Metallhüttenkunde [2. Aufl. 1998 . Reprint 2010] 9783110903188, 9783110074581

Table of contents :
Quellennachweis der Abbildungen und Tabellen
1. Geschichte der Metallurgie
2. Geochemie, Verteilung der Elemente
3. Metallwirtschaft
3.1 Produktion
3.2 Wert
4. Anreicherung der Metalle
4.1. Physikalische Methoden
4.2. Chemische Methoden
5. Gewinnung der Metalle
5.1. Pyrometallurgie
5.2. Hydrometallurgie
5.3. Schmelzflußelektrolyse
6. Raffination
6.1. Pyrometallurgische Verfahren der Raffination
6.2. Raffinationselektrolyse
7. Verfahrenstechnik der Pyrometallurgie
7.1. Mischen
7.2. Stückigmachen
7.3. Reaktoren der Pyrometallurgie
7.4. Trennen zweier Phasen
7.5. Vakuummetallurgie
8. Verfahrenstechnik der Hydrometallurgie
8.1. Mischen
8.2. Reaktoren
8.3. Pumpen
8.4. Baustoffe
8.5. Trennen zweier Phasen
9. Elektrometallurgie
9.1. Stromerzeugung und Leitung
9.2. Elektrometallurgie wäßriger Lösungen
9.3. Schmelzflußelektrolysen
10. Wärmeerzeugung
10.1. Brennstoffe
10.2. Wärmeerzeugung durch Verbrennung
10.3. Elektrowärme
11. Wärmeverwendung
11.1. Öfen mit Mischung von Reaktionsgut und Brennstoff
11.2. Öfen mit Flammengasbeheizung
11.3. Öfen mit getrennten Heiz- und Behandlungsraum
11.4. Elektroöfen
12. Feuerfeste Werkstoffe
12.1. Saure feuerfeste Baustoffe
12.2. Basische feuerfeste Baustoffe
12.3. Feuerfeste Sonderwerkstoffe
12.4. Isolierstoffe
13. Temperaturmessung
13.1. Berührungsthermometer
13.2. Strahlungspyrometer
13.3. Sondermeßverfahren
14. Umweltschutz
14.1. Reinhaltung der Luft
14.2. Reinhaltung des Wassers
15. Ergonomie
16. Erz- bzw. Metall-Handel
16.1. Erzbewertung
16.2. Kaufbedingungen
16.3. Transportkosten
17. Planung
18. Spezielle Metallurgie
19. Gruppe Ia des Periodensystems: Li, Na, K, Rb, und Cs
19.1. Lithium
19.2. Natrium
19.3. Kalium
19.4. Rubidium und Caesium
20. Gruppe IIa des Periodensystems: Be, Mg, Ca, Sr und Ba
20.1. Beryllium
20.2. Magnesium
20.3. Calcium
20.4. Strontium und Barium
21. Gruppe IIIa des Periodensystems der Elemente: Al, Ga, In, Tl
21.1. Aluminium
21.2. Gallium
21.3. Indium
21.4. Thallium
22. Gruppe IVa des Periodensystems der Elemente: Si, Ge, Sn, Pb
22.1. Silicium
22.2. Germanium
22.3. Zinn
22.4. Blei
23. Gruppe Va des Periodensystems: As, Sb, Bi
23.1. Arsen
23.2. Antimon
23.3. Wismut
24. Gruppe VIa des Periodensystems der Elemente: O, S, Se, Te
24.1. Sauerstoff
24.2. Schwefel
24.3. Selen
24.4. Tellur
25. Gruppe Ib des Periodensystems der Elemente: Cu, Ag, Au
25.1. Kupfer
25.2. Silber
25.3. Gold
26. Gruppe IIb des Periodensystems der Elemente: Zn, Cd, Hg
26.1. Zink
26.2. Cadmium
26.3. Quecksilber
27. Gruppe Illb des Periodensystems einschließlich der Lanthanide und Actinide
27.1. Vorkommen der Metalle Sc, Y und der Lanthanide
27.2. Thorium
27.3. Uran
28. Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente: Ti, Zr, Hf
28.1. Titan
28.2. Zirkonium
28.3. Hafnium
29. Gruppe Vb des Periodensystems der Elemente: V, Nb, Ta
29.1. Vanadin
29.2. Niob und Tantal
30. Gruppe VIb des Periodensystems der Elemente: Cr, Mo, W
30.1. Chrom
30.2. Molybdän
30.3. Wolfram
31. Gruppe Vllb des Periodensystems der Elemente: Mn, Re, Tc
31.1. Mangan
31.2. Rhenium
32. Gruppe Vlllb des Periodensystems der Elemente: Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt
32.1. Eisen
32.2. Nickel
32.3. Kobalt
32.4. Platinmetalle
33. Komplex-Metallurgie
33.1. Cu-Zn-Erze
33.2. As-haltige Erze und Speisen
33.3. Manganknollen der Tiefsee
34. Umrechnungstabellen
Register

Citation preview

Pawlek · Metallhüttenkunde

Franz Pawlek

Metallhüttenkunde

w DE

G

Walter de Gruyter Berlin · New York 1983

Autor Dr.-Ing. Franz Pawlek o. Professor em. für Metallhüttenkunde Technische Universität Berlin Straße des 17. Juni 135 D-1000 Berlin 12 privat Viktoriastraße 14 D-1000 Berün 45

Das Buch enthält 546 Abbildungen und 193 Tabellen

CIP-Kurztitelaufnahme der Deutschen Bibliothek

Pawlek, Franz: Metallhüttenkunde / Franz Pawlek. - Berlin ; New York : de Gruyter, 1983. ISBN 3-11-007458-3

Copyright © 1982 by Walter de Gruyter & Co., vormals G. J. Göschen'sche Verlagshandlung, G. J. Guttentag, Verlagsbuchhandlung. Georg Reimer, Karl J. Trübner, Veit & Comp., Berlin 30. Alle Rechte, insbesondere das Recht der Vervielfältigung und Verbreitung sowie der Übersetzung, vorbehalten. Kein Teil des Werkes darf in irgendeiner Form (durch Photokopie, Mikrofilm oder ein anderes Verfahren) ohne schriftliche Genehmigung des Verlages reproduziert oder unter Verwendung elektronischer Systeme verarbeitet, vervielfältigt oder verbreitet werden. Printed in Germany. Satz: Arthur Collignon GmbH, Berlin. - Druck: Karl Gerike, Berlin. - Bindung: Dieter Mikolai, Berlin.

Vorwort

Das Standardwerk der Metallhüttenkunde, das Lehrbuch von V. Tafel, ist vor nunmehr 30 Jahren erschienen. E r basiert als 2. Auflage auf dem Stand der Technik vom Ende der zwanziger Jahre und enthält eine Fülle von Tatsachen und Beschreibungen. Schon wegen seines Umfanges verdient es eher die Bezeichnung „Handbuch". Insbesondere nach dem zweiten Weltkrieg hat die wissenschaftliche Durchdringung der Hüttenkunde sehr große Fortschritte gemacht, so daß man heute auf dem Wege von der beschreibenden Hüttenkunde zur berechnenden Verfahrenstechnik ein gutes Stück vorangekommen ist. Das vorliegende Lehrbuch behandelt im ersten, allgemeinen Teil die einzelnen Verfahrensschritte unter Berücksichtigung der physikalischen und chemischen Grundlagen, wobei die einfachen Kenntnisse der physikalischen Chemie vorausgesetzt werden. Auch sollen Fragen des Umweltschutzes, des Energieverbrauchs und der Wirtschaftlichkeit berücksichtigt werden. Der zweite Teil bringt die speziellen Gewinnungsverfahren, wobei die historische Entwicklung nur insoweit geschildert wird, als sie pädagogischen Wert hat. Sonst aber werden nur Verfahren behandelt, die tatsächlich im großtechnischen Maßstab durchgeführt werden, oder den Stand der pilot-plant erreicht haben und gute Aussichten zum Ubergang zur Großanlage bestehen. Da es sich zum größten Teil um chemische Prozesse handelt, wird für die Systematik das Periodensystem der Elemente zugrunde gelegt. Das Buch ist reichhaltig mit Abbildungen und Tabellen ausgestattet, deren Herkunft jeweils angegeben ist, ein Quellenverzeichnis folgt dem Inhaltsverzeichnis. Auf Literaturangaben im Text wurde deshalb verzichtet. Die neuen Einheiten des „Internationalen Einheitensystems" wurden auch hier angewendet. Zum Verständnis älterer Literatur ist im Anhang eine Umrechnungstabelle für die gängigen Einheiten gegeben. Berlin, November 1982

Franz Pawlek

Inhalt

Quellennachweis der Abbildungen und Tabellen

XIX

1.

Geschichte der Metallurgie

1

2.

Geochemie, Verteilung der Elemente

5

3. 3.1 3.2

Metallwirtschaft Produktion Wert

9 9 11

4. 4.1. 4.1.1. 4.1.1.1. 4.1.1.2. 4.1.1.3. 4.1.1.4. 4.1.1.5. 4.1.1.6. 4.1.2. 4.1.2.1. 4.1.2.2. 4.2. 4.2.1. 4.2.1.1. 4.2.1.2. 4.2.1.3. 4.2.1.4. 4.2.1.5. 4.2.1.6. 4.2.2. 4.2.2.1. 4.2.2.2. 4.2.2.3. 4.2.2.4. 4.2.2.5.

Anreicherung der Metalle Physikalische Methoden Anreicherung ohne Änderung des Aggregatzustandes Zerkleinerung Optische Methoden der Anreicherung Magnetische Methoden der Anreicherung Elektrische Methoden der Anreicherung Schwerkraftaufbereitung Flotation Anreicherung mit Änderung des Aggregatzustandes Schmelzen Verdampfen Chemische Methoden Reaktionen ohne Änderung des Aggregatzustandes Reaktionswärme Chemisches Gleichgewicht Reaktionsgeschwindigkeit Wärmeübergang Stoffübergang Prozesse ohne Änderung des Aggregatzustandes Reaktionen mit Änderung des Aggregatzustandes Pyrometallurgische Verfahren der Anreicherung Hydrometallurgische Verfahren der Anreicherung Lösungen Feste und flüssige Ionenaustauscher, Solventextraktion Fällung

13 15 15 16 20 20 22 22 25 28 28 40 43 43 43 43 47 48 55 58 62 62 66 66 79 89

5. 5.1. 5.1.1. 5.2. 5.2.1. 5.2.1.1. 5.2.1.2. 5.2.1.3. 5.3.

Gewinnung der Metalle 95 Pyrometallurgie 95 Thermodynamische Grundlagen 95 Hydrometallurgie 104 Elektrochemische Grundlagen 105 Elektrochemisches Potential 105 Kinetik der Metallabscheidung 110 Energieverbrauch der elektrochemischen Metallabscheidung . . . 123 Schmelzflußelektrolyse 133

VIII

6. 6.1. 6.1.1. 6.1.1.1. 6.1.1.2. 6.1.1.3. 6.1.1.4. 6.1.2. 6.1.2.1. 6.1.2.2. 6.1.2.3. 6.1.2.4. 6.1.2.5. 6.1.2.6. 6.2. 6.2.1. 6.2.2. 7. 7.1. 7.2. 7.2.1. 7.2.2. 7.2.3. 7.3. 7.3.1. 7.3.1.1. 7.3.1.2. 7.3.1.3.

7.3.1.4. 7.3.1.5.

7.3.1.6.

Inhalt

Raffination Pyrometallurgische Verfahren der Raffination Physikalische Methoden Seigern Zonenschmelzen Destillieren Entgasung Chemische Methoden Grundlagen Bindung an Metalloide Bindung an Metalle Raffination im festen Zustand Raffination im flüssigen Zustand; Elektro-Schlacke-UmschmelzVerfahren ESU Raffination über die Gasphase Raffinationselektrolyse Wäßrige Elektrolyse Schmelzflußelektrolyse

135 135 135 135 137 140 145 151 152 154 155 156 156 159 161 162 162

Verfahrenstechnik der Pyrometallurgie Mischen Stückigmachen Brikettieren Pelletieren Sintern Reaktoren der Pyrometallurgie Reaktoren für Systeme gasförmig-fest Verfahrenstechnische Grundlagen Reaktoren für Uberleiten von Gas über Feststoff a) Etagenröstöfen b) Drehrohröfen Reaktoren für Durchleiten von Gas durch Feststoff a) Chemische Prozesse beim Durchleiten von Gas durch Schüttgut b) Schachtofenprozesse c) Staub- und Schwebereaktoren Wirbelschichtreaktoren a) Physikalische Wirbelschichtverfahren b) Chemische Wirbelschichtreaktoren Schmelzreaktoren a) Schüttgutreaktoren mit flüssigem Austrag b) Staub- und Schwebeschmelz-Reaktoren c) Zyklonschmelzen d) Zusammenfassung der Leistung von Feststoffreaktoren . . . . e) Drehflammöfen Konvertoren a) Konvertoren mit eingeblasenem Gasstrahl b) Konvertoren mit aufgeblasenem Gasstrahl

165 165 168 169 169 172 178 178 179 186 188 190 194 197 205 205 207 208 209 213 214 224 226 228 230 230 231 233

Inhalt

IX

7.4. 7.4.1. 7.4.1.1. 7.4.1.2. 7.4.1.3. 7.4.1.4. 7.5. 7.5.1. 7.5.2. 7.5.3. 7.5.4.

Trennen zweier Phasen Verfahrenstechnische Grundlagen Trennen zweier flüssiger Phasen Trennen: Fest - Flüssig Trennen: Fest - Gasförmig, Entstaubung Trennung von gasförmigen und flüssigen Phasen Vakuummetallurgie Grundlagen der Vakuumtechnik Vakuumpumpen Vakuummeßgeräte Vakuumanwendung bei metallurgischen Prozessen

237 238 238 240 241 254 256 257 259 265 267

8. 8.1. 8.1.1. 8.1.2. 8.1.3. 8.1.4. 8.2. 8.2.1. 8.2.2. 8.3. 8.4. 8.4.1. 8.4.2. 8.4.3. 8.4.4. 8.5. 8.5.1. 8.5.2. 8.5.3. 8.5.4.

Verfahrenstechnik der Hydrometallurgie Mischen Rühren Dispergieren zweier flüssiger, nicht mischbarer Phasen Mischen des Systems flüssig - fest Mischen des Systems flüssig — gasförmig Reaktoren Reaktoren unter Normaldruck Reaktoren unter erhöhtem Druck, Autoklaven Pumpen Baustoffe Metallische Werkstoffe Nichtmetallische, anorganische Werkstoffe Organische Werkstoffe Elektrochemischer Korrosionsschutz Trennen zweier Phasen Sedimentation Hydrozyklone und Zentrifugen Filtration Waschen des Rückstandes

269 269 269 271 272 273 277 277 279 281 282 283 284 286 287 287 288 290 292 301

9. 9.1. 9.2. 9.2.1. 9.2.2. 9.3.

Elektrometallurgie Stromerzeugung und Leitung Elektrometallurgie wäßriger Lösungen Raffinationselektrolyse Reduktionselektrolyse Schmelzflußelektrolysen

303 303 306 307 310 312

10. 10.1. 10.1.1. 10.1.1.1. 10.1.1.2. 10.1.2. 10.1.2.1. 10.1.2.2.

Wärmeerzeugung Brennstoffe Feste Brennstoffe Natürliche feste Brennstoffe Künstliche feste Brennstoffe Flüssige Brennstoffe Natürliche flüssige Brennstoffe Künstliche flüssige Brennstoffe

314 314 314 314 315 317 317 319

X

Inhalt

10.1.3. 10.1.3.1. 10.1.3.2. 10.2. 10.2.1. 10.2.2. 10.2.3. 10.3. 10.3.1. 10.3.2. 10.3.3.

Gasförmige Brennstoffe 320 Natürliche gasförmige Brennstoffe 321 Künstliche gasförmige Brennstoffe 323 Wärmeerzeugung durch Verbrennung 327 Wärmeerzeugung durch Verbrennung fester Brennstoffe 332 Verbrennung staubförmiger und flüssiger Brennstoffe 333 Verbrennung gasförmiger Brennstoffe 335 Elektrowärme 338 Widerstandserhitzung 339 Wärmeerzeugung durch Ionisation und Dissoziation von Gasen 342 Wärmeerzeugung mittels Elektronenstrahlen 345

11. 11.1 11.2. 11.3. 11.4. 11.4.1. 11.4.2. 11.4.3. 11.4.4.

Wärmeverwendung Öfen mit Mischung von Reaktionsgut und Brennstoff Öfen mit Flammengasbeheizung Öfen mit getrennten Heiz-und Behandlungsraum Elektroofen Widerstandsöfen Lichtbogenöfen Induktionsöfen Elektronenstrahlöfen

348 352 354 359 361 361 364 366 369

12. 12.1. 12.2. 12.3. 12.4.

Feuerfeste Werkstoffe Saure feuerfeste Baustoffe Basische feuerfeste Baustoffe Feuerfeste Sonderwerkstoffe Isolierstoffe

370 372 375 376 376

13. 13.1. 13.1.1. 13.1.2. 13.1.2.1. 13.1.2.2. 13.2. 13.3.

Temperaturmessung Berührungsthermometer Ausdehnungsthermometer Elektrische Meßverfahren Widerstandsthermometer Thermoelemente Strahlungspyrometer Sondermeßverfahren

379 381 381 382 382 383 385 387

14. 14.1. 14.1.1. 14.1.2. 14.2.

Umweltschutz Reinhaltung der Luft Maximale Staubgehalte Maximale Gasgehalte Reinhaltung des Wassers

390 390 391 393 394

15.

Ergonomie

396

16. 16.1. 16.2. 16.3.

Erz- bzw. Metall-Handel Erzbewertung Kaufbedingungen Transportkosten

398 398 399 400

Inhalt

XI

17.

Planung

401

18.

Spezielle Metallurgie

402

19. 19.1. 19.2. 19.3. 19.4.

Gruppe Ia des Periodensystems: Li, Na, K, Rb, und Cs Lithium Natrium Kalium Rubidium und Caesium

405 407 410 412 414

20. 20.1. 20.2. 20.2.1. 20.2.2. 20.2.3. 20.3. 20.4.

Gruppe IIa des Periodensystems: Be, Mg, Ca, Sr und Ba . . . . 416 Beryllium 418 Magnesium 420 Gewinnung durch Schmelzflußelektrolyse 421 Silikothermische Mg-Gewinnung 425 Carbothermische Mg-Gewinnung 428 Calcium 429 Strontium und Barium 431

21. 21.1. 21.1.1. 21.1.1.1. 21.1.1.2. 21.1.2. 21.1.2.1.

21.1.3. 21.1.3.1. 21.1.3.2. 21.1.3.3. 21.1.3.4. 21.1.3.5. 21.1.3.6. 21.1.4. 21.2. 21.3. 21.4.

Gruppe lila des Periodensystems der Elemente: Al, Ga, In, Ή Aluminium Gewinnung der Tonerde aus Bauxit Grundlagen des Bauxit-Aufschlusses Technische Durchführung des Aufschlusses Gewinnung von Tonerde aus anderen Rohstoffen Gewinnung von Tonerde aus anderen Mineralien mit hydrometallurgischen Methoden Gewinnung von Tonerde aus anderen Mineralien mit einer gemischten pyrometallurgisch-hydrometallurgischen Methode . . . Gewinnung des Metalles Grundlagen der Schmelzflußelektrolyse der Tonerde Technische Durchführung der Schmelzflußelektrolyse der Tonerde Andere Methoden der Al-Gewinnung Raffination des Aluminiums Schrottverwertung, Recycling Stoff- und Energieverbrauch Vorräte, Produktion und Verwendung Gallium Indium Thallium

22. 22.1. 22.1.1. 22.1.1.1. 22.1.2. 22.1.3. 22.2. 22.3.

Gruppe IV a des Periodensystems der Elemente: Si, Ge, Sn, Pb 472 Silicium 475 Herstellung von Silicium 475 Reinst-Silicium 476 Ferrosilicium 477 Anwendung und Verbrauch von Si und Ferrosilicium 479 Germanium 479 Zinn 482

21.1.2.2.

433 435 435 436 438 444 445 446 446 446 453 459 461 462 464 464 466 467 470

XII

22.3.1. 22.3.1.1. 22.3.1.2. 22.3.1.3. 22.3.2. 22.3.3. 22.3.4. 22.4. 22.4.1. 22.4.1.1. 22.4.1.2. 22.4.1.3. 22.4.1.4. 22.4.2. 22.4.3. 22.4.4. 22.4.5. 22.4.6. 23. 23.1. 23.2. 23.2.1. 23.2.2. 23.2.3.

Inhalt

Pyrometallurgische Gewinnung von Zinn Pyrometallurgische Zinngewinnung aus oxidischen Erzen Raffination von Rohzinn Pyrometallurgische Zinngewinnung aus sulfidischen Erzen . . . . Hydrometallurgische Gewinnung von Zinn Gewinnung von Zinn aus Zwischenprodukten und Altmetallen Produktion und Verwendung von Zinn Blei Bleigewinnung auf pyrometallurgischem Wege Grundlagen der pyrometallurgischen Bleigewinnung Pyrometallurgische Bleigewinnung nach dem Röst-Reduktionsverfahren Direkte Bleigewinnung Pyrometallurgische Bleiraffination Elektrolytische Bleiraffination Hydrometallurgische Bleigewinnung Aufarbeitung von Schrott, insbesondere Akku-Schrott Verwendung, Bergwerksproduktion, Bleierzeugung, Verbrauch und Vorräte Blei und Umwelt

486 486 488 491 494 494 497 500 501 501 506 507 512 522 522 523 524 526

23.3. 23.3.1.

Gruppe Va des Periodensystems: As, Sb, Bi Arsen Antimon Pyrometallurgische Antimongewinnung Hydrometallurgische Antimongewinnung Verwendung, Bergwerks- und Hüttenproduktion, Verbrauch und Vorräte Wismut Verwendung, Bergwerks-und Hüttenproduktion, Vorräte . . . .

528 530 533 535 537

24. 24.1. 24.2. 24.2.1. 24.2.1.1. 24.2.1.2. 24.2.1.3. 24.2.1.4. 24.2.2. 24.2.2.1. 24.3. 24.3.1. 24.3.2. 24.3.3. 24.3.4. 24.4.

Gruppe Via des Periodensystems der Elemente: O, S, Se, Te . . . 547 Sauerstoff 549 Schwefel 551 Verwertung bzw. Beseitigung von SO2 553 Herstellung von reinem, flüssigem SO2 553 Herstellung von Schwefelsäure 553 Entschwefelung von Rauchgasen 558 SO2 und Umwelt 559 Verwertung von H2S 560 H2S und Umwelt 560 Selen 561 Gewinnung von Selen aus Röstgasen 561 Gewinnung von Selen aus Anodenschlämmen 561 Selen und Umwelt 563 Verwendung, Produktion und Vorräte 563 Tellur 564

538 539 544

Inhalt

XIII

24.4.1. 24.4.2. 24.4.3.

Gewinnung von Tellur aus Anodenschlämmen Tellur und Umwelt Verwendung und Produktion von Tellur

564 564 565

25. 25.1. 25.1.1. 25.1.2. 25.1.2.1. 25.1.2.2. 25.1.2.3. 25.1.3. 25.1.3.1. 25.1.3.2. 25.1.3.3. 25.1.3.4. 25.1.3.5. 25.1.3.6. 25.1.3.7. 25.1.3.8. 25.1.3.9.

Gruppe Ib des Periodensystems der Elemente: Cu, Ag, Au . . . Kupfer Vorkommen Anreicherung Flotation von Kupfererzen Segregationsverfahren L-P-F-Verfahren Pyrometallurgie der Kupfergewinnung Rösten des Konzentrates Schmelzen des Konzentrates Kombinierte Röst- und Schmelzanlagen Erzeugung von Blisterkupfer im Konverter Direkt-Verfahren der Kupfergewinnung Brixlegg-Verfahren Kupferverluste in der Schlacke Verteilung der Begleitelemente während der Verhüttung Energieverbrauch, Anlagen- und Betriebskosten verschiedener Verhüttungsverfahren Pyrometallurgische Kupferraffination Anodengießen Elektrolytische Kupferraffination Verarbeitung der Kathoden Verarbeitung der Elektrolysenschlämme Hydrometallurgie des Kupfers Hydrometallurgie oxidischer Erze Hydrometallurgie sulfidischer Kupfererze Aufarbeitung von Schrott, Krätzen und Hüttenzwischenprodukten Pyrometallurgische Verfahren der Schrottaufarbeitung Hydrometallurgische Aufarbeitung von Schrott und Hüttenzwischenprodukten Gestehungskosten Verbrauch, Bergbau-, Hütten- und Raffinerieproduktion, Vorräte Kupfer und Umwelt Silber Silbergewinnung aus Golderzen Silbergewinnung aus Silbererzen Silbergewinnung aus Bleierzen Silbergewinnung aus Kupfererzen Silberraffination Verarbeitung von Silberabfällen, Altmaterial und Münzen . . . . Verwendung, Produktion und Vorräte Gold

566 568 568 569 569 571 572 572 573 574 580 581 585 587 588 589

25.1.3.10. 25.1.3.11. 25.1.3.12. 25.1.3.13. 25.1.3.14. 25.1.4. 25.1.4.1. 25.1.4.2. 25.1.5. 25.1.5.1. 25.1.5.2. 25.1.6. 25.1.7. 25.1.8. 25.2. 25.2.1. 25.2.2. 25.2.3. 25.2.4. 25.2.5. 25.2.6. 25.2.7. 25.3.

592 595 599 601 608 610 611 612 618 629 629 632 633 635 636 638 639 639 641 641 642 644 644 646

XIV

Inhalt

25.3.1. 25.3.2. 25.3.3. 25.3.4. 25.3.4.1. 25.3.4.2. 25.3.5. 25.3.6.

Goldgewinnung aus Golderzen Goldgewinnung aus Erzen Goldgewinnung aus Anodenschlämmen Goldraffination Pyrometallurgische Goldraffination Hydrometallurgische Goldraffination Gold aus Altgold, Münzen oder Vergoldungen Verwendung, Gewinnung und Vorräte

647 649 649 649 650 650 651 651

26. 26.1. 26.1.1. 26.1.2. 26.1.2.1. 26.1.2.2. 26.1.2.3. 26.1.2.4. 26.1.2.5. 26.1.2.6. 26.1.3. 26.1.3.1. 26.1.3.2. 26.1.3.3. 26.1.3.4. 26.1.3.5. 26.1.3.6. 26.1.3.7. 26.1.3.8.

Gruppe IIb des Periodensystems der Elemente: Zn, Cd, Hg . . . Zink Vorkommen Pyrometallurgische Zinkgewinnung Theoretische Grundlagen Röstverfahren Gewinnung von ZnO aus Hüttenzwischenprodukten Reduktionsverfahren Aufarbeitung von Räumaschen, Traß und Zinkstaub Raffinationsverfahren Hydrometallurgische Gewinnung von Zink Grundlagen der Zinkelektrolyse Laugung Laugenreinigung Verarbeitung der Laugenreinigungsrückstände Zinklösungen aus anderen Ausgangstoffen als Röstblende . . . . Zinkelektrolyse Verarbeitung der Kathoden Energieverbrauch der verschiedenen Verfahren der Zinkgewinnung Verarbeitung von Abfällen und Schrott Verwendung des Zinks Zink und Umwelt Bergwerks- und Hüttenproduktion, Umschmelzzink, Verbrauch und Vorräte (1978) Cadmium Cadmiumanreicherung Cadmiumgewinnung Cadmiumraffination Verwendung von Cadmium Cadmium und Umwelt Hüttenproduktion, Verbrauch und Vorräte von Cadmium . . . . Quecksilber Vorkommen Pyrometallurgische Gewinnung von Quecksilber Hydrometallurgische Gewinnung von Quecksilber Quecksilbergewinnung aus Röstgasen Raffination von Quecksilber

655 657 658 658 659 661 662 663 672 672 674 675 676 682 684 684 685 687

26.1.4. 26.1.5. 26.1.6. 26.1.7. 26.2. 26.2.1. 26.2.2. 26.2.3. 26.2.4. 26.2.5. 26.2.6. 26.3. 26.3.1. 26.3.2. 26.3.3. 26.3.4. 26.3.5.

687 688 688 689 689 692 692 693 693 694 694 696 696 696 696 697 697 698

Inhalt

XV

26.3.6. 26.3.7. 26.3.8.

Verwendung von Quecksilber Quecksilber und Umwelt Produktion und Vorräte von Quecksilber

27.

27.1.3. 27.1.4. 27.1.5. 27.2. 27.2.1. 27.2.2. 27.2.3. 27.2.4. 27.3. 27.3.1. 27.3.2. 27.3.2.1. 27.3.2.2. 27.3.2.3. 27.3.2.4. 27.3.2.5. 27.3.3. 27.3.4. 27.3.5. 27.3.6.

Gruppe IHb des Periodensystems einschließlich der Lanthanide und Actinide Vorkommen der Metalle Sc, Y und der Lanthanide Pyrometallurgische Gewinnung der Metalle Sc, Y und der Lanthanide Hydrometallurgische Gewinnung der Metalle Sc, Y und der Lanthanide Gewinnung der reinen Metalle Verwendung der SE-Metalle und deren Verbindungen Produktion und Vorräte an SE-Oxiden Thorium Aufschluß von Monazitsand Gewinnung von Thorium-Metall Verwendung von Thorium Produktion und Vorräte an Thorium Uran Vorkommen von Uran Gewinnung von UO3, yellow cake Saure Laugung von Uranerzen Alkalische Laugung von Uranerzen Laugung mit Fe3+-Salzen Anreicherung von Uransalzen Fällung und Reinigung von UO3 Gewinnung von Uran Herstellung von angereichertem Uran Aufarbeitung abgebrannter Brennelemente Produktion, nachgewiesene und vermutete Vorräte

28. 28.1. 28.1.1. 28.1.2. 28.1.2.1. 28.1.2.2. 28.1.2.3. 28.1.3. 28.1.3.1. 28.1.3.2. 28.1.4. 28.1.5. 28.1.6. 28.2. 28.2.1.

Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente: Ti, Zr, Hf . . . 721 Titan 723 Vorkommen von Titanerzen 724 Anreicherung an T1O2 724 Ti02-Herstellung nach dem Sulfatprozeß 724 Ti02-Herstellung nach dem Chloridverfahren 725 Herstellung von künstlichem Rutil 726 Gewinnung von Ti-Metall 726 Herstellung von Ti-Schwamm 726 Verarbeitung von Ti-Schwamm 726 Verarbeitung von Titanschrott 728 Verwendung von Titan 728 Produktion und Vorräte von Ti und T1O2 729 Zirkonium 730 Herstellung von ZrQ 2 730

27.1. 27.1.1. 27.1.2.

699 699 701 702 706 707 707 709 709 710 710 711 711 711 712 712 712 713 713 714 714 714 715 716 716 717 719

XVI

Inhalt

28.2.2. 28.2.3. 28.2.4. 28.3.

Herstellung von Zirkonium-Metall Verwendung von Zirkonium Produktion und Vorräte Hafnium

730 731 731 731

29. 29.1. 29.1.1. 29.1.2. 29.1.3. 29.1.4. 29.1.5. 29.1.6. 29.2. 29.2.1. 29.2.1.1. 29.2.1.2. 29.2.1.3. 29.2.2. 29.2.2.1. 29.2.3. 29.2.4. 29.2.4.1. 29.2.5. 29.2.6.

Gruppe Vb des Periodensystems der Elemente: V, Nb, Ta . . . Vanadin Herstellung von V2O5 Gewinnung von V-Metall Herstellung von Ferrovanadin Verwendung von Vanadin Vanadin und Umwelt Produktion, Verbrauch und Vorräte von Vanadin Niob und Tantal Aufschluß der Erze und Trennung Nb-Ta Alkalischer Aufschluß von Erzen Saurer Aufschluß von Erzen Chlorierung der Erze Gewinnung von Nb-Metall Herstellung von Ferroniob Verwendung von Niob Herstellung von Tantal-Metall Herstellung von Ferrotantal Verwendung von Tantal Produktion, Verbrauch und Vorräte von Niob und Tantal . . . .

734 736 737 737 737 738 738 739 741 741 741 741 741 743 744 744 744 745 745 745

30. 30.1. 30.1.1. 30.1.1.1. 30.1.2. 30.1.2.1. 30.1.2.2. 30.1.2.3. 30.1.2.4. 30.1.3. 30.1.4. 30.1.5. 30.2. 30.2.1. 30.2.2. 30.2.2.1. 30.2.3. 30.2.4. 30.2.5. 30.2.6. 30.2.7.

Gruppe VIb des Periodensystems der Elemente: Cr, Mo, W . . . 748 Chrom 750 Herstellung von Chrom-Metall 751 Raffination von Chrom-Metall 751 Chromlegierungen 752 Ferrochrom 752 Herstellung von Ferrochrom-suraffiné 753 Herstellung von Silico-Chrom 754 Herstellung chromlegierter Stähle 754 Hydrometallurgie des Chroms 755 Verwendung von Chrom 755 Produktion von Chromerz, Ferrochrom und Erzvorräte 756 Molybdän 757 Vorkommen von Molybdän 757 Herstellung von MoOs 757 Reinigung von MoOa 759 Gewinnung und Verarbeitung von Mo-Metall 760 Ferromolybdän 760 Verwendung von Molybdän 761 Molybdän und Umwelt 763 Produktion, Verbrauch und Vorräte an Molybdän 763

Inhalt

XVII

30.3. 30.3.1. 30.3.2. 30.3.3. 30.3.4. 30.3.5. 30.3.6.

Wolfram Vorkommen von Wolfram Herstellung von reinem WO3 Herstellung von Wolfram-Metall Herstellung von Ferrowolfram Verwendung von Wolfram Produktion, Verbrauch und Vorräte

763 763 763 766 766 767 766

31. 31.1. 31.1.1. 31.1.2. 31.1.2.1. 31.1.2.2. 31.1.2.3. 31.1.3. 31.1.3.1. 31.1.3.2. 31.1.4. 31.1.5. 31.1.6.

Gruppe Vllb des Periodensystems der Elemente: Mn, Re, Te Mangan Vorkommen Gewinnung von Mn-Metall Pyrometallurgische Gewinnung von Mn-Metall Hydrometallurgische Gewinnung von Mn-Metall Raffination von Mn-Metall Mangan-Legierungen Ferromangan Silicomangan Verwendung von Mangan Mangan und Umwelt Produktion von Mn-Erz, Mn-Legierungen, Verbrauch von Mn und Vorräte Rhenium Gewinnung von Re-Salzen Gewinnung von Re-Metall Verwendung von Re Erz- und Hüttenproduktion und Vorräte

770 772 772 773 773 774 776 776 776 778 779 779

31.2. 31.2.1. 31.2.2. 31.2.3. 31.2.4. 32. 32.1. 32.2. 32.2.1. 32.2.2. 32.2.2.1. 32.2.2.2. 32.2.2.3. 32.2.2.4. 32.2.3. 32.2.3.1. 32.2.3.2. 32.2.3.3. 32.2.4. 32.2.5. 32.2.6. 32.2.7.

Gruppe VIHb des Periodensystems der Elemente: Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt Eisen Nickel Vorkommen von Nickel Verhüttung sulfidischer Erze Pyrometallurgische Verhüttung sulfidischer Nickelerze Hydrometallurgische Verarbeitung sulfidischer Konzentrate und Zwischenprodukte Hydrometallurgische Nickel-Metall-Gewinnung Nickelsulfid-Elektrolyse Verhüttung oxidischer Nickelerze Anreicherungsverfahren für arme Nickelerze Pyrometallurgische Verhüttung oxidischer Nickelerze Hydrometallurgische Verarbeitung oxidischer Nickelerze . . . . Nickelraffination Schrottverwertung Verwendung von Nickel. Nickel und Umwelt

781 781 782 783 784 784 786 789 790 791 792 792 799 808 809 810 810 812 814 816 817 818 819

XVIII

Inhalt

32.2.8.

32.4. 32.4.1. 32.4.2. 32.4.3. 32.4.4. 32.4.5. 32.4.6. 32.4.7.

Bergwerks- und Hüttenproduktion, Verbrauch und geschätzte Vorräte Kobalt Vorkommen von Kobalt Gewinnung von Kobalt Pyrometallurgische Vorbehandlung Laugung Laugenreinigung Kobalt-Metall-Gewinnung Kobalt-Raffination Kobaltgewinnung aus Kiesabbränden Schrottverwertung Kobalt und Umwelt Verwendung von Kobalt und Kobaltverbindungen Bergwerks- und Hüttenproduktion, Verbrauch und geschätzte Vorräte (1978) Platinmetalle Vorkommen der Platinmetalle Anreicherung Trennung und Gewinnung der Platinmetalle Schrott und Abfallverwertung Verwendung Platinmetalle und Umwelt Bergwerks- und Hüttenproduktion, Verbrauch und Vorräte . . .

831 832 833 834 834 838 838 839 839

33. 33.1. 33.1.1. 33.1.2. 33.2. 33.3.

Komplex-Metallurgie Cu-Zn-Erze Pyrometallurgische Verhüttung von Cu-Zn-Erzen Hydrometallurgische Verarbeitung von Cu-Zn-Erzen As-haltige Erze und Speisen Manganknollen der Tiefsee

842 842 842 843 846 850

34.

Umrechnungstabellen

853

32.3. 32.3.1. 32.3.2. 32.3.2.1. 32.3.2.2. 32.3.2.3. 32.3.2.4. 32.3.2.5. 32.3.2.6. 32.3.3. 32.3.4. 32.3.5. 32.3.6.

Register

819 820 821 823 823 823 825 825 827 828 830 830 831

856

Quellennachweis der Abbildungen und Tabellen

Viele Abbildungen und Tabellen wurden Büchern, Sammelwerken und Tagungsberichten entnommen. Es folgt eine Zusammenstellung dieser Quellen unter der hier angegebenen Kurzbezeichnung. Ν 1 H. Adam und K. Diels, Industrielle Anwendung der Vakuumtechnik in der Metallurgie, Vulkan-Verlag Dr. W. Classen, Essen Ν 2 Georg Agricola, Zwölf Bücher vom Berg- und Hüttenwesen, vierte Auflage, VDI-Verlag GmbH., Düsseldorf Ν 3 C. Β. Alcock, Principles of Pyrometallurgy, 1976, Academic Press, London, New York Ν 4 F. F. Aplan, W. A. McKinney, A. D. Pernichele, Solution Mining Symposium 1974, The American Institute of Mining, Metallurgical, & Petroleum Engineers, Inc., New York Ν 5 Joseph R. Boldt, jr., The Winning of Nickel, Methuen & Co. Ltd., London Ν 6 John L. Bray, Non-Ferrous Production Metallurgy, 1947, London, Chapman & Hall, Ltd. Ν 7 R. Brdicka, Grundlagen der Physikalischen Chemie, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1967 Ν 8 L. Coudurier, D. W. Hopkins, I. Wilkomirsky, Fundamentals of Metallurgical Processes, Pergamon Press, New York, Frankfurt Ν 9 G. A. Davies, J. Β. Scuffham, Hydrometallurgy, A Symposium, Manchester, UK, 2 - 4 . April, 1975, The Institution of Chemical Engineers, London Ν 10 Carlos Diaz, The Future of Copper Pyrometallurgy, The Chilean Institute of Mining Engineers N i l R. P. Ehrlich, Copper metallurgy, Proceedings on Copper Metallurgy, Denver, Colorado, February 15-19, 1970 Ν 12 Victor Engelhardt, Handbuch der Technischen Elektrochemie, 1931, Akademische Verlagsgesellschaft m.b.H., Leipzig Ν 13 D. J. I. Evans, R. S. Shoemaker, International Symposium on Hydrometallurgy, The American Institute of Mining, Metallurgical & Petroleum Engineers, Inc., New York Ν 14 J. D. Gilchrist, Extraction Metallurgy, Pergamon Press, New York Ν 15 Dr.-Ing. Wilhelm Gumz, Kurzes Handbuch der Brennstoff- und Feuerungstechnik, Springer-Verlag, Berlin, Göttingen, Heidelberg, 1962 Ν 16 Fathi Habashi, Extractive Metallurgy, Hydrometallurgy, Science Publishers, Paris Ν 17 F. Helfferich, Ionenaustauscher, Verlag Chemie G. m. b. H., Weinheim/Bergstr., 1959

XX

Quellennachweis der Abbildungen und Tabellen

Ν 18 F. Α. Henglein, Grundriß der Chemischen Technik, Verlag Chemie G.m. b.H., Weinheim/Bergstr., 1963 Ν 19 T. A. Henrie, D. Η. Baker jr., Electrometallurgy, Proceedings of the Symposium on Electrometallurgy, Cleveland, Ohio, 1968, American Institute of Mining, Metallurgical and Petroleum Eng., Inc. Ν 20 M. J. Jones, Complex metallurgy 78, An International Symposium, held in Bad Harzburg, 20 to 22 September, 1978 Ν 21 Κ. Konopicky, Feuerfeste Baustoffe, 1957, Verlag Stahleisen m.b.H., Düsseldorf Ν 22 R. Landsberg, H. Bartelt, Elektrochemische Reaktionen und Prozesse, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1977 Ν 23 Ε. M. Levin, C. R. Robbins, H. F. McMurdie, Phase Diagrams for Ceramists, The American Ceramic Society Ν 24 G. Masing, Lehrbuch der Allgemeinen Metallkunde, Springer-Verlag, Berlin—Göttingen—Heidelberg, 1950 Ν 25 C.Mittag, Die Hartzerkleinerung, Springer-Verlag, Berlin-Göttingen-Heidelberg, 1953 Ν 26 B. Osann jr., Kurzgefaßte Eisenhüttenkunde, Wissenschaftliche Verlagsanstalt K. G. Hannover, 1949 Ν 27 E. Piwowarsky, Hochwertiges Gußeisen, Berlin, Springer-Verlag, 1942 Ν 28 International Symposium, Solvent Extraction in Metallurgical Processes, Antwerp, 4 - 5 May, 1972 Ν 29 J. Szekely, Ν. J. Themelis, Rate Phenomena in Process Metallurgy, WileyIntersience, New York, London Ν 30 V. Tafel, Lehrbuch der Metallhüttenkunde, S. Hirzel Verlagsbuchhandlung, Leipzig, 1951 Ν 31 Ulimanns Encyclopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Urban & Schwarzenberg, München—Berlin Ν 32 Ulimanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstr. Ν 33 Umweltschutz in der Metallhüttenindustrie, Gesellschaft Deutscher Metallhütten- und Bergleute e. V., 27-29. April, 1972, Stuttgart Ν 34 H. Ulich, Kurzes Lehrbuch der Physikalischen Chemie. 14 u. 15. ergänzte Auflage, Dr. Dietrich Steinkopff Verlag, Darmstadt, 1963 Ν 35 O. Winkler, R. Bakish, Vacuum Metallurgy, Elsevier Publishing Comp., Amsterdam—London—New York, 1971 Ν 36 Μ. E. Wadsworth, Franklin T. Davis, Unit Processes in Hydrometallurgy, Gordon and Breach Sience Publishers, New York—London Ν 37 Κ. Winnacker, Chemische Technologie, Band 6, Metallurgie, Carl Hanser Verlag München 1973 Ν 38 J. C. Yannopoulos and J. C. Agarwal, Extractive Metallurgy of Copper, The Metallurgical Society of AIME

Quellennachweis der Abbildungen und Tabellen

XXI

Ν 39 R. Zimmermann, K. Günther, Metallurgie und Werkstofftechnik, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie Ν 40 Anhaltszahlen für die Wärmewirtschaft in Eisenhüttenwerken, 5. Aufl., 1957, Verlag Stahleisen m.b.H., Düsseldorf Ν 41 Anhaltszahlen für die Wärmewirtschaft in Eisenhüttenwerken, 6. Aufl., 1968, Verlag Stahleisen m.b.H., Düsseldorf Ν 42 Die physikalische Chemie der Eisen- und Stahlerzeugung, 1964, Verlag Stahleisen m.b.H., Düsseldorf Ν 43 Metallurgie der seltenen Metalle und der Spurenmetalle, Kolloquium am 20. u. 21. Februar 1964 in Freiberg, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1964 Ν 44 Ruhrkohlen-Handbuch, 5. Auflage, Verlag Glückauf GmbH., Essen Ν 45 Advances in Extractive Metallurgy, Proceedings of a Symposium, London from 17 to 20 April, 1967, The Institution of Mining and Metallurgy, London Ν 46 G. Grube, Grundzüge der Theoretischen und Angewandten Elektrochemie, 2. Aufl., Verlag von Theodor Steinkopff, 1930 Ν 47 G. Eger, Handbuch der Technischen Elektrochemie, Vierter Band, 3. Teil A, Leipzig 1956, Akademische Verlagsgesellschaft Geest & Portig K.-G. Ν 48 F. Lieneweg, Handbuch der Technischen Temperaturmessung, Vieweg, 1976 Ν 49 Metallstatistik 1967-1977, Metallgesellschaft A.-G., Frankfurt/Main 1978 Ν 50 Η. J. Rosier, Η. Lange, Geochemische Tabellen, 2. Auflage, Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart, 1976 Ν 51 H. W. Lieber, Grundlagen und Praxis der Behandlung von Abwässern der Metallindustrie, Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau/Württ. Ν 52 Ost-Rassow, Lehrbuch der Chemischen Technologie, 27. Auflage, Johann Ambrosius Barth-Verlag, Leipzig Ν 53 Solvent Extraction, Proceedings of the International Solvent Extraction Conference, I.S.E.C. 74, Society of Chemical Industry London, 1974 Ν 54 F. Lieneweg, Handbuch der Technischen Temperaturmessung, Verlag F. Vieweg & Sohn, 1976 Ν 55 O. Buhtz, Grundlagen der Metallurgie, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie Ν 56 Leitner-Plöckinger, Die Edelstahlerzeugung, Springer-Verlag, 1965 Ν 57 R. Kieffer, G. Jangg, P. Ettmayer, Sondermetalle, Springer-Verlag, 1971 Ν 58 W. R. A. Vauck, Η. A. Müller, Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik, 5. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig Ν 59 W. Schreiter, Seltene Metalle, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1960 Ν 60 Hans Ginsberg, Karl Wefers, Aluminium und Magnesium, Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart, 1971

XXII

Quellennachweis der Abbildungen und Tabellen

Ν 61 G. Volkert, K.-D. Frank, Metallurgie der Ferrolegierungen, Springer Verlag, 1972 Ν 62 Κ. Grjotheim, C. Krohn, M. Malinovsky, K. Matiasovsky, J. Thonstad, Aluminium Electrolysis, Aluminium-Verlag GmbH, Düsseldorf Ν 63 G. M. Ritcey, A. W. Ashbrook, Solvent Extraction, Elsevier Scientific Publishing Company, 1979 Ν 64 Max Hansen, Constitution of Binary Alloys, McGraw-Hill Book Company, Inc., 1958 Ν 65 Marcel Pourbaix, Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous solutions, Pergamon Press Ν 66 Peter A. Wright, Extractive Metallurgie of Tin, Elsevier Publishing Company, 1966 Ν 67 Carl H. Cotterill, John M. Cigan, Extractive Metallurgie of Lead and Zinc. American Institute of Mining, Metallurgical, and Petroleum Engineers, Inc., New York, 1970 Ν 68 Mineral Commodity Summaries 1979, Bureau of Mines, US Department of the Interior Ν 69 W. Charles Cooper, Tellurium, Van Nostrand Reinhold Company Ν 70 Clifford A. Hampel, Rare Metals Handbook, Reinhold Publishing Corporation Ν 71 Α. Κ. Biswas, W. G. Davenport, Extractive Metallurgy of Copper, Pergamon Press

1. Geschichte der Metallurgie

Bevor auf die Gewinnung der Metalle eingegangen wird, soll kurz aufgezeigt werden, wie der Mensch im Verlaufe der Geschichte mit immer mehr Metallen bekannt wurde. Im Zuge der Menschheitsentwicklung wurde das Stadium der Jäger und Sammler durchlaufen. Bei dieser Tätigkeit wurden sicher in Bächen und Flüssen neben dem grauen Geschiebe auch hellgelbe Stücke beobachtet, die sich mit den Steinwerkzeugen verformen ließen, „dehnbare Steine". Wegen ihrer auffallenden Farbe und der leichten Bearbeitbarkeit wurden schon frühzeitig kleine Schmuck- und Ziergegenstände verfertigt. Sehr wahrscheinlich war das Gold das erste Metall, das von Menschen gewonnen und bearbeitet wurde. Älteste Funde sind ca. 7000 Jahre alt. Auf ihren Streifzügen werden den Jägern auch buntgefärbte Steine aufgefallen sein, die manchmal rote „dehnbare Steine" enthielten, das durch komplizierte Verwitterungsvorgänge aus ursprünglich sulfidischen Erzen entstandene Kupfer, ein sehr reines Metall, welches sich ebenfalls leicht bearbeiten ließ. Der nächste Schritt in der Entwicklung der Metallurgie ist zweifellos mit der Erfindung der Töpferei verbunden. Sobald man feuerfeste Gefäße, Tiegel, herstellen konnte, war die Möglichkeit des Schmelzens und Gießens und damit der Herstellung größerer Metallteile aus Gold bzw. Kupfer gegeben. Damit erwachte auch der Wunsch, über größere Metallmengen verfügen zu können; das Goldwaschen der Flußsande dürfte der nächste Schritt gewesen sein. Vielleicht versuchte man das schwere Gold aus dem Geschiebe rasch fließender Bäche dadurch aufzufangen, daß man Tierfelle ζ. B. Schaffelle auf den Grund der Bäche legte. Die durch Verwitterung freigelegten Goldflitter verfingen sich in den Haaren des Felles, während der leichte Gesteinsschlamm mit dem Wasser fortgetragen wurde. Dies wäre eine Deutung des „Goldenen Vlies" aus der Argonautensage. Das bisher Gesagte gehört eigentlich in das Gebiet der Metallkunde bzw. der Aufbereitungskunde und ist durch logische Denkprozesse im Nachhinein zu deuten. Über die ersten Anfänge der eigentlichen Hüttenkunde, der Gewinnung der Metalle aus ihren Verbindungen wissen wir nichts. Deutungen daß kupfer- oder eisenhaltige Steine aus der Umrahmung von Feuerstellen in die glühende Asche fielen und dort von der Holzkohle reduziert wurden, sind mehr der regen Phantasie der Archäologen als den wirklichen Vorgängen zuzuschreiben. Aus der Auswertung archäologischer Ausgrabungen wissen wir, daß vor ca. 6000 Jahren die Ägypter am Berge Sinai Bergbau auf Malachit betrieben und diesen in ca. 1 m hohen Schachtöfen mit Holzkohle unter Zuhilfenahme von Blasrohren, vielleicht auch schon von Blasbalgen zu Kupfer reduzierten. Dies ist das älteste bekanntgewordene Verhüttungsverfahren. Durch gleichzeitige Verhüttung von oxidischen Kupfererzen mit oxidischen Zink- (Galmei) bzw. Zinn-Erzen (Kassiderit) wurden vor ca. 5000 Jahren die ersten Zinnbronzen und vor ca. 4000 Jahren das erste Messing hergestellt. Hier kann uns wieder logisches Denken zum Verständnis dieser Weiterentwicklung helfen;

2

1. Geschichte der Metallurgie

man nahm an, daß aus den schweren Erzen ebenso wie aus Malachit Metall erschmolzen werden könnte und mischte es daher dem Kupfererz bei. Blei konnte durch oxidierendes Schmelzen von Bleiglanz leicht gewonnen werden, als weiches Metall war es aber für die Herstellung von Waffen ungeeignet und fand daher nur geringe Beachtung. Erstaunlich und durch logisches Denken nicht erklärlich ist aber die Tatsache, daß man durch völlige Oxidation des Rohbleis durch „Treiben" Silber gewann und dies wahrscheinlich seit ca. 4000 Jahren tat. Ebenso erstaunüch ist die Leistung keltischer Berg- und Hüttenleute, die aus sulfidischen Kupfererzen durch Rösten, Reduzieren und Raffinieren ein relativ reines Kupfer in den Alpen bereits vor ca. 3500 Jahren erzeugten. Auch das Raffinieren von Gold, die Trennung von Silber auf pyrometallurgischem Wege, wurde von den Ägyptern vor ca. 4000 Jahren durchgeführt. Alle die hier geschilderten historischen Gewinnungs- und Raffinierverfahren beruhten auf reiner Empirie und waren oft ängstlich gehütete Geheimrezepte, die von Generation zu Generation weitergegeben wurden. Da man nur verhältnismäßig niedrige Temperaturen bis ca. 1100 °C beherrschte, war die Metallurgie auf gediegen vorkommende Metalle wie Gold, Silber, Kupfer und Quecksilber und leicht reduzierbare Oxide der Elemente Kupfer, Blei, Antimon und Eisen beschränkt. Daran änderte auch die Alchemie im Mittelalter nichts, die kaum befruchtend auf die Metallurgie einwirkte. Erst vor ca. 200 Jahren mit der Einführung der Waage in die chemische Forschung, der Begründung der analytischen Chemie, fand wissenschaftliches Denken Eingang in die Metallurgie. Gleichzeitig wurden viele bisher unbekannte Metalle entweder in ihren Verbindungen oder als Elemente entdeckt. Vor etwa 100 Jahren wurde die Thermodynamik und in ihrem Gefolge die physikalische Chemie begründet. Damit waren die Grundlagen für eine wissenschaftliche Durchdringung der Metallurgie geschaffen. Die vor etwa 50 Jahren begründete Verfahrenstechnik der Chemie erobert sich nunmehr das Gebiet der Metallurgie. Im Verein mit einer hochentwickelten Meßtechnik sowie der Elektronik bahnt sich nun der Weg zur Schaffung kontinuierlicher Prozesse an. Aus der beschreibenden Metallhüttenfcwnde des vergangenen Jahrhunderts ist das wissenschaftlich durchleuchtete Metallhüttenwesen geworden. An Abb. 1/1 sei schematisch die Verflechtung von Grundlagen- und Nebenfächern mit der eigentlichen Fachausbildung gezeigt, die gleichzeitig das Schema eines Studienplanes darstellt.

Mathematik

Chemie

Mineralogie Geologie Lagerstättenkunde Theoretische Metallurgie

Physik

Grundausbildung

Mechanik Maschinenkunde Elektrotechnik

Nebenfächer Grundlagenanwendung

Verfahrenstechnik

Fachausbildung

Physikalische Chemie

Hüttenwesen Abb. 1/1. Verknüpfung von Grundlagen- und Fachausbildung im Hüttenwesen

1. Geschichte der Metallurgie

3

Die heute übliche Trennung von Eisenhütten- und Metallhüttenwesen besteht erst seit etwa 80 Jahren. Einerseits verlangte die mengenmäßig überragende Eisen- und Stahlindustrie eine stark differenzierte Ausbildung, andererseits waren die Vertreter des Hüttenwesens um die Jahrhundertwende stark ausgeprägte Persönlichkeiten, die nur ein Teilgebiet des Hüttenwesens vertraten. Vom fachlichen Gesichtspunkt her ist eine Trennung nicht mehr erforderlich, aus Zweckmäßigkeitsgründen wird es aber wahrscheinlich dabei bleiben. Während die Eisengewinnung wohl immer ausschließlich eine Domäne der Pyrometallurgie sein wird, ge-

Ailgemeine Verfahren

Gold

Silber und Blei

Zinn und Bronze

Zink und Messing

Kupfer

Eisen

7000-5000 v . C erstes Kupfer (gediegen) 5000 v.C. Kupfer (gediegen)

4000 v.C

Entdeckung d. Reduzierbark, v. Oxiderzen Meteorit Eisen Entdeckung v. Schmelzen u. GieSen

Τ

3000 v.C Gold (gediegen) Τ Röstung sulfidischer Erze

Silber, (gediegen) Bronze aus Sn-Stein u. oxid. Cu-Erz später Sn-Stein u. Rohkupfer Blei Silber aus Bleiglanz Zinn durch aus Nahost Schmelzen Zinn v. Westen u. Abtreiben importiert

Versuche z. Schmelzen v. Fe-Erz

2000 v.C

Kupellation Gok)•SilberTrynung

1000 v.C.

Τ

Seigerung

Reines Silber -aus — Bleiglanz

Τ

GoldPattinsonraffi-nation Verfahren durch bekannt? Guß u Amai- Ruß gamation

Rösten u. Schmelzen sulfidischer Erze

Zinn aus Erzen Bronze aus Zinn u. Kupfer Messing aus Kupfer u. Zinkerz

Verarbeitung v. Gangerz

Messing aus Kupfer u. Zinkoxid Oxiderze

Härtung v. Eisen u. Stahl Eisenzeit Verarbeitung von Fe in der alten Welt Entwicklung v. GuBeisen "in China t Gußeisen, Knetlegierung, Stahl

1000 n.C Zink in Persien 1400 n.C

Herstel ung von t Salpetersäure

Zink in Europa Quartation mit Salpetersäure

Abb. 1/2. Geschichtliche Entwicklung der Metallurgie (N 37, S. 216)

Erste Schachtöfen Roheisen

4

1. Geschichte der Metallurgie

winnt bei der NE-Metallgewinnung die Hydrometallurgie immer mehr an Boden, so daß in diesem Falle zwei voneinander sehr abweichende Gewinnungsprinzipien verfolgt werden müssen. Darüber hinaus ist zu bedenken, daß aus Eisenerzen nur ein Metall, das Eisen, gewonnen wird, während die Erze der NE-Metalle fast immer mehrere Wertstoffe enthalten, die schon aus Wirtschaftlichkeitsgründen gewonnen werden müssen und daher der NE-Metallurgie ein eigenes Gepräge geben. Die historische Entwicklung der Metallurgie ist in Abb. 1/2 graphisch dargestellt.

2. Geochemie, Verteilung der Elemente Aus dem Periodensystem der Elemente wissen wir, daß es 90 in der Natur aufgefundene Elemente gibt, von welchen aber einige radioaktiv sind und teilweise recht kurze Halbwertzeiten aufweisen, so daß sie nur in Spuren nachweisbar sind. Von diesen natürlichen Elementen weisen 65 Metallcharakter auf. Es stellt sich nun die Frage, in welchen Mengen diese Elemente auf dem Raumschiff Erde zur Verfügung stehen. Wir unterscheiden im Aufbau der Erde verschiedene Sphären, deren wesentliche Daten in Tab. 2/1 zusammengestellt sind. Davon sind uns analytisch zugänglich nur die 3 obersten Schichten, ihr Volumen und ihre Massen sind aus Tab. 2/2 zu ersehen. Für die Gewinnung der Metalle stehen nur die Lithosphäre und die Hydrosphäre, das Meerwasser zur Verfügung. Es war die Aufgabe der Geochemie, die mittlere Zusammensetzung der Erdkruste und des Meerwassers zu ermitteln. Es gibt eine Anzahl von Tabellen, deren Zahlenwerte manchmal stark voneinander abweichen, was einerseits auf die analytischen Methoden, aber andererseits sehr stark auf die Anzahl und Lage der Bohrungen zur Analyse der Sedimente zurückzuführen ist. Die Werte der Tab. 2/3 für die Erdkruste gehen auf Bestimmungen von Taylor (1964), die Angaben über die Zusammensetzung des Meerwassers gehen auf Rankama und Sahama (1957) zurück, die Werte für die Platinmetalle, Radium und Rhenium wurden den Angaben von Vinogradow (1949) entnommen. Diese Tabelle ist zwar umfassend, aber wenig übersichtlich, die alphabetische Anordnung erleichtert nur das Aufsuchen eines bestimmten Ele-

Abb. 2/1. Graphische Darstellung der relativen Häufigkeit einiger Metalle in der Erdkruste (N 57, S. 5, Abb. 2)

6

2. Geochemie, Verteilung der Elemente

mentes, gibt aber wenig Auskunft über die Verteilung der Häufigkeit. Dies ist in Tab. 2/4 geschehen, wo die Elemente nach Gehaltsklassen eingeteilt sind. In Abb. 2/1 ist eine graphische Darstellung der relativen Häufigkeit einiger Metalle in der Erdkruste wiedergegeben. Tab. 2/1. Wichtigste substantielle Daten der einzelnen Geosphären (N 50, S. 157, Tab. 7.1.) Geosphäre

Physikalischer Zustand

Hauptbestandteile

Schalendicke

Atmosphäre

gasförmig

Nî.Oî, Edelgase und andere Gase

insgesamt χ - 100 km davon Trophosphäre 12 · · · 15 km Stratosphäre ~ 30 km Mesophäre ~ 35 km

Biosphäre

fest, z. T. flüssig

C,H,O,N,S,H 2 O, anorganisches Skelettmaterial

etwa 1 km oft viel mehr

Hydrosphäre

flüssig seltener fest

Salz- und SüBwasser, Schnee, Eis, gelöste Salze (Chloride, Sulfate usw.)

durchschnittlich etwa 4 km max. 11 km

Lithosphäre (Erdkruste)

fest

silikatische Gesteine (sog. Sial) oben sauer: Si, Al, Alkalien, OH unten basisch: Si, Al, Ca, Mg, Fe

1 0 · · · 8 0 km durchschnittlich etwa 30 · · · 40 km

Lithosphäre + Chalkosphäre (Erdmantel)

fest

basische bis ultrabasische silikatische Gesteine (sog. Sima) ; im unteren Teil wahrscheinlich mit Sulfiden Si, Mg, Fe, Ca, Al, S

etwa 2900 km

Siderosphäre (Erdkern)

fest und/oder flüssig

Ni-Fe-Verbindungen

3471 km

Tab. 2.2 Charakteristische Daten der Erde (N 50, S. 258, Tab. 7.3.) Geosphäre

Mächtigkeit [km]

Atmosphäre Hydrosphäre Erdkruste Erdmantel Erdkern

3,8 30 2870 3471

Gesamt

6371

Volumen [1024 cm3]

1,37 15 892 175 1083

Durchschnittliehe Dichte [g/cm3]

[10 24 g]

1,03 2,8 4,5 10,7

0,005 1,41 43 4054 1876

5,52

Masse

5974

[%] 0,00009 0,024 0,7 67,8 31,5 100,0

2. Geochemie, Verteilung der Elemente

7

Tab. 2/3. Gehalte der Elemente in der Erdkruste und im Meerwasser (Clarkewerte in ppm nach Taylor (1964) und nach Rankama und Sahama (1955) für das Meerwasser) (N 50, S. 174/75, Tab. 7/15, S. 357/58, Tab. 7/76)

Ag Al As Au Β Ba Be Bi Br C Ca Cd Ce

α Co Cr Cs Cu Dy Er Eu F Fe Ga Gd Ge Hf Hg Ho In Ir J

Κ La Li Lu Mg Mn Mo

Erdkruste

Meerwasser

0,07 82300 1,8 0,004 10 425 2,8 0,17 2,5 200 41500 0,2 60 130 25 100 3 55 3 2,8 1,2 625 56300 15 5,4 1,5 3 0,08 1,2 0,1

3 · 10" 3 1,9 0,024 8·10"6 4,6 0,05

0,5 20900 30 20 0,50 23300 950 1,5

2 · 10"4 65 28 400 4 · 10"4 18980 1 · 10" 4 0,002 0,011

1,4 0,02 5·10"4

5

3 • 10~

0,05 380 3 • 10" 4 0,1 1272 0,01 7•10"4

Na Nb Nd Ni O Os Ρ Pb Pd Pr Pt Ra Rb Re Rh Ru S Sb Sc Se Si Sm Sn Sr Ta Tb Th Ti η Tm U

V W Y Yb Zn Zr

Erdkruste

Meerwasser

23600 20 28 75 464000 0,05 1050 12,5 0,01 8,2 0,005 IO"6 90 0,001 0,001 0,005 260 0,2 22 0,05 281500 6 2 375 2 0,9 9,6 5700 0,45 0,48 2,7 135 1,5 33 3 70 165

10561

0,005

0,1 0,005

3 · IO"10 0,2

884 4 · IO"5 0,004 4 0,003 13 5 · IO"4

0,0016 3·IO"5 3 · IO"4 0,014

Die hier angegebenen Werte sind Durchschnittswerte für die ganze Erdkruste. Darunter fallen Metalle, die sehr gleichmäßig im Gestein verteilt sind und trotz ihrer Seltenheit und weil sie keine Nutzanwendung haben, wie Yttrium und Lanthan an verhältnismäßig vorderer Stelle stehen. Andere Metalle treten sehr selten auf, dann aber in solchen Konzentrationen, daß ihre Gewinnung leicht und wirtschaftlich ist, ein typischer Vertreter dieser Gruppe ist das Blei.

8

2. Geochemie, Verteilung der Elemente

Tab. 2/4. Gehalt der Elemente in der Erdkruste in % 100-10%

10-1%

O Si

Al Fe Ca Na Mg Κ

46,4 28,15

1-0,1%

8,23 Ti 5,63 Ρ 4,15 2,36 2,33 2,09

0,1-0,01%

0,57 Μη 0,095 0,105 Ba 0,042 Sr 0,037 S 0,026 C 0,020 Zr 0,016 V 0,013 Cr 0,010

0,01-0,001% 0,001-0,0001% Rb Ni Zn Ce Cu Y La Nd Co Li Nb Ga Pb Β

0,0090 0,0075 0,0070 0,0060 0,0055 0,0033 0,0030 0,0028 0,0025 0,0020 0,0020 0,0015 0,0012 0,0010

Th Pr Sm Gd Cs Dy Hf Yb Be Er U Sn Ta As Ge W Mo Eu Ho

0,00096 0,00082 0,00060 0,00054 0,00030 0,00030 0,00030 0,00030 0,00028 0,00028 0,00027 0,00020 0,00020 0,00018 0,00017 0,00015 0,00015 0,00012 0,00012

2x FeS0 4 + xmeS0 4 + yS° •» H2SO4

mexSv + '(|x + | y ) 0 2 + (x - y)H 2 S0 4 -> Thiobazillus ferrooxidans χ meS0 4 + (x - y ) H 2 0 Ferrobazillus ferrooxidans

{

72

4. Anreicherung der Metalle

Als Laugungsreagens dient zweifellos das Fe 3+ -Ion, dessen Regenerierung und die Erzeugung der für die Laugung benutzten Schwefelsäure die Bakterien besorgen. Die Bakterienlaugung findet vornehmlich Anwendung bei der Laugung von sehr armen Erzen, insbesondere bei der Laugung bisher nicht verwerteter Abraumhalden; als Hinweis diene die Tatsache, daß ζ. Z. etwa 400000 t/a Cu auf diese Weise gewonnen werden. Die Anwendung von Säuren kommt hauptsächlich bei der Laugung von oxidischen Erzen wie Malachit Q1CO3 · Cu(OH)2 oder Kieselzinkerz Zn 2 Si0 4 · H2O in Betracht. Als Säure kommt nur Schwefelsäure zur Anwendung. Als alkalische Reagenzien werden Ammoniak (NH3) und Lauge (NaOH) benutzt. Mit Ammoniak können Kupfer- oder Kupferlegierungsabfälle gelaugt werden, auch Nickel kann in Lösung gebracht werden nach der Gleichung: Ni + 8 NHS + H2O + i O2 -» Ni(NH 3 )i + + 2 NH4OH Natronlauge wird vor allem benutzt, um Al(OH)3 aus dem Aluminiumerz Bauxit in Lösung zu bringen und dabei von den begleitenden Eisenverbindungen zu trennen. Bei der Laugung handelt es sich immer um Heterogenreaktionen, entweder um flüssig/feste oder bei der Anwendung von Gasen um fest/flüssig/gasförmige Systeme. Die Heterogenreaktionen bestehen aus einer Folge von einzelnen Reaktionsschritten, von denen der langsamste (der „Flaschenhals der Reaktion") die Geschwindigkeit der Bruttoreaktion bestimmt. Als Einzelschritte sind bekannt: 1. 2. 3. 4. 5. 6.

Auflösung des Gases, insbesondere des Sauerstoffs in der Flüssigkeit Transport des gelösten Reaktanden an die Feststoffoberfläche, Diffusion Chemisorption Reaktion Desorption der Reaktionsprodukte Transport der Reaktionsprodukte in die Lösung, Diffusion

Zu 1. ist zu sagen, daß die Löslichkeit von Sauerstoff — nur um dieses Gas handelt es sich in den meisten Fällen - in Wasser bzw. wäßrigen Lösungen vom Druck, der Temperatur und dem Gehalt der wäßrigen Lösungen abhängt. Die Druckabhängigkeit in dem Bereich der Hydrometallurgie regelt das Henrysche Gesetz, welches Proportionalität der gelösten Menge vom Druck vorsieht. Die Temperaturabhängigkeit der Sauerstofflöslichkeit verläuft sehr kompliziert und ist in Abb. 4/40 wiedergegeben; sie zeigt bei etwa 100 °C ein Minimum und erreicht die Löslichkeit wie bei Raumtemperatur erst wieder bei 230 °C. Auch gelöste Substanzen vermindern die Löslichkeit des Sauerstoffs in Wasser. Für Schwefelsäure und Natronlauge ist dies in Abb. 4/41 gezeigt: 100 g Q1SO4/I setzen die Löslichkeit auf 70% herab. Nimmt man eine Lösung von 10% Schwefelsäure und 160 g Kupfersulfat/1 bei 100 °C, wie sie bei der Drucklaugung von Kupferkonzentraten auftritt, so sinkt die Löslichkeit des Sauerstoffs auf 20% von der bei Raumtemperatur ab und ist durch entsprechende Drucksteigerung auf 5 bar zu kompensieren.

4.2. Chemische Methoden

73

Τ in °C Abb. 4/40. Die Löslichkeit von Sauerstoff in Wasser in Abhängigkeit von der Temperatur (Diss. Bruhn, TU Berlin (1964) S. 42)

0.5

1.0 1.5 Konzentration in mol/l

Abb. 4/41. Die Löslichkeit von Sauerstoff in wäßrigen Lösungen von H 2 S O 4 und NaOH in Abhängigkeit von deren Konzentration (Z. anorg. Chem. 337 (1965) S. 76)

Der Stoffübergangskoeffizient β für den Übergang von C>2-Gas in Wasser ist etwa 0,01—0,03 cm/s, also klein; wie sich herausstellte, kann dies die chemische Reaktionsgeschwindigkeit bestimmen. Um den nachfolgenden Schritten genügend Sauerstoff zur Verfügung zu stellen, kann man durch geeignete Rührtechnik den Gasblasendurchmesser verkleinern, ζ. B. von 4 mm auf 0,04 mm, was einer Oberflächenvergrößerung um das 106-fache entspricht. Der nächste Schritt besteht im Transport des gelösten Sauerstoffs an die Oberfläche des Erzteilchens, dazu muß der gelöste Sauerstoff durch die adhärierende Schicht der die Gasblase umgebenden Flüssigkeit diffundieren. Der Diffusionskoeffizient von Gasen in Wasser liegt bei etwa 1 · 10"5 m2 h _ 1 und ist von derselben Größenordnung wie der Diffusionskoeffizient von Salzen in Wasser. Da wegen der feinen Verteilung der Sauerstoffbläschen und der Erzpartikel stark gerührt werden

74

4. Anreicherung der Metalle

muß, kommt der Diffusion von Sauerstoff durch die adhärierenden Schichten keine Bedeutung zu. Als weiterer Schritt folgt die Absorption des gelösten Sauerstoffs an der Erzoberfläche. Die Reaktion wird um so rascher ablaufen, je dichter die Oberfläche mit Sauerstoffmolekülen belegt ist. Voraussetzung für eine dichte Belegung ist, daß der Atomabstand der zu absorbierenden Gasmolekel kleiner ist als der des Festkörpers. Der Abstand der Atomkerne eines Sauerstoffmoleküls beträgt 0,121 nm (1,21 Á), man kann annehmen, daß das Molekül eine lineare Ausdehnung von etwa 0,24 nm (2,4 Â), hat. In Abb. 4/42 ist die Laugbarkeit sulfidischer, sulfarsenidischer und ähnlicher Metallverbindungen unter vergleichbaren Bedingungen in Abhängigkeit vom maximalen Atomabstand im Gitter wiedergegeben. 100

l/

80 I

60

σ .o σ> ë! 40

20

°6

O4

5 O 14V 1 / 12^13

s

9

/ /

u

8

0 0,22

0,23

0,24

0.25

0,26

0,27

max. Atomabstond in nm

Abb. 4/42. Die Laugbarkeit sulfidischer, sulfarsenidischer und ähnlicher Metallverbindungen in Abhängigkeit vom maximalen Atomabstand im Gitter (Erzmetall 25 (1972) S. 453) 1 = CoAsS, 2 = NiAsS, 3 = NiSbS, 4 = Pyrit FeS2, 5 = FeAsS, 6 = Markasit FeS 2 , 7 = ZnS, 8 = ZnSe, 9 = ZnTe, 10 = CuFeS 2 ,11 = Cu 2 FeSnS 4 ,12 = Cu 3 SbS 4 ,13 = CuS, 14 = NiS

Bis auf die Eisendisulfide ist eine lineare Abhängigkeit der Auflösungsgeschwindigkeit vom Gitterabstand zu erkennen. Die nächsten Schritte: Chemiesorption und Reaktion sind sicher mit Umladungsvorgängen verbunden, im einzelnen aber noch nicht vollständig geklärt. Bei der Laugung von Kupferkies mit Sauerstoff unter Druck war es mit Hilfe einer subtilen Untersuchungsmethode möglich, die Aktivierungsenergie dieser Vorgänge zu erfassen; so beträgt die Aktivierungsenergie der Absorption 141 kJ und die der Oberflächen-Reaktion 37 kJ. Über die Desorption der Reaktionsprodukte weiß man sehr wenig, der Transport in die Lösung muß durch die anhaftende Schicht auf dem Diffusionswege erfolgen, ist aber, falls sich nicht feste Reaktionsprodukte an der Oberfläche bilden, ohne Einfluß auf die Auflösungsgeschwindigkeit. Als beschleunigende Faktoren bei der Laugung kommen in Frage: Vergrößerung der Oberfläche sowohl des Feststoffes als auch der Gasphase, Druck- und

4.2. Chemische Methoden

75

Temperaturerhöhung und hohe Rührgeschwindigkeit, um Diffusionsvorgänge mögüchst auf ein Minimum zu reduzieren. Handelt es sich um sehr große Mengen sehr armer Erze, so scheiden sowohl Zerkleinerung als auch Rühren wegen des unvertretbaren, hohen Energieaufwandes aus. Man geht dann zur Festbettlaugung über, wobei der Einsatz von Bakterien sehr vorteilhaft sein kann. Man unterscheidet zwischen Haldenlaugung (dump-leaching), wenn es sich um die Gewinnung von kleinen Gehalten von Metallen, vornehmlich Kupfer und Uran, in Abraumhalden handelt, Haufenlaugung (heap-leaching), wenn die wertstoffhaltigen Gesteine zu Haufen geschichtet werden und Sickerlaugung. Neuerdings kommt hinzu die Laugung in der Lagerstätte (in situ-, in place-leaching). Bei der Laugung von Sulfiden spielt der immer vorhandene Pyrit FeS2 die Rolle des Erzeugers der eigentlichen Laugemittel nach den Gleichungen 4 FeS2 + 15 0 2 + 2 H 2 0 2 Fe 2 (S0 4 ) 3 + 2 H 2 S0 4 CuFeS2 + 2 H 2 S0 4 + 0 2 -> CuS0 4 + FeS0 4 + 2 H 2 0 + 2 S CuS + Fe 2 (S0 4 ) 3 -» CuS0 4 + 2 FeS0 4 Daneben laufen die unter Bakterienlaugung beschriebenen Reaktionen ab. Schematisch laufen 2 Strömungen im Haufen entgegengesetzt, die Lauge von oben nach unten, die Luft als Sauerstoffträger von unten nach oben, da die Reaktionen unter Wärmeentwicklung ablaufen; die Temperatur im Inneren eines Haufens bzw. einer Halde kann bis etwa 55 °C ansteigen, so daß der Auftrieb der Luft für eine natürliche Konvektion des Sauerstoffs sorgt. Abb. 4/43 zeigt schematisch die Zirkulationsverhältnisse innerhalb einer Halde. Strömung der Flüssigkeit durch den Haufen ι (Schwerkraft-Strömung)

Strömung der Luft durch den Haufen Ikonvektive Strömung)

Abb. 4/43. Entgegengesetzte Strömung von Luft und Wasser in einer Haufenlaugung (Metallurg. Trans. B. 8 Β (1975) S. 618)

Innerhalb eines Erzstückes verläuft die Reaktion zwischen dem Gangartteilchen und den Erzpartikeln in den Poren gemäß Abb. 4/44. Da die Reaktion nicht von der Strömungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels, sondern ausschließlich von der Porendiffusionsgeschwindigkeit abhängt, verläuft

76

4. Anreicherung der Metalle

Abb. 4/44. Schema der Porenbildung und der Reaktion der Mineralien in einem Erzteil während der Laugung (N 13, S. 697)

die Laugung sehr langsam. Man rechnet mit der Auslaugung einer Halde in etwa 2 Jahren. Die Bedeutung der Haldenlaugung, deren Kosten sehr niedrig sind — da deren Bereitstellung durch die Gewinnung des Erzes vor der Beseitigung des Abraumes bereits bezahlt ist - sei dadurch gekennzeichnet, daß etwa 500000 t Cu und 5000 t U pro Jahr mit Hilfe dieser Methode gewonnen werden, die aus Halden von vielen Milliarden t Abraum stammen. An der Oberfläche liegende Erzkörper werden, sofern sie horizontal gelagert sind, mittels Straßenbaumaschinen abgebaut und zu Haufen von etwa 100000 t Gewicht und 6 - 1 0 m Höhe geschichtet. Sofern das Haufwerk unter 10 cm Kantenlänge liegt, rechnet man mit einer Laugedauer von 6 - 9 Monaten. Der Chemismus unterscheidet sich nicht von der Haldenlaugung. Man rechnet mit einer Berieselung des Haufens mit etwa 10—20 1/m2 h. Die Laugezeit hängt entscheidend von der Stückgröße des Gutes ab und ist annähernd umgekehrt proportional dem Durchmesserquadrat des Stückes. Die Laugezeit kann verkürzt werden durch Zerkleinerung des Gutes vor der Laugung. Geschieht dies oder ist das Laugegut durch eine Vorbehandlung bereits zerkleinert, so spricht man von Sickerlaugung, deren Kornspektrum von 5—0,025 mm reicht. Da die eigentliche Auflösung bei kleinem Korn nunmehr sehr rasch verläuft, kommt der hydrodynamischen Strömungsgeschwindigkeit die zeitbestimmende Rolle zu. Besonders bei feinem Korn kann die zwischen den Körnern eingeschlossene Luft nur schwer entweichen und behindert so die Strömung. Eine Befeuchtung des Gutes vor der eigentlichen Laugung und vor allem eine Bedampfung — indem man von unten her Wasserdampf einleitet, wobei der in den Zwischenräumen kondensierende Dampf die Luft nach oben verdrängt - kann die Laugezeit bis zu 40% von 50 auf 30 Stunden verkürzen. Bei der Halden- bzw. Haufenlaugung verzichtet man auf die Metallmenge, die am Ende der Laugung als adhärierende Flüssigkeit im Laugegut verbleibt. Bei der Sickerlaugung würde dies zu großen Verlusten führen. Aus diesem Grunde und

4.2. Chemische Methoden

77

aus mechanischen Gründen — feines Gut würde bei der Berieselung zerfließen — führt man die Sickerlaugung in Behältern mit einem Fassungsvermögen von 5 0 0 0 - 2 0 0 0 0 t Erz durch und kann dann auch eine Gegenstromlaugung und Auswaschung vornehmen. Abb. 4/45 zeigt das Schema einer solchen Laugung in einem 10-Tage-Zyklus. a Entleeren und Füllen 9. u. 10. Tag

b Laugung 1. u. 2. Tag

c Laugung 3. u. 4. Tag

Kupferreiche u. säurearme oder -freie Lösung zur Elektrolyse a Laugung 1. u. 2. Tag

b Laugung 3. u. 4. Tag

1

c Laugung 5. u. 6. Tag

e Entleeren und Füllen 9. u. 10. Tag

d Waschen 7. u. 8. Tag

Von der Elektrolyse b Laugung 5. u. 6. Tag

Waschen 7. u. 8. Tag

d Entleeren und Füllen 9. u. 10. Tag

Von der Elektrolyse IV

b Waschen 7. u. 8. Tag

c

Entleeren und Füllen 9. u. 10. Tag

Von der Elektrolyse

V a Waschen 7. u. 8. Tag

Zur Elektrolyse d Laugung 1. u. 2. Tag

e Laugung 3. u. 4. Tag

Zur Elektrolyse b Entleeren und Füllen 9. u. 10. Tag

c Laugung 1. u. 2. Tag

d Laugung 3. u. 4. Tag

Zur Elektrolyse a Entleeren und Füllen 9. u. 10. Tag

e Waschen 7. u. 8. Tag

Kupferarme u. säurereiche Lösung von d. Elektrolyse

Zur Elektrolyse a Laugung 3. u. 4. Tag

d Laugung ~I 5. u. 6. Tag

b Laugung 1. u. 2. Tag

Zur Elektrolyse

c Laugung 3. u. 4. Tag

e Laugung 5. u. 6. Tag Von der Elektrolyse

d Laugung 5. u. 6. Tag

e

fl

Waschen 7. u. 8. Tag

Von der Elektrolyse

Abb. 4/45. Die Sickerlaugung von Kupfererzen nach dem Gegenstromverfahren (N 12, Bd. 1, S. 211)

Die Bedeutung des Auswaschens sei an einem kleinen Zahlenbeispiel der Kupferlaugung erläutert. Ein Behälter mit etwa 8000 m3 Inhalt enthält 10000 t Erz mit einer mittleren Korngröße von 10 mm und nimmt ein effektives Volumen von 4000 m3 ein. Nach dem Ablassen der Laugeflüssigkeit verbleiben etwa 15% an der Oberfläche haften, das sind 600 m3. Ist die Lauge im Gegenstrom bzw. durch Umlauf auf 30 g Cu/1 angereichert worden, so entspricht dies 18 t Cu in der zurückge-

78

4. Anreicherung der Metalle

haltenen Lauge. Das eingebrachte Erz möge 2,5% Cu enthalten haben, so entspricht dies einem Metallinhalt von 250 t. Der Verlust würde in diesem Falle 7,2% des vorlaufenden Kupfers bedeuten, wenn völlige Lösung des im Erz enthaltenen Kupfers angenommen wird, oder wertmäßig bei einem Kupferpreis von 3000 DM/ t einen Verlust pro Laugebottich von 54 000 DM darstellen. Sinkt die Korngröße des Laugegutes wesentlich unter 0,06 mm, so ist eine Sickerlaugung in wirtschaftlichen Zeiten nicht mehr durchführbar. Man geht dann zur Bewegungslaugung über. Damit die Lösung bzw. Laugung rasch erfolgt, muß die gesamte Oberfläche des Feststoffes der Flüssigkeit zugänglich sein, d. h. die Feststoffpartikel müssen sich in der Flüssigkeit in der Schwebe befinden. Vom rührtechnischen Standpunkt interessiert daher diejenige kritische Rührerdrehzahl, bei der dieser Zustand erreicht wird. Die kritische Rührerdrehzahl ist eine sehr komplexe Größe und hängt ab vom Rührerdurchmesser d, dem Feststoffteilchendurchmesser θ, der Dichte ρ, der kinematischen Zähigkeit ν der Flüssigkeit, der Wichtedifferenz zwischen Feststoff und Flüssigkeit AQg und dem Massenanteil des Feststoffes im Gemisch φ. Im Bereich der turbulenten Strömung — und nur die kommt in Betracht - besteht keine Abhängigkeit von der Zähigkeit der Flüssigkeit. Die kritische Drehzahl kann in etwa berechnet werden zu

wobei a eine von der Geometrie der Rührvorrichtung abhängige Konstante bedeutet. Empirisch wurde gefunden, daß das günstigste Verhältnis Rührerdurchmesser d zu Behälterdurchmesser d' bei 0,33-0,28 und der günstigste Bodenabstand h des Rührers bei einem Verhältnis h/d = 0,3—0,5 liegt. Unter günstigen geologischen Bedingungen kann die Halden- bzw. Haufenlaugung in den Bergbau ohne Förderung des Erzes verlegt werden. Hierzu ist eine Auflockerung des Erzkörpers erforderlich. Dies kann geschehen durch Sprengungen unter Tage — auch mit Atombomben - oder nach Beendigung des Bruchbaues einer Gangerzlagerstätte nach dem Niedergehen des Hangenden. Einige Kupferbergbaue und arme Uranerzvorkommen werden unter Tage nach dieser Methode ausgelaugt, die sich nicht wesentlich von der Haldenlaugung unterscheidet. Die bei der Laugung anfallenden Lösungen sind im allgemeinen sehr verdünnt. Wird Bewegungs- und Gegenstromlaugung benutzt, so kann mit einer guten Auswaschung der Verlust an Wertstoffen klein gehalten werden. Bei Halden- oder Haufenlaugung ist dies nicht möglich, so daß nur eine verdünnte Lösung erzeugt wird, die nachträglich für die weitere Verarbeitung konzentriert werden muß. Hierzu bieten sich verschiedene Methoden an. Im Prinzip ist eine Anreicherung der gelösten Substanz durch Abkühlung und Ausfrieren des Wassers bis in die Nähe des Eutektikums Eis-Salzkristalle möglich. Dies wird aus zwei Gründen nicht angewandt. Erstens liegt das Eutektikum in den meisten Fällen auf der Seite des Wassers. Die zu erzielende Anreicherung ist daher gering und zweitens gelingt es nie, Eiskristalle zu erhalten, die keine Einschlüsse der Mutterlauge enthalten, also auch Verluste bringen.

4.2. Chemische Methoden

79

Die Konzentration durch Verdampfen wird in einigen Fällen angewandt, ζ. B. bei der Konzentration der Natronlauge im Zuge der Aluminiumoxidherstellung. Der Verbrauch an Heizdampf kann durch mehrstuftige Verdampfung erheblich gesenkt werden. Der Brüden der höheren Druckstufe dient als Heizdampf der folgenden niederen Druckstufe. Da andererseits die Apparatekosten steigen, ergibt sich mit einer Anzahl von 4 Verdampferstufen ein wirtschaftliches Optimum. 4.2.2.4.

Feste und flüssige Ionenaustauscher,

Solventextraktion

Als wesentlich wirtschaftlicher erweisen sich chemische Methoden, vor allem, wenn es sich um sehr verdünnte Lösungen handelt. Zur Anwendung kommen Ionenaustauscher und Lösungsmittel unter Chelatbildung. Vorerst sollen die Ionenaustauscher behandelt werden. Unter Ionenaustauschern versteht man anorganische oder organische Feststoffe, die bewegliche Ionen enthalten und die Fähigkeit besitzen, diese gegen andere Ionen gleichen Ladungsvorzeichens auszutauschen. Der Austausch verläuft mit einer Lösung, in der der Ionenaustauscher unlöslich ist. Die Ionenaustauscher enthalten eine positive oder negative Überschußladung, bedingt durch sogenannte Festionen, die im Atomgerüst verankert sind. Aus Gründen der Elektronenneutralität muß der Austauscher zur Kompensation der Gerüstladung eine äquivalente Menge von Ionen mit entgegengesetzer Ladung enthalten. Diese Gegenionen können nun gegen andere, gleichsinnig geladene Ionen ausgetauscht werden. Die ersten Ionenaustauscher waren anorganischer Natur. In Silikaten wird das vierwertige Silicium durch das dreiwertige Aluminium im Gitter ersetzt und damit an den Si-Gitterplätzen eine negative Gerüstladung erzeugt, die durch die Gegenionen Na + , K + , Ca 2+ kompensiert wird. In Abb. 4/46 ist die Elementarzelle des Sodaliths wiedergegeben; dessen Formel lautet Na4(Al3SÌ3C10i2).

Abb. 4/46. Struktur von Sodalith Na4(Al3SÌ3C1012) (Ν 17, S. 11)

80

4. Anreicherung der Metalle

Die Na-Ionen befinden sich in großen Räumen und können leicht auf dem Diffusionswege gegen andere positive Ionen ausgetauscht werden. Es liegt in der Konstitution dieser Ionenaustauscher begründet, daß sie nur Kationen austauschen können. Neben den natürlichen anorganischen Ionenaustauschern wurden auch synthetische Silikate für diese Zwecke entwickelt. Die anorganischen Ionenaustauscher sind fast vollständig durch organische Harze verdrängt worden, die auch die Erzeugung von Anionenaustauschern ermöglichen. Am Beispiel der Polystyrolharze soll deren Wirksamkeit erläutert werden. Das Styrol kann polymerisiert werden zu Polystyrol, die einzelnen Ketten werden vernetzt durch gleichzeitige Kondensation von Divinylbenzol und verleihen dadurch dem Harzgerüst eine größere Stabilität (Abb. 4/47). CH=CH2

CH—CH2—CH—CH2 — C H - C H 2 - -

Polystyrol CH—CH2—CH — C ^ — C H — C H 2 :

Divinylbenzol

vernetztes Polystyrol

Abb. 4 / 4 7 . Aufbau der Matrix vernetzter Polystyrolharze (N 32, Bd. 3, S. 2 9 5 )

Durch Ersatz eines Wasserstoffatoms im Benzolring durch eine SO3"- oder COO"-Gruppe werden die Η-Ionen für den Austausch gegen andere Ionen eingebaut. Durch Einbau einer Trimethylamin-Gruppe über eine —CH2-Brücke im Styrol zu -CH2—N—(CH 3 ) 3 + werden die für den Anionenaustausch bereiten OH~Gruppen eingebaut. Es gibt aber eine Vielzahl von Kationen- bzw. Anionen-Harzaustauschern, deren Beschreibung für den Hüttenmann nicht weiter interessant ist. Vielmehr sollen einige Begriffe für die Beschreibung und den Gebrauch der Ionen-Austauscher gebracht werden. Die Kapazität gibt die Menge austauschfähiger Gegenionen pro Einheit Austauscher an, sie wird bezeichnet in Äquivalenten des auszutauschenden Ions in mmol/g, mmol/ml oder mol/1 bzw. kmol/m3. Als Faustregel kann gelten, daß 1 m3 Austauscherschüttung 1 kmol Gegenionen austauschen kann. Die Durchbruchskapazität hängt von den Betriebsbedingungen ab

4.2. Chemische Methoden

81

und ist geringer als die Vollkapazität, weil das Auftreten des zu entfernenden Ions im Ablauf erfolgt, bevor die Schüttung mit dem Zulauf im Gleichgewicht steht. Sind 2 Ionen A und Β in der wäßrigen Phase im Kontakt mit dem Austauscher, so sind zwei weitere Begriffe von praktischer Bedeutung. Der Trennfaktor CIA/B ist der Quotient der Verteilungskoeffizienten der Ionen A und Β zwischen Austauscher und wäßriger Lösung

a A / B

Ca CB - c T c T '

wobei C die Konzentration im Austauscher bedeutet, ζ. B. ist der Trennfaktor Ni 2+ /Mg 2+ etwa gleich 1,3. Ein anderer Begriff ist der Selektivitätsfaktor. Bevorzugt aufgenommen werden Ionen höherer Wertigkeit. Für Ionenaustauscher ohne speziellen Einbau von spezifisch wirkenden Gruppen und wäßrige Lösungen ergeben sich für zweiwertige, einwertige Kationen und einwertige Anionen folgende Selektivitätsreihen: Tab. 4/9. Selektivitätsreihen für einwertige und zweiwertige Kationen und einwertige Anionen an Ionenaustauschern (N 32, Bd. 13, S. 286) 2+ Ba+2+ > Pb+2+ > Sr > Ca2+ > Ni2+ > Cd2+ > Cu2+ > Co2+ > Zn2+ Mg2+ > UO|+ Tl > Ag > Cs+ > Rb+ > K+ > NH/ > Na+ > Li+ J" > N03" > Br" > SCN~ > Cl" > AcCT > F~

Die Selektivität kann noch erhöht werden durch Komplexbildung, ζ. B. FeCU + Cl - —» FeCLr, so daß das Kation als Anion erscheint. Da der Ionenaustausch in einem festen, wenn auch porösen Körper stattfindet, ist seine Geschwindigkeit von der Größe der im allgemeinen kugelförmigen Harzteilchen und dem Diffusions-Koeffizienten abhängig. Als Maß für die Geschwindigkeit kann nach einer Näherungsformel die Halbwertszeit des Austauschers dienen, sie beträgt X\a = 0,030 r 2 /D, wobei r der Radius der Harzkugel und D der mittlere Diffusionskoeffizient ist. Der Diffusionskoeffizient selbst ist sehr stark vom Vernetzungsgrad des Harzes - entsprechend der Porigkeit - und der Wertigkeit der Ionen abhängig. So ist der Diffusionskoeffizient für ein Austauscherharz mit einem Vernetzungsgrad von 8,5% für Sr2+ D = 1,2 · 10"8 (m2/h) und für einen Vernetzungsgrad von 16% gleich 1,1 · 10~9 (m2/h). Für Ionen verschiedener Wertigkeit ergeben sich für ein Harz folgende Diffusionskoeffizienten: Na + : D = 3,4 · 10~7 (m2/h) Sr 2+ : D = 1,2 · 10"8 (m2/h) Y 3+ : D = 1,2 · 10- 9 (m 2 /h) Die Austauscherharze werden als Kugeln von 0,3—1,2 mm Durchmesser hergestellt, selten werden Pulver verwendet. Der Austausch erfolgt in zylindrischen Behältern und verläuft, wie Abb. 4/48 schematisch zeigt:

82

4. Anreicherung der Metalle

mit Cu 2 * beladene Schicht

H* gegen Cu 2 * austauschende Schicht mit H* beladene Schicht

U 0

1I

50 100% Austauschbeladung

A b b . 4 / 4 8 . F u n k t i o n e i n e r A u s t a u s c h e r s c h i c h t ( N 5 1 , S. 2 0 0 )

Die Höhe der Arbeitszone schwankt zwischen 0,4-0,5 m, die Schichthöhe soll mindestens das Vierfache der Arbeitszone betragen, die Strömungsgeschwindigkeit liegt zwischen 5 und 50 m/h. Ist die Säule bis in die Nähe der Durchbruchsfront beladen, so wird die Rückextraktion eingeleitet, indem im Gegenstrom ζ. B. bei Kationenaustauschern mit Salzsäure die Metallionen durch Wasserstoff-Ionen ersetzt werden. Dieser Vorgang wird Eluierung genannt, die dabei erhaltene Metallösung ist dann wesentlich konzentrierter als die Eingangslösung. Schließlich muß nach erfolgter Gewinnung der Metall-Salzlösung die Säure ausgespült werden. Die Ionenaustauscher werden vorwiegend dort eingesetzt, wo sehr geringe Mengen aus sehr großen Flüssigkeitsvolumen entfernt werden sollen, ζ. B. bei der Wasserreinigung für Kesselspeisewasser und der Abwasserreinigung von Galvanisierbetrieben. In der Hydrometallurgie wurden sie weitgehend durch die FlüssigFlüssig-Extraktion verdrängt. Einige Verwendungszwecke sind jedoch den festen Ionenaustauschern vorbehalten, die zu vielen Variationen befähigt sind. So können ζ. B. in Lösungen mit gemischten Anionen wie Cl~ und SO|~ die Cl-Ionen, die in nachfolgenden Prozessen stören würden, durch SO|~-Ionen ersetzt werden. Auch Spuren von Quecksilberverbindungen aus Abwässern lassen sich bis auf einige μg/l entfernen. Umsetzungen und Trennoperationen können im Konzentrationsbereich von 5 bis 10 - 7 mol/1 und Anreicherungen bis zum Verhältnis 1 : 106 vorgenommen werden. Eine Höchstleistung der festen Ionenaustauscher stellt die Gewinnung der Seltenen Erdmetalle dar. Es werden zunächst alle dreiwertigen Erden gebunden und dann mit Hilfe einer komplexbildenden Substanz eluiert. Durch sehr sorgfältige Einstellung der pH-Werte wird die Stabilität dieser Komplexverbindungen stufenweise herabgesetzt und so die Trennung der einzelnen Erden bewirkt. Während früher durch umständliche und zeitraubende fraktionierte Kristallisation die Seltenen Erden nur unvollkommen getrennt werden konnten, ist es

4.2. Chemische Methoden

83

heute möglich, in einem Arbeitsgang Produkte großer Reinheit herzustellen. Diese neue Technik bewirkte einen Preisverfall um ein bis zwei Zehnerpotenzen. Zum Schluß noch einige wirtschaftliche Hinweise. 1 m3 Austauscherharz kostet zwischen 3000 bis 15000 DM (Preise von 1976). Die Lebensdauer eines Austauschers wird durch mechanische und chemische Einflüsse bestimmt; mechanisch werden die Harzkugeln hauptsächlich durch Abrieb bei der Gegenstromregeneration beansprucht, chemisch kann Sauerstoff oder zu hohe Chemikalienkonzentration der Eluierfliissigkeit zersetzend wirken. In der Praxis rechnet man mit etwa 5000 Beladungsspielen. Während der Ionenaustausch mit festen Austauschharzen in der Hydrometallurgie nur beschränkte Anwendung gefunden hat, ist die Anreicherung durch Solventextraktion besonders bei der Kupfer- und Nickelgewinnung weit verbreitet. In seltenen Fällen handelt es sich um eine einfache Lösung in dem Extraktionsmittel, welche dem Nernstschen Verteilungsgesetz Κ = C0/Cw (o = organische Phase, w = wässrige Phase) gehorcht; dazu gehören die Extraktionen von As, Sb oder Ge aus ihren salzsauren Lösungen mit Tetrachlorkohlenstoff. Die eigentlichen Extraktionen beruhen auf einer mehr oder weniger festen Bindung zwischen Extraktionsmittel und zu extrahierendem Stoff und gehorchen nicht dem Nernstschen Verteilungsgesetz. Es bestehen verschiedene Möglichkeiten der Bindung von Metallen an organische Komplexe: a) Anlagerungsverbindungen Dazu gehört die in der analytischen Chemie seit langem bekannte Bindung von FeCl3 an Äther:

O + HFeCL, C2H5

O HFeCL, C2H5

b) Chelatbildung: Man versteht darunter eine Bindung von zwei oder mehreren organischen Verbindungen an ein Metallion unter Ringbildung. Als Beispiel sei die Chelatbildung von Cu 2+ mit einem Oxim, dem im Handel unter der Bezeichnung LIX 64 befindlichen Oxim nach der Gleichung in Abb. 4/49 gezeigt. c) Schließlich gibt es auch echte Ionenaustauscher in flüssiger Form, die auch als Anionenaustauscher arbeiten können, dazu gehören vor allem tertiäre Amine, als Beispiel diene das Tri-octyl-methyl-Amin in der Salzform [(CgHi8)3 · N(CH3)] + Cr, wo das Chlor-Ion gegen andere Ionen ausgetauscht werden kann. Da die hochmolekularen organischen Stoffe vielfach fest sind, werden sie in Lösungsmitteln aufgelöst und mit der metallhaltigen wäßrigen Phase in Kontakt gebracht. Der Übergang von der wäßrigen in die organische Phase wird mit Extraktion, die vom Metall weitgehend befreite, zurückbleibende wäßrige Phase

84

4. Anreicherung der Metalle

Ç12H25

C12H25

N

0

I OH OH Ν

Ο

•CuM

^

N 0 \ / \ \ / OH Cu OH

O

• 2H

N

frx) fr+O C12H25

C12H25

Abb. 4 / 4 9 . Mechanismus der Chelatbildung (Techn. Mitt. Krupp 32 ( 1 9 7 4 ) S. 7)

als Raffinat bezeichnet. Den umgekehrten Vorgang, die Reextraktion des Metalls in angereicherter Form in eine wäßrige Phase nennt man Strippen. Die Stärke des gebildeten Komplexes ist gegeben durch die sogenannte Komplexbildungskonstante [meRm]org · [H+]gq [mem+]aq ·

[HRjSg

'

wobei [me R m ] o r g den Chelatkomplex, [me m+ ] die Konzentration des m-fach geladenen Metallions und [HR]org die Konzentration des nicht umgesetzten organischen Chelatbildners bedeutet. Für eine gegebene Konzentration von Wasserstoffionen in der wäßrigen Phase und eine vorgegebene, konstante Menge Chelatbildner in der organischen Phase kann der Verteilungskoeffizient abgeleitet werden zu: j-j

[mejorganische Phase

[meJwäBrige Phase Werden zwei verschiedene Metallionen aus einer wäßrigen Lösung gleichzeitig extrahiert, so ist für die Selektiviät der Trennfaktor β maßgebend: Dl

fi ß "

d7

Für technische Anwendungen soll β > 3 sein. Zur Berechnung des Extraktionsvorganges dient der Verteilungskoeffizient D ex : _

(WA-WE)VO

WE/V»

4.2. Chemische Methoden

85

Dabei bedeuten: Wa We V0 Vw

= = = =

Gehalt der wäßrigen Phase am Anfang der Extraktion Gehalt der wäßrigen Phase am Ende der Extraktion Volumen der organischen Phase Volumen der wäßrigen Phase

Üblicherweise schaltet man mehrere Stufen hintereinander. Es ergibt sich dann die Konzentration des Metalls in der n-ten Stufe zu Cn

C

° ( 1 + D(V 0 /V W ) )

wobei c 0 die Ausgangskonzentration bedeutet. Um die Extraktion besonders wirksam zu gestalten, arbeitet man nicht nur in mehreren Stufen sondern auch im Gegenstrom, d. h. die metallfreie oder -arme organische Phase wird in Kontakt gebracht mit einer fast ausextrahierten wäßrigen Phase, während die fast gesättigte organische Phase mit der metallreichen wäßrigen Phase zum Austausch gebracht wird, wie Abb. 4/50 schematisch am Beispiel einer Kupfergewinnungsanlage zeigt.

kupferreiche Lauge

Extraktion

Rückex traktion

kupferarmes Raffinat

kupferarmes Extraktions-

Abb. 4/50. Prinzipschema einer Gegenstromsolventextraktion (Techn. Mitt. Krupp 32 (1974) S. 8)

Auf Grund der Mengenbilanz lassen sich einfache Beziehungen über Gehalte des zu extrahierenden Stoffes in der wäßrigen bzw. organischen Phase machen. In Abb. 4/51 ist dies dargestellt. Axo«0yn.,= Ax„.0y, Oyi = A tx0-xn)»0yn., y, = A/0 (x0-xnNy„.,

Abb. 4/51. Konzentrationen in einer Gegenstromextraktion (N 16, Bd. 2, S. 378)

86

4. Anreicherung der Metalle

A ist das Volumen der wäßrigen Phase, O dasjenige der organischen Phase, χ ist die Konzentration des zu extrahierenden Stoffes in der wäßrigen Phase, xo die Eingangskonzentration, y seine Konzentration in der organischen Phase, yi die Ausgangskonzentration. Die dritte Gleichung stellt die Gleichung einer Geraden dar, deren Neigung durch das Verhältnis der Volumina der wäßrigen zur organischen Phase gegeben ist. Praktisch läßt sich die Aufgabe recht einfach auf graphischem Wege lösen mit Hilfe des McCabe-Thiele-Diagramms, welches in Abb. 4/52 dargestellt ist.

Xo y, χn yn.i

- Ccu- in kupferreicher Lauge - CCu im kupferreichen Extrakt -CCut. im Raffinat - CCu·· im frischen Extraktionsmittel

Abb. 4/52. McCabe-Thiele-Diagramm zur Bestimmung der Zahl der Extraktionsstufen (Techn. Mitt. Krupp 32 (1974) H. 1, S. 9)

Um ein solches Diagramm aufstellen zu können, ist die experimentelle Bestimmung der Extraktionsisotherme erforderlich. Der Punkt xo entspricht dem Metallgehalt der wäßrigen Lösung, yi dem Metallgehalt der damit in Kontakt gebrachten organischen Phase. Letztere kann entsprechend den Gleichgewichtsbedingungen Metall aufnehmen, dabei sinkt der Metallgehalt entsprechend dem Wert des Schnittpunktes der Horizontalen mit der Extraktionsisotherme. Man wiederholt diese Konstruktion, bis der Metallgehalt der wäßrigen Phase auf einen wirtschaftlich vertretbaren Wert abgesunken ist. Im Falle der Abb. 4/52 ist dies in drei Stufen erreicht. Neben dem eigentlichen Extraktionsmittel kommt dem Lösungsmittel einige Bedeutung zu. Die Forderung nach einem nicht brennbaren Lösungsmittel hat sich leider nicht erfüllen lassen. Zwei Lösungsmittel werden vorzugsweise verwendet: Kerosin, ein Gemisch aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von 200—260 °C und einem Flammpunkt von 85 °C sowie Methyl-Isobutyl-Keton,

4.2. Chemische Methoden

87

auch Hexon genannt, mit einem Siedepunkt von 124 °C. Letzteres dient auch als Extraktionsmittel. Hingegen sind die anderen Forderungen: preiswert und nicht löslich in Wasser erfüllt. In manchen Fällen können zyklische Kohlenwasserstoffe die Extraktion negativ beeinflussen. Für die technische Durchführung der Flüssig-Flüssig-Extraktion ist die Geschwindigkeit des Übergangs der Metallionen in die organische Phase bzw. bei der Rückextraktion der umgekehrte Vorgang maßgebend. Der Stoffübergang ist sicher proportional der Oberfläche zwischen den beiden Phasen. Deshalb ist es sinnvoll, bei gleichem Volumen die Oberfläche möglichst zu vergrößern, was in der Praxis durch Rühren und Zerteilen der organischen Phase in Tropfen bewirkt wird. Intensive Forschung hat nun ergeben, daß aus zwei Gründen der Tröpfchenbildung Grenzen gesetzt sind. Der Stoffübergang erfolg durch Diffusion, wird aber innerhalb des Tropfens und außerhalb in der umgebenden Flüssigkeit durch turbulente Strömmungen erheblich verstärkt. Die turbulenten Strömungen kommen durch Übertragung der Bewegung des Tropfens, verurscht durch das Rühren der Mischung, zustande. Es hat sich aber gezeigt, daß vor allem innerhalb des Tropfens diese turbulente Strömung völlig zum Stillstand kommt, wenn der Tropfendurchmesser unter 2 mm sinkt und sich der Inhalt des Tropfens wie eine ruhende Flüssigkeit verhält; der Massenübertragungskoeffizient nimmt dann rapide ab. Geeignete Mischer können Oberflächen von 1500—3000 m 2 /m 3 Volumen erzeugen. Bei der Übertragung von Laborversuchen in die Praxis ist vor allem auf Ähnlichkeitsbeziehung n 3 · d 2 = k zu achten, wo η die Tourenzahl und d den Durchmesser des Rührers bedeutet. Auch die Gestaltung des Rührers ist von entscheidender Bedeutung. Nachdem der Stoffaustausch im Mischer beendet ist, müssen die innig gemischten beiden Phasen wieder getrennt, die Tropfen zu homogenen Flüssigkeiten vereint werden. Dies geschieht in großen Absetzbehältern. Während aber die Gesetzmäßigkeiten des Stoffüberganges einigermaßen bekannt sind, fehlen solche Erkenntnisse über die Wiedervereinigung von Tröpfchen fast vollständig, und man ist bei der Dimensionierung der Absetzbehälter (Settier) weitgehend auf empirische Methoden angewiesen. Außerdem herrscht Unklarheit über die Bedingungen, welche zu einer nicht mehr trennbaren Emulsion führen. Man weiß nur aus der Erfahrung, daß kleine Verunreinigungen sehr unangenehme Effekte bewirken können. In den Abb. 4/53 und 4/54 sind schematisch ein Mischer (Mixer) und ein Abscheider (Settler) dargestellt. Man erkennt deutlich die große Fläche in Abb. 4/54 an der sich wäßrige und organische Phase trennen können. In der Praxis rechnet man mit einer Trennzeit von 2 - 4 Minuten. Die Aufnahmefähigkeit des organischen Extraktionsmittels ist beschränkt. Man kann ungefähr rechnen, daß 1% Extraktionsmittel im organischen Lösungsmittel 0,01 mol Metall/1 aufnehmen kann. In der Praxis kann ζ. B. eine 10%ige Lösung eines Oxims etwa 2,5 g Cu/1 aufnehmen, daher müssen große Flüssigkeitsmengen umgewälzt werden, bzw. große Settierflächen zur Verfügung stehen. Neben dem Kraftbedarf für die Umwälzung der Flüssigkeiten sind Extraktionsmittelverluste für die Wirtschaftlichkeit ausschlaggeben; diese können entstehen

88

4. Anreicherung der Metalle

Abb. 4/53. Schema eines Mixers (N 28, S. 34)

Überlauf-

Oberlauf der

Abb. 4/54. Schema eines Settlers (N 28, S. 34)

durch mechanisches Verschleppen aus den Extraktionsstufen und durch schleimige Absonderungen in den Abscheidern. In der folgenden Tab. 4/10 sind einige geschätzte Zahlen zu Preisen von 1972 angegeben. Diese teilweise hohen Zahlen verlieren an Bedeutung, wenn das Raffinat nicht verworfen, sondern in den Prozeß zurückgeführt wird. Tab. 4/10. Preise einiger Extraktionschemikalien (Stand 1 9 7 2 ) Reagens

Preise /kg DM ( 1 9 7 2 )

Verlust in kg/m3 Raffinat

Kosten in DM/m3 Raffinat

Tributylphosphat TBP Hexon MIBK Oxim LIX64

0,44 0,97 19,08

0,025 20 0,014

0,011 19,53 0,26

4.2. Chemische Methoden

89

Die Vorteile eines festen Ionenaustauschers gegenüber einer Solventextraktion liegen vor allem darin, daß keine klare Lösung sondern auch eine Trübe mit unlösbarer Gangart zur Absorption gebracht werden kann. Man erspart das Filtrieren der Trübe, welche von der Laugestation kommt und das Auswaschen des Filterkuchens, indem man den Ionenaustauscher einfach absiebt. Dieses Verfahren läuft unter der Bezeichnung: resin in pulp (R. I. P.). Harz in der Trübe wird hauptsächlich bei der Urangewinnung benutzt. Gegenüber den festen Ionenaustauschern bietet die Flüssig-Flüssig-Extraktion vor allem einen kontinuierlichen Betrieb und, falls das Verfahren mit Erzlaugung und Reduktionselektrolyse gekoppelt ist, einen abfallfreien Betrieb. Die Nachteile sind die Erzeugung einer klaren Lösung und die kleine Aufnahmefähigkeit der organischen Phase für die Metallionen, so daß große Flüssigkeitsmengen umgewälzt werden müssen. Eine Solventextraktion von Erztrüben steht erst am Anfang der Entwicklung. Neuerdings versucht man die Vorteile beider Methoden zu vereinigen, indem man in ein neutrales Harzgerüst feste Solventchemikalien einbaut. 4.2.2.5.

Fällung

Man versteht darunter die Ausscheidung einer neu gebildeten festen Phase aus einer wäßrigen Phase. Die Bestandteile der festen Phase sind bereits in der wäßrigen Phase vorhanden und ihre Ausscheidung wird durch physikalische Mittel wie Temperaturveränderung oder Lösungsmittelentzug erzwungen; man nennt dies Kristallisation. Die andere Möglichkeit einer Ausscheidung wird durch Änderung der Wertigkeit oder durch Zugabe eines Reagens, welches das Metallion in eine unlösliche oder schwer lösliche Verbindung umwandelt, erreicht; man nennt dies einen chemischen Fällungsprozeß. Der Vorgang der Bildung einer festen Phase wird von zwei Vorgängen beherrscht: Der Keimbildungsgeschwindigkeit und der Kristallwachstumsgeschwindigkeit. Die Zusammenhänge von Übersättigung der Lösung und der Keimbildungsgeschwindigkeit sind in Abb. 4/55 wiedergegeben.

vk = Keimbildungsgeschwindigkeit, Κ, Κι, K2 = Konstanten, Ψ = Gitterenergie pro Teilchen, k = Boltzmann-Konstante, Τ = absolute Temperatur, c = Effektivkonzentration, es = Sättigungskonzentration, S = Übersättigung

90

4. Anreicherung der Metalle

Danach nimmt die Keimbildungsgeschwindigkeit mit steigender Temperatur und steigender Übersättigung zu. Da diese Formeln etwas umständlich zu rechnen sind, setzt sich neben dem exponentiellen Ansatz ein Potenzgesetz immer mehr durch. Danach ist die Masse der pro Zeit- und Volumeneinheit gebildeten Keime d M/dt = k · ρ η ; dabei ist k eine Konstante und ρ die Übersättigung. Der Exponent η wird mit 4 angegeben, kann aber auch etwas größer sein infolge sekundärer Keimbildung in gut durchmischten Kristallisatoren. Die Wachstumsgeschwindigkeit hängt von vielen Größen ab, von der Temperatur, dem Übersättigungsgrad und der Relativgeschwindigkeit zwischen Kristall und Lösung; sie kann auch durch die Diffusion oder den Teilcheneinbau in das Kristallgitter bestimmt sein. In Abb. 4/56 ist die Abhängigkeit des mittleren Kristallvolumens als Maß der Kristallwachstumsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Konzentration der übersättigten Lösung und dem Übersättigungsgrad gezeigt. In der Praxis werden entweder große Kristalle — hauptsächlich aus kaufmännischen Überlegungen — oder sehr feine Kristallpulver verlangt, welche nur wenige Einschlüsse der Mutterlauge haben. Aus Abb. 4/56 geht hervor, daß große Kristalle aus wenig übersättigten Lösungen wachsen, während feine Pulver aus stark übersättigten Lösungen erhalten werden. vf

S =Ine - lnc5 Lineares Keimwachstum:

Ine Abb. 4/56. Abhängigkeit der Korngröße V von der Übersättigung es vw = Keimwachstumsgeschwindigkeit, V = mittleres Kristallitvolumen (Erzmetall 22 (1969) B. 15)

Die Übersättigung einer Lösung läßt sich auf zwei verschiedenen Wegen erreichen. Entweder man verdampft die Lösung und erreicht bzw. überschreitet die Löslichkeitsgrenze, oder man kühlt die Lösung bis zum Überschreiten der Löslichkeitsgrenze ab. Der erste Fall wird nur selten praktiziert, da das Verdampfen von Wasser sehr teuer ist (große Verdampfungsenthalpie). Die Anordnung für die zweite Lösung der Aufgabe, die Abkühlung, ist schematisch in Abb. 4/57 wiedergegeben. In einem Kühler wird die Mutterlauge abgekühlt und zirkulierend in das Kristallisiergefäß gebracht, wo sich entsprechend der Korngröße grobe und feine Kristalle trennen und eventuell getrennt abgezogen werden. Sehr wirkungsvoll und am häufigsten wird eine Kombination beider Methoden verwendet, indem durch Verdampfung die Lösung konzentriert und gleichzeitig

4.2. Chemische Methoden

91

abgekühlt wird. Dies wird erreicht durch Verdampfung im Vakuum ohne äußere Wärmezufuhr. Abb. 4/58 zeigt das Schema einer solchen Anlage:

Abb. 4/58. Vierstufiger Vakuumkristallisator (N 58, S. 552, Bild 292) 1 = Eintritt heißer Lösung, 2 = vierstufiger Kühler, 3 = Oberflächenkondensatoren zum Kondensieren der Brüdendämpfe mit kalter Ausgangslösung 4 als Kälteträger, 5 = barometrischer Mischkondensator mit gesondertem Luftabsaugrohr, 6 = Wasserringluftpumpe, 7 = Dampfstrahl-Vakuumpumpen, 8 = Auffangbehälter für Kristallisat und Mutterlauge

92

4. Anreicherung der Metalle

Sehr vorteilhaft wird in mehreren Stufen verdampft, wobei man ζ. B. bei der Glaubersalz-Kristallisation bei etwa 50 °C anfängt und bei 0 °C aufhört. Der Unterdruck wird mittels Dampfstrahlpumpen erzeugt. Eine andere Möglichkeit der Anreicherung durch Ausscheidung bildet die chemische Fällung. Als Maß für die Löslichkeit bzw. Unlöslichkeit gilt das Löslichkeitsprodukt. Nach der Reaktionsgleichung me + + A"

me A

gilt für die Gleichgewichtskonstante [me+HA-] [me A] ' wobei A" ein einwertiges Anion bedeutet. Da aber die Konzentration des Bodenkörpers konstant ist, kann sie in die Gleichgewichtskonstante einbezogen werden, und es gilt dann: [me+] [A - ] = L Für mehrwertige Ionen lautet das Löslichkeitsprodukt [ m e n T [Am~]n = LAmB„ Daraus errechnet sich die Löslichkeit ft der Verbindung in mol/1 für den Typ AB

aus θ = y

denTypAB2 aus θ

__

LAB,

' / LAB2

F 4 '

denTypAB 3 aus θ den Typ A2B3 aus ft

'/

LA2B3

M · 27.

Da L eine Gleichgewichtskonstante darstellt, geht daraus hervor, daß die Löslichkeit eines Metallsalzes durch Überschuß des Anions noch beträchtlich herabgesetzt werden kann. Für die Ausfällung von Metallhydroxiden ergibt sich die Abhängigkeit von der OH - -Konzentration und damit auch von der H + -Konzentration, denn hier überlagert sich die Dissoziationskonstante des Wassers: [H + ] [OH"] = Kw = IO"14 mol2/l2.

4.2. Chemische Methoden

93

Für die Hydrolyse von Metallsalzen lautet die Gleichung: me n+ + η (OH") ?± me(OH)„ [men+] [OH-] n log [men+] = η · pH + Konst. Der Hydrolysebeginn eines Metallsalzes hängt ab von seiner Konzentration und dem pH-Wert. In Abb. 4/59 ist die Beziehung zwischen pH-Wert und Löslichkeit bzw. Hydrolyse für einige Metallverbindungen dargestellt. 16

U 12 10

Ξ 8 en ' 6 4 2

0

2

4

6

pH

8

10 12 14

Abb. 4/59. Beziehung zwischen pH-Wert und Metallionenkonzentration von gefällten Hydroxiden (N 16, Bd. 2, S. 208)

In Tab. 4/11 sind die Löslichkeitsprodukte bzw. ist die Löslichkeit in g/1 für die wichtigsten Hydroxide, Carbonate, Sulfate, Sulfide und Halogenide zusammengestellt.

οο © m «ο -H 1 >c — — « -H Λ ο ι ι ι ι ι ι ^h O O O O O O • 1-Η ι—I τΉ ι—I ι—I τΗ fM ^ io in t-^ vo r í »H τ-Γ m τ-Γ τ-Γ

Halogenide

J

Stoff

g/1

Τ* m S © -Η I I I I I I ο ο ο ο ο ο τ-Ι »-H τ—ι τ — I ι—I ι—t

m οο ra οο in rH o ^ τ-Γ fO τ-Γ H en Η

2 £

a «ρ ϊ ϊ 5?« υ Κ < < < m ο

ρ-

** αο

vi

I I I I I Ο Ο Ο Ο Ο *Η ι—I ι—ι ι-Η ι-Η Λ Λ η t^ r i co τ-Γ c i r-Γ

J

Stoff

g/1

Sulfate

·« η Ν t ι ι O O O vo C^ ή ^ £ 4 [MO(CN)8]4-/[MO(CN)8]3Fe 3 + /Fe 3 + OsCl?-/OsCl?" Hgä + /2Hg 2+ IrCl?-/IrCli" 3Br _ /Br3 [Fe 2+ -o-Phenanthrolin] / [Fe 3+ -o-Phenanthrolin] [Fe 2+ -Nitrophenanthrolin]/ [Fe 3+ -Nitrophenanthrolin] Tl + /Xl Au + /Au 3 + Ce 3 + /Ce 4 + (in 0,1 mol. H 2 S0 4 ) Mn 2 + /Mn 3 + Pb 2 + /Pb 4 + Co 2 + /Co 3 +

+ 0,34 + 0,4 + 0,45 + 0,52 + 0,56 + 0,56 + 0,6 + 0,65 + 0,7 + 0,7 + 0,71 + 0,798 + 0,799 + 0,80 + 0,83 + 0,854 + 1,0 + 1,2 + 1,42 + 1,68 + 1,7

+ + + + +

1,15 1,358 1,40 1,4 2,85

+ + + + + + + + +

0,53 0,535 0,54 0,73 0,783 0,85 0,906 1,02 1,05

+ 1,14 + + + + + + +

1,25 1,28 1,29 1,44 1,51 1,69 1,842

5.2. Hydrometallurgie

107

Die Potentiale sind von der Ionenkonzentration abhängig in der Form „ ^ 0,0591 , E = E0 H log c bzw.

E = Eo H

0,0591

log a

a = Ionenaktivität.

Das Potential der Wasserstoffelektrode ist außerdem noch vom Druck des Wasserstoffgases abhängig: _,tj _TT 0,0591 , E H = EÍ1 + — ^ log

PH2.

In Abb. 5/9 sind die Änderungen der Potentiale einiger Metalle (obere Konzentrationsskala) in Abhängigkeit von der Konzentration sowie das Wasserstoffpotential in Abhängigkeit von der Konzentration (untere pH-Skala) und vom Druck wiedergegeben. Wie bei den Ellingham-Diagrammen kann man auch hier Aussagen machen über das Verhalten von Metallen bzw. Ionen, wobei das unedlere (negativere) Metall ein edleres (positiveres) Metall aus der Lösung verdrängen kann; man bezeichnet diesen Vorgang mit Zementation. Außerdem ist zu ersehen, daß Wasserstoff nach der Gleichung me 2+ + H 2 —> me + 2H + die Metalle Cu, Ag und Au aus ihren Lösungen bei jedem pH-Wert verdrängen kann; für Ni ist dies nur aus ganz schwach sauren bzw. alkalischen Lösungen möglich, während Fe und Zn durch Wasserstoff überhaupt nicht reduziert werden können. Für die oben angeführte Gleichung gilt folgende Gleichgewichtskonstante: κ -

[me ! t ] [H,] '

Daraus ergibt sich log [me2+] = - 2pH - (log Κ + log [H2]) mit folgenden Konsequenzen: Werden Temperatur und Wasserstoffdruck konstant gehalten, so ist die Metallkonzentration vom pH-Wert abhängig. Durch Verminderung der H + -Ionen-Konzentration kann das Gleichgewicht zu Gunsten der Metallabscheidung verschoben werden. Möglichkeiten hierzu bieten die Reaktionen SOI' + H + bzw. NH 3 + H +

SO4HNHÍ

Man kann durch Zusatz von Ammonsulfat die Metallausbeute bei der Reduktion einer Nickelsulfatlösung mit Wasserstoff um 50% verbessern. Neben Wasserstoff können CO und SO2 als Reduktionsmittel dienen. Die dazugehörigen Reaktionsgleichungen bzw. Gleichgewichtskonstanten lauten:

108

5. Gewinnung der Metalle

1n

0.1 η I

0,01n

0.001n I

Γ

Zn/Zn2*

A

*

2 FP (FP *

L-U*

' Ν /Ni2*

"ih

r Cu/C i2*

(f .

3

1.5 d û -2

0

2

4

Au/Í υ ' I1

6

8

10

12

Κ

16

pH Abb. 5/9. Metall- und Wasserstoffpotentiale bei 25 °C in Abhängigkeit von der Konzentration bzw. dem Druck.

me 2+ + CO + H 2 0 jç _

+ C0 2 + 2H +

[H+]2-PCO, 2+

[me ] · pco me 2+ + S0 2 + 2H z O

+ SO?" + 4H +

[H + ] 4 [SO|~] [me2+] · pso2 Bei der Reduktion mit CO tritt wahrscheinlich gemäß der Reaktion CO + H 2 0 ^ C 0 2 + H 2 intermediär H 2 auf, der dann reduzierend wirkt. Bei der Reduktion mit S0 2 fällt die sehr starke Abhängigkeit von der H + -Ionenkonzentration auf. Schließlich ist aus der Abb. 5/9 zu entnehmen, daß der Druck des Wasserstoffgases nur einen sehr geringen Einfluß auf die Reduktion ausübt, weil er nur logarithmisch in die Gleichgewichtsbeziehung eingeht. Der Austausch der Ladungen bzw. der Elektronen zwischen zwei Stoffen ist durch deren chemisches Potential gegeben. Er kann erzwungen werden durch Anlegen einer äußeren Stromquelle. Diesen Vorgang nennt man Elektrolyse. Sind

5.2. Hydrometallurgie

109

mehrere Ionen verschiedenen Potentials in der Lösung vorhanden, so werden diejenigen Ionen zuerst an der Elektrode entladen, deren Potential am größten ist; die Elektrolyse bietet also die Möglichkeit der Metalltrennung. Dabei muß aber beachtet werden, daß das Abscheidungspotential konzentrationsabhängig ist und mit abnehmender Konzentration kleiner wird. Liegen die Potentiale nahe nebeneinander, so kann es zur gemeinsamen Abscheidung zweier Ionen kommen, bzw. das edlere Metall kann durch unedlere Metalle verunreinigt werden. Zwei Erscheinungen, die bei der Kupferraffinationselektrolyse eine Rolle spielen, können mit Hilfe der verschiedenen Potentiale bzw. durch Gleichgewichtsbetrachtungen gedeutet werden. Das Normalpotential von Cu2+ beträgt 0,3402 V. Kupfer kann aber auch als Cu + in Lösung gehen, dieses Normalpotential beträgt 0,52 V. Man kann nun aus der Konzentrationsabhängigkeit der Potentiale errechnen, bei welcher Konzentration des Cu + dessen Potential gleich wird dem Normalpotential des Cu 2+ und findet log c = 0,957 - 4 bzw. c = 0,057 g Cu+/1. Andererseits besteht in wäßrigen Lösungen das Gleichgewicht 2 Cu + ^ Cu° + Cu2+ mit Κ ~ 106. Daraus errechnet sich für eine 1 n-Kupferlösung von Cu 2+ eine Gleichgewichtskonzentration von 0,032 g Cu+/1, d. h. in der Lösung ist eine kleinere Cu+-Konzentration im Gleichgewicht mit den Cu2+-Ionen als elektrochemisch in Lösung geht. Um das Gleichgewicht in der Lösung herzustellen, nimmt die Konzentration von Cu + unter Bildung von Cu° ab. Diese Erscheinung nennt man die sekundäre Bildung von Staubkupfer an der Anode bei der Kupferraffinationselektrolyse. Abb. 5/10 zeigt den Potentialverlauf für Cu2+ und Cu + in Abhängigkeit von der Konzentration. Schließlich ist in dieser Abbildung als horizontale, gestrichelte Linie das Potential einer n/10 As 3+ -Lösung eingezeichnet. Bei etwa 0,01 mol Cu 2+ sind die Potentiale gleich, d. h. bei einer Verarmung der Cu 2+ -Ionen in der Lösung kann es zur Verunreinigung des Kupfers durch Arsen kommen. 0.6

0Λ

I V

__

Cu/Cu?» eWo,02

0.2

0

1

V für A As3*

0.1

0.01

0,001

C in mol Abb. 5/10. Potential-Konzentrations-Kurven für Cu 2+ , Cu 1+ und As 3 +

Bei der Betrachtung der Abb. 5/9 fällt auf, daß Kupfer sehr leicht aus seinen Lösungen mit Wasserstoff bei allen Konzentrationen zu reduzieren ist; um aber technisch brauchbare Fällungszeiten zu erreichen, sind Temperaturen von über

110

5. Gewinnung der Metalle

100 °C und Wasserstoffdrucke von mehr als 20 bar erforderlich. Auf Grund der verschiedenen Potentiale sollte es unmöglich sein, Zink aus wäßrigen Lösungen abzuscheiden, da stets der wesentlich edlere Wasserstoff abgeschieden wird. Tatsächlich aber werden jährlich etwa 4 Mio. t Zink elektrolytisch aus Sulfatlösungen gewonnen. In diesen beiden und vielen anderen Fällen spielt die Kinetik der Metallabscheidung die entscheidende Rolle. Deshalb sollen die kinetischen Vorgänge bei der Zementation, Druckreduktion und Reduktionselektrolyse behandelt werden. 5.2.1.2.

Kinetik der

Metallabscheidung

Obwohl der Vorgang des Einbaus des abgeschiedenen, ungeladenen Atoms am Ende der Metallabscheidungsteilschritte steht, soll er zuerst behandelt werden, denn er ist für alle drei Arten der Metallabscheidung gleich. Nach der Theorie von Kossei und Stranski werden Atome bevorzugt an Kanten und Ecken des Kristallgitters, schwieriger in Gitterebenen, dem Gitterverband einverleibt. Schüeßlich sind Gitterfehlstellen wie Leerstellen und Versetzungen als Anbaustellen besonders geeignet. Für die Metallabscheidung müssen also Keime vorhanden sein. Die Geschwindigkeitkeit der Abscheidung kann durch die Geschwindigkeit der Oberflächendiffusion besonders bei niedrigen Stromstärken bestimmt werden. Bei der Zementation dienen als Keime das Gitter des in Lösung gehenden Metalls, bei der Elektrolyse das Gitter der Kathode und im weiteren Verlauf das Gitter des abgeschiedenen Metalls mit seinen Gitterbaufehlern. Bei der Druckreduktion gibt man ein Pulver des abzuscheidenden Metalles als Keim vor, d. h. man läßt einen Rückstand der vorhergegangenen Charge im Reaktionsbehälter. Zunächst seien einige Begriffe der modernen Elektrochemie erläutert. Der Gleichgewichtszustand der chemischen Reaktion Α + Β C + D ist kein statischer Zustand sondern ein dynamischer, indem die Reaktion - wie die Pfeile andeuten —in beiden Richtungen ständig abläuft; da aber die Geschwindigkeit von links nach rechts und von rechts nach links im Gleichgewicht gleich groß ist, tritt nach außen keine Konzentrationsverschiebung auf. Ein ähnliches Phänomen spielt sich auch an den Elektroden ab. Taucht ein Metall in eine Lösung seiner Ionen, so entsteht an der Phasengrenze ein Potential, das aber nicht zustande kommt, weil sich Elektronen und Ionen gegenüberstehen. So kommt es in einem nach außen stromlosen Zustand zu einem ständigen Austausch von Metallatomen und Ionen. Durch experimentelle Kunstgriffe sind diese Austauschströme meßbar. In Tab.'5/2 sind die Austauschstromdichten für Amalgame und feste Metallelektroden zusammengestellt. An der Phasengrenze Metall—Lösung treten folgende Zustände ein: die äußerste Schicht wird durch eine adhärierende Schicht gebildet, ähnlich wie die gesättigte Schicht bei der Laugung (siehe Abschn. 4.2.2.3.) nur fällt hier die Konzentration von außen nach innen ab, der Stofftransport ist diffusionsbestimmt. Dieser Schicht folgt, wie Abb. 5/11 zeigt, eine elektrochemische Doppelschicht, die wiederum unterteilt ist in einen diffusen und eine starren Teil. Anionen und Kationen verhalten sich unterschiedlich in dieser Schicht. Die Anionen sind weniger hydratisiert und können unter dem Einfluß des elektrischen Feldes der Elektrode sich

5.2. Hydrometallurgie

111

Tab. 5/2. Standardaustauschstromdichten einiger Metallionenelektroden bei 25 °C (N 22, S. 67) Amalgambildner - Hg/Metallionen Leitelektrolyt (M—Hg/Mn+)

io /A · cm

Bi—Hg/Bi3+ Na—Hg/Na+

1 · 101 - 2

2 Ν Helo! 1 NNaOH, 1 · ΙΟ"3 Ν N(CH 3 )„0H 1 Ν Hélai 1 Ν Helo« 1 Ν Ναοί I N KCl 1 NKNO3 1 Ν Helo,

Pb-Hg/Pb 2+ Zn—Hg/Zn2+ Cd—Hg/Cd2+ K-Hg/K + Cu—Hg/Cu2+ Hg/Hg5+

4 · 101-2 0,3 0,73 90 >100 >100 >100

Weitere wichtige Austauschstromdichten Ag/Ag +

0,1 Ν Ag + , 1 Ν KN0 3 , SNNHj 0,2 Ν AgC104, HC104 0,05 Ν Cu2+, 1 Ν KCl, 2 Ν NH 3 0,01 Ν CuS04, 1 Ν KN0 3 , 0,05 Ν H 2 S0 4 1 Ν KN0 3 , 0,05 Ν Pb2+

Ag/Ag + Cu/Cu2+ Cu/Cu2+ Pb/Pb2+

0,3 0,1 0,06 2,3 0,1

ausgerichtete Wasserdipole durch van-der-Waals-Kräfte spezifisch absorbierte Ionen (partiell desolvatisiert)

solvatisierte positive ÜberschuMadungen in starrer und diffuser Doppelschicht

& 'S M—-unorientierte Wasserdipole

äußere Helmholtz-Fläche innere Helmholtz-Fläche

Abb. 5/11. Schematischer Aufbau einer elektrolytischen Doppelschicht (C. H. Hamann, W. Vielstich, Elektrochemie I, Verlag Chemie, 1975)

112

5. Gewinnung der Metalle

dort ansammeln unter gleichzeitiger Verdrängung der recht großen solvatisierten Kationen. Die Schwerpunkte der Anionen stellen die Begrenzung der inneren, starren Helmholtz-Schicht dar, die Schwerpunkte der solvatisierten Kationen diejenige der äußeren starren Helmholtz-Schicht. In dem diffusen Teil der Doppelschicht kommt es zu einer ungleichen Verteilung der Ionen. Schließlich erfolgt der Ladungsdurchtritt der Metallionen, indem in einem Übergangszustand ein Teil der Hydrathülle abgestreift und anschließend das Kation endgültig in den Gitterverband aufgenommen wird (Abb. 5/12).

Metall-ι Lösung

Metall-j Lösung b

1

Metall-! Lösung

c

Abb. 5 / 1 2 . Entladung eines hydratisierten Kations (N 2 2 , S. 6 3 ) a) Erreichen der äußeren Helmholtz-Schicht; b) Abstreifen der Solvathülle; c) Durchtritt durch die Phasengrenze

Die Reaktionsgeschwindigkeit des Ladungsdurchtritts ist exponentiell abhängig von der Potentialdifferenz in der Doppelschicht; deshalb kann man in der Technik mit kleinen Potentialänderungen große Umsatzgeschwindigkeiten erzielen. Am Beispiel der Zementation von Cu durch Fe — ein sehr alter Prozeß — sollen die erreichbaren Gleichgewichte und die Einflüsse auf die Reaktionsgeschwindigkeit erläutert werden. In Abb. 5/13 sind die Vorgänge an der Phasengrenze schematisch dargestellt.

Elektronen

Ν MetallOberfläche

Abgeschiedenes Metall

Diffusionsschicht

Elektrolyt

Abb. 5 / 1 3 . Reaktionsablauf der Zementation (N 13, S. 2 9 6 )

5.2. Hydrometallurgie

113

Es laufen zwei Prozesse ab: Die Diffusion der Cu 2+ -Ionen durch die Grenzschicht an die Eisenoberfläche und die elektrochemische Reaktion Cu 2+ + Fe -» Cu + Fe 2+ . Dies bedeutet 1. Transport der Ionen des Metalls aus der Lösung durch die Diffusionsschicht an die Reaktionsoberfläche. 2. Fluß der Elektronen aus dem aufzulösenden Metall durch das abgeschiedene Metall. 3. Einbau des entladenen Atoms in das Kristallgitter. 4. Übertritt des aufzulösenden Metallions in die Lösung. 5. Transport der Ionen des aufgelösten Metalls an die Reaktionsoberfläche. 6. Transport der aufgelösten Metallionen durch die Diffusionsschicht in die Lösung. Dieses Schema wird gestützt durch die mikroskopische Beobachtung des Zementationsvorganges, wo vielfach ein Dendritenwachstum des Zementats beobachtet wurde. Die freie Enthalpie dieser Reaktion kann beschrieben werden mit AG0 = η · F · E 0 , wobei E° gegeben ist durch die Summe der Halbpotentiale der beteiligten Metalle E° = E£u - Ege = 0,34 + 0,44 = 0,78 V. Daraus errechnet sich für die Zementationsreaktion AG0 = 150,5 kJ. Für den praktischen Fall kann vereinfacht geschrieben werden: AG = AG° + R T l n - ^ ^ Die Reaktion kommt zum Stillstand, wenn AG = O wird. Daraus errechnet sich für Raumtemperatur ein Verhältnis von CFe2+/CcU2+ ~ 1026. Aus demselben Ansatz kann man auch ausrechnen, wie groß die Potentialdifferenz der beiden Metalle mindestens sein muß, damit das Konzentrationsverhältnis 6 C A / C B ~ 10 beträgt, d. h. die praktisch vollständige Ausfällung des Metalles Β erfolgt. Für einwertige Ionen beträgt die Differenz mindestens 0,3 V, für zweiwertige Ionen mindestens 0,15 V. Während des Zementationsvorganges muß die Diffusionsgeschwindigkeit gleich der Geschwindigkeit der elektrochemischen Reaktion sein, man kann schreiben: · F([Cu 2+ ] - [Cu2+]p) = k · F · [Cu2+]p

114

5. Gewinnung der Metalle

Es bedeuten: [Cu2+] [Cu2+]p D θ F k

= Cu2+-Konzentration in der Lösung = Cu2+-Konzentration an der Phasengrenze = Diffusionskoeffizient = Dicke der Diffusionsschicht = Oberfläche des aufzulösenden Metalls = Einfluß kathodischer und anodischer Überspannung sowie Einfluß der Helmholtz-Doppelschicht

Aus diesem Ansatz errechnet sich die Geschwindigkeit der Zementation zu: v=

k

(D/d)

· F · rcu 2+ l

Wenn k D/d ist, dann gilt: ν = (D/ft) · F · [Cu 2+ ], d. h. die Geschwindigkeit ist transportkontrolliert. Aus der Größe der Aktivierungsenergie des Zementationsprozesses kann geschlossen werden, welcher Vorgang vorherrscht. In Tab. 5/3 sind die Aktivierungsenergien für einige Zementationsprozesse zusammengestellt. Ist die Aktivierungsenergie etwa 100 kJ/mol, so ist die Zementationsgeschwindigkeit durch die Tab. 5/3. Aktivierungsenergie einiger Zementationsprozesse (Minerals Sei. Engng. 3 (1973) S. 251) System

Aktivierungsenergie kJ/Mol

Cu 2+ /Zn Cu 2+ /Al Cu 2+ /In Cu 2+ /Fe Cu 2+ /Cd Cu 2+ /Ni Ag + /Zn Ag + /Fe Ag + /Cu Pd 2+ /Cu Cd 2+ /Zn

12,6 21-67 9,5 21,2 8,3 106-138 25,1 12,5 20,9 8-40 17-20

5.2.Hydrometallurgie

115

Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt, wie bei der Kombination Cu 2+ /Ni. Ist sie niedriger und liegt bei etwa 16 kJ/mol, so bestimmt die Diffusionsgeschwindigkeit den Vorgang. Aus den hier vereinfacht abgeleiteten Geschwindigkeitsgleichungen lassen sich Aussagen über die Möglichkeiten der Beeinflussung der Zementationsgeschwindigkeit machen. Auf Grund der niedrigen Aktivierungsenergie ist der Einfluß der Temperatur relativ gering. Bei Systemen, deren Reaktionsgeschwindigkeit bei Raumtemperatur durch die elektrochemische Reaktion bestimmt ist, wechselt bei erhöhter Temperatur der Mechanismus zum transportbestimmten Vorgang über. Die aktuelle Konzentration des abzuscheidenden Metalls geht direkt in die Geschwindigkeitsgleichung ein, d. h. die Zementationsgeschwindigkeit nimmt mit abnehmender Konzentration ab bzw. nähert sich asymptotisch dem Gleichgewichtswert. Die Diffusionskonstante D ist in vielen Fällen konzentrationsabhängig und zeigt im Falle der Cu 2+ -Ionen für 0,1 Ν Cu 2 + ein Maximum von 0,38 · 10" 5 m/h. Die Dicke der Diffusionsschicht θ ist bezüglich der starren Helmholtz-Doppelschicht nicht beeinflußbar. Der diffuse Teil besitzt eine Dicke von 10" 3 cm und kann durch intensives Rühren um eine Zehnerpotenz auf 1 0 - 4 cm herabgesetzt werden. Schließlich geht noch die Oberfläche des Zementationsmittels in die Geschwindigkeitsgleichung ein, deshalb benutzt man oft Metallpulver zur Zementation. Bei stückigen Zementationsmitteln führt man den Prozeß in rotierenden Gefäßen durch, dabei wird nicht nur die Flüssigkeit bewegt, auch der Niederschlag wird abgescheuert und stets frische Metalloberfläche zur Reaktion bereitgestellt. Zusätzlich wird die Zementationsgeschwindigkeit bestimmt durch die Beschaffenheit des Niederschlags; ist er porös, so ist die Geschwindigkeit durch die Transportwege bestimmt, bei dichten Niederschlägen kann der Ablauf der elektrochemischen Vorgänge geschwindigkeitsbestimmend werden. Hier wirken neben geringer Konzentration auch organische Zusätze in Richtung dichter Niederschläge. Der Zementationsprozeß findet vielfache Anwendung: a) Gewinnung eines Metalles aus Lösungen, ζ. B. Cu 2 + + Fe —» F e 2 + + Cu (Zementkupfer), b) Gewinnung eines Metalles aus der Suspension seines unlöslichen Salzes, ζ. B. 2 AgCl + Fe - » 2 Ag + FeCl2 (Patioprozeß der Ag-Gewinnung), c) Reinigung einer Metallsalzlösung von unerwünschten Beimengungen, ζ. B. Cu 2 + + Zn —> Cu + Zn 2 + (Reinigung der Lauge der Zinkelektrolyse), d) Trennung zweier Metalle in Lösungen, ζ. B. Co-Cu-Trennung (Kobaltgewinnung). In neuerer Zeit wurde eine Kombination von Zementation und Flotation entwickelt. Hauptsächlich arme oxidische oder oxidisch-sulfidische Kupfererze werden nach dem Zerkleinern mit Säuren gelaugt, ohne Trennung von der unlöslichen Gangart mit Blechabfällen oder Schwammeisen (aus der Direktreduktion) zementiert und schließlich nach Zusatz geeigneter Chemikalien (ζ. B. Na2S) flotiert. Man bekommt so ein zwar verunreinigtes, jedoch bis auf 80% angereichertes Konzentrat zur Weiterverarbeitung.

116

5. Gewinnung der Metalle

Für die Ausfällung von Cu aus seiner wäßrigen Lösung durch H2 nimmt man folgenden Mechanismus an: Cu 2+ CuH + Cu + CuH

+ + + +

H 2 ^ CuH + + H + Cu 2+ -» 2 Cu+ + H+ H2 CuH + H + + C u ^ 2 C u + H+,

wobei das Zwischenprodukt CuH + als Katalysator wirken soll. Für die Reduktion von Cu 2+ mittels SO2 wurde folgendes Schema vorgeschlagen: SO2 + H2O H2SO3 H2SO3 -> HSO3 + H + HSO3- + Cu 2+ CuS0 3 + H + 2+ CuS0 3 + Cu + H2O -> 2 Cu + + HSO4 + H + 2 Cu + -» Cu + Cu 2+ Für die Reduktion mit CO liegt kein Schema vor, aber man nimmt an, daß der eigentlichen Reduktion die Reaktion CO + H 2 0 —> H 2 + CO2 vorgelagert ist und als eigentliches Reduktionsmittel Wasserstoff wirkt, der durch die langsame, die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmende, vorgelagerte Reaktion hergestellt wird. Ein Vergleich der Reaktionsgeschwindigkeiten fällt eindeutig zu Gunsten des Wasserstoffs aus, wie Abb. 5/14 zeigt. 100

0

2

3

4

Reduktionszeit [h]

Abb. 5/14. Reduktion von Kupfer aus Lösungen mit H2, CO und SO2 unter Druck bei 140 °C (6—8 g/1 Cu, Ausgangslösung bei H2 und CO neutral, bei SO2 schwefelsauer) (Erzmetall 13 (1960) S. 429)

Nach 4 Stunden Reaktionszeit sind unter den gegebenen Bedingungen 90% Kupfer durch H 2 , 50-65% durch S0 2 und nur 25% durch CO ausgefällt. Die Zwischenstufe des Cu + spielt eine entscheidende Rolle für die Reaktionsgeschwin-

5.2. Hydrometallurgie

117

digkeit. Eine einwertige Zwischenstufe fehlt bei der Reduktion des Ni, die Abscheidungszeit unter vergleichbaren Bedingungen ist bei der Einwirkung von H2 etwa zwanzigmal länger als bei Cu. Schließlich muß bei der Druckreduktion die Löslichkeit der Gase in Wasser in Abhängigkeit von Temperatur und gelösten Substanzen beachtet werden. In den Abb. 5 / 1 5 u. 5 / 1 6 ist dies dargestellt.

Τ inT Abb. 5 / 1 5 . Die Löslichkeit von Wasserstoff in Wasser in Abhängigkeit von der Temperatur ( Z . anorg. Chemie 3 3 7 ( 1 9 6 5 ) S. 6 8 )

1.0 >0.8 3S

> «

0.6

•

0A

V J "N

' 0,2 0

1

2

Konzentrotion in mol/l

3

4

Abb. 5 / 1 6 . Die Löslichkeit von Wasserstoff in wäßrigen Lösungen von H2SO4 und N a O H in Abhängigkeit von deren Konzentration ( Z . anorg. Chemie 3 3 7 ( 1 9 6 5 ) S. 7 9 )

In Abb. 5 / 1 6 ist der Einfluß von gelöstem ( N H ^ S C U nicht eingezeichnet, da er fast identisch mit dem Einfluß von NaOH ist. Schließlich sei noch erwähnt, daß man erfolgreich versucht hat, Aufschlämmungen von Hydroxiden, besonders von Ni(OH)2 mit Wasserstoff unter Druck zu reduzieren, ebenso laufen Versuche, aus der organischen Phase der Solventextraktion das Metall durch Druckreduktion zu gewinnen.

118

5. Gewinnung der Metalle

Zementation und Druckreduktion spielen bei der industriellen Metallgewinnung eine vergleichsweise bescheidene Rolle. Durch Reduktionselektrolyse werden aber ca. 25 Mill. t/Jahr, hauptsächlich Al, Mg, Cu, Zn, um nur die wichtigsten Metalle zu nennen, gewonnen. Bevor auf die Kinetik der Abscheidung eingegangen wird, sei an das Faradaysche Gesetz erinnert, welches die Beziehung zwischen Strom- und Stoffumsatz beschreibt. Das elektrochemische Äquivalentgewicht ist gegeben durch: M Ä G — ^ A - ' - h -

1

] ,

wobei M das Molgewicht und ζ die Zahl der pro Umsatz eines Moleküls übergehenden Elektronen bedeutet. Das elektrochemische Äquivalentgewicht wird üblicherweise in g/Ah angegeben. Für einige wichtige Metalle ist dies in Tab. 5/4 zusammengestellt. Daraus ist zu ersehen, daß zur Gewinnung der Leichtmetalle sehr viel Strom verbraucht wird, und daß es durchaus interessant ist, bei mehrwertigen Metallen die niederwertige Stufe für die Elektrolyse heranzuziehen. Es sei aber darauf hingewiesen, daß die Herabsetzung des Strombedarfs nicht auch in dem gleichen Maße eine Herabsetzung des Energiebedarfes bedeutet.

Tab. 5/4. Elektrochemische Äquivalentgewichte Metall

ÄquivalentGew.

mg: 1 A/sec

g : l A/h

Metall

ÄquivalentGew.

mg: 1 A/sec

g: 1 A/h

Ag + Al 3 +

107,88 8,99 65,73 69,67 56,21 29,47 19,65 17,34 63,57 31,78

1,1180 0,0932 0,6812 0,7220 0,5825 0,3054 0,2036 0,1797 0,6588 0,3294

4,0246 0,3354 2,452 2,599 2,097 1,099 0,7330 0,6463 2,3716 1,1858

Hg + Mg 2+ Mn 2+ Ni 2+ Ni 3+ Pb 2+ Pd 2+ Pt 4+ Sb 3+ Zn 2+

200,61 12,19 27,47 29,34 19,56 103,61 53,25 48,81 40,59 32,69

2,0789 0,1260 0,2846 0,3040 0,2027 1,074 0,552 0,5058 0,4206 0,3388

7,484 0,4537 1,0246 1,0945 0,7298 3,865 1,987 1,8209 1,514 1,220

AU3+

Bi 3+ Cd 2+ Co 2+ Co 3+ Cr 3+ Cu + Cu 2+

Die bei elektrochemischen Prozessen umgesetzten Stoffe müssen aus der Lösung an die Elektroden nachgeliefert werden, andererseits müssen die an den Elektroden erzeugten Stoffe von dort in die Lösung gelangen. Für diesen Stofftransport stehen drei Möglichkeiten zur Verfügung: 1. Bewegung der Ionen im elektrischen Feld zwischen den Elektroden, 2. Diffusion, 3. Konvektion.

5.2. Hydrometallurgie

119

Die Ionen-Wanderung läßt sich näherungsweise beschreiben als die durch Reibung gebremste Bewegung kugelförmig gedachter Ionen in einem homogenen Medium. Die Ionenbeweglichkeit λο liegt für fast alle Ionen bei 4 0 - 1 0 0 cm2 · s" 1 · V" 1 , mit Ausnahme von H + und O H - . Für H + liegt der Wert bei 25 °C bei ~ 350, für OH~ bei 200 cm2 · s - 1 · V - 1 . Dies kann in sauren bzw. alkalischen Lösungen bei Stromdurchgang und Trennung der Anoden- und Kathodenräume durch ein Diaphragma (Unterbindung der Konvektion und Behinderung der Diffusion) zu erheblichen Konzentrationsverschiebungen führen. Die übergroße Beweglichkeit der H + und OH~-Ionen beruht nicht auf deren Kleinheit, vielmehr laufen etwa folgende Protonen-Übergänge ab: OHÍ + OH 2 ^ OH 2 + HOHÍ HO" + HÖH HÖH + OH" Aus der Ionenbeweglichkeit kann man die Wanderungsgeschwindigkeit eines Ions im elektrischen Feld berechnen; so braucht ein Silber-Ion bei 18 °C und einer angelegten Spannung von 3 V etwa 3 Stunden, um die Entfernung von 4 cm von der Anode zur Kathode zurückzulegen. Für die Praxis bedeutet dies, daß die Wanderung der Ionen für den Strom- und Massentransport keine Bedeutung hat. Für den Stofftransport durch Diffusion werden die beiden Fickschen Gesetze angewandt; die Diffusionsstromdichte muß der elektrischen Stromdichte i äquivalent sein, daher gilt:

Da stationäre Verhältnisse in der adhärierenden Schicht herrschen, kann statt des Differentialquotienten der Differenzenquotient gesetzt werden. Die Gleichung lautet dann i = η·F D

Cl

00

[A/cm 2 ]

Dabei ist CL die Konzentration der Ionen in der Lösung, Co die Ionenkonzentration an der starren Doppelschicht und θ die Dicke der Diffusionsschicht. Durch Steigerung der Stromdichte kann Co immer kleiner und schließlich Null werden, d. h. durch Diffusion werden nicht mehr genügend Ionen herangeführt, eine weitere Steigerung der Elektrodenspannung führt zu keiner Erhöhung der Stromdichte, bzw. der pro Zeiteinheit abgeschiedenen Stoffmenge. In Abb. 5/17 ist dies für die Annahme der Diffusionsschicht nach Nernst eingezeichnet:

120

5. Gewinnung der Metalle «N ?

/ / // /

7

j /

C«

A

/ Abstand von Kathode y totsächlicher Konzentrationsverlauf Approximation von Nernst

Abb. 5/17. Diffusionsschicht bei der elektrolytischen Metallabscheidung; Konzentrationsverlauf in der Nähe der Kathode (Erzmetall 22 (1969) B. 87)

Die Diffusionsgrenzstromdichte errechnet sich zu: 1 grenz =

n-F-D ^

2

CL [A/cm Z ].

Da D etwa 10~5 cm2 · s" 1 beträgt und die bei der technischen Elektrolyse übliche Ionenkonzentration etwa 1 mol/1 beträgt, wird die Grenzstromdichte i grenz =

D ·F

c L ~ 1 A/cm 2 .

Diese erstaunlich hohe Grenzstromdichte wird praktisch nicht erreicht, weil der tatsächliche Konzentrationsverlauf, ebenfalls aus Abb. 5/17 zu ersehen, anders verläuft und der Diffusionsweg viel länger ist. Der tatsächliche Verlauf wird sehr stark von den hydrodynamischen Bedingungen bestimmt. Auch bei ruhendem Elektrolyten entsteht an einer senkrechten Kathode eine Strömung, indem der an Metall verarmte, spezifisch leichtere Elektrolyt nach oben steigt. In Abb. 5/18 ist dieses Strömungsverhalten dargestellt.

Entfernung von der Elektrode in cm

Abb. 5/18. Diffusionsschicht bei natürlicher Konvektion an der Kathode (N 29, S. 433)

5.2. Hydrometallurgie

121

Da es sich hier um Stofftransportphänomene handelt, können die Überlegungen aus Abschn. 4.1.2 auch hier angewendet werden. Statt des Stoffstromes setzt man in der Elektrochemie die Stromstärke ein. Die Stoffübergangszahl β ist dann wie folgt definiert: i = F·D •

VN

= F · ß · Ac und β = - J - [cm · s"1] VN

Die Stoffübergangszahl ist, wie bereits früher beschrieben, in einer dimensionslosen Kennzahl, der Sherwood-Zahl Sh zusammengefaßt in Kombination mit einer für die Strömungsanordnung charakteristischen Länge, wie die Höhe der Elektroden oder deren Abstand, und dem Diffusionskoeffizienten:

Für einfache geometrische Verhältnisse ist deren Zusammenhang mit den anderen dimensionslosen Kennzahlen für den Stoffübergang experimentell festgestellt worden. Die Zusammenhänge sowie die Grenzstromdichten und die Dicke der Diffusionsschicht sind in Tab. 5/5 zusammengestellt. Da der Stoffstrom und die Stromstärke über Ac direkt von der Badkonzentration abhängen, sind die Grenzstromwerte in den Abbildungen bzw. in der Tabelle nicht direkt miteinander vergleichbar. Aus dieser Zusammenstellung geht hervor, daß durch Elektrolytbewegung die Diffusionsschicht, welche umgekehrt proportional der Grenzstromdichte ist, bis zum Faktor 50 beeinflußbar ist. Durch Gaseinleitung sowie durch starke Zirkulation des Elektrolyten kann die Grenzstromdichte um den Faktor 10 heraufgesetzt werden. Bei der Reduktionselektrolyse tritt an der Anode durch die Sauerstoffentwicklung ein Rühreffekt auf. Um jedoch die in Experimenten ermittelte Gasmenge für eine wesentliche Erhöhung der Grenzstromdichte bereitzustellen, ist eine erhebliche zusätzliche Gasmenge einzuleiten. Bei der Raffinationselektrolyse, wo kein Gas entwickelt wird, kann durch zusätzliche Rührung die Grenzstromdichte und damit die Betriebsstromdichte hinaufgesetzt, bzw. es können für eine bestimmte Produktionsmenge die Investitionskosten gesenkt werden. Um dieselbe Erhöhung der Grenzstromdichte zu erreichen, ist aber der Energieaufwand für die Elektrolytzirkulation etwa zwanzigmal höher als das Einleiten von Gas. Bisher haben sich beide Möglichkeiten in der Praxis kaum eingeführt. Bei erhöhter Zirkulation sind zusätzliche Einbauten in den Elektrolysezellen erforderlich, um die Elektroden in ihrer Lage zu fixieren; die Gefahr einer Verschleppung von Anodenschlämmen zur Kathode ist sehr groß. Bei der Gaseinleitung — man würde Luft nehmen — ist dessen Sättigung mit Wasserdampf bei Betriebstemperatur erforderlich, um eine Verkrustung der Einleitungsöffnungen zu verhindern. Neuerdings hat man andere Wege beschritten, um die Dicke der Diffusionsschicht herabzusetzen. Man verwendet an Stelle einer plattenförmigen Kathode Granalien bzw. Kugeln aus dem abzuscheidenden Metall, die über eine feste Stromzuführung zur Kathode gemacht werden. Man leitet nun den Elektrolyten

5. Gewinnung der Metalle

122

1-1 o aabc* -c Ώ |.8Όs u •g 1 1 SS.S «HnU e « SOS -C 3cS.5 U

O

— ï00i

rH Ö O τη .cflυ . w» es in V "fr- " ~ ν IιO V uÜ n 1 -tH tsO ) o" 00

«E ο «βm 4«α= υ .c su iu •a 1 1 8Ö Ö Î «»

u .a II Β Q SM» N Û* 2 »·« εo •ñ ΟΌO S Ν 2 3 Jä I S»«u •g CO S Ό ugp £ uSJ%ϋ SE es e3 •a o 3M νg o β « 4) Ό •a a 2-3_ -S 15 s o .. » ¿— / ®ssflj Si12«5 ^s ι sfJ s II » £ — " •β J? ^Wβ-c c:0 ΝΡ s "8 ώ "8 •S «ΛS*(Λ S 4) III ° §3 o ° I V ...oΝ£Λ ·' -8 £ D b s a l l l 53â iu ' u ι a r«l·a" o §1II E-pw C < υ ω •o -a u n c «3 a¿T·c·α§ N Së S cM

5.2. Hydrometallurgie

123

durch die Kugelschüttung. Bei normaler Elektrolytzirkulation ist aber die Strömungsgeschwindigkeit in den Kugelzwischenräumen sehr groß. Um ein Zusammenwachsen der Kugeln infolge Metallabscheidung zu verhindern, arbeitet man mit Strömungsimpulsen ähnlich wie bei einer Setzmaschine der Aufbereitung. Auch eine andere Möglichkeit wird erprobt: Die Kugelschüttung wird mechanisch gerührt. Die Anwendung ist dort von Interesse, wo es sich um sehr verdünnte Lösungen - Waschwässer oder Grubenwässer - handelt, deren Metallgehalt aus Gründen des Umweltschutzes entfernt werden muß. Die Grenzstromdichte für eine Lösung mit 0,01 g Cu/1 beträgt bei kompakter Kathode 1 A/m 2 , sie kann im Wirbelbett bis auf 100 A/m 2 erhöht werden. 5.2.1.3. Energieverbrauch der elektrochemischen Metallabscheidung Wesentlich für die Wirtschaftlichkeit eines Verfahrens ist der Energieverbrauch. Bei elektrochemischen Prozessen ist er gegeben durch die Beziehung Stromstärke · Spannung = Elektrische Leistung [Α] · [V] = [W] bzw.

Elektrische Arbeit = Elektrische Leistung · Zeit [kWh] = 1000-[W] · [h]

Die aufzubringende Spannung bei solche Prozessen setzt sich aus vielen Teilbeträgen zusammen. Die Stromleitung in einem Elektrolyten erfolg durch Ionen, je mehr Ionen vorhanden sind, desto geringer ist der Badwiderstand, desto höher die elektrische Leitfähigkeit. Es ist dabei nicht erforderlich, daß alle vorhandenen Ionen am elektrochemischen Vorgang beteiligt sind; im Gegenteil, die als Leitsalze bezeichneten Zusätze sollen sich indifferent an den Elektroden und gegenüber den zu elektrolysierenden Metall- bzw. Anionen verhalten. Die für den Stofftransport durch den Elektrolyten aufzuwendende Spannung ist U = I · R. I ist die Stromstärke, R der Widerstand, der gegeben ist durch: R =

e

i-[Q]

Dabei ist ρ der spezifische Widerstand der Flüssigkeit in Ω · cm, 1 die Distanz der Elektroden und q der Querschnitt des Bades. Anstelle von ρ wird oft die spezifische Leitfähigkeit κ angegeben: κ = — [Ω - 1 · cm"1]. Q Daraus ergibt sich: U = I · ρ · — bzw. U = I · — q κ

— q

124

5. Gewinnung der Metalle

Die Größe q ist durch die Zellenkonstruktion gegeben, 1 kann nicht beliebig klein gemacht werden, das sonst die für den Konzentrationsausgleich notwendige Elektrolytzirkulation unterbunden wird. Als Leitzusätze benutzt man bei Sulfatbädern die gut dissoziierte Schwefelsäure, bei Nitratbädern N a N 0 3 und bei Chloridbädern NaCl. Da die elektrische Leitfähigkeit mit steigender Temperatur zunimmt, benutzt man bei wäßrigen Elektrolysen erhöhte Temperaturen bis 70 °C, sofern an der Kathode das Kristallwachstum der abgeschiedenen Metalle oder andere Elektrodenvorgänge nicht ungünstig beeinflußt werden. Die Zersetzungsspannung ergibt sich aus der Summe der Elektrodenpotentiale: Ε = EA + Εκ. Wie in Abschn. 5.2.1.1 bereits besprochen, kann die Zersetzungsspannung aus der freien Enthalpie berechnet werden nach AG = η · E · F. E ist diejenige Spannung, die aufzubringen ist, um die gegenelektromorische Kraft, welche die abzuscheidenden Elemente an den Elektroden ausüben, zu überwinden. Für CuCl 2 ergibt sich ζ. B. eine Zersetzungsspannung von 0,53 V. Dies gilt jedoch nur im Ruhezustand, bei Stromdurchfluß ist nicht nur der Ohmsche Widerstand des Bades zu überwinden, sondern es treten noch zahlreiche Effekte an den Elektroden auf, die eine weitere Erhöhung der Spannung erfordern. Dieses Mehr an Spannung, Überspannung genannt, hat verschiedene Ursachen. Zunächst einmal bewirkt der Stromdurchgang das Abscheiden des Metalles, aber auch ein Absinken der Metallionenkonzentration in der Nähe der Kathode (s. Grenzstrom). Das Kathodenpotential wird beschrieben mit ^E = ^Eo

R T=-Inco , η • r1

Sinkt die Konzentration an der Kathode auf 0,01 mol/1 ab, so erhöht sich die Abscheidungsspannung für ein zweiwertiges Metall um rund 0,06 V. Bei der Raffinationselektrolyse mit einem metallionenreichen Elektrolyten kann es zu einer Spannungserhöhung kommen, wenn bei ruhendem Elektrolyten die Löslichkeitsgrenze des Metallsalzes erreicht wird und dessen Auskristallisieren an der Anodenoberfläche erfolgt. Diese Erscheinung nennt man Bedeckungspolarisation. Werden bei der Elektrolyse Gase entwickelt, so kann es zu recht hohen Überspannungen kommen. Für die Entwicklung von Wasserstoff gibt es eine komplizierte, aber experimentell gesicherte Erklärung der Überspannung. Die Protonenentladung erfolgt nach folgendem Schema: H 3 0 + + e + M -H> MH A D + H 2 0

Volmer-Reaktion,

weiter entweder 2 MHAD

2 M + H2

Tafel-Reaktion,

oder MHad + H 3 0 + + e

M + H 2 0 + H2

Heyrovsky-Reaktion.

5.2. Hydrometallurgie

125

Der unterschiedliche Mechanismus der elektrolytischen Wasserstoffabscheidung ist auf das unterschiedliche Adsorptionsvermögen der Metalle für atomaren Wasserstoff und auf die Geschwindigkeit der Rekombination der adsorbierten Wasserstoffatome an der Metalloberfläche zu Wasserstoffmolekülen zurückzuführen. Dies hängt mit der Austauschstromdichte für die Protonenentladung zusammen, die in sehr weiten Grenzen bei den verschiedenen Metallen von 10~3 bis 10~13 A/cm 2 schwankt. Bei Metallen mit Austauschstromdichten von 10"12 bis IO -10 A/cm 2 (Hg, Pb, Tl, Cd) ist die Volmer-Reaktion geschwindigkeitsbestimmend, bei Metallen mit Austauschstromdichten von etwa 10~5 A/cm 2 (Ni, Au, W) ist die Heyrovky-Reaktion geschwindigkeitsbestimmend und schließlich bei sehr hohen Austauschstromdichten von 10~3 A/cm2 (Pt, Rh) erfolgt die Wasserstoffbildung nach der Tafel-Reaktion. Die bei der Wasserstoffabscheidung beobachtete Überspannung η gehorcht einem von J. Tafel empirisch gefundenen Gesetz: η = a + b · log i wo a eine Stoffkonstante des jeweiligen Elektrodenmetalls und b den Wert 0,117 annimmt. Theoretische Überlegungen führten dazu, daß man a und b auch berechnen kann. In der Gleichung ist i die Stromdichte. Die beobachtete Wasserstoffüberspannung in Abhängigkeit vom Kathoden-Material und der Stromdichte ist in Abb. 5/19 zusammengestellt. 3

W

16, 1A 1,2 U) 0,8 0.6 0.4 0,2 0 Abb. 5/19. Abhängigkeit der Wasserstoffüberspannung von der Stromdichte an verschiedenen Metallen (N 7, S. 716)

126

5. Gewinnung der Metalle

Die Abscheidung von Sauerstoff ist nicht so gut erforscht. In alkalischer Lösung erfolgt sie nach der Bruttogleichung 4 OH" —» O2 + 2 H2O + 4 e, in saurer Lösung nach 2 H20

O2 + 4 H + + 4 e.

Wie sich in Sulfatlösungen der anodische Sauerstoff bildet, ist noch nicht ganz klar, bzw. es ist nicht klargestellt, ob eventuell folgende Reaktion eine Rolle spielt: S O | - -H» S 0 4 + 2 e SO4 + H2O H2SO4 + 1 0 2

Auch die Abscheidung von Sauerstoff unterliegt Hemmungen und bedarf einer Überspannung, abhängig vom Anodenmaterial. In Tab. 5/6 sind die Werte der Sauerstoffüberspannung für verschiedene Anoden Werkstoffe zusammengestellt.

Tab. 5/6. Abhängigkeit der Sauerstoffüberspannung vom Anodenmetall (1 η KOH, 20 °C, i = 0,1 A/cm 2 ) (H. Ebert, Elektrochemie, Vogel-Verlag, 1972, S. 68) Anodenmaterial

Überspannung in Volt

Cu Ni Ag C, Graphit Pt, blank

0,66 0,73 0,98 1,09 1,29

In der Metallurgie spielt die Reduktionselektrolyse von Metallsalzlösungen an unlöslichen Anoden eine sehr große Rolle. Man benutzt in den schwefelsauren Elektrolyten Bleianoden. Um sie mechanisch fester zu machen, werden sie mit Antimon legiert. Eine solche Anode zeigt bei Betriebsbedingungen eine Sauerstoffüberspannung von etwa 0,7 V; enthält der Elektrolyt geringe Mengen von Kobaltionen, so erniedrigt sich infolge Bildung eines Überzugs von C03O4 die Überspannung um 0,1 V auf 0,6 V. Neuerdings gelang es, Titangitteranoden mit

5.2. Hydrometallurgie

127

Rutheniumoxid Ru0 2 zu überziehen und dadurch die Überspannung erheblich zu senken. Abb. 5/20 zeigt dieses Verhalten. Θ00

600

^AOO

200

0

200

400

600

Stromdichte A / m 2

800

Abb. 5/20. Anodische Uberspannung an unlöslichen Anoden in einer Kupferelektrolyse (CIM Bull. (July 1977) S. 180)

Das Zusammenspiel von Badwiderstand, Zersetzungsspannung und Uberspannung sei an Hand einiger Beispiele diskutiert. In Abb. 5/21 sind 4 Beispiele graphisch dargestellt.

Kathodenpotential

Kathodenpotential

nib o>

o "O

ε

b

Me/

/

A

o

LT)

\

/ Ab IS \Α· Kathodenpotential

Kathodenpotential

Abb. 5/21. Die gegenseitige Lage der Stromdichte-Potentialkurven der Metall- und Wasserstoffabscheidung an einer Kathode aus dem abzuscheidenden Metall (N 46, S. 178)

128

5. Gewinnung der Metalle

Fall I zeigt die Strom-Spannungskurven der Metallabscheidung in einem sauren Elektrolyten. Zunächst muß die Spannung E Me angelegt werden, um überhaupt eine Metallabscheidung zu erreichen (EMe = Zersetzungsspannung). Einer Erhöhung der Spannung folgt eine Erhöhung der Stromdichte, bis die Grenzstromdichte erreicht ist. Einer weiteren Erhöhung der Spannung folgt keine vermehrte Metallabscheidung, jedoch nach Erreichung der Abscheidungsspannung des Wasserstoff-Zersetzungspotential plus Überspannung — dessen Entwicklung bei konstant bleibender Metallabscheidung. Im Fall II liegen die umgekehrten Verhältnisse vor. Das Abscheidungspotential des Wasserstoffs ist niedriger als das des Metalls; erst nach Erreichen der Grenzstromdichte für die Wasserstoffabscheidung und Erreichen des Abscheidungspotentials des Metalls erfolgt dessen Abscheidung. Während im Falle I bis zur Grenzstromdichte mit einer theoretisch 100%igen Stromausbeute zu rechnen ist, kann diese im Falle II niemals sehr hoch sein. Im Fall lila wird das Beispiel gezeigt, wo die Abscheidungspotentiale für Wasserstoff und Metall dicht nebeneinander liegen. Beim Anlegen einer Spannung ε kommt es sowohl zur Metallabscheidung als auch zur Wasserstoffentwicklung, die anteiligen Stromausbeuten entsprechen den Abschnitten der Geraden ε mit den beiden Strom-Spannungskurven. Im Fall Illb sind die umgekehrten Verhältnisse dargestellt, die besonders bei der Zinkelektrolyse von großer praktischer Bedeutung sind. Da die Wasserstoffüberspannung nach der Tafeischen Gleichung mit steigender Stromdichte größer wird, elektrolysiert man in diesem Falle besser bei hohen Stromdichten, weil wegen der verschiedenen Neigung der Strom-Spannungskurven deren Abstände größer und das Verhältnis der beiden Stromausbeuten günstiger wird. 2

'1lc

0

EMK ~ AG0 Jι 1

Volt

η* ιU 2

L_LI 3

Abb. 5/22. Energieverbrauch bei der Reduktionselektrolyse eines zweiwertigen Metalls

Zusammengefaßt ist der Energieverbrauch bei der Reduktionselektrolyse eines zweiwertigen Metalles in Abb. 5/22 dargestellt, soweit es die Seite der Elektrochemie betrifft. Der reale Energieverbrauch vergrößert sich noch durch Kontaktund Umformerverluste sowie durch Verminderung der Stromausbeute durch Kurzschlüsse im Bad oder Nebenreaktionen. Die kathodische Überspannung r|c bei der Metallabscheidung ist stets gering und liegt bei etwa 0,1 V. Die EMK (Zersetzungsspannung) ist durch die thermodynamischen Daten gegeben und nicht be-

5.2. Hydrometallurgie

129

einflußbar. Die anodische Uberspannung ηΑ des Sauerstoffs kann durch Stromdichte und Elektrodenmaterial beeinflußt werden, ebenso WB der ohmsche Badwiderstand durch Leitsalze und erhöhte Temperatur. Die Kosten für die Reduktionselektrolyse hängen von vielen Faktoren ab. Sie setzen sich zusammen aus den Energiekosten, Lohnkosten, Amortisation und Verzinsung der Investitionskosten und den Instandhaltungskosten. Die Energiekosten sind eine Funktion von Stromstärke, Gesamtspannung und Strompreis und sind von der Stromdichte abhängig, da mit steigender Stromdichte die Badspannung wächst. Die Lohnkosten sinken etwas mit der höheren Stromdichte, doch ist dieser Einfluß nicht wesentlich. Die Investitionskosten nehmen stark ab und mit ihnen die Beträge für Amortisation und Verzinsung; ebenso hängen die Instandhaltungskosten von den Investitionskosten ab. Bei sehr hohen Stromdichten werden zwar die baulichen Einrichtungen kleiner, der Aufwand für die elektrische Installation — Transformatoren, Gleichrichter und Stromschienen — steigt aber überproportional zur Stromstärke, so daß die gesamten Investitionskosten wieder ansteigen. Die Gesamtkosten für die Erzeugung einer Metallmenge M in der Zeit t setzen sich aus folgenden Kosten zusammen: 1. Kosten für elektrische Energie KE KE = b · Ε · A · i · t b = Strompreis E = angelegte Spannung A = Elektrodenoberfläche i = Stromdichte t = Zeit 2. Variable Investitionskosten Ki K, = a · A · t a = Investitionskosten pro m2 Elektrodenfläche 3. Konstante Investitionskosten Κκ Stromerzeugung Weiterleitung Meßinstrumentarium 4. Kosten für die Rührung KR K R = r · w · A · t r = Investitionskosten für die Installation der Rührung w = Leistungsaufwand für die Rührung pro m2 Elektrodenfläche Für die angelegte Spannung E gilt: E = Eo + R · i

R = Badwiderstand

i = Stromdichte

Eo ist eine Konstante unter der Annahme, daß Zersetzungsspannung und Überspannungen von der Stromdichte nicht abhängig sind. Die Gesamtkosten für eine Elektrolyse belaufen sich somit auf Κ = b · A · i · t (Eo + R · i) + a · A · t + r · w A · t + KK.

130

5. Gewinnung der Metalle

Die optimale Stromdichte iop ergibt sich nach dK/di = O. Durch vereinfachende Annahmen kommt man dann zu folgenden Gleichungen: ohne Rührung mit Rührung Dabei sind a und b empirische Konstanten. Wegen der teilweise hohen und von Staat zu Staat sehr unterschiedlichen Inflationsrate sowie den schwankenden Devisenrelationen ist es sehr schwer und mit großen Unsicherheiten behaftet, wenn Beispiele aus zurückliegenden Zeiten auf zeitgerechte Verhältnisse umgerechnet werden. Da aber die wirtschaftlichen Verhältnisse in den westlichen Industriestaaten nicht allzusehr voneinander abweichen, wird der Fehler bei der Übernahme früherer Berechnungen nicht allzu groß sein. So finden sich folgende Werte: Kupferraffinationselektrolyse iop = 580—906 A/m 2 Kupferreduktionselektrolyse mit Rührung durch erhöhte Badzirkulation iop ~ 600 A/m 2 . Experimentell festgestellt wurde, daß die Grenzstromdichte bei der Kupferreduktionselektrolyse je nach den Bedingungen zwischen 600 —1500 A/m 2 schwankt. Andererseits wurde gefunden, daß die Niederschlagsqualität bei etwa 5 der Grenzstromdichte am besten ist. So ergibt sich als Leitwert für die Reduktionselektrolyse eine optimale Stromdichte von ~ 500 A/m 2 . Die Güte eines durch Reduktionselektrolyse erzeugten Metalls hängt von seiner Reinheit ab; diese wird nicht nur vom Kathodenpotential und der Konzentration der Verunreinigungen im Elektrolyten, sondern auch von der Güte des Niederschlages bestimmt. Rauhigkeit des Niederschlags und Grobkristallinität bringen durch anhaftende und auch durch intensives Waschen nur unvollkommen entfernbare Badreste erneut Verunreinigungen in das abgeschiedene Metall. Es besteht daher der Wunsch, glatte und einschlußfreie Metallniederschläge zu erzeugen. Durch das Studium der Elektrokristallisation wurden Möglichkeiten dazu erkannt. Wie bereits erwähnt, erfolgt das Kristallwachstum nicht gleichmäßig über der ganzen Oberfläche, sondern der Einbau der abgeschiedenen Metallatome in dem Gitterverband vollzieht sich an bevorzugten Stellen: Ecken, Kanten und Fehlstellen. Durch Adsorption von Fremdstoffen an der Oberfläche kann das Wachstum behindert oder ganz unterbunden werden. Man nennt solche Stoffe Inhibitoren; als solche können sowohl hydratisierte Anionen als auch polare organische Substanzen wirken. Daher ist die Abscheidungsform sowohl durch die Art des Anions des Metallsalzes als auch durch die Konstitution des Leitsalzes beeinflußbar. Je nach zunehmender Inhibition der Zusätze kommt es zum Wachstum der Kristallite in die Breite (basisorientiertes Wachstum) oder in die Höhe (feldorientiertes Wachstum) wie Abb. 5/23 zeigt. Bei noch stärkerer Inhibition kommt es zu einem unorientierten Wachstum sehr kleiner Kristalle, und es entsteht ein glatter Niederschlag, der für die Reinheit des abgeschiedenen Metalles die besten Voraus-

5.2. Hydrometallurgie

—

131

Von Inhibitoren bevorzugt blockiert I Stromlinien ι richtung

Feldorientiert

Basisorientiert

zunehmende Belegung mit Inhibitoren Abb. 5/23. Schema der Formänderung der Subindividuen mit zunehmender Inhibition ( H . Fischer, Elektrolytische Abscheidung und Elektrokristallisation, Springer-Verlag 1954, S. 418)

Setzungen bringt. Bei einem Uberangebot von Inhibitoren kann es zu einem Einbau dieser Stoffe in den Niederschlag kommen, der dann versprödet und durch Inhibitorreste verunreinigt wird. So haben sich schwefelhaltige Inhibitoren wie Kasein bei der Kupferelektrolyse nicht bewährt, da sie den Schwefelgehalt des Kathodenkupfers unzulässig erhöhten. Die höchste Inhibitoreffektivität tritt bei einem Oberflächenbedeckungsgrad von etwa 0,5 auf. Bei einer vollständigen, monomolekularen Bedeckung kann bereits der Ionentransport durch diese Schicht geschwindigkeitsbestimmend werden und damit die Polarisation stark erhöhen. Manchmal besteht auch Interesse, keine zusammenhängenden Metallniederschläge sondern Pulver für Zwecke der Pulvermetallurgie zu erzeugen. Als Kriterium für die Pulverentstehung gilt die Grenzstromdichte: Wird sie überschritten, so erfolgt die Abscheidung pulverförmig. Für die Pulverherstellung wählt man daher Bedingungen wie niedrige Metallionenkonzentration und hohe Stromdichte, um in den Bereich des Grenzstromes zu gelangen. Bei der technischen Elektrolyse, vor allem bei der Raffinationselektrolyse, ist man auf geringen Energieverbrauch bedacht. Ein Mittel dazu ist die Herabsetzung der Badspannung durch Verminderung des Elektrodenabstandes. Wenn aber die Metallabscheidung nicht gleichmäßig erfolgt sondern sich vor allem infolge Ablagerung von Fremdstoffen an der Kathode Auswüchse und warzenförmige Gebilde abscheiden, so führt dies bei geringen Elektrodenabständen zu Kurzschlüssen; an Stelle der Metallabscheidung erfolgt eine Herabsetzung der Stromausbeute. Neben dem Inhibitorzusatz hat sich eine Stromumkehr als geeignetes Mittel erwiesen, um die Bildung von Kurzschlüssen im Bad zu vermeiden. Wird eine Kathode anodisch polarisiert, so lösen sich die Metalle wieder auf, die Auflösung wird infolge verkürzter Distanz zur Gegenelektrode an den Auswüchsen und Warzen bevorzugt erfolgen, da infolge des herabgesetzten Badwiderstandes an dieser Stelle eine erhöhte Stromdichte auftritt. Es wurde nun festgestellt, daß dadurch nicht nur die Erhebung abgetragen sondern auch der Wachstumskeim zerstört wird. Bei erneuter kathodischer Polarisation — Stromumkehr in die ursprüngliche Richtung — erfolgt an dieser Stelle kein bevorzugtes Wachstum mehr.

132

5. Gewinnung der Metalle

Die Stromumkehr hat noch einen zweiten Effekt. Das Kathodenpotential wird u. a. bestimmt durch die Konzentrationspolarisation, gegeben durch den Konzentrationsunterschied der Ionen im Bad und an der Helmholtzschicht. Durch Stromumkehr wird der Konzentrationsunterschied und die damit verbundene Polarisation abgebaut, so daß im ganzen gesehen die Badspannung und damit der spez. Energieverbrauch gesenkt wird. In der Praxis wird bisher bei Kupferaffinationselektrolysen mit einem Verhältnis Direktstrom: Umkehrstrom von etwa 20:1 bei Schaltzeiten von 30—400 sec. gearbeitet. Eingehende Laboruntersuchungen haben ergeben, daß günstige Abscheidungszeiten von 1 , 5 - 5 sec und Rückschaltzeiten von nur 1/10—1/100 sec ausreichen, um die gewünschten Effekte zu erzielen. Metallsulfide, Flotationskonzentrate oder Zwischenprodukte (Steine) gehören zur Kategorie der Halbleiter, zeigen aber — mit Ausnahme reiner Zinkblende — genügend gute elektrische Leitfähigkeit, um den Stromtransport ohne Verluste übernehmen zu können. Anodisch läuft folgende Reaktion ab: mexSy

xme 2 + + yS° + 2 x e

Kathodisch geht folgende Reaktion vor sich xme 2 + + 2xe~ -» xme Alle Überlegungen über die Elektrodenvorgänge an metallischen Elektroden wie Überspannung und Zersetzungsspannung gelten weitgehend auch hier. Durchgeführt wird die Sulfidelektrolyse in großtechnischem Maßstabe nur mit Nickelmatte N13S2, bei dem entsprechenden Kupferprodukt Q12S scheiterte die Durchführung an der Herstellung massiver haltbarer Anoden; das Material ist zu spröde, um auch nur die Entnahme aus der Gußform und den Transport zur Elektrolyse ohne Bruch zu überstehen. In der Praxis ergaben sich außerdem noch Schwierigkeiten, indem eine erhebliche anodische Überspannung durch den entstandenen Schwefel infolge Bedeckungspolarisation auftrat. Im Verlaufe einer Anodenreise wurde die anfangs gemessene Zellenspannung von 2,8 V gegen Ende der Abscheidungsperiode auf 4 - 6 V erhöht, was einen erheblichen Energieverbrauch bedingte. Konzentrate lassen sich nicht zu Platten gießen. Versuche, Konzentrate mit Graphit zu mischen — um damit die elektrische Leitfähigkeit zu verbessern — und zu Platten zu pressen, erwiesen sich als wenig erfolgreich. Die meisten Schwermetallsulfide sind η-Halbleiter, die anodische Auflösung erfolgt durch Nachlieferung von Defektelektronen oder Löchern (h + ). Wird Kupferkies CuFeS2 anodisch aufgelöst, so läuft folgende Reaktion ab: CuFeS 2

= Cu 2+ + Fe 3+ + 2S° + 5 e "

Die Auflösung kann durch eine indifferente Hilfselektrode, welche in einem Festbett von Konzentrat liegt, und durchströmenden Elektrolyten erfolgen. Neben den Festbettelektroden wurden auch Suspensionen von Konzentraten in Mischung mit Graphit untersucht. Hier wird ein Mechanismus angenommen, der

5.3. Schmelzflußelektrolyse

133

unter Mitwirkung des im Kontakt mit den Sulfidteilchen stehenden Graphitzusatzes als Lokalzellenreaktion abläuft, ζ. B. bei Zinkblende: Anodisch: ZnS — Zn 2 + + S° + 2 e _ Kathodisch: 2 H + + (0) + 2e~ H20 (0) = an Graphit adsorbierter Sauerstoff Diese Möglichkeit, Erzkonzentrate direkt zu elektrolysieren, werden zur Zeit erst im Labormaßstab untersucht, haben aber gute Zukunftsaussichten.

5.3. Schmelzflußelektrolyse Die Gewinnung der Metalle durch Schmelzflußelektrolyse stellt zwar das Bindeglied zwischen Pyrometallurgie und Hydrometallurgie dar, da aber ein großer Teil der Grundlagen und Begriffe der Elektrochemie wäßriger Lösungen entnommen sind, wird diese Sparte der Metallgewinnung an dieser Stelle behandelt. Metalle, deren Potential negativer als das Wasserstoffpotential ist, können theoretisch aus wäßrigen Lösungen nicht mehr abgeschieden werden, da der edlere Wasserstoff zuerst abgeschieden wird; dies gilt für saure Lösungen mit einem pH = 0. Nun kann durch Anhebung des pH-Wertes in alkalischen Lösungen ζ. B. auf pH = 10 das Abscheidungspotential des Wasserstoffs um 0,6 V zu negativen Werten verschoben werden. Ausschlaggebender ist aber die Wasserstoffüberspannung, die Werte von über 1 V erreichen kann, so daß bei Metallen mit hoher Überspannung für Wasserstoff auch in sauren Lösungen das Metall gewonnen werden kann. Beispiele hierfür sind Zink und Mangan. Viele Metalle haben aber ein so unedles Potential, daß ihre Abscheidung aus wäßriger Lösung nicht mehr möglich ist. Man ist daher zu wasserfreien Elektrolyten, geschmolzenen Salzen übergegangen. Nicht alle Salze im geschmolzenen Zustand sind dissoziiert, die spez. Leitfähigkeit schwankt in sehr weiten Grenzen, wie Tab. 5/7 zeigt. Man greift auch hier zu dem Mittel des Leitsalzes. Bei der Al-Gewinnung z. B. verwendet man NaCl als Elektrolyt, welches den Stromtransport besorgt, und löst darin AICI3 auf. Nicht nur Ha-

Tab. 5/7. Spezifische Leitfähigkeit von geschmolzenen Metallchloriden in der Nähe ihrer Schmelzpunkte (N 32, Bd. 3, S. 276) Metallchlorid

spez. Leitfähigkeit κ [S/cm]

LiCl NaCl InCl3 ZnCl 2 AICI3 HgCl 2

5,67 3,58 0,42 0,0082 5,6 · IO"7

8 · IO-5

134

5. Gewinnung der Metalle

logenide, auch Oxide können in Salzschmelzen gelöst werden. Derzeit wird Al aus Tonerde, gelöst in Na3AlF6 (Kryolith), durch Schmelzflußelektrolyse in größtem Maßstab gewonnen. Die theoretische Zersetzungsspannung errechnet sich nach derselben Methode wie bei der wäßrigen Elektrolyse. Die effektive Zellspannung ist aber viel größer, vor allem wegen der Spannungsverluste an den Stromzuführungen, die sich unter hohen Temperaturen oft recht schwierig gestalten. Die Elektrolyse geschmolzener Salze wird durch verschiedene Bedingungen begrenzt. Zunächst ist der Elektrolyt geschmolzen zu erhalten. Man kann den Schmelzpunkt durch Salzmischungen, welche ein oder mehrere Eutektika aufweisen, herabsetzen, also Energie für die Erwärmung sparen. Liegt die Temperatur des Salzschmelze unterhalb des Schmelzpunktes des Metalls, so erfolgt die Abscheidung nadeiförmig oder dendritisch, was wahrscheinlich auf das Fehlen von Inhibitoren zurückzuführen ist. Diese dendritische Abscheidung führt sehr bald zu Kurzschlüssen zwischen den Elektroden. Deshalb müssen mit Hilfe komplizierter Techniken die abgeschiedenen Spieße in kurzen Intervallen abgestreift werden. Man trachtet deshalb, das Metall oberhalb seines Schmelzpunktes abzuscheiden. Ein anderes Problem stellt die Löslichkeit des abgeschiedenen Metalls in der Salzschmelze dar. Zunächst wird die Stromausbeute durch anodische Auflösung des gelösten Metalls herabgesetzt. Darüber hinaus geht das Metall als Ion in Lösung; die zugehörigen Elektronen werden in der Salzschmelze solvatisiert und verleihen ihr eine elektrische Leitfähigkeit. Diese trägt nicht zur Metallabscheidung bei, sondern stellt einen teilweisen Kurzschluß dar. Die Schmelzflußelektrolyse verbraucht wegen der hohen Betriebstemperatur viel Energie. Sofern die Elektrolysezellen von außen beheizt werden können, wird Gas oder ö l verwendet. In vielen Fällen ist aber die Außenheizung aus konstruktiven Gründen nicht möglich und die Beheizung erfolgt durch Widerstandsheizung im Bad selbst. Als Beispiel sei die Aluminiumelektrolyse genannt; theoretisch werden für 1 kg Al 6 kWh benötigt, z. Zt. verbrauchen die besten Elektrolysen etwa 12 kWh/kg Al. Schließlich sei noch auf eine Erscheinung vieler Schmelzflußelektrolysen hingewiesen: Es ist dies der Anodeneffekt, dessen Entstehung noch nicht völlig geklärt worden ist. Bei Verarmung des Elektrolyten an 0 2 ~-Ionen bei der AI-Elektrolyse bzw. bei Abwesenheit dieser Ionen bei anderen Halogensalzelektrolysen tritt ein plötzlicher Anstieg der Badspannung auf das 8 bis 15fache ihres Nennwertes ein. Unter der Anode bildet sich — wohl infolge schlechter Benetzbarkeit durch den Elektrolyten — ein isolierendes Gaspolster aus, wo der Stromdurchgang nur über zahlreiche, kleine Lichtbögen erfolgt. Zugabe von Oxiden und Rührung des Bades, ζ. B. mit Laubholzstämmen, beseitigt diese isolierende Gasschicht.

6. Raffination

Bei der Metallgewinnung legt man größten Wert auf ein hohes Ausbringen des Metalls aus seinem Erz. Dabei werden fast immer auch Begleitelemente in das Metall gebracht; diese können schädlich oder willkommen sein, sie müssen in beiden Fällen entfernt werden. So wie bei der Anreicherung und der Gewinnung können wir die dazu angewandten Verfahren in pyrometallurgische und hydrometallurgische Prozesse unterteilen, wobei wieder zwischen physikalischen und chemischen Methoden zu unterscheiden ist.

6.1. Pyrometallurgische Verfahren der Raffination Bei pyrometallurgischen Gewinnungsmethoden fällt das Metall meist in flüssiger Form an; es liegt nahe, physikalische Raffinationsmethoden entweder beim Erstarren oder bei einer nachgeschalteten Destillation anzuwenden.

6.1.1. Physikalische Methoden Als Verfahrensschritte kommen in Frage die Trennung von flüssigen Metallschmelzen nach dem spez. Gewicht und bei teilweiser Erstarrung; letzteren Prozeß nennt man auch Seigern (Saigern). Eine weitere Möglichkeit, Verunreinigungen zu entfernen bietet die Verdampfung bzw. fraktionierte Destillation. 6.1.1.1.

Seigern

In Abb. 6/1 sind 4 Möglichkeiten des Seigerns an Hand von 2-Stoff-Diagrammen gezeigt. Der Fall 1 behandelt den sehr seltenen Fall der völligen Nichtmischbarkeit von 2 Substanzen mit unterschiedlichem Schmelzpunkt und verschiedener Dichte. Hier erfolgt die Trennung sehr einfach durch Erhitzen über den Schmelzpunkt der höher schmelzenden Substanz und Abgießen oder Abstechen der leichteren Schmelze. Der Fall 2 hingegen spielt in der Metallurgie eine bedeutende Rolle, er behandelt das Verhalten von 2 Substanzen, welche bei hoher Temperatur vollkommen mischbar sind, bei niedriger Temperatur sich zu entmischen beginnen und im festen Zustand vollkommen unlöslich sind. Wird eine solche Schmelze von hoher Temperatur abgekühlt, so trennt sie sich zunächst in 2 Schmelzen auf, die jedoch nicht völlig rein sind. Entsprechend dem Diagramm ist Stoff A mit etwas Stoff Β und umgekehrt verunreinigt. Diese Art von Seigerung wird großtechnisch bei der Zinkgewinnung nach dem I. S.-Prozeß angewendet, wo Zinkdampf in flüssigem Blei kondensiert und durch weiteres Abkühlen innerhalb der Mischungslükke in 2 flüssige Phasen getrennt wird. Die Bleientsilberung durch Zink beruht auf einem ähnlichen Vorgang an einer Mischungslücke im 3-Stoff-System Pb-Zn-Ag. Man kann aber auch bei steigender Temperatur seigern, indem das niedrigschmelzende Metall aus dem Gemisch abfließt, während das höherschmelzende als Skelett zurückbleibt. Im Mittelalter hat man auf diese Weise das Silber aus edelmetall-

136

6. Raffination

Abb. 6/1. Seigerungsgebiete

haltigem Kupfer gewonnen, indem man in Herd- oder Schachtöfen Rohkupfer und Blei zusammen niederschmolz, in Formen erstarren ließ und diese Metallblöcke anschließend wieder erhitzte, wobei dann das Blei ausschmolz und das Silber mit sich führte. Die für das System Pb-Zn-Ag beschriebene Seigerung läßt sich auch kontinuierlich gestalten, wie später bei der Metallurgie des Bleis besprochen wird. Der Fall 3 stellt ein System dar, welches in flüssigem Zustand vollkommen mischbar, in festem Zustand völlig unmischbar ist und unter Bildung eines Eutektikums erstarrt. Wird eine Schmelze der Zusammensetzung a abgekühlt, so scheidet sich der Stoff A aus und die Schmelze reichert sich so lange an Β an, bis die Zusammensetzung des Eutektikums erreicht ist. Dann erstarrt die Schmelze einheitlich als Kristallgemisch von A und B. Ähnliches gilt für eine Schmelze mit der Zusammensetzung c. Bei diesem Typus des 2-Stoff-Diagramms ist nur eine beschränkte Raffination möglich. Schließlich ist im Fall 4 ein Diagramm wiedergegeben, wo 2 Stoffe bei hoher Temperatur völlig, im festen Zustand beschränkt mischbar sind und eutektisch erstarren. An diesem Beispiel sei die Stufenseigerung im Detail studiert (Abb. 6/2). Eine Schmelze wird bis zum Punkt Κ abgekühlt, es scheiden sich Kristalle aus, die reicher an A als die Schmelze sind, diese selbst reichert sich an Β an. Man trennt Kristalle und Schmelze. Erhitzt man die Kristalle, so schmelzen sie teilweise, die verbleibenden Kristalle sind erneut an A angereichert, das Umgekehrte wird für die Restschmelze der ersten Stufe durchgeführt. Durch Hintereinanderschaltung mehrerer Stufen bekommt man schließlich ein ziemlich reines Produkt A und das in bezug auf die ursprüngliche Schmelze mit Β angereicherte Eutektikum. So konnte man früher mit dem Pattinson-Prozeß das Werkblei bis auf 0,001% Ag von diesem befreien.

6.1. Pyrometallurgische Verfahren der Raffination

137

Abb. 6/2. Stufenseigerung im Mischkristallgebiet

6.1.1.2.

Zonenschmelzen

Eine Abart des Seigerns stellt das Zonenschmelzen dar, welches die Herstellung ultrareiner Metalle gestattet. In Abb. 6/3 sind die entsprechenden Teil-Zustandsdiagramme dargestellt.

schmelzpunkterhöhenden (b) Verunreinigung (Rogalla, Dissertation, TU Berlin (1964) S. 9)

Für eine schmelzpunkt-erniedrigende Verunreinigung gilt: k0 = * - < ! . CL

Für eine schmelzpunkt-erhöhende Verunreinigung gilt: CS kΛ,0 = — ->- 11,

138

6. Raffination

wo Cs die Konzentration der Verunreinigung im festen Zustand, cl in der Schmelze bedeutet; k0 bezeichnet man als theoretischen Verteilungskoeffizienten. Unter Zonenschmelzen versteht man das Wandern einer aufgeschmolzenen Zone in einem Stab eines einphasigen festen Stoffes: Fahrtrichtung der Zone fest

—

flüssig CL

V 1

!c Cs Cs

1 1 1 1 1

CL

1

Abb. 6/4. Konzentrationsverteilung einer schmelzpunkterniedrigenden Verunreinigung an der Erstarrungsfront der Zone (Rogalla, Dissertation, TU Berlin (1964) S. 11)

In Abb. 6/4 ist die Konzentrationsverteilung an der Erstarrungsfront der Schmelze angegeben. Man erkensnt, daß für den Fall ko < 1 innerhalb einer Grenzschicht θ eine durch mangelnden Abtransport verursachte Anreicherung der Verunreinigung stattfindet da im festen Zustand der Abtransport nur durch Diffusion vor sich geht. Die aktuelle Konzentration der Verunreinigung an der Erstarrungsfront cí, ist höher als die Konzentration CL in der Schmelzzone. Im festen Teil wird sich im Gleichgewicht mit c[ eine gegenüber es höhere Konzentration es einstellen. Der effektive Verteilungskoeffizient wird also mit

ungünstiger sein. Der effektive Verteilungskoeffizient läßt sich berechnen nach

ko + (l — ko) · exp ( -

ÍE

· θ/D) '

Dabei ist ÍE die Erstarrungsgeschwindigkeit, θ die Grenzschichtdicke, in welcher der Stofftransport nur durch Diffusion erfolgt und D der Diffusionskoeffizient der Verunreinigung in der Schmelze. Für die erreichbare Endkonzentration gilt: cE - co · ka L/1 wobei a eine Größe ist, die bei sehr weiten Grenzen von L/l und k den Wert zwischen 1 und 1,9 annimmt. Hierbei bedeutet L die Länge des Barrens und 1 die Länge der Schmelzzone. Aus diesen Formeln geht hervor, daß der Raffinations-

6.1. Pyrometallurgische Verfahren der Raffination

139

prozeß um so wirksamer ist, j e kleiner k und j e größer das Verhältnis L/l ist. k selbst kann beeinflußt werden, indem man die Erstarrungsgeschwindigkeit klein wählt, d.h. daß man die Vorschubgeschwindigkeit niedrig macht, θ beträgt bei schwacher Konvektion etwa 1 0 _ 1 cm, durch induktives Rühren kann sie bis auf 1 0 " 3 cm herabgesetzt werden. Schließlich ist noch darauf hinzuweisen, daß bei guter Wärmeleitfähigkeit eine Rückdiffusion der an der Phasengrenze angereicherten Verunreinigung eintritt; Kupfer ist schwierig zu reinigen, bei Silber ist eine Zonenraffination bereits nicht mehr möglich. Der Vorgang des Zonenschmelzens kann wiederholt werden, wobei der Reinigungseffekt u. U. um mehrere Zehnerpotenzen verbessert werden kann. Die verbleibenden Verunreinigungen weisen Gehalte von einigen ppm bis zu 10~ 6 % auf. Für die genaue Analyse ist der hierzu notwendige Aufwand sehr erheblich, deshalb wählt man zur Charakterisierung der Reinheit den elektrischen Widerstand. Bei Halbleitern, wie Si, erreicht man Widerstandswerte von etwa ΙΟ 4 Ω · cm. Bei gut leitenden Metallen hingegen benutzt man das Verhältnis der spez. Widerstände bei 0 °C und 4 , 2 Κ (Siedepunkt des flüssigen Heliums) zur Charakterisierung der Reinheit und kommt auf Widerstandsverhältnisse von einigen 10 0 0 0 (ζ. B . Cu 13 6 0 0 ) . Quarzrohr

HF-Spulen

Abb. 6 / 5 . Zonenschmelzvorrichtung im Quarzrohr mit Schiffchen und induktiver Erhitzung (Metall 15 ( 1 9 6 1 ) S. 105)

E s sind zahlreiche Anordnungen zur Durchführung des Zonenraffinierens bekanntgeworden. Eine sehr gebräuchliche Anordnung zeigt Abb. 6/5. Zum Erhitzen werden mehrere fest montierte Hochfrequenzspulen benutzt, durch deren ringförmigen Innenraum der Behälter mit dem zu reinigenden Material hindurchgeschoben wird. Die Wanderungsgeschwindigkeiten bewegen sich zwischen 0,2—15 mm/min. Das bei Raumtemperatur sehr schlecht leitende Si wird vor dem Eintreten in die Hochfrequenzspulen durch Strahlungsheizkörper auf etwa 8 0 0 °C erhitzt. Die in Abb. 6/5 gezeigte Anordnung gestattet die Anwendung von Schutzgas oder Vakuum. Besteht die Gefahr der Verunreinigung durch das Unterlagenmaterial oder liegt der Schmelzpunkt des Metalles höher als der der feuerfesten Unterlage (ζ. B . Wolfram), dann muß ein tiegelfreies Zonenschmelzen erfolgen (Abb. 6/6). Während bei horizontaler Anordnung mit Unterlage eine Anzahl von

140

6. Raffination

Schmelzstellen angebracht werden kann, ist beim vertikalen, tiegelfreien Zonenschmelzen nur eine Schmelzstelle möglich, außerdem ist der Stabdurchmesser begrenzt durch die magnetischen Kräfte der Spule einerseits und das spez. Gewicht und die Oberflächenspannung des flüssigen Metalles andererseits.

HF-Generator

Schmelzzone Schmelzspuie

Abb. 6/6. Vertikales tiegelfreies Zonenschmelzen (Metall 15 (1961) S. 106)

Es gibt zwar Vorschläge für ein kontinuierliches Zonenschmelzen, aber in der Praxis hat sich keines eingeführt. Auch sind die Bedingungen für optimales Zonenschmelzen so beschaffen, daß große Mengen in einer Apparatur nicht durchgesetzt werden können. Vor allem ist die Realisierung eng begrenzter Schmelzzonen über große Querschnitte bis jetzt nicht geglückt. 6.1.1.3.

Destillieren

Die Temperaturabhängigkeit des Dampfdruckes ist für die meisten Metalle recht gut bekannt und in Abb. 6/7 zusammengestellt. Um die Möglichkeit einer Raffination durch Verdampfung der Verunreinigungen feststellen zu können, ist außerdem die Kenntnis des Dampfdruckes und die maximale Verdampfungsgeschwin-

6.1. Pyrometallurgische Verfahren der Raffination Tin "K 400

600

800

1000

2000

4000

2000

4000

Τ in "C

Tin °K 400

600

800

1000

° Schmelzpunkt Abb. 6/7. Dampfdrücke von Metallen in Abhängigkeit von der Temperatur (N 35, S. 151)

142

Ö.Raffination

digkeit am Schmelzpunkt des zu raffinierenden Metalles erforderlich, beides ist in den Abb. 6/8 und 6/9 zusammengestellt. Alle diese Angaben gelten für reine Metalle, bei Legierungen ist noch der Molenbruch und die Aktivität der betreffenden Verunreinigung in dem zu reinigenden Metall zu berücksichtigen. Die Entfernung von Verunreinigungen wird man fast immer im flüssigen Zustand vornehmen, da die Diffusionsgeschwindigkeit im Hauptmetall zur verdampfenden Ober104

1 bor'(Normal) 53 m bar (Lichtbogenofen)

2

10

oMg s 10°

Zn

E 110'2

Cr

M on

FiJO U O N¡u o oCu

en o

Mû ο In τα Wo Vak.Iid.Ofen0 Nb° El. Stroh Ofen

1(Γ3 IO"4 »Al 10"6,

500

1000

1500

2000

Τ in "C

2500

3000

3500

Abb. 6/8. Dampfdrucke der Metalle an ihrem Schmelzpunkt

V•kuum-Incukiionsof »n Elektronenstrahlofen Vakuum-lichtbogenofen

c•r

;

10

.Ca Hg Sb • Μη · .Si Mag Cd Zn ..Mo.· Fe W* Ti Ta Ag. .Hf

10 101

10'

•V Nb

Cu« •Th

10-1

10"

Zr 10"5

10";

10°

10'2

10"'

10°

101

ρ in robar

Abb. 6/9. Maximale Verdampfungsgeschwindigkeit der Metalle an ihrem Schmelzpunkt

6.1. Pyrometallurgische Verfahren der Raffination

143

fläche wesentlich größer ist als im festen Zustand; zusätzlich bietet sich die Möglichkeit eines Konzentrationsausgleichs durch Rühren der Metallschmelze. Sind die Dampfdrucke der zu trennenden Komponenten sehr weit voneinander entfernt (ζ. B. Goldamalgam, beim Siedepunkt des Hg, PHg = 1 bar, beträgt der Dampfdruck des Goldes Pa u ~ 10" 1 8 bar), so genügt eine einfache Destillation mit Kondensation des Dampfes. Die Verdampfungsleistung kann durch Anwendung eines Vakuums erheblich gesteigert werden, wenn die freie Weglänge des Metalldampfes vergrößert und dadurch die Rückkondensation an der Oberfläche vermindert wird. Ein Vergleich der Verdampfungsleistung pro Flächen- und Zeiteinheit bei einem Vakuum von 1,7 mbar bezogen auf Hg = 0,0546 g/cm2 · s = 100% verdeutlicht dies: Element

Hg

Cd

Pb

Sb

Zn

Mg

Verdampfungsleistung % Energieverbrauch (kJ/kg)

100 310

58 1060

37,5 1040

45 2040

41 2100

28 4590

Liegen jedoch die Siedepunkte nicht allzu weit voneinander entfernt, so ist eine stufenweise Destillation im Gegenstrom von aufsteigendem Dampf und entgegenströmender Flüssigkeit angebracht, man spricht dann von Rektifikation. Zum Unterschied zur Destillation wird bei der Rektifikation das Bestreben zur selbsttätigen Einstellung der Konzentrationswerte der Gleichgewichtskurve durch einen zwischen Verdampfer und Kondensator eingeschalteten Gegenstrom von Kondensat und Dampf ohne Wärmeaustausch mit der Umgebung ausgenutzt. In Abb. 6/10 ist dieses Prinzip schematisch dargestellt. Konzentration des Leichtsiedenden im Dampf = y ' Dampf

Flüssigkeit Verdampfer

!

1

Kondensator A

Gegenstrombett

k Konzentration des Leichtsiedenden in der Flüssigkeit = y

Abb. 6 / 1 0 . Gegenstrom von Flüssigkeit und Dampf zur Durchführung der Rektifikation ( A betrachtete Stelle des Gegenstroms in Abb. 6 / 1 1 ) (N 31, S. 4 3 0 )

In der dazu gehörenden Gleichgewichtskurve in Abb. 6/11 sind die an der Stelle A in Abb. 6/10 auftretenden Zusammensetzungen von Dampf und Flüssigkeit zu entnehmen. Wie bei der Solventextraktion dient auch hier das McCabeThiele-Diagramm zur Ermittlung der einzelnen Stufen einer Rektifikationssäule, wie dies in Abb. 6/12 veranschaulicht wird.

144

6. Raffination

Abb. 6/11. Gleichgewichtskurve für die Rektifikation (bezogen auf A, y, y' in Abb. 6/10) (N 31, S. 430)

Abb. 6/12. Gleichgewichtsdiagramm eines Zweistoffgemischs und dessen Gegenstromdestillation in einer idealen Glockenbodenkolonne bei totalem Rücklauf (N 58, S. 608, Bild 325)

Die Anzahl der einzelnen Stufen, auch Böden genannt, läßt sich auch berechnen. Hierfür sei zunächst der Begriff der relativen Flüchtigkeit φ eingeführt: =

pi/yi P2/y2

pi, P2 = Partialdrucke der Komponenten 1 und 2 yi, y2 = Anteile von 1 und 2 in der Flüssigkeit

6.1. Pyrometallurgische Verfahren der Raffination

145

Die Anzahl der Böden beträgt ι g n

η=

yp(i - ys) y B (i - yD) , log φ

wo yD die Konzentration im Kopf und ye die Konzentration im Boden der Rektifiziersäule bedeutet. Die Gleichung gilt aber nur, wenn das gesamte Destillat wieder zurückläuft (daher auch die Bezeichnung „theoretische" Böden). In Wirklichkeit entnimmt man ständig Destillat als das zu gewinnende oder zu entfernende Produkt. Nun läßt sich außerdem die Mindestmenge an Rücklauf berechnen. Das Verhältnis von Rücklaufmenge zur Destillatmenge R/D wird Rücklaufverhältnis genannt und ist gegeben durch:

(R/D)min

3 0

1 + (φ -

=

yD -

1 + (R/D)min

l)yB

yB

Sowohl für die Ermittlung der Anzahl theoretischer Böden als auch der Mindestrücklaufmenge sind Nomogramme entworfen worden, da die Berechnung nach diesen Formeln doch recht umständlich ist. Technische Bedeutung hat die Destillation bei der Edelmetallgewinnung aus Amalgamen und die Rektifikation von BleiZink-Cadmium-Legierungen, wie sie bei der Gewinnung von Zink bzw. der Raffination von Blei anfallen, erlangt. 6.1.1.4.

Entgasung

Eine besondere Rolle spielen die im flüssigen Metall gelösten Gase H2, N2 und O2. Die Löslichkeit von Wasserstoff in Metallen ändert sich beim Schmelzpunkt sprungartig, wie aus Abb. 6/13 zu ersehen ist. Die Wasserstofflöslichkeit gehorcht

g> 5.0 G

i» 4.0 Σ ~

•O

r 1 i

3.0

α σ>> 2

s ·° Σ S 0 io

1

"

-ssT o 900 1100

ζνν Γ '

1300 1500 Tin "C

1700

Abb. 6/13. Löslichkeit von Wasserstoff in Metallen (Ν 24, S. 241)

146

6. Raffination

dem Sievertschen Gesetz, welches besagt, daß der gelöste Wasserstoff proportional der Wurzel aus dem Druck ist: [H] = k Vph^ Eine Erklärung dafür ist der atomar im Metall gelöste Wasserstoff. Beim Erstarren wird eine mehr oder weniger große Menge Wasserstoff frei und bedingt einen blasigen, porösen Guß. Stickstoff gehorcht ebenfalls dem Sievertschen Gesetz, jedoch wird er beim Erstarren nicht gasförmig frei, sondern bildet mit dem Muttermetall Nitride, die als spröde Ausscheidungen die mechanischen Eigenschaften entscheidend im negativen Sinne beeinflussen. Gelöster Sauerstoff scheidet sich in Form von Oxiden beim Erstarren aus und wirkt ähnlich wie Stickstoff. Es ist also im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften der Metalle notwendig, gelöste Gase vor der Erstarrung zu entfernen. Da die Konzentration der gelösten Gase proportional der Wurzel des Gasdrucks in der Atmosphäre ist, kann sie durch Herabsetzung des Partialdruckes vermindert werden. Praktiziert wird dieses Verfahren durch Einleiten von Argon in die Metallschmelze ζ. B. Stahl oder Aluminium. Der Partialdruck des Wasserstoffs in der Argonblase ist beim Austritt aus dem Einleitungsrohr gleich Null, so daß aus der umgebenden Schmelze Wasserstoff so lange in die Gasblase diffundieren kann, bis nach dem Sievertschen Gesetz Gleichgewicht erreicht ist. So kann eine Stahlschmelze mit 9 mg Wasserstoff/kg durch Einleiten von 4 m3 (i. N.1) Ar/t auf 6 mg Wasserstoff/kg entgast werden. Etwa von derselben Größenordnung war der Effekt einer Entgasung bei einer Schmelze aus Kathodenkupfer. Auch der Wasserstoffgehalt von Aluminiumlegierungsschmelzen konnte um 75% vermindert werden. Die theoretische, rechnerische Behandlung der Entgasung mittels Spülgas gestaltet sich sehr schwierig. Formal kann man den Vorgang in folgende Teilschritte zerlegen: 1. Diffusion des Wasserstoffs aus der Schmelze an die Oberfläche der Gasblase, 2. Rekombination der Wasserstoffatome zu Molekülen, 3. Stoffübergang von der Schmelze in die Gasblase, 4. Diffusion des Wasserstoffs von der Blasenoberfläche in das Blaseninnere. 1

i. N. = im Normzustand = 0 °C, 1 bar

Die meisten Erkenntnisse wurden aus Modellversuchen mit Wasser erworben. Zunächst ist es erforderlich, die Verweilzeit einer Gasblase in der Schmelze zu kennen. Man kann der Gasblase eine Reynoldszahl zuordnen

wo d den Blasendurchmesser unter Annahme einer idealen Kugelgestalt, u die Aufstiegsgeschwindigkeit, ρ die Dichte und μ die Viskosität der Schmelze bedeuten. In Abb. 6/14 ist die Blasengeschwindigkeit und die Reynolds-Zahl in Abhängigkeit vom Blasendurchmesser in Wasser und geschmolzenem Aluminium wie-

6.1. Pyrometallurgische Verfahren der Raffination

147

IO4

0.1 1 10 100 Äquivalenter Blasendurchmesser in mm Abb. 6/14. Berechnete Aufstiegsgeschwindigkeit von Gasblasen in Abhängigkeit von ihrem Durchmesser und deren Reynolds-Zahl) ( N 29, S. 263)

dergegeben. Das entspricht nicht exakt den tatsächlichen Verhältnissen, da die aufsteigende Blase infolge des abnehmenden metallostatischen Druckes sich ausdehnt; hierfür gilt folgende Beziehung: R V Ro /

po po — ρ · g · u · t

wo R bzw. Ro der Blasenradius zu Beginn und nach der Zeit t ist, po den Druck des Gases am Einleitungsort bedeutet. Für den Stoffübergangskoeffizienten lassen sich nur beschränkt einige Angaben machen. Sehr kleine Blasen mit einer ReynoldsZahl Reb < 1 benehmen sich wie starre Kugeln. Die Sherwood-Zahl

DA-B

gibt mit dem Durchmesser L der Blase und dem Diffusionskoeffizienten DA-B des gelösten Gases in der Schmelze ein Maß für den Stoffübergang. Die SherwoodZahl kann auch durch die Reynolds-Zahl und die Schmidt-Zahl beschrieben werden: Sh = 0,99 (Re b · Sc)1/3 Für Blasen mit 1 < Re b < 100 gilt: Sh = 2 + 0,552 · Reg·5 · Sc0·33 Für Blasen mit 100 < Re b < 400 herrscht auch im Innern der Blase eine Gaszirkulation; aus diesem Grunde und auch, weil die Blase stark von der Kugelform

148

6. Raffination

abweicht, lassen sich hier nur empirisch festgestellte Stoffübergangskoeffizienten angeben. Blasen mit Reb > 400 haben keine Kugelgestalt, sondern die Form einer Kugelkalotte. Hierfür gilt Sh = 1,28 (Re b · Sc) 1 ' 2 . Daraus läßt sich ein Stoffübergangskoeffizient ableiten: β = 1,08 g 1 ' 4 · DJ£B · di' 4 Dabei ist d B der Durchmesser einer Blase mit äquivalentem Volumen der Kugelkalotte. Der Stoffübergangskoeffizient von im Silber gelösten Sauerstoff beim Spülen mit Argon ζ. B. wurde zu β = 0,045 cm • s _ 1 gefunden. Die theoretische Spülgasmenge läßt sich berechnen nach

Hier bedeuten V den Argonverbrauch beim Spülen einer Aluminiumschmelze in m 3 (Normzustand, 0 °C, 1 bar)/t, Xi bzw. X 2 den Anfangs- bzw. Endgehalt an Wasserstoff in ml/100 g, Ρ den Druck in bar in der Gasblase und Κ die Löslichkeitskonstante oder auch maximale Löslichkeit des Wasserstoffs in der Schmelze. Die Konstante Κ ist außerdem temperaturabhängig und nimmt mit sinkender Temperatur ab. Als Zahlenbeispiel diene die Entgasung einer Al-Mg-Si-Legierung mit 1,0 ml H 2 /100 g maximaler Wasserstofflöslichkeit ( = K), mit einem Anfangsgehalt von 0,7 ml H2/IOO g und einem gewünschten Endgehalt von 0,05 ml H2/IOO g bei einer Temperatur von 700 °C. Es werden 0,25 m 3 (Normzustand, 0 °C, 1 bar) Ar/t benötigt. Die Spülung mit Inertgas in Aluminiumschmelzen zeigt auch einen zweiten Effekt. In diesen Schmelzen sind häufig feinstverteilte Aluminiumoxidpartikel enthalten, die sich nachteilig auf die mechanischen Eigenschaften auswirken; üblicherweise versucht man durch Filtration diese schädlichen Teilchen zurückzuhalten. Es hat sich nun gezeigt, daß eine Art Flotation dieser Oxidteilchen möglich ist, wenn Teilchendurchmesser und Gasblasenradius in einem bestimmten Verhältnis zueinander stehen. Der Teilchendurchmesser kann infolge turbulenter Strömung in der Schmelze durch Konglomeration vergrößert werden. In diesem Falle bewirkt die intensive Rührung durch mechanische Gasverteilung in der Schmelze sowohl eine Teilchenvergrößerung als auch eine Gasblasenverkleinerung. In Abb. 6/15 ist einerseits die Wirkung einer turbulenten Rührung auf die Teilchengröße, andererseits die Möglichkeit einer Flotation dieser Teilchen gezeigt. In diesem Falle kann Entgasung und Entfernung von Oxiden in einem Arbeitsgang durchgeführt werden. Enthält eine Metallschmelze einen Bestandteil mit höherem Dampfdruck als das Basismetall, so wird sich eine Dampfphase oberhalb der Oberfläche bilden, in welcher das verflüchtigte Metall entsprechend seinem Partialdruck enthalten ist. Der Abtransport in die umgebende Atmosphäre ist gegeben durch die Diffusions-

6.1. Pyrometallurgische Verfahren der Raffination

149

Größenordnung:

Flotation

Thermale

Turbulente - Konglomeration -

Möglich

Unmöglich -Mikrometer

Nanometer

Millimeter

I Zentimeter

Τ 10 nm

100 nm

_L

_L 10":

11Γ

1μπι j_

10μπι

100^im

10·'

10"

_L 10-'

1mm

ΙΟ-

Ι cm

_L 10I-2

Meter

Abb. 6/15. Konglomerierung und Flotation von nichtmetallischen Teilchen im SNIF-Verfahren (Erzmetall 31 (1978) S. 116)

geschwindigkeit des Metalldampfes oder Gases und somit auch durch die Verdampfungsgeschwindigkeit der Verunreinigung. Die Vorgänge sind schematisch in Abb. 6/16 dargestellt:

,

Gasraum

Schmelze Ts

Ud

PD

«wHH v

Diff

Abb. 6/16. Schematische Darstellung des Verdampfungsvorganges Ts = Temperatur der Schmelze, To = Temperatur des Dampfes, es = Konzentration der Verunreinigung in der Schmelze, CD = Konzentration der Verunreinigung im Gasraum, Pd = Dampfdruck der Verunreinigung in der Schmelze, Pi = Dampfdruck der Verunreinigung an der Oberfläche, Pv = Vakuumdruck, W = Schichtdicke des Temperaturgefälles, Dif = Schichtdicke der Diffusionsschicht

Sofern alle anderen Parameter konstant sind und niedrig gehalten werden, ist der Verdampfungsvorgang diffusionskontrolliert und die verdampfte Menge

150

6. Raffination

Dabei bedeuten: V = abgegebene Gasmenge D = Diffusionskoeffizient des gelösten Gases im Metall [cm2 · s _ I ] θ = Grenzschichtdicke in cm Cg = Gleichgewichtskonzentration des gelösten Gases an der Phasengrenze in % c = Konzentration des gelösten Gases im Inneren der Schmelze zur Zeit tin %. F = Oberfläche der Schmelze ν - Schmelzvolumen Eine Integration der Gleichung ist schwierig, weil sich fast alle Größen mit der Zeit ändern. Näherungsweise gilt jedoch, D•F

„ „,

c0 - c.

wobei Co bzw ct die Konzentration im Ausgang bzw. zur Zeit t bedeuten. Der Diffusionskoeffizient D für im flüssigen Stahl gelöste Gase beträgt bei 1600 °C für H2 2,7 · IO -4 , für N2 0,6 • 10"4 und für 0 2 1,5 · 10~4 cm2 • s"1. Die Stärke der adhärierenden Schicht θ beträgt bei intensiver Rührung etwa 10"3 cm. Während die Entgasung von H2 und N2 im Vakuum im allgemeinen problemlos ist, liegen die Verhältnisse beim O2 komplizierter. In einigen Fällen ist der Dampfdruck der betreffenden Suboxide größer als der des Basismetalls, der gelöste Sauerstoff kann in Form von Metallsuboxiden entfernt werden. In Abb. 6/17 ist zu

Desoxydationsmöglichkeit

keine Desoxydationsmöglichkeit Ti = 1 TIO V = 102 VO

f

- BadJ

Im stationären Fall ist die Menge an Verunreinigung m, die durch Schlackenschicht hindurchtritt gleich derjenigen, die durch die Metallschicht hindurchtritt: .. dCSchlacke V Schlacke ' TT

dt

—

Λ/ V

Bad ' Baa

dCßad

dm

dt

dt

Man kann weiter schreiben: 1

dm

Φ Schlacke

F

dt

D;Schlacke

1

dm ftßad _

—

(Cschlacke

—

C s , Schlacke)

und

Y

~ d T ' Dßad ~ ~

, (CBad

. "

CS Bad)

'

"

154

6. Raffination

Die Größe cs, Bad kann ersetzt werden durch _ J_ Cs, Bad — Yj ' Cs,Schlacke· Durch Addition der beiden Gleichungen für die Stoffmenge erhält man: dm Ot

1

~ J T ~ = — F —JT

-

VSchlacke

Pßad

D Schlacke

Dßad

(Cschlacke

_

L ' · Cßad)·

Der Ausdruck D/θ ist aber der Stoffübergangskoeffizient (s. Abschn. 4.1.2.1). Mit 1

ι ßschlacke

~Tr~

=

ß'

ßßad

dem mittleren Stoffübergangskoeffizient erhält man schließlich: dm

—j— =

— F · β · (Cschlacke

—

L ' · C B a d)·

Die Umsatzmenge bzw. die Menge an Verunreinigung, die durch Schlackenbehandlung entfernt werden kann, hängt ab: von der Berührungsfläche MetallSchlacke, von ihren Diffusionskoeffizienten im Bad bzw. Schlacke, von den Konzentrationen in der Schlacke und im Metallbad; beide Konzentrationen werden zusätzlich bestimmt durch ihre Aktivitäten bzw. Aktivitätskoeffizienten. Dies gilt für ruhende Schichten, in der Praxis bewegen sich aber die beiden Phasen, sei es durch thermische Konvektion, durch Gaseinleitung oder Gasentwicklung aus der Schmelze oder bei elektrischer Erwärmung durch das elektromagnetische Feld zwischen den Elektroden. Der Stoffübergangskoeffizient kann in diesem Fall angenommen werden bei laminarer Strömung der beiden Phasen zu , / D

Ρ-

u

h r r "

·>Γθ~

VT

Wo D der Diffusionskoeffizient in cm2/s, u die Strömungsgeschwindigkeit in cm/s, μ die kinematische Viskosität in cm2/s und 1 der Abstand der sogen. Staupunkte (das sind die Stellen an der Oberfläche, wo die Schmelze zwischen aufwärts- und abwärtsgerichteten Strömungen ruht) ist. 6.1.2.2.

Bindung an Metalloide

Das wichtigste Element für diese Art der Raffination ist der Sauerstoff; er kann als Element oder als Luft ein- oder aufgeblasen werden. Das oben Gesagte hinsichtlich des Einflusses der Aktivitäten sei am Beispiel der Kupferraffination im Flammenofen erläutert. In Abb. 6/20 sind die Oxidationspotentiale von Beimengungen in Abhängigkeit von ihrer Aktivität im Vergleich zum Oxidationspotential

6.1. Pyrometallurgische Verfahren der Raffination

155

des C112O aufgetragen. Daraus ist zu entnehmen, daß Wismut durch Oxidation überhaupt nicht zu entfernen ist, während Blei erst bei einer Aktivität 0,15 oxidativ entfernt werden könnte. Diese Aktivität entspricht einem Bleigehalt von etwa 2,7 A t % bzw. 8,5 Gew%, d. h. nur bis zu diesem Bleigehalt könnte eine Raffination erfolgen. Hier hilft man sich, indem man eine Silikatschlacke benutzt, in der die Aktivität des Bleioxids herabgesetzt wird. Auch die sehr kleinen Aktivitäten, bis zu welchen As bzw. Sb entfernt werden können, täuschen über die tatsächlichen Verhältnisse, da die betreffenden Koeffizienten sehr klein sind, die entfernbaren Konzentrationen jedoch sehr hoch liegen. Hier hilft man sich mit alkalischen Schlacken, welche die Aktivitäten der Oxide vermindern, allerdings führt man diesen Schritt vor der Raffination im Flammofen noch im Konverter durch.

Aktivität α Abb. 6/20. Abhängigkeit der Oxidationspotentiale der Metalle von ihrer Aktivität (Bode, Dissertation, T U Berlin (1969) S. 36)

Neben Sauerstoff werden noch Schwefel und Chlor zur Bindung von Verunreinigungen herangezogen. So wird Cu aus Werkblei durch Einrühren von Schwefel entfernt, wenngleich dies kein gutes Beispiel ist, da die Reaktionsenthalpien von PbS und Q12S sich nicht wesentlich voneinander unterscheiden und es hier wahrscheinlich auf kinetische Effekte ankommt. Auf der höheren Affinität zum Chlor beruht die Entfernung von Mg aus Aluminiumschmelzen und die Entfernung von Ag aus Goldschmelzen. 6.1.2.3.

Bindung an Metalle

Die Elemente As, Sb, Bi gehen mit Alkali-, Erdalkalimetallen und Al intermetallische Verbindungen mit großer Bildungsenthalpie und damit verbunden hohem Schmelzpunkt ein. So gibt es z. B. die Verbindungen Na 3 As, AlAs, AlSb, Mg 3 Bi2, Ca Mg 2 B12, K9MgeBÌ7. Die Verbindungen dienen zur Entfernung von As aus Zn und Sn bzw. von Bi aus Pb.

156

6. Raffination

6.1.2.4. Raffination im festen Zustand Reaktionen im festen Zustand verlaufen sehr langsam, da der Stofftransport nur auf dem Wege der Diffusion im Festkörper erfolgt. Trotzdem wird ζ. B. Ferrochrom mit 6% C mit Chromerz oder oxidiertem Ferrochrom in gepulvertem Zustand gemischt, brikettiert und geglüht. Besonders erfolgreich ist dabei die Anwendung von Vakuum, da das CO-Gleichgewicht stark druckabhängig ist, wie aus Abb. 6/21 hervorgeht. Die dicken Linien stellen die Gleichgewichtsbeziehungen für pco = IO - 3 bar, die dünnen Linien für pco ~ IO -4 bar dar. Bei diesem Druck ist reines C-freies Chrom bereits bei etwa 1250 °C beständig. Dieses Prinzip zur Entfernung von C oder O aus Metallpulvern wird vor allem sehr erfolgreich bei der Raffination hochschmelzender Metalle wie Mo, W oder Ta angewandt. Aus Pulvern gepreßte Stäbe werden mittels direktem Stromdurchgang im Hochvakuum bis nahe an den Schmelzpunkt erhitzt. Bei diesen hohen Temperaturen ist die Diffusionsgeschwindigkeit auch im festen Zustand sehr groß und die Raffinationszeit entsprechend kurz, gleichzeitig erreicht man ein Dichtsintern der Metallpulver bis nahe an die theoretische Dichte. I

1 Cr203

////*/*/> Y / f y Çr23C6/ / / χ 0,5

1

•ÍT"

—

Cr3C2 α - lg Pco 1 -ffl^ in K"1—m-

1 1.5

Abb. 6/21. Gleichgewichtsdiagramm des Systems C r — O - C für Pco = 1 bar (dicke Linie) und Pco= 1(T 4 bar (dünne Linie) (N 35, S. 176)

6.1.2.5. Raffination im flüssigen Zustand Elektro-Schlacke-Umschmelzverfahren

ESU

Der flüssige Zustand bietet die Möglichkeit eines raschen Stoffaustausches durch Zirkulation und Konvektion. Die Beseitigung von Verunreinigungen erfolgt durch Bindung an Metalloide oder Metalle, diese Zusätze können entweder in elementarer Form oder in Schlacke gelöst erfolgen. Eines der ältesten Verfahren nach dieser Methode ist das SM-Verfahren der Stahlherstellung aus Roheisen, wo das in der Schlacke gelöste FeO mit dem C des

6.1. Pyrometallurgische Verfahren der Raffination

157

Roheisens unter Bildung von CO reagiert und das Thomas-Verfahren wo der Phosphor des Roheisens oxidiert und an das CaO der Schlacke als Phosphat gebunden wird. In der NE-Metallurgie haben sich diese Methoden aus verschiedenen Gründen nicht durchgesetzt. Hingegen scheint eine neue Methode, das ElektroSchlacke-Umschmelzverfahren (genannt ESU) nicht nur bei der Edelstahlherstellung, sondern auch bei der Raffination von NE-Metallen an Bedeutung zu gewinnen. Das Schema dieses Verfahrens zeigt Abb. 6/22:

Abb. 6/22. Schematische Skizze des Elektroschlacke-Umschmelzverfahrens (ESU) (Stahleisen 88 (1968) S. 638)

Das umzuschmelzende Metall in Form einer vorgegossenen Elektrode taucht in ein heißes Salz- oder Schlackenbad, die Elektrode schmilzt ab und das Metall erstarrt in einer wassergekühlten Kokille. Die Salz- oder Schlackenschmelze wird durch direkten Stromdurchgang erhitzt, Abschmelzelektrode und wassergekühlte Kokille dienen der Stromzufuhr. Der Salzschmelze kommen folgende Aufgaben 1. Geeignete, aber nicht zu gute elektrische Leitfähigkeit, damit die Schmelze infolge Widerstandserhitzung die für den Schmelzvorgang erforderliche Wärme erzeugt. 2. Reaktionsvermögen mit den aus dem Rohmetall zu entfernenden Verunreinigungen. 3. Schutz der Metallschmelze vor der Einwirkung der Atmosphäre und Schutz gegen zu große Wärmeverluste durch Abstrahlung.

158

6. Raffination

Die erste Forderung wird je nach dem Schmelzpunkt des umzuschmelzenden Metalles durch verschiedene Mischungen erfüllt. Für Kupfer und Kupferlegierungen ist das eutektische Gemisch aus CaF 2 und MgF 2 (Smp. 943 °C) geeignet. Alle Arten von Stählen werden unter einem Gemisch aus CaF2 und CaO mit wechselnden Gehalten an S i 0 2 und AI2O3 umgeschmolzen. Für höher schmelzende Metalle wie Ti, Zr und deren Legierungen finden reine CaF2-Schmelzen Anwendung. Für sehr hoch schmelzende Metalle wie Mo wurde Y2C>3 als Schlacke benutzt.

Elektrode

s S / S ' ' • / / / / / t / // / / * J M / \

J

•

» ι »1 1 \ l \ ν \\ ^Ν χ

/

—

/ , M

'

W f t

Ν»

W

5 cm/s

12 § ¡s CT o

H16 Ε οo O) 20 ^L U COy V

•Schlacke-MetallGrenze 4

8 12 16 20 24 28 Entfernung von der Mitte in cm

32

35

Abb. 6 / 2 3 . Berechnete Strömungs- und Geschwindigkeitsverteilung in einem technischen E S U - S y s t e m (Schmelzbad mit fester Schlacke bedeckt, 1 8 k A Stromstärke) (Metallurg. Trans. B . 8 Β ( 1 9 7 7 ) S. 2 3 4 )

Der chemischen Reaktion zwischen Schlacke und Metall kommt der Schmelzvorgang selbst entgegen, indem sich vor dem Abtropfen ein dünner Flüssigkeitsfilm an der Elektrodenoberfläche ausbildet und die Tropfen selbst und der erstarrende Sumpf in der Kokille ebenfalls große Oberflächen besitzen. Hinzu kommt eine lebhafte Bewegung der flüssigen Schlacke unter dem Einfluß des elektromagnetischen Feldes zwischen den Elektroden. Unter vereinfachenden Annahmen errechnet sich das in Abb. 6/23 gezeigte Strömungsverhalten der Schlacke. Damit sind für den Stoffaustausch und für die Kinetik der Schlackenreaktionen sehr günstige Verhältnisse gegeben. Für das Umschmelzen rechnet man mit einem Energieverbrauch von 1000—3000 kWh/t je nach der Höhe des Schmelzpunktes des Metalls. Das E S U wird angewandt für Legierungen mit sehr reaktionsfähigen Bestandteilen, deren Abbrand dabei sehr klein gehalten werden kann. Außerdem tritt hinsichtlich der nichtmetallischen Einschlüsse eine Art Zonenschmelzeffekt auf, indem diese entweder von der Schlacke gelöst werden oder an deren Oberfläche schwimmen. Man erhält Werkstoffe mit erheblich besseren Eigenschaften.

6.1. Pyrometallurgische Verfahren der Raffination

159

6.1.2.6. Raffination über die Gasphase Diese Methode beruht auf der Bildung flüchtiger Verbindungen bei niedrigen Temperaturen und deren darauf folgende Zersetzung bei hohen Temperaturen, wie es das Schema in Abb. 6/24 zeigt:

Abb. 6/24. Schema einer chemischen Transportreaktion im Vakuum (N 35, S. 279)

Voraussetzung für die von van Arkel und de Boer entwickelte Methode sind folgende Punkte: 1. Das Metall bildet flüchtige Jodide, 2. Der Schmelzpunkt der Metalle ist höher als die Zersetzungstemperatur der flüchtigen Verbindung. 3. Die Bildung der Verbindung erfolgt bei wirtschaftlich tragbaren Temperaturen. 4. Die Verbindung zerfällt leicht bei hohen Temperaturen. 5. Der Dampfdruck des Metalls ist auch bei der Zersetzungstemperatur sehr niedrig. Diese Forderungen werden am besten von den Jodiden der hochschmelzenden Metalle erfüllt. Da die Bildungs- und Zersetzungstemperaturen der Jodide der verschiedenen Metalle bzw. Beimengungen oft recht unterschiedlich sind, ist dieses Verfahren sehr gut zur Raffination geeignet. Ist die Bildungsenthalpie der flüchtigen Verbindung groß, so kann man die Zersetzungstemperatur durch Erniedrigung des Druckes herabsetzen. Ist die Bildungsenthalpie klein, so kann man durch Druckerhöhung vor allem die Bildungstemperatur und dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen. In Abb. 6/25 sind 2 Fälle dargestellt. Die Zerfallstemperatur bei einem Druck von 1 bar beträgt für ZrJ 4 etwa 2640 °C; durch Herabsetzung des Druckes auf 10~4 bar sinkt die Zerfallstemperatur auf etwa 1400 °C. Die Bildungstemperatur für Ni(CO)4 kann durch Druckerhöhung um etwa 100 °C heraufgesetzt werden. Die praktische Durchführung sei an Hand der Skizze in Abb. 6/26 für Vanadin geschildert. Ein Metallgefäß — in diesem Fall aus einer hitzebeständigen NickelLegierung — wird mit dem Rohmetall derart gefüllt, daß es hinter einem gelochten Molybdänblech eine zylindrische Auskleidung des Gefäßes bildet. In seinem Zentrum befindet sich eine Elektrode aus reinem Vanadindraht in Form einer Haarnadel, welche über Molybdänanschlüsse elektrisch auf die Zersetzungstemperatur gebracht wird. Das verschlossene Gefäß wird zunächst gut evakuiert und auf die Bildungstemperatur des Jodids gebracht, teilweise durch Außenheizung, teilweise

160

6. Raffination

Τ in Κ Abb. 6/25.

D r u c k - u n d T e m p e r a t u r a b h ä n g i g k e i t d e r B i l d u n g s e n t h a l p i e n v o n Zrh

und Ni(CO)4

Jod-Verdampfer

t Vakuumpumpe

Isolierte Elektrodendurchführung

Schauglas

MolybdänAuskleidung

Gelochtes Molybdänblech

Molybdän Elektroden

Molybdän Auskleidung

Rohvanodin

VanadinHeizdraht

Abb. 6/26.

Behälter aus Inconel

S c h e m a e i n e r A n l a g e zur R a f f i n a t i o n v o n V n a c h d e m J o d v e r f a h r e n ( N 3 5 , S. 2 8 0 )

6.2. Raffinationselektrolyse

161

durch Strahlungsheizung des Abscheidungsdrahtes. Dann wird eine kleine Menge Jod eingeführt und der Transportprozeß läuft an. Der Abscheidungsdraht nimmt im Verlaufe des Prozesses an Dicke zu, seine Temperatur muß während der Prozeßdauer ständig nachgeregelt werden. Die erzielbaren Chargengewichte betragen mehrere kg. Auch die Bildung von Metallkarbonylen wird für die Raffination herangezogen. Sowohl die Bildungs- als auch die Zerfallstemperatur der verschiedenen Metallkarbonyle differieren sehr stark. So liegt ζ. B. die Zerfallstemperatur für Fe(CO) 5 bei etwa 50 °C, die für Ni(CO)4 bei 140 °C, so daß eine gute Trennung des Fe vom Ni möglich ist. Schließlich zeigt eine Gruppe von Subhalogeniden mit steigender Temperatur zunehmende Beständigkeit gleichbedeutend mit negativerer freier Bildungsenthalpie. Für die Reaktion 2 Al + A1C13 3 A1C1 ist in Abb. 6/25 die Funktion AG = f(T) eingezeichnet. Daraus geht hervor, daß bei Temperaturen über 1327 °C das Gleichgewicht vollständig auf Seite des Aluminiumsubchlorids liegt. Wird diese Temperatur unterschritten, so erfolgt Disproportionierung zu AICI3 und metallischem Al. Die technische Durchführung dieses Prozesses zur Raffination von Al konnte ermöglicht werden, scheiterte jedoch nach jahrelangen Bemühungen aus wirtschaftlichen Gründen.

6.2. Raffinationselektrolyse Die Grundlagen der Elektrolyse wurden bereits in Abschn. 5.2.1. erörtert. Bei der Raffinationselektrolyse wird das Hauptmetall anodisch aufgelöst und kathodisch wieder abgeschieden. Das Verhalten der Verunreinigungen ist bestimmt durch deren Potential bzw. durch die Stellung ihres Potential zum Potential des Hauptmetalles. Verunreinigungen mit einem edleren Potential werden {modisch nicht gelöst. Werden sie auch chemisch vom Elektrolyten nicht angegriffen, so sammeln sie sich im Anodenschlamm an. Ist dieser Schlamm an der Anode festhaftend (ζ. Β bei der Bleiraffinationselektrolyse), so kommt es zu einer Bedeckungspolarisation, verbunden mit einer Steigerung der Badspannung und des Energieverbrauchs. Verunreinigungen, deren Potential unedler ist als das des Hauptmetalls, werden anodisch gelöst und reichern sich im Elektrolyten an. Gerät das Abscheidungspotential mit steigender Konzentration in die Nähe des Potentials des Hauptmetalles, so besteht die Gefahr der Mitabscheidung und damit der Verunreinigung des Kathodenmetalles. Auch bei genügend großem Abstand der Potentiale kann eine zu große Anreicherung der Verunreinigung zu einer Erhöhung der Viskosität des Elektrolyten und infolge der damit verbundenen Verschlechterung des Konzentrationsaustausches an den Elektroden zu Spannungserhöhungen führen. In beiden Fällen muß der Elektrolyt abgezogen und regeneriert werden. Bei der KupferRaffinationselektrolyse machen sich das Arsen (s. Abb. 5/10) und das Nickel in höheren Konzentrationen unangenehm bemerkbar.

162

6. Raffination

6.2.1. Wäßrige Elektrolyse Die Anwendung wäßriger Elektrolyse ist nur für solche Metalle anwendbar, deren Normalpotential edler als - 0,41 V, entsprechend dem Potential des Wasserstoffs in neutraler Lösung, ist. Ist das Normalpotential des Metalls unedler, so erfolgt an Stelle der Metallabscheidung Wasserstoffentwicklung (s. Abschn. 5.2.1.1., Abb. 5/9). Einige Metalle zeigen jedoch eine hohe Überspannung für Wasserstoff, so daß sich in der Praxis diese Grenze bis auf etwa — 0,8 V verschiebt. Mangan mit einem Normalpotential von - 1,05 V ist nur mehr mit schlechter Stromausbeute neben Wasserstoff zur Abscheidung zu bringen. Die Vorteile der wäßrigen Raffinationselektrolyse liegen in der Gewinnung sehr reiner Metalle in einem Verfahrensgang bei geringem Energieaufwand. Die Nachteile sind auf wirtschaftlichem Gebiet zu suchen. Die elektrochemische Abscheidung ist ein langsamer Vorgang. Bemühungen, die Elektrolyse zu beschleunigen führten nur bis zur Verdoppelung der Abscheidungsgeschwindigkeit. Deshalb sind Platzbedarf und Anlagekosten im Vergleich zu einer pyrometallurgischen Raffination unvergleichlich hoch. Außerdem wird ein erheblicher Metallstock dauernd festgehalten, dessen Kapitalverzinsung zu Lasten der Hütte geht. Bei der KupferRaffination dauert eine Anodenreise im Durchschnitt 4 Wochen, d. h. für diese Zeit liegt das Kupfer fest. Bei einem Zinssatz von 4% und einem Kupferpreis von 3000 DM/t bedeutet dies eine Zinslast von 10,— DM/t. Noch viel krasser liegen die Verhältnisse bei Gold. Seine pyrometallurgische Raffination dauert 8 Stunden, die Raffinationselektrolyse jedoch 48 Stunden und bringt bei einem Goldpreis von 12000 DM/kg einen Zinsverlust von etwa 2600 DM/t; deshalb wird Gold nur elektrolytisch raffiniert, wenn es durch Platinmetalle verunreinigt ist oder eine sehr hohe Reinheit verlangt wird. Schließlich kann die Raffinationselektrolyse nur chargenweise durchgeführt werden. Sie läßt sich nur teilweise automatisieren und ist daher lohnintensiv. Wenn trotzdem viele Millionen t Metall auf diesem Wege raffiniert werden, so ist dies durch die steigenden Reinheitsforderungen bedingt.

6.2.2. Schmelzflußelektrolyse Metalle mit einem unedleren Abscheidungspotential als — 1,0 V können nur in einem wasserfreien Elektrolyten raffiniert werden. Hierzu werden Salzschmelzen benutzt. Bei niedrigschmelzenden Metallen arbeitet man bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes. Als flüssige Anode wird eine Legierung verwendet, deren spezif. Gewicht durch Zulegieren eines edleren, schweren Metalls so weit heraufgesetzt wird, daß sie am Boden der Zelle ruht. Der Elektrolyt aus geschmolzenen Salzen muß eine kleinere Dichte als die Legierung aber eine höhere Dichte als das zu raffinierende Metall aufweisen. Man spricht von einer 3-Schichten-Elektrolyse. Dieses Verfahren wurde für die Raffination von Al entwickelt, hat aber sehr an Bedeutung verloren, da man bei der Reduktionselektrolyse ein Metall genügender Reinheit erzeugen kann. Bei hochschmelzenden Metallen erfolgt aus technischen und wirtschaftlichen Gründen die Abscheidung in festem Zustand. Dies bedingt sehr große Nachteile, da die Abscheidung in Form von nadeiförmigen Dendriten erfolgt, die in kurzen

6.2. Raffinationselektrolyse

163

Tab. 6/1. Vergleich der Elektrolysenprozesse Reduktionselektrolyse Temp. Elektrolyt

Ag Cu Ni Co Fe Cr Cd Zn Pb

ra

Zers." spanng. [V]

Zellspanng. [V]

Stromdichte [A/m 2 ]

Stromausb.

[%]

Energieverbrauch Bemerkung [kWh/kg]

1,8-2,0 Fe 3 + /Fe 2 +

Sulfat

40

0,90

1,9-2

170

85-90

Sulfat Sulfat Sulfat Sulfat Sulfat

60 80 80 35 35

1,52 1,66 1,87 1,66 2,00

3,5-4 3,0 4,2 2,8 3,6

160 250-300 750 100 400-1000

80-90 88 45 90 90-94

3,7 3,3 18,5 1,5 3,2

H 2 -Entw. H 2 -Entw. H 2 -Entw. H 2 -Entw.

Mn

Sulfat

35

2,41

6,0

65-70

9,0

H 2 -Entw.

Al Mg (Dow) Ti Na Li

Kryolith 960 MgCh+NaCl 750

1,15 2,7

4-5,3 6,5-7

400-600 A/cm 2 0,7-0,8 0,5

85-90 77

14-18 17,5

NaCl + CaCl 2 600 LiCl + KCl 420

3,42 3,72

6-8 6,6

0,5-1 0,5

83 80

10,5 35

Anodeneffekt

Raffinationselektrolyse Temp. Elektrolyt

Ag Cu Ni Co Fe Cr Cd Zn Pb

ra

Zers." spanng. [V]

Zellspanng. [V]

Stromdichte [A/m 2 ]

Stromausb.

[%]

Energieverbrauch Bemerkung [kWh/kg]

Nitrat Sulfat Sulfat/Chlorid

25 60 60

0 0 0

2-2,8 0,2-0,3 1,9

300-400 150-350 200

93-98 92-98 98

0,7 Diaphragma 0,2-0,3 2,0 Diaphragma

Fluosilikat

40

0

0,45

200

90-92

0,2

98

20

60

10

Mn Al 3 Schichten Mg (Dow) Ti TiCh+NaCl Na Li

750

0

6-7

A/cm 2 0,4-0,5

900

0

5

1

Deckschicht Schlamm

164

6. Raffination

Abständen von der Kathode abgestreift werden müssen, um Kurzschlüsse im Bad zu vermeiden. Aus diesem Grunde hat sich diese Art der Raffination nicht eingeführt. In der beigefügten Tab. 6/1 sind die wichtigsten Daten für diese Elektrolysenprozesse zusammengestellt. Hervorzuheben ist der Energieverbrauch, der bei der Reduktionselektrolyse viel höher ist als bei der Raffinationselektrolyse sowie die um eine Zehnerpotenz höhere Stromdichte bei der Schmelzflußelektrolyse. Die Bemerkungen machen auf Besonderheiten der einzelnen Prozesse aufmerksam. So stört bei der Reduktionselektrolyse des Kupfers ein Eisengehalt des Elektrolyten, der durch dauernde Reduktion oder Oxidation der Eisenionen die Stromausbeute empfindlich herabsetzt. Bei vielen anderen Elektrolysen bedingt eine gleichzeitige Wasserstoffabscheidung ebenfalls eine Verminderung der Stromausbeute. Bei der Schmelzflußreduktionselektrolyse tritt der Anodeneffekt — eine plötzliche Steigerung der Badspannung — auf und bewirkt ebenfalls eine Erhöhung des Energiebedarfes. Bei der Raffinationselektrolyse ist aus verschiedenen Gründen die Trennung vom Kathoden- zum Anodenraum erforderlich, ebenfalls verbunden mit erhöhter Badspannung. Im speziellen Teil dieses Buches wird auf diese besonderen Merkmale bei der Behandlung des betreffenden Metalls im Detail eingegangen.

7. Verfahrenstechnik der Pyrometallurgie

So wie bei der Behandlung der Grundlagen für die Anreicherung (4), Gewinnung (5) und Raffination (6) der Metalle soll auch der Stoff der Verfahrenstechnik im Bereich der Pyrometallurgie, der Metallurgie der hohen Temperaturen und der Hydrometallurgie, dem Bereich der niedrigen Temperaturen bis etwa 300 °C, getrennt behandelt werden.

7.1. Mischen Viele Hütten verfügen über keine eigene Erzbasis, sondern kaufen Erze und Konzentrate. Aus Gründen einer gesicherten Alimentierung des Werkes kauft man von verschiedenen Gruben, um beim Ausfall eines Lieferanten (Streik, Schiffsunglück) die Hütte nicht stillegen zu müssen. Diese Kauferze haben natürlich verschiedene Zusammensetzung. Aber nicht nur die Erze verschiedener Gruben differieren in ihren Gehalten. Auch innerhalb eines Erzstockes gibt es mehr oder weniger große Schwankungen in der Zusammensetzung. Nun reagieren metallurgische Prozesse, insbesondere, wenn sie kontinuierlich arbeiten, empfindlich auf Schwankungen im Gehalt des Metalles, vor allem aber auf Schwankungen der Schlackenbestandteile und Verunreinigungen. Da die Durchsatzzeit in den metallurgischen Vorrichtusngen oft viele Stunden dauert, ist ein Fehlverhalten der Aufgabe erst spät zu erkennen, und ebenso wird die Korrektur der Aufgabe erst mit Verzögerung wirksam. Deshalb ist man bestrebt, verschiedene Erzsorten und eventuell auch Zuschläge zu einer einheitlichen Mischung zu verarbeiten. h

V// F V? α)

L

Y

Y/2 b)

£-κ

Υ/2

'4,

Abb. 7/1. Möglichkeiten für Produkteinfüllung und dadurch bewirkte Verkürzung der Mischzeiten tM (N 32, Bd. 2, S. 303) L = Apparatelänge, X, Y = Anteile der Komponenten a) L e = L, t M = to; b) L e = L/2, t M = t 0 /4; c) L e = L/4, t M = t 0 /16

Für das Mischen kleiner Mengen werden rotierende Trommeln mit Einbauten verwendet. Ein typisches Beispiel hierfür sind die Betonmischer, die man besonders im Versuchsbetrieb gut einsetzen kann. Durch geschicktes Einfüllen in einen Trommelmischer kann die Mischdauer stark beeinflußt werden. In Abb. 7/1 sind 3 Möglichkeiten des Einfüllens von zwei Stoffen (X und Y) gezeigt. L bedeutet die Apparatlänge, X und Y sind die Gewichtsanteile der beiden Komponenten. Im

166

7. Verfahrenstechnik der Pyrometallurgie

Falle a) beträgt die Mischzeit t. Sie wird im Fall b) auf V4 und Falle c) auf Vie reduziert. Die Bewegungszustände in einer Trommel sind in Abb. 7/2 dargestellt. Als Abszisse ist das Verhältnis der Umdrehungszahl zur kritischen Drehzahl

0

0,2

0.4

0,6

0,8

1,0

n/nkr=VfF Abb. 7/2. Charakteristische Bewegungszustände in einer Drehtrommel (N 32, Bd. 2, S. 307)

aufgetragen. Bei der kritischen Drehzahl nkr sind Fliehkraft und Erdbeschleunigung einander gleich. Fr ist die Froude-Zahl, für die gilt: Fr =

n2

gD

Rotorantrieb

gi

Schneckenantrieb

f Austrag

Abb. 7/3. Umlaufschneckenmischer (N 32, Bd. 2, S. 307)

7.1. Mischen

167

Bei Erhöhung der Drehzahl um das Vierfache der kritischen Drehzahl wird die Mischzeit um das 25-50fache verkürzt. Neben rotierenden Trommeln mit Einbauten gibt es auch stehende Trommeln mit rotierenden Einbauten, vorwiegend für feuchte und klebrige Konzentrate. Ein Mischer für solche Produkte ist in Abb. 7/3 wiedergegeben. Bisher wurden Vorrichtungen für das Mischen verhältnismäßig kleiner Mengen bis zu einigen Tonnen besprochen. Für große Mengen sei eine Kupferhütte mit einer jährlichen Produktion von 100 000 t als Beispiel gewählt. Diese Hütte muß täglich 1200 t verschiedene Konzentrate und Zuschläge für die Weiterverarbeitung mischen. Bei der Aufschüttung von rieselfähigem Gut erfolgt eine Entmischung nach Abb. 7/4. Verschiedene Korngrößen und unsymmetrischer Abwurf ζ. B. von einem Förderband bewirken, daß sich einseitig die großen Körner ansammeln. Diese können ζ. B. mehr Gangart enthalten als die kleinen Körner, und der Metallinhalt der ab-

Abb. 7/4. Entmischung beim Stürzen von Schüttgut (N 26, S. 75)

Abb. 7/5. Auslegung einer Mischbettaufhaldung (Stahleisen 96 (1976) S. 916)

168

7. Verfahrenstechnik der Pyrometallurgie

genommenen Charge würde davon abhängen, ob das Erzlager von links oder von rechts der Aufschüttung abgenommen wird. Man ist deshalb zur Anlage von Mischbetten übergegangen. Gemäß Abb. 7/5 werden aus 6 Bunkern verschiedene Erzsorten bzw. Zuschläge entnommen und mit einem fahrbaren Förderband schichtweise aufgehaldet. Die Abnahme erfolgt an der Stirnseite der Halde über ihre ganze Breite mit Hilfe von Schaufelladern, wie dies in Abb. 7/6 schematisch dargestellt ist. Man legt einen 10-Tage-Vorrat mit einem Bett von 12 000 t an und hat die Gewähr eines gleichmäßigen Möllers.

600 Zeilen

Zur Mischtrommel

Abb. 7/6. Auslegung einer Mischbettabhaldung (Stahleisen 96 (1976) S. 916)

7.2. Stückigmachen Blickt man zurück in der Geschichte der Metallurgie, so kamen zunächst Stückerze, wie sie der Gangerzbergbau lieferte, zur Verarbeitung; später kamen kleine Körnungen bis zu etwa 10 mm Kantenlänge infolge der Einführung der Spitzlutten in die Hütte. Beide Körnungen boten bei der Verhüttung im Schachtofen keinen nennenswerten Widerstand einer Gasdurchströmung. Das Bild wandelte sich mit der Einführung der Flotation in die Aufbereitungstechnik — es wurden reiche Konzentrate sehr kleiner Körnung erzeugt, die nicht mehr im Anlieferungszustand verhüttbar waren. Man mußte als Zwischenstufe der Verhüttung eine Stückigmachung einlegen. Seit etwa 2 Jahrzehnten hat sich das Bild erneut gewandelt, indem Verfahren und Apparate entwickelt wurden, die nur Feinkorn verarbeiten. Trotzdem hat das Stückigmachen von Feinerzen seine Bedeutung nicht verloren. Man unterscheidet 3 Arten von Stückigmachen: Brikettieren, Benetzen mit Flüssigkeiten und Agglomerieren durch thermische Behandlung (Sintern), die hier kurz besprochen werden sollen.

7.2. Stückigmachen

169

7.2.1. Brikettieren Das feinkörnige Gut wird durch Zusammenpressen zu größeren Stücken vereinigt. Besitzt das Gut eine gewisse Plastizität, so kann ohne Bindemittel brikettiert werden. Da aber Erze nur eine geringe Plastizität aufweisen, muß man Bindemittel zusetzen. Feinerze, Gichtstaub oder andere feinkörnige, metallhaltige Stoffe werden unter Zusatz von feingemahlenem Kalkstein, Kalk oder Ton, welche gleichzeitig die Rolle des Zuschlagstoffes für den nachfolgenden Schmelzprozeß übernehmen, verpreßt. Daneben spielen Zement und Gips eine gewisse Rolle. Folgt dem Brikettieren eine thermische Reduktion, so können auch Pech, Melasse oder Sulfitablauge aus der Papierfabrikation verwendet werden. Der Preßdruck liegt bei 50—100 MN/m 2 (alte Bezeichnung: t/cm 2 ); der Energieverbrauch bei Ringpressen beträgt etwa 20 kWh/t. Zur kontinuierlichen Brikettierung werden u. a. Walzenpressen benutzt. In Abb. 7/7 ist die Arbeitsweise einer solchen Presse schematisch dargestellt. Große Bedeutung hat das Brikettieren nicht mehr, da neben dem Energieaufwand ein starker Verschleiß der Preßformen hohe Kosten verursacht. In speziellen Fällen, nämlich bei der Verarbeitung von Flugstäuben im Schachtofen bekommt das Heißbrikettieren jedoch erneute Bedeutung.

Abb. 7/7. Walzenpresse für Eierbriketts (N 32, Bd. 2, S. 319) a) Gemisch von Kohle und Pech aus dem Knetwerk; b) Verteilertopf; c) Zungenspeiser; d) Preßwalzen; e) fertige Briketts

7.2.2. Pelletieren Festkörper können durch Grenzflächenkräfte und Kapillarkräfte an frei beweglichen Flüssigkeitsoberflächen aneinander gebunden werden. In einem engen Glasrohr erzeugt die Oberflächenspannung des Wassers eine Zugspannung, die sich wie ein Druck auf das Rohr auswirkt, wie schematisch Abb. 7/8 zeigt. Die Kapillarkraft des Wassers gegen Glas im Röhrchen kann durch folgende Zahl gekennzeichnet werden: Die Steighöhe ist etwa 30/d mm, wo d der Durchmesser der Kapillare ist. Nun bilden Erzschüttungen in den Zwischenräumen eine

170

7. Verfahrenstechnik der Pyrometallurgie Kapillare

A b b . 7/8. Druck- und Zugspannung im Kapillarrohr und im Porensystem eines Pellets (Stahleisen 83 (1963) S. 987)

Art Röhrchen, in welchem die Kapillarkräfte zur Wirksamkeit kommen können und in den Poren eine Zugspannung erzeugen, die auf die Erzteilchen wie eine Druckspannung wirkt. Die Zugfestigkeit zwischen den Erzteilchen wurde bestimmt zu: „ρ = _ 8 o

1 - 6

e

d

° —

Es bedeuten: ε = Porenvolumen (als Maß für den Kapillardurchmesser) σ = Oberflächenspannung der Flüssigkeit d = Teilchendurchmesser Bei einem Porenvolumen von 0,35 - entsprechend einer Koordinationszahl der Teilchen von 9 — ergibt sich die Zugfestigkeit zu ρ =

κ

a 15·τ,

d. h. je feiner das Erz, desto größer die Festigkeit. Da man aber an kugelförmigen Teilchen die Zugfestigkeit nicht messen kann, wird als Maß die Druckfestigkeit der Pellets in kg/Pellet angegeben. Der Einfluß des Teilchendurchmessers, ausgedrückt durch den Anteil an Feinerz mit d < 0,04 mm geht aus Abb. 7/9 hervor. Die Druckfestigkeit steigt mit zunehmendem Feinerzanteil von 0,6 kg/Pellet auf 2,4 kg/Pellet. Die Herstellung der Pellets erfolgt durch Anfeuchten des Feinerzes unter gleichzeitiger rollender Bewegung. Die Durchführung erfolgt in Trommeln oder schräg gestellten rotierenden Tellern, wie Abb. 7/10 zeigt. Einflußgrößen sind dabei: Ort der Rohstoffaufgabe, Ort der Bedüsung, Tellerneigung, Tellerdrehzahl und Stellung des Abstreifers. Die Teller haben einen Durchmesser bis zu 7,5 m und einen Durchsatz bis zu 100 t/h. So wie bei der Brikettierung können auch

7.2. Stückigmachen

171

Abb. 7/9. Beziehung zwischen dem Feinanteil der Rohstoffe und der Druckfestigkeit ρ grüner Pellets (N 32, Bd. 2, S. 324)

Abb. 7/10. Pelletiertrommel (a) und Pelletierteller (b) (N 32, Bd. 2, S. 324)

hierbei Bindemittel zur Steigerung der Druckfestigkeit verwendet werden; als Beispiel sei die Pelletierung eines Zinnerzes mit 32% < 0,06 mm zu Pellets mit 9 mm Durchmesser genannt. Die Pellets ohne Zusatz zeigen im feuchten Zustand eine Festigkeit von 0,7 kg/Pellet, ein Zusatz von 5% Ca(OH) 2 erhöht auf 9,7 kg, von 5% Soda auf 15,2 kg und von 2% Sulfitablauge auf 34 kg/Pellet. Die grünen Pellets müssen mindestens den freien Fall aus 1,5 m Höhe einige Male bestehen, damit sie die Übergabe von einer Transportvorrichtung auf die nächste überdauern. Nach Trocknung und Härtung können sie auch einer Beanspruchung im Schachtofen widerstehen. Oxidische Erze vor allem Eisenerze werden bei Temperaturen bis zu 1200 °C gebrannt vor dem Einsatz im Hochofen. Ihre Größe bewegt

172

7. Verfahrenstechnik der Pyrometallurgie

sich zwischen 9—20 mm. Die Leistung der Pelletierteller beläuft sich auf etwa 2,5 t/m 2 · h, d. h. der Energiebedarf ist sehr gering. Die wirtschaftliche Bedeutung des Pelletierverfahrens sei durch einige Zahlen erläutert. 1955 betrug die Leistung eines Eisenhochofens 0,8 t/m 3 Ofenraum und Tag bei 700 kg Koksbedarf; ζ. .Z. leisten die größten Hochöfen 2,2 t/m 3 und Tag bei einem Koksverbrauch von etwa 430 kg. Dies wurde erreicht durch Übergang vom Stückerz auf Pellets und Sinter. Es dürften, vorwiegend zur Pelletierung von Eisenerzen, Anlagen mit einer jährlichen Gesamtleistung von 200 Mill, t in Betrieb sein. Das Pelletieren von NE-Erzen hat sich kaum eingebürgert, da dies nur von Vorteil für oxidische Erze ist. Sehr kleine Pellets von wenigen mm Durchmesser wurden für die Röstung auf dem Sinterband benutzt, weil sie einen gleichmäßigen Durchgang der Röstgase gewährleisten.

7.2.3. Sintern Unter Sintern versteht man das Zusammenwachsen von Pulverschüttungen durch Diffusionsvorgänge. Am leichtesten erfolgt die Diffusion an der Oberfläche der Kristalle, gefolgt von der Korngrenzendiffusion und schließlich von der Gitterdiffusion. Als Maß für die Temperatur, bei welcher die jeweilige Art der Diffusion eine nennenswerte Geschwindigkeit erreicht, gilt das Verhältnis der Diffusionstemperatur zur Schmelztemperatur a = T D /T S . Für die Oberflächendiffusion ist α ~ 0,25, für die Korngrenzendiffusion « 0,33 und für die Gitterdiffusion == 0,6. Die Werte gelten für Verbindungen. Bei Metallen sind die Werte für α kleiner. In der Hüttentechnik spricht man von Sintern, wenn durch oberflächliche Erweichung, teilweises Schmelzen, Auflösung einzelner Körner und evtl. Schlackenbildung eine Verfestigung pulverförmiger Mischungen erfolgt. Das Sintern wird gewöhnlich kontinuierlich auf Bandsintermaschinen durchgeführt, wo Sintergut und Brennstoff gemischt auf einen Wanderrost aufgebracht werden. Ein Schema einer Bandsinteranlage ist in Abb. 7/11 wiedergegeben. Der Wanderrost besteht aus einer endlosen Kette von einzelnen Rostwagen, die über 2 Umlenkräder laufen. Die obere Bahn zwischen den Umlenkrollen läuft über Saugkästen, in welchen mittels eines nachgeschalteten Saug-Zuggebläses ein Unterdruck erzeugt wird. Am Anfang des Rostbandes wird zunächst bereits abgeröstetes Gut — Rückgut — in Höhe von 2—3 cm zum Schutz der Roststäbe aufgebracht, darüber wird die Sintermischung in Höhe von 2 0 - 5 0 cm, je nach Gasdurchlässigkeit, aufgeschüttet und unterhalb eines Zündofens gefahren; dort erfolgt Erhitzung und Zündung des beigemischten Brennstoffes. Den Ablauf der Sinterung in einem Bandelement zeigt Abb. 7/12 a. Während oben das Sintergut durch die nachströmende Luft gekühlt wird, befindet sich weiter unten die Verbrennungszone. Schließlich wird durch die abziehenden heißen Verbrennungsgase die Mischung vorgewärmt. Die Nutzung der Brennstoffwärme ist recht gut. Abb. 7/12 b zeigt die Wärmebilanz des Sinterns, Abb. 7/13 den Temperaturverlauf von Sintergut und Abgas während der Sinterung. Die

7.2. Stückigmachen

ιΜΜ

173

174

7 . V e r f a h r e n s t e c h n i k d e r Pyrometallurgie

Schema der Sinterung Zündgas

.Luft (kalt) Λ

Strahlungsverluste

ìmmmì"

^ - S i n t e r (kalt) Sinter (warm) (Luftvorwärmung) 1 Verbrennungszone

2 Vorwärmzone (f.d.Mischung)

Wärmebilanz ^Brennstoff,/ ^•Zündgas

Wosserverdampfung 9Λ% thermische J ? Zersetzung ^ ^ ^

4%

A b b . 7 / 1 2 . a ) u. b ) A b l a u f und W ä r m e b i l a n z einer Saugzugsinterung ( N 4 1 , S. 7 9 )

maximale Temperatur wird sehr rasch erreicht, die Abkühlung dauert länger, so daß man bei großen Sintermaschinen das Gut heiß abwirft und auf separaten Kühlern auf Raumtemperatur ohne Gebläseleistung durch natürliche Konvektion bringt. Die Geschwindigkeit des Wanderrostes ist so bemessen, daß am Ende der geraden Strecke und kurz vor dem Umlenkrad die Zündfront den Rostbelag erreicht. Der gasdichte Abschluß der Rostwagen gegen die Saugkästen wird durch Schleifleisten an den Wagen und Dichtleisten an den Saugkästen bewerkstelligt. In Abb. 7/14 ist ein Flußbild einer gesamten Sinteranlage, in Abb. 7/15 ist das Mengenflußbild einer Sinteranlage gezeigt. Die durchgesetzte Luftmenge ist bei gegebener Schüttung proportional der Wurzel aus dem Unterdruck im Saugkasten; der Unterdruck beträgt im Durchschnitt etwa 140 m bar. In der Eisenhüttenindustrie haben die Sinterbänder gewaltige Ausmaße erreicht. Mit 6 m Breite und 100 m Länge können sie bis zu 27 000 t pro Tag Eisenerzsinter herstellen; der Brennstoffverbrauch schwankt je nach Erz-

7.2. Stückigmachen

175

Abb. 7/13. Temperaturverlauf in Füllung und Abgas während des Sinterns m = Zeitdauer in min. in welcher sich ein bestimmter Punkt in der Füllung (während des Verblasens) im Zustand erhöhter Temperatur befindet, ma = Zeit bis zum Eintritt der Höchsttemperatur, mb = Zeitdauer der Abkühlung der gesinterten Füllung von Höchsttemperatur auf Lufttemperatur (20 °C)

beschaffenheit zwischen 45—110 kg Koks/t Sinter. Der Stromverbrauch liegt zwischen 10-30 kWh/t Sinter. Beim Sintern oxidischer Erze wird Brennstoff zugemischt, bei sulfidischen Erzen ist der Brennstoff, der Sulfidchwefel, im Sintergut enthalten, wenn man Röstung und Sinterung verbindet. Während das Sintern oxidischer NE-Metallerze keine Bedeutung für die Metallhüttenkunde hat, wird von der Sinterröstung ausgiebig Gebrauch gemacht. Die verfahrenstechnischen Grundlagen sollen in den folgenden Abschnitten über Reaktortypen behandelt werden. Abschließend ist in Tab. 7/1 eine Gegenüberstellung der 3 Verfahren zum Stückigmachen von Feinerz gezeigt. Das Brikettieren hat nur geringe Bedeutung, Pelletieren und Sintern ergänzen einander. Ein großer Anteil von Feinerz in der Sintermischung setzt wegen verminderter Gasdurchlässigkeit die Leistung des Sinterbandes herab. Deshalb ist es wirtschaftlicher, den Feinanteil unter 0,2 mm abzusieben und beide Verfahren parallel durchzuführen.

176

7. V e r f a h r e n s t e c h n i k

der

Pyrometallurgie

MI C 3 t : υ

S

5

· u- S l . 9 c ρ

S - S

^

«

^ υ

S - s

p.

£

Où »Jυ35)

is c

e « c «

a

ΡO í •o 2

.

O

.C u «

-t

m

¡ m r i

II

ffl

Ü I c75 ^ W3 Il Λ il ω X> M

II

3 JO u

1-1

»

S

2

(j

Il S α> h ¡a S ® 11 c g

h2

1

H

«

2

2

I a

u s » υ -g M • S u e S J3 S 11 S

h

>

„

H ο C3

£

cd ÛÛ

S . S C "

a 55 3 0 β ι, < * S - 2 " II w J 5 O • g 1. Dazwischen liegt der Bereich der Wirbelschicht. Das Lastvielfache η kann auch berechnet werden nach n

= 4„ ε34.65 4 · 65 «

Fr

&

Q K—- Q o

Hierin bedeuten: α

= f(Re K )

Reic =

ug dK

Fr K = QG

ρκ - QG

j/ ^ gd K

Widerstandsbeiwert des Einzelteilchens Reynolds-Zahl, bezogen auf Korndurchmesser Froude-Zahl, bezogen auf Korndurchmesser Dichteverhältnis

Dabei ist ug die Anströmgeschwindigkeit des Gases auf die Feststoffteilchen, dK der Korndurchmesser und ν die kinematische Zähigkeit des Gases. Auf Grund dieser Abhängigkeiten läßt sich ein Wirbelschichtdiagramm aufstellen, wobei α als Funktion von Reic dargestellt ist.

182

7. Verfahrenstechnik der Pyrometallurgie

Außerdem erweisen sich bei der mathematischen Erfassung der Vorgänge beim Anströmen von Festteilchen weitere Hilfsgrößen als nützlich: K

=

V2QG

die • g(QK -

QG)

Diese Größe enthält nur Stoffkonstanten und ist unabhängig von der Gasgeschwindigkeit. M=

vg(QK-Qo)

Diese Größe ist unabhängig vom Teilchendurchmesser und beschreibt die Ausdehnungszustände der Wirbelschicht bei konstanter Wirbelgeschwindigkeit, wenn man die K-Zahl bzw. die darin enthaltenen Stoffkonstanten ändert. In Abb. 7/17 sind die im Zustandsdiagramm des Systems Gas-Feststoff die auftretenden Bewegungszustände und die dazu gehörenden Reaktoren wiedergegeben.

Abb. 7/17. Zustandsdiagramm für gegen die Schwerkraft durchströmte Gas-Feststoff-Systeme mit Betriebsbereichen verschiedener Reaktionssysteme (Erzmetall 29 (1976), S. 405)

7.3. Reaktoren der Pyrometallurgie

183

Innerhalb des Wirbelbettbereiches, also bei 0,4 < ε < 1 und η = 1, können noch verschiedene Zustände auftreten wie Blasenbildung, stoßweise Förderung und Strähnenbildung des Feststoffes, wie dies in Abb. 7/18 dargestellt ist.

Schüttung

Blasen

Stoßen

Strähnen

Dispersion

Abb. 7/18. Erscheinungsformen von Wirbelschichten (N 32, Bd. 3, S. 440)

Diese Zwischenzustände sind teilweise erwünscht wie die Blasenbildung als Ausdruck für eine intensive Feststoffvermischung, aber auch unerwünscht, weil sie den Stoffaustausch beeinträchtigen. Bevor mit einer Beschreibung der einzelnen Reaktortypen und ihren Anwendungsbereichen begonnen wird, sollen noch zwei weitere Probleme erörtert werden: Wärmeübergang und Stoffübergang. Die zur Beschreibung verwendeten dimensionslosen Zahlen seien zuvor noch einmal angegeben. Für den Wärmeübergang werden verwendet: die Nusselt-Zahl Nu = mit

αϊ A

a = Wärmeübergangszahl λ = Wärmeleitfähigkeit des Gases 1 = dK = Korndurchmesser

die Prandtl-Zahl Cp · ν Pr

mit

=

Cp = spez. Wärme des Gases ν = kinematische Viskosität

die Sherwood-Zahl c u _

—

ß dK D

184

7. Verfahrenstechnik der Pyrometallurgie

mit

β = Stoffübergangszahl D = Diffusionskoeffizient

die Schmidt-Zahl

(Ausführlich behandelt sind diese Kennzahlen in den Abschnitten 4.2.1.4 und 4.1.2.5.) In der Metallurgie spielen folgende Varianten des Verhältnisses Feststoff zu Gas eine Rolle: 1. Der freie Fall eines Teilchens im ruhenden Gas; dafür wird beschrieben der Wärmeübergang: Nu = 2 + 0,6 Pr1/3 · Re1/2 der Stoffübergang: Sh = 2 + 0,6 Sc1/3 · Re1/2 2. durchströmtes Schüttgut; dafür wird beschrieben der Wärmeübergang: Nu + 2 + 1,8 Pr1/3 · Re1/2, für Re > 100 der Stoffübergang: Sh = 2 + 1,8 Sc1/3 · Re1/2, für Re > 80

10 000

Enzelteilchen = NuK= 2 • 0,6 · Pr1/3 · Re«1'2 Sh,^* 0,6 Sc,/3 ReK1/2

Rießbett: NuK=0,3ReK''3

|ReK 1 und R ~

und im zweiten Fall y/kfD · d < 1 und R ~ - p - .

5. Im Falle III ist ausschließlich die Festkörperdiffusion im dichten Reaktionsprodukt maßgebend. R ist in diesem Fall proportional -¡j- und sehr klein. In dem Fall, wo Ausgangsstoff und Reaktionsprodukt dicht sind, verläuft die Reaktion ausschließlich an der Oberfläche. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist proportional der Oberfläche und kann nur beschleunigt werden, indem die Oberfläche durch Verkleinerung des Teilchendurchmessers vergrößert wird. Ein solcher Fall ist ζ. B. bei der Verbrennung von Koks oder Kohle gegeben, aber auch bei der Herstellung von TiCU aus Titanoxid nach der Gleichung Ti0 2 + 2 C + 2 CI2 -» T1CI4 + 2 CO. Der Transport des Reaktionsgases in die Poren und der Abtransport des gasförmigen Reaktionsproduktes erfolgt auf dem Weue der Diffusion. Die Druck- und Temperaturabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten für reale Gasgemische kann beschrieben werden mit

Die Diffusion in Poren kann beschrieben werden unter der Annahme, daß der Porendurchmesser wesentlich größer ist als die freie Weglänge der Gasmoleküle und daß die Teilchen des porösen Produktes annähernde Kugelgestalt haben. Wenn der Porositätsgrad mit ε bezeichnet wird, so kann D berechnet werden nach

d. h. bei einem Porositätsgrad von 0,3 sinkt der Diffusionskoeffizient und damit die Diffusionsgeschwindigkeit auf etwa Vs des Wertes für die freie Atmosphäre ab. Schließlich kann der Stoffübergang aus einer in die andere Phase geschwindigkeitsbestimmend sein. Der unterschiedliche Reaktionsablauf, je nachdem, ob die Reaktionsgeschwindigkeit, der Stoffübergang oder die Diffusion geschwindigkeitsbestimmend ist, kann aus der Abb. 7/31 entnommen werden, wo das Fortschreiten einer Reaktionsfront in einem kugelförmigen Teilchen in relativen Einheiten gezeigt ist. Ordinate ist der Abstand von der Oberfläche und Abszisse der Quotient aus der

200

7. Verfahrenstechnik der Pyrometallurgie

Abb. 7/31. Reaktionsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von verschiedenen geschwindigkeitsbestimmenden Vorgängen (N 29, S. 624)

aktuellen Zeit und der Gesamtzeit bis zum Ende der Reaktion. Die S-förmige Kurve für den Verlauf der diffusionsgesteuerten Reaktionsgeschwindigkeit gibt den Einfluß der Weglänge der Reaktionsgase wieder. Um die Reaktionen kontinuierlich ablaufen zu lassen, bewegt man das Schüttgut entweder auf mechanisch angetriebenen Fördereinrichtungen oder durch die Schwerkraft. Von den hier zu behandelnden Prozessen mit Durchleiten von Gas durch das Schüttgut kommen zwei Varianten für die Hüttentechnik in Betracht: die Röstung sulfidischer Erze und die Reduktion oxidischer Erze. Zunächst sollen die Röstprozesse behandelt werden. Der älteste Röstprozeß war die Haufenröstung, wie sie von G. Agricola in seinem Buch „De Re metallica" beschrieben und in Abb. 7/32 dargestellt ist. man legte kreuzweise Holzbalken auf den Boden, darüber zunächst sehr große Erzbrocken und nachfolgend kleineres Erz. Damit erreichte man eine konvektive Luftströmung, unten durch die großen Zwischenräume wenig behindert. Damit aber nicht zuviel Luft durchströmte und die Rösttemperatur womöglich unter die Zündtemperatur drückte, wurde die Konvektion abgebremst durch das feinere Erz an der Oberfläche. Um die Wärme zusammenzuhalten, wurde der untere Teil des Haufens manchmal mit einer Mauer umgeben. Die Zündtemperatur wurde durch Abbrennen der Unterlagshölzer erreicht. Die Stückgröße schwankte je nach Schwefelgehalt des Erzes zwischen 5 - 8 cm. Die Haufen erreichten zu Beginn des industriellen Zeitalters beachtliche Größen: Mehrere 1000 t Erz bedeckten eine Grundfläche von z. B. 26 · 13 m2, die Chargendauer schwankte je nach Haufengröße und Erz zwischen 2lh und 10 Monaten. Die Wirkung auf die Umgebung war katastrophal, weite Landstriche wurden durch das abziehende SO2 verwüstet.

7.3. Reaktoren der Pyrometallurgie

201

Abb. 7/32. Haufenröstung im 16. Jh. (N 2, S. 238) Der angezündete Röststadel A, Ein Röststadel der hergerichtet wird B, Das Erz C, Holzscheite D, Der Holzstapel E

Die Haufenröstung wurde im Laufe der Zeit zwar verfeinert, indem man die Haufen in gedeckten Schuppen abbrannte, an eine SO2-Verwertung war aber nicht zu denken. Die Röstleistung betrug etwa 12 kg S/m 2 und Tag, war also sehr gering. Mit dem Aufkommen der Flotation trat in zweifacher Hinsicht ein Wandel ein. Man konnte wegen des sehr feinen Korn keine Haufen mehr abrosten; wollte man das Röstgut im Schachtofen weiter verarbeiten, so mußte es stückig sein. Man kombinierte den Röstvorgang mit dem Sintern und verarbeitete die Konzentrate auf Sintermaschinen, wie sie in Abb. 7/14 bereits gezeigt wurden. Damit die Gasdurchlässigkeit gewährt bleibt, wird das Konzentrat in einer Mischtrommel angefeuchtet und dadurch krümelig - die Vorstufe der Pelletierung. Die richtige Wassermenge — etwa 5—8% des Gewichtes der Sinterbeschickung — bewegt sich in

202

7. Verfahrenstechnik der Pyrometallurgie

engen Grenzen. Zuviel oder zu wenig Wasser führt zur Verstopfung der Zwischenräume der Krümel entweder durch Schlammbildung oder durch nicht benetztes Konzentrat. Die Praktiker haben ein sehr einfaches Prüfverfahren für die Einstellung der richtigen Wassermenge benutzt. Man greift eine Handvoll benetztes Konzentrat aus der Aufgabevorrichtung und drückt den Inhalt zusammen: Behält das so gepreßte Konzentrat die Form der hohlen Hand bei, so ist der Feuchtigkeitsgrad richtig, zerfällt der Preßling beim öffnen der Hand, so ist zu wenig, wird die Handfläche durch das Konzentrat beschmutzt, so ist zuviel Wasser aufgegeben worden. Es gibt aber heute kontinuierlich arbeitende, berührungslose Meßgeräte, welche den Wassergehalt nicht nur messen, sondern auch die Wasserzufuhr steuern. Ein weiteres Problem ist die Temperaturregelung des Röst- und Sintervorganges. Der Sinter soll wohl genügend Festigkeit aufweisen, um seine Gestalt während des nachfolgenden Transportes und unter dem Druck einer Schachtofenbeschikkung behalten, andererseits aber porös bleiben, um den reduzierenden Gasen zugänglich zu bleiben; d. h. die Sintertemperatur ist abhängig vom Schmelzpunkt des Oxids und der Gangart bzw. der eventuell während des Sintervorganges gebildeten Schlacke. Die Brennstoffmenge — in diesem Fall der Sulfidschwefel — soll beim niedrigschmelzenden Bleisinter etwa 5—6%, beim hochschmelzenden Zinksinter 6—8% betragen. Nun weisen aber die Konzentrate ein Vielfaches dieser Gehalte auf. Ein gutes Zinkkonzentrat kann bis zu 30% S, ein gutes Bleikonzentrat bis zu 15% S enthalten. Der Wärmeverbrauch für Erwärmung von Konzentrat und Röstluft sowie für Wasserverdampfung ist gering, zumal die angesaugte Luft durch das bereits abgeröstete Gut, das Röstgut durch die abziehenden Röstgase vorgewärmt wird. Die echten Verluste durch Leitung und Strahlung belaufen sich nur auf etwa 15% der gesamten zur Verfügung stehenden Wärmemenge. Die abziehenden Röstgase haben eine Temperatur von 250—300 °C, obwohl man hauptsächlich wegen der Kühlung mehr Luft durchsaugt, als theoretisch erforderlich wäre, ζ. B. gemessen am SC^-Gehalt der abziehenden Gase etwa das Dreifache der theoretischen Luftmenge. Um bei diesen Erzen trotzdem einen für das Sintern erforderlichen Schwefelgehalt der Mischung zu erreichen, beschreitet man zwei Wege. Zum Ersten röstet man das Konzentrat in einem Herdofen, ζ. B. einem Mehretagenofen auf den gewünschten Schwefelgehalt vor oder zum Zweiten, man verdünnt das Konzentrat mit bereits abgerösteten Gut so stark, daß der niedrige Schwefelgehalt erreicht wird. Beim zweistufigen Rösten wird je nach Konzentrat im Vorröstofen das 10 bis 20-fache der Bandfläche benötigt. Wegen dieses sehr ungünstigen Verhältnisses hat man Versuche gestartet, welche die Möglichkeit einer Vorröstung in den sehr leistungsfähigen Wirbelschichtöfen bieten und mit positivem Ergebnis getestet. Bei der Verdünnung mit Röstgut geht die effektive Sinterleistung des Bandes stark zurück, da im Falle der Bleierzröstung ein Teil Konzentrat mit ein bis zwei Teilen Rückgut, beim wesentlich schwefelreicheren Zinkkonzentrat ein Teil Konzentrat mit bis zu 4 Teilen Rückgut, verdünnt wird. Die Verteilung des SCVGehaltes der Röstgase über die einzelnen Saugkästen des Sinterbandes zeigt Abb. 7/33. Danach ist der SC^-Gehalt über die ersten 5 Saugkästen im Mittel etwa gleich 5% und derjenige der letzten 3 Saugkästen etwa 1%. Würde man die Abgase aller Saugkästen vereinigen, so wäre ein niedriger SC>2-Gehalt die Folge, der bei einer nachträglichen Verwertung Schwierigkeiten

7 . 3 . Reaktoren der Pyrometallurgie

203

bringen würde. Man verwertete früher nur das Reichgas, das Armgas wurde durch den Schornstein ins Freie geleitet. Höherer Bedarf an Schwefelsäure einerseits, steigendes Umweltbewußtsein andererseits führte zu einer Anordnung mit Rückführung der Armgase, wie sie in Abb. 7/34 schematisch gezeigt ist.

κ

Länge der I Sintermaschine

I

Reichgas

Armgas

Abb. 7 / 3 3 . S 0 2 - G e h a l t i m Abgas, aufgetragen über der Länge der Sintermaschine (N 32, Bd. 8 , S . 5 4 7 )

-Länge der Saugfläche 21 m -

zu den Absorbern

zur Reinigung Wasserverschlufl

Hauptexhauster

Abb. 7 / 3 4 . Schema der Sinterröstung mit Rückführung des Armgases (N 3 0 , Bd. 2, S. 4 4 0 )

Die Armgase der Saugkästen 6—10 werden dem Röstgut über den Kästen 1—5 zugeführt. Es fällt kein SO2 haltiges Abgas an. Die weitere Entwicklung der Sinterröstung ging von der Verarbeitung der Bleierze aus. Diese brachten größere Schwierigkeiten, weil sich während des Ablaufes der Röstreaktion P b S 0 4 + PbS

2 Pb + 2 S 0 2

204

7. Verfahrenstechnik der Pyrometallurgie

Blei bildete, welches bei der Rösttemperatur flüssig war und in die Saugkästen tropfte bzw. gegen Ende der Röstung am Band erstarrte, die Rostspalten verstopfte und ein Kleben des Sinterkuchens am Band bewirkte. Dies erforderte zusätzliche, schwere und ungesunde Handarbeit an der Abwurfseite des Bandes. Die Entwicklung ging möglicherweise von einem um die Jahrhundertwende gebräuchlichen Huntington-Heberlein-Sintertopf aus, wo nach Zündung einer Schicht auf dem Rost die Luft von unten durch die Beschickung geblasen wurde. Um die oben geschilderten Schwierigkeiten zu beseitigen, entwickelten die Hüttenbaufirmen die Drucksinterung (updraft-sintering). Auf dem Rost einer Bandmaschine wird, wie üblich, zunächst der Rostbelag in einer Dicke von 2—3 cm aus abgeröstetem Sinter zum Schutz der Roststäbe aufgebracht; dem folgt eine dünne Rostgutschicht, die bei der Hindurchführung unter einem Zündofen auf Rösttemperatur gebracht wird. Im Verlauf der Weiterbewegung des Sinterbandes wird nun die Röstgutmischung in Höhe von 20—50 cm aufgebracht und von unten Druckluft durch die Beschickung geblasen. Diese kalte Frischluft kühlt im Falle der Bleierzsinterung das herunterfließende Blei und verhindert die Verstopfung der Saugkästen und der Roststäbe. In Abb. 7/35 ist das Fließschema einer Drucksinteranlage für Bleierze wiedergegeben. Unter dem Zündofen sind zwei Saugkästen angebracht, welch die beim Zünden entstandenen Röstgase in die Abgasleitung befördern. Dem folgen 11 Druckkästen, wo mit einem Überdruck von 30 mbar Luft durchgeblasen wird. Die Röstgase von den Kästen 1 und 6 - 8 werden abgesaugt und den Kästen 2—5 zugeführt. Die Röstgase von den Kästen 9—11 werden den Kästen 6—8 zugeführt, die Röstgase von den Kästen 2—5 gehen zur Schwefelsäurefabrik.

Da die Gefahr der Falschluftansaugung bei der Drucksinterung und die damit verbundene Verdünnung der Röstgase entfällt, konnte man den Überdruck auf etwa 30 mbar heraufsetzen gegenüber dem Unterdruck bei der Saugzugsinterung von etwa 15 mbar. Dies entspricht einer Vergrößerung der Schichthöhe von 10—15 cm auf 20—50 cm je nach Durchlässigkeit und brachte eine Leistungssteigerung von etwa 0,7 t S pro m 2 und Tag auf 1,3—1,5 t S/m 2 und Tag. Deshalb werden nun auch Zinkerze im Druckröstverfahren abgeröstet.

7.3. Reaktoren der Pyrometallurgie

205

Mit Ausnahme der Temperaturbeherrschung stellen die Sinterröstprozesse keine Probleme hinsichtlich der Gasdurchlässigkeit dar, wenn die Feuchtigkeit der Mischung richtig eingestellt ist. Es sei aber darauf hingewiesen, daß manche Erze während des Erhitzens zerplatzen — dekrepitieren — infolge eingeschlossenen Wassers oder ungleichmäßiger Wärmeausdehnung und dann die Gasdurchlässigkeit bis zum Erliegen des Gasdurchtritts beeinträchtigen. Solche Materialien kann man nur beherrschen, indem sie mit großen Mengen gutartiger Erzkonzentrate gemischt zur Sinterröstung gebracht werden. b)

Schachtofenprozesse

Zunächst wird der Reaktortyp gasförmig/fest bei Eingang und Austrag behandelt. Für dieses System kommen in der Metallurgie nur 2 Prozesse in Frage, das Brennen von Kalk, Dolomit oder Magnesit und das Rösten von Eisenspat gemäß folgender Gleichung 2 F e C 0 3 + i 02 = F e 2 0 3 + 2 C 0 2 . Dieser Prozeß wird durchgeführt, um die Gichtgase des Eisenhochofens von CO2 zu entlasten und soll deshalb hier nicht behandelt werden. Der Schachtofen besteht aus einem senkrechten Zylinder oder aus 2 mit der Basis aufeinandergesetzten Kegelstümpfen, wie aus Abb. 7/38 zu ersehen ist, um der Wärmeausdehnung der Beschickung auf ihrem Weg von oben nach unten Rechnung zu tragen. Die feste, stückige Beschickung wird oben über eine gasdichte Glocke eingetragen; auf dem Wege nach unten kommt der Koks durch die aufwärtsströmenden Verbrennungsgase auf Zündtemperatur und erhitzt zusätzlich den Kalkstein. Wird an Stelle von Koks Gas oder ö l als Brennstoff verwendet, so werden diese Stoffe im unteren Drittel des Schachtes eingeblasen. Über den Betrieb ist nichts besonderes zu vermerken. Um eine geregelte Verbrennung des Kokses zu gewährleisten ist man vom natürlichen Zug des Ofens abgegangen, hat einen Gichtverschluß angebracht und die Verbrennungsluft durch eine zentrale Rostöffnung geregelt eingeblasen. Die Leistung der Öfen wurde bis 400 tato gebrannter Kalk gesteigert; der Wärmeverbrauch beträgt 3500 bis 4500 kJ/kg gebrannter Kalk. Abb. 7/37 zeigt das Wärmebilanzbild eines solchen Ofens, der Wirkungsgrad ist mit 76% infolge fast idealer Gegenstrombedingungen sehr gut. Uber das Verhalten von Schachtöfen mit flüssigem Austrag soll unter dem entsprechenden Abschnitt berichtet werden. c) Staub- und Schwebereaktoren Diese Reaktoren stellen ein Übergangsglied vom Schüttgutreaktor zum Fließbettreaktor dar und haben mit dem Siegeszug der Wirbelschichttechnik weitgehend an Bedeutung verloren, sie sollen daher nur kurz behandelt werden. Ihre Entwicklung ist geschichtlich interessant und soll mit wenigen Worten geschildert werden. Genaue Beobachtung und eingehende Analysen beim Rösten im Etagenofen ergaben, daß der Hauptanteil der Umsetzung beim freien Fall des Röstgutes von einer Etage zur anderen erfolgte, helles Aufglühen des Gutes und exakte Analysen des

206

7. Verfahrenstechnik der Pyrometallurgie

Abb. 7/36. Kalkbrennofen (N 32, Bd. 13, S. 205) a = Aufzugkübel, b = Aufzugsgerüst, c = Gichtverschluß, d = Ofenschacht, e = Luftdüse, f = Schleusen, g = Austragsvorrichtung

7.3. Reaktoren der Pyrometallurgie

207

Abgasverlust 8,5% zugeführte Wärme 100 % Nutzwärme

76,27,

Strahlungsverlust

7%

Kalkwärme 5 . 3 % Brennstoff rückstond

3%

Abb. 7 / 3 7 . Wärmebilanzbild eines Kalkbrennofens mit Unterwind

Schwefelgehaltes waren die Indizien dafür. Man kam nun auf die Idee, mehrere Etagen aus einem solchen Ofen herauszunehmen und nur 1—2 Herde oben zum Trocknen und Vorwärmen und 1 Herd unten zum Sammeln und Transportieren des frei durch den Ofenraum herunterfallenden Röstgutes zu belassen. Die Verweilzeit der Teilchen ist aus Abb. 7/20 zu entnehmen; so ζ. B. hat ein Flotationskonzentrat mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,15 mm bei 900 °C eine Fallgeschwindigkeit von etwa 1 m/sec in Luft. Um Röstgeschwindigkeit und Verweilzeit in Einklang zu bringen, mußte bei Zinkblende auf < 0,075 mm Korngröße aufgemahlen werden bei einer Ofenhöhe von 13 m. Da besonders am Anfang der Röstung die Reaktionsgeschwindigkeit sehr hoch ist (Oberflächenreaktion nicht durch Diffusion gehemmt), war die Gefahr des Schmelzens gegeben und wurde durch Herabsetzung des Sauerstoffgehaltes der Luft durch Zusatz gekühlter Röstgase beseitigt. Eine Variante dieses Staubröstverfahrens bestand darin, daß das Flotationskonzentrat tangential in den zylindrischen Ofenschacht eingeblasen wurde und auf dem Weg nach unten eine Spiralbahn beschrieb; dadurch wurde die Verweilzeit verlängert und das Nachmahlen konnte wegfallen. Die Leistung solcher Schweberöstöfen betrug für Zinkblende etwa 200 kg S/m3 Ofenraum und Tag im Vergleich zu einem Etagenofen mit etwa 120 kg S/m3 Ofenraum und Tag.

7.3.1.4.

Wirbelschichtreaktoren

Die verfahrenstechnischen Grundlagen sind bereits im Abschn. 7.1.3.1. behandelt worden. In der Praxis können wieder physikalische Verfahren und chemische Reaktoren unterschieden werden.

208

7. Verfahrenstechnik der Pyrometallurgie

a) Physikalische Wirbelschichtverfahren Zu dieser Kategorie von Verfahren gehört das Trocknen von feinkörnigem Gut, wie es für manche metallurgische Verfahren erforderlich ist. Das Flotationskonzentrat wird in einen einwandfrei rieselfähigen Zustand gebracht, um eine gleichmäßige Förderung zu gewährleisten und Klumpenbildung zu vermeiden. Auch Salze als Nebenprodukt hydrometallurgischer Operationen sind nach dem Auskristallisieren zu trocknen, falls das Zentrifugieren keinen ausreichenden Trocknungsgrad erbringt. Das Schema einer solchen Trockenanlage ist in Abb. 7/38 gezeigt. In einer seitlich angeordneten Brennkammer werden durch Verbrennung von Gas oder ö l heiße Gase erzeugt und durch die Wirbelschicht geleitet; zwei nachgeschaltete Zyklone scheiden mitgerissenen Staub aus. Der spezifische Wärmeverbrauch liegt unter demjenigen von Trommeltrocknen bei 3800 kJ/kg verdampftes Wasser.

a

Zyklone

Abb. 7/38. Wirbelschichttrockner für Massengüter (N 32, Bd. 3, S. 451)

Eine interessante Anwendung der Wirbelschicht ist das Überziehen von metallischen Werkstoffen mit Kunststoffen, die entweder in Lösungsmitteln unlöslich sind oder wo man die Verwendung solcher Mittel vermeiden will. Die zu überziehenden Werkstücke werden vorgewärmt und dann in eine schwach wirbelnde Schicht von Kunststoff getaucht. Der dabei entstehende Überzug ist sehr gleichmäßig und dicht, auch an den Kanten des Werkstückes. Nach diesem Verfahren werden ζ. B. Teflonüberzüge hergestellt, da Teflon in allen Lösungsmitteln unlöslich ist. Eine Steigerung der Gasgeschwindigkeit führt von der „ruhenden" Wirbelschicht über die „zirkulierende" Wirbelschicht zur pneumatischen Feststofförde-

7.3. Reaktoren der Pyrometallurgie

209

rung (s. Tab. 7/3). Die zirkulierende Wirbelschicht hat keine Anwendung bei physikalischen Prozessen gefunden, hingegen wird die pneumatische Förderung bei Zyklonwärmeaustauschern benutzt. Beschickung und Heizgase bewegen sich in Drehrohröfen im Gegenstrom, jedoch verlassen die Abgase noch mit erheblichen Temperaturen den Ofen. Um den Wirkungsgrad zu verbessern, hat man die heißen Abgase zur Vorwärmung des Kalziniergutes mittels pneumatischer Förderer in Verbindung mit Zyklonen benutzt. Abb. 7/39 zeigt das Schema einer solchen Anlage, in der 4 Zyklone übereinander angeordnet sind und Abgase und Feststoff sich im Gegenstrom bewegen. Eine solche Anlage konnte den Wärmeverbrauch für das Kalzinieren von Tonerde von 5400 kJ/t auf 3900 kJ/t senken.

b) Chemische Wirbelschichtreaktoren Im Bereich der Metallurgie haben diese Reaktoren sehr weit verbreitete Anwendung gefunden. Die Wirbelschicht-Röstöfen haben fast alle in den vorangegangenen Abschnitten besprochenen Röstverfahren verdrängt. Bei der Röstung ist die Kühlung des Reaktors das vorrangige Problem. Die Rösttemperatur darf die Sintertemperatur des Röstgutes nicht erreichen, da sonst in kürzester Zeit der Wirbel-

210

7. Verfahrenstechnik der Pyrometallurgie

betrieb zum Erliegen kommt. Zwei Kühlsysteme haben sich in der Praxis bewährt: Der Einbau von Rohrregisten in das Wirbelbett, welche erlauben, den Wärmeüberschuß als nutzbaren Dampf zu gewinnen, aber nur eine beschränkte Temperaturregelung ermöglichen und das Einspritzen von Wasser, welches eine rasche Temperatursenkung anbietet, aber wasserdampfreiche Röstgase liefert. Dem System der Temperaturregelung entsprechen auch 2 Typen von Röstapparaten. Abb. 7/40 zeigt das Schema eines Zinkblende-Röstofens mit eingebautem Kühlregister in der Wirbelschicht und nachgeschaltetem Abhitzekessel. Im Mittel erhält man 1 t Dampf pro t Konzentrat. Der Reaktor selbst zeigt in seinem oberen Teil einen größeren Durchmesser, um durch Herabsetzung der Gasgeschwindigkeit den Austrag des Feinkorns zu vermindern. Der Austrag des Röstgutes setzt sich zusammen zu 35% aus dem Ofen, 40% aus dem Abhitzekessel, 20% aus dem Zyklon und 5% aus der elektrischen Gasreinigung (EGR). Da die Temperaturregelung in einem solchen Ofen leicht durchzuführen ist, hat man auch versucht, durch Sauerstoffzusatz zur Röstluft die Leistung der Anlage zu erhöhen. Eine Steigerung des Sauerstoffgehaltes der Röstluft von 21 auf 24% bewirkte eine Erhöhung des Durchsatzes um etwa 20%. Die Röstleistung bei Normalluft beträgt etwa 2000 kg S pro m3 und Tag. Die größte Leistung pro Ofeneinheit beträgt 800 t/Tag Zinkkonzentrat, die Konstrukteure glauben, auch Durchsätze bis zu 1000 t/Tag beherrschen zu können.

Abb. 7/40. Schema eines Wirbelschichtröstofens mit Abhitzeverwertung (N 52, Bd. 1, S. 627) 1 = Aufgabebunker, 2 = Telleraufgabe, 3 = Fließbett, 4 = Austrag des Röstgutes, 5 = Kühlschlange (Wärmeaustauscher), 6 = Rost, 7 = Reaktionskammer, 8 = Zusatzluft, 9 = Vorentstauber, 10 = Abhitzekessel

Der andere Typ von Wirbelschicht-Röstreaktoren beherrscht die Temperatur durch Wasserverdampfung. Das Röstgut wird mit 20—30% Wasser zu einem pumpfähigen Schlamm angerührt und so dem Ofen zugeführt. Sollte die Wassermenge nicht ausreichen, so wird zusätzlich Wasser eingespritzt. Diese Art der Regelung arbeitet sehr rasch und genau. Das verdampfte Wasser muß aber hinter dem Abhitzekessel wieder kondensiert werden. Die Kondensationswärme geht der Nut-

7.3. Reaktoren der Pyrometallurgie

211

zung verloren, so daß die aus den Röstgasen gewonnene Wärme nur etwa 75% der Menge aus „trockenen" Abgasen beträgt. Wegen der guten Regelfähigkeit und Konstanthaltung der Rösttemperatur in engen Grenzen wird das Wirbelschichtverfahren auch erfolgreich bei der sulfatisierenden Röstung eingesetzt. Bei entsprechender Ausmauerung kann man auch bei sehr hohen Temperaturen oder mit aggressiven Gasen an Stelle von Luft arbeiten. Als Zwischenprodukt der Titan- und Titanweiß-Herstellung wird TiCU in der Wirbelschicht aus Rutil, Kohle und Chlorgas bei 1200 °C ohne Zusatzheizung erzeugt. Schließlich sei noch erwähnt, daß der erste Wirbelschichtreaktor vor 50 Jahren für die Vergasung von Braunkohle entwickelt wurde. Braunkohle wurde mit reinem Sauerstoff und Wasserdampf zu CO und H2 vergast. Nach Abtrennung des CO diente der Wasserstoff zur Herstellung von Ammoniak. Die Anwendung der Wirbelschichttechnik auf endotherme Prozesse konnte sich bisher in der Metallurgie nicht durchsetzen. Vor allem die Reduktion von Eisenerzen ist über das Stadium der Pilotanlagen nicht hinausgekommen. Die Gründe hierfür sind mehrfacher Natur. Die Reaktionstemperatur muß niedrig gehalten werden, damit ein Verschweißen der Metallteilchen verhindert wird, deshalb ist aber die Reaktionsgeschwindigkeit gering. Außerdem neigt das feine Metallpulver zur Rückoxidation an der Luft und muß in inerter Atmosphäre brikettiert werden. Da es sehr reine oxidische Erze im Bereich der NE-Metallurgie nicht gibt, ist kein Fall der Anwendung einer reduzierenden Wirbelschichttechnik bekannt. Abgas

Oxid zum Kühler

Abb. 7 / 4 1 . Kalzinieren von Tonerdehydrat in einer zirkulierenden Wirbelschicht mit direkter ö l e i n spritzung (Schema) (Mitt. Metallgesellschaft H. 15 (1972) S. 58)

212

7. Verfahrenstechnik der Pyrometallurgie

Bei Steigerung der Gasgeschwindigkeit geht die normale ruhende Wirbelschicht in eine zirkulierende Wirbelschicht über, wie in Tab. 7/2 bzw. Abb. 7/17 bereits angedeutet wurde. In Abb. 7/41 ist das Schema einer zirkulierenden Wirbelschicht für das Kalzinieren von Tonerde gezeigt. Heizöl und Dampf (zur Vermeidung der Rußbildung) werden direkt in die Wirbelschicht eingedüst, Primärluft von unten und Sekundärluft von der Seite erzeugen durch Verbrennung die nötige Wärme und Gasgeschwindigkeit. Ein Zyklon besorgt die Abscheidung der geförderten Tonerde, die mittels einer kleinen, mit Luft betriebenen zirkulierenden Wirbelschicht wieder in den Brennschacht zurückbefördert wird. Das Fließbild einer solchen Anlage ist in Abb. 7/42 wiedergegeben. Um eine möglichst weitgehende Wärmerückgewinnung zu erreichen, sind mehrere Wege der Tonerde und der Luft vorgesehen. Das feuchte Tonerdehydrat wird mit den bereits vorgekühlten Ofenabgasen getrocknet und in 2 Zyklonen aus dem Gasstrom abgeschieden, fällt dann in eine weitere Wirbelschicht, wo es mit den heißen Ofengasen auf etwa 350 °C vorgewärmt wird und nach Abscheidung in einem weiteren Zyklon in den Brennschacht fällt. Die Abgase dieses Zyklons dienen der Trocknung des Tonerdehydrats. Das heiße Kalziniergut dient in Wirbelkühlern der Vorwärmung der Verbrennungsluft, die in zwei Strömen — Primär- und Sekundärluft (s. Abb. 7/41) — auf 600 °C vorgewärmt wird und für die Verbrennung von Heizöl dient. Der thermische Wirkungsgrad einer solchen Anlage mit etwa 80% liegt unter Berücksichtigung der Strahlungs- und Leitungsverluste nahe an der theoretisch möglichen Grenze.

Zyklone r AI(0H)3 (feucht).

zum Komin

Zyklon

Zyklon Wirbelkühler

OeU Dampf

Sekundärluft-

ìWìWMlMP' i i i t Primärluft

AUO3

Abb. 7/42. Fließbild einer Wirbelschichtkalzinieranlage für Tonerdehydrat (Mitt. Metallgesellschaft H. 15 ( 1 9 7 2 ) S. 58)

7.3. Reaktoren der Pyrometallurgie

213

Auf diese Weise konnte der Wärmeverbrauch für das Kalzinieren von Tonerde von 5400 kJ/t AI2O3 im Drehrohrofen auf 3400 kJ/t im Wirbelschichtofen gesenkt werden. Anlagen mit einer Tagesleistung von 650 t AI2O3 sind im Betrieb. Man glaubt, Einheiten bis zu 1000 tato bauen zu können. 7.3.1.5.

Schmelzreaktoren

Zwei Gründe sprechen für eine bevorzugte Anwendung dieser Reaktoren. Um dem Metall eine Form zu geben, ist es notwendig, es zu verflüssigen und zu gießen. Es ist daher nur selbstverständlich, daß man pyrometallurgische Prozesse mit dem Schmelzen verbindet. Zum anderen ist daran gedacht worden, die Wärme exothermer Prozesse zum Schmelzen des Reaktionsgutes zu benutzen. Zunächst sollen aber in Ergänzung zum Abschn. 7.1.3.1 einige verfahrenstechnische Grundlagen erörtert werden. Bei dem Prozeß: Chemische Reaktion und Schmelzen können verschiedene Zustände eintreten. a) vollständiger Ablauf der chemischen Reaktion, nachfolgendes Schmelzen; in diesem Falle können die bisher behandelten Prinzipien für Wärme- und Stofftransport angewandt werden. b) Unvollständiger Ablauf der chemischen Reaktion verbunden mit Schmelzen des Reaktionsproduktes. In diesem Falle wird der Reaktionsablauf durch die Diffusion des Gases in der Flüssigkeit bestimmt. Wenn der Diffusionskoeffizient (cm 2 /s) Gas/Gas etwa 1 beträgt, so verringert er sich bei der Porendiffusion auf etwa 10 _1 , bei der Diffusion gelöster Atome oder Moleküle in Flüssigkeiten aber auf 10~ 5 . Exakte Werte sind kaum in der Literatur für Sulfide und ihre Reaktionsprodukte zu finden, aber die ungefähren Werte reichen aus, um den außerordentlich störenden Einfluß einer Flüssigkeitsschicht auf dem Erzteilchen für die Röstgeschwindigkeit zu erklären. Je nach Reaktionstemperatur können die Reaktionsprodukte im flüssigen Zustand weiter reagieren z. B. nach der Röstreaktion meS + 2 meO —> 3 me + S 0 2 , oder man bekommt ein unvollkommen abgeröstetes Produkt, z. B. Cu2S neben Eisenoxidschlacken wie beim Outokumpu-Prozeß. Sofern die Wärme für das Schmelzen durch zusätzliche Brennstoffe wie Koks bereitgestellt wird, kommen noch die Vorgänge in Frage, wo geschmolzene Schlacke und flüssiges Metall über den erst kurz vor den Windformen verbrennenden Koks fließen. In diesem Falle ist die für Flüssigkeiten modifizierte ReynoldsZahl in die anderen dimensionslosen Größen einzusetzen (s. Abschn. 4.2.1.4). Während für die Schüttgutreaktoren mit flüssigem Austrag alle Stoffwerte und verfahrenstechnische Gleichungen so weit bekannt sind, daß die Aufstellung eines mathematischen Modells für den Eisenhochofen durchgeführt wurde, fehlen für die Prozesse der NE-Metallurgie noch viele Werte und Ansätze.

214

7. Verfahrenstechnik der Pyrometallurgie

a) Schüttgutreaktoren mit flüssigem Austrag Hier sollen nur solche Reaktoren behandelt werden, die wegen der darin ablaufenden chemischen Reaktionen diesen Namen verdienen, während Vorrichtungen, die nur zum Schmelzen von Erzen, Konzentraten und Metallen dienen, in einem späteren Kapitel unter „Öfen" besprochen werden. Möller Koks \

Metall

Schocke

Abb. 7/43. Schachtofen (N 32, Bd. 3, S. 395) a) Verfahrensprinzip des NE-Schachtofens; b) mittlerer Verlauf der Temperaturen von Gas und Feststoff

Der wichtigste Schüttgutreaktor ist der Schachtofen. Abb. 7/43 zeigt das Profil und den mittleren Temperaturverlauf von Beschickung und Gas über der Höhe des Ofens. Von oben durch die Gicht, die über einen gasdichten Verschluß verfügt, gelangen Reaktionsgut und Brennstoff — wegen der meist unterschiedlichen Korngröße schichtweise — in den zylindrischen oder schwach konischen Schacht. In dem Maße, als der Brennstoff vergast und die Beschickung schmilzt rutscht der Möller (Mischung aus Brennstoff und Reaktionsgut) nach. Am Boden des Schachtes sammeln sich Metall und Schlacke, die, entsprechend ihrer Dichte in zwei verschiedenen Ebenen kontinuierlich oder periodisch abgestochen werden. Oberhalb des maximalen Flüssigkeitsstandes befinden sich die Düsen (Windformen) für das Einblasen der Verbrennungsluft. Der Schachtofen ist ein fast idealer Gegenstromreaktor. Die Leistung des Ofens richtet sich nach der Menge des verbrannten Brennstoffes. Diese wieder ist abhängig von der Gasdurchlässigkeit der Beschikkungssäule, die Höhe dieser Säule wieder von dem Wärmeübergang Gas — Beschickung, die eine gute Vorwärmung des Schmelzgutes gewährleisten soll. Soweit es sich um Mehrkornschüttungen handelt, sind die verfahrenstechnischen Bezüge in Abschn. 7.3.1.3 aufgezeigt worden. Im unteren Teil des Schachtes, wo Metall und Schlacke bereits flüssig sind, herrscht die Einkornschüttung des Kokses vor, die mit einer Flüssigkeit berieselt wird. Es erhebt sich nun die Frage, welches Kör-

7.3. Reaktoren der Pyrometallurgie

215

nungsverhältnis von Beschickung und Koks (in diesem Falle: Oben Mehrkornschüttung — Gas, unten Einkornschiittung - Flüssigkeit) für die Gasdurchlässigkeit am günstigsten ist. Für den Eisenhochofen ist dies unter folgenden Annahmen gerechnet worden: Die Reynolds-Zahl für die flüssige Phase wird mit 0,00263 bzw. 0,00539 angenommen, für die Gasphase beträgt sie 1490. Die Schmelzzone beträgt 20% der gesamten Ofenhöhe. Als Parameter dient das Volumenverhältnis VMoiier : VGesamtbeschickung · Unter diesen Annahmen, die dem Betrieb eines Hochofens entsprechen, ergibt sich für das Durchmesserverhältnis dM : die (M = Möller, Κ = Koks) ein Minimum des Druckverlustes bei etwa 0,28 d. h. der Koksdurchmesser soll etwa viermal so groß sein wie die Stückgröße des Möllers. Dieses Verhältnis wird auch in der Praxis eingehalten. In Abb. 7/44 sind die Ergebnisse dieser Rechnungen graphisch dargestellt.

0,2

0,4

0,6

Durchmesserverhältnis

0,8 ακ

Abb. 7/44. Druckverlust im Hochofen in Abhängigkeit vom Stückgrößenverhältnis Möller zu Koks (Erzmetall 30 (1977) S. 380)

Für den Betrieb der NE-Schachtöfen liegen keine Zahlen vor. Die Berechnungen für den Eisenhochofen sind sicher nicht unmittelbar auf die Verhältnisse der anderen Schachtöfen übertragbar, sie geben aber immerhin Hinweise für eine Optimierung: Keine allzu großen Unterschiede in den Korngrößen des Möllers (bestehend aus Stückerz oder Sinter und Zuschlägen wie Kalk, Quarz oder Retourschlacke). Die Korngröße des Kokses ist bedeutend größer als die des Möllers. Die sehr stark schwankenden Leistungen der Bleischachtöfen haben sicher ihre Ursache in der Abweichung von dieser Regel, so ζ. B. erfolgt der Zusatz von Quarz als Schlackenbildner als Sand. Wie sich bei gegebener Schachthöhe die Stückgröße des Kokses auswirkt sei an Hand der Abb. 7/45 diskutiert.

216

7. Verfahrenstechnik der Pyrometallurgie Fall 1

Fall 2

Fall 3

kleinstückig

normal

übergrolistückig

Tin°C

„

—

Gaszusammensetzung

r in °r

T¡n°r GaszusammenSetzung

HÜ_L

Gaszusammensetzung

Abb. 7 / 4 5 . Schematische Darstellung des Einflusses der Stückgröße des Kokses auf die Verbrennungsvorgänge im Schachtofen (N 2 7 , S. 8 6 2 )

Gegeben sind Schachthöhe und Brennstoffmenge und damit gekoppelt die eingeblasene Luftmenge. Feinstückiger Koks hat eine große Oberfläche, die Verbrennung verläuft in einer schmalen Zone mit sehr hoher Temperaturspitze. Infolge der großen Oberfläche ist auch der Wärmeübergang sehr gut, die Temperatur der Verbrennungsgase geht sehr rasch zurück. Das in der heißen Zone sich einstellende Boudouard-Gleichgewicht C 0 2 + C ^ 2 CO liegt auf Seite des CO. Der rasche Temperaturabfall im Gasstrom führt nicht mehr zu einer Gleichgewichtseinstellung bei niedrigen Temperaturen in Richtung CO2. Das Gichtgas bleibt reich an CO, was einer Vergeudung des teuren Brennstoffes Koks gleichkommt. Bei richtiger Abstimmung der Koksgröße zu den übrigen Bedingungen des Schachtofenbetriebes ist sowohl die Verbrennungszone als auch der Temperaturverlauf ausgedehnter, weil die Oberfläche des Brennstoffes kleiner geworden ist. Auch kann sich das C0/C02-Gleichgewicht eher einstellen, der Anteil an CO im Gichtgas sinkt. Bei sehr großen Koksstücken kommt die Verbrennung aus Mangel an Oberfläche nur langsam in Gang, sie reicht auch über die ganze Schachthöhe nicht aus, um den Sauerstoff der eingeblasenen Luft zu verbrauchen. Mit anderen Worten, um eine gute Verbrennung zu erreichen, müßte die Luftmenge reduziert werden, was wieder die Schmelzleistung des Ofens mindert. Die Gichtgastemperatur liegt infolge des Luftüberschusses niedriger als bei den beiden anderen Fällen und erreicht ihr Maximum an der Gicht. Ein ähnliches Bild für Temperatur, Verbrennung und Gichtgaszusammensetzung ergibt sich auch, wenn bei gleichbleibender Kokskorngröße die Windmenge verändert wird. Man kann dadurch die Lage der Zone höchster Temperatur im Schacht verschieben. Davon macht man auch Gebrauch. In einem Schachtofen können sich Ansätze bilden, die ein Absinken des Möllers beeinträchtigen oder gar verhindern. In diesem Falle kann man durch vermehrte Windzufuhr die Schmelzzone nach oben bewegen und die Ansätze zum Abschmelzen bringen. Es gibt auch Prozesse, wo man einen Teil des Möllers verflüchtigen will, z. B. bei der Zinkgewinnung aus Messingschrott. In diesem Fall arbeitet man bewußt mit heißer Gicht und verbrennt oberhalb der Gichtöffnung mit Sekundärluft den entweichenden

7.3. Reaktoren der Pyrometallurgie

217

Zinkdampf. Auch die gleichzeitige Verhüttung von Blei- und Zinkerzen benutzt eine heiße Gicht, um das Zink mit den Gichtgasen dem Kondensator zuzuführen. Hier allerdings wird die gesamte Beschickung Möller und Koks vorgewärmt aufgegeben, da ein Sauerstoffgehalt des Gichtgases (s. Abb. 7/45, Fall c) vermieden werden muß. Man kann auch durch Änderung des Sauerstoffgehaltes das Geschehen im Schacht beeinflussen, wenn dem auch aus verschiedenen Gründen Grenzen gesetzt sind. Eine Erhöhung des Sauerstoffgehaltes der Verbrennungsluft auf 30% vermindert das Gasvolumen um 33%. Wird dabei die eingeblasene Sauerstoffmenge konstant gehalten, so wirkt sich dies wie der zu kleine Koks in Abb. 7/45 a aus. Wird jedoch die gesamte Gasmenge konstant gehalten, so ist es fraglich, ob der Koks so viel aktive Oberfläche besitzt, daß aller Sauerstoff verbraucht wird. Es kann trotz übermäßigen Sauerstoffangebotes der Fall c aus Abb. 7/45 eintreten. Es gibt aber auch einen zweiten Grund, warum der Sauerstoffzusatz begrenzt ist. Neben dem Erz ist immer auch Gangart, bestehend aus S1O2 und AI2O3, vorhanden. Si und Al bilden auch Suboxide mit erhöhter Flüchtigkeit bei hohen Temperaturen, so ist AI2O oberhalb 2000 °C beständiger als AI2O3 und SiO oberhalb 1800 °C beständiger als SÌO2. Diese Suboxide sind relativ leicht flüchtig, rekombinieren aber bei tieferen Temperaturen nach den Gleichungen 2 SiO

Si0 2 + Si bzw. 3 AI2O -» A1203 + 4 Al.

Sie bilden hoch schmelzende Silikate wie ζ. B. Mullit 3 AI2O3 · S1O2 mit einem Schmelzpunkt von 1850 °C. Bei Versuchen, einen kleinen Schachtofen mit sauerstoffangereicherter Luft zu betreiben, kam der Betrieb bei etwa 40% O2 sehr rasch zum Erliegen, weil die Gasdurchlässigkeit des Möllers bis auf 0 herabsank. Beim Ausräumen des Ofens fand man dann eine dichte Schicht von schwer schmelzbaren Silikaten, welche die Möllerstücke miteinander verkittete und so gasundurchlässig machte. In der Praxis wird daher der Sauerstoff nur bis auf max. 27% angereichert, die üblichen Gehalte bewegen sich zwischen 23 und 25% O2. Schließlich kann auch durch Vorwärmen der Gebläseluft der Ofengang beeinflußt werden. Bei Verwendung von Luft bei Raumtemperatur wird eine große Ballastmenge an Stickstoff mitgeschleppt. Die darin enthaltene Wärmemenge wird zwar wieder zurückgewonnen, jedoch wird bei gleich bleibender Koksmenge die maximale Ofentemperatur heruntergedrückt. Die Vorwärmung der Gebläseluft wird vorwiegend aus Gründen der Brennstoffersparnis vorgenommen. Sie erfolgt entweder in Wärmeaustauschern (Rekuperatoren) mit der Wärme der Abgase oder in gesonderten Winderhitzern im Wechselbetrieb. Rekuperatoren arbeiten aus Gründen der Werkstoffeigenschaften bis etwa 500 °C, Winderhitzer können bis auf 1350 °C erhitzte Luft für den Eisenschachtofen liefern. Die Erhitzung wird mit billigen Brennstoffen vorgenommen und bedeutet daher eine Ersparnis in doppelter Hinsicht. In der NE-Metallurgie sind Windtemperaturen von 800—1000 °C in Anwendung. Der Temperaturverlauf in einem Schachtofen mit kaltem bzw. vorgewärmten Wind ist in Abb. 7/46 gezeigt. Durch die in der vorgewärmten Luft zusätzlich enthaltenen Wärme wird die max. Ofentemperatur um 200 °C erhöht, die Verbren-

218

7. Verfahrenstechnik der Pyrometallurgie

nungszone verkleinert und — da die Abgasmenge infolge Koksersparnis sinkt die Gichttemperatur um 120 °C gesenkt. Die Betriebstemperatur eines Schachtofens ist gegeben durch den Schmelzpunkt des am höchsten schmelzenden Bestandteiles bzw. der Schlacke. In allen praktischen Fällen bestimmt die Schlacke die Betriebstemperatur. Damit die Schlacke leicht aus dem Ofen fließt bzw. im flüssigen Zustand transportiert werden kann, ist ihre Überhitzung um 100—200 °C über den Schmelzpunkt erforderlich. Der Eisenhochofen hat vor den Windformen Temperaturen von 2100—2350.°C. Die Abstich temperato liegt bei etwa 1550 °C, bei den NE-Schachtöfen bei etwa 1250°C.

Verschlackung des O f e n f u t t e r s (vergröflert dargest.)

Kaltwind KW Heifiwind — HW

\

Reduktionszone C0z»C=2C0 - Κ MJ/kg

\ \

Verbrennungszone C « 0 z = C 0 2 • 3 4 M J /kg

Düsenebene Vorherd

400

1000

1400

1800 "C

'Abstich

Abb. 7/46. Temperaturverlauf in einem Schachtofen bei kaltem und auf 180 °C vorgewärmten Wind (N 27, S. 926)

Nicht nur die niedrigen Schlackentemperaturen der NE-Metallurgie benötigen kleine Brennstoffmengen, auch der Bedarf an Reduktionskohlenstoff ist wesentlich geringer. Theoretisch werden benötigt für 1 t Metall bei Eisen 323 kg C, bei Zink 184 kg C, bei Kupfer (aus Cu 2 0) 95 kg C und bei Blei 58 kg C. Vergleichszahlen der Praxis lauten etwa 450 kg Koks/t Roheisen und 90-100 kg Koks/t Werkblei. Dieser verschiedene Brennstoffverbrauch hat entscheidenden Einfluß auf Gestalt und Höhe des Schachtofens. Weniger Koks benötigt weniger Verbrennungsluft und erzeugt weniger Gichtgas. Die an den Möller abzuführende Wärmemenge ist, bezogen auf die t Beschickung viel kleiner, deshalb ist auch die Bauhöhe der

7.3. Reaktoren der Pyrometallurgie

219

NE-Schachtöfen viel niedriger. Eisenhochöfen erreichen Schachthöhen bis zu 36 m, während die NE-Schachtöfen max. eine Bauhöhe von 10 m aufweisen. Bevor der Einfluß des spez. Koksverbrauches auf die Gestalt des Schachtofens diskutiert wird, sollen kurz die Vorgänge vor den Blasformen erörtert werden. Abb. 7/47 zeigt diese Vorgänge an einem Eisenschachtofen, die aber prinzipiell für alle Schachtöfen Gültigkeit haben, man braucht nur das Wort Eisen durch Blei zu ersetzen. Vor der Blasform bildet sich ein etwa kugelförmiger Hohlraum aus, in welchem unter heftiger Wirbelbewegung der Koks verbrennt. Filmaufnahmen zeigten dies und Analysen der Verbrennzungsgase ergaben, daß dieser Hohlraum sich bis etwa 1,7 m von der Blasform entfernt ins Innere des Schachtes erstreckt. Dies gilt für einen Druck von 2 bar für den eingeblasenen Wind und eine Füllhöhe des Schachtes oberhalb der Blasformenebene von 2 5 - 3 0 m. Die NE-Schachtöfen haben aber eine wesentlich geringere Füllhöhe, daher ist der Winddruck auch nur etwa Vio desjenigen eines Eisenhochofens und beträgt im Mittel 0,2 bar. Damit ist aber die Eindringtiefe der Gebläseluft und die Ausdehnung des Verbrennungsraumes erheblich reduziert. Wie aus Abb. 7/47 weiter zu ersehen ist, bleibt im Zentrum des Schachtes ein fester Kem bestehen, der sogenannte „Tote Mann". Neuere Erâjpuntnisse haben aber gezeigt, daß diese Zone nicht unverändert bleibt. Bei den nölkin Temperaturen in der Verbrennungszone des Eisenhochofens ist der Betrag der Wärmeübertragung durch Strahlung und Leitung bereits erheblich und der „Tote Mann" unterliegt in Wirklichkeit einer langsamen Abschmelzung. Deshalb ist es möglich, Eisenschachtöfen mit Durchmessern bis zu 14 m zu bauen, wobei der Kern mit etwa 10 m Durchmesser durchaus in das Schmelz- und Reduktionsgeschehen einbezogen ist. Wegen des niedrigeren Ausströmdruckes bei NESchachtöfen ist der Düsenquerschnitt bei den Windformen etwa 4mal größer zu wählen, um dieselbe Anzahl m 3 Luft einzublasen als beim Eisenhochofen. Da man den Düsendurchmesser nicht beliebig groß machen kann, ist man bei den NESchachtöfen dazu übergegangen, die Düsenanzahl zu vermehren. Da die Eindring-

Niedergang der Beschickung

Schmelzzone Ringförmige Verbrennungszone Blasform

„Kern" Schlacke Eisen

Bodensau

Abb. 7/47. Schematische Darstellung der Vorgänge im Hochofengestell (Stahleisen 4 8 ( 1 9 2 8 ) S. 1079)

220

7. Verfahrenstechnik der Pyrometallurgie

tiefe der Verbrennungszone viel kleiner und infolge der niedrigen Temperaturen die Wärmeübertragung durch Strahlung und Leitung sehr viel schlechter ist, hat man die Entfernung zweier gegenüberliegender Düsen erheblich verkleinert. Bei runden Öfen würde man so zu sehr kleinen Einheiten kommen. Aus diesen Gründen ist man von der Fläche mit dem kleinsten Umfang — dem Kreis - zum rechteckigen Querschnitt übergegangen. Die meisten Öfen haben in der Düsenebene eine Breite von ca. 1,5 m bei einer Länge bis zu 10 m. In manchen Fällen bringt man die Düsen sogar in zwei Reihen übereinander an, um die erforderliche Gesamtdüsenöffnung in gleichmäßiger Verteilung am Ofenumfang unterbringen zu können. Nicht nur in der Formgebung, auch in der Innenauskleidung unterscheiden sich die NE-Schachtöfen von den Hochöfen. Der Mantel eines Schachtofens besteht aus Eisenblech, welcher innen zur Vermeidung der Wärmeverluste mit feuerfesten Steinen ausgekleidet ist. Diese Auskleidung ist dem Angriff der geschmolzenen Schlacke ausgesetzt. Während der Angriff der Hochofenschlacke trotz der hohen Temperaturen verhältnismäßig gering ist, trifft dies für die in der NE-Metallurgie gebräuchlichen CaO-FeO-SiÖ2-Schlacken nicht zu. Diese sind sehr aggressiv und lösen das Mauerwerk auf. Man verzichtete deshalb auf eine Ausmauerung H d benutzte die eigene Schlacke zur Isolation, indem an eisernen, wassergekühlt» Kästen eine 1—2 cm dicke Schlackenschicht angefroren wird. Die Wärmeverluste sind zwar höher, die Haltbarkeit und Betriebssicherheit des Ofens ist jedoch sehr groß. In Abb. 7/48 sind verschiedene Ausführungen von solchen „Wassermantelöfen" gezeigt. A und Β zeigen einen ausgemauerten Schacht, nur im Schmelzbereich sind Wasserkästen eingesetzt. C und D zeigen einen in voller Höhe mit Wasserkästen ausgestatteten Schacht, D zeigt außerdem 2 Düsenreihen. Um das Abplatzen oder Abrutschen der angefrorenen Schlackenschicht zu verhindern, setzt man Schweißraupen oder einzelne Noppen an die Innenseite des Wasserkastens. Solange das Eisen des Wasserkastens nur mit Metallen, die nicht mit Eisen legieren wie ζ. B. Blei, in Berührung kommt, ist ein Abplatzen der Schutzschicht ungefährlich. Es bilden sich aber bei manchen Prozessen auch Sulfide (Stein bzw. Matte) und Arsenide (Speisen), die sich begierig mit dem Eisen legieren und in den Wasserkasten ein Leck fressen. Gefährliche Wasserdampfexplosionen sind die Folge, deshalb ist Sorge zu tragen, daß die flüssigen Metalle sich nicht zu sehr im Tiegel ansammeln und die darüberstehenden Schichten von Speise und Stein in den Bereich der Wasserkästen bringen. Es gibt 3 Arten der Ofenzustellung, um die flüssigen Produkte aus einem Schachtofen zu entfernen. Abb. 7/49 zeigt 2 dieser Möglichkeiten. Der Sumpfofen wird nur für das Umschmelzen von Schrott benutzt. Aus dem Sumpf wird das Metall abgeschöpft und der Gießerei zugeführt. In der Metallgewinnung werden der Tiegelofen und der Spurofen verwendet. Der Tiegelofen hat ein oder zwei Abstichöffnungen je nach Arbeitsweise und anfallender Schlackenmenge. Fällt in dem Prozeß wenig Schlacke an, so wird bei dem periodischen Abstich zuerst das Metall und nach Pfannenwechsel die Schlacke abgelassen. Bei großen Schlackenmengen wird zuerst die Schlacke durch den oberen Abstich und dann das Metall durch den unteren Abstich entfernt. Werden bei einem Prozeß zwei oder mehrere miteinander nicht mischbare Phasen gewonnen, so benutzt man den Spurofen mit Vorherd, in dem sich die Phasen trennen können

7.3. Reaktoren der Pyrometallurgie

221

Abb. 7/48. Schachtofenprofile (N 32, Bd. 8, S. 555) a = Schacht, b = Gestell, c = Tiegel, d = Kühlkästen, e = Luftleitung, f = Abstich, g = Windformen

Gichtbühne

Gichtbühne

nw/ΜΛ!

m

Schacht

Schacht Windleitung

Windleitung Wassermantel

Wassermantel

Schlacken-

Düse

abstich

S c h l a c k e n - u. Metallabstich

a)

Metallabstich

Abb. 7/49. Aufbau der Schachtöfen (N 52, Bd. 1, S. 628) a) Tiegelofen; b) Spurofen

Vorherd

222

7. Verfahrenstechnik der Pyrometallurgie

und sticht dann erneut ab. In der Abb. 7 / 5 0 ist ein solcher Spurofen zusammen mit der Entstaubung der Ofengase gezeigt. Das Gemisch von Schlacke und Stein bzw. Metall fließt gemeinsam in den Vorherd, der im Detail in Abb. 7 / 5 1 gezeigt ist. Hier haben die einzelnen Phasen Zeit, sich gemäß ihrem spezifischen Gewicht zu trennen und getrennt, aber kontinuierlich durch die oben liegenden Abflußöffnungen in die bereitstehenden Kübel zu fließen. Bei manchen Prozessen, besonders bei der Gewinnung niedrig schmelzender Metalle kann es am Ofenboden zur Ausscheidung höher schmelzender Verunrei-

Abb. 7 / 5 0 . Schachtofen mit Entstaubungsanlagen

Schlacke

Abb. 7 / 5 1 . Vorherd zu einem Kupferschachtofen (N 31, Bd. 1, S. 808)

7.3. Reaktoren der Pyrometallurgie

223

nigungen oder Verbindungen mit dem Basismetall kommen. Die Folge davon ist, daß das verfügbare Fassungsvermögen des Ofensumpfes immer kleiner wird und die Produkte sich bis in die Höhe der Windformen aufstauen. Um den Herd leicht von diesen Ausscheidungen reinigen zu können, wird er fahrbar gestaltet, so daß er ausgewechselt werden kann. Abb. 7/52 zeigt die Konstruktionszeichnung eines Wassermantelofens mit fahrbarem Herd. Drei Varianten des Schachtofenbetriebes seien noch kurz erwähnt. Die beiden ersten haben nur historische Bedeutung. Wenn man Stückerze sehr langsam und mit einem Minimum an Luftzufuhr abröstet, so geht folgender Prozeß vor sich: An der Oberfläche wird aller Schwefel oxidiert und es bleibt eine Schicht aus Fe203 und CuO übrig. Durch die Verbrennungswärme wird in den darunter liegenden Schichten der Pyrit und der Kupferkies unter Abdestillieren von Schwefel zersetzt. Dieser Schwefel verwandelt das CuO wieder in CuS bzw. CU2S um. Die infolge Porendiffusion weiter fortschreitende Röstung entwickelt so viel Wärme, daß das

Abb. 7/52. Wassermantelofen zum reduzierenden Verschmelzen von Zinnerzen (N 30, Bd. 2, S. 260/ 61)

224

7. Verfahrenstechnik der Pyrometallurgie

CuS, CuS2 oder deren Eutektika schmelzen und entlang der Poren in das Innere des Erzstückes gesaugt werden, während das poröse Fe 2 0 3 außen stehenbleibt. Man konnte nach beendeter Röstung die Schale aus Fe 2 03 abklopfen und erhielt das Innere als kupferreichen Stein. Der Vorgang wurde „Kernröstung" genannt. Der zweite historische Prozeß verzichtete auf die Schwefelverbrennung und setzte dem Erz noch Koks zu. Vor den Windformen wurde so viel Koks verbrannt, daß die Wärme zur Schwefelabspaltung und teilweisen Abröstung ausreichte. Das SO2 wurde im oberen Teil des Schachtes durch den Koks zu Elementarschwefel reduziert, der anschließend kondensiert wurde. Den Schachtofen verließen eine FeO-reiche Schlacke und ein Stein, der neben Eisen alle im Pyrit enthaltene NEMetalle in angereicherter Form enthielt. Beide Verfahren sind in doppelter Hinsicht durch die Einführung der Flotation hinfällig geworden: Es gibt keine Stückerze mehr und die selektive Flotation trennt die einzelnen Mineralien und erbringt reiche Konzentrate. Die dritte Variante wird zum Einschmelzen von Kupferkathoden benutzt. Die guten physikalischen Eigenschaften von Elektrolytkupfer sind nur gewährleistet, wenn dieses im umgeschmolzenen Zustand etwa 0,025-0,035% O2 enthält. Dies wird erreicht, indem man eine ganz schwach reduzierende Ofenatmosphäre erzeugt. Am Umfang eines zylindrischen Schachtes sind je nach Ofengröße 20—40 Gasbrenner angebracht, die mit schwefelfreiem Erdgas, Propan oder vergastem Leichtbenzin betrieben werden. Jeder Brenner wird einzeln geregelt über eine automatische Gasanalysenapparatur, die das Verbrennungsgas oberhalb des Brenners analysiert und auf einen Gehalt von etwa 1 % H 2 einstellt. Solche Öfen können bis zu 90 t/Std. schmelzen. b) Staub- und Schwebeschmelz-Reaktoren Die so bezeichneten Reaktoren stellen eine Weiterentwicklung der Fließbettröstung dar. Während man bei der Wirbelschichtröstung sehr darauf bedacht ist, keine flüssigen Produkte zu bekommen, trachtet man, eventuell unter Zusatz von Wärme, die Röstung so effektiv zu gestalten, daß das Röstprodukt flüssig anfällt. Für die meisten sulfidischen Erze reicht unter Berücksichtigung der Leitungs- und Strahlungsverluste die Wärme, welche bei der teilweisen Abröstung mit Luft frei wird, nicht aus, um Stein und Schlacke zu schmelzen. Es gibt viele Varianten, um diese zusätzliche Wärme dem System zuzuführen. Vorgewärmte Luft, Zusatz-Ölfeuerung und Sauerstoffzusatz zur Luft sind die erfolgreich beschrittenen Wege, um das Wärmedefizit auszugleichen. Abb. 7/53 zeigt das Schema eines solchen Schwebeschmelz-Reaktors. In diesem Beispiel wird vorgewärmte Luft, ö l und Konzentrat in einem etwa 8 m hohen Schacht an der höchsten Stelle so eingedüst, daß eine innige Vermischung von Konzentrat und Luft erfolgt mit dem Ergebnis einer sofortigen Zündung. Auf dem Weg nach unten röstet das Erz ζ. T. ab und schmilzt ebenso wie die Schlacke, die sich aus teilweise abgeröstetem Gut, Gangart und Zuschlägen bildet. Wegen der kurzen Zeit, welche dem Teilchen im freien Fall vom Kopf bis zum Fuß des Schachtes zur Verfügung steht, verlaufen die Reaktionen nicht vollständig. Um dies zu erreichen und eine saubere Trennung von Stein und Schlacke zu erzielen, schließt sich an den Schacht ein 15—20 m langer Absetz-

7.3. Reaktoren der Pyrometallurgie

225

ofen an, aus dem an getrennten Stichen Schlacke und Stein abgezogen wird. Die heißen Ofengase verlassen durch einen senkrechten Schacht, der mitgerissenen Teilchen die Gelegenheit bietet, sich unten abzusetzen, den Ofen und geben ihre Wärme an einen Abhitzekessel und evtl. an einen Luftvorwärmer ab. Abb. 7/54 zeigt das Wärmeflußbild eines solchen Ofens, wo nur etwa 10% durch Strahlung und Konvektion an den Ofenwänden verlorengehen. Das Verfahren hat sich als sehr flexibel erwiesen. Von der Luftvorwärmung mit den Abgasen des Abhitzekessels ist man bald abgekommen, weil diese Methode eine Art Rückkoppelungseffekt zeigte und wenig regelbar war. Man benutzt getrennte Luftvorwärmer mit 400 bis 1000 °C Lufttemperatur oder einen Sauerstoffzusatz bis zu 40%. Man erhält dabei sehr reiche Röstgase mit 15—20% SO2. Der ζ. Z. größte Ofen röstet 60 t Konzentrat/h, und die Konstrukteure glauben, die Leistung noch bis 80 t Konzentrat/h beherrschen zu können. Das Verfahren ist nicht auf Kupfer- und NickelKonzentrat beschränkt. Man hat auch versuchsweise Bleikonzentrate direkt zu Blei mittels der Röstreaktion verschmolzen. Auch Kupferkonzentrate wurden nach demselben Prinzip zu Kupfer verschmolzen. In beiden Fällnen erhält man

Abb. 7/53. Outokumpu-Ofen zum Verschmelzen von sulfidischen Kupferkonzentraten auf Kupferstein mit vorgewärmter Luft (Erzmetall 27 (1974) S. 57, Abb. 2) 1 = Konzentratbrenner, 2 = Reaktionsschacht, 3 = Absetzherd, 4 = aufwärtsgerichteter Fuchs, 5 = Abhitzekessel, 6 = Staubaustrag

Abb. 7/54. Wärmeflußbild eines Schwebeschmelzofens (Outokumpu) (N 37, S. 232)

226

7. Verfahrenstechnik der Pyrometallurgie

aber ein schwefelhaltiges Metall und eine metallreiche Schlacke. Man hat auch ein Verfahren entwickelt, welches ausschließlich mit Fremdbeheizung arbeitet und dabei aus dem Pyrit Schwefel abspaltet, welcher gasförmig entweicht und anschließend als Elementarschwefel kondensiert wird. Schließlich ist man zum Rösten und Schmelzen mit reinem Sauerstoff übergegangen. Das Schema eines solchen Ofens, der sowohl für Kupfer- als auch für Nickelkonzentrate benutzt werden kann, ist in Abb. 7/55 gezeigt. Der Gasabzug ist unsymmetrisch angebracht. In der Bauart eines Flammofens mit 20 m · 7,5 m = 150 m2 Bodenfläche wird an der längeren Seite Sauerstoff mit Konzentrat und Zuschlägen eingeblasen, auf der gegenüberliegenden Seite Pyrrhotin zugesetzt, was zur Reinigung der Schlacken dient. Der Schmelzofen kann bis zu 60 t Konzentrat und Zuschläge/h einschmelzen und verbraucht dabei etwa 7700 m3 O2. Die Röstgase enthalten bis 70% SO2 und werden verflüssigt. Konzentrat , und Zuschläge \

Konzentrat . und Zuschläge^

Abb. 7/55. Schwebeschmelzofen mit reinem Sauerstoffbetrieb (N 5, S. 245)

c) Zyklonschmelzen Bei der Entwicklung immer größerer Dampfkessel wurde die Beseitigung der Schlacken zum Problem. Letzten Endes wurde dies mit Hilfe der Zyklonbrenner gelöst. Zum Verständnis der weiteren Ausführungen sei zunächst ein Zyklonbrenner für Kohlenstaub in Abb. 7/56 beschrieben. Luft und Kohlenstaub werden nicht genau tagential sondern etwas längs einer Sekante eingeblasen und führen in dem zylindrischen Brennraum eine Spiralbewegung unter intensiver Mischung und daher auch Verbrennung aus. Durch die Spiralbewegung legen die Teilchen ein Vielfaches des Umfanges der Brennkammer zurück und finden Zeit für einen vollständige Verbrennung. Da die Wärmeentwicklung auf einem viel engeren Raum als bei einer geradlinigen Verbrennung erfolgt, ist die Verbrennungstemperatur infolge kleinerer Strahlungs- und Leitungsverluste so hoch, daß die Kohlenasche schmilzt und flüssig die Brennkammer verläßt. Wegen der hohen Temperatur und der flüssigen Schlacke verzichtet man auf eine feuerfeste Ausmauerung und formt die Brennkammer aus wasserdurchflossenen Rohren, die gleichzeitig der Wasservorwärmung dienen und durch einen Schlackenfilm vor Korrosion und Erosion geschützt werden.

7.3. Reaktoren der Pyrometallurgie

227

Brennstoff und Luft

Schlacke Abb. 7/56. Prinzip eines Horizontal-Schmelzzyklon-Brenners ( N 32, Bd. 3, S. 413)

Abb. 7/57. Schmelzzyklonanlage ohne Wasserkühlung der Trennkammer zur Verhüttung zinkhaltiger Kupferkonzentrate (Erzmetall 28 (1975) S. 319) 1 = Schmelzzyklon, 2 = Trennkammer, 3 = Zyklonabgas, 4 = Trennwand, 5 = Absetzherd, 6 = Herdabgas, 7 = Reduktionskohlenaufgabe, 8 = Elektrowiderstandsheizung, 9 = Steinstich

Dieses Prinzip wurde mit einigen Modifikationen für das Rösten und Schmelzen sulfidischer Konzentrate angewandt. Um eine rasche Reaktion zwischen Sulfid und Sauerstoff zu ermöglichen, wurde durch Anwendung von reinem Sauerstoff die Gasmenge reduziert und damit die Geschwindigkeit von Gas und Feststoffteilchen in der Brennkammer herabgesetzt und somit die Verweilzeit verlängert, außerdem die Temperatur bis auf 1800 °C gesteigert. Während bei der Kohle-Zyklon-Feuerung der Kohlenstaub entlang einer Sekante eingeblasen wird, gelangt das Konzentrat zentral in der Mitte in die Brennkammer und wird erst dort durch den Gasstrom beschleunigt und in Rotation versetzt. Die Ausführung einer solchen Anlage ist in Abb. 7/57 schematisch gezeigt. Der eigentliche Reaktionsraum für eine Anlage zur Verarbeitung von 15 t Konzentrat/h ist auf einen Durchmesser von 1,4 m bei einer Höhe von 2 m, also auf ein Volumen von 3 m3 zusammengeschrumpft. Das entspricht einem Durchsatz von 5 t/m3 · h, bzw. einer Röstleistung von etwa 1500 kg Schwefel/m3 · h. Unterhalb des Zyklons befindet sich ein gro-

228

7. Verfahrenstechnik der Pyrometallurgie

ßer, durch eine Trennwand geteilter Absetzherd, der einesteils den Abzug unverdünnter Röstgase mit bis zu 85% S0 2 und andererseits die reduzierende Behandlung der Schlacke gestattet. Die Schlacke kann elektrisch geheizt werden. Tab. 7/5. Leistung von Röstvonrichtungen Ofentype

Wärmeentwicklung in 106 kJ/h

Durchsatz/h

kg S/m 2 kg S/m 3 m 2 Rostfläche Ofenraum Rostfläche Haufenröstung Handfortschaufelungsofen Etagenofen Sinterröstung Saug-Zug Druck

Anmerkung

m3 Ofenraum

0,5

0,25

0,00613

0,0030

Zusatzheizung

1,0 3,3

2,2 5,4

0,01220 0,04028

0,02685 0,06590

Zusatzheizung selbstgängig

0,3661 0,7079

0,70788

selbstgängig, Sinterung selbstgängig, Sinterung

30,0 58,0

Wirbelschicht 400 Schwebeschmelz Zyklon

96 180 2000

4,882

1,172 2,197 24,41

selbstgängig, Abhitze selbstgängig, Schmelzen selbstgängig, Schmelzen

Leistung einer Steinkohlenfeuerung (0,0293 · 106 kJ/kg) Feuerung

Durchsatz kg Kohle/h m2 Rostfläche

Planrost, vergleichbar mit Drucksinter-Röstung Kohlenstaub, vergleichbar mit Schwebeschmelz-Ofen

m3 Feuerraum

150

Wärmeentwicklung in 10 6 kJ/h m 2 Rostfläche

m3 Feuerraum

5,0

1,25

50

1,25

d) Zusammenfassung der Leistung von Feststoffreaktoren Zunächst sei in Tab. 7/5 ein Leistungsvergleich der verschiedenen Röstverfahren und von 2 Kohlenfeuerungen zusammengestellt. Durchsatz und Wärmeentwicklung, bezogen auf den Ofenraum, sind in vier Jahrhunderten um den Faktor 104 gesteigert worden. In Abb. 7/58 sind die Anwendungsbereiche der Gas/Festoffreaktionen nach Teilchendurchmesser und Verweilzeit geordnet. Der Bereich reicht bei den Teilchen von 100—0,005 mm und die Reaktionszeit von 25 h—0,01 s. Es gibt kaum ein anderes Reaktionssystem, welches diese Spannen von 105 für den Teilchendurchmesser und von 107 für die Reaktionszeit überdeckt. Verbunden mit der Verkürzung der Reaktionszeit ist eine Erhöhung der Rösttemperatur, die von etwa 800 °C bis auf etwa 2200 °C steigen kann, wie in Abb. 7/59 für 2 Erzsorten veranschaulicht wird.

7.3. Reaktoren der Pyrometallurgie

229

rohrmit Vorwärmer

0,001

0,01

sec

0,1 —ι— 100

X) Feststoff verweilzeit

1000 T 10

-1 100 h

Abb. 7/58. Anwendungsbereich von großtechnischen Gas/Feststoffreaktoren nach Teilchendurchmesser und Verweilzeit (Erzmetall 29 (1976) S. 409)

mit SauerstoffZusatz mit Luft

SchwebeSchmelzofen Sinterband WirbelschichtOfen

Etagenofen Spirletofen

_L 10"

10"'

ΙΟ-

Ι

101 Zeit E s ]

10

_l 10J

10

10 s

Abb. 7/59. Temperaturbereiche und Reaktionszeiten verschiedener Röstöfen für Pyrit (P) und Zinkblende (Ζ) (N 32, Bd. 3, S. 406)

230

7. Verfahrenstechnik der Pyrometallurgie

e) Drehflammöfen Bisher wurden mit Ausnahme der reduzierend arbeitenden Schachtöfen nur Vorrichtungen behandelt, in welchen die Prozesse ohne Fremdbeheizung ablaufen. Nun gibt es eine große Anzahl von Verfahren, wo das Ausgangsmaterial unter Wärmezufuhr eingeschmolzen werden muß und wo die Prozesse endotherm verlaufen. Für diese Gruppe haben sich Drehflammöfen recht gut bewährt. Ein zylindrischer Mantel aus Eisenblech wird mit feuerfesten Steinen ausgekleidet. An einer Stirnseite befindet sich der Brenner für ö l oder Gas, an der gegenüberliegenden Seite ist der Abzug für die Flammengase vorgesehen. Vielfach sind Brenner und Abzug fahrbar montiert, um den Zugang zum Ofeninneren zu erleichtern, bzw. durch die Brenneröffnung nach Entfernen des Brenners zu chargieren. Der Ofen rotiert mit 1 - 3 U/min. Die Rotation hat mehrere Vorteile: Das durch die Flamme erhitzte Gewölbe gibt die Wärme beim Eintauchen in die Beschickung an diese ab, es wird eine Überhitzung vermieden. Wird mit mehrphasigen Schmelzen gearbeitet, ζ. B. Schlacke und Metall, so wird die zähflüssige Schlacke unter die Metallschmelze gezogen und erhöht die Berührungsfläche zwischen beiden Schichten und damit die Reaktionsgeschwindigkeit. Es gibt auch rasch laufende Trommelöfen mit 25 U/min, wo dieser Effekt bewußt herbeigeführt wird. Dies setzt aber wegen der großen zu bewegenden Massen einen sehr massiven Maschinenbau voraus. Genauere Beschreibungen und Leistungen sollen in einem späteren Kapitel unter „Ofenbau" erfolgen. 7.3.1.6. Konvertoren Im Prinzip gibt es 2 Möglichkeiten, Gase mit Flüssigkeiten zur Reaktion zu bringen, entweder man leitet das Gas durch die Schmelze oder man bläst es auf die Oberfläche auf (Abb. 7/60). Für das Gaseinleiten ergeben sich 2 weitere Varianten, entweder seitlich (c) oder vom Boden her (a). Es sollen Reaktionen zwischen Gas und Schmelze ablaufen. Das setzt voraus, daß der reagierende Bestandteil der Schmelze gleichmäßig darin verteilt ist, wie ζ. B. der Kohlenstoff im Roheisen, der durch Oxidation mit Sauerstoff beseitigt werden soll. Im Falle der Oxidation von Cu2S durch die Röstreaktion zu Kupfer bilden sich im Reaktionsgefäß 3 Schichten, nämlich Metall, infolge der Mischungslücke im System Cu-S, darüber die Sulfidschicht und schließlich die Schlacke. Würde man in diesem Falle vom Boden her Luft einblasen, so würde die Luft zwar durch das flüssige Kupfer erwärmt werden, gleichzeitig aber wegen der sehr geringen Oxidationswärme des Kupfers dieses abkühlen und schließlich zum Erstarren bringen. Der Konverter würde einfrieren. Man hat deshalb in der NE-Metallurgie die Vorteile einer raschen Reaktion flüssig-gasförmig ausgenutzt, indem man das Reaktionsgas seitlich und zwar in einer solchen Lage einbläst, daß die Luft nur in die Sulfidschicht eindringt, wo durch Verbrennen des Schwefels genügend Wärme entsteht, um die Luft zu erwärmen und das Kupfer flüssig zu erhalten. Im folgenden sollen zunächst die theoretischen Grundlagen für diese Art der seitlich blasenden Reaktoren behandelt werden. Da es sich um chemische Reaktionen handelt, soll vorerst das Problem des Stofftransportes erörtert werden.

7.3. Reaktoren der Pyrometallurgie

231

Abb. 7/60. Reaktoren für das System Gas/Flüssig (N 29, S. 711) a) Blasenkolonne; b) aufgeblasener Gasstrahl; c) eingeblasener Gasstrahl

a) Konvertoren mit eingeblasenen Gasstrahl Der aus einer Düse austretende Strahl überträgt seine kinetische Energie zum großen Teil auf die Schmelze, gleichzeitg expandiert er und zerteilt sich in sehr viele Blasen. Es tritt also eine doppelte Wirkung auf: Die Schmelze gerät in Bewegung und die Oberfläche des Gasstrahls wird vergrößert. Auf Grund von Modellversuchen von Luft in Wasser und Übertragung der Ergebnisse auf hohe Temperaturen und Kupferstein konnte der Weg eines Gasstrahls und seine Verbreiterung berechnet werden. In Abb. 7/61 sind die Ergebnisse solcher Berechnungen graphisch dargestellt. Der Gasstrahl weitet sich auf seinem Wege von 8,2 mm Durch-

Horizontaler Abstand von der Düse in cm Abb. 7/61. Vergleich von berechneter und experimentell bestimmter Strömungsbahn eines Gasstrahles in einer Flüssigkeit (Trans. Met. Soc. AIME 245 (1969) S. 2429)

232

7. Verfahrenstechnik der Pyrometallurgie

messer auf 138 mm Durchmesser aus. Für diese Berechnungen ist eine modifizierte Froude-Zahl benutzt worden: Fr, =

9g· μ§ g(ei - Qg)do '

Dabei bedeuten: do = Düsendurchmesser μο = Gasgeschwindigkeit an der Düsenöffnung Qg, Qi = Dichte von Gas bzw. Schmelze Das Strömungsprofil in einem Kupferkonverter ist in Abb. 7/62 gezeigt. Es ist berechnet nach typischen Konverterabmessungen für eine Eintrittsgeschwindigkeit der Luft von 25 m/sec und einer Düsenöffnung von 38 mm Durchmesser.

Abb. 7/62. Berechnetes Strömungsprofil des Luftstrahles in einem Kupferkonverter (Trans. Met. Soc. AIME 245 (1969) S. 2432)

Es gibt auch Untersuchungen und Abschätzungen über weitere Zahlenwerte, die schließlich bis zum Stoffübergangskoeffizienten führen. In einem StandardKonverter mit 4 m Durchmesser und 9 m Länge errechnet sich eine mittlere Verweilzeit der Gasblasen von 0,3 s, ein mittlerer Blasendurchmesser von etwa 6 mm Durchmesser, eine Blasenoberfläche von 1,27 cm2 bzw. ein Blasenvolumen von 0,134 cm3. Der oben angenommene Standardkonverter hat 40 Düsen. Es ergeben sich rund 13000 m2 Gasoberfläche. Das erklärt die hohe Reaktionsgeschwindigkeit solcher Konvertoren. Eine weitere Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit durch Anwendung von Sauerstoff scheiterte zunächst, da die Düsenöffnungen in kurzer Zeit abgeschmolzen wurden. Die Öffnungen vergrößerten sich, die Strahlwirkung wurde verschlechtert durch Vergrößerung der Blasen und damit verbunden eine Verkleinerung der Reaktionsoberfläche. Die feuerfeste Auskleidung in der Düsenumgebung wurde zerstört. Erst vor wenigen Jahren wurde eine Lösung gefunden. Unter der

7.3. Reaktoren der Pyrometallurgie

233

Bezeichnung von OBM-Verfahren (Oxygen, ßoden, A/axhütte) wird der in Abb. 7/63 schematisch dargestellte Konverter benutzt. Jeder der Sauerstoffdüsen im Boden ist umgeben von einer Rohrleitung, durch welche gasförmige Kohlenwasserstoffe, ζ. B. Erdgas, Propan oder Butan) geleitet werden. Diese Kohlenwasserstoffe bilden beim Eintritt in den Konverter einen Schutzmantel um die Düsenöffnung und verhindern deren Überhitzung bzw. ihr Abschmelzen. Das Verfahren wird zunächst nur für die Stahlerzeugung aus Roheisen verwendet, könnte in Zukunft aber auch in der NE-Metallurgie Anwendung finden.

Abb. 7/63. Längsschnitt durch einen Sauerstoffdurchblaskonverter (Stahleisen 93 (1973) S. 1019)

b) Konvertoren mit aufgeblasenem Gasstrahl Der Gasstrahl wird durch eine Düse in den Reaktorraum geleitet. Die ihm innewohnende kinetische Energie wird voll auf die Schmelze übertragen und soll dort für deren Rührung dienen. Die Düsen sind vor der Austrittsöffnung im allgemeinen verengt, es kommt zu einer überschall-schnellen Strömung. Ist die Düsenöffnung nicht strömungsgerecht gestaltet, so kann als Folge der Überschallgeschwindigkeit ein Teil der Strahlenergie in Schockwellen umgewandelt werden und geht so der Übertragung auf die Schmelze verloren. Überschallgeschwindigkeit wird erreicht, wenn das Verhältnis des Druckes in der Düse zum Austrittsdruck etwa 2 ist. Der auf die Schmelzoberfläche durch den auftreffenden Gasstrahl ausgeübte Druck hängt sowohl von der Entfernung als auch von der Düsenform und vom Druck des ausströmenden Gases ab. Abb. 7/64 zeigt die Druckverteilung in Abhängigkeit vom Ausströmdruck und der Entfernung Düse—Bad. In Abb. 7/65 ist die Übertragung des Impulses des Strahles auf das Bad für das Verblasen von Kupferstein gezeigt. Ist der Impuls zu groß, so erfolgt ein Verspritzen des Bades, was zwar anfänglich die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, letzten Endes aber eine

234

7. Verfahrenstechnik der Pyrometallurgie S a u e r s t o f f d r u c k an der D ü s e J7bar

9 bar |

20

40

= ε a> c Η « £o 's 2 ^ o a» "tñ -σ ι_ e ^ σ σ 4 "S =3 " t_ a» Q -a

/ >\ Loami

130

f

- /

ig·5 \

I

I

\

/

\

60

80 ϋ

\

100 Ì19 120

. 1 , 1 , 30

20

10

, 0

1 , 10

1 , 20

II 30

,

1 . 20

1 . 10

1 , 0

1 . 10

1 , 1 20

30

Radius des B r e n n f l e c k s in cm

Abb. 7/64. Druckverteilung und Brennfleckradius eines Sauerstoffstrahls bei 7 und 9 bar in Abhängigkeit von der Entfernung Düse-Badoberfläche (Stahleisen 80 (1960) S. 409)

Abb. 7/65. Schematische Darstellung des Reaktionsmodells eines Aufblaskonverters (Metall 25 ( 1971 ) S. 1246) h , h , h = flüssige Phasen 1, 2, 3; Verblasen von Kupferstein: Ii = Kupferstein, I2 = Kupferoxidul, I3 = Kupfer

7.3. Reaktoren der Pyrometallurgie

235

Verminderung des Ausbringens bedingt, da die Spritzer an der Wand des Konverters hängen bleiben und nachträglich durch Kippen des Gefäßes wieder abgeschmolzen werden müssen. In Abb. 7/66 sind in einer dimensionslosen Darstellung die Bedingungen für die Vermeidung des Aufspritzens gezeigt. Dabei bedeuten: H0 = Hc = do = Qg, ρι = μο =

Distanz zwischen Düsenöffnung und Badoberfläche Eindringtiefe des Gasstrahls Durchmesser der Düsenöffnung Dichten von Gas bzw. Bad Gasgeschwindigkeit an der Düsenöffnung

12

H0/do=32

0

0,010

0,020 «•ga-Uo 4-g-çrd0

0,030

0,040

Abb. 7/66. Eindringtiefe des Gasstrahles in die Flüssigkeit in Abhängigkeit vom Impuls des Strahles und des Abstandes Düse-Badoberfläche (N 29, S. 726)

An Modellversuchen mit Wasser wurden auch die Strömungsverhältnisse im Bad simuliert, die Ergebnisse sind in Abb. 7/67 wiedergegeben. Die Flüssigkeit an der Oberfläche bewegt sich sehr rasch zur Wand, in der Nähe der Wand bildet sich ein Wirbel aus, während eine tote Zone unterhalb des eindringenden Strahles entsteht. Diese sehr heftige Badbewegung, verbunden mit hoher Gasgeschwindigkeit bewirkt, daß der Stoffaustauschkoffizient beim Aufblasen etwa 103 und damit größer ist als beim Durchblasen eines Gasstrahls. Da aber die Reaktionsfläche Gas—Metallbad wesentlich kleiner ist als beim Durchblasen eines Gasstrahles, sind die Brutto-Reaktionsgeschwindigkeiten etwa gleich groß. Eine Weiterentwicklung des Aufblaskonverters stellt der TB RC-Konverter dar (7op-ßlowing-i?otating-Converter). Zu der durch das Aufblasen erzwungenen Gasbewegung kommt zusätzlich durch Drehen des Reaktorgefäßes eine gute Durchmischung des Bades und eine Schonung der Ausmauerung zustande. In Abb. 7/68 ist ein solcher Konverter dargestellt. Er ist drehbar um seine Längsachse und kippbar um seine Querachse konstruiert, was in Anbetracht eines Füllgewichtes bis zu 200 t eine sehr schwere Konstruktion erfordert. Nicht dargestellt,

236

7. Verfahrenstechnik der Pyrometallurgie

H 0 = 8 cm, Mj = 0.0865 Ν

.Τ 1 1 ^ 9 ^-7,3 1.6

V

« 0,8

i

,

2.3 \

V \ \ \ j / / ' \/f J3 y' 1.6 x \ \ \ \Vι{{ vv ,1,4 07 s i I.»

ι

V j

0.9.

15

\

0

10

1.3 „ 20

30

E n t f e r n u n g von der Strahlachse

Abb. 7/67. Gemessene Geschwindigkeit und Strömungsrichtung von Wasser unter Einfluß eines aufgeblasenen Luftstrahls (N 29, S. 728)

^Chargier-Rutsche wassergekühlte Sauerstoff lonze

Konverter Tragrahmen ßufieiserne Ringe

Auswechselbarer Auswechselbarer Gufieisenring

Boden — Druckrollen

Dichtungsring für Konverterhaube Motorgetriebene Tragrollen

Abb. 7/68. TBRC-Konverter (rotierender Aufblaskonverter) (N 20, S. 7)

aber bei den NE-Konvertern stets vorhanden ist ein zusätzlicher Brenner, der mit Erdgas oder Propan und Luft, angereicherter Luft oder reinem Sauerstoff betrieben wird und das Einschmelzen einer festen Charge ermöglicht. Außerdem gestattet diese Anordnung die Wahl zwischen einer oxidierenden oder reduzierenden Ofenatmosphäre. In Tab. 7/6 ist ein Vergleich zwischen seitlich blasendem und aufblasendem Konverter zusammengestellt. Zum Vergleich der Reaktionsgeschwindigkeit bei der Raffination über Schlacken, durch Einblasen oder Aufblasen seien die Stoffübergangskoeffizienten nochmals genannt: Für Schlackenreaktionen, die durch Gasentwicklung in der Schmelze zusätzlich gerührt werden, ist β

7.4. Trennen zweier Phasen

237

etwas gleich 0,05 cm · s - 1 . Ein Einblasen von Gas in die Schmelze (erzwungene Konvektion von Gas und Flüssigkeit) ist β ~ 2 cm · s _ 1 , und beim Aufblasen erhöht sich der Wert nochmals auf β ~ 50 cm • s"1. Wegen der unterschiedlichen Reaktionsflächen sind die beiden letzten Verfahren einander etwa ebenbürtig, jedoch ist die Anwendung von reinem Sauerstoff aus verfahrenstechnischen Gründen nur beim Aufblasen realisierbar. Tab. 7/6. Vergleich zwischen seitlich blasenden und Aufblas-Konvertoren (N 32, Bd. 3, S. 404) Funktion

seitlich blasender Konverter

drehbarer Aufblaskonverter

Vermischung der Reaktionspartner

Ziemlich gut, Kontakt zwischen Gas und flüss. Phase nur lokal gut, zwischen den flüss. Phasen mäßig (bedingt durch Düsenanordnung und Geometrie); ChwirdimBad mit hohem Potential abgegeben, so daß lokal Überoxidation eintreten kann.

Gut; turbulentes Bad durch Veränderung des Ausstellwinkels der der Lanze, der Gasgeschwindigkeit oder -Zusammensetzung. O2 kann in Abhängigkeit von Schlackenschichtdicke mit hohem oder niedrigem Potential an das Bad abgegeben werden.

Temperatureinstellung

Schwierig, Temperaturerhöhung nur durch Oxidation der Charge möglich.

Gut, Temperatursteuerung durch Oxidation der Charge oder durch Verbrennung von Zusatzbrennstoffen in beliebigem Maß möglich.

Wärmeverteilung

Ungleichmäßig, führt zu schneller Zerstörung des Mauerwerkes in der Nähe der Düsen.

Gut, Drehbewegung des Gefäßes führt zu raschem Wärmeausgleich und damit durchschnittlich zu höheren Betriebstemperaturen.

Badbewegung

Ziemlich gut, die durch das Blasensäuleprinzip bedingte Turbulenz beeinflußt Badchemismus und -temperatur.

Gut, ohne Einfluß auf Chemismus und Temperatur.

Überwachung der Atmosphäre oberhalb des Bodens

Schwierig.

Gut, Sauerstoffpotential kann nach Belieben eingestellt werden.

7.4. Trennen zweier Phasen Bei den pyrometallurgischen Prozessen werden die entstandenen, nicht mischbaren Phasen, gleichgültig, ob beide flüssig oder flüssig mit festen Suspensionen anfallen, gemeinsam aus dem Reaktor, Schachtofen, Flammofen oder Konverter abgestochen und außerhalb getrennt. Man kann dazu die Schwerkraft benutzen. Bei nicht allzu großen Dichteunterschieden kann die Erdbeschleunigung durch die Zentrifugalbeschleunigung ersetzt werden. Schließlich kann auch durch geeignete Filtermedien abgegossen werden. Da sich diese Prozesse natürlich bei Temperaturen abspielen, bei welchen die flüssige Phase eine geringe Viskosität hat, werden im Bereich der Pyrometallurgie erhebliche Ansprüche an die Werkstoffe gestellt.

238

7. Verfahrenstechnik der Pyrometallurgie

7.4.1. Verfahrenstechnische Grundlagen Als Grundlage für die Trennung zweier Phasen dient das Stokessche Gesetz für die Sinkgeschwindigkeit. Es lautet: K}

18 η Hierbei bedeuten: ν= dp = ρρ = ρι = η= b= f (ε) =

Sinkgeschwindigkeit Teilchen- bzw. Tropfendurchmesser Teilchendichte Dichte der Flüssigkeit Dynamische Zähigkeit Erdbeschleunigung bzw. Zentrifugalbeschleunigung Reibungskoeffizient = Anteil der Herabsetzung der Sinkgeschwindigkeit durch gegenseitige Beeinflussung der Teilchen

Bei Anwendung von Zentrifugen beträgt die Beschleunigung

wobei gilt: ω r n da di

= = = = =

Winkelgeschwindigkeit Mittlerer Bahnradius Drehzahl [U/min] Durchmesser der Zentrifugentrommel Durchmesser der Achse

Der Reibungskoeffizient f (ε) ist eine Funktion der Reynolds-Zahl der Teilchen, wofür gilt: _ d · v l · QL •T^Teilchen —

η

Für 10~2 < Re < 2 wird f(s) = 24/Re. Die Sedimentationsgeschwindigkeit wird im Falle wäßriger Suspensionen im Standzylinder bestimmt. Die gefundenen Werte können durch Multiplikation mit dem Faktor b/g auf Zentrifugen übertragen werden. 7.4.1.1.

Trennen zweier flüssiger Phasen

Vielfach wird aus Schachtöfen Schlacke und Stein bzw. Metall gemeinsam abgestochen. Die Trennung durch Sedimenation erfolgt in einem Vorherd, wie er in

7.4. Trennen zweier Phasen

239

Abb. 7/51 bereits gezeigt wurde. Die Absetzgeschwindigkeit bewegt sich in diesem Falle zwischen 4—8 cm/h für Tröpfchen von 0,1 mm Durchmesser, sie ist also sehr klein. Versuche, die Erdbeschleunigung durch die Zentrifugalbeschleunigung zu ersetzen, sind im Pilotmaßstab erfolgreich durchgeführt worden. Eine sehr einfache Vorrichtung zeigt Abb. 7/69 mit deren Hilfe es gelang, die Beschleunigung von 1 g auf 120 g zu erhöhen und bis zu 95% der nicht verschlackten Metallinhalte aus einer Schlacke abzutrennen.

Abb. 7/69. Prinzipskizze einer Schlackenzentrifuge (Erzmetall 27 (1974) S. 190) 1 = Schlackenzulauf, 2 = Zentrifugentrommel, 3 = Schlackenaustritt, 4 = Metallaustritt

Schließlich bietet sich auch eine Trennungsmethode an, die an Stelle von Beschleunigungskräften elektrische Kräfte benutzt. Es ist bekannt, daß feste Partikel in einem Ionenleiter unter Einfluß eines elektrischen Feldes wandern, man nennt diese Erscheinung Elektrophorese. In vereinfachter Form kann die Wanderungsgeschwindigkeit beschrieben werden mit

Hierbei bedeuten: E Q r η

= = = =

Elektrische Feldstärke [V/cm] Oberflächenladung der Partikel [Coulomb/cm2] Teilchendurchmesser [cm] Zähigkeit [g • cm - 1 · s"1]

In Versuchen ergaben sich Wanderungsgeschwindigkeiten von 0,1 bis 0,8 cm/s, was etwa das Hundertfache der Sedimentationsgeschwindigkeit bedeutet.

240

7. Verfahrenstechnik der Pyrometallurgie

7.4.1.2. Trennen: Fest—Flüssig Im Prinzip gelten dieselben Gesetzmäßigkeiten wie bei der Trennung flüssigflüssig, nur ist der Reibungskoeffizient wegen der unregelmäßigen, nicht kugelförmigen Gestalt der festen Teilchen größer. Als einfachste Trennmethode hat sich die Filtration erwiesen, die vielfach bei Aluminium angewendet wird. Als Filter nimmt man entweder ein Gewebe aus hochschmelzenden Glasfasern, um kleine Oxidreste beim Guß ferazuhalten, oder Kiesfilter aus AI2O3, um ζ. B. ausgeschiedene intermetallische Verbindungen wie Al3Fe zurückzuhalten. Sofern man nach der Sedimentationsmethode arbeitet, versucht man die Absetzgeschwindigkeit durch Vergrößerung des Teilchendurchmesser zu erhöhen, indem man ζ. B. bei der Bleiraffination die ausgeschiedenen Verunreinigungen, in der Hauptsache Kupfersulfid, durch Rühren zur Agglomeration und als leichtere Phase zum Aufschwimmen bringt. Die Anwendung von Zentrifugen hat bereits das großtechnische Stadium erreicht. Im Zuge der Zinngewinnung werden feste intermetallische Verbindungen wie FeSn2 und Sn3As2 aus dem flüssigen Rohzinn knapp oberhalb seines Schmelzpunktes ausgeschieden. In dem rotierenden, perforierten Schleuderkorb werden die festen Kristalle zurückgehalten, während das flüssige Zinn nach außen durchtritt. Eine solche, periodisch arbeitende Vorrichtung ist in Abb. 7/70 wiedergegeben. Auch kontinuierlich arbeitende Zentrifugen wurden für diesen Zweck entwickelt. Ob sich dieses Verfahren bei anderen, niedrig schmelzenden Metallen anwenden läßt, wird sich in Zukunft entscheiden.

Abb. 7/70. Schleuder für Metallschmelzen (Erzmetall 27 (1974) S. 264) 1 = Raffinierofen, 2 = Kessel, 3 = Zentrifuge, 4 = Steuerung und Kontrolle, 5 = Kühlluftregelklappe, 6 = ölbrenner

7.4. Trennen zweier Phasen

241

7.4.1.3. Trennen: Fest — Gasförmig, Entstaubung Insbesondere im Hinblick auf den Umweltschutz und die Reinhaltung der Luft von Schwebestoffen kommt dieser Verfahrensgruppe erhöhte Bedeutung zu. Es sei vorweg genommen, daß die Wiedergewinnung von Wertstoffen aus den Abgasen bzw. dem Hüttenrauch in vielen Fällen die Entstaubungsanlage in kurzer Zeit amortisiert hat. Die Entstaubung ist aber auch aus verfahrensbedingten Gründen zwingend notwendig, wenn die Gase weiterverarbeitet werden sollen, z. B. SO2 zu Schwefelsäure oder bei der Verbrennung in nachgeschalteten Anlagen, wo die Stäube u. U. die feuerfeste Auskleidung zerstören könnten. Der Staubgehalt wird in g/m3, der Gasdurchsatz im allgemeinen in m3/h angegeben. Stäube mit Korngrößen > 0,01 mm sind mit dem Auge sichtbar und werden als grob bezeichnet. Sinkt die Korngröße auf > 0,0075 mm, so muß man das Mikroskop zur Beobachtung zur Hilfe nehmen. Bei Korngrößen unter 0,001 mm ist der Einfluß der Brownschen Molekularbewegung bereits größer als die Fallgeschwindigkeit. Ziel der Entstaubung ist ein Gehalt von < 0,05 g/m3, die Sichtbarkeitsgrenze liegt bei 0,08 g/m3. Der Staubaustrag aus den verschiedenen Reaktoren ist bei Wirbelschichtöfen am höchsten und liegt zwischen 200—2000 g/m3, bei Schachtöfen zwischen 20 und 100 g/m3 und bei Konvertoren zwischen 5 - 5 0 g/m3. In Abb. 7/71 sei zunächst eine Übersicht über Herkunft, Korngröße und Abscheidungsmöglichkeiten gegeben. Auch bei der Entstaubung kann man von der Stokesschen Gleichung ausgehen, wobei die Abscheidungsgeschwindigkeit gegeben ist durch =

d2{Qc 18η

gg)

Der Faktor für die gegenseitige Beeinflussung der Staubteilchen entfällt wegen des geringen Anteils des Feststoffes im Gas. Dieses Gesetz gilt nur für laminare Strömung, danach ist die Sinkgeschwindigkeit proportional d2. Für turbulente Strömung 500 < Re < 2 · 105 ist ν proportional Vd und für ein Gebiet mit 2 < Re < 100 ist ν proportional d. Außerdem steht im Nenner der Stokesschen Formel η, die Zähigkeit des Gases, die im Gegensatz zu Flüssigkeiten mit steigender Temperatur zunimmt, d. h. die Entstaubung durch Absetzen wird umso besser, je kälter das Gas ist. Schließlich ist b, die Beschleunigung, im Normalfall gleich g, der Erdbeschleunigung, die durch die Zentrifugalbeschleunigung ersetzt und damit vergrößert werden kann. An Stelle dieser Beschleunigungskräfte kann auch die elektrostatische Anziehungskraft treten, die insbesondere bei kleinen Teilchen sehr wirksam wird. Außerdem können mechanische Hindernisse in den Gasstrom in Form von Filtern gelegt werden. Schließlich kann die Benetzung der Staubteilchen mit versprühtem Wasser zu deren Durchmesservergrößerung benutzt werden, wodurch die Abscheidung feinster Stäube erleichtert wird. Bei all diesen Verfahren kommen neben dem Kornspektrum des Staubes auch die Investitionskosten und die Betriebskosten, gegeben durch den Druckabfall im Abscheider, für die Wahl der Entstaubungsvorrichtung in Betracht. In Abb. 7/72 sind schematisch die einzelnen Entstaubungsmöglichkeiten gezeigt. Vielfach aber schaltet man mehrere

242

7. Verfahrenstechnik der Pyrometallurgie

CS

(N Ù0 (N •d m

υE TJ

-O 3 π) 55 e o>

•a au *

e 200 80-200 20-80 0,1-20 0,1

0,3 0,9 2,3 8,0 12

330 190 9 0,12

1,7

(Vn, tr) = Volumenstrom bei 273 °K, 1013 mbar, trocken

D e r Druckverlust im Elektrofilter ist sehr gering ( 1 · 10 2 60 m m W s ) .

Ebenso

ist der

Energieverbrauch

6 · 102Pa ~

sehr klein. E r

liegt bei

10etwa

0,25 k W h / 1 0 0 0 m 3 ( i . N ) . D i e günstigste Gasgeschwindigkeit beträgt 3 , 5 - 4 , 5 m/s.

1

|1

Schemabild 2 Bezeichnung

Schüttung

t Schüttschichten

Textile Filtermedien

Wesentliche Staubabtrennung durch

Einflußgrößen auf die Staubabscheidung

i^, Abscheide-

Siebwirkung, Massenkräfte, Diffusion, Elektrostatische Kräfte, Haftkräfte, Staubmenge, Staubart und -Teilchengröße, Filterkuchenbildung, Anströmgeschwindigkeit, Fasereigenschaften, Aufbau des Filtermediums (Gewebe, Filze),

Staubmenge, Staubart und -Teilchengröße, Anströmgeschwindigkeit, Abscheidematerial (Partikelgröße und -Verteilung),

Energiebedarf (in Pa)

ca. 103 bis 3 · 103

ca. 103 bis 5 · 103 und mehr

Effektivität

Hohe und höchste Trennwirkung,

mäßige bis mittlere Trennwirkung,

Einsatzbereich

Hochleistungs-Abscheider, Endabscheider,

Oft mäßige Trennwirkung, daher nur in Sonderfällen als Endabscheider einsetzbar,

Abb. 7/82. Typen von filternden Abscheidern (Erzmetall 31 (1978) S. 255) 1 = Gaseintritt, 2 = Gasaustritt

7.4. Trennen zweier Phasen

251

Die Trennung fest-gasförmig kann auch durch Prallwirkung an Filtermedien und Haftkräften in ihnen erreicht werden. In Abb. 7/82 sind die Möglichkeiten der Filterung (Gewebe oder Schüttschichten) und deren Wirkungsbereich angegeben. Die Filterwirkung ist auch bei den feinsten Stäuben recht gut. Je höher die Temperatur desto besser ist die Abscheidung, da mit steigender Temperatur die Brownsche Bewegung der Gasmoleküle zunimmt und so die Zusammenstöße von Staubteilchen und Filtermaterial häufiger werden. Der steigenden Temperatur sind aber Grenzen gesetzt durch die Hitzebeständigkeit der Filtermedien. In Tab. 7/8 ist die Dauerbeständigkeit von organischen und anorganischen Filtermaterialien aufgeführt. Die einfache Baumwolle hält nur 70 °C aus, während Metallfasergewebe und Filter (ζ. Z. noch in Erprobung) bis 600 °C beständig sind. Soweit erhältlich, sind auch die Preisrelationen aufgeführt, die teilweise recht ernüchternd wirken. Die diversen Filze können nur in Verbindung mit Stützgeweben verwendet werden. Die Gewebe werden zu Schläuchen verarbeitet. Abb. 7/83 zeigt den Aufbau eines Glasgewebefilters. Um eine große Oberfläche bei geringem Platzbedarf zu erzielen, werden 6 m lange Gewebeschläuche mit einem Durchmesser von 0,2—0,4 m senkrecht aufgehängt. Die Filterbeaufschlagung in m3/m2 · min hängt natürlich von der Staubmenge im ungereinigten Gas ab. Für einen Staubgehalt von 3—5 g/m3 ist eine installierte Filterfläche von 1 m3/m2 · min erforderlich. Es werden noch Stäube bis zu 0,1 μτη zurückgehalten, wobei das Kornspektrum des Staubes von untergeordneter Bedeutung ist. Dabei lassen sich Staubgehalte von weniger als 30 mg/m3 erreichen. Bei Staubgehalten von mehr als 50 g/m3 im Rohgas werden Vorabscheider, ζ. B. Zyklone, eingesetzt.

M ® Öffnung geschlossen Abb. 7/83. Schematische Darstellung eines Glasgewebefilters, linke Abteilung geschlossen (Erzmetall 20 (1967) S. 356)

252

7. Verfahrenstechnik der Pyrometallurgie

Tab. 7/8. Hitzebeständigkeit und Preisindex textiler Filtermedien (Erzmetall 31 (1978) S. 259) Material

Filterauslegungstemperaturin°C

Wolle, Baumwolle, Zellwolle Polyester, Diolen, Dacron Polyacrylnitril, Dralon, Orion aliphatisches Polyamid, Nylon aromatisches Polyamid, Nomex Fluorpolymer, Teflon Glasfasergewebe Mineralfaser, Pyrotex Metallfasergewebe (rostfreier Stahl) Metallfasergewebe (Inconel)

70 120--150 120--140 110--120 180--220 200--250 300 250--350 450 600

Preisindex

1 1,15 3,1-4,3 16 13

Wesentlich ist die Reinigung der Filter. Ursprünglich wurde der aufgefangene Staub durch Schütteln der Schläuche abgeworfen. Dies geschah von Hand aus oder maschinell durch Klopfen oder Rütteln. Dabei wurde das Textilmaterial durch Dehnen zusätzlich mechanisch beansprucht. Neuerdings erfolgt die Reinigung pneumatisch nach 2 Prinzipien. Das „Kollaps"-Verfahren ist in Abb. 7/84 dargestellt. Das Rohgas wird dabei in das Innere der Schläuche geleitet, wo sich der Staub niederschlägt. Ist die Belastungsgrenze erreicht, so wird die Rohgaszufuhr

0 o 1 i k?

Spülgasleitung

ÄA

ψ

Rohgaskanal

Betriebs periode

Rücksaugperiode (Kollaps)

O-Periode

Abb. 7/84. Darstellung des Kollaps-Verfahrens zur Reinigung von Schlauchfiltern (Erzmetall 20 (1967) S. 357)

7.4. Trennen zweier Phasen

253

unterbrochen und das Schlauchinnere unter Unterdruck gesetzt. Dabei verformen sich die Schläuche etwas und erleichtern dadurch das Abfallen. Die nachgesaugte Luft reinigt die Kanäle des Gewebes. Wird der Schlauch von außen beaufsichtigt, so erfolgt die Reinigung durch Druckluft, wie Abb. 7/85 zeigt. Das Gewebe wird durch einen Stützkorb vor allzu großer Verformung bewahrt. Die maximale Staubmenge, die niedergeschlagen werden kann, hängt von der Art der Reinigung ab. Tab. 7/9 gibt die maximal möglichen Gewichte des Staubes, welche vor der Reinigung niedergeschlagen werden können, in Abhängigkeit von der Reinigungsmethode an. Trotz der sehr großen Preisunterschiede haben Teflonfilter gute Aussichten und zwar wegen der hohen Standzeiten von 3—6 Jahren und der Garantie eines langdauernden störungsfreien Betriebes.

Abb. 7/85. Filtrier- und Abreinigungsstellung eines Druckluft-abgereinigten, außen beaufschlagten Filterschlauches (Erzmetall 31 (19787) S. 259)

Tab. 7/9. Maximale Beladung eines Schlauchfilters in Abhängigkeit von der Reinigungsmethode (Erzmetall 31 (1978), S. 258) Abreinigungsprinzip

Gewicht [g/m 2 ]

Luftdurchlässigkeit 1/dm2 · min

Geleg. Handabrüttelung Period. Rütteln/Klopfen Rütteln u. Niederdruckrückspülung Niederdruckrückspülung bis 1,5 bar Hochdruckrückspülung bis 7 bar

250-- 3 0 0 300-- 4 0 0 300-- 5 0 0 350-- 5 0 0 500--650

400--650 400--600 250--400 150--400 50--150

254

7. Verfahrenstechnik der Pyrometallurgie

Der Druckverlust der Filter liegt bei etwa 0 , 8 - 1 kPa (80-100 mm WS) und kann bei extremer Belastung bis auf 1,8 kPa steigen. Die Staubbeseitigung ist extrem gut, Körnungen von 0,1 μπι können noch abgeschieden werden. Es sollen noch einige Bemerkungen über den Betrieb von Filtern in der NEMetallurgie folgen. Unbedingt zu vermeiden ist die Unterschreitung des Taupunktes des Rohgases. Viele Gase enthalten neben Staub auch noch SO2 und vor allem Spuren von SO3. Erfolgt Kondensation, so wird an Stelle von Staub ein schlammiger, gasundurchlässiger Film auf dem Filter niedergeschlagen. Im Falle von Anwesenheit von SO3 bildet sich Schwefelsäure, welche die Filtersubstanz in kurzer Zeit zerstören kann. Deshalb ist es auch bei Inbetriebnahme neuer Sackhäuser oder nach längeren Betriebsunterbrechungen unbedingt erforderlich, das Filter zunächst mit einer Zusatzheizung auf Betriebstemperatur zu bringen. Eine weitere Gefahr droht den Sackhäusern durch pyrophore Stäube, die im Verlauf pyrometallurgischer Prozesse entstehen. So kann sich ζ. B. in den Vorherden eines Etagenröstofens beim Rösten von Bleikonzentraten PbS verflüchtigen und als Staub im Filter niedergeschlagen werden. Dieser Staub kann pyrophor sein und entzündet sich beim Regenerieren des Filters unter Zerstörung des gesamten Sackhauses. 7.4.1.4.

Trennung von gasförmigen und flüssigen Phasen

Wohl angeregt von der sehr reinen Luft nach einem heftigen Gewitter wurden die Gaswäscher entwickelt. Im Prinzip wird dabei die Abscheidung fester Partikel zur Abscheidung flüssiger Tröpfchen verlagert. Die Möglichkeiten einer Naßabschei-

Schemabild

2

1 Bezeichnung

Ή - 3

Wascher

Wesentliche Staubabtrennung durch Einflußgrößen auf die Staubabscheidung

ψKM

M

1

t!T|— 3 1

Wirbelwascher

1;

' - φ -

Venturiwascher

3

Rotationswascher

Bindung des Staubes an die Waschflüssigkeit Tropfengrößen und -Verteilung zunehmend —

Verweilzeiten der Staubpartikel und der Flussikeit im Waschraum,

abnehmend —

—^abnehmend —

—

d

Eigenschaften des Staubes, Eigenschaften der Waschflüssigkeit, Energiebedarf (in Pa) Effektivität Einsatzbereich

ca. 10 2 bis 10 3 Mäßige Trennwirkung bei groben Staubteilchen Vorabscheider, Gaskühler,

ca. 1,5 10 3 bis 3 · 10 3 Mittlere Trennwirkung,

ca. 2 • 10 3 bis 14 • 10 3 und mehr

ca. 5 · 10 3 bis 14 · 10 3

Hohe und höchste Trennwirkung auch für kleine Staubteilchen,

Endabscheider Hochleistungsabscheider, bei grobem Staub, (Endabscheider)

Abb. 7/86. Typen von Naßabscheidern (Erzmetall 31 (1978) S. 256) 1 = Gaseintritt, 2 = Gasaustritt, 3 = Zuführung der Waschflüssigkeit

7.4. Trennen zweier Phasen

255

dung sind in Abb. 7/86 gezeigt. Maßgebend für die Güte des Wäschers ist die Verweilzeit der Staubteilchen im Waschraum, die Relativgeschwindigkeit zwischen Staubteilchen und Tropfen und die Tropfengröße. Die einfachsten Wäscher bestanden aus Türmen, gefüllt mit Füllkörpern wie Koks oder Raschigringe (gleichseitige Zylinder), welche von oben berieselt wurden. Das aufwärtsströmende Gas mußte vielfach seine Bewegungsrichtung ändern. Dabei stießen die Staubteilchen auf die Füllkörper und wurden von der rieselnden Flüssigkeit aufgenommen. Solche Wäscher sind wegen des großen Platzbedarfes und der schwierigen Instandhaltung kaum noch in Betrieb. Auch Vorrichtungen, welche das Waschwasser mechanisch zerstäuben (Desintegratoren), sind wegen des hohen Energieaufwandes und der Störanfälligkeit nicht mehr in Gebrauch. Wegen ihrer Vielseitigkeit haben sich die Venturi-Wäscher allgemein durchgesetzt. In Abb. 7/87 sind die verschiedenen Bauarten gezeigt, die sich hauptsächlich in der Art der Wasserzuführung unterscheiden. Das Waschwasser wird unter Druck durch feine Düsen gepreßt und dabei zerstäubt. Die Tropfen werden durch den Gasstrom mitgerissen und bei der Expansion nach dem Verlassen der VenturiDüse innig mit Gas und Staubteilchen verwirbelt. Der Flüssigkeitsbedarf ist relativ hoch und beträgt 0,3—1 1/m3 (i.N.) zu reinigendes Gas. Die Gasgeschwindigkeit ist an der engsten Stelle sehr hoch und liegt zwischen 20—300 m/s; dementsprechend ist auch der Druckverlust hoch. Für die Entfernung von groben Stäuben reichen kleine Gasgeschwindigkeiten aus und bedingen einen Druckverlust von 500-1000 Pa (50-100 mm WS). Je feiner der Staub und je größer die Anforderung an Staubfreiheit (z. B. < 5 mg/m3 (i.N.) ist, desto größer ist der Druckverlust und kann bis auf 0,1 bar (1000 mm WS) steigen. Nach der Bindung des Staubes an die Wassertröpfchen muß deren Entfernung folgen. Dies kann z. B. erreicht werden, indem man Umlenkplatten in den Gasstrom einbaut. Infolge der größeren Masse und damit verbunden der größeren Trägheit werden die Tröpfchen an die Prallwände geschleudert, verlieren dort ihre

^

^

Φ

—•-Rohgas c ^ Reingos —•Trübe Abb. 7/87. Verschiedene Bauarten von Venturi-Wäschern (N 32, Bd. 2, S. 234) a = Waschwasserzuführung

256

7. Verfahrenstechnik der Pyrometallurgie

kinetische Energie und fließen an den Wänden ab. In Abb. 7/88 ist dieser Vorgang in Aufsicht dargestellt. Aber auch die Kombination Venturi-Wäscher-Zyklonabscheider ist häufig anzutreffen.

Abb. 7/88. Lamellen-Flüssigkeitsabscheider (Humboldt-Wedag Prospekt 6 - 301) 1 = Eintritt von Gas- und Flüssigkeitströpfchen, 2 = Zwischenraum zwischen 2 Lamellen, 3 = Richtungsänderung der Tröpfchen (Massenträgheit) 5 = Fangrinne für die abgeschiedenen Tröpfchen

Die Vorteile der Naßwäscher liegen nicht nur in der Gewährleistung sehr niedriger Reststaubgehalte. Sie erlauben auch die gleichzeitige Entfernung kleiner Gasmengen wie S0 2 oder gasförmige Fluorverbindungen. Nachteile sind der relativ hohe Energieverbrauch und die oft recht schwierige Aufbereitung des Schlammwassers.

7.5. Vakuummetallurgie Vakuum wird in der Metallurgie vorwiegend angewandt, um die Metalle während einer Schmelz- oder Wärmebehandlung vor Oxidation zu schützen; erst in zweiter Linie wird die Verschiebung des Gleichgewichts zu niedrigeren Temperaturen bei Druckverminderung benutzt (s. Abb. 5/1). In der Vakuumtechnik unterscheidet man, gegeben durch die Erzeugungsmöglichkeiten, vier Bereiche: a) b) c) d)

Grobvakuum: Feinvakuum: Hochvakuum: Ultrahochvakuum:

Von 1 bar bis zu einigen mbar Von einigen mbar bis 10~3 mbar Von 1 0 _ 3 - 1 0 - 7 mbar Ab 10~7 mbar

Ein Ultrahochvakuum von z. B. 10~10 mbar ist nur mit einem außerordentlichen Aufwand zu erzielen und hängt in erster Linie von der vollständigen Entgasung der Behälter ab (nach Langmuir sind an einer sauberen Glaswand bei Raumtemperatur und einem Druck von 10~3 mbar noch 400 Schichten Moleküle adsorbiert). Auch die Baumaterialien spielen eine große Rolle. So sind bei Drucken unter

7.5. Vakuummetallurgie

257

10~8 mbar Dichtungen nur noch aus Metall zu gebrauchen. Die Entgasung des großen Speicherringes im CERN in Genf auf IO -10 mbar dauerte mehrere Monate. Solche Vakua kommen für die Metallurgie nicht in Betracht. Die meisten metallurgischen Prozesse bewegen sich im Feinvakuumbereich. Es sollen zunächst die verfahrenstechnischen Grundlagen der Vakuumtechnik, dann die Erzeugung des Vakuums, soweit es den Rahmen der Metallurgie betrifft, und schließlich die Meßtechnik behandelt werden.

7.5.1. Grundlagen der Vakuumtechnik Eine Fundamentalgröße der Vakuumtechnik ist die mittlere freie Weglänge der Gasmoleküle. Man versteht darunter die Wegstrecke, die im Mittel ein Gasmolekül zurücklegt, ohne mit einem anderen Molekül zusammenzustoßen. Sie beträgt: Λ = 4,74 · IO2 -3-

fë

[cm]

Dabei bedeuten: η ρ Τ M

= = = =

Kinematische Viskosität [Pas] Druck [mbar] Absolute Temperatur [K] Molekulargewicht

In Abb. 7/89 sind für einige Stoffe die mittleren freien Weglängen als Funktion des Druckes bei 20 °C dargestellt. Das Gas mit dem Molekulargewicht 350 ist stellvertretend für Treiböle in Diffusionspumpen, Quecksilber für Blei und Chlor für Zink mit ähnlichen Molekulargewichten (Metalldämpfe sind einatomar). Im Bereich des Feinvakuums bewegen sich die freien Weglängen zwischen 10 - 3 und IO" 1 cm.

Abb. 7/89. Mittlere freie Weglänge verschiedener Gase als Funktion des Druckes bei 20 °C (N 32, Bd. 3, S. 101)

258

7. Verfahrenstechnik der Pyrometallurgie

Die Verdampfungsgeschwindigkeit ist bereits in Abschn. 4.1.1.2 behandelt worden. Der Transport von Gasen und Dämpfen durch Rohrleitungen wird mit sinkendem Druck sehr schwierig, da die zur Verfügung stehenden Kräfte (Druckunterschiede) absolut immer kleiner werden, so daß der Strömungswiderstand immer geringer gewählt werden muß, andererseits aber die zu transportierenden Volumina immer größer werden. Der Strömungswiderstand ist abhängig von der Länge der Rohrleitung zwischen Pumpe und Vakuumbehälter, die Verbindung zwischen diesen beiden Stellen wird daher so kurz wie möglich gemacht. Wählt man den Rohrdurchmesser d in etwa in Übereinstimmung mit der freien Weglänge des zu fördernden Gases, so kann man folgende Formel für seine Dimensionierung anwenden: ^

= - ^ - ( 1 3 8 d p + 12,1) [1/s]

wobei gilt: d L ρ V/t

= = = =

Durchmesser der Leitung [cm] Länge der Leitung [cm] Druck [mbar] Transportierte Gasmenge pro Zeiteinheit [1/s]

Um auch nur einige Liter Gas von Normaldruck bei einem Vakuum von 10"3 mbar zu transportieren, benötigt man Rohrleitungen von 20—30 cm Durchmesser. Besondere Probleme entstehen dabei bei der Dimensionierung von Ventilen. Aus Sicherheitsgründen für den Pumpenbetrieb sollen stets Ventile dazwischengeschaltet sein, die bei so großen Dimensionen recht teuer werden. Für den Energietransport im Vakuum ist die Wärmedurchgangszahl α maßgebend. Sie ist gegeben durch λ wobei λ die Wärmeleitfähigkeit darstellt. Ist die freie Weglänge etwa halb so groß wie der Durchmesser der Leitung, d. h. 2 Λ « d, dann gilt: α =

λ d + 2X '

Ist aber die freie Weglänge der Gasmoleküle etwa gleich dem Leitungsdurchmesser, dann berechnet sich α nach

7.5. Vakuummetallurgie

259

wobei hier bedeutet: γ ü Cy R M

= = = = =

Spezifisches Gewicht des Gases Mittlere thermische Molekulargeschwindigkeit Spezifische Wärme des Gases Gaskonstante Molekulargewicht des Gases

Bei KT 4 mbar und 100 °C ist α für Luft ~ 10"2 W/m 2 · K. Zum Vergleich beträgt α für Luft von Normaldruck und freier Konvektion ~ 2 · 104 W/m2 · K. Deshalb dient ein gutes Vakuum auch als ausgezeichneter Wärmeisolator (Thermosflasche). Zum Schluß seien noch einige Begriffe der Vakuumtechnik erörtert. Die Sauggeschwindigkeit S ist definiert als abgesaugtes Volumen pro Zeiteinheit. Die Dimension beträgt m3/h bzw. 1/sec. Für die Saugleistung Q gilt: Q = - E l X . [mbar · 1 · s"1] Mit Endvakuum wird der kleinste von der Pumpe erreichbare Druck ohne angeschlossenes Gefäß bezeichnet. 7.5.2. Vakuumpumpen Gase und Dämpfe können auf zweierlei Art abgesaugt werden: 1. Durch periodisch wiederholte Erweiterung und Verengung des sogenannten Schöpfraumes. Es sind dies die mechanischen Pumpen. 2. Zwischen 2 Düsen wird im Mischraum das abzusaugende Gas durch einen Treibmittelgasstrahl beschleunigt und mitgerissen und in der Staudüse komprimiert. Kondensations- und Ionen-Getter-Pumpen haben für die Metallurgie keine Bedeutung. In Abb. 7/90 sind die verschiedenen Pumpentypen und die dazugehörigen Arbeitsbereiche zusammengestellt. Im folgenden sollen nur die wichtigsten Vertreter der beiden Gruppen besprochen werden. In Abb. 7/91 ist eine Übersicht der verschiedenen Pumpenarten zusammengestellt. Für bescheidene Ansprüche hinsichtlich des erreichbaren Unterdrucks stellt die Wasserringpumpe eine geeignete Konstruktion dar. In Abb. 7/92 ist eine solche Pumpe schematisch dargestellt. In einem Gehäuse rotiert ein exzentrisch gelagertes Zellenrad. Die mitkreisende Flüssigkeit ζ. B. Wasser bildet einen Ring, der das Volumen der Zellenradabschnitte abwechselnd an der Ansaugseite vergrößert, an der Austrittseite verkleinert. Das erreichbare Vakuum ist durch den Dampfdruck der Sperrflüssigkeit gegeben und beträgt bei Wasser und Normalbedingungen etwa 26 mbar. In unmittelbarer Verbindung mit Schmelzaggregaten eignen sich diese Pumpen wegen der Gefahr des Wasserrückschlags und der damit verbundenen Explosionsgefahr kaum. Ihre Leistung beträgt

260

7. V e r f a h r e n s t e c h n i k d e r P y r o m e t a l l u r g i e

Wasserringpumpen — ι — M Hubkolbenpumpen Vielschieberpumpen 1 1 Rot.-Ölluftpumpen 1 Trochoidenpumpen ι

mechan. Pumpen

1 ... . J (Gasballast

1 Wälzkolben-(Roots-)Pumpen ι

ι Turbomolekularpumpen

- ι Wasserstrahlpumpen _i—ι 1 Wasserdampfstrahisauger ι

ι '

h — ι

Treib- mittel pumpen

Öldampfstrahlpumpen ι Diffusionspumpen

}

Kondensatoren

Adsorptionspumpen I

1 Verdampferpumpen 1 Ionen-Zerstäuberpumpen

I

I

I

1bar 102 Abb. 7/90.

I 10°

I

I

I

10

10"'

I

I

J

10"'

10-'

I

Kondensatoren pumpen

_ Sorptionspumpen

L mbar

V a k u u m p u m p e n u n d i h r A r b e i t s b e r e i c h ( N 3 2 , B d . 3 , S. 1 0 8 )

Mechanische Pumpön

I

1

Verdrängerpumpen

Hubkolbenpumpen 7000 (3000)

Trochoidenpumpen 1600

Abb. 7/91.

Drehkolbenpumpen

Τ

Sperrschieberpumpen 1200(200)

,

Molekularpumpen

Drehschieberpumpen 350

,

Turbopumpen

Turbo-Molekularpumpen 32000

Flüssigkeitsringpumpen 3500(100)

Ί

Wälzkolbenpumpen (Rootspumpen) 100000

Übersicht über verschiedene mechanische Pumpen. D i e Zahlen geben die maximale Baug r ö ß e d e r v e r s c h i e d e n e n P u m p e n in m 3 / h ( K l a m m e r w e r t e f ü r z w e i s t u f i g e B a u w e i s e ) a n . ( N 3 2 , B d . 3, S. 1 0 9 )

etwa 3500 m3/h, der Energieaufwand bei einem Vakuum von 50 mbar liegt bei 50 Wh/m3. Ein wesentlich besseres Endvakuum kann mit den rotierenden ölluftpumpen erreicht werden. In Abb. 7/93 sind zwei verschiedene Konstruktionen gezeigt. Unter a) versteht man eine Drehschieberpumpe. In einem Gehäuse rotiert ein exzentrisch gelagerter Zylinder, der geschlitzt ist. In den Schlitzen gleiten zwei Schieber, die durch Federdruck dauernd an die Gehäusewand gedrückt werden. Der

7.5. Vakuummetallurgie

261

Abb. 7/92. Wasserringpumpe (N 1, S. 13)

Saugraum wird bis zur senkrechten Lage des Schiebers ständig vergrößert, bei weiterer Drehung dann jedoch verkleinert, das darin enthaltene Gas komprimiert und durch das Ventil ausgestoßen. Der Ventilraum e ist mit ö l gefüllt, das auch durch Fugen des Rotors eintritt und für Schmierung und Abdichtung sorgt.

Abb. 7/93. Rotierende ölluftpumpen (N 31, S. 129) A) Drehschieberpumpe a = Pumpengehäuse, b = exzentrisch gelagerter, geschlitzter Kolben, c = Schieber, d = Ansaugstutzen, e = Austrittsstutzen B) Drehkolbenpumpe a = Pumpengehäuse, b = exzentrisch gelagerter Kolben, c = Kolbenführung, d = Ansaugstutzen, e = Eintrittsöffnung in den Saugraum, f = Austrittsstutzen

Unter b) versteht man eine Sperrschieberpumpe. Auch hier ist ein zylindrischer Rotor exzentrisch in einem Gehäuse gelagert. Der Ansaugstutzen e wird je nach Stellung des Rohres, mit dem er fest verbunden ist, mit dem Saugraum verbunden oder verschlossen. Bei dieser Konstruktion ist der tote Raum sehr klein, das Endvakuum daher besser als bei den Drehschieberpumpen. Das Endvakuum kann durch Hintereinanderschalten von 2 Pumpen um den Faktor 102 verbessert werden. Die max. Saugleistung bei Drehschieberpumpen beträgt 350 m3/h, der Leistungsbedarf bei einem Arbeitsdruck von 0,13 mbar liegt bei 15 Wh/m3. Die

262

7. Verfahrenstechnik der Pyrometallurgie

Sperrschieberpumpen schaffen bis zu 1200 m 3 /h bei etwa demselben Leistungsbedarf. Die hier besprochenen Pumpen bedürfen einer Flüssigkeitsdichtung. Es gibt aber auch trocken laufende Pumpen, welche als Wälzkolben- oder Roots-Pumpen bezeichnet werden. Abb. 7/94 zeigt eine solche Konstruktion. Zwei lemniskatenförmige Kolben gleiten aneinander vorbei, ohne sich zu berühren oder an dem Gehäuse zu schleifen. Dieser Pumpentyp kann nur in Verbindung mit einer Vorpurrtpe arbeiten, bei Normaldruck dichten die Fugen zwischen den Wälzkolben sowie zwischen ihnen und dem Gehäuse nicht genügend ab. Bei niedrigem Druck aber ist die Spaltbreite wesentlich kleiner als die mittlere freie Weglänge der Gasmoleküle. Benutzt man die für die Dimensionierung der Rohre unter Abschn. 7.5.1 aufgeführte Formel für den Gastransport unter der Annahme einer Spaltbreite von 0,1 mm und einem Vorvakuum von 10~2 mbar, so liegt die Leckrate weit unter 11/s, kommt also einer vollkommenen Abdichtung gleich. Der Bau solcher Pumpen war nur mit einer hoch entwickelten Werkzeugmaschinentechnik möglich, um diese Präzision der Bauteile auch bei großen Pumpen zu ermöglichen. Bei einer Tourenzahl von 3000 U/min der Wälzkolben können Pumpen mit einer Förderleistung bis zu 100 000 m 3 /h gebaut werden, bei einem Arbeitsdruck von 5 · 10~3 mbar werden etwa 10 Wh/m3 an Leistung verbraucht. Wegen der engen Spalten zwischen den bewegten Teilen ist die Pumpe sehr empfindlich gegen mitgerissene Staubteilchen und kann bei der Entgasung von Schmelzen nur unter großen Vorsichtsmaßnahmen eingesetzt werden.

Eine Zusammenstellung der Treibmittelpumpen ist in Abb. 7/95 wiedergegeben. Es sollen jedoch nur die für Metallurgen wesentlich Typen besprochen werDie einfachste Treibmittelpumpe ist die im Laborbetrieb bewährte Wasserstrahlpumpe, die aber wegen ihrer kleinen Saugleistung und des geringen Endvakuums für die Metallurgie keine Bedeutung hat. In der Praxis verwendet man

7.5. Vakuummetallurgie

263

Treibmittelpumpen

Diffusionspumpen

Strahlpumpen

Dampfstrahlpumpen

Flüssigkeitsstrahlpumpen

Wasserstrahlpumpen

WasserdampfStrahlpumpen

QuecksilberDampfstrahlpumpen

ohne Fraktionierung Öl-DampfStrahlpumpen (Booster)

Quecksilber- und Ol-Diffusionspumpen

mit Fraktionierung

01-

Diffusionspumpen

Abb. 7/95. Übersicht über verschiedene Treibmittelpumpen (N 32, Bd. 3, S. 110)

/

2

3

L

p. |Pi Abb. 7/96. Dampfstrahlverdichter (N 58, S. 131, Bild 53) 1 = LAVAL-Treibdiise, 2 = Mischdüse, 3 = Diffusor, po = Treibdampfdruck, pi = Ansaugdruck, p2 = Enddruck

Wasserdampf als Treibmittel. Den Aufbau einer solchen Treibmitteldüse zeigt Abb. 7/96. Sofern Wasserdampf verwendet wird, werden Drucke bis zu 1,4 MN/m2 ( = 1 4 bar) benutzt, die Ausströmgeschwindigkeit kann das Dreifache der Schallgeschwindigkeit, etwa 1000 m/s, erreichen. Die optimale Ausnutzung einer Dampfstrahlpumpe liegt bei einer Druckdifferenz von 1 : 7. Es ist daher zweckmäßig, mehrere Stufen hintereinanderzuschalten. Eine solche Anordnung zeigt Abb. 7/97. Der beste Wirkungsgrad wird dann erreicht, wenn der fördernde Wasserdampf hinter der Austrittsdüse kondensiert wird. Erfolgt die Aufstellung der Kondensatoren in barometrischer Höhe über dem Ablauf des Kondenswassers, so sind keine Ventile erforderlich. Der optimale Arbeitsbereich liegt bei einstufiger Anordnung zwischen 1000—100 mbar, bei zweistufiger Anordnung zwischen 150-25 mbar, schließlich bei sechsstufiger Anordnung zwischen 7 · 10"2 und 4 · 10 - 3 mbar. Eine solche Anordnung wird ζ. B. bei der Stahlentgasung benutzt. Die Leistung bei vielstufiger Anordnung kann bis zu 100 000 m3/h gesteigert werden bei einem Arbeitsdruck von 10 - 2 mbar. Diese Pumpen sind nicht nur sehr leistungsfähig, sondern auch sehr robust und unempfindlich gegen alle Arten von

264

7. Verfahrenstechnik der Pyrometallurgie

Gasen und Stäuben. Der Leistungsbedarf einer sechsstufigen Anordnung mit einer Saugleistung von 100 000 m 3 /h und einem Arbeitsdruck von 10~2 mbar beträgt etwa 10 Wh/m3, der Wasserbedarf etwa 0,8 1/h • m3.

Abb. 7/97. Vierstufige Dampfstrahl-Vakuumpumpe mit Mischkondensatoren (N 58, S. 132, Bild 54) 1 = Treibdampf, 2 = Sauganschluß, 3 = Kühlwasser für Kondensatoren, 4 = barometrische Fallrohre zum Aufrechterhalten des Vakuums

Für höhere Ansprüche werden die Dämpfe hoch siedender Stoffe als Treibmittel verwendet. Hier kommen in Frage Quecksilber, chlorierte Kohlenwasserstoffe, zyklische Kohlenwasserstoffe und Silicone. Letztere zeichnen sich durch Ungiftigkeit und Unempfindlichkeit gegen Oxidation aus. Das Schema einer mehrstufigen Treibdampfpumpe ist in Abb. 7/98 dargestellt. Durch 3 hintereinandergeschaltete Düsen strömt der Treibmitteldampf, der durch die Heizung h im Siedegefäß g erzeugt wird. Die austretenden Dämpfe mischen sich mit dem zu entfernenden Gas, werden aber an den Wänden kondensiert, während die Gase bei f entweichen. Wird der Druck in der Pumpe erniedrigt und nimmt die mittlere freie Weglänge zu, so kommt zur Beschleunigung und Mitführung der Gasmoleküle im Gasstrom noch ein Diffusionsvorgang in den Gasstrahl hinzu, wobei die Förderleistung sich wenig ändert, aber das Endvakuum bis zu 10~6 mbar ausgedehnt wird. Die Übergänge von den Treibmittel- zu den Diffusionspumpen sind gleitend. Der Arbeitsbereich für Treibdampfpumpen liegt zwischen 1 und 10~4 mbar, für Diffusionspumpen zwischen 10 - 2 bis 10 - 8 mbar. Die Saugleistungen reichen im ersten Falle bis zu 100 000 m3/h, im zweiten Falle bis zu 300 000 m 3 /h. Der Energiebedarf ist gering und beträgt bei einer öldampfstrahlpumpe bei einem Arbeitsdruck von 10~2 mbar bzw. einer öldiffusionspumpe bei einem Arbeitsdruck vonlO -3 mbar etwa 1 Wh/m3. Für den Druckbereich von 1 bar bis 1 mbar kommt man gewöhnlich mit einer Pumpentype aus. Sind große Gasmengen schon bei hohen Drucken zu bewältigen, so schaltet man zunächst mehrere mechanische Pumpen parallel, bei Annäherung an den Arbeitsdruck aber arbeitet man günstiger mit hintereinandergeschalteten

7.5. Vakuummetallurgie

265

Pumpen. Im Bereich von 1 bis 5 · 1 0 - 3 mbar kombiniert man eine mechanische ölpumpe mit einer Wälzkolbenpumpe, um kurze Pumpzeiten zu erzielen, wobei die Wälzkolbenpumpe erst bei einem Unterdruck von 1 0 - 5 0 mbar zugeschaltet

Abb. 7 / 9 8 . Treibdampfpumpe (Booster) (N 31, Bd. 1, S. 131) a = Düsen, c = Mischraum von Treibmitteldampf und Gas, d = Ansaugöffnung, e = Stauraum, f = Druckstutzen, g = Siedegefäß, h = Heizung

wird. Als Beispiel sei das Auspumpem eines 5 m 3 -Behälters genannt. Eine Sperrschieberpumpe allein schafft in 15 min ein Vakuum von 4 · 10" 2 mbar. Wird beim Druck von 50 mbar eine Rootspumpe zugeschaltet, so ist dieses Vakuum bereits nach 5 min erreicht. 7.5.3. Vakuummeßgeräte Barometrische Manometer sind als Glasinstrumente empfindlich und den rauhen Bedingungen des Hüttenbetriebes nicht gewachsen. In Tab. 7/10 sind Meßprinzipien und Meßbereiche zusammengestellt. Für den Bereich von 1 bar bis 10 mbar werden die Feder- oder Membranmanometer verwendet. Die Anzeige beruht auf dem Verbiegen eines Federröhrchens oder einer Metallmembrane unter dem äußeren Luftdruck. Sie sind außerordentlich robust und werden auch in korrosionsfester Ausführung hergestellt. Für niedrigere Drucke von 10—10~ 3 mbar wird die Wärmeleitfähigkeit bzw. deren Abfall mit Hilfe eines elektrisch geheizten Drahtes und der auf ein Thermoelement übertragenen Wärmemenge die bekanntlich sehr stark vom Druck abhängt, gemessen. Für noch niedrigere Drucke von 10" 2 bis 10~ 6 mbar wird der Ionisationsstrom zwischen einer geerdeten Kathode und einer an + 1 8 0 V liegenden Anode gemessen. Die beiden letztgenannten Verfahren sind empfindlich gegen Verschmutzung durch Staub und kondensierte, organische Substanzen.

266

7. Verfahrenstechnik

der

Pyrometallurgie

α -

1

* 5 s + •ο c •a «> Η

O

χ

a

(9

β)

eg (4 (Q ra π (0 g

η

π

ra

(9

η

4

s .ε s s '53 '53 '53 (d . Ξ , '53 e c g e

e υ e g

2 ,υ "ö u

•S 8 S o •C S

& 5

υ o M oo0< 'C » « a ε . § -g 2 "S c Μ op O υ u c c > •Ο c h

3 U

§> £ ,S O

ω _-«

Β

•α S • s e

.s « u ρ

« O

¡g £

¿3 CO

O

ci •ri

PQ

•C

ri

2

tn

4>

« V C •a Ή . g d i> s 8—. « '3 I

Ζ

5

ao β

1 3

ta ε y

5 Q

ε E 3

M

•«ä

ϊΐ

> 1 τ - S É OÌ 3

5 O c o >

ä

i 3i

m

s U >ι CL s C - r a s S

•C α. CQ

υ Χι ca

I I « s- g e Q

i l l 1 1 S f i l i s

c υ α

Ό e 3

a

o «

m

ä

>

s

» T S E

I 1 i S· ! 6

*

ε ε 3 3 •Χ α >

3

ε a

χι CQ Ο

1 •s

> «

ο y 2

Τ S a

i

5

SΛ Imί I

I

3

ι

i« S

7.5. Vakuummetallurgie

267

7.5.4. Vakuumanwendung bei metallurgischen Prozessen Die Entgasung von Stahlschmelzen, die im 100 t Maßstab durchgeführt wird, soll hier nicht besprochen werden. Ähnliche Anwendungen in der NE-Metallurgie sind nicht bekannt, obwohl sich die Entfernung von Wasserstoff aus Aluminium und seinen Legierungen dafür anbietet. Die Vakuum-Glüh- und Schmelzverfahren sollen unter dem Abschnitt „Öfen" bzw. „Elektrometallurgie" besprochen werden, weil hier das Vakuum nur dem Schutz vor Oxidation dient. Großtechnisch wird nur die Entzinkung von Blei durchgeführt. Das chargenweise betriebene Verfahren ist in Abb. 7/99 dargestellt. In einen eisernen Kessel werden 100-150 t flüssiges Blei gepumpt. Dann wird eine Glocke, die vakuumdicht mit dem Deckel verbunden ist, eingetaucht und evakuiert. Entsprechend dem spez. Gewicht des Bleis steigt im Innern der Glocke das flüssige Metall etwa 1 m hoch. Zink verdampft an der Oberfläche; die sehr langsame Nachlieferung durch Diffusion wird durch kräftiges Rühren ersetzt und gleichzeitig wird die Temperatur des Kesselinhalts erhöht, um den sinkenden Dampfdruck des Zinks (Abnahme seiner Konzentration und damit seiner Aktivität) auszugleichen. Das verdampfte Zink kondensiert im festen Zustand am Deckel und wird nach beendeter Charge abgeschlagen. Dieses Verfahren wird hauptsächlich nach der Entsilberung von Werkblei angewandt. Für ein Ausführungsbeispiel seien folgende Zahlen genannt: Kesselinhalt 100 t, Temperatur 550—600 °C, Druck etwa 10 - 1 bis 10"2 mbar, Entzinkung von 0,6% auf 0,1% in 4 - 8 Std.

Abb. 7/99. Vakuumentzinkung von Blei (N 35, S. 228) a = Kessel, b = Glocke, c = Trageinrichtung für die Glocke, d = Wassergekühlter Deckel, e = Vakuumleitung, f = Rührer, g = kondensiertes Zink h = Vakuumpumpe und i = Druckstutzen

268

7. Verfahrenstechnik der Pyrometallurgie

Das andere Verfahren betrifft die Entzinkung von Blei, welches nach dem ISPVerfahren gewonnen wurde. Die kleine Oberfläche eines Kessels wird hier ersetzt durch eine lange Rinne in Spiralform, in welcher das Blei durch die Anlage fließt. Abb. 7/100. zeigt das Schema einer solchen Anordnung. Hier wird das Zink in flüssiger Form kondensiert. Der Entzinkungsgrad ist wegen des höheren Zinkdampfdruckes in flüssiger Form nicht so hoch, er reicht nur von 2,2% auf 1% Zn. Die Leistung einer solchen Anlage liegt bei etwa 4 t/h.

Abb. 7/100. Kontinuierliche Vakuumentzinkung mit Kondensation von flüssigem Zink (N 35, S. 231) 1 = wassergekühlter Kondensator, 2 = Spirale, 3 = Bleieinlaß, 4 = Bleiauslaß, 5 = barometrischer Abschluß, 6 = Zinkauslaß, 7 = barometrischer Abschluß für Zink, 8 = gekühlter Deckel für Restkondensation, 9 = Vakuumrohrleitung, 10 = Zur Vakuumpumpe, 11 = Zusatzheizung

8. Verfahrenstechnik der Hydrometallurgie

Auch hier können wir drei Phasen des Prozeßablaufes feststellen: Das Zusammenbringen der Reaktionspartner, den Ort des Reaktionsablaufes und die Trennung der Reaktionspartner nach erfolgter Reaktion.

8.1. Mischen Bei der Vermischung der Reaktionspartner kommt es vor allem auf den Aggregatzustand der Reaktanden an. Da wir es mit der Hydrometallurgie zu tun haben, wird ein Reaktand immer flüssig sein. Die Vermischung erfolgt im allgemeinen durch Rühren der Flüssigkeit; deshalb sollen zunächst die verschiedenen Rührtechniken behandelt werden. Das Rühren kann folgende Aufgaben zu lösen haben: 1. Konzentrations- und eventuell Temperaturausgleich in sehr großen Behältern vor der Weiterbehandlung der Flüssigkeit. 2. Verbesserung der Wärmezufuhr oder Kühlung, ζ. B. Drucklaugungen können sehr stark exotherm verlaufen, wird die Wärme nicht abgeführt, so kommt es im Autoklaven zu gefährlichen Drucksteigerungen und u. U. zu unerwünschten Nebenreaktionen. 3. Die Reaktion fest-flüssig kann nur dann optimal ablaufen, wenn der gesamte Feststoff suspendiert ist. 4. Die Verteilung zweier ineinander nicht löslichen Flüssigkeiten; hier ist die Oberfläche bzw. die Tropfengröße entscheidend für die Geschwindigkeit des Stofftransportes. Hierher gehören die Apparate für die Solvent-Extraktion. 5. In einigen Fällen soll Gas in der Flüssigkeit gelöst oder gelöstes Gas aus der Flüssigkeit entfernt werden. 6. Sehr wichtig ist schließüch die Vermischung von 3 Komponenten: Gas-Flüssigkeit-Feststoff, wie sie beim Druckaufschluß von Erzen angewandt wird.

8.1.1. Rühren Gemeinsam für die o. g. Verfahren ist, mit geringen Ausnahmen, die Anwendung eines mechanisch angetriebenen Rührers. Hier haben sich gewisse Relationen zwischen Rührer, Drehzahl und Energieaufwand ergeben. Im folgenden gilt: d = Durchmesser des Rührers, d' = Durchmesser des Rührkessels, h = Abstand des Rührers vom Boden des Rührkessels. Man wählt zweckmäßig das Verhältnis d'/d ~ 3 — 5. Bei rasch laufenden Rührern wird die Flüssigkeit in Rotation versetzt unter Ausbildung einer Trombe, was unerwünscht ist; deshalb bringt man Strombrecher an. Abb. 8/1 zeigt 2 Möglichkeiten der Anbringung von Strombrechern.

270

8. Verfahrenstechnik der Hydrometallurgie

a) normale Ausführung; b) Strombrecherkorb mit Spannring

Normal sind 4 Strombrecher, deren Breite ein Zehntel des Kesseldurchmessers betragen (= d'/10). Damit sich hinter den Strombrechern keine toten Räume bilden, sitzen die Brecher nicht satt auf der Wandung auf, sondern lassen einen Spalt von der Breite d'/50 frei. Bei metallischen Behältern wird die Ausführung a mit angeschweißten Brechern bevorzugt, bei Behältern mit einer Schutzschicht (Email oder Kunststoffbeschichtung) würde diese zerstört werden, man benutzt dann Anordnung b mit Tragringen und Spannvorrichtung. In der Praxis wurde eine große Zahl von Rührertypen entwickelt. Abb. 8/2 zeigt eine Zusammenstellung der Rührer, unterteilt nach der Anwendung für Flüssigkeiten verschiedener Zähigkeit und verschiedener Strömung im Behälter (axial Zähigkeit der Flüssigkeit Ξ Ε σ>ω

® E

c o > c oH

®

-CO I 0)c • Φ_ ω c ωg . o E 'S E L "Ü E c :«d φ= Oä ι s O) c « S 2 "S c I 3 Q. S öl® UJ 5 C. M g) •oo ® ra χ: ι n i = < jg 5 ® 5 ®. >ra Ç ® L ® 3 S s IL i_^φ». •®D φ υ δ:"9φ " •ια s δS φ0 £ •S έ: .S»" 03 ®

C Ν ®E

C φ £ ¿5 σ> £» . S8">-c °·>®s c εc U φ o jj! ® σ> i? ¡= =5; io :î3— ^σcιφ _® c I o. H 52 Ic/jP.ç Ε oÍ> C Φ C E Ρ I ®o 2 t i L t si φ Ε u> • t; Φ ®> §1® 2α ^il Si 1 I • 0s E •Ά c 0) ~ E 2 φ ILΦΟ) 370 °C siedend

schwere Heiz- und Bunkeröle, Rohstoffe zur Schmierstoffherstellung

Vakuumdestillate, Siedebereich 3 7 0 - > 500 °C Motoren- und Maschinenschmieröle, Schmierfette, (umger. auf Normaldruck) Paraffinöle und Paraffine Halbfeste bis -harte Rückstände: Rückstände der Vakuumdestillation Petrolkoks, ölruß

Bitumen für Asphaltstraßen- und -Wasserbau, für Dachpappen- und Bautenschutzindustrie Rohstoff für Elektrodenherstellung, Füllmittel bei Reifenfabrikation

stellt. Für den Metallurgen sind nur die Fraktionen von Bedeutung, die als Heizöle Verwendung finden, es sind dies die Heizöle E L (extra leicht) und S (schwer). Im folgenden sollen die wichtigsten physikalischen und chemischen Anforderungen an diese beiden Stoffe behandelt werden. Zunächst sei die Viskosität erwähnt. Das ö l muß dünnflüssig genug sein, um aus dem Vorratstank zum Brenner gepumpt zu werden. Die Grenze der Pumpfähigkeit liegt bei einer kinematischen Viskosität von 600 m 2 /s. Heizöl S hat eine Viskosität zwischen 750—3000 m 2 /s, d. h. es ist bei Raumtemperatur nicht mehr pumpfähig und muß erwärmt werden. Eine andere physikalische Eigenschaft wird mit Stockpunkt bezeichnet. Manche Erdöle enthalten langkettige Kohlenwasserstoffe, Paraffine, die sich bei niedriger Temperatur ausscheiden und die Viskosität enorm erhöhen, also die Pumpfähigkeit des Öles herabsetzen oder gar unterbinden. Schließlich ist vor allem noch die Temperatur, bei der entflammbare Dämpfe aus dem Heizöl entweichen für die Sicherheitsvorschriften bei der Lagerung von Wichtigkeit. Liegt der Flammpunkt über 100 °C, so sind keine besonderen Lagervorschriften zu erfüllen. In Tab. 10/2 sind die Normbedingungen für beide Heizölsorten zusammengestellt. Die chemischen Forderungen erstrecken sich auf den Gehalt an Schwefel und Vanadin. Der Schwefelgehalt des Rohöls schwankt je nach Herkunft zwischen 0,15 und 2,5%. Der Vanadingehalt liegt zwischen 0,5 und 300 g/t. Da die Träger dieser Bestandteile hohe Siedepunkte aufweisen, kommt es bei der Aufarbeitung des Rohöls zu einer Anreicherung dieser Bestandteile in den höher siedenden Fraktionen der Heizöle. Leichtes Heizöl E L soll nicht mehr als 0,5% S enthalten, während Heizöl S bis 2,0% S aufweist. Es gibt aber auch Sorten (Bunker C) die bis zu 4 % S enthalten. Der Vanadingehalt im Heizöl S ist etwa doppelt so hoch wie im Rohöl.

10.1. Brennstoffe

319

Tab. 10/2. Grenzwerte von Heizöl EL und Heizöl S nach DIN 51 603

Dichte bei 15 °C Flammpunkt in geschlossenem Tiegel Viskosität

°C 10""6 m 2 /s bei 20 °C 10" 6 m 2 /s bei 50 °C 10" 6 m 2 /sbei 100 °C

Stockpunkt Verkokungsrückstand nach Conradsen Schwefelgehalt Wassergehalt, nicht absetzbar Gehalt an Sediment unterer Heizwert H u Asche (Oxidasche)

Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% U/kg Gew.-%

Heizöl EL

HeizölS

max. 0,860 55 max. 6

ohne Angabe 65 max. 450 max. 40

tiefer a l s - 1 0 °C unter 0,05 max. 0,8 max. 0,1 max. 0,05 min. 42000 max. 0,01

max. 15 max. 2,8 max. 0,5 max. 0,5 min. 40000 max. 0,15

Die Gründe für einen niedrigen Schwefelgehalt sind in der Reinhaltung der Luft zu suchen, da der gesamte Schwefel zu SO2 verbrennt und mit den Abgasen entweicht. Ein Heizöl S mit 2% S enthält im Abgas max. 0,13 Vol% SO2 bzw. 3,6 g S0 2 /m 3 (i. N.). Mit 4% S sind die Werte verdoppelt, also 0,26 Vol % S0 2 /m 3 (i. N.). Die Vorschriften für Reinhaltung der Luft fordern einen Gehalt unter 0,5 mg SC>2/m3 (i. N.), so daß entsprechend hohe Schornsteine für die erforderliche Verdünnung der Rauchgase nötig sind. Genaueres wird im Abschnitt Reinhaltung der Luft behandelt. Auch im Betrieb kann der Schwefelgehalt der Abgase Schwierigkeiten bringen. Im Heizöl sind fast immer Spuren von Vanadin enthalten, dessen Oxid ein guter Katalysator für die Oxidation von SO2 zu SO3 ist, d. h., in den Rauchgasen ist immer etwas SO3 enthalten, welches mit dem Wasserdampf Schwefelsäure bildet. Heizölrauchgase haben einen Taupunkt von etwa 50 °C. Bei einem Gehalt von 4% S im Heizöl erhöht sich der Taupunkt auf 180 °C, d. h., die Austrittstemperatur am Schornsteinende muß höher liegen, um schwere Korrosionsschäden zu vermeiden. Der Vanadingehalt kann u. U. auch aus anderen Gründen schädlich sein. Das V verbrennt zu V2O5, dieses bildet mit den Oxiden von Fe, Ni, Cr und Co, den Bestandteilen hitzebeständiger Stähle und Legierungen, sehr niedrig schmelzende Verbindungen und zerstört dabei die schützende Oxidhaut dieser Werkstoffe im Betrieb. Dies kann schädliche Folgen für die Auspuffventile von Kolbenmotoren und die Schaufeln von Gasturbinen haben und deren Lebensdauer drastisch herabsetzen. Für den Verbraucher ist aber in erster Linie der Heizwert des Öles maßgebend. Der untere Heizwert liegt bei 38—46 MJ/kg. 10.1.2.2.

Künstliche flüssige Brennstoffe

Die für den Metallurgen wesentlichen öle dieser Kategorie stammen meistens von der Aufarbeitung von Teer aus der Entgasung fester Brennstoffe, ζ. B. von der Koksherstellung, wo 2—5% der eingesetzten Trockenkohle als Teer gewonnen

320

10. Wärmeerzeugung

werden. Bei der Verarbeitung der Teere durch fraktionierte Destillation fallen auch hochsiedende Fraktionen an, die als Heizöl Verwendung finden. Diese Heizöle aus Teer können für sich allein oder im Gemisch mit Heizölen aus Erdöl zum Heizen von Öfen verwendet werden. Für sie gelten dieselben Richtlinien wie für die natürlichen Heizöle, mengenmäßig spielen sie jedoch keine Rolle.

10.1.3. Gasförmige Brennstoffe Viele Jahrzehnte vor dem Massenkonsum von Erdöl und Erdgas erkannte man die Vorteile einer Beheizung mit Gas und stellte dieses durch Entgasung oder Vergasung fester Brennstoffe her. Gas ist leicht zu transportieren, die Brenner sind gut zu regeln und es hinterläßt keine Asche. Gemeinsam allen gasförmigen Brennstoffen ist die Tatsache, daß sie mit Luft oder Sauerstoff gemischt heftige Explosionen bei der Zündung auslösen. In Tab. 10/3 sind die Zündgrenzen = Explosionsgrenzen sowie die niedrigste Zündtemperatur für reine Gase und industrielle Gasgemische zusammengestellt. Besonders hingewiesen sei auf die außerordentlich weiten Grenzen für Wasserstoff und Azetylen mit Luft bzw. Sauerstoff.

Tab. 10/3. Zündgrenzen und -temperaturen einiger Einzelgase und technischer Gase in Luft und Sauerstoff (N 41, S. 27/28)

Brennstoff

Zündgrenzen mit Luft

Zündgrenzen mit O2

Niedrigste Zündtemperatur (°C) im Gemisch

untere (Vol.-% Gas)

obere (Vol.-% Gas)

untere (Vol.-% Gas)

obere (Vol.-% Gas)

mit mit Sauerstoff Luft

4,00 12,50 5.00 3,00 2,12 1,86 1,80 2,75 2,00 1,65 1,75 2,50 35 5 5 5 6 5 4

74,20 74,20 15,00 12,50 9,35 8,41 8,44 28,60 11,10 9,95 9,70 80,00 75 33 30 38 32 16 16

4,65 15,50 5,40 4,10 2,3 1,8 1,8 2,90 2,10

93,9 93,9 59,2 50,5 55 49 48 79,9 52,8

450 590 645 500 490 460 460 485 420 400 400

Chem. Zeichen

Wasserstoff H2 Kohlenmonoxyd CO Methan CH4 Äthan C2H6 Propan C3H8 n-Butan C4H10 i-Butan C4H10 C2H4 Äthylen C3H6 Propylen Butylen-1 C4H8 Butylen-2 C4H8 Azetylen C2H2 Hochofengas (HG) Kokereigas (Ferngas) (FG) Steinkohlengas (KG) Stadtgas I (KG + WG) Stadtgas II (KG + GG) Erdgas trocken Erdgas naß (Erdölgas)

2,5

ca. 98,1

-

530 610 645 530 510 490 490 540 455 445 445 335

10.1. Brennstoffe

321

Im Gegensatz zur Lagerung von Heizöl ergeben sich bei der Lagerung von gasförmigen Brennstoffen besondere Probleme. Ein Vergleich der Heizwerte für 1 1 stellt dies klar. 11 Heizöl liefert etwa 44 MJ = 44 000 kJ, 11 Erdgas dagegen nur 31 kJ und 11 Ferngas 19 kJ. Sowohl im industriellen Bereich als auch im Haushalt ist der Gasverbrauch tageszeitlichen und jahreszeitlichen Schwankungen unterworfen. Für Erdgas bieten sich zwei, für Ferngas eine Speichermöglichkeit an. Erdgas, in der Hauptsache Methan, kann bei 90 Κ verflüssigt werden und nimmt dann nur 1/600 seines Gasvolumens ein. Die Lagerung von flüssigem Erdgas in Salzkavernen, analog den großen ölspeichern wird erwogen. Ferngas läßt sich wegen seines großen Anteils an Wasserstoff und, da es außerdem aus einem Gasgemisch mit verschiedenen Verflüssigungstemperaturen besteht, nicht verflüssigen. Die zweite Speichermöglichkeit ist aber für beide Gasarten anwendbar, es ist dies die Speicherung in porösem Sandstein unter Druck. Voraussetzung ist die absolute Dichtheit des Speichers durch das darüberliegende Deckgebirge. Hier hat es schon böse Überraschungen gegeben, da ein Speicher über die Sommermonate hinweg fast 2 Mill, m 3 Gas verlor. Im folgenden sollen wieder natürliche und künstliche Gasarten besprochen werden. 10.1.3.1.

Natürliche gasförmige

Brennstoffe

Das in der Natur vorkommende Gas ist das Erdgas, dessen wichtigste Verwendungszwecke in Tab. 10/4 zusammengestellt sind. Der Hauptbestandteil des Erdgases ist das Methan, daneben aber gibt es erwünschte, neutrale und schädliche Bestandteile. Der Methangehalt schwankt zwischen 50 und 99,2%. An nützlichen Bestandteilen sind die höheren Kohlenwasserstoffe C 2 H6-C 5 Hi 2 zu nennen, deren Gehalt von 0,1—32% schwankt. Die neutralen Bestandteile, die zwar den Heizwert herabsetzen, sonst aber ohne Einfluß bleiben, CO2 und N2, schwanken zwischen 0,5 und 25%. Zu den schädlichen Bestandteilen gehört vor allem der Schwefelwasserstoff mit Gehalten von 0—15%. Schließlich sei noch darauf hingewiesen, daß manche Erdgasquellen Helium enthalten, welches auf relativ einfache Weise mit Hilfe von Molekularsieben — poröse Stoffe, die nur für die kleinen Heliumatome durchlässig sind — gewonnen werden kann. Das Erdgas kommt aus großen Tiefen mit den dort herrschenden Temperaturen an die Erdoberfläche, es kann bis 170 °C warm sein. Bei diesen Temperaturen sind die höheren Kohlenwasserstoffe gasförmig, der Weitertransport des Gases erfolgt aber bei normalen Temperaturen, so daß eine Kondensation dieser Stoffe mit all Tab. 10/4. Verwendung von Erdgas und Erdgasfraktionen (N 32, Bd. 10, S. 622, Tab. 1) Erdgas (natürliches) Raffineriegas (aus der Verarbeitung) Unter Druck verflüssigte Bestandteile C3-undC4-KW (Propan, Propen, Butan, Butene)

Koch- und Heizgase, Industriebrennstoff, Ausgangsmaterial für Chemische Industrie Koch- und Heizgase, Industriebrennstoff, Petrochemische Grundstoffe, Komponenten für Ottokraftstoffe

322

10. Wärmeerzeugung

ihren Folgen eintreten würde. Man spricht daher von trockenen und „nassen" Erdgasen, wobei sich „naß" auf die kondensierbaren Gase bezieht. Unter Erdgastrocknung versteht man aber die Entfernung des ebenfalls vorhandenen Wasserdampfes. Die Entfernung aller kondensierbaren Bestandteile erfolgt vornehmlich durch Adsorption oder Absorption. Die Adsorptionsanlagen sind weitgehend wartungsfrei, die Absorptionsanlagen (Wäscher) hingegen gestatten auch die Entfernung von CO2. Auch an Erdgas werden verschiedene physikalische und chemische Anforderungen gestellt. Zu den physikalischen Forderungen gehören ein Wasser- und ein Kohlenwasserstoff-Taupunkt von je — 5 °C. Zu den chemischen Forderungen gehören bei CCVhaltigen Gasen ein sehr niedriger Wassergehalt und die Entfernung des H2S bis auf 5 mg/m 3 (i. N.). Beide Forderungen hängen mit Korrosionsproblemen zusammen. CO2 im Verein mit Wasser und H2S reagieren mit dem Eisen der Rohrleitungen unter Bildung von Wasserstoff. Dieser diffundiert in atomarer Form in das Eisen und rekombiniert zu molekularem Wasserstoff an Fehlstellen, Karbiden und Mikrorissen und kann dabei Drucke von IO4—IO6 bar erreichen, die eine Herabsetzung der Festigkeit und schließlich eine Zerstörung der Rohrleitungen zur Folge haben. Der H2S wird nach dem Claus-Verfahren über einen Katalysator aus Aluminiumoxid zu Elementarschwefel verbrannt. Dieser kann zu jeden Preis auf den Markt gebracht werden, da der H2S auf jeden Fall entfernt werden muß und die Kosten hierfür dem Erdgaspreis zugeschlagen werden können. Der Erdgas-Schwefel stellt eine sehr ernste Konkurrenz zum Erz-Schwefel bei der Herstellung von Schwefelsäure dar. Der Heizwert des Erdgases schwankt je nach Gehalt an höheren Kohlenwasserstoffen und inerten Gasen von 3 2 - 4 7 MJ/m 3 (i.N.). Der einfache Transport in Rohrleitungen hat in der ganzen Welt zum Ausbau eines Rohrnetzes von etwa 700 000 km Länge geführt. Es gibt aber auch große Erdgasvorkommen, die fernab von den Verbraucherländern liegen und von diesen durch Meere getrennt sind. Man hat mit gutem Erfolg Verflüssigungsanlagen, Tanker für Flüssiggas und Verdampferanlagen gebaut, so daß Erdgas aus der Sahara nach Deutschland und Frankreich geliefert werden kann. Die aus dem Erdgas entfernten, höheren, aber leicht kondensierbaren Kohlenwasserstoffe wie Propan (C 3 H 8 , Sp. - 44,5 °C, Dampfdruck bei 20 °C: 8,6 bar) und Butan (C4H10, Sp. - 0 , 5 °C, Dampfdruck bei 20 °C: 2,1 bar) werden als Flaschengas in Haushalten, aber auch in großen Kesselwagen im verflüssigten Zustand in der Industrie als schwefelfreier Brennstoff verwendet. Das Flüssiggas hat je nach Gehalten von Propan und Butan einen Heizwert H„ von 94—123 MJ/m 3 (i.N.), also das 2-3fache von Erdgas. Schließlich sei noch darauf hingewiesen, daß in manchen Kohlenflözen erhebliche Mengen an Methan gespeichert sind, die durch systematische Anordnung von Bohrlöchern und Leitungen entgast werden, um Schlagwetterexplosionen zu vermeiden. Auch bei der bakteriellen Aufbereitung von Abwasser und Müll können für den Eigenbedarf der Anlagen genügende Mengen an Methan (daher auch der Name Sumpfgas) gewonnen werden.

10.1. Brennstoffe

323

10.1.3.2. Künstliche gasförmige Brennstoffe Wie bereits erwähnt, haben die Vorteile der gasförmigen Brennstoffe bereits frühzeitig zur Herstellung künstlicher Brenngase geführt. Ausgangsstoffe waren früher die festen Brennstoffe, neuerdings sind auch flüssige Brennstoffe dazugekommen. Bei der Gewinnung der Gase aus festen Brennstoffen handelt es sich um Entgasung oder Vergasung, bei der Herstellung aus flüssigen Brennstoffen um Spaltung oder teilweise Verbrennung. Folgende chemische Reaktionen sind für die Vergasung fester Brennstoffe maßgebend: C + 02 C 0 2 - 406 kJ C + y O2 CO - 110 kJ C + H2O -» CO + H 2 + 118 kJ Die entsprechenden Gleichgewichte lauten: C + CO2 CO + H 2 0

2 CO + 173 kJ H 2 + C 0 2 - 41 kJ (Wassergasgleichgewicht)

Während partielle oder vollständige Oxidation exotherme Vorgänge sind, sind die Reaktionen von Kohlenstoff mit Wasserdampf oder Kohlensäure endotherm. Man kann nun den Kohlenstoff partiell zu CO verbrennen und opfert dabei 27% des gesamten Heizwertes, bekommt dafür ein gut brennbares Gas mit all seinen Vorteilen und kann noch 73% des gesamten Heizwertes für die Gasfeuerung verwenden. Oder man verwendet die bei der Verbrennung von C zu CO freiwerdende Wärme, um die endotherme Reaktion C + H 2 0 ablaufen zu lassen. Das so erhaltene Gas wird Generatorgas genannt, ist aber in Wirklichkeit ein Mischgas, welches nicht nur CO, sondern auch etwa 15% H 2 enthält. Sein Heizwert beträgt je nach Art des festen Brennstoffes: Koks, Steinkohle, Braunkohle 3800- 5600 kJ/ m3 (i. N.) in der Reihenfolge der Brennstoffsorten, da neben dem durch die Wassergasreaktion gebildeten Wasserstoff auch etwa 3% höhere Kohlenwasserstoffe durch vorheriges Schwelen des Brennstoffes, mit Ausnahme des Kokses, darin enthalten sind. Es wurde auch nur die Wassergasreaktion zur Gaserzeugung benutzt, nur mußte dann der Brennstoff durch intensive Verbrennung vorher heißgeblasen werden, daher war der Betrieb intermittierend und das Gas nicht ein reines Gemisch aus H 2 und CO, sondern enthielt auch vom vorhergegangenen Heißblasen noch C 0 2 und N2. Sein Heizwert beträgt 11-16 MJ/m 3 (i.N.), je nach Kohlensorte. Auch kann man das Gas nachträglich noch mit schweren Kohlenwasserstoffen versehen, indem man in das heiße abziehende Gas ö l einspritzt, welches dann zu Kohlenwasserstoffen zerfällt; man nennt diesen Vorgang das Karburieren des Gases. Wassergas enthält 45—50% H 2 und gibt eine sehr heiße Flamme, so daß es früher zum Schweißen benutzt wurde. Beide Gassorten, Generatorgas und Wassergas, sind weitestgehend durch Erdgas· oder ölfeuerungen verdrängt. Die Kohlevergasung erlebt aber nunmehr eine

324

10. Wärmeerzeugung

Belebung durch die Tatsache, daß die Erdgasvorräte beschränkt sind und in absehbarer Zeit zu Ende gehen. Das Verteilernetz für Erdgas mit seiner enormen Länge stellt eine gewaltige Investition dar, die man nicht ohne weiteres abschreiben kann. Andererseits sind die Kohlenvorräte noch sehr groß, so daß man bestrebt ist, an Stelle des Kohlentransportes zum Verbraucher aus Kohle hergestelltes synthetisches Erdgas zu benutzen mit dem Vorteil einer sauberen Wärmequelle. Der Herstellung von synthetischem Erdgas liegen folgende, vereinfachte chemische Reaktionen zugrunde: C + H20 CO + H 2 C + 2 H2 CH4 CO + 3 H 2 ?± CH4 + H 2 0 Die zweite und dritte Reaktion ist druckabhängig und verläuft bei hohem Druck nach rechts. Die für den Ablauf der Reaktion nötige Wärme und Temperatur kann durch Teilverbrennung der Kohle erzielt werden, wobei man u. U. statt Luft reinen Sauerstoff verwendet und so den Stickstoffballast erspart. Neben den verhältnismäßig kleinen Generatorgas- und Wassergas-Generatoren wurde auch im Großen im Winkler-Generator Kohle vergast; dieser Generator ist gleichzeitig der Vorläufer aller Wirbelschichtverfahren. Vor etwa 50 Jahren wurde Braunkohle mit Wasserdampf und Sauerstoff zu einem Gemisch aus CO und H 2 in der Wirbelschicht vergast; dieses Gemisch diente zur Wasserstoffgewinnung für die Ammoniak-Synthese. In Entwicklung befinden sich Verfahren, die unter Druck bis zu 50 bar die Kohle vergasen, dadurch das Gleichgewicht auf die Seite des Methans verschieben und somit ein erdgasähnliches Produkt liefern. Eine andere Grupppe künstlicher Gase wird durch Entgasung fester Brennstoffe erzeugt. Nimmt man diese Entgasung durch Erhitzen unter Luftabschluß bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen von ca. 500—600 °C vor, so erhält man zwar wenig Gas aber eine große Menge Kohlenwasserstoffe, vor allem langkettige Verbindungen. Der Heizwert H u der Schwelgase liegt zwischen 10—28 MJ/m3 (i.N.). Die Entgasung bei hohen Temperaturen dient hauptsächlich der Erzeugung von Koks, während vor der Erdgasära die Gaserzeugung den Vorrang hatte. Man unterscheidet Stadtgas, Koksofengas und Ferngas. Die Zusammensetzung des Stadtgases ist genormt, um für die Haushaltsgeräte einheitliche Brenner und Gasdrucke für ganz Deutschland zu gewährleisten. Das Stadtgas ist mit Wassergas vermischt. Die Gasproduktion der Kokskammern ist kontinuierlich, die Gasabnahme tageszeitlich sehr verschieden. Um nicht allzu große Speicher anlegen zu müssen, mischt man Wassergas, welches kurzzeitig in Generatoren hergestellt werden kann, je nach Bedarf zu. Koksofen- und Ferngas werden durch Entgasung bei höheren Temperaturen gewonnen, um einen festen Koks zu erhalten und unterscheiden sich nur durch den Gehalt an höheren aromatischen Kohlenwasserstoffen, die bei niedriger Temperatur in den Leitungen als feste Ausscheidungen kondensieren und so den Querschnitt verkleinern würden. Die Heizwerte Hu lauten: für Stadtgas 16 MJ/m3 (i. N.), für Ferngas 17 MJ/m3 (i. N.), für Koksofengas mit aromatischen Kohlenwasserstoffen 17,7 MJ/m3 (i.N.).

10.1. Brennstoffe

325

Nicht nur feste, sondern auch flüssige Brennstoffe werden zur Herstellung künstlicher Brenngase herangezogen. Früher benutzte man Spaltgase, die durch Erhitzen und Kracken von öldämpfen gewonnen wurden, sehr reich an höheren Kohlenwasserstoffen waren und auch wieder sehr leicht verflüssigt werden konnten. Sie wurden ζ. B. für die Beleuchtung von Eisenbahnwagen benutzt, indem man unter dem Wagen einen Behälter für Flüssiggas anbrachte, das sich ähnlich wie das zur Zeit gebräuchliche Flaschengas verhielt. Die Umstellung der Flugzeuge vom Kolbenmotorantrieb auf Düsenantrieb hatte eine Veränderung der Treibstoffanforderungen zur Folge, statt des leicht siedenden Flugbenzins wird Kerosin verwendet. Daher gab es ein Überangebot an Leichtbenzin. Es wurden Spaltanlagen entwickelt, welche durch teilweise Verbrennung und Spaltung ein dem Stadtgas ähnliches Gasgemisch erzeugen und sehr leistungsfähig sind. Nach kurzer Anlaufzeit von ca. 30 min können sie bis zu 30 000 m3 (i. N.)/h liefern. Deshalb sind die Koksofenbatterien für die Stadtgaserzeugung zum größten Teil stillgelegt und die Gaslieferung auf Erdgas oder Spaltgas umgestellt worden. Das in den Eisenhüttenwerken anfallende Gichtgas ist infolge der Verbesserung der metallurgischen Bedingungen so arm an brennbarem CO geworden, daß es nur in den Werken selbst und unter Zusatz von Sauerstoff verbrannt werden kann. Sein Heizwert H u ist bis auf 3000 kJ/m 3 (i. N.) herabgesunken. In Tab. 10/5 ist eine Stufenleiter der Heizwerte einiger Brennstoffe in abgerundeten Anhaltszahlen zusammengestellt. Über differenziertere Werte geben zahlreiche Handbücher und Tabellenwerke Auskunft. Von besonderem Interesse sind die Äquivalentwerte der verschiedenen Brennstoffe in bezug auf die Steinkohle. In der Statistik verwendet man den Begriff der Steinkohleneinheit SKE mit dem Heizwert für 1 t aschefreie Steinkohle = 7000 kcal/kg, d. h. 1 SKE = 7 Gcal = 29,3 GJ. Für die Umrechnung von kWh auf SKE werden folgende Annahmen gemacht: Generatorwirkungsgrad 35%, Kesselwirkungsgrad 90%, so daß für 1 kWh = 3,6 MJ in Wirklichkeit gebraucht werden 10,9 MJ. Für die Mengenbeziehungen gelten:

11 Kokskohle gibt 0,75 t Gesamtkoks, ungesiebt. 0,68 t Hochofenkoks, abgesiebt. 11 Hochofenkoks, abgesiebt benötigt 1,5 t Kokskohle. 1 t Kokskohle liefert 160 m3 (i.N.) Koksofengas. 1000 m3 (i.N.) Koksofengas benötigen zu ihrer Gewinnung 6,5 t Kokskohle. Für die Heizwertberechnungen (H„) gelten: I t Steinkohle = 1 SKE I I Rohbraunkohle = 0,25 SKE 11 Braunkohlenbriketts = 0,65 SKE 1 t Heizöl S = 1,2 SKE 1000 m3 (i.N.) Erdgas = 1,35 SKE 1 t Dampf (überhitzt auf 650 °C) = 0,15 SKE 1000kWh = 0,37 SKE

Wärmeerzeugung

Ζ f> E

c α Q. O

-I

ω υ Κ

co BS Ό fc« ω

m

C/5

1 δ Χ

se o 43

O

43 O C '53

¿í O

«

Ζ PI

ε

•a t ¡

ál

-)

en ci

3 sc

I en

«O «5 C c o (-· CO

o

I vo

o I

ω

I en σ\

•••s

ε

-i •t I oo

Tifi I oo

«o

10.2 Wärmeerzeugung durch Verbrennung

c u E E 3 α E cι*B υΟ. Ε m

o o 1/Ί O O O oITI en en oo o en o o νΊ O 1— Sφ 3J ac αι

\ \ 2 \ \ \ Ì l

I2

Ν

— >•

s \ \ s\

>

OJ Ο 1I

400

. 600

800

1000

1200

Oberflachentemperatur in "C Abb. 10/14. Zulässige spezifische Oberflächenbelastung von Heizleitern in Abhängigkeit von der Oberflachentemperatur 1 = Chrom-Nickel-Legierung (20/80), 2 = Eisen-Chrom-Nickel-Legierung (30/20/50), 3 = Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung (65/30/5) Tab. 10/9. Heizleiter Werkstoff

Spez. Widerstand in 10~ 6 Qcm (20 °C)

Chrom - Nickel 20/80 112 Eisen — Chrom — Aluminium (Co) 114 Eisen - Chrom - Nickel 50/20/30 104 Graphit 1375

SiC Molybdän

Molybdänsilicid M0S12 Wolfram

2000 5

Schmelz- Oxidationspunkt beständigkeit [°C]

Spez. Oberflächenbelastung in W/m 2 bei °C

1400 1500 1390

0,5 1,5 0,75 100

-

-

2620

-

4,9

3400

Tantal

12,4

2850

Platin

9,8

1770

gut bis 1100 °C gut bis 1250 °C gut bis 1100 °C keine, nur bei Vakuum oder reduzierender Atmosphäre gut bis 1500 °C keine, nur bei Vakuum oder H2 gut bis 1700 °C keine, nur bei Vakuum oder H2 keine, nur bei Vakuum oder H2 gut

1100 1100 1100 3000

°C °C °C °C

5

1400 °C

100

3000 ° c

ab, bei Molybdän und Wolfram sehr stark zu, so daß Regeltransformatoren mit einem sehr weiten Regelbereich benutzt werden müssen. Die Wärmeübertragung durch Leitung ist ebenfalls in Abschn. 4.2.1.4. behandelt worden. Für die NE-Metallurgie kommt für die reine Widerstandserhitzung

342

10. Wärmeerzeugung

nur geschmolzene Schlacke in Betracht. Die Stromzuführung erfolgt über Graphitelektroden, weshalb diese Öfen fälschlicherweise oft als Elektroofen bezeichnet werden, obwohl diese Bezeichnung nur den Lichtbogenöfen zukommt. Ein Gehalt der Schlacke an leicht reduzierbaren Metalloxiden ist unerwünscht, da dies einen Abbrand der teuren Elektroden bewirken würde. Wegen der großen zur Verfügung stehenden Querschnitte zwischen den eingetauchten Elektroden kann die elektrische Leitfähigkeit entsprechend niedrig gewählt werden. Der spezif. elektrische Widerstand solcher Schlacken liegt bei 1500 °C zwischen 0,5 und 3 Ω • cm, ist aber um den Faktor 104 größer als der der üblichen Heizleiter. Anwendung findet diese Art der Widerstandserhitzung bei der elektrothermischen Zinkgewinnung, beim Erschmelzen von Kupferstein aus Konzentraten und bei der elektrothermischen Bleigewinnung, sowie beim Elektro-Schlacke-Umschmelzverfahren (ESU), wobei bei diesem Verfahren Schmelzpunkt und elektrischer Widerstand aus verfahrensbedingten Umständen niedriger liegen. Bei der Induktionserwärmung unterscheidet man je nach der Frequenz des angewandten Wechselstromes: Netzfrequenz Dreifach-Netzfrequenz Mittelfrequenz Hochfrequenz

50/60 Hz 150-180 Hz 500-10 000 Hz 100 k H z - 5 MHz

Die Anschlußleistungen von Netzfrequenzöfen, vornehmlich zum Überhitzen von Schmelzen betragen bis zu 20 MVA; durch einen magnetischen und schaltungstechnischen Trick kann man die Netzfrequenz verdreifachen ohne zusätzliche Maschineneinrichtungen. Mittelfrequenz wird bis zu 10 kHz entweder durch Maschinengeneratoren mit Anschlußleistungen von einigen kW bis zu 11500 kVA gebaut, Thyristoren können aus physikalischen Gründen nur bis 3 kHz mit Anschlußleistungen bis zu 10 MVA gebaut werden. Die Hochfrequenzgeneratoren sind ausschließlich ein Bereich der Röhrengeneratoren, deren Ausgangsleistungen von 1,5-1000 kW ausgelegt werden kann.

10.3.2. Wärmeerzeugung durch Ionisation und Dissoziation von Gasen Wird zwischen Elektroden eine Spannung von mindestens 15 V angelegt, so fließt zwischen ihnen ein Strom, der getragen wird von Ionen und Elektronen; das Gas wird in einen Zustand versetzt, den man auch den 4. Zustand der Materie bezeichnet und der Plasma genannt wird. Das Plasma läßt sich auffassen als ein Gemisch von Molekülen, angeregten Atomen und Elektronengas. Dieses Gemisch ist elektrisch neutral, aber auch elektrisch leitend. Die Rekombination der angeregten und dissoziierten Atome zu Molekülen und die Abbremsung der Elektronen wird in Strahlung und Wärme umgewandelt, beides kann technisch genutzt werden. Der Wärmeinhalt einiger Gase in Abhängigkeit von der Temperatur ist in Abb. 10/15 gezeigt. Werden 2 Elektroden mit einer Spannungsdifferenz von mindestens 15 V

10.3. Elektrowärme

343

so weit einander genähert, daß an Unebenheiten und Spitzen eine Feldstärke von 10 5 V/cm entsteht, so werden so viele Ionen und Elektronen frei, daß sie für die Einleitung einer Lichtbogenentladung ausreichen. Der Bogen brennt dann von sich aus weiter. 1600 10)0 1200 f

1000

1cu 800 E g

600

MO 200

0

4000

8000

12000

16000

20000

24000

Τ in Κ

Abb. 10/15. Wärmeinhalt einiger Gase bei hohen Temperaturen (N 32, Bd. 2, S. 3 9 9 )

Die Wärmeabgabe erfolgt durch Leitung ζ. B. vom Bogen zur Badoberfläche, aber auch durch Konvektion in der umgebenden Atmosphäre und durch Strahlung. Da der Lichtbogen im allgemeinen mit Wechselstrom betrieben wird, tritt beim Übergang der Spannung von positiven zu negativen Werten ein spannungsloser Zustand ein. Sofern sich auf dem Bad eine Schlacke befindet, deren Bestandteile im Lichtbogen ionisiert werden, ist deren Rekombination mit den Elektronen zu Atomen und Molekülen so langsam, daß genügend Restionen verbleiben, bis die Spannung wieder Werte zur erneuten Zündung erreicht hat. Brennt der Lichtbogen jedoch auf eine blanke Metallfläche — ζ. B. beim Umschmelzen von Titan — so rekombinieren die Metallionen so rasch, daß der Lichtbogen entweder erlischt oder aber zumindest sehr unruhig und mit großen Stromschwankungen brennt. In diesem Fall verwendet man besser Gleichstrom, oder in seltenen Fällen überlagert man den Wechselstrom von 50 Hz mit einem Hochfrequenzstrom, der während des Nulldurchganges der Spannung den Bogen aufrecht erhält. Zu den Lichtbogenöfen ist zu sagen, daß sie eigentlich eine Kombination von Lichtbogen- und Widerstandsheizung darstellen, denn der Strom fließt vom Auftreffen am Lichtbogenende durch die flüssige Schlacke (ζ. B. beim Elektroofen) oder auch durch die Kohle oder den Koks bei Reduktionselektroöfen (ζ. B. bei der Kupfergewinnung aus totgerösteten Kupferkonzentraten). Beim Umschmelzen hochreaktiver Metalle muß der Luftsauerstoff ausgeschlossen werden; man arbeitet entweder im Vakuum oder in einer verdünnten Edelgasatmosphäre.

344

10. Wärmeerzeugung

Die Lichtbogenöfen der Elektrostahlindustrie haben sehr große Leistungen erreicht. Öfen mit einem Fassungsvermögen von 250 t und einer Transformatorleistung von 75 MW sind gebaut worden. Bei den niedrigen Ofenspannungen sind sehr hohe Ströme von 100 000 A und mehr durch die Elektroden dem Schmelzbad zuzuführen. Als Ausgangsprodukt für die Elektrodenherstellung dient möglichst aschefreier Petrolkoks, gemischt mit Teer und Teerpech. Der Aschegehalt des Petrolkoks soll etwa 0,5%, der des Teerpechs etwa 0,1% betragen. Petrolkoks und Pech werden bei erhöhter Temperatur zu einer plastischen Masse vermischt, gepreßt und anschließend unter Luftabschluß gebrannt. Je nach Brenntemperatur und -dauer spricht man von Kohle-Elektroden (Brenntemperatur etwa 1100 °C) oder von Graphit-Elektroden (Brenntemperatur etwa 1350-1450 °C). In Tab. 10/10 sind die Eigenschaften von Kohle und Graphit zusammengestellt. Zu beachten ist die relativ geringe Biegefestigkeit dieser Werkstoffe, die bei der Montage und im Betrieb berücksichtigt werden muß. Tab. 10/10. Eigenschaften von Graphit- und Kohleerzeugnissen (N 31, Bd. 9, S. 786, Tab. 5) GraphitElektroden für Lichtbogen und Elektrolyse

Kohle-Elektroden, Kohlenstoff-Steine

Graphitformmaterial, gesenk — gepreßt

Raumgewicht (g/cm3) Wahres spez. Gewicht Porosität (%) * Spez. Widerstand (μ Ω m) * Wärmeleitfähigkeit (W/mK) * Ausdehnungskoeffizient α · IO4 zw, 20 · 1000° * Elastizitätsmodul (MPa) * Druckfestigkeit (MPa) * Biegefestigkeit (MPa) Belastbarkeit (A/cm 2 )

1,55-1,70 2,21-2,23 23-30 6-13 über 120

1,45-1,60 1,80-2,05 20-22 40-65 4-6

1,50-1,75 2,21-2,22 15-25 9-16 70-140

3,5 2900-4900 20-50 6-25 15-20

3-5 4400-6400 25-60 8-35

Struktur Aschengehalt (%)

mittelkörnig 0,1

4-5 4900-6900 25-50 2-10 7, bei klein. 0 höher großkörnig 1-5

feinmittel 0,1-0,5

* Sämtliche Angaben beziehen sich auf Messungen parallel zur Preßrichtung

Leitet man durch einen Lichtbogen Gas hindurch, so kann man weit höhere Temperaturen als im Lichtbogen allein erreichen. Dies geschieht in Plasmabrennern, wo bei Normaldruck bis zu 30 000 Κ erreicht werden und wo auch die in Abb. 10/15 gezeigten hohen Wärmeinhalte von Edelgasen zum Tragen kommen. Das Prinzip eines Lichtbogen-Plasmabrenners ist in Abb. 10/16 dargestellt. Zwischen einer Wolfram-Kathode und einer wassergekühlten Kupferanode wird ein Lichtbogen gezündet, der vom durchströmenden Gas aufgenommen wird. Dabei wird das Gas unter Energieaufnahme in ein Plasma umgewandelt. Als Beispiel für Betriebsdaten diene ein Wasserstoffplasmabrenner mit einer Bogenleistung von

10.3. Elektrowärme

345

62 kW, einer Plasmatemperatur von 5400 Κ und einem thermischen Wirkungsgrad von 80% bei einem Wärmeinhalt des Plasmas von 320 MJ/kg H2 (zum Vergleich: der Heizwert von Steinkohle beträgt 32 MJ/kg). Vorläufig ist die Anwendung der Plasmabrenner und Öfen auf die Erzeugung von Karbiden und Nitriden der hochschmelzenden Metalle und die Erzeugung von Überzügen daraus beschränkt. Schmelzversuche mit Titanschwamm sind befriedigend verlaufen und zeigen weniger Schwierigkeiten durch Gasausbrüche als bei Vakuumlichtbogenöfen. Die bevorzugte Domäne der Plasmabrenner ist die Chemie, die Öfen mit Leistungsaufnahmen bis zu 20 MW betreibt, ζ. B. für die Erzeugung von Azetylen durch Spalten höherer Kohlenwasserstoffe.

+

2

Abb. 10/16. Prinzip eines Lichtbogenplasmabrenners (Erzmetall 18 (1965) S. 517) 1 = düsenförmige Anode, 2 = ionisierter Strahl, 3 = Kathode, 4 = Gleichstromgenerator

10.3.3. Wärmeerzeugung mittels Elektronenstrahlen Die Erzeugung und Anwendung von Elektronenstrahlen ist sehr alt, hat aber erst seit ca. 30 Jahren Anwendung auf dem Gebiet der Metallurgie gefunden. Die erste Anwendung erfolgte vor 120 Jahren als Plücker mit seinen „Kathoden-Strahlen" eine Fluoreszenz des Glases erzeugte. Röntgen benutzte Elektronenstrahlen zur Erzeugung der nach ihm benannten Röntgen-Strahlen. Lieben erfand die Verstärkerröhre, die über viele Jahrzehnte hindurch die Schwachstrom- und Radiotechnik beherrschte. Pirani hat bereits vor mehr als 70 Jahren die Elektronenstrahlen zum Schmelzen von Tantal benutzt, jedoch führte die Technologie der Erzeugung hoher Energien mittels Elektronenstrahlen erst in den letzten 25 Jahren zur Anwendung in der Metallurgie. Die Erzeugung der Elektronenstrahlen erfolgt stets nach demselben Prinzip. Ein hocherhitzter Metalldraht dient als thermoelektrische Elektronenquelle (Glühkathode), die austretenden Elektronen werden in einem Hochspannungsfeld beschleunigt und gleichzeitig zu einem Strahl gewünschter Ausdehnung geformt, zusätzliche Magnetspulen können den Strahl umlenken. Abb. 10/17 zeigt den schematischen Aufbau einer flachen Elektronenstrahlquelle, auch Elektronen-Kanone genannt. Die Elektronen, die in einem Feld von 30 kV Geschwindigkeiten von etwa 105 km/s erreichen, verlieren beim Auftreffen auf eine Metalloberfläche ihre ganze Energie, die sich gemäß Abb. 10/18 in vier Gruppen aufteilen läßt. Wesentlich ist die Emission von Röntgenstrahlen, die bei 10 kV

346

10. Wärmeerzeugung

Isolator-

Anode, geerdet

Abschirm-Blech

Hochspannungsisolator Federnder Glühdrahthalter Glühdraht

Glühdraht-Isolator

Elektronenstrahl-FokussierungsVorrichtung auf negativen Hochspannungs- Potential

Glühdraht-Stromzuführung

Abb. 10/17. Flache Elektronenstrahlquelle ( N 35, S. 298)

Elektronenstrahl

Gasmolekül

Röntgenstrahlung

o .

Metall-Werkstück Abb. 10/18. Physikalische Erscheinungen beim Aufprall von Elektronen auf ein Metallwerkstück ( N 1, S. 70) 1. Elektronisch: — Abgabe kinetischer Energie — Eindringtiefe — Wieder austretende Elektronen — Röntgenstrahlung — Ionisation von Gasmolekülen 2. Thermisch: - Wärmeleitung - Wärmestrahlung - Verdampfung 3. Mechanisch: - Elektronendruck 4. Vakuumtechnisch: — Gasabgabe

nur 0,08%, bei 100 kV Beschleunigung jedoch 0,8% der gesamten Energie ausmacht. Die Härte der Röntgenstrahlen ist jedoch bemerkenswert. So liegt die größte Intensität bei 100 kV Spannung bei 0,02 nm und verlangt eine sehr sorgfältige Abschirmung. Ansonsten sind nur die restliche kinetische Energie und die Weiterleitung der Wärme vom Auftreffpunkt in das Innere des Werkstückes von Bedeutung für die Metallurgie. Mit Hilfe elektrischer und magnetischer Felder können enorme Leistungsdichten bis zu 106 W/mm2 erreicht werden. Diese Leistungsdichten sind für die Metallurgie uninteressant. Die Gesamtleistung hingegen bestimmt die Leistungsfähigkeit einer Schmelzanlage. Einzelne Elektronenkano-

10.3. Elektrowärme

347

nen werden bis zu einer Leistung von 150 kW gebaut; sie können zu mehreren Strahlern vereint werden. Derzeit läuft eine Anlage mit 8 Kanonen und insgesamt 1400 kW zum Umschmelzen von Schrott aus Speziallegierungen, ζ. B. von Turbinenschaufeln für die Gasturbinen der Düsentriebwerke der Flugzeuge. Als Beispiel für die Möglichkeit der Ablenkung von Elektronenstrahlen sei in Abb. 10/19 das Schmelzen und Stranggießen einer aus Metallpulver vorgepreßten Elektrode gezeigt. Infolge der hohen Energiedichte ist auch das Schmelzen und Gießen von Wolfram technisch ohne weiteres durchführbar. Da die Elektronenquelle aus Wolfram besteht und außerdem die Elektronen in einer Gasatmosphäre stark gebremst würden, erfolgt die Erhitzung durch Elektronen ausschließlich im Vakuum.

Abb. 10/19. Quergestellte Elektronenkanonen mit abgelenktem Strahl zum gleichzeitigen Schmelzen und Erhitzen des Metallsumpfes (N 35, S. 598)

11. Wärmeverwendung

Die mittels der vorher behandelten Vorgänge erzeugte Wärme wird zur Erreichung einer für den Ablauf von Reaktionen günstigen Temperatur verwendet oder zum Schmelzen oder Verdampfen von Substanzen eingesetzt. Damit die Wärme hauptsächlich dem Reaktionsgut zugeführt und nicht in die Umgebung abgestrahlt wird, sind die verschiedensten Vorrichtungen in Anwendung. Eine Systematik der metallurgischen Öfen ist wegen der Vielfalt schwierig; als charakteristische Merkmale seien aufgeführt: Brennstoff mit dem Reaktionsgut gemischt oder in ihm enthalten, Reaktionsgut kommt nur mit den Feuerungsgasen in Berührung, Reaktionsgut und Flammengase sind getrennt und schließlich Anwendung von Vakuum. Als weitere Merkmale sei der Zustand des Reaktionsgutes beim Eintrag und beim Austrag aus dem Ofen herangezogen, ob fest, flüssig oder gasförmig. In Tab. 11/1 ist eine solche Systematik zusammengestellt, obwohl eine gute Ordnung nicht möglich ist — dieselbe Ofentype kommt unter verschiedenen Rubriken vor. Besonders im Zeichen einer drohenden Energieverknappung muß für einen möglichst hohen Wirkungsgrad der metallurgischen Öfen gesorgt werden. Zunächst seien einige Begriffe erläutert. Die in einem Reaktor zugeführt Wärme Qz setzt sich zusammen aus QB = Brennstoffwärme (ζ. B. gegeben durch Hu), QF = Wärmeinhalt der Verbrennungsluft (letzterer ist zu vernachlässigen, wenn kalte Luft dem Brennstoff zugeführt wird) zuzüglich der chemischen Wärme QCH (Oxidation von Schwefel, Metallen, Kohlenstoff bei der Raffination) abzüglich der Brennstoffverluste QBV (Z. B. unvollkommene Verbrennung) Qz =

OB -

QBV +

QF +

QCH-

Die abgegebene Wärme Qv setzt sich zusammen aus der Nutzwärme QN, welche dem Wärmegut zugeführt wurde, den Abgasverlusten QAV und den Raumverlusten QRV, die sich ergeben aus der Summe der Verluste λ Qwv = Wandverluste = F —

e

ΔΤ, Δ Τ = T¡ - T A

Qöv = Öffnungsverluste = 4,5 • F · t (Strahlung durch Tür^ ' Öffnungen) Quv = Verlust durch Undichtigkeit (Flammen aus undichten Türen) QKV = Kühlwasserverlust (z. B. Kühlung von Türrahmen, damit sich diese in der Flitze nicht verziehen und undicht werden) Für Qv gilt also: Qv =

QN +

QAV +

QRV =

QN +

QAV +

(Qwv + Qöv + Quv +

QKV).

11. Wärmeverwendung

>O 00 c 3 C c

00

e 3 •o Β « S

C > c c _ o u o ja ¿i a « ·υ 55 Β E c -C -C BOU 9 c/3 (Λ e Ό Ό S e e .2 3 3 S e e Ρ «> ω Ό CA CA υ :0 :0 Ci Ci Pi

e se

00

c e 3 a« cu C C

c a>ä * 2 9 1 3 3 υ β

_ c 4 > 'S oorï; â β Ν o e c c e o α) ω ω _ U »-ι U g » U ο c '3 'S '5 g S Im -o Ο 3Λ Λ 05 Pi t4 U,

a c I se

JS ¿j υ u E E j= .B u υ c/3 c/5

c

£«

Ci

υ υ a s o c «c O ξ §Î e -a υ a •S u jBI Ε 8 -C Β C/5 3

Oι Ε „o .2 c S3 3 u c c c c2P d uS s

4Ν ^£

00 00

c Β _3 3 ao Se C c 3 O oo-c M ^' cC dd ÇA u υ cd η Pi O

E E E o I* o I-I o Ih (A CA CA C -C -G υ υ υ g1« o ÜOO

¡B Ο CA Β Β η

C/5

υ Β S O cd

Ρ ü un

OA c 4-1 •S 1 1 5 η C"/5 ·5

S X> ff o « O cd S ·Η •β JS U U ί 1Λ (Λ Ν

:3 C

Β ω

:3 53

:3 53

Ε Ε IH IH ¡O CA CA cd cd 00 00

:3 53

3

Β S

u Ε Ή _3 Ό .Β S P £Ο S 2ο 'S βP β S . S S 'E s s » υ oo s S S c Jì u Β £ § 03 Ci

oo a ε oo « a § •s ¡ | •«ES S Ä « Ä Β .S

I I ;uu3JJ93 U3SB3U3UIU1B[J UOA jn3suoij5(Ea>j

349

350

11. Wärmeverwendung

Zur Bewertung der Öfen benutzt man 3 verschiedene Wirkungsgrade Qz

ηρ = feuerungstechnischer Wirkungsgrad = ηιι - Wirkungsgrad des Ofenraumes ηο = Ofenwirkungsgrad =

-

QAV

^ Uz

QN

Qz

-

QN +

=

QRV

— Uz

QN

QAV

QN +

QRV

QN

Qz

Es gilt daher auch ηο = ηρ · ηκ· Die verschiedenen Wirkungsgrade sind für die Ofentypen der NE-Metallurgie folgende: ηο

ηρ Cu-, Pb-Schachtofen Flammofen Schmelzkessel, Tiegelöfen Elektroofen

60--70 60--80 20--40 95

80--85 40--50 25--50 45--65

45--58 30--40 5--20 40--60

r\d/o

_ -

90

Weitere Richtwerte für metallurgische Öfen sind Heizraumbelastung in MJ/m 3 · h. Schachtofen 1500 Flammofen 700

Drehrohrofen Kurztrommelofen

250 1700

sowie die Herdflächenbelastung in MJ/m 2 · h für Kupferflammofen

350

Al-Schmelzofen

85

Aufgrund der Gleichungen für die verschiedenen Wirkungsgrade zeichnen sich folgende Verbesserungsmöglichkeiten ab: Eine Senkung der Abgasverluste ist möglich, indem ein Teil der darin enthaltenen Wärme zur Vorwärmung der Verbrennungsluft benutzt wird, in Qz den Betrag QF erhöht und somit bei konstantem QZ den Betrag von QB erniedrigt, also Brennstoff spart. Die Leistung der Luftvorwärmer hängt von der Abgas- bzw. Luftgeschwindigkeit, der Abgastemperatur und der Wärmedurchgangszahl des Werkstoffes des Vorwärmers ab. Problemlos sind Luftvorwärmer bis 350 °C hinsichtlich Konstruktion und Werkstoff. Die gebräuchlichsten Luft- bzw. Gasgeschwindigkeiten liegen zwischen 5—12 m/s, es können daher 35—75 kJ/m 2 h-K übertragen werden. Luftvorwärmer können bis 600 °C aus gewöhnlichem unlegierten Stahl hergestellt werden, darüber hinaus kommen nur teure, hochlegierte Stähle in Frage. Außerdem bewirkt die zunehmende Wärmeausdehnung konstruktive Schwierigkeiten. Sind höhere Vorwärmtemperaturen erwünscht, so geht man besser vom kontinuierlichen Rekuperativprinzip zum periodischen Regenerativprinzip über. Die vom

11. Wärmeverwendung

351

Hochofenbetrieb übernommenen Winderhitzer bestehen aus einem hohen Schacht, der mit Gittersteinen ausgefüllt ist, d. h. mit Steinen, die bei gleichem Gewicht eine möglichst große Oberfläche bilden, denn die Speicherfähigkeit ist an das Gewicht, die Wärmeaufnahme und -abgabe an die Oberfläche gebunden. Man rechnet mit etwa 30 m2 Heizfläche und einem Gewicht von etwa 1,2 t/m 3 Gitterraum. Man erreicht Windtemperaturen bis zu 1350 °C, im NE-Metallbetrieb werden 800-1000 °C verwendet. Die Wärmebilanz metallurgischer Öfen kann auch durch Abhitzekessel verbessert werden. Solche Anlagen sind wirtschaftlich bei Abgastemperaturen über 450 °C. Als Beispiel einer Abhitzeverwertung sei angegeben: bei einer mittleren Abgastemperatur von 550 °C können etwa 200 kg Dampf zu 20 bar je 1000 m3 (i. N.) Abgas gewonnen werden. Das Problem der Abhitzeverwertung bei metallurgischen Prozessen ist die dabei auftretende Staubmenge, welche die Wärmeübergangsflächen überzieht und den Wärmeübergang herabsetzt. Es ist daher eine periodische oder kontinuierliche Reinigung der Heizflächen erforderlich. Dies kann geschehen, indem man Ketten zwischen den Siederohren durchzieht, von oben kontinuierlich Stahlkugeln zwischen den versetzt angeordneten Rohren herabfallen läßt oder periodisch mit Dampf abbläst. Die periodische Reinigung hat den Nachteil, daß momentan große Staubmengen frei werden, die in den nachgeschalteten Entstaubungsanlagen nicht völlig aufgefangen werden können und Anlaß zu Störungen oder Umweltbelästigungen geben können. Die einzelnen Faktoren der Verluste QRV können natürlich auch beeinflußt werden. Da sind zunächst die Öffnungsverluste, die sich durch automatische Chargiervorrichtungen und organisatorische Maßnahmen eindämmen lassen. Die Kühlung der Türrahmen und Türen der Flammöfen war früher eine ziemliche Verlustquelle, sie betrug etwa 10% der Brennstoffzufuhr. Neuerdings ist man zur Heißkühlung übergegangen, indem man die diversen Kühlelemente mit Dampf des Abhitzekessels kühlt. Man kann so 40% der Abgaswärme ausnutzen, während früher das Kühlwasser zwecks Vermeidung von Kesselsteinansätzen nicht über 60 °C warm werden durfte und daher keine Verwertung fand. Neben den Abgasverlusten stellen die Wandverluste den größten Negativposten dar. Ein großer Flammofen (Kupfer-Wirebar-Ofen) hat eine Fläche von 15 m · 5 m und ist 2,5 m hoch, er hat ein Volumen von 187,5 m3 und eine Oberfläche von 250 m2. Zum Vergleich hat die Kugel als die geometrische Form kleinster Oberfläche bei gleichem Inhalt eine Oberfläche von 158 m2. Ein Schachtofen gleichen Inhalts mit einem Durchmesser von 3 m und einer Höhe von 26,5 m hat eine Oberfläche von 254 m2 und schließlich ein Drehrohrofen gleichen Inhalts mit einem Durchmesser von 2 m und einer Länge von 60 m eine Oberfläche von 382 m2; d. h. bei dem gewählten Beispiel verhalten sich die Oberflächen der einzelnen Typen bei gleichem Inhalt von Kugel : Flammofen : Schachtofen : Drehrohrofen wie 1:1,6:1,6:2,4. Bei der Besprechung der einzelnen Ofentypen, die in erster Linie gemäß ihrer Funktion gestaltet sind, wird auch auf das Problem der Wärmeisolierung eingegangen. Entsprechend der in Tab. 11/1 vorgenommenen Einteilung sollen nun die verschiedenen Ofenformen behandelt werden.

352

11. Wärmeverwendung

11.1. Öfen mit Mischung von Reaktionsgut und Brennstoff Die Schachtöfen der NE-Metallurgie weisen nur mittlere Bauhöhe auf, so daß besondere Maßnahmen wie Panzerung und Abstützung weitgehend wegfallen. Im oberen Teil des Schachtes genügen Schamottesteine zur Auskleidung, der untere Teil besteht üblicherweise aus Wasserkästen. Wird mit gewöhnlichem Brauchwasser gekühlt, so soll die Wassertemperatur unter 60 °C bleiben. Damit Kesselsteinbildung vermieden wird, steht demineralisiertes Wasser zur Verfügung. So kann unter Einsparung der Wassermenge eine drucklose Verdampfungskühlung angewandt werden. Die bei den großen Hochöfen eingeführte Dampfkühlung unter Druck wird sich wahrscheinlich wegen des großen Aufwandes im NE-Hüttenwesen nicht einführen lassen. Die Begichtung erfolgt vielfach im gleislosen Transport mit Schaufelladern. Die Gicht selbst ist durch einen doppelten Verschluß gegen Eindringen von Falschluft gesichert, wie Abb. 11/1 zeigt. Die Luftzufuhr von der Hauptleitung zu den einzelnen Düsen erfolgt über beweglich gelagerte Verbindungsstücke oder Metallschläuche, um Spannungen durch ungleichmäßige Wärmeausdehnung abzugleichen. Zugketten

Gichttrichter

Gichtbühne Zellentor geschlossen

Zellentor geöffnet

Abb. 11/1. Doppelter Gichtverschluß eines Wassermantelofens für Nichteisenmetalle (N31, Bd. 1, S. 806)

Die Konverter der NE-Metallindustrie werden zunächst nur als seitlich blasende Geräte oder als Aufblaskonverter gebaut, der bodenblasende Sauerstoff-Konverter hat bisher noch keine Anwendung gefunden. Die Konverter zum Verblasen von Kupferstein sind in ihrer Größe standardisiert und werden in den Abmessungen 9,1 m • 3,9 m gebaut. Da sich die Düsenöffnungen im Konverterinneren durch

11.1. Öfen mit Mischung von Reaktionsgut und Brennstoff

Abb. 11/2. Liegender, seitlich blasender Konverter (N 5, S. 250) Längsschnitt

j—- C

Abb. 11/3. Syphon-Konverter (N 45, S. 335)

353

354

11. Wärmeverwendung

Ansatzbildung verändern und vor allem verkleinern, ist ein regelmäßiges Aufstoßen mit Stangen, welches jetzt rein maschinell geschieht, erforderlich. Abb. 11/2 zeigt einen seitlich blasenden Konverter. Über den Aufblaskonverter wurde bereits berichtet (Abschn. 7.3.1.6., Abb. 7/69). Die Abgase des Konverters werden über eine dicht aufsitzende Abzughaube der Verwertung zugeführt; falls eine größere Dampfzentrale im Werk vorhanden ist, lohnt sich trotz des intermittierenden Betriebes ein Abhitzekessel, der im Verbund mit der Kesselzentrale arbeitet. Während des Betriebes werden die Abgase abgefangen. Beim Aufrichten bzw. Senken des Konverters ebenso wie beim Chargieren gelangen die Abgase — entweder SO2- oder ZnO-haltig — in den Raum bzw. in die Umgebung. Um diesen Übelstand abzuschaffen, wurde der SiphonKonverter entworfen, der aus dem Gefäß aus jeder Lage die Gase abführt (Abb. 11/3).

11.2. Öfen mit Flammengasbeheizung Und nun einige Bemerkungen über die Drehrohröfen. Die günstigste Form hinsichtlich der Wandverluste hat der Kurztrommelofen in Gestalt eines gleichseitigen Zylinders (1 = d). Charakteristisch ist die Beheizung mit Umkehrflamme, die zunächst abwärts gerichtet ist, an der gegenüberliegenden Wand umkehrt und durch den fahrbaren Fuchs die Abgase ableitet, so daß trotz der gedrungenen Gestalt ein relativ langer Weg der Flammengase gegeben und eine gute Wärmeausnutzung gewährleistet ist. Abb. 11/4 zeigt das Schema eines solchen Ofens, der sehr vielseitig eingesetzt werden kann und auch bei kleinen Chargen noch wirtschaftlich arbeitet. Arbeitsgebiete sind Umschmelzen von Metallen und Legierungen, Reduzieren von Abstrichen, Schlacken und Krätzen, Weiterverarbeitung von Speisen.

e = Abgasleitung (zum Abhitzekessel)

11.2. Öfen mit Flammengasbeheizung

355

Für größeren Einsatz wurde ein sowohl drehbarer als auch kippbarer, etwas längerer Ofen entworfen mit einem Verhältnis 1 = 2d. Ein solcher Ofen ist leicht chargierbar und abzugießen. Abb. 11/5 zeigt die Skizze eines solchen Ofens (Thomas-Ofen), der Abgas-Fuchs ist fahrbar angeordnet und gestattet die Freigabe der Gießgrube.

Abb. 11/5. Kipp-und drehbarer Kurztrommelofen für die Rohkupfer-Raffination (N 31, Bd. 1,S. 846, Abb. 1285) a = Abgasrohr, b = Gießgrube, c = Wiegen, d = Einfülltrichter, e = Verblaserohre, f = Brenner, g = Rolle, h = Rollbett, i = Stützrolle, k = Motor, 1 = Spindel für Kippen, m = Antrieb für Drehbewegung Abmessungen: 3 m Dmr., 5 m Länge des zylindrichen Ofenteils, je 0,9 m Länge der konischen Ofenteile, 6,8 m Gesamtlänge, 25 t Kupfer Fassungsvermögen

Das Blisterkupfer aus dem Konverter muß noch nachraffiniert werden, um es zu Anoden zu vergießen. Vielfach wird ein Drehrohrofen von denselben Abmessungen wie ein Konverter dazu benutzt. Zum Unterschied vom Konverter befindet sich an einer Stirnseite ein Brenner, um die Schmelze warm zu halten, und seitlich einige wenige Düsen, um Luft für eine nachträgliche Oxidation des Schwefels und anderer Verunreinigungen einblasen zu können bzw. reduzierende Gase, um den geforderten Endsauerstoffgehalt von etwa 0,1% für die Anoden einzustellen. Bei den großen Drehrohröfen für festen Einsatz und Austrag ist es von Wichtigkeit, die austretenden Gase aufzufangen, z. B. beim Wälzverfahren die ZnO-haltigen Abgase. Hier muß für einen beweglichen Ofenkopf gesorgt werden, der die

356

11. Wärmeverwendung

Wärmeausdehnung des Rohres auffängt. In Abb. 11/6 ist eine solche Ausführung gezeigt. Der Krümmer ist über ein wassergekühltes Lager mit dem Drehrohr verbunden, sein Gewicht wird durch ein Gegengewicht ausgeglichen, welches über Seile auch einen Druck in Richtung Drehrohr ausübt; das andere Ende des Krümmers ist über Wasserverschlüsse beweglich mit der starren Abgasleitung verbun-

Abb. 11/6. Ofenkopf mit Gasaustritt und Erzaufgaberohr eines Drehrohrröstofens (Bauart Lurgi-Chemie) ( N 3 1 , Bd. 1, S. 836) a = Halslager, b = Kühlring, c = Steinauskleidung, d = Krümmer, e = Wasserverschlußkappe, f = Tauchrohr, g = Wassertasse

In der Kategorie der Öfen, in welchen nur die Ofengase mit dem Reaktionsgut in Berührung kommen, nehmen die Herdflammöfen eine bevorzugte Stellung ein. Um die Wandverluste möglichst klein zu halten, isoliert man den Ofenraum durch feuerfeste Steine. Das schwierigste Problem beim Bau großer Öfen aus feuerfesten Steinen stellt deren Wärmeausdehnung dar. Bei einer Gewölbetemperatur eines Flammofens von 1300 °C dehnt sich ein Silikatstein um 1,5%, ein Magnesitstein um 1,8% aus. Das bedeutet: Bei einer Ofenbreite von 5 m dehnt sich die Decke um 75 mm bzw. 90 mm. Um standfeste Bauwerke zu schaffen, mußten daher besondere Maßnahmen getroffen werden, um die Wärmedehnungen aufzufangen. In Abb. 11/7 sind verschiedene Methoden dargestellt, wie man die Dehnung des Mauerwerks auffangen bzw. kompensieren kann: Dehnfugen, die evtl. durch Zwischenschieben von Blechen ausgespart werden, welche dann entfernt werden, oder Einlagen von Karton oder Dachpappe, welche beim Aufheizen verbrennen. Diese

11.2. Öfen mit Flammengasbeheizung

357

Abb. 1 1 / 7 . Dehnfugen im waagerechten Mauerwerk (Erzmetall 2 8 ( 1 9 7 5 ) S. 6 5 ) 1 = versetzte Dehnfugen, 2 = Schnittfuge, 3 = zusammendrückbares Material, 4 = Karton, 5 = Distanzblech, wird nach Verlegung der Steine entfernt, 6 = Papier

Maßnahmen kann man an einer frei tragenden Decke aber nicht anwenden. Man ging dazu über, die Deckensteine aufzuhängen, so daß sie sich frei bewegen konnten. Damit aber nicht zu viele Haltevorrichtungen über der Decke angebracht werden mußten, hat man Formsteine entworfen, die sich gegenseitig abstützen; ein Beispiel für verschiedene Ausführungsformen zeigt Abb. 11/8, wo man gleichzeitig die Fugenabdeckung durch Sand erkennen kann. Auch die gesamte Anordnung der frei schwebenden, nicht mit den Seitenwänden verbundenen Decke mit beweglichen Widerlagern ist gezeigt. Die Flammöfen werden schwer armiert, um das Gewicht der Charge — bis zu 500 t - aufzufangen. In Abb. l l / 9 a - c sind 3 Methoden der elastischen Armie-

storre Querverankerung

Schnitt A - B Tragrost

^ r t J

Äufhöngedraht-

-HIU

t

Hängerippenstein' doppelkeiliger Furchenstein elastische 6ewölbeeinspannung

Abb. 1 1 / 8 . Hängegewölbe mit doppelkonischen Steinen (Radex-Rundschau ( 1 9 5 3 ) S. 5 1 9 )

358

11. Wärme Verwendung

rung zu sehen. Abb. 11/9 a zeigt starre Queranker, die Dehnung wird über Federn ausgeglichen. In Abb. 11/9 b sind ebenfalls starre, gelenkig gelagerte Queranker vorgesehen, die Seitenwände sind nicht fest mit der Bodenplatte verbunden, der Seitenträger wird durch Federn der Ausdehnung angepaßt. Schließlich ist in Abb. 11/9c ein völlig starrer Rahmen vorgesehen, und Seitenwände sowie Decke sind durch Federn abgestützt. Vielfach werden beim ersten Aufheizen Druckmeßdosen an den Federköpfen angebracht und durch Anziehen der Schrauben ein gleichmäßiger Druck über die oft Tage dauernde Aufheizperiode gewährleistet.

Abb. 11/9. Einspannung des Mauerwerks bei Erz-Schmelzöfen: (Erzmetall 28 (1975) S. 68) a) und b) abgefederte Längs- und Queranker; c) starre Armierungsrahmen und direkte A b federung der Ofenwände

Besonders gefährdet ist der Boden von Flammöfen. Schließen die Fugen nicht ganz dicht, so kann Metall eindringen, und bei dem großen Unterschied der Dichten von Schwermetallschmelzen und feuerfesten Steinen werden durch den Auftrieb die Steine nach oben gedrückt, der Ofendurchbruch ist vorprogrammiert. Abhilfe besteht darin, daß der Boden nach unten gewölbt und seitlichem Druck ausgesetzt ist; vielfach schmilzt man auch zunächst ofeneigene Schlacke ein, um alle Fugen abzudichten. Außerdem ruht die Unterseite des Ofens nicht direkt auf dem Hüttenboden, sondern auf Trägern mit Luft dazwischen, so daß evtl. durchbrechende Schmelzen nicht im Boden versickern und dadurch für immer verloren sind.

11.3. Öfen mit getrenntem Heiz- und Behandlungsraum

359

Die Gesamtansicht eines Erzflammofens mit 2 Abhitzekesseln ist in Abb. 11/10 wiedergegeben.

Abb. 11/10. 350 t-Kupfer-Raffinierofen mit Abhitzekessel (Neue Hütte 12 (1967) S. 410)

11.3. Öfen mit getrenntem Heiz- und Behandlungsraum Vorrichtungen, bei welchen die Flammengase nicht mit dem Reaktionsgut in Berührung kommen, existieren in mannigfaltigen Ausführungsformen und Größen. Als Beispiel für einen Tiegelofen, hier allerdings mit Luftvorwärmer und transportablem Schmelzgefäß, sei die Abb. 11/11 aufgeführt. Als Tiegelmaterial wird üblicherweise Schamotte, Graphit oder ein Gemisch von beiden verwendet. Soll der Tiegel von Hand aus transportiert werden (kleine Gießereien), so ist das Einsatzgewicht mit etwa 30 kg zu wählen, damit 2 Mann den Tiegel gefahrlos tragen können, sonst kann das Einsatzgewicht bis zu 200 kg betragen. Bei der Bleiraffination verwendet man Kessel aus Stahlblech mit Einsatzgewichten bis zu 100 t. Abb. 11/12 zeigt einen Schmelzkessel, derzeit mit ö l oder Gas beheizt, wobei man darauf achten muß, daß die Flamme nicht direkt auf die Kesseloberfläche brennt, sondern tangential den Kessel umkreist, da sonst Überhitzungen und als Folge des hohen Einsatzgewichtes Ausbeulungen eintreten. Als weiteres Beispiel sei eine einfache Destilliervorrichtung gezeigt, wie sie bei der Entsilberung von Blei in Gebrauch ist. In Abb. 11/13 ist das birnenförmige Gefäß zu sehen, welches bis zu 700 kg Blei-Zink-Silberlegierung faßt und wo bei etwa 1000 °C das Zink in die luftgekühlte Vorlage abgedampft und dort kondensiert wird.

360

11. Wärmeverwendung

π ν w e q d Abb. 11/11. Unterwindofen mit Rekuperator (Ofen stationär, Tiegel transportabel) (N 38, Bd. 2, S. 231) a = Schmelzraum, b = Vorwärmraum, c, d u. g = Abgaskanal, e = Rost, f = Schornstein, i u. j = Ventilator, k = Luftkammer, 1 = Rekuperator, o u. η = Luftkammer und Kanäle, ρ = Luftleitung für den Vorwärmer, s = Gaskanal, t u. w = Luftmantel, u = Fülltrichter, ν = Windkanal, v' = Klappe, ζ = Eiserne Außenplatte

Abb. 11/12. Entzinkungskessel für entsilbertes Werkblei (N 30, Bd. 2, S. 165) d = Dampfleitung, m = Dampfventil, ζ = Dampfzuführungsrohr. — Maße in Millimeter

11.4. Elektroofen

361

Abb. 11/13. Kippofen mit zylindrischer Vorlage (N 30, Bd. 1, S. 117) Das kondensierte Zink sammelt sich am tiefsten Punkt der Vorlage a an und fließt von hier in dünnem Strahl zwischen Vorlage und Zwischenstück b in die auf der Konsole c ruhende Form. Die Gase entweichen durch die Öffnung d

11.4. Elektroofen Die eleganteste Methode, Brennstoff oder Flammengase vom Reaktionsgut zu trennen, bietet die Elektroheizung. Tab. 11/2 gibt eine Übersicht über die Möglichkeiten der Elektrowärme. Gemäß dieser Tabelle sollen die einzelnen Ofentypen besprochen werden. Tab. 11/2. Erzeugung und Anwendung von Elektrowärme Erzeugung

Widerstand

direkt (Leiter = Beschickung)

Anwendung

fest

flüssig

Verfahren

Normaldruck

Sintern Graphitieren

+

+

Schmelzen Reduzieren

+ +

Schmelzen

+

Lichtbogen

Reduzieren Umschmelzen

+ +

Induktion

Umschmelzen

+

Elektronenstrahl

Umschmelzen

indirekt (Strahlung)

Vakuum

+

+ + +

11.4.1. Widerstandsöfen Im Widerstandsofen kann die Wärme durch unmittelbaren Stromdurchgang durch das zu erwärmende Gut erzeugt oder von einem besonderen Widerstand durch

362

11. Wärmeverwendung

Strahlung übertragen werden. Im ersten Fall kann man wieder unterscheiden, je nachdem, ob das Widerstandsmaterial fest oder flüssig ist. Widerstandsöfen, bei denen festes Gut als Widerstand dient, werden für die Herstellung von Graphit aus amorpher Kohle durch Erhitzen auf 2700—2800 °C verwendet. Das Schema eines solchen Ofens ist in Abb. 11/14 gezeigt. Das zu graphitierende Gut wird zu einem rechteckigen Haufen mit einem Gewicht bis zu 50 t geschichtet, mit Koksgrus bedeckt und mit Karborundum und Sand nach außen abgedeckt. Die Anschlußleistung ändert sich mit steigender Temperatur, vor allem nimmt der Widerstand stark ab. Deshalb sind leistungsfähige Regeltransformatoren erforderlich, die Leistungen von 5—16 MW bei Spannungen von 150—50 V abgeben. Eine Charge einschließlich Aufbau der Beschickung, Glühung und Abkühlung dauert etwa 3 Wochen.

Abb. 11/14. Längsschnitt durch einen Graphitierungsofen (N 32, Bd. 3, S. 535) a = Stromanschluß, b = Stromzuführungselektroden, c = Ofenkopf, d = Widerstandsschüttung, e = zu graphitierende Elektroden, f = Isolierschicht (Carborundum), g = Ofenbett

Öfen mit flüssigem Widerstand werden fälschlich Lichtbogenöfen genannt, weil ihr Aufbau den Elektrostahlöfen gleicht. In Wirklichkeit brennt im Inneren aber kein Lichtbogen, die Elektroden tauchen in flüssige Schlacke und erwärmen diese. In Abb. 11/5 ist die Prinzipskizze eines solchen Ofens gezeigt. Unter günstigen Bedingungen: billige Wasserkraft, aber kein ö l im Lande (z. B. in Sambia) bietet ein solcher Ofen große Vorteile wie kleine Abgasmenge, geringe Staubverluste,

/

Abb. 11/15. Prinzipskizze eines Elektroofens zum Schmelzen von Erz (N 47, Bd. 4, 3. Teil A, S. 6) Β = Beschickungsrohre, C = Beschickung, D = Abgase, E = Elektroden, F = Transformatoren, G = Schlacke, H = Kupferstein, I = Steinabstich, Κ = Schlackenabstich

11.4. Elektroofen

363

gute Haltbarkeit des Gewölbes. In Sambia steht ein Ofen mit einem Anschlußwert von 36 MVA und einem Energieverbrauch von 400 kWh/t geschmolzenes Konzentrats. Nicht nur zum Schmelzen des Gutes, sondern auch zur Aufbringung von Reaktionswärme können solche Öfen dienen. Wird ein Gemisch aus Zinkoxid und Kohle oder Koksgrus auf ein durch Widerstand erhitztes Schlackenbad gebracht, so erfolgt Reduktion und Verdampfung des Zinks, wie es bei der elektrothermischen Zinkgewinnung geschieht. Die Elektroden für die Elektroofen werden im Ofen während des Betriebes gebrannt, sie sind unter der Bezeichnung Söderberg-Elektroden bekannt. Diese Art der Elektroden ist nicht völlig stabil. Es kann gelegentlich etwas von der Kohlenmasse ins Bad fallen, was sowohl bei dieser oben beschriebenen Betriebsart als auch bei den später zu besprechenden Elektro-Reduktions-Öfen ohne Einfluß ist, bei den Elektrostahlöfen aber zu Schwierigkeiten hinsichtlich der Einhaltung eines genauen Kohlenstoffgehaltes führen würde. Deshalb sind dort die stabileren, aber wesentlich teureren Graphitelektroden eingesetzt. Die Söderberg-Elektrode besteht aus einem Mantel aus 1—2 mm starkem Blech, dem innen Rippen mit Widerhaken eingeschweißt sind, um ein Rutschen der Elektroden zu verhindern. Die Elektrodenmasse selbst besteht aus aschearmem Anthrazit mit 15—20% Teerpech; sie wird vorgewärmt auf 1 2 0 - 1 4 0 °C und in den Blechmantel eingestampft. Bei Annäherung an das Schmelzbad bäckt die Elektrodenmasse zu einer festen Elektrode. Um während des Betriebs die Elektroden verlängern zu können, wird Blechmantel an Blechmantel geschweißt und die Masse periodisch eingestampft, daher hat die Elektrode eine beachtliche Länge. Um eine Regelmöglichkeit durch Änderung der Eintauchtiefe in die flüssige Schlacke zu haben, ist die Elektrode mit Gegengewichten aufgehängt. Eine Abdichtung gegen den Deckel des Ofengefäßes erfolgt durch einen wassergekühlten Ring in Verbindung mit einer Sandtasse; sie ist erforderlich, um ein vorzeitiges Abbrennen der Elektrode durch eindringende Luft zu verhindern. Zu den elektrischen Widerstandsöfen mit flüssigem Widerstand gehören auch das Elektro-Schlacke-Umschmelzverfahren (siehe Abschn. 6.1.2.5. bzw. Abb. 6/22), die Schmelzflußelektrolyse des Aluminiums (wo der Elektrolyt nicht nur die zu zersetzende Verbindung in Lösung hält, sondern auch durch seinen Widerstand das Bad auf seine erforderliche Temperatur erhitzt) sowie die Salzbäder, wo durch Wechselstrom ein Salzgemisch auf hohe Temperaturen gebracht wird, um durch Eintauchen ζ. B. Schnellarbeitsstähle auf die Härtetemperatur von ca. 1300 °C zu erhitzen unter Ausschaltung einer Verzunderung und Oberflächenentkohlung. Schließlich kann die Wärme durch Strahlung übertragen werden. Die Strahlungsgesetze sind in Abschn. 4.1.2.4., die Werkstoffe für strahlende Widerstandsöfen in Abschn. 10.3.1. bzw. in Tab. 10/9 behandelt worden. Diese Kategorie der Widerstandsöfen findet große Anwendung in der Metallverarbeitung, im Bereich der NE-Metallurgie sind sie kaum zu finden. Als Beispiel eines Ofens zum Schmelzen von Metallen (allerdings vorwiegend von Gußeisen) sei in Abb. 11/16 gezeigt. Mit Hilfe eines Regeltrafos wird ein niedrig gespannter, sehr hoher Strom über wassergekühlte Anschlußbolzen durch den Graphitstab geschickt und dieser auf über 2000 °C erhitzt; vom Stab direkt und vom Gewölbe indirekt wird die Wärme auf das Schmelzgut abgestrahlt.

364

11. Wärmeverwendung

Abb. 11/16. Längs- (a) und Querschnitt (b) durch einen Graphitstabtrommelofen (N 47, Bd. 4 , 2 . Teil A, S. 98, Abb. 78 und 79)

11.4.2. Lichtbogenöfen Der Lichtbogenofen liefert die Wärme auf zweifache Art, nämlich durch Strahlung und durch Entionisation des Plasmas. Im Gegensatz zu den Widerstandsöfen, wo die Elektroden zu 3 oder 6 Stück in einer Reihe in einem länglichen Ofen angeordnet sind, werden die Lichtbogenöfen rund gebaut mit 3 Elektroden entsprechend dem Drehstromanschluß. Die Lichtbogenöfen zeichnen sich durch eine sehr hohe Energiedichte aus, an der Anode beträgt die Temperatur ca. 4000 °C, an der Kathode ca. 2700 °C, bei Wechselstrom kann man mit einem Temperaturmittel von ca. 3300 °C rechnen. Die Mindestbetriebsspannung zur Aufrechterhaltung eines Lichtbogens setzt sich zusammen aus dem Anodenfall jnit etwa 4 V und dem Kathodenfall mit etwa 10 V; in der Gassäule herrscht ein Spannungsgefälle von etwa 15 V, die technisch angewandte Betriebsspannung bewegt sich zwischen 30—200 V. Bei sehr großen Elektroden rechnet man mit einer Strombelastung von etwa 5 A/cm2. Bei Kenntnis der maximalen Transformatorenspannung E und des Elektrodendurchmessers d [cm] ergeben sich folgende Zahlen für die Ofenabmessung: Der Elektrodenkreis (Durchmesser des Kreises, welcher durch die Mittelpunkte der 3 Elektroden gezogen wird), beträgt D = 0,76 E + 0,83 d [cm] Abstand Elektrode - Ofenfutter: 1 - 1 , 2 d Ofentiefe: die Elektrodenspitze soll etwa 0,75-1 m über dem Ofenboden stehen und etwa 1 m in die Beschickung eintauchen; daraus ergibt sich eine Ofentiefe von mindestens 3 m. Die Lichtbogenöfen werden in der NE-Metallurgie vorwiegend als Reduktionsöfen betrieben, z. B. für die Erzeugung von Ferrolegierungen oder zur Reduktion von Kupfer- oder Zinnoxiden. Die Skizze eines geschlossenen Lichtbogen-Reduktions-Ofens ist in Abb. 11/17 wiedergegeben.

11.4. Elektroofen

365

Abb. 11/17. Ofenanlage mit geschlossenem Lichtbogen-Reduktionsofen (N 32, Bd. 3, S. 529, Abb. 9) a = Zufuhr der Rohstoffe, b = Beschickung, c = Abstich, d = Ofentransformator, e = Elektroden

Das Brennen des Lichtbogens bei Wechselstrom ist nur möglich, wenn bei der Strom- und Spannungsumkehr während des Nulldurchgangs noch genügend Ionen verbleiben, um eine erneute Zündung zu ermöglichen. Die Ionen aus der verdampfenden Schlacke erfüllen diese Bedingung. Metalldämpfe entionisieren aber sehr rasch, deshalb werden Lichtbogenöfen mit verzehrender Metallelektrode mit Gleichstrom betrieben. Die Lichtbogenöfen mit Abschmelzelektrode werden vor allem zum Umschmelzen von sehr reaktiven, aber hochschmelzenden Metallen, vorwiegend der Metalle der Gruppe 4 b, 5 b und 6 b des Periodensystems der Elemente verwendet. Sie werden fast ausschließlich im Vakuum, selten unter Edelgas betrieben. Die hochschmelzenden Metalle fallen fast immer als Pulver an und werden zu Stangen oder Segmenten gepreßt und zu größeren Elektroden verschweißt. In Abb. 11/18 ist ein Ofen zum Schmelzen von Titan gezeigt. Eine Elektrode besteht aus verschweißtem, vorgepreßtem Titanschwamm, die Gegenelektrode stellt der wassergekühlte Kupfertiegel dar. Wegen der Gasausbrüche während des Schmelzens kann es zur Wanderung des Lichtbogens kommen. Zieht er statt zum Schmelzsumpf in der Kokille zur Wandung, so kann wegen der hohen Energiedichte die Kokille durchschmelzen, was zu schweren Explosionen führt. Deshalb wird der Lichtbogen mittels eines Magnetfeldes, welches außerhalb der Kokille durch eine Spule erzeugt wird, stets zentrisch geführt. Der Energieverbrauch beträgt für Titan 4,5 kWh/kg. In der Edelstahlindustrie werden große Einheiten mit Blockgewichten bis zu 80 t eingesetzt.

366

11. Wärmeverwendung

Abb. 11/18. Hochvakuum-Lichtbogenofen mit Abschmelzelektrode (N 31, Bd. 17, S. 424, Abb. 1) a = Elektroden-Steuerung, b = Elektroden-Durchführung (hochvakuumdicht), c = Berstscheibe, d = Saugrohr zur Vakuumpumpe, e = Dichtung und Isolation, f = Elektrode aus gepreßtem Schwamm, verschweißt, g = Kupfertiegel mit Wassermantel, h = Lichtbogen, i = Elektromagnet zur Bogenführung, k = Titanschmelze

11.4.3. Induktionsöfen Die Grundlagen der Induktionserwärmung sind in Abschn. 10.3.1., Abb. 10/13 behandelt worden. In der Praxis unterscheidet man 2 Arten von Induktionsöfen: Öfen mit Eisenkern = Netzfrequenz-Induktionsöfen und kernlose Öfen = Mittelbzw. Hochfrequenzöfen.

Abb. 11/19. Aufbau eines Niederfrequenz-Induktionsschmelzofens (N47, 4. Bd., 2. Teil A, S. 76, Abb. 61) a = Schmelzraum, b = Stampfmasse, c = Isolierung, d = Schmelzrinne, e = Primärspule, f = Trafo-Kern

11.4. Elektroofen

367

Die Netzfrequenz-Induktionsöfen besitzen einen Eisenkern, der von einer stromdurchflossenen Spule und außerdem von einer Schmelzrinne umgeben ist; letztere stellt die einzige Sekundärwicklung eines Transformators dar. Die darin fließenden, sehr hohen Ströme erhitzen die Schmelze. Das Prinzip eines solchen Ofens ist in Abb. 11/19 gezeigt. Diese Öfen haben eine weite Verbreitung in allen Sparten der NE-Metallurgie, vorwiegend zum Schmelzen und Gießen, gefunden. Die kernlosen Mittel- bzw. Hochfrequenzöfen bestehen nur aus einem Tiegel, der von der Strom führenden, wassergekühlten Spule aus Kupferrohr umgeben ist. Der Tiegel wird in die Spule aus dem Pulver einer feuerfesten Masse mittels einer Schablone eingestampft und durch die erste Schmelze selbst gebrannt. Abb. 11/20 zeigt den Aufbau eines Mittelfrequenzofens, in der linken Bildhälfte ist im Schnitt der Tiegel und die Spule zu erkennen.

Abb. 11/20. Schnitt durch einen Mittelfrequenzofen (N 47, 4. Bd. 2. Teil A, S. 81, Abb. 66)

Die Induktionsöfen können auch als Vakuumöfen gebaut und betrieben werden. Da man im Vakuum nicht nur schmelzen sondern auch gießen will, sind in der Praxis recht große kombinierte Einheiten gebaut worden, deren Betrieb nur durch eine enorme Steigerung der Pumpenleistung zur Erzeugung des Vakuums ermöglicht wurde. Den Aufbau einer solchen kombinierten Anlage im Schnitt zeigt Abb. 11/21. Zugabetrichter und Gießkammer können von der Schmelzkammer abgeschlossen werden, so daß das Vakuum in der Schmelzkammer während einer längeren Schmelzzeit nicht unterbrochen werden muß. Der Betrieb solcher Vakuumschmelzöfen erfordert große Aufmerksamkeit. Im Augenblick des Schmelzens der Beschickung werden große Gasmengen frei, die zu einem explosionsartigen Verspritzen der Schmelze führen. Deshalb ist es zweckmäßig, nur mit der Vorpumpe zu arbeiten und durch zeitweises Abschalten des Stromes den Schmelzvorgang zu verlangsamen. Erst nachdem die gesamte Charge geschmolzen und die Gasabgabe zu Ende ist, sind die Hochvakuumpumpen angeschlossen. Abb. 11/22 zeigt den Druckverlauf während des Schmelzvorganges.

368

11. Wärmeverwendung

Chargierkammer Charge

Zugabe-Trichter

Schieber (500 mm) Schieber Schmelzkammer

zur Diffusionsund Vorpumpe

Schmelztiegel (Gießstellung)

Kokille (GieOeinstellung)

Schmelztiegel Induktionsspule Schieber 1750 mm)

hydraulischer Heber

Abb. 11/21. Schnitt durch eine Vakuum-Schmelz- und Gießanlage

0

50

100 Zeit in Min.

Abb. 11/22. Zeit-Druckdiagramm einer Vakuumschmelze

150

11.4. Elektroofen

369

11.4.4. Elektronenstrahlöfen Erzeugung und Wirkungsweise der Elektronenstrahlöfen sind in Abschn. 10.3.3., Abb. 10/17—10/19 erläutert worden. Die Elektronenstrahlöfen werden vornehmlich zum Umschmelzen hochreaktiver bzw. hochschmelzender Metalle verwendet, wobei im allgemeinen das umgeschmolzene Metall im Stranggußverfahren kontinuierlich abgezogen wird. Abb. 11/23 zeigt einige Möglichkeiten des Umschmelzens von kompakten oder aus Pulver gepreßten Elektroden oder von kleinstückigem Schrott. Bei den Elektronenstrahlöfen kann die Elektronenerzeugungsquelle separat abgepumpt werden und ist somit von der Wirkung von Gasausbrüchen während des Schmelzvorganges verschont.

Abb. Abb. 11/23. Anwendungsbeispiele für Elektronenschmelzanlagen (N 35, S. 599, Abb. 49) a) Umschmelzen einer senkrecht zugeführten Abschmelzelektrode; b) Umschmelzen von Granulat und Schrott; c) Umschmelzen einer waagerecht zugeführten Abschmelzelektrode

12. Feuerfeste Werkstoffe

Die erzeugte Wärme soll zum größten Teil dem Wärmegut zugeführt und nicht durch Strahlung und Leitung an die Umgebung abgegeben werden. Deshalb sind Öfen und Reaktoren gegen die Umgebung isoliert. Da die Betriebstemperaturen vielfach sehr hoch sind, werden an das Isoliermaterial verschiedene Anforderungen gestellt. Zunächst soll es gegenüber der Betriebstemperatur beständig sein. Man unterscheidet feuerfeste und hochfeuerfeste Werkstoffe; die Definition für ,feuerfest" lautet: Eine kleine dreiseitige Pyramide, genannt Segerkegel, aus dem Werkstoff herausgeschnitten oder herausgeschliffen, erweicht beim Erhitzen, die Spitze der Pyramide neigt sich und berührt schließlich den Boden; der Segerkegelfallpunkt soll bei feuerfesten Werkstoffen mindestens bei 1580 °C, bei hochfeuerfesten Werkstoffen bei mindestens 1790 °C liegen. Stoffe, die der Bedingung „feuerfest" nicht genügen, aber trotzdem im Ofenbau bei erhöhter Temperatur Verwendung finden, bezeichnet man mit feuerbeständig. An feuerfestes Material stellt man folgende Forderungen: 1. Feuerfestigkeit, bestimmt durch die Segerkegelfalltemperatur ; sie wird heute ersetzt durch die Druckerweichungstemperatur. Ein Probekörper wird unter einer konstanten Last von 0,2 N/mm2 erhitzt und seine Längenänderung gemessen. Mit zunehmender Erweichung tritt eine Höhenverminderung des Probekörpers ein. Die Temperatur der größten Ausdehnung wird mit T 0 bezeichnet und markiert den Beginn der Erweichung, eine prozentuale Höhenverminderung wird bei 0,5% mit To,s usw. bezeichnet. 2. Temperaturwechselbeständigkeit. In der Nähe von Türöffnungen und beim Chargieren von kaltem Einsatz können beträchtliche Temperaturschwankungen auftreten, die bei empfindlichen Steinen Risse und Abplatzungen hervorrufen. Die Prüfung geht folgendermaßen vor sich: ein ganzer Stein wird 50 min lang auf 950 °C erhitzt, dann 3 min lang in fließendes kaltes Wasser getaucht, dann 5 min lang an Luft abgedampft und anschließend wird die Behandlung wiederholt, bis etwa 50% der Kopffläche des Steines abgeplatzt sind; die Zahl der Abschreckungen gilt dann als Maß für die Temperaturwechselbeständigkeit. 3. Beständigkeit gegen Schlacken- und Flugstaub-Angriff. Hierbei handelt es sich um chemische Umsetzungen zwischen Schlacke und Stein, deren Geschwindigkeit durch die Reaktionsoberfläche und die Diffusionsgeschwindigkeit bestimmt werden, geringe Porosität bzw. zähe Schlacken vermindern den Angriff. Eine eindeutige Prüfung gibt es nicht. Halbempirische Methoden haben sich noch am besten bewährt. In dem feuerfesten Stein werden tiegeiförmige Bohrungen angebracht, mit Schlacke des Prozesses gefüllt und längere Zeit der Betriebstemperatur ausgesetzt. Nach dem Durchschneiden mittels Trennscheibe kann das Ausmaß des Eindringens der Schlacke in den Stein festgestellt werden. 4. Die Ausmauerung soll eine gute Wärmeisolation aufweisen, d. h. die Wärmeleitfähigkeit soll gering sein. Die physikalischen Eigenschaften stehen aber oft im Widerspruch zu diesen Forderungen. So wird ζ. B. die Temperaturwechselbeständigkeit durch eine gute

12. Feuerfeste Werkstoffe

371

Wärmeleitfähigkeit verbessert, indem der Temperaturgradient im Stein flacher wird. Die Beständigkeit gegen Schlackenangriffe wird durch einen dichten Stein infolge Verkleinerung der Angriffsfläche verbessert, aber ein dichter Stein hat eine gute Wärmeleitfähigkeit. Man unterteilt daher die Ausmauerung nach verschiedenen physikalischen Eigenschaften, indem man den Innenraum mit einem dichten, gut leitenden Stein auskleidet und diesen hinterlegt mit einem porösen Stein, der gut isoliert. Wie die Porosität eines Steines die verschiedenen Eigenschaften beeinflußt, sei in Abb. 12/1 gezeigt.

60

40

20

Porosität in "/.

0

Abb. 12/1. Abhängigkeit der Eigenschaftswerte eines feuerfesten Materials von der Porosität (N 21, S. 24, Abb. 13)

Neben der Druckerweichungstemperatur und der Temperaturwechselbeständigkeit werden zur Charakterisierung der Feuerfest-Materialien die Rohdichte und die Gesamtporosität sowie die Kaltdruckfestigkeit herangezogen. Zunächst sei aber eine Klassifikation nach der chemischen Zusammensetzung in Tab. 12/1 gegeben. Sofern fertige feuerfeste Materialien zu Gegenständen geformt werden, verwendet man Bindemittel, um eine ausreichende Grünfestigkeit zu erhalten. Dies können einfache Klebemittel wie Melasse, Teer, Sulfitablauge sein oder sog. chemische Binder, Substanzen, die mit dem Werkstoff reagieren, ζ. B. Magnesiumchlorid für Magnesitsteine, Monoaluminiumphosphat (AI2O3 · 3P2O5) für Quarz und Schamotte. Ansonsten erfolgt die Bindung durch Sintervorgänge, oftmals verbunden mit chemischen Umsetzungen bei hohen Temperaturen, beim Brennen oder in Sonderfällen durch Schmelzen.

372

12. Feuerfeste Werkstoffe

Tab. 12/1. Klassifikation feuerfester Erzeugnisse Bezeichnung

Grenzwert der Hauptbestandteile

Tonerdereiche Erzeugnisse Gruppe 1 Tonerdereiche Erzeugnisse Gruppe 2

AI2O3 > 56% 45% < AI2O3 < 56%

Schamotteerzeugnisse saure Schamotteerzeugnisse

30% < AI2O3 < 45% 10% < AI2O3 < 30% Si0 2 < 85%

Tondinas-Erzeugnisse

85% < Si0 2 < 93%

Silicaerzeugnisse

Si0 2 > 93%

Basische Erzeugnisse Magnesit Magnesit-Chrom Chrom-Magnesit Chromit Forsterit Dolomit

MgO > 80% 55% < MgO < 80% 25% < MgO < 55% Cr 2 0 3 > 25%,MgO < 25%

Sondererzeugnisse Kohlenstoff, Graphit, Zirkoniumsilicat, Zirkoniumdioxid, Siliciumcarbid, Carbide (außer Siliciumcarbid), Nitride, Boride, Spinelle (außer Chromit) Erzeugnisse auf Basis mehrer Oxide (außer den basischen Erzeugnissen) Erzeugnisse auf Basis reiner Oxide wie Tonerde, Kieselsäure, Magnesia, Zirkoniumoxid Erzeugnisse hohen Reinheitsgrades

Man unterscheidet auch geformte und ungeformte Erzeugnisse. Neben den Normformaten von Ziegeln werden auch Sonderformate für schwierige Stellen im Ofenbau benötigt. Zu den ungeformten Produkten gehören vor allem die Stampfmassen, denen zur Bindung Zement, Phosphate oder auch Glaspulver zugesetzt werden. Die Stampfmassen werden zur Herstellung der Tiegel in Induktionsöfen, aber auch zum monolithischen Aufbau der Herdsohle großer Herdflammöfen benutzt. Solche monolithischen Böden erfordern eine sehr sorgfältige Herstellung, bieten aber einen guten Schutz gegen Ofendurchbrüche, weil jegliche Fugen fehlen.

12.1. Saure feuerfeste Baustoffe Zu dieser Gruppe gehören die Kieselsäure S1O2 und verschiedene Produkte des Systems S i 0 2 - A l 2 0 3 . Die Kieselsäure S1O2 existiert in zahlreichen Modifikationen, deren Existenzbereich, Umwandlungstemperatur und die dabei auftretende Volumenänderung in Abb. 12/2 dargestellt sind. In der Natur kommt die ß-Quarz-Modifikation vor. Nach dem Brennen des Steines, besonders in Gegenwart von Flußmitteln (= Bindemittel) bildet sich der α-Tridymit. Diese Umwandlungen sind mit erheblichen Volumenänderungen, besonders bei niedrigen Temperaturen verbunden, so daß

12.1 Saure feuerfeste Baustoffe

373

Bauwerke aus Silikasteinen sehr langsam aufgeheizt werden müssen, sonst kommt es bereits beim ersten Aufheizen zu Abplatzungen und Rissen. Quarz

1800

Tridymit

Cristobalit

Glas

1600

1400 l}= 2,20

«^ 1200

11000 εα» CL

2-Formen (Die Volumenänderungen beziehen sich auf die Umwandlungstemperaturen) ( N 21, S. 137, Abb. 63 b)

Verunreinigungen wie CaO und AI2O3 können infolge der Bildung flüssiger Phasen bei der Gebrauchstemperatur die Druckfestigkeit erheblich vermindern. Welchen Einfluß ein Gehalt von 2% CaO und wechselnde Gehalte von AI2O3 von 0,4—1,5% auf die Menge flüssiger Phase haben, sei in Abb. 12/3 gezeigt, wobei ein Anteil von 40% bereits ein haltloses Erweichen bewirkt. Für niedrigere Verwendungstemperaturen kann als Ausgangsmaterial Ton genommen werden, dem je nach Verwendungszweck Kieselsäure, Bauxit oder Tonerde zugesetzt wird. Daraus ergibt sich eine große Mannigfaltigkeit von Produkten. Bezeichnung, Zusammensetzung, Schmelzpunkt und Verwendungstemperaturen sind in Tab. 12/2 zusammengestellt. Die Zusammenhänge zwischen den verschiedenen Steinsorten und dem Diagramm AI2O3—SÌO2 sind in Abb. 12/4 dargestellt.

374

12. Feuerfeste Werkstoffe

Tab. 12/2. Bezeichnung, Zusammensetzung, Schmelzpunkt und Verwendungstemperatur feuerfester Steine des Systems S1O2-AI2O3 Bezeichnung

Zusammensetzung

Schmelzpunkt Seger-Kegel Nr. °C

Silica-Stein

Si0 2 93%

33/34

1730-1750

max. Verwen— dungstemperatur in°C 1700

Saure Schamotte a) hochsauer E l b) halbsauer E2

75% Si0 2 80% 70% Si0 2 75%

29 28

1650 1630

Schamotte AHI All AI AIS AO

30% 33% 37% 40% 42%

30-31 32 33 34-35 34

1680 1710 1730 1760 1750

1230-1250 1250-1300 1300-1350 1350-1400 1400

38-39 37-39 42

1850 1850 2000

1650-1800 1400-1600 1950-2000

AI2O3 AI2O3 AI2O3 AI2O3 AI2O3

33% 37% 40% 42% 45%

Tonerdereiche Steine Gruppe 2

45% AI2O3 56%

Tonerdereiche Steine Gruppe 1 Silimanit Korund Korund

AI2O3 56% 65% AI2O3 72% 80% AI2O3 90% AI2O3 99%

-

14 AI2O3

-

J

1,51.0-yj

-

-

I l

3 —

1500

1550

1600 1650 Tin "C

1700

1750

Abb. 12/3. Schmelzanteil im System C a 0 - A l 2 0 3 - S i 0 2 mit 2% CaO und wechselnden Al 2 0 3 -Gehalten (N 21 S. 22)

12.2. Basische feuerfeste Baustoffe — Massen-7. S f y 60 40

20

w cn

Schmelzpunkt im Segertegel

«

375

20

40 60 Massen-7. Al203

Schamottesteine Sillimit höh mit Korund- Tianrt Korundsteine saure Uft-Geh Zusatz Stein 27-31

31-35

35-38

35-38

39-«

Abb. 1 2 / 4 . Zustandsdiagramm des Systems A l 2 0 3 - S i 0 2 (N 3 2 , Bd. 11, S. 5 5 6 , Abb. 5 )

12.2. Basische feuerfeste Baustoffe Als Basis dieser Gruppe dient das MgO, welches im reinen Zustand einen Schmelzpunkt von 2800 °C besitzt und auch im natürlichen Zustand, verunreinigt durch CaO, Fe2C>3, S1O2, Ö2O3 usw. noch beachtlich hohe Gebrauchstemperaturen bietet. Das Ausgangsmaterial ist der Magnesit, der mit dem Siderit ( F e C 0 3 ) eine feste Lösung eingeht und nach dem Brennen eine feste Lösung von MgO und Magnesiaferrit MgO · Fe203 bildet. Durch Zusatz von Chromerzen kann das Fe2Û3 durch Q2O3 unter Bildung eines Mg-Cr-Spinells ersetzt werden, der sich als sehr beständig gegen Schlackenangriffe erweist. Schließlich kommt in der Natur der Dolomit MgC0 3 · CaCCb vor, welcher beim Brennen in ein Gemehge aus MgO und CaO übergeht. Alle diese Verbindungen zeichnen sich durch sehr hohe Schmelzpunkte aus. Nachteilig bei diesen Steinen ist, verbunden mit steigendem CaO-Gehalt, ihre Neigung zur Wasseraufnahme, die zur Zerstörung des Steines führt. Mim taucht deshalb nach dem Brennen die noch warmen Steine in geschmolzenes Teerpech, um sie gegen die Atmosphäre abzudichten. Die Steine auf Magnesiumoxid-Basis haben zwar keine Phasenumwandlung beim Erhitzen, aber einen großen Wärmeausdehnungskoeffizienten, der besondere Beachtung beim Bau von Öfen erfordert. In Tab. 12/3 sind Bezeichnung, Zusammensetzung, Schmelzpunkt und Verwendungstemperaturen feuerfester Steine auf der Basis von Magnesiumoxid zusammengestellt.

376

12. Feuerfeste Werkstoffe

Tab. 12/3. Bezeichnung, Zusammensetzung, Schmelzpunkt und Verwendungstemperatur feuerfester Steine auf der Basis von MgO Bezeichnung

Zusammensetzung

Schmelzpunkt Seger-Kegel Nr.

Magnesitstein Fe-reich Fe-arm aus synth. MgO Magnesit-Chrom-Stein Chrom-Magnesit-Stein Chromerz-Stein Dolomit

Verwendungstemperatur in °C

42 42

> 2000 °C > 2000 °C ~ 2500 °C

1600-1700 >1700 > 1800

55% < MgO < 80% 25% < MgO < 55% 15% < MgO < 25%

42 39

2000 °C 1900 °C

> 1700 1400-1500

-35% MgO, 60% CaO

39

1900 °C

> 1700

= 86% MgO, = 6 % F e 2 0 3 -92% MgO, 1% F e 2 0 3 MgO > 99%

12.3. Feuerfeste Sonderwerkstoffe Neben den beiden bisher behandelten Gruppen von Feuerfest-Werkstoffen gibt es eine große Anzahl von Sonderwerkstoffen, die sich vorwiegend durch hohen Schmelzpunkt oder chemische Beständigkeit auszeichnen. Neben Oxiden kommen noch Karbide, Nitride, Boride, Spinelle sowie Kohlenstoff bzw. Graphit in Betracht. Diese Produkte sind vielfach sehr teuer oder lassen sich nur als Überzug oder Pulver herstellen, sie kommen deshalb für die industrielle NE-Metallurgie kaum in Frage. Auf diesem Gebiet sind nur 2 Produkte von Interesse. Siliziumkarbid SiC läßt sich zu Steinen und Formstücken verarbeiten, zeichnet sich im Gegensatz zu den meisten anderen Materialien durch eine sehr gute Wärmeleitfähigkeit aus und wird vornehmlich dort eingesetzt, wo Reaktionsraum und Feuerungsraum getrennt werden sollen, aber eine gute Wärmeübertragung gefragt ist. Wo die Einwirkung von Sauerstoff oder oxidierenden Gasen ausgeschaltet ist, können mit Vorteil Kohlenstoff- oder Graphitbausteine Verwendung finden, so ζ. B. im Gestell von Schachtöfen oder in den Zellen der Aluminiumelektrolyse.

12.4. Isolierstoffe Es wurde eingangs darauf hingewiesen, daß hohe Feuerfestigkeit nicht immer mit guter Isolierfähigkeit verbunden ist und daß daher das Problem der Wärmeisolation getrennt gelöst wird. Luft ist ein sehr schlechter Wärmeleiter. Deshalb sind sehr poröse Steine, Faserstoffe oder Pulver mit großen Mengen eingeschlossener Luft gleichbedeutend mit niedriger Dichte bzw. niedrigem Schüttgewicht und guter Isolation. Poröse Steine werden erzeugt, indem man dem gepulverten feuerfesten Material, ζ. B. Sägespäne oder andere zersetzende oder brennbare Pulver beimischt, die beim Brennen vergasen und Hohlräume zurücklassen; die Schwierigkeit bei der Herstellung besteht in der Erhaltung eines gleichförmigen Pulvergemi-

12.4. Isolierstoffe

377

sches aus Stoffen sehr unterschiedlicher Dichte. Im Bereich des Systems S1O2— AI2O3 lassen sich im Bereich von 10—70% AI2O3 poröse Steine herstellen mit einer Rohdichte von 0,4—l,2g/cm 3 und einer Wärmeleitfähigkeit von Vio des massiven Steines. Neben den porösen Steinen kommen noch Faserstoffe und Pulver zur Anwendung. Asbest ist ein natürlich vorkommender Faserstoff; durch Verblasen von geschmolzener Schlacke wird Schlackenwolle hergestellt. Diese Produkte haben eine Rohdichte von 0,2—0,4 g/cm 3 und eine Wärmeleitfähigkeit von etwa 0,06 W/m · K. Von den benutzten Pulvern seien nur Kieselgur als Naturprodukt und Hüttenbims als künstlich hergestelltes Pulver erwähnt. Wichtig für den Bau und Betrieb elektrischer Öfen ist der elektrische Widerstand der feuerfesten Steine; diese sind zwar bei Raumtemperatur gute Isolatoren, aber da sie in die Kategorie der Halbleiter einzureihen sind, nimmt bis zu 1600 °C der Widerstand um bis zu 5 Zehnerpotenzen ab. Zum Schluß dieses Abschnitts seien die wichtigsten Eigenschaften der feuerfesten Werkstoffe in graphischer Darstellung zusammengefaßt. Die Wärmeleitfähigkeit von Steinen ist bereits in Abb. 4/30 gezeigt. In Abb. 12/5 ist die Wärmeausdehnung der feuerfesten Steine gezeigt, ihr elektrischer Widerstand in Abhängigkeit zu der Temperatur ist in Abb. 12/6 zusammengestellt.

Abb. 12/5. Wärmeausdehnung verschiedener feuerfester Steine (N 41, S. 458, Bild 17/4)

Über die wirtschaftliche Bedeutung der feuerfesten Materialien mögen die folgenden Zahlen Aufschluß geben: Verkauft wurden 1973 insgesamt 960 000 t Steine und 500 000 t ungeformte Massen; davon entfielen auf Schamotte 43%, basische Steine 11%, Silikasteine 4%. Als Verbraucher traten in Erscheinung die Ei-

378

12. Feuerfeste Werkstoffe

sen- und Stahlindustrie mit 6 3 % , während die NE-Metallindustrie nur mit kaum 2 % beteiligt war.

600

800 Tin'C

1000 1200 1600

Abb. 12/6. Elektrischer Widerstand feuerfester Steine (N 21, S. 56, Abb. 25)

13. Temperaturmessung Die Temperaturmessung basiert auf der Gasgleichung pV = RT und auf der Konvention, das Temperaturintervall zwischen Eispunkt und Siedepunkt des Wassers in 100 Teile zu teilen und eine Einheit Κ (Kelvin) zu bezeichnen. Die exakte Temperaturmessung erfolgt mit dem Gasthermometer, wobei im allgemeinen V konstant gehalten wird. Diese Art der Temperaturmessung ist experimentell nur sehr schwierig exakt durchzuführen und ist deshalb für die Hüttenpraxis absolut ungeeignet. Man hat jedoch zwecks Eichung anderer Temperaturmeßgeräte sehr genau thermometrische Fixpunkte bestimmt, die in Tab. 13/1 zusammengestellt sind. Die Eichung wird folgendermaßen durchgeführt: Sofern es sich um einen Siedepunkt handelt, wird das Meßgerät in den Dampfstrom gehalten, bis die Anzeige konstant bleibt. Wird ein Erstarrungspunkt benutzt, so bringt man den Stoff - üblicherweise ein reines Metall — zum Schmelzen, überhitzt etwas die Schmelze und läßt dann abkühlen. Solange die Schmelze nicht völlig erstarrt ist, halten sich Abstrahlungsverluste und Erstarrungswärme die Waage, die Temperatur bleibt konstant. In diesen Fällen ist dafür zu sorgen, daß das Metall weder mit dem Tiegelmaterial noch mit der Atmosphäre reagiert, was leicht durch Abdecken der Schmelze mit Holzkohle zu erreichen ist. Dem Erstarrungspunkt des Goldes kommt besondere Bedeutung zu, weil einerseits noch eine Messung mit dem Gasthermometer und schon eine optische Messung möglich ist. Obwohl international die Centigradskala anerkannt ist, wird in vielen Landen noch nach der Fahrenheitskala gemessen. Die Umrechnung erfolgt nach T c = f ( T F - 32) Tab. 13/1. Thermometrische Fixpunkte mit zugeordneten Temperaturen Fixpunkt

Κ

°C

Erstarrungspunkt von Quecksilber Erstarrungspunkt (Eispunkt) von Wasser Glaubersalzpunkt (Umwandlung Na2S04/Na2S04 · 10 aq) Siedepunkt von Wasser Erstarrungspunkt von Zinn Erstarrungspunkt von Blei Erstarrungspunkt von Zink Siedepunkt von Schwefel Erstarrungspunkt von Antimon Erstarrungspunkt von Aluminium Erstarrungspunkt von Silber Erstarrungspunkt von Gold Erstarrungspunkt von Kupfer Erstarrungspunkt von Nickel Erstarrungspunkt von Palladium

234,288 273,15 305,53 373,15 505,05 600,652 692,73 717,824 903,89 933,52 1235,08 1337,58 1357,6 1728 1827

- 38,862 0 32,38 100 231,9 327,502 419,58 444,674 630,74 660,37 961,93 1064,43 1084,5 1455 1554

380

13. Temperaturmessung

Tab. 13/2. Temperaturmeßgeräte bzw. -Verfahren und ihre Verwendungsbereiche (N 54, S. 1/2) Meßgeräte bzw. Meßverfahren

Verwendungsbereich °C

I. Berührungsthermometer 1. Ausdehnungsthermometer Flüssigkeits-Glasthermometer mit nicht benetzender (metallischer) thermometrischer Flüssigkeit mit benetzender (organischer) thermometrischer Flüssigkeit Flüssigkeits-Federthermometer mit nicht benetzender thermometrischer Flüssigkeit mit benetzender thermometrischer Flüssigkeit Dampfdruck-Federthermometer Stabausdehnungs-Thermometer Bimetall-Thermometer 2. Elektrische Thermometer Thermometerelemente Cu-Konstantan Fe-Konstantan NiCr-Ni PtRhlO—Pt, PtRhl3—Pt PtRh30—PtRh6 Widerstandsthermometer Pt-Widerstandsthermometer Ni-Widerstandsthermometer Heißleiter-Widerstandsthermometer Kaltleiter-Widerstandsthermometer

( - 5 8 ) - 3 8 . . . 630 (1000) -200...210

-35...500 -35...350 ( - 2 0 0 ) - 5 0 . . . 350 (700) 0...1000 -50...400

- 2 0 0 . . . 400 (600) - 2 0 0 . . . 700 (900) ( - 2 0 0 ) 0 . . . 1000 (1300) 0 . . . 1300(1600) 0 . . . 1500(1800) ( - 2 5 0 ) - 2 2 0 . . . 850 (1000) - 6 0 . . . 150(180) ( - 1 0 0 ) - 4 0 . . . 180 (400) 40...270

II. Strahlungsthermometer 1. Strahldichtepyrometer Spektralpyrometer Bandstrahlungspyrometer Gesamtstrahlungspyrometer Infrarot-Thermometer und -Thermographie

6 5 0 . . . 3500 (5000) (50) 5 0 0 . . . 2000 ( - 6 0 ) - 4 0 . . . 2000 (3000) - 4 0 . . . 2000(4000)

2. Verteilungspyrometer (Farbpyrometer) Farbangleichpyrometer Verhältnispyrometer

1150... 1800(2000) (200) 7 0 0 . . . 2200 (3100)

III. Besondere Temperaturmeßverfahren 1. Spektroskopische Verfahren

4000... 10 8

2. Temperaturindikatoren Temperaturmeßfarben Schmelzkörper Segerkegel Flüssige Kristalle

4 0 . . . 1350 4 5 . . . 1600 600... 2000 20...135

(Die in Klammern gesetzten Temperaturwerte werden praktisch nur selten als Anfangs- oder Endwerte des Meßbereichs verwendet).

13.1. Berührungsthermometer

381

Zunächst kann man unterscheiden zwischen Berührungsthermometern, d. h. Meßgeräten, die mit dem Medium Gas oder Schmelze in Berührung stehen, und Strahlungspyrometern. In Tab. 13/2 sind die Verwendungsbereiche der gebräuchlichsten Temperatur-Meßgeräte zusammengestellt.

13.1. Berührungsthermometer Zunächst sollen die Berührungsthermometer besprochen werden. Hier kann man unterscheiden zwischen Ausdehnungs- und Widerstandsthermometern, Thermoelementen, Farbmeßstoffen und Segerkegeln. 13.1.1. Ausdehnungsthermometer Hier ist wieder zu unterscheiden zwischen Flüssigkeits- und Feststoffthermometer. Allgemein bekannt ist das Quecksilberthermometer, welches mit Stickstoffüllung in der Kapillare bis 630 °C verwendet werden kann, aber wegen der zerbrechlichen Glashülle für den rauhen Hüttenbetrieb ungeeignet ist. Man kann auch eine zu einer Spirale gewundene Metallkapillare mit einer Flüssigkeit, ζ. B. Quecksilber füllen. Bei Ausdehnung kann die Drehung der Spirale auf ein Zeigerinstrument übertragen werden und gestattet eine bessere Ablesung. 5

6

zienten, 4 = Mantelrohr mit großem 6 = Zeiger, 7 = Übertragungsglied

Ausdehnungskoeffizienten,

5 = Einstellskala,

382

13. Temperaturmessung

Gebräuchlicher in der Metallindustrie sind die Stabausdehnungsthermometer, die gleichzeitig die Temperaturregelung übernehmen. In Abb. 13/1 ist das Schema eines solchen Reglers gezeigt. Der Innenstab hat einen kleinen, das Mantelrohr einen großen Ausdehnungskoeffizienten. Abb. 13/2 zeigt das Ausdehnungsverhalten einiger Werkstoffe für Ausdehnungsthermometer. Die in Abb. 13/1 bezeichneten Kontakte 1 und 2 können kleinere Ströme direkt, größere Ströme über ein Relais schalten. Solche Regler finden vielfach Anwendung in Labor-Trockenschränken.

15 E Ξ 10

σ> c .e (V •σ to 5 5 e

0

200

400

600 Tin'C

800

1000

Abb. 13/2. Ausdehnung von Werkstoffen für Stabausdehnungs-Thermometer (N 54, S. 48, Abb. 3/17)

Die Kombination zweier Metalle mit verschiedenen Ausdehnungskoeffizienten findet auch in den Bimetall-Thermometern Anwendung. Solche Metallstreifenkombinationen werden kalt gewalzt und nach Bedarf zu Spiralen gewickelt, bei Erwärmung krümmt sich der Streifen, die dabei auftretende Kraft kann entweder Zeiger bewegen oder Relais schalten. 13.1.2. Elektrische Meßverfahren Hier werden 2 physikalische Eigenschaften benutzt, die Änderung des elektrischen Widerstandes mit der Temperatur und das Auftreten von Thermospannungen an der Lötstelle zweier Metalle. 13.1.2.1.

Widerstandsthermometer

Im Widerstandsthermometer wird die Änderung des elektrischen Widerstandes mit der Temperatur mittels einer Brückenschaltung gemessen, wo ein Brückenzweig der veränderliche Widerstand ist. Den Brückenstrom liefert ein Nickel-Akkumulator. Bei Raumtemperatur sind die 4 Brückenzweige so abgestimmt, daß kein Strom fließt. Wird durch Änderung des Widerstandes eines Zweiges die Brücke verstimmt, so fließt ein Strom, der in einem Drehspulinstrument, welches

13.1. Berührungsthermometer

383

auf Κ geeicht ist, abgelesen werden kann. Der Vorteil der Widerstandsthermometer ist durch die Möglichkeit der Fernanzeige gegeben, nachteilig ist die Notwendigkeit einer Fremdstromquelle, die ständiger Wartung bedarf. Als Werkstoffe kommen in Betracht Metalle wie Pt und Ni mit positiven Temperaturkoeffizienten und Halbleiter wie das Fe203—Ti02-System als Heißleiter bzw. BaO • T1O2 als Kaltleiter mit negativen Temperaturkoeffizienten. 13.1.2.2.

Thermoelemente

Die weiteste Verbreitung haben die Thermoelemente gefunden. Werden die Drähte zweier verschiedener Metalle an beiden Enden verbunden und diese auf verschiedene Temperaturen gebracht, so fließt ein elektrischer Strom, der mit Hilfe eines Galvanometers gemessen werden kann. Abb. 13/3 zeigt die Thermospannungs-Kennlinien verschiedener Paarungen. Die Kombinationen aus unedlen Legierungen zeichnen sich durch hohe Thermospannungen aus, sind aber gegen Oxidation nicht beständig und daher in ihrer Anwendung nach oben begrenzt. Dieser Nachteil wurde durch die Einführung von Mehrstoff-Legierungen auf Edelmetallbasis unter Einbeziehung von Au und Pd in den Legierungen Pallaplat, Platinel behoben. Für sehr hohe Temperaturen bieten sich Iridium- und Wolfram-Legierungen an, die aber nicht oxidationsbeständig sind und sehr dichte Schutzrohre oder die Anwendung von Schutzgas erfordern.

Tin'C Abb. 13/3. Thermospannungs-Kennlinien von edlen und unedlen Thermopaaren zur Messung von Temperaturen über 0 °C (N 54, S. 58, Abb. 3.26)

384

13. Temperaturmessung

Sehr häufig ist die Temperatur von Metallschmelzen oder Schlacken zu messen. Für diesen Zweck hat man einen Tauchkopf entwickelt, wie er in Abb. 13/4 gezeigt ist. Das Thermoelement ist durch ein Quarzschutzrohr geschützt, welches mit

1

i

1Ί κ— — •i 1

Ρ

v \ \ \ \ \ \ \ \

m

l

—i i \ \ K

3

2

N

7

6

/

5

Abb. 13/4. Tauchmeßkopf für Stahlschmelzen und Buntmetallschmelzen (N 54, S. 281, Abb. 8.19) 1 = Schutzkappe, 2 = Thermopaar, 3 = Quarzschutzrohr, 4 = Hitzebeständiger keramischer Kitt, 5 = Formkörper aus Kunststoff, 6 = Papprohr, 7 = Steckkontakte

Tab. 13/3. Anwendung der Thermoelemente in der NE-Metallurgie (N 54, S. 195/96) Meßstelle und max. Betriebstemperatur

Thermopaar

Schutzrohr

außen: X 10 CrSi 29, W.-Nr. 1.4772 aus Vollem gebohrt, innen: KER 710 außen: Siliciumcarbid Masse SiC innen: KER 710 X 10 CrSi 29, W.-Nr. 1.4772 Perlitguß GG 22, aus Vollem gebohrt Reineisen, W.-Nr. 1.1003 St 35.8, W.-Nr. 1.0305, emailliert Chromnickelleg. NiCr6015, W.-Nr. 2.4867, aus Vollem gebohrt St 35.8, W.-Nr. 1.0305, nahtlos Siliciumcarbid Masse SiC außen: Siliciumcarbid Masse SiC, innen: KER 710

(in Metallschmelzen nur begrenzte Lebensdauer) Kupferschmelzen

1250 °C

PtRh-Pt

Abgase von Kupferschmelzöfen

1300 °C

PtRh-Pt

Messingschmelzen Aluminiumschmelzen

900 °C 700 °C

NiCr-Ni NiCr-Ni

Spritzguß, Magnesium Lagermetall-, Blei- und Zinnschmelzen

700 °C 600 °C

NiCr-Ni Fe-Konst

Bleischmelzen

700

°c

Fe-Konst

Zinkschmelzen

480

°c

Fe-Konst

600

°c

1300

°c

Abgase von Zinkschmelzöfen

PtRh-Pt

13.2. Strahlungspyrometer

385

hitzebeständigem Kitt in einem Formkörper aus Kunststoff befestigt ist; dieser Formkörper selbst steckt wieder in einem dicken Papprohr. Um das Quarzrohr vor mechanischer Beschädigung beim Lagern und Transport zu schützen, ist auch vorne eine dünne Pappkappe vorgesehen. Beim Eintauchen in die Schmelze verbrennt diese sofort und gibt das Quarzrohr frei. Kunststoffkörper und Papprohr verkohlen zwar, schützen aber für die nur Sekunden dauernde Tauchzeit die übrige Haltevorrichtung. Die Vorrichtung ist nur für einmaligen Gebrauch bestimmt, das Edelmetallthermoelement wird dann herausgebrochen und zur Aufarbeitung gesammelt. Für Dauerbetrieb, ζ. B. bei der Temperaturkontrolle von kontinuierlich arbeitenden Gießvorrichtungen (Strangguß, Gießdraht) gibt Tab. 13/3 eine Zusammenstellung von Metallschmelzen, maximaler Betriebstemperatur, Thermopaaren und geeigneten Schutzrohren.

13.2. Strahlungspyrometer Hier hat besonders die Halbleitertechnik sehr viele neue Möglichkeiten eröffnet. Zunächst seien die Gesamtstrahlungspyrometer behandelt. Die älteste Methode der Temperaturmessung benutzt eine Sammellinse, welche die aufgefangene Strahlung auf ein Thermoelement konzentriert; die Erwärmung war proportional der Oberflächentemperatur des strahlenden Körpers. Je nach der spektralen Durchlässigkeit der Sammellinse ist der Meßbereich verschieden, für eine Flußspatlinse beträgt er 0 - 6 5 0 °C, für Quarz 500-1000 °C, für Glas 800-2000 °C. Anstelle des Thermoelements kann auch ein Photowiderstand treten. Ist dieser aus PbS, so beträgt der Meßbereich 0 - 5 0 0 °C. Mit einer Ge-Fotodiode kann zwischen 400—1700 °C gemessen werden. Die Belichtungsmessung in den Photoapparaten hat auch ihren Niederschlag in den Pyrometern gefunden, indem entweder Se-Fotoelemente (800-2000 °C) oder Si-Fotoelemente (600-1800 °C) zur Temperaturmessung verwendet werden. Neben den Gesamtstrahlungspyrometern wurden auch Teilstrahlungspyrometer entwickelt, welche nur einen Spektralbereich herausfiltrieren; zweckmäßig wählt man einen roten Bereich, weil in diesem das Intensitätsmaximum der Strahlung im Hüttenbereich liegt. Sehr bewährt hat sich das Glühfadenpyrometer, wo die Glühfarbe eines Wolframdrahtes der des zu messenden Gegenstandes angeglichen wird, d. h. daß der Glühfaden vor dem Hintergrund verschwindet. Das Schema eines Glühfadenpyrometers ist in Abb. 13/5 gezeigt. Nachteile sind die Notwendigkeit einer wartungsbedürftigen Fremdstromquelle und die subjektive Helligkeitsempfindlichkeit des Beobachters. Da das Emissionsvermögen der zu messenden Gegenstände vielfach von dem des idealen schwarzen Körpers abweicht, können erhebliche Meßfehler entstehen. Abb. 13/6 zeigt die Emissionsgrade verschiedener Körper für die Wellenlänge λ = 0,65 μιη, die von 1,0 für Silikasteine bis zu 0,05 für geschmolzenes Silber reichen. Um das abweichende Emissionsvermögen zu kompensieren, zieht man zur Messung 2 verschiedene Farbbereiche heran und vergleicht diese Spektralbereiche.

386

13. Temperaturmessung

Abb. 13/5. Glühfadenpyrometer (N 54, S. 334, Bild 9.19.) a = Meßgegenstand, b = Objektiv, c = Grauglas (zum Vorschalten beim Messen höherer Temperaturen), d = Glühfadenlampe, e = Farbfilter, f = Okular, g = Blende, h = Beobachter i = Drehwiderstand (zum Einstellen des Stromes bis zum Verschwinden des Glühfadenbildes)

Al nicht Oxid · Fe fest blank Fe flüssig, nicht Oxid

Cu fest Cu flüssig, nicht Oxid

Ni fest

Ni flüssig ' Pt Fe flüssig. schlackenfrei

Ag

W — Zn Al203

Fe flüssig, Oxid Fe Oxid fest (Mg)MgO

Graphit.Kohle

Porzellan

Schlacken Silicasteine 1

0,8

0.6 0,5

0,4

0,3

0.2 ε(λ=0,65μπι)

0,1

0,08

0,06 0,05 0,04

0,03

Abb. 13/6. Emissionsgrade e (λ = 0,65 |im) für verschiedene Körper. (N 54, S. 316, Bild 9.8.) Die Extremwerte für den Emissionsgrad der Körper sind miteinander verbunden. Lage und Länge der Linien kennzeichnen die Unsicherheit der Berichtigung. Die wahrscheinlichsten Werte sind stärker markiert

Um von der subjektiven Beobachtung unabhängig zu sein, verwendet man Fotoelemente mit von der Wellenlänge abhängiger Empfindlichkeit. Schließlich kann man noch zur Verstärkung Foto-Multiplier einsetzen und das Licht von der Beobachtungsvorrichtung mittels Glasfaserkabel bis zu 300 m zum Meßgerät weiterleiten. Der häufigste Meßfehler ist bedingt durch die Verschmutzung der Optik. Eine weitere Quelle der Fehlmessung ist das vom schwarzen Körper abweichende Emis-

13.3. Sondermeßverfahren

387

sionsvermögen. In Abb. 13/7 sind die Berichtigungen gezeigt, die notwendig sind bei verschiedenen Emissionsgraden und Pyrometern. Besonders große Korrekturen sind bei Messung in Vakuumschmelzöfen mit blanker Metalloberfläche anzubringen, sie können bis zu 300 Κ betragen.

Gesamtstrahlungspyrometer 0 bis 600°C: mit Spiegeloptik oder CaF-Linse 500 bis 1000°C: mit Quarzlinse 1000 bis 2000°C: mit Glaslinse statt Thermoelement auch Ge-Fotodiode Spektralpyrometer (λ = 0,65 μιτι) und Bandstrahlungspyrometer mit Se-Fotoelement 800 bis 2000°C Bandstrahlungspyrometer mit Si-Fotoelement 500 bis 2000°C

ε=0,7

. e=0.5

Für Farbpyrometer berechnete Abweichungen für W und Fe Verhältnispyrometer (λ, = 0,888 Mm; λ 2 = 1,034 pm)

S , £=0.3

\

HΔί. 400 800 1200 1600 Abgelesene Temperatur in °C

Farbangleichpyrometer (λ, = 0,53 Mm; λ 2 = 0,66 pm)

\ 2000

Abb. 13/7. Einfluß des Emissionsgrades E bei verschiedenen Pyrometern (N 41, S. 544, Abb. 18/22)

13.3. Sondermeßverfahren Darunter fallen Verfahren, welche das Erreichen oder Überschreiten einer bestimmten Temperatur anzeigen. Dazu gehören die Segerkegel, deren Fallpunkt bereits in Abschn. 12 behandelt wurde, sowie Schmelzkörper, die bei gut definierbaren Temperaturen schmelzen; sie werden vielfach als Schmelzsicherungen in

388

13. Temperaturmessung

Tab. 13/4. Temperaturmeßfarben und Temperaturmeßstifte (Thermocolore und Thermochrome) Einfach-Meßfarben (Thermocolore) Farbe Nr.

Umschlag von

nach

Umschlagtemperatur °C

1 2 2a 2b 3 4 4a 5 6 7 8 9 10 11 12 13 13a 14 15 16 17 17b 18

rosa hellgrün rosa rosa gelb dunkelrot blaugrün weiß grün gelb weiß grün rot rot gelb gelb gelb grau grün hellblau grau hellgrau graugelb

blau blau blau hellviolett violett blau schwarz braun braun rotbraun braun weiß hellgrau gelb hellgrün oliv braun dunkelbraun braun blauschwarz schwarzbraun braun schwarz

40 60 80 95 110 140 165 175 220 290 340 440 520 560 640 715 805 900 1000 1100 1200 1260 1350

Zwei, Drei- und Vierfach-Meßfarben (Thermocolore) Farbe Nr.

Umschlag

Umschlagtemperatur °C

20 21 22 23 25 29 30 31 32 33 34 40 41

hellrosa/hellblau/hellbraun graugrün/gelb/braun blau/gelb/schwarz blau/gelbbraun/schwarz rosa/hellviolett/blau grün/hellviolett/schwarzgrün graugrün/hellblau/olivgrün/schwarzbraun braun/graublau/hellbraun/rotbraun rosa/gelb/olivgrün gelb/schwarz/violett/braun gelb/orange/grau/braun rosa/hellblau/gelb/schwarz/olivgrün hellgrün/hellblau/gelb/schwarz/braun

65/145 145/220 190/320 240/340 55/85 1165/1235 65/145/220 155/230/275 145/175/340 175/290/340 420/700/820 65/145/174/340 65/145/220/340

13.3. Sondermeßverfahren

389

elektrischen Widerstandsöfen angewandt. Man hat auch Anstrichfarben und Farbstoffe hergestellt, welche beim Erreichen einer Temperatur ihre Farbe ändern. Diese Sustanzen eignen sich besonders zur Untersuchung von Temperaturfeldern, ζ. B. auf der Ummantelung von metallurgischen Öfen. Eine Übersicht über Temperaturmeßfarben gibt Tab. 13/4.

14. Umweltschutz Die in den letzten Jahrzehnten stark zugenommene Produktion führte auch im Hüttenwesen zu einer solchen Anhäufung von Schadstoffen in der Luft bzw. im Abwasser, daß Schäden an Mensch, Pflanze und Tier zu erwarten waren. Die Behörden entschlossen sich daher, Grenzwerte für den Ausstoß von Gasen und Stäuben, für die zulässige Konzentration am Arbeitsplatz und in der Umgebung der Werke sowie Maximalgehalte an Verunreinigungen im Abwasser festzusetzen. Als Gefahrenquellen gelten alle Schadstoffe, die durch die Atemwege aufgenommen werden, also Gase und Stäube, sowie alle Stoffe, die in das Grundwasser gelangen und langfristig die Trinkwasserversorgung gefährden. Dies gilt nicht nur für Abwässer, sondern auch im besonderen Maße für die Deponie fester Stoffe, die wasserlösliche Substanzen enthalten. Bei der Wasserverunreinigung kommt oftmals erschwerend die Akkumulierung in einer Nahrungskette hinzu. Als Beispiel diene das Abwasser eines Kernforschungsinstitutes, welches sehr geringe, weit unter der Schädlichkeitsgrenze liegende Mengen von radioaktivem Strontium enthielt; dieses wurde in Algen aufgenommen, welche wieder den Fischen als Nahrung dienten. Am Ende dieser Kette waren die Fische so stark mit radioaktiven Spaltprodukten angereichert, daß von deren Genuß abgeraten werden mußte. Im folgenden sollen schließlich Probleme der Reinhaltung der Luft und der Reinhaltung des Wassers behandelt werden.

14.1. Reinhaltung der Luft Die Reinhaltung der Luft wird durch 2 verschiedene behördliche Anordnungen gewährleistet. Einmal wird die Emission der Schadstoffe am Entstehungsort begrenzt, zum anderen wird die Immission durch Maximalgehalte sowohl als Kurzzeitwert wie auch als Dauerwert festgehalten und darüber hinaus auch die maximale Arbeitsplatzkonzentration (8 Std. täglich, 45 Std. pro Woche) bestimmt. Da die Abgase gewöhnlich durch einen Schornstein abgeleitet werden, sollen sich die weiteren Angaben auf diesen Fall beziehen. Der Schornstein soll so hoch sein, daß bei Ausbreitung der Abgase diese in einer solchen Konzentration den Boden erreichen, daß ihr Gehalt unterhalb der Schadgrenze liegt. Als Berechnungsgrundlage dient die Annahme, daß sich die Gase durch Diffusion ausbreiten und so einen Kegel umschließen, dessen Spitze an der Schornsteinaustrittsöffnung liegt und dessen Achse horizontal verläuft. Wie stark diese Annahme durch meteorologische Bedingungen verändert wird, sei durch Abb. 14/1 demonstriert. Die Berechnung der Schornsteinmindesthöhe auch unter idealisierten Bedingungen ist sehr kompliziert. Deshalb wurde vom VDI ein Nomogramm entworfen, welches unter Berücksichtigung der Abgasmenge, der Abgastemperatur, des Massenstromes an Schadstoffen, des Innendurchmessers des Schornsteines und der Windgeschwindigkeit die Mindesthöhe ermittelt. Sie soll 250 m nicht übersteigen; tritt dies doch ein, so soll der Massenstrom durch andere Maßnahmen wie Entstaubung, SO2-Verwertung, Abgaswäsche herabgesetzt werden.

14.1. Reinhaltung der Luft

391

Wind —

—f ' ν -- -

v

t

i ' · * .

V·-

y

- Ζ J-

Temperatur—

•

\\

_

z'

^

— JT /"* , ι

\\

Temperatur -

d) Temperatur-

e)

Temperatur ——

Abb. 14/1. Verschiedenen Typen von Rauchfahnen (N 44, S. 611, Abb. 2 3 - 2 6 ) a) Überhöhter vertikaler Temperaturgradient; b) verringerter vertikaler Temperaturgradient; c) Umkehrung des Temperaturgradienten (Inversion); d) Inversion unten, normaler Gradient oben; e) normaler Gradient unten, Inversion oben

14.1.1. Maximale Staubgehalte Zunächst ist zu unterscheiden zwischen Stäuben, die inert sind, aber die Umgebung verschmutzen bzw. die Sonneneinstrahlung vermindern, und solchen Substanzen, die außerdem gesundheitsschädlich sind. Man hat die Stäube nach dem Grad der Schädlichkeit in 3 Klassen eingeteilt und ihnen Emissionsgrenzen gesetzt, die für unschädliche Stäube 75 mg/m3 und für schädliche 50 mg/m3 bzw. 20 mg/m3 betragen. Für die NE-Metallhiitten wurden Sondergenehmigungen erteilt; sie sind für Neueinrichtungen von Betriebsanlagen in Tab. 14/1 zusammengestellt und stellen einen Kompromiß zwischen den technischen und wirtschaftlichen Möglichkeiten und den Forderungen des Umweltschutzes dar.

392

14. Umweltschutz

Tab. 14/1. Begrenzung der Staubemission bei NE-Metallhütten Auswurfbegrenzung bei Neuerrichtung von Betriebsanlagen (Gas und Staub) [g/m 3 (i. N.)] Bleigewinnung

RöstSinteranlagen 0-0.013

Schachtöfen

Zinkgewinnung

RöstSinteranlagen

Zinkhütte mit stehenden Muffeln

0.4

Bleiraffination Feuerungsabgase Flammöfen 0.2 0.4

Schlackenverblaseanlagen 0.1

Feinzinkdestillationsanlagen

Wälzanlagen

0-0,013

0,4

Elektrothermische Gewinnungsanlagen 0,1

0,2

0,5

Kupfergewinnung

RöstSinteranlagen Konverter 0-0,013

Schachtöfen

Erzflammofen

Raffinierofen

Wirebarofen

0,3

0,3

0,3

0,3

Aluminiumgewinnung

Mahlanlage

Kalzinieröfen

0,15

0,1

Staub 0,1

Aluminiumhütte Gas 0,005 gF/m 3 (i. N.)

Auf der Immissionsseite ist für nicht gefährdende Stäube eine Niederschlagsmenge von 0,35 g/m 2 · d zugelassen, dies entspricht etwa einer Staubkonzentration in der Luft von 0,20 mg/m3. Tab. 14/2. Maximale-Arbeitsplatz-Konzentration (MAK) (DFG 1978) Stoff Arsenverbindungen Β ariumverbindungen Beryllium u. -Verbindungen Blei u. -Verbindungen Cadmium u. -Verbindungen Chromsäure u. Chromate Kobalt u. -Verbindungen Kupfer (Rauch, Staub) Mangan u. -Verbindungen Molybdänverbindungen Quecksilberverbindungen Selenverbindungen Silber Thalliumverbindungen Titandioxid Uranverbindungen Vanadinoxid Zinkoxid Zinnverbindungen

Formel

MAK in mg/m 3

Cr03

0,5 0,5 0,002 0,15 0,10 0,10 0,5 0,1-1 5 5 0,1

0,1

0,01

0,1

Ti02 V2O5

ZnO

8 0,25 0,5 5 2

Bei den Verbindungen handelt es sich stets um wasserlösliche Substanzen. Die angegebenen MAKWerte sind auf den Metallgehalt bezogen.

14.1. Reinhaltung der Luft

393

Sehr wesentlich ist die maximale Arbeitsplatz-Konzentration (MAK). Sie ist für eine Anzahl von Stoffen in Tab. 14/2 zusammengestellt. Man kann auch feststellen, ob eine Staubimmission von einem bestimmten Emittenten stammt, indem man bei dem vermuteten Erzeuger Diatomeenstaub in den Abgaskanal oder Schornsteinfuß streut, die sehr charakteristischen Formen sind mikroskopisch sofort zu identifizieren.

14.1.2. Maximale Gasgehalte Von den im Hüttenbetrieb auftretenden schädlichen Gasen kommt dem SO2 eine entscheidende Bedeutung zu. Die reine Atmosphäre weist bereits einen S0 2 -Spiegel von etwa 0,12 mg/m3 auf, dessen Herkunft dem Vulkanismus zuzuschreiben ist. Die Pflanzen verbrauchen auch etwas SO2, etwa ein Drittel des Schwefelbedarfs zum Aufbau der schwefelhaltigen Eiweißverbindungen wird der Atmosphäre entnommen. Die Hauptproduzenten von S 0 2 sind die Feuerungsanlagen, vor allem die kalorischen Kraftwerke und die Heizungen der Wohnanlagen. Die Hüttenindustrie ist an der Gesamtmenge nur mit wenigen Prozenten beteiligt, aber dort tritt das Gas in hoher Konzentration auf. In der Bundesrepublik Deutschland werden jährlich etwa 4 · IO61 SO2 emittiert, davon entfallen auf die Kraftwerke 45%, auf andere industrielle Feuerungen ebenfalls etwa 45%, am Rest ist die NE-Metallhüttenindustrie zu etwa 2,5% beteiligt. Die Wirkung des S 0 2 ist auf Pflanzen sehr verschieden, sie hängt auch von der Einwirkungsdauer und der Tageszeit ab; eine Kurzzeiteinwirkung von einer halben Stunde kann mit doppelt so hoher Konzentration wie eine Dauereinwirkung ertragen werden, die Pflanzen können die durch Kurzzeitemission entstandenen Schäden regenerieren. Auch die Empfindlichkeit der Pflanzen gegen Schädigung durch S 0 2 ist sehr verschieden. Die relative Resistenz gegenüber S 0 2 ist bei der Gerste 1, bei der Kartoffel 3 und bei der Johannisbeere 12. Laubbäume sind lOmal resistenter als Nadelbäume. Um einige Sicherheit gegen Flurschäden zu gewährleisten, hat man sowohl die Emissions- als auch die Immissionswerte recht niedrig angesetzt. Der Gehalt der Abgase von Metallhütten soll 3 g/m3 nicht überschreiten, die Kurzzeitimmission (V2 Std.) wurde mit 0,40 mg/m3, die Dauereinwirkung mit 0,14 mg/m3 begrenzt. Wegen der großen Empfindlichkeit mancher Pflanzen tendiert man aber zu noch niedrigeren Werten bis zu 0,08 mg/m3. Der Mensch ist wesentlich unempfindlicher, der MAKWert liegt bei 13 mg/m3, bei dieser Konzentration wird der Geruch gerade wahrnehmbar. Ein anderes Problem der Luftverunreinigung entsteht bei der Aluminiumelektrolyse. Dort werden erhebliche Mengen an Fluorverbindungen emittiert, deshalb ist die Emission von gasförmigen Fluorverbindungen je nach Ofentype und Staat zwischen 0,7—1,4 kg F/t Al begrenzt. Die Emissionswerte liegen bei 2 mg/m3. Die Immissionswerte liegen sehr niedrig, für Kurzzeiteinwirkung bei 0,0040 mg/m3, bei Dauereinwirkung bei 0,0020 mg/m3 Fluorwasserstoff, angegeben als anorganische gasförmige Fluorverbindungen; deshalb kann keine Aluminiumelektrolyse ohne intensive Wäsche der Abgase der Ofenhalle auskommen. Die MAK-Werte liegen wesentlich höher bei 2 mg/m3.

394

14. Umweltschutz

Von untergeordneter Bedeutung für das NE-Metallhüttenwesen sind die Emissions- bzw. Immissionswerte sowie die MAK-Werte für die Gase Chlor, Salzsäuregas und Schwefelwasserstoff, die Werte sind in Tab. 14/3 zusammengestellt. Hingegen ist der äußerst giftige Arsenwasserstoff, der ζ. B. bei der Behandlung arsenhaltiger Zwischenprodukte mit Säuren oder bei der elektrolytischen Entkupferung arsenhaltiger Kupferlaugen entsteht, nur in sehr kleinen Gehalten zugelassen; dasselbe gilt für Quecksilber, dessen Dampfdruck bei Raumtemperatur schon so hoch ist, daß es in der umgebenden Luft gefährliche Konzentrationen erreichen kann. Tab. 14/3. Zulässige Emissions-, Immissions-Werte und Arbeitsplatzkonzentrationen schädlicher Gase (TA Luft 1974) Gas

so2 Fluor als gasförmige Verbindungen (HF) Cl2 HCl H2S

Immission in mg/m3

Emission

ΜΑΚ

Kurzzeit

Dauer

mg/m3

mg/m3

0,40 0,004 0,3 0,2 0,01

0,14 0,002

3000 2 3 10

13 2 1,5 7 15

ASH3

Hg-Dampf

0,1 0,1 0,005

0,1 0,1

Um diese niedrigen Werte zu erreichen, muß die Luft im Arbeitsraum sehr oft erneuert werden, ζ. B. in Laborräumen, wo mit Quecksilber gearbeitet wird, soll dies alle 5 Minuten geschehen. Für Laborräume kann dies noch mit erträglichen Kosten erreicht werden, die Entlüftung und Entstaubung großer Hallen aber erfordert Saugleistungen von mehreren 105 m3/h und ist recht kostspielig. Man geht deshalb zur Arbeitsplatzentlüftung über, so werden bei der Bleiraffination die Schmelzkessel am Rande abgesaugt.

14.2. Reinhaltung des Wassers Hier ist zu unterscheiden zwischen der Reinhaltung des Oberflächenwassers und des Grundwassers. Die Abwässer von Hüttenwerken und chemischen Betrieben werden letzten Endes in Flüsse geleitet. Von deren minimaler Wasserführung hängt die zulässige Belastung mit Schadstoffen ab. Dabei sind 2 Fakten zu bedenken. Erstens reichen die natürlichen Quellen und das Grundwasser vielfach nicht mehr für die Trinkwasserversorgung aus, so daß man auf Flußwasser zurückgreifen muß (ζ. B. Holland entnimmt Rheinwasser); zweitens ist für die Fischerei die Nahrungskette von Bedeutung, wo über pflanzliche Nährstoffe eine Anreicherung von schädlichen Stoffen in den Fischen bis zu deren Ungenießbarkeit erfolgt.

14.2. Reinhaltung des Wassers

395

Bei der Ableitung von Abwässern über die Kanalisation in die Flüsse erfolgt rasch eine Verdünnung bis auf unschädliche Gehalte. Anders liegen die Verhältnisse beim Grundwasser, welches sehr langsam fließt, (ζ. B. einige cm/h). Wird das Grundwasser verunreinigt, so kann es Jahre dauern, bis die Schadstoffe abtransportiert sind. Da das Grundwasser aber eine der Hauptquellen der Trinkwasserversorgung darstellt, ist dessen Verunreinigung von äußerst schwerwiegenden Folgen. Das Grundwasser kann durch wasserlösliche Stoffe aus Deponien verunreinigt werden, deshalb sind sehr sorgfältige Untersuchungen über die Durchlässigkeit des Untergrundes notwendig und scharfe Vorschriften bei der Errichtung von Deponien erlassen worden. Eine Zusammenstellung der zulässigen Metallgehalte der Abwässer ist in Tab. 14/4 wiedergegeben. Tab. 14/4. Abwasser-Anforderungen bei Einleitung in die Kanalisation (für Städte der B R D ) Gehalt in mg/1 PH Cu Ni Cd Zn Sn Pb Ag CN-

so5"

6-9 0,1-3 1-5 1-3 2-5 2 2 0,5 0,1-1 400

Die Einführung der Solventextraktion brachte neue Quellen der Verunreinigung bzw. Vergiftung des Wassers. Sowohl die Extraktionschemikalien als auch deren Lösungsmittel sind nicht völlig unlöslich in Wasser und verunreinigen daher die Abwässer. Über die Wirkung auf Fische liegen nur wenige Angaben vor. Als Maß für die Schädlichkeit diente die Mortalität von Fischen. Als Schädlichkeitsgrenze wurde der Gehalt angenommen, bei dem nach 96 Std. noch 50% der Fische am Leben waren. Für die Lösungsmittel ergaben sich Gehalte von 10—90 mg/1. Für Lösungen von LIX 64 Ν oder Alamin 336 in organischen Lösungsmitteln betrug die Schädlichkeitsgrenze 110—240 mg/1. Sofern die gestrippte Lösung nicht im Kreislauf geführt wird, scheint große Vorsicht bei den Abwässern geboten zu sein. Der biologische Abbau der organischen Lösungsmittel schwankt in sehr weiten Grenzen; so ist ζ. B. das bei der Solventextraktion gebräuchliche Hexon sehr resistent gegen den biologischen Abbau. Es empfiehlt sich daher, Prozesse zu entwickeln, bei denen die mit organischen Stoffen beladene wäßrige Phase im Kreise geführt wird, oder, falls Produkte gewaschen werden müssen, die Waschwässer zur Deckung von Verdampfungs- bzw. Verdunstungsverlusten zu verwenden.

15. Ergonomie Ergonomie ist ein Kunstwort und setzt sich zusammen aus 2 griechischen Wörtern Ergos = Leistung, Nomos = Gesetz, Regel. Bisher wurde die tote Materie behandelt, nun soll auch der Mensch berücksichtigt werden nach dem Grundsatz „Der Mensch ist das Maß aller Dinge". Die Ergonomie behandelt die Anpassung der technischen Umgebung an den arbeitenden Menschen. Im Bereich der NE-Metallurgie sind es 3 Faktoren, welche das Wohlbefinden des arbeitenden Menschen beeinträchtigen: Hitze, hohe Luftfeuchtigkeit und Lärm. Zunächst sei das Problem der Hitzeeinwirkung behandelt; die Wirkung auf den Menschen setzt sich aus 3 Faktoren zusammen. Die strahlende Hitze bzw. die Wärmestromdichte beträgt bei einer Deckenheizung in Wohnräumen etwa 12 W/m2. Ein 2 m2 großes Blech von 450 °C bewirkt in 10 m Abstand eine Wärmestromdichte von 35 W/m2. Ein 0,5 m 2 großes Ofenloch bei einer Innentemperatur von 1200 °C gibt in 6 m Abstand eine Wärmestromdichte von 450—800 W/m2 und wird bei Dauereinwirkung bereits recht unangenehm empfunden. Eine Wärmestromdichte bis zu 2200 W/m2 kann in Hüttenwerken beim Abstich auftreten und wird ohne ausreichenden Schutz nur wenige Minuten ertragen. Als Schutz werden mit Aluminium bedampfte Asbestanzüge und Drahtmasken vor dem Gesicht angewendet. Der zweite Faktor ist durch die Luftfeuchtigkeit gegeben. Die Oberflächentemperatur des menschlichen Körpers wird u. a. durch die Verdunstung der Feuchtigkeit bestimmt. Ist die umgebende Luft mit Wasserdampf gesättigt, so kann dieser Kühlungsfaktor nicht mehr wirksam werden. Als angenehm wird eine relative Luftfeuchtigkeit von 50 ± 20% empfunden. Auch die Lufttemperatur selbst steht in enger Beziehung zur Luftfeuchtigkeit, soweit es die Erträglichkeit betrifft. Bei einer Raumtemperatur von 20 °C kann die relative Luftfeuchtigkeit zwischen 30—70% schwanken, bei einer Raumtemperatur von 30 °C jedoch wird der zulässige Bereich auf 35—45% eingeengt. Hohe Luftfeuchtigkeit herrscht in den Elektrolysehallen, da die Bäder erhebliche Temperatur aufweisen (Kupferelektrolyse 50—60 °C, Zinkelektrolyse 40 °C); hier ist ein häufiger Luftwechsel angezeigt, um den Wasserdampfgehalt der Hallenluft zu erniedrigen. Der dritte Faktor ist die Luftbewegung. Während eine Strömungsgeschwindigkeit von 0,1 m/s in Büroräumen gerade noch angenehm empfunden wird, soll sie bei Schwerarbeit bis zu 0,5 m/s betragen. Um den Aufenthalt in Hallen mit Hitzeeinwirkung erträglich zu gestalten, ist daher eine Belüftung vorzusehen. Man benutzt dabei den Auftrieb der heißen Luft, führt am Boden Frischluft zu und entlüftet über den Dachfirst. Zusätzliche Probleme entstehen in allen Betrieben, wo heiße Metalle vergossen werden, da dabei Staub entsteht, der die Umgebung des Werkes beeinflußt. Neuerdings werden Entstaubungsvorrichtungen für Gießereien und Schachtöfen gefordert, die wegen ihrer sehr großen Leistung bis zu mehreren 105 m 3 /h recht aufwendig sind, aber vom Umweltschutz verlangt werden.

15. Ergonomie

397

Ein weiterer Punkt der Beeinträchtigung ist der Lärm. In den Betrieben leidet die sprachliche Verständigung unter der Höhe des Geräuschpegels. In einer ruhigen Wohngegend liegt der näch'tliche Störpegel unter 35 dB (Dezibel), das ermöglicht eine Sprachverständigung über etwa 10 m. Steigt jedoch der Betriebslärm bis auf 70 dB, so sinkt die Entfernung, wo noch eine Verständigung möglich ist, bis auf 0,2 m. Die Erträglichkeitsgrenze liegt bei 90 dB, darüber hinaus ist ein Gehörschutz angezeigt. Ein Schallpegel von 140 dB bewirkt bereits Schädigungen nicht nur des Ohres, sondern des ganzen Menschen. Im allgemeinen werden hohe Frequenzen bei gleicher Intensität viel unangenehmer empfunden. Eine Erhöhung des Schallpegels um 10 dB wird als eine Verdopplung des Lärms empfunden. Von dem Lärm im Betrieb wird auch die Umgebung betroffen. Hier sind es vor allem 2 Quellen, der hohe Dauerton von Ventilatoren oder Gebläsen und das Brummen der großen Leistungstransformatoren. Das Geräusch von rotierenden Maschinen kann halbiert werden durch Senkung der Drehzahl. Bei Transformatoren versucht man durch Änderung der Werkstoffeigenschaften und der Konstruktion den Geräuschpegel zu senken. Auch schallschluckende Wände bzw. Wandverkleidungen können eine sehr wirksame Geräuschverminderung bewirken.

16. Erz- bzw. Metall-Handel

Bergbau und Hütte liegen nicht immer nebeneinander, und ihr Besitz ist nicht immer in einer Hand vereinigt. Hochindustrialisierte Staaten verfügen keineswegs über eine ausreichende Erzbasis, um die im Lande befindlichen Hütten bzw. Verarbeitungsbetriebe zu versorgen. So besitzt die Bundesrepublik Deutschland kein Kupfervorkommen und ist auch bei Blei und Zink auf Einfuhren aus dem Ausland angewiesen. Deshalb sollen hier kurz einige Begriffe und Handelsbedingungen im Erz- bzw. Schrotthandel erläutert werden. 16.1. E r z b e w e r t u n g Die Erze bzw. Erzkonzentrate enthalten nicht nur das für die Verhüttung geeignete Mineral, sondern auch Beimengungen. Können diese Beimengungen als Wertstoffe gewonnen werden, so werden sie beim Kauf vergütet. Bedingen diese Beimengungen aber zusätzliche Gewinnungs- bzw. Raffinationskosten, so erfolgt ein entsprechender Abzug. Die allgemeine Kaufformel lautet daher: Τ - a -Η 100

+

t- a - h 100

t' - a' 100

Strafe

Es bedeuten: V Ρ ρ Τ t a,a' H,h

= = = = = = =

Kaufpreis Metallpreis des Hauptmetalles (ζ. B. Cu) Metallpreis des Nebenmetalles (ζ. B. Au) Metallgehalt in Massen% des Hauptmetalls Metallgehalt in Massen% des Nebenmetalls Hüttenabzug Hüttenlohn

Da bei der Gewinnung der Metalle immer ein Verlust eintritt, Verzettelung bzw. Metallverlust in der Schlacke, so wird von vornherein ein Hüttenabzug in Rechnung gebracht, dies ist der Anteil a. Der Hüttenabzug zur Deckung der Verluste in Flugstaub oder Schlacke beträgt üblicherweise für: Cu-Konzentrat 1,3 Einheiten Pb-Konzentrat 3 Einheiten Zn-Konzentrat sulf. 8 Einheiten Zn-Konzentrat oxi. 7 Einheiten Sn-Konzentrat 1—3 Einheiten Au 2g/t Ag 100-150 g/t

16.2. Kaufbedingungen

399

Von den schädlichen Verunreinigungen werden gewisse Gehalte toleriert, dies ist der Anteil a', ζ. B. bei Kupferkonzentraten 0,1% As. Darüber hinaus werden Abzüge je t Konzentrat festgesetzt. Bei Zinkkonzentraten werden 6% Fe toleriert, darüber hinaus erfolgen Abzüge. Schließlich sind Kosten für Trocknung und Schmelzen der Konzentrate aufzuwenden, die im Hüttenlohn H, h bzw. pro t Trockengewicht des Konzentrates vergütet werden. Der Hüttenlohn beträgt etwa je t Konzentrat: für Pb-Konzentrate Zn-Konzentrate Cu-Konzentrate Sn-Konzentrate

100-130 200-230 60-100 130-350

DM/t DM/t DM/t DM/t

Gewinn einer Hütte ist dann gegeben, wenn es gelingt, ein höheres Ausbringen des Hauptmetalls und auch kleinste Mengen der Edelmetalle zu erreichen, und dadurch ein Plus an verkaufsfähigen Produkten zu erzielen.

16.2. Kaufbedingungen Die Metallpreise werden international festgesetzt an der Londoner Metall-Börse (London Metal Exchange, LME) und in beschränktem Maße an der New Yorker Warenbörse (Commodity Exchange, Comex), sie unterliegen in erheblichem Maße der Spekulation und resultieren nicht allein aus Angebot und Nachfrage. Neben der sofortigen Lieferung (prompt) gibt es den Terminhandel, der in Großbritannien über max. 3 Monate, in den USA über max. 6 Monate läuft. Es wird eine bestimmte Menge zur Lieferung in 3 Monaten zu einem Preis, der in etwa dem z. Z. gültigen Preis an der LME entspricht, bezahlt. Dies kann für den Verkäufer mit Gewinn oder Verlust verbunden sein, je nachdem wie sich in der Zwischenzeit die Notierung an der LME ändert. loco Grube fob cif loco Hütte

(Kauf ab Grube) (/ree on board, Versandkosten bis zum Schiff gehen zu Lasten des Verkäufers) (cost, insurance, /reight, Versandkosten bis zum Schiffshafen, sowie auch Schiffsfracht und Versicherung trägt der Verkäufer) (Kauf ab Anlieferung in der Hütte)

Die Beschaffenheit der Ware wird bezeichnet mit: Telquel (so wie es ist), was besonders für den Schrotthandel gilt, oder als Bezugsbasis wird das Nettotrockengewicht vereinbart, welches sich bestimmt aus Brutto naß — Tara = Netto naß — Nässegehalt = Nettotrockengewicht, was z. B. für Anlieferung mit Bahn oder Lkw gilt.

400

16. Erz- bzw. Metall-Handel

Bei Anlieferung per Schiff kann vielfach schon bei der Ausladung das Nettonaßgewicht bestimmt werden, da sich am Kranhaken bzw. am Greiferhaken Meßdosen befinden, die das Nettofördergewicht digital in Leuchtziffern anzeigen und elektronisch speichern. Bei Entladung mittels Förderband gibt es kontinuierlich messende Bandwaagen, die das Meßergebnis ebenfalls aufzeichnen.

16.3. Transportkosten Neben den reinen Kosten für das Erz bzw. Konzentrat treten noch die Transportkosten auf, die sehr unterschiedlich sind, je nachdem der Transport über Massengutschiffe von 100 0001 und mehr über See, auf wesentlich kleineren Binnenschiffen von 1000-40001 Tragfähigkeit oder auf Eisenbahnwagen von 50—1001 Ladegewicht erfolgt. Die hier angegebenen Zahlen beruhen auf Angaben aus dem Jahre 1978 und unterliegen starken Verschiebungen in Abhängigkeit vom ölpreis. Damals rechnete man bei Überseetransport mit 0,05-0,1 Pf/t • km, auf Binnenschiffen mit 1,5-2,0 Pf/t · km und auf der Eisenbahn mit etwa 4 Pf/t · km. Der teuerste Transportvorgang ist jedoch die Verladung von einem Transportmittel auf ein anderes; hier muß man mit 0,50-2,00 DM/t rechnen. Daraus resultiert die Planung von Hüttenwerken direkt an der See mit einem Pier für sehr große Schiffe.

17. Planung In seltenen Fällen wird ein Hüttenwerk in unmittelbarer Nähe der Grube errichtet. Maßgebend für die Wahl des Platzes sind viele Faktoren. Zunächst ist der Preis für das Grundstück starken Schwankungen und großen Spekulationen unterworfen. In manchen Entwicklungsländern sind manche Bezirke Staatseigentum und werden einer ansiedelnden Industrie kostenlos zur Verfügung gestellt. Der Standort wird im allgemeinen aufgrund günstiger Verkehrs- und Transportverhältnisse gewählt. In entlegenen Gebieten sind neben den Hüttenanlagen noch manchmal recht kostspielige soziale Einrichtungen zu schaffen wie Wohnungen, Krankenhaus und Schule. In Entwicklungsländern müssen noch Sozialarbeiter eingestellt werden, da vielfach die primitivsten Regeln des Zusammenlebens und der Hygiene unbekannt sind. In industriellen Ballungsgebieten sind die Auflagen des Umweltschutzes oft so rigoros, daß sie entweder mit den bekannten Mitteln, Vorrichtungen oder Verfahren nicht erfüllt werden können oder deren Erfüllung so kostspielig wird, daß die Rentabilität des Werkes in Frage gestellt ist. Im Ruhrgebiet ist der Neubau eines Hüttenwerkes fast ausgeschlossen. Für die Standortfrage sind Infrastruktur und Umweltschutz ausschlaggebend. Ist die Standortfrage gelöst, so ist die Größe der Anlage zu errechnen. Für die Bedienung der Geräte, Maschinen, Öfen usw. ist ein Minimum an Personal von Nöten, unabhängig von der Leistung der Vorrichtung. Man kann daraus ein Optimum, gegeben aus maximaler Leistung und minimaler Belegschaft, errechnen und kommt bei den meisten pyrometallurgischen Werken zu einer Mindestgröße von 100 000 t Metall/a als untere Rentabilitätsgrenze. Bei hydrometallurgischen Werken dürfte die Mindestgröße bei etwa 10 000 t/a liegen. Alle Anlagen sind nicht zeitlich unbegrenzt benutzbar, sie unterliegen Verschleißerscheinungen und müssen von Zeit von Zeit überholt werden. Jeder Anlageteil ist durch eine spezielle Verfügbarkeit gekennzeichnet, die gegeben ist durch Reparaturarbeiten oder bei Herdöfen ζ. B. dadurch, daß der Ofen zwar über das Wochenende warm gehalten wird, aber keine Produktion erfolgt. So rechnet man bei einem Schachtofen mit einer Verfügbarkeit von 93%, bei einem Konverter mit 87%, bei einem Anodenofen mit 83%. Für die Auslegung des Werkes sind die einzelnen Zahlen der Verfügbarkeit zu multiplizieren, da in den seltensten Fällen alle Aggregate zur gleichen Zeit reparaturanfällig werden. So ergibt sich bei der oben angeführten Kombination Schachtofen und Konverter eine Gesamtverfügbarkeit von ca. 80%, d. h. bei einem angestrebten Produktionsziel von 100 000 t/a müssen die Anlagen also für eine Produktion von 125 000 t/a ausgelegt werden. In diesem Falle wird man aber statt 1 Konverter deren 2 aufstellen, so daß deren Verfügbarkeit sich erhöht; vielfach arbeitet man mit 3 Konverter, 2 davon sind in Betrieb, der 3. in Reparatur oder Reserve. Dadurch kann die Gesamtverfügbarkeit derjenigen des Schachtofens angeglichen werden und die Anlage braucht nur für eine Produktion von 107 000 t/a ausgelegt werden. Bei einer Kupferraffinationselektrolyse rechnet man mit einer Verfügbarkeit von 95%, die restlichen 5% werden für den Anoden- und Kathoden Wechsel sowie für die Entfernung des Anodenschlammes benötigt.

18. Spezielle Metallurgie

Im folgenden sollen die Gewinnungsmethoden der einzelnen Metalle beschrieben werden. Um den Studenten nicht zu sehr mit Wissensstoff zu belasten, sind eine Systematik und einige Einschränkungen erforderlich. Als ordnendes Prinzip wurden die verschiedensten Merkmale verwendet. 1. Physikalische Merkmale: a) Dichte: Leichtmetalle < 4,5 g/cm3, Schwermetalle > 4,5 g/cm3 b) Schmelzpunkt: niedrigschmelzende Metalle Smp < 800 °C hochschmelzende Metalle Smp > 800 °C c) Farbe: Schwarzmetalle: Fe, Ni, Co Buntmetalle: Cu, Ag, Au usw. Diese Einteilung ist hauptsächdlich in den Ostblockländern gebräuchlich. 2. Chemische Merkmale: In der Frühzeit der physikalischen Chemie wurde die Bildungsenthalpie von Verbindungen deren Bildungswärme gleichgesetzt, als Ordnungsprinzip wurde der Begriff der Affinität gewählt und diese auf die Bildung von Verbindungen mit den Metalloiden Sauerstoff und Schwefel bezogen. Man stellte Affinitätsreihen der Metalle in bezug auf diese Elemente auf. Dabei ergaben sich Differenzen, weil die Affinität auf verschiedene Temperaturen, z. B. auf Raumtemperatur oder auf 900 °C bezogen war. 3. Wirtschaftliche Merkmale: Als Ordnungsprinzip wurde hier entweder die Weltproduktion der Metalle oder der Wert dieser Produktion herangezogen. Dies gibt aber wegen wechselnder und verschiedener Zuwachsraten und stark schwankender Preise eine recht unsichere Skala. Die Gewinnung der Metalle ist ein physikalisch-chemischer oder rein chemischer Prozeß. Als Ordnungsprinzip sollen die chemischen Eigenschaften der Atome herangezogen werden, wie sie sich im Periodensystem der Elemente widerspiegeln. Von den im Periodensystem aufgeführten 103 Elementen kommen 62 als Metalle in solchen Mengen in der Natur vor, daß deren technische Gewinnung möglich ist. Die Behandlung der Gewinnungsmethoden aller 62 bekannten, natürlich vorkommenden Metalle würde den Rahmen dieses Lehrbuches sprengen. Deshalb sollen als Beschränkung nur solche Metalle behandelt werden, deren Jahresproduktion 10 t/a übersteigt bzw. deren Wertschöpfung mehr als 100 000 DM/a beträgt. Wegen der Wichtigkeit für das Metallhüttenwesen sollen auch die Elemente der Via Gruppe, O, S, Se und Te in die Betrachtung eingeschlosen werden. Die Gewinnbarkeit der Metalle ergibt sich aus den AG-f (T)-Diagrammen mit Sauerstoff, Schwefel und den Halogeniden. Diese Diagramme sollen auch zu Be-

18. Spezielle Metallurgie

403

ginn jedes Kapitels einer Gruppe des Periodensystems gezeigt werden. Als Quellen für die physikalischen und thermodynamischen Daten dienten: D'Ans — Lax, Taschenbuch für Chemiker und Physiker, 1967, Springer-Verlag. I. Barin, O. Knacke, Thermochemical properties of inorganic substances, 1973, SpringerVerlag, Verlag Stahleisen. O. Kubaschewski, C. B. Alcock, Metallurgical Thermochemistry, 5th Edition, Pergamon Press Frankfurt. Landolt-Bömstein, Zahlenwerte und Funktionen aus Physik, Chemie, Astronomie, Geophysik und Technik, 6. Aufl., II. Band, Eigenschaften der Materie in ihren Aggregatzuständen, 4. Teil, Kalorische Zustandsgrößen, Springer-Verlag, 1961. E. Steinmetz, H. Roth, Die freien Bildungsenthalpien von Chloriden und Fluoriden, J. LessCommon Metals, 16 (1968) 2 9 5 - 3 4 2 .

Metalle mit geringer Affinität können vielfach durch thermische Zersetzung der Verbindungen gewonnen werden. Metalle mit mittlerer Affinität können bei Temperaturen < 1000 °C mit C, CO oder H2 gewonnen werden. Metalle mit hoher Affinität sind bei Temperaturen > 1000 °C reduzierbar, werden aber vielfach metallothermisch gewonnen. Metalle mit großer Affinität sind erst bei Temperaturen > 2000 °C reduzierbar und werden zweckmäßig elektrolytisch gewonnen. Daraus ergeben sich folgende Herstellungsmethoden: Zersetzung der Verbindung bei erhöhter Temperatur Reduktion mit Wasserstoff Carbothermische Reduktion Elektrolyse wäßriger Lösungen Elektrolyse geschmolzener Salze Metallothermische Reduktion a) mit Al, b) mit Mg, c) mit Ca, d) mit Na, e) mit Si. In Abb. 18/1 ist das gesamte Periodensystem der Elemente wiedergegeben, in dem die einzelnen Elemente als Gebrauchs- bzw. Sondermetalle gekennzeichnet sind und deren wichtigste Gewinnungsmethoden verzeichnet sind. Da dieses Bild zwar die Gesamtübersicht bietet, aber in seiner Vielfalt etwas verwirrend wirkt, sollen Ausschnitte daraus am Ende jeder Gruppenbeschreibung gegeben werden. Außerdem sollen die Gewinnungsverfahren nach pyrometallurgjschen und hydrometallurgischen Methoden getrennt behandelt werden. Vom wirtschaftlichen und wirtschaftspolitischen Gesichtspunkt sind Bergwerksproduktion der Erze, Hüttenproduktion, Verbrauch, Schrottverwertung und geschätzte Vorräte aufschlußreich. Ein Wirtschaftsjahr mit einigermaßen guter Konjunktur war das Jahr 1978. Da außerdem die statistischen Angaben oft erst nach 1—2 Jahren vollständig vorliegen, wurde dieses Jahr als Basis für alle statistischen Angaben gewählt. Diese sind entnommen aus Metallstatistik 1 9 6 9 - 1 9 7 9 , 67. Jg., Metallgesellschaft Aktiengesellschaft, Frankfurt am Main, 1980. Minerals Yearbook 1976, Bureau of Mines, U.S. Department of the Interior. Mineral Commodity Summaries 1978, Prepared by staff of the Bureau of Mines. Roskill's Metals Databook, 2nd edition, 1980, Roskill Information Services Ltd.

404

18. Spezielle Metallurgie

àV/Λ 61 „ Pm m

n.

66 r n 67.. Sm Eu KGd 65Tb Dy Ho M Er Tm ™Yb Lu Cn.Mj.ÉÇciwijis Lo. EIS Lo,EIS Co.Hg.ElS Co.EIS MS Co. EIS Co.EIS Co.EIS Lo.El S Co.EIS 103 91 „ 97 93.. 95. 96 "r ,02 Am Cm Bk MCf f Ρα É l Np Es " U NO Lw WäMs CoM ' gN ' Í!

I I

m

52

m

Abb. 18/1. Periodensystem der Elemente. Die wichtigsten Herstellungsmethoden der Metalle sind durch folgende Symbole gekennzeichnet: Na = Natriolthermie, Ca = Calciothermie, Mg = Magnesiothermie, Al = Aluminothermie, C = Carbothermie, H = Reduktion durch Wasserstoff, EIS = Elektrolyse aus der Salzschmelze, E1W = Elektrolyse aus wäßriger Lösung, La = Reduktion durch Lanthan, Zers = Zersetzung leichtzersetzlicher Verbindungen. (N 57, S. 2, Abb. 1)

Das Manuskript wurde Ende 1980 abgeschlossen, später veröffentlichte, neue wissenschaftliche Erkenntnisse und technische Verfahren sind daher nicht berücksichtigt. Am Ende der Beschreibung der Gewinnungsmethoden der einzelnen Metalle wird sich ein Kapitel über die Behandlung komplexer Erze anschließen.

19. Gruppe la des Periodensystems: Li, Na, K, Rb und Cs In Tab. 19/1 sind die physikalischen Eigenschaften dieser Metalle, ihrer Oxide und Chloride, das Vorkommen in der Erdkruste und der ungefähre Preis/kg enthalten. Schließlich sind in Abb. 19/1 die Bildungsenthalpien der Oxide sowie von CO und H2O sowie eine Skala, kJ umgerechnet in V als Maß für die Zersetzungsspannung angegeben. Im Prinzip ist zwar die Reduktion mit C möglich, jedoch bedingen Nebenreaktionen die Bildung explosiver Verbindungen, deshalb ist diese Methode aufgegeben worden. In Abb. 19/2 ist dasselbe für die Chloride wiedergegeben. Eine Reduktion mit H2 ist unmöglich, hier bietet sich nur die Schmelzflußelektrolyse an. Wie zu ersehen ist, liegen die Zersetzungsspannungen so dicht beieinander, daß nur die reinen Salze reine Metalle ergeben. In einzelnen Fällen ist die Reinigung der niedrig siedenden Metalle K, Rb und Cs durch Destillation gegeben.

Abb. 19/1. Die Bildungsenthalpien der Oxide der Alkali-Metalle und von CO und H 2 0 in Abhängigkeit von der Temperatur

406

19. Gruppe la des Periodensystems: Li, Na, K, Rb und Cs

Tab. 19/1. Eigenschaften der Alkalimetalle, ihrer Oxide und Chloride, Häufigkeit in der Erdkruste und Preis relative Atommasse

Li LiCl Li 2 0 Na NaCl Na 2 0 Κ KCl κ2ο Rb RbCl Rb 2 0 Cs CsCl Cs 2 0

6,939

22,989

39,102

85,47 132,905

Dichte

Fp

Kp

[g/m3]

[°C]

[°C]

0,53 2,068 2,013 0,97 2,1163 2,27 0,86 1,984 2,32 1,532 2,76 3,72 1,873 3,87 4,36

180,5 614 1727 97,8 800 920 63,7 772 490 38,9 717 567 28,7 645 490

1326 1382 2327 892 1461

Häufigkeit in der Erdkruste [g/t] 20

Preis [DM/kg] 64

23 600

760 1413

20 900

40

688 1381

90

80 000

690 1300

3

15 000

Abb. 19/2. Die Bildungsenthalpien der Chloride der Alkali-Metalle und von HCl in Abhängigkeit von der Temperatur

19.1 Lithium

407

19.1. L i t h i u m Lithium ist mit einer Dichte von nur 0,534 g/cm3 das leichteste Metall; es ist wie alle Alkali-Metalle sehr reaktionsfreudig. Das Fluorid LiF und das Phosphat L13PO4 sind im Gegensatz zu den anderen entsprechenden Alkaliverbindungen praktisch unlöslich, das Carbonai L12CO3 schwer löslich in Wasser (L12CO31,32%, Na2CC>3 17,9% bei 25 °C). Über die Förderung bzw. Erzeugung, Vorräte und den Verbrauch gibt Tab. 19/2 Auskunft; nur Nordamerika ist ein Ausfuhrland für Lithiumprodukte, dessen Vorräte für lange Zeit ausreichen, sonst sind die Lagerstätten und die Verbrauchsländer ganz verschieden. Tab. 19/2. Bergwerks- und Hüttenproduktion, Verbrauch und Vorräte (1978) Bergwerks- und Salz-Produktion [t] Portugal USA Kanada Brasilien Chile Argentinien Namibia Simbabwe Japan UdSSR VR China

1 150 6 178 60 2 100 1 000 730 4 200 9 000

Hüttenproduktion [t] 20 3584

Vorräte

[t]

[10 3 t]

2350

4000 500

78 1400 9 250

100 385

50 000 10 000

752 272

Europa Welt

Verbrauch

846 5451

5170

Lithiummetall hat in der letzten Zeit große militärische Bedeutung gewonnen. Das Element besteht aus 2 natürlichen, nichtradioaktiven Isotopen fLi und 3L1, die außerordentlich unterschiedliche Einfangquerschnitte für thermische Neutronen haben (§Li: 945 barn, ]Li: 0,0033 barn). Deshalb ist das §Li besonders für Kernreaktionen geeignet, so z. B. §Li + iD = 2 2He, welche allerdings unkontrollierbar in der Wasserstoffbombe ablaufen. Da das Lithium keine leicht flüchtigen Verbindungen aufweist, ist man bei der Isotopentrennung auf andere Methoden wie verschiedene Wanderungsgeschwindigkeiten der Ionen bei der Elektrolyse angewiesen; diese Methoden werden streng geheim gehalten; daß sie durchgeführt werden, beweist das vom natürlichen Lithium abweichende Atomgewicht in den käuflichen Salzen, deren Gehalt an fLi um etwa 50% verringert ist.

408

19. Gruppe la des Periodensystems: Li, Na, K, Rb und Cs

Ausgangsstoffe In Tab. 19/3 sind die wichtigsten Lithiummineralien zusammengestellt. Von industrieller Bedeutung sind Amblygonit und Spodumen, die große Lagerstätten bilden. Als weiteres bedeutendes Vorkommen sind die großen Salzseen zu nennen, welche zwischen 0,002-0,15 Massen% Lithium enthalten und Lagerstätten mit etwa 1 - 1 , 5 · IO6 t Li darstellen. Tab. 19/3. Die wichtigsten Lithium-Mineralien (N 57, S. 151, Tab. 18) Mineral Lithium: Amblygonit Triphylin Lepidolith Zinnwaldit Petalit Spodumen Eukryptit

Formel

2 LiF · AI2O3 • P2O5

(Fe, Li) P O 4 LiF · KF AI2O3 · 3 S i 0 2 LiF · KF · FeO · A1 2 0 3 3 S i 0 2 L i 2 0 · AI2O ; 8 S i 0 2 L i 2 0 • A1 2 0 3 4 S i 0 2 L i 2 0 · AI2O3 · 2 S i 0 2

Gehalt in % Li20 7-9 7-9 3,5-4,5 2,0-5,5 4,5 6-8 11,6

Gewinnung Der Gewinnung des Metalles geht immer die Herstellung einer reinen Lithiumverbindung voraus. Das vorherrschende Gewinnungsverfahren ist in Abb. 19/3 im Flußbild wiedergegeben. Manche Silikate werden einer Erhitzung auf 1000—1050 °C unterzogen, da sie bei Zerfall oder Phasenumwandlung ihr Volumen ändern und dadurch leichter mahlbar und aufschließbar werden. Danach werden sie mit einem Überschuß an konzentrierter Schwefelsäure besprüht und auf 250 °C erhitzt. Die erkaltete Masse wird gelaugt, wobei Lithiumsulfat in Lösung geht. Nach Filtration werden Eisen und die Erdalkalien mit Kalk und Soda gefällt und schließlich das Lithiumkarbonat mit Sodalösung ausgefällt. Daneben werden auch Aufschlüsse in wäßrigen Medien mit Soda oder Kochsalz bei 200—250 °C im Autoklaven durchgeführt. Die Salzwässer der Salzseen werden in großen Becken durch Verdunstung bis zu einem Gehalt von 0,4% Li konzentriert, dabei kristallisieren die anderen Salze aus. Aus dieser Lösung wird das Li als Carbonai gefällt. Eine andere Möglichkeit der Konzentration aus sehr verdünnten Lösungen bietet die Fällung als Li 2 NaP0 4 , welches dann nach dem Säureaufschlußverfahren weiter verarbeitet wird. Das bei der Verarbeitung von Erzen und Salzlaugen anfallende L12CO3 wird mit HCl zu LiCl umgesetzt und dieses im Vakuumverdampfer auskristallisiert. Für die Schmelzflußelektrolyse wird der Schmelzpunkt des LiCl von 614 °C durch Zusatz von 4 5 - 5 5 Massen% KCl auf etwa 350 °C herabgesetzt, die Elektrolyse kann dann bei 400—460 °C durchgeführt werden. Der Schnitt durch eine Zelle ist in Abb. 19/4 wiedergegeben. Die Kathode ist aus Stahl, die Anode aus Graphit; oberhalb der Kathode ist ein ringförmiger Gußeisenteil angebracht, in dem sich das flüssige Li getrennt von CI2 sammelt. Die theoretische Zersetzungsspannung

19.1 Lithium

409

Abb. 19/3. Spodumenverarbeitung (Ν 32, Bd. 16, S. 269, Abb. 1) a = Backenbrecher, b = Erzbunker, c = Förderband, d = Elevator, e = Aufgabebehälter, f = Drehrohrofen, g = Entstaubung, h = Kühlrohr, i = Bunker, k = Mühle, 1 = Zyklon, m = Bunker, η = Mischer, o = Drehrohrröstofen, ρ = Lufthebermischer (Pachuca), q = Trommelfilter, r = Laugebehälter, s = Filterpresse, t = Eindampfer-Zuteilbehälter, u = Sulfat-Eindampfer, v' und v " = Starklaugebehälter, w = Fällung, χ = Waschen, y = Zentrifuge, ζ = Vakuum-Tellertrockner

Lithium Sammler aus Gulieisen

Graphitanoden

Elektrolyt +

+

Feuerfest -

Drahtnetz als Diaphragma

auskleidung Isoliersteine Stahlmantel

_

Stahlkathode

Abb. 19/4. Zelle zur elektrolytischen Abscheidung von Lithiummetall aus einer Salzschmelze (N 57, S. 157, Abb. 99)

410

19. Gruppe la des Periodensystems: Li, Na, K, Rb und Cs

beträgt 3,68 V, der theoretische Energieverbrauch 14,1 kWh/kg, in der Praxis werden aber 40—45 kWh/kg benötigt. Von der insgesamt aus Erzen und Salzlösungen gewonnenen Lithiummenge werden aber kaum 5%, d. h. ca. 200 t/a als Metall erzeugt. Metallisches Lithium wird im zivilen Sektor als Legierungsmetall für Aluminium· und Magnesiumlegierungen sowie als Desoxidations- und Desulfurierungsmittel eingesetzt. Der Hauptteil des Lithiums wird in Form seiner Verbindungen als Schmiermittel und in der keramischen Industrie eingesetzt. Ein mengenmäßig unbedeutender, aber beachtlicher Einsatz erfolgt mittels L12CO3 in der Psychiatrie zur Behandlung manisch-depressiver Kranker.

19.2. Natrium Das Natrium steht mit 2,5% an sechster Stelle in der Reihe der Gehalte der Elemente in der Erdkruste. Für seine Gewinnung kommt derzeit nur Kochsalz in Betracht, dessen Vorräte viele Milliarden t betragen, so daß Angaben über Lagerstätten und Reserven entfallen können. Die Produktionssskapazität der Welt (westlich) und ihre Aufteilung auf die einzelnen Staaten ist in Tab. 19/4 aufgeführt. Tab. 19/4. Produktionskapazität für Natrium Staat

Produktionskapazität in t/a

USA England Frankreich BRD Japan

172000 35 000 12000 26000 13 000 258000

Ausgangsstoffe Als Ausgangsstoff dient Kochsalz, welches sehr rein sein muß. Sauerstoffverbindungen wie Sulfate verschlechtern die Stromausbeute. Die Feuchtigkeit soll unter 0,03% liegen. Schwermetalle und Magnesium verunreinigen das Natrium. Bereits 1921 wurde die Downs-Zelle entwickelt, die mit geringen Verbesserungen auch heute noch in Betrieb ist, Abb. 19/5 zeigt ihren Aufbau; als Anode dient ein Graphitblock, Kathode ist ein eiserner Ring. Anode und Kathode sind durch ein „Diaphragma", ein engmaschiges Drahtnetz getrennt, um den Übertritt der Chlorgasblasen zur Kathode zu verhindern, das flüssige Natrium wird über einen Überlauf abgezogen. Als Elektrolyt dienen Salzgemische, entweder ein Gemisch aus 60% CaCl2 und 40% NaCl oder teilweiser Ersatz des CaCl2 durch BaCb. Die Betriebstemperatur liegt bei 600 °C, wobei je nach CaCl2-Gehalt sich 4,5 - 1 % Ca mit abscheiden. Die

19.2. Natrium

411

Schnitt »-y

+ Abb. 19/5. DOWNS-Standard-Zelle (N32, Bd. 17, S. 149, Abb. 3 A) a = Stahl-Mantel, b = keramische Ausmauerung, c = Kathode mit Kathoden-Arm, d = Diaphragma, e = Anode, f = Sammelring mit Steigrohr und Überlauf für Natrium, g = Dom für Chlor-Abzug, h = Salzzulauf, i = Kathodenschiene, k = Anodenschiene

Löslichkeit des Ca nimmt mit sinkender Temperatur stark ab, deshalb kann das flüssige Na durch Filtration knapp oberhalb 100 °C bis auf 0,05% Ca gereinigt werden. Die theoretische Zersetzungsspannung beträgt 3,45 V, im Betrieb werden 6 , 3 - 7 V benötigt. Die abgebildete Zelle wird mit 25 kA betrieben und benötigt bei einer Stromausbeute von 75—85% etwa 1 2 - 1 4 kWh/kg Na. Trotz der großen Reaktionsfreudigkeit des Na ist sein Transport sehr einfach, es wird in Kesselwagen mit bis zu 45 t Fassungsvermögen flüssig eingefüllt. Der Wagen ist mit Heiz- und Kühlregister ausgestattet; nach der Füllung wird durch Kühlung das Na verfestigt, am Verbrauchsort angekommen, durch Heizung wieder verflüssigt. In Abb. 19/6 ist der gesamte Gewinnungsvorgang im Fließbild dargestellt. In Japan wurde der von der Chlorid-Elektrolyse abweichende Tekkosha-Prozeß entwickelt. Zunächst wird in einer von der Alkali-Chlor-Elektrolyse her bekannten Zelle aus einer wäßrigen Lösung ein Na-Amalgam an Hg-Kathoden hergestellt. Dieses wird in einer zweiten Zelle mit einem wasserfreien Elektrolyten aus NaOH, NaJ und NaCN bei 2 0 0 - 2 2 0 °C elektrolysiert und das Na an einer Eisenkathode abgeschieden. Vorteil des Verfahrens sind niedrige Zellspannungen von 2,5—3,0 V, hohe Stromausbeute von 96-98%; Nachteile sind ein Hg-haltiges Na, welches in 2 Stufen gereinigt werden muß, ein giftiger Elektrolyt und ein teurer

412

19. Gruppe la des Periodensystems: Li, Na, K, Rb und Cs

Stock von Quecksilber, der verzinst werden muß. Nach diesem Verfahren werden etwa 5000 t/a hergestellt. (JOM (1972) Aug., S. 25/27). Die Zukunftsaussichten für die Na-Herstellung sind schlecht, da etwa 70% der gesamten Produktion für die Herstellung der Antiklopfmittel Bleitetramethyl bzw. Bleitetraäthyl benutzt werden. Weltweit besteht die Tendenz, allmählich zu bleifreiem Benzin zu gelangen; damit aber entfällt der Hauptverwendungszweck. Zum Schluß noch eine Bemerkung über das Löschen von Na-Bränden. Na reagiert mit Wasser sehr heftig unter Wasserstoffentwicklung, so daß sich Knallgas mit der Luft bildet. Feste Kohlensäure reagiert mit brennendem Na explosionsartig, und Tetrachlorkohlenstoff gibt mit allen Alkali-Metallen außerordentlich heftige Explosionen. Deshalb sind alle gebräuchlichen Feuerlöscher ungeeignet. Zur Brandbekämpfung eignen sich Salz, Soda, Sand und Graphitpulver in trockenem Zustand.

19.3. Kalium In der Häufigkeit des Vorkommens folgt das Κ dicht dem Na und steht an 7. Stelle der in der Erdkruste enthaltenen Elemente, so daß auch hier die Angaben über

19.3. Kalium

413

Lagerstätten und Vorräte entfallen können, zumal die Weltproduktion z. Zt. 200 t/a nicht überschreiten dürfte. Eine Schmelzflußelektrolyse scheidet aus, da sich Κ in erheblichem Maße im Elektrolyten löst und eine quasi-elektronische Stromleitung bewirkt, daher ist die Stromausbeute sehr niedrig. Deshalb hat man jahrzehntelang KOH in Salzgemischen elektrolysiert. Erst vor etwa 30 Jahren wurde dieses unwirtschaftliche und wegen der Explosionsanfälligkeit nicht ungefährliche Verfahren abgelöst. Nach der Gleichung Nag + KCli = K g + NaCli erfolgt die Bildung von K-Dampf. In Abb. 19/7 sind die AG°-T-Kurven für diese Reaktion für ρ = 1 bar und Ρ = 0,1 bar eingezeichnet. Bei Normaldruck liegt das Gleichgewicht auf der Seite des Natriumdampfes. Durch Senkung des Druckes — ζ. B. durch ständige Entfernung des K-Dampfes durch Spülgas — wird das Gleichgewicht bei der Arbeitstemperatur von etwa 870 °C = 1143 Κ zur rechten Seite der Gleichung verschoben. Die Abb. 19/8 zeigt die Gesamtordnung der Anlage. Einem anderen Verfahren liegt folgende Reaktion zugrunde 2 K F + CaC 2 = 2 K + CaF 2 + 2 C

\

1

Nqo *KCli = Kg*MaCli

\

p . 1 )0Γ

\

\

P=0,

bar

V

V \

J*

Vs • «s %

\

500

700

900 Tin Κ

Abb. 19/7. A G ° - T Diagramm für die Reaktionen Na g + KCli = Kg + NaCli 2 RbCls + Ca s = 2 R b g + CaCl 2 s

\ 1000

414

19. Gruppe la des Periodensystems: Li, Na, K, Rb und Cs Luft

Abb. 19/8. Kontinuierliche Herstellung von Kalium (N 32, Bd. 13, S. 443, Abb. 1) a = Füllkörperkolonne, b = Zufluß der KCl-Schmelze, c = Verschluß, d = Ofen, e = NaCl-Entnahme, f = Rücklauf, g = Kondenser, h = Kaliumabfluß, i = elektromagnetische Pumpe

die in Stahlbehältern bei 1000—1100 °C durchgeführt und der K-Dampf anschließend kondensiert wird. Für die Handhabung von Κ gilt das bei Na Gesagte. Interessant für die Anwendung des Κ ist die Tatsache, daß ein Eutektikum von 77,2 Massen % Κ und 21,8 Massen % Na bei Raumtemperatur flüssig ist und erst bei — 12,3 °C erstarrt. An seine Anwendung ist in der Reaktortechnik als Wärmeüberträger gedacht. Eine weitere Anwendung ist in Zukunft beim sogenannten Dreifachdampfprozeß möglich, wo Turbinen in 3 Temperaturbereichen betrieben werden, deren höchster bei 890 °C und 3 bar liegt und mit K-Dampf betrieben wird. Dieser Prozeß soll Wirkungsgrade von etwa 60% erreichen.

19.4. Rubidium und Caesium Diese beiden Metalle werden nur im Labormaßstab hergestellt. Ein ausgesprochenes Rubidium-Mineral gibt es nicht, jedoch ist in dem Mineral Carnallit, KCl · MgCh · 6 H2O, das Κ ersetzt durch minimale Mengen an Rb. Bei der Aufarbeitung von Carnallit zu Kalisalzen reichert sich das Rb in der Mutterlauge an, aus der es durch mehrmalige Fällung als komplexes Silico-Molybdat und dessen Zersetzung schließlich als RbCl gewonnen wird. Die Herstellung des Metalles kann u. a. calciothermisch erfolgen, indem das Salz mit Calciumspänen auf ca. 700 °C im Vakuum erhitzt wird, die entsprechende AG°-T-Kurve ist in Abb. 19/7 wiedergegeben. (N 57, S. 156/59, Ν 59, Bd. 2, S. 300/06, Ν 31, Bd. 14, S. 789/92) Für Caesium ist ein Mineral, der Pollucit: 2CS2O · AI2O3 · 9SiC>2 · H2O, bekannt. Daraus kann das Metall calciothermisch oder magnesiothermisch in Freiheit gesetzt werden, allerdings stark verunreinigt mit Ca bzw. Mg. Der Pollucit

19.4. Rubidium und Caesium

415

kann auch mit Säuren aufgeschlossen werden, auch die Carnallit-Mutterlaugen enthalten neben Rb auch Cs. Die Anreicherung an Cs und Trennung von den übrigen Alkalimetallen kann durch Ionenaustauscher, Solventextraktion oder selektive Fällung erfolgen. Die Abscheidung auch kleiner Gehalte an Cs gewinnt an Bedeutung bei der Aufarbeitung abgebrannter Reaktorstäbe, wo das langlebige radioaktive Cs-Isotop 137Cs abgetrennt werden muß. Die Metallgewinnung selbst erfolgt aus dem Chlorid wie bei Rb calciothermisch oder magnesiothermisch (N 57, S. 156/59, Ν 59, Bd. 1, S. 154/57, Ν 31, Bd. 9, S. 64/67, JOM (1966) Nov., S. 1198/1202). Zum Schluß sind in Tab. 19/5 die Gewinnungsverfahren der 5 Alkalimetalle zusammengestellt. Tab. 19/5. Gewinnungsverfahren der Alkalimetalle Gewinnungsverfahren

Li

Na

Κ

Rb

Cs

+

+

+

+

+

+

Reduktion mit H2 Reduktion mit C Als Ferrolegierung Aluminothermisch Magnesiothermisch Calciothermisch

+

Natriothermisch

+

Sili co thermie Elektrolyse wäßriger Lösungen Schmelzflußelektrolyse

+

+

Im technischen Maßstab

+

+

Im Labormaßstab

+

20. Gruppe IIa des Periodensystems: Be, Mg, Ca, Sr und Ba In Tab. 20/1 sind die physikalischen Eigenschaften der Erdalkalimetalle, ihrer Oxide, Chloride und Sulfide, ihre Häufigkeit in der Erdkruste und ihr Preis zusammengestellt. Die Erdalkalimetalle sind kaum weniger reaktiv als die Alkalimetalle, dies ist aus Abb. 20/1 zu entnehmen, wo die Bildungsenthalpien der Oxide sowie des CO und H2O aufgetragen sind. Eine Reduktion der Oxide mit H2 liegt außerhalb der pysikalisch-chemischen Möglichkeiten, eine Reduktion mit C ist erst bei Temperaturen um 2000 °C herum möglich und daher technisch nur unter großen Schwierigkeiten durchführbar. Abb. 20/2 zeigt die AG°/T-Kurven für die Chloride und HCl. Eine Reduktion der Chloride mit Wasserstoff ist ebenfalls ausgeschlossen, jedoch bietet sich die Schmelzflußelektrolyse an. Die Sulfide der Erd-

Ph2O „

Pco p„2 V

ε o 5

-400

-500

1000

1500

Τ in Κ

Abb. 20/1. Die Bildungsenthalpien der Oxide der Erdalkali-Metalle, von CO und H 2 0 in Abhängigkeit von der Temperatur

20. Gruppe IIa des Periodensystems: Be, Mg, Ca, Sr und Ba

417

Tab. 20/1. Eigenschaften der Erdalkalimetalle, ihrer Oxide, Chloride und Sulfide, Häufigkeit in der Erdkruste und Preis Dichte [g/cm3]

Fp [°C]

Kp

1,85

1285 410 2550

2470 547 3900

24,312

1,74

1107 1418

23300

4,16

40,08

1,55

1440 2000 3570

41500

6

87,62

2,67

650 714 2802 >2000 838 782 2600 > 2000 768 872 2460 > 2270 714 960 1923 2470

1380

375

relative Atommasse

Be BeCl 2 BeO BeS Mg MgCh MgO MgS Ca CaCl 2 CaO CaS Sr SrCh SrO SrS Ba BaCh BaO BaS

9,0122

137,34

3,59

Häufigkeit in der Erdkruste [g/t]

ra

2,8

Preis [DM/kg]

530

3200 1640 1560 2000

425

PHCI PCI2

v

Pci 2

10°

JO 2 - 0

J f f 1 101 _10"2

-0.8

10°

-r-10"3 10"' J0- 4 'J0-

10"3

J0'7 JO"8 J0-

1000

1500

10"2

5

J0" 6

0.4

- 1 . 2 1,6

2.0 - 2 A

-2,8

10-' 10"5

3.2 3,6

10'6 — 4.0

9

JO-7

-4,4

2500

TinK Abb. 20/2. Die Bildungsenthalpien der Chloride der Erdalkali-Metalle und von HCl in Abhängigkeit von den Temperaturen

418

20. Gruppe IIa des Periodensystems: Be, Mg, Ca, Sr und Ba

alkalimetalle spielen bei ihrer Gewinnung keine Rolle, bei ihrer Verwendung aber wegen der großen freien Enthalpie und des hohen Schmelzpunktes stellen sie gute Entschwefelungsreagenzien für andere Metallschmelzen dar. Die relativ niedrigen Siedepunkte der Metalle mit Ausnahme des Be ermöglichen auch die Gewinnung auf metallothermischen Wege im Vakuum.

20.1. Beryllium Die wichtigsten Berylliummineralien sind in Tab. 20/2 zusammengestellt, das Erzhaufwerk enthält 0,4—4% Be. Erzlieferanten sind Brasilien, Indien, Republik Südafrika, Argentinien, aber auch viele Staaten in Ost und West mit kleinen Mengen. Tab. 20/2. Beryllium-Mineralien (N 57, S. 162, Tab. 20) Mineral

Zusammensetzung

Be-Gehalt in%

Beryll Bertrandit Phenakit Chrysoberyll

3 BeO • A I 2 O 3 · 6 S 1 O 2 4 BeO • S i 0 2 • H 2 O 2 BeO • S i 0 2 BeO · a i 2 o 3

3-3,5 15 16 7

Es wird zunächst ein reines Zwischenprodukt erzeugt, aus dem metallothermisch oder elektrolytisch das Metall gewonnen wird, in diesem Fall ist das Zwischenprodukt das Be(OH)2 bzw. BeO. Der Beryll ist chemisch außerordentlich widerstandsfähig. Er wird in eine lösliche Form gebracht durch Schmelzen mit Alkalien im Drehrohrofen oder durch Schmelzen ohne Zusatz bei Temperaturen über 1650 °C und nachfolgendem Abschrecken. In beiden Fällen wird mit Schwefelsäure gelaugt, die Kieselsäure abfiltriert, durch Zusatz von K- oder NFLrSulfat das Al als Alaun auskristallisiert, mit Kalkschlamm das Fe und Mn gefällt und schließlich das Be mit NH3 als Be(OH)2 gefällt. Der Bertrandit ist in Schwefelsäure löslich, die Lösung wird mit DAP (Ammonium di-2-äthyl-hexyl-phosphat-Di-2-äthyl-hexyl-phosporsäure) extrahiert, wobei alles Be aber auch alles Fe und Al in die organische Phase übergehen, aus der sie mit Ammoncarbonatlösung reextrahiert werden. Dabei fallen Fe und Al als Hydroxide aus, während Be als basisches Carbonai in Lösung bleibt und durch eine Autoklavenerhitzung auf 140—160 °C zu Be(OH)2 zersetzt wird. Dieser Prozeß läuft unter dem Namen SX Carbonate Process. Für die metallothermische Gewinnung des Metalles wird BeF 2 benötigt. Dieses wird durch Lösen von Be(OH)2 in Ammoniumbifluorid (NH4)HF2 und nach Abscheidimg von Verunreinigungen durch Auskristallisieren als (NH4)2BeF4 mit nachfolgender thermischer Zersetzung bei 900—1100 °C gewonnen. Für die

20.1 Beryllium

419

Schmelzflußelektrolyse wird BeCl2 benutzt, dieses wird durch Chlorierung von BeO unter Zusatz von Kohlenstoff gewonnen. BeCh hat einen verhältnismäßig niedrigen Siedepunkt und kann durch Destillation im Wasserstoffstrom gut gereinigt werden. Die metallothermische Gewinnung erfolgt mit Mg bei ca. 1300 °C im Graphittiegel. Die Schmelzflußelektrolyse wird in einem Gemisch aus gleichen Teilen NaCl und BeCl2 bei 350-400 °C durchgeführt. Als Kathode und gleichzeitig als Elektrolysenbehälter dienen Nickeltiegel, an deren Oberfläche das Be als Metallflitter abgeschieden wird. Das sehr reaktionsfreudige Metall fällt entweder in Form kleiner Kiigelchen oder als Flitter an, die Weiterverarbeitung erfolgt fast ausschließlich auf pulvermetallurgischem Wege. Berylliummetall vereinigt geringes spez. Gewicht (1,85 g/cm3) mit hoher Festigkeit (245-300 N/mm 2 ). Es verleiht auch als Legierungsmetall in geringen Mengen dem Grundmetall hohe Festigkeit, ζ. B. reines Kupfer mit einer Zugfestigkeit von 200—240 N/m 2 erreicht durch Zusatz von 2% Be + 0,57% Co nach einer Warmaushärtung eine Zugfestigkeit von 1250—1400 N/mm2. Zahlenangaben über Produktion, Vorräte und Verwendung sind wegen der strategischen Bedeutung des Metalles lückenhaft. In Tab. 20/3 sind die Zahlenwerte für Produktion und geschätzte Vorräte zusammengestellt. Die Weltproduktion dürfte bei 180 t/a liegen, wovon 70—80% in Kupferlegierungen und nur 20% als Metall verwendet werden. Die Verwendung des Metalles gliedert sich — aber nicht aufgeschlüsselt in Legierungen und Metall — zu je 14% im Reaktorbau und in der Raumfahrt, 21% in elektronischen Bausteinen, 43% in der Elektrotechnik (hier wohl hauptsächlich als Federwerkstoff) und etwa 5% als Oxid, vornehmlich in der Glasindustrie. Tab. 20/3. Bergwerksproduktion von Beryll und Vorräte Bergwerksproduktion [t Be-Inhalt] USA Kanada Argentinien Brasilien Indien Rep. Südafrika Uganda Simbabwe UdSSR

0,2 2,0 1,6 70

Welt

96,3

3 16

Vorräte [10 3 1] 80 25 79 437 202 49 45 190 1218

Die Schwierigkeit der Bearbeitung des Metalles spiegelt sich auch in seinem Preis wider, unreines Be-Pulver (97%) 412,— DM/kg, vakuumvergossenes Be 4 8 0 , - DM/kg, geschmiedete Stangen 668,- DM/kg.

420

20. Gruppe IIa des Periodensystems: Be, Mg, Ca, Sr und Ba

Die Herstellung, Verarbeitung und Verwendung von Berryllium ist nicht nur technologisch schwierig, sie wird durch die außerordentliche Giftigkeit noch zusätzlich erschwert. Vor 1940 galten Beryllium und seine Verbindungen als vollkommen ungiftig. Im folgenden wurde aber die Gefährlichkeit dieser Substanz erkannt und stufenweise der MAK-Wert bis auf 0,002 mg Be/m 3 festgesetzt. Be und seine Verbindungen als Staub eingeatmet bewirken eine tödlich verlaufende Lungenerkrankung, in offenen Wunden werden sehr schwer heilende Geschwüre erzeugt. Für die Verarbeitung sind daher sehr scharfe Vorschriften erlassen worden, beste Raumventilation, Gesichtsmasken, Schutzanzüge und Dusch-Schleusen für das Personal. Der finanzielle Aufwand zur Erfüllung aller dem Schutze des Personals dienenden Maßnahmen ist beträchtlich. Deshalb gibt es nur wenige Fabriken auf der Welt, wo Be erzeugt und verarbeitet wird. Detaillierte Darstellung der Gewinnung von Be findet sich in Ν 32, Bd. 8, S. 442/61, N. 59, Bd. 1, S. 68/126, Ν 57, S. 161/70).

20.2. Magnesium Magnesium steht in der Reihe der Elemente an 8. Stelle bei der Zusammensetzung der Erdkruste und an 3. Stelle bei der Zusammensetzung des Meerwassers. Allein das gesamte Meerwasser enthält etwa 2 · IO12 t Mg. Auch die Lagerstätten der Erdkruste sind gewaltig, so daß sich eine Angabe über Förderung und Vorräte der Magnesiumrohstoffe erübrigt. In Tab. 20/4 sind die wichtigsten Rohstoffe mit ihrer Zusammensetzung und Mg-Gehalt angegeben. Die Weltproduktion betrug 1978 knapp 300000 t, davon entfielen auf die USA 45,8%, auf die Sowjetunion 25,3%, auf Norwegen 13,2%, der Rest verteilt sich auf 7 andere Staaten. Die wichtigsten Verbraucher sind die USA mit 35,5%, die UdSSR mit 20,6%, die Bundesrepublik Deutschland mit 10,5% und Japan mit 7%, der Rest verteilt sich auf 32 Staaten des Westens und Ostens. Dem Herstellungsverfahren nach werden etwa 70% durch Schmelzflußelektrolyse und 30% silikothermisch gewonnen.

Tab. 20/4. Magnesiumhaltige Rohstoffe, ihre Zusammensetzung und ihr theoretischer Gehalt an Mg Bezeichnung

Zusammensetzung

Gehalt an Mg in Massen%

Magnesit Serpentin Dolomit Bischofìt Carnallit Totes Meer Meerwasser

MgCOs 2MgO • 2 S i 0 2 H 2 0 CaC0 3 · MgC0 3 MgCl2 • 6 H 2 0 KCl MgCl2 · 6 H 2 0

28,8 22,2 13,2 12,0 8,7 2,55 0,14

20.2. Magnesium

421

20.2.1. Gewinnung durch Schmelzflußelektrolyse Eine Schmelzflußelektrolyse mit gelöstem MgO in einer MgF2-Schmelze scheitert an der geringen Löslichkeit des MgO. Zusätze zur Erhöhung der Löslichkeit und Herabsetzung des Schmelzpunktes sind nur in sehr beschränktem Maße möglich, da das gebildete Mg die Zusätze magnesiothermisch zersetzt und dabei selbst verunreinigt wird. Deshalb wird ausschließlich die Schmelzflußelektrolyse des MgCl2 durchgeführt. Zunächst sei die Herstellung des reinen, wasserfreien MgCl2 besprochen. Vor allem H 2 0 und Sulfate müssen entfernt werden, da sie die Stromausbeute durch Nebenreaktionen herabsetzen und zur Schlammbildung beitragen. Die Ablaugen der Kalisalzgewinnung werden gereinigt und am Ort der Gewinnung auf 33%ige MgC^-Lösung eingedampft. Diese Lösung ist pumpfähig, kann in Kesselwagen leicht transportiert werden und wird erst bei der Mg-Hütte auf wasserfreies MgCl2, welches stark hygroskopisch und daher schlecht zu transportieren ist, verarbeitet. Die Lösung wird mit Na2S und CaCl2 versetzt, die Schwermetalle, vorwiegend Eisen, und Sulfate werden gefällt und filtriert. Danach wird durch Einleiten von Chlor das Brom ausgetrieben und schließlich werden mit BaCl2 die letzten Reste Sulfat gefällt. Besonders störend können Borverbindungen sein. So wird durch einen Gehalt von nur 10 mg Β/kg Salz die Stromausbeute, vermutlich durch erhöhte Dispersion des abgeschiedenen Magensiums, um 1 % vermindert. Die Borate werden mittels Solventextraktion mit Polyol oder einem speziell für diesen Zweck hergestellten festen Ionenaustauscher entfernt. Die Lösung wird bis zum Pentahydrat eingedampft und dann verdüst. Beim Erstarren bilden sich 0,5—2 mm große Krümel, die anschließend in mehreren Stufen im Wirbelbett zunächst mit Luft, dann mit Salzsäuregas bei 330 °C vollständig entwässert und nun der Schmelzflußelektrolyse zugeführt werden. Einen anderen Weg beschreitet das Dow-Verfahren, welches an der Golfküste in Texas durchgeführt wird. Das Flußbild dieses Verfahrens ist in Abb. 20/3 wiedergegeben. Von abgestorbenen Austernbänken vor der Küste werden Muscheln an Land gebracht und im Drehrohrofen gebrannt. Mit dem gelöschten Kalk wird Mg(OH)2 aus dem Meerwasser gefällt, nach der Filtration mit HCl, welches aus dem Betrieb der Zelle stammt, gelöst und stufenweise eingedampft bis auf einen Wassergehalt von etwa MgCl2 · 1,5 H 2 0; ohne weitere Trocknung wird dieses Salz elektrolysiert, wie weiter unten noch ausgeführt. Die 3. praktizierte Methode der MgCl2-Herstellung geht von MgO aus. Magnesit wird bei niedriger Temperatur gebrannt, damit keine Kornvergrößerung und damit verbunden eine Herabsetzung der Reaktivität eintritt. Der gebrannte Magnesit wird mit Kohle und etwas Magnesiumchloridlauge zu einer Paste vermischt, stranggepreßt und in kleine Briketts zerteilt. In einen Schachtofen, dessen unterer Teil mit Koks gefüllt ist, der als Widerstand für die elektrische Heizung dient, werden oben die Briketts eingeschleust und wird von unten Chlorgas eingeleitet. Bei 900-1000 °C erfolgt die Bildung von MgCl2 nach der Gleichung MgO + C + Cl2 = MgCl2 + CO.

422

20. Gruppe IIa des Periodensystems: Be, Mg, Ca, Sr und Ba

Austern schalen

Seewasser

Lager

Sieb

Calcinierofen

Vorfluter

Löschtrommel Dorr-Eindicker - Ca(OH) 2 Kalkmilch Abwasser -

— — Fällbehälter

zur Bromgewinnung

—

I — Dorr-Eindicker •

Mg(OH) 2 Vorratsbehälter

Abwasser -

-

I

Moore-Filter

I

Neutralisations- ^ behälter • Eindampferstation • Absitz- und Klärgefäße, Filter

NaCI etc.

HCI-Absorption

I

Trockner • Zellen

1 Mg-Metall

ΊCl

2

·

HCI-Brenner Kohlenwasserstoffe

Abb. 20/3. Magnesiumherstellung aus Seewasser nach dem Dow-Verfahren (N31, Bd. 12, S. 85, Abb. 6)

Die Verunreinigungen des Magnesits wie Si, Al, Fe werden als leicht flüchtige Chloride mit dem CO und überschüssigem CI2 ausgetragen, unten das flüssige MgCh abgezogen. Der Betrieb läuft kontinuierlich. Eine schematische Darstellung ist in Abb. 20/4 zu sehen. Eine der Grundbedingungen der Schmelzflußelektrolyse ist eine Mindestdifferenz der Dichten von Metall und Elektrolyt, damit eine gute Trennung und keine Metallnebelbildung erfolgt. In der Praxis sind verschiedene Salzgemische in Gebrauch, die eine höhere Dichte haben als das flüssige Mg, so daß das abgeschiedene flüssige Metall obenauf schwimmt. In Tab. 20/5 sind einige Elektrolytzusammensetzungen einschließlich der physikalischen Daten aufgeführt. Die beiden LiCl-haltigen Schmelzen würden zwar eine Sammlung des Metalls am Boden der Zellen gestatten, die Kosten hierfür sind aber nicht tragbar.

20.2. Magnesium

423

Abb. 20/4. Chlorierofen für die Herstellung von Magnesiumchlorid (Erzmetall 14 (1961) S. 218, Abb. 4) 1 = Aufgabe, 2 = Abgas, 3 = Briketts, 4 = Widerstandskohle, 5 = Elektrode, 6 = Abstich, 7 = Chlorgas

Bereits vor über 50 Jahren wurde von der damaligen I.G. Farben eine Zellenkonstruktion entwickelt, die bis auf Verbesserungen auch heute noch zur Produktion benutzt werden. In Abb. 20/5 ist der Schnitt einer solchen Zelle wiedergegeben. Graphitanoden sind mit einer Chlorabzugshaube verbunden, eiserne Katho-

1 = Anode, 2 = Kathode, 3 = Trennwand, 4 = Chlorblasen, 5 = Magnesiumtropfen, 6 = Chlorabzug, 7 = Magnesiumschicht, 8 = Schlamm

424

20. Gruppe IIa des Periodensystems: Be, Mg, Ca, Sr und Ba

οο7

§ε e · cΖ 2ΙΛ . ι—ι 1

o o r-

Ο

Μ

Ρ.

!>

1

.•κ « I « λ* ö ¡2 OL

οο λ:

ω

O D e 3 aυ e u E E 4 breite Anwendung in der Röntgendiagnostik, BaO in der Zuckerindustrie und Ba (N0 3 ) 2 in der Feuerwerkerei (grüne Flamme). Wasserlösliche Bariumverbindungen sind giftig, etwa 1 g wirkt tödlich. Solche tödlichen Vergiftungen sind vorgekommen durch Verwechslungen in der Röntgendiagnostik (BaCC>3 anstelle von BaSC>4, welches durch Magensäure aufgelöst wurde) oder durch Verunreinigung von Backpulver oder Kochsalz. Die MAK-Werte sind mit 0,5 mg/m3 für Ba(N0 3 ) 2 festgesetzt worden. Genauere Angaben finden sich für Strontium in Ν 31, Bd. 15, S. 455/60, Ν 70, S. 15/31, für Barium in Ν 31, Bd. 4, S. 171/73, Ν 32, Bd. 8, S. 301/10, Ν 70, S. 15/31. In Tab. 20/7 sind nochmals die praktizierenden Gewinnungsmethoden der Erdalkalimetalle zusammengestellt.

Tab. 20/7. Gewinnungsmethode der Endalkalimetalle Gewinnungsverfahren

Be

Mg

Ca

Sn

Ba

+

+

+

+

+

Reduktion mit H2 Reduktion mit C Als Ferrolegierung Aluminothermisch Magnesiothermisch

+

Calciothermisch Natriothermisch Silicothermie

+

Elektrolyse wäßriger Lösungen Schmelzflußelektrolyse

+

+

Im technischen Maßstab

+

+

Im Labormaßstab

+

21. Gruppe Illa des Periodensystems der Elemente: Al, Ga, In, Ή In Tab. 21/1 sind die wichtigsten physikalischen Daten dieser Metalle, ihrer Oxide, Chloride und Sulfide zusammengestellt. Bemerkenswert an den physikalischen Daten dieser Gruppe ist der niedrige Schmelzpunkt der Metalle im Vergleich zu dem sehr hohen Siedepunkt sowie der hohe Schmelzpunkt der Oxide. In den Abb. 21/1, 21/2 und 21/3 sind die Bildungsenthalpien der Oxide, Chloride und Sulfide zusammengestellt. Hier ist zunächst bemerkenswert, daß neben den dreiwertigen Verbindungen auch einwertige Verbindungen, wenn auch manchmal nur im Gaszustand, bei hohen Temperaturen auftreten. Die Bildungsenthalpie des AI2O3 ist erheblich größer als die der drei anderen Metalle, deshalb ist auch Aluminium sehr geeignet, andere Metalle aus ihren Verbindungen in Freiheit zu setzen (Aluminothermie). Die Chloride unterscheiden sich hinsichtlich ihrer Bildungsenthalpie nur wenig untereinander. Eine Reduktion mit Wasserstoff ist für Aluminiumoxid technisch nicht realisierbar, eine Reduktion mit Kohlenstoff tritt bei Aluminiumoxid erst oberhalb 2000 °C ein. Dabei aber entsteht kein Al-Metall, sondern ein Karbid. Als einzige Methode der Gewinnung bleibt daher die Schmelzflußelektrolyse. Tab. 21/1. Eigenschaften der Metalle der Gruppe III a des Periodensystems der Elemente, ihrer Oxide, Sulfide und Chloride, Häufigkeit in der Erdkruste und Preis Relative Atommasse

Dichte

Fp

Kp

3

ra

ra

660 2045 192 (D) 1100 29,8 1725 77 965 1250 156,2

2450 3530 180 (S)

[g/cm ] Al AI2O3 AICI3 AI2S3 Ga Ga 2 0 3 GaCl3 GaS Ga2S3 In ln20 ln203 InCl2 InCb In2S3 T1 τι2ο Τΐ2θ 3 Ήα T1C13 T12S

26,98

2,70

69,72

5,91

114,82

204,37

7,31

11,85

~ 2000 235 586 (D) 1050 303 300 717 427 449

2237

Häufigkeit in der Erdkruste [g/t]

Preis [DM//kg] 3,10

82300

15

~ 1100,-

200

2050

0,1

~

560,-

0,45

~

60,-

485 498 (S) 1457 500 807 1367

Τ in Κ Abb. 21 / I. Die Bildungsenthalpien der Oxide der Metalle Al, Ga, In, Tl, von CO und H2O in Abhängigkeit von der Temperatur

1500 2000 2500 Τ in Κ Abb. 21/2. Die Bildungsenthalpien der Chloride der Metalle Al, Ga, In, Tl und von HCl in Abhängigkeit von der Temperatur

21.1. Aluminium

435

Abb. 21/3. Die Bildungsenthalpien der Sulfide der Metalle Al, Ga, In, TI und von SH2 in Abhängigkeit von der Temperatur

21.1. Aluminium Aluminium ist das am häufigsten vorkommende Metall in der Erdkruste mit 8,1%, so daß in den nächsten Jahrhunderten kein Mangel an diesem Rohstoff eintreten wird. Die Metallgewinnung gliedert sich in 2 Stufen, die Herstellung von reiner Tonerde und deren Schmelzflußelektrolyse. Die reine Tonerde wird z. Z. noch fast ausschließlich aus Bauxit gewonnen, jedoch sind Tendenzen erkennbar, anstelle des Bauxits andere tonerdehaltigen Mineralien, welche teilweise gebirgsbildend auftreten, einzusetzen.

21.1.1. Gewinnung der Tonerde aus Bauxit Die Gewinnung der Tonerde aus Bauxit beruht auf der Löslichkeit des Al (OH)3 in heißer konzentrierter Natronlauge als Natriumaluminat und dessen Zerfall zu Al (OH) 3 und NaOH bei niedrigen Temperaturen und verdünnter Natronlauge. NaOH + Al(OH) 3 ^ Na + + Α1(ΟΗ)4-

436

21. Gruppe Illa des Periodensystems der Elemente: Al, Ga, In, T1

21.1.1.1. Grundlagen des Bauxit-Aufschlusses Bauxit ist ein Sammelname für Aluminiumrohstoffe oft recht verschiedener chemischer Zusammensetzung und strukturellen Aufbaus. Man kennt im Bauxit 3 verschiedene Hydroxide: a) Hydrargillit, α-Α1(ΟΗ) 3 b) Böhmit, α-ΑΙΟΟΗ c) Diaspor, ß-AlOOH. Diese 3 Hydroxide zeigen ein recht unterschiedliches Verhalten gegenüber NaOH. Der Hydrargellit ist bei 160 °C in einer Natronlauge mit 150 g/1 Na2Ü löslich, der Böhmit löst sich erst bei 220 °C in einer Natronlauge mit 250 g/1 Na2Ü auf, während der Diaspor erst durch eine thermische Vorbehandlung bei 450—500 °C etwa so gut wie Böhmit löslich wird. Eine chemische Analyse führt zur Unterscheidung dieser 3 Sorten nicht zum Ziel, nur eine Röntgenstrukturaufnahme kann Aufschluß über die Löslichkeit der verschiedenen Bauxite geben. Die Bauxite enthalten aber nur 5 0 - 7 0 % dieser Hydroxide, als weitere Verunreinigung tritt Eisen ebenfalls in 3 Formen auf: a) Hämatit, a-Fe 2 0 3 b) Goethit, a-FeOOH c) Magnetit, Fe 3 04. Der Gehalt, bestimmt als Fe 2 0 3 , schwankt in sehr weiten Grenzen von 2—30%. Erwünscht ist ein höherer Eisengehalt, da wenig Fe stets verknüpft ist mit hohem Si0 2 -Gehalt, welcher schädlich ist, wie weiter unten gezeigt wird. Die Bauxite enthalten auch Kieselsäure, frei oder gebunden: a) S1O2 als Quarz b) Kaolinit, A1203 · 2Si0 2 · 2H 2 0. Während die Eisenmineralien durch Natronlauge überhaupt nicht, der Quarz kaum angegriffen wird, reagiert der Kaolinit mit NaOH unter Bildung eines unlöslichen Hydroxylsodaliths NagAl6SÌ6024(0H)2; theoretisch werden aber von 1 g Si0 2 im Kaolinit 0,85 g A1 2 0 3 und 0,5 g Na 2 0 gebunden, praktisch betragen die Verluste bis zu 2 g A1203 und 0,7 g Na 2 0. Auch Titan in Form aller 3 Modifikationen des Ti0 2 als Anatas, Rutil und Brookit kommt im Bauxit vor. Das Ti0 2 reagiert mit NaOH unter Bildung von Na 2 Ti0 3 , welches unlöslich im Rückstand verbleibt und daher 1 g Ti0 2 etwa 0,4 g Na 2 0 bindet. Es gibt aber auch verwertbare Begleiter des Bauxits, dazu gehört das Vanadin. Im Mittel enthält der Bauxit 0,05% V, schwankend von 0,01-0,15%. Bei einer Verarbeitung von ca. 60 · 106 t/a Bauxit auf A1 2 0 3 ergibt dies die immerhin beachtliche Menge von 28 000 t/a V, von welchem auch ein Teil gewonnen wird. Ein anderes, aber z. Zt. nicht verwertetes Element ist das Gallium, welches in Mengen von 0,002-0,007% Ga in Bauxit enthalten ist und derzeit eine Produktion von etwa 2200 t/a Ga gestatten würde, für die es aber keine Verwendung gibt. Schließlich enthält der Bauxit stark schwankende Mengen von organischen Stoffen wie Huminsäuren mit Gehalten von 0,01-0,25% C, die zum Teil zu C0 2

21.1. Aluminium

437

umgesetzt werden und Na2Ü binden, zum Teil aber den Aufschluß unzersetzt überstehen und als Schutzkolloide die Ausfällung des Al (OH)3 erheblich behindern können. Für die Auflösung in NaOH und Ausscheidung des Al(OH)3 ist das System Na20-Al203—H2O maßgebend. In Abb. 21/4 sind die Lösungsisothermen für

Abb. 21/4. Lösungsisothermen im System N a 2 0 - A l 2 0 3 - H 2 0 bis 350 °C (N 60, S. 73, Abb. 34)

Al (OH) 3 in Abhängigkeit vom Na20-Gehalt der Lauge und von der Temperatur wiedergegeben. Zum Beginn der Al 2 03-Herstellung vor ca. 80 Jahren waren Werkstoffe und Technologie nur schwach entwickelt, man betrieb die Autoklaven bei ca. 120 °C. Um einen wirtschaftlich vertretbaren Unterschied in der Löslichkeit zu erzielen, mußte nicht nur die Temperatur gesenkt, sondern auch die Natronlauge verdünnt werden; diese Arbeitsweise verursachte hohe Energiekosten, da nach der Ausfällung des Al(OH) 3 die Lauge durch Verdampfen wieder auf eine hohe Ausgangskonzentration gebracht werden mußte. So erzielte man einen Löslichkeitsunterschied von etwa 15—18% Αΐ2θ 3 . Mit Verbesserung der Werkstoffe ging man vom chargenweisen Niederdruckbetrieb der Autoklaven zum kontinuierlichen Betrieb mit hohen Temperaturen bis zu 220 °C und hohen Drucken über. Dadurch war es möglich, die Ausgangskonzentration der Lauge zu senken. Schließlich wurde der Schritt zum Hochdruck-Rohrautoklaven durchgeführt, der Betriebstemperaturen bis zu 300 °C erlaubt. Hier genügt eine nur unwesentliche Verringerung der Na 2 0-Konzentration. Die Temperaturdifferenz allein reicht aus, um ein gutes Ausbringen zu erzielen.

438

21.1.1.2.

21. Gruppe Illa des Periodensystems der Elemente: Al, Ga, In, T1

Technische Durchführung des Aufschlusses

An Hand des in Abb. 21/5 gezeigten Verfahrensstammbaums des Β ayer-Verfahrens seien nun die einzelnen Schritte sowie die Wasserwirtschaft und der Energieverbrauch besprochen.

Abb. 21/5. Verfahrensstammbaum des Bayer-Verfahrens (Erzmetall 25 (1972) S. 540, Abb. 2)

Bauxit-Bunker

Geschlossenes

System

Sumpfpumpe Abb. 21/6. Βauxit-Naßvermahlung (Erzmetall 30 (1977) S. 418, Abb. 3)

21.1. Aluminium

439

Der Bauxit wird im Tagebau gewonnen und fällt in sehr unterschiedlicher Korngröße an. Für die Laugung ist aber eine möglichst große Oberfläche erwünscht, deshalb wird der Bauxit zunächst in Brechern zerkleinert und anschließend in Stabmühlen auf < 1 mm gemahlen. Hier hat sich die Naßmahlung durchgesetzt, die keine Staubentwicklung verursacht und als Flüssigkeit die aus der Fällung des Al(OH)3 stammende Lauge benutzt. Das geschlossene Mahlsystem ist in Abb. 21/6 schematisch gezeigt. Enthält der Bauxit sehr viele organische Substanzen oder Diaspor, so wird eine Wärmebehandlung im Drehrohrofen bei 400—500 °C vorgeschaltet. Der nächste Schritt ist die Laugung des Bauxits und die Auflösung des Aluminiumhydroxids. Die verschiedenen Autoklavensysteme sind in Abb. 21/7 darge-

Abb. 21/7. Verschiedene Drucklaugungs-Systeme des Bayer-Verfahrens (Erzmetall 25 (1972) S. 541, Abb. 3) a) Einzelautoklav; b) Autoklavenserie; c) Rohrreaktor D = Dampf, Κ = Kondensat, S = Salz, Br = Brüden, L = Lauge, Ρ - Pumpe, V = Druckminderventil

440

21. Gruppe Illa des Periodensystems der Elemente: Al, Ga, In, T1

stellt. Der Einzelautoklav gehört der Geschichte an. In älteren Anlagen werden bis zu 8 Wärmeaustauscher hintereinander geschaltet und nur die beiden Autoklaven mit Heißdampf beheizt, die Lauge wird durch die stufenweise Entspannung der Autoklavenlauge auf Reaktionstemperatur vorgeheizt. Diese aufwendige Anlage wurde durch den Rohrautoklaven ersetzt, der Reaktionstemperaturen bis zu 300 °C erlaubt. Da eine Erhöhung der Reaktionstemperatur um 10 °C eine Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit um den Faktor 2,5 bringt, konnte z. B. ein australischer Bauxit, der bei kontinuierlichem Autoklavenaufschluß eine Verweilzeit von 40 min benötigt, bereits in 1 min bei 300 °C aufgeschlossen werden. Dies bietet natürlich eine wesentliche Verkleinerung der Anlage. Außerdem ist man dazu übergegangen, anstelle von Heißdampf Salzschmelzen zur Heizung heranzuziehen. Damit konnte man die Temperaturdifferenz zwischen Heizmedium und Lauge wesentlich erhöhen und daher die Heizfläche verkleinern. Maßgebend für diese Entwicklung war die Bereitstellung von Membranpumpen, die die Förderung von Suspensionen gegen einen Druck bis zu 150 bar ohne große Erosionserscheinungen ermöglichten. Enthält der Bauxit große Mengen an Kieselsäure, so wird eine Entkieselung vor dem Aufschluß vorgeschaltet, welche zwar den Verlust an Na 2 0 und AI2O3 nicht unterbindet, aber die Verkrustung der Heizflächen im Autoklaven verhindert. Die Bauxit-Suspension in der Aufschlußlauge wird auf 90—100 °C über 6—10 Std. unter Rühren gehalten. Dabei kristallisiert der Hydroxylsodalith aus, und die Lauge wird bis auf 0,25 g/1 S1O2 entkieselt. Dadurch wird die Betriebsdauer der Autoklaven etwa verdoppelt, bis eine Entkrustung notwendig wird. Die den Autoklaven verlassene und auf unter 100 °C abgekühlte Suspension muß vom Rückstand getrennt werden. Sind große Anteile mit Korngrößen < 1 mm vorhanden, so empfiehlt sich die Zwischenschaltung eines Hydrozyklons, sonst wird die Trennung nur in einem Eindicker vollzogen. Um auch die kleinsten Teilchen zum Absitzen zu bringen, werden Kolloide wie Stärke in Mengen von 50—200 mg/1 Lauge zugesetzt. Um eine Ausscheidung des Al(OH) 3 im Eindicker zu verhindern, wird dessen Temperatur bei 95 °C und das Molverhältnis AI2O3 : N a 2 0 bei 1,65 bis 1,8 gehalten. Der Überlauf des Eindickers kann durch Fernsehkameras überwacht werden. Der Unterlauf des Produktionseindickers ist ein Rotschlamm, der noch 25% Aluminatlauge enthält. Um die Verluste in Grenzen zu halten, ist ein Waschen dieses Schlammes erforderlich. Dies geschieht in einem Wascheindicker mit nachgeschaltetem Trommelfilter, Abb. 21/8 zeigt diese Anordnung. Der Rotschlamm enthält nach dem Scheibenfilter noch 4 0 - 4 5 % Wasser. Der Rotschlamm fällt je nach Zusammensetzung des Ausgangsbauxits in Mengen von 0,4-1,4 t/t AI2O3 an. Er enthält 20-50% Fe 2 0 3 , 30-20% A1 2 0 3 , aber auch 5 - 9 % Na 2 0. Das bedeutet in der BRD allein einen Anfall von etwa 2 · 106 t/a Rotschlamm; da die Deponie erhebliche Flächen beansprucht und wegen des löslichen Alkali auch eine besondere Bodenbeschaffenheit erforderlich ist, ist man auf sinnvolle Verwertung bedacht. Die ursprünglich durchgeführte Verklappung auf See ist wegen der in der ganzen Welt anfallenden großen Mengen nur mehr im Ozean bei großen Meerestiefen gestattet, das erfordert hochseegängige Schiffe und ist sehr teuer. Das Hindernis für den Einsatz ist der relativ hohe Gehalt an Al-

21.1. Aluminium v. Kläreindicker

441

Woschwosser

kalien, besonders an Na 2 0, welcher den direkten Einsatz im Hochofen verbietet (Bildung von NaCN und Angriff auf feuerfeste Auskleidung). Als Verwertungsmöglichkeiten zeichnen sich folgende Verfahren ab: 1. Reduktion im Drehrohrofen unter Verflüchtigung der Alkalien von etwa 85% des Fe, restliche Reduktion in einem ölgefeuerten Trommelofen auf Roheisen und eine in der Zementindustrie verwertbare Schlacke. 2. Direkter Einsatz in der Zementindustrie in Mengen von 2 - 1 0 % Trockensubstanz. 3. Einsatz für Ziegelherstellung; durch Zusatz von Na20-bindenden Zuschlägen kann bis zu 85% Rotschlamm in die Mischung eingebracht werden. 4. Neutralisation des Rotschlamms mit Schwefelsäure, bis alles Fe2C>3, AI2O3 und T1O2 gelöst ist. Diese Lösung erwies sich als ausgezeichnetes Flockungsmittel zur Reinigung der Abwässer und Fällung der Phosphate. Der nächste Verfahrensschritt ist die Ausfällung der gelösten Tonerde aus der gereinigten Autoklavenlösung. Die vom Kläreindicker kommende heiße Lauge wird in Druckfiltern sorgfältig von allen Schwebestoffen befreit und anschließend auf etwa 50 °C abgekühlt und auf einen Gehalt von 1 2 0 - 1 4 0 g/1 freies N a 2 0 verdünnt. Die Ausscheidung des Al (OH) 3 erfolgt langsam, zudem nimmt die Geschwindigkeit stark ab. Daher werden lange Ausrührzeiten bis zu 120 Std. angesetzt und die Lösung mit bereits ausgefälltem Al(OH) 3 geimpft. Da die Zeiten zur Erreichung des Gleichgewichtszustandes unwirtschaftlich sind, begnügt man sich mit einer Ausrührmenge von 50—70 g/1 AI2O3 bei einem Gehalt der Autoklavenlauge von 140—170 g/1 AI2O3. Als Impfstoff werden das 2—4fache der auszurührenden Menge zugesetzt. Wegen der langsamen Ausscheidung müssen für 1 t/d Αΐ2θ 3 35 — 100 m3 Ausrührraum bereitgestellt werden und 15—20 m3 Lauge/t AI2O3 bewegt werden. Abb. 21/9 zeigt das komplizierte Flußbild von Lauge und Al(OH)3 einschließlich der Wäsche. Die abgekühlte und verdünnte Gutlauge wird in einem Rührbehälter mit Impfstoff vermischt und den mechanisch angetriebenen Ausrührbehältern zugeführt, diese sind hintereinander geschaltet und gestatten einen kontinu-

442

21. Grappe Illa des Periodensystems der Elemente: Al, Ga, In, Tl

Abb. 21/9. Anordnung einer kontinuierlich arbeitenden Reihe von Ausrührern mit Filtration von Aluminiumhydroxid (N 32, Bd. 7, S. 317 und Erzmetall 30 (1977) S. 419, Abb. 5)

ierlichen Betrieb. Der Strom der ausgerührten Lauge wird geteilt; ein Teil wird über ein Scheibenfilter geleitet, das Filtergut erneut aufgeschlämmt und über 2 Trommelfilter gewaschen und zur Calcination transportiert. Die Waschwässer werden im Gegenstrom geführt und — was nicht eingezeichnet ist - schließlich zur Verdünnung der Autoklavenlauge benutzt. Der andere Teil der ausgekühlten Lauge wird ebenfalls über ein Scheibenfilter geleitet, das abfiltrierte Hydrat aber mit der Gutlauge angerührt und dient als Impfstoff. Die Filtrate der beiden Scheibenfilter werden vereinigt, über einen Kläreindicker geleitet und von Resten von Hydrat befreit, der Unterlauf wird den Ausrührgefäßen zugefügt, der Überlauf der Eindampferstation zugeleitet. Auf diese Weise kommt man mit etwa 1 m 3 Waschwasser/t AI2O3 aus, welches durch Verdampfen wieder aus dem Kreislauf entfernt werden muß. Die ausgerührte und filtrierte Dünnlauge muß wieder konzentriert werden, sie wird zunächst zur Kühlung der konzentrierten Lauge hinter dem Rotschlammeindicker benutzt und dabei auf 7 0 - 8 0 °C vorgewärmt. In einer vierstufigen Eindampferanlage (Abb. 21/10) erfolgt die Konzentration, wobei in der ersten Stufe mit Niederdruckdampf von z.B. 4 bar geheizt wird und in den nachfolgenden Ver-

21.1. Aluminium

443

Wasser

Oichlauge Ablauge zum Eindampfen

T g

Vanadinsalz

Abb. 2 1 / 1 0 . Vierstufige Eindampfanlage mit Ballastsalz-Abscheidung (N 32, Bd. 7, S. 319, Abb. 17)

dampfern bei abnehmendem Druck mit den Brüden der vorhergehenden Verdampfer geheizt wird. In den letzten Stufen fällt Na2CC>3 aus, welches über Eindikker und Zentrifugen abgetrennt wird. Ist eine nennenswerte Menge an Vanadin im Vorlauf, so wird ein Teil des Überlaufs aus dem Soda-Eindicker bis auf Raumtemperatur abgekühlt, wo dann ein Salzgemisch mit 5—7% V auskristallisiert. Die abgeschiedene Soda wird mit CaO wieder kaustifiziert. Aus Abb. 21/5 sind auch der Flüssigkeitskreislauf und die teilweise Wärmerückgewinnung zu ersehen. Der Laugenkreislauf ist dick ausgezogen. Die konzentrierte Lauge wird beim Naßmahlen des Bauxits zugesetzt, nach dem Laugen im Autoklaven wird der Rotschlamm abgeschieden und schließlich in einem Wärmeaustauscher die Gutlauge abgekühlt und die Dünnlauge vorgewärmt. Die Brüden aus der Entspannung der Autoklaven wurden zum Vorwärmen und das Restkondensat zum Waschen des Rotschlamms, die Brüden aus der Laugenkonzentration zum Waschen des ausgerührten Hydrats verwendet. Der letzte Schritt der Tonerdegewinnung ist die Caldnierung. Das Aluminiumoxid tritt in verschiedenen Modifikationen auf. Einzige stabile Modifikation ist das α-Α1 2 0 3 , Korund. Enthält das AI2O3 kleine Mengen an Fremdionen wie Na, Li im Gitter, so tritt die ß-Al203-Modifikation auf. Die γ-Modifikation zeigt ein tetragonal verzerrtes Korund-Gitter und entsteht aus Al(OH)3 bei Temperaturen von 400—700 °C. Schließlich gibt es noch eine o- und d-Modifikation, die Abbauprodukte des Böhmits bzw. Bayerits darstellen.

444

21. Gruppe Illa des Periodensystems der Elemente: Al, Ga, In, T1

Für die nachfolgende Elektrolyse werden eine Anzahl von Forderungen im Hinblick auf die z. Zt. eingeführte Automatisierung des Betriebes gestellt. Die Auflösung des AI2O3 im Elektrolyten soll möglichst rasch erfolgen, im relativen Zeitmaß verhalten sich die Lösezeiten von α : β : γ für gleiche Mengen wie 6,2 : 1 :2,7. Das Oxid soll eine gute Fließfähigkeit zeigen, damit es ohne Schwierigkeiten aus den Bunkern in die Zellen fließt. Das Korn soll nicht zu fein sein, um Verstaubungsverluste möglichst niedrig zu halten. Schließlich wird eine große Oberfläche gewünscht, damit das auf dem Bade schwimmende Oxid möglichst viel von dem verdampfenden Elektrolyten und von den fluorhaltigen Ofengasen bereits am Entstehungsort absorbiert. Dies sind einander widersprechende Forderungen, die nach einem Kompromiß verlangen. Zunächst sei darauf verwiesen, daß der Bauxit bereits das Korn des AI2O3 mit beeinflußt. So ergibt ein Bauxit, welcher aus Hydrargillit besteht, beim Ausrühren und Calcinieren grobes Korn, „sandiges" ÁI2O3. Bauxit, welcher vorwiegend aus Böhmit besteht, gibt ein feines „mehliges" AI2O3. Auch beim Ausrühren kann die Korngröße etwas beeinflußt werden, indem man nach dem Ausrühren und vor dem Filtrieren einen Hydrozyklon zwischenschaltet, den feinen Anteil als Impfstoff, den groben Anteil als Produktionsgut verwendet. Die moderne, energiesparende Methode der Calcination ist bereits in Abschn. 7.3.1.4 bzw. Abb. 7/42 behandelt worden. Durch Variation der Arbeitsbedingungen im Wirbelbett lassen sich einige Forderungen kombinieren in einer „Zwischentype" von AI2O3. So kann man einen geringen Gehalt an schwerlöslichem aAI2O3, eine große spezifische Oberfläche mit 40 m 2 /g (BET) und ein relativ grobes Korn mit 80% > 0,04 mm (> 325 mesh) erzielen. 21.1.2. Gewinnung von Tonerde aus anderen Rohstoffen Als Rohstoffe kommen in Betracht: a) Ton mit Hauptbestandteil Kaolinit, A1 2 0 3 · 2 Si0 2 • 2 H 2 0 b) Feldspat, Ca [Al 2 Si 2 0 8 ] -» Κ [AlSi 3 0 8 ] c) Alunit, KA1 3 (0H) 6 (S0 4 )2 d) Nephelin, NaAlSi0 4 e) Leucit, KAIS1O4 f) Andalusit, Al 2 Si0 5 g) Steinkohlenwaschberge, Steinkohlenaschen, Flugaschen Ohne im einzelnen auf die Vorräte einzugehen, wird an allen diesen Stoffen insgesamt ein Vorrat von 140 • IO9 t Al203-Inhalt geschätzt, gegen etwa 38 · IO9 t Bauxit. Es wurden zahlreiche Verfahren entwickelt, von welchen sich keines gegen das billige Bayer-Verfahren aus Bauxit durchsetzen konnte, obwohl sie bis zur Produktionsreife entwickelt wurden. Als Triebfeder dieser Entwicklungen war die Armut bzw. der Mangel an Bauxitvorkommen in hochindustrialisierten Ländern, welche sich von den Einfuhren unabhängig machen wollten. Wesentlicher Hinderungsgrund ist der niedrige Gehalt an AI2O3, der fast immer unter 30% liegt, im Gegensatz zu Bauxit mit 50% AI2O3. Mangels ihrer wirtschaftlichen Bedeutung seien sie hier nur kurz besprochen. Man kann, wie immer, zwischen hydrometallurgischen und pyrometallurgischen Methoden unterscheiden.

21.1. Aluminium

445

21.1.2.1. Gewinnung von Tonerde aus anderen Mineralien mit hydrometallurgischen Methoden Bei allen Verfahren liegen die Schwierigkeiten in der Herstellung einer Tonerde derselben Reinheit wie beim Bayer-Verfahren, deshalb begnügt man sich mit der Abtrennung der Kieselsäure und schaltet einen Bayer-Prozeß nach — damit ist aber auch die Wirtschaftlichkeit dieser Verfahren in Frage gestellt. Die sauren Laugeprozesse für Ton und ähnliche Stoffe wurden zum größten Teil vor und während des 2. Weltkrieges in Deutschland entwickelt gemäß den Autarkiebestrebungen des 3. Reiches. Fabrikationsreife erreichte nur das ST-Verfahren. a) Laugung mit SO2 Ton wird zunächst bei 800 °C entwässert, das chemisch gebundene Wasser abgespalten und das verbleibende Gitter einer Lösung leicht zugänglich gemacht. Bei 5 0 - 6 0 °C wird mit einer Lösung aus schwefliger Säure H2SO3 unter Druck von einigen bar gelaugt, wobei das Al als Al2(S0 3 ) 3 in Lösung geht. Durch Erwärmen auf 70—80 °C geht die Lösung des Al in ein unlösliches basisches Sulfit über, etwa von der Formel A1203 · 2 S0 2 · 5 H 2 0. Wird dieses Salz anschließend bei 160 °C im Autoklaven erhitzt, so gibt es das ganze SO2 ab, und Tonerde fällt aus. b) Laugung mit H2SO4 Erfolgreich scheint ein Verfahren zu sein, welches unter der Bezeichnung H+ oder PUK-Prozeß läuft und von Pechiney-Ugine-Kuhlmann entwickelt wurde. Es sieht eine Laugung mit Schwefelsäure vor. Nach Abtrennung der unlöslichen Bestandteile wird das Al als AICI3 · 6 H2O durch Einleiten von Salzsäure gefällt. Diese Fällung wird wiederholt und das AICI3 anschließend thermisch zersetzt unter Rückgewinnung der Salzsäure. Zusammen mit der Alean wird in Ascagne bei Marseille ein pilot-plant mit einer Jahresleistung von 6000 t AI2O3 gebaut. c) Laugung mit HCl Hier wird u. a. die Beseitigung des Eisens mit Solventextraktion vorgeschlagen und die Abscheidung des AICI3 durch Verdampfen und Auskristallisieren oder durch Fällung mit HCl-Gas. Das auskristallisierte AICI3 · 6 H2O wird in beiden Fällen durch thermische Zersetzung unter Rückgewinnung des HCl in Tonerde umgewandelt. d) Laugung mit KOH In diesem Falle ist das Ausgangsmaterial kein Silikat, sondern der kaliumhaltige Alunit. In der UdSSR laufen 2 Anlagen, welche Alunit als Ausgangsmaterial benutzen und 650 000 t/a AI2O3 erzeugen. Es wird mit Kalilauge aufgeschlossen, wobei sich K2SO4 und Kaliumaluminat bilden. Das Aluminat wird durch Einleiten von Kohlensäure zersetzt, es fällt ein Tonerdehydrat aus. Aus der Mutterlauge kann durch Eindampfen Kaliumsulfat auskristallisieren. Ein Teil der Mutterlauge kann durch Kaustifizieren oder durch Elektrolyse wieder zu Kalilauge = Aufschlußlauge umgewandelt werden.

446

21. Gruppe Illa des Periodensystems der Elemente: Al, Ga, In, T1

21.1.2.2. Gewinnung von Tonerde aus anderen Mineralien mit einer gemischten pyrometallurgisch-hydrometallurgischen Methode a) Die Feldspate stellen eine isomorphe Reihe der Verbindungen NaAlSi 3 0 8 (Albit) und CaAl2SÌ20g (Anorthit) dar. Die Silikate, die in der Natur als isomorphe Mischung gesteinsbildend auftreten, werden mit Kalkstein bei 1400 °C gesintert. Dabei ist die Menge CaO so zu bemessen, daß nur 2 CaO · SÌO2, aber kein 2 CaO · AI2O3 · Si0 2 (Gehlenit) entsteht, denn dieses Silikat ist nicht laugbar. Der aus dem Drehrohrofen kommende Sinter wird erst langsam auf 700 °C und dann rasch auf 300 °C abgekühlt. Dabei wandelt sich das a-CaO · Si0 2 über die ß-Phase unter Volumenvergrößerung um in die γ-Phase. Dies führt zu einem Zerfall des Sinters und erleichtert die nachfolgende Mahlung und Laugung. Die entstandene Verbindung 12 CaO · 7 AI2O3 wird mit einer Sodalösung bei 60 °C gelaugt, das gebildete NaA102 anschließend durch Einleiten von CO2 gefällt. b) Alunit kann auch durch ein gemischtes Verfahren nutzbar gemacht werden. Nach einer Spaltung des Alunits durch Wärmebehandlung unter 600 °C und nachfolgender schwefelsaurer Laugung erhält man neben Kaliumsulfat Kalialaun. Durch Hydrolyse bei 200 °C wird ein basischer Alaun hergestellt, der unlöslich ist, und eine Lösung aus Schwefelsäure und Kaliumsulfat, die in den Betrieb zurückwandert, während das basische Sulfat bei 1000 °C zersetzt und anschließend das K2SO4 ausgelaugt wird. 21.1.3. Gewinnung des Metalles Die Erzeugung von Al erfolgt heute ausnahmslos durch die Schmelzflußelektrolyse von AI2O3. Dieses Verfahren ist sehr energieaufwendig. Obwohl man im Verlaufe der Jahrzehnte den Energieverbrauch um etwa 70% — von 50 kWh/kg Al auf 14 kWh/kg Al gesenkt hat - wird, veranlaßt durch den drohenden Energiemangel, nach neuen, weniger Energie verbrauchenden Verfahren gesucht, sowohl auf dem elektrolytischen Wege als auch mit thermischen Methoden. Zunächst aber soll der derzeitige Stand der Technik eingehend besprochen werden. 21.1.3.1. Grundlagen der Schmelzflußelektrolyse der Tonerde Zunächst erhebt sich die Frage: Warum Tonerde und nicht AICI3 in Analogie zu NaCl und MgCh? Für die Schmelzflußelektrolyse werden verschiedene physikalische Bedingungen gestellt: Schmelzpunkt des Elektrolyten unterhalb des Schmelzpunktes des abgeschiedenen Metalles, damit letzteres flüssig gewonnen werden kann, niedriger Dampfdruck bei der Arbeitstemperatur und gute elektrische Leitfähigkeit. AICI3 hat zwar einen niedrigen Schmelzpunkt — unter Druck von 2 bar etwa 190 °C — bei Normaldruck sublimiert es aber bereits bei 180 °C, außerdem ist es ein sehr schlechter Leiter. Tonerde kommt wegen seines hohen Schmelzpunktes nicht in Betracht. Deshalb suchte man nach einem Lösungsmittel mit niedrigem Schmelzpunkt und womöglich mit einem noch niedriger liegenden Eutektikum. Dieses Lösungsmittel ist Kryolith, Na3AlF6, das mit AI2O3 ein Eutektikum mit 10% AI2O3 bei einem Schmelzpunkt von 962 °C bildet; Kryolith selbst schmilzt bei 1008 °C. Es setzten

21.1. Aluminium

447

zahlreiche Untersuchungen ein, mit dem Ziel, den Elektrolyten zu verbessern. Die wichtigsten Anforderungen an einen Elektrolyten sind: a) Erwünscht ist ein großer Dichteunterschied gegenüber dem Metall, um eine saubere Trennung zu erreichen; b) hohe elektrische Leitfähigkeit, um den Energieverbrauch zur Überwindung des Badwiderstandes niedrig zu halten; c) gute Löslichkeit des AI2O3; d) hohe Lösungsgeschwindigkeit des AI2O3 im Elektrolyten; e) geringe Viskosität und f) hohe Diffusionsgeschwindigkeit für AI2O3. Diese beiden letzten Eigenschaften sind wesentlich für einen raschen Konzentrationsausgleich beim Nachfüllen der Tonerde. An Zusätzen wurden erprobt: CaF2, MgF2, AIF3, NaF, LiF und NaCl. In den folgenden Bildern ist der Einfluß jeweils eines Zusatzes zu einer NasAlFö-Schmelze gezeigt. Abb. 21/11 zeigt den Einfluß dieser Zusätze auf die

Abb. 21/11. Einfluß von Badzusätzen auf die Dichte von Kryolithschmelzen bei 1010 °C (Erzmetall 31 (1978) S. 337, Abb. 7 a)

Dichte, demnach setzen A1 2 0 3 , AIF3, LiF die Dichte herab, CaF2 und MgF2 erhöhen sie. Abb. 21/12 zeigt den Einfluß auf die elektrische Leitfähigkeit, nur LiF bewirkt eine deutliche Verbesserung. Die Löslichkeit des A12C>3 wird von allen Zusätzen teilweise drastisch herabgesetzt wie Abb. 21/13 zeigt. Schließlich beeinflussen auch die Zusätze LiF, CaF2 und MgF2 die Auflösungsgeschwindigkeit der Tonerde mäßig, ein bereits vorhandener Gehalt an gelöster Tonerde diese jedoch

448

21. Gruppe Illa des Periodensystems der Elemente: Al, Ga, In, T1 4,6 /LiF

-

4,2

/

-

3.8

/

r

-

τ

3,4 NaCl

-

b*3·0

-

' 2.6

L 3aifb

•LaF2 -

•MgF2

2,2 -

1,8

^MgC 2

-

1,4

5

10 15 20 25 Badzusatz in Massen-%

30

Abb. 21/12. Einfluß von Badzusätzen auf die spez. Leitfähigkeit von Kryolithschmelzen bei 1000 °C ( N 62, S. 135, Fig. 5,29)

14

12

10

Al F

3

aiF

T- 010'C Mg

^ CoFj 10 15 Badzusatz in Massen-%

20

25

Abb. 21/13. Einfluß von Badzusätzen auf die Al 2 03-Löslichkeit in Kryolithschmelzen bei 1010 °C (Erzmetall 31 (1978) S. 336, Bild 5)

stark. Für die Verteilung der Tonerde im Salzbad sind noch die Viskosität und die Diffusionsgeschwindigkeit maßgebend. Während der Diffusionskoeffizient kaum beeinflußt wird, ändert sich die Viskosität stark, sie wird durch AI2O3, MgF2 und CaF2 verschlechtert, durch LiF jedoch stark erniedrigt wie Abb. 21/14 zeigt. Aus diesen Zusammenstellungen ergibt sich ein eindeutiger Vorteil für den Zusatz von LiF, die Zusatzmenge nach oben ist begrenzt durch den Preis und die relativ hohe Flüchtigkeit und Verstaubung. In der Praxis werden Elektrolyten mit folgenden

21.1. Aluminium 4.5

Al203

4.0

/

ifl

£ 3.5 C f

449

.MgFz

/

CaF2

3.0

Ç=•a

=OS 2.5 «λ ¿

2.0

1=101]°C

Ό 1,5 1.0

>L¡F 5

10

15

20

25

Badzusatz in Massen-% Abb. 21/14. EinfluB von Badzusätzen auf die Viskosität von Kryolithschmelzen bei 1010 °C (Erzmetall 31 (1978) S. 337, Abb. 7b)

Zusammensetzungen benützt: 3 - 4 % CaF 2 , 0 - 1 0 % A1F3, 5 - 0 , 6 % LiF, 2,5-4% AI2O3. Um den Elektrolysenvorgang besser verstehen zu können, wurden Überlegungen über die Art der Dissoziation des Kryoliths und der Ionenform des gelösten AI2O3 angestellt. Am wahrscheinlichsten ist folgende Annahme: Na3AlF6 ^ 3 Na + + A1F?" A1F2" î± AlFï + 2 FDas AI2O3 geht folgendermaßen in Lösung: AI2O3 + AlFg"

3 AIOF2

An der Kathode läuft folgender Prozeß ab: 3 AlFi + 6 Na + + 6 e ^ 2 Al + 6 Na + + 6 F" + A1F?" Der Stromtransport erfolgt ausschließlich durch die Na + -Ionen. An der Anode geht folgende Reaktion vor sich: 3 AIOF2 + 6 F-

i O2 + 3 AIF4 + 6 e

Den Gesamtvorgang kann man beschreiben als 3 AIOF2

2 Al + f O2 + AlFi"

450

21. Gruppe Illa des Periodensystems der Elemente: AI, Ga, In, T1

Daneben läuft ein Entladungsvorgang der Na + -Ionen ab 2 Na + + 2 F- + AIF4 + 2 e

2 Na + AlFg"

Tatsächlich wird im Aluminium ein sehr geringer Gehalt an Na (< 0,05 Massen%) festgestellt. Die Entladung der AlOFj-Ionen an der Anode und die Bildung von 0 2 führen zu einer weiteren Reaktion mit dem Kohlenstoff der Anode f O2 + χ C

m CO2 + η CO

Dies ergibt als Bruttoreaktion AI2O3 + xC—»2Al + m CO2 + η CO für die Koeffizienten x, m und η gelten folgende Beziehungen χ = 1,5 + y, m = 1,5 - y, η = 2 y, O < y < 1,5 Daraus ergibt sich folgende Summengleichung AI2O3 + x C = 2Al + ( 3 - x) CO2 + (2 χ - 3) CO Nach der bekannten Beziehung AG° = ΔΗ° - TAS° = — ζ · F • E ° lassen sich Zersetzungsspannung und mithin der elektrische Energieaufwand, über TAS° der thermische Energieaufwand berechnen. In Abb. 21/15 ist dies geschehen, wobei der Energieverbrauch gleich in kWh/kg Al umgerechnet wurde. Der Gesamtenergiebedarf ΔΗβ setzt sich zusammen aus 7

6

5-5 •C

4

3

0

1

100

10

20

30

I

I

I

90

80

70

40 \

50 60 V o l . - % CO

I

60 50 Vol - %

I

40 C02

70

80

90

I

I

I

30

20

10

Abb. 21/15. Thermodynamische Energiefunktionen der Reaktion AI2O3 + xC = 2A1 + (3 - x ) C 0 2 + (2x - 3)CO (N 60, S. 104, Abb. 51)

100

I

0

2 1 . 1 . ALUMINIUM

451

dem elektrischen Energiebedarf AGeff und dem thermischen Energiebedarf Die Gerade Δ G R wurde unter Berücksichtigung des Boudouardschen Gleichgewichts, welches bei 1200 Κ fast ganz auf die Seite des CO verschoben ist, berechnet. Die nur schwach absinkende Kurve AG§ wurde unter Benutzung der Standardwerte und unter Berücksichtigung des auf der Abszisse aufgetragenen Verhältnisses CO2/CO ermittelt. Der Wert AGeff(R) stellt die freie Reaktionsenthalpie unter zusätzlicher Einbeziehung der beobachteten Überspannung dar. Das Zustandekommen der Überspannung wird erklärt durch Bildung eines Gasfilms an der Anode, der neben O2 auch CO und CO2 enthält. Die Entladung der 0 2 _ -Ionen erfolgt nicht unmittelbar an der Anode, sondern am Gasfilm. Die reversible Reaktionswärme der oben angeführten Reaktion wird durch den Term TASß dargestellt, die tatsächliche, reversible Reaktionswärme ergibt sich aber aus der Differenz A H R — A G e f f R . Die tatsächliche Zusammensetzung des Anodengases schwankt um 70% CO2 und 30% CO. Für diese Zusammensetzung und eine Temperatur von 1250 Κ ergeben sich aus Abb. 21/15 folgende theoretische Energiebeträge für die Abscheidung von 1 kg Al unter Annahme einer 100%igen Stromausbeute und keiner Wärmeverluste: TASEFF.

Reaktionsarbeit 3,45 kWh Reaktionswärme 2,33 kWh Erwärmung von AI2O3 + C 0,75 kWh 6,53 kWh Zur Zeit verbrauchen die besten Al-Elektrolysen etwa 13,5 kWh, also etwa das Doppelte. Die Gründe für die 100%ige Überschreitung der theoretischen Werte seien im folgenden erörtert, sie geben gleichzeitig Hinweise, wo eventuell Verbesserungen noch zu erwarten sind. Der erhöhte Energieverbrauch setzt sich zusammen aus der von 100% abweichenden Stromausbeute und aus Spannungsverlusten. Die erniedrigte Stromausbeute ist auf eine Sekundärreaktion zurückzuführen: 2 AL (gelöst im Kryolith) + 3 C 0 2 -> A1203 + 3 CO. Bei höheren Konzentrationen von Al im Elektrolyten kann die Reaktion bis zum C verlaufen: 4 Al + 3 CO2 -> 2 AI2O3 + 3 C. Aluminium ist bis etwa 0,2% im Elektrolyten löslich, diese für sich geringe Löslichkeit muß aber dynamisch betrachtet werden, da infolge der Badbewegung stets neues, gelöstes Aluminium an die Anode herangeführt wird. Maßnahmen zur Verbesserung der Stromausbeute bestehen in der Senkung der Badtemperatur und damit der Löslichkeit des Al, der Herabsetzung der Diffusionsgeschwindigkeit des Al im Elektrolyten durch Erhöhung der Badviskosität, welches erreicht wird durch hohe Al203-Konzentration und durch Zusätze von CaF2 und MgF2 (siehe

452

21. Gruppe Illa des Periodensystems der Elemente: Al, Ga, In, T1

Abb. 21/14). Weitere Einflüsse sekundärer Art, aber von technischem Interesse sind: Temperatur, Stromdichte an der Anode, Elektrodenabstand und Badzusammensetzung. In technischen Elektrolysen verursacht eine Temperatursteigerung von 950 °C auf 980 °C ein Absinken der Stromausbeute von 89% auf 78%. Der Einfluß der Stromdichte ist sehr komplex und wirkt sich hauptsächlich über die Temperaturänderung des Bades auf die Stromausbeute aus. Der Elektrodenabstand (Interpolardistanz) beeinflußt direkt den Transport von gelöstem Al im Bad; bei einer Distanz von 6 cm wird eine Stromausbeute von 89% erreicht, sie sinkt bei einer Distanz von 1 cm auf 74%. Schließlich wird in technischen Elektrolysen mit einem Überschuß an AIF3 gearbeitet. Das theoretische Verhältnis NaF zu AIF3 beträgt 3, man beobachtet aber ein Maximum der Stromausbeute bei einem Verhältnis von etwa 2,5. Der Zusatz von LiF wirkt sich hauptsächlich durch eine Senkung der Arbeitstemperatur und seine Folgeerscheinungen aus. Die Stromausbeute kann über die Gasanalyse des Anodengases direkt bestimmt werden. Sie errechnet sich nach der Formel: Stromausbeute = 50 + 0,5 [% C0 2 ] = 50 - 0,5 [% CO] [% CO2] bzw. [% CO] sind Volumenkonzentrationen im Anodengas. Das Ergebnis kann verfälscht werden durch die Einstellung des Boudouardschen Gleichgewichts an der Anode. Dies hängt ab von der Reaktivität des Anodenmaterials; vorgebrannte Graphitanoden reagieren kaum, Söderbergelektroden wohl. Bei Söderbergelektroden reagieren auch die Destillationsgase, die bei der Zersetzung des Bindematerials entstehen nach der Wassergasreaktion H 2 + c o z — H 2 O + CO Schließlich kann die Feuchtigkeit der Tonerde oder das bei der Wassergasreaktion gebildete H 2 0 mit dem Kryolith reagieren unter Bildung von HF, welcher bis zu 0,5% im Anodengas enthalten sein kann. Wegen dieser Einflüsse bzw. Nebenreaktionen wurden zahlreiche Formeln mit empirischen Faktoren vorgeschlagen; in der Praxis aber hat sich die einfache, eben genannte Formel wohl bewährt. Die Gesamtspannung an einer Zelle setzt sich aus mehreren Teilbeträgen zusammen. Zunächst sind mehrere Ohmsche Spannungsabfälle zu beobachten: a) Spannungsabfall von der Zuleitungsstromschiene bis zur Anode in Höhe des Badspiegels, b) Spannungsabfall in der Kryolith-Al203-Schmelze, gegeben durch die Leitfähigkeit des Elektrolyten und die Interpolardistanz, c) Spannungsabfall von der Metallschmelze bis zur Zuleitungsschiene. Weiter sind elektrochemisch bedingte Spannungsabfälle zu beobachten, das sind die aus AGee berechenbare reversible Zersetzungsspannung und die an den Elektroden auftretenden Überspannungen; diese drei elektrochemisch bedingten Spannungsbeträge vermehrt um den aus dem Ohmschen Badwiderstand herrührenden Abfall ergeben den Badwiderstand.

21.1. Aluminium

453

Bei einer Zelle mit vorgebrannten Anoden verteilen sich bei einer Gesamtspannung von 4,4 V die Teilbeträge folgendermaßen: Anodenzuleitung 15%, Badspannung 75%, Kathodenzuleitung 10%. Die Zuleitungen können geringfügig durch konstruktive Maßnahmen verbessert werden, die Badspannung hauptsächlich durch Erhöhung der spezifischen Leitfähigkeit des Elektrolyten und durch Verminderung der Elektrodenabstände; wie weit letzteres möglich ist, soll im folgenden erörtert werden. Der Energieverbrauch über lange Zeit wird außerdem durch den Anodeneffekt beeinflußt. Unter Anodeneffekt versteht man das plötzliche Ansteigen der Badspannung auf das 8—15fache der Betriebsspannung bei gleichzeitigem Absinken der Stromausbeute auf 60% und darunter. Phänomenologisch äußert sich der Anodeneffekt durch das Auftreten einer isolierenden Gasschicht an der Anode. Zwischen dem Elektrolyten und der Anodenoberfläche bilden sich zahlreiche kleine Lichtbögen, die u. a. auch die Bildung von CF4 bewirken. Durch Zugabe von Tonerde, Rühren des Bades mit Preßluft oder durch Eintauchen von Holzstämmen wird der Normalzustand wieder hergestellt, indem der Gasfilm zerstört und eine rasche Auflösung der Tonerde und Erhöhung ihrer Konzentration erreicht wird. Anzahl und Dauer der Anodeneffekte sind von der Betriebsführung beeinflußbar. Einerseits ist die Anzahl der Anodeneffekte möglichst niedrig zu halten, um Verluste zu vermeiden, andererseits dient der Anodeneffekt der Kontrolle des Elektrolysenvorganges, man trachtet 1 - 2 Anodeneffekte/Tag und Zelle einzuhalten. Bei der Elektrolyse treten auch zweierlei Materialverluste auf. Die Entladung der 0 2 ~-Ionen an der Anode führt primär zur Bildung von CO2 neben sehr wenig CO unter Verbrauch der Anodenkohle, d. h. theoretisch wird 0,334 kg C für 1 kg Al verbraucht. Der tatsächliche Verbrauch liegt bei 0,45-0,50 kg C/kg Al, die höheren Werte ergeben sich aus der von 100% abweichenden Stromausbeute und durch chemische Abbrandverluste. Der zweite Verlust betrifft die Fluoremission. Die Fluorverluste entstehen durch Verdampfung des Elektrolyten, Bildung von HF durch Reaktion des Elektrolyten mit Wasserdampf, Bildung von CF4 und schließlich durch mechanischen Transport von Badspritzern und Stäuben durch das Anodengas. Insgesamt werden 25-35 kg F/t Al verbraucht, davon entfallen 5 - 1 0 % auf Verdampfungsverluste des Elektrolyten, 30% auf die Bildung von HF und CF 4 , der Rest auf Verstäubungsverluste und Einbindung in die Ofenauskleidung.

21.1.3.2.

Technische Durchführung der Schmelzflußelektrolyse

der Tonerde

An der Konzeption der Elektrolysenzelle hat sich seit Beginn der Al-Gewinnung nichts geändert. Eine Kohlenanode taucht in eine flache Wanne, deren Boden ebenfalls aus Kohlenstoff besteht und als Kathode dient. Jedoch hat sich an der Größe der Zellen, der Anoden und der Zellenströme sehr viel geändert. Die ersten Öfen vor 90 Jahren besaßen 1 Anode von 25 · 25 cm2 Querschnitt und wurden mit 4 kA betrieben und benötigten etwa 50 kWh/kg Al, während ζ. Z. Öfen mit zahl-

454

21. Gruppe Illa des Periodensystems der Elemente: Al, Ga, In, T1

reichen Anoden mit einer Gesamtfläche von 30 m2 mit 200 kA betrieben werden und etwa 15 kWh/kg Al verbrauchen. Den Aufbau einer modernen Zelle mit verschiedenen Anodenkonstruktionen zeigt Abb. 21/16. Ursprünglich wurden kleine Anodenblöcke an eisernen Tragstangen durch eingegossenes Gußeisen befestigt, z. Z. werden Anodenblöcke bis zu 2 · 0,7 · 0,7 m3 auf Rütteltischen und unter Vakuum aus Kohlenmasse vorverdichtet und anschließend bei 1300 °C gebrannt. Zunächst mußte man die Anoden nach einem fortgeschrittenen Abbrand auswechseln, weil die Gefahr der Auflösung der Halterung bestand (A), man kann auch die Anodenblöcke aneinanderkleben und sie vollständig aufbrauchen (D). Eine andere Entwicklung machte die Söderbergelektrode durch. Zunächst wurden die Stromzuführungsbolzen horizontal in die Masse eingeführt (B); neuerdings werden die Bolzen von oben eingeführt (C), was einen geringeren Spannungsabfall in der Zuführung zur Folge hatte. A

Β

C

D

Abb. 21/16. Aufbau eines Elektrolyseofens und gebräuchliche Anodenkonstruktionen (N 32, Bd. 7, S. 259, Abb. 8) A = diskontinuierliche vorgebrannte Großformat-Anode, Β = SÖDERBERG-Anode mit horizontalen Strombolzen, C = SÖDERBERG-Anode mit vertikalen Strombolzen, D = kontinuierliche vorgebrannte Anode a = Oxidabdeckung, b = Elektrolyt, c = Aluminiumbad, d = Stahlwanne, e = keramische Wärmeisolation, f = Bodenkohleblöcke, g = Kathodenbarren

Man neigt zur Verwendung großformatiger, vorgebrannter Anoden, weil die Söderbergelektroden mit ihren Schwelgasen aus der Kohlenmasse schwer beherrschbare Umweltprobleme schaffen und die vorgebrannte Anode bessere konstruktive Möglichkeiten für eine Automation bietet. Die Ofenwanne besteht aus Eisenblech, die zu unterst mit einer keramischen Isoliermasse bzw. Steinen ausgelegt ist. Neuerdings wird für die Wärmedämmung

21.1. Aluminium

455

nur Tonerde verwendet, die nach Ofenausbruch wieder eingesetzt werden kann. Darüber liegen die Kathoden-Kohlenblöcke, in welche die eisernen Stromzuführungen mit Kohlepulver eingestampft, mit Gußeisen eingegossen oder mit organischen Klebestoffen eingeklebt werden. Die Kathode ist bedeckt von geschmolzenem Al in einer Höhe von 10—30 cm, darüber steht der Elektrolyt, der von einer Schicht Tonerde bedeckt ist. Die Tonerde soll sowohl für die Nachlieferung des AI2O3 in die Schmelze als auch als Wärmeisolierung dienen. Durch Wärmeableitung bildet sich aber zwischen AI2O3 und Elektrolyt eine feste Kruste, die von Zeit zu Zeit durchstoßen wird, um neues AI2O3 dem Bad zuzuführen. Diese Arbeit wurde ursprünglich von Hand, dann mit einem fahrbaren Preßlufthammer durchgeführt, gleichzeitig wurde aus einem fahrbaren Behälter neue Tonerde aufgefüllt, ebenso mußten von Zeit zu Zeit die Anoden nachgesetzt bzw. erneuert werden. Diese Arbeiten waren durch die Hitze und durch die Fluor-haltige Hallenatmosphäre sehr erschwert, deshalb ist man bestrebt, den Vorgang vollständig zu automatisieren. Als erster Schritt wurden Portalkran-ähnliche Manipulatoren konstruiert, welche Vorrichtungen zum Durchstoßen der Krusten, Nachfüllen der Tonerde aus einem Silo und Wechseln der abgebrannten Anoden enthalten. Derzeit ist man bestrebt, diese Funktionen vollautomatisch durchzuführen, indem bei Öfen gebrannte Anoden in 2 Reihen angeordnet sind und in deren Mitte sich ein Krustenbrecher in Verbindung mit einer Dosiervorrichtung und einem Silo befindet, wo vorprogrammiert diese Manipulationen vorgenommen werden. Abb. 21/17 zeigt eine solche Anordnung im Schema. Manche Fluorverbindungen, vor allem HF, aber auch deren Salze, führen zu Langzeitschäden beim Menschen und verursachen eine Osteosklerose genannte Krankheit, welche sich in einer Verdickung sämtlicher Knochen äußert, aber auch zur Schädigung der Atemwege führt. Bei der Al-Elektrolyse werden die verschiedensten Fluorverbindungen emittiert. Durch Verstaubung kommt es zur Emission

456

21. Gruppe Illa des Periodensystems der Elemente: Al, Ga, In, TI

von Na 3 AlF 6 , NaF, AIF3, durch Reaktion mit Feuchtigkeit zur Bildung von HF; letzteres wird auch gebildet durch Reaktion des in den Anoden enthaltenen Wasserstoffs mit dem Elektrolyten. Deshalb enthalten die Abgase der wasserstoffreichen Söderbergelektroden mehr HF als diejenigen der vorgebrannten Anoden. Die ebenfalls entstehenden Verbindungen CF4 und SFÔ sind sehr stabil und nicht giftig. Während Gehalte von 1 mg F/l Trinkwasser zur Verhütung der Karies beitragen sollen, wirkt eine Menge von 180 mg NaF/kg tödlich, in Mengen von 15 mg/1 soll es noch Osteosklerose bewirken. In der Umgebung von Fluorverbindungen emittierenden Al-Hütten sind Schäden an Menschen noch nicht beobachtet worden, jedoch sind Schäden an Weidetieren entstanden. Wegen der Gefährlichkeit der fluorhaltigen Abgase sind daher recht strenge Auflagen sowohl für den Aufenthalt in der Ofenhalle als auch für die Umgebung erlassen worden. Die Arbeitsplatzkonzentrationen für die Emission fluorhaltiger Stoffe sind wie folgt festgesetzt: F2 0,2 mg/m3, HF 2 mg/m3 und Fluoride, auf Fluor berechnet, 2,5 mg/m3. Um diese Forderungen zu erfüllen, wurden 2 Wege beschritten: Vollkapselung der Elektrolyseöfen mit Einzelabsaugung oder Hallenluftreinigung. Die Vollkapselung arbeitet mit relativ kleinen Gasmgngen, also auch geringen Betriebskosten, erschwert aber die Zugänglichkeit zu den Öfen. Die Hallenluftreinigung erfordert die Bewegung sehr großer Luftmassen, um z. B. 40mal in der Stunde den Halleninhalt zu erneuern. Dies betrifft die Menschen in der Halle. Aber auch die Umgebung wird durch Fluor geschädigt. Deshalb wurden sowohl die Emissions- als auch die Immissionswerte gesetzlich festgelegt. Für gekapselte Öfen wird 1 kg F (total)/t Al und offene Öfen (Hallenbelüftung) 0,8 kg F (total)/t Al und 20 kg Staub/t Al zugelassen. Für die Immission wurde ein sehr niedriger Wert von 0,002 mg F ga sf./m 3 festgelegt. Das Beispiel einer Hüttenabluftreinigung zeigt Abb. 21/18. Man rechnet für 1 Ofen mit 100 kA, die Förderung von 60 000 m3

Abb. 21/18. Schema der Hallenabluftreinigungsanlagen, links: Lufteintritt über Jalousien, rechts: Lufteintritt über Kanäle (Erzmetall 22 (1969) S. 323, Abb. 1) 1 = Lüfter, 2 = Flachstrahldüsen, 3 = Kunststoffgewebefilter, 4 = Waschkammer, 5 = Spritzdüsen, 6 = Waschwasser-Sammelrinne, 7 = Luftzirkulation, 8 = Halle, 9 = Ofen, 10 = Befahrbare Gitterroste, 11 = Jalousien für den Lufteintritt

21.1. Aluminium

457

Luft/h. Diese geförderte, stark verunreinigte Luft muß natürlich, bevor sie ins Freie austritt, gereinigt werden. In dem gezeigten Beispiel wird durch zweifache Sprühwäsche und Filter der gasförmige F-Gehalt um 90%, der Staubgehalt um 50% gesenkt. Man hat sehr große Erwartungen auf eine Trockengasreinigung gesetzt. Man benutzt als Absorbens eine niedrig geglühte, noch aktive Tonerde, welche alle gasförmigen Stoffe absorbiert. Dies geschieht in einer expandierenden Wirbelschicht, die austretenden Stäube werden dann nachher, wie üblich, in Elektrofiltern entfernt. Man glaubte, das Fluor wiedergewinnen und die als Absorbens dienende Tonerde unmittelbar dem Bad zufügen zu können. Leider absorbiert die Tonerde nicht nur die gasförmigen Fluorverbindungen, sondern auch alle anderen als Gase oder Stäube mit dem Anodengas ausgetragenen Verunreinigungen, so daß eine Nachbehandlung der Tonerde mit Wasserdampf erforderlich wird, um alles Fluor wieder in HF zu verwandeln. Die mit den Begleitelementen beladene Tonerde muß aus dem Prozeß ausgeschleust und durch frische, reine Tonerde ersetzt werden. Werden die mitgeführten Verunreinigungen Ρ, V, Ti nicht ausgeschieden, sondern dem Bad zugefügt, so wird die Stromausbeute entscheidend herabgesetzt. Im Betrieb soll eine möglichst konstante Arbeitstemperatur der Zelle eingehalten werden. Aufschluß über die thermischen Verhältnisse gibt die Wärmebilanz eines Ofens, als Beispiel wurde ein Ofen mit 100 kA Betriebsstrom gewählt. Dieser Ofen erzeugt insgesamt 25,3 GJ/d, diese Wärmemenge besteht zu 54% aus der Jouleschen Wärme des Elektrolyten, zu 14% aus der Jouleschen Wärme in der Kathode und den darin enthaltenen Stromzuführungen, je 5% werden durch den Anodeneffekt und die Reoxidation des Al (Stromausbeute weniger als 100%) sowie zu 22% aus der Oxidation der Anode zu CO2 erzeugt. Für die Erwärmung der in der Elektrolyse umgesetzten Stoffe und für die Zersetzung des AI2O3 werden 8,7 GJ/d oder 34% der gesamten Wärme nutzbringend verwendet, die restlichen 16,5 GJ/d oder 66% der gesamten Wärme gehen verloren. Diese Verluste gehen zu 40% über die Anoden, zu 22% über die Al203-Decke, zu 24% durch die Seitenwände und die kathodischen Stromzuführungen und zu 14% durch den Boden ab. Um das thermische Gleichgewicht bzw. die Temperatur im Ofen konstant zu halten, muß bei Verbesserung der Isolation stets auch eine Verminderung der Wärmeerzeugung Hand in Hand gehen. Damit sind die Verbesserungsmöglichkeiten recht beschränkt. Bei der Wärmeerzeugung sind die Posten C02-Bildung und Al-Oxidation nur recht wenig beeinflußbar. Die Joulesche Wärme im Elektrolyten kann durch Verbesserung der Leitfähigkeit (LiF-Zusatz) und durch Herabsetzung der Elektrodendistanz vermindert werden. Gerade dem letzten Posten: Interpolardistanz (Elektrodendistanz) sind Grenzen gesetzt. Die hohen Stromstärken in den Zuleitungen erzeugen starke magnetische Felder, die unsymmetrisch verteilt sind und zur Aufwölbung des flüssigen Metalls bis zu mehreren cm und in ungeeigneten Anordnungen bis zum Kurzschluß zwischen Anodenblock und flüssiger Kathode führen. Deshalb kann eine Interpolardistanz von 3 - 4 cm nicht unterschritten werden, außerdem würde eine Verringerung des Abstandes zu einer Vermehrung der Rückoxidation des gelösten Al führen. Man hat versucht, durch Symmetrierung der Felder die Aufwölbung gänzlich zu unterdrücken, dies gelang auch, dafür traten umlaufende Schwingungen des

458

21. Groppe Illa des Periodensystems der Elemente: Al, Ga, In, T1

Metallbades auf, die ebenfalls zu Kurzschlüssen führten. Man scheint bei der Verringerung des Elektrodenabstandes bei dem derzeitigen Aufbau der Zellen an eine Grenze angelangt zu sein. Dasselbe gilt für eine Heraufsetzung der Stromstärke und damit verbunden eine Vergrößerung der Zellen, die zwar eine Herabsetzung der Arbeitskräfte und der Investitionen bringen würden, aber eben sehr große elektrotechnische Schwierigkeiten bereitet. Es besteht aber die Möglichkeit, durch Modellversuche diese Schwierigkeiten zu beheben. Die Betriebsdaten der Elektrolyse als Mittelwerte und als Grenzwerte von 7 großen Al-Konzernen sind in Tab. 21/2 zusammengestellt. Der Energieverbrauch könnte durch Herabsetzen der anodischen Stromdichte bis auf etwa 12,5 kWh/kg Al herabgesetzt werden, dafür aber nehmen Arbeitsstundenkosten und Investitionen zu, so daß dies möglicherweise eine Traumgrenze bleibt. Tab. 21/2. Betriebsdaten einer Aluminiumelektrolyse

Ofenstromstärke [kA] Anoden-Stromdichte [A/cm 2 ] Ofenspannung [V] Stromausbeute [%] Tonerdeverbrauch [kg/kg Al] Anodenverbrauch [g/kg Al] Badtemperaturen [°C] Energieverbrauch [kWh/kg Al]

Mittelwerte Max.

Min.

150 0,77 4,2 87,5 1,9 520 955 14,5

50 0,7 3,75 85 1,9 500 950 12,9

260 0,95 4,7 92 1,9 700 975 17

Die Maximal- und Minimal-Werte beziehen sich nicht auf denselben Ofentyp.

In die Investitionskosten geht auch die Lebensdauer der Zelle ein, sie beträgt im Mittel etwa 4 Jahre. Die Zerstörung vor allem des Kathodenbodens erfolgt unter Volumenzunahme durch Einwanderung von Al und Elektrolyt. In einem Ofenausbruch findet man neben der ursprünglichen Kohle AI4C3, Fe2Als (durch Angriff der eisernen Kathodenschienen), Si (aus der Reaktion des Al mit Si0 2 der feuerfesten Isolation) sowie die Bestandteile des Elektrolyten und u. U. auch NaCN in kleinen Mengen. Der Ofenausbruch wurde bisher in stillgelegten Bergwerken deponiert, derzeit geht man daran, den Ofenausbruch wieder aufzuarbeiten und wenigstens teilweise das Fluor in Form von Verbindungen wiederzugewinnen. Ein Verfahren behandelt den Ofenausbruch mit NaOH, wobei als Endprodukt Kryolith gewonnen wird. Es wird auch eine Behandlung im Autoklaven vorgeschlagen, wobei das Fluor als CaF2 gewonnen und die Kohle der Kathodenherstellung zugeführt wird. Zwei Wege zur Verbesserung der Schmelzflußelektrolyse werden z. Z. verfolgt. Der Ersatz der Kohlekathode durch andere von Al benetzbare Stoffen, ζ. Β. T1B2, würde einen ständigen Abzug des abgeschiedenen Al und damit eine Verminderung der Interpolardistanz auf 1—2 cm und in der weiteren Folge eine Verminderung des Badwiderstandes bzw. Herabsetzung der Badspannung erlauben. Es wird

21.1. Aluminium

459

auch an einem Ersatz der Kohlenanoden durch Halbleiter auf Oxidbasis gearbeitet. der den Dauerbetrieb einer Anode ohne ihren Verzehr ermöglichen würde. 21.1.3.3. Andere Methoden der Al-Gewinnung Man ist bestrebt, von der Abhängigkeit des Bauxits und von der recht aufwendigen Schmelzflußelektrolyse des AI2O3 mit einem energetischen Wirkungsgrad von nur rund 35% wegzukommen und andere Prozesse mit anderen Ausgangsstoffen zu entwickeln. Die Direktreduktion des AI2O3 scheitert an der Bildung des Karbids AI4C3 vor der Freisetzung des Metalls. Man benutzt die Bildung flüchtiger Subverbindungen wie AI2O bei 2100 °C bei einem Unterschuß an C; dieser wird bei 1600 °C zu AI4C3 umgesetzt und letzteres bei einem Vakuum von 20—50 mbar und bei 2000 °C zersetzt, das bei diesen Bedingungen gasförmige Al wird anschließend kondensiert. Die dabei in Frage kommenden Temperaturen und Drucke sind bis jetzt einer technischen Realisierung im Wege gewesen. Durch einige Jahre hindurch wurde ein auf Basis der Reaktion 2 Al + AICI3

3 A1C1

betriebener Prozeß durchgeführt, aber wegen Unwirtschaftlichkeit eingestellt. Ausgangsmaterial bildete eine im Elektroofen aus SiC^-reichem Bauxit gewonnene Legierung mit 4 0 - 6 5 % Al, 2 0 - 4 5 % Fe, 2 - 2 0 % Si, die bei 1100-1300 °C mit AICI3 behandelt wurde. Bei niedrigen Temperaturen wurde das A1C1 wieder in AICI3 + 2 Al umgewandelt. Zur Zeit stehen 2 Prozesse im Versuchsstadium, welche von AICI3 ausgehen. Der Alcoa-Prozeß sieht die Elektrolyse von AICI3 in einem Elektrolyten von ζ. B. 5% AICI3, 53% NaCl, 42% LiCl bei 700 °C vor. Interessant ist die Elektrolysenzelle, die im Schema in Abb. 21/19 gezeigt ist. In dieser Zelle werden 20—30 Desubtimator Inertgos

AICU*AlkCl

A I Z C I 6 (g)

W/ PbCb + Sn. Die Differenz der Bildungsenthalpien ist jedoch gering. Wenn trotzdem die Reaktion sehr weitgehend nach rechts verläuft, so ist dies nur möglich, weil SnCl2 und PbCl2 keine ideale Lösung bilden. Die erhaltene Blei-Zinn-Chlorid-Schlacke wird zweckmäßig mit Zn zur Reaktion gebracht, wobei ein Lötzinn und ZnCh entsteht. Die hier geschilderte pyrometallurgische Raffinationsmethode ist langwierig und aufwendig. Die fortgeschrittene Vakuumtechnik legte die Frage nahe, ob nicht eine Vakuumraffination möglich wäre. In Abb. 22/12 sind die Dampfdruckkurven der reinen Begleitelemente des Zinns zusammengestellt. Danach scheint es sehr vielversprechend zu sein, die Elemente As, Sb, Bi und Pb durch eine Vakuumbehandlung zum größten Teil zu entfernen. Es ist aber folgendes zu bedenken: Die Verdampfungsgeschwindigkeit ist nicht nur vom Dampfdruck, sondern auch vom Molekulargewicht des Dampfes abhängig (Abschn. 4.1.2.2.). Für As und Sb sind die Kurven für die assoziierten Moleküle AS4 und Sb4 dargestellt. Untersuchungen haben nun ergeben, daß bei Temperaturen über 1000 °C die Verdampfung aller aufgeführten Begleitelemente als einatomiger Dampf erfolgt. Schließlich ist ganz entscheidend der Aktivitätskoeffizient dieser Begleiter im Rohzinn, der besonders klein ist, da vermutlich die dazugehörigen intermetallischen Verbindungen auch im flüssigen Zustand wenigstens teilweise bestehen und erst bei sehr hohen Temperaturen dissoziieren. Die Vakuumraffination wurde im technischen Maßstab durchgeführt und bietet bei 1300 °C und einem Druck < 0,5 mbar folgende Ergebnisse: Abnahme Abnahme Abnahme Abnahme

des des des des

Pb-Gehaltes von 1 Massen % auf 0,02 Massen %, As-Gehaltes von 1 Massen % auf 0,06 Massen %, Sb-Gehaltes von 1 Massen % auf 0,005 Massen %, Bi-Gehaltes von 1 Massen % auf 0,005 Massen %.

Investitions- und Energiekosten sind aber recht hoch. So rechnet man mit einem Verbrauch von 400—700 kWh/t Sn, erhält allerdings in einem Arbeitsgang ein verkaufsfähiges Produkt. Das klassische, schon in Agricola's „De re metallica" beschriebene Verfahren ist als Schema in Abb. 22/13 zusammengestellt. Schließlich ist auch eine elektrolytische Raffination möglich und besonders dann angezeigt, wenn Edelmetalle enthalten sind.

490

22. Gruppe IVa des Periodensystems der Elemente: Si, Ge, Sn, Pb

1

σ 10"' E α. CT 10"2

1-3 0

500

1000 Tin °C

1500

2000

Abb. 22/12. Dampfdruckkurven einiger Begleitelemente von Rohzinn in Abhängigkeit von der Temperatur

Konzentrat

Endschlacke Abb. 22/13. Verfahrensstammbaum der Zinnhütte Peltim, Bangka (Metall 31 (1977) S. 1003, Abb. 6)

Bevorzugt ist ein Elektrolyt aus Kresol-Phenolsulfosäure und Schwefelsäure mit Sn2+ mit einem Zusatz von Leim, um einen glatten Niederschlag zu erzielen. Die Schwefelsäure im Bad verhindert die Auflösung des Bleis, welches sonst nicht vom Zinn getrennt werden kann, da die Normalpotentiale zu nahe beieinander liegen, - 0 , 1 4 V für Sn2+ und - 0 , 1 2 5 V für Pb 2+ .

22.3. Zinn

491

Ein anderer Elektrolyt benutzt die Kieselfluorwasserstoffsäure H2SiF6 neben der Schwefelsäure als Badflüssigkeit. Auch hier dient die Schwefelsäure zur Vermeidung einer Bleiauflösung. Läßt man die Schwefelsäure weg, so kann man BleiZinn-Legierungen (Lötzinn) raffinieren, da für manche Lote Zink- und ArsenFreiheit gefordert wird. Die Gewinnung und Verarbeitung der Pb-Sn-Legierungen wird später beschrieben. Eine andere Gruppe von Elektrolyten geht vom 4-wertigen Zinn aus. Als erstes derartiges Bad wurde eine Sulfostannat-Lösung mit etwa 10% Na2S und 1% Schwefelüberschuß eingesetzt. Diese Bäder arbeiten bei 8 0 - 9 0 °C mit einer Paraffinschutzschicht auf der Badoberfläche, um Verdampfungsverluste zu verhindern. Die Anoden können stark mit Blei verunreinigt sein. Nachteilig jedoch ist die Tatsache, daß der gebildete Anodenschlamm nicht haftet, sondern sofort abfällt und sich am Boden der Zelle sammelt. Als Folge davon kann nicht mit einer Badzirkulation ein Konzentrationsausgleich im Bad herbeigeführt werden, und daher können nur Stromstärken von etwa 50 A/m 2 Anwendung finden. Bei den sauren Bädern mit Sn 2+ -Ionen beträgt der theoretische Strombedarf 0,45 kAh/kg Sn, die Stromausbeuten liegen bei 85%, die Badspannung beträgt 0,3—0,35 V, die Stromdichte bei 80—100 A/m 2 und der Energieverbrauch bei 0,19 kWh/kg Sn. Bei den alkalischen Bädern mit Sn4+-Ionen beträgt der theoretische Strombedarf 0,903 kAh/kg Sn, die Stromausbeuten liegen bei 98%, die Badspannung beträgt 0,2 V und die Stromdichte 5 0 - 7 0 A/m 2 . Der Energieverbrauch beträgt trotz des halbierten Äquivalentgewichtes bezogen auf 1 Ah ebenfalls 0,19 kWh/kg Sn wegen der besseren Stromausbeute und der niedrigen Spannung (Badtemperatur 90 °C!). 22.3.1.3.

Pyrometallurgische

Zinngewinnung aus sulfidischen

Erzen

Wie bereits eingangs erwähnt, haben sulfidische Erze und Konzentrate eine sehr komplexe Zusammensetzung. Handelt es sich nun um arme Konzentrate, so ist die Verflüchtigung des Sn als SnO oder SnS angezeigt, liegt ein höherer Sn-Gehalt vor, so sind zweckmäßig die unangenehmsten Verunreinigungen As, Sb und Pb durch Verflüchtigung zu entfernen. Beide Schritte lassen sich durch eine schonende Röstbehandlung erreichen. Wie bereits erwähnt, ist eine oxidierend-reduzierende Röstung erforderlich, um die Bildung von FeAsO,», welches nicht flüchtig ist, zu verhindern. Hierfür eignet sich ein Mehretagenofen, wo in den oberen Etagen durch Zumischung von Kohle oder Holzkohle eine schwach reduzierende Atmosphäre entsteht, welche zwar die Oxidation des Fe zu Fe 2 03 und AS2O3 zu AS2O5 verhindert, aber auch das SnCh nicht reduziert. Anstelle von Kohle kann auch Erdgas in die oberen Herde eingeblasen werden. Die Temperatur auf den einzelnen Herden wird zwischen 650-700 °C gehalten. Die chlorierende Verflüchtigung wird durch Zusatz von NaCl erzielt, was auch gut im Etagenofen durchführbar ist. Bei dem oxidierend-reduzierenden Rösten werden 90—95 Massen % des vorlaufenden As und S, jedoch nur 10-30 Massen % des Bi und Pb entfernt. Die chlorierende Röstung entfernt 60-90% des As, 80-85% des Bi und Pb, jedoch keinen Schwefel. Welche Art der Röstung man wählt, hängt von dem

492

22. Gruppe IVa des Periodensystems der Elemente: Si, Ge, Sn, Pb

Gehalt der verschiedenen Verunreinigungen ab. Ist viel Eisen im Vorlauf, so wird manchen Ortes eine Laugung mit HCl im gummierten Kugelautoklaven bei 105 °C durchgeführt; dabei geht das ganze Eisen, aber auch Cu, Pb, evtl. Reste von As und Sb in Lösung; die Lösung wird mit Eisenspänen zementiert. Das geröstete und gelaugte Konzentrat wird dann wie üblich im Herdofen reduziert. Der andere Weg der Anreicherung und Zinngewinnung besteht in der Verflüchtigung des Zinns, wohl in der Hauptmenge als SnS. Ein lange Zeit praktiziertes Verfahren bestand in der Verflüchtigung des Sn in einer Wälzanlage. Nicht nur Konzentrate, auch Schlacken und Flugstäube wurden mit Koksklein und als Schwefelträger mit CaS0 4 und Na 2 S0 4 im Drehrohrofen bei 1150-1250 °C behandelt. In einem anderen Fall wurde Pyrit als Schwefelträger zugesetzt. Der Verflüchtigungsgrad liegt bei 90-95%, der Rückstand enthält noch 0,4-0,8% Sn. Das in der EGR bzw. im Sackhaus abgeschiedene Oxid enthält etwa 50% Sn und wird wie üblich im Flammofen reduziert.

W Ta Nb As Sb Cu hoch Bi + Pb

As Cu begrenzt Sb + Bi + Pb

Feinzinn

Legierungen Legierungen

As Cu hochSb+Bi + Pb

Feinzinn

Feinzinn Anodenschlamm

Abb. 22/14. Gesamtstammbaum zur Verhüttung verunreinigter und komplexer Zinnkonzentrate (Erzmetall 32 (1979) S. 270, Abb. 10)

22.3. Zinn

493

In Abb. 22/14 sind die Verarbeitungsmöglichkeiten mit moderner Technologie zusammengestellt. Die bei der chlorierenden bzw. oxidierenden Röstung entstandenen As-haltigen Stäube werden durch eine 2. Röstung von As befreit, das As kann für gewöhnlich nur in einer Deponie gelagert werden. Die primäre, zinnreiche Schlacke wird Verblasen und kann — wenn genügend Metalle W, Nb und Ta vorlaufen — im Elektroofen auf eine Fe-W-Legierung und eine Nb-Ta-Schlacke verarbeitet werden. Zwei neue Entwicklungen fanden auch Eingang in die Zinnmetallurgie: der Schmelzzyklon (siehe Abschn. 7.3.1.5., Abb. 7/56 und 7/57) und die Aufblasetechnik in Konvertoren (siehe Abschn. 7.3.1.6., Abb. 7/64—7/67). Man kann den Zyklonreaktor so betreiben, daß folgende Bruttoreaktion abläuft: Sn0 2 + FeS2 + 1 Si0 2 + C + f 0 2 ^ SnS + | F e 2 S i 0 4 + S0 2 + C0 2 . Die Temperatur im Zyklon liegt bei 1400 °C, so daß einerseits SnS verflüchtigt und mit den anderen Ofengasen ausgetragen und in einer Nachbrennkammer zu Sn0 2 verbrannt wird, während die Gangart eine Schlacke bildet und die übrigen Schwermetalle in einem Stein gesammelt werden. Durch Zuschlag von Kalkstein kann der Sn-Gehalt der Schlacke verhältnismäßig niedrig gehalten und in einem anschließenden Verblaseofen unter 0,5% Sn gebracht werden. Das Verfahrensschema ist in Abb. 22/15 wiedergegeben mit Mengenangaben für den Einsatz eines Konzentrats mit 25% Sn und einer Produktion von ca. 20 t/d Sn. Annkonzentrat 25.570 t/a 25% Sn

2.890 t/a Pyrit 2.890 t/a Kalkstein

Fremdoxid 5.000 t/a 55% Sn 1.280 t/a Holzkohle

1

Γ

Verflüchtigen i. Zyklonofen

flüssige I Schlacke + Stein 20.400 t/a - 7,3% Sn

-Pyrit

I Verflüchtigen i. Schachtofen}

..Haldenschlacke < 0,5% Sn

- Oxid 3.120 t/a 56,4% Sn

Zuschläge flüssige Schlacke -1.500 t/a 25% Sn

Oxid 7.750 t/a 63% Sn

Pelletieren Pellets 15.870 t/a 59.2% Sn

- Holzkohle

Γ

\ Reduzieren im Elektroofen

Rohzinn mit min 9.600 t/a Sn

Fe-Dross

Raffination

ca. 8.900 t/a Sn zu 95% als 99.9% Sn

Abb. 22/15. Verfahrensstammbaum der Verhüttung armer Konzentrate (Erzmetall 30 (1977) S. 60, Abb. 11)

494

22. Gruppe IVa des Periodensystems der Elemente: Si, Ge, Sn, Pb

Eine andere Entwicklung scheint die kontinuierliche Erzeugung von Rohzinn und einer armen Schlacke in einem Aggregat zu ermöglichen. In dem Schmelzzyklon wird bei einer sehr schwach reduzierenden Atmosphäre das gesamte vorlaufende Sn verschlackt und ein Gemisch aus Sn- und Fe-Silikaten erzeugt. Diese Schlacken werden in einem langgestreckten Herdofen durch Aufblasen eines stark reduzierenden Gases (z. B. gewonnen durch unvollkommene Verbrennung von Propan mit O2), bis auf weniger als 2% Sn entzinnt, wobei die in einer Reihe wirkenden Lanzen je nach dem fortschreitenden Entzinnungsgrad mit Gas verschiedener Reduktionskraft beaufschlagt werden können. Das Schema einer Kombination von Schmelzzyklon und Aufblasreaktor ist in Abb. 22/16 gezeigt.

Abb. 22/16. Kombination von Zyklon und Aufblasreaktor (Erzmetall 32 (1979) S. 260, Abb. 5) 1 = Zyklon, 2 = Lanzen

22.3.2. Hydrometallurgische Gewinnung von Zinn Ein hydrometallurgisches Verfahren zur Zinngewinnung existiert z. Z. nicht, wohl weil alle Zinnerze sehr beständig gegen Angriffe jeglicher Art sind. Ein Vorschlag sieht die Drucklaugung komplexer Erze in 2 Stufen in Na2S-haltigen Lösungen vor bei 200 °C und 80 bar bzw. 350 °C und 210 bar. In der 1. Stufe werden vornehmlich As und Sb entfernt, in der 2. Stufe der Zinnstein gelöst. Durch Einführung der Rohrautoklaven scheint das Verfahren trotz der sehr hohen Drucke und Temperaturen realisierbar zu sein. 22.3.3. Gewinnung von Zinn aus Zwischenprodukten und Altmetallen Die wichtigsten Zinn-haltigen Zwischenprodukte sind die Konverterstäube, welche beim Verblasen von Kupferschrott entstehen und ein Gemisch aus ZnO (entstanden durch Verdampfen und Verbrennen von Zink), PbO und SnO (beide als relativ leicht flüchtige Oxide als solche verdampft) darstellen. Diese Mischoxide mit 15-20% Sn, 15-20% Pb und 35-25% Zn werden mit Feinkohle und Soda gemischt und im Drehrohr- oder Herdofen auf 1250—1350 °C erhitzt. Alle Oxide

22.3. Zinn

495

werden dabei reduziert. Zink verdampft bei diesen hohen Temperaturen, wird nachträglich oxidiert und als relativ reines Oxid im Sackhaus abgeschieden. Die Sodaschlacke schmilzt verhältnismäßig niedrig und verhindert ein vorzeitiges Verdampfen nicht reduzierter Oxide des Sn und Pb. Die Schlacke mit 0,5—0,7% Sn kann abgesetzt werden. Im allgemeinen wird eine Sn-Pb-Trennung nicht mehr vorgenommen, sondern die Legierung wird durch Verschneiden mit Sn oder Pb zu verkaufsfähigen, normengerechten Loten verarbeitet. Die bei der schmelzflüssigen Verarbeitung niedrig schmelzender, Zinn-haltiger Legierungen entstehenden Schlacken, Abzüge, Krätzen oder Drosse werden zweckmäßig mit Wasser gelaugt, um alle chlorhaltigen Abdecksalze und Löthilfsmittel vor einer pyrometallurgischen Verarbeitung zu entfernen, weil sonst die entsprechenden Cloride leicht flüchtig sind, stets stören und ζ. B. im Flugstaub hygroskopisch wirken. Da die Legierungen im Druckgewerbe sowie bei der Lagerherstellung fast immer auch Sb und u. U. auch etwas Cu enthalten, können sie nicht ohne weiteres auf Lötzinn verarbeitet werden. Diese 4-Stoff-Legierungen werden durch Stufenseigerung in verschiedene Fraktionen zerlegt, die je nach dem Vorlaufen der Bestandteile als Lötzinn mit 10—90% Sn, als Schriftmetall mit 3 - 1 0 % Sn und 4 - 2 0 % Sb oder als Weißmetall mit 5, 10 oder 80% Sn (Rest in allen 3 Beispielen Pb) verwendet werden. An einem Beispiel soll dies erläutert werden. Eine aus Aschen, Krätzen und Abfällen reduzierend erschmolzene Legierung hat folgende Zusammensetzung: 41% Sn, 4% Cu, 14% Sb, 40% Pb. Aus 100 kg dieser Legierung wurden durch Seigern von unten nach oben folgende verkaufsfähige Werkstoffe gewonnen (Angaben in Massen %) Seigerungstemperatur 180 °C: 22 kg Mischzinn mit 55 Sn, 43 Pb, 2 Sb, Seigerungstemperatur 180-205 °C: 15 kg Mischzinn mit 45 Sn, 52 Pb, 3 Sb, Seigerungstemperatur 205-250 °C: 31 kg Weißmetall mit 30 Sn, 65 Pb, 5 Sb, Seigerungstemperatur 250—270 °C: 5 kg Weißmetall mit 43 Sn, 43 Pb, 13 Sb, 1 Cu, Seigerungstemperatur 270-310 °C: 10 kg Weißmetall mit 49 Sn, 17 Pb, 22 Sb, 4 Cu, Seigerungstemperatur 310—450 °C: 17 kg Glanzmetall mit 40 Sn, 6 Pb, 38 Sb, 16 Cu. In vielen Fällen ist der Sb-Gehalt im Lötzinn zu hoch, die einfachste Abhilfe ist ein Verschnitt mit Sb-freien Neumetallen. Man kann aber auch das Sb mit Al als intermetallische Verbindung AlSb entfernen. Dasselbe gilt für die Lagermetalle, nur ist hier der Sb-Gehalt erwünscht, weil er eine Härtesteigerung bewirkt. Das Problem ist das kupferreiche letzte Glied der Seigerung, sein Cu-Gehalt kann bis zu 30% ansteigen. Eine relativ einfache Methode besteht in einer oxidierenden Röstung, die autogen vor sich geht. Das Röstgut wird mit Schwefelsäure gelaugt, wobei nur Cu in Lösung geht; diese Lösung kann dann an unlöslichen Anoden

496

22. Gruppe IVa des Periodensystems der Elemente: Si, Ge, Sn, Pb

elektrolysiert oder mit Fe zementiert werden. Der Laugenrückstand geht zur reduzierenden Schmelze des Ausgangsmaterials zurück. Die Gewinnung aus Schrott erfolgt auf verschiedenen Wegen. Handelt es sich um die Rückgewinnung von Lötzinn, so kann der Schrott, z. B. alte Autokühler, unter genauer Temperaturkontrolle auf etwa 200 °C erhitzt werden, wobei das Lot abschmilzt. Geschichtete Autokühler wurden u. a. in einer Kammer mit Heißdampf erhitzt, das abgeschmolzene Lötzinn wurde am Boden der Kammer gesammelt. Wegen der hohen Löhne werden alte Autos nicht mehr in ihre Bestandteile zerlegt, sondern in kleine Schnitzel zerhackt (Shredder). Nach Beseitigung von Fe und organischen Bestandteilen wird das Material in einem Drehrohrofen entzinnt. Für die Rückgewinnung des Sn von verzinntem Material wurden 2 Methoden entwickelt. Hier handelt es sich vornehmlich um Weißblechabfälle und Konservendosen. Man macht sich den niedrigen Siedepunkt des SnCl4 bei 114 °C zunutze. Die Abfälle werden in einen Turm gefüllt und dann Ch-Gas durchgeleitet. Die Reaktion des Sn ist stark exotherm, so daß man je nach der Menge des vorlaufenden Sn sogar kühlen muß, um einen Angriff des Fe zu verhindern. Das SnCl4 destilliert ab und wird in einen Kühler ausgeschieden. Das SnCl4 wird in der Textilindustrie als Pinksalz (NFL^SnCU verwendet und dient auch zur Erzeugung organischer Zinnverbindungen. Nachteilig ist die starke Korrosion der verbleibenden Eisenteile; diese müssen von Spuren von FeCl3 durch Waschen befreit werden, was Kosten und Abwasserprobleme schafft. Die andere in der Praxis durchgeführte Methode besteht in der anodischen Auflösung des Zinns in einem alkalischen Bad mit 5—10% NaOH. Große Schwierigkeiten bewirken die Schmutzreste in den Konservendosen und die lackierte äußere Oberfläche der Dosen. Die zerkleinerten Abfälle werden in eiserne, gelochte Körbe gepackt und zunächst mit Druckwasser und heißer Sodalösung von Fettresten gesäubert; um den sehr widerstandsfänhigen Lack zu beseitigen, müssen u. U. organische Lösungsmittel der Waschflüssigkeit zugesetzt werden. Die Behälter mit gereinigten Abfällen werden nun in stählerne Tanks mit Elektrolyt gehängt und anodisch geschaltet; der Tank selbst ist die Kathode, dessen Wände mit eingehängten Eisenblechen ausgekleidet sind. Hat der Zinn-Niederschlag eine gewisse Dicke erreicht, werden die Platten herausgenommen; in einem Behälter mit geschmolzenem Zinn wird der Niederschlag durch Eintauchen abgeschmolzen. Das Verfahren gibt zwar sofort ein reines Zinn, ist aber sehr energieaufwendig, man rechnet mit einem Strombedarf von ca. 8000 kWh/t wiedergewonnenen Zinns. Die bronzenen Glocken enthalten bis zu 12% Sn. In beiden Weltkriegen bestand ein großer Mangel an Zinn, deshalb wurden jedesmal die Kirchenglocken eingezogen. Im ersten Weltkrieg wurde wahllos alles Material verarbeitet, so daß viel wertvolles Kulturgut verlorenging. Im zweiten Weltkrieg wurde in dieser Hinsicht nicht gesündigt, und am Ende des Krieges konnten von einem „Glocken"Friedhof fast 2000 Glocken den Kirchengemeinden zurückgegeben werden. Im ersten Weltkrieg versuchte man, die zu Anoden umgeschmolzenen Glocken direkt zu elektrolysieren. In einem sauren Elektrolyt wurde das Kupfer aufgelöst und kathodisch wieder abgeschieden. Das Zinn wurde in Metazinnsäure (Sn0 2 )(0H) x umgewandelt und ausgeschieden. Durch dauernde Filtration des Elektrolyten wurde der Zinn-Niederschlag abgezogen und separat verarbeitet; der

22.3. Zinn

497

Überschuß an Säure, entstanden durch die Ausfällung des anodisch gelösten Zinns, wurde durch ständige Zugabe von bas. Kupferkarbonat in den gewünschten Grenzen gehalten. Bei Kriegsende wurde die Anlage stillgelegt. Im zweiten Weltkrieg wurden die Bronzen in Altmetallkonvertern verarbeitet (s. Kupfer, Abschn. 25.1.5.1.). 22.3.4. Produktion und Verwendung von Zinn In Tab. 22/5 sind die Zahlenwerte der Bergbau- und Hüttenproduktion der wichtigsten Länder zusammengestellt. 3 Länder Südostasiens produzieren 65% der Erzeugung der westlichen Welt sowohl im Bergbau als auch in den Hüttenwerken. Tab. 22/5. Bergwerksproduktion, Hüttenproduktion, Verbrauch und Rückgewinnung von Zinn (ausgewählte Länder mit mehr als 1 t/a) im Jahr 1978 in IO 3 1 Bergbau BRD Belgien/Luxemburg Frankreich Italien Niederlande Großbritannien Spanien Jugoslawien Indonesien Japan Indien Malaysia Thailand

4,8 3,3

-

-

-

-

-

-

2,8 0,8 —

27,4 0,6 -

1,8 11,2 5,4 —

25,8 1,1 -

62,7 30,2

71,9 28,9

2,8 2,9 1,7 3,5

2,7 1,5

Nigeria Rep. Südafrika Ruanda Zaïre USA Bolivien Brasilien Mexiko Kanada

Hütte

_ 30,9 8,5 —

-

Verbrauch 15,3 3,1 10,8 5,8 4,8 13,9 4,5 2,0

_ 29,6 2,6

4,0 1,9 0,9 4,2 2,0 6,0 -

_ 5,0 -

-

-

—

—

_

_

2,0 -

-

0,6 3,9 16,4 8,4 1,0 —

48,4 -

17,9 -

6,7 1,6 5,3

Australien

11,6

5,1

3,8

UdSSR VR China DDR

18,0 18,0 1,6

18,0 18,0 1,4

24,0 15,0 3,0

236,2

233,4

236,1

Welt

Rückgewinnung

0,4 -

0,2 0,3

43,1

498

22. Gruppe IVa des Periodensystems der Elemente: Si, Ge, Sn, Pb

Diese starke Abhängigkeit der verbrauchenden Industrieländer von den Produzenten hat dazu geführt, daß man keine neuen Verwendungszwecke für Sn sucht und trotz steigender Güterproduktion durch Einsparungen und Ersatzmöglichkeiten seit 1970 zu einem fast konstanten Zinnverbrauch gekommen ist. Die Verwendung des Zinns erfolgt zu etwa 40% in der Weißblecherzeugung, 20% im Druckgewerbe, 20% für Lagermetalle, der Rest teilt sich auf in der keramischen Industrie und bei der Herstellung organischer Zinnverbindungen, welche steigenden Einsatz als Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel finden. Da etwa 40% der Zinnproduktion zur Erzeugung von Weißblech verwendet werden, sollen noch kurz die beiden Herstellungsmethoden beschrieben werden. Das sehr alte Feuerverzinnungsverfahren besteht darin, daß das sorgfältig gereinigte Stahlband mittels Umlenkrollen durch ein Bad aus geschmolzenem Zinn gezogen wird. Damit sich nicht die spröde SnFe2-Schicht bilden kann, bleibt man in der Nähe des Zinnschmelzpunktes. Nachteilig ist die verhältnismäßig hohe Viskosität der Schmelze, welche einen übermäßig dicken Überzug bewirkt. Deshalb wird das überschüssige Metall mittels vorgewärmter Preßluft durch Düsen abgeblasen, die wie Schabemesser wirken. Abb. 22/17 zeigt eine solche Vorrichtung, die durch Regelung des Luftstromes auch das Aufbringen von Zinnschichten unterschiedlicher Dicke erlauben, denn oft ist nur die Innenseite einer Dose gegen Korrosion zu schützen, die Außenseite erhält fast immer einen zusätzlichen Schutz durch die Lackierung. Die andere sehr oft benutzte Methode besteht in einer elektrolytischen Plattierung. Hier stehen 2 Systeme in Konkurrenz. Beide Systeme ermöglichen einen

( N i - C r ) , 6 = Wärmeisolierung, 7 = Silikarohre, 8 = Luftleitung, 9 = Düsen für Kaltluft zum Abschrecken des Zinnüberzuges, 10 = Thermoelement, 11 = Warmluft-„Messer"

22.3. Zinn

499

kontinuierlichen Betrieb mit hoher Bandgeschwindigkeit. Deshalb sind am Anfang und am Ende einer Fertigungslinie Magazine angebracht, die so viel Band speichern können, wie Zeit für das Aneinanderschweißen zweier Bunde erforderlich ist. Die Bänder werden sorgfältig entfettet, durchlaufen dann das Verzinnungsbad,

500

22. Gruppe IVa des Periodensystems der Elemente: Si, Ge, Sn, Pb

werden gewaschen und müssen dann erhitzt werden, denn der Zinn-Niederschlag ist matt, gewünscht ist aber eine glänzende Oberfläche; deshalb wird das Band oberflächlich kurzzeitig über den Schmelzpunkt des Zinns erwärmt, wodurch eine glatte, glänzende Oberfläche erhalten wird. Mehrfach wird das Band dann noch durch eine Chromatlösung geschickt (zwecks Passivierung), oder es wird gefettet zum Korrosionsschutz. Probleme brachte die hohe Bandgeschwindigkeit bis zu 10 m/sec durch die an der Oberfläche haftende bzw. in der kurzen Zeit nicht abgeflossene Flüssigkeit. Es mußten hinter jedem Bad Abquetschwalzen angebracht werden, welche die anhaftende Flüssigkeit abquetschten. Eine Anlage vertikaler Bandführung in den Bädern zeigt Abb. 22/18, die mehrere hundert Meter lang ist. Das andere System führt das Band horizontal über die Anoden, die Bäder sind mit Gummiwalzen beim Bandeinlaß bzw. -auslaß abgedichtet.

22.4. Blei Blei ist nur mit 16 g/t in der Erdkruste vertreten und somit etwa gleich häufig wie das seltene Metall Gallium. Es tritt aber fast immer in massiven Erzgängen auf und ist daher leicht gewinnbar. Als Mineralien sind bekannt: Bleiglanz, PbS Cerusit, PbC0 3 Anglesit, PbS0 4 Wulfenit, PbMo0 4

mit mit mit mit

86,6% 83,5% 73,6% 60,7%

Pb, Pb, Pb, Pb.

Über 90% der Bleigewinnung erfolgt über Bleiglanz, der fast immer silberhaltig ist und dieses Metall als AgBiS2 und AgSbS2 im Mischkristall mit PbS enthält — daher ist eine Anreicherung des Ag durch Aufbereitungsmethoden nicht möglich. Neben reinen Bleierzlagerstätten kommen noch Lagerstätten mit Blei- und Zinkerzen als Hauptquellen in Betracht. Aber auch Zinkerze enthalten oft bemerkenswerte Mengen an PbS, und schließlich gibt es noch komplexe Lagerstätten mit FeS2, CuFeS2, ZnS, PbCuSbS3 und den entsprechenden As-Verbindungen. 70% der Bleiproduktion stammen aus gemischten Blei-Zink-Lagerstätten, 20% aus reinen Bleiglanzlagerstätten und 10% aus komplexen Erzen. Früher war man bestrebt, Blei und Zink durch Flotation zu trennen und getrennt zu verhütten, was aber stets zu Nebenprodukten mit dem anderen Metall führte; es wurde dann ein Verfahren — der Imperial-Smelting-Process (ISP) — entwickelt, welches die gleichzeitige gemeinsame Gewinnung beider Metalle ermöglicht. Dieses Verfahren soll aber bei der Behandlung der Zinkgewinnung besprochen werden. In diesem Abschnitt wird nur die Gewinnung aus Bleiglanzkonzentraten behandelt, die oxidischen Erze spielen bei der Produktion keine Rolle.

22.4. Blei

501

22.4.1. Bleigewinnung auf pyrometallurgischem Wege Die Bleigewinnung blickt auf eine etwa 5000 Jahre alte Tradition zurück. Obwohl das Blei nicht gediegen vorkommt wie die anderen sehr lang bekannten Metalle Au, Ag und Cu, war es doch sehr leicht als auffälliges Material, in Gängen an der Erdoberfläche austretend, zu finden und mittels der Röstreaktion zu gewinnen. Vor allem reizte, das darin enthaltene Silber zu gewinnen. Derzeit erfolgt die Gewinnung auf dem etwas umständlichen Weg der Röst-Reduktionsarbeit. Auf theoretische Erkenntnisse gestützt, werden z. Z. viele Verfahren der Direkt-Verhüttung erprobt. 22.4.1.1.

Grundlagen der pyrometallurgischen

Bleigewinnung

Nach dem Röst-Reduktionsverfahren muß das meist als Flotationskonzentrat anfallende Bleisulfid geröstet werden. Dies geschieht auf Sintermaschinen, um stükkiges Gut für den folgenden Schachtofenbetrieb zu erhalten. Es sei daher zunächst das Zustandsdiagramm des Systems Pb—O—S bei verschiedenen Temperaturen und Partialdrucken von O2 und SO2 betrachtet. 2 Diagramme für 900 °C und 1200 °C sind in Abb. 22/19 wiedergegeben; in ihnen sind die Beständigkeitsbereiche der verschiedenen Phasen und der Bereich der technischen Röstung eingetragen. Daraus geht hervor, daß bei 900 °C PbS0 4 als stabile Phase, bei 1200 °C ein Gemisch aus PbO und bas. Sulfaten auftritt. Die praktische Rösttemperatur wird dazwischen liegen, so daß nach Gleichgewichtsbetrachtungen nur wenig PbO und hauptsächlich basische Sulfate auftreten. 4

I

2

PbSO«·2 Pb0N

0

0 e -2

Pt S0f4 PbO-

I

CL-4 O -8 10

/

•

PbS( 4

& « •

1 1 1 11 1 1

•/

••

-6

I 1 1.

I

Pbs0 4 -Pb0^

/

Pb

χ» N. s» __ N» "S. "*S». % •"s.•s. S»

>

9C0°C PbO

1

»

-14 -12

-10

-8

logpj.° 2 in bor

-14

;

-12

-10

-8

-6

log pso in bor

Abb. 22/19. Gleichgewichte im System Pb—S-O. Isotherme Darstellung in Abhängigkeit von log pso¡ und logpo 2 für 900° und 1200 °C (Erzmetall 20 (1967) S. 564, Abb. 4)

Der Röstvorgang läuft aber nicht auf einen Gleichgewichtszustand zu, es können noch folgende Reaktionen ablaufen: PbS0 4 + PbS —> 2Pb + 2SO z PbS + 2PbO —» 3Pb + S0 2 PbS0 4 + PbS + O2 -» 2 PbO + 2S0 2 .

502

22. Gruppe IVa des Periodensystems der Elemente: Si, Ge, Sn, Pb

Schließlich sind im Konzentrat noch Teile der Gangart enthalten, außerdem wird der Sintermischung CaO zugesetzt. Es können noch weitere Reaktionen erfolgen wie P b S 0 4 + CaO ^ PbO + C a S 0 4 4 P b S 0 4 + S i 0 2 - » 4 PbO · S i 0 2 + 4 S O z + 2 0 2 . Aufgrund des Stabilitätsdiagramms läßt sich voraussagen, daß ein völliges Totrösten nicht möglich sein wird. Der fertige Sinter wird immer etwas Sulfidschwefel enthalten. Geringe Mengen sind im Werkblei löslich, der Rest führt zur Bildung eines Steins. Das Sinterrösten sollte eigentlich unterhalb der Schmelzpunkte aller am Sinterprozeß beteiligten Stoffe durchgeführt werden. Die Schmelzpunkte von PbS bzw. PbO liegen mit 1114 °C bzw. 890 °C relativ hoch. Die Oxidation von PbS zu PbO erfolgt über viele basische Sulfate als Zwischenstufen; das entsprechende Schmelzdiagramm PbO—PbS0 4 zeigt Abb. 22/20, wo ein Eutektikum mit Smp = 835 °C auftritt. In fast allen Erzkonzentraten ist auch S i 0 2 enthalten; das Schmelzdiagramm PbO—Si0 2 zeigt Abb. 22/21 mit eutektischen Schmelzpunkten von 714 °C bis 732 °C.

Abb. 22/20. Zustandsdiagramm P b 0 - P b S 0 4 (Erzmetall 20 (1967) S. 562, Abb. 3)

Mit Sicherheit kann daher gesagt werden, daß während des Röstens flüssige Phasen auftreten; soweit sie oxidischer Natur sind, können sie zum Sintervorgang beitragen, werden sie in großen Mengen gebildet, so kann es durch Verkitten der Beschickung zu erheblicher Behinderung des Luftdurchtritts kommen. Das metallische Blei sickert durch die Beschickung und erstarrt entweder am Rost oder tropft in die Windkästen des Sinterapparates. Der normale Sintervorgang war immer durch Störungen infolge Klebenbleibens des Sinters an der Abwurfstelle gekennzeichnet, es mußte ein Mann mit Brechstange bereitstehen. Auch waren die Windkästen unter Stillsetzung des Sinterapparates öfter zu reinigen. Erst die Einführung der Aufwind- oder Drucksinterung brachte eine fühlbare Betriebserleich-

22.4. Blei

503

1000

15

20

Si0 2 in %

Abb. 22/21. Zustandsschaubild des Systems P b 0 - S i 0 2 (N 30 Bd. II, S. 32, Abb. 21)

terung, da die kalte aufwärts strömende Luft die herablaufende Phase noch vor Erreichen des Rostes zum Erstarren brachte. Die erforderliche niedrige Sintertemperatur bedingt eine genaue Kontrolle des Schwefelgehaltes (= Brennstoffgehalt) der Sintermischung. Die Konzentrate weisen einen S-Gehalt von etwa 15% auf, sofern es reine Bleiglanzkonzentrate sind. Enthalten sie aber noch wesentliche Mengen anderer Sulfide wie FeS2, FeS, so kann der S-Gehalt bis auf 35% ansteigen. In beiden Fällen ist der S-Gehalt viel zu hoch, er wird erfahrungsgemäß gesenkt auf 6—7%, entweder durch zweistufige Röstung oder durch Verdünnung mit Rückgut. Wie aus Abb. 22/1 zu ersehen ist, erfolgt die Reduktion des PbO in Schachtofenatmosphäre (pco = 0,1 bar) bereits bei 500 °C, die Betriebstemperatur des Schachtofens ist bestimmt durch das Schlackenverhalten. Um eine niedrig schmelzende Schlacke zu bekommen, ist die Bildung einer Fayalit-Schlacke 2FeO · S1O2 mit Eutektika bei 1240 °C bzw. 1260 °C anzustreben, d. h. sofern das Konzentrat eisenfrei oder eisenarm ist, müssen eisenhaltige Zuschläge und auch Retourschlakke sowohl der Sintermischung (um diese zu verdünnen) als auch dem Schachtofen zugegeben werden. Um den Metallverlust durch nicht oder nur teilweise abgeröstete Erze und eine übergroße Menge an Stein zu vermeiden, wird dem Möller auch CaO zugesetzt, so daß eine Schlacke erzielt wird, deren Zusammensetzung um die Gerade Fe2SiC>4—Ca2SiC>4 streut und deren Schmelzpunkt bei oder etwas unterhalb 1100 °C liegt. Reine Bleikonzentrate liefern nur etwa 20% der Metallproduktion, 70% stammen aus gemischten Pb-Zn-Lagerstätten. Lassen sich die Komponenten nicht durch Flotation trennen, so richtet sich das angewandte Verhüttungsverfahren nach dem Verhältnis Pb : Zn; ist viel mehr Zink als Blei im Konzentrat vorhanden,

504

22. Gruppe IVa des Periodensystems der Elemente: Si, Ge, Sn, Pb

so werden Verfahren angewandt, welche beide Metalle gleichzeitig gewinnen. Die Aufnahmefähigkeit von Bleischachtofenschlacken ist mit etwa 22% ZnO begrenzt. Konzentrat und Möllerzuschläge sind so zu bemessen, daß die Grenze nicht überschritten wird, d. h. Zinkgehalt und Gangart im Konzentrat müssen gegeneinander abgestimmt werden. Wie bereits in Abschn. 4.1.2.1. ausgeführt, wird für die NE-Metallschlacken nicht nur ein niedriger Schmelzpunkt, sondern auch eine geringe Viskosität gefordert, damit eine saubere Trennung der flüssigen Phasen eintritt. Als Anhaltszahlen wurden folgende Formeln für die Schlackenviskosität (in diesem Fall für 1150 °C) entwickelt. Maßgebend ist die „Schlackenzähigkeitskennzahl", welche folgendermaßen definiert ist: %-Gehalt an viskositätserniedrigenden Oxiden _ % -Gehalt an Viskositätserhöhenden Oxiden

z

'

Aufgrund von Erfahrungswerten müssen die Prozentgehalte der Oxide mit Faktoren multipliziert werden, bevor sie in die Formel eingesetzt werden: A = 1,133 · %FeO + 1,147 · %MnO + 2,018 · %MgO + %ZnO Β = %Si0 2 + %CaO + %A1 2 0 3 + 0,638 · %Fe 2 0 3 . Für die Summe aus Fe-, Mn-, Mg- und Zinkoxid gilt: Σ %-Gehalt an FeO + MnO + MgO + ZnO =

1 Q A°

^ .

A + t> Weiterhin ist zu setzen: % CaO (korr.) =

+ Β 100Α· % CaO 100 · % Si0 2 %Si0 2 (korr.) = Α + Β % A1203 (korr.) =

100(%A1 2 0 3 + 0,638 · %Fe 2 0 3 ) Α + Β

Aus diesen Beziehungen erhält man für die Schlackenviskosität die folgenden Gleichungen: 0 44 η=

1

1 55

[Pa · s]

für K z = 1,4-2,0

η = 0,2-0,01 · Kz [Pa · s] für Κ ζ = 2 - 3 . In Abb. 22/22 ist die aus diesen Beziehungen gewonnene Kurve sowie die gemessenen Viskositäten technischer Bleischachtofenschlacken wiedergegeben.

22.4. Blei

505

1.5

CO

1.0

σ α_ e

^0.5

0 1,0

1.5

2,0

Kz

2,5

3.0

3,5

Abb. 22/22. Viskositäts-Schlackenzähigkeitskennzahl — Beziehungen der untersuchten Bleischlacken (Erzmetall 14 (1961) S. 324, Abb. 6)

Diese Beziehungen gelten nur für homogene Schlacken. Die Viskosität steigt aber sofort steil an, wenn sich feste Ausscheidungen in der Schlacke bilden oder Möllerbestandteile nicht gelöst werden. Dazu gehören hohe ZnO-Gehalte, die zur Ausscheidung von (ZnO^SiCh führen, und nicht geröstetes ZnS. Im Interesse eines guten Ofenganges sind beide Stoffe zu vermeiden. Die konventionelle Röst-Reduktionsarbeit ist eigentlich aus vielen Gründen nicht mehr vertretbar, u. a. erzeugt der Aufbereiter ein Konzentrat mit 70% Pb, der Hüttenmann verdünnt es dann auf 40% Pb, um die Röstung durchführen zu können und versetzt evtl. nochmals mit Möllerzuschlägen, um den Zn-Gehalt in Grenzen zu halten. Daneben gibt es das Röst-Reaktionsverfahren, dem folgende Gleichungen zugrunde liegen PbS + 2 0 2 -» PbS0 4 PbS0 4 + PbS -» 2Pb + 2S0 2 . Eine teilweise oxidierte Beschickung reagiert mit ursprünglichem Konzentrat. Dies war sicher die erste Gewinnungsmethode im Altertum. Die Röst-Reaktion kann nur erfolgreich für sehr reiche und reine Bleikonzentrate durchgeführt werden, sie führt bei Sauerstoff-Überschuß zu einer Pb-reichen Schlacke, bei Sauerstoff-Defizit zu S-haltigem Blei. Im Altertum und auch bis ins 20. Jh. wurde so ein zwar reines Blei, aber auch eine Schlacke mit 30—50% Pb erzeugt, welche dann im Schachtofen entbleit werden mußte. In Abb. 22/19 kann man sehen, daß bei entsprechend niedrigen Sauerstoffpartialdrucken Blei selbst neben reinem SO2 beständig ist. Unterhalb dieser Konzentration zwischen 0,1 und 0,01 bar für pso2 ist im Intervall für po2 von 10~6—10~9 bar das Blei bei 1200 °C existent und grenzt bei Unterschreitung dieser Werte an PbS, bei Überschreitung an PbO. Dieses Intervall ist in Wirklichkeit sehr schmal und wird technisch nach einer der beiden Seiten stets überschritten werden, d. h. eine direkte Bleigewinnung ist auch theoretisch begründet, wird aber stets entweder mit einem schwefelhaltigen Blei oder einer

506

22. Gruppe IVa des Periodensystems der Elemente: Si, Ge, Sn, Pb

bleioxidhaltigen Schlacke verknüpft sein. Eine diesbezügliche empirische Beziehung für niedrige S-Gehalte in Blei und niedrige Pb-Gehalte in der Schlacke lautet (0/ e

612 pu · PSO2 ' ~ (% Pb in der Schlacke)2 '

Bei Temperaturen über 1200 °C wird der Existenzbereich des Bleis hinsichtlich des Sauerstoffpartialdruckes erheblich erweitert, gleichzeitig aber steigen die Verdampfungsverluste der Reaktionspartner stark an, so daß hier Grenzen gesetzt sind. 22.4.1.2. Pyrometallurgische Bleigewinnung nach dem

Röst-Reduktionsverfahren

Wie die Bezeichnung schon sagt, zerfällt dieses Verfahren in 2 Schritte. Die Problematik der Röstung wurde bereits behandelt. Sie wurde zweistufig oder einstufig durchgeführt. Bei der zweistufigen Röstung wird in einem Etagenofen der Schwefelgehalt bis auf die dem Sinterband zuträgliche Menge abgeröstet, die sich wieder nach der Menge der Gangart im Konzentrat und der Zuschläge richtet, und dann auf dem Sinterband fertig geröstet. Die Röstleistung eines Etagenofens liegt bei 3,3 kg S/m2 · h, diejenige einer Drucksintermaschine bei 58 kg S/m2 · h (siehe Tab. 7.5), d. h. einer Sintermaschine mit 30 m2 müssen 525 m2 Röstfläche im Etagenofen zur Verfügung stehen. Es wären also mindestens 2 Etagenöfen mit 7 m Durchmesser und je 8 Herden erforderlich, um ein kleines Sinterband zu versorgen. Deshalb ist man allgemein zur einstufigen Sinterröstung mit Rückgut übergegangen und benutzt ausschließlich Drucksinterapparate. Das Fließschema einer solchen Anlage ist in Abb. 22/23 wiedergegeben; bemerkenswert ist besonders die hohe Rückgutmenge, die etwa 60% der gesamten Beschickung des Sinterbandes beträgt. Es folgen einzelne Angaben über Drucksintermaschinen: Rostfläche 5 0 - 1 0 0 m2, Sinterproduktion 900-1800 t/d, Schwefelgehalt der Fertigmischung 5,5-6,0% S. Die Verfügbarkeit einer gut gewarteten Anlage dürfte bei 90% liegen. Man führt das Abgas der letzten Kästen zurück und erreicht dadurch keine S02-Emission, sondern ein Reichgas mit ca. 6—6,5% SO2. Besondere Probleme entstehen durch den giftigen Staub, welcher sorgfältig entfernt werden muß. Man erreicht dies durch Kapselung nicht nur der Sintermaschine, sondern auch der ganzen Abwurfseite und durch Kühlung des Rückgutes bis auf 50 °C, um beim Transport zu den Rückgutbunkern die Staubemission in engen Grenzen zu halten. Die Bleischachtöfen sind Wassermantelöfen und in Abschn. 7.3.1.3., Abb. 7/48, bereits beschrieben. Der Durchsatz solcher Öfen liegt bei 650—1100 t/d, die Bleierzeugung bei 200-400 t/d, der Koksverbrauch bei etwa 9—10% der Sintermenge. Die Koksmenge soll knapp bemessen sein, damit die Temperatur nicht zu hoch steigt und die Reduktionskraft der Gichtgase nicht zu stark ist, da sonst das vorhandene ZnO reduziert und durch nachträgliche Oxidation in den Flugstaub kommt und dauernd repetiert wird. Das Zn soll in der Schlacke verbleiben. Die Produkte des Schachtofens sind Werkblei mit folgenden Verunreinigungen in Massen%: 0 - 3 Cu, 0 - 2 Sn, 0,01-1,5 As, 0 , 3 - 6 Sb, 0,03-1,5 Ag, 0 , 0 1 - 1 Bi, eine Schlacke, die 0,5—0,8% Pb enthält. Wenn größere Mengen an Zink enthalten sind, wird dieses in einer Schlackenverblaseanlage gewonnen. Flugstäube werden

2 2 . 4 . Blei

507

A b b . 2 2 / 2 3 . Fließschema einer 32-m 2 -Drucksinteranlage für Bleierze, Zahlenangaben in t/d ( N 32, Bd. 8, S. 5 4 9 , A b b . 4 ) a = Rückgutbunker, b = Erzbunker, c = Zuschlagbunker (CaCC>3, S1O2, Schlacke, Laugerückstände), d = Magnet, e = Rolliertrommel, f = Sinterband, g = Sinterrost, 3 2 m 2 ; h = Zündgasgebläse, i = Ventilationsgebläse, j = Zündsauggebläse, k = Frischluftgebläse, 1 = U m w ä l z g e b l ä s e , m = Sieb, η = Brecher, o = Zwischenbunker, ρ = Produktbunker, q = Kühltrommel

der Sintermischung zugesetzt, das Gichtgas ist arm an CO, < 10%, und auch in der Menge gering, so daß eine Verwertung nicht durchgeführt wird. Neben dem Werkblei kann noch Stein gebildet werden, wenn relativ viel Kupfer im Erz ist und genügend Schwefel zu seiner Abbindung im Sinter verbleibt. Wenn außerdem größere Mengen an Arsen, Antimon, Nickel oder Kobalt im Vorlauf sind, bildet sich eine 4. Phase neben Metall, Schlacke und Stein, die Speise als Gemenge von Arseniden und Antimoniden. Wenn möglich trachtet mim aber die Bildung von Stein und Speise zu vermeiden, weil dann die Edelmetalle sich in unterschiedlichen Mengen in den 3 metallischen Phasen verteilen und getrennte, kostspielige Verarbeitungsmethoden bedingen. 22.4.1.3.

Direkte

Bleigewinnung

Die Bleigewinnung im Newman-Herd gehört der Vergangenheit an, da die Vermischung der Erze mit Kohle und Schlacke von Hand aus durchgeführt wurde und sehr hohe Staubverluste eintraten. Der Prozeß selbst verläuft nach der Röstreaktion, wobei man aber den Prozeß so führt, daß die Schlacke nur teigig anfällt und nicht schmilzt. Die Folge davon ist ein sehr hoher Gehalt an Pb in der Schlacke (daher der Name „Graue Schlacke").

508

22. Gruppe IVa des Periodensystems der Elemente: Si, Ge, Sn, Pb

In neuerer Zeit wurde nun das Verfahren voll mechanisiert und ist besonders für kleine Durchsätze und für Verarbeitung von Akkuschrott geeignet; ein Querschnitt des Rundherdofens ist in Abb. 22/24 gezeigt. Während beim alten Newman-Herd nur Stückerz eingesetzt werden konnte, werden hier Flotationskonzentrate, mit Flugstaub und Akku-Füllmasse pelletiert, eingesetzt. Zur Deckung der Wärmeverluste werden noch etwa 170 kg Braunkohle/t Rohblei zugefügt. Der Rundherd ist in langsamer Rotation, so daß die Rührstange ständig die Beschikkung auflockert. Das Ausbringen am Rundherd ist mit rund 75%, relativ schlecht, 15% sind im umlaufenden Flugstaub und 10% in der Schlacke, welche bis zu 40% Pb enthält.

Abb. 22/24. Querschnitt durch den BBU-Rundherdofen (Erzmetall 28 (1975) S. 8, Abb. 2) 1 = Königsbaum, 2 = Herdtiegel, 3 = Zahnkranz, 4 = Auflagerollen, 5 = Kühler, 6 = Schlitzdüse, 7 = Düsenzunge, 8 = Rührstange, 9 = Rückwerfer, 10 = Eintragsschurre, 11 = Stichloch, 12 = Gießrinne, 13 = Gießform, 14 = Bodenstich, 15 = Ofenhaube, 16 = Windleitung

Diese Schlacke wird im Drehflammofen unter Zusatz von 8% Koksgrus reduziert; 70% des Bleis werden gewonnen, der Rest geht als Flugstaub weg und wird verkauft. Die Restschlacke hat zwar noch 10% Pb, das Gesamtbleiausbringen liegt aber — wegen der geringen Schlackenmenge — bei 99%. Die Brutto-Reaktion: PbS -I- O2 —> Pb + SO2 ist stark exotherm, so daß sie mit einem Minimum an Zuschußwärme ablaufen könnte. Deshalb haben sich auch alle Verfahrensvorschläge für eine direkte Bleigewinnung dieser Reaktion bedient. Es treten aber Schwierigkeiten vor allem durch einen Zinkgehalt des Konzentrates auf, denn 70% der Bleiprodukte entstammen gemischten Blei-Zink-Erzen, welche durch Flotation nicht in die reinen Bestandteile zerlegt werden können. Eine Röstreaktion ZnS mit ZnO läuft erst bei sehr hohen Temperaturen ab, deshalb

22.4. Blei

509

muß man das gebildete ZnO in einer Schlacke binden, d. h. es müssen genügend Schlackenbildner S1O2, FeO und CaO vorhanden sein, um das ZnO in Lösung aufzunehmen. Wird ZnS nicht vollständig abgeröstet oder ZnO nicht von der Schlakke wegen Übersättigung aufgenommen, so bilden diese beiden sehr hoch schmelzenden Verbindungen feste Ansätze im Reaktor, welche nur mechanisch zu entfernen sind. Deshalb sind die meisten Versuche und Vorschläge einer kontinuierlichen direkten Bleierzeugung auf reine Bleikonzentrate beschränkt. Das in Abschn. 7.1.3.1. bzw. Abb. 7/53 beschriebene Schwebeschmelzverfahren nach Outukumpu wurde in einer Versuchsanlage auch für Bleikonzentrate erprobt. Durch Schwefelverbrennung und Anwendung vorgewärmter Luft erzielt man im Reaktionsschacht eine Temperatur von 1250 °C. Bei dieser Temperatur sind die Dampfdrucke der Komponenten PbS und PbO bereits sehr hoch, so daß erhebliche Verdampfungsverluste auftreten und als deren Folge sehr große Mengen an Flugstaub anfallen, etwa 30% des Konzentrates bzw. 500 g Staub/m3 sind gemessen worden. Diese Menge muß hinter dem Abhitzekessel ausgeschieden und repetiert werden. Es wurde eine Schlacke mit 14% Pb und ein Blei mit 2% S bei gleichzeitiger Anwesenheit von Kupfer erhalten. Schlacke und Rohblei werden gemeinsam in einem Absetzofen abgestochen; in diesem Ofen wird ein sehr steiler Temperaturgradient aufrechterhalten, an der Oberfläche 1200—1300 °C, am Boden 400—500 °C. Dies hat zur Folge, daß sich unten ein Kupferstein abscheidet, nach oben steigt, sich an der Grenze Schlacke-Metall ansammelt und dort über die Röstreaktion die Schlacke bis auf 2% Pb entbleit. Über das Stadium einer Pilotplant ist das Verfahren nicht gediehen. Der in Abschn. 11.4.1. bzw. Abb. 11/15 beschriebene Elektroofen wurde ebenfalls in abgewandelter Form für das direkte Bleischmelzen verwendet. Unterhalb des Ofengewölbes wird am Umfang der Elektroden ein Gemisch aus Konzentrat, Zuschlägen, Flugstaub und Koksgrus mittels Preßluft so eingeblasen, daß die Mischung unter Wirbelbildung an den Elektroden hinabgleitet und von einem Bad aufgenommen wird. Das Schlackenbad wird mittels Widerstandserhitzung auf ca. 1200 °C erhitzt. In ihm wird die während des Falles der Aufgabenmischung beginnende Röstreaktion beendet; neben einer Schlacke mit 4% Pb wird ein Werkblei mit 3% S abgestochen; letzteres wird im Konverter in wenigen Minuten Blasezeit bis auf 0,1% S entschwefelt. Auch hier traten sehr große Mengen, etwa 40% der eingesetzten Konzentrate, als Flugstaub auf, dessen Beherrschung insbesondere an den Elektrodendurchführungen im Gewölbe der Elektroofen große Schwierigkeiten bereitete. Das Verfahren wurde über 1 Jahrzehnt mit einer Produktion von 40 000 t/a Pb ausgeübt, der Stromverbrauch betrug 810 kWh/t Pb und das Ausbringen lag bei 98%. Dieses Verfahren wurde zugunsten einer Technologie, welche den TBRC-Konverter (siehe Abschn. 7.3.1..6., Abb. 7/68) benutzt, aufgegeben. Das Verfahren läuft nicht kontinuierlich, sondern zweistufig, dürfte aber viele Vorteile aufweisen. Das Gemisch aus Konzentrat, Flugstaub und Zuschlägen wird je nach dem Bleigehalt mit 60—98%igem Sauerstoff im vorgeheizten Konverter niedergeschmolzen. Da durch die Verwendung von hochprozentigem Sauerstoff die Gasmenge drastisch reduziert wird, sinkt dementsprechend auch der Staubanfall. Es wird neben dem Werkblei eine bleireiche Schlacke gebildet. In einer 2. Stufe im selben Kon-

510

22. Grappe IVa des Periodensystems der Elemente: Si, Ge, Sn, Pb

verter wird mit Öl/Sauerstoff geheizt und Koksklein zur mäßigen Reduktion der Schlacke zugesetzt. Die Ergebnisse sind ein Werkblei mit < 0,3% S und eine Zink-reiche, Blei-arme Schlacke, die gesondert auf ZnO Verblasen werden kann. Um den enormen Staubanfall einzudämmen, hat man in einen Konverter, welcher beim Start mit flüssigem Blei gefüllt war, Konzentrat, Zuschläge und Luft durch die Düsen eingeblasen. Der Staubanfall sank auf 12—20%, ein zufriedenstellender Betrieb mit einer gut vergießbaren Schlacke war nur zu erreichen durch Überblasen der Charge und Erzeugen einer Schlacke mit 50% PbO, die die Konverterwand sehr stark angriff. Man kann auch den Staubanfall durch Beschleunigen der Röstreaktion reduzieren. Dies wurde versucht durch Aufblasen eines Gemisches aus Konzentrat, Zuschlägen und Flugstaub mit reinem O2. Man erreicht am Auftreffpunkt des Sauerstoffstrahls Temperaturen um 1500 °C und eine sehr rasche Umsetzung. Der Staubanfall bewegt sich um 15%, aber auch hier hat die Schlacke etwa 45% Pb, der Schlackenangriff hält sich in Grenzen. Zwei Prozesse aber haben offensichtlich den Status der pilot-plant erfolgreich bestanden und stehen kurz vor ihrem ersten großtechnischen Einsatz. Das unter dem Namen Kivcet-CS-Verfahren stellt eine Kombination des Schwebeschmelzverfahrens nach Outokumpu mit der elektrothermischen Zinkgewinnung dar. Der geplante Aufbau einer Anlage für eine Produktion von 55 000 t/a Pb ist in Abb. 22/25 wiedergegeben. In einen 4 m hohen Schacht werden von oben Konzentrat, Zuschläge und O2 eingeblasen; das Gemisch zündet 0,5 m unterhalb des

Abb. 22/25. KIVCET-CS-Ofenanlage: Ausführungsform mit Zinkkondensation (Erzmetall 29 (1976) S. 322, Abb. 1) 1 = Schwebeschmelzschacht, 2 = Trennwand, 3 = Elektroherd, 4 = Kondensator, 5 = Abgasschacht

22.4. Blei

511

Eintritts und ist beim Auftreffen auf die Badoberfläche weitgehend ausreagiert, das Bad selbst hat 1350 °C. Der Vorgang ist in etwa selbstregulierend; steigt der Schwefelgehalt der Aufgabe und damit die Temperatur, so entsteht durch Verdampfung mehr Staub, der bei seiner Rückführung zum Brennschacht verdünnend auf die Beschickung wirkt. Dem Brennschacht angeschlossen ist ein Abgasschacht mit Wärmerückgewinnung. Der Röst-Reaktions- und Schmelzvorgang erfolgt autogen. Durch eine wassergekühlte Trennwand ist dieser Teil von einem länglichen Elektroherd getrennt. Die in die Schlacke eintauchenden Elektroden halten die Schlacke auf 1350 °C, von oben werden Koksgrus oder andere reduzierende Stoffe zugegeben, welche das in der Schlacke enthaltene PbO zu Pb und das ZnO zu ZnDampf reduzieren. Ist viel Zn vorlaufend, so kann der Zn-Dampf zu metallischem Zink kondensiert werden, ist wenig Zn vorhanden, so wird es zusammen mit den Ofengasen zu ZnO verbrannt. Die anfallende Staubmenge beträgt 25% der Aufgabe, die erhaltenen Produkte sind ein Werkblei mit 0,1% S und eine Schlacke mit 1,5-1,9% Pb und 3,5-4,6% Zn. Dieses Verfahren ist nicht an Zn-arme Verfahren gebunden und kann unter Zugabe von Brennstoffen zu dem Schachtbrenner auch arme Konzentrate und gemischte Pb-Zn-Konzentrate verarbeiten. Ein anderes Verfahren benutzt die Technologie des Gegenstromreaktors, wie sie für die direkte Kupfergewinnung entwickelt wurde, und die Sauerstofftechnologie des OBM-Konverters. Der vorgesehene Aufbau ist in Abb. 22/26 wiedergegeben. In einem langgestreckten Konverter wird das pelletierte Gemisch aus Konzentrat, Flugstaub und Zuschlägen etwa in der Mitte kontinuierlich eingetragen, während von unten O2 und entsprechend der OBM-Technik (Abschn. 7.3.1.6., Abb. 7/63) ein Schutzgas, in diesem Falle gereinigtes hochprozentiges SO2, eingeblasen wird. Die Abgase gehen durch einen Abhitzekessel und einer EGR zur Schwefelsäurefabrik. Am anderen Ende des Konverters wird Kohlenstaub sowohl oberhalb des Bades als auch von unten in das Bad eingeblasen. Werkblei wird am Gasaustritt, Schlacke am entgegengesetzten Ende abgestochen. Man erreicht eiMot.logeryng_ , Mischung und.

Schmelzen und

Abhitze-

und Dosierung

Schlackenreduktion

Verwertung

Pelletierung

-Gosreinigung

Fiugstaub

Bleikonzentrat

u

y—s7MischerXX

Pelletierteiter

Schlacke zur Verbloseonlage oder Granulation

Werkblei zur Raffinationanlage

• Sauerstoff anlöge

Flugstoub zur Kadmiumanlage

SO2 zur Schwefelsäure anlage

Abb. 22/26. Schema einer QSL-Anlage für die direkte Bleigewinnung (LURGI, Information 7/81, S. 39, Abb. 2)

512

22. Gruppe IVa des Periodensystems der Elemente: Si, Ge, Sn, Pb

nen Gegenstrom von Metall und Schlacke und ihre Entbleiung. Versuche mit einem Konverter-Durchsatz von 1 t/h Konzentrat sind erfolgreich abgeschlossen, die nächstgrößere Anlage ist im Bau. 22.4.1.4.

Pyrometallurgische

Bleiraffination

In Tab. 22/6 sind die Bereiche der Verunreinigungen zusammengestellt, die im Werkblei vorkommen können; die Gehalte schwanken in sehr weiten Grenzen und müssen teilweise bis auf sehr kleine Gehalte entfernt werden. Zur Anwendung kommen chemische Verfahren mit selektiver Bindung der Verunreinigung an O2, S und CI2, Seigerungsverfahren, bei welchen die mit sinkender Temperatur abnehTab. 22/6. Zusammensetzung von Werkblei (in Massen"/») (Erzmetall 29 (1976) S. 487, Tab. 1) Cu Bi As Sb Sn Zn Fe Ni Te S Ag + Au

0,1 - 6 0,015-15 0,01 - 5 0,5 - 8 0,02 - 5 0 , 0 1 5 - 0,5

0,0

- 0,01

0,0030,1 0,15 0,4 -

0,19 0,3 0,3 2

Tab. 22/7. Bleiraffination (Ν 32, Bd. 8, S. 563, Tab. 14) Raffinationsstufe (entfernte Verunreinigung)

Raffinationsverfahren

Verfahrenstechnik

Cu

1. Entschlickerung (Seigerung) und 2. selektive Schwefelung α) selektive Oxidation mit Luft oder ß) selektive Oxidation mit Salzschlacke Fällung mit Zink Vakuumdestillation Fällung mit Alkali- und/oder Erdalkalimetallen selektive Oxidation mit Luft und Salzschlacke

F

As, Sn, Sb Ag, Au Zn Bi Alkali u./o. Erdalkali und Schlußraffination

Cs Co Co F D F

Co

Systematik der Verfahrenstechnik: ( gasförmigen < flüssigen ( festen Indices: S = Schwefelung, O = Oxidation

Phase konzentriert

22.4. Blei

513

mende Löslichkeit der Verunreinigungen zu ihrer Ausscheidung führt, Fällungsverfahren, bei welchen durch Zusatz von Metallen intermetallische Verbindungen ausgeschieden werden und schließlich Vakuumdestillation bei leicht flüchtigen Beimengungen (z. B. Zn). In Tab. 22/7 sind Reihenfolge und angewandte Verfahren der pyrometallurgischen Bleiraffination zusammengestellt. Als erstes sei das Seigerungsverfahren - Entschlickerung - geschildert. Bei dem Seigerungsverfahren handelt es sich um ein Sechsstoffsystem: Pb — Cu - S As — Sb — Sn, welches grafisch nicht mehr darstellbar ist. Es soll aber anhand von binären und ternären Systemen ein Überblick gegeben werden. In Abb. 22/27 ist die Bleiecke der Systeme Pb mit S, Ni, Cu, As, Sb, Sn und Bi dargestellt. Danach sind beim Schmelzpunkt des Bleis die Metalle Bi und Sn unbegrenzt, Sb und As in Mengen löslich, wie sie im Werkblei nie vorkommen, diese 4 Elemente sollten also durch Seigerung nicht entfernbar sein. Cu zeigt eine von der Temperatur stark abhängige Löslichkeit, ebenso S und Ni; deshalb sollte durch Seigerung der Cu-Gehalt auf 0,06% Cu, der S- und Ni-Gehalt auf 0,0005% bzw. 0,001% gesenkt werden können. Die Wirklichkeit sieht ganz anders aus. Durch Abkühlen einer Bleischmelze unter ständigem Rühren wird der sogenannte Schlicker abgeschieden und schwimmt auf der Oberfläche. Die Zusammensetzung dieses Produktes schwankt entsprechend der Zusammensetzung des Werkbleis ebenfalls in weiten Grenzen, wie Tab. 22/8 zeigt. Daraus geht hervor, daß nicht alles Kupfer, dafür aber andere Bestandteile gleichzeitig in größeren Mengen, als ihrem Gleichgewicht entspricht, entfernt werden. Dies rührt daher, daß in dem 6-Stoff-System die Partner untereinander Verbindungen eingehen; so hat man röntgenografisch im Schlicker fast alle der in Abb. 22/27 aufgeführten Verbindungen sowie auch ternäre und quarternäre Verbindungen nachgewiesen. Schließlich sind die ausgeschiedenen Verbindungen sehr feinkörnig, oxidieren an der Luft und reagieren mit dem

Massen-% Abb. 22/27. Bleiseite derbinären Systeme Pb—S, —Ni, —Cu, — As, — Sb, —Sn, —Bi und Schmelzpunkte binärer Verbindungen (Erzmetall 29 (1976) S. 491, Abb. 8)

514

22. Grappe IVa des Periodensystems der Elemente: Si, Ge, Sn, Pb

stets vorhandenen PbO zu Verbindungen wie 3 PbO · Sb20s oder 8 PbO · AS2O5. Zwei Folgerungen ergeben sich aus diesen Ergebnissen: 1. die Entkupferung ist nicht vollständig und 2. tritt eine arge Verzettelung der anderen Beimengungen zwischen Schlicker und Schmelze ein. Zu 1. ist eine weitere Entkupferung notwendig, sonst werden in den nachfolgenden Schritten zuviel Zusätze verbraucht. Bei der Entschlickerung wird ein Cu-Gehalt von etwa 0,06 Massen% Cu erreicht, durch Einrühren von Elementarschwefel in einer oder zwei Stufen kann der CuGehalt bis auf 0,001-0,005 Massen% ~ 10-50 g/t Cu gesenkt werden. Die mehrstufige Entkupferung erfolgt in großen eisernen Kesseln mit einem Fassungsvermögen bis zu 300 t. Durch mehrstündiges Rühren des Kesselinhaltes entsteht eine pulvrige Ausscheidung der in Tab. 22/8 genannten Zusammensetzung. Mit Tab. 22/8. Schlicker und Austrag der einzelnen Elemente im Schlicker (Erzmetall 29 (1976) S. 487, Tab. 2)

Pb Cu Bi As Sb Sn Ni Te S EM 1 ) Schlickeranfall

Schlickeranalyse

Austrag

[%]

[%]

40 - 7 0 10 - 3 0 1 - 3 0,3- 7 0,5- 7 0,3-10 0,1- 1 0,2- 1 2 - 7 600 - 1 5 000 g/t

= = = = = = = = = =

10-25 80-90 1-15 20-70 10-35 30-60 80-95 30-45 90-95 5-15

v. Vorl. im Werkblei v. Vorl. im Werkblei v. Vorl. im Werkblei v. Vorl. im Werkblei v. Vorl. im Werkblei v. Vorl. im Werkblei v. Vorl. im Werkblei v. Vorl. im Werkblei v. Vorl. im Werkblei v. Vorl. im Werkblei

= 1 0 - 2 5 v. vorl. Wbl.

') Edelmetalle

einem rotierenden Paddel wird das Pulver hochgehoben und abgesaugt, mitgerissene Bleitropfen fallen während der Aufwärtsbewegung zurück. Das Pulver wird in einem Zyklon abgeschieden, die Luft nachträglich in einem Sackhaus entstaubt. Die Menge des Schlickeranfalls ist gekoppelt mit dem Cu-Gehalt des Werkbleis und kann näherungsweise bestimmt werden nach Schlicker in Massen% Werkblei = 6 · Massen% Cu in Werkblei, d. h. bei 3% Cu entstehen etwa 18% Schlicker, daher ist Cu im Bleikonzentrat unerwünscht. Das Schema einer Entkupferung ist in Abb. 22/28 wiedergegeben. Der Schlicker wird in einem Flammofen unter Zusatz von Kohle und Schwefelträgern, vielfach Bleikonzentrat, eingeschmolzen, es entstehen 4 Produkte: Blei, Speise, Stein und Schlacke. Auch hier ist wieder eine Verzettelung der einzelnen Bestandteile zu beobachten. Das Blei geht zum Entschlickerungskessel, die Schlacke zum

22.4. Blei

515

Schachtofen, der Blei-Kupferstein wird unter Bleiverflüchtigung im Konverter Verblasen, die Speise naßmetallurgisch verarbeitet. Da sie hauptsächlich Nickel enthält, soll deren Aufarbeitung im Abschnitt Nickel behandelt werden. Neuerdings wird der Schlicker nicht mehr eingeschmolzen, sondern direkt hydrometallurgisch verarbeitet. Der Schlicker enthält neben viel Blei das Kupfer, teilweise in metallischer Form oder als leicht lösliche Verbindungen, zudem ist er sehr feinkörnig, hat also eine große Oberfläche. Nach einem Verfahren wird der Schlicker mit H2SO4 bei 60—80 °C mit guter Begasung durch reinen Sauerstoff gelaugt, neben Cu gehen aber auch andere Metalle und Arsen in Lösung. Nach Filtration kann der Elektrolyt bei niedriger Stromdichte zu Kathodenkupfer elektrolysiert werden. Ist der Kupfergehalt zu niedrig geworden, so wird alles Metall als Gipsschlamm gefällt und dem Sinterband zugegeben. Ist eine große Kupferelektrolyse vorhanden, so kann die verhältnismäßig kleine Menge an Lauge zugefügt werden. Der andere Weg sieht eine Laugung mit NH3, CO2 und Luft vor. Die Lauge wird mit einem speziell für ammoniakalische Kupferlösungen entwickelten Extraktionsmittel LIX54 extrahiert und mit einem Cu-Elektrolyten reextrahiert. Man hat hier eine reine Lösung. Die entkupferte Lauge wird mit Kalk kaustiflziert, um das NH3 zurückzugewinnen, der Gipsschlamm enthält alle anderen Metalle. Im Labor erSchachtofenwerkblei

Blei 1 0 - 5 0 g Cu/t Abb. 22/28. Entkupferung von Schachtofen-Werkblei (Erzmetall 22 (1969) S. 328, Abb. 1)

516

22. Gruppe IVa des Periodensystems der Elemente: Si, Ge, Sn, Pb

wies sich auch die direkte Elektrolyse von Blei-Kupferstein durchführbar. Für die Entschlickerung wurde auch eine kontinuierlich arbeitende Methode entwickelt. Der dabei benutzte Ofen ist in Abb. 22/29 wiedergegeben. Ein mit ölbrennern beheizter Herdflammofen mit einer Tiefe von 1,4 m ist durch 3 senkrechte Mauern, die jedoch nicht bis zu dem Spiegel des flüssigen Bleis reichen, in 4 Abteilungen unterteilt. Rechts im Bild wird das vom Schachtofen kommende 900 °C heiße Werkblei durch Vermischen mit bereits gekühltem Blei abgekühlt und strömt am Boden des Herdofens durch Öffnungen in den Wänden nach links, wo es durch einen Kühlkanal bis auf 380—400 °C abgekühlt wird. Dabei erfolgt die Ausscheidung des Schlickers, der an die Oberfläche schwimmt; durch die Flamme des ölbrenners wird er niedergeschmolzen, zusammen mit Schlacke von oben abgezogen und kontinuierlich abgestochen. Das entschlickerte Blei wird mittels einer Pumpe von unten abgezogen. Wie bei dem oben beschriebenen Outukumpu-Verfahren der direkten Bleigewinnung wird auch hier ein sehr steiler Temperaturgradient aufrechterhalten mit erheblichem Verbrauch an ö l und Kühlwasser. Die Temperaturverteilung verläuft folgendermaßen: Schlacke 1200 °C, Stein 600-900 °C, Blei 450 °C. Der nächste Schritt in der Reihenfolge der Raffinationsoperationen besteht in der Entfernung von As, Sb und Sn. Hier haben sich 2 Verfahren durchgesetzt: die

Abb. 22/29. Grundriß des kontinuierlich arbeitenden Flammofens zur Entschlickerung von Werkblei in Port Pirie (Erzmetall 22 (1969) S. 329, Abb. 2)

22.4. Blei

517

Oxidation mit Luft im Herdflammofen und die Oxidation mit NaNÛ3 in einer Salzschmelze. Ursprünglich wurde im Herdflammofen chargenweise gearbeitet. Bei der Oxidation durch Aufblasen von Luft wurden nacheinander Sn, As und Sb oxidiert, die oben schwimmende Schlacke konnte in 3 Abschnitten entfernt werden: ein Zinnabstrich mit bis zu 30% Sn, ein Arsenabstrich mit bis zu 10% As und ein Antimonabstrich mit bis zu 25% Sb. Diese Abstriche waren aber nicht frei von mechanisch mitgerissenem Blei und enthielten immer kleine Anteile der anderen Verunreiniger und stets Cu und Edelmetalle. Diese wenig befriedigende Arbeitsweise wurde fast überall durch eine kontinuierliche Entfernung von Sn, As und Sb verdrängt. Das Verfahrensprinzip ist in Abb. 22/30 wiedergegeben. Durch das Versprühen der Schmelze wird eine sehr große Oberfläche und daher eine sehr rasche Oxidation der Verunreinigungen erreicht. Der Zufluß des Bleis wird so geregelt, daß im Ofen ein Gehalt von 0,02-0,05% Sb und 0,001-0,003% As aufrechterhalten wird. Die Schlackenschicht wird auf 100 mm Dicke gehalten, die Arbeitstemperatur liegt bei 700-750 °C. Die Raffinierleistung liegt bei Gehalten im Vorlauf von 0,5-0,9% Sb und 0,15% As bei 40 kg Sb + As pro m2 Herdfläche und Stunde. Bleizulouf

Prediti»

«S^klkonlJ

Abb. 22/30. Verfahrensprinzip der kontinuierlichen Entfernung von Zinn, Arsen und Antimon im Flammofen (N 32, Bd. 8, S. 565, Abb. 9) a = Blechwanne, b = Mauerwerk (Steatit), c = ölbrenner, d = Kühlkasten im Bereich des Schlackenspiegels

Die Oxidation der Verunreinigungen kann auch in einer Salzschmelze durch NaN03 erfolgen. Das diesbezügliche Verfahren läuft unter der Bezeichnung Harris· Verfahren und wird vorzugsweise angewandt, wenn im Werkblei verhältnismäßig viel Sn enthalten ist. Dem Verfahren liegen folgende Reaktionen zugrunde: 2 As + 2 NaNOj + 4 NaOH 2 Na 3 As0 4 + N2 + 2 H 2 0 5 Sn + 4 NaNOs + 6 NaOH 5 Na 2 Sn0 3 + 2 N2 + 3 H 2 0 2 Sb + 2 NaN0 3 + 4 NaOH -> 2 Na 3 Sb0 4 + N2 + 2 H 2 0. Das Blei wird vielfach umgepumpt und kommt dabei mit Luft in Berührung, so daß auch folgende Reaktionen ablaufen: 2 As + 2,5 0 2 + 6 NaOH Sn + 0 2 + 2 NaOH 2 Sb + 2,5 0 2 + 6 NaOH

2 Na 3 As0 4 + 3 H 2 0 Na 2 Sn0 3 + H 2 0 2 Na 3 Sb0 4 + 3 H 2 0.

518

22. Gruppe IVa des Periodensystems der Elemente: Si, Ge, Sn, Pb

Schließlich kann auch evtl. vorhandenes Tellur mit NaOH reagieren nach: 3 Te + 6 NaOH

2 Na 2 Te + Na 2 Te0 3 + 3 H 2 0 .

Der zeitliche Ablauf der Oxidation ist in etwa derselbe wie bei der pyrometallurgxschen Oxidation, er ist in Abb. 22/31 gezeigt; daraus ist zu ersehen, daß vor allem eine recht gute Trennung der Sb-Oxidation von der der Elemente As und Sn möglich ist. Die Oxidation von Te erfolgt sehr rasch und noch vor den Elementen Sb, As und Sn, so daß in der ersten Phase noch ohne Salpeter-Zusatz das Te entfernt wird.

16

21 "32

(.0

R a f f i n a t i o n s z e i t in h

Abb. 2 2 / 3 1 . Zeitabhängigkeit der Zinn-, Arsen- und Antimonentfernung im HARRIS-Prozeß (N 32, Bd. 8, S. 5 6 6 , Abb. 11)

Für die Behandlung des Bleis mit einer Salzschmelze wurde eine besondere Apparatur entwickelt, sie ist als Skizze in Abb. 22/32 gezeigt. Der Zylinder b ist mit der Salzschmelze gefüllt, Blei wird aus dem Kessel c in fein verteilter Form in die Salzschmelze geleitet. Füllung des Zylinders b und des Kessels c sind so aufeinander abgestimmt, daß genauso viel Pb durch e zurückfließt als durch d eingepumpt wird. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist ausschließlich durch die Diffusionsgeschwindigkeit der Beimengungen im flüssigen Blei an dessen Oberfläche bestimmt; daher ist eine möglichst feine Verteilung des Bleistrahls erwünscht. Die Reaktionsprodukte sind in NaOH unlöslich und erhöhen mit fortschreitender Reaktion die Viskosität der Salzschmelze. Bevor deren Fließfähigkeit so klein ist, daß ein freies Fließen unmöglich wird, wird das Ventil e geschlossen und der Kessel unter Verdrängung der Salzschmelze mit Blei gefüllt. Die Salzschmelze selbst wird im Wasser granuliert. Danach wird das Blei wieder in den Kessel abgelassen und mit neuer Salzschmelze oxidiert. Dieser Wechsel wird so lange fortgesetzt, bis alle Verunreinigungen oxidiert und nunmehr das Blei selbst angegriffen wird, was sich durch eine Gelbfärbung der Schmelze erkenntlich macht. Die Aufarbeitung der Granulate geht folgendermaßen vor sich: As und Sn werden gemeinsam oxidiert, deren Salzschmelze granuliert und mit einer durch Wasserzugabe entstandenen Lauge mit 300 g/1 NaOH gelöst; zurück bleibt ein „graues Antimoniat", welches ein Gemisch von Na-Antimoniat mit Zinn- und Arsenverbindungen darstellt. Die Lösung wird mit Kalk behandelt, wobei zuerst CaO · S n 0 2 und nachher

22.4. Blei

519

Ca 3 (As0 4 )2 ausgefällt wird; das CaO · Sn0 2 stellt ein verkaufsfähiges Produkt dar, es kann aber auch kaustifiziert und die erhaltene Na 2 Sn0 3 -Lauge direkt auf Sn elektrolysiert werden. Das zweite Produkt „weißes Antimoniat" ist in Wasser und Lauge unlöslich, wird abfiltriert, gewaschen und geht zur Sb-Gewinnung.

austritt, f = Salzaufgabe, g = Überlauf

Das pyrometallurgische Verfahren der Raffination gibt durch Reduktion des Sb-Abstrichs Hartblei, ein verkaufsfähiges Produkt. Die Sn-As-Trennung der ersten Abstriche ist sehr schwierig. Das Harris-Verfahren gibt für Sn ein verkaufsfähiges Produkt, das Sb-Salz muß weiter verarbeitet werden. Deshalb wird das Harris-Verfahren eigentlich nur eingesetzt, wenn Zinn-reiche Vorprodukte anfallen. Eine kontinuierliche Raffination nach Harris befindet sich erst im Versuchsstadium. Der nächste Raffinationsschritt gilt der Entfernung der Edelmetalle, da die meisten Bleikonzentrate Silber, aber nur geringe Mengen an Gold enthalten. Blei bildet mit 2,5% Ag ein Eutektikum, das bei 304 °C schmilzt. Dies wurde in früheren Zeiten zur Anreicherung des Silbers durch Stufenseigerung — PattinsonProzeß genannt — eingesetzt. Es war eine sehr schwere und gesundheitsgefährdende Arbeit, die völlig verdrängt wurde durch den Parkes-Prozeß, welcher die große Mischungslücke zwischen Pb und Zn und die verschiedenen Lösungsenthalpien von Ag in Pb bzw. Zn ausnutzt. So beträgt für den Vorgang [Ag]pb —• [Ag]zn AG = - 4 5 600 +29,3T[J], d.h. die Auflösung von Ag verläuft von Blei nach Zink. Die Blei-Ecke im Dreistoffsystem Pb - Zn — Ag ist in Abb. 22/33 gezeigt. Die Entsilberung wird gewöhnlich zweistufig durchgeführt. Zunächst wird gemäß Kurve 1 die Bleischmelze von 440 °C nach Zugabe von Zink unter kräftigem Rüh-

520

22. Gruppe IVa des Periodensystems der Elemente: Si, Ge, Sn, Pb

ren auf etwa 330 °C abgekühlt. Es scheiden sich Silber-Zink-Mischkristalle aus, die als Reichschaum an die Oberfläche steigen, dort abgeschöpft und evtl. mittels einer Presse von anhaftendem Pb befreit werden. Die Bleischmelze wird erneut aufgeheizt, Zn zugegeben und wieder abgekühlt und erreicht so Endgehalte von Ag in Pb von < lOg/t und ein Blei mit etwas mehr als 0,5% Zn, entsprechend dem Pb-Zn-Eutektikum. Der „Armschaum" wird der ersten Entsilberungsstufe zugesetzt, die Behandlung des Reichschaums soll im Abschnitt Silber besprochen werden.

Abb. 22/33. Bleiecke des Diagramms P b - A g - Z n in rechtwinkligen Koordinaten (N 32, Bd. 8, S. 567, Abb. 13)

Dieser chargenweise Prozeß mit erheblichem Brennstoffverbrauch wurde vor längerer Zeit durch ein kontinuierliches Verfahren ersetzt. Dazu wird ein etwa 6 m hoher Kessel benutzt. Das Schema des Verfahrens ist in Abb. 22/34 gezeigt. Im Kessel wird ein Temperaturgefälle von 600—327 °C aufrechterhalten. Auf dem Blei schwimmt anfangs eine Zinkschmelze, durch die das ankommende Werkblei fließen muß, dabei gibt es etwas Ag ab und nimmt gleichzeitig Zink bis zur Sättigung — entsprechend der Mischungslücke - auf. Während des Abkühlens scheiden sich fortlaufend Zink-Silber-Kristalle aus und schwimmen nach oben, während von unten durch ein Steigerohr entsilbertes Blei abfließt. Dieser Vorgang ist kontinuierlich hinsichtlich des Bleis, die Zinkschicht reichert sich allmählich bis auf 64% Zn, 18% Ag, 18% Pb an; höhere Gehalte kristallisieren teilweise, deshalb wird die Legierung bei diesem Gehalt abgeschöpft und neues Zink aufgegeben. Das entsilberte Blei muß nun wieder entzinkt werden, enthält es doch bis zu 0,6% Zn. Es bietet sich eine partielle Chlorierung an. Die Bildungsenthalpie des ZnCl2 beträgt bei 400 °C etwa 343 kJ, die des PbCl2 etwa 299 kJ; auch unter Berücksichtigung der sinkenden Aktivität des Zn erfolgt eine weitgehende Entzinkung; auch das Harris-Verfahren kann eingesetzt werden. Man ist aber in der letzten Zeit zur Vakuumentzinkung übergegangen, da man sofort ein wieder einsatzfähiges Produkt gewinnt. Man entzinkt aber nicht vollständig, da dies einen nicht

22.4. Blei

521

vertretbaren Aufwand an Zeit und Apparaturen bedeuten würde, sondern beendet die Vakuumbehandlung bei 0,03% Zn und entfernt den Rest vor dem Vergießen mit NaOH. Das Verfahren ist beschrieben in Abschn. 7.5.3. Zur chargenweisen Entzinkung dient die Apparatur in Abb. 7/99, für kontinuierliches Arbeiten wird die Anlage aus Abb. 7/100 eingesetzt. Zink

Werkblei (kontinuierlich)

(intermittierend ) Legierung mit c a . 6 4 ' / . Zn 1 8 7 . Ag 1 8 7 . Pb

entsilberles Blei Ikontinu ierlichl

F r r h

Werkbiei

Abb. 2 2 / 3 4 . Schematische Darstellung der kontinuierlichen Entsilberung (N 32, Bd. 8, S. 568, Abb. 14)

Schließlich ist oft noch Wismut zu entfernen. Dies geschieht durch Bildung intermetallischer Verbindungen des Bi mit Na, K, Mg, Ca. Heute wird ausschließlich das Kroll-Betterton-Verfahren mit Zusatz von Mg und Ca durchgeführt, die Relation richtet sich vornehmlich nach dem Preis der beiden Metalle. Es entstehen Verbindungen wie Bi 2 CaMg2, die als Schaum aufsteigen und ähnlich dem „Reichschaum" abgehoben werden. Man kann das Verfahren auch kontinuierlich, ähnlich der Entsilberung durchführen. Die Verarbeitung der Reichschäume soll im Abschnitt Wismut behandelt werden. Der hier geschilderte Vorgang erscheint recht kompliziert zu sein, hat sich aber in der Praxis recht gut bewährt. Das Transportproblem von einem Aggregat zum anderen ist sehr einfach gelöst durch Umpumpen desflüssigenBleis. Die Apparaturen wie Rührer und Absaugvorrichtungen sind ebenfalls sehr einfach. Nur der Energieaufwand für den ständigen Temperaturwechsel bei den einzelnen Verfahrensschritten und für die Pumpen ist erheblich.

522

22. Grappe IVa des Periodensystems der Elemente: Si, Ge, Sn, Pb

22.4.2. Elektrolytische Bleiraffination Blei kann auch elektrolytisch raffiniert werden; passende Elektrolyte sind die Bleisalze der Kieselfluorwasserstoffsäure H2S1F6, der Fluorborwasserstoffsäure HBF4 und der Amidoschwefelsäure H2NSO3H, wobei der erstgenannten Säure aus wirtschaftlichen Gründen (Preis) der Vorzug gegeben wird. An die Anodenzusammensetzung werden aus betrieblichen Gründen verschiedene Anforderungen gestellt. So darf der Cu-Gehalt 0,04% nicht überschreiten, da sich sonst sehr dichte, die Spannung steigernde Schichten bilden. Andererseits soll der Gehalt an Sb + Bi mindestens 1% betragen, damit sich ein Gerüst festhaftender Schlämme bildet. Die Größe und Dicke der Anoden ist begrenzt durch die geringe Festigkeit des Bleis, die Anodenaufhängung würde sich in kurzer Zeit durch das Eigengewicht verbiegen. Eine praktische Abmessung lautet 700 mm · 530 mm · 50 mm. Die Kathodenreise dauert nur 6 Tage, die Anodenreise 12 Tage. Zwischendurch wird der anhaftende Schlamm einmal abgebürstet, da am Ende der Kathodenreise die Spannung bereits auf das Doppelte gestiegen ist. Die Stromdichte beträgt etwa 180 A/m 2 , Badspannung 0,4—0,6 V, Energieverbrauch 190 kWh/t Pb. Die Anodenreste von 30% des Einsatzgewichtes werden erneut eingeschmolzen. Die Bleielektrolyse wird nur angewandt, wenn hohe Bi-Gehalte von 4—8% vorliegen. Man erhält dann einen Schlamm mit 80—90% Bi, dessen Aufarbeitung sehr kompliziert ist und unter Abschnitt Wismut behandelt werden soll.

22.4.3. Hydrometallurgische Bleigewinnung Die hydrometallurgische Bleigewinnung steckt noch in den Anfängen, wohl aus Mangel an geeigneten löslichen Bleiverbindungen. In historischer Reihenfolge wurde mehr durch Zufall als durch systematische Forschung gefunden, daß AlkylAmine PbO und PbSC>4 auflösen können. PbS wird durch Röstung oder Drucklaugung in PbSC>4 umgewandelt und dann gelaugt. Aus der Lösung wird das Pb mit CO2 als PbCC>3 gefällt und dieses reduziert. Wegen der Giftigkeit und der Umweltbelastung wurde dieses Verfahren bald zugunsten einer Laugung mit einer ammoniakalischen Ammonsulfatlösung verlassen. Eine Lösung von 140 g/1 NH3 und 210 g/1 (NH4)2S04 kann bis zu 100 g Pb auflösen. Durch Erhitzen und Austreiben des NH3 fällt ein basisches Bleisulfat aus, welches z. B. mit Kalk umgesetzt und schließlich reduziert wird. Als Laugungs-Reagenzien wurden auch Salze erprobt wie: Q1CI2 und FeCl3. In beiden Fällen geht das Pb als Doppelsalz in Lösung und kann nach Heißfiltration zum Auskristallisieren gebracht werden. PbCk kann mit H2 reduziert oder im geschmolzenen Zustand direkt elektrolysiert werden. Schließlich hat man eine Suspension aus Bleikonzentraten direkt elektrolysiert, indem man das Konzentrat mit FeCh laugt und die erhaltene Lösung nach Filtration von S und Gangart direkt ohne Diaphragma elektrolysiert, wobei Stromstärke und Zirkulationsgeschwindigkeit so aufeinander abgestimmt sind, daß das anodisch gebildete CI2 gerade ausreicht, um FeCl2 zu FeCl3 zu oxidieren. Welches der hier angedeuteten Verfahren großtechnisch erfolgreich sein wird, ist nicht vorauszusagen. Vorteil aller hydrometallurgischer Methoden ist der Weg-

22.4. Blei

523

fall von bleihaltigen Stäuben und die Vermeidung von SO2. Entscheidend werden wahrscheinlich Fragen des Umweltschutzes bei der Wahl des Verfahrens sein.

22.4.4. Aufarbeitung von Schrott, insbesondere Akku-Schrott Etwa 40% der Bleiproduktion werden zur Herstellung von Akkumulatoren verwendet, diese werden durch elektrochemische und mechanische Vorgänge unbrauchbar, bleiben aber in ihrer Metallsubstanz vollkommen erhalten. Akkuschrott stellt daher einen wesentlichen Anteil am gesamten Bleischrott dar. Der Anteil an Sekundärblei am Gesamtbleiverbrauch betrug 1978 ca. 39%, er wird zum größten Teil aus Akkuschrott gedeckt. Bei der Aufarbeitung von Akkuschrott können zwei Arbeitsrichtungen beobachtet werden. Ursprünglich wurden die angelieferten Alt-Akkus in mühseliger und teilweise gefährlicher Handarbeit von Säure entleert und in Gehäuse und Platten zerlegt. Diese Handarbeit wurde vor allem wegen steigender Löhne unrentabel und durch moderne Aufbereitungsmethoden ersetzt. Die angelieferten Akkus werden in Hammermühlen zerschlagen und folgende Produkte durch Sieben und Schwerkrafteinfluß gewonnen: Bleigitter und Polköpfe (massive Bleiteile, die dem Anklemmen der Anschlußkabel dienen), Gehäuse und Separatoren (dünne Platten, vornehmlich aus Kunststoff zum Trennen der Anoden- und Kathodenplatten), ein Mischprodukt aus beiden und ein Filterkuchen, der aus der herausgefallenen Masse aus den Gitterplatten entsteht und mit dem anfangs aufgegebenen Waschwasser transportiert wurde. Gehäuse und Separatoren können auf eine Deponie gebracht, Bleigitter und Köpfe im Schmelzkessel unmittelbar auf Hartblei (ζ. B. mit 9% Sb) verschmolzen werden. Das Mittelprodukt kann ζ. B. in einer Rohhütte der Sintermischung für den Schachtofen zugesetzt werden. Eine zweite Richtung geht wesentlich radikaler vor. Es hat sich herausgestellt, daß etwa die Hälfte der ursprünglich in den Akkus vorhandenen Schwefelsäure beim Transport und der Lagerung aus den vielfach zerbrochenen Gehäusen bereits ausgeflossen ist. Die Akkus werden ohne weitere Vorbehandlung zusammen mit Koks und Zuschlägen im Schachtofen geschmolzen. Dabei tritt folgendes ein: Die organischen Bestandteile Gehäuse und Separatoren kracken zunächst und werden dann im unteren Teil des Schachtofens verbrannt, die Spaltprodukte ziehen mit dem Gichtgas ab und werden in einer Nachbrennkammer mittels ölbrenner gezündet und zu CO2 verbrannt; das Chlor des Ρ VC der Separatoren bildet leicht flüchtiges PbCl2, welches nach der Abkühlung in Sackhäusern abgeschieden wird. Nach Behandlung mit Kalk, welcher das Chlor als CaCl2 entfernt, kann dieses Produkt nach Pelletierung bzw. Brikettierung dem Schachtofen zugesetzt werden. Die Reste der Schwefelsäure werden im Schachtofen zu S° reduziert und von den Eisenzuschlägen im Schachtofen als FeS im Stein ausgetragen. Das erhaltene Blei wird in der bekannten Weise raffiniert. Die verschiedenen Verfahren unterscheiden sich in technischen Feinheiten, im Prinzip werden die beiden oben geschilderten Prinzipien angewandt. Alle anderen Produkte wie Krätzen, Verarbeitungsabfälle und Schlacken werden entweder im Kurztrommelofen oder im Schachtofen reduzierend umgeschmolzen.

524

22. Gruppe IVa des Periodensystems der Elemente: Si, Ge, Sn, Pb

22.4.5. Verwendung, Bergwerksproduktion, Bleierzeugung, Verbrauch und Vorräte Die Verwendung von Blei ist sehr weit gefächert. Etwa 38,5% werden im Akkumulatorenbau eingesetzt. Die Träger der aktiven Masse werden aus Bleilegierungen hergestellt, bisher üblich war ein Hartblei von 2,5—12% Sb und 0,1% As. Diese Gruppe von Legierungen wird allmählich verdrängt durch Blei-ErdalkaliLegierungen, die entweder 0,08% Ca oder 0,1—0,2% Sr neben etwas Sn enthalten. Diese Batterien sind praktisch wartungsfrei, die Korrosion ist herabgesetzt, d. h. die Lebensdauer ist verlängert. Sollte sich das Elektromobil, wenn auch nur im Stadtverkehr durchsetzen, so erwarten die Erzeuger einen großen Bleiverbrauch. Zwei andere Verwendungszwecke zeigen abnehmende Tendenz. Etwa 12% der Bleiproduktion wurden in der Kabelindustrie und etwa 10% als Antiklopfstoffe im Benzin eingesetzt. Der Bleikabelmantel ist in vielen Fällen durch Kunststoffe ersetzt worden, und eine weltweite Kampagne gegen bleihaltige Treibstoffe wird den Bleizusatz allmählich zum Verschwinden bringen. Etwa 22% der Bleierzeugung werden als Legierungen, z. B. Lager- oder Letternmetall (6,3%) und als Halbzeug (15,7%) eingesetzt; letzteres dient als Blech oder als homogene Verbleiung als ausgezeichneter Säureschutz und war bis vor etwa 3 Jahrzehnten der einzige korrosionsfeste Werkstoff im Apparatebau. Verzinnte Bleifolien werden für Tuben und Flaschenkapseln eingesetzt. Darüber hinaus sollen die schalldämmenden Eigenschaften des Bleis im Bauwesen zum Tragen kommen. 14,5% der Bleiprodukte werden in Form von Verbindungen eingesetzt. Mennige (PbaC^) ist noch nicht durch andere Verbindungen bei Ölfarbenanstrichen ersetzt worden, außerdem wird es für die Herstellung von Bleiglas (Kristallglas) verwendet, welches 2 5 - 7 0 % PbO enthält. Bleioxid wird auch als Stabilisator in PVC-Produkten benutzt, um den allmählichen Zerfall, vor allem unter Lichteinwirkung zu verhindern. Mengenmäßig von untergeordneter Bedeutung, aber nicht ersetzbar ist die Verwendung als Strahlenschutz gegen Röntgenstrahlen und als Munition. Die runden Schrotkugeln werden folgendermaßen hergestellt: In einem hohen Turm ( 2 0 - 2 5 m), auch „Hagelturm" genannt, wird oben ein Behälter mit geschmolzenem Blei bz. Pb-Sb-Legierung aufgestellt, aus dem Blei herabtropft. Temperatur der Schmelze, Legierungsgehalt und Fallhöhe sind so aufeinander abgestimmt, daß der Tropfen während des Falles erstarrt und dabei seine Tropfengestalt verliert. In Tab. 22/9 sind zusammengestellt Bergwerksproduktion, Hüttenproduktion, Verbrauch, Rückgewinnung und geschätzte Vorräte. Die Rückgewinnungsquote ist sehr hoch und wird wegen der leichten Rückgewinnung im Laufe der Jahre noch steigen. Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß manche Staaten zwar Bleierze in großen Mengen gewinnen, aber keine eigene Hüttenindustrie besitzen, hingegen die hochindustrialisierten Staaten Konzentrate und auch Hüttenblei einführen müssen, um ihren Bedarf zudecken.

22.4. Blei

525

Tab. 22/9. Bergwerks- und Hüttenproduktion, Verbrauch, Rückgewinnung und geschätzte Vorräte an Blei Bergwerksproduktion [10 3 t] BRD Belgien-Luxemburg Frankreich Großbritannien Italien Niederlande Österreich Schweden Spanien Jugoslawien

32,2

5,5 82 72 125

Europa (West)

Hüttenproduktion [10 3 1]

Verbrauch 3

[10 1]

369 104 223 346 116 32 17 45 122 117

336 56 228 350 251 63 42 18 115 82

455

1556

1623

Indien Japan Iran

13 56 30

10 228

55 266 11

Asien

142

291

438

Algerien Rep. Südafrika & Namibia Marokko

119 38 110

45 39

15 39

Afrika

174

123

84

USA Kanada Mexiko Peru Brasilien

530 320 171 183 21

571 246 209 80 47

1399 101 108 14 78

Amerika

1372

1852

1763

Australien

400

244

86

UdSSR Bulgarien Polen VR China

600 115 63 150

615 116 87 160

760 98 96 210

Ostblock

1075

1317

1422

Welt

3618

5382

5415

32,5 1,8 30,5

Rückgewinnung [10 3 t] 201 6 97 223 85

Vorräte [106 t] 9

4 7 6

63 4

24

620 52

3 14

28

79 33 10 8 5

35

35 36

1743

300

526

22. Gruppe IVa des Periodensystems der Elemente: Si, Ge, Sn, Pb

22.4.6. Blei und Umwelt Bereits im Altertum war die Giftwirkung von Blei und Bleiverbindungen bekannt, und es gehörte im Altertum und Mittelalter zu den „beliebten" Methoden, durch systematische Beimengung von Bleiacetat (Bleizucker) zum täglichen Essen den lieben Nächsten langsam und qualvoll, aber unauffällig umzubringen. Die Wirkung des Bleis im menschlichen Körper beruht auf der Blockierung von Enzymen und deren damit verbundener Unwirksamkeit. Es wird vor allem die Synthese des roten Blutfarbstoffes gehemmt. Blei kann auch in den Knochen deponiert werden und oft nach Jahren der Bleiexposition, durch entzündliche Prozesse mobilisiert, zu zunächst unerklärlichen Bleivergiftungen führen. Die ersten Erscheinungsformen der Bleivergiftung sind recht unspezifisch, bestehend aus allgemeinen MagenDarmbeschwerden. Bei fortschreitender Vergiftung treten dann kolikartige Leibschmerzen (Bleikolik) auf. Hingegen wurde eine Genschädigung durch Blei (Impotenz) nicht bestätigt. Zunächst sollen die Quellen einer Bleiaufnahme im täglichen Leben behandelt werden. Grundwasser enthält 0,001-0,06 mg Pb/1 H2O, der Gehalt kann in der Umgebung von Erzlagerstätten bis auf 0,5 mg Pb/1 H2O steigen. Über das Wasser gelangt Blei auch in fast alle pflanzlichen und tierischen Nahrungsmittel, was in der Umgebung von bleiverarbeitenden Fabriken und Hüttenwerken bis zu einigen mg/ kg Trockengewicht bzw. mg/1 der Nahrungsmittel steigen kann. Nur in unmittelbarer Nähe von Bleiemittanten kann der Wert besorgniserregend werden. So wurden im Gras des Mittelstreifens einer Autobahn infolge Verwendung gebleiten Benzins bis zu 260 mg/kg Trockengewicht festgestellt, was als Viehfutter dann nicht mehr geeignet ist. Die Verwendung von Bleirohren für Trinkwasserleitungen ist verboten, obwohl man die Gefahr einer chronischen Bleivergiftung stark überschätzt hat. Hartes Wasser überzieht die Oberfläche mit einer Schicht aus bas. Bleikarbonat und Bleisulfat, nur extrem weiches Wasser könnte gefährlich werden. Billige Keramik - vor allem aus dem Ausland eingeführte Waren - wird oft mit einer stark bleihaltigen Glasur (niedrige Brenntemperatur) versehen. Kommen diese Gefäße mit sauer reagierenden Lebensmitteln (Essig im Salat) in Kontakt, so können erhebliche Mengen an Blei in Lösung gehen. Trotz scharfer Wareneingangskontrolle durch Zoll und Gesundheitsämter ist diese Gefahr nicht gebannt. Schließlich hat sich noch herausgestellt, daß eine erhöhte Bleiaufnahme dann eintreten kann, wenn für die Befestigung von Spiel- und Sportplätzen Schlacken aus Bleihütten verwendet werden. Die Aufnahme von Blei durch den Menschen erfolgt ausschließlich durch die Haut und die Schleimhäute der Lunge und des Magens. Durch die Haut werden nur organische Bleiverbindungen aufgenommen; der übliche Weg erfolgt über die Atmungs- und Verdauungsorgane. Es wurde aber festgestellt, daß im Mittel nur 7,5% der dem Körper zugeführten Bleimenge auch wirklich aufgenommen werden; bei Kindern allerdings soll der Aufnahmeanteil bis auf 50% steigen, so daß diese durch Bleifarben (Kleinkinder) und Staub von Spiel- und Sportplätzen erhöht gefährdet sind.

22.4. Blei

527

In langjährigen Untersuchungen wurde gefunden, daß Bleikonzentrationen in der Luft bis zu 150 μg/m3 ohne Wirkung auf den Menschen sind. In verkehrsreichen Straßen wurden 5—10 μg/m3 gemessen, nur bei sehr ungünstiger Witterung (Smog) werden Konzentrationen bis zu 100 μg/m3 gemessen. Befürchtungen in dieser Richtung waren sicher unberechtigt. Der Bleigehalt der Luft wird mit der Absenkung des Bleizusatzes zum Benzin mit Sicherheit abnehmen. Bleivergiftungen gehören zu den entschädigungspflichtigen Berufskrankheiten. Deshalb sind von den Berufsgenossenschaften und Krankenversicherungen strenge Überwachungsvorschriften des Arbeitspersonals erlassen worden, die vor allem in einer periodischen Überprüfung des Bleigehalts im Urin und des Blutbildes bestehen. Undiszipliniertes Verhalten der Belegschaft wie Essen und Rauchen während der Arbeit führen stets zu fristloser Entlassung. Der MAK-Wert ist mit 0,2 mg/m3 festgesetzt, für die Emission wurde bei einem Massenstrom von mehr als 0,1 kg/h ein Wert von 20 mg/m3 festgesetzt, der nur mit großen Kosten einzuhalten ist. Bleivergiftungen sind dank der betrieblichen Maßnahmen zur Staubbekämpfung und der Überwachung der Belegschaft sehr selten geworden. In Tab. 22/10 sind nochmals die Gewinnungsverfahren der Elemente der Gruppe IV a des Periodensystems zusammengestellt. Tab. 22/10. Gewinnungsverfahren der Elemente der Gruppe IVa des Periodensystems Gewinnungsverfahren

Si

Ge

Sn

Pb

+

+

+

+

+

+

+

Reduktion mit H2 Reduktion mit C

+

Als Ferrolegierung

+

Aluminothermisch Magnesiothermisch Calciothermisch Natriothermisch Silicothermie Elektrolyse wäßriger Lösungen Schmelzflußelektrolyse Im technischen MaBstab Im Labormaßstab

+

23. Gruppe Va des Periodensystems: As, Sb, Bi Zu dieser Gruppe gehören die Elemente Ν, P, As, Sb, Bi; von diesen 5 Elementen zeigt nur Bi rein metallischen Charakter. Sb bildet auch Säuren, und beim As sind, abgesehen von metallischem Glanz, ausschließlich die Eigenschaften eines Metalloids ausgeprägt. Obwohl das Arsen kein Metall ist, soll es doch hier kurz behandelt werden, in der Absicht, Möglichkeiten seiner Beseitigung aufzuzeigen. In Tab. 23/1 sind die physikalischen Eigenschaften der Elemente, ihre Oxide, Sulfide und Chloride, ihre Häufigkeit in der Erdkruste und ihr Preis zusammengestellt. Die Neigung, Verbindungen aus dem 5-wertigen Zustand der Elemente zu bilden, nimmt mit steigendem Atomgewicht ab, vom Bi sind nur mehr 3-wertige Verbindungen bekannt. Die 3-wertigen Oxide sind relativ leicht flüchtig, wovon man beim As und Sb zwecks Anreicherung und Raffination Gebrauch macht. Die 5wertigen Oxide des As und Sb zersetzen sich unter Sauerstoffabgabe zu den 3-wertigen Oxiden. Alle Chloride sieden bei relativ niedrigen Temperaturen. In den Abb. 23/1, Abb. 23/2 und Abb. 23/3 sind die Bildungsenthalpien der Oxide, Chloride und Sulfide wiedergegeben. Die Oxide sind sehr leicht mit CO bzw. H2 zu reduzieren.

Tab. 23/1. Eigenschaften einiger Elemente der Gruppe Va des Periodensystems, ihrer Oxide, Sulfide und Chloride, Häufigkeit in der Erdkruste und Preis Relative Atommasse As AS 2 0 3 AS 2 0 5 ASC13 ASC15 AS2S2 AS2S3 AS2S5 Sb Sb 4 0 6 Sb204 Sb205 SbCl3 SbClj Sb 2 S 3 Sb 2 S 5 Bi Bi203 BiCl 3 Bi 2 S 3

74,921

Dichte [g/cm 3 ]

Fp

Kp

ra

ra

5,72

815 (36 bar) 274

613 (Subi.) 460

-

121,75

208,98

6,69

9,79

20

131

307 300

565 707

630 655

1637 1465 930 Zers.

73 4 546

221 70 1150

271 817 244 777

1560 1890 441

Häufigkeit [g/t]

Preis [DM/kh]

1,8

10,60

0,2

9,20

0,17

15,-

23. Gruppe V a des Periodensystems: As, Sb, Bi

529

Τ in Κ

Abb. 2 3 / 1 . Die Bildungsenthalpien der Oxide der Elemente As, Sb und B i in Abhängigkeit von der Temperatur Ρα —

— P H ¡

VV

Abb. T i l l . Die Bildungsenthalpien der Sulfide der Elemente As, Sb und Bi in Abhängigkeit von der Temperatur

530

23. Gruppe Va des Periodensystems: As, Sb, Bi

Τ in Κ Abb. 23/3. Die Bildungsenthalpien der Chloride der Elemente As, Sb und Bi in Abhängigkeit von der Temperatur

23.1. Arsen In diesem Abschnitt handelt es sich weniger um die Gewinnung von Arsen als um die Möglichkeiten seiner Beseitigung. Obwohl das Arsen in der Erdkruste nur spärlich enthalten ist, spielt es als häufiger Begleiter anderer Erze eine bedeutende, wenn auch negative Rolle. Die wichtigsten Arsenmineralien sind in Tab. 23/2 zusammengestellt. Arsenkies ist vielfach der Träger primärer Goldvorkommen. Die Fahlerze und Rotgültigerze sind stets silberhaltig und Gersdorffit kann der Begleiter von Kupfererzen sein. Arsenkies und Arsenikalkies sind Begleiter des Pyrits, der vielfach Ausgangsmaterial der Schwefelsäureherstellung ist. Mit anderen Worten, der Tab. 23/2. Die wichtigsten Arsenmineralien Bezeichnung

Chemische Zusammensetzung

Gehalt an As in Massen%

Gediegenes As Arsenikalkies Realgar Auripigment Arsenkies Gersdorffit Fahlerze A = Cu, Fe, Β = As, Sb Rotgültigerz A = Ag,Cu,B = As,Sb

As FeAs2 As2S2 AS2S3 FeAsS NiAsS A4BS4 A3BS3

90-100 73 70 61 46 45 max. 16 max. 20

23.1. A r s e n

531

Hüttenmann wird vielfach mit As-haltigen Vorstoffen konfrontiert. Bei der Verhüttung bilden As und Sb mit Schwermetallen intermetallische Verbindungen, die Speisen, die eine Verzettelung der Metalle und vor allem der Edelmetalle zur Folge haben und deren Aufarbeitung recht umständlich ist. In den Metallen ist As meistens unerwünscht, da es die physikalischen (elektrische Leitfähigkeit) und mechanischen (Verformbarkeit) Eigenschaften negativ beeinflußt. Beim Erhitzen sind AS2S2 und AS2S3 bereits bei niedrigen Temperaturen flüchtig, andere Verbindungen wie Arsenkies zerfallen nach der Gleichung 4FeAsS —» 4FeS + As 4 . Sehr beständig sind hingegen die Fahlerze und Rotgültigerze. Im allgemeinen werden die sulfidischen Erzkonzentrate geröstet; dabei bildet das As nicht nur AS2O3 sondern auch A S 2 O 5 , welches mit den Schwermetalloxiden nichtflüchtige Verbindungen eingeht. Um also das As zu entfernen, muß getrachtet werden, entweder eine leicht flüchtige Substanz als solche zu verflüchtigen oder bei derartigen Bedingungen zu rösten, daß kein AS2O5 entsteht, d. h. unter schwach oxidierenden oder reduzierenden Bedingungen zu arbeiten. Sehr vorteilhaft ist das Rösten im Etagenofen, da dort eine langsame Erhitzung und die Steuerung der Atmosphäre möglich ist. Die Röstgase werden zweckmäßig in einem Heißzyklon und einer Heiß-EGR entstaubt bei Temperaturen oberhalb der Kondensationstemperatur des As 2 0 3 , dann unter 100 °C abgekühlt, wobei das As 2 0 3 dann in verhältnismäßig reiner Form im Sackfilter abgeschieden wird. Will man das Erzkonzentrat auf dem Sinterband rösten, so empfiehlt sich bei hohen Arsengehalten eine Vorröstung im Etagenofen. Für die Herstellung der Schwefelsäure wird im großen Maßstab Pyrit geröstet. Man will aber nicht nur Schwefelsäure herstellen, sondern auch das Eisenoxid zur Verhüttung zu Eisen verwenden. Hier lautet aber die Forderung: 0,1% As max., am besten 0,05% As. Um dies bei der Wirbelschichtröstung zu erreichen, werden zwei Wege beschritten. Der Pyrit wird unter Luftausschluß bei 900 °C im Wirbelschichtofen entarseniert; dabei entweicht auch ein Atom S des FeS2, diese Gase werden nachverbrannt. In einem zweiten Wirbelschichtofen wird bei 800 °C und Luftüberschuß fertiggeröstet. Der zweite Weg beruht auf dem Zustandsdiagramm des Systems Fe—O—S bei 900 °C, welches in Abb. 23/4 wiedergegeben ist. Daraus ist zu ersehen, daß ein breites Existenzfeld für Magnetit auftritt. Magnetit reagiert aber im Gegensatz zu Fe2Ü3 nicht mit Arsenoxiden zu Arsenaten. Der Sauerstoffpartialdruck wird durch Zugabe von Wasserdampf und rückgeführten Röstgasen eingestellt. Für zwei Röstgase mit 16,7% bzw. 11,5% SO2 wurde die Variationsbreite der zugeführten Röstluft zu etwa 5,5% der Gesamtmenge berechnet, obwohl der zulässige Sauerstoffdruck recht niedrig ist. Eine Regelung der Luftmenge auf 5% genau ist ohne weiteres möglich, man erreicht dadurch einen Magnetit mit 0,01—0,05% As bei einem Ausgangsgehalt von 0,4% As. Das im Zyklon, EGR oder Sackhaus abgeschiedene AS2O3 ist gewöhnlich durch Flugstaub verunreinigt und kann durch Umkristallisieren gereinigt werden. Auflö-

532

23. Gruppe V a des Periodensystems: As, Sb, Bi

log p s ¡ in bar Abb. 2 3 / 4 . Existenzgebiete und Zustandsbedingungen der verschiedenen festen Phasen im System F e - S - O bei 9 0 0 °C (Erzmetall 12 ( 1 9 5 9 ) S. 5 5 3 , Abb. 1)

sung im Autoklaven bei 130 °C, Filtrieren und Abkühlen führt zu einem schneeweißen Produkt. Arsenmetall wird durch Reduktion von AS2O3 mit Holzkohle bei 650—700 °C gewonnen. Man kann auch As203-Dampf über glühenden Koks leiten. Neuerdings wird für die Herstellung von sogenannten III-V-Verbindungen für elektronische Zwecke sehr reines As benötigt. Da As nur unter hohem Druck schmilzt, ist eine Reinigung durch Zonenschmelzen nicht möglich. Es wird AS2O3 in AsCb umgesetzt, dieses durch fraktionierte Destillation gereinigt und anschließend mit H 2 reduziert. Nach Umsublimation erhält man ein Produkt mit 99,999(9) As. Die Weltproduktion an AS2O3 dürfte etwa 80000 t/a betragen, genaue Zahlen sind begreiflicherweise nicht erhältlich. Etwa 1 5 0 0 - 2 0 0 0 t/a metallisches Arsen wird für Legierungszwecke verwendet. Blei und Bleilegierungen erhalten durch einen Zusatz von 0,5% As höhere Festigkeit. Das sogenannte Schmierlot im Karosseriebau dient zum Glätten der Schweißnähte und enthält 5% Sb, 2—5% Sn, 0,6% As, Rest Pb. In Kupferlegierungen, vor allem in Messing, verhindert ein Gehalt von 0,03—1% As den gefürchteten Lochfraß. A S 2 O 3 wird zur Herstellung anorganischer und organischer Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet. Nachdem die Schädlinge vielfach gegen rein organische Mittel eine Resistenz entwickelt haben, kehrt man wieder fallweise zu den anorganischen Mitteln zurück. Das aus den Erzen nicht entfernte As erscheint bei der pyrometallurgischen Gewinnung der Metalle als Ca3(AsC>4)2 in der Schlacke und ist dort weitgehend gebunden und unschädlich, bei der hydrometallurgischen Gewinnung bei Sauerstoff-

23.2. Antimon

533

Drucklaugung tritt es als FeAsC>4 auf, das bis pH = 1,5 in Säuren unlöslich ist, bei stark alkalischen Wässern aber als Arsenat in Lösung geht und auf Deponien das Grundwasser gefährden kann. Deshalb ist es sicherer, auch dieses Produkt mit Kalk zu Calciumarsenat umzuwandeln. AS2O3 kann nur in Fässern in trockenen Räumen gefahrlos gelagert werden. Kaliumarsenit in sehr kleinen Dosen wurde früher zur Anregung der Blutbildung therapeutisch verwendet, ebenso war es in den Alpenländern üblich, durch Einnehmen von „Hüttenrauch" oder verwitterten arsenhaltigen Mineralien die körperliche Leistungsfähigkeit über die vermehrte Blutkörperbildung zu steigern („Arsenesser"). Daraus geht hervor, daß sich der Mensch an kleine Mengen AS2O3 gewöhnen kann. Neuerdings aber sind As und seine Verbindungen in den Verdacht geraten, krebsauslösend zu sein, deshalb wird auch kein MAK-Wert mehr angegeben. Ein Gehalt von 0,5 mg/m3 dürfte aber gefahrlos sein. Sehr gefährlich ist ASH3, welcher zur akuten Zerstörung der Erythrozyten führt, die dann die Nieren vollständig blockieren, dabei muß mit einer Latenzzeit von Stunden bis Tagen gerechnet werden. AsH 3 entsteht sehr leicht bei der Behandlung von As-haltigen Metallen mit Säuren, aber auch aus dem Raffinationsprodukt AlAs und Wasserdampf der Luft sowie bei der elektrolytischen Entkupferung saurer, arsenhaltiger Bäder. Der MAK-Wert wurde mit 0,2 mg/m3 festgesetzt.

23.2. Antimon Antimon ist in der Erdkruste zwar nur mit 0,5 g/t vertreten, es tritt aber in zahlreichen Mineralien selbständig und als Begleiter anderer Erze auf, wo es bei der Aufarbeitung der Zwischenprodukte bei der Erzeugung des Hauptmetalles gewonnen wird. Es sind dies die Produkte der Bleiraffination: Abstriche und Salze des Harris-Prozesses, Speisen, Flugstäube und Elektrolysenschlämme. Es sind über 100 Mineralien bekannt; die für die Antimongewinnung wichtigsten sind in Tab. 23/3 zusammengestellt. Die Pyrometallurgie des Sb ist gekennzeichnet durch die niedrigen Schmelzpunkte des Sb2S3 bei 546 °C, seines Eutektikums mit Sb 2 0 3 bei 485 °C und die

Tab. 23/3. Die wichtigsten Antimonmineralien Bezeichnung

Zusammensetzung

Sb-Gehalt in Massen%

Grauspießglanz, Antimonit, Stibnit Jamesonit Tetraedrit Livingstonit gediegenes Antimon Antimonblüte, Valentin«, Senarmontit Cervantit Kermesit, Rotspießglanz

Sb2S3 4 PbS · FeS · 3 Sb2S3 Sb2S3 · 4 C112S 2 Sb2S3 · HgS Sb Sb 2 0 3 Sb 2 0 4 Sb 2 0 3 · 2 Sb2S3

71,7 29,7 24,9 53,4 -90 83,5 79,2 75,2

534

23. Gruppe Va des Periodensystems: As, Sb, Bi

SbiS^

s

/ /

*

/

•S

< χ

•

*

y

^

s

/

^ ^

A y

/

/

/

/

/ für 4 S b 0 2 = S b 1, ζ. Β. 50% Cu, 30% S, 20% Fe notwendig. Die Relation Cu : S in Kupferkies ist aber etwa 1 : 1 , dazu kommt noch der Schwefel der Begleitmineralien. Nur wenn Cu-reiche, S-arme Konzentrate, ζ. B. auf Basis Kupferglanz mit 78% Cu, Covellin mit 66,5% Cu oder Bomit mit etwa 65% Cu vorliegen, erübrigt sich die vorhergehende Röstung. Im System Cu-S-O existieren die Phasen CuS, Cu2S, CuS0 4 , CuO · CuS0 4 , ("ii O, CuO und Cu, das Gleichgewichtsdiagramm für 827 °C zeigt Abb. 25/6; daneben besteht das System Fe-S-O mit den Phasen FeS, Fe2(S0 4 ) 3 , Fe30 4 und Fe2Ü3 bei 827 °C, wie Abb. 25/7 zeigt. Darüber hinaus reagieren Bestandteile beider Systeme zu CuFeC>2. Die dargestellten Diagramme zeigen außerdem am schraffierten Viereck die Lage der Zusammensetzung technischer Röstgase. Theoretisch sollte bei totgeröstetem Konzentrat dieses nur aus CuO und Fe 2 0 3 bestehen. Aber es wird in der Praxis nur teilweise abgeröstet, und ein Gleichgewichtszustand ist daher nicht erreicht; es werden neben unverändertem Konzentrat mehr oder weniger alle Phasen vertreten sein. Besonderes Interesse verdient dabei der Magnetit Fe30 4 , der einen sehr hohen Schmelzpunkt hat (1594 °C) und mit dem 10

O

-20

-15

-10

-5

0

log Po,

Abb. 25/6. Phasengleichgewichte im System C u — O - S bei 827 °C in Abhängigkeit von den Partialdrucken von O2 und SO2

574

25. Gruppe Ib des Periodensystems der Elemente: Cu, Ag, Au

Cuproferrit CuFeC>2 in begrenztem Maße Mischkristalle bildet. Beim anschließenden Schmelzen bleibt der Magnetit fest, lagert sich am Boden des Schmelzaggregates ab, setzt allmählich den Boden zu und bindet zusätzlich etwa Cu. Der Magnetit kann mit FeS reagieren nach der Gleichung 3 Fe 3 0 4 + FeS -»· 10 FeO + S0 2 . ] 827°C Fe 2 (S0 4 ) 3 FeS

/

a -

/ -20

Fe z 0 3

/

1 -15

1 -10

1 -5

0

log PO: Abb. 25/7. Phasengleichgewichte im System F e - O - S bei 827 °C in Abhängigkeit von den Partialdrukken von O2 und SO2

Wird bei der teilweisen Röstung zuviel S verbrannt, so kann diese Reaktion nicht mehr ablaufen, und es kommt zur Ablagerung des Magnetits anstelle der Auflösung des FeO zu 2 FeO · Si0 2 , der Fayalit-Schlacke. Eine Variante der Verhüttung stellt das Totrösten mit anschließender Reduktion im Schacht- oder Elektroofen dar. Hier wird Wert auf ein möglichst vollständiges Abrösten gelegt, da der Restschwefel im entstehenden Stein Kupfer bindet und somit einen Verlust bedingt. Die technische Durchführung der Röstung erfolgte früher im Etagenofen, wird aber derzeit fast ausschließlich im Wirbelschichtofen bei 500—550 °C durchgeführt. Bei dieser Temperatur ist der Existenzbereich von Magnetit auf sehr kleine Sauerstoffdrucke, aber relativ große S02-Drucke beschränkt und daher seine Bildung praktisch unterdrückt. 25.1.3.2.

Schmelzen des

Konzentrates

Ziel des Schmelzens des Konzentrates ist die Trennung der Sulfide von der Gangart unter gleichzeitiger Verschlackung eines Teiles des Erzes und damit verbunden eine Anreicherung des Kupfers. An die Schlacke werden folgende Anforderungen gestellt: niedrige Schmelztemperatur, niedrige Viskosität, geringe Löslichkeit für die Kupfersulfide. Um die erste Forderung zu erfüllen, benutzt man Schlacken des Systems Fe0-Ca0-Si02, wobei man evtl. CaO dem Konzentrat zusetzt. In Abb. 25/8 ist das Diagramm mit den Liquidus-Linien für 1150°C, 1200 °C und 1250 °C wiedergegeben. Die ein-

25.1. Kupfer

575

Si02

Abb. 25/8. System F e 0 - C a 0 - S i 0 2 mit den Bereichen völliger Liquidität bei 1150°, 1200° und 1250 °C (N 71, S. 130, Abb. 6.5)

gezeichneten Punkte beziehen sich auf industrielle Schlacken, wobei alles Fe als „FeO" und A1203, CaO und MgO mit Einführung von Wirkungsfaktoren als „CaO" gerechnet wurde. Ähnlich wie beim Bleischachtofenbetrieb kann auch hier eine Schlackenkennzahl zur Charakterisierung der Viskosität der Erzflammofenschlacke herangezogen werden: % CaO + % FeO + % Fe 3 Q 4 + % MgO % A1 2 0 3 + % Si0 2 wobei unter % immer Massen% verstanden wird. Die Abhängigkeit der Viskosität von der Schlackenkennzahl ist in Abb. 25/9 wiedergegeben; kleine Schlackenkennzahlen, gleichbedeutend mit hohen Gehalten an AI2O3 und Si0 2 erhöhen die Viskosität beträchtlich. Schließlich sind noch die Phasenbeziehungen der einzelnen Komponenten im Stein, in der Schlacke und ihre wechselseitigen Beziehungen zu betrachten, um Rückschlüsse auf die Kupferverluste in der Schlacke ziehen zu können. Zunächst sei die Stein-Phase betrachtet. Im System Cu-Fe-S erstreckt sich eine große Mischungslücke zwischen Cu und Cu2S, die für das Verblasen des Steins wichtig ist. In Abb. 25/10 ist das Gebiet der Kupfersteine schraffiert eingezeichnet. Neben den Sulfiden sind auch Eisenoxide in wechselnden Mengen im Stein löslich. Ein entsprechendes Diagramm des Systems Cu2S-FeSi,o8-(FeO + Fe 2 0 3 )

576

25. Gruppe Ib des Periodensystems der Elemente: Cu, Ag, Au

Abb. 25/9. Abhängigkeit der Viskosität von der Schlackenkennzahl Κ und der Temperatur (N 29, S. 15, Abb. 1.2.8.)

ist in Abb. 25/11 dargestellt und entspricht eher der Wirklichkeit als Abb. 25/10. Alle technischen Steine gruppieren sich in einem schmalen Feld längs der 1250 °CIsotherme.

S

S

Abb. 25/10. Gebiet der Kupfersteine im Dreistoffsystem C u - F e - S (Erzmetall 16 (1963) S. 611, Abb. 1)

25.1. Kupfer

577

(Fe 3 0 4 *Fe0)

Abb. 25/11. Gebiet der technischen Kupfersteine im Konzentrationsdreieck C u 2 S - F e S 1 , 0 8 - ( F e 3 O . , + FeO) (Erzmetall 16 (1963) S. 621, Abb. 9) 1 = Flammofensteine, 2 = Flash-Smelting-Steine, 3 = Elektroofenstein, 4 = Schachtofensteine, 5 = Konvertersteine

Sehr wesentlich ist das Aufnahmevermögen der Schlacke für Cu, bedeutet es doch einen echten Kupferverlust. Sulfide und Oxide sind in flüssigem Zustand in weiten Bereichen mischbar, erst ein Gehalt an Si0 2 bewirkt eine Aufspaltung in ein Zwei-Phasengebiet. Die echte Löslichkeit von Cu2S in der Schlacke ist klein. In Laborversuchen wurde die Löslichkeit des Cu2S im Schlackensystem FeO-CaOS1O2 untersucht. In Abb. 25/12 sind die Löslichkeiten im Schlackendiagramm eingezeichnet, mit steigendem CaO-Gehalt nimmt die Qi2S-Löslichkeit ab. Es besteht aber ein Gleichgewicht Cu2S (Stein) + 3 [O] = C u 0 2 (Schlacke) + S0 2 , d. h. von Einfluß sind die Sauerstoffaktivität der Oxide in der Schlacke und der S0 2 -Partialdruck. Insgesamt treten fünf Komponenten in Wechselwirkung: Cu2S — FeS — (FeO + Fe 2 Os) — Si0 2 — SO2, deren Darstellung in einem Diagramm unmöglich ist. Deshalb sollen zunächst nur qualitativ die Einflüsse der einzelnen Komponenten beschrieben werden. Wesentlich für eine gute Trennung der Sulfidphase von der Schlackenphase ist ein genügend hoher Gehalt an Si0 2 in der Schlacke, etwa 35—40% Si0 2 sind erforderlich. Gehalte an CaO und Α12θ3 bis zu

578

25. Gruppe Ib des Periodensystems der Elemente: Cu, Ag, Au

10% üben keinen schädlichen Einfluß aus. Der Cu-Gehalt der Schlacke ist proportional dem Cu-Gehalt des Steins, das Verhältnis von % Cu (Stein) % Cu (Schlacke)

50

—

_100_

CoO

Abb. 2 5 / 1 2 . Löslichkeit von Cu 2 S im System F e O - CaO - S i 0 2 (Erzmetall 16 ( 1 9 6 3 ) S. 382, Abb. 19)

Korrelationsrechnungen unter Zugrundelegung von Betriebsanalysen geben folgende Abhängigkeiten: Einfluß der Steinzusammensetzung: (Cu) = (11 [Cu] + 57) · IO" 3 ± 0,16 Einfluß der Schlackenzusammensetzung: (Cu) = 2,00 + ( - 14 FeO - 4 CaO - 28 S i 0 2 + 18 A1 2 0 3 ) · IO" 3 ± 0,16 (Alle Angaben in Massen%). Der Kupferverlust ist natürlich proportional der Schlackenmenge, deshalb sind reiche Konzentrate erwünscht, so daß wenig Gangart und Fe verschlackt werden müssen. Hohe Temperaturen bringen zwar eine dünnflüssige Schlacke und eine gute Trennung der Stein- von der Schlackenphase, erhöhen aber auch die Q12S-LÖSlichkeit. Oxidierende Flammen im Erzflammofen erhöhen die Sauerstoff-Aktivität

25.1. Kupfer

579

und somit die chemische Verschlackung des Cu. Die Kupferverluste bei gut geführtem Ofenbetrieb (keine Magnetit-Sohle) durch suspendierte, nicht abgesetzte Steintröpfchen sind mit etwa 0,15-0,20 Massen % Cu recht gering. Das Schmelzen im Schachtofen gehört der Vergangenheit an; der Mangel an Stückerz, der hohe Verbrauch von Koks und die Gewinnung eines sehr unreinen Kupfers waren die Gründe. Das Schmelzen des Konzentrates — grün oder teilweise abgeröstet — erfährt zur Zeit einen weitgehenden Wandel, die einzelnen nebeneinander in Betrieb befindlichen Methoden sollen der Reihe nach besprochen werden. Der Standard der 30er Jahre war der Erzflammofen, der mit vorgeröstetem Konzentrat beschickt wurde. Die Beheizung erfolgt mit ö l oder Kohlenstaub; bei letzterem ist eine aschenarme Kohle angezeigt. Aschenreiche Kohlen ziehen vor allem das Dach des Ofens in Mitleidenschaft durch Reaktion der Flugasche mit den feuerfesten Steinen. Der größte Nachteil eines so beschriebenen Flammofens aber waren die Abgase mit etwa 1% S0 2 , welche nicht mehr verwertbar waren und deren Beseitigung in unserer Umwelt-bewußten Zeit sehr hohe Kosten verursachen. Der geringe S0 2 Gehalt rührt vom Zerfall des Kupferkieses oberhalb 950 °C in Cu2S, FeS und S° her, wo letzterer im Luftüberschuß des Brenners zu S0 2 verbrennt. Die Flammöfen werden durch das Dach seitlich mit Konzentrat beschickt. Es bilden sich Böschungen von ungeschmolzenem Konzentrat an den Seitenwänden, welche diese vor dem Schlackenangriff schützen. Die Verweilzeit des flüssigen Gemisches von Stein und Schlacke ist mitbestimmend für den Kupferverlust in der Schlacke, da die geschmolzenen Konzentratpartikel eine gewise Zeit zum Absetzen benötigen. Durch Abscheiden von Magnetit am Boden des Ofens wird das Flüssigkeitsvolumen klein, die Strömungsgeschwindigkeit zum Stein- bzw. Schlackenstich größer, die Absetzzeit kleiner und daher die mechanischen Kupferverluste durch suspendierte Stein-Tröpfchen größer. Eine entstandene Magnetitsohle kann durch Ferrosilizium aufgelöst werden, indem der Magnetit zu FeO unter Bildung einer Fayalitschlacke mit dem entstandenen Si0 2 reduziert wird. Eine moderne Anordnung von Röstanlagen und Erzflammofen ist in Abb. 25/13 gezeigt. Beim Direktschmelzen von grünem Konzentrat entfällt dann die ganze Rösteinrichtung, dafür erhöht sich der S0 2 -Gehalt der Abgase auf 2% S0 2 . Vor allem in Ländern, die über keine fossilen Brennstoffe, aber über größere Wasserkräfte verfügen, wurde der Elektroofen für das Schmelzen von Konzentraten eingesetzt. Der Stromverlauf zwischen den Elektroden verteilt sich zwischen der relativ schlecht leitenden Schlacke und dem gut leitenden Stein. Man kann daher die Temperatur beider Flüssigkeiten durch eine verschiedene Tauchtiefe der Elektroden in der Schlacke beeinflussen, je nachdem ob bei großer Tiefe ein großer Teil des Stromes durch den Stein oder bei geringer Tiefe der Hauptanteil durch die Schlacke fließt. Die Anschlußwerte der Elektroofen erreichen etwa 50 MVA. Vorteile des elektrischen Schmelzens liegen in einer minimalen Abgasmenge und einer billigen Auskleidung des Ofendaches sowie in einem etwas geringeren Cu-Verlust in der Schlacke, da die Elektrodenkohle offenbar das Sauerstoffpotential der Schlacke vermindert und die Verschlackung des Kupfers unterbindet.

580

25. Grappe Ib des Periodensystems der Elemente: Cu, Ag, Au

Abb. 25/13. Schema der Gesamtanlage (Erzmetall 16 (1973) S. 121, Abb. 1) 1 = Vorratsbunker, 2 = Förderband mit Wiegeeinrichtung, 3 = Förderband, 4 = Durchlaufbunker, 5 = Reaktor, 6 = Wirbelluftgebläse, 7 = Zyklongruppe, 8 = Abstrahlkühler, 9 = Einspritzkühler, 10 = Heißgaselektrofilter, 11 = Vorratsbunker der Changiereinrichtung

25.1.3.3. Kombinierte Röst- und Schmelzanlagen Das Rösten von Cu-Konzentraten ist eine stark exotherme Reaktion: 2 CuFeS2 + ψ 02 2 CuO + Fe 2 0 3 + 4 S0 2 - 971 kJ. Bei der teilweisen Röstung wird ein Teil dieser Wärme frei, und man benutzt diese Reaktionswärme in den autogenen Suspensions-Schmelzverfahren zum gleichzeitigen Rösten und Schmelzen der Konzentrate. Das älteste dieser Verfahren (seit etwa 1950) und derzeit Standard der Kupfererzverhüttung ist das Outokumpu Schwebe-SchmelzVerfahren, dessen Prinzip in Abschn. 7.1.3.5., Abb. 7/53, behandelt wurde. Wegen der Leitungs- und Abstrahlungsverluste reicht die Röst-Wärme nicht aus, um auch das Röstgut zu schmelzen. Ursprünglich wollte man die Wärme der Abgase zur Vorwärmung der Röstluft benutzen. Dieses Prinzip bewirkte aber einen negativen Rückkopplungseffekt, indem ζ. B. bei Überangebot des Konzentrats die Gastemperatur sank und damit auch die Vorwärmtemperatur der Luft anstelle einer Erhöhung. Man ging daher sehr bald dazu über, die Wärme der Abgase in Abhitzekessel zu verwerten und die Röstluft gesondert zu erwärmen, entweder in normalen Luftvorwärmern auf etwa 400 °C oder in Heißwinderhitzern von der Bauart der Winderhitzer beim Hochofenbetrieb auf etwa 1000 °C. Die Vorwärmung kann ersetzt werden durch Anreicherung des Windes, ζ. B. auf 40% 0 2 , wodurch die Gasmenge auf die Hälfte reduziert wird. Voraussetzung für einen

25.1. Kupfer

581

ungestörten Betrieb ist die Vortrocknung der Konzentrate auf etwa 1% Feuchtigkeit, um eine ungehinderte Förderung durch die Brennerköpfe zu gewährleisten. Schließlich ging man zum Betrieb mit reinem Sauerstoff über. Eine entsprechende Anordnung ist in Abschnitt 7.1.3.5., Abb. 7/55 beschrieben. Neuerdings ist der Ofen symmetrisch gebaut, und auf die Einführung von Pyrrhotin wird verzichtet. Das Abgas mit 80—85% SO2 wird auf „Flüssig-SCV verarbeitet. Beiden Verfahren gemeinsam ist ein relativ hoher Kupfergehalt der Schlacke, der zwischen 0,7 und 1,2% Cu liegt und dadurch entsteht, daß das Gemisch SteinSchlacke nicht genug Zeit zum Absetzen hat und außerdem das Sauerstoffangebot höher liegt als beim Erzflammofen. Es gibt zwei Möglichkeiten, den Cu-Gehalt zu reduzieren. Die Löslichkeit des Q12S in der Schlacke nimmt mit sinkender Temperatur stark ab, und es kommt bei langsamer Abkühlung zur Ausscheidung von Sulfiden. Eine langsam abgekühlte Schlacke kann gemahlen und anschließend flotiert werden, es wird ein Konzentrat mit etwa 20% Cu erhalten, die Abgänge haben dann nur noch 0,3% Cu. Der andere Weg beruht auf dem Absetzen des suspendierten Sulfides und einer Herabsetzung des Sauerstoffpotentials, dazu wird die Schlacke in einem Absetzherd elektrisch durch eingetauchte Elektroden auf Temperatur gehalten, auf dem Schlackenbad schwimmender Koks und ein Zusatz von Pyrit oder Pyrrhotin verstärken durch ihre reduzierende Wirkung das Absetzen des Steines. Da der Energieaufwand für das Mahlen der Schlacke und die Flotation etwa gleich groß ist wie für das Absetzen im Elektroofen, zieht man letztere Methode vor. Reiner Sauerstoff wird auch im Zyklonschmelzofen verwendet, der in Abschn. 7.1.3.5. und Abb. 7/57 beschrieben ist. Hier hat man schon die Kombination Rösten-Schmelzen-Elektro-Absetz-Herd verwirklicht und erzielt eine Schlacke mit nur 0,35% Cu. Neuerdings wurde diese Kombination auch bei einem Outokumpu-Schwebeschmelz-Ofen verwirklicht. 25.1.3.4.

Erzeugung von Blisterkupfer

im

Konverter

Bei der Oxidation von Kupferstein laufen drei Reaktionen ab: 2 FeS + 3 O2 —» 2 FeO + 2 S0 2 2 FeO + Si0 2 -> Fe 2 Si0 4 Cu2S + O2 ^ 2 Cu + SO2 die Oxidation des FeS zu FeO, dessen Verschlackung und die Röstreaktion des Cu2S zu Cu. Die freien Reaktionsenthalpien der Oxidation und Verschlackung des FeS und der Röstreaktion des CU2S sind in Abb. 25/14 in Abhängigkeit von der Temperatur dargestellt. Daraus ist zu ersehen, daß mit Sicherheit zunächst sämtliches Eisen verschlackt, bevor das Cu2S angegriffen wird. Beide Reaktionen sind auch im Ablauf deutlich zu unterscheiden, in der ersten Phase wird mit dem zugesetzten Quarz viel Schlacke gebildet, die nach Beendigung dieser Periode sorgfältig abgegossen wird. Zurück bleibt ein Q12S (white metal, Spurstein), das dann zu Kupfer Verblasen wird. Auch in der Reaktionswärme sind kräftige Unterschiede zu merken. Während des Verblasens eines 50%igen Kupfersteines wird in

582

25. Grappe Ib des Periodensystems der Elemente: Cu, Ag, Au

der ersten Periode etwa das 2,6fache der Wärme frei wie bei der zweiten Periode des Verblasens des Spursteins. Dieses Überangebot an Wärme wird ausgenutzt durch Zusatz von Kühlschrott in Form von Anodenresten oder reinem Kupferschrott. Der Zusatz von getrocknetem Konzentrat wurde wieder verlassen wegen des hohen Staubanfalls. 0

-200

CujS+02= 2Cu »S32

CD

E

o 2

-400

c o

«a -600

-800

1100

2 FeS»302*Si02=F ì2Si04*2S02

1200

1300 Τ in Κ

1400

Abb. 2 5 / 1 4 . Die Enthalpien der Reaktionen beim Verblasen von Kupferstein in Abhängigkeit von der Temperatur

Der Ablauf der zweiten Periode, Verblasen des Spursteins auf Cu-Metall, beruht auf der Tatsache, daß zwischen Cu und Q12S eine große Mischungslücke besteht. Cu löst am Schmelzpunkt nur bis zu 0,77% S, d. h. beim Verblasen bildet sich sofort Kupfer. Bald nach der Erfindung Bessemers, mit Hilfe des bodenblasenden Konverters Roheisen in Stahl zu verwandeln, wurden auch mit Kupferstein entsprechende Versuche durchgeführt, sie waren ein Mißerfolg. Beim Roheisen ist der Brennstoff C in Eisen gelöst und steht währen der ganzen Blasperiode zur Verfügung. Beim Spurstein scheidet sich am Boden des Konverters Cu ab; es wird aber durch die eingeblasene Luft oxidiert, wobei die entstehende Wärme nicht ausreicht, um das Kupfer flüssig zu erhalten, der Konverter friert ein. Es dauerte ca. 25 Jahre, bis man die Lösung mit dem seitlich blasenden Konverter entwickelte, wo nun die Luft stets nur dem Spurstein zur Reaktion zur Verfügung steht mit einer größeren Reaktionswärme als die Oxidationswärme des Cu. Beim Verblasen des Kupfersteins ist ein wesentlich höheres Sauerstoffpotential wirksam als beim Schmelzen des Konzentrats; deshalb ist der Cu-Gehalt der Schlacke sehr viel höher als beim Steinschmelzen, er ist auch abhängig vom Verhältnis FeO : S i 0 2 . In Abb. 25/15 sind die in der Praxis beobachteten Cu-Gehalte

25.1. Kupfer

583

2

O

1

2

Verhältnis FeO : SiO,

3

Abb. 25/15. Kupfergehalt der Konverterschlacke in Abhängigkeit vom Verhältnis FeO : S 1 O 2 bei 1200 °C (JOM 31 (1979) Nr. 6, S. 32, Abb. 6)

der Schlacke in Abhängigkeit vom Verhältnis FeO : S1O2 dargestellt. Sie bewegen sich zwischen 2 und 6%. Der tatsächliche Gehalt kann noch viel höher sein, da bei den turbulenten Verhältnissen während des Blasens auch mechanisch eingeschlossene Tröpfchen des Steins den Metallgehalt erhöhen. Während der 2. Periode des Blasens entsteht eine sehr reiche Schlacke mit 20-30% Cu. Beide Schlacken müssen weiter behandelt werden. Die Konverterschlacke auf Basis Fayalit wird in einigen Fällen langsam abgekühlt, gemahlen und flotiert. Der häufigere Weg ist eine Behandlung im Elektroofen mit Koksgrus und Pyrit oder Pyrrhotin. Früher war es üblich, diese Schlacke dem Erzflammofen zuzusetzen, was aber das Fe0/Si02-Verhältnis der Schlacke negativ beeinflußte. Aus dem Elektroofen bekommt man ein Endprodukt mit 0,35% Cu, die Erzflammofenschlacke liegt stets höher. Die zweite, sehr reiche Schlacke, welche in kleinen Mengen anfällt, wird dem Konverter einer anderen Charge in der ersten Periode zugesetzt. Mehr als die Hälfte aller auf der Erde in Betrieb befindlichen Konverter haben einen Durchmesser von 3,96 m und eine Länge von 9,15 m mit der Tendenz zum Übergang zu größeren Dimensionen wie 4,6 m Durchmesser und 10,7 m Länge, die Anzahl der Düsen schwankt zwischen 40 und 50. Der Luftbedarf während des Blasens hängt vom Cu-Gehalt des Steins und dem Ausnutzungsgrad des Sauerstoffs, letzterer wieder von der Eintauchtiefe der Düsen in den Stein ab. Das Optimum kann durch Drehen des Konverters jeweils erreicht werden. Der Ausnutzungsgrad des Sauerstoffs schwankt zwischen 50—95%. In Abb. 25/16 sind zwei Kurven gezeichnet, welche den theoretischen Luftbedarf und den bei 50%iger Ausnutzung in Abhängigkeit vom Cu-Gehalt des Steins angeben, die Betriebsdaten liegen dazwischen.

584

25. G r u p p e Ib des Periodensystems der Elemente: Cu, A g , A u

\ \ \ \ \

\ \ V \ \ \ \

100%

, Α υ ί nutzur g y.

/

\ 50 7 ρ

\

0

10

20

30

40

50

60

70

Cu-Gehalt im Kupferstein in Mossen-% A b b . 25/16. Luftbedarf eines Konverters für die Erzeugung von 11 C u in 10 4 m 3 ( i . N . ) in A b h ä n g i g keit vom C u - G e h a l t des Kupfersteins und dem Ausnutzungsgrad des Sauerstoffs

Die anderen Betriebsdaten schwanken in weiten Grenzen. Bei der Verschlakkungsperiode wird nicht die ganze Menge Kupferstein chargiert, sondern zunächst etwa ein Drittel der Gesamtmenge und dann nach jeweiligem Abgießen der gebildeten Schlacke neuer Stein zugesetzt. Bei einem Standard-Konverter und einem Stein mit 50% Cu dauert ein ganzer Zyklus etwa 20 Std., die sich wie folgt aufteilen: Verschlackungsperiode 30%, Röstreaktionsperiode 17,5%, Abschlacken und Chargieren von Stein, Kühlschrott und Zuschlägen 40%, Totzeiten 12,5%; alle diese Zahlen können nur als Anhaltspunkte betrachtet werden. Während der Verschlackungsperiode bildet sich neben der Fayalit-Schlacke auch Magnetit, der zunächst durch anwesendes FeS reduziert wird. Nur gegen Ende der Blasperiode fehlt FeS, und es kann zur Bildung größerer Mengen Magnetit kommen. Auch während des Blasens bildet sich besonders an den Düsenöffnungen Magnetit, der allmählich die Düsenöffnungen zuwachsen läßt. Deshalb sind an den Konvertoren automatisch arbeitende Stoßvorrichtungen, welche periodisch die Düsenöffnungen wieder aufstoßen, angebracht. Für den Betrieb noch maßgebend ist die Lebensdauer einer Konverterauskleidung, sie beträgt 100—200 Tage. Der Verbrauch an feuerfesten Steinen beträgt 2 - 4 kg/t Cu. In flüssigem Kupfer sind S und O in einem Gleichgewicht nebeneinander vorhanden, bei 1200 °C sind etwa 0,02% S mit 0,5% O im Gleichgewicht. Das Gleichgewicht ist stark temperaturabhängig, insbesondere nimmt die Löslichkeit beim Erstarren stark ab. Dies führt zur Bildung von S0 2 , welches im erstarrenden Cu nicht mehr entweichen kann und ein blasiges Gefüge erzeugt, daher der Name Blister-Kupfer. Dieses Blister-Kupfer muß noch weiter raffiniert werden.

25.1. Kupfer

25.1.3.5. Direkt-Verfahren

585

der Kupfergewinnung

Hierunter sind Verfahren zu verstehen, die direkt in einem Zuge die drei Verfahrensschritte: Rösten - Schmelzen — Verblasen in sich vereinen. Dabei ist wieder zu unterscheiden zwischen diskontinuierlichen und kontinuierlichen Verfahren. Zwei Verfahren haben die großtechnische Reife erreicht und werden bereits zur Produktion eingesetzt. Mitsubishi-Verfahren Das Schema dieses Verfahrens ist in Abb. 25/17 dargestellt. In einen Ofen werden von oben Konzentrat, Zuschläge, evtl. Flugstäube und mit 0 2 angereicherte Luft eingeblasen, ein Zusatzbrenner liefert die nötige Wärme, um alles zu schmelzen. Ein Gemisch aus Stein und Schlacke fließt im freien Gefälle in einen Elektroofen, wo die Trennung Schlacke - Stein erfolgen kann. Durch einen Syphon fließt der Stein in einen dritten Ofen, wo mit Lanzen Luft aufgeblasen und der Stein zu Kupfer umgesetzt wird. Die Schlacke aus dem Elektroofen kann mit 0,5% Cu abgesetzt werden, die Schlacke aus dem Verblaseofen mit 15—20% Cu geht in den Schmelzofen zurück. Das Verfahren setzt eine sehr gute, computergesteuerte Überwachung voraus. Es sind z. Z. drei Anlagen mit insgesamt ca. 200 000 t/a Blister-Kupfer in Betrieb. Noranda-Verfahren Während das Mitsubishi-Verfahren mit drei Öfen arbeitet, laufen beim NorandaVerfahren alle drei Stufen der Gewinnung in einem einzigen Reaktionsraum ab.

Schlacke^

SchlackenGranulation

h

h

Abb. 25/17. MITSUBISHI-Verfahren, Ofen-Schema ( N 3 2 , Bd. 15, S. 518, Abb. 11) a = Schmelzofen, b = Zufuhr von Erz und Zuschlägen, c = Aufblaslanzen, d = Brenner, e = Schlackenbehandlungsofen (Elektroofen), f = Syphon zum Abfluß der Matte, g = Schlacken-Überlauf, h = Verblaseofen, i = Zufuhr von Kalk, k = Syphon zum Abfluß des Blisterkupfers, 1 = Schlacken-Überlauf und deren Rückführung in den Schmelzofen, m = Anode

586

25. Gruppe Ib des Periodensystems der Elemente: Cu, Ag, Au

Ein konverterähnlicher Reaktionsraum mit 21 m Länge und 5 m Durchmesser dient dazu. Das Schema des Verfahrens ist in Abb. 25/18 gezeigt. ι Brenner

IF

Abgas

ò t

N; und S0 2

\ reduzierende Gasatmosphäre

UDII

/ / / / / / / / / / / / / / Konzentrat Zuschläge

Ï1

Brenner

Schlacke

Lutt-Oüsen

ι I I

Kupfer Schmelz- und Verblosezone

I

I

I

Düsen für reduzierende

I

j Spurstein- | Kupfer- jSchlackenreduktions-| | Verblasezone ¡Absetzzonejund Absetzzone |

Gase

Abb. 25/18. Noranda-Ofen zum Verschmelzen von sulfidischen Kupferkonzentraten auf Rohkupfer (Erzmetall 27 (1974) S. 58, Abb. 4)

Die Konzentrat-Pellets werden zusammen mit den Zuschlägen an einer Stirnseite des Reaktors eingetragen und mit Hilfe eines Zusatzbrenners geschmolzen. Von der Seite her wird Luft eingeblasen, so daß das Schmelzen und Verblasen an derselben Stelle erfolgt. Das gebildete Kupfer wird am Boden abgestochen. Die Schlacke wird durch Einblasen reduzierender Gase bis auf etwa 12% Cu verarmt. Diese reiche Schlacke wird nach dem langsamen Abkühlen gemahlen und floriert. Man erhält ein Konzentrat mit 50—55% Cu, während die Flotationsabgänge mit 0,5% abgesetzt werden können. Unter Anwendung von mit Sauerstoff angereicherter Luft (30,5% O2) können in einem Konverter ca. 100 000 t/a Blister-Kupfer erzeugt werden. Neben diesen beiden im Produktionsstadium befindlichen Verfahren gibt es noch mehrere Prozesse, die sich im Versuchsstadium befinden. Zunächst sei das Outokumpu-Verfahren behandelt. Im Standard-Verfahren (teilweises Rösten und Schmelzen) wird nur so viel 0 2 zugeführt (angereicherte oder vorgewärmte Luft), daß ein Stein mit ca. 50—60% Cu erzielt wird. Man kann nun das Sauerstoffangebot steigern und bekommt im Absetzofen drei Schichten: Blister-Kupfer mit 0 , 5 - 1 , 6 % S, 0 % O2, Stein mit 80% Cu (Spurstein, White metal) und Schlacke mit 5 - 8 % Cu. Wird das Sauerstoffangebot noch weiter erhöht, so erhält man nur zwei Schichten: Blister-Kupfer mit 0 % S, 0 , 3 - 1 , 5 % 0 2 und Schlacke mit 8 - 1 5 % Cu entsprechend der stärkeren Oxidation. Die Entscheidung, welcher Weg genommen werden soll, hängt von den Möglichkeiten der weiteren Behandlung des Blister-Kupfers und von den Begleitelementen ab. Auch der TBRC-Konverter wurde erfolgreich für die Gewinnung von Blisterkupfer eingesetzt. Das Konzentrat in Form von Pellets und Zuschläge werden mit einem Erdgas-Sauerstoff-Brenner niedergeschmolzen, dann wird mit einer Sauerstofflanze geblasen und abgeschlackt. Dies wird so lange wiederholt, bis etwa 50 t

25.1. Kupfer

587

Spurstein im Konverter angesammelt sind, dann wird mit einer Sauerstofflanze Blister-Kupfer erzeugt. Die Brennerkonstruktion erlaubt eine sehr weitgehende Änderung der Gasatmosphäre; bei geeigneter, nicht oxidierender Gaszusammensetzung gelingt es, das sonst nur sehr schwierig zu entfernende Wismut zu verdampfen. Ein Verfahren ähnlich der direkten Bleigewinnung, wie in Abschn. 22.4.1.3. beschrieben bzw. in Abb. 22/26 gezeigt, wird auch für Kupfer unter der Bezeichnung Q-S-oxygen process (Q = P. Queneau, S = R. Schumann, jr.) vorgeschlagen. In Abb. 25/19 sei das Verfahren noch einmal beschrieben. Ein zylindrisches Gefäß mit 6,1 m Durchmesser und 46 m Länge dient als Reaktor. Der wesentliche Unterschied zum Noranda-Verfahren besteht darin, daß beim Q-S-Verfahren Schlacke und Metall im Gegenstrom laufen, während beim Noranda-Verfahren beide Phasen in der gleichen Richtung strömen. In der Scheitellinie des Konverters sind Sauerstoff-Konzentrat-Brenner angebracht, welche abrosten und schmelzen. Am Boden sammeln sich Schlacke und Stein. In den Stein wird mit Sauerstoff angereicherte Luft vom Boden her eingeblasen, die Düsenöffnungen werden durch SO2 geschützt. Der Konverter ist etwa 1% geneigt, so daß sich das gebildete Kupfer sofort aus dem Blasbereich entfernt und an der tiefsten Stelle sammelt, von wo es durch einen Syphon abgegossen wird. Die ursprünglich sehr reiche Schlacke wird am anderen Ende des Reaktors mit Kupferkonzentrat und Kohlepulver stark reduzierend behandelt, der gebildete arme Stein strömt zum unteren Ende. E wird erwartet, daß die Schlacke dann nicht mehr als 0,2% Cu enthält. SO2 zur Gasreinigung

Sauerstoff/Luft

Kohlenstaub/S0 2

Abb. 25/19. Q-S-Reaktor für die Kupfergewinnung (Metallurgical Transactions 8 B (1977) S. 363, Abb. 8)

25.1.3.6.

Brixlegg- Verfahren

Etwas aus dem Rahmen der bisher beschriebenen Verfahren, welche alle aus dem Sulfid das Kupfer in Freiheit setzen, arbeitet das Brixlegg-Verfahren mit Totrösten und anschließendem Reduzieren im Elektroofen. Vielleicht ist es ganz lehrreich, einige Worte über die Entstehungsgeschichte zu verlieren. In Österreich war ein

588

25. Grappe Ib des Periodensystems der Elemente: Cu, Ag, Au

kleines Kupfererzvorkommen, das im Lande zu Metall verarbeitet werden sollte. Die dabei freizusetzende Menge SO2 war viel zu gering, um daraus wirtschaftlich Schwefelsäure zu erzeugen, aber viel zu groß, um sie in dem gebirgigen Land ins Freie zu entlassen. Es wurde daher folgender Weg gewählt: Im Lohn Totrösten in einer größeren Zinkhütte (dies erfolgte kampagnenweise) und anschließendes Reduzieren im Elektroofen, wo billige Wasserkraft vorhanden war. Das Reduzieren im Elektroofen erfolgt durch Zusatz von Koksgrus oder bitumenfreier Kohle. Es läßt sich nicht vermeiden, daß im Elektroofen auch etwas Fe reduziert wird, das Schwarzkupfer enthält 3 - 4 % Fe, welches aber sehr leicht beim Raffinieren im Anodenofen entfernt werden kann. Der Energieverbrauch liegt bei 635 kWh/t Cu und ist um etwa 50% höher als beim Steinschmelzen im Elektroofen. 25.1.3.7.

Kupferverluste in der Schlacke

Die Löslichkeit von Kupfer in der Schlacke nimmt mit steigendem Gehalt des Steins zu, außerdem sind suspendierte Steintröpfchen am Verlust beteiligt. Durch Korrelation kam man zu der Gleichung % Cu (Schlacke) % Cu (Kupferstein)

n

n n

'

Dies gilt für den Erzflammofen. Die Kupferverluste bei den kombinierten Röstund Schmelzverfahren sind viel höher, die Schlacken müssen nachträglich entkupfert werden, der Gehalt in der Konverterschlacke ist sehr hoch; sofern ein Erzflammofen in Betrieb ist, wird diese Schlacke dort zugesetzt. Bei den modernen Verfahren ohne Erzflammofen muß die Schlacke nachträglich entkupfert werden. Dies geschieht, wie bereits beschrieben, im Elektroofen oder nach Abkühlung und Mahlung durch Flotation. Die Entkupferung der Schlacke im Elektroofen erfolgt sowohl mechanisch durch Absetzen als auch chemisch durch eine reduzierende und sulfidierende Behandlung, indem Koksklein und Konzentrat (Kupferkies oder Pyrit) auf das Schlackenbad aufgegeben werden. Eine Verbesserung der Entkupferung wurde durch mehrere Verfahrensschritte erreicht. Um vor allem eine rasche Reduktion des Sauerstoffüberschusses in der Schlacke in Form von Magnetit zu erreichen, wird das Schlackenbad mechanisch gerührt. Außerdem wird der Herd des Elektroofens durch eine Trennmauer, die nicht ganz die Höhe des Schlackenbades erreicht, in zwei Abteilungen geteilt. In der ersten Abteilung wird nur Koks aufgegeben und ein Stein mit 65—76% Cu abgezogen. In der zweiten Abteilung werden sulfidische Erze, besonders Pyrit, zugesetzt, um evtl. vorhandenes C u 2 0 in Cu2S umzusetzen, man erhält einen Stein mit 2 0 - 3 0 % Cu. Die Endschlacke enthält nur 0,3% Cu. Um einen Vergleich mit anderen thermischen Prozessen führen zu können, werden hier und später auch beim Vergleich der Schmelzprozesse die aufgewandte Energie in kJ angegeben. Die elektrische Energie wird dabei berechnet mit einem Wirkungsgrad der Stromerzeuger von 32,5%, so daß für 1 kWh zu setzen ist 11,074 · 103 kJ. Unter diesen Voraussetzungen wird für die Schlackenaufbereitung durch Flotation 8,96 · 105 kJ/t Schlacke benötigt, für die Behandlung im

25.1. Kupfer

589

Elektröfen 9,79 · IO5 kJ/t Schlacke. Der geringe Mehrverbrauch an Energie im Elektroofen wird aufgewogen durch die Gewinnung eines flüssigen, sofort einsetzbaren Steins. In Tab. 25/3 sind die Kupfer- und Schwefelgehalte der AbsetzSchlacken in Abhängigkeit vom Verfahren und Kupfergehalt des Steines zusammengestellt. Als Annahmen wurden gemacht: Konzentrat mit 28,6% Cu, 8% Gangart. Danach schwanken die Kupferverluste in der Schlacke zwischen 8 - 1 5 kg/t Blisterkupfer. Tab. 25/3. Kupfergehalte der Endschlacken in Abhängigkeit vom Cu-Gehalt des Steins und des Verfahrens Verfahren

% Cu im Stein

Erzflammofen-Konverter Elektroofen-Konverter Outokumpu-Verfahren — Konverter — Schlackenflotation Brixlegg-Verfahren, Rösten-Elektroreduktionsofen Noranda-Verfahren Mitsubishi-Verfahren

25.1.3.8.

i 35

< 45 l 55 f 35 -j ^ 55 —

% Cu in Schlacke 0,38 0,50 0,6 0,35 0,48 0,44 0,7 0,37 0,5

Verteilung der Begleitelemente während der Verhüttung

Wesentlich für die Gewinnung eines sehr reinen, für elektrotechnische Zwecke geeigneten Kupfers ist der Verbleib der Begleitelemente des Konzentrates, da die meisten Elemente verschlechternd auf die physikalischen Eigenschaften des Cu einwirken. Die Aussichten, Begleitsulfide während des Vorröstens durch Verdampfen zu entfernen, sind recht gering, da bei der Rösttemperatur die Dampfdrucke der Sulfide noch sehr klein sind. Lediglich die Verbindungen HgS, As2S2 und AS2S3 können durch Verdampfen bzw. Sublimieren entfernt werden; dies gilt auch für das Röstprodukt AS2O3, welches sich dann im Flugstaub findet. Da das Vorrösten zugunsten der kombinierten Röst- und Schmelzverfahren abgelöst wird, sind die Möglichkeiten der Entfernung durch Verdampfung aus dem Stein interessant. In Tab. 25/4 sind die Dampfdrucke einiger Sulfide bei 1200 °C angegeben, es sei aber darauf hingewiesen, daß dies die Dampfdrucke der reinen Substanzen sind und daß deren Aktivität und wahrscheinlich auch deren Aktivitätskoeffizient in Q12S zu berücksichtigen sind. Versuchsweise wurde ein Kupferstein unter einem Vakuum von 0,7 mbar bei 1200 °C behandelt. Der Gehalt an As und Sb konnte um 73%, der von Bi um 93% und von Pb und Zn um 98,7% bzw. 96,2% gesenkt werden. Interessanter ist die Verteilung der Begleiter zwischen Stein und Schlacke, beruhend auf ihren relativen Affinitäten zu S und O. Da sowohl im Stein wie in der Schlacke FeO enthalten ist, kann man schreiben FeO(l) + meS(s, 1) τ± FeS(l) + meO(s, 1).

590

25. Grappe Ib des Periodensystems der Elemente: Cu, Ag, Au Tab. 25/4. Dampfdrucke einiger Sulfide bei 1200 °C Verbindung

Dampfdruck [mbar]

HgS AS2S3 SnS PbS Bi2S3 Sb2S3 Cu2S FeS

709 102 > 10 102 10 102 6 102 9 • 101 5 • 101 2 · 10": 8 • 10"

Die Gleichgewichtskonstante lautet dann: £ _

aFeS · a m eo a

FeO " ameS

Unter der Annahme, daß aFes = aFeo = 0,4 ist, ergibt sich die Gleichgewichtskonstante _

ameO _

VmeO

N m eO

a

YmeS

NmeS

meS

wobei γ die Aktivitätskoeffizienten und Ν die Molenbrüche bedeuten. In Tab. 25/5 sind die zum größten Teil aus thermodynamischen Daten errechneten Werte für K', Ymeo/Vmes und Nmeo/Nmes aufgeführt. Die in der Praxis beobachteten Werte weichen wegen des Mangels an verläßlichen thermodynamischen Daten und unter Berücksichtigung der Verflüchtigung von den errechneten Werten ab, sie sind in Tab. 25/6 zusammengestellt.

Tab. 25/5. Gleichgewichtskonstanten, Verhältnis der Aktivitätskoeffizienten und der Molenbrüche für einige Begleitelement des Kupferkonzentrats für die Verteilung zwischen Stein und Schlacke bei 1200 °C Element

K'

Ag Cu Pb Ni Bi Zn Sb

1,7 · IO" 8,0 IO"5 1,5 10"2 4,3· io~ 2 6,8· 10"1 7,7 · 10- ] 3,7 • 10

7

Ymeo/ymeS

Nmeo/NmeS

1 1 -0,3 ~ 5

2· 8· 5· 1·

0,5

2

IO"7 IO"5 IO"2 IO"2

25.1. Kupfer

591

Tab. 25/6. Mittelwerte der Verteilung der Begleitelemente des Kupferkonzentrates auf Stein, Schlacke und Flugstaub Element

Stein

Schlacke

Edelmetalle As Sb Bi Se Te Ni Co Pb Zn Sn

99 35 30 10 40 40 98 95 30 40 10

1 55 55 10

Flugstaub

1(1 15 80 60 60

-

: 5 10 50 50

60 10 40

Ähnliche Überlegungen und Beobachtungen gelten auch für das Verblasen des Steins und den Verbleib der Begleitelemente in Blisterkupfer. Die zugrundeliegende Reaktion lautet Cu2S (1) + me(l, s)

meS(l, s) + 2Cu(l).

Die entsprechende Gleichgewichtskonstante ergibt sich dann zu ' ames acu2s · ame Unter der Annahme, daß a£u/acU2s = 1 ist, vereinfacht sich der Wert von K" zu: v

,,, _

âmeS _

YmeS

NmeS

ämeO

Yme

Nme

'

In Tab. 25/7 sind die vielfach errechneten Werte zusammengestellt und in Tab. 25/8 die Mittelwerte der Verteilung der Begleitelemente auf Blisterkupfer, Schlacke und Flugstaub wiedergegeben. Tab. 25/7. Gleichgewichtskonstante und Verteilungsverhältnis von N m c s/N m e zwischen Stein und Blisterkupfer für einige Begleitelemente des Kupferkonzentrates bei 1200 °C Element

K"

Ag Pb Ni Bi Zn Sb

1,2 2,1 3,8 6,6 5,4 1,1

N m e S /N, · · · ·

10" 2 10~ 2 IO"3 IO"5

· IO' 4

3,7 1,2 1,1 1,8 6,0 1,6

· 10" 2 · 10" 1 · IO"1 · IO"4 • IO"1 • IO"6

592

25. Gruppe Ib des Periodensystems der Elemente: Cu, Ag, Au

Tab. 25/8. Mittelwerte der Verteilung der Begleitelemente des Kupferkonzentrates beim Verblasen von Stein auf Blisterkupfer Element

Blisterkupfer

Schlacke

Edelmetalle As Sb Bi Se Te Ni Co Pb Zn Sn

90 15 20 5 60 60 75 80 5 0 10

10 10 20 -

30 30 25 20 10 70 25

Flugstaub

75 60 95 10 10 -

85 30 65

Etwas anders liegen die Verhältnisse bei den kombinierten Verfahren. Nicht von allen Verfahren liegen vollständige Angaben vor, so daß nur direkte Vergleiche zwischen den konventionellen Verfahren: Erzflammofen — Konverter, Outokumpu-Verfahren — Konverter, Noranda und teilweise T B R C möglich sind. Die angegebenen Werte sind aber noch stark abhängig von der absoluten Menge der Begleitelemente und stellen nur Anhaltszahlen dar; sie sind aus Tab. 25/9 zu entnehmen. Wegen des hohen Sauerstoffangebots und dem Gleichstrom von Metall und Schlacke sind beim Noranda-Verfahren die Anteil von As, Sb und Bi im Blisterkupfer besonders groß, so daß man bei diesem Verfahren zweckmäßig von reinen Konzentraten ausgehen wird. Die absetzbaren Schlacken stellen einen echten Auslaß für unerwünschte Verunreinigungen dar, während die Flugstäube wegen ihres Gehaltes an Wertstoffen gesondert aufgearbeitet werden müssen.

25.1.3.9. Energieverbrauch, Anlagen- und Betriebskosten verschiedener Verhüttungsverfahren Wegen der stetig steigenden Kosten für die Wärmeerzeugung hat man die Wärmebilanzen der verschiedenen Verhüttungsverfahren sehr sorgfältig aufgestellt. Um Vergleiche anstellen zu können, wurden alle eingebrachten bzw. gewonnenen Energien in GJ umgerechnet, wobei der Stromverbrauch unter Berücksichtigung des Wirkungsgrades der Wärmekraftmaschinen und Stromumwandlungseinrichtungen mit 0,011078 GJ/kWh eingesetzt wurde. Der Verbrauch wurde positiv, die Rückgewinnung negativ in die Bilanz eingesetzt. Für 10 verschiedene Verfahren wurden die Energiewerte nach ( N 38, S. 373/415) berechnet und in Tab. 25/10 eingesetzt. Die Werte weichen erheblich voneinander ab, hervorstechend sind die niedrigen Werte für Verfahren mit Sauerstoffzusatz, obwohl der Energieverbrauch für die Erzeugung von 0 2 natürlich berücksichtigt wurde. Leider fehlen genaue Angaben für das Brixlegg- und das Kivcet-Verfahren. Die Zahlenwerte für das Brixlegg-Verfahren wurden in Analogie zu den Angaben für die anderen Verfahren geschätzt.

25.1. Kupfer

x> 3

ce

Cfl as 00 e 3

3

υ dì

Ρ

03 x> 3

•α c

Ό C α

3

Γ» VO C Tf 0\ M ί Ί CÎ t— t—

m

•· c o a

σ> o 'C ^ co in oc oo m

oC ITI t Γ. ΓΗ Ό

O 3

CL.

3

M

O

m

u > c o

m

U

00 'S

o E E cd 53

(Ν Ο Vi ΓΗ (S

00

ε 3

»

W-) C ω E ω Ξ

\D

"Ì, " Ί Ο Γ-Η I

w O —, XI c < c/î PO CL, Ν

593

594

25. Gruppe Ib des Periodensystems der Elemente: Cu, Ag, Au

Tab. 25/10. Vergleich des Energieaufwandes, der relativen Anlagekosten und der relativen Betriebskosten für verschiedenen Verhüttungsverfahren Verfahrensschritt

Verfahren A

Β

Trocknen Rösten Schmelzen Abhitze-Gutschrift Entstaubung Konverter Abhitze-Gutschrift Schlacke-E-Ofen Schlacke-Flotation

22,3 -7,5 0,7 4,2 -2,2

0,4 15,9 -4,7 0,4 3,1 -1,6

Gesamt-Verbrauch

17,5

C

D

E

F

G

1,2

2,0

2,0

1,9

2,2

20,7 -1,4 0,3 4,2 -2,2

11,0 -3,8 0,4 1,9 -1,0 2,3

7,0 -3,1 0,3 1,8 -0,9

3,7 -0,7 0,1 2,2

11,8 -4,8 0,5

2,2

0,8

9,3

6,9

12,8

H

J

Κ

22,0 -8,4 1,8

8,5 -2,6 0,5

0,4 7,7 -2,2 0,4

2,7

2,4

18,1

8,8

-1,1

1,5

11,2

13,5

22,8

6,3

Anlagekosten/t Cu

100

92

101

108

Betriebskosten

100

95

86

93

Verhüttungsverfahren: A = grünes Konzentrat — Erzflammofen — Konverter Β = vorgeröstetes Konzentrat — Erzflammofen - Konverter C = getrocknetes Konzentrat — E-Ofen - Konverter D = getrocknetes Konzentrat - Outokumpu-Ofen (1000 °C Luft) - Konverter E = getrocknetes Konzentrat - Outokumpu-Ofen (30,5% O2) — Konverter F = getrocknetes Konzentrat - Inco-Ofen (98% O2) - Konverter G = Mitsubishi-Verfahren H = Noranda-Verfahren (Luft) J = Noranda-Verfahren (37,5% 0 2 ) Κ = Brixlegg-Verfahren, totrösten - E-Reduktionsofen

Für die Wahl eines Verfahrens sind nicht nur die Verbrauchszahlen für die Energie, sondern auch die Kosten für Bau und Betrieb mit entscheidend. Verbindliche Angaben sind infolge der Inflation, der Verzerrung der Devisenmärkte und der steigenden Ausgaben für Löhne und Energie kaum möglich. Es wurde daher der Ausweg der relativen Angaben gemacht. Die effektiven Zahlenwerte sind (nach Erzmetall 28 (1975) S. 501/05) in DM, Stand von 1975, angegeben und sind mit Sicherheit nicht mehr zutreffend. Wie weiter aus Tab. 25/10 hervorgeht, schwanken die Anlagekosten nur gering, die Betriebskosten sind für das Outokumpu-Verfahren mit angereicherter Luft am niedrigsten. Dieses Verfahren kann nach dem heutigen Stand der Technik als Standardverfahren gelten, nach dem mehr als 20 Kupferhütten arbeiten. Zum Schluß sei aber darauf hingewiesen, daß bei den wenig unterschiedlichen Kosten für Anlagen und Betrieben beim Bau neuer Hütten die Finanzierungsfrage von entscheidender Bedeutung ist.

25.1. Kupfer

25.1.3.10.

Pyrometallurgische

595

Kupferraffination

Schwefel und Sauerstoff stehen im flüssigen Kupfer im Gleichgewicht. Erwünscht ist jedoch ein möglichst niedriger Schwefelgehalt < 0,01% S, um die Blasenbildung beim Erstarren des Kupfers zu verhindern. Der pyrometallurgischen Raffination folgt in den meisten Fällen eine elektrolytische Raffination; um eine gleichmäßige Auflösung der Anoden zu gewährleisten, soll der Guß dicht und die Oberfläche glatt sein, dies ist nur bei sehr geringen Schwefelgehalten möglich. Schließlich können auch andere Verunreinigungen entfernt und die Elektrolyse entlastet werden. Während des Konverterprozesses erhöht sich gegen Ende der Sauerstoffgehalt auf 0,5—0,8%. Dies reicht bei weitem nicht aus, um allen Schwefel zu entfernen. Eine weitere Steigerung würde aber den Betrieb und die Ausmauerung durch Schlackenbildung belasten. Man verlegt daher die Feuerraffination in ein anderes Reaktionsgefäß. Die Entfernung der Beimengung erfolgt nach folgender Gleichung C u 2 0 + me ^ 2 Cu + meO und die Gleichgewichtskonstante lautet £ _ a^u · ameQ äcu2o ' a me Die Aktivität a setzt sich zusammen aus dem Produkt von Aktivitätskoeffizient und Molenbruch. Ist das Kupfer mit Sauerstoff gesättigt, so lautet die Konstante Κ „

_

YmeO " NmeO V o · nΝm e Yme

In Tab. 25/11 sind die Werte für Κ und für die wichtigsten Begleiter zusammengestellt und in drei Gruppen unterteilt. Bei der ersten Gruppe sind die Aussichten einer Entfernung sehr gering. Bei der dritten Gruppe bestehen keine Probleme der vollständigen Entfernung. Bei der mittleren Gruppe kann man die Entfernung durch Herabsetzung der Aktivitätskoeffizienten des Oxides verbessern, ζ. B. durch Zusatz von Si0 2 unter Bildung von Silikaten bei Pb, durch Zusatz von Soda unter Bildung von Salzen bei As, Sb und Sn, obwohl der Aktivitätskoeffizient des As außerordentlich klein ist. Zweckmäßigerweise verlegt man aber den Zusatz in den Konverter zu Ende der Verblaserperiode. Der Raffinationsprozeß erfolgt in zwei Abschnitten. Im ersten Abschnitt, der Oxidationsperiode (genannt Blasen und Braten), wird das Kupfer durch Einblasen von Luft bis auf einen Sauerstoffgehalt von etwa 1% gebracht; dabei wird der Schwefel bis auf 1—3 · 10~3 Massen% gesenkt, er entweicht als SO2, daher die Bezeichnung „Braten" entsprechend dem Brutzeln in der Pfanne. Nach Entfernung des Schwefels und der oxidierbaren Verunreinigungen als sehr kupferreiche Schlacke muß der Sauerstoff wieder gesenkt werden, denn mechanisch ist ein hoch sauerstoffhaltiges Kupfer sehr minderwertig infolge Ausscheidung von C u 2 0 an den Korngrenzen. Bei der anodischen Auflösung würde chemisch das C u 2 0 bzw.

596

25. Gruppe Ib des Periodensystems der Elemente: Cu, Ag, Au Tab. 25/11. Gleichgewichtskonstanten und Aktivitätskoeffizienten einiger Begleitelemente im geschmolzenen Kupfer bei 1200 °C Element

Κ

Yme

Se Te

5,6 • IO -4 7,7 • IO"2

< 1 IO- 2 ?

Bi Pb Ni Sb As Co Sn

6,4 IO"1 3,8 10° 2,5 • IO1 5,0· IO1 5,0- IO1 1,4- IO2 4,4· IO2

2,7 5,7 2,8 0,013 0,0005 10? 0,11

Fe Zn Si Al

4,5 • IO3 4,7 · IO4 5,6· IO8 8,8· IO11

15 0,11 0,1 0,008

CuO gelöst werden unter Verbrauch der Schwefelsäure und Anreicherung des Cu im Elektrolyten. Diese Reduktionsperiode wird seit alters her „Polen" genannt. Als Reduktionsmittel dienten Holzstämme. Bevorzugt waren die sehr wasserreichen Birken, aber auch andere Holzstämme, mehrere Tage lang in Wasser gelegt, kamen zur Verwendung. Der Stamm wurde unter die Oberfläche des Kupfers gedrückt, der entweichende Wasserdampf bedingt eine heftige Durchwirbelung des Bades, die Zersetzungsgase des Holzes bewirken die Reduktion. Erst in neuerer Zeit ging man dazu über, den Baumstamm durch reduzierende Gase zu ersetzen. Der Verbrauch an Holz betrug etwa 35 kg/t Anodenkupfer. An seiner Stelle wird NH 3 eingesetzt, welches bei der Badtemperatur von etwa 1250 °C vollständig in N2 und H2 gespalten wird, der Verbrauch liegt bei 0,1 kg ΝΗ3Λ Cu. Erdgas eignet sich nicht für einen unmittelbaren Einsatz wegen der langsamen Zerfallreaktion des Methans. Es wird zweckmäßig mit Wasserdampf umgesetzt nach der Gleichung CH4 + H 2 O ^ C O + 3H 2 oder unvollkommen verbrannt nach der Gleichung CH, + O2

CO + H 2 + H2O.

Im ersten Fall werden etwa 5,5 m ! (i. N.), im zweiten Fall etwa 7,5 m3 (i. N.) Erdgas pro t Anodenkupfer verbraucht. Auch Propan kann für die Reduktion benutzt werden. Das Propan als solches zerfällt auch langsam und kommt nur mit etwa 50% zur Wirkung. Um eine starke Rußbildung zu vermeiden, muß eine oxidierende Atmosphäre im Ofenraum herrschen. Daher ist es besser, Propan ebenso wie Erdgas vor dem Einleiten umzuformen. Der Propanverbrauch liegt bei etwa 0,15 kg/t Cu.

25.1. Kupfer

597

Nicht nur Schwefel und Sauerstoff stehen in flüssigem Kupfer im Gleichgewicht, auch für Wasserstoff und Sauerstoff besteht ein Gleichgewicht, das sich mit sinkender Temperatur zu kleinen Werten verschiebt und bei Wasserstoffüberschuß beim Erstarren H 2 und Wasserdampf bildet, welche in erstarrendem Kupfer ebenso wie beim Gehalt an S zur Blasenbildung führen und den sogenannten steigenden Guß bedingen. In der Praxis stimmt man die Gehalte an H und O so ab, daß die Wasserdampfbildung die Schrumpfung beim Erstarren gerade aufhebt und eine ebene Oberfläche des Gußstückes bedingt. Die ganze Steuerung der Raffinationsprozesses erfolgt von alters her mittels Schöpf- und Bruchproben. Das Maximum der Oxidation bis etwa 1 - 1 , 5 % O2 zeigt sich in einem blau bis violett gefärbten Bruch der Schöpfprobe durch Ausscheidung von CU2O. Ebenso wird das Ende der Reduktionsprobe durch Gießund Bruchproben bestimmt. Beim Dichtpolen wird ein kleiner Überschuß an O erzielt, der den H-Gehalt und damit die Blasenbildung auf ein Minimum reduziert, die Schöpfprobe zeigt beim Erstarren eine leicht eingefallene Oberfläche. Beim weiteren Reduzieren entsteht ein kleiner Überschuß an Wasserstoff. Die Schöpfprobe erstarrt mit ebener, glatter Oberfläche. Die Schmelze ist bereit zum Guß. Das Anodenkupfer enthält etwa 0 , 1 - 0 , 1 5 % O. Für die Durchführung der Feuerraffination stehen in der Praxis zwei Ofentypen zur Verwendung. Lohnhütten, welche neben Konzentraten auch Kupferschrott verarbeiten, ziehen den stationären Flammofen vor, da durch die großen Ofentüren bequem paketierter Schrott eingesetzt und niedergeschmolzen werden kann. Hier ist die Reduktion mit Baumstämmen leichter als mit Gas durchzuführen, die Öfen werden mit Fassungsvermögen bis zu 450 t gebaut. Verteuernd für den Raffinationsbetrieb ist der Bedarf an einem besonders schwefelarmen Heizöl, sonst besteht die Gefahr der Rückschwefelung des Kupfers. Wird hingegen nur Konzentrat verhüttet, so zieht man Trommelöfen vor, die aus Rationalisierungsgründen dieselben Dimensionen wie die Konverter haben. Man kann von oben mittels Lanzen Luft aufblasen oder durch seitlich angebrachte Düsen während der Blas- und Bratperiode Luft, während des Polens Polgase einblasen und die Tiefe der Düsenöffnungen unter dem Badspiegel durch Drehen des Trommelofens einstellen. Bei Trommelöfen muß aber die Chargieröffnung mindestens so groß sein, daß die Anodenreste aus der Elektrolyse hindurchgehen. Studien über den Stoffübergang beim Aufblasen von Gas auf eine Schmelze führten zu verfahrenstechnischen Überlegungen für eine kontinuierliche Kupferraffination. Als Ergebnis wurde der in Abb. 25/20 schematisch wiedergegebene Raffinierofen entworfen. Anodenreste werden über eine Rutsche, Blisterkupfer an der Stirnseite zugefügt. In der ersten Wanne wird durch Heizung der feste Einsatz (Anodenreste) geschmolzen, außerdem soll die Schmelze beruhigt werden. In der zweiten Wanne wird durch Aufblasen von 0 2 oxidiert und die gebildete Schlacke abgezogen. In der dritten Wanne wird durch ein reduzierendes Gasgemisch — entstanden durch die unvollkommene Verbrennung von Propan — gepolt. In Abb. 25/21 ist ein Plan für die Gasversorgung gezeigt. Durch die Verbrennung von überschüssigem Propan gestaltet sich die Wärmebilanz viel günstiger gegenüber dem stationären, diskontinuierlichen Herdofen.

Jt ¡

i

I Χ -IAbb. 50/20. Kontinuierliche Kupferraffination im 3-Wannen-Ofen (Erzmetall 33 (1980) S. 451, Abb. 1) a = Längsschnitt des Ofens, b = Querschnitt des Ofens mit Schrottchargierung, c = Draufsicht des Ofens, d = Querschnitt mit Kupfer-Syphonstich Leitung beheizt

013 -E—A

013 t x j —Ό C 12

»

0

h

17 -Λ—V

HWVH 13

13 13

16

r

- c k - t î 8 Vt

13 13

Hallo

X J - Λ — ι

19

:·

b

Hb

'ß φ π,

H i - J

Abgas

K ProponTank

02 Tonk

w

ü

verunreinigtes Kupfer

+ft

Anodenreste j e n r e s t eS o dIa

Schlacke

Quarz

raff. Kupfer zur Gießeinrichtung

Abb. 25/21. Gesamtanlage für die kontinuierliche Raffination (Erzmetall 33 (1980) S. 455, Abb. 8) 1 = Herdofen, 2 = Abhitzekessel, 3 = Abgasentstaubungsanlage, 4 = Ventilator, 5 = Esse, 6 = Blaslanze, 7 = Injektor, 8 = Absperregulierventil, 9 = Flammensperre, 10 = flexibles Rohr, 11 = Sicherheitsventil, 12 = Rückschlagventil, 13 = Manometer, 14 = Druckminderventil, 15 = Gasmengenmeßgerät, 16 = Propanverdampfer, 17 = Druckausgleichsgefäß, 18 = Membrandosierpumpe, 19 = Absperrhahn, 20 = Filter, 21 = Überströmventil, 22 = Luftverdampfer

25.1. Kupfer

25.1.3.11.

599

Anodengießen

Alles Kupfer aus sulfidischen Konzentraten und auch große Anteile des unlegierten Kupferschrotts werden zu Anoden vergossen und elektrolytisch raffiniert, einerseits um Verunreinigungen, die durch die pyrometallurgische Behandlung nur schwierig zu entfernen sind, zu beseitigen, andererseits um die stets vorhandenen Edelmetalle zu gewinnen. Bei der Raffinationselektrolyse wird immer eine große Anzahl von Anoden - 30—46 Stück - eingehängt. Die Anoden sollen sich gleichmäßig auflösen. Die Forderung bedingt ein möglichst gleiches Gewicht der Anoden. Die Dauer einer Anodenreise wird bestimmt durch die dünnste Anode, die zuerst aufgelöst wird, d. h. der ganze Besatz muß dann ausgewechselt werden, auch wenn die anderen Anoden noch nicht vollständig aufgezehrt sind. Für die Praxis bedeutet dies einen erhöhten Anodenabfall und damit verbunden erhöhte Umschmelzkosten, abgesehen davon, daß der in der Anlage befindliche Kupferstock erhöht wird und vermehrt Zinsen verlangt. Das Gießen der Anoden erfolgt auf einer Karusselbank, die Anordnung für das gleichzeitige Gießen von zwei Platten zeigt im Schema Abb. 25/22. Das Karussel wandert schrittweise, bei Stillstand wird durch Heben der Gießmulde das flüssige Kupfer gleichzeitig in die beiden Formen gegossen. In den Formen sind Strichmarken angebracht, um eine möglichst gleiche Füllung zu erzielen. Die Formen selbst sind aus Kupfer, das Innere wird mit einer Suspension von Knochenasche oder Bariumsulfat ausgespritzt, damit die Anode nicht mit der Form verschweißt. Die visuelle Dosierung durch den Gießer, der Karussel und Mulde bedient, hing sehr stark von dessen physischer und psychischer Verfassung ab und ergab Gewichtsschwankungen von ± 10%. Die einfachste Möglichkeit eines Gewichtsausgleichs bestand im Abwiegen der einzelnen Anoden und deren Einteilung in Gewichtsklassen, so daß eine etwa einheitliche Gewichtsklasse für das Behängen der Bäder zur Verfügung stand — eine umständliche und lohnintensive Arbeit. Deshalb ist man zur Wägung während des Gießens übergegangen mit der Möglichkeit einer Automatisierung. Derzeit sind drei Verfahren im Einsatz. Befindet sich die Gußform in Gußposition, so wird sie auf eine Waage gehoben und mittels Druckmeßdose das Gewicht des eingegossenen Kupfers gemessen, bzw. der Gießvorgang nach Erreichen des Soll-Gewichtes unterbrochen. Eine andere Methode bestimmt das Gewicht des Kupfers in einer vorgeschalteten Gießmulde und entleert diese automatisch in die Form nach Erreichung des Soll-Gewichts. Schließlich wurden Wanderfeldrinnen entwickelt, in welchen das flüssige Metall die Rolle des Rotors eines Linearmotors übernimmt und so auch aufwärts befördert werden kann. Durch die Steuerung des Kraftflusses ist eine genaue Dosierung der Metallmenge, sowie die Unterbrechung der Strömung möglich. Seit einigen Jahren werden Anoden auch kontinuierlich gegossen. Das dabei zur Anwendung kommende Hazelett-Verfahren ist schematisch in Abb. 25/23 wiedergegeben. Das Metall wird zwischen zwei umlaufende, auf der Rückseite intensiv mit Wasser gekühlte Stahlbänder gegossen, der Abstand der beiden Bänder bestimmt die Dicke. Das Band wird dann ohne Materialverlust entsprechend Abb. 25/24 zu Anoden zerschnitten bzw. gestanzt. Während die auf dem Gießrad gegossenen Anoden eine Dicke von 3 5 - 5 0 mm haben, können die kontinu-

600

25. Gruppe Ib des Periodensystems der Elemente: Cu, Ag, Au

Abb. 25/22. Anodengießmaschine (Lurgi)

ierlich gegossenen Anoden nicht so dick sein, ihre Stärke schwankt zwischen 13—19 mm, das bedeutet für den Elektrolysebetrieb eine sehr viel kürzere Dauer der Anodenreise, die dann identisch wird mit der Kathodenreise.

Abb. 25/23. Hazelett-Gießverfahren (N 39, Bd. II, S. 263, Abb. 6.44)

2 5 . 1 . Kupfer

601

25.1.3.12. Elektrolytische Kupferraffination Über die Grundlagen der Elektrometallurgie und die Vorgänge im Elektrolyten und an den Elektroden wurde ausführlich in Abschn. 5.2.1. berichtet. Der Energieverbrauch ist im wesentlichen bestimmt durch die Leitfähigkeit bzw. den spez. elektrischen Widerstand des Elektrolyten, da Übergangswiderstände und Überspannungen an den Elektroden nur von geringer Bedeutung sind. Der Badwiderstand ist bestimmt durch die Temperatur und den Gehalt an Ionen, d. h. den Gehalt an H 2 S O 4 , Cu 2+ und Ni2+, Fe 2+ und As 3+ , welche sich im Bad allmählich anreichern und in Grenzen gehalten werden müssen. Der spez. Widerstand des Elektrolyten kann nach folgender Gleichung errechnet werden: ρ = 1,1 [1,0-7 · IO"3 (Τ °C-55) - 3 · IO -3 (g/1 H 2 S0 4 -200) + 6,6 · KT 3 g/1 Cu + 7,6 · KT 3 g/1 Ni + 8,2 · 10"3 g/1 Fe + 0,7 · IO"3 g/1 As], Der Badwiderstand ergibt sich dann aus ρ · 1 (1 = Entfernung Anode - Kathode in cm). Dieses 1 kann nicht beliebig klein gemacht werden, da sonst die Gefahr des Übergangs von Anodenschlamm auf die Kathode besteht. Die Temperatur Τ kann nicht beliebig hoch angesetzt werden, da sonst die Abscheidung und Elektrokristallisation des Kupfers durch grobkörniges Wachstum unerwünscht beeinflußt wird. Auch der Schwefelsäurekonzentration sind Grenzen gesetzt. Neben der elektrochemischen Auflösung der Anode laufen noch zwei chemische Prozesse ab. Um eine glatte Anodenoberfläche zu erhalten, gießt man das Kupfer mit 0,1—0,2% O2 ab. Der Sauerstoff scheidet sich als Q12O aus, dieses wird chemisch von der Schwefelsäure gelöst und zum größten Teil zu Cu2+ oxidiert. Daneben tritt noch eine Korrosion auf nach der Gleichung Cu +

H2SO4 +

i O2

Q1SO4 +

H

2

0.

Diese Reaktion ist natürlich von der H2S04-Konzentration und der Temperatur abhängig. Beide Reaktionen führen zu einer Anreicherung an Cu 2+ und einer Verarmung an H 2 S0 4 . Von negativem Einfluß auf die Leitfähigkeit sind die steigenden Konzentrationen der Metall-Ionen. Aus elektrochemischen Gründen muß aber die Cu 2+ -IonenKonzentration 30—40 g/1 betragen, weil sonst bei der technisch angewandten

602

25. Gruppe Ib des Periodensystems der Elemente: Cu, Ag, Au

Stromdichte eine zu große Verarmung an Ionen an der Kathodenoberfläche eintritt. Das Standardpotential von Ni mit —0,23 V ist sehr weit vom Standardpotential des Cu mit +0,34 V entfernt, so daß eine gemeinsame Abscheidung nicht in Betracht kommt. Aber ein zu hoher Ni-Gehalt im Bad verschlechtert die Leitfähigkeit und erhöht wohl auch die Viskosität des Elektrolyten und erschwert damit den Konzentrationsausgleich an der Kathode. Der Ni-Gehalt wird in der Praxis auf 25—30 g/1 begrenzt. Alle anderen Verunreinigungen des Elektrolyten beeinflussen wegen ihrer geringen Menge die Leitfähigkeit nur unwesentlich. Das Verhalten der Verunreinigungen im Anodenkupfer ist hauptsächlich bestimmt durch ihre Stellung in der Spannungsreihe der Elemente. Die Edelmetalle Au und Platinmetalle gehen vollständig in den Schlamm. Silber geht bei hohen Stromdichten spurenweise in Lösung und kann dann in der Kathode nachgewiesen werden. Dies bedeutet einen Verlust an gewinnbaren Edelmetallen und eine Verschlechterung des Kathodenkupfers, da es die Rekristallisationstemperatur heraufsetzt. Im Anodenschlamm findet sich Ag auch als Ag2Se, AgCuSe und AgCl, wenn der Elektrolyt Cl"-Ionen enthält. Fe, Co, Zn, Cd und Mn gehen vollständig in Lösung und reichern sich im Bad an. Falls Ni im Mischkristall in Kupfer vorhanden ist, löst es sich ebenfalls. Als NiO ausgeschieden bleibt es ungelöst, ebenso geht eine Verbindung 3 Cu 2 0 · 4 NiO · Sb 2 0 5 , Kupferglimmer genannt, nicht in Lösung. Pb fällt als PbSC>4 aus. Sehr kompliziert sind die Verhältnisse mit den Elementen Sn, Bi, Sb und As. Sn und Bi fallen als basische Salze bzw. als hydratisierte Zinnsäure aus. As und Sb erscheinen sowohl im 3-wertigen als auch im 5-wertigen Zustand und bilden untereinander mit den Hydrolyseprodukten des Sn und Bi amorphe Additions· und Absorptionsverbindungen, die teilweise kolloidal auftreten, dem Elektrolyten ein milchiges Aussehen verleihen und als „treibende Schlämme" gefürchtet sind, weil sie in die Kathode eingebaut werden und deren Qualität erheblich verschlechtern. Ein Mittel, um die Bildung treibender Schlämme zu unterbinden, besteht in einem periodischen Zusatz von sehr geringen Mengen an Cl-Ionen in Form von verdünnter Salzsäure, so daß der Elektrolyt etwa 0,015—0,03 g/1 C i s i o nen enthält. Eine Erklärung für die Wirkung der Cl~-Ionen steht noch aus. Sb geht zu etwa 60%, As aber nur zu etwa 25% in den Anodenschlamm. Um glatte, einschlußfreie Niederschläge zu bekommen, ist der Zusatz von Inhibitoren unerläßlich. In der Industrie sind etwa 40 Namen an Zusätzen bekannt, die sich aber auf Grund ihrer chemischen Zusammensetzung auf 5—6 reduzieren lassen. Über ihre Wirkungsweise herrscht noch immer nicht endgültige Klarheit. Bekannt ist nur, daß ein Zusatz allein keine Wirkung ausübt, sondern daß immer mindestens zwei Substanzen zugesetzt werden müssen. Der Aufbau der Zusätze, die oft unter gleichen Namen von verschiedener Herkunft sind (Leim, Perlleim, Knochenleim), ist von großer Bedeutung. Knochenleim in Mengen von 10-50 g/t Kathoden-Cu wird allgemein angewandt. Als zweiter Zusatz werden benutzt Thioharnstoff (NH2CSNH2), Gelatine, Präparate aus der Sulfitablauge der Zellstoffindustrie, aber auch Netzmittel, um die Abscheidung der Schlämme zu beschleunigen. Der theoretische Energieverbrauch ist gegeben durch das Faradaysche Gesetz. Der praktische Energieverbrauch ist gegeben durch Stromausbeute und Badspannung. Die Stromausbeute wird vermindert durch vagabundierende Ströme, Kurz-

25.1. Kupfer

603

schlüsse zwischen Anode und Kathode und durch chemische Einflüsse wie Korrosion der Kathode durch Schwefelsäure und evtl. vorhandene Fe 3+ -Ionen. Die vagabundierenden Ströme spielten eine Rolle, solange die Badauskleidung und die Rohrleitungen für die Badzirkulation aus Hartblei bestanden. Derzeit sind Auskleidung und Rohre fast ausschließlich aus isolierenden organischen Stoffen, so daß dieser Beitrag durch Erdschlüsse höchstens noch 1% beträgt. Die Kurzschlüsse zwischen Anode und Kathode kommen durch schiefes Einhängen der Elektroden und durch Ausbildung von Knospen bei der Abscheidung zustande. Sie machen sich vor allem durch erhöhte Temperatur der Tragstangen bemerkbar und werden manuell beseitigt. Von der Intensität der Kurzschlußsuche hängt der Verlust ab, er beträgt 1 - 3 % . Auch der letzte Punkt, chemische und elektrochemische Korrosion der Kathode, spielt eine untergeordnete Rolle, so daß bei gut geleiteten Elektrolysen die Stromausbeute bei 98—98,5% liegt. Die Badspannung setzt sich folgendermaßen zusammen: Badwiderstand = 0,11-0,13 V, Kathodische Überspannung auf Grund der organischen Badzusätze = 0,04-0,08 V, Übergangswiderstände der Anoden- und Kathodenaufhängung = 0,03-0,06 V, Verluste in den Stromschienen = 0,01—0,02 V. Daraus ergibt sich eine Badspannung von 0,19-0,29 V. Im Mittel ergibt sich ein Energieverbrauch unter Berücksichtigung des Wirkungsgrades des Transformators und des Gleichrichters, um hochgespannten Wechselstrom in Gleichstrom umzuwandeln, von etwa 210—240 kWh/t Cu. Elektrolysenbau Die Einheit einer Kupferelektrolyse ist die Zelle mit folgenden Abmessungen innen: 1 = 3,8—4,1 m; b = 1,1 — 1,2 m; h = 1,15—1,3 m. Diese Zellen werden an Ort und Stelle in monolithischer Bauweise in einem Stück aus Eisenbeton gegossen. Die Auskleidung besteht aus Hartblei, PVC oder Gummi. Die beiden ersten Auskleidungen werden zusammengeschweißt, die Gummiauskleidung wird nach Maß angefertigt und als Einheit geliefert. Die Zellen werden auf Stelzen gestellt, so daß jederzeit die Dichtigkeit der Auskleidung bzw. der Zellen von unten her durch Begehung überprüft werden kann. Die Zellen werden mit ihren Längsseiten aneinandergereiht und bilden einen Block; zwei Blöcke werden wieder mit ihren Längsseiten gegenübergestellt. An den Außenseiten der Blöcke erfolgt die Elektrolytzufuhr, an den Innenseiten der Elektrolytabfluß. Die Zirkulation in einer Zelle zeigt Abb. 25/25; sie dient vornehmlich zur Aufrechterhaltung der Badtemperatur; den Konzentrationsausgleich zwischen den Elektroden besorgt die natürliche Konvektion. Man rechnet mit einem Badumlauf von 4—6 1/min und m3 Zelleninhalt. Den Gesamtaufbau zeigt Abb. 25/26.

604

25. Gruppe Ib des Periodensystems der Elemente: Cu, Ag, Au

Elektrolyt zufiun

Elektrolyt[ M N f c

A b f l u n

Elektrolytströmung Abb. 25/25. Konventionelle Elektrolysenzelle ( J O M 30 (1978) Nr. 7, S. 22, Fig. 6)

0 S 10 15 20 25m 1 i I 1 L Ë » 1 SI 1

l

U

Q

ttttfl 1 H#HI 1

IIIIIIHHW II I I I I I I H M I II

^

Q

O

m

1 1 1 1 tWU

INI INI

iiiiiiiw+Hiimn lllllllttHHIIIIIII

Abb. 25/26. Schnitt (oben) und Grundriß (unten) einer Kupfer-Elektrolysehalle (Chem. Ing. Techn. 45 (1973) S. 151, Abb. 2) a = Trafo- und Gleichrichterstation, b = Elektrolyse-Bäder, c = Anoden, d = Elektrolyt-Vorratsbehälter, e = Schlamm-Sammelrinne, f = Elektrolyt-Vorratsbehälter, g = Wärmeaustauscher, h = Unterlagenherstellung, i = Gleichrichter, k = Entkupferungsbäder, 1 = Sozialräume

25.1. Kupfer

605

Elektrolysenbetrieb Wesentlich für einen störungsfreien Betrieb ist die senkrechte Lage der Elektroden. Die angegossenen Ohren der Anoden haben aber eine rauhe Oberfläche, deshalb werden die Anoden gestapelt und mit einer Spezialfräsmaschine die Flächen, welche auf den Stromschienen aufliegen, glattgefräst. Als Kathoden dienen dünne, etwa 1 mm dicke elektrolytisch hergestellte Bleche, Unterlagen genannt; die überkommene Herstellung geht folgendermaßen vor sich: Auf einer mit ö l oder einem anderen, im Wasser unlöslichen Mittel überzogenen Kupferplatte wird ein etwa 1 mm dicker Kupferniederschlag erzeugt, dieser nach etwa 24 Std. von Hand abgezogen, geglättet, mit zwei Laschen versehen, eine Tragestange in diese geschoben und als Produktionskathode eingesetzt. Diese arbeitsintensive und körperlich schwere Arbeit wurde etappenweise ersetzt bzw. mechanisiert. Der erste Schritt war die Mechanisierung der Arbeitsgänge von den abgezogenen Unterlagen bis zum Einhängen fertiger Kathoden. Von einem Stapel abgezogener Unterlagen wird ein Blech entnommen, in einer Richtmaschine gerade und eben geglättet. Es werden schmale Bänder als Laschen aufgelegt, umgebogen und durch eine Stanzmaschine mit der Unterlage verbunden, die Tragstange eingefädelt und die Kathode aufgerichtet und in einen Kettenförderer gehängt. Der nächste Schritt war die Kombination einer Maschine zur Behandlung der aus dem Bad kommenden Kathoden mit der oben beschriebenen Unterlagen-Maschine. Abb. 25/27 zeigt eine solche Kombination, mit deren Hilfe 600 Kathoden bzw. Unterlagen pro Stunde bearbeitet werden können.

Abb. 25/27 Kombinierte Unterlagen- und Kathoden-Maschine (N 38, Bd. 1, S. 567, Abb. 10) 1 = Förderband für gestapelte Unterlagen, 2 = Magazin für Unterlagen, 3 = Zuteilungsvorrichtung, 4, 6 und 7 = Richtmaschinen, 5 = Förderer, 8 = Magazin für Tragstangen, 9 = Stanzvorrichtung und Magazin für Laschen, 10 = Kippvorrichtung, 11 = Kettenförderer, 12 = Schaltpult für die Unterlagenmaschine, 13 = Kathodenfördereinrichtung, 14 = Wascheinrichtung für Kathoden, 15 = hydraulische Stapelvorrichtung für die Kathoden, 16 = Waage, 17 = Förderband für Kathoden, 18 = Schaltpult für die Kathodenmaschine, 19 = Zieh- und Transportvorrichtung für Tragstangen, 20 = Hebevorrichtung für Tragstangen, 21 = Tragstangenmagazin, 22 = Hydraulikstation für die Energieversorgung der ganzen Anlage

606

25. Gruppe Ib des Periodensystems der Elemente: Cu, Ag, Au

Erst zum Schluß wurden Abziehvorrichtungen für die Unterlagen entwickelt, eine solche Vorrichtung ist in Abschn. 9.2.1., Abb. 9/7 beschrieben. Die Kupfermutterbleche zur Herstellung der Unterlagen müssen vor jedem neuen Einhängen behandelt werden, damit der Niederschlag nicht kleben bleibt. Man kann nun Titanbleche oder auch Bleche aus rostfreiem Stahl verwenden, welche einer Vorbehandlung nicht mehr bedürfen. Die Kanten dieser Bleche werden mit dicht anschließenden Streifen aus Kunststoff isoliert, damit der Niederschlag nicht herumwächst und das Abziehen verhindert. Der Standardbetrieb weist folgende Angaben auf: pro Zelle sind 30—46 Anoden und eine um 1 vermehrte Anzahl von Kathoden eingehängt. Das Anodengewicht schwankt zwischen 300—375 kg, die Anodenreise dauert 24—28 Tage, es verbleiben dann etwa 13—18% Anodenreste, die wieder eingeschmolzen werden müssen. Die Kathodenreise dauert 12-14 Tage, danach haben sie ein Gewicht von 130—160 kg und werden ausgewechselt. Die Kathoden müssen sorgfältig mit demineralisiertem Wasser gewaschen werden, damit nicht der Kalk des Wassers mit Schwefelsäureresten Gips bildet, der beim nachfolgenden Einschmelzen zu erhöhtem Schwefelgehalt des Elektrolytkupfers führt. Die kathodische Stromdichte beträgt 210-230 A/m 2 . Um eine Stromausbeute von 95—98% zu erreichen, ist eine gute Überwachung der Bäder und rasche Beseitigung von Kurzschlüssen erforderlich. Kurzschlüsse machen sich durch verstärkten Stromdurchgang in den Tragstangen bzw. durch deren Temperaturerhöhung bemerkbar. 24 Std. nach erneuter Behängung können die Bäder durch Begehung und Messung der Stromstärke an den Tragstangen mit primitiven Meßinstrumenten, Befühlen der Stangen mit der Hand auf deren Temperatur oder Beobachtung von Farbänderungen von Thermocoloranstrichen überprüft werden. Bei großen Elektrolysen wird eine Infrarot-Kamera an der Kranbrücke montiert, die von oben 10—20 Zellen aufnimmt und in Verbindung mit einer Polaroid-Kamera sofort einen Überblick über den Zustand von Hunderten von Tragstangen gibt und mit wenig Personal eine gezielte Kurzschlußsuche gewährleistet. Zwei Neuerungen werden derzeit eingeführt, eine betrifft den Bau der Elektrolysezellen. Statt der Zellen mit den oben genannten Abmessungen werden Jumbo-Tanks gebaut. 20 Reihen von Elektroden (abwechselnd Anoden und Kathoden) wurden nebeneinander in einem Tank aus Stahlblech, mit Gummi und PVC ausgekleidet, mit den Abmessungen 4,1 m lang, 28,1 m breit, 1,3 m tief eingehangen; die Elektroden ruhen auf Trägern, die selbst wieder gegen den Boden abgestützt sind. In einem Tank sind 1000 Kathoden und 1020 Anoden untergebracht. Der Elektrolyt wird von den Seitenwänden her parallel zu den Elektroden quer durch den Tank geleitet. Durch zusätzliche Maßnahmen bei dem Elektrodenwechsel und Verzicht auf Kurzschlußsuche konnte bei gleicher Leistung die Arbeitszeit drastisch um etwa 80% und die Investitionskosten um 30% gekürzt werden. Eine schematische Zeichnung des Jumbo-Tank ist in Abb. 25/28 gezeigt. Durch Verwendung von nach dem kontinuierlichen Verfahren hergestellten Anoden erhöht sich der Anodenabfall auf 30%, durch Verzicht auf die Kurzschlußsuche vermindert sich die Stromausbeute auf 90%. Insgesamt kommt aber eine Verbilligung der Kathoden heraus.

25.1. Kupfer Stromschiene

607

Kothode Stromschiene

Elektrolytzuflufl

ElektrolytTrogstützen

obflufl

Abb. 25/28. Schema eines „Jumbo"-Tanks (JOM 30 (1978) Nr. 7, S. 23, Abb. 7)

Die zweite Neuerung betrifft die Erhöhung der Stromdichte an den Kathoden. Unter normalen Arbeitsbedingungen ist wegen des mangelnden Konzentrationsausgleichs an den Elektroden die Stromdichte mit 200—250 A/m 2 begrenzt. Eine Erhöhung der Stromdichte würde die Produktion ohne Investitionen erhöhen. In Abschn. 5.2.1.3 wurden bereits die Grundlagen für den Betrieb mit periodischer Stromumkehr behandelt. In der Praxis werden Stromdichten von 350-450 A/m 2 angewandt. Das Verhältnis Vorwärts- zu Rückwärts-Strom variiert von 10 : 1 bis zu 40 : 1, die Schaltzyklen zwischen 100—200 sec vorwärts. Obwohl auf Grund von Labormessungen das Verhältnis vorwärts zu rückwärts etwa 100 : 1 sein könnte, kommt man in der Praxis wohl aus schalttechnischen Gründen nicht zu diesen günstigen Verhältnissen, am häufigsten wird 20 : 1 angewandt. Obwohl natürlich der Energieverbrauch steigt, überwiegen die Vorteile einer erhöhten Produktion und die Verminderung des Kupferstocks in der Elektrolyse. Für die Verstärkung der natürlichen Konvektion und ihren Ersatz durch Rühren gibt es verschiedene Vorschläge; es wurden folgende Anordnungen vorgeschlagen und in Versuchszellen technischen Ausmaßes erprobt: erhöhte und gerichtete Badzirkulation, Vorrichtungen zum Einblasen von Luft zwecks Durchmischung des Elektrolyten. Diese Anordnungen setzen umfangreiche und kostspielige Einbauten voraus, um eine Bewegung der Elektroden infolge heftiger Badzirkulation zu unterbinden. Außerdem ist bei einer Raffinationselektrolyse eine stetige Filtration zur Entfernung des mitgerissenen Schlammes erforderlich. Elektrolytregenerierung Wie bereits beschrieben, reichert sich der Elektrolyt allmählich mit Cu, As und Ni an und verarmt an Schwefelsäure. Man hält ein gewisses Niveau an Gehalten ein, wobei die größte Anreicherung das Ausmaß der Regenerierung bestimmt. Dies ist bei sehr reinen Anoden der Kupfergehalt, bei unreinem Material entweder das As, dessen Gehalt 10 g/1 nicht übersteigen soll, oder bei Einsatz von Altmaterial das Ni,

608

25. Gruppe Ib des Periodensystems der Elemente: Cu, Ag, Au

dessen Gehalt mit 25 g/1 begrenzt ist. Es wird ständig Elektrolyt abgezogen, um dieses Niveau zu halten, und die Flüssigkeitsmenge durch Zusatz von Schwefelsäure und Cu-haltigen Waschwasser der Kathoden ergänzt. Man rechnet mit der Entnahme von 0,1-0,5 m3 Elektrolyt pro t Kathodenkupfer. Zwei Wege werden zur Regenerierung beschritten. Der erste Weg besteht in einer stufenweisen Elektrolyse an unlöslichen Anoden. In der ersten Stufe werden bei Entkupferung bis auf 15 g/1 Cu verkaufsfähige Kathoden erzeugt, in einer zweiten Stufe wird der Cu-Gehalt auf 8 g/1 Cu gesenkt, die Kathoden sind unrein und werden im Anodenofen eingesetzt. In der letzten Stufe schließlich wird dies auf 0,2 g/1 Cu entkupfert, der Niederschlag enthält viel As und auch Sb und Bi und wird dem Konverter zugesetzt, wo diese Verunreinigungen zum großen Teil in den Flugstaub übergehen. Diese Stufe muß im Freien bei guter Durchlüftung durchgeführt werden, da größere Mengen des sehr giftigen ASH3 entstehen. Die verbliebene Lösung wird eingedampft, es kristallisiert beim Abkühlen NiS0 4 · 7 aq aus. Die verbliebene Schwefelsäure mit 1000 g H2SO4/ 1 ist durch Zersetzungsprodukte der Inhibitoren schwarz gefärbt und wird dem Elektrolyten wieder zugesetzt. Durch Filtration über Aktivkohle kann man die organischen Substanzen vor dem Eindampfen entfernen und bekommt dann eine reine Schwefelsäure. Besteht ein Markt für Kupfersulfat, so wird der Elektrolyt mit Kupfergranalien und Einblasen von Luft und Dampf unter weiterer Bildung von Kupfersulfat neutralisiert, die Lösung eingedampft und abgekühlt. Es kristallisiert CuS0 4 · 5 aq, die verbliebene Mutterlauge kann dann wie vorher beschrieben entkupfert werden. Die Mutterlauge wird auch über Solventextraktionsstufen weiterbehandelt. Zunächst wird in saurer Lösung das Cu extrahiert, dann bei pH = 8 das Ni. In beiden Fällen wird mit schwefelsaurer Lösung gestrippt und die Lösung sofort auf verkaufsfähige Kathoden an unlöslichen Anoden elektrolysiert. Störend bei diesem Prozeß ist der hohe Verbrauch an NH3 und die Erzeugung von schwer absetzbarem (NH^SC^. 25.1.3.13.

Verarbeitung der Kathoden

Die Kathoden als solche werden nicht verwendet, sie dienen entweder als Basis für die Legierungsherstellung oder werden geschmolzen und zu Formaten vergossen. Da ein großer Teil des Kupfers in der Elektrotechnik Verwendung findet, war die Drahtherstellung eine der wichtigsten Verarbeitungsformen. Die Verarbeitung erfolgte in früheren Zeiten nach folgendem Schema. Die Kathoden wurden im Herdflammofen eingeschmolzen. Da sie etwas Schwefel, vornehmlich in Form von Elektrolytresten enthielten, konnte kein dichter Guß erzeugt werden. Deshalb wurde derselbe Raffinationszyklus wie beim Anodenschmelzen durchgeführt, das fertige, dicht- und zähgepolte Kupfer wurde auf Gießkarussels zu Drahtbarren von etwa 100 kg Gewicht vergossen. Viele technische Entwicklungen führten zu einer neuen Technik. Der Zusatz von Inhibitoren lieferte einschlußfreie glatte Niederschläge, an deren Oberfläche wenig Elektrolyt haften blieb, der außerdem durch sorgfältiges Waschen entfernt wurde. Dadurch entfiel aber die nochmalige pyrometallurgische Raffination, und das Kupfer konnte kontinuierlich geschmolzen werden. Die Walzwerkentwicklung führte zum Bau vielgeriistiger, kontinuierlich arbeitender Walzwerke, die in einem Ar-

25.1. K u p f e r

609

beitsgang Draht von 8—6 mm Durchmesser herstellten. Die Kombination beider Entwicklungen führte zum Bau kontinuierlicher Anlagen, die schmolzen, gössen und walzten. Das Schmelzen erfolgt in einem Schachtofen, der von dem Unternehmen Asarco entwickelt wurde und unter dieser Bezeichnung auch gebaut wird. Der Ofen ist in Abb. 25/29 schematisch dargestellt. Der wesentliche Punkt ist die Beheizung mit einem schwefelfreien gasförmigen Brennstoff (Erdgas oder Spaltbenzin) und die Einstellung einer schwach reduzierenden Atmosphäre (etwa 1% H2), damit weder eine Schwefel- noch eine Wasserstoffaufnahme durch das flüssige Kupfer erfolgt. Der gezeigte Schachtofen verfügt über vier Brennerreihen zu je 8 Brennern, und jeder Brenner wird über die Gasanalyse des Brenngases einzeln gesteuert. Die Öfen werden in verschiedenen Größen gebaut und können bis zu 70 t/h schmelzen. Über einen Warmhalte- und Temperaturausgleichsofen erfolgt das kontinuierliche Gießen. Hier sind es zwei Verfahren, die weite Verbreitung gefunden haben. Das Schema des Southwire-Verfahrens ist in Abb. 25/30 gezeigt. In einem rotierenden Rad ist eine Rinne gefräst, die zum größten Teil durch ein umlaufendes Stahlband geschlossen ist. In den Spalt wird das flüssige Kupfer gegossen und durch

Wahlweise vertikale Wärmeaustauscher zur Vorerwärmung der Verbrennungslutt

CD

Einsatzplattform Brennerdüse

*

Feuerfeste Siliciumcarbidauskleidung (10 cm), hinterfüllt mit Isolierbeton

' 0 < l e r Förderbandsystem)

77?

I

Induktions- oder brennstoffbeheizter Warmhalteofen A b b . 25/29. Schematische Abb. 22)

Darstellung

eines

Asarco-Schachtofens

(Stahleisen 9 9

(1979)

S. 614,

610

25. Grappe Ib des Periodensystems der Elemente: Cu, Ag, Au

intensive Kühlung verfestigt. Nach dem Hazelett-Verfahren können nicht nur Bänder, sondern auch Vierkantformate gegossen werden. Die aus der Gießvorrichtung kommenden, noch rotglühenden Stränge werden sofort auf vielgerüstigen Walzstraßen zu Walzdraht von 8 mm Durchmesser verformt. Eine Gesamtanordnung beider Verfahren zeigt Abb. 25/31. Die Anlagen können 20—50 t/h Draht herstellen.

Zwischengeföf)

•7? Q u e r s c h n i t t der Kokille t ü r einen 35-cm2-Strong

·*·

Nachkuhler

Suflstrong

Giefirinne l e n t t e r n b a r ) 3-mmStahlband lentternbar)

Stahlrad,

Bandsprifr^vorricntung

2,4m

KuptergieDrodfelge (entfernbar) Nichtangetriebenes Rad

Abb. 25/30. Schematische Darstellung der Gießeinrichtung einer Southwire-Anlage (Stahleisen 99 (1979) S. 615, Abb. 23)

a = Schmelzofen (Schmelzleistung 15—40 t/h), b = Warmhalteofen, c = Gießrad, d = Einlaufdüse, e = Endlos-Stahlband, f = Kupfer-Band, g = Vorwalzstraße, h = Fertigwalzstraße, i = Beize, k = Haspel, 1 = Gießwanne, m = Gießkanal, η = Dämme, o = Mittelwalzstraße

25.1.3.14.

Verarbeitung der

Elektrolysenschlämme

Der Anodenschlamm fällt in Mengen von 0,5—1% des Anodengewichtes an. Der Hauptanteil besteht aus Kupfer; dieses setzt sich zusammen aus sekundär gebildetem Kupferpulver, abgefallenen Knospen und Anodenresten und macht 20—40%

25.1. Kupfer

611

des Rohschlammgewichtes aus. Alle anderen Bestandteile schwanken in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Konzentrates in sehr weiten Grenzen, deshalb ist auch ein allgemein gültiges Rezept für die Aufarbeitung nicht möglich. Die Aufarbeitung der diversen Elektrolysenschlämme erfolgt teils hydrometallurgisch, teils pyrcunetallurgisch. Als erster Schritt wird der Schlamm durch Behandlung mit Schwefelsäure entkupfert, die danach folgende Behandlung zielt auf die Beseitigung von Se und Te ab. Dies kann auf sehr verschiedenen Wegen geschehen: 1. 2. 3. 4.

Oxidierende Röstung bei 250—450 °C, Verflüchtigung von Se und teilweise Te. Rösten mit Schwefelsäure bei 450—500 °C, nur SeC>2 wird verflüchtigt. Rösten mit Soda bei 450 °C unter Bildung von Seleniten und Telluriten. Auch eine Drucklaugungsbehandlung wurde vorgeschlagen, die erst sauer, dann alkalisch durchgeführt wird.

Von den 4 hier genannten Wegen gibt es noch eine Anzahl von Varianten, deren Entwicklung teilweise durch die verschiedenartige Zusammensetzung der Schlämme bedingt ist. Allen Verfahren aber gemeinsam ist die Behandlung der Rückstände, die alle Edelmetall enthalten. Sie werden in einem Flammofen, genannt Dorée-Ofen, unter Zusatz von Schlackenbildnern wie Soda, Bruchglas usw. niedergeschmolzen und evtl. nach Schlackenwechsel mit einer Soda-Salpeter-Schlacke behandelt. Das Produkt stellt eine Edelmetall-Legierung dar, die anschließend elektrolytisch weiter verarbeitet wird. 25.1.4. Hydrometallurgie des Kupfers Bei der hydrometallurgischen Gewinnung des Kupfers ist zwischen der Verarbeitung oxidischer und sulfidischer Erze zu unterscheiden. Die oxidischen Erze werden etwa seit der Jahrhundertwende in großem Umfang nach dieser Methode verarbeitet, da die Erze mit 1—3% Cu kaum durch Flotation anzureichern sind und pyrometallurgische Verfahren nicht tragbare Mengen an Schlacken erfordern würden. Die Hydrometallurgie oxidischer Erze erlebte in letzter Zeit einen sehr großen Aufschwung durch Einführung neuer bzw. Verbesserung bestehender Gewinnungsverfahren. Es sind da zu nennen: Die Solventextraktion, welche die Anreicherung verdünnter Lösungen erlaubt, und die Verbesserung der Reduktionselektrolyse, welche bleiarme, verkaufsfähige Kathoden liefert. Die Hydrometallurgie sulfidischer Erze kommt nur sehr zögernd zur betrieblichen Anwendung. Vor allem die Belange des Umweltschutzes schienen für die Anwendung dieses Verfahrens einen guten Boden zu bereiten, da die Verunreinigung der Luft weitgehend wegfällt. Es liegt eine große Fülle von Verfahrensvorschlägen vor, aber nur drei großtechnische Betriebe arbeiten danach oder sind im Aufbau; lediglich die Bakterienlaugung von Abraumhalden erfreut sich ständig zunehmender Anwendung. Es gibt kaum ein anderes Metall, für dessen Gewinnung so viele Behandlungsweisen vorgeschlagen und erprobt wurden wie bei Kupfer. In den Tab. 25/12 und 25/13 sind diese Möglichkeiten zusammengestellt. Besprochen aber werden nur Verfahren, die bereits großtechnisch durchgeführt werden.

612

25. Gruppe Ib des Periodensystems der Elemente: Cu, Ag, Au

Tab. 25/12. Laugungs- und Gewinnungssysteme oxidischer Erze Vorbehandlung

Reduktion zu Metall

Laugung mit

Anreicherung

Metallgewinnung

H2SO4

Solventextraktion

NH 3

Fällung des Q12CI2 Fällung des CuO

Reduktionselektrolyse Zementation Reduktion mit C + CaO Reduktionselektrolyse

Tab. 25/13. Laugungs- und Gewinnungssysteme sulfidischer Erze Vorbehandlung

Laugung bei Normaldruck

bei erhöhtem Druck

NH3

NH 3

H2SO4 FeCb Fe 2 (S0 4 ) 3 Q1CI2 Bakterien elektr. Strom

H2SO4 H2O

Sulfatisierende Röstung H2SO4 Therm. Zersetzung S° Aufschwefeln Reaktion mit Cu Chlorierende HCl Röstung Mechanische Aktivierung Feinstkornmahlung NaCN H2SO4 Konz.

25.1.4.1.

Hydrometallurgie

H2SO4

Anreicherung

Metallgewinnung

Solventextraktion

Reduktionselektrolyse Reduktion mit H 2

Solventextraktion

Reduktionselektrolyse

Zementation

Reduktion mit H2

oxidischer Erze

Laugung Um die Fortschritte auf diesem Gebiet würdigen zu können, sei kurz die bisher geübte Technik beschrieben. Die Laugeflüssigkeit wurde unmittelbar der Reduktionselektrolyse zugeführt. Es war deshalb erforderlich, eine Lösung mit etwa 30 g/1 Cu zu erzeugen. Damit die Verluste durch zurückgehaltene Lauge nicht zu groß wurden, mußte das Laugegut nach erfolgter Auflösung des oxidischen Kupfers durch Schwefelsäure gut gewaschen werden. Beide Forderungen ließen sich bei der Beckenlaugung erfüllen. Das Erz wurde evtl. auf < 10 mm vorgebrochen und in Becken mit einem Fassungsvermögen von 3 0 0 0 - 1 0 000 t gebracht; die Laugung erfolgte ebenso wie das Auswaschen im Gegenstrom, die Lauge mit 3 0 - 4 0 g/1 Cu

25.1. Kupfer

613

wurde entweder mit Eisenschrott zementiert oder an unlöslichen Anoden elektrolysiert. In beiden Fällen mußte das Rohkupfer nachraffiniert werden. Die derzeitige Praxis benutzt größtenteils die Haufenlaugung. Da die oxidischen Erze als Verwitterungsprodukte an der Erdoberfläche lagern, können sie im Tagebau, vielfach mit Straßenbaumaschinen abgebaut werden. Das Erz wird zu Haufen von 100 000 t geschichtet und mit der von der Solventextraktion kommenden, entkupferten, schwefelsauren Lauge berieselt. Die Unterlage des Haufens ist mit Asphalt abgedichtet. Die Laugung dauert einige Wochen. Nach Ende der Laugung wird der Haufen abgeräumt oder mit einer neuen Erzschicht bedeckt und die Laugung fortgesetzt. In diesem Fall kann in Lösung gegangenes und nachträglich hydrolysiertes Eisen zur Verstopfung des Rieselweges führen; man arbeitet im allgemeinen mit mehreren Haufen und läßt diese abwechselnd durch Wochen hindurch berieseln oder austrocknen. Dabei schrumpft das voluminöse, basische Eisensalz und gibt den Weg für die Säure wieder frei. Ist das Erz nicht porös genug, um der Säure überall Zutritt zu ermöglichen, so geht man zur Rührwerkslaugung nach vorhergehender Zerkleinerung über und schaltet bis zu 5 Rührtanks hintereinander und kann so kontinuierlich arbeiten; die Trennung fest-flüssig erfolgt in Eindicker-Wäschern. Da die begleitende Gangart nie völlig unlöslich ist, muß stets frische Schwefelsäure zugesetzt werden. Der Verbrauch schwankt in sehr weiten Grenzen, so findet man Verbrauchszahlen von 2,25—14 kg H2SCVkg Cu. Schwierigkeiten bereiten manche Verunreinigungen. Finden sich größere Mengen an Chrysokoll (CuSi0 3 • 2 H 2 0) im Erz, so kann es bei der sauren Laugung zur Bildung von kolloidaler Kieselsäure kommen, die eine nachträgliche Trennung fest/ flüssig schwierig oder gar unmöglich macht. Hier liegen zwei Vorschläge vor, die identisch sind. Es wird das Silikat durch eine thermische Behandlung bei 400—425 °C zersetzt und mittels reduzierend wirkender Gase (z. B. CO oder ÖlZusatz) zu Cu reduziert. Dieses fein verteilte Cu löst sich in Ammonkarbonat nach der Gleichung Cu + i 0 2 + (NH4)2C03 -> [Cu(NH 3 ) 4 ]C0 3 + H2O leicht auf, ohne daß die Kieselsäure angegriffen wird. Durch Erhitzen wird der Amminkomplex zerstört, es fällt CuO aus, welches leicht in teilweise entkupferten, sauren Elektrolyten der Reduktionselektrolyse löslich ist und daraus kathodisch abgeschieden wird. Insbesondere chilenische oxidierte Erze enthalten wechselnde Mengen an Chloriden, vor allem in Form des Minerals Atakamit CuCl2 · 3 Cu(OH) 2 , das neben dem basischen Karbonat in Lösung geht. Der Gehalt an Chlorid-Ionen würde bei der nachfolgenden Reduktionselektrolyse sehr rasch die unlöslichen Anoden zerstören. Kleine Mengen an Chlor-Ionen können mit Kupferpulver als Cu2Cl2 ausgefällt werden. Für Erze mit 0,4—1,5% Cl wurde ein anderes Verfahren entwickelt, dessen Stammbaum in Abb. 25/32 wiedergegeben ist. Das Erz wird in Becken gelaugt, die Lauge anschließend mit S0 2 begast, so daß unlösliches Cu2CI2 ausfällt. Dieses wird mit Kalkstein und Kohle pelletiert und in einem Kurztrommelofen zu metallischem Kupfer verschmolzen. Da nicht nur Kupfer, sondern auch die Gangartbegleiter

614

25. Grappe Ib des Periodensystems der Elemente: Cu, Ag, Au

Tagebau:

Erz: Atacamit, Chrysokoll CU(OH)2 · CuCI2, H 2 CuSi0 4 • H 2 0

Erzvorbereitung: H2SO4 aus Schwefelverbrennung -

Zerkleinerung, Granulierung, Laugung η= 1 ... 3 CuCI2 · nCu(0H) 2 +nH 2 S0 4 =nCuS0 4 + CuCI 2 +2 nH 2 0

Stark auge — Fällanlage: Heizdampf S0 2 aus Schwefelverbrennung -

2 g/l H 2 S0 4 13 g/l Fe

32 g/l

Dekantierung, Aufheizen, Fällen, Absetzen, Zentrifugieren 2 CuCI 2 +S0 2 +2 H 2 0 = 2 CuCI + H 2 S0 4 +2 HCl 60% des Cu Kristalle

40%des Cu Schwachlauge

75%

über 58 SE Abb. 25/32. Kupfer(I)-chlorid-Fällung und Reaktionsschmelzen in Mantos Blancos in Chile (Erzmetall 17 (1964) S. 122, Abb. 8)

25.1. Kupfer

615

MgO und AI2O3 in Lösung gehen, werden etwa 25% der umlaufenden Lauge abgezogen und mit Eisenschrott entkupfert und anschließend verworfen. Die Produktion nach diesem Verfahren beträgt etwa 15 000 t/a. Anreicherung Den größten Fortschritt bei der Laugung oxidischer Erze brachte die Einführung der Solventextraktion. Sie ermöglichte die Konzentration der Lauge von 1—3 g/1 auf 2 5 - 5 0 g/1 bei gleichzeitiger Abtrennung schädlicher Verunreinigungen wie Cl"- und Fe 3+ -Ionen. Die Grundlagen der Solventextraktion sind in Abschn. 4.2.2.4. bereits behandelt worden. Speziell für die Extraktion von Cu aus sauren oder alkalischen Lösungen wurde eine Anzahl von Chemikalien entwickelt, die in Tab. 25/14 mit ihren Formeln (soweit bekannt) dem H2S04-Gehalt/l der Extraktions- und Rückextraktions-Lösung und die Cu-Gehalte der organischen Phase im beladenen und gestrippten Zustand zusammengestellt ist. Charakteristisch für alle Substanzen ist eine Oximgruppe (= N - O H ) , die mit einer OH-Gruppe und einem Cu 2+ -Ion eine lockere ringförmige Verbindung eingeht. Dieser Vorgang, ChelatBildung genannt, ist in Formeln in Abb. 4/49 dargestellt. Pate für diese Gruppe von Substanzen dürfte wohl das altbekannte Reagenz für die analytische Nickelbestimmung, das Dimethylglyoxim

HON

NOH

gewesen sein. Daneben werden auch Säuren angeboten; auf dem Markt ist eine Verbindung, Versatic911 genannt, mit folgender Formel: R

X

Ri

CH 3 COOH.

Schließlich sind auch Naphtensäuren, die sich in manchen Erdölsorten finden, als Extraktionsmittel bekannt geworden mit der Formel R2

/ X R IR — ICH-(CH ) -COOH. Ri

3

2 2

In diese Formeln kann R, Ri . . . aliphatische oder zyklische Kohlenwasserstoffe bedeuten. In Abb. 25/33 ist eine Anlage zur Solventextraktion mit 4 Extraktionsstufen und 3 Rückextraktionsstufen mit Kennzeichnung der Kreisläufe der organischen Phasen und des Elektrolyten im Schema dargestellt. Von der Haufenlaugung kommt

616

25. Grappe Ib des Periodensystems der Elemente: Cu, Ag, Au

Tab. 25/14. Konstitution und Verhalten organischer Extraktionschemikalien H 2 S0 4 -Gehalte

Konstitution

Riickextraktion

Extraktion

Bezeichnung

[g/i] LIX 63

5H2C

C2H5

1

160

3

160-200

4,5

150-160

2 Cu(NH 3 ) 4 S0 4 + 2 (NH 4 ) 2 S0 4 + Fe 2 0 3 + nH 2 0. Sie erfolgt bei Normaldruck, ein Flußbild ist in Abb. 25/34 wiedergegeben. Das Konzentrat wird in wäßriger Ammoniaklösung aufgeschlämmt und in Flotationszellen mit Sauerstoff begast. Nach etwa 3 Stunden Laugedauer wird die Trübe über Eindicker im Gegenstrom gewaschen und von dem nicht aufgelösten Rückstand getrennt. Die Lauge wird über eine Solventextraktion in einen normalen Kupferelektrolyten umgewandelt und zu verkaufsfähigen Kathoden elektrolysiert. Aus dem Flußbild ist die umfangreiche Anlage zur Rückgewinnung des Ammoniaks zu entnehmen, sofern nicht ein Markt für Ammonsulfat vorhanden ist. Das Problem der Edelmetallgewinnung aus den Konzentraten wurde sehr einfach gelöst, indem nur ca. 80% des vorlaufenden Kupfers gelöst, der Rest aus dem Unterlauf des Eindickers flotiert und mit dem ganzen Edelmetallinhalt zusammen in einer normalen Kupferhütte verarbeitet wurde. Die Anlage mit einer Jahresproduktion von 36 000 t wurde bald wieder stillgelegt, weil nach offiziellen Angaben der die Hütte alimentierende Bergbau wegen des sehr niedrigen Kupferpreises unrentabel und daher eingestellt wurde. Laugung mit Fe (Ill)-Salzen Der Laugung mit Fe (III)-Salzen liegen folgende Reaktionen zugrunde: 1. CuFeS2 + 2Fe 2 (S0 4 ) 3

CuS0 4 + 5 FeS0 4 + 2 S° chemische Reaktion 2. 4 FeS0 4 + 0 2 + 2 H 2 S0 4 2 Fe 2 (S0 4 ) 3 + 2 H 2 0 biochemische Reaktionen 3. 2 S° + 3 0 2 + 2 H 2 0 -> 2 H 2 S0 4 unter Mitwirkung 4. CuFeS2 + 4 0 2 CuS0 4 + FeS0 4 von Bakterien

620

25. Grappe Ib des Periodensystems der Elemente: Cu, Ag, Au Ammoniak-Rücklauf

Abb. 25/34. Fließbild des Anaconda-Arbiter-Verfahrens der ammoniakalischen Laugung von Kupferkonzentraten

In der Praxis kommt Reaktion 1 allein kaum zur Anwendung, man hat in sauren Gruben- und Haldenwässern stets Bakterien, die bereits in Abschn. 4.2.2.2. beschrieben wurden, gefunden. Gestützt auf diese Funde, hat man entsprechende Bakterien gezüchtet und der Laugenflüssigkeit, soweit erforderlich, auch Spurenelemente zur Steigerung ihrer Lebenstätigkeit zugesetzt. Im allgemeinen sind Kupferionen sehr schädlich für Bakterien, im Falle der Kupferlaugung aber hat man die Bakterien an Kupfergehalte bis zu 2 g/1 gewöhnt, außerdem vertragen sie Säuregehalte bis pH = 1 , 5 . Die kombinierte Fe (III)-sulfat-Bakterienlaugung wird vorwiegend für die Haldenlaugung eingesetzt. Welche Bedeutung der Haldenlaugung zukommt, sei in einem schon länger zurückliegenden Zahlenbeispiel erläutert. In den USA werden 85% der gesamten Kupfererzförderung im Tagebau gewonnen. Die Förderung wird auf einen durchschnittlichen Gehalt von z. B. 0,8% Cu abgestimmt, dabei geht ein nicht ganz kupferfreier Abraum auf Halde. Im Jahre 1968

25.1. Kupfer

621

waren dies 490 · 16 6 1 mit etwa 0,15% Cu, insgesamt mit einem Kupfergehalt von 735 000 t Cu. Von diesem Inhalt lassen sich 50% gewinnen durch eine kombinierte saure Salz- und Bakterienlaugung. In einem der größten Tagebaue der USA, dem Bingham Canyon in Utah, wurde nach Schätzung im Laufe der Jahrzehnte etwa 1,5 · IO9 t Abraum verhaldet, aus dem seit 15 Jahren jährlich etwa 40 000 t Cu durch Laugung gewonnen werden. Die gewonnene Lösung enthält nur 2 g/1 Cu, da bei höheren Gehalten die Bakterien nicht mehr lebensfähig sind. Man ging dann noch einen Schritt weiter und versuchte unter Tage zu laugen. Ein stillgelegter Blockbruchbaubetrieb erwies sich laugedurchlässig und erlaubte durch viele Jahre hindurch bei einem im Berg verbliebenen durchschnittlichen Kupfergehalt von 0,2% die Gewinnung von 5000 t/a Cu. In weiterer Verfolgung der in-situLaugung hat man unter anderem einen Erzkörper von 3,6 · IO6 t mit ca. 30 000 t Cu Inhalt durch eine einzige Sprengung mit 1800 t Sprengstoff aufgelockert und gewinnt nun 2500 t/a Cu. In einem anderen Bergwerk werden so 800 t/a gewonnen. Insgesamt dürften mittels bakterieller Haldenlaugung derzeit etwa 300 000 t/a Cu gewonnen werden. Spuren von Solventreagenzien in der rücklaufenden Lösung beeinträchtigen das Leben der Bakterien nicht, so daß einer anschließenden Anreicherung mittels Solventextraktion nichts im Wege steht. Allmählich kommt es aber zu einer unerwünschten Anreicherung von Eisensalzen, die nach teilweiser Oxidation als basische Fe (Ill)-sulfate ausgeschieden werden müssen. Laugung mit anderen Stoffen bei Normaldruck Neben der Laugung mit Fe2(SC>4)3 wurde im Labormaßstab oder auch als Pilotplant die Laugung mit FeCl3, CuCl2 und HNO3 erprobt. Auch die unmittelbare Elektrolyse von Suspensionen aus Kupferkieskonzentraten wurde untersucht. Die Vorschläge in Kombination mit einer Vorbehandlung fanden in 2 Fällen eine großtechnische Anwendung. Eine Kombination: Laugung mit FeCl3 und anodische Auflösung von Kupferkies stellt der Cymet-Prozeß dar, der aber auch nicht über das Stadium der Pilotplant gediehen ist. b) Laugung bei erhöhtem Druck Während die Laugung mit NH 3 zu dem schlecht absetzbaren Produkt (NFL^SC^ führt oder hohe Kosten zwecks Regenerierung von NH3 verursacht, sollte die saure Laugung wenigstens teilweise zu elementarem, leicht absetzbarem oder deponierbarem Schwefel führen. Das Verhalten des Sulfidschwefel bei der Drucklaugung mit Sauerstoff in saurer Lösung zeigt Abb. 25/35. Danach sollten bei 100 °C etwa 60% des vorlaufenden Schwefels in elementarer Form auftreten. Die Drucklaugung verfolgte folgende Ziele: eine Lösung mit soviel g/1 Cu, daß sie ohne weitere Nachbehandlung elektrolysiert werden kann; einen Rückstand, der neben der Gangart viel Elementarschwefel und das Eisen in 3-wertiger Form als unlösliches Hydrolysenprodukt enthält. Zahlreiche Versuche im Labor- und im PilotplantMaßstab widmeten sich diesem Problem mit dem Bestreben, Laugedauer und Druck möglichst herabzusetzen. Die Laugung eines Flotationskonzentrates im Anlieferungszustand führt zu sehr langen, technisch uninteressanten Zeiten, wenn man bei optimaler Temperatur der Elementarschwefelbildung bleiben will. Eine Nach-

622

25. Gruppe Ib des Periodensystems der Elemente: Cu, Ag, Au

mahlung auf < 40μπι führte zu folgenden Bedingungen: Laugedauer 2,5 Std., Τ = 110 °C, 30 bar O2. Dabei werden 65 g/1 Cu, jedoch nur 5 g/1 Fe in Lösung gebracht. Es wurden dabei etwa 65% des Einsatzes aufgelöst, der ungelöste Rest wurde durch Flotation aus dem Rückstand entfernt und der Nachmahlung aufgegeben. Eine Aktivierung der Oberfläche des Konzentrates durch eine Schwingmahlung brachte folgende Ergebnisse: Laugedauer 2 Std., T = 110 °C, 20 bar 0 2 , Ausbringen von 94% des Einsatzes. Eine Feinstmahlung auf < 3 μηι und die Anwendung eines Katalysators (Ag + - oder Cr-Ionen) ergeben folgende verbesserte Laugebedingungen: 0,5 Std., Τ = 110 °C, 2 bar 0 2 , Ausbringen von 98% des Einsatzes. Als Laugeflüssigkeit diente stets der teilweise durch Reduktionselektrolyse entkupferte Elektrolyt. Eine Kombination von Laugung bei Normaldruck mit CUCI2 und erhöhtem Druck mit O2 ist der Clear-Prozeß (Clear = Copper /each electrolysis and regeneration). Das Schema dieses Prozesses ist in Abb. 25/36 wiedergegeben, danach werden ca. 40 000 t/a produziert. Das Konzentrat wird mit einer Lösung aus Q1CI2, FeCl2, NaCl (KCl) bei Normaldruck und Siedetemperatur von 107 °C nach folgender Gleichung umgesetzt: CuFeS2 + 3 CuCl2

2 Cu2Cl2 + FeCl2 + 2 S°.

σ a> I ~QJ 'S co

ίλ

-20

0

50

100

150

Τ in °C

Abb. 25/35. Verhalten des Sulfidschwefel bei der Drucklaugung mit Sauerstoff in saurer Lösung (AIME-Sonderdruck A 68-4)

Wesentlich ist ein großer Gehalt an NaCl (230 g/1), um das gebildete Q12CI2 in Lösung zu halten, außerdem wird die Oxidationswirkung des CuCl2 durch ΟΓ-Ιοnen entschieden verstärkt. In einem Eindicker erfolgt die Trennung der Lösung von Gangart, Schwefel und nicht reagiertem Konzentrat. Die Lösung wird mit einem Überschuß an Zementkupfer behandelt, um das Cu als Q12CI2 und Fe als Fe 2+ zu gewährleisten. Der Überschuß an Zementkupfer wird über einen Eindicker ausgeschieden und rezirkuliert. Die Lösung wird über einen Sandfilter gereinigt und

25.1. Kupfer

623

Abb. 25/36. Fließschema des Duval-Clear Prozesses

elektrolysiert. Die Abscheidung des Cu aus CuCl-Lösungen erfolgt als grobes Pulver, welches durch dauerndes Schütteln der Kathoden abgeworfen und über ein Förderband aus der Elektrolyse ausgetragen, gewaschen und getrocknet wird. Der verarmte Katholyt wird nun den in Diaphragmahüllen befindlichen Anoden zugeleitet und dort anodisch zu CuCh oxidiert. Der oxidierte Anolyt zusammen mit den Laugerückständen der ersten Laugestufe wird in einem Autoklaven bei 138 °C und 2,76 bar Sauerstoff oxidiert, wobei das Eisen als basisches Hydroxid bzw. als K-Jarosit in gut filtrierbarer Form abgeschieden wird. Der Autoklaveninhalt wird über eine Entspannungsvorrichtung dem Eindicker zugeleitet, wo die Eisenverbindungen und der Schwefel abgeschieden werden; die CuCh-Lauge geht in den Kreislauf zurück. Vorgeschlagen wurde außerdem die Laugung mit FeC^ + CuCk; die Lösung von CU2CI2 wird abgekühlt und das Salz auskristallisiert. Das Q12CI2 wird anschließend bei etwa 500 °C mit H2 zu Metall reduziert. c) Laugung nach Vorbehandlung des Konzentrates Es können 2 Arten der Vorbehandlung unterschieden werden: Veränderung des Gitteraufbaus des Kupferkieses oder seine Umwandlung in eine andere Verbindung. Von der ersten Art der Vorbehandlung hat sich kein Vorschlag durchsetzen können. Es wurden vorgeschlagen: Erhitzen auf etwa 800 °C in neutraler Atmosphäre unter Abspaltung eines Atom S°. Es verbleiben CU2S und FeS. Beide Verbindungen sind leichter löslich als das

624

25. Groppe Ib des Periodensystems der Elemente: Cu, Ag, Au

Ausgangsmaterial. Erhitzen mit Cu-Pulver oder -Schrott auf 450 °C unter Bildung von Cu2S und FeS. Erhitzen mit H 2 bei 7 0 0 - 8 0 0 °C; es verbleiben Cu2S und FeS, ein Schwefelatom wird als H 2 S verflüchtigt. Von der zweiten Art der Vorbehandlung haben sich die chlorierende und die sulfatisierende Röstung durchgesetzt. Chlorierende Röstung Die chlorierende Röstung wurde vorwiegend zur Entkupferung von Kiesabbränden angewandt. Vor 100 Jahren war die Flotation noch unbekannt, kupferhaltige Pyrite wurden zur Schwefelsäureherstellung benutzt, die Abbrände hatten bis zu 3% Cu (die Rentabilitätsgrenze im Tagebau liegt heute bei 0,5%). Die Verbesserung der Mahltechnik und der Flotation führte zu einer gesonderten Gewinnung der Kupfermineralien, so daß z. Z. Kiesabbrände höchstens 0,7% Cu enthalten und damit an der Rentabilitätsgrenze der Gewinnbarkeit angelangt sind. Der chlorierenden Röstung liegt folgender Reaktionsmechanismus zugrunde: FeS + 2 0 2 FeS0 4 FeS0 4 + 2 NaCl -> FeCl2 + Na 2 S0 4 2 FeCl2 + 1,5 0 2 2 Cl2 + Fe 2 0 3 3 Cl2 + Cu2S SC12 + 2 CuCl2 SC12 + H 2 0 + 0 2 -» S 0 3 + 2 HCl S 0 3 + 2 NaCl + H 2 0 -> Na 2 S0 4 + 2 HCl Diese Reaktionen laufen zwischen 450—550 °C unter zwischenzeitlicher Bildung flüssiger Phasen aus Salzgemischen ab. Deshalb kann die Chlorierung nur in Etagenöfen und nicht in Wirbelschichtöfen durchgeführt werden. Das Gesamtschema des Verfahrens ist in Abb. 25/37 gezeigt, wobei ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens die Verhüttung des Laugegutes zu Roheisen ist. Die Gewinnung von Cu erfolgte früher in großen rotierenden Trommeln mit Eisenschrott, dabei entstand eine eisenhaltige Ablauge, deren Vernichtung große Kosten verursachte. Man ging dazu über, die Lauge mit S 0 2 und Zementkupfer zu Cu+-Ionen unter Ausfällung von CuCl zu reduzieren. Die nur wenig Kupfer enthaltende Lauge wurde mit Eisen zementiert und das Zementkupfer zur Reduktion in den Prozeß zurückgeführt. Der CuCl-Schlamm wurde mit Kalkmilch zu Cu 2 0 umgesetzt und dieses im Schachtofen zu Anodenkupfer verschmolzen. Als Abwasser erschien jetzt nur CaCl2, welches in den Vorfluter geleitet werden kann. Beide Verfahren sind im Schema in Abb. 25/38 wiedergegeben. Eine Variante des Verfahrens besteht darin, daß die Kiesabbrände mit CaCl2 gemischt, pelletiert und im Schachtofen bei 1250 °C gebrannt werden. Die Schwermetalle verflüchtigen sich als Chloride und werden aus den Abgasen ausgewaschen. Eine Behandlung der Pellets mit Cl2 wurde technisch zur Betriebsreife gebracht, erwies sich aber nicht wirtschaftlich.

25.1. Kupfer S0 2 -Wäscher Wasser

625

Kamin

Sickerlaugung Rösterei Abbrandeingang

Sinteranlage

Hochofen

Mühle

[Abwasser!

ZZs Kupferfällung =

Sulfatanlage

Zinkwerk Abwasser

Kupfer. Silber, Gold

Natriumsulfat

Zink.Kobalt.Cadmium Indium. Thallium

Abb. 25/37. Schwerpunkte der Entwicklung im Prozeß der Duisburger Kupferhütte (Erzmetall 20 (1967) S. 504, Abb. 6)

Atter

Zustand

Neuer SO ι

Zustand

Cu'-Lauge Zemertkupfer

Ite Eisen Späne t

f

Cu*-Lauge

-ir J-

zum

CuCI-Schlamm

41.

Cu-frete

Lauge

Cu-Schachtofen

Abb. 25/38. Kupferfällung, alter Zustand (links) und neuer Zustand (rechts), Erzmetall 20 (1967) S. 509, Abb. 20)

626

25. Gruppe Ib des Periodensystems der Elemente: Cu, Ag, Au

Sulfatisierende Röstung Wie in Abschn. 5.1.1. bzw. Abb. 5/7 gezeigt, kann eine Röstung von Sulfidgemischen so durchgeführt werden, daß das Fe als unlösliches Fe2C>3, das Cu als wasserlöstliches Q1SO4 oder als säurelösliches CuO • Q1SO4 erhalten wird. Die sulfatisierende Röstung allein wird kaum angewandt, jedoch kommen an vielen Stellen gemischte oxidische und sulfidische Erze in der Übergangszone von verwitterten oxidischen und ursprünglichen sulfidischen Lagerstätten vor. Man kann nun durch Aufmahlung den sulfidischen Anteil durch Flotation abtrennen. Wie bereits in Abschn. 25.1.4.1. angegeben, werden beim Laugen oxidischer Erze 2—12 kg t^SCVkg Cu verbraucht. Es ist nun sehr zweckmäßig, die benötigte Säure über die sulfatisierende Röstung des sulfidischen Anteils mit anschließender Laugung und Reduktionselektrolyse als teilweise entkupferten Elektrolyten zu gewinnen. Als Beispiel sei das in Abb. 25/39 gezeigte Fließschema einer afrikanischen Anlage gezeigt. Bei der Flotation des sulfidischen Roherzes fällt ein Konzentrat mit 30% Cu, 5% Fe und 12% S an, welches für eine sulfatisierende Röstung zuwenig Schwefel enthält. Deshalb wird vom Hauptstrom des reichen Konzentrates ein Teil abgezweigt, mit dem armen Konzentrat gemischt und dann sulfatisierend geröstet. Oxidisches Konzentrat und Röstgut werden getrennt mit verarmten Elektrolyten der Reduktionselektrolyse gelaugt. Neue Anlagen würden wahrscheinlich eine Solventextraktion dazwischenschalten. Bei dieser Anlage muß ein Teil des Elektrolyten zwecks Entfernung des Eisens stets abgezweigt werden.

Abb. 25/39. Fließbild einer Röst-Laugung-Elektrolyse-Anlage (RLE)

Da die sulfatisierende Röstung so geführt wird, daß das vorlaufende Eisen — in Form von Pyrit oder Kupferkies - als Fe 2 0 3 auftritt, wird zwangsläufig SO2 frei, dessen Bindung Kosten verursacht. Es wurde nun vorgeschlagen, Pellets aus Konzentrat und CaO herzustellen und diese zu rösten, dabei wird im Entstehen das S0 2 zu CaSC>4 umgewandelt, die entweichenden Gase haben dann nur 0,5% SO2.

25.1. Kupfer

627

Aktivierungsröstung Eine Kombination von aktivierender Wärmebehandlung und Laugung bei Normaldruck sowie im Autoklaven stellt der Sherritt-Comico-Prozeß dar, nach dem etwa 80 000 t/a Cu gewonnen werden. Es laufen folgende Reaktionen ab: Aktivierende Röstung a) 5 CuFeS2 + 0 2 -H>· 5 CuFeSi.s + S0 2 7 FeS2 + 6 0 2 -> Fe7S8 + 6 S0 2 b) 5 CuFeSi,8 + H 2 Cu5FeS4 (Bornit) + 4 FeS + H2S Fe7S8 + H 2 -» 7 FeS + H2S Saure Laugung FeS + H 2 S0 4

FeS0 4 + H2S

Jarosit-Fällung 6 FeS0 4 + 1 | 0 2 + 2 NHLtOH + 7 H z O -> 2 (NH4)Fe 3 (S0 4 ) 2 (0H)6 + 2 H 2 S0 4 Aktivierungslaugung Cu5FeS4 + CuS0 4

2 Cu2S + 2 CuS + FeS0 4

Oxidierende Laugung Cu2S + 2 H 2 S0 4 + 0 2

2 CuS0 4 + 2 H 2 0 + S°

Laugenreinigung 2 FeS0 4 + \ 0 2 + 2 H 2 0 ^ Fe 2 0 3 + 2 H 2 S0 4 Das Fließbild dieses Verfahrens ist in Abb. 25/40 wiedergegeben. Die Betriebsdaten für die einzelnen Verfahrensstufen lauten: die aktivierende Röstung wird in Etagenöfen mit 17 Herden durchgeführt, die schwach oxidierende Röstung läuft bei 590 °C, die reduzierende Behandlung bei 690 °C ab. Die saure Laugung wird bei Normaldruck und 85 °C durchgeführt, dabei gehen 60% des vorlaufenden Fe in Lösung. Die Jarositfällung wird im Autoklaven 4-stufig durchgeführt, die Temperatur wird von 120 °C bis auf 190 °C erhöht, der Sauerstoffpartialdruck wird von 7 auf 17,5 bar gesteigert. Die Aktivierungslaugung wird im Autoklaven bei 156 °C und 5 bar durchgeführt. Die oxidierende Laugung wird 3-stufíg durchgeführt, die 1. Stufe bei 98 °C und 0,6 bar Sauerstoffdruck, die 2. und 3. Stufe bei 102 °C und 10,3 bar vorgenommen. Schließlich wird die Laugenreinigung, bei welcher das in der Aktivierungslaugung in Lösung gegangene Fe entfernt wird, bei 200 °C und einem Sauerstoffpartialdruck von 3,4 bar durchgeführt. Die Reduktionselektrolyse wird in 2 Stufen durchgeführt, in den Zellen wird — wie in Abschn. 5.2.1.2 angedeutet — die Elektrolytzirkulation durch Gaseinleitung verstärkt, des-

628

25. Gruppe Ib des Periodensystems der Elemente: Cu, Ag, Au Kupferkonzentrat

Cu Abb. 25/40. FlieBschema des Sherritt-Cominco-Verfahrens

halb sind erhöhte Stromdichten anwendbar. In der ersten Stufe mit 30 g/1 Cu beträgt die Stromdichte 650 A/m 2 , in der 2. Stufe mit 20 g/1 Cu wird mit 330 A/m 2 gearbeitet. Der verarmte Elektrolyt geht zur sauren Laugungsstufe zurück.

25.1. Kupfer

629

25.1.5. Aufarbeitung von Schrott, Krätzen und Hüttenzwischenprodukten Die Bedeutung der Aufarbeitung von Schrott, Krätzen und Hüttenzwischenprodukten ist am besten dadurch gekennzeichnet, daß 15% des Kupferverbrauches aus Sammelschrott und 25% aus werkseigenem Schrott und Zwischenprodukten stammen. Zur Verarbeitung kommen unlegiertes Kupfer, Bronze, Messing, mit Kupfer und Kupferlegierungen plattierte Bleche, Motorenanker (das Entfernen der Wicklungen ist zu teuer), Krätzen aus Buntmetallgießereien, Blei-Kupferstein aus der Bleiverhüttung, sowie verschiedene Speisen und Glanzmetall. Die Aufarbeitung erfolgte bis vor kurzem ausschließlich auf pyrometallurgischem Wege, neuerdings auch auf hydrometallurgischem Wege. Es sollen aber nicht nur das in diesen Abfällen enthaltene Kupfer, sondern auch die anderen Wertstoffe wie Nickel, Zink, Blei und Zinn gewonnen werden. 25.1.5.1.

Pyrometallurgische

Verfahren der

Schrottaufarbeitung

Die Verwertung von alten Kabeln ist eigentlich eine Aufgabe der Aufbereitung. Früher wurden die Kabel einfach abgebrannt, ein leicht oxidiertes Kupfer blieb zurück. Dieses nicht gerade umweltfreundliche Verfahren (starke Rußentwicklung) wurde unmöglich durch die Einführung von Kunststoffen, vorwiegend PVC, das beim Abbrennen stoßweise große Mengen HCl-Gas freisetzte. Nach Entfernung von metallischen Armierungen — Blei oder Bandeisen — werden die Kabel, die stets aus mehreren Einzelleitern zusammengesetzt sind, mechanisch zerhackt, dabei platzt die Kunststoffisolierung ab, und ein kleinstückiger reiner Kupferschrott bleibt nach einer Windsichtung übrig, auch die Kunststoffabfälle können wieder verwendet werden. Die pyrometallurgische Aufarbeitung beruht auf folgenden Reaktionen: (Cu, Zn) -» (Cu) + {Zn} (Cu, Pb) -» (Cu) + {Pb} {Zn} + 1 0 2 ^ [ZnO] {Pb} + 1 0 2 -> {PbO} {Zn} + } 0 2 [ZnO] [ZnO] + C = {Zn} + CO

(Cu, Sn) + j 0 2 -» {SnO}

Das vor etwa 75 Jahren entwickelte Knudsen-Verfahren ist im Schema in Abb. 25/41 gezeigt. In einen Trommelkonverter werden Koks und Schrott aufgegeben, durch die eingeblasene Luft verbrennt zunächst der Koks und der Schrott schmilzt ein. Luft wird dann seitlich in die Schmelze geblasen und Koks auf die Schmelze weiter aufgegeben. In der Schmelze werden Zn und Pb zum Teil verflüchtigt, zum Teil oxidiert, die Oxide aber in der obenauf schwimmenden Koksschicht zu Metall reduziert, die Metalldämpfe verbrennen mit Sekundärluft an der Konvertermündung. Sn wird oxidiert und vom Koks zu flüchtigem SnO reduziert, welches ebenfalls schließlich zu Sn0 2 oxidiert. Während das vorlaufende Eisen vollständig verschlackt, sollte das Nickel im Metall verbleiben. In Wirklichkeit tritt eine Vertei-

630

25. Gruppe Ib des Periodensystems der Elemente: Cu, Ag, Au

Abb. 25/41. Schema des herkömmlichen Knudsen-Altmetallkonverterverfahrens (Metall 32 (1978) S. 130, Abb. 1)

25.1. Kupfer

631

lung der Metalle auf Flugstaub, Schlacke und Metalle auf, wie Abb. 25/42 zeigt. Daher wurde die reiche Konverterschlacke zusammen mit Krätzen im Schachtofen reduzierend eingeschmolzen; der Ofen arbeitete mit heißer Gicht, so daß die flüchtigen Metalle und Oxide am Austritt verbrannten und als Flugstaub gewonnen werden konnten; das Schachtofenmetall wurde wieder dem Konverter zugeleitet. Das heißt aber, daß 26% des Schachtofeneinsatzes an Cu und 55% an Sn dauernd umliefen.

Abb. 25/42. Elementverteilung in % vom Eintrag auf Metall, Schlacke und Flugstaub in Abhängigkeit von der Blaszeit (Metall 32 (19787) S. 131, Abb. 7)

Man hat deshalb den Prozeß unter Zwischenschaltung eines Warmhalteofens umgedreht, schmilzt zunächst alles im Schachtofen nieder und gibt nur flüssiges Metall im Konverter auf. Dadurch konnte die Koksmenge verringert werden (besserer Wirkungsgrad des Schachtofens als Schmelzaggregat), die umlaufende CuMenge wurde um 74% und die des Sn um 46% reduziert. Das im Kupfer verbliebene Ni wird über die Raffinationselektrolyse des zu Anodenkupfer vergossenen Metalls im Elektrolyten gewonnen. Siehe Abschn. 25.1.3.12. Die Aufarbeitung der Flugstäube ist in Abschn. 22.3.3. beschrieben. Sind im Blei- oder Kupferkonzentrat erhebliche Mengen an As und Sb vorhanden, so kommt es bei der Verhüttung im

632

25. Gruppe Ib des Periodensystems der Elemente: Cu, Ag, Au

Schachtofen zur Bildung von Speisen, deren Basis die Verbindung Ni3As ist. Die Zusammensetzung der Speisen schwankt aber in außerordentlich weiten Grenzen. Man unterscheidet Speiselegierungen mit 70% (Cu + Pb), 15% (As + Sb + S), 15% (Fe + Ni + Co) und echte Speisen mit 15% (Cu + Pb), 45% (As + Sb + S), 40% (Fe + Ni + Co). Eine Stufe in der sehr schwierigen Verarbeitung der Speisen besteht in der Konzentration durch Schwefelung, indem feingemahlene Speise mit Schwefel gemischt und rasch im Flammofen niedergeschmolzen wird. Es entsteht ein Pb-Cu-Stein und eine an den Wertstoffen Ni + Co angereicherte, konzentrierte Speise, deren Verarbeitung in Abschn. 32.2 (Nickel) behandelt wird. Der Blei-Kupfer-Stein wird in kleinen Mengen dem Kupferkonverter zugesetzt. 25.1.5.2. Hydrometallurgische Aufarbeitung von Schrott und Hüttenzwischenprodukten Als geeignetes Laugungsmittel hat sich eine ammoniakalische Ammonkarbonatlösung erwiesen. Als Ausgangsmaterial kann jede Sorte Schrott eingesetzt werden, besonders geeignet sind plattierte Abfälle und die Abschnitte des Auto-Shredder. Kupfer reagiert mit der Lösung nach den Gleichungen: Cu + (NH 4 ) 2 C0 3 + 2 NH3 + i 02

[Cu2(NH3)4]C03 + H 2 0

[CU 2 (NH 3 )4]C03 + { 0 2 + ( N H 4 ) 2 C 0 3 + 2 N H 3 - » 2 [Cu(NH 3 ) 4 ] C 0 3

+ H 2 O. Die Reaktionen können für stückigen Schrott in Rieseltürmen, für kleinstückigen Schrott in rotierenden Trommeln und schließlich für Späne und Schleifabfälle in Rührwerksbottichen unter Zuführung von Luft bei 50—60 °C durchgeführt werden. Es geht jedoch nicht nur Kupfer, sondern auch Zink als Komplex in Lösung. Außerdem sind kleine Mengen von Sn und Pb in der Lauge enthalten. Diese Verunreinigungen beeinträchtigten lange Zeit die industrielle Anwendung der nassen Schrottaufbereitung. Außerdem mußten sehr dichte Apparaturen und gute Absorptionsvorrichtungen geschaffen werden, um Verluste des teuren NH3 zu unterbinden. Die Lauge wird zunächst mit Cölestin (SrS0 4 )-Pulver verrührt, dabei fallen Pb und Sn als Sulfate bzw. bas. Sulfate aus, der Schlamm kann in einer Bleihütte eingesetzt werden. Für die gereinigte Lauge stehen 2 Wege offen. Die Lösung wird im Autoklaven bei 200 °C mit H 2 von 60 bar zu Kupferpulver reduziert, die Restlauge wird erhitzt. Dabei entweichen NH 3 und C0 2 , während ein basisches Zinkkarbonat ausfällt, welches in einer Zinkhütte weiter verarbeitet werden kann. Nach Abtrennung des Zinkkarbonats wird die Restlauge zusammen mit dem abdestillierten NH3 + C 0 2 wieder zur Laugung eingesetzt. Seit einiger Zeit eröffnet sich ein anderer Weg. Die Lauge wird mittels Solventextraktion entkupfert, die organische Phase mit Kupferelektrolyt gestrippt und die

25.1. Kupfer

633

Lösung mittels Reduktionselektrolyse auf Kathodenkupfer verarbeitet. Da in letzter Zeit auch die Solventextraktion des Zinks entwickelt wurde, steht auch einer direkten Zinkgewinnung nichts mehr im Wege. Die hydrometallurgische Verarbeitung von Blei-Kupfer-Stein ist in Abschn. 23.4.1.4. beschrieben. Die hydrometallurgische Verarbeitung von Speisen wird im Abschnitt Nickel behandelt. Es gibt auch zahlreiche Versuche, Kupferschrott und Zwischenprodukte direkt elektrolytisch zu verarbeiten. Im ersten Weltkrieg wurden die Kirchenglocken eingeschmolzen und zu Anoden vergossen. Bei der Elektrolyse wurde ein unreines Kupfer abgeschieden, während Sn als basisches Sulfat ausgeschieden wurde. Die Lösung mußte ständig filtriert werden; da mehr Kupfer abgeschieden als anodisch (gleichzeitig mit Sn) aufgelöst wurde, mußte Kupfer durch Zugabe von basischem Kupferkarbonat zugefügt werden. Dieses Verfahren wurde im 2. Weltkrieg nicht mehr wiederholt. Die direkte Elektrolyse von Blei-Kupfer-Stein und Speise wurde auch im Labor durchgeführt, beim Blei-Kupfer-Stein haftet der Schlamm nicht an der Anode, so daß mit Umhüllung der Anode gearbeitet werden muß. Das Kupfer ist in beiden Fällen (Stein bzw. Speise) relativ rein, der Elektrolyt reichert sich sehr rasch mit den anderen Begleitmetallen wie Fe, Ni, Co, Zn und mit As an. Sowohl Anodenschlamm als auch Elektrolyt sind daher einer umständlichen Nachbehandlung zu unterziehen. Die Verfahren haben bis jetzt keinen Eingang in die Praxis gefunden.

25.1.6. Gestehungskosten Absolute Zahlen über Gestehungskosten können nur mit großer Zurückhaltung gegeben werden wegen der Devisenschwankungen und der Inflation. Die relativen Beträge aber können ein anschauliches Bild über Gestehungskosten, Investitionsaufwendungen und Energieverbrauch geben. In Tab. 25/15 sind die prozentualen Anteile der Investitionskosten für pyrometallurgische und hydrometallurgische Gewinnungsverfahren zusammengestellt. Bei den ersteren Verfahren sind die einzelnen Methoden nicht separat aufgeführt, weil sich ergeben hat, daß die Investitionskosten nur geringfügig voneinander abweichen. Als Anhalt möge dienen, daß ζ. Z. die Investitionskosten bei etwa 8000-10 000 DM/t liegen, wovon etwa 3 A auf Bergbau und Aufbereitung entfallen. Im einzelnen können die Werte je nach Lage des Bergbaus und des Erzvorkommens um ± 30% schwanken. Die Investitionskosten und der Energieaufwand bei der hydrometallurgischen Gewinnung (Haufenlaugung — Solventextraktion — Reduktionselektrolyse) dürften jeweils etwa die Hälfte derjenigen bei pyrometallurgischen Gewinnungsmethoden betragen, da die aufwendige Aufbereitung wegfällt. Genaue Angaben über Gestehungskosten sind derzeit nicht erhältlich wegen der sprunghaften Änderung der öl- und damit der Energiepreise. Die Rentabilitätsgrenze für Bergwerk und Hütte zusammen dürfte bei einem Kupferpreis von 3,50—4,00 DM kg liegen.

634

25,

Gruppe Ib des Periodensystems der Elemente: Cu, Ag, Au

υ •a « ~ C >-» ω o

h \o o\ v© 00

S .2 ^

•S a υ " aο

•a

CA

U

>

eo m υ

oo vo vo o i-Η Tj- ffi

Ό £

ed Xi ω es H g - eo -5 ï § S gÇ a3 2tí «s a) .S « E l §2

"C •C

fflls

I•C >υ

W Ï k W

υ «3

eυ

u ~ C "2 ω o

1 2 •a e υc>Λ 03o2 C O Ü

M

•a 3 η .o υ ff S

r- e oo

ίΛ 00 ^Ο Λ H 0\

•a « ~ tU O

r- r- vo ooloo vc -ι Ισν

J * 'S c (Λ tí υ> ¡S S c .M o M

» OifìM M nH

"C •S s c

Ö eD » t i

¡lis

s

"Sf S M i s Ci 3 -g « a < 4 mit heißem Wasser ausgelaugt werden. Zu Beginn des 20. Jh. wurde dann allgemein die Cyanidlaugerei eingeführt, die auch heute noch das Feld beherrscht. In Abb. 25/43 sind die Stammbäume der derzeit üblichen Verfahren der Silbergewinnung zusammengestellt. In Tab. 25/18 sind die wichtigsten Silbermineralien aufgeführt, sie tragen aber nur zu etwa 10% der Silbergewinnung bei. Der Hauptanteil kommt als Begleiter aus Blei- und Kupfererzen. In der Erdkruste ist das Silber mit 0,07 g/t, im Meer mit 0,0008 g/t vertreten. In Abänderung der Au-Erze

Ag-Erze

Pb-Zn-Erze

Cu-Ni-Erze

Sn-Erze

10%

60%

26%

2%

I

I

Mengen- 2 % anteil j

j 1 % Ag|

'

Cyanidlaugung Chlorierende Röstung

V

J

Trennung fest-flüssig

Amalgamation

I

Entlüftung

Abpressen Abdestillieren I

I

Zementation mit Zn-Staub I

I

Rohsilber I

Rohsilber

Elektrolyse

Elektrolyse I

Feinsilber

Feinsilber

I

I

Bleischachtofen Parkes-Prozeß

1

I

Adsorption Reichschaum an Aktivkohle | I Zn-Destillation Trennung I fest-flüssig I , Desorption der Aktivkohle Elektrolyse

Kupferarbeit

Pintränkpn

in Blei

Anoden-Cu Elektrolyse Anodenschlamm

Reichblei

I

Treibofen

I

Blicksilber

Dorée- Metall

Elektrolyse Feinsilber

Abb. 25/43. Stammbäume der Silbergewinnung

Feinsilber

I

Feinsilber

25.2. Silber

639

Gewinnungsverfahren, getrennt nach pyro- und hydrometallurgischen Methoden sollen hier nach Herkunft (Golderze, Silbererze, Blei-, Kupfer- und Zinkerze) die Gewinnungsmethoden behandelt werden. Tab. 25/18. Die wichtigsten Silbermineralien Name

ehem. Formel

% Ag

Gediegenes Silber Silberglanz, Argentit Dunkles Rotgültigerz Lichtes Rotgültigerz Schwarzgültigerz Fahlerz Hornsilber

Ag Ag2S 3Ag2SSb2S3 3 Ag 2 S · AS2S3 5 Ag 2 S · Sb2S3 4(Cu 2 Ag 2 , Zn, Fe)S · (Sb2S3, AS 2 S 3 ) AgCl

72-100 87 60 65 68 15-31 75

25.2.1. Silbergewinnung aus Golderzen Das Rohgold (Gewinnung unter 25.3) enthält bis zu 10% Ag. Bei der pyrometallurgischen Raffination mit Chlorgas sowie bei der elektrolytischen Raffination fällt das Silber als AgCl an. Die Chlorid-Schlacken werden gemahlen und wie der Schlamm der Goldelektrolyse mit HCl-NaC103-Lösungen gelaugt, um alle unedlen Chloride wie Fe, Cu usw. in Lösung zu bringen. Der verbliebene AgCl-Schlamm wird mit Zinkstaub zementiert, das Silber zu Anoden vergossen und elektrolytisch raffiniert. 25.2.2. Silbergewinnung aus Silbererzen Von Silbererzen spricht man im allgemeinen, wenn der Wert des im Erz enthaltenen Silbers 80% des Wertes des Erzes ausmacht. Es sei kurz die Amalgamation besprochen, obwohl dieses Verfahren seine Bedeutung verloren hat. Metallisches Silber bildet mit Hg eine intermetallische Verbindung, AgHg, welche in Quecksilber unlöslich ist und darin suspendiert bleibt. AgCl reagiert mit Hg nach: 2 AgCl + Hg = 2 Ag + HgCl2. Es löst sich also unter Quecksilberverlust auf, Ag2S und alle Gültigerze und Fahlerze müssen durch eine chlorierende Röstung in AgCl umgewandelt werden. Arsenkies (FeAsS) kann der Träger beträchtlicher Mengen an Edelmetallen sein. Manche Vorkommen in den Alpen enthalten im Konzentrat bis zu 20 g/t Au und 250 g/t Ag. Der Reichtum mancher Täler beruhte auf der Verarbeitung von Stükkerzen; sie wurden totgeröstet und dann über dem Bleischachtofen bis zum Rohsilber verarbeitet. Für solche Erze bietet sich ein hydrometallurgische Aufschluß an. Eine Laugung im Autoklaven mit NaOH und 10 bar O2 bei 100 °C führt zur Bildung von wasserlöslichem Na3As04 und unlöslichem Fe203, der Schwefel erscheint als Na2S04. Der Laugerückstand kann dann mittels Cyanidlaugung aufgearbeitet werden.

640

25. Gruppe Ib des Periodensystems der Elemente: Cu, Ag, Au

Das Amalgam wird durch Filtrieren und Abpressen von überschüssigem Hg befreit, es enthält etwa 22—25% Ag. Dieses Produkt wird in gußeisernen Retorten eingesetzt und das Hg abdestilliert, etwa 1% Hg bleibt zurück und geht beim nachträglichen Einschmelzen verloren. Ganz allgemein durchgesetzt hat sich die Cyanidlaugerei. Ursprünglich wurde KCN eingesetzt, welches bald gegen das billigere NaCN ausgetauscht wurde. Neuerdings wird auch NH4CN benutzt, welches sich aus CH4 und NH 3 unter Mitwirkung eines Katalysators bildet. Es verlaufen folgende Reaktionen: 4 Ag + 8 CN" + 2 H 2 0 + O2 -» 4 Ag(CN) 2 + 4 OH" AgCl + 2 CN" -» Ag(CN)2~ + Cl~ Ag2S + 4 CN" 2 Ag(CN) 2 + S2". Mit Gültigerzen und Fahlerzen reagieren Cyanide nicht, sie müssen durch Laugung mit heißer Na2S-Lösung (siehe Abschn. 23.2.2) oder durch Röstung zerstört werden. Als Nebenreaktion bei der Cyanidlaugerei treten auf: 2 S2" + 2 0 2 + H 2 0

S 2 0 2 - + 2 OH"

und 2 S 2 + 2 CN" + 0 2 + 2 H 2 0

2 CNS" + 4 OH".

Es bilden sich Thiosulfate und Rhodanide, letztere bringen einen CN_-Verlust. Die klassische Aufarbeitung der Erze begann mit der Feinmahlung, gefolgt von der Cyanidlaugung mit Lufteinblasung in Pachuca-Tanks. Im Gegenstrom-Eindikker-Wäscher erfolgt die Abscheidung des ausgelaugten Gutes. Bevor mit Zinkstaub zementiert wird, muß der in der Lauge gelöste Sauerstoff entfernt werden wegen folgender Reaktion: 2 Zn + 8 CN" + 2 H 2 0 + 0 2

2 Zn(CN)|~ + 4 OH-,

was gleichbedeutend ist mit einem Verlust an Zink. Die Entlüftung erfolgt durch Unterdruck im geschlossenen Behälter. Das Zementat wird mit Salzsäure gewaschen, um überschüssiges Zink zu entfernen, und dann eingeschmolzen zu einem, gewöhnlich goldhaltigen Rohsilber, welches elektrolytisch raffiniert wird. Neuerdings nutzt man die Adsorption von Edelmetallen an Aktivkohle aus. Die Laugung des gemahlenen Erzes erfolgt wie üblich, jedoch fällt die Gegenstrom-Abscheidung der Schlämme und die Entlüftung der Lauge weg. Die Aktivkohle kann 10—14 kg Edelmetall/t aufnehmen, nach erfolgter Absorption wird die kleinstückige Kohle nur abgesiebt. Die Desorption erfolgt bei 90—150 °C mit einer Lösung aus 1% NaOH und 0,2% NaCN. Aus dieser Lösung wird das Edelmetall, gewöhnüch Gold und Silber, elektrolytisch abgeschieden. Als Kathode dient Stahlwolle, um eine möglichst große Oberfläche zu haben, denn die Elektrolyse cyanidischer Lö-

25.2. Silber

641

sungen erlaubt nur kleine Stromdichten. Die Stahlwolle samt den Edelmetallen wird eingeschmolzen, das Eisen verschlackt und ein Dorée-Metall zur weiteren elektrolytischen Raffination gebracht. 25.2.3. Silbergewinnung aus Bleierzen Üblicherweise wurden silberarme Erze der normalen Bleiverhüttung zugeschlagen und das Silber zunächst mittels des Parkes-Prozesses (siehe Abschn. 22.4.1.4.) im Reichschaum angereichert. Der Reichschaum wird dann destilliert, wobei das Zink sich verflüchtigt und ein Reichblei mit 50—80% Ag zurückbleibt. Die Destillation bei Normaldruck erfordert Temperaturen von 1100—1400 °C und bedingt einen erheblichen Verschleiß der Tonretorten. Vorteilhaft ist daher die Anwendung von Unterdruck. Da die Verdampfungsgeschwindigkeit auch vom Transport des Zinks vom Badinneren an die Oberfläche abhängt, bewirkt eine Bewegung der Schmelze durch mechanisches oder induktives Rühren eine erhebliche Beschleunigung. Durch Anwendung von Vakuum kann die Temperatur auf 650—800 °C gesenkt, durch Badbewegung die Zeit von 9—20 Std. auf 4—7 Std. verkürzt werden; es genügt dafür ein technisches Vakuum von 2—15 mbar. Silberreiche Niederschläge und Legierungen können in flüssiges Blei eingetragen werden (sogenannte Eintränkarbeit). Dabei benutzt man vorteilhaft ein Reichblei. Die mit Silber angereicherte Bleilegierung wird anschließend abgetrieben. Man versteht darunter eine Oxidation des Bleies und oxidierbarer Verunreinigungen durch Aufblasen von Luft (neuerdings auch mit O2 angereicherter Luft) und Abziehen des flüssigen PbO, der Bleiglätte; die Oberfläche der Schlacke bleibt so lange mit flüssiger Glätte bedeckt, wie noch Pb vorhanden ist. Wenn die letzten Spuren Pb oxidieren, reicht die Dicke der gebildeten Schlackeschicht nicht mehr aus, um das ganze Metallbad zu bedecken, und die glänzende Oberfläche des metallischen Silbers kommt zum Vorschein, der sogenannte Silberblick tritt ein, das Rohsilber wurde daher auch Blicksilber genannt. Der Vorgang wird in kleinen Herdflammöfen vorgenommen, wo Deckel und auch Wanne leicht auswechselbar sind. Sind im Blicksilber keine anderen Edelmetalle vorhanden — was sehr selten ist — so werden in einer Nachoxidation unter einer Soda-Salpeter-Schlacke die letzten Begleiter oxidiert und verschlackt, und man erhält durch das „Feinbrennen" ein Silber mit 999/1000 Feingehalt. Sind aber nennenswerte Mengen an Edelmetallen vorhanden — fast immer etwas Gold — so erfolgt eine weiter unten beschriebene elektrolytische Raffination. 25.2.4. Silbergewinnung aus Kupfererzen Die Silbergewinnung geht über den ganzen pyrometallurgischen Weg bis zur Raffinationselektrolyse, deren Anodenschlämme die Edelmetallträger sind. Ihre Verarbeitung ist in Abschn. 25.1.3.14. bis zum Dorée-Metall beschrieben. Über die Gewinnung der Edelmetalle bei der hydrometallurgischen Verarbeitung von Kupfererzen ist fast nichts bekannt, obwohl dies u. U. einen wesentlichen Beitrag zur Rentabilität bildet. Die Unkenntnis des Verbleibs bzw. einer Gewinnungsmethode dürfte mit entscheidend für die sehr zögernde Einführung nasser Methoden bei der Kupfergewinnung sein.

642

25. Grappe Ib des Periodensystems der Elemente: Cu, Ag, Au

25.2.5. Silberraffination Eine pyrometallurgische Raffination führt nur zur Beseitigung der unedlen Metalle, ist aber nicht in der Lage, eine Gewinnung der anderen Edelmetalle, Au und u. U. Metalle der Platingruppe zu ermöglichen. Alle Methoden der Raffination benutzen also den nassen Weg. Vor der Erfindung der Dynamomaschine und damit der Elektrolyse waren 2 Wege bekannt geworden, deren wissenschaftliche Grundlage das von Tammann aufgefundene Resistenzgrenzengesetz bildet. Enthält eine Ag-Au-Legierung mehr als 50 At% ( = 3 5 Massen%) Au, so ist sie in H 2 S0 4 bzw. H N 0 3 unlöslich. In der Praxis überschreitet man das Verhältnis 1 Au : 2,5 Ag nicht. Am längsten bekannt war die Scheidung mit HNO3, sie wurde Anfang 1800 durch die Scheidung (Affination) mit H2SO4 ersetzt. Beide Verfahren sind wohl restlos ersetzt durch die Elektrolyse.

Abb. 25/44. Silberelektrolysenbäder nach Moebius (N 12, I. Bd., 2. Teil, S. 31, Fig. 3+4) A - Abstreifer, Β = Anode, C = Kathode

Abb. 25/45. Balbach-Thum-Zelle (N 12, I. Bd., 2. Teil, S. 34, Fig. 6 - 8 )

25.2. Silber

643

Als Elektrolyt wird ausschließlich AgN0 3 benutzt, die Lösung enthält 40—60 g/1 Ag und 0,5—3 g/1 HNO3. Anodisch geht nicht nur Ag, sondern auch Cu vollständig, Pb teilweise in Lösung, in den Schlamm gehen die Edelmetalle und ein Teil des zu Pb0 2 anodisch oxidierten Bleis. Silber scheidet sich nicht in kompakter, sondern in nadeliger Form ab, dies würde in Kürze zu Kurzschlüssen im Bad führen. Die Kristallnadeln werden daher periodisch abgestreift und am Boden der Zelle gesammelt. Aus diesem Grunde sind die Anoden in Leinensäcke gehüllt, damit der Anodenschlamm gesondert bleibt. 2 Zellentypen wurden entwickelt und sind mit Stammbaum einer Silberelektrolyse. (Ausgangsmaterial: güldisches Silber aus dem Treibofen.) Feinsilbergranalien •

Anoden

Feinsilberblech

Lösehaube

I

Silbernitrat

Kathoden

Elektrolysenbäder „Moebius"

Feinsilberkristalle

Γ I Elektrolysenbäder „Baibach" Anodenreste

Γ

Feinsilberkristalle

Unreiner Elektrolyt

Goldhaltiger Anodenschlamm

»

J

Unreiner Elektrolyt

golhaltiger Anodenschlamm Steinzeugnutsche

hölzerne Nutsche gewaschenes Elektrolytsilber

f

stark

Waschwasser

1

schwach

gefällt mit Schwefelsäure

Γ

Bleisulfat

Waschwasser

1

Silberlauge -Waschwasser

Schmelztiegel Treibofen Feinsilber

im Lösekessel gekocht mit konzentrierter Schwefelsäure

I

Silber anoden

Zementation mit Kupfer

t-

'—Zementsilber

Goldschlamm - digeriert mit Ammonacetat

1

t

Kupferlauge

Anodengold •

Zementation mit Eisen

Schmelztiegel Goldanoden

Zementkupfer

Ablauge

Kupferraffination Abb. 25/46. Stammbaum einer Silberelektrolyse (N 12, I. Bd., 2. Teil, S. 28)

644

25. Gruppe Ib des Periodensystems der Elemente: Cu, Ag, Au

kleinen Abänderungen nun fast 100 Jahre in Benutzung. Ein Schema der „Moebius"-Zelle ist in Abb. 25/44 gezeigt. Der Abstreifer A wird über ein Gestänge angetrieben und bewegt sich im Abstand von einigen mm längs der Kathodenoberfläche. In Abb. 25/45 ist die Balbach-Thum-Zelle im Schema gezeigt. Die Anoden liegen auf einem in einen Holzrahmen gespannten Tuch, der Stromanschluß erfolgt über ein aufgelegtes Graphitstück, die am Boden auf den Kathoden abgeschiedenen Kristalle werden von Hand mittels eines Kratzers nach vorne geschaufelt und aus dem Bad entnommen. Die Balbach-Thum-Zelle eignet sich nicht nur zum Aufarbeiten der Anodenreste aus der Moebius-Zelle, sondern auch zum direkten Aufarbeiten alter Silbermünzen, ohne vorheriges Umschmelzen. Die Elektrolyse wird mit 400-650 A/m 2 bei einer Zellenspannung von 2,5-3,5 V betrieben. In Abb. 25/46 ist der Stammbaum einer Silberelektrolyse einschließlich Aufarbeitung des Elektrolyten gezeigt. Es wird eine Anreicherung von 60 g/1 Cu zugelassen, dann ein Teil abgezogen und gemäß dem Schema verarbeitet: Fällung des Pb mit H2SO4, Zementation des Ag mit Cu, Zementation des Cu mit Fe. 25.2.6. Verarbeitung von Silberabfällen, Altmaterial und Münzen Die allgemein gebräuchliche Methode großer Scheideanstalten wird folgendermaßen durchgeführt: Die Abfälle und feinstückiges Material werden mit Bleiglätte (PbO) gemischt, brikettiert und im Schachtofen auf ein edelmetallhaltiges Blei und eine arme Fayalitschlacke verschmolzen. Das Reichblei wird abgetrieben; die Glätte läuft in den Betrieb zurück, das Rohsilber wird elektrolysiert. Münzen können direkt elektrolysiert werden, wenn auch die Abtrennung großer Kupfermengen Kosten bereitet. Nahezu V3 der Silberproduktion wird in der Fotografie verwendet. Der größte Teil davon landet in den Fixierbädern. Nach einem alten Verfahren wird es von dort mit Na2S als Ag2S gefällt oder mit Eisen zementiert. Neuerdings werden die verbrauchten Lösungen bei niedriger Stromdichte von 50 A/m 2 mit Graphitanoden bei 50 °C mit Zusätzen von Thioharnstoff direkt elektrolysiert. Das Silber ist verunreinigt mit Schwefel und organischen Substanzen und enthält nur zu 97—98% Ag, muß also nachträglich raffiniert werden. Die anderen Silberquellen sind Papier- und Film-Aschen. Bei der Verbrennung wirken reduzierende Gase ein, bilden aus den Halogeniden metallisches Silber und verhindern so den Verlust durch Verdampfen der Silbersalze. Die Asche kann entweder unter einer Soda-Borax-Schlacke geschmolzen werden, wobei am Boden des Tiegels sich metallisches Silber sammelt, oder die Asche wird mit HNO3 gelaugt, die Lösung von Blei durch Fällung mit H2SO4 befreit. Dann kann direkt elektrolysiert werden. Um eine Speicherung anderer Metalle zu verhindern, wird der Elektrolyt eingedampft. Die meisten Nitrate zerfallen bei mäßiger Hitze zu Oxiden, nur AgNC>3 zerfällt nicht und kann herausgelöst werden. 25.2.7. Verwendung, Produktion und Vorräte Silber war lange Zeit hindurch Währungshauptmetall und wurde erst vor etwa 100 Jahren von Gold verdrängt; bis ins 20. Jh. diente in Mexiko und China das

25.2. Silber

645

Silber als Währungsbasis. Im Altertum war die Wertrelation Silber zu Gold etwa 1 : 1 0 und stieg bis zum Ausgang des Mittelalters bis auf 1 : 1 1 . Nach der Entdekkung Amerikas und den damit verbundenen Importen stieg vorübergehend die Relation bis auf 1 : 30, kam dann aber wieder herunter bis auf 1 : 14 und stieg bis zum Ende des 19. Jahrhunderts bis auf 1 : 15,5. Die steigenden Inflationsraten und die politische Unsicherheit trieb in den letzten Jahren nicht nur die Edelmetallpreise in unerwartete Höhen, es änderte sich auch die Wertrelation bis auf 1 : 40. Die Tab. 25/19. Produktion und Vorräte von Silber (1978) Land

Produktion in t

BRD Frankreich Finnland Jugoslawien Schweden

23 86 35 159 180

Europa

670

Japan

303

Asien

506

Marokko Rep. Südafrika Zaire Afrika

99 97 89 347

USA Bolivien Chile Kanada Mexiko Peru

1200 200 255 1252 1579 1152

Amerika

5906

Australien

nachgewiesene Vorräte in t

51700

24300 29100 21900

773

Westliche Länder

8255

UdSSR Polen

1570 590

Ostliche Länder

2388

70000

10644

210000

Welt

140000

646

25. Gruppe Ib des Periodensystems der Elemente: Cu, Ag, Au

Folge davon ist eine allgemeine Abkehr von Silbermünzen und die Verwendung edelmetallfreier, korrosionsfester Nickellegierungen. Die Verwendung für Münzzwecke dürfte bis auf unter 10% der Silberproduktion gesunken sein. Die industrielle Verwendung des Silbers teilt sich auf wie folgt: 29% Schmuck und Ziergegenstände, Bestecke usw., 28% Photographie, 22% Elektrotechnik, 10% Lote, 3% Knopfbatterien, 8% Diverses. Bei der Verarbeitung von Silber und Silberlegierungen ist die große Sauerstofflöslichkeit des Silbers in geschmolzenem Zustand zu beachten, Ag kann das 20fache seines Volumens an O2 aufnehmen, es aber beim Erstarren wieder abgeben, es tritt das „Spratzen", (Lunkerbildung und Verspritzen) beim Guß auf. Es ist deshalb erforderlich, das Silber, obwohl es als Edelmetall bei hohen Temperaturen nicht oxidiert, beim Schmelzen durch Abdecken mit Holzkohle oder Zugabe von Desoxidationsmitteln, vornehmlich Phosphor, die Aufnahme an Sauerstoff zu unterbinden. In Tab. 25/19 sind Produktion und Vorräte von Silber zusammengestellt. Danach reichen die nachgewiesenen Vorräte nur noch 20 Jahre bei gleichbleibendem Verbrauch, nachgewiesene und wahrscheinliche Vorräte zusammen wurden auf etwa 600 000 t geschätzt; allerdings wird bei einer Laugung in situ das im Kupfererz vorhandene Ag nicht gewonnen. In Anbetracht der nicht sehr günstigen Versorgungslage beginnt die Photoindustrie mit Forschungen für silberfreies Material.

25.3. Gold Gold war sicher das erste vom Menschen entdeckte und verwendete Metall, die ältesten Schmuckfunde dürften etwa 6000 Jahre alt sein. Im Altertum war Ägypten ein Hauptgoldland, dessen Bergbau und Gewinnungsmethoden weit entwickelt waren. Wurde zunächst nur Seifengold aus Flußläufen gewaschen, so wurde vor 5000 Jahren auch Berggold gewonnen. Das Gold wurde durch Erhitzen, Abschrekken und Zerreiben des Gesteins freigelegt und dann ausgewaschen. Das natürliche Gold enthält 1 - 4 0 % Ag, vor 4000 Jahren waren bereits Methoden für die GoldSilber-Scheidung gefunden worden; das Rohgold wurde in Tiegeln mit Kochsalz, Blei und Gerstenkleie gemischt, der Tiegel mit Lehm verschlossen und das Ganze 120 Stunden erhitzt. Alle Metalle wurden in Chloride umgewandelt und verflüchtigt, ein Goldregulus mit etwa 94% Au blieb zurück. In Südamerika dürfte die galvanische Vergoldung und Versilberung vor etwa 2000 Jahren bekannt gewesen sein. Gold wurde in einer Lösung aus Steinsalz, Salpeter und Alaun durch sehr langes Erhitzen aufgelöst und aus dieser Lösung durch Zementation auf Kupfer Vergoldungen erzeugt, die durch kurzzeitiges Erhitzen durch Diffusion fest mit der Unterlage verbunden wurden. Mit Beginn der Neuzeit kam die Amalgamation auf, die Cyanidlaugerei setzte erst mit Beginn des 20. Jahrhunderts ein. Einen starken Aufschwung der Goldproduktion bewirkte die Auffindung größerer primärer Lagerstätten und Seifenlager. 1848 war Kalifornien das Eldorado der Goldsucher, es folgten Australien und Alaska. Die letzte große Entdeckung erfolgte in Südafrika. Gold kommt in der Erdkruste mit 0,0048 g/t, im Meerwasser mit 8 · 10~6 g/t vor. Die Hauptmenge besteht aus elementarem Metall mit mehr als 90% Au, Rest hauptsächlich Silber. Eine silberreiche Legierung mit bis zu 40% Ag ist unter dem

25.3. Gold

647

Namen Electron bekannt. An Verbindungen treten nur Telluride auf wie Calaverit AuTe 2 ( 3 9 - 4 3 % Au), Sylvanit AuAgTe 4 (29-30% Au), Pezit Ag 3 AuTe 2 (19-25% Au) und Nagyagit AuTe 2 -6Pb(S,Te) (7,5-8,5% Au). Diese Verbindungen sind der Amalgamation und der Cyanidlaugerei schwer zugänglich und werden zweckmäßig durch eine vorgeschaltete Röstung zerstört. 25.3.1. Goldgewinnung aus Golderzen Sofern das Gold in größeren Partikeln vorkommt, wird es durch Schwerkraft angereichert, hierzu gehören die Goldwäschereien der sekundären Lagerstätten. Im Altertum wurden auch Schaffelle mit Steinen beschwert in Gold führenden Flüssen am Grunde befestigt, das am Boden durch die Strömung fortgeführte Gold blieb in den Haaren des Fells hängen und reicherte sich dort an. Das dürfte der reale Hintergrund des Berichtes über das „Goldene Vlies" sein. Die mechanisierte Goldwäsche benutzt Schwimmbagger in Flußniederungen oder im Meer vor Flußmündungen; der Betrieb ist so billig, daß bei den heutigen Goldpreisen ein Gehalt von 0,1 g/t Sand noch wirtschaftlich gewonnen werden kann. Die Goldteilchen können offenbar auch zusammenschweißen, so daß größere Gebilde entstehen, der größte Goldklumpen, der je gefunden wurde, stammt aus Australien und hatte ein Gewicht von 236 kg. Das meiste Gold aber ist im Gestein, entweder in Quarzadern entlang von Verwerfungen oder in Konglomeratlagerstätten gebunden, es muß bergmännisch gewonnen und so weit zerkleinert werden, daß alle Goldteilchen freigelegt sind. Bei dieser Feinheit ist aber eine Schwerkraftaufbereitung nicht mehr möglich, sondern das Gold muß chemisch extrahiert werden. Dies geschieht mittels der Cyanidlaugerei. Es liegt hier folgende Reaktion zugrunde: 4 Au + 8 CN~ + 0 2 + 2 H 2 0

4 Au(CN)J + 4 O H - .

Es laufen aber auch andere Reaktionen ab wie NaCN + C 0 2 + H 2 0 -H> NaHC0 3 + HCN. HCN ist leicht flüchtig. Die meisten Golderze enthalten auch Pyrit und Pyrrhotin, welche an feuchter Luft verwittern unter Bildung von FeSG*. Dieses reagiert ebenfalls nach: FeS0 4 + 6 NaCN ^ Na4Fe(CN)6 + Na 2 S0 4 . Es wird deshalb bereits beim Mahlen Kalk (Ca(OH) 2 ) zugesetzt, um die Suspension schwach alkalisch zu halten. Sehr wesentlich ist die Anwesenheit von im Wasser gelöstem Sauerstoff. Es wird daher bei der Laugung in Pachuca-Tanks mit Luft gerührt. Die Fällung erfolgt mit Zinkstaub; da das Zink bei Anwesenheit von Sauerstoff mit dem NaCN ebenfalls reagieren würde, muß die Lösung nach dem Filtrieren sorgfältig entgast werden, weil sonst Verluste an Lösungs- und Fällungsmitteln entstehen. Abb. 25/47 zeigt das Schema einer modernen Goldgewinnungsanlage in Südafrika. Bei dieser Mine besteht das Gold nicht nur aus fein verteilten

648

25. Grappe Ib des Periodensystems der Elemente: Cu, Ag, Au Golderze trockene Zerkleinerung

I

Wasser ·

• Naßmahlen -

Wasser -

Klassierer Feines {Eindicker

Rücklauf -Grobes — — Schwerkraftkonzentrierung Konzintrat CaO

Amalgimierung Erhitzen^in Retorte

N a C N + Oa-

—»-Lösetanks

Rohtjold

Waschlösung-

-»-Vakuumfilter

-Abfallschlamm

I I

Goldlösung

Cyanidlösung—

Entlüftungstanks J-• Filterpresse

I

—02 Zn + PbNOa

Säurebehandlung -

-H2SO4

Druckfilter

-ZnS04

I

Präzipitat •

02

Rußmittel -

Röstofen

-I

elektrischer Ofen -

-H,0 -Schlacke

I

Rohgold Abb. 25/47. Goldgewinnung in einer modernen Großanlage (N 32, Bd. 12, S. 389, Abb. 2)

Partikeln, sondern es ist zum Teil assoziiert mit Pyrit. Diese Verteilung nutzt man aus, indem der Pyritanteil durch Schwerkraftaufbereitung aus dem Mahlgut herausgeholt wird. Dieses Konzentrat wird in Kugelmühlen nachgemahlen und in derselben Mühle amalgamiert. Das Amalgam wird abgepreßt und destilliert. Man erhält ein Rohgold, welches zusammen mit dem Goldschlamm aus der Zinkfällung eingeschmolzen wird. Der Feinanteil des ursprünglichen Erzes wird mit NaCN bzw. NH4CN gelaugt und, wie bereits bei Silber (Abschn. 25.2.2) beschrieben, nach Filtration und Entlüftung mit Zinkstaub gefällt. Der Zinkstaub wird mit etwas Bleinitrat angerührt und direkt in die Leitung zwischen Entlüfter und Filter für den Goldschlamm eingepumpt. Der Goldschlamm wird mit Schwefelsäure behandelt, um überschüssiges Zink zu entfernen, anschließend wird bei 800 °C geröstet, um unedle Metalle zu oxidieren, und schließlich im Induktionsofen unter einer Glas-

25.3. Gold

649

schlacke geschmolzen, zu Barren mit ca. 31 kg ~ 1000 oz vergossen und zur Raffinerie gebracht. Neuerdings werden auch Halden oder Schlämme mit NaCN gelaugt, die Lösung aber mittels Aktivkohle von Gold befreit, als konzentrierte Lösung aus der Kohle entfernt und direkt auf eine Gold-Silber-Legierung elektrolysiert, wie bereits bei Silber beschrieben. In 2 Goldminen werden nach diesem Verfahren an 24 t/a Gold mit einem Ausbringen von 92—95% gewonnen.

25.3.2. Goldgewinnung aus Erzen Bei Kupfererzen erscheint das Gold im Anodenschlamm der Silberelektrolyse. Bei Bleierzen wird das Gold aus dem Anodenschlamm der Dorée-Metall-Elektrolyse gewonnen. Eine Affination oder Scheidung dieser goldhaltigen Silberlegierungen wird kaum noch durchgeführt. Die hydrometallurgische Gewinnung von Gold aus arsenreichen Erzen ist direkt mit der in Abschn. 25.2.2. beschriebenen Silbergewinnung verknüpft. 25.3.3. Goldgewinnung aus Anodenschlämmen Die Aufarbeitung der Anodenschlämme der Kupfer- und Silberraffinerien sowie der Anodenschlämme und Rückstände der Nickelgewinnung unterscheiden sich etwas voneinander. Die Aufarbeitung der Kupferanodenschlämme ist zum Teil beschrieben im Abschn. 25.1.3.14. Das Dorée-Metall wird, wie das Rohsilber, elektrolytisch auf Feinsilber verarbeitet, wie in Abschn. 25.2.5. erläutert. In beiden Fällen bleibt ein Edelmetallschlamm an der Anode zurück. Dieser Rückstand wird, wie aus Abb. 25/46 hervorgeht, mit Schwefelsäure erhitzt, um die Begleitelemente in Sulfate zu verwandeln. Danach werden erst die wasserlöslichen Sulfate von Ag, Fe und Ni ausgewaschen, anschließend das PbS0 4 mit Ammonacetat herausgelöst. Der gereinigte Goldrückstand wird eingeschmolzen, zu kleinen Anoden vergossen und elektrolysiert, wie weiter unten in Abschn. 25.3.4.3. beschrieben. Bei der Nickelgewinnung bleiben Anodenschlämme oder Rückstände der Karbonylvergasung zurück, die wenig Gold, aber viel Platinmetalle enthalten, ζ. B. etwa 4% Au und 50% Platinmetalle. Nach Oxidation und Laugung der unedlen Bestandteile wird der Edelmetallrückstand in Königswasser gelöst. In Lösung gehen Au, Pt und Pd, während Ag und die anderen Platinmetalle zurückbleiben. Aus der Lösung wird mittels Solventextraktion mit einem Mehrfach-Äther (Di-butyl-carbitol) das Gold extrahiert und aus der organischen Phase unmittelbar mit Oxalsäure als Goldsand ausgefällt. 25.3.4. Goldraffination Bei großen Mengen an Rohgold und wenn keine weiteren Edelmetalle enthalten sind, wird ein pyrometallurgisches Verfahren wegen der kurzen Dauer bevorzugt. Kleine Mengen oder Rohgold mit wesentlichen Gehalten an Platinmetallen werden elektrolysiert oder durch Solventextraktion gereinigt.

650

25. Gruppe Ib des Periodensystems der Elemente: Cu, Ag, Au

25.3.4.1. Pyrometallurgische

Goldraffination

Entsprechend Abb. 25/2 sind die Goldchloride AuCl bzw. AUC13 oberhalb 400 °C nicht beständig. Wird geschmolzenes Rohgold mit Chlorgas behandelt, so werden gemäß Abb. 25/48 in kurzer Zeit alle Verunreinigungen als Chloride verflüchtigt. Es soll kurz der Arbeitsgang der größten Goldraffinerie mit einem Tagesdurchsatz von ca. 3 t beschrieben werden. In dieser Raffinerie werden die Rohgoldblöcke aller Minen in Südafrika angeliefert und dort raffiniert, das vereinfacht die erforderlichen Überwachungsmaßnahmen außerordentlich. Das unter dem Namen „Miller Process" bekannte Verfahren wird jeweils in einer Schicht durchgeführt. 100

o

10

20

30

to

Chlorierungzeit in (niη

Abb. 25/48. Abnahme der Goldverunreinigungen mit der Chlorierungszeit (Ordinate: Konzentrationsangabe in % des urspriinglcihen Metallgehalts; typische ursprüngliche Konzentrationen: Ag 9,00%; Cu 1,40%; Pb 0,35%; Fe 0,18%; Zn 0,06%) (N 32, Bd. 12, S. 391, Abb. 6)

Das Rohgold wird in 31 kg Barren von den verschiedenen Goldminen angeliefert und zunächst gewogen und in einem Mittelfrequenzofen mit 125 kg Fassungsvermögen geschmolzen. Nach Entnahme einer Probe wird es zu Barren von 12,5 kg vergossen und zwischengelagert. Im weiteren Verlaufe werden 500 kg unter einer Borax-Kieselsäure-Schlacke eingeschmolzen und mit Chlorgas behandelt. Die Gaseinleitung wird gestoppt, wenn der durch Röntgenfluoreszenzanalyse bestimmte Silbergehalt unter 0,4% Ag gesunken ist. Dies sind die bescheidenen Reinheitsanforderungen für Münzgold. Es werden wieder Barren zu 12,5 kg gegossen. Am Abend ist alles angelieferte Gold raffiniert und wird zur Münze nach Pretoria gefahren. Die silberreiche Schlacke wird mit HCl und NaC10 3 in wäßriger Lösung behandelt, der Schlamm mit Zinkstaub zu Silber umgesetzt. Dieses wird gewaschen, getrocknet und eingeschmolzen, zu Anoden vergossen und elektrolytisch raffiniert. 25.3.4.2. Hydrometallurgische

Goldraffination

Die Legierungen mit < 37% Au sind in H2SO4 und HNO3 unlöslich, so daß eine nasse Trennung von Silber und anderen Metallen nicht möglich ist. Zunächst bietet sich die Raffinationselektrolyse an. Sie kann nur in stark salzsaurer Lösung mit relativ hoher Goldkonzentration durchgeführt werden. Schwach saure Lösungen

25.3. Gold

651

hydrolysieren, niedrige Goldkonzentrationen ergeben keine brauchbaren Niederschläge. Der gewöhnliche Elektrolyt enthält 1 0 0 - 2 0 0 g/1 Au und 100-140 g/1 HCl. Ein Teil des Goldes geht als Au + in Lösung, disproportioniert aber nach der Gleichung: 3 AuCl —> AuCl3 + 2 Au. Deshalb findet man im Anodenschlamm etwa 10% des anodisch aufgelösten Goldes wieder. Gearbeitet wird in kleinen Zellen mit 15—20 1 Inhalt, als Kathoden dienen dünne Goldbleche (0,25 mm). Die Bäder arbeiten bei 5 0 - 6 5 °C mit Stromdichten von 5 0 0 - 7 0 0 A/m2. Obwohl die eingehängten Anoden in etwa 24 Std. aufgezehrt werden, sind Anlagekosten und Verzinsung recht kostpielig, stellt doch ein einziges Bad bei den derzeitigen Goldpreisen (1980) ein Kapital von etwa 100 000 DM dar. Die Anoden sollen nicht mehr als 3% Ag enthalten, sonst tritt eine Bedeckungspolarisation durch das gebildete AgCl ein. Von den im Rohgold enthaltenen Verunreinigungen gehen Cu und Pb, aber auch die Platinmetalle Pt und Pd in Lösung. Platin wird bis zu 60 g/1 angereichert, Palladium bis zu 15 g/1, dann muß der Elektrolyt aufgearbeitet werden; Osmium und Iridium finden sich im Schlamm, Rhodium und Ruthenium sind teilweise im Elektrolyten, teilweise im Schlamm. Der Gehalt der letztgenannten Platinmetalle im Rohgold ist aber gewöhnlich sehr niedrig. 25.3.5. Gold aus Altgold, Münzen oder Vergoldungen Legierungen mit mehr als 30% Au werden am wirtschaftlichsten nach dem MillerProzeß chlorierend raffiniert, kleine Mengen werden in Königswasser (HCI-HNO3) gelöst und das Gold mit Oxalsäure oder Hydrazin ausgefällt. Goldarme Legierungen werden am besten dem Treibprozeß der Silbergewinnung zugeschlagen. Das Gekrätze fällt bei der verarbeitenden Industrie an und besteht aus Schlakken, Aschen, Ofenausbruch, Fällungsrückständen und Kehricht. Die Verarbeitung ist dieselbe wie bei Silber, beschrieben in Abschn. 25.2.6. Vergoldungen können mit einer Cyanidlauge abgelöst werden. Bei kleinstückigem Gut kann dieses in einer Galvanisiertrommel anodisch geschaltet und in einem NaCN-haltigen Elektrolyten an der Kathode wieder abgeschieden werden. 25.3.6. Verwendung, Gewinnung und Vorräte Die wichtigste Verwendung um die Jahrhundertwende bis in die Zeit nach dem 2. Weltkrieg war für das Gold die Rücklage als Währungsbasis; so sollen in den USA im Fort Knox etwa 20 000 t Gold gelagert haben. Mit der Abkehr vom Goldstandard und der Freigabe des Goldkaufes durch die USA wurde das Gold immer mehr das Objekt einer privaten Kapitalanlage. Wie groß die Goldreserven der einzelnen Staaten nun sind, ist kaum bekannt. Jedenfalls werden keine neuen Goldmünzen in Umlauf gesetzt; das Geschäft der Nachprägung ehemaliger goldener Zahlungsmittel blüht hingegen, und man rechnet, daß etwa 20% der Weltproduktion für Münzzwecke verwendet werden. Nur das in den Tresoren lagernde Barrengold ist reines Metall; für die meisten Verbrauchszwecke muß es legiert werden, da es sonst wegen seiner geringen Härte einem sehr starken Verschleiß unterliegen würde. Der Goldgehalt der Legierungen wird in Karat angegeben, 24 Karat = 100% Au, 18 Karat = 75%, 14 Karat = 58% und 8 Karat = 33,3%.

652

25. Gruppe Ib des Periodensystems der Elemente: Cu, Ag, Au

Gold bildet mit Cu, Ag und Pt lückenlose Mischkristalle, mit Ni bei hohen Temperaturen ebenfalls, unterhalb 800 °C bilden sich goldreiche und nickelreiche Mischkristalle. Die Legierungsbildung ist mit einer Farbänderung verbunden; die Goldschmiede benutzen diese Tatsache, um die Farbe der Fassung möglichst attraktiv der Farbe des Edelsteins anzupassen. Es werden Legierungen von tiefviolett über rot, gelb bis weiß hergestellt. Münzgold enthält 90% Au und ist mit Cu oder Ag oder beiden Metallen legiert. Die Verwendung für nichtmonetäre Zwecke ist mit ihren prozentualen Anteilen in Tab. 25/20 zusammengestellt. Tab. 25/20. Verwendung von Gold (ohne Münzprägung) Schmuck Vergolden Elektronik + Elektrotechnik Zahnheilkunde Diverse

50% 4% 25% 10% 11% 100%

Die Goldproduktion erfolgt sowohl aus primären als auch aus sekundären Lagerstätten (Seifengold). Berggold wird noch bei einem Gehalt von 4 g/t abgebaut, Seifengold unter Anwendung von Schwimmbaggern bis herunter zu 0,1 g/t gewonnen. Die NE-Metall-Erze enthalten in ihren Konzentraten 4 - 30 g/t Au. Das größte Goldvorkommen ist das Meer mit etwa 10 · IO6 t Au. Es hat bis in die jetzige Zeit nicht an Überlegungen gefehlt, dieses Gold zu gewinnen. Es wären aber durch feste Ionenaustauscher 125 000 m3 Meerwasser zu pumpen, um 1 g Au zu absorbieren. Letzte Erwägungen waren dahin angestellt, durchlässige Behälter in starken Meeresströmungen wie die in der Meerenge von Gibraltar oder dem Golfstrom zwischen Florida und den Bahamas zu verankern. Die Investitionskosten und der Verlust durch Abrieb sind auch bei den heutigen Goldpreisen zu hoch. In Tab. 25/21 sind für größere Produzenten die Erzeugerzahlen zusammengestellt. Die beiden größten Produzenten, Rep. Südafrika und UdSSR, produzieren zusammen mehr als 3A der Weltproduktion, nämlich Rep. Südafrika 58% und UdSSR 20%. In Tab. 25/22 sind die Gewinnungsmethoden der Metalle der Gruppe Ib nochmals zusammengestellt.

25.3. Gold Tab. 25/21. Produktion und Vorräte an Gold (1976) Land

BRD Frankreich Finnland Portugal Spanien Schweden

Produktion in kg 70 1 586 818 312 8 398 2 299

Indien Indonesien Japan Philippinen

3 2 4 15

Australien Fiji Papua — Neu Guinea

15 480 2 045 20 782

Ghana Simbabwe Rep. Süd-Afrika Zaïre Canada Dominik. Rep. Mexiko Nikaragua USA Brasilien Chile Kolumbien Peru Jugoslawien UdSSR Welt

Vorräte int

132 575 282 589

16 24 713 3

562 883 389 200

52 12 5 2 32 5 4 9 2

440 870 064 359 598 700 017 265 511

18 000

1 400

3 420

5 499 239 497 1 223 000

37 000

653

654

25. Groppe Ib des Periodensystems der Elemente: Cu, Ag, Au

Tab. 25/22. Gewinnungsverfahren der Metalle der Gruppe I b des Periodensystems Gewinnungsverfahren

Cu

Ag

Au

Reduktion mit H2

+

Reduktion mit C

+

+

+

+

+

+

+

Als Ferrolegierung Aluminothermisch Magnesiothermisch Calciothermisch Natriothermisch Silico thermie Elektrolyse wäßriger Lösungen Schmelzflußelektrolyse Im technischen Maßstab Im Labormaßstab

26. Gruppe IIb des Periodensystems der Elemente: Zn, Cd, Hg Die drei dieser Gruppe zugeordneten Metalle, Zink, Cadmium und Quecksilber, sind recht unterschiedlich bekannt. Während das gediegen vorkommende Quecksilber bereits im Altertum bekannt war, dürfte metallisches Zink im 13. oder 14. Jh. in Indien in größerem Stile erzeugt worden sein; es tauchte etwas später auch in Europa in den Raritätenkabinetten der Fürstenhäuser auf. Das Cadmium, ein typisches Nebenprodukt der Zinkgewinnung, erschien erst Anfang des 19. Jh. zusammen mit der großindustriellen Zinkgewinnung. Die drei Metalle zeichnen sich durch niedrige Schmelzpunkte und relativ niedrige Siedepunkte aus, was die Methoden zu ihrer Gewinnung und Raffination entschieden beeinflußt hat. In Tab. 26/1

Tab. 26/1. Physikalische Eigenschaften der Elemente der Gruppe IIb des Periodensystems, ihrer Oxide, Chloride und Sulfide, ihrer Häufigkeit in der Erdkruste und ihr Preis relative Atommasse Zn ZnO ZnCl2 ZnS Cd CdO CdCl2 CdS Hg HgO HgCl HgCl2 HgS

65,37

112,40

200,61

Dichte [g/cm3] 7,13

8,642

13,5459

Fp [°C] 419,5 1975 318 1830 (10 bar) 321 > 1230 564 1475 (10 bar) - 38,86 -

543 277 —

Kp

Häufigkeit [g/t]

ra 907

70

Preis (1978) [DM/kg] 1,19

721 1665 765

0,2

10,37

960 1380 356,73

0,08

8,74

-

304 —

sind die physikalischen Eigenschaften der Elemente, ihrer Oxide, Chloride und Sulfide, ihre Häufigkeit in der Erdkruste und ihr Durchschnittspreis im Jahre 1978 zusammengestellt. In den Abb. 26/1, 26/2 und 26/3 sind die Bildungsenthalpien der Oxide, Chloride und Sulfide in Abhängigkeit von der Temperatur dargestellt. Da die Dampfdrucke der Metalle und ihrer Sulfide für die Gewinnung und Raffination von Bedeutung sind, wurden in Abb. 26/4 deren Dampfdruckkurven in Abhängigkeit von der Temperatur wiedergegeben.

656

26. Gruppe IIb des Periodensystems der Elemente: Zn, Cd, Hg

Po

2g*PHJ

HoOx

E o 2t

io2

Zr\0¿

CdO/

100,

/ l·

y 200

V

JO1

JP

io0

4 ¿ O , . — — io

/

io- 1

JP 3

10"2

JP 2 - - . C O

io1

IQ' 3

-300 10°

10" 5

(00 500

1000

1500

2000

2500

Tin Κ Abb. 26/1. Die Bildungsenthalpien der Oxide der Metalle Zn, Cd und Hg in Abhängigkeit von der Temperatur

Peu p j « V

1000

1500

2000

2500

Tin Κ

Abb. 26/2. Die Bildungsenthalpien der Chloride der Metalle Zn, Cd und Hg in Abhängigkeit von der Temperatur

26.1. Zink

657

Abb. 26/3. Die Bildungsenthalpien der Sulfide der Metalle Zn, Cd und Hg in Abhängigkeit von der Temperatur

10 3 10 2

10 1

jio° f

10-'

I 10-* 10'3

10 Λ 10'5

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

Tin "C Abb. 26/4. Die Dampfdrucke der Metalle Zn, Cd und Hg und ihrer Sulfide in Abhängigkeit von der Temperatur

26.1. Zink Die Gewinnung des Metalles ist historisch gesichert erst im 14. Jh. nachgewiesen, und zwar wurde das Metall in relativ großen Mengen in Indien gewonnen. Im 17. Jh. haben die Chinesen Zink hergestellt. In Europa war das Zink ein Zufallsprodukt der

658

26. Gruppe IIb des Periodensystems der Elemente: Zn, Cd, Hg

Bleigewinnung im Schachtofen; man erkannte, daß sich eine weiße Flüssigkeit im oberen Teil des Schachtes kondensierte, die man dann oberhalb des Abstichs abziehen konnte. Dieses Kondensat wurde dann planmäßig gewonnen, indem man den sog. Zinkstuhl, eine Barriere in der Schachtofenwand, einbaute und so verhinderte, daß das kondensierte Zink in die Nähe der Windformen flöß und dort wieder oxidiert wurde. Die industrielle Zinkgewinnung setzt etwa gleichzeitig Anfang des 19. Jh. in Belgien und Schlesien ein. Zinklegierungen wie Messing und zinkhaltige Bronzen waren sehr viel länger bekannt. Bei der gemeinsamen Verhüttung von Kupfer-, Zinn- und oxidischen Zinkerzen wurde die Aktivität des entstandenen Zinks durch Legierungsbildung sofort wieder herabgesetzt und vor Verflüchtigung sowie Oxidation bewahrt. So wurden Kupferlegierungen mit bis zu 23% Zn aus der Zeit 1400—1000 v. Chr. im Nahen Osten gefunden. 26.1.1. Vorkommen Zink kommt in der Erdkruste mit 83 g/t vor, ist also relativ häufig. Die wichtigsten Zinkmineralien sind in Tab. 26/2 zusammengestellt. Die natürlichen Zinkerze enthalten 4 - 2 0 % Zn. Selten bestehen sie nur aus ZnS, vielfach sind sie vergesellschaftet mit FeS und PbS. Mit Hilfe der Flotation ist es ein Leichtes, Konzentrate mit 4 5 - 6 0 % Zn herzustellen; sofern Fe als FeS im Mischkristall an ZnS gebunden ist, kann eine Abtrennung des Eisens nicht erfolgen. Auch PbS ist nicht vollständig zu trennen, so daß man mit gutem Erfolg Mischkonzentrate bei hohem Metallausbringen der Aufbereitung einsetzt. Am häufigsten ist die Zinkblende mit Bleiglanz verbunden; je nach Überwiegen des einen oder anderen Metalles werden zinkhaltige Schlacken bei der Bleiverhüttung oder bleihaltige Rückstände bei der Zinkgewinnung erhalten und nachträglich umgesetzt. Es gibt auch zwei Verfahren der gleichzeitigen Gewinnung beider Metalle, das Imperial-Smelting-Verfahren und das KIVCET-Verfahren. Tab. 26/2. Zinkmineralien Name

Zusammensetzung

Zn-Gehalt [%]

Zinkblende Marmatit Zinkspat, Galmei Kieselgalmei Willemit Rotzinkerz

ZnS (Zn, Fe) S ZnC0 3 Zn 2 Si0 4 · H2O Zn 2 Si0 4 ZnO

67 45 52 54 58 80

26.1.2. Pyrometallurgische Zinkgewinnung Zwei Erze werden ausschließlich für die Zinkgewinnung herangezogen, Zinkblende und Galmei. Beide müssen vor der Reduktion in ZnO umgewandelt werden; ZnS, weil es mit C nicht reduzierbar ist, und ZnC03, weil das dabei entstehende CO2 den

26.1. Zink

659

Reduktionsprozeß beeinträchtigen und zusätzlich C beanspruchen würde. Der erste Schritt ist daher eine Röstung. Aus Abb. 26/1 geht hervor, daß ZnO durch C erst bei Temperaturen reduziert wird, bei welchen das Zn als Gas vorliegt. Dieses Gas-Gemisch aus Zn-Dampf, CO und CO2 muß so beschaffen sein, daß das Zink während der Kondensation nicht durch CO2 oxidiert wird. In diesem Falle bekommt man nämlich keine Schmelze, sondern Zinkstaub. Jedes Tröpfchen ist mit einer Oxidhaut überzogen, welche das Vereinigen der Tröpfchen verhindert. Es seien daher zunächst die theoretischen Grundlagen der Röstung und der Reduktion erörtert. 26.1.2.1.

Theoretische Grundlagen

Der erste Schritt der Zinkgewinnung besteht in der Röstung des ZnS. Abb. 26/5 zeigt die bivarianten Gleichgewichte im System Zn—O—S bei verschiedenen Temperaturen; die Punkte A und Β markieren die Zusammensetzung technischer Röstgase (A = 4 Vol% O2, 10 Vol% S0 2 ; Β = 4 VoI% 0 2 , 4 VoI% S0 2 ). Gefordert wird eine möglichst weitgehende Entfernung des Schwefels. Die Diagramme zeigen bei 600 Κ nur als Ergebnis eine sulfatisierende Röstung, die auch bei einer nachfolgenden hydrometallurgischen Verarbeitung unerwünscht ist. Bei 1100 Κ bildet sich neben ZnO auch ein basisches Zinksulfat, ZnO · 2 ZnSO,»; erst bei 1200 Κ liegt mit Sicherheit nur ZnO vor, sofern der Gleichgewichtszustand erreicht wird. In der Praxis werden ζ. Z. für die Röstung eingesetzt entweder die Sinterröstung auf den Drucksinterapparaten oder die Wirbelschichtröstung. Im ersteren Fall betragen Sulfid- und Sulfatschwefel im Sinter 0,4—0,7%, im zweiten Fall schwanken die Angaben für Sulfidschwefel von 0,05-0,32% und Sulfatschwefel von 0,45-1,6%. Der Sulfatschwefel wird zu Sulfidschwefel während der Reduktion reduziert. Je nach dem angewandten Gewinnungsverfahren erscheint der Schwefel in der Schlakke oder als Stein. 10

S 0 e -2· -10

-20

tg p 0 j in bor

Abb. 26/5. Phasendiagramme bivarianter Gleichgewichte im System Zink-Schwefel-Sauerstoff bei verschiedenen Temperaturen (N 31, Bd. 19, S. 56, Abb. 4)

Fast alle Zinkkonzentrate enthalten Eisen. In Abb. 26/6 ist das thermodynamische Zustandsdiagramm des Systems Zn—Fe—S—O gezeigt; schraffiert eingezeichnet ist das Arbeitsgebiet; daraus ergibt sich, daß das ganze Fe als Zinkferrit auftritt, dessen Reduktion erhöhten Kohlenstoff- und Energieaufwand bedingt.

660

26. Gruppe IIb des Periodensystems der Elemente: Zn, Cd, Hg 1000/Τ

Abb. 26/6. Thermodynamisches Zustandsdiagramm des Systems Z n - F e - S - O (Erzmetall 33 (1980) S. 73, Abb. 5)

Das Rösten bzw. Brennen von Galmei, ZnC0 3 , ist problemlos, da theoretisch der Zersetzungsdruck von 1 bar bei 127 °C erreicht wird. Praktisch ist bei 450 °C alles Galmei in ZnO umgewandelt. Der zweite Schritt der pyrometallurgischen Zinkgewinnung ist die Reduktion des ZnO. Die Bruttoreaktion lautet: ZnO + C

Zn + CO

Das würde aber die Reaktion zweier Feststoffe bedeuten, die nur über die Oberflächendiffusion und daher sehr langsam verlaufen würde. In Wirklichkeit laufen 2 Teilreaktionen ab: ZnO + CO Zn + C0 2 C0 2 + C < ± 2 C O . Aus verschiedenen Gründen arbeitet man mit einem Überschuß an C, so daß sich stets das Boudouardsche Gleichgewicht einstellen wird. In Abb. 26/7 ist das Phasendiagramm für ZnO—Znfiüssig/Zngasförmig-CO—CO2 für den Gesamtdruck 1 bar und dem Zinkgaspartialdruck von 0,5 bar dargestellt, wie er idealisiert in der Muffel bei hohen Temperaturen herrscht. Aus diesem Diagramm kann man entnehmen, daß ζ. B. bei einer Muffeltemperatur von 900 °C das Verhältnis pco/pco2 etwa 4000 beträgt. Die Einstellung des C0/C02-Gleichgewichtes erfolgt sehr träge, sobald kein fester Kohlenstoff als Keim vorliegt. Dies ist in der Gasphase der Fall, so daß man annehmen kann, daß sich das Verhältnis bei der Abkühlung nicht verändern wird. Senkt man nun die Temperatur im Gasstrom, so beginnt Zink zu kondensie-

2 6 . 1 . Zink

661

I

li

'Kondensation v . f l u s s

¡ÈIH^ I Bildung von chemischem Z i n k s t o u b

Bildung von I gemischtem Zinkstoub

Zinkoxyd

1800 1600

1400

1200 1100

1000

900

A b b . 2 6 / 7 . P h a s e n d i a g r a m m für Z n 0 / Z n ( i ) / Z n ( g ) - C 0 - C 0 2 ;

Ρ = 1 bar und P z „ = 0 , 5 bar ( N 3 1 ,

B d . 1 9 , S. 7 2 , A b b . 9 )

ren. Bei etwa 550 °C wird aber die Gleichgewichtslinie unterschritten, und der Rest des Zinks kondensiert nun als „chemischer" Zinkstaub. In der Praxis sind die Muffeln niemals völlig dicht, auch die Reduktionskohle enthält noch etwas Wasserstoff und Feuchtigkeit, so daß das Verhältnis pco/pco2 kleiner und der Anteil des chemischen Zinkstaubs größer wird. Dieser „chemische" Zinkstaub, vermischt mit Zinktropfen, wird Traß genannt zum Unterschied von dem bei niedrigen Temperaturen sofort zu „physikalischem" Zinkstaub erstarrten Dampf. Die Entwicklung ging so vor sich, daß zunächst nur etwa 6 5 % des gebildeten Zinks als flüssiges Metall kondensierte, etwa 2 0 % als Traß und 15% als Staub anfielen. Der nächste Schritt bestand in einem Abschrecken des heißen Gasgemisches auf 550 °C unter gleichzeitiger Kondensation, so daß kein Traß und wesentlich weniger Staub entstand, und als letzter Schritt der Entwicklung wurde die Kondensation des Zinkdampfes nicht in flüssigem Zink, sondern in flüssigem Blei durchgeführt, wodurch die Aktivität des Zinks erheblich herabgesetzt wurde. 26.1.2.2.

Röstverfahren

Für die Reduktion in der liegenden Muffel wird ein hohes Schüttgewicht, für die Gewinnung im Schachtofen ein druckfester Sinter verlangt. Ein weiteres Problem ist der hohe Schwefelgehalt der Zinkblendekonzentrate mii.30—35% S. Die ursprüngliche Abröstung im Etagenofen bot kein Schwefelproblem und ermöglichte sogar eine teilweise Verflüchtigung von PbS und CdS und somit eine Vorraffination des Zinks. Die Röstblende hatte aber keine sehr hohe Schüttdichte. Deshalb ging man zur Sinterröstung über; hier aber spielt der hohe Schwefelgehalt eine wichtige Rolle,

662

26. Gruppe IIb des Periodensystems der Elemente: Zn, Cd, Hg

da für die Sinterröstung nur ein Schwefelgehalt von 5—7% optimal ist. Es wurden mehrere Methoden angewandt. Die einfachste Methode bestand in der Vermischung von einem Teil Konzentrat mit vier Teilen Rückgut, was sich aber sehr auf den Durchsatz des Sinterbandes auswirkte. Wesentlich wirtschaftlicher ist eine 2stufige Röstung, indem entweder im Etagenofen oder neuerdings auch im Wirbelschichtofen vorgeröstet und nur die Fertigröstung auf dem Sinterband durchgeführt wird. Vor allem wird die Wärme der stark exothermen Röstreaktion in beiden Fällen in Abhitzekesseln verwertet. Um ein höheres Schüttgewicht zu erzielen, werden auch Kleinpellets mit 1 —4 mm Durchmesser hergestellt und in Wirbelschichtöfen geröstet. Bei den Wirbelschichtöfen arbeitet man oft zweistufig, in einer Wirbelschicht wird auf 6—8% S abgeröstet, der heiße Überlauf des ersten Wirbelbettes wird in einem zweiten Wirbelbett mit Luftüberschuß auf etwa 1,5% S abgeröstet, der sich zu 1% auf Sulfat und 0,5% auf nicht abgeröstetes Konzentrat verteilt. Als letzte Entwicklung ist die Heißbrikettierung des Röstgutes zu verzeichnen, welche das unwirtschaftliche Sinterband dort ersetzen kann, wo es sich um bleiarme Konzentrate handelt. Die Röstung wird bei 950—1000 °C durchgeführt. In Tab. 26/3 sind die Kenndaten der verschiedenen Röstarten gezeigt. Tab. 26/3. Kenndaten der Zinkröstverfahren (N 37, S 309, Tab. 19)

Röstleistung [tato S/m 2 ] tato Durchsatz bis Korngröße [mm] Staubanteil [%] SO2 im Röstgas [%] Dampferzeugung [t/t Erz) Platzbedarf [m 3 /tato Erz]

Etagenofen

Sinterband

Wirbelschichtofen

0,08 60 1,5 13-15 4-5 0,4 7

0,7 500 5 2-3 10

7,5 800 3 50 10 1,0 3

-

10

Galmei wird vor der Reduktion abgeröstet, um die Reduktionsgase nicht unnötig mit CO2 und H2O zu belasten. Galmei wird sehr selten noch gewonnen. Stückerze können in einem Schachtofen, Feinerze im Drehrohrofen bei 450—500 °C behandelt werden. Kleine Mengen werden auch den Sulfidkonzentraten bei deren Röstung einfach beigemischt. 26.1.2.3.

Gewinnung von ZnO aus Hüttenzwischenprodukten

Hier sind zu erwähnen die Entzinkung von Flugstäuben und Schlacken. Im ersteren Falle bietet sich das Wälzverfahren an, das in Abschn. 4.2.2.1. und Abb. 4/35 beschrieben ist. Da das Wälzoxid in den meisten Fällen auch Blei enthält, wird zur Entfernung dieses Metalls ein weiteres Verfahren angeschlossen, das Klinkern, bei welchem ohne Zugabe von Reduktionsmitteln nochmals auf 1100—1350 °C erhitzt wird. Es verdampft Blei als PbO.

26.1. Zink

663

Schließlich können sehr eisenreiche, sulfidische Konzentrate zunächst totgeröstet und anschließend zur Trennung von Fe einer Wälzbehandlung unterzogen werden. Blei- und Zink-Sulfid kommen sehr oft gemeinschaftlich vor; die Trennung in Pb- und Zn-Konzentrate gelingt nicht vollständig, so daß die Schlacken des Bleischachtofens zinkhaltig sind. Zu seiner Gewinnung wurde das Schlackeverblaseverfahren entwickelt, welches ebenfalls in Abschn. 4.2.2.1. und Abb. 4/36 beschrieben ist. Der Verblasebetrieb wird diskontinuierlich durchgeführt, was folgende Nachteile hat: Aufgabe und Abstich der Schlacke beanspruchen 30—35% der Gesamtchargenzeit, die Dampferzeugung im Abhitzekessel ist starken Schwankungen unterworfen; deshalb wurde eine kontinuierlich arbeitende Einrichtung entwickelt. Die Schlacke wird in einem elektrisch beheizten Zwischenherd auf Temperatur gehalten, gleichzeitig können mitgerissenes Blei sowie evtl. Stein sich absetzen; anstelle von Kohlenstaub wird Heizöl eingeblasen, dessen Zersetzung in der Hitze eine zusätzliche Gasmenge, verbunden mit einer gesteigerten Durchwirbelung der Schlacke bewirkt. Außerdem wurde der Verblaseofen in der Längsrichtung gestreckt und der Ofenraum vergrößert, so daß eine längere Verweilzeit der Schlacke erreicht wird. Die gesamte Anordnung ist in Abb. 26/8 wiedergegeben.

Abb. 26/8. Schematische Darstellung der Anlage zum kontinuierlichen Verblasen von Bleischlacken (Erzmetall 27 (1974) S. 268, Abb. 1) 1 = Schachtofen, 3 = Siphon zum kontinuierlichen Abstechen der Schlacke, 4 = Bleisyphon, 5 = Vorherd mit elektrischer Beheizung, 6 = Schlackenausfluß, 7 = Rinne zum Beschicken des Verblaseofens, 8 = Verblaseofen, 9 = Schlackenzuführung zum Verblaseofen, 10 = Abstich der Schlacke zum Granulieren, 1 1 = Öffnung zum Entleeren des Ofens, 13 = Luftzuführung, 14 = Heizölzuführung, 15 = Spezielle Form

26.1.2.4.

Reduktionsverfahren

Für die Gewinnung des Zinks wurden 5 großtechnisch erprobte Verfahren benutzt, 4 pyrometallurgische und 1 hydrometallurgisches Verfahren. Ihre Bedeutung für die Produktion in den letzten 30 Jahren ist in Abb. 26/9 zu ersehen. Während zur Jahrhundertwende die liegende Muffel die allein beherrschende Methode war, dürfte in diesen Jahren die letzte Muffelhütte ihren Betrieb einstellen. Ob die energieaufwendige Elektrolyse ihre vorherrschende Stellung behalten wird, hängt wohl von der Entwicklung der Energieversorgung ab.

664

26. Gruppe IIb des Periodensystems der Elemente: Zn, Cd, Hg

Jahr Abb. 26/9. Prozentualer Anteil der Zinkgewinnungsverfahren an der Weltproduktion in der Zeit von 1 9 5 0 - 1 9 8 0 (idealisiert).

Zinkgewinnung in der liegenden Muffel Ab etwa 1800 wurde sowohl in Belgien als auch in Oberschlesien zunächst aus Galmei, später auch aus Röstblende in der liegenden Muffel Zink hergestellt. Die Öfen und Vorrichtungen waren in Anbetracht der damaligen geringen chemischen und verfahrenstechnischen Kenntnisse hervorragend. Die Reaktion ZnO + C —> Zn + CO + 353 kJ ist stark endotherm, für 1 kg Zn (Dampf) werden 5,4 MJ benötigt. Außerdem läuft die Reaktion erst oberhalb 1100 °C mit brauchbarer Geschwindigkeit ab; es ist also viel Wärme zuzuführen. Schließlich durfte die Wärme nicht durch Konvektion, sondern ausschließlich durch Leitung und Strahlung unter Ausschluß der Ofengase zugeführt werden. Die Muffel wurde aus Schamotte hergestellt und vertrug Außentemperaturen bis zu 1400 °C, ohne sich zu deformieren. Die Muffeln wurden mit rundem oder ovalem Querschnitt und bis zu 2 m Länge mit einem Inhalt von 68—1101 erzeugt. Diese Muffeln wurden in 3—4 Reihen übereinander und 70-120 Stück nebeneinander in einen gemeinsamen Ofen eingebaut. Den Muffeln vorgelagert waren die Vorlage oder der Kondensator, ebenfalls aus Schamotte, und die Düte oder Allonge aus Eisenblech, um den entstandenen Zinkstaub aus den Reduktionsgasen abzuscheiden. Abb. 26/10 zeigt den Schnitt durch eine solche Muffeleinheit samt ihren Auflagen im Ofen. Eine der letzten

26.1. Zink

665

Muffelhütten hatte 10 Blocks à 2 Öfen, insgesamt 20 Öfen; in jedem Ofen waren 448 Muffeln in 4 Reihen übereinander angeordnet, also insgesamt 8960 Muffeln, mit welchen 62 000 t/a Zink erzeugt wurden. Die Muffeln wurden von Hand geladen, die Vorlage und Allonge aufgesetzt; die Vorlage wurde alle 7—9 Std. vom geschmolzenen Zink entleert. Nach Beendigung der Reduktion wurde die Vorlage nochmals entleert, die Rückstände aus der Muffel entfernt, und die Arbeit begann von vorne. Eine Chargendauer betrug 24 Std., davon waren 5 Std. dem Muffelmanöver: Entleeren, Räumen, Laden, gewidmet. Diese Arbeiten waren außerordentlich schwer und großen Hitzeeinwirkungen ausgesetzt und sehr lohnintensiv; ein Mann setzte pro Schicht 0,5 t Erz um. Das Ausbringen war auch nicht sehr gut, von 100% Zinkeinsatz in die Muffel blieben 10% nicht umgesetzt in den Räumaschen, 15% waren Traß, 15% Staub und nur 60% flüssiges, vergießbares Zink. Im Laufe der Jahrzehnte wurde manche Arbeit mechanisiert wie das Räumen und Laden. Die vielen Vorlagen wichen einem Sammelkondensator, wodurch der Anfall von Traß und Staub drastisch vermindert wurde. Alle diese Verbesserungen konnten aber den schlechten thermischen Wirkungsgrad des Verfahrens mit etwa 20% nicht beheben. Hinzu kam die geringe Haltbarkeit der Muffeln von etwa 2 0 - 2 5 Arbeitstagen, so daß die Tage der noch vorhandenen Muffelhütten gezählt sind.

Abb. 26/10. Schnitt durch eine Muffeleinheit (N 31, Bd. 19, S. 75, Abb. 12) a = Muffel, b = Kondensator, e = Allonge

Zinkgewinnung mit der vertikalen Muffel Der nächste Schritt in der Verfahrensentwicklung war der Übergang vom diskontinuierlichen Verfahren zum kontinuierlichen Prozeß in einer stehenden Muffel. Um den störungsfreien Durchsatz des Reduktionsgutes zu gewährleisten, mußte zunächst eine standfeste Beschickung entwickelt werden, welche der Last der etwa 12 m hohen Beschickungssäule in der Muffel standhielt. Die Röstblende wurde zerkleinert, mit Koksgrus und Kokskohle sowie Sulfitablauge als Bindemittel gemischt (z. B. 1 t Röstblende, 0,8 t Klinkeroxid (aus dem Wälzverfahren), 0,1 t Abrieb aus dem Verkokungsofen, 0,85 t Kokskohle, 0,35 t Petrolkoks, 0,15 t Sulfitablauge). Als Mischaggregat wurde häufig der Kollergang eingesetzt, der gleichzeitig eine Verdichtung der Mischung erzielte. Die Mischung wurde auf Ringpressen zu Kissenbriketts (10 -10-15 cm3 oder 6,4 · 6,4 · 2,4 cm3) gepreßt und anschließend bei 900 °C verkokt. Die verkokten Briketts wurden heiß in die stehende Muffel chargiert. Die Anordnung der stehenden Muffel ist in Abb. 26/11 wiedergegeben. Die Muffel ist von außen beheizt. Um einen guten Wärmeübergang zu erhalten, besteht die Muffel aus Platten, die zwecks guter Wärmeleitfähigkeit aus

666

26. Gruppe IIb des Periodensystems der Elemente: Zn, Cd, Hg

einem Ton-Siliziumkarbid-Gemisch hergestellt werden. Die Muffel ist 10—12 m hoch, der Querschnitt ist ein schmales Rechteck mit 2 - 3 m · 0,35—0,5 m. Etwa 2 h der Muffel werden von außen beheizt. Das obere, nicht beheizte Drittel dient als eine Art Rückflußkühler für gebildetes Blei. In der ursprünglichen Anordnung wurde das der Muffel entströmende Gasgemisch durch eingehängte Platten von etwa 850 °C am Kopf der Muffel bis auf 500 °C am Ausgang des Plattenkühlers abgekühlt, das kondensierte Zink gesammelt und periodisch ausgegossen. Der entstandene Zinkstaub wurde durch eingedüstes Wasser abgeschieden. Um die Bewegung des schweren Zinkdampfes in der Muffel zu beschleunigen, wurde von unten etwas Luft in die Muffel eingeblasen.

a = Beschickungskübel; b = Glockenverschluß; c = Bleiabscheider; d = Schrägkanal; e = Kondensator; f = Abstichöffnung; g = Retorte; h = Heizgaszuführung; i = Luftzuführungskanäle; k = Anschlußöffnungen zur Abführung der Verbrennungsgase; l = A u s tragsvorrichtung für Räumasche; m = Räumaschekübel; η = Rekuperator

Als wirksame Verbesserung konnte der Plattenkühler durch einen Sprühkondensator ersetzt werden, dessen Konstruktion in Abb. 26/12 gezeigt ist. In den Metallsumpf taucht zu etwa 1 /i seines Umfanges ein Schleuderrad aus Graphit ein, das mit 400 U/min das Metall verspritzt, so daß die Abgase der Muffel durch einen MetallNebel und -Regen hindurch müssen. Das Metall wird durch einen außen liegenden Wasserkühler auf 500 °C gehalten. Dadurch ist die Traß-Bildung unterbunden, und die Zinkstaubmenge reduziert sich auf etwa 3% des erzeugten Zinks. Die Briketts sind nicht völlig entzinkt, obwohl sie entsprechend der Herstellungsmethode porös

26.1. Zink

667

bleiben und das Entweichen des Zinkdampfes erleichtern. Die Zinkbilanz ist wesentlich günstiger als bei der liegenden Muffel, 92% des Einsatzes werden als flüssiges Zink gewonnen, 5% verbleiben in der Räumasche, 3% werden als Staub abgeschieden. Der thermische Wirkungsgrad liegt bei 45%. Die Produktion einer Retorte schwankt je nach Abmessungen und Vormaterial zwischen 6—8,75 t/d. Die stehende Muffel wurde erstmals 1930 in Betrieb genommen. Trotz der wesentlich besseren Betriebsdaten hat sich dieses Verfahren nur wenig eingeführt; 1968 waren noch 7 Anlagen in der ganzen Welt in Betrieb. Gründe hierfür dürften die hohen Intandhaltungskosten und Lizenzgebühren gewesen sein.

flüssiges Metall

Abb. 26/12. Querschnitt eines Sprühkondensators (N 31, Bd. 19, S. 83, Abb. 18)

Zinkgewinnung im Schachtofen Erst die vorgeschrittenen thermodynamischen und physikochemischen Erkenntnisse führten zur Entwicklung eines Schachtofenprozesses. Im Schachtofen wird die Wärme für die Reduktion durch Verbrennung von C zu CO2 und CO gewonnen, andererseits bestand lange Zeit die Meinung, daß die Zinkdämpfe nicht mit C 0 2 bei niedrigen Temperaturen zusammenkommen dürfen, soll nicht eine Rückoxidation stattfinden. Sehr genaue Gleichgewichtsstudien in Abhängigkeit von der Temperatur führten zur Ermittlung von Bedingungen, wo die Rückoxidation nicht stattfindet. Der normale Schachtofenbetrieb trachtet, eine möglichst gute Wärmerückgewinnung durch Aufheizung des Möllers zu erreichen. Deshalb sind die Öfen hoch, die Gichtgastemperaturen liegen um 200 °C. Das bedingt aber eine Einstellung des Boudouardschen Gleichgewichts mit höheren CO2-Anteilen im Gichtgas. Die erste Maßname war eine Heraufsetzung der Gichttemperatur auf mindestens 1000 °C. Damit diese Temperatur durch die Aufgabe des kalten Möllers nicht herabgesetzt wird, wird der Koks auf etwa 800—850 °C vorgewärmt und die Röstblende als heißer Sinter aufgegeben. In der Muffel bilden sich theoretische 50 Vol% Zinkdampf und 50 Vol% CO. Der Schachtofen bezieht seine Wärme aus der Verbrennung von Koks, deshalb wäre das Gichtgas durch große Mengen von Ballast-Stickstoff verdünnt und damit auch der Partialdruck des Zinks herabgesetzt. Man kann nun die Wärmeerzeugung zum Teil außerhalb des Schachtes verlegen, indem man den Wind vorwärmt und gleichzeitig die Gichtgasmenge reduziert. Dies geschieht in vorgeschalteten Windvorwärmern, wo die Luft auf 700—950 °C vorgewärmt wird. Das Gichtgas ist reich an CO und kühlt von der Gicht bis zum Kondensator ab. Damit auf keinen Fall das Gleichgewicht im Gas zugunsten von ZnO verschoben

668

26. Gruppe IIb des Periodensystems der Elemente: Zn, Cd, Hg

wird, kann eine kleine Menge Luft eingeleitet werden, die durch Verbrennung des CO den Temperaturverlust ausgleicht. Bei einem Sprühkondensator mit Zinkmetall würden auch bei der niedrigen Temperatur erhebliche Mengen an Zink durch CO2 oxidiert werden. Man verwendet daher Blei als Kondensatorflüssigkeit und nutzt 2 Tatsachen aus: die Aktivität des Zinks im Blei wird stark herabgesetzt, und die Löslichkeit des Zinks im Blei ist stark temperaturabhängig, so daß man durch Kühlen des Kondensatorbleis das gelöste Zink zum Ausscheiden bringt. In Abb. 26/13 ist die Aktivität des Zinks in Blei und in Abb. 26/14 die Bleiecke des Systems Pb-Zn dargestellt. Im Sprühkondensator wird eine Temperatur von etwa 550 °C aufrechterhalten; aus dem Kondensator fließt das Metall durch eine Kühl1,0

0,8

0.6

c

8 0.4

0.2

0

0.2

0,4

0.6

0,8

1,0

Nzn Abb. 26/13. Aktivität des Zinks im System Pb-Zn nach Lumsden

Abb. 26/14. System Pb-Zn (N 64, S. 1119, Fig. 608)

26.1. Zink

669

670

26. Gruppe IIb des Periodensystems der Elemente: Zn, Cd, Hg

rinne und wird so auf 440 °C abgekühlt, dabei trennt sich das Zink vom Blei, schwimmt auf und wird über ein Wehr abgezogen. Theoretisch besteht eine Löslichkeitsdifferenz des Zinks im Blei zwischen diesen beiden Temperaturen von 1,8 Massen% Zn. Die ganze Anordnung ist in Abb. 26/15 wiedergegeben. Wenn bei den beiden Temperaturen jeweils der Gleichgewichtszustand erreicht würde, genügten 60 t Pb, um 11 Zn zu kondensieren und wieder auszuscheiden. Leider trifft dies in der Praxis nicht zu. Für 1 t Zink müssen 400 t Pb umgewälzt werden. Wie bereits erwähnt, ist die Reduktionsreaktion des ZnO mit CO stark endotherm. ΔΗ für 1200 °K beträgt 185 kJ/g-Mol ZnO. Die Reduktionsreaktion des PbO mit CO ist hingegen leicht exotherm, nämlich ΔΗ für 1200 °K beträgt — 60 kJ/g-Mol PbO, d. h. aber, daß in einem Schachtofen bei aus ZnO und PbO bestehendem Sinter für die Reduktion des Bleis zumindestens keine Energie aufzubringen ist; dies nutzt man auch aus und gibt einen gemischten Sinter, üblicherweise im Verhältnis Pb : Zn wie 1 : 2 auf. Das von der Imperial Smelting Corp. entwickelte Verfahren läuft unter der Bezeichnung ISP. Der Lizenzgeber verpflichtete die Benutzer zu einem intensiven Erfahrungsaustausch, so daß es zu einer Standardisierung einzelner Aggregate kam. In Tab. 26/4 sind einige Betriebsdaten für den standardisierten Schachtofen mit 17,2 m2 Schachtquerschnitt aufgeführt.

Tab. 26/4. Betriebsdaten für einen ISP-Ofen mit 17,2 m 2 Schachtquerschnitt, derzeit und erwartete Verbesserungen (1990)

t/a Zink t/a Blei Verhältnis Pb : Zn im Möller Verhältnis C : Zn im Möller Verhältnis Schlacke : Zink Zn-Gehalt der Schlacke [%] Zinkausbringen [%] Bleiausbringen [%]

1979

1990

80 000 40 000 0,5 0,75 0,65 7,0 94,5 95,0

100 000 60 000 0,6 0,70 0,65 6,0 95,5 95,0

Viele Erze enthalten neben Zn und Pb auch Cu. Das Kupfer wird zum größten Teil reduziert und vom Blei aufgenommen. Gehalte von 3—4% Cu im Blei führen noch zu keine Schwierigkeiten, das Kupfer scheidet sich als Dross beim Abkühlen des Bleis ab und kann als Kupferdeckel abgehoben werden. Zu hohe Cu-Gehalte führen im Bleistich infolge vorzeitiger Ausscheidung des Cu zu Schwierigkeiten. Der Energieverbrauch des Verfahrens wird am Ende des Abschnittes Zink im Vergleich zur Elektrolyse besprochen. Derzeit sind 13 Anlagen in Betrieb, bei weiter steigenden Energiepreisen dürfte das ISP-Verfahren gegenüber der Elektrolyse noch gute Zukunftsaussichten haben. Das Rohzink aus all den bereits geschilderten Verfahren enthält 1 - 2 % Pb und muß noch raffiniert werden.

26.1. Zink

671

Elektrothermische Zinkgewinnung Diese Variante der Zinkgewinnung ist nicht weit verbreitet. Ein Verfahren, nach dem Werk benannt, wo es praktiziert wird, Josephtown-Verfahren, benutzt einen elektrisch beheizten Schachtofen, dem oben und unten Elektroden in den Schacht eingeführt sind und die Beschickung als Widerstand dient. Ein anderes Verfahren benutzt ein widerstandbeheiztes flüssiges Schlackenbad als Wärmequelle. Als Beschickung wird ein Gemisch aus Zinkoxid (aus Wälzanlagen oder durch Fällung gewonnen) und Koksgrus und schlackenbildenden Zuschlägen von oben her aufgegeben. Die gesamte Anordnung ist aus Abb. 26/16 zu ersehen. Zwecks Energieeinsparung wird die Beschickung in einem Drehrohrofen vorgewärmt. Die im Zinkoxid enthaltenen Verunreinigungen sammeln sich als Stein am Boden und werden etwa alle 2 Wochen abgestochen. Das Zinkausbringen liegt bei 98%, der Energieverbrauch des Ofens allein bei 39 GJ/t Zn.

Abb. 26/16. Ofen im Aufriß mit Kondensator und Staubabscheidung (Erzmetall 20 (1967) S. 102, Abb. 2) 1 = Vorwärmtrommel, 2 = Vorrats-und Transportkübel, 3 = Waage, 4 = Beschickungskübel, 5 = Hydraulik-Schieber, 6 = Elektroden, 7 = Schlackenabstich, 8 = Bodensteinabstich, 9 = Kohlenstoff-Auskleidung, 10 = Keramik-Auskleidung, 11 = Wasserkühlung, 12 = Sprühkondensator, 13 = Staubabscheider, 14 = Elektrostatische Gasreinigung I, 15 = Elektrostatische Gasreinigung II, 16 = Hydraulischer Elektrodenhub

Zunächst nur im Versuchsmaßstab erprobt ist die Anwendung der Zyklonschmelztechnik auf Blei-Zink-Konzentrate. Die vorgeschlagene Anlage ist in Abschn. 22.4.1.3. bzw. Abb. 22/25 beschrieben und kann entweder für die Gewinnung von ZnO oder Zn-Dampf bzw. flüssigem Zink eingesetzt werden.

672

26. Gruppe IIb des Periodensystems der Elemente: Zn, Cd, Hg

26.1.2.5. Aufarbeitung von Räumaschen, Traß und Zinkstaub Die Räumaschen enthalten 4 - 1 0 % Zn und erhebliche Mengen an ÜberschußKoks; sofern ein Wälzbetrieb in der Hütte vorhanden ist, werden sie dort eingesetzt, sonst gehen sie gemahlen als Rückgut in den Prozeß zurück. Vielfach wird die Räumasche auch vorher aufbereitet, um evtl. Kupfer und Edelmetalle (als Stein vorhanden) auszusondern. Der Traß geht üblicherweise ebenfalls als Rückgut in den Verhüttungsgang zurück. Der anfallende Zinkstaub wurde als Reduktionsmittel in der chemischen Industrie sowie zum Zementieren von edelmetallhaltigen Lösungen benutzt. Durch die Anwendung der Sprühkondensatoren ist der Anfall von Traß und Staub sehr gering geworden. 26.1.2.6. Raffinationsverfahren Da es kein hydrometallurgisches Raffinationsverfahren gibt und hydrometallurgisch gewonnenes Zink nicht mehr raffiniert werden muß, sollen die Raffinationsmethoden an dieser Stelle besprochen werden. Für die Herstellung von Druckgußlegierungen werden Zinksorten mit 99,995-99,99% Zn verlangt, für die Verzinkung wird je nach Verfahren ein Zink mit 99,5-98,5% Zn benötigt. Je nach Gewinnungsverfahren und Erzzusammensetzung enthält das Rohzink 0,7—3% Pb, bis zu 0,2% Fe und bis zu 0,3% Cd sowie kleine Mengen an As. Die einfachste, aber auch recht unvollkommene Raffination erfolgt durch Seigerung. In Abb. 26/17 sind die Zinkecken der Systeme Zn-Pb und Zn-Fe gezeigt. Durch Abkühlen von Rohzink bis in die Nähe des Schmelzpunktes kann man theoretisch jeweils die Zusammensetzung der Eutektika erreichen, das ist 0,8% Pb und 0,02% Fe; praktisch erreicht man 1,2% Pb und 0,03% Fe. Die Seigerung erfolgt in einem Herdflammofen, das Bad wird mit einer Chloridschlacke abgedeckt. Nach längerem Stehen sammelt sich am Boden ein bleiisches Bodenzink, an

Abb. 26/17. Zinkecke des Systems Pb-Zn, Zinkecke, des Systems Fe-Zn (N 31, Bd. 19, S. 112, Abb. 29 u. 30)

26.1. Zink

673

den Wänden kristallisiert ein Hartzink, die intermetallische Verbindung FeZn7 aus. Man rechnet auf 100 kg Rohzink etwa 1 - 2 kg Bodenzink und ungefähr 1,5 kg Hartzink. Vor ca. 60 Jahren wurden Druckgußlegierungen auf der Basis Zn-Cu entwickelt; der erste Einsatz endete sehr bald mit einer Katastrophe. Durch Phasenumwandlungen, verbunden mit einer Volumenvergrößerung, und vor allem durch interkristalline Korrosion wurden die Gußstücke deformiert und zerbröckelten schließlich. Als Ursache fand man bald die Gehalte an Pb und Cd heraus. Mit Hilfe der Seigertechnik waren keine reinen Zinksorten herstellbar. Die relativ niedrigen Siedepunkte von Zn und Cd legten eine Raffination durch Destillation nahe, die dann auch in den USA entwickelt wurde. Die Grundlagen der fraktionierten Destillation oder Rektifikation sind in Abschn. 6.1.1.3. und den Abb. 6/10-6/12 behandelt worden. Die schematische Darstellung der praktischen Durchführung ist aus Abb. 26/18 zu ersehen. Der Rohzink wird flüssig im oberen Drittel einer Destillierkolonne eingeleitet, der untere Teil wird auf etwa 1100 °C beheizt. Der obere Teil dient als Rückflußkühler für die schwer flüchtigen Bestandteile, so daß schließlich nur Zn und Cd in den Kondensator gelangen. Wegen der relativ geringen Siedepunktdifferenz von 140 °C und des geringen Gehalts an Cd ist eine weitere, sehr

Abb. 26/18. Zinkraffinationsanlage nach dem New-Jersey-Verfahren (N 31, Bd. 19, S. 116, Abb. 34) a = Einschmelzofen; b = Bleisäule; c = Kondensator; d = Cadmiumsäule; e = Cadmiumkanister; f = Feinzinkofen; g = Waschzinkofen

674

26. Gruppe IIb des Periodensystems der Elemente: Zn, Cd, Hg

sorgfältige Destillation durchzuführen. Die Säule wird auf etwa 950 °C beheizt, das abdestillierte Cd als Staub, stark verunreinigt mit Zn, aufgefangen. Je nach Vorlauf und der Durchsetzgeschwindigkeit wird ein Zink mit 99,996% Zn und den schädlichen Gehalten an Pb, Cd und Fe mit < 0,001% erhalten. Das in der Bleisäule anfallende Waschzink enthält neben Pb auch Fe und Cu und evtl. In und Tl. Das Waschzink wird geseigert, man erhält ein Hartzink und ein stark verunreinigtes Pb. Das Hartzink wird repetiert, das Seigerblei nach genügender Anreicherung der Verunreinigungen gesondert verarbeitet oder dem Werkblei vor der Bleiraffination zugesetzt. Schwierigkeiten bereitete anfangs die Werkstofffrage; alle Teile der Destillierkolonne sind aus SiC und entsprechend teuer. Übrigens war die Lösung der Werkstofffrage der Ausgangspunkt für den Bau der stehenden Muffel, die dann einige Jahre später den Betrieb aufnahm. Die Lebensdauer der Schalen in den Kolonnen beträgt 2—3 Jahre, der Energieaufwand für 1 t Feinzink wird mit 7,29 GJ/t angegeben. Ist Arsen im Erz, so gelangt ein kleiner Teil in das Rohzink. Früher wurde As durch Zusatz von Al unter Bildung von As Al entfernt. Dieser Traß war sehr gefährlich, denn er reagierte bereits mit der Luftfeuchtigkeit zu AsH 3 . Neuerdings benutzt man Na, welches die Verbindung Na 3 As bildet, die aber zu Na3AsC>4 oxidiert. 26.1.3. Hydrometallurgische Gewinnung von Zink Die Zinkelektrolyse hat einen beispiellosen Siegeszug erfahren, z. Z. werden etwa 80% der Weltproduktion nach diesem Verfahren erzeugt, obwohl eine Anzahl von Problemen der Einführung im Wege stand. Zunächst war der Eisengehalt der Konzentrate hinderlich. Die Problematik der Laugung und Reinigung besteht in der Beherrschung des Eisenanteils der Zinkblende. Beim Rösten der Blende entsteht neben ZnO auch Zinkferrit, das wesentlich schwerer in Schwefelsäure löslich ist als das Oxid. Wollte man eine gute Zinkausbeute erreichen, so mußte man heiß und mit starker Säure laugen; dabei ging auch alles Eisen in Lösung, welches nach der Neutralisation der Lauge wieder ausgefällt werden mußte; die Mengen an schlecht filtrierbarem Eisenhydroxid konnte man aber nicht beherrschen, deshalb verzichtete man auf ein hohes Ausbringen und war mit etwa 88% zufrieden. Bei stark eisenhaltigen Blenden verringerte sich das Ausbringen bis auf 80%. Etwa vor 10 Jahren wurde ein kompliziert aufgebautes basisches Ferrisulfat wieder entdeckt, welches sich als gut filtrierbar erwies. Das Mineral Jarosit war seit vielen Jahrzehnten bekannt und wurde auch synthetisch hergestellt. Die Formel lautet NaFe3(S04)2(0H)é. Das Natrium kann durch andere Alkalimetalle, durch Ammonium, aber auch durch Silber ersetzt werden. Außerdem wurde festgestellt, daß auch bei einem Säuregehalt von 30 g/1 H2SO4 in Gegenwart von Alkali-Jonen sich Jarosit ausscheidet. Damit war zunächst ein neuer Weg für ein besseres Zinkausbringen frei. Bald nach Einführung des Jarosit-Prozesses ergaben sich jedoch Schwierigkeiten hinsichtlich des Deponieproblems. Die zur Deponie gelangenden Schlämme sind nicht völlig zinkfrei und verlangen besondere Maßnahmen zum Schutze des Grund-

26.1. Zink

675

wassers. Bemühungen, den Jarosit zu verwerten, sind bis jetzt gescheitert. Man hat andere Verfahren entwickelt, welche die Laugerückstände in deponierfähige Rückstände oder verwertbare Produkte umwandeln. 26.1.3.1.

Grundlagen der

Zinkelektrolyse

Ein anderes Problem betrifft die Elektrolyse. Das Normalpotential des Zn 2+ beträgt —0,763 V, d. h., aus einer Zinksulfatlösung dürfte sich überhaupt kein Zink, sondern nur Wasserstoff abscheiden. Nun ist aber die Wasserstoff-Überspannung an Zinkelektroden recht hoch und liegt in der Nähe des Normalpotentials. Es tritt also der in Abschn. 5.2.1.3., insbesondere der in Abb. 5/21 geschilderte Fall Illb ein: je höher die Überspannung ist, desto besser ist die Stromausbeute. Die Überspannung wird von einer Vielzahl von Faktoren, die sich u. U. auch noch gegenseitig beeinflussen, bestimmt. Die Überspannung wird gemäß der Tafeischen Gleichung: η = a + b log i durch die Stromdichte beeinflußt. Die Überspannung nimmt mit steigender Temperatur stark ab, aber bei tiefen Temperaturen sinkt die Leitfähigkeit des Bades, und daher steigt der Energieverbrauch. Im Anfang der Zinkelektrolyse wurden diese Faktoren in zwei verschiedenen Richtungen berücksichtigt. Das eine Verfahren benutzte eine schwach saure Lösung und arbeitete mit ca. 325 A/m 2 , das andere Verfahren benutzte eine stark saure Lösung und arbeitete mit 850 A/m 2 . Heute arbeiten alle Elektrolysen mit 400—600 A/m 2 . Schließlich ist die H2-Überspannung von der Oberflächenbeschaffenheit der Kathode abhängig, glatte Oberflächen bedingen eine höhere Überspannung als rauhe. Nun wird bei einer Metallabscheidung die Oberfläche im Verlaufe der Zeit immer rauher. Man hat aus dieser Tatsache die Konsequenz gezogen, daß man die Kathoden nicht wie bei Kupfer etwa zwei Wochen im Bad läßt, sondern nur 1—3 Tage, üblich sind 2 Tage. Die Zinkelektrolyse ist aber auch sehr empfindlich gegen Verunreinigungen im Bad. Man kann 4 Gruppen von Verunreinigungen unterscheiden. 1. Elektronegativer als Zn sind K, Na, Ca, Mg, Al, Mn. Diese Ionen stören den Elektrolysengang nicht unmittelbar, zu hohe Konzentrationen erhöhen die Viskosität des Bades und vermindern die Diffusionsgeschwindigkeit in den Grenzschichten, daher ihre Begrenzung auf etwa 60 g/1. Manche Erze sind mit Dolomit vergesellschaftet, der in kleinen Mengen am Konzentrat haften bleibt. In diesen Fällen wird das Konzentrat mit verdünnter Schwefelsäure vor dem Rösten behandelt, um das Mg zu entfernen. 2. Ihr Potential liegt zwischen Zn 2+ und H + : a) Für die Ionen Pb, Cd, T1 und Sn ist die H 2 -Überspannung jedoch größer als für Zn, sie werden mitabgeschieden und verunreinigen das Zink. b) Für die Ionen Fe, Co, Ni ist die H2-Überspannung kleiner als für Zn, sie werden ebenfalls mitabgeschieden, dann aber von der Zellensäure gelöst. Außerdem spielen die Redox-Vorgänge für die Stromausbeute eine Rolle, als Grenzkonzentrationen werden angegeben 50 mg/1 Fe, 1 mg/1 Co und 0,1 mg/1 Ni.

676

26. Gruppe IIb des Periodensystems der Elemente: Zn, Cd, Hg

3. Ihr Potential ist edler als Zn: Cu, As, Sb, In, Te, Ge a) Ein Herabsetzen der Überspannung bewirken: As, Sb, Se, Te, Ge. Als Grenzkonzentrationen werden angegeben: 4 mg/1 As, 0,02 mg/1 Sb, 0,1 mg/1 Se, 0,1 mg/1 Te und 0,1 mg/1 Ge. b) Es wirken durch Lokalelementbildung und Wiederauflösung des Zinks Ni, Cu, Co, As, Sb, so daß zusätzlich noch folgende Grenzkonzentration zu beachten ist: 5 mg/1 Cu. Schließlich werden noch Inhibitoren verwendet, deren chemische Zusammensetzung ebenfalls von Einfluß ist. Einer dieser Zusätze ist Leim, der aber je nach Herkunft ein verschiedenes Molekulargewicht hat, am besten geeignet ist eine Sorte mit einem Molekulargewicht von etwa 30000. Wie kompliziert und vielfältig das Wechselspiel verschiedener Verunreinigungen und Inhibitoren ist, sei an einem Zahlenbeispiel gezeigt, wobei als Maß für die Wirksamkeit die Stromausbeute dient. Die Grenzkonzentration für Co allein wird mit 1 mg/1, die für Sb mit 0,02 mg/1 angegeben. Ein Elektrolyt mit 0,03 mg/1 Sb und 5 mg/1 Co bringt nur eine Stromausbeute von 40%, werden jedoch 27,5 mg/1 Leim zugesetzt, so steigt die Stromausbeute auf 92%. Aus diesen Angaben aber geht hervor, daß die Herstellung eines guten Zinkelektrolyten außerordentliche Anforderungen an die Reinigung der Lösung stellt. 26.1.3.2.

Laugung

Wie bereits erwähnt, beherrschte man früher nicht das Eisenproblem und laugte daher so, daß möglichst kein großer Säureüberschuß entstand, d. h., man setzte Röstblende und Zellenlauge gleichzeitig in die Laugebottiche in der Menge zu, daß die Säuremenge gerade ausreichte, um das Zinkoxid zu lösen. Um hohes Zinkausbringen zu erreichen, wurden nur Konzentrate mit bis zu 3% Fe verarbeitet. Höhere Eisengehalte wurden mit Abzügen bestraft. Die Laugerückstände enthielten etwa 20% Zn und 30% Fe. Der moderne Betrieb benutzt eine vorgemahlene Röstblende und laugt etwa 2 Std., bis ein pH = 5,0—5,2 erreicht ist. Die Lösung aus einem Eindicker geht sofort in die später zu besprechende Laugenreinigung; der Rückstand wird z. Z. nach 4 verschiedenen Methoden verarbeitet. Die erste und älteste Methode benutzt eine Eisenfällung als Jarosit. Der Jarositfällung liegen folgende Gleichungen zugrunde: 1) 2) 3) 4) 5)

3 4 2 2 2

Fe 2 (S0 4 ) 3 + Fe(0H)S0 4 Fe(0H)S0 4 Fe(0H)S0 4 Fe(0H)S0 4

6 + + + +

H20 6 F e ( 0 H ) S 0 4 + 3 H 2 S0 4 4 H20 2 Fe 2 (0H) 4 S0 4 + 2 H 2 S0 4 2 Fe 2 (0H) 4 S0 4 + 2 NH4OH (NH 4 ) 2 Fe 6 (S0 4 ) 4 (0H) I 2 2 Fe 2 (0H) 4 S0 4 + Na 2 S0 4 + 2 H 2 0 — Na 2 Fe 6 (S0 4 ) 4 (0H) I 2 + H 2 S0 4 2 Fe 2 (0H) 4 S0 4 + 4 H 2 0 (H 3 0) 2 Fe 6 (S0 4 ) 4 (0H) 1 2

6) = (1) + (2) + (3): 3 Fe 2 (S0 4 ) 3 + 10 H 2 0 + 2 NH4OH 7) = (1) + (2) + (4): 3 Fe 2 (S0 4 ) 3 + 12 H 2 0 + Na 2 S0 4

(NH 4 ) 2 Fe 6 (S0 4 ) 4 (0H) n + 5 H 2 S0 4 Ammoniumjarosit Na 2 Fe 6 (S0 4 ) 4 (0H)i 2 + 6 H 2 S0 4 Natriumjarosit

26.1. Zink

677

8) = (1) + (2) + (5): 3 Fe 2 (S0 4 ) 3 + 14 H 2 0

(H 3 0) 2 Fe 6 (S0 4 ) 4 (0H)i2 + 5 H 2 S0 4 Karphosiderit

Ausfällen von Ammoniumjarosit: H2SO4

10) Fe 2 0 3 + 3 H 2 S0 4

-> ZnS0 4 + H 2 0 Fe 2 (S0 4 ) 3 + 3 H 2 0

11) = (6) + 5 • (9): 3 Fe 2 (S0 4 ) 3 + 5 ZnO + 2 NH4OH + 5 H 2 0 12) 4 Fe 2 (S0 4 ) 3 + 5 Fe 2 0 3 + 6 Ν ϋ , Ο Η + 15 H2O

-» (NH4) 2 Fe 6 (S0 4 ) 4 (0H) 1 2 + 5 ZnS0 4 3 (NH4)2Fe 6 (S0 4 )2(0H) 12

9)

ZnO +

Um die Eisenfällung möglichst vollständig zu gestalten, werden Oxidationsmittel wie Braunstein (Mn0 2 ) zugesetzt, damit alles Fe als Fe 3+ vorliegt. Das Schema einer Jarositfällung ist in Abb. 26/19 gezeigt. Der Rückstand der neutralen Laugung wird mit heißer Zellensäure gelaugt; dabei geht Zinkferrit in Lösung, während Blei und evtl. vorhandene Edelmetalle im Rückstand bleiben und zweckmäßig in einer Bleihütte verarbeitet werden. Die darauf folgende Jarosit-Fällung erfolgt bei pH =1,5. Um diesen Säuregehalt nicht zu überschreiten, muß die bei der Hydrolyse freiwerdende Schwefelsäure durch Zusatz von Röstgut neutralisiert werden. Dabei bleibt aber etwas Zink im Fällgut. Um auch dieses Zink in Lösung zu bringen, wird der Jarosit mit heißer Säure nochmals gewaschen, wobei der Säuregehalt so eingestellt wird, daß wohl der Zinkferrit, nicht aber der Jarosit angegriffen wird. Dies sind die Gründe für das zunächst etwas verwirrende Schema der Abb. 26/19. Die Rückführung des Jarosits aus der zweiten Fällstufe in die erste Stufe bewirkt eine gute und rasche Kristallisation infolge Keimbildung. Da der Jarosit (S04)-haltig ist, wirkt er regulierend auf den Sulfathaushalt der Hütte, da immer etwas Sulfat im Röstgut vorhanden ist und sonst keine Sulfatverbraucher mit unlöslichem Produkt vorhanden sind. Eine Variante des Jarosit-Prozesses ist der Konversionsprozeß, in welchem die Auflösung des Zinkferrits und die Jarositfällung durch sorgfältig abgestimmte Säurezugaben gleichzeitig durchgeführt werden. Ein Nachteil dieser Variante ist der Verlust des Pb-Ag-Rückstands, der dann gemeinsam mit dem Jarosit abgesetzt werden muß. Der erzeugte Jarosit muß wegen des in geringen Mengen löslichen Zinkgehalts auf Sonderdeponien abgesetzt werden. Deshalb wurden andere Verfahren zur Erhöhung des Zinkausbringens entwikkelt. Da ist zunächst das Goethit-Verfahren, dessen Schema in Abb. 26/20 gezeigt wird. Neutrallaugung und zweistufige heiße Laugung sind wie bei der Jarositfällung. Die Lösung aus der ersten heißen Laugung wird nun mit Zinkkonzentrat behandelt. Unter Auflösung des Zinks und Abscheidung des Elementarschwefels wird alles Eisen zu Fe 2+ reduziert. Der Überschuß an Zinkkonzentrat und Elementarschwefel geht zur Rösthütte. Das Fe 2+ wird nun unter definierten Bedingungen durch Lufteinblasen oxidiert zur Verbindung FeO(OH) mit Namen „Goethit", daher die Bezeichnung des Verfahrens. Die Fällung erfolgt bei 7 0 - 9 0 °C und pH = 2-3,5. Leider fallen auch gleichzeitig geringe Mengen basischer Sulfate an, so daß der dadurch bedingte Schwefelgehalt einen Einsatz in den Eisenhütten verbietet.

678

26. Grappe IIb des Periodensystems der Elemente: Zn, Cd, Hg

(6% Zn) Abb. 26/19. Integrierter Jarosit-Prozeß mit Vorneutralisation (Chem. Ing. Tech. 45 (1973) S. 160, Abb. 2)

Ein weiteres Verfahren läuft unter dem Namen Hämatit-Fällung und ist als Schema in Abb. 26/21 gezeigt. Hier weicht bereits die heiße Rückstandslaugung von den üblichen Verfahren ab. Es wird reduzierend gelaugt. Reduktionsmittel ist Zinkkonzentrat im Überschuß. Das Eisen wird reduziert unter Bildung von Elementarschwefel. Unlösliches und Lauge werden gemeinsam auf 120—130 °C im Autoklaven erhitzt, der dabei schmelzende Schwefel benetzt die überschüssige Zinkblende unter Bildung von kleinen Pellets. Nach Abkühlung werden die Pellets in einem Klassierer abgesondert und der Rösthütte zugeführt. Es folgt die Trennung

26.1. Zink Zellensäure

679

Rückstand aus der

Abb. 26/20. Goethit-Verfahren mit Vorneutralisation (Chem. Ing. Tech. 45 (1973) S. 160, Abb. 3)

der Lösung vom Pb-Ag-Rückstand, der zu einer Bleihütte geht. Die Laugung wird mit Röstblende vorneutralisiert, der dabei entstehende Niederschlag geht zur heißen, reduzierenden Laugung zurück. Die Zink-Eisen-Sulfat-Lösung wird zunächst mit Zinkstaub von Kupfer und evtl. anderen Metallen gereinigt, das Zementkupfer geht in eine Kupferhütte. Die Lösung wird mit Kalk neutralisiert, der Gips evtl. verkauft. Nun folgt der wichtigste Verfahrensschritt, eine Autoklavenbehandlung bei 200 °C und einem Sauerstoffdruck von 5—10 bar. Das Eisen fällt als Fe2C>3 (Hämatit) aus, die Zinklösung geht zur Neutrallaugung zurück. Alle der Autokla-

680

26. Gruppe IIb des Periodensystems der Elemente: Zn, Cd, Hg

Zellensäure

1

1Γ

Rückstand aus der -neutralen Laugung -Zinkblende

Reduzierende Laugung

Druckbehandlung

Grobkomabtrennung

:

Schwefel- Rückstand zur -Röstung

t

Fest/Flüssig-Trennung

1 Γ Vorneutralisation

Pb/Ag Rückstand ->20% Pb -Röstgut

Fest/Flüssig-Trennung

— »

Γ

-Kalk

Gipsfällung

Fest/Flüssig-Trennung

Gipsrückstand zur - Nachbehandlung

1

Γ"

-Sauerstoff

Hämatitfällung

zur Fest/Flüssig-Trennung

neutralen Laugung

-Hämatit 64% Fe Abb. 2 6 / 2 1 . Hämatit-Verfahren (Lurgi Information 5 / 7 9 , S. 20, Abb. 3)

venbehandlung vorgeschalteten Verfahrensstufen dienen der Entfernung von Begleitmetallen, so daß ein relativ reines, im Hochofen einsetzbares Eisenoxid entsteht. Auch der ausgefällte Gips kann nach einer teilweisen Entwässerung für Baumaterialien verwendet werden. Dieses recht aufwendige Verfahren benötigt im Prinzip keine Deponien, sondern erzeugt nur wieder einsetzbare Produkte. Es wird in Ballungsgebieten (Japan, Ruhrgebiet) eingesetzt, wo ζ. B. im Ruhrgebiet die Transport- und Sonderdeponiekosten für Jarosit bereits 100 DM/t übersteigen. Tab. 26/5 gibt einen Vergleich der vier Verfahren. Das Jarosit-Verfahren wird am

26.1. Zink

681

häufigsten angewandt, etwa 25% der Elektrolyt-Zink-Gewinnung erfolgt über diesen Verfahrensweg. Tab. 26/5. Vergleich der Eisenfällungsverfahren bei der hydrometallurgischen Zinkgewinnung (Konzentrat 57% Zn, 8% Fe)

Menge Fällprodukte in t pro 11 Zn Gesamt-Zinkausbringen Zusammensetzung (trocken) in Massen%

trocken feucht

[%] Fe Zn S Pb As

JarositVerfahren

GoethitVerfahren

KonversionsVerfahren

HämatitVerfahren

0,53 0,80 97,3 25-30 4-6 10-12

0,39 0,58 97,7 40-42 5-9 3-5

0,53 0,80 96,5 25-30 4-6 10-12

0,28 0,32 99 58-65 0,5-0,8 1-1,7 0,02 0,03

Eine Hütte benutzt einen anderen Weg der Eisenbeseitigung. Dort wird nur die Neutralisierung durchgeführt, der gesamte Rückstand nach einer Art Wälzverfahren, aber mit großem Kohlenstoffüberschuß behandelt, so daß Zn und Pb verflüchtigt werden und Eisen als Eisenschwamm zurückbleibt mit dem gesamten Edelmetallgehalt. Dieser Eisenschwamm wird entweder als Eisenzuschlag im Bleischachtofen eingesetzt oder zur Zementation des Kupfers aus sauren Grubenwässern benutzt. In beiden Fällen wird das Edelmetall gewonnen. Ein anderes Verfahren zieht den Durchsatz des Neutrallaugerückstands zusammen mit eisenreichem Zinkkonzentrat (Marmatit), Schlackenbildnern und Kohle im Zyklonofen vor. Die Produkte sind ein Pb- und Zn-Oxidflugstaub, ein Stein mit Kupfer und Silber sowie eine SiC>2-CaO-FeC)-Schlacke, die keine Deponieprobleme birgt. Es gibt auch Vorschläge, den Jarosit weiterzuverarbeiten. So wird die Umwandlung in stark ammoniakalischer Lösung zu Hämatit oder Magnetit vorgeschlagen. Nebenprodukt ist schwer absetzbares (NH^SO,». Oxidische Zinkerze auf Basis Galmei (ZnCCh) enthalten fast immer auch silikatische Mineralien wie Kieselzinkerz (Willemit) Zn 2 Si04 und Hemimorphit Zn4(SÌ2C>7) (0H) 2 · H2O. Diese Erze sind zwar leicht löslich in Säure, es bildet sich aber gleichzeitig kolloidale Kieselsäure, welche eine Filtration unmöglich macht. In einem Werk wurde das Problem gelöst durch Zusatz von Bauxit, welcher ebenfalls in der Säure gelöst wurde, Aluminiumsulfat bildete, welches dann als Flockungsmittel für die Kieselsäure diente. Dieser Prozeß war sehr teuer und nur durch staatliche Subvention lebensfähig. Inzwischen gibt es einige Vorschläge, welche das Stadium der Pilotplant erreicht haben und wo eine Anlage gebaut wird. Alle Vorschläge beruhen auf einem genauen Studium des Verhaltens der Kieselsäure. Am weitesten gediehen ist folgender Vorschlag: Laugung bei 50 °C und pH = 1,8—2,0; Neutralisation mit Kalkstein bei 50—95 °C und pH < 5 , 5 . Obwohl die an Zink gebundene Schwefelsäure als Zellen-

682

26. Gruppe IIb des Periodensystems der Elemente: Zn, Cd, Hg

säure zurückkehrt, werden zusätlich etwa 0,5 kg H2SO4 benötigt für die Gangart sowie 0,3 kg Kalkstein für die Neutralisation pro kg Zn. Ein anderer Vorschlag vermeidet die Bildung einer kolloidalen Kieselsäure, indem das Erz nur mit so viel Wasser und Säure behandelt wird, daß sich zwar ZnSC>4 · 7 aq, aber keine hydratisierte Kieselsäure bilden kann. Ob sich dieser Vorschlag durchsetzen kann, muß bezweifelt werden, denn er erfordert einen Zusatz von konz. Schwefelsäure, die nachher wieder vernichtet werden muß. Schließlich wird auch versucht, eine Direktlaugung von sulfidischen Zinkkonzentraten unter Umgehung der Röstung zu ermöglichen. Im Pilotplant-Maßstab wurde die Haufenlaugung eines Sulfiderzes, das hauptsächlich aus Pyrit bestand, aber mehrere Prozente Kupferkies und Zinkblende neben etwas Bleiglanz enthielt, erfolgreich durchgeführt. Gelaugt wurde mit einer schwefelsauren Ferrisulfatlösung. Beide Wertmetalle gingen in Lösung, das Cu wurde mittels Solventextraktion abgetrennt und auf Kathoden verarbeitet, die Zinklauge wurde zunächst mittels Jarositfällung von Eisen befreit und anschließend, wie weiter unten beschrieben, gereinigt und elektrolysiert. Das Verfahren dürfte für kleine Erzvorkommen wegen der relativ niedrigen Investitionskosten eine Zukunft haben. Auch die Drucklaugung sulfidischer Konzentrate wurde erprobt. Die Auflösung aller Substanzen mit Ionengitter ist ein elektrochemischer Vorgang, der eine gewisse Leitfähigkeit des Minerals voraussetzt. Das sehr unterschiedliche Lösungsverhalten technischer Zinkkonzentrate ist auch auf diese Tatsache zurückzuführen. Reines Zinksulfid ist ein Halbleiter und bei Raumtemperatur praktisch nicht leitend, erst ein Zusatz anderer Metalle bringt die Leitfähigkeit auf ein wirksames Niveau. Aufgrund dieser Reaktionsträgheit war ein wirtschaftlich vertretbares Verfahren nicht durchführbar. Blieb man unterhalb des Schwefelschmelzpunktes mit der Laugetemperatur, so erfolgte auch bei sehr langen Laugezeiten nur eine unvollkommene Auflösung, verbunden mit nachfolgender Flotation des Laugerückstandes, Nachmahlung und Rückführung. Wurde die Laugetemperatur auf 150-160 °C erhöht, so benetzte der flüssige Schwefel die Sulfidteilchen, verhinderte deren Auflösung und bewirkte auf diese Weise eine schlechte Ausbeute. Nun wurde gefunden, daß natürliche Gerbstoffe aus Baumrinden wie Quebracho in Mengen von 0,3 g/1 die Benetzbarkeit der Sulfide unterbinden. So ist es möglich, Konzentrate bei 150 °C und einem Sauerstoffpartialdruck von 3,5—7 bar innerhalb einer Stunde fast vollständig zu lösen. Das Ausbringen schwankt zwischen 97% und 99%. Bei geeigneter Abstimmung des Säurezusatzes wird gleichzeitig das Eisen als basisches Fe(III)-sulfat ausgeschieden; wird der Endsäuregehalt auf pH > 5 abgestimmt, so kann man Eisengehalte von etwa 0,001 g/1 Fe in der Aufschlußlösung erzielen. Schließlich wurde die Aktivierung des Konzentrates durch Mahlung in der Schwingmühle oder im Attritor im Labor erprobt, die Auflösung erfolgt hier bei Normaldruck, aber unter Bildung von H2S. 26.1.3.3.

Laugenreinigung

Wie bereits in Abschn. 26.1.3.1. angegeben, ist die Stromausbeute bei der Zinkelektrolyse sehr stark abhängig von den anwesenden Verunreinigungen; deren

26.1. Zink

683

niedrige Grenzkonzentrationen erfordern eine sehr gute Reinigung der Neutrallauge, bevor sie der Elektrolyse unterworfen wird. Alle Metalle, welche ein positiveres Potential als Zink haben, müssen entfernt werden. Dies geschieht am besten durch Zementation mit Zink. Die Zementation wird in 2 oder 3 Stufen durchgeführt, weil man dadurch die Gelegenheit hat, die einzelnen Metalle nicht als Gemisch, sondern in mehr oder weniger reiner Form abzuscheiden. Die detaillierten Rezepte unterscheiden sich, weil die Verunreinigungen bei den einzelnen Hütten in Menge und Art je nach Erzvorlauf verhältnismäßig stark voneinander abweichen. So sei hier nur ein Beispiel genannt. In Tab. 26/6 sind die Analysenwerte von Zinkblendekonzentrat, Röstblende, Laugerückstand, Neutrallauge und zulässige Grenzkonzentration des Elektrolyten zusammengestellt. Fehlende Zahlen sind auf nicht durchgeführte Analysen und nicht auf Abwesenheit des betreffenden Elements zurückzuführen. In einer ersten Stufe wird 1,5 g Zinkstaub/1 Lauge bei 50 °C zugesetzt. Kupfer und Cadmium sind vollständig, Nickel und Thallium teilweise zementiert. In einer zweiten Stufe wird bei 80 °C zunächst Antimon als Sb 2 03 in Mengen von 1 mg/1 und nachfolgend 3,5 g/1 Zinkstaub zugesetzt. Der Antimonzusatz wirkt als Aktivator für die KobaltZementation, wobei gleichzeitig Nickel, Germanium und Antimon ausgeschieden werden. Anstelle von S b 2 0 3 wird auch AS2O3 eingesetzt, jedoch geht dieser Einsatz wegen der Giftigkeit der Produkte zurück. Insgesamt werden in diesem Falle 4 0 - 5 0 kg Zinkstaub/t Kathodenzink verbraucht. Die Fällungen werden in großen Bottichen aus Eisenbeton mit säurefester Auskleidung und 25—200 m 3 Inhalt durchgeführt; der Inhalt wird durch Rührwerke in der Schwebe gehalten. Sowohl die Neutrallaugung als auch die Laugenreinigung kann kontinuierlich durchgeführt werden, wenn die Anzahl der Bottiche entsprechend vermehrt wird, um die Verweilzeit zu gewährleisten. Die Filtration erfolgt vielfach mit automatischen Filterpressen. Wenn die Co-Beseitigung Schwierigkeiten bereitet, kann auch eine Fällung mit α-Nitroso-ß-Naphtol zwischengeschaltet werden. Im allgemeinen aber trachtet Tab. 26/6. Analysen von Zinkblendekonzentrat, Röstblende, Laugerückstand, Neutrallauge und zulässige Grenzkonzentrationen des Elektrolyten

Zn Fe Cu Cd Pb Ag Ni Co T1 As Sb Ge

Konzentrat [Massen%]

Röstblende [Massen%]

Laugerückstand Neutrallauge [Massen0/»] [mg/1]

52 7,8 0,35 0,18 2,2 0,011 0,005 0,115

61 9 0,4 0,2 2,5 0,013

1,5-3 3-5 25-30 0,1-0,15

150-160 g/1 5 400-500 400-600 10-30 20-30 10 0,1 0,05-0,1 0,02-0,05

Grenzkonz. [mg/1] —

20 0,2 1,0 0,05 1,0 1,0 0,02 0,02 0,02

684

26. Grappe IIb des Periodensystems der Elemente: Zn, Cd, Hg

man, durch gezielte, stufenweise Zementation die drei wesentlichen Verunreinigungen Cu, Co und Cd getrennt zu halten, um deren Weiterverarbeitung zu erleichtern. Eine Laugenreinigung im Schwingreaktor bietet gegenüber der Reinigung im Rührbottich mit Zinkstaub mehrere Vorteile; anstelle des Zinkstaubs werden Granalien benutzt. Durch die dauernde gegenseitige Reibung der Granalien werden die Zementate ständig entfernt und neue Oberflächen geschaffen. Dadurch wird die Reaktionszeit so stark verkürzt, daß die Reinigung im Durchlauf erfolgen kann. Diese große Reaktionsgeschwindigkeit schließt aber eine stufenweise Zementation aus. Aussichten dürfte dieses Verfahren haben, wenn es gelingt, eine wirtschaftliche Verarbeitung des Sammelzementats, z. B. über Solventextraktion nach vorheriger Auflösung zu entwickeln. Die Laugenreinigung durch Solventextraktion gelingt nicht, da die im Raffinat verbleibenden Mengen an Verunreinigungen höher sind als die für die Elektrolyse zulässigen Gehalte. 26.1.3.4.

Verarbeitung der

Laugenreinigungsrückstände

Je nach Reinigungsvorgang in 2 oder 3 Stufen wird auch die Verarbeitung in mehreren Stufen durchgeführt. Bei einer zweistufigen Reinigung mit SbîC^-Zusatz in der 2. Stufe wird u. a. so vorgegangen: das erste Zementat, in der Hauptmenge Cu und Cd, wird in Filterpressen abgeschieden, der Niederschlag mit Zellensäure behandelt, dabei geht Cd und überschüssiges Zn in Lösung, Cu bleibt zurück, wird abfiltriert und einer Kupferhütte zugeführt. Die Cd-Zn-Lauge wird erneut mit Zinkstaub zementiert und der Cd-Schwamm in der Cadmiumhütte weiterverarbeitet (siehe Abschn. 26.2.). Der Co-Schlamm wird ebenfalls mit Zellensäure gewaschen und dann einer Nickel- oder Cobalthütte zugeführt (siehe Abschn. 32.1. und 32.2.). Während die Laugenreinigung auf der Basis der Solventextraktion zunächst keine Aussichten auf Erfolg hat, dürfte die Reinigung bzw. Trennung der Wertmetalle aus den Laugereinigungsrückständen möglich sein, wie aus dem folgenden Abschnitt hervorgeht. 26.1.3.5. Zinklösungen aus anderen Ausgangsstoffen als Röstblende Bei der Röstung von Zinkblendekonzentraten fallen Flugstäube an, die sowohl Blei als auch Zink und Cadmium in Form von Oxiden, Sulfaten, und geringen Mengen von Chloriden enthalten, sofern die Röstung im Etagenofen oder auf dem Sinterband erfolgt. Diese Flugstäube werden in Naßwäschen niedergeschlagen, dabei gehen beträchtliche Mengen Zn, Cd, H2SO4, aber auch HCl bzw. Chloride in Lösung. Deshalb muß diese Lösung auf alle Fälle aufgearbeitet werden. Aus dieser Lösung werden zunächst alle Metallionen mittels eines festen Ionenaustauschers gebunden, von dort mit einer NaCl-Lösung eluiert und diese Lösung durch Solventextraktion mit verschiedenen Extraktionsmitteln (Tri-butyl-phosphat, TBP, Naphtensäure oder Kelex 100 oder Gemischen von beiden) behandelt. Zink wird von der organischen Phase aufgenommen und aus dieser mit einer schwachen Säure gestrippt. Es liegen auch Versuche vor, wo mit gemischten Extraktionsmitteln aus Lösungen mit gemischten Anionen Zink extrahiert werden kann.

26.1. Zink

685

Industrielle Bedeutung haben zwei Prozesse gewonnen. Die Haufenlaugung komplexer Cu-Zn-Erze mit Fe(III)-sulfat und die Aufarbeitung der Laugen sind bereits in Abschn. 26.1.3.2. erwähnt. Relativ Zn-reiche, Cu-freie Kiesabbrände werden chlorierend geröstet und gelaugt, es wird eine stark verunreinigte Lösung mit 30 g/1 Zn erhalten. In dieser Lösung liegt das Zn als ZnCl^-Komplex vor und wird mit einem sekundären Amin extrahiert und mit H2O gestrippt. Diese unreine Lösung wird ein zweites Mal mit einem Phosphorsäureester extrahiert und daraus mit einem schwefelsauren Elektrolyten gestrippt, der dann eine für die Elektrolyse genügende Reinheit besitzt. Nach diesem Verfahren werden ca. 7500 t/a hergestellt. Die hier geschilderten Laugeverfahren mit Solventextraktion dürften sich vornehmlich für die Verarbeitung kleiner Erzvorkommen eignen, wo ζ. B. das bei der Röstung anfallende S0 2 nicht ausreicht, um wirtschaftlich eine Schwefelsäureerzeugung zu betreiben, oder für die naßmetallurgische Aufarbeitung von Schrott, Krätzen und Flugstäuben.

26.1.3.6.

Zinkelektrolyse

Wie bereits in Abschn. 26.1.3.1. ausgeführt, ist die Reduktionselektrolyse des Zinks ein recht komplexes System, in welchem positive und negative Faktoren bezüglich der Stromausbeute gegeneinander abgewogen werden müssen. Dies hat sich auch auf den Elektrolysenbetrieb ausgewirkt. Zu Beginn der Elektrolyse im Jahre 1916 war die Laugenreinigung noch keineswegs so perfektioniert wie heute, so daß man die für die Stromausbeute positiven Einflüsse stärker beachtete; dazu gehörte eine kurze Elektrolysendauer von einem Tag und eine hohe Stromdichte. Mittlerweile beherrschte man die Laugenreinigung, so daß man mit der Stromdichte etwas zurückging, und die Elektrolysendauer auf 2, manchmal auf 3 Tage ausdehnen konnte. Das Abziehen der Niederschläge von den Kathodenunterlagen per Hand war eine schwere Arbeit, die bei dickeren Niederschlägen kaum noch ausführbar war. Inzwischen wurden mechanische Strippvorrichtungen entwickelt (siehe Abschn. 9.2.1., Abb. 9/7), die eine Handarbeit überflüssig machten. Im Gefolge der Mechanisierung war dann auch die Möglichkeit einer Vergrößerung der Kathoden gegeben. Die Kathoden sind aus Al-Blech, an dessen Oberfläche der Niederschlag nicht kleben bleiben soll; dies ist eine Voraussetzung für die Mechanisierung des Betriebes. Sehr störend erwies sich hier ein minimaler Gehalt an F~-Ionen im Elektrolyten. Diese Fluorionen stammen aus dem Flußspat der Gangart, der manches Mal bei der Flotation der Erze nicht völlig abgesondert werden kann. Seine Entfernung beruht auf der Reaktion CaF2 + H2O —> CaO + 2 HF, welche bei sehr hohen Temperaturen abläuft. Im Sinterband erfolgt diese Reaktion mit dem Wasser für die Anfeuchtung der Sintermischung. Im Wirbelbett ist evtl. ein Zusatz von Wasser erforderlich. Die Kathoden werden periodisch alle 4—6 Wochen poliert. Als eine sehr erfolgreiche Maßnahme gegen das Ankleben der Niederschläge hat sich eine kurze anodische Schaltung der Kathoden beim Einhängen in das Bad erwiesen.

686

26. Gruppe IIb des Periodensystems der Elemente: Zn, Cd, Hg

Die normalen Kathoden haben eine Abmessung von 1 m Breite · 0,6 m Länge. In dem Maße, in dem die mechanische Ablösung der Niederschläge Fortschritte machte, wurden die Kathoden länger; so werden „Jumbo"-Kathoden mit 1 m Breite · 1,3 m Länge und „Super-Jumbo"-Kathoden mit 1 m Breite · 1,8 m Länge bereits verwendet. Dies hat den Vorteil, daß die Produktion bei gleichbleibender Halle vergrößert werden kann. Damit die H2-Überspannung möglichst hoch bleibt, wird eine Elektrolysentemperatur von 3 5 - 4 0 °C angestrebt. Infolge kathodischer und anodischer Überspannungen ist die Zellenspannung recht hoch und damit verbunden eine entsprechende Wärmeentwicklung; der Elektrolyt muß dauernd gekühlt werden. Dabei tritt ein nebensächlicher, aber sehr lästiger Effekt auf: die Lösungen sind gesättigt an CaSC>4, der dabei als Gips zur Ausscheidung kommt und vor allem Rohrleitungen und Ventile zusetzt. Sofern die Kühlung in Wärmeaustauschern erfolgt, kann man die Ablagerungen durch periodische Vertauschung der Kühlflüssigkeit (weiches Wasser) und des Elektrolyten im Rohrsystem entfernen. In Kühltürmen muß eine Reinigung in Abständen von einigen Wochen erfolgen. In Gegenden mit sehr hohen Temperaturen ist eine Verdampfungskühlung durch Eindüsen in Unterdruckkammern erfolgreich. Da von den Anoden etwas Blei in Lösung geht, welches dann die Kathodenqualität verschlechtert, wird der gekühlte Elektrolyt in Zwischenbehältern gesammelt und mit Strontianit (SrC0 3 ) behandelt; das entstehende SrS0 4 dient als Kristallisationskeim für die übersättigte PbSC>4-Lösung. Die Anoden bestehen aus Blei, dem zum Schutz vor C r - I o n e n 0,25—1% Ag zulegiert wird. Das zur Oxidation des Eisens bei der Laugung zugesetzte Mn wird zum Teil wieder als MnC>2 anodisch abgeschieden und schützt ebenfalls vor Korrosion durch Cl"-Ionen und CI2. Bei der Reduktionselektrolyse entsteht zwar kein Schlamm, aber der auf der Anode sitzende Mn0 2 -Überzug muß von Zeit zu Zeit entfernt werden, bevor er abfällt oder wegen zunehmender Dicke spannungserhöhend wirkt. Dies geschieht entweder mit Druckwasser oder nach dem Trocknen bei 180 °C durch Bürsten. Der Abstand Anode — Kathode — Anode wird auf 90 mm gehalten, die Anoden sind perforiert und tragen in den Löchern befestigte Abstandhalter aus Porzellan oder Kunststoff. Die mittlere Zellspannung beträgt 3,3—3,5 V, die Stromdichte wird mit 400—600 A/m 2 angegeben, in manchen Werken schwankt sie tageszeitlich sehr stark, bei Spitzenlast im Kraftwerk wird sie auf 300 A/m 2 , in einem Fall sogar bis auf 50 A/m 2 gesenkt. Bei billigem Nacht- oder Feiertagsstrom wird sie auf 700 A/m 2 gesteigert. Die Stromausbeute liegt bei 90—94%, der Gesamtenergieverbrauch bei 3 1 0 0 - 3 2 5 0 kWh/t Zn. Kathodentransport und Abziehen der Niederschläge ist vielfach vollkommen automatisiert; die Abziehmaschinen leisten bis zu 600 Stück Kathoden/h, so daß der Elektrolysenbetrieb einer Hütte mit 50 000 t/a Zn mit 4 Meistern und 34 Arbeitern auskommt. Besondere Sorgfalt muß auf die Belüftung der Bäderhallen gelegt werden, da die an der Anode aufsteigenden Sauerstoffbläschen an der Badoberfläche zerplatzen und Schwefelsäurenebel erzeugen. Die Zugabe von schäumenden Reagenzien zum Bad oder die Abdeckung mit Kunststoffblättchen vermindern zwar die Nebelbildung, können sie aber nicht vollständig unterdrücken.

26.1. Zink

26.1.3.7.

687

Verarbeitung der Kathoden

Die Kathoden werden gewaschen und eingeschmolzen; als Schmelzaggregat dient entweder ein Gas- oder öl-gefeuerter Herdofen oder aber ein Netzfrequenzinduktionsofen. Das Gießen erfolgt auf einer automatischen Bandgießmaschine in Masseln. Die Oberfläche der Masseln wird vor dem Erstarren von Hand oder mechanisch von der Oxidhaut befreit. Zum Schutz vor Oxidation im Ofen wird eine ZnChSchlacke aufgegeben. Ein Teil des Zinks wird durch Verdüsen mit Preßluft, Dampf oder Inertgas als Staub gewonnen und geht zur Laugenreinigung zurück. 26.1.3.8. Energieverbrauch der verschiedenen Verfahren der

Zinkgewinnung

Bei einem Vergleich des Energieaufwands müssen alle Teilschritte des Verfahrens berücksichtigt werden. Wird im Wirbelschichtofen geröstet, so kann eine Dampfgutschrift eingesetzt werden, bei der Röstung auf dem Sinterband geht die Wärme verloren. Bei allen Verfahren muß das SO2 zu Schwefelsäure verarbeitet werden; hier wird für die verschiedenen Gebläse ebenfalls Energie verbraucht. Die Laugenreinigung bei der Elektrolyse verbraucht Dampf zum Aufheizen der Lauge für die heiße Laugung. Dieser Verbrauch ist etwa äquivalent dem Dampfgewinn bei der Wirbelschichtröstung. Deshalb kann dort keine Dampfgutschrift eingesetzt werden. Schließlich werden alle Energieformen auf GJ umgerechnet, wobei der Wirkungsgrad der Turbogeneratoren mit insgesamt 32% angesetzt wird (Kessel-, Turbinen-, Transformator-Wirkungsgrad). Die unter diesen Voraussetzungen geschätzten Verbrauche sind in Tab. 26/7 zusammengestellt, wobei als Endprodukt immer Feinzink mit 99,995% Zn vorgesehen ist, d. h., daß bei den thermischen Verfahren immer eine Raffination durch Destillation eingeschlossen ist. Die Zahlenangaben sind mit einer gewissen Unsicherheit behaftet, da die Berechnungsgrundlagen nicht einheitlich gewählt wurden. Für die Zukunft steht noch ein Verfahren mit einem Zyklonofen anstelle des Schachtofens zur Diskussion. Bei der Elektrolyse werden Zusätze und Anodenwerkstoffe erprobt, um die Sauerstoffüberspannung an der Anode herabzusetzen.

Tab. 26/7. Energieverbrauch verschiedener Zink-Gewinnungsverfahren (Basis Feinzink) Verfahrensschritt

Stehende Muffel

Rösten Dampfgutschrift Schwefelsäurefabrik Reduktion Destillation

Wirbelschicht +

Energieverbrauch in GJ/t Zn

ISP-Verfahren

Elektrolyse

Elektrothermisches Verfahren

Sinterband

Wirbelschicht

Wirbelschicht +

+ Muffel +

Wirbelschicht + + Schachtofen +

+ Schachtofen +

+ Elektrolyse

+ Elektroofen +

60

40

45

50

54 (?)

688

26. Gruppe IIb des Periodensystems der Elemente: Zn, Cd, Hg

26.1.4. Verarbeitung von Abfällen und Schrott Zink in Anstrichfarben auf Eisenkonstruktionen und als Zinküberzug kann nur über die Verhüttung von Eisenschrott wiedergewonnen werden, es ist ein unbeliebter Begleiter des Schrotts und erscheint als Flugstaub in den Abgasen von Konvertoren und Elektroofen. Der Flugstaub wird nach dem Wälzverfahren aufgearbeitet, das dabei gewonnene ZnO geht in eine Zinkhütte zurück. Ist es besonders rein und weiß, so kann es auch als weiße Anstrichfarbe verwendet werden. Zinkdruckgußlegierungen können als reiner werkseigener Schrott unmittelbar wieder zu Druckgußlegierungen verschmolzen werden. Sammelschrott wird geseigert, um vor allem Eisen zu entfernen. Ist eine Eisenfreiheit gegeben, so kann der Schrott eingeschmolzen und anschließend destilliert werden. Dabei ist der Anfall an Waschzink viel größer als bei der Raffinationsdestillation, hingegen kann vielfach auf eine Cadmiumabtrennung verzichtet werden, da das Ausgangsmaterial bereits frei von Cadmium ist.

26.1.5. Verwendung des Zinks Zwei Eigenschaften des Zinks bestimmen vorwiegend seine Verwendung. Das Normalpotential des Zinks ist wesentlich unedler als das des Eisens, daher sind Zinküberzüge ein hervorragender Korrosionsschutz für Eisen- und Stahlkonstruktionen. Der niedrige Schmelzpunkt gestattet die Anwendung des Druckgusses zu billigen Arbeitsbedingungen. Hüttenzink bzw. durch Seigern raffiniertes Hüttenzink wird für die Feuerverzinkung durch Tauchen in geschmolzenes Zink verwendet. Das Zink soll mindestens 0,5% Pb enthalten, es verhindert das Festsetzen von Hartzink an den Schmelzkesselwänden. Band- und Drahtverzinkung wird im Durchlaufverfahren durchgeführt, für große Bauteile werden Wannen bis zu 12 m Länge eingesetzt, um ζ. B. Laternenpfähle oder Signalmasten im Ganzen mit Zink zu überziehen. Anstelle der massiven Verzinkung werden auch Anstriche auf der Basis Zinkstaub eingesetzt, um vor allem große Bauwerke wie Brücken und Türme zu schützen, der Auftrag kann mittels Spritzpistole erfolgen. Zink als Baumaterial war lange Zeit kaum einzusetzen, weil es zwar eine relativ hohe Festigkeit, aber eine sehr niedrige Dauerstandsfestigkeit aufweist. Erst vor Tab. 26/8. Verwendung von Zink und Zinklegierungen in % (1978) Verwendungszweck

BRD

Frankreich

Großbritannien

Italien

USA

Japan

Verzinkung Druckguß Walzzink Messing Zinkoxid Sonstiges

37,0 19,5 14,5 26,6 1,8 0,6

33,0 12,4 33,7 10,2 4,1 6,6

33,7 25,8 9,4 19,3 8,3 3,5

33,2 18,4 3,8 33,5 9,9 1,2

43,5 32,9 2,4 13,7 3,7 3,8

57,8 14,8 5,1 13,8 2,8 5,7

26.1. Zink

689

etwa 30 Jahren wurden niedrig legierte Zinksorten auf der Basis Zn-Ti-Cu entwikkelt mit sehr guter Verformbarkeit und Kriechfestigkeit. Hauptverwendungszwekke sind Dachtraufen und Dachdeckung. Ein weiteres sehr großes Anwendungsgebiet ist der Druckguß. Legierungen auf der Basis Zn-4 AI-1 Cu und Abwandlungen davon beherrschen das Feld. Schließlich wird Zink als Legierungsbestandteil von Messing in den Gelbgießereien benötigt. Tab. 26/8 gibt Aufschluß über den prozentualen Anteil der einzelnen Anwendungen am Gesamtverbrauch. Entsprechend der relativ häufigen Anwesenheit des Zinks in der Erdkruste sind auch die Vorkommen weit gestreut. Neben der Aufteilung von Bergwerks- und Hüttenprodukten und der Verbrauche nach Ländern ist die in Tab. 26/10 angegebene prozentuale Aufteilung der jeweils 8—9 am meisten beteiligten Länder, die zusammen etwa bei 67% liegen, aufschlußreich. Danach laufen Bergwerksproduktion, Zinkerzeugung und Verbrauch keineswegs parallel. Nur in der UdSSR sind Produktion und Verbrauch ausgewogen, die meisten Industrieländer müssen Erze und Rohmetall einführen.

26.1.6. Zink und Umwelt Zink und seine Verbindungen sind nur schwach toxisch, in Spuren gehört das Zink zu den lebenswichtigen Elementen, wahrscheinlich enthält das Insulin ebenso wie viele andere Enzyme Zink. Mangelerscheinungen bewirken u. a. Wachstumsstörungen. So fand man beim Ubergang von verzinkten Eimern zu Plastikgefäßen für die Zubereitung und den Transport von Schweinemastfutter einen erheblichen Rückgang der Gewichtszunahme; als Ursache wurde das Wegfallen von Spuren Zink aus den Eimern entdeckt. Der tägliche Zinkbedarf des Menschen dürfte bei 10—15 mg liegen. In der Hüttenpraxis ist das Auftreten des Gießerei-Fiebers besonders bei Messinggießern bekannt. Plötzliches Auftreten von hohem Fieber ist eines der Symptome, das aber nach 24 Std. völlig abgeklungen ist. Die Ursache ist unbekannt. Der MAK-Wert für ZnO-Rauch wurde daher mit 5 mg/m 3 festgesetzt.

26.1.7. Bergwerks- und Hüttenproduktion, Umschmelzzink, Verbrauch und Vorräte (1978) In Tab. 26/9 sind die wichtigsten Produzenten der Erze und von Hütten- und Umschmelzzink zusammengestellt, sowie die nachgewiesenen und vermuteten Vorräte angegeben.

690

26. Gruppe IIb des Periodensystems der Elemente: Zn, Cd, Hg

Tab. 26/9. Bergwerks- und Hüttenproduktion, Umschmelzzink und Vorräte (1978) Land

Bergwerksproduktion in IO3 t

in 10 3 1

Umschmelzzink in IO31

2 176 29 53 97 25 163 144

Europa

949

Indien Japan Süd-Korea

39 275 66

Asien

483

909

40 69 42 74

79 42 44

72

243

191

115

USA Argentinien Bolivien Brasilien Grönland Kanada Mexiko Peru

337 37 59 54 82 1244 245 457

442 24

1051 33

495 173 63

147 79 16

Amerika

2548

1253

1497

266

471

290

100

4

Afrika

Australien

-

40 74 -

307 233 231 178 135 74

Verbrauch

BRD Belgien Frankreich Italien Niederlande Großbritannien Irland Norwegen Finnland Jugoslawien Österreich Schweden Spanien

Namibia Rep. Südafrika Sambia Zaïre

121

Hüttenproduktion in IO31

116

168

391 119 282 221 56 248 2 21 19 65 26 40 115

1646

1676

216

108 716 60

109

1126

169

-

71 133 96 22 -

62 768 59

Vorräte in IO6 t

19 3 72

_

-

-

56

123

-

-

253

20

12 25 3 6

17

26.1. Zink

Verbrauch

Bergwerksproduktion in IO3 t

Hüttenproduktion in IO3 t

UdSSR Bulgarien DDR Polen Rumänien VR China Nord-Korea

1040 88 219 53 150 145

1055 92 16 223 55 160 130

990 52 70 180 62 220

östl. Länder

1717

1741

1692

Welt

6411

6030

6205

Land

-

in IO3 t

691

Umschmelzzink in IO3 t

Vorräte in IO6 t

919>)

150

—

') nur westliche Welt

Tab. 26/10. Die wichtigsten Länder des Zinkmarktes mit zusammen zwei Drittel des Weltmarktanteils (1978, in 1000 t) Bergwerksproduktion 1 ) Kanada UdSSR Australien Peru USA Japan Mexiko Polen

66,9% (8 Länder) Übrige Welt Welt ') Metallinhalt

1244 1040 471 456 337 275 245 219

= 4287 2124 6411

Verbrauch

Raffinadeproduktion UdSSR Japan Kanada USA BRD Australien Belgien/Luxemburg Frankreich Polen 67,1% (9 Länder) Übrige Welt Welt

1055 768 495 442 307 290 233 231 223

= 3821 2209 6030

USA UdSSR Japan BRD Frankreich Großbritannien Italien VR China

66,4% (8 Länder) Übrige Welt Welt

1051 990 716 391 282 248 221 220

= 4119 2086 6205

692

26. Gruppe IIb des Periodensystems der Elemente: Zn, Cd, Hg

26.2. Cadmium Cadmium ist mit 0,13 g/t in der Erdkruste vertreten, zählt also zu den seltenen Metallen. Es gibt zwar einige Cadmiummineralien, die aber für die Metallgewinnung bedeutungslos sind, seine Gewinnung ist ausschließlich auf die Nebenprodukte der Kupfer-, Blei- und vornehmlich Zinkgewinnung beschränkt. Es wird sowohl bei der pyrometallurgischen als auch bei der hydrometallurgischen Verarbeitung dieser Konzentrate stets über eine hydrometallurgische Zwischenstufe gewonnen.

26.2.1. Cadmiumanreicherung Flugstäube fallen bei der Sinterröstung von Pb-, Zn- oder gemischten Konzentraten sowie beim Bleischacht- als auch beim ISP-Ofen an. Sie enthalten je nach Vorlauf 0 , 0 5 - 6 % Cd und können durch Repetieren zunächst bis auf 7 - 1 0 % Cd angereichert werden. Falls die Stäube trocken abgeschieden werden, wird der Flugstaub mit konz. H2SO4 bei 400 °C geröstet und anschließend heiß gelaugt. 9 5 - 9 7 % des Cd gehen in Lösung. Erfolgt eine Naßwäsche der Gase, so fällt eine sehr verdünnte Lösung mit etwa 6 g/1 Cd an, der feste Schlamm geht in den Prozeß zurück. Diese verdünnte Lösung wird über feste Ionenaustauscher und Eluierung mit NaCl-Lösung auf 15—30 g/1 Cd konzentriert, durch Fällung mit Na 2 C03 wird ein relativ reines CdCC>3 abgeschieden, das dann wieder gelöst und, wie weiter unten beschrieben, verarbeitet wird. Ein anderer Weg besteht in der Entfernung des Zinks mittels Solventextraktion mit Tributylphosphat oder mit Naphtensäuren. Die Feststoffe oder Lösungen mit hohem Cd-Gehalt werden dann weiter gereinigt. Cadmiumanreicherung aus Zemtentaten der Zinklaugenreinigung: Wird Zink über eine Reduktionselektrolyse gewonnen, so geht ihr in den meisten Hütten eine Wirbelschichtröstung voraus ohne gesonderte Flugstaubentfernung. Der gesamte Flugstaub wird mit dem Röstgut weiter verarbeitet. Deshalb ist auch alles Cd aus dem Erz in der Neutrallauge, soweit es säurelöslich ist. Dort wird es als sehr verunreinigtes Zementat durch Zinkstaub ausgefällt. Das Zementat wird erneut mit H2SO4 in Lösung gebracht, wobei das mitzementierte Kupfer im Rückstand bleibt und abfiltriert wird. Diese Rohlauge enthält neben Cd noch große Mengen Zn, das Cd wird mit Zinkstaub erneut zementiert. Dieser Cadmiumschwamm enthält nunmehr 90% Cd, er wird erneut gelöst. Sofern Cu in der Lösung vorhanden ist, wird es mit Na2S als CuS gefällt. Thallium wird als Tl2Cr04 mit Na2CrC>4 gefällt, Blei wird als PbSC>4 durch Zugabe von SrCC>3 ausgeschieden. Cadmiumanreicherung aus dem Destillat der Cadmiumsäule der Zinkraffination: Dieses vor allem als Staub anfallende Material enthält 2 0 - 4 0 % Cd, 6 0 - 4 0 % Zn. Es wird gelaugt und benötigt keine Vorkonzentration durch wiederholte Zementation.

26.2. Cadmium

693

26.2.2. Cadmiumgewinnung Zwei Wege werden zur Gewinnung des Metalles eingeschlagen. Der eine Weg besteht in einer erneuten Zementation der reinen Lauge mit Feinzinkstaub. Der erhaltene Schwamm wird gewaschen, brikettiert und unter einer NaOH-Schlacke, welche die letzten Spuren Zink beseitigt, eingeschmolzen und vergossen. Den anderen Weg bildet die Reduktionselektrolyse der Reinlauge. Die Bedingungen sind ähnlich denjenigen der Zinkelektrolyse, als Anode dient Pb mit 0,25—0,75% Ag zum Schutz gegen Cl -Ionen. Die Kathode besteht aus Al-Blech. Die Kathoden können als Bleche im Bad ruhen, wobei Stromdichten von 50-100 A/m 2 zulässig sind oder als Scheiben rotieren, hierbei können Stromdichten bis zu 200 A/m 2 angewendet werden. Cadmium neigt zur dendritischen Abscheidung, deshalb müssen die Kathoden je nach Stromdichte alle 12—24 Std. abgezogen werden. Die Stromausbeute liegt über 90%, 1250 kWh/t werden für die Herstellung benötigt. 26.2.3. Cadmiumraffination Neben dem Umschmelzen unter einer NaOH-Schlacke kommt die Destillation zur Anwendung. Die Destillation kann bei Normaldruck in einer Säule durchgeführt werden, die der Destillationskolonne der Zinkraffination sehr ähnlich ist. Nach einem Umschmelzen unter NaOH erhält man ein Metall mit 99,995% Cd. Die Destillation kann auch im Vakuum durchgeführt werden. Eine Apparatur hierfür ist in Abb. 26/22 als Schema wiedergegeben. Die Apparatur gleicht einem umgekehrten U-Rohr. Ein Steigrohr führt von einer Vorratsschmelze in den Verdampfer, der

Abb. 26/22. Schematische Darstellung der Vakuumapparatur zur Raffination von Cadmium (Erzmetall 32 (1979) S. 525, Abb. 1) 1 = Hinschmelztiegel für Rohkadmium, 2 = Sammelgefäß für Destillationsrückstand, 3 = Vorlage für Destillationskadmium, 4 = Kondensator, 5 = Vakuumanschluß, 6 = Rückflußkühler, 7 = Verdampfer

694

26. Gruppe IIb des Periodensystems der Elemente: Zn, Cd, Hg

Rücklauf in der Menge von 3% des durchgesetzten Rohcadmiums wird in einem Sammelgefäß aufgefangen. Die Gefäße und Rohre sind in ihrer Lage so abgestimmt, daß Zu- und Abfluß bzw. die Verschlüsse durch die Druckdifferenz geregelt werden. Das Vakuum einer Drehschieberpumpe von 7—27 mbar ist ausreichend. Der Verdampfer wird auf 485 °C gehalten, das Ergebnis ist ein 99,99%iges Cd. 26.2.4. Verwendung von Cadmium In Tab. 26/11 ist der prozentuale Anteil der verschiedenen Verwendungszwecke für Cadmium im Jahre 1975 bei einem Gesamtverbrauch von 1137 t zusammengestellt. An der Spitze stehen die Pigmente. Cadmiumsulfid und Cadmiumselenid bilden eine Mischkristallreihe mit den Farbtönen von leuchtend Gelb bis zum dunklen Rot. Da diese Verbindungen ein sehr kleines Löslichkeitsprodukt besitzen (siehe Abschn. 4.2.2.5., Tab. 4/11), sind sie als völlig ungefährliche Farbstoffe zugelassen. Cd-Zn-Mischsulfide mit Ag oder Cu aktiviert, geben ein ganzes Spektrum von Fluoreszensfarben, CdS-Einkristalle sind das Material für Belichtungsmesser. Cadmiumstearat dient als Lichtstabilisator für farblose und gefärbte Plastikmaterialien. Galvanische Cadmiumüberzüge bieten einen guten Korrosionsschutz bei gleichzeitig besserem Aussehen gegenüber Zinküberzügen. Nickel-Cadmium-Akkumulatoren sind wartungsfreie Zellen, die auch in Kleinstgeräten als wiederholt aufladbare Akkumulatoren dienen. Cadmium als Zusatz zu Hartloten setzt den Schmelzpunkt herab, aber auch als Zusatz zu Wismutlegierungen wird es eingesetzt (Woodsches Metall Fp = 70 °C), z. B. in Sprinkleranlagen von Warenhäusern. In Selengleichrichtern dient es als Zwischenschicht zwischen Al-Blech und aufgedampftem Selen. Tab. 26/11. Verbrauch von Cadmium in der B R D (1975) Verwendung Pigmente Stabilisatoren Galv. Cadmiumüberzüge Batterien Legierungen, Lote Gleichrichter Diverse

[%] 37 18 17 13 6 2 7 100

26.2.5. Cadmium und Umwelt Bis vor 50 Jahren galten Cadmium und seine Verbindungen als völlig ungefährlich, erst anfangs 1930 wurde ihre Gefährlichkeit erkannt. Als Grund für diese späte Erkenntnis mag gelten, daß die Vergiftungserscheinungen sehr stark bekannten Krankheitsbildern gleichen. So äußert sich eine akute CdO-Rauch-Vergiftung im

26.2. Cadmium

695

Anfangsstadium wie ein schwerer Grippeanfall, hat allerdings ein tödliches Lungenödem zur Folge. Chronische Cadmiumvergiftungen wirken sich in Gelenkentzündungen aus, die rheumatischen Beschwerden gleichen, aber letzten Endes zu Knochenerweichung führen. Dazu kommt die Eigenschaft des Cadmiums, in Pflanzen und Tieren gespeichert zu werden. So sollen Austern aus Seewasser mit nur 0,005 ppm Cd im Verlaufe von 40 Wochen bis zu 11 ppm Cd gespeichert haben. Auch Pilze scheinen diese Eigenschaft aufzuweisen. Die Vorschriften für Emission von Cd bzw. Cd-Verbindungen sind entsprechend streng, so wird der MAK-Wert Tab. 26/12. Hüttenproduktion, Verbrauch und Vorräte an Cadmium (1978) Land

Hüttenproduktion [t]

Verbrauch [t]

BRD Belgien-Luxemburg Frankreich Italien Niederlande Großbritannien Finnland Jugoslawien Spanien

1181 1139 689 378 402 291 611 185 253

1836 1464 1085 450 50 1354

Europa

5282

6712

Japan

2531

1131

Asien

2699

1321

Afrika

265

13

USA Kanada Mexiko

1708 1270 897

4545 50 —

100 127 12

Amerika

4095

4695

239

754

113

82

UdSSR Bulgarien Polen Tschechoslowakei VR China

3000 210 370 220

2500 80 220 280 220

östliche Länder

4058

3930

17153

16784

Australien

Welt

Vorräte in Zinkerzen [10 3 1] 4

-

90 154

20

610

696

26. Gruppe IIb des Periodensystems der Elemente: Zn, Cd, Hg

für CdO-Rauch auf 0,1 mg/m3 festgesetzt. Die Emission in Abgasen darf 20 mg/m3 bei einem Massenstrom von 0,1 kg/h nicht übersteigen. Diese Emission kommt zustande beim Verladen von Cd-haltigen Erzen und Zwischenprodukten sowie aus den Abgasen einer Cd-Elektrolysenhalle. 26.2.6. Hüttenproduktion, Verbrauch und Vorräte von Cadmium In Tab. 26/12 sind Hüttenproduktion, Verbrauch und gesicherte sowie mutmaßliche Vorräte nach den Erkenntnissen des Jahres 1978 zusammengestellt. Daraus ist zu entnehmen, daß vor allem die hoch industrialisierten Länder der EG, Japan, USA und UdSSR 83% des Gesamtverbrauchs verarbeiten. Die Verbraucher sind keineswegs identisch mit den größten Zinkerzeugern, nur in der UdSSR ist Zinkund Cadmiumproduktion und Cadmiumverbrauch ausgeglichen, Japan erzeugt das Metall im Überschuß, Die Vorräte bei den bekannten Vorkommen und konstantem Verbrauch reichen noch 40 Jahre, wobei zu bedenken ist, daß mit Ausnahme der Akkumulatoren und Selengleichrichtern kaum mit einem Rücklauf des verbrauchten Metalls zu rechnen ist.

26.3. Quecksilber Obwohl Quecksilber zu den wirklich seltenen Elementen gehört, war es bereits im Altertum bekannt, da es auch gediegen vorkommt. Verwendet wurde zunächst aber nur HgS, Zinnober, als Schminke und Malerfarbe. Den großen Aufschwung erfuhr die Anwendung des Quecksilbers bei der Gold- und Silbergewinnung im Amalgamverfahren. Zu Beginn des 20. Jhs. kam dann noch die Verwendung in der elektrochemischen Industrie bei der Alkali-Chlor-Elektrolyse hinzu. Der Ersatz der Amalgamation durch die Cyanidlaugerei und ein gesteigertes Umweltbewußtsein in den letzten Jahren ließen aber den Verbrauch sehr stark zurückgehen. 26.3.1. Vorkommen Vom Quecksilber ist ein einziges Mineral für die Gewinnung maßgebend, Zinnober, HgS mit 86,2% Hg. In den betreffenden Erzgruben wird auch gediegenes Quecksilber in Tröpfchenform gefunden. Zinnober ist aber oft ein Begleiter der Fahlerze und der Zinkblende. Da Fahlerze wieder Begleiter von Spateisenstein FeCOs sind, wird bei der Röstung von Spateisenstein auch Quecksilber frei. 26.3.2. Pyrometallurgische Gewinnung von Quecksilber Wie aus Abb. 26/3 zu ersehen ist, ist HgS oberhalb 500 °C nicht mehr stabil, sondern zerfällt in die Elemente. Mit Sauerstoff reagiert es nach der Gleichung HgS + 0 2 -> Hg + S0 2 . Da die Rückoxidation außerordentlich langsam bei niedrigen Temperaturen verläuft, entstehen bei der Kondensation des Hg-Dampfes keine Schwierigkeiten.

26.3. Quecksilber

697

Probleme hingegen schafft die hohe Oberflächenspannung des flüssigen Quecksilbers, die bei Vorhandensein auch nur der kleinsten Oxidhäutchen oder von Staub ein Zusammenfließen der Tröpfchen verhindert. Die Röstung wurde früher in Schachtöfen durchgeführt, auch Etagenöfen wurden eingesetzt; derzeit sind fast nur noch Drehrohröfen in Betrieb. Schwierigkeiten bereitet die Kondensation. Um die Bildung des Stupp genannten Gemenges aus Kondenswasser, Flugstaub und Hg-Tröpfchen in möglichst engen Grenzen zu halten, werden die heißen Abgase zunächst in Heiß-EGR, Heißzyklonen oder beiden Einrichtungen weitgehend entstaubt und dann durch eiserne Röhrenkühler, die von außen gekühlt sind, bis in die Nähe der Raumtemperatur abgekühlt. Wichtig ist eine geringe Gasgeschwindigkeit von max. 0,75 m/sec, damit entstandene Metallnebel sich auch wirklich abscheiden können und nicht mit dem Gasstrom zur Esse transportiert werden. Die gebildete Stupp wird durch Pressen und evtl. durch Destillation in eisernen Retorten unter Zusatz von Kalk weitgehend von Hg befreit. Der Hg-haltige Flugstaub der Röstöfen von Spateisenstein wird ähnlich wie die Stupp behandelt.

26.3.3. Hydrometallurgische Gewinnung von Quecksilber Die Hydrometallurgie des Quecksilbers spielt nur eine untergeordnete Rolle; es gibt zwei Möglichkeiten, das HgS als einziges wichtiges Quecksilbermineral in Lösung zu bringen. HgS wird unter Bildung eines Komplexes als HgS 2 - in stark alkalischer Lösung von Na2S aufgelöst, oder das Sulfid wird mit Hypochlorid oxidiert und das Quecksilber wird als HgCll" Komplex von einer Kochsalzlösung aufgenommen. In beiden Fällen kann die Lösung an Quecksilberkathoden elektrolysiert werden. Die Sulfid-Laugerei und Elektrolyse wurden in den USA/Idaho als Gewinnungsbetrieb durchgeführt, die Stromdichte der Elektrolyse betrug 900 A/m 2 , der Energieverbrauch 2,4 kWh/kg Hg. Die Laugung mit Hypochlorid ist über den Labormaßstab nicht hinausgekommen.

26.3.4. Quecksilbergewinnung aus Röstgasen Wie bereits erwähnt, ist HgS in vielen Zinkblenden enthalten. Bei der Röstung und Verarbeitung der Röstgase schleppt sich das Quecksilber bis in die fertige Schwefelsäure. Da diese Säure vielfach zur Herstellung von Superphosphat als Kunstdünger dient, war die Gefahr des Aufbaus einer Nahrungsmittelkette gegeben; diese veranlaßte die Behörden zu verschärften Bedingungen hinsichtlich einer Hg-Emission. Zwei Verfahren werden ζ. Z. durchgeführt. Das eine Verfahren beruht auf der Reaktion des Quecksilberdampfes mit Schwefelsäure bei 200 °C zu Hg2S04. Das Schema einer Anlage zur Entfernung von Hg aus Röstgasen zeigt Abb. 26/23. Die heißen entstaubten Röstgase werden mit konz. 90%iger H2SO4 gewaschen. Das Hg 2 S04 sammelt sich am Boden der Waschtürme. Die letzten Spuren Quecksilber aus dem letzten Waschturm werden mit Na 2 S gefällt, der Niederschlag mit dem Hg 2 S0 4 vereint, über einem Wascheindicker und einer Filterpresse von der Schwefelsäure bzw. dem Waschwasser getrennt, mit Kalksteinpulver gemischt und

698

26. Gruppe IIb des Periodensystems der Elemente: Zn, Cd, Hg

in einem Trommelofen auf ca. 500 °C erhitzt. Das Hg destilliert ab, während vorhandenes Selen als CaSeC>3 zurückbleibt. Das angelieferte Zinkerz enthielt 118 mg Hg/kg, die Röstgase 42 mg/m3 Hg, die daraus hergestellte Schwefelsäure nur 0,05 mg Hg/kg. Das abdestillierte Hg hatte einen Reinheitsgrad von 99,999%. Die Produktion betrug 39 t/a Hg.

30 "C

L t

350 "C

Co CO, 5

10-50·/. H,äU

Wasch säure

' gewaschenes Präzipitat

Abb. 26/23. Der Outokumpu-Hg-Entfernungsprozeß in Verbindung mit der Waschabteilung der Schwefelsäurefabrik (Erzmetall 30 (1977) S. 556, Abb. 3) 1 = Sulfatierungsturm, 2 = Waschturm, 3 = Halogenturm, 4 = Naß-Elektrofilter, 5 = von den Sulfatierungstürmen erhaltene Schwefelsäure

Das andere Verfahren benutzt die Reaktion Hg + HgCl 2 ^Hg 2 Cl2. In einem Waschturm wird das völlig entstaubte und abgekühlte Röstgas mit einer HgCl2 Lösung gewaschen. Das sehr schwer lösliche Hg2Cl2 wird abfiltriert. Die Waschwasser werden ebenfalls mit Na2S von Spuren von Hg befreit. Ein Teil des Hg2Cl2 wird mit CI2-Gas zu HgC^ oxidiert und wandert in den Prozeß zurück. Das restliche Hg2Cl2 wird zu Hg entweder mit Fe zementiert oder mit Kalk gemischt und destilliert. Das gereinigte Röstgas enthält 0,05—0,1 mg/m3 Hg, die daraus gewonnene Schwefelsäure weniger als 0,3 mg Hg/kg. 26.3.5. Raffination von Quecksilber Die hydrometallurgische Raffination besteht zunächst in einem Durchleiten von Luft durch das verunreinigte Hg. Alle unedlen Metalle werden oxidiert und bilden eine obenauf schwimmende, mit Hg durchsetzte Schicht, die abgezogen wird. Die nicht oder schwer oxidierbaren Metalle werden mit HNO3 ausgewaschen, indem man das Hg durch eine Flüssigkeitssäule tropfen läßt.

26.3. Quecksilber

699

Die beste Raffinationsmethode ist aber die Vakuumdestillation, die problemlos bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden kann und bei Wiederholung ein 6-Neuner Metall liefert. 26.3.6. Verwendung von Quecksilber Die Verwendung von Quecksilber war in den letzten 10 Jahren einem sehr starken Wandel unterworfen, viele Verwendungsgebiete sind weggefallen, so daß die Produktion von 10000 t/a auf 6000 t/a zurückging, verbunden mit einem kolossalen Preisverfall, 1968 kostete 1 kg 63,77 DM, 1978 jedoch nur 7,67 DM. So sind die Quecksilberdampfgleichrichter ersetzt worden durch die Siliziumgleichrichter, die Quecksilberschalter durch elektronische Schaltelemente. Eine prozentuale Aufteilung des Verbrauchs ist nur schwer zugänglich, da das ganze Gebiet in einer Umorientierung begriffen ist. Die Verwendung im Barometer und Thermometer ist auf einen kleinen Anteil beschränkt. Die Alkali-Chlor-Elektrolyse benutzt HgElektroden als Kathode im Chlorteil und als Anode im Laugenteil. Durch Entwicklung neuer Diaphragmenstoffe bekommt das Diaphragmenverfahren wieder große Bedeutung, da es quecksilberfrei arbeitet. Der Sektor Zahnheilkunde wird seine Bedeutung behalten. Hingegen werden Anstrichfarben und Saatgutbeizmittel möglicherweise allmählich durch andere Stoffe ersetzt werden. Gewisse Bedeutung haben die kleinen Knopfbatterien erlangt, wenn auch teilweise im negativen Sinne, da sie über den Müll in die Komposterde gelangen. Die für den Verbrauch in den USA für 1975 geschätzte prozentuale Aufteilung ist in Tab. 26/12 zusammengestellt, aber nur mit Vorsicht zur Kenntnis zu nehmen. Tab. 26/13. Prozentuale Aufteilung der Verwendungszwecke von Hg (geschätzt für die USA für 1975) Verwendung Alkali-Chlor-Elektrolyse Elektrotechnik Pflanzenschutzmittel Schalter, Instrumente Zahnheilkunde Katalysatoren Diverse

[%] 27 27 16 11 4 3 12 100

26.3.7. Quecksilber und Umwelt Flüssiges, metallisches Quecksilber ist entgegen der allgemeinen Ansicht ungiftig, da es infolge seines Edelmetallcharakters kaum angegriffen wird. Als Dampf wirkt Hg vornehmlich als Nervengift, welches hauptsächlich auf das Zentralnervensystem einwirkt. Der MAK-Wert ist mit 0,1 mg/m3 festgesetzt. Für die Emission gelten

700

26. Grappe IIb des Periodensystems der Elemente: Zn, Cd, Hg

dieselben Vorschriften wie für Cadmium: 20 mg/m3 bei einem Massenstrom von 0,1 kg/h. Chronische Vergiftungen durch Dämpfe können durch verschüttetes Quecksilber hervorgerufen werden, welches in den Fugen des Fußbodens versikkert. Deshalb ist in allen Räumen, in welchen mit Hg gearbeitet wird, ein fugenloser Estrich vorgeschrieben. Fein verstäubtes, verschüttetes Hg kann durch mit Jod imprägnierter Aktivkohle gebunden werden. Die Befürchtungen einer chronischen Hg-Vergiftung durch Amalgamplomben haben sich als irrig erwiesen. Quecksilberverbindungen sind sehr giftig; deshalb hat man die chemotherapeutische Anwendung von solchen Verbindungen weitgehend abgeschafft. Besonders gefährlich sind organische Quecksilberverbindungen wie (CTh^Hg und (C2H5)2Hg. Als besonders heimtückisch erwies sich die biologische Umwandlung von harmlosen Verbindungen in diese organischen Substanzen, wie sie in Japan aus Hg-haltigen Abwässern im Meer erfolgte, die sich in Fischen anreicherten und in der Folge Menschen vergiftete. Der MAK-Wert für organische Hg-Verbindungen wird auf 0,01 mg/m3 festgesetzt. Alle mit der ständigen Verarbeitung von Hg und seinen Verbindungen beschäftigten Personen unterliegen einer ständigen ärztlichen Überwachung. Tab. 26/14. Produktion und Vorräte von Quecksilber Land

Produktion [t]

BRD Finnland Spanien

84 39 1070

Europa

1196

Asien

Vorräte [103 t]

52

59

Algerien

1035

Afrika

1035

USA Mexiko

834 76

Amerika

930

UdSSR Tschechoslowakei VR China

2000 180 600

Ostliche Länder

2780

Welt

6000

12

12 8

148

26.3. Quecksilber

701

2 6 . 3 . 8 . Produktion und Vorräte von Quecksilber In Tab. 26/14 sind Produktion und geschätzte Vorräte von Quecksilber zusammengestellt. Die gesamte Produktion verteilt sich auf nur 5 Länder mit etwa gleichen Anteilen. Zum Schluß dieses Abschnitts sind die Gewinnungsverfahren der Metalle dieser Gruppe des Periodensystems in Tab. 26/15 zusammengestellt. Tab. 26/15. Gewinnungsverfahren der Metalle der Gruppe IIb des Periodensystems Gewinnungsverfahren

Zn

Cd

Hg

Reduktion mit H2 Reduktion mit C

+

Als Ferrolegierung Aluminothermisch Magnesiothermisch Calciothermisch Natriothermisch Silico thermie Elektrolyse wäßriger Lösungen

+

+

+

+

Schmelzflußelektrolyse Im technischen Mafistab Im Labormaßstab

+

27. Gruppe Illb des Periodensystems einschließlich der Lanthanide und Actinide Die Unterbringung dieser Elemente im Periodensystem bereitete vor der Aufstellung des Atommodells durch Niels Bohr erhebliche Schwierigkeiten. Nun wissen wir aber, daß in der Natur der Aufbau und die Ausfüllung der Schalen nicht kontinuierlich erfolgt, sondern daß manchmal die äußere Schale bereits aufgebaut ist, bevor die innere Schale voll aufgefüllt wird. Dies ist der Fall bei den, dem Lanthan folgenden Elementen, deren chemisches Verhalten durch die äußere, unverändert bleibende Schale bestimmt wird und die sich nur wenig voneinander unterscheiden, man nennt diese Elemente Lanthanide. Dasselbe gilt für Actinium und die anschließenden Elemente Thorium und Uran; die nach Uran folgenden Elemente sind nur künstlich zu erzeugen und alle radioaktiv. Diese Reihe nennt man die Actinide.

27. Grappe Illb des Periodensystems einschließlich der Lanthanide und Actinide

703

Die Lanthanide führen auch den populären Namen Seltene Erden; diese Bezeichnung ist nicht richtig. Erde nannte man früher alle Metalloxide, deshalb müßte es heißen Seltene Erdmetalle. Aber außerdem sind diese Metalle keineswegs sehr selten, sondern waren früher nur schwierig herzustellen. In Abb. 27/1 ist die Häufigkeit dieser Elemente in der Erdkruste im Vergleich zu den Metallen Zn, Pb, Cu und Ni dargestellt, die hinsichtlich ihres Vorkommens durchaus vergleichbar sind mit einigen Lanthaniden. In der Tab. 27/1 sind die physikalischen Eigenschaften der Metalle Sc, Y, La, Ce, Th und Uran sowie deren Oxide, Chloride und Sulfide zusammengestellt, in den Abb. 27/2, 27/3 und 27/4 sind die Bildungsenthalpien der Oxide, Chloride und Sulfide dieser Metalle aufgezeichnet. Bemerkenswert sind die sehr hohen Werte der Bildungsenthalpien der Oxide und Sulfide. Diese hohen Bildungsenthalpien fanden

Tab. 27/1. Physikalische Eigenschaften der Elemente der Gruppe Illb des Periodensystems, ihrer Oxide, Chloride, und Sulfide, ihre Häufigkeit in der Erdkruste und ihr Preis Kp [°C]

Häufigkeit [g/t]

1539 2500 960

2730

22

4,47

1509 2400 721

3630 4200 1510

33

138,91

6,17

3470 4200 1750

30

140,18

6,76

920 2315 852 2100 797 1687 1950 822 1890 1400-1500 1750 2990 770 1905 1132 2730

3468

60

relative Atommasse Sc Sc 2 0 3 ScCl3 Sc2S3 Y Y2O3 YCI3 Y2S3 La La 2 0 3 LaCl3 La2S3 Ce Ce 2 0 3 Ce02 CeCl3 Ce 2 S 3 CeS2 Th Th02 ThCLt ThS2 U

uo2 u3o„ uo3 UC13 UCI4 UCI5 UC16

us2

44,956

88,905

Dichte [g/cm3] 2,99

232,038

11,71

238,03

19,07

Fp

PC]

Preis (1978) [DM/kg]

967

135 (99%)

1925

3850 4400 921

9,6

3818

2,7

80 (Schwamm)

200 835 589 287 179

1730 618 417 277

704

27. Grappe Illb des Periodensystems einschließlich der Lanthanide und Actinide

ihre Nutzanwendung beim Einsatz der Seltenen Erdmetalle als Desoxidationsund Entschwefelungsmittel.

Τ in Κ Abb. 27/2. Die Bildungsenthalpien der Oxide einiger Metalle der Gruppe Illb des Periodensystems

Die Seltenen Erdmetalle haben wegen ihrer Elektronenkonfiguration sehr ähnliche chemische Eigenschaften und waren früher aus den Erzen nur durch sehr langwierige Fäll- und Kristallisationsoperationen oftmals nicht vollständig zu trennen. Dies änderte sich schlagartig mit Einführung der Ionenaustauscher und Solventextraktionsmittel. In den 50er Jahren gab es einen Thoriumboom, als man glaubte, auch aus Thorium neben Uran spaltbares Material für Reaktorzwecke zu gewinnen. Die Thoriummineralien, vorwiegend Monazitsand, enthalten aber nicht nur dieses Metall, sondern auch fast alle Seltenen Erdmetalle. Auf der Suche nach Verwendungsmöglichkeiten entdeckte man die Selektivität der Extraktionsmittel in bezug auf die Seltenen Erdmetalle und entwickelte verschiedene Verfahren zu deren Trennung, so daß heute fast alle Verbindungen der Seltenen Erdmetalle in großer Reinheit zu erträglichen Preisen erhältlich sind. Damit aber war der Weg zu einer industriellen Verwendung offen. Im folgenden sollen die Lanthanide gemeinsam, die Metalle Th und U getrennt behandelt werden.

27. Gruppe Illb des Periodensystems einschließlich der Lanthanide und Actinide

705

Τ in Κ Abb. 27/3. Die Bildungsenthalpien der Chloride einiger Metalle der Gruppe Illb des Periodensystems

Abb. 27/4. Die Bildungsenthalpien der Sulfide einiger Metalle der Gruppe Illb des Periodensystems

706

27. Gruppe Illb des Periodensystems einschließlich der Lanthanide und Actinide

27.1. Vorkommen der Metalle Sc, Y und der Lanthanide In Tab. 27/2 sind die wichtigsten Mineralien der Seltenen Erden zusammengestellt. Für die beiden mengenmäßig am wichtigsten Mineralien sind in Tab. 27/3 deren Gehalte an den einzelnen Lanthaniden aufgeführt. Tab. 27/2. Die wichtigsten Mineralien der Seltenen Erden Name

Bruttoformel

Gehalt an

Thortveitit

(Sc, SE) 2 Si 2 0 7

Sc 2 0 3 : 3 3 - 3 7 % SE 2 0 3 : 10-17%

Gadolinit Xenotim Euxenit Monazit Bastnäsit

FeO • 2 BeO · Y 2 0 3 2 Si0 2 YPO4 (SE, U, Th) (Nb, Ta, Ti) 2 0 6 CeP0 4 (Ce, La) (C0 3 )F

SE = Lanthanide

Tab. 27/3. Gehalte an Seltenen Erdmetall-Oxiden in Mineralien und Erzkonzentraten sowie deren Anteil am Gesamtgehalt Monazitsand

La 2 0 3 Ce0 2 Pr 2 0 3 Nd 2 0 3 Sm 2 0 3 EU 2 0 3 Gd203 Tb 4 0 7 Er 2 0 3 Tm 2 0 3 Yb 2 0 3 LU 2 0 3 Y2O3

Dy 2 0 3 HO 2 0 3

17 29,9 3,9 11 1,3 0,001 0,5

Bastnäsit Konzentrat

% Anteil an SE

24,6 47,1 4,4 12,6 0,7

32,5 50,0 4,0 12,5 0,6 0,105 0,2 0,01 0,015 0,0016 0,006 0,0009 0,053 0,027 0,009

» 0,5

0,9

27.1.1. Pyrometallurgische Gewinnung der Metalle Sc, Y und der Lanthanide Die fein gemahlenen Konzentrate werden mit Kohlenstaub und einem Bindemittel wie Sulfitablauge gemischt und zu kleinen Briketts gepreßt. Diese werden in einem

27.1. Vorkommen der Metalle Sc, Y und der Lanthanide

707

elektrischen Ofen bei 1000— 1200 °C mit Chlor behandelt, wobei die schwer flüchtigen Chloride der SE- und Erdalkalimetalle sich am Boden des Ofens sammeln und periodisch abgestochen werden. Abb. 27/5 zeigt das Schema eines solchen Ofens. Die Chloride werden nicht getrennt, sondern gemeinsam einer Schmelzflußelektrolyse unterzogen. Das Produkt, Cer-Mischmetall genannt, wird flüssig abgeschieden; es werden 15—25 kWh/kg Mischmetall verbraucht.

Chlorgas Mischungs-Zugabe Ofenhaube Isolierung und Abdeckung

Mittelelektrode Abgase Stromanschlufl Kontaktplatte/ Kohleeinsatz

Kohleneinsatz korrosionsfeste Ausmauerung Wärmeisolierung Schlackenwolle Stahlmantel

Stromanschlufl Mittelelektrode Zugabe-Öffnung

J\\ X ·

|jj|\\\\

Bohrung für Chlorgas Recktionsgut Koksfüllkörperschicht Schmelzraum Abstichkanal

Abb. 2 7 / 5 . Schema des Chlorierofens (Firmenschrift: Goldschmidt informiert, 1/69, Nr. 6, S. 9, Abb. 2)

27.1.2. Hydrometallurgische Gewinnung der Metalle Sc, Y und der Lanthanide Der nasse Aufschluß kann sauer oder alkalisch erfolgen. Der saure Aufschluß erfolgt mit konz. Schwefelsäure bei 200—300 °C. Nach dem Abkühlen wird mit Wasser verdünnt und die ungelöst gebliebenen Stoffe wie S1O2, T1O2 usw. werden abfiltriert. Aus der Lösung werden durch Zusatz von Na2S04 die Doppelsulfate der SE-Metalle ausgefällt und anschließend durch Zusatz von NaOH in die Hydroxide der SE-Metalle umgesetzt. Ein Schema dieses Verfahrens ist in Abb. 27/6 wiedergegeben, zusammen mit gesonderter Abtrennung von Thorium und Uran. Der alkalische Aufschluß erfolgt mit 50-75%iger NaOH bei 140 °C. Die ausgeschiedenen Oxide der SE-Metalle, des Th und U werden in HCl gelöst, bei pH = 5,8 U und Th wieder gefällt und schließlich bei pH = 8 die SE-Hydroxide ausgeschieden.

708

27. Grappe Illb des Periodensystems einschließlich der Lanthanide und Actinide Abzug der Dämpfe Lösungswosser

Oekantieren

-8H

9 3 % ige

Dekantieren

Schwefelsaure Scheibenmühle Monazit-

Sand- und

Monazit-

Schlamm-

Sultat-

Entfernung

Läsung

--8

konzentrat

Filtrat des Schlammes

Aufschluß

Beutel filter

Π SíO2 -Schlamm Unaufgeschlossener Sand, zurück in den Kreislauf Abfall

Thorium-Konzentrat

Konzentrat der Seltenen Erden

Uranium-Konzentrat

Abb. 27/6. Fällung von Thorium, Uran und den Seltenen Erden beim Schwefelsäureprozeß (N 31, Bd. 17, S. 362, Abb. 4)

Eluatvolumen

Abb. 27/7. Eine typische Eluierungskurve von Lanthanidenionen an einer Dowex-50-Säule. Zum Waschen wurde gepufferte Ammoniumcitratlösung verwendet. Das Eluatvolumen ist durch die Zahl der Proberöhrchen im Fraktionssammler gegeben; die Konzentrationen wurden durch Zählen der Impulse radioaktiver Tracer gemessen (F. A. Cotton, G. Wilkinson, Anorganische Chemie, Verlag Chemie 1967, S. 997, Abb. 31.4)

27.1. Vorkommen der Metalle Sc, Y und der Lanthanide

709

Schließlich können noch die Chloride aus dem Chlorierungsofen in Wasser gelöst werden. Früher wurden die so gewonnenen Hydroxide gelöst und durch fraktionierte Fällung, ζ. B. als Doppeloxalate, oder durch fraktionierte Kristallisation der Salze getrennt. Viel einfacher und effektiver erfolgt die Trennung über feste oder flüssige Ionenaustauscher. Abb. 27/7 zeigt eine Eluierungskurve aus einer festen Ionenaustauschersäule, aus der man die in den meisten Fällen saubere Trennung der einzelnen SE-Metalle erkennt. Ähnliche Trenneffekte erreicht man auch durch Solventextraktion und stufenweise Eluierung. Auch die Ablaugen der Urangewinnung enthalten die SE-Metalle als Sulfate. Aus einer Lösung, die alle SE-Metalle in einer Gesamtmenge von nur 0,26 g/1 enthalten, können diese mit einer Ausbeute von über 90% extrahiert werden. 27.1.3. Gewinnung der reinen Metalle Aus den nach dem Austauschverfahren gewonnenen reinen Salzlösungen werden die SE-Metalle als Hydroxide gefällt und bei 3 0 0 - 4 0 0 °C mit NH4F oder HF in die wasserfreien Fluoride umgesetzt. Diese werden metallothermisch mittels Na, Li, Ca, Mg zu Metallen reduziert: Die Metalle sollen sich flüssig am Boden des Reaktors ansammeln, wegen der teilweise recht hohen Schmelzpunkte der SE-Metalle kann man einen Überschuß von Mg oder Ca einsetzen oder metallisches Zink zugeben. Die schmelzpunkterniedrigenden Zusatzmetalle können leicht im Vakuum abgedampft werden. Die Fluoride der Metalle Samarium, Europium und Ytterbium lassen sich durch Ca nicht reduzieren, können aber mit Lanthan reduziert werden. Hier werden im Vakuum die reduzierten Metalle abgedampft und so stetig das Gleichgewicht zwischen La—LaF3-SE-SEF3 gestört. 27.1.4. Verwendung der SE-Metalle und deren Verbindungen Die älteste Verwendung der Metalle erfolgt in Form einer Eisen-Cer MischmetallLegierung, die das Material für die Zündsteine abgibt. Die Legierung aus 25% Fe, 75% Cer-Mischmetall wird in Strangpressen heiß auf Zündsteine verpreßt. Darüber hinaus dient Mischmetall zur Veredelung von Gußeisen und Magnesiumlegierungen, kleine Mengen als Zusatz zu Heizleiterlegierungen erhöhen deren Lebensdauer beträchtlich. Auch reine Metalle finden vor allem in intermetallischen Verbindungen vom Typ C05SE Verwendung, so gehören die Verbindungen SmCos und PrCos zu den leistungsfähigsten Dauermagneten, die wir kennen. Die älteste Verwendung der Oxide der SE-Metalle erfolgte als Zusatz von CeC>2 mit 1% zu Th02 im Auer-Glühstrumpf, das CeC>2 bewirkt bei relativ niedriger Temperatur eine hohe Lichtausbeute beim Gasglühlicht. In letzter Zeit ist besonders die Verwendung von EU2O3 hervorzuheben, welches als rot fluoreszierender Zusatz in der Rotkomponente im Bildschirm des Farbfernsehens verwendet wird. Von diesem seltenen Oxid wurden viele Tonnen in Reinform hergestellt. Y 2 O 3 findet in synthetischen Granaten der Formel mj1 mei n (Si0 4 )3 als 3wertiges Oxid Verwendung, so sind ζ. B. die im Handel angepriesenen YAL-Granaten ein Ersatz für natürliche Diamanten auf der Basis Y 2 O 3 . Neodym- und Praseodym-Oxide

710

27. Grappe Illb des Periodensystems einschließlich der Lanthanide und Actinide

werden in optischen Gläsern verwendet. Schließlich hat noch Gadolinium den größten Einfangquerschnitt für thermische Neutronen, Lösungen von Ga2(SC>4)3 werden im Atomreaktor eingesetzt, um im Störfall den Reaktor schnell abzuschalten. Diese Aufzählung ist keineswegs vollständig, sie soll nur einen Eindruck von der vielfältigen Verwendung der SE-Metalle geben. 27.1.5. Produktion und Vorräte an SE-Oxiden In Tab. 27/4 sind Produktion an Konzentraten mit einem Inhalt von 60-90% SE und bekannte Vorräte zusammengestellt. Hauptlieferanten sind Australien und Indien. Tab. 27/4. Produktion von Monazitsand, SE-Oxiden und Vorräte Monazitsand [t] USA Indien Japan Brasilien Malaysia Australien Zaïre Finnland Norwegen Frankreich

SE-Oxide

W 18 361

3 000

Vorräte [10 3 t] 5 000 1 000

900 2 500 2 000 17 000 77

95'

350 30 400

36 54 3 500 27 073

23 271

7 730

27.2. Thorium Von den Actiniden kommen in der Natur nur nennenswerte Mengen von Thorium und Uran vor; alle Elemente dieser Gruppe sind radioaktiv, d. h. sie unterliegen einem natürlichen Zerfall, der aber bei den beiden genannten Elementen nur sehr langsam vor sich geht. Alle anderen Elemente entstehen in nennenswerten Mengen nur bei Bestrahlung mit Neutronen im Reaktor, in der Natur konnten sie nur in Spuren nachgewiesen werden. Das Thorium ist keineswegs selten, sondern ist sehr weit verbreitet in Granit, als Mineralien kommen jedoch nur wenige Stoffe in Betracht. Als Hauptquelle dient der bereits in Abschn. 27.1., Tab. 27/2 aufgeführte Monazit mit 3 - 1 0 % Th0 2 . Thoriumreiche Mineralien besitzen Seltenheitswert.

27.2. Thorium

711

27.2.1. Aufschluß von Monazitsand Der saure Aufschluß ist bereits in Abschn. 27.1., Abb. 27/6 beschrieben. Der alkalische Aufschluß ist identisch mit dem im obigen Abschnitt beschriebenen Verfahren für die Isolierung der Seltenen Erdmetalle. Die rein chemische Methode der Trennung wird immer häufiger durch Verfahren der Solventextraktion verdrängt, wobei oft 4 - 5 verschiedene Extraktionsstufen hintereinander geschaltet werden. So wird ζ. B. vorgeschlagen, die Lösung des schwefelsauren Aufschlusses mit einem aliphatischen Amin, z. B. Primene ((013)3—[C-(CH3)2]4—NH2) in einem organischen Lösungsmittel zu behandeln. In die organische Phase gehen U und Th, während die SE-Metalle in der wäßrigen Phase verbleiben. Die organische Phase wird zunächst mit verdünnter HNO3 gewaschen, um Spuren von Fe zu entfernen, und dann mit starker HNO3 gestrippt. Es gehen U und Th in die wäßrige Phase, während die organische Phase in die erste Stufe zurückläuft. Die Lösung aus U und Th wird mit Tributylphosphat behandelt, wobei U in die organische Phase übergeht, während Th in der wäßrigen Phase verbleibt. Aus der organischen Phase wird U mit Wasser eluiert, aus der wäßrigen Phase kann Th als Th(OH)4 gefällt und zu TI1O2 verglüht werden. 27.2.2. Gewinnung von Thorium-Metall Es bestehen 3 Möglichkeiten, Thorium zu gewinnen. a) Th02 kann mit Ca reduziert werden; da aber das Th einen hohen Schmelzpunkt hat (1750 °C), erhält man einen Schwamm, der durch Waschen mit verdünnter HNO3, Wasser, Alkohol und Äther von Schlacken und anschließend von Feuchtigkeit befreit wird und dann im Vakuum bei 1500 °C dicht gesintert wird. b) ThF4 wird durch Behandlung von TI1O2 mit HF gewonnen und anschließend mit Ca unter Zusatz von ZnCl2 umgesetzt. Das dabei entstehende Zn bildet mit Th eine niedrig schmelzende Legierung, das Ca eine niedrig schmelzende CaChCaF2-Schlacke, so daß man eine saubere Trennung des flüssigen Metalls von der Schlacke erreicht. Das Zn wird im Vakuum bei 1100 °C abdestilliert. c) Die Schmelzflußelektrolyse von KThFs in einer Schmelze aus NaCl-KCl bei 800 °C liefert Metallflitter, die nur schwierig von dem Elektrolyten zu trennen sind. 27.2.3. Verwendung von Thorium 232

Th kann durch Neutronenbeschuß in 233U umgewandelt werden, dieses Isotop ist spaltbar, kann also zur Energiegewinnung eingesetzt werden. In Versuchsreaktoren werden Brennelemente aus ThC und UC2 hinsichtlich dieser Möglichkeit, spaltbares Material im Reaktor selbst zu erzeugen — Brüter-Typ — untersucht. Th bewirkt als Legierungsbestandteil in Magnesiumlegierungen erhöhte Kriechfestigkeit bis 350 °C. ThC>2 wird in den Glühstrümpfen des Gasglühlichtes eingesetzt. In kleinen Mengen im Wolfram verhindert es dessen Grobkornkristallisation und vermindert die Brüchigkeit von Wolfram-Heizelementen, ζ. B. in Glühlampen. Als Bestandteil von Sinter-Nickel verbessert es dessen Warmfestigkeit.

712

27. Grappe Illb des Periodensystems einschließlich der Lanthanide und Actinide

27.2.4. Produktion und Vorräte an Thorium Die Produktion von TI1O2 wird auf 1200 t/a geschätzt, genaue Angaben liegen nicht vor. Die geschätzten Reserven sind in Tab. 27/5 aufgeführt. Tab. 27/5. Vorräte an Thorium Land

[10 3 1]

Norwegen Grönland Kanada USA Brasilien Indien Malaysia Türkei Ägypten Rep. Südafrika Nigeria Australien Ostblock

132 86 293 400 1268 319 10 770 295 11 15 21 40?

Welt

3800

27.3. Uran Uran und Uranverbindungen waren bis zur Entdeckung der Kernspaltung kaum beachtete Materialien, U3O8 als Nebenprodukt der Radiumgewinnung wurde als gelbe Farbe benutzt. Als nach Ende des 2. Weltkrieges die friedliche Nutzung der Kernspaltung ihren Anfang nahm, setzte eine fieberhafte Suche nach Uranmineralien und Lagerstätten ein. Im Verlauf dieser Suche wurden über 120 verschiedene Mineralien gefunden, jedoch nur wenige kommen für eine industrielle Verwertung in Betracht. Von den natürlich vorkommenden Isotopen des Urans ist nur das 235 U spaltbar; das Natururan enthält 0,7% dieses Isotops. Wie bereits erwähnt, kann aus Thorium das künstliche Isotop 233 U gewonnen werden, welches ebenfalls spaltbar ist. Das Uran tritt als 4wertiges und ówertiges Element auf. Mineralien, die 4wertiges Uran enthalten, sind nur mit Hilfe von Oxidationsmitteln in Lösung zu bringen. Als Handelsprodukt kommt nicht U, sondern UO3, genannt „yellow cake" auf den Markt.

27.3.1. Vorkommen von Uran In Tab. 27/6 sind die wichtigsten Uranmineralien zusammengestellt. Abgebaut werden Erze mit mindestens 0,03% UO3; im Mittel enthalten die Erze 0,1—0,25% UO3, die reichsten Erze bis zu 3% UO3.

27.3. Uran

713

Tab. 27/6. Uranmineralien von technischer Bedeutung (N 31, Bd. 17, S. 742, Tab. 1) 1. Oxide, Hydrate, einfache Silicate (Uran ganz oder zum großen Teil vierwertig) Pechblende Uraninit Coffinit Uranothorit

χ U03 · y U02 U 0 2 (mit U0 3 ) χ US1O4 U(OH) 4 χ ThSi0 4 USÌO4

2. Komplexe Vorkommen von Uranoxyden mit Seltenen Erden Brannerit Betafit (ähnl. Ampangabeit) Davidit

(U, Ca, Fe, Y, Th)2Ti5Oi6 (U, Ca) (Nb, Ta, Ti) 3 0 9 • χ H 2 0 (Fe 2+ , Seltene Erden, U, Ca, Zr, Th)x · (Ti, Fe 3+ , V, Cr)yOz

3. Sekundäre Mineralien mit sechswertigem Uran Gummit Uranophan Schroeckingerit Carnotit Tjujamunit Autunit

UO3 · χ H 2 0 (auch Silicat, Phosphat, ohne definierte Zusammensetzung) CaO · 2 UO3 · 2 Si0 2 6 H 2 0 Na 2 0 • 3 CaO · UO3 · 3 C0 2 • SO3 • F • 10 H 2 0 K 2 0 · 2 UO3 · V 2 0 5 · 3 H 2 0 CaO · 2 UO3 · v 2 0 5 · 8 H 2 0 CaO · 2 UO3 · P 2 0 5 · 12 H 2 0

27.3.2. Gewinnung von UO3 — yellow cake Das Uranoxid kann aus Erzen durch Laugung, aber auch aus den Abgängen des Goldbergbaus in Südafrika oder als Nebenprodukt der Phosphat-Düngerherstellung gewonnen werden. Manche Erze enthalten tonige oder organische Substanzen, diese müssen vor der Laugung durch Erhitzen im Drehrohr bei 450 °C zerstört werden. 27.3.2.1.

Saure Laugung von

Uranerzen

Der sauren Laugung liegen folgende Reaktionen zugrunde: UO3 + 2 H + -» U0 2 ++ + H2O UO2 + 2 Fe + + + -» U0 2 ++ + 2 Fe + + U0 2 ++ + SO4" -* uo2so4 2 UO2 + O2 -> 2 UO3. Das U 0 2 ist nicht löslich und wird erst durch Fe 3+ -Ionen oder durch Zusatz von Braunstein (Mn0 2 ), Natriumchlorat (NaClOa) oxidiert. Die Oxidation kann auch im Autoklaven mit 0 2 von 4—10 bar Partialdruck und 80—100 °C vorgenommen werden. Schließlich ist die Laugung im Rohrautoklaven im Pilot-Maßstab erprobt worden und führt bei 180—200 °C zu sehr kurzen Laugezeiten .Der Säureverbrauch liegt zwischen 10—75 kg/t Erz, an Oxidationsmitteln werden 1—3 kg/t Erz benötigt.

714

27. Gruppe Illb des Periodensystems einschließlich der Lanthanide und Actinide

27.3.2.2. Alkalische Laugung von Uranerzen Liegt eine stark basische, kalkreiche Gangart vor, so ist eine alkalische Laugung vorzuziehen, der folgende Gleichungen zugrunde liegen: 2 U 0 2 + 0 2 -» 2 U 0 3 U 0 3 + Na2 C 0 3 + 2 NaHCOs — Na 4 U0 2 (C0 3 )3 + H 2 0 2 Na 4 U0 2 (C0 3 ) 3 + 6 NaOH -» N a 2 U 2 0 7 j + 6 Na 2 C0 3 + H 2 0. Die letzte Gleichung stellt die Fällreaktion dar. Der pH-Wert bei der Laugung soll 10,5 sein, das während des Fällvorganges entstandene Na 2 C0 3 wird durch Behandlung mit Rauchgasen ζ. T. wieder in NaHC0 3 umgewandelt, so daß sich der Sodaverbrauch auf 10—20 kg/t Erz reduziert. Auch hier kann in offenen Tanks bei 7 5 - 8 0 °C oder aber im Autoklaven bei 100-120 °C gelaugt werden. 27.3.2.3. Laugung mit Fe3+-Salzen Der Laugungsvorgang ist bereits oben beschrieben. Diese Auflösung kann noch durch bakterielle Oxidation des Fe 2+ wesentlich beschleunigt werden; die Grundlagen der bakteriellen Laugung sind in Abschn. 4.2.2.2 bereits beschrieben. Eine praktische Anwendung erfuhr die Bakterienlaugung in der Behandlung der Halden der Goldbergwerke Südafrikas, die sowohl Pyrit als auch Uranmineralien in sehr kleinen Mengen enthalten. Da die Kosten für Bergbau und Zerkleinerung bereits durch die Goldgewinnung abgegolten sind, sind die Gewinnungskosten für das Uran besonders niedrig. Sehr niedrige Urangehalte beutet man auch durch eine Untertagelaugung (in situ) aus. 27.3.2.4. Anreicherung von Uransalzen Die bei den verschiedenen Laugeverfahren anfallenden Lösungen sind sehr verdünnt (max. 4 g/1 U) und müssen angereichert und gereinigt werden. Bei der sauren Laugung gibt es 2 Möglichkeiten der Anreicherung: Feste Ionenaustauscherharze und Solventextraktion. Für die Ionenaustauscher werden stark basische Austauscherharze mit quarternären Ammoniumgruppen in Kugelform mit 0,5—1,5 mm 0 verwendet. Ursprünglich wurde eine klare, gefilterte Lösung dem Ionenaustauscher zugeführt, aber bald ging man dazu über, die Trübe aus der Laugestation ungereinigt mit dem Harz zusammenzubringen. Das Verfahren wurde RIP (resin in pulp) genannt. Der Ionenaustauscher befindet sich in Körben, die in einem Gefäß auf und ab bewegt werden. Es ist zweckmäßig, die Trübe vor dem Eintritt in die Austauschertanks über Rechenklassierer vom groben Sand zu befreien, weil sonst die Verluste an Austauscherharz durch Abrieb zu groß werden. In Konkurrenz mit den Ionenaustauschern steht die Solventextraktion. Als Chemikalien wurden benutzt Tributylphosphat (TBP), Di-2-äthyl-hexyl-phosphorsäure (D2EHPA), Tertiäre Amine (R3N mit R = Cg-Cio). Bisher mußte die Lösung vollkommen klar sein, bevor sie der Solventextraktion zugeführt wurde, weil sich sonst zwischen wäßrige und organische Phase eine

27.3. Uran

715

Emulsion schob, welche die Trennung erschwerte und Verluste an Solventien brachte. Deshalb wurde auch eine Kombination von RIP und Solventextraktion angewandt, um einerseits die lästige Trennung fest-flüssig zu umgehen und andererseits eine möglichst reine Uranlösung zu erhalten; etwa 5000 t/d eines Erzes mit 0,2% UO3 werden so verarbeitet. Die Anwendung bestimmter Extraktionsvorrichtungen (pulsierende Siebplattenkolonnen), bestimmter Extraktionschemikalien (tertiäre Amine) und Zusatz von oberflächenaktiven Stoffen wie Fischleim, Na2SiF6 oder Flotationsreagentien ermöglichen eine Reduzierung des Verlusts an tertiären Aminen von 0,5% bis auf 0,005% bezogen auf die Trockensubstanz der Trübe, so daß es möglich erscheint, wirtschaftlich auch SIP (Solvent in pulp) zu betreiben. 27.3.2.5.

Fällung und Reinigung von

UOj

Aus dem Eluat der verschiedenen Extraktionsverfahren wird das UO3 meist mit NH3 gefällt, indem die Lösung mit etwa 30 g/1 UO3 von pH = 4 auf pH = 8 gebracht wird. Das Flußbild einer sauren Laugung und Fällung von UO3 ist in Abb. 27/8 wiedergegeben. H2SO4

MnOs

(NH4)2U207

HNO3

UO3 Abb. 27/8. Aufbereitungsgang zur Gewinnung von UO3 aus Uranerzen (N 57, S. 202, Abb. 111)

716

27. Grappe M b des Periodensystems einschließlich der Lanthanide und Actinide

Bei Uran und seinen Verbindungen unterscheidet man zwischen chemisch rein und nuklear rein. Letzterem Begriff liegt folgende Erkenntnis zugrunde; Uran und seine Verbindungen werden ausschließlich für Atomreaktoren verwendet. Die Kernspaltung erfolgt durch Beschüß mit Neutronen. Nun besitzen die verschiedenen Atome unterschiedliche Einfangquerschnitte für diese Neutronen, große Querschnitte bedeuten geringe Durchlässigkeit für Neutronen und geringe Spaltwirkung auf 235U, diese Elemente müssen also möglichst aus dem Spaltmaterial entfernt werden. Als Maß für die Schädlichkeit wird der Quotient aus Einfangquerschnitt (gemessen in 10 -24 cm2 = 1 barn) und Atomgewicht angegeben. Besonders große Quotienten haben die Elemente Gd, B, Eu, Cd und Li, besonders kleine Quotienten die Elemente Zr, C, O. Um UO3 für nukleare Zwecke nachzureinigen, wird das Eluat einer Solventextraktion erneut extrahiert mit Di-amyl-phosphat oder Di-butyl-phosphat und von dort mit einer Ammonsulfat-Lösung reextrahiert und schließlich mit NH3 zu (NH«t)2 U2O7 Diammoniumuranat ausgefällt. Alle die hier beschriebenen Verfahren werden bei den Minen oder in deren Nähe durchgeführt. Damit aber hört in der Praxis die Tätigkeit des Metallhüttenmannes auf. Der Vollständigkeit halber soll die Gewinnung und Verwendung des Urans und seiner Verbindungen und die Aufarbeitung abgebrannter Brennelemente geschildert werden. 27.3.3. Gewinnung von Uran Uran kann aus den Oxiden mit C oder Hz nicht reduziert werden. Lediglich aus den Halogeniden kann das Metall mittels Ca oder Mg in Freiheit gesetzt werden. Die Chloride des Urans UCI4, UCI5 und UCU haben sehr niedrige Schmelz- und Siedepunkte (siehe Tab. 27/1), deshalb wird das UF4 mit Fp = 960 °C und Kp = 1430 °C eingesetzt. Der verhältnismäßig niedrige Fp des Urans mit 1132 °C gestattet die GewinnungflüssigenMetalls und eine saubere Trennung von den Chloridschlacken. Die metallothermische Umsetzung erfolgt in kleinen Chargen zu 10 kg in stählernen Bomben, die mit Flußspat bei Ca-Reduktion und mit Magnesit bei Mg-Reduktion ausgekleidet sind. Gewinnung und Verwendung von metallischem Uran spielen eine untergeordnete Rolle. 27.3.4. Herstellung von angereichertem Uran Natururan enthält nur 0,7% des spaltbaren Isotops 235U. Für einen wirtschaftlichen Reaktorbetrieb wird es auf ca. 3% angereichert. Eine Isotopentrennung kann nur auf physikalischem Wege erfolgen. Man benutzt hierfür die Verbindung UFe, die bei 56 °C ohne zu schmelzen sublimiert. Die ebenfalls niedrig siedenden Uranchloride sind chemisch aggressiv und würden große Werkstoffprobleme aufwerfen. 3 Verfahren sind in der Praxis entweder großtechnisch eingesetzt oder in Erprobung. Das Diffusionsverfahren benutzt den Unterschied der Diffusionsgeschwindigkeit bedingt durch die unterschiedlichen Molekulargewichte der beiden Verbindungen 238 UF6 und 235UF6. In der Zentrifuge und in der Trenndüse wird der Massenunterschied bei Einwirkung der Zentrifugalkraft ausgenutzt, bei der Zentrifuge durch hohe Drehzahl (40000 U/min), bei der Trenndüse durch Umlenkung eines Gas-

27.3. Uran

717

strahls von hoher Geschwindigkeit. Der Trenneffekt ist sehr gering, so daß für die Anreicherung auf 3% 235U etwa 1000 Einheiten — Diffusionszellen oder Zentrifugen - hintereinander geschaltet werden müssen. Entsprechend hoch ist der Energieaufwand. Für 1 kg auf 3% 235U angereichertes Uran werden beim Diffusionsverfahren 2300 kWh, beim Zentrifugenverfahren 250 kWh und beim Trenndüsenverfahren 4000 kWh benötigt. Ein Schema dieser 3 Verfahren ist in Abb. 27/9 wiedergegeben. Das Schema einer Aufarbeitung von technischem UO3 einschließlich Anreicherung ist in Abb. 27/10 gezeigt. Das Metall Uran existiert in 3 Modifikationen, deren Umwandlungen teilweise unter erheblichen Volumenänderungen ablaufen. Dies brachte große Schwierigkeiten im Reaktorbetrieb und führte zu verklemmten Brennstäben, deshalb sind ζ. Z. die meisten Reaktoren mit UO2 geladen. Β

leichte Fraktion, angereichert an 235 U

C

schwere Fraktion abgereichert an 235 U

Abb. 27/9. Schema der wichtigsten Isotopen-Trennverfahren (N 32, Bd. 14, S. 131, Abb. 1.2) A = Diffusionsstufe, Β = Zentrifuge, C = Trenndüse, a = Kompressor, b = Wärmeaustauscher, c = Diaphragma, d = Rotor, e = Düse, f = Rinner, g = Schneide

27.3.5. Aufarbeitung abgebrannter Brennelemente Durch Neutronenbeschuß von 235U entstehen insgesamt 39 Spaltprodukte, von denen einige recht hohe Einfangquerschnitte für Neutronen aufweisen, deshalb nimmt im Laufe des Betriebs der Neutronenwirkungsgrad ab, die Brennelemente müssen von den Spaltprodukten befreit werden. Da der Abbrand des eingebrachten 235 U nur zu etwa 2/s möglich ist, muß auch das sehr teure, noch verbliebene 235U aufgearbeitet werden. Die Brennelemente werden im 3-Jahre-Rhythmus ausgetauscht. Nach einem Abbrand, gemessen an erzeugter Energie von 30 GWd/t U fallen 35 kg/t U an Spaltprodukten an, außerdem entsteht durch Neutroneneinfang aus 238U das spaltbare 239Pu. Dieses und geringe Mengen anderer Transurane fallen

718

27. Grappe Illb des Periodensystems einschließlich der Lanthanide und Actinide Rücklauf

Uranmetall

Abb. 27/10. Uranreinigung und chemische Konversion (N 31, Bd. 17, S. 748, Abb. 5)

insgesamt mit 10 kg/t U an. Der Kernwerkstoff ist in Hüllen aus einer Zirkonlegierung untergebracht. Die Hülle samt Inhalt wird mechanisch zerkleinert und in HNO3 gelöst. Die dabei freiwerdenden radioaktiven gasförmigen Spaltprodukte wie das langlebige Krypton 85Kr müssen sorgfältig absorbiert werden. Durch Sol-

27.3. Uran

719

ventextraktion wird zunächst Uran von Plutonium und den Spaltprodukten getrennt, durch weitere Stufen der Solventextraktion wird einerseits Uran weiter gereinigt, andererseits auch das Plutonium von den anderen Spaltprodukten getrennt. Die Probleme bei der Aufarbeitung der Brennelemente bestehen nicht im Verfahren, sondern in der Zuverlässigkeit der Geräte, da die Arbeiten in sogenannten heißen Zellen mittels ferngesteuerter Manipulatoren wegen der Radioaktivität durchgeführt werden müssen. Bei den Spaltprodukten erfordert vor allem das langlebige, als Salz in Wasser lösliche 137Cs besondere Sorgfalt bei der Endlagerung. 27.3.6. Produktion, nachgewiesene und vermutete Vorräte In Tab. 27/7 sind für 1978 zusammengestellt die Produktion an Natururan sowie die nachgewiesenen und vermuteten Vorräte, auch die sehr armer Erze. Diese Zusammenstellung gilt nur für die westliche Welt und die blockfreien Staaten, aus dem Ostblock liegen keine Angaben vor. Ein Reaktor benötigt bei einer Leistung von

Tab. 27/7. Produktion, nachgewiesene und vermutete Vorräte an Uran (1978) Land

BRD Frankreich Dänemark Schweden Portugal Spanien Jugoslawien

Produktion W 41 2180 -

98 191

Indien Japan Gabun Namibia Niger Rep. Südafrika USA Argentinien Brasilien Kanada Mexiko Australien Westüche Welt

Vorräte [10 3 t] 12 102 43 304 11 18 27

2

54 7

1022 2697 2060 3961

37 186 160 530

14200 126

1866 37 165 963 8

-

6803 ?

516

352

33900

5040

720

27. Gruppe Illb des Periodensystems einschließlich der Lanthanide und Actinide

1200 MW eine Bestückung von etwa 100 t Uran. Sollte der Bau von Atomreaktoren ungehindert weitergehen, so wird man ohne die sogenannten schnellen Brüter, die selbst wieder spaltbares Material erzeugen, nicht auskommen. Zum Schluß sind in Tab. 27/8 die Herstellungsmethoden der wichtigsten Metalle der Gruppe Illb des Periodensystems zusammengestellt. Tab. 27/8. Gewinnungsverfahren einiger Metalle der Gruppe Illb des Periodensystems der Elemente Sc

Y

La

Ce

Th

U

Magnesiothermisch

+

+

+

+

+

+

Cal ciothermisch

+

+

+

+

+

+

+

+

Gewinnungsverfahren Reduktion mit H2 Reduktion mit C Als Ferrolegierung Aluminothermisch

Natriothermisch Silicothermie Elektrolyse wäßriger Lösungen SchmelzfluBelektrolyse

+

Im technischen Maßstab

+

Im Labormaßstab

28. Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente: Ti, Zr, Hf Zu dieser Gruppe gehören die Metalle Titan, Zirkonium und Hafnium. Vor allem Titan gehört keineswegs zu den seltenen Elementen, es steht an 9. Stelle in der Häufigkeitsreihe der Elemente in der Erdkruste. Trotzdem sind nur wenige Mineralien und sehr wenige große Lagerstätten dieser Mineralien bekannt. Die Erklärung hierfür ist in der Tatsache zu suchen, daß Titan als Ion fast den gleichen Durchmesser hat wie die Ionen anderer gesteinsbildender Elemente wie Al 3 + , F e 3 + und Mg 2 + , so daß in fast allen Gesteinen Ti stellvertretend für die 3 anderen Metallionen vorzufinden ist. Auch die Gewinnung dieser sehr reaktionsfähigen Metalle in technischem Maßstab wurde erst durch die Entwicklung metallothermischer Verfahren möglich. Schließlich haben alle 3 Metalle recht hohe Schmelzpunkte, fallen also als Pulver oder Schwamm an, und es mußten spezielle Verarbeitungsmethoden entwickelt werden, um kompakte Metalle bzw. Formstücke herstellen zu können. Eine technische Herstellung und Anwendung wurde deshalb erst vor etwa 35 Jahren eingeleitet. Die physikalischen Eigenschaften der Elemente, ihrer Oxide, doride und Sulfide sind in Tab. 28/1 zusammengestellt, die Bildungsenthalphien der Oxide sind in Abb. 28/1, der Chloride in Abb. 28/2 und der Sulfide in Abb. 28/3 in Abhängig-

Tab. 28/1. Physikalische Eigenschaften der Elemente der Gruppe I V b des Periodensystems, ihrer Oxide, Chloride und Sulfide, ihre Häufigkeit in der Erdkruste und ihr Preis (1978) relative Atommasse Ti TiO

47,90

Dichte [g/cm 3 ]

Fp [°C]

Kp m

Häufigkeit [g/t]

4,51

1668 1750 1839 1870

3260

5700

Ti2o3 Tio 2 Ticb Ticb TiCLt TiS TiS 2 Zr Zr02

-25 91,22

6,49

Z1CI2 Z1CI3 ZrCL» ZrS ZrS 2 Hf HfOj HfCU

178,49

13,1

1852 2677 727

1550 2227 2900

Preis (1978) [DM/kg] 4,70 (Schwamm)

1308 831 136 4370 (4300) 1292 773 334 5400 316

165

88 (Schwamm)

3

365 (Schwamm)

722

28. Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente: Ti, Zr, Hf

Tin Κ Abb. 28/1. Die Bildungsenthalpien der Oxide der Metalle der Gruppe IVb des Periodensystems

Abb. 28/2. Die Bildungsenthalpien der Chloride der Metalle der Gruppe IVb des Periodensystems

28.1. Titan

O

500

1000

1500

Τ in Κ

2000

723

2500

Abb. 28/3. Die Bildungsenthalpien der Sulfide der Metalle der Gruppe IV b des Periodensystems

keit von der Temperatur wiedergegeben. Aus Abb. 28/1 ist zu ersehen, daß eine Reduktion mit C erst bei 2000 Κ möglich ist, eine Reduktion der Oxide, Chloride und Sulfide mit Wasserstoff fällt vollkommen aus.

28.1. Titan Die besonderen Eigenschaften des Ti weckten große Erwartungen in der verarbeitenden Metallindustrie, es sind dies hohe Zugfestigkeit bei geringer Dichte und sehr gute Korrosionsbeständigkeit. Der hohe Preis des Metalls aber wirkte sich bis in die heutige Zeit hemmend aus, so daß die Metallproduktion bei etwa 35000 t/a liegt. Die Titanmetallurgie ist gekennzeichnet durch 2 Produkte; in größtem Maßstab wird reines T1O2 hergestellt, welches alle weißen Pigmente vom Markt verdrängt hat und dessen Verbrauch bei etwa 2 · 106 t/a liegen dürfte, jedoch nur etwa 3,5% des produzierten T1O2 werden zu metallischem Ti weiter verarbeitet. Tab. 28/2. Die wichtigsten titanhaltigen Mineralien Mineral

Zusammensetzung

Rutil Brookit Anatas Ilmenit

Ti0 2 Ti0 2 Ti0 2 FeO T1O2 (TiFeOs) CaO • Si0 2 · T1O2 CaO · T1O2

Titanit Perowskit

724

2 8 . G r a p p e IVb des Periodensystems der E l e m e n t e : Ti, Z r , Hf

28.1.1. Vorkommen von Titanerzen Die wichtigsten Mineralien sind in Tab. 28/2 zusammengestellt. Für die Weiterverarbeitung kommen nur Rutil mit etwa 9 6 % T1O2 und Ilmenit mit 43—59% T i 0 2 in Betracht.

28.1.2. Anreicherung an T1O2 Ilmenit liegt mit etwa 70% an der Spitze der verarbeiteten Titanmineralien, und es gibt eine Anzahl von Verfahren, um daraus reines T i 0 2 herzustellen. 28.1.2.1.

TiO2-Herstellung nach dem Sulfatprozeß

Diesem Verfahren liegen folgende Schritte zugrunde: Lösen des Ilmenit mit konz. Schwefelsäure unter Zusatz von Eisenschrott, um die Bildung von Fe 3 + zu verhindern. Nach Abtrennung des unlöslichen Rückstandes wird durch Abkühlen ein Teil des Eisens als FeSC>4 · 7 aq ausgeschieden. Die Lösung wird anschließend verdünnt, wobei das in Lösung befindliche Ti(OH)2SC>4 hydrolytisch gespalten wird; um eine gute Filtration zu erreichen, werden Keime eines besonders gefällten TiO(OH)2 zugesetzt. Dieses Verfahren ist sehr wenig umweltfreundlich. Das auskristallisierte FeSC>4 · 7 aq wird, wenn auch ungern, bei der Pyritröstung zugesetzt, die verdünnte, von TiO(OH)2 abfiltrierte Lösung wird z. Z. in der Nordsee bzw. im Atlantik versenkt; die Mengen sind beträchtlich, bei der Produktion von 1 t T i 0 2 fallen 7,5 t Abfallsäure mit 20% H 2 S 0 4 und 11% F e S 0 4 an, deren 2.4 t Norw. Ilmenit ( 4 5 % T i 0 2 ) trocken 3 - 6 % Feuchte Erz

Fe-Schrott 145 kg 3.11 FeSOt - 7 H 0

«H2S04

Filtern Fe0*H2S04 — — F e S O t • H,0 Ti0 2 + H 2 S0 4

——Ti (0H)2 sot - T i O (0H) Z

TiO (OH),

-TiO, + H,0 0.45 t H 2 S0 t für Keimherstellung und Nochbehandiung

ru.

— —

-1 7,5 t Abtallsäure 21V. HjSO t , 1 0 . 7 % FeS0 4

»

1t T i 0 2 zur Nochbehandiung

A b b . 2 8 / 4 . T i 0 2 - H e r s t e l l u n g nach d e m Sulfatprozeß (Erzmetall 2 7 ( 1 9 7 4 ) S. 3 4 7 , Bild 3 )

28.1. Titan

725

Vernichtung im Meer in steigendem Maße den Unwillen der Umweltschützer hervorruft. Ein Schema dieses Prozesses ist in Abb. 28/4 wiedergegeben. 28.1.2.2.

TiO2-Herstellung nach dem

Chloridverfahren

In Tab. 28/3 sind die Schmelz- und Siedepunkte des TiCU und einiger Chloride der Begleitmetalle zusammengestellt. Daraus ist zu entnehmen, daß mit Ausnahme des VOCI3 eine Trennung durch Destillation möglich ist. Die Reaktion des T1O2 mit C und CI2 ist schwach exotherm, sie kann im Wirbelschichtofen unter Zusatz von etwas O2 zwecks Wärmegewinnung durchgeführt werden. Das Schema dieses Verfahrens ist in Abb. 28/5 gezeigt. Da es schwierig ist, große Mengen FeCh und FeCh Tab. 28/3. Schmelz- und Siedepunkte einiger Chlonde

Sicu vocis TiCU

Fp PC]

Kp

-70 -79 -24

57 127 136 180 319 1012 1418 2000

Aich FeClj FeCl2 MgCh CaCl2

304 677 714 782

ra

Abb. 28/5. TiOî-Herstellung nach dem Chloridprozeß (Erzmetall 27 (1974) S. 348, Bild 5)

726

28. Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente: Ti, Zr, Hf

aus den Chlorierungsgasen abzuscheiden, wird für dieses Verfahren vorwiegend Rutil oder eine Ti02-reiche Schlacke mit 7 0 - 7 5 % T1O2 eingesetzt. Die Chlorierungsgase werden in einem Sprühkondensator mit TiCU gekühlt, wobei die schwerflüchtigen Chloride bereits ausfallen, nach völliger Kondensation des T1CI4 wird dieses mit Reduktionsmitteln wie Fe, Cu oder auch organischen Stoffen behandelt, um das leichtflüchtige VOCI3 in das schwerflüchtige VOCI2 umzuwandeln. In einer Destillierkolonne erfolgt dann die endgültige Reinigung des TiCU. Durch Verbrennen mit O2 wird dann T1O2 hergestellt. 28.1.2.3.

Herstellung von künstlichem Rutil

Es gibt eine Anzahl von Verfahren, um T1O2 anzureichern; das älteste Verfahren besteht in einer partiellen Reduktion des Ilmenit im Elektroofen zu einer Schlacke mit 7 0 - 7 2 % T1O2, 1 2 - 1 5 % Fe und Roheisen. Andere Prozesse reduzieren den Ilmenit mit C im Drehrohrofen vollständig zu Fe und einem Gemisch aus T1O2 und T12O3. Das fein verteilte Eisen wird mit FeCl3, NH4CI und HCl gelöst und anschließend durch Lufteinblasen oder durch Sprühröstung als Fe(OH)3 bzw. Fe2C>3 unter Rückgewinnung des Laugungsmittels abgeschieden. Das Produkt ist ein künstlicher Rutil mit etwa 90—95% T1O2, der dann weiter nach dem Chloridverfahren entweder zu weißem Pigment oder zu Ti-Metall verarbeitet wird.

28.1.3. Gewinnung von Ti-Metall Die Gewinnung von Ti-Metall ist durch Reduktion mit C erst oberhalb ca. 1800 °C möglich, wie aus Abb. 28/1 hervorgeht, eine Reduktion mit H2 ist ausgeschlossen; bei dieser Temperatur bildet sich aber das Karbid TiC. Deshalb wird Ti ausschließlich auf metallothermischem Wege gewonnen. Wegen des hohen Schmelzpunktes von 1668 °C kann dabei nur ein Metallschwamm gewonnen werden. Auch das Umschmelzen des Schwammes kann nur unter Vakuum oder Edelgas vorgenommen werden, da Ti begierig N2 und H2 unter wesentlicher Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften aufnimmt. 28.1.3.1.

Herstellung von

Ti-Schwamm

Ausgangsmaterial ist gereinigtes T1CI4, dessen Gewinnung in Abschn. 28.1.2.2. bzw. Abb. 28/5 beschrieben ist. Zur Reduktion wird Mg oder Na in einen eisernen Kessel eingebracht, die Luft durch Edelgasspülung entfernt, der Inhalt durch Erhitzen geschmolzen und bei 850 °C flüssiges TÌCI4 eingeleitet, die Reaktion verläuft auf der Oberfläche des kochenden Mg bzw. Na, der Zufluß an TÌCI4 wird so geregelt, daß eine Temperatur von 850 °C erhalten bleibt. Die größte derartige Anlage wird mit 2 t Mg geladen und erzeugt innerhalb von 44 Stunden ca. 1400 kg Ti-Schwamm, das entspricht einer Reduktionsgeschwindigkeit von 32—49 kg/m 2 ·h (m 2 flüssige Oberfläche des Reduktionsmaterials). 28.1.3.2.

Verarbeitung von

Ti-Schwamm

Das so gewonnene Ti wird als poröser Block aus dem Reaktionsgefäß gehoben, der Block enthält etwa je 9,5% des eingesetzten Mg und des erzeugten MgCh, insge-

28.1. Titan

727

samt etwa 50% des Blockgewichts an nicht reagiertem Mg und erzeugtem MgChDer Block wird in einen Behälter aus einer hitzebeständigen, warmfesten Legierung eingesetzt, in einen Haubenofen von unten eingeführt und bei einem Vakuum von 7 · KT 5 mbar auf 1000-1050 °C erhitzt, nach etwa 24 h ist das Mg und MgCl2 abdestilliert. Eine andere Methode verzichtet auf die Vakuumanwendung und dampft die Verunreinigungen mittels eines zirkulierenden Edelgasstromes ab. Um die Reinigung rascher durchführen zu können, wird vielfach der Rohblock zerspant — ein aufwendiger Schritt, da das Titan nur unter großem Verschleiß der Drehmeißel zerkleinert werden kann.

Ti-Halbzeug Abb. 28/6. FlieBschema der Titanherstellung vom Erz zum Titanformstück (N 57, S. 233, Abb. 125)

728

28. Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente: Ti, Zr, Hf

Der so gereinigte Schwamm wird - evtl. unter Zumischung von Legierungsbestandteilen zu halbrunden Briketts gepreßt, die zu einer langen Stange zusammengeschweißt werden. Das Schmelzen im Vakuum ist bereits in Abschn. 11.4.2. bzw. in Abb. 11/18 beschrieben worden. Das Fließschema der Titanherstellung von Erz bis zum Halbzeug ist in Abb. 28/6 zusammengestellt. Versuche, Ti elektrolytisch zu gewinnen, waren nicht erfolgreich. Zwar kann das weniger flüchtige T1CI3 (Sublimationspunkt 831 °C), in Salzschmelzen gelöst, elektrolysiert werden, die Elektrolyse muß aber so geführt werden, daß das TÌCI3 an der Anode nicht zu T1CI4 oxidiert wird, außerdem scheidet sich das Ti in dendritischer Form ab. Die Gewinnung von reinstem Ti nach dem Jodid-Verfahren von van Arckel eignet sich nicht für eine industrielle Fertigung. 28.1.4. Verarbeitung von Titanschrott Fällt Ti-Schrott in Form von Drehspänen oder in ähnlicher kleinstückiger Form an, so kann er zusammen mit Ti-Schwamm zu Briketts gepreßt und wie der reine Schwamm umgeschmolzen werden. Ti ist sehr reaktionsfreudig und reagiert mit jedem Ofenfutter; um trotzdem Ti und Ti-Schrott schmelzen zu können, wurde das Schalen-Schmelzen entwickelt. Anstelle eines feuerfest ausgekleideten Tiegels verwendet man eine flache Schale aus Kupfer, die intensiv mit Wasser von außen gekühlt wird. In der Schale wird Schrott vorgegeben und mit einer Fremdelektrode — gewöhnlich W — im Lichtbogen niedergeschmolzen; die Schmelze erstarrt sofort an der Kupferoberfläche, ohne mit ihr zu legieren, und bildet nun für sich die Tiegelauskleidung, Schrott kann nun nachchargiert werden. Bei geeigneter Energiezufuhr erhält man so in der Schale eine Ti-Schmelze, die anschließend vergossen werden kann, entweder in Kokillen oder in Formen. Das ganze läuft natürlich entweder im Vakuum oder in einer Edelgasatmosphäre ab.

28.1.5. Verwendung von Titan Titan existiert in zwei Modifikationen. Das hexagonale, schlecht verformbare a-Ti wandelt sich bei 882 °C in das kubisch-raumzentrierte ß-Ti um. Legierungszusätze können nun die α- oder die ß-Phase stabilisieren. In das reine Titan setzte man große Hoffnungen. Im allgemeinen stehen Schmelzpunkt und Erweichungspunkt (Absinken der Warmfestigkeit) in einem bestimmten Verhältnis, bei Aluminium mit Fp = 660 °C erfolgt die Erweichung seiner Legierungen bei etwa 200 °C oder 0,5 TFp. Leider stimmt diese Beziehung bei Ti-Legierungen gar nicht, und Ti-Legierungen verlieren ihre Festigkeit bereits oberhalb 400 °C, anstelle wie erwartet bei etwa 900 °C. Man hat eine Anzahl Legierungen entwickelt; die Standardlegierung mit 6 Al und 4 V zeigt eine gute Festigkeit von etwa 8 8 0 - 1 2 8 0 N/mm 2 . Reines Titan zeichnet sich durch hervorragende Korrosionsbeständigkeit gegen oxidierende Säuren und Alkalien aus und wird deshalb im chemischen Apparatebau eingesetzt. Besonders das Explosions-Plattieren förderte den Einsatz von Titan im Behälterbau. Derzeit werden etwa 8 5 - 9 0 % des erzeugten Metalls und seine Legierungen

28.1. Titan

729

in der Luft- und Raumschiffahrt eingesetzt, der Rest im Apparatebau, ein kleiner Teil als das bei 3160 °C schmelzende TiC als Zusatz zu Hartmetallen. Bemerkenswert ist die Speicherfähigkeit der intermetallischen Verbindung FeTi; sie kann H2 auf Zwischengitterplätzen einlagern und auch leicht wieder abgeben, die Aufnahme geht bis zur Verbindung FeTiH2, welche bis zum 1250fachen ihres Volumens H2 aufnehmen kann; diese Eigenschaft wird für die Speicherung und den Transport von H 2 als Treibstoff für Verbrennungskraftmotoren untersucht. In zunehmendem Maße wird Ti-Blech als Anodenmaterial wie auch als Unterlagenmaterial für die kathodische Abscheidung von Metallen verwendet. 2 8 . 1 . 6 . Produktion und Vorräte an Ti und T1O2 In Tab. 28/4 sind die Produktionszahlen von Ilmenit (Basis 50% T1O2), Rutil (Basis 95% T1O2) und die aus Ilmenit gewonnene Ti-Schlacke (Basis 70% T i 0 2 ) und die Tab. 28/4. Produktion von Erzen, Zwischenprodukten, T1O2, Ti und Erzvorräte (1978) Land

BRD Belgien Frankreich Italien Niederlande Großbritannien Norwegen Finnland Jugoslawien Spanien Indien Japan Malaysia Sri Lanka Sierra Leone Rep. Südafrika USA Brasilien Kanada Mexiko Australien UdSSR Welt

Ilmenit (50% T i 0 2 ) [103t]

Rutil (95% T1O2) [103t]

Schlacke (70% TÌO2) [10^ t]

Ti02 [103t] 300 70 165 99 34 155 25

767 130

Ti (Schwamm) [10't]

2?

Vorräte (Ti02) [10 6 1]

77

20 67

22 143 1 150 50

7

90

18

535 18 850

2

1259

266

408

30

4420

333

3

9

63

1 3 20 800

25

800

30 100 5 5 35

803

2000

45

445

730

28. Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente: Ti, Zr, Hf

Herstellung von Ti0 2 als Pigment zusammengestellt. Die Herstellung von TiSchwamm ist mit seiner Verarbeitung und Verwendung im Flugzeugbau an die Rüstungsbestrebungen der Supermächte gekoppelt, daher sind die Zahlen nur sehr lückenhaft. In der westlichen Welt wird nur bei 5 Unternehmen Ti-Schwamm hergestellt. 28.2. Zirkonium In der Natur kommen für die technische Nutzung nur 2 Mineralien vor, es ist dies der Zirkon, Zr0 2 • Si0 2 , mit 60-67% Zr0 2 und Baddeleyit mit 90-93% Zr0 2 ; der Zirkon kommt auch als klarer, farbloser, gelber, roter, grüner oder violetter Edelstein unter verschiedenen Namen vor, durch Erhitzen in reduzierender Atmosphäre werden manche Arten hellblau. Die Gewinnung des Zirkon-Metalls verläuft völlig analog zu der des Titans, nur die Verfahrenstechnik ist wegen der unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften etwas abweichend von der des Titans. 28.2.1. Herstellung von ZrC>2 Dem pyrometallurgischen Aufschluß des Zirkons liegen folgende Gleichungen zugrunde ZrSi0 4 + 2NaOH

Na 2 ZrSi0 5 + H 2 0

Na2ZrSiOs + 4 HCl = ZrOCl2 + 2 NaCl + Si0 2 + 2 H 2 0 oder ZrSi0 4 + 4C

Zr(C, N, O) + S i O ^ ) + 3CO

Die erstgenannte Reaktion wird im Tiegel durchgeführt und eignet sich nur für kleine Chargen. Das zweite Verfahren wird im Einphasen-Elektroofen durchgeführt und beruht auf der Bildung und Verflüchtigung von SiO. Das verbleibende Produkt, ein Karbonitrid, enthält 3 - 5 % C, 2 - 3 % N, 1 - 3 % O und 1 - 2 % Fe, evtl. etwas Ti. Dieses Produkt eignet sich sehr gut zur Chlorierung im Wirbelschichtofen. Das erzeugte ZrCl4 kann dann im Wasser gelöst und mit NH3 zu Zr(OH) 4 gefällt und Zr0 2 verglüht werden. 28.2.2. Herstellung von Zirkonium-Metall Die wesentliche Verwendung von Zr-Metall erfolgt im Reaktorbau. Wegen seines geringen Neutroneneinfangquerschnitts und seiner guten Korrosionsbeständigkeit wird es im Reaktorbau als Hüllmaterial für die Brennstäbe eingesetzt. Nun enthalten aber alle Zirkonmineralien 1—3% Hf, dessen Einfangsquerschnitt sehr viel größer ist als der des Zr; es muß daher unbedingt entfernt werden. Die Rohchloride von Zr und Hf werden zunächst gereinigt. Mit Ausnahme des FeCb liegen die Siede- bzw. Sublimationstemperaturen so weit auseinander, daß

28.2. Zirkonium

731

eine Reinigung leicht möglich ist. Um eine Verunreinigung durch Fe zu unterbinden, werden dem festen Rohchlorid Fe-Späne oder andere reduzierende Substanzen beigemischt, um das Eisen in das schwerflüchtige FeCl2 umzuwandeln (Kp für FeCl2 1012 °C, Kp für ZrCl4 334 °C, Kp für HfCL, 314 °C). Die reinen Chloride werden in einer Lösung aus verdünnter HCl und NH4CNS (Ammoniumrhodanid) gelöst und einer Solventextraktion mit Hexon (Methylisobutylketon MIBK) unterworfen. Der Rhodanidkomplex des Hf wird in der organischen Phase aufgenommen, das ZrCl4 bleibt in der wäßrigen Phase und wird daraus mit NH 3 als Zr(OH) 4 gefällt und zu Zr0 2 verglüht. Das Metall wird nach dem Kroll-Verfahren aus ZrCl4 + Mg hergestellt. In einem vakuumdichten Behälter wird Mg geschmolzen und ZrCl4 durch Sublimation dem Mg zugeführt. Das Reaktionsprodukt ist ein Schwamm, durchsetzt mit überschüssigem Mg und MgCl2. Diese Reaktionsprodukte werden im Vakuum oder Edelgasstrom abgedampft. Die Zerkleinerung des Schwamms zwecks weiterer Verarbeitung kann nicht nur mechanisch, sondern auch über das Hydrid ZrH 2 geschehen, welches sehr spröde und leicht pulverisierbar ist, andererseits leicht den Wasserstoff wieder abgibt. Das Verschmelzen zu kompaktem Metall erfolgt wie bei Ti im Lichtbogen-Vakuumofen. 28.2.3. Verwendung von Zirkonium Die wichtigste und auch häufigste Anwendung erfolgt im Reaktorbau. Wegen seiner guten Korrosionsbeständigkeit wird Hf-freies Zr für die Hüllen der Brennstoffstäbe benutzt. Zwecks besserer Verarbeitbarkeit wird es mit 1,2—1,7% Sn legiert und kommt in den Handel als Zircaloy. Unreines Zr findet als Blitzlicht oder als Getter im Röhrenbau Verwendung. Zr0 2 findet in der keramischen Industrie Verwendung. 28.2.4. Produktion und Vorräte Etwa 80% der Produktion von Zirkonkonzentraten kommen aus Australien, dort werden etwa 340000 t gewonnen, andere potentielle Erzeuger sind die Rep. Südafrika und Indien. Die Weltreserven an Zirkonkonzentraten werden auf 39 Mill, t, die Produktion von metallischem Zirkon wird auf 5000 t/a geschätzt. 28.3. Hafnium Die chemischen Eigenschaften des Hafniums sind denjenigen des Zirkons so ähnlich, daß es lange Zeit der Entdeckung entging. Aufgrund von atomtheoretischen Voraussagen wurde es erst 1923 als Begleitelement des Zirkons entdeckt. Die Metallurgie des Hafniums ist zwangsläufig mit der des Zirkons gekoppelt. Der Vollständigkeit halber sei das Fließschema in Abb. 28/7 wiedergegeben. Wegen des hohen Schmelzpunkts des Metalls wird der Schwamm zweckmäßigerweise im Elektronenstrahlofen umgeschmolzen. Diese Art der Erhitzung erlaubt eine beträchtliche Überhitzung und damit zusätliche Reinigung durch Abdampfen.

732

28. Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente: Ti, Zr, Hf Zirkon

Hf-Schwamm

Abb. 28/7. Fließschema der Hafnium-Herstellung (N 32, Bd. 12, S. 461, Abb. 1)

Der Anfall wesentlicher Mengen an Hf führte zur Suche nach Verwendung. Der hohe Neutroneneinfangquerschnitt und die gute Korrosionsbeständigkeit bieten den Einsatz als Bremsstäbe in Atomreaktoren an. Der außerordentlich hohe Schmelzpunkt von HfC mit fast 4000 °C könnte den Einsatz in der Hartmetallfertigung rechtfertigen. Hafniummetall dürfte zu etwa 100 t/a hergestellt werden. Zum Schluß sind noch in Tab. 28/5 die Gewinnungsverfahren und in Tab. 28/6 das Korrosionsverhalten der Elemente der Gruppe IVb des Periodensystems zusammengestellt.

Tab. 28/5. Gewinnungsverfahren der Metalle der Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente Gewinnungsverfaliren

Ti

Zr

Hf

+

+

+

+

+

+

+

+

+

Reduktion mit H2 Reduktion mit C +

Als Ferrolegierung Aluminothermisch Magnesiothermisch Cal ciothermisch Natriothermisch Silico thermie Elektrolyse wäßriger Lösungen SchmelzfluBelektrolyse Im technischen Maßstab Im Labormaßstab

Tab. 28/6. Korrosionsverhalten von Titan, Zirkonium und Hafnium Medium

Titan

Zirkonium

Hafnium

Korrosionsgeschw. in g/m2 Tag 20 °C NaCl NH4CI CH3COOH HCl H2SO4 HNO3 HF KOH

3% 3% 10% 10% 10% 10% 3% 10%

< 0,001 < 0,001 < 0,001 0,017 0,010 0,001 u. b. 0,001

0,005 0,003 0,001 0,001 0,002 0,003 u. b. 0,001

- r-

^ es I Ν

MH ι» i-i I I h H •>·!

Omt-rh I I I I I o

PI O O» o rr» m « 3"W > < > Vw'
3-

Lösen

NHj Umkristallisieren

Eisenfällung

HCl NaOH

Niobfällung

Umsetzung

reines Nb 2 0 5 · x H 2 0 Abb. 29/4. Fließschema der Aufarbeitung komplexer Niob-Tantalerze (N 57, S. 278, Abb. 154)

Abb. 29/5. Extrahierbarkeit des Tantals (1) und Niobs (2) in Flußsäure-Lösung durch Methylisobutylketon (Erzmetall 22 (1969) Β 33, Abb. 2)

29.2. Niob und Tantal

743

Abb. 29/6. FlieBschema der Aufarbeitung komplexer Niob-Tantalerze durch Losungsmittelextraktion (N 57, S. 279, Abb. 155) 1 = Aufschlußgefäß, 2 = Verdünnungsgefäß, 3 = Filterpresse, 4 = Puffergefäß, 5 = Extraktionskolonne, 6 = Riickextraktionskolonne, 7 = Tantalextraktionskolonne, 8 = Puffergefäß, 9 = Fällungsgefäß, 10 = Trommelfilter, 11 = Drehrohrofen, 12 = Puffergefäß, 13 = Fällungsgefäß, 14 = Trommelfilter, 15 = Drehrohrofen

gemischt, bei hohen Temperaturen chloriert werden. Die Rohchloride werden in geschmolzenes NaCl eingetragen. FeCl3 und AICI3 bilden in der Schmelze sehr schwer flüchtige Doppelsalze und reichern sich in der Schmelze an. Die sehr leicht flüchtigen Chloride von Si, Ti und Sn werden abgetrieben. Obwohl die Siedepunkte von NbCl5 und TaCls nur 13 °C auseinander liegen, gelingt es durch fraktionierte Destillation, sie weitgehend zu trennen; man erhält ein TaCl 5 mit 20 mg/kg Nb und insgesamt 45 mg/kg Verunreinigungen, das NbCls enthält 30—50 mg/kg Ta und insgesamt 80 mg/kg Beimengungen.

29.2.2. Gewinnung von Nb-Metall Eine direkte Reduktion des NbzOs mit C scheidet aus, da sich ein sehr beständiges Karbid bildet. Man hat daher den Weg über eine Verbindung gewählt. Zunächst wird NbC durch Erhitzen von Ruß mit M ^ O s bei 1800 °C hergestellt, dieses Produkt mit der stöchiometrischen Menge Nb20 5 gemischt und im Vakuum auf 1600 °C erhitzt, das Produkt enthält dann noch Oxide oder Karbide und wird nach der Analyse mit der entsprechenden Menge NbC bzw. M^Os gemischt, zu Stäben gepreßt und im Vakuum durch direkten Stromdurchgang bei 2100 °C gesintert. Die metallothermische Reduktion erfolgt über die Chloride oder Fluoride. Mischungen aus Na, NaCl und K2NbF7 werden zu Würfeln gepreßt und in Mengen bis zu 200 kg in eiserne Tiegel gefüllt. Der röhrenförmige Tiegel wird von unten erhitzt und die Flammen allmählich nach oben geleitet, man erreicht so eine langsame Reaktion. Schließlich wird noch die Schmelzflußelektrolyse in großem Maßstab durchgeführt. In einer Schmelze aus KF und KCl wird K 2 NbF 7 gelöst und bei 8 0 0 - 9 0 0 °C

744

29. Gruppe Vb des Periodensystems der Elemente: V, Nb, Ta

elektrolysiert. Es kann auch NbCI5 zugesetzt werden, dessen Siedepunkt in der Schmelze stark herabgesetzt wird. Die Problematik dieses Verfahrens ist durch zwei Tatsachen gegeben. Es muß peinlich jede Menge H2O ausgeschlossen werden, und die Abscheidung erfolgt stark dendritisch. Man hat Apparaturen entwickelt, die das periodische Abstreifen der Kristallnadeln unter Luftabschluß gestatten. In allen Fällen wird das Metall als Pulver erhalten, die Dendriten werden durch Erhitzen im Wasserstoffstrom in das Hydrid umgewandelt und sind dann leicht zu Pulver zu zerkleinern. Die Metall- oder Hydrid-Pulver werden zu Stäben gepreßt und mittels direkten Stromdurchgangs bei Temperaturen über 2000 °C im Hochvakuum gereinigt und dicht gesintert. 29.2.2.1.

Herstellung von Ferroniob

Da über 85% der Nioberzeugung in der Stahlindustrie verwendet werden, kommt der Erzeugung von Ferroniob eine große Bedeutung zu. Handelsüblich sind Legierungen mit 60% Nb, evtl. 2% Ta, Rest Fe. Die Herstellung erfolgt vorwiegend aluminothermisch, wobei anstelle von Fe ein Eisenoxid zur Reaktion gebracht wird, um die nötige Wärme für die bei 1650 °C schmelzende Legierung aufzubringen. Wird mit Si reduziert, so muß der elektrische Lichtbogen als Wärmequelle eingesetzt werden. Reiche Pyrochlorkonzentrate mit 50—70% N b 2 0 5 können direkt zu Ferroniob verarbeitet werden.

29.2.3. Verwendung von Niob Niob findet wegen seiner guten Korrosionsbeständigkeit Verwendung im Apparatebau. Bemerkenswert ist die hohe Sprungtemperatur der Superleitfähigkeit von 1 0 - 1 2 Κ in den intermetallischen Verbindungen Nb3Sn, Nb2Ga oder in Legierungen mit Zr oder Ti, die bereits Anwendung finden im Bau großer supraleitender Magnetspulen. Legierungen mit W, Mo und Zr finden als hochwarmfeste Werkstoffe im Triebwerksbau der Luftfahrt steigende Anwendung (Superalloys). Als Ferrolegierung dient Nb als Stabilisator in rostfreien Stählen und neuerdings als wichtigster Legierungszusatz in den mikrolegierten Stählen. Als Karbid ist es ein Bestandteil der Hartmetalle.

29.2.4. Herstellung von Tantal-Metall Die Herstellung von Tantal unterscheidet sich nur wenig von der des Niobs. Besonders reines Metall erlangt man durch Reduktion von K2TaF? mit Na-Dampf, der über das Salz geleitet wird. Die Schmelzflußelektrolyse kann entweder in einer Schmelze aus K2TaF7 mit gelöstem Ta20s oder aber durch Einleiten von TaClsDampf in eine Alkalichlorschmelze durchgeführt werden. In allen Fällen wird Metallpulver erzeugt, das zu Barren bis zu 30 kg gepreßt und durch Stromdurchgang im Hochvakuum bis in die Nähe des Schmelzpunktes erhitzt und dicht gesintert wird. In einem Elektronenstrahlofen können Blöcke bis zu 1 t erschmolzen werden.

29.2. Niob und Tantal

745

29.2.4.1. Herstellung von Ferrotantal Handelsüblich sind Legierungen mit 60% Ta, die vielfach noch bis zu 8% Nb enthalten. Um die für die Erzielung eines Regulus notwendige Temperatur zu erreichen, wird das Eisen als Fe2C>3 und außerdem KCIO3 zugesetzt. Es werden Chargen mit einem Endgewicht des Regulus von 1000 kg abgebrannt. 29.2.5. Verwendung von Tantal Tantal hat, abgesehen von den Edelmetallen, das beste Korrosionsverhalten aller Metalle und ist daher ein bewährtes Metall im chemischen Apparatebau, wo es mit Ausnahme von Flußsäure auch gegen alle heißen konzentrierten Säuren beständig ist. Tantal ist gut verformbar, so daß Bleche und Rohre hergestellt werden können. Tantal kann auch explosionsplattiert auf Stahl verwendet werden. In der Elektronik werden Tantalkondensatoren in großer Zahl eingesetzt. Der außerordentlich hohe Schmelzpunkt von TaC macht es zum wichtigsten Bestandteil der Hartmetalle. Wegen des hohen Preises hat sich Ferrotantal nicht in großem Maße als Stahlveredler durchgesetzt; in einigen Fällen wird es zur Stabilisierung rostfreier Stähle eingesetzt. 29.2.6. Produktion, Verbrauch und Vorräte von Niob und Tantal Die Zusammenstellung der Tab. 29/6 ist sehr lückenhaft, da wegen der strategischen Bedeutung der beiden Metalle Angaben aus dem Ostblock vollständig, aus Tab. 29/6. Produktion, Verbrauch und Vorräte an Niob und Tantal (1978) Land Produktion [t] Europa

2

Malaysia Thailand Japan

14 29

Zaïre Nigeria Simbabwe Ruanda Mozambique USA Brasilien Kanada Australien Welt

Tantal

Niob Verbrauch

W

Vorräte [10't]

3360

Produktion [t] 2

22 286 5 13 6 1900 680

3 4 138

280 200

21 37 11 11 46

5700 490

37 150

30 6

498 2 0,7

41

32 8910

7356

Vorräte [10^ t]

280

5 28 1416

7300 1166

Verbrauch [t]

10000

385

2 916

60

746

29. Grappe Vb des Periodensystems der Elemente: V, Nb, Ta

dem Westen teilweise fehlen. Die Versorgung mit Niob ist dank riesiger Vorräte an Pyrochlor weitgehend gesichert. Die Produktion an Niob stammt zu 82%, die Vorräte zu 57% aus Brasilien. Die größten Vorräte an Tantal, nämlich etwa 50%, scheinen in Zaire zu liegen, der größte Produzent mit etwa 40% ist z. Z. Kanada. In Tab. 29/7 ist das Korrosionsverhalten der Metalle der Gruppe Vb und in Tab. 29/8 sind die Gewinnungsverfahren dieser Metalle nochmals zusammengefaßt.

Tab. 29/7. Korrosionsverhalten der Metalle Vanadin, Niob, Tantal Angriffsmittel

V

Nb

Ta

a) bei 20 °C HCl H2SO4 HNO3 HF CH3COOH KOH NaCl

10 10 10 3 10 10 3

Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-%

1 1 5 5 1 1- 2 1- 2

1 1 1 4 1 2 1

1 1 1

b) bei 100 °C HCl H2SO4 HNO3 HF CH3COOH KOH NaCl

10 10 10 3 10 10 3

Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-%

4- 5 3 5 5 3 1 1- 2

1 1 1 5 1 3 1

1 1 1

Bewertungsziffern: 0 - 0,5 g/m2 · Tag 0 , 5 - 1,0 g/m2 Tag 1,0- 5,0 g/m2 Tag 5,0-10,0 g/m2 Tag >10,0 g/m2 · Tag

sehr beständig beständig genügend beständig wenig beständig unbeständig

1 2 3 4 5

1 1 1

1 1 1

29.2. Niob und Tantal

747

Tab. 29/8. Gewinnungsverfahren der Metalle der Gruppe Vb des Periodensystems der Elemente Gewinnungsverfahren

V

Nb

Ta

Reduktion mit H2

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

Reduktion mit C Als Ferrolegierung

+

Aluminothermisch

+

Magnesiothermisch Calciothermisch

+

Natriothermisch Silicothermie Elektrolyse wäBriger Lösungen Schmelzflußelektrolyse Im technischen MaBstab Im Labormaflstab

+

30. Gruppe VIb des Periodensystems der Elemente: Cr, Mo, W Die Metalle Cr, Mo und W dieser Gruppe zeichnen sich aus durch hohen Schmelzpunkt, W hat den höchsten Schmelzpunkt von allen Metallen. Sie neigen sehr stark zur Karbidbildung, deshalb ist ihre Gewinnung auf carbothermischem Wege beschränkt auf die Herstellung kohlenstoffreicher Legierungen im Falle des Chroms. Der hohe Schmelzpunkt findet nur bei den Metallen Mo und W seine Berücksichtigung. Alle drei Metalle aber haben große Bedeutung als Stahlveredler, besonders Cr in höheren Gehalten bewirkt eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit der Stähle, es wird zu 2 · IO6 t als Legierungsmetall eingesetzt; daneben nehmen sich die Produktionen von Mo und W sehr bescheiden aus, sie werden nur zu 100 · IO31 bzw. 50 · IO31 erzeugt. In der Tab. 30/1 sind die physikalischen Eigenschaften der Elemente, ihrer Oxide, Chloride und Sulfide, ihre Häufigkeit in der Erdkruste und ihr Preis zusammengestellt. In den Abb. 30/1, 30/2 und 30/3 sind die Bildungsenthalpien der

Tab. 30/1. Physikalische Eigenschaften der Elemente der Gruppe VIb des Periodensystems, ihrer Oxide, Chloride und Sulfide, ihre Häufigkeit in der Erdkruste und ihr Preis (1978) relative Atommasse Cr Cr 2 0 3 Cr0 3 CrCl2 CrCl3 CrS Mo

51,996

95,94

Dichte [g/cm 3 ]

Fp [°C]

Kp [°C]

Häufigkeit [g/t]

Preis (1978) [DM/kg]

7,19

1875 2440 197 815

2665

100

11,50

10,2

M0O2 M0O3

MOC12

M0CI3 M0CI4 M0CI5

194

MoCl 6

1100

MO2S3 MOS2

W WO2 WOj

1570 2610 1730 795 727 1030

183,85

19,3

1185 3380 1250 1473

WC12

WC14 weis WC16

ws2

253 282 1250

1302 945 4860

1,5

41,20 (Pulver)

1,5

51,75 (Pulver)

1155 1430 322 268 357

5900 1800 727 498 288 341

30. Grappe VIb des Periodensystems der Elemente: Cr, Mo, W

749

Abb. 30/1. Die Bildungsenthalpien der Oxide der Metalle der Gruppe VIb des Periodensystems der Elemente

Abb. 30/2. Die Bildungsenthalpien der Chloride der Metalle der Gruppe VIb des Periodensystems der Elemente

750

30. Groppe VIb des Periodensystems der Elemente: Cr, Mo, W

Oxide, Chloride und Sulfide in Abhängigkeit von der Temperatur wiedergegeben. Aus Abb. 30/1 ist zu ersehen, daß mit Ausnahme von Cr die beiden anderen Metalle leicht mit C zu reduzieren sind, wegen der großen Neigung zur Karbidbildung erfolgt die Reduktion aber mit H2. Aus Abb. 30/2 kann man entnehmen, daß alle Chloride mit H2 zu reduzieren wären, man macht aber keinen Gebrauch davon.

Abb. 30/3. Die Bildungsenthalpien der Sulfide der Metalle der Gruppe VIb des Periodensystems der Elemente

30.1. Chrom Chrom gehört keineswegs zu den seltenen Elementen, kommt jedoch in konzentrierter Form neben dem Mineral Rotbleierz PbCrC>4 nur als Chromeisenstein vor, dessen theoretische Zusammensetzung FeO · Cr203 ist. Diese Verbindung gehört der Gruppe der Spinelle an, in welchen folgende Austauschmöglichkeiten bestehen: Fe11 gegen Mg11, Cr111 gegen Fe111, Al111 und Ti111; außerdem enthalten die Erze noch Magnesiumsilikate wie Olivin und Serpentin. Während der Chromeisenstein theoretisch 67,9% Q-2O3 aufweist, schwankt der Cr203-Gehalt der Erze zwischen 32% und 55% Cr203, anstelle des theoretischen FeO-Gehaltes von 32,1% FeO enthalten die Erze 12—25% FeO, daneben wechselnde Mengen an S1O2, MgO und AI 2 O 3 . Nun wird nicht alles Chromerz zu Metall bzw. Ferrochrom verarbeitet. Um handelsübliche Ferrochromsorten mit 6 0 - 7 5 % Cr-Gehalt herzustellen, wird ein Verhältnis von Cr : Fe von > 2,5 gefordert, etwa 2 h der Chromerzförderung kann dieser Bedingung entsprechen. Etwa V4 der Erze wird zu Chrommagnesitsteinen verarbeitet; diese Erze sollen einen möglichst hohen Gehalt an Cr203 + AI2O3 aufweisen und wenig S1O2 enthalten. Schließlich werden etwa 10% der Erze chemisch aufgearbeitet, d. h. mit Soda aufgeschlossen; um deren Verbrauch niedrig zu halten, sollen möglichst wenig AI2O3 und S1O2 im Erz sein.

30.1. Chrom

751

30.1.1. Herstellung von Chrom-Metall Chrommetall kann entweder metallothermisch oder elektrolytisch gewonnen werden. Für die metallothermische Gewinnung muß zunächst ein möglichst reines C r 2 0 3 hergestellt werden. Zu diesem Zweck wird Chromeisenstein fein gemahlen, mit Na2CC>3 und CaO gemischt und im Drehrohrofen auf 1000 °C erhitzt. Der Aufschluß erfolgt erst bei Temperaturen, bei welchen die Soda schmilzt. Andererseits ist der Aufschluß mit einer Oxidation verbunden, benötigt also Sauerstoffzutritt. Deshalb ist als neutraler Zusatz das CaO beigemengt. Nach dem Aufschluß wird gelaugt, wobei das Cr als Na2Cr04 in Lösung geht, das Fe bleibt im Rückstand. Löslich gewordene Verbindungen von SÌO2 bzw. AI2O3 fallen beim Laugen infolge des CaO-Gehaltes der Sintermischung wieder aus. Die Lauge wird eingedampft und mit Reduktionsmitteln wie Holzkohle oder Sägemehl gemischt und zur völligen Trockenheit eingedampft, bei weiterem mäßigen Erhitzen erfolgt Zündung und die Mischung verglüht langsam. Durch Auswaschen des Rückstandes erhält man ein schwefelfreies, sehr reines Cr 2 03. Zwecks Kornvergröberung wird eine Nachbehandlung bei 1000 °C vorgenommen. Für eine metallothermische Reduktion mit Al oder Si reicht die Reaktionswärme nicht aus, weder um das Cr zu schmelzen (Fp 1875 °C), noch um eine dünnflüssige Schlacke zu erhalten. Deshalb muß die Reduktion im Lichtbogenofen durchgeführt werden, wenn man mit Si reduzieren will. Auch die aluminothermische Reduktion läuft ohne zusätzliche Wärmequelle nicht ab. Man kann der Mischung Q2O3 und Al-Grieß weitere sauerstoffabgebende Zusätze beigeben wie K2Q2O7 oder KCIO4 und außerdem die Mischung vorwärmen. Der andere Weg besteht darin, daß man eine Cr203-Ca0-Schlacke im Einphasen-Lichtbogenofen niederschmilzt und nach Entfernen der Elektrode die Oxid-AlMischung zugibt. Die Gewinnung von Elektrolyt-Chrom erfolgte ursprünglich aus einer Cr03-Lösung, das Bad enthielt 300 g/1 & O 3 und arbeitete bei 98 °C und einer sehr hohen Stromdichte von 10000 A/m 2 . Die Stromausbeute betrug nur 30%, dementsprechend hoch war der Energieverbrauch mit 75 kWh/kg ! Es wurde großtechnisch ein anderes Verfahren entwickelt, welches als Ausgangsmaterial hochgekohltes Ferrochrom verwendet. Das Ferrochrom wird in der Siedehitze mit Schwefelsäure gelaugt, die Trennung Fe - Cr erfolgt über die (NH 4 ) 2 S04Doppelsalze, das Ferroammonsulfat fällt bei 50 °C vollständig aus, die Restlösung wird in einem Bad mit Diaphragma elektrolysiert, der Anolyt wird im Bad zu Cr 6 + oxidiert und dient zur Laugung des Ferrochroms. Die Elektrolyse wird mit 750 A / m 2 betrieben und verbraucht bei einer Stromausbeute von etwa 45% ca. 18 kWh/ kg Cr. 30.1.1.1.

Raffination von

Chrom-Metall

Das aluminothermisch hergestellte Cr enthält noch etwas Al, das aber nicht mehr entfernt werden kann. Das elektrolytisch gewonnene Cr enthält relativ große Mengen an H 2 und O. Der Wasserstoff kann durch Erhitzen auf etwa 400 °C entfernt werden. Durch Behandlung mit extrem trockenem H 2 kann bei 1 4 0 0 - 1 6 0 0 °C der Sauerstoffgehalt bis auf 50 mg/kg abgesenkt werden.

752

30. Gruppe VIb des Periodensystems der Elemente: Cr, Mo, W

30.1.2. Chromlegierungen Reines Chrom wird nur in beschränktem Maße zur Herstellung eisenfreier Legierungen verwendet, der Hauptanteil an Chrom wandert in chromarme oder chromreiche Eisenlegierungen, deshalb ist die Bedeutung von Ferrochromlegierungen neben Silicochrom von großer technischer und wirtschaftlicher Bedeutung. 30.1.2.1.

Ferrochrom

Die Ferrochromlegierungen sind genormt hinsichtlich ihrer Cr- und C-Gehalte. Ferrochrom-carburé mit 60-72% Cr, 4 - 1 0 % C, Ferrochrom-affiné mit 65-75% Cr, 0,5-4% C und Ferrochrom-suraffiné mit 6 5 - 7 5 % Cr, 0,5-0,01% C. Der größte Teil des Ferrochroms wird zur Erzeugung rostfreier Stähle verwendet. Diese Stähle sind aber nur wirklich korrosionsbeständig, vor allem beständig gegen interkristalline Korrosion, wenn ihr Kohlenstoffgehalt unter 0,10% C liegt. Vielfach wird ein Gehalt von < 0,05% C verlangt, durch Zusätze von Ti oder Nb werden diese geringen Gehalte noch durch Bildung von Sonderkarbiden gebunden. Die Herstellung von Ferrochrom-carburé erfolgt im Elektroofen. Ursprünglich wurde Stückerz mit Zuschlägen und Koks im Elektroofen mit Söderberg-Elektroden niedergeschmolzen, wobei der Ofen oben offen war und der Betrieb chargenweise erfolgte. Eine sehr schlechte Wärmeausnutzung bewirkte einen sehr hohen Energieverbrauch, er betrug etwa 6000 kWh/t Ferrochrom. Die steigenden Energiepreise bewirkten eine schrittweise Verbesserung der Wärmeausnutzung. Derzeit sieht ein moderner Betrieb folgendermaßen aus: Der Schmelzofen ist geschlossen (siehe Abschn. 11.4.2. bzw. Abb. 11/17); diese Anordnung vermindert den Strahlungs- und Leitungsverlust nach oben und gestattet, die CO-reichen Ofengase aufzufangen und zu verwerten. Eine verbesserte Elektrotechnik gestattete den Übergang zu großen Ofenleistungen, damit wurden die Öfen größer und die Wärmeverluste kleiner; Öfen mit Leistungsaufnahmen bis zu 30 MW erlauben auch einen kontinuierlichen Betrieb. Das Erz, soweit es nicht stückig ist, wird pelletiert und vorgebrannt. Bei Zumischung von Koksklein tritt dabei eine Vorreduktion ein. Das Ofengas wird zum Vorwärmen des Möllers im Drehrohrofen benutzt; dort werden Erz, Zuschläge und Brechkoks aufgegeben, auf etwa 1000 °C vorgewärmt und heiß in den Elektroofen chargiert. Als Ergebnis all dieser Maßnahmen konnte der Energieverbrauch bis auf 2500 kWh/t gesenkt werden. Dieses Ferrochrom mit im Mittel 6—8% C konnte nur zur Herstellung von Werkzeugstählen und niedrig legierten Baustählen eingesetzt werden. Für alle anderen Zwecke mußte es weiter entkohlt werden. Dies wurde in kleinen Elektroofen chargenweise durchgeführt, der Boden des Ofens wurde mit Stückerz belegt und darauf die heiße Charge gegossen. Eine Entkohlung wurde durch einen sehr heißen Ofengang erreicht, dabei fiel eine Schlacke mit etwa 30% Cr2Û3 an, die im ersten Ofen zugesetzt wurde. Der Energieverbrauch war erheblich und betrug für die Raffination auf Ferrochrom-affiné mit etwa 2% C zusätzlich ca. 3000 kWh/t. Für die Herstellung von rostfreiem Stahl benötigt man aber eine Legierung mit < 0,5% C, das Ferrochrom-suraffiné. Zu seiner Herstellung bieten sich verschiedene Wege an.

30.1. Chrom

753

30.1.2.2. Herstellung von Ferrochrom-suraffiné Eine Möglichkeit der Herstellung kohlenstoffarmen Ferrochroms besteht in der silicothermischen Reduktion des Erzes. Das Schema dieses Verfahrens ist in Abb. 30/4 wiedergegeben. In einem Elektroofen wird eine Fe-Cr-Si-Legierung hergestellt, welche aufgrund ihres hohen Si-Gehaltes C-frei ist. In einem zweiten Ofen wird eine kalkreiche Schlacke erschmolzen. Diese „Schlacke" mit ca. 30% Cr2C>3 wird mit Ferro-Silico-Chrom ausreduziert, es entsteht ein C-armes Ferrochrom und eine Schlacke mit ca. 14% Cr203. Diese Schlacke wird mit Si-reichem Ferro-Silico-Chrom ausreduziert und geht auf Halde, das an Si arme Ferro-Chrom dient zur Reduktion der „Kalk"-Schlacke. Man erhält so ein Ferrochrom mit ca. 0,02% C.

Abb. 30/4. Verlauf des FeCr-suraffiné-Verfahrens (Durrer-Volkert, 1. Aufl., S. 216, Abb. 138)

Ein anderer Weg besteht in der Vakuumentkohlung. Ferrochrom-carburé wird fein gemahlen und ein Teil davon oberflächlich oxidiert, blanke und oxidierte Teilchen werden entsprechend ihrem Gehalt an C bzw. O gemischt und bei 1350 °C im Vakuum ca. 3 Tage lang belassen. Man erhält ein Produkt mit 0,01% C.

754

30. Gruppe VIb des Periodensystems der Elemente: Cr, Mo, W

30.1.2.3. Herstellung von

Silico-Chrom

Silico-Chrom wird in zwei Sorten hergestellt: 4 0 % Si, 4 0 % Cr, 2 0 % Fe und 2 0 % Si, 6 0 % Cr, 2 0 % Fe. Die Herstellung erfolgt ebenfalls im Elektroofen, wobei dem Chromerz noch Quarz als erforderlicher Zuschlag gegeben wird. Dieses Produkt wird u. a. zur Behandlung chromreicher Schlacken verwendet, wobei eine silicothermische Reduktion abläuft.

30.1.2.4. Herstellung chromlegierter

Stähle

In den letzten Jahrzehnten erfuhr die Metallurgie der chromlegierten Stähle eine entscheidende Änderung, die sich auch auf die Anforderungen an die Ferrolegierungen auswirkte. Deshalb soll diese neue Metallurgie, obwohl sie eine Sparte der Eisenhüttenkunde ist, hier kurz behandelt werden. Dieser neuen Metallurgie liegen Gleichgewichte im System Fe-Cr-C-O zugrunde, sie sind in Abb. 30/5 wiedergegeben. Beim Frischen mit Erz beträgt der Kohlenoxidpartialdruck 1 bar, da nur CO entsteht und entweicht.

M a s s e n g e h o l t a n K o h l e n s t o f f in

%

Abb. 3 0 / 5 . Gleichgewicht zwischen Kohlenstoff und Sauerstoff in Eisen-Chrom-Schmelzen bei 1800 °C und einem CO-Partialdruck von 1 bar sowie bei 1600 °C und einem CO-Partialdruck von 0 , 0 2 bar (Stahleisen 99 ( 1 9 7 9 ) S. 1298, Abb. 3)

Beim Aufblasen von O2 wird das entstehende CO ständig abtransportiert, man kann mit einem Partialdruck von 0,5 bar rechnen. Wird anstelle von reinem Sauerstoff dieser gemischt mit einem Inertgas oder unter Unterdruck eingeblasen, so kann der CO-Partialdruck bis auf 0,02 bar gesenkt werden. Aus Abb. 30/5 ist die erhebliche Verschiebung des Gleichgewichts und damit des Kohlenstoffgehalts der Stahlschmelze zu erkennen. Während beim Erzfrischen nur Gehalte von je 0 , 1 % C und O

30.1. Chrom

755

unter erheblicher Chromverschlackung zu erreichen sind, kann bei einer Senkung des CO-Partialdrucks auf 0,02 bar ein O-Gehalt von 0,02%, ein C-Gehalt von 0,03% bei einem Cr-Gehalt von 17% im Stahlbad erreicht werden, ehe eine CrVerschlackung eintritt. Zwei Systeme sind in der Praxis eingeführt, das AOD-Verfahren (Argon-OxygenDecarburisation) und das VOD-Verfahren (Fakuum-Oxygen-Decarburisation). Das AOD-Verfahren wird in einem seitlich blasenden Konverter durchgeführt, das Argon-Sauerstoffverhältnis wird während der Blasperiode von 1 : 5 am Anfang bis auf 2 : 1 am Ende variiert; werden besonders niedrige C-Gehalte gefordert, so geht man bis auf 8 : 1 zurück. Das VOD-Verfahren wird in einem vakuumdichten Kessel durchgeführt. In das Stahlbad taucht eine Lanze, die am Ende mit einem porösen Spülstein verschlossen ist. Im Gefäß wird ein Vakuum von ca. 50 mbar erzeugt und O2 über die Lanze ins Bad geblasen, der CO-Partialdruck ist hier etwa gleich dem Behälterinnendruck. Für die Erzeugung von rostfreien Stählen können nun die billigen Ferrochrom-carburé-Sorten genommen werden, was eine große Energie- und daher auch Kosteneinsparung bedeutet; kohlenstoffarme Ferrochromsorten werden ihre Bedeutung einbüßen.

30.1.3. Hydrometallurgie des Chroms Ein hydrometallurgischer Druckaufschluß von Chromerzen in alkalischen Medien scheitert an der Ausbildung sehr dichter Magnetit-Deckschichten. Die Anwendung der Solventextraktion hat nur Bedeutung für die Abwasserreinigung, wo nur 2 mg/1 Cr3+-Ionen zulässig sind. Hier aber ist die Verunreinigung des Abwassers durch gelöste Extraktionschemikalien hinderlich. Manche Vanadinerze enthalten etwas Chrom, welches noch beim Erhitzen der Erze mit Soda auf 1000 °C und nachfolgender Laugung als Na 2 Cr0 4 auftritt. Bei der Extraktion mit tertiären oder quaternären Aminen geht das Cr6+ in die organische Phase, aus der es mit einer NaClLösung gestrippt wird, durch Eindampfen der Lösung kann zunächst NaCl, dann Na 2 Cr0 4 · 4 aq auskristallisiert werden. Eine Vanadin-Chrom-Lösung tritt auch bei der Laugung mancher Uranerze auf. Eine technische Anwendung dieses Prozesses ist nicht bekannt.

30.1.4. Verwendung von Chrom Das Metall als solches wird nur für die Erzeugung galvanischer Überzüge eingesetzt. Technisch reines Chrom ist sehr spröde, praktisch frei von C, Ο, Η, Ν ist es duktil. Die Herstellung ist sehr teuer. Die Mengen können nur in kleinen Chargen erzeugt werden, so daß das Metall keine Anwendung findet. Hingegen kann man aus Mischungen von Chrompulver und AI2O3 Verbundwerkstoffe, Cermets, herstellen, die sehr zunder- und korrosionsbeständig und bis 1200 °C anwendbar sind. Um so größer ist die Bedeutung als Legierungsmetall. Reines Chrom wird überall dort eingesetzt, wo eisenfreie Legierungen hergestellt werden. Eisenfreies Chrom ist die Basis für alle hitzebeständigen Legierungen mit Nickel, auch Heizleiter

756

30. Grappe VIb des Periodensystems der Elemente: Cr, Mo, W

bestehen daraus. Sonderlegierungen mit anderen hochschmelzenden Metallen werden in der Raketentechnik eingesetzt. Den größten Anteil haben jedoch die Stahlsorten. Als Beispiel seien genannt die Einsatz- und Vergütungsstähle mit 1 - 3 % Cr, Werkzeugstähle mit 10-12% Cr, rostfreie Stähle mit 12-20% Cr und hitzebeständige Stähle mit 14-26% Cr. 30.1.5. Produktion von Chromerz, Ferrochrom und Erzvorräte In Tab. 30/2 sind die Angaben über Produktion von Chromerz und Ferrochrom sowie die geschätzten Vorräte an Erz zusammengestellt. Sowohl die Produktion von Erz als auch die Erzvorräte sind außerordentlich ungleichmäßig verteilt. Die Erzproduktion liegt mit 34% in der Rep. Südafrika an der Spitze, die UdSSR fördert 23% und als dritter in der Reihenfolge der Produzenten liegt Albanien mit 9%. Die restlichen 35% der Erzeugung verteilen sich auf etwa 10 Länder. Die größten Vorräte an Erz befinden sich in der Rep. Südafrika mit 66% und in Simbabwe mit 29%, die restlichen 5% verteilen sich auf die übrigen Produzenten. Für die Herstellung von Ferrochrom sind nach den derzeitigen Anforderungen an Chromerz nur 17% der bekannten Vorräte geeignet. In absehbarer Zeit kann ein Mangel an Chromerzen aufgrund der Vorräte nicht eintreten, die völlig einseitige Lagerung der Erze kann aber bei politischen Verwicklungen zu Versorgungsschwierigkeiten führen. Tab. 30/2. Produktion und Verbrauch von Chromerz und Ferrochrom und Vorräte an Chromerz Chromerz [10 3 1] Produktion BRD Frankreich Großbritannien Italien Finnland Griechenland Schweden Spanien Indien Iran Japan Philippinen Türkei Rep. Südafrika & Namibia Simbabwe Madagaskar USA Brasilien UdSSR Albanien Welt

Verbrauch 369 243 145 157

507 40

266 165 9 537 680 3145 600 138

9867

Produktion 200 91

Verbrauch

Vorräte [10 6 1]

205 105

54 45

7

559 98

293 16 20

154

670

284

540

2000

35 1116 170

7 34 2250 1000 340

2000

470 80 120

9801

2200

1900

913 190 2300 930

Ferrochrom [10 3 1]

8

74

3400

30.2. Molybdän

757

30.2. Molybdän Molybdän gehört zu den seltenen Metallen, es wurde zwar schon vor 200 Jahren entdeckt, aber dann völlig vergessen, da keine Lagerstätten bekannt waren. Erst als vor ca. 70 Jahren eine große Lagerstätte in USA entdeckt wurde, erwachte das Interesse an diesem Metall. Für eine industrielle Verwendung war auch der hohe Schmelzpunkt hinderlich, man konnte nur auf dem Sinterweg Formstücke herstellen. Erst eine hochentwickelte Vakuum- und Elektrotechnik machte es nach 1950 möglich, sehr reines, duktiles Mo in Blockgewichten bis zu 1 t zu erschmelzen.

30.2.1. Vorkommen von Molybdän In größeren Mengen treten nur 3 Mineralien in Erscheinung, es sind dies Molybdänglanz M0S2, Wulfenit PbMoC>4 und Powellit CaMo0 4 . Der Molybdänglanz kommt entweder als selbständiges Erz vor, allerdings nur mit 0,1—0,5% Erzgehalt, oder als Begleiter sulfidischer Kupfererze mit einem Verhältnis Cu : Mo von 50—150 zu 1. Powellit tritt als Begleiter von Wolframerzen auf. Der Wulfenit ist schwierig zu verarbeiten und wird daher zur Herstellung von Molybdän-Chemikalien benutzt. 50% des Mo stammen aus direkten Lagerstätten, 40% als Nebenprodukt aus der Kupfererzaufbereitung und 10% aus der Wolframerzaufbereitung. Als Vorprodukt für die Mo-Gewinnung wird stets M0O3 erzeugt.

30.2.2. Herstellung von M0O3 Durch Flotation werden hochprozentige Konzentrate mit etwa 90% M0S2 erzeugt. Das aus Kupferkonzentraten gewonnene M0S2 ist noch mit Cu, Pb, evtl. Bi und Fe verunreinigt. Verunreinigte Konzentrate können auf zwei verschiedenen Wegen gereinigt werden. Sie enthalten etwa 0,2-1,0% Cu, 0,05-0,2% Pb, 0,6-1,8% Fe, 0,3—0,9% Ca. Das eine Verfahren röstet das Rohkonzentrat ab, laugt mit H2O und NH 3 , wobei Cu und M0O3 in Lösung gehen. Es wird abfiltriert, aus der klaren Lösung mit H2S das Kupfer gefällt und über Ammonmolybdat durch Glühen bei 600 °C das reine M0O3 erzeugt. Nach einem anderen Verfahren wird das Konzentrat mit einem Gemisch aus CuCl2, FeCh und CaCl2 bei 110 °C gelaugt, wobei das CaCh hauptsächlich zur Erhöhung des Siedepunktes der Lösung zugesetzt wird. Schließlich wurden die verwitterten Flotationsabgänge einer Mine nach folgenden Verfahren aufgearbeitet: Die Abgänge wurden mit einem Gemisch aus Schwefelsäure und SO2 gelaugt, dabei wurde das Molybdän zu einem amorphen Molybdänyl-Molybdat in tiefblauer Farbe umgewandelt, welches an Aktivkohle adsorbiert. Diese wird von der Trübe abgesiebt und die beladene Holzkohle mit NH 3 und Luft behandelt, dabei wird das blaue Oxid in lösliches Ammonmolybdat umgewandelt. Aus dieser Lösung werden durch Zusatz von MgSC>4 die vorhandenen Phosphorsäuren und evtl. auch Arsenate gefällt und abfiltriert. Schließlich wird aus der Lösung durch Eindampfen und Ansäuern das M0O3 ausgefällt.

758

30. Gruppe VIb des Periodensystems der Elemente: Cr, Mo, W

Das reine oder gereinigte M0S2 wird in einem Etagenofen bei 4 0 0 - 6 5 0 °C geröstet, die obere Temperatur soll möglichst nicht überschritten werden, da sonst das entstandene M0O3 zu sublimieren beginnt.

Abb. 30/6. Schema einer Sublimationsanlage für Molybdän-tri-oxid (N 57, S. 86, Abb. 46) a = Geschmolzenes Molybdäntrioxid oder Molybdänabfälle, b = Quarztiegel, c = Heizleiter, d = Außenmantel, e = thermische Isolierung, f = rotierende Achse mit Antrieb, g = Abzughaube, h = Sammelraum und Abschneider, i = Preßluftleitung

zur Filteranlage

Abgasleltung M0O3-Rauch

Öffnung für Abgas Austrittsklappe

Heizstäbe Eintrittsklappe

Orehherd

Abb. 30/7. Drehherdofen zur Gewinnung von sublimiertem Molybdänoxid aus sulfidischem Molybdänerz oder aus Molybdänabfällen (N 57, S. 318, Abb. 173)

30.2. Molybdän 30.2.2.1.

Reinigung

vonn

759

M0O3

Für die Reinigung des M0O3 benutzt man auf physikalischem Wege den relativ hohen Dampfdruck des Oxids, der bei 1153 °C 1 bar erreicht. Die Anordnung einer Sublimationsanlage ist in Abb. 30/6 wiedergegeben. Mit dieser Anordnung kann nicht nur R0I1-M0O3 gereinigt werden, es können auch Mo-Metallabfälle oxidiert und verflüchtigt werden. Es lag nahe, Röstung und Sublimation zu kombinieren. Eine entsprechende Anordnung ist in Abb. 30/7 gezeigt. Auf eine rotierende Herdplatte wird das Konzentrat aufgegeben und wandert durch eine Schleuse in einen durch Heizstäbe auf etwa 1000—1100 °C erhitzten Raum, wo Röstung und Subli-

in Prozeß zurück

M0O3

Abb. 30/8. Fließschema der Aufarbeitung von Molybdänerz (N 57, S. 317, Abb. 173)

760

30. Gruppe VIb des Periodensystems der Elemente: Cr, Mo, W

mation ablaufen. Durch zahlreiche Öffnungen wird das Röstgas und M0O3 abgesaugt, das Oxid in Filtersäcken aufgefangen. Neben dem physikalischen Weg der Raffination gibt es auch zwei chemische Wege, deren Fließschema in Abb. 30/8 wiedergegeben ist. Das Röstgut wird mit NH3 gelaugt, wobei Fe und S1O2 zurückbleiben, während Cu in Lösung geht; dieses wird mit (NH 4 ) 2 S im Überschuß gefällt, abfiltriert, der Überschuß an (NH 4 ) 2 S wird mittels Pb(N0 3 ) 2 gefällt. Die so gereinigte Lösung kann eingedampft werden, es fällt beim Abkühlen ein Paramolybdat aus, (ΝΗ 4 ) 2 Μο 2 θ7, das nach dem Umkristallisieren zu reinem M0O3 verglüht wird. Die Lösung kann nach dem Eindampfen aber auch angesäuert werden, es fällt ein Polymolybdat (etwa ( N H 4 ) 6 M O 7 0 2 4 · 4 aq) aus, welches durch Umlösen und Fällen gereinigt und ebenfalls zu M0O3 verglüht wird.

30.2.3. Gewinnung und Verarbeitung von Mo-Metall Die Reduktion von M0O3 wird ausschließlich mit H 2 durchgeführt, obwohl auch andere Methoden anwendbar wären. Die Reduktion erfolgt zweistufig, zunächst bei 6 0 0 - 7 0 0 °C zu dem schwerflüchtigen M o 0 2 und anschließend bei 1000-1100 °C zu Mo-Metall. Wegen des hohen Schmelzpunktes wurde früher das Mo-Pulver auf dem Sinterwege weiter verarbeitet. Die Sinterung mit direktem Stromdurchgang eignet sich nur für relativ kleine Querschnitte der Preßlinge, sie wird bei 85—90% der Schmelztemperatur durchgeführt und dauert 1 - 3 Std. Große Blöcke mit 2 0 - 2 0 0 kg werden durch indirekte Heizung über Heizleiter erhitzt, die Sintertemperatur liegt hier bei 70—85% der Schmelztemperatur und dauert 5 - 1 5 Std. Für Schmelzen im Vakuum-Lichtbogen mit selbstverzehrender Elektrode wurde eine eigene Anlage entwickelt, die im Schema in Abb. 30/9 wiedergegeben ist. Das Pulver wird über eine Schüttelrinne einer Preßform zugeführt und zunächst dichtgepreßt. Beim periodischen Absenken gelangt der Preßstab zunächst zu Polschuhen, wo durch Stromdurchgang der Stab dicht gesintert und damit verfestigt wird, und schließlich erfolgt das Abschmelzen im Lichtbogen. Um eine weitgehende Sauerstofffreiheit des Schmelzgutes zu erreichen, werden dem Mo-Pulver geringe Mengen Graphit zugegeben, man erreicht dann O-Gehalte von nur 1—3 mg/kg.

30.2.4. Ferromolybdän Es gibt zwei Sorten von Ferromolybdän, welche genormt sind. FeMo70 mit 6 0 - 7 5 % Mo und 0,1% C und FeMo62 mit 5 8 - 6 5 % und 0,5% C. Beide Legierungen werden metallothermisch hergestellt. Eine Umsetzung von M0O3 mit Al würde explosionsartig ablaufen, eine Umsetzung mit Si allein würde kaum zu Ende laufen. Man stellt deshalb eine Mischung her, die neben dem Mo-Rösterz noch Eisenspäne, Al-Grieß, Eisenerz und Ferrosilizium (75% Si) enthält. Zündung und Abbrand läuft wie bei anderen aluminothermischen Verfahren, nur die Entstaubung wird sehr sorgfältig vorgenommen, da eine völlige Unterbindung der Verdampfung von nicht reagiertem M0O3 nicht möglich ist. Es werden Chargengewichte bis zu 11 erreicht.

30.2. Molybdän

761

Abb. 30/9. Schema einer PSM-Anlage (Erzmetall 15 (1962) S. 234, Abb. 7) 1 = Hydraulik-System für den Preßvorgang, 2 = Druckstempel, 3 = Ofenummantelung, 4 = zur Vakuumanlage, 5 = horizontaler Zylinder, 6 = sechseckige Matrize, 7 a und 7b = Polschuhe, 8 = Stromzuführung, 9 = wassergekühlte Kupferkokille, 10 = Lichtbogen

Versuchsweise wurde die Umsetzung von M0S2 mit Al oder Mn erprobt, aber nicht technisch ausgeführt.

30.2.5. V e r w e n d u n g von M o l y b d ä n Vornehmlich wird Mo als Ferromolybdän in der Stahlindustrie eingesetzt für Vergütungs- und rostfreie Stähle, auch Werkzeugstähle mit höherem Mo-Gehalt und Mo-haltiges Gußeisen als besonders korrosionsbeständiges Material werden erschmolzen. Legierungen mit anderen hochschmelzenden Metallen — Superalloys — für die Triebwerks- und Raketentechnik werden in beschränktem Maße eingesetzt. Mo-Drähte können durch Behandlung mit gasförmigen Siliziumverbindungen oberflächlich mit der Verbindung M0S12 überzogen werden und sind dann an Luft zunderbeständig bis 1400 °C. Zum Schluß sei erwähnt, daß etwa 10% der M0S2Produktion direkt als Schmiermittel Verwendung finden. M0S2 hat ein Schichtgitter ähnlich dem des Graphits und ist beständiger gegen oxidierende Einflüsse als Graphit. In Tab. 30/3 ist die prozentuale Aufteilung des Molybdänverbrauchs zusammengestellt.

762

30. Gruppe VIb des Periodensystems der Elemente: Cr, Mo, W Tab. 30/3. Molybdänverbrauch in den wichtigsten Werkstoffen im Jahr 1979 % Mo Legierte Edelstahle Nichtrostende Stähle Werkzeugstähle Gußeisen und Walzwerkswalzen Super- und Speziallegierungen Molybdänmetall Chemikalien Sonstige Insgesamt

47 20 9 7 3 4 9 1 100

(Ausschließlich UdSSR, Osteuropa und Volksrepublik China)

Tab. 30/4. Produktion, Verbrauch und Vorräte an Molybdän (1978) Land

Produktion Μ

West-Europa Japan Korea (Süd)

Verbrauch [t] 32000

200 60

11000

USA Kanada Mexiko Chile Peru

59875 14100 40 13200 700

31000

Amerika

87800

UdSSR Bulgarien VR China Korea (Nord) Rumänien Ostblock Welt

Vorräte [io 3 1]

3400 1000 2450 225 7100

9900 200 1500 500 200 12300

10000

100500

89000

7750

30.3. Wolfram

763

30.2.6. Molybdän und Umwelt Molybdänverbindungen sind wie alle Schwermetallverbindungen in begrenztem Maße giftig, jedoch liegt die tödliche Dosis bei 1 , 2 - 6 g/kg, d. h. ein erwachsener Mensch müßte auf einmal 3 0 0 - 5 0 0 g einnehmen. In Spuren gehört Mo zu den 7 wichtigsten Elementen, es beeinflußt entscheidend die Chlorophyllbildung bei Pflanzen und in der Folge das Wachstum der Weidetiere. In Enzymen beeinflußt es bei Pflanzen die Stickstoffassimilation, bei Tieren in Enzymen die Verdauung.

30.2.7. Produktion, Verbrauch' und Vorräte an Molybdän In Tab. 30/4 sind Produktion, Verbrauch und Vorräte an Molybdän zusammengestellt. Im Jahre 1978 produzierten die USA etwa 60% der Weltproduktion, ihr Anteil am Verbrauch betrug 34%, weitere 36% wurden in Westeuropa verarbeitet. Der Anteil an Primärproduktion war 60%, weitere 40% stammten aus Nebenprodukten (Kupfererzaufbereitung, Wolframerze).

30.3. Wolfram Wolfram wurde vor 200 Jahren entdeckt, vor etwa 100 Jahren wurde die hohe Festigkeit und Härte von Wolframlegierungen erkannt, die technische Verwendung war aber — wie bei Molybdän — zunächst wegen des sehr hohen Schmelzpunktes eingeschränkt. Dünne Drähte wurden um die Jahrhundertwende durch Ziehen durch Diamantdüsen hergestellt; während des ersten Weltkrieges waren die Mittelmächte durch die Blockade von der Einfuhr der Industriediamanten abgeschnitten, man besann sich auf die Härte des Wolframcarbids WC und stellte erstmals durch Sintern Ziehsteine aus WC her. Damit begann die industrielle Verwendung von W in großem Stil, ζ. Z. werden 60% der Wolframerzeugung für die Herstellung von Hartmetallen eingesetzt.

30.3.1. Vorkommen von Wolfram Wolfram ist ein seltenes Metall, von Bedeutung für die Metallgewinnung sind nur 4 Mineralien, deren Zusammensetzung in Tab. 30/5 wiedergegeben ist. Der tatsächliche W-Gehalt liegt aber nur bei 0 , 3 - 2 % , im Durchschnitt bei 0,5%. Aufgrund der hohen Dichte dieser Mineralien von 6—7,5 g/cm 3 sind sie aber leicht aufzubereiten, und Konzentrate bis zu 60% WO3 sind handelsüblich. Die Gewinnung des Metalls erfolgt stets über das Oxid WO3.

30.3.2. Herstellung von reinem WO3 Der Aufschluß der Konzentrate kann pyrometallurgisch oder hydrometallurgisch erfolgen. Der pyrometallurgische Aufschluß erfolgt durch Zugabe von Na2CC>3 und Sintern im Drehrohrofen bei 8 5 0 - 1 0 0 0 °C. Das Sinterprodukt wird mit Wasser gelaugt, wobei Fe, Mn, evtl. Cu, Pb, Bi und Sn im Rückstand bleiben, die Lauge muß noch zusätzlich gereinigt werden, wie weiter unten beschrieben.

764

30. Gruppe VIb des Periodensystems der Elemente: Cr, Mo, W

Tab. 30/5. Die wichtigsten Wolframmineralien Mineral

Wolframit Hübnerit Ferberit Scheelit

Chemische Formel

(FeO · MnO) · W 0 3 MnO · W 0 3 FeO · W 0 3 CaO · W 0 3

Farbe

schwarz-braun braun schwarz grauweiß-gelblichrot

Theoretischer Gehalt W

wo 3

[%]

[%]

49,1 60,7 60,4 63,9

62,9 76,4 73,1 80,6

Dichte [g/cm3]

7,14-7,54 7,14-7,4 7,3 - 7 , 5 4 5,9 - 6 , 1

Für den hydrometallurgischen Aufschluß sind 4 Wege möglich: 1. Säureaufschluß mit Salzsäure und etwas Salpetersäure. Die Laugung wird bei 90 °C durchgeführt. Die unlösliche Wolframsäure wird abfiltriert und in einem weiter unten als Reinigungsprozeß I beschriebenen Verfahren gereinigt. 2. Aufschluß mit NaOH (50%ig) bei 1 1 0 - 1 5 0 °C, besonders für Wolframiterze geeignet, da hier das Wolfram als Na2W0 4 in Lösung geht, während die Metalle Fe und Mn als Hydroxide ausfallen. Die weitere Reinigung der Lösung erfolgt nach einem Reinigungsprozeß II (siehe weiter unten). 3. Druckaufschluß mit Na2CC>3 bei 1 9 0 - 2 2 0 °C, ein Verfahren, das besonders für arme Konzentrate geeignet ist; hier ist ebenfalls Nachreinigung nach II erforderlich. 4. Schließlich wird eine Kombination von Verfahren 1 und 2 und eine Reinigung mit einem festen Ionenaustauscher vorgeschlagen. Als Endprodukt der Reinigung wird stets Ammoniumparawolframat, 5(ΝΗ 4 )2θ · 12 WO3 · 5 H2O, angestrebt, welches sehr gut kristallisiert und daher recht rein erhalten werden kann. Das Reinigungsverfahren I besteht in der Auflösung von Wolframsäure in wäßrigem Ammoniak, Zusatz von MgO zur Fällung der Phosphor- und Arsensäure, Zusatz von Aktivkohle zur Absorption der Kieselsäure und Filtration von den Hydroxiden des Fe und Mn. Durch Einengen der Lösung fällt Ammoniumparawolframat aus, 5 (NH 4 ) 2 0 · 12 WO3 · 5 H 2 0 , das durch Erhitzen in reine Wolframsäure WO3 umgewandelt wird. Nach Reinigungsverfahren II wird die Autoklavenlösung + Gangart mit A1 2 (S0 4 )3 und MgS0 4 versetzt zur Fällung der Kieselsäure, Phosphorsäure und Arsensäure. Danach wird mit H 2 S 0 4 bis auf pH 2,5—3,0 angesäuert und mit Na2S die restlichen Schwermetalle und Mo als M0S3 gefällt. Die Lösung wird über Solventextraktion mit einem tertiären Amin und Reextraktion mit NH3 in das Ammoniumparawolframat umgesetzt, welches dann durch Glühen in WO3 umgewandelt wird. Die beiden Reinigungsverfahren sind als Fließschemata in Abb. 30/10 nochmals wiedergegeben.

30.3. Wolfram Reinigungsverfahren I

765

Reinigungsverfahren II Na 2 W0 4 -Lsg. + Gangart +Al 2 (S04)a + M g S 0 4 Filtration Gangart+Niederschläge Na 2 W0 4 -Lsg. (P 0,5-2,0

0,5-1,5

0,25

0,030

ι,ο-

FeMn75C7

7 5 - -80

6,0-8,0

max. 1,5

0,35

0,030

-

FeMn75C7P015

7 5 - -80

6,0-8,0

max. 1,5

0,15

0,030

-

FeMn65Si FeMn70Si

5 8 - -72 6 5 - •75

0,1-0,5 0,5-2,0

23-35 15-25

0,20 0,20

0,010 0,010

— -

werden dabei bis zur Stufe Mn3C>4 abgebaut. Ohne Ausnutzung der Ofengase beträgt der Energieverbrauch 2600 kWh/t Legierungen, mit Ausnutzung kommt man auf etwa 2000 kWh/t herunter. Kohlenstoffärmere Sorten können nur über eine silicothermische Reduktion gewonnen werden, wobei das Si in Form von Silicomangan aus Mn-Erz, Koks und Quarz im Lichtbogenofen erschmolzen wird. Bei der Herstellung von Ferromangan carburé fällt eine MnO-reiche Schlacke an. Man hat daher die Herstellung der verschiedenen Ferromangansorten kombiniert, das Verfahrensschema ist in Abb. 31/5 wiedergegeben; es enthält gleichzeitig die Verwertung groben und feinen Erzes. In einem Lichtbogenofen wird Ferromangan carburé und eine Schlacke mit 22—30% MnO erschmolzen. Diese Schlacke wird in einem zweiten Ofen unter Zuschlag von Koks und Quarz zu einem C-armen Silicomangan und einer Schlacke mit 8% MnO reduziert. In einem dritten Ofen wird gesintertes Feinerz, Kalk und das Zwischenprodukt Silicomangan zu einem Ferromangan affiné oder suraffiné umgesetzt, der elektrische Ofen als Zusatzheizung ist erforderlich, da eine reine silicothermische Reduktion nicht genügend Wärme liefert, um Metall und Schlacke flüssig zu erhalten.

-2,0

778

31. Gruppe Vllb des Periodensystems der Elemente: Mn, Re, Te Manganerze

Sieben

Abb. 31/5. Ablauf der elektrothermisehen Ferromangan-Herstellung im geschlossenen Kreislauf (N 32, Bd. 16, S. 439, Abb. 8)

31.1.3.2.

Silicomangan

Für die Herstellung von Silicomangan bieten sich drei Wege an: a) Reduktion von eisen- und phosphorarmen, SiCh-reichen Erzen mit Quarz und Koks, b) Reduktion von MnO-reichen Schlacken aus der Ferromangan carburé-Produktion, c) Umsetzung von Ferromangan mit Quarz und Koks, besonders für Sorten mit 3 0 - 3 5 % Si. Alle Varianten werden in großen Lichtbogenöfen mit 30—65 MW Leistung erschmolzen. Je nach Einsatz von Erz, Schlacke oder beidem und den geforderten Si-Gehalten von 1 5 - 2 5 % oder 2 5 - 3 5 % beträgt der Energieverbrauch 4400-6500 kWh/t.

31.1. Mangan

779

31.1.4. Verwendung von Mangan Mangan-Metall wird verwendet bei der Herstellung von Schweißelektroden. Als Legierungselement werden eisenarme bzw. eisenfreie Sorten eingesetzt in der Aluminiumindustrie und in Kupferlegierungen, wo es sehr stark widerstandserhöhend wirkt; die bekannte Legierung „Manganin" enthält 12% Mn, 83% Cu, 3 - 5 % Ni und gilt als Basiswerkstoff für alle elektrischen Widerstände. In Messingsorten und Bronzen mit einem Zusatz von 1,5—4% Mn erhöht es die Korrosionsfestigkeit. Bevorzugt werden die Ferromangansorten aber in der Stahlindustrie verwendet. Für Desoxidationszwecke wird Ferromangan carburé eingesetzt, für Legierungszwecke werden je nach C-Gehalt der Stähle Ferromangan affiné oder suraffiné verwendet. Vergütungsstähle enthalten etwa 1% Mn, Mangan-Hartstähle etwa 10%, und rostfreie bzw. hitzebeständige Stähle enthalten 1 2 - 1 8 % Mn. Gußeisen wird mit 1 — 12% Mn legiert, je nach Anforderung an die Verschleißfestigkeit. Einen verhältnismäßig großen Markt hat auch das Oxid MnC>2, welches entweder in sehr reiner Form als Mineral Pyrolusit eingesetzt oder durch anodische Oxidation von Mn-Salzlösungen gewonnen wird. Es ist ein wesentlicher Bestandteil der Trokkenbatterien. Bereits im Altertum wurde Braunstein zum Entfärben von Glas (Glasmacherseife) benutzt, indem es das Fe 2 + in das fast farblose Fe 3 + im Glasfluß oxidierte. Man rechnet, daß etwa 15% der Manganerzproduktion für Μ η θ 2 und andere Manganverbindungen verbraucht werden. In Tab. 31/5 ist die prozentuale Aufteilung des Mn-Verbrauches zusammengestellt. Tab. 31/5. Prozentualer Anteil der Verbraucher an der Erzeugung von Mangan und Ferromangan Verbraucher

Kohlenstoff-Stähle Mangan-Stähle rostfreie und hitzebeständige Stähle Gußeisen NE-Legierungen Diverse

Anteil in % 73 18 2 3 2 2

100

31.1.5. Mangan und Umwelt Mangan und seine Verbindungen sind nur wenig giftig, jedoch kann jahrelange Einwirkung von Manganverbindungen (auch Erze) in Staubform zu chronischen Vergiftungen führen und dauernde Nervenschädigungen bewirken, deren Symptome ähnlich der Parkinsonschen Krankheit und der Multiplen Sklerose sind. Der MAK-Wert wird mit 5 mg/m 3 festgesetzt. Der Mn-Gehalt im Trinkwasser wird mit 0,05 mg/1 angesetzt, nicht wegen evtl. Giftwirkung, aber der Geschmack wird

780

31. Grappe Vllb des Periodensystems der Elemente: Μη, Re, Te

Tab. 31/6. Produktion von Mn-Erz, Mn-Legierungen, Verbrauch von Mn und Erzvorräte Produktion in 10 3 1

Land Erz BRD Belgien—Luxemburg Frankreich Großbritannien Italien Niederlande EG Finnland Griechenland Jugoslawien Norwegen Österreich Schweden Spanien

Legierungen

170 500 180 9

9

940

Verbrauch

Vorräte

von Mn in IO31

[1061]

346 150 268 243 246 38 1190

10 100

10 7 18 48 18 74 77

42

1553

1440

Indien Japan

1940 126

140 1097

114 1218

Asien

2246

1250

1356

Marokko Gabun Rep. Südafrika

114 2150 5048

342

200

Afrika

7401

342

200

USA Argentinien Brasilien Mexiko

725

1353

82 1516 487

35

98

Amerika

2112

800

1600

Australien

1412

135

80

300

UdSSR Ungarn VR China

8595 161 1000

1009?

2230 40 300

1220

5300

8300

5400 400000

Europa

Welt Tiefseeknollen

8 25

23000

10 480

64

150 2000

86

31.2. Rhenium

781

beeinträchtigt, Wäsche und Glasuren werden unter Braunsteinabscheidung braun gefärbt.

31.1.6. Produktion von Mn-Erz, Mn-Legierungen, Verbrauch von Mn und Vorräte In Tab. 31/6 sind die Werte für Produktion von Mn-Metall und Mn-Legierungen, der Verbrauch von Mn (als Metall, Legierungen und Verbindungen) und die mutmaßlichen Erzvorräte zusammengestellt. Die Werte dieser Tabelle sind mit Vorbehalten zur Kenntnis zu nehmen. Bei der Erzproduktion ist das Bruttogewicht der Erze eingesetzt, bei einem durchschnittlichen Gehalt von 40% Mn dürfte ihr MnInhalt etwa 9,2 · IO6 t sein und mit dem auf Mn-Inhalt bezogenen Verbrauch etwa übereinstimmen. Bei den Legierungen ist kein Unterschied gemacht zwischen armen und reichen Legierungen und Mn-Metall. Außerdem liegen Zahlenwerte für das Bezugsjahr 1977 nicht immer vor und sind für diesen Zeitraum aus Angaben anderer Jahre geschätzt. Die Zahlenwerte sind eher als Anhaltszahlen für die Verhältnisse von Produktion und Verbrauch zu werten. Hinsichtlich der Versorgungslage sind ähnliche Verhältnisse zu beobachten wie bei Chrom. 37% der Weltproduktion entfallen auf die UdSSR, 22% auf die Rep. Südafrika, weitere 24% entfallen zu etwa gleichen Teilen auf Afrika, Asien und Südamerika. Bei den Vorräten in der Erdkruste liegen die Verhältnisse ähnlich, 37% befinden sich in Südafrika, 23% in der UdSSR. Außerdem werden riesige Vorräte in der Tiefsee des Pazifik vermutet, aber weder die rechtliche Seite der Förderung noch die Gewinnung und Verarbeitung sind geklärt. Sollte eine wirtschaftliche Gewinnung von Mn aus der Tiefsee möglich sein, so ist bei derzeitigem Verbrauch die Versorgung für 4 0 0 0 0 Jahre gesichert. Mn wird mit Sicherheit kein Mangelmetall, die Versorgung jedoch kann bei politischen Verwicklungen in ernste Schwierigkeiten kommen.

31.2. Rhenium Das sehr seltene Metall Rhenium wurde erst 1925 spektroskopisch entdeckt und 1928 wurde aus 660 kg Mo-Konzentrat 1 g Re-Metall gewonnen; inzwischen ist sowohl die Gewinnung als auch die Verwendung weit vorangeschritten, was sich auch im Preis ausdrückt, während 1950 das kg noch 1 4 0 0 0 D M kostete, sank der Preis 1978 auf 1450 DM/kg. Bei einem so seltenen Metall ist es nur natürlich, daß es keine speziellen Mineralien gibt, es wurde aber in etwa 15 Mineralien mit Gehalten von 0,8—20 g/t nachgewiesen. Für die Praxis kommt nur ein Mineral, der Molybdänglanz M0S2, in Betracht, in welchem das Re wahrscheinlich als ReS2 im Mischkristall enthalten ist. Jedoch nur Molybdänglanz, der als Nebenprodukt in Kupfererzen enthalten ist, ist auch Träger kleiner Re-Mengen. Somit ist die Re-Produktion unmittelbar mit der Verarbeitung von Mo-Konzentraten und mittelbar mit der Kupfergewinnung verknüpft. Früher wurde M0S2 nicht aus dem Cu-Konzentrat abgetrennt, und das Re ging als R e 2 0 7 in die Flugstäube der Rösthütten und Konverter und war wegen seiner sehr geringen Menge verloren.

782

31. Gruppe VHb des Periodensystems der Elemente: Mn, Re, Te

31.2.1. Gewinnung von Re-Salzen Die Re-haltigen Mo-Konzentrate werden bei niedrigen Temperaturen abgeröstet, dabei geht das leicht flüchtige Re20 7 (bei 360 °C, 1 bar) zusammen mit etwas M 0 O 3 in den Flugstaub. Da praktisch Kondensationskeime fehlen, erscheint das Re2Ü7 als Rauch und Nebel und ist mit den üblichen physikalischen Mitteln (Zyklon Sackfilter, EGR) nicht abzuscheiden, deshalb wird eine Naßwäsche der Röstgase angewandt. Das Re ist teilweise im Waschwasser gelöst, teilweise im Schlamm enthalten. Beides wird mit einem starken Oxidationsmittel, z.B. Perchlorsäure (HCIO4) behandelt, so daß alles Re als ReC>4 auftritt. Mit NH3 wird alles Re als NH4ReC>4 in Lösung gebracht und von Fe, Al und unlöslichem Rückstand getrennt. Dabei geht auch Mo als Molybdat in Lösung. Die Trennung Mo-Re wird auf verschiedene Weise durchgeführt: Aus der Lösung werden beide Metalle als Anionen an einen festen Ionenaustauscher gebunden. Durch Waschen mit NaOH wird das Mo ausgewaschen, mit Perchlorsäure anschließend das Re reextrahiert und daraus mit NH3 als NH 4 Re04 gefällt. Dieses Schema ist in Abb. 31/6 wiedergegeben.

M0S2-

Re207 im Flugstaub

NH 4 Re0 4 Abb. 31/6. Fließschema der Rheniumgewinnung aus Molybdänsulfidkonzentrat (N 57, S. 369)

31.2. Rhenium

783

Ein anderer Weg benutzt die Solventextraktion als Anreicherungsverfahren. Mit Hilfe eines tertiären Amins NR3 (R = Cs - C10) werden Re und Mo extrahiert und mit NH 3 gestrippt. Diese Lösung wird über Aktivkohle geleitet, welche nur NH 4 Re04 absorbiert; von dort wird es mit einer starken Lauge desorbiert und schließlich als NH4ReÜ4 auskristallisiert. Anstelle des leicht löslichen NH 4 Re04 kann auch das schwerlösliche KReC>4 ausgefällt werden, man erspart das Eindampfen der Lösung, hingegen ist nach der Reduktion das Re-Pulver nur schwer von Alkalisalzen zu trennen.

31.2.2. Gewinnung von Re-Metall Die Reduktion erfolgt stufenweise, zuerst bei 500 °C, dann bei 1000 °C, um zunächst das schwerflüchtige ReC>2 und anschließend das Metall zu erzeugen. Das Pulver wird entweder direkt durch Stromdurchgang bei 2700 °C im H2-Strom gesintert oder im Elektronenstrahlofen im Vakuum geschmolzen. Letzterer wird besonders zur Herstellung von Legierungen mit anderen hochschmelzenden Metallen eingesetzt. Obwohl Re hexagonal kristallisiert, läßt es sich kalt verformen, aber die Rekristallisationstemperatur liegt bei 1600-2000 °C!

Tab. 31/7. Korrosionsverhalten von Rhenium Angriffsmittel

Re-Beständigkeit

a) bei 20 °C

Ha H2SO4 HNO3 HF

CH3COOH KOH NaCl b) bei 100 °C HCl

H2SO4 HNO3 HF

CH3COOH KOH NaCl Bewertungsziffern: 0 - 0,5 g/m2 · Tag 0 , 5 - 1,0 g/m 2 Tag 1 , 0 - 5,0 g/m2 Tag 5,0-10,0 g/m2 Tag > 10,0 g/m2 · Tag

10 10 10 3 10 10 3

Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-%

10 10 10 3 10 10 3

Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% sehr beständig beständig genügend beständig wenig beständig unbeständig

1 2 3 4 5

784

31. Grappe Vllb des Periodensystems der Elemente: Μη, Re, Te

31.2.3. Verwendung von Re In Kombination mit anderen hochschmelzenden Metallen kann Re für Thermoelemente bis zu 2200 °C unter Schutzgas verwendet werden. Legiert mit Ir oder Os vereint es große Härte und Verschleißfestigkeit mit guter Korrosionsbeständigkeit und wird für Füllfederspitzen verwendet. Zu 90% aber werden Re, Re-Legierungen und Re-Verbindungen für Katalysatoren in der Erdölindustrie verwendet, insbesondere zur Erzeugung von klopffestem Benzin. In Tab. 31/7 ist das Korrosionsverhalten von Re zusammengestellt, es verhält sich ähnlich wie Ta.

31.2.4. Erz- und Hüttenproduktion und Vorräte In Tab. 31/8 sind die Zahlen für die Erzproduktion, die Hüttenkapazität, der Verbrauch sowie die Vorräte an Re zusammengestellt. Die Erzproduktion an Re-haltigen Produkten ist auf die größten Kupferproduzenten in Amerika beschränkt, 40% kommen aus Chile, 25% aus den USA, 20% aus Kanada. In Tab. 31/9 sind die Gewinnungsmethoden der Metalle Mn und Re nochmals aufgeführt.

Tab. 31/8. Erzproduktion, Hüttenkapazität, Verbrauch und Vorräte an Rhenium Erzproduktion [kg]

Hüttenkapazität [kg]

BRD Schweden Belgien

2500 1000 600

Europa

4100

1000

50

USA Kanada Chile Peru

1800 1450 2800 200

4700

UdSSR

900

1500

2700

1800

1200 300 1200 180 225

1000

Ostblock Welt

Vorräte [t]

950

Japan Zaïre

Verbrauch [kg]

7250

12100

5650

3200

31.2. Rhenium Tab. 31/9. Gewinnungsmethoden der Metalle Mangan und Rhenium Gewinnungsverfahren

Mn

Re +

Reduktion mit H2 Reduktion mit C

+

Als Ferrolegierung

+

Aluminothermisch

+

Magnesiothermisch Cal ciothermisch Natriothermisch Silicothermie

+

Elektrolyse wäßriger Lösungen

+

SchmelzfluBelektrolyse Im technischen Maßstab Im Labormaßstab

+

+

785

32. Gruppe Vlllb des Periodensystems der Elemente: Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt Die Gruppe VIII b umfaßt 9 Metalle, die Eisenmetalle Fe, Co und Ni, die „leichten" Platinmetalle Ru, Rh und Pd und die „schweren" Platinmetalle Os, Ir und Pt. Unter den 9 Metallen nimmt das Eisen eine Sonderstellung ein, die nicht nur durch seine Häufigkeit — es steht an 4. Stelle in der Erdkruste — sondern auch wegen seiner chemischen und physikalischen Eigenschaften begründet ist. Es kommt in großen Tab. 32/1. Die physikalischen Eigenschaften der Elemente der Gruppe Vlllb des Periodensystems, ihrer Oxide, Chloride und Sulfide, ihre Häufigkeit in der Erdkruste und ihr Preis (1978) Fe

Co

Ni

Ru

Rh

Pd

Os

Ir

Pt

rei. Atommasse Dichte [g/cm3] Häufigkeit [g/t] Preis [DM/kg]

55,85 7,86 56300

58,93 8,9 25 57

58,71 8,9 75 8,67

101,07 12,2 0,005 2583

102,91 12,4 0,001 34546

106,4 12,0 0,01 2082

190,2 22,6 0,05 8717

192,2 22,5 ? 15820

195,09 21,4 0,005 8297

me

Fp Kp

1536 3070

1495 2900

1453 2730

2500 4100

1960 3700

1552 3560

3045 5000

2443 4500

1769 3800

me2Û

Fp Kp

meO

Fp Kp

1377

me304

Fp Kp

1594

meOî

Fp Kp

>955

meC>4

Fp Kp

25

meCl2

Fp Kp Fp Kp

meCh

1127 Ζ

677 1012 304 319

1800

740 1053

Fp Kp

1121 Ζ

560 Ζ

650 Ζ >1100

40 130 678

970

790

meSo,66 Fp Kp meS

1960

1195

1100

797

970

380 Ζ

32. Grappe VlIIb des Periodensystems der Elemente: Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Jr, Pt

787

Mengen als Oxid vor; dieses ist leicht reduzierbar. Eisen ist auch leicht zu bearbeiten und durch geeignete Behandlung — Aufkohlung und Nitrierung mit nachfolgender Wärmebehandlung — in seinen physikalischen Eigenschaften erheblich zu verbessern. Dies alles trug dazu bei, die Metallurgie des Eisens aus dem Rahmen der allgemeinen Metallurgie herauszunehmen und gesondert zu behandeln. In der Tab. 32/1 sind die physikalischen Eigenschaften der Elemente der Gruppe VIII b, ihrer Oxide, Chloride und Sulfide, ihre Häufigkeit in der Erdkruste und ihr Preis (1978) zusammengestellt. Die Schmelzpunkte der Eisenmetalle sind mit den herkömmlichen technischen Mitteln gerade noch erreichbar, von den Platinmetallen hat nur das Pd einen ähnlichen Schmelzpunkt, die der anderen Platinmetalle liegen teilweise recht hoch. Die physikalischen Eigenschaften der Oxide, Chloride und Sulfide sind nur gut bekannt für die Eisenmetalle, die entsprechenden Daten für die Platinmetalle sind nur lückenhaft festgestellt worden, bzw. die Verbindungen zerfallen vor Erreichung des Schmelz- bzw. Siedepunktes. In Abb. 32/1 sind die Bildungsenthalpien der Oxide aufgezeichnet. Daraus ist zu ersehen, daß die Eisenmetalle verhältnismäßig leicht in der Reihenfolge Ni — Co— Fe zu reduzieren sind, davon macht man auch Gebrauch bei der Trennung Ni — Co von Fe. Die meisten Oxide der Platinmetalle zerfallen vor Erreichung des Schmelzpunktes oder sind nur in gasförmigem Zustand beständig. Für das zunächst nur hypothetisch mit positiver Bildungsenthalpie auftretende Pt02 ist zu bemerken, daß mit sinkendem 02-Partialdruck die Bildungsenthalpie negativ wird und schließ-

Abb. 32/1. Die Bildungsenthalpien der Oxide der Metalle der Gruppe Vlllb des Periodensystems der Elemente

788

32. Gruppe Vlllb des Periodensystems der Elemente: Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Jr, Pt

lieh die Nullinie unterschreitet, darauf sind Pt-Verluste in Katalysatoren zurückzuführen. In Abb. 32/2 sind die Bildungsenthalpien der Chloride aufgezeichnet. Aufgrund der eng beieinanderliegenden Kurven für die Chloride der Platinmetalle ist eine Trennung durch selektive Chlorierung nicht zu erreichen.

Τ in Κ Abb. 32/2. Die Bildungsenthalpien der Chloride der Metalle der Gruppe VIII b des Periodensystems der Elemente

J"4 200

0

500

1000

1500

2000

1°

2500

Τ in Κ Abb. 32/3. Die Bildungsenthalpien der Sulfide der Metalle der Gruppe Vili b des Periodensystems der Elemente

32.1. Eisen

789

Schließlich sind in Abb. 32/3 die Bildungsenthalpien der Sulfide zusammengestellt. Auch hier liegen die Werte eng beisammen. Viele Sulfide der Platinmetalle zerfallen bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen. Bei den Dampfdrucken der verschiedenen Verbindungen treten oft erhebliche Unterschiede auf, für einige Verbindungen sind die Dampfdruckkurven in Abb. 32/4 zusammengestellt. So ist ζ. B. FeCl3 leicht von den anderen Chloriden der Eisenmetalle durch Destillation zu trennen. Bei den Platinmetallen ist das OsC>4 außerordentlich leicht flüchtig, und die Carbonyle der Eisenmetalle unterscheiden sich bei niedrigen Temperaturen so stark, daß eine Trennung durch fraktionierte Destillation sehr erfolgreich ist.

Τ in Κ Abb. 32/4. Die Dampfdrucke einiger Verbindungen der Metalle der Gruppe VIII b des Periodensystems der Elemente in Abhängigkeit von der Temperatur

In dem folgenden Abschnitt soll das Eisen nur so weit behandelt werden, als es von den übrigen NE-Metallen zu trennen ist. In der Systematik des Atomaufbaus steht Co vor Ni; da aber die Co-Metallurgie zu einem großen Teil mit der Ni-Metallurgie gekoppelt ist, soll zuerst Ni und anschließend Co abgehandelt werden. Schließlich treten die Platinmetalle nie getrennt, sondern immer zu 2—6 Komponenten auf, so daß deren Gewinnung gemeinsam beschrieben wird.

32.1. Eisen Eisen ist fast stets in den NE-Metallkonzentraten vorhanden und muß abgetrennt werden. Pyrometallurgisch geschieht dies, indem man das Fe als Fayalit (FeaSiO,»)

790

32. Grappe VlIIb des Periodensystems der Elemente: Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Jr, Pt

verschlackt. Sofern die Schlacke arm an NE-Metallen ist, kommt sie auf die Halde. Ein Verwendungszweck u. a. ist der Zuschlag bei der Zementherstellung, wo einige Prozente Fe erwünscht sind. Bei geeigneter, langsamer Abkühlung können Pflastersteine oder Schotter für den Straßenbau erzeugt werden. Besonders Pflastersteine aus solchen Schlacken zeichnen sich durch gute Rutschfestigkeit aus. In der Hydrometallurgie ist die Fällung als Fe(OH)3 nur möglich, wenn kleine Mengen zu beseitigen sind, da sonst erhebliche Schwierigkeiten bei der Filtration und dem Auswaschen des voluminösen Niederschlags auftreten. Man hat daher kristalline und gut filtrierbare Verbindungen gesucht und sie in Form von Jarosit (NH4)2Fe6(S04)4(OH)i2, Goethit FeO(OH) oder Hämatit Fe 2 0 3 gefunden (siehe Abschn. 26.1.3.2., Zinklaugenreinigung, Abb. 26/19-Abb. 26/21). Von den 3 genannten Verbindungen besitzt nur der Hämatit genügende Reinheit, um in der Eisenhüttenindustrie eingesetzt zu werden, bei den beiden anderen Produkten bleibt das Problem der Deponie bestehen. Höhere Konzentrationen an FeS04 können durch Abkühlen und Auskristallisieren als FeSC>4 · 7aq abgeschieden werden. Dieses kann in Wirbelschichtröstanlagen zusammen mit Pyrit abgeröstet werden. Bisher wurden nur sulfathaltige Lösungen betrachtet. Für chloridhaltige Lösungen bietet sich das Sprühröst-Verfahren an. Die FeCh- oder FeCl3-Lösungen werden versprüht und gleichzeitig durch Verbrennungsgase auf 4 0 0 - 8 0 0 °C erhitzt, dabei tritt Hydrolyse und ggf. Oxidation ein, so daß Fe 2 0 3 und HCl-Gas entstehen. Dabei kann das HCl zurückgewonnen werden; das Fe2C>3 fällt als feiner Staub an. Bei genügender Reinheit kann es zur Herstellung oxid-magnetischer Werkstoffe (Ferrite) eingesetzt werden, sonst muß es zusammen mit Feinerz pelletiert oder gesintert werden. Bei der Abscheidung von Eisen während der Verhüttung von NE-Metall-Konzentraten sind sowohl bei pyrometallurgischen als auch bei naßmetallurgischen Prozessen Möglichkeiten einer sinnvollen Verwendung der erhaltenen Produkte gegeben.

32.2. Nickel Das Metall Nickel ist seit etwa 1750 bekannt, sein Name leitet sich von der Bezeichnung eines bösen Berggeistes ab, der die Erze verzauberte. Im Mittelalter wurde nur der Gangerzbergbau betrieben, indem man den Erzadern in Gruben folgte. In diesen Erzadern waren aber nicht nur Kupfer- und Eisensulfide vorhanden, sondern Arsenide, z. B. Gersdorffit NiAsS eingelagert. Beim Rösten dieser Arsenide entstand ein weißer übelriechender Rauch, AS2O3. Zurück blieb ein schwarzes Pulver, welches mit den damaligen Mitteln nicht zu schmelzen war - das Erz war durch einen „Nickel" verzaubert. Für das Metall Nickel hatte man lange Zeit keine Verwendung, denn es ließ sich in der Hitze nicht verformen, sondern war rotbrüchig. Erst als man sehr geringe Mengen Schwefel - die Ursache der Rotbrüchigkeit — durch Zusatz von Mangan oder Magnesium entfernte, wurde daraus ein duktiles Metall. Aber erst als erkannt wurde, daß ein Zusatz zu Stahl dessen Härtbarkeit entscheidend verbesserte, begann die großindustrielle Verwendung von Nickel.

32.2. Nickel

791

Tab. 32/2. Die wichtigsten Nickel-Mineralien Idealisierte Zusammensetzung

NickelGehalt %

(Ni, Fe) 9 S 8 NiS Ni 3 S 2 (Fe, Co, Ni) 3 S 4 N1S4 Ni 2 FeS 4 (Co, Ni) 3 S 4

34,22 64,67 73,30 unterschiedlich 57,86 38,94 28,89

Arsenide Nickelin Maucherit Rammelsbergit Gersdorffit

NiAs NiiiAsg NiAs 2 NiAsS

43,92 51,85 28,15 35,42

Antimonid Breithauptit

NiSb

32,53

Arsenat Annabergit

Ni 3 As 2 0 8 · 8H2O

29,40

Silicate und Oxide Garment

(Ni, Mg) 6 Si 4 Oio(OH) 8

unterschiedlich bis 30%

nickel-hal tiger Limonit

(Fe, Ni)O(OH) · n H 2 0

gering

Sulfide Pentlandit Millerit Heazlewoodit Linneit-Reihe Polydymit Violarit Siegenit

In Legierungen wurde es aber schon — ohne Kenntnis der Legierungszusammensetzung — seit mindestens 2 Jahrtausenden verwendet. Münzfunde aus dem Altertum enthielten neben Kupfer bis zu 10% Nickel, und in China wurde seit vielen Jahrhunderten eine Cu-Ni-Zn-Legierung, Packfong genannt, erschmolzen und zu Metallwaren verarbeitet. Anfang des 20. Jhs. wurde diese Legierung als Neusilber zuerst in Deutschland eingeführt, sie führt daher in den angelsächsischen Ländern den Namen „German Silver". 32.2.1. V o r k o m m e n von Nickel Nickel ist relativ häufig in der Erdkruste vertreten und kommt in einer Vielzahl von Verbindungen in der Natur vor. Die wichtigsten Mineralien sind in Tab. 32/2 zusammengestellt. Neben den sulfidischen Mineralien, vielfach in Kombination mit Kupfer- und Eisensulfiden, kommen auch Arsenide vor, die oft auch silberhaltig sind. Neben diesen beiden Gruppen treten noch oxidische und silikatische Mineralien auf. Die Produktion teilt sich zu 60% aus sulfidischen und zu 40% aus oxidischen Erzen auf. Bei den Vorräten liegen die Verhältnisse umgekehrt. Dem Metallinhalt nach sind 20% an Sulfide und 80% an Oxide gebunden, was für die künftige

792

32. Gruppe Vlllb des Periodensystems der Elemente: Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Jr, Pt

Entwicklung der Metallurgie des Nickels von entscheidender Bedeutung sein wird. Auch die derzeit praktizierte Metallurgie ist in 2 Verfahrensgruppen geteilt, sie wurden außerdem stark beeinflußt durch die Solventextraktion, die neben Kupfer auch bei Nickel steigende Anwendung findet. Dies führte dazu, daß vielfach pyrometallurgische und hydrometallurgische Verfahren bei der Ni-Gewinnung kombiniert sind. Außerdem enthalten fast alle Ni-Erze Kobalt im Verhältnis 10 bis 20:1. Seine Abtrennung erfolgt ebenfalls vielfach durch Solventextraktion. 32.2.2. Verhüttung sulfidischer Erze Die größte Lagerstätte sulfidischer Erze findet sich im Sudbury-District in Kanada, aus der etwa die Hälfte alles aus sulfidischen Erzen erzeugten Nickels stammt. Die andere Hälfte wird in folgenden Ländern gewonnen: UdSSR, Finnland, Australien, Rep. Südafrika. Der wichtigste Nickelträger ist der Pentlandit, daneben enthält das kanadische Erz große Mengen Pyrrhotin, der etwas Nickel enthält und Kupferkies. Die Verhüttung besteht stets in einer Kupfer-Nickel-Trennung, und diese kann auf pyrometallurgischem oder hydrometallurgischem Wege erfolgen. Vielfach sind beide Wege kombiniert, indem pyrometallurgisch eine Anreicherung der Metalle in einem Stein angestrebt wird, die Trennung und Gewinnung aber hydrometallurgisch erfolgt. 32.2.2.1. Pyrometallurgische Verhüttung sulfidischer Nickelerze 1. Verhüttung nickelreicher Konzentrate: Das kanadische Roherz enthält etwa 1 - 5 % Ni, 0,5-4% Cu, 30-45% Fe und 18—25% S, Rest Gangart. Um die Jahrhundertwende war noch keine Methode bekannt, um Cu- und Ni-Mineralien zu trennen, man röstete das Rohkonzentrat vor und verhüttete es wie ein reines Kupfererz durch Schmelzen im Erzflammofen und Verblasen im Konverter auf eine Legierung von weißer Farbe, welche MonelMetall genannt wurde und etwa aus 2 /s Ni und 1 h Cu bestand. Diese Legierung erwies sich als sehr korrosionsbeständig und wurde im Apparatebau, aber auch in der Lebens- und Genußmittelindustrie gern verwendet. Es war dies einer der wenigen Fälle, wo aus einem Mischerz ein verkaufsfähiges Produkt erzeugt wurde. Später wurde der Orford-Prozeß entwickelt, der die Löslichkeit des Q12S in einer Na2S-Schmelze benutzte, um Cu von dem in Na2S unlöslichen N13S2 zu trennen. Der Cu-Stein wurde mit Koks und Na2SC>4 zusammengeschmolzen und in Pfannen abgegossen, am Boden setzte sich das spezifisch schwerere N13S2 ab, während die Qi2S-Na2S-Schmelze darüber stehenblieb. Nach dem Erstarren konnte man die beiden Schichten leicht trennen, das Verfahren wurde daher auch als Kopf- und Boden-Schmelze bezeichnet. Die Arbeit mit dem hygroskopischen, übelriechenden Na2S war nicht sehr angenehm. Sie wurde durch einen gesteuerten Kristallisationsprozeß abgelöst. Der pyrometallurgischen Trennung geht eine physikalische Aufbereitung voraus. Die Aufbereitung erfolgt über einen Magnetscheider, wo ein Magnetkieskonzentrat von einem nichtmagnetischen Anteil getrennt wird. Beide Fraktionen werden einer Flotation unterworfen. Am Ende werden 3 Produkte erhalten:

32.2. Nickel

793

ein Pyrrhotinkonzentrat mit 0,1% Cu, 1,1% Ni, ein Nickelkonzentrat mit 2,5% Cu, 9,5% Ni, ein Kupferkonzentrat mit 29% Cu, 1,2% Ni, der Rest besteht praktisch aus Pyrrhotin (FeS). Die Verarbeitung des Kupferkonzentrats erfolgt in einer normalen Kupferhütte. Es wird in einem Ofen mit reinem O2 abgeröstet und geschmolzen, im Konverter Verblasen und anschließend elektrolytisch raffiniert. Das im Konzentrat enthaltene Nickel ist zu einem geringen Teil in der Schlacke des Schmelzaggregates enthalten, der größte Teil findet sich als Sulfat im Kupferelektrolyten, aus dem es, wie in Abschn. 25.1.3.12. Elektrolytregenerierung beschrieben, gewonnen wird. Aus den kupferhaltigen Nickelkonzentrat wird zunächst ein Cu-Ni-Stein erschmolzen. Hierzu werden z. Z. verschiedene Wege beschritten. Es wird im Etagenofen vorgeröstet und im Flammofen zu Stein verschmolzen, im Wirbelschichtofen vorgeröstet und im Elektroofen geschmolzen, oder es wird im Outokumpu-Schwebe-Schmelz-Verfahren mit 40%igem Sauerstoff geröstet und geschmolzen (siehe Abschn. 7.1.3.5., Abb. 7/53) oder versuchsweise mit reinem Sauerstoff (siehe Abb. 7/55) geröstet und geschmolzen. Steigende ölpreise lassen den Erzflammofen in zunehmendem Maße unwirtschaftlich erscheinen. Der Kupfer-Nickel-Trennung liegt folgende Tatsache zugrunde. Die beiden Sulfide sind im flüssigen Zustand vollkommen mischbar, im festen Zustand aber praktisch untereinander unlöslich. In Abb. 32/5 ist das Zustandsdiagramm Q12SN13S2 wiedergegeben. Beim Abkühlen der Schmelze scheidet sich zunächst Cu2S aus, bis die Temperatur von 705 °C erreicht ist, dann erstarrt die Restschmelze eutektisch. Das ß-Ni3S2 besitzt eine gewisse Löslichkeit für Cu2S, nach der Umwandlung bei 535 °C nimmt das a-Ni3S2 kein Cu2S mehr auf. Kühlt man langsam ab, so scheidet sich das Cu2S kristallin aus, bei einem anschließenden Temperprozeß wird dann auch das restliche CU2S aus dem Nickel-Stein ausgeschieden. In der Praxis wird der Rohstein im Konverter Verblasen, wobei man so viel Schwefel verbrennt, daß nicht mehr genug vorhanden ist, um alles Ni und Cu an

Abb. 32/5. Der quasibinäre Schnitt N i 3 S 2 - C u 2 S (Z. Elektrochemie 16 (1940) S. 135, Abb. 1)

794

32. Gruppe Vlllb des Periodensystems der Elemente: Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Jr, Pt

Schwefel zu binden, so daß eine dritte metallische Phase entsteht. Das entsprechende Phasendiagramm ist in Abb. 32/6 wiedergegeben. Man erhält neben den Sulfiden eine Legierung mit etwa 8 5 % Ni, 1 5 % Cu, die als Sammler für die Edelmetalle - viele Nickelerze enthalten nicht nur Gold, sondern auch die Platinmetalle - dient und wegen des hohen Nickel-Gehaltes ferromagnetisch ist. Genäherte Analysenwerte Massen-% Phasen

Cu

Ni

S

"/oCu 100

90

80

70

60

50

40

30

20

''•Ni 0

10

20

X

40

50

60

70

80

u0 »a h s «

δ Λ ζ ζ g ο n χ« ωti uía --τ

%

JB X ε

κ s υ s ! c 5 !-i.il ¡ S * < Q. O ; C/3 co

e

υ

0 1 ζ

•C JB •c

Ui

13 •8 e• •a OcU ¿O a S 2 υ κ

S

c ω . BH e «5 u

cf'Eb § ¡ ¡ ί ο » a »

w

•S Λ 2 „ Ä 5 -c a 2 - a - δ U l l i s 2 S j¡ 3 S o o υ 3 J χ

u »e ν M υ

Où e

3 a

υ E E < 1/05

i l — »χ •S u _ u δ

υ

as-g. m xj • Ό 9 ΟfS g υ ¿ ν> s τ

S

o o VO

o 00 00 Tits

á

•s 3 υ > S

o o σ\

o rU-)

O «Λ VO Ν

o rVO o

dL

û

υ

« ε

2 ä

c S Ä Ä

η ra vO

t $ •Ό

C 3

u > e 0 'Ö

Β ,2 ν* ü 3

S

ä

•Π 2

ä

o o

o

ISÌ

Ov (S

ι> >η O O m fS •f vO

V)

*r> f i

ΙΛ O ITI

Γ-

en

es >Λ> (S es VI

o CM r-t •t m

o en 1-H VO (Ν

Tí

m

ΪΛ m O t- O Π r- TH en νο en CI νο

t

o σν 1/1

CS vO O

s 'S t* D. e 441 -»

1 73 C 3

Ό

o o o vo o O (Ν O —ι τ»· νο η fi o t-

.*! o g

IS)

£

U g CQ

00

»

o o VC 00

5 6· 3 φ

« .a Λ •Ç g ä S e s ο

I c -o υ :3 00 'E. . OÖ 0/.S 5Γ —

pí !Λ S ^ Ό

I

32.4. Platinmetalle

841

Teil in Kanada und Südafrika, ein Teil wird nach Großbritannien verfrachtet und dort aufgearbeitet. Die Produktionsanteile der 3 wichtigsten Metalle Pt, Pd und Rh sind bei den beiden Hauptproduzenten verschieden, da die Lagerstätten unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen. Pt wird zu 61% in Südafrika, zu 31% in der UdSSR gewonnen, die entsprechenden Zahlen lauten für Pd 26% bzw. 65% und für Rh 60% bzw. 34%. Bei den geschätzten Vorräten sind die Verhältnisse noch stärker verschieden: etwa 72% der Vorräte liegen in Südafrika, 25% in der UdSSR. Bezieht man die Vorräte auf das wichtigste Metall, Platin, so sind 85% der Weltvorräte in der Republik Südafrika. Bei dem derzeitigen Verbrauch von Platinmetallen von ca. 200 t/a wird in absehbarer Zeit kein Mangel eintreten. Zum Schluß sind noch in Tab. 32/15 die Gewinnungsmethoden der Metalle der Gruppe VIIIb des Periodensystems der Elemente zusammengestellt. Tab. 32/15. Gewinnungsmethode der Metalle der Gruppe VHIb des Periodensystems der Elemente Gewinnungsverfahren

Fe

Reduktion mit Hj Reduktion mit C

+

Als Ferrolegierung

Co

Ni

Ru

+

+

+

+

+

+

+

Rh

Pd

Os

Ir

Pt

+

+

+

+

+

+

+

+

Aluminothermisch Magnesiothermisch Calciothermisch Natriothermisch Silico thermie

+

Elektrolyse wäßriger Lösungen

+

+

+

+

Schmelzflußelektrolyse Im technischen Maßstab Im Labormaßstab

+

+

+

33. Komplex-Metallurgie

In der Natur kommen reine Mineralien nur eines Metalles sehr selten vor, fast stets finden sich mehr oder weniger erwünschte Begleiter (Au, Ag bzw. As, Sb), die im Verlaufe der Gewinnung bei der Anreicherung, Verhüttung oder Raffination beseitigt werden. Es kommen aber auch Gemische verschiedener Mineralien in annähernd gleicher Menge im Roherz vor. Hier setzt die weitentwickelte Flotation ein und erzeugt Konzentrate, die nur an einer Metallkomponente angereichert waren und so wie Reicherze behandelt werden konnten. Der Grad der Trennung war gegeben durch den Verwachsungsgrad der Komponenten und damit verbunden durch den Aufmahlungsgrad. Eine sehr weitgehende Aufmahlung kann recht kostspielig werden, und schließlich kann der Verwachsungsgrad so innig sein, daß die erforderliche Korngröße an die Grenzen der Flotierbarkeit stößt (siehe Abschn. 4.1.1.6.). Zunächst waren genügend Lagerstätten mit „gutartigen" Erzen vorhanden, deren Anreicherung zu verhältnismäßig reinen — einkomponentigen — Konzentraten führte. Steigender NE-Metallverbrauch ließ nun aber auch Lagerstätten interessant erscheinen, die bisher wegen zu inniger Verwachsung nicht ausgebeutet wurden oder unbefriedigende Ergebnisse hinsichtlich der Anreicherung brachten. Dies führt zu Überlegungen, ob es nicht wirtschaftlicher ist, nur Gangart von der Summe der Metallträger zu trennen und die Trennung der einzelnen Metalle in den Verhüttungsgang zu verlegen. Verringerte Mahlkosten und ein höheres Ausbringen an Wertstoffen wäre zu erwarten. In gesteigertem Maße gilt dies von Hüttenzwischenprodukten, die oft einer Trennung durch Aufbereitungsmethoden widerstehen. Die Verarbeitung von komplexen Mineral-Konzentraten ist die Aufgabe der Komplexmetallurgie. Anhand von 3 Gruppen von komplexen Mineralaggregaten sollen nun die Verhüttungsmöglichkeiten besprochen werden. Es sind dies Cu-ZnErze, die evtl. auch Pb enthalten, die Tiefseemanganknollen, die neben Mn Cu, Ni und Co enthalten und As-Co-Erze und ihnen gleichwertige Speisen.

33.1. Cu-Zn-Erze In Tab. 33/1 ist am Beispiel eines komplexen Cu-Pb-Zn-Erzes gezeigt, daß man zwar 3 Konzentrate herstellen kann, wobei aber jedes Einzelkonzentrat noch die beiden anderen Metalle enthält und daher raffiniert werden muß. Wertmäßig werden mit 100% die Metallinhalte aus dem Roherz angesetzt. Die Wertschöpfung der drei Einzelkomponenten bringt 71%, die des Sammelkonzentrats jedoch 81%, gleichzeitig werden Anlage-, Energie- und Chemikalienkosten eingespart.

33.1.1. Pyrometallurgische Verhüttung von Cu-Zn-Erzen In Abb. 33/1 ist das Verfahrensschema einer konventionell arbeitenden Hütte wiedergegeben. Aus dem Roherz wird ein edelmetallhaltiger Pyrrhotin, ein Zinkkonzentrat mit 45% Zn und ein Cu-Zn-Konzentrat mit 14% Cu und 4,4% Zn durch

33.1. Cu-Zn-Erze

843

Tab. 33/1. Zusammensetzung eines Cu-Pb-Zn-Erzes, die daraus gewonnenen Konzentrate und eines Sammelkonzentrates und Wert des Metallinhalts der Einzelkonzentrate und der Sammelkonzentrate in % Roherz

Cu Pb Zn Wert des Metallinhalts in DM zu Preisen von 1978

0,6 1,4 3,9

100

getrennte Konzentrate Cu-Konz.

Pb-Konz.

Zn-Konz.

20 3 3,5

0,8 50 3,1

0,3 1,5 50

71

Sammelkonzentrate

4 6 23

81

Flotation gewonnen. Röstung und vor allem der Erzflammofen und der Konverter werden mit so viel S1O2 als Zuschlag beschickt, daß das ganze Zn als FeO-ZnO-Silikat auftritt. Die Schlacke wird in einem Verblaseofen als ZnO verflüchtigt, das Konverterkupfer enthält nur noch 0,002% Zn, das ZnO wird zusammen mit der Röstblende vom Zinkkonzentrat weiter zu Elektrolytzink verarbeitet. Das KIVCET-Verfahren vereinigt mehrere Operationen in einem Aggregat, welches bereits in Abschn. 7.3.1.5. bzw. Abb. 7/57 behandelt wurde. Das Gesamtkonzept ist in Abb. 33/2 wiedergegeben. Die Cu-Zn-Konzentrate werden in einem Zyklon zusammen mit etwas Koksklein, Zuschlägen und O2 geschmolzen, so daß sich ein Cu-Stein und ZnO-haltige Schlacke bildet. Eine Trennwand teilt den Ofen in einen Schmelzraum mit fast neutraler Atmosphäre und in einen Elektroofen, wo durch Aufgabe von Koksgrus das ZnO zu Zn-Dampf reduziert und verflüchtigt wird; dieses kann entweder in einem Sprühkondensator zu Rohzink verflüssigt oder in einer Brennkammer zu ZnO verbrannt werden, welches als Ausgangsstoff für eine Zinkelektrolyse dienen kann oder als Farbe verkauft wird. 33.1.2. Hydrometallurgische Verarbeitung von C u - Z n - E r z e n Hier handelt es sich um die Laugung von sulfidischen oder gemischt sulfidisch-oxidischen Erzen aus einer Verwitterungszone, die nur sehr schwierig und mit schlechtem Ausbringen aufbereitet werden können. Industriell durchgeführt wird eine Haufenlaugung mit einer Lauge aus H2SO4 und Fe2(S04)3. Das Verfahrensschema ist in Abb. 33/3 wiedergegeben. Die Rohlauge enthält in g/1: 3,25 Cu, 15,10 Zn, 1,95 Fe 3 + ,0,36 Fe 2 + und wird zunächst mit einem der bekannten Cu-Extraktionsmittel behandelt, die organische Phase mit Cu-Elektrolyt gestrippt und auf Kathodenkupfer verarbeitet. Die wäßrige Phase wird mit NH3 vorneutralisiert und das Fe als Jarosit gefällt. Die verbliebenen Verunreinigungen neben den Zn 2+ -Ionen werden mit Zink zementiert und die Lösung mit Di(2-äthyl-hexyl)Phosphorsäure extrahiert und daraus wird mittels eines Zinkelektrolyten gestrippt. Ein im Laboratorium entwickelter Prozeß sieht die Laugung mit Q1CI2 vor, dieses Reagenz greift FeS 2 nicht an und bildet mit den

844

Blöcke

33. Komplex-Metallurgie

Plattenzink

Abb. 33/1. Stammbaum (sehr vereinfacht) der Kupfer-Zinkhütte Flin Flon, Kanada (Erzmetall 10 (1957) S. 385, Abb. 3)

33.1. Cu-Zn-Erze

845

Abb. 33/2. Aufbau einer KIVCET-Anlage fiilr die Verhüttung von Cu-Zn-Konzentraten (Tsvetnye Metally 17 (1976) S. 28) I = Vorratsbunlcer, 2 = Fördervorrichtung, 3 = Schmelzzyklon, 4 = Absetzkammer, 5 = Trennwand, 6 = Elektroofen, 7 = Gaskühler, 8 = EGR, 10 = Sprühkondensator, I I = Staubkammer, 12 = Wäscher, 13 = Ofen zur Verbrennung von Zinkdampf, 14 = Sackfilter

Cu+Zn-Sulfiderze

Abb. 33Ä3. Verfahrensschema des San-Telmo-Prozesses (Erzmetall 30 (1977) S. 206, Abb. 6)

846

33. Komplex-Metallurgie

NE-Metall-Sulfiden Chloride und S°. Falls Pb vorhanden, so wird dieses beim Abkühlen der Lauge als PbCl2 auskristallisiert oder mit Fe zementiert. Edelmetalle, insbesondere Ag, sind bis zu 0,6 g/1 löslich, vor Überschreiten dieser Konzentration werden sie mit Cu zementiert, Cu wird mittels Solventextraktion, z. B. mit LIX65N, extrahiert und mit einem Cu-Elektrolyten gestrippt. Durch Einblasen von Luft wird bei geeignetem pH das Fe als FeO(OH) Goethit ausgeschieden. Schließlich kann Zn mittels D2EHPA extrahiert und mit Zn-Elektrolyt gestrippt werden. Man erhält sofort elektrolysierbare Lösungen auf Sulfatbasis unter Eliminierung der Cisionen. Am Grunde des Roten Meeres treten Erzschlämme aus, deren Verarbeitung projektiert ist. Sie enthalten 1% Cu und 4 - 5 % Zn und können zunächst durch Flotation auf 4% Cu und 30% Zn angereichert werden. Es wird dann folgender Verhüttungsweg vorgeschlagen: Drucklaugung mit verarmtem Zinkelektrolyt bei 110 °C und 20 bar O2, Trennung von Unlöslichem, Entfernung von Resten Cl" durch Fällung mit Q12O, Solventextraktion des Kupfers mit anschließender Reduktionselektrolyse; Eindampfen des Raffinats und Reinigung der Zinklauge nach bewährten Verfahren und Reduktionselektrolyse des Zinks. Die abgereicherte Lauge geht zurück zum Druckaufschluß.

33.2. As-haltige Erze und Speisen Als arsenhaltige Erze kommen Co-Erze mit 1 1 - 3 1 % As im Konzentrat und Arsenkies als Golderz in Betracht. Die Behandlung der Co-As-Konzentrate ist bereits im Abschn. 32.3.2.1. besprochen worden. Hier sollen nur Speisen, wie sie bei den verschiedenen Prozessen, u. a. bei der Bleiverhüttung, anfallen, und Golderze behandelt werden. Die pyrometallurgische Vorbehandlung strebt stets eine Entfernung des As an. Deshalb werden Speisen zerkleinert und geröstet. Wird die Temperatur hoch gewählt, so wird ein Teil des As und etwas Sb als Oxid verflüchtigt, es läßt sich aber nicht verhindern, daß Teile des As und Sb zu As(V) und Sb(V) oxidiert werden und sich mit den Metalloxiden zu Arsenaten und Antimonaten verbinden. Man half sich damit, daß man abwechselnd oxidierend und reduzierend röstete. Wird die Temperatur so niedrig gewählt, daß keine 5wertigen Oxide entstehen, so blockiert das schwerer flüchtige Sb204 den Luftzutritt und bewirkt auf diese Weise eine unvollkommene Abröstung. Ein älteres Verfahren sah folgende Schritte vor: Verschmelzen von Zwischenprodukten und sogenannten armen Speisen zusammen mit Schwefelträgern wie Pyrit im Flammofen, es bildete sich ein Cu-Stein und eine Ni-Co-Speise sowie etwas AS2O3. Nach dem Aufmahlen der Speise wurde diese im Etagenofen geröstet, um weiteres As als AS2O3 zu entfernen. Das Röstgut wurde mit H2SO4 gelaugt, die arsenhaltige Metallsulfatlösung wurde zweistufig elektrolytisch entkupfert, wobei die 2. Stufe ein stark As-haltiges Cu erbrachte. Die entkupferte Lösung wurde eingedampft und gekühlt, wobei ein Roh-Nickelsulfat auskristallisierte, die Restlauge diente zum Aufschluß der Röstspeise. Das Nickelsulfat wurde gelöst und nach bereits beschriebenem Verfahren zu Nickel und Kobalt verarbeitet.

33.2. As-haltige Erze und Speisen

847

Der Stammbaum eines modernen Verfahrens ist in Abb. 33/4 wiedergegeben. Die Laugung der Vorstufe wird je nach ihrer Zusammensetzung und Vorbehandlung verschieden durchgeführt. Geröstete und metallische Abfälle werden mit HCl + CI2, ungeröstete Vorstoffe werden mit H2SO4 + O2 im Autoklaven gelaugt. Hier soll nur die Verarbeitung einer Co-Ni-Speise behandelt werden. Die Speise enthielt als Hauptbestandteile in %: 2,3 Co, 27 Ni, 19,7 Cu, 33 As, 3,9 Sb. Nach der Laugung bei 110 °C und 8 bar 02-Partialdruck wurden 99% der vorlaufenden Metalle Co und Ni, 95% des As und 90% des Cu gelöst. Im weiteren Verlauf.werden die Lösungen aus den Autoklaven und aus den HCl-Laugungen vereinigt und nacheinander das Fe zusammen mit As durch Kalkmilch gefällt, das Cu zementiert, das Pb als PbCrC>4 gefällt und evtl. Zink durch Solventextraktion entfernt und schließlich die Trennung Ni-Co mittels Solventextraktion durchgeführt. Das als CoClI" vorliegende Kobalt kann sehr einfach mit einem Amin extrahiert werden. geröstete Vorstoffe

ungeröstete Vorstoffe

metallische Abfälle

Laugung

Laugung

Laugung

I

ι

HCl+ggf. Cl2

H2SO4,

I

Autoklav

HCI +

CI2

Mischung Eisenfällung •

Fe(OH)3, Fe(Cr)As04, CaS0 4

Co met-

- Entkupferung -

- Zementkupfer

Cr0 3 -

- 2. Eisenfällung Entbleiung

—

I

- Entmanganung -

Co 2 0 3 r

3

n -

r

3

n -

Elektrolyse 1

Ni-Metall

-

PbCr04 — Mn02

I

Entzinkung —

- Zn(OH)2

- Ni-Co-Trennung

NiCI2-Lösung

CoCI2-Lösung

Konzentration

Konzentration

Trocknung

I

H2-Reduktion

Pyrolyse NiO

Trocknung

Pyrolyse

I

H2-Reduktion CO3O4

Ni-Pulver

CoO

Co-Pulver

Abb. 33/4. Verfahrensstammbaum für die Verarbeitung Ni- und Co-haltiger Vorstoffe (Erzmetall 23 (1970) B. 150, Abb. 1)

848

33. Komplex-Metallurgie

Eine Variante der Aufarbeitung der primären Lösung stellt die Pyrolyse dar. Nach Oxidation mit CI2 liegen Fe und Cr als Fe(III) und Cr(III), As als As(V) und Sb als Sb(V) vor, auch Ti und Sn sind in den höheren Wertigkeitsstufen. Alle Salze der 3-, 4- und 5wertigen Metalle hydrolysieren aus ihren Lösungen bei 400 °C, die der 2wertigen Metalle werden bei diesen Temperaturen nicht zersetzt. In einem Sprühverdampfer werden die Salzlösungen versprüht und in einen auf 400 °C beheizten Raum geleitet. Nach dem Verlassen werden alle festen Bestandteile, das sind die Oxide Fe 2 03, Cr 2 03, Sn02, T1O2, AS2O5, Sb2Os sowie die Chloride N1CI2, C0CI2, Q1CI2 und MnCl2 abgeschieden, durch Laugung die Chloride herausgelöst. 60'/. HNO . ... »O"1

zum4.Laugebehütter zur Verdünnung

Heues Extroktionsmittel

Β ' / . H,SO,

CuSOi Elektrolyt Strip NiCo Roffination Solvent

Extraktion

HNO A1-

Kupfer

HNO3 Wiedergewinnung

Co(HOj),

-|_J-MI«

—l

f I

urnr.n

NHjF.HF Nl.Co Lösung

[Hg,Ca)Fz (4)

W 1

Jmo-c Kobalt-Metall

Kobalt-Metall-Herstellung

1

170 "C

J

pH-Einstellung

"

Solvent Extraktion Kobalt

Nitratzersetzung

Orehrohrofen Nickel sulfa! '

'MB-500'C

Verdampfer

*il Kristallisation

N i c k e l s u l f a t - Herstellung

Abb. 33/5. Flußbild eines Verfahrens zur Aufarbeitung silberreicher, arsenidischer Kobalterze (CIM BULL. (1975) Jan. S. 121, Abb. 13) 1 = Silberrückstand zur Raffinerie, 2 = Fe-As-Filterkuchen zur Deponie, 3 = Zementkupfer zur Kupferhütte, 4 = (Mg, Ca) F2-Filterkuchen zur Deponie, 5 = 20 Vol% DEHPA, 5 Vol% TBP, 75% Kerosin, 6 = (Ca, Mg) (N0 3 ) 2 zur Abfallverwertung

Ein anderes, nur auf nassem Wege arbeitendes Verfahren bringt die As-haltige Vorstufe mit H2SO4 + HNO3 bei 8 0 - 9 0 °C in Lösung, und zwar wird zunächst nur mit H2SO4 gelaugt und erst in einem 2. Gefäß die HNO3 in dem Maße zugesetzt, daß

33.2. As-haltige Erze und Speisen

849

nur die oxidierbaren Bestandteile aufgelöst, aber ζ. B. Edelmetalle, auch Ag, nicht angegriffen werden. Die unlöslichen Rückstände zusammen mit den Edelmetallen werden abfiltriert und die Lösung abgekühlt, der größte Teil des AS2O3 kristallisiert aus und wird ebenfalls abgetrennt. Als nächster Schritt wird Cu durch Solventextraktion abgetrennt und nach dem Strippen elektrolytisch abgeschieden. Das Raffinat der Cu-Extraktion wird mit HNO3 oxidiert, um Fe und As in die höchste Oxidationsstufe zu bringen, mit Kalk neutralisiert, so daß FeAsCU ausfällt. Die verbleibende Lösung wird von Resten des Cu befreit durch Zementation mit CoPulver, anschließend werden Ca und Mg aus in Lösung gegangener Gangart mit (NH 4 )F 2 H gefällt, Kobalt mit DEHPA bei 60 °C extrahiert. Das N1SO4 enthaltende Raffinat kann z. B. auf N1SO4 verarbeitet werden; aus der org. Phase wird Co mittels HNO3 gestrippt und die Lösung eingedampft, bei 170 °C das Nitrat zersetzt und das verbleibende CoO mit H2 zu Metall reduziert. Der Stammbaum dieses Verfahrens, welches als Pilot-Anlage für eine Hütte zur Verarbeitung silberreicher, arsenhaltiger Co-Erze entwickelt wurde, ist in Abb. 33/5 wiedergegeben. Eine Anzahl von Golderzen enthält in der Hauptsache Arsenkies FeAsS. Die Goldgewinnung aus diesen Erzen ist schwierig, da eine unmittelbare Cyanidlaugung nicht durchgeführt werden kann, der Arsenkies reagiert auch mit dem Cyanid. Man hatte früher den Arsenkies abgeröstet, den Rückstand als Fe-Träger mit Bleierzen im Schachtofen verschmolzen und schließlich das Gold durch Treiben des Bleis gewonnen. Auch hier wurde ein hydrometallurgischer Prozeß vorgeschlagen. Wird der Arsenkies mit NaOH bei 100 °C und 10 bar O2 gelaugt, so bildet sich Na3AsC>4, Erz

Abb. 33/6. Verfahrensschema der Aufarbeitung arsenidischer Golderze

850

33. Komplex-Metallurgie

welches gut löslich ist. Der Schwefel wird zu SOl" oxidiert und bildet Na2SC>4, das Fe verbleibt als unlösliches Fe2Ü3 zusammen mit den Edelmetallen zurück. Die Lösung kann mit CaO kaustifiziert werden unter Rückgewinnung der NaOH und Bildung eines deponierfähigen Schlammes aus Ca3(AsC>4)2 und Gips. Die Edelmetalle aus dem Laugenrückstand werden mit Cb-Gas in Lösung gebracht und an Aktivkohle adsorbiert. Ein Flußbild dieses Vorschlages ist in Abb. 33/6 gezeigt.

33.3. Manganknollen der Tiefsee Die ersten Manganknollen wurden vor ca. 110 Jahren bei Tiefseeforschungen gefunden, die Funde wurden von anderen Expeditionen bestätigt, aber dann vergessen, erst vor ca. 25 Jahren erinnerte man sich dieser Funde, und systematische Untersuchungen brachten die Erkenntnis von Lagerstätten in allen Weltmeeren zusammen von etwa 1011—10121. Am besten untersucht wurden die Lagerstätten des Pazifik. Eine Vorstellung über die darin enthaltenen Metallmengen vermittelt Tab. 33/2. Steigender Rohstoffbedarf weckte das Interesse an einer Verwertung dieser Vorräte - obwohl die rechtliche Seite der Gewinnung keineswegs geklärt ist. Es gibt zahlreiche Vorschläge, wobei die hydrometallurgischen Verfahren überwiegen. Ein rein pyrometallurgischer Vorschlag ist in Abb. 33/7 gezeigt. Die Knollen werden getrocknet und selektiv reduziert, d. h. Cu, Ni, Co und etwas Fe werden reduziert, Mn verbleibt als MnO. Diese Mischung wird anschließend im Elektroofen geschmolzen, man erhält eine Cu-Ni-Co-Fe-Legierung und eine Manganschlacke. Die Legierung wird in einem TBRC-Konverter geschmolzen, durch Aufblasen von Luft oder O2 wird das Fe verschlackt. Anschließend wird durch Einblasen von SDampf die Legierung in einen Stein umgewandelt, der dann nach irgendeiner vorher beschriebenen Methode, z. B. durch Tempern und Flotation in getrennte Sulfide umgesetzt wird. Tab. 33/2. Vermutete Vorräte an Metallen in Manganknollen des Pazifischen Ozeans (St + E 91 (1971) S'. 455, Tab. 2) Element

Gehalte der Knollen Gew.-% (trocken)

Vorräte in Knollen des Pazifiks [10» t]

Mg Na Al Si Κ Ca Ti Μη Fe Co Ni Cu Mo

1,7 2,6 2,9 9,4 0,8 1,9 0,67 24,2 14,0 0,35 0,99 0,53 0,052

28,2 43,0 48,0 156,0 13,2 31,2 11,1 400 232 5,8 16,4 8,8 0,86

33.3. Manganknollen der Tiefsee

851

schlocke Mn-Metall

Stein

Schlocke

Abb. 33/7. Schema einer pyrometallurgischen Verhüttung von Manganknollen (JOM (1976) Apr. S. 33, Abb. 2)

Für den Aufschluß der Manganknollen auf naßmetallurgischen Wege gibt es zahlreiche Vorschläge. In Anlehnung an den Nicaro-Prozeß wird eine Reduktion bei 600 °C mit einem Gas mit je 8% H 2 und CO, Laugung mit Ammoniak und Luft, Trennung von Cu und Ni durch Solventextraktion, Fällung des Co mit H 2 S vorgeschlagen und in Anlehnung an den Moa-Bay-Prozeß: Laugung mit Schwefelsäure bei 230 °C und nachträgliche Trennung der Metalle durch Solventextraktion, nachfolgende Reduktionselektrolyse. Nach der Solventextraktion des Kupfers können Nickel und Kobalt entweder durch Kationenaustauscher oder durch Druckfällung mit H2S getrennt werden. Schließlich ist auch eine Laugung mit HCl angegeben, das Fe(III)-Chlorid wird durch Solventextraktion aus der Lösung entfernt, gestrippt und anschließend thermisch zersetzt zu Fe2C>3 und HCl; das Raffinat wird mit Mn zementiert und Cu, Co und Ni gefällt. Das Zementat wird wieder mit Ammoniak und Luft gelöst und durch stufenweise Solventextraktion in die einzelnen Metalle zerlegt. Interessant an diesem Vorschlag ist die Möglichkeit, Mn-Metall zu gewinnen, indem die Lösung von der Zementation eingedampt wird, so daß MnCl 2 auskristallisiert, welches mit AlSchrott zu Mn-Metall bei 1350 °C umgesetzt wird, das entstandene AICI3 wird thermisch zersetzt zu AI2O3 und HCl. Auch eine sulfatisierende Röstung unter Zusatz von Pyrit oder die Laugung mit SCh-haltigen Gasen wurde vorgeschlagen. Wirtschaftliche Überlegungen brachten noch keinen Anstoß zur Realisierung eines dieser Vorschläge. Geht man davon aus, daß man ein mittleres Ausbringen von 85% für die 4 Metalle ansetzen kann, so ergibt sich für die Deckung des Weltkobaltbedarfes durch Mn-Knollen folgende Mengenbilanz bei einer angenom-

852

33. Komplex-Metallurgie

menen Analyse trockener Manganknollen (Ausgang 50% H2O) in%: 27 Mn, 1,2 Cu, 1,2 Ni, 0,3 Co. Für die Produktion von 27800 t Co (Jahresproduktion 1978) müßten 10,9 · IO6 t trockene Manganknollen verarbeitet werden, dabei fallen an 110 · IO3 t Cu und dieselbe Menge Ni und 2,5 · IO61 Mn in irgendeiner Form, entweder als Schlacke oder als Ferromangan. Wollte man den Nickelbedarf decken, so sind für 600 · IO31 Ni etwa 59 · IO6 t Manganknollen zu verarbeiten, das bedeutet aber eine Manganproduktion von 13,5 • IO61 gegenüber einem Weltverbrauch von 8,6 · 1061. Das heißt aber, daß mit Ausnahme der Kobaltproduktion das verarbeitete Mangan entweder als Schlacke oder Ferrolegierung deponiert werden müßte. Aufgrund dieser Überlegungen dürfte die Verhüttung von Manganknollen nur sehr zögernd in Gang kommen.

34. Umrechnungstabellen

Tab. 34/1. Dimensionslose, komplexe Kennzahlen gl3 Δρ ν2 ρ

Dichte-Antriebskraft innere Trägheitskraft

Archimedes-Zahl Ar

=

Bodenstein-Zahl

Bo

=

Euler-Zahl

Eu

=

Fourier-Zahl

Fo

=

Froude-Zahl

Fr

=

Galilei-Zahl

Ga

=

Schwere-Antriebskraft innere Trägheitskraft

Grashof-Zahl

Gr

=

thermische Antriebskraft innere Trägheitskraft

Newton-Zahl

Ne

=

Antriebskraft Trägheitskraft

Nusselt-Zahl

Nu

=

Wärmeübergangsstrom Wärmeleitstrom

Péclet-Zahl

Pe

=

Reynolds-Zahl

Re

=

Sherwood-Zahl

Sh

=

Weber-Zahl

We

=

Prandtl-Zahl

Pr

=

Schmidt-Zahl

Sc

=

Stanton-Zahl

St

=

Konvektionsstrom Diffusionsstrom Druckkraft Trägheitskraft

¡ ς

-

( ( ς

—

wl D

Δρ ρw2

Wärmeleitstrom Konvektionsstrom Trägheitskraft Schwerkraft

ατ l2 w2 gl Re2 Fr

gl2 v2

gl3 v2

Ft mw

Konvektionsstrom Wärmeleitstrom

od λ

Re Pr

Formelzeichen wl a

Trägheitskraft innere Reibungskraft

wl ν

Stoffübergangsstrom Diffusionsstrom

ßl D

a c D F g 1 m Ρ t w α Ρ Y η λ ν

pw2l o

Trägheitskraft Oberflächenkraft innere Reibung Wärmeleitstrom

Pe Re

ν a

innere Reibung Diffusionsstrom

Bo Re

ν D

Stoffübergangsstrom Konvektionsstrom

Sh Bo

e

β w

σ τ

Temperaturleitzahl Schallgeschwindigkeit Diffusionszahl Kraft Erdbeschleunigung charakteristische Abmessung Masse Druck Temperatur Strömungsgeschwindigkeit Wärmeübergangszahl Stoffübergangszahl Volumenausdehnungszahl dynamische Zähigkeit Wärmeleitzahl kinematische Zähigkeit Dichte Oberflächenspannung Zeit

854

υ J3 6

34. Umrechnungstabellen

Ë Ë 0 5 too η ^ on eo Í2 co . S \c D D —. "χ X> X> X> X) S .Ë .S «

a jo .ο SO o 00 Os

s XI

M s

ρ -u u £ C (Λ •

£:2 ü

£

Β U Ë 3

I

S XI h fS S CS) ·° BO d i/i Km (S 6 m m e ** O o Ë O s-l

II II II II II

I - s H

a

C

S

I Ïs -

Ό s . J· E! „

a>

:

2

O

I

.2 .2

Ά

e

o .M

8 .

E

o

U

l

Ρ

*

u .E S

ta

•a

8.

C/î

et u •M 00 I Ü

-n

S

00 e td 60 2 S V

£ :3 4>

g :cB

g

£

8 5 5

Register Abbau Würdigkeit 14 Abgasentschwefelung 558 Abgasmenge 327 Abgasverlust 348 Abhitzekessel 351 Absetzgeschwindigkeit 23, 288 Abstandhalter 686 Abziehvorrichtung 309 Actinide 702 Actinoide s. Actinide Affination 642 Affinität 402 Akku-Schrott 523 Aktivierungsröstung 627 Aktivität 44, 97, 483 Aktivitätskoeffizient 152, 483 Aktivkohle 640 Alcoa-Prozeß 459 Alcock, C. B. 403 Allonge 664 Aluminium 435 Aluminiumelektrolyse 458 Aluminiumoxid 435 Aluminiumphosphid 477 Alunit 444 Amalgamation 639, 646, 696 Amblygonit 408 Amidoschwefelsäure 522 Ammoniumparawolframat 764 Anaconda-Arbiter-Verfahren 620 Anatas 436 Anoden 305 Anodenblock 454 Anodeneffekt 134, 453 Anodengas 452 Anodengießen 599 Anodengießmaschine 600 Anodenschlamm 602 Anreicherung 13 - , physikalische Methoden 15 - , optische Methoden 20 —, magnetische Methoden 20 —, elektrische Methoden 22 Antimon 533 Antimonabstrich 517 Antimongewinnung 535 Antimoniat, graues 518 Antimoniat, weißes 519 Antimonit 533 Antimonoxid 538 AOD-Verfahren 755 Apparatebau 745 Armgas 203

Armschaum 520 Arsen 530 Arsenabstrich 517 Arsenesser 533 Arsenikalkies 530 Arsenkies 530 Arsenmetall 532 Asarco-Schachtofen 609 Asbolan 822 Atakamit 613 Attritor 20 Aufbereitungsmethoden 15 Aufblaskonverter 234 Aufblasreaktor 494 Auftragschweißung 284 Ausdehnungsthermometer 381 Ausrührbehälter 441 Austauscherharz 81 Austauschstromdichte 110 Autogene Mahlung 18 Autoklav 279 Autoklavenserie 439 Baddeleyit 730 Badwiderstand 601 Bakterienlaugung 72, 620, 714 Balbach-Thum-Zelle 644 Ballastsalz 443 Baltimore-Kontakt 305 Bandfilter 296 Bandgießmaschine 687 Bandsinterapparat 173 Bandverzinnungsanlage 499 Barin, I. 403 Barium 431 BASF-Hochdruckverfahren 796 Bastnäsit 706 Baustoffe 282 - , anorganische 284 —, organische 286 Bauxit 435 Bayer-Verfahren 438 Bedeckungspolarisation 124 Belichtungsmesser 694 Berggold 646, 652 Bertrandit 418 Berührungselektrode 430 Berührungsthermometer 381 Beryll 418 Beryllium 418 Bimetall-Thermometer 382 Blasengröße 274 Blei 500

Register Bleiacetat 526 Bleierzeugung 524 Bleifarben 526 Bleigewinnung 501 Bleiglanz 500 Bleiglas 524 Blei-Kupfer-Stein 632 Bleiraffination 512 Bleisäule 674 Bleischachtofen 506 Bleivergiftung 526 Bleizucker 526 Blicksilber 641 Blisterkupfer 581 Bodenzink 673 Böhmit 436 Booster 265 Boudouard-Gleichgewicht 317 Brannerit 713 Braunkohle 314 Brecher 16 Brenndauer 333 Brennelement 717 Brennstoffe 314 - , feste 314 —, flüssige 317 - , gasförmige 320 Brennstoffverlust 348 Brennstoffwärme 348 Brikettieren 169 Brixlegg-Verfahren 587 Buntmetall 402 Butan 322 Cadmium 692 Caesium 414 Calaverit 647 Calcinierung 443 Calcium 429 Ca0-Al 2 0 3 -Si0 2 31 C a 0 - F e 0 - S i 0 2 34 Ca0-Mg0-Si0 2 33 Carbothermische Mg-Gewinnung 428 Carnallit 420 Carnotit 713, 736 Caron-Verfahren 815 Carrollit 822 Ca-Si-Legierung 430 Cassiterit 482 Cermets 755 Cer-Mischmetall 707 Chelatbildung 83, 615 Chloridprozeß 725 Chlorierende Röstung 59 Chlorierofen 707 Chrom 750 Chromeisenstein 750 Chromerz-Stein 376

Chrom-Magnesit-Stein 376,750 Chrysokoll 613 cif 399 Clausius-Clapeyron-Gleichung 40 Claus-Verfahren 322, 560 Clear-Prozeß 622 Cobalt s. Kobalt Commodity Exchange (Comex) 399 Contirod 610 Crudum 538 Cuproferrit 574 Cyanidlaugerei 640, 646 Cymet-Prozeß 621 Dampfdrucke von Metallchloriden 61 Dampfdruckkurven von Oxiden 41 Sulfiden 42 Dampfgutschrift 687 Dampfstrahlpumpe 263 D'Ans-Lax 403 „Darcy" 293 Dauerstandfestigkeit 688 De Boer 159 Dehnfuge 356 Deponie 390 Desoxidationsmittel 477 Destillation 673 Destillieren 140 Diaspor 436 Diffusion 55 Diffusionsaktivierungsenergie 55 Diffusionskoeffizient 56 Diffusionskonstante 55 Diffusionspumpe 264 Dispergieren 271 Dolomit 376, 420 Doppelkontaktverfahren 556 Dorée-Metall 641, 649 Dow-Verfahren 421 Dow-Zelle 425 Downs-Zelle 411 Drehflammofen 230, 487 Drehkolbenpumpe 261 Drehrohrofen 190, 355 Drehschieberpumpe 261 Dreifachdampfprozeß 414 Drei-Schichten-Elektrolyse 162, 461 Dross 488 Druckerweichungstemperatur 370 Druckfestigkeit 316 Druckfilter 441 Druckguß 689 Drucksinterung 204, 502 Druckverlust 195 Düte 664 Duromere 286 Dysprosium 706

857

858

Register

Eindampfanlage 443 Eindicker 289, 440 Eindringtiefe 340 Einfangquerschnitt 716 Eintränkarbeit 641 Einzelautoklav 439 Eisen 789 Eisen-Cer Mischmetall 709 Elaste 286 Electron 647 Elektrochemische Doppelschicht 110 Elektrochemisches Äquivalentgewicht 118 - Potential 105 Elektrodenkreis 364 Elektrofilter 246 Elektro-Lichtbogenofen 478 Elektrolysenbau 603 Elektrolyseofen 454 Elektrolyt-Chrom 751 Elektrolyt-Mangan 774 Elektrolytregenerierung 607 Elektrometallurgie 303 Elektronengas 342 Elektronen-Kanone 345 Elektronenstrahlofen 369 Elektroofen 579 Elektrophorese 239 Elektro-Schlacke-Umschmelzverfahren (ESU) 156, 342 Elektrowärme 338 Elementarschwefel 551 Ellingham-Diagramm 44 Email 285 Emission 390 Emissionsvermögen 385 Endvakuum 259 Energieverbrauch 123, 450, 464, 592, 687 Entgasung 145, 323 Entkieselung 440 Entkupferung 514 Entschlickerung 513 Entsilberung 519 Entstaubung 241 Erbium 706 Erdgas 320 Ergonomie 396 Erzbewertung 398 Erzflammofen 579 Erzflammofenschlacke 575 Etagenröstofen 188 Europium 709 Fahlerz 530, 639 Fahrenheitskala 379 Falconbridge-Verfahren 803 Fallgeschwindigkeit 185 Faradaysches Gesetz 118, 602

Feinbrennen 641 Feinstmahlung 20, 622 Ferngas 324 Ferrochrom 752 - affiné 752 - carburé 752 - suraffiné 753 Ferromangan 776 - affiné 777 — carburé 776 Ferromolybdän 760 Ferronickel-Gewinnung 813 Ferronickelraffination 813 Ferroniob 744 Ferrosilicium 477 Ferrotantal 745 Ferrovanadin 737 Ferrowolfram 766 Feuerfeste Werkstoffe 370 Feuerfestigkeit 370 Feuerverzinnungsverfahren 498 Film-Aschen 644 Filterpresse 298 Filtration 240, 292 Fixierbäder 644 Flammentemperatur 327 Flammpunkt 318 Flaschengas 322 Fließbettelektrolyse 311 Flockungsmittel 289 Flotation 25 Flotationszelle 27 Flüssigkeitskreislauf 443 Fluorborwasserstoffsäure 522 Fluoremission 453 fob 399 Formkoks 316 Froude-Zahl 272 Gadolinit 706 Gadolinium 710 Galilei-Zahl 57 Gallium 466 Galmei 658 Garment 791,810 Gasbrenner 335 Gasglühlicht 709 Gasstrahl 231 Gasthermometer 379 Gaswäscher 254 Gay-Lussac-Absorption 553 Gelatine 602 Generatorgas 323 Geochemie 5 Germanit 466, 480 Germanium 479 „German Silver" 791

Register Gersdorffit 530, 791 Gesamtstrahlungspyrometer 385 Gichtgas 325 Gießerei-Fieber 689 Gießstrahl-Entgasung 151 Glanzmetall 495 Glasmacherseife 779 Gleichgewicht, chemisches 43 Gleichgewichtskonstante 43 Gleichrichter 303, 563 Glover-Prozeß 553 Glühfadenpyrometer 385 Goethit 436, 790 Goethit-Verfahren 677 Gold 646 Goldenes Vlies 647 Graphit 286 Graphitanode 452 Graphit-Elektrode 344 Graphitstabtrommelofen 364 Grashof-Zahl 49 Grauspießglanz 533 Grenzstromdichte 120 Grundemaille 831 Grundwasser 390 Hämatit 436, 790 Hämatit-Verfahren 680 Hängegewölbe 357 Härtling 487 Häufigkeit der Metalle 5 Hafnium 731 Hagen-Poiseuillesches Gesetz 293 Haldenlaugung 75, 620 Hallenbelüftung 456 Harris-Apparatur 519 Harris-Verfahren 517 Hartblei 536, 538 Hartzink 673 Haufenlaugung 75, 613 Haufenröstung 200 Haushaltsmüll 463 Hazelett-Verfahren 599 Heiß-EGR 531 Heißkühlung 351 Heißzyklon 531 Heizöl EL 318 - S 318 Heizraumbelastung 350 Heizwert 314 Helium 321 Herdflächenbelastung 350 Herdflammofen 356, 487 Hexon 731 Heyrovsky-Reaktion 124 Hitzeeinwirkung 396 Hochfrequenz 342

Hochofengestell 219 Hochvakuum-Lichtbogenofen 366 Hohlrührer 274 Holmium 706 Holz 287 Holzkohle 315 Hüllmaterial 730 Hüttenabzug 398 Hüttenbims 377 Hüttenlohn 398 Hüttenrauch 533 Hybinette-Zelle 308, 816, 828 Hydrargillit 436 Hydrolyse 93 Hydrometallurgie 104 Hydroxylsodalith 440, 436 Hydrozyklon 290 IG-Zelle 423 Ilmenit 723 Immission 390 Imperial-Smelting-Process 500 Indium 467 Inhibitoren 130, 602 In situ-leaching 75 Insulin 689 Interpolardistanz 452 Ionenaustauscher 79 Ionen-Wanderung 119 Iridium 836 Isolierstoffe 376 Isotopentrennung 716 ISP-Verfahren 670 Jarosit 627, 674, 676, 790 Josephtown-Verfahren 671 Joulesches Gesetz 339 Jumbo-Kathoden 686 Jumbo-Tank 606 Kalium 412 Kalkbrennofen 206 Kammerfilterpresse 289 Kaolinit 436 Karburieren 323 Kathode 308 Keimbildungsgeschwindigkeit 89 Kelly-Filter 300 Kernröstung 224 Kernspaltung 716 Kieselfluorwasserstoffsäure 491, 522 Kieselgalmei 658 Kieselgur 377 Kieselsäure 36 Kivcet-Verfahren 510, 843 Kläreindicker 441 Klinkern 662 Knacke, O. 4 0 3

859

860

Register

Knapsack-Griesheim-Verfahren 426 Knochenleim 602 Knudsen-Verfahren 629 Kobalt 820 Kobaltelektrolyse 828 Kohle-Elektrode 344 Kohlenstaubbrenner 334 Koks 316 Koksofengas 324 Komplex-Metallurgie 842 Kontaktdruck 306 Kontaktverfahren 555 Konus-Zementator 278 Konvektion 332 Konversionsprozeß 677 Konverter 352 Konverterauskleidung 584 Konverterschlacke 583 Korona-Walzenscheider 22 Kossei 110 Krählarm 188 Kriechfestigkeit 689 Kristallisation 89 Kristallwachstumsgeschwindigkeit 89 Kritische Drehzahl 17 Kroll-Betterton-Verfahren 521 Krustenbrecher 455 Kryolith 446 Kubaschewski, O. 403 Kugelmühle 17 Kiihlungskristallisator 91 Kühlwasserverlust 348 Kupfer 568 Kupfererze 569 Kupferglimmer 602 Kupferraffination, elektrolytische 601 —, pyrometallurgische 595 Kupfersulfat 608 Kupferverbrauch 635 Kupferverlust 575, 588 Kurzschluß 603 Kurzschlußsuche 606 Kurztrommelofen 354, 536 Lärm 397 Lagermetall 498 Landolt-Börnstein 403 Langmuir 41 Lanthan 706 Lanthanide 702 Lanthanoide s. Lanthanide Laterit 791 Laugbarkeit 74 Laugenkreislauf 443 Legierung, rote 823 - , weiße 823 Leitung 332

Leucit 444 Lichtbogen 343 Lichtbogenofen 364 Linde-Fränkl-Anlage 550 Lithium 407 Lochfraß 532 Löllingit 822 Lösegeschwindigkeit 68 Löslichkeit von Metallsulfaten 69 Löslichkeitsprodukt 92 Lösungsdruck 105 Lötzinn 491, 495 London Metal Exchange (LME) 399 Londoner Metall-Börse 399 LPF-Verfahren 572 Lückengrad 194 Luftbedarf 327,583 Luftfeuchtigkeit 396 Luftüberschuß 327 Luftvorwärmer 330 Lutetium 706 Magnesit 420 Magnesit-Chrom-Stein 376 Magnesitstein 376 Magnesium 420 Magnetherm-Verfahren 426 Magnetisierbarkeit 21 Magnetit 436, 531, 573 Magnetkies 791 Mahlen 17 Mangan 772 Manganin 779 Manganknollen 850 Marmatit 658 Massenwirkungsgesetz (MWG) 43 Maximale-Arbeitsplatz-Konzentration 392 McCabe-Thiele-Diagramm 86, 143 Membranmanometer 265 Membranpumpe 282, 440 Mennige 524 Metallstatistik 403 Metallwirtschaft 9 Methan 321 Methylisobutylketon (MIBK) 731 M g 0 - A l 2 0 3 - S i 0 2 32 Millerit 791 Miller Process 650 Mindestgröße 401 Mineral Commodity Summaries 403 Minerals Yearbook 403 Mischbett 167 Mischen 165 Mischzinn 495 Mitsubishi-Verfahren 585 Mittelfrequenz 342

(MAK)

Register Mittelfrequenzofen 367 Mixer 87 Moebius-Zelle 644 Molybdän 757 Molybdänglanz 757 Molybdänverbrauch 762 Monazit 706 Mond-Langer-Verfahren 796 Monel-Metall 792 Mortalität 395 Muffel 664 Multiklon 245 Multiple Schaltung 305 Na-Brände 412 Nagyagit 647 Naß-Elektrofilter 246 Natrium 410 Natriumaluminat 435 NE-Metallproduktion 11 Neodym 706 Nephelin 444 Netzfrequenz 342 Netzfrequenz-Induktionsofen 366, 687 Neusilber 791 New Jersey-Retorte 666 Newman-Herd 507 Newton-Zahl 273 New Yorker Warenbörse 399 Nickel 790 Nickelraffination 816 Nickelsulfid-Elektrolyse 809 Nickeltetracarbonyl 797 Niederschlagsarbeit 536 Niederschlagselektrode 246 Niob 741 Nitrosylschwefelsäure 554 Noranda-Verfahren 585 Nusselt-Zahl 49 Nutzwärme 348 Nylon 294 Oberflächenbelastung 340 OBM-Konverter 511 OBM-Verfahren 233 ölbrenner 335 ölluftpumpe, rotierende 261 Ofenausbruch 458 Ofenwanne 454 Ohmsches Gesetz 339 Orford-Prozeß 792 Osmium 836 Osteosklerose 455 Outokumpu-Hg-Entfernungsprozeß 698 Outokumpu-Kobaltanlage 829 Outokumpu-Ofen 225 Outokumpu-Schwebe-Schmelz-Verfahren 793 Outokumpu-Verfahren 580, 586, 801

Pachuca-Tank 275 Packfong 791 Palladium 651, 836 Paramolybdat 760 Parkes-Prozeß 519, 641 Patio-Prozeß 115 Patronit 736 Pattinson-Prozeß 136, 519 Pechblende 713 Pelletieren 169 Pelletierteller 171 Pelletiertrommel 171 Peltier-Effekt 545 Peltier-Element 565 Pentlandit 791 Periodensystem der Elemente 404 Petersen-Turmanlage 554 Petrolkoks 344 Pezit 647 Phenolsulfosäure 490 Pidgeon-Verfahren 426 Pigment 694, 723 Pinksalz 496 Plasma 342 Plasmabrenner 344 Platin 651, 834 Platinmetalle 651, 832 Polen 596 Pollucit 414 Polyacrylnitril 295 Polymolybdat 760 Polypropylen 295 Polystyrol 80 Polytetrafluoräthylen 286, 295 Polyvinylchlorid 286, 295 Pourbaix-Diagramm 66, 618 Powellit 757 Prandtl-Zahl 49 Praseodym 706 Primene 711 Propan 322 Psilomelan 773 PUK-Prozeß 445 Pumpen 281 Pyrolusit 773 Pyrometallurgie 95 Q-S-Reaktor 587 QSL-Anlage 511 Quarz 372, 475 Quebracho 682 Quecksilber 696 Quecksilberdampfgleichrichter 699 Räumasche 665 Raffination 135 Raffinationselektrolyse 161, 307

861

862

Register

Rahmenfilterpresse 299 Raney-Nickel 819 Rauchgasentschwefelung 559 Reaktionsgeschwindigkeit 47, 277 Reaktionswärme 43 Rechenklassierer 18 Redox-Potential 105 Reduktionselektrolyse 128, 310, 618, 685, Reichblei 641 Reichgas 203, 506 Reichschaum 520, 641 Reinhaltung der Luft 241 Reinst-Aluminium 462 Reinst-Silicium 476 Rekombination 343 Rektifikation 143 Resin in pulp (R.I.P.) 89, 714 Restfeuchte 294 Retourschlacke 503 Reynolds-Zahl 49, 51, 122, 194, 215, 238 Rhenium 781 Rheniumgewinnung 782 Rhodium 836 Rhodochrosit 773 Rösten 573 Röstreaktion 100, 638 Röst-Reaktionsverfahren 505 Röst-Reduktionsverfahren 501 Röstung, chlorierende 624 —, sulfatisierende 626 Rohrautoklav 281 Rohrmühle 17 Rohrreaktor 439 Rohwismut 540 Rohzink 672 Rohzinn 488 Roots-Pumpe 262 Roskill's Metals Databook 403 Rote Legierung 823 Rotgültigerz, dunkles 639 - , lichtes 639 Roth, H. 403 Rotschlamm 440 Rubidium 414 Rückgut 662 Rührer 269 Rührwerkskugelmühle 19 Rührwerkslaugung 613 Rundherdofen 508 Ruthenium 836 Rutil 436, 723 Sackhäuser 254 „Sächsische Blaufarbenwerke" 820 Samarium 709 Sammler 26 San-Telmo-Prozeß 845

Sauerstoff 549 Sauerstofflöslichkeit 72 Sauerstoffüberspannung 126 Saugleistung 259 Scandium 706 Schachtofen,205, 214 Schachtofeiiprofil 221 Schädlingsbekämpfung 636 Schälzentrifuge 292 Schamotte 374 Schaufelrührer 270 Scheelit 764 Scheibenfilter 297 Scheibenrührer 270 Schlacke, Graue 507 Schlackenkennzahl 575 Schlackenverblaseofen 65, 487 Schlackenverblaseverfahren 663 Schlackenviskosität 504 Schlackenwolle 377 Schlackenzähigkeitskennzahl 504 Schlackenzentrifuge 239 Schlämme, treibende 602 Schlauchfilter 252 Schlicker 488, 513 Schmelzflußelektrolyse 133, 162, 312 Schmelzzyklon 227, 494 Schmidt-Zahl 57 Schmierlot 532 Schornsteinmindesthöhe 390 Schrott 629 Schrottverwertung 462 Schüttelherd 24 Scwarzmetall 402 Schwebeschmelzofen 225 Schwefel 551 Schwefelaufkommen 551 Schwefelgehalt 319 Schwefelsäure 553 Schwefelsäurenebel 686 Schwelgase 324 Schwerkraftaufbereitung 22 Schwimmbagger 647 Schwingmahlung 622 Schwingreaktor 684 Sedimentation 288 Segregationsverfahren 65, 571 Seifengold 646, 652 Seigern 135, 487, 495 Seigerung 513, 672 Selektivitätsfaktor 81 Selen 561 Seltene Erden 703 - Erdmetalle 702 Serienschaltung 304 Serpentinit 810 Settier 87

Register Setzmaschine 23 Sherritt-Cominco-Prozeß 627 Sherritt-Gordon-Kobalt-Raffinerie 827 Sherritt-Gordon-Verfahren 799 Sherwood-Zahl 57 Sickerlaugung 75, 77 Siegenit 822 Sievertsches Gesetz 146 Silber 638 — , gediegenes 639 Silberblick 641 Silbermineralien 639 Silica-Stein 374 Silicium 475 Silico-Chrom 754 Silicomangan 778 Sintern 172 Sinterröstung 203, 659 SIP (Solvent in pulp) 715 Skutterudit 822 SLN-Verfahren 803 Sodalith 79 Söderberg-Elektrode 363, 452, 454 Solventextraktion 79, 615 Southwire-Verfahren 609 Spaltgas 325 Spaltprodukte 717 Spannungsreihe 106 Spannungsrißkorrosion 283 Spiralklassierer 18 Spodumen 408 Spodumenverarbeitung 409 Spratzen 646 Sprengplattieren 284 Sprinkler-Anlage 544 Sprühröstung 726 Sprühröst-Verfahren 790 Spülgas 146 Spurofen 220 Spurstein 581 Stabmühle 17 Stadtgas 324 Stahlrohrstrahler 337 Stannat 482 Stannit 482 Staubabscheider 243 Staubkohle 333 Staubkupfer 109 Staubröstverfahren 207 Steinkohle 314 Steinkohleneinheit SKE 325 Steinmetz, E. 403 Stibnit 533 Stockpunkt 318 Stoffübergang 55 Stoffverbrauch 464 Stokessches Gesetz 30, 238, 241

Strahlrohr 337 Strahlung 332, 340 Strahlungspyrometer 385 Stranski 110 Strippmaschine 309 Strömungsprofil 232 Stromausbeute 452 Strombelastbarkeit 303 Strombrecher 270 Stromerzeugung 303 Stromumkehr 131, 607 Strontium 431 Stufenseigerung 136, 495 Stupp 697 ST-Verfahren 445 Styrol 80 Sulfatisierende Röstung 59, 101 Sulfatprozeß 724 Sulfatschwefel 659 Sulfidschwefel 659 Sulfostannat 491 Superalloys 761 Super-Jumbo-Kathoden 686 Supraleitfähigkeit 744 SX Carbonate Process 418 Sylvanit 647 Symons-Brecher 16 Syphon-Konverter 353 J. Tafelsches-Gesetz 125, 675 Tafel-Reaktion 124 Tammannsches-Resistenzgrenzengesetz 642 Tantal 741 Tauchbrenner 336 TBRC-Konverter 235, 509, 586 Teflon 286 Teilstrahlungspyrometer 385 Tekkosha-Prozeß 411 Tellur 564 Telquel 399 Temperaturmeßfarben 388 Temperaturmeßstifte 388 Temperaturmessung 379 Temperaturwechselbeständigkeit 370 Terbium 706 Tetraedrit 533 Thallium 470 Thermoelemente 383 Thermoplaste 286 Thioharnstoff 602 Thomas-Ofen 355 Thorium 710 Thulium 706 Ti-Schwamm 726 Titan 723 Titanschrott 728 Tonerde 435

863

864

Register

Torco-Prozeß 62, 101 „Toter Mann" 219 Toth-Verfahren 461 Transportkosten 400 Traß 661, 665 Treibdampfpumpe 264 Trennfaktor 81 Tributylphosphat 711, 714 Tridymit 372 Trockenbatterien 779 Trocken-Elektrofilter 246 Trockengasreinigung 457 Trockenkopiergerät 563 Trocknen 186 Trommelmagnetscheider 21 Trommelprobe 316 Trommeltrockner 187 Trommelzellenfilter 296 Troutonsche Regel 40 Ubergangswiderstand 306 Überspannung 124, 675 Umweltschutz 241, 390 Unterlage 605 Uran 712 Uraninit 713 Vakuumentkohlung 753 Vakuumentzinkung 267 Vakuumkristallisator 91 Vakuummetallurgie 256 Vakuumpumpen 259 Vakuumraffination 489 Vanadin 736 Vanadinpentoxid 555 Vanadinrohsalz 737 Van Arkel 159, 728 Verblaseofen 663 Verbrennungstemperatur 327 Verdampfungsgeschwindigkeit 41, 142 Verdampfungskühlung 686 Verdampfungswärme 40 Verdrängungsreaktion 97 Verfügbarkeit 401 Vergasung 323 Verpackungsmaterial 463 Venturi-Wäscher 255 Vitamin Β12 830 VOD-Verfahren 755 Volmer-Reaktion 124 Vorherd 222 Vorlage 664 Vorwärmung 330 Wachstumsgeschwindigkeit 90 Wälzkolbenpumpe 262 Wälzoxid 662 Wälzprozeß 62

Wälzverfahren 662 Wärmeausdehung 356, 377 Wärmeaustauscher 556 Wärmebilanz 457 Wärmedurchgangskoeffizient 54 Wärmeleitfähigkeit 49, 51 Wärmestromdichte 53 Wärmeübergang 48 Wärmeübergangszahl 49, 54 Wärmeübertragung 332 Walker-System 305 Walzenpresse 169 Walzplattierung 284 Wanderfeldrinne 599 Wanderrostfeuerung 333 Wanderungsgeschwindigkeit 239 Wandverlust 348, 351 Wascheindicker 440 Waschzink 674, 688 Wassergas 323 Wassergasgleichgewicht 323 Wassergasreaktion 452 Wassermantelofen 220 Wasserringpumpe 259 Wasserstoffüberspannung 125 Weber-Zahl 57, 272 Weglänge, freie 257 Weißblechabfall 496 Weißblecherzeugung 498 Weiße Legierung 823 Weißmetall 495 Werkblei 468, 507, 512 Whitehead-System 305 White Metal 581 Widerstandserhitzung 339 Widerstandsofen 361 Widerstandsthermometer 382 Willemit 658, 681 Winderhitzer 351, 580 Winkler-Generator 324 Wirbelbettzementation 278 Wirbelschicht 179 Wirbelschichtröstung 659 Wirbelschichttrockner 208 Wirkungsgrad, thermischer 331 Wismut 539 Wismutglanz 539 Wismutlegierung 544 Wismutoker 539 Wismutschaum 542 Wobbe-Zahl 335 Wolfram 763 Wolframit 764 Xanthogenate 26 Xenotim 706 Xylidin 559

Register YAL-Granaten 709 Yellow Cake 712 Ytterbium 706 Yttrium 706

Zementation 107, 277, 617 Zementationsgeschwindigkeit 115 Zementationstrommel 278 Zementkupfer 115 Zentrifuge 291 Zerkleinerung 16 Zersetzungsspannung 124 ζ-Phase 479 Zink 657 Zink-Blei-Schachtofen 669 Zinkblende 658 Zinkspat 658 Zinkstaub, chemischer 661 —, physikalischer 661 Zinkstuhl 658

Zinn 482 Zinnabstrich 517 Zinnerz-Flammofen 486 Zinnkies 482 Zinnmetallurgie 483 Zinnober 696 Zinnstein 482 Zircaloy 731 Zirkon 730 Zirkonium 730 Zirkulierende Wirbelschicht 212 Zonenschmelzen 137 Zündgeschwindigkeit 335 Zündgrenzen 320 Zündofen 173 Zündstein 709 Zündtemperatur 188, 320 Zuwachsrate 10 Zweifilmtheorie 152 Zyklon 244 Zyklonwärmeaustauscher 209

865

w DE

G w. j. Moore D. O. Hummel

Walter de Gruyter Berlin-New York Physikalische Chemie 3.Auflage, bearbeitet und erweitert von D.O.Hummel 17 cm χ 24 cm. Etwa 1270 Seiten. Etwa 470 Abbildungen und zahlreiche Tabellen. 1983. Fester Einband. Etwa DM 9 8 , - ISBN 3 11 008554 2

Hoiiemanwiberg

Lehrbuch der Anorganischen Chemie 8 1 . - 9 0 . , sorgfältig revidierte, verbesserte und stark erweiterte Auflage 17 cm χ 24 cm. XXIV, 1323 Seiten. 216 Abbildungen, 1 Klapptafel „Periodensystem der Elemente". 1976. Fester Einband. DM 9 4 , - ISBN 311 005962 2

h. schröcke

Mineralogie

K. L. Weiner

Ein Lehrbuch auf systematischer Grundlage 17 cm χ 24 cm. XII, 952 Seiten. 564 Abbildungen. 1981. Fester Einband. DM 1 9 8 , - ISBN 311 006823 0 Ziel des Buches ist es, ältere, neuere und neueste Ergebnisse der Mineralogie zusammenfassend darzustellen und darüber hinaus Verbindungen zwischen Mineralogie, ihren Nachbarwissenschaften, Grenzgebieten und der Technik aufzuzeigen.

Prelsänderungen vorbehalten