Zunächst zur Erleichterung meiner eigenen Unterrichtsarbeit, sodann aber in der Absicht, die Ausführung physiko-chemisch
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German Pages 573 [591] Year 1910
Table of contents :
Erstes Kapitel: Das Rechnen 1
Allgemeines 1.
Allgemeines über Schärfe und Richtigkeit, Definition, gegenseitige Anpassung der Genauigkeit, Gewicht, geltende Ziffern usw. 2.
Mittelwert 4.
Berechnung des Mittelwertes 5.
Einzelbeobachtungen mit verschiedenem Gewicht 6.
Mittelwert von Einzelbeobachtungen mit verschiedenem Gewicht 6.
Streichung von Einzelresultaten 7.
Protokollierung der Messresultate 8.
Einzelresultate mit „Gang“ 8.
Zufällige Fehler 9.
Mittlerer Fehler. Wahrscheinlicher Fehler. Durchschnittlicher Fehler 9.
Bedeutung des durchschnittlichen, mittleren und wahrscheinlichen Fehlers einer Einzelmessung 10.
Durchschnittlicher, mittlerer, wahrscheinlicher Fehler des Mittelwertes 11.
Fehler O 12.
Anzahl der gültigen Ziffern in einem numerischen Resultat 12.
Zufällige und systematische (konstante) Fehler 14.
Elimination der konstanten Fehler 15.
Einfluss der Messungsfehler auf das Resultat. Allgemeines 16.
Einfluss der Einzelfehler auf das Resultat. Entwerfen eines Messplanes 17.
Einfluss der Messfehler auf das Resultat. Spezielle Fälle 18.
Einfluss zusammengesetzter Fehler auf das Resultat. Spezielle Fälle 20.
Vereinigung mehrerer Einzelmittel 21.
Annäherung an die Wahrheit und Aufwand an Arbeit 24.
Vereinigung von Messungspaaren 24.
Allgemeines über die Funktion 𝛗 25.
Graphische Interpolation. Allgemeines 25.
Ausführung graphischer Interpolationen 28.
Bestimmung unbekannter Konstanten auf graphischem Wege 30.
Bestimmung unbekannter Konstanten durch Rechnung 34.
Rechnerische Bestimmung der Konstanten. Lineare Abhängigkeit 35.
Lineare Abhängigkeit: konstante Intervalle 35.
Korrektionen 36.
Benutzung der Korrektionen 38.
Mehrfache Korrekturen 38.
Regeln für das Zahlenrechnen 40.
Angenähertes Rechnen 43.
Rechenhilfsmittel 44.
Logarithmischer Rechenschieber 45.
Andere Ausführungsformen des logarithmischen Schiebers 47.
Numerische Rechentafel 48.
Rechenmaschinen 48.
Zweites Kapitel: Längenmessung 50
Allgemeines 50.
Die Teilmaschine 50.
Teilungen auf Glas 52.
Das Ätzen in Glas 53.
Photographische Verkleinerung 54.
Prüfung der Teilmaschine 55.
Andere Teilvorrichtungen 56.
Willkürliche Einheit 58.
Längenmessung, Massstäbe 59.
Übertragung auf mechanischem und optischem Wege. Kathetometer 60.
Die Ablesung 63.
Feine Ablesung. Nonius und Mikroskop 63.
Flächenmessungen 67.
Volummessungen 68.
Winkelmessungen 68.
Drittes Kapitel: Wägung 69
Die Wage 69.
Die Wägung 71.
Absolute Wägung 74.
Auftrieb der Luft 75.
Die Gewichte 77.
Mikrowagen 82.
Bestimmung der Masse mit der Wage 82.
Viertes Kapitel: Temperaturmessung 83
Temperaturskalen 83.
Vergleich der verschiedenen Skalen 83.
Messapparate 84.
Genauigkeit der Temperaturmessung 84.
Quecksilberthermometer 85.
Die „Nachwirkungserscheinungen“‘ 86.
Der herausragende Faden 89.
Der „tote Gang“ 92.
Abdestillieren des Quecksilbers 92.
Die Ablesung 93.
Die Einstellungszeit 93.
Bestimmung einer Temperatur mit Hilfe eines von der Physikalisch-Technischen Reichsanstalt geprüften Thermometers 93.
Thermometrie mit nachfolgender Nullpunktsbestimmung 95.
Eispunktsbestimmung 96.
Eichung des Quecksilberthermometers 97.
Vergleichung eines Thermometers mit einem Normalthermometer 97.
Eichung mit Hilfe einer Reihe von Fixpunkten 97.
Die Eichung eines Quecksilberthermometers durch Kalibrieren der Kapillare 98.
Quecksilberthermometer für höhere Temperaturen 98.
Die Bestimmung sehr hoher und sehr niedriger Temperaturen sowie sehr kleiner Temperaturdifferenzen 99.
Das Luftthermometer 99.
Fünftes Kapitel: Thermostaten 100
Schmelztemperaturen 100.
Siedetemperaturen 102.
Thermostaten mit konstantem Temperaturgefälle (Wärmefluss) 105.
Selbsttätige Temperaturregulierung 106.
Verminderung der Temperaturschwankungen 106.
Prinzip der automatischen Regulatoren 107.
Der Reguliermechanismus 108.
Gasheizung 110.
Gasregulatoren 110.
Dampfregulatoren 111.
Flüssigkeitsregulatoren 112.
Thermostaten mit festen Körpern 114.
Elektromagnetische Regulatoren 115.
Das Bad 117.
Das Rührwerk 118.
Kleine Motoren 120.
Transmission 122.
Heizung durch Flüssigkeitsströme 123.
Thermostaten unter Zimmertemperatur 124.
Tiefe Temperaturen 125.
Elektrische Heizung 126.
Elektrische Öfen 127.
Sechstes Kapitel: Glasblasen 131
Allgemeines 131.
Röhren schneiden 133.
Erhitzen einer Röhre.
Drehen 135.
Röhren ausziehen 136.
Röhren schliessen 137.
Kugeln blasen 137.
Röhren zusammensetzen 138.
T-Röhren 139.
Röhren biegen 140.
Ränder umlegen 140.
Löcher in Glas 141.
Platindrähte einschmelzen 141.
Platin schweissen und löten 143.
Kitten 143.
Siebentes Kapitel: Druckmessungen 146
Manometer 146.
Ablesen von Quecksilberhöhen 148.
Vakuum-Manometer 151.
Barometer 152.
Höhere Drucke 154.
Federmanometer 156.
Glas- und Quarzfedermanometer 157.
Kolbenmanometer 158.
Kleine Drucke und Druckunterschiede 159.
Achtes Kapitel: Volum, Dichte, Wärmeausdehnung und Kompressibilität 160
Allgemeines 160.
Volummessung 161.
Reinigung des Quecksilbers 164.
Geräte zur Volumbestimmung 166.
Geteilte Pipetten 174.
Pipetten und Büretten für Lösungen leicht flüchtiger Stoffe 175.
Messkolben und Zylinder 175.
Dichte oder spezifisches Gewicht 176.
Pyknometer 176.
Wägung von Glasgefässen 179.
Dichtebestimmung mit der Pipette 179.
Hydrostatische Wage 180.
Der versenkte Schwimmer 181.
Feste Körper 182.
Volumeter 184.
Methode des Schwebens 184.
Gase. Allgemeines über das spezifische Gewicht und Volum derselben 186.
Bestimmung der Gasdichte 187.
Luftpumpen, Hähne, Schliffe, Gasometer 188.
Indirekte Gaswägung 192.
Messung eines Gasvolums 192.
Ausflussmethode 195.
Bestimmung der Dampfdichte nach dem Verdrängungsverfahren 196.
Verfahren von Dumas 198.
Verfahren von Gay-Lussac und Hofmann 199.
Kalibrierung von Gasmessröhren 201.
Wärmeausdehnung der Flüssigkeiten 202.
Wärmeausdehnung von festen Stoffen 208.
Bestimmung des Molarvolums von Flüssigkeiten bei ihrem Siedepunkt 208.
Dichte von Flüssigkeit und Dampf in Koexistenz. (Orthobare Dichten) 209.
Kompressibilität von Gasen 210.
Kompressibilität von flüssigen und festen Stoffen 210.
Neuntes Kapitel: Siedepunkt, Dampfdruck, Schmelzpunkt und kritische Grössen 212
Dampfdruck, Siedepunkt 212.
Statische Methode der Dampfdruckmessung 213.
Indirekte statische Methoden 215.
Dynamische Methode, Siedepunkt 215.
Siedepunkte von Lösungen oder Gemengen 218.
Siedeerleichterer 219.
Druckmessung 219.
Manostaten 221.
Die Genauigkeit einer Siedepunktsbestimmung 221.
Zur Bestimmung des Teildruckes der Bestandteile eines Gemenges 221.
Vakuumdestillation 221.
Schmelzpunkt und Gefrierpunkt 221.
Schmelzpunkt und Erstarrungspunkt von unreinen Stoffen und Lösungen. Thermische Analyse 223.
Umwandlungstemperatur 224.
Kritische Temperatur 224.
Kritischer Druck 227.
Kritisches Volum 230.
Zehntes Kapitel: Innere Reibung, Oberflächenspannung und Diffusion 230
Innere Reibung 230.
Relative Reibung 231.
Oberflächenspannung 233.
Molare Oberflächenenergie. Assoziationsfaktor 240.
Diffusionskoeffizienten 240.
Elftes Kapitel: Löslichkeit 242
Allgemeines 242.
Flüssigkeiten in Gasen 243.
Feste Stoffe 246.
Lösungen in Flüssigkeiten, Gase 246.
Reine Gase 249.
Gasentwickler 253.
Trocknen 253.
Die Herstellung gasfreier Flüssigkeiten 256.
Chemische Methoden 259.
Flüssigkeiten in Flüssigkeiten 259.
Feste Stoffe in Flüssigkeiten 260.
Bestimmung von Ionenkonzentrationen durch Löslichkeitsverminderung 266.
Bestimmung der Lösungswärme aus dem Temperaturkoeffizienten der Löslichkeit 267.
Löslichkeitsbestimmungen von veränderlichen Stoffen 267.
Teilungskoeffizient eines Stoffes zwischen zwei nicht mischbaren Lösungsmitteln 267.
Zwölftes Kapitel: Molargewichtsbestimmungen an Lösungen 269
Allgemeines 269.
Methode der Gefrierpunktserniedrigung 269.
Beckmannsches Thermometer 271.
Herstellung der Lösungen 273.
Impfstift 274.
Hygroskopische Lösungsmittel 275.
Die Berechnung der Versuche 277.
Die Genauigkeit 278.
Ausfrieren fester Lösungen 278.
Gefrierpunkte und Gefrierpunktserniedrigung sehr konzentrierter Lösungen 279.
Gefrierpunkts-Bestimmungen mit Lösungsmittelgemengen 279.
Genaueres Verfahren 279.
Die Siedemethode 282.
Lösungsmittelgemenge 288.
Lösungen flüchtiger Stoffe 289.
Andere Methoden zur Bestimmung der Siedepunktserhöhung 289.
Molargewichtsbestimmung durch Dampfdruckerniedrigung 289.
Gasströme, Luftpumpen und ähnliches 291.
Dreizehntes Kapitel: Kalorimetrische Arbeiten 295
Allgemeines 295.
Genauigkeit kalorimetrischer Messungen 2097.
Kalorimeter 297.
Die Wärmekapazität des Kalorimeters 299.
Die Wärmeeinheit 302.
Der Wärmeaustausch mit der Umgebung 304.
Spezifische Wärme von festen und flüssigen Körpern 312.
Spezifische Wärme von Gasen 317.
Schmelzwärme 318.
Indirekte Bestimmung der Schmelzwärme 319.
Verdampfungswärme 320.
Indirekte Bestimmung der Verdampfungswärme 323.
Lösungswärme 323.
Kalorimeter mit Reaktionskammer 324.
Reaktionen in verdünnten Lösungen 325.
Verbrennungswärme 327.
Das Eiskalorimeter 330.
Dampfkalorimeter 334.
Vierzehntes Kapitel: Optische Messungen 335
Brechungskoeffizienten. Allgemeines 335.
Das Spektrometer von Meyerstein 335.
Das Spektrometer von Abbe 339.
Das Refraktometer von Pulfrich 340.
Das Refraktometer von Abbe 343.
Differenz-Refraktometer 344.
Verwendung des Brechungskoeffizienten zu analytisch-chemischen Zwecken 345.
Licht von bestimmter Wellenlänge 345.
Die Refraktionskonstanten 348.
Dispersion 348.
Spektralbeobachtungen 348.
Erzeugung der Spektra 349.
Spaltstellung der Lichtquelle zum Apparat 351.
Spektrophotographie 352.
Belichtungsgefässe für photochemische Untersuchungen 354.
Konstante Lichtquellen 355.
Photographische Aufnahme 356.
Plattensensitometrie 358.
Kolorimetrie 358.
Spektrokolorimetrie und Spektrophotometrie 363.
Drehung der Polarisationsebene 366.
Die Beobachtungsröhren 370.
Fluoreszenz und Opaleszenz 371.
Fünfzehntes Kapitel: Elektrische Messungen. Allgemeines. Technisches 372
Elektrische Grössen und Einheiten 372.
Stromquellen 375.
Leitungen, Schlüssel, Klemmschrauben 377.
Galvanometer 383.
Versilberung von Glas 391.
Direkt zeigende Strom- und Spannungsmesser 393.
Amperemanometer 393.
Das Thomsonsche Quadrant-Elektrometer 394.
Isolation 396.
Kapillarelektrometer 396.
Stromverzweigung 400.
Die Wheatstonesche Brücke 401.
Messdraht 403.
Kalibrieren eines Messdrahtes mittelst eines Rheostaten 407.
Kalibrierung eines Messdrahtes nach der Methode von Strouhal und Barus 408.
Widerstandssätze 410.
Kalibrierung eines Widerstandssatzes 411.
Herstellung von Widerständen 412.
Regulierwiderstände für stärkere Ströme 415.
Löten 416.
Sechzehntes Kapitel: Elektromotorische Kraft 419
Das Cadmiumnormalelement 419.
Andere Normalelemente 422.
Messung elektromotorischer Kräfte. Direktes Verfahren 423.
Messung elektromotorischer Kräfte nach dem Kompensationsverfahren 425.
Allgemeines über Potentialunterschiede 430.
Metallelektroden 434.
Elektroden aus oxydablen Metallen 436.
Elektroden zweiter und dritter Art 437.
Unangreifbare Elektroden 437.
Kalomel-Normalelektrode 441.
Andere Normalelektroden 444.
Berechnung der E. K. von Einzelelektroden durch Vergleich mit der Normalelektrode 445.
Potentialdifferenz an der Berührungsstelle zweier verschiedener Lösungen 447.
Bestimmung der Verdünnungs- und Überführungsarbeit eines Elektrolyten 449.
Bestimmung der Gleichgewichtskonstante und der Abnahme der freien Energie einer Reaktion 450.
Bestimmung des stromliefernden Vorganges 451.
Bestimmung von Konzentrationen 453.
Bestimmung von Komplexformeln 452.
Löslichkeitsbestimmung 452.
Verwendung des Elektrometers als Indikator bei der Titrieranalyse 453.
Stromspannungskurve 454.
Elektrochemische Präparate 458.
Elektrometrische Bestimmung von Stromstärke und Widerstand. Eichung von Strom- resp. Spannungs- messern und Galvanometern 458.
Siebzehntes Kapitel: Leitfähigkeit der Elektrolyte (Dielektrizitätskonstante) 460
Allgemeines 460.
Die Genauigkeit 472.
Sehr verdünnte Lösungen und sehr grosse Widerstände 472.
Leitfähigkeitsmessung mit Gleichstrominstrumenten 472.
Bestimmung der molaren Leitfähigkeit 473.
Tabelle 475.
Dissoziationsgrad und Dissoziationskanstante 478.
Bestimmung des Grenzwertes der molaren Leitfähigkeit 480.
Tabelle über $\frac{a^2}{1-a}$ 482.
Reines Wasser 487.
Bestimmung der Basizität von Säuren aus der Leitfähigkeit 491.
Die Herstellung der Natronlauge aus metallischem Natrium 491.
Hydrolyse 492.
Leitfähigkeitsmessungen als analytisches Hilfsmittel 493.
Löslichkeitsbestimmungen schwer löslicher Salze durch Leitfähigkeitsbestimmungen 493.
Titration von Säuren und Basen durch Leitfähigkeitsbestimmung 494.
Die Bestimmung des Widerstandes von Elementen und Elektrolysierzellen 494.
Dielektrizitätskonstante 495.
Gasleitfähigkeit, Radioaktivität 495.
Achtzehntes Kapitel: Elektrizitätsmenge und Überführungszahl 496
Gewichtsvoltameter 496.
Volumvoltameter 499.
Titrationsvoltameter 500.
Hittorfsche Überführungszahl 502.
Die Berechnung der Versuche 504.
Präzisionsmessungen 507.
Bestimmung der Wanderungsrichtung 507.
Kataphorese 508B.
Neunzehntes Kapitel: Elektrische und optische Temperaturmessung 508
Widerstandsthermometer 508.
Thermoelemente 511.
Eichung von Widerstandsthermometern und Thermoelementen 512.
Optische Temperaturmessung 517.
Zwanzigstes Kapitel: Chemische Dynamik 518
Geschwindigkeit chemischer Vorgänge. Reaktionsgeschwindigkeiten im homogenen System 518.
Flüssige Systeme 519.
Massanalytisches Verfahren 521.
Gefässe zur Beobachtung des Reaktionsverlaufes 522.
Beispiele 524.
Bestimmung der Ordnung des Reaktionsverlaufes 531.
Inhomogene Systeme 534.
Die Untersuchung homogener Gleichgewichte 535.
Einundzwanzigstes Kapitel: Anwendungen 540
Konstitutionsbestimmungen 540.
Anhang: I. Verzeichnis der im physikalisch-chemischen Institut der Universität Leipzig abgehaltenen Übungen
1. Molargewichtsbestimmung durch Gefrierpunktserniedrigung 545
2. Molargewichtsbestimmung durch Siedepunktserhöhung 546
3. Kalorimetrie 547
4. Optische Messungen 548
5. Überführungszahl 549
6. Elektromotorische Kraft 549
7. Leitfähigkeit von Elektrolyten 553
B. Reaktionsgeschwindigkeit 554
II. Vergleichstabellen 555
Energie-Masse 555
Gaskonstante 555
Thermodynamische Symbole 556
Nachtrag 556
Register 558
OSTWALD-LUTHER
PHYSIKO-CHEMISCHE
MESSUNGEN
A P
AIdILY
äl — H
\
OSTWALD-LUTHER
HAND- UND HÜLFSBUCH ZUR AUSFÜHRUNG
PHYSIKO-CHEMISCHER MESSUNGEN DRITTE AUFLAGE
HERAUSGEGEBEN VON
Dr. R. LUTHER
vun
Der. K. DRUCKER
PROFESSOR AN DER TECHNISCHEN
PRIVATDOZENT
HOCHSCHULE IN DRESDEN
AN DER UNIVERSITÄT LEIPZIG
MIT 351 FIGUREN IM TEXT
DRITTER ANASTATISCHER NEUDRUCK 1922.
LEIPZIG AKADEMISCHE VERLAGSGESELLSCHAFT M. B. H. 1910
Alle Rechte, insbesondere das der Übersetzung, werden vorbehalten.
Vorwort zur ersten Auflage. Zunächst
zur Erleichterung meiner eigenen Unterrichtsarbeit,
sodann aber in der Absicht, die Ausführung physiko-chemischer Untersuchungen von seiten anderer Chemiker und Physiker zu fördern, habe ich in dem vorliegenden Buche eine Zusammenstellung dessen zu geben versucht,
was
zur Durchführung sachgemässer Versuche und genauer
Messungen auf diesem Gebiete von Belang ist. bei zum Teil auf vorhandene
Literatur,
Konnte ich mich hier-
insbesondere ‚das
klassische
Werk von F. Kohlrausch soweit stützen, dass mit freundlicher Er-
laubnis des Herrn Verfassers
ein ganzer Abschnitt (S. 48—51), sowie
einige Tabellen herüber genommen wurden, so ist doch Zweck und Inhalt eines Buches, wie ich es zunächst in meinem Laboratorium brauchte, hinlänglich verschieden von dem der vorhandenen Werke, Arbeit einen Platz neben diesen zu gewähren.
um meiner
Ich habe nicht den An-
fänger im Auge gehabt, welcher im Begriffe steht, sich einerseits erst die erforderliche Handgeschicklichkeit zur Ausführung von Versuchen, andererseits eine genauere Anschauung von dem Verlauf der wichtigsten Erscheinungen Physiker,
zu
welcher
erwerben,
sondern
vielmehr
den gebräuchlichen Kursus
den seines
Chemiker Faches
und
bereits
ganz oder grösstenteils erledigt hat, und das Bedürfnis empfindet, sich mit den
Hilfsmitteln
langten Grenzgebietes
des
gegenwärtig
vertraut
dem Techniker von Nutzen
zu
zu machen.
zu sein,
so grosser Bedeutung geNicht weniger hoffe ich
welcher in der Zeit seiner Aus-
bildung nicht Gelegenheit zur Erlernung der neueren Methoden gehabt zu
haben
pflegt,
während
ihre
praktische
Wichtigkeit
in
den
ver-
schiedensten Gebieten ausser Frage steht. Aus diesem Zweck ergab sich die Notwendigkeit, zunächst die so
überaus wichtige Angelegenheit der Beurteilung der möglichen Fehler oder der erforderlichen Genauigkeit der Messungen und Rechnungen
Vorwort.
IV
überall in den Vordergrund zu rücken, zumal es bei dem durchschnitt-
lichen Chemiker auch noch heute in diesem Punkte oft etwas bedenklich aussieht. tümlich,
Ferner aber ist es der physikalischen Chemie noch eigen-
dass-ihre Methoden und Hilfsmittel
sich überaus schnell er-
weitern und verändern; der Experimentator auf diesem Gebiete muss daher
über
einen
grossen Vorrat
an
Hilfsmitteln,
Handgriffen
und
praktischen Vorteilen verfügen können, um den stets wechselnden Aufgaben gegenüber gerüstet zu sein.
Ich habe daher der Erwähnung und
Schilderung derartiger praktischer Dinge einen breiten Raum gewährt. Es geschah dies zunächst, losigkeit anzukämpfen,
um gegen
dass
die
heute so verbreitete
um jede Kleinigkeit
Anspruch genommen werden muss, weil man sich Loch zu bohren oder einen Draht anzulöten. gestehen,
dass
mich
Freude am ‚„Basteln‘‘,
aus meinen
nicht getraut,
Dazu
Kinderjahren
Hilf-
der Mechaniker
in ein
muss ich freilich
eine ausgesprochene
an mannigfacher Handarbeit
durch
das Leben
begleitet hat; einen grossen Teil meiner Untersuchungen habe ich mit selbstgefertigten Apparaten durchgeführt, und die Vorteile, welche ich davon gehabt habe, sind so erheblich, dass ich dringend wünsche, sie auch meinen Mitarbeitern und Fachgenossen zuzuwenden. Ein Buch, wie das vorliegende, kann auf Vollständigkeit natürlich keinen Anspruch machen. Hilfsmittel geben,
Es wird unzweifelhaft viele Handgriffe und.
welche ich nicht
gekannt
und erwähnt habe,
und
für manche der besprochenen Grössen mögen einfachere oder genauere
Messmethoden vorhanden sein. dringend langt,
die Hilfe
und werde
Ich erbitte mir in dieser Beziehung
der Fachgenossen, in für jeden Wink
zu
deren Hände
das Buch ge-
seiner künftigen Verbesserung
dankbar sein.
Die Tabellen habe ich
auf das Notwendigste beschränkt,
da in
nächster Zeit eine neue Auflage des überaus sorgfältigen Tabellenwerks von Landolt
und Börnstein erscheinen soll,
in welcher alles Er-
forderliche zu finden sein wird. Durch den jedem Exemplar beigelegten. zweiten Abdruck
der
Tabellen auf einzelnen Blättern hoffe ich
die
Brauchbarkeit des Buches erhöht zu haben, da man dadurch bei laufender Arbeit nicht immer den ganzen Band in aufgeschlagenem Zustande vor sich zu haben braucht. Herrn Dr. M. Le Blanc
und Dr. J. Wagner bin ich für ihre
Unterstützung beim Lesen der Korrekturen zu Dank verpflichtet.
Leipzig, 10. Juli 1893.
W, Ostwald.
Vorwort zur zweiten Auflage. Nachdem
die erste Auflage des vorliegenden Buches vergriffen
war, hat es längere Zeit im Buchhandel gefehlt, da der Verfasser durch
andere Arbeiten an der Herstellung einer zweiten Ausgabe verhindert war. Auch hätte dieser Zustand noch längere Zeit fortbestehen müssen, wenn nicht in Herrn Dr. Luther sich ein in jeder Beziehung geeigneter Bearbeiter gefunden hätte.
Durch seine andauernde Tätigkeit, zuerst
als Assistent, sodann als Subdirektor am Leipziger Physikalisch-chemi-
schen Institut ist
er nicht nur
mit
den Methoden
des Gebietes und
ihrer Entwickelung bis in die jüngste Zeit nach allen Richtungen vertraut geworden, sondern er hat auch durch den täglichen und unmittelbaren Verkehr mit den Praktikanten die ausgiebigste Gelegenheit zur Erprobung derjenigen Verfahren gehabt, welche auch in weniger geübten Händen die Erreichung sicherer Ergebnisse verbürgen. denn die vorliegende Ausgabe in vieler Hinsicht
So ist
ein neues Buch ge-
worden, und es ist zu hoffen, dass der Umstand seiner Entstehung aus der fünfzehnjährigen Praxis eines grossen Instituts ihm
in höherem
Masse den Charakter eines erprobten Katgebers verleihen wird, als dies in der ersten Auflage erreicht war. Die gemeinschaftliche Arbeit ist im vorliegenden Falle derart aus-
geführt worden, dass die beiden Verfasser zunächst an der Hand der
älteren Ausgabe die vorzunehmenden Änderungen und Erweiterungen festgestellt haben,
und dass der hierauf von Dr. Luther hergestellte
. Text nochmals einer gemeinsamen Beratung unterzogen wurde. Die Hauptarbeit ist hiernach dem zweiten Verfasser zugefallen,
von dem
auch die Mehrzahl der Vorschläge zur Erweiterung des Inhaltes ausging. Ihm kommt demgemäss
auch der Bericht
über
die
entsprechenden
Einzelheiten zu.
W. Ostwald.
Bezüglich des Zweckes und des Rahmens dieser zweiten Auflage gilt dasselbe,
was
im Vorwort
zur
ersten Auflage gesagt
musste der Rahmen etwas weiter gewählt werden.
ist.
Nur
Wesentlich geändert,
YI
Vorwort.
zum Teil
neu
eingefügt wurden dementsprechend
die
Kapitel
über
Temperaturmessungen mit dem Quecksilberthermometer, über elektro-
motorische Messungen, über Bestimmung der Überführungszahl, über Anwendung
der
physiko-chemischen
Methoden
zu Konstitutionsbe-
stimmungen und zur Ermittelung von Gleichgewichten.
Der Anhang,
welcher ein Verzeichnis der im hiesigen Institut obligatorischen Übungen enthält, wird vielleicht diesem oder jenem Fachgenossen beim Unterricht von Nutzen sein können.
Einem etwaigen Mangel an Ausführlichkeit der BehandlunQ sollen die Literaturhinweise
steuern.
Hierbei sind vor allem praktische Ge-
sichtspunkte massgebend gewesen: es sind in erster Linie solche Publikationen
zitiert,
schrieben
ist,
in
oder
stellungen finden.
denen aber
die
betreffende
solche,
Im Interesse
in
Methode
denen sich
der
ausführlich
be-
Literaturzusammen-
Zugänglichkeit sind
hauptsäch-
lich deutsche Publikationen berücksichtigt.
Auf die Lehrbücher von Ostwald, Nernst, Kohlrausch u. s w.
ist im
Text nicht
besonders hingewiesen,
doch
versteht
es
sich wohl'von selbst, dass niemand versäumen darf, diese Quellen, insbesondere
das
vorzügliche Lehrbuch der praktischen Physik
von Kohlrausch, stets mit zu Rate zu ziehen, Die
Tabellen
worden.
Hierbei
sind
sind
durchgängig
in
erster Linie
I
revidiert,
z.
T.
die Arbeiten
neuberechnet
der Physikalisch-
Technischen Reichsanstalt berücksichtigt worden. Die mitgeteilten Zahlen decken sich zum allergrössten Teil mit den von Kohlrausch, Lehrbuch der praktischen Physik. 9. Aufl., angegebenen.
Wo Abweichungen
vorliegen, sind soweit möglich, die Grundlagen der Neuberechnung mitgeteilt.
Die in Tabelle Seite 195
angegebenen Werte
für die spezi-
fische Wärme des Wassers sowie für das mechanische Wärmeäquivalent weichen
von
den
von
Warburg
vorgeschlagenen
ab.
Der
Weg,
welcher zu der Annahme der mitgeteilten Zahlen führt, soll an anderer Stelle ausführlich angegeben werden.
.
Von einer Separatbeilage der Tabellen, wie bei der ersten Auflage wurde abgesehen, da sich diese Einrichtung als erwiesen hat.
nicht
sehr praktisch
Dafür ist am Ende des Registers eine alphabetisch ge-
ordnete Zusammenstellung sämtlicher im Text vorkommenden Tabellen und Zahlenangaben angefügt, Auf
das alphabetische Inhaltsverzeichnis
trächtliche Sorgfalt verwendet worden,
ist überhaupt
eine
be-
da erfahrungsmässig bei einem
Buche, wie das vorliegende, ein gutes Register einen wesentlichen Bestandteil ausmacht.
Vorwort.
An dem Lesen der Korrekturen
Yl
haben sich die Herren Dr. Dr.
Bodenstein, Böttger, Brauer und Gros mit Eifer beteiligt.
unermüdlichem
Viele wichtige Bemerkungen rühren von ihnen her,
Die neuen Figuren sind zum grössten Teil von Herrn Dr. Brauer und Herrn cand. Morse angefertigt.
Ihnen allen sei an dieser Stelle der
aufrichtigste Dank ausgesprochen.
.
Leipzig, Juni 1902.,
R. Luther.
Vorwort zur dritten Auflage, Das land- und Hilfsbuch ist schon seit einigen Jahren vergriffen,
und die neue Auflage hätte längst erscheinen sollen. ist durch mannigfache Umstände verursacht worden.
Die Verzögerung Erstens erforderte
die Umarbeitung des ersten Kapitels mehr Zeit, als ich ursprünglich angenommen
hatte;
zweitens nahm
mich die Stellvertretung
Leitung des Leipziger Physikalisch-Chemischen Instituts
in
der
sehr in An-
spruch; drittens kam meine Berufung und Übersiedelung nach Dresden und
hier viertens
die zeitraubende Beteiligung
an der Internationalen
Photographischen Ausstellung dazu. Zwar hatte
ich im Laufe
der Jahre dauernd Notizen gesammelt
und eine Reihe jüngerer Kollegen zur Mitarbeit herangezogen, aber gerade zu der zeitraubenden Schlussredaktion fehlte mir die Zeit, so dass der Druck nur langsam vorwärts schreiten konnte.
Es waren im Mai
1909 erst etwa 4 Druckbogen fertig ausgedruckt, etwa 4 weitere lagen als Korrektur vor, und es war vielleicht noch für 2 druckfertiges Manuskript vorhanden.
Da eine Besserung in meiner freien Zeit nicht voraus-
zusehen war, so wurde im Mai 1909 in Übereinstimmung mit dem Verleger meinem langjährigen Mitarbeiter Herrn Dr. K. Drucker die Arbeit übertragen.
späterhin
Ich übergab ihm mein gesamtes Material und habe auch
sowohl
mit
ihm
als
auch
mit
den Mitarbeitern wiederholt
die einzelnen Kapitel besprochen.
Nur einige Worte möchte ich noch über die wichtigsten Änderungen resp. Nichtänderungen in dieser dritten Auflage hinzufügen, soweit sie speziell auf mich zurückgehen.
Vıli
;
Vorwort.
Das erste Kapitel hat,
beitung erfahren.
wie
erwähnt,
eine vollständige Neubear-
Nach mannigfachen Umarbeitungen blieb ich bei der
jetzigen Anordnung des Stoffes, die meine persönliche Erfahrung über die
allgemeine Methodik und
die Genauigkeitsanforderungen physiko-
chemischer Untersuchungen wiedergibt.
Bei der Ausarbeitung dieses
Kapitels gewährte mir Herr Geheimrat Prof. Dr. H. Bruns in Leipzig wiederholt Gelegenheit zu mündlichen Aussprachen, wofür ich ihm hier meinen Dank aussprechen möchte. sicht
aus
Bruns
empfohlenen
Fehler
Allerdings habe ich mit voller Ab-
Zweckmässigkeitsgründen
als Mass
nicht
mittleren Fehler,
für die
den
sondern
mir
den
Unsicherheit benutzt.
von
Geheimrat
durchschnittlichen
Die Selbstherstellung
eines Rechenschiebers ist aus guten Gründen weggelassen, dagegen habe
ich die Rechenmaschine,
teils
nach
eigener Prüfung,
teils nach Ein-
holung unparteiischer Urteile, etwas ausführlicher besprochen.
Auch das Kapitel über Temperaturmessungen hat Änderungen erfahren.
Das Selbstkalibrieren
eines Thermometers ist
eine seltene
und dazu nur bei Vakuumthermometern ausführbare Operation, so dass
die Beschreibung wegbleiben konnte; dagegen wurde eines
von
der P. T. R.
die Benutzung
geprüften Thermometers etwas ausführlicher
besprochen, da erfahrungsmässig die wenigsten Fachgenossen die Prüfungstabellc voll auszunutzen verstehen.
Die auf Thermometrik bezüglichen
Seiten haben im Manuskript Herrn Prof. Dr. C. Scheel von der P.
T. R. vorgelegen, und ich bin ihm für die schriftlichen und mündlichen Bemerkungen zum grössten Danke verpflichtet.
Im Abschnitte über elektrische Öfen habe ich eine Systematik
dieser
Apparate
zu
geben
versucht.
Im
Kapitel
Messungen ist meines Erachtens der Hinweis
über
elektrische
von Wichtigkeit,
dass
die zufälligen Nullpunktsschwankungen des Galvanometers bei der Angabe
der
Empfindlichkeit
unbedingt
berücksichtigt
werden
müssen,
dass ferner die Wattempfindlichkeit die charakteristische Empfindlichkeit ist,
und dass das Drehspulgalvanometer bei geeigneter optischer
Vergrösserung dem Nadelgalvanometer mindestens gleichwertig ist. Im Kapitel über elektromotorische Kräfte ist der Abschnitt über die Stromspannungskurve möglichst unpartelisch abgefasst.
Einzelpotentiale Gründen
ist nach
reiflicher Überlegung
Als Nullpunkt
aus
für
pädagogischen
der Ostwaldsche (Potential der Flüssigkeit) vorläufig beibe-
haiten worden,
Ich halte diesen Nullpunkt im Unterrichte
für
den
besten, da nur er den Aufbau von Elementen mit einem oder mehreren
Flüssigkeitspotentialen in einfacher Weise darzustellen gestattet., Auf einen Wunsch, der in einer englischen Besprechung der zweiten Auflage geäussert
wurde,
ein
besonderes Kapitel
den Umwandlungs-
Vorwort.
IX
punkten zu widmen, konnte nach reiflicher Überlegung nicht eingegangen werden.
Die Bestimmungsmethoden sind zu verschiedener Art und
sind in den einzelnen Kapiteln besprochen.
Dafür ist in dem Kapitel
über Gleichgewichtsmessungen eine Literaturzusammenstellung aufgenommen.
Zum Schlusse möchte ich allen Mitarbeitern, besonders aber auch der Verlagsfirma für ihr weitgehendes Entgegenkommen meinen Wünschen gegenüber, sowie für die von ihr mir gegenüber gezeigte enorme Ge-
duld, meinen Dank aussprechen.
,
Möge die grosse in diese Auflage gesteckte Arbeit und Nervenkraft wenigstens zum Teil Früchte tragen.
R. Luther.
Als ich lagen bereits
im Mai 1909 die Herausgabe dieses Buches einige Bogen gedruckt
vor,
einige weitere
übernahm, hatte Herr
‚Prof. Luther mehr oder weniger weit druckfertig gemacht.
Er hat sich
weiterhin fortdauernd teils als Bearbeiter einzelner Abschnitte, teils als
Ratgeber in den verschiedensten Fragen für das Zustandekommen des
Ganzen bemüht., Die
Herren
Mitarbeiter,
die
er bereits
zur
Hilfe herangezogen
hatte, sind dem Buche auch nach seinem Rücktritte treu geblieben, und die Verteilung der Arbeit war folgende.
Herr Prof. Luther bearbeitet, Wigand
in Dresden die Kalorimetrie,
Temperaturmessung und in Leipzig die Optik.
Die
ersten vier Kapitel hat
desgleichen das sechste,
gemeinsam
die elektrische
Herr Dr. A.’ und
optische
mit Herrn Dr. Em. Goldberg
Herr Prof. Luther hat weiter
zusammen mit
Herrn Dr. R. Marc in Jena die chemische Dynamik und die Anwendungen auf chemische Fragen (Kap. 20 u. 21) und gemeinsam mit mir Kap. 5 (Thermostaten) und Kap. 15 u. 16 (Elektrische Messungen und
Elektromotorische Kraft) behandelt. Herr Dr.
Den Rest habe ich übernommen.
H. v. Halban in Würzburg hat an
fast *allen Teilen des
Buches mitgearbeitet und ich verdanke ihm zahlreiche Verbesserungen. Die Veränderungen
gegenüber
weise nicht unbeträchtlich, das
einen Zuwachs
zahl Abschnitte
von
sind
mehr
neu
der zweiten Auflage sind stellen-‘
Besonders gilt dies von dem ersten Kapitel, als 20 Seiten
eingefügt
worden,
erfahren hat. so in
Kap.
mission“, „Elektrische Öfen“, in Kap. ı1 „Trocknen‘“, und einzelne Teile
in
der Optik,
Eine An5
„Trans-
„Reine Gase‘
andere wesentlich umgestaltet,
wie
X
Vorwort.
Präzisionskryoskopie, uns zwar,
Kapillarelektrometer, Galvanometer,
der Tradition
des Buches
gemäss,
Wir haben
in erster Linie bemüht,
die praktischen Hinweise auf kleine Hilfsmittel auszugestalten und auf die
mehr
oder
weniger
bekannten
Launen
einzelner
Apparate
und
Kombinationen aufmerksam zu machen, die um so stärker zur Geltung
kommen, je mehr sich, der gegenwärtigen Entwickelung entsprechend, die Apparate komplizieren, aber natürlich durften nicht alle technischen Fortschritte,
die uns
eben
achtet gelassen werden. sichtigt worden;
diese
Entwickelung
gebracht
hat,
unbe-
So sind die wichtigsten Neuerungen berück-
freilich liess sich dabei eine
merkliche Zunahme des
Buchumfanges nicht vermeiden. Die Literaturnachweise sind erweitert und erneuert worden, hauptsächlich im Interesse der Praxis, jedoch gelegentlich auch der Theorie. Die Tabellen
haben
wir neu berechnet
Verfügung stehenden Daten benutzt. Frage
kommen,
haben
die
und
dabei
die
neuesten
zur
Soweit die Energierelationen in
vom Allgemeinen Formelausschuss
fest-
gelegten Zahlen als Grundlage gedient; eine Zusammenstellung dieser
besonders
wichtigen Werte ist
im Anhange gegeben,
zusammen mit
anderen häufig gebrauchten Zahlen.
Die Schwierigkeiten, mit denen diese Neubearbeitung zu kämpfen
hatte, haben es mit sich gebracht, dass da und dort Lücken geblieben sind.
Soweit derartige Mängel während des Druckes bemerkt wurden,
ist versucht worden, sie in einem kurzen Nachtrage zu beseitigen.
Es
mag aber noch manches Verbesserungsbedürftige übrig geblieben sein, und
ich richte darum
Buche
haben,
machen.
die
an alle Fachgenossen,
Bitte,
mich
auf
solche
die
Interesse
Stellen
an
dem
aufmerksam
zu
Ä
Das Register habe
ich
neu
bearbeitet,
das
zweite
der
vorigen
Auflage jedoch fortgelassen, da es mir unnötig schien,
Zum Schlusse
habe ich noch allen
den
Herren,
deren Unter-
stützung ich mich erfreuen durfte, herzlich zu danken; in erster Linie Herrn Prof. Luther und
den bereits genannten Herren Mitarbeitern,
ferner meinem Kollegen Herrn Prof. Schaum und meinem Freunde Dr. Walter
Neumann
in
Braunschweig
für
mancherlei
sachliche
Ratschläge und Hilfe bei der Korrektur. Leipzig, Dezember 1909.
K. Drucker.
Inhalt. Seite
Erstes Kapitel: Das Rechnen. Allgemeines ı.
.
0.0.0000000000000000000
seitige Anpassung der Genauigkeit, Gewicht, geltende Ziffern usw. 2. wert 4.
Berechnung des Mittelwertes 5.
denem Gewicht 6. Gewicht 6. resultate Fehler.
von Einzelresultaten
Einzelresultate
Wahrscheinlicher
des durchschnittlichen, messung 10.
wertes ır.
Einzelbeobachtungen mit
mit
„Gang“
Fehler.
mittleren
8.
7.
Protokollierung
Zufällige
Durchschnittlicher
und
gemeines 16.
Einfluss
Messplanes ı7.
9.
Mess-
Mittlerer Bedeutung
einer Einzel-
Anzahl der gültigen Ziffern in einem numerischen
der
(konstante) Fehler z4.
Einzelfehler
auf das
Resultat,
KEinfluss der Messfehler auf das Resultat.
ınehrerer Einzelmittel
wand an Arbeit 24.
Graphische
graphischer Interpolationen 28. phischem Wege 30.
21.
Annäherung
Interpolation.
Spezielle Fälle 18.
Spezielle Fälle 20,
an
die Wahrheit
Ver-
und Auf-
Allgemeines über
Allgemeines
25.
Ausführung
Bestimmung unbckannter Konstanten durch Rechnung 34.
Abhängipykeit; konstante Intervalle 35.
Zweites Kapitel:
Logarithmischer
des logarithmischen
Rechen-
Schiebers
47.
Rechenmaschinen 48.
Längenmessung
Die Teilmaschine 50.
.
.
.0.0.0.00..0.
Teilungen auf Glas 52.
FPhotographische Verkleinerung 54.
Andere Teilvorrichtungen 56.
Lineare
Benutzung der Kor-
Regeln für das Zahlenrechnen 40
Rechenhilfsmittel 44.
Anudere Ausführungsformen
Numerische Rechentafel 48.
Lineare Abhängigkeit 35.
Korrektionen 36.
Mchrfache Korrekturen 38.
Angenähertes Rechnen 43.
Allgemeines so.
Alleines
Bestimmung unbekännter Konstanten auf gra-
Rechnerische Bestimmung der Konstanten.
rektionen 38,
Entwerfen
Vereinigung von Messungspaaren 24.
die Funktion @ 25.
KElimination
Einfluss der Messungsfehler auf das KResultat,
Einfluss zusammengesetzter Fehler auf das Resultat.
in Glas 53.
Fehler
wahrscheinlichen Fehlers
Zufällige und systematische
der konstanten Fehler 1ı5.
schieber 45.
der
Fehler 9.
Durchschnittlicher, mittlerer, wahrscheinlicher Fehler des Mittel-
Fehler O ı2.
Resultat z2@.
einigung
Mittel-
verschie-
Mittelwert von Einzelbeobachtungen mit verschiedenem
Streichung
8,
1
Allgemeines über Schärfe und Richtigkeit, Definition, gegen-
.
Das Ätzen
Prüfung der Teilmaschine 55.
Willkürliche Einheit 58.
Längenmessung, Mass-
50
X
Inhalt. Seite
stübe s9.
Übertragung auf mechanischem und optischem Wege.
meter 60.
Die
Ablesung 63.
Flächenmessungen 67.
Feine Ablesung.
Volummessungen 68.
Drittes Kapitel: Wägung Die Luft
Wage 75.
69.
Die
..
Wägung
Die Gewichte 77.
Nonius
Katheto-
und Mikroskop 63.
Winkelmessungen 68,
0.0.0.00.00.00.00...
7x%.
Absolute
Mikrowagen
82.
Wägung
%74.
Bestimmung
Auftrieb der
€9
der
Masse
mit
der Wage Ba.
Viertes Kapitel: Temperaturmessung . Temperaturskalen 83. rate 84.
Die
.
Genauigkeit der Temperaturmessung 84.
„Nachwirkungserscheinungen“‘
„tote Gang“ g92.
.
86.
Bestimmung
einer
Temperatur
Faden 89.
punkten 97.
der Kapillare 98.
Vergleichung eines Thermometers
Eichung
mit Hilfe
sehr niedriger Temperaturen
Schmel)ztemperaturen 100. Verminderung
der
Gasregulatoren 1ızo.
Der
Dampfregulatoren 111.
Das Rührwerk 118.
124.
Tiefe Temperaturen
125.
X00
Thermostaten mit kon106.
Prinzip
der
Gasheizung
Flüssigkeitsregulatoren 112
Elektromagnetische Regulatoren 115.
Kleine Motoren ı20,
Heizung durch Flüssigkeitsströme ı23.
.
Selbsttätige Temperaturregulie-
Reguliermechanismus 108,
mit festen Körpern 114.
Das Bad 1ı17.
.0.0.....
Temperaturschwankungen
automatischen Regulatoren zo7. Thermostaten
Die
sowie sehr kleiner
...
Siedetemperaturen 102
stantem Temperaturgefälle (Wärmefluss) zos.
tur
von Fix-
Das Luftthermometer 99.'
Fünftes Kapitel: Thermostaten. .
110.
einer Reihe
Quecksilberthermometer für höhere Temperaturen 98.
Temperaturdifferenzen 99.
106.
Thermo-
KEispunktsbestimmung 96.
Die Eichung eines Quecksilberthermometers durch Kalibrieren
Bestimmung sehr hoher und
rung
Die
eines !von der
Physikalisch-Technischen Reichsanstalt geprüften Thermometers 93.
mit einem Normalthermometer 97.
83
Der
Die Ablesung 93. mit Hilfe
metrie mit nachfolgender Nullpunktsbestimmung 95. Eichung des Quecksilberthermometers 97.
.
Messappa-
Quecksilberthermometer 85.
Der herausragende
Abdestillieren des Quecksilbers 92.
Einstellungszeit 93.
.....
Vergleich der verschiedenen Skalen 83.
Thermostaten Elektrische
Transmission 122.
unter
Heizung
Zimmertempera-
126.
Elektrische
Öfen 127.
Sechstes Kapitel: Glasblasen Allgemeines 131.
.
.00
Röhren schneiden 133.
Röhren schliessen ı37.
zusammensetzen , 138.
T-Röhren
legen
z40.
Löcher
in
Glas
schweissen und löten ı43.
Siebentes Kapitel: Manometer 146.
151. und
Barometer
Druckunterschiede 159.
biegen
Platindrähte
Druckmessungen
rı40.
einschmelzen
.
von Quecksilberhöhen
Höhere
Quarzfedermanometer
Kugeln blasen 137.
Röhren
Röhren
Ränder ı41,
um-
Platin
Kitten 143.
Ablesen
ı52.
zı41.
131
Erhitzen einer Röhre. Drehen 135.
Röhren ausziehen ı36.
139.
.
157.
Drucke
1ı54.
. 148.
.....
Federmanometer
Kolbenmanometer 158,
.
.
Vakuum-Manometer
156.
Kleine Drucke
Glasund
146
Inhalt,
XII Seite
Achtes Kapitel: Volum, Dichte, Wärmeausdehnung und Kompressibilität Allgemeines Geräte
zur
.
.0.0.000000000
160.
Volummessung
Volumbestimmung
000
161:.
166.
H
.
Reinigung
Geteilte
Büretten für Lösungen leicht flüchtiger Stoffe 175. 175.
Dichte oder spezifisches Gewicht 176.
Glasgefässen Wage ı80.
184.
1ı79.
Dichtebestimmung
Der versenkte Schwimmer 181.
Gewicht und Volum
derselben
Quecksilbers
1ı74.
164.
Pipetten
und
Messkolben und Zylinder
Pyknometer 176.
mit.der
Methode des Schwebens 184.
des
Pipetten
160
Pipette
ı79.
Wägung von Hydrostatische
Feste Körper ı82.
Volumeter
Gase. Allgemeines über das spezifische
1ı86.
Bestimmung der Gasdichte
pumpen, Hähne, Schliffe, Gasometer z88,
187.
Indirekte Gaswägung 192.
Luft-
Messung
eines Gasvolums ı192. Ausflussmethode xı95. Bestimmung der Dampfdichte nach dem Verdrängungsverfahren 196. Verfahren von Dumas 198. Verfahren ”
von Gay-Lussac
und Hofmann
Wärmeausdehnung Stoffen 208,
punkt
208.
der
1ı99.
Kalibrierung
Flüssigkeiten
202.
von
Gasmessröhren
Wärmeausdehnung
von
201I. festen
Bestimmung des Molarvolums von Flüssigkeiten bei ihrem Siede-
Dichte von
Flüssigkeit
und Dampf in Koexistenz.
Dichten) 209. Kompressibilität von Gasen 210.
(Orthobare
Kompressibilität von flüssigen
und festen Stoffen 210,
Neuntes
Kapitel:
Siedepunkt, .
Dampfdruck,
Schmelzpunkt
und kritische Grössen
.
0.0.0000000000000.0.
Dampfdruck, Siedepunkt 212.
Statische Methode der Dampfdruckmessung
213.
Indirekte statische Methoden 215.
215.
Siedepunkte von Lösungen oder Gemengen 218.
Druckmessung
219.
bestimmung 221.
Manostaten
Zur
221.
Bestimmung
Dynamische Methode,
.
212
Siedepunkt
Siedeerleichterer 219.
Die Genauigkeit
des Teildruckes
.
einer Siedepunkts-
der Bestandteile
eines
Gemenges 221. Vakuumdestillation 221. Schmelzpunkt und Gefrierpunkt 221, Schmelzpunkt und Erstarrungspunkt von unreinen Stoffen und Lösungen. Thermische 224.
Analyse
223.
Umwandlungstemperatur
Kritischer Druck 227.
Zehntes Kapitel: Diffusion
Innere Reibung
Innere Reibung, Oberflächenspannung und
230.
Relative
Reibung
231.
253-
Kapitel: Löslichkeit Gase 246.
Oberflächenspannung
Assoziationsfaktor 240,
.
.
Reine Gase 2490.
..
,
Feste Stoffe 246.
Lösungen
Gasentwickler 253.
Trocknen
Die Herstellung gasfreier Flüssigkeiten 256.
Flüssigkeiten in Flüssigkeiten 259.
233.
Diffusionskoeffizienten 240.
.0.0.0.000..
Allgemeines 242. Flüssigkeiten in Gasen 243. in Flüssigkeiten,
Kritische Temperatur
... 230
Molare Oberflächenenergie.
Elftes
224,
Kritisches Volum 230. .
Chemische Methoden 259.
Feste Stoffe in Flüssigkeiten 260.
Bestim-
mung von Ionenkonzentrationen durch Löslichkeitsverminderung 266.
Bestim-
mung der Lösungswärme aus dem Temperaturkoeffizienten der Löslichkeit 267. Löslichkeitsbestimmungen von veränderlichen Stoffen 267.
Teilungskoeffizient
eines Stoffes zwischen zwei nicht mischbaren Lösungsmitteln 267.
242
XIV
Inhalt, Seite
Zw ölftes Kapitel: Allgemeines 269.
Molargewichtsbestimmungen an Lösungen
Methode der Gefrierpunktserniedrigung 269.
sches Thermometer 271. skopische
Genauigkeit 278, mit
Die
Berechnung
sehr
282,
279.
Impfstift 274.
der
konzentrierter Lösungen
Lösungsmittelgemengen
Versuche
279.
Gefrierpunkts-Bestim-
Verfahren
Die
Andere Methoden zur Bestimmung der Siedepunktserhöhung 289.
Molar-
durch
Lösungen
279.
Stoffe
gewichtsbestimmung
288,
Die
Gefrierpunkte und Gefrier-
Genaueres
Lösungsmittelgemenge
Hygro-
277.
flüchtiger
Siedemethode 289.
275.
Ausfrieren fester Lösungen 278.
punktserniedrigung
mungen
Herstellung der Lösungen 273.
Lösungsmittel
269
Beckmann-
Dampfdruckerniedrigung
289.
Gasströme,
Luft-
pumpen und ähnliches 291. }
Dreizehntes Kapitel: Kalorimetrische Arbeiten . Allgemeines meter go2z.
297.
295.
Genauigkeit
kalorimetrischer Messungen
Die Wärmekapazität
des
Kalorimeters 299,
Der Wärmeaustausch mit der Umgebung 304.
festen und flüssigen Körpern 312. wärme
318.
wärme
320.
wärme 323.
Schmelzwärme
Die Wärmeeinheit
319.
Indirekte Bestuimmung der Verdampfungswärme
Kalorimeter mil Reaktionskammer 324.
Verbrennungswärme 327.
Das
Kalori-
Spezifische Wärme von
Spezifische Wärme von Gasen 317.
Indirekte Bestimmung der
Lösungen 325.
295 2097.
Schmelz-
Verdampfungs323,
Lösungs-
Reaktionen in verdünnten
Eiskalorimeter 330.
Dampf-
kalorimeter 334.
Vierzehntes Kapitel: Optische Messungen Brechungskoeffizienten. stein
3354
Das
Pulfrich 340.
Spektrometer
von
335. Abbe
Brechungskoeffizienten
335
Das Spektrometer von 339.
Das Refraktometer von Abbe 343.
Verwendung des
345.
Allgemeines
zu
Das
Meyer-
Refraktometer
von
Differenz-Refraktometer 344.
analytisch-chemischen
Zwecken
Licht von bestimmter Wellenlänge 345. Die Refraktionskonstanten 348.
Dispersion
348.
Spaltstellung
Spektralbeobachtungen
der
Lichtquelle
zum
348.
Erzeugung
Apparat- 351.
der Spektra
349.
Spektrophotographie
352.
Belichtungsgefässe für photochemische Untersuchungen 354. quellen
355-
Photographische
Kolorimetrie 358,
Aufnahme
356.
Konstante Licht-
Plattensensitometrie
Spektrokolorimetrie und Spektrophotometrie 363.
der Polarisationsebene
366.
Die
Beobachtungsröhren
370.
3538.
Drehung
Fluoreszenz
und
OÖpaleszenz 371.
Fü nfzehntes Kapitel: Elektrische Messungen.,
Allgemeines.
Technisches Elektrische
372
Grössen
und
Einheiten
Schlüssel, Klemmschrauben 377.
372.
Stromquellen
Galvanometer
383.
Direkt zeigende Strom- und Spannungsmesser 393.
393.
Das Thomsonsche
elektrometer 396. Messdraht 403.
Stromverzweigung 400,
Leitungen,
Versilberung von Glas
391.
Quadrant-Elektrometer 394.
375.
Amperemanometer
Isolation 396.
Kapillar-
Die Wheatstonesche Brücke 401.
Kalibrieren eines Messdrahtes mittelst
eines Rheostaten 407.
Kalibrierung eines Messdrahtes nach der Methode von Strouhal und Barus 408. Widerstandssätze 410.
Kalibrierung eines Widerstandssatzes 411.
Herstellung
von Widerständen 412. Regulierwiderstände für stärkere Ströme 415. Löten 416.
XV
Inhalt.
Seite
Sechzehntes Kapitel: Elektromotorische Kraft Das Cadmiumnormalelement 419. elektromotorischer Kräfte, scher
Kräfte
nach
Direktes Verfahren 423.
dem
Kompensationsverfahren
Potentialunterschiede 430.
Metallen 436.
Metallelektroden 434.
Kalomel-Normalelektrode 441.
Messung
Messung elektromotori425.
Allgemeines
über
Elektroden aus oxydablen
Elektroden zweiter und dritter Art 437.
troden 437.
419
Andere Normalelemente 422.
Unangreifbare Elek-
Andere Normalelektroden 444.
Berechnung der E. K. von Einzelelektroden durch Vergleich mit der Normalelektrode
445.
Potentialdifferenz an der Berührungsstelle zweier verschie-
dener Lösungen 447.
Bestimmung der Verdünnungs- und Überführungsarbeit
eines Elektrolyten 449.
Bestimmung
Abnahme der freien Energie einer
liefernden Vorganges 451. von
kurve 454. von
als
Löslichkeitsbestimmung
Indikator
bei
Elektrochemische
Stromstärke
und
der
Widerstand.
452.
Titrieranalyse
Präparate
458.
von
der
strom-
Bestimmung
Verwendung des
453.
Stromspannungs-
Elektrometrische
Eichung
und
Bestimmung des
Bestimmung von Konzentrationen 4531.
Komplexformeln 452.
Elektrometers
der Gleichgewichtskonstante
Reaktion 450.
Strom-
Bestimmung
resp.
Spannungs-
messern und Galvanometern 458.
Siebzehntes Kapitel:
Leitfähigkeit der Elektrolyte (Dielek-
trizitätskonstante) Allgemeines 460. sehr
460
Die
Genauigkeit
grosse Widerstände
menten 472.
472.
472.
Sehr
verdünnte
Leitfähigkeitsmessung
mit
Bestimmung der molaren Leitfähigkeit 473.
soziationsgrad
und Dissoziationskanstante 478.
Lösungen
und
GleichstrominstruTubelle 475.
Bestimmung
Dis-
des Grenzwertes
2
der molaren Leitfähigkeit 480.
Tabelle über
Bestimmung
Säuren
stellung
der
der Basizität von Natronlauge
Leitfähigkeitsmessungen
aus
als
-
I1-— @
482.
Reines Wasser 4897.
aus der Leitfähigkeit 491.
metallischem
Natrium
analytisches Hilfsmittel
491.
493.
Die
Her-
Hydrolyse
492.
Löslichkeitsbestim-
mungen schwer löslicher Salze durch Leitfähigkeitsbestimmungen 493,
tion
von
stimmung
Säuren
des
und
Basen
durch
Widerstandes
Dielektrizitätskonstante 495.
von
Leitfähigkeitsbestimmung
Elementen
und
494.
Titra-
Die
Elektrolysierzellen
Be-
4094.
Gasleitfähigkeit, Radioaktivität 495.
Achtzehntes Kapitel: Elektrizitätsmenge und Überführungszahl . Gewichtsvoltameter 496.
Volumvoltameter 499.
Hittorfsche Überführungszahl 502. zisionsmessungen
507.
YTitrationsvoltameter
Die Berechnung der Versuche 504.
Bestimmung
der
Wanderungsrichtung
507.
496
500,
DräKata-
phorese 508B.
Neunzehntes Kapitel: Elektrische und optische Temperatur508
messung
Widerstandsthermometer 508. standsthermometern sung 517.
und
Thermoelemente 511.
Thermoelementen 512.
Eichung von Wider-
Optische
TemperaturmesDa
XVI
Inhalt. Seite
Zwanzigsteäl(apitel: Chemische Dynamik
518
Geschwindigkeit chemischer Vorgänge. Reaktionsgeschwindigkeiten im homogenen System 518. Gefässe
Flüssige Systeme 5ı9.
zur Beobachtung
Massanalytisches Verfahren 52ı.
des Reaktionsverlaufes 522.
stimmung der Ordnung des Reaktionsverlaufes 531.
Beispiele
524.
Be-
Inhomogene Systeme 534.
Die Untersuchung homogener Gleichgewichte 535-
Einundzwanzigstes Kapitel: Anwendungen
540
Konstitutionsbestimmungen 540.
Anhang: I. Verzeichnis der im physikalisch-chemischen Institut
der Universität Leipzig abgehaltenen Übungen z. Molargewichtsbestimmung durch Gefrierpunktsermniedrigung
545
2. Molargewichtsbestimmung durch Siedepunktserhöhung
546
3. Kalorimetrie
.
547
4«
.
548
Optische Messungen
5. Überführungszahl .
549
6. Elektromotorische Kraft .
549
. Leitfähigkeit von Elektroiyten
553
B. Reaktionsgeschwindigkeit
554
M
Vergleichstabellen
Energie-Masse
Gaskonstante.
.
.
.
Thermodynamische Symbole
Nachtrag Register
.
555
.
.
.
.
555
555
556
556
558
Erstes Kapitel.
Das Rechnen. Allgemeines.
Alle messenden Beobachtungen sind mit ent-
sprechenden Rechnungen nach zwei Richtungen verbunden, indem solche der anzustellenden Beobachtung einerseits vorausgehen, andererseits der angestellten Beobachtung nachfolgen. schieden:
Der Zweck beider ist ganz ver-
die vorauszuschickende Rechnung soll Anhaltspunkte
für die Einrichtung und Verknüpfung
der Messungen
Plan der Untersuchung so feststellen,
dass die angestrebte, oder die
grösstmögliche Genauigkeit des
Zeit und Arbeitsaufwand
liefern und den
Ergebnisses mit einem
erreicht wird;
Minimum .an
die nachfolgenden Rech-
nungen entstehen daraus, dass die Ablesung am Messinstrument im allgemeinen das gewünschte zahlenmässige Ergebnis nicht unmittelbar
liefert,
sondern nur eine Funktion desselben.
des beobachteten Wertes
in eine Gleichung,
Erst durch
Einführen
welche ausserdem noch
einige weitere Zahlenfaktoren zu enthalten pflegt, gelangt man zu dem
gesuchten Werte; in vielen Fällen sind sogar mehrere derartige Stufen zurückzulegen.
Die Rechnungen nach der Beobachtung oder die Rc-
duktion ist also wesentlich ein numerisches Auflösen von Gleichungen,
das aber dadurch gekennzeichnet ist,
dass fast immer die Zahl der
Gleichungen grösser, als die Zahl der Unbekannten ist.
Es sind also
besondere mathematische Überlegungen erforderlich, um den wahrscheinlichsten Wert des Ergebnisses zu finden.
In zweiter Linie muss
die technisch zweckmässigste Durchführung der Rechnungen überlegt werden.
Die einleitenden und nachfolgenden Rechnungen greifen vielfach
ineinander, denn die nachfolgendeK‘Bereclmung von Versuchen oder in der Literatur angegebenen Zahlen dient als Material
für die
einlei-
tenden Rechnungen der weiteren Versuche. Eine gesonderte Besprechung erscheint daher nicht tunlich.
Wohl aber ist es zweckmässig an der
Ostwald-Luther, Physiko-chem. Messungen.
3, Aufl,
1
2
Erstes Kapitel.
Hand von Beispielen, die sich leicht verallgemeinern lassen, zunächst noch einige allgemeine Begriffe zu besprechen und Regeln anzugeben,
deren Sachgemässheit jedem einleuchten wird, der mit Überlegung quantitativ gearbeitet hat.
Die quantitative Formulierung dieser Regeln
wird dann später eingehender erläutert werden.
Die sachgemässe An-
wendung der qualitativen Regeln genügt indes schon häufig,
um
grobe Selbsttäuschungen und unnützen Zeitaufwand zu vermeiden.
Allgemeines über Schärfe und Richtigkeit, Definition, gegenseitige Anpassung der Genauigkeit, Gewicht, geltende Ziffern u. 8. w. ı. Ergeben mehrere Titrationen einer Lösung schr gut übereinstimmende Zahlen, so braucht der Gehalt der Lösung deshalb noch keineswegs richtig bestimmt zu sein.
Ein Fehler im an-
genommenen Titer der Urlösung würde sämtliche Resultate fälschen. Die
Schärfe
oder
Präzision
eines
Resultats
oder
einer
Methode stchen in keinerlei Beziehung zu der Richtigkeit. Den Unterschied zwischen Schärfe (Präzision) und Richtigkeit*) sollte der Anfänger sich möglichst gut einprägen.
Auf unserem Gebiet han-
delt es sich noch häufig um das Eindringen in neue Probleme. noch
so
weitgetriebene
Präzision
hat
gerade
hier
ringeren Wert als der Nachweis, dass das Resultat, angenähert, richtig
einen
KEine
viel
ge-
wenn auch
nur
ist, das heisst, dass es keine „systematischen“
Fehler enthält. 2. Es wird wohl kaum jemand einfallen, metallisches Natrium in einem offenen Gefäss auf 0,1 mg genau abwägen zu wollen. würde es eine unnütze Zeitverschwendung bedeuten, Eigenschaft an
einem
KEbenso
wollte man eine
des Wassers — etwa seine elektrische Leitfähigkeit — beliebigen
zufälligen
Präparat
unbekannter
Herkunft
mit
einem grossen Aufwand an experimentellen Hilfsmitteln und Sorgfalt genau zu ermitteln suchen.
In beiden Fällen ist das zu messende Ob-
jekt viel zu urlbestimmt oder zu wenig „definiert‘‘ im Vergleich zu der
angestrebten Genauigkeit und der aufgewendeten Mühe. Auf unserem Gebiet haben wijr es stets mit mehr oder veränderlichen Objekten zu tun.
Die Frage nach
minder
der Definition des
zu messenden Objektes ist daher von allergrösster Wichtigkeit, das, was wir mit
ein und demseilben Namen bezeichnen,
da
keineswegs
im strengen Sinne des Wortes ein und dasselbe Ding ist. 3. Umgekehrt würde es wieder eine Zeitverschwendung bedeuten, wenn man
die Titerstellung einer Lösung
mittelst sehr genau einge-
)) Der Ausdruck Genauigkeit wird in beiderlei Sinn gebraucht.
Das Rechnen,
stellter Urlösungen und
mit
3
grosser Sorgfalt vornimmt,
sich hierbei
aber ungeeichter Pipetten und Büretten bedient. 4. Hier, wie in allen ähnlichen Fällen wird man also, um unnütze Arbeitsvergeudung zu erhalten,
bestrebt
vermeiden sein
und
allgemeingültige Resultate
müssen,
die Definition
des
zu
Ob-
jektes, die Empfindlichkeit der Methode und die angestrebte Genauigkeit in ein richtiges Verhältnis zu bringen. 5. Entsprechend dieser Forderung Empfindlichkeit der Methode und
ist
es durchaus
zulässig
die
die Definition des Objektes herab-
zusetzen, wenn die gewünschte Genauigkeit klein ist.
Handelt es sich
z. B. um die nur auf 1%o angestrebte angenäherte Inhaltsbestimmung einer Flasche,
so kann ruhig gewöhnliches. Leitungswasser und eine
Tarierwage benutzt werden, Manchmal,
speziell bei der Messung zeitlich veränderlicher Ob-
jekte wird sogar durch Herabsetzen der Empfindlichkeit der Methode eine Erhöhung der Definition erreicht.
So wird
man sich
bei
der
Titration rasch veränderlicher Lösungen mit Vorteil rasch ablaufender Pipetten bedienen, die zwar keine so genauen Volumabmessungen zulassen, wie langsam ablaufende, wohl
aber den Fehler herabdrücken,
der durch die Veränderung während des Pipettierens entsteht.
6. Wie Definition des Objektes und Schärfe der Methode in richtigem Verhältnis stehen Messungen,
sollen,
so sollen es auch die einzelnen
die in ihrer Gesamtheit das gesuchte Resultat ergeben.
So ist es als eine Zeitverschwendung anzusehen, fänger,
wenn der An-
um eine Salzlösung von bekanntem Gehalt herzustellen,
auf
derselben feinen Wage neben der erforderlichen Salzmenge von beispielsweise ı g auch
die Wassermenge
von
100 g abwägt und
sich
dabei befleissigt, dieselbe Fehlergrenze von etwa 0,2 mg einzuhalten. Denn die Definition einer
solchen Wassermenge, welche in offenen
Gefässen gehandhabt, umgegossen u. s. w. werden muss, ist wegen der dabei auftretenden Verdunstung um mehrere Milligramm unsicher.
Ferner aber bedingt ein Fehler von 0,2 mg im Salzes einen ebenso
Gewicht des
grossen Fehler im Gehalt, wie eine hundertmal
so grosse Abweichung im Gewicht des Wädssers, also 20 mg. ist es überhaupt unnütz,
Folglich
eine grössere Genauigkeit als etwa
5 oder
10 mg anzustreben.
7. Ähnlich liegen die Verhältnisse, wenn mehrere Messungen derselben Grösse zu einem wahrscheinlichen Mittelwert vereinigt werden
sollen.
Es sei z. B. der Schmelzpunkt eines Stoffes
an einem
Ssorg-
fältig gereinigten Präparat mittelst geeichter Thermometer mit grosser l.
4
Erstes Kapitel.
Sorgfalt im Mittel mehrerer Versuche zu 80,0° bestimmt worden. Das andere Mal sei der Schmelzpunkt nominell desselben Stoffes gelegent-
lich an einem käuflichen Präparat mit einem meter = 76° gefunden worden.
scheinlichsten
Mittelwert
ungeeichten Thermo-
Es leuchtet ein, dass man als wahr-
nicht etwa
das
arithmetische Mittel
nehmen darf, sondern einen Wert, der viel näher an 80° liegt.
legt mit anderen Worten
78° Man
der ersten sorgfältig gemessenen Zahl eine
weit grössere Bedeutung, ein grösseres „Gewicht“ bei. 8. Bei der Einstellung einer Natronlauge
mit 1% HCY/ sei ge-
funden worden, dass
;
10,00 com 1% HCI = 12,11 ccm Na0OHY). Der Titer der Natronlauge ist dann nicht zu schreiben: 0,8257638 %.,
sondern höchstens 0,8258 %.
Denn bei
sind bereits die 0,01 ccm == 1%oo unsicher.
der Ablesung
der
Bürette
Der Titer kann also eben-
falls nur auf etwa 1° o sicher sein und das Ausrechnen und Niederschreiben der weiteren Zahlılen bedeutet eine unnütze Zeit- und Papierverschwendung und
täuscht
eine
grosse Sorgfalt
vor.
Der Anfänger
sündigt schr häufig gegen diese Regel.
Mittelwert.
Im allgemeinen wird man jedes zu beobachtende
Ding mehrmals messen,
teils um sich gegen zufällige grobe Irrtümer
beim Ablesen und Aufzeichnen zu schützen, teils um die Genauigkeit der Definition kennen zu lernen. Wird Grösse,
nämlich
„ein
und
dieselbe (Grösse“
oder
richtiger
eine
„die wir mit ein und demselben Namen bezeichnen‘“, wieder-
holt unter möglichst ähnlichen Bedingungen gemessen, so werden die einzelnen Messergebnisse
trotzdem im allgemeinen nicht streng iden-
tisch sein. Beispiel: Die zu messende Grösse sei benannt: „‚Das Gewicht
in Grammen von I0 ccm destillierten Wassers.‘“* Wir nehmen eine von uns als richtig angenommene 10 ccm Pipette, pipettieren mit
derselben 10 ccm aus
einem Wasservorrat in ein ge-
wogenes Stöpselglas und wägen wieder. Die
(Gewichte der
einzelnen Pipettierungen
in g seien:
9,9655;
9,9628; 9,9832; 9,9684; 9,9782; 9,0758; 9,9699; 9,9538; 9,9770; 9,9774-
Die Unterschiede der einzelnen Messungen zeigen, dass einerseits
die Instrumente resp. Operationen nicht vollkommen sind, dass andererseits eine Reihe von mitbestimmenden Faktoren teils objektiver, subjektiver Art vom Beobachter teils absichtlich, teils unberücksichtigt gelassen sind. 1) Das Zeichen =— bedeutet „entspricht“ oder „ist äquivalent“. P q
teils
unbeabsichtigt
Das Rechnen.
Q
In dem obigen Beispiel können z. B. die verschiedene Menge des
adhärierenden Wassers,
ungleiche Temperatur des Wassers oder der
Wagebalken (objektive Einflüsse), verschiedene Stellung des Auges zu der Pipette-Marke oder Wage-Zunge,
Schreib- oder Zählfehler (sub-
jektive Einflüsse) mitbestimmend für die Verschiedenheit der einzelnen niedergeschriebenen Zahlen sein. Da alle diese Einflüsse im allöefl\etfl@fl‘) das Resultat ebensogut in dem einen wie in dem anderen Sinne beeinflussen können, so wird
man keiner Messung einen Vorzug vor der anderen beilegen: man wird jeder Einzelmessung
das
gleiche „Gewicht‘“ erteilen.
Der Mittelwert,
d. h. das arithmetische Mittel der Einzelzahlen wird das’ vorläufig wahr-
scheinlichste Ergebnis der Versuchsreihe sein.
Berechnung des Mittelwertes, sungen @,, A, Az ...
Aus %x wiederholten Mes-
derselben Grösse ergibt sich
als
wahrschein-
lichster Mittelwert @ das arithmetische Mittel
A=tırk e @.ı d Z
__ Sa n
Beim Ausrechnen ist es unzweckmässig,
die ganzen Werte
der
@ zu addieren; man addiert. vielmehr nur die Abweichungen der @ von einer nahe belegenen runden Zahl,
nimmt von diesen das Mittel und
fügt es jener runden Zahl hinzu.
Man
zerlegt mit
anderen Worten
jedes @, in einen konstanten Wert 4, plus einem kleinen Zusatz a,
Cg X-
. An SO dass A, == 41y + ,, 02 = Ag
@p ist U. S. W., Woraus
sich unmittelbar ‚1 == AAy + g - +a21En ergibt. Häufig wird man um Nullen zu vermeiden, die @ in einer kleineren Einheit ausdrücken. In unserem Beispiel würden wir von sämtlichen Zahlen den Wert Ay=09,9600
g
abziehen und den Rest etwa in Milligrammen aus-
drücken. N
]
®
Es ist dann f;;— =
5,6 + 2,8 + 23,2 + 8,4 + 18,2 + 15,8 + 9,9 + 12,8 — 3,0 4 17,4 10
=
Z
m
10
s =
mg
11,2 mg.
1l
5
by
Mittelwert = A = Ay + ": = 0,9600 g + 11,2 mg =9,9712 g. Dieses Mittelziehen soll
an
den unmittelbaren
Messungsergeb-
nissen vorgenommen werden und nicht an etwa aus ihnen berechneten 1) Über Ausnahmen s. w. u.
Erstes Kapitel.
6
Funktionen.
Wird z. B. der Ablenkungswinkel einer Tangentenbussole
wiederholt gemessen, so hat man nicht etwa von jeder Ablesung die Tangente
aufzusuchen
und
diese
Werte
zu
einem
Mittel
zu
ver-
einigen, sondern man muss dies an den unmittelbaren Ablesungen ausführen und zu dem Mittelwerte des Winkels die Tangente suchen. Dies ist nicht nur das bequemere, sondern auch das theoretisch richtigere Verfahren.
Einzelbeobachtungen
mit
verschiedenem
Gewicht.
Gerade in dem uns interessierenden Gebiet der physikalisch-chemischen
Messungen kommt es häufig vor, dass der eigentlichen Messung Operationen vorangehen,
die
eine gewisse Geschicklichkeit
(z. B. Gasanalyse, Verbrennungsanalyse).
voraussetzen
Man wird deshalb schon vor
der eigentlichen Messung mit einer gewissen Annäherung die relative Zuverlässigkeit der einzelnen Messergebnisse angeben können. Beim Mittelwertnehmen
derartiger verschiedenwertiger Beobach-
tungen müssen die zuverlässigeren Beobachtungen einen grösseren Einfluss auf das Mittel haben, als die vermutlich weniger zuverlässigen, Ebenso kommt es häufig vor, dass die verschiedenen unkontrollierbaren
oder
unberücksichtigten
Einflüsse
weise in einem Sinne beeinflussen. punktbestimmung
zersetzlicher
das
Messresultat
vorzugs-
Dies gilt z. B. für die Schmelz-
Stoffe,
oder
für
mung von aus Wasser umkristallisierten Salzen.
die
Dichtebestim-
Im ersteren Fall sind
zu hohe Schmelzpunkte viel unwahrscheinlicher als zu tiefe, im zweiten Fall zu grosse Dichten viel unwahrscheinlicher als zu geringe.
Auch
in derartigen Fällen wird man, falls dieser Einfluss bekannt ist!), nicht allen Einzelmessungen das gleiche Gewicht erteilen, sondern die höchsten Schmelzpunkte resp. die grössten Dichten als sehen.
die zuverlässigeren an-
.
Mittelwert von Einzelbeobachtungen mit verschiedenem Gewicht. Die Masszahl der Zuverlässigkeit — das „Gewicht‘ — soll angeben, wieviel Einzelversuchen man die betreffende Messung gleichwertig hält.
Sind deshalb ,, %, %3 .... u.s. w.
die Gewichte
der Einzelversuche z,, &, Ag ..... ‚ so ist das Mittel
Beispiel,
A Aıa al . AtAtt
Der Schmelzpunkt
einer organischen Substanz sei
wiederholt bestimmt worden, wobei aber bei drei Versuchen eine mehr oder minder starke Zersetzung zu bemerken war. 1) Nötigenfalls überzeuge man sich durch absichtliche Übertreibung der Fehlerquelle von der Grösse ihres Einflusses.
Das Rechnen.
7
* Die Gewichte, die man den Versuchen schätzungsweise beilegt, sowie die Art der Berechnung geht aus folgendem Schema hervor. SmP.
Gewicht .
Grund
240,0° 240,5° 239,8°
I I I
Normal Normal Normal
a.
240,0 240,5 239,8
236,6°
14
Schwache Zersetzung
50,2
237,8°
14
Schwache Zersetzung
59,4
235,0°
o
Starke Zersetzung
[3]
Z
Saß=838,9
—3,5
Saß . Mittelwert = A = > = 239,7°.
Statt, wie im obigen Beispiel die Gewichte der weniger zuver-
lässigen Messungen in Bruchteilen der zuverlässigsten Messung ( == 1) anzugeben, kann man natürlich auch um ganze Zahlen zu erhalten, dem Normalversuch den Wert 4 beilegen.
Z und Zaß würden dann 4 mal
so gross werden, dagegen ihr Quotient — der« Mittelwert — unverändert bleiben. Man kann endlich auch das Seite 5 beschriebene Verfahren anwenden und zunächst von allen Einzelzahlen einen runden Betrag abziehen. Bei der zahlenmässigen Einschätzung der Zuverlässigkeit der
Einzelmessungen ist nur scheinbar der Willkür Tür und Tor geöffnet, denn diese Einschätzung beruht auf gewissen eigenen und fremden (der Literatur entnommenen) Beobachtungen.
Daher wird dies Verfahren
besonders in den Händen eines erfahrenen und gewissenhaften Experi-
mentators bessere Resultate ergeben, als das kritiklose Mittelnehmen aus ganz verschiedenwertigen Zahlen.
Wenn man beim Mittelnehmen nach bester Überzeugung glaubt den Einzelbeobachtungen ein verschiedenes Gewicht beilegen zu sollen, so
darf man nicht versäumen,
dies
unter Angabe
der Gründe
im
Laboratoriumjournal, sowie in einer etwaigen Publikation ausdrücklich anzugeben.
Streichung von HEinzelresultaten.
Wenn keine anderen
Gründe vorliegen, ist es nicht statthaft, beim Mittelnehmen eine
oder mehrere Messungen willkürlich unberücksichtigt zu lassen,
oder ihnen ein geringeres Gewicht beizulegen,
von dem arithmetischen Mittel aller (oder der übrigen) erwarteten Wert zu stark abweichen.
Obigem hierzu berechtigt sein,
nur weil sie
oder
von dem
Wohl aber wird man nach
wenn man eine bestimmte Messung
8
Erstes Kapitel,
aus irgendwelchen ansieht.
anderweitigen Gründen ;
Um sicher zu gehen,
als weniger zuverlässig
wird man in derartigen Fällen die ganze
Messungsreihe verwerfen und eine ganz neue anstellen, Keie von diesen Regeln kann als bindend gelten.
In der Praxis
wird immer der gesunde Menschenverstand über die Zulässigkeit des einen oder anderen Verfahrens entscheiden.
Wenn etwa in dem Bei-
spiel Seite 4 eines der angeschriebenen Resultate 9,4720 g wäre, so könnte man mit nahezu vollständiger Gewissheit annehmen, dass es sich um einen Fehler beim Abzählen der Gewichte oder beim Niederschreiben handelt.
Die Nichtberücksichtigung dieser Zahl beim Mittel-
nehmen erscheint dann berechtigt.
Protokollierung der Messresultate.
Jede nach „Gefühl‘
vorgenommene Streichung oder Änderung eines Messresultates muss im Laboratoriumsjournal oder in einer etwaigen Veröffentlichung aus-
drücklich vermerkt werden.
Die Originalzahl selbst soll weder korri-
giert noch gestrichen werden. Der Anfänger gewöhne sich überhaupt
an den Gedanken,
dass
nur die unmittelbar am Apparat abgelesenen Zahlen oder sonstigen unmittelbaren Bemerkungen
Jede Reinschrift,
von wirklich dokumentarischem Wert sind.
Korrektur,
Streichung, Umrechnung lässt sich nach-
träglich jederzeit an den Originalzahlen vornehmen,
kehrt.
nicht aber umge-
Die Originalzahlen sind daher streng genommen unersetzlich. Dementsprechend sollten im Laboratoriumsjournal die Original-
zahlen örtlich streng von den sonstigen Schreibresultaten geschieden sein.
Entweder wird man für die Originalzahlen und -bemerkungen die rechte
Seite des aufgeschlagenen Laboratoriumsjournals reservieren, und alle weiteren Bemerkungen und Rechnungen auf der linken niederschreiben. Oder man verwendet von vornherein für Originalzahlen und -bemerkungen ein besonderes Journal, in welches nichts anderes hineinkommt.
Einzelresultate mit „Gang“.
Wenn das zu messende Ob-
jekt zeitliche Veränderungen erleidet, also in dieser Hinsicht mangelhaft definiert ist
(was auf unserem Gebiet
recht häufig der Fall
wird), so zeigen aufeinanderfolgende Messungen
sein
nicht unregelmässige
Schwankungen um einen Mittelwert, sondern eine einsinnige Zu- oder Abnahme — einen ‚„‚Gang“, . In derartigen Fällen hat das Mittelnehmen natürlich keinen Sinn. Man wird vielmehr neben dem jeweiligen gemessenen Wert auch die zugehörige Zeit zu vermerken haben und erhält eine Reihe von „Messungspaaren‘‘, über deren Vereinigung weiter unten gesprochen werden wird.
Das Rechnen,
Zufällige Fehler.
9
Wenn die Einzelmessungen weder einen
Gang zeigen noch verschiedenes Gewicht haben, ist, wie schon erwähnt, das
arithmetische Mittel der wahrscheinlichste Wert des allgemeinen
Ergebnisses aller Einzelmessungen. Die Unterschiede der Einzelmessungen und des Mittels
werden
„zufällige, oder kurzweg Fehler der Einzelmessungen‘“ genannt.
Ihre
algebraxsche Summe ist =0 als Ausdruck dafür, dass positive und
negative Fehlerquellen gleich wahrschemhch sind und dass grosse Fehler seltener sind als kleine.
Im Beispiel Seite 4 und 5
betragen die Fehler in mg:
— 8,4; - 12,0; — 2,8; + 7,9; +4,6; — 1,3; +2,6; Mittlerer Fehler.
schnittlicher Fehler.
— 5,6;
— 14,2; +6,2.
Wahrscheinlicher Fehler.
Durch-
Die zufälligen Fehler der. Einzelmessungen
sind ein Ausdruck für das Vorhandensein der Seite 5 erwähnten Einflüsse,
die von uns teils bewusst, teils unbewusst unterschätzt oder
ausser acht gelassen werden. Wenn eine genügende Anzahl von Einzelbeobachtungen vorliegt, nicht unter 5,
am
besten nicht unter
10, gibt der Anblick der Einzelfehler eine Vorstellung von der „Schärfe‘ oder „Präzision‘‘ der Messungen. Je kleiner die Fehler sind, je besser die Einzelmessungen untereinander übereinstimmen, um so besser ist die Messung reproduzierbar,
um so schärfer ist die Messung.
Unter der,
Voraussetzung, dass eine genügende Anzahl von Einzelmessungen vorliegt (s. o.),
können zahlenmässige Ausdrücke für diese „Schärfe‘ be-
rechnet werden.
r'.
Am
einfachsten und für unsere Zwecke häufig hinreichend,
berechnet man den
„durchschnittlichen Fehler‘“
(d. /} einer
Einzel-
messung, indem man das arithmetische Mittel der Einzelfehler “ ohne Rücksicht auf ihr Vorzeichen bildet. Im Beispiel Seite 4 und 5 ist (in mg) (d. £) =
a 56484 + 12,0 4 2,8 4 70 4 46 + 1,3 + 2,6 + 142 + 6,2 _ e n m mmn men e 10
——
— 048 = 6,48. Dies Verfahren ist nur anwendbar,
wenn % nicht
zu klein ist,
denn für eine einzige Messung (# =- ı) würde nach obigem der (d. /£) = 0 werden,
stimmt ist. bewusst
während er
bleiben,
Wesen nach
in Wirklichkeit natürlich vollständig unbe-
Aber auch abgesehen davon, muss man sich stets dessen dass
Mittelwertnehmen
nur Sinn hat,
messungen vorliegt.
wenn eine
und
Fehlerberechnen
dem
grössere Anzahl von Einzel-
10
Erstes Kapitel.
2. Theoretisch richtiger, aber umständlicher ist es, den „mittleren“ Fehler (m. /.) der Einzelmessung zu berechnen,
A _/ 30 m. f)=V Ya "”V H—
Im obigen Beispiel ist (F in mg ausgedrückt).
(mf) =V (_ 5)6)' + ("‘ 8»‘4*)g "'_': """""" (+ 6!5)'ä=1/ 572,45 — 3 V9
= —2%35— =7,97.
Für z = 1 ergibt sich zwar der mittlere Fehler sinngemäss — % d. h. unbestimmt, immerhin hat auch die Berechnung des „mittleren“ Fehlers nur Zweck, zu klein ist.
wenn die Anzahl der Einzelbeobachtungen nicht
Dann kann man aber meist mit genügender Annäherung
im Nenner Y%-—1 durch V % ersetzen. Bei einer genügenden Anzahl von Einzelmessungen ist der mitt-
lere Fehler (nach der Theorie der Fehlerverteilung) gleich
1,253 Oder
sehr nahe /a des durchschnittlichen Fehlers,
(m.f)= 1,253 (d./)
a (d.f) '
3. Der wahrscheinliche Fehler‘ (w./) ist = 0,6745 oder rund
?/a des mittleren.
Theoretisch sollte er ferner angenähert gleich 0,845
(oder rund */s) des durchschnittlichen sein:
(2. /.) == 0,845 (d. £.) &2 */5 (d. f.) In unserem Beispiel
erfüllt,
denn
aus dem
ist das
theoretische Verhältnis recht nahe
durchschnittlichen Fehler
berechnet sich der
mittlere Fehler zu 7,9 mg (gefunden 8,0); der wahrscheinliche Fehler zu 5,3 mg (gefunden 5,4).
Häufig werden die Fehler auch relativ, d. h. in Prozenten oder Promilie ausgedrückt.
In unserem Beispiel ist (m.f.) — 0,8%00; (w./.) ==0,54°00; (d. f.) =
== 0,65%/00.
;
Eine derartige Ausdrucksweise ist im allgemeinen nur dann zweck-
mässig, wenn man annehmen darf und ausdrücken will, dass die Fehler proportional der gemessenen Grösse sind.
Dies muss
aber besonders
überlegt oder untersucht werden und trifft in dem gewählten Beispiel sicher nicht zu.
Bedeutung
des
durchschnittlichen,
mittleren
wahrscheinlichen Fehlers einer Einzelmessung. 1) Das‘ Zeichen C bedeutet: angenähert gleich.
und
Die ein-
Das Rechnen,
11
fachste Bedeutung hat der wahrscheinliche Fehler, denn er besagt, dass die Einzelfehler im Durchschnitt ebenso häufig numerisch grösser wie kleiner als der (zw./.) sind.
Man kann mit anderen Worten mit
gleicher Chance ı gegen ı wetten, dass die Abweichung einer Einzel-
messung vom Mittelwert grösser (oder kleiner) als der (w./.) sein wird. Für den (d. £) und (m. £) wird die relative Häufigkeit der grösseren und kleineren Fehler durch andere Zahlen ausgedrückt und zwar gelten
die angenäherten Beziehungen für den (w.£) (Zahl der kleineren ;
»
Einzelfehler)
grösseren
©&
»
In unserem Beispiel gefunden:
;
(m.f)
(d.f)
1:
2:1
4:3
2:3
7:3
3:2
Es gelten ferner die Beziehungen -förmige Eisenstäbe von etwa 3 mm Stärke, deren Stiel man in einen Schraubstock spannt und deren gekrümmten Teil erhitzt.
Man entfernt das
man durch ein Gebläse möglichst stark
Gebläse und legt unmittelbar darauf das
Rohr mit dem Spalt auf das heisse Eisen und dreht langsam, nach einiger Zeit das Abspringen erfolgt.
worauf
Man kann auf diese Weise
sogar Apothekerflaschen sauber absprengen. Dünnwandige Röhren lassen sich mittelst eines stecknadelgrossen Flämmchens, das z. B.
geschlossenen Lötrohres
an der Mündung
brennt,
trennen,
eines an die Gasleitung an-
indem
man
den mit dem
Glasmesser gemachten Spalt in gewünschter Richtung fortführt.
Das
erste Weitergehen des Spaltes erfolgt meist etwas plötzlich; man muss
das Flämmchen ein Stückchen in der gewünschten Richtung über dem 1) Johnson, Zeitschr. f. physik, Chem. 6r, 458 (1908).
Glasblasen.
135
Spalt hin- und herführen, und kann die Wirkung durch augenblickliches Betupfen der eben mit dem Flämmchen erhitzten Stelle mit dem nassen Finger beschleunigen.
Ist die Röhre sehr weit, so ist es zweckmässig,
sich den Weg, den der Spalt nehmen soll, mit Tinte oder Kreide vorzuzeichnen, da man sonst leicht schief absprengt. Ebenso
dient
das
Flämmchen,
um einem Kolben mit ausge-
brochenem Rande wieder eine gute Mündung zu geben. einen
vorhandenen oder
erzeugten
Riss
erst
längs
Man führt
des Halses um
mindestens 0,5 cm abwärts und lenkt ihn dann rechtwinklig ab, um ihn um den Hals zu führen.
Beim letzten Millimeter will der Spalt
fast nie dem Flämmchen folgen; man muss dann die Stücke mit der Hand auseinanderziehen. Dis Schnittränder der Röhren müssen stets durch Erwärmen in der
Flamme
abgerundet werden,
wenn sie
zu irgendwelchen Appa-
raten gehören; sie zerschneiden sonst die Gummischläuche und die Finger.
Hervorspringende Zacken bricht man in ganz kleinen Stückchen _
mit Hilfe einer Rundzange
Auch ist zu beachten,
oder eines Schlüsselbartes allmählich ab,
dass abgeschnittene und nicht verschmolzene
Ränder, die längere Zeit an der Luft gelegen haben, sich nicht dauerhaft mit anderen Stücken verblasen lassen.
Erhitzen einer Röhre.
Drehen.
Beim Anwärmen sowie
überhaupt beim Erhitzen ist das Rohr ununterbrochen und regelmässig um seine Achse vor und zurück zu drehen (Drehen um die Achse in einer Richtung erfordert ein abwechselndes Loslassen der beiden Seiten
des Rohres, wodurch — wenn die Mitte in der Flamme weich ge-
worden ist — leicht eine Verdrehung eintreten kann).
Da das richtige
Drehen eine sehr wesentliche Sache in der Glasbläserei ist, so seien hier einige Winke gegeben.
Man stützt die beiden Arme mit den Ellenbogen auf den Blasetisch oder mit den Unterarmen gegen den Rand des Blasetisches.
Höhe des Tisches resp.
Die
des Sessels ist dementsprechend zu wählen,
Man fasst die beiden Seiten des Glasrohres in solcher Entfernung von der zu erweichenden Stelle, dass man jede Seite für sich ohne Anstrengung in der richtigen Lage auch nach vollständigem Weichwerden des Glases halten kann.
Bei längeren Röhren erleichtert man sich die
Sache wesentlich, wenn man sie in eine geeignete Führung legt. Die Art,
wie man das Glasrohr mit den Händen anfasst, hängt
davon ab, ob in das Rohr geblasen werden soll oder nicht, und in ersterem Falle, ob schlauches bläst.
man
mit oder ohne Zuhilfenahme eines Gummi-
Wird ohne Gummischlauch gearbeitet, wie das alle
Glasbläser von Fach tun, so fasst man mit der linken Hand das Glas-
136
Sechstes Kapitel.
rohr von oben und dreht zwischen Zeige- und Mittelfinger einerseits,
Daumen andererseits, dienen als Führung.
Der gekrümmte kleine Finger und der Ballen Die rechte Seite des Rohres wird von unten ge-
fasst und mit Hilfe des Daumens auf den Endgliedern der übrigen Finger gerollt,
Arbeitet man mit Gummischlauch, so ist es bequemer,
das Rohr mit beiden Händen spiegelsymmetrisch (am besten von oben) anzufassen.
Man drehe langsam und gleichförmig (etwa eine Umdrehung in zwei Sekunden) und mache bei jedem Umkehrpunkt einen Moment Halt.
Der Umdrehungswinkel muss mindestens 360% betragen.
Von
Zeit zu Zeit nimmt man das Rohr aus der F’lamme, dreht aber weiter, damit etwaige Temperaturunterschiede Zeit haben sich auszugleichen. Die Gleichmässigkeit der Temperatur kann auch an der Konstanz der Flammenfärbung sowie der Helligkeit des Glühens während einer Umdrehung beurteilt und entsprechend reguliert werden. Röhren ausziehen.
Die Röhre
wird an der gewünschten
Stelle unter stetem Drehen erhitzt, bis sie weich geworden ist, aus der Flamme entfernt und gängigen
Erweichung
die Wände
mehr
darin gefehlt, ‚hinlänglich
oder
ausgezogen. der
weniger
Je nach dem Grad der vor-
Schnelligkeit des Ausziehens werden
dünn.
Meist
wird
von
Anfängern
dass sie das Glas nicht lange genug erhitzen und nicht
sich verdicken lassen, so dass die ausgezogenen Teile zu
dünnwandig werden. soll,
und
wie bei Pipetten
Man erhitzt, wenn eine Spitze gemacht werden u. dergl.,
bis eine
erhebliche Verdickung der
Glaswand eingetreten ist, und zieht nur langsam ein kurzes Stück auseinander, worauf man erkalten lässt und abschneidet.
Soll dagegen
das Rohr verschlossen werden, so zieht man schnell aus, damit sich
nicht zu viel Glas anhäuft, das man später entfernen müsste,
Glasblasen.
Röhren schliessen. Erhitzen des
Endes unter
137
Schmale Röhren lässt man einfach durch stetem Drehen
zusammenfallen.
Etwas
weitere Röhren werden, wenn sie geschlossen werden sollen, an der fraglichen Stelle nicht abgeschnitten, sondern ausgezogen. das ausgezogene Ende nochmals bei @ in
die Flamme (drehen!), zieht wiederum ab und erwärmt nun das ganze Ende
in der
Brauseflamme, indem man die Röhre zeit-
Man bringt
? 7
z
_\_
weilig aus der Flamme nimmt und sie etwas
_____/"
kugelförmig und von gleicher Dicke wie
Fig, 61.
aufbläst, bis der Versechluss schön halbdie Röhrenwand ist.
| ;
Viel schwieriger ist ein ebener Boden zu machen.
'
Man verfährt
wie oben, erhitzt aber weiter den dünn gehaltenen Boden bis 6, wobei er sich eben zieht. Hierbei ist besonders regelmässig zu drehen, da sonst der Boden schief wird.
Zum Schluss setzt man das Rohr mit
dem Boden auf eine ebene Holzkohle und bläst unter schwachem Aufdrücken hinein.
Man muss dann sorgfältig durch Behandlung mit der
nicht angeblasenen Flamme kühlen, trotzdem erhält ein solcher Verschluss beim Erkalten leicht Sprünge, so dass man ihn nur anwendet,
wenn er aus bestimmten Gründen nötig ist. Zum vorübergehenden Schliessen von Röhren,
die aufgeblasen
werden sollen, hält man sich Korkstopfen vorrätig, wobei die mit dem Korkbohrer erhaltenen dünnen Zylinder (im Notfall auch Kleb-
wachskügelchen) gute Dienste leisten.
Kugeln blasen.
Am Ende einer Röhre erhält man
b
eine Kugel, wenn man sie verschliesst, in geeigneter Länge erwärmt und vorsichtig aufbläst.
Das Aufblasen hat ausserhalb
der Flamme unter fortgesetztem Drehen zu erfolgen; für grössere
Kugeln bläst man zuerst eine dickwandige kleinere, erwärmt diese
von
neuem möglichst gleichförmig und stellt dann die
&
gewünschte Grösse her.
Um die Schwanzkügelchen für Dampfdichtebestimmungen zu blasen, benutzt man ein schmales Rohr, das man zunächst an zwei Stellen
auszicht,
zwischen denen man die erforder-
liche Glasmasse stehen .lässt, Fig. 62. gemacht
und
aufgeblasen,
Diese wird dann weich
worauf bei @ abgeschmolzen wird,
Die Röhre ist dann zur Herstellung weiterer Kügelchen wieder Fig. 62.
bei 6 auszuziehen, und so fort. Ist eine Kugel inmitten einer Röhre zu blasen,
so verschliesst
man sie an einem Ende, erwärmt die fragliche Stelle und schiebt durch
138
Sechstes Kapitel.
Zusammendrücken
in der Rohrachse
soviel Glas
unter
Zeitweiligem
schwachen Aufblasen zusammen, als für die Kugel erforderlich ist, die man ausserhalb der Flamme unter stetem Drehen aufbläst,
Auch hier
führt man das Aufblasen zweckmässig stufenweise aus. Man bläst ebenso wie beim Lötrohr mit den Wangen und nicht
mit der Lunge und zwar im allgemeinen in kurzen Stössen.
Röhren zusammensetzen.
Es ist zu beachten, dass nur
rundgeschmolzene oder frisch hergestellte Schnittflächen sich gut zusammensetzen lassen,
ferner
nur Röhren
aus
Stücke aus verschiedenem Glase zu verbinden,
gleichem Glase.
Um
bedient man sich im
Notfall sog. Uranglases, welches bei Glasbläsern käuflich ist.
Man beginnt seine Übungen mit dem Zusammensetzen gleich weiter Röhren, indem man die eine am Ende verschliesst,
darauf die
beiden zusammenzusetzenden Enden recht weich macht, sie ausserhalb
der Flamme mit einem sicheren Druck vereinigt und unter schwachem Aufblasen auseinander zieht,
Ist man geübt, so sind auf diese Weise
die Röhren in einer Operation verbunden.
Der Anfänger wird es meist
nötig finden, die Verbindungsstelle nochmals ins Feuer zu bringen und sie nach
zu ziehen.
dem Erweichen
Ist die Stelle
wieder
unter Aufblasen
etwas
zu dünnwandig geworden,
unter schwachem Zusammenschieben
und Aufblasen
auseinander
so lässt man sie sich
verdicken.
Stetes Drehen ist unbedingt notwendig. Weite Röhren lassen sich
nur schwierig in einer Operation zu-
sammensetzen, Man geht stufenweise vor, indem man die vorgewärmten
Schnittränder zunächst nur an einer Stelle stärker erhitzt und vereinigt und dann schrittweise durch stärkeres Erhitzen und Zusammendrücken
allmählich den ganzen Umfang vereinigt.
Für den Fall, dass Löcher
stehen bleiben, halte man Glasfäden bereit, die rasch in der Flamme zu einem Tropfen geschmolzen werden können; mit dem geschmolzenen Tropfen werden die, Löcher verklebt.
Zum Schluss wird die ganze
Verbindungsstelle stark erhitzt und unter schwachem Blasen etwas ausgezogen.
Sind Röhren von verschiedener Weite zu verbinden, so lässt man
die weitere zusammenfallen, bis die Öffnung der der engeren entspricht, und setzt wie
oben die erweichten Teile unter Aufblasen und Aus-
einanderziehen zusammen.
Dies Verfahren wird angewendet, wenn das
weite Rohr dünnwandig und das enge stärker im Fleisch ist, wie z. B. bei Pipetten.
Man kann, wenn das enge Rohr sehr schmal ist, dieses
zuerst erweitern,
indem man eine kleine starkwandige Kugel daran
bläst und deren äusseren Teil durch Erhitzen und starkes Aufblasen entfernt, so dass man eine Form wie Fig. 63 erhält.
Glasblasen.
139
Ist das weitere Rohr sehr viel weiter oder starkwandig, so zieht man es zu der Weite des engeren Rohres aus, indem man durch Zusammenfallenlassen dafür sorgt,
dass
die Wände
Teiles hinreichend stark im Fleische bleiben.
des
ausgezogenen
Der ausgezogene Teil
wird dann an passender Stelle durchgeschnitten und wie oben mit der anderen Röhre verbunden.
Kapillaren, die mit anderen Röhren verbunden werden sollen, können am Ende zu einer Kugel aufgeblasen werden,
die man zer-
bricht, so dass ein einigermassen regelmässiger Rand stehen bleibt,
wie Fig. 64 im Durchschnitt zeigt.
Auch kann man Kapillaren dadurch erweitern, dass man sie an den Enden zuschmilzt, auf der ganzen
Länge schwach erwärmt, so dass ein Überdruck entsteht, und dann an einer Stelle stärker erhitzt, wo
dann eine Erweiterung des Lumens eintritt. Röhre wird
Die
an der erweiterten Stelle zerschnitten.
Fig. 63.
Fig. 64.
Kapillaren können auch ohne vorherige Erweiterung des Lumens
zusammengesetzt werden, wenn inan die Operationen in einer sehr kleinen Flamme — etwa einer Sparflamme — vornimmt. Man beachte, dass im Moment des Zusammensetzens von Röhren die Rohrachse nicht parallel sein darf der Verbindungslinie der Augen, da man sonst leicht die Röhren exzentrisch aufeinander bringt. Zuweilen sind ausgedehnte Apparate miteinander zu verbinden, die man nicht frei gegeneinander bewegen kann.
Man lässt dann die
zu verbindenden Röhren unter schwachem Druck stumpf gegeneinander
stossen (die Enden müssen frisch abgeschnitten sein!) und führt die Spitzflamme langsam um die Fuge in dem Masse herum, als sie sich vereinigt.
Zum Schluss erwärmt man noch einmal den Umfang und
bläst den etwas zusammengefallenen Teil
schwach
auf,
wobei
man
ganz wenig auseinander zieht. Zur Verbindung feststehender Apparateteile ist die Verwendung von Spiralen aus Glasrohr (Trautz) sehr bequem,
Ferner wird die
Arbeit erleichtert durch ein Gebläse mit Pistolenschaft, das eine bequeme Regulierung des Gas- und Luftstromes gestattet,
T-Röhren.
Verbindungen in T-Form stellt man her,
indem
man zunächst die zu verbindenden Röhren einseitig verschliesst und die Stelle der einen, welche den Ansatz erhalten soll, unter der Spitz-
flamme erwärmt.
Hierbei wird in die Röhre geblasen (ein angesetzter
Gummischlauch ist dafür sehr bequem), so dass in dem Augenblicke, wo die Stelle weich ist, auch ein Loch entsteht. zusetzende Röhre
weiter
oder
enger ist,
Je nachdem die an-
bläst man schwächer
oder
140
Sechstes Kapitel,
stärker,
und nimmt eine grössere oder kleinere Flamme,
womit sich
die Grösse des Loches leicht regeln lässt.
Nun werden gleichzeitig die zusammenzusetzenden Teile gemacht, durch einen kurzen Druck verbunden eiwas auseinander gezogen.
Hat man
weich
und unter Aufblasen
den Handgriff gelernt,
so ist
die Verbindung alsbald fertig; dazu ist erforderlich, dass das Glas recht
heiss war, und
man schnell und sicher verfährt.
meist Wülste und Falten gemacht haben. man die Spitzflamme auf die
Der Anfänger: wird
Man bessert sie ‚aus, indem
fehlerhaften Stellen
richtet, sie weich
macht, ausbläst, und wieder zu der gewünschten Form zusammenfallen lässt.
Man setzt dies fort,
bis nirgend mehr eine Falte oder ein Wulst vorhanden ist, wobei man namentlich die beiden ein-
b
@
springenden Ecken erweicht und erweitert. der Fig. 65 zeigt @ die richtige,
Fig. 65-
hafte Form,
6 die
welch letztere unfehlbar
oder lang einen Sprung erhält.
In
fehler-
über
kurz-
Alles dies muss
in einem Zuge ausgeführt werden, ohne das Stück erkalten zu lassen, da es sonst beim neuen Erwärmen springt. Zum Schluss wird die
ganze Fuge sowie die der Öffnung gegenüber liegende Stelle des Querrohres schwach erweicht und leicht aufgeblasen.
(Gut kühlen!)
Röhren biegen. Röhren bis zu 5 mm werden am besten der Länge nach in die Flamme eines Schlitzbrenners gebracht und unter Drehen erwärmt, bis sie sich unter ihrem eigenen Gewicht biegen. Sollen scharfe Ecken gemacht werden, so muss man die Röhren im Gebläse erwärmen und unter Hineinblasen biegen. Ebenso verfährt man mit weiteren Röhren. Weite dünnwandige Röhren gut zu biegen ist eine schwierige Aufgabe, an die sich der Anfänger nicht leicht wagen wird; man bedarf dazu einer grossen Flamme, muss ein längeres Stück vorsichtig und gleichförmig weich machen, und biegt unter schwachem Hineinblasen.
Die Bunsenflamme taugt gar nicht zum Röhrenbiegen; da ihr äusserer Mantel viel heisser ist, als das Innere, wird die Röhre an zwei etwas entfernten Stellen weicher als dazwischen und man erhält unregelmässige Formen.
Ränder umlegen. Weite Röhren, die mit Stopfen verschlossen werden sollen, Probiergläser, Kolbenhälse u. dergl. erhalten zur Verstärkung einen ausgelegten Rand, Man erweicht das Röhrenende unter stetem Drehen und bringt dann den Rand mit einem stumpfkegelförmigen Stück Holzkohle hervor, das man drehend in das
erweichte Ende setzt.
Statt der Holzkohle kann man auch ein Werk-
Glasblasen.
141
zeug benutzen, das folgendermassen hergerichtet wird. Ein quadratisches dünnes Messingblech von 4—5 cm Seite wird so gefaltet, dass seine ‚ beiden Diagonalen die vier pyramidalen Kanten der beistehenden Form bilden, während die Ränder unten in Kreuzform liegen. Das gefaltete Blech wird in den kreuzförmigen Sägeschnitt eines Holzgriffes gesteckt und das Werkzeug ist fertig. Doch erfordert seine Anwendung mehr Geschicklichkeit, als die der kegelförmigen Holzkohle.
Löcher in Glas. werden ‚am
Gebläsetisch
Löcher in geblasenem Glase hergestellt,
Stelle stark erhitzt und aufbläst.
indem
man
eine
Will man ganz kleine
Löcher haben, so wird eine kleine Stelle erhitzt und in der Flamme aufgcblasen.
Für grössere Löcher wird
das Aufblasen ausserhalb der Flamme besorgt. Dünnwandiges Glas, z. B. Glaskugeln, können auch durchbohrt werden,
indem man eine zugespitzte im Ge-
Fig. 66.
blase auf Weissglut gebrachte Bogenkohle dagegendrückt.
Dickes Glas wird auf der Drehbank gebohrt entweder mittels einer Dreikantfeile, besser einem zugespitzten glasharten
Rundstahl,
der dauernd mit einer Lösung von Kampfer in Terpentin angefeuchtet wird, oder mit einem Kupfer- resp. Messingrohr, das dauernd mit einem
Brei von Schmirgel
und Wasser bedeckt wird.
Besondere Vorsicht
erheischt die Vermeidung der Erwärmung des Glases, wodurch es leicht springen würde.
Es ist zweckmässig, auf der dem Bohrer gegenüber-
liegenden Seite ein Stückchen Kork aufzukleben. Ist das Loch gebohrt, so bohrt man von der Gegenseite und arbeitet zuletzt den entstan-
denen Doppelkegel mittels einer Reibahle durch.
Platindrähte einschmelzen.
In den meisten Fällen wird
ein Platindraht am Ende einer Röhre durchzuführen sein.
Man bläst
in der Flamme ein Loch, so dass man eben noch den
Draht durchschieben kann,
Fig. 67, bringt den Draht in !
seine Lage und erhitzt die zu lötende Stelle und den Draht, |
bis sich das Glas um das Platin schliesst, Ist dies gelungen, L so bläst man zur Beendigung der Arbeit wie immer schwach auf.
”
Um den Platindraht bequem handhaben zu können,
wird er an ein Stückchen Glasrohr angeschmolzen, welches
als Griff dient.
Die überflüssigen Glasreste werden vom Fig. 67 Platindraht durch Zerdrücken mit einer Flachzange entfernt.
Es ist wesentlich darauf zu achten, dass Glas und Platin sich ‚überall unter nahezu rechten Winkeln begegnen; dann ist man gegen
142
Sechstes Kapitel.
späteres Springen am sichersten.
Stellen, wie Fig. 68 bei a, geben
meist Anlass zu Rissen,
Sicherer geht man
bei Anwendung von „Schmelzglas“.
Es ist”
ein häufig bleihaltiges Glas!) von zäher Beschaffenheit, welches sich sowohl mit Platin wie mit gewöhnlichem Glase gut verbindet.
Man
verfährt wie angegeben, lässt aber die Öffnung 1—2 mm weit, umgibt dann den Platindraht an der einzuschmelzenden
Stelle
mit einem Tropfen Schmelz\
g}as‚ schiebt ihn durch die
—-
/
OÖffnung,
bis
69,
erhitzt,
und
Verbindung Fig. 68.
Fig. 69
diese
vom
Tropfen gedeckt wird, Fig. bis
die
hergesteilt ist.
Schliesslich wird etwas auf-
Fig. 70.
geblasen und gut gekühlt.
Direkt verbindet sich Platin mit dem Jenaer Glase 3911l Etwas schwieriger ist ein Platindraht durch eine Röhrenwand zu
führen.
Man macht die
fragliche Stelle recht heiss und bläst in der
Flamme ein Loch, das man wie oben beschrieben weiter behandelt, Fig. 70 zeigt das Verfahren mit Schmelzglas.
Zum Schluss ist schwaches
Aufblasen und Kühlen nicht zu vergessen. Um das herausragende Ende des Platins, welches beim Gebrauch
leicht abbricht, zu schützen, lötet man an dasselbe ein Stückchen dicken Kupferdrahtes an und umgibt das. Ganze mit Kitt. Den gleichen Vorteil — Schutz vor Abbrechen
— sowie
bietet eine von
eine bequeme Ausführung
Heerwagen vorgeschlagene
Methode des Einschmelzens von Platindrähten. C
Ein dünner ausgeglühter Platindraht wird in eine Kapillare geschoben und diese von einem
Ende angefangen
allmählich erweicht, wobei
sie zusammenfällt und sich eng an den Platindraht Fig. 71.
Fig, 72-
schliesst.
Erforderlichenfalls wird das
Rohr mit dem Platindraht gebogen, zum Schluss aber in jedem Fall gut gekühlt.
Das eine
Ende des eingeschmolzenen Drahtes wird in das Loch des Apparates eingeführt und verschmolzen, während das andere Ende 1) Vom Glasbläser zu beziehen.
mit einem
Bleihaltiges Glas darf nicht in die reduzierende
Flamme gebracht werden. Das Kühlen muss über einer Flamme vorgenommen werden.
Glasblasen,
Stück
engen
Biegerohres
versehen
143
wird,
welches
gefüllt zur Aufnahme des Zuführungsdrahtes dient.
eng,
so kann man den Apparat auch
Quecksilber ausfliesst.
mit Quecksilber Ist dieses Rohr
horizontal legen,
ohne
dass
Die nebenstehende Figur zeigt die Verbindung
in der Entstehung sowie im fertigen Zustande.
Platin schweissen und lötern.
Elektroden in Voltametern
und ähnlichen Apparaten bestehen aus Platinplatten mit angesetztem Draht.
Um beide zu verbinden,
legt man auf den Blasetisch ein als
Amboss dienendes glattes Stück Eisen, steckt den Draht durch einige im Blech angebrachte Löcher, so dass er sich in richtiger Lage befindet, hält das Ganze !/z cm hoch über den Amboss und erhitzt, einen leichten Hammer mit blanker Bahn in der Rechten, mit dem Gebläse
bis zur Weissglut.
Ist
diese erreicht,
so gibt man einen kurzen, ge-
schickten.Schlag, worauf Draht und Blech vereinigt sind.
Man schlägt
nür einmal, und nicht zu stark, da sonst der Draht zu sehr abgeflacht wird und leicht abbricht. Zur Sicherheit kann man die Stelle
mit
Gold verlöten.
Man
bringt ein kleines Schnitzelchen reines Gold (kein kupferhaltiges Münzgold) an die Fuge, eine Spur Borax dazu, und erhitzt im Gebläse von der
anderen Seite,
Im Augenblick,
wo
man das Fliessen des Lotes
sieht, hört man mit dem Erhitzen auf.
Kitten. zu vereinigen.
Häufig ist man genötigt, Apparatenteile durch Kitten Je nach der Sachlage wird man verschiedene Kitte an-
wenden, muss aber stets für möglichst ausgedehnte, gut passende und reine Berührungsflächen Sorge tragen.
Wendet man Harzkitte
an,
so werden die zu vereinigenden Stücke aneinander gedrückt, die Fuge
schwach erwärmt und mit dem geschmolzenen Kitt
von aussen ver-
gossen oder mit dem festen Kitt bestrichen, welcher alsdann schmilzt und sich kapillar in
die Fuge hineinzieht.
Siegellack oder ein Gemenge 1—2 Teilen Bienenwachs,
von
etwa
' Zum Kitten
kann
5 Teilen Kolophonium
man mit
ferner ungebleichten Schellack!) anwenden.
Soll die Kittstelle gegen Säuren, Alkalien, Chlor etc. möglichst beständig sein, so verwendet man
geschmolzene Gemenge von Asphalt
mit Erdwachs (etwa 3: 1) oder mit Kautschuk. das fester Marineleim genannt wird,
Letzteres Gemenge,
kann man sich durch Lösen von
2 Teilen Asphalt und ı Teil Kautschuk in Petroleum und längeres Er-
wärmen auf dem Paraffinbad bei 140° herstellen*). Ein ähnliches Gemenge
ist als
Chatterton-Compoundmasse
in
elektrotechnischen Ge-
1} Durch Verrühren von vorsichtig geschmolzenem Schellack mit etwa 10 %o Cassiaoder Olivenöl erhält man einen langsamer erstarrenden sehr zähen Kitt.
2) Käuflich bei
Ducretet-Paris, Fritz
Köhler-Leipzig.
144
Sechstes Kapitel.
schäften
käuflich.
Zu
den‘ Kautschukkitten
Hamburg - Neuyorker Gummiwarenfabrik
ist
auch
(Hamburg)
der von
der
erhältliche
sehr
gute Kitt „Picein“!) zu rechnen; ebenso eine als Kitt sehr zweckmässige Akkumulatorenvergussmasse von der Firma Kleinig & Blasberg
in Leipzig.
Endlich kann in vielen Fällen die in Radfahrergeschäften
käufliche Paragummilösung verwendet werden.
Nach dem Verdunsten
des Lösungsmittels lässt sich der Gummi durch Bepinseln mit Schwefelchlorid vulkanisieren. Gipskitt
erhält man,
wenn man entwässertes Gipspulver mit
Wasser oder besser mit Leimlösung zu einem Brei anrührt. vereinigenden Flächen werden damit bestrichen
Die zu
und bis zum Fest-
werden des Kittes aufeinandergedrückt in Berührung gelassen.
Um
die Kittfuge wasserdicht zu machen, tränkt man sie nach dem Festwerden mit geschmolzenem Paraffin oder überzieht sie mit geschmolzenem Harzkitt. Als Gelatinekitt kann heisser dicker Tischlerleim verwendet
werden, der auf die ebenfalls erwärmten Kittflächen aufgetragen wird. Soll der Kitt wasserdicht sein, so setzt man dem Leim ca. 10 Volum-
prozent konzentrierte Kaliumbichromatlösung zu und stellt die Kittfläche später für einige Stunden in das Sonnenlicht, oder man setzt etwa 3°%o der
käuflichen
40% igen wenn
Formaldehydlösung diese
zuvor
mit
zu.
Leim
haftet
etwas Wasserglas
an
Glasflächen
besser,
rieben sind.
Ein sehr fester und gegen Chemikalien widerstandsfähiger
abge-
Kitt ist der käufliche Fischleim (Syndetikon).
Der typische Repräsentant der Ölkitte ist der sog. Glaserkitt, ein Gemenge von Bleioxyd (Bleiglätte oder Mennige) und Leinölfirnis, das erst nach einigen Tagen erhärtet, aber schliesslich zu einer steinharten, wasserdichten, chemisch sehr
indifferenten Masse wird.
Das
Festwerden kann durch Zusatz von etwas Manganborat (sog. Sikkativpulver) beschleunigt werden.
Der Kitt
wird
hergestellt,
indem das
Leinöl mit soviel Mennige zusammengeknetct und geklopft wird, aufgenommen wird.
bare Masse.
als
Es entsteht eine ziemlich harte, eben noch knet-
Ähnlich dem Leinölkitt verhält sich ein gut verriebenes
Gemenge von BEleioxyd
und Glyzerin;
es erstarrt rascher,
wird aber
von Wasser langsam angegriffen; durch Überziehen mit einem Harzkitt kann man es vor der Einwirkung des Wassers schützen. Die Wasserglaskitte,
käuflicher Wasserglaslösung
mit
die
man
Kalk,
sich
Kreide,
durch Verreiben von
entwässertem
Gips,
Zinkoxyd etc. zu einem Brei herstellt, erhärten in etwa 2-—3 Stunden; von Wasser werden sie ziemlich rasch zerstört. 1) Vergl. Walter, Drudes Ann. 18, 860 (1903).
Glasblasen.
145
Nicht ganz gasdicht, aber in vielen Fällen anwendbar sind die Metallkitte — leichtflüssige Legierungen, die geschmolzen in die angewärmte Fuge gegossen werden.
KEine langsam erstarrende, recht
gut haftende Legierung besteht z. B. aus 40%0 Bi, 25 %o Pb, 10°%o Sn,
10%o Cd und 15%0o Hg.
Durch einen Überzug mit geschmolzenem
Harzkitt kann Gasdichtigkeit erzielt werden. besser
an
Gilasflächen,
wenn
diese
worden sind (siehe darüber später).
zuvor
Diese Metallkitte haften versilbert
oder
platiniert
Versilberte (resp. platinierte) Glas-
flächen, die galvanisch verkupfert worden sind, lassen sich untereinander oder mit Metall durch Weichlötung vereinigen.
Soll eine Kittstelle höhere Temperaturen aushalten,
so wendet
man Gemenge von Tonpulver mit etwa 10°/o entwässertem Borax oder
auch von Kalk + Borax resp. von Kalk + Ton + Borax an, die man mit etwas Wasser oder Leinölfirnis zu einer plastischen Masse knetet, auf der Kittstelle fest werden lässt und dann stark erhitzt. wöhnlicher
Modellier-
oder Töpferton
ist häufig von
Auch ge-
Nutzen.
Zum
Dichten der Fugen in elektrischen Öfen wird neben Töpferton ein Brei von Wasserglas und Asbest benutzt (vergl.
auch Zeitschr. f, an-
gewandte Chem. 17, 519 (1904). Für mancherlei Zwecke hat sich auch das Dichten-und Kitien mit geschmolzenem Chlorsilber bewährt. Zum Zusammenkitten von Glas — auch geschliffenem — kann eine leichtschmelzbare Emaille borat
dienen.
aus Bleiborat
Das Zusammenschmelzen
oder noch besser Zink-
erfolgt in Muffelöfen, wobei
die einzelnen Teile durch Zangen oder Draht in ihrer richtigen Lage gehalten
werden.
Bei
einiger
Geschicklichkeit
kann
man
kleinere
Gegenstände, z. B. Prismen oder Küvetten aus mikroskopischen Objektträgern, auch in der freien Flamme herstellen.
Von
vielfacher
Anwendung
zum
vorübergehenden
Verbinden,
Befestigen, Schliessen usw. ist im Laboratorium Klebwachs. wachs
ist
einerseits,
ein Harz,
Kolophonium,
Fetten und Färbemitteln. klebendes
Kleb-
mannigfach zusammengesetztes Gemenge von Wachs
Wachs
Pech andererseits,
mit Zusätzen von
Ein chemisch sehr indifferentes,
ist im Leipziger Laboratorium
durch
genügend
Zusammen-
schmelzen folgender Bestandteile erhalten worden: ı Teil Mineralwachs, 1 Teil Steinkohlenpech, 0.25 Teile
Zinnober,
Diese
Mischung wird
im Laufe der Zeit ziemlich hart, lässt sich aber durch Erwärmen oder Kneten immer
wieder plastisch und klebend machen.
Durch Zuüusatz
von Bienenwachs oder Vaseline wird sie plastischer. 1) Zu beziehen als „Modellierwachs“ in jedem grösseren Papiergeschäft; auch von Mechaniker Fritz Köhler, Leipzig.
Ostwald-Luther, Physiko-chem Messungen, 3, Aufl.
10
Siebentes Kapitel.
146
Für höhere Temperaturen eignen sich die unter verschiedenen Phantasienamen käuflichen Modelliermassen. Sie sind nicht völlig gasdicht.
Es sei noch bemerkt, dass die S. 144 erwähnten Mischungen:
Picein, Akkumulatorenvergussmasse, Schellack - Ölkitt, Wachs - Kolophoniumkitt sich durch schwaches Erwärmen oder starkes Kneten ebenfalls plastisch machen und als Klebwachs verwenden lassen, die letzten
beiden Kitte vor allem bei Erhöhung des Anteils an Wachs bezw. Öl.
Siebentes Kapitel Druckmessungen, Manometer. Drucke in Gasen oder Flüssigkeiten werden gewöhnlich bei geringeren Beträgen .durch den hydrostatischen Gegendruck Ad einer geeigneten Flüssigkeit gemessen, wodurch das Verfahren auf die Bestimmung einer Länge,
der Höhe %, und des spezi-
fischen Gewichtes d der Flüssigkeit zurückgeführt ist.
Die Bestimmung
von d fällt fort, wenn man eine Flüssigkeit von bekannter Dichte anwendet, wie Wasser oder Quecksilber. ‚welche
allgemein
Die erforderlichen Apparate,
die Gestalt einer Röhre nebst kommunizierendem
Gefäss haben (welches eine parallele Röhre sein kann), heissen Manometer.
Um kleine Drucke zu messen, benutzt man Flüssigkeiten von geringem spezifischem Gewicht.
schlecht geeignet,
da
Wasser ist zur Manometerflüssigkeit
es eine hohe und gegen Spuren von Verun-
reinigungen äusserst empfindliche Oberflächenspannung hat; man wird
es nur benutzen, wo es auf weniger genaue Messungen ankommt und
andere Gründe dafür sprechen.
Viel geeigneter ist Olivenöl!), welches
keinen messbaren Dampfdruck und eine kleine, konstante Oberflächenspannung besitzt; etwas unbequem ist seine starke Wärmeausdehnung?), die man berücksichtigen muss; besser ist daher Glyzerin (Jordan)
(Ausdehnungskoeffizient 0.0005). gross
In Fällen, wo die innere Reibung zu
ist, insbesondere bei der Anwendung enger Röhren, #
1) d= 092 ®) 0.0007:
dient das
Druckmessungen.
147
viel leichter bewegliche Petroleum (0.00092) oder Monobromnaphthalin (Roozeboom). Darf der Versuchsraum nur mit Quecksilber abgesperrt werden,
so kann man nach Huygens!) ein Ölmanometer mit einem Quecksilbermanometer nach Fig. 73 kombinieren.
Einer Druckänderung von
A4% mm Quecksilber entspricht eine Niveauänderung 4 des Öls im engeren Rohr,
die nach folgender Formel von den spezifischen Ge-
wichten des Öls (d,.) und des Quecksilbers (dy,), sowie den Quer-
schnitten abhängt: J == 4Al [(I — 191) é"—"'—{—£="— (l + —93—)]. Wenn 9nl da * dr
fı
N nicht grösser als 1; %B == etwa 0.01 (also Radienverhältnis 10: ı) 1
2
und das Verhältnis des spezifischen Gewichts == 0.065 ‚angenommen wird, so ist die Empfindlichkeit des Manometers
etwa gleich der eines Wassermanometers gewor-
den. Eine weitere Verkleinerung des Querschnittsverhältnisses g; : g, hat nur geringen Einfluss. Der Faktor von 4% wird empirisch durch Vergleich mit einem bekannten Druck ermittelt. Die Empfindlichkeit der Manometer in be-
zug auf die Längenablesung lässt sich weitgehend steigern, wenn man die Röhre statt senkrecht in
schräger Lage anordnet. Über empfindliche Manometer siehe weiter unten den Abschnitt: Kleine Drucke.
Die
gebräuchlichste
und
theoretisch ein-
fachste Form des Manometers ist die eines zwei-
schenkligen Rohres mit möglichst nahe nebeneinander liegenden Schenkein.
Wo es sich nur um relative Bestimmungen handelt, dient oft
bequemer das Gefässmanometer mit einem engen und einem weiten
Schenkel.
Diese Form kommt namentlich bei den schräg liegenden
Manometern in Anwendung.
Quecksilber hat als Manometerflüssigkeit den sehr grossen Vorteil, dass es Gase nicht in messbaren Mengen absorbiert.
Da es rund
15mal so schwer ist wie Öl oder Petroleum, so dient es für grössere” Drucke,
bis zu einigen Atmosphären.
Die Oberflächenspannung ist
sehr bedeutend und von Verunreinigungen sehr abhängig, so dass man
für genauere Messungen die Manometerröhren nicht wohl
enger als
1) Anwendung z. B. bei Speransky, Zeitschr. f. physik. Chem. 46, 70 (1903); Charpentier, C, R. 120, 439 (1895).
10*
Siebentes Kapitel,
148 6 oder 7 mm nehmen darf,
Die Höhe des Meniskus ist veränderlich,
so. dass man für genaue Korrektion diese neben dem Durchmesser der Röhre bestimmen muss.
Die nachstehende Tabelle für diese Kor-
rektion ist Kohlrauschs Lehrbuch der praktischen Physik entnommen. Die Zahlen müssen zu der direkt abgelesenen Höhe der Quecksilberkuppe hinzuaddiert werden.
DBei beiderseits gleichem Rohrquerschnitt
und gleicher Reinheit des Quecksilbers heben sich die Korrektionen natürlich auf. Kapillardepression des Quecksilbers. Interpoliert nach Mendelejeff und Gutkowsky.
Durch-
Höhe des Meniskus in nım
mESSEr
0,4
E
o,6
o,8
1,0
1,2
mm
mm
mm
mm
237
*
1,4
16
1,8
mm
mm
mm
mm
mm
4
083
1.22
1.54
1.98
5
0.47
0.65
0.86
119
1.45
6
027
.41
0.56
.78
0.98
.27
1.43
7
0.18
o 28
040
0.53
0.67
0.82
0.97
118
8
o 20
0.29
0.38
0.46
0.56
0.65
0977
9
.15
1.80
.21
0a8
0.33
0.40
0.46
0.52
10
0.15
.20
0.25
029
0.33
0.37
ıx
0.10
0.14
o.18
@1
© 24
0,27
12
0.07
0.10
0.13
.15
o.18B
O19
18
0.04
.07
0.10
Q.12
.13
&.14
Ablesen von Quecksilberhöhen.
Die gebräuchliche Me-
thode, Höhenunterschiede von Quecksilbersäulen mittelst des Kathetometers
abzulesen,
ist
Trennung des Objektes
sehr
unzweckmässig,
da
und des Massstabes ein
durch
die
weite
übermässig grosser
Einfluss der parallaktischen Fehler entsteht; dieser muss durch eine besondere Sorgfalt im Bau und in der Behandlung des Instrumentes ausgeglichen .werden.
Sehr viel zweckmässiger ist die namentlich von
Bunsen eingeführte Methode, die Röhren, welche das Quecksilber enthalten, selbst mit
einer aufgeätzten Millimeterteilung zu versehen;
es genügt dann eine ganz rohe Horizontalstellung des Ablesefernrohres, um den parallaktischen Fehler auf einen unmerklich kleinen Wert zu bringen.
Die Teilung wird am besten mit einem Gemenge von Zinnober,
Alkohol und etwas Schellackfirnis eingerieben.
Noch
Lequemer ist in vielen Fällen die nachstehende Methode,
welche bei Gelegenheit von Dampfdruckmessungen in mehreren nebeneinander stehenden verbundenen Röhren angewandt worden ist.
Man
Druckmessungen,
149
stellt sich eine Millimeterteilung auf einem genügend langen Streifen
von starkem Spiegelglas her und hängt diesen vor der Röhre mit der Quecksilbersäule derart senkrecht auf, dass die Teilung nach der Röhre zu gerichtet
ist
und dieselbe
beinahe berührt.
Handelt es sich um
mehrere Röhren nebeneinander, so kann man den Spiegelglasstreifen
hinlänglich breit und die Teilstriche hinlänglich lang nehmen, um alle Ablesungen an demselben Striche machen zu können; besser aber ist es, für jede Röhre einen besonderen Massstab zu benutzen. erforderlichenfalls aufeinander
Um diese
zu beziehen, stellt man in den Röhren
gleichen Druck her (z. B. indem man sie alle oben öffnet) und macht entsprechende Ablesungen. Wird mit blossem Auge oder einer Handlupe abgelesen,. so versieht man das Rohr hinten mit einem Spiegelstreifen und visiert so,
dass die Quecksilberkuppe
mit dem Bilde des Auges zusammenfällt;
auch kannn man die Teilung auf den Spiegelstreifen ätzen.
Bei Ver-
wendung von Gefässbarometern ist der Silberbelag des Spiegelstreifens unten, wo er ins Quecksilber taucht, zu entfernen. In manchen Fällen ist die Höhe einer Quecksilbersäule über der Oberfläche des Metalls in einem grösseren Gefäss (einer Quecksilber-
wanne) zu ermitteln.
Meist werden die Wannen für solche Zwecke
mit Spiegelscheiben versehen, und man visiert durch diese nach der Teilung auf der Röhre, eine Operation, deren Unbequemlichkeit jeder empfunden hat, welcher sie auszuführen versucht hat.
Besser ist es
daher, die planen Wände der Wanne mit einer Teilung zu versehen,
die leicht auf die Teilung auf der Röhre bezogen werden kann. Über Erhöhung der Ableseschärfe siehe Thiesen und Scheel, Zeitschr. f.
Instrum. 321, 177 (1901). ‘Gay-Lussac hat die Messung dadurch erleichtert, dass er eine
beiderseits zugespitzte Schraube von genau bekannter Länge in ihrer an der Quecksilberwanne befestigten Mutter so lange heben oder senken Jässt, bis ihre untere Spitze das Quecksilber der Wanne eben berührt,
was an der Vereinigung dieser Spitze mit ihrem Spiegelbilde sehr scharf zu erkennen ist!). Man misst dann mit dem Kathetometer (für dessen Anwendung dieses Verfahren erfunden wurde) den Höhenunterschied zwischen der Quecksilbersäule und,der oberen Schraubenspitze und hat zu diesem nur noch die bekannte Länge der Schraube zu
7) Von allen Methoden zur Markierung der Lage einer Quecksilberkuppe ist diese die schärfste und wird in mannigfacher Weise angewandt.
Barometer, Kleine Drucke,
Vergl. z. B. die Abschnitte:
Die Erkennung der Berührung zwischen Spitze und Queck-
silber kann bei Verwendung metallischer Spitzen auch auf elektrischem Wege erfolgen;
vergl. z. B. Richards und Mark, Zeitschr. phys. Chem, 43, 478, 1903.
Siebentes Kapitel,
150
addieren, um die Gesamthöhe der Quecksilbersäule über dem Spiegel in der Wanne zu erhalten.
Benutzt man die oben beschriebene Methode mit dem geteilten Glasstreifen, so kann man denselben in
der Verlängerung seiner Mittellinie unten mit einer abwärts gerichteten Spitze versehen und ihn so befestigen, dass er eine
feine Verschiebung in der Vertikalen gestattet.
Im
übrigen
wird
wie
bei
der
Gay-Lussacschen Schraube verfahren. Die Entfernung zwischen der Spitze und dem Anfangspunkt der Teilung wird auf
der Teilmaschine bestimmt. (Vergl. z. B.
S. 55).
Wegen der Spiegelung in der Queck-
silberkuppe ist diese erkennen.
Spur
Man
feinen
häufig
bringt
schwer
entweder
Zinnoberpulvers
zu
eine
auf
die
Kuppe (L. Winkler), oder liest mittelst eines schwarzweissen Hintergrundes nach
Fig. 74
ab.
(Travers,
Senter
und
Jaquerod). Befindet sich auf
H.li!Hfli
der Röhre eine
eingeätzte Teilung, so ist bei sehr genauen Ablesungen auch zu beachten,
dass
in
unmittelbarer
Nähe der geätzten Striche, deren vergrösserter
Querschnitt
bei-
stehend (Fig. 75) gezeichnet ist,
eine Ablenkung des Lichtes durch Brechung stattfindet, welche die
Ablesung fälscht. In solchen Fällen stellt man die Röhre so, dass die Teilstriche
nur
über das
halbe
Gesichtsfeld reichen, so dass man durch die unverändert gebliebenen Fig. 75-
vornehmen kann
Fig. 76
Gebiete des Glases die Einstellung des
Okularfadens
im
Fernrohr
(Fig. 76).
Der entsprechende Fehler kann einige
Zehntel-Millimeter betragen.
Der gleiche Umstand ist bei Anwendung
einer vorgehängten Glasskala zu beachten,
Druckmessungen,
151
In allen Fällen ist streng darauf zu achten, dass die Skala genau senkrecht hängt.
,
Vakuum-Manometer,
Ein Manometer, welches an die freie
Luft mündet, ist den Schwankungen des Luftdruckes ausgesetzt, welche unter Umständen bedenklich ins Gewicht fallen können.
Quecksilber-
manometer können hiervon unabhängig gemacht werden, wenn man
über der drückenden Quecksilbersäule einen luftleeren Raum schafft, nur müssen sie entsprechend länger gemacht werden.
Da das Aus-
kochen solcher Röhren mit Quecksilber eine ziemlich schwierige Arbeit ist, so kann man es umgehen, indem man am oberen Ende einen Hahn anbringt, durch den man Luftblasen
hinausdrängen
kann.
Unter
dem
Hahn
\
schliesst man eine Kammer von 3 bis 5 ccm
Inhalt gegen die
ziemlich
übrige Röhre
enge, am
pillare, in
durch eine
besten &-förmige Ka-
Jie nötigenfalls noch ein Glas-
splitter gesteckt wird, ab, und sorgt dafür,
dass,
nachdem
bei
geöffnetem
Hahn
die
Luft durch nachdrängendes Quecksilber ausgetrieben ist, beim Senken des Quecksilbers
dieses in der Kapillare abreisst, so dass in der
Kammer
noch
genügend
Quecksilber
verbleibt, um einen Verschluss des Mano-
meters gegen den Hahn zu bilden (Fig. 77)Wenn dann wegen Undichtigkeit des letz-
teren Luft nachdringt, so schützt das Quecksilber in der Kammer das Manometer gegen das Eindringen derselben.
Ist schliesslich
der Überdruck 80 gross geworden, dass das Quecksilber durch
die Kapillare gedrückt
wird,
Verschwinden
so
ist
sein
aus der
Fig. 77.
Schutzkammer ein Zeichen, dass das Manometer von neuem in der angegebenen Weise luftfrei gemacht werden muss. An Stelle des Hahnes, dessen Fett das Quecksilber leicht verschmiert, kann auch ein nach unten gebogenes unter Quecksilber mündendes, barometerlanges KaDie
pillarrohr dienen, ähnlich wie bei der Töplerschen Luftpumpe.
gleiche Einrichtung kann nätürlich auch für Barometer benutzt werden und ist in Verbindung mit einem solchen in Fig. 78, S. 152 abgebildet, |
Eine sehr bequeme Einrichtung bei Quecksilbermanometern ist die bewegliche Verbindung beider Schenkel durch einen Gummischlauch,
Siebentes Kapitel.
152
welche das Gebiet der Anwendbarkeit sehr erweitert,
Es ist für die
meisten Fälle zweckmässig, den Schlauch recht ecng, nur einige Millimeter weit zu nehmen; wandig nimmt,
Umhüllung.
his
er bedarf dann,
wenn man ihn etwas stark-
fast zu einer Atmosphäre inneren Druckes keiner
Ist eine solche nötig, so dient ein Schlauch aus der Länge
nach zusammengenähtem Leinenband, oder bei weiteren Röhren wohl
auch ein schlauchförmiger Lampendocht. Die Röhre muss aus schwarzem, oder rotem, schwefelfreiem Kautschuk gewählt werden, da sonst das Quecksilber verschmiert wird.
Nötigenfalls kann der Schlauch durch
Auskochen mit Kali- oder Natronlauge schwefelfrei gemacht werden. Bei der Herstellung des Apparates hat man Sorge zu tragen, dass das Schlauchstück abwärts angebracht wird, nicht
horizontal, wodurch schädliche Zerrungen ent-
T
stehen.
Die Befestigung des übergestreiften
Schlauches nebst Hülle geschieht am bequem-
sten mit
besponnenem Kupferdraht.
Gegen
Zusammendrückung von aussen schützt ein in den Schlauch
geschobener,
aufgewickelter Draht.
schraubenförmig
Bei engen Schläuchen
reicht man einfacher mit zwei nebeneinander eingeschobenen geraden Drähten aus, welche allenfalls umeinander gewunden
sein mögen.
Wo Quecksilber hinkommt, nimmt man weich
geglühten
Eisendraht,
anderenfalls,
Rostens wegen, Kupferdraht. diese Hilfsmittel,
wenn
etwaigen
Unnötig werden
man
die
Schläuche
hinlänglich dickwandig wählt.
Barometer.
Eine besondere Art von
Vakuum-Manometern stellen die Barometer dar, welche zur Messung des allgemeinen Luft-
r
druckes dienen. Auf ihre Herstellung und Ablesung finden
setzten
„a P
die
Punkte
Laboratorium
vorstehend
gleichfalls
werden
auseinanderge-
Anwendung.
gewöhnlich
Im
Barometer
verwendet, welche eine Teilung in Millimeter Fig. 28.
auf Glas tragen.
Sehr häufig ist diese von
der Mitte aus nach beiden Seiten hin beziffert, so dass man die untere Ablesung von oben nach unten zählen muss,
während die obere von unten nach
oben
gerechnet wird; der Baro-
meterstand ist dann gleich der Summe beider Ablesungen.
Druckmessungen.
153
Von den zahlreichen Ausführungsformen!) ist die in Fig. 78 ab-
gebildete sehr brauchbar.
Es werden beide Menisken durch Spitzen-
berührung abgelesen, ausserdem ist eine Vorrichtung zum Entfernen
der Luft vorgesehen. Zur Vermeidung der Parallaxe wird verschiebbaren Fernrohr ablesen
schätzen.
und
man
dabei
mit
die
einem
kleinen,
Zehntel-Millimeter
Die Ablesung muss für die Änderungen im spezifischen
Gewicht des Quecksilbers, sowie für die der Skalenlänge durch die Temperatur korrigiert werden.
Für die im Zimmer
vorkommenden
Temperaturen ist der Ausdehnungskoeffizient des Quecksilbers gleich 0.0001817 zu setzen; ist 8 der Ausdehnungskoeffizient des Massstabes, und ist dieser bei 0° richtig, stand B, gleich
so ist der auf 0° reduzierte Barometer-
,
B = B (1 — (0.0001817 — ß) f) wo B der bei Z/% abgelesene Barometerstand ist.
Der Ausdehnungs-
koeffizient ß ist für gewöhnliches Glas gleich 0.000009 bis 0.000010
zu setzen, für Messing gleich 0.00002, für Stahl gleich 0.000012. Mit
rektur in
einem
mm
Fehler von + o0.1 mm
kann die abzuziehende Kor-
für Zimmertemperaturen -der folgenden Tabelle
nommen werden,
ent-
unter der Voraussetzung, dass die Skala (aus be-
liebigem Material) bei Zimmertemperatur richtig ist. ‘Temperatur in Celsiusgraden.
15
QAubegcklsinr-
hiömne
16
17
18
19
20
21
a2
23
24
25
100
0.3
03
0.3
0.3
0.3
0.4
0.4
04
04
0.4,
05
200
0,5
o6 | 06
o.6
0.7
0.7
0.8
o.8
o.8
| 09
| 09
300
08
| 0.9
| 09
1.0
1,0
y
1
1.2
1.3
1.3
1.4
400
XX
12
1.2
1.3
1.4
1.4
15
1.6
1.7
1.7
1.8
500
1.4
1.4
15
16
17
1.8
1.9
2.0
2.1
22
2.3
600
16
17
1.8
1.9
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
a
700
L9
26
2.1
2.3
2.4
2.5
2.6
2.8
2.0
3.0
3.2
759
2.0 | 2.2
23
| 24
26
! 27
2.8
3.0 | 3.1
8.2
3:4
Boo
2.2
2.4
ı
2,7
2.9
3.0
3.2
| 34
36
2.3
26
3:3
In vielen Fällen erscheint der zu messende Druck als der Unter-
schied des (mit dem Barometer zu bestimmenden) äusseren Luftdruckes und des Druckes einer Quecksilbersäule, welche den Raum, in welchem der Druck zu messen ist, abschliesst.
Alsdann gehen in das Resultat
1) Vergl. Prytz, Zeitschr, £. Instrum. ı6,
39r (r895); 67, 485 (1899).
178 (1896);
Koch, Wied. Ann. 55,
154
Siebentes Kapitel.
die Fehler von vier Ablesungen, je zwei an jeder der beiden Quecksilberhöhen, wenn
man
ein.
Man kann diese Zahl auf die Hälfte einschränken,
das Barometer
in
dasselbe Quecksilbergefäss
welchem die andere Quecksilbersäule steht.
bringt,
in
Alsdann erhält man wieder
ein Vakuum-Manometer (S. 151), über welches das Erforderliche be-‘ reits gesagt ist.
;
Höhere Drucke.
Quecksilbermanometer lassen sich ohne be-
sondere Umständlichkeit nur bis zu einigen Atmosphären benutzen, da weiterhin die zu messenden Quecksilbersäulen eine unbequeme Höhe
annehmen!).
A
Um
stärkere Drucke
zu
messen,
bedient man sich entweder der Volumänderung . der Gase?)
oder
der
Formänderung elastischer
Hohlkörper.
Luftmanometer für höhere
Drucke
haben
im allgemeinen die in Fig. 79 angegebene Form., Das Manometer besteht aus einer geteilten, stark-
wandigen Glasröhre, an welche ein weiteres Gefäss angeschlossen ist, das unten in ein gekrümm-
An r Ian r
tes Ansatzstück ausläuft. Der untere Teil dieses Gläsapparates wird mittelst einer übergekitteten Schraube in einen eisernen, mit Quecksilber ge-
A — füllten Zylinder gesetzt, von dem eine stählerne Kapillare zu den Apparaten weiter führt, deren Druck gemessen werden soll.
E
Um das Manometer instand zu setzen,
kalibriert man zunächst die Röhre, bestimmt dann
Fig. 79
durch Auswägen mit Quecksilber das Volum des weiten
Gefässes
im
Verhältnis
zu
dem
eines
Skalenteiles, und füllt das Manometer mit trockenem Wasserstoff,
Bei
allen diesen Arbeiten ist das oben zu einer Spitze ausgezogene Mano-
meter offen.
Es wird dann zugeschmolzen und gleichzeitig mit seinem
unteren Teil in das Quecksilber des eisernen Gefässes gesetzt,
man den Barometer- und Thermometerstand notiert.
wobei
Nach dem sorg-
fältigen Verschrauben ist das Manometer gebrauchsfertig.
1) Durch Übertragung des Druckes von einem Manometer zu einem zweiten, von diesem zu einem dritten usw. mittelst Wasser- oder Luftsäulen kann man diese Schwierig-
keit
umgehen.
Vergl. Thiesen, Zeitschr, f. Instrum. ı,
ı14 (1881); Kamerlingh
Onnes, Comm., phys. Lab. Leiden 50 (1900),
2} Über derartige Manometer siehe auch Kamerlingh Onnes, Comm. phys. Lab. Leiden 44 (z899); Lussana, Nuov. Cim. (4) 1I2, 237 (1901).
Druckmessungen.
Je
nach dem Druckgebiet,
in
155
welchem Messungen
gemacht
werden sollen, hat man das Verhältnis zwischen dem Volum der Röhre und dem des Gefässes zu wählen. Auch ist es zweckmässig, die Röhre an ihrem oberen Ende etwas zu erweitern, so dass bei den höchsten zu messenden Drucken das Quecksilber eben in die Nähe der Erweiterung gelangt; man kann dann das Manometer viel kürzer gestalten.
;
Zur Füllung des Manometers dient trockener Wasserstoff, dessen
Volumverhältnisse von Regnault, Amagat u. a. genau untersucht worden sind.
Man berechnet aus der Ablesung des Quecksilbers im
Manometer das Volum v, auf welches das Gesamtvolum V des Wasserstoffs zusammengepresst ist; das Verhältnis beider gäbe den Druck in
Einheiten des beim Zuschmelzen des Manometers herrschenden Druckes
B, falls das Boylesche Gesetz gültig wäre. Wir hätten demnach S —
%€, wo @ in gleichem Masse (z. B. cm Quecksilber) erscheint, wie Z gemessen ist,
Wegen der Abweichung der Gase vom Boyleschen Gesetz ist noch eine Korrektur anzubringen, welche beim Wasserstoff eine besonders einfache Gestalt annimmt.
Für dieses Gas gilt nämlich in
grosser Annäherung die Gleichung _# (v — 5) = BV, wo 5 eine von der Temperatur unabhängige Konstante ist.
Reduziert man das Anfangs-
volum V” auf den Druck von 76 cm Quecksilber und nennt dieses Volum V/., so gilt, wenn der Druck in Atmosphären (gleich 76 cm Quecksilber) gemessen wird, für die Berechnung des Druckes # aus dem gemessenen Volum v die Formel
P=
! Atmosphären. —;—0 — 0.00069
_ Vorausgesetzt ist, dass die Messung bei derselben Temperatur geschieht, wie die Bestimmungen von %. Was den Einfluss der Temperatur anlangt,
so
ist er ziemlich
verwickelt, und es ist daher am besten, immer bei derselben Tempe-
ratur (z. B. 20% zu arbeiten, bei welcher das Manometer hergestellt worden ist.
Es ist dies um so leichter zu erreichen, als man jeden-
falls für einigermassen genaue Messungen das Manometer mit einem Wassermantel umgeben wird, um seine Temperatur konstant zu halten und sicher bestimmen zu können.
Ein solcher Mantel, am bequemsten
in der Form eines Liebigschen Kühlers, durch welchen man Wasser
von der gewünschten Temperatur fliessen lässt, ist auch bei der Herstellung anzuwenden.
156
Siebentes Kapitel.
Bei der Berechnung
des durch die Kapillarröhre übertragenen Druckes hat man darauf Rücksicht zu nehmen, dass in dem Manometer das Quecksilber höher steht, als im eisernen Zylinder, und dessen
hydrostatischen Druck hinzuzufügen.
Federmanometer.
Viel bequemer im Gebrauch, aber auch
weniger genau!) als die Gasmanometer sind die auf elastischer Formänderung beruhenden Federmanometer.
Es sind dies ring- oder halb-
kreisförmig gestaltete Hohlkörper aus elastischem Metall:
a) aus Neu-
silber für geringere, b) aus’
Stahl (Fig.
für 80).
starke Wird
Drucke auf
das
Innere solcher Körper (das am besten mit Paraffinöl ge-
füllt ist, damit der Eintritt ätzender
Gase
vermieden
wird) ein Druck ausgeübt, so strecken sie sich und das freie Ende macht eine Bea
b
Fig. 80.
wegung, welche dem Druck
annähernd
proportional ist,
Gewöhnlich wird diese Be-
wegung durch Zahn und Trieb auf einen Zeiger übertragen, dessen toter Gang durch eine kleine Gegenfeder aufgehoben wird. Diese zwar bequeme aber ziemlich grobe Ablesung kann im Laboratorium durch Anwendung eines längeren Zeigers ersetzt werden, dessen Stellung zu einer festen Skala mit beliebiger Genauigkeit mittelst Lupe oder Mikroskop bestimmt werden kann. ÖOder man befestigt am Zeiger eine kleine Skala und liest deren Lage zum Kreuzfaden im Okular des Mikroskops ab; wird an Stelle des Kreuzfadens ein Mikrometer im Okular verwendet, so kann die Genauigkeit noch weiter gesteigert werden.
Weniger bequem wegen der Notwendigkeit eines sehr festen Aufbaues, aber wohl noch empfindlicher ist die Ablesung mit Fernrohr und Skala, indem man am freien Ende des Manometers einen Spiegel befestigt und dessen Lagenänderungen in der Weise abliest, dass man das Spiegelbild einer entfernt aufgestellten Skala mit dem Fernrohr beobachtet. Zur Kontrolle der gegenseitigen Lage von Spiegel 1) Über die Messung kleiner Drucke nach diesem Prinzip unter Verwendung von elastischen Metallblechen vergl. Dieterici, Wied, Ann, 68, 858 (1899), wo sich auch Hinweise auf ältere Arbeiten von Kohlrausch, Kirchhoff, Röntgen und Wien finden.
S. auch „Nachtrag“.
Druckmessungen, und Skala
157
befestigt man am Körper des Instruments
Spiegel neben dem beweglichen.
I
einen
festen
I
Im allgemeinen ist es nicht zweckmässig, die Genauigkeit in der Ablesung der Federmanometer zu weit zu treiben.
Infolge der elasti-
schen Nachwirkung kommt die Feder, nachdem sie einen Druck erfahren hat, nach der Aufhebung des Druckes nur sehr langsam auf ihren Anfangspunkt
zurück,
Hierdurch
wird in
die Ablesungen eine
Unsicherheit gebracht, welche eine weitergehende Genauigkeit illusorisch macht,
Für jedes Federmanometer muss die Beziehung zwischen Ab-
lesung und Druck experimentell ermittelt werden. hydrostatische
oder
Gasmanometer
und
bestimmt
Man benutzt dazu eine
hinreichend
grosse Anzahl Punkte, um die zwischen ihnen liegenden Werte graphisch oder rechnerisch interpolieren
zu können.
Bei dieser Gelcgenheit er-
fährt man auch, indem man die Bestim-
i
mungen einmal bei steigenden, das andere
Mal bei abnehmenden Drucken ausführt, den Betrag der elastischen Nachwirkung.
Glas- und Quarzfedermanometer. neuerdings
worden!).
Manometer auch
dieser
aus
Glas
Art
sind
—} Mantelgefäß Ssprrate
hergestellt
Sie haben den grossen Vor-
zug, dass sie
chemisch indifferent sind
und sich direkt mit dem übrigen Apparat verschmelzen lassen.
Wegen der elasti-
schen Nachwirkungen des Glases?) ist es vorteilhafter, sie nicht zu direkten Druck-
- zuQuechsilberManometer
messungen, sondern als Nullinstrumente ?) zu
benutzen.
Fig.
8ı
zeigt eine Aus-
führungsform, bei der die Glasspirale in
Spiegel
ein weiteres Gefäss eingeschlossen ist, in dem der Druck verändert eines
und mittelst
Quecksilbermanometers
werden kann.
Fig. 81.
gemessen
Die Ablesung erfolgt mittelst Spiegel und Skala.
Nullpunkt der Spirale
Der
ändert sich mit der Temperatur (linear) und
muss kontrolliert werden.
Die Empfindlichkeit wächst mit der Zahl
1)E E Ladenburg und Lehmann, Verh. deutsch. phys. Ges. 8, 20 (1906),
Die
Manometer sind von Glasbläser Ritter, Charlottenburg, Pestalozzistr. 38 zu beziehen.
?) Quarz-Apparate zeigen diese Erscheinung nicht und sind zudem bis zu höheren Temperaturen verwendbar. Johnson, Zeitschr, f. physik. Chem. ®r, 457 (1908); Bodenstein, Zeitschr. f. Elektrochem. 14, 544 (1908).
3) Johnson, L c
;
158
Siebentes Kapitel.
und Krümmung der Windungen, mit der Abweichung des Querschnitts von der Kreisform und mit der Dünnheit der Wände. Johnson konnte ı mm Hg, Ladenburg und Lehmann noch geringere Druckände-
rungen sicher konstatieren. Wird der Apparat zu direkten Messungen benutzt, so kann man bis zu einer Atmosphäre gehen.
Kolbenmanometer. Presse
Nach dem Prinzip der hydraulischen
kann man für hohe Drucke sehr brauchbare Manometer her-
stellen, welche den Druck in Gewichtseinheiten zu bestimmen gestatten. Ein solches Manometer besteht aus einem sorgfältig abgedrehten Zylinder, welcher gut passend in die Bohrung eines Hohlkörpers eingeschliffen ist, der auf einem
Dreifuss
mit Stellschrauben angebracht ist,
Der
Zylinder trägt an seinem oberen Ende eine
kreisförmige Platte,
auf
welche
die Gewichte gelegt werden. Man füllt den Hohlkörper mit schwer flüssigem
Öl (flüssigem Paraffin oder schwerem Maschinen-Schmieröl), linder
mit
lastet letztere bis zu s
tigten
Fig. 82.
setzt den Zy-
seiner Platte ein und be-
Betrage.
dem beabsich-
Die Belastung
sorgfältig zentriert werden, ihr
Schwerpunkt
in
die
so
muss
dass
senkrecht
stehende Achse des Zylinders fällt. Um dies zu erleichtern, ist es zweckmässig, die Platte mit eingedrehten Kreisen zu versehen. Lage der Belastung erkennt man daran, Achse
frei
drehbar wird
und
Die richtige
dass der Zylinder um seine
in keiner Weise klemmt.
Dann führt
man den Druck mittelst der kupfernen oder stählernen Kapillare £ zu,
wobei man den Stempel von Zeit zu Zeit ein wenig um seine Achse hin und her dreht,
um
etwaige Reibungswiderstände zu überwinden.
In dem Augenblick, wo der dem Gewicht entsprechende Druck erreicht ist, wird der Zylinder gehoben und führt gewöhnlich‘ eine kleine Drehbewegung aus.
;
Der Druck £# wird in Atmosphären nach der Formel
berechnet,
wo g das Gewicht
(Zylinder, Platte und Auflagegewicht)
in Grammen, g der Querschnitt z7? (r == der Halbmesser des Zylinders) in Zentimetern ist und 1033 das Gewicht in g darstellt, welches auf
ı cm? wirkend den Druck einer Atmosphäre ergibt. Auf die Änderung-
Druckmessungen,
159
dieser Grösse mit der Schwerekonstante wird in den seltensten Fällen Rücksicht zu nehmen sein,
Man wird das Kolbenmanometer in erster Linie zum Eichen von
Federmanometern benutzen. Bei sehr hohen Drucken (bis 3000 Atm.) ist das Kolbenmanometer nur schwierig dicht und gleichzeitig leicht beweglich zu erhalten.
Man wendet dann Eichmethoden an, die auf
der bekannten Kompressibilität von Flüssigkeiten, z. B. Wasser, be-
ruhen.
Vergl. darüber z. B. Amagat, Ann. phys. chim. (6) 29, 77
u. 505 (1893) u. Tammann, Wied. Ann. 68, 553 (1899). Richards Zeitschr. f. physik. Chem. 61, 77 (1908).
Kleine Drucke und Druckunterschiede. Der einfachste Apparat ist die Töplersche Libelle?), die im wesentlichen aus einem gleichschenkeligen Manometer mit nahezu horizontalen Schenkeln besteht.
Als Füllung dient nur für besondere Zwecke Quecksilber, sonst
Petroleum oder am besten Xylol. beträgt 20—30 cm.
Die Länge der Flüssigkeitssäule
Die
Verschiebung wird(wegen des „Nachlaufens“) nicht
direkt abgelesen, sondern
durch
die Neigung des
Trägers
mittelst
geteilten
einer
Mikrometer-
schraube kompensiert. Der Druckunterschied ist proportional der Neigung.
Der Faktor zur Reduktion der Mikrometerdrehungen auf Drucke
wird empirisch bestimmt.
Von
Lord
Fig. 83 zeigt die Anordnung des Apparates,
Rayleigh?)
ist
das
gewöhnliche
zweischenkelige
Quecksilbermanometer ebenfalls mit einer Vorrichtung zur messbaren Neigung versehen worden, was im Verein mit Spitzenablesung (S. 149)
die Genauigkeit ganz erheblich vergrössert: es können ebenso, wie bei der Töplerschen Libelle, noch Druckunterschiede von weniger als 0.001 mm Hy gemessen werden,
Über „Mikromanometer“ nach einem abweichenden Prinzip vergl. A. Smits,
Zeitschr. f.
physik. Chem. 39, 385
(1901);
Battelli,
Ann. chim, phys. (7) 25, 327 (1902). Alle diese Apparate lassen sich auch zur Messung kleiner absoluter Drucke benutzen, wenn der eine Schenkel an ein vollkommenes Vakuum angeschlossen ist (über dessen Herstellung siehe Kapitel: Dichte, Ab1) A, Töpler, Wied. Ann. 56, 609 (1895).
?) Zeitschr. f, physik. Chem. 37, 113 (z901); 41, 72 (1902); vergl. auch Smits, ebenda 51, 33,
ı905; Richards und Mark,
Drudes Ann. 21, 319 (1906).
ebenda 43,
478 (1903);
E. Hering,
160
Achtes Kapitel.
schnitt Gasdichte).
Das viel benutzte McLeodsche ‚ Vakuummeter‘
ist unterhalb !/so mm Quecksilberdruck nur dann brauchbar, wenn die Innenwände sorgfältig von der kondensierten Wasserhaut befreit sind*). Es ist beim Arbeiten
mit
kleinen Druckunterschieden zu
be-
achten, dass kleine Druckunterschiede sich insbesondere in engen und langen Verbindungsröhren nur langsam ausgleichen.
nach Möglichkeit kurze Verbindungen wählt oder genügend
von
lange Zeit gewartet werden,
von unter Umständen mehreren Hundert
Es müssen daher
grossem Querschnitt Prozent
ge-
wenn nicht Fehler
begangen
werden
sollen.
Achtes Kapitel.
Volum, Dichte, Wärmeausdehnung und Kompressibilität. ®
Allgemeines. Bestimmungen des Volums werden zu mancherlei Zwecken ausgeführt.
In manchen Fällen, wie bei der Herstellung und
Benutzung von Titrierflüssigkeiten, kommt es unmittelbar
auf diese
Grösse an; in anderen dient die Kenntnis des Volums zur Ableitung anderer Grössen, unter denen das spezifische Volum oder die Räumigkeit, d. h, das Volum in ccm eines g, und die spezifische Masse oder
die Dichte, d. h. die Masse in g eines ccm obenan stehen.
Denn da
von allen Eigenschaften der Materie die Masse (relativ) am unveränderlichsten ist, lässt sich der Betrag anderer Eigenschaften (soweit diese der Stoffmenge proportional sind) am vorteilhaftesten in bezug auf die
Einheit der Masse oder,
was hier praktisch dasselbe ist,
die Einheit
des Gewichtes definieren, da für einen gegebenen Ort Masse und Gewicht
streng proportional
sind.
Aus diesem Grunde wird die spezi-
fische Masse auch spezifisches Gewicht genannt. Als theoretische Volumeinheit der Raum
eines Würfels,
gilt
dessen Seite
das Kubikzentimeter, I cm lang
dem Entwurf des metrischen Systems beabsichtigt,
ist.
ccm,
Es war bei
die Masseneinheit
als die Masse von einem Kubikzentimeter Wasser bei 4° C zu definieren,
und das
Urkilogramm in
1) Schcel und Heuse,
Paris
ist
seinerzeit
dieser Absicht
Verh. D. Phys. Ges. 6, 785, 190c9; verglı auch Baly
und Ramsay., Phil, Mag. (s) 38, 314 (1894); E, Hering, I c.
Volum, Dichte, Wärmeausdehnung und Kompressibilität.
gemäss hergestellt worden.
161
Nachdem sich aber erwiesen hatte, dass
der Vergleich zweier Kilogrammmassen oder zweier
Volumina
sich
sehr viel genauer bewerkstelligen lässt, als die Ermittelung der definitionsgemässen
Masse
von
einem Kubikdezimeter Wasser im Zu-
stande der grössten Dichte, hat man sich entschlossen, das vorhandene Urkilogramm
als die Massennorm anzusehen und auf die Definition
mit Bezug auf die Längeneinheit zu verzichten.
Immerhin ist aber
die beabsichtigte Beziehung in jenem Urkilogramm mit einem solchen
Grade von Genauigkeit verwirklicht worden, dass man für die meisten Zwecke sich an sie halten und als Kubikzentimeter den Raum von einem Gramm Wasser bei + 4°C bezeichnen kann.
Denn nach den
neuesten sehr sorgfältigen Bestimmungen‘) haben die Dichte
und die
Räumigkeit von Wasser bei 4° die Werte 0.99997 ;f;; resp. 1.00003 £g—‘ (mit einem Fehler von + 2 in der letzten Dezimale).
Die Abweichung
vom theoretischen Wert 1ı beträgt mithin nur 0.03 %/co. Da der mittlere Fehler einer Volumbestimmung wegen des Ein-
flusses, den Temperatur, Druck, thermische Volumnachwirkungen der Gefässe usw. haben, nur schwierig kleiner als 0.1 %o gemacht werden kann, so spielt die obige Abweichung vom theoretischen ccm nur sehr
selten eine Rolle.
Im
folgenden
soll
daher unter
ı
ccm stets der
Raum von ı g Wasser von 4° verstanden werden, Volummessung.
Bestimmungen des Volums werden in Fällen,
wo irgendwelche Genauigkeit erforderlich ist, stets auf solche des Ge-
wichts übergeführt,
indem man die zu messenden Räume
passenden Flüssigkeit füllt, deren Gewicht bestimmt wird.
mit einer
Als Flüssig-
keiten dienen so gut wie ausschliesslich Wasser und Quecksilber.
Beide haben
ihre Vorzüge
genügend rein zu erhalten,
und Nachteile.
und es kostet
Wasser
ist leicht
keine grasse Mühe,
Hohl-
räume mit Wasser völlig anzufüllen, da die Benetzung dabei hilfreich ist.
Quecksilber
ist etwas
meisten Stoffe nicht?).,
schwieriger zu reinigen
und benetzt
die
Wenn der zu messende Raum scharfe Winkel
und Ecken hat, so hindert die starke Oberflächenspannung des Quecksilbers sehr die vollständige Ausfüllung.
Dagegen gewährt das Queck-
silber, da es nicht benetzt, die Möglichkeit,
bestimmte Flüssigkeits-
mengen abzumessen und zu übertragen, wodurch viele Volumbestimmungen erleichtert werden.
Endlich ist das Quecksilber unentbehrlich
bei der Ausmessung sehr kleiner Räume durch Gewicht,
denn da es
1).Benoit und Chappuis, Zeitschr. f. Instrumentenk. 1908, 49. 2) Quecksilber benetzt viele Stofle, u a, Glas, wenn deren Oberfläche durch Evakuieren oder Erhitzen vollständig von der adsorbierten Gasschicht befreit ist,
Ostwald-Luther, Physiko-chem, Messungen. 3, Aufl
31
162
Achtes Kapitel.
-bei gleichem Volum 13.6mal so schwer ist wie Wasser,
so werden
die Wägefehler in entsprechendem Masse vermindert.
Bei derartigen Bestimmungen kann man in den seltensten Fällen
bei 4° und im leeren Raum arbeiten und muss daher die unter gewöhnlichen Umständen gemachten Messungen reduzieren.
Über die Dichte luftfreien Wassers bei verschiedenen Temperaturen gibt die nachstehende Tabelle Auskunft!).
Sie bezieht sich auf
die durch das Wasserstoffthermometer definierte Temperatur. {
Temperatur
Dichte
ä Temperatur
o
0.999 867
29
0.995 969
2
q68
3L
366
3
992
32
051
A
1.000 000
33
0.994 728 397
I
Q26
*
Dichte
30
672
5
9.999 992
34
6
968
35
058
7
929
36
0.993 711
8
876
37
356
9°
808
38
0.992 993
6a2
z0
727
3é
ıX
63%
49
244
I9
524
45
0,.090 244
13
404
50
0.988 070
14
27ı
55
8 731
15
106
50
16
0.998 969
65
17
800
Jo
0.977 808
18
621
15
4 886
19
430
80
ı 831
20
229
85
0.968 749
21
017
90
a2
0.997 795
95
23
563
98
0.959 806
24
321
100
8375
25
069
102
6 926
26
0.996 808
27
538
28
258
1) Tkhiesen,
Abh.
d.
Phys.-Techn.
3237
7
o 594
5343
*
1918
' Reichsanstalt IV,
Heft ı, S. ı, 1904.
Für
lufthaltiges Wasser sind die letzten Dezimalen der Dichte zwischen o° und 13° um drei Einheiten, zwischen 14° und ı7° um zwei Einheiten, bei 18° und 19° um eine Einheit zu verkleinern (resp. die Räumigkeiten um ebensoviel zu vergrössern); von 20° aufwärts sind die Unterschiede unmerklich.
Marek, Wied. Ann. 44, 172.
Volum, Dichte, Wärmeausdehnung und Kompressibilität,
Bezeichnet
man die Räumigkeit mit 7,,
163
so enthält ein Raum,
welcher bei der Temperatur £ die Masse von &G Grammen Wasser fasst, 74 X &_ ccm.
Will man dagegen
stellen, so bedarf man dazu
ein Volum von
V ccm her-
” X di Gramm Wasser, wenn mit d, die
Dichte des Wassers bei /° bezeichnet wird.
Die Masse des Wassers wird durch eine Wägung bestimmt (vergl. Seite 82), wobei das Gewicht auf den Juftleeren Raum bezogen werden muss (vergl. Seite 75). Die nachstehende Tabelle enthält die scheinbaren Gewichte (d. h. gewogen mit Messinggewichten in Luft von mittlerer Feuchtig-
keit), eines ccm destillierten (lufthaltigen) Wassers, sowie die Volumina
eines scheinbaren Gramms Wasser bei Zimmertemperaturen.
Temp.
Scheinbares Gewicht | Volum eines scheineines ccm Wasser
zo°
0.9986
|baren Gramms Wasser
|
1.0014
ı1
85
I2
84
15 16
18
83
17
14
82
18
15
81
19
16
79
E34
17
”
83
z8
76
24
19
14
26
20
72
28
ar
7o
30
22
67
33
23
65
35
24
63
37
25
6o
49
Wendet man Quecksilber an,
so ist es von Wichtigkeit,
reines
Metall zu benutzen, um aus dem Gewicht das Volum berechnen zu
können.
Die Dichte des Quecksilbers (die Masse eines ccm) hat bei
o° den Wert 13.596, die Räumigkeit den Wert 0.07355. Der mittlere Ausdehnungskoeffizient
des
Zimmertemperatur 0.0001817.
Quecksilbers
beträgt
zwischen o° und
Ist daher &@ das in Luft mit Messing-
gewichten bestimmte Gewicht des Quecksilbers, welches bei £° einen Raum
/ ausfüllt, so enthält dieser Raum
V==0.07351 (1 +0.000182 /) G ccm
.
11+*
164
Achtes Kapitel.
Soll ein Raum von
V ccm hergestellt werden, so sind dazu
G == 13.603 (1—0.000182 /)
V
scheinbare Gramme Quecksilber erforderlich,
Reinigung
des Quecksilbers.
Metalle: Zink, Blei usw.,
Um die elektropositiveren
zu entfernen, schüttelt man das Quecksilber
in einem Scheidetrichter mit einer ca. 5°/oigen Lösung von Mercuronitrat,
der etwas Salpetersäure zugesetzt wird,
basischem
Mercuronitrat zu
dem Grade
verhindern.
der Verunreinigung
—-
bis
um die Fällung von
Man schüttelt
zu
—
je
nach
einer halben Stunde
und
Jüftet in der ersten Zeit des Schüttelns von Zeit zu Zeit den Stöpsel. Das so behandelte Quecksilber ist für die meisten Zwecke rein genug. Man
schüttelt
Wasser
durch
darauf das und
Quecksilber
trocknet
es
wiederholt mit
mit
Fliesspapier.
destilliertem
Leitungswasser
darf zum Abspülen des Quecksilbers nicht benutzt werden,
da sich
dann eine schwierig zu entfernende Schicht von Kalomel bilden kann.
Um derartige fest haftende Schichten mechanisch zu entfernen, sowie um
die
letzten Reste
Quecksilber
durch
des
einen
Wassers
wegzunehmen,
drei- bis vierfachen
giesst
man
Fliesspapiertrichter,
das
in
dessen Spitze einige Löcher mit einer Stecknadel gebohrt sind. Besser
filtriert man durch weiches Leder, das das untere Ende einer Trichterröhre verschliesst !).
quemer Weg, trockenes
welchem
es
Ein anderer schr be-
Quecksilber zu erhalten,
bei
gleichzeitig einer nochmaligen Reinigung
unterworfen wird, reinigte Metall
besteht darin, dass man das vorge-
in
einem
sehr
feinen
Strahle
durch
eine 60—100 cm hohe Schicht einer mit Salpetersäure angesäuerten Mercuronitratlösung fliessen lässt,
die in
beistehend gezeichnetem Apparat enthalten ist.
T ist
ein zu einer feinen Spitze ausgezogener
Trichter, aus welchem das Quecksilber in die Röhre R tritt.
An diese ist unten ein dickwandiges Rohr von
1—2
mm
Weite
zeigt gebogen; teren Teile, die
Fig. 84
Metall fliesst wie
oben
angeschmolzen
Tröpfchen
trocken
neues
und
wie
die
Figur
das Quecksilber sammelt sich im unvereinigen sich,
und das
bei @ in demgelben Masse
hinzukommt.
Palmaer
ab,
(Zeitschr.
phys. Chem. 28, 259, 1899) ersetzt den Tropftrichter durch einen eingeriebenen Stopfen
mit Längsrillen?).
Die Erhebung von @ ist so zu
1) Näheres vergl. Müller-Pouillet, Lehrb. d. Physik, 10. Aufl. I, S. 428. 2) Siehe auch Müller-Pouillet L c. S. 429
Volum, Dichte, Wärmeausdehnung und Kompressibilität.
165
bemessen, dass die Quecksilbersäule im weiteren Teil des Rohres mindestens 5 cm hoch steht, nachdem das Ganze mit
ist.
der Säure gefüllt
Die Röhre ist an der Stange eines Stativs befestigt, dessen Boden-
platte mit einem erhöhten Rande versehen wird, um vorbeigelaufenes
Quecksilber zusammenzuhalten. man
an Stelle
des
Der Apparat hat den Übelstand, dass
eingegossenen
eigenen
reinen Quecksilbers
das
eventuell verunreinigte des Vorgängers erhält.
Verunreinigung
mit Alkalimetall
— erkennbar
an
der Bildung
brauner Flecken beim Auftropfen auf Porzellan — wird durch Stehenlassen in flacher Schale unter ca. 20%0 Salzsäure bei etwa 50° beseitigt.
Um Quecksilber von Silber und Gold zu reinigen, muss man es destillieren. Hierzu dient zweckmässig der in Fig, 85 abgebildete einfache Apparat (Hulett). Das
zu reinigende Quecksilber wird aus dem
Rundkolben 4 in die Vorlage R unter möglichst niedrigem Druck
(Wasserluftpumpe) destilliert. Um die Wärme besser
auszunutzen,
kann man über das Sand- oder
Asbestbad, auf dem .4 steht, ein Becherglas #% mit abgebrochenem Boden stülpen, das oben mit einer Asbestscheibe
bedeckt
wird.
Durch das mit Schraubenquetsch-
hahn
versehene
Gummirohr
Z
wird in das Rohr e, dessen unteres kapillar ausgezogenes Ende in das Quecksilber
mündet,
samer Strom
ein lang-
trockenen
\
(Chlor-
Fig. 85
calcium, Watte) Stickstoffs oder Kohlendioxyds eingeleitet,
Man normiert die Flammenhöhe so, dass
die Kondensationsgrenze etwa bei 6 liegt, und kann dann ca. 200 g Quecksilber pro Stunde destillieren.
Beim Destillieren beachtet man
zuweilen im Rohr 6 ein intensives grünes Aufleuchten, besonders wenn durch
stärkeres
Erhitzen
die
Kondensationsgrenze
nach
unten‘ ge-
trieben wird. Verunreinigte Quecksilberreste sammelt man in einer Flasche mit
Mercuronitratlösung, die man von Zeit zu Zeit durchschüttelt. Da das Merkuronitrat
die Neigung hat,
Glasstopfen
zu verkleben,
schmiert
man diese mit ein wenig Vaselin ein.
Zum Sammeln von verspritztem Quecksilber dient die in Fig. 86 abgebildete Pipette.
166
Achtes Kapitel, Andere Hilfsmittel sind die Quecksilberzange, ferner eine an die
Vakuumleitung angeschlossene Saugflasche mit angesetztem Schlauch und,
besonders zum
Herausholen
aus Ecken
und
Fugen,
amalga-
miertes Kupferblech, resp. Drahi.
Geräte zur Volumbestimmung !). Zum Abmessen geringerer Flüssigkeitsmengen bis 100 ccm dienen Pipetten. Man benutze nur solche, welche
einen
mindestens
5 cm
langen Schnabel haben (Fig. 87 links) und verwerfe unbedingt die Form mit kurzem Schnabel (Fig. 87 rechts),
welche durch
die an dem unteren Ende des aussen
10
anhaftenden
Körpers
Flüssigkeitstropfen
unkontrollierbare Fehler verursacht.
H
Die
oberen Enden der Pipetten lässt man bis
i
zu einer Öffnung von 1—2 mm Weite in
15
der Flamme zusammenfallen.
Die mit guten Pipetten erreichbare
Genauigkeit einer Volummessung beträgt ;
etwa
0.5°%oo
Genauigkeit Fig. 86.
Fig. 87.
des
Pipetteninhalts.
der
Ablesung
Die
weiter
zu
treiben hat selten Zweck, da dann ander-
weitige Fehlerquellen,
schwankungen, Volumnachwirkungen des Glases
wie Temperatur-
usw., umständliche
Korrekturen erfordern, welche .den Hauptvorteil der Pipetten — das rasche Arbeiten — illusorisch
machen.
Da
man in engen Röhren
den Stand eines Flüssigkeitsmeniskus noch auf 0,5 mm, in weiteren
auf ca.
ı
mm mit blossem Auge ablesen kann, so sollte der Hals
der Pipette einen solchen Durchmesser
haben,
dass 0,5 mm
resp.
ı mm Änderung der Meniskushöhe einem halben Promille des Pipetteninhaltes Werten
der
entsprechen. maximal
Diese
zulässigen
Forderung würde Durchmesser
des
zu
folgenden
Pipettenhalses
führen: wenn Y==1 ccm, d=— ı mm; wenn V = 10 ccm, d= 3 mm; V =
100 ccm,
d = 8 mm.
Pipetten werden fast ausnahmslos auf Ausfluss benutzt, d. h. sie sind so markiert, dass das angegebene Flüssigkeitsvolum austritt, wenn man sie bis zum Striche füllt und auslaufen lässt. Dieses Volum hängt
von
der
nachbleibenden Benetzung
möglichst genau zu messen,
ab,
folgendes beachten.
und man muss, um Wenn eine Pipette
eine sehr grosse Ausflussöffnung besitzt, so dass ihr Inhalt schnell ab1) Genaue Angaben bei Wagner, Zeitschr. phys. Chem, 28, 193 (1899).
Volum, Dichte, Wärmeausdehnung und Kompressibilität,
fliesst,
so ist die nachbleibende Benetzung erheblich und ziemlich
veränderlich. wird
167
auch
Nimmt
die Benetzung
Geschwindigkeit
die Geschwindigkeit geringer,
des Ausflusses ab,
so
und unterhalb einer bestimmten
erreicht die Benetzung ein weiterhin nur innerhalb
enger Grenzen schwankendes Minimum. Minimum sicher erreicht,
Erfahrungsmässig ist dieses
wenn die Zeit des freiwilligen Aus-
flusses mindestens vierzig Sekunden beträgt.
In gewissen
Fällen ist diese lange Ausflussdauer eher schädlich als vorteilhaft, dann nämlich, wenn in der Flüssigkeit irgend eine Veränderung erfolgt, also bei der Messung von Reaktionsgeschwindigkeiten.
Hier begnügt
man sich mit grösserer Auslaufgeschwindigkeit und arbeitet so unter Umständen genauer.
Man
lässt
die vom Verfertiger
gewöhnlich
zu
weit
gelieferte
untere Öffnung der Pipette in der Flamme zusammenfallen (wobei gleichzeitig eine erwünschte Verstärkung eintritt), bis diese Ausflusszeit erreicht ist.
Dasselbe kann man natürlich auch erreichen,
wenn man
den Finger an der Halsöffnung nur so wenig lüftet, dass die gewünschte Ausflusszeit erreicht ist.
Dieses Verfahren ist umerlässlich,
(enghalsige) Pipette die Neigung zeigt,
wenn die
an der Verbindungsstelle von
Hals und Hohlraum einen Tropfen entstehen zu lassen.
Durch sehr
langsames Ausfliessenlassen der ersten Flüssigkeitsportion
kann man diese Unart unschädlich machen, Diese Neigung
zur Tropfenbildung
;
ist eine
mässige Eigenschaft falsch geformter Pipetten,
regel-
die als
billige Ausschussware im Handel nicht selten sind.
Der
Halsansatz soll nie wie @ in Fig. 88, sondern wie 6 aus-
sehen.
A
Ein zweiter Punkt ist die Beendigung des Auslaufens.
Lässt man dieses mit frei in der Luft gehaltener Spitze
5
W
erfolgen, so bleibt schliesslich ein Tropfen hängen, dessen U Grösse
von
Züfälligkeiten abhängig
wird kleiner,
wenn
man die
Spitze
ist.
Der Tropfen
der Pipette
beim
Fig. 88.
Auslaufen an die Gefässwand anlegt; seine Grösse hängt dann von der Oberflächenspannung der Flüssigkeit ab. Die genauesten Ergebnisse
erhält
man,
wenn
man
bei an
die Gefässwand gelegter
Spitze atslaufen lässt, dann in die Pipette bläst,. während die Spitze noch anliegt, und unter Blasen die Spitze abhebt. Das Auslaufen pflegt
dann so vollständig zu sein, als es sich in angemessener Zeit nur bewerkstelligen lässt, Anstatt durch Ausblasen mit dem Munde kann der letzte Tropfen sauberer und häufig zweckdienlicher dadurch entfernt werden,
dass man den Pipetten-
168
Achtes Kapitel.
körper mit der Hand erwärmt, während dic Halsöffnung mit dem Finger verschlossen ist. Die Pipetten sind oft
nicht
mit Rücksicht
auf diese Art der
Behandlung markiert. Man muss sie daher, bevor man sie in Gebrauch
nimmt,
mit Wasser
nominellen
auswägen und das gefundene Volum statt des
in Rechnung bringen,
Man kann auch auf andere Weise
auslaufen lassen, ohne wesentliche Fehler befürchten zu müssen, und
in der Tat sind anderwärts andere Vorschriften in Geltung!). Wesentlichistaberunter allen Umständen, die vor derBenutzung unumgängliche Nachprüfung nach dem Verfahren vorzunehmen, das später befolgt werden soll. Will man die der Aufschrift entsprechende runde Zahl
.\
genau haben, so ist es am zweckmässigsten, Pipetten ohne Strichmarke zu kaufen, und diese selbst anzubringen. Man beginnt damit, die ungefähre Lage der Strichmarke
zu ermitteln, und klebt über und unter derselben etwa in einer Entfernung
von
2 cm je
ein Streifchen
gummiertes Papier
rings um den Hals (Fig. 89), wobei man darauf achtet, dass die oberen Ränder der Streifen möglichst senkrecht zur Achse der Pipette sind. bis
Man misst dann die Volumina der Pipette
zur oberen und unteren Papiermarke ein- oder einigemal
durch Auswägen mit Wasser,
\/
indem man die Pipette bis zur
Marke füllt und unter Beachtung der oben erwähnten Vorsichts-
i
massregeln in ein tariertes Wägegläschen auslaufen lässt.
Fig. 89.
Unter
der Annahme, dass der Hals zwischen den beiden Papiermarken praktisch zylindrisch ist, kann man aus den beiden Wägungen
den richtigen Ort der Marke finden. 10 ccm Pipette oben 10.132 g,
So sei bei den Wägungen mit einer
unten 9.908 g gefunden worden.
Temperatur des Wassers betrage 19.5%
Die
Das scheinbare Gewicht von
10 ccm Wasser von 19.5° ist nach Seite 163 = 9.973 g. Der Abstand der
oberen Ränder beider
einen
Papiermarken
angelegten Millimetermassstab
Zirkels) zu 46.5 mm ermittelt,
von einander wurde
(oder
durch
unter Zuhilfenahme eines
Die Marke muss mithin
9.973 — 9.908
—
10.132 — 0.908 X 46.5 = 13.5 mm 1} Die Vorschrift der Normal-Eichungskommission lautet auf freien Auslauf an der
Gefässwand hinab und Abstreichen (nach 15“) des dann nachlaufenden letzten Tropfens an der benetzten Wand, grössere
Pipetiten sind eichfähig, wenn sie unter diesen Umständen keine
Abweichung vom Sollwert als W
— Promille zeigen.
Ist der Fehler kleiner
com
als die Hälfte dieses zulässigen Fehlers, so können sie mit dem Stempel „Richtig“ ver-
scehen werden.
Volum, Dichte, Wärmeausdehnung und Kompressibilität.
oberhalb
liegen.
der
unteren Marke,
oder
33.0 mm
unterhalb
169
der
oberen
An der berechneten Stelle wird wieder ein Papierring ange-
klebt, und vor dem definitiven Anbringen des Striches das Volum bis zur richtigen Marke durch Auswägen kontrolliert. Ist die Papiermarke
richtig angebracht, so erwärmt man den Hals ein wenig, überzieht ihn mit geschmolzenem Wachs und radiert ringsum einen Strich mit einer Messerschneide ein, wobei der obere Rand des mittleren Papierstreifens
als Führung dient. Man ätzt etwa !/2 Minute mit (starker) Flusssäure, da
bei zu langem Ätzen der Hals an dieser Stelle leicht abbricht. Während man für die Pipetten von 5 ccm und darüber hinaus
die im Handel üblichen Formen gut benutzen kann,
sind die I und 2 ccm-Pipetten für genaue Messungen unbrauchbar.
Man kann sich überzeugen,
diesem Inhalt
dass man mit Pipetten von
bei einiger Sorgfalt auf
ı mg Wasser genau
messen kann, wenn sie geeignete Form haben. bare Gestalt ist beistehend
KEine brauch-
in natürlicher Grösse abgebildet.
Der Schnabel der Pipette wird aus demselben Rohr gezogen, welches den Körper bildet, der Hals, der etwa ı mm weit sein soll, wird angesetzt. Wesentlich ist, den Schnabel schlank,
schwach kegelförmig verlaufend, aber nicht zu dünn im Glase zu | 1 halten; die Spitze wird durch ganz kurzes Erwärmen in der Flamme etwas eingezogen (wodurch sie sehr an Daverhaftigkeit gewinnt) und so reguliert, dass der freiwillige Ausfluss des Inhaltes etwa %4 Minute dauert.
Bei diesen Pipetten ist die
oben angegebene Behandlung mit Ausblasen, während die Spitze die Wand
berührt,
durchaus
Abmessungen erlangen will. die.
Gewichte
bei
notwendig,
wenn man genaue
Um ein Beispiel zu geben, seien
aufeinanderfolgenden
Messungen
mittelst
einer 1 ccm-Pipette mitgeteilt: 0.9985, 09980, 0,9978, 0,9987.
Bei Zimmertemperatur hergestellte Pipetten behalten bei allen im Zimmer vorkommenden Temperaturen praktisch das- Fig. 9o.
selbe Volum: der Einfluss der Ausdehnung des Glases erreicht
erst für etwa 40° Temperaturunterschied den Betrag von 1%oo des Pipetteninhaltes, Eine grosse Unbequemlichkeit an den Pipetten wie den anderen auf Ausfluss geeichten Massgefässen ist ihre Neigung, fettig zu werden,
wodurch
die
regelmässige
Benetzung
aufhört.
‚Ein
sicheres
Mittel,
solche Pipetten in Ordnung zu bringen, ist eine nötigenfalls erwärmte
Lösung von Kalium- oder —- der grossen Löslichkeit wegen — Natriumbichromat in konzentrierter Schwefelsäure.
löst organische Fette leicht auf.
Auch warme Natronlauge
Man saugt (Schutzrohr) die Reini-
170
Achtes Kapitel.
” gungsflüssigkeiten bis über die Marke auf, lässt nach einiger Zeit durch den Hals ablaufen und spült wiederholt mit destilliertem Wasser nach.
Die meiste Schuld am Fettigwerden trägt die Berührung des Pipettenhalses mit deim
Munde,
Das Fett stammt häufig
auch aus
dem destillierten Wasser, welches fetthaltig wird, wenn die Dichtungen der Destillierblase und Dampfrohre,
Pappec bewirkt worden sind.
wie gewöhnlich,
mit ölgetränkter
Man soll bei Neuanschaffungen und Re-
paraturen 3tréng darauf sehen, dass keine fetthaltigen Dichtungen angewendet werden, da man sonst wochenlang sich mit Fettspuren im destillierten Wasser zu plagen hat.
Bei
langem Stchen kann infolge
Verseifung das Fett aus dem Wasser verschwinden. Pipetten bewahrt man am
in
Standzylindern
auf,
besten
mit dem Schnabel nach oben
deren Boden mit
Filtrierpapier
bedeckt
ist.
Die in den Pipetten befindlichen Flüssigkeitsreste ziehen sich dann in das Papier, und man hat die Geräte sich zur Regel machen, jede Pipette,
bald trocken.
Man soll es
wenn sie nicht unmittelbar her-
nach für dieselbe Lösung gebraucht werden soll, sofort nach dem Gebrauch
mit Wasser
abfliessen zu lassen.
auszuspülen
und das Spülwasser
durch den Hals
Man erspart sich dadurch manche „unerklärliche“
Abweichung beim Experimentieren und kann
das Fettigwerden des
Halses hintanhalten. Zur Abmessung beliebiger Flüssigkeitsvolume zwischen gegebenen Grenzen Die
dienen
Ablesungen
geteilte an
zylindrische Röhren
ihnen
sind
wegen
des
mit
Hahn,
grösseren
Büretten.
Querschnittes
weniger genau, als die an Pipetten !). In neuerer Zeit erhält man im Handel Büretten, welche so sorg-
fältig hergestellt sind, dass ihre Fehler innerhalb einiger Hundertstel ccm bleiben,
Trotzdem
wenn
man
vor
der Ablesung
ist es notwendig, jede zu
etwa ’'/s Minute
wartet.
wissenschaftlichen Zwecken be-
nutzte Bürette auf ihre Genauigkeit zu prüfen?). Dies geschieht leicht
und schnell‘ vermittelst folgenden Apparates, 1) Auf Bestellung werden vom Glasbläser Büretten von ı0 cem Inhalt mit Teilung in o.07 ccm
angefertigt,
Ibre Anwendung
ist
nur
dann
von
Nutzen,
wenn
der Hahn
sehr präzis arbeitel.
2) Von
dem Normal-Eichungsamt sollen
Büretten
mit dem Eichstempel
verschen
werden künnen, wenn ihr Fehler folgende Beträge nicht überschreitet:
von
|
.
j
bis
i
Fehler i
o
com
]
|
@
10
»
,
20
0.008 „
ccm
|
»
E
.02 „
j
;
ıo
ccm
;
30
ccm
30
»
‘
5°
n
0.03
|
0.04 »
!
|
75
ccm
100
»
o.08
Wenn nicht anders angegeben, wird 30“ nach raschem Ablaufenlassen abgelesen. Für ein abgelassenes Volum, das weniger als die Hälfte des Gesamtinhalts beträgt,
darf
Volum, Dichte, Wärmeausdehnung und Kompressibilität,
171
An Stelle der Ausflussspitze wird am unteren Ende der Bürette die Kalibriervorrichtung @ 6 befestigt (Fig. 91), welche wesentlich aus einer Pipette von I oder 2 ccm Inhalt (bequem ist wohl ausschliess-
lich die letztere Grösse) zwischen den Marken @ und 6 mit einem seitlich angesetzten Rohr besteht, und deren Inhalt zwischen den Strichmarken nach Seite 168 auf eine runde Zahl
gebracht wird.
aa
Sehr praktisch ist es, über
und unter 5 einige Teilstriche anzubringen,
{
deren Abstand ı mm® entspricht. Man füllt
(nach sorgfältiger Entfettung!) die Bürette und sämtliche Röhren blasenfrei mit Wasser, stellt dieses in der Bürette durch den Quetschhahn Zauf den Nullstrich, durch den Quetsch-
hahn Z/Z in der Pipette auf den Strich @, und
r "
lässt nun durch 7 soviel Wasser eintreten, bis es genau bei 5 steht.
Die Ablesung an
der Bürette wird notiert.
Man lässt dann
durch 77 genau bis @ ausfliessen, füllt durch
/ wieder bis &, notiert die zweite Ablesung an der Bürette, und so fort, bis man zum untersten Teilstrich gelangt ist. lesungen
an
der
Bürette
Die
Ab-
geben dann un-
mittelbar die Stellen, an welchen der Inhalt derselben,
vom
Nullstrich
ab
gerechnet,
genau die Werte 2, 4, 6, 8 ...ccm hat, und
die Korrektur dieser Stellen besteht in dem
Fig. 91
Unterschied zwischen dem Nominalwert und dem abgelesenen.
So sei beobachtet worden, O, 1.098, 3.97, 5.99, S.01,
10.04 etc., die Korrekturen 0.01, — 0.01, — 0.04 etc.
sind dann
folgeweise - 0.02, + 0.03, +
Man schreibt diese Korrektionsgrössen
auf
einen schmalen Streifen steifen Papiers, welchen man beim Gebrauch so neben der Bürette befestigt, dass jede Korrektur an der richtigen
Stelle steht. zugehörigen
Jede abgelesene Zahl an der Bürette wird dann mit der Korrektur
versehen,
eche
man
sie
aufschreibt.
zwischenliegenden Werte werden einfach interpoliert.
Die
Zur Kontrolle
der Kalibrierpipette kann man ferner das insgesamt abgeflossene Wasser wägen.
der Fehler die Hälfte des oben angegebenen Betrages nicht überschreiten, deren
Fehler kleiner
Eine Bürette,
als die Hälfte der zur Eichfähigkeit zugelassenen sind, kann mit
dem Stempel „Richtig“ versehen werden.
172
Achtes Kapitel.
Auf die gleiche Weise kann man sich richtigen
Kalibrierpipette
eine
natürlich mit Hilfe einer
korrektionsfreie
Bürette
herstellen,
Man befestigt zu diesem Zweck mittelst Gummiringe oder Draht einen in mm geteilten Glasstreifen mit der Teilung nach innen an der (un-
geteilten) Bürette, und bestimmt die Längen, welche den Multipla des Kalibrierpipettenvolumens entsprechen.
Nach Massgabe des Seite
36
und 58 Gesagten führt man dann später die Teilung aus. Für unsere Zwecke dienen fast ausnahmslos Büretten von 20 bis
30 ccm Inhalt, die in Zehntel geteilt sind; die Hundertstel werden geschätzt.
Die besten Ablesungen erhält man an Büretten,
‚ welche auf der
gebenen _«
Rückseite den von Schellbach ange-
schwarzweissen Streifen tragen.
Sie geben bei
der Betrachtung in auffallendem Licht das beistehende Bild,
und
der
Punkt @,
wo
der
Strich
scharf
einge-
schnürt ist, gestattet eine sehr bequeme und scharfe Ab- -
lesung,
Fig. 9g.
aus
die ausserdem den grossen Vorteil hat, dass sie
optischen Gründen durch die Parallaxe nur wenig
beeinflusst wird. Büretten
aus gewöhnlichem
Glase
liest
man am
besten
gegen
einen Hintergrund von Mattglas oder Pauspapier ab, wo der Meniskus
schwarz auf hellem Grunde erscheint.
Die Anwendung eines schwarz-
weissen Schirmes, den man hinter die Bürette hält, ist wenig ratsam, da die Lage des schwarzen Meniskus von der des Hintergrundes abhängig ist.
Um die Parallaxe zu vermeiden, merkt man sich einen fernen -Gegenstand in
der
Sehlinie,
mit- dem
man bei
Meniskus zur ungefähren Deckung bringt.
Rückwand der Bürette ein Stückchen Spiegel dass
das
Spiegelbild
Meniskus.
des
Auges
in
der
der Ablesung den
Ferner kann man an die legen
und so visieren,
selben Höhe
ist,
wie
der
Als Ersatz für den „fernen Gegenstand‘“ kanmnn endlich ein
Kartonstreifen dienen, der in dem gleichen Abstand wie die Kubikzentimeterstriche
der
Streifen
einiger Entfernung
wird in
Bürette
deutlich
richtiger Höhe parallel zur Bürette an stativ
angebracht.
sichtbare
Marken
hat.
Der
von der Bürette in angenähert der Wand oder am Büretten-
Man bringt beim Visieren den Meniskus mit der
entsprechenden Stelle
des Kartonstreifens zur Deckung.
Ein ferneres
Mittel zur Vermeidung der Parallaxe, das von dem Normal-Eichungs-
amt angenommen ist, besteht in der Verlängerung der Teilstriche, so dass sie
mindestens die Hälfte
des
Umfanges umfassen,
KEichfähig
sind nur derartige Büretten, es sei denn, dass ein Spiegelstreifen fest mit der Bürette verbunden ist,
Volum, Dichte, Wärmeausdehnung und Kompressibilität.
Bei
undurchsichtigen Flüssigkeiten
tersten Punkt,
sondern
den Rand
benutzt man
173
nicht den un-
des Meniskus zum Einstellen.
Die
Einstellung wird dadurch wesentlich ungenauer, Bei physiko-chemischen Arbeiten sind fast immer viele Titrationen derselben Art anzustellen, deren Ausführung durch eine passende Aufstellung der Titriervorrichtung sehr erleichtert wird. Flasche von geeigneter Grösse trägt am eine Messingfassung (Fig. 93), Bürette aufrecht
Eine Halse
durch welche die
erhalten wird.
Durch die eine
Bohrung des doppelt durchbohrten Stopfens geht eine
bis auf
den
Boden -der Flasche
reichende
Röhre, welche mit der Bürette, die unterhalb des letzten Teilstriches ein seitliches Ansatzröhrchen trägt,
durch
Gummischlauch
verbunden ist.
durchbohrten
und
Quetschhahn
Oben ist die Bürette
Pfropfen
durch Vermittelung
mit einem
verschlossen,
von
dem
eines kurzen Glasrohres ein
schmaler Gummischlauch mit Mundstück herabhängt.
Die Bürette wird durch Saugen an diesem
unter Handhabung des einen Quetschhahns bis zum Nullpunkt gefüllt.
(Eine Vorrichtung zur automatischen Nullpunktseinstellung zeigt Fig. 95.) Durch die andere Bohrung des doppelt durchbohrten Stopfens geht eine
kurze,
rechtwinklig gebogene Kapillare,
die Verbindung mit der Aussenluft herstellt.
welche Die Ver-
dunstung ist so geringfügig, dass sie auch nach Wochen
und Monaten nicht messbar wird, nur muss nach jeder längeren Unterbrechung aus der Bürette eine Flüssigkeitsmenge
von
5-—10 ccm
abgelassen
werden,
um
efwaige Konzentrationsänderungen an der Ausflussöffnung
unschädlich
zu
machen.
Beim
Nichtgebrauch
hält man am besten die Bürette bis über den Nullstrich mit der Flüssigkeit angefüllt. Hat gegen
man es mit Flüssigkeiten zu
die
Kohlensäure
der
Luft
tun,
welche
geschützt
werden
müssen (Kali, Barytwasser), so wird die Vorratflasche sowie
die
welche
An zu
Bürette
Natronkalk
der
Bürette
mindern,
(Fig. 94)-
die
mit
einer
zwischen
wird
Schutzröhre
zweckmässig,
Schutzröhre
versehen,
Wattepfropfen
um
umgebogen
17
ff
Fig. 94
enthält,
die und
Höhe des nach
Aufbaues
unten
geführt
174
Achtes Kapitel.
Bei Lösungen, wie Jod und Permanganat, welche nicht mit Kautschuk
in Berührung kommen
dürfen, und
wendet man Hahnbüretten
setzt
einen
Nullstriches an.
Stutzen Das
oberhalb
Heberohr
an, des
kommt
in den mittleren Hals und mündet durch
einen Stopfen in
die
Bürette; an den
Stutzen kommt der Gummischlauch zum Ansaugen der Flüssigkeit. es gut,
sich
durch
ein
Beim Jod ist eingeschaltetes,
mit groben Stücken Tierkohle gefülltes Rohr zu schützen.
Man kann auch,
an-
statt an der Bürette zu saugen, in die
Vorratsflasche mittelst eines Gummiballs blasen. Einen sehr bequemen Aufbau hat die in Fig. 95 abgebildete Fleischer-
sche Bürette.
Die Sicherheit beim Ti-
trieren lässt sich sehr erhöhen, wenn man an die Griffe der Glashähne 8 bis 10 cm
lange Hebel anbringt, wie in Fig. 95 angedeutet ist.
-Fig. 95-
In manchen Fällen ist für eine einmalige Titration mehr Flüssigkeit erfor-
derlich, als die Bürette fasst.
Um das lästige nochmalige
Füllen und Ablesen zu umgehen, wendet man alsdann Büretten an, welche oberhalb des Nullstriches den Körper einer Pipette von entsprechendem Inhalt tragen.
Am oberen Teil
gibt eine Marke 6 einen zweiten Nullpunkt an.
Es ist am
bequemsten, den oberen Teil 20 ccm gross zu nehmen, wenn
die Bürette 25 ccm fasst.
Je nachdem man in dem Gebiet
0—25 oder in dem Gebiet 20-—45 ccm zu arbeiten hat, füllt man die Bürette bis @ oder bis 6 an, und kann auf diese
ß[ml]mu
Fig. 96.
Weise ohne erhebliche Vermehrung der Länge den Umfang nahezu verdoppeln ?).
Geteilte Pipetten. für schnelle Messungen von
Für viele Zwecke, namentlich mässiger Genauigkeit,
dienen
geteilte Pipetten, die man kurz als Büretten mit angesetztem schmalem Hals und Schnabel bezeichnen kann.
Abgebro-
chene Büretten können häufig zu ihrer Herstellung verwendet
1) Büretten von der Form der Bleierschen Gasbüretten leisten noch mehr. Vergl.
Geffcken, Zeitschr. phys. Chem. 49, 260 (1904),
Volum, Dichte, Wärmeausdehnung und Kompressibilität.
werden,
175
Ein Schellbachstreifen vergrössert die Bequemlichkeit des
Ablesens,
Besonders von den kleinen 1—2 ccm grossen Messpipetten,
die in 0.01 oder 0.02 ccm geteilt sind,
Gebrauch machen.
Die im Handel
kann man häufig vorteilhaften
befindlichen müssen meist durch
erneutes Ausziehen mit einer hinreichend schlanken
D
und schmalen Ausflussspitze versehen werden, da diese nach der üblichen Herstellungsweise viel zu grob und dick für sauberes Arbeiten ist.
Auch
bedingt das gewöhnlich benutzte sehr dickwandige Rohr merkliche parallaktische Fehler.
Bei häufi-
gem Gebrauch solcher Pipetten wird man daher wohl tun, sich selbst welche durch Auswägen und Teilen einer geeigneten Röhre herzustellen, wobei man zweckentsprechendere Formen einhalten kann. Wenn der einem
Hahn
genügend
lange
versehen wird,
pette-Büretten
(Fig.
97),
so
die
Schnabel
mit
erhält man
in
Pi-
mannigfacher
LEALE
Weise verwendet werden können.
FPipetten und Büretten für Lösungen leicht flüchtiger Stoffe.
Fig. 98.
In Fig. 98 ist die
sogenannte Jakowkinsche Pipette!) abgebildet. Beim Füllen wird die Flüssigkeit bis ins Reservegefäss
A
hineingezogen
resp.
gedrückt.
Zum
A
Entleeren wird der Dreiweghahn D geöffnet, wobei die oberen verarmten Schichten im Reservegefäss bleiben.
DG
In Fig. 99 ist eine andere Form abge-
bildet, bei der die Flüssigkeit nur bis zur unteren ; Marke abgelassen
wird, so dass
Anteile im Reservegefäss .1 verbleiben.
ringförmiger
gerten
Öberfläche
Marke) und
der
...‘
I
Bei Büretten bilden gut passende Schwimmer
(mit
.
die verarmten
infolge
der
verlängerten
verrin-
V
Fig. 97.
TBW
Fig. 99
Diffu-
sionsschicht ein wirksames Mittel die Verflüchtigung zu verlangsamen, °
Vor dem Ablesen muss die Bürette erschüttert werden.
Trotzdem ist
die
wie
Einstellung
nicht sehr
genau.
Sowohl‘ Büretten,
Pipetten
werden besser nicht durch Saugen, sondern durch Drücken (vergl. Fig. 95) gefüllt.
Messkolben und Zylinder.
Der Messkolben bedient man
sich meist bei der Herstellung von Lösungen vorgeschriebenen Vo1) Jakowkin, Zeitschr. phys. Chem. 29, 626 (1899).
176
Achtes Kapitel,
lums.
Sie fassen bis zu einer kreisförmigen Marke am Halse den an-
gegebenen Inhalt und müssen vor der Anwendung durch Auswägen
revidiert werden!).
Gewöhnlich findet man sie genügend genau d. h.
den Fehler kleiner als 0,5°%0o. Messkolben sollen für wissenschaftliche Zwecke niemals auf Ausguss benutzt werden, sondern stets auf Einguss.
Soll ein bestimmtes
Volum einer gegebenen Flüssigkeit abgemessen werden und ist der Kolben nicht trocken,
aus.
so
spült man ihn zweimal
mit der Flüssigkeit
Gleiches gilt für Pipetten. Zylinder dienen
für ähnliche Zwecke wie Messkolben.
Wegen
der viel unschärferen Ablesung an der breiten Oberfläche sollen sie
nicht als
eigentliche Messinstrumente
für rohe Bestimmungen,
bei
denen
benutzt werden,
sondern nur
es atf mehrere Prozent Fehler
nicht ankommt.
Dichte oder spezifisches Gewicht. Das Verhältnis zwischen Raum und Masse,
welches, je nachdem der erste auf die Einheit der
zweiten bezogen wird oder umgekehrt, Räumigkeit oder Dichte bezw.
spezifisches Gewicht (richtiger spezifische Masse) genannt wird, erfordert
zu seiner Ermittelung die Bestimmung zweier
Masse und des Volums.
Grössen, der
Die Bestimmung des Verhältnisses kann
auf dreierlei Weise eingerichtet werden:
man bestimmt entweder die
Masse eines bekannten Volums, oder man bestimmt das Volum einer gegebenen Masse, oder endlich man ermittelt an einem willkürlich gegebenen Objekt sowohl die Masse, wie das Volum. KEin weiteres Prinzip der Einteilung ergibt sich aus der Formart des zu messenden
Objektes, wonach dieses, je nachdem es fest, flüssig oder gasförmig ist, verschiedene Methoden erfordert. Am leichtesten und genauesten gestaltet sich die Messung an Flüssigkeiten.
Pyknometer.
Ermittelt man das Gewicht einer Flüssigkeit,
welche einen Raum von bekannter Grösse ausfüllt, so kann man hieraus die gesuchte Grösse berechnen.
Der bekannte Raum wird im allge-
meinen durch den Hohlraum eines Gefässes gebildet, welches man mit dem
Namen
Pyknometer
zu
bezeichnen
pflegt.
Das
einfachste
Pyknometer wird durch einen Messkolben von 20-—100 ccm dargestellt,
der einmal leer, dann mit der Flüssigkeit gefüllt gewogen wird. Durch
1) Der von dem Normaleichamt zugelassene Fehler beträgt etwa 2_3_3__ Promille VV coem
des Sollinhalts bei Einguss,
das Doppelte
bei Ausguss.
Wenn der Fehler weniger als
die Hälfte des zulässigen beträgt, kann der Kolben mit dem Stempel „Richtig“ versehen
werden,
BLn
Der maximale Halsdurchmesser in Millimetern beträgt etwa 2 }V ccm,
Volum, Dichte, Wärmenusdehnung und Kompressibilität.
177
Engermachen des Halses kann die Genauigkeit gesteigert werden, doch‘ wird das Füllen und Entleeren
dann unbequemer,
sehr enger Röhren bedienen muss.
da man sich dazu
Sehr enghalsige Pyknometer füllt
man durch abwechselndes Leerpumpen und Verbinden mit dem Flüssigkeitsvorrat.
Man verbindet zu diesem Zweck den Pyknometerhals mit
einem T-Rohr, dessen mit Hähnen versehene Schenkel einerseits zu der (Wasser-)Luftpumpe, andererseits zu dem Flüssigkeitsbehälter führen. Wird der (enge) Hals mit einer ausgemessenen Teilung versehen,
so kann die Dichte Füllung bestimmt
bei
verschiedenen Temperaturen
werden und man hat
mit derselben
ein sogenanntes Dilatometer,
über das später das Erforderliche gesagt werden soll.
Um
den Hohlraum
bei einer bestimmten Temperatur mit der
Flüssigkeit zu füllen, lässt man das fast bis zur Marke gefüllte Pyknometer in
einem Bade
von
der
gewünschten
Temperatur,
Schüttelt
man von Zeit zu Zeit um, so ist Temperatur-Gleichgewicht in 10—20 Minuten erreicht. Das Pyknometer wird nun bis zur Marke auf-
gefüllt.
a
Vor dem Wägen darf man nicht vergessen,
m—
den Stöpsel und die Innenwände des Halses über der Flüssigkeit abzutrocknen, Leicht zu füllende und sehr genaue Pyknometer
erhält man, wenn man Hals und Schnabel einer Pipette in geeignete Form biegt.
So ergibt sich die Ostwald-
sche!) Form des sogenannten Sprengelschen Pyknometers (Fig. 100).
Die Füllung
geschieht durch An-
saugen in der Fig. 101 angedeuteten Weise.
Den er-
Fig. 100.
forderlichen Unterdruck stellt man sich bequem mittels
einer etwa litergrossen Flasche her, auf welche ein T-Rohr gesetzt
wird; dieses trägt einerseits einen längeren engen Gummischlauch, der über 5 zu schieben ist, andererseits
einen
schlauch
kurzen
nebst
Gummi-
Quetschhahn.
Ein einmaliges Saugen genügt, um den zur schnellen Füllung mehrerer
Pyknometer
aus-
reichenden Unterdruck zu erzeugen.
Das gefüllte Pyknometer
wird fast vollständig in ein Bad getaucht und so auf die gewünschte Temperatur gebracht; hierbei stellt man den Meniskus auf die Marke @ 1) Journ
f. prakt, Chem. 16, 396 (1879).
Ostwald-Luther, Physiko-chem, Messungen,
3. Aufl.
12
Achtes Kapite]l.
178
“ein.
Steht der Meniskus über @ hinaus, so berührt man die kapillar
ausgezogene Spitze von &5 mit Fliesspapier (Rissstelle,
am sichersten Bodenfläche eines Röllchens), enthält dagegen das Pyknometer zu wenig Flüssigkeit, so berührt man 6 mit einem Tropfen der Flüssigkeit, der an einem Glasstabe hängt. ; Wird das Pyknometer ı. leer, 2. mit Wasser von bekannter Tem-
peratur gefüllt, und 3. mit der zu messenden Flüssigkeit bei derselben Temperatur gefüllt gewogen, so hat man unter Berücksichtigung von Seite 162 und 163 die erforderlichen Daten um die Dichte der Flüssig-
keit zu berechnen, und zwar für die Temperatur, bei der das Pyknometer bis zur Marke eingestellt wurde. Je nach der angestrebten Genauigkeit macht man die Apparate grösser oder kleiner; für sehr exakte Messungen kann man 30 ccm
hinauf,
bis zu
für solche von mittlerer Genauigkeit (-- 0.0001) auf
5 ccm herabgehen.
KEiner Vergrösserung der Genauigkeit wird eine
Grenze weniger durch die Wägungsfehler als durch die der Temperatur gesetzt!); könnte man diese vermeiden, so würden Pyknometer
von 200 g Inhalt eine Genauigkeit bis - 0.0002%0a erreichen lassen, andere Einflüsse illusorisch ge-
doch würde eine solche schon durch macht werden,
Die Apparate nach dem Pipettenprinzip haben vor den Fläschchen
den grossen Vorzug der leichten Füllung, Entleerung und Reinigung. Zu letzterem Zweck spült man nach dem Aussaugen oder Ausblasen der Flüssigkeit (die stets durch den weiteren Arm @ gehen soll) einigemal
mit Wasser
nach
und
erwärmt das Pyknometer,
während
ein
schneller Luftstrom durchgesogen wird, durch stetiges Hin- und Herbewegen hoch uber einer Flamme; das Trocknen erfolgt so in wenigen Minuten, Bei sehr genauen Bestimmungen hat man darauf zu achten, dass
das Glas, wenn es durch die Wärme ausgedehnt war, sein ursprüng-
liches Volum beim Erkalten nicht sofort wieder annimmt.
Da wegen
des schnellen Trocknens eine Erwärmung nicht wohl zu umgehen ist,
so mache man es sich zur Regel, diese Erwärmung längere Zeit (unter Umständen einige Tage, vergl. das Seite 88 brauch vorzunehmen.
Gesagte) vor jedem Ge-
Es ist also prinzipiell jedenfalls sicherer, die
Erwärmung zu vermeiden; die Reinigung und Trocknung des Pykno-
meters kann dann durch folgeweise Anwendung von Wasser, Alkohol
und Äther geschehen, und dieser durch einen Luftstrom sehr schnell zum Verdampfen gebracht werden.
Jedoch ist hierbei grosse Vorsicht
1} Dies gilt insbesondere von solchen Pyknometerformen, Thermostaten untergebracht werden können,
die nicht in einem
Volum, Dichte, Wärmeausdehnung und Kompressibilität,
179
erforderlich, da nicht frisch destillierter Äther nur zu leicht merkliche Rückstände beim Verdampfen hinterlässt, Liegt die Versuchstemperatur unter der des
Wägezimmers, so
muss das Austreten der Flüssigkeit nach Entfernung aus dem Bade verhindert werden.
Zu diesem Zwecke kann man die
Form Fig. 102 benutzen. Das Instrument wird von
Re
ö aus mit Hilfe eines angesetzten Hebers @ gefüllt
und kann die
R
nach der Einstellung bei b und c durch
Kappen
e verschlossen
werden.
Die Marken
liegen bei d und sollen einen kleinen
e
a
Va
Spielraum
gewähren, da man nicht wie bei der einfachen Form
bequem auf eine bestimmte Linie einstellen kann*). q
‘£E
Wägung von Glasgefässen. Glas.ist ein
Material, welches je nach der vorangegangenen Behandlung kann.
merklich
verschiedenes
Gewicht
zeigen
Denn es ist an seiner Oberfläche mit einer
Schicht adsorbierten Wassers bedeckt, welches einen
äusserst
geringen
Temperatur
aber
Dampfdruck fortgeht;
hat,
bei
höherer
je nachdem man
das
Glas mit dieser Wasserschicht oder ohne sie wägt,
Fig. 102,
erhält man verschiedene Zahlen.
Man
erhält
übereinstimmende
Wägungen,
Glas, bevor es auf die Wage gebracht wird,
wenn
man
das
befeuchtet und mit
weichen Leintüchern oder Josefpapier (in photographischen Handlungen
käuflich) abtrocknet; man bringt es so mit dem Maximum der Wasserschicht zur Wägung.
Nur in solchen Fällen, wo diese Behandlung
ausgeschlossen ist, soll man von dieser Regel abgehen: natürlich muss
man stets, da das Glas meist als Gefäss für einen Stoff dient, dessen
Gewicht aus dem Unterschiede des leeren und des gefüllten Gefässes ermittelt werden soll, beide Wägungen nach gleicher Vorbehandlung des Glases ausführen.
Je besser, d. h. je härter und schwerer ]löslich
ein Glas, desto dünner und konstanter ist unter gleichen Umständen die Wasserhaut.
Dichtebestimmung mit der Pipette.
Sehr schnelle Be-
stimmungen, besonders wässriger Lösungen, lassen sich auf ı ®0 genau
mittels einer gewöhnlichen Pipette von ı10 bis 100 ccm ausführen, indem man den Pipetteninhalt in ein tariertes Wägegläschen fliessen
lässt und die Gewichtszunahme bestimmt. 1) Vergl, auch die ganz ähnliche Form von Riedel, Zeitschr. phys. Chem, 56, 245 (1906), ferner Leimbach, Journ. prakt. Chem. (2), 66, 475 (1903).
12*
180
Achtes Kapitel,
Hydrostatische Wage.
Das stets gleiche Flüssigkeitsvolum
lässt sich ferner noch durch Eintauchen eines Körpers in die Flüssigkeit zur Wägung bringen,
indem
man entweder den Tauchkörper an
der Wage befestigt und seinen Gewichtsverlust in der Flüssigkeit bestimmt,
und
oder die Flüssigkeit
ihre
ermittelt,
Gewichtszunahme Letztere
Methode
auf der Wage ins Gleichgewicht bringt
nach dem Einsenken des Tauchkörpers ist
aus
mehrfachen
Gründen
zweckmässig und daher auch weniger gebräuchlich;
weniger
sie wird in der
Tat nur in Ausnahmefällen Anwencung finden. Indes ist auch das erste Verfahren im allgemeinen weder genauer,
noch bequemer als das mit dem Sprengelschen Pyknometer und hat insbesondere den Nachteil, dass alle Strömungsbewegungen während
der Wägung Fehler schätzen lässt,
bedingen würden,
deren
Betrag
sich nicht ab-
da die Temperatur der Flüssigkeit schwer mit- Ge-
nauigkeit gleichförmig zu machen ist.
Unter besonders günstigen Be-
dingungen kann aber das Verfahren sehr genau sein.
Kohlrausch, Wied. Ann. 56, 185 (1895).
Siehe darüber
In einer besonderen Form ist indessen die Methode für annähernde Bestimmungen (auf drei geltende Ziffern) von F. Mohr sehr bequem gestaltet worden. Teilt man nämlich den Arm der benutzten Wage in zehn gleiche Teile und stellt sich Reitergewichte her, deren Gewicht gleich dem Gewichtsverlust des Senkkörpers (eines ganz kurzen
Thermometers, das an einem platinierten!) und, wenn lange nicht gebraucht, mit einer Spur Alkohol befeuchteten, dünnen Platindrahte hängt) in Wasser resp. einem Zehntel und einem Hundertstel des Gewichtsverlustes gleich sind, so kann man das spezifische Gewicht durch
unmittelbare Ablesung bestimmen‘®). Damit die Wage im Wasser inı Gleichgewicht ist, muss man ein Gewicht gleich dem Gewichtsverlust des Schwimmers in Wasser an den Haken hängen, welcher den Schwimmer trägt. Ein zweites gleiches
Gewicht in der Gestalt eines Reiters kann auf dem Wagebalken so lange verschoben werden, bis Gleichgewicht eingeireten ist.
Dies gilt
für Flüssigkeiten, die schwerer als Wasser sind; bei leichteren Flüssigkeiten wird das erste Gewicht vom Haken entfernt. Um die Stellung des Reiters genauer zu bestimmen, ist der Wage-
balken
durch Einkerbungen
in zehn
gleiche Teile geteilt, und
der
Reiter wird in die Kerbe gehängt, welche seiner wahren Stellung nach der
Seite der
Mittelachse zunächst liegt.
Alsdann wird mit
einem
1) Siehe „Elektrische Leitfähigkeit“.
?) Die von Westphal konstruierte Form der Mohrschen Wage hat
nur zwe
Achsen und befindet sich im Gleichgewicht, wenn der Schwimmer in der Luft hängt.
Volum, Dichte, Wärmeausdelinung und Kompressibilität.
Reiter von zehnfach geringerem
181
Gewicht ähnlich verfahren; der Hun-
dertstelreiter pflegt zwischen zwei angrenzenden Abteilungen des Wage-
balkens eben nur einen kleinen Unterschicd erkennen zu lassen, so dass man seine Stellung nur auf eine ganze Abteilung bestimmen kann. Schreibt man die von der Mittelachse aus gezählten Nummern der Ein-
kerbungen, in denen die Reiter hängen, folgeweise als Dezimalen für den ganzen, den Zehntel- und den
Hundertstelreiter auf, indem
man
je nachdem das erste Gewicht iın Haken hängt oder nicht, mit I oder O beginnt,
so hat
man das gesuchte spezifische Gewicht der Flüssig-
keit, wie sich leicht aus dem Hebelsatz ergibt.
Eine recht zweckmässige Änderung hat die Mohrsche Wage durch Reimann erfahren, welcher zwischen den Wagebalken und den
Schwimmkörper eine Wagschale einschaltete und den Schwimmkörper genau I ccm oder IO ccm gross machte. etwas zu gross
anfertigt,
und
Dies gelingt, indem man ihn
einen zu diesem
massiven Glasansatz so lange abschleift, von genau
I,
resp.
IO g
Diese Anordnung hat
Zweck
erkennbare richtige Volum
den Vorteil,
sätze benutzen kann, indem das
vorgesehenen
bis das am Gewichtsverlust vorhanden
ist.
dass man gewöhnliche Gewichts-
aufgelegte Gewicht unmittelbar nach
Anbringung des Dezimalkommas das spezifische
Gewicht ergibt.
Die
Wage ist auch zweiachsig, die Teilung des Balkens fällt fort.
Eine Anwendung dieses Prinzips für geschmolzene Salze hat E. Brunner (Zeitschr. anorg. Ch. 38, 350, 1904) gemacht.
Der versenkte Schwimmer.
Zu dem eben erwähnten Ver-
fahren in nächster Beziehung steht eine ungemein empfindliche Methode, zwar nicht das
spezifische
wohl aber, wenn
es
Gewicht einer
(durch
Verdünnen
Flüssigkeit oder
zu
bestimmen,
dergl.) veränderlich ist,
einen bestimmten Wert desselben zu erkennen.
Schwebt in eciner Flüssigkeit völlig untergetaucht ein Körper von annähernd gleichem spezifischen Gewicht,
den
man am besten in der
Gestalt einer hohlen Glaskugel mit angesetztem Schwanz aus massivem Glase herstellt, so genügen sehr
kleine Unterschiede
der Dichte, um
ein Auf- und Absteigen zu bewerkstelligen. Um von der Genauigkeit des Verfahrens eine Vorstellung zu geben, sei
erwähnt,
dass
bei
18°
eine Temperaturänderung
von 0.03° mit
einem Schwimmer von 2-—3 ccm bereits einen sehr deutlichen Unterschied gibt.
Dies entspricht etwa 5 Einheiten der sechsten Dezimale,
und man wird bei entsprechender Sorgfalt bis auf _ı oder 2 Einheiten gelangen können‘). 1} Für Differenzbestimmungen an Lösungen feinert (Boltzmann — Festschr. S. 326, 1904).
hat G. Mie diese Methode noch ver-
182
a
Achtes Kapitel.
Feste Körper.
Die Messung von Volumen aus der Gestalt
fester Körper ist nur in seltenen Fällen ausführbar, nämlich nur dann,
wenn die Gestalt geometrisch hinlänglich genau definiert ist und eine genügende Messung der
erforderlichen Grössen gestattet.
Dies wird
bei Kugeln, Zylindern, Kegeln und prismatisch geformten Körpern zutreffen.
Die erforderlichen Messungen kommen dannı
stimmungen heraus, worden ist.
über welche
Als einfachste,
regelmässig gestalteten
auf Längenbe-
das Nötige oben (S. 50) mitgeteilt
allerdings wenig genaue Methode bei un-
festen Körpern ist die unmittelbare Messung
des Volums in einem geteilten Gefäss anzuführen.
Man bringt in ein
solches, z. B. ein unten zugeschmolzenes Bruchstück einer verunglückten Bürette, zunächst eine Flüssigkeit; liest festen Körper hinein,
ihren
Stand
ab,
bringt den
wobei man sorgfältig die Luftblasen entfernt,
und liest den neuen Stand ab; der Unterschied gibt das gesuchte Volum.,
Die Genauigkeit der Methode ergibt sich daraus, dass man unter
solchen Umständen auf 0.02 ccm Wwird ablesen können;
beträgt also
das verdrängte Volum 1 ccm, so ist die Bestimmung auf 2 Prozent
genau; der prozentische Fehler ist ferner umgekehrt proportional dem verdrängten Volum. Statt das verdrängte Flüssigkeitsvolum zu messen, kann man es
wägen.
Man
wägt den Stoff trocken in einem Flaschenpyknometer,
füllt bis zur Marke mit einer nicht lösenden Flüssigkeit von bekannter Dichte auf und wägt wieder, Ist das Gewicht des leeren Pyknometers und sein Inhalt bekannt, so ergibt eine leichte Rechnung das Volum
des festen Stoffes. Die absolute Genauigkeit hängt von der Genauigkeit ab,
mit welcher auf die Marke eingestellt werden kann, die pro-
zentische ist auch bei diesem Verfahren umgekehrt proportional dem Volum des festen Körpers. Der wesentliche Vorzug gegen-
über dem vorigen Verfahren besteht darin, dass man durch Auspumpen oder Auskochen etwaige Luftblasen sehr vollständig entfernen kann.
Ist das Volum grösserer Stücke des festen Stoffes zu messen, so bedient man sich des in Fig. 103 abgebildeten Pyknometers, Wenn der Hals nicht zu dünn im Gilase ist,
so ist bei sauber hergestellten Schleifflächen und nicht allzu Fig. 103.
zylindrischem Stopfen
das Volum bis zur Mündung der
Durchbohrung auf ca. + 0.001 ccm definiert.
Als Flüssigkeit
ist Wasser nicht zweckmässig,
da
es schlecht
benetzt und viele Stoffe löst; man kann in solchen Fällen manchmal
eine gesättigte Lösung des Stoffes anwenden.
In den meisten Fällen
.
Volum, Dichte, Wärmeausdehnung und Kompressibilität.
183
werden flüchtige Kohlenwasserstoffe, Benzol oder wohlfeiler technisches
Toluol,
auch nicht zu leicht flüchtiger Petroleumäther dienen können,
welche
gut
benetzen
und
sich
von den untersuchten Stoffen später
leicht durch Abdunsten entfernen lassen. Viel besser ist die indirekte Volumbestimmung des verdrängten Wassers nach dem
archimedischen Prinzip
aus dem Gewichtsverlust
des eingetauchten Körpers. Diese
hydrostatische Methode
lässt
sich
sowohl
auf
einzelne
Stücke, die nicht zerkleinert werden sollen (wie z. B. Kristalle), wie auch
auf
kleine Bröckchen und Pulver
anwenden.
Im
ersten Falle
wird das Objekt zunächst in der Luft gewogen, sodann mittelst eines feinen Platindrahtes,
den
man nach Lummer und Kurlbaum gal-
vanisch platiniert*) und ausglüht (Kohlrausch), im Wasser hängend wieder gewogen.
Für die zweite Operation wird am besten die Wage
zunächst in das Gleichgewicht gebracht, nachdem der Platindraht am Haken
derselben
wie
dies
später
am
sichersten
befestigt
und
so tief in das Wasser getaucht ist,
der Fall sein soll; den
durch
den
man eliminiert auf diese Weise
KEinfluss
der
kapillaren
Anziehung
bedingten Fehler. Die Wägungen unter diesen Umständen auszufallen,
als
wenn
die Wage
Fehler ist auf etwa ı mg zu schätzen. Genauigkeit
ermessen,
welche
pflegen
weniger genau
frei schwingen kann;
für
der mögliche
Danach kann man leicht die
das Endergebnis zu erwarten ist:
der mögliche Fehler beträgt etwa 0.001 ccm; der prozentische Fehler ist also dem Volum des eingetauchten Stückes umgekehrt proportional. Hat man es mit kleinen Brocken oder mit Pulver zu tun, so tariert man
unter Wasser
Gefäss,
am
ein
an
einem Platindraht
zweckmässigsten
einen
hängendes
kleinen Platintiegel,
passendes bringt
Körper hinein, und wiederholt die Wägung unter Wasser. Falle
ist
es
zweckmässiger,
das Gewicht
des
Körpers
den
In diesem hernach
zu
bestimmen, indem man den Tiegel nebst seinem Inhalt aus dem Wasser nimmt, das Wasser durch Abgiessen und Verdunsten entfernt, und die erforderlichen Wägungen ausführt. Bei
der
Anwendung
von Brocken
Rücksicht auf die Entfernung
und Pulvern
ist
besondere
anhaftender Luftbläschen zu
nehmen,
Verträgt es die Substanz, so ist Auskochen ein gutes Mittel; hohe Temperatur gefährlich,
so
erreicht
man
dasselbe
1) Siehe weiter unten bei „Elektrische Leitfähigkeit“. Draht durch ähnlichen
die
Wasseroberfläche,
Flüssigkeit
befeuchtet ist,
von
wenn er
mit
ein
kleiner Oberflächenspannung
Aus-
Noch leichter gleitet der
wenig und
ist die
durch
Amylacetat
geringer
oder
einer
Wasserlöslichkeit
184
Achtes Kapitel.
kochen unter vermindertem Druck oder durch Verdrängen der Luft mittelst eines Dampfes, der dann seinerseits durch Evakuieren leichter entfernt werden kann als die Luft., So hat Berkeley') für Salze mit gutem Erfolge Tetrachlormethan angewendet. Mit
besonderer Sorgfalt
hat
man
bei
der
Bestimmung
des
spezifischen Gewichtes fester Stoffe auf die gute Definition der untersuchten Objekte zu achten. In den meisten Fällen handelt es sich
um kristallisierte Stoffe,
pflegen Kristalle
zuschliessen, Höhlungen
schaffung
gut
Naturprodukte
entstehen
definierten,
d. h.
zu
in
werden,
weit
lassen usw.,
hinreichend
sehr erhebliche Schwierigkeiten macht.
Unsicherheiten meist bedingt
oder
künstliche.
Nun
bei ihrer Bildung fast ausnahmslos Mutterlauge ein-
Auf die groben,
übersteigenden Fehler,
hat Retgers®)
so dass die Be-
einheitlichen Materials
besonders
die übrigen
welche
energisch
hierdurch
hingewiesen;
der Tat zeigt ein Blick auf die von F, W. Clarke®) mit grosser
Geduld und Vollständigkeit gesammelten Daten, wie unglaublich gross die Unterschiede selbst bei gewöhnlichen, leicht „rein“ zu erhaltenden
Salzen sind;
fast
völlig
Unterschiede von 3 bis 5°o sind nicht selten,
auf die schlechte Beschaffenheit
und sind
des Versuchsmaterials
zurückzuführen.
Volumeter,
Das Volumeter dient zur Ermittelung der durch
ein Objekt von unbekanntem Volumen verdrängten Menge eines Gases, gewöhnlich Luft.
Es bietet die Vorteile sehr bequemer und rascher
Arbeitsweise, und erlaubt, wenn es für Anwendung variabler Gasdrucke eingerichtet ist, die Ausführung mehrerer unabhängiger Wiederholungen
der Messungen unter je einem anderen Drucke, so dass durch Ziehung
des Mittelwertes die Genauigkeit vergrössert werden kann. Sein Hauptnachteil ist die Möglichkeit der Gaskondensation auf festen, besonders auf porösen Versuchsobjekten, die zu grosse Dichte vortäuschen kann.
Über seine Konstruktion und Handhabung vergl. Kohlrausch, Prakt. Physik;
Müller-Pouillet,
Physik;
Frick-Lehmann, Physikal.
Technik.
Methode des Schwebens. Methode die
unsere Zwecke ist
zuerst von Davy angegebene „Methode des Schwebens‘“.
beruht von
Für
keine
der Dichtebestimmung bei festen Körpern geeigneter,
darauf,
denen
die
dass eine
untersuchende Stoff,
man
als
Diese
durch Vermischung zweier Flüssigkeiten,
leichter,
die
andere schwerer ist,
eine Flüssigkeit
1) Beibl. 3x, 395 (19097).
2) Zeitschr. f. phys. Chem. 3, 289 (1889). 8) Constants of Nature I. 1888,
von
gleicher Dichte
als der zu herstellt,
Volum, Dichte, Wärmeausdehnung und Kompressibilität.
wie in
der
feste Stofl,
der Flüssigkeit
was
man
erkennt.
am Schwebenbleiben
Die Dichte
185
des
letzteren
der Flüssigkeit wird
dann
nach den besprochenen Methoden, am einfachsten mittelst der Pipette bestimmt.
Leider
ist
das
sonst
vorzügliche
Verfahren
nicht
allgemein
anwendbar, weil es an Flüssigkeiten von genügend hohem spezifischen Gewicht fehlt‘).
Am geeignetsten hat sich bisher Methylenjodid (von
V. Goldschmidt vorgeschlagen) erwiesen, dessen spezifisches Gewicht 3.3 ist?); durch Verdünnen mit Benzol, zweckmässiger Toluol oder Xylol, kann man es bis auf 0.9 vermindern,
Stoffe, welche von
diesen Flüssigkeiten angegriffen oder aufgelöst werden, wie namentlich organische Verbindungen, können in wässerigen Lösungen von Kalium-
quecksilberjodid oder Baryumquecksilberjodid (bis d == 3.5) untersucht werden. Da solche Stoffe meist kein hohes spezifisches Gewicht haben,
so
wird
man
hier kaum jemals an die Grenze der Möglichkeit des
Verfahrens gelangen,
Die Ausführung des Verfahrens erfolgt in der Weise, in
einem
passenden Gefäss
untersuchenden Stoff passend
dass man
(einem kleinen Stöpselzylinder)
in Gestalt
eines
gröblichen Pulvers
den
zu
mit einem
erscheinenden Gemisch von Methylenjodid und Toluol über-
giesst und, je nachdem das Pulver auf dem Boden liegen bleibt oder
oben
schwimmt,
grösseren Gaben,
erstere
oder
letztere Flüssigkeit
zuletzt tropfenweise,
zufügt,
zuerst in
bis das Schweben erreicht ist.
Bei der ungemeinen Feinheit dieser Reaktion erreicht man das absolute Schweben meist nicht, da schon die langsamen Temperaturänderungen, welche
die Flüssigkeit
Bewegung
bewirken.
im allgemeinen
erfährt,
eine Umkehrung der
Man begnügt sich also mit sehr langsamern Be-
wegungen auf- oder abwärts, oder nimmt als Endreaktion die Erscheinung, dass einige wenige Partikel sinken, während die meisten langsam
aufsteigen. Diese Temperaturänderungen
kannn
man übrigens benutzen,
kleine Dichteänderungen des Mediums zu dessen Ausdehnungskoeffizient von dem
bewirken,
wodurch,
des festen Stoffes
um
wenn
genügend
1) Körper von grösserem spezifischem Gewicht können durch eine Glasklammer
zum Schweben gebracht werden.
Über Vorsichtsmassregeln vergl. Retgers,‘ Zeitschr.
phys. Chem. 4, 189 (:889). 2) Billiger und
beständiger,
aber weniger
mann, Zeitschr, phys. Chem. 29, 176 (1899), siehe
Retgers, daselbst 1ı,
328
(1:893),
Zeitschr. anorg. Chem., 29, 209 (ı902),
hoffers Tabellen S. 368, bis D = 5.3.
dicht
ist Acetylentetrabromid;:
Über Flüssigkeitskombination bis
ferner Kahlbaum,
und besonders
Roth
und
MuthD= 3.7
Siediler,
Landolt-Börnstein-Meyer-
186
Achtes Kapitel,
stark
abweicht,
der
gleiche Effekt erzielt
werden kann
wie
durch
Änderung der Zusammensetzung!). Retgers hat (a. a. O.) die Einzelheiten dieses Verfahrens mit grosser Ausführlichkeit erörtert, und insbesondere dargelegt, dass fast ausnahmelos angenommen werden darf, dass die schwersten Teilchen,
die
zuletzt
zum Aufsteigen
kommen,
die
reinsten
sind.
Denn die
gewöhnlichen Fehler der Kristalle, Mutterlaugeneinschlüsse und Höhlungen,
bedingen,
Kristallsubstanz,
da die Mutterlauge fast stets eine Verminderung
des
leichter ist,
als die
spezifischen Gewichts;
Ur-
sachen zu einer Vermehrung desselben lassen sich dagegen nicht ab-
sehen.
Man
wird daher auf die zuerst aufsteigenden Teilchen keine
Rücksicht nehmen, sondern sich an die schwersten halten.
Gase, Allgemeines über das spezifische Gewicht und Volum derseiben, Der Begriff der Dichte oder des spezifischen Gewichts wird
bei Gasen?) teilweise
und flüssigen Stoffen.
anders definiert,
als bei festen
Zunächst wird als absohıte Dichte eine Grösse
bezeichnet, welche der früheren Definition entspricht: sie ist die Masse des in der Volumeinheit enthaltenen Gases, wobei erstere in Grammen, letztere
in Kubikzentimetern auszudrücken ist.
der Gase
mit Druck
und Temperatur
weiterhin ein Normalzustand
gemessen werden soll.
sich
Da aber das Volum
stark
definiert werden,
ändert,
so
muss
in welchem das Gas
Als Normaltemperatur gilt o° C, die Tempe-
ratur des schmelzenden Eises. Als Normaldruck gilt der Druck von 76 cm Quecksilber (von 0° in Meereshöhe und unter 45° geogr. Breite),
welcher aber schlecht
definiert ist®);
theoretisch bei weitem
vorzuziehen ist der Druck von 1000000 Dynen pro Quadratzentimeter, welcher sehr angenähert 75 cm Quecksilber beträgt.,
Unter normalen Umständen (bei o° und 76 cm Quecksilberdruck) wiegt ı cem Luft 0.001293
g,
I ccm Sauerstoff
wiegt 0.0014278 g
und I ccm eines beliebigen Gases, dessen Molargewicht M ist, wiegt
—)< 0.0014278 == 0.000044619 M*). Man bedarf dieser Zahlen, wenn man aus dem gemessenen eines bekannten Gases das Gewicht zu bestimmez;; hat; es
Volum
wird zunächst, gemäss der Gleichung 1) Vergl. Riesenfeld, Ber, Chem, Ges, 38, 4072 (1905). 2) Ostwald, Grundriss der allgem. Chemie.
IV. Aufl. S, 25 ff,
3) Da das Gewicht einer Quecksilbersäule von 76 cm Höhe und ı cm Querschnitt mit der geographischen Breite und der Meereshöhe des Ortes veränderlich ist, so ist bei
sehr genauen Messungen darauf Rücksicht zu nehmen,
Vergl. Lehrb. d. Allg. Ch, I, 165.
4) Vergl. darüber D. Berthelot, Zeitschr. f. Elektrochem. 10, 621 (7904).
Volum, Dichte, Wärmeausdehnung und Kompressibilität.
pv
B
}
= ; -F0.00367 £
das auf o°
und
76 cm
_
187
pv
% — 76 (1 + 0.00367 ’
Druck
reduzierte
Druck # (in cm Quecksilber) und
Volum
%,
des bei
dem
der Temperatur /° C gemessenen
Gases, welches das Volum v in ccm ablesen liess, berechnet, und der erhaltene Wert mit dem angegebenen Faktor multipliziert.
Neben dieser absoluten Dichte wird noch eine andere Gas- und Dampfdichte benutzt, welche als das Verhältnis der Gewichte gleicher Volume
des
fraglichen Gases
und
von atmosphärischer Luft (beide
bei gleichem Druck und gleicher Temperatur gemessen) definiert wird. Dieses Verhältnis
ist
wegen
des
übereinstimmenden Verhaltens
der
Gase gegen Druck und Temperatur unabhängig von dem (gemeinsamen) Wert der letzteren, und dient daher sehr zweckmässig zum Ausdruck
für das Verhältnis zwischen Raum und Masse. An Stelle der Luft kann jedes andere Gas benutzt werden.
Für
chemische Zwecke dient ein imaginäres Gas, welches 32 mal so leicht wie Sauerstoff ist.
Da
die Molargewichte,
gleich
den
so
ist
relativen Gasdichten
32.
sich verhalten,
es offenbar am einfachsten,
Molargewichten
Sauerstoffs aber ist unter
die
zu
machen;
das
sie numerisch
Molargewicht
des
Von diesem imaginären Gase würde I ccm
normalen Umständen
0.000044619 g
Gewicht eines Gases gleich g,
wiegen.
Ist
daher
das
und sein reduziertes Volum gleich %,
so ist das Molargewicht 47
M=
wie
:
8
0.000044619 9
== 22412 < Va
Das Volum von 32 g Sauerstoff im Normalzustande ist 22412 ccm. Den
gleichen
Raum
nimmt
ein Gramm-Molargewicht oder ein
jedes anderen Gases bei o° und 76 ccm Druck ein.
Mol
Bei der Tempe-
ratur £ und dem Druck @ ist dieses gemeinsame Molar-Volum = 22412
(1 + 0.00367 £) 76 2
cc m.
Bestimmung der Gasdichte. Die Dichte eines bei Zimmertemperatur noch vollkommen gasförmigen Stoffes wird meistens derart bestimmt, dass man die Masse eines bekannten Volums durch Wägung
ermittelt. die
mit
Zur Herstellung bestimmter Volumina dienen Glaskölbchen, kleinen,
aber
gut
schliessenden Hähnchen
versehen
sind.
Ihr Inhalt (inklusive Hahnstopfendurchbohrung!) wird durch Auswägen
mit Wasser oder Quecksilber (Füllung durch Auspumpen nach S. 177) bestimmt;
der Inhalt
kann bei Messungen von mittlerer Genauigkeit
> (+ 2°%) unter Umständen nur 3—10 ccm gross gewählt werden.
188
Achtes Kapitel. Man
wägt
das Kölbchen
ı.
in möglichst luftleerem Zustand,
2. mit dem fraglichen Gas gefüllt.
des Gases.
Die Differenz ergibt
das Gewicht
Durch Division mit dem Voluminhalt erhält man die Dichte.
Waren Druck und Temperatur des Gases im Moment, wo der Hahn abgedreht wurde, bekannt, so liegen alle Daten vor um die Dichte im
Normalzustand zu berechnen. Um die Unterschiede des Atmosphärenauftriebes
bei
den einzelnen Wägungen g
S
zu
eliminieren,
dient
Hauptgegengewicht
Z
_ä
an
schmolzenes
„
ein
als
zuge-
Kölbchen,
dessen
Gesamtvolum möglichst gleich dem
Gesamtvolum
des
Mess-
kölbchens ist.
S
Über Einzelheiten siehe Rayleigh, Proc.
Royal
Soc.
55,
340
(1899)
u.
Morley, Z. physik.' Cheın. 20, 68, 242, 417 (1896); Travers-Estreicher, Experimentelle
Untersuchung
von
Gasen
1905, Perman und Davies, Proc, Roy.
Soc. A,
78 (1906);
Guye,
Mem.
Soc.
Phys. Geneve 35, 547 (1908).
Luftpumpen, Hähne, Schliffe,
Gasometer. Zum Evakuieren von Ge-
B
fässen, sowie zum Sammeln und Trans-,
Q/
portieren
die
von
von Gasen dient zweckmässig
Töplersche
der
Quecksilberluftpumpe,
einc Form
in Fig.
104 abge-
bildet ist. Sie wird durch abwechselndes @
Heben
und
Senken
des
hälters @ betrieben. das
in 6 vorhandene
drängt; \
und
C
—_ Fig. 104
Quecksilberbe-
Beim Heben Gas
beim Senken wird
gleichzeitig
wird
durch c ver-
ö evakuiert
mit dem auszupumpen-
— den Raum verbunden.
Der Inhalt von 6
soll nicht unter 100 ccm sein. An Stelle
des
barometerlangen
fj-Rohres
der
ur-
sprünglichen Konstruktion kann das Glasventil d dienen, wodurch die Höhe des Apparates ‚.wesentlich verringert wird.
Das Ventil erfordert
jedoch
einige Vorsicht bei den ersten Hüben,
da
lichem
Steigen
des
es
bei
zu plötz-
Quecksilbers zertrümmert werden kann.
der zu evakuierende Raum einigermassen ausgepumpt
ist,
so
Wenn steigt
das Quecksilber überhaupt nicht mehr bis zum Ventil, wenn dieses
Volum, Dichte, Wärmeausdehnung und Kompressibilität,
etwa
15—20 cm
konisch,
höher als £ angebracht ist.
sondern rund
eingeschliffen
sein,
189
Das Ventil
wie Fig. 105
soll nicht zeigt.
Die
Krümmung bei g ist wesentlich (Reimerdes), da hierdurch die Gefahr des Zertrümmerns
durch hinaufgeschleudertes Queck-
silber sehr verringert wird. Die kleine Erweiterung / dient zum Sammeln der letzten Reste des (jases, welches durch c
1 ( )
erst
U
dann
verdrängt
wird,
wenn
&s
sich
genügend
ange-
Eine Gefahr des Überlaufens in c ist bei rechtzeitigem Quecksilber aus c zurücksteigen muss. Beim Heben ist @
J } N (
häuft hat.
Senken des Reservoirs @ nicht vorhanden, da beim Senken etwas
geneigt zu halten, damit
sich
die Luft nach 5 mitreissen könnten,
keine
Wirbel
bilden,
In den letzten Stadien
des Auspumpens muss man, nach dem Senken von @,
Raum 6
zunehmend länger
bindung lassen,
Fig. ros.
den,
mit dem auszupumpenden Gefäss in Ver-
da die sehr kleinen Druckunterschiede sich nur lang-
sam ausgleichen.
Ein Mass
für den im Apparate noch herrschenden
Druck gibt die Grösse der Gasblasen in c beim Heben von a.
Um das Eindringen
von Wasserdampf in
hindern, müssen die Gase durch, leitet
werden.
Dieses
befindet
die Pumpe
zu
ver-
nicht über Phosphorpentoxyd ge-
sich
zwischen Glaswolle eingeschlossen im Rohre g,
Pumpe,
welches
einerseits
an
die
andererseits an den Dreiweg-
hahn % angeblasen ist.
Es ist ratsam,
das Phosphorpentoxyd im” Sauerstoffstrom umzusublimieren.
Eine jederzeit leicht zu improvisierende Pumpe nach dem Sprengelschen Prinzip,
die
ebenfalls die
aus-
gepumpten Gase zu sammeln gestattet, ist in Fig. 106 abgebildet.
rohr besteht
Das Fall-
aus einem gewöhnlichen
Biegerohr von ca.
1 mm Öffnung; die
Enden müssen rundgeschmolzen sein.
Über automatische Pumpen nach dem Sprengelschen Prinzip, die indes kein Sammeln der Gase gestatten, siehe Krafft, Ber. 28, 2583 (1895) und
29, ı322 (1896).
Neuere Formen für sehr intensive Verdünnung sind
angegeben von Kaufmann,
Journ. 19 (1897).
Gaede und A. Boltwood, Am. Chem,
Demselben Zweckec dienen auch Ölpumpen, vergl,
190
Achtes Kapitel.
über Pumpen im
allgemeinen Frick-Lehmann, Physikal, Technik,
Bd. I; Müller-Pouillet Bd, I 483 ff. Evakuieren durch Abkühlen ist ein
ausserordentlich wirksames Verfahren. Bei leicht kondensierbaren Stoffen genügt es, das Hilfs-
rohr 3 (Fig. 107), solange es mit dem Rezi-
pienten 4 in Verbindung steht, in ein Kälte-
bad (Äther-Kohlendioxyd, besser noch flüssige Luft) einzusenken.
Um Luft zu entfernen, füllt
man nach Dewar Z mit kleinen Stücken von
Kohle (besonders Kokusnusskohle, noch besser Blutkohle) und kühlt Z# so stark als möglich.
Zuletzt schmilzt man Z ab.
Die Kohle kann
‚nach Entfernung des Gases durch Erwärmung immer wieder benutzt werden !).
Fig. 107.
Zum Sammeln und Aufbewahren wertvoller Gase, gepumpt
die mittels
worden sind,
kann
parat von Nutzen seinı An
der Pumpe
aus
irgendwelchem
Raum aus-
häufig der in Fig. 108 abgebildete Ap-
Der Trichter @ wird über die Mündung des
Zuleitungsrohres (Fig. 104) gestülpt und vollständig mit Quecksilber gefüllt, wozu der mit Quetschhahn
versehene Gummischlauch dient. Das aus £ (Fig. 104) herausgedrückte Gas sammelt sich im Trichter und kann durch Senken des Reservoirs 6 bei passender Hahnstellung in das Rohr c übergeführt werden, von wo es durch
Heben von &5 bei geeigneter Hahn-
stellung in den gewünschten Raum gebracht werden
kann.
Fig. 108
zeigt die Verbindung, wie sie bei
der Überführung in ein Kölbchen d für Dichtebestimmungen erforderlich ist.
Bei Glashähnen sichert eine schräge Bohrung eher Luftdichtigkeit
als
eine gerade.
Schmiermittel für Hähne kann geschmolzenem Fig. 108
Geschmierte durchsichtig
Schliffe
müssen
erscheinen,
gutes
Kautschuk, Vaseline und Paraffin
(7:3:1 bis 16:8:1 fett (Lanolin)
Als
ein Gemenge von
mit
beim
andernfalls
Teile) oder von 2 T. Wollı
T. weissem
Wachs dienen.
Aufeinanderreiben
entweder
vollständig
zu viel Schmiermittel
1) Ausführungsformen bei Wohl und Losanitsch, Ber. Chem, Ges, 38, 4149 {ı905);
E. Erdmann, ebenda 39, ı92 (1906); J. Dewar, Zeitschr. f. Instrumentenk.,
24, 364 (1901).
Volum, Dichte, Wärmeausdehnung und Kompressibilität,
aufgetragen
wurde
oder
die
Reibflächen
müssen !).
nachgeschliffen
191
werden
Die Dichtigkeit der Glashähne leidet unter der Benutzung.
Die
Enden der Bohrung reiben Rillen in das Schmiermittel oder in das Glas, und so kommt eine Kommunikation zustande, die durch schräge Bohrung wohl erschwert, aber nicht verhindert werden kann. Vergl. Fig. 109 a u. 8
an
&
Fig.
109.
Der einfachste und beste Hahn, der selbst ohne Schmiermittel vakuumdicht schliessen kann, ist der von Thiele und Eckardt ?). Wie aus Fig, 110 ersichtlich ist, wird bei ihm jede unerwünschte Kommunikation durch Quecksilber unterbrochen.
Er kann nur in hori-
zontaler Lage benutzt werden., Zur beweglichen Verbin-
dung
von Hahn und Küken
dienen kleine Spiralfedern oder Gummiringe®),
Neuerdings
erhält
man
Hähne, deren Küken aus Jenaer
Glas besteht.
Fig. 110.
Sie lassen sich
besser einschleifen und,
wenn
festgebacken, durch Erwärmen leichter
öffnen. Zu
vorübergehenden
dienen
häufig
Hähne.
Ein
„Schliffe“,
gasdichten
die
ganz
Verbindungen
ebenso
von
Räumen
behandelt
werden, wie bequemer Schliff mit Quecksilberdichtung ist der von Kahlbaum angegebene, Fig. ı11, den man sich auch leicht aus einem gewöhnlichen Schliff durch einen Kork und ein darübergeschobenes Glasrohr improvisieren kann. 1) Über Quecksilberverschlüsse, sog. Ventilröhren, siehe Wied. Ann. 12, 430 und 14, 453; Thiele und Eckardt, Drud. Ann. 6, 429 (1907).
2) Drud, Ann, 6, 429 (1901); #uch Chattock, Phil, Mag. (6) 11, 379 (1906). 3) Sie sind nur nötig bei Überdruck won imnen.
192
Achtes Kapitel.
Sehr bequem ist auch die von Babo (Fig. 112) und von Ramsay (Fig. 113) angegebene Form der Schliffe, Bei der Ramsayschen Verbindung müssen die beiden Röhren genau gleichen äusseren Durchmesser haben;
die Berührungsflächen
müssen eben abgeschliffen sein; bei a
wird die Fuge zwischen Gummischlauch
und Glasrohr
mit
etwas
Kautschuk-
schmiermittel gedichtet. Diese Formen
dichten
gegen
äusseren
Überdruck
besser als gegen inneren. Zum interimistischen
Abschluss,
besonders von explösiblen Gasen, kann nach Baker und Morley‘) Metallkitt dienen. .
i
Fig. yın
Einzelheiten über Hähne und all-
Fig. 113
gemein über Arbeiten mit Gasen sind
in dem Buch von Travers?) über diesen Gegenstand zu finden. Ersatz für Glashähne kann in vielen Fällen der von Prytz®) vorgeschlagene Röhrenabschluss durch poröse Platten bieten. Zur beweglichen und doch vakuumdichten Verbindung
von Räumen können selbst dickwandige Kautschukschläuche nur benutzt werden, wenn sie aus gutem Material bestehen. Die gewöhnliche
Ware ist dafür nicht mehr zu gebrauchen,
Indirekte Gaswägung.
Häufig kann das zu messende Gas
in eine bequem wägbare feste oder flüssige Verbindung übergeführt werden (z. B. CO, in CaCOg,) oder aus einer Verbindung entwickelt werden (O0 aus KMnO,). dann
auf
die Bestimmung
der
festen
Gewichtsdifferenz
Stoffe vor und nach dem Versuch heraus,
oder
flüssigen
Die Gaswägung läuft der
reagierenden
Zur Dichte-Bestimmung ist
dann nur die Volummessung des Gases erforderlich.
Vergl. Jaquerod
und Pintza, Mem. Soc. Phys. Gen&ve. 35, 589 (1907).
Messung
eines
Gasvolums.
Zur
Messung
unbekannter
Gasvolumina dienen kalibrierte Büretten, ähnlich wie sie zu Flüssigkeitsmessungen benutzt werden.
Wegen der Notwendigkeit der Re-
duktion auf den Normalzustand müssen Temperatur und Druck des Gases hekannt sein.
Bei Messungen mittlerer Genauigkeit nimmt man
{ür die Temperatur des Gases die Zimmertemperatur an.
Bei einiger-
1) Vergl. darüber Bradshaw, Zeitschr. phys. Chem. 6, 376 (1908). 2) Experimentelle Untersuchung von Gasen, 8) Vergl. Stock,
Braunschweig, Vieweg, 1905.
Ber. Chem. Ges, 40, 4956 (z907).
mann & Burger, Berlin N 24, Auguststrasse 38.
Zu beziehen von Bleck-
Volum, Dichte, Wärmeausdehnung und Kompressibilität,
massen genauen Messungen muss
die Gasbürette
in
193
einen Wasser-
mantel eingeschlossen werden, dessen Temperatur man bestimmt.
Um
den Druck messen resp. regulieren zu können, lässt man das Bürettenrohr durch einen Gummischlauch mit
kommunizieren.
einem verstellbaren Niveaurohr
Noch bequemer zum Ablesen ist ein feststehendes
Niveaurohr, das man zweckmässig (besonders
wenn
Quecksilber als Sperrflüssigkeit
dient)
dicht neben die Gasbürette im Wassermantel anbringt.
Um den etwaigen Einfluss der Ka-
pillarität zu vermeiden, wählt man die Lumina von Bürette und Niveaurohr gleich. Es resultiert dann die in Fig. 114 dargestellte Einrichtung.
Durch
den Mantel lässt man
entweder
einen konstant temperierten Wasserstrom durch-
fliessen (die Temperatur des Leitungswassers ist
häufig
sehr
schwankend!)
oder
nimmt
Wasser von Zimmertemperatur, durch welches man von Zeit zu Zeit mit Hilfe eines Gummiballs
und
Glasrohres
einige Luftblasen
zum
Durchrühren bläst, Das Dichten
Schwierigkeiten,
des
wenn
Wassermantels
man zum
macht
Verschluss
sich eines Korkstopfens bedient (was mancherlei Bequemlichkeiten bietet). in
geschmolzenem
Durch eine Schicht
Zustande
aufgegossenen
Wachs-Kolophoniumkitts ist bei nicht zu weiten
Fig. 114
Röhren und gutem Kork Wasserdichtigkeit leicht zu erzielen,
Sicher schliesst ein Kautschukstopfen, über den man statt
Kitt eine !/z cm hohe Quecksilberschicht giesst.
Man vergesse nicht
den Stöpsel durch Drahtligaturen vor dem Herausfallen zu schützen. Die Gasbüretten werden nach der Seite 171 angegebenen Methode
kalibriert, wobei man sich beim Kalibrieren derselben Flüssigkeit bedient, welche später als Sperrflüssigkeit dienen soll. Als
Sperrflüssigkeiten
und Öl in Frage.
messbaren Dampfdruckes mögens für Gase.
kommen Quecksilber,
Wasser,
Glyzerin
Das teure Quecksilber hat den Vorzug eines nicht und eines verschwindend kleinen Lösever-
Die gleichen Vorzüge hat Glyzerin, dessen Löse-
vermögen für Gase, soweit bekannt, ausserordentlich klein ist; unangenehm ist seine grosse Zähigkeit. dient,
so muss dessen
Wenn Wasser als Sperrflüssigkeit
Dampfdruck vom Gesamtdruck des
Gases abgezogen werden.
Das reduzierte Gasvolum ist also
Ostwald-Luther, Physiko-chem. Messungen.
2 Aufl.
13
feuchten
Achtes Kapitel.
194
/
— Vontte
p760(1+000367 /)'
wo ” das abgelesene Volum, £ die Cels;ustempentur‚ @ den Druck des feuchten Gases, f den der Temperatur / entsprechenden Dampf-
Dampfdruck des Wassers von — 10° bis + 200° in Millimetern Quecksilber ').
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98
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99
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8
8.04
9
8.61
10
9.20
0.44
34
3975 | , 27
39
52.26
064 | 4°
55.13
301
0.59
2140
69 | 223.6 287
9.9
26.7
70 | 2335
10.3
100
10.7
105
906.1
168.4
IL
110
10745
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0.67
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12
10.55
0.71
42
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13 |
11.23
0.95
2438 | 2545
146.1
43
64.59
3.46
73
2656
115
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14889
5367
14 | 11.98
oa80 | 44
68.05
361
14
| 2771
11.9
130 | 20256
6839
15 | 1278
0.84
45
| 71.66
3.77
75 | 289.0
12.3
140
16 | 13.62
0.90
46
7543
3.05
76
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12.7
150 | 35687
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50 !| 92.30
AT
4:50
80
| 355-1
14:2
859.2 1064
132 3231 1577 200
11647
1890 2243
-
1) Nach Holborn und Henning, Drud. Ann 26, 833 (1908) (o bis 200), Thiesen
und Scheel (— ı0 bis 0).
Volum, Dichte, Wärmeausdehnung und Kompressibilität.
195
druck des Wassers bedeuten; # und . sind in mm Quecksilber auszudrücken.
Sind die abgesperrten Räume klein, so kann die an der Quecksilberoberfläche
erfolgende
Verdichtung
von
Gasen!)
kleine
Fehler
bewirken.
Über eine Vorrichtung zur mechanischen Reduktion eines Gasvolums auf den Normalzustand
vergl. Lunge, Ber. 23, 440° (1890). Über Gasmess- und Gasanalyseverfahren vergl. die Monographien von Bunsen, Winkler, Hempel, Travers. Über eine Vorrichtung den Messbereich einer Gasbürette zu vergrössern vergl. Bleier, Ber.
30, 2759 (1897).
Geffcken, Z. phys. Chem. 49, 260 (1904).
Ausflussme-
thode. Für rasche Bestimmungen von mässiger
Genauig-
keit eignet sich die
Bunsensche
Me-
thode, die Gasdichte aus
der
dauer
____/\_J mı
Ausfluss-
zu
bestim-
men. NachGraham und
Bunsen
ist
unter sonst gleichen
Umständen die Ausflussdauer eines Gases durch eine feine
Öffnung proportional
der
wurzel
Quadrat-
aus
der
Dichte. Für derartige
an Fig. 115
Dichtebestimmun-
gen dienen Röhren, die mit zwei Marken versehen und oben durch eine dünne Platinplatte abgeschlossen sind, in der sich eine sehr feine Öffnung befindet. Je nachdem, ob man Wasser oder Quecksilber als Sperrflüssigkeit verwendet, nimmt man die Apparate Fig. 115 oder Fig. 116. Zur Ausführung der Messung füllt man die Röhre bis unter die untere Marke mit dem Gas, öffnet den Hahn und beobachtet mittels einer Rennuhr die Zeit, welche die Flüssigkeit braucht, um von der unteren Marke bis zur oberen zu gelangen.
Unmittelbar vor jeder Versuchsreihe be-
1) Vergl. G. Meyer und Stöckle, Wied, Ann. 66, 499 (1898).
18*
Achtes Kapitel,
196
stimmt man die Konstante des Apparates, indem man wiederholt ein Gas von bekannter Dichte (etwa Luft) unter den gleichen Bedin-
gungen, wie beim Hauptversuch (Niveau-Unterschied!) einigemal ausströmen lässt und die zugehörigen Zeiten bestimmt. Die Dichte der Luft bezogen auf Sauerstoff =32 kann bei derartigen Bestimmungen zu 28.8 angenommen werden.
Emich‘!) hat diese Methode für hohe Temperaturen (bis 2000°) ausgebildet.
Als Material dienen hierfür Porzellan, Platin und Iridium,
die Metalle, wenn nötig, mit einer Glasur überzogen,
Bestimmung der Dampfdichte nach dem VerdränVon den zahllosen hierfür vorgeschlagenen
gungsverfahren.
Apparaten
ist
der
von
V.
Meyer-der bequemste und für annähernde Bestimmungen auf 3 bis 5 Prozente Abweichung geeignetste.
Er
beruht,
wie
bekannt, darauf, dass der entstehende
eTbfArlan
Volum
Dampf ein gleiches Luft
von
gleichem
Druck und gleicher Temperatur verdrängt; diese Luft wird bei
Zimmertemperatur
und
dem
herrschenden Barometerstande gemessen.
Die vom Erfinder
gegebene Anordnung ist
s
mit
einigen kleinen Verbesserungen
folgende. Zur Erwärmung dient ein Zylinder mit unten ange»
Fig. 1197
blasener, kugelförmiger Erwei-
terung,
in welcher die Heiz-
flüssigkeit:
Wasser,
Anilin,
Methylsalizylat, Anthracen, Quecksilber, Schwefel, so zum Sieden gebracht
wird, dass die Dämpfe sich im oberen Drittel des Halses verdichten. Das Dampfgefäss enthält am Boden etwas Asbest, um nicht durch das herabfallende Substanzkügelchen zerschlagen zu werden, engeren Hals aus, folgt.
und läuft in einen
auf den oben zweckmässig kein erweitertes Stück
Mit dem Halse ist die Fallvorrichtung verbunden, welche einen
schräg liegenden Cilasstab £ enthält, der durch einen übergebundenen
elastischen
Kautschukschlauch
beweglich
gemacht
wird, so
dass
er
herausgezogen werden kann, um dem Substanzkügelchen s den Durch1} Wien. Monatsh. 24, 47 (1903), 26, 505 (1905).
Vohum, Dichte, Wärmeausdchnung und Kompressibilität,
gang zu
gestatten.
An
Gasentwickelungsrohr,
der
anderen
Seite befindet
197
sich ein kurzes
welches durch einen längeren Gummischlauch
mit starken Wänden und geringem Lumen (1—2 mm) mit
dem Gas-
messapparat verbunden ist.
Zur Ausführung des Versuches wird das gefüllte Substanzkügelchen an seinen Ort gebracht,
die
Heizvorrichtung
des Fallapparates in Tätigkeit gesetzt;
auf den Nullstrich gebracht
der Stopfen geschlossen.
bei
geöffneten
Stopfen
das Wasser in dem Messrohre
und nach dem Ausgleich der Temperatur
Man beobachtet noch einige Zeit,
ob der
Wasserstand unverändert bleibt, regelt ihn nötigenfalls und lässt dann durch Zurückziehen des Glasstabes / (Fig. ı17) das Kügelchen fallen.
Alsbald beginnt ein Übertreten der Luft in die Messröhre; man folgt dem Vorgange durch Senken des Wassergefässes % und liest, wenn nach
einigen Minuten der Stand des Wassers in der Röhre sich nicht ändert, diesen
ab.
Das
gefundene
Luftvolum
ist
gleich
dem
Volum
des
Dampfes unter Reduktion auf die Temperatur in der Gasbürette, Die Einbringung der Substanz erfolgt, feste
Körper
Pressen
handelt,
herzustellen
in
massiven
sind,
Woodschem Metall!).
oder
Stücken,
nach
die
wenn
es sich um
nötigenfalls
V.Meycr in
durch
Eimerchen
aus
Flüssigkeiten werden in Kügelchen mit zwei
Spitzen, die vorher gewogen
waren, eingesogen,
zugeschmolzen werden.
man die
Hält
worauf die Spitzen
Spitzen schmal
Glase, so gelingt das Zuschmelzen sehr leicht.
und dünn im
Es ist wünschenswert,
die Kugeln möglichst vollständig anzufüllen, damit sie schon durch die Ausdehnung der Flüssigkeit, springen.
und nicht
erst durch die Dampfbildung
Ein anderes, recht brauchbares Verfahren ist, die eine Spitze
vor dem Füllen durch Eintauchen in geschmolzenes
W oodschces Metall
zu verstopfen, darauf das Kügelchen durch abwechselndes Erwärmen und Abkühlen in gewöhnlicher Weise zu füllen und die andere Spitze
zuzuschmelzen.
Die Tara des Kügelchens ist natürlich nach dem An-
bringen des Metallstopfens zu nehmen.
Das Zuschmelzen
sammenfallenlassen
des
der
in
Kügelchen kann durch ein einfaches Zu-
die
Flamme gehaltenen Röhrencendes er-
folgen, oder durch „Abziehen‘‘,
indem man das Röhrchen an passen-
der Stelle erweicht,
überstehende Ende
fasst und abzieht.
und
das
mit der Pinzette
Dieses Verfahren bietet einen sicheren Schluss;
man darf aber dabei nicht vergessen,
bei der Wägung des gefüllten
Kügelchens die abgezogene Spitze dazu zu legen, nachdem man sie durch Erwärmen von etwa darin gebliebener Flüssigkeit befreit hat,
Handelt es sich um sehr leicht flüchtige Flüssigkeiten z. B, Äther, so 1} Ber. 23; 393 (1890).
198
Achtes Kapitel,
gelingt das Abschmelzen
nur
dann,
wenn
man
das
Kügelchen
mit
einer Pinzette hält. Findet man Schwierigkeit, ein Kügelchen von gewöhnlicher Form ohne Verlust zuzuschmelzen, so kann man sie in der Gestalt Fig. 118 anfertigen, welche ein bequemeres Arbeiten nach b
der Füllung gestattet. Der umgebogene Arm muss
kurz, etwa bei @ abgeschmolzen werden, um das Hängenbleiben zu verhindern.
Beim Füllen durch
Ansaugen wird der Arm 6 senkrecht in die Flüssigkeit getaucht.
Fig. 118.
Beim Verfahren von V. Meyer braucht die Temperatur des Heizbades nicht bekannt zu sein,
sie muss nur konstant bleiben; in die Gleichung geht nur die Zimmertemperatur ein,
bei
welcher die
Ablesung
in der
Gasmessröhre
ge-
macht wird. Man liest ein an dem Stativ des Apparates aufgehängtes Thermometer ab.
Ein Fehler von einem.Grad in der Temperatur-
bestimmung bedingt einen Fehler von 0.3 Prozent in der Dichte. Durch Verwendung von Iridium
hat Nernst!) dieses Verfahren
für sehr hohe Temperaturen (2000°%) brauchbar gemacht.
Über gleichzeitige Temperatur- und Dampfdichtebestimmung sihe Mensching und Meyer, Zeitsch. Ferner Biltz, ferner Biltz, Windisch,
Daselbst 19,
385
f.
physik. Chem.
(1896),
wo
1, 145 (1887).
auch Literaturangaben,
Praxis der Molekelgewichtsbestimmung Die
Bestimmung
des
Molekulargewichts,
(Berlin
1898).
Berlin
1802.
Über Dampfdichtebestimmungen unter vermindertem Druck: Schall, Berl. Ber, 23, 919 (1890) und Bleier und Kohn, Wien. Monatsh. 20,
999 (1899).
Verfahren von Dumas. In einen Kolben von 30 bis 200 ccm,
dessen
Hals
schmal
ausgezogen ist,
werden
einige
Gramm
der
Substanz gebracht, worauf der Kolben in ein Bad gesenkt wird, dessen
Temperatur mindestens 20° oberhalb der Siedetemperatur des Stoffes liegt.
Wenn keine Dämpfe mehr entweichen, wird der Hals der Länge
nach erhitzt, um etwa anhaftende Flüssigkeit zu verdampfen, und dann abgeschmolzen, wobei Temperatur und Barometerstand notiert werden, Zur Bestimmung des Gewichtes der Substanz verfährt man meist ebenso, wie es .Seite 187 bei der Beschreibung der Gaswägung permanenter
Gase besprochen wurde.
Diese Art.der Gewichtsbestimmung des Dampfes ist sehr unzweckmässig und sollte nur im Notfalle gehandhabt werden.
Da es sich bei
1) Zeitschr. f Elektrochem. 13, 623 (1903); Loewenstein, Zeitschr. phys, Chem,
54, 707 (1906).
W
Volum, Dichte, Wärmeausdehnung und Kompressibilitat.
199
der Anwendung des Verfahrens von Dumas meist um ziemlich schwer flüchtige Stoffe handelt, die bei Zimmertemperatur oder 0° nur einen sehr kleinen, wenn überhaupt messbaren Dampfdruck haben, so verfährt man weit zweckmässiger so, dass man nach dem Abschmelzen des
Kolbenhalses
dessen
Ende
den Dampf in der Spitze zu
darin nochmals abschmilzt. Gewichts nur das wägen,
es
zu
nach
unten
richtet,
abkühlt,
um
verdichten, und diese mit der Substanz
Man braucht dann zur Bestimmung des
abgeschmolzene Stück
zerschneiden
und
durch Erhitzen zurückzuwägen,
nach
und
mit der Substanz darin zu
dem Vertreiben der Substanz
vermeidet
so eine grosse Anzahl
von Fehlerquellen.
Auch kann, wo es angeht, die unmittelbare Gewichtsbestimmung durch
ein
chemisch-analytisches
Verfahren
ersetzt
werden,
häufig weit genauere Messungen gestattet, als die Wägung.
welches Handelt
es sich z. B. um die Dampfdichte des Jods, so kann man die im Kolben
als Dampf vorhanden gewesene Menge durch Ausspülen
=-
des Kolbens mit Jodkaliumlösung und Titrieren mit Thiosulfat viel genauer bestimmen, als durch Wägung. Denn
man
kann in diesem Falle
mit
M
+%o-normaler
Lösung auf einen Tropfen, d, h. - ccm und somit 0.006 mg Jod messen, während die Wägung des Kolbens und die Bestimmung des Luftgewichtes schwerlich auf ı mg genau ausgeführt werden können.
günstiger
Noch
gestalten sich die Verhältnisse bei Stoffen
mit kleinem Molargewicht.
Führt man bei der Dampf-
dichtebestimmung des Phosphors beispielsweise diesen in Magnesiumpyrophosphat
über,
so
hat
man
statt
5
der ungeschickten Wägung des Dampfes im Kolben die bequeme Wägung eines 3.6 mal so schweren Niederschlages auszuführen.
Verfahren mann.
von
Gay-Lussac
Eine Röhre von 2 bis
und
Hof-
3 cm Weite und etwa
90 cm Höhe, die ihrer Länge nach mit einer Milli-
meterteilung versehen und in bezug auf ihren Raum- a
inhalt untersucht ist, wird sorgfältig mit Quecksilber
gefüllt
und
Röhre wird
in einer Wanne aufgestellt.
Über die
ein Mantel geschoben, den man zweck-
mässig, etwas abweichend von der üblichen Form, wie in der Fig. 119 herstellt.
Der
Mantel
[\
ist unten verjüngt,
Fig. ı19.
so dass er
das Messrohr frei durchlässt, und oben mit einem ausgehöhlten Stopfen verschlossen, der das Rohr in der Achse des Mantels festhält, und durch
Achtes Kapitel.
200
den das Dampfrohr &/ austritt.
Unten tritt der Mantel einige Zenti-
meter tief unter das Quecksilber; auch kann er mit dem Messrohr durch ein übergeschobenes Stück weiten Gummischlauches verbunden werden.
Soll der Mantel für Röhren verschiedener Länge dienen, so kann
man durch den oberen Stopfen einen verschiebbaren Stab führen, welcher unten umgekehrt becherförmig erweitert ist, um z die Röhre festzuhalten, Fig. 120.
Zur Ausführung des Versuchs bringt man die ge-
wogene Flüssigkeit in einem kleinen vollständig gefüllten Röhrchen mit eingeriebenem Glasstöpsel von unten durch
das Quecksilber der Wanne in
das Rohr hinein.
Bei
leicht verdampfbaren Flüssigkeiten muss hierbei das Rohr so weit schräg gehalten werden, dass es vollständig mit Quecksilber gefüllt ist, da anderenfalls das
Rohr durch
emporgeschleudertes Quecksilber zertrümmert werden kann. Hierauf wird oben in den Dampfmantel Dampf einFig. z20.
geleitet.
-
Je
nach der
erwünschten Temperatur
man verschiedene Flüssigkeiten.
wählt
Da der Dampf der Sub-
stanz in der Röhre unter vermindertem Druck steht,
so braucht die
Temperatur den gewöhnlichen Siedepunkt der Substanz nie zu übersteigen,
und
kann
sogar,
wenn
man passende Verhältnisse (grosser
Raum, geringe Substanzmenge) wählt, erheblich tiefer liegen. Die Temperatur ergibt sich meist genau genug aus dem bekannten
Siedepunkt der Heizflüssigkeit.
Das Volum wird an der Teilung ab-
gelesen, wobei man auf die Wärmeausdehnung des
nimmt.
Glases Rücksicht
Der Druck ist gleich dem Barometerstand minus der Queck-
silberhöhe @zö, wobei nicht zu vergessen ist, dass die letztere bei höherer
Temperatur an der Millimeterskala
gemäss reduziert werden muss.
am Glas abgelesen ist, und dem-
Auch muss oberhalb 100° auf den
Dampfdruck des Quecksilbers Rücksicht genommen werden.
Diese Korrektion ist sehr unsicher, da der Quecksilberdampf nur sehr langsam diffundiert und daher erst nach relativ langer Zeit (ca, 4-—#5 Stunden je nach Temperatur und Volum) seinen vollen Partialdruck ausübt.
Für Bestimmungen mittlerer Genauigkeit (4- 2°%.) kann
man den Dampfdruck des Quecksilbers mit der Hälfte des theoretischen
Wertes
in
Rechnung
bringen.
muss die Korrektion experimentell
- Für
genaue
ermittelt werden;
Bestimmungen vergl.
Young,
Zeitschr. physik. Chem. 29, 210 (1898). Bei nahezu gesättigtem Dampfe und bei
kleinem Drucke kann
sich die Kondensation einer Substanzhaut am Glase durch eine schein-
Volum, Dichte, Wärmeausdehnung und Kompressibilität,
bare Erhöhung der Dampfdichte bemerklich machen.
201
Ist der Druck
niedrig, so muss auch auf sorgfältige Entfernung fremder Gase, besonders von Wasser, von der Wand geachtet werden.
Man kann die Sättigung in sehr viel kürzerer Zeit erreichen, wenn man nach Ramsay und Steele') das Rohr oben so einrichtet, dass oben ein kleiner Quecksilbertropfen untergebracht werden kann.,
Dampfdruck des Quecksilße'rs inMillimetern Quecksilber. 1009
0.3
2009
16.8
300°
110
0.4
210
23.2
310
248.6
120
0.7
220
31.6
320
130
11
230
42.6:
330
140
1.8
240
56,6
340
559.1
150
2.6
250
74.3
350
672.5
160
4.0
260
96.5
360
803.7
170
6.0
270
124.0
370
954.7
308.0 .
3785 461.7
180
84
280
157.8
380
1127.5
190
12.0
290
198.9
390
1325.0
Über die Genauigkeit der bis jetzt aufgeführten Methoden findet sich
Näheres
bei
Ramsay
und
Steele
(l.
c.)
und besonders
W. Haupt (Zeitschr. phys. Chem. 48, 713, 1904). Ein mit sehr einfachen Mitteln arbeitendes,
anscheinend recht
brauchbares Verfahren hat neuerdings Ph. Blackman angegeben. (Z. phys. Chem. 63, 48 und 635, 1908).
Kalibrierung von Gasmessröhren. Gasmessröhren werden wie andere
Messgefässe
möglichst
unter
unter denen sie gebraucht werden.
den Umständen
kalibriert,
Bei dem Messapparat Fig. 117;
S. 196 für den Apparat nach V. Meyer wird die verdrängte Luft über Wasser aufgefangen,
und es
S. 171 für die Kalibrierung von
gelten
daher alle
Regeln,
Büretten gegeben sind.
welche
Messröhren
für den Gay-Lussac-Hofmannschen Apparat müssen dagegen mit Queck-
silber trocken ausgewertet werden. in der Weise,
dass
man
ein
Die Arbeit geschieht nach Bunsen
kurzes,
starkwandiges,
einerseits zuge-
schmolzenes, andererseits eben abgeschliffenes Rohr von 2 bis 10 ccm
Inhalt (je nach der zu untersuchenden Röhre) blasenfrei mit Quecksilber füllt, und ’'nach dem Aufdrücken einer eben abgeschliffenen Glas-
platte in die umgekehrt aufgestellte Röhre entleert.
Man entfernt auch
hier durch Bewegen die Luftblasen und liest an der Millimeterteilung die Einstellung des Quecksilbers ab. 1) Zeitschr. phys. Chem. 44, 348 (1903).
Alsdann wird eine zweite Portion
202
Achtes Kapitel,
Quecksilber eingetragen, durch
des
Wägung
letzteren
des
nach
S.
163
sammenstellen, welche Röhre angibt.
wieder abgelesen, und so fort.
Quecksilbergehaltes
Des
bestimmt,
des
Indem man
Messglases
kann
man
das Volum
eine Tabelle zu-
den zu jeder Ablesung gehörigen
Inhalt
der
bequemeren Gebrauches der Tabelle wegen be-
rechnet man die Volume, welche für die ganzen Zentimeter der Skala gelten, und fertigt sich kleine Interpolationstafeln (ähnlich wie sie bei
Logarithmentafeln in Gebrauch sind), um die Millimeter und ihre Zehntel berechnen zu können. Vor Berechnung
der
Tabelle
hat
man
noch
auf den Umstand
Rücksicht zu nehmen, dass der Quecksilbermeniskus während der Kalibrierung die
Röhre.
entgegengesetzte Lage hat,
wie
bei dem Gebrauch der
Der Inhalt ist daher beim Gebrauche um den doppelten Be-
trag .des ringförmigen Raumes grösser, welcher zwischen dem Meniskus und seiner horizontalen Berührungsebene liegt. Zur Bestimmung dieser Meniskushöhen hat Bunsen nach Ablesung des Kuppenstandes durch einen Tropfen verdünnter Sublimatlösung den Meniskus abgeflacht, und nochmals gemessen. Röhren
scheint
dieses einfache Verfahren nicht
mehr
zu
Für weite genügen.
Winkler?) hat darum nochmals durch direkte Höhenmessung ohne den
Bunsenschen
Kunstgriff die
Korrekturen
ermittelt,
Hiernach
sind bei einem Röhrenradius von @ mm von der Meniskushöhe abzu-
ziehen £ mm bei trockenem, £ mm bei feuchtem Quecksilber. a
2
4
6
8
10
12
E
0.4
0.58
0.60
0.56
0.50
0.43
0954
071
0.75
0071
0.65
0.56
* Für
Wassermenisken hat Winkler
ebenfalls Korrekturen
an-
gegeben.
Wärmeausdehnung des
Einflusses
der
der Flüssigkeiten.
Temperatur
auf
das
Volum
Zur Messung
der
Flüssigkeiten
dienen thermometerähnliche Gefässe, von Kopp Dilatometer genannt. Die einfachste, von Kopp angegebene Form ist. in Fig. 121
a ge-
zeichnet; sie besteht aus einer ziemlich weiten Kapillare, an welche unten
eine
Krümmung
Kugel
geblasen
besitzt.
ist,
und
Das Instrument
die wird
oben
eine
heberförmige
durch abwechselndes
Er-
wärmen und Abkühlen, zuletzt Siedenlassen der eingesogenen Flüssig1) Zeitschr. f. anal. Chem. 409, 403 (r901): Zeitschr. f“ angew. Chem. 1903, 719. — Vergl.
dazu
Göckel,
Zeitschr,
angew.
Chem.
1903,
wohl nicht ganz einwandfreien Verfahren gearbeitet hat. Tabelle
bei
Schalkwijk,
Versl.
Ak.
Zeitschr. phys. Chem, 42, 114 (1903).
Wet.
49,
der nach einem anderen,
Ferner auch
Amsterdam
9,
462
eine ausführliche
u. 512 (1900),
ref.
Volum, Dichte, Wärmeausdehnung und Kompressibilität.
203
keit, während das umgebogene Ende in ein die Flüssigkeit enthaltendes
Gefäss taucht, gefüllt.
Durch Erhitzen des
oberen Teiles der Kapil-
laren bis zu dem Punkt, an dem der Flüssigkeits‚
faden enden soll, wird die Füllung für die Beobachtung geregelt. Eine verbesserte Form ist unter ö abgebildet. Sie unterscheidet unten
sich von
angesetzte und
der vorigen durch die
nach oben
geführte
zweite
Kapillare, welche eine bequemere Füllung gestattet. Man taucht zu diesem Zweck das Dilatometer in
umgekehrter Stellung in
die
entgaste Flüssigkeit,
und saugt an der kurzen Röhre. rechtstellen bis
Nach dem Auf-
lässt
man
soviel Flüssigkeit ablaufen,
die Kapillare
zum
gewünschten Punkt gefüllt
ist, und verschliesst die Öffnung. Bei der Anwendung wässeriger Lösungen kann der Verschluss einfach durch etwas Siegellack bewirkt dies
werden. nicht
Bei
organischen Flüssigkeiten
anwendbar.
einen kleinen Hahn anbringen,
und ebengeschliffene Ende Bügels
ist
Man kann dann entweder
oder das erweiterte
mit Hilfe eines kleinen
mit Druckschraube,
die
eine Platte gegen
Fig. 121.
die Öffnung presst, verschliessen. Als Dichtung legt man
ein
Stückchen
dünnes
Guttaperchablatt
dazwischen.
Die
Be-
festigung des Bügels erfolgt, indem man die beiden mit Halbzylindern versehenen Arme des Bügels,
Draht zusammenbindet.
die
den
Hals umfassen,
mit dünnem
Diese Vorrichtung ist besser als
ein Hahn, da man diesen schwerlich bei den wechselnden Temperaturen völlig dicht im
halten kann;
allgemeinen einen etwas
grösseren
auch wird
dieser
schädlichen Raum
bedingen.
Einen Hahn meter Fig. 123.
mit Quecksilberdichtung hat das Dilato-
Man beschickt das Dilatometer, indem man
es zunächst vollständig mit Quecksilber füllt, darauf in den
Trichter die luftfreie
Flüssigkeit
bringt und
diese
Fig. ı22.
durch
Senken des Quecksilberreservoirs in das Gefäss saugt. Über dem Hahn lässt man eine kurze Quecksilbersäule, wodurch eine sehr vollkommene Dichtung erzielt,
andererseits
auch
eine
Berührung
des Dilatometer-
inhalts mit dem Hahnfett vermieden wird.
Eine dritte Form des Dilatometers ist unter Fig. 124 abgebildet. Sie hat den Zweck,
die schwierige und unsichere Korrektion, welche
204
Achtes Kapitel,
die gewöhnlichen Dilatometer mit langer Röhre bezüglich des herausragenden langen Fadens erfordern, entbehrlich zu machen, indem die Röhre stark verkürzt
wird,
Heizbad getaucht werden
so
dass das
kann.
ganze Dilatometer
Zu diesem Zweck
in
das
ist die Röhre an
vier bis sechs Stellen mit ausgeblasenen Erweiterungen
versehen,
zwischen
denen
sie
Marken oder kurze Skalen trägt. ein solches Dilatometer derart,
einzelne
Man benutzt
dass man durch
Änderung der Temperatur die Flüssigkeit folgeweise auf
die
einzelnen
Marken
einstellt,
dann die zugehörige Temperatur abliest.
und
Durch
Anwendung eines in kleinen Massen ausgeführten
Thermostaten kann man
leicht
erreichen,
dass
die gefundene Temperatur lange genug konstant erhalten wird, damit man der Gleichheit der Tem-
peraturen
des Thermometers
sicher ist.
und
Dilatometers
Bequemer ist die Anbringung einiger
Skalenstriche (höchstens zehn) statt der einzelnen
Marken, da
man alsdann. die Regulierung der
Temperatur
nur
annähernd
zu
bewerkstelligen
braucht *). Zur
wird Fig. ı23.
Fig. 124.
zunächst
Röhren indem
Herstellung
eine
aus
eines
einem
möglichst
man einen
dieser
Vorrat
Dilatometer
passender
zylindrische ausgesucht,
Quecksilberfaden
von
etwa
6 cm Länge in die Röhre bringt, und seine Länge mittelst eines Zirkels
an verschiedenen Stellen misst.
funden, welches sich durch zylindrisch
erweist,
Hat man ein geeignetes Stück ge-
die unveränderte Länge des Fadens als
so versieht
man
einer Teilung, etwa in Millimetern. (S. 98),
worauf
schliesslich
die man ziemlich
es
das Gefäss
eng nimmt,
auf
der
Teilmaschine
mit
Alsdann wird die Röhre kalibriert
angesetzt
und
die
werden?).
zweite Kapillare, Man füllt dann
das Dilatometer mit Quecksilber, bestimmt dessen Stand beim Ge1) Bei allen Dilatometern ist das Anbringen eines inneren Rührers sehr zweck-
mässig.
Der Rührer besteht aus einem zugeschmolzenen
Eisendraht befindet;
z. B. Forch, Wied
Glasröhrchen,
in
dem
durch einen Magneten kann er von aussen bewegt werden,
sich
Vergl.
Ann. 55, 100 (1895).
2) Über eine sehr bequeme Methode zum Kalibrieren nicht allzu enger Kapillaren (von 0,5 mm Durchmesser aufwärts) nach dem Prinzip der Bürettenkalibrierung (S. 171) vergl. Hulett, Zeitschr. phys. Chem, 33, 238 (1900); s. auch Travers, Exper. Untersuch, von Gasen S. 76.
Volum, Dichte, Wärmeausdehnung und Kompressibilität.
205
frier- und beim Siedepunkt des Wassers (Barometerkorrektion!), ferner das Gewicht der Quecksilbermenge, und schliesslich das Gewicht eines ziemlich langen Quecksilberfadens, dessen Länge man an verschiedenen
Stellen der Röhre bestimmt.
Das Mass der Übereinstimmung der mit
der Kaliberkorrektion reduzierten Längen ergibt, wie gut die Korrektion
gelungen ist.
Bei der
letzten Operation muss
die Temperatur des
Zimmers abgelesen werden. Um
die
Konstanten
des: Dilatometers
man zunächst die Länge / des
der
scheinbaren
auf 0°,
und
Ausdehnung
zu
berechnen,
des
Quecksilbers
im
Glase, 0,00015,
erhält durch Division des Gewichts in
einem Skalenteil
reduziert
gewogenen Quecksilberfadens mittels
entsprechende Gewichtsmenge,
diese Länge
die z
die
heissen möge.
Von dem Gewicht des Quecksilbers, welches das Dilatometer bei 0° bis zum Teilstrich dg gefüllt hatte, zieht man den Wert zdy ab, und findet so das Gewicht & des Quecksilbers, welches bei 0° das Dilatometer
bis zum Anfangspunkt der Teilung füllt.
gibt, durch z dividiert,
Dieses Gewicht
G&
den Rauminhalt %4 des Dilatometers bis zum
Anfangspunkt der Teilung, ausgedrückt durch den Rauminhalt eines Skalenteiis der Röhre.
Der Wert von Z%
ist das Mass der Empfind-
lichkeit des Dilatometers.
Alle Beobachtungen werden so berechnet, gelesene
korrigierte
sprechende Volum
muss
noch
rührende
die
Skalenwert in
von
der
der
Volumzunahme
oben
des
wird,
erwähnten
gefügt
werden.
dass
zu Z% der ab-
woraus sich Einheit
Wärmeausdehnung
koeffizienten des Dilatometers lesungen
gefügt
das
ergibt.
des Dilatometers Um
den
ent-
Hierzu
her-
Ausdehnungs-
zu bestimmen, dienen die beiden Ab-
Quecksilberstandes
bei 0®
und bei
100%
_Berechnet
man in der oben angegebenen Weise die beiden Volume, und teilt das
bei 0°
beobachtete
durch
den
Unterschied
100° und 0°, so erhält man eine Zahl, und
den
silbers
Unterschied
und
0.01824 ab,
der
des
welche
zwischen
Glases
der
Volumina
der Wärmeausdehnung
darstellt.
bei
die um 0.015 oder 0.016 liegt Zieht
man
des
diese
die Ausdehnung des Quecksilbers
Queck-
Zahl
von
von 0° bis
100° darstellt (das Volum bei 0° gleich Eins gesetzt), so erhält man die Ausdehnung des Glases zwischen o° und 100°, und der hundertste
Teil davon ist der Ausdehnungskoeffizient des Glases. .
Bei
gewöhnlichem
Thüringer
Glase
liegt
der
Ausdehnungs-
koeffizient zwischen 0.000028 und 0.000031; Jenaer Thermometerglas hat 0.000024.
;
Um die Temperaturkorrektion des Dilatometers rechnen,
drückt
man
sie am
besten
bequem zu be-
gleichfalls in Skalenteilen aus.
206
Achtes Kapitel.
Zu diesem Zweck multipliziert
man den Wert
Z, + dj mit
1.01824,
und erhält so nach Abzug von Z% den Punkt, an welchem das Quecksilber bei
100° gestanden
haben müsste, wenn das Glas sich nicht
ausgedehnt hätte. Wird von dieser Grösse 1.01824 (Z% + do) — Z der wirklich bei 100° abgelesene Stand des Quecksilbers d,g9 abgezogen, so
gibt
der Unterschied die Zahl der Skalenteile,
das Volum des Dilatometers zwischen 0°
um
welche sich
und 100° vergrössert hat;
der hundertste Teil hiervon, der 5 heissen möge, ist die Korrektion für jeden Temperaturgrad,
und
zu
jeder Volumbestimmung
bei
Z°
muss die Grösse 67/ hinzugefügt werden. .
Schliesslich
Faden
ist
anzubringen,
korrigierten
noch
Aus
die Korrektion
der noch
Ablesung ergibt
sich
nicht
die
für
den ‘herausragenden
für
die Glasausdehnung
scheinbare Ausdehnung
der
Flüssigkeit im Glase, die von der mittleren Temperatur des Fadens, welche (am
man
durch
ein am Dilatometer angebrachtes Thermometer
besten Fadenthermometer mit der gleichen Flüssigkeit,
wie im
Dilatometer; vergl. S. 90) erfährt, bis zur eben vorhandenen Temperatur des Dilatometers
zu berechnen ist,
indem
das Volum bei der
Mitteltemperatur als Einheit dient. Mit dieser scheinbaren Ausdehnung wird die Länge des herausragenden Fadens multipliziert, wodurch sich
die Korrektur wiederum in Skalenteilen ergibt. Diese
letzte
Korrektur
ist die
misslichste von
allen,
da die
Bestimmung der mittleren Temperatur des Fadens sehr unsicher ist, und bedingt relativ bedeutende Fehler.
Aus diesem Grunde müssen
alle sehr genauen Messungen der Ausdehnung von Flüssigkeiten so geführt werden, dass die ganze Röhre an der Temperatur teil nimmt. Die vorstehende Beschreibung gilt für die Dilatometer Fig. 121
und ı23.
Will man die Form Fig.
Quecksilberinhalt
ı24 anwenden, so hat man den
des Dilatometers und der zwischen den +einzelnen
Marken belegenen Volume zu bestimmen, was am bequemsten durch
Ausfliessenlassen und Wägen geschieht.
Der Ausdehnungskoeffizient
ergibt sich am besten, wenn man das Dilatometer bei o° vollständig
mit Quecksilber füllt, und das Gewicht, sowie das Gewicht des bei 100° ausgetretenen Quecksilbers bestimmt. Als vorläufiges Mass des Volums dient am bequemsten unmittelbar das Gewicht des Quecksilbers, und alles wird, wie vorher in Skalenteilen, in Quecksilbergewicht, bei o° gemessen, ausgedrückt.
Man erhält auf diese Weise schliesslich eine Tabelle von zusammengehörigen Volumen und Temperaturen, jene in einer willkür-
lichen Einheit.
Indem man die Volume durch den Wert dividiert,
welcher bei der Normaltemperatur beobachtet worden ist, erhält man
9207
Volum, Dichte, Wärmeausdehnung und Kompressibilität.
schliesslich alle Volume auf das Volum bei dieser Temperatur als Einheit reduziert.
Um aus den einzelnen zusammengehörigen Werten von v und £ nun die finden,
Beziehung
für
alle
zwischenliegenden Temperaturen zu
trägt man entweder die Werte in Koordinatenpapier ein und
verbindet sie durch eine stetige Kurve, oder man berechnet eine Formel
von der Gestalt vı — % (1 + af-+ ö*). ausserordentlicher Genauigkeit pflegen
Für Messungen
genügen, ein Glied mit /* ist nicht erforderlich.
nur eine Konstante enthaltende Formel von Die Genauigkeit, werden können,
mit
von nicht
die beiden ersten Glieder zu Sehr oft genügt die
Mendeleew z =7(1—A7).
der Ausdehnungskoeffizienten
ergibt sich aus der Tatsache,
bestimmt
dass der Fehler einer
Volumbestimmung (besonders bei höheren Temperaturen) etwa + 0.00002 beträgt.
Wird
eine
noch
grössere Genauigkeit
angestrebt,
so
sind
folgende Umstände in Betracht zu ziehen: ı, Änderung des Dilatometergefässes durch den hydrostatischen Druck der Flüssigkeitssäule (besonders beim Kalibrieren mit Quecksilber);
der Betrag dieses Einflusses
wird experimentell ermittelt, indem das Dilatometer bei einer bestimmten
Temperatur einmal in horizontaler und einmal in vertikaler Lage beobachtet
wird.
2.
Abhängigkeit
des
Ausdehnungskoeffizienten
des
Glases von der Temperatur. Man beobachtet den Quecksilberstand bei einer Reihe
von Temperaturen und bestimmt auf rechnerischem oder
graphischem Wege die Abweichung der Volum-Temperaturkurve des Glases von der einfachen linearen Beziehung. Die Beziehung zwischen
Volum
und Temperatur in der Wasserstoffskala ist bei Quecksilber
genau bekannt; sie lässt sich durch die Formel ausdrücken
” = M (1 +00001816 £ + 0.000000008 f?), 3. Volumnachwxrkungen beim Glase (vergl. S. 86). Von dieser Fehler-
quelle bei
macht
man
irgendwelcher
bei 0° folgen lässt.
sich frei,
wenn man auf jede Volumbestimmung
Temperatur
unmittelbar
eine
Volumbestimmung
Um von der Grössenordnung der Volumnachwir-
kungen eine Vorstellung zu geben, seien
folgende Zahlen angeführt.
Ein Gefäss aus Jenaer Glas 16”, das nach monatelangem Liegen bei
0° genau 1000 ccm fasst, enthält bei 100° 1002.424 ccm, gleich darauf auf 0° abgekühlt 1006.015 ccm. sprechenden Zahlen 1000.000;
Bei Jenaer Glas 1001.779;
50‘
sind die ent-
1000.006, bei gewöhnlichem
Thüringer Glas etwa 1000.000; 1003.000; 1000.050.
Über Vorsichtsmassregeln beim Arbeiten mit dem Dilatometer siehe Scheel, Wied. Ann. 47, 440 (1892) Chappuis, daselbst 63,
202 (1897),
de Lannoy, Zeitschr.
physikal. Chem. 18, 443 (1895).
208
j
Über
die
Achtes Kapitel.
absolute Bestimmung
Flüssigkeiten
von Ausdehnungskoeffizienten von
nach dem Prinzip der kommunizierenden Röhren siehe
Thiesen, Scheel und Diesselhorst, Wied. Ann. 60, 340 (1897), Abh. der physik.-technischen Reichsanstalt 21l, 1 u. Zeitschr. Instrum.-
Kunde, 1900, 345. Über Arbeiten bei höherem als Atmosphärendruck vergl. Amagat, Ann. chim. phys. (6), 29, ı27 u. 570 (1893); Landesen, Schriften d. Naturf. Ges. Dorpat (1904); Lussana, Nuov. Cim.
(4) 2, 233 (1895); Steinmetz, Zeitschr. phys. Chem. 52, 449 (1905).
Wärmesausdehnung von festen Stoffen.
Für unregel-
mässig geformte Stücke, die man geometrisch nicht ausmessen kann,
benutzt man eine Form des Flüssigkeitsdilatometers, die bei van ’'t Hoff, Goldschmidt und Jorissen (Zeitschr. phys. Chem. 17, 50, 1895) beschrieben ist. Da sie ausser dem Versuchsobjekt noch eine Flüssigkeit
enthält,
so
muss man die Mengen beider Stoffe bestimmen,
weil die Ausdehnungskoeffizienten verschieden sind.
Über selbstregi-
strierende Dilatographen vergl. Tammann und Sahmen, Drud.
Ann. 10, 879 (1903), Le Chatelier, C. r. 108, 1046, 1096 (18809),
111, 123 (1890). Bestimmung des Molarvolums von Flüssigkeiten bei ihrem Siedepunkt. Zum Zwecke der von Kopp eingeführten Vergleichung der Molarvolume, welche die flüssigen Stoffe bei ihren
Siedetemperaturen unter normalem Druck aufweisen, wird die Bestimmung dieser Grösse besonders nächst
auf
schwierig
ist,
die
ihren Siedepunkt führen
häufig ausgeführt.
dilatometrischem Wege Flüssigkeiten
zu
erwärmen,
aber Methoden
zum
Ziel,
im
ermitteln,
Man kann sie zu-
da
es
Dilatometer einige
ohne
meist
dass Sieden eintritt.
welche
die
nicht
Grade über
Kürzer
fragliche Grösse
un-
mittelbar ergeben.
Das Prinzip dieser Methoden ist von
Ramsay angegeben worden;
es besteht darin, dass man ein geeignetes Pyknometer mit der Flüssigkeit füllt und in dem Dampf erwärmt, den diese beim dem fraglichen Druck aussendet.
welche Ramsay,
Schiff
und
Sieden unter
Von den Formen des Pyknometers,
Loth.
Meyer angegeben haben,
sind die der beiden letzten die zweckmässigeren.
Schiff benutzt
ein‘ Pyknometer, welches sich von den Flaschenpyknometern nur dadurch unterscheidet, dass der schmale Teil des Halses etwas länger ist
und
statt
des
Dampfe,
lässt
etwaige Luft- oder Gasblasen
Striches
eine
Teilung
trägt.
Man
erwärmt
im
durch Anklopfen oder
Nachhelfen mit einem Platindraht entweichen, und entfernt mittelst einer Kapillare soviel von der Flüssigkeit, dass der Meniskus innerhalb der Skala liegt.
Nach dem Ablesen der genauen Stellung desselben
Volum, Dichte, Wärmeahsdehnung und Kompressibilität. wird
das Pyknometer herausgenommen,
verschlossen
209
und nach dem
Abkühlen gewogen. Durch vorangegangene Bestimmung der Tara, des Inhalts
sowohl
vom Pyknometer
wie
vom geteilten Halse,
und des
Ausdehnungskoeffizienten erlangt man die Daten zur Berechnung.
Ist
P die Tara des leeren Pyknometers, g#, das Quecksilbergewicht
bei
0° bis zum Anfang, g bis zum Ende der Skala, welche s Teile trage, so ist der Inhalt % des Pyknometers
bei o° gleich 0.07356 g', der
Inhalt z jedes Skalenteils 0.07356 ‘g—‘“"—l;«»g—"»‚ und hat man bis zum Skalenteil %/ abgelesen, so beträgt der Inhalt Z, -+ %10 bei o°; bei der Temperatur / beträgt er (4 + %4) (1 + ß0, wo ß der Ausdehnungskoeffizient des Glases ist, der in bekannter Weise bestimmt
werden muss,
Auch darf die Korrektur für den Meniskus nicht ver-
gessen werden,
da bei der Volumbestimmung mit Quecksilber ein
konvexer, bei der Untersuchung der Flüssigkeiten ein konkaver Menis-
kus den Inhalt begrenzt, Bei einigermassen schmalem Hals (ca. ı mm) kann man in
sehen,
erster Annäherung
beide Menisken als Halbkugeln an-
und hat dann für jeden den Betrag von */ des Radius des
Halses bei der Skalenablesung in An- resp. Abrechnung zu bringen. Noch bequemer in der Handhabung ist die von L. Meyer an-
gegebene, von Neubeck (Zeitschr. f. phys. Chem. 1, 6852, 1887) beschriebene Form des Pyknometers (Fig. 125), bei welcher der Hals in Gestalt einer schmalen Röhre zuerst nach
unten
geführt, und
dann wieder kurz aufgebogen ist.
Der
Apparat wird in die in einem Kolben siedende Flüssigkeit gebracht und durch abwechselnde Vermehrung und Verminderung
des Druckes gefüllt, während der unterste Teil in die Flüssig- Fig. ras. keit taucht. Ist dies ohne Nachbleiben einer Luftblase gelungen, so hebt man den Apparat, der an einem steifen Draht aufgehängt ist,
in die Höhe und lässt ihn die Temperatur des Dampfes annehmen, worauf er abgekühlt, gereinigt und gewogen wird. Den Inhalt und die Wärmeausdehnung ermittelt man in gewohnter Weise,
Dichte von Flüssigkeit und Dampf in Koexistenz. (Orthobare Dichten.) Für die Ermittelung der Dichten von Flüssigkeiten bei beliebigen Temperaturen unter dem Druck ihres gesättigten
Dampfes, der orthobaren Dichten, hat Young‘!) ein einfaches und
sehr genaues Verfahren angegeben. (Fig. 126 a) von ı bis Wandstärke ca.
Zwei möglichst gleiche Glasröhren
2 mm Weite und 10 bis 20 cm Länge, deren
2 mm beträgt, werden mit Teilung versehen und inner-
1) Journ, Chem., Soc. 59, 37 u. 911 (1891). Hier beschrieben nach Ter Gazarian, Journ, de Chimie phys. 4, 140 (1906). Siehe auch v. Hirsch, Wied. Ann. 69, 456 (1899). Ostwald-Luther, Physiko.chem. Messungen. 3. Aufl,
14
Achtes Kapitel.
210
halb der geteilten Strecke genau kalibriert. Dann wird an jede eine kleine Kugel (56) angeblasen, die beide nicht gleich gross sind und etwa
1/a und !/3 soviel fassen können wie die Röhren.
Nunmehr werden deren
Fassungsräume ermittelt und dann in jedes Gefäss solche Mengen des Objektes eingeführt, die bis in die Skala reichen. Hierauf wird c
oben durch
Auspumpen
abgeschmolzen.
die
Luft
entfernt
und
dann bei c
Die eingeführten Mengen können durch Wä-
gung der Apparate vor und nach dem Verschliessen ermittelt werden, das Volum des flüssigen Teiles kann man direkt auf der Skala ablesen, und durch einfaches Umkehren des Rohres
ergibt
sich
aus
der
Höhe
der
Flüssigkeitssäule
® Skalenteilung das Volumen bei c!), Fig. ı126.
und
der
Erwärmt man das ganze
Rohr, so dehnt sich die Flüssigkeit aus, und man kann die Vo-
Jumina beider Phasen direkt ablesen und dann mittels des Glas-
ausdehnungskoeffizienten korrigieren.
Sind nun die Gewichtsmengen in
beiden Gefässen P, und P,, die jeweiligen Volumina der flüssigen und
der dampfförmigen Teile ,, (V,) und w, , (%,), und D und d die gesuchten zugehörigen Dichten,
so ist
P=V..D+v,.d
P=V,i.D+w4d.
An Pı
m
Aı Aı
On
D Da
- Kompressibilität von Gasen.
Die Messung der Zusammen-
drückbarkeit von Gasen und Dämpfen lässt sich bei niedrigen Drucken mit den zur Dampfdichtebestimmung dienenden Apparaten nach Hof-
mann-Gay-Lussac ausführen, wenn man an das Versuchsrohr (S. 199)
noch ein Manometerrohr ansetzt.
Über feinere Messungen vergl. Ray-
leigh, Z. phys. Chem. 37, 713 (1901), 41, 71ı (1902).
Die Anwendung höherer Drucke erfordert Verstärkung aller Teile des Apparates,
Bezüglich technischer Einzelheiten
und die Abhandlungen des Physikal.
Laboratoriums
merlingh Onnes und Mitarbeiter) verwiesen.
sei auf Amagat zu Leiden (Ka-
(Druckpumpen S. 211.)
Kompressibilität von flüssigen und festen Stoffen. Die Effekte betragen pro Atmosphäre bei gewöhnlicher Temperatur 0.0002
bis 0.02%0 des Anfangsvolums.
Man kann entweder mit sehr
feiner Volummessung mittelst des von
Röntgen und Schneider
(Wied. Ann. 29, 165, 1886) verbesserten Oerstedschen Piezometers oder mit sehr hohen Drucken arbeiten. 1) Über Ermittelung
des Volums
bei €
Hierfür eignet sich die Methode aus
dem Auftrieb
Centnerszwer, Zeitschr. phys, Chem. 49, 199 (1904).
in Wasser
vergl
Volum, Dichte, Wärmeausdehnung und Kompressibilität,
211
von Richards und Stull?), die die mühsame Kalibrierung der Piezo-
meterkapillaren
erspart und
nur wenig berührt wird.
vom
Einflusse der Kompressionswärme
Man füllt das ca. 20 ccm fassende Glas-
gefäss (Fig. 127) luftfrei mit Quecksilber, bis der scharfgespitzte obere Platinkontaktdraht wenig
dieses eben
berührt oder ein
eintaucht, und ermittelt das Gewicht des Queck-
silbers. Dann bringt man es mittels eines Halters in eine starke Bombe aus Eisen oder Stahl (s. u.), der untere
Draht taucht in eine die Bombe etwa zur Hälfte füllende Quecksilberschicht, der
obere
wird
isoliert
durch
S
den
Deckel geführt. Darauf wird die Bombe mit Glyzerinwasser vollgefüllt, verschlossen und durch eine Stahl- oder Kupferkapillare
mit der Druckpumpe verbunden,
die Drähte
werden durch einen Akkumulator und ein Galvanoskop
oder eine elektrische Klingel zu einem Stromkreise verbunden.
Gibt man Druck, so sinkt das Quecksilber, der
Strom wird unterbrochen und der Stromindikator zeigt nichts an.
Man lässt den Druck nach,
Strom fliesst, notiert den Druck
D
bis eben wieder
und entlastet völlig.
Dann führt man durch cine genau oberhalb des Trichters
im Deckel angebrachte verschraubbare Öffnung mittels einer ein,
Kapillarpipette 2 bis
verschliesst
eine
5 Zentigramm, wieder,
den jetzt um 50
Druck,
bei dem Strom
fort,
bis zum Ende
abermals bis
Druck
und
notiert
100 Atmosphären höheren
angezeigt
des
Quecksilbermenge
je nach dem Druckintervall,
gibt
wieder
gewogene
wird.
Manometers.
So Aus
fährt
man
den so ge-
wonnenen Daten ergibt sich die scheinbare Kompressibilität
von
Quecksilber.
Hat man anfangs z Gramm Queck-
Fig. 127
silber im Gefäss, und stand der Druck zuerst auf £,, dann nach Zufügung der kleinen Menge Z
(=
3,5g
ccm
-
bei
x Gramm
190
.
auf /,, so haben die z Gramm L
18%) durch die Kompression 138g
ccm Volum
verloren, vorausgesetzt, dass das Glasgefäss selbst unverändert geblieben 1) Zeitschr. phys. Chem. 49, _ı (1904) und 6, 77 (x908). die
Cailletetsche dienen.
Budenberg (Magdeburg).
Sehr gute und starke Instrumente
Als Druckpumpe kann liefern Schäffer &
Diese Firma stellt auch die Stahlbomben her. Über passende
Konstruktionen vergl. Richards 1, c,,
Drucker, ebenda 52, 647r (z905),
Ritzel
ebenda 60, 319 (1907); ferner Tammann, Kristallisieren und Schmelzen, Richards,
Henderson und Frevert, Zeitschr. phys. Chem, 59, 535 (1907); Noyes und Coo-
lidge, Zeitschr. phys. Chem. 45, 323 (1903). 14°
Neuntes Kapitel.
212
ist.
Dann wäre die Kompressibilität des Quecksilbers pro Atmosphäre!)
4
SA
X
—_
Da die Glasmasse aber auch nicht inkompressibel
ist, ist x zu klein.
Die Korrektur bringt man am einfachsten durch
Addieren‘ der von Amagat ermittelten Kompressibilität des Glases
an.”
Sie beträgt bei Zimmertemperatur 2.3.10-%.
Für ß' findet man
so 3.8 bis 3.9. 107°, kaum merklich abhängig vom Druck., Hat
man den Koeffizienten f# einer beliebigen Flüssigkeit, etwa
einer Salzlösung, zu untersuchen, so muss diese das Gefäss bis in den mittleren erweiterten Teil füllen, Mengen werden wieder gewogen.
von da an bleibt Quecksilber,
Die
Hier setzt man etwa 0.2 bis 0.5 g
Quecksilber für jeden Einzelversuch zu.
Sind #% Gramm Lösung (spez.
Gew., d), ® Gramm Quecksilber anfangs vorhanden, für das Druckintervall , — P ,, wieder
y Gramm Quecksilber zugesetzt worden, so erhält
man ß folgendermassen,
_ d (y—w)—ß.)
Ö T p m355 18
w ist das Gewicht Quecksilber, das man statt y gebraucht hätte, wenn die Lösung durch das gleiche Volum Quecksilber ersetzt worden wäre, Beschreibungen
von
Druckbomben
finden
sich
bei den S. 211
Anmerk, ı zitierten Autoren.,
Neuntes Kapitel.
Siedepunkt, Dampfdruck, Schmelzpunkt und kritische Grössen. Dampfdruck, Siedepunkt. keitsdämpfe
wird
entweder
nach
stimmung des Druckes in einem
Der Druck gesättigter Flüssig-
der statischen Methode durch Beabgeschlossenen Volum,
oder nach
der dynamischen Methode durch Ermittelung der Siedetemperatur bei gegebenem Druck bestimmt.
Bei der ersten Methode herrscht zwischen
der Flüssigkeit und ihrem Dampf (praktisch) dauerndes Gleichgewicht, während bei der dynamischen Methode das Temperaturgleichgewicht 1) Man beachte, ob das Manometer auf Atmosphären oder kg/qem Jautet. Eichungen
führt die Physik.-techn. Reichsanstalt aus.
Siedepunkt, Dampfdruck, Schmelzpunkt und kritische Grössen,
bedingt durch
die
gleichzeitige
Zu-
und
213
stationär
ist,
Abfuhr von
Wärme.
Die statische Methode ergibt daher den tatsächlichen Dampf-
” druck der im Apparat befindlichen Flüssigkeit, während die dynamische nur die quantitativ vorherrschenden
Vorgänge anzeigt.
Bei Verwen-
dung vollständig einheitlicher Flüssigkeiten geben beide Methoden identische Resultate!), jedoch schwierig zu haben.
sind derart
reine Flüssigkeiten
nur
sehr
Spurenhaft gelöste füchtige Stoffe?) (Luft, Benzol)
verändern den Siedepunkt nicht merklich, weil sie ausserordentlich bald
fortdestillieren, erhöhen aber den tatsächlichen statisch gemessenen Dampfdruck der Flüssigkeit häufig sehr bedeutend. um die Druckmessung eben also Lösungen handelt,
Wo es sich also
derartiger „verunreinigter‘“ Flüssigkeiten,
führt nur
die statische Methode zum Ziel,
während die dynamische Methode vorzuziehen ist, wenn man trotz des Vorhandenseins geringer
Mengen
flüchtigerer Verunreinigungen
den
Dampfdruck der Hauptmenge der Flüssigkeit wissen will.
Statische Methode der Dampfdruckmessung. Man verfährt im allgemeinen ebenso
wie
bei der Gay-Lussacschen Methode
der Dampfdichtebestimmung (S. 199).
Man kann auch das Barometer-
rohr oben zu einer Kapillaren ausziehen und durch diese die Flüssigkeit einsaugen, worauf die
Kapillare abgeschmolzen wird?®).
über. Löslichkeit
Gase
Die Flüssig-
keiten müssen möglichst gasfrei gemacht sein (vgl. darüber das Kapitel der
in
Flüssigkeiten).
Der
Einfluss
flüch-
tiger Verunreinigungen ist um so geringer, je grösser der Dampfraum relativ zum Flüssigkeitsvolum ist. einen
merklichen
Einfluss
Nichtflüchtige Verunreinigungen üben
erst dann
aus,
wenn das
übrigbleibende
Flüssigkeitsvolum ein sehr kleiner Bruchteil des ursprünglichen ist.
Der
Dampfdruck des Quecksilbers braucht auch bei höheren Temperaturen nicht berücksichtigt zu werden.
Über Messung des Dampfdrucks von festen Stoffen, besonders festen Lösungen vergl. Küster, Zeitschr, phys. Chem, 51, 225 (1905),
Speranski, ebenda 46, 70 (1903).
Von dem störenden Einfluss leicht flüchtiger Verunreinigungen kann man sich häufig dadurch freimachen, dass man den Partialdruck der Verunreinigung zu beiden Seiten des Manometers praktisch gleich 1) Ramsay und Young, B. B. 19, 2109 (1886).
Kahlbaum, Zeitschr, phys.
Chem, 13, 14 (1894). 2) Tammann, Wied. Ann. 32, 683 (18817).
3) Vergl. . 2. Raoult, Zeitschr. phys. Chem. daselbst 4, 534 (1889).
145 (z887),
%, 2353 {7888),
Woringer, daselbst 34, 257 (1900).
Dieterici,
daselbst 68, 858 (1889).
physik.-.techn. Reichsanstalt 3, 71
Beckmann,
Emden, Wied. Ann. 3%,
Thiesen und Scheel, )
Abh. der
Neuntes Kapitel,
214
macht. Dies wird z. B. bei Wasser und wässerigen Lösungen durch das Differentialtensimeter (Fig. 128) erreicht!). Man bringt in die eine Kugel konzentrierte Schwefelsäure, Phosphorpentoxyd, oder ein beliebiges anderes Absorptionsmittel für Wasserdämpfe ohne messbaren Eigendruck, in die andere Kugel die zu messende wässerige Flüssigkeit, in das Manometer (ca. 2—3 mm Durchmesser) die Indikatorflüssigkeit von sehr
kleinem
Dampfdrucke,
die sich mit
Wasser nicht mischt (Queckeseilber, Olivenöl, Paraffinöl, Brom-
- naphthalin); hierauf schmilzt man alle Öffnungen bis auf eine zu,
die mit der Luftpumpe verbunden wird.
Das Tensi-
meter wird hierauf in horizontaler Lage möglichst weitgehend ausgepumpt,
von der Pumpe abgeschmolzen und etwa eine
halbe Stunde sich selbst überlassen.
sowie
Während dieser Zeit,
beim Auspumpen ist es ratsam,
behälter
in
einer
Kältemischung
zu
den Flüssigkeits-
kühlen.
Wenn
der
Apparat sich in horizontaler Lage befindet, sammelt sich j
die Manometerflüssigkeit in den Erweiterungen des Mano-
1E
meterrohres an, so dass die noch vorhandene Luft im ganzen
A
Apparat den
__@
gleichen
Druck
annimmt.
Das Tensimeter
wird jetzt senkrecht gerichtet und in den Thermostaten gebracht,
Fig. 128,
der
Manometer
wo sich nach einiger Zeit die dem
wässerigen Lösung entsprechende
einstellt.
Durch
Neigen
empfindlich gemacht werden (S. 159).,
kann das Manometer Auch
im
beliebig
kann man die Trocken-
kammer und den Flüssigkeitsraum durch einen (gut Hahn verbinden,
Dampfdruck
Niveaudifferenz
schliessenden!)
welcher während des Auspumpens offen
ist,
nach
dem Auspumpen aber geschlossen wird; das Auspumpen kann dann in
vertikaler Lage geschehen,
sind.
so dass
die Erweiterungen überflüssig
An Stelle des Hahns kann auch ein einfaches Verbindungsrohr
dienen, welches nach dem Auspumpen zugeschmolzen wird, endlich der
Seite 191 Anm. 1ı erwähnte Quecksilberverschluss. Soll die Indikatorflüssigkeit nicht an den Wasserdampf angrenzen, so schaltet: man ein Quecksilbermanometer zwischen beide ®).
Ist ein passendes Absorptionsmittel für die Flüssigkeitsdämpfe nicht bekannt, so kann man sich durch sehr energisches Kühlen der
einen Kugel (Äther und feste Kohlensäure) helfen, vergl. Seite 190 Fig. 107.
Den Betrag der Luftkorrektur ermittelt
man,
indem man
beide Kammern mit Äther und fester Kohlensäure abkühlt und den Manometerstand abliest. 4) Vergl. Frowein, Zeitschr. phys. Chem, I, ı (18897), 17, 52 (x895).
2)
Johnston, Zeitschr, phys. Chem, Ö2, 330 (1908).
Siedepunkt, Dampfdruck, Schmelzpunkt und kritische Grössen.
215
Das Differentialtensimeter dient natürlich auch zur Messung des
Drucks gasförmiger Stoffe, die mit festen Stoffen im Gleichgewicht sind, z. B. des Dampfdrucks kristallwasserhaltiger Salze.
Die festen
Stoffe müssen möglichst fein gepulvert angewandt werden; es muss
ferner für die genügende Anzahl „Phasen‘ gesorgt sein.
lichkeit fester Stoffe in Gasen.)
(Vergl. Lös-
Über dynamische Messungen siehe
Linebarger, Zeitschr. phys. Chem. 13, 500 (1894). Indirekte statische Methoden. Bei wässerigen Flüssigkeiten kann man den Druck des Wasserdampfes nach den hygrometri-
schen Methoden (Taupunkt, Haarhygrometer)
bestimmen, oder
die
Gewichtszunahme, die ein Tropfen konzentrierter Schwefelsäure erfährt, wenn er in einem Vakuum neben der zu untersuchenden Flüssigkeit längere Zeit steht*).
Dynamische Methode. Siedepunkt. Haupterfordernis der Abwesenheit erheblicher konstanter Fehler in den Siedepunktsbestimmungen ist, dass Thermometer, Flüssigkeit und Dampf die gleiche Temperatur haben und dass die in unmittelbarer Berührung mit Flüssig-
keit und Thermometer befindliche Dampfschicht frei von flüchtigen Verunreinigungen ist?). Das Thermometer steht durch Strahlung und Leitung in ständigem Wärmeaustausch mit der Aussenwelt; es wird also im allgemeinen nur
dann die Temperatur der Umgebung annehmen, wenn die Wärmezu-
und Abfuhr gross ist, also wenn die Flüssigkeit rasch verdampft, wenn die Thermometerkugel mit der verdampften Flüssigkeit direkt in Be-
rührung steht, und wenn der Austausch des Thermometers mit der Aussenwelt auf ein Minimum reduziert ist. Da gasfreie Flüssigkeiten sich häufig sehr weit überhitzen lassen und dann stossweise sieden, wobei nur relativ schlechter Wärmeaustausch zwischen Dampf und Flüssigkeit stattfindet, so zeigt ein direkt in die siedende Flüssigkeit eingetauchtes Thermometer leicht zu hohe Tem-
peratur an.
Das beste Mittel um Überbitzung zu vermeiden besteht
darin, die Flüssigkeit durch Ein- resp. Überleiten ihres eigenen Dampfes bis zur Siedetemperatur zu erhitzen. Dies erreicht man am einfachsten dadurch, dass man das Thermo-
meter in den Dampf der siedenden Flüssigkeit hineinbringt.
Die
zunächst auf dem Thermometer kondensierte Flüssigkeit wird weiterhin nur durch den nachströmenden Dampf erhitzt, und das Thermometer 1) Vergl. auch Müller-Erzbach, Zeitschr. phys. Chem, 19, 138 (1892).
2) Durch starkes Luftdurchleiten kann der „Siedepunkt“ stark heruntergedrückt werden.
Kahlbaum, Ber. Chem., Ges, ı8, 3ı52.
keiten in Gasen,
Vergl. auch Löslichkeit von Flüssig-
Neuntes Kapitel,
216
zeigt den Siedepunkt dieser auf der Thermometerkugel kondensierten "Flüssigkeit an.
Der Dampfraum besteht im einfachsten Fall aus einem vertikalen
Rohr, welches man besonders bei Siedetemperaturen von etwa 50®%
aufwärts mit einem Filz- (Fig. 129) oder Dampfmantel, Fig. 130 und 131 (Kahlbaum), umgibt!).
Als Schutz gegen direkte Bestrahlung
des Thermometers durch die Heizflamme dienen Biegungen am Zu-
leitungsrohr, Asbestschirme, eine Lage Granaten im Siedegefäss oder
im Dampfrohr,
endlich
Asbest oder Watte.
Fig. 129
das Umwickeln
der Thermometerkugel
mit
Die Temperaturfehler, welche durch Überspritzen
Tig. 130
Fig. 13%.
der siedenden Flüssigkeit resultieren, sind sehr klein, besonders wenn es sich um einheitliche Flüssigkeiten handelt, zudem ist diese Fehlerquelle häufig
durch die Konstruktion des Dampfrohrs ohnehin ver-
mieden. Erheblich verunreinigte Flüssigkeiten müssen zuvor unter Benutzung von Dephlegmatoren fraktioniert werden*). dabei
einfach
herzustellender Dephiegmator
Ein sehr wirksamer,
ist der
Hempelsche®)
1} In den Figuren ı29 bis ı3%, 135 und ı37 deutet die Schraffierung einen Schutzmantel aus wärmeisolierendem Material an (Filz, Watte, Asbest, Luft, Dampf ete.).
2) Das Trennen von Flüssigkeiten, die konstant siedende Gemenge bilden, gelingt nur durch abwechselndes Fraktionieren bei zwei verschiedenen Drucken,
3) Zeitnchr. analyt. Chem. 20, 502 (188ı), vergl. auch Young, Journ. Chem, Soc. 1890, 694,
über die reiative Wirksamkeit
verschiedener Dephlegmatoren.
Youngs Monographie „Fractional Distillation“, London 1903. 4
Ausserdem
Siedepunkt, Dampfdruck, Schmelzpunkt und kritische Grössen.
217
(Fig. 132). Die Füllung besteht aus ca. 4 mm grossen Glaskugeln. Zum Destillieren kleiner Flüssigkeitsmengen eignet er sich nicht, da
an den Glasperlen nach Beendigung der Destillation eine ziemlich grosse Menge Flüssigkeit haften bleibt. Zurn Fraktionieren kleiner
Mengen bringt man daher die Glasperlensäule direkt in das zylinderförmige Siedegefäss (Fig. 133) oder wendet den Youngschen „Birnen“Dephlegmator an (Fig. 134)%2).
Auch bei genauen Siedepunktsbestimmungen fast reiner Flüssigkeiten wird man zur Sicherheit vor den Dampfraum einen Dephlegß
>
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mator vorschalten. Der in Fig. 135 abgebildete Apparat, der sich jederzeit leicht herrichten lässt, kann z. B. zur Kontrolle des 100°-Punktes eines Thermometers dienen,
-
Bei Flüssigkeiten, welche beim gewünschten Druck unterhalb der Zimmertemperatur sieden, ist es natürlich nicht statthaft, das Thermo-
meter in den Dampfraum zu bringen, da sich auf dem Thermometer
überhaupt
keine Flüssigkeit kondensieren wird (Ramsay, B,
Ges. 19, z112).
chem.
Man muss dann das Thermometer in die Flüssigkeit
tauchen (s. w. u.), oder das von Ramsay und Young*) allgemein für 1) Bei hochsiedenden Flüssigkeiten muss der Dephlegmator gut geschützt, eventuell von aussen auf die erforderliche Temperatur erwärmt werden.
2) Zeitschr. phys. Chem, 1, 237 (18897).
218
Neuntes Kapitel.
dynamische Bestimmung des Dampfdrucks vorgeschlagene
Verfahren
anwenden. Bei diesem
Verfahren wird ein Thermometer an der Kugel mit
passendem porösem Material, Baumwolle oder Asbest umwickelt, und
mittelst
eines Stopfens
Siederöhre setzt.
luftdicht in eine
‚X mit seitlichem Ansatz 7 ge-
Durch denselben
Stopfen
Rohr eines Hahntrichters Z
tritt das
dessen aus-
gezogene Spitze an der Thermometerkugel mündet. mit
Man
einer
verbindet das Ansatzrohr 7
gekühlten
Vorlage
und
einem
grösseren Raum, der als Windkessel dient, um
etwaige
Druckschwankungen
aufzu-
nehmen und setzt das Siedegefäss ‚S in ein Bad, dessen Temperatur oberhalb des Sieder \
punktes der Flüssigkeit unter dem vorhandenen
Druck liegt.
geleitet,
dass man
Der Versuch wird so die Flüssigkeit in
den
Tropftrichter / bringt, die Umhüllung des
Thermometers zunächst durch Öffnen des Hahnes vollständig benetzt, und dann den Hahn so stellt, dass Flüssigkeit in demselben _
Masse zutritt, wie sie langsam durch 7 ab-
Fig. 136.
destilliert (noch besser so, dass sie langsam von der Asbesthülle abtropft.
Die zur Verwendung gelangenden Flüssigkeiten müssen rein sein, %
da andernfalls
der schwerer
flüchtige Anteil
sich
in der porösen Umhüllung anreichert.
Siedepunkte von Lösungen oder Gemengen,
Bei Lösungen
und Gemengen
ist es
nicht statthaft, das Thermometer in den Dampfraum
zu bringen,
da die Zusammensetzung der auf dem
Thermometer sich niederschlagenden Flüssigkeit eine andere ist als die der ursprünglichen. Der geeignetste Apparat ist der Fig. 137, da
eine Überhitzung, sowie ein Auseinanderdestillieren der Komponenten relativ leicht vermieden werden kann. angebracht.)
(Bei Dauerversuchen wird ein Rückflusskühler
Durch gleichmässiges kräftiges, fast stürmisches Sieden,
durch eine genügend hohe Schicht (direkt nicht geheizter) Flüssigkeit,
Siedepunkt, Dampfdruck, Schmelzpunkt und kritische Grössen,
219
die vom Dampf durchsetzt wird, durch eine genügend hohe!) Schicht
„Füllmaterial‘‘, d. hb. Glasperlen, ‘Granaten, Platintetraeder (s. w. u.), welche die Dampfblasen verteilen, wird für gute Berührung zwischen Flüssigkeit und Dampf gesorgt.
Bei kleiner Flamme pflegt kein richtiges
Sieden, dagegen leicht Überhitzung und Temperaturungleichheit verschiedener Flüssigkeitspartien einzutreten.
Richtiges Sieden erkennt
man daran, dass weder eine recht bedeutende Veränderung der Heizflamıme, noch Hinzufügen von weiterem Füllmaterial die Temperatur um mehr als einige Tausendstel Grad ändern.
(Beckmann, Zeitschr.
phys. Chem. 21, 248, 1896.) Das Thermometer muss in die nicht
siedende Flüssigkeit soweit
eintauchen, dass die Kugel eben bedeckt ist.
Siedeerleichterer.
Gegen das
„Stossen‘“ gasfreier Flüssig-
keiten erweisen sich hineingebrachte Gasbläschen sehr wirksam: man leitet entweder einen langsamen Gasstrom durch eine feine Kapillare unter das Füllmaterial ein,
oder bringt dorthin poröse lufthaltige Körper: an einem Ende zugeschmolzene Kapillarröhren, Bimsstein- oder Specksteinstückchen,
Kügelchen aus
(Platin)-Drahtnetz oder am besten „Platintetraeder?)“ nach (Fig. 138).
Beckmann
Eine Dampfglocke als Siedeerleichterer hat neuerdings A.
Körner®) beschrieben.
Wirksamkeit,
Alle diese Mittel verlieren im allgemeinen ihre _
wenn das Sieden ein oder einigemal unterbrochen wird.
Stets wirksam ist eine lokale starke Überhitzung,
die
durch Einschmelzen von Warzen aus gutleitendem Einschmelz. glas,” oder eines dicken Platinstiftes, in den Boden des Siede-
gefässes (Beckmann) oder durch einen elektrisch geheizten etwa 3 mm langen, 0.04 mm dicken Platindraht (v. Zawidzki) erreicht wird.
Die Art der Isolierung der beiden Platinzufüh-
rungsdrähte durch Glas ist aus Fig. 139 ersichtlich. Bei gutleitenden wässerigen Lösungen können ausgezogene mit Quecksilber x 139,
gefüllte Kapillarröhrchen als elektrische Siedeerleichterer dienen.
Druckmessung.
Soll der Siedepunkt bei einem anderen Druck
als dem der Atmosphäre bestimmt werden, so muss der gasdicht ab!} Eine zu hohe Schicht hindert dagegen die Vermischung der Flüssigkeit.
2) Zur Herstellung wird Platinblech (z0o0 qcm = 2 g) zu einem ca. 4 mm dicken Zylinder dicht zusammengerollt
und diese Rolle in kurze Stückchen
zerschnitten, wobei
nach jedem Schnitt die Rolle 180° um ihre Längsachse gedreht wird.
Diese
„Platin-
tetraeder“ sind wegen ihrer grossen Oberfläche und guten' Wärmeleitung gleichzeitig ein ausgezeichnetes Füllmaterial: eine ı cm hohe Schicht ersetzt eine 5 cm hohe Schicht Glasperlen. ; ; 8) Zeitschr. phys, Chem. 65, 637 (1909);
220
Neuntes Kapitel,
geschlossene Apparat mit einer Pumpe und bunden werden. (Fig. 77)
einem Manometer ver-
Am geeignetsten ist hierfür das Vakuummanometer
Für sehr kleine Drucke resp. Druckdifferenzen verwendet
man Öl als Indikatorflüssigkeit oder
macht nach Sefl:e 159 das Mano-
meter durch Neigen empfindlicher. Das Manometer soll nicht zwischen Apparat und Pumpe liegen,
weil es in diesem Falle ‚Jeicht zu niedrig zeigen könnte*).
In jedem Falle
schalte man einen Windkessel von wenigstens 2 Liter Inhalt ein, nach fol-
gendem Schema: Pumpe — Kessel 4'\—man gegenwärtig in komprimiertem,
Handel.
bewahrt und versendet. unter dem
sie
forderlichen
stehen,
Hähne
gleichfalls geliefert. Die
resp. verflüssigtem Zustande im
Sie werden in metallenen (meist stählernen) Zylindern auf-
Regelung
mit Hähnen bewirkt, am bequemsten
Beim Gebrauch muss der sehr starke Druck, entsprechend
und
reduziert
Reduzierventile
werden;
werden
von
die
den
dazu er-
Händlern
Siehe auch S. 249. von die
Gasströmen
von
geringerem
Druck
wird
man in beliebiger Gestalt anwenden kann;
sind Schraubenquetschhähne,
wie sie in allen Appa-
1) Über einen derartigen, mit einfachen Mitteln herzustellenden Regulator siehe Pringsaeim, Wied. Ann. 45, 437 (1892).
Dreizehntes Kapitel.
ratenhandlungen
käuflich
Kalorimetrische Arbeiten,
sind.
Es
ist
im
295
allgemeinen
nicht
ganz
leicht, eine einigermassen feine Regulierung mit einem solchen Hahn auszuführen, da gerade in der entscheidenden Stellung sehr geringe
Bewegungen des Hahnes grosse Änderungen des Widerstandes bewirken. man
Viel leichter gelingt die Regulierung, wenn
zwei
Hähne
schaltet; der
hintereinander
in
die
Leitung
LO TTT OE
erste wird dazu benutzt, zuerst eine
annähernde Einstellung zu bewirken, und der zweite
gestattet dann mit viel grösserer Leichtigkeit,
endgültige Feinstellung zu erreichen.
die
Für Dauer-
versuche sind Glaskapillaren das beste Mittel, um einen Gasstrom
konstant
zu erhalten.
Eine
sehr
feine Einstellung wird durch die Fig. 208 skizzierte Anordnung erreicht.
In dem Gaszuleitungsrohr be-
wegt sich,
durch einige Siegellack- oder
zentriert
Glaswarzen, ein etwas engeres zugeschmolzenes Glas-
rohr.
Das Gas passiert den Hohlzylinder, dessen
Länge durch Einschieben oder Ausziehen verändert werden kann. Handlicher und noch feiner regulierbar ist eine Schraube mit Mutter (Fig. 209), deren Gänge ein wenig abgedreht sind, so dass zwischen Schraube und Mutter ein spiralförmiger Kanal übrig bleibt.
Dreizehntes Kapitel Kalorimetrische Arbeiten. Allgemeines. gängen
auftretenden
Die bei chemischen oder physikalischen Voroder
verschwindenden
Wärmemengen
ergeben
sich meist als Produkt der Temperaturänderung, welche der messende Apparat,
selben,
das Kalorimeter,
keit jeder nützt
dieser
daher nichts,
zu messen,
gekehrt.
erfährt, und der Wärmekapazität des-
und die Genauigkeit des Ergebnisses ist von beiden Grössen
in
gleicher Weise
die Temperaturänderung
der Genauigabhängig.
Es
mit grosser Genauigkeit
wenn die Wärmekapazität schlecht bekannt ist, und um-
;
296
Dreizehntes Kapitel.
Über die Messung der Temperatur ist das vierte Kapitel nachzusehen.
Für kalorimetrische Zwecke erweisen sich Quecksilberthermo-
meter als geeignet,
bei welchen
ein
Grad in
100 Teile geteilt ist,
doch kann man unter Umständen bis 1000 Teile gehen. Sehr
bequcm
für
kalorimetrische
mannschen Thermometer
(mit
Zwecke
variabler
sind
die
Beck-
Quecksilberfüllung),
über
deren Behandlung im Kapitel über Molargewichtsbestimmungen näheres
mitgeteilt worden ist.
;
Die Untersuchung
des Kalibers
(S. 97)
kalorimetrischer Thermometer
und
des
am besten durch Vergleich ausgeführt,
wobei
man
Gradwertes
zu
hat
erfolgen,
bezüglich
Dies wird
mit einem geprüften Normalthermometer
darauf
achtet,
dass
ein
möglichst
grosser
Teil der Skala untersucht wird. Da
von
die
vorbeschriebenen
Temperaturänderungen,
Thermometer
nicht
für
nur
die
für
die
Bestimmung
Messung
absoluter
Temperaturhöhen dienen, so ist die Anbringung eines Eispunktes (mit, Hilfe einer kleinen Erweiterung der Kapillare), der sich vielfach
auf
kann,
kalorimetrischen Thermometern
vorfindet,
da sie die Herstellung erschwert und
daher
überflüssig, den Preis
und
erhöht,
fortbleiben. Anklopfen vor der Ablesung, um kapillare Widerstände zu überwinden, auch Bei
und womöglich Ablesen
hier wichtige Thermometern
Thermometer
Bedingungen mit
während
her erschüttert,
sehr des
wozu man
bei
ansteigender
Temperatur
sind
zur Erlangung genauer Ergebnisse.
enger
Kapillare
ganzen Versuches sich u. a.
wird
am
besten
das
dauernd von der Seite
eines elektromagnetisch betrie-
benen Hammers bedienen kann.
Am
geeignetsten
standsthermometer Die
für
kalorimetrische
und
Zwecke
sind
thermoelektrische
Platin -Widerstandsthermometer
ermöglichen
eine
Wider-
Elemente. sehr
grosse
Genauigkeit der Temperaturmessung und geben bei geeigneter Wickelung
des
Widerstandsdrahtes
besser
die
mittlere
Temperatur
des
Kalorimeters an als die Quecksilberthermometer; auch sind sie wegen
Vermeidung der Fadenkorrektion,
Trägheit und des Klopfwerks vor-
zuziehen (W. Jaeger und H. v. Steinwehr, Zeitschr. f. Instrumentenk.
26, 241, 1906; 27, 117, 1907).
Ein für ein grosses Temperaturinter-
vall brauchbares Platinwiderstandsthermometer aus Quarzglas wird von
W. C. Heraeus (Hanau) geliefert (vergl. phys. Chem. 63, 273, 1908).
A. Wigand, Zeitschr.
f.
G. Stern, Diss. Leipzig 1908, Zeitschr.
f. phys. Chem. 65, 667 (1909).,
Wegen der Behandlung siehe das
Kapitel über elektrische Temperaturmessung.
Kalorimetrische Arbeiten.
297
Genauigkeit kalorimetrischer Messungen. Schwierigkeit,
gebung in Rechnung zu bringen,
der
Wegen der
den Wärmeaustausch des Kalorimeters mit
Kenntnis
ferner
der Um-
wegen der Unsicherheit in
der Wärmekapazität- des
Kalorimeters
nebst
Inhalt,
endlich wegen der den Quecksilberthermometern anhaftenden Fehler-
quellen ist der Fehler einer kalorimetrischen Bestimmung nur schwer ‚kleiner als 1°0o zu machen und kann häufig ı°%o und mehr betragen.
Kalorimeter.
Die
Schwierigkeit
der
Beschaffung
grosser
Mengen der zu kalorimetrischen Versuchen erforderlichen reinen Stoffe legt
die
Benutzung
kleiner
Mengen
und
dementsprechend
kleiner
Kalorimeter nahe, doch muss betont werden, dass in der Anwendung
zu kleiner Kalorimeter eine der wesentlichsten Fehlerquellen älterer Arbeiten liegt.
Nach den speziell dahin gerichteten Untersuchungen
Berthelots ist es nicht praktisch, unter !/2 Liter Inhalt des Kalorimeters
herunterzugehen;
Wärmezustandes
von
bei
der
kleineren
Umgebung
ist so
die
gross,
Abhängigkeit dass
eine
ihres
sichere
Berechnung der Korrektion für die Strahlung nicht mehr gut möglich ist.
Je nach ihrer Anwendung ist das Material der Kalorimeter sehr verschieden.
Das
beste
änderlichkeit
und
geringen Wärmekapazität,
von
allen
ist Platin
wegen
seiner Unver-
Für sehr viele Zwecke
reicht man mit dem billigeren Nickel aus, welches ohne weiteres sich anwenden
lässt,
Lösungen
in
Berührung
kommt.
Ziemlich
Kalorimetern
aus Silber,
welches
man an den Stellen, welche mit
Flüssigkeit
wenn
es
mit Wasser,
in Berührung kommen,
neutralen weit
oder alkalischen
gelangt
vergolden kann.
man
mit
Die im übrigen
recht brauchbaren Glaskalorimeter (Bechergläser) sind — bei der erwünschten
geringen Wandstärke — für viele Zwecke zu zerbrechlich
und leiden ferner an dem Übelstand,
dass wegen der schlechten
Wärmeleitung des Glases die Temperatur des von Flüssigkeit nicht benetzten Randes besonders unsicher bekannt ist.
Durch Abschneiden
des umgebogenen Randes kann diese Fehlerquelle verringert werden. Die Form der Kalorimeter ist ziemlich drische von kreisförmigem, gelegentlich
ist unter allen Umständen ratsam, aus
passendem
Material
zu
ausnahmslos eine zylin-
elliptischem Querschnitt.
Es
das Kalorimeter mit einem Deckel
versehen,
um
die
Verdampfung
des
wässerigen Inhaltes, welche eine bedeutende Ursache für Temperaturänderungen Grunde
machen.
ist,
empfiehlt
nach es
Möglichkeit sich,
die
einzuschränken;
Zylinder
mehr
aus
hoch
als
demselben breit
zu
298
Dreizehntes Kapitel,
Ein sehr wichtiger Bestandteil jedes Kalorimeters ist der Rührer, welcher die Aufgabe_hat, eine beständige Vermischung des Inhaltes und dadurch eine möglichst vollkommene Ausgleichung der Temperatur in jedem Augenblicke zu bewerkstelligen.
Je nach dem allgemeinen
Aufbau hat der Rührer verschiedene Formen. Bei kurz dauernden Versuchen und Messungen von mittlerer Ge-
nauigkeit genügt es meist, den Kalorimeterinhalt mit dem Thermometer vor jeder Ablesung durchzurühren; das Thermometer wird freibeweglich so aufgehängt, dass die Kugel um ein geringes über dem Boden des Gefässes schwebt.
Bei genauen Versuchen muss man sich
eines besonderen Rührers bedienen; im allgemeinen wird durch einen
auf- und abgehenden Rührer eine vollkommenere Durchmischung erzielt, als durch einen rotierenden.
Von letzteren
scheint der Fig. 52
abgebildete recht bequem und brauchbar zu sein, besonders wenn die Rotationsachse einen Winkel
mit der Vertikalen bildet,
da dann das
Entstehen von nur horizontalen Strömen vermieden wird.
(Vergl. auch
Raoult, Zeitschr. phys. Chem. 27, 627 (1898).) Von den verschiedenen Formen der auf- und abgehenden Rührer
ist die einfachste die einer Platte, welche den Querschnitt des Kalori-
meters nahezu ausfüllt und mit den erforderlichen Öffnungen zum Durchlassen des Thermometergefässes und etwaiger anderer, in das Innere
reichender
Apparate
versehen
ist.
Bedeutend
vollkommener
wird die Rührwirkung, wenn man in der Platte X-förmige Einschnitte anbringt,
und die beiden dadurch
gesetzter Richtung aus entstehen
bei
entstehenden Lappen in entgegen-
der Ebene der Platte herausbiegt.
der Bewegung
des Rührers
Hierdurch
schräg verlaufende Strö-
mungen, durch welche eine ausgiebige Vermischung erreicht wird, ins-
besondere, wenn die nebeneinander angebrachten X-Öffnungen so geformt werden, dass die verursachten Ströme sich kreuzen.
Die Rühr-
wirkung wird ebenfalls verstärkt, wenn man statt einer Platte mehrere parallele anwendet. Von
,
Berthelot ist
ein
schraubenförmiger Rührer angegeben
worden, welcher sehr gelobt wird; er ist allerdings in der Herstellung
schwieriger und daher teuerer!).
I
Der Betrieb des Rührwerkes
geschieht nur
bei einzelnen Ver-
suchen mit der Hand;
bei einigermassen fortgesetzter Arbeit
ist
mechanischer
durchaus
Zweck
Antrieb
wünschenswert.
Für
diesen
ein
1) Über dessen Behandlung, sowie über mancherlei praktische Winke bei kalorimetrischen Messungen siehe das Büchlein
von
Berthelot:
(bis auf den theoretischen Teil) sehr empfehlenswerte
Praktische
Mesrungen, deutsch von Siebert.
Anleitung
zur
Leipzig. J. A. Barth.
Ausführung ı893.
thermochemischer
Kalorimetrische Arbeiten.
können
starke
Uhrwerke,
binen und dergl. Schnur durch
ohne
kleine
299
elektromagnetische
Motoren,
Tur-
dienen (vergl. S. 120), von denen man durch eine
Ende
die
Drehung
entsprechende Wahl
auf eine Stufenscheibe
der Scheibendurchmesser
überträgt;
kann
man bei
gegebener Geschwindigkeit des Motors leicht das erforderliche Tempo hervorbringen.
Um die Hubhöhe
eines auf- und abgehenden Rührers
zu regeln, dient eine verstellbare Kurbel, die sich auf sehr verschiedene Weise herstellen lässt.
scheibe
eine Schiene
Einfach
und bequem ist es,
anzubringen
(Fig. 210),
an
der Schnur-
welche um @ drehbar
und mittels einer Schraubenmutter festklemmbar ist, während bei & der
Stift
Je nach
der
Kurbel
der Lage,
Schiene erteilt,
sich
befindet.
welche man
der
kann man ihre Hub-
höhe von Null bis zu ihrer doppelten
Länge
verändern
(Hubhöhe = 2 .c%).
Die Übertragung der Kurbelbewegung auf den Rührer erfolgt mittels
Fig. 210.
*
Schnur und Rollen, wobei man durch
ein Gegengewicht das Gewicht des Rührers so weit fortnimmt, als mit der erforderlichen Geschwindigkeit des Sinkens des Rührers vereinbar ist,
Bei sehr genauen Messungen muss die Rührgeschwindigkeit konstant sein
(wegen
dann zweckmässig,
der durch Reibung entwickelten Wärme). am Motor
Es ist
einen Zentrifugalregulator anzubringen,
‚der beim Überschreiten einer gewissen Geschwindigkeit den Strom bei Elektromotoren, oder die Gaszufuhr bei Heissluftmotoren usw. unter-
bricht !).
Die
Wärmekapazität
Faktor, dessen Kenntnis
des Kalorimeters.
Der
zweite
zur Berechnung eines kalorimetrischen Er-
gebnisses notwendig ist, die Wärmekapazität des Kalorimeters?), setzt sich aus
der Wärmekapazität des Apparates und seines Inhaltes zu-
sammen. Ist c
Hier handelt es sich zunächst um den ersteren Wert. die
spezifische Wärme
des
Kalorimeter nebst Rührer besteht,
Materials,
und z
aus
das Gewicht
welchem
der
an
das
der
Temperaturänderung beteiligten Stücke, so beträgt die Wärmekapazität des Kalorimeters cg, welche Grösse als Konstante der Wärmekapazität 1) Vergl.
Smale, Wied. Ann. 57, 219
(1896),
Elektromotoren mit Zentrifugal-
regulierung werden u. a. von Alfred Schoeller, Frankfurt a. M., geliefert,
2) Unter Wärmekapazität wird hier wie weiterhin das Produkt aus der spezifischen Wärme und dem Gewicht des Materials verstanden, Systeme die Summe aller derartigen Produkte,
resp. bei einem zusammengesetzten
300
Dreizehntes Kapitel.
des Inhaltes hinzuzufügen ist.
In den meisten Fällen bestehen einzelne
Teile des Kalorimeters aus verschiedenem Material, so dass eine Summe von Gliedern c,£, + 622 + Gr + ... an Stelle des einfachen Produktes zu
berechnen
ist.
Von
den
in
Betracht
kommenden
spezifischen
Wärmen seien folgende angeführt: Platin
.
;
0
Quecksilber
.
Silber
0
,
.
Messing
.
Kupfer .
.00
...
0000000000000
00320
.
00332
L
,
0055
.
O.OQgI
0441
000
Neusilber, Manganin, Konstantan Nickel
. ...
.
2
.
.
..
©0
Gewöhnliches Glas.
...0.0.0...
Thermometerglas (16‘, 59‘') Die Zahlen gelten für 18°;
.
.......
bei 100° ist
.
0093
0.094—0.098
.
O.I06
.
.19
.
020
die spezifische Wärme
des Quecksilbers um 1ı %o kleiner, die der übrigen Substanzen grösser,
und zwar bei Nickel um 9%, bei den übrigen Metallen und Legierungen um 2—95 %0, Am meisten Schwierigkeit macht es,
die Wärmekapazität des
Thermometers zu ermitteln, da man das Glas- und Quecksilbergewicht
nicht einzeln ermitteln kann.
Hier hilft der günstige Umstand, dass,
auf gleiche Volume berechnet,
die Wärmekapazität von Glas- und
Quecksilber praktisch gleich, nämlich rund 0.47 pro ccm ist.
Man
braucht daher nur das Volum der Thermometerkugel zu bestimmen, um durch Multiplikation
mit 0,47
den gesuchten Wert zu erhalten.
Die Ausführung dieser Messung gestaltet sich am einfachsten derart, dass man auf der Zentigrammwage ein Becherglas mit Wasser tariert,
das Thermometer mittels eines Stativs bis zur Ansatzstelle des Quecksilbergefässes einsenkt und
die Gewichtszunahme bestimmt,
das Becherglas infolge des Auftriebes erfährt.
kalorimetrische
Zwecke
angefertigten
welche
Bei den speziell für
Thermometern
wird
übrigens
meistens vom Fabrikanten das Gewicht des Glases und des Quecksilbers angegeben.
Man kann die Wärmekapazität des Thermometers
endlich auch dadurch ermitteln, dass man es auf eine bekannte höhere Temperatur bringt und die Wärmemenge bestimmt, welche es einer gegebenen Wassermenge mitteilt.
Eine gewisse Unsicherheit ergibt sich bei allen diesen Bestimmungen daraus, dass nicht sämtliche Teile des Kalorimeters in un-
mittelbarer Berührung mit dem flüssigen Inhalt stehen; insbesondere der obere Rand und der Deckel des Kalorimeters, ein Teil des Stieles,
Kalorimetrische Arbeiten.
301
an welchem der Rührer befestigt ist, und der obere Teil des Thermometers nehmen an den T&mperaturänderungen nur durch Leitung und daher mehr oder weniger unvollständig Teil.
Hıer gilt die allgemeine
Regel, die zweifelhaften Teile so klein als möglich zu machen.
Im
übrigen fällt der hier zu befürchtende Fehler bei Flüssigkeitsmengen
von mehr als 500 g wohl kaum mehr ins Gewicht, und man kann sich ganz wohl mit Schätzungen behelfen, ohne Fehler befürchten zu müssen, die 0.001 der gesamten Wärmekapazität erreichen. Man vermeidet diese Unsicherheit, die besonders bei Glaskalorimetern wegen der unvollkommenen Wärmeleitung erheblich werden kann, durch empirische Bestimmung der Wärmekapazität für eine bestimmte Höhe der Flüssigkeitsfüllung,
indem
man
entweder
einen
Körper
von
bekanntem
Wärmeinhalt zugibt oder das Kalorimeter elektrisch erwärmt (vergl. S. 321). Viel grösser ist der Einfluss, welchen die Wärmekapazität des. flüssigen Kalorimeterinhaltes auf das Endergebnis übt, um so mehr als die
spezifische Wärme verschiedener Flüssigkeiten nur selten genau
bekannt ist.
Am einfachsten liegen die Verhältnisse, wenn das Kalori-
meter mit Wasser gefüllt ist.
Zwar bedingt die sehr hohe Wärme-
kapazität des Wassers entsprechend geringere Temperaturänderungen für gleiche Wärmemengen; da aber die Herstellung sehr empfindlicher Thermometer heute nicht mehr schwierig ist, den Fehler viel weniger
als
in
und die zu befürchten-
in der mangelnden Empfindlichkeit
dem Temperaturaustausch
dieser,
des Kalorimeters mit seiner Um-
gebung zu suchen sind, so fällt dieser Umstand wenig ins Gewicht, während die leichte Herstellbarkeit reinen Wassers und die verhältnis-
mässig genaue Kenntnis seiner spezifischen Wärme und ihrer Änderung mit der Temperatur von ausschlaggebender Wichtigkeit sind.
Von anderen Flüssigkeiten scheinen
sich in erster.Linie Toluol
und Xylol wegen ihrer geringen spezifischen Wärme (ca. 0.4), ihres geringen Dampfdruckes und der Leichtigkeit, mit der sie in grösseren Mengen genügend keiten
rein zu
zu eignen.
erhalten sind, als kalorimetrische Flüssig-
Leider ist ihre spezifische Wärme,
sowie deren
Temperaturkoeffizient noch nicht mit genügender Sicherheit bekannt, was jedoch bei empirischer Kapazitätsbestimmung nicht von Bedeutung ist,
wenn
Versuchen
man unter gleichen Bedingungen wie bei den arbeitet.
Auch
Quecksilber
und
liquidum album) können verwendet werden.
Paraffınöl
definitiven (paraffınum
Bei Temperaturen über
100° erhitzt man letzteres zweckmässig vorher einige Zeit auf höhere
Temperatur, um die leichter flüchtigen Bestandteile zu entfernen.
Das
von Griffiths vorgeschlagene, sehr sorgfältig untersuchte Anilin hat
302
Dreizehntes Kapitel.
den Übelstand, dass geringe Änderungen des Wassergehaltes sehr grosse Änderungen in der spezifischen Wärme bedingen, In vielen Fällen, insbesondere denen, wo es sich um Reaktionen
zwischen verdünnten Lösungen handelt, dienen die fraglichen Lösungen selbst als kalorimetrische Flüssigkeiten, und die beobachtete Temperaturänderung muss mit ihrer spezifischen Wärme multipliziert werden.
Die Thermochemiker haben
nur
in
seltenen Fällen,
nämlich
wenn
konzentriertere Lösungen zur Verwendung kamen, sich die Mühe der Bestimmung dieser spezifischen Wärme genommen, und sich meist mit
annähernden Annahmen geholfen,
Diese bestehen bei Thomsen?!)
darin, dass er die Wärmekapazität der Lösung gleich der des in ihr
enthaltenen Wassers setzt.
Man erreicht hierdurch in vielen Fällen
eine ganz befriedigende Annäherung an die Wahrheit,
doch können
auch Fehler bis zu drei Prozent bei Lösungen auftreten, die 100 Mol
Wasser auf ein Mol gelösten Stoffes enthalten,
also etwa !/e-normal Solche
sind, und zwar ebenso im positiven wie im negativen Sinne.
Fehler überschreiten oft weit die von der Thermometerablesung herrührenden und sollten nach Möglichkeit eingeschränkt werden.
Da sie
für die gleiche Reaktion im umgekehrten Verhältnis der Verdünnung stehen, so können sie durch Anwendung möglichst verdünnter Lösungen stark eingeschränkt werden, wodurch neben den theoretischen Vorteilen
(vollständigere elektrolytische Dissoziation) noch praktische in der Verminderung
der
erforderlichen
Substanzmengen
bei
der Möglichkeit,
grosse Flüssigkeitsmengen anwenden zu können, erreicht werden.
Die
Anwendung von *ıo- bis !/so-Normallösungen unter Benutzung eines in 0.001
geteilten Thermometers ermöglicht z. B. noch die Bestimmung
von Neutralisationswärmen auf 0.2°%o. Von Berthelot (l. c.) wird zur Schätzung der Wärmekapazität von Lösungen eine ähnliche Rechnungsweise angewendet, nur setzt er die Wärmekapazität seiner Lösungen gleich der eines gleichen Volums Wasser,
Die Annäherung ist ungefähr die gleiche wie bei Thomsens
.
Rechenweise ?).
Die Wärmeeinheit. Die früher übliche Definition der Kalorie als der Wärmemenge, welche
einem Gramm Wasser zuzuführen ist,
um es von 0° bis 19°C zu erwärmen, führt ausschliesslich ein scheinbares Dasein, und ist praktisch nie verwirklicht worden. .dient
für
die
Praxis
meist
als
Kalorie die
Vielmehr
bei Zimmertemperatur
1} Thermochem. Unters. I, Leipzig 1885.
2) Vergl. Thomsen, Pogg. Ann. 142, 3371x871). Marignac, Lieb. Ann. Suppl.
:8, 335 (z871).
Kalorimetrische Arbeiten,
(15° bis
25° C) für
die
Erwärmung um
303
einen
Grad
erforderliche
Wärmemenge., Rationeller, weil von der gewählten Temperatur und der speziellen
thermometrischen schlagene
Skala
unabhängig,
mittlere Kalorie:
ist
die
von
Bunsen
vorge-
der hundertste Teil der Wärmemenge,
welche zur Erwärmung von ı g Wasser von 0° bis 100° erforderlich
ist.
Über das Verhältnis der mittleren, der „theoretischen‘“ und prak-
tischen Kalorien zueinander war lange nur Unsicheres bekannt. Durch eine Anzahl neuerer Arbeiten ist jetzt sowohl dieses Verhältnis, wie
der Wert einer Kalorie in „absoluten“ Einheiten mit genügender Sicherheit ermittelt worden.
Die mittlere Kalorie ist innerhalb der Grenze der Versuchsfehler gleich der 15°-Kalorie zu setzen. -
Zur Erwärmung von Iı g Wasser von (£&—'/)° bis (£+-1%)° der’ Wasserstoffskala sind erforderlich‘): t
15 °.Kalorien
Joule
1.010
4229
5
1.004
4-:205
10
I 002
4.196
15
1.000
4.18s
20
0999
4-18,
25
o 998
4 18,
30
0.997
4116
35
0.997
4175
40
9.997
4175
45
0.997
4116
50
0.998
4789
55
o 999
4 18
60
o 999
4184
65
0.999
4:185
70
1.000
4188
75
1 001
4-195
80
I 00I
4 192
85
1.002
4 X96
90
1,.003
4:209
95
1.004
4-203
100
I 0094
4:205
Mittel: == 1.0002
+
-
4.188g
1) Vergl. (Callendar-) Barnes, Phil. Trans. (A.) 190, 144, Spalte 3 der Tabelle
{r902); H. T. Barnes und H. L. Cooke, Phys. Rev, 15, 65 (1902).
304
Dreizehntes Kapitel, Der wahrscheinlichste Wert
der Arbeitsgrösse der 15°-Kalorie
(14.°5 bis 15.°5) ist (nach Scheel und Luther‘): 4.188 (4 0.002) X 10’ Erg = 4.188 Joule. Die Abweichung dieser Zahl von der durch die Bunsengesellschaft und den Ausschuss für Einheiten und Formelgrössen angenommenen (4.189) liegt innierhalb der Fehlergrenze. Für höhere Temperaturen (bis 300°)
vergl. C. Dieterici, Ann.
d. Phys. 16, 593 (1905). Der Fehler
beider Zahlenreihen
(etwa 0.05°%)
ist
kleiner
als
der mittlere Fehler einer sorgfältigen kalorimetrischen Messung. Die
mittlere Kalorie
ist
für thermochemische Zwecke eine zu
kleine Einheit.
Die Neutralisationswärme von
ı
Natron
beispielsweise
und ist um etwa 30
beträgt
Kalorien unsicher.
13740 Kalorien
Mol Salzsäure
Es ist deshalb weit rationeller,
mit
thermochemische
Daten (bezogen auf ı Mol der betr. Stoffe) in einer 100 mal so grossen Einheit auszudrücken.
Diese so definierte Kalorie (meist mit X be-
zeichnet) ist die Energiemenge, welche zur Erwärmung von I g Wasser von 0° bis 100° erforderlich ist. Will man Wärmemengen in absolutem Masse ausdrücken, so ist
aus den gleichen Gründen für thermochemische Zwecke das Joule eine zu
kleine
Einheit.
Zweckmässiger ist
das
Kilojoule == 1000 Joule,
welches abgekürzt mit den Buchstaben %/ bezeichnet wird. 1 XK= 04188 ; 1
A = 2.388 K
Im Sinne der allgemeinen Durchführung des absoluten Masssystems müsste die Rechnung mit Kalorien aufgegeben und durch die mit absoluten Einheiten ersetzt werden.
Zur Zeit liegen nur die ersten Ver-
suche in dieser Richtung vor?).
Der Wärmeaustausch mit der Umgebung. Die wesentlichste Fehlerquelle aller kalorimetrischen Bestimmungen liegt in der Unmöglichkeit, den Wärmeverkehr zwischen dem Kalorimeter und seiner
Umgebung aufzuheben; man muss ihn daher möglichst klein machen, und bei jedem einzelnen Versuch numerisch bestimmen. Der erste Zweck wird erreicht, indem man das Kalorimeter durch Herstellung einer möglichst gut reflektierenden Aussenseite (metallene Kalorimeter müssen bestens poliert sein), gegen Ausstrahlung möglichst 1) Verh. d. D. phys. Ges. 10, 384 (1908). 2) Ostwald,
Grundriss
der allgem. Chemie;
Ostwald,
Grundlinien
der anor-
ganischen Chemie; und in einigen aus der Physik.-Techn. Reichsanstalt hervorgegangenen
Arbeiten (z. B. W. Jaeger und H. Diesselhorst, Wiss. Abh. der Physik.-Techn,
Reichsanstalt II. 1900 S. 269).
Kalorimetrische Arbeiten, schützt,
sodann
305
durch Umgebung mit gleichfalls gut reflektierenden
Hüllen (für die poliertes Nickel, Aluminium, im Notfall Weissblech ge-
eignet
ist*!))
die
ausgestrahlte Wärme
wenigstens
teilweise
zurück-
sendet, und schliesslich durch Umgebung mit einem grossen Wasserbade
von
konstanter Temperatur
dafür sorgt,
dass
der noch übrig
bleibende Wärmeverkehr so regelmässig wie möglich erfolgt. entsprechend ist
Dem-
der Aufbau in der
durch Fig. 211 angedeuteten Gestalt durchzuführen.
C ist das Kalorimeter, welches auf Kegeln von Holz, Kork oder ähnlichem schlechtleitendem Material in
dem Schutzzylinder ‚S aufgestellt ist; beide sind aus blank poliertem Metall. M ist ein aus zwei koaxialen Zylindern zusammengesetzter
Wassermantel,
dessen Oberflächen gleichfalls poliert sind,
und
zwischen dessen Wänden
eine beträchtliche Wassermenge Platz hat.
7 ist das T’hermometer und R
der Rührer.
Die ausserdem noch im
Kalorimeter anzubringenden Vorrich-
tungen, welche je nach dem Zweck mannigfaltig wechseln, sind nicht gezeichnet.
Es
genügt
häufig,
das
Kalorimeter in einen weiteren,
aussen
spiegelnden Zylinder zu stellen und den Zwischenraum zwischen beiden
Gefässen
mit Watte oder
dergl.
auszufüllen.
Die Wirksamkeit der
Wärmeisolatoren ist nicht allzustark verschieden.
Nach Nusselt?)
sind Kork, Wolle und Seide gleichwertig, etwas schlechter Baumwolle,
Sägemehl, Kohle, dann Kieselgur und in ziemlich weitem Abstande
Asbest.
Luftschichten isolieren'nur dann gut, wenn die Konvektion
ausgeschlossen
oder
stark
beschränkt ist.
Auch
die
Weinhold-
Dewarschen doppelwandigen Gefässe mit evakuiertem Zwischenraum, wie sie zur Aufbewahrung von flüssiger Luft verwendet werden, scheinen sich sowohl zu Kalorimetergefässen, 1}
Man kann
auch
die verschiedenen
wenn die Wärmekapazität emHüllen mit
Aluminium- oder Nickelfolie
bekleben, die billig von der Galvanischen Metallpapierfabrik, Berlin, Gerichtsweg 2, geliefert werden.
2} Forschungsarbeiten a. d. Gebiete d, Ingen.-Wesens,
Heft 63/64 (1909),
Über
Isolation bei tiefer Temperatur vergl. H. Gröber, Diss. München (Hochschule) (r908). — Vergl. auch S, 127.
Oä‚t»1ilild-l.uther, Physiko-chem. Messungen, 3. Aufl, f
20
306
Dreizehntes Kapitel.
pirisch bestimmt wird, wie zu Schutzhüllen sehr gut zu eignen,
Man
wendet am besten versilberte Vakuummantelgefässe an; auch solche mit doppeltem Mantel, aus einem Stücke geblasen, werden hergestellt. Trotz dieser Vorsichtsmassregeln ist bei jeder kalorimetrischen Messung der Wärmeaustausch mit der Umgebung zu ermitteln.
Am
einfachsten ist der Fall, dass die Änderung der Temperatur des Kalorimeters proportional der Zeit erfolgt.
Dann regelt man den Versuch
so, dass die Temperatur zu Anfang des Versuches um ebensoviel unter dem Punkte gebung
liegt,
Null
ist,
bei welchem wie sie
der Wärmeaustausch mit der Um-
hernach
über
diesen
Punkt
(eventuell bei negativen Wärmetönungen umgekehrt). anzubringende Korrektur gleichfalls Null,
sich
erhebt
Dann ist die
indem sie aus zwei gleich-
grossen Werten von entgegengesetztem Zeichen besteht (Rum ford).
In der Mehrzahl der Fälle trifft die Voraussetzung dieses Verfahrens nicht zu, und man muss ein umständlicheres Verfahren durch-
führen. Man beginnt mit einer Vorperiode, indem man das Thermometer
des Kalorimeters in regelmässigen Intervallen, beispielsweise von 30 Sekunden, beobachtet, und erfährt so die Temperaturänderung, welche das Kalorimeter erleidet.
Dieselbe verläuft bei den geringen Ände-
rungen, um welche es sich hier handelt, proportional der Zeit, und man kann daher, wenn in einem bestimmten Zeitpunkte
die Reaktion in
Gang, gebracht wird, die nicht direkt zu beobachtende Temperatur für diesen Moment leicht berechnen.
Dann wird am Ende eines Intervalls
die Reaktion und damit die Hauptperiode eingeleitet.
Man setzt die
Beobachtungen fort: Die Temperatur ändert sich zuerst schnell, dann langsamer, bis sie schliesslich, wenn der Vorgang abgelaufen ist, wieder
einen gleichförmigen Gang annimmt.
/
Die Beobachtungen während dieser Nachperiode müssen minde-
stens
ebenso
lange fortgesetzt
werden,
wie
die
vom Beginne
des
eigentlichen Versuches bis zum Eintritte der gleichförmigen Änderung. Hiernach
kennt
man
den
Temperaturaustausch
zwischen dem
Kalorimeter und seiner Umgebung sowohl in der Nähe der niedrigsten, wie in der Nähe der höchsten vorkommenden Temperatur.
Macht man
nun die für so geringe Temperaturunterschiede, wie sie hier in Betracht kommen, ohne weiteres zulässige Voraussetzung (Newton), dass der Wärmeaustausch des Kalorimeters proportional ist dem Abstand seiner Temperatur von der „‚ Temperatur der Umgebung‘ (bei der kein Wärme-
austausch stattfindet),
so kann
man leicht berechnen,
Maximaltemperatur des Kalorimeters gewesen wäre, Wärmeaustausch stattgefunden hätte.
welches
die
wenn gar kein
807
Kalorimetrische Arbeiten.
Der Wärmeaustausch mit der Umgebung kann graphisch oder
rechnerisch ermittelt werden. Die graphische Methode (vergl. W. Jaeger und H. v. Steinwehr, Verh. d. Deutschen physik. Ges.
5, 50, 1903; Ann, d. Phys, 21, 23, 1906; Zeitschr. f. physik. Chem. 53, 153, 1905) beruht darauf, dass sich die Temperaturänderung infolge
der ausgetauschten Wärme als Integral darstellen und als Fläche ausmessen lässt, wenn man die Kalorimetertemperatur £ als Funktion der Zeit © graphisch aufträgt (Fig. 212). Es sei 4 die konstante TempeTemp} t2'—°—— anl eala ndbenllan ennn annnl aln -—7"“""*'-'°"'*--a..:._-‚ zf — m md
f ——
/)_
7
— —-
&/
qL""';';W”"'""""‘"""""'__"__""'."""_"""'"‘" b al Pbrprrz'aae
Hauptpericde
Naclrperivde
T,
z„.
Zeit
Fig. 212
ratur der Umgebung und @ eine für das Kalorimeter charakteristische
Konstante („Abkühlungsfaktor“).
Dann ist nach dem Newtonschen
Abkühlungsgesetz: dt
lt— h)i A a und
% ergeben sich
folgende
aus
Zahlenbeispiel);
der
@ ist
Vor-
und
Nachperiode
(vergl.
das
die Temperaturänderung des Kalori-
meters in der Zeiteinheit bei ı® Temperaturdifferenz desselben gegen
die Umgebungstemperatur %.
Die durch den Wärmeäustausch mit der
Umgebung verursachte Temperaturänderung des Kalorimeters zwischen
zwei beliebig gewählten Zeiten z, und z, der Vor- und Nachperiode ist:
—@ f (f— f) dr Yı 20#
308
Dreizehntes Kapitel.
In der Figur ist
— #)de die Differenz der Flächen F, und Z,. Man misst die Fläche zwischen der Abszisse %, (Anfangstemperatur) und der darüberliegenden Kurve aus (vergl. Flächenmessung, S. 67) und zieht das Rechteck
(r — 7;) %— A) ab.
Die korrigierte Temperaturerhöhung ist dann: T=(h-—h) —F
Die Art.der Berechnung lässt sich am besten an einem Zahlenbeispiel übersehen.
Vor Beginn des eigentlichen Versuches wurde das Thermometer 9 Minuten lang alle 60 Sekunden abgelesen. Die abgelesenen Temperaturen waren: Zeit
o’
z'
a’
‘
4
5‘
S‘
7°
8‘
9’
18,042;
‚057;
973}
.088;
.z02;
.11B;
.131;
.145;
160}
.193.
4 = + 0015
16
15
14
16
13
14
15
18
Genau am Beginn der ır. Minute wurde die Reaktion in Gang gebracht und darauf vom Beginn der ı2. Minute wieder alle 50 Sekunden die Temperatur abgelesen, ıx‘
I9
19.8
910
A
aa
e
13
+
217
14
‘
210
Die Ablesungen ergaben
z5'
z6'
17
2201
92,04
2204
20
21.070
oa
na‘
229
44‘
25
226
@7
28
mo
80'
21,043
917
.89r
.B65
‚839
.8x2
.786
760
.735
710
26
26
6
000
19 21996
ax‘ 26
+ o.03
18‘ 22.018
+07
4 == — 0,027
+ox
‘
27
— 002
26
—0024
26
ü
— 0.026
25
25
Der mittlere Wärmeaustausch während der ersten 9 Minuten beträgt
18.173°—18.042° 9
= + 0.0146 ° pro Minute.
Die Temperatur zu Beginn der ır. Minute, wo die Reaktion beginnt, ist also 18.173 - 0.015 = 18.188°. Der obige Wärmeaustausch von + 0.0146° pro Minute entspricht
einer mittleren Temperatur von Bereits vom Ende
der
wieder praktisch konstant. Austausch
18.173° + 18.042° 2
ı19. Minute
== 18.107°%
ab ist der Wärmesaustausch
Während der letzten 10 Minuten ist der
21.710%—21.970% 5 = — 0.0260° pro Minute und
einer mittleren Temperatur von
21.970%° + 21.710° 2
zwar
==21.840°%,
bei
Kalorimetrische Arbeiten,
Für eine Temperaturänderung von ändert
sich
der
Wärmeaustausch
309
(21.840-— 18.107)® == 3.733°
also
um
0.0146 — (— 0.0260)
== 0.0406, Pro Grad beträgt die Änderung also —3£;;3£ 0.0109 (Abkühlungsfaktor a). Hieraus berechnet sich die Temperatur, bei der kein Wärmeaus-
tausch stattfinden würde, zu: 0.0146
0.0260
18.107+001g9 L84°"""f““ 19.45° (Umgebungstemperatur 4). Für andere Temperaturen £ ist der Wärmeaustausch demnach (19.45 — £) X 0.0109 Grad pro Minute, Es
lassen
sich hieraus leicht die Temperaturverluste resp. Ge-
winne vom Beginn der Reaktion (11. Minute) bis zum Konstantwerden des Wärmeaustausches berechnen.
Die
mittlere
18.19 4 19.8
Temperatur
= 19.0%°
2
während
der
ır Minute
ist z,
B.
Der Wärmeaustausch mit der Umgebung be-
trug also (19.45—19.0) X 0.011==0.45 X 0.011 =-+0.005°; d. h. wenn
kein Austausch stattgefunden hätte,
wäre
der elften Minute um 0.005° niedriger.
die Temperatur am Ende
Analog berechnet man den
Gewinn oder den Verlust für die übrigen Minuten.
Es ’ergibt sich
folgende Tabelle, Zeit
Mittlere Temperatur f
Wärmeaustausch (19.45 — f} X 0.0109
zı. Minute
19.0
+ 0.45
12.
20.4
— 1.0
n
214
—20
»
”
13
»
14.
»
X 0.0109
21.8
—4
152
21.95
— 2.50
x
160
22.02
— 2.57
»
22.04
— 2.59
»
2203
— 2,58
n
I9
22.01
— 2.56
»
20
21.98
— 2538
»
2.
ı8.
”
Eı — 20.3 X 0.0109=6.221}
d. h. infolge des Wärmeaustausches ist die Temperatur am Ende der 20. Minute
um 0.221° niedriger,
wesen wäre,
21.970 + 0.221 == 22.191°% der
Reaktion
beträgt.
als dies ohne Wärmeaustausch ge-
Ohne Wärmeaustausch wäre die Endtemperatur dauernd so
ihren Ursprung
dass
die Temperaturerhöhung,
verdankt,
welche
22.191°— 18.188 = 4.003°
310
Dreizehntes Kapitel.
Fig. 213 zeigt sowohl den wirklichen Gang der Temperatur, wie
den berechneten (wenn vom Beginn der ı1. Minute ab kein Austausch Die beobachteten Werte sind durch Kreise, die
stattfinden würde).
berechneten durch Kreuze bezeichnet. 22°
&r
20°
Wenn
die Temperaturänderung
abläuft (z. B.
bei
Lösung,
durch die KReaktion sehr rasch
Neutralisation, Verbrennung),
kann
man
häufig ohne merklichen Fehler die theoretische
Ar
Temperaturänderung dadurch
finden,
dass
man den regelmässigen
Temperaturverlauf
des
letzten Teils der Kurve rückwärts bis zum Moment, in
87}
wo die Reaktion
Gang
gesetzt
wird,
extrapoliert. Die Kurve Fig.
214
zeigt
dieses
Verfahren, Zeit Fig. 214
Will man die Genauigkeit treiben,
noch so
weiter
muss
man
berücksichtigen, dass- haufig (z. B.
bei der Bestimmung spezifischer
Wärmen)
ganzen Systems
die Wärmekapazität des
am Schluss des
Versuchs grösser ist als zu Anfang, so dass der zu Anfang bestimmte
Kalorimetrische Arbeiten,
311
Wärmeaustausch während des Versuchs zu hoch in Rechnung gesetzt
wird,
Man
kann diesen Einwurf gänzlich beseitigen, wenn
man die
Temperatur zu Beginn des Versuchs so reguliert, dass gar keine ÄAnderung
stattfindet (etwa dadurch, dass man den ganzen kalorimetri-
schen Aufbau, fertig zum Versuch, über Nacht sich selbst überlässt). Anderenfalls genügt es, wenn man aktion mit
den Wärmeaustausch vor der Re-
einem Faktor Va multipliziert in Rechnung setzt, wo K 1
die Wärmekapazität des Systems vor dem Versuch, A, die nach dem
Versuch ist. Bei genaueren Messungen wird
man ferner zur Bestimmung des
Wärmeaustausches vor und uach dem Versuch das Seite 308 angeführte Rechenverfahren
anwenden.
Man
wird
ferner
die
Temperatur
im
Moment des Reaktionsbeginnes (die in dem Endresultat eine grosse Rolle spielt) sicherer berechnen, sung
der Vorperiode und des
poliert und das Mittel nimmt.
indem man sie mit Hilfe jeder Mesgefundenen Wärmeaustausches
extra-
Im obigen Zahlenbeispiel hätten wir:
18,042 + 10 X 0.0146
“
57 + 9 X 0.0146
73 -
8 X 0.0146
88 +
7 X 00146
102 +
6 X 0.0146
118 -}
5 X 0.0146
131 + 4X 0.0146 145 -
3 X 0.0146
160 +
2 X 0.0146
173 +
IX 0.0146
181.089 + 55 X 0.0146 = 181.8902 also die Temperatur zu Beginn der Reaktion }
Ähnlich berechnet man die Temperatur zu Beginn der 21. Minute. Man kann den Wärmeaustausch mit der Umgebung auch kom-
pensieren,
indem man nach Th. W. Richards (Zeitschr. f. phys.
Chem. 52, 5571, 1905; 59, 532, 1907; 64, 187, 1908) das Kalorimeter
mit einem Mantel umgibt, in dem die Temperatur durch einen Warmwasserstrom, elektrische Heizung oder eine chemische Reaktion (Mischen von Alkali
und
Säure)
Kalorimeter ändert.
genau
so
geändert
wird,
wie
sie
sich
im
312
Dreizehntes Kapitel.
Spezifische Wärme von festen und flüssigen Körpern. Feste
Körper werden in einem
geeigneten Thermostaten,
eventuell
» durch die Dämpfie siedender Flüssigkeiten erwärmt, in die Kalorimeter-
flüssigkeit gebracht
und
abgekühlt.
Ist X die Wärmekapazität des
Kalorimeters nebst Zubehör, y die zu bestimmende spezifische Wärme,
m das Gewicht des untersuchten Körpers, A die Anfangs-, Z die Schlusstemperatur des Kalorimeters (beide korrigiert) und Z die Anfangstemperatur des erhitzten Körpers,
so gilt K ( -—
fi)= M (n — f)
und daher
‚____£(_/b_—l‘a)
V ( b Man sieht, dass 4 —/ und An — %
gleiche relative Genauigkeit
haben müssen; ist 4-—4 z.B. ı° C, und auf 0.001 genau bestimmt,
und ist /n == 100°, während % bei 20° liegt, so braucht 1 nur auf 0.08 C° genau bestimmt zu werden, um die gleiche Fehlergrenze im Resultat zu ergeben. Zum Erhitzen auf konstante Anfangstemperatur bedient man sich
einfacher gläserner Dampfmäntel von der Form Fig. 215; die Zuund Ableitung des Dampfes wird durch Gummischläuche besorgt, die man allerdings nur bei Wasserdampf anwenden kann. Der Dampfkessel, der mit Wasser oder anderen entsprechend tiefer oder höher siedenden Flüssigkeiten
(Alkohol, Toluol, Xylol, Anilin) beschickt wird, ist möglichst entfernt vom Kalorimeter, einem durch
benachbarten gut
Raum
reflektierende
am besten in
unterzubringen,
sonst
Hüllen vom Kalorimeter
zu trennen. Die innere Röhre verstopft man während der Erwärmung,
dauern
muss,
die mindestens eine halbe Stunde
mit
Watte.
Die
Einführung
des
Körpers aus dem inneren Rohre in das Kalorimeter
geschieht nach Entfernung des Stopfens dürch Umkippen des Apparates.
Handelt es sich um Erhitzen auf höhere Temperaturen, so benutzt
man am besten eine Schutzhülle in der Gestalt eines dickwandigen, aussen gut reflektierenden Metallzylinders, in welchem der Körper erhitzt wird, und in welchem er aus der Heizvorrichtung zum Kalorimeter gebracht werden kann, ohne in der dazu erforderlichen Zeit seine Temperatur merklich zu ändern. Ein zweckmässiger Erwärmungsapparat für Dampfheizung ist auch der „Neumannsche Hahn‘“
(F. Neumann, Pogg. Ann. 23, ı, 1831).
Kalorimetrische Arbeiten.
313
Für tiefe Temperaturen dient zur Abkühlung ein entsprechender
Apparat mit einem Gemisch von fester Kohlensäure und Äther (oder anderen Kältemischungen) oder mit flüssiger Luft. Am bequemsten zur Einstellung beliebiger Temperaturen ober-
halb der Zimmertemperatur sind elektrische Thermostaten, die sehr
weit hinauf brauchbar sind und sich immer mehr einführen (vergl. S. 126 ff.); auch eine im Vakuum eingeschlossene Kohlespirale hat sich
zur Heizung für hohe Temperaturen (bis 1500°) bewährt (P. Oberhoffer, Diss. Aachen 1907).
In vielen Fällen, Stoffen,
z. B. bei Flüssigkeiten oder löslichen festen
ist es nicht tunlich, den Körper unmittelbar in das Wasser
des Kalorimeters zu bringen.
Dann schliesst man ihn in
welche die Berührung verhindert. möglichst
gut leiten;
eine Hülle,
Eine solche Hülle muss die Wärme
befinden sich daher feste Körper in Stücken
innerhalb der Hülle, so empfiehlt es sich, den Wärmeaustausch dadurch
zu erleichtern, dass man ausserdem noch eine Flüssigkeit in die Hülle bringt.
Die
Wärmekapazitäten
aller
dieser
Zusätze
müssen
vorher
bestimmt werden, und zwar unter denselben Umständen und an demselben Material, wie bei dem Hauptversuch. Kleinere Flüssigkeitsmengen schliesst Marignacs in Flaschen von Platin,
man nach dem Vorgange
durch deren Stopfen ein Ther-
mometer geht; Schiff hat der Platinflasche,
dadurch die Wärmeabgabe zu erhöhen,
um die Oberfläche und
einen
schnitt gegeben, und benutzt sie als Rührer. bei flüchtigen Flüssigkeiten Sorge tragen,
vollständig gefüllt ist,
bildeten
dass die Flasche
Dampfes Fehler
entstehen.
U. Behn
sind
brauchbar,
da
sie
(Ann. d. Phys. 16,
spezifischen Wärme
ein zugeschweisstes Platinfläschchen.
Quarzglasfläschchen
möglichst
da sonst durch die Verdichitungswärme des ge-
653, 1905) verwendete zur Bestimmung der Wassers
kreuzförmigen Quer-
Man muss insbesondere
des
Auch zugeschmolzene plötzliche
Temperatur-
änderungen, ohne zu springen, vertragen (C. Dieterici, Ann. d, Phys-
16, 593, 1905).
Die Wärmekapazität von Flüssigkeiten, welche in grossen Mengen
zu haben
sind,
wie Salzlösungen u. dergl., kann auch in der Weise
bestimmt werden, dass man eine bekannte Wärmemenge der in dem
Kalorimeter
enthaltenen
Flüssigkeit
Temperaturänderung bestimmt. auf verschiedene Weise
erfolgen.
(Andrews)
ein Thermometer mit
dessen
zwei
Stiel
wärmt es über 80°
Marken,
z.
zuführt
und
die
entsprechende
Die Zufuhr dieser Wärmemenge kann
B.
Man
benutzt
sehr bei
80°
und lässt es möglichst
als
„Kalorifere‘
grossem Quecksilbergefäss, und
bei
20°
trägt,
er-
langsam erkalten (in einer
314
Dreizehntes Kapitel.
spiegelnden Metallhülle,
oder
einem
Dewarschen Gefäss).
Augenblick, wo das Quecksilber bei 80° steht, Kalorimeter,
und hebt es,
Marke geht, wieder heraus.
wenn
das
In dem
senkt man es in das
Quecksilber
durch die
zweite
Die Wärmemenge, welche auf diese Weise
übertragen wird, bestimmt man am besten, indem man das Kalorimeter
mit Wasser füllt.
Ist W die Wassermenge und w die Wärmekapazität
des Kalorimeters nebst Zubehör, so ist die von der Kalorifere abge.
gebene Wärmemenge g gleich
g=(WAw) (& — A) wo % die Anfangs-, % die Schlusstemperatur (beide korrigiert) des Wassers
sind.
Wird
dann
später
die
Flüssigkeitsmenge
W”
ange-
wendet, und die Temperaturerhöhung /% — / beobachtet, so ist die spezifische Wärme c’ der Flüssigkeit
gegeben
durch
die
Gleichung
(We+w) — )=9 D Zl (E'p — £%) W (f|‚ — l'„) Damit der Kalorifereninhalt im Moment des
Heraushebens aus
dem Kalorimeter im Inneren keine merklichen Temperaturdifferenzen besitzt,
muss
temperatur
der Versuch
der
so
eingerichtet
Kalorimeterflüssigkeit
temperatur der Kalorifere liegt.
etwa
werden,
2°
dass
unterhalb
die End-
der
End-
Also im obigen Beispiel bei etwa 18°,
Vergl. hierüber Pfaundler, Wied, Ann. 67, 439 (1899). Die erforderlichen Verhältnisse
berechnen.
Begnügt
man
sich
mit
der Kalorifere
lassen sich leicht
Temperaturerhöhungen
von
1°®,
was bei Anwendung genügend feiner Thermometer völlig ausreichend
ist, so braucht man bei einem Kalorimeter von 0.5 1 Inhalt 500 cal., welche bei einer Temperaturänderung der Kalorifere von 80° auf 20° eine Wärmekapazität von
500
6o
= 83
erfordern.
Da
ein
ccm
Quecksilber die Wärmekapazität 0.46 hat, so ergibt dies ein Quecksilbergefäss von 18 ccm Inhalt. Die Kalorifere braucht nicht als vollständiges Thermometer ausgeführt zu werden, vielmehr genügen zwei Striche auf dem Stiel, welche die Anfangs- und die Endtemperatur bezeichnen.
Um genügende Empfindlichkeit ohne übermässige Länge
des Stiels zu erreichen, erweitert man
die Kapillare zwischen beiden
Strichen, wodurch die Kalorifere die Gestalt Fig. 216 erhält.
Ein solches Instrument wiegt etwa 250 g; will man die relativ grosse Quecksilbermenge
sparen, so kann man es
einer anderen Flüssigkeit füllen.
mit Wasser oder
Man erleichtert es dadurch zwar
bedeutend, gerät ‚aber in den Nachteil einer schlechteren Wärme-
Kalorimetrische Arbeiten,
315
leitungf Um letzteren auszugleichen, kann man schliesslich das Thermometergefäss aus Metall in Gestalt einer Röhre mit angesetzter Kapillare
herstellen,
und
dem
Ganzen
eine Form
geben,
dass
es
gleichzeitig als Rührer dient. Über eine Kalorifere aus massivem Kupfer,
die Vorzüge
haben soll,
vergl. v, Stackelberg,
Zeitschr. phys. Chem. 26, 537 (1898). Statt bestimmte Wärmemengen durch eine Kalorifere zuzuführen, kann man sie auch im Kalorimeter aus chemischer oder elektrischer Energie erzeugen. von Thomsen
in
der
Gestalt
der Flüssigkeit ein Kolben
dessen
Innerem
eine
Sauerstoff verbrannt
Das erste Verfahren ist
ausgebildet,
dass
innerhalb
aus Platin untergebracht ist,
gemessene
Menge
in
Wasserstoff durch
wird (Pogg. Ann. 142, 337, 1871).
Die
Methode beansprucht einen umfänglichen Apparat; durch ge-
eignete Wahl der chemischen Reaktion kann sie aber bedeutend vereinfacht werden. Das Prinzip der elektrischen Methoden besteht darin,
dass
eine: gemessene Menge
elektrischer Energie
in
einem {
Draht, der sich innerhalb der Versuchsflüssigkeit befindet, in Wärmeenergie verwandelt wird.
Als Material für den Heizdraht
Fig. 216
kommen in erster Linie die Legierungen Manganin und Konstantan in
Betracht,
die
einen ausserordentlich kleinen
Temperaturko&ffizienten
der elektrischen Leitfähigkeit besitzen, in zweiter Linie auch Nickelin, Neusilber und Platinsilber.
möglichst
rasche
Wärmeabgabe
an
die
Um eine
umgebende
Flüssigkeit zu bewirken, ist es vorteilhaft, flachgewalzten Draht!) anzuwenden und ihn gleichzeitig als Rührer zu benutzen. . Man gibt zu diesem Zweck dem Draht
eine Zickzackgestalt und befestigt ihn nötigenfalls an einem
Glimmerscheibchen.
führen zu
dicken
Die
Kupferstäben,
Rührers dienen (Fig. 217).
Enden die
des Drahtes
als Stiele
des
Werden wässerige Elektro-
lytlösungen untersucht, so muss der Heizdraht isoliert
werden, was man durch Überziehen mit dünner Kautschuk- oder Guttaperchalösung oder mit Zaponlack er-
zielt.
Ausgezeichnet
japanischer
Lack,
gut
eignet
sich
der aber nur durch
hierzu
Fig. 219
echter
persönliche Vermittelung er-
hältlich ist. ” Wenn auch die eigentlichen elektrischen Messungen erst später ausführlich
besprochen werden sollen,
so können hier doch kurz die
1) Konstantanband zu beziehen von Kuhn, Nürnberg—Schweinau.
316
Dreizehntes Kapitel,
verschiedenen Arten der Messung der elektrischen Energie werden.
ı, Nimmt
man
während des Versuchs und
an,
dass der Widerstand
konstant bleibt,
die Zeit gemessen.
so wird
erwähnt
des Heizdrahtes
nur die Stromstärke
Dierin Wärme umgesetzte elektrische Ener-
gie (Z) ergibt sich dann aus dem Widerstande (w) des Heizdrahtes und der Stromstärke (z) während jedes Zeitintervalls E=w. 3#
/ nach der Formel
2. Man kann die Potentialdifferenz (x) an den Enden
.
I
des Heizdrahtes messen: X= w Sn? A,
3. Ist man der Konstanz des
Widerstandes des Heizdrahtes nicht sicher,
Stromstärke und Potentialdifferenz:
so misst man gleichzeitig
£= Zn d. 4. Die Messung der
Stromstärke kann hier (wie in 1.) durch eine Messung der Potentialdifferenz (m,) an den Enden eines bekannten Widerstandes (w,) ersetzt
werden, der von demselben Strom durchflossen wird: Z= Zrn %‘— d. 1
5. Endlich kann die Elektrizitätsmenge e (mittels eines Voltameters) gemessen werden: X==em.,
Die Stromstärke und die Spannung eichten,
direkt
werden entweder
zeigenden Messinstrumenten,
Kompensationsverfahren gemessen.
oder
nach
mit ge-
dem sog.
Sowohl Stromstärke und Spannung
müssen während der Versuchsdauer möglichst konstant sein (Akkumulatorenbatterie von grosser Kapazität, Vorschaltwiderstand).
dauer
soll
nicht
zu gross
sein,
damit
Wärmeaustausches nicht zu gross wird. fordschen
Kunstgrifes
Andererseits
darf
die
kann
die
Heizdauer
die
Korrektion
Die Heiz-
wegen
des
Durch Anwendung des Rum-
Korrektion
nicht
zu
verringert
klein
sein
werden,
(nicht
unter
!/a Minute), da sonst die Fehler in der Zeitbestimmung zu sehr ins Gewicht fallen. bestimmt;
Die
Zeit wird
mittels
einer
kontrollierten
sehr bequem ist eine Vorrichtung,
Strom und die Rennuhr gleichzeitig
ein-
Rennuhr
mit deren Hilfe
und
der
ausgeschaltet werden
können.
Über die erforderliche Energiemenge gibt folgende Überschlagsrechnung
Auskunft.
Begnügt man sich
Das
Kalorimeter
enthäli
etwa
500 g Wasser.,
mit einer Temperaturerhöhung von 1ı°,
so sind
hierzu 500 cal. == 2094 Joule = 2094 Voltamperesekunden erforderlich. Soll die Erwärmungsdauer 100 Sekunden nicht überschreiten, so muss die Stromleistung im Heizdraht 21 Voltampere oder Watt betragen. Werden zwei verschiedene Flüssigkeiten nacheinander in dem-
selben Kalorimeter mit demselben Heizdraht das Verhältnis
der
absoluten Betrages
spezifischen Wärmen
erhitzt,
auch
ohne
so kann man Kenntnis
der verwendeten elektrischen Grössen
des
ermitteln,
Kalorimetrische Arbeiten,
Bequem
317
ist auch zur Vergleichung von Flüssigkeiten die An-
wendung zweier möglichst gleicher Kalorimeter mit gleichen
Heiz-
widerständen, die durch denselben Strom geheizt werden. Wählt man die Flüssigkeitsmengen so, dass die Temperaturerhöhungen etwa gleich werden, und vertauscht bei einer zweiten Bestimmung die Kalorimeter
zur Eliminierung cetwaiger Unsymmetrien, so fallen beim Mittel aus beiden
Versuchen
der
Wärmeaustausch
des
mii
Drahiwiderstandes
der
Umgebung
mit
sowie
etwaige
Änderungen
der Temperatur
heraus.
Näheres siehe bei Pfaundler, Wien. Ber, 100, 352 (1891),
Schlamp, Wied. Ann, 58, 759 (1896), Griffiths, Phil. Mag. 39, 47 (1895); Magie, Phys. Rev. ©, 65 (1899); 18, 91 (1901); 14, 193 (1902); 417, 105 (1903).
Auch sei die sehr elegante Strömungsmethode
für Flüssigkeiten von Callendar und Barnes, Zeitschr. phys. Chem.
82, ı53 (1900) erwähnt; ein einfacher Apparat für diese Methode zu Praktikumszwecken ist Science 27, 790, 1908 von H. T. Barnes beschrieben. Elektrische Methoden für feste Körper (Metalle) ohne Anwendung eines besonderen Kalorimeters sind von W. Jaeger und H. Diessel-
horst, Wiss. Abh. d. Phys.-Techn, Reichsanstalt III, S. 269 (1900) und E. Lecher, Verh. d. D, Phys, Ges, ©, 647 (1907); Sitzungsber, d. K.
Akad. d. Wiss, zu Wien 97 (Ia), ırı (1008) ausyearbeitet worden, Es sei noch auf die Methode von Favre und Silbermann hingewiesen, bei der die Volumänderung einer Flüssigkeit als Mass ihrer Temperaturänderung
benutzt
Schottky,-Zeitschr, phys.
wird
(Dilatometerprinzip).
Siehe
H.
Chem, 84;, 415 (1908); Phys. Zeitschr.,
10, 634 (19009); H. Schlesinger, Phys. Zeitschr, 10, 210 (1909).
Spezifsche Methoden
Wärme
von
Gasen.
Hier
seien
nur
die
kurz aufgezählt unter Hinweis auf die Literatur (vergl. die
ausführliche Zusammenstellung bei F, Haber, Thermodynamik techn. Gasreaktionen, München u. Berlin 1905, S. 191—227).
Wärme
bei
Die spezifische
konstantem Drucke (c,) wird nach der Methode von
Delaroche und Berard
und Regnault
bestimmt,
indem
man
das
erwärmte Gas unter konstantem Drucke durch ein Kalorimeter strömen und sich hier abkühlen lässt [vergl.
1
(1876);
für
hohe
Temperaturen:
E.Wiedemann, Pogg., Ann. 157,
L. Holborn
und
L. Austin,
Sitzungsber. d. Akad, d. Wiss. zu Berlin (1905), 175; Wiss. Phys.-Techn, Reichsanst. IV,
131 (1905);
ning, Ann. d. Phys. 18, 739 (1905); 23, 809 (1907)]. Wärme
bei
konstantem Volumen (c,)
Abh. d.
L. Holborn und F, Henist
Die spezifische
von Joly
(Phil. Trans,
(A)182, 73, 1891; 185, 943 u. 961, 1894) mit dem Dampfkalorimeter (vergl. S. 334)
bestimmt worden, indem er das Gas unter hohem
318
Dreizehntes Kapitel.
Drucke in eine Kupferkugel einsperrte.
Ferner kann man aus den
bei Explosionsversuchen gemessenen Maximaldrucken mit Hilfe der
Reaktionswärme auf die spezifische Wärme bei konstantem Volumen schliessen [vergl. Langen, Mitteilungen über Forschungsarbeiten a, d.
Gebiete d, Ing.-Wesens, Heft 8, Berlin (1903); M. Pier, Zeitschr. f. phys. Chem. 62, 385 (1908)].
Eine neue Methode für c, von Gasen bei
F. Voller, Diss. Berlin (1908). die
Für das Verhältnis cp/c, existieren
Methoden der adiabatischen Ausdehnung
[Cle&ment und
Desormes, vergl. W. C. Röntgen; Pogg. Ann. 148, 580 (1873); O. Lummer und E. Pringsheim, Verh. d. Phys. Ges. zu Berlin 1887,
136;
Wied. Ann. 64, 555 (1898)]
und der Schallgeschwin-
digkeit [Staubfiguren: A. Kundt, Pogg. Ann. 127, 497 (1866); 128, 388 (1866); 135, 337 u. 527 (1868); A. Kundt und E. Warburg, Pogg. Ann. 157, 353 (1876); K. Strecker, Wied. Ann. 13, 20 (1881); 17, 85 (1882); W. Ramsay-, Zeitschr. f. phys. Chem. 23, 385 (1897); U. Behn u. H. Geiger, Verh. d. D. Phys. Ges. 9, 657 (1907); P. P. Koch, Ann. d. Phys. 26, 551 (1908); K. Dörsing, Ann. d. Phys. (4) 25, 227 (1908) (für Flüssigkeiten). Akustische Methode nach G. Quincke: vergl. Kalähne, Ann. d. Phys. 11, 231 (1903); M. Thiesen
und
H.
v. Steinwehr,
Zeitschr.
f.
Instrumenten-
kunde 23, 114 (1903); 24, 133 (1904)].
Schmelzwärme.
Das
allgemeine
dass zunächst die spezifische Wärme
Verfahren
sigem Zustande (c, und c,) bestimmt wird. der Stoff von
einer Temperatur 4,
Schmelzpunkt
A liegt,
zu
bis
Endtemperatur %4
menge sei
der
des
unterhalb
des
gleich g.
in
einem
meter
oberhalb
Schmelzpunkt und
kühlen.
Substanz
bei
drei
Abkühlungsversuche
50°%,
so erwärmt bis
zur
man
auf 70°,
Temperatur
des
mit Thermomacht,
von
Liegt z. B. der auf 55%° und auf Kalorimeters
ab-
Aus der Verbindung des ersten und zweiten Versuchs ergibt
sich die spezifische Wärme des flüssigen Stoffes,
des
dass man mit der
des Schmelzpunktes beginnen.
lässt jedesmal
die Wärme-
‘
sich der Versuch so,
geeigneten Gefäss (Platin- oder Silberflasche)
enthaltenen
denen zwei 45°
Schmelzpunktes
Dann ist die Schmelz-
wärme A=g — G (b — h) —G ba — h). Experimentell gestaltet
welche über dem
Kalorimeters abgibt;
für die Gewichtseinheit
darin,
Man ermittelt dann, welche
Wärmemenge
liegenden
besteht
des Stoffes in festem und flüs-
festen Stoffes, und
zweiten die Schmelzwärme berechnen.
aus dem dritten die
damit hat man das Material,
nach der oben
um aus dem
angegebenen Formel zu
Kalorimetrische Arbeiten,
Zuweilen lässt
sich
die
Substanz
319
leicht überkalten.
Geht
die
Überkaltung bis auf die Temperatur des Kalorimeters, so braucht man nur,
nachdem der Temperaturausgleich
eingetreten ist, die Er-
starrung durch Berührung mit einer Spur der festen Substanz einzuleiten, um unmittelbar die Schmelz- oder vielmehr die Erstarrungswärme bei der Temperatur des Kalorimeters allerdings
von
der Schmelzwärme
bei
der
zu erfahren.
Diese ist
Schmelztemperatur
ver-
schieden, und zwar um d (& -- ci) zu klein, wo / der Unterschied
zwischen dem Schmelzpunkt des Stoffes und der Temperatur des Kalorimeters, c die spezifische Wärme des Stoffes in flüssiger, und c, in fester Gestalt bedeutet,
Die Schmelzwärme A, beim Schmelz-
punkt ergibt sich daher aus der Schmelzwärme A, bei /° nach A = A + Al — 61).
Lässt sich die Überkaltung nicht bis zur Temperatur des Kalorimeters,
stellt
wohl aber bis etwas unter den Schmelzpunkt
man
zwei Versuche an,
bei
denen
erzielen,
man von
der
so
gleichen
Temperatur ausgehend einmal mit fester, das andere Mal mit flüssiger Substanz arbeitet,
Der Unterschied
der
an
das Kalorimeter
abge-
gebenen Wärmemengen ist wieder gleich der Schmelzwärme bei der fraglichen Temperatur und muss,
wie angegeben, korrigiert werden,
wenn die Schmelzwärme beim Schmelzpunkt ermittelt werden soll. Es hat daher sowohl tbheoretische wie technische Vorteile, die
Überkaltung nur in geringem Masse, um einige Zehntel Grade, stattfinden
zu
lassen.
Bei
welcher
Temperatur während
der schnellen
Abkühlung im Kalorimeter die Erstarrung erfolgt, ist gleichgültig, falls sie nur überhaupt stattfindet.
Liegt der Schmelzpunkt unterhalb der Temperatur des Kalorimeters
oder will man aus anderen Gründen den Schmelzprozess dem
Erstarrungsprozess vorziehen, so wird in ganz eventuell
unter vorgängiger Abkühlung,
entsprechender Weise,
verfahren,
indem man den
festen Körper im Kalorimeter schmelzen lässt, sei es unter Benutzung des Wärmeinhaltes
W.
A. Roth,
der
Zeitschr.
Kalorimeterflüssigkeit
phys. Chem.
63, 441,
Zuführung einer fremden Energiemenge,
(vergl. A. Wigand,
(z. B.
bei Eis,
1908),
oder
vergl.
durch
etwa auf elektrischem Wege
Zeitschr. phys. Chem. 63, 273, 1908).
Hierbei
wird die Schwierigkeit der Überkaltung umgangen. Indirekte Bestimmung der Schmelzwärme. satz von Stoffen, löslich
sind,
Durch Zu-
die in der Schmelze löslich, im erstarrten Stoff un-
wird
der Schmelzpunkt
erniedrigt.
Nach
van’t Hoff
steht diese Erniedrigung der Schmelztemperatur in zahlenmässiger Be-
320
Dreizehntes Kapitel,
ziehung
zu
der
Molarkonzentrafion
des Zusatzes
in der Schmelze,
der absoluten Schmelztemperatur und der Schmelzwärme,
Sind die
beiden ersten bekannt, so lässt sich die Schmelzwärme berechnen *).
Näheres
siehe
im
Kapitel über Molargewichtsbestimmungen.
Auch
aus der Volumenänderung beim Schmelzen und der Abhängigkeit des
Schmelzpunktes
vom
Drucke lässt
sich
auf Grund
einer
thermo-
dynamischen Beziehung die Schmelzwärme berechnen (vergl. G. Tam-
mann, Kristallisieren und Schmelzen, Leipzig 1903, S. 72).
Verdampfungswärme.
Man leitet die Dämpfe
in einen
Kondensator, welcher sich im Kalorimeter befindet, und bestimmt zunächst die Wärmemenge w, des Siedepunktes
welche
die Dämpfe von der Temperatur
bis zu der des Kalorimeters abgeben.
hiervon die aus der spezifischen Wärme
Zieht
man
der Flüssigkeit zu berech-
nende Wärmemenge ab, welche der verflüssigte Dampf zwischen den gleichen Temperaturen abgegeben hat, so erhält man die Verdampfungs-
wärme bei der fraglichen Siedeternperatur. Die
zu
überwindenden
Schwierigkeiten
liegen
hier
einerseits
darin, dass der Dampf Flüssigkeit mitnimmt, und so das Resultät zu klein ausfällt, andererseits in der Wärmeleitung durch das Dampfrohr,
was das Resultat zu gross macht.
(L. A, 234, 358, 1886)
Den ersten Fehler hat R. Schiff
vermieden,
indem
steigende Rohr,
er an
das schwach an-
durch welches der Dampf
aus dem Siedekolben zugeleitet wird, einen
silbernen Ansatz von der in Fig. 218 gezeichneten Gestalt befestigte, durch welchen der Dampf befreit
wird;
von
mitgerissener Flüssigkeit
aus
dem
senkrechten
Rohr
tritt der Dampf in den im Kalorimeter lie-
genden Kühler, dessen Gewichtszunahme % das Gewicht
/
des
Dampfes
angibt.
Ist 7
die im Kalorimeter gemessene Wärme-
Fig. 2a18
menge, Z die Siedetemperatur, Z die End-
temperatur des Kalorimeters, so gilt für die: Verdampfungswärme / die Gleichung
qg = ml+ me (h — K), woraus sich ergibt
l=%——c(z‘.——f.‚); 4) Vergl. z. B, Eykman, Zeitschr, phys. Chem. 3, 203 (1889).
Kalorimetrische Arbeiten.
321
hierbei ist c die spezifische Wärme der Flüssigkeit, die nach S. 312 zu bestimmen ist.
Ähnlich wie der Schiffsche Apparat wirkt der Fig. 219 abgebildete, ganz aus Glas hergestellte Apparat von Berthelot?), der besonders
bei höher
siedenden Flüssigkeiten von Wert ist;
eine Er-
wärmung des Kalorimeters durch die Flamme kann durch Zwischenlegen von Asbestwolle und polierten Metallschirmen zwischen Kalorimeter und Ringbrenner genügend wirksam vermieden werden.
Viel
gefährlicher ist die Überhitzung des Dampfes durch die häufig überhitzte Flüssigkeit (Kahlenberg). Durch Verwendung von Siedeerleichterern, z. B. den S. 219 beschriebenen Platintetra@dern,
scheint diese
Fehlerquelle sehr wesentlich verringert werden zu können. Hinsichten vorzuziehen ist die
von Kahlenberg?) vorge-
/
schlagene elektrische Heizung
der
Flüssigkeit
(Fig.
In vielen
AF
220).
A
Der Dampfentwickler wird besonders
bei höher
Flüssigkeiten
in
siedenden
Asbestwolle
|
eingepackt. Die überdestillierte Flüssigkeitsmenge
beträgt
je
nach den besonderen Versuchs-
umständen 10—30 g. Sie wird
1
%%
g
Über ähnliche Apparate
E
Louguinine,
Ann. chim. phys. (7),
(1896).
/AH !'
é
Kondensators bestimmt., ferner
3
7 E
aus der Gewichtszunahme des
vergl.
r
z
7, 281
Ausser diesem Konden-
Fig. a1r9.
L
. Fig. 220.
sationsverfahren lässt sich noch
eine Verdampfungsmethode anwenden?), welche darauf beruht, dass man eine gewogene Menge der Flüssigkeit in einem geeigneten Gefäss in das Kalorimeter bringt und dort verdampfen lässt.
Handelt es sich um Flüssigkeiten, deren Siedetemperatur unterhalb der des Kalorimeters
liegt, so braucht man nur das Verdampfen durch einen eingeschalteten Hahn zu regeln.
Flüssigkeiten mit Siedetemperaturen bis 50% oder 60°
i) Berthelot, Thermochem. Messungen, 2) Journ. phys. chem. 5, 2175 (190x).
Seite 63.
Hier zahlreiche Citate.
3) Vergl. z. B. Jahn, Zeitschr. phys. Chem, ı1, 787 (1893);
Dieterici, Wied.
Ann. 37, 494 (1889). Ostwald-Luther, Physiko-chem. Messungen.
3. Aufl
21
Dreizehntes Kapitel.
822
verdampfen noch schnell genug in einem Luftstrom,
um auf diese
Weise untersucht zu werden, indem man sie in eine Art dünnwandiger Waschflasche bringt, welche in das Kalorimeter gesenkt wird. Auch
kann
man
die Siedetemperatur durch
Luftpumpe bedeutend herabsetzen;
man verfährt
Anwendung dann so,
einer
dass man
ein die Flüssigkeit enthaltendes gewogenes Kölbchen durch ein Schliffstück mit einer Luftpumpe unter Zwischenschaltung eines Windkessels verbindet!);
zweckmässig ist auch die Einschaltung einer Vorrichtung
zur Verdichtung der Dämpfe durch Anwendung von Kälte oder chemi-
schen Absorptionsmitteln.
Um
das unter solchen Umständen leicht auftretende Stossen zu vermeiden, wird man gut tun, einen ganz geringen Luft-
strom mittels einer
Kapillare durch die
Flüssigkeit ten.
Der
zuleiApparat
erhält
dann
Form,
welche
Fig.
221
die in
schema-
tisch angegeben ist;
C ist
das
meter,
in welchem
sich
Kalori-
das Kölbchen
mit der Kapillaren £ befindet; bei / ist die Luftpumpe angesetzt. Man hat dafür
zu sorgen,
dass
das
Dampfrohr
etwa
ı
cm
weit ist,
da
sonst die Verdampfung sehr verlangsamt wird.
Durch diese Methoden erhält man die Verdampfungswärme unterhalb
der
gewöhnlichen
Siedetemperatur;
man
berechnet
sie für die
Mitteltemperatur des Kalorimeters und wendet zweckmässig den Rum-
fordschen Kunstgrift (S.
306) an.
Die Verdampfungswärme ist eine
Funktion der Temperatur und nimmt nahezu
linear mit
dieser ab,
so dass man hat 4 = 4, — kf, wo 4 für 0°, 1, für Z° gilt und £ ein von
der Natur der Flüssigkeit abhängiger Koeffizient ist. Zur elektrischen
Bestimmung
der Verdampfungswärme wird die
betr. Flüssigkeit zum Siedepunkt erwärmt, etwa in einem Dampfmantel derselben Substanz,
dampft; man
und
durch
Zuführung
elektrischer
Energie
ver-
hat dann nur durch Wägen die verdampfte Menge und
1) Kommt es auf Kenntnis des Druckes an, so sind die Angaben auf S. 220 zu beachten.
Kalorimetrische Arbeiten.
323
die Stromenergie zu messen. Vergl. Griffiths, Phil. Trans. 186, A, 261 (1895); Phil. Mag. 41, 1 (1896); Marshall und Ramsay, daselbst 41, 38 (1896) und 43, 27 (1897); F. Henning, Ann. d. Phys.
21, 849 (1906); E. C. Franklin und C. A, Kraus, J. phys. Chem. 11, 553 (1907).
Diese
elektrischen Methoden gewinnen sehr an Bequem-
lichkeit, wenn der Heizdraht aus einem Material besteht, dessen Widerstand von der Temperatur unabhängig ist.
Indirekte Bestimmung der Verdampfungswärme. Mit Hilfe
der bekannten Clapeyronschen
Formel
dampfungswärme aus der Siedetemperatur,
lässt
sich die Ver-
deren Druckkoeffizienten
und den Räumigkeiten von Flüssigkeit und Dampf berechnen,
Ähnlich
kann
man
nach Arrhenius-Beckmann
die
Ver-
dampfungswärme aus dem Siedepunkt, dessen Erhöhung durch Zusatz eines
nichtflüchtigen
teren berechnen.
Stoftes,
und
der
Molarkonzentration
des
letz-
Vergl. hierüber Roloff, Zeitschr. physik. Chem. 11,
7 (1893); Beckmann, Fuchs und Gernhardt daselbst 18, 473 (1895). Über die Ausführung der Bestimmung vergl. ferner das Kapitel über
Molargewichtsbestimmungen,
punktsbestimmungen Gesagte. Lösungswärme.
sowie
\
das Seite 217 über Siede-
Flüssige und feste Körper, letztere im Zu-
stande eines möglichst feinen Pulvers, werden auf die Temperatur des Kalorimeters gebracht und dann in dem Wasser desselben oder einer
anderen Flüssigkeit, eventuell innerhalb einer Reaktionskammer (siehe S. 324) aufgelöst. dass
Am bequemsten erreicht man dies häufig dadurch,
man die Stoffe in
linder
einschmilzt,
gewogene dünnwandige Glaskugeln oder Zy-
diese
in das Kalorimeter einsenkt
folgtem Temperaturausgleich zertrümmert, zu
die
bringen.
Dies Verfahren versagt zuweilen
Reaktion sehr heftig ist,
die Anwendung
mehrerer
wickeln des Stoffes
und
nach er-
um den Inhalt zur Lösung in
solchen Fällen,
doch-kann man sich da häufig
kleiner
Substanzkugeln,
in Seidenpapier helfen;
oder durch
geht das
wo
durch
Ein-
nicht, so hat
man je nach der Natur des Falles auf andere Weise für eine langsame und
regulierbare Wechselwirkung
der Flüssigkeit Sorge
zu
tragen.
zwischen
Ferner ist
der Substanz und
die Methode nicht an-
wendbar, wenn es sich um Salze handelt, die, wie wasserfreies Natriumund Magnesiumsulfat, unter solchen Umständen zu harten Kuchen zusammenbacken, welche sich dann nur äusserst langsam lösen.
Solche
Salze bringt man in ein Wägeglas, welches man nach Art der Pfefferbüchsen mit einem grobmaschigen Sieb!) versieht, und streut das Pulver
1) Als Siebstoff eignet sich die in beliebiger Maschenweite erhältliche „Müllergaze“. p
Dreizehntes Kapitel,
32
in möglichst verteiltem Zustande in das Wasser, wodurch das
Zu-
sammenbacken völlig vermieden werden kann. Gase
leitet
man unmittelbar
in das Wasser des Kalorimeters,
wobei man je nach der grösseren oder geringeren Leichtigkeit der Absorption für eine entsprechend ausgiebige Berührung, insbesondere durch die Bildung
kleiner Blasen, Sorge zu tragen
hat.
Die Bestimmung
der gelösten Menge wird wohl fast ausnahmslos durch
die Analyse
des Kalorimeterinhaltes erfolgen; daher ist es ohne Bedenken, wenn etwas Gas ungelöst entweicht. durch bedingt wird, Wasserdampf,
Denn der einzige Fehler, welcher da-
ist die Mitführung
einer entsprechenden Menge
dessen latente Wärme dem Kalorimeter verloren geht;
doch ist, wie man sich durch Rechnung überzeugen wird, dieser Fehler meist verschwindend klein. In theoretischer Hinsicht ist die sog, „„letzte Lösungswärme‘“, d. h,
Jie s /sungswärme in der gesättigten Lösung, von Wichtigkeit.
bestimmdt sie
entweder mittelbar
wärmen ermittelt,
dadurch,
dass man
die
Man
Lösungs-
welche verschiedene Mengen eines Stoffes in der-
selben Menge Lösungsmittel entwickeln, oder unmittelbar dadurch, dass man eine schwach übersättigte Lösung durch Berührung mit einer Spur des festen Stoffes zum Auskristallisieren bringt.
Die „letzte Lösungs-
wärme‘ kann häufig bequemer aus dem Temperaturkoeffizienten der Löslichkeit bestimmt werden.
Vergl. hierüber das Kapitel über Lös-
lichkeit.
Die Lösungswärme Fällungswärme,
schwer
wenn ‘ die
löslicher Salze ergibt sich aus‘ der
reagierenden
Salzlösungen
als
vollständig
dissoziüiert angeschen werden können.
Kalorimeter mit Reaktionskammer. Chemische Vorgänge, welche ohne Berührung mit dem Wasser des Kalorimeters ausgeführt
werden sollen,‘ lässt man in einer Kammer erfolgen, Wasser versenkt ist
welche in das
und je nach dem besonderen Zweck aus Glas,
Platin oder anderem Material besteht.
Für sehr viele Zwecke kann
man sich z. B. eines etwas weiten Probierröhrchens bedienen, welches durch den Deckel des Kalorimeters geführt wird.
Stoffe werden
zunächst,
in Glaskügelchen
Die reagierenden
eingeschlossen oder sonst
vor dem KEintritt in die Reaktion geschützt, in die Kammer gebracht; nach erfelgtem Temperaturausgleich lässt'man durch Zertrümmern der
Kügelchen oder sonst auf geeignete Weise den Vorgang eintreten und sorgt durch entsprechendes Rühren dafür, dass die erzeugte Wärme möglichst schnell an das Kalorimeterwasser abgeführt wird.
sich
Gase,
so
kann man
Entwickeln
sie mittels eines seitlichen Ansatzes durch
Kalorimetrische Arbeiten.
325 _
eine im Kalorimeter liegende Kühlschlange führen, wobei die Reaktions-
kammer natürlich verschlossen bleiben muss.
Reaktionen in verdünnten Lösungen,
Eine grosse An-
zahl von Vorgängen, namentlich die überaus wichtigen mit der Salz-
bildung zusammenhängenden, erfolgt auch in sehr verdünnten Lösungen so
schnell,
dass
sie
der kalorimetrischen
Messung zugänglich
sind.
Der entsprechende kalorimetrische Apparat erlangt bei derartigen Ver-” suchen eine
besondere
Gestaltung durch
den
Umstand,
dass
zwei
Flüssigkeitsmengen von annähernd gleichem Volum vermischt werden müssen. thode,
Die
von
früheren Forschern
gelegentlich
eine der beiden Flüssigkeiten in
gehandhabte Me-
einem dünnwandigen Becher
oder Kolben unterzubringen, diesen in der anderen,
im Kalorimeter
enthaltenen Flüssigkeit schwimmen zu lassen, und anzunehmen,
dass
nach einiger Berührung beide gleiche Temperatur haben, ist für genaue Messungen nicht geeignet; vielmehr muss eine gesonderte Messung der Tempera-
turen beider Teile ausgeführt werden‘‘). Die
einfachste Anordnung ist
von Berthelot (l. c.).
die
|
Der eine Anteil
der beiden in Reaktion tretenden Flüssigkeiten befindet sich im Kalorimeter, wäh-
rend
der
Flasche
andere
in
enthalten
schneiden
einer
ist,
innerhalb
die
einer
Metallhülle steht (Fig 222). senkte Thermometer,
auf
Kork-
}il
spiegelnden
Das einge-
das zur Beobach-
tung des Temperaturganges
gleichzeitig
weithalsigen
als Rührer
dient, kann
benützt werden.
Kurz vor dem Moment, wo die Flüssigkeiten
vermischt werden
sollen,
Ä
N
{\N
werden
N
Thermometer und Rührer entfernt, worauf
Fig. 208
man den Flaschenhals mit einem weichen Tuch oder einer hölzernen,
mit Kork ausgelegten Zange anfasst und
gleich darauf den Flascheninhalt in einem Zuge zu der im Kalorimeter
befindlichen Flüssigkeit giesst.
Eine bequemere und sicherere Anordnung ist von J.”Thomsen angegeben.
Sie
besteht
in
einem Gefäss
mit Bodenventil,
welches
oberhalb des Kalorimeters so angebracht ist, dass der Inhalt sich beim Lüften
des Ventils
dieses Gefäss
in
aus Glas
das
Kalorimeter
ergiesst.
herstellen zu lassen,
MEs ist praktisch,
denn da seine Wärme-
1) Vergl. indessen v. Steinwehr, Zeitschr. phys. Chem, 28, ı85 (t90z).
336
Dreizehntes Kapitel.
kapazität
nicht in Frage kommt,
so sind
gläserne Gefässe nicht nur
wohlfeiler, sondern häufiger — und wegen ihrer Durchsichtigkeit auch angenehmer
—
verwendbar.
Der Apparat
kannter Teile in Fig. 223 gezeichnet;
ist
unter Fortlassung be-
unten ist das Kalorimeter mit
seinem Thermometer 7° und Rührer A, oben das Hilfsgefäss mit der gleichen Ausstattung £ und 7, sowie dem mittels einer
Glasstange betätigten Ventil z.
Das obere Gefäss ist
natürlich gegen den Wärmeverkehr mit der Umgebung gleichfalls durch metallene Zylinder zu schützen. Das Wesentliche bei allen
diesen Anordnungen
ist die Anwendung zweier Thermometer, welche beide
während des ersten Teiles der Messung abgelesen werden. Sie müssen daher nach $S. 97 völlig verglichen sein.
man
Ob die Reduktion richtig ausgeführt ist, erkennt
nach Thomsens Vorgange
dass man
die
beiden
am
besten
Gefässe mit Wasser
daran,
beschickt
und die beiden Wassermassen zusammentreten lässt; die
nach der untenstehenden Formel
Wärmetönung
Fig. 223.
muss Null sein,
und
chungen von diesem Wert ersieht
zu berechnende
aus den Abwei-
man die Fehler-
grenze der Anordnung. Um
diese Fehlerquelle
nach Möglichkeit zu
vermeiden,
ist
es
gut, wenn man den Temperaturunterschied beider Flüssigkeitsmengen, sowie
den Wärmeaustausch
mit
der Umgebung (während des ersten
Teils des Versuchs) möglichst klein macht.
Es ist daher ratsam, den
ganzen Apparat fertig beschickt längere Zeit (über Nacht) sich selbst zu überlassen. Die im Kalorimeter auftretende Wärmetönung ergibt sich, wenn A
die Wärmekapazität
der
oberen,
Z# die der unteren
Flüssigkeit,
Z und % die entsprechenden Temperaturen, / die Endtemperatur (sämtlich
korrigiert)
und
6 die Wärmekapazität
des Kalorimeters mit Zu-
behör ist, nach der Formel
g=Alt—-+B+00—6), wobei die
Voraussetzung gemacht
ist, dass die Wärmekapazität des
Reaktionsproduktes gleich der Summe der Wärmekapazitäten .d und Z der
beiden
Lösungen
vor
der
Reaktion
ist.
Für A und
B wird
(S. 302) gewöhnlich die Wärmekapazität (oder das numerisch gleiche Gewicht)
des
Lösungswassers
gleichen Volums Wasser gesetzt.
oder
eines
dem Volum
der Lösung
Beide Annahmen treffen um so mehr
zu, je verdünnter die Lösungen sind.
Kalorimetrische Arbeiten.
327
Mit Hilfe der obigen Versuchsanordnungen kann man sehr viele
rasch ablaufende Neutralisations-,
Die
Reaktionen Fällungs-,
in
verdünnten
Oxydations-,
Lösungen
untersuchen:
Verdünnungs-Wärmen
etc.
elektrolytische Dissoziations-Wärme schwacher Säuren bestimmt
man
in
der
obigen
Anordnung,
indem
man
von
der
direkt
ge-
messenen Neutralisationswärme mit einer starken Base (etwa Na0OX) die Bildungswärme von Wasser aus seinen Ionen Z und O' (137.4 K)
abzieht.
Über die Kompensation negativer Wärmetönungen
durch
elektrische Heizung vergl. u. a. H. v. Steinwehr, L c. Es
ist
nicht
zu
übersehen,
dass
durch
die Anwendung zweier
Thermometer eine Verdoppelung der Thermometerfehler bedingt wird.
Die Ausbildung eines Verfahrens derart, dass die Temperatur beider Flüssigkeiten vor dem Versuch völlig gleich gemacht wird, was durch ein passendes Thermoskop, etwa ein Thermoelement oder ein Leslie-
sches Differentialthermometer, mit einer Genauigkeit, welche die des Thermometers
Fortschritt
übertreffen
bedeuten,
muss,
wenn
zu
kontrollieren
wäre,
würde einen
der Apparat genügend einfach gestaltet
werden könnte.
Verbrennungswärme. Das beste Verfahren zur Bestimmung
von Verbrennungswärmen besteht in der von‘Berthelot eingeführten Verbrennung mit auf 25 Atmosphären komprimiertem Sauerstoff in einem geschlossenen Gefäss.
Das Verfahren
keit
Platin ausgekleideten „kalorimetrischen
des Apparates,
der
mit
war durch die Kostbar-
Bombe*‘‘ lange nahezu unzugänglich; nachdem aber Mahler die Platin-
Auskleidung durch eine solche von Email ersetzt hat, ist der Apparat
für
400 bis
500 Mk.!)
käuflich
und
daher
allgemeiner Anwendung
fähig. Der Sauerstoff
wird
am
bequemsten in stählernen Flaschen auf
100 Atm. verdichtet?) angewendet, T-Rohr setzt,
so dass,
wobei
wenn der Druck
man zwei Flaschen an ein in der einen unter 25 Atm.,
gefallen ist, man die Füllung bis auf diesen niederen Druck beginnt und
aus
der
zweiten,
frischen
Flasche
bis
auf
25.Atm.
ergänzt
(Stohmann). Die zu verbrennende Substanz wird,
wenn
sie fest
ist,
mittels
einer kleinen Presse (Pastillenpresse) der Apotheken in die Gestalt von Scheibchen gebracht.
Flüssigkeiten werden in Ballons aus Kollodium
eingeschlossen.
Die Berthelotsche
Bombe (Fig. 224), resp. die Mahlersche
„Granate‘‘ enthält im Innern eine an einem starken Träger von Platin 3) Bei Golaz, Paris.
2) Jetzt allgeinein im Handel,
328
Dreizehntes Kapitel.
befestigte Schale von gleichem Metall, in welche die Substanz kommt. Dieser Träger ist am Deckel befestigt;
von demselben,
aber gegen
elektrische Leitung isoliert, geht ein zweiter Platinstab bis in die Nähe der Schale, und zwischen beide Stäbe wird ein Stückchen haarfeinen
Eisendrahts befestigt, welcher zur Zündung dient, indem er mittels eines elektrischen Stromes glühend gemacht wird. Durch den Deckel geht ferner mittels einer
Stopfbüchse Schraube,
eine
der
Länge
nach
durchbohrte
welche am Ende ein Kegelventil trägt.
Sie dient zum Ein- und Auslassen der Gase, Das Verfahren
besteht darin, dass man
nächst die gewogene
Substanz
in das
zu-
Schälchen
bringt, den Eisendraht befestigt, und nun den Deckel mittels eines zwischengelegten Bleiringes mit dem
Körper der Bombe, welcher ein wenig Wasser enthält, luftdicht verschraubt. Das Schraubenventil wird durch Zurückdrehen geöffnet, mit dem Sauerstoff-
zylinder verbunden, und nun wird durch Öffnen des Ventils so viel Sauerstoff eingelassen, bis das Manometer 25 Atm. zeigt,
Fig. an4.
Nun wird die „Bombe“
durch Zudrehen des Ventils verschlossen und in das
+
Kalorimeter gebracht. Nach Ausgleichung der Tem-
peratur und
den
erforderlichen
Beobachtungen über
den Gang des
Thermometers verbindet man den Körper des Deckels und den oben erwähnten isoliert eingesetzten Platindraht mit den beiden Polen einer kleinen Batterie,
worauf der Eisendraht erglüht, verbrennt, und durch
die herabtropfenden Kügelchen von wemsgluhendem Oxyduloxyd die Substanz entzündet. Bei
Masse
der Berechnung wird wie gewöhnlich verfahren.
der Bombe,
welche aus
Die grosse
verschiedenem Material besteht, ver-
langt eine möglichst sorgfältige Messung ihrer Wärmekapazität,
Man
kann dies empirisch tun, indem man zwei Verbrennungen derselben Substanz
ausführt.
bei
verschiedener
Sind
zugehörigen
diese
Füllung
des
Substanzmengen
Temperaturerhöhungen,
Kalorimeters
%, und ,,
so
gelten
mit
Wasser
A, und % die
zunächst
folgende
Gleichungen,
A=AKAK) WwOo
gı
und
2
Wärmekapazität
die
entwickelten
der Bombe und
D h(KA+ M)Wärmemengen, %,, resp. &4
X die
gesuchte
die Wärmekapazitäten
Kalorimetrische Arbeiten,
des
Kalorimeters
sind.
Da
wegen
329
Anwendung
derselben
Sub-
stanz ferner mZ ;; sein muss, so gilt 4, (X-+ %,) = 4, (K + %4) und 1
_R h — RA
K= A, — d
Da es sich um eine Differenzbestimmung handelt, sind die Verhältnisse der Genauigkeit nicht sehr günstig; man hat daher die Ver-
suche mehrfach zu wiederholen.
Über eine Bestimmung der Wärmekapazität eines Berthelotschen Verbrennungskalorimeters auf elektrischem Wege vgl. W. Jaeger u. H. v. Steinwehr, Verh. d. D. Phys. Ges. 5, 50 (1903);
Phys. 21, 23, (1906); kann man
Ann. d.
Zeitschr. phys. Chem. 53, ı53 (1905).
Auch
die Wärmekapazität der Bombe bestimmen, indem
man
eine Substanz von bekannter Verbrennungswärme, z. B. Naphthalin (0668
cal. Ppro Gramm) verbrennt, und aus der Gleichung 1 m
AKAE
den Wert von X berechnet, indem man ä—= 9668 setzt, und d sowie £ aus der Beobachtung entnimmt.
Genaueres über das Arbeiten mit der kalorimetrischen Bombe siehe bei Berthelot,
Therm. Mess.;
Untersuchungen, Leipzig 1882—1886;
J. Thomsen,
Thermochem.
Stohmann, Journ. f. prakt,
Chem. 39, 503 (1889); Louguinine, Beschreibung der Hauptmethoden usw., Berlin 1897;
Langbein,
Zeitschr. angew. Chem. 1900,
1227;
Hempel, gasanalyt. Methoden, Braunschweig 1900, 3. Aufl,, S. 375; E. Fischer und Wrede, Sitzber. d. Akad. d. Wiss. zu Berlin 1904, S. 687.
Louginine und Schükarew, Methodes de Calorxmetne
Paris und Genf 1908.
Von Korrekturen ist ausser der gewöhnlichen für den Temperaturaustausch mit der Umgebung die Verbrennungswärme des Eisendrahts
mit 1572 cal. pro Gramm in Rechnung zu bringen. stets etwas Salpetersäure
Stickstoffs,
Ferner bildet sich
auf Kosten des im Sauerstoff vorhandenen
Die Bildungswärme der Salpetersäure beträgt
für ein Mol in verdünnter wässeriger Lösung;
14900 cal.
man bestimmt die ge-
bildete Menge durch Titrieren mit !/.0-Normal-Alkali.
Über das Verfahren bei Stoffen, die Schwefel, Chlor, Brom oder Jod enthalten, sind die Arbeiten von Berthelot und seinen Schülern
nachzusehen ?). 1) A. ch. ph. 22, ı973 (z1891); 23, 507 (189x).
Thermochem. Mess. S. 100,
330
Dreizehntes Kapitel. Zur Bestimmung der Verbrennungswärme
Junkerssche
Kalorimeter
in
und Wasserversorgung 1893,
Gebrauch
S. 81;
von Gasen
(Journal
f,
1897, S. 751;
ist
das
Gasbeleuchtung
Zeitschr. f, Instru-
mentenk. 1905, S. 408); hier wird die entstehende Wärme von durchströmendem Wasser aufgenommen.
Das Eiskalorimeter.
Ein
für
bestimmte
Zwecke sehr ge-
eignetes Instrument ist das von Bunsen erfundene Eiskalorimeter, welches den Vorzug besitzt,‘ sehr kleine Wärmemengen noch messbar zu
machen,
dagegen
und Wartung.
freilich den Nachteil umständlicher Herrichtung
Seine Genauigkeit wird vielfach überschätzt; der relative
Fehler wird dem des Flüssigkeitskalorimeters, beiderseits normale Verhältnisse vorausgesetzt, annähernd gleich sein.
Der wesentlichste Vorteil
des Eiskalorimeters besteht in seiner Unabhängigkeit von der Zeit; da es
bei
konstanter Temperatur betätigt wird, so kann der Wärmeaus-
tausch
in
mit
der Umgebung
den Stand gesetzt,
auf Null
gebracht werden, und man wird
sehr langsam verlaufende Wärmetönungen mit
fast derselben Genauigkeit zu messen, wie augenblickliche. Das gesetzten
Bunsensche und
Eiskalorimeter
verschmolzenen
besteht
gläsernen
aus
Zwischenraum
mit Wasser und Quecksilber gefüllt
wird
einige
zunächst
zwei
Zylindern,
Zeit in einem Becherglase
ineinander
Fig. 225, ist.
deren
Das Wasser
ausgekocht;
gleich-
zeitig bringt man in den ringförmigen Raum des Kalorimeters etwas Wasser, halten
welches
wird;
bei
umgekehrter Haltung gleichfalls im Sieden er-
schliesslich taucht man das Seitenrohr des Kalorimeters
in das Wasser
Kalorimeter:
im Becherglase
und entfernt
die Flamme
das Wasser steigt dann luftfrei hinein.
unter dem
Ist das Kalori-
meter mit Wasser gefüllt, wobei regelmässig noCh eine kleine DampfLuftblase nachbleibt,
so lässt man diese in dem schmalen Rohr auf-
steigen und füllt Quecksilber hinein, während das Kalorimeter aufrecht gehalten wird.
Während des Erkaltens muss man Sorge tragen, dass
das Seitenrohr stets mit Quecksilber gefüllt bleibt;
schliesslich lässt
man durch Neigen des Kalorimeters Wasser in das Seitenrohr über-
treten,
das
man
durch
Quecksilber
verdrängt,
bis das Volum
letzteren mindestens !/16 vom Volum des Wassers ist.
des
Das Seitenrohr
wird nun vom Wasser befreit, durch Erwärmen mit der Flamme getrocknet und mit trockenem Quecksilber aufgefüllt.
Alsdann wird das Kalorimeter in Eis gesetzt; nach der Abkühlung auf annähernd 0° bringt man in den inneren Zylinder eine gelegentlich zu erneuernde Kältemischung (etwa Eis und Alkohol), bis um diesen Zylinder herum ein homogener Eismantel entstanden ist, der am besten unten birnenförmig
verdickt ist und die
äussere Glaswand
und
das
8331
Kalorimetrische Arbeiten,
Dabei tritt ein Teil des Quecksilbers
Quecksilber nirgends berührt. wieder aus.
Unterdessen hat man ein Gefäss aus Glas (grosses Becher- oder Batterieglas), dessen Grösse so bemessen ist, dass das Kalorimeter
4
Da _//3 v
Va
7A
}
1
{
Ül
MO bequem darin versenkt werden kann, mit destilliertem Wasser und reinem Eis gefüllt und es durch Einstellen in eine Kältemischung an Wand und Boden mit einer dicken Schicht reinen Eises versehen.
Die so hergerichtete Zelle wird in einem grösseren Gefäss (einem
hölzernen Zuber oder Blechbottich) mit geeignetem Deckelkasten in
Dreizehntes Kapitel,
332 Filzverpackung
u. a.
isolierenden
Hüllen
fest
aufgestellt,
sie von allen Seiten mit Eis umgeben werden kann.
so
dass
Das vorbereitete
Kalorimeter wird, in einem übergreifenden Deckel befestigt, welcher auf das innere Gefäss passt, in dieses versenkt, worauf das Ganze in
dem grösserem Gefäss vollständig in”Eis verpackt wird.
Vorher war
die Kältemischung aus dem inneren Zylinder entfernt, und dieser zum Teil mit reinem Wasser (oder einer anderen geeigneten Substanz) gefüllt worden; auf dem Boden ist eine Auffangevorrichtung anzubringen, damit der einfallende Körper das Kalorimeter nicht beschädigt (Baum-
wollepfropf, Spiralfeder). -'Da das Bunsensche Kalorimeter auf der
Messung der durch
die Schmelzung des Eises bewirkten Volumänderung eine Vorrichtung
beruht,
so ist
anzubringen, welche diese zu bestimmen gestattet,
Bunsen benutzt dazu ein im rechten Winkel gebogenes, eingeteiltes Kapillarrohr, welches mittels eines weichen Korkstopfens in das Seiten-
rohr liegt.
gesetzt wird,
so dass der längere geteilte Schenkel
horizontal
Man drückt den Stopfen so tief ein, dass das Quecksilber nahe
am Ende der Kapillare steht.
Denn da bei Zufuhr von Wärme und ent-
sprechendem Schmelzen des Eises das Volum sich vermindert, so macht
das Quecksilber in der Kapillare rückläufige Bewegungen. Besser als der Korkstopfen ist ein Glasschliff mit Quecksilberdichtung (vergl. Fig. 225). Diese ursprüngliche Anordnung hat mancherlei Mängel, und
von Schuller und Wartha durch folgende ersetzt worden.
ist
Eine
starkwandige Röhre von etwa I mm lichtem Durchmesser wird am Ende
gleichförmig zugeschlossen und dann vorsichtig
abgeschliffen,
bis
eine
kleine scharfrandige Öffnung standen ist (Fig. 226b).
ent-
Die Röhre
wird dann zweimal gebogen und in dem Fig. 226.
Messung
besteht
Quecksilber die
darin,
befestigt.
Unter
Glasschälchen mit Quecksilber.
dass
nicht gemessen,
kapillaren
Kalorimeter
die Öffnung kommt ein gewogenes das
bei
Reaktion
sondern gewogen wird,
Reibungswiderstände
Fehler verursachen können,
einer
im
Rohr,
ganz vermeidet,
Die
eingesogene
wodurch man
welche
erhebliche
Bei jedem Fortnehmen
des Quecksilberschälchens muss sofort ein anderes (gewogenes!) untergeschoben werden, damit keine Luft eindringt.
Will man die Bequem-
lichkeit, den Verlauf des Vorganges anschaulich beobachten zu können,
nicht einbüssen, so kann man das Quecksilber in der Kapillare durch
Kalorimetrische Arbeiten,
333
eine geeignetere Flüssigkeit, z. B. gefärbtes Petroleum, ersetzen.
Man
benutzt dann die Anordnung Fig. 227, welche gestattet, durch Öffnung des Hahnes jederzeit das Petroleum an das obere
Ende des Skalenrohres 77 treten zu lassen; dieses muss schräg aufwärts liegen, damit der Flüssigkeitsfaden eine gute Ablesung gewährt. Um schliesslich die Vorteile beider Methoden zu vereinigen, kann man bei a eine Abzweigung ansetzen, an welcher durch ein Schliffstück ein Rohr wie Fig. 227 befestigt wird; damit jede der beiden Vorrichtungen
Sselbständig
werden kann,
gebraucht
ist an der Stelle
ein Dreiwegehahn einzuschalten. Das Kalorimeter ist gleich nach
der Herrichtung
brauchen, zunächst
vielmehr noch
nicht
macht
infolge
zu sich
der
sich
vollziehenden Temperaturausglei‚chung eine starke Bewegung- des
Fadens geltend, die nach einem Tage gewöhnlich zwar nicht zum
Stillstande kommt,
aber
regel-
mässig wird. Am günstigsten liegt der Fall, wenn eine langsame Vo-
lumverminderung,
entsprechend
Kalorimeter, eintritt. Man kann bei Volumverminderung durch vorsichtigen Zusatz sehr kleiner Mengen eines Salzes zu dem Eiswasser, welches das
Kalorimeter umgibt, die Aussentemperatur zum Sinken bringen, bis die freiwillige Bewegung des Fadens praktisch gleich Null wird. Auf andere Weise hat man diese letzte Regelung in seiner GewWalt, wenn man den messenden Teil mittels eines zweimal rechtwinklig gebogenen Zwischenstückes mit zwei drehbaren Schliffen nach oben und unten beweglich macht, oder die Saugspitze mehr oder weniger tief in das Quecksilber-
schälchen eintauchen lässt.
Da der Schmelzpunkt des Eises durch Ver-
mehrung des Druckes sinkt, durch Verminderung desselben sich hebt, so hat man die Möglichkeit,
die Schmelztemperatur im Kalorimeter
mit der seiner Hülle auszugleichen.
Um noch bessere Isolierung zu erzielen, umgibt man mitunter das eigentliche Kalorimeter noch mit einem Luft- oder Vakuummantel*). 1) C. V, Boys, PhiL
Mag. (5) 24, 214 (1887);
C. Dieterici,
19, z54 (1903); P. Oberhoffer, Dr.-Ing.-Diss, Aachen 1907.
Ann. d. Phys,
334
Dreizehntes Kapitel.
Die
Berechnung
mengen ist am
der
Kalorimetrische Arbeiten,
an das Kalorimeter
einfachsten in dem Falle,
abgegebenen Wärme-
dass man das eingesogene
Quecksilber wägt: ı mittl. Kal. (Co_,0o) gleich 0.015491 g Quecksilber, oder ı
K == 1.5491 g Quecksilber (Dieterici); 1ı
0.015460 g Quecksilber (Behn).
15°%kal. (C,3) gleich
Wendet man ein Skalenrohr an, so
bestimmt man die Kalorie empirisch, indem man einen Körper von
bekannter Wärmekapazität auf eine bekannte Temperatur vorwärmt und im Kalorimeter sich abkühlen lässt.
;
Die Ausschläge im Kalorimeter erfolgen sehr langsam, ein Versuch Stunden in Anspruch nehmen kann.
so dass’
Jedenfalls ist so lange
fortzufahren, bis das Kalorimeter sich wieder als in völlig stationärem
Zustande befindlich erweist?).
Dampfkalorimeter. Der Körper wird an einer empfindlichen Wage aufgehängt und austariert. Man lässt in ein ihn umgebendes Metallgefäss rasch Wasserdampf zutreten Körper
kondensierte
Wassermenge
dampfungswärme des Wassers
des Körpers.
und bestimmt die auf dem
durch
ergibt
Wägung.
Aus
der
Ver-
sich dann die Wärmekapazität
Vergl. Joly, Proc. Roy. Soc. 41, 352, 1886; 47, 218,
1889; R. Bunsen, Wied. Ann. 31, ı, 1887. Die
Umkehrung
dieses
Prinzips
liegt
dampfung von flüssiger Luft zugrunde. wenn auch nicht sehr genau,
bei tiefen Temperaturen Einbringung des
Körpers
der
Methode
der Ver-
Dies Verfahren gestattet,
so doch bequem die spezifische Wärme
zu messen.
Man bestimmt die infolge der
verdampfte Menge
flüssiger Luft in einem
Vakuummantelgefäss durch Differenzwägung (C. Forch und P. Nordmeyer, Ann. d. Phys. 20, 423, 1906), oder indem man das Volumen des aufgefangenen Gases misst (J, Dewar, Chem. News 92, 181 und 193, 1905).
Die Verdampfungswärme ist 50 g-kal. pro g flüssiger Luft
bei —185° C;
besser wird es sein, sich auf die bekannte spezifische
Wärme eines Vergleichskörpers zu beziehen, 1) Über Einzelheiten: R. Bunsen, Pogg. Ann. 141, ı (1870); A. Schuller und V. Wartha, Wied. Ann. 2, 359 (1877); Dieterici, Wied. Ann. 33, 417 (1888); Ann.
d. Phys. 12, 134
(1903); 16, 593 (ı1905); Mond, Ramsay und Shields, Zeitschr.
phys. Chem., 25, 660 (1898); U. Behn, Ann. d. Phys. 16, 653 (1905).
Vierzehntes Kapitel.
Optische Messungen.
335
Vierzehntes Kapitel.
Optische Messungen. Brechungskoeffizienten.
Aligemeines.
Der Brechungs-
koeffizient ist das Verhältnis zwischen der Geschwindigkeit des Lichtes im
leeren Raume
und
in dem
fraglichen Stoff.
Brechungskoeffizient stets im Verhältnis zu
Praktisch wird
der
atmosphärischer Luft be-
stimmt, und ist mit 1.00029, dem Brechungskoeffizienten der letzteren gegen den leeren Raum, zu multiplizieren, um ihn auf den absoluten
Wert zu reduzieren.
In den uns
interessierenden Fällen
wird diese
Korrektur im allgemeinen nicht angebracht, da ihr Einfluss auf die zu ermittelnden Beziehungen verschwindend gering ist. Zur Bestimmung des Brechungskoeffizienten
Methoden.
dienen verschiedene
Hier kommen von ihnen nur die der Ablenkung und die
der totalen Reflexion in Betracht.
Für die Methoden der ersten Gruppe
dienen die Spektrometer von Meyerstein!) und Abbe, für die der zweiten die Refraktometer von Abbe und Pulfrich.
Das Spektrometer von Meyerstein Teilkreise,
an
welchem
zwei Fernrohre
besteht aus einem
unabhängig beweglich
sind,
und um dessen Achse ein zum Tragen des Prismas bestimmtes verstellbares
Tischchen
gleichfalls
Spektrometers umfasst
drehbar ist.
Die
Berichtigung
des
(eine richtige oder korrigierte?) Teilung vor-
ausgesetzt) folgende Arbeiten. Man
richtet
das
Beobachtungsfernrohr gegen den Himmel und
verschiebt die Okularlinse solange gegen das Fadenkreuz, bis dieses scharf sichtbar ist. scharf begrenzten,
Dann richtet man das Fernrohr auf einen recht sehr entfernten
Gegenstand,
und stellt
ihn durch
Bewegen des ganzen Okularrohres genau ein, so dass Bild und Fadenkreuz sich nicht gegeneinander verschieben, wenn man das Auge am
Okular hin und her bewegt. 1) Wesentlich verbessert von V.v. Lang (zu haben bei Schmidt & Haensch, Berlin),
Zu
Präzisionsmessungen
hat
Wahnschaffe
für
die
Physik.-Techn.
Reichs-
anstalt ein besonderes Spektrometer gebaut (vergl. Müller-Pouillet, Physik, 10. Aufl, 1907, S. ı80),
Als Lieferanten
für Spektrometer und andere optische Instrumente sind
zu nennen: Zeiss (Jena), Steinheil (München), Steer & Reuter (Homburg v. d. H.), Schmidt &
Haensch
(Berlin),
Heecle
(Berlin),
Halle
({Steglitz-Berlin),
{Steglitz-Berlin), Krüss (Hamburg).
2) Vergl. Veley und Manley, Drud. Ann., 6, 575 (1901).
Fuess
336
Vierzehntes Kapitel, Das Fernrohr wird nun in eine Richtung mit dem Spaltrohr (Kolli-
mator) gebracht, dessen Spalt erleuchtet wird.
Man schiebt das Rohr,
welches den Spalt trägt, aus oder ein, bis der Spalt vollkommen scharf im Beobachtungsfernrohr gesehen wird und sich beim
Auges nicht gegen das Fadenkreuz verschiebt. Fernrohre auf Unendlich eingestellt.
Bewegen des
Dadurch sind beide
(Manche Instrumente werden von
den Fabrikanten in diesem Zustande geliefert,) Das
Beobachtungsfernrohr
wird
nun
mit
einem
Gaussschen
Okular versehen, welches dem Spektrometer beigegeben zu sein pflegt. Ein solches ist seitlich zwischen Okular und Fadenkreuz aufgeschnitten, und trägt in diesem Raume zur Beleuchtung
des Fadenkreuzes durch
eine seitliche Lichtquelle eine um 45° gegen die Fernrohrachse geneigte planparallele Glasplatte oder ein kleines Reflexionsprisma.
Im
Notfall kann man sich ein Gausssches Okular dadurch improvisieren, dass man das Okular entfernt und an dessen Stelle ein kleines Glas-
plättchen (Objektträger) vor der Öffnung an der Fassung schräg mit Klebwachs anklebt. vor
das
Auge
Man beobachtet
gehaltenen Lupe.
das Fadenkreuz mittels
Jetzt
wird
einer
auf das Tischchen eine
planparallele*) Glasplatte senkrecht gestellt oder mit Klebwachs angeklebt, und unter seitlicher Beleuchtung des Okulars das Spiegelbild
des Fadenkreuzes aufgesucht. dunkeln.
Es ist gut, hierbei das Zimmer zu.ver-
War die Stellung auf Unendlich gut,
so erscheint das Bild
des Fadenkreuzes scharf; es wird aber gegen das Fadenkreuz selbst gehoben oder gesenkt erscheinen.
Platte um
Man
dreht das Tischchen mit der
180° und beobachtet die neue Lage des Bildes.
Stimmt
sie mit der früheren überein, so steht die planparallele Platte parallel
der Drehungsachse;; andernfalls reicht ist.
ändert- -man-die Stellung bis dies er-
Dann wird durch die Schraube,
aufliegt,
das
Fadenkreuz
bracht.
Um sich
mit
seinem
auf welcher das Fernrohr
Spiegelbilde
wiederholt man die Einstellung und beseitigt Fehler.
zur
Deckung
ge-
von dem Gelingen der Berichtigung zu überzeugen,
Hierdurch ist
etwaige nachgebliebene
das Beobachtungsfernrohr senkrecht zur Dreh-
achse des Instrumentes gestellt.
Man spannt nun quer über die Mitte
des Spaltes ein dünnes Haar und verstellt den Kollimator in der Vertikalebene, bis es genau an der Mitte des Fadenkreuzes des Beobachtungsrohres erscheint, wenn man dies auf den Spalt richtet. Nun wird Stellschrauben 1) Wenn
das Prisma
auf das
Tischchen
gestellt.
Mittels
der
an diesem ist die brechende Kauxite parallel zur Dreh-
die Platte nicht planparallel ist, so erscheinen die gespiegelten Bilder
verzerrt oder gegeneinander verschoben. skopobjektträger ein passendes aus,
Man sucht sich etwa aus einem Vorrat Mikro-
Optische Messungen.
achse des Instruments zu richten.
337
Dies ist erreicht, wenn das Spiegel-
bild des Spaltes mit der Quermarke in richtiger Lage am Fadenkreuz erscheint, und zwar für beide Flächen des Prismas,
Man stellt zunächst
das Fernrohr unter 90 bis 120° gegen das Spaltrohr, setzt das Prisma
so auf, dass
eine
Stellschrauben
seiner Flächen parallel der Verbindungslinie zweier
am Tischchen
Fernrohr spiegelt,
ist
und
und stellt mitteis
das
Bild
des Spaltes
in ,das
dieser Schrauben den Querfaden
des Spaltes auf das Fadenkreuz ein.
Dann wird das Tischchen
ge-
dreht, bis die zweite Prismafläche den Spalt in das Fernrohr spiegelt,
und
mittels
der
Fadenkreuz holt.
bei
dritten Schraube
gebracht.
Auch
wiederum
diese
der Querfaden
Einstellungen
Hierdurch ist auch das Prisma berichtigt.
der Untersuchung von Flüssigkeiten,
werden
an das wieder-
Handelt es sich, wie
um häufig wiederkehrende
Benutzung desselben Hohl-Prismas, so sorgt man dafür, dass man dasselbe stets in gleicher Weise auf das Tischchen setzen kann, um die Berichtigung nicht dem
immer wiederholen
zu
müssen.,
Dazu dienen auf
Tischchen befestigte Anschlagleisten, oder auch nur eingeritzte
Linien,
Es handelt sich nunmehr um die Messung des brechenden Winkels w und der Ablenkung d. Fernrohr etwa
Ersteren erfährt man, wenn man das
rechtwinklig zum
Spaltrohr stellt und das Tischchen
mit dem Teilkreise dreht, bis man das Spiegelbild des Spaltes erst in
der
einen,
sodann
in der anderen Fläche am Fadenkreuz hat.
gefundene Winkel ergänzt den brechenden Winkel & zu 180°%. das Prisma
nicht
gedreht werden,
Kante gegen das Spaltrohr, des Spalts
in
so
richtet man
und sucht mit
beiden Flächen
auf.
Die
seine
Der Kann
brechende
dem Fernrohr die Bilder
erforderliche
Drehung
des
Fernrohrs beträgt dann den doppelten brechenden Winkel.
Die Ablenkung d wird gemessen, indem man durch das Prisma das Bild des
mit
einfarbigem Licht beleuchteten Spaltes beobachtet,
und dann das Prisma etwas
hin und her dreht.
Bei einer Drehung
wird sich das Bild der Einfallsgeraden nähern;
man dreht in diesem
Sinne weiter,
indem man mit dem Fernrohr folgt,
umgekehrt zu bewegen anfängt. Hin-
und Herdrehen
bis das Bild sich
Es ist nun leicht, unter schwachem
die Lage der
kleinsten Ablenkung aufzu-
suchen; die Lage des Spaltbilds ist gegen kleine Drehungen des Prismas ziemlich unempfindlich. Nulllage (die
Die
Drehung des Fernrohrs gegen die
man durch unmittelbare Einstellung des Fernrohrs auf
den Spalt, ohne dazwischen befindliches Prisma, prüft und eventuell berichtigt)
ist die Abllenkung d.
Der Brechungskoeffizient z für die
verwendete Farbe ist dann Ostwald-Luther, Physiko-chem. Messungen, 3. Aufl,
22
Vierzehntes Kapitel.
338 a
—
sın 1/a (w + d).
SA
sim 1/a w
Bei
der Untersuchung von Flüssigkeiten
benutzt man ein
Hohlprisma, dessen Wände aus planparallelen Platten gebildet sind. Gewöhnlich sind die Platten, der leichteren Reinigung wegen, abnehmbar;- dann muss der brechende Winkel jedesmal neu bestimmt werden. Es ist viel bequemer, die Platten anzukitten, um diese Neubestimmungen zu ersparen. Für alkoholische und ähnliche Flüssigkeiten dient Fischleim oder ein Wasserglaskitt; für wässerige Flüssigkeiten sehr dicker Asphaltlack,
den man unter Erwärmen
anwendet, Compoundmasse oder Schellackkitt. Prismakörper
Der
kann einfach aus einem weiten Glas-
rohr bestehen, dessen Enden man schräg abschneidet
und eben schleift (Fig. 228). Die Deckplatten müssen nach Seite 336 auf Planparallelismus geprüft werden. Ein Flüssigkeitsprisma ohne feste Wände beschreibt
Wadsworth, Astrophys. Journ. 4, 274 (1896); Zeitschr. Instrum. 17,
253 (1897).
Der Brechungskoeffizient der Flüssigkeiten ist von der Temperatur
häufig in hohem Masse abhängig.
Man befestigt daher in der Öffnung
des Prismas ein kleines Thermometer, erwärmt bei wässerigen Lösungen das Ganze eiwas über die Temperatur, bei welcher die Messung statt-
finden soll, und macht die Ablesung in dem Augenblick, wo das langsam fallende Thermometer den fraglichen Punkt erreicht hat.
Noch
besser ist es, die Ablesungen schon etwas früher zu beginnen und bis unterhalb
des Punktes
fortzusetzen,
um
den gesuchten Wert inter-
polieren zu können. Bei Flüssigkeiten mit grossem Ausdehnungskoeffizienten ist wegen
Schlierenbildung dieses Verfahren häufig nicht verwendbar.
Man ver-
fährt dann sicherer derart, dass man bei Zimmertemperatur beobachtet
und den Brechungskoeffizienten
bei der gewünschten Temperatur aus
dem bei der Versuchstemperatur gefundenen nach der für kleine Tem-
peraturintervalle gültigen Formel 7g—;——£= ZZ‘T'‚_;1 berechnet.
Die Än-
1
derung der Dichte (d) mit der Temperatur muss bekannt sein. Nach dem Versuch entfernen.
sind die Reste der Flüssigkeit sorgfältig zu
Hat man reichlichen Vorrat, wie bei Salzlösungen, so spült
man zweimal mit der neu zu untersuchenden Flüssigkeit aus, nachdem man vorher mit einer Pipette die Reste der vorigen herausgenommen hat.
Muss
wässerigen
man
mit
der
Flüssigkeiten
Flüssigkeit
zweimal
sparen,
mit.Wasser,
so
wäscht
sonst
man
zweimal
bei mit
Optische Messungen,
339
Äther aus und bläst das Prisma trocken, bevor man neue Flüssigkeit einträgt.
Für höhere Temperaturen ist das Spektrometer von Leiss (nach
Eykman) geeignet, Zeitschr. f. Instrumk. 19, 64 (1899).
Das Spektrometer von Abbe ist Meyerstein,
weil
es
nur
ein
einziges
einfacher als
Fernrohr,
zeitig als Spalt- ımd als Beobachtungsrohr dient, Zweck trägt der
dieses
von einem
das von
welches
besitzt.
gleich-
Zu diesem
in der Brennebene seines Objektivs einen Spalt,
rechtwinkligen Prisma
bedeckt
jist;
das
von aussen
hereinfallende Licht geht durch das zu beobachtende Prisma, wird von dessen spiegelnder Hinterfläche reflektiert und kehrt in das Fernrohr zurück, wo das Spaltbild mit einem Faden zur Deckung gebracht wird. Die reflektierende Hinterfläche liegt dann senkrecht zu dem dort
austretenden Strahl, dieser
kehrt in sich zurück und der Strahlengang ist der,
Ablenkung
wie er dem Minimum der
in
einem
Prisma von dop-
}
peltem brechendem Winkel entsprechén würde (Fig. 229).
Fig. 229.
Man muss daher Pris-
men von 20° bis 30° anwenden,
und hat den Vorteil, das Minimum
nicht erst aufsuchen zu müssen, da der beabsichtigte Strahlengang notwendig vorhanden ist, wenn man das Spaltbild am Fadenkreuz hat.
Die Berichtigung des Prismas ist sehr einfach.
Nachdem das
Fernrohr wie gewöhnlich senkrecht zur Drehungsachse gestellt ist, wird das Prisma an einen auf dem Tischchen befestigten, senkrecht stehenden
und in seiner Ebene drehbaren Ring geklebt.
cine Fläche schon nahezu richtig und
Dann
liegt die
kann durch eine Stellschraube
leicht völlig berichtigt werden.
Die zweite Fläche wird dann durch
blosses Drehen
seiner Ebene
Prismen
des
Ringes
in
zu schwer für diese Befestigungsart,
berichtigt.
Sind die
was insbesondere
für
Flüssigkeitsprismen gilt, so werden sie auf ein Tischchen mit drei Stellschrauben gesetzt.
Die
Hinterfläche des Prismas
wird zweckmässig
durch Auflegen eines Stanniolblättchens, auf dem einige Tropfen Quecksilber verrieben sind, besser spiegelnd gemacht.
Das von Zeiss in Jena ausgeführte Abbesche Spektrometer!) gewährt eine Genauigkeit von einigen Sekunden; noch genauer kann mit Hilfe einer Mikrometerschraube mit geteiltem Kopf, welche die Feinstellung des Fernrohrs bewirkt,
die Dispersion bestimmt werden,
1) Preis 800 Mark. 22*
Vierzehntes Kapitel,
340
O
Die
Berechnung
des
Brechungskoeffizienten erfolgt
nach
der
Formel sin (w —+ 0)
- SIn (1}__
die sich unmittelbar aus der Betrachtung der Fig. 229 in Rücksicht auf die für das Minimum der Ablenkung geltende Formel ergibt. Das Refraktometer von Pulfrich. Das zur Messung von Brechungskoeffizienten an Flüssigkeiten für physiko-chemische Zwecke am besten geeignete Instrument
ist
Pulfrich
das
von
konstruierte
Refraktometer
für
Chemiker?.
be-
steht
aus
winkligen
Es
einem
recht-
Prisma
(Fig.
230) von möglichst stark brechendem einem
an
Glase einem
und Teil-
kreise beweglichen Fern-
rohr.
Das
Licht
nahezu parallel mit
tritt der
oberen horizontalen PrisFig. 230.
menfläche ein; tere
ist
auf letz-
ein kleiner Zy-
linder gekittet, welcher die zu untersuchende Flüssigkeit aufnimmt. Sieht man mit dem Fernrohr durch die andere Prismafläche, so werden nur
solche Strahlen aus
der
Flüssigkeit
Prisma
deren kleiner
treten
in
das
können,
Austrittswinkel als
der
Winkel
der totalen Reflexion ist, und Fig. 231.
;
Fig. 232.
hell und dunkel einstellt (Fig. 231).
*
man findet
diesen,
indem man das Fernrohr
auf die Grenze zwischen Bei Anwendung von Blenden kann
sich das helle Gebiet zu einem Streifen verengen. Ausschliesslich mass-
gebend ist die rechte “obere) Grenze des hellen Gebietes. 1) Zu beziehen von M. Wolz in Bonn, Preis etwa 200 Mark.
Derselbe Apparat
mit vielen Verbesserungen wird von der Firma Zeiss
ih Jena
unter dem Namen „Re-
fraktometer nach Pulfrich (Neukonstruktion)“ geliefert.
Preis von etwa 400 M. aufwärts,
Optische Messungen.
341
Die Berechnung des Brechungskoeffizienten der Flüssigkeit ergibt sich folgendermassen.
Ist @ der letzte Strahl, welcher noch aus der auf der Oberseite des Prismas befindlichen Flüssigkeit in dieses übertreten kann, so muss
der Sinus des entsprechenden Winkels 7 gleich dem relativen Brechungsr
koeffizienten “ sein, wo n der Brechungskoeffizient der Flüssigkeit,
N der des Prismas ist.
Wir haben also zunächst sız r=—;\l7. Ande-
rerseits gilt für den Austritt des Strahles aus dem Prisma in die Luft Sn €
n == M,
ist.
Nun ist sın 7=cos£, da das Prisma ein rechtwinkliges
Es ist demnach %—= N cos ' = N Vı -— sn ı, und wenn man f n
durch den direkt gemessenen Winkel e mittels der Gleichung si% {== F
ersetzt, # == VN*?*_sın?e, wonach der Brechungskoeffizient # berechnet wird.
Je grösser also der Brechungskoeffizient der Lösung ist, um so
kleiner ist der Winkel e.
Zur Erleichterung des Gebrauches ist dem
Apparat eine für das benutzte Glas und Natriumlicht berechnete Ta-
belle der Funktion VN?*__sin%e für alle vorkommenden Werte von € bezogen auf Luft von Zimmertemperatur beigegeben.
Da zu jedem Apparat eine ausführliche Gebrauchsanweisung mit bezogen
werden
kann!),
so sollen hier nur einige kurze Winke über
die Aufstellung und Justierung des Apparates kann
mit
gegeben werden.
Man
dem Apparat im unverdunkelten Zimmer arbeiten,
wenn
man dafür sorgt,
dass sich hinter der Natriumflamme ein schwarzer
Schirm befindet.
Die Natriumflamme wird so weit (etwa 20-—30 cm)
vom Apparat aufgestellt, dass dicht vor dem Flüssigkeitsbehälter ein reelles umgekehrtes Bild der Flamme entsteht, wovon man sich durch ein vorgehaltenes Stück Papier überzeugen kann.
Indes kann ohne Schaden
für die Schärfe der Einstellung die Natriumlampe näher an den Apparat gebracht werden, wodurch man häufig an Lichtstärke gewinnt. Der Kon-
trast zwischen Dunkel und Hell kann durch Abblenden falschen Lichtes wesentlich
erhöht
werden.
Bei
neueren
Apparaten
sind zu
diesem
Zweck ovale Blenden am Okular angebracht: man stellt zunächst mit
voller Öffnung ein und sucht dann die geeignetste Stellung für die Blende. —
Man
kann aber auch (wie dies bei der „Neukonstruktion“
gemacht wird) eine Blende (Ausschnitt in einem Stückchem schwarzer 1) Vergl. Zeitschr. phys. Chem. ı8, 294 (1895).
342
Vierzehntes Kapitel,
Pappc) vor das Objektiv des Fernrohrs oder vor den Flüssigkeitsbehälter bringen.
Zur Prüfung
des Nullpunktes -bedient
Gaussschen Okulars
man sich
entweder
des
(mit dem die neueren Apparate versehen sind)
und stellt' auf Koinzidenz des an der vertikalen Prismenfläche gespiegelten Fadenkreuzes mit dem direkt gesehenen ein: die Abweichung der Ein-
stellung vom Nullpunkt wird bei allen Winkelablesungen als Korrektion angebracht; oder man beschickt das Gläschen mit reinem Wasser und
liest den Winkel ab.
Der Brechungskoeffizient von Wasser gegen Luft
beträgt für die Natriumlinie: bei
©0°
1.33381I
20%°
1.33300
40°
1.33069
(nach Flatow, vergl.Lando1lt-Börnstein-Meyerhoffer, Tabellen,
3. Aufl. 1905. S. 669). dem
berechneten
Man sucht in der Tabelle den Winkel, welcher
Brechungskoeffizienten des Wassers
vergleicht ihn mit dem gefundenen Wert,
entspricht
und
Der Unterschied wird (mit
dem richtigen Vorzeichen) allen Winkelablesungen
hinzugefügt.
Die
Rechtwinkligkeit des Prismas zu prüfen, sofern es aus der Zeissschen Werkstatt stammt, hat keinen Zweck., Wenn der Zylinder, was häufig geschieht,
sich vom Prisma ab-
gelöst hat und wieder angekittet werden muss, so hat man Sorge zu tragen, dass an der Eintrittsstelle des streifenden T.ichtes
die Kante,
in welcher die obere Kreisförmige Planfläche an die matte Kugelhaube grenzt, völlig frei vom Kitt bleibt, da von der Sauberkeit dieser Kante die Schärfe der Grenzlinie, auf die man einstellt, Kitt kann
auch
nur um kurzdauernde Berührung
Als
mit der wässerigen Lösung handelt,
Während der Beobachtung ist der Zylinder schlossen, welcher ein Thermometer
Temperatur
abhängig ist.
für wässerige Lösungen Fischleim dienen, da es sich
erfolgt,
trägt.
wie S. 338 angegeben,
rechnerische Verfahren besonders ratsam.
mit einem Stopfen
ver-
Die Berücksichtigung der
und
zwar
ist hier das
Bei den neueren Apparaten
ist ein Mantel vorgesehen, durch welchen Wasser von der gewünschten Temperatur fliesst, so dass das Refraktometer auch bei höheren Temperaturen verwendet werden kann.
strom erhält
man dadurch,
Den konstant temperierten Wasser-
dass man Wasserleitungswasser durch ein
langes zur Spirale aufgewundenes Bleirohr, das in einem Thermostaten
liegt, passieren lässt. Vergl. Brühl, Ber. Chem. Ges. 24, 286. eine einfache Zirkulationspumpe vergl. Luther,
Über
Chem, Zeitung. 32.
OÖptische Messungen.
343
Die Genauigkeit beträgt bei älteren Apparaten
etwa fünf Ein-
heiten, bei neueren — dank der mikrometrischen Ablesevorrichtung — etwa eine Einheit der fünften Dezimale. Nach der Beobachtung wird das Gläschen mittels einer
kleinen
Pipette von der Flüssigkeit befreit, mit Wasser resp. Äther zweimal ausgespült und mit altem reinen Leinen oder mit satiniertem Seidenpapier (Josephpapier) trocken getupft.
hierzu
nicht geeignet,
Gewöhnliches Filtrierpapier ist
da es leicht Fäserchen hinterlässt,
Schärfe der Trennungslinie stören.
welche die
Hat man grössere Mengeu der
Versuchsflüssigkeiten, so spült man zweimal mit der neuen Flüssigkeit nach, Das Pulfrichsche Refraktometer kann auch zur Bestimmuug von
Brechungskoeffizienten fester Körper benutzt werden, wenn diese isotrop sind; ebenso zur Messung des ordentlichen Koeffizienten einachsiger
Körper,
und
zwar
Stücke, sondern wird an
erfordert
die
Bestimmung
keine
grösseren
gepulvertem Material ausgeführt (Le Blanc,
Zeitschr. f. phys. Chem. 10, 433).
Das Verfahren besteht darin, dass
man in dem Zylinder des Refraktometers aus zwei Flüssigkeiten von
sehr verschiedenen Brechungskoeffizienten (Bromnaphthalin und Aceton)
ein Gemenge erzeugt, dessen Brechungskoeffizient dem des festen Körpers nahezu
gleich
Flüssigkeit bringt. verwaschen;
ist, und dann das Pulver des letzteren in die
Die Grenze erscheint im Fernrohr im allgemeinen
ist aber der Brechungskoeffizient der Flüssigkeit grösser,
als der des festen Körpers, so zeigt sich an der Grenze zwischen Hell und Dunkel
noch
ein sehr
heller
Streifen,
während
bei
kleinerem
Brechungskoeffizienten der Flüssigkeit die Grenze nur verwaschen erscheint.
Man fügt nach Bedarf eine oder die andere Flüssigkeit hinzu,
bis die Grenze vollkommen scharf ist.
Der aus
Winkel berechnete Brechungskoeffizient
Flüssigkeit
und des
festen Körpers.
dem entsprechenden
ist dann gleichzeitig der der
Die Bestimmung lässt sich auf
einige Einheiten der fünften Dezimale genau machen.
;
Ähnlich sind die Erscheinungen bei einkchsigen Kristallen, doch sind die Unterschiede zwischen Hell und Dunkel weniger deutlich.
Das Refraktometer
von
gleichfalls auf totaler Reflexion, Prismen
von
grösserem
keitsschicht erfolgt. dass
Man
Abbe.
Der Apparat
die an einer dünnen,
Brechungskoeffizienten neigt
das
gebrachten
Instrument beim
die nach Abnahme des einen Prismas
zontal liegt,, bringt einen Tropfen der
beruht
zwischen zwei Flüssig-
Gebrauch
so,
freiliegende Fläche hori-
Flüssigkeit darauf, setzt das
zweite Prisma auf, und richtet das Fernrohr mit den Prismen nun so-
weit auf, dass das von dem Beleuchtungsspiegel reflektierte Licht an-
344
Vierzehntes Kapitel.
nähernd in seine optische Achse fällt.
Die Einstellung erfolgt auf die
Grenze zwischen Hell und Dunkel; die Dispersion kann durch den im grösseren nähert
Instrument vorhandenen Kompensator
gemessen werden.
beseitigt und
Der Brechungskoeffizient
wird
ange-
unmittelbar
an der Teilung abgelesen. Das Instrument?!) hat den Vorzug, fordern.
sehr wenig Flüssigkeit zu er-
Die Teilung ergibt die dritte Dezimale unmittelbar, die vierte
lässt sich auf zwei Einheiten schätzen, die Genauigkeit steht also der des Pulfrich’schen Refraktometers nach.
Auch hat es den Nachteil,
dass man über die Temperatur der Flüssigkeit im Zweifel bleibt,. Um
diesen Übelstand zu heben, ist neuerdings eine Heizeinrichtung ?) konstrulert worden, welche bestimmte Temperaturen mittels eines Mantels, durch welchen Wasser strömt, herstellen lässt.
Differenz-Refraktometer. sungen kommt
es
viel
Bei der Untersuchung von Lö-
mehr darauf
an,
die
relativ
kleinen
Unter-
schiede zwischen dem Brechungskoeffizienten des Lösungsmittels und dem der Lösungen genau zu messen, als den absoluten Wert des ganzen Brechungskeeffizienten
hingewiesen
worden®),
zu
dass
Gegeneinanderschaltung von
erfahren.
man
diesen
ist
Zweck
schon
1886
darauf
am besten
durch
zwei gleichen Hohlprismen erreicht,
denen eines das
reine Lösungsmittel,
die Ablenkungen
kompensieren sich
Teil
Es
von
das andere die Lösung enthält; dann gegenseitig
zum
grossen
und es kommt nur der Unterschied der Brechungskoeffizienten
zur Wirkung*®).
Auch
hat die Temperatur
hier nur
einen
Einfluss
zweiter Ordnung, da etwaige Änderungen beide Teile gleichzeitig treffen. In neuerer Zeit ist der Gedanke sehr glücklich ausgeführt worden, indem in der Werkstatt von Zeiss in Jena ein Differenz-Refraktometer”®) konstruiert worden ist, welches aus zwei Prismenpaaren besteht;
die
Beobachtung
geschieht
durch
Autokollimation
an
einer
Okularskala und ist auf einige Einheiten der fünften Dezimale genau. Ein Nachteil der älteren Form des Instrumentes ist, dass die zu
untersuchende Flüssigkeit mit Messing in Berührung kommt, wodurch die Anwendung vieler Lösungen ausgeschlossen ist.
Gegenwärtig wird
das Doppelhohlprisma aus Glas hergestellt. Auch beim neueren Refraktometer nach Pulfrich ist eine Vor-
richtung zu Differenzbestimmungen angebracht.
Sie besteht aus einem
1} Preis 260 M. bei Zeiss, Jena, 2) Preis des Refraktometers mit Heizeinrichtung 300 M.
3) Ostwald, Lehrb., Allgem. Chem. IL 767. x. Aufl.
“ 4) Vergl. auch Hallwachs, Wied. Ann. 68, ı (r899). 5) Preis 240 M.
Öptische Messungen.
345
durch eine Scheidewand von dunklem Glas geteilten Flüssigkeitsgefäss, in dessen eine Abteilung die Lösung kommt, während die andere mit dem reinen Lösungsmittel beschickt wird. Durch Blenden kann die eine oder die andere Hälfte des Strahlenbündels abgeblendet werden.
Die erforderliche Natriumflamme muss sehr breit sein.
Einfacher ist
es, zwei getrennte Flammen zu nehmen.
“
Über Gasrefraktometer vergl. Haber, Ztschr. f, Elektrochem.
13, 460 (1907) und Scheel, ebenda S. 447.
Verwendung
des
Brechungskoeffizienten
lytisch-chemischen Zwecken. der der Brechungskoeffizient
zu
ana-
Wegen der Bequemlichkeit, mit
mit dem
Pulfrichschen
Apparat be-
stimmt werden kann, dient er häufig zur Ermittelung der unbekannten Zusammensetzung eines binären Flüssigkeitsgemisches.
Man verfährt
so, dass man eine Reihe von Flüssigkeitsgemengen synthetisch darstellt,
den Brechungskoeffizienten misst,
der linearen Beziehung
die
Abweichungen
zur Zusammensetzung
von
in Koordinatenpapier
einträgt und nach Seite 26 durch eine kontinuierliche Kurve verbindet.
Als
Abszisse dient der molar-prozentische oder gewichtsprozentische
Gehalt des
Gemenges
an der einen Komponente.
Vergl. z. B. Za-
widzki,-Zeitschr. physik. Chem. 35, 138 (1900).
Licht von bestimmter Wellenlänge. die Natriumflamme
als monochromatisches Licht es sich um
mässige Stärken handelt,
Am meisten wird Wo
angewendet..
wird es mittels
eines Bunsen-
brenners hergestellt, in welchem Chlornatrium verdampft. salz muss sonst
vor
der Anwendung
auf Rotglut
erhitzt
Das Koch-
werden,
weil es
infolge der Ausdehnung der eingeschlossenen Mutterlauge
springt.
Man
verwendet
Chlorids das Nitrat,
aus
diesem
Grunde
häufig
an Stelle
Karbonat, Phosphat oder Hydroxyd.
zerdes
Die Salze
werden in ein Körbchen von Platindraht gebracht, welches im vorderen Rande
der Flamme, und zwar in deren unterem Teile angebracht ist.
Gewöhnlich
ist der Brenner mit
einem Schlot aus Eisenblech umge-
ben, welcher an der hellsten Stelle der Flamme eine Öffnung besitzt. Durch Anbringen eines Zündflämmchens an dem Brenner erspart man
nicht nur Gas,
sondern beugt auch erfolgreich
Luftverschlechterung durch
der sehr unbequemen
das verdampfende Chlornatrium vor,
sehr andauerndem Gebrauch der Flamme wird
Bei
man sie allerdings am
zweckmässigsten in einem Abzug unterbringen.
An Stelle des Platindrahtkörbchens kann durchlochte
Scheibe
Das Loch muss
aus’ dünnem Asbestpapier
so gross
sein,
dass
1} Pulfrich, Zeitschr. Instrum. x8, 5a.
der
man mit Vorteil eine verwenden (Reed)}).
äussere Mantel der Flamme
346
Vierzehntes Kapitel,
den Rand des Loches
bespült;
den Korkbohrers hergestellt; sondern faserig ist.
es
das Loch
wird
mittels eines passen-
ist gut, wenn der Rand nicht glatt,
Um den Rand des
Loches
wird
das Natrium-
salz (Nitrat eignet sich besonders gut) aufgestreut, welches schmilzt, sich kapillar in das Asbestpapier hineinzieht und verdampft.
,
Die
Asbestpapierscheibe
liegt
auf
einer
Loch
ver-
mit
grösserem
sehenen Asbestpappenplatte auf,
die
\
/
drei
Drähten getragen
diese sind an einer Hülse
befestigt, die auf dem Brenner-
/
L
von
wird;
rohr sitzt (Fig. 233).
wendung
H
eines
Bei Ver-
Teclu-Brenners
erhält man sehr intensive Be-
leuchtung. Über andere Spektrallampen
vergl.
Chemikerzeitung
30, 704 und 835 (1906).Handelt es sich um erheb-
I H—n
lichere Lichtstärken, so kann man
„._„\\\\ zunächst an Stelle des Chlorna-
\
D
.
\
natriums nach dem Vorschlage
Fleischls das leichter flüchtige
Fig. 233,
Bromdämpfe
nur
für das Chlorat,
Bromnatrium
welches
im Abzug
allerdings
verwendet werden
kann,
_ anwenden,
wegen
mit welchem man ausserordentlich intensive,
auch nur kurzdauernde Färbungen
erhält.
Für
noch
der
Dasselbe gilt
wenn
grössere Licht-
stärken wendet du Bois!) das Knallgasgebläse an, welches auf Stifte gerichtet wird, die aus Natriumbikarbonat, Natriumbromid und Traganth
in 0:40 cm
Durchmesser gebildet
schnell, ı bis vorhanden
werden.
Sie
verdampfen ziemlich
2 cm pro Minute; es muss daher eine Triebvorrichtung
sein,
um sie
regelmässig
vorzuschieben.
Beckmann’”)
zerstäubt eine Natriumsalzlösung in der Nähe der Flamme und erhält
sehr intensive Flammen*). Zerstäubung
durch
In sehr einfacher Weise kann man die
entwickelten Wasserstoff bewirken*).
Man bringt
1} Zeitschr. f. Instrumentenk. I2, 165 (1891). 2) Zeitschr. phys. Chem. 35, 340 (7900). 3) Vergl. auch
n
Pringsheim, Wied. Ann. 45, 426 (1892@);
Zeitschr. phys. Chem., 39, ırr (1901).
4) Nach Beckmann, Zeitschr. phys. Chem, 57, 641 (1907).
Stscheglayew,
Optische Messungen.
347
verkupfertes Zink in den gläsernen Zerstäuber nach e (Fig. 234), gibt etwas
verdünnte
Säure
und
dann
die
Versuchslösung
Brennerluft saugt dann die versprühte Lösung an.
hinzu.
Die
Über „Reinigung“
des Natriumlichtes: L,an do1t, Das optische Drehungsvermögen (2. Aufl.
Braunschweig 1898). Rotes und grünes Licht von
einer Wellenlänge erhält man auf
gleiche Weise mit Lithium-, resp. Thalliumsalzen.
Letztere sind giftig
und sollen nur unter dem Abzuge gebraucht werden.
Das Spektrum
des
verdünnten
Wasserstoffs
unter )
dem Einfluss elektrischer
Entladungen
gewährt
eine
gute
rote undgrüne Linie; die
zwei
violetten
Linien sind oft sehr lichtschwach. ist
Es
zweckmässig,
Fig. 234:
Fig. 235
Röhren zu wählen,
welche der Länge nach (nicht wie gewöhnlich der Quere nach) benutzt werden können, da sie ein sehr viel helleres Licht geben (Fig. 235). Heliumröhren sind wegen der grösseren Zahl intensiver Linien in Gebrauch (zu haben u. a. bei Götze in Leipzig). Auch auf das sehr intensive Quecksilberspektrum der Aronsschen Vakuum-Bogenlampe sei hingewiesen*!). Quecksilberdampflampen u. a. Metallbogenlampen aus Quarz-
glas liefert Heraeus in Hanau (vergl. Physik. Ztschr. 6, 438, 1905). „Uviol“-Lampen (durchlässig bis 253 4 4) liefern mit verschiedenen Gasfüllungen Götze in Leipzig und Schott und Genossen in Jena.
Siehe
aäuch Lummer und Gehrcke, Zeitschr. f. Instrum. 24, 296 (1904), Die Wellenlängen einiger Lichtarten
in Luft sind in Milliontel-
Millimetern (# &x) in der Tabelle auf S, 348 angegeben.
Zeiss und Fuess bauen Monochromatoren zur homogenen Be-
leuchtung mit Licht von jeder
beliebigen
Wellenlänge (Ausblenden
eines schmalen Spektralbezirkes und eventuell nochmalige prismatische
Zerlegung). Zur Darstellung des Brechungskoeffizienten # als Funktion der
Wellenlänge 4 ist die Hartmannsche Interpolationsformel gut geeignet: D
— C N — Hq — ——————w—-(l_l°)ä
1) Lummer, Zeitschr, Instrum, 21, 201 (1901).
348
Vierzehntes Kapitel.
Näheres vergl. Publ. d. Astrophys. Observ. z. Potsdam Nr. 42 (Anhang ‚Z. 12. Band) 1898; Zeitschr. f. Instrum, 19, 57 (1899). Li
6708
H 656.3 (rot)
5896
Na {589.o 7! 5351 l !
He 5876
Hg 6152
501.6
579-0
486.1 (grün)
4341 (violett) ! 410.2 „ |
4472 402.6
|
576.9 546.1
388.9
491.6 4358
4078
4047 365-.0 3131
312.6
|
{
296.7 ‘ 2652
2537
|
(ultravioet)
Die Refraktionskonstanten. Um aus den Brechungskoeffieinen mit der chemischen Natur des Objekts in Beziehung
zienten
stehenden Ausdruck zu bilden, benutzt man zwei Formeln n? — I
2=}2v2.:+_5.q)
Rı =(n—1) O
In beiden Formeln bedeutet # das Molarvolum,
oder den Quo-
tienten „1}f_Igla_r_gßy„gc_h_% der erste Ausdruck rührt von Gladstone und Dichte Dale, resp. Landolt her,
der zweite von Lorenz und Loxgentz.
Beide Grössen sind von der Temperatur einigermassen, aber nicht ganz unabhängig.
Die Werte K, und R, nennt man auch die Molarrefraktion.
Dispersion.
Mit Hilfe
des
Refraktometers
nach
Pulfrich
(Neukonstruktion) kann auch die Dispersion bestimmt werden.
Über
die Beziehung der Dispersion zu chemischen Fragen siehe bei Brühl,
Zeitschr. physik. Chem. 7, 140 (1891).
Spektralbeobachtungen‘!).
Annähernde Bestimmungen von
Wellenlängen im Spektrum führt man mit Hilfe des Spektralapparates
von Bunsen und Kirchhoff aus, welcher aus einem Kollimator, in dessen Hauptbrennpunkt ein Spalt
lich
eingestellten
angebracht ist, einem auf Unend-
Beobachtungsfernrohr
und
einem
Prisma
besteht.
Diese drei Stücke sind so angeordnet, dass der mittlere Teil des Spektrums, gelb bis grün, sich im Minimum der Ablenkung befindet. Meist 1) Über alle die Spektralanalyse betreffenden Fragen findet man ausführliche Angaben in Kaysers Handbuch der Spektroskopie (s. auch weiter unten).
Optische Messungen.
349
ist noch ein drittes, kleines Fernrohr vorhanden, in dessen Brennpunkt eine
Teilung
angebracht
Spiegelbild der Teilung
ist,
und
welches man
so
stellt,
dass ein
von der dem Beobachtungsrohr zunächst ge-
legenen Fläche des Prismas in das Gesichtsfeld geworfen wird;
man
sorgt dafür, dass eine leicht aufzufindende Linie, z. B. die Natriumlinic, mit einem bestimmten
Teilstrich der Skala zusammenfällt,
und liest
die zu messenden Linien in bezug auf jene Skala ab. Um
diese
Ablesungen
auf
Wellenlängen
zu
reduzieren!),
be-
stimmt man die Lagen der S. 348 verzeichneten Linien an der Skala, trägt auf Koordinatenpapier als Abszissen die Skalenteile, als Ordinaten die Wellenlängen auf und verbindet die erhaltenen Punkte durch eine stetige Kurve, welche für alle zwischenliegenden Skalenteile die Wellenlängen‘ abzulesen gestattet.,
Soll zeugt
eine möglichst
grosse Genauigkeit
man mittels eines Reflexionsprismas,
gebracht ist, bestimmt barten
werden, so erSpalt
an-
ein Sonnenspektrum neben dem zu untersuchenden, und
die Beziehung der fraglichen Linie
Sonnenlinien
mit Hilfe
erreicht
das vor dem
mittels
der Tafeln
des
eines
auf die nächst benach-
Okularmikrometers,
Sonnenspektrums
die
worauf
Wellenlänge
man
inter-
polieren kann.
Scharfe, helle Linien kommen fast nur bei glühenden Gasen und
Dämpfen vor, bei
scharfe Absorptionslinien gleichfalls fast ausschliesslich
gasförmigen Stoffen.
Flüssige und gelöste Stoffe geben fast aus-
nahmslos breite Absorptionsbänder, deren Ausdehnung von der opti-
schen Dicke (Konzentration mal Schichtdicke) abhängt, und welche daher muss
nur annähernd
in ihrer Lage
bestimmt werden können,
Man
daher in solchen Fällen jedesmal Angaben über Konzentration
und Schichtdicke hinzufügen, um das Beobachtete genügend zu charakterisieren.
Erzeugung der Seite 345
Spektra.
Ih
der
Leuchtgasflamme nach
geben nur verhältnismässig wenige Stoffe, insbesondere die
Verbindungen der Alkalimetalle nebst Thallium, sowie die von Baryum, Strontium,
Calcium und Kupfer Spektra;
die letzteren gehören z, T.
den Verbindungen der Metalle an. 1) Von Schmidt & Haensch, Zeiss und Hilger werden Apparate mit direkter
Wellenlängenskala geliefert.
Über ein Gitterspektroskop mit nach Wellenlängen beziflerter
Mikrometerschraube vergl. Zeitschr. f. Instrum. 28, 261 (1908).
Zeiss liefert auch
ein
sehr praktisches Vergléichsspektroskop mit Wellenlängenskala, zwei bezw, drei Vergleichsspektren und Absorptionsgefässen mit veränderlicher Dicke der Flüssigkeitsschicht (vergl. ‚Zeitschr, geeignet. ®
f, Instrum, 18, 381 (1898),
besonders für Untersuchung von
Anilinfarbstoffen
350
Vierzehntes Kapitel, -
Für andere Elemente bedarf man höherer Temperaturen, die man
mittels der Knallgas- (resp. Leuchtgas-Sauerstoff)-Flamme, des Lichtbogens oder endlich mittels des elektrischen Funkens erhält.
In
die
Knallgasflamme
werden
einfachsten derart hineingebracht,
die
Stoffe
nach Hartley am
dass man sie fein gepulvert in ein
Stückchen Filtrierpapier rollt und dieses in dem Masse in die Knallgasflamme schiebt, als der Stoff verdampft.
Auerbach (Zeitschr. f.
wiss. Phot. 7, 30, 1909) hat diese Methode insofern vervollkommnet, als er Streifen von Filtrierpapier
und nach
dem Trocknen
mit der betreffenden Lösung tränkt
mittels
eines
Uhrwerkes
in
die Flamme
hineinschiebt.
Für Bogenlicht
gebohrt,
und
mit
benutzt man
einem
Kohlen,
eingestampften
welche in der Achse aus-
‚„Dochte‘“,
untersuchende Substanz enthält, gefüllt sind. lichtstarke Spektra.
welcher
die
zu
Man erhält so äusserst
Die Dochtkohle dient als positive Elektrode, als
negative kann eine gewöhnliche Kohle benutzt werden.
Man blendet
die Kohlen ab und benutzt nur das vom eigentlichen Bogen ausgehende
Licht.
Das Spektrum enthält zahlreiche „Kohlebanden“, auf die Rück-
sicht zu nehmen ist.
Zur Erzeugung
des
elektrischen
Funkens
dient
ein
kräftiger
Induktionsapparat, dessen Funken man zwischen Elektroden von dem fraglichen Metall überspringen lässt, wenn dieses zugänglich ist.
fügt man nur über Lösungen, so benutzt man nach
Ver-
Bunsens Angabe’)
Kohleelektroden, die man aus käuflicher Zeichenkohle herstellt, indem man aus den durch längeres Weissglühen leitend gemachten Stäbchen kleine
Kegel
mittels eines Bleistiftspitzers
formt,
diese durch
Aus-
kochen in Flusssäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Salzsäure von Verunreinigungen
befreit
und
mit
den
fraglichen
Lösungen
tränkt.
Diese Kegel werden mittels einer in der Basis befindlichen Bohrung auf die als Elektroden dienenden zugeschärften Platindrähte gesetzt. Um den Spalt
mit
gegen
die
verspritzten Teilchen zu schützen, wird er
einem dünnen Glimmer- oder Glasblättchen bedeckt;
man kann
auch die Funkenstrecke aus etwas grösserer Entfernung mittels einer Linse auf den Spalt projizieren (s. w. u.). Statt der Kohlespitzen kann man Elektroden von Platin benutzen, von denen eine mit der Flüssigkeit umgeben ist.
Dies wird erreicht,
wenn man über den Platindraht eine etwas weitere und längere Kapil- lare schiebt und dieser die Flüssigkeit zuführt; jeder Funke zerstäubt
dann etwas von der Lösung und erzeugt das Spektrum. 1) Pogg. Ann. 155, 230 (1875).
Die untere
OÖptische Messungen,
351
Elektrode kann dann in der Gestalt Fiy. 236 hergestellt werden; A ist ein starker, in ein fingerhutgrosses Glasgefäss eingeschmolzener Platin-
draht,
c eine
ctwas
kegelförmige
einem weiteren Rohre herstellbar),
Kapillare
(durch Ausziehen aus
welche leicht über den Platindraht
geschoben und gegebenenfalls ausgewechselt werden kann. Hartiley
empfiehlt
Elektroden
ähnlicher Weise anygeordnet werden,
aus
Graphit,
die in
nur dass man das ka-
pillare Ansteigen durch einige in der Oberfläche angebrachte Rinnen
bewirkt.
Die Elektroden sind meisselförmig zuge-
schärft und werden so gestellt,
dass die Schneiden in die
optische Achse des Spektroskops
fallen;
dann bleibt der
Funke immer im Gesichtsfelde. Bei allen Funkenspektren treten zahlreiche Luftlinien auf, die berücksichtigt werden müssen.
Dadurch, dass man
Fig. z36.
paralle] zum Funken einen Kondensator (Leydener Flasche)
anbringt,
cventuell
in
die Zuleitung zur Funkenstrecke eine Selbst-
induktion (Elektromaynet) einschaltet, werden die Luftlinien geschwächt, die Metalllinien
verstärkt.
Der Funke
wird kürzer
aber
heller;
das
Spektrum nähert sich in seinem Aussehen dem Bogenspektrum,
Gase werden
unter geringem Druck untersucht.
des Spektrums ist vom Druck abhängig. Entladungsrohres ist Fig. 235
abgebildet.
Der Charakter
Die geeignetste Form des Die
Elektroden brauchen
nicht eingeschmolzen zu sein, sondern können aussen die beiden Rohrenden umgeben, doch ist dann das Leuchten ceteris paribus schwächer, als mit inneren Elektroden,
Über die Spektroskopie schwacher Leuchterscheinungen siehe Schaum,
Eders Jahrb.
21,
166
(1907);
über Lichtökonomie
bei
Spektraluntersuchungen vergl. Humphreys Astrophys. Journ. 18, 5
(1903).
Für Absorptionsspektralanalyse ist das Auerlicht als Lichtquelle
sehr geeignet,
beschränkt. licht.
insofern
die Untersuchung sich
auf sichtbares Gebiet
Für sehr undurchsichtige Lösungen nimmt man Nernst-
Näheres siehe bei Kayser, Handb. d. Spektroskopie, Band II
und IV; Formänek, Qualitative Spektralanalyse; Baur, Spektroskopie und Kolorimetrie (Handbuch der angew. phys, Chem. Band 5); Baly,
Spektroskopie; Handbuch d. Physik von Winkelmann, Band 6 (Abschnitt über Spektralanalyse bearbeitet von Kayser).
Stellung der Lichtquelle zum Apparat.
Die
Schneiden des Spaltes müssen sehr sorgfältig behandelt werden.
Spalt.
Von
Zeit zu Zeit werden sie abgestäubt, da Staubteilchen bei engem Spalt als
dunkie
Querlinien
im
Spektrum
erscheinen.
Brauchbare Spalte
Vierzehntes Kapitel.
352
kann man sich durch Ziehen feiner Linien in versilbertes oder berusstes Glas
herstellen;
niol, welches
Dienste.
manchmal leistet auch ein scharfer Schnitt in Stan-
auf einer Glasplatte mit Fischleim aufgeklebt ist, gute
Um eine angenäherte Schätzung der Intensität der einzelnen
Linien zu ermöglichen, ist es manchmal gut, einen keilförmigen Spalt zu verwenden.
Man kann dann aus
der Länge
der Linien auf ihre
Intensität schliessen.
Wenn die Lichtquelle (wie bei Flammen) viel grösser ist als der Spalt,
wird
die
Helligkeit
des Spektrums
Kondensorlinse nicht erhöht.
durch
Einschalten
einer
Die Lichtquelle kann ohne Änderung
der Spektrumhelligkeit so weit vom Spalt fortgeschoben werden, bis das von der Lichtquelle durch den Spalt kommende Licht noch eben die Kollimatorlinse vollständig deckt.
Wegen der Durchsichtigkeit der
Flamme sorgt man dafür, dass der gefärbte Teil der Flamme in der Richtung zum Spalt eine möglichst grosse Dicke hat; aus dem gleichen
Grunde erhöhen Spiegel, die hinter die Flamme gebracht werden, die Helligkeit des Spektrums.
Man erhält in allen diesen Fällen das gemischte Spektrum aller Flammenteile.
Wenn man die Teile einzeln untersuchen will, ferner,
wenn die Lichtquelle sehr klein ist (z. B. Funken), so verwendet man eine Kondensorlinse,
mittels deren man
den gewünschten Flammen-
teil, resp. den Funken auf den Spalt projiziert,
Spektrophotographie.
In
vielen Fällen, insbesondere
bei
Absorptionsspektren, sind photographische Aufnahmen von Wert, da sie
einen allgemeinen Vergleich des Charakters mehrerer Spektren ermöglichen
und bequeme Anhaltspunkte
über ihre Gleichheit oder Ver-
schiedenheit ermöglichen.
N
Gute und billige Spektrographen ‚werden jetzt von verschiedenen Werkstätten geliefert, z. B. von Spindler & Hoyer in Göttingen
(mit Gitterkopie von Thorp 275 Mk.), von Penrose in London (ebenfalls mit Gitterkopie 600 Mk.), Steinheil in München (Preis 400 Mk.). Als
Lichtquelle
ist
Zirkonglühlicht
und
Kalklicht
wegen
der
grossen Intensitätsänderungen nicht zu empfehlen; weit konstanter ist
Auerlicht; sehr geeignet scheint auch Nernstlicht zu sein. Lichtquellen für ultraviolett: Eisenbogen, Eisenfunken, Wolfram-
funken
(diskontinuierlich);
Schumannröhren, Aluminiumfunken
unter
Wasser nach Konen, vergl. Zeitschr. f. wiss. Phot. 7, 357 (1909). Sollen die Beobachtungen so muss
man Quarzlinsen und
weiter ins Ultraviolett hineinreichen, -prismen!)
anwenden.
1) Zu beziehen u. a. von B. Halle, Steglitz-Berlin.
Man wendet
Als Quarzlinsen können auch
die billigen bei allen Optikern erhältlichen Brillengläser aus Bergkristall gebraucht werden.
Optische Messungen.
.
353
einfache Quarzlinsen (Linsen von Zeiss und Stetfnheil frei von sphärischer Aberration) an und muss deshalb die Platte sehr geneigt gegen
die Achse des photographischen Objektivs stellen (Winkel zwischen
Platte und Achse ca. 30°).
Das Prisma wird für die brechbarste Linie
in das Minimum der Ablenkung gestelit; die günstigste Lage der Platte wird durch wiederholte Aufnahmen die Einstellung durch
eine
Scheibe
ermittelt. von
Sehr
erleichtert wird
fluoreszierendem Uranglas.
Nach Schaum eignen sich zu diesem Zwecke sehr gut Chininsulfat-
platten. (Ausfixierte
photographische Trockenplatten in Chininsulfat-
lösung gebadet.)
Die Reduktion auf Wellenlängen wird mit Hilfe eines bekannten Kadmium, Zink etc. liefern gut
Metailfunkenspektrums ausgeführt.
bekannte, sehr linienreiche Spektra.
Eder
wendet
eine Legierung
von Zink, Kadmium und Blei an; Hartley lässt den Funken zwischen Kadmium-Blei einerseits, Kadmium-Zinn andererseits überspringen, wodurch das Zählen der Linien erleichtert wird, über das Spektrum reichen,
kürzer sind.
da die Kadmiumlinien
die Zink- und Bleilinien
dagegen
viel
Über die absoluten Werte der Wellenlängen siehe u. a.
Landolt-Börnstein-Meyerhoffer, Tabellen, 3. Aufl, 1905. S. 617
bis 618; Eder und Valenta, Beiträge zur Photochemie und Spektral-
analyse; Hagenbach und Konen, Atlas, Bogenspektrum des Eisens siehe: J.
Über Normallinien im
Hartmann, Phys. Zeitschr. 10,
121 (1909). Für blau, violett und ultraviolett genügen gewöhnliche Bromsilbergelatineplatten,
Ist
die Wiedergabe
Spektrums erwünscht,
der grünen
bis roten Teile des
so wendet man orthochromatische Platten an
(fabriziert von Schleussner, Perutz,
Lumiere, Wratten und
Wainwright und anderen; zu beziehen durch jede photographische
Handlung).
Über Rezepte zum „Sensibilieren‘“ siehe Miethe, Zeitschr.
angew. Chem. 1900, ı199, W. König, Das Arbeiten mit farbenempfindlichen Platten,
Verlag v. G. Schmidt,
Berlin 1909.
Lehmann,
Drudes Ann., 5, 633 (1901) (für Ultrarot), Hermann, daselbst 10, 684
(1905), W. Ritz, C. R. (1906) 167.
Über Technik der Spektrophoto-
graphie vgl. Schumann, Drud. Ann. 5, 349 (1901), Leiss, Zeitschr, Instrum. 18, 325 (1898) (hier mehrere Spektrumreproduktionen), Pauer, Wied, Ann. @1, 363 (1897), Hartmann, Zeitschr. Instrum. 20, 17
und 47 (1900),
Drossbach,
Ber, 35, 9ı (1902).
Über Spektro-
photographie im Ultrarot mittels Leuchtfarbe (Phosphorophotographie)
siehe u.a. Lommel, Wied, Ann. 40, 681 und 687 (1890), Lehmann, Zeitschr. f. Instrumk. 26, 353 (1906). Ostwald-Luther, Physiko-chem. Messungen.: 3. Aufl.
23
354
Vierzehntes Kapitel,
Zum
/
photographischen Fixieren der Absorptionsspektra,
speziell
auch im Ultraviolett, photographicrt man unter Variierung der Schichtdicke
nach logarithmischer Reihe eine Anzahl von Spektren bei kon-
stanter Exposition auf dieselbe Platte (vergl. die Arbeiten von Hartley und Baly). fäss
Ein zweckmässiges Ge-
(nach Baly)
für den
obigen
/weck ist nebenstehend abgebildet
(Fig.
237);
es
wird
von
Hilger
in London geliefert. Da die Beleuchtungsdauer bei D
genügend j
lang
z
ist,
schmalem Spalt oft sehr und
häufig zehn Spektra
mit gleicher Belichtungsdauer unter-
Fig. 237.
einander auf dieselbe Platte photographiert werden, so ist das genaue
Einhalten der Zeiten eine angreifende Arbeit, die man sich auf folgende Weise erleichtern kann.
Von einer gewöhnlichen Weckernhr wird der Stundenzeiger entfernt;
der Minutenzeiger wird mit
einem Platindraht
versehen,
zweiter wird am Zifferblatt isoliert von demselben befestigt.
ein
Von einer
elektrischen Batterie nebst Glocke wird der Strom einerseits zu einem
federnden Kontakt, der sich an die Achse des wMinutemzcigers lehnt, andererseits zum
festen Platinkontakt geleitet:
wenn der Platindraht
des Minutenzeigers diesen berührt, ertönt die Glocke.
Indem jedesmal
der Zeiger um die beabsichtigte Zahl der Minuten vom festen Kontakt
zurückgedreht wird, gibt die Glocke nach Ablauf dieser Zeit ihr Zeichen und erspart die Mühe inzwischen auf die Zeit genaue Zeitbestimmung wird mittels
acht zu haben.
eines Chronoskops mit
Die
grossem
Sckundenzeiger ausgeführt, indem die Signaluhr ihr Zeichen 15 bis 20
Sekunden
vor dem
phys. Chem.
9,
eigentlichen Termin
579
(1892).
gibt.
Ostwald,
Billige fertige Signaluhren
Hamburg-Amerikanische Uhrenfabrik in Schramberg.
von Falz & Werner in Leipzig. besonders im Ultraviolett
Zeitschr.
fertigt
die
Zu beziehen u. a.
Für die Aufnahme von Spektren,
und Ultrarot,
sind auch sehr geeignet
die
Gitterspektrographen mit Rowlandschen Reflexionsgittern oder
Gitterabdrücken von Beck (London), Thorpoder Ives. Zu beziehen u. a. von Zeiss in Jena
und Schmidt & Haensch in Berlin.
Belichtungsgefässe chungen.
für
photochemische
Untersu-
Es hat sich bis jetzt noch kein einheitlicher Typus von
Belichtungsgefässen ausgebildet.
raturquellen verwiesen,
Zur Oricntierung sei auf einige Lite-
wo derartige Gefässe beschrieben sind:
Gas-
Optische Messungen.
reaktionen.
355
Bunsen und Roscoe: Klassiker usw. Nr. 34); Boden-
stein, Zeitschr. phys. Chem. 22, 29 (1897); Wildermann, Zeitschr. phys. Chem. 42, 305 (1903); Flüssigkeiten. Gros, Zeitschr. phys.
Chem. 37, 157 (1901); Slator, Zeitschr. phys. Chem. 45, 5 (1903); Goldberg, Zeitschr. wiss. Phot. 4, 61 (1906); Szilard, Zeitschr. wiss. Phot. 5, 203 (1907). Feste Stoffe. Luther, Arch. f. wiss. Phot. 2, 36 (1900). Konstante Lichtquellen. Beim Studium photochemischer Reaktionen ist es sehr wichtig, eine genügend starke und gleichzeitig qualitativ wie quantitativ konstante Lichtquelle zu besitzen. existiert bis jetzt
keine
derartige Lichtquelle.
Leider
Nachstehend die für
photochemische Zwecke geeigneten Lichtquellen nach
der mittleren
: Lichtstärke geordnet Scheinerkerze. 12 der Normalkerze.
Benzinkerze mit Glaszylinder, Helligkeit ca. Geeignet für photographische Untersuchungen.
Vergl. Eder, Phot. Korr., 38, 567 (1901). Bezugsquelle Otto Töpfer, Potsdam.
Hefnerkerze.
Normalkerze
sehr lichtempfindliche Reaktionen.
Verlag von J. Springer.
für
Photometrie.
Geeignet
für
Vergl. Liebenthal, Photometrie,
Bezugsquelle Krüss in Hamburg, Schmidt
& Haensch in Berlin.
Elektrische Glühlampen sind nur dann konstant, wenn sie von Akkumulatoren gespeist werden und die Spannung dauernd mittels eines Widerstandes unter ständiger Kontrolle mit einem hochempfindlichen Amperemeter auf konstanter Höhe gehalten wird. sie nur schwach belastet werden und
Auch dürfen
müssen vor Beginn der Unter-
suchung mindestens 100 Stunden gebrannt haben. Die Auerlampe ist sehr unkonstant.
Nernstbrenner
sind
verhältnismässig
sich für vorläufige Untersuchungen,
konstant
und
eignen
Sie werden in sehr verschiedenen
Lichtstärken angefertigt (25—300 Kerzen) und geben wenig ultraviolette Strahlen.
Acetylen brennt mit einer sehr konstanten Flamme, falls der Brenner mit Wasser
gekühlt ist und der Druck genau auf gleicher
Höhe gehalten wird.
Je nach dem Brenner und Druck kann man sehr
verschiedene Lichtstärken erzielen (bis zu 300 Kerzen ausprobiert). Vergl. Wildermann,’ Zeitschr. phys. Chem. 42, 257 (1903);
Mees
und Sheppard, Zeitschr. wiss. Phot. 2, 310, (1904).
Öllampen werden jetzt selten benutzt. Vergl. Bunsen &Roscoe, Ostwalds Klassiker Nr. 34. 28“
356
Vierzehntes Kapitel.
Bogenlampen
mit
offenem Bogen
brennen
nicht
konstant, werden aber infolge ihrer Lichtstärke häufig benutzt,
sehr Taug-
lich für photochemische Untersuchungen sind nur die Bogenlampen mit konstantem Brennpunkt, da die Lichtstärke sehr stark von der Lage
des Belichtungsgefässes gegenüber dem Bogen abhängt. Vergl. Luther und Weigert, Zeitschr. phys. Chem. 53, 400 (1906). Bezugsquelle u. a. Körting & Mathiesen in Leipzig-Leutzsch. Bogenlampen mit geschlossenem Bogen sind sehr un-
konstant,
geben aber sehr viel ultraviolette Strahlen,
manche vergleichende Untersuchungen sehr quellen:
Regina
geeignet
so dass sie für sind.
Bogenlampenfabrik in Rheydt a. Rh.,
Bezugs-
Körting &
Mathiesen.
Quecksilberbogenlampen chemische Untersuchungen, da Strahlen aussenden.
sie
sind
sehr
geeignet
ausserordentlich
für
photo-
viel ultraviolette
Ihre Konstanz ist für viele Zwecke ausreichend,
Mit Hilfe von Farbstofffiltern ist es möglich
sehr starkes monochro-
matisches Licht zu erhalten.
Vergl. Hartmann, Zeitschr. wiss. Phot.
1, 259 (1903); Wood, Phil.
Mag.. (6) 5, 257 (1903); Plotnikoff,
Zeitschr. phys. Chem, 58,2, 1907), Goldberg, Zeitschr. wiss. Phot.
4, 102 (1906). Bezugsquellen für Quecksilberbogenlampen in Glas und Uviolglas: Schott & Gen. in Jena (Preis ca. 20 Mk. ohne Neben« apparate);
Quarzquecksilberlampen:
Heraeus
in Hanau
(Preis
ca.
175 Mk.). Sonnenlicht
ist sehr unkonstant,
einzige anwendbare Lichtquelle.
aber
für
viele Zwecke die
Über die Veränderung der Lichtstärke
mit der Sonnenhöhe usw. vergl. die Untersuchungen von Bunsen und
Roscoe; Eder,
Handbuch Phot. 1, ı.
fachen Heliostaten ist
beschrieben bei:
Die Herstellung eines einGray,
Zeitschr. f.-phys. u.
chem. Unters, 17, 25 (1904); Wall, Phot. Journ. 1909, 319.
Photographische Aufnahme. Die Anfertigung gewöhnlicher photographischer werden.
Bilder
kann
heutzutage
als
bekannt vorausgesetzt
Hier sollen nur solche Einzelheiten erwähnt werden, die für
Physiko-Chemiker von Interesse sind. Trockenplatten
erhält man
Empfindlichkeit fertig im Handel.
in jedem
gewünschten Grade
der
Die empfindlichsten sind z. Z. die
S (Sigma)-Platten und Violettplatten von
Lumiere (die ersten ca.
3mal, die letzten ca. 0mal empfindlicher als die gewöhnlichen Rapid-
platten).
Die unempfindlichsten sind die Diapositivplatten und photo-
mechanischen Platten (z. B. von
Jahr in Dresden).
Die letzteren arbeiten
ausserdem sehr hart und kontrastreich und eignen sich zur Photographie
von Zeichnungen usw.
Noch härtere Bilder kann man mit dem nassen
Optische Messungen. —
Kollodiumprozess erhalten,
der ausserdem
357
den Vorzug der Billigkeit
hat und durchaus nicht so schwierig in der Handhabung ist,
häufig angenommen wird (vergl. Wet.
wie es
Collodion-Photography
[Ama-
teur photogr. N. 9] von Ch. Gamble, Verlag von Hazell, Watson and Viney, London. Preis ı Mk.).
Die Einstellung erfolgt
mittels der Mattscheibe an der Kamera,
nötigenfalls unter Benutzung einer Einstellupe.
Ist sie sehr scharf zu
bewerkstelligen, so nimmt man eine durchsichtige Scheibe mit einzelnen feinen Linien, die mit einem Diamant herzustellen sind, und verstellt, bis bei der Beobachtung mit scharf erscheinen.
der Lupe Bild und Linien gleichzeitig
Von wesentlichem Nutzen ist eine Millimeterteilung
am Laufbrett der Kamera,
Zur Dunkelkammerbeleuchtung dienen in
gewöhnlichen Fällen spektroskopisch geprüfte Tuch,
die
rote Gläser oder rotes
bei Verwendung von orthochromatischen Platten
Kombination einer violett
(Methylviolett) und
wende man
gelb
(Tartrazin)
gefärbten Scheibe (ausfixierte Trockenplatte in Farbstofflösungen gebadet) an, die bei genügender Dichte nur rote Strahlen von 2 650 an durchlässt.
Sind die betreffenden Trockenplatten auch für diese Strahlen
empfindlich,
so haben sie meistens eine sogenannte Lücke in blau-
grün und man muss dann blaugrünes Licht anwenden.
Vielfach ist
.die Flüssigkeitslampe von Stenger (Zeitschr. wiss. Phot. 3, 234, 1905) für die Dunkelkammer bequem, da dann die Farbe des Filters je nach Bedürfnis geändert werden kann.
Am besten gewöhne man sich im
Dunkeln zu arbeiten und nach der Zeit zu entwickeln. Da die Glasplatten oft andere Handelsformate haben,
als not-
wendig ist, so schneide man sie unter Benutzung eines Schneidebrettes in der Dunkelkammer zurecht.
pelter Schneide.
Bequem sind die Diamanten mit dop-
Zu beziehen u. a. von
Falz& Werner in Leipzig
(Preis .15 Mk.).
*
Zur
Entwickelung
1:10. bis 1:30 arbeitet
der
gebraucht
mit Wasser
Eisenentwickler,
man
verdünnt. der
für
Rodinal Sehr
klar
(Agfa - Entwickler) und
alle Arbeiten,
gleichmässig
bei
denen die
Platten genügend beleuchtet werden können, unbedingt zu empfehlen
ist.
Man entwickle nicht zu kurz, je länger man entwickelt, desto Ist Lichthof zu befürchten, so be-
kontrastreicher wird das Negativ. nutze man Agfa).
lichthoffreie Platten
Um Lichtstreuung in der Schicht der lichtempfindlichen Platten
zu vermeiden,
Zwecke wird
wendet
man
die Tiefenentwickelung an.
die exponierte Platte vor
Alkalilösung gebadet, abgespült wickelt.
(z. B. die Chromo-Isolarplatten der
dem
Zu diesem
Entwickeln
in
einer
und im alkalifreien Entwickler ent-
358
Vierzehntes Kapitel. Zur
raschen Anfertigung einer Kopie kann man das entwickelte
Negativ (eventuell noch vor dem Fixieren) gut mit Wasser abspülen, unter Wasser (zur Blasenvermeidung) mit silberpapier hinterkleiden
und
beim Licht
hochempfindlichem
Brom-
einer+Kerze oder Lampe
belichten. Etwaige Messungen am Bilde werden ausschliesslich am Negativ ausgeführt,
dessen
Schicht
alle
die
verschiedenen
Operationen
fast
ohne jede messbare Verzerrung übersteht. Über Verzerrung bei Gelatineplatten siehe Schaum, Eders Jahrb. 22, 151 (1908). ‚ Einzelheiten über Herstellung von Photographien zu wissenschaft-
lichen Zwecken siehe Keyserling, W155enschafthche
Photographie,
Neuhauss, Mikrophotographie.
Platt6n89n81t()m8tr16
Zur Bestimmung der Lichtempfind-
lichkeit der photographischen Platten und photographischen Präparate
wird jetzt
in Deutschland fast
ausschliesslich
das Sensitometer von
Scheiner (gebaut von Otto Töpfer in Potsdam in zwei Grössen, Preis 75 und 140 Mk.) benutzt. schnitten
von
verschiedener
kleiner Streifen
der
festigt und durch
zu
Es besteht aus einem Rad mit Aus-
Grösse.
Hinter
untersuchenden
das Drehen des Rades
von verschiedener Dauer erzeugt.
wird
ein
photographischen Platte
diesem
Rad
be-
auf derselben Expositionen
Als Belichtungsquelle dient die dem
Apparat beigegebene Benzinkerze.
Vergl. Phot. Korr. 35, 469 (1898);
Eders Jahrb. f. Photogr. 13, 38 (1899); Eder, Handbuch, Bd. 2. Zur Messung der Schwärzung von photographischen Platten dienen
der Apparat von Martens (Phys. Zeitschr. 1, 299, 1900), gebaut von Fr. Schmidt & Haensch, und das Mikrophotometer von Hartmann (Zeitschr. f. Instrum. 19, 97, 18909), gebaut von Töpfer in Potsdam. Einen photographisch hergestellten Keil mit genau bestimmter Schwär-
zung liefert Töpfer, vergl. Callier,
Zeitschr. wiss. Phot.
7, 257
(1909); Leimbach, Zeitschr. wiss. Phot. 7, 157 (1909). Zu genauerer Kenntnis der Einzelheiten bei der photographischen
Technik grosser
sei Zahl
auf
die
entsprechenden . Anleitungen verwiesen,
erschienen
sind,
und
von
denen
nur
die
in
Pizzighelli,
E. Vogel, David und Scolik, Schmidt, Keyserling (Anleitung zur wissenschaftlichen Photographie) genannt werden sollen.
Kolorimetrie. Wenn zwei Lösungen desselben färbenden Stoffes diesen in verschiedener Konzentration enthalten, so zeigen zwei Schichten, deren Dicken sich umgekehrt wie die Konzentrationen verhalten, gleiche Färbung. indem
Man kann darauf eine Methode optischer Analyse gründen,
man im Vergleich
mit einer Lösung von
bekannter Konzen-
tration und Schichtdicke die Dicke der Schicht unbekannter Konzen-
Optische Messungen.
tration so lange verändert, ist.
359
bis die Färbung beider gleich geworden
Sind ca und c die Konzentrationen,
dp und d die Schichtdicken,
so gilt
6dy=cd unid daher c=G ä‚"— Der Apparat, mittels dessen solche Vergleiche meist ausgeführt
werden, besteht wesentlich aus zwei Zylindern mit völlig ebenem Boden und seitlichem Tubus mit Hahn; an der Zylinderwand ist eine Teilung,
Millimeter oder
Doppelmillimeter
angebracht,
deren
Zählung
am
Boden beginnt.
Der eine Zylinder wird mit der Normalflüssigkeit bis
zum
100 gefüllt,
Teilstrich
Untersuchungsflüssigkeit so
worauf in
dem
anderen
die Höhe der
lange geändert
. a
C
Man merke sich die in Fig. 265 und 266 abgebildeten Schemata der Wheatstoneschen Kombination, in denen das Galvanometer und das Element durch kleine Kreise gekennzeichnet sind.
sich ferner,
Man merke
dass jeder der 4 Widerstände an einem Ende an das
Galvanometer, an dem anderen an das Element angeschlossen ist. In
den
Zweig,
welcher
die
Batterie (Leclanch&-Element oder Akkumulator)
enthält, ist
ein
ein-
facher federnder Kontakt (Fig. 260) eingeschaltet, durch den der Strom stets nur den Augenblick geschlossen
Fig. 265.
Fig. 266.
ist, während dessen man das Galvanometer
beobachtet,
ferner
bei
kleinen Widerständen ein passender Vorschaltwiderstand, um das übermässige Erhitzen der Widerstände zu vermeiden.
Kennt man den zu
messenden Widerstand noch nicht annähernd, so dass die Brücke an-
fangs möglicherweise sehr falsch steht, so ist es gut, durch einen vor das Galvanometer geschalteten Widerstand dieses zunächst unempfindlich zu machen.
Nachdem die annähernde Einstellung gefunden ist, entfernt
man den Widerstand und führt die Messung bei voller Galvanometerempfindlichkeit zu Ende,
Elektrische Messungen.
Allgemeines,
Technisches.
403
Der Selbstinduktion wegen empfichlt sich eine Schaltung mittels
des thermoelektrischen Schlüssels (Kap. 19). Die Verbindungen zwischen den verschiedenen Widerständen der Brücke müssen möglichst widerstandsfrei sein!),
dagegen beeinflusst
ein schlechter Kontakt der Galvanometer- wie der Batteriedrähte nur die Empfindlichkeit, nicht die Richtigkeit der Einstellung.
Man macht
davon Gebrauch, wenn man aus irgend einem Grunde Schleifkontakte
anwenden muss:
solche sind stets an das Ende der Galvanometer-
oder Batterieleitung zu legen, und nie an die Verbindungen der Widerstände unter sich.
Über Kontakte siehe Seite 378 ff.
Praktisch führt man die Wheatstonesche Brücke in mancherlei
Gestalt
aus.
Für
allgemeine Zwecke,
Herstellung
von Drahtwider-
ständen und dergl., ordnet man an der Stelle von @ und c auswechsel-
bare Widerstände von 1, 10 und 100 Ohm an; in 6 kommt ein Widerstandssatz
und in d der zu messende Widerstand.
Widerstandssatz in 6 so,
Man stöpselt den
dass das Galvanometer stromlos ist.
Durch
Benutzung der möglichen Widerstandsverhältnisse 1, 10, 100, O1, 001 kann man
den Bereich des Widerstandssatzes um
das Hundertfache
vergrössern oder verkleinern.
Für ünsere Zwecke stellt man sich ein bekanntes Widerstands-
verhältnis am bequemsten mit Hilfe eines über eine Teilung gespannten Drahtes mit Schleifkontakt — des
Messdrahtes — her (Fig. 267). Auch hier macht man bei den Messungen die Widerstände zu beiden Seiten des Kontaktes gleich, vorwiegend
den
benutzt also
Kontakt
in
der
Nähe des Teilstriches 500 ram.
Messdraht. anderen
Dieses auch zu
Zwecken
häufig
Fig. 2697
benutzte
Instrument besteht aus einem möglichst gleichförmigen Draht, welcher
über
eine Skala
gespannt
ist.
Kohlrausch
hat
den
Messdraht
schraubenförmig um einen Zylinder aus isolierendem Material gewickelt, um ihm eine für die Genauigkeit der Ablesung günstige grössere Länge
geben zu können, ohne den Apparat durch zu grosse Ausdehnung unhandlich zu machen.
Für die meisten Messungen, bei denen die übrigen
Versuchsfehler erheblicher sind als die Einstellungsfehler, reicht man
indessen mit einem 100 cm langen, gerade ausgespannten Draht an Stelile der „Brückenwalze“ von Kohlrausch aus. !) v:5 bis @ mm dicker Kupferdräht von insgesamt nicht über ı m Länge genügt 3 den meisten Fällen,
26r
404
Fünfzehntes Kapitel. Die
Herstellung
des
Messdrahtes
geschieht
folgender-
: massen
Auf ein trockenes Brett
von 110—120 cm Länge und 6—8 cm
Breite wird ein hölzerner,
in Millimeter geteilter Massstab von I m Länge, wie solche überall käuflich sind, derart mittels versenkter Schrauben und untergelegter Ringe befestigt, dass er vom Brett um einige Millimeter absteht.
Aus starkem Messingblech biegt man alsdann
einen Schlitten, welcher den Massstab so umfasst, dass er über dessen ganze Länge frei gleiten kann. Der Schlitten liegt oben nur an den Rändern an und wölbt sich dazwischen um einige Millimeter empor; seine Form ist in Figur 268 gegeben, welche einen Querschnitt durch
die Messbrücke darstellt.
Auf dem Schlitten wird eine Klemmschraube
angebracht; ausserdem trägt er den Kontakt, welcher aus einem starken
Kupferdraht hergestellt wird,
an den ein Stückchen Platindraht von
0-5 mm Durchmesser angelötet ist, das man dort, wo es auf dem Messdraht aufruht, flach klopft und messerartig zuschärft.
Seine Form geht
aus der Fig. 269 (Ansicht von oben) und Fig. 270 (Ansicht von der
Seite) hervor;
die mehrfache Biegung des Kupferdrahtes dient dazu,
um ihm die genügende FElastizität zu geben, des Schlittens stets denselben
mit dem Messdraht
durch zu starken Druck zu
damit er beim Bewegen
in Berührung bleibt,
verletzen.
ohne
Die Schneide muss
so schmal sein, dass Ablesungen auf 0°'1 mm möglich sind. Den Messdraht nimmt man zweckmässig aus etwa ä
0-1
bis
0.17
mm
starkem
iridiumhaltigem Platin. Von Fig. 270.
Fig. 291.
den
neusilberähnlichen Le-
gierungen kommt nur Konstantan, wegen seiner relativ grossen Luftbeständigkeit, in Betracht,
Es’
hat den Vorzug, dass man auf ı Meter leicht 1000 Ohm erhalten kann. Um deh Draht anzubringen, befestigt man an den Enden des
Massstabes starke,
im Winkel gebogene Messingstücke,
welche dort
genau anschliessen, spannt den Draht darüber weg, die Teilung entlang, “
Elektrische Messungen.
und
befestigt
ihn
schliesslich
Allgemeines.
an
Technisches.
405
den Messingstücken mit etwas Lot
(vergl. den Längsschnitt Fig. 271).
Man achte darauf, dass der Draht
über, nicht neben der Teilung liegt. Andere Ausführungsformen der Endbefestigung und des Kontaktschlittens sind in Fig. 272 und 273 abgebildet,
sind festgeklemmt. schoben werden,
Der Kontakt
Die Enden des Drahtes
kann bis zum
Teilstrich 100 ver-
was bei Fig. 269 nicht möglich ist,
In Fig. 272 ist
parallel zum Massstab ein Messingdraht oder ein Glasrohr (@) angebracht,
welche als Führung für die innen mit Tuch ausgeklebte Messinghülse (6) dienen.
AL
An
dieser Messinghülse ist der
E
J/
}
\
—_ S
Kontakt (c) angebracht,
|
Y ®;?
Fig. 272.
Fig. 273
der durch das Gewicht der Klemmschraube (d) auf den Draht gedrückt wird, Diese Anordnung hat den Vorzug, dass der Schlitten verschoben werden kann, ohne dass der Kontakt auf dem Draht schleift. Der Messdraht gewinnt sehr an Handlichkeit, ohne wesentliche
Einbusse der Verwendbarkeit,
wenn man nur die ersten 60 cm des
Drahtes ausspannt und die übrigen 40 cm aufspult, solcher Messdrähte beginnt
Beim Kalibrieren
man mit Bestimmung der Mitte,
vergl.
darüber S, 410.
Um die Genauigkeit der Ablesung zu vergrössern, z. B. zehnmal so gross zu machen, fachen Widerstand
schaltet man an den Messdraht den neun-
desselben.
ı
mm
Verschiebung
entspricht dann
einer zehnmal so kleinen Änderung des Widerstandsverhältnisses. nach
dem
zu
Je
messenden Widerstandsverhältnis schaltet man rechts
und links verschiedene Vielfache des Messdrahtwiderstandes ein.
Mit
Fig. 274 (oben) kann man z. B. Widerstandsverhältnisse von 4# bis 4
messen;
mit Fig. 274 (unten) Widerstandsverhältnisse von 4 bis 4.
Um derartige ‚‚Verlängerungen‘“ des Messdrahtes leicht herstellen zu können, ist es sehr bequem, wenn der Gesamtwiderstand des Mess-
drahtes durch
einen Nebenschluss auf eine runde Zahl von Ohm ge-
bracht wird, da dann zum Vorschalten gewöhnliche Widerstandskästen benutzt werden können,
geschieht nach Seite 400.
Die Berechnung des Nebenschlusswiderstandes
Ein meterlanger Platiniridiumdraht (20° 0o Ir.)
von 0°'16 mm Durchmesser hat z. B. ı7 Ohm.
Um den Gesamtwider-
Fünfzehntes Kapitel.
406
stand @— (Fig. 275) auf 10 Ohm zu bringen, muss man N den WiderXx . stand von -;- - ;- =ca. 24 Ohm erteilen. 0ir
4öw
w
+5W
N W ’\/\N\‚-—£-—.-.l\/\/\/\/\ Fig. 274.
Y
. [rfl"fl;'r‘on>\b ;
Fig. 275.
Die Abgleichung geschieht mittels eines richtigen Widerstands-
kastens, der nach dem Schema zeigt das Schema der Schaltung:
ı, 2, 2, 5... geteilt ist. Fig. 276 M ist der Messdraht, N der Neben-
schluss, der so lange verlängert oder verkürzt wird, bis das Galvanometer keinen Ausschlag gibt; X ist ein Element, ‚S ein Momentschlüssel (Seite 398).
Die Zuleitungen zum Messdraht müssen möglichst kleinen
ROCEZIN: Widerstand haben.
In der Figur links sind die herausgezogenen Stöpsel
(also eingeschalteten Widerstände) durch Kreise,
die übrigen durch
Kreuze gekennzeichnet.
Bei der Benutzung des Messdrahtes ist stets zu beachten, dass
der gesamte Draht möglichst dieselbe Temperatur hat, da andernfalls wegen des Temperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstandes und durch thermoelektrische Kräfte Fehler entstehen können. Das Berühren
des Messdrahtes oder
der Verbindungen mit den Händen
Elektrische Messungen.
Allgemeines.
Technisches.
—
407
oder ungleichmässige Bestrahlung durch die Sonne sind während der Messung zu vermeiden.
Kalibrieren eines Messdrahtes mittels eines Rheostaten. Zur raschen Kalibrierung eines Drahtes bedient man Ssich eines richtigen Rheostatenkastens in ı der Wheatstoneschen Kombination, Das
Schema
der
Schaltung
.Fig.
277,
die
Zeichen
wo
Bedeutung Bei
der
in
Schaltung
haben, der sind
wie in Figur 100
zeigt
dieselbe Fig.
276.
angedeuteten Ohm
200
gegen
100 Ohm geschaltet und der Kontakt
müsste bei einem richtigen Draht beim Teilstrich 500 mm stehen.
Steht er
z. B. bei 499'1, so ist die Korrektion
an dieser Stelle, oder was praktisch \„‚—/.__./J auf dasselbe herauskommt, beim Teil-
Fig. 297
strich 500 gieich -+- 0°0. Man ermittelt
auf diese Weise die Korrektionen für die Widerstandsverhältnisse:
[10 mm] 10:990 (1 : 99); [20 mm] 10: 490 (1 : 49); [30 mm] 30 : 970 (3 : 97); [50 mm] 50: 950 (10:190; 5:95; 1: 19); [100 mm] 100 : 900 (50:450; 30 : 270; 20: 180; 10:90;
5:45; 3:27; 1:9);
[200 mm] 200 : 800 (150 : 600; I00:400; 50:200; 30:120; 25 ; 100; 20:80;
15:60;
(30:70;
3:7);
10:40;
[400
5:20; 3:12; T:4); [300 mm]
mm]
200:300;
(20:30);
[500 mm]
300 : 700
500 : 500
(200: 200; 100: 100; 50:50; 20:20; I0:10; 5:5; 2:2). Hierauf vertauscht man die Verbindungen mit dem Rheostaten und ermittelt die Korrektionen bei 600, 700, 800 und 900 mm.
Die
mit runden Klammern versehenen Zahlen zeigen, dass dasselbe Widerstandsverhältnis auf verschiedene Weise hergestellt werden kann. Wenn die Zuleitungsdrähte
und Stöpsel
praktisch widerstandsfrei sind
und
der Rheostat richtig ist, so muss ein bestimmtes Widerstandsverhältnis
unabhängig von der Art der Herstellung aus Einzelwiderständen dieselbe Einstellung des Kontaktes ergeben, so dass man auf diese Weise
die
Richtigkeit des Rheostaten prüfen kann. Sollen Galvanometer und Element vertauscht werden, was einige Vorteile bietet,
so muss vor das Element ein Widerstand von
20 Ohm geschaltet werden, ständen
durchbrennen kann.,
da andernfalls Wird
mit
10 bis
der Messdraht unter UmInduktorium
und Telephon
gearbeitet, so schaltet man das Induktorium an Stelle des Galvano-
meters, das Telephon an Stelle des Elementes,
408
Fünfzehntes Kapitel.
Die
abgekürzten
justiert und kalibriert.
Messdrähte (Seite
405)
werden
ganz ähnlich
Man stellt den Kontakt auf den Teilstrich 500,
schaltet im Rheostaten das Widerstandsverhältnis ı: ı
liert die Länge des aufgespulten Drahtes (den man Zentimeter länger als 40 cm nimmt) so lange,
keinen Ausschlag gibt.
Der Teilstrich
ein und regu-
deshalb ein paar
bis das Galvanometer
500 ist dann korrektionsfrei.
Im übrigen wird ebenso wie oben beschrieben verfahren.
Kalibrierung eines Messdrahtes nach der Methöde von Strouhal und Barus. Von dem Vorhandensein eines richtigen Rheostaten
unabhängig ist
die
Methode
von Strouhal
Barus, die im Prinzip an - die Seite 98 erwähnte Methode zur
brierung von Kapillaren erinnert. Man
stellt
und Kali-
.
zehn annähernd gleiche Widerstände
aus
Manganin
oder Konstantan-Draht her (deren Summe von derselben Grössenordnung ist wie der Widerstand des Messdrahtes), indem man gleich lange Stücke eines passenden mit Seide besponnenen Drahtes an
an
Fig. 278.
starke
anlötet,
den Enden
Kupferbügel
die
man
gut
amalgamiert. Die Wider-
stände werden zweckmässig in Glasröhren yesteckt, in deren Enden die
Kupferbügel
brücke
cingekittet werden (Fig.
278).
Parallel der
Mess-
M (Fig. 279) wird eine hölzerne Latte hingelegt, welche in je
10 cm Entfernung elf Quecksilbernäpfe enthält,
stände werden der Zeichnung (Fig. mit dem Messdraht angeordnet.
und die zehn Wider-
279) entsprechend gleichlaufend
Die Verbindung der äussersten Queck-
silbernäpfe mit den Enden @ und 6 des Messdrahtes wird durch kurze dicke Kupferdrähte hergestellt, die an dem einen Ende gut amalgamiert sind.
Die Leitungsdrähte des Elementes werden mit den Enden a und
5 verbunden;
man bringt die
Quecksilbernapf z
Leitungen des Galvanometers in den
und an den Schlitten des Messdrahtes und sucht
mittels desselben den Ort auf, wo der Ausschlag verschwindet,
Nun
wird der erste mit irgend einem Abzeichen versehene Widerstand 7 mit seinem Nachbar zur rechten vertauscht; man bestimmt die Stellung des Schlittens, indem die Galvanometerleitung einmal mit 2, mit 3 verbunden ist, und notiert beide Ablesungen.
sodann
Deren Unterschied
entspricht einem Stück des Messdrahtes, dessen Widerstand denselben Bruchteil
des
markierte
Draht von der Summe aller zehn Widerstände.
gesamten
kierte Widerstand ” wird
Messdrahtwiderstandes nun zwischen
3
ausmacht,
und 4 gebracht
wie
der
Der marund wie
Eicktrische Messungen.
Allgemeines,
409
Technisches.
früher verfahren, bis man schliesslich 7 zwischen 10 und ı1 hat, wo statt der beiden Ablesungen wieder nur eine, mit der Galvanometerleitung in 10, nötig ist.
Durch diese Messungen hat man auf dem
Messdraht zehn gleichwertige Stücke bestimmt, von denen jedes nahezu ein Zehntel des
Ganzen
ist.
Man
Differenz gegen 1000 mm in
addiert alle zehn Werte,
zehn Teile
5
S
. .4wvmu*w;vr.n..m«\«».w\«\m»«„dü
&.
Z
teilt die
und korrigiert jeden Einzel-
8
2
!:. :._3“
{9
M
} Drahtlängen ! Endpunkte
K
.
;;
!!;
Messdrahtwiderstandes
!
|
'
%
ı i 7
f
;
101,2 mm
ii
ror2
—055
}ı
100.69
ı
100.69
'
201.2
l
xor0
I — o.51
|
100.49
ä
201.18
100,3
|
£
& 303.2 ı
4901.9
401,8
'
502.0
500.1
600.2
601.3
ı
!
27047
100.4
} —51
700.1
.
Boo.3
100,2
— 0.51
Bor.7
—
9017
100.0
— 051
800.0 99-)
; |
{(Klemmsebraube)
1010 1.
—_
301.6
\
100.7 i — 0.51 %
|! 1
100.2 X00.1
1005.I
]|
—051
— .51
!
—— 051 SE}|
K
0.51
{
100.19 99.79 99.69
Nd-
punkten dern
Zehntel 7 An
100.2
203.5
.
at;£ ?;“
ßorrcktmn(; der einzelnen Zehntel des
schraube)
E
’K°”ektion
4
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;
!
U
n
— 07
— 1,2
r
301.37
|
500.85
— 0.8
600.44 4
—. 4
401.16
—14
— 1.2
99.59
'
99.89
%
99.69
f
Boo0.02
+ 00
9949
|
89951
+05
100.40
N }
1000.00
1000.00
!
700.33
—03
Fünfzehntes Kapitel.
410
Das erste Zehntel kann in ganz ähnlicher Weise kalibriert werden,
wenn man an Stelle der direkten Verbindung, zwischen, ö und den Quecksilbernapf ı1 den gfachen Widerstand des ganzen Kalibrierdrahtes einschaltet (Fig. 279, punktiert) und dann wie oben verfährt.
Die Summe der „Unterschiede‘“ wird auf den Wert des ersten Zehntels
gebracht; im vorigen Beispiel also auf 100-7.
Den abgekürzten Messdraht (Seite 405) kalibriert man, indem man zunächst nur zwei gleichlange Drahtstücke in der Kalibriervorrichtung anwendet
}
280).
[”‘"’"‘""’“‘"""'“"“""‘""’“""”\l M
?-
s
M
Man
sucht
(Fig.
den
Punkt der Stromlosig-
S00
keit,
]'
die beiden Drähte und stellt wieder ein. Das
A
vertauscht
hierauf
arithmetische Mittel bei-
Fig. 280.
der
KEinstellungen
ent-
spricht der Widerstands-
mitte.
Man verlängert oder verkürzt den aufgewickelten Draht so
lange, fällt.
bis die Widerstandsmitte mit
deın Teilstrich
500 zusammen-
Im übrigen wird wie oben verfahren, nur dass man die Summe
der 5 ersten Unterschiede zu 500 ergänzt. Die Korrektionsgrössen schreibt man zweckmässig an den ent-
sprechenden Stellen auf den Massstab und bringt sie an den gemachten
Ablesungen vor dem Niederschreiben
des
Resultates an.
Für die
zwischenliegenden Stellen des Messdrahtes karın man die Korrektions-
grösse einfach interpolieren, am besten auf graphischem Wege.
Über
eine Vervollständigung der Strouhal und Barusschen Methode siehe
Heerwagen, Zeitschr. Instrum. 10, 170 (1889).
Widerstandssätize, Die besseren gegenwärtig im Handel befindlichen Widerstandssätze sind meist so gut abgeglichen, dass die Fehler — richtige Behandlung vorausgesetzt — weniger als 0001 betragen und für die vorliegenden Zwecke meist vernachlässigt werden können. Will man sich auf das Notwendigste beschränken, so genügen die
Widerstände 10, 100 und
1000 Ohm, doch gewährt ein vollständiger
Rheostat bis 2000 oder 10000 Ohm wesentliche Vorteile,
Die Widerstandssätze sind meist!) nach dem Schema ı, 2, 2, 5, 10,
10,
20,
50
usw. oder
10 X 1, 10 X I0
usw.
I,
2,
eingeteilt.
3,
4,
Das
10,
20,
30,
40
usw.
KEinschalten eines
oder
KEinzel-
widerstandes geschieht entweder durch Herausziehen des Stöpsels, der 1) Die geringste Zahl von Einzelwiderständen verlangt das Schema ı, ı, 2, 4, B,
16, 32 . ...
!
Elektrische M
gen. Allgemeines, Technisches.
411
ihn kurz schliesst (Fig. 281) oder durch Versetzen des Stöpsels mit
dem Zuleitungsdraht (Fig. 282). Im ersteren Falle kommt man mit wenig Einzelwiderständen, . im letzteren
ö
Stöpseln aus.
mit weniger (und mit einfacheren)
Über die Behandlung der
M
Man
Stöpsel ist Seite 378 das Erforderliche gesagt.
Das gle?che gilt
1
von Schleifkontakten, die ebenfalls
bei Widerstandssätzen
weilen benutzt werden. gelockert; beim Man
beachte
10 100
1
i—‘i;;. 281
zu-
Beim Nichtgebrauch werden sämtliche Stöpse
Gebrauch die erforderlichen Stöpsel fest bei
10 100 Fig. 28
der
Anschaffung
eines
Rheostaten,
eingedreht. dass
- Schrauben oder „Laufstöpsel‘“ die Möglichkeit gegeben ist,
durch
von den
einzelnen Messingklötzen Abzweigungen herzustellen.
Die Stromstärke, die durch einen Widerstand von üblichen Dimen. sionen
; geschickt
. wird,
. darf bei
. Präzisionsmessungen
0:3 * Vw
nicht übersteigen, wenn w den Widerstand in Ohm bedeutet. genauen Messungen darf ohne Gefahr für schaden als
Bei weniger
den Widerstand kurze Zeit
der 5-—10Ofache Strom durchgeschickt werden. lastung pflegt weniger zu
x Ampere
Kurze starke Über-
schwache von
langer
Dauer.
Tauchen die Widerstände in Petroleum, so sind die zulässigen maximalen
Stromstärken 3mal so gross.
Kalibrierung der Schaltung ist zweckmässig
eines Widerstandssatzes.
in Fig. 283
verlängerten
abgebildet.
Mess-
Das
Schema
Es werden mit Hilfe des
;
drahtes 47 (1 + 2-+2-+5) Ohm mit 10
Ohm
beiden
verglichen,
vertauscht werden,
des
worauf
verglichenen
Kommutators
die
Widerstände
was
mit Hilfe
/
geschieht.
Waren die Widerstände gleich,
so
ist das Galvanometer auch nach dem
Vertauschen stromlos.
Andernfalls
muss der Kontakt um @ Millimeter verschoben a
werden.
Das
Verhältnis .
der
Widerstände
ist
dann
n
— 00 Vorausgesetzt, dass der Widerstand der Verbindungsdrähte
und des Kommutators so klein sind, dass man sie vernachlässigen kann.
412
Fünfzehntes Kapitel.
In
ähnlicher
anderen
Weise
vergleicht
10-Ohm-Stück,
dann
man
(1-+2-+2--5)
(2 X ı0)
Ohm
mit
20
mit
dem
Ohm
usw,
Die Korrektionsrechnung wird nach Seite 78 geführt, indem man vor-
läufig (1 +2-+2+5) Ohm als richtig annimmt.
Das Schema der
Kalibrierung für anders zusammengestellte Widerstandssätze
aufzustellen.
Die kleineren Widerstände vergleicht man ebenso, nur
muss man einen zu
Hilfe
ist leicht
ı Ohm-Widerstand aus einem anderen
nehmen,
indes
genügt
in
den
meisten Fällen
Rheostaten eine
Kali-
brierung der Widerstände von 10 Ohm aufwärts.
Herstellung von Widerständen.
Sollen Widerstände auf
0-05 %o bis 0-1 %o richtig sein, was bei den Aufgaben der physikalischen
Chemie fast immer genügend ist, so ist ihre Herstellung eine leichte
Arbeit.
/
.
Für die meisten Zwecke (bis etwa 1000 Ohm) dient doppelt mit weisser Seide
umsponnener Draht,
Manganin!) (86 %o Cu, ı2% Mn,
Von den
Legierungen
kommen
2°% Ni; o = 43 X 107°) und Kon-
stantan (60°% Cu 40°%0 Ni; o0== 50 X 107% wegen ihres verschwindend kleinen Temperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstandes in Frage. Manganin hat zudem
gegen Kupfer und Messing eine äusserst kleine
thermoelektromotorische Kraft,
rostet
aber in der Laboratoriumsluft,
während das sehr beständige Konstantan gegen Kupfer die erhebliche
E. K. von etwa 40 Mikrovolt für ı° C zeigt. Man wählt einen passenden Draht, so dass die erforderliche Länge
nicht weniger als 2 m beträgt, bestimmt für ein Meter den Widerstand auf 0.01 genau und berechnet, welche Länge für den gewünschten Wert
erforderlich ist.
Diese Länge wird mit 10 cm Überschuss abgeschnitten.
Die erforderlichen Drahtdurchmesser betragen etwa 1‘/;; mm für ManI'I
ganin und 7E;7 mm für Konstantan. Des
bequemeren
aufgewickelt
und
Man biegt (nicht wickelt
die
zylindrisches
zwar
Handhabens
„bifilar“,
knicken!)
den
wegen
werden
die Widerstände
um Selbstinduktion zu
Draht
vermeiden.
in der Mitte zusammen und
beiden
Teile
gemeinsam um den Finger oder um
Stück
Holz.
Die
erhaltene Rolle
ein
wird abgestreift, mit
etwas dünnem Bindfaden festgebunden und mit konzentrierter alko— holischer Schellacklösung getränkt. kompaktes,
Nach dem Erstarren hat man ein
bequem zu handhabendes und
Die Enden des
Drahtes werden hinreichend
zu befestigendes lang gelassen,
Regulierung und Befestigung bewerkstelligen zu können. 1) Zu beziehen durch O. Wolff, Berlin W, Karlsbad 15.
Stück., ufn
die
Elektrische Messungen.
Allgemeines.
Technisches.
413
Da frisch gewickelte Rollen einige Zeitlang ihren Widerstand ändern, so ist es gut, durch etwa Gstündiges Erhitzen im Trockenschraänk bei ca. 140° diesen Prozess zu beschleunigen.
Hölzerne, gläserne und Metallspulen sind nur für beträchtliche Drahtlängen nötig,
letztere
haben
indes
den Vorteil
Wärmeabgabe und werden daher,
mit
schellackiertem
umklebt,
für
j
Seidentaft
SN
Präzisionswider-
(J//
stände verwendet.,
\Ö
;\
Das Abgleichen geschieht
®3’;„;. /
in der Wheatstone schen Schaltung.
der besseren
d
Hat man einen richtigen
c
Widers}andssatz, so ist die Fig.
< / \„3 W
276 Seite 406 angedeutete Schaltung die bequemste, wo man an
t
Stelle des Messdrahtes {N den abzugleichenden
Widerstand
Fig. 284.
schaltet.
Anderenfalls benutzt man die Schaltung Fig. 284. Die Zweige a und 6 sind durch einen (zweckmässig „verlängerten‘‘) Messdraht gebildet, während in c ein Widerstand von annähernd demselben Betrage, wie
der zu kopierende (etwa ein passendes Stück desselben Drahtes) kommt. Man gleicht die Brücke mit dem Normalwiderstand V ab, legt dann die Wippe um
und
verändert den Widerstand,
Brücke wicder im Gleichgewicht ist.
” so
eine Beobachtung mit V und eine mit
.
Um das Verlängern und Verkürzen des Drahtes werkstelligen zu
/ bequem be-
können, nimmt
man seine Enden zwischen zwei
stark federnde Klammern aus . Kupfer
(Fig.
Wippe
angebracht
erreichtem
lange, bis die
Zır Sicherheit macht man noch
2865),
die
sind.
Ausgleich
@
an der
wird
Nach der
Draht unmittelbar an der Klam-
—
i S
/
mer umgeknickt, so dass man die
Länge auf einige Zehntel Milli-
Fig. 285.
meter genau festgelegt hat.
Zu
weiterem Gebrauch sind die Widerstände
an dicke Kupfer-
drähte, Messingklötze, oder die anderen vorhandenen Apparatenteile zu befestigen, zwischen welchen sie zur Geltung kommen sollen.
Die Be-
414
Fünfzehntes Kapitel.
festigung geschieht entweder durch Klemmen oder Löten (s. w. u.); letzteres ist der Unveränderlichkeit wegen vorzuziehen.
Für selbsthergestellte Verbindungen sind Quecksilberkontakte die geeignetsten.
Fig. 286 zeigt das Modell eines derartigen Widerstandssatzes.
Die zweite Reihe von Quecksilber-
näpfen dient
zur Aufnahme der herausge-
zogenen Kupferbügel. Sehr grosse Widerstände (von 500 oder 1000
Ohm
aufwärts)
obigen Weise aus
lassen
sich
in
der
verschiedenen Gründen
(Selbstinduktion und Kapazität bei Wechselstrommessungen) nicht brauchbar herstellen. Sie werden entweder nach Chaperon uni-
filar gewickelt (vergl. S. 464), oder bequemer nach Feussner!)
dicke
Glimmerblättchen,
Schellacklösung Kuhns
Fig. 286
liefert pro
durch
dünnem Konstantanband
von
sehr
karten-
zuvor
sind,
mit
erhalten.
Nürnberg - Schweinau
Konstantanband
Meter,
die
bestrichen
Drahtfabrik
Aufwickeln auf
bis
dünnen
zu
700
Ohm
Konstantandraht
(bis 0:03 mm) J. Voelmy in Berlin, Kottbuser Damm 13.
Derartige
Widerstände werden u. a. von Dr. Franke-Hannover hergestellt. Grosse Widerstände von nicht ganz abgerundetem Betrage stellt
man sich nach dem Vorgang der P. T. Reichsanstalt am einfachsten
durch in Glas
eingebranntes Platin
her.
„Glanzplatin“flüssigkeit?)
wird verdünnt, und damit mittels einer Ziehfeder ein Strich auf. einer
dünnen Glasplatte
(weisscs Objektträgerglas)
gezogen.
MNach
dem
Trocknen wird die Platte vorsichtig bis zur ganz schwachen Rotglut erhitzt,
was bei
schehen kann.
nötiger Vorsicht
über und in der Gebläselampe ge-
An den erforderlichen Stellen werden dünne an den
Enden verzinnte Drähte mit Weichlot ohne Lötwasser angelötet. Man
crhält auf diese Weise mit Leichtigkeit Widerstände von 10000 Ohm auf
ı10 cm Länge.
Grössere Widerstände
einer Spirale auf ein Verbrennungsrohr.
erhält
man
durch Ziehen
Derartige Widerstände können
durch vorsichtiges Kratzen (unter der Lupe) vergrössert und auf den 1) Voits Sammlung elektrochemischer Vorträge, I, Heft 3. 2) Von
der
deutschen Gold. und Silberscheideanstalt Frankf{urt a. M.,
die auch
andere Einbrennflüssigkeiten liefert (Gold, Silber). Über Glanziridium vergl. Westhaver, Zeitschr. phys. Chem. 51, 65 (1904).
Elektrische. Messungen.
gewünschten
Betrag
gebracht
Allgemeines.
werden.
Technisches.
Sie sind
konstant.
415
indes nicht
ganz
.
Noch weniger konstant sind Graphitwiderstände,
die man
durch Ziehen eines Bleistiftstriches auf einer matten Glasplatte erhält, Die Enden werden galvanisch verkupfert, indem man sie unter der Kupfervitriollösung
mit
mit
und
Wasser
der Kathode berührt. Alkohol
Die Platten werden hierauf
abgespült.
werden dünne Drähte angelötet.
An
die
verkupferten
Stellen
Das Justieren geschieht durch Ver-
breitern oder teilweises Abwischen des Striches.
Zwischendurch wird
heftig abgeklopft oder mit trockener Luft abgeblasen (L orenz).
Man
erhält so Widerstände bis zu mehreren Millionen Ohm. Eine andere Art Graphitwiderstände erhält man durch Einstampfen eines Gemenges von Graphit- und Gipspulver in Rinnen, die in Hart-
gummi oder Holz geschnitten sind.
Sehr fein einstellbare Widerstände
(„Schraubenrheostaten“) erhält man, wenn man nach Th. Engelmann!) Kohlenscheiben aufeinanderlegt
und mittels einer Schraube
zusammendrückt.
Konstante grosse Widerstände soll man nach Rood (Beibl. 26, 1081) durch Auftragen von Manganperoxyd auf Kobaltglas erhalten. Grosse sehr konstante .und billige Widerstände kann man mittels der Mannit-Borsäurelösung (Magnanini) herstellen. Man löst 60 g Mannit und 20 g Borsäure zu ı Liter auf, füllt die Flüssigkeit in passende Glasröhren und setzt Platindrahtelektroden ein. Die spezifische Leitfähigkeit beträgt bei
25° etwa
1.107’ und ändert sich nur um
2% 00 pro Grad (Nernst).
Regulierwiderstände?) für stärkere Ströme kann man
sich auf mannigfaltige Weise herstellen. aus Konstantan,
deren Enden
Meist verwendet man Spiralen
an Kupferdrähte
Sie werden an Porzellanknöpfe befestigt,
hart
angelötet
sind.
die auf eisen- oder asbest-
bekleidete Holzrahmen geschraubt sind. ' Die Kupferdrähte führen zu der Schaltvorrichtung,
die
meist
aus
einem Kurbelkontakt
besteht.
Die erforderliche Drahtstärke ergibt sich aus der Tatsache, dass I qcm
Metalloberfßläche bei 100° C ca. 0'4 Watt, bei 200° ca. ı Watt, bei 400°
ca. 4 Watt dauernd
an
die umgebende Luft
abgeben
kann.
Schwärzen der Oberfläche (Kienruss mit Schellacklösung) sowie Verwendung von flachgewalztem Draht ist vorteilhaft. !} ref. Zeitschr. phys. Chem., 2, 153 (1887), 2) Einen automatischen Regulierwiderstand für Ströme von etwa 5 Ampere hat Sackur
angegeben,
vergl.
Zeitschr.
f.
Elektrochem, 13, 674
Hahn, Zeitschr. phys. Chem. 44, 331 (1903).
(1907);
siehe
auch
O.
416
Fünfzehntes Kapitel.
Ballastwiderstände
lich!).
der
verschiedensten Formen sind fertig käuf-
DieBelastbarkeit eines Drahtwiderstandes wird schr erhöht,
wenn man ihn in ein Petroleumbad setzt, das mit wasserdurchflossenen Bleirohren versehen ist. Kleine
Starkstromwiderstände konstruiert
man aus Nickeldraht oder Konstantanband mit Kurbelschaltung. Näheres
darüber in elektrotechnischen Preislisten ®). Die Verwendung
wohlbekannt.
von Glühlampen
zu Widerstandszwecken
Die Lampen werden hauptsächlich
parallel
ist
geschaltet
und verbrauchen pro Kerze etwa 3'5 Watt, wenn sie Kohlefäden haben;
Metallfadenlampen brauchen etwa halb so viel oder auch noch weniger und eignen sich darum nicht für diesen Zweck. Zur Selbstzusammenstellung kann man gut die überatl käuflichen billigen ‚Iluminationsfassungen‘‘
verwenden.
Auf
das
von
Heraeus-Hanau
hergestellte
Widerstandsmaterial Platinsilicium, sowie auf die Verwendung von elektrolytischen Widerständen (für
stärkere Ströme Sodalösung zwischen
Eisenelektroden} soll nur hierdurch hingewiesen werden®).
Löten.
Man unterscheidet Weich- und Hartlot.
Ersteres be-
steht aus Zinn oder einer Legierung von Zinn und Blei und schmilzt bei sehr niedriger Temperatur; es ist daher sehr bequem anzuwenden,
gewährt
aber
nur
sehr geringe
Festigkeit.
Hartlot*)
schmilzt
viel
schwerer, ist aber zähe und gestattet, die gelöteten Stellen zu hämmern, zu biegen und sonst zu bearbeiten.
"Um mit Weichlot zu löten, bedarf man eines Lötmittels. bequemste Lötwasser ist eine Lösung von Chlorzink. um die Vereinigung
kleiner Stücke,
so ist
Das
Handelt es sich
es am cinfachsten,
diese
in der gewünschten gegenseitigen Lage zu befestigen, sie an der Löt-
stelle mit Lötwasser zu benetzen und sie unter Berührung mit einem Stückchen Lot schmilzt.
in
der Flamme
Man tut gut,
so lange
zu erhitzen,
wird hierbei zweckmässig in Gestalt dünner Es zieht sich sofort
bis
die Stücke vorher zu verzinnen, Stängelchen
kapillar in die Fuge hinein.
am besten unter Aufspritzen von Wasser,
das Lot Das
Lot
verwendet.
Man lässt erkalten,
und reinigt die gelötete
Stelle gut von den Resten des Chlorzinks. 1) Bezugsquellen: Gebr. Ruhstrat, Göttingen,
2) Über eine besondere Form vergl. Fredenhagen, Zeitschr. f. Elektrochem.
13, 749 (19097).
8) Zeitschr. Elektrochem. 6, 43 (1900); 8, ı25 (1902).
4) Max Cochius, Berlin S., Ritterstr. z13, liefert Hartlote, die nach Versuchen
der Pf1ysik.-'l‘echn. Reichsanstalt hergestellt sind, unter der Bezeichnung Silberschlaglot {ca. 40°%°0 Cu, 50°% Zn. ı100 Ag).
Elcktrische Messungen.
Allgemeines.
Technisches.
417
Grössere Gegenstände, welche man nicht in der Flamme erwärmen kann,
werden
mit
dem
Kolben gelötet.
einem prismatischen Kupferblock
mit
Der Lötkolben besteht aus
einer Schneide oder Spitze (für
unseren Zweck wählen wir die kleinsten Formen von 5—6 cm Länge),
der
an
einem eisernen Stabe mit hölzernem Griff befestigt ist.
Man
erhitzt den Kolben, bis das Lot leicht darauf schmilzt, und reibt die Schneide
mit etwas Lot
auf einem Stück Salmiak hin und her,
durch sie gut verzinnt wird, bestrichen,
wo-
Die Lötfuge wird wieder mit Lötwasser
man nimmt mit dem Kolben einen Tropfen T.ot auf,
führt ihn reibend die Lötfuge entlang,
und
wodurch dic berührten Stellen
heiss genug werden, um das Lot anzunehmen und sich zu vereinigen. Nach dem Löten ist der Gegenstand mit Wasser abzuspülen. Sehr bequemes Arbeiten ermöglichen die fertigen Lötmassen, z. B, „Tinol“1), bestehend aus Lötmetall, das mit einem Lötwasser zu einem Brei angerührt
ist.
Die
Masse
wird
direkt aufgestrichen,
ohne dass
eine Vorbereitung des Gegenstandes nötig wäre, und dann das Ganze ohne
Anwendung
des
Kolbens
direkt
erhitzt.
Nachspülen
ist
hier
nicht nötig.
Ist ein kleiner Gegenstand
an einen grossen zu löten,
z. B. der
dünne Draht einer Widerstandsrolle an einen messingenen Zapfen,
so
bestreicht man zuerst die Stelle des grossen Gegenstandes, an welcher
die Lötung erfolgen soll,
Kolben.
mit
Lötwasser und verzinnt sie
mit dem
Dann wird der anzulötende Draht genau so weit mit Löt-
wasser bestrichen, als er angelötet werden soll,. und dort ebenfalls ver-
zinnt.
Bei Widerstandsdrähten (Seite 412) wird z. B._nur das umge-
bogene Ende
verzinnt.
Dann
wird
das
verzinnte Ende
des
Drahtes
mit einer Spur Lötwasser befeuchtet, an die verzinnte Stelle des grossen
Gegenstandes gebracht und durch momentane Berührung mit dem recht heissen Lötkolben festgelötet.
Sind an demselben Stück wieder-
holte Lötungen vorzunehmen, so werden alle Stellen
zuerst verzinnt,
ehe man mit dem Anlöten der einzelnen Stücke beginnt. Da das Zinn-Bleilot
nur
eine sehr geringe
Scher- und Bruch-
festigkeit hat, so müssen die zu lötenden Gegenstände, wenn sie einige Gewalt
auszuhalten haben,
so zu einander gepasst werden,
dass die
Lötungen möglichst ausgedehnt sind, und dass womöglich schon abgesehen von der Lötung ein gewisser Halt vorhanden ist.
Einen Draht
wird man z. B. nicht stumpf (Fig. 287 a) an einen Stab löten, sondern entweder ihn rechtwinkelig biegen, das abyebogene Stück flach klopfen, 1) In
elektrotechnischen
Geschäften
und
Werkzeughandlungen
erhältlich.
Zum
Löten von Starkstromleitungen sind jetzt vielfach Stangen aus solchen Massen in Gebrauch,
Ostwald-Luther, Physiko-chem. Messungen.
3. Auifl,
27
Fünfzehntes Kapitel.
415
Technisches,
gen. Allgemeines,
Elektrische M
und dieses anlöten (Fig. 287 b), oder noch besser ein Loch vorbohren, und ihn in diesem festlöten (Fig. 287 c). Das Löten mit Hartlot ist anzuwenden, wenn die gelötete Stelle höhere Temperatur, einige hundert Grad, zu ertragen hat, oder wenn sie
mechanisch hinlänglich
widerstandsfähig sein muss,
Dr
also gebogen, gehämmert oder sonst bearbeitet wer-
;
den soll.
a
B
Im Laboratorium
benutzt man dazu
quemsten
Fig. 287.
lampe;
die
die
am be-
Gasgebläse-
harte
Lötung
wird dann bei kleinen Stückchen nicht viel umständlicher als die weiche. Hartgezogenes Messing und Stahl werden beim Hartlöten weich. Man fügt die zu lötenden Stellen, bearbeitet
sein müssen,
zusammen
die
gut
zueinander
passend
und erhält sie durch Zusammen-
binden mit dünnem Eisendraht oder sonst auf geeignete Weise (z, B,
Drähte durch Umeinanderwickeln) in ihrer Stellung. schwach dann,
benetzt
und
Die Fuge
mit entwässertem Borax bepudert,
falls es sich um grössere Gegenstände handelt,
eine grosse Holzkohle
und legt noch einige Stücke
wird
Man lagert
das Stück auf
Kohle darüber,
um die Hitze zusammenzuhalten, tut dann einige ganz kleine Schnitzel
Hartlot (S. 416) an
die Fuge und richtet die Gebläseflamme auf das
Stück,
zunächst vermeidet,
wobei
man
die Lotstückchen zu treffen,
Sowie der Borax geschmolzen ist, werden diese hinreichend festgehalten,
dass man die Flamme auf die Fuge richten kann. Das Fliessen des Lotes gibt sich durch eine plötzliche Bewegung an der Stelle und das Aufglänzen der metallischen Oberfläche zu erkennen; man entfernt dann die Flamme und lässt erkalten.
.
Beim Löten hat man immer darauf zu achten, an denen
das Lot fliessen soll,
folgt das
flüssige Lot
metallisch
dass die Stellen,
sauber sind.
den Gesetzen der Kapillarwirkung,
Im übrigen
zieht
sich
also selbsttätig in Fugen und Ritzen, falls es nur die Möglichkeit hat, das Metall zu benetzen, was eben durch das Lötmittel Chlorzink oder Borax bewirkt wird,
Mit Weichlot gelötete Stellen, welche mit Queck-
silber in Berührung kommen können,
müssen gefirnisst werden, denn
das Lot wird durch etwas Quecksilber so weich, dass man es zwischen den Fingern zerdrücken kann, und alle Verbindungen werden dadurch
ganz unzuverlässig.
;
Sechzehnies Kapitel.
Elektromotorische Kraft,
419
Sechzehntes Kapitel Elektromotorische Kraft, Das Cadmiumnormalelement?. Zur Herstellung genau bekannter elektromotorischer Kräfte dienen sog. Normalelemente, von denen das Cadmiumelement das zweckmässigste ist. Die Herstellung eines Cadmiumelements geschieht folgendermassen.
Man füllt in ein H-förmiges Gefäss (Fig. 288), dessen beide Schenkel mit geschützten (vergl. S. 397) Platinzuführungsdrähten versehen sind, einerseits reines trockenes Quecksilber, andererseits Cadmiumamalgam ein.
Das Cadmiumamalgam wird durch Zusammenschmelzen in einem
reinen Reagenzglas von I Ge-
wichtsteil
käuflichem
reinem
Cadmium
(über Prüfung und
Reinigung s. w. u.) und 7—8 Gewichtsteilen reinem Quecksilber hergestellt. gam ist
bei
Das Amal-
100° flüssig,
er-
starrt aber bei Zimmertempe-
ratur zu einem Brei, bereitet man sich
tigte
Hierauf
eine gesät-
Cadmiumsulfatlösung
durch etwa halbstündiges Ver-
Fig. 288.
reiben von käuflichem reinem
kristallisiertem Cadmiumsulfat Reibschale.
(CdSO, + ®sH,0O) mit Wasser in einer
Erwärmen ist wegen des
äusserst geringen Temperatur-
koeffizienten der Löslichkeit unwirksam. Zur Herstellung der gesättigten
Lösung ist etwa ı Teil Wasser auf ı Gewichtsteil kristallisierten Salzes erforderlich.
Man lässt das ungelöste Cadmiumsulfat einigermassen absitzen und
giesst die gesättigte Lösung zu
weiterem Gebrauch
ab.
KEine
andere Portion wird mit Mercurosulfat, etwas Quecksilber und der gesättigten Cadmiumsulfatlösung verrieben, worauf man absitzen lässt, die gesättigte Cadmiumsulfatlösung abgiesst, durch neue ersetzt, wieder verreibt und auf diese Weise das Mercurosulfat von allen leichter lös1} Vergl. und
ausführliche
Jaeger, Normalelemente (Halle bei Knapp 1902), wo Theorie, Praxis Literaturzusammenstellung ;
ferner Jaeger und
Lindeck, Zeitschr.
Instrumentenk. 21, 33 (1901); Zeitschr. phys. Chem. 25, 98 (z1900); Jaeger, Zeitschr. f. Instrumentenk. 20, 308 (1900). Yr
420
.
Sechzehntes Kapitek
lichen Verunreinigungen, sowie Mercurisulfat, nach Möglichkeit befreit.
Mit dem Brei von Mercurosulfat, Quecksilber und Cadmiumsulfat (der sog.
Paste)
wird
das
Quecksilber
beiden Schenkel und
etwa
erbsengrossen Cadmiumsulfatkristallen sulfatlösung vergossen,
angefüllt.
Die
mm
hoch
werden
bedeckt.
Die
hierauf mit
etwa
und der gesättigten CadmiumSchenkel
werden
mit
Paraffın
dass ein kleines Luftbläschen
da anderenfalls in heissen Sommermonaten das
gesprengt werden kann. den
beiden
wobei man Sorge trägt,
halten bleibt,
5
das Verbindungsrohr
einen Schenkel,
Man vergiesst zu diesem Zweck zunächst
bringt
durch Neigen
vergiesst erst darauf den zweiten. Korkscheibchen
und
er-
Gefäss
auf
dieses
etwas
Luft darunter und
Auf das Paraffin kommt ein rundes ein
Siegellackverschluss.
Das
Ver-
schliessen kann auch durch Abschmelzen geschehen.
Das ganze Element wird, wie die Figur zeigt, auf einen Träger gesetzt,
wozu auch ein passend
ausgeschnittener Kork
Die Drähte
werden an Klemmschrauben befestigt,
schmelzglas
ist nach
Möglichkeit
zu
vermeiden,
dienen
kann.
Bleihaltiges KEin-
wenigstens
darf cs
nicht schwarz (reduziert) sein.
Die elektromotorische Kraft des Cadmiumelements beträgt bei 0°
1-0189
50
10°
15°
209
259
1:0189
1:0189
1:0188
10186
1-0184
30°
1.0181 intern, Volt,
Zwischen 15 und 25° lässt sich die elektromotorische Kraft durch die Formel
10186 + 0:00004 (20°-—t*) Volt darstellen. Bei Anwendung
betragen die
von
käuflichen
„chemisch
durch Verunreinigungen
reinen‘
Reagentien
bedingten Abweichungen
Normalwert höchstens + o-2 Millivolt.
vom
Die gefährlichste Verunreini-
gung ist die des Cadmiums durch Zink, wodurch die E, K. zu gross ausfällt.
Funk,
Eine einfache Prüfungsmethode besteht nach Mylius und
Zeitschr. anory. Chem. 13,
Cadmium in
einem
offenen
ı57 (1897) darin,
dass man das
Porzellantiegel schmilzt und die
Oxyd-
decke mittels eines Glasstäbchens
durchbricht;
mehr
sich keine farbigen Oxydringe.
als
0.01°% Zink,
so
bilden
enthält das Cadmium
Über elektrolytische Reinigung siehe daselbst, Eine Verunreinigung des Quecksilbers durch Cd-Amalgam’ ist, streng zu vermeiden, Über Reinigung des Quecksilbers vergl. Seite 164.
Im allgemeinen genügt
zweimaliges Schütteln mit Mercuronitratlösung;
das Destillieren oder
die elektrolytische Reinigung (Wied. Ann. 48, 209) sind meist überflüssig.
Man prüft
elektrolytisch
das Quecksilber,
auf Platin
indem
man
seine
niedergeschlagenes (Seite
381)
E.
K,
gegen
Quecksilber
Elektromotorische Kraft.
bestimmt.
421
Als Elektrolyt dient mit überschüssigem Mercurosulfat ge-
schüttelte verdünnte Schwefelsäure.
Mercurosulfat ist manchmal mit
Mercurisulfat verunreinigt, das beim Verreiben mit Quecksilber nicht
vollständig reduziert wird,
Alle diese Umstände, sowie eine etwaige
unvollständige Sättigung der Cadmiumsulfatlösung, bewirken, dass die
elektromotorische Kraft mal
um I1 Millivolt zu
willigen Vorgänge
frisch gross
ablaufen,
zusammengestellter Elemente ausfällt.
nähert
In
dem Masse, wie
sich die E. K.
Wert, den sie meist schon nach 48 Stunden bis volt
erreicht.
Das
Schwarzwerden
des
manchalle frei-
ihrem definitiven
auf etwa 03 Milli-
Mercurosulfats
im
Lichte
bedingt keine merkliche Änderung der elektromotorischen Kraft, Die Korngrösse
des Mercurosulfats ist bei den käuflichen Prä-
paraten ziemlich stark verschieden;
dieser Umstand kann Differenzen
bis fast zu einem Millivolt verursachen‘). das
in dieser Beziehung ausreichend
langsames Eintropfen von
mässig
Ein
grobkörniges Präparat,
definiert ist,
erhält
man
durch
kohzentrierter Schwefelsäure (oder
Alkalisulfat) in Mercuronitratlösung bei 80 bis 100° Für manche Zwecke ist der innere Widerstand der beschriebenen
Elemente (5007 bis 5000 Q je nach der Schichtdicke der
Paste und
der Grösse
Cadmium-
der Kristalle) zu
gross.
Man
lässt
dann
die
sulfatkristalle fort und wählt die Paste über dem Quecksilber nur I mm dick; ferner wird man den Querschnitt des Elements Zeitschr.
Chem. werden,
zweckmässig
vergrössern.
Elektrochem. 6, 457 (1900);
34,
758 (19c0).
Soll
physik.
das Element transportiert
so ist es zweckmässiger,
silbers eine amalgamierte
Vergl. Bose, Zeitschr.
an Stelle
Platinelektrode
des Queck-
zu verwenden.
Auf die Paste @ (Fig. 289), in welche diese Elektrode eingelegt ist, kommt eine Schicht gereinigter, mit mehr-
fach
gewechselter‘ gesättigter
Cadmiumsulfatlösung
waschener Asbest- oder Glaswolle ,
durchlochte
welche
durch
geeine
Porzellanscheibe c und den Glasstab d fest-
gehalten wird ?).
Die maximale Stromstärke,
.
die ein Cadmiumelement mit festen
Kristallen dauernd ohne Änderung der elektromotorischen Kraft um
mehr als 0:5 Millivolt vertragen ‘kann‚ beträgt bei den durchschnittlichen Dimensionen (etwa 2 qcm Elektrodenfläche) ca. 0-1 Milliampere. 1) v. Steinwehr, Zeitschr. f. Elektrochem, 12, 358
(1906);
Zeitschr. f. Instru-
mentenk. 25, 205 (1905).
2) Derartige Normalelemente können
der Physikalisch-Technischen Reichsanstalt
zur Prüfung und Beglaubigung eingesandt werden.,
422
Sechzehntes Kapitel.
Durch Kurzschluss verdorbene Elemente erholen sich allmählich.
Bei
Elementen mit 'sehr grossem inneren Widerstand schadet Kurzschluss natürlich weniger. -
Andere Normalelemente‘). mit stets gesättigter Lösung ist
Neben dem Cadmiumelement
noch unter dem
Namen Weston-
Element ein Element im Gebrauch, das sich vom obigen nur dadurch
unterscheidet, dass das feste Cadmiumsulfat überall fehlt und die Lösung bei 4° gesättigt ist.
Die E.
Temperatur — 1°0190 Volt.
K.
desselben ist
unabhängig von
der
Auch dieses Instrument ist eichfähig,
Früher ausschliesslich im Gebrauch,
mium- und das Weston-Element fast Clark-Normalelement,
das
sulfat in gesättigter Lösung,
aus
neuerdings durch das Cad-
vollständig verdrängt, 10° oigem
ist das
Zinkamalgam,
Zink-
Mercurosulfat und Quecksilber besteht.
Über die Herstellung siehe Jäger I. c. Die E. K. ist 1:4328—0-00119 (£— 15) — 0-000007 (£—15)* int. Volt.
Der Temperaturkoeffizient ist also erheblich grösser, als der des
Cadmiumelements; zudem zeigt die elektromotorische Kraft ein starkes „Nachhinken“ bei Temperaturänderungen,
Ein gut (auf o'1 Millivolt) definiertes Normalelernent lässt sich
auch aus Quecksilber-Kalomel, (NaC! %+ CI} , P5CL, Pb-AmalI
gam (zweiphasig) zusammenstellen.
4
;
Seine elektromotorische Kraft ist
0'5304 + (t— 30°) 000013 Volt®).
Für viele Zwecke sehr bequem sind Elemente mit einer E. K. von gerade
ı Volt.
Ihre Elektroden sind gleichfalls
Zink und Quecksilber;
das letztere
ist mit
Kalomel
überschichtet und mit einer konzentrierten Lösung von Zinkchlorid von
1-409 spezifischem Gewicht bedeckt;
der Zinkstab ist amalgamiert.
zeigt die Anordnung.
Die beistehende Figur
Das Zinkchlorid ist gewöhnlich
basisch; man versetzt die etwas zu konzentrierte wässerige Lösung tropfenweise so lange mit Salzsäure, bis sich der weisse Niederschlag eben gelöst hat; auch ist es
nützlich,
die
Lösung
einige
Tage
mit
Zink-
‚schnitzeln stehen zu lassen, um Spuren von Cadmium, die
Auflösen
von
häufig
festem
vorhanden
Chlorzink ist
sind,
auszufällen.
Umsetzen
von
Besser
Zinksulfat
als
mit
Chlorbaryum in heisser Lösung und Filtrieren nach der Abkühlung. 1) Vergl. Jager, L €. ®?) Babinski, Diss. Leipzig 1906.
Elektromotorische Kraft. Man
erhält
Volt.
auf
diese
Weise
auf
etwa
423
ı%o
den
Wert
von
einem
Einige Tage nach erfolgter Zusammenstellung vergleicht man
das Element
etwaige
mit
einem
Abweichung.
Cadmiumnormalelement
Durch Verdünnen
der
bestimmt
die
Zinkchloridlösung
und
er-
höht sich die elektromotorische Kraft, durch Konzentrieren verkleinert sie sich; danach kann man, wenn man will, vorhandene Abweichungen beseitigen.
Der
Temperaturkoeffizient
—+ 0.00007 Volt.
ist
klein,
er
beträgt >nur
Die Elemente bleiben sehr lange konstant.
Vergl.
Ostwald, Zeitschr. physik. Chem, 1, 403 (1887). _ Endlich kann für Messungen von mittlerer Genauigkeit ein halbentladener
dienen.
Akkumulator
(E. K. = 20 Volt)
als
Vergleichselement
Über Abhängigkeit der E. K. von Säurekonzentration, Tem-
peratur und Ladungszustand siehe Dolezalek, Theorie des Bleiakkumulators (Halle bei Knapp, 1901).
Messung elektromotorischer Kräfte. fahren.
Da
der
Ausschlag
eines
Direktes Ver-
Galvanometers
bei
gegebenem
Widerstand innerhalb bestimmter Grenzen der elektromotorischen Kraft proportional ist,
so kann man
solche
einfach aus den mit Fernrohr
und Skala beobachteten Ausschlägen bestimmen, wenn man unmittelbar vor- oder nachher den durch ein Normalelement stimmt.
bewirkten be-
Um etwaige Verschiedenheiten in den Widerständen unschäd-
lich zu machen,
ferner um die E. K. der Elemente durch die Strom-
entnahme möglichst wenig zu ändern, wird in den Stromkreis ein sehr grosser Widerstand
eingeschaltet.
empfindliches Galvanometer und
Man
nimmt
schaltet
so
der Ausschlag eine passende Grösse erlangt. grossen Widerstände,
die um
daher
ein
möglichst
viel Widerstand ein, bis
Die hierzu erforderlichen
ein Megohm (10° Ohm) herum liegen,
stellt man sich nach Seite 412 ff. her. Darf man den
Widerstand
der zu messenden Kette
nicht ver-
nachlässigen, so schaltet man sie gleichzeitig mit dem Normalelement ein,
und zwar
einmal
hintereinander,
Ist z die zu messende E. K.,
z} die
@z und 6 die beiden Ausschläge,
das zweite Mal gegeneinander.
des Normalelements, und sind
so ist a : 6 = (n —+ m9) : ( — m) und
daher
Ein anderes Verfahren, hängig
ist,, besteht
messenden
das
darin,
welches von Widerständen ganz unabdass
man ginen Kondensator mit der zu
elektromotorischen Kraft
Galvanometer
entladet.
Man
verbindet,
liest
den
und
crsten
ihn
dann durch
Ausschlag
des
424
Sechzehntes Kapitel.
möglichst ungedämpften Galvanometers ab,
da man es hier nicht mit
dauerndem Strom, sondern mit einmaliger Entladung zu tun hat. Abtrennung des Kondensators
von der Kette und
Die
seine Verbindung
mit dem Galvanometer muss möglichst schnell geschehen; auch soll das
Galvanometer nur einen Augenblick angeschlossen sein, damit der Einfluss des Rückstandes vermicden wird.
Auch diese Methode verlangt
ein empfindliches nicht zu rasch schwingendes Galvanometer,
Näheres
z. B. Kohlrausch, Praktische Physik, 11. Aufl., Seite 480, von
Gleichfalls
unabhängig
Potentialen
mit Hilfe
Secite
304
beschrichenen
von
Widerständen
elektrostatischer
innerhalb ist
meist
z. B.
des
verfährt
so,
eignet
und
Ausschlag
störend,
ver-
sich zu diesem Zweck weniger,
sehr enger Grenzen nicht
mit dem
.
Proportionalität zwischen Ausschlag
nur
Kapazität
Kraft
;
Das Kapillarelektrometer
Kraft
Man
nachdem man sich der Pro-
elektromotorischer
sichert hat., weil die
Messungen
welchen ein Normalelement gibt,
der zu untersuchenden Kette vergleicht, zwischen
die
Elecktrometer,
Quadrantelektromneters,
dass man den Ausschlag, portionalität
sind
und
elektromotorischer
besteht.
Die
schr grosse
dagegen ist zu beachten,
zu seiner Betätigung eines dauernden Stroms bedarf,
dass es
der allcrdings
bei genügend enger Kapillare äusserst klein ist, meist kleiner als beim
Galvanometer, jedoch keineswegs unmessbar klein, wie bei gut isolierten ‚ elektrostatischen
Elektrometern.
Es
steht
also
in
dieser
Hinsicht
zwischen dem Quadrantelektrometer und dem Galvanometer. Bei dieser Gelegenheit mag darauf hingewiesen die
Stromentnahme
eine
scehr
wichtige
Messung elektromotorischer Kräfte spielt. elektromotorisch
wirksamer Verunreinigungen
nahme relativ rasch verbraucht werden, ausüben,
wenn
ist.
kann also
Man
der
dauernde
an
werden,
Rolle
dass
bei
der
Geringe Mengen
werden
bei
Stroment-
dagegen ihren vollen Einfluss
Stromverbrauch
demselben Element,
verschwindend
gering
je nach dem Stromver-
brauch, ganz verschiedene elektromotorische Kräfte messen.-—Die Verhältnisse liegen
also
hier
ganz analog dem Verhalten flüchtiger Ver-
unreinigungen bei der statischen und dynamischen Dampfdruckmessung
(Seite 213 ff.). Auch für die Wahl der einen oder anderen Messmethode sind
dieselben
Gesichtspunkte
massgebend.
Je
geringer
die
Menge
der Stoffe ist, deren elcktromotorisches Verhalten geprüft werden soll, je leichter sich die E. K.
durch Stromentnahme ändert,
ringer muss die Stromentnahine sein. den Stromverbrauch sorgen,
wenn
um
so ge-
Umgekehrt wird man für passender Einfluss
von elektromotorisch
wirksamen Verunreinigungen eliminiert werden soll.
Das allgemeinste
Elektromotorische Kraft,
425
Instrument wäre mithin ein Quadrantelektrometer mit variablem Nebenschluss,
;
Messung elektromotorischer Kräfte nach dem Kompensationsverfahren. Sehr viel zweckmässiger als die oben beschriebenen Verfahren sind die, welche die Messung der clektromotorischen Kraft auf eine solche des Widerstandes zurückführen. Das Prinzip dieser Methoden ist von Poggendorff in seiner Kompensationsmethode gegeben und von Du Bois-Reymond
worden.
vervollkommnet
Man setzt der zu messenden elekromotorischen Kraft eine
messbar veränderliche Potentialdifferenz entgegen und verändert diese so lange, bis beide sich aufheben.
Die Kompensation kann an einem
eingeschalteten Galvanometer oder Elektrometer erkannt werden,
die
also hier nur als (jalvanoskop resp. Elektroskop dienen,
d Fig. 291,
Das Schema der Anordnung ist in Fig. 291 gegeben.
konstante
Kette,
messende
sein
Die
zu
deren
muss;
elektromotorische Kraft
sie
ist
messende Kette z ist
"meter mit @ verbunden;
ein
grösser
A ist eine
als
die
zu
durch den Widerstand « &6 geschlossen. durch
ein Galvanometer
oder Elektro-
beweglicher Kontakt “ wird so lange an
dem Widerstande @ 6 bewegt, bis das Messinstrument Null zeigt.
Eine
Wiederholung dieser Bestimmung mit dem Normalelement ergibt den gewünschten Wert, indem sich @ und des Normalelements
die
welchen beide Ketten kompensiert waren. dass
das
Potential
elektromotorische Kraft 7y
verhalten wie die Widerstände a c und a c,
von dem
bei
@
bei
Das Verfahren beruht darauf,
angenommenen Nullwert nach 6
ansteigt, und zwar proportional dem Bruchteil @ c des gesamten Widerstandes; man findet daher, wenn X > m ist, stets irgendwo zwischen
@ und &5 einen Potentialwert, welcher gleich z ist, vorausgesetzt,
dass
die gleichnamigen Pole von x und X miteinander verbunden sind.
426
Sechzehntes Kapitel.
Der Widerstand
@ö muss
so gewählt sein,
dass die E. K. des
Primärelements X durch den dauernden Strom nicht wesentlich geändert wird.
Bei Verwendung eines Akkumulators von etwa 10 Am-
perestunden Kapazität aufwärts (oder zweier hintereinander geschalteter grösserer Cupronelemente) genügt ein Widerstand von 10 bis 20 Ohm, den man z. B. durch einen meterlangen Messdraht aus 0-15 bis 0-1 mm dickem Platiniridiumdraht erhält. Da
man Millimeter direkt ablesen,
Zehntel schätzen
kann,
so
kann man bei Verwendung eines Akkumulators (E. K. = 2 V.) z Millivolt direkt ablesen, 0-2 Millivolt schätzen,
strument & genügend empfindlich den
meisten Fällen.
ist.
vorausgesetzt,
dass das In-
Diese Genauigkeit genügt in
Ist eine grössere Genauigkeit
erwünscht (z. B.
bei elektrischen Temperaturmessungen), so bedient man sich des verlängerten
Messdrahtes
(Seite
405),
dessen
Widerstand
man
nach
Seite 405 zweckmässig auf eine runde Anzahl Ohm gebracht hat‘). Dass auch Fall
die
in diesem
Einstellung
den
richtigen Bruchteil der gesamten
aus
E.
Fig.
K.
292
ergibt,
ist
ersichtlich.
Wenn A/7 die Stellung des Kontaktes
auf dem
Mess-
draht @M6 ist, bei welcher
im Zweige Arx4/7 kein Strom fliesst, dann kann die Verbindung Ax47 unterbrochen werden,
ohne dass die Stromleitung in aM6 und aXV6
eine Änderung erleidet. für die
aN —
6N
aM * 620
Zwischen der Stelle N” des Nebenschlusses,
und der Stelle 47 des Messdrahtes herrscht aber
keine Potentialdifferenz,
wir
Draht verbunden denken,
können uns also 47 und V durch einen
ohne dass die Stromlosigkeit in AxM ge-
stört wird.
Auch der abgekürzte Messdraht (Seite 405) lässt sich zu Potentialmessungen verwenden.
Da 60 cm von 100 cm Draht ausgespannt
sind, so kann man von einem Akkumulator direkt bis zu 1ı-2 Volt abA
}
M M
$
)) Näheres über Schaltungen dieser Art für Genauigkeiten auf fünf Stellen bei
Bodländer, Zeitschr. angew. Chem. 1901, 409; Babinski, Diss, Leipzig 1906.
Die
Bestimmung des der Kompensation gegen eine bekannte Spannung entsprechenden Widerstandsverhältnisses kann ersetzt werden durch Varlieren eines nur im Kreise des Arbeitseclementes liegenden
Widerstandes,
nungsabfalles im Hauptkreise
bis
Kompensation
eintritt,
durch ein eingeschaltetes als
Amperemeter (vergl. Bose, Phys. Zeitschr. 2, 152, 1900}
und
Messung des
Span-
Spannungsmesser geeichtes
Elektromaotorische Kraft,
zweigen und messen.
427
Hat man eine grössere E. K. zu messen, z. B.
1-4 V., so schaltet man ein Normalcadmiumelement dagegen und misst die Differenz von ca 0:4 Volt.
Es
ist
zu
beachten, dass
die E. K.
eines Akkumulators, der
längere Zeit offen gestanden hat, in der ersten Zeit nach Stromschluss
etwas sinkt, um dann relativ konstant zu bleiben. die
Messungen
Stromes
und
erst
lässt
etwa
ı10 Minuten nach Schliessen
während
dauernd geschlossen.
Man beginnt daher
einer
Versuchsreihe
des primären
den
Primärstrom
In jedem Fall sucht man von Zeit zu Zeit —
am besten vor und nach jeder Messung — die Stellung des Kontaktes, welche dem Normalelement entspricht.
Bei Verwendung von weniger konstanten Primärelementen, von
Leclanches,
wählt
werden.
muss
der Widerstand
Konstantanband
kann
sehr
dünn
hergestellt werden
(s. S. 414), ist aber dann sehr zerreisslich.
Man
verwendet in solchen
*
Fällen
bequemer dekadische Widerstandssätze
“
+“{ —
von insgesamt 1000 Ohm Widerstand.
{
der linken Seite je 10 Ohm, zwischen
&
In Fig. 293 sind zwischen den Kontakten
den Kontakten der rechten Seite je 100
2)
0®
° 900
sein, da durch sie bei der definitiven
80°
* 200
aus
60®
500
w
;
Ohm-. eingeschaltet. Die Kontakte brauchen nicht absolut widerstandsfrei zu
90n
Messung kein Strom fliesst, können also federnden
Messinghülsen,
die
auf
die
schreiten. ähnlich
/
/47® 4S
zwischen den Endklemmen vorhanden ist. Wie ersichtlich, kann man nur in Sprüngen . . : von ;Jg5 dieser Potentialdifferenz fort-
. 600
500
sein. In der Figur bestehen zwischen a ‚® der Potentialdifferenz,
» 800
700
konische Messingstifte passen, hergestellt und 6
z. B.
entsprechend grösser ge-
/.| ,
» 300 \
300
2001
200
e 200
100
‘
®
amn 00
Die Tausendstel müssen daher
wie
bei
der
Wage
geschätzt
Fig. 293.
werden, indem man den 10er Stöpsel auf
zwei
Wert
benachbarte Kontakte
befindet,
und aus
setzt,
zwischen denen sich der richtige
den Ausschlägen des
Galvanometers oder
Elektrometers (nach beiden Seiten) den richtigen Wert interpoliert. Direkt
erhält
man
Richards (Fig. 294). Ohm (CD).
die
Tausendstel
in
der
Anordnung
von
Links sind 9 X 100 Ohm (AB), rechts 11 X 10
Parallel zu 2 X 10 Ohm der rechten Seite sind 10 X z
428
.
Sechzehntes Kapitel.
Ohm (Z£F) geschaltet, so
dass der Gesamtwiderstand
trägt.
des Stöpsels X“ um
sich
Beim Verschieben
die
abgezweigte
Potentialdifferenz
um
einen
*!/ivoo
1000 Ohm beKontakt
des
ändert
Wertes,
der
zwischen den Endklemmen ‚47 herrscht. B O
c
E
a
+
”
']
.
ı Widerstands-3
A
z
& os„„„„.; 7
x
g
'{c
p
»”
.r
b
*f
.
N
.
r
Mit eiwas grösseren Mitteln erreicht
..
.
*
a
stimmende Widerstandssätze A,
Strom des Arbeitselements schliesst. zunächst
aus
fernt, und in £,
alle eingesetzt, so wird das
R,
gegen
und
man
nun
A,
ganze Potentialgefälle in
m die Potentialdifferenz Null
aus
A,
Stöpsel
und
setzt in ,,
sie
geschaltet
sein.
auf
ent-
die
CCC
7
Ya me ]
na D]
B
2
halb der Abstufungen des Widerstandsatzes
Es ist dasselbe Prinzip,
Schleifkontakt,
Wider-
stand, und man kann inner-
. mit
eingeschaltete
stand zu dem (Gesamtwider-
Fig. 295verlegen.
zu der Gesamt-
potentialdifferenz wie der in
-j
R;
'K
sich die
geschaltete Poten-
5° 5 tialdifferenz
]{
Stellen
so verhält
egen m
\((Jc:1m;_m::3 N
Hat
alle Stöpsel ent-
sprechenden
Eirde
und A,
necbeneinander schaltet, und durch sie den
man
;
.
man ähnliches, wenn man zwei überein-
Fig. 294.
Entfernt
.
und X brauchen es wiederum nicht zu sein.
D
legen,
Die
@. und Z durch die ein
widerstandsfrei sein, die Kontaktstellen Z
A
Y\
A
.
. N a dauernder Strom fliesst, müssen natürlich
r
8
.
.
Zehntausendstel abzulesen gestatten.
Kontaktstellen
i
$
Nach
.
tungen hergestellt werden, dic direkt die
Ko
%n Sadlanach.s*
eingeschaltet.
.
.
“
';
fi
.
demselben Prinzip können auch Vorrich-
P
.2
.
Potentialdifferenz
“
7 « Modifieirte 97
;
In Figz 294 sind alsg 0-:374 der gesamten
welches
jeden
Bruchteil von A, nach A, wie
erfordert,
bei dem ausgespannten Draht
dass der
gesamte Widerstand
des Stromkreises konstant ist.
;
Auf ähnlichen Einrichtungen, wie sie den Fig. 294 und 295 dargestellten
Apparaten
zugrunde
liegen,
beruhen
die
sogenannten
„Kompensationsapparate‘‘ von Raps resp. Feussner)?). 1) Ausführliches
über neue Rheostatenformen und
und Krüger, Helios ı5, Heft 46 ff. (1909).
‚schaltimgen
bei
Hausrath
Elektromotorische Kraft.
Als das
„Nullinstrument‘“
Kapillarelektrometer
orientierenden Aufsuchens
elektrometer
sehr
ist
für die weitaus meisten Zwecke
geeignet,
der richtigen
nicht zu verderben
429
Um
während
des
Kontaktstelle das
(Seite 398) und das
ersten
Kapillar-
zu
messende
Element nicht zu polarisieren, wird der Elektrometerschlüssel zunächst immer nur momentan niedergedrückt.
Obgleich es in der richtigen Stellung des Kontaktes einerlei ist,
in welcher Richtung das Kapillarelektrometer in den Kreis eingeschaltet ist, so bieten doch, während des Aufsuchens der
Nullstellung, die in Fig. 2906 gezeichneten Schal-
+‚l \
tungen, bei denen der negative Pol des zu mes-
senden Elementes
mit dem kapillaren Queck-
silber verbunden ist, gewisse Vorteile. Ist. die zu ist
man
HO
”
fester St03' ;}; Ka;s;r—> gesät-
5
ung
{
Sa
weiss ‘
Zinnsalz
ä
Allotrobe
| Sn UmwandErau
lung
S"v;eiss — S"gmu
Theoretisch richtiger (aber experimentell nur selten ausführbar) ist es, Berührungsstellen verschiedener Elektrolyte zu vermeiden,
Die E. K.
derartiger umkehrbarer Elemente steht in naher Be-
ziehung zu der „freien Energie‘““ des Vorganges sowie zur Konstanten
Elektromotorische Kraft.
des
Gleichgewichts,
das sich
bei
451
der unmittelbaren Berührung
reagierenden Stoffe schliesslich einstellen würde.
der
Vergl. Van’t Hoff,
Chemisches Gleichgewicht, S. 98 (Ost walds Klassiker, Nr. 110, herausgegeben von Bredig). Auch Knüpffer, Zeitschr. phys. Chem. 26,
255 (1806); Sammet, ebenda 53, €41 (1905). Der Temperaturkoeffizient der K. K.
und die
E. K.
stehen
naher Beziehung zu der Reaktionswärme des Vorganges.
in
Man kann
auf diese Weise eine der drei (Grössen durch experimentelle Bestimmung der beiden anderen ermitteln.
Van’t Hoff, l.
c. 103;
Richards
und Lewis, Zeitschr. phys. Chem. 28, ı (1899). Erleidet eine feste Phase, beteiligt ist,
die am elektromotorischen Vorgang
bei einer bestimmten Temperatur eine Umwandlung,
so
wird der Temperaturkoeffizient der E. K. bei dieser Temperatur un-
stetig.
Cohen, Zeitschr. phys. Chem. 14, 53 (1894),
Über Druck-
einfluss auf elektromotorische Kräfte vergl. Cohen, Zeitschr. phys.
Chem. 67, ı, 432, 513, 69, 102 (1909) und die dort zitierte Literatur.
Bestimmung des stromliefernden Vorganges. häufig im unklaren, wirkt.
Man ist
welcher Vorgang an der Elektrode stromliefernd
Man versucht dann durch systematische Veränderung der Kon-
zentration der herauszufinden,
verschiedenen Stoffe in der Umgebung der Elektrode welche
auf
die E. K.
einen Kinfluss
ausüben,.
Die
quantitative Abhängigkeit der E.K. von der Konzentration dieser Stoffe ergibt dann, die Gültigkeit der Formel ‚Seite 431, Gleichung
der
an
der Elektrode
stattfindenden
vorausgesetzt, Reaktion.
die
Die Be-
merkungen Seite 432 und 433 sind in solchen Fällen besonders sorgfältig zu beachten.
Trotzdem führt
das Verfahren
häufig nicht zum
Ziel. (Vergl. S. 441 Abegg, Loimaranta, Luther, sowie unten „Zersetzungsspannung“‘.)
Bestimmung von Konzentratmnen
Ist der Elektroden-
vorgang bekannt, oder ist die quantitative Abhängigkeit der E. K. von der Konzentration der umgebenden Stoffe empirisch ermittelt, so kann man umgekehrt die Konzentrationen
der, betreffenden Stoffe in einer
gegebenen Lösung auf elektromotorischem Wege bestimmen. geeignet
sind
Elektroden
hierzu
zweiter
gut Art,
umkehrbare
Elektroden:
Halogenelektroden,
Wasserstoffelektroden,
Mangansuperoxyd-, und Bleisuperoxydelektroden.
E, K.
Besonders
Metallelektroden,
Kennt man z.B. die
von Silber gegen ecine Silberionlösung von bekannter Konzen-
tration, so kann man aus der E, K., die Silber z. B. gegen eine Kaliumsilbercyanidlösung zeigt, nach der Formel Seite 431 die Konzentration des Silberions in dieser Lösung
berechnen.
einer Quecksilber-Mercurosulfatelektrode
die
Ebenso
kann man mit
Konzentration
von Sul-
29*
Sechzehntes Kapitel.
452
fation bestimmen. Kennt man die E. K., welche einem bestimmten Konzentrationsverhältnis von Ferriion zu Ferroion entspricht, so kann man durch Messung der E, K. dieses Konzentrationsverhältnis in einem Gemenge von Ferro- und Ferricyankalium oder von Ferro- und Ferrioxalat bestimmen.
Der Vorzug dieser Methoden besteht darin,
dass andere in der
Lösung vorhandene Stoffe meist nur einen relativ geringen KEinfluss ausüben.
Bei
allen
derartigen Bestimmungen
dass keine spontanen Reaktionen eintreten;
häufig ein Umweg zum Ziel,
ist
darauf zu
achten,
in solchen Fällen führt
vergl. Luther,
Zeitschr. phys. Chem,
36, 491 (1901). Bestimmung von Komplexformeln.
Kupferchlorür bildet
mit Chlorion eine komplexe Verbindung Cw„C/'.
Um die unbekannte
Grösse x zu ermitteln, benutzt man die Gleichgewichtsbeziehung C(CuCD„Cl
Z‘$'f
B = RC or
(0uCH)
Bei grossem Überschuss von Chlorion ist die rechte Seite konstant, variiert man dann die Kupferkonzentration, so gilt für zwei verschiedene Lösungen
(Cow)r _ (Cow) (COu' )II ( CGuGL )Il Die linke Seite kann man elektrometrisch bestimmen, indem man
aus
den beiden Lösungen und je einer Kupferelektrode ein Konzen-
trationselement aufbaut.
Es ist dann die gemessene Konzentrations-
potentialdifferenz (vergl. S. 431) in Volt bei 18°
(Cow):
I
N — 0-:0580 Z log ((—3—0;—L»1
(Vorzeichen beachten.) . Aus der weiteren, je nach den Versuchsbedingungen
mehr oder weniger gerechtfertigten Annahme,
dass die
ganze vorhandene Kupfermenge nur aus Cw- und (CwC/), C bestehe, ergibt
sich noch
kann,
Dieses Prinzip ist vielfach anwendbar. [Näheres bei Bodländer,
Festschr.
eine
Gleichung,
für Dedekind,
1ı901,
so
dass
153;
dann x berechnet werden
Bonsdorff,
Zeitschr.
anorg.
Chem. 41, ı32; Lucas, ebenda 41, 193; Kunschert, ebenda 41, 337 (1904); H. v. Euler, Ber. Chem. Ges, 36, 3400 (1003,]
Löslichkeitsbestimmung.
KEinen
weiteren
Spezialfall
der
Ionenkonzentrationsbestimmung bildet die elektrometrische Löslichkeits-
‚Elektromotorische Kraft.
bestimmung.
453
In einer gesättigten Lösung eines schwerlöslichen Salzes
ist das Produkt der Ionenkonzentrationen (das sog. Löslichkeitsprodukt)
eine Konstante.
Ist die Konzentration des (im Überschuss vorhan-
denen) Anions bekannt, einer Metallelektrode
die Konzentration des Metallions mit Hilfe
auf elektromotorischem Wege ermittelt,
so er-
hält man das Löslichkeitsprodukt durch Multiplikation beider Konzen-
trationen.
In Lösungen eines binären Elektrolyten,
Ionen im Überschuss ist,
wo keines der
wäre die Konzentration des Kations == der
Konzentration des Anions == der Quadratwurzel aus dem Löslichkeitsprodukt.
Kann man das Salz als vollständig dissoziert ansehen, so ist
die Quadratwurzel aus dem Löslichkeitsprodukt identisch mit der Lös-
lichkeit.
Vergl.
Goodwin,
Zeitschr. phys.
Chem. 13,
577 (1894).
Weitere Literatur bei Abegg und Cox, ebenda, 46, ı (1903). Auch zur Ermittlung der Konstitution von Amalgamen und Legierungen kann man Konzentrationsketten verwenden.
Man benutzt eine
beliebige Lösung eines Salzes des weniger edlen der beiden Metalle (z. B,
Zn.SO, für Messing oder Zinkamalgam) und als Elektroden zwei nach verschiedenen Verhältnissen gemischte Proben der Legierung, z. B ı- und
2- prozentiges Zinkamalgam.
Die elektromotorische Kraft des Elements
hängt dann nur vom Verhältnisse der Zinkkonzentrationen im Amal-
‚game ab, nach der Formel (bei Zimmertemperatur)
n = 0:0580 - log (%) n. Hier sind P, und P die Konzentrationen des Zinks im Amalgam und Zn,,
%
die
Zahl,
welche
angibt,
ob
das Zink
Znz etc. im Amalgam anzunehmen ist.
als Zwm,
oder
als
(Vergl. z. B. G. Meyer,
Zeitschr. phys. Chem. 7, 477 (1891), O. Sackur, Hab.-Schr. Breslau 1905.)
Verwendung des Elektrometers als Indikator bei der Titrieranalyse. Setzt man zu einer Silbernitratlösung, in welche eine Silberelektrode taucht,
tropfenweise eine Chloridlösung, so ändert sich
/
die E. K. nur langsam, wenn Silberion (im An-
fang) oder Chlorion (am Ende) vorhanden sind.
im Überschuss
Wenn beide Ionen in angenähert
gleicher Konzentration vorhanden sind, so be-
}
wirkt ein sehr geringer Überschuss eines der beiden Ionen eine bedeutende Änderung der E. K. Man —
kann also den „Endpunkt‘“ der Ausfällung des
Fig. 307.
‚ Silbers an dem Eintreten einer raschen Änderung der E. K.
erkennen.
Fig. 307
zeigt
graphisch
dies
Verhalten;
die,
454
Sechzehntes Kapitel,
E, K. ist Ordinate, die zugefügte Menge Chloridlösung Abszisse.
Vergl.
hierüber Behrend, Zeitschr. phys. Chem. 11, 436 (1893).
In ähnlicher Weise kann die Änderung der E. K. von Wasserstoffelektroden bei der azidimetrischen und alkalimetrischen Titration
dienen.
Böttger, daselbst 24, 253 (1897). Dasselbe Prinzip kann bei
Oxydationstitrationen bisweilen von Vorteil sein,
Crotoglno Zeitschr,
anorg. Chem. 24, 225(1900).
Stromspannungskurve.
Eine Zelle aus zwei Elektroden und
einem (oder mehreren hintereinander geschalteten) Elektrolyten hat im allgemneinen gehen,
eine
E.
K,
Lässt
man
durch
die
Zelle
hefindlichen Stoffe die ursprüngliche E. K. geändert, nennt man Polarisation. trode
Strom
unabhängig
Diese Änderung
Da die E. K, und die Polarisation einer Elek-
sind von den entsprechenden Grössen
Elektrode, so ist es zweckmässig, zu
einen
so wird durch Konzentrationsänderung der an den Elektroden
der
anderen
sie getrennt mittels Hilfselektroden
messen.
Um expcerimentell einfache Bedingungen zu haben, ist es indessen vorteilhaft, die zu messende Elektrode viel polarisierbarer als die Anode zu machen und den Widerstand der Zelle klein zu nehmen.
Hierdurch
wird erzielt, dass die Änderung der angelegten Spannung gleich der Änderung der Versuchselektrode ist. Man misst die E. K. zwischen der Hilfselektrode und der entsprechenden polarisierten Elektrode entweder während des Stromdurchganges oder unmittelbar nach Unterbrechung des polarisierenden Stromes.
Um derartige Umschal-
tungen möglichst rasch zu bewirken, dient zweckmässig ein ein
Stimmgabelunterbrecher
Rotationsunterbrecher.
Blanc,
Zeitschr.
phys.
Vergl.
Chem, 8, 299
oder Le
(1891).
Man taucht die Mündung der Hilfselektroden, um sie der Wirkung des Spannungsabfalls möglichst zu entziehen, dicht hinter die zu messende Elek-
Fig. 308.
trode (Fig. 308). Vergl. Haber, Zeitschr. phys.
Chem.
32,
208
(1900).
Trotzdem
Bildung von schlecht leitenden Schichten zu Fehlern
kann
die
führen (s. Ven-
tilzellen).
Man bestimmt am besten die Abhängigkeit der Polarisation von
der Stromdichte und trägt die Ergebnisse in Koordinatenpapier ein, wobei meist die E. K. zwischen Elektrode und Elektrolyt oder zwischen
Elektrode und Hilfselektrode als Abszisse, die Stromdichte als Ordi- -
Elektromotorische Kraft-”
nate gewählt wird.
455
Je steiler die Kurve verläuft,
um so. unpolarisier-
barer (Seite 374) ist die Elektrode. Diejenige Potentialdifferenz zwischen Elektrode und Elektrolyt, bei
welcher
trotz
steigender
Stromdichte
die
Polarisation
sich nur
relativ wenig ändert, nennt man die anodische
kathodische
Zersetzungs-
spannung der Lösung.
resp.
Zersetzungsspan-
nungen sind nur dann scharf defintert und bestimmbar,
wenn
die
nn
entstehenden
Stoffe sich an der Elektrode als feste oder
gasförmige (seltener flüssige) Phaseu
aus-
scheiden, also eine geringe Löslichkeit haben. Die
Polarisationskurve
besteht
dann
Strom>diche | — EMK.
aus
einem nahezu horizontalen (stromlosen) und einem
nahezu
Polarisation),
vertikalen welche
Ast
(konstanter
durch einen
„Knick-
Fig. 300.
punkt“ verbunden sind (Fig. 3094). Sind die
entstehenden Stoffe löslich, so ist der „Knick“ mehr oder weniger abgerundet (Fig, 3096).
Zudem ist seine Lage in viel höheremm Masse von
den Diffusions- und Vermischungsbedingungen,
der Dauer des Strom-
durchganges und endlich den Einheiten, in denen man Stromstärke und E, K, ausdrückt, abhängig, so dass die Bestinmmung der Zersetzungsspannung in solchen Fällen mit einer gewissen Willkür behaftet ist.
Häufig treten mehrfache Knickpunkte auf, über deren Deutung die, Meinungen geteilt sind.
So unsicher die absolute Lage der Knickpunkte ist, so wichtige Schlüsse gestattet die relative Lage verschiedener Zersetzungsspannungskurven, die mit demselben Apparate unter gleichen Bedingungen
an
verschiedenen
Stoffen
und
Konzentrationen
vorge-
nommen werden,
Dass Lage und Schärfe des „Knickpunktes“
vom
Masstabe der
Zeichnung abhängig sind, zeigt sich, wenn man statt der Stromdichten deren
Logarithmen
aufträgt.
(Vergl.
Ludlam, Haber und Russ s. u.)
Es
Westhaver,
Preuner
und
sollte stets diese Darstellung
gewählt werden ?). Nicht wenigeı wichtig {ür die Kenntnis des Elektrodenvorganges ist die „Grenzstromdichte‘‘, d. h. diejenige nahezu konstante maximale
Stromdichte, die innerhalb gewisser Grenzen unabhängig von der Elek1) Zur Aufzeichnung empfichlt sich die Benutzung von Koordinatenpapier mit logarithmischem Netz (erhältlich bei Schleicher und Schäll in Düren und bei W. G. Pye in Cambridge in England).
456
Sechzehntes Kapitel.
trodenspannung ist.
Die Erscheinung entsteht dadurch, dass die che-
mische oder osmotische Nachlieferung des an der Elektrode verbrauchten Stoffes seinen asymptotischen Wert erreicht. Diffusionsbedingungen (Rührung,
dichte)
{
Durch Variation der
Dicke der Diffusionsschicht,
der chemischen
Strom-
Nachliefe-
rungsbedingungen (Elektrodenmaterial,
Katalysatoren
und
„Gifte“,
Konzentration) kann man eine Ent-
Stromdichte
scheidung herbeiführen, ©ob die Po\
T
larisation
N
vorzugsweise
eine
„che-
mische‘“ oder eine „Konzentrations-
polarisation“
D
ist.
Da
Übergangs-
widerstände die Messungen fälschen
* Spannung
können, sind sie zu eliminieren (vergl.
Fig. 310..
Baborovsky, Zeitschr. f. Elektro-
chem. 11. 465 1905). Der stationäre Zustand stellt sich nicht momentan ein. man im
allgemeinen nur,
Brauchbare Resultate
wenn er jeweils eingetreten ist,
erhält
oder wenn
die Änderung als Funktion der Zeit ausgedrückt wird; und zwar kann man entweder
bei konstanter Stromdichte die Polarisation
stanten Wert erreichen lassen,
sation die Stromdichte. s. u.
Westhaver,
oder umgekehrt
ihren kon-
bei konstanter Polari-
(Über Vorteile und Nachteile beider Methoden
Brunner.)
Meist wird gemischt
gearbeitet
und
der stationäre Zustand nicht vollständig abgewartet *). Fig. 310 zeigt die
sämtlichen Erscheinungen (6 Knickpunkt, cd
Grenzstrom). Um die Hilfselektrode Elektrode
heranzubringen,
Spitze geben,
die
möglichst nahe an die zu untersuchende kann
man
ihr
eine
haarfeine
biegsame
durch die Rührerwirkung an die Elektrodenfläche
gepresst wird ?).
Die Schaltung ist schematisch in Fig. 311
abgebildet.
(Andere
Anordnungen in der Literatur.) Eine konstante Stromquelle ist durch einen Widerstand geschlossen, von
dem
mittels
eines
Gleitkontaktes
eine
veränderliche
differenz zu den Elektroden geführt werden kann.
misst die Stärke des durchgehenden Stromes.
Potential-
Das Galvanometer
Die Stromstärke kann
auch durch Messung der Potentialdifferenz an den Enden d und e& eines konstanten Widerstandes, oder zwischen den beiden identischen Normal‘) Z. B. Bose, Zeitschr. f. Elektrochem. 5, 153 (1898); Karaoglanoff, ebenda
I2, 5 (1906); H. J. S. Sand, Zeitschr. phys. Chem, 35, 641 (1901). 2} Luggin vergl. Haber, Zeitschr. phys, Chem, 32, 208 (1900).
Elektromotorische Kraft,
457
elektroden (& und c) bestimmt werden (s, w. u.). Messungen
von Stromstärke und
Man macht
Potentialunterschieden
die
sgwohl un-
mittelbar nach der Einstellung der Veränderung der primären E, K., wie auch nach bestimmten Zeiten, bis Konstanz der Stromstärke eintritt. Während des ganzen Versuchs muss gut gerührt werden,
Wird nach der „Strommethode“‘ gearbeitet, so wird eine starke konstante
(Akkumulatoren-) Batterie, etwa 10—100 Volt,
durch die
grossen
Zelle
und
einen sehr
unpolarisierbaren variablen Wi-
derstand
geschlossen
und
der
zeitliche
Verlauf der Polarisation verfolgt. Verwendung
von
Über
Nernstlampenwider-
ständen zur Konstanthaltung des Stroms bei
wechselnden
Bodenstein
Spannungen
und
Pohl,
siehe
Zeitschr,
f.
Elektrochem. 11, 375 (1905). Die notwendige Herstellung definierter (und eventuell be-
kannter) Schichtdicken kann in verschiedener Weise bewirkt werden. Wenn die Gleichförmigkeit der Rührerwirkung nicht sicher ist, kann die zylindrische Elektrode mit Pergamentpapier umwickelt werden (Thatcher).
Rasches Rotieren der Elektrode selbst, entweder um ihre Längs-
achse oder exzentrisch (Merriam, Eucken) ist sehr wirksam. Grenzstromstärke
ist
proportional
einer
empirisch
Potenz der Rührgeschwindigkeit (Brunner, trodenmaterial
eignen
sich
ermittelnden
Merriam).
Iridium und Platin.
Zeitschr, phys. Chem, 8, 269 (1891), 12,
zu
Vergl.
333 (1893);
Als ElekLe Blanc,
Caspari,
selbst 30, 89 (1899); Gockel, daselbst 32, 607 (1900); daselbst
38,
601
(1901);
Roszkowski,
Die
da-
Coehn,_
daselbst 15, 305 (1894);
Jahn, daselbst 26, 385 (1898); Glaser, Zeitschr. Elektrochem. 4, 355 (1898); Bose, daselbst 5,
153 (1898); Müller, Zeitschr. anorg.
Chem. 26, ı (1900); Sacher, daselbst 28, 385 (1901) (feuerflüssige
— Elektrolyte); Cottrell, Zeitschr. phys. Chem. 42, 385 (1903); Ruer, ebenda 44, 81 (1903); Grassi, ebenda 44, 460 (1903); Luther und
Brislee, ebenda 45, 216 (1903); Russ, ebenda 44, 64 (1903); Haber und Russ, ebenda 47, 257 (1904); Thatcher, ebenda 47, 641 (1904); Brunner, ebenda 47, 56 (1904) und
58, ı (1907), hier vollständige
Theorie und Literaturübersicht; Westhaver, ebenda 51, 65 (1905); Nernst und Merriam, ebenda 53, 235 (1905); Sackur, ebenda 54,
641 (1906); Eucken, ebenda 59, 96 (1907); Preuner, ebenda 59,
458
Sechzehntes Kapitel.
672 (1907), Preuner und Ludlam, ebenda 59, 685 (1907); Mumm, ebenda 59, 459 (1907); Just, ebenda 63, 513 (1908); Eucken, ebenda
64, 562 (1908); Bose, Zeitschr. f. Elektrochem. 5, 153 (1898); Sand, Zeitschr. phys. Chem. 35, 641 (1901); Phil. Mag. (5) 9, 20 (1904).
Über
die Theorie
Krüger,
Ann.
d.
der Wechselstrompolarisation vergl.
Phys.
(4)
21,
7or
Bunsen-Gesellsch. Heft 3 (1910).
(1906);
Le Blanc, Abh.
d.
Über Passivität vergl. Freden-
hagen, Zeitschr. phys. Chem. 63, ı (1908). Elektrochemische Präparate,
Im allgemeinen handelt es
sich um die Bestimmung der Abhängigkeit der Ausbeute, d. h. des Verhältnisses
der verschiedenen
Versuchsbedingungen.
gleichzeitig entstehenden Stofle von den
Zu den Versuchsbedingungen
sind zu zählen:
E. K. der beiden Elektroden, Stromdichte, Elektrodenmaterial und Ober-
flächenbeschaffenheit, Konzentration der Lösung, Alkalität resp. Azidität, Lösungsmittel, Temperatur,
Konvektion und Diffusion.
Das Schema
der Schaltung ist prinzipiell von der Fig. 3ır nicht unterschieden.
Theorie der elektrolytischen Darstellung chemischer Präparate
Die
ist in
der Theorie der Stromspannungskurve cnthalten. Über gebräuchliche Methoden für organische Verbindungen findet sich näheres bei Tafel, Zeitschr.
phys.
Chem.
34,
ı99 (1900),
50, 641
(1905);
W. Löb,
Elcktrochemie der organ. Verbindungen (Halle 1905), ferner bei Elbs,
Übungsbeispiele (Halle bei Knapp); Brand, Elektrochem. Reduktion organischer Nitrokörper.
Stuttgart 1908,
Elektrometrische Bestimmung von Stromstärke und Widerstand, Kichung von Strom- resp. Spannungsmessern
und Galvanometern.
Ist W (Fig. 312) ein Widerstand von be-
kanntem Betrage ( W Ohm), durch den ein Strom W
+IIVV\N\ — a
ö Fig. 312
von
unbekannter
Stärke
x
fliesst,
und
ist die
Potentialdifferenz an den Enden des Widerstandes = m Volt, so ist tentialdifferenz an kann durch
x==x: W _ Ampere.
Die Po-
den Enden des Widerstandes
Vergleich
mit
dem
Normalelement
nach der Kompensationsmethode bestimmt werden; die Drähte a und 6
führen zu den Quecksilbernäpfen 2 und 3,
Fig. 208 Seite 430,
wenn
man X weglässt. Durchfliesst derselbe Strom zwei Widerstände hintereinander,
so
verhalten sich die Potentialdifferenzen an den Enden der Widerstände, wie die Widerstände,
so dass man den einen Widerstand
kann, wenn der andere bekannt ist
bestimmen
Diese Methode der Widerstands-
bestimmung eignet sich auch zur Bestimmung elektrolytischer Wider-
stände (Fuchs).
Elektromotorische Kraft.
459
Die Potentialdifferenz an den Enden des (gleichförmigen) Elektrolyten misst man durch zwei Normalelektroden !V und M, (Fig 313), deren
Zuleitungsröhren
dicht
hinter den Elektroden münden:
__
(In
ähnlicher
die
Weise
«
Nz
£ é QÜä
b
}
Wissung =L E ”n wfl;b
Nır
können
Fig. 313.
Widerstandsänderungen
während einer Elektrolyse verfolgt werden.) tretens
von
Diffusionspotentialdifferenzen
Wegen des etwaigen Auf(durch Konzentrationsände-
rungen der 0Z/- und A-Ionen) ist es vorteilhafter, die Normalclektroden in einiger Entfernung von den )
.
n
X
Elektroden abzuzweigen (Fig.
za
Widerstand des HElektrolyten
|
314). Um den spezifischen
nl
zu bestimmen, wiederholt man
den Versuch, dasselbe Rohr
indem eine
man
7
-
N
Y?Ü
—
——
S?@ lTl
S Fig. 314.
in
Lösung
von
bekanntem spezifischen Widerstand
bringt.
Den inneren Widerstand
eines
Elements
z. B.
eines
Normalelements kann man angenähert dadurch bestimmen, dass man
das Element durch einen grossen bekannten Widerstand, z. B. 10000 Ohm, schliesst und die Potentialdifferenz z an den Enden dieses Widerstandes misst.
Ist m die E. K. des offenen Elementes, so ist sein
Widerstand == 10000 (;:“ — I) (vergl. Seite 400).
$
Die Eichung eines Strommessers (Amperemeters) oder die Kalibrierung eines mit willkürlicher Teilung versehenen Galvanometers
a ß/\%wwm
'\/va\f;—{\/\/vvz;
f
A Fig. 315-
R
-
Fig. 316.
geschieht nach der oben besprochenen Methode der Strommessung. Man
schickt einen Strom durch einen Regulierwiderstand R (Fig. 315), einen bekannten Widerstand
@5
und
das
zu eichende Instrument, und
be-
stimmt bei einer Reihe von Stromstärken die Potentialdifferenz a-—&
460
Siebzehntes Kapitel.
und den Ausschlag Quotienten ab sein.
des Instruments.
Dieser soll dann
gleich
dem
der gemessenen Spannungsabfälle und des Widerstandes
Hat man einen geeichten Strommesser, so kann man umge-
kehrt Potentialdifferenzen messen, indem man zwischen @ und 6 ausser
dem
Messinstrument
(Galvanometer,
Kapillarelektrometer)
die
zu
messende Potentialdifferenz einschaltet und durch R die Stromstärke so
reguliert,
dass
das
Nullinstrument
Potentialdifferenz zwischen
keinen
aö ist dann
Ausschlag
W..%,
meter direkt abgelesen wird.
die
.
Die Art der Eichung eines Spannungsmessers
ohne weiteres verständlich,
zeigt;
wobei z am Amptereist aus
Fig. 316
Sind aö, 6c, cd bekannte Widerstände, so
vergleicht man nach dem Kompensationsverfahren den Spannungsabfall
(je nach dem Messbereich des Spannungsmessers) zwischen @ und 6, c oder d,
mit einem Normalelement, woraus
sich der Gradwert des
Spannungsmessers ohne weiteres ergiebt. Es sei an
dieser Stelle betont,
und Amptere als primäre Einheiten
dass,
obgleich
gesctzlich
Ohm
festgelegt sind, in praxi (z. B. in
der Physikalisch-Technischen Reichsanstalt) alle Strommessungen in letzter Instanz auf Ohm und Volt zurückgeführt werden.
Vergl. z. B.
Jäger, Normalelemente !. c. Anhang.
Siebzehntes Kapitel.
Leitfähigkeit der Elektrolyte (Dielektrizitätskonstante). Allgemeines. leiden
unter
unschädlich
der
Widerstandsbestimmungen : von
Schwierigkeit,
zu machen.
die
Von den
Polarisation dafür
Elektrolyten
an den Elektroden
vorgeschlagenen
Methoden
ist die von F. Kohlrausch!) angegebene, auf der Anwendung von
_ Wechselströmen beruhende, den anderen in bezug auf Bequemlichkeit 1) Ausführliche und sehr zuverlässige Angaben in Kohlrausch und Holborn, Leitvermögen angaben.
der Elektrolyte
Ferner
in den
(Abh. d. Physik,-Techn.
(Leipzig bei Teubner, 1898),
späteren
Leitfähigkeit;
von
wo
Arch. sc.
auch
Kohlrausch
Reichsanstalt und Berl. Akad. Ber).
Kowalski und Zdanowski, niedrige
Abhandlungen
Mitarbeitern
Spezielle Verfahren bei
phys. et nat. (4), 18,
ı05
und W. S, Franklin und Freudenberger,
294 (1907) für elektrodenlose Messung.
reiche Literaturund
(z904) für sehr Phys. Rev. 25,
Leitfähigkeit der Elektroiyte {Dielektrizitätskonstante).
461
der Ausführung bei ausreichender Genauigkeit so weit überlegen, dass
sie für unsere Zwecke allein in Betracht kommt.,
Sie beruht darauf, dass bei der Anwendung schnell wechselnder Ströme von kleinem, entgegengesetzt gleichem Betrage bei genügend
grossen Elektroden die Polarisation sehr vermindert, und unter leicht herzustellenden Verhältnissen praktisch auf Null gebracht werden kann.
Man wendet die Wheatstonesche Brücke an, erzeugt die Wechselströme durch ein kleines Induktorium und konstatiert die Stromlosigkeit der Brücke durch ein Telephon.
Das Schema der Versuchsanordnung
ist umstehend gezeichnet.
Der Akkumulator 4 betreibt das Induktorium /, dessen Wechsel-
ströme
sich bei c und d verzweigen; sie durchlaufen einerseits den
Rheostaten X und das Stück a d des Messdrahtes, andererseits den zu
messenden Flüssigkeitswiderstand W und das Stück ö d des Messdrahtes, Zwischen @ und 6 ist das Telephon eingeschaltet. Man stellt im
Rheostaten einen Widerstand von derselben Grössenordnung ein, wie ihn die Flüssigkeit besitzt, und bewegt dann den Kontakt d so lange, bis das‘ Telephon schweigt.
Alsdann geht kein Anteil der Wechsel-
ströme durch @72 und es verhalten sich die Widerstände
W: R wie
dö:ad oder es ist W=—= R ad é-t—i Bei Verwendung von Platiniridiumdrähten und Platinschleifkontakten können Telephon und Induktorium vertauscht werden (Seite 402),
doch ist es im allgemeinen
i
vorteilhafter, Telephon und
Induktorium in den Zweigen, wie Fig. 317 zeigt, zu ver-
wenden, da dann der Schleifkontakt sicherer funktioniert (Abwesenheit von knackenden Geräuschen).
In der Gestalt, wie die Methode von Kohlrausch im Leipziger Laboratorium
verwendet
wird!),
besteht
der Apparat aus folgenden Teilen: Induktionsapparat, Messdraht, Telephon, Vergleichswiderstand, Gefäss für den Elektrolyten. Der
Induktionsapparat
Windungen haben.
muss
klein
sein
und
nicht
viele
Ein grosser Teil der Misserfolge, welche einzelne
1} Zeitschr. f. phys. Chem. 2, 56r (1888).
462
Siebzehntes Kapitel,
Physiker mit
dem Verfahren
von
Kohlrausch hatten, liegt daran,
dass sie zu grosse Induktionsapparate angewendet haben.
Solche setzen
eine relativ grosse Elektrizitätsmenge in Bewegung, so dass für jeden Stromstoss die Polarisation an, den Elektroden grösser wird, den Voraussetzungen des Verfahrens statthaft ist.
als
nach
Ein Grund für die
Anwendung grosser Induktorien liegt bei der grossen Empfindlichkeit des Telephons nicht vor, so dass in der Tat die kleinen, wohlfeilen Induktorien, wie sie zu medizinischen Zwecken fabriziert werden,
geeignetsten sind.
die
Man muss dafür sorgen, dass die Feder des Unter-
brechers recht schnelle Schwingungen ausführt. eine neue Feder aus Stahlblech ein.
Nötigenfalls setzt man
Für hohe Töne ist das Telephon
und das menschliche Ohr viel empfindlicher als für niedrigere, und ein Laut ähnlich dem Singen der Mücke gestattet weit besseres Arbeiten
als
tiefe
tallene
|
oder gar schnarrende Töne.
verschiebbare Hülse,
schen der primären
Spule
vorhanden
zum
in
und
dem
KEisenkern
grössten Teil
hinaus-
Brauchbarkeit des Induktoriums
jeder
Hinsicht
wesentlich
erhöht,
wird wenn
man den Kontakt federnd macht, etwa in der
Art, wie es in Fig. 318 angedeutet durch wird,
Fig, 378
wird
me-
geschoben, oder ganz entfernt. Die
%
ist,
Die
welche häufig zwi-
ist.
Hier-
abgesehen von einer besseren Aus-
nutzung des Stromes,
ein geräuschloserer Gang
erzielt.
Einen noch leiseren Gang hat das soge-
nannte
Fadeninduktorium
(Nernst,
Zeitschr.
physik. Chem. 14, 622 (1894).
Der Öffnungsfunke verdirbt auf die Dauer den Kontakt. densators,
Durch Parallelschalten eines Kon-
am einfachsten eines elektrolytischen,
kann die Lebensdauer vergrössert werden. elektrolytische
Kondensator
besteht
aus
Der zwei
Aluminiumblechen, die in eine Sulfatlösung oder Seifenwasser tauchen. Bei höherer Primärspannung werden mehrere derartige Zellen
hintereinander-
geschaltet (1 Zelle auf 5 Volt Primärspannung). Fig. 319.
Fig. 319 zeigt die Schaltung, worin X der Kondensator ist.
Zum Betriebe eines Induktoriums genügt ein Akkumulator (even-
tuell mit Vorschaltwiderstand) für lange Zeit, doch bedarf das Induktorium,
wenn es dauernd in Ordnung sein soll, einer sorgfältigen Be-
X„‘kitfähigkeit der Elektrolyte (Dielektrisitätskonstante),
463
handlung; u. a. soll der Strom nur während der Messung durchgehen, ferner muss das Em1eguheren des Ganges durch vorsichtiges Einund Ausschrauben der Kontaktschraube gzeschehen.
Diese soll nicht
zu locker laufen.
Über den Messdraht ist Seite 403 das Erforderliche gesagt. Für die meisten Messungen, bei denen die übrigen Versuchsfehler er-
heblicher sind als die Einstellungsfehler, reicht man mit einem 100 cm 'Jangen Draht aus (von dem nur 60 cm ausgespannt zu sein brauchen; Seite 403). Wenn die Versuchsumstände eine Vergrösserung der Ablesegenauigkeit verlangen, wird die Kohlrauschsche Walze oder der durch bekannte Zusatzwiderstände verlängerte
Messdraht
verwendet.
Durch den Seite 426 erwähnten Nebenschluss wird die Einstellung nicht geändert, wohl
aber kann
unter Umständen die E mpfindhchkent des
Telephons verringert werden.
Das Telephon.
Das gewöhnliche Bellsche Hörtelephon ge-
nügt den Anforderungen meist in ausreichendem Masse.
Der Widerstand der Telephonwickelung soll nicht gross scin (ca, 10 bis 30 Ohm).
Man nimmt daher Telephonc, wie sie für Hausleitung und nicht für Fernleitung verwendet werden,
Manche Telephone sind unsymmetrisch,
wodurch eine verschiedene Einstellung verursacht wird, Richtung,
je
nach der
in welcher das Telephon mit den Klemmen der Wheat-
stoneschen
Kombination
verbunden
jst.
Besonders
Dei
grösseren
Widerständen macht sich dieser Übelstand bemerkbar; man kann ihn wesentlich verringern, wenn man parallel zum Telephon einen Widerstand von einigen Tausend Ohm einschaltet (z. B. ecinen Platinstrich auf Glas nach
Seite
414).
Auch Verbinden
Telephons mit der Gasleitung kann helfen. auf seine Symmetrie
der einen Klemme des
Man prüft jedes Telephon
und nimmt nötigenfalls das Mittel
aus beiden
Einstellungen. (Vergl. Hausrath und Krüger, Helios 15, Nr. 49, 1909.) Eine gewisse Schwierigkeit der Meihode liegt für den Ungeübten
darin, dass das vom Induktionsapparat ausgehende Geräusch kennung des Tonminimums im Telephon erschwert.
die Er-
Man kann den
störenden Lärm durch Überdecken oder Einhüllen des Induktoriums oder durch Aufstellen
auf
Gummischläuche nur unvollkommen
aus-
schliessen, und die Aufstellung des Induktoriums in einem entfernten Raume bringt wieder andere Unbequemlichkeiten mit sich.
Am zweck-
mässigsten erweist es sich, das unbeschäftigte Ohr durch ein metallenes
oder gläsernes Kügelchen oder ein
mit Gummischlauch überzogenes
Glasstäbchen von passender Grösse, das „Antiphon‘“, zu verstopfen; man kann dann bei ganz erheblichem äusseren Lärm noch recht gute
Messungen machen, wenn man gelernt hat, das Telephon mit gutem
464
Siebzehntes Kapitel,
Schluss an das Ohr zu
drücken.
Ohres mit Watte hilft nicht viel.
Verstopfen
des unbeschäftigten
Man lernt allmählich zwischen dem
Tone des Induktoriums und dem des Telephons zu unterscheiden. Eine Verfeinerung des Verfahrens erzielt man
eines
„elektrolytischen Detecktors“!),
durch Einschalten
dessen IIauptteil
eine vermöge
ihrer Empfindlichkeit für Wechselstrom die Verwendung des Telephons erlaubende polarisierte Platinspitze ist.
S. a. Seite 454.
Das Telephon muss so weit (ca. ı Meter) von dem Induktorium entfernt sich
sein,
mittels
dass des
es
direkt nicht beeinflusst
unverbundenen
wird.
Telephons,
ob
Man überzeugt diese
Bedingung
erfüllt ist. Als
Vergleichswiderstand
standskasten.
Will
man sich
genügen die Widerstände
10,
auf
dient
ein
gewöhnlicher Wider-
das Notwendigste beschränken, so
100 und
1000
Ohm
oder noch besser
der von Kohlrausch vorgeschlagene Satz: 10, 20, 70, 200, 700, 2000,
7000 Ohm, doch gewährt ein vollständiger Rheostat bis 10000 oder
20000 Ohm wesentliche Vorteile.
Die besseren gegenwärtig im Handel
befindlichen Widerstandssätze sind meist so gut abgeglichen, Fehler weniger als
0-:001
betragen und
vernachlässigt werden können.
dass die
für die vorliegenden Zwecke
Über Kalibrieren siehe Seite 411.
Aufgespulte Drahtwiderstände, wie sie fast ausschliesslich verwendet werden, gestatten keine guten Messungen mehr, wenn ihr Betrag
1000
Ohm
überschreitet,
indem
das
Minimum
undeutlich wird.
Die Ursache davon ist meist in
gesucht worden,
doch wird
diese
im
Telephon
der Selbstinduktion
bei der Anfertigung dadurch mög-
lichst eingeschränkt, dass die Widerstände ‚„bifilar‘“ gewickelt werden, derart,
dass der Draht von der Mitte
wodurch
überall
entgegengesetzt
aus zweifädig aufgespult wird,
gerichtete
Ströme
liegen, die sich in ihrer Fernewirkung nahezu aufheben. hat
nach
dass die
dem Vorgange von
F.
Chaperon”)
Kohlrausch darauf hingewiesen,
elektrostatische Kapazität der Widerstandsspulen viel eher
störend ist, als ihre Selbstinduktion. einfädig,
nebeneinander
aber so
Dadurch, dass er die Widerstände
spulte, dass in jeder folgenden Lage der Sinn der
Wickelung umgekehrt wurde,
erhielt
er Widerstände, welche bis zu
‚100000 Ohm gute Minima gaben.
Auch die Seite 414 beschriebenen Feussnerschen Widerstände (Manganin- oder Konstantanband
auf Glimmerscheiben), scheinen ge-
ringe
neben Freiheit
elektrostatische
Kapazität
von Selbstinduktion
1) Nernst und v. Lerch, Ann. d. Phys. (4), I5, 836 (1904). Lessing, Ann. d. Phys. (4), I5, 193 (1904).
2) C. R. 108, 799 (1889).
Rothmund und
Leitfähigkeit der Elektrolyte (Dielektrizıtätskonstante).
zu besitzen.
465
Über die Kompensation der Kapazität durch einen Kon-
densator s. w. u.
Die
Güte
des
Minimums "hängt
in
erster Linie
von dem zu
messenden Widerstand der Flüssigkeit und der Oberfläche der Elektroden ab.
Das Minimum ist um so schärfer, je grösser der Wider-
stand (bis zu einer gewissen Grenze) und je grösser die Elektrodenfläche
ist.
Um
auch
bei
mittleren
Widerständen
gute
Minima zu
erhalten, überzieht man die Elektroden elektrolytisch mit Platinschwarz.
—_
Das Platinieren der Elektroden geschieht elektrolytisch,
indem eine Platinlösung zwischen den beiden Elektroden zersetzt wird. Die Platinierungsflüssigkeit
besteht
nach Lummer und Kurlbaum
aus 3 g „Platinchlorid‘ (Platinchlorwasserstoffsäure), 0-02—0-03 g Blei-
acetat auf 100 g Wasser.
Statt Bleiacetat kann auch Ameisensäure in
ungefähr gleicher Gewichtsmenge dienen. Man verwendet zwei Akkumu-
latoren hintereinander (4 Volt) und reguliert die Stromstärke so, dass eine‘ mässige Gasentwickelung eintritt. Der Strom wird zeitweise kommutiert, so dass jede der Elektroden abwechselnd als Kathode und Anode dient. Die Gesamtdauer bei erstmaligem Platinieren beträgt etwa 10 bis I5 Minuten;
beim
Nachplatinieren
bereits
mit Platinschwarz
Elektroden genügen meist I bis 2 Minuten.
bedeckter
Die Elektroden müssen vor
dem Platinieren gut gereinigt werden; am besten verwendet man hier-
für konzentrierte Schwefelsäure und Kaliumbichromat.
Elektroden wie
die zum Arrheniusschen Gefäss (s. w. u.) müssen in schräger Lage platiniert werden, *damit die Gase entweichen können, da anderenfalls
die obere Elektrode unregelmässig mit Platinschwarz bedeckt wird. Derart platinierte
Elektroden
von
% qcm
geben
gute Minima
bei Widerständen von 77z5 Ohm aufwärts, noch brauchbare von etwa I;zä Ohm aufwärts!). Für Elektroden, die ohne Bleiacetatzusatz platiniert
werden, sind die entsprechenden Zahlen €'£—° resp. %? Ohm, für glatte Platinelektroden —25;5—9 Ohm und 5;;—° Ohm. Reste der Platinierungsflüssigkeit haften sehr fest an den Elektroden.
Man
bringt deshalb die Elektroden
in ein Gefäss mit ver-
1) Noch besser sind Elektroden, die elektrolytisch mit Palladiumschwarz bedeckt
sind (E„é Ohm resp. „’5;„ Ohm), doch ist zu beachten, dass Palladium von stark oxydierenden Flüssigkeiten angegriffen wird.
Besser hält sich Iridium, vgl. Westhaver, Z. ph. Ch.
51, 65 (1905). Ostwald-Luther, Physiko-chem, Messungen. 3. Aufl.
30
Siebzehntes Kapitel.
466
dünnter Schwefelsäufe und schickt einen Strom durch, wobei beide Elektroden verbunden die Kathode bilden, während eine dritte Platinelektrode Anode ist. Die Reste der Platinierungsflüssigkeit, sowie das adsorbierte Chlor 'werden hierbei reduziert, und die entstehende Salzsäure lässt sich relativ leicht wegwaschen. Das Wegwaschen geschieht
zunächst in häufig gewechseltem lauwarmen Wasser.
Das letzte Aus-
waschen geschieht mit Leitfähigkeitswasser (s. w. u.) im Leitfähigkeitsgefäss selbst und wird so lange fortgesetzt, bis die Leitfähigkeit nach Emeuern des Wassers innerhalb fünf Minuten nicht wesentilich zunimmt und bis zwei aufeinander folgende Portionen Wasser die gleiche Leitfähigkeit haben.. Wenn platinierte Elektroden längere Zeit an der Luft gelegen haben, benetzen sie sich manchmal schlecht; eine Spur Alkohol, erneutes kurzes Platinieren, oder elektrisches Entwickeln
von Wasserstoff an der Elektrode hilft dem Übelstande ab,
Platinierte Elektroden haben den Übelstand, dass sie Säuren und Alkalien adsorbieren, was besonders bei sehr verdünnten Lösungen störend sein kann;. in derartigen Fällen können blanke Elektroden vor-
zuziehen sein.
Bei Verdünnungsserien ist es deshalb (wie auch aus
anderen Gründen, s. u.) empfehlenswert, mit der
höchsten Verdün-
nung zu beginnen und die Elektroden in dieser Lösung vorzubaden.
Jedenfalls wird man das Flüssigkeitsvolum relativ zur Elektrodenfläche möglichst gross wählen, sowie durch wiederholtes Erneuern der Flüssig-
keit
für . konstante
Zusammensetzung
rausch, Wied. Ann. 28,
161
sorgen.
Vgl. z.
B. Kohl-
(1885); Schaller,.Zeitschr. physik.
Chem, 25, 503 (1898).
;
Das Widerstandsgefäss besteht in den weitaus meisten Fällen
aus Glas und ist mit Platinelektroden versehen, doch können gelegentlich auch Platingefässe*)
und anderes Elektrodenmaterial?) er-
forderlich sein.
Die Gestalt und Grösse des Gefässes und der Elektroden richtet sich wesentlich nach dem zu messenden Widerstande.
Widerstände unter
10 Ohm und über 50000 Ohm
Elektrolytische
lassen
sich nicht
ohne besondere Vorsichtsmassregeln messen.
In den meisten Fällen kommen verdünnte Lösungen von grossem Widerstande in Betracht; bewährt,
für solche hat sich am
besten eine Form
welche im wesentlichen von Arrhenius angegeben und im
Leipziger Laboratorium mit einigen Abänderungen versehen worden ist, 1) Schaller, l c. S. 498. 2) Calvert, Zeitschr, phys. Chem, 38, 528 (190%). cbenda 46, 3a3 (19093).
Noyes und Coolidge
Leitfühigkeit der Elcktrolyte (Dielektrizitätskonstante).
467
Zwei kreisförmige Elcktroden (Fig. 320) von etwa z cm Durch-
messer aus etwas starkem Platinblech werden mit kurzen Ansätzen aus starkem Platindraht durch Vernicten und Verlöten mit Gold verbunden; an die Ansätze werden Glasröhren der-
art durch Schmelzglas befestigt, dass der grösste Teil der Ansätze sich im Imeren der Röhren befindet.
Die
obere Elektrode
ist an
passender
Steile mit'einem Loch versehen, durch welches:
die eine Glasröhre geführt
wird.
Beide Elek-
äää }SS«n Z
troden werden in etwa I cm Entfernung einander
parallel gestellt und in dieser Lage durch Festkitten in einem Deckel aus Hartgummi erhalten. Die zu untersuchende Flüssigkeit kommt in einen ziemlich dünnwandigen Glaszylinder mit flachem Boden, dessen
Querschnitt von den Elektroden
so weit ausgefüllt ist, als ohne Zwang möglich
ist; die feste Lage des Elektrodenteils ist durch eine in den Deckel eingedrehte
Rille gesichert.
Die Leitung von den Elektroden wird durch starke amalgamierte Kupferdrähte besorgt, welche in die Glasröhren gesteckt werden, und deren Verbindung mit den Platindrähten durch einen
Fig. 320.
Tropfen Quecksilber gesichert ist. Hat man viele Bestimmungen innerhalb derseiben Widerstandsgrenzen zu machen, so ist es häufig gut, die gegenseitige Lage der Elektroden durch einen Glassteg zwischen
/
_
dl
Fig. 331.
Fig. 328.
Fig. 3923
den Röhren (vergl. die Fig. 320), eventuell durch Glasstege aus Einschmelzglas oder besser aus Jenaer Normalglas zwischen den Elecktroden zu sicherm. 30°
468
Sicbzehntes Kapitel. Für besser und schlechter leitende Flüssigkeiten müssen Gefässe
von anderer Gestalt verwendet werden. Fig. 321 für gut
bis 323
dienen
für schlechtleitende, Fig. 324 bis 326
leitende Flüssigkeiten.
Die Form Fig. 321
ist die ursprüng-
lich von Arrhenius angegebene, die übrigen stammen zumeist
von Kohlrausch. Für
bei
Messungen
hohen
Tempera-
turen, insbesondere an geschmolzenen Salzen,
dienen
Fig. 326.
Fig. 2325,
(1906);
Gefässe
aus
Porzellan
(vergl.
Arndt,
Zeitschr.
Elektrochem, 12,
14, 662 (1908), Hartglas oder Quarz (R. Lorenz,
'K. f.
337
Zeitschr.
phys. Chem. 59, 17 (1907). Wegen der Grösse der Leitfähigkeit müssen solche Gefässe eng und die Elektrodendistanz gross sein,
mit einem und
demselben Gefäss sehr
verschiedene Flüssigkeiten
Um
messen‘ zu können, ist
es häufig bequem die Elektrode. messbar verschieben
zu
können.
KEin derartiges
rausch) ist in
Fig. 327
Gefäss (nach Kohl-
angegeben,
ein anderes,
nach Magnus (Verh. Deutsch
\
Phys.
OeN
Dieses
wechselbare
ı
(1906) i
Gefäss
Röhren
hat
aus-
und ist
versehen (die in der Figur weg-
gelassen sind). Bei denen
Nı
Fig. 327-
8,
mit Rührer und Thermometer
S TTT
Ges.
Fig. 328.
allen Gefässen,
die
Elektroden
bei
nicht
fest mit dem Gefäss verbunden sind, sondern am Deckel sitzen,
Fig. 328.
muss bei den Messungen darauf geachtet werden, dass die
gegenseitige Lage
von Elektroden
und Gefäss
bei allen
Messungen
unveränderlich bleibt;, man versieht deshalb Deckel und Gefäss mit Marken, die zur Auffindung der ursprünglichen Stellung dienen.
Auch
Leitfähigkeit der Elektrolyte (Dielektrizitätskonstante).
die Höhe der Flüssigkeitsfüllung muss bei allen sungen angenähert dieselbe bleiben.
469
vergleichbaren Mes-
Von dem etwaigen Einfluss dieser
Fehlerquellen überzeugt man sich durch einen Versuch. Für viele Zwecke sind Tauch- und Pipettenelektroden Fig. 329 und
330 sehr bequem.
Lösung getaucht, licher
oder
Erstere
werden direkt
letztere dienen
flüchtiger
in die zu
messende
speziell zum Messen luftempfind-
Lö-
sungen, z. B. auch von wäs-
0
serigen Lösungen bei 100°%.
]
Auf die Auswahl ‘des Glases für das Widerstandsgefäss hat man einige Sorgfalt
zu verwenden,
X
da die
Löslichkeit schlechter Gläser bei
der
grossen
Empfind-
lichkeit der Leitfähigkeits-
methode erhebliche Fehler
HL
”
verursachen kann*). Jenaer Geräteglas
ist
hierzu
AS0ER
-
am
.....
besten geignet. Noch erhöht wird die Widerstandsfähigkeit
durch
Behandeln
mit
Fig. 329
Wasserdampf.
.
Auf einen Kolben, in welchem Wasser siedet, ist zunächst ein Trichter gesetzt, in dessen Hals mittels Kork eine Glasröhre befestigt ist (Fig. 331). Auf diese kommen mit der Öffnung nach unten die zu
behandelnden Flaschen und Gläser; das verdichtete Wasser fliesst in
den Trichter; hat sich zu viel dort angesammelt, so lässt man es durch‘ Lüften des Stopfens in die Flasche laufen (Abegg). Eine Behand-
lung von 10 bis ı5 Minuten pflegt ausreichend zu sein; alsdann saugt man sofort die Gläser durch einen Luftstrom trocken. Die Verbesserung, welche die Gläser hierbei erfahren, ist sehr auffällig.
Die Leitfähigkeitsgefässe werden mittels Halter in einen Thermostaten getaucht. Bei grösseren Messungsreihen wird ein selbst*. regulierender Thermostat verwendet, bei kürzeren ‚Versuchen kann man genügende Konstanz durch zeitweiliges Unterschieben eines Heizflämmchens unter einen grösseren Topf mit Wasser, resp. durch Zugiessen von kälterem Wasser erzielen, Da die Leitfähigkeit pro Grad Celsius um rund 2°/0 zunimmt, so muss bei einigermassen ge1} Kohlrausch Wied, Ann. 44, 577 (189x).
40
Siebzehntes Kapitel,
nauen Messungen
die Temperatur der
auf 005° definiert sein.
zu untersuchenden Flüssigkeit
Bei grösseren Leitfähigkeitsgefässen wird die
Thermometerkugel zweckmässig direkt in die zu untersuchende Flüssigkeit eingeführt (Fig. 322). Fig. 332 zeigt die Art der Befestigung, z. B. des Leitfähigkeitsgefässes Fig. 320 im Halter,
Es wird
durch den Gummiring in der
Öffnung des Halters gehalten.
Die Zu-
leitungsdrähte (von denen nur einer in der Figur sichtbar ist) führen nicht direkt
zu den Elektroden, da dann Zerrungen und Verschiebungen
der Elektroden un-
‚ vermeidlich wären, sondem zunächst zu Quecksilbernäpfen, zu denen andererseits
dicke an beiden Enden gut amalgamierte Kupferdrähte von den Elektroden führen. Diese Kupferdrähte werden zweckmässig mit Siegellack derart in die Röhren fest
gekittet,
dass
ihre
freien
Enden
beim
Einsetzen des Deckels mit den Elektroden
direkt in die Quecksilbernäpfe treffen. ‚Die Anordnung der Apparate gestellt.
ist in dem Schema (Fig. 317 S. 461) darDie Verbindungen der Apparate zwischen @, b und s müssen
aus recht starkem Kupferdraht!) gemacht sein.
Die Ausführung der Messungen geht, wenn die Flüssigkeiten vorbereitet sind,
sehr schnell vor sich.
Wenn es sich um die
Untersuchung desselben Stoffes in wechselnden Verdünnungen handelt, so stellt man diese am ceinfachsten in dem Widerstandsgefäss selbst her, indem man mit Pipetten genau bekannte Mengen der vorhandenen
Lösung entfernt und durch Wasser, welches im Thermostat auf die Versuchstemperatur vorgewärmt
worden
ist,
ersetzt
(s. w. u.).
Soll
dagegen eine Anzahl vorhandener Flüssigkeiten untersucht werden, so stellt man
die Gefässe, in denen
sie aufbewahrt werden, rechtzeitig
vorher in den Thermostaten, um nicht mit der Temperaturausgleichung
Zeit zu verlieren. Das Telephon zeigt gewöhnlich kein absolut scharfes Minimum an einem bestimmten Punkte, wohl aber kann man durch Hin- und
Herschieben des
Kontaktes sehr leicht zwei
nahe
(0:5 bis 2
mm)
liegende Punkte ermitteln, an welchen der Ton gleich deutlich anzu1) Widerstand bei ı mm Durchmesser ca. 002 Ohm pro Meter.,
Leitfähigkeit der Elektrolyte (Dielektrizitätskonstante),
steigen beginnt. Muskelgefühl
471
Die Mitte zwischen diesen Punkten, die man nach
einstellt,
ist
der gesuchte Ort, der sich nach
einiger
Übung leicht auf 0-2 bis 0:3 mm bestimmen lässt, besonders wenn man
die Einstellung
einigemal
auf den Kontakt zu sehen.
wiederholt, am besten ohne hierbei
Man bestimmt ferner denseiben Wider-
stand mit verschiedenen Rheostatenstöpselungen, wobei etwaige probe Fehler sofort zutage treten, und wodurch Fehlergrösse gewonnen wird.
ferner
ein Bild
von
der
Der von der Einstellung herrührende
Fehler hat auf das Resultat einen um so geringeren Einfluss, je weniger die beiden Drahtlängen rechts und links vom Kontakt verschieden sind,
und zwar entspricht in der Mitte der Messbrücke die Änderung der Einstellung um ı mm einer Änderung der zugehörigen Leitfähigkeit um 0.4°/o; die oben angegebene Grenze gestattet somit eine Bestimmung der
Leitfähigkeit auf 0-1%o, eine für die vorliegenden Zwecke völlig ausreichende Genauigkeit.
Andererseits wird das Minimum im allgemeinen
um so schärfer, je näher man zu den Enden des Messdrahtes kommt. Man wird deshalb im
allgemeinen
soviel Widerstand
im Rheostaten
einstöpseln, dass die Nullstellung etwa zwischen 300 und 700 mm des
Messdrahtes liegt. Grobe Fehler: starke Polarisation der Zelle, elektrostatische Kapazität bei grossen Widerständen, schlechte Benetzung der Elektroden, zeigen sich von selbst durch ein sehr stark an.
falls muss man einen
parallel zum Widerstandsgefäss oder zum Rheostaten
Kondensator
variabler
schalten (Kohlrausch).
Kapazität
kann
man
Papier beklebie Metallplatten oder
verwaschenes Minimum
Häufig hilft erneutes Platinieren (vergl. auch Seite 465), anderen-
weniger
sich
durch
Den Kondensator von
zwei
mit
die
nach
improvisieren,
übereinandergeschoben
werden.
Zu
paraffiniertem Bedarf
welchem
mehr
Zweige
der Kondensator parallel geschaltet werden muss, erkennt man (durch
Probieren) an der Verbesserung oder Verschlechterung des Minimums. Bequemer
im
Gebrauch
ist
ein Stöpselkondensator.
Vergl.
Kohl-
rausch, Wied. Ann. 56, 177 (1895), auch Nernst, Zeitschr. phys.
Chem. 14, 642 (1895). Wenn der Widerstand im Laufe der eigentlichen Messung abnimmt, so rührt dies meist von einer Erwärmung des Elektro-
lIyten durch
den
Strom
den Strom unmittelbar
möglichst rasch aus. den
Wechselströme
abschwächen.
her.
Man schliesst in solchen Fällen
or der eigentlichen Messung und führt diese
Man kann auch die vom Induktorium kommendurch
Einschalten
eines
grossen
Widerstandes
Günstiger wirkt häufig das Abschwächen des Stromes
durch Verbinden der Pole des Induktoriums durch einen Widerstand.
472
Siebzehntes Kapitel.
Die Genauigkeit, mit der spezifische und molare (s. w. u.) Leitfähigkeiten von Lösungen mittlerer Konzentration in reziproken Ohms bestimmt werden können, ist bei durchschnittlich sorgfältigem Arbeiten auf etwa + 0-5°o zu schätzen, doch können Fehler bis 1%o leicht
entstehen,
Die Temperatur muss mithin auf etwa 0-05°%,
die
Zusammensetzung der Lösung und der Eichflüssigkeit (s. w. u.) bis auf ı bis 2°%eo definiert sein. In sich vergleichbare relative Messungen können leicht mit einer
etwa doppelt so grossen Genauigkeit ausgeführt werden. nauere Messungen
verlangen eine ganz ausserordentliche
MNoch geSteigerung
der Sorgfalt, zumal bei verdünnten Lösungen, _
Die Hauptschwierigkeit genauer Messung liegt nicht in der elektrischen Methode, sondern in der Konzentrationsbestimmung und Rein-
heit der Lösung.
Sehr verdünnte Lösungen und sehr grosse Widerstände verlangen bei ihrer Messung eine Reihe von Vorsichtsmassregeln, zum Teil auch abgeänderte Methoden.
Vergl. hierüber Kohl-
rausch und Maltby, Wiss. Abh. Ph. T. Reichsaustalt IN, 157 (Igoö)‚ Nernst,
Zeitschr. phys.
Chem. 14, 642, (1894),
Maltby, daselbst
18, 133 (1895); vergl. ferner w. u. „Löslichkeitsbestimmung‘‘. Leitfähigkeitsmessung mit Gleichstrominstrumenten. Die hohe Empfindlichkeit der Zeigergalvanometer für Gleichstrom lässt sich A
der
für die Messung
elektrolytischen
Leit-
fähigkeit mit Hilfe von Ven-
tilzellen leitet!)
Man
vom Wechsel-
stromgenerator
R;,
|nn
ausnutzen. den
4
(Induk-
torium) kommenden Strom durch den Widerstand &,,
Rı
Z
dann weiter entweder durch
f
y Y’L
D
x Fig. 333-
G
N
K
die Zelle Z oder den Wider--
stand R, zurück. Die Nebenleitung an A, führt durch eine Ventilzelle
” und ein
Galvanometer & von
klei-
nem Widerstande. Man schaltet mittels ‚3 erst Z ein, dann an dessen Stelle Rı, das so varliert wird, dass &@ denselben Ausschlag zeigt. R,; soll gross sein, die Spannung des Stromes hoch, seine Frequenz klein.
Als Ventilzelle kann der Wellendetektor (S. 464) dienen. 1) Morgan und Hildburgh, Journ. Am. Ch. Soc. 22, 304 (1907).
Leitfähigkeit der Elektrolyte (Dielektrizitätskonstante).
Bestimmung der molaren Leitfähigkeit. keit eines Elektrolyten wird als
473
Die Leitfähig-
molare Leitfähigkeit ausgedrückt.
.Es ist dies die Leitfähigkeit, welche ein Mol des Elektrolyten hat, wenn man diese Menge zwischen zwei um I cm entfernte Elektroden bringt.
Bei Lösungen ist die Menge der Lösung zu nehmen, in welcher
ein Mol des Elektrolyten aufgelöst ist. Ist also x die spezifische Leitfähigkeit, d. h. der reziproke Widerstand eines Prismas von ı cm Länge
zwischen zwei gegenüberliegenden Flächen von ı cm?®, so ist die molare Leitfähigkeit x gleich xg resp. 1000 xv, wo @ das in Kubikzentimetern
resp. v das in Litern ausgedrückte Volum von einem Mol des Elektrolyten oder sein Molarvolum ist. In
einem
Gefäss,
.
wie sie
zur
Bestimmung
der
Leitfähigkeit
benutzt werden, ist nun zwischen den Elektroden ein anderes Volum der Flüssigkeit vorhanden, und die in einem solchen Gefäss gemessene
Leitfähigkeit steht zu der spezifischen in einem bestimmten, nur von der
Gestalt und Grösse des Gefässes und der Elektroden abhängigen Verhältnis.
Man nennt den Zahlenfaktor C, welcher die beobachtete Leit-
fähigkeit auf die
wahre
reduziert,
nach
Kohlrausch
die Wider-
standskapazität des Gefässes. Experimentell wird
von bekannter
C am einfachsten
spezifischer‘ Leitfähigkeit
zwei verschiedene Flüssigkeiten
von
mittels einer Flüssigkeit
ermittelt.
Werden nämlich
den spezifischen Leitfähigkeiten
x und x in demselben Gefäss gemessen, so verhalten sich die gemessenen Widerstände umgekehrt wie die spezifischen Leitfähigkeiten
—%=3’3‚ oder W.x, = Wa = C. Hat man den Widerstand W, den eine Flüssigkeit von bekanntem x in dem Gefäss gibt, bestimmt, so kennt man das Produkt und kann die unbekannte spezifische Leit-
fähigkeit x, aus dem gemessenen Widerstande W, nach der Gleichung
X = ——‚/%;1 (W;%) bgrechnen. Das Produkt }W/,x, ist der bei allen Messungen wiederkehrende Faktor: die Widerstandskapazität C des Gefässes.
Man kann diese Grösse mithin
fassen, den eine Flüssigkeit
von
darin geben würde, oder auch als
der
als
den Widerstand
spezifischen
diejenige
Leitfähigkeit
aufEins
spezifische Leitfähigkeit,
welche eine Flüssigkeit haben muss, um in diesem Gefäss den Widerstand von ı Ohm zu haben.
Als Eichflüssigkeiten dienen Lösungen,
die sich leicht genügend
genau darstellen lassen und deren spezifische Leitfähigkeit genügend
bekannt ist.
Am geeignetsten sind Lösungen von Chlorkalium. +Ent-
hält eine Lösung bei 18° 7460 g KC7/ (also 74:57 g in Luft mit Mes-
414
Siebzchntes Kapitel.
singgewichten gewogen) in v Litern, so ist ihre
spezifische Leitfähig-
keit in reziproken Ohm pro Zentimeterprisma !) *
v== I
10
so
100
t= 09
% =— 0.0654
0.00716
0.0015282
0.000776
zo° 38°
o.0832 0.0983
0.00034 0.01120
0.001996 0.002399
0001019 0.001224
25°
0.1118
o.01289
0.008768
0.001412
Als Chlorkalium kann das käufliche „chemisch-reine“ präparat. in den meisten Fällen verwendet werden.
Handels-
Zur Sicherheit kann
es durch partielles Fällen mit Alkohol aus der wässerigen Lösung gereinigt werden.
In jedem Falle wird es vor dem Abwägen durch ge-
lindes Glühen von Feuchtigkeit befreit.
Die Messung wird mehrfach
mit erneuerten Portionen ausgeführt,
Die Widerstandskapazität eines aus Glas und Platin bestehenden Gefässes nimmt für eine Temperaturerhöhung von 100° um nur : %oo
ab und kann daher als von
der Temperatur unabhängig
betrachtet
werden. Viel gefährlicher sind Änderungen der gegenseitigen Lage der Elektroden durch zufälliges Anstossen usw., wodurch Änderungen von mehreren Prozenten entstehen können.
Die Widerstandskapazität
eines Gefässes muss daher unbedingt von Zeit zu Zeit von neuem bestimmt werden.
Die Flüssigkeitsmengen, sowie die Orientierung be-
weglicher Elektroden zum Gefäss müssen bei allen Messungen die gleichen sein wie bei der Kapazitätsbestimmung (vgl. Seite : 469). Es ist zu beachten, dass die Einheit, in der man die spezifische resp. molare Leitfähigkeit bestimmt, unabhängig ist von der Einheit, nach welcher
der Rheostat geteilt ist,
vorausgesetzt,
dass
man die
Messungen und die Bestimmungen der Widerstandskapazität mit demselben Widerstandssatz ausführt.
Die
Einheit,
in
welcher die
Mes-
sungsresultate ausgedrückt werden, hängt ausschliesslich von dem Zahlenwert ab, welchen man für die spez. Leitfähigkeit der Eichflüssig.
keit annimmt.
Wird bei der Anordnung ‚ad mit a, öd mit 5 bezeichnet,
Gefässes, wenn R
Fig. 317
die
(korrigierte)
Drahtlänge
so ist der Widerstand des gefüllten
der im Rheostaten eingeschaltete Widerstand ist
W = R z die spezifische Leitfähigkeit somit 1) Bei gennuyen Messungen muss zu den Zahlen für ’/so% und 'ıco m# KC/ noch die spezifische Leitfähigkeit des benutzten Wassers addiert werden. — Die Zahlen 74650
bezw. 74°57 bedeuten das von Kohlrausch benutzte alte Molargewicht von KC/ während das neue um 0:0323 kleiner ist; dieser Umstand hat aber keinen Einfluss auf die Tabelle.
Leitfühigkeit der Elcktrolyte (Dielektrizitätskonstante).
475
und die molare u# == @ .# = RD
Die Berechnung von x und u wird, wie ersichtlich, sehr vereinfacht, wenn R ein ganzzahliges Multiplum von C ist.
auf das Grammformelgewicht
bezogenen
Leitfähigkeit wird vielfach die äquivalente 4 benutzt.
Neben
der
molaren,
Sie ergibt
sich aus der molaren durch Division mit der Valenz, welche bei Säuren gleich der Basizität, bei Basen gleich der Azidität, bei Salzen gleich der höchsten Zahl der in den basischen Valenzen ist.
Formeln
vorkommenden sauren oder
So ist die äquivalente Leitfähigkeit von Natrium-
nitrat NaNO, gleich der molaren, von Chlorbaryum, Za C4, gleich der
Hälfte der molaren, von Aluminiumsulfat „47, (SO,); gleich einem Sechstel.
Tabelle zur Berechnung des Verhältnisses Z für einen 1000 mm langen Dralıt.
- &__ für a= ı bis 1000 — @ a -
a
o
x
nn
o
a
\
0.0000
a=
999
SE
3
4
5
E
6
—_-
8
o
A
£ O50
0050
OX
0101
; OxXı
Olg2 | 0132 | 0142 | 0152 | 0163 | 0173 | 0183 ! 0194
©2
0204
! 0815
0225 | 0235 | 0246 |0256
3
0309
; 0320 ; 0331 | 0341
04
0417
i
0428 | 0438
0030
7
SE
0040 | cos0
035a | 0363
0449 | 0460 | 0471
0oc60 | 0071 | 0081 ! oog1 0267
0278 | 0288 | 0299
0373 | 0384 | 0395
0406
0482
0515
0493
0504 |
{
05
0586
0537
0549 | 0560 | 0571 | 0582
o
0638
! o650
0661 | 0673 | 0681 | 0695
07067 ' 0118 | 0730 ' 0741
07
0753
3o764
0776 | 0788 | 0709 } o81%
0823
0ß
0870
! 088: | 0893 ! 0905 | 0917 | 0929 | 0041 | 0953 ! 0965 | 0977 } 1001 ' 10x3 | 025 ; 1038 I ı050 717062 1074 | 1087 | 1009 }
16
O.EX11
19
1364
13
1494
1508 | 1521 | 1534 | 1547 ! 156r | 1574 | 1588 | 1601
14
1628
1641 | 1655 | 1669 | ı68a | 1696 | ı710 | ı723 % 1737 | x75%
35
1765
| 3779 | 1798 | 3806 | 18920 | 1834 | 1848
1863 | 1877 ! ı1891
16
1905
| 1919 | 1933 | 2947 | 1962 | 1976 | 1990
2005 | 2019 | 2034
9
13
38
0989
1236
{
; X584
i
‘ 19249
1136
0834 | 0846
0858
7748 ! 1161 | 41573 | 1186 | ıx98 | zarı | raa3
1261 | 1274 ; ı1287 { 1209
1377 | 1390
0593 | 0605 | 0616 | 0627
1403 | 1416 | 1429
1912
1325 | 1338 | 1357
1442 | 1455 | 1468 | 148ı
1614
37
0.2048
2063
2077 | 2098
2107 | 212r
2136 | 2151 | m166 | zrBO
18
2195
2210
2205 | 940 | 92355 | 2270
aa85 i 2300 | 2315 | @33ı
19
2346
2361 ; 2376 | 2392 | 2407 | 2422 | 2438 ; 2453
2469 | 2484
476
Siebzehntes Kapitel,
| a
°
I
2
\
{
8
L
4
6
7
8
9
1
20
2500
2516
21 aa
2658 2821
2674 | 2690 2837 2854k
23
29897
3004 | 3021 i 3038
24
0.3158
25 26
3333 3514
28
3889
29
0.4085
4104 | 4124 | 4144 | 4164 | 4184 | 4205 | 4295 | 4245 ä 4265
30 31
4286 4493
4306 | 4327 | 4347 | 4368 | 4389 | 4409 | 4430 | 4451 | 4472 4514 | 4535 | 4556 | 4577 | 4599 4620 | 4641 | 4663 4684
32 33
4706 4925
4728 | 4749 | 4771 | 4793 | 4815 | 4837 | 4859 4948 4970 4993 | 5015 | 5038 5060 | 5083
34
0.5152
5175 | 5198 | 522r
5244 | 5267 | 5291 | 5314 | 5337 | 5361
35
5385
5408 | 5432 | 5456
5480 | 5504 | 5528 ı 5552 | 5576
3175
2531 \ 2547 | 2563 | 2579 | 2595 | 2610 2707 2870
2626 ] 2642
2723 | 2739 | 2755 | 2771 | 2788 | a8Bo4 2887 | 2903 | 2920 | 2937 2953 | 2970 3055 | 3072 | 3089 | 3106 | 3123
3141
3193 | 3210 | 3228 | 3245 | 3263 | 3280 | 3298 | 3316 {
27
3351 | 3369 3387 | 3405 | 3423 | 3441 | 3459 | 3477 | 3495 3532 | 3550 | 3569 | 3587 | 3605 | 3624 | 3643 | 3661 | 3680
3699
3717 | 3736 | 3755 | 3774 | 3793 | 3812 | 3831 ! 3850
| 3908 | 3928 | 3947
}
36 37
5625
5873
3870
3967 | 3986 | 4006 | 4025 | 4045 ' 4065 ü
4881 . 4903 5106 ; 5129 5601
5650 | 5674 | 5699 | 5723 | 5748
5773 i 5798 | 5823 | 5848
6155 | 6181
6287
5898 | 5924 | 5949 | 5974 | 6000 | 6026 ! 6051 | 6077 | 6103
38
0.6129
39
6393
6420 | 6447 ! 6475 | 6502 | 6529 | 6556 | 6584
40 41 42
6667 6949
9.7241
66953 | 6722 | 6750 ä 6779 | 6807 i 6835 | 6863 £ 6892 ' 6921 6978 ! 7007 | 7036 | 7065 | 7094 ! 1123 | 7153 17182 | 7219
44
7544 7857
7575 | 7606 | 7637
43
45
0.8182
47
8868
46
6208 | 6234 | 6260
6313 | 6340 | 6367
6611 | 6639
7e71 | 9301°! 78331 | 7361 | 7391 % 17422 | 7452 ı 7483 ! 7513 17668 | 7699 | 7731 | 7762 5 7794 | 7825
7889 | 7921 ' 7953 | 7986 | 8018 ' 8051 | 8083 3 8116 ! 8149
8215 | 8248 | 8282 | 8315 | 8349
8519
j
}
;
8382 | 8416 ! 8450 ‘ 8484
8553 | 83587 | 8622 | 8657 | 8692 l 8727 | 8762 } 8797 | 8832
8904 | 8939 8975 | 9011 | 9048 2 9084 | 9121 | 9157 | 9194
48
0.9231
50
1.000 1.041
; I.o455 1.049
1.053% 1.058
52
1.083
‚
1.088
1.092
1.096 '
1 I14!
£.119 } 1.123
53
1.128
* 3.13@
1.137}
1.141 ° 1.146 [ 1.151 ! 1.155 } 1.160|
1.165 | 1.169
55
1.222
i 1.227 | 1.232 I.237; 1.242 1.247} 1.252 | 1.257| 1.269 | 1.268
56
‚273
57
2.326
49 51
54
9268 | 9305 | 9342
9608
1194
9646
09685
09724
9380 | 9418 ! 9455 | 9493 ; 9531 | 9570
9763 | 9802 1 9841
9881 | 9920 | 9960
] r.oo4ä Looßä 1.012' 10167 ıI oaoi 1.024 1.02—8i 1.033 1,037
| 1179 1.183' 1.788! x.193| ı
1.278|
1283
1.288|
x.oöa{ 1.066
X.101 | 1.105 °
1,110|
1.198! 1.208|
x.o7u' 1.075 ! 1.079
1.208|
1.294 | 1.299} 1.304 | 1.309|
1252 | 1.917 1.315|
1.320
= 1.331 | 1.336' ::.349? 1.347
1.3‚5.3l 1.358 | 1.364 | 1.370 | 1.375
58
1.381
! 1.387' x 392i 1.398! 1.404
1.410| 1.415|
1.421 | 1.427 | 1.433
39
1439
! 1.445| 1.451 17,457| 1:403 | 1469 1475|
1487 | 1488 | 1.494
477
Leitfähigkeit der Elektrolyte (Dielektrizitätskonstante).
} a
o
60
1.500
61
1,564
62
1.632
1.639: 1.646 | 1.653 } 1.660|
1.667
63
1.703
I.7Io$ 1.717 } X.725|
1.740 | 3.747
64
1.778
1.786
65
1.857
67
2.030
2.040
68
2.125
2.135 } 2.145 | 2.155 | 2.165]
69
2.226
70 Jı
66
X.947
1
2
*
3
4
1.506 | 1513
1.519|
1.525|
1.532 | 1.538 | 1.545
1.571|
1.584|
1.591|
1.597 | 1.604 | 1.611 | 1.618|
1.577
1.793
1.732|
5
6
1.674|
7
8
9
1.551 } 1.558 1.625
1.681 ; 1.688
1,695
1.755
1.770
1.762
1.801 ! 1.809 ] 1817 | 1.825 | 1.833 | 1.841 | 1.849
_I 865.‘ 1.874 | 1.882 | 1.890 ] 1.899 } 1.007! 1.915| 1.924 | 1.933 1.0950
1.959
2049!
1.967 ] 1.976|
2.058|
x.985 | 1.904 | 2.003 | 2012 | 2.021
2.067 ] 2.077
2.086 ! 2.096 | 2.106
2.215
2.236 | 2.247 | 2.257 | 2.268 | 2.279|
2.289 ! 2.300 | 2.311|
2,322
£2.333
2.344
2.356|
2.367 ! 2.378 [ 2.390
2.401|
2.436
2.448
2.460
2.472|
2.484 | 2.497 | 2.509 | 2.521 | #.534 | 2.546 | 2.559
72
2.57%
2,584 | 2.597
2.610!|
2.623|
2.636
2.650!
2.663!
2.676
2.690
73
2 704
2.717 | 2.131
2.745
2759
2.774
2788
2.802 | 2.817
2.831
74
2.846
2.861
2.876; 2.891:
2.906|
2.0922 | 2.037 ! 2.053 ! 2.068|
2.984
25
3.000
3.016 3.032x 3049! 3.065| 3082 | 3.098 ! 3.115| 3.132 | 3-.149
76
3.167
3.184 |
77 78
3348 3:545
3.367 | 3:386} 3.405 | 3.425 | 3.444 | 3:464 3.484 | 3.505 | 3.525 , 3.566| 3.587| 3.608 | 3.630 3'651i 3»673} 3.695 | 3717 | 3-739
19
3.762
3-785 | 3808| 3.837 | 3.854 | 3.878| 3.902| 3.926 | 3.950 | 3:975
80
4:000
4.025
81
4:263
4:291 | 4.319 | 4:348 | 4.376 | 4:405 | 4.435 | 4:465 | 4495 | 4-525
8a
4-556
4587 | 4.618| 4.650|
83
4.882
4917 ! 4.952
84
5 250
5-289 | 5.329 } 5.369| 5.410{
85
5.667
4.051
$
5.711; 5.757
3:255|
3.274|
2.105|
2.115
2.205
3202 | 3.219 ° 3.237|
2.175 | 2.185
2413 | 2.425
3.292|
3.310
3-.329
4.o76f 4.102 } 4.128 | 4.155 | 4.187 | 4.208 | 4.236 4.682 | 4.714
4.7147|
4.780|
4.814 | 4.848
4.988i 5.024 | 5061 ! 5.008 } 5.135 ! 5.373 | 5.211
5.452! 5.494 | 5.536 | 5.579 | 5.623
!
5803| 5.849 | 5.897|
'
5.944 | 5.993 | 6.042 | 6.092
86
6.143
6.194 i 6.246 ' 6.209 ' 6.353 [ 6.407 | 6.463 | 6.519 6.576 | 6.634 6.752‘ 6.813 ! 6.874 ! 6.937|
7000: 7.065!|
88
7-333
7403
7696
90
9.000
91
10,11
10.33 | 10.36 } 10.49 ] 10.63 [ 10.77|
10.90 | I%.05 | 11.20 ] 11.35
92
11.50
17.66 | 11.82)
11.99!
12.16]
12.33|
12.51
1270|
12.89|
13.08
93
13.29
13.49
1393
14.15|
14.38|
14.63|
14.87|
15.13|
15.39
94
15.67
1I5.95 | 16.24 | 16.54
16.86 ] 17.18|
17.52|
17.87|
18.23 | 186r
22.81 | 23.39
87
89
6.692
8.091
! 8.174
74751
7547
176211
7.130|
7.197
17-.264
7772 | 7.850|
7.929|
8.009
8.959i 8.346 | 8.434 | 8524 : 8.615 | 8.709 | 8.804 | 8.901
9.101 | 9.204 | 9.309 } 9.417 | 9.526 9.638% 9.753 | 9.870 | 9.989 13.71]
95
19.00
19.41 | 19.83 | 20.28 | 20.74 | 2122|
21.73 | 22.26
96
24.00
24.64 | 25.32 | 2603
28.41 | 20.30 | 30.25 | 31.26
97
32.33
3348 | 34-71 |- 36.04 | 3746 | 39.00 | 40.67 | 42.48 | 44.45 | 46.62
98
49.00
99
99.0
516
110
546
124 ?
26.78|
27.57|
57.8|
615]
65.7|
70.4|
759
142
166
199
249|
332
82.3!
499 |
809.9
999
478
Siebzehntes Kapitel. Dissoziationsgrad und Dissoziationskonstante.
Nach
Arrhenius!) ist der Dissoziationsgrad, d. h. der in lonen zerfallene Bruchteil @ eincs
gelösten Elektrolyten, gleich dem Verhältnis der
molaren Leitfähigkeit u bei der gegebenen Verdünnung v zu dem Grenzwert der molaren Leitfähigkeit u_ bei
unendlicher Verdünnung,
also
—r Über die Berechnung des Dissoziationsgrades in Salzggemengen vgl. Mac Gregor, Zeitschr. phys. Chem. 33, 529 (1900), Arrhenius, daselbst 31, 197 (1899). Bei mässig dissoziierten
binären Elektrolyten, insbesondere bei
sehr vielen Säuren, lässt sich die Änderung des Dissoziationsgrades resp. der molaren Leitfähigkeit mit der Verdünnung durch die Formel®)
a z @} Mal
1—@
l____!_‘_!_
Hn .0
L (!"o““”")
L
darstellen, wo v das Molarvolum, £ eine Konstante ist. Da diese Konstante 4& mit der Konstitution der Säure eng
zu-
sammenhängt und ein zahlenmässiger Ausdruck für die „Stärke“ der
Säure ist, so hat ihre Bestimmung erhebliches Interesse.
Schwache
mehrbasische Säuren spalten zunächst nur ein Wasserstoffion ab,
so
dass sie sich der obigen Beziehung gegenüber wie einbasische Säuren verhalten.
Die bestimmt;
Grösse g über
die
Volum
v
wird
nach Anleitung
Ermittelung
von
des
vorigen
%. siehe
den
Abschnittes
nächsten
Ab-
schnitt.
Das
pflegt
man in
Litern
auszudrücken.
Da
auch
dann noch k& meist einen sehr kleinen Wert hat, so ist es üblich geworden, X == 100 £ als Dissoziationskonstante oder besser Dissoziationskoeffizient zu bezeichnen.
Für Essigsäure ist X ==0-00180, für Benzo&-
säure 00070 3). 1} Zeitschr. phys. Chem, 8, 63r (1887); daselbst 37, 315 (1901).
#) Über analoge rein empirische Formeln bei stark dissoziierten Elekrolyten siche bei Bancroft,
Zeitschr. phys.
Chem. 31,
ı88 (1899),
Rudolphi, Van’t Hoff, Kohlrausch zitiert. Akad.
1900, ıo0o2;
Noyes und Coolidge,
wo Arbeiten
von Storch,
Ferner Kohlrausch,
Ber. Berl.
Zeitschr. phys. Chem. 46, 366 (1904);
Barmwater, ebenda 28, 134, 4a8 (1899).
3) Eine Zusammenstellung von vielen Werten X für verschitdene Säuren findet sich in dem Seite 460 zitierten Werke von Kohlrausch
und
Holborn, Seite 176,
sowie bei H. Lunden, Samml. chem. u. chem.-techn, Vortr. Bd. ı4, Heft 1—3 (1908).
Bei der Benutzung von Literaturwerten achte man darauf, ob £& oder
X angegeben ist.
Leitfähigkeit der Elektrolyte (Dielektrizitätskonstante).
Bei
der
praktischen
479
Ausführung solcher Bestimmungen misst
man nicht nur die molare Leitfähigkeit einer einzigen Lösung, sondern die einer
ganzen Verdünnungsreihe, . die
im Widerstandsgefäss selbst herstellt.
man am zweckmässigsten
Hierzu eignet sich am besten
die Form Fig. 294, S. 320.
Man bestimmt mittels einer titrierten Barytlösung (s. w. u. Kapitel Chemische Dynamik) den Gehalt einer verdünnten Lösung der fraglichen Säure. Die Lösung soll nicht mehr als !/ıo Mol im Liter enthalten und wird zweckmässig auf eine runde Verdünnung gebracht. In das Wasserbad des Leitfähigkeitsapparates bringt man einen kleinen Vorrat (100 bis 200 ccm) von „Leitfähigkeitswasser (s. w. u.) in einer mit Blei beschwerten nach S. 469 ausgedämpften Flasche, um es auf 25° vorzuwärmen,
und misst von der ebenfalls vorgewärmten
Säurelösung in das trockene Widerstandsgefäss 20 ccm. Nach dem Einstellen der trockenen Elektroden!) dauert es etwa 5 Minuten, bis die Lösung die Temperatur des Bades angenommen hat. inzwischen,
welchen
Widerstand
man
einschalten
Man ermittelt
muss, damit der
Schlitten ungefähr auf die Mitte der Brücke gelangt, und führt nach erfolgtem Temperaturausgleich die Messung aus.
Alsdann werden
mit einer besonderen auf
„Aufnahme‘
kali-
brierten Pipette 10 ccm der Säurelösung aus dem Leitfähigkeitsgefäss entfernt und mittels einer auf „Ausfluss“ graduierten Pipette 10 ccm
des vorgewärmten Wassers hineingebracht.
Es wird gut durch (vor-
sichtiges!) Bewegen der Elektroden gemischt, und nach etwa 3 Minuten eine neue Ablesung gemacht, Man achtet dabei darauf, dass keine Luftblasen zwischen die Elektroden gelangen.
Dann werden wieder mit der
„ ersten Pipette 10 cem der Lösung aus dem. Widerstandsgefäss entfernt und mittels der zweiten durch 10 ccm Wasser ersetzt, worauf wieder eine Bestimmung erfolgt, und so fort, bis die Lösung verdünnter
als ein
Mol auf 1000 Liter geworden ist, wo keine genauen Messungen mehr möglich
sind.
Das Heraus-
und
Hineinpipettieren
kann
ausgeführt
werden, ohne dass das Leitfähigkeitsgefäss aus dem Träger genommen wird.
Hierzu ist im Deckel ein besonderes Loch zum Einführen der
. Pipette vorgesehen.
Damit der Pipettenschnabel die Elektroden nicht
berührt, was zu groben Fehlern führen könnte, wird auf ihn ein Gummi-
rohr oder Kork gesteckt, der sich auf den Rand des Einführungsloches
stützt.
(Vergl. Fig. 332, Seite 470).
7 1) Man trocknet die gut ausgewaschenen Elektroden durch vorsichtiges Fächeln über einer Flamme, nachdem mün die Hauptmenge des anhaftenden Wassers durch vorsichtiges Berühren des Randes der Elektroden mit Fliesspapier entfernt hat.
480
Siebzehntes Kapitel. Die beiden für diese Verdünnungen erforderlichen Pipetten, von
denen die eine nur für Wasser zu benutzen ist, um jeder Verunreinigung
desselben vorzubeugen,
müssen -besonders
ausgewogen
werden,
und
zwar die Wasserpipette so, dass sie beim Auslauf gerade 10 ccm hergibt, während die andere, nachdem sie
etwa
papier gestanden hat,
bis
beim Aufsaugen
5
Minuten
zum Strich
auf Filtrier10 ccm
ein-
nehmen muss,
Die
„Ausfluss‘“-Pipette
wird nach Seite
168
hergestellt.
ähnlich kann die „Aufnahme“-Pipette geeicht werden:
Ganz
man saugt die
Pipette voll, lässt ablaufen, bläst aus und lässt 5 Minuten auf Fliesspapier stehen.
Mit dieser „trockenen‘“ Pipette wird Wasser aus einem
gewogenen in einem Wägegläschen befindlichen Vorrat von ca. 20 ccm
bis zur unteren, und dann nach Wiederholung der Operationen bis zur oberen Marke aufgenommen;
die
aufgenommenen Wassermengen er-
geben sich aus dem Gewichtsverlust des Wasservorrats.
Die Berech-
nung der Lage der Marke geschieht nach Seite 168. Geprüft werden die Pipetten,
indem
man
aus
einem
tarierten
Gläschen mit Wasser einigemal mit der Aufnahmepipette Wasser entnimmt und es. ebenso häufig mit der Ausflusspipette ersetzt: das Gewicht muss auf 1—2 Zentigramme unverändert bleiben. Wesentlich ist die genaue Korrespondenz der Pipetten, nicht aber der absolute Wert ihres Inhaltes.
Wegen des erheblichen Einflusses, den Kohlensäure auf die Leitfähigkeit verdünnter Lösungen ausübt, muss das ‚Ausblasen des letzten Tropfens der Ausflusspipetten in das Leitfähigkeitsgefäss durch einen Gummiball geschehen; bläst man mit dem Munde, so muss ein Natronkalkröhrchen vorgelegt werden.
Einfacher ist daher die Seite 167 be-
schriebene Methode des Erwärmens des Pipettenkörpers mit der Hand. Für Präzisionsmessungen verfahre man umgekehrt.
Zu einem im
Leitfähigkeitsgefäss vorhandenen bekannten Volum von Wasser oder
verdünnter Lösung wird mittels kleiner genauer Pipetten (s. Kohlrausch und Maltby, Abh. d. Reichsanstalt III, 151) sukzessive hochkonzentrierte Lösung gefügt.
Am Schluss einer solchen Serie soll zur Kon-
trolle die letzte Lösung, wenn eine Zute Methode zur Verfügung steht,
analysiert werden.
Bei der Konzentrationsberechnung ist auf die Ände-
rung der Dichte Rücksicht zu nehmen.
fahren
Ein anderes Verdünnungsver-
bei Walden und Centnerszwer,
Zeitschr. phys. Chem.
39, 517 (1902).
Bestimmung des Grenzwertes der molaren Leitfähigkeit. Der Grenzwert der molaren Leitfähigkeit lässt sich nur bei neutralen Alkalisalzen starker einwertiger Säuren angenähert
experi*
Leitfähigkeit der Elektrolyte (Dielektrizitätskonstante).
481
mentell bestimmen, jedoch macht auch hier das Arbeiten in den grossen
Verdünnungen wegen des Einflusses der Verunreinigungen des Wassers erhebliche Schwierigkeiten,
Es
ist
daher
bequemer,
den
Grenzwert
aus Messungen an mässig verdünnten Lösungen graphisch oder
rech-
nerisch zu extrapolieren,
Bei der graphischen Fxirapolatiön werden die äquivalenten
Leitfähigkeiten A (nach Abzug einer Konstanten, um Papier zu sparen)
als Abszissen, die Kubikwurzeln aus der Äquivalent—Konzentration 3Ig; als Ordinaten in Millimeterpapier eingetragen [Kohlrausch, Ann. 26,
ı161
(1885)].
Man
Wied.
legt durch die Punkte (im Gebiet von
etwa v==20 bis v =-: 1000) eine gerade Linie, die bis zum Schnittpunkt mit der Ordinatenachse verlängert wird.
Von den so gefundenen
Grenzwerten wird die Zahl 3 (bei 18°) resp. 3.5 (bei 25°) abgezagen. Bei Lösungen von Kubikwurzel
etwa v== 100 abwärts
die Quadratwurzel
kann man statt der
der Konzentration benutzen [Kohl-
rausch, Zeitschr. f. Elektr. 13, 333, (1907)]. Der
rechnerischen
pirische Regel zugrunde: Anion
und
Kation,
dünnung v abhängt,
Bredig,
das
Produkt
liegt
der
folgende
em-
Wertigkeiten
von
so ist der Grenzwert der äquivalenten Leit-
fähigkeit 4, = 4, -+C,
Vergl.
Extrapolation
Ist %#
wo C eine
Konstante ist,
die
von
der Ver-
nicht aber von der speziellen Natur des Salzes.
Zeitschr.
phys.
Chem.
13,
ı91
(1894);
Noyes,
Technol. Quart, 17, 293, (1904); Carnegie-Institution Publ. 63.
Bei 25° hat die Konstante C folgende Werte: U= 32
C=(13)
64
128
(10)
8
256.
512
1024
4
2:5
6
Beide Extrapolationsverfahren sind nur auf einigermassen stark dissoziierte, wenig hydrolysierte (s, w. u.) Elektrolyte anwendbar.
Bei
schwach dissoziierten Elektrolyten bestimmt man den Grenzwert durch Addition der Leitfähigkeit der Ionen.
Die Leitfähigkeit
unbekannter
Ionen ermittelt man aus stark dissoziierten Verbindungen (Alkalisalzen, Nitraten, Chloraten, weniger gut aus Chloriden oder Sulfaten). Die Leitfähigkeit der wichtigsten Ionen sind in folgender Tabelle zusammengestellt:
18° 25°
A
K
Na°
313 340
644 738
427 505
Ag
540 625
OH*‘
174 106
NOg
ClOj*
620 710
565 650
CI
480“
652 752
67 77
[Kohlrausch, Ber. Berl. Akad. 1901, 1026, 1902, 572 u. 581, 1904, _ 1215, wo Grenzwerte zahlreicher Ionen, sowie deren TemperaturkoeffiOstwald-Luther, Physiko-chem. Messungen.
3. Aufl,
31
482
Siebzehntes Kapitel.
zienten. Ferner Drucker, Zeitschr. f. Elektr. 13, 81 (1907); Kohlrausch, ebenda 13, 333 (1907)]. ; Den Grenzwert der molaren Leitfähigkeit schwacher einbasischer
Säuren bestimmt man gewöhnlich aus dem Grenzwert ihres Natriumsalzes,
indem man die Leitfähigkeit des Natriumions (42:7 bei 18°%,
50.5 bei 25 °) abzieht und die Leitfähigkeit des Wasserstoffions (313 bei 18% 340 bei 25°) hinzufügt. Auf schwache mehrbasische Säuren ist das obige Verfahren nicht anwendbar.
In solchen Fällen, insbesondere
bei organischen Säuren, kann man nach einer von Ostwald gefundenen Regel den Grenzwert aus der Anzahl der Atome schätzen. Bei 25° beträgt der Grenzwert für Säuren mit 12 Atomen 46 ==376
3r
»
IS
»
l“g;=373
33 „
» „
18 22
” »
3y »
32 »
25 30
y
l'„==371 4“„2369 Mm=368 . =367
Essigsäure hat 4, ==381, Propionsäure 377, 2
Tabelle über ;—a_»——d'
Benzoesäure 374°).
Um bei häufigen Bestimmungen die etwas
umständliche Berechnung aer Konstante £ zu vereinfachen, ist nach2
stehend eine Tabelle über die Funktion ?a_a für @4==0-0100 bis 0:0999 und für 0-100 bis 0-:999 gegeben. Mit w ist die Grösse %‘£—‚ also der D
Dissoziationsgrad bezeichnet.
In
der Tabelle sind nur vier geltende
Ziffern angegeben; die Stellung des Punki:es ist folgende:
&ü 0010
Sn
I—6@
00312
0001005
00952
001002
0271
01007
&619
17006
©0:917
&=0:322
ist
die Tabelle
gefunden,
w
16013
991
Hiernach
0°0001010
10g 1
leicht
zu
benutzen.
Hat man z. B.
so ist die zugehörige Zahl 1529, und da 0322 2
zwischen 0:271 und 0619 liegt, so ist £—(;=01529. 1} Die früher von Ostwald und seinen Schülern, sowie
noch in den letzten
Jahren von H. C. Jones benutzten Zahlen der Leitfähigkeiten und ihrer Grenzwerte müssen zwecks Reduktion auf reziproke Ohm mit dem Faktor 1:063 multipliziert werden.
Die Grenzwerte sind damals oft zu hoch angenommen worden.
Leitfähigkeit der Elektrolyte (Dielektrizitätskonstante).
1
2
}
3
%
4
5
6
7
8
9
3J05% | 10672 | 1093 | 1114 | 3136 | 13157 | 11970 | 1201
1268 | 1291 1507
| 1315 f 1337 | 1361 ı 1385 | 1408 | 1433
1532 | 1557 } 1582 | 1608 | 1633 | 1659 | 1686
1765 | ı792 2043
1820 { 1847 | 1875 | 1903 | 1931r | 1059
2074 | 2104 [ 2133
2163 | 2193 ! 2223 | 2253
15
2345 | 2376
16
2668 | 2706 | 2734 | 2768 | aBo2 | 2836 | 2871 ! 2905
17
3010 | 3046 | 308ı | 3718 | 3154 | 3190 | 3226 | 3262
18
3373 | 3411 | 3449
4591 | 4635 | 4680 | 4724 | 4759 | 4813 | 4858 | 4903
21 22 ı
23
5041 | 5087 | 5133 | 5179 | 5226 | 5273 | 5320 | 5367 5558 | 5607 | 5655 | 5704 | 5753 | 5802 | 5852
5510
6002 | 6052 | 6103 | 6r54 | 6204 | 6256 6307 | 6358
24 25
6410
26
6940
0.030
3958 | 3999 | 4040
4164 | 4206 | 4248 | 4290 | 4333 | 4376 | 4418 | 4461
0.020
29
3487 ; 3525 | 3563 | 3602 | 3641
3758| 3798 | 3838 | 3878 $39l8
19
27
2408 | 2440 | 2473 | 2505 | 2537 | 2569
6514 | 6567 | 6619 | 6672 | 6725 \6778 26839
6886
7492
7949 | 7104 | 7159 | 7213 | 7269 | 7324 | 7380 ! 7436 7605 | 7662 | 7719 | 7777 | 7834 | 7892 7949 | 8067
B066
8183 | 8242 ! 830r | 8360 | 8420 | 8478
8661
8782 | 8844 | 8905 | 89066 | 9028 | 9090 | 9152 | 9215
9278
9404 ’9467 9531 | 9593 | 9659 | 9723 | 9788 | 985a
8599
3aı
9917
1005
1011
| x017 [ 1025 | 1031 | 1038 | 1044 | 1051
32
1057
1070 ä1077
1084 | 1091 | 1008 | xı04 | 1111 | 11718
33
1125
1138 31146
1133 | 1160
34
1196 1270
|
8538
1212 ?1219
1167 | 11974 | x18x ! 1188
1226 | 1233 } 1241 | 1248 | 1255 | 1263
31285 % 1292 = 1300 { 1307 | 1314 | 1322 | 13930 | 1337
1345
1360 ;1368 ı
1422
1438 ! 1446 | 5454 | 1462 | 1470 | 1478 ! 1486 ! 1494
1502
1375 { 1383 | 18391 | 1898 | 1406 | 1414
1518 1526 | 1534 | 1543 | 1551 | 1559 ä1567 | 1575 1616 | 1625 21633
1642 %1650 ix658
1667
1684 | 1692 ! 1701 | 1710 i1718
1727 | 19736 | 1744
3753
1770
1583
1600 %1608
14779 ! 1788 | 1797 | 1805 | 1814 | 1823 | 1832
1841
1859 | 1868
1893 | 1904 ! 1918
ı922
1932
1950 | 1959 | 1968 [ 1978 | 1987 | 1906 12005
1877 | 1886
2015
2024
2043
2053
2062
2110
2119
2139
21409
2159 | 2168 ! 2178 | 2188
2198 | 2208
2217
2237
2247
2257
2207
2317
2327 | 2347
2071
2257 .
; 2081 ! 2277
2090
2287
2100
237
2357 | 2368 | 2379 | 2389 | 2399 | 2409
2420
2440 } 2450 | 2461 | 247.
2524
2545
| 2482 | 2492 | 2503 ı 2513
2555 | 2566 | 2577 | 2587
i2599
2610 52620
1*
484
Siebzehntes Kapitel.
RE
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o
o 050
2631
52
2852
51
53
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2741
1 2752 | 2763 | 2774 ! 2785 | 2796 [ 2807 | 2818 { 2829
2965
} 2977 ı 2989 } 3000 | 3012 | 3023 ! 3035 | 3047
: 48863
2874 ; 2885 \ 2897 | 2908 ; 2919 | 2931
54
3081
j 3093 | 3105 ! 3116 | 3128 [ 3140 | 3152 | 3164
55
3199
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58
3570
56 57
59
3321 3444
3699
| 3333 | 3345 , 3357 | 3370 | 3383 ' 3395 ä 3407 i 3457 ; 3469 ı 3481 | 3494 | 3507 | 3520 | 3532
! 3583 ; 3595 ' 3608 | 3621 | 3634
3647 ! 3660
} 3711 | 3724 ' 3787 | 3751 | 3764
3777 . 3790 ;
S
0.060
3830
| 3843 | 3856 ) 3870 ‘ 3883 | 3896 ' 3910 , 3923 !
62
4098
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4904 ; 4917 | 4030 ; 4044 | 4057
4278 l 4292 | 4306 } 4320 ; 4334 i 4419 | 4434 | 4448 4462 4477
63 64
4236 4876
! 4250 ; 4264 ' 4395 | 4405
65
4519
4534 | 4343
66
4139 } 4153 j 4166 | 4180 * 4194 !
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:
1
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67
4811
! 4679
68
4961
4976 | 499 | 5007 | 5023 | 5038 ; 5054 ! 5069
69
5115
i 5730 | 5146 | 5161 | 5177 | 5192
0.079
5269
i 5284 5300 | 5316 ' 5331 | 5347 E 5362 | 5378
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i 5602 ı
13
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5426
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' 4826 ! 4847 ‚ 4856 * 4871 | 4886 ' 4901 , 4916 ! 5208 | 5223
| Sa 5458 | 5474 ) 5499 | 5506 ° 5522 | 5538 5619 ‘ 5636
i 5652 | 5068
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, S9381 ı 5947
5964 } 5981 [ 5907 ! 6014 | 6031
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76
6251
‚ 6268 ! 6286 ; 6303 ! 0320 | 6338 . 6355
77
6424
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79
6776
6794 . 6812 * 6829 ' 6847 | 6865 ; 6883 ‘ 6901
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6183 ; 6200 \
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. 7158 9176 ' 7197 ’ 7215 | 7234 | 7252 % 7270
75183
‘ 7532
7793
1896
} 97944 } 7362 | 7381 | 7400 | 7418 ' 7437 . 7456 7728 ;
7531 | 7570 | 7589 | 7608 | 7627 ; 7646
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:
i
ı
| 7916 | 7935 . 7955 ı 7975 | 7994 | Bo14 | 8033
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8092
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89
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‚ 8715 ; 8736 . 8757 , 8777 | 8798 ; 8819
88
6372
0 Brı2 ı Brgı ! Bisr | 817r | 8r90 ' 8a10 3 8230
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8330 ( 8350 ' 8370 { 8391 ; 841ı | 843r
8572 | 8593 ; 8613 f 8623 8839
Leitfähigkeit der Elektrolyte (Dielektrizitätskonstante).
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93
9536
9557 | 9579 | 9601 | 9622 | 9644 | 9666 | 9687
95
9972
96 97 98 99
1020 1042 1065 1088
1022 | 1024 Z 1027 | x029 | 4031 1044 1047 ! 1049 1051 | 1054 1067 | 1069 i 1072 ı 1074 | 1076 1 1090 | 1092 | 1095 i 1097 | 1099
0.10
ILE1
} 1135 | 1159 E 1183 ! 1207 | 1232 : 1257 ‘ 1282
12 13
1636 1943
| 1666 ! 1695 } 2725 = 1755 | 1786 ; 1817 ‚ 1848 | 1975 ! 2007 ; 2040 | 2073 | 2107 : 2141 2175
14
2279
' 2314
15
2647
| 2686 ; 2725 I 2764 i 2803 | 2843
17
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| 3527 ı 3573 | 3619 ! 3665 | 3712 ! 3759 ı 3807
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31
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9322
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3048
3951
‚ 8922 ! 8942 % 8963 i 8984 | 90035 | 9026 3 904 9343 | 9365 | 9386
9408 | 9420 | 9451 ! 9472
9775 | 9796 ; 9818 5 9840 [ 9862 | 9884 ! 9906
9994 | 1002 ; 1004 ? 1006 | 1008 ! 1011
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| | | ,
1033 1056 1079 110r
}
1013 ! } ! E {
% 1386 | 1413 ]| 1440 ! 1467 | 1404 i 1522
2350
| 8000
1036 1058 x08x 1304
1550 (
2386 | 2422 | 2459 | 2496 ' 2538
2883 ;W2924
3132 ;} 3174 ' 3217 | 3261 | 3304 ' 3348
! 4000 , 4049 | 4099 | 4149 | 4109 ! 4250
4301
19
4457
ı 4509 ° 4562 | 4616 | 4670 | 4724 ! 4778 , 4833
©0.20
5000
% 5056 % 5113 ; 53971 ° 5228 | 5286
21
22
5582
6205
} 5643 | 5704 | 5765 ! 5826 | 5889 | 5951 | 6014 é 6270 , 6335 ? 6400 ; 6466 | 6532 ; 6599
6666
23
6870
| 6939 | 7008
7362
24
7579
ä 7652 1 7726 ! 7800 ; 7875 | 7950 | 8026 ä 8102
25
8333
E 841ı ; 8490 i 8569 ; 8648 | 8728 E 8800 ; 88390
26 27
9135 9986
: 9218 ‘ 9301 . 9385 , 9470 | 9554 [ 9640 | 9726 | 1007 , 1016 ; 1025 : 1034 } 1043 , 1052 ‘ 1061
28
1089
! 1099 | ı708 ; 1117 ı 1127 f 1736 % 1746 ! 1055
0.30
1286
1296 E 1307 ä 1317 ! 1328 [ 1339 ! 1349 $ 1360
31 32
1393 1506
1404 | 1415 , 1426 | 1437 | 1449 | 1460 | 1471 1518 | 1529 ; 1541 | 1553 | 1565 é 1577 1589
33
1625
1638
34
1752
1765 ' 1798 . 19791 | 1804 | 1817
29
1185
i
i
7078 i
5345 t 5403
7148 | 7219 ‚
7290 |
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j
l 1194 ! 1204 | 1214 | 1224 | 1234 | 1245 £ 1255
1650 | 1663 | 1675 | 1688 ! ı700 i 1713 ı 1831
i
7844
35
1885
1898 ‘ 1912
36
2085
2040 | 2054 ‘ 2068 ; 2083 | 20098 | 2113 } 2128
1926 | 1940 | 1954 l 1968 % 1982
87
2173
2188 | 2203
2219 i 2234 | 2250 ‘ 2266 | 2281ı
38
2320
2345 | 2361
2378 ! 2304 | 2410 | 2427 } 2443
39
2493
} 2510 } 2527 | 2545 \ 2562 | 2570 , 2596 | 2634
485
486
Siebzehntes Kapitel,
a
o
I
2
3
4
5
6
7
9
0.40
2667
u685 | 2702
2720 | 2739 | 2757 | 2775
41
2849
2868
2387
2906
42
2041
3061
308r | 3:01 | 3ıer | 3141 | 3162
43
3244
3265 | 3286 | 3307 | 3328 | 3349 | 3371 | 3392 | 3414 | 3435
44
3457
3479
45
3682
3705 | 3728 | 3752 | 3775 | 3799
‚3822
3846 | 3870 | 3894
46
3919
3943 | 3967 | 3992 i 4017 | 4042 : 4067
4092 | 4117 | 4142
47
4168
4194 | 4219 | 4245 ; 4271 | 4298 ! 4324 | 4351 | 4377 | 4404
48
4431
4458
49
4708
4736 | 4765 | 4794 | 4823 | 4852 | 4881 f 4911 | 4940 | 4970
0.50
5000
5030 | 5060
51
5308
| 27193
8
2812 | 2830
2925 | 2944 | 2963 | 2983 | 3002 | 3022 3182 | 93203 | 3223
3501 | 3523 | 3546 | 3568 | 3591 | 3613 | 3636 | 3659
!
}
4485 | 4512 | 4540 | 4568 ‘ 4595 | 4613 | 4651 | 4680
5091 | 5ı2r [ 5152
5340 | 5372
5183 ! 5214 ! 5245 | 5277
5404 | 5436 | 5469 | 5501 | 5534 |,5567 | 5600
52
5633
5667 | 5701 | 5734 } 5768 | 5803 \ 5837 | 5871 | 5906 \ 5941
53
5977
6012 | 6048 ; 6083 ‘ 6119 | 6155 , 6192 | 6228 | 6265 | G302
54
6339
6377 | 6414
55
6722
6762 | 6801 | 6841 | 6882 | Go22 | 6963 | 7003 | 7044 | 7086
56 57
7127 7556
7169 | 7e1r | 7e53 ! 7296 | 7339 | 7382 | 7425 | 7468 ! 75712 7600 | 7645 7689 ; 7734 | 7779 ! 7825 | 7871 | 7917 | 7963
58
8010
!
59
8490
; 8540
o.60
9000
62
1012
|
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1030 ;
63
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1079 | 1085
1092 ; roo8 | ıros | ı1ıır
65
1207
1214 t 1322 t ı229 | 1236 } 1244 ! 1251 | 1258 | 1266 | 1274
66
1381
1289 | 1297
67
1360
1369 | 1377 | 1385 | 1393 | 1402 | 1410 | 1419 ı 1428 | 1436
68
1445
1454 | 1463 | 1472 | 1481 | 1490 | 1499 | 1508 | 1517 ! 1526
69
1536
1545 ! 1555 | 1564 | 1574 | 1583 | 1593 | 1603 | 1613 | 1623
0.70
1633
} 1643 | 3654 | 1664 | 1674 f 1685 | 1695 | 1706 | 19717 | 19727
7ı
1738
1749 ı 1760
7a
1851
1863 | 1875 | 1887 ‘ 1899 | 1911 | 1924 | 1936 | 1049 | 1961
14
2106
2120 | 2134 ! 2148 | 2162 ı 2177
75
2250
2265 | 2280
76
2497
2423 ! 2440 | 2456 | 2473 | 2490
2508
77
2578
2596 | 2614 | 2632 | 2651 | 2669
2688 | 2707 | 2727 | 2746
79
2972
2994 ;| 3016 | 3038 | 3060 | 3083 | 3706 } 3129 | 3153 | 3176
6ı
64
73
78
1974
2766
8056 ! 81023 | 8151
6566 | 6605 | 6644
} 8199 | 8246 | 8295
8590 ; 8640 i 8691 | 8741
6683
8243 | 8392 | 8441
8792
8844
8896 | 8948
90533 | 9106 | 9159 | 9213 | 9267 ä 9321 9375 | 9430 | 9485
9541
1138
6452 ; 6490 [ 6528
9597 | 9653 ! 9710 | 9767 | 9824 | 9882 | 9940 | 9998 | 1006 1036 | 1042 %
1048 }
1054 | 1060 | 1066
| zıı8 | 1124 | T131
1145 i II51 i 1158 | 1765 } 1172 E 1179 ; 1186 |
1304 | ı372 | 1320 |
i193
1200
1328 | 1336 | 1344 | 1352
177r | 1783 f 1794 | 1805 | 18x7 | z828 | 1840
1987 * 1999 | 2012 ; 2025 | 2039 ! 2052 | 2065 | 2079 | 2092
2785/
! 2191 | 2206 | 2220 | 2235
2296 | 2311 | 2327 | 2342 | 2358 ' 2374
2390
2525 | 2542 | 2560
2805 | 2825 | 2846 | 2866 | 2887 ‘ 2908 | 2929 | 2950
Leitfähigkeit der Elektrolyte (Dielektrizitätskonstante).
a
&
°
I
0.80 81 82 83 84
3200 3453 3736 4052 4410
2224 3480 3766 4086 4448
85
4816
4860 | 4905 ! 4950 | 4995 | 5042
86
5283
5333 | 5384 | 5436 ! 5489 | 5542 | 5597 | 5652 | 5708 | 5765 5881 | 5941 | 6001 | 6063 | 6125 | 6189 | 6253 | 6319 | 6286
| | | | |
3
3249 3507 3796 4120 4487
| | | | |
3273 3535 3827 4155 4526
4
| | | |
5
3298 3562 3858 4190 45066
6
487
| 3323 | 3590 | 3889 | 4225 | 4606
| | | | |
3348 3619 3921 4262 4648
7
| | | |
8
9
3374 3400 | 3427 3648 | 3677 | 3706 3953 | 3986 | 4019 4208 | 4335 | 4372 4689 4731 | 4713
5088 | 5136 | 5184 | 5233
87
5822
88
6453
6522 | 6593 | 6664 : 6737 | 6Bıxz ' 6886 | 6963 } 70415 | 7120
89
7201
| 7283 | 7367 | 74538 i 17549 | 7629 | 7719 | 1812 | 7906 | Boo2
0.90
8100
t 8200 | 8302 | 8406
91
9201
9324 | 9452 | 9581 } 9714 | 9850
92
1058
1074 | 1090 | ı107 | ı123 { 1141 | 1158 | 1377 | 1196 | 1215
93
1236
1256 | 1277 | 1299 | 1321 | 1345 | 1369 | 1393 | 1419 ! 1445
94
1473
1501 | 1530 ! 1560 ! 1592 | 1624 | 1658 | 1692 | 1728 ‘ 1766
B8s513 | 8621 | 8732 | 8846 | 8062 | 9080 9989 | 1013 | 1028
95
1805
1846 | 1888 | 1933
96
2304
2368 | 2436
2506 | 2582 | 2660 | 2744 | 2833
97
3136
3251 | 3374
3507 | 3649 [ 3803 | 3970 | 4150 | 4347 | 4564
4802
5005 ! 5358 | 5684 | 6052 | 6468 | 6945 | 7493 | 8134 | S£c2
9801
1091
98 99
‚
1979 | 2027 | 2077 | 2130
1043
2185 | 2244
2928
; 1230 | 1409 | 1647 | t980 | 2480 ! a33ı3
3e29
4980 | 9980
Reines Wasser, Je reiner Wasser ist, um so geringer ist seine spezifische Leitfähigkeit.
Die
spezifische
Leitfähigkeit
des
reinsten
bekannten Wassers beträgt annähernd 0:4 X 10””, d. h. ein Würfel von einem
Zentimeter
Seite
hat
zwischen
einen Widerstand von 2:5 X 10° Ohm.
zwei
parallelen Seitenflächen
So reines Wasser ist nur durch
Destillation in der Luftleere herstellbar und lässt sich nicht aufbewahren, ohne
schnell durch Aufnahme fremder Stoffe
aus der Luft oder den
Gefässen an Leitfähigkeit zuzunehmen *). Für
die Zwecke
der Messung
von Leitfähigkeiten
ist
schaffung von reinem Wasser eine wichtige Angelegenheit?).
die BeMan er-
hält es am besten durch Destillation eines möglichst ammoniakfreien Ausgangsmaterials (Quell-, nicht Flusswasser), unter Zusatz von etwas
Barythydrat, um die Kohlensäure zu binden. rationell konstruierten,
insbesondere
mit
Mit einem einigermassen Tropfenfänger
versehenen
Destillierapparat erhält man ohne weitere Vorsichtsmassregel, als dass 1) Kohlrausch und Heydweiller, Zeitschr. phys. Chem. 14, 317 (1894); Mylius und Groschuff, Zeitschr. anorg. Chem. 55, 101 u. 232 (19097). 2) Von der Firma Kahlbaunz, Berlin,
z2X ı0® in den Handel gebracht.
wird Leitfähigkeitswasser von x == ı1 bis
(Preis Mk. 2.50 pro Ballon von ca. 50 Litern.) ®
488
Siebzehntes Kapitel.
man die Destillation nicht zu schnell stattfinden lässt, leicht ein Wasser
von der spezifischen Leitfähigkeit 2 X 107° das für die meisten Ver-
suche geeignet ist.
;
Noch sicherer ist es, das Wasser zweimal zu destillieren, und zwar das erste Mal nach Zusatz von Schwefelsäure das
Destillat
hiervon
nach
Zusatz
von
und Permanganat und
Barythydrat.
Vergl.
u. a.
Hulett, Zeitschr. phys. Chem. 21, 297 (1896). Auch ohne diese Zusätze kann man durch zweimalige Destillation
ein schr brauchbares Wasser erhalten, wenn man die erste und letzte Portion
des Destillats
übergehende Wasser
verwirft.
Während
von Zeit zu Zeit
der Destillation
wird
das
auf seine Leitfähigkeit unter-
sucht, wozu man sich glatter Platinelektroden bedient. Vergl. Hantzsch,
Ber. Chem. Ges. 35, 214 (1902). Gläserne Kühler sind zu vermeiden; Zinn.
man verwendet Silber oder
Die Aufbewahrungsflaschen, in die das Wasser hinein destilliert,
müssen aus Jenaer Geräteglas bestehen; sie werden nach Seite ausgedämpft.
469
Trotzdem nimmt die Lceitfähigkeit des Wassers beim Auf-
bewahren allmählich zu, so dass bei sehr genauen Messungen frisch de-
stilliertes Wasser verwendet werden muss. Vor Beginn der Destillation werden die Auffangeflaschen durch Durchsaugen von Aussenluft von der stark kohlensäurehaltigen Zımmerluft befreit.
Sie werden in mög-
lichst gefülltem Zustande aufbewahrt, wobei man den über der Flüssigkeit vorhandenen Raum mit Aussenluft füllt.
etwas Vaselin gedichtet werden.
Die Stöpsel können mit
Besser als Stöpsel
sind, besonders
bei Anwendung von Vaseline, aussen aufgeschliffene Kappen.
Verwendung wird die stopfen
versehen,
Natronkalkrohr
Vorratsflasche mit
der ausser
trägt.
Die
einem ausgedämpften Heber
erste
Portion
Bei der
einem paraffinierten
Kork-
noch ein
des abfliessenden Wassers,
die längere Zeit mit dem Glasheber in Berührung gestanden hat, wird verworfen, Fig. 334.
Ein bedeutender Teil der Leitfähigkeit von gewöhnlichem destilliertem Wasser
stammt von der Kohlensäure,
destillierten Wasser in
ihre Anwesenheit
welche
merklichen Mengen vorkommt.
daran, dass
es
mit seinem
in fast jedem Man
erkennt
gleichen Volum klaren
Barytwassers versetzt alsbald eine mehr oder weniger starke Trübung
von Baryumkarbonat aufweist. Nach den Angaben von Kohlrausch!) lässt
sich solches Wasser mittels Durchsaugen
Luft
sehr verbessern, jedoch muss man
von kohlensäurefreier
hierbei sehr sorgfältig vor-
gehen, da zuweilen durch diese Operation das Wasser eher verschlechtert, 1) Wied. Ann. 44, 583 (1891).
489
Leitfähigkeit der Elektrolyte (Dielektrizitätskonstante).
als verbessert wird.
Die durchgeleitete Luft muss, wenn möglich, von
draussen stammen, da Laboratoriumsluft häufig sehr verunreinigt ist. Sie
wird durch eine Waltersche Waschflasche mit konzentrierter Schwefel-
Fig. 334-
säure, darauf durch zwei solche mit konzentrierter Natronlauge (oder durch ein etwa meterlanges Natronkalkrohr, das durch eine etwa 10 cm
lange Watteschicht abgeschlossen ist) endlich durch eine Waltersche Waschflasche mit reinem Wasser geleitet. sind
zu
vermeiden.
Lange Gummiverbindungen
Das Durchtreten der Luft durch das Leitfähig-
keitswasser soll mässig’rasch und in kleinen Blasen stattfinden. Andere Fremdstoffe sind Ammoniak und Ammonkarbo-
nat.
(Vergl.
Paine,
1980.)
Ch.
Wetham C. Bl.
und
1909, IL,
Welcher Art der ver-
unreinigende Stoff ist, lässt sich folgendermassen
feststellen.
Zu
setzt
dem
Wasser
man
successive kleine Mengen hoch-
LSeitpfähgkc
E Concenfration
verdünnter Salzsäure und misst
die
Leitfähigkeit.
Wasser
frei von
War Basen,
Fig. 335
das so
steigt
die
Leitfähigkeit
nach
Kurve &@
(Fig. 335) an, enthielt es eine Base, so erhält man Kurven wie & oder c,
490
Siebzehntes Kapitel.
je nach deren Stärke. kann,
Beim Gegenversuch, den man mit Kali machen
werden ähnliche, jedoch quantitativ andere Ergebnisse erhalten
werden,
weil der Effekt
Ionen abhängt.
von
Konzentration
oder Alkali
allein zufällige Kompensation
vortäuschen
kann.
Wasser rein,
und
Beweglichkeit der
Man macht am besten beide Versuche, weil bei Säure Erhält
man @
in
eintreten und die Kurve a
beiden Versuchen, so war
das
(Siehe S. 494.)
Ein anderes
Mittel
Nernst!) angegeben.
zur Reinigung des destillierten Wassers hat
Man lässt das Wasser in einer grossen Flasche
teilweise gefricren, giesst den flüssigen Anteil, welcher die aufgelösten
Stoffe enthält, ab und benutzt den aufgetauten Rückstand. fahren beruht sich
darauf,
reines Eis
dass
ausscheidet,
aus
Das Ver-
verdünmnten Lösungen beim Gefrieren
während die Lösung
der fremden Stoffe,
deren Gefrierpunkt niedriger liegt, flüssig bleibt.
Bei der Berechnung der
molaren Leitfähigkeit
der Stoffe muss,
wenn die Stoffe neutrale Salze sind, die Leitfähigkeit des Wassers abgezogen werden.
Die Rechnung wird so geführt,
dass man die spezi-
fische Leitfähigkeit des Wassers w mit dem Molarvolum @
der frag-
lichen Lösung in Kubikzentimetern multipliziert, und das Produkt von der in gewöhnlicher Weise berechneten molaren Leitfähigkeit abzieht.
Bei einem Wasser von mittlerer Güte, dessen spezifische Leit-
fähigkeit ı X 107% beträgt,
würde die Korrektur für eine Lösung von
einem Mol in 1001 oder 10° ccm schon 0-2 Einheiten ausmachen, für ein
tausendstel normale
Lösung
2 Einheiten.
fähigkeit der Neutralsalze rund 100 beträgt,
Da
so
die
sieht
molare
Leit-
man, dass für
Lösungen, die verdünnter als }, normal sind, die Korrektur 0-1 %% überschreitet und daher zu berücksichtigen ist.
Anders liegt die Sache bei Säuren und Basen. Hier addiert sich die Leitfähigkeit der im Wasser gelösten verunreinigenden Stoffe nicht einfach zu der der anderen, sondern es finden unter Umständen (näm-
lich wenn die Verunreinigung neutralisierend wirkt) auch Vermindeder Leitfähigkeit statt (s. o.). In solchen Fällen ist es am
rungen
rationellsten,
jede Korrektur bezüglich des Wassers zu unterlassen,
wenn es sich um starke Säuren und Basen handelt.
Bei schwachen
Säuren vom Charakter der Essigsäure tritt auch, wenn basische Verunreinigungen vorhanden sind, keine Verminderung der Leitfähigkeit ein. In solchen Fällen mag man die Hälfte der oben angegebenen Korrektion anbringen, doch soll man immer, auch bei Salzen, angeben,
ob und in welcher Weise man die eigene Leitfähigkeit des Wassers berücksichtigt hat. 1) Zeitschr. phys. Chem, 8, ı20 (1891).
Leitfähigkeit der Elektrolyte (Dielektrizitätskonstante),
491
Bestimmung der Basizität von Säuren aus der Leit-
fähigkeit. Mittels einer aus metallischem Natrium hergestellten reinen kohlensäurefreien Natronlauge (s. w. u.) stellt man sich eine 44-äquivalent
normale Lösung des neutralen Natriumsalzes her, indem man
die Säurelösung mit der
etwa ;;-normalen Natronlauge unter Zusatz
von etwas Phenolphthalein neutralisiert und auf das erforderliche Volum
verdünnt.
Hat
man mehrere Säuren zu bestimmen oder ist die Säure in
Wasser schwer löslich,
so verfährt man bequemer folgendermassen.
Man stellt die Natronlösung (mittels Bernsteinsäure oder Kaliumtetra-
oxalat) auf „4-normal ein. mit
Von dieser Lösung werden etwa 20 ccm
einer Spur Phenolphthalein
rot gefärbt
und
Säure versetzt, bis die Färbung verschwindet.
mit der trockenen
Man filtriert durch ein
kleines Filter, wobei man die ersten Tropfen wegschüttet’) und neutralisiert die Lösung, die meist etwas sauer sein wird, tigen Zusatz der Natronlösung;
durch vorsich-
doch darf die Flüssigkeit nicht alka-
lisch reagieren, eher spurenhaft sauer.
Man bestimmt nun die Leitfähigkeit dieser „'-äquivalentnormalen Natriumsalzlösung, verdünnt sie,
wie S, 469 beschrieben, bis auf das
Volum von 1024 1 und bestimmt für jede Verdünnung die Leitfähigkeit.
Berechnet man
die
nungen 32 1 und 1024 1, so gibt
äquivalente Leitfähigkeit
der Quotient %= ıo die
liegt A um ı0,
für die Verdün-
und bildet den Unterschied A dieser Werte,
für zweibasische
Valenz. um
Für
20 usw.
einbasische Die Regel
Säuren
ist bis zu
den fünfbasischen Säuren hinauf geprüft und bestätigt worden; sie ist aber
insofern nicht
scharf.
als / je nach der Natur und Zusammen-
setzung der Säure um einige Einheiten um den Wert 10 %” schwankt.
Bei Salzen sehr schwacher Säuren ist / wegen der Hydrolyse
(s. w. u.) grösser als der Basizität der Säure entspricht.
Die Herstellung der Natronlauge aus metallischem Natrium kann auf folgende Weise geschehen. wird von seiner Kruste befreit,
legt und
in
Metallisches Natrium
eine Platin- oder Silberschale ge-
unter eine mit Natronkalkrohr versehene Exsikkatorglocke
neben Wasser gestellt.
Unter diesen Umständen geht das Natrium in
einigen Tagen in Natron über, welches in Wasser gelöst wird.
Rascher (bis
Natrium
kommt man zum Ziel, wenn man ein blankes Stück ı cm®) in eine Platin- oder Silberschale legt, und
aus einer Pipette 1) Von den
(oder
besser
einem sog. Tropfröhrchen) vorsichtig
meisten gelösten Stoffen
wird
durch Adsorption
am Filtrierpapier
etwas festgehalten, wodurch die ersten durchlaufenden Tropfen etwas verdünnt werden,
492
Siebzehntes Kapitel,
kohlensäurefreies Wasser auftropfen lässt. auf
das Metall
fallen,
sammehn kann, ferner
damit sich
Jeder Tropfen muss direkt
keine grössere Menge Wasser an-
darf ein neuer Tropfen erst dann auf das Na-
trium fallen, wenn die heftige Reaktion des vorangegangenen Tropfens abgelaufen ist.
Zur besseren Kühlung lässt man die Schale auf Wasser
schwimmen. Zur Herstellung grösserer Mengen Natronlauge aus metallischem
Natrium
siud diese Methoden nicht geeignet.
folgenden Verfahren,
Hierzu dient eines der
Durch eine Wulffsche Flasche, die zu %4 mit
kohlensäurefreiem Wasser gefüllt ist,
wird
ein rascher Strom gerei-
nigten Wasserstoffes durchgeleitet; der zweite Tubus ist hierbei mit einern
durchbohrten
Gummistopfen
geschlossen.
Von
Zeit
zu
Zeit”
lüftet man diesen Stopfen und wirft durch den Tubus ein erbsengrosses
blankes Stück Natrium hinein, worauf der Stopfen wieder aufgesetzt wird,
Durch Umschütteln verhindert man,
der Glaswand anklebt. das
dass das Natriumstück an
Man wartet jedesmal mit dem Einwerfen, bis
vorangegangene Natriumstück
sich gelöst hat;
Paul,
Zeitschr.
phys. Chem. 14, 109 (1894).
Endlich ist die Bereitung von Natronlauge aus Amalgam zu er-
wähnen.
Man schmilzt Natrium unter Paraffinöl und fügt vorsichtig
das dreifache Gewicht Quecksilber allmählich in ganz kleinen Portionen (am
bequemsten mittels eines kleines Löffels) hinzu.
mit dem
geschmolzenen Amalgam
wird
in
eine
Das Paraffinöl
Pozellanschale
ge-
gossen und hier das Amalgam, während es noch teigig ist, mit einem
Glasstab in kleine Stücke von Erbsengrösse zerteilt. Amalgam {ecst geworden
ist,
wird das Paraffinöl
Nachdem
das
durch wiederholtes
Waschen mit (vollkommen flüchtigem, eventuell frisch destilliertem) Petroläther contfernt und durch letzteren ersetzt,
Zur Herstellung der
Lauge wird kohlensäurefreies Wasser in einem Becherglase mit etwas Petroläther übergossen und die Amalgamstückchen successive unter Umrühren
hineingeworfen.
tigen Reaktion
ab
Man wartet jedesmal
das Aufhören der hef-
und vertreibt zum Schluss die
Petrolätherschicht
durch
vorsichtiges Erwärmen oder mittels eines Stromes kohlensäure-
freier
Luft.
Natron sehr trierte Lauge
Da Natriumkarbonat in
hochkonzentrierter
wenig löslich ist, so stelle man eine her.
Zeigt
sich
Lösung
von
möglichst konzen-
diese durch ausgeschiedenes Karbonat
getrübt, so filtriere man sie noch durch einen Neubauerschen Platin-
filtertiegel [vergl. Abegg
516 (1907)].
Hydrolyse.
und
Mueller, Zeitschr. phys. Chem. 57,
Die Ermittelung der molaren resp. äquivalenten
Leitfähigkeit von Salzen schwacher Säuren oder Basen stösst
wegen
Leitfähigkeit der Elektrolyte (Dielektrizitätskonstante).
der Hydrolyse OH’-Ionen
einwertig,
auf Schwierigkeiten,
sehr
rasch wandern,
da
die
Ist die
493
entstehenden
-
oder
schwache Säure resp. Base
so kann man die Hydrolyse zurückdrängen, ohne die elek-
trolytische Dissoziation zu beeinflussen,
wenn man das nicht dissezi-
ierte Produkt der Hydrolyse im Überschuss zusetzt, Die Leitfähigkeit entspricht dann der des nichthydrolysierten Salzes.
phys. Chem, 13, 289 (1894).
Bredig, Zeitschr.
.
Man kann umgekehrt aus dem Unterschiede der Leitfähigkeit des
hydrolysierten und des nicht hydrolysierten Salzes (s. o.) den Grad der Hydrolyse berechnen.
Der Grad der Hydrolyse steht in zahlen-
mässiger Beziehung zu der Dissoziationskonstante der schwachen Säure
resp. Base. Über Ausnahmen (die auf Bildung von Isomeren hindeuten) vergl.
Hantzsch,
Berl.
Ber. 35, 210 (1902) und die unten zitierte
Monographie von Lunden. ist
Bei sehr schwachen Säuren und Basen
die Ermittelung der Hydrolyse der einzige Weg,
soziationskonstanten zu bestimmen.
blech,
Zeitschr.
phys.
Chem.
um deren Dis-
Anwendungen siehe bei Winkel-
36,
546
(1901),
wo
Hinweise
frühere Arbeiten von Walker, Arrhenius, Bredig u. a.
auf
Ausführ-
liches bei Lunden [Ahrens Samml. Chem. Vorträge Bd. ı4, Heft
1—3 (1908)].
Leitfähigkeitsmessungen als analytisches Hilfsmittel.
Da die Leitfähigkeit von Lösungen eines einzigen Elektrolyten bei gegebener Temperatur
in
den weitaus
meisten Fällen eine‘ eindeutige
Funktion der Konzeniration ist, so kann sie zur Ermittelung der letzteren
dienen.
Vergl. Seite 265.
Bei Vorhandensein
von zwei Salzen kann
man von Differenzmethoden Gebrauch machen. Erdmann, Ber. Chem.
Ges. 30, 1175 (1897). Löslichkeitsbestimmungen
schwer
durch Leitfähigkeitsbestimmungen.
löslicher
Salze
Das fein gepulverte Salz
wird einigemal mit Leitfähigkeitswasser ausgewaschen, in das Mess-
gefäss gebracht, mit gutem Wasser von bekanntem Leitvermögen übergossen,
vinigemal
umgeschüttelt und
erneuert das Wasser eintritt.
gemessen.
und misst wieder,
Man
lässt absitzen,
bis konstantes Leitvermögen
Bezeichnet man die gemessene spezifische Leitfähigkeit nach
Abzug der Leitfähigkeit des Wassers mit %, die äquivalente Leitfähig-
keit des Anions resp. Kations mit AA resp. .Ax, so ist die Äquivalentkon—
zentration pro Liter 34;:‘)3%%5 Diese Formel gilt unter der Voraussetzung, dass das Salz vollständig in Ionen zerfallen und nicht hydrolysiert ist.
Bei Stoffen,
die sich
langsam lösen,
muss
gung erforderliche Zeit experimentell ermittelt werden.
die zur Sätti-
Über Ausfüh-
494
Siebzehntes Kapitel,
rung, Vorsichtsmassregeln und Korrektionen vergl. Kohlrausch und Dolezalek, Ber. Berl. Akad. 1901, 1018; Kohlrausch und Rose,
Zeitschr. phys. Chem. 12, 234 (1893); Hulett, daselbst 37, 385 (1901); Böttger, .daselbst 46, 521 (1904).
Titration von Säuren und Basen durch Leitfähigkeitsbestimmung
(Kohlrausch).
portionsweise eine Säure
hinzu,
Setzt man zu einer gelösten
Base
so wird die spezifische Leitfähigkeit
zunächst abnehmen, weil das rasch wandernde Hydroxylion durch das
langsam wandernde Anion der zugesetzten Säure ersetzt wird. die Base wieder
neutralisiert
ein Ansteigen
ist,
so
bewirkt
Wenn
ein. weiterer Zusatz von Säure
der Leitfähigkeit.
Im
neutralen Punkt
ist
die
Leitfähigkeit am geringsten. Das Minimum wird noch ausgesprochener,
wenn man die Leitfähigkeit des zugesetzten Säureanions in Abzug bringt.
Dies ist
bei der Titration schwacher Basen (resp. schwacher
Säuren), sowie hydrolytisch gespaltener Salze uncrlässlich, Berücksichtigung
der Volumzunahme
durch
das
ebenso die
Zusetzen der Säure.
Vergl. Whitney, Zeitschr. physik. Chem, 20, 40 (1896); Miolati,
Zeitschr. anorg. Chem. 22, 445 (1900). Über zeitliche Nachwirkungen bei Hydrolyse resp. Neutralisation vergl. Hantzsch,
Zeitschr.
physik. Chem. 21,
225 (1896),
l c, Werner,
Kohlrausch,
daselbst ı2,
773 (1893), 33, 257 (1900); W. Neumann, Zeitschr. physiol. Chem. 45, 216 (1905);
Thiel undRömer, Zeitsch. physik. Chem. 63, 711,
(1908) und Zeitschr. f. Elektrochemie 15, ı (1909); Bruni, Zeitschr. f.
Elektrochemie 14, 7o!, 729, 823 (1908).
;
Die Bestimmung des Widerstandes von Elementen und Elektrolysierzellen kann im allgemeinen genau ebenso erfolgen, wie die von sonstigen Elektrolyten, des Flementes es, zwei
da die dauernden Ströme
auf das Telephon keinen Einfluss haben.
gleiche Klemente gegeneinander zu schalten,
Dauerstrom vermieden ist.
Besser ist
da dann jeder
Eine Brückenschaltung, in der Dauerströme
vollständig vermieden sind, ist von Nernst und Haagn [Zeitschr. Elektrochem. 2, 493
(1896), Haagn,
Zeitschr. phys. Chem. 23, 97
(1897)] angegeben, von Dolezalck und Gahl [Zeitschr. Elektrochem. 7, 429 (19071)] verbessert worden.
In Fig. 336 ist Z ein Induktorium
(am besten mit Saitenunterbrecher), X,, A, K, Kondensatoren, Z das zu
messende
Element,
7° ein
Telephon,
ö ein gerader über eine
Teilung gespannter Draht mit Schleifkontakt c.
Man aicht den Draht,
indem man an Stelle des Elementes E zwischen @ und ö bekannte
(induktions- und kapazitätsfreie) Widerstände bringt und auf Schweigen des Telephons einstellt.
niol
und heiss
Die Kondensatoren stellt man sich aus Stan-
(bei ca. 140°)
paraffiniertem Papier her.
Die innere
Leitfähigkeit der Elektrolyte (Dielektrizitätskonstante),
Einrichtung
wo
die ausge-
zogenen Linien Stanniol, die punktierten Papier bedeuten.
Das Ganze
wird
ist schematisch
zwischen
zwei
in
Fig. 337
Brettchen
mittels Schrauben zusammenge-
/“
presst. Jeder Kondensator enthält
!
ca.
200
abgebildet,
405
Quadratdezimeter
Stanniol. In der obigen Schaltung kann der Widerstand eines Elementes auch
während
ganges
des Stromdurch-
bestimmt
werden.
Das
Element wird hierzu durch einen bekannten Widerstand
W (Fig.
336 punktiert) geschlossen. Wird von
der
gesamten
gemessenen
Fig. 336
Leitfähigkeit z5, die Leitfähigkeit des Widerstandes W (== 1!/w) abgezogen, so erhält man die Leitfähig-
keit (den reziproken Widerstand) des Elementes (vergl. Seite 400). - Das gleiche erlaubt für Elektrolysierzellen die Schaltung von Ba-
borovsky [Zeitschr. f. Elektrochem. 11, 465 (1905)], bei der die Zelle,
statt zwischen @& und 6, zwischen
e und d liegt, und eine Primärbatterie mit d direkt, mit @ durch einen Ballastwiderstand verbunden ist, während parallel a c, wenn nötig, ein kleiner Konden-
sator liegt.
S. a. A. Eucken, Zeitschr. phys. Chem, 59, 72 (1907);
Block, ebenda 58, 444 (1907), wo allgemeine Diskussion und Literatur.
Dielektrizitätskonstante
Über gleichzeitige Messung von
Dielektrizitätskonstante und Leitfähigkeit vergl. Nernst, Erste Haupt-
versammlung der deutsch. elektrochem, Gesellsch.; Zeitschr. phys, Chem,
14,622 (1894). Über Bestimmung der Dielektrizitätskonstante Turner, dasclbst 35, 385 (1900) (Methode von Nernst),
Bacdceker, Zeit-
schrift phys. Chem. 36, 305 (1901), Drude, daselbst 283, 267 (1897),
40, 635 (1902), Coolidge, Dorn, Methode
Drud.
Ann.
16,
784
Wied. Ann. 67, 578, 69, (1905),
von Drude gestattet auch
(Methode
von
ı23 (1899),
Drude).
die Absorption
Die
elektrischer
Wellen zu konstatieren, die nur bei hydroxylhaltigen Stoffen messbare
Werte crreicht,
Gasleitfähigkeit, Bücher
von
Radioaktivität.
Rutherford:
„Radioaktivität‘“
Auskunft und
geben
Mache
und
Schweidler: „Die Atmosphär. Elektrizität“, Braunschweig 1909.
die v,
496
Achtzehntes Kapitel.
Achtzehntes Kapitel.
Elektrizitätsmenge und Überführungszahl. Gewichtsvoltameter. Elektrizitätsmengen werden durch den {(nach dem Faradayschen Gesetz) proportionalen chemischen Umsatz an den Elektroden der „Voltameter‘“ oder „Coulometer‘‘ gemessen. Das wichtigste Voltameter ist das Silbervoltameter‘), weil die gesetzliche Definition beruht.
tiegel,
des Coulomb auf der Elektrolyse von Silbernitrat
Als Kathode dient-meist
als Anode
eine Platinschale
eine Platte oder das
oder ein
Platin-
ein Stab von reinem Silber.
Abfallen
schädlich Anode
von
zu
ein
machen,
von
Um
Anodenteilchen
wird
Gilasträgern
unter
un-
der
gehaltenes
Glasschälchen angebracht. Vorzuziehen
ist
der Anodenschutz
durch Einhängen der Anode in eine kleine
Zylinderzelle aus Pukallmasse?) (Fig. 338), da
an der Anode
tionen erfolgen.
störende
Nebenreak-
Das Niveau soll aussen
höher stehen als innen im Diaphragma. Natürlich kann der Anode und Kathode jede
beliebige andere Gestalt ge-
geben werden,
Bei
schwachen Strömen
wird man insbesondere die grosse Berührungslinie
Platin-Silber-Luft-Lösung
ver-
meiden und als Kathode ein bis auf den
Stiel ganz eingetauchtes Platinblech neh- * men,
wobei
die
Flüssigkeit
in
einem
Becherglase enthalien ist. Einem g Silber entsprechen 894-46 Coulomb. Die Bedingungen,
unter denen die Beziehung zwischen Coulomb
und ausgeschiedener Silbermenge festgelegt worden sind und die daher einzuhalten sind, sind folgende:
1) Vergl. Kahle, Wied, Ann. 67, ı (1899); Heimrod, Zeitschr. phys. Chem. {1902); Richards, Collins und Heimrod, daselbst 32, 336 (1900).
*
2) Richards, Collins und Heimrod L c.; Kränjavi, Diss, Leipzig (190%7);
Zeitschr. phys. Chem. 62, 731 (1908). Die Zylinder zu beziehen von derkg!. Porzellanmanufaktur Berlin.
Elektrizitätsmenge und Überführungszahl. „Die Flüssigkeit soll
;
497
eine Lösung von 20 bis 40 Gewichtsteilen
reinen Silbernitrats in 100 Teilen chlorfreien destillierten Wassers sein;
sie darf nur so
lange benutzt werden, bis im ganzen 3 g Silber auf
100 ccm der Lösung elektrolytisch ausgeschieden sind. Die
Anode
soll,
soweit
reinem Silber bestehen.
sie
in
die
Flüssigkeit
eintaucht,
aus
Die Kathode soll aus Platin bestehen. Über-
steigt die auf ihr abgesehiedene Menge Silber 0-1 g auf das Quadratzentimeter, so ist das Silber zu entfernen. Die Stromdichte soll an der Anode ein Fünftel, an der Kathode ein Fünfzigstel Ampere auf das Quadratzentimeter nicht überschreiten. Vor der Wägung ist die Kathode zunächst mit chlorfreiem destillierten Wasser
zu spülen, bis
das Waschwasser bei
eines Tropfens Salzsäure keine Trübung
zeigt,
dem
alsdann
Zusatz
ı0 Minuten
lang mit destilliertem Wasser von 70° bis 90° auszulaugen und schliess-
lich mit destilliertem Wasser zu. spülen.
Das letzte Waschwasser darf
kalt durch Salzsäure nicht getrübt werden. getrocknet,
bis
zur Wägung
Die Kathode wird warm
im Trockengefäss
aufbewahrt und nicht
früher als ı0 Minuten nach der Abkühlung gewogen?).“
Stellt man den Tiegel nach mehrmaligem Auswaschen mit reinem Wasser über Nacht völlig unter reines Wasser, so kann er dann als ausgewaschen
betrachtet
Kristalle bilden.
trischer Ofen.
werden.
Zum Trocknen
Das Silber muss
sehr
grobe glänzende
bequem ist ein kleiner elek-
Der Tiegel darf bis 250° erhitzt werden.
Zum Ab-
kühlen im Exsikkator bewahrt man ihn in einem Wägeglas; in diesem
wird er gewogen.
Der
mittlere Fehler
einer Bestimmung,
wenn
nicht
zu
kleine
Silbermengen gewogen werden (ca. 05 bis I g) beträgt etwa + 0:03°%/o. Die Reduktion auf den luftleeren Raum kann vernachlässigt werden. Das Kupfervoltameter steht an Zuverlässigkeit dem Silber-
— voltameter nach. beim
Der Fehler einer Einzelbestimmung kann selbst
Innehalten
der
erforderlichen
Vorsichtsmassregeln
0-1%o
bis
0-3 %0 betragen. Die wichtigsten Vorsichtsmassregeln sind:
Anwendung einer mit
Schwefelsäure angesäuerten Kupfersulfatlösung (nach Oettel gibt eine
Lösung
Alkohol in (nicht
von
150
g
Kupfersulfat,
500
g
Schwefelsäure,
50
g
1000 g Wasser gute Resultate) und richtige Stromdichte
unter 2,
Kathodenfläche).
nicht
über
Weitere
20
Milliampere pro
Vorsichtsmassregeln
Quadratzentimeter
sind:
Durchrührung
der Flüssigkeit mittels Kohlendioxyd oder Wasserstoff, niedrige Tem1) Ausführungsbestimmung, erlassen vom Bundesrate;
21, 180 (1901). Ostwald-Luther, Physiko-chem. Messungen. 3. Aufl
nach Zeitschr., f, Instrum.
. 32
Achtzehntes Kapitel.
498
peratur, Trennen der Anode und Kathode durch eine Tonzelle, Durchsenden cines Stromes vor Beginn der eigentlichen Messung. Vergl. hierüber Förster, Zeitschr. anorg.' Chem. 14, 106 (1897); Zeitschr. Elektrochem. 3, 493 (1897); Richards, Collins und Heimrod, Zeitschr. phys. Chem. 32, 321 (1900); Abel, Zeitschr. anorg. Chem. 26, 414 (1901). Die
Gestalt, in der
das Kupfervoltameter
gehraucht werden kann, ist beistehend abgebildet (Fig. 339).
Die Kathode wird aus dünnem Scha-
blonenblech der zu
ausgeschnitten,
messenden
wobei
Stromstärke
ihre
(Grösse
angepasst wird;
der Stiel wird schmal gewählt, so dass die Berührungslinie von Luft, Flüssigkeit und Metall möglichst klein ist.
Die Kathode wird vor der Mes-
sung galvanisch verkupfert,
und darauf mit Alkohol erhitzten
Eisenplatte
getrocknet
umnd
zweimal mit Wasser
abgespült,
gewogen,
Bei
der
über
einer
definitiven
Messung wird ebenso verfahren. Durch
ein
ausgezogenes Rohr
wird Kohlendioxyd oder Wasser-
stoff eingeleitet, die nötigenfalls durch ein eingeschaltetes Watterohr von mitgerissener Salzsäure befreit werden. I g Kupfer
entsprechen
3040 Coulomb;
ein Coulomb ist äqui-
valent 0.329 mg Kupfer.
Über das Quecksilbervoltameter vergl. Bolton, Zeitschr. Elektrochem. 2, 73, Danneel, daselbst 4,
ı54 und 11, 139 (1905),
Lehfeldt, Jahrb. d. Elektrochem. 9, 26. Zur Messung
;
kleiner Elektrizitätsmengen
und schwacher Ströme
sind Silberhaloidvoltameter recht brauchbar. der Gewichtszunahme, welche eine Sılberanode in
Sie beruhen auf einer
chlor- resp.
bromionhaltigen Lösung durch Bildung von Silberchlorid resp. -bromid!)
erfährt.
Als Anode
dient eine Silberplatte,
die vor dem Versuch in
einer Kaliumsilbercyanidlösung?) galvanisch frisch versilbert wird, oder eine
galvanisch
Besser
versilberte Platinplatte, als Kathode eine Platinplatte.
und für ziemlich starke Beanspruchung
geeignet
sind Chlor-
silberkathoden, durch elektrolytisches Chlorieren von Silber hergestellt. Der Elektrolyt besteht aus einer nicht zu konzentrierten angesäuerten Alkalichlorid- resp.
-bromidlösung, die mit dem
haloid gesättigt ist.
1 g Chlor entspricht 2723, ı g Brom 1207 Coulomb.
betreffenden Silber-
1) Diej Haloide treten hierbei oft mit dunkelbrauner graphitähnlicher Farbe auf.
2) Vergl. S. 50r.
5
Elektrizitätsmenge und Überlührungszahl.
Zur Messung
499
sehr grosser Elektrizitätsmengen dient häufig mit
Vorteil das Knallgasgewichtsvoltameter. des Voltameters ist Fig. 340 dargestellt.
Einc brauchbare Form
Die beiden Platinelektroden!)
bestehen aus dünnem Blech, dessen Ränder umgebogen sind, um den Elektroden mehr Festigkeit zu verleihen.
Vor gegenseitiger Berührung
sind sie durch Glasstege geschützt; auch können sie durch Glasstege an den Wänden des Gefässes befestigt werden.
Die
Zuleitung des
Stromes
geschieht durch zwei dicke Platindrähte, eventuell
mit Heerwagenschem Schutz (Seite 147). Das Trockengefäss, mit Chlorcalcium zwischen Glaswolle, ist mit dem Elektrolysiergefäss direkt verschmolzen oder
durch
einen Kahlbaumschen
Quecksilberschliff verbunden. Als Elektrolyt dienen
10 bis 20% oige Natronlauge (Oettel); um das
Überschäumen zu vermeiden, wendet man zweckmässig ein etwas
längeres Gefäss an.
Bei Ver-
wendung stärkerer Ströme wird das Elektrolysiergefäss
in
einem
Bade
gekühlt;
falls
nackte
Drähte als Zuführung dienen, so hat die Kühlung die in Fig. 340 angedeutete Gestalt,
Es entsprechen ı g Gewichtsabnahme 10720
Coulomb. Volumvoltameter. meter dient
Das
obige Volta-
zur Messung geringer Elektrizitäts-
mengen, wenn das Volum des entwickelten Knallgases,
resp. eines
von ihm verdrängten anderen
Gases, nach Seite
186 gemessen
sprechen
trockenen
ı
ccm
wird,
Es ent-
Knallgases
*
n FAn
_
v
unter
Normalbedingungen (vergl. Seite 186) 5-748 Coulomb. Die
Ermittelung
wenn es sich
des
Knallgasvolums ist auch sehr am Platze,
darum handelt, während eines Versuchs die
gangene Elektrizitätsmenge zu ermitteln.
durchge-
Vergl. z. B. Tafel, Ber,
Chem. Ges. 33, 2209 (1906). Ein anderes Volumvoltameter, welches speziell für langandauernde
schwache Ströme verwendbar ist und ebenfalls jederzeit gangene
Elektrizitätsmenge
(Phil. Mag.
[6] 3,
abzulesen
gestattet,
ist
158 (1902)) angegeben worden.
die durchge-
von
Lehfeldt
In einem engen
1) Über Nickelelektroden siehe H, RiesenfÄld‚ Zeitschr. f. Elektrochem. 12, 6aı (1906).
32*
&r00
Achtzehntes Kapitel.
vertikalen Glasrohr befindet sich ein Tropfen angesäuerter Merkuronitratlösung zwischen zwei Quecksilbersäulen, welchen durch eingeschmolzene Platindrähte Strom
zugeführt
werdexr kann.
säule ist Anode, die untere Kathode, oben Quecksilber
Flüssigkeitstropfen
Die obere Quecksilber-
Beim Stromdurchgang löst sich
auf und schlägt sich unten nieder, so dass sich der
aufwärts verschiebt.
Die Verschiebung, die mittels
einer Skala abgelesen wird, ist der durchgegangenen Elektrizitätsmenge proportional.
Den
Proportionalitätsfaktor
bestimmt
man
empirisch oder rechnerisch (aus dem Röhrenquerschnitt,
entweder
dem elektro-
chemischen Äquivalent und dem spezifischen Volum des Quecksilbers). Titrationsvoltameter sind vor allem zum Messen
T_\ *— _ Kleiner Elektrizitätsmengen geeignet, da die unvermeid-
7 [‚
lichen Fehler beim Waschen und Trocknen der Kathoden
gerade bei kleinen Mengen ausgeschiedenen Metalls pro-
zentisch sehr ins Gewicht fallen. Silbertitrationsvoltameter (Kistiakowski).
""" 477
Ein aufrechtes mit Hahn
versehenes Rohr, das zweck-
mässig unten zu einer Kugel erweitert ist, wird unmittel-
bar vor dem Versuch zu etwa %/4 mit resp.
15—20°/o iger silber-
chloridfreier Kalium- oder Natriumnitratlösung ge-
füllt, mit der Silberanode sichtig — um
vermeiden!)
—
Vermischen
mit etwa
säure aufgefüllt.
(s. w. u.) versehen und der Lösungen
vor-
möglichst zu
!/z bis !/4 normaler Salpeter-
Hierauf senkt man in die Salpetersäure
die aus Platindraht oder -blech bestehende Kathode ein,
Q
schickt
den
zu
messenden
Strom
in
der durch Pfeile
eine der Elektrizitätsmenge proportionale Silbermenge
(Fig. 341) angedeuteten Richtung durch. Hierbei löst sich auf.
Nach Beendigung des Versuchs wird die gesamte
Flüssigkeit durch
den Hahn abgelassen,
wobei die ver-
dünnte Salpetersäure zum Nachspülen dient.
Der Gehalt
an gelöstem Silber wird durch Titration mit Rhodanlösung Fig. 341.
ermittelt ?).
Die Anode besteht aus einem Silberdraht oder -blech, die an einen in ein Glasrohr eingeschmolzenen Platindraht befestigt und mit diesem zusammen versilbert sind.
Das freie Stück muss nach oben
gebogen werden, da die Auflösung an der zur Kathode nächsten Stelle vorwiegt.
Vor dem Versuch muss die Silberelektrode in Kaliumsilber-
1) Hierbei leistet eine auf der unteren Flüssigkeitsschicht schwimmende Korkscheibe, auf welche die aufzuschichtende Flüssigkeit vorsichtig gegossen wird, gute Dienste.,
2) Eine neuere Form bei Kistiakowski, Zeitschr, f. Elektrochem. 12, 713 (1906).
Elektrizitätsmenge und Überführungszahl.
501
cyanidlösung galvanisch frisch versilbert werden, da anderenfalls Nebenreaktionen auftreten können. Da sie hierbei etwas Cyanid zu okkludieren pflegt,
so muss sie
gut gewaschen oder elektrolytisch in Chlorid und dann ebenso wieder in Silber verwandelt werden. Das geschieht durch Verwendung als Anode und später als Kathode in Salzsäure. Die Stromstärke darf bis zu 30 Milliampere pro Quadratzenti-
meter Anode betragen. Einem Äquivalent gelösten Silbers entsprechen 96-54.10% Coulomb.
.
Für Dauerversuche (über 5 Stunden) ist dieses, sowie die weiter unten zu beschreibenden Titrationsvoltameter nicht Prüfung zu
ohne
besondere
verwenden, da dann die Gefahr vorliegt, dass durch Dif-
* fusion, Konvektion und Stromleitung gelöstes Silber bis zur Kathode gelangt und hier ausgeschieden wird.
Jodvoltameter (Herroun). selbe wie Fig. 341.
Die Form des Apparates ist die-
Die untere Schicht 'besteht aus einer konzen-
trierten, mit Salzsäure angesäuerten Jodkaliumlösung, die obere aus verdünnter Salzsäure, Die beiden Elektroden bestehen aus Platinblech oder Draht,
Nach dem Versuch
lässt man die gesamte Flüssigkeit
ablaufen und titriert das ausgeschiedene Jod Die Angaben scheinen,
mit
Natriumthiosulfat.
so lange sich kein Sauerstoff ausscheidet, in
sehr weiten Grenzen unabhängig von der Stromdichte zu sein. Einem Äquivalent Jod (126:9 g) entsprechen 96-54.10% Coulomb. Vergl.
4,
Danneel,
154;
Zeitschr.
Kreider,
Physik.
587 (1905).
Eisenvoltameter.
A
wird
mit
einem
Elektrochem.
Zeitschr.
6,
KEin Becherglas
Korkstopfen
Z#
ver-
schlossen, der die Kathode «, das Glasrohr 6 und den Tonzylinder d trägt.
In d befindet
sich verdünnte Schwefelsäure und die Elek-
trode c, in A
Eisenalaunlösung.
d taucht
nur mit dem untersten Teile in diese ein, das Niveau in d steht um 3 bis 5 cm höher als das in 4,
Die Kathode ist ein Platin-
blech
10 bis 20 qem Fläche, als
von ca.
Anode dient gleichfalls Platin. filter)
geleitet.
Die
Durch & wird staubfreies CO, (Watte-
KEisenalaunlösung
durch Austitrieren mit Permanganat salze befreit werden.
Die
Fig. 342.
von
muss etwa
vor
dem
Gebrauch
vorhandenem
Ferro-
zulässige Stromstärke hängt von der Kon-
502
Achtzehntes Kapitel,
zentration von ca.
und
der Elektrodengiösse
ab.
Bei
einer Kathodengrösse
10 qcm darf sie, in Milliampere gemessen, dreimal so gross
sein als die Eisenalaunkonzentration (g in 100 ccm Lösung). rung der Kathode
gut
erhöht
diesen Wert.
Das Instrument
für schwache Ströme (unter 0-1 Ampere).
Coulomb genau arbeiten)!). zitätsmenge
proportionale
ganat titriert wird.
sich
Es kann auf + 023
Durch den Strom wird eine Menge
Platinie-
eignet
der
Elektri-
Ferrosalz gebildet, die mit Perman-
Einem Äquivalent (56-0 g) Ferroion entsprechen
96:54.10% Coulomb.
Hittorfsche Überführungszahl”). formten
röhrenförmigen Apparat wird
gebracht
und
durch
Elektrizitätsmenge
diese
eine
geschickt,
eine
In
(mittels
Hieraul
des
KElektrolyten
Voltamıncter
trennt
einzelne Schichten und ermittelt durch
einen geeignet ge-
Lösung
man
Analyse
die
die
trodenvorgänge quantitativ
eine
bekannt
Wenn die betietffenden Zu-
oder
sein,
Albınahme
damit
man
sie
Diese Bedingung ist meist schwieriger anzunchmen geneigt ist.
lonen
erleiden, in
zu
der Anoden-
durch
sung
fällt.
Um
müssen
diese
Rechnung
ziehen
kann.
erfüllen,
als
man
a priori
,
in
sich
die Klek-
so
Die Elektrodenschichten müssen so gross gewählt sein, Trennungsfläche
in
AÄnderung der
Menge (nicht der Konzentration) der fraglichen lonen in und Kathodenschicht.
gemessene) Lösung
ein Gebiet noch
dass die
unveränderter
Lö-
von der Erfüllung dieser Bedingung zu über-
zeugen, analysiert man eine oder besser zwei an die Elektrodenschichten
angrenzende
„mittlere‘“
Schichten,
Änderung erlitten haben darf,
deren
Zusammensetzung
keine
Die Elektrodenschichten können um so
kleiner gewählt werden, je kürzer der Versuch dauecrt.
Auch in anderer Hinsicht ist die Verkürzung der Versuchsdauer vorteilhaft. innerhalb
Infolge der unvermeidlichen Temperaturschwankungen kann der Flüssigkeit
durch
Strömungen
Vermischung
welche die Bestimmung der Überführungszahl natürlich
eintreten,
fälscht.
Es
ist dies eine der wesentlichsten Fehlerquellen bei Überführungsmessungen. 1) Karaoglanoff, Zeitschr. f. Elektrochem. II, 488 (1905).
2) Vergl. Hittorf, Ostwalds Klassiker Bd. 21 u. 23, Zeitschr. phys. Chem. 39 612 (1902); Loeb und Nernst, daselbst 2, 948 (z888); Jahn, daselbst 37, 673;
38, ı27 (190:); Steele und Denison, daselbst 40, 75t (1902). mung
der
50r (1899);
(x902).
Wanderungsgeschwindigkeit:
Orme-Masson,
Steele, daselbst 40, 689 (ı902);
Vergl. auch w. o. 5. 449.
Über direkte Bestim-
Zeitschr.
Abegg und Gaus,
phys.
Chem,
2g,
daselbst 40, 635
Luther in Winkelmanns Handbuch Bd. IV,
868; Mc Bain, Proc. Washington Acad. IX. (1907).
Elektrizitäismenge und Überführungszabl.
Durch
Einstellen
des
Apparates in ein
503
grosses Wasscrbad!), durch
Einschalten von Querwänden aus feinmaschigem Secidengewebe (Hittorf), durch Vergrösserung des Querschnittes
der Elektrodenräume (Jahn),
endlich durch Abkürzung der Versuchsdauer kann die Gefahr der konvektiven Vermischung
verringert
werden.
EKs muss bcachtct werden,
dass die Abkürzung der Versuchsdauer die erwonduxw stärkerer Ströme voraussetzt und diese wiederum durch Erwärmung der Flüssigkeit die Vermischung befördern können.
Da die Wanderungen der Ionen im Innern des Elektrolyten
den Elektrodenvorgängen unabhängig sind, der Überführungszahl die Kenntnis
trodenschicht technisch
genügt,
so
erleichtern.
kann
Man
der
man
kann
z.
da ferner
Änderung
sich B.
sehr
an
der
von
zur Ermittelung
der
einen
häufig
die
Anode
ein
Elek-
Aufgabe fremdes
Metfall (in vielen Fällen ist amalgamiertes Kadmium brauchbar) sich lösen lassen und so eine Sauerstoffausscheidung vermeiden; ınan kann orner
die
Säuren,
störende
Wasserstoffentwickelung
Basen und vielen
Salzen) dadurch
an
der
umgehen,
Kathode
dass
man
(bei
als
Kathode eine Bleisuperoxyd-, Mangansuperoxyd- oder Kupferoxydplatte
(aus Akkumulator, Leclanche resp. Cupronelement) nimmt,
oder die
Kathode z. B, mit einer konzentrierten Kupfersalzlösung umgibt. Die verschiedenen Apparate unterscheiden sich nur durch die Art
der Trennung
im
wesentlichen
der einzelnen Schichten,
Apparate
"mit Membranen, die ein bequemes Trennen gestatten, sind nicht immer anwendbar (Hittorf I. c.). laufenlassen
die
einzelnen
Man muss dann Schichten
ohne
durch
vorsichtiges
Vermischen
zu
Ab-
trennen
versuchen oder durch geeignete Vorrichtungen: Hähne, Schliffe, Stöpsel
etc. die Trennung vornehmen. sundere Jahn,
Über geeignete Apparate vergl. insbe-
;-Hittorf,
; Rieger, Zeitschr, Elektrochem.
7, 863; thtorf Ze1tschr phys. (h