei

x Gramm

190

.

auf /,, so haben die z Gramm L

18%) durch die Kompression 138g

ccm Volum

verloren, vorausgesetzt, dass das Glasgefäss selbst unverändert geblieben 1) Zeitschr. phys. Chem. 49, _ı (1904) und 6, 77 (x908). die

Cailletetsche dienen.

Budenberg (Magdeburg).

Sehr gute und starke Instrumente

Als Druckpumpe kann liefern Schäffer &

Diese Firma stellt auch die Stahlbomben her. Über passende

Konstruktionen vergl. Richards 1, c,,

Drucker, ebenda 52, 647r (z905),

Ritzel

ebenda 60, 319 (1907); ferner Tammann, Kristallisieren und Schmelzen, Richards,

Henderson und Frevert, Zeitschr. phys. Chem, 59, 535 (1907); Noyes und Coo-

lidge, Zeitschr. phys. Chem. 45, 323 (1903). 14°

Neuntes Kapitel.

212

ist.

Dann wäre die Kompressibilität des Quecksilbers pro Atmosphäre!)

4

SA

X

—_

Da die Glasmasse aber auch nicht inkompressibel

ist, ist x zu klein.

Die Korrektur bringt man am einfachsten durch

Addieren‘ der von Amagat ermittelten Kompressibilität des Glases

an.”

Sie beträgt bei Zimmertemperatur 2.3.10-%.

Für ß' findet man

so 3.8 bis 3.9. 107°, kaum merklich abhängig vom Druck., Hat

man den Koeffizienten f# einer beliebigen Flüssigkeit, etwa

einer Salzlösung, zu untersuchen, so muss diese das Gefäss bis in den mittleren erweiterten Teil füllen, Mengen werden wieder gewogen.

von da an bleibt Quecksilber,

Die

Hier setzt man etwa 0.2 bis 0.5 g

Quecksilber für jeden Einzelversuch zu.

Sind #% Gramm Lösung (spez.

Gew., d), ® Gramm Quecksilber anfangs vorhanden, für das Druckintervall , — P ,, wieder

y Gramm Quecksilber zugesetzt worden, so erhält

man ß folgendermassen,

_ d (y—w)—ß.)

Ö T p m355 18

w ist das Gewicht Quecksilber, das man statt y gebraucht hätte, wenn die Lösung durch das gleiche Volum Quecksilber ersetzt worden wäre, Beschreibungen

von

Druckbomben

finden

sich

bei den S. 211

Anmerk, ı zitierten Autoren.,

Neuntes Kapitel.

Siedepunkt, Dampfdruck, Schmelzpunkt und kritische Grössen. Dampfdruck, Siedepunkt. keitsdämpfe

wird

entweder

nach

stimmung des Druckes in einem

Der Druck gesättigter Flüssig-

der statischen Methode durch Beabgeschlossenen Volum,

oder nach

der dynamischen Methode durch Ermittelung der Siedetemperatur bei gegebenem Druck bestimmt.

Bei der ersten Methode herrscht zwischen

der Flüssigkeit und ihrem Dampf (praktisch) dauerndes Gleichgewicht, während bei der dynamischen Methode das Temperaturgleichgewicht 1) Man beachte, ob das Manometer auf Atmosphären oder kg/qem Jautet. Eichungen

führt die Physik.-techn. Reichsanstalt aus.

Siedepunkt, Dampfdruck, Schmelzpunkt und kritische Grössen,

bedingt durch

die

gleichzeitige

Zu-

und

213

stationär

ist,

Abfuhr von

Wärme.

Die statische Methode ergibt daher den tatsächlichen Dampf-

” druck der im Apparat befindlichen Flüssigkeit, während die dynamische nur die quantitativ vorherrschenden

Vorgänge anzeigt.

Bei Verwen-

dung vollständig einheitlicher Flüssigkeiten geben beide Methoden identische Resultate!), jedoch schwierig zu haben.

sind derart

reine Flüssigkeiten

nur

sehr

Spurenhaft gelöste füchtige Stoffe?) (Luft, Benzol)

verändern den Siedepunkt nicht merklich, weil sie ausserordentlich bald

fortdestillieren, erhöhen aber den tatsächlichen statisch gemessenen Dampfdruck der Flüssigkeit häufig sehr bedeutend. um die Druckmessung eben also Lösungen handelt,

Wo es sich also

derartiger „verunreinigter‘“ Flüssigkeiten,

führt nur

die statische Methode zum Ziel,

während die dynamische Methode vorzuziehen ist, wenn man trotz des Vorhandenseins geringer

Mengen

flüchtigerer Verunreinigungen

den

Dampfdruck der Hauptmenge der Flüssigkeit wissen will.

Statische Methode der Dampfdruckmessung. Man verfährt im allgemeinen ebenso

wie

bei der Gay-Lussacschen Methode

der Dampfdichtebestimmung (S. 199).

Man kann auch das Barometer-

rohr oben zu einer Kapillaren ausziehen und durch diese die Flüssigkeit einsaugen, worauf die

Kapillare abgeschmolzen wird?®).

über. Löslichkeit

Gase

Die Flüssig-

keiten müssen möglichst gasfrei gemacht sein (vgl. darüber das Kapitel der

in

Flüssigkeiten).

Der

Einfluss

flüch-

tiger Verunreinigungen ist um so geringer, je grösser der Dampfraum relativ zum Flüssigkeitsvolum ist. einen

merklichen

Einfluss

Nichtflüchtige Verunreinigungen üben

erst dann

aus,

wenn das

übrigbleibende

Flüssigkeitsvolum ein sehr kleiner Bruchteil des ursprünglichen ist.

Der

Dampfdruck des Quecksilbers braucht auch bei höheren Temperaturen nicht berücksichtigt zu werden.

Über Messung des Dampfdrucks von festen Stoffen, besonders festen Lösungen vergl. Küster, Zeitschr, phys. Chem, 51, 225 (1905),

Speranski, ebenda 46, 70 (1903).

Von dem störenden Einfluss leicht flüchtiger Verunreinigungen kann man sich häufig dadurch freimachen, dass man den Partialdruck der Verunreinigung zu beiden Seiten des Manometers praktisch gleich 1) Ramsay und Young, B. B. 19, 2109 (1886).

Kahlbaum, Zeitschr, phys.

Chem, 13, 14 (1894). 2) Tammann, Wied. Ann. 32, 683 (18817).

3) Vergl. . 2. Raoult, Zeitschr. phys. Chem. daselbst 4, 534 (1889).

145 (z887),

%, 2353 {7888),

Woringer, daselbst 34, 257 (1900).

Dieterici,

daselbst 68, 858 (1889).

physik.-.techn. Reichsanstalt 3, 71

Beckmann,

Emden, Wied. Ann. 3%,

Thiesen und Scheel, )

Abh. der

Neuntes Kapitel,

214

macht. Dies wird z. B. bei Wasser und wässerigen Lösungen durch das Differentialtensimeter (Fig. 128) erreicht!). Man bringt in die eine Kugel konzentrierte Schwefelsäure, Phosphorpentoxyd, oder ein beliebiges anderes Absorptionsmittel für Wasserdämpfe ohne messbaren Eigendruck, in die andere Kugel die zu messende wässerige Flüssigkeit, in das Manometer (ca. 2—3 mm Durchmesser) die Indikatorflüssigkeit von sehr

kleinem

Dampfdrucke,

die sich mit

Wasser nicht mischt (Queckeseilber, Olivenöl, Paraffinöl, Brom-

- naphthalin); hierauf schmilzt man alle Öffnungen bis auf eine zu,

die mit der Luftpumpe verbunden wird.

Das Tensi-

meter wird hierauf in horizontaler Lage möglichst weitgehend ausgepumpt,

von der Pumpe abgeschmolzen und etwa eine

halbe Stunde sich selbst überlassen.

sowie

Während dieser Zeit,

beim Auspumpen ist es ratsam,

behälter

in

einer

Kältemischung

zu

den Flüssigkeits-

kühlen.

Wenn

der

Apparat sich in horizontaler Lage befindet, sammelt sich j

die Manometerflüssigkeit in den Erweiterungen des Mano-

1E

meterrohres an, so dass die noch vorhandene Luft im ganzen

A

Apparat den

__@

gleichen

Druck

annimmt.

Das Tensimeter

wird jetzt senkrecht gerichtet und in den Thermostaten gebracht,

Fig. 128,

der

Manometer

wo sich nach einiger Zeit die dem

wässerigen Lösung entsprechende

einstellt.

Durch

Neigen

empfindlich gemacht werden (S. 159).,

kann das Manometer Auch

im

beliebig

kann man die Trocken-

kammer und den Flüssigkeitsraum durch einen (gut Hahn verbinden,

Dampfdruck

Niveaudifferenz

schliessenden!)

welcher während des Auspumpens offen

ist,

nach

dem Auspumpen aber geschlossen wird; das Auspumpen kann dann in

vertikaler Lage geschehen,

sind.

so dass

die Erweiterungen überflüssig

An Stelle des Hahns kann auch ein einfaches Verbindungsrohr

dienen, welches nach dem Auspumpen zugeschmolzen wird, endlich der

Seite 191 Anm. 1ı erwähnte Quecksilberverschluss. Soll die Indikatorflüssigkeit nicht an den Wasserdampf angrenzen, so schaltet: man ein Quecksilbermanometer zwischen beide ®).

Ist ein passendes Absorptionsmittel für die Flüssigkeitsdämpfe nicht bekannt, so kann man sich durch sehr energisches Kühlen der

einen Kugel (Äther und feste Kohlensäure) helfen, vergl. Seite 190 Fig. 107.

Den Betrag der Luftkorrektur ermittelt

man,

indem man

beide Kammern mit Äther und fester Kohlensäure abkühlt und den Manometerstand abliest. 4) Vergl. Frowein, Zeitschr. phys. Chem, I, ı (18897), 17, 52 (x895).

2)

Johnston, Zeitschr, phys. Chem, Ö2, 330 (1908).

Siedepunkt, Dampfdruck, Schmelzpunkt und kritische Grössen.

215

Das Differentialtensimeter dient natürlich auch zur Messung des

Drucks gasförmiger Stoffe, die mit festen Stoffen im Gleichgewicht sind, z. B. des Dampfdrucks kristallwasserhaltiger Salze.

Die festen

Stoffe müssen möglichst fein gepulvert angewandt werden; es muss

ferner für die genügende Anzahl „Phasen‘ gesorgt sein.

lichkeit fester Stoffe in Gasen.)

(Vergl. Lös-

Über dynamische Messungen siehe

Linebarger, Zeitschr. phys. Chem. 13, 500 (1894). Indirekte statische Methoden. Bei wässerigen Flüssigkeiten kann man den Druck des Wasserdampfes nach den hygrometri-

schen Methoden (Taupunkt, Haarhygrometer)

bestimmen, oder

die

Gewichtszunahme, die ein Tropfen konzentrierter Schwefelsäure erfährt, wenn er in einem Vakuum neben der zu untersuchenden Flüssigkeit längere Zeit steht*).

Dynamische Methode. Siedepunkt. Haupterfordernis der Abwesenheit erheblicher konstanter Fehler in den Siedepunktsbestimmungen ist, dass Thermometer, Flüssigkeit und Dampf die gleiche Temperatur haben und dass die in unmittelbarer Berührung mit Flüssig-

keit und Thermometer befindliche Dampfschicht frei von flüchtigen Verunreinigungen ist?). Das Thermometer steht durch Strahlung und Leitung in ständigem Wärmeaustausch mit der Aussenwelt; es wird also im allgemeinen nur

dann die Temperatur der Umgebung annehmen, wenn die Wärmezu-

und Abfuhr gross ist, also wenn die Flüssigkeit rasch verdampft, wenn die Thermometerkugel mit der verdampften Flüssigkeit direkt in Be-

rührung steht, und wenn der Austausch des Thermometers mit der Aussenwelt auf ein Minimum reduziert ist. Da gasfreie Flüssigkeiten sich häufig sehr weit überhitzen lassen und dann stossweise sieden, wobei nur relativ schlechter Wärmeaustausch zwischen Dampf und Flüssigkeit stattfindet, so zeigt ein direkt in die siedende Flüssigkeit eingetauchtes Thermometer leicht zu hohe Tem-

peratur an.

Das beste Mittel um Überbitzung zu vermeiden besteht

darin, die Flüssigkeit durch Ein- resp. Überleiten ihres eigenen Dampfes bis zur Siedetemperatur zu erhitzen. Dies erreicht man am einfachsten dadurch, dass man das Thermo-

meter in den Dampf der siedenden Flüssigkeit hineinbringt.

Die

zunächst auf dem Thermometer kondensierte Flüssigkeit wird weiterhin nur durch den nachströmenden Dampf erhitzt, und das Thermometer 1) Vergl. auch Müller-Erzbach, Zeitschr. phys. Chem, 19, 138 (1892).

2) Durch starkes Luftdurchleiten kann der „Siedepunkt“ stark heruntergedrückt werden.

Kahlbaum, Ber. Chem., Ges, ı8, 3ı52.

keiten in Gasen,

Vergl. auch Löslichkeit von Flüssig-

Neuntes Kapitel,

216

zeigt den Siedepunkt dieser auf der Thermometerkugel kondensierten "Flüssigkeit an.

Der Dampfraum besteht im einfachsten Fall aus einem vertikalen

Rohr, welches man besonders bei Siedetemperaturen von etwa 50®%

aufwärts mit einem Filz- (Fig. 129) oder Dampfmantel, Fig. 130 und 131 (Kahlbaum), umgibt!).

Als Schutz gegen direkte Bestrahlung

des Thermometers durch die Heizflamme dienen Biegungen am Zu-

leitungsrohr, Asbestschirme, eine Lage Granaten im Siedegefäss oder

im Dampfrohr,

endlich

Asbest oder Watte.

Fig. 129

das Umwickeln

der Thermometerkugel

mit

Die Temperaturfehler, welche durch Überspritzen

Tig. 130

Fig. 13%.

der siedenden Flüssigkeit resultieren, sind sehr klein, besonders wenn es sich um einheitliche Flüssigkeiten handelt, zudem ist diese Fehlerquelle häufig

durch die Konstruktion des Dampfrohrs ohnehin ver-

mieden. Erheblich verunreinigte Flüssigkeiten müssen zuvor unter Benutzung von Dephlegmatoren fraktioniert werden*). dabei

einfach

herzustellender Dephiegmator

Ein sehr wirksamer,

ist der

Hempelsche®)

1} In den Figuren ı29 bis ı3%, 135 und ı37 deutet die Schraffierung einen Schutzmantel aus wärmeisolierendem Material an (Filz, Watte, Asbest, Luft, Dampf ete.).

2) Das Trennen von Flüssigkeiten, die konstant siedende Gemenge bilden, gelingt nur durch abwechselndes Fraktionieren bei zwei verschiedenen Drucken,

3) Zeitnchr. analyt. Chem. 20, 502 (188ı), vergl. auch Young, Journ. Chem, Soc. 1890, 694,

über die reiative Wirksamkeit

verschiedener Dephlegmatoren.

Youngs Monographie „Fractional Distillation“, London 1903. 4

Ausserdem

Siedepunkt, Dampfdruck, Schmelzpunkt und kritische Grössen.

217

(Fig. 132). Die Füllung besteht aus ca. 4 mm grossen Glaskugeln. Zum Destillieren kleiner Flüssigkeitsmengen eignet er sich nicht, da

an den Glasperlen nach Beendigung der Destillation eine ziemlich grosse Menge Flüssigkeit haften bleibt. Zurn Fraktionieren kleiner

Mengen bringt man daher die Glasperlensäule direkt in das zylinderförmige Siedegefäss (Fig. 133) oder wendet den Youngschen „Birnen“Dephlegmator an (Fig. 134)%2).

Auch bei genauen Siedepunktsbestimmungen fast reiner Flüssigkeiten wird man zur Sicherheit vor den Dampfraum einen Dephlegß

>

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mator vorschalten. Der in Fig. 135 abgebildete Apparat, der sich jederzeit leicht herrichten lässt, kann z. B. zur Kontrolle des 100°-Punktes eines Thermometers dienen,

-

Bei Flüssigkeiten, welche beim gewünschten Druck unterhalb der Zimmertemperatur sieden, ist es natürlich nicht statthaft, das Thermo-

meter in den Dampfraum zu bringen, da sich auf dem Thermometer

überhaupt

keine Flüssigkeit kondensieren wird (Ramsay, B,

Ges. 19, z112).

chem.

Man muss dann das Thermometer in die Flüssigkeit

tauchen (s. w. u.), oder das von Ramsay und Young*) allgemein für 1) Bei hochsiedenden Flüssigkeiten muss der Dephlegmator gut geschützt, eventuell von aussen auf die erforderliche Temperatur erwärmt werden.

2) Zeitschr. phys. Chem, 1, 237 (18897).

218

Neuntes Kapitel.

dynamische Bestimmung des Dampfdrucks vorgeschlagene

Verfahren

anwenden. Bei diesem

Verfahren wird ein Thermometer an der Kugel mit

passendem porösem Material, Baumwolle oder Asbest umwickelt, und

mittelst

eines Stopfens

Siederöhre setzt.

luftdicht in eine

‚X mit seitlichem Ansatz 7 ge-

Durch denselben

Stopfen

Rohr eines Hahntrichters Z

tritt das

dessen aus-

gezogene Spitze an der Thermometerkugel mündet. mit

Man

einer

verbindet das Ansatzrohr 7

gekühlten

Vorlage

und

einem

grösseren Raum, der als Windkessel dient, um

etwaige

Druckschwankungen

aufzu-

nehmen und setzt das Siedegefäss ‚S in ein Bad, dessen Temperatur oberhalb des Sieder \

punktes der Flüssigkeit unter dem vorhandenen

Druck liegt.

geleitet,

dass man

Der Versuch wird so die Flüssigkeit in

den

Tropftrichter / bringt, die Umhüllung des

Thermometers zunächst durch Öffnen des Hahnes vollständig benetzt, und dann den Hahn so stellt, dass Flüssigkeit in demselben _

Masse zutritt, wie sie langsam durch 7 ab-

Fig. 136.

destilliert (noch besser so, dass sie langsam von der Asbesthülle abtropft.

Die zur Verwendung gelangenden Flüssigkeiten müssen rein sein, %

da andernfalls

der schwerer

flüchtige Anteil

sich

in der porösen Umhüllung anreichert.

Siedepunkte von Lösungen oder Gemengen,

Bei Lösungen

und Gemengen

ist es

nicht statthaft, das Thermometer in den Dampfraum

zu bringen,

da die Zusammensetzung der auf dem

Thermometer sich niederschlagenden Flüssigkeit eine andere ist als die der ursprünglichen. Der geeignetste Apparat ist der Fig. 137, da

eine Überhitzung, sowie ein Auseinanderdestillieren der Komponenten relativ leicht vermieden werden kann. angebracht.)

(Bei Dauerversuchen wird ein Rückflusskühler

Durch gleichmässiges kräftiges, fast stürmisches Sieden,

durch eine genügend hohe Schicht (direkt nicht geheizter) Flüssigkeit,

Siedepunkt, Dampfdruck, Schmelzpunkt und kritische Grössen,

219

die vom Dampf durchsetzt wird, durch eine genügend hohe!) Schicht

„Füllmaterial‘‘, d. hb. Glasperlen, ‘Granaten, Platintetraeder (s. w. u.), welche die Dampfblasen verteilen, wird für gute Berührung zwischen Flüssigkeit und Dampf gesorgt.

Bei kleiner Flamme pflegt kein richtiges

Sieden, dagegen leicht Überhitzung und Temperaturungleichheit verschiedener Flüssigkeitspartien einzutreten.

Richtiges Sieden erkennt

man daran, dass weder eine recht bedeutende Veränderung der Heizflamıme, noch Hinzufügen von weiterem Füllmaterial die Temperatur um mehr als einige Tausendstel Grad ändern.

(Beckmann, Zeitschr.

phys. Chem. 21, 248, 1896.) Das Thermometer muss in die nicht

siedende Flüssigkeit soweit

eintauchen, dass die Kugel eben bedeckt ist.

Siedeerleichterer.

Gegen das

„Stossen‘“ gasfreier Flüssig-

keiten erweisen sich hineingebrachte Gasbläschen sehr wirksam: man leitet entweder einen langsamen Gasstrom durch eine feine Kapillare unter das Füllmaterial ein,

oder bringt dorthin poröse lufthaltige Körper: an einem Ende zugeschmolzene Kapillarröhren, Bimsstein- oder Specksteinstückchen,

Kügelchen aus

(Platin)-Drahtnetz oder am besten „Platintetraeder?)“ nach (Fig. 138).

Beckmann

Eine Dampfglocke als Siedeerleichterer hat neuerdings A.

Körner®) beschrieben.

Wirksamkeit,

Alle diese Mittel verlieren im allgemeinen ihre _

wenn das Sieden ein oder einigemal unterbrochen wird.

Stets wirksam ist eine lokale starke Überhitzung,

die

durch Einschmelzen von Warzen aus gutleitendem Einschmelz. glas,” oder eines dicken Platinstiftes, in den Boden des Siede-

gefässes (Beckmann) oder durch einen elektrisch geheizten etwa 3 mm langen, 0.04 mm dicken Platindraht (v. Zawidzki) erreicht wird.

Die Art der Isolierung der beiden Platinzufüh-

rungsdrähte durch Glas ist aus Fig. 139 ersichtlich. Bei gutleitenden wässerigen Lösungen können ausgezogene mit Quecksilber x 139,

gefüllte Kapillarröhrchen als elektrische Siedeerleichterer dienen.

Druckmessung.

Soll der Siedepunkt bei einem anderen Druck

als dem der Atmosphäre bestimmt werden, so muss der gasdicht ab!} Eine zu hohe Schicht hindert dagegen die Vermischung der Flüssigkeit.

2) Zur Herstellung wird Platinblech (z0o0 qcm = 2 g) zu einem ca. 4 mm dicken Zylinder dicht zusammengerollt

und diese Rolle in kurze Stückchen

zerschnitten, wobei

nach jedem Schnitt die Rolle 180° um ihre Längsachse gedreht wird.

Diese

„Platin-

tetraeder“ sind wegen ihrer grossen Oberfläche und guten' Wärmeleitung gleichzeitig ein ausgezeichnetes Füllmaterial: eine ı cm hohe Schicht ersetzt eine 5 cm hohe Schicht Glasperlen. ; ; 8) Zeitschr. phys, Chem. 65, 637 (1909);

220

Neuntes Kapitel,

geschlossene Apparat mit einer Pumpe und bunden werden. (Fig. 77)

einem Manometer ver-

Am geeignetsten ist hierfür das Vakuummanometer

Für sehr kleine Drucke resp. Druckdifferenzen verwendet

man Öl als Indikatorflüssigkeit oder

macht nach Sefl:e 159 das Mano-

meter durch Neigen empfindlicher. Das Manometer soll nicht zwischen Apparat und Pumpe liegen,

weil es in diesem Falle ‚Jeicht zu niedrig zeigen könnte*).

In jedem Falle

schalte man einen Windkessel von wenigstens 2 Liter Inhalt ein, nach fol-

gendem Schema: Pumpe — Kessel 4'\—man gegenwärtig in komprimiertem,

Handel.

bewahrt und versendet. unter dem

sie

forderlichen

stehen,

Hähne

gleichfalls geliefert. Die

resp. verflüssigtem Zustande im

Sie werden in metallenen (meist stählernen) Zylindern auf-

Regelung

mit Hähnen bewirkt, am bequemsten

Beim Gebrauch muss der sehr starke Druck, entsprechend

und

reduziert

Reduzierventile

werden;

werden

von

die

den

dazu er-

Händlern

Siehe auch S. 249. von die

Gasströmen

von

geringerem

Druck

wird

man in beliebiger Gestalt anwenden kann;

sind Schraubenquetschhähne,

wie sie in allen Appa-

1) Über einen derartigen, mit einfachen Mitteln herzustellenden Regulator siehe Pringsaeim, Wied. Ann. 45, 437 (1892).

Dreizehntes Kapitel.

ratenhandlungen

käuflich

Kalorimetrische Arbeiten,

sind.

Es

ist

im

295

allgemeinen

nicht

ganz

leicht, eine einigermassen feine Regulierung mit einem solchen Hahn auszuführen, da gerade in der entscheidenden Stellung sehr geringe

Bewegungen des Hahnes grosse Änderungen des Widerstandes bewirken. man

Viel leichter gelingt die Regulierung, wenn

zwei

Hähne

schaltet; der

hintereinander

in

die

Leitung

LO TTT OE

erste wird dazu benutzt, zuerst eine

annähernde Einstellung zu bewirken, und der zweite

gestattet dann mit viel grösserer Leichtigkeit,

endgültige Feinstellung zu erreichen.

die

Für Dauer-

versuche sind Glaskapillaren das beste Mittel, um einen Gasstrom

konstant

zu erhalten.

Eine

sehr

feine Einstellung wird durch die Fig. 208 skizzierte Anordnung erreicht.

In dem Gaszuleitungsrohr be-

wegt sich,

durch einige Siegellack- oder

zentriert

Glaswarzen, ein etwas engeres zugeschmolzenes Glas-

rohr.

Das Gas passiert den Hohlzylinder, dessen

Länge durch Einschieben oder Ausziehen verändert werden kann. Handlicher und noch feiner regulierbar ist eine Schraube mit Mutter (Fig. 209), deren Gänge ein wenig abgedreht sind, so dass zwischen Schraube und Mutter ein spiralförmiger Kanal übrig bleibt.

Dreizehntes Kapitel Kalorimetrische Arbeiten. Allgemeines. gängen

auftretenden

Die bei chemischen oder physikalischen Voroder

verschwindenden

Wärmemengen

ergeben

sich meist als Produkt der Temperaturänderung, welche der messende Apparat,

selben,

das Kalorimeter,

keit jeder nützt

dieser

daher nichts,

zu messen,

gekehrt.

erfährt, und der Wärmekapazität des-

und die Genauigkeit des Ergebnisses ist von beiden Grössen

in

gleicher Weise

die Temperaturänderung

der Genauigabhängig.

Es

mit grosser Genauigkeit

wenn die Wärmekapazität schlecht bekannt ist, und um-

;

296

Dreizehntes Kapitel.

Über die Messung der Temperatur ist das vierte Kapitel nachzusehen.

Für kalorimetrische Zwecke erweisen sich Quecksilberthermo-

meter als geeignet,

bei welchen

ein

Grad in

100 Teile geteilt ist,

doch kann man unter Umständen bis 1000 Teile gehen. Sehr

bequcm

für

kalorimetrische

mannschen Thermometer

(mit

Zwecke

variabler

sind

die

Beck-

Quecksilberfüllung),

über

deren Behandlung im Kapitel über Molargewichtsbestimmungen näheres

mitgeteilt worden ist.

;

Die Untersuchung

des Kalibers

(S. 97)

kalorimetrischer Thermometer

und

des

am besten durch Vergleich ausgeführt,

wobei

man

Gradwertes

zu

hat

erfolgen,

bezüglich

Dies wird

mit einem geprüften Normalthermometer

darauf

achtet,

dass

ein

möglichst

grosser

Teil der Skala untersucht wird. Da

von

die

vorbeschriebenen

Temperaturänderungen,

Thermometer

nicht

für

nur

die

für

die

Bestimmung

Messung

absoluter

Temperaturhöhen dienen, so ist die Anbringung eines Eispunktes (mit, Hilfe einer kleinen Erweiterung der Kapillare), der sich vielfach

auf

kann,

kalorimetrischen Thermometern

vorfindet,

da sie die Herstellung erschwert und

daher

überflüssig, den Preis

und

erhöht,

fortbleiben. Anklopfen vor der Ablesung, um kapillare Widerstände zu überwinden, auch Bei

und womöglich Ablesen

hier wichtige Thermometern

Thermometer

Bedingungen mit

während

her erschüttert,

sehr des

wozu man

bei

ansteigender

Temperatur

sind

zur Erlangung genauer Ergebnisse.

enger

Kapillare

ganzen Versuches sich u. a.

wird

am

besten

das

dauernd von der Seite

eines elektromagnetisch betrie-

benen Hammers bedienen kann.

Am

geeignetsten

standsthermometer Die

für

kalorimetrische

und

Zwecke

sind

thermoelektrische

Platin -Widerstandsthermometer

ermöglichen

eine

Wider-

Elemente. sehr

grosse

Genauigkeit der Temperaturmessung und geben bei geeigneter Wickelung

des

Widerstandsdrahtes

besser

die

mittlere

Temperatur

des

Kalorimeters an als die Quecksilberthermometer; auch sind sie wegen

Vermeidung der Fadenkorrektion,

Trägheit und des Klopfwerks vor-

zuziehen (W. Jaeger und H. v. Steinwehr, Zeitschr. f. Instrumentenk.

26, 241, 1906; 27, 117, 1907).

Ein für ein grosses Temperaturinter-

vall brauchbares Platinwiderstandsthermometer aus Quarzglas wird von

W. C. Heraeus (Hanau) geliefert (vergl. phys. Chem. 63, 273, 1908).

A. Wigand, Zeitschr.

f.

G. Stern, Diss. Leipzig 1908, Zeitschr.

f. phys. Chem. 65, 667 (1909).,

Wegen der Behandlung siehe das

Kapitel über elektrische Temperaturmessung.

Kalorimetrische Arbeiten.

297

Genauigkeit kalorimetrischer Messungen. Schwierigkeit,

gebung in Rechnung zu bringen,

der

Wegen der

den Wärmeaustausch des Kalorimeters mit

Kenntnis

ferner

der Um-

wegen der Unsicherheit in

der Wärmekapazität- des

Kalorimeters

nebst

Inhalt,

endlich wegen der den Quecksilberthermometern anhaftenden Fehler-

quellen ist der Fehler einer kalorimetrischen Bestimmung nur schwer ‚kleiner als 1°0o zu machen und kann häufig ı°%o und mehr betragen.

Kalorimeter.

Die

Schwierigkeit

der

Beschaffung

grosser

Mengen der zu kalorimetrischen Versuchen erforderlichen reinen Stoffe legt

die

Benutzung

kleiner

Mengen

und

dementsprechend

kleiner

Kalorimeter nahe, doch muss betont werden, dass in der Anwendung

zu kleiner Kalorimeter eine der wesentlichsten Fehlerquellen älterer Arbeiten liegt.

Nach den speziell dahin gerichteten Untersuchungen

Berthelots ist es nicht praktisch, unter !/2 Liter Inhalt des Kalorimeters

herunterzugehen;

Wärmezustandes

von

bei

der

kleineren

Umgebung

ist so

die

gross,

Abhängigkeit dass

eine

ihres

sichere

Berechnung der Korrektion für die Strahlung nicht mehr gut möglich ist.

Je nach ihrer Anwendung ist das Material der Kalorimeter sehr verschieden.

Das

beste

änderlichkeit

und

geringen Wärmekapazität,

von

allen

ist Platin

wegen

seiner Unver-

Für sehr viele Zwecke

reicht man mit dem billigeren Nickel aus, welches ohne weiteres sich anwenden

lässt,

Lösungen

in

Berührung

kommt.

Ziemlich

Kalorimetern

aus Silber,

welches

man an den Stellen, welche mit

Flüssigkeit

wenn

es

mit Wasser,

in Berührung kommen,

neutralen weit

oder alkalischen

gelangt

vergolden kann.

man

mit

Die im übrigen

recht brauchbaren Glaskalorimeter (Bechergläser) sind — bei der erwünschten

geringen Wandstärke — für viele Zwecke zu zerbrechlich

und leiden ferner an dem Übelstand,

dass wegen der schlechten

Wärmeleitung des Glases die Temperatur des von Flüssigkeit nicht benetzten Randes besonders unsicher bekannt ist.

Durch Abschneiden

des umgebogenen Randes kann diese Fehlerquelle verringert werden. Die Form der Kalorimeter ist ziemlich drische von kreisförmigem, gelegentlich

ist unter allen Umständen ratsam, aus

passendem

Material

zu

ausnahmslos eine zylin-

elliptischem Querschnitt.

Es

das Kalorimeter mit einem Deckel

versehen,

um

die

Verdampfung

des

wässerigen Inhaltes, welche eine bedeutende Ursache für Temperaturänderungen Grunde

machen.

ist,

empfiehlt

nach es

Möglichkeit sich,

die

einzuschränken;

Zylinder

mehr

aus

hoch

als

demselben breit

zu

298

Dreizehntes Kapitel,

Ein sehr wichtiger Bestandteil jedes Kalorimeters ist der Rührer, welcher die Aufgabe_hat, eine beständige Vermischung des Inhaltes und dadurch eine möglichst vollkommene Ausgleichung der Temperatur in jedem Augenblicke zu bewerkstelligen.

Je nach dem allgemeinen

Aufbau hat der Rührer verschiedene Formen. Bei kurz dauernden Versuchen und Messungen von mittlerer Ge-

nauigkeit genügt es meist, den Kalorimeterinhalt mit dem Thermometer vor jeder Ablesung durchzurühren; das Thermometer wird freibeweglich so aufgehängt, dass die Kugel um ein geringes über dem Boden des Gefässes schwebt.

Bei genauen Versuchen muss man sich

eines besonderen Rührers bedienen; im allgemeinen wird durch einen

auf- und abgehenden Rührer eine vollkommenere Durchmischung erzielt, als durch einen rotierenden.

Von letzteren

scheint der Fig. 52

abgebildete recht bequem und brauchbar zu sein, besonders wenn die Rotationsachse einen Winkel

mit der Vertikalen bildet,

da dann das

Entstehen von nur horizontalen Strömen vermieden wird.

(Vergl. auch

Raoult, Zeitschr. phys. Chem. 27, 627 (1898).) Von den verschiedenen Formen der auf- und abgehenden Rührer

ist die einfachste die einer Platte, welche den Querschnitt des Kalori-

meters nahezu ausfüllt und mit den erforderlichen Öffnungen zum Durchlassen des Thermometergefässes und etwaiger anderer, in das Innere

reichender

Apparate

versehen

ist.

Bedeutend

vollkommener

wird die Rührwirkung, wenn man in der Platte X-förmige Einschnitte anbringt,

und die beiden dadurch

gesetzter Richtung aus entstehen

bei

entstehenden Lappen in entgegen-

der Ebene der Platte herausbiegt.

der Bewegung

des Rührers

Hierdurch

schräg verlaufende Strö-

mungen, durch welche eine ausgiebige Vermischung erreicht wird, ins-

besondere, wenn die nebeneinander angebrachten X-Öffnungen so geformt werden, dass die verursachten Ströme sich kreuzen.

Die Rühr-

wirkung wird ebenfalls verstärkt, wenn man statt einer Platte mehrere parallele anwendet. Von

,

Berthelot ist

ein

schraubenförmiger Rührer angegeben

worden, welcher sehr gelobt wird; er ist allerdings in der Herstellung

schwieriger und daher teuerer!).

I

Der Betrieb des Rührwerkes

geschieht nur

bei einzelnen Ver-

suchen mit der Hand;

bei einigermassen fortgesetzter Arbeit

ist

mechanischer

durchaus

Zweck

Antrieb

wünschenswert.

Für

diesen

ein

1) Über dessen Behandlung, sowie über mancherlei praktische Winke bei kalorimetrischen Messungen siehe das Büchlein

von

Berthelot:

(bis auf den theoretischen Teil) sehr empfehlenswerte

Praktische

Mesrungen, deutsch von Siebert.

Anleitung

zur

Leipzig. J. A. Barth.

Ausführung ı893.

thermochemischer

Kalorimetrische Arbeiten.

können

starke

Uhrwerke,

binen und dergl. Schnur durch

ohne

kleine

299

elektromagnetische

Motoren,

Tur-

dienen (vergl. S. 120), von denen man durch eine

Ende

die

Drehung

entsprechende Wahl

auf eine Stufenscheibe

der Scheibendurchmesser

überträgt;

kann

man bei

gegebener Geschwindigkeit des Motors leicht das erforderliche Tempo hervorbringen.

Um die Hubhöhe

eines auf- und abgehenden Rührers

zu regeln, dient eine verstellbare Kurbel, die sich auf sehr verschiedene Weise herstellen lässt.

scheibe

eine Schiene

Einfach

und bequem ist es,

anzubringen

(Fig. 210),

an

der Schnur-

welche um @ drehbar

und mittels einer Schraubenmutter festklemmbar ist, während bei & der

Stift

Je nach

der

Kurbel

der Lage,

Schiene erteilt,

sich

befindet.

welche man

der

kann man ihre Hub-

höhe von Null bis zu ihrer doppelten

Länge

verändern

(Hubhöhe = 2 .c%).

Die Übertragung der Kurbelbewegung auf den Rührer erfolgt mittels

Fig. 210.

*

Schnur und Rollen, wobei man durch

ein Gegengewicht das Gewicht des Rührers so weit fortnimmt, als mit der erforderlichen Geschwindigkeit des Sinkens des Rührers vereinbar ist,

Bei sehr genauen Messungen muss die Rührgeschwindigkeit konstant sein

(wegen

dann zweckmässig,

der durch Reibung entwickelten Wärme). am Motor

Es ist

einen Zentrifugalregulator anzubringen,

‚der beim Überschreiten einer gewissen Geschwindigkeit den Strom bei Elektromotoren, oder die Gaszufuhr bei Heissluftmotoren usw. unter-

bricht !).

Die

Wärmekapazität

Faktor, dessen Kenntnis

des Kalorimeters.

Der

zweite

zur Berechnung eines kalorimetrischen Er-

gebnisses notwendig ist, die Wärmekapazität des Kalorimeters?), setzt sich aus

der Wärmekapazität des Apparates und seines Inhaltes zu-

sammen. Ist c

Hier handelt es sich zunächst um den ersteren Wert. die

spezifische Wärme

des

Kalorimeter nebst Rührer besteht,

Materials,

und z

aus

das Gewicht

welchem

der

an

das

der

Temperaturänderung beteiligten Stücke, so beträgt die Wärmekapazität des Kalorimeters cg, welche Grösse als Konstante der Wärmekapazität 1) Vergl.

Smale, Wied. Ann. 57, 219

(1896),

Elektromotoren mit Zentrifugal-

regulierung werden u. a. von Alfred Schoeller, Frankfurt a. M., geliefert,

2) Unter Wärmekapazität wird hier wie weiterhin das Produkt aus der spezifischen Wärme und dem Gewicht des Materials verstanden, Systeme die Summe aller derartigen Produkte,

resp. bei einem zusammengesetzten

300

Dreizehntes Kapitel.

des Inhaltes hinzuzufügen ist.

In den meisten Fällen bestehen einzelne

Teile des Kalorimeters aus verschiedenem Material, so dass eine Summe von Gliedern c,£, + 622 + Gr + ... an Stelle des einfachen Produktes zu

berechnen

ist.

Von

den

in

Betracht

kommenden

spezifischen

Wärmen seien folgende angeführt: Platin

.

;

0

Quecksilber

.

Silber

0

,

.

Messing

.

Kupfer .

.00

...

0000000000000

00320

.

00332

L

,

0055

.

O.OQgI

0441

000

Neusilber, Manganin, Konstantan Nickel

. ...

.

2

.

.

..

©0

Gewöhnliches Glas.

...0.0.0...

Thermometerglas (16‘, 59‘') Die Zahlen gelten für 18°;

.

.......

bei 100° ist

.

0093

0.094—0.098

.

O.I06

.

.19

.

020

die spezifische Wärme

des Quecksilbers um 1ı %o kleiner, die der übrigen Substanzen grösser,

und zwar bei Nickel um 9%, bei den übrigen Metallen und Legierungen um 2—95 %0, Am meisten Schwierigkeit macht es,

die Wärmekapazität des

Thermometers zu ermitteln, da man das Glas- und Quecksilbergewicht

nicht einzeln ermitteln kann.

Hier hilft der günstige Umstand, dass,

auf gleiche Volume berechnet,

die Wärmekapazität von Glas- und

Quecksilber praktisch gleich, nämlich rund 0.47 pro ccm ist.

Man

braucht daher nur das Volum der Thermometerkugel zu bestimmen, um durch Multiplikation

mit 0,47

den gesuchten Wert zu erhalten.

Die Ausführung dieser Messung gestaltet sich am einfachsten derart, dass man auf der Zentigrammwage ein Becherglas mit Wasser tariert,

das Thermometer mittels eines Stativs bis zur Ansatzstelle des Quecksilbergefässes einsenkt und

die Gewichtszunahme bestimmt,

das Becherglas infolge des Auftriebes erfährt.

kalorimetrische

Zwecke

angefertigten

welche

Bei den speziell für

Thermometern

wird

übrigens

meistens vom Fabrikanten das Gewicht des Glases und des Quecksilbers angegeben.

Man kann die Wärmekapazität des Thermometers

endlich auch dadurch ermitteln, dass man es auf eine bekannte höhere Temperatur bringt und die Wärmemenge bestimmt, welche es einer gegebenen Wassermenge mitteilt.

Eine gewisse Unsicherheit ergibt sich bei allen diesen Bestimmungen daraus, dass nicht sämtliche Teile des Kalorimeters in un-

mittelbarer Berührung mit dem flüssigen Inhalt stehen; insbesondere der obere Rand und der Deckel des Kalorimeters, ein Teil des Stieles,

Kalorimetrische Arbeiten.

301

an welchem der Rührer befestigt ist, und der obere Teil des Thermometers nehmen an den T&mperaturänderungen nur durch Leitung und daher mehr oder weniger unvollständig Teil.

Hıer gilt die allgemeine

Regel, die zweifelhaften Teile so klein als möglich zu machen.

Im

übrigen fällt der hier zu befürchtende Fehler bei Flüssigkeitsmengen

von mehr als 500 g wohl kaum mehr ins Gewicht, und man kann sich ganz wohl mit Schätzungen behelfen, ohne Fehler befürchten zu müssen, die 0.001 der gesamten Wärmekapazität erreichen. Man vermeidet diese Unsicherheit, die besonders bei Glaskalorimetern wegen der unvollkommenen Wärmeleitung erheblich werden kann, durch empirische Bestimmung der Wärmekapazität für eine bestimmte Höhe der Flüssigkeitsfüllung,

indem

man

entweder

einen

Körper

von

bekanntem

Wärmeinhalt zugibt oder das Kalorimeter elektrisch erwärmt (vergl. S. 321). Viel grösser ist der Einfluss, welchen die Wärmekapazität des. flüssigen Kalorimeterinhaltes auf das Endergebnis übt, um so mehr als die

spezifische Wärme verschiedener Flüssigkeiten nur selten genau

bekannt ist.

Am einfachsten liegen die Verhältnisse, wenn das Kalori-

meter mit Wasser gefüllt ist.

Zwar bedingt die sehr hohe Wärme-

kapazität des Wassers entsprechend geringere Temperaturänderungen für gleiche Wärmemengen; da aber die Herstellung sehr empfindlicher Thermometer heute nicht mehr schwierig ist, den Fehler viel weniger

als

in

und die zu befürchten-

in der mangelnden Empfindlichkeit

dem Temperaturaustausch

dieser,

des Kalorimeters mit seiner Um-

gebung zu suchen sind, so fällt dieser Umstand wenig ins Gewicht, während die leichte Herstellbarkeit reinen Wassers und die verhältnis-

mässig genaue Kenntnis seiner spezifischen Wärme und ihrer Änderung mit der Temperatur von ausschlaggebender Wichtigkeit sind.

Von anderen Flüssigkeiten scheinen

sich in erster.Linie Toluol

und Xylol wegen ihrer geringen spezifischen Wärme (ca. 0.4), ihres geringen Dampfdruckes und der Leichtigkeit, mit der sie in grösseren Mengen genügend keiten

rein zu

zu eignen.

erhalten sind, als kalorimetrische Flüssig-

Leider ist ihre spezifische Wärme,

sowie deren

Temperaturkoeffizient noch nicht mit genügender Sicherheit bekannt, was jedoch bei empirischer Kapazitätsbestimmung nicht von Bedeutung ist,

wenn

Versuchen

man unter gleichen Bedingungen wie bei den arbeitet.

Auch

Quecksilber

und

liquidum album) können verwendet werden.

Paraffınöl

definitiven (paraffınum

Bei Temperaturen über

100° erhitzt man letzteres zweckmässig vorher einige Zeit auf höhere

Temperatur, um die leichter flüchtigen Bestandteile zu entfernen.

Das

von Griffiths vorgeschlagene, sehr sorgfältig untersuchte Anilin hat

302

Dreizehntes Kapitel.

den Übelstand, dass geringe Änderungen des Wassergehaltes sehr grosse Änderungen in der spezifischen Wärme bedingen, In vielen Fällen, insbesondere denen, wo es sich um Reaktionen

zwischen verdünnten Lösungen handelt, dienen die fraglichen Lösungen selbst als kalorimetrische Flüssigkeiten, und die beobachtete Temperaturänderung muss mit ihrer spezifischen Wärme multipliziert werden.

Die Thermochemiker haben

nur

in

seltenen Fällen,

nämlich

wenn

konzentriertere Lösungen zur Verwendung kamen, sich die Mühe der Bestimmung dieser spezifischen Wärme genommen, und sich meist mit

annähernden Annahmen geholfen,

Diese bestehen bei Thomsen?!)

darin, dass er die Wärmekapazität der Lösung gleich der des in ihr

enthaltenen Wassers setzt.

Man erreicht hierdurch in vielen Fällen

eine ganz befriedigende Annäherung an die Wahrheit,

doch können

auch Fehler bis zu drei Prozent bei Lösungen auftreten, die 100 Mol

Wasser auf ein Mol gelösten Stoffes enthalten,

also etwa !/e-normal Solche

sind, und zwar ebenso im positiven wie im negativen Sinne.

Fehler überschreiten oft weit die von der Thermometerablesung herrührenden und sollten nach Möglichkeit eingeschränkt werden.

Da sie

für die gleiche Reaktion im umgekehrten Verhältnis der Verdünnung stehen, so können sie durch Anwendung möglichst verdünnter Lösungen stark eingeschränkt werden, wodurch neben den theoretischen Vorteilen

(vollständigere elektrolytische Dissoziation) noch praktische in der Verminderung

der

erforderlichen

Substanzmengen

bei

der Möglichkeit,

grosse Flüssigkeitsmengen anwenden zu können, erreicht werden.

Die

Anwendung von *ıo- bis !/so-Normallösungen unter Benutzung eines in 0.001

geteilten Thermometers ermöglicht z. B. noch die Bestimmung

von Neutralisationswärmen auf 0.2°%o. Von Berthelot (l. c.) wird zur Schätzung der Wärmekapazität von Lösungen eine ähnliche Rechnungsweise angewendet, nur setzt er die Wärmekapazität seiner Lösungen gleich der eines gleichen Volums Wasser,

Die Annäherung ist ungefähr die gleiche wie bei Thomsens

.

Rechenweise ?).

Die Wärmeeinheit. Die früher übliche Definition der Kalorie als der Wärmemenge, welche

einem Gramm Wasser zuzuführen ist,

um es von 0° bis 19°C zu erwärmen, führt ausschliesslich ein scheinbares Dasein, und ist praktisch nie verwirklicht worden. .dient

für

die

Praxis

meist

als

Kalorie die

Vielmehr

bei Zimmertemperatur

1} Thermochem. Unters. I, Leipzig 1885.

2) Vergl. Thomsen, Pogg. Ann. 142, 3371x871). Marignac, Lieb. Ann. Suppl.

:8, 335 (z871).

Kalorimetrische Arbeiten,

(15° bis

25° C) für

die

Erwärmung um

303

einen

Grad

erforderliche

Wärmemenge., Rationeller, weil von der gewählten Temperatur und der speziellen

thermometrischen schlagene

Skala

unabhängig,

mittlere Kalorie:

ist

die

von

Bunsen

vorge-

der hundertste Teil der Wärmemenge,

welche zur Erwärmung von ı g Wasser von 0° bis 100° erforderlich

ist.

Über das Verhältnis der mittleren, der „theoretischen‘“ und prak-

tischen Kalorien zueinander war lange nur Unsicheres bekannt. Durch eine Anzahl neuerer Arbeiten ist jetzt sowohl dieses Verhältnis, wie

der Wert einer Kalorie in „absoluten“ Einheiten mit genügender Sicherheit ermittelt worden.

Die mittlere Kalorie ist innerhalb der Grenze der Versuchsfehler gleich der 15°-Kalorie zu setzen. -

Zur Erwärmung von Iı g Wasser von (£&—'/)° bis (£+-1%)° der’ Wasserstoffskala sind erforderlich‘): t

15 °.Kalorien

Joule

1.010

4229

5

1.004

4-:205

10

I 002

4.196

15

1.000

4.18s

20

0999

4-18,

25

o 998

4 18,

30

0.997

4116

35

0.997

4175

40

9.997

4175

45

0.997

4116

50

0.998

4789

55

o 999

4 18

60

o 999

4184

65

0.999

4:185

70

1.000

4188

75

1 001

4-195

80

I 00I

4 192

85

1.002

4 X96

90

1,.003

4:209

95

1.004

4-203

100

I 0094

4:205

Mittel: == 1.0002

+

-

4.188g

1) Vergl. (Callendar-) Barnes, Phil. Trans. (A.) 190, 144, Spalte 3 der Tabelle

{r902); H. T. Barnes und H. L. Cooke, Phys. Rev, 15, 65 (1902).

304

Dreizehntes Kapitel, Der wahrscheinlichste Wert

der Arbeitsgrösse der 15°-Kalorie

(14.°5 bis 15.°5) ist (nach Scheel und Luther‘): 4.188 (4 0.002) X 10’ Erg = 4.188 Joule. Die Abweichung dieser Zahl von der durch die Bunsengesellschaft und den Ausschuss für Einheiten und Formelgrössen angenommenen (4.189) liegt innierhalb der Fehlergrenze. Für höhere Temperaturen (bis 300°)

vergl. C. Dieterici, Ann.

d. Phys. 16, 593 (1905). Der Fehler

beider Zahlenreihen

(etwa 0.05°%)

ist

kleiner

als

der mittlere Fehler einer sorgfältigen kalorimetrischen Messung. Die

mittlere Kalorie

ist

für thermochemische Zwecke eine zu

kleine Einheit.

Die Neutralisationswärme von

ı

Natron

beispielsweise

und ist um etwa 30

beträgt

Kalorien unsicher.

13740 Kalorien

Mol Salzsäure

Es ist deshalb weit rationeller,

mit

thermochemische

Daten (bezogen auf ı Mol der betr. Stoffe) in einer 100 mal so grossen Einheit auszudrücken.

Diese so definierte Kalorie (meist mit X be-

zeichnet) ist die Energiemenge, welche zur Erwärmung von I g Wasser von 0° bis 100° erforderlich ist. Will man Wärmemengen in absolutem Masse ausdrücken, so ist

aus den gleichen Gründen für thermochemische Zwecke das Joule eine zu

kleine

Einheit.

Zweckmässiger ist

das

Kilojoule == 1000 Joule,

welches abgekürzt mit den Buchstaben %/ bezeichnet wird. 1 XK= 04188 ; 1

A = 2.388 K

Im Sinne der allgemeinen Durchführung des absoluten Masssystems müsste die Rechnung mit Kalorien aufgegeben und durch die mit absoluten Einheiten ersetzt werden.

Zur Zeit liegen nur die ersten Ver-

suche in dieser Richtung vor?).

Der Wärmeaustausch mit der Umgebung. Die wesentlichste Fehlerquelle aller kalorimetrischen Bestimmungen liegt in der Unmöglichkeit, den Wärmeverkehr zwischen dem Kalorimeter und seiner

Umgebung aufzuheben; man muss ihn daher möglichst klein machen, und bei jedem einzelnen Versuch numerisch bestimmen. Der erste Zweck wird erreicht, indem man das Kalorimeter durch Herstellung einer möglichst gut reflektierenden Aussenseite (metallene Kalorimeter müssen bestens poliert sein), gegen Ausstrahlung möglichst 1) Verh. d. D. phys. Ges. 10, 384 (1908). 2) Ostwald,

Grundriss

der allgem. Chemie;

Ostwald,

Grundlinien

der anor-

ganischen Chemie; und in einigen aus der Physik.-Techn. Reichsanstalt hervorgegangenen

Arbeiten (z. B. W. Jaeger und H. Diesselhorst, Wiss. Abh. der Physik.-Techn,

Reichsanstalt II. 1900 S. 269).

Kalorimetrische Arbeiten, schützt,

sodann

305

durch Umgebung mit gleichfalls gut reflektierenden

Hüllen (für die poliertes Nickel, Aluminium, im Notfall Weissblech ge-

eignet

ist*!))

die

ausgestrahlte Wärme

wenigstens

teilweise

zurück-

sendet, und schliesslich durch Umgebung mit einem grossen Wasserbade

von

konstanter Temperatur

dafür sorgt,

dass

der noch übrig

bleibende Wärmeverkehr so regelmässig wie möglich erfolgt. entsprechend ist

Dem-

der Aufbau in der

durch Fig. 211 angedeuteten Gestalt durchzuführen.

C ist das Kalorimeter, welches auf Kegeln von Holz, Kork oder ähnlichem schlechtleitendem Material in

dem Schutzzylinder ‚S aufgestellt ist; beide sind aus blank poliertem Metall. M ist ein aus zwei koaxialen Zylindern zusammengesetzter

Wassermantel,

dessen Oberflächen gleichfalls poliert sind,

und

zwischen dessen Wänden

eine beträchtliche Wassermenge Platz hat.

7 ist das T’hermometer und R

der Rührer.

Die ausserdem noch im

Kalorimeter anzubringenden Vorrich-

tungen, welche je nach dem Zweck mannigfaltig wechseln, sind nicht gezeichnet.

Es

genügt

häufig,

das

Kalorimeter in einen weiteren,

aussen

spiegelnden Zylinder zu stellen und den Zwischenraum zwischen beiden

Gefässen

mit Watte oder

dergl.

auszufüllen.

Die Wirksamkeit der

Wärmeisolatoren ist nicht allzustark verschieden.

Nach Nusselt?)

sind Kork, Wolle und Seide gleichwertig, etwas schlechter Baumwolle,

Sägemehl, Kohle, dann Kieselgur und in ziemlich weitem Abstande

Asbest.

Luftschichten isolieren'nur dann gut, wenn die Konvektion

ausgeschlossen

oder

stark

beschränkt ist.

Auch

die

Weinhold-

Dewarschen doppelwandigen Gefässe mit evakuiertem Zwischenraum, wie sie zur Aufbewahrung von flüssiger Luft verwendet werden, scheinen sich sowohl zu Kalorimetergefässen, 1}

Man kann

auch

die verschiedenen

wenn die Wärmekapazität emHüllen mit

Aluminium- oder Nickelfolie

bekleben, die billig von der Galvanischen Metallpapierfabrik, Berlin, Gerichtsweg 2, geliefert werden.

2} Forschungsarbeiten a. d. Gebiete d, Ingen.-Wesens,

Heft 63/64 (1909),

Über

Isolation bei tiefer Temperatur vergl. H. Gröber, Diss. München (Hochschule) (r908). — Vergl. auch S, 127.

Oä‚t»1ilild-l.uther, Physiko-chem. Messungen, 3. Aufl, f

20

306

Dreizehntes Kapitel.

pirisch bestimmt wird, wie zu Schutzhüllen sehr gut zu eignen,

Man

wendet am besten versilberte Vakuummantelgefässe an; auch solche mit doppeltem Mantel, aus einem Stücke geblasen, werden hergestellt. Trotz dieser Vorsichtsmassregeln ist bei jeder kalorimetrischen Messung der Wärmeaustausch mit der Umgebung zu ermitteln.

Am

einfachsten ist der Fall, dass die Änderung der Temperatur des Kalorimeters proportional der Zeit erfolgt.

Dann regelt man den Versuch

so, dass die Temperatur zu Anfang des Versuches um ebensoviel unter dem Punkte gebung

liegt,

Null

ist,

bei welchem wie sie

der Wärmeaustausch mit der Um-

hernach

über

diesen

Punkt

(eventuell bei negativen Wärmetönungen umgekehrt). anzubringende Korrektur gleichfalls Null,

sich

erhebt

Dann ist die

indem sie aus zwei gleich-

grossen Werten von entgegengesetztem Zeichen besteht (Rum ford).

In der Mehrzahl der Fälle trifft die Voraussetzung dieses Verfahrens nicht zu, und man muss ein umständlicheres Verfahren durch-

führen. Man beginnt mit einer Vorperiode, indem man das Thermometer

des Kalorimeters in regelmässigen Intervallen, beispielsweise von 30 Sekunden, beobachtet, und erfährt so die Temperaturänderung, welche das Kalorimeter erleidet.

Dieselbe verläuft bei den geringen Ände-

rungen, um welche es sich hier handelt, proportional der Zeit, und man kann daher, wenn in einem bestimmten Zeitpunkte

die Reaktion in

Gang, gebracht wird, die nicht direkt zu beobachtende Temperatur für diesen Moment leicht berechnen.

Dann wird am Ende eines Intervalls

die Reaktion und damit die Hauptperiode eingeleitet.

Man setzt die

Beobachtungen fort: Die Temperatur ändert sich zuerst schnell, dann langsamer, bis sie schliesslich, wenn der Vorgang abgelaufen ist, wieder

einen gleichförmigen Gang annimmt.

/

Die Beobachtungen während dieser Nachperiode müssen minde-

stens

ebenso

lange fortgesetzt

werden,

wie

die

vom Beginne

des

eigentlichen Versuches bis zum Eintritte der gleichförmigen Änderung. Hiernach

kennt

man

den

Temperaturaustausch

zwischen dem

Kalorimeter und seiner Umgebung sowohl in der Nähe der niedrigsten, wie in der Nähe der höchsten vorkommenden Temperatur.

Macht man

nun die für so geringe Temperaturunterschiede, wie sie hier in Betracht kommen, ohne weiteres zulässige Voraussetzung (Newton), dass der Wärmeaustausch des Kalorimeters proportional ist dem Abstand seiner Temperatur von der „‚ Temperatur der Umgebung‘ (bei der kein Wärme-

austausch stattfindet),

so kann

man leicht berechnen,

Maximaltemperatur des Kalorimeters gewesen wäre, Wärmeaustausch stattgefunden hätte.

welches

die

wenn gar kein

807

Kalorimetrische Arbeiten.

Der Wärmeaustausch mit der Umgebung kann graphisch oder

rechnerisch ermittelt werden. Die graphische Methode (vergl. W. Jaeger und H. v. Steinwehr, Verh. d. Deutschen physik. Ges.

5, 50, 1903; Ann, d. Phys, 21, 23, 1906; Zeitschr. f. physik. Chem. 53, 153, 1905) beruht darauf, dass sich die Temperaturänderung infolge

der ausgetauschten Wärme als Integral darstellen und als Fläche ausmessen lässt, wenn man die Kalorimetertemperatur £ als Funktion der Zeit © graphisch aufträgt (Fig. 212). Es sei 4 die konstante TempeTemp} t2'—°—— anl eala ndbenllan ennn annnl aln -—7"“""*'-'°"'*--a..:._-‚ zf — m md

f ——

/)_

7

— —-

&/

qL""';';W”"'""""‘"""""'__"__""'."""_"""'"‘" b al Pbrprrz'aae

Hauptpericde

Naclrperivde

T,

z„.

Zeit

Fig. 212

ratur der Umgebung und @ eine für das Kalorimeter charakteristische

Konstante („Abkühlungsfaktor“).

Dann ist nach dem Newtonschen

Abkühlungsgesetz: dt

lt— h)i A a und

% ergeben sich

folgende

aus

Zahlenbeispiel);

der

@ ist

Vor-

und

Nachperiode

(vergl.

das

die Temperaturänderung des Kalori-

meters in der Zeiteinheit bei ı® Temperaturdifferenz desselben gegen

die Umgebungstemperatur %.

Die durch den Wärmeäustausch mit der

Umgebung verursachte Temperaturänderung des Kalorimeters zwischen

zwei beliebig gewählten Zeiten z, und z, der Vor- und Nachperiode ist:

—@ f (f— f) dr Yı 20#

308

Dreizehntes Kapitel.

In der Figur ist

— #)de die Differenz der Flächen F, und Z,. Man misst die Fläche zwischen der Abszisse %, (Anfangstemperatur) und der darüberliegenden Kurve aus (vergl. Flächenmessung, S. 67) und zieht das Rechteck

(r — 7;) %— A) ab.

Die korrigierte Temperaturerhöhung ist dann: T=(h-—h) —F

Die Art.der Berechnung lässt sich am besten an einem Zahlenbeispiel übersehen.

Vor Beginn des eigentlichen Versuches wurde das Thermometer 9 Minuten lang alle 60 Sekunden abgelesen. Die abgelesenen Temperaturen waren: Zeit

o’

z'

a’

‘

4

5‘

S‘

7°

8‘

9’

18,042;

‚057;

973}

.088;

.z02;

.11B;

.131;

.145;

160}

.193.

4 = + 0015

16

15

14

16

13

14

15

18

Genau am Beginn der ır. Minute wurde die Reaktion in Gang gebracht und darauf vom Beginn der ı2. Minute wieder alle 50 Sekunden die Temperatur abgelesen, ıx‘

I9

19.8

910

A

aa

e

13

+

217

14

‘

210

Die Ablesungen ergaben

z5'

z6'

17

2201

92,04

2204

20

21.070

oa

na‘

229

44‘

25

226

@7

28

mo

80'

21,043

917

.89r

.B65

‚839

.8x2

.786

760

.735

710

26

26

6

000

19 21996

ax‘ 26

+ o.03

18‘ 22.018

+07

4 == — 0,027

+ox

‘

27

— 002

26

—0024

26

ü

— 0.026

25

25

Der mittlere Wärmeaustausch während der ersten 9 Minuten beträgt

18.173°—18.042° 9

= + 0.0146 ° pro Minute.

Die Temperatur zu Beginn der ır. Minute, wo die Reaktion beginnt, ist also 18.173 - 0.015 = 18.188°. Der obige Wärmeaustausch von + 0.0146° pro Minute entspricht

einer mittleren Temperatur von Bereits vom Ende

der

wieder praktisch konstant. Austausch

18.173° + 18.042° 2

ı19. Minute

== 18.107°%

ab ist der Wärmesaustausch

Während der letzten 10 Minuten ist der

21.710%—21.970% 5 = — 0.0260° pro Minute und

einer mittleren Temperatur von

21.970%° + 21.710° 2

zwar

==21.840°%,

bei

Kalorimetrische Arbeiten,

Für eine Temperaturänderung von ändert

sich

der

Wärmeaustausch

309

(21.840-— 18.107)® == 3.733°

also

um

0.0146 — (— 0.0260)

== 0.0406, Pro Grad beträgt die Änderung also —3£;;3£ 0.0109 (Abkühlungsfaktor a). Hieraus berechnet sich die Temperatur, bei der kein Wärmeaus-

tausch stattfinden würde, zu: 0.0146

0.0260

18.107+001g9 L84°"""f““ 19.45° (Umgebungstemperatur 4). Für andere Temperaturen £ ist der Wärmeaustausch demnach (19.45 — £) X 0.0109 Grad pro Minute, Es

lassen

sich hieraus leicht die Temperaturverluste resp. Ge-

winne vom Beginn der Reaktion (11. Minute) bis zum Konstantwerden des Wärmeaustausches berechnen.

Die

mittlere

18.19 4 19.8

Temperatur

= 19.0%°

2

während

der

ır Minute

ist z,

B.

Der Wärmeaustausch mit der Umgebung be-

trug also (19.45—19.0) X 0.011==0.45 X 0.011 =-+0.005°; d. h. wenn

kein Austausch stattgefunden hätte,

wäre

der elften Minute um 0.005° niedriger.

die Temperatur am Ende

Analog berechnet man den

Gewinn oder den Verlust für die übrigen Minuten.

Es ’ergibt sich

folgende Tabelle, Zeit

Mittlere Temperatur f

Wärmeaustausch (19.45 — f} X 0.0109

zı. Minute

19.0

+ 0.45

12.

20.4

— 1.0

n

214

—20

»

”

13

»

14.

»

X 0.0109

21.8

—4

152

21.95

— 2.50

x

160

22.02

— 2.57

»

22.04

— 2.59

»

2203

— 2,58

n

I9

22.01

— 2.56

»

20

21.98

— 2538

»

2.

ı8.

”

Eı — 20.3 X 0.0109=6.221}

d. h. infolge des Wärmeaustausches ist die Temperatur am Ende der 20. Minute

um 0.221° niedriger,

wesen wäre,

21.970 + 0.221 == 22.191°% der

Reaktion

beträgt.

als dies ohne Wärmeaustausch ge-

Ohne Wärmeaustausch wäre die Endtemperatur dauernd so

ihren Ursprung

dass

die Temperaturerhöhung,

verdankt,

welche

22.191°— 18.188 = 4.003°

310

Dreizehntes Kapitel.

Fig. 213 zeigt sowohl den wirklichen Gang der Temperatur, wie

den berechneten (wenn vom Beginn der ı1. Minute ab kein Austausch Die beobachteten Werte sind durch Kreise, die

stattfinden würde).

berechneten durch Kreuze bezeichnet. 22°

&r

20°

Wenn

die Temperaturänderung

abläuft (z. B.

bei

Lösung,

durch die KReaktion sehr rasch

Neutralisation, Verbrennung),

kann

man

häufig ohne merklichen Fehler die theoretische

Ar

Temperaturänderung dadurch

finden,

dass

man den regelmässigen

Temperaturverlauf

des

letzten Teils der Kurve rückwärts bis zum Moment, in

87}

wo die Reaktion

Gang

gesetzt

wird,

extrapoliert. Die Kurve Fig.

214

zeigt

dieses

Verfahren, Zeit Fig. 214

Will man die Genauigkeit treiben,

noch so

weiter

muss

man

berücksichtigen, dass- haufig (z. B.

bei der Bestimmung spezifischer

Wärmen)

ganzen Systems

die Wärmekapazität des

am Schluss des

Versuchs grösser ist als zu Anfang, so dass der zu Anfang bestimmte

Kalorimetrische Arbeiten,

311

Wärmeaustausch während des Versuchs zu hoch in Rechnung gesetzt

wird,

Man

kann diesen Einwurf gänzlich beseitigen, wenn

man die

Temperatur zu Beginn des Versuchs so reguliert, dass gar keine ÄAnderung

stattfindet (etwa dadurch, dass man den ganzen kalorimetri-

schen Aufbau, fertig zum Versuch, über Nacht sich selbst überlässt). Anderenfalls genügt es, wenn man aktion mit

den Wärmeaustausch vor der Re-

einem Faktor Va multipliziert in Rechnung setzt, wo K 1

die Wärmekapazität des Systems vor dem Versuch, A, die nach dem

Versuch ist. Bei genaueren Messungen wird

man ferner zur Bestimmung des

Wärmeaustausches vor und uach dem Versuch das Seite 308 angeführte Rechenverfahren

anwenden.

Man

wird

ferner

die

Temperatur

im

Moment des Reaktionsbeginnes (die in dem Endresultat eine grosse Rolle spielt) sicherer berechnen, sung

der Vorperiode und des

poliert und das Mittel nimmt.

indem man sie mit Hilfe jeder Mesgefundenen Wärmeaustausches

extra-

Im obigen Zahlenbeispiel hätten wir:

18,042 + 10 X 0.0146

“

57 + 9 X 0.0146

73 -

8 X 0.0146

88 +

7 X 00146

102 +

6 X 0.0146

118 -}

5 X 0.0146

131 + 4X 0.0146 145 -

3 X 0.0146

160 +

2 X 0.0146

173 +

IX 0.0146

181.089 + 55 X 0.0146 = 181.8902 also die Temperatur zu Beginn der Reaktion }

Ähnlich berechnet man die Temperatur zu Beginn der 21. Minute. Man kann den Wärmeaustausch mit der Umgebung auch kom-

pensieren,

indem man nach Th. W. Richards (Zeitschr. f. phys.

Chem. 52, 5571, 1905; 59, 532, 1907; 64, 187, 1908) das Kalorimeter

mit einem Mantel umgibt, in dem die Temperatur durch einen Warmwasserstrom, elektrische Heizung oder eine chemische Reaktion (Mischen von Alkali

und

Säure)

Kalorimeter ändert.

genau

so

geändert

wird,

wie

sie

sich

im

312

Dreizehntes Kapitel.

Spezifische Wärme von festen und flüssigen Körpern. Feste

Körper werden in einem

geeigneten Thermostaten,

eventuell

» durch die Dämpfie siedender Flüssigkeiten erwärmt, in die Kalorimeter-

flüssigkeit gebracht

und

abgekühlt.

Ist X die Wärmekapazität des

Kalorimeters nebst Zubehör, y die zu bestimmende spezifische Wärme,

m das Gewicht des untersuchten Körpers, A die Anfangs-, Z die Schlusstemperatur des Kalorimeters (beide korrigiert) und Z die Anfangstemperatur des erhitzten Körpers,

so gilt K ( -—

fi)= M (n — f)

und daher

‚____£(_/b_—l‘a)

V ( b Man sieht, dass 4 —/ und An — %

gleiche relative Genauigkeit

haben müssen; ist 4-—4 z.B. ı° C, und auf 0.001 genau bestimmt,

und ist /n == 100°, während % bei 20° liegt, so braucht 1 nur auf 0.08 C° genau bestimmt zu werden, um die gleiche Fehlergrenze im Resultat zu ergeben. Zum Erhitzen auf konstante Anfangstemperatur bedient man sich

einfacher gläserner Dampfmäntel von der Form Fig. 215; die Zuund Ableitung des Dampfes wird durch Gummischläuche besorgt, die man allerdings nur bei Wasserdampf anwenden kann. Der Dampfkessel, der mit Wasser oder anderen entsprechend tiefer oder höher siedenden Flüssigkeiten

(Alkohol, Toluol, Xylol, Anilin) beschickt wird, ist möglichst entfernt vom Kalorimeter, einem durch

benachbarten gut

Raum

reflektierende

am besten in

unterzubringen,

sonst

Hüllen vom Kalorimeter

zu trennen. Die innere Röhre verstopft man während der Erwärmung,

dauern

muss,

die mindestens eine halbe Stunde

mit

Watte.

Die

Einführung

des

Körpers aus dem inneren Rohre in das Kalorimeter

geschieht nach Entfernung des Stopfens dürch Umkippen des Apparates.

Handelt es sich um Erhitzen auf höhere Temperaturen, so benutzt

man am besten eine Schutzhülle in der Gestalt eines dickwandigen, aussen gut reflektierenden Metallzylinders, in welchem der Körper erhitzt wird, und in welchem er aus der Heizvorrichtung zum Kalorimeter gebracht werden kann, ohne in der dazu erforderlichen Zeit seine Temperatur merklich zu ändern. Ein zweckmässiger Erwärmungsapparat für Dampfheizung ist auch der „Neumannsche Hahn‘“

(F. Neumann, Pogg. Ann. 23, ı, 1831).

Kalorimetrische Arbeiten.

313

Für tiefe Temperaturen dient zur Abkühlung ein entsprechender

Apparat mit einem Gemisch von fester Kohlensäure und Äther (oder anderen Kältemischungen) oder mit flüssiger Luft. Am bequemsten zur Einstellung beliebiger Temperaturen ober-

halb der Zimmertemperatur sind elektrische Thermostaten, die sehr

weit hinauf brauchbar sind und sich immer mehr einführen (vergl. S. 126 ff.); auch eine im Vakuum eingeschlossene Kohlespirale hat sich

zur Heizung für hohe Temperaturen (bis 1500°) bewährt (P. Oberhoffer, Diss. Aachen 1907).

In vielen Fällen, Stoffen,

z. B. bei Flüssigkeiten oder löslichen festen

ist es nicht tunlich, den Körper unmittelbar in das Wasser

des Kalorimeters zu bringen.

Dann schliesst man ihn in

welche die Berührung verhindert. möglichst

gut leiten;

eine Hülle,

Eine solche Hülle muss die Wärme

befinden sich daher feste Körper in Stücken

innerhalb der Hülle, so empfiehlt es sich, den Wärmeaustausch dadurch

zu erleichtern, dass man ausserdem noch eine Flüssigkeit in die Hülle bringt.

Die

Wärmekapazitäten

aller

dieser

Zusätze

müssen

vorher

bestimmt werden, und zwar unter denselben Umständen und an demselben Material, wie bei dem Hauptversuch. Kleinere Flüssigkeitsmengen schliesst Marignacs in Flaschen von Platin,

man nach dem Vorgange

durch deren Stopfen ein Ther-

mometer geht; Schiff hat der Platinflasche,

dadurch die Wärmeabgabe zu erhöhen,

um die Oberfläche und

einen

schnitt gegeben, und benutzt sie als Rührer. bei flüchtigen Flüssigkeiten Sorge tragen,

vollständig gefüllt ist,

bildeten

dass die Flasche

Dampfes Fehler

entstehen.

U. Behn

sind

brauchbar,

da

sie

(Ann. d. Phys. 16,

spezifischen Wärme

ein zugeschweisstes Platinfläschchen.

Quarzglasfläschchen

möglichst

da sonst durch die Verdichitungswärme des ge-

653, 1905) verwendete zur Bestimmung der Wassers

kreuzförmigen Quer-

Man muss insbesondere

des

Auch zugeschmolzene plötzliche

Temperatur-

änderungen, ohne zu springen, vertragen (C. Dieterici, Ann. d, Phys-

16, 593, 1905).

Die Wärmekapazität von Flüssigkeiten, welche in grossen Mengen

zu haben

sind,

wie Salzlösungen u. dergl., kann auch in der Weise

bestimmt werden, dass man eine bekannte Wärmemenge der in dem

Kalorimeter

enthaltenen

Flüssigkeit

Temperaturänderung bestimmt. auf verschiedene Weise

erfolgen.

(Andrews)

ein Thermometer mit

dessen

zwei

Stiel

wärmt es über 80°

Marken,

z.

zuführt

und

die

entsprechende

Die Zufuhr dieser Wärmemenge kann

B.

Man

benutzt

sehr bei

80°

und lässt es möglichst

als

„Kalorifere‘

grossem Quecksilbergefäss, und

bei

20°

trägt,

er-

langsam erkalten (in einer

314

Dreizehntes Kapitel.

spiegelnden Metallhülle,

oder

einem

Dewarschen Gefäss).

Augenblick, wo das Quecksilber bei 80° steht, Kalorimeter,

und hebt es,

Marke geht, wieder heraus.

wenn

das

In dem

senkt man es in das

Quecksilber

durch die

zweite

Die Wärmemenge, welche auf diese Weise

übertragen wird, bestimmt man am besten, indem man das Kalorimeter

mit Wasser füllt.

Ist W die Wassermenge und w die Wärmekapazität

des Kalorimeters nebst Zubehör, so ist die von der Kalorifere abge.

gebene Wärmemenge g gleich

g=(WAw) (& — A) wo % die Anfangs-, % die Schlusstemperatur (beide korrigiert) des Wassers

sind.

Wird

dann

später

die

Flüssigkeitsmenge

W”

ange-

wendet, und die Temperaturerhöhung /% — / beobachtet, so ist die spezifische Wärme c’ der Flüssigkeit

gegeben

durch

die

Gleichung

(We+w) — )=9 D Zl (E'p — £%) W (f|‚ — l'„) Damit der Kalorifereninhalt im Moment des

Heraushebens aus

dem Kalorimeter im Inneren keine merklichen Temperaturdifferenzen besitzt,

muss

temperatur

der Versuch

der

so

eingerichtet

Kalorimeterflüssigkeit

temperatur der Kalorifere liegt.

etwa

werden,

2°

dass

unterhalb

die End-

der

End-

Also im obigen Beispiel bei etwa 18°,

Vergl. hierüber Pfaundler, Wied, Ann. 67, 439 (1899). Die erforderlichen Verhältnisse

berechnen.

Begnügt

man

sich

mit

der Kalorifere

lassen sich leicht

Temperaturerhöhungen

von

1°®,

was bei Anwendung genügend feiner Thermometer völlig ausreichend

ist, so braucht man bei einem Kalorimeter von 0.5 1 Inhalt 500 cal., welche bei einer Temperaturänderung der Kalorifere von 80° auf 20° eine Wärmekapazität von

500

6o

= 83

erfordern.

Da

ein

ccm

Quecksilber die Wärmekapazität 0.46 hat, so ergibt dies ein Quecksilbergefäss von 18 ccm Inhalt. Die Kalorifere braucht nicht als vollständiges Thermometer ausgeführt zu werden, vielmehr genügen zwei Striche auf dem Stiel, welche die Anfangs- und die Endtemperatur bezeichnen.

Um genügende Empfindlichkeit ohne übermässige Länge

des Stiels zu erreichen, erweitert man

die Kapillare zwischen beiden

Strichen, wodurch die Kalorifere die Gestalt Fig. 216 erhält.

Ein solches Instrument wiegt etwa 250 g; will man die relativ grosse Quecksilbermenge

sparen, so kann man es

einer anderen Flüssigkeit füllen.

mit Wasser oder

Man erleichtert es dadurch zwar

bedeutend, gerät ‚aber in den Nachteil einer schlechteren Wärme-

Kalorimetrische Arbeiten,

315

leitungf Um letzteren auszugleichen, kann man schliesslich das Thermometergefäss aus Metall in Gestalt einer Röhre mit angesetzter Kapillare

herstellen,

und

dem

Ganzen

eine Form

geben,

dass

es

gleichzeitig als Rührer dient. Über eine Kalorifere aus massivem Kupfer,

die Vorzüge

haben soll,

vergl. v, Stackelberg,

Zeitschr. phys. Chem. 26, 537 (1898). Statt bestimmte Wärmemengen durch eine Kalorifere zuzuführen, kann man sie auch im Kalorimeter aus chemischer oder elektrischer Energie erzeugen. von Thomsen

in

der

Gestalt

der Flüssigkeit ein Kolben

dessen

Innerem

eine

Sauerstoff verbrannt

Das erste Verfahren ist

ausgebildet,

dass

innerhalb

aus Platin untergebracht ist,

gemessene

Menge

in

Wasserstoff durch

wird (Pogg. Ann. 142, 337, 1871).

Die

Methode beansprucht einen umfänglichen Apparat; durch ge-

eignete Wahl der chemischen Reaktion kann sie aber bedeutend vereinfacht werden. Das Prinzip der elektrischen Methoden besteht darin,

dass

eine: gemessene Menge

elektrischer Energie

in

einem {

Draht, der sich innerhalb der Versuchsflüssigkeit befindet, in Wärmeenergie verwandelt wird.

Als Material für den Heizdraht

Fig. 216

kommen in erster Linie die Legierungen Manganin und Konstantan in

Betracht,

die

einen ausserordentlich kleinen

Temperaturko&ffizienten

der elektrischen Leitfähigkeit besitzen, in zweiter Linie auch Nickelin, Neusilber und Platinsilber.

möglichst

rasche

Wärmeabgabe

an

die

Um eine

umgebende

Flüssigkeit zu bewirken, ist es vorteilhaft, flachgewalzten Draht!) anzuwenden und ihn gleichzeitig als Rührer zu benutzen. . Man gibt zu diesem Zweck dem Draht

eine Zickzackgestalt und befestigt ihn nötigenfalls an einem

Glimmerscheibchen.

führen zu

dicken

Die

Kupferstäben,

Rührers dienen (Fig. 217).

Enden die

des Drahtes

als Stiele

des

Werden wässerige Elektro-

lytlösungen untersucht, so muss der Heizdraht isoliert

werden, was man durch Überziehen mit dünner Kautschuk- oder Guttaperchalösung oder mit Zaponlack er-

zielt.

Ausgezeichnet

japanischer

Lack,

gut

eignet

sich

der aber nur durch

hierzu

Fig. 219

echter

persönliche Vermittelung er-

hältlich ist. ” Wenn auch die eigentlichen elektrischen Messungen erst später ausführlich

besprochen werden sollen,

so können hier doch kurz die

1) Konstantanband zu beziehen von Kuhn, Nürnberg—Schweinau.

316

Dreizehntes Kapitel,

verschiedenen Arten der Messung der elektrischen Energie werden.

ı, Nimmt

man

während des Versuchs und

an,

dass der Widerstand

konstant bleibt,

die Zeit gemessen.

so wird

erwähnt

des Heizdrahtes

nur die Stromstärke

Dierin Wärme umgesetzte elektrische Ener-

gie (Z) ergibt sich dann aus dem Widerstande (w) des Heizdrahtes und der Stromstärke (z) während jedes Zeitintervalls E=w. 3#

/ nach der Formel

2. Man kann die Potentialdifferenz (x) an den Enden

.

I

des Heizdrahtes messen: X= w Sn? A,

3. Ist man der Konstanz des

Widerstandes des Heizdrahtes nicht sicher,

Stromstärke und Potentialdifferenz:

so misst man gleichzeitig

£= Zn d. 4. Die Messung der

Stromstärke kann hier (wie in 1.) durch eine Messung der Potentialdifferenz (m,) an den Enden eines bekannten Widerstandes (w,) ersetzt

werden, der von demselben Strom durchflossen wird: Z= Zrn %‘— d. 1

5. Endlich kann die Elektrizitätsmenge e (mittels eines Voltameters) gemessen werden: X==em.,

Die Stromstärke und die Spannung eichten,

direkt

werden entweder

zeigenden Messinstrumenten,

Kompensationsverfahren gemessen.

oder

nach

mit ge-

dem sog.

Sowohl Stromstärke und Spannung

müssen während der Versuchsdauer möglichst konstant sein (Akkumulatorenbatterie von grosser Kapazität, Vorschaltwiderstand).

dauer

soll

nicht

zu gross

sein,

damit

Wärmeaustausches nicht zu gross wird. fordschen

Kunstgrifes

Andererseits

darf

die

kann

die

Heizdauer

die

Korrektion

Die Heiz-

wegen

des

Durch Anwendung des Rum-

Korrektion

nicht

zu

verringert

klein

sein

werden,

(nicht

unter

!/a Minute), da sonst die Fehler in der Zeitbestimmung zu sehr ins Gewicht fallen. bestimmt;

Die

Zeit wird

mittels

einer

kontrollierten

sehr bequem ist eine Vorrichtung,

Strom und die Rennuhr gleichzeitig

ein-

Rennuhr

mit deren Hilfe

und

der

ausgeschaltet werden

können.

Über die erforderliche Energiemenge gibt folgende Überschlagsrechnung

Auskunft.

Begnügt man sich

Das

Kalorimeter

enthäli

etwa

500 g Wasser.,

mit einer Temperaturerhöhung von 1ı°,

so sind

hierzu 500 cal. == 2094 Joule = 2094 Voltamperesekunden erforderlich. Soll die Erwärmungsdauer 100 Sekunden nicht überschreiten, so muss die Stromleistung im Heizdraht 21 Voltampere oder Watt betragen. Werden zwei verschiedene Flüssigkeiten nacheinander in dem-

selben Kalorimeter mit demselben Heizdraht das Verhältnis

der

absoluten Betrages

spezifischen Wärmen

erhitzt,

auch

ohne

so kann man Kenntnis

der verwendeten elektrischen Grössen

des

ermitteln,

Kalorimetrische Arbeiten,

Bequem

317

ist auch zur Vergleichung von Flüssigkeiten die An-

wendung zweier möglichst gleicher Kalorimeter mit gleichen

Heiz-

widerständen, die durch denselben Strom geheizt werden. Wählt man die Flüssigkeitsmengen so, dass die Temperaturerhöhungen etwa gleich werden, und vertauscht bei einer zweiten Bestimmung die Kalorimeter

zur Eliminierung cetwaiger Unsymmetrien, so fallen beim Mittel aus beiden

Versuchen

der

Wärmeaustausch

des

mii

Drahiwiderstandes

der

Umgebung

mit

sowie

etwaige

Änderungen

der Temperatur

heraus.

Näheres siehe bei Pfaundler, Wien. Ber, 100, 352 (1891),

Schlamp, Wied. Ann, 58, 759 (1896), Griffiths, Phil. Mag. 39, 47 (1895); Magie, Phys. Rev. ©, 65 (1899); 18, 91 (1901); 14, 193 (1902); 417, 105 (1903).

Auch sei die sehr elegante Strömungsmethode

für Flüssigkeiten von Callendar und Barnes, Zeitschr. phys. Chem.

82, ı53 (1900) erwähnt; ein einfacher Apparat für diese Methode zu Praktikumszwecken ist Science 27, 790, 1908 von H. T. Barnes beschrieben. Elektrische Methoden für feste Körper (Metalle) ohne Anwendung eines besonderen Kalorimeters sind von W. Jaeger und H. Diessel-

horst, Wiss. Abh. d. Phys.-Techn, Reichsanstalt III, S. 269 (1900) und E. Lecher, Verh. d. D, Phys, Ges, ©, 647 (1907); Sitzungsber, d. K.

Akad. d. Wiss, zu Wien 97 (Ia), ırı (1008) ausyearbeitet worden, Es sei noch auf die Methode von Favre und Silbermann hingewiesen, bei der die Volumänderung einer Flüssigkeit als Mass ihrer Temperaturänderung

benutzt

Schottky,-Zeitschr, phys.

wird

(Dilatometerprinzip).

Siehe

H.

Chem, 84;, 415 (1908); Phys. Zeitschr.,

10, 634 (19009); H. Schlesinger, Phys. Zeitschr, 10, 210 (1909).

Spezifsche Methoden

Wärme

von

Gasen.

Hier

seien

nur

die

kurz aufgezählt unter Hinweis auf die Literatur (vergl. die

ausführliche Zusammenstellung bei F, Haber, Thermodynamik techn. Gasreaktionen, München u. Berlin 1905, S. 191—227).

Wärme

bei

Die spezifische

konstantem Drucke (c,) wird nach der Methode von

Delaroche und Berard

und Regnault

bestimmt,

indem

man

das

erwärmte Gas unter konstantem Drucke durch ein Kalorimeter strömen und sich hier abkühlen lässt [vergl.

1

(1876);

für

hohe

Temperaturen:

E.Wiedemann, Pogg., Ann. 157,

L. Holborn

und

L. Austin,

Sitzungsber. d. Akad, d. Wiss. zu Berlin (1905), 175; Wiss. Phys.-Techn, Reichsanst. IV,

131 (1905);

ning, Ann. d. Phys. 18, 739 (1905); 23, 809 (1907)]. Wärme

bei

konstantem Volumen (c,)

Abh. d.

L. Holborn und F, Henist

Die spezifische

von Joly

(Phil. Trans,

(A)182, 73, 1891; 185, 943 u. 961, 1894) mit dem Dampfkalorimeter (vergl. S. 334)

bestimmt worden, indem er das Gas unter hohem

318

Dreizehntes Kapitel.

Drucke in eine Kupferkugel einsperrte.

Ferner kann man aus den

bei Explosionsversuchen gemessenen Maximaldrucken mit Hilfe der

Reaktionswärme auf die spezifische Wärme bei konstantem Volumen schliessen [vergl. Langen, Mitteilungen über Forschungsarbeiten a, d.

Gebiete d, Ing.-Wesens, Heft 8, Berlin (1903); M. Pier, Zeitschr. f. phys. Chem. 62, 385 (1908)].

Eine neue Methode für c, von Gasen bei

F. Voller, Diss. Berlin (1908). die

Für das Verhältnis cp/c, existieren

Methoden der adiabatischen Ausdehnung

[Cle&ment und

Desormes, vergl. W. C. Röntgen; Pogg. Ann. 148, 580 (1873); O. Lummer und E. Pringsheim, Verh. d. Phys. Ges. zu Berlin 1887,

136;

Wied. Ann. 64, 555 (1898)]

und der Schallgeschwin-

digkeit [Staubfiguren: A. Kundt, Pogg. Ann. 127, 497 (1866); 128, 388 (1866); 135, 337 u. 527 (1868); A. Kundt und E. Warburg, Pogg. Ann. 157, 353 (1876); K. Strecker, Wied. Ann. 13, 20 (1881); 17, 85 (1882); W. Ramsay-, Zeitschr. f. phys. Chem. 23, 385 (1897); U. Behn u. H. Geiger, Verh. d. D. Phys. Ges. 9, 657 (1907); P. P. Koch, Ann. d. Phys. 26, 551 (1908); K. Dörsing, Ann. d. Phys. (4) 25, 227 (1908) (für Flüssigkeiten). Akustische Methode nach G. Quincke: vergl. Kalähne, Ann. d. Phys. 11, 231 (1903); M. Thiesen

und

H.

v. Steinwehr,

Zeitschr.

f.

Instrumenten-

kunde 23, 114 (1903); 24, 133 (1904)].

Schmelzwärme.

Das

allgemeine

dass zunächst die spezifische Wärme

Verfahren

sigem Zustande (c, und c,) bestimmt wird. der Stoff von

einer Temperatur 4,

Schmelzpunkt

A liegt,

zu

bis

Endtemperatur %4

menge sei

der

des

unterhalb

des

gleich g.

in

einem

meter

oberhalb

Schmelzpunkt und

kühlen.

Substanz

bei

drei

Abkühlungsversuche

50°%,

so erwärmt bis

zur

man

auf 70°,

Temperatur

des

mit Thermomacht,

von

Liegt z. B. der auf 55%° und auf Kalorimeters

ab-

Aus der Verbindung des ersten und zweiten Versuchs ergibt

sich die spezifische Wärme des flüssigen Stoffes,

des

dass man mit der

des Schmelzpunktes beginnen.

lässt jedesmal

die Wärme-

‘

sich der Versuch so,

geeigneten Gefäss (Platin- oder Silberflasche)

enthaltenen

denen zwei 45°

Schmelzpunktes

Dann ist die Schmelz-

wärme A=g — G (b — h) —G ba — h). Experimentell gestaltet

welche über dem

Kalorimeters abgibt;

für die Gewichtseinheit

darin,

Man ermittelt dann, welche

Wärmemenge

liegenden

besteht

des Stoffes in festem und flüs-

festen Stoffes, und

zweiten die Schmelzwärme berechnen.

aus dem dritten die

damit hat man das Material,

nach der oben

um aus dem

angegebenen Formel zu

Kalorimetrische Arbeiten,

Zuweilen lässt

sich

die

Substanz

319

leicht überkalten.

Geht

die

Überkaltung bis auf die Temperatur des Kalorimeters, so braucht man nur,

nachdem der Temperaturausgleich

eingetreten ist, die Er-

starrung durch Berührung mit einer Spur der festen Substanz einzuleiten, um unmittelbar die Schmelz- oder vielmehr die Erstarrungswärme bei der Temperatur des Kalorimeters allerdings

von

der Schmelzwärme

bei

der

zu erfahren.

Diese ist

Schmelztemperatur

ver-

schieden, und zwar um d (& -- ci) zu klein, wo / der Unterschied

zwischen dem Schmelzpunkt des Stoffes und der Temperatur des Kalorimeters, c die spezifische Wärme des Stoffes in flüssiger, und c, in fester Gestalt bedeutet,

Die Schmelzwärme A, beim Schmelz-

punkt ergibt sich daher aus der Schmelzwärme A, bei /° nach A = A + Al — 61).

Lässt sich die Überkaltung nicht bis zur Temperatur des Kalorimeters,

stellt

wohl aber bis etwas unter den Schmelzpunkt

man

zwei Versuche an,

bei

denen

erzielen,

man von

der

so

gleichen

Temperatur ausgehend einmal mit fester, das andere Mal mit flüssiger Substanz arbeitet,

Der Unterschied

der

an

das Kalorimeter

abge-

gebenen Wärmemengen ist wieder gleich der Schmelzwärme bei der fraglichen Temperatur und muss,

wie angegeben, korrigiert werden,

wenn die Schmelzwärme beim Schmelzpunkt ermittelt werden soll. Es hat daher sowohl tbheoretische wie technische Vorteile, die

Überkaltung nur in geringem Masse, um einige Zehntel Grade, stattfinden

zu

lassen.

Bei

welcher

Temperatur während

der schnellen

Abkühlung im Kalorimeter die Erstarrung erfolgt, ist gleichgültig, falls sie nur überhaupt stattfindet.

Liegt der Schmelzpunkt unterhalb der Temperatur des Kalorimeters

oder will man aus anderen Gründen den Schmelzprozess dem

Erstarrungsprozess vorziehen, so wird in ganz eventuell

unter vorgängiger Abkühlung,

entsprechender Weise,

verfahren,

indem man den

festen Körper im Kalorimeter schmelzen lässt, sei es unter Benutzung des Wärmeinhaltes

W.

A. Roth,

der

Zeitschr.

Kalorimeterflüssigkeit

phys. Chem.

63, 441,

Zuführung einer fremden Energiemenge,

(vergl. A. Wigand,

(z. B.

bei Eis,

1908),

oder

vergl.

durch

etwa auf elektrischem Wege

Zeitschr. phys. Chem. 63, 273, 1908).

Hierbei

wird die Schwierigkeit der Überkaltung umgangen. Indirekte Bestimmung der Schmelzwärme. satz von Stoffen, löslich

sind,

Durch Zu-

die in der Schmelze löslich, im erstarrten Stoff un-

wird

der Schmelzpunkt

erniedrigt.

Nach

van’t Hoff

steht diese Erniedrigung der Schmelztemperatur in zahlenmässiger Be-

320

Dreizehntes Kapitel,

ziehung

zu

der

Molarkonzentrafion

des Zusatzes

in der Schmelze,

der absoluten Schmelztemperatur und der Schmelzwärme,

Sind die

beiden ersten bekannt, so lässt sich die Schmelzwärme berechnen *).

Näheres

siehe

im

Kapitel über Molargewichtsbestimmungen.

Auch

aus der Volumenänderung beim Schmelzen und der Abhängigkeit des

Schmelzpunktes

vom

Drucke lässt

sich

auf Grund

einer

thermo-

dynamischen Beziehung die Schmelzwärme berechnen (vergl. G. Tam-

mann, Kristallisieren und Schmelzen, Leipzig 1903, S. 72).

Verdampfungswärme.

Man leitet die Dämpfe

in einen

Kondensator, welcher sich im Kalorimeter befindet, und bestimmt zunächst die Wärmemenge w, des Siedepunktes

welche

die Dämpfe von der Temperatur

bis zu der des Kalorimeters abgeben.

hiervon die aus der spezifischen Wärme

Zieht

man

der Flüssigkeit zu berech-

nende Wärmemenge ab, welche der verflüssigte Dampf zwischen den gleichen Temperaturen abgegeben hat, so erhält man die Verdampfungs-

wärme bei der fraglichen Siedeternperatur. Die

zu

überwindenden

Schwierigkeiten

liegen

hier

einerseits

darin, dass der Dampf Flüssigkeit mitnimmt, und so das Resultät zu klein ausfällt, andererseits in der Wärmeleitung durch das Dampfrohr,

was das Resultat zu gross macht.

(L. A, 234, 358, 1886)

Den ersten Fehler hat R. Schiff

vermieden,

indem

steigende Rohr,

er an

das schwach an-

durch welches der Dampf

aus dem Siedekolben zugeleitet wird, einen

silbernen Ansatz von der in Fig. 218 gezeichneten Gestalt befestigte, durch welchen der Dampf befreit

wird;

von

mitgerissener Flüssigkeit

aus

dem

senkrechten

Rohr

tritt der Dampf in den im Kalorimeter lie-

genden Kühler, dessen Gewichtszunahme % das Gewicht

/

des

Dampfes

angibt.

Ist 7

die im Kalorimeter gemessene Wärme-

Fig. 2a18

menge, Z die Siedetemperatur, Z die End-

temperatur des Kalorimeters, so gilt für die: Verdampfungswärme / die Gleichung

qg = ml+ me (h — K), woraus sich ergibt

l=%——c(z‘.——f.‚); 4) Vergl. z. B, Eykman, Zeitschr, phys. Chem. 3, 203 (1889).

Kalorimetrische Arbeiten.

321

hierbei ist c die spezifische Wärme der Flüssigkeit, die nach S. 312 zu bestimmen ist.

Ähnlich wie der Schiffsche Apparat wirkt der Fig. 219 abgebildete, ganz aus Glas hergestellte Apparat von Berthelot?), der besonders

bei höher

siedenden Flüssigkeiten von Wert ist;

eine Er-

wärmung des Kalorimeters durch die Flamme kann durch Zwischenlegen von Asbestwolle und polierten Metallschirmen zwischen Kalorimeter und Ringbrenner genügend wirksam vermieden werden.

Viel

gefährlicher ist die Überhitzung des Dampfes durch die häufig überhitzte Flüssigkeit (Kahlenberg). Durch Verwendung von Siedeerleichterern, z. B. den S. 219 beschriebenen Platintetra@dern,

scheint diese

Fehlerquelle sehr wesentlich verringert werden zu können. Hinsichten vorzuziehen ist die

von Kahlenberg?) vorge-

/

schlagene elektrische Heizung

der

Flüssigkeit

(Fig.

In vielen

AF

220).

A

Der Dampfentwickler wird besonders

bei höher

Flüssigkeiten

in

siedenden

Asbestwolle

|

eingepackt. Die überdestillierte Flüssigkeitsmenge

beträgt

je

nach den besonderen Versuchs-

umständen 10—30 g. Sie wird

1

%%

g

Über ähnliche Apparate

E

Louguinine,

Ann. chim. phys. (7),

(1896).

/AH !'

é

Kondensators bestimmt., ferner

3

7 E

aus der Gewichtszunahme des

vergl.

r

z

7, 281

Ausser diesem Konden-

Fig. a1r9.

L

. Fig. 220.

sationsverfahren lässt sich noch

eine Verdampfungsmethode anwenden?), welche darauf beruht, dass man eine gewogene Menge der Flüssigkeit in einem geeigneten Gefäss in das Kalorimeter bringt und dort verdampfen lässt.

Handelt es sich um Flüssigkeiten, deren Siedetemperatur unterhalb der des Kalorimeters

liegt, so braucht man nur das Verdampfen durch einen eingeschalteten Hahn zu regeln.

Flüssigkeiten mit Siedetemperaturen bis 50% oder 60°

i) Berthelot, Thermochem. Messungen, 2) Journ. phys. chem. 5, 2175 (190x).

Seite 63.

Hier zahlreiche Citate.

3) Vergl. z. B. Jahn, Zeitschr. phys. Chem, ı1, 787 (1893);

Dieterici, Wied.

Ann. 37, 494 (1889). Ostwald-Luther, Physiko-chem. Messungen.

3. Aufl

21

Dreizehntes Kapitel.

822

verdampfen noch schnell genug in einem Luftstrom,

um auf diese

Weise untersucht zu werden, indem man sie in eine Art dünnwandiger Waschflasche bringt, welche in das Kalorimeter gesenkt wird. Auch

kann

man

die Siedetemperatur durch

Luftpumpe bedeutend herabsetzen;

man verfährt

Anwendung dann so,

einer

dass man

ein die Flüssigkeit enthaltendes gewogenes Kölbchen durch ein Schliffstück mit einer Luftpumpe unter Zwischenschaltung eines Windkessels verbindet!);

zweckmässig ist auch die Einschaltung einer Vorrichtung

zur Verdichtung der Dämpfe durch Anwendung von Kälte oder chemi-

schen Absorptionsmitteln.

Um

das unter solchen Umständen leicht auftretende Stossen zu vermeiden, wird man gut tun, einen ganz geringen Luft-

strom mittels einer

Kapillare durch die

Flüssigkeit ten.

Der

zuleiApparat

erhält

dann

Form,

welche

Fig.

221

die in

schema-

tisch angegeben ist;

C ist

das

meter,

in welchem

sich

Kalori-

das Kölbchen

mit der Kapillaren £ befindet; bei / ist die Luftpumpe angesetzt. Man hat dafür

zu sorgen,

dass

das

Dampfrohr

etwa

ı

cm

weit ist,

da

sonst die Verdampfung sehr verlangsamt wird.

Durch diese Methoden erhält man die Verdampfungswärme unterhalb

der

gewöhnlichen

Siedetemperatur;

man

berechnet

sie für die

Mitteltemperatur des Kalorimeters und wendet zweckmässig den Rum-

fordschen Kunstgrift (S.

306) an.

Die Verdampfungswärme ist eine

Funktion der Temperatur und nimmt nahezu

linear mit

dieser ab,

so dass man hat 4 = 4, — kf, wo 4 für 0°, 1, für Z° gilt und £ ein von

der Natur der Flüssigkeit abhängiger Koeffizient ist. Zur elektrischen

Bestimmung

der Verdampfungswärme wird die

betr. Flüssigkeit zum Siedepunkt erwärmt, etwa in einem Dampfmantel derselben Substanz,

dampft; man

und

durch

Zuführung

elektrischer

Energie

ver-

hat dann nur durch Wägen die verdampfte Menge und

1) Kommt es auf Kenntnis des Druckes an, so sind die Angaben auf S. 220 zu beachten.

Kalorimetrische Arbeiten.

323

die Stromenergie zu messen. Vergl. Griffiths, Phil. Trans. 186, A, 261 (1895); Phil. Mag. 41, 1 (1896); Marshall und Ramsay, daselbst 41, 38 (1896) und 43, 27 (1897); F. Henning, Ann. d. Phys.

21, 849 (1906); E. C. Franklin und C. A, Kraus, J. phys. Chem. 11, 553 (1907).

Diese

elektrischen Methoden gewinnen sehr an Bequem-

lichkeit, wenn der Heizdraht aus einem Material besteht, dessen Widerstand von der Temperatur unabhängig ist.

Indirekte Bestimmung der Verdampfungswärme. Mit Hilfe

der bekannten Clapeyronschen

Formel

dampfungswärme aus der Siedetemperatur,

lässt

sich die Ver-

deren Druckkoeffizienten

und den Räumigkeiten von Flüssigkeit und Dampf berechnen,

Ähnlich

kann

man

nach Arrhenius-Beckmann

die

Ver-

dampfungswärme aus dem Siedepunkt, dessen Erhöhung durch Zusatz eines

nichtflüchtigen

teren berechnen.

Stoftes,

und

der

Molarkonzentration

des

letz-

Vergl. hierüber Roloff, Zeitschr. physik. Chem. 11,

7 (1893); Beckmann, Fuchs und Gernhardt daselbst 18, 473 (1895). Über die Ausführung der Bestimmung vergl. ferner das Kapitel über

Molargewichtsbestimmungen,

punktsbestimmungen Gesagte. Lösungswärme.

sowie

\

das Seite 217 über Siede-

Flüssige und feste Körper, letztere im Zu-

stande eines möglichst feinen Pulvers, werden auf die Temperatur des Kalorimeters gebracht und dann in dem Wasser desselben oder einer

anderen Flüssigkeit, eventuell innerhalb einer Reaktionskammer (siehe S. 324) aufgelöst. dass

Am bequemsten erreicht man dies häufig dadurch,

man die Stoffe in

linder

einschmilzt,

gewogene dünnwandige Glaskugeln oder Zy-

diese

in das Kalorimeter einsenkt

folgtem Temperaturausgleich zertrümmert, zu

die

bringen.

Dies Verfahren versagt zuweilen

Reaktion sehr heftig ist,

die Anwendung

mehrerer

wickeln des Stoffes

und

nach er-

um den Inhalt zur Lösung in

solchen Fällen,

doch-kann man sich da häufig

kleiner

Substanzkugeln,

in Seidenpapier helfen;

oder durch

geht das

wo

durch

Ein-

nicht, so hat

man je nach der Natur des Falles auf andere Weise für eine langsame und

regulierbare Wechselwirkung

der Flüssigkeit Sorge

zu

tragen.

zwischen

Ferner ist

der Substanz und

die Methode nicht an-

wendbar, wenn es sich um Salze handelt, die, wie wasserfreies Natriumund Magnesiumsulfat, unter solchen Umständen zu harten Kuchen zusammenbacken, welche sich dann nur äusserst langsam lösen.

Solche

Salze bringt man in ein Wägeglas, welches man nach Art der Pfefferbüchsen mit einem grobmaschigen Sieb!) versieht, und streut das Pulver

1) Als Siebstoff eignet sich die in beliebiger Maschenweite erhältliche „Müllergaze“. p

Dreizehntes Kapitel,

32

in möglichst verteiltem Zustande in das Wasser, wodurch das

Zu-

sammenbacken völlig vermieden werden kann. Gase

leitet

man unmittelbar

in das Wasser des Kalorimeters,

wobei man je nach der grösseren oder geringeren Leichtigkeit der Absorption für eine entsprechend ausgiebige Berührung, insbesondere durch die Bildung

kleiner Blasen, Sorge zu tragen

hat.

Die Bestimmung

der gelösten Menge wird wohl fast ausnahmslos durch

die Analyse

des Kalorimeterinhaltes erfolgen; daher ist es ohne Bedenken, wenn etwas Gas ungelöst entweicht. durch bedingt wird, Wasserdampf,

Denn der einzige Fehler, welcher da-

ist die Mitführung

einer entsprechenden Menge

dessen latente Wärme dem Kalorimeter verloren geht;

doch ist, wie man sich durch Rechnung überzeugen wird, dieser Fehler meist verschwindend klein. In theoretischer Hinsicht ist die sog, „„letzte Lösungswärme‘“, d. h,

Jie s /sungswärme in der gesättigten Lösung, von Wichtigkeit.

bestimmdt sie

entweder mittelbar

wärmen ermittelt,

dadurch,

dass man

die

Man

Lösungs-

welche verschiedene Mengen eines Stoffes in der-

selben Menge Lösungsmittel entwickeln, oder unmittelbar dadurch, dass man eine schwach übersättigte Lösung durch Berührung mit einer Spur des festen Stoffes zum Auskristallisieren bringt.

Die „letzte Lösungs-

wärme‘ kann häufig bequemer aus dem Temperaturkoeffizienten der Löslichkeit bestimmt werden.

Vergl. hierüber das Kapitel über Lös-

lichkeit.

Die Lösungswärme Fällungswärme,

schwer

wenn ‘ die

löslicher Salze ergibt sich aus‘ der

reagierenden

Salzlösungen

als

vollständig

dissoziüiert angeschen werden können.

Kalorimeter mit Reaktionskammer. Chemische Vorgänge, welche ohne Berührung mit dem Wasser des Kalorimeters ausgeführt

werden sollen,‘ lässt man in einer Kammer erfolgen, Wasser versenkt ist

welche in das

und je nach dem besonderen Zweck aus Glas,

Platin oder anderem Material besteht.

Für sehr viele Zwecke kann

man sich z. B. eines etwas weiten Probierröhrchens bedienen, welches durch den Deckel des Kalorimeters geführt wird.

Stoffe werden

zunächst,

in Glaskügelchen

Die reagierenden

eingeschlossen oder sonst

vor dem KEintritt in die Reaktion geschützt, in die Kammer gebracht; nach erfelgtem Temperaturausgleich lässt'man durch Zertrümmern der

Kügelchen oder sonst auf geeignete Weise den Vorgang eintreten und sorgt durch entsprechendes Rühren dafür, dass die erzeugte Wärme möglichst schnell an das Kalorimeterwasser abgeführt wird.

sich

Gase,

so

kann man

Entwickeln

sie mittels eines seitlichen Ansatzes durch

Kalorimetrische Arbeiten.

325 _

eine im Kalorimeter liegende Kühlschlange führen, wobei die Reaktions-

kammer natürlich verschlossen bleiben muss.

Reaktionen in verdünnten Lösungen,

Eine grosse An-

zahl von Vorgängen, namentlich die überaus wichtigen mit der Salz-

bildung zusammenhängenden, erfolgt auch in sehr verdünnten Lösungen so

schnell,

dass

sie

der kalorimetrischen

Messung zugänglich

sind.

Der entsprechende kalorimetrische Apparat erlangt bei derartigen Ver-” suchen eine

besondere

Gestaltung durch

den

Umstand,

dass

zwei

Flüssigkeitsmengen von annähernd gleichem Volum vermischt werden müssen. thode,

Die

von

früheren Forschern

gelegentlich

eine der beiden Flüssigkeiten in

gehandhabte Me-

einem dünnwandigen Becher

oder Kolben unterzubringen, diesen in der anderen,

im Kalorimeter

enthaltenen Flüssigkeit schwimmen zu lassen, und anzunehmen,

dass

nach einiger Berührung beide gleiche Temperatur haben, ist für genaue Messungen nicht geeignet; vielmehr muss eine gesonderte Messung der Tempera-

turen beider Teile ausgeführt werden‘‘). Die

einfachste Anordnung ist

von Berthelot (l. c.).

die

|

Der eine Anteil

der beiden in Reaktion tretenden Flüssigkeiten befindet sich im Kalorimeter, wäh-

rend

der

Flasche

andere

in

enthalten

schneiden

einer

ist,

innerhalb

die

einer

Metallhülle steht (Fig 222). senkte Thermometer,

auf

Kork-

}il

spiegelnden

Das einge-

das zur Beobach-

tung des Temperaturganges

gleichzeitig

weithalsigen

als Rührer

dient, kann

benützt werden.

Kurz vor dem Moment, wo die Flüssigkeiten

vermischt werden

sollen,

Ä

N

{\N

werden

N

Thermometer und Rührer entfernt, worauf

Fig. 208

man den Flaschenhals mit einem weichen Tuch oder einer hölzernen,

mit Kork ausgelegten Zange anfasst und

gleich darauf den Flascheninhalt in einem Zuge zu der im Kalorimeter

befindlichen Flüssigkeit giesst.

Eine bequemere und sicherere Anordnung ist von J.”Thomsen angegeben.

Sie

besteht

in

einem Gefäss

mit Bodenventil,

welches

oberhalb des Kalorimeters so angebracht ist, dass der Inhalt sich beim Lüften

des Ventils

dieses Gefäss

in

aus Glas

das

Kalorimeter

ergiesst.

herstellen zu lassen,

MEs ist praktisch,

denn da seine Wärme-

1) Vergl. indessen v. Steinwehr, Zeitschr. phys. Chem, 28, ı85 (t90z).

336

Dreizehntes Kapitel.

kapazität

nicht in Frage kommt,

so sind

gläserne Gefässe nicht nur

wohlfeiler, sondern häufiger — und wegen ihrer Durchsichtigkeit auch angenehmer

—

verwendbar.

Der Apparat

kannter Teile in Fig. 223 gezeichnet;

ist

unter Fortlassung be-

unten ist das Kalorimeter mit

seinem Thermometer 7° und Rührer A, oben das Hilfsgefäss mit der gleichen Ausstattung £ und 7, sowie dem mittels einer

Glasstange betätigten Ventil z.

Das obere Gefäss ist

natürlich gegen den Wärmeverkehr mit der Umgebung gleichfalls durch metallene Zylinder zu schützen. Das Wesentliche bei allen

diesen Anordnungen

ist die Anwendung zweier Thermometer, welche beide

während des ersten Teiles der Messung abgelesen werden. Sie müssen daher nach $S. 97 völlig verglichen sein.

man

Ob die Reduktion richtig ausgeführt ist, erkennt

nach Thomsens Vorgange

dass man

die

beiden

am

besten

Gefässe mit Wasser

daran,

beschickt

und die beiden Wassermassen zusammentreten lässt; die

nach der untenstehenden Formel

Wärmetönung

Fig. 223.

muss Null sein,

und

chungen von diesem Wert ersieht

zu berechnende

aus den Abwei-

man die Fehler-

grenze der Anordnung. Um

diese Fehlerquelle

nach Möglichkeit zu

vermeiden,

ist

es

gut, wenn man den Temperaturunterschied beider Flüssigkeitsmengen, sowie

den Wärmeaustausch

mit

der Umgebung (während des ersten

Teils des Versuchs) möglichst klein macht.

Es ist daher ratsam, den

ganzen Apparat fertig beschickt längere Zeit (über Nacht) sich selbst zu überlassen. Die im Kalorimeter auftretende Wärmetönung ergibt sich, wenn A

die Wärmekapazität

der

oberen,

Z# die der unteren

Flüssigkeit,

Z und % die entsprechenden Temperaturen, / die Endtemperatur (sämtlich

korrigiert)

und

6 die Wärmekapazität

des Kalorimeters mit Zu-

behör ist, nach der Formel

g=Alt—-+B+00—6), wobei die

Voraussetzung gemacht

ist, dass die Wärmekapazität des

Reaktionsproduktes gleich der Summe der Wärmekapazitäten .d und Z der

beiden

Lösungen

vor

der

Reaktion

ist.

Für A und

B wird

(S. 302) gewöhnlich die Wärmekapazität (oder das numerisch gleiche Gewicht)

des

Lösungswassers

gleichen Volums Wasser gesetzt.

oder

eines

dem Volum

der Lösung

Beide Annahmen treffen um so mehr

zu, je verdünnter die Lösungen sind.

Kalorimetrische Arbeiten.

327

Mit Hilfe der obigen Versuchsanordnungen kann man sehr viele

rasch ablaufende Neutralisations-,

Die

Reaktionen Fällungs-,

in

verdünnten

Oxydations-,

Lösungen

untersuchen:

Verdünnungs-Wärmen

etc.

elektrolytische Dissoziations-Wärme schwacher Säuren bestimmt

man

in

der

obigen

Anordnung,

indem

man

von

der

direkt

ge-

messenen Neutralisationswärme mit einer starken Base (etwa Na0OX) die Bildungswärme von Wasser aus seinen Ionen Z und O' (137.4 K)

abzieht.

Über die Kompensation negativer Wärmetönungen

durch

elektrische Heizung vergl. u. a. H. v. Steinwehr, L c. Es

ist

nicht

zu

übersehen,

dass

durch

die Anwendung zweier

Thermometer eine Verdoppelung der Thermometerfehler bedingt wird.

Die Ausbildung eines Verfahrens derart, dass die Temperatur beider Flüssigkeiten vor dem Versuch völlig gleich gemacht wird, was durch ein passendes Thermoskop, etwa ein Thermoelement oder ein Leslie-

sches Differentialthermometer, mit einer Genauigkeit, welche die des Thermometers

Fortschritt

übertreffen

bedeuten,

muss,

wenn

zu

kontrollieren

wäre,

würde einen

der Apparat genügend einfach gestaltet

werden könnte.

Verbrennungswärme. Das beste Verfahren zur Bestimmung

von Verbrennungswärmen besteht in der von‘Berthelot eingeführten Verbrennung mit auf 25 Atmosphären komprimiertem Sauerstoff in einem geschlossenen Gefäss.

Das Verfahren

keit

Platin ausgekleideten „kalorimetrischen

des Apparates,

der

mit

war durch die Kostbar-

Bombe*‘‘ lange nahezu unzugänglich; nachdem aber Mahler die Platin-

Auskleidung durch eine solche von Email ersetzt hat, ist der Apparat

für

400 bis

500 Mk.!)

käuflich

und

daher

allgemeiner Anwendung

fähig. Der Sauerstoff

wird

am

bequemsten in stählernen Flaschen auf

100 Atm. verdichtet?) angewendet, T-Rohr setzt,

so dass,

wobei

wenn der Druck

man zwei Flaschen an ein in der einen unter 25 Atm.,

gefallen ist, man die Füllung bis auf diesen niederen Druck beginnt und

aus

der

zweiten,

frischen

Flasche

bis

auf

25.Atm.

ergänzt

(Stohmann). Die zu verbrennende Substanz wird,

wenn

sie fest

ist,

mittels

einer kleinen Presse (Pastillenpresse) der Apotheken in die Gestalt von Scheibchen gebracht.

Flüssigkeiten werden in Ballons aus Kollodium

eingeschlossen.

Die Berthelotsche

Bombe (Fig. 224), resp. die Mahlersche

„Granate‘‘ enthält im Innern eine an einem starken Träger von Platin 3) Bei Golaz, Paris.

2) Jetzt allgeinein im Handel,

328

Dreizehntes Kapitel.

befestigte Schale von gleichem Metall, in welche die Substanz kommt. Dieser Träger ist am Deckel befestigt;

von demselben,

aber gegen

elektrische Leitung isoliert, geht ein zweiter Platinstab bis in die Nähe der Schale, und zwischen beide Stäbe wird ein Stückchen haarfeinen

Eisendrahts befestigt, welcher zur Zündung dient, indem er mittels eines elektrischen Stromes glühend gemacht wird. Durch den Deckel geht ferner mittels einer

Stopfbüchse Schraube,

eine

der

Länge

nach

durchbohrte

welche am Ende ein Kegelventil trägt.

Sie dient zum Ein- und Auslassen der Gase, Das Verfahren

besteht darin, dass man

nächst die gewogene

Substanz

in das

zu-

Schälchen

bringt, den Eisendraht befestigt, und nun den Deckel mittels eines zwischengelegten Bleiringes mit dem

Körper der Bombe, welcher ein wenig Wasser enthält, luftdicht verschraubt. Das Schraubenventil wird durch Zurückdrehen geöffnet, mit dem Sauerstoff-

zylinder verbunden, und nun wird durch Öffnen des Ventils so viel Sauerstoff eingelassen, bis das Manometer 25 Atm. zeigt,

Fig. an4.

Nun wird die „Bombe“

durch Zudrehen des Ventils verschlossen und in das

+

Kalorimeter gebracht. Nach Ausgleichung der Tem-

peratur und

den

erforderlichen

Beobachtungen über

den Gang des

Thermometers verbindet man den Körper des Deckels und den oben erwähnten isoliert eingesetzten Platindraht mit den beiden Polen einer kleinen Batterie,

worauf der Eisendraht erglüht, verbrennt, und durch

die herabtropfenden Kügelchen von wemsgluhendem Oxyduloxyd die Substanz entzündet. Bei

Masse

der Berechnung wird wie gewöhnlich verfahren.

der Bombe,

welche aus

Die grosse

verschiedenem Material besteht, ver-

langt eine möglichst sorgfältige Messung ihrer Wärmekapazität,

Man

kann dies empirisch tun, indem man zwei Verbrennungen derselben Substanz

ausführt.

bei

verschiedener

Sind

zugehörigen

diese

Füllung

des

Substanzmengen

Temperaturerhöhungen,

Kalorimeters

%, und ,,

so

gelten

mit

Wasser

A, und % die

zunächst

folgende

Gleichungen,

A=AKAK) WwOo

gı

und

2

Wärmekapazität

die

entwickelten

der Bombe und

D h(KA+ M)Wärmemengen, %,, resp. &4

X die

gesuchte

die Wärmekapazitäten

Kalorimetrische Arbeiten,

des

Kalorimeters

sind.

Da

wegen

329

Anwendung

derselben

Sub-

stanz ferner mZ ;; sein muss, so gilt 4, (X-+ %,) = 4, (K + %4) und 1

_R h — RA

K= A, — d

Da es sich um eine Differenzbestimmung handelt, sind die Verhältnisse der Genauigkeit nicht sehr günstig; man hat daher die Ver-

suche mehrfach zu wiederholen.

Über eine Bestimmung der Wärmekapazität eines Berthelotschen Verbrennungskalorimeters auf elektrischem Wege vgl. W. Jaeger u. H. v. Steinwehr, Verh. d. D. Phys. Ges. 5, 50 (1903);

Phys. 21, 23, (1906); kann man

Ann. d.

Zeitschr. phys. Chem. 53, ı53 (1905).

Auch

die Wärmekapazität der Bombe bestimmen, indem

man

eine Substanz von bekannter Verbrennungswärme, z. B. Naphthalin (0668

cal. Ppro Gramm) verbrennt, und aus der Gleichung 1 m

AKAE

den Wert von X berechnet, indem man ä—= 9668 setzt, und d sowie £ aus der Beobachtung entnimmt.

Genaueres über das Arbeiten mit der kalorimetrischen Bombe siehe bei Berthelot,

Therm. Mess.;

Untersuchungen, Leipzig 1882—1886;

J. Thomsen,

Thermochem.

Stohmann, Journ. f. prakt,

Chem. 39, 503 (1889); Louguinine, Beschreibung der Hauptmethoden usw., Berlin 1897;

Langbein,

Zeitschr. angew. Chem. 1900,

1227;

Hempel, gasanalyt. Methoden, Braunschweig 1900, 3. Aufl,, S. 375; E. Fischer und Wrede, Sitzber. d. Akad. d. Wiss. zu Berlin 1904, S. 687.

Louginine und Schükarew, Methodes de Calorxmetne

Paris und Genf 1908.

Von Korrekturen ist ausser der gewöhnlichen für den Temperaturaustausch mit der Umgebung die Verbrennungswärme des Eisendrahts

mit 1572 cal. pro Gramm in Rechnung zu bringen. stets etwas Salpetersäure

Stickstoffs,

Ferner bildet sich

auf Kosten des im Sauerstoff vorhandenen

Die Bildungswärme der Salpetersäure beträgt

für ein Mol in verdünnter wässeriger Lösung;

14900 cal.

man bestimmt die ge-

bildete Menge durch Titrieren mit !/.0-Normal-Alkali.

Über das Verfahren bei Stoffen, die Schwefel, Chlor, Brom oder Jod enthalten, sind die Arbeiten von Berthelot und seinen Schülern

nachzusehen ?). 1) A. ch. ph. 22, ı973 (z1891); 23, 507 (189x).

Thermochem. Mess. S. 100,

330

Dreizehntes Kapitel. Zur Bestimmung der Verbrennungswärme

Junkerssche

Kalorimeter

in

und Wasserversorgung 1893,

Gebrauch

S. 81;

von Gasen

(Journal

f,

1897, S. 751;

ist

das

Gasbeleuchtung

Zeitschr. f, Instru-

mentenk. 1905, S. 408); hier wird die entstehende Wärme von durchströmendem Wasser aufgenommen.

Das Eiskalorimeter.

Ein

für

bestimmte

Zwecke sehr ge-

eignetes Instrument ist das von Bunsen erfundene Eiskalorimeter, welches den Vorzug besitzt,‘ sehr kleine Wärmemengen noch messbar zu

machen,

dagegen

und Wartung.

freilich den Nachteil umständlicher Herrichtung

Seine Genauigkeit wird vielfach überschätzt; der relative

Fehler wird dem des Flüssigkeitskalorimeters, beiderseits normale Verhältnisse vorausgesetzt, annähernd gleich sein.

Der wesentlichste Vorteil

des Eiskalorimeters besteht in seiner Unabhängigkeit von der Zeit; da es

bei

konstanter Temperatur betätigt wird, so kann der Wärmeaus-

tausch

in

mit

der Umgebung

den Stand gesetzt,

auf Null

gebracht werden, und man wird

sehr langsam verlaufende Wärmetönungen mit

fast derselben Genauigkeit zu messen, wie augenblickliche. Das gesetzten

Bunsensche und

Eiskalorimeter

verschmolzenen

besteht

gläsernen

aus

Zwischenraum

mit Wasser und Quecksilber gefüllt

wird

einige

zunächst

zwei

Zylindern,

Zeit in einem Becherglase

ineinander

Fig. 225, ist.

deren

Das Wasser

ausgekocht;

gleich-

zeitig bringt man in den ringförmigen Raum des Kalorimeters etwas Wasser, halten

welches

wird;

bei

umgekehrter Haltung gleichfalls im Sieden er-

schliesslich taucht man das Seitenrohr des Kalorimeters

in das Wasser

Kalorimeter:

im Becherglase

und entfernt

die Flamme

das Wasser steigt dann luftfrei hinein.

unter dem

Ist das Kalori-

meter mit Wasser gefüllt, wobei regelmässig noCh eine kleine DampfLuftblase nachbleibt,

so lässt man diese in dem schmalen Rohr auf-

steigen und füllt Quecksilber hinein, während das Kalorimeter aufrecht gehalten wird.

Während des Erkaltens muss man Sorge tragen, dass

das Seitenrohr stets mit Quecksilber gefüllt bleibt;

schliesslich lässt

man durch Neigen des Kalorimeters Wasser in das Seitenrohr über-

treten,

das

man

durch

Quecksilber

verdrängt,

bis das Volum

letzteren mindestens !/16 vom Volum des Wassers ist.

des

Das Seitenrohr

wird nun vom Wasser befreit, durch Erwärmen mit der Flamme getrocknet und mit trockenem Quecksilber aufgefüllt.

Alsdann wird das Kalorimeter in Eis gesetzt; nach der Abkühlung auf annähernd 0° bringt man in den inneren Zylinder eine gelegentlich zu erneuernde Kältemischung (etwa Eis und Alkohol), bis um diesen Zylinder herum ein homogener Eismantel entstanden ist, der am besten unten birnenförmig

verdickt ist und die

äussere Glaswand

und

das

8331

Kalorimetrische Arbeiten,

Dabei tritt ein Teil des Quecksilbers

Quecksilber nirgends berührt. wieder aus.

Unterdessen hat man ein Gefäss aus Glas (grosses Becher- oder Batterieglas), dessen Grösse so bemessen ist, dass das Kalorimeter

4

Da _//3 v

Va

7A

}

1

{

Ül

MO bequem darin versenkt werden kann, mit destilliertem Wasser und reinem Eis gefüllt und es durch Einstellen in eine Kältemischung an Wand und Boden mit einer dicken Schicht reinen Eises versehen.

Die so hergerichtete Zelle wird in einem grösseren Gefäss (einem

hölzernen Zuber oder Blechbottich) mit geeignetem Deckelkasten in

Dreizehntes Kapitel,

332 Filzverpackung

u. a.

isolierenden

Hüllen

fest

aufgestellt,

sie von allen Seiten mit Eis umgeben werden kann.

so

dass

Das vorbereitete

Kalorimeter wird, in einem übergreifenden Deckel befestigt, welcher auf das innere Gefäss passt, in dieses versenkt, worauf das Ganze in

dem grösserem Gefäss vollständig in”Eis verpackt wird.

Vorher war

die Kältemischung aus dem inneren Zylinder entfernt, und dieser zum Teil mit reinem Wasser (oder einer anderen geeigneten Substanz) gefüllt worden; auf dem Boden ist eine Auffangevorrichtung anzubringen, damit der einfallende Körper das Kalorimeter nicht beschädigt (Baum-

wollepfropf, Spiralfeder). -'Da das Bunsensche Kalorimeter auf der

Messung der durch

die Schmelzung des Eises bewirkten Volumänderung eine Vorrichtung

beruht,

so ist

anzubringen, welche diese zu bestimmen gestattet,

Bunsen benutzt dazu ein im rechten Winkel gebogenes, eingeteiltes Kapillarrohr, welches mittels eines weichen Korkstopfens in das Seiten-

rohr liegt.

gesetzt wird,

so dass der längere geteilte Schenkel

horizontal

Man drückt den Stopfen so tief ein, dass das Quecksilber nahe

am Ende der Kapillare steht.

Denn da bei Zufuhr von Wärme und ent-

sprechendem Schmelzen des Eises das Volum sich vermindert, so macht

das Quecksilber in der Kapillare rückläufige Bewegungen. Besser als der Korkstopfen ist ein Glasschliff mit Quecksilberdichtung (vergl. Fig. 225). Diese ursprüngliche Anordnung hat mancherlei Mängel, und

von Schuller und Wartha durch folgende ersetzt worden.

ist

Eine

starkwandige Röhre von etwa I mm lichtem Durchmesser wird am Ende

gleichförmig zugeschlossen und dann vorsichtig

abgeschliffen,

bis

eine

kleine scharfrandige Öffnung standen ist (Fig. 226b).

ent-

Die Röhre

wird dann zweimal gebogen und in dem Fig. 226.

Messung

besteht

Quecksilber die

darin,

befestigt.

Unter

Glasschälchen mit Quecksilber.

dass

nicht gemessen,

kapillaren

Kalorimeter

die Öffnung kommt ein gewogenes das

bei

Reaktion

sondern gewogen wird,

Reibungswiderstände

Fehler verursachen können,

einer

im

Rohr,

ganz vermeidet,

Die

eingesogene

wodurch man

welche

erhebliche

Bei jedem Fortnehmen

des Quecksilberschälchens muss sofort ein anderes (gewogenes!) untergeschoben werden, damit keine Luft eindringt.

Will man die Bequem-

lichkeit, den Verlauf des Vorganges anschaulich beobachten zu können,

nicht einbüssen, so kann man das Quecksilber in der Kapillare durch

Kalorimetrische Arbeiten,

333

eine geeignetere Flüssigkeit, z. B. gefärbtes Petroleum, ersetzen.

Man

benutzt dann die Anordnung Fig. 227, welche gestattet, durch Öffnung des Hahnes jederzeit das Petroleum an das obere

Ende des Skalenrohres 77 treten zu lassen; dieses muss schräg aufwärts liegen, damit der Flüssigkeitsfaden eine gute Ablesung gewährt. Um schliesslich die Vorteile beider Methoden zu vereinigen, kann man bei a eine Abzweigung ansetzen, an welcher durch ein Schliffstück ein Rohr wie Fig. 227 befestigt wird; damit jede der beiden Vorrichtungen

Sselbständig

werden kann,

gebraucht

ist an der Stelle

ein Dreiwegehahn einzuschalten. Das Kalorimeter ist gleich nach

der Herrichtung

brauchen, zunächst

vielmehr noch

nicht

macht

infolge

zu sich

der

sich

vollziehenden Temperaturausglei‚chung eine starke Bewegung- des

Fadens geltend, die nach einem Tage gewöhnlich zwar nicht zum

Stillstande kommt,

aber

regel-

mässig wird. Am günstigsten liegt der Fall, wenn eine langsame Vo-

lumverminderung,

entsprechend

Kalorimeter, eintritt. Man kann bei Volumverminderung durch vorsichtigen Zusatz sehr kleiner Mengen eines Salzes zu dem Eiswasser, welches das

Kalorimeter umgibt, die Aussentemperatur zum Sinken bringen, bis die freiwillige Bewegung des Fadens praktisch gleich Null wird. Auf andere Weise hat man diese letzte Regelung in seiner GewWalt, wenn man den messenden Teil mittels eines zweimal rechtwinklig gebogenen Zwischenstückes mit zwei drehbaren Schliffen nach oben und unten beweglich macht, oder die Saugspitze mehr oder weniger tief in das Quecksilber-

schälchen eintauchen lässt.

Da der Schmelzpunkt des Eises durch Ver-

mehrung des Druckes sinkt, durch Verminderung desselben sich hebt, so hat man die Möglichkeit,

die Schmelztemperatur im Kalorimeter

mit der seiner Hülle auszugleichen.

Um noch bessere Isolierung zu erzielen, umgibt man mitunter das eigentliche Kalorimeter noch mit einem Luft- oder Vakuummantel*). 1) C. V, Boys, PhiL

Mag. (5) 24, 214 (1887);

C. Dieterici,

19, z54 (1903); P. Oberhoffer, Dr.-Ing.-Diss, Aachen 1907.

Ann. d. Phys,

334

Dreizehntes Kapitel.

Die

Berechnung

mengen ist am

der

Kalorimetrische Arbeiten,

an das Kalorimeter

einfachsten in dem Falle,

abgegebenen Wärme-

dass man das eingesogene

Quecksilber wägt: ı mittl. Kal. (Co_,0o) gleich 0.015491 g Quecksilber, oder ı

K == 1.5491 g Quecksilber (Dieterici); 1ı

0.015460 g Quecksilber (Behn).

15°%kal. (C,3) gleich

Wendet man ein Skalenrohr an, so

bestimmt man die Kalorie empirisch, indem man einen Körper von

bekannter Wärmekapazität auf eine bekannte Temperatur vorwärmt und im Kalorimeter sich abkühlen lässt.

;

Die Ausschläge im Kalorimeter erfolgen sehr langsam, ein Versuch Stunden in Anspruch nehmen kann.

so dass’

Jedenfalls ist so lange

fortzufahren, bis das Kalorimeter sich wieder als in völlig stationärem

Zustande befindlich erweist?).

Dampfkalorimeter. Der Körper wird an einer empfindlichen Wage aufgehängt und austariert. Man lässt in ein ihn umgebendes Metallgefäss rasch Wasserdampf zutreten Körper

kondensierte

Wassermenge

dampfungswärme des Wassers

des Körpers.

und bestimmt die auf dem

durch

ergibt

Wägung.

Aus

der

Ver-

sich dann die Wärmekapazität

Vergl. Joly, Proc. Roy. Soc. 41, 352, 1886; 47, 218,

1889; R. Bunsen, Wied. Ann. 31, ı, 1887. Die

Umkehrung

dieses

Prinzips

liegt

dampfung von flüssiger Luft zugrunde. wenn auch nicht sehr genau,

bei tiefen Temperaturen Einbringung des

Körpers

der

Methode

der Ver-

Dies Verfahren gestattet,

so doch bequem die spezifische Wärme

zu messen.

Man bestimmt die infolge der

verdampfte Menge

flüssiger Luft in einem

Vakuummantelgefäss durch Differenzwägung (C. Forch und P. Nordmeyer, Ann. d. Phys. 20, 423, 1906), oder indem man das Volumen des aufgefangenen Gases misst (J, Dewar, Chem. News 92, 181 und 193, 1905).

Die Verdampfungswärme ist 50 g-kal. pro g flüssiger Luft

bei —185° C;

besser wird es sein, sich auf die bekannte spezifische

Wärme eines Vergleichskörpers zu beziehen, 1) Über Einzelheiten: R. Bunsen, Pogg. Ann. 141, ı (1870); A. Schuller und V. Wartha, Wied. Ann. 2, 359 (1877); Dieterici, Wied. Ann. 33, 417 (1888); Ann.

d. Phys. 12, 134

(1903); 16, 593 (ı1905); Mond, Ramsay und Shields, Zeitschr.

phys. Chem., 25, 660 (1898); U. Behn, Ann. d. Phys. 16, 653 (1905).

Vierzehntes Kapitel.

Optische Messungen.

335

Vierzehntes Kapitel.

Optische Messungen. Brechungskoeffizienten.

Aligemeines.

Der Brechungs-

koeffizient ist das Verhältnis zwischen der Geschwindigkeit des Lichtes im

leeren Raume

und

in dem

fraglichen Stoff.

Brechungskoeffizient stets im Verhältnis zu

Praktisch wird

der

atmosphärischer Luft be-

stimmt, und ist mit 1.00029, dem Brechungskoeffizienten der letzteren gegen den leeren Raum, zu multiplizieren, um ihn auf den absoluten

Wert zu reduzieren.

In den uns

interessierenden Fällen

wird diese

Korrektur im allgemeinen nicht angebracht, da ihr Einfluss auf die zu ermittelnden Beziehungen verschwindend gering ist. Zur Bestimmung des Brechungskoeffizienten

Methoden.

dienen verschiedene

Hier kommen von ihnen nur die der Ablenkung und die

der totalen Reflexion in Betracht.

Für die Methoden der ersten Gruppe

dienen die Spektrometer von Meyerstein!) und Abbe, für die der zweiten die Refraktometer von Abbe und Pulfrich.

Das Spektrometer von Meyerstein Teilkreise,

an

welchem

zwei Fernrohre

besteht aus einem

unabhängig beweglich

sind,

und um dessen Achse ein zum Tragen des Prismas bestimmtes verstellbares

Tischchen

gleichfalls

Spektrometers umfasst

drehbar ist.

Die

Berichtigung

des

(eine richtige oder korrigierte?) Teilung vor-

ausgesetzt) folgende Arbeiten. Man

richtet

das

Beobachtungsfernrohr gegen den Himmel und

verschiebt die Okularlinse solange gegen das Fadenkreuz, bis dieses scharf sichtbar ist. scharf begrenzten,

Dann richtet man das Fernrohr auf einen recht sehr entfernten

Gegenstand,

und stellt

ihn durch

Bewegen des ganzen Okularrohres genau ein, so dass Bild und Fadenkreuz sich nicht gegeneinander verschieben, wenn man das Auge am

Okular hin und her bewegt. 1) Wesentlich verbessert von V.v. Lang (zu haben bei Schmidt & Haensch, Berlin),

Zu

Präzisionsmessungen

hat

Wahnschaffe

für

die

Physik.-Techn.

Reichs-

anstalt ein besonderes Spektrometer gebaut (vergl. Müller-Pouillet, Physik, 10. Aufl, 1907, S. ı80),

Als Lieferanten

für Spektrometer und andere optische Instrumente sind

zu nennen: Zeiss (Jena), Steinheil (München), Steer & Reuter (Homburg v. d. H.), Schmidt &

Haensch

(Berlin),

Heecle

(Berlin),

Halle

({Steglitz-Berlin),

{Steglitz-Berlin), Krüss (Hamburg).

2) Vergl. Veley und Manley, Drud. Ann., 6, 575 (1901).

Fuess

336

Vierzehntes Kapitel, Das Fernrohr wird nun in eine Richtung mit dem Spaltrohr (Kolli-

mator) gebracht, dessen Spalt erleuchtet wird.

Man schiebt das Rohr,

welches den Spalt trägt, aus oder ein, bis der Spalt vollkommen scharf im Beobachtungsfernrohr gesehen wird und sich beim

Auges nicht gegen das Fadenkreuz verschiebt. Fernrohre auf Unendlich eingestellt.

Bewegen des

Dadurch sind beide

(Manche Instrumente werden von

den Fabrikanten in diesem Zustande geliefert,) Das

Beobachtungsfernrohr

wird

nun

mit

einem

Gaussschen

Okular versehen, welches dem Spektrometer beigegeben zu sein pflegt. Ein solches ist seitlich zwischen Okular und Fadenkreuz aufgeschnitten, und trägt in diesem Raume zur Beleuchtung

des Fadenkreuzes durch

eine seitliche Lichtquelle eine um 45° gegen die Fernrohrachse geneigte planparallele Glasplatte oder ein kleines Reflexionsprisma.

Im

Notfall kann man sich ein Gausssches Okular dadurch improvisieren, dass man das Okular entfernt und an dessen Stelle ein kleines Glas-

plättchen (Objektträger) vor der Öffnung an der Fassung schräg mit Klebwachs anklebt. vor

das

Auge

Man beobachtet

gehaltenen Lupe.

das Fadenkreuz mittels

Jetzt

wird

einer

auf das Tischchen eine

planparallele*) Glasplatte senkrecht gestellt oder mit Klebwachs angeklebt, und unter seitlicher Beleuchtung des Okulars das Spiegelbild

des Fadenkreuzes aufgesucht. dunkeln.

Es ist gut, hierbei das Zimmer zu.ver-

War die Stellung auf Unendlich gut,

so erscheint das Bild

des Fadenkreuzes scharf; es wird aber gegen das Fadenkreuz selbst gehoben oder gesenkt erscheinen.

Platte um

Man

dreht das Tischchen mit der

180° und beobachtet die neue Lage des Bildes.

Stimmt

sie mit der früheren überein, so steht die planparallele Platte parallel

der Drehungsachse;; andernfalls reicht ist.

ändert- -man-die Stellung bis dies er-

Dann wird durch die Schraube,

aufliegt,

das

Fadenkreuz

bracht.

Um sich

mit

seinem

auf welcher das Fernrohr

Spiegelbilde

wiederholt man die Einstellung und beseitigt Fehler.

zur

Deckung

ge-

von dem Gelingen der Berichtigung zu überzeugen,

Hierdurch ist

etwaige nachgebliebene

das Beobachtungsfernrohr senkrecht zur Dreh-

achse des Instrumentes gestellt.

Man spannt nun quer über die Mitte

des Spaltes ein dünnes Haar und verstellt den Kollimator in der Vertikalebene, bis es genau an der Mitte des Fadenkreuzes des Beobachtungsrohres erscheint, wenn man dies auf den Spalt richtet. Nun wird Stellschrauben 1) Wenn

das Prisma

auf das

Tischchen

gestellt.

Mittels

der

an diesem ist die brechende Kauxite parallel zur Dreh-

die Platte nicht planparallel ist, so erscheinen die gespiegelten Bilder

verzerrt oder gegeneinander verschoben. skopobjektträger ein passendes aus,

Man sucht sich etwa aus einem Vorrat Mikro-

Optische Messungen.

achse des Instruments zu richten.

337

Dies ist erreicht, wenn das Spiegel-

bild des Spaltes mit der Quermarke in richtiger Lage am Fadenkreuz erscheint, und zwar für beide Flächen des Prismas,

Man stellt zunächst

das Fernrohr unter 90 bis 120° gegen das Spaltrohr, setzt das Prisma

so auf, dass

eine

Stellschrauben

seiner Flächen parallel der Verbindungslinie zweier

am Tischchen

Fernrohr spiegelt,

ist

und

und stellt mitteis

das

Bild

des Spaltes

in ,das

dieser Schrauben den Querfaden

des Spaltes auf das Fadenkreuz ein.

Dann wird das Tischchen

ge-

dreht, bis die zweite Prismafläche den Spalt in das Fernrohr spiegelt,

und

mittels

der

Fadenkreuz holt.

bei

dritten Schraube

gebracht.

Auch

wiederum

diese

der Querfaden

Einstellungen

Hierdurch ist auch das Prisma berichtigt.

der Untersuchung von Flüssigkeiten,

werden

an das wieder-

Handelt es sich, wie

um häufig wiederkehrende

Benutzung desselben Hohl-Prismas, so sorgt man dafür, dass man dasselbe stets in gleicher Weise auf das Tischchen setzen kann, um die Berichtigung nicht dem

immer wiederholen

zu

müssen.,

Dazu dienen auf

Tischchen befestigte Anschlagleisten, oder auch nur eingeritzte

Linien,

Es handelt sich nunmehr um die Messung des brechenden Winkels w und der Ablenkung d. Fernrohr etwa

Ersteren erfährt man, wenn man das

rechtwinklig zum

Spaltrohr stellt und das Tischchen

mit dem Teilkreise dreht, bis man das Spiegelbild des Spaltes erst in

der

einen,

sodann

in der anderen Fläche am Fadenkreuz hat.

gefundene Winkel ergänzt den brechenden Winkel & zu 180°%. das Prisma

nicht

gedreht werden,

Kante gegen das Spaltrohr, des Spalts

in

so

richtet man

und sucht mit

beiden Flächen

auf.

Die

seine

Der Kann

brechende

dem Fernrohr die Bilder

erforderliche

Drehung

des

Fernrohrs beträgt dann den doppelten brechenden Winkel.

Die Ablenkung d wird gemessen, indem man durch das Prisma das Bild des

mit

einfarbigem Licht beleuchteten Spaltes beobachtet,

und dann das Prisma etwas

hin und her dreht.

Bei einer Drehung

wird sich das Bild der Einfallsgeraden nähern;

man dreht in diesem

Sinne weiter,

indem man mit dem Fernrohr folgt,

umgekehrt zu bewegen anfängt. Hin-

und Herdrehen

bis das Bild sich

Es ist nun leicht, unter schwachem

die Lage der

kleinsten Ablenkung aufzu-

suchen; die Lage des Spaltbilds ist gegen kleine Drehungen des Prismas ziemlich unempfindlich. Nulllage (die

Die

Drehung des Fernrohrs gegen die

man durch unmittelbare Einstellung des Fernrohrs auf

den Spalt, ohne dazwischen befindliches Prisma, prüft und eventuell berichtigt)

ist die Abllenkung d.

Der Brechungskoeffizient z für die

verwendete Farbe ist dann Ostwald-Luther, Physiko-chem. Messungen, 3. Aufl,

22

Vierzehntes Kapitel.

338 a

—

sın 1/a (w + d).

SA

sim 1/a w

Bei

der Untersuchung von Flüssigkeiten

benutzt man ein

Hohlprisma, dessen Wände aus planparallelen Platten gebildet sind. Gewöhnlich sind die Platten, der leichteren Reinigung wegen, abnehmbar;- dann muss der brechende Winkel jedesmal neu bestimmt werden. Es ist viel bequemer, die Platten anzukitten, um diese Neubestimmungen zu ersparen. Für alkoholische und ähnliche Flüssigkeiten dient Fischleim oder ein Wasserglaskitt; für wässerige Flüssigkeiten sehr dicker Asphaltlack,

den man unter Erwärmen

anwendet, Compoundmasse oder Schellackkitt. Prismakörper

Der

kann einfach aus einem weiten Glas-

rohr bestehen, dessen Enden man schräg abschneidet

und eben schleift (Fig. 228). Die Deckplatten müssen nach Seite 336 auf Planparallelismus geprüft werden. Ein Flüssigkeitsprisma ohne feste Wände beschreibt

Wadsworth, Astrophys. Journ. 4, 274 (1896); Zeitschr. Instrum. 17,

253 (1897).

Der Brechungskoeffizient der Flüssigkeiten ist von der Temperatur

häufig in hohem Masse abhängig.

Man befestigt daher in der Öffnung

des Prismas ein kleines Thermometer, erwärmt bei wässerigen Lösungen das Ganze eiwas über die Temperatur, bei welcher die Messung statt-

finden soll, und macht die Ablesung in dem Augenblick, wo das langsam fallende Thermometer den fraglichen Punkt erreicht hat.

Noch

besser ist es, die Ablesungen schon etwas früher zu beginnen und bis unterhalb

des Punktes

fortzusetzen,

um

den gesuchten Wert inter-

polieren zu können. Bei Flüssigkeiten mit grossem Ausdehnungskoeffizienten ist wegen

Schlierenbildung dieses Verfahren häufig nicht verwendbar.

Man ver-

fährt dann sicherer derart, dass man bei Zimmertemperatur beobachtet

und den Brechungskoeffizienten

bei der gewünschten Temperatur aus

dem bei der Versuchstemperatur gefundenen nach der für kleine Tem-

peraturintervalle gültigen Formel 7g—;——£= ZZ‘T'‚_;1 berechnet.

Die Än-

1

derung der Dichte (d) mit der Temperatur muss bekannt sein. Nach dem Versuch entfernen.

sind die Reste der Flüssigkeit sorgfältig zu

Hat man reichlichen Vorrat, wie bei Salzlösungen, so spült

man zweimal mit der neu zu untersuchenden Flüssigkeit aus, nachdem man vorher mit einer Pipette die Reste der vorigen herausgenommen hat.

Muss

wässerigen

man

mit

der

Flüssigkeiten

Flüssigkeit

zweimal

sparen,

mit.Wasser,

so

wäscht

sonst

man

zweimal

bei mit

Optische Messungen,

339

Äther aus und bläst das Prisma trocken, bevor man neue Flüssigkeit einträgt.

Für höhere Temperaturen ist das Spektrometer von Leiss (nach

Eykman) geeignet, Zeitschr. f. Instrumk. 19, 64 (1899).

Das Spektrometer von Abbe ist Meyerstein,

weil

es

nur

ein

einziges

einfacher als

Fernrohr,

zeitig als Spalt- ımd als Beobachtungsrohr dient, Zweck trägt der

dieses

von einem

das von

welches

besitzt.

gleich-

Zu diesem

in der Brennebene seines Objektivs einen Spalt,

rechtwinkligen Prisma

bedeckt

jist;

das

von aussen

hereinfallende Licht geht durch das zu beobachtende Prisma, wird von dessen spiegelnder Hinterfläche reflektiert und kehrt in das Fernrohr zurück, wo das Spaltbild mit einem Faden zur Deckung gebracht wird. Die reflektierende Hinterfläche liegt dann senkrecht zu dem dort

austretenden Strahl, dieser

kehrt in sich zurück und der Strahlengang ist der,

Ablenkung

wie er dem Minimum der

in

einem

Prisma von dop-

}

peltem brechendem Winkel entsprechén würde (Fig. 229).

Fig. 229.

Man muss daher Pris-

men von 20° bis 30° anwenden,

und hat den Vorteil, das Minimum

nicht erst aufsuchen zu müssen, da der beabsichtigte Strahlengang notwendig vorhanden ist, wenn man das Spaltbild am Fadenkreuz hat.

Die Berichtigung des Prismas ist sehr einfach.

Nachdem das

Fernrohr wie gewöhnlich senkrecht zur Drehungsachse gestellt ist, wird das Prisma an einen auf dem Tischchen befestigten, senkrecht stehenden

und in seiner Ebene drehbaren Ring geklebt.

cine Fläche schon nahezu richtig und

Dann

liegt die

kann durch eine Stellschraube

leicht völlig berichtigt werden.

Die zweite Fläche wird dann durch

blosses Drehen

seiner Ebene

Prismen

des

Ringes

in

zu schwer für diese Befestigungsart,

berichtigt.

Sind die

was insbesondere

für

Flüssigkeitsprismen gilt, so werden sie auf ein Tischchen mit drei Stellschrauben gesetzt.

Die

Hinterfläche des Prismas

wird zweckmässig

durch Auflegen eines Stanniolblättchens, auf dem einige Tropfen Quecksilber verrieben sind, besser spiegelnd gemacht.

Das von Zeiss in Jena ausgeführte Abbesche Spektrometer!) gewährt eine Genauigkeit von einigen Sekunden; noch genauer kann mit Hilfe einer Mikrometerschraube mit geteiltem Kopf, welche die Feinstellung des Fernrohrs bewirkt,

die Dispersion bestimmt werden,

1) Preis 800 Mark. 22*

Vierzehntes Kapitel,

340

O

Die

Berechnung

des

Brechungskoeffizienten erfolgt

nach

der

Formel sin (w —+ 0)

- SIn (1}__

die sich unmittelbar aus der Betrachtung der Fig. 229 in Rücksicht auf die für das Minimum der Ablenkung geltende Formel ergibt. Das Refraktometer von Pulfrich. Das zur Messung von Brechungskoeffizienten an Flüssigkeiten für physiko-chemische Zwecke am besten geeignete Instrument

ist

Pulfrich

das

von

konstruierte

Refraktometer

für

Chemiker?.

be-

steht

aus

winkligen

Es

einem

recht-

Prisma

(Fig.

230) von möglichst stark brechendem einem

an

Glase einem

und Teil-

kreise beweglichen Fern-

rohr.

Das

Licht

nahezu parallel mit

tritt der

oberen horizontalen PrisFig. 230.

menfläche ein; tere

ist

auf letz-

ein kleiner Zy-

linder gekittet, welcher die zu untersuchende Flüssigkeit aufnimmt. Sieht man mit dem Fernrohr durch die andere Prismafläche, so werden nur

solche Strahlen aus

der

Flüssigkeit

Prisma

deren kleiner

treten

in

das

können,

Austrittswinkel als

der

Winkel

der totalen Reflexion ist, und Fig. 231.

;

Fig. 232.

hell und dunkel einstellt (Fig. 231).

*

man findet

diesen,

indem man das Fernrohr

auf die Grenze zwischen Bei Anwendung von Blenden kann

sich das helle Gebiet zu einem Streifen verengen. Ausschliesslich mass-

gebend ist die rechte “obere) Grenze des hellen Gebietes. 1) Zu beziehen von M. Wolz in Bonn, Preis etwa 200 Mark.

Derselbe Apparat

mit vielen Verbesserungen wird von der Firma Zeiss

ih Jena

unter dem Namen „Re-

fraktometer nach Pulfrich (Neukonstruktion)“ geliefert.

Preis von etwa 400 M. aufwärts,

Optische Messungen.

341

Die Berechnung des Brechungskoeffizienten der Flüssigkeit ergibt sich folgendermassen.

Ist @ der letzte Strahl, welcher noch aus der auf der Oberseite des Prismas befindlichen Flüssigkeit in dieses übertreten kann, so muss

der Sinus des entsprechenden Winkels 7 gleich dem relativen Brechungsr

koeffizienten “ sein, wo n der Brechungskoeffizient der Flüssigkeit,

N der des Prismas ist.

Wir haben also zunächst sız r=—;\l7. Ande-

rerseits gilt für den Austritt des Strahles aus dem Prisma in die Luft Sn €

n == M,

ist.

Nun ist sın 7=cos£, da das Prisma ein rechtwinkliges

Es ist demnach %—= N cos ' = N Vı -— sn ı, und wenn man f n

durch den direkt gemessenen Winkel e mittels der Gleichung si% {== F

ersetzt, # == VN*?*_sın?e, wonach der Brechungskoeffizient # berechnet wird.

Je grösser also der Brechungskoeffizient der Lösung ist, um so

kleiner ist der Winkel e.

Zur Erleichterung des Gebrauches ist dem

Apparat eine für das benutzte Glas und Natriumlicht berechnete Ta-

belle der Funktion VN?*__sin%e für alle vorkommenden Werte von € bezogen auf Luft von Zimmertemperatur beigegeben.

Da zu jedem Apparat eine ausführliche Gebrauchsanweisung mit bezogen

werden

kann!),

so sollen hier nur einige kurze Winke über

die Aufstellung und Justierung des Apparates kann

mit

gegeben werden.

Man

dem Apparat im unverdunkelten Zimmer arbeiten,

wenn

man dafür sorgt,

dass sich hinter der Natriumflamme ein schwarzer

Schirm befindet.

Die Natriumflamme wird so weit (etwa 20-—30 cm)

vom Apparat aufgestellt, dass dicht vor dem Flüssigkeitsbehälter ein reelles umgekehrtes Bild der Flamme entsteht, wovon man sich durch ein vorgehaltenes Stück Papier überzeugen kann.

Indes kann ohne Schaden

für die Schärfe der Einstellung die Natriumlampe näher an den Apparat gebracht werden, wodurch man häufig an Lichtstärke gewinnt. Der Kon-

trast zwischen Dunkel und Hell kann durch Abblenden falschen Lichtes wesentlich

erhöht

werden.

Bei

neueren

Apparaten

sind zu

diesem

Zweck ovale Blenden am Okular angebracht: man stellt zunächst mit

voller Öffnung ein und sucht dann die geeignetste Stellung für die Blende. —

Man

kann aber auch (wie dies bei der „Neukonstruktion“

gemacht wird) eine Blende (Ausschnitt in einem Stückchem schwarzer 1) Vergl. Zeitschr. phys. Chem. ı8, 294 (1895).

342

Vierzehntes Kapitel,

Pappc) vor das Objektiv des Fernrohrs oder vor den Flüssigkeitsbehälter bringen.

Zur Prüfung

des Nullpunktes -bedient

Gaussschen Okulars

man sich

entweder

des

(mit dem die neueren Apparate versehen sind)

und stellt' auf Koinzidenz des an der vertikalen Prismenfläche gespiegelten Fadenkreuzes mit dem direkt gesehenen ein: die Abweichung der Ein-

stellung vom Nullpunkt wird bei allen Winkelablesungen als Korrektion angebracht; oder man beschickt das Gläschen mit reinem Wasser und

liest den Winkel ab.

Der Brechungskoeffizient von Wasser gegen Luft

beträgt für die Natriumlinie: bei

©0°

1.33381I

20%°

1.33300

40°

1.33069

(nach Flatow, vergl.Lando1lt-Börnstein-Meyerhoffer, Tabellen,

3. Aufl. 1905. S. 669). dem

berechneten

Man sucht in der Tabelle den Winkel, welcher

Brechungskoeffizienten des Wassers

vergleicht ihn mit dem gefundenen Wert,

entspricht

und

Der Unterschied wird (mit

dem richtigen Vorzeichen) allen Winkelablesungen

hinzugefügt.

Die

Rechtwinkligkeit des Prismas zu prüfen, sofern es aus der Zeissschen Werkstatt stammt, hat keinen Zweck., Wenn der Zylinder, was häufig geschieht,

sich vom Prisma ab-

gelöst hat und wieder angekittet werden muss, so hat man Sorge zu tragen, dass an der Eintrittsstelle des streifenden T.ichtes

die Kante,

in welcher die obere Kreisförmige Planfläche an die matte Kugelhaube grenzt, völlig frei vom Kitt bleibt, da von der Sauberkeit dieser Kante die Schärfe der Grenzlinie, auf die man einstellt, Kitt kann

auch

nur um kurzdauernde Berührung

Als

mit der wässerigen Lösung handelt,

Während der Beobachtung ist der Zylinder schlossen, welcher ein Thermometer

Temperatur

abhängig ist.

für wässerige Lösungen Fischleim dienen, da es sich

erfolgt,

trägt.

wie S. 338 angegeben,

rechnerische Verfahren besonders ratsam.

mit einem Stopfen

ver-

Die Berücksichtigung der

und

zwar

ist hier das

Bei den neueren Apparaten

ist ein Mantel vorgesehen, durch welchen Wasser von der gewünschten Temperatur fliesst, so dass das Refraktometer auch bei höheren Temperaturen verwendet werden kann.

strom erhält

man dadurch,

Den konstant temperierten Wasser-

dass man Wasserleitungswasser durch ein

langes zur Spirale aufgewundenes Bleirohr, das in einem Thermostaten

liegt, passieren lässt. Vergl. Brühl, Ber. Chem. Ges. 24, 286. eine einfache Zirkulationspumpe vergl. Luther,

Über

Chem, Zeitung. 32.

OÖptische Messungen.

343

Die Genauigkeit beträgt bei älteren Apparaten

etwa fünf Ein-

heiten, bei neueren — dank der mikrometrischen Ablesevorrichtung — etwa eine Einheit der fünften Dezimale. Nach der Beobachtung wird das Gläschen mittels einer

kleinen

Pipette von der Flüssigkeit befreit, mit Wasser resp. Äther zweimal ausgespült und mit altem reinen Leinen oder mit satiniertem Seidenpapier (Josephpapier) trocken getupft.

hierzu

nicht geeignet,

Gewöhnliches Filtrierpapier ist

da es leicht Fäserchen hinterlässt,

Schärfe der Trennungslinie stören.

welche die

Hat man grössere Mengeu der

Versuchsflüssigkeiten, so spült man zweimal mit der neuen Flüssigkeit nach, Das Pulfrichsche Refraktometer kann auch zur Bestimmuug von

Brechungskoeffizienten fester Körper benutzt werden, wenn diese isotrop sind; ebenso zur Messung des ordentlichen Koeffizienten einachsiger

Körper,

und

zwar

Stücke, sondern wird an

erfordert

die

Bestimmung

keine

grösseren

gepulvertem Material ausgeführt (Le Blanc,

Zeitschr. f. phys. Chem. 10, 433).

Das Verfahren besteht darin, dass

man in dem Zylinder des Refraktometers aus zwei Flüssigkeiten von

sehr verschiedenen Brechungskoeffizienten (Bromnaphthalin und Aceton)

ein Gemenge erzeugt, dessen Brechungskoeffizient dem des festen Körpers nahezu

gleich

Flüssigkeit bringt. verwaschen;

ist, und dann das Pulver des letzteren in die

Die Grenze erscheint im Fernrohr im allgemeinen

ist aber der Brechungskoeffizient der Flüssigkeit grösser,

als der des festen Körpers, so zeigt sich an der Grenze zwischen Hell und Dunkel

noch

ein sehr

heller

Streifen,

während

bei

kleinerem

Brechungskoeffizienten der Flüssigkeit die Grenze nur verwaschen erscheint.

Man fügt nach Bedarf eine oder die andere Flüssigkeit hinzu,

bis die Grenze vollkommen scharf ist.

Der aus

Winkel berechnete Brechungskoeffizient

Flüssigkeit

und des

festen Körpers.

dem entsprechenden

ist dann gleichzeitig der der

Die Bestimmung lässt sich auf

einige Einheiten der fünften Dezimale genau machen.

;

Ähnlich sind die Erscheinungen bei einkchsigen Kristallen, doch sind die Unterschiede zwischen Hell und Dunkel weniger deutlich.

Das Refraktometer

von

gleichfalls auf totaler Reflexion, Prismen

von

grösserem

keitsschicht erfolgt. dass

Man

Abbe.

Der Apparat

die an einer dünnen,

Brechungskoeffizienten neigt

das

gebrachten

Instrument beim

die nach Abnahme des einen Prismas

zontal liegt,, bringt einen Tropfen der

beruht

zwischen zwei Flüssig-

Gebrauch

so,

freiliegende Fläche hori-

Flüssigkeit darauf, setzt das

zweite Prisma auf, und richtet das Fernrohr mit den Prismen nun so-

weit auf, dass das von dem Beleuchtungsspiegel reflektierte Licht an-

344

Vierzehntes Kapitel.

nähernd in seine optische Achse fällt.

Die Einstellung erfolgt auf die

Grenze zwischen Hell und Dunkel; die Dispersion kann durch den im grösseren nähert

Instrument vorhandenen Kompensator

gemessen werden.

beseitigt und

Der Brechungskoeffizient

wird

ange-

unmittelbar

an der Teilung abgelesen. Das Instrument?!) hat den Vorzug, fordern.

sehr wenig Flüssigkeit zu er-

Die Teilung ergibt die dritte Dezimale unmittelbar, die vierte

lässt sich auf zwei Einheiten schätzen, die Genauigkeit steht also der des Pulfrich’schen Refraktometers nach.

Auch hat es den Nachteil,

dass man über die Temperatur der Flüssigkeit im Zweifel bleibt,. Um

diesen Übelstand zu heben, ist neuerdings eine Heizeinrichtung ?) konstrulert worden, welche bestimmte Temperaturen mittels eines Mantels, durch welchen Wasser strömt, herstellen lässt.

Differenz-Refraktometer. sungen kommt

es

viel

Bei der Untersuchung von Lö-

mehr darauf

an,

die

relativ

kleinen

Unter-

schiede zwischen dem Brechungskoeffizienten des Lösungsmittels und dem der Lösungen genau zu messen, als den absoluten Wert des ganzen Brechungskeeffizienten

hingewiesen

worden®),

zu

dass

Gegeneinanderschaltung von

erfahren.

man

diesen

ist

Zweck

schon

1886

darauf

am besten

durch

zwei gleichen Hohlprismen erreicht,

denen eines das

reine Lösungsmittel,

die Ablenkungen

kompensieren sich

Teil

Es

von

das andere die Lösung enthält; dann gegenseitig

zum

grossen

und es kommt nur der Unterschied der Brechungskoeffizienten

zur Wirkung*®).

Auch

hat die Temperatur

hier nur

einen

Einfluss

zweiter Ordnung, da etwaige Änderungen beide Teile gleichzeitig treffen. In neuerer Zeit ist der Gedanke sehr glücklich ausgeführt worden, indem in der Werkstatt von Zeiss in Jena ein Differenz-Refraktometer”®) konstruiert worden ist, welches aus zwei Prismenpaaren besteht;

die

Beobachtung

geschieht

durch

Autokollimation

an

einer

Okularskala und ist auf einige Einheiten der fünften Dezimale genau. Ein Nachteil der älteren Form des Instrumentes ist, dass die zu

untersuchende Flüssigkeit mit Messing in Berührung kommt, wodurch die Anwendung vieler Lösungen ausgeschlossen ist.

Gegenwärtig wird

das Doppelhohlprisma aus Glas hergestellt. Auch beim neueren Refraktometer nach Pulfrich ist eine Vor-

richtung zu Differenzbestimmungen angebracht.

Sie besteht aus einem

1} Preis 260 M. bei Zeiss, Jena, 2) Preis des Refraktometers mit Heizeinrichtung 300 M.

3) Ostwald, Lehrb., Allgem. Chem. IL 767. x. Aufl.

“ 4) Vergl. auch Hallwachs, Wied. Ann. 68, ı (r899). 5) Preis 240 M.

Öptische Messungen.

345

durch eine Scheidewand von dunklem Glas geteilten Flüssigkeitsgefäss, in dessen eine Abteilung die Lösung kommt, während die andere mit dem reinen Lösungsmittel beschickt wird. Durch Blenden kann die eine oder die andere Hälfte des Strahlenbündels abgeblendet werden.

Die erforderliche Natriumflamme muss sehr breit sein.

Einfacher ist

es, zwei getrennte Flammen zu nehmen.

“

Über Gasrefraktometer vergl. Haber, Ztschr. f, Elektrochem.

13, 460 (1907) und Scheel, ebenda S. 447.

Verwendung

des

Brechungskoeffizienten

lytisch-chemischen Zwecken. der der Brechungskoeffizient

zu

ana-

Wegen der Bequemlichkeit, mit

mit dem

Pulfrichschen

Apparat be-

stimmt werden kann, dient er häufig zur Ermittelung der unbekannten Zusammensetzung eines binären Flüssigkeitsgemisches.

Man verfährt

so, dass man eine Reihe von Flüssigkeitsgemengen synthetisch darstellt,

den Brechungskoeffizienten misst,

der linearen Beziehung

die

Abweichungen

zur Zusammensetzung

von

in Koordinatenpapier

einträgt und nach Seite 26 durch eine kontinuierliche Kurve verbindet.

Als

Abszisse dient der molar-prozentische oder gewichtsprozentische

Gehalt des

Gemenges

an der einen Komponente.

Vergl. z. B. Za-

widzki,-Zeitschr. physik. Chem. 35, 138 (1900).

Licht von bestimmter Wellenlänge. die Natriumflamme

als monochromatisches Licht es sich um

mässige Stärken handelt,

Am meisten wird Wo

angewendet..

wird es mittels

eines Bunsen-

brenners hergestellt, in welchem Chlornatrium verdampft. salz muss sonst

vor

der Anwendung

auf Rotglut

erhitzt

Das Koch-

werden,

weil es

infolge der Ausdehnung der eingeschlossenen Mutterlauge

springt.

Man

verwendet

Chlorids das Nitrat,

aus

diesem

Grunde

häufig

an Stelle

Karbonat, Phosphat oder Hydroxyd.

zerdes

Die Salze

werden in ein Körbchen von Platindraht gebracht, welches im vorderen Rande

der Flamme, und zwar in deren unterem Teile angebracht ist.

Gewöhnlich

ist der Brenner mit

einem Schlot aus Eisenblech umge-

ben, welcher an der hellsten Stelle der Flamme eine Öffnung besitzt. Durch Anbringen eines Zündflämmchens an dem Brenner erspart man

nicht nur Gas,

sondern beugt auch erfolgreich

Luftverschlechterung durch

der sehr unbequemen

das verdampfende Chlornatrium vor,

sehr andauerndem Gebrauch der Flamme wird

Bei

man sie allerdings am

zweckmässigsten in einem Abzug unterbringen.

An Stelle des Platindrahtkörbchens kann durchlochte

Scheibe

Das Loch muss

aus’ dünnem Asbestpapier

so gross

sein,

dass

1} Pulfrich, Zeitschr. Instrum. x8, 5a.

der

man mit Vorteil eine verwenden (Reed)}).

äussere Mantel der Flamme

346

Vierzehntes Kapitel,

den Rand des Loches

bespült;

den Korkbohrers hergestellt; sondern faserig ist.

es

das Loch

wird

mittels eines passen-

ist gut, wenn der Rand nicht glatt,

Um den Rand des

Loches

wird

das Natrium-

salz (Nitrat eignet sich besonders gut) aufgestreut, welches schmilzt, sich kapillar in das Asbestpapier hineinzieht und verdampft.

,

Die

Asbestpapierscheibe

liegt

auf

einer

Loch

ver-

mit

grösserem

sehenen Asbestpappenplatte auf,

die

\

/

drei

Drähten getragen

diese sind an einer Hülse

befestigt, die auf dem Brenner-

/

L

von

wird;

rohr sitzt (Fig. 233).

wendung

H

eines

Bei Ver-

Teclu-Brenners

erhält man sehr intensive Be-

leuchtung. Über andere Spektrallampen

vergl.

Chemikerzeitung

30, 704 und 835 (1906).Handelt es sich um erheb-

I H—n

lichere Lichtstärken, so kann man

„._„\\\\ zunächst an Stelle des Chlorna-

\

D

.

\

natriums nach dem Vorschlage

Fleischls das leichter flüchtige

Fig. 233,

Bromdämpfe

nur

für das Chlorat,

Bromnatrium

welches

im Abzug

allerdings

verwendet werden

kann,

_ anwenden,

wegen

mit welchem man ausserordentlich intensive,

auch nur kurzdauernde Färbungen

erhält.

Für

noch

der

Dasselbe gilt

wenn

grössere Licht-

stärken wendet du Bois!) das Knallgasgebläse an, welches auf Stifte gerichtet wird, die aus Natriumbikarbonat, Natriumbromid und Traganth

in 0:40 cm

Durchmesser gebildet

schnell, ı bis vorhanden

werden.

Sie

verdampfen ziemlich

2 cm pro Minute; es muss daher eine Triebvorrichtung

sein,

um sie

regelmässig

vorzuschieben.

Beckmann’”)

zerstäubt eine Natriumsalzlösung in der Nähe der Flamme und erhält

sehr intensive Flammen*). Zerstäubung

durch

In sehr einfacher Weise kann man die

entwickelten Wasserstoff bewirken*).

Man bringt

1} Zeitschr. f. Instrumentenk. I2, 165 (1891). 2) Zeitschr. phys. Chem. 35, 340 (7900). 3) Vergl. auch

n

Pringsheim, Wied. Ann. 45, 426 (1892@);

Zeitschr. phys. Chem., 39, ırr (1901).

4) Nach Beckmann, Zeitschr. phys. Chem, 57, 641 (1907).

Stscheglayew,

Optische Messungen.

347

verkupfertes Zink in den gläsernen Zerstäuber nach e (Fig. 234), gibt etwas

verdünnte

Säure

und

dann

die

Versuchslösung

Brennerluft saugt dann die versprühte Lösung an.

hinzu.

Die

Über „Reinigung“

des Natriumlichtes: L,an do1t, Das optische Drehungsvermögen (2. Aufl.

Braunschweig 1898). Rotes und grünes Licht von

einer Wellenlänge erhält man auf

gleiche Weise mit Lithium-, resp. Thalliumsalzen.

Letztere sind giftig

und sollen nur unter dem Abzuge gebraucht werden.

Das Spektrum

des

verdünnten

Wasserstoffs

unter )

dem Einfluss elektrischer

Entladungen

gewährt

eine

gute

rote undgrüne Linie; die

zwei

violetten

Linien sind oft sehr lichtschwach. ist

Es

zweckmässig,

Fig. 234:

Fig. 235

Röhren zu wählen,

welche der Länge nach (nicht wie gewöhnlich der Quere nach) benutzt werden können, da sie ein sehr viel helleres Licht geben (Fig. 235). Heliumröhren sind wegen der grösseren Zahl intensiver Linien in Gebrauch (zu haben u. a. bei Götze in Leipzig). Auch auf das sehr intensive Quecksilberspektrum der Aronsschen Vakuum-Bogenlampe sei hingewiesen*!). Quecksilberdampflampen u. a. Metallbogenlampen aus Quarz-

glas liefert Heraeus in Hanau (vergl. Physik. Ztschr. 6, 438, 1905). „Uviol“-Lampen (durchlässig bis 253 4 4) liefern mit verschiedenen Gasfüllungen Götze in Leipzig und Schott und Genossen in Jena.

Siehe

aäuch Lummer und Gehrcke, Zeitschr. f. Instrum. 24, 296 (1904), Die Wellenlängen einiger Lichtarten

in Luft sind in Milliontel-

Millimetern (# &x) in der Tabelle auf S, 348 angegeben.

Zeiss und Fuess bauen Monochromatoren zur homogenen Be-

leuchtung mit Licht von jeder

beliebigen

Wellenlänge (Ausblenden

eines schmalen Spektralbezirkes und eventuell nochmalige prismatische

Zerlegung). Zur Darstellung des Brechungskoeffizienten # als Funktion der

Wellenlänge 4 ist die Hartmannsche Interpolationsformel gut geeignet: D

— C N — Hq — ——————w—-(l_l°)ä

1) Lummer, Zeitschr, Instrum, 21, 201 (1901).

348

Vierzehntes Kapitel.

Näheres vergl. Publ. d. Astrophys. Observ. z. Potsdam Nr. 42 (Anhang ‚Z. 12. Band) 1898; Zeitschr. f. Instrum, 19, 57 (1899). Li

6708

H 656.3 (rot)

5896

Na {589.o 7! 5351 l !

He 5876

Hg 6152

501.6

579-0

486.1 (grün)

4341 (violett) ! 410.2 „ |

4472 402.6

|

576.9 546.1

388.9

491.6 4358

4078

4047 365-.0 3131

312.6

|

{

296.7 ‘ 2652

2537

|

(ultravioet)

Die Refraktionskonstanten. Um aus den Brechungskoeffieinen mit der chemischen Natur des Objekts in Beziehung

zienten

stehenden Ausdruck zu bilden, benutzt man zwei Formeln n? — I

2=}2v2.:+_5.q)

Rı =(n—1) O

In beiden Formeln bedeutet # das Molarvolum,

oder den Quo-

tienten „1}f_Igla_r_gßy„gc_h_% der erste Ausdruck rührt von Gladstone und Dichte Dale, resp. Landolt her,

der zweite von Lorenz und Loxgentz.

Beide Grössen sind von der Temperatur einigermassen, aber nicht ganz unabhängig.

Die Werte K, und R, nennt man auch die Molarrefraktion.

Dispersion.

Mit Hilfe

des

Refraktometers

nach

Pulfrich

(Neukonstruktion) kann auch die Dispersion bestimmt werden.

Über

die Beziehung der Dispersion zu chemischen Fragen siehe bei Brühl,

Zeitschr. physik. Chem. 7, 140 (1891).

Spektralbeobachtungen‘!).

Annähernde Bestimmungen von

Wellenlängen im Spektrum führt man mit Hilfe des Spektralapparates

von Bunsen und Kirchhoff aus, welcher aus einem Kollimator, in dessen Hauptbrennpunkt ein Spalt

lich

eingestellten

angebracht ist, einem auf Unend-

Beobachtungsfernrohr

und

einem

Prisma

besteht.

Diese drei Stücke sind so angeordnet, dass der mittlere Teil des Spektrums, gelb bis grün, sich im Minimum der Ablenkung befindet. Meist 1) Über alle die Spektralanalyse betreffenden Fragen findet man ausführliche Angaben in Kaysers Handbuch der Spektroskopie (s. auch weiter unten).

Optische Messungen.

349

ist noch ein drittes, kleines Fernrohr vorhanden, in dessen Brennpunkt eine

Teilung

angebracht

Spiegelbild der Teilung

ist,

und

welches man

so

stellt,

dass ein

von der dem Beobachtungsrohr zunächst ge-

legenen Fläche des Prismas in das Gesichtsfeld geworfen wird;

man

sorgt dafür, dass eine leicht aufzufindende Linie, z. B. die Natriumlinic, mit einem bestimmten

Teilstrich der Skala zusammenfällt,

und liest

die zu messenden Linien in bezug auf jene Skala ab. Um

diese

Ablesungen

auf

Wellenlängen

zu

reduzieren!),

be-

stimmt man die Lagen der S. 348 verzeichneten Linien an der Skala, trägt auf Koordinatenpapier als Abszissen die Skalenteile, als Ordinaten die Wellenlängen auf und verbindet die erhaltenen Punkte durch eine stetige Kurve, welche für alle zwischenliegenden Skalenteile die Wellenlängen‘ abzulesen gestattet.,

Soll zeugt

eine möglichst

grosse Genauigkeit

man mittels eines Reflexionsprismas,

gebracht ist, bestimmt barten

werden, so erSpalt

an-

ein Sonnenspektrum neben dem zu untersuchenden, und

die Beziehung der fraglichen Linie

Sonnenlinien

mit Hilfe

erreicht

das vor dem

mittels

der Tafeln

des

eines

auf die nächst benach-

Okularmikrometers,

Sonnenspektrums

die

worauf

Wellenlänge

man

inter-

polieren kann.

Scharfe, helle Linien kommen fast nur bei glühenden Gasen und

Dämpfen vor, bei

scharfe Absorptionslinien gleichfalls fast ausschliesslich

gasförmigen Stoffen.

Flüssige und gelöste Stoffe geben fast aus-

nahmslos breite Absorptionsbänder, deren Ausdehnung von der opti-

schen Dicke (Konzentration mal Schichtdicke) abhängt, und welche daher muss

nur annähernd

in ihrer Lage

bestimmt werden können,

Man

daher in solchen Fällen jedesmal Angaben über Konzentration

und Schichtdicke hinzufügen, um das Beobachtete genügend zu charakterisieren.

Erzeugung der Seite 345

Spektra.

Ih

der

Leuchtgasflamme nach

geben nur verhältnismässig wenige Stoffe, insbesondere die

Verbindungen der Alkalimetalle nebst Thallium, sowie die von Baryum, Strontium,

Calcium und Kupfer Spektra;

die letzteren gehören z, T.

den Verbindungen der Metalle an. 1) Von Schmidt & Haensch, Zeiss und Hilger werden Apparate mit direkter

Wellenlängenskala geliefert.

Über ein Gitterspektroskop mit nach Wellenlängen beziflerter

Mikrometerschraube vergl. Zeitschr. f. Instrum. 28, 261 (1908).

Zeiss liefert auch

ein

sehr praktisches Vergléichsspektroskop mit Wellenlängenskala, zwei bezw, drei Vergleichsspektren und Absorptionsgefässen mit veränderlicher Dicke der Flüssigkeitsschicht (vergl. ‚Zeitschr, geeignet. ®

f, Instrum, 18, 381 (1898),

besonders für Untersuchung von

Anilinfarbstoffen

350

Vierzehntes Kapitel, -

Für andere Elemente bedarf man höherer Temperaturen, die man

mittels der Knallgas- (resp. Leuchtgas-Sauerstoff)-Flamme, des Lichtbogens oder endlich mittels des elektrischen Funkens erhält.

In

die

Knallgasflamme

werden

einfachsten derart hineingebracht,

die

Stoffe

nach Hartley am

dass man sie fein gepulvert in ein

Stückchen Filtrierpapier rollt und dieses in dem Masse in die Knallgasflamme schiebt, als der Stoff verdampft.

Auerbach (Zeitschr. f.

wiss. Phot. 7, 30, 1909) hat diese Methode insofern vervollkommnet, als er Streifen von Filtrierpapier

und nach

dem Trocknen

mit der betreffenden Lösung tränkt

mittels

eines

Uhrwerkes

in

die Flamme

hineinschiebt.

Für Bogenlicht

gebohrt,

und

mit

benutzt man

einem

Kohlen,

eingestampften

welche in der Achse aus-

‚„Dochte‘“,

untersuchende Substanz enthält, gefüllt sind. lichtstarke Spektra.

welcher

die

zu

Man erhält so äusserst

Die Dochtkohle dient als positive Elektrode, als

negative kann eine gewöhnliche Kohle benutzt werden.

Man blendet

die Kohlen ab und benutzt nur das vom eigentlichen Bogen ausgehende

Licht.

Das Spektrum enthält zahlreiche „Kohlebanden“, auf die Rück-

sicht zu nehmen ist.

Zur Erzeugung

des

elektrischen

Funkens

dient

ein

kräftiger

Induktionsapparat, dessen Funken man zwischen Elektroden von dem fraglichen Metall überspringen lässt, wenn dieses zugänglich ist.

fügt man nur über Lösungen, so benutzt man nach

Ver-

Bunsens Angabe’)

Kohleelektroden, die man aus käuflicher Zeichenkohle herstellt, indem man aus den durch längeres Weissglühen leitend gemachten Stäbchen kleine

Kegel

mittels eines Bleistiftspitzers

formt,

diese durch

Aus-

kochen in Flusssäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Salzsäure von Verunreinigungen

befreit

und

mit

den

fraglichen

Lösungen

tränkt.

Diese Kegel werden mittels einer in der Basis befindlichen Bohrung auf die als Elektroden dienenden zugeschärften Platindrähte gesetzt. Um den Spalt

mit

gegen

die

verspritzten Teilchen zu schützen, wird er

einem dünnen Glimmer- oder Glasblättchen bedeckt;

man kann

auch die Funkenstrecke aus etwas grösserer Entfernung mittels einer Linse auf den Spalt projizieren (s. w. u.). Statt der Kohlespitzen kann man Elektroden von Platin benutzen, von denen eine mit der Flüssigkeit umgeben ist.

Dies wird erreicht,

wenn man über den Platindraht eine etwas weitere und längere Kapil- lare schiebt und dieser die Flüssigkeit zuführt; jeder Funke zerstäubt

dann etwas von der Lösung und erzeugt das Spektrum. 1) Pogg. Ann. 155, 230 (1875).

Die untere

OÖptische Messungen,

351

Elektrode kann dann in der Gestalt Fiy. 236 hergestellt werden; A ist ein starker, in ein fingerhutgrosses Glasgefäss eingeschmolzener Platin-

draht,

c eine

ctwas

kegelförmige

einem weiteren Rohre herstellbar),

Kapillare

(durch Ausziehen aus

welche leicht über den Platindraht

geschoben und gegebenenfalls ausgewechselt werden kann. Hartiley

empfiehlt

Elektroden

ähnlicher Weise anygeordnet werden,

aus

Graphit,

die in

nur dass man das ka-

pillare Ansteigen durch einige in der Oberfläche angebrachte Rinnen

bewirkt.

Die Elektroden sind meisselförmig zuge-

schärft und werden so gestellt,

dass die Schneiden in die

optische Achse des Spektroskops

fallen;

dann bleibt der

Funke immer im Gesichtsfelde. Bei allen Funkenspektren treten zahlreiche Luftlinien auf, die berücksichtigt werden müssen.

Dadurch, dass man

Fig. z36.

paralle] zum Funken einen Kondensator (Leydener Flasche)

anbringt,

cventuell

in

die Zuleitung zur Funkenstrecke eine Selbst-

induktion (Elektromaynet) einschaltet, werden die Luftlinien geschwächt, die Metalllinien

verstärkt.

Der Funke

wird kürzer

aber

heller;

das

Spektrum nähert sich in seinem Aussehen dem Bogenspektrum,

Gase werden

unter geringem Druck untersucht.

des Spektrums ist vom Druck abhängig. Entladungsrohres ist Fig. 235

abgebildet.

Der Charakter

Die geeignetste Form des Die

Elektroden brauchen

nicht eingeschmolzen zu sein, sondern können aussen die beiden Rohrenden umgeben, doch ist dann das Leuchten ceteris paribus schwächer, als mit inneren Elektroden,

Über die Spektroskopie schwacher Leuchterscheinungen siehe Schaum,

Eders Jahrb.

21,

166

(1907);

über Lichtökonomie

bei

Spektraluntersuchungen vergl. Humphreys Astrophys. Journ. 18, 5

(1903).

Für Absorptionsspektralanalyse ist das Auerlicht als Lichtquelle

sehr geeignet,

beschränkt. licht.

insofern

die Untersuchung sich

auf sichtbares Gebiet

Für sehr undurchsichtige Lösungen nimmt man Nernst-

Näheres siehe bei Kayser, Handb. d. Spektroskopie, Band II

und IV; Formänek, Qualitative Spektralanalyse; Baur, Spektroskopie und Kolorimetrie (Handbuch der angew. phys, Chem. Band 5); Baly,

Spektroskopie; Handbuch d. Physik von Winkelmann, Band 6 (Abschnitt über Spektralanalyse bearbeitet von Kayser).

Stellung der Lichtquelle zum Apparat.

Die

Schneiden des Spaltes müssen sehr sorgfältig behandelt werden.

Spalt.

Von

Zeit zu Zeit werden sie abgestäubt, da Staubteilchen bei engem Spalt als

dunkie

Querlinien

im

Spektrum

erscheinen.

Brauchbare Spalte

Vierzehntes Kapitel.

352

kann man sich durch Ziehen feiner Linien in versilbertes oder berusstes Glas

herstellen;

niol, welches

Dienste.

manchmal leistet auch ein scharfer Schnitt in Stan-

auf einer Glasplatte mit Fischleim aufgeklebt ist, gute

Um eine angenäherte Schätzung der Intensität der einzelnen

Linien zu ermöglichen, ist es manchmal gut, einen keilförmigen Spalt zu verwenden.

Man kann dann aus

der Länge

der Linien auf ihre

Intensität schliessen.

Wenn die Lichtquelle (wie bei Flammen) viel grösser ist als der Spalt,

wird

die

Helligkeit

des Spektrums

Kondensorlinse nicht erhöht.

durch

Einschalten

einer

Die Lichtquelle kann ohne Änderung

der Spektrumhelligkeit so weit vom Spalt fortgeschoben werden, bis das von der Lichtquelle durch den Spalt kommende Licht noch eben die Kollimatorlinse vollständig deckt.

Wegen der Durchsichtigkeit der

Flamme sorgt man dafür, dass der gefärbte Teil der Flamme in der Richtung zum Spalt eine möglichst grosse Dicke hat; aus dem gleichen

Grunde erhöhen Spiegel, die hinter die Flamme gebracht werden, die Helligkeit des Spektrums.

Man erhält in allen diesen Fällen das gemischte Spektrum aller Flammenteile.

Wenn man die Teile einzeln untersuchen will, ferner,

wenn die Lichtquelle sehr klein ist (z. B. Funken), so verwendet man eine Kondensorlinse,

mittels deren man

den gewünschten Flammen-

teil, resp. den Funken auf den Spalt projiziert,

Spektrophotographie.

In

vielen Fällen, insbesondere

bei

Absorptionsspektren, sind photographische Aufnahmen von Wert, da sie

einen allgemeinen Vergleich des Charakters mehrerer Spektren ermöglichen

und bequeme Anhaltspunkte

über ihre Gleichheit oder Ver-

schiedenheit ermöglichen.

N

Gute und billige Spektrographen ‚werden jetzt von verschiedenen Werkstätten geliefert, z. B. von Spindler & Hoyer in Göttingen

(mit Gitterkopie von Thorp 275 Mk.), von Penrose in London (ebenfalls mit Gitterkopie 600 Mk.), Steinheil in München (Preis 400 Mk.). Als

Lichtquelle

ist

Zirkonglühlicht

und

Kalklicht

wegen

der

grossen Intensitätsänderungen nicht zu empfehlen; weit konstanter ist

Auerlicht; sehr geeignet scheint auch Nernstlicht zu sein. Lichtquellen für ultraviolett: Eisenbogen, Eisenfunken, Wolfram-

funken

(diskontinuierlich);

Schumannröhren, Aluminiumfunken

unter

Wasser nach Konen, vergl. Zeitschr. f. wiss. Phot. 7, 357 (1909). Sollen die Beobachtungen so muss

man Quarzlinsen und

weiter ins Ultraviolett hineinreichen, -prismen!)

anwenden.

1) Zu beziehen u. a. von B. Halle, Steglitz-Berlin.

Man wendet

Als Quarzlinsen können auch

die billigen bei allen Optikern erhältlichen Brillengläser aus Bergkristall gebraucht werden.

Optische Messungen.

.

353

einfache Quarzlinsen (Linsen von Zeiss und Stetfnheil frei von sphärischer Aberration) an und muss deshalb die Platte sehr geneigt gegen

die Achse des photographischen Objektivs stellen (Winkel zwischen

Platte und Achse ca. 30°).

Das Prisma wird für die brechbarste Linie

in das Minimum der Ablenkung gestelit; die günstigste Lage der Platte wird durch wiederholte Aufnahmen die Einstellung durch

eine

Scheibe

ermittelt. von

Sehr

erleichtert wird

fluoreszierendem Uranglas.

Nach Schaum eignen sich zu diesem Zwecke sehr gut Chininsulfat-

platten. (Ausfixierte

photographische Trockenplatten in Chininsulfat-

lösung gebadet.)

Die Reduktion auf Wellenlängen wird mit Hilfe eines bekannten Kadmium, Zink etc. liefern gut

Metailfunkenspektrums ausgeführt.

bekannte, sehr linienreiche Spektra.

Eder

wendet

eine Legierung

von Zink, Kadmium und Blei an; Hartley lässt den Funken zwischen Kadmium-Blei einerseits, Kadmium-Zinn andererseits überspringen, wodurch das Zählen der Linien erleichtert wird, über das Spektrum reichen,

kürzer sind.

da die Kadmiumlinien

die Zink- und Bleilinien

dagegen

viel

Über die absoluten Werte der Wellenlängen siehe u. a.

Landolt-Börnstein-Meyerhoffer, Tabellen, 3. Aufl, 1905. S. 617

bis 618; Eder und Valenta, Beiträge zur Photochemie und Spektral-

analyse; Hagenbach und Konen, Atlas, Bogenspektrum des Eisens siehe: J.

Über Normallinien im

Hartmann, Phys. Zeitschr. 10,

121 (1909). Für blau, violett und ultraviolett genügen gewöhnliche Bromsilbergelatineplatten,

Ist

die Wiedergabe

Spektrums erwünscht,

der grünen

bis roten Teile des

so wendet man orthochromatische Platten an

(fabriziert von Schleussner, Perutz,

Lumiere, Wratten und

Wainwright und anderen; zu beziehen durch jede photographische

Handlung).

Über Rezepte zum „Sensibilieren‘“ siehe Miethe, Zeitschr.

angew. Chem. 1900, ı199, W. König, Das Arbeiten mit farbenempfindlichen Platten,

Verlag v. G. Schmidt,

Berlin 1909.

Lehmann,

Drudes Ann., 5, 633 (1901) (für Ultrarot), Hermann, daselbst 10, 684

(1905), W. Ritz, C. R. (1906) 167.

Über Technik der Spektrophoto-

graphie vgl. Schumann, Drud. Ann. 5, 349 (1901), Leiss, Zeitschr, Instrum. 18, 325 (1898) (hier mehrere Spektrumreproduktionen), Pauer, Wied, Ann. @1, 363 (1897), Hartmann, Zeitschr. Instrum. 20, 17

und 47 (1900),

Drossbach,

Ber, 35, 9ı (1902).

Über Spektro-

photographie im Ultrarot mittels Leuchtfarbe (Phosphorophotographie)

siehe u.a. Lommel, Wied, Ann. 40, 681 und 687 (1890), Lehmann, Zeitschr. f. Instrumk. 26, 353 (1906). Ostwald-Luther, Physiko-chem. Messungen.: 3. Aufl.

23

354

Vierzehntes Kapitel,

Zum

/

photographischen Fixieren der Absorptionsspektra,

speziell

auch im Ultraviolett, photographicrt man unter Variierung der Schichtdicke

nach logarithmischer Reihe eine Anzahl von Spektren bei kon-

stanter Exposition auf dieselbe Platte (vergl. die Arbeiten von Hartley und Baly). fäss

Ein zweckmässiges Ge-

(nach Baly)

für den

obigen

/weck ist nebenstehend abgebildet

(Fig.

237);

es

wird

von

Hilger

in London geliefert. Da die Beleuchtungsdauer bei D

genügend j

lang

z

ist,

schmalem Spalt oft sehr und

häufig zehn Spektra

mit gleicher Belichtungsdauer unter-

Fig. 237.

einander auf dieselbe Platte photographiert werden, so ist das genaue

Einhalten der Zeiten eine angreifende Arbeit, die man sich auf folgende Weise erleichtern kann.

Von einer gewöhnlichen Weckernhr wird der Stundenzeiger entfernt;

der Minutenzeiger wird mit

einem Platindraht

versehen,

zweiter wird am Zifferblatt isoliert von demselben befestigt.

ein

Von einer

elektrischen Batterie nebst Glocke wird der Strom einerseits zu einem

federnden Kontakt, der sich an die Achse des wMinutemzcigers lehnt, andererseits zum

festen Platinkontakt geleitet:

wenn der Platindraht

des Minutenzeigers diesen berührt, ertönt die Glocke.

Indem jedesmal

der Zeiger um die beabsichtigte Zahl der Minuten vom festen Kontakt

zurückgedreht wird, gibt die Glocke nach Ablauf dieser Zeit ihr Zeichen und erspart die Mühe inzwischen auf die Zeit genaue Zeitbestimmung wird mittels

acht zu haben.

eines Chronoskops mit

Die

grossem

Sckundenzeiger ausgeführt, indem die Signaluhr ihr Zeichen 15 bis 20

Sekunden

vor dem

phys. Chem.

9,

eigentlichen Termin

579

(1892).

gibt.

Ostwald,

Billige fertige Signaluhren

Hamburg-Amerikanische Uhrenfabrik in Schramberg.

von Falz & Werner in Leipzig. besonders im Ultraviolett

Zeitschr.

fertigt

die

Zu beziehen u. a.

Für die Aufnahme von Spektren,

und Ultrarot,

sind auch sehr geeignet

die

Gitterspektrographen mit Rowlandschen Reflexionsgittern oder

Gitterabdrücken von Beck (London), Thorpoder Ives. Zu beziehen u. a. von Zeiss in Jena

und Schmidt & Haensch in Berlin.

Belichtungsgefässe chungen.

für

photochemische

Untersu-

Es hat sich bis jetzt noch kein einheitlicher Typus von

Belichtungsgefässen ausgebildet.

raturquellen verwiesen,

Zur Oricntierung sei auf einige Lite-

wo derartige Gefässe beschrieben sind:

Gas-

Optische Messungen.

reaktionen.

355

Bunsen und Roscoe: Klassiker usw. Nr. 34); Boden-

stein, Zeitschr. phys. Chem. 22, 29 (1897); Wildermann, Zeitschr. phys. Chem. 42, 305 (1903); Flüssigkeiten. Gros, Zeitschr. phys.

Chem. 37, 157 (1901); Slator, Zeitschr. phys. Chem. 45, 5 (1903); Goldberg, Zeitschr. wiss. Phot. 4, 61 (1906); Szilard, Zeitschr. wiss. Phot. 5, 203 (1907). Feste Stoffe. Luther, Arch. f. wiss. Phot. 2, 36 (1900). Konstante Lichtquellen. Beim Studium photochemischer Reaktionen ist es sehr wichtig, eine genügend starke und gleichzeitig qualitativ wie quantitativ konstante Lichtquelle zu besitzen. existiert bis jetzt

keine

derartige Lichtquelle.

Leider

Nachstehend die für

photochemische Zwecke geeigneten Lichtquellen nach

der mittleren

: Lichtstärke geordnet Scheinerkerze. 12 der Normalkerze.

Benzinkerze mit Glaszylinder, Helligkeit ca. Geeignet für photographische Untersuchungen.

Vergl. Eder, Phot. Korr., 38, 567 (1901). Bezugsquelle Otto Töpfer, Potsdam.

Hefnerkerze.

Normalkerze

sehr lichtempfindliche Reaktionen.

Verlag von J. Springer.

für

Photometrie.

Geeignet

für

Vergl. Liebenthal, Photometrie,

Bezugsquelle Krüss in Hamburg, Schmidt

& Haensch in Berlin.

Elektrische Glühlampen sind nur dann konstant, wenn sie von Akkumulatoren gespeist werden und die Spannung dauernd mittels eines Widerstandes unter ständiger Kontrolle mit einem hochempfindlichen Amperemeter auf konstanter Höhe gehalten wird. sie nur schwach belastet werden und

Auch dürfen

müssen vor Beginn der Unter-

suchung mindestens 100 Stunden gebrannt haben. Die Auerlampe ist sehr unkonstant.

Nernstbrenner

sind

verhältnismässig

sich für vorläufige Untersuchungen,

konstant

und

eignen

Sie werden in sehr verschiedenen

Lichtstärken angefertigt (25—300 Kerzen) und geben wenig ultraviolette Strahlen.

Acetylen brennt mit einer sehr konstanten Flamme, falls der Brenner mit Wasser

gekühlt ist und der Druck genau auf gleicher

Höhe gehalten wird.

Je nach dem Brenner und Druck kann man sehr

verschiedene Lichtstärken erzielen (bis zu 300 Kerzen ausprobiert). Vergl. Wildermann,’ Zeitschr. phys. Chem. 42, 257 (1903);

Mees

und Sheppard, Zeitschr. wiss. Phot. 2, 310, (1904).

Öllampen werden jetzt selten benutzt. Vergl. Bunsen &Roscoe, Ostwalds Klassiker Nr. 34. 28“

356

Vierzehntes Kapitel.

Bogenlampen

mit

offenem Bogen

brennen

nicht

konstant, werden aber infolge ihrer Lichtstärke häufig benutzt,

sehr Taug-

lich für photochemische Untersuchungen sind nur die Bogenlampen mit konstantem Brennpunkt, da die Lichtstärke sehr stark von der Lage

des Belichtungsgefässes gegenüber dem Bogen abhängt. Vergl. Luther und Weigert, Zeitschr. phys. Chem. 53, 400 (1906). Bezugsquelle u. a. Körting & Mathiesen in Leipzig-Leutzsch. Bogenlampen mit geschlossenem Bogen sind sehr un-

konstant,

geben aber sehr viel ultraviolette Strahlen,

manche vergleichende Untersuchungen sehr quellen:

Regina

geeignet

so dass sie für sind.

Bogenlampenfabrik in Rheydt a. Rh.,

Bezugs-

Körting &

Mathiesen.

Quecksilberbogenlampen chemische Untersuchungen, da Strahlen aussenden.

sie

sind

sehr

geeignet

ausserordentlich

für

photo-

viel ultraviolette

Ihre Konstanz ist für viele Zwecke ausreichend,

Mit Hilfe von Farbstofffiltern ist es möglich

sehr starkes monochro-

matisches Licht zu erhalten.

Vergl. Hartmann, Zeitschr. wiss. Phot.

1, 259 (1903); Wood, Phil.

Mag.. (6) 5, 257 (1903); Plotnikoff,

Zeitschr. phys. Chem, 58,2, 1907), Goldberg, Zeitschr. wiss. Phot.

4, 102 (1906). Bezugsquellen für Quecksilberbogenlampen in Glas und Uviolglas: Schott & Gen. in Jena (Preis ca. 20 Mk. ohne Neben« apparate);

Quarzquecksilberlampen:

Heraeus

in Hanau

(Preis

ca.

175 Mk.). Sonnenlicht

ist sehr unkonstant,

einzige anwendbare Lichtquelle.

aber

für

viele Zwecke die

Über die Veränderung der Lichtstärke

mit der Sonnenhöhe usw. vergl. die Untersuchungen von Bunsen und

Roscoe; Eder,

Handbuch Phot. 1, ı.

fachen Heliostaten ist

beschrieben bei:

Die Herstellung eines einGray,

Zeitschr. f.-phys. u.

chem. Unters, 17, 25 (1904); Wall, Phot. Journ. 1909, 319.

Photographische Aufnahme. Die Anfertigung gewöhnlicher photographischer werden.

Bilder

kann

heutzutage

als

bekannt vorausgesetzt

Hier sollen nur solche Einzelheiten erwähnt werden, die für

Physiko-Chemiker von Interesse sind. Trockenplatten

erhält man

Empfindlichkeit fertig im Handel.

in jedem

gewünschten Grade

der

Die empfindlichsten sind z. Z. die

S (Sigma)-Platten und Violettplatten von

Lumiere (die ersten ca.

3mal, die letzten ca. 0mal empfindlicher als die gewöhnlichen Rapid-

platten).

Die unempfindlichsten sind die Diapositivplatten und photo-

mechanischen Platten (z. B. von

Jahr in Dresden).

Die letzteren arbeiten

ausserdem sehr hart und kontrastreich und eignen sich zur Photographie

von Zeichnungen usw.

Noch härtere Bilder kann man mit dem nassen

Optische Messungen. —

Kollodiumprozess erhalten,

der ausserdem

357

den Vorzug der Billigkeit

hat und durchaus nicht so schwierig in der Handhabung ist,

häufig angenommen wird (vergl. Wet.

wie es

Collodion-Photography

[Ama-

teur photogr. N. 9] von Ch. Gamble, Verlag von Hazell, Watson and Viney, London. Preis ı Mk.).

Die Einstellung erfolgt

mittels der Mattscheibe an der Kamera,

nötigenfalls unter Benutzung einer Einstellupe.

Ist sie sehr scharf zu

bewerkstelligen, so nimmt man eine durchsichtige Scheibe mit einzelnen feinen Linien, die mit einem Diamant herzustellen sind, und verstellt, bis bei der Beobachtung mit scharf erscheinen.

der Lupe Bild und Linien gleichzeitig

Von wesentlichem Nutzen ist eine Millimeterteilung

am Laufbrett der Kamera,

Zur Dunkelkammerbeleuchtung dienen in

gewöhnlichen Fällen spektroskopisch geprüfte Tuch,

die

rote Gläser oder rotes

bei Verwendung von orthochromatischen Platten

Kombination einer violett

(Methylviolett) und

wende man

gelb

(Tartrazin)

gefärbten Scheibe (ausfixierte Trockenplatte in Farbstofflösungen gebadet) an, die bei genügender Dichte nur rote Strahlen von 2 650 an durchlässt.

Sind die betreffenden Trockenplatten auch für diese Strahlen

empfindlich,

so haben sie meistens eine sogenannte Lücke in blau-

grün und man muss dann blaugrünes Licht anwenden.

Vielfach ist

.die Flüssigkeitslampe von Stenger (Zeitschr. wiss. Phot. 3, 234, 1905) für die Dunkelkammer bequem, da dann die Farbe des Filters je nach Bedürfnis geändert werden kann.

Am besten gewöhne man sich im

Dunkeln zu arbeiten und nach der Zeit zu entwickeln. Da die Glasplatten oft andere Handelsformate haben,

als not-

wendig ist, so schneide man sie unter Benutzung eines Schneidebrettes in der Dunkelkammer zurecht.

pelter Schneide.

Bequem sind die Diamanten mit dop-

Zu beziehen u. a. von

Falz& Werner in Leipzig

(Preis .15 Mk.).

*

Zur

Entwickelung

1:10. bis 1:30 arbeitet

der

gebraucht

mit Wasser

Eisenentwickler,

man

verdünnt. der

für

Rodinal Sehr

klar

(Agfa - Entwickler) und

alle Arbeiten,

gleichmässig

bei

denen die

Platten genügend beleuchtet werden können, unbedingt zu empfehlen

ist.

Man entwickle nicht zu kurz, je länger man entwickelt, desto Ist Lichthof zu befürchten, so be-

kontrastreicher wird das Negativ. nutze man Agfa).

lichthoffreie Platten

Um Lichtstreuung in der Schicht der lichtempfindlichen Platten

zu vermeiden,

Zwecke wird

wendet

man

die Tiefenentwickelung an.

die exponierte Platte vor

Alkalilösung gebadet, abgespült wickelt.

(z. B. die Chromo-Isolarplatten der

dem

Zu diesem

Entwickeln

in

einer

und im alkalifreien Entwickler ent-

358

Vierzehntes Kapitel. Zur

raschen Anfertigung einer Kopie kann man das entwickelte

Negativ (eventuell noch vor dem Fixieren) gut mit Wasser abspülen, unter Wasser (zur Blasenvermeidung) mit silberpapier hinterkleiden

und

beim Licht

hochempfindlichem

Brom-

einer+Kerze oder Lampe

belichten. Etwaige Messungen am Bilde werden ausschliesslich am Negativ ausgeführt,

dessen

Schicht

alle

die

verschiedenen

Operationen

fast

ohne jede messbare Verzerrung übersteht. Über Verzerrung bei Gelatineplatten siehe Schaum, Eders Jahrb. 22, 151 (1908). ‚ Einzelheiten über Herstellung von Photographien zu wissenschaft-

lichen Zwecken siehe Keyserling, W155enschafthche

Photographie,

Neuhauss, Mikrophotographie.

Platt6n89n81t()m8tr16

Zur Bestimmung der Lichtempfind-

lichkeit der photographischen Platten und photographischen Präparate

wird jetzt

in Deutschland fast

ausschliesslich

das Sensitometer von

Scheiner (gebaut von Otto Töpfer in Potsdam in zwei Grössen, Preis 75 und 140 Mk.) benutzt. schnitten

von

verschiedener

kleiner Streifen

der

festigt und durch

zu

Es besteht aus einem Rad mit Aus-

Grösse.

Hinter

untersuchenden

das Drehen des Rades

von verschiedener Dauer erzeugt.

wird

ein

photographischen Platte

diesem

Rad

be-

auf derselben Expositionen

Als Belichtungsquelle dient die dem

Apparat beigegebene Benzinkerze.

Vergl. Phot. Korr. 35, 469 (1898);

Eders Jahrb. f. Photogr. 13, 38 (1899); Eder, Handbuch, Bd. 2. Zur Messung der Schwärzung von photographischen Platten dienen

der Apparat von Martens (Phys. Zeitschr. 1, 299, 1900), gebaut von Fr. Schmidt & Haensch, und das Mikrophotometer von Hartmann (Zeitschr. f. Instrum. 19, 97, 18909), gebaut von Töpfer in Potsdam. Einen photographisch hergestellten Keil mit genau bestimmter Schwär-

zung liefert Töpfer, vergl. Callier,

Zeitschr. wiss. Phot.

7, 257

(1909); Leimbach, Zeitschr. wiss. Phot. 7, 157 (1909). Zu genauerer Kenntnis der Einzelheiten bei der photographischen

Technik grosser

sei Zahl

auf

die

entsprechenden . Anleitungen verwiesen,

erschienen

sind,

und

von

denen

nur

die

in

Pizzighelli,

E. Vogel, David und Scolik, Schmidt, Keyserling (Anleitung zur wissenschaftlichen Photographie) genannt werden sollen.

Kolorimetrie. Wenn zwei Lösungen desselben färbenden Stoffes diesen in verschiedener Konzentration enthalten, so zeigen zwei Schichten, deren Dicken sich umgekehrt wie die Konzentrationen verhalten, gleiche Färbung. indem

Man kann darauf eine Methode optischer Analyse gründen,

man im Vergleich

mit einer Lösung von

bekannter Konzen-

tration und Schichtdicke die Dicke der Schicht unbekannter Konzen-

Optische Messungen.

tration so lange verändert, ist.

359

bis die Färbung beider gleich geworden

Sind ca und c die Konzentrationen,

dp und d die Schichtdicken,

so gilt

6dy=cd unid daher c=G ä‚"— Der Apparat, mittels dessen solche Vergleiche meist ausgeführt

werden, besteht wesentlich aus zwei Zylindern mit völlig ebenem Boden und seitlichem Tubus mit Hahn; an der Zylinderwand ist eine Teilung,

Millimeter oder

Doppelmillimeter

angebracht,

deren

Zählung

am

Boden beginnt.

Der eine Zylinder wird mit der Normalflüssigkeit bis

zum

100 gefüllt,

Teilstrich

Untersuchungsflüssigkeit so

worauf in

dem

anderen

die Höhe der

lange geändert

. a

C

Man merke sich die in Fig. 265 und 266 abgebildeten Schemata der Wheatstoneschen Kombination, in denen das Galvanometer und das Element durch kleine Kreise gekennzeichnet sind.

sich ferner,

Man merke

dass jeder der 4 Widerstände an einem Ende an das

Galvanometer, an dem anderen an das Element angeschlossen ist. In

den

Zweig,

welcher

die

Batterie (Leclanch&-Element oder Akkumulator)

enthält, ist

ein

ein-

facher federnder Kontakt (Fig. 260) eingeschaltet, durch den der Strom stets nur den Augenblick geschlossen

Fig. 265.

Fig. 266.

ist, während dessen man das Galvanometer

beobachtet,

ferner

bei

kleinen Widerständen ein passender Vorschaltwiderstand, um das übermässige Erhitzen der Widerstände zu vermeiden.

Kennt man den zu

messenden Widerstand noch nicht annähernd, so dass die Brücke an-

fangs möglicherweise sehr falsch steht, so ist es gut, durch einen vor das Galvanometer geschalteten Widerstand dieses zunächst unempfindlich zu machen.

Nachdem die annähernde Einstellung gefunden ist, entfernt

man den Widerstand und führt die Messung bei voller Galvanometerempfindlichkeit zu Ende,

Elektrische Messungen.

Allgemeines,

Technisches.

403

Der Selbstinduktion wegen empfichlt sich eine Schaltung mittels

des thermoelektrischen Schlüssels (Kap. 19). Die Verbindungen zwischen den verschiedenen Widerständen der Brücke müssen möglichst widerstandsfrei sein!),

dagegen beeinflusst

ein schlechter Kontakt der Galvanometer- wie der Batteriedrähte nur die Empfindlichkeit, nicht die Richtigkeit der Einstellung.

Man macht

davon Gebrauch, wenn man aus irgend einem Grunde Schleifkontakte

anwenden muss:

solche sind stets an das Ende der Galvanometer-

oder Batterieleitung zu legen, und nie an die Verbindungen der Widerstände unter sich.

Über Kontakte siehe Seite 378 ff.

Praktisch führt man die Wheatstonesche Brücke in mancherlei

Gestalt

aus.

Für

allgemeine Zwecke,

Herstellung

von Drahtwider-

ständen und dergl., ordnet man an der Stelle von @ und c auswechsel-

bare Widerstände von 1, 10 und 100 Ohm an; in 6 kommt ein Widerstandssatz

und in d der zu messende Widerstand.

Widerstandssatz in 6 so,

Man stöpselt den

dass das Galvanometer stromlos ist.

Durch

Benutzung der möglichen Widerstandsverhältnisse 1, 10, 100, O1, 001 kann man

den Bereich des Widerstandssatzes um

das Hundertfache

vergrössern oder verkleinern.

Für ünsere Zwecke stellt man sich ein bekanntes Widerstands-

verhältnis am bequemsten mit Hilfe eines über eine Teilung gespannten Drahtes mit Schleifkontakt — des

Messdrahtes — her (Fig. 267). Auch hier macht man bei den Messungen die Widerstände zu beiden Seiten des Kontaktes gleich, vorwiegend

den

benutzt also

Kontakt

in

der

Nähe des Teilstriches 500 ram.

Messdraht. anderen

Dieses auch zu

Zwecken

häufig

Fig. 2697

benutzte

Instrument besteht aus einem möglichst gleichförmigen Draht, welcher

über

eine Skala

gespannt

ist.

Kohlrausch

hat

den

Messdraht

schraubenförmig um einen Zylinder aus isolierendem Material gewickelt, um ihm eine für die Genauigkeit der Ablesung günstige grössere Länge

geben zu können, ohne den Apparat durch zu grosse Ausdehnung unhandlich zu machen.

Für die meisten Messungen, bei denen die übrigen

Versuchsfehler erheblicher sind als die Einstellungsfehler, reicht man

indessen mit einem 100 cm langen, gerade ausgespannten Draht an Stelile der „Brückenwalze“ von Kohlrausch aus. !) v:5 bis @ mm dicker Kupferdräht von insgesamt nicht über ı m Länge genügt 3 den meisten Fällen,

26r

404

Fünfzehntes Kapitel. Die

Herstellung

des

Messdrahtes

geschieht

folgender-

: massen

Auf ein trockenes Brett

von 110—120 cm Länge und 6—8 cm

Breite wird ein hölzerner,

in Millimeter geteilter Massstab von I m Länge, wie solche überall käuflich sind, derart mittels versenkter Schrauben und untergelegter Ringe befestigt, dass er vom Brett um einige Millimeter absteht.

Aus starkem Messingblech biegt man alsdann

einen Schlitten, welcher den Massstab so umfasst, dass er über dessen ganze Länge frei gleiten kann. Der Schlitten liegt oben nur an den Rändern an und wölbt sich dazwischen um einige Millimeter empor; seine Form ist in Figur 268 gegeben, welche einen Querschnitt durch

die Messbrücke darstellt.

Auf dem Schlitten wird eine Klemmschraube

angebracht; ausserdem trägt er den Kontakt, welcher aus einem starken

Kupferdraht hergestellt wird,

an den ein Stückchen Platindraht von

0-5 mm Durchmesser angelötet ist, das man dort, wo es auf dem Messdraht aufruht, flach klopft und messerartig zuschärft.

Seine Form geht

aus der Fig. 269 (Ansicht von oben) und Fig. 270 (Ansicht von der

Seite) hervor;

die mehrfache Biegung des Kupferdrahtes dient dazu,

um ihm die genügende FElastizität zu geben, des Schlittens stets denselben

mit dem Messdraht

durch zu starken Druck zu

damit er beim Bewegen

in Berührung bleibt,

verletzen.

ohne

Die Schneide muss

so schmal sein, dass Ablesungen auf 0°'1 mm möglich sind. Den Messdraht nimmt man zweckmässig aus etwa ä

0-1

bis

0.17

mm

starkem

iridiumhaltigem Platin. Von Fig. 270.

Fig. 291.

den

neusilberähnlichen Le-

gierungen kommt nur Konstantan, wegen seiner relativ grossen Luftbeständigkeit, in Betracht,

Es’

hat den Vorzug, dass man auf ı Meter leicht 1000 Ohm erhalten kann. Um deh Draht anzubringen, befestigt man an den Enden des

Massstabes starke,

im Winkel gebogene Messingstücke,

welche dort

genau anschliessen, spannt den Draht darüber weg, die Teilung entlang, “

Elektrische Messungen.

und

befestigt

ihn

schliesslich

Allgemeines.

an

Technisches.

405

den Messingstücken mit etwas Lot

(vergl. den Längsschnitt Fig. 271).

Man achte darauf, dass der Draht

über, nicht neben der Teilung liegt. Andere Ausführungsformen der Endbefestigung und des Kontaktschlittens sind in Fig. 272 und 273 abgebildet,

sind festgeklemmt. schoben werden,

Der Kontakt

Die Enden des Drahtes

kann bis zum

Teilstrich 100 ver-

was bei Fig. 269 nicht möglich ist,

In Fig. 272 ist

parallel zum Massstab ein Messingdraht oder ein Glasrohr (@) angebracht,

welche als Führung für die innen mit Tuch ausgeklebte Messinghülse (6) dienen.

AL

An

dieser Messinghülse ist der

E

J/

}

\

—_ S

Kontakt (c) angebracht,

|

Y ®;?

Fig. 272.

Fig. 273

der durch das Gewicht der Klemmschraube (d) auf den Draht gedrückt wird, Diese Anordnung hat den Vorzug, dass der Schlitten verschoben werden kann, ohne dass der Kontakt auf dem Draht schleift. Der Messdraht gewinnt sehr an Handlichkeit, ohne wesentliche

Einbusse der Verwendbarkeit,

wenn man nur die ersten 60 cm des

Drahtes ausspannt und die übrigen 40 cm aufspult, solcher Messdrähte beginnt

Beim Kalibrieren

man mit Bestimmung der Mitte,

vergl.

darüber S, 410.

Um die Genauigkeit der Ablesung zu vergrössern, z. B. zehnmal so gross zu machen, fachen Widerstand

schaltet man an den Messdraht den neun-

desselben.

ı

mm

Verschiebung

entspricht dann

einer zehnmal so kleinen Änderung des Widerstandsverhältnisses. nach

dem

zu

Je

messenden Widerstandsverhältnis schaltet man rechts

und links verschiedene Vielfache des Messdrahtwiderstandes ein.

Mit

Fig. 274 (oben) kann man z. B. Widerstandsverhältnisse von 4# bis 4

messen;

mit Fig. 274 (unten) Widerstandsverhältnisse von 4 bis 4.

Um derartige ‚‚Verlängerungen‘“ des Messdrahtes leicht herstellen zu können, ist es sehr bequem, wenn der Gesamtwiderstand des Mess-

drahtes durch

einen Nebenschluss auf eine runde Zahl von Ohm ge-

bracht wird, da dann zum Vorschalten gewöhnliche Widerstandskästen benutzt werden können,

geschieht nach Seite 400.

Die Berechnung des Nebenschlusswiderstandes

Ein meterlanger Platiniridiumdraht (20° 0o Ir.)

von 0°'16 mm Durchmesser hat z. B. ı7 Ohm.

Um den Gesamtwider-

Fünfzehntes Kapitel.

406

stand @— (Fig. 275) auf 10 Ohm zu bringen, muss man N den WiderXx . stand von -;- - ;- =ca. 24 Ohm erteilen. 0ir

4öw

w

+5W

N W ’\/\N\‚-—£-—.-.l\/\/\/\/\ Fig. 274.

Y

. [rfl"fl;'r‘on>\b ;

Fig. 275.

Die Abgleichung geschieht mittels eines richtigen Widerstands-

kastens, der nach dem Schema zeigt das Schema der Schaltung:

ı, 2, 2, 5... geteilt ist. Fig. 276 M ist der Messdraht, N der Neben-

schluss, der so lange verlängert oder verkürzt wird, bis das Galvanometer keinen Ausschlag gibt; X ist ein Element, ‚S ein Momentschlüssel (Seite 398).

Die Zuleitungen zum Messdraht müssen möglichst kleinen

ROCEZIN: Widerstand haben.

In der Figur links sind die herausgezogenen Stöpsel

(also eingeschalteten Widerstände) durch Kreise,

die übrigen durch

Kreuze gekennzeichnet.

Bei der Benutzung des Messdrahtes ist stets zu beachten, dass

der gesamte Draht möglichst dieselbe Temperatur hat, da andernfalls wegen des Temperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstandes und durch thermoelektrische Kräfte Fehler entstehen können. Das Berühren

des Messdrahtes oder

der Verbindungen mit den Händen

Elektrische Messungen.

Allgemeines.

Technisches.

—

407

oder ungleichmässige Bestrahlung durch die Sonne sind während der Messung zu vermeiden.

Kalibrieren eines Messdrahtes mittels eines Rheostaten. Zur raschen Kalibrierung eines Drahtes bedient man Ssich eines richtigen Rheostatenkastens in ı der Wheatstoneschen Kombination, Das

Schema

der

Schaltung

.Fig.

277,

die

Zeichen

wo

Bedeutung Bei

der

in

Schaltung

haben, der sind

wie in Figur 100

zeigt

dieselbe Fig.

276.

angedeuteten Ohm

200

gegen

100 Ohm geschaltet und der Kontakt

müsste bei einem richtigen Draht beim Teilstrich 500 mm stehen.

Steht er

z. B. bei 499'1, so ist die Korrektion

an dieser Stelle, oder was praktisch \„‚—/.__./J auf dasselbe herauskommt, beim Teil-

Fig. 297

strich 500 gieich -+- 0°0. Man ermittelt

auf diese Weise die Korrektionen für die Widerstandsverhältnisse:

[10 mm] 10:990 (1 : 99); [20 mm] 10: 490 (1 : 49); [30 mm] 30 : 970 (3 : 97); [50 mm] 50: 950 (10:190; 5:95; 1: 19); [100 mm] 100 : 900 (50:450; 30 : 270; 20: 180; 10:90;

5:45; 3:27; 1:9);

[200 mm] 200 : 800 (150 : 600; I00:400; 50:200; 30:120; 25 ; 100; 20:80;

15:60;

(30:70;

3:7);

10:40;

[400

5:20; 3:12; T:4); [300 mm]

mm]

200:300;

(20:30);

[500 mm]

300 : 700

500 : 500

(200: 200; 100: 100; 50:50; 20:20; I0:10; 5:5; 2:2). Hierauf vertauscht man die Verbindungen mit dem Rheostaten und ermittelt die Korrektionen bei 600, 700, 800 und 900 mm.

Die

mit runden Klammern versehenen Zahlen zeigen, dass dasselbe Widerstandsverhältnis auf verschiedene Weise hergestellt werden kann. Wenn die Zuleitungsdrähte

und Stöpsel

praktisch widerstandsfrei sind

und

der Rheostat richtig ist, so muss ein bestimmtes Widerstandsverhältnis

unabhängig von der Art der Herstellung aus Einzelwiderständen dieselbe Einstellung des Kontaktes ergeben, so dass man auf diese Weise

die

Richtigkeit des Rheostaten prüfen kann. Sollen Galvanometer und Element vertauscht werden, was einige Vorteile bietet,

so muss vor das Element ein Widerstand von

20 Ohm geschaltet werden, ständen

durchbrennen kann.,

da andernfalls Wird

mit

10 bis

der Messdraht unter UmInduktorium

und Telephon

gearbeitet, so schaltet man das Induktorium an Stelle des Galvano-

meters, das Telephon an Stelle des Elementes,

408

Fünfzehntes Kapitel.

Die

abgekürzten

justiert und kalibriert.

Messdrähte (Seite

405)

werden

ganz ähnlich

Man stellt den Kontakt auf den Teilstrich 500,

schaltet im Rheostaten das Widerstandsverhältnis ı: ı

liert die Länge des aufgespulten Drahtes (den man Zentimeter länger als 40 cm nimmt) so lange,

keinen Ausschlag gibt.

Der Teilstrich

ein und regu-

deshalb ein paar

bis das Galvanometer

500 ist dann korrektionsfrei.

Im übrigen wird ebenso wie oben beschrieben verfahren.

Kalibrierung eines Messdrahtes nach der Methöde von Strouhal und Barus. Von dem Vorhandensein eines richtigen Rheostaten

unabhängig ist

die

Methode

von Strouhal

Barus, die im Prinzip an - die Seite 98 erwähnte Methode zur

brierung von Kapillaren erinnert. Man

stellt

und Kali-

.

zehn annähernd gleiche Widerstände

aus

Manganin

oder Konstantan-Draht her (deren Summe von derselben Grössenordnung ist wie der Widerstand des Messdrahtes), indem man gleich lange Stücke eines passenden mit Seide besponnenen Drahtes an

an

Fig. 278.

starke

anlötet,

den Enden

Kupferbügel

die

man

gut

amalgamiert. Die Wider-

stände werden zweckmässig in Glasröhren yesteckt, in deren Enden die

Kupferbügel

brücke

cingekittet werden (Fig.

278).

Parallel der

Mess-

M (Fig. 279) wird eine hölzerne Latte hingelegt, welche in je

10 cm Entfernung elf Quecksilbernäpfe enthält,

stände werden der Zeichnung (Fig. mit dem Messdraht angeordnet.

und die zehn Wider-

279) entsprechend gleichlaufend

Die Verbindung der äussersten Queck-

silbernäpfe mit den Enden @ und 6 des Messdrahtes wird durch kurze dicke Kupferdrähte hergestellt, die an dem einen Ende gut amalgamiert sind.

Die Leitungsdrähte des Elementes werden mit den Enden a und

5 verbunden;

man bringt die

Quecksilbernapf z

Leitungen des Galvanometers in den

und an den Schlitten des Messdrahtes und sucht

mittels desselben den Ort auf, wo der Ausschlag verschwindet,

Nun

wird der erste mit irgend einem Abzeichen versehene Widerstand 7 mit seinem Nachbar zur rechten vertauscht; man bestimmt die Stellung des Schlittens, indem die Galvanometerleitung einmal mit 2, mit 3 verbunden ist, und notiert beide Ablesungen.

sodann

Deren Unterschied

entspricht einem Stück des Messdrahtes, dessen Widerstand denselben Bruchteil

des

markierte

Draht von der Summe aller zehn Widerstände.

gesamten

kierte Widerstand ” wird

Messdrahtwiderstandes nun zwischen

3

ausmacht,

und 4 gebracht

wie

der

Der marund wie

Eicktrische Messungen.

Allgemeines,

409

Technisches.

früher verfahren, bis man schliesslich 7 zwischen 10 und ı1 hat, wo statt der beiden Ablesungen wieder nur eine, mit der Galvanometerleitung in 10, nötig ist.

Durch diese Messungen hat man auf dem

Messdraht zehn gleichwertige Stücke bestimmt, von denen jedes nahezu ein Zehntel des

Ganzen

ist.

Man

Differenz gegen 1000 mm in

addiert alle zehn Werte,

zehn Teile

5

S

. .4wvmu*w;vr.n..m«\«».w\«\m»«„dü

&.

Z

teilt die

und korrigiert jeden Einzel-

8

2

!:. :._3“

{9

M

} Drahtlängen ! Endpunkte

K

.

;;

!!;

Messdrahtwiderstandes

!

|

'

%

ı i 7

f

;

101,2 mm

ii

ror2

—055

}ı

100.69

ı

100.69

'

201.2

l

xor0

I — o.51

|

100.49

ä

201.18

100,3

|

£

& 303.2 ı

4901.9

401,8

'

502.0

500.1

600.2

601.3

ı

!

27047

100.4

} —51

700.1

.

Boo.3

100,2

— 0.51

Bor.7

—

9017

100.0

— 051

800.0 99-)

; |

{(Klemmsebraube)

1010 1.

—_

301.6

\

100.7 i — 0.51 %

|! 1

100.2 X00.1

1005.I

]|

—051

— .51

!

—— 051 SE}|

K

0.51

{

100.19 99.79 99.69

Nd-

punkten dern

Zehntel 7 An

100.2

203.5

.

at;£ ?;“

ßorrcktmn(; der einzelnen Zehntel des

schraube)

E

’K°”ektion

4

| f F

;

!

U

n

— 07

— 1,2

r

301.37

|

500.85

— 0.8

600.44 4

—. 4

401.16

—14

— 1.2

99.59

'

99.89

%

99.69

f

Boo0.02

+ 00

9949

|

89951

+05

100.40

N }

1000.00

1000.00

!

700.33

—03

Fünfzehntes Kapitel.

410

Das erste Zehntel kann in ganz ähnlicher Weise kalibriert werden,

wenn man an Stelle der direkten Verbindung, zwischen, ö und den Quecksilbernapf ı1 den gfachen Widerstand des ganzen Kalibrierdrahtes einschaltet (Fig. 279, punktiert) und dann wie oben verfährt.

Die Summe der „Unterschiede‘“ wird auf den Wert des ersten Zehntels

gebracht; im vorigen Beispiel also auf 100-7.

Den abgekürzten Messdraht (Seite 405) kalibriert man, indem man zunächst nur zwei gleichlange Drahtstücke in der Kalibriervorrichtung anwendet

}

280).

[”‘"’"‘""’“‘"""'“"“""‘""’“""”\l M

?-

s

M

Man

sucht

(Fig.

den

Punkt der Stromlosig-

S00

keit,

]'

die beiden Drähte und stellt wieder ein. Das

A

vertauscht

hierauf

arithmetische Mittel bei-

Fig. 280.

der

KEinstellungen

ent-

spricht der Widerstands-

mitte.

Man verlängert oder verkürzt den aufgewickelten Draht so

lange, fällt.

bis die Widerstandsmitte mit

deın Teilstrich

500 zusammen-

Im übrigen wird wie oben verfahren, nur dass man die Summe

der 5 ersten Unterschiede zu 500 ergänzt. Die Korrektionsgrössen schreibt man zweckmässig an den ent-

sprechenden Stellen auf den Massstab und bringt sie an den gemachten

Ablesungen vor dem Niederschreiben

des

Resultates an.

Für die

zwischenliegenden Stellen des Messdrahtes karın man die Korrektions-

grösse einfach interpolieren, am besten auf graphischem Wege.

Über

eine Vervollständigung der Strouhal und Barusschen Methode siehe

Heerwagen, Zeitschr. Instrum. 10, 170 (1889).

Widerstandssätize, Die besseren gegenwärtig im Handel befindlichen Widerstandssätze sind meist so gut abgeglichen, dass die Fehler — richtige Behandlung vorausgesetzt — weniger als 0001 betragen und für die vorliegenden Zwecke meist vernachlässigt werden können. Will man sich auf das Notwendigste beschränken, so genügen die

Widerstände 10, 100 und

1000 Ohm, doch gewährt ein vollständiger

Rheostat bis 2000 oder 10000 Ohm wesentliche Vorteile,

Die Widerstandssätze sind meist!) nach dem Schema ı, 2, 2, 5, 10,

10,

20,

50

usw. oder

10 X 1, 10 X I0

usw.

I,

2,

eingeteilt.

3,

4,

Das

10,

20,

30,

40

usw.

KEinschalten eines

oder

KEinzel-

widerstandes geschieht entweder durch Herausziehen des Stöpsels, der 1) Die geringste Zahl von Einzelwiderständen verlangt das Schema ı, ı, 2, 4, B,

16, 32 . ...

!

Elektrische M

gen. Allgemeines, Technisches.

411

ihn kurz schliesst (Fig. 281) oder durch Versetzen des Stöpsels mit

dem Zuleitungsdraht (Fig. 282). Im ersteren Falle kommt man mit wenig Einzelwiderständen, . im letzteren

ö

Stöpseln aus.

mit weniger (und mit einfacheren)

Über die Behandlung der

M

Man

Stöpsel ist Seite 378 das Erforderliche gesagt.

Das gle?che gilt

1

von Schleifkontakten, die ebenfalls

bei Widerstandssätzen

weilen benutzt werden. gelockert; beim Man

beachte

10 100

1

i—‘i;;. 281

zu-

Beim Nichtgebrauch werden sämtliche Stöpse

Gebrauch die erforderlichen Stöpsel fest bei

10 100 Fig. 28

der

Anschaffung

eines

Rheostaten,

eingedreht. dass

- Schrauben oder „Laufstöpsel‘“ die Möglichkeit gegeben ist,

durch

von den

einzelnen Messingklötzen Abzweigungen herzustellen.

Die Stromstärke, die durch einen Widerstand von üblichen Dimen. sionen

; geschickt

. wird,

. darf bei

. Präzisionsmessungen

0:3 * Vw

nicht übersteigen, wenn w den Widerstand in Ohm bedeutet. genauen Messungen darf ohne Gefahr für schaden als

Bei weniger

den Widerstand kurze Zeit

der 5-—10Ofache Strom durchgeschickt werden. lastung pflegt weniger zu

x Ampere

Kurze starke Über-

schwache von

langer

Dauer.

Tauchen die Widerstände in Petroleum, so sind die zulässigen maximalen

Stromstärken 3mal so gross.

Kalibrierung der Schaltung ist zweckmässig

eines Widerstandssatzes.

in Fig. 283

verlängerten

abgebildet.

Mess-

Das

Schema

Es werden mit Hilfe des

;

drahtes 47 (1 + 2-+2-+5) Ohm mit 10

Ohm

beiden

verglichen,

vertauscht werden,

des

worauf

verglichenen

Kommutators

die

Widerstände

was

mit Hilfe

/

geschieht.

Waren die Widerstände gleich,

so

ist das Galvanometer auch nach dem

Vertauschen stromlos.

Andernfalls

muss der Kontakt um @ Millimeter verschoben a

werden.

Das

Verhältnis .

der

Widerstände

ist

dann

n

— 00 Vorausgesetzt, dass der Widerstand der Verbindungsdrähte

und des Kommutators so klein sind, dass man sie vernachlässigen kann.

412

Fünfzehntes Kapitel.

In

ähnlicher

anderen

Weise

vergleicht

10-Ohm-Stück,

dann

man

(1-+2-+2--5)

(2 X ı0)

Ohm

mit

20

mit

dem

Ohm

usw,

Die Korrektionsrechnung wird nach Seite 78 geführt, indem man vor-

läufig (1 +2-+2+5) Ohm als richtig annimmt.

Das Schema der

Kalibrierung für anders zusammengestellte Widerstandssätze

aufzustellen.

Die kleineren Widerstände vergleicht man ebenso, nur

muss man einen zu

Hilfe

ist leicht

ı Ohm-Widerstand aus einem anderen

nehmen,

indes

genügt

in

den

meisten Fällen

Rheostaten eine

Kali-

brierung der Widerstände von 10 Ohm aufwärts.

Herstellung von Widerständen.

Sollen Widerstände auf

0-05 %o bis 0-1 %o richtig sein, was bei den Aufgaben der physikalischen

Chemie fast immer genügend ist, so ist ihre Herstellung eine leichte

Arbeit.

/

.

Für die meisten Zwecke (bis etwa 1000 Ohm) dient doppelt mit weisser Seide

umsponnener Draht,

Manganin!) (86 %o Cu, ı2% Mn,

Von den

Legierungen

kommen

2°% Ni; o = 43 X 107°) und Kon-

stantan (60°% Cu 40°%0 Ni; o0== 50 X 107% wegen ihres verschwindend kleinen Temperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstandes in Frage. Manganin hat zudem

gegen Kupfer und Messing eine äusserst kleine

thermoelektromotorische Kraft,

rostet

aber in der Laboratoriumsluft,

während das sehr beständige Konstantan gegen Kupfer die erhebliche

E. K. von etwa 40 Mikrovolt für ı° C zeigt. Man wählt einen passenden Draht, so dass die erforderliche Länge

nicht weniger als 2 m beträgt, bestimmt für ein Meter den Widerstand auf 0.01 genau und berechnet, welche Länge für den gewünschten Wert

erforderlich ist.

Diese Länge wird mit 10 cm Überschuss abgeschnitten.

Die erforderlichen Drahtdurchmesser betragen etwa 1‘/;; mm für ManI'I

ganin und 7E;7 mm für Konstantan. Des

bequemeren

aufgewickelt

und

Man biegt (nicht wickelt

die

zylindrisches

zwar

Handhabens

„bifilar“,

knicken!)

den

wegen

werden

die Widerstände

um Selbstinduktion zu

Draht

vermeiden.

in der Mitte zusammen und

beiden

Teile

gemeinsam um den Finger oder um

Stück

Holz.

Die

erhaltene Rolle

ein

wird abgestreift, mit

etwas dünnem Bindfaden festgebunden und mit konzentrierter alko— holischer Schellacklösung getränkt. kompaktes,

Nach dem Erstarren hat man ein

bequem zu handhabendes und

Die Enden des

Drahtes werden hinreichend

zu befestigendes lang gelassen,

Regulierung und Befestigung bewerkstelligen zu können. 1) Zu beziehen durch O. Wolff, Berlin W, Karlsbad 15.

Stück., ufn

die

Elektrische Messungen.

Allgemeines.

Technisches.

413

Da frisch gewickelte Rollen einige Zeitlang ihren Widerstand ändern, so ist es gut, durch etwa Gstündiges Erhitzen im Trockenschraänk bei ca. 140° diesen Prozess zu beschleunigen.

Hölzerne, gläserne und Metallspulen sind nur für beträchtliche Drahtlängen nötig,

letztere

haben

indes

den Vorteil

Wärmeabgabe und werden daher,

mit

schellackiertem

umklebt,

für

j

Seidentaft

SN

Präzisionswider-

(J//

stände verwendet.,

\Ö

;\

Das Abgleichen geschieht

®3’;„;. /

in der Wheatstone schen Schaltung.

der besseren

d

Hat man einen richtigen

c

Widers}andssatz, so ist die Fig.

< / \„3 W

276 Seite 406 angedeutete Schaltung die bequemste, wo man an

t

Stelle des Messdrahtes {N den abzugleichenden

Widerstand

Fig. 284.

schaltet.

Anderenfalls benutzt man die Schaltung Fig. 284. Die Zweige a und 6 sind durch einen (zweckmässig „verlängerten‘‘) Messdraht gebildet, während in c ein Widerstand von annähernd demselben Betrage, wie

der zu kopierende (etwa ein passendes Stück desselben Drahtes) kommt. Man gleicht die Brücke mit dem Normalwiderstand V ab, legt dann die Wippe um

und

verändert den Widerstand,

Brücke wicder im Gleichgewicht ist.

” so

eine Beobachtung mit V und eine mit

.

Um das Verlängern und Verkürzen des Drahtes werkstelligen zu

/ bequem be-

können, nimmt

man seine Enden zwischen zwei

stark federnde Klammern aus . Kupfer

(Fig.

Wippe

angebracht

erreichtem

lange, bis die

Zır Sicherheit macht man noch

2865),

die

sind.

Ausgleich

@

an der

wird

Nach der

Draht unmittelbar an der Klam-

—

i S

/

mer umgeknickt, so dass man die

Länge auf einige Zehntel Milli-

Fig. 285.

meter genau festgelegt hat.

Zu

weiterem Gebrauch sind die Widerstände

an dicke Kupfer-

drähte, Messingklötze, oder die anderen vorhandenen Apparatenteile zu befestigen, zwischen welchen sie zur Geltung kommen sollen.

Die Be-

414

Fünfzehntes Kapitel.

festigung geschieht entweder durch Klemmen oder Löten (s. w. u.); letzteres ist der Unveränderlichkeit wegen vorzuziehen.

Für selbsthergestellte Verbindungen sind Quecksilberkontakte die geeignetsten.

Fig. 286 zeigt das Modell eines derartigen Widerstandssatzes.

Die zweite Reihe von Quecksilber-

näpfen dient

zur Aufnahme der herausge-

zogenen Kupferbügel. Sehr grosse Widerstände (von 500 oder 1000

Ohm

aufwärts)

obigen Weise aus

lassen

sich

in

der

verschiedenen Gründen

(Selbstinduktion und Kapazität bei Wechselstrommessungen) nicht brauchbar herstellen. Sie werden entweder nach Chaperon uni-

filar gewickelt (vergl. S. 464), oder bequemer nach Feussner!)

dicke

Glimmerblättchen,

Schellacklösung Kuhns

Fig. 286

liefert pro

durch

dünnem Konstantanband

von

sehr

karten-

zuvor

sind,

mit

erhalten.

Nürnberg - Schweinau

Konstantanband

Meter,

die

bestrichen

Drahtfabrik

Aufwickeln auf

bis

dünnen

zu

700

Ohm

Konstantandraht

(bis 0:03 mm) J. Voelmy in Berlin, Kottbuser Damm 13.

Derartige

Widerstände werden u. a. von Dr. Franke-Hannover hergestellt. Grosse Widerstände von nicht ganz abgerundetem Betrage stellt

man sich nach dem Vorgang der P. T. Reichsanstalt am einfachsten

durch in Glas

eingebranntes Platin

her.

„Glanzplatin“flüssigkeit?)

wird verdünnt, und damit mittels einer Ziehfeder ein Strich auf. einer

dünnen Glasplatte

(weisscs Objektträgerglas)

gezogen.

MNach

dem

Trocknen wird die Platte vorsichtig bis zur ganz schwachen Rotglut erhitzt,

was bei

schehen kann.

nötiger Vorsicht

über und in der Gebläselampe ge-

An den erforderlichen Stellen werden dünne an den

Enden verzinnte Drähte mit Weichlot ohne Lötwasser angelötet. Man

crhält auf diese Weise mit Leichtigkeit Widerstände von 10000 Ohm auf

ı10 cm Länge.

Grössere Widerstände

einer Spirale auf ein Verbrennungsrohr.

erhält

man

durch Ziehen

Derartige Widerstände können

durch vorsichtiges Kratzen (unter der Lupe) vergrössert und auf den 1) Voits Sammlung elektrochemischer Vorträge, I, Heft 3. 2) Von

der

deutschen Gold. und Silberscheideanstalt Frankf{urt a. M.,

die auch

andere Einbrennflüssigkeiten liefert (Gold, Silber). Über Glanziridium vergl. Westhaver, Zeitschr. phys. Chem. 51, 65 (1904).

Elektrische. Messungen.

gewünschten

Betrag

gebracht

Allgemeines.

werden.

Technisches.

Sie sind

konstant.

415

indes nicht

ganz

.

Noch weniger konstant sind Graphitwiderstände,

die man

durch Ziehen eines Bleistiftstriches auf einer matten Glasplatte erhält, Die Enden werden galvanisch verkupfert, indem man sie unter der Kupfervitriollösung

mit

mit

und

Wasser

der Kathode berührt. Alkohol

Die Platten werden hierauf

abgespült.

werden dünne Drähte angelötet.

An

die

verkupferten

Stellen

Das Justieren geschieht durch Ver-

breitern oder teilweises Abwischen des Striches.

Zwischendurch wird

heftig abgeklopft oder mit trockener Luft abgeblasen (L orenz).

Man

erhält so Widerstände bis zu mehreren Millionen Ohm. Eine andere Art Graphitwiderstände erhält man durch Einstampfen eines Gemenges von Graphit- und Gipspulver in Rinnen, die in Hart-

gummi oder Holz geschnitten sind.

Sehr fein einstellbare Widerstände

(„Schraubenrheostaten“) erhält man, wenn man nach Th. Engelmann!) Kohlenscheiben aufeinanderlegt

und mittels einer Schraube

zusammendrückt.

Konstante grosse Widerstände soll man nach Rood (Beibl. 26, 1081) durch Auftragen von Manganperoxyd auf Kobaltglas erhalten. Grosse sehr konstante .und billige Widerstände kann man mittels der Mannit-Borsäurelösung (Magnanini) herstellen. Man löst 60 g Mannit und 20 g Borsäure zu ı Liter auf, füllt die Flüssigkeit in passende Glasröhren und setzt Platindrahtelektroden ein. Die spezifische Leitfähigkeit beträgt bei

25° etwa

1.107’ und ändert sich nur um

2% 00 pro Grad (Nernst).

Regulierwiderstände?) für stärkere Ströme kann man

sich auf mannigfaltige Weise herstellen. aus Konstantan,

deren Enden

Meist verwendet man Spiralen

an Kupferdrähte

Sie werden an Porzellanknöpfe befestigt,

hart

angelötet

sind.

die auf eisen- oder asbest-

bekleidete Holzrahmen geschraubt sind. ' Die Kupferdrähte führen zu der Schaltvorrichtung,

die

meist

aus

einem Kurbelkontakt

besteht.

Die erforderliche Drahtstärke ergibt sich aus der Tatsache, dass I qcm

Metalloberfßläche bei 100° C ca. 0'4 Watt, bei 200° ca. ı Watt, bei 400°

ca. 4 Watt dauernd

an

die umgebende Luft

abgeben

kann.

Schwärzen der Oberfläche (Kienruss mit Schellacklösung) sowie Verwendung von flachgewalztem Draht ist vorteilhaft. !} ref. Zeitschr. phys. Chem., 2, 153 (1887), 2) Einen automatischen Regulierwiderstand für Ströme von etwa 5 Ampere hat Sackur

angegeben,

vergl.

Zeitschr.

f.

Elektrochem, 13, 674

Hahn, Zeitschr. phys. Chem. 44, 331 (1903).

(1907);

siehe

auch

O.

416

Fünfzehntes Kapitel.

Ballastwiderstände

lich!).

der

verschiedensten Formen sind fertig käuf-

DieBelastbarkeit eines Drahtwiderstandes wird schr erhöht,

wenn man ihn in ein Petroleumbad setzt, das mit wasserdurchflossenen Bleirohren versehen ist. Kleine

Starkstromwiderstände konstruiert

man aus Nickeldraht oder Konstantanband mit Kurbelschaltung. Näheres

darüber in elektrotechnischen Preislisten ®). Die Verwendung

wohlbekannt.

von Glühlampen

zu Widerstandszwecken

Die Lampen werden hauptsächlich

parallel

ist

geschaltet

und verbrauchen pro Kerze etwa 3'5 Watt, wenn sie Kohlefäden haben;

Metallfadenlampen brauchen etwa halb so viel oder auch noch weniger und eignen sich darum nicht für diesen Zweck. Zur Selbstzusammenstellung kann man gut die überatl käuflichen billigen ‚Iluminationsfassungen‘‘

verwenden.

Auf

das

von

Heraeus-Hanau

hergestellte

Widerstandsmaterial Platinsilicium, sowie auf die Verwendung von elektrolytischen Widerständen (für

stärkere Ströme Sodalösung zwischen

Eisenelektroden} soll nur hierdurch hingewiesen werden®).

Löten.

Man unterscheidet Weich- und Hartlot.

Ersteres be-

steht aus Zinn oder einer Legierung von Zinn und Blei und schmilzt bei sehr niedriger Temperatur; es ist daher sehr bequem anzuwenden,

gewährt

aber

nur

sehr geringe

Festigkeit.

Hartlot*)

schmilzt

viel

schwerer, ist aber zähe und gestattet, die gelöteten Stellen zu hämmern, zu biegen und sonst zu bearbeiten.

"Um mit Weichlot zu löten, bedarf man eines Lötmittels. bequemste Lötwasser ist eine Lösung von Chlorzink. um die Vereinigung

kleiner Stücke,

so ist

Das

Handelt es sich

es am cinfachsten,

diese

in der gewünschten gegenseitigen Lage zu befestigen, sie an der Löt-

stelle mit Lötwasser zu benetzen und sie unter Berührung mit einem Stückchen Lot schmilzt.

in

der Flamme

Man tut gut,

so lange

zu erhitzen,

wird hierbei zweckmässig in Gestalt dünner Es zieht sich sofort

bis

die Stücke vorher zu verzinnen, Stängelchen

kapillar in die Fuge hinein.

am besten unter Aufspritzen von Wasser,

das Lot Das

Lot

verwendet.

Man lässt erkalten,

und reinigt die gelötete

Stelle gut von den Resten des Chlorzinks. 1) Bezugsquellen: Gebr. Ruhstrat, Göttingen,

2) Über eine besondere Form vergl. Fredenhagen, Zeitschr. f. Elektrochem.

13, 749 (19097).

8) Zeitschr. Elektrochem. 6, 43 (1900); 8, ı25 (1902).

4) Max Cochius, Berlin S., Ritterstr. z13, liefert Hartlote, die nach Versuchen

der Pf1ysik.-'l‘echn. Reichsanstalt hergestellt sind, unter der Bezeichnung Silberschlaglot {ca. 40°%°0 Cu, 50°% Zn. ı100 Ag).

Elcktrische Messungen.

Allgemeines.

Technisches.

417

Grössere Gegenstände, welche man nicht in der Flamme erwärmen kann,

werden

mit

dem

Kolben gelötet.

einem prismatischen Kupferblock

mit

Der Lötkolben besteht aus

einer Schneide oder Spitze (für

unseren Zweck wählen wir die kleinsten Formen von 5—6 cm Länge),

der

an

einem eisernen Stabe mit hölzernem Griff befestigt ist.

Man

erhitzt den Kolben, bis das Lot leicht darauf schmilzt, und reibt die Schneide

mit etwas Lot

auf einem Stück Salmiak hin und her,

durch sie gut verzinnt wird, bestrichen,

wo-

Die Lötfuge wird wieder mit Lötwasser

man nimmt mit dem Kolben einen Tropfen T.ot auf,

führt ihn reibend die Lötfuge entlang,

und

wodurch dic berührten Stellen

heiss genug werden, um das Lot anzunehmen und sich zu vereinigen. Nach dem Löten ist der Gegenstand mit Wasser abzuspülen. Sehr bequemes Arbeiten ermöglichen die fertigen Lötmassen, z. B, „Tinol“1), bestehend aus Lötmetall, das mit einem Lötwasser zu einem Brei angerührt

ist.

Die

Masse

wird

direkt aufgestrichen,

ohne dass

eine Vorbereitung des Gegenstandes nötig wäre, und dann das Ganze ohne

Anwendung

des

Kolbens

direkt

erhitzt.

Nachspülen

ist

hier

nicht nötig.

Ist ein kleiner Gegenstand

an einen grossen zu löten,

z. B. der

dünne Draht einer Widerstandsrolle an einen messingenen Zapfen,

so

bestreicht man zuerst die Stelle des grossen Gegenstandes, an welcher

die Lötung erfolgen soll,

Kolben.

mit

Lötwasser und verzinnt sie

mit dem

Dann wird der anzulötende Draht genau so weit mit Löt-

wasser bestrichen, als er angelötet werden soll,. und dort ebenfalls ver-

zinnt.

Bei Widerstandsdrähten (Seite 412) wird z. B._nur das umge-

bogene Ende

verzinnt.

Dann

wird

das

verzinnte Ende

des

Drahtes

mit einer Spur Lötwasser befeuchtet, an die verzinnte Stelle des grossen

Gegenstandes gebracht und durch momentane Berührung mit dem recht heissen Lötkolben festgelötet.

Sind an demselben Stück wieder-

holte Lötungen vorzunehmen, so werden alle Stellen

zuerst verzinnt,

ehe man mit dem Anlöten der einzelnen Stücke beginnt. Da das Zinn-Bleilot

nur

eine sehr geringe

Scher- und Bruch-

festigkeit hat, so müssen die zu lötenden Gegenstände, wenn sie einige Gewalt

auszuhalten haben,

so zu einander gepasst werden,

dass die

Lötungen möglichst ausgedehnt sind, und dass womöglich schon abgesehen von der Lötung ein gewisser Halt vorhanden ist.

Einen Draht

wird man z. B. nicht stumpf (Fig. 287 a) an einen Stab löten, sondern entweder ihn rechtwinkelig biegen, das abyebogene Stück flach klopfen, 1) In

elektrotechnischen

Geschäften

und

Werkzeughandlungen

erhältlich.

Zum

Löten von Starkstromleitungen sind jetzt vielfach Stangen aus solchen Massen in Gebrauch,

Ostwald-Luther, Physiko-chem. Messungen.

3. Auifl,

27

Fünfzehntes Kapitel.

415

Technisches,

gen. Allgemeines,

Elektrische M

und dieses anlöten (Fig. 287 b), oder noch besser ein Loch vorbohren, und ihn in diesem festlöten (Fig. 287 c). Das Löten mit Hartlot ist anzuwenden, wenn die gelötete Stelle höhere Temperatur, einige hundert Grad, zu ertragen hat, oder wenn sie

mechanisch hinlänglich

widerstandsfähig sein muss,

Dr

also gebogen, gehämmert oder sonst bearbeitet wer-

;

den soll.

a

B

Im Laboratorium

benutzt man dazu

quemsten

Fig. 287.

lampe;

die

die

am be-

Gasgebläse-

harte

Lötung

wird dann bei kleinen Stückchen nicht viel umständlicher als die weiche. Hartgezogenes Messing und Stahl werden beim Hartlöten weich. Man fügt die zu lötenden Stellen, bearbeitet

sein müssen,

zusammen

die

gut

zueinander

passend

und erhält sie durch Zusammen-

binden mit dünnem Eisendraht oder sonst auf geeignete Weise (z, B,

Drähte durch Umeinanderwickeln) in ihrer Stellung. schwach dann,

benetzt

und

Die Fuge

mit entwässertem Borax bepudert,

falls es sich um grössere Gegenstände handelt,

eine grosse Holzkohle

und legt noch einige Stücke

wird

Man lagert

das Stück auf

Kohle darüber,

um die Hitze zusammenzuhalten, tut dann einige ganz kleine Schnitzel

Hartlot (S. 416) an

die Fuge und richtet die Gebläseflamme auf das

Stück,

zunächst vermeidet,

wobei

man

die Lotstückchen zu treffen,

Sowie der Borax geschmolzen ist, werden diese hinreichend festgehalten,

dass man die Flamme auf die Fuge richten kann. Das Fliessen des Lotes gibt sich durch eine plötzliche Bewegung an der Stelle und das Aufglänzen der metallischen Oberfläche zu erkennen; man entfernt dann die Flamme und lässt erkalten.

.

Beim Löten hat man immer darauf zu achten, an denen

das Lot fliessen soll,

folgt das

flüssige Lot

metallisch

dass die Stellen,

sauber sind.

den Gesetzen der Kapillarwirkung,

Im übrigen

zieht

sich

also selbsttätig in Fugen und Ritzen, falls es nur die Möglichkeit hat, das Metall zu benetzen, was eben durch das Lötmittel Chlorzink oder Borax bewirkt wird,

Mit Weichlot gelötete Stellen, welche mit Queck-

silber in Berührung kommen können,

müssen gefirnisst werden, denn

das Lot wird durch etwas Quecksilber so weich, dass man es zwischen den Fingern zerdrücken kann, und alle Verbindungen werden dadurch

ganz unzuverlässig.

;

Sechzehnies Kapitel.

Elektromotorische Kraft,

419

Sechzehntes Kapitel Elektromotorische Kraft, Das Cadmiumnormalelement?. Zur Herstellung genau bekannter elektromotorischer Kräfte dienen sog. Normalelemente, von denen das Cadmiumelement das zweckmässigste ist. Die Herstellung eines Cadmiumelements geschieht folgendermassen.

Man füllt in ein H-förmiges Gefäss (Fig. 288), dessen beide Schenkel mit geschützten (vergl. S. 397) Platinzuführungsdrähten versehen sind, einerseits reines trockenes Quecksilber, andererseits Cadmiumamalgam ein.

Das Cadmiumamalgam wird durch Zusammenschmelzen in einem

reinen Reagenzglas von I Ge-

wichtsteil

käuflichem

reinem

Cadmium

(über Prüfung und

Reinigung s. w. u.) und 7—8 Gewichtsteilen reinem Quecksilber hergestellt. gam ist

bei

Das Amal-

100° flüssig,

er-

starrt aber bei Zimmertempe-

ratur zu einem Brei, bereitet man sich

tigte

Hierauf

eine gesät-

Cadmiumsulfatlösung

durch etwa halbstündiges Ver-

Fig. 288.

reiben von käuflichem reinem

kristallisiertem Cadmiumsulfat Reibschale.

(CdSO, + ®sH,0O) mit Wasser in einer

Erwärmen ist wegen des

äusserst geringen Temperatur-

koeffizienten der Löslichkeit unwirksam. Zur Herstellung der gesättigten

Lösung ist etwa ı Teil Wasser auf ı Gewichtsteil kristallisierten Salzes erforderlich.

Man lässt das ungelöste Cadmiumsulfat einigermassen absitzen und

giesst die gesättigte Lösung zu

weiterem Gebrauch

ab.

KEine

andere Portion wird mit Mercurosulfat, etwas Quecksilber und der gesättigten Cadmiumsulfatlösung verrieben, worauf man absitzen lässt, die gesättigte Cadmiumsulfatlösung abgiesst, durch neue ersetzt, wieder verreibt und auf diese Weise das Mercurosulfat von allen leichter lös1} Vergl. und

ausführliche

Jaeger, Normalelemente (Halle bei Knapp 1902), wo Theorie, Praxis Literaturzusammenstellung ;

ferner Jaeger und

Lindeck, Zeitschr.

Instrumentenk. 21, 33 (1901); Zeitschr. phys. Chem. 25, 98 (z1900); Jaeger, Zeitschr. f. Instrumentenk. 20, 308 (1900). Yr

420

.

Sechzehntes Kapitek

lichen Verunreinigungen, sowie Mercurisulfat, nach Möglichkeit befreit.

Mit dem Brei von Mercurosulfat, Quecksilber und Cadmiumsulfat (der sog.

Paste)

wird

das

Quecksilber

beiden Schenkel und

etwa

erbsengrossen Cadmiumsulfatkristallen sulfatlösung vergossen,

angefüllt.

Die

mm

hoch

werden

bedeckt.

Die

hierauf mit

etwa

und der gesättigten CadmiumSchenkel

werden

mit

Paraffın

dass ein kleines Luftbläschen

da anderenfalls in heissen Sommermonaten das

gesprengt werden kann. den

beiden

wobei man Sorge trägt,

halten bleibt,

5

das Verbindungsrohr

einen Schenkel,

Man vergiesst zu diesem Zweck zunächst

bringt

durch Neigen

vergiesst erst darauf den zweiten. Korkscheibchen

und

er-

Gefäss

auf

dieses

etwas

Luft darunter und

Auf das Paraffin kommt ein rundes ein

Siegellackverschluss.

Das

Ver-

schliessen kann auch durch Abschmelzen geschehen.

Das ganze Element wird, wie die Figur zeigt, auf einen Träger gesetzt,

wozu auch ein passend

ausgeschnittener Kork

Die Drähte

werden an Klemmschrauben befestigt,

schmelzglas

ist nach

Möglichkeit

zu

vermeiden,

dienen

kann.

Bleihaltiges KEin-

wenigstens

darf cs

nicht schwarz (reduziert) sein.

Die elektromotorische Kraft des Cadmiumelements beträgt bei 0°

1-0189

50

10°

15°

209

259

1:0189

1:0189

1:0188

10186

1-0184

30°

1.0181 intern, Volt,

Zwischen 15 und 25° lässt sich die elektromotorische Kraft durch die Formel

10186 + 0:00004 (20°-—t*) Volt darstellen. Bei Anwendung

betragen die

von

käuflichen

„chemisch

durch Verunreinigungen

reinen‘

Reagentien

bedingten Abweichungen

Normalwert höchstens + o-2 Millivolt.

vom

Die gefährlichste Verunreini-

gung ist die des Cadmiums durch Zink, wodurch die E, K. zu gross ausfällt.

Funk,

Eine einfache Prüfungsmethode besteht nach Mylius und

Zeitschr. anory. Chem. 13,

Cadmium in

einem

offenen

ı57 (1897) darin,

dass man das

Porzellantiegel schmilzt und die

Oxyd-

decke mittels eines Glasstäbchens

durchbricht;

mehr

sich keine farbigen Oxydringe.

als

0.01°% Zink,

so

bilden

enthält das Cadmium

Über elektrolytische Reinigung siehe daselbst, Eine Verunreinigung des Quecksilbers durch Cd-Amalgam’ ist, streng zu vermeiden, Über Reinigung des Quecksilbers vergl. Seite 164.

Im allgemeinen genügt

zweimaliges Schütteln mit Mercuronitratlösung;

das Destillieren oder

die elektrolytische Reinigung (Wied. Ann. 48, 209) sind meist überflüssig.

Man prüft

elektrolytisch

das Quecksilber,

auf Platin

indem

man

seine

niedergeschlagenes (Seite

381)

E.

K,

gegen

Quecksilber

Elektromotorische Kraft.

bestimmt.

421

Als Elektrolyt dient mit überschüssigem Mercurosulfat ge-

schüttelte verdünnte Schwefelsäure.

Mercurosulfat ist manchmal mit

Mercurisulfat verunreinigt, das beim Verreiben mit Quecksilber nicht

vollständig reduziert wird,

Alle diese Umstände, sowie eine etwaige

unvollständige Sättigung der Cadmiumsulfatlösung, bewirken, dass die

elektromotorische Kraft mal

um I1 Millivolt zu

willigen Vorgänge

frisch gross

ablaufen,

zusammengestellter Elemente ausfällt.

nähert

In

dem Masse, wie

sich die E. K.

Wert, den sie meist schon nach 48 Stunden bis volt

erreicht.

Das

Schwarzwerden

des

manchalle frei-

ihrem definitiven

auf etwa 03 Milli-

Mercurosulfats

im

Lichte

bedingt keine merkliche Änderung der elektromotorischen Kraft, Die Korngrösse

des Mercurosulfats ist bei den käuflichen Prä-

paraten ziemlich stark verschieden;

dieser Umstand kann Differenzen

bis fast zu einem Millivolt verursachen‘). das

in dieser Beziehung ausreichend

langsames Eintropfen von

mässig

Ein

grobkörniges Präparat,

definiert ist,

erhält

man

durch

kohzentrierter Schwefelsäure (oder

Alkalisulfat) in Mercuronitratlösung bei 80 bis 100° Für manche Zwecke ist der innere Widerstand der beschriebenen

Elemente (5007 bis 5000 Q je nach der Schichtdicke der

Paste und

der Grösse

Cadmium-

der Kristalle) zu

gross.

Man

lässt

dann

die

sulfatkristalle fort und wählt die Paste über dem Quecksilber nur I mm dick; ferner wird man den Querschnitt des Elements Zeitschr.

Chem. werden,

zweckmässig

vergrössern.

Elektrochem. 6, 457 (1900);

34,

758 (19c0).

Soll

physik.

das Element transportiert

so ist es zweckmässiger,

silbers eine amalgamierte

Vergl. Bose, Zeitschr.

an Stelle

Platinelektrode

des Queck-

zu verwenden.

Auf die Paste @ (Fig. 289), in welche diese Elektrode eingelegt ist, kommt eine Schicht gereinigter, mit mehr-

fach

gewechselter‘ gesättigter

Cadmiumsulfatlösung

waschener Asbest- oder Glaswolle ,

durchlochte

welche

durch

geeine

Porzellanscheibe c und den Glasstab d fest-

gehalten wird ?).

Die maximale Stromstärke,

.

die ein Cadmiumelement mit festen

Kristallen dauernd ohne Änderung der elektromotorischen Kraft um

mehr als 0:5 Millivolt vertragen ‘kann‚ beträgt bei den durchschnittlichen Dimensionen (etwa 2 qcm Elektrodenfläche) ca. 0-1 Milliampere. 1) v. Steinwehr, Zeitschr. f. Elektrochem, 12, 358

(1906);

Zeitschr. f. Instru-

mentenk. 25, 205 (1905).

2) Derartige Normalelemente können

der Physikalisch-Technischen Reichsanstalt

zur Prüfung und Beglaubigung eingesandt werden.,

422

Sechzehntes Kapitel.

Durch Kurzschluss verdorbene Elemente erholen sich allmählich.

Bei

Elementen mit 'sehr grossem inneren Widerstand schadet Kurzschluss natürlich weniger. -

Andere Normalelemente‘). mit stets gesättigter Lösung ist

Neben dem Cadmiumelement

noch unter dem

Namen Weston-

Element ein Element im Gebrauch, das sich vom obigen nur dadurch

unterscheidet, dass das feste Cadmiumsulfat überall fehlt und die Lösung bei 4° gesättigt ist.

Die E.

Temperatur — 1°0190 Volt.

K.

desselben ist

unabhängig von

der

Auch dieses Instrument ist eichfähig,

Früher ausschliesslich im Gebrauch,

mium- und das Weston-Element fast Clark-Normalelement,

das

sulfat in gesättigter Lösung,

aus

neuerdings durch das Cad-

vollständig verdrängt, 10° oigem

ist das

Zinkamalgam,

Zink-

Mercurosulfat und Quecksilber besteht.

Über die Herstellung siehe Jäger I. c. Die E. K. ist 1:4328—0-00119 (£— 15) — 0-000007 (£—15)* int. Volt.

Der Temperaturkoeffizient ist also erheblich grösser, als der des

Cadmiumelements; zudem zeigt die elektromotorische Kraft ein starkes „Nachhinken“ bei Temperaturänderungen,

Ein gut (auf o'1 Millivolt) definiertes Normalelernent lässt sich

auch aus Quecksilber-Kalomel, (NaC! %+ CI} , P5CL, Pb-AmalI

gam (zweiphasig) zusammenstellen.

4

;

Seine elektromotorische Kraft ist

0'5304 + (t— 30°) 000013 Volt®).

Für viele Zwecke sehr bequem sind Elemente mit einer E. K. von gerade

ı Volt.

Ihre Elektroden sind gleichfalls

Zink und Quecksilber;

das letztere

ist mit

Kalomel

überschichtet und mit einer konzentrierten Lösung von Zinkchlorid von

1-409 spezifischem Gewicht bedeckt;

der Zinkstab ist amalgamiert.

zeigt die Anordnung.

Die beistehende Figur

Das Zinkchlorid ist gewöhnlich

basisch; man versetzt die etwas zu konzentrierte wässerige Lösung tropfenweise so lange mit Salzsäure, bis sich der weisse Niederschlag eben gelöst hat; auch ist es

nützlich,

die

Lösung

einige

Tage

mit

Zink-

‚schnitzeln stehen zu lassen, um Spuren von Cadmium, die

Auflösen

von

häufig

festem

vorhanden

Chlorzink ist

sind,

auszufällen.

Umsetzen

von

Besser

Zinksulfat

als

mit

Chlorbaryum in heisser Lösung und Filtrieren nach der Abkühlung. 1) Vergl. Jager, L €. ®?) Babinski, Diss. Leipzig 1906.

Elektromotorische Kraft. Man

erhält

Volt.

auf

diese

Weise

auf

etwa

423

ı%o

den

Wert

von

einem

Einige Tage nach erfolgter Zusammenstellung vergleicht man

das Element

etwaige

mit

einem

Abweichung.

Cadmiumnormalelement

Durch Verdünnen

der

bestimmt

die

Zinkchloridlösung

und

er-

höht sich die elektromotorische Kraft, durch Konzentrieren verkleinert sie sich; danach kann man, wenn man will, vorhandene Abweichungen beseitigen.

Der

Temperaturkoeffizient

—+ 0.00007 Volt.

ist

klein,

er

beträgt >nur

Die Elemente bleiben sehr lange konstant.

Vergl.

Ostwald, Zeitschr. physik. Chem, 1, 403 (1887). _ Endlich kann für Messungen von mittlerer Genauigkeit ein halbentladener

dienen.

Akkumulator

(E. K. = 20 Volt)

als

Vergleichselement

Über Abhängigkeit der E. K. von Säurekonzentration, Tem-

peratur und Ladungszustand siehe Dolezalek, Theorie des Bleiakkumulators (Halle bei Knapp, 1901).

Messung elektromotorischer Kräfte. fahren.

Da

der

Ausschlag

eines

Direktes Ver-

Galvanometers

bei

gegebenem

Widerstand innerhalb bestimmter Grenzen der elektromotorischen Kraft proportional ist,

so kann man

solche

einfach aus den mit Fernrohr

und Skala beobachteten Ausschlägen bestimmen, wenn man unmittelbar vor- oder nachher den durch ein Normalelement stimmt.

bewirkten be-

Um etwaige Verschiedenheiten in den Widerständen unschäd-

lich zu machen,

ferner um die E. K. der Elemente durch die Strom-

entnahme möglichst wenig zu ändern, wird in den Stromkreis ein sehr grosser Widerstand

eingeschaltet.

empfindliches Galvanometer und

Man

nimmt

schaltet

so

der Ausschlag eine passende Grösse erlangt. grossen Widerstände,

die um

daher

ein

möglichst

viel Widerstand ein, bis

Die hierzu erforderlichen

ein Megohm (10° Ohm) herum liegen,

stellt man sich nach Seite 412 ff. her. Darf man den

Widerstand

der zu messenden Kette

nicht ver-

nachlässigen, so schaltet man sie gleichzeitig mit dem Normalelement ein,

und zwar

einmal

hintereinander,

Ist z die zu messende E. K.,

z} die

@z und 6 die beiden Ausschläge,

das zweite Mal gegeneinander.

des Normalelements, und sind

so ist a : 6 = (n —+ m9) : ( — m) und

daher

Ein anderes Verfahren, hängig

ist,, besteht

messenden

das

darin,

welches von Widerständen ganz unabdass

man ginen Kondensator mit der zu

elektromotorischen Kraft

Galvanometer

entladet.

Man

verbindet,

liest

den

und

crsten

ihn

dann durch

Ausschlag

des

424

Sechzehntes Kapitel.

möglichst ungedämpften Galvanometers ab,

da man es hier nicht mit

dauerndem Strom, sondern mit einmaliger Entladung zu tun hat. Abtrennung des Kondensators

von der Kette und

Die

seine Verbindung

mit dem Galvanometer muss möglichst schnell geschehen; auch soll das

Galvanometer nur einen Augenblick angeschlossen sein, damit der Einfluss des Rückstandes vermicden wird.

Auch diese Methode verlangt

ein empfindliches nicht zu rasch schwingendes Galvanometer,

Näheres

z. B. Kohlrausch, Praktische Physik, 11. Aufl., Seite 480, von

Gleichfalls

unabhängig

Potentialen

mit Hilfe

Secite

304

beschrichenen

von

Widerständen

elektrostatischer

innerhalb ist

meist

z. B.

des

verfährt

so,

eignet

und

Ausschlag

störend,

ver-

sich zu diesem Zweck weniger,

sehr enger Grenzen nicht

mit dem

.

Proportionalität zwischen Ausschlag

nur

Kapazität

Kraft

;

Das Kapillarelektrometer

Kraft

Man

nachdem man sich der Pro-

elektromotorischer

sichert hat., weil die

Messungen

welchen ein Normalelement gibt,

der zu untersuchenden Kette vergleicht, zwischen

die

Elecktrometer,

Quadrantelektromneters,

dass man den Ausschlag, portionalität

sind

und

elektromotorischer

besteht.

Die

schr grosse

dagegen ist zu beachten,

zu seiner Betätigung eines dauernden Stroms bedarf,

dass es

der allcrdings

bei genügend enger Kapillare äusserst klein ist, meist kleiner als beim

Galvanometer, jedoch keineswegs unmessbar klein, wie bei gut isolierten ‚ elektrostatischen

Elektrometern.

Es

steht

also

in

dieser

Hinsicht

zwischen dem Quadrantelektrometer und dem Galvanometer. Bei dieser Gelegenheit mag darauf hingewiesen die

Stromentnahme

eine

scehr

wichtige

Messung elektromotorischer Kräfte spielt. elektromotorisch

wirksamer Verunreinigungen

nahme relativ rasch verbraucht werden, ausüben,

wenn

ist.

kann also

Man

der

dauernde

an

werden,

Rolle

dass

bei

der

Geringe Mengen

werden

bei

Stroment-

dagegen ihren vollen Einfluss

Stromverbrauch

demselben Element,

verschwindend

gering

je nach dem Stromver-

brauch, ganz verschiedene elektromotorische Kräfte messen.-—Die Verhältnisse liegen

also

hier

ganz analog dem Verhalten flüchtiger Ver-

unreinigungen bei der statischen und dynamischen Dampfdruckmessung

(Seite 213 ff.). Auch für die Wahl der einen oder anderen Messmethode sind

dieselben

Gesichtspunkte

massgebend.

Je

geringer

die

Menge

der Stoffe ist, deren elcktromotorisches Verhalten geprüft werden soll, je leichter sich die E. K.

durch Stromentnahme ändert,

ringer muss die Stromentnahine sein. den Stromverbrauch sorgen,

wenn

um

so ge-

Umgekehrt wird man für passender Einfluss

von elektromotorisch

wirksamen Verunreinigungen eliminiert werden soll.

Das allgemeinste

Elektromotorische Kraft,

425

Instrument wäre mithin ein Quadrantelektrometer mit variablem Nebenschluss,

;

Messung elektromotorischer Kräfte nach dem Kompensationsverfahren. Sehr viel zweckmässiger als die oben beschriebenen Verfahren sind die, welche die Messung der clektromotorischen Kraft auf eine solche des Widerstandes zurückführen. Das Prinzip dieser Methoden ist von Poggendorff in seiner Kompensationsmethode gegeben und von Du Bois-Reymond

worden.

vervollkommnet

Man setzt der zu messenden elekromotorischen Kraft eine

messbar veränderliche Potentialdifferenz entgegen und verändert diese so lange, bis beide sich aufheben.

Die Kompensation kann an einem

eingeschalteten Galvanometer oder Elektrometer erkannt werden,

die

also hier nur als (jalvanoskop resp. Elektroskop dienen,

d Fig. 291,

Das Schema der Anordnung ist in Fig. 291 gegeben.

konstante

Kette,

messende

sein

Die

zu

deren

muss;

elektromotorische Kraft

sie

ist

messende Kette z ist

"meter mit @ verbunden;

ein

grösser

A ist eine

als

die

zu

durch den Widerstand « &6 geschlossen. durch

ein Galvanometer

oder Elektro-

beweglicher Kontakt “ wird so lange an

dem Widerstande @ 6 bewegt, bis das Messinstrument Null zeigt.

Eine

Wiederholung dieser Bestimmung mit dem Normalelement ergibt den gewünschten Wert, indem sich @ und des Normalelements

die

welchen beide Ketten kompensiert waren. dass

das

Potential

elektromotorische Kraft 7y

verhalten wie die Widerstände a c und a c,

von dem

bei

@

bei

Das Verfahren beruht darauf,

angenommenen Nullwert nach 6

ansteigt, und zwar proportional dem Bruchteil @ c des gesamten Widerstandes; man findet daher, wenn X > m ist, stets irgendwo zwischen

@ und &5 einen Potentialwert, welcher gleich z ist, vorausgesetzt,

dass

die gleichnamigen Pole von x und X miteinander verbunden sind.

426

Sechzehntes Kapitel.

Der Widerstand

@ö muss

so gewählt sein,

dass die E. K. des

Primärelements X durch den dauernden Strom nicht wesentlich geändert wird.

Bei Verwendung eines Akkumulators von etwa 10 Am-

perestunden Kapazität aufwärts (oder zweier hintereinander geschalteter grösserer Cupronelemente) genügt ein Widerstand von 10 bis 20 Ohm, den man z. B. durch einen meterlangen Messdraht aus 0-15 bis 0-1 mm dickem Platiniridiumdraht erhält. Da

man Millimeter direkt ablesen,

Zehntel schätzen

kann,

so

kann man bei Verwendung eines Akkumulators (E. K. = 2 V.) z Millivolt direkt ablesen, 0-2 Millivolt schätzen,

strument & genügend empfindlich den

meisten Fällen.

ist.

vorausgesetzt,

dass das In-

Diese Genauigkeit genügt in

Ist eine grössere Genauigkeit

erwünscht (z. B.

bei elektrischen Temperaturmessungen), so bedient man sich des verlängerten

Messdrahtes

(Seite

405),

dessen

Widerstand

man

nach

Seite 405 zweckmässig auf eine runde Anzahl Ohm gebracht hat‘). Dass auch Fall

die

in diesem

Einstellung

den

richtigen Bruchteil der gesamten

aus

E.

Fig.

K.

292

ergibt,

ist

ersichtlich.

Wenn A/7 die Stellung des Kontaktes

auf dem

Mess-

draht @M6 ist, bei welcher

im Zweige Arx4/7 kein Strom fliesst, dann kann die Verbindung Ax47 unterbrochen werden,

ohne dass die Stromleitung in aM6 und aXV6

eine Änderung erleidet. für die

aN —

6N

aM * 620

Zwischen der Stelle N” des Nebenschlusses,

und der Stelle 47 des Messdrahtes herrscht aber

keine Potentialdifferenz,

wir

Draht verbunden denken,

können uns also 47 und V durch einen

ohne dass die Stromlosigkeit in AxM ge-

stört wird.

Auch der abgekürzte Messdraht (Seite 405) lässt sich zu Potentialmessungen verwenden.

Da 60 cm von 100 cm Draht ausgespannt

sind, so kann man von einem Akkumulator direkt bis zu 1ı-2 Volt abA

}

M M

$

)) Näheres über Schaltungen dieser Art für Genauigkeiten auf fünf Stellen bei

Bodländer, Zeitschr. angew. Chem. 1901, 409; Babinski, Diss, Leipzig 1906.

Die

Bestimmung des der Kompensation gegen eine bekannte Spannung entsprechenden Widerstandsverhältnisses kann ersetzt werden durch Varlieren eines nur im Kreise des Arbeitseclementes liegenden

Widerstandes,

nungsabfalles im Hauptkreise

bis

Kompensation

eintritt,

durch ein eingeschaltetes als

Amperemeter (vergl. Bose, Phys. Zeitschr. 2, 152, 1900}

und

Messung des

Span-

Spannungsmesser geeichtes

Elektromaotorische Kraft,

zweigen und messen.

427

Hat man eine grössere E. K. zu messen, z. B.

1-4 V., so schaltet man ein Normalcadmiumelement dagegen und misst die Differenz von ca 0:4 Volt.

Es

ist

zu

beachten, dass

die E. K.

eines Akkumulators, der

längere Zeit offen gestanden hat, in der ersten Zeit nach Stromschluss

etwas sinkt, um dann relativ konstant zu bleiben. die

Messungen

Stromes

und

erst

lässt

etwa

ı10 Minuten nach Schliessen

während

dauernd geschlossen.

Man beginnt daher

einer

Versuchsreihe

des primären

den

Primärstrom

In jedem Fall sucht man von Zeit zu Zeit —

am besten vor und nach jeder Messung — die Stellung des Kontaktes, welche dem Normalelement entspricht.

Bei Verwendung von weniger konstanten Primärelementen, von

Leclanches,

wählt

werden.

muss

der Widerstand

Konstantanband

kann

sehr

dünn

hergestellt werden

(s. S. 414), ist aber dann sehr zerreisslich.

Man

verwendet in solchen

*

Fällen

bequemer dekadische Widerstandssätze

“

+“{ —

von insgesamt 1000 Ohm Widerstand.

{

der linken Seite je 10 Ohm, zwischen

&

In Fig. 293 sind zwischen den Kontakten

den Kontakten der rechten Seite je 100

2)

0®

° 900

sein, da durch sie bei der definitiven

80°

* 200

aus

60®

500

w

;

Ohm-. eingeschaltet. Die Kontakte brauchen nicht absolut widerstandsfrei zu

90n

Messung kein Strom fliesst, können also federnden

Messinghülsen,

die

auf

die

schreiten. ähnlich

/

/47® 4S

zwischen den Endklemmen vorhanden ist. Wie ersichtlich, kann man nur in Sprüngen . . : von ;Jg5 dieser Potentialdifferenz fort-

. 600

500

sein. In der Figur bestehen zwischen a ‚® der Potentialdifferenz,

» 800

700

konische Messingstifte passen, hergestellt und 6

z. B.

entsprechend grösser ge-

/.| ,

» 300 \

300

2001

200

e 200

100

‘

®

amn 00

Die Tausendstel müssen daher

wie

bei

der

Wage

geschätzt

Fig. 293.

werden, indem man den 10er Stöpsel auf

zwei

Wert

benachbarte Kontakte

befindet,

und aus

setzt,

zwischen denen sich der richtige

den Ausschlägen des

Galvanometers oder

Elektrometers (nach beiden Seiten) den richtigen Wert interpoliert. Direkt

erhält

man

Richards (Fig. 294). Ohm (CD).

die

Tausendstel

in

der

Anordnung

von

Links sind 9 X 100 Ohm (AB), rechts 11 X 10

Parallel zu 2 X 10 Ohm der rechten Seite sind 10 X z

428

.

Sechzehntes Kapitel.

Ohm (Z£F) geschaltet, so

dass der Gesamtwiderstand

trägt.

des Stöpsels X“ um

sich

Beim Verschieben

die

abgezweigte

Potentialdifferenz

um

einen

*!/ivoo

1000 Ohm beKontakt

des

ändert

Wertes,

der

zwischen den Endklemmen ‚47 herrscht. B O

c

E

a

+

”

']

.

ı Widerstands-3

A

z

& os„„„„.; 7

x

g

'{c

p

»”

.r

b

*f

.

N

.

r

Mit eiwas grösseren Mitteln erreicht

..

.

*

a

stimmende Widerstandssätze A,

Strom des Arbeitselements schliesst. zunächst

aus

fernt, und in £,

alle eingesetzt, so wird das

R,

gegen

und

man

nun

A,

ganze Potentialgefälle in

m die Potentialdifferenz Null

aus

A,

Stöpsel

und

setzt in ,,

sie

geschaltet

sein.

auf

ent-

die

CCC

7

Ya me ]

na D]

B

2

halb der Abstufungen des Widerstandsatzes

Es ist dasselbe Prinzip,

Schleifkontakt,

Wider-

stand, und man kann inner-

. mit

eingeschaltete

stand zu dem (Gesamtwider-

Fig. 295verlegen.

zu der Gesamt-

potentialdifferenz wie der in

-j

R;

'K

sich die

geschaltete Poten-

5° 5 tialdifferenz

]{

Stellen

so verhält

egen m

\((Jc:1m;_m::3 N

Hat

alle Stöpsel ent-

sprechenden

Eirde

und A,

necbeneinander schaltet, und durch sie den

man

;

.

man ähnliches, wenn man zwei überein-

Fig. 294.

Entfernt

.

und X brauchen es wiederum nicht zu sein.

D

legen,

Die

@. und Z durch die ein

widerstandsfrei sein, die Kontaktstellen Z

A

Y\

A

.

. N a dauernder Strom fliesst, müssen natürlich

r

8

.

.

Zehntausendstel abzulesen gestatten.

Kontaktstellen

i

$

Nach

.

tungen hergestellt werden, dic direkt die

Ko

%n Sadlanach.s*

eingeschaltet.

.

.

“

';

fi

.

demselben Prinzip können auch Vorrich-

P

.2

.

Potentialdifferenz

“

7 « Modifieirte 97

;

In Figz 294 sind alsg 0-:374 der gesamten

welches

jeden

Bruchteil von A, nach A, wie

erfordert,

bei dem ausgespannten Draht

dass der

gesamte Widerstand

des Stromkreises konstant ist.

;

Auf ähnlichen Einrichtungen, wie sie den Fig. 294 und 295 dargestellten

Apparaten

zugrunde

liegen,

beruhen

die

sogenannten

„Kompensationsapparate‘‘ von Raps resp. Feussner)?). 1) Ausführliches

über neue Rheostatenformen und

und Krüger, Helios ı5, Heft 46 ff. (1909).

‚schaltimgen

bei

Hausrath

Elektromotorische Kraft.

Als das

„Nullinstrument‘“

Kapillarelektrometer

orientierenden Aufsuchens

elektrometer

sehr

ist

für die weitaus meisten Zwecke

geeignet,

der richtigen

nicht zu verderben

429

Um

während

des

Kontaktstelle das

(Seite 398) und das

ersten

Kapillar-

zu

messende

Element nicht zu polarisieren, wird der Elektrometerschlüssel zunächst immer nur momentan niedergedrückt.

Obgleich es in der richtigen Stellung des Kontaktes einerlei ist,

in welcher Richtung das Kapillarelektrometer in den Kreis eingeschaltet ist, so bieten doch, während des Aufsuchens der

Nullstellung, die in Fig. 2906 gezeichneten Schal-

+‚l \

tungen, bei denen der negative Pol des zu mes-

senden Elementes

mit dem kapillaren Queck-

silber verbunden ist, gewisse Vorteile. Ist. die zu ist

man


HO

”

fester St03' ;}; Ka;s;r—> gesät-

5

ung

{

Sa

weiss ‘

Zinnsalz

ä

Allotrobe

| Sn UmwandErau

lung

S"v;eiss — S"gmu

Theoretisch richtiger (aber experimentell nur selten ausführbar) ist es, Berührungsstellen verschiedener Elektrolyte zu vermeiden,

Die E. K.

derartiger umkehrbarer Elemente steht in naher Be-

ziehung zu der „freien Energie‘““ des Vorganges sowie zur Konstanten

Elektromotorische Kraft.

des

Gleichgewichts,

das sich

bei

451

der unmittelbaren Berührung

reagierenden Stoffe schliesslich einstellen würde.

der

Vergl. Van’t Hoff,

Chemisches Gleichgewicht, S. 98 (Ost walds Klassiker, Nr. 110, herausgegeben von Bredig). Auch Knüpffer, Zeitschr. phys. Chem. 26,

255 (1806); Sammet, ebenda 53, €41 (1905). Der Temperaturkoeffizient der K. K.

und die

E. K.

stehen

naher Beziehung zu der Reaktionswärme des Vorganges.

in

Man kann

auf diese Weise eine der drei (Grössen durch experimentelle Bestimmung der beiden anderen ermitteln.

Van’t Hoff, l.

c. 103;

Richards

und Lewis, Zeitschr. phys. Chem. 28, ı (1899). Erleidet eine feste Phase, beteiligt ist,

die am elektromotorischen Vorgang

bei einer bestimmten Temperatur eine Umwandlung,

so

wird der Temperaturkoeffizient der E. K. bei dieser Temperatur un-

stetig.

Cohen, Zeitschr. phys. Chem. 14, 53 (1894),

Über Druck-

einfluss auf elektromotorische Kräfte vergl. Cohen, Zeitschr. phys.

Chem. 67, ı, 432, 513, 69, 102 (1909) und die dort zitierte Literatur.

Bestimmung des stromliefernden Vorganges. häufig im unklaren, wirkt.

Man ist

welcher Vorgang an der Elektrode stromliefernd

Man versucht dann durch systematische Veränderung der Kon-

zentration der herauszufinden,

verschiedenen Stoffe in der Umgebung der Elektrode welche

auf

die E. K.

einen Kinfluss

ausüben,.

Die

quantitative Abhängigkeit der E.K. von der Konzentration dieser Stoffe ergibt dann, die Gültigkeit der Formel ‚Seite 431, Gleichung

der

an

der Elektrode

stattfindenden

vorausgesetzt, Reaktion.

die

Die Be-

merkungen Seite 432 und 433 sind in solchen Fällen besonders sorgfältig zu beachten.

Trotzdem führt

das Verfahren

häufig nicht zum

Ziel. (Vergl. S. 441 Abegg, Loimaranta, Luther, sowie unten „Zersetzungsspannung“‘.)

Bestimmung von Konzentratmnen

Ist der Elektroden-

vorgang bekannt, oder ist die quantitative Abhängigkeit der E. K. von der Konzentration der umgebenden Stoffe empirisch ermittelt, so kann man umgekehrt die Konzentrationen

der, betreffenden Stoffe in einer

gegebenen Lösung auf elektromotorischem Wege bestimmen. geeignet

sind

Elektroden

hierzu

zweiter

gut Art,

umkehrbare

Elektroden:

Halogenelektroden,

Wasserstoffelektroden,

Mangansuperoxyd-, und Bleisuperoxydelektroden.

E, K.

Besonders

Metallelektroden,

Kennt man z.B. die

von Silber gegen ecine Silberionlösung von bekannter Konzen-

tration, so kann man aus der E, K., die Silber z. B. gegen eine Kaliumsilbercyanidlösung zeigt, nach der Formel Seite 431 die Konzentration des Silberions in dieser Lösung

berechnen.

einer Quecksilber-Mercurosulfatelektrode

die

Ebenso

kann man mit

Konzentration

von Sul-

29*

Sechzehntes Kapitel.

452

fation bestimmen. Kennt man die E. K., welche einem bestimmten Konzentrationsverhältnis von Ferriion zu Ferroion entspricht, so kann man durch Messung der E, K. dieses Konzentrationsverhältnis in einem Gemenge von Ferro- und Ferricyankalium oder von Ferro- und Ferrioxalat bestimmen.

Der Vorzug dieser Methoden besteht darin,

dass andere in der

Lösung vorhandene Stoffe meist nur einen relativ geringen KEinfluss ausüben.

Bei

allen

derartigen Bestimmungen

dass keine spontanen Reaktionen eintreten;

häufig ein Umweg zum Ziel,

ist

darauf zu

achten,

in solchen Fällen führt

vergl. Luther,

Zeitschr. phys. Chem,

36, 491 (1901). Bestimmung von Komplexformeln.

Kupferchlorür bildet

mit Chlorion eine komplexe Verbindung Cw„C/'.

Um die unbekannte

Grösse x zu ermitteln, benutzt man die Gleichgewichtsbeziehung C(CuCD„Cl

Z‘$'f

B = RC or

(0uCH)

Bei grossem Überschuss von Chlorion ist die rechte Seite konstant, variiert man dann die Kupferkonzentration, so gilt für zwei verschiedene Lösungen

(Cow)r _ (Cow) (COu' )II ( CGuGL )Il Die linke Seite kann man elektrometrisch bestimmen, indem man

aus

den beiden Lösungen und je einer Kupferelektrode ein Konzen-

trationselement aufbaut.

Es ist dann die gemessene Konzentrations-

potentialdifferenz (vergl. S. 431) in Volt bei 18°

(Cow):

I

N — 0-:0580 Z log ((—3—0;—L»1

(Vorzeichen beachten.) . Aus der weiteren, je nach den Versuchsbedingungen

mehr oder weniger gerechtfertigten Annahme,

dass die

ganze vorhandene Kupfermenge nur aus Cw- und (CwC/), C bestehe, ergibt

sich noch

kann,

Dieses Prinzip ist vielfach anwendbar. [Näheres bei Bodländer,

Festschr.

eine

Gleichung,

für Dedekind,

1ı901,

so

dass

153;

dann x berechnet werden

Bonsdorff,

Zeitschr.

anorg.

Chem. 41, ı32; Lucas, ebenda 41, 193; Kunschert, ebenda 41, 337 (1904); H. v. Euler, Ber. Chem. Ges, 36, 3400 (1003,]

Löslichkeitsbestimmung.

KEinen

weiteren

Spezialfall

der

Ionenkonzentrationsbestimmung bildet die elektrometrische Löslichkeits-

‚Elektromotorische Kraft.

bestimmung.

453

In einer gesättigten Lösung eines schwerlöslichen Salzes

ist das Produkt der Ionenkonzentrationen (das sog. Löslichkeitsprodukt)

eine Konstante.

Ist die Konzentration des (im Überschuss vorhan-

denen) Anions bekannt, einer Metallelektrode

die Konzentration des Metallions mit Hilfe

auf elektromotorischem Wege ermittelt,

so er-

hält man das Löslichkeitsprodukt durch Multiplikation beider Konzen-

trationen.

In Lösungen eines binären Elektrolyten,

Ionen im Überschuss ist,

wo keines der

wäre die Konzentration des Kations == der

Konzentration des Anions == der Quadratwurzel aus dem Löslichkeitsprodukt.

Kann man das Salz als vollständig dissoziert ansehen, so ist

die Quadratwurzel aus dem Löslichkeitsprodukt identisch mit der Lös-

lichkeit.

Vergl.

Goodwin,

Zeitschr. phys.

Chem. 13,

577 (1894).

Weitere Literatur bei Abegg und Cox, ebenda, 46, ı (1903). Auch zur Ermittlung der Konstitution von Amalgamen und Legierungen kann man Konzentrationsketten verwenden.

Man benutzt eine

beliebige Lösung eines Salzes des weniger edlen der beiden Metalle (z. B,

Zn.SO, für Messing oder Zinkamalgam) und als Elektroden zwei nach verschiedenen Verhältnissen gemischte Proben der Legierung, z. B ı- und

2- prozentiges Zinkamalgam.

Die elektromotorische Kraft des Elements

hängt dann nur vom Verhältnisse der Zinkkonzentrationen im Amal-

‚game ab, nach der Formel (bei Zimmertemperatur)

n = 0:0580 - log (%) n. Hier sind P, und P die Konzentrationen des Zinks im Amalgam und Zn,,

%

die

Zahl,

welche

angibt,

ob

das Zink

Znz etc. im Amalgam anzunehmen ist.

als Zwm,

oder

als

(Vergl. z. B. G. Meyer,

Zeitschr. phys. Chem. 7, 477 (1891), O. Sackur, Hab.-Schr. Breslau 1905.)

Verwendung des Elektrometers als Indikator bei der Titrieranalyse. Setzt man zu einer Silbernitratlösung, in welche eine Silberelektrode taucht,

tropfenweise eine Chloridlösung, so ändert sich

/

die E. K. nur langsam, wenn Silberion (im An-

fang) oder Chlorion (am Ende) vorhanden sind.

im Überschuss

Wenn beide Ionen in angenähert

gleicher Konzentration vorhanden sind, so be-

}

wirkt ein sehr geringer Überschuss eines der beiden Ionen eine bedeutende Änderung der E. K. Man —

kann also den „Endpunkt‘“ der Ausfällung des

Fig. 307.

‚ Silbers an dem Eintreten einer raschen Änderung der E. K.

erkennen.

Fig. 307

zeigt

graphisch

dies

Verhalten;

die,

454

Sechzehntes Kapitel,

E, K. ist Ordinate, die zugefügte Menge Chloridlösung Abszisse.

Vergl.

hierüber Behrend, Zeitschr. phys. Chem. 11, 436 (1893).

In ähnlicher Weise kann die Änderung der E. K. von Wasserstoffelektroden bei der azidimetrischen und alkalimetrischen Titration

dienen.

Böttger, daselbst 24, 253 (1897). Dasselbe Prinzip kann bei

Oxydationstitrationen bisweilen von Vorteil sein,

Crotoglno Zeitschr,

anorg. Chem. 24, 225(1900).

Stromspannungskurve.

Eine Zelle aus zwei Elektroden und

einem (oder mehreren hintereinander geschalteten) Elektrolyten hat im allgemneinen gehen,

eine

E.

K,

Lässt

man

durch

die

Zelle

hefindlichen Stoffe die ursprüngliche E. K. geändert, nennt man Polarisation. trode

Strom

unabhängig

Diese Änderung

Da die E. K, und die Polarisation einer Elek-

sind von den entsprechenden Grössen

Elektrode, so ist es zweckmässig, zu

einen

so wird durch Konzentrationsänderung der an den Elektroden

der

anderen

sie getrennt mittels Hilfselektroden

messen.

Um expcerimentell einfache Bedingungen zu haben, ist es indessen vorteilhaft, die zu messende Elektrode viel polarisierbarer als die Anode zu machen und den Widerstand der Zelle klein zu nehmen.

Hierdurch

wird erzielt, dass die Änderung der angelegten Spannung gleich der Änderung der Versuchselektrode ist. Man misst die E. K. zwischen der Hilfselektrode und der entsprechenden polarisierten Elektrode entweder während des Stromdurchganges oder unmittelbar nach Unterbrechung des polarisierenden Stromes.

Um derartige Umschal-

tungen möglichst rasch zu bewirken, dient zweckmässig ein ein

Stimmgabelunterbrecher

Rotationsunterbrecher.

Blanc,

Zeitschr.

phys.

Vergl.

Chem, 8, 299

oder Le

(1891).

Man taucht die Mündung der Hilfselektroden, um sie der Wirkung des Spannungsabfalls möglichst zu entziehen, dicht hinter die zu messende Elek-

Fig. 308.

trode (Fig. 308). Vergl. Haber, Zeitschr. phys.

Chem.

32,

208

(1900).

Trotzdem

Bildung von schlecht leitenden Schichten zu Fehlern

kann

die

führen (s. Ven-

tilzellen).

Man bestimmt am besten die Abhängigkeit der Polarisation von

der Stromdichte und trägt die Ergebnisse in Koordinatenpapier ein, wobei meist die E. K. zwischen Elektrode und Elektrolyt oder zwischen

Elektrode und Hilfselektrode als Abszisse, die Stromdichte als Ordi- -

Elektromotorische Kraft-”

nate gewählt wird.

455

Je steiler die Kurve verläuft,

um so. unpolarisier-

barer (Seite 374) ist die Elektrode. Diejenige Potentialdifferenz zwischen Elektrode und Elektrolyt, bei

welcher

trotz

steigender

Stromdichte

die

Polarisation

sich nur

relativ wenig ändert, nennt man die anodische

kathodische

Zersetzungs-

spannung der Lösung.

resp.

Zersetzungsspan-

nungen sind nur dann scharf defintert und bestimmbar,

wenn

die

nn

entstehenden

Stoffe sich an der Elektrode als feste oder

gasförmige (seltener flüssige) Phaseu

aus-

scheiden, also eine geringe Löslichkeit haben. Die

Polarisationskurve

besteht

dann

Strom>diche | — EMK.

aus

einem nahezu horizontalen (stromlosen) und einem

nahezu

Polarisation),

vertikalen welche

Ast

(konstanter

durch einen

„Knick-

Fig. 300.

punkt“ verbunden sind (Fig. 3094). Sind die

entstehenden Stoffe löslich, so ist der „Knick“ mehr oder weniger abgerundet (Fig, 3096).

Zudem ist seine Lage in viel höheremm Masse von

den Diffusions- und Vermischungsbedingungen,

der Dauer des Strom-

durchganges und endlich den Einheiten, in denen man Stromstärke und E, K, ausdrückt, abhängig, so dass die Bestinmmung der Zersetzungsspannung in solchen Fällen mit einer gewissen Willkür behaftet ist.

Häufig treten mehrfache Knickpunkte auf, über deren Deutung die, Meinungen geteilt sind.

So unsicher die absolute Lage der Knickpunkte ist, so wichtige Schlüsse gestattet die relative Lage verschiedener Zersetzungsspannungskurven, die mit demselben Apparate unter gleichen Bedingungen

an

verschiedenen

Stoffen

und

Konzentrationen

vorge-

nommen werden,

Dass Lage und Schärfe des „Knickpunktes“

vom

Masstabe der

Zeichnung abhängig sind, zeigt sich, wenn man statt der Stromdichten deren

Logarithmen

aufträgt.

(Vergl.

Ludlam, Haber und Russ s. u.)

Es

Westhaver,

Preuner

und

sollte stets diese Darstellung

gewählt werden ?). Nicht wenigeı wichtig {ür die Kenntnis des Elektrodenvorganges ist die „Grenzstromdichte‘‘, d. h. diejenige nahezu konstante maximale

Stromdichte, die innerhalb gewisser Grenzen unabhängig von der Elek1) Zur Aufzeichnung empfichlt sich die Benutzung von Koordinatenpapier mit logarithmischem Netz (erhältlich bei Schleicher und Schäll in Düren und bei W. G. Pye in Cambridge in England).

456

Sechzehntes Kapitel.

trodenspannung ist.

Die Erscheinung entsteht dadurch, dass die che-

mische oder osmotische Nachlieferung des an der Elektrode verbrauchten Stoffes seinen asymptotischen Wert erreicht. Diffusionsbedingungen (Rührung,

dichte)

{

Durch Variation der

Dicke der Diffusionsschicht,

der chemischen

Strom-

Nachliefe-

rungsbedingungen (Elektrodenmaterial,

Katalysatoren

und

„Gifte“,

Konzentration) kann man eine Ent-

Stromdichte

scheidung herbeiführen, ©ob die Po\

T

larisation

N

vorzugsweise

eine

„che-

mische‘“ oder eine „Konzentrations-

polarisation“

D

ist.

Da

Übergangs-

widerstände die Messungen fälschen

* Spannung

können, sind sie zu eliminieren (vergl.

Fig. 310..

Baborovsky, Zeitschr. f. Elektro-

chem. 11. 465 1905). Der stationäre Zustand stellt sich nicht momentan ein. man im

allgemeinen nur,

Brauchbare Resultate

wenn er jeweils eingetreten ist,

erhält

oder wenn

die Änderung als Funktion der Zeit ausgedrückt wird; und zwar kann man entweder

bei konstanter Stromdichte die Polarisation

stanten Wert erreichen lassen,

sation die Stromdichte. s. u.

Westhaver,

oder umgekehrt

ihren kon-

bei konstanter Polari-

(Über Vorteile und Nachteile beider Methoden

Brunner.)

Meist wird gemischt

gearbeitet

und

der stationäre Zustand nicht vollständig abgewartet *). Fig. 310 zeigt die

sämtlichen Erscheinungen (6 Knickpunkt, cd

Grenzstrom). Um die Hilfselektrode Elektrode

heranzubringen,

Spitze geben,

die

möglichst nahe an die zu untersuchende kann

man

ihr

eine

haarfeine

biegsame

durch die Rührerwirkung an die Elektrodenfläche

gepresst wird ?).

Die Schaltung ist schematisch in Fig. 311

abgebildet.

(Andere

Anordnungen in der Literatur.) Eine konstante Stromquelle ist durch einen Widerstand geschlossen, von

dem

mittels

eines

Gleitkontaktes

eine

veränderliche

differenz zu den Elektroden geführt werden kann.

misst die Stärke des durchgehenden Stromes.

Potential-

Das Galvanometer

Die Stromstärke kann

auch durch Messung der Potentialdifferenz an den Enden d und e& eines konstanten Widerstandes, oder zwischen den beiden identischen Normal‘) Z. B. Bose, Zeitschr. f. Elektrochem. 5, 153 (1898); Karaoglanoff, ebenda

I2, 5 (1906); H. J. S. Sand, Zeitschr. phys. Chem, 35, 641 (1901). 2} Luggin vergl. Haber, Zeitschr. phys, Chem, 32, 208 (1900).

Elektromotorische Kraft,

457

elektroden (& und c) bestimmt werden (s, w. u.). Messungen

von Stromstärke und

Man macht

Potentialunterschieden

die

sgwohl un-

mittelbar nach der Einstellung der Veränderung der primären E, K., wie auch nach bestimmten Zeiten, bis Konstanz der Stromstärke eintritt. Während des ganzen Versuchs muss gut gerührt werden,

Wird nach der „Strommethode“‘ gearbeitet, so wird eine starke konstante

(Akkumulatoren-) Batterie, etwa 10—100 Volt,

durch die

grossen

Zelle

und

einen sehr

unpolarisierbaren variablen Wi-

derstand

geschlossen

und

der

zeitliche

Verlauf der Polarisation verfolgt. Verwendung

von

Über

Nernstlampenwider-

ständen zur Konstanthaltung des Stroms bei

wechselnden

Bodenstein

Spannungen

und

Pohl,

siehe

Zeitschr,

f.

Elektrochem. 11, 375 (1905). Die notwendige Herstellung definierter (und eventuell be-

kannter) Schichtdicken kann in verschiedener Weise bewirkt werden. Wenn die Gleichförmigkeit der Rührerwirkung nicht sicher ist, kann die zylindrische Elektrode mit Pergamentpapier umwickelt werden (Thatcher).

Rasches Rotieren der Elektrode selbst, entweder um ihre Längs-

achse oder exzentrisch (Merriam, Eucken) ist sehr wirksam. Grenzstromstärke

ist

proportional

einer

empirisch

Potenz der Rührgeschwindigkeit (Brunner, trodenmaterial

eignen

sich

ermittelnden

Merriam).

Iridium und Platin.

Zeitschr, phys. Chem, 8, 269 (1891), 12,

zu

Vergl.

333 (1893);

Als ElekLe Blanc,

Caspari,

selbst 30, 89 (1899); Gockel, daselbst 32, 607 (1900); daselbst

38,

601

(1901);

Roszkowski,

Die

da-

Coehn,_

daselbst 15, 305 (1894);

Jahn, daselbst 26, 385 (1898); Glaser, Zeitschr. Elektrochem. 4, 355 (1898); Bose, daselbst 5,

153 (1898); Müller, Zeitschr. anorg.

Chem. 26, ı (1900); Sacher, daselbst 28, 385 (1901) (feuerflüssige

— Elektrolyte); Cottrell, Zeitschr. phys. Chem. 42, 385 (1903); Ruer, ebenda 44, 81 (1903); Grassi, ebenda 44, 460 (1903); Luther und

Brislee, ebenda 45, 216 (1903); Russ, ebenda 44, 64 (1903); Haber und Russ, ebenda 47, 257 (1904); Thatcher, ebenda 47, 641 (1904); Brunner, ebenda 47, 56 (1904) und

58, ı (1907), hier vollständige

Theorie und Literaturübersicht; Westhaver, ebenda 51, 65 (1905); Nernst und Merriam, ebenda 53, 235 (1905); Sackur, ebenda 54,

641 (1906); Eucken, ebenda 59, 96 (1907); Preuner, ebenda 59,

458

Sechzehntes Kapitel.

672 (1907), Preuner und Ludlam, ebenda 59, 685 (1907); Mumm, ebenda 59, 459 (1907); Just, ebenda 63, 513 (1908); Eucken, ebenda

64, 562 (1908); Bose, Zeitschr. f. Elektrochem. 5, 153 (1898); Sand, Zeitschr. phys. Chem. 35, 641 (1901); Phil. Mag. (5) 9, 20 (1904).

Über

die Theorie

Krüger,

Ann.

d.

der Wechselstrompolarisation vergl.

Phys.

(4)

21,

7or

Bunsen-Gesellsch. Heft 3 (1910).

(1906);

Le Blanc, Abh.

d.

Über Passivität vergl. Freden-

hagen, Zeitschr. phys. Chem. 63, ı (1908). Elektrochemische Präparate,

Im allgemeinen handelt es

sich um die Bestimmung der Abhängigkeit der Ausbeute, d. h. des Verhältnisses

der verschiedenen

Versuchsbedingungen.

gleichzeitig entstehenden Stofle von den

Zu den Versuchsbedingungen

sind zu zählen:

E. K. der beiden Elektroden, Stromdichte, Elektrodenmaterial und Ober-

flächenbeschaffenheit, Konzentration der Lösung, Alkalität resp. Azidität, Lösungsmittel, Temperatur,

Konvektion und Diffusion.

Das Schema

der Schaltung ist prinzipiell von der Fig. 3ır nicht unterschieden.

Theorie der elektrolytischen Darstellung chemischer Präparate

Die

ist in

der Theorie der Stromspannungskurve cnthalten. Über gebräuchliche Methoden für organische Verbindungen findet sich näheres bei Tafel, Zeitschr.

phys.

Chem.

34,

ı99 (1900),

50, 641

(1905);

W. Löb,

Elcktrochemie der organ. Verbindungen (Halle 1905), ferner bei Elbs,

Übungsbeispiele (Halle bei Knapp); Brand, Elektrochem. Reduktion organischer Nitrokörper.

Stuttgart 1908,

Elektrometrische Bestimmung von Stromstärke und Widerstand, Kichung von Strom- resp. Spannungsmessern

und Galvanometern.

Ist W (Fig. 312) ein Widerstand von be-

kanntem Betrage ( W Ohm), durch den ein Strom W

+IIVV\N\ — a

ö Fig. 312

von

unbekannter

Stärke

x

fliesst,

und

ist die

Potentialdifferenz an den Enden des Widerstandes = m Volt, so ist tentialdifferenz an kann durch

x==x: W _ Ampere.

Die Po-

den Enden des Widerstandes

Vergleich

mit

dem

Normalelement

nach der Kompensationsmethode bestimmt werden; die Drähte a und 6

führen zu den Quecksilbernäpfen 2 und 3,

Fig. 208 Seite 430,

wenn

man X weglässt. Durchfliesst derselbe Strom zwei Widerstände hintereinander,

so

verhalten sich die Potentialdifferenzen an den Enden der Widerstände, wie die Widerstände,

so dass man den einen Widerstand

kann, wenn der andere bekannt ist

bestimmen

Diese Methode der Widerstands-

bestimmung eignet sich auch zur Bestimmung elektrolytischer Wider-

stände (Fuchs).

Elektromotorische Kraft.

459

Die Potentialdifferenz an den Enden des (gleichförmigen) Elektrolyten misst man durch zwei Normalelektroden !V und M, (Fig 313), deren

Zuleitungsröhren

dicht

hinter den Elektroden münden:

__

(In

ähnlicher

die

Weise

«

Nz

£ é QÜä

b

}

Wissung =L E ”n wfl;b

Nır

können

Fig. 313.

Widerstandsänderungen

während einer Elektrolyse verfolgt werden.) tretens

von

Diffusionspotentialdifferenzen

Wegen des etwaigen Auf(durch Konzentrationsände-

rungen der 0Z/- und A-Ionen) ist es vorteilhafter, die Normalclektroden in einiger Entfernung von den )

.

n

X

Elektroden abzuzweigen (Fig.

za

Widerstand des HElektrolyten

|

314). Um den spezifischen

nl

zu bestimmen, wiederholt man

den Versuch, dasselbe Rohr

indem eine

man

7

-

N

Y?Ü

—

——

S?@ lTl

S Fig. 314.

in

Lösung

von

bekanntem spezifischen Widerstand

bringt.

Den inneren Widerstand

eines

Elements

z. B.

eines

Normalelements kann man angenähert dadurch bestimmen, dass man

das Element durch einen grossen bekannten Widerstand, z. B. 10000 Ohm, schliesst und die Potentialdifferenz z an den Enden dieses Widerstandes misst.

Ist m die E. K. des offenen Elementes, so ist sein

Widerstand == 10000 (;:“ — I) (vergl. Seite 400).

$

Die Eichung eines Strommessers (Amperemeters) oder die Kalibrierung eines mit willkürlicher Teilung versehenen Galvanometers

a ß/\%wwm

'\/va\f;—{\/\/vvz;

f

A Fig. 315-

R

-

Fig. 316.

geschieht nach der oben besprochenen Methode der Strommessung. Man

schickt einen Strom durch einen Regulierwiderstand R (Fig. 315), einen bekannten Widerstand

@5

und

das

zu eichende Instrument, und

be-

stimmt bei einer Reihe von Stromstärken die Potentialdifferenz a-—&

460

Siebzehntes Kapitel.

und den Ausschlag Quotienten ab sein.

des Instruments.

Dieser soll dann

gleich

dem

der gemessenen Spannungsabfälle und des Widerstandes

Hat man einen geeichten Strommesser, so kann man umge-

kehrt Potentialdifferenzen messen, indem man zwischen @ und 6 ausser

dem

Messinstrument

(Galvanometer,

Kapillarelektrometer)

die

zu

messende Potentialdifferenz einschaltet und durch R die Stromstärke so

reguliert,

dass

das

Nullinstrument

Potentialdifferenz zwischen

keinen

aö ist dann

Ausschlag

W..%,

meter direkt abgelesen wird.

die

.

Die Art der Eichung eines Spannungsmessers

ohne weiteres verständlich,

zeigt;

wobei z am Amptereist aus

Fig. 316

Sind aö, 6c, cd bekannte Widerstände, so

vergleicht man nach dem Kompensationsverfahren den Spannungsabfall

(je nach dem Messbereich des Spannungsmessers) zwischen @ und 6, c oder d,

mit einem Normalelement, woraus

sich der Gradwert des

Spannungsmessers ohne weiteres ergiebt. Es sei an

dieser Stelle betont,

und Amptere als primäre Einheiten

dass,

obgleich

gesctzlich

Ohm

festgelegt sind, in praxi (z. B. in

der Physikalisch-Technischen Reichsanstalt) alle Strommessungen in letzter Instanz auf Ohm und Volt zurückgeführt werden.

Vergl. z. B.

Jäger, Normalelemente !. c. Anhang.

Siebzehntes Kapitel.

Leitfähigkeit der Elektrolyte (Dielektrizitätskonstante). Allgemeines. leiden

unter

unschädlich

der

Widerstandsbestimmungen : von

Schwierigkeit,

zu machen.

die

Von den

Polarisation dafür

Elektrolyten

an den Elektroden

vorgeschlagenen

Methoden

ist die von F. Kohlrausch!) angegebene, auf der Anwendung von

_ Wechselströmen beruhende, den anderen in bezug auf Bequemlichkeit 1) Ausführliche und sehr zuverlässige Angaben in Kohlrausch und Holborn, Leitvermögen angaben.

der Elektrolyte

Ferner

in den

(Abh. d. Physik,-Techn.

(Leipzig bei Teubner, 1898),

späteren

Leitfähigkeit;

von

wo

Arch. sc.

auch

Kohlrausch

Reichsanstalt und Berl. Akad. Ber).

Kowalski und Zdanowski, niedrige

Abhandlungen

Mitarbeitern

Spezielle Verfahren bei

phys. et nat. (4), 18,

ı05

und W. S, Franklin und Freudenberger,

294 (1907) für elektrodenlose Messung.

reiche Literaturund

(z904) für sehr Phys. Rev. 25,

Leitfähigkeit der Elektroiyte {Dielektrizitätskonstante).

461

der Ausführung bei ausreichender Genauigkeit so weit überlegen, dass

sie für unsere Zwecke allein in Betracht kommt.,

Sie beruht darauf, dass bei der Anwendung schnell wechselnder Ströme von kleinem, entgegengesetzt gleichem Betrage bei genügend

grossen Elektroden die Polarisation sehr vermindert, und unter leicht herzustellenden Verhältnissen praktisch auf Null gebracht werden kann.

Man wendet die Wheatstonesche Brücke an, erzeugt die Wechselströme durch ein kleines Induktorium und konstatiert die Stromlosigkeit der Brücke durch ein Telephon.

Das Schema der Versuchsanordnung

ist umstehend gezeichnet.

Der Akkumulator 4 betreibt das Induktorium /, dessen Wechsel-

ströme

sich bei c und d verzweigen; sie durchlaufen einerseits den

Rheostaten X und das Stück a d des Messdrahtes, andererseits den zu

messenden Flüssigkeitswiderstand W und das Stück ö d des Messdrahtes, Zwischen @ und 6 ist das Telephon eingeschaltet. Man stellt im

Rheostaten einen Widerstand von derselben Grössenordnung ein, wie ihn die Flüssigkeit besitzt, und bewegt dann den Kontakt d so lange, bis das‘ Telephon schweigt.

Alsdann geht kein Anteil der Wechsel-

ströme durch @72 und es verhalten sich die Widerstände

W: R wie

dö:ad oder es ist W=—= R ad é-t—i Bei Verwendung von Platiniridiumdrähten und Platinschleifkontakten können Telephon und Induktorium vertauscht werden (Seite 402),

doch ist es im allgemeinen

i

vorteilhafter, Telephon und

Induktorium in den Zweigen, wie Fig. 317 zeigt, zu ver-

wenden, da dann der Schleifkontakt sicherer funktioniert (Abwesenheit von knackenden Geräuschen).

In der Gestalt, wie die Methode von Kohlrausch im Leipziger Laboratorium

verwendet

wird!),

besteht

der Apparat aus folgenden Teilen: Induktionsapparat, Messdraht, Telephon, Vergleichswiderstand, Gefäss für den Elektrolyten. Der

Induktionsapparat

Windungen haben.

muss

klein

sein

und

nicht

viele

Ein grosser Teil der Misserfolge, welche einzelne

1} Zeitschr. f. phys. Chem. 2, 56r (1888).

462

Siebzehntes Kapitel,

Physiker mit

dem Verfahren

von

Kohlrausch hatten, liegt daran,

dass sie zu grosse Induktionsapparate angewendet haben.

Solche setzen

eine relativ grosse Elektrizitätsmenge in Bewegung, so dass für jeden Stromstoss die Polarisation an, den Elektroden grösser wird, den Voraussetzungen des Verfahrens statthaft ist.

als

nach

Ein Grund für die

Anwendung grosser Induktorien liegt bei der grossen Empfindlichkeit des Telephons nicht vor, so dass in der Tat die kleinen, wohlfeilen Induktorien, wie sie zu medizinischen Zwecken fabriziert werden,

geeignetsten sind.

die

Man muss dafür sorgen, dass die Feder des Unter-

brechers recht schnelle Schwingungen ausführt. eine neue Feder aus Stahlblech ein.

Nötigenfalls setzt man

Für hohe Töne ist das Telephon

und das menschliche Ohr viel empfindlicher als für niedrigere, und ein Laut ähnlich dem Singen der Mücke gestattet weit besseres Arbeiten

als

tiefe

tallene

|

oder gar schnarrende Töne.

verschiebbare Hülse,

schen der primären

Spule

vorhanden

zum

in

und

dem

KEisenkern

grössten Teil

hinaus-

Brauchbarkeit des Induktoriums

jeder

Hinsicht

wesentlich

erhöht,

wird wenn

man den Kontakt federnd macht, etwa in der

Art, wie es in Fig. 318 angedeutet durch wird,

Fig, 378

wird

me-

geschoben, oder ganz entfernt. Die

%

ist,

Die

welche häufig zwi-

ist.

Hier-

abgesehen von einer besseren Aus-

nutzung des Stromes,

ein geräuschloserer Gang

erzielt.

Einen noch leiseren Gang hat das soge-

nannte

Fadeninduktorium

(Nernst,

Zeitschr.

physik. Chem. 14, 622 (1894).

Der Öffnungsfunke verdirbt auf die Dauer den Kontakt. densators,

Durch Parallelschalten eines Kon-

am einfachsten eines elektrolytischen,

kann die Lebensdauer vergrössert werden. elektrolytische

Kondensator

besteht

aus

Der zwei

Aluminiumblechen, die in eine Sulfatlösung oder Seifenwasser tauchen. Bei höherer Primärspannung werden mehrere derartige Zellen

hintereinander-

geschaltet (1 Zelle auf 5 Volt Primärspannung). Fig. 319.

Fig. 319 zeigt die Schaltung, worin X der Kondensator ist.

Zum Betriebe eines Induktoriums genügt ein Akkumulator (even-

tuell mit Vorschaltwiderstand) für lange Zeit, doch bedarf das Induktorium,

wenn es dauernd in Ordnung sein soll, einer sorgfältigen Be-

X„‘kitfähigkeit der Elektrolyte (Dielektrisitätskonstante),

463

handlung; u. a. soll der Strom nur während der Messung durchgehen, ferner muss das Em1eguheren des Ganges durch vorsichtiges Einund Ausschrauben der Kontaktschraube gzeschehen.

Diese soll nicht

zu locker laufen.

Über den Messdraht ist Seite 403 das Erforderliche gesagt. Für die meisten Messungen, bei denen die übrigen Versuchsfehler er-

heblicher sind als die Einstellungsfehler, reicht man mit einem 100 cm 'Jangen Draht aus (von dem nur 60 cm ausgespannt zu sein brauchen; Seite 403). Wenn die Versuchsumstände eine Vergrösserung der Ablesegenauigkeit verlangen, wird die Kohlrauschsche Walze oder der durch bekannte Zusatzwiderstände verlängerte

Messdraht

verwendet.

Durch den Seite 426 erwähnten Nebenschluss wird die Einstellung nicht geändert, wohl

aber kann

unter Umständen die E mpfindhchkent des

Telephons verringert werden.

Das Telephon.

Das gewöhnliche Bellsche Hörtelephon ge-

nügt den Anforderungen meist in ausreichendem Masse.

Der Widerstand der Telephonwickelung soll nicht gross scin (ca, 10 bis 30 Ohm).

Man nimmt daher Telephonc, wie sie für Hausleitung und nicht für Fernleitung verwendet werden,

Manche Telephone sind unsymmetrisch,

wodurch eine verschiedene Einstellung verursacht wird, Richtung,

je

nach der

in welcher das Telephon mit den Klemmen der Wheat-

stoneschen

Kombination

verbunden

jst.

Besonders

Dei

grösseren

Widerständen macht sich dieser Übelstand bemerkbar; man kann ihn wesentlich verringern, wenn man parallel zum Telephon einen Widerstand von einigen Tausend Ohm einschaltet (z. B. ecinen Platinstrich auf Glas nach

Seite

414).

Auch Verbinden

Telephons mit der Gasleitung kann helfen. auf seine Symmetrie

der einen Klemme des

Man prüft jedes Telephon

und nimmt nötigenfalls das Mittel

aus beiden

Einstellungen. (Vergl. Hausrath und Krüger, Helios 15, Nr. 49, 1909.) Eine gewisse Schwierigkeit der Meihode liegt für den Ungeübten

darin, dass das vom Induktionsapparat ausgehende Geräusch kennung des Tonminimums im Telephon erschwert.

die Er-

Man kann den

störenden Lärm durch Überdecken oder Einhüllen des Induktoriums oder durch Aufstellen

auf

Gummischläuche nur unvollkommen

aus-

schliessen, und die Aufstellung des Induktoriums in einem entfernten Raume bringt wieder andere Unbequemlichkeiten mit sich.

Am zweck-

mässigsten erweist es sich, das unbeschäftigte Ohr durch ein metallenes

oder gläsernes Kügelchen oder ein

mit Gummischlauch überzogenes

Glasstäbchen von passender Grösse, das „Antiphon‘“, zu verstopfen; man kann dann bei ganz erheblichem äusseren Lärm noch recht gute

Messungen machen, wenn man gelernt hat, das Telephon mit gutem

464

Siebzehntes Kapitel,

Schluss an das Ohr zu

drücken.

Ohres mit Watte hilft nicht viel.

Verstopfen

des unbeschäftigten

Man lernt allmählich zwischen dem

Tone des Induktoriums und dem des Telephons zu unterscheiden. Eine Verfeinerung des Verfahrens erzielt man

eines

„elektrolytischen Detecktors“!),

durch Einschalten

dessen IIauptteil

eine vermöge

ihrer Empfindlichkeit für Wechselstrom die Verwendung des Telephons erlaubende polarisierte Platinspitze ist.

S. a. Seite 454.

Das Telephon muss so weit (ca. ı Meter) von dem Induktorium entfernt sich

sein,

mittels

dass des

es

direkt nicht beeinflusst

unverbundenen

wird.

Telephons,

ob

Man überzeugt diese

Bedingung

erfüllt ist. Als

Vergleichswiderstand

standskasten.

Will

man sich

genügen die Widerstände

10,

auf

dient

ein

gewöhnlicher Wider-

das Notwendigste beschränken, so

100 und

1000

Ohm

oder noch besser

der von Kohlrausch vorgeschlagene Satz: 10, 20, 70, 200, 700, 2000,

7000 Ohm, doch gewährt ein vollständiger Rheostat bis 10000 oder

20000 Ohm wesentliche Vorteile.

Die besseren gegenwärtig im Handel

befindlichen Widerstandssätze sind meist so gut abgeglichen, Fehler weniger als

0-:001

betragen und

vernachlässigt werden können.

dass die

für die vorliegenden Zwecke

Über Kalibrieren siehe Seite 411.

Aufgespulte Drahtwiderstände, wie sie fast ausschliesslich verwendet werden, gestatten keine guten Messungen mehr, wenn ihr Betrag

1000

Ohm

überschreitet,

indem

das

Minimum

undeutlich wird.

Die Ursache davon ist meist in

gesucht worden,

doch wird

diese

im

Telephon

der Selbstinduktion

bei der Anfertigung dadurch mög-

lichst eingeschränkt, dass die Widerstände ‚„bifilar‘“ gewickelt werden, derart,

dass der Draht von der Mitte

wodurch

überall

entgegengesetzt

aus zweifädig aufgespult wird,

gerichtete

Ströme

liegen, die sich in ihrer Fernewirkung nahezu aufheben. hat

nach

dass die

dem Vorgange von

F.

Chaperon”)

Kohlrausch darauf hingewiesen,

elektrostatische Kapazität der Widerstandsspulen viel eher

störend ist, als ihre Selbstinduktion. einfädig,

nebeneinander

aber so

Dadurch, dass er die Widerstände

spulte, dass in jeder folgenden Lage der Sinn der

Wickelung umgekehrt wurde,

erhielt

er Widerstände, welche bis zu

‚100000 Ohm gute Minima gaben.

Auch die Seite 414 beschriebenen Feussnerschen Widerstände (Manganin- oder Konstantanband

auf Glimmerscheiben), scheinen ge-

ringe

neben Freiheit

elektrostatische

Kapazität

von Selbstinduktion

1) Nernst und v. Lerch, Ann. d. Phys. (4), I5, 836 (1904). Lessing, Ann. d. Phys. (4), I5, 193 (1904).

2) C. R. 108, 799 (1889).

Rothmund und

Leitfähigkeit der Elektrolyte (Dielektrizıtätskonstante).

zu besitzen.

465

Über die Kompensation der Kapazität durch einen Kon-

densator s. w. u.

Die

Güte

des

Minimums "hängt

in

erster Linie

von dem zu

messenden Widerstand der Flüssigkeit und der Oberfläche der Elektroden ab.

Das Minimum ist um so schärfer, je grösser der Wider-

stand (bis zu einer gewissen Grenze) und je grösser die Elektrodenfläche

ist.

Um

auch

bei

mittleren

Widerständen

gute

Minima zu

erhalten, überzieht man die Elektroden elektrolytisch mit Platinschwarz.

—_

Das Platinieren der Elektroden geschieht elektrolytisch,

indem eine Platinlösung zwischen den beiden Elektroden zersetzt wird. Die Platinierungsflüssigkeit

besteht

nach Lummer und Kurlbaum

aus 3 g „Platinchlorid‘ (Platinchlorwasserstoffsäure), 0-02—0-03 g Blei-

acetat auf 100 g Wasser.

Statt Bleiacetat kann auch Ameisensäure in

ungefähr gleicher Gewichtsmenge dienen. Man verwendet zwei Akkumu-

latoren hintereinander (4 Volt) und reguliert die Stromstärke so, dass eine‘ mässige Gasentwickelung eintritt. Der Strom wird zeitweise kommutiert, so dass jede der Elektroden abwechselnd als Kathode und Anode dient. Die Gesamtdauer bei erstmaligem Platinieren beträgt etwa 10 bis I5 Minuten;

beim

Nachplatinieren

bereits

mit Platinschwarz

Elektroden genügen meist I bis 2 Minuten.

bedeckter

Die Elektroden müssen vor

dem Platinieren gut gereinigt werden; am besten verwendet man hier-

für konzentrierte Schwefelsäure und Kaliumbichromat.

Elektroden wie

die zum Arrheniusschen Gefäss (s. w. u.) müssen in schräger Lage platiniert werden, *damit die Gase entweichen können, da anderenfalls

die obere Elektrode unregelmässig mit Platinschwarz bedeckt wird. Derart platinierte

Elektroden

von

% qcm

geben

gute Minima

bei Widerständen von 77z5 Ohm aufwärts, noch brauchbare von etwa I;zä Ohm aufwärts!). Für Elektroden, die ohne Bleiacetatzusatz platiniert

werden, sind die entsprechenden Zahlen €'£—° resp. %? Ohm, für glatte Platinelektroden —25;5—9 Ohm und 5;;—° Ohm. Reste der Platinierungsflüssigkeit haften sehr fest an den Elektroden.

Man

bringt deshalb die Elektroden

in ein Gefäss mit ver-

1) Noch besser sind Elektroden, die elektrolytisch mit Palladiumschwarz bedeckt

sind (E„é Ohm resp. „’5;„ Ohm), doch ist zu beachten, dass Palladium von stark oxydierenden Flüssigkeiten angegriffen wird.

Besser hält sich Iridium, vgl. Westhaver, Z. ph. Ch.

51, 65 (1905). Ostwald-Luther, Physiko-chem, Messungen. 3. Aufl.

30

Siebzehntes Kapitel.

466

dünnter Schwefelsäufe und schickt einen Strom durch, wobei beide Elektroden verbunden die Kathode bilden, während eine dritte Platinelektrode Anode ist. Die Reste der Platinierungsflüssigkeit, sowie das adsorbierte Chlor 'werden hierbei reduziert, und die entstehende Salzsäure lässt sich relativ leicht wegwaschen. Das Wegwaschen geschieht

zunächst in häufig gewechseltem lauwarmen Wasser.

Das letzte Aus-

waschen geschieht mit Leitfähigkeitswasser (s. w. u.) im Leitfähigkeitsgefäss selbst und wird so lange fortgesetzt, bis die Leitfähigkeit nach Emeuern des Wassers innerhalb fünf Minuten nicht wesentilich zunimmt und bis zwei aufeinander folgende Portionen Wasser die gleiche Leitfähigkeit haben.. Wenn platinierte Elektroden längere Zeit an der Luft gelegen haben, benetzen sie sich manchmal schlecht; eine Spur Alkohol, erneutes kurzes Platinieren, oder elektrisches Entwickeln

von Wasserstoff an der Elektrode hilft dem Übelstande ab,

Platinierte Elektroden haben den Übelstand, dass sie Säuren und Alkalien adsorbieren, was besonders bei sehr verdünnten Lösungen störend sein kann;. in derartigen Fällen können blanke Elektroden vor-

zuziehen sein.

Bei Verdünnungsserien ist es deshalb (wie auch aus

anderen Gründen, s. u.) empfehlenswert, mit der

höchsten Verdün-

nung zu beginnen und die Elektroden in dieser Lösung vorzubaden.

Jedenfalls wird man das Flüssigkeitsvolum relativ zur Elektrodenfläche möglichst gross wählen, sowie durch wiederholtes Erneuern der Flüssig-

keit

für . konstante

Zusammensetzung

rausch, Wied. Ann. 28,

161

sorgen.

Vgl. z.

B. Kohl-

(1885); Schaller,.Zeitschr. physik.

Chem, 25, 503 (1898).

;

Das Widerstandsgefäss besteht in den weitaus meisten Fällen

aus Glas und ist mit Platinelektroden versehen, doch können gelegentlich auch Platingefässe*)

und anderes Elektrodenmaterial?) er-

forderlich sein.

Die Gestalt und Grösse des Gefässes und der Elektroden richtet sich wesentlich nach dem zu messenden Widerstande.

Widerstände unter

10 Ohm und über 50000 Ohm

Elektrolytische

lassen

sich nicht

ohne besondere Vorsichtsmassregeln messen.

In den meisten Fällen kommen verdünnte Lösungen von grossem Widerstande in Betracht; bewährt,

für solche hat sich am

besten eine Form

welche im wesentlichen von Arrhenius angegeben und im

Leipziger Laboratorium mit einigen Abänderungen versehen worden ist, 1) Schaller, l c. S. 498. 2) Calvert, Zeitschr, phys. Chem, 38, 528 (190%). cbenda 46, 3a3 (19093).

Noyes und Coolidge

Leitfühigkeit der Elcktrolyte (Dielektrizitätskonstante).

467

Zwei kreisförmige Elcktroden (Fig. 320) von etwa z cm Durch-

messer aus etwas starkem Platinblech werden mit kurzen Ansätzen aus starkem Platindraht durch Vernicten und Verlöten mit Gold verbunden; an die Ansätze werden Glasröhren der-

art durch Schmelzglas befestigt, dass der grösste Teil der Ansätze sich im Imeren der Röhren befindet.

Die

obere Elektrode

ist an

passender

Steile mit'einem Loch versehen, durch welches:

die eine Glasröhre geführt

wird.

Beide Elek-

äää }SS«n Z

troden werden in etwa I cm Entfernung einander

parallel gestellt und in dieser Lage durch Festkitten in einem Deckel aus Hartgummi erhalten. Die zu untersuchende Flüssigkeit kommt in einen ziemlich dünnwandigen Glaszylinder mit flachem Boden, dessen

Querschnitt von den Elektroden

so weit ausgefüllt ist, als ohne Zwang möglich

ist; die feste Lage des Elektrodenteils ist durch eine in den Deckel eingedrehte

Rille gesichert.

Die Leitung von den Elektroden wird durch starke amalgamierte Kupferdrähte besorgt, welche in die Glasröhren gesteckt werden, und deren Verbindung mit den Platindrähten durch einen

Fig. 320.

Tropfen Quecksilber gesichert ist. Hat man viele Bestimmungen innerhalb derseiben Widerstandsgrenzen zu machen, so ist es häufig gut, die gegenseitige Lage der Elektroden durch einen Glassteg zwischen

/

_

dl

Fig. 331.

Fig. 328.

Fig. 3923

den Röhren (vergl. die Fig. 320), eventuell durch Glasstege aus Einschmelzglas oder besser aus Jenaer Normalglas zwischen den Elecktroden zu sicherm. 30°

468

Sicbzehntes Kapitel. Für besser und schlechter leitende Flüssigkeiten müssen Gefässe

von anderer Gestalt verwendet werden. Fig. 321 für gut

bis 323

dienen

für schlechtleitende, Fig. 324 bis 326

leitende Flüssigkeiten.

Die Form Fig. 321

ist die ursprüng-

lich von Arrhenius angegebene, die übrigen stammen zumeist

von Kohlrausch. Für

bei

Messungen

hohen

Tempera-

turen, insbesondere an geschmolzenen Salzen,

dienen

Fig. 326.

Fig. 2325,

(1906);

Gefässe

aus

Porzellan

(vergl.

Arndt,

Zeitschr.

Elektrochem, 12,

14, 662 (1908), Hartglas oder Quarz (R. Lorenz,

'K. f.

337

Zeitschr.

phys. Chem. 59, 17 (1907). Wegen der Grösse der Leitfähigkeit müssen solche Gefässe eng und die Elektrodendistanz gross sein,

mit einem und

demselben Gefäss sehr

verschiedene Flüssigkeiten

Um

messen‘ zu können, ist

es häufig bequem die Elektrode. messbar verschieben

zu

können.

KEin derartiges

rausch) ist in

Fig. 327

Gefäss (nach Kohl-

angegeben,

ein anderes,

nach Magnus (Verh. Deutsch

\

Phys.

OeN

Dieses

wechselbare

ı

(1906) i

Gefäss

Röhren

hat

aus-

und ist

versehen (die in der Figur weg-

gelassen sind). Bei denen

Nı

Fig. 327-

8,

mit Rührer und Thermometer

S TTT

Ges.

Fig. 328.

allen Gefässen,

die

Elektroden

bei

nicht

fest mit dem Gefäss verbunden sind, sondern am Deckel sitzen,

Fig. 328.

muss bei den Messungen darauf geachtet werden, dass die

gegenseitige Lage

von Elektroden

und Gefäss

bei allen

Messungen

unveränderlich bleibt;, man versieht deshalb Deckel und Gefäss mit Marken, die zur Auffindung der ursprünglichen Stellung dienen.

Auch

Leitfähigkeit der Elektrolyte (Dielektrizitätskonstante).

die Höhe der Flüssigkeitsfüllung muss bei allen sungen angenähert dieselbe bleiben.

469

vergleichbaren Mes-

Von dem etwaigen Einfluss dieser

Fehlerquellen überzeugt man sich durch einen Versuch. Für viele Zwecke sind Tauch- und Pipettenelektroden Fig. 329 und

330 sehr bequem.

Lösung getaucht, licher

oder

Erstere

werden direkt

letztere dienen

flüchtiger

in die zu

messende

speziell zum Messen luftempfind-

Lö-

sungen, z. B. auch von wäs-

0

serigen Lösungen bei 100°%.

]

Auf die Auswahl ‘des Glases für das Widerstandsgefäss hat man einige Sorgfalt

zu verwenden,

X

da die

Löslichkeit schlechter Gläser bei

der

grossen

Empfind-

lichkeit der Leitfähigkeits-

methode erhebliche Fehler

HL

”

verursachen kann*). Jenaer Geräteglas

ist

hierzu

AS0ER

-

am

.....

besten geignet. Noch erhöht wird die Widerstandsfähigkeit

durch

Behandeln

mit

Fig. 329

Wasserdampf.

.

Auf einen Kolben, in welchem Wasser siedet, ist zunächst ein Trichter gesetzt, in dessen Hals mittels Kork eine Glasröhre befestigt ist (Fig. 331). Auf diese kommen mit der Öffnung nach unten die zu

behandelnden Flaschen und Gläser; das verdichtete Wasser fliesst in

den Trichter; hat sich zu viel dort angesammelt, so lässt man es durch‘ Lüften des Stopfens in die Flasche laufen (Abegg). Eine Behand-

lung von 10 bis ı5 Minuten pflegt ausreichend zu sein; alsdann saugt man sofort die Gläser durch einen Luftstrom trocken. Die Verbesserung, welche die Gläser hierbei erfahren, ist sehr auffällig.

Die Leitfähigkeitsgefässe werden mittels Halter in einen Thermostaten getaucht. Bei grösseren Messungsreihen wird ein selbst*. regulierender Thermostat verwendet, bei kürzeren ‚Versuchen kann man genügende Konstanz durch zeitweiliges Unterschieben eines Heizflämmchens unter einen grösseren Topf mit Wasser, resp. durch Zugiessen von kälterem Wasser erzielen, Da die Leitfähigkeit pro Grad Celsius um rund 2°/0 zunimmt, so muss bei einigermassen ge1} Kohlrausch Wied, Ann. 44, 577 (189x).

40

Siebzehntes Kapitel,

nauen Messungen

die Temperatur der

auf 005° definiert sein.

zu untersuchenden Flüssigkeit

Bei grösseren Leitfähigkeitsgefässen wird die

Thermometerkugel zweckmässig direkt in die zu untersuchende Flüssigkeit eingeführt (Fig. 322). Fig. 332 zeigt die Art der Befestigung, z. B. des Leitfähigkeitsgefässes Fig. 320 im Halter,

Es wird

durch den Gummiring in der

Öffnung des Halters gehalten.

Die Zu-

leitungsdrähte (von denen nur einer in der Figur sichtbar ist) führen nicht direkt

zu den Elektroden, da dann Zerrungen und Verschiebungen

der Elektroden un-

‚ vermeidlich wären, sondem zunächst zu Quecksilbernäpfen, zu denen andererseits

dicke an beiden Enden gut amalgamierte Kupferdrähte von den Elektroden führen. Diese Kupferdrähte werden zweckmässig mit Siegellack derart in die Röhren fest

gekittet,

dass

ihre

freien

Enden

beim

Einsetzen des Deckels mit den Elektroden

direkt in die Quecksilbernäpfe treffen. ‚Die Anordnung der Apparate gestellt.

ist in dem Schema (Fig. 317 S. 461) darDie Verbindungen der Apparate zwischen @, b und s müssen

aus recht starkem Kupferdraht!) gemacht sein.

Die Ausführung der Messungen geht, wenn die Flüssigkeiten vorbereitet sind,

sehr schnell vor sich.

Wenn es sich um die

Untersuchung desselben Stoffes in wechselnden Verdünnungen handelt, so stellt man diese am ceinfachsten in dem Widerstandsgefäss selbst her, indem man mit Pipetten genau bekannte Mengen der vorhandenen

Lösung entfernt und durch Wasser, welches im Thermostat auf die Versuchstemperatur vorgewärmt

worden

ist,

ersetzt

(s. w. u.).

Soll

dagegen eine Anzahl vorhandener Flüssigkeiten untersucht werden, so stellt man

die Gefässe, in denen

sie aufbewahrt werden, rechtzeitig

vorher in den Thermostaten, um nicht mit der Temperaturausgleichung

Zeit zu verlieren. Das Telephon zeigt gewöhnlich kein absolut scharfes Minimum an einem bestimmten Punkte, wohl aber kann man durch Hin- und

Herschieben des

Kontaktes sehr leicht zwei

nahe

(0:5 bis 2

mm)

liegende Punkte ermitteln, an welchen der Ton gleich deutlich anzu1) Widerstand bei ı mm Durchmesser ca. 002 Ohm pro Meter.,

Leitfähigkeit der Elektrolyte (Dielektrizitätskonstante),

steigen beginnt. Muskelgefühl

471

Die Mitte zwischen diesen Punkten, die man nach

einstellt,

ist

der gesuchte Ort, der sich nach

einiger

Übung leicht auf 0-2 bis 0:3 mm bestimmen lässt, besonders wenn man

die Einstellung

einigemal

auf den Kontakt zu sehen.

wiederholt, am besten ohne hierbei

Man bestimmt ferner denseiben Wider-

stand mit verschiedenen Rheostatenstöpselungen, wobei etwaige probe Fehler sofort zutage treten, und wodurch Fehlergrösse gewonnen wird.

ferner

ein Bild

von

der

Der von der Einstellung herrührende

Fehler hat auf das Resultat einen um so geringeren Einfluss, je weniger die beiden Drahtlängen rechts und links vom Kontakt verschieden sind,

und zwar entspricht in der Mitte der Messbrücke die Änderung der Einstellung um ı mm einer Änderung der zugehörigen Leitfähigkeit um 0.4°/o; die oben angegebene Grenze gestattet somit eine Bestimmung der

Leitfähigkeit auf 0-1%o, eine für die vorliegenden Zwecke völlig ausreichende Genauigkeit.

Andererseits wird das Minimum im allgemeinen

um so schärfer, je näher man zu den Enden des Messdrahtes kommt. Man wird deshalb im

allgemeinen

soviel Widerstand

im Rheostaten

einstöpseln, dass die Nullstellung etwa zwischen 300 und 700 mm des

Messdrahtes liegt. Grobe Fehler: starke Polarisation der Zelle, elektrostatische Kapazität bei grossen Widerständen, schlechte Benetzung der Elektroden, zeigen sich von selbst durch ein sehr stark an.

falls muss man einen

parallel zum Widerstandsgefäss oder zum Rheostaten

Kondensator

variabler

schalten (Kohlrausch).

Kapazität

kann

man

Papier beklebie Metallplatten oder

verwaschenes Minimum

Häufig hilft erneutes Platinieren (vergl. auch Seite 465), anderen-

weniger

sich

durch

Den Kondensator von

zwei

mit

die

nach

improvisieren,

übereinandergeschoben

werden.

Zu

paraffiniertem Bedarf

welchem

mehr

Zweige

der Kondensator parallel geschaltet werden muss, erkennt man (durch

Probieren) an der Verbesserung oder Verschlechterung des Minimums. Bequemer

im

Gebrauch

ist

ein Stöpselkondensator.

Vergl.

Kohl-

rausch, Wied. Ann. 56, 177 (1895), auch Nernst, Zeitschr. phys.

Chem. 14, 642 (1895). Wenn der Widerstand im Laufe der eigentlichen Messung abnimmt, so rührt dies meist von einer Erwärmung des Elektro-

lIyten durch

den

Strom

den Strom unmittelbar

möglichst rasch aus. den

Wechselströme

abschwächen.

her.

Man schliesst in solchen Fällen

or der eigentlichen Messung und führt diese

Man kann auch die vom Induktorium kommendurch

Einschalten

eines

grossen

Widerstandes

Günstiger wirkt häufig das Abschwächen des Stromes

durch Verbinden der Pole des Induktoriums durch einen Widerstand.

472

Siebzehntes Kapitel.

Die Genauigkeit, mit der spezifische und molare (s. w. u.) Leitfähigkeiten von Lösungen mittlerer Konzentration in reziproken Ohms bestimmt werden können, ist bei durchschnittlich sorgfältigem Arbeiten auf etwa + 0-5°o zu schätzen, doch können Fehler bis 1%o leicht

entstehen,

Die Temperatur muss mithin auf etwa 0-05°%,

die

Zusammensetzung der Lösung und der Eichflüssigkeit (s. w. u.) bis auf ı bis 2°%eo definiert sein. In sich vergleichbare relative Messungen können leicht mit einer

etwa doppelt so grossen Genauigkeit ausgeführt werden. nauere Messungen

verlangen eine ganz ausserordentliche

MNoch geSteigerung

der Sorgfalt, zumal bei verdünnten Lösungen, _

Die Hauptschwierigkeit genauer Messung liegt nicht in der elektrischen Methode, sondern in der Konzentrationsbestimmung und Rein-

heit der Lösung.

Sehr verdünnte Lösungen und sehr grosse Widerstände verlangen bei ihrer Messung eine Reihe von Vorsichtsmassregeln, zum Teil auch abgeänderte Methoden.

Vergl. hierüber Kohl-

rausch und Maltby, Wiss. Abh. Ph. T. Reichsaustalt IN, 157 (Igoö)‚ Nernst,

Zeitschr. phys.

Chem. 14, 642, (1894),

Maltby, daselbst

18, 133 (1895); vergl. ferner w. u. „Löslichkeitsbestimmung‘‘. Leitfähigkeitsmessung mit Gleichstrominstrumenten. Die hohe Empfindlichkeit der Zeigergalvanometer für Gleichstrom lässt sich A

der

für die Messung

elektrolytischen

Leit-

fähigkeit mit Hilfe von Ven-

tilzellen leitet!)

Man

vom Wechsel-

stromgenerator

R;,

|nn

ausnutzen. den

4

(Induk-

torium) kommenden Strom durch den Widerstand &,,

Rı

Z

dann weiter entweder durch

f

y Y’L

D

x Fig. 333-

G

N

K

die Zelle Z oder den Wider--

stand R, zurück. Die Nebenleitung an A, führt durch eine Ventilzelle

” und ein

Galvanometer & von

klei-

nem Widerstande. Man schaltet mittels ‚3 erst Z ein, dann an dessen Stelle Rı, das so varliert wird, dass &@ denselben Ausschlag zeigt. R,; soll gross sein, die Spannung des Stromes hoch, seine Frequenz klein.

Als Ventilzelle kann der Wellendetektor (S. 464) dienen. 1) Morgan und Hildburgh, Journ. Am. Ch. Soc. 22, 304 (1907).

Leitfähigkeit der Elektrolyte (Dielektrizitätskonstante).

Bestimmung der molaren Leitfähigkeit. keit eines Elektrolyten wird als

473

Die Leitfähig-

molare Leitfähigkeit ausgedrückt.

.Es ist dies die Leitfähigkeit, welche ein Mol des Elektrolyten hat, wenn man diese Menge zwischen zwei um I cm entfernte Elektroden bringt.

Bei Lösungen ist die Menge der Lösung zu nehmen, in welcher

ein Mol des Elektrolyten aufgelöst ist. Ist also x die spezifische Leitfähigkeit, d. h. der reziproke Widerstand eines Prismas von ı cm Länge

zwischen zwei gegenüberliegenden Flächen von ı cm?®, so ist die molare Leitfähigkeit x gleich xg resp. 1000 xv, wo @ das in Kubikzentimetern

resp. v das in Litern ausgedrückte Volum von einem Mol des Elektrolyten oder sein Molarvolum ist. In

einem

Gefäss,

.

wie sie

zur

Bestimmung

der

Leitfähigkeit

benutzt werden, ist nun zwischen den Elektroden ein anderes Volum der Flüssigkeit vorhanden, und die in einem solchen Gefäss gemessene

Leitfähigkeit steht zu der spezifischen in einem bestimmten, nur von der

Gestalt und Grösse des Gefässes und der Elektroden abhängigen Verhältnis.

Man nennt den Zahlenfaktor C, welcher die beobachtete Leit-

fähigkeit auf die

wahre

reduziert,

nach

Kohlrausch

die Wider-

standskapazität des Gefässes. Experimentell wird

von bekannter

C am einfachsten

spezifischer‘ Leitfähigkeit

zwei verschiedene Flüssigkeiten

von

mittels einer Flüssigkeit

ermittelt.

Werden nämlich

den spezifischen Leitfähigkeiten

x und x in demselben Gefäss gemessen, so verhalten sich die gemessenen Widerstände umgekehrt wie die spezifischen Leitfähigkeiten

—%=3’3‚ oder W.x, = Wa = C. Hat man den Widerstand W, den eine Flüssigkeit von bekanntem x in dem Gefäss gibt, bestimmt, so kennt man das Produkt und kann die unbekannte spezifische Leit-

fähigkeit x, aus dem gemessenen Widerstande W, nach der Gleichung

X = ——‚/%;1 (W;%) bgrechnen. Das Produkt }W/,x, ist der bei allen Messungen wiederkehrende Faktor: die Widerstandskapazität C des Gefässes.

Man kann diese Grösse mithin

fassen, den eine Flüssigkeit

von

darin geben würde, oder auch als

der

als

den Widerstand

spezifischen

diejenige

Leitfähigkeit

aufEins

spezifische Leitfähigkeit,

welche eine Flüssigkeit haben muss, um in diesem Gefäss den Widerstand von ı Ohm zu haben.

Als Eichflüssigkeiten dienen Lösungen,

die sich leicht genügend

genau darstellen lassen und deren spezifische Leitfähigkeit genügend

bekannt ist.

Am geeignetsten sind Lösungen von Chlorkalium. +Ent-

hält eine Lösung bei 18° 7460 g KC7/ (also 74:57 g in Luft mit Mes-

414

Siebzchntes Kapitel.

singgewichten gewogen) in v Litern, so ist ihre

spezifische Leitfähig-

keit in reziproken Ohm pro Zentimeterprisma !) *

v== I

10

so

100

t= 09

% =— 0.0654

0.00716

0.0015282

0.000776

zo° 38°

o.0832 0.0983

0.00034 0.01120

0.001996 0.002399

0001019 0.001224

25°

0.1118

o.01289

0.008768

0.001412

Als Chlorkalium kann das käufliche „chemisch-reine“ präparat. in den meisten Fällen verwendet werden.

Handels-

Zur Sicherheit kann

es durch partielles Fällen mit Alkohol aus der wässerigen Lösung gereinigt werden.

In jedem Falle wird es vor dem Abwägen durch ge-

lindes Glühen von Feuchtigkeit befreit.

Die Messung wird mehrfach

mit erneuerten Portionen ausgeführt,

Die Widerstandskapazität eines aus Glas und Platin bestehenden Gefässes nimmt für eine Temperaturerhöhung von 100° um nur : %oo

ab und kann daher als von

der Temperatur unabhängig

betrachtet

werden. Viel gefährlicher sind Änderungen der gegenseitigen Lage der Elektroden durch zufälliges Anstossen usw., wodurch Änderungen von mehreren Prozenten entstehen können.

Die Widerstandskapazität

eines Gefässes muss daher unbedingt von Zeit zu Zeit von neuem bestimmt werden.

Die Flüssigkeitsmengen, sowie die Orientierung be-

weglicher Elektroden zum Gefäss müssen bei allen Messungen die gleichen sein wie bei der Kapazitätsbestimmung (vgl. Seite : 469). Es ist zu beachten, dass die Einheit, in der man die spezifische resp. molare Leitfähigkeit bestimmt, unabhängig ist von der Einheit, nach welcher

der Rheostat geteilt ist,

vorausgesetzt,

dass

man die

Messungen und die Bestimmungen der Widerstandskapazität mit demselben Widerstandssatz ausführt.

Die

Einheit,

in

welcher die

Mes-

sungsresultate ausgedrückt werden, hängt ausschliesslich von dem Zahlenwert ab, welchen man für die spez. Leitfähigkeit der Eichflüssig.

keit annimmt.

Wird bei der Anordnung ‚ad mit a, öd mit 5 bezeichnet,

Gefässes, wenn R

Fig. 317

die

(korrigierte)

Drahtlänge

so ist der Widerstand des gefüllten

der im Rheostaten eingeschaltete Widerstand ist

W = R z die spezifische Leitfähigkeit somit 1) Bei gennuyen Messungen muss zu den Zahlen für ’/so% und 'ıco m# KC/ noch die spezifische Leitfähigkeit des benutzten Wassers addiert werden. — Die Zahlen 74650

bezw. 74°57 bedeuten das von Kohlrausch benutzte alte Molargewicht von KC/ während das neue um 0:0323 kleiner ist; dieser Umstand hat aber keinen Einfluss auf die Tabelle.

Leitfühigkeit der Elcktrolyte (Dielektrizitätskonstante).

475

und die molare u# == @ .# = RD

Die Berechnung von x und u wird, wie ersichtlich, sehr vereinfacht, wenn R ein ganzzahliges Multiplum von C ist.

auf das Grammformelgewicht

bezogenen

Leitfähigkeit wird vielfach die äquivalente 4 benutzt.

Neben

der

molaren,

Sie ergibt

sich aus der molaren durch Division mit der Valenz, welche bei Säuren gleich der Basizität, bei Basen gleich der Azidität, bei Salzen gleich der höchsten Zahl der in den basischen Valenzen ist.

Formeln

vorkommenden sauren oder

So ist die äquivalente Leitfähigkeit von Natrium-

nitrat NaNO, gleich der molaren, von Chlorbaryum, Za C4, gleich der

Hälfte der molaren, von Aluminiumsulfat „47, (SO,); gleich einem Sechstel.

Tabelle zur Berechnung des Verhältnisses Z für einen 1000 mm langen Dralıt.

- &__ für a= ı bis 1000 — @ a -

a

o

x

nn

o

a

\

0.0000

a=

999

SE

3

4

5

E

6

—_-

8

o

A

£ O50

0050

OX

0101

; OxXı

Olg2 | 0132 | 0142 | 0152 | 0163 | 0173 | 0183 ! 0194

©2

0204

! 0815

0225 | 0235 | 0246 |0256

3

0309

; 0320 ; 0331 | 0341

04

0417

i

0428 | 0438

0030

7

SE

0040 | cos0

035a | 0363

0449 | 0460 | 0471

0oc60 | 0071 | 0081 ! oog1 0267

0278 | 0288 | 0299

0373 | 0384 | 0395

0406

0482

0515

0493

0504 |

{

05

0586

0537

0549 | 0560 | 0571 | 0582

o

0638

! o650

0661 | 0673 | 0681 | 0695

07067 ' 0118 | 0730 ' 0741

07

0753

3o764

0776 | 0788 | 0709 } o81%

0823

0ß

0870

! 088: | 0893 ! 0905 | 0917 | 0929 | 0041 | 0953 ! 0965 | 0977 } 1001 ' 10x3 | 025 ; 1038 I ı050 717062 1074 | 1087 | 1009 }

16

O.EX11

19

1364

13

1494

1508 | 1521 | 1534 | 1547 ! 156r | 1574 | 1588 | 1601

14

1628

1641 | 1655 | 1669 | ı68a | 1696 | ı710 | ı723 % 1737 | x75%

35

1765

| 3779 | 1798 | 3806 | 18920 | 1834 | 1848

1863 | 1877 ! ı1891

16

1905

| 1919 | 1933 | 2947 | 1962 | 1976 | 1990

2005 | 2019 | 2034

9

13

38

0989

1236

{

; X584

i

‘ 19249

1136

0834 | 0846

0858

7748 ! 1161 | 41573 | 1186 | ıx98 | zarı | raa3

1261 | 1274 ; ı1287 { 1209

1377 | 1390

0593 | 0605 | 0616 | 0627

1403 | 1416 | 1429

1912

1325 | 1338 | 1357

1442 | 1455 | 1468 | 148ı

1614

37

0.2048

2063

2077 | 2098

2107 | 212r

2136 | 2151 | m166 | zrBO

18

2195

2210

2205 | 940 | 92355 | 2270

aa85 i 2300 | 2315 | @33ı

19

2346

2361 ; 2376 | 2392 | 2407 | 2422 | 2438 ; 2453

2469 | 2484

476

Siebzehntes Kapitel,

| a

°

I

2

\

{

8

L

4

6

7

8

9

1

20

2500

2516

21 aa

2658 2821

2674 | 2690 2837 2854k

23

29897

3004 | 3021 i 3038

24

0.3158

25 26

3333 3514

28

3889

29

0.4085

4104 | 4124 | 4144 | 4164 | 4184 | 4205 | 4295 | 4245 ä 4265

30 31

4286 4493

4306 | 4327 | 4347 | 4368 | 4389 | 4409 | 4430 | 4451 | 4472 4514 | 4535 | 4556 | 4577 | 4599 4620 | 4641 | 4663 4684

32 33

4706 4925

4728 | 4749 | 4771 | 4793 | 4815 | 4837 | 4859 4948 4970 4993 | 5015 | 5038 5060 | 5083

34

0.5152

5175 | 5198 | 522r

5244 | 5267 | 5291 | 5314 | 5337 | 5361

35

5385

5408 | 5432 | 5456

5480 | 5504 | 5528 ı 5552 | 5576

3175

2531 \ 2547 | 2563 | 2579 | 2595 | 2610 2707 2870

2626 ] 2642

2723 | 2739 | 2755 | 2771 | 2788 | a8Bo4 2887 | 2903 | 2920 | 2937 2953 | 2970 3055 | 3072 | 3089 | 3106 | 3123

3141

3193 | 3210 | 3228 | 3245 | 3263 | 3280 | 3298 | 3316 {

27

3351 | 3369 3387 | 3405 | 3423 | 3441 | 3459 | 3477 | 3495 3532 | 3550 | 3569 | 3587 | 3605 | 3624 | 3643 | 3661 | 3680

3699

3717 | 3736 | 3755 | 3774 | 3793 | 3812 | 3831 ! 3850

| 3908 | 3928 | 3947

}

36 37

5625

5873

3870

3967 | 3986 | 4006 | 4025 | 4045 ' 4065 ü

4881 . 4903 5106 ; 5129 5601

5650 | 5674 | 5699 | 5723 | 5748

5773 i 5798 | 5823 | 5848

6155 | 6181

6287

5898 | 5924 | 5949 | 5974 | 6000 | 6026 ! 6051 | 6077 | 6103

38

0.6129

39

6393

6420 | 6447 ! 6475 | 6502 | 6529 | 6556 | 6584

40 41 42

6667 6949

9.7241

66953 | 6722 | 6750 ä 6779 | 6807 i 6835 | 6863 £ 6892 ' 6921 6978 ! 7007 | 7036 | 7065 | 7094 ! 1123 | 7153 17182 | 7219

44

7544 7857

7575 | 7606 | 7637

43

45

0.8182

47

8868

46

6208 | 6234 | 6260

6313 | 6340 | 6367

6611 | 6639

7e71 | 9301°! 78331 | 7361 | 7391 % 17422 | 7452 ı 7483 ! 7513 17668 | 7699 | 7731 | 7762 5 7794 | 7825

7889 | 7921 ' 7953 | 7986 | 8018 ' 8051 | 8083 3 8116 ! 8149

8215 | 8248 | 8282 | 8315 | 8349

8519

j

}

;

8382 | 8416 ! 8450 ‘ 8484

8553 | 83587 | 8622 | 8657 | 8692 l 8727 | 8762 } 8797 | 8832

8904 | 8939 8975 | 9011 | 9048 2 9084 | 9121 | 9157 | 9194

48

0.9231

50

1.000 1.041

; I.o455 1.049

1.053% 1.058

52

1.083

‚

1.088

1.092

1.096 '

1 I14!

£.119 } 1.123

53

1.128

* 3.13@

1.137}

1.141 ° 1.146 [ 1.151 ! 1.155 } 1.160|

1.165 | 1.169

55

1.222

i 1.227 | 1.232 I.237; 1.242 1.247} 1.252 | 1.257| 1.269 | 1.268

56

‚273

57

2.326

49 51

54

9268 | 9305 | 9342

9608

1194

9646

09685

09724

9380 | 9418 ! 9455 | 9493 ; 9531 | 9570

9763 | 9802 1 9841

9881 | 9920 | 9960

] r.oo4ä Looßä 1.012' 10167 ıI oaoi 1.024 1.02—8i 1.033 1,037

| 1179 1.183' 1.788! x.193| ı

1.278|

1283

1.288|

x.oöa{ 1.066

X.101 | 1.105 °

1,110|

1.198! 1.208|

x.o7u' 1.075 ! 1.079

1.208|

1.294 | 1.299} 1.304 | 1.309|

1252 | 1.917 1.315|

1.320

= 1.331 | 1.336' ::.349? 1.347

1.3‚5.3l 1.358 | 1.364 | 1.370 | 1.375

58

1.381

! 1.387' x 392i 1.398! 1.404

1.410| 1.415|

1.421 | 1.427 | 1.433

39

1439

! 1.445| 1.451 17,457| 1:403 | 1469 1475|

1487 | 1488 | 1.494

477

Leitfähigkeit der Elektrolyte (Dielektrizitätskonstante).

} a

o

60

1.500

61

1,564

62

1.632

1.639: 1.646 | 1.653 } 1.660|

1.667

63

1.703

I.7Io$ 1.717 } X.725|

1.740 | 3.747

64

1.778

1.786

65

1.857

67

2.030

2.040

68

2.125

2.135 } 2.145 | 2.155 | 2.165]

69

2.226

70 Jı

66

X.947

1

2

*

3

4

1.506 | 1513

1.519|

1.525|

1.532 | 1.538 | 1.545

1.571|

1.584|

1.591|

1.597 | 1.604 | 1.611 | 1.618|

1.577

1.793

1.732|

5

6

1.674|

7

8

9

1.551 } 1.558 1.625

1.681 ; 1.688

1,695

1.755

1.770

1.762

1.801 ! 1.809 ] 1817 | 1.825 | 1.833 | 1.841 | 1.849

_I 865.‘ 1.874 | 1.882 | 1.890 ] 1.899 } 1.007! 1.915| 1.924 | 1.933 1.0950

1.959

2049!

1.967 ] 1.976|

2.058|

x.985 | 1.904 | 2.003 | 2012 | 2.021

2.067 ] 2.077

2.086 ! 2.096 | 2.106

2.215

2.236 | 2.247 | 2.257 | 2.268 | 2.279|

2.289 ! 2.300 | 2.311|

2,322

£2.333

2.344

2.356|

2.367 ! 2.378 [ 2.390

2.401|

2.436

2.448

2.460

2.472|

2.484 | 2.497 | 2.509 | 2.521 | #.534 | 2.546 | 2.559

72

2.57%

2,584 | 2.597

2.610!|

2.623|

2.636

2.650!

2.663!

2.676

2.690

73

2 704

2.717 | 2.131

2.745

2759

2.774

2788

2.802 | 2.817

2.831

74

2.846

2.861

2.876; 2.891:

2.906|

2.0922 | 2.037 ! 2.053 ! 2.068|

2.984

25

3.000

3.016 3.032x 3049! 3.065| 3082 | 3.098 ! 3.115| 3.132 | 3-.149

76

3.167

3.184 |

77 78

3348 3:545

3.367 | 3:386} 3.405 | 3.425 | 3.444 | 3:464 3.484 | 3.505 | 3.525 , 3.566| 3.587| 3.608 | 3.630 3'651i 3»673} 3.695 | 3717 | 3-739

19

3.762

3-785 | 3808| 3.837 | 3.854 | 3.878| 3.902| 3.926 | 3.950 | 3:975

80

4:000

4.025

81

4:263

4:291 | 4.319 | 4:348 | 4.376 | 4:405 | 4.435 | 4:465 | 4495 | 4-525

8a

4-556

4587 | 4.618| 4.650|

83

4.882

4917 ! 4.952

84

5 250

5-289 | 5.329 } 5.369| 5.410{

85

5.667

4.051

$

5.711; 5.757

3:255|

3.274|

2.105|

2.115

2.205

3202 | 3.219 ° 3.237|

2.175 | 2.185

2413 | 2.425

3.292|

3.310

3-.329

4.o76f 4.102 } 4.128 | 4.155 | 4.187 | 4.208 | 4.236 4.682 | 4.714

4.7147|

4.780|

4.814 | 4.848

4.988i 5.024 | 5061 ! 5.008 } 5.135 ! 5.373 | 5.211

5.452! 5.494 | 5.536 | 5.579 | 5.623

!

5803| 5.849 | 5.897|

'

5.944 | 5.993 | 6.042 | 6.092

86

6.143

6.194 i 6.246 ' 6.209 ' 6.353 [ 6.407 | 6.463 | 6.519 6.576 | 6.634 6.752‘ 6.813 ! 6.874 ! 6.937|

7000: 7.065!|

88

7-333

7403

7696

90

9.000

91

10,11

10.33 | 10.36 } 10.49 ] 10.63 [ 10.77|

10.90 | I%.05 | 11.20 ] 11.35

92

11.50

17.66 | 11.82)

11.99!

12.16]

12.33|

12.51

1270|

12.89|

13.08

93

13.29

13.49

1393

14.15|

14.38|

14.63|

14.87|

15.13|

15.39

94

15.67

1I5.95 | 16.24 | 16.54

16.86 ] 17.18|

17.52|

17.87|

18.23 | 186r

22.81 | 23.39

87

89

6.692

8.091

! 8.174

74751

7547

176211

7.130|

7.197

17-.264

7772 | 7.850|

7.929|

8.009

8.959i 8.346 | 8.434 | 8524 : 8.615 | 8.709 | 8.804 | 8.901

9.101 | 9.204 | 9.309 } 9.417 | 9.526 9.638% 9.753 | 9.870 | 9.989 13.71]

95

19.00

19.41 | 19.83 | 20.28 | 20.74 | 2122|

21.73 | 22.26

96

24.00

24.64 | 25.32 | 2603

28.41 | 20.30 | 30.25 | 31.26

97

32.33

3348 | 34-71 |- 36.04 | 3746 | 39.00 | 40.67 | 42.48 | 44.45 | 46.62

98

49.00

99

99.0

516

110

546

124 ?

26.78|

27.57|

57.8|

615]

65.7|

70.4|

759

142

166

199

249|

332

82.3!

499 |

809.9

999

478

Siebzehntes Kapitel. Dissoziationsgrad und Dissoziationskonstante.

Nach

Arrhenius!) ist der Dissoziationsgrad, d. h. der in lonen zerfallene Bruchteil @ eincs

gelösten Elektrolyten, gleich dem Verhältnis der

molaren Leitfähigkeit u bei der gegebenen Verdünnung v zu dem Grenzwert der molaren Leitfähigkeit u_ bei

unendlicher Verdünnung,

also

—r Über die Berechnung des Dissoziationsgrades in Salzggemengen vgl. Mac Gregor, Zeitschr. phys. Chem. 33, 529 (1900), Arrhenius, daselbst 31, 197 (1899). Bei mässig dissoziierten

binären Elektrolyten, insbesondere bei

sehr vielen Säuren, lässt sich die Änderung des Dissoziationsgrades resp. der molaren Leitfähigkeit mit der Verdünnung durch die Formel®)

a z @} Mal

1—@

l____!_‘_!_

Hn .0

L (!"o““”")

L

darstellen, wo v das Molarvolum, £ eine Konstante ist. Da diese Konstante 4& mit der Konstitution der Säure eng

zu-

sammenhängt und ein zahlenmässiger Ausdruck für die „Stärke“ der

Säure ist, so hat ihre Bestimmung erhebliches Interesse.

Schwache

mehrbasische Säuren spalten zunächst nur ein Wasserstoffion ab,

so

dass sie sich der obigen Beziehung gegenüber wie einbasische Säuren verhalten.

Die bestimmt;

Grösse g über

die

Volum

v

wird

nach Anleitung

Ermittelung

von

des

vorigen

%. siehe

den

Abschnittes

nächsten

Ab-

schnitt.

Das

pflegt

man in

Litern

auszudrücken.

Da

auch

dann noch k& meist einen sehr kleinen Wert hat, so ist es üblich geworden, X == 100 £ als Dissoziationskonstante oder besser Dissoziationskoeffizient zu bezeichnen.

Für Essigsäure ist X ==0-00180, für Benzo&-

säure 00070 3). 1} Zeitschr. phys. Chem, 8, 63r (1887); daselbst 37, 315 (1901).

#) Über analoge rein empirische Formeln bei stark dissoziierten Elekrolyten siche bei Bancroft,

Zeitschr. phys.

Chem. 31,

ı88 (1899),

Rudolphi, Van’t Hoff, Kohlrausch zitiert. Akad.

1900, ıo0o2;

Noyes und Coolidge,

wo Arbeiten

von Storch,

Ferner Kohlrausch,

Ber. Berl.

Zeitschr. phys. Chem. 46, 366 (1904);

Barmwater, ebenda 28, 134, 4a8 (1899).

3) Eine Zusammenstellung von vielen Werten X für verschitdene Säuren findet sich in dem Seite 460 zitierten Werke von Kohlrausch

und

Holborn, Seite 176,

sowie bei H. Lunden, Samml. chem. u. chem.-techn, Vortr. Bd. ı4, Heft 1—3 (1908).

Bei der Benutzung von Literaturwerten achte man darauf, ob £& oder

X angegeben ist.

Leitfähigkeit der Elektrolyte (Dielektrizitätskonstante).

Bei

der

praktischen

479

Ausführung solcher Bestimmungen misst

man nicht nur die molare Leitfähigkeit einer einzigen Lösung, sondern die einer

ganzen Verdünnungsreihe, . die

im Widerstandsgefäss selbst herstellt.

man am zweckmässigsten

Hierzu eignet sich am besten

die Form Fig. 294, S. 320.

Man bestimmt mittels einer titrierten Barytlösung (s. w. u. Kapitel Chemische Dynamik) den Gehalt einer verdünnten Lösung der fraglichen Säure. Die Lösung soll nicht mehr als !/ıo Mol im Liter enthalten und wird zweckmässig auf eine runde Verdünnung gebracht. In das Wasserbad des Leitfähigkeitsapparates bringt man einen kleinen Vorrat (100 bis 200 ccm) von „Leitfähigkeitswasser (s. w. u.) in einer mit Blei beschwerten nach S. 469 ausgedämpften Flasche, um es auf 25° vorzuwärmen,

und misst von der ebenfalls vorgewärmten

Säurelösung in das trockene Widerstandsgefäss 20 ccm. Nach dem Einstellen der trockenen Elektroden!) dauert es etwa 5 Minuten, bis die Lösung die Temperatur des Bades angenommen hat. inzwischen,

welchen

Widerstand

man

einschalten

Man ermittelt

muss, damit der

Schlitten ungefähr auf die Mitte der Brücke gelangt, und führt nach erfolgtem Temperaturausgleich die Messung aus.

Alsdann werden

mit einer besonderen auf

„Aufnahme‘

kali-

brierten Pipette 10 ccm der Säurelösung aus dem Leitfähigkeitsgefäss entfernt und mittels einer auf „Ausfluss“ graduierten Pipette 10 ccm

des vorgewärmten Wassers hineingebracht.

Es wird gut durch (vor-

sichtiges!) Bewegen der Elektroden gemischt, und nach etwa 3 Minuten eine neue Ablesung gemacht, Man achtet dabei darauf, dass keine Luftblasen zwischen die Elektroden gelangen.

Dann werden wieder mit der

„ ersten Pipette 10 cem der Lösung aus dem. Widerstandsgefäss entfernt und mittels der zweiten durch 10 ccm Wasser ersetzt, worauf wieder eine Bestimmung erfolgt, und so fort, bis die Lösung verdünnter

als ein

Mol auf 1000 Liter geworden ist, wo keine genauen Messungen mehr möglich

sind.

Das Heraus-

und

Hineinpipettieren

kann

ausgeführt

werden, ohne dass das Leitfähigkeitsgefäss aus dem Träger genommen wird.

Hierzu ist im Deckel ein besonderes Loch zum Einführen der

. Pipette vorgesehen.

Damit der Pipettenschnabel die Elektroden nicht

berührt, was zu groben Fehlern führen könnte, wird auf ihn ein Gummi-

rohr oder Kork gesteckt, der sich auf den Rand des Einführungsloches

stützt.

(Vergl. Fig. 332, Seite 470).

7 1) Man trocknet die gut ausgewaschenen Elektroden durch vorsichtiges Fächeln über einer Flamme, nachdem mün die Hauptmenge des anhaftenden Wassers durch vorsichtiges Berühren des Randes der Elektroden mit Fliesspapier entfernt hat.

480

Siebzehntes Kapitel. Die beiden für diese Verdünnungen erforderlichen Pipetten, von

denen die eine nur für Wasser zu benutzen ist, um jeder Verunreinigung

desselben vorzubeugen,

müssen -besonders

ausgewogen

werden,

und

zwar die Wasserpipette so, dass sie beim Auslauf gerade 10 ccm hergibt, während die andere, nachdem sie

etwa

papier gestanden hat,

bis

beim Aufsaugen

5

Minuten

zum Strich

auf Filtrier10 ccm

ein-

nehmen muss,

Die

„Ausfluss‘“-Pipette

wird nach Seite

168

hergestellt.

ähnlich kann die „Aufnahme“-Pipette geeicht werden:

Ganz

man saugt die

Pipette voll, lässt ablaufen, bläst aus und lässt 5 Minuten auf Fliesspapier stehen.

Mit dieser „trockenen‘“ Pipette wird Wasser aus einem

gewogenen in einem Wägegläschen befindlichen Vorrat von ca. 20 ccm

bis zur unteren, und dann nach Wiederholung der Operationen bis zur oberen Marke aufgenommen;

die

aufgenommenen Wassermengen er-

geben sich aus dem Gewichtsverlust des Wasservorrats.

Die Berech-

nung der Lage der Marke geschieht nach Seite 168. Geprüft werden die Pipetten,

indem

man

aus

einem

tarierten

Gläschen mit Wasser einigemal mit der Aufnahmepipette Wasser entnimmt und es. ebenso häufig mit der Ausflusspipette ersetzt: das Gewicht muss auf 1—2 Zentigramme unverändert bleiben. Wesentlich ist die genaue Korrespondenz der Pipetten, nicht aber der absolute Wert ihres Inhaltes.

Wegen des erheblichen Einflusses, den Kohlensäure auf die Leitfähigkeit verdünnter Lösungen ausübt, muss das ‚Ausblasen des letzten Tropfens der Ausflusspipetten in das Leitfähigkeitsgefäss durch einen Gummiball geschehen; bläst man mit dem Munde, so muss ein Natronkalkröhrchen vorgelegt werden.

Einfacher ist daher die Seite 167 be-

schriebene Methode des Erwärmens des Pipettenkörpers mit der Hand. Für Präzisionsmessungen verfahre man umgekehrt.

Zu einem im

Leitfähigkeitsgefäss vorhandenen bekannten Volum von Wasser oder

verdünnter Lösung wird mittels kleiner genauer Pipetten (s. Kohlrausch und Maltby, Abh. d. Reichsanstalt III, 151) sukzessive hochkonzentrierte Lösung gefügt.

Am Schluss einer solchen Serie soll zur Kon-

trolle die letzte Lösung, wenn eine Zute Methode zur Verfügung steht,

analysiert werden.

Bei der Konzentrationsberechnung ist auf die Ände-

rung der Dichte Rücksicht zu nehmen.

fahren

Ein anderes Verdünnungsver-

bei Walden und Centnerszwer,

Zeitschr. phys. Chem.

39, 517 (1902).

Bestimmung des Grenzwertes der molaren Leitfähigkeit. Der Grenzwert der molaren Leitfähigkeit lässt sich nur bei neutralen Alkalisalzen starker einwertiger Säuren angenähert

experi*

Leitfähigkeit der Elektrolyte (Dielektrizitätskonstante).

481

mentell bestimmen, jedoch macht auch hier das Arbeiten in den grossen

Verdünnungen wegen des Einflusses der Verunreinigungen des Wassers erhebliche Schwierigkeiten,

Es

ist

daher

bequemer,

den

Grenzwert

aus Messungen an mässig verdünnten Lösungen graphisch oder

rech-

nerisch zu extrapolieren,

Bei der graphischen Fxirapolatiön werden die äquivalenten

Leitfähigkeiten A (nach Abzug einer Konstanten, um Papier zu sparen)

als Abszissen, die Kubikwurzeln aus der Äquivalent—Konzentration 3Ig; als Ordinaten in Millimeterpapier eingetragen [Kohlrausch, Ann. 26,

ı161

(1885)].

Man

Wied.

legt durch die Punkte (im Gebiet von

etwa v==20 bis v =-: 1000) eine gerade Linie, die bis zum Schnittpunkt mit der Ordinatenachse verlängert wird.

Von den so gefundenen

Grenzwerten wird die Zahl 3 (bei 18°) resp. 3.5 (bei 25°) abgezagen. Bei Lösungen von Kubikwurzel

etwa v== 100 abwärts

die Quadratwurzel

kann man statt der

der Konzentration benutzen [Kohl-

rausch, Zeitschr. f. Elektr. 13, 333, (1907)]. Der

rechnerischen

pirische Regel zugrunde: Anion

und

Kation,

dünnung v abhängt,

Bredig,

das

Produkt

liegt

der

folgende

em-

Wertigkeiten

von

so ist der Grenzwert der äquivalenten Leit-

fähigkeit 4, = 4, -+C,

Vergl.

Extrapolation

Ist %#

wo C eine

Konstante ist,

die

von

der Ver-

nicht aber von der speziellen Natur des Salzes.

Zeitschr.

phys.

Chem.

13,

ı91

(1894);

Noyes,

Technol. Quart, 17, 293, (1904); Carnegie-Institution Publ. 63.

Bei 25° hat die Konstante C folgende Werte: U= 32

C=(13)

64

128

(10)

8

256.

512

1024

4

2:5

6

Beide Extrapolationsverfahren sind nur auf einigermassen stark dissoziierte, wenig hydrolysierte (s, w. u.) Elektrolyte anwendbar.

Bei

schwach dissoziierten Elektrolyten bestimmt man den Grenzwert durch Addition der Leitfähigkeit der Ionen.

Die Leitfähigkeit

unbekannter

Ionen ermittelt man aus stark dissoziierten Verbindungen (Alkalisalzen, Nitraten, Chloraten, weniger gut aus Chloriden oder Sulfaten). Die Leitfähigkeit der wichtigsten Ionen sind in folgender Tabelle zusammengestellt:

18° 25°

A

K

Na°

313 340

644 738

427 505

Ag

540 625

OH*‘

174 106

NOg

ClOj*

620 710

565 650

CI

480“

652 752

67 77

[Kohlrausch, Ber. Berl. Akad. 1901, 1026, 1902, 572 u. 581, 1904, _ 1215, wo Grenzwerte zahlreicher Ionen, sowie deren TemperaturkoeffiOstwald-Luther, Physiko-chem. Messungen.

3. Aufl,

31

482

Siebzehntes Kapitel.

zienten. Ferner Drucker, Zeitschr. f. Elektr. 13, 81 (1907); Kohlrausch, ebenda 13, 333 (1907)]. ; Den Grenzwert der molaren Leitfähigkeit schwacher einbasischer

Säuren bestimmt man gewöhnlich aus dem Grenzwert ihres Natriumsalzes,

indem man die Leitfähigkeit des Natriumions (42:7 bei 18°%,

50.5 bei 25 °) abzieht und die Leitfähigkeit des Wasserstoffions (313 bei 18% 340 bei 25°) hinzufügt. Auf schwache mehrbasische Säuren ist das obige Verfahren nicht anwendbar.

In solchen Fällen, insbesondere

bei organischen Säuren, kann man nach einer von Ostwald gefundenen Regel den Grenzwert aus der Anzahl der Atome schätzen. Bei 25° beträgt der Grenzwert für Säuren mit 12 Atomen 46 ==376

3r

»

IS

»

l“g;=373

33 „

» „

18 22

” »

3y »

32 »

25 30

y

l'„==371 4“„2369 Mm=368 . =367

Essigsäure hat 4, ==381, Propionsäure 377, 2

Tabelle über ;—a_»——d'

Benzoesäure 374°).

Um bei häufigen Bestimmungen die etwas

umständliche Berechnung aer Konstante £ zu vereinfachen, ist nach2

stehend eine Tabelle über die Funktion ?a_a für @4==0-0100 bis 0:0999 und für 0-100 bis 0-:999 gegeben. Mit w ist die Grösse %‘£—‚ also der D

Dissoziationsgrad bezeichnet.

In

der Tabelle sind nur vier geltende

Ziffern angegeben; die Stellung des Punki:es ist folgende:

&ü 0010

Sn

I—6@

00312

0001005

00952

001002

0271

01007

&619

17006

©0:917

&=0:322

ist

die Tabelle

gefunden,

w

16013

991

Hiernach

0°0001010

10g 1

leicht

zu

benutzen.

Hat man z. B.

so ist die zugehörige Zahl 1529, und da 0322 2

zwischen 0:271 und 0619 liegt, so ist £—(;=01529. 1} Die früher von Ostwald und seinen Schülern, sowie

noch in den letzten

Jahren von H. C. Jones benutzten Zahlen der Leitfähigkeiten und ihrer Grenzwerte müssen zwecks Reduktion auf reziproke Ohm mit dem Faktor 1:063 multipliziert werden.

Die Grenzwerte sind damals oft zu hoch angenommen worden.

Leitfähigkeit der Elektrolyte (Dielektrizitätskonstante).

1

2

}

3

%

4

5

6

7

8

9

3J05% | 10672 | 1093 | 1114 | 3136 | 13157 | 11970 | 1201

1268 | 1291 1507

| 1315 f 1337 | 1361 ı 1385 | 1408 | 1433

1532 | 1557 } 1582 | 1608 | 1633 | 1659 | 1686

1765 | ı792 2043

1820 { 1847 | 1875 | 1903 | 1931r | 1059

2074 | 2104 [ 2133

2163 | 2193 ! 2223 | 2253

15

2345 | 2376

16

2668 | 2706 | 2734 | 2768 | aBo2 | 2836 | 2871 ! 2905

17

3010 | 3046 | 308ı | 3718 | 3154 | 3190 | 3226 | 3262

18

3373 | 3411 | 3449

4591 | 4635 | 4680 | 4724 | 4759 | 4813 | 4858 | 4903

21 22 ı

23

5041 | 5087 | 5133 | 5179 | 5226 | 5273 | 5320 | 5367 5558 | 5607 | 5655 | 5704 | 5753 | 5802 | 5852

5510

6002 | 6052 | 6103 | 6r54 | 6204 | 6256 6307 | 6358

24 25

6410

26

6940

0.030

3958 | 3999 | 4040

4164 | 4206 | 4248 | 4290 | 4333 | 4376 | 4418 | 4461

0.020

29

3487 ; 3525 | 3563 | 3602 | 3641

3758| 3798 | 3838 | 3878 $39l8

19

27

2408 | 2440 | 2473 | 2505 | 2537 | 2569

6514 | 6567 | 6619 | 6672 | 6725 \6778 26839

6886

7492

7949 | 7104 | 7159 | 7213 | 7269 | 7324 | 7380 ! 7436 7605 | 7662 | 7719 | 7777 | 7834 | 7892 7949 | 8067

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2524

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1*

484

Siebzehntes Kapitel.

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39

2493

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485

486

Siebzehntes Kapitel,

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I

2

3

4

5

6

7

9

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2667

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2720 | 2739 | 2757 | 2775

41

2849

2868

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2906

42

2041

3061

308r | 3:01 | 3ıer | 3141 | 3162

43

3244

3265 | 3286 | 3307 | 3328 | 3349 | 3371 | 3392 | 3414 | 3435

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3457

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45

3682

3705 | 3728 | 3752 | 3775 | 3799

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3846 | 3870 | 3894

46

3919

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4168

4194 | 4219 | 4245 ; 4271 | 4298 ! 4324 | 4351 | 4377 | 4404

48

4431

4458

49

4708

4736 | 4765 | 4794 | 4823 | 4852 | 4881 f 4911 | 4940 | 4970

0.50

5000

5030 | 5060

51

5308

| 27193

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2812 | 2830

2925 | 2944 | 2963 | 2983 | 3002 | 3022 3182 | 93203 | 3223

3501 | 3523 | 3546 | 3568 | 3591 | 3613 | 3636 | 3659

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4485 | 4512 | 4540 | 4568 ‘ 4595 | 4613 | 4651 | 4680

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52

5633

5667 | 5701 | 5734 } 5768 | 5803 \ 5837 | 5871 | 5906 \ 5941

53

5977

6012 | 6048 ; 6083 ‘ 6119 | 6155 , 6192 | 6228 | 6265 | G302

54

6339

6377 | 6414

55

6722

6762 | 6801 | 6841 | 6882 | Go22 | 6963 | 7003 | 7044 | 7086

56 57

7127 7556

7169 | 7e1r | 7e53 ! 7296 | 7339 | 7382 | 7425 | 7468 ! 75712 7600 | 7645 7689 ; 7734 | 7779 ! 7825 | 7871 | 7917 | 7963

58

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1381

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67

1360

1369 | 1377 | 1385 | 1393 | 1402 | 1410 | 1419 ı 1428 | 1436

68

1445

1454 | 1463 | 1472 | 1481 | 1490 | 1499 | 1508 | 1517 ! 1526

69

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1851

1863 | 1875 | 1887 ‘ 1899 | 1911 | 1924 | 1936 | 1049 | 1961

14

2106

2120 | 2134 ! 2148 | 2162 ı 2177

75

2250

2265 | 2280

76

2497

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2508

77

2578

2596 | 2614 | 2632 | 2651 | 2669

2688 | 2707 | 2727 | 2746

79

2972

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1974

2766

8056 ! 81023 | 8151

6566 | 6605 | 6644

} 8199 | 8246 | 8295

8590 ; 8640 i 8691 | 8741

6683

8243 | 8392 | 8441

8792

8844

8896 | 8948

90533 | 9106 | 9159 | 9213 | 9267 ä 9321 9375 | 9430 | 9485

9541

1138

6452 ; 6490 [ 6528

9597 | 9653 ! 9710 | 9767 | 9824 | 9882 | 9940 | 9998 | 1006 1036 | 1042 %

1048 }

1054 | 1060 | 1066

| zıı8 | 1124 | T131

1145 i II51 i 1158 | 1765 } 1172 E 1179 ; 1186 |

1304 | ı372 | 1320 |

i193

1200

1328 | 1336 | 1344 | 1352

177r | 1783 f 1794 | 1805 | 18x7 | z828 | 1840

1987 * 1999 | 2012 ; 2025 | 2039 ! 2052 | 2065 | 2079 | 2092

2785/

! 2191 | 2206 | 2220 | 2235

2296 | 2311 | 2327 | 2342 | 2358 ' 2374

2390

2525 | 2542 | 2560

2805 | 2825 | 2846 | 2866 | 2887 ‘ 2908 | 2929 | 2950

Leitfähigkeit der Elektrolyte (Dielektrizitätskonstante).

a

&

°

I

0.80 81 82 83 84

3200 3453 3736 4052 4410

2224 3480 3766 4086 4448

85

4816

4860 | 4905 ! 4950 | 4995 | 5042

86

5283

5333 | 5384 | 5436 ! 5489 | 5542 | 5597 | 5652 | 5708 | 5765 5881 | 5941 | 6001 | 6063 | 6125 | 6189 | 6253 | 6319 | 6286

| | | | |

3

3249 3507 3796 4120 4487

| | | | |

3273 3535 3827 4155 4526

4

| | | |

5

3298 3562 3858 4190 45066

6

487

| 3323 | 3590 | 3889 | 4225 | 4606

| | | | |

3348 3619 3921 4262 4648

7

| | | |

8

9

3374 3400 | 3427 3648 | 3677 | 3706 3953 | 3986 | 4019 4208 | 4335 | 4372 4689 4731 | 4713

5088 | 5136 | 5184 | 5233

87

5822

88

6453

6522 | 6593 | 6664 : 6737 | 6Bıxz ' 6886 | 6963 } 70415 | 7120

89

7201

| 7283 | 7367 | 74538 i 17549 | 7629 | 7719 | 1812 | 7906 | Boo2

0.90

8100

t 8200 | 8302 | 8406

91

9201

9324 | 9452 | 9581 } 9714 | 9850

92

1058

1074 | 1090 | ı107 | ı123 { 1141 | 1158 | 1377 | 1196 | 1215

93

1236

1256 | 1277 | 1299 | 1321 | 1345 | 1369 | 1393 | 1419 ! 1445

94

1473

1501 | 1530 ! 1560 ! 1592 | 1624 | 1658 | 1692 | 1728 ‘ 1766

B8s513 | 8621 | 8732 | 8846 | 8062 | 9080 9989 | 1013 | 1028

95

1805

1846 | 1888 | 1933

96

2304

2368 | 2436

2506 | 2582 | 2660 | 2744 | 2833

97

3136

3251 | 3374

3507 | 3649 [ 3803 | 3970 | 4150 | 4347 | 4564

4802

5005 ! 5358 | 5684 | 6052 | 6468 | 6945 | 7493 | 8134 | S£c2

9801

1091

98 99

‚

1979 | 2027 | 2077 | 2130

1043

2185 | 2244

2928

; 1230 | 1409 | 1647 | t980 | 2480 ! a33ı3

3e29

4980 | 9980

Reines Wasser, Je reiner Wasser ist, um so geringer ist seine spezifische Leitfähigkeit.

Die

spezifische

Leitfähigkeit

des

reinsten

bekannten Wassers beträgt annähernd 0:4 X 10””, d. h. ein Würfel von einem

Zentimeter

Seite

hat

zwischen

einen Widerstand von 2:5 X 10° Ohm.

zwei

parallelen Seitenflächen

So reines Wasser ist nur durch

Destillation in der Luftleere herstellbar und lässt sich nicht aufbewahren, ohne

schnell durch Aufnahme fremder Stoffe

aus der Luft oder den

Gefässen an Leitfähigkeit zuzunehmen *). Für

die Zwecke

der Messung

von Leitfähigkeiten

ist

schaffung von reinem Wasser eine wichtige Angelegenheit?).

die BeMan er-

hält es am besten durch Destillation eines möglichst ammoniakfreien Ausgangsmaterials (Quell-, nicht Flusswasser), unter Zusatz von etwas

Barythydrat, um die Kohlensäure zu binden. rationell konstruierten,

insbesondere

mit

Mit einem einigermassen Tropfenfänger

versehenen

Destillierapparat erhält man ohne weitere Vorsichtsmassregel, als dass 1) Kohlrausch und Heydweiller, Zeitschr. phys. Chem. 14, 317 (1894); Mylius und Groschuff, Zeitschr. anorg. Chem. 55, 101 u. 232 (19097). 2) Von der Firma Kahlbaunz, Berlin,

z2X ı0® in den Handel gebracht.

wird Leitfähigkeitswasser von x == ı1 bis

(Preis Mk. 2.50 pro Ballon von ca. 50 Litern.) ®

488

Siebzehntes Kapitel.

man die Destillation nicht zu schnell stattfinden lässt, leicht ein Wasser

von der spezifischen Leitfähigkeit 2 X 107° das für die meisten Ver-

suche geeignet ist.

;

Noch sicherer ist es, das Wasser zweimal zu destillieren, und zwar das erste Mal nach Zusatz von Schwefelsäure das

Destillat

hiervon

nach

Zusatz

von

und Permanganat und

Barythydrat.

Vergl.

u. a.

Hulett, Zeitschr. phys. Chem. 21, 297 (1896). Auch ohne diese Zusätze kann man durch zweimalige Destillation

ein schr brauchbares Wasser erhalten, wenn man die erste und letzte Portion

des Destillats

übergehende Wasser

verwirft.

Während

von Zeit zu Zeit

der Destillation

wird

das

auf seine Leitfähigkeit unter-

sucht, wozu man sich glatter Platinelektroden bedient. Vergl. Hantzsch,

Ber. Chem. Ges. 35, 214 (1902). Gläserne Kühler sind zu vermeiden; Zinn.

man verwendet Silber oder

Die Aufbewahrungsflaschen, in die das Wasser hinein destilliert,

müssen aus Jenaer Geräteglas bestehen; sie werden nach Seite ausgedämpft.

469

Trotzdem nimmt die Lceitfähigkeit des Wassers beim Auf-

bewahren allmählich zu, so dass bei sehr genauen Messungen frisch de-

stilliertes Wasser verwendet werden muss. Vor Beginn der Destillation werden die Auffangeflaschen durch Durchsaugen von Aussenluft von der stark kohlensäurehaltigen Zımmerluft befreit.

Sie werden in mög-

lichst gefülltem Zustande aufbewahrt, wobei man den über der Flüssigkeit vorhandenen Raum mit Aussenluft füllt.

etwas Vaselin gedichtet werden.

Die Stöpsel können mit

Besser als Stöpsel

sind, besonders

bei Anwendung von Vaseline, aussen aufgeschliffene Kappen.

Verwendung wird die stopfen

versehen,

Natronkalkrohr

Vorratsflasche mit

der ausser

trägt.

Die

einem ausgedämpften Heber

erste

Portion

Bei der

einem paraffinierten

Kork-

noch ein

des abfliessenden Wassers,

die längere Zeit mit dem Glasheber in Berührung gestanden hat, wird verworfen, Fig. 334.

Ein bedeutender Teil der Leitfähigkeit von gewöhnlichem destilliertem Wasser

stammt von der Kohlensäure,

destillierten Wasser in

ihre Anwesenheit

welche

merklichen Mengen vorkommt.

daran, dass

es

mit seinem

in fast jedem Man

erkennt

gleichen Volum klaren

Barytwassers versetzt alsbald eine mehr oder weniger starke Trübung

von Baryumkarbonat aufweist. Nach den Angaben von Kohlrausch!) lässt

sich solches Wasser mittels Durchsaugen

Luft

sehr verbessern, jedoch muss man

von kohlensäurefreier

hierbei sehr sorgfältig vor-

gehen, da zuweilen durch diese Operation das Wasser eher verschlechtert, 1) Wied. Ann. 44, 583 (1891).

489

Leitfähigkeit der Elektrolyte (Dielektrizitätskonstante).

als verbessert wird.

Die durchgeleitete Luft muss, wenn möglich, von

draussen stammen, da Laboratoriumsluft häufig sehr verunreinigt ist. Sie

wird durch eine Waltersche Waschflasche mit konzentrierter Schwefel-

Fig. 334-

säure, darauf durch zwei solche mit konzentrierter Natronlauge (oder durch ein etwa meterlanges Natronkalkrohr, das durch eine etwa 10 cm

lange Watteschicht abgeschlossen ist) endlich durch eine Waltersche Waschflasche mit reinem Wasser geleitet. sind

zu

vermeiden.

Lange Gummiverbindungen

Das Durchtreten der Luft durch das Leitfähig-

keitswasser soll mässig’rasch und in kleinen Blasen stattfinden. Andere Fremdstoffe sind Ammoniak und Ammonkarbo-

nat.

(Vergl.

Paine,

1980.)

Ch.

Wetham C. Bl.

und

1909, IL,

Welcher Art der ver-

unreinigende Stoff ist, lässt sich folgendermassen

feststellen.

Zu

setzt

dem

Wasser

man

successive kleine Mengen hoch-

LSeitpfähgkc

E Concenfration

verdünnter Salzsäure und misst

die

Leitfähigkeit.

Wasser

frei von

War Basen,

Fig. 335

das so

steigt

die

Leitfähigkeit

nach

Kurve &@

(Fig. 335) an, enthielt es eine Base, so erhält man Kurven wie & oder c,

490

Siebzehntes Kapitel.

je nach deren Stärke. kann,

Beim Gegenversuch, den man mit Kali machen

werden ähnliche, jedoch quantitativ andere Ergebnisse erhalten

werden,

weil der Effekt

Ionen abhängt.

von

Konzentration

oder Alkali

allein zufällige Kompensation

vortäuschen

kann.

Wasser rein,

und

Beweglichkeit der

Man macht am besten beide Versuche, weil bei Säure Erhält

man @

in

eintreten und die Kurve a

beiden Versuchen, so war

das

(Siehe S. 494.)

Ein anderes

Mittel

Nernst!) angegeben.

zur Reinigung des destillierten Wassers hat

Man lässt das Wasser in einer grossen Flasche

teilweise gefricren, giesst den flüssigen Anteil, welcher die aufgelösten

Stoffe enthält, ab und benutzt den aufgetauten Rückstand. fahren beruht sich

darauf,

reines Eis

dass

ausscheidet,

aus

Das Ver-

verdünmnten Lösungen beim Gefrieren

während die Lösung

der fremden Stoffe,

deren Gefrierpunkt niedriger liegt, flüssig bleibt.

Bei der Berechnung der

molaren Leitfähigkeit

der Stoffe muss,

wenn die Stoffe neutrale Salze sind, die Leitfähigkeit des Wassers abgezogen werden.

Die Rechnung wird so geführt,

dass man die spezi-

fische Leitfähigkeit des Wassers w mit dem Molarvolum @

der frag-

lichen Lösung in Kubikzentimetern multipliziert, und das Produkt von der in gewöhnlicher Weise berechneten molaren Leitfähigkeit abzieht.

Bei einem Wasser von mittlerer Güte, dessen spezifische Leit-

fähigkeit ı X 107% beträgt,

würde die Korrektur für eine Lösung von

einem Mol in 1001 oder 10° ccm schon 0-2 Einheiten ausmachen, für ein

tausendstel normale

Lösung

2 Einheiten.

fähigkeit der Neutralsalze rund 100 beträgt,

Da

so

die

sieht

molare

Leit-

man, dass für

Lösungen, die verdünnter als }, normal sind, die Korrektur 0-1 %% überschreitet und daher zu berücksichtigen ist.

Anders liegt die Sache bei Säuren und Basen. Hier addiert sich die Leitfähigkeit der im Wasser gelösten verunreinigenden Stoffe nicht einfach zu der der anderen, sondern es finden unter Umständen (näm-

lich wenn die Verunreinigung neutralisierend wirkt) auch Vermindeder Leitfähigkeit statt (s. o.). In solchen Fällen ist es am

rungen

rationellsten,

jede Korrektur bezüglich des Wassers zu unterlassen,

wenn es sich um starke Säuren und Basen handelt.

Bei schwachen

Säuren vom Charakter der Essigsäure tritt auch, wenn basische Verunreinigungen vorhanden sind, keine Verminderung der Leitfähigkeit ein. In solchen Fällen mag man die Hälfte der oben angegebenen Korrektion anbringen, doch soll man immer, auch bei Salzen, angeben,

ob und in welcher Weise man die eigene Leitfähigkeit des Wassers berücksichtigt hat. 1) Zeitschr. phys. Chem, 8, ı20 (1891).

Leitfähigkeit der Elektrolyte (Dielektrizitätskonstante),

491

Bestimmung der Basizität von Säuren aus der Leit-

fähigkeit. Mittels einer aus metallischem Natrium hergestellten reinen kohlensäurefreien Natronlauge (s. w. u.) stellt man sich eine 44-äquivalent

normale Lösung des neutralen Natriumsalzes her, indem man

die Säurelösung mit der

etwa ;;-normalen Natronlauge unter Zusatz

von etwas Phenolphthalein neutralisiert und auf das erforderliche Volum

verdünnt.

Hat

man mehrere Säuren zu bestimmen oder ist die Säure in

Wasser schwer löslich,

so verfährt man bequemer folgendermassen.

Man stellt die Natronlösung (mittels Bernsteinsäure oder Kaliumtetra-

oxalat) auf „4-normal ein. mit

Von dieser Lösung werden etwa 20 ccm

einer Spur Phenolphthalein

rot gefärbt

und

Säure versetzt, bis die Färbung verschwindet.

mit der trockenen

Man filtriert durch ein

kleines Filter, wobei man die ersten Tropfen wegschüttet’) und neutralisiert die Lösung, die meist etwas sauer sein wird, tigen Zusatz der Natronlösung;

durch vorsich-

doch darf die Flüssigkeit nicht alka-

lisch reagieren, eher spurenhaft sauer.

Man bestimmt nun die Leitfähigkeit dieser „'-äquivalentnormalen Natriumsalzlösung, verdünnt sie,

wie S, 469 beschrieben, bis auf das

Volum von 1024 1 und bestimmt für jede Verdünnung die Leitfähigkeit.

Berechnet man

die

nungen 32 1 und 1024 1, so gibt

äquivalente Leitfähigkeit

der Quotient %= ıo die

liegt A um ı0,

für die Verdün-

und bildet den Unterschied A dieser Werte,

für zweibasische

Valenz. um

Für

20 usw.

einbasische Die Regel

Säuren

ist bis zu

den fünfbasischen Säuren hinauf geprüft und bestätigt worden; sie ist aber

insofern nicht

scharf.

als / je nach der Natur und Zusammen-

setzung der Säure um einige Einheiten um den Wert 10 %” schwankt.

Bei Salzen sehr schwacher Säuren ist / wegen der Hydrolyse

(s. w. u.) grösser als der Basizität der Säure entspricht.

Die Herstellung der Natronlauge aus metallischem Natrium kann auf folgende Weise geschehen. wird von seiner Kruste befreit,

legt und

in

Metallisches Natrium

eine Platin- oder Silberschale ge-

unter eine mit Natronkalkrohr versehene Exsikkatorglocke

neben Wasser gestellt.

Unter diesen Umständen geht das Natrium in

einigen Tagen in Natron über, welches in Wasser gelöst wird.

Rascher (bis

Natrium

kommt man zum Ziel, wenn man ein blankes Stück ı cm®) in eine Platin- oder Silberschale legt, und

aus einer Pipette 1) Von den

(oder

besser

einem sog. Tropfröhrchen) vorsichtig

meisten gelösten Stoffen

wird

durch Adsorption

am Filtrierpapier

etwas festgehalten, wodurch die ersten durchlaufenden Tropfen etwas verdünnt werden,

492

Siebzehntes Kapitel,

kohlensäurefreies Wasser auftropfen lässt. auf

das Metall

fallen,

sammehn kann, ferner

damit sich

Jeder Tropfen muss direkt

keine grössere Menge Wasser an-

darf ein neuer Tropfen erst dann auf das Na-

trium fallen, wenn die heftige Reaktion des vorangegangenen Tropfens abgelaufen ist.

Zur besseren Kühlung lässt man die Schale auf Wasser

schwimmen. Zur Herstellung grösserer Mengen Natronlauge aus metallischem

Natrium

siud diese Methoden nicht geeignet.

folgenden Verfahren,

Hierzu dient eines der

Durch eine Wulffsche Flasche, die zu %4 mit

kohlensäurefreiem Wasser gefüllt ist,

wird

ein rascher Strom gerei-

nigten Wasserstoffes durchgeleitet; der zweite Tubus ist hierbei mit einern

durchbohrten

Gummistopfen

geschlossen.

Von

Zeit

zu

Zeit”

lüftet man diesen Stopfen und wirft durch den Tubus ein erbsengrosses

blankes Stück Natrium hinein, worauf der Stopfen wieder aufgesetzt wird,

Durch Umschütteln verhindert man,

der Glaswand anklebt. das

dass das Natriumstück an

Man wartet jedesmal mit dem Einwerfen, bis

vorangegangene Natriumstück

sich gelöst hat;

Paul,

Zeitschr.

phys. Chem. 14, 109 (1894).

Endlich ist die Bereitung von Natronlauge aus Amalgam zu er-

wähnen.

Man schmilzt Natrium unter Paraffinöl und fügt vorsichtig

das dreifache Gewicht Quecksilber allmählich in ganz kleinen Portionen (am

bequemsten mittels eines kleines Löffels) hinzu.

mit dem

geschmolzenen Amalgam

wird

in

eine

Das Paraffinöl

Pozellanschale

ge-

gossen und hier das Amalgam, während es noch teigig ist, mit einem

Glasstab in kleine Stücke von Erbsengrösse zerteilt. Amalgam {ecst geworden

ist,

wird das Paraffinöl

Nachdem

das

durch wiederholtes

Waschen mit (vollkommen flüchtigem, eventuell frisch destilliertem) Petroläther contfernt und durch letzteren ersetzt,

Zur Herstellung der

Lauge wird kohlensäurefreies Wasser in einem Becherglase mit etwas Petroläther übergossen und die Amalgamstückchen successive unter Umrühren

hineingeworfen.

tigen Reaktion

ab

Man wartet jedesmal

das Aufhören der hef-

und vertreibt zum Schluss die

Petrolätherschicht

durch

vorsichtiges Erwärmen oder mittels eines Stromes kohlensäure-

freier

Luft.

Natron sehr trierte Lauge

Da Natriumkarbonat in

hochkonzentrierter

wenig löslich ist, so stelle man eine her.

Zeigt

sich

Lösung

von

möglichst konzen-

diese durch ausgeschiedenes Karbonat

getrübt, so filtriere man sie noch durch einen Neubauerschen Platin-

filtertiegel [vergl. Abegg

516 (1907)].

Hydrolyse.

und

Mueller, Zeitschr. phys. Chem. 57,

Die Ermittelung der molaren resp. äquivalenten

Leitfähigkeit von Salzen schwacher Säuren oder Basen stösst

wegen

Leitfähigkeit der Elektrolyte (Dielektrizitätskonstante).

der Hydrolyse OH’-Ionen

einwertig,

auf Schwierigkeiten,

sehr

rasch wandern,

da

die

Ist die

493

entstehenden

-

oder

schwache Säure resp. Base

so kann man die Hydrolyse zurückdrängen, ohne die elek-

trolytische Dissoziation zu beeinflussen,

wenn man das nicht dissezi-

ierte Produkt der Hydrolyse im Überschuss zusetzt, Die Leitfähigkeit entspricht dann der des nichthydrolysierten Salzes.

phys. Chem, 13, 289 (1894).

Bredig, Zeitschr.

.

Man kann umgekehrt aus dem Unterschiede der Leitfähigkeit des

hydrolysierten und des nicht hydrolysierten Salzes (s. o.) den Grad der Hydrolyse berechnen.

Der Grad der Hydrolyse steht in zahlen-

mässiger Beziehung zu der Dissoziationskonstante der schwachen Säure

resp. Base. Über Ausnahmen (die auf Bildung von Isomeren hindeuten) vergl.

Hantzsch,

Berl.

Ber. 35, 210 (1902) und die unten zitierte

Monographie von Lunden. ist

Bei sehr schwachen Säuren und Basen

die Ermittelung der Hydrolyse der einzige Weg,

soziationskonstanten zu bestimmen.

blech,

Zeitschr.

phys.

Chem.

um deren Dis-

Anwendungen siehe bei Winkel-

36,

546

(1901),

wo

Hinweise

frühere Arbeiten von Walker, Arrhenius, Bredig u. a.

auf

Ausführ-

liches bei Lunden [Ahrens Samml. Chem. Vorträge Bd. ı4, Heft

1—3 (1908)].

Leitfähigkeitsmessungen als analytisches Hilfsmittel.

Da die Leitfähigkeit von Lösungen eines einzigen Elektrolyten bei gegebener Temperatur

in

den weitaus

meisten Fällen eine‘ eindeutige

Funktion der Konzeniration ist, so kann sie zur Ermittelung der letzteren

dienen.

Vergl. Seite 265.

Bei Vorhandensein

von zwei Salzen kann

man von Differenzmethoden Gebrauch machen. Erdmann, Ber. Chem.

Ges. 30, 1175 (1897). Löslichkeitsbestimmungen

schwer

durch Leitfähigkeitsbestimmungen.

löslicher

Salze

Das fein gepulverte Salz

wird einigemal mit Leitfähigkeitswasser ausgewaschen, in das Mess-

gefäss gebracht, mit gutem Wasser von bekanntem Leitvermögen übergossen,

vinigemal

umgeschüttelt und

erneuert das Wasser eintritt.

gemessen.

und misst wieder,

Man

lässt absitzen,

bis konstantes Leitvermögen

Bezeichnet man die gemessene spezifische Leitfähigkeit nach

Abzug der Leitfähigkeit des Wassers mit %, die äquivalente Leitfähig-

keit des Anions resp. Kations mit AA resp. .Ax, so ist die Äquivalentkon—

zentration pro Liter 34;:‘)3%%5 Diese Formel gilt unter der Voraussetzung, dass das Salz vollständig in Ionen zerfallen und nicht hydrolysiert ist.

Bei Stoffen,

die sich

langsam lösen,

muss

gung erforderliche Zeit experimentell ermittelt werden.

die zur Sätti-

Über Ausfüh-

494

Siebzehntes Kapitel,

rung, Vorsichtsmassregeln und Korrektionen vergl. Kohlrausch und Dolezalek, Ber. Berl. Akad. 1901, 1018; Kohlrausch und Rose,

Zeitschr. phys. Chem. 12, 234 (1893); Hulett, daselbst 37, 385 (1901); Böttger, .daselbst 46, 521 (1904).

Titration von Säuren und Basen durch Leitfähigkeitsbestimmung

(Kohlrausch).

portionsweise eine Säure

hinzu,

Setzt man zu einer gelösten

Base

so wird die spezifische Leitfähigkeit

zunächst abnehmen, weil das rasch wandernde Hydroxylion durch das

langsam wandernde Anion der zugesetzten Säure ersetzt wird. die Base wieder

neutralisiert

ein Ansteigen

ist,

so

bewirkt

Wenn

ein. weiterer Zusatz von Säure

der Leitfähigkeit.

Im

neutralen Punkt

ist

die

Leitfähigkeit am geringsten. Das Minimum wird noch ausgesprochener,

wenn man die Leitfähigkeit des zugesetzten Säureanions in Abzug bringt.

Dies ist

bei der Titration schwacher Basen (resp. schwacher

Säuren), sowie hydrolytisch gespaltener Salze uncrlässlich, Berücksichtigung

der Volumzunahme

durch

das

ebenso die

Zusetzen der Säure.

Vergl. Whitney, Zeitschr. physik. Chem, 20, 40 (1896); Miolati,

Zeitschr. anorg. Chem. 22, 445 (1900). Über zeitliche Nachwirkungen bei Hydrolyse resp. Neutralisation vergl. Hantzsch,

Zeitschr.

physik. Chem. 21,

225 (1896),

l c, Werner,

Kohlrausch,

daselbst ı2,

773 (1893), 33, 257 (1900); W. Neumann, Zeitschr. physiol. Chem. 45, 216 (1905);

Thiel undRömer, Zeitsch. physik. Chem. 63, 711,

(1908) und Zeitschr. f. Elektrochemie 15, ı (1909); Bruni, Zeitschr. f.

Elektrochemie 14, 7o!, 729, 823 (1908).

;

Die Bestimmung des Widerstandes von Elementen und Elektrolysierzellen kann im allgemeinen genau ebenso erfolgen, wie die von sonstigen Elektrolyten, des Flementes es, zwei

da die dauernden Ströme

auf das Telephon keinen Einfluss haben.

gleiche Klemente gegeneinander zu schalten,

Dauerstrom vermieden ist.

Besser ist

da dann jeder

Eine Brückenschaltung, in der Dauerströme

vollständig vermieden sind, ist von Nernst und Haagn [Zeitschr. Elektrochem. 2, 493

(1896), Haagn,

Zeitschr. phys. Chem. 23, 97

(1897)] angegeben, von Dolezalck und Gahl [Zeitschr. Elektrochem. 7, 429 (19071)] verbessert worden.

In Fig. 336 ist Z ein Induktorium

(am besten mit Saitenunterbrecher), X,, A, K, Kondensatoren, Z das zu

messende

Element,

7° ein

Telephon,

ö ein gerader über eine

Teilung gespannter Draht mit Schleifkontakt c.

Man aicht den Draht,

indem man an Stelle des Elementes E zwischen @ und ö bekannte

(induktions- und kapazitätsfreie) Widerstände bringt und auf Schweigen des Telephons einstellt.

niol

und heiss

Die Kondensatoren stellt man sich aus Stan-

(bei ca. 140°)

paraffiniertem Papier her.

Die innere

Leitfähigkeit der Elektrolyte (Dielektrizitätskonstante),

Einrichtung

wo

die ausge-

zogenen Linien Stanniol, die punktierten Papier bedeuten.

Das Ganze

wird

ist schematisch

zwischen

zwei

in

Fig. 337

Brettchen

mittels Schrauben zusammenge-

/“

presst. Jeder Kondensator enthält

!

ca.

200

abgebildet,

405

Quadratdezimeter

Stanniol. In der obigen Schaltung kann der Widerstand eines Elementes auch

während

ganges

des Stromdurch-

bestimmt

werden.

Das

Element wird hierzu durch einen bekannten Widerstand

W (Fig.

336 punktiert) geschlossen. Wird von

der

gesamten

gemessenen

Fig. 336

Leitfähigkeit z5, die Leitfähigkeit des Widerstandes W (== 1!/w) abgezogen, so erhält man die Leitfähig-

keit (den reziproken Widerstand) des Elementes (vergl. Seite 400). - Das gleiche erlaubt für Elektrolysierzellen die Schaltung von Ba-

borovsky [Zeitschr. f. Elektrochem. 11, 465 (1905)], bei der die Zelle,

statt zwischen @& und 6, zwischen

e und d liegt, und eine Primärbatterie mit d direkt, mit @ durch einen Ballastwiderstand verbunden ist, während parallel a c, wenn nötig, ein kleiner Konden-

sator liegt.

S. a. A. Eucken, Zeitschr. phys. Chem, 59, 72 (1907);

Block, ebenda 58, 444 (1907), wo allgemeine Diskussion und Literatur.

Dielektrizitätskonstante

Über gleichzeitige Messung von

Dielektrizitätskonstante und Leitfähigkeit vergl. Nernst, Erste Haupt-

versammlung der deutsch. elektrochem, Gesellsch.; Zeitschr. phys, Chem,

14,622 (1894). Über Bestimmung der Dielektrizitätskonstante Turner, dasclbst 35, 385 (1900) (Methode von Nernst),

Bacdceker, Zeit-

schrift phys. Chem. 36, 305 (1901), Drude, daselbst 283, 267 (1897),

40, 635 (1902), Coolidge, Dorn, Methode

Drud.

Ann.

16,

784

Wied. Ann. 67, 578, 69, (1905),

von Drude gestattet auch

(Methode

von

ı23 (1899),

Drude).

die Absorption

Die

elektrischer

Wellen zu konstatieren, die nur bei hydroxylhaltigen Stoffen messbare

Werte crreicht,

Gasleitfähigkeit, Bücher

von

Radioaktivität.

Rutherford:

„Radioaktivität‘“

Auskunft und

geben

Mache

und

Schweidler: „Die Atmosphär. Elektrizität“, Braunschweig 1909.

die v,

496

Achtzehntes Kapitel.

Achtzehntes Kapitel.

Elektrizitätsmenge und Überführungszahl. Gewichtsvoltameter. Elektrizitätsmengen werden durch den {(nach dem Faradayschen Gesetz) proportionalen chemischen Umsatz an den Elektroden der „Voltameter‘“ oder „Coulometer‘‘ gemessen. Das wichtigste Voltameter ist das Silbervoltameter‘), weil die gesetzliche Definition beruht.

tiegel,

des Coulomb auf der Elektrolyse von Silbernitrat

Als Kathode dient-meist

als Anode

eine Platinschale

eine Platte oder das

oder ein

Platin-

ein Stab von reinem Silber.

Abfallen

schädlich Anode

von

zu

ein

machen,

von

Um

Anodenteilchen

wird

Gilasträgern

unter

un-

der

gehaltenes

Glasschälchen angebracht. Vorzuziehen

ist

der Anodenschutz

durch Einhängen der Anode in eine kleine

Zylinderzelle aus Pukallmasse?) (Fig. 338), da

an der Anode

tionen erfolgen.

störende

Nebenreak-

Das Niveau soll aussen

höher stehen als innen im Diaphragma. Natürlich kann der Anode und Kathode jede

beliebige andere Gestalt ge-

geben werden,

Bei

schwachen Strömen

wird man insbesondere die grosse Berührungslinie

Platin-Silber-Luft-Lösung

ver-

meiden und als Kathode ein bis auf den

Stiel ganz eingetauchtes Platinblech neh- * men,

wobei

die

Flüssigkeit

in

einem

Becherglase enthalien ist. Einem g Silber entsprechen 894-46 Coulomb. Die Bedingungen,

unter denen die Beziehung zwischen Coulomb

und ausgeschiedener Silbermenge festgelegt worden sind und die daher einzuhalten sind, sind folgende:

1) Vergl. Kahle, Wied, Ann. 67, ı (1899); Heimrod, Zeitschr. phys. Chem. {1902); Richards, Collins und Heimrod, daselbst 32, 336 (1900).

*

2) Richards, Collins und Heimrod L c.; Kränjavi, Diss, Leipzig (190%7);

Zeitschr. phys. Chem. 62, 731 (1908). Die Zylinder zu beziehen von derkg!. Porzellanmanufaktur Berlin.

Elektrizitätsmenge und Überführungszahl. „Die Flüssigkeit soll

;

497

eine Lösung von 20 bis 40 Gewichtsteilen

reinen Silbernitrats in 100 Teilen chlorfreien destillierten Wassers sein;

sie darf nur so

lange benutzt werden, bis im ganzen 3 g Silber auf

100 ccm der Lösung elektrolytisch ausgeschieden sind. Die

Anode

soll,

soweit

reinem Silber bestehen.

sie

in

die

Flüssigkeit

eintaucht,

aus

Die Kathode soll aus Platin bestehen. Über-

steigt die auf ihr abgesehiedene Menge Silber 0-1 g auf das Quadratzentimeter, so ist das Silber zu entfernen. Die Stromdichte soll an der Anode ein Fünftel, an der Kathode ein Fünfzigstel Ampere auf das Quadratzentimeter nicht überschreiten. Vor der Wägung ist die Kathode zunächst mit chlorfreiem destillierten Wasser

zu spülen, bis

das Waschwasser bei

eines Tropfens Salzsäure keine Trübung

zeigt,

dem

alsdann

Zusatz

ı0 Minuten

lang mit destilliertem Wasser von 70° bis 90° auszulaugen und schliess-

lich mit destilliertem Wasser zu. spülen.

Das letzte Waschwasser darf

kalt durch Salzsäure nicht getrübt werden. getrocknet,

bis

zur Wägung

Die Kathode wird warm

im Trockengefäss

aufbewahrt und nicht

früher als ı0 Minuten nach der Abkühlung gewogen?).“

Stellt man den Tiegel nach mehrmaligem Auswaschen mit reinem Wasser über Nacht völlig unter reines Wasser, so kann er dann als ausgewaschen

betrachtet

Kristalle bilden.

trischer Ofen.

werden.

Zum Trocknen

Das Silber muss

sehr

grobe glänzende

bequem ist ein kleiner elek-

Der Tiegel darf bis 250° erhitzt werden.

Zum Ab-

kühlen im Exsikkator bewahrt man ihn in einem Wägeglas; in diesem

wird er gewogen.

Der

mittlere Fehler

einer Bestimmung,

wenn

nicht

zu

kleine

Silbermengen gewogen werden (ca. 05 bis I g) beträgt etwa + 0:03°%/o. Die Reduktion auf den luftleeren Raum kann vernachlässigt werden. Das Kupfervoltameter steht an Zuverlässigkeit dem Silber-

— voltameter nach. beim

Der Fehler einer Einzelbestimmung kann selbst

Innehalten

der

erforderlichen

Vorsichtsmassregeln

0-1%o

bis

0-3 %0 betragen. Die wichtigsten Vorsichtsmassregeln sind:

Anwendung einer mit

Schwefelsäure angesäuerten Kupfersulfatlösung (nach Oettel gibt eine

Lösung

Alkohol in (nicht

von

150

g

Kupfersulfat,

500

g

Schwefelsäure,

50

g

1000 g Wasser gute Resultate) und richtige Stromdichte

unter 2,

Kathodenfläche).

nicht

über

Weitere

20

Milliampere pro

Vorsichtsmassregeln

Quadratzentimeter

sind:

Durchrührung

der Flüssigkeit mittels Kohlendioxyd oder Wasserstoff, niedrige Tem1) Ausführungsbestimmung, erlassen vom Bundesrate;

21, 180 (1901). Ostwald-Luther, Physiko-chem. Messungen. 3. Aufl

nach Zeitschr., f, Instrum.

. 32

Achtzehntes Kapitel.

498

peratur, Trennen der Anode und Kathode durch eine Tonzelle, Durchsenden cines Stromes vor Beginn der eigentlichen Messung. Vergl. hierüber Förster, Zeitschr. anorg.' Chem. 14, 106 (1897); Zeitschr. Elektrochem. 3, 493 (1897); Richards, Collins und Heimrod, Zeitschr. phys. Chem. 32, 321 (1900); Abel, Zeitschr. anorg. Chem. 26, 414 (1901). Die

Gestalt, in der

das Kupfervoltameter

gehraucht werden kann, ist beistehend abgebildet (Fig. 339).

Die Kathode wird aus dünnem Scha-

blonenblech der zu

ausgeschnitten,

messenden

wobei

Stromstärke

ihre

(Grösse

angepasst wird;

der Stiel wird schmal gewählt, so dass die Berührungslinie von Luft, Flüssigkeit und Metall möglichst klein ist.

Die Kathode wird vor der Mes-

sung galvanisch verkupfert,

und darauf mit Alkohol erhitzten

Eisenplatte

getrocknet

umnd

zweimal mit Wasser

abgespült,

gewogen,

Bei

der

über

einer

definitiven

Messung wird ebenso verfahren. Durch

ein

ausgezogenes Rohr

wird Kohlendioxyd oder Wasser-

stoff eingeleitet, die nötigenfalls durch ein eingeschaltetes Watterohr von mitgerissener Salzsäure befreit werden. I g Kupfer

entsprechen

3040 Coulomb;

ein Coulomb ist äqui-

valent 0.329 mg Kupfer.

Über das Quecksilbervoltameter vergl. Bolton, Zeitschr. Elektrochem. 2, 73, Danneel, daselbst 4,

ı54 und 11, 139 (1905),

Lehfeldt, Jahrb. d. Elektrochem. 9, 26. Zur Messung

;

kleiner Elektrizitätsmengen

und schwacher Ströme

sind Silberhaloidvoltameter recht brauchbar. der Gewichtszunahme, welche eine Sılberanode in

Sie beruhen auf einer

chlor- resp.

bromionhaltigen Lösung durch Bildung von Silberchlorid resp. -bromid!)

erfährt.

Als Anode

dient eine Silberplatte,

die vor dem Versuch in

einer Kaliumsilbercyanidlösung?) galvanisch frisch versilbert wird, oder eine

galvanisch

Besser

versilberte Platinplatte, als Kathode eine Platinplatte.

und für ziemlich starke Beanspruchung

geeignet

sind Chlor-

silberkathoden, durch elektrolytisches Chlorieren von Silber hergestellt. Der Elektrolyt besteht aus einer nicht zu konzentrierten angesäuerten Alkalichlorid- resp.

-bromidlösung, die mit dem

haloid gesättigt ist.

1 g Chlor entspricht 2723, ı g Brom 1207 Coulomb.

betreffenden Silber-

1) Diej Haloide treten hierbei oft mit dunkelbrauner graphitähnlicher Farbe auf.

2) Vergl. S. 50r.

5

Elektrizitätsmenge und Überlührungszahl.

Zur Messung

499

sehr grosser Elektrizitätsmengen dient häufig mit

Vorteil das Knallgasgewichtsvoltameter. des Voltameters ist Fig. 340 dargestellt.

Einc brauchbare Form

Die beiden Platinelektroden!)

bestehen aus dünnem Blech, dessen Ränder umgebogen sind, um den Elektroden mehr Festigkeit zu verleihen.

Vor gegenseitiger Berührung

sind sie durch Glasstege geschützt; auch können sie durch Glasstege an den Wänden des Gefässes befestigt werden.

Die

Zuleitung des

Stromes

geschieht durch zwei dicke Platindrähte, eventuell

mit Heerwagenschem Schutz (Seite 147). Das Trockengefäss, mit Chlorcalcium zwischen Glaswolle, ist mit dem Elektrolysiergefäss direkt verschmolzen oder

durch

einen Kahlbaumschen

Quecksilberschliff verbunden. Als Elektrolyt dienen

10 bis 20% oige Natronlauge (Oettel); um das

Überschäumen zu vermeiden, wendet man zweckmässig ein etwas

längeres Gefäss an.

Bei Ver-

wendung stärkerer Ströme wird das Elektrolysiergefäss

in

einem

Bade

gekühlt;

falls

nackte

Drähte als Zuführung dienen, so hat die Kühlung die in Fig. 340 angedeutete Gestalt,

Es entsprechen ı g Gewichtsabnahme 10720

Coulomb. Volumvoltameter. meter dient

Das

obige Volta-

zur Messung geringer Elektrizitäts-

mengen, wenn das Volum des entwickelten Knallgases,

resp. eines

von ihm verdrängten anderen

Gases, nach Seite

186 gemessen

sprechen

trockenen

ı

ccm

wird,

Es ent-

Knallgases

*

n FAn

_

v

unter

Normalbedingungen (vergl. Seite 186) 5-748 Coulomb. Die

Ermittelung

wenn es sich

des

Knallgasvolums ist auch sehr am Platze,

darum handelt, während eines Versuchs die

gangene Elektrizitätsmenge zu ermitteln.

durchge-

Vergl. z. B. Tafel, Ber,

Chem. Ges. 33, 2209 (1906). Ein anderes Volumvoltameter, welches speziell für langandauernde

schwache Ströme verwendbar ist und ebenfalls jederzeit gangene

Elektrizitätsmenge

(Phil. Mag.

[6] 3,

abzulesen

gestattet,

ist

158 (1902)) angegeben worden.

die durchge-

von

Lehfeldt

In einem engen

1) Über Nickelelektroden siehe H, RiesenfÄld‚ Zeitschr. f. Elektrochem. 12, 6aı (1906).

32*

&r00

Achtzehntes Kapitel.

vertikalen Glasrohr befindet sich ein Tropfen angesäuerter Merkuronitratlösung zwischen zwei Quecksilbersäulen, welchen durch eingeschmolzene Platindrähte Strom

zugeführt

werdexr kann.

säule ist Anode, die untere Kathode, oben Quecksilber

Flüssigkeitstropfen

Die obere Quecksilber-

Beim Stromdurchgang löst sich

auf und schlägt sich unten nieder, so dass sich der

aufwärts verschiebt.

Die Verschiebung, die mittels

einer Skala abgelesen wird, ist der durchgegangenen Elektrizitätsmenge proportional.

Den

Proportionalitätsfaktor

bestimmt

man

empirisch oder rechnerisch (aus dem Röhrenquerschnitt,

entweder

dem elektro-

chemischen Äquivalent und dem spezifischen Volum des Quecksilbers). Titrationsvoltameter sind vor allem zum Messen

T_\ *— _ Kleiner Elektrizitätsmengen geeignet, da die unvermeid-

7 [‚

lichen Fehler beim Waschen und Trocknen der Kathoden

gerade bei kleinen Mengen ausgeschiedenen Metalls pro-

zentisch sehr ins Gewicht fallen. Silbertitrationsvoltameter (Kistiakowski).

""" 477

Ein aufrechtes mit Hahn

versehenes Rohr, das zweck-

mässig unten zu einer Kugel erweitert ist, wird unmittel-

bar vor dem Versuch zu etwa %/4 mit resp.

15—20°/o iger silber-

chloridfreier Kalium- oder Natriumnitratlösung ge-

füllt, mit der Silberanode sichtig — um

vermeiden!)

—

Vermischen

mit etwa

säure aufgefüllt.

(s. w. u.) versehen und der Lösungen

vor-

möglichst zu

!/z bis !/4 normaler Salpeter-

Hierauf senkt man in die Salpetersäure

die aus Platindraht oder -blech bestehende Kathode ein,

Q

schickt

den

zu

messenden

Strom

in

der durch Pfeile

eine der Elektrizitätsmenge proportionale Silbermenge

(Fig. 341) angedeuteten Richtung durch. Hierbei löst sich auf.

Nach Beendigung des Versuchs wird die gesamte

Flüssigkeit durch

den Hahn abgelassen,

wobei die ver-

dünnte Salpetersäure zum Nachspülen dient.

Der Gehalt

an gelöstem Silber wird durch Titration mit Rhodanlösung Fig. 341.

ermittelt ?).

Die Anode besteht aus einem Silberdraht oder -blech, die an einen in ein Glasrohr eingeschmolzenen Platindraht befestigt und mit diesem zusammen versilbert sind.

Das freie Stück muss nach oben

gebogen werden, da die Auflösung an der zur Kathode nächsten Stelle vorwiegt.

Vor dem Versuch muss die Silberelektrode in Kaliumsilber-

1) Hierbei leistet eine auf der unteren Flüssigkeitsschicht schwimmende Korkscheibe, auf welche die aufzuschichtende Flüssigkeit vorsichtig gegossen wird, gute Dienste.,

2) Eine neuere Form bei Kistiakowski, Zeitschr, f. Elektrochem. 12, 713 (1906).

Elektrizitätsmenge und Überführungszahl.

501

cyanidlösung galvanisch frisch versilbert werden, da anderenfalls Nebenreaktionen auftreten können. Da sie hierbei etwas Cyanid zu okkludieren pflegt,

so muss sie

gut gewaschen oder elektrolytisch in Chlorid und dann ebenso wieder in Silber verwandelt werden. Das geschieht durch Verwendung als Anode und später als Kathode in Salzsäure. Die Stromstärke darf bis zu 30 Milliampere pro Quadratzenti-

meter Anode betragen. Einem Äquivalent gelösten Silbers entsprechen 96-54.10% Coulomb.

.

Für Dauerversuche (über 5 Stunden) ist dieses, sowie die weiter unten zu beschreibenden Titrationsvoltameter nicht Prüfung zu

ohne

besondere

verwenden, da dann die Gefahr vorliegt, dass durch Dif-

* fusion, Konvektion und Stromleitung gelöstes Silber bis zur Kathode gelangt und hier ausgeschieden wird.

Jodvoltameter (Herroun). selbe wie Fig. 341.

Die Form des Apparates ist die-

Die untere Schicht 'besteht aus einer konzen-

trierten, mit Salzsäure angesäuerten Jodkaliumlösung, die obere aus verdünnter Salzsäure, Die beiden Elektroden bestehen aus Platinblech oder Draht,

Nach dem Versuch

lässt man die gesamte Flüssigkeit

ablaufen und titriert das ausgeschiedene Jod Die Angaben scheinen,

mit

Natriumthiosulfat.

so lange sich kein Sauerstoff ausscheidet, in

sehr weiten Grenzen unabhängig von der Stromdichte zu sein. Einem Äquivalent Jod (126:9 g) entsprechen 96-54.10% Coulomb. Vergl.

4,

Danneel,

154;

Zeitschr.

Kreider,

Physik.

587 (1905).

Eisenvoltameter.

A

wird

mit

einem

Elektrochem.

Zeitschr.

6,

KEin Becherglas

Korkstopfen

Z#

ver-

schlossen, der die Kathode «, das Glasrohr 6 und den Tonzylinder d trägt.

In d befindet

sich verdünnte Schwefelsäure und die Elek-

trode c, in A

Eisenalaunlösung.

d taucht

nur mit dem untersten Teile in diese ein, das Niveau in d steht um 3 bis 5 cm höher als das in 4,

Die Kathode ist ein Platin-

blech

10 bis 20 qem Fläche, als

von ca.

Anode dient gleichfalls Platin. filter)

geleitet.

Die

Durch & wird staubfreies CO, (Watte-

KEisenalaunlösung

durch Austitrieren mit Permanganat salze befreit werden.

Die

Fig. 342.

von

muss etwa

vor

dem

Gebrauch

vorhandenem

Ferro-

zulässige Stromstärke hängt von der Kon-

502

Achtzehntes Kapitel,

zentration von ca.

und

der Elektrodengiösse

ab.

Bei

einer Kathodengrösse

10 qcm darf sie, in Milliampere gemessen, dreimal so gross

sein als die Eisenalaunkonzentration (g in 100 ccm Lösung). rung der Kathode

gut

erhöht

diesen Wert.

Das Instrument

für schwache Ströme (unter 0-1 Ampere).

Coulomb genau arbeiten)!). zitätsmenge

proportionale

ganat titriert wird.

sich

Es kann auf + 023

Durch den Strom wird eine Menge

Platinie-

eignet

der

Elektri-

Ferrosalz gebildet, die mit Perman-

Einem Äquivalent (56-0 g) Ferroion entsprechen

96:54.10% Coulomb.

Hittorfsche Überführungszahl”). formten

röhrenförmigen Apparat wird

gebracht

und

durch

Elektrizitätsmenge

diese

eine

geschickt,

eine

In

(mittels

Hieraul

des

KElektrolyten

Voltamıncter

trennt

einzelne Schichten und ermittelt durch

einen geeignet ge-

Lösung

man

Analyse

die

die

trodenvorgänge quantitativ

eine

bekannt

Wenn die betietffenden Zu-

oder

sein,

Albınahme

damit

man

sie

Diese Bedingung ist meist schwieriger anzunchmen geneigt ist.

lonen

erleiden, in

zu

der Anoden-

durch

sung

fällt.

Um

müssen

diese

Rechnung

ziehen

kann.

erfüllen,

als

man

a priori

,

in

sich

die Klek-

so

Die Elektrodenschichten müssen so gross gewählt sein, Trennungsfläche

in

AÄnderung der

Menge (nicht der Konzentration) der fraglichen lonen in und Kathodenschicht.

gemessene) Lösung

ein Gebiet noch

dass die

unveränderter

Lö-

von der Erfüllung dieser Bedingung zu über-

zeugen, analysiert man eine oder besser zwei an die Elektrodenschichten

angrenzende

„mittlere‘“

Schichten,

Änderung erlitten haben darf,

deren

Zusammensetzung

keine

Die Elektrodenschichten können um so

kleiner gewählt werden, je kürzer der Versuch dauecrt.

Auch in anderer Hinsicht ist die Verkürzung der Versuchsdauer vorteilhaft. innerhalb

Infolge der unvermeidlichen Temperaturschwankungen kann der Flüssigkeit

durch

Strömungen

Vermischung

welche die Bestimmung der Überführungszahl natürlich

eintreten,

fälscht.

Es

ist dies eine der wesentlichsten Fehlerquellen bei Überführungsmessungen. 1) Karaoglanoff, Zeitschr. f. Elektrochem. II, 488 (1905).

2) Vergl. Hittorf, Ostwalds Klassiker Bd. 21 u. 23, Zeitschr. phys. Chem. 39 612 (1902); Loeb und Nernst, daselbst 2, 948 (z888); Jahn, daselbst 37, 673;

38, ı27 (190:); Steele und Denison, daselbst 40, 75t (1902). mung

der

50r (1899);

(x902).

Wanderungsgeschwindigkeit:

Orme-Masson,

Steele, daselbst 40, 689 (ı902);

Vergl. auch w. o. 5. 449.

Über direkte Bestim-

Zeitschr.

Abegg und Gaus,

phys.

Chem,

2g,

daselbst 40, 635

Luther in Winkelmanns Handbuch Bd. IV,

868; Mc Bain, Proc. Washington Acad. IX. (1907).

Elektrizitäismenge und Überführungszabl.

Durch

Einstellen

des

Apparates in ein

503

grosses Wasscrbad!), durch

Einschalten von Querwänden aus feinmaschigem Secidengewebe (Hittorf), durch Vergrösserung des Querschnittes

der Elektrodenräume (Jahn),

endlich durch Abkürzung der Versuchsdauer kann die Gefahr der konvektiven Vermischung

verringert

werden.

EKs muss bcachtct werden,

dass die Abkürzung der Versuchsdauer die erwonduxw stärkerer Ströme voraussetzt und diese wiederum durch Erwärmung der Flüssigkeit die Vermischung befördern können.

Da die Wanderungen der Ionen im Innern des Elektrolyten

den Elektrodenvorgängen unabhängig sind, der Überführungszahl die Kenntnis

trodenschicht technisch

genügt,

so

erleichtern.

kann

Man

der

man

kann

z.

da ferner

Änderung

sich B.

sehr

an

der

von

zur Ermittelung

der

einen

häufig

die

Anode

ein

Elek-

Aufgabe fremdes

Metfall (in vielen Fällen ist amalgamiertes Kadmium brauchbar) sich lösen lassen und so eine Sauerstoffausscheidung vermeiden; ınan kann orner

die

Säuren,

störende

Wasserstoffentwickelung

Basen und vielen

Salzen) dadurch

an

der

umgehen,

Kathode

dass

man

(bei

als

Kathode eine Bleisuperoxyd-, Mangansuperoxyd- oder Kupferoxydplatte

(aus Akkumulator, Leclanche resp. Cupronelement) nimmt,

oder die

Kathode z. B, mit einer konzentrierten Kupfersalzlösung umgibt. Die verschiedenen Apparate unterscheiden sich nur durch die Art

der Trennung

im

wesentlichen

der einzelnen Schichten,

Apparate

"mit Membranen, die ein bequemes Trennen gestatten, sind nicht immer anwendbar (Hittorf I. c.). laufenlassen

die

einzelnen

Man muss dann Schichten

ohne

durch

vorsichtiges

Vermischen

zu

Ab-

trennen

versuchen oder durch geeignete Vorrichtungen: Hähne, Schliffe, Stöpsel

etc. die Trennung vornehmen. sundere Jahn,

Über geeignete Apparate vergl. insbe-

;-Hittorf,

; Rieger, Zeitschr, Elektrochem.

7, 863; thtorf Ze1tschr phys. (h