Lehrbuch der organischen Chemie: Band 2, Teil 2 Cyclische Verbindungen. – Naturstoffe., Teil 2: Mehrkernige Benzolderivate [Unveränd. Neudr., Reprint 2022 ed.] 9783112678541, 9783112678534

Table of contents :
Vorwort
Inhalt
Verzeichniss der für die Literaturnachweise benutzten Abkürzungen
Tabellenverzeichniss
D. Die mehrkernigen Benzolabkömmlinge und ihre Hydroderivate
Dreiundvierzigstes Kapitel. Allgemeines über die mehrkernigen isocyclischen Verbindungen
I. A. Mehrkernige Systeme mit direct verbundenen Ringen
Vierundvierzigstes Kapitel. Die Diphenylgruppe
Fünfundvierzigstes Kapitel. Diphenylbenzol, Triphenylbenzol, Tetraphenylbenzol und deren Hydroprodukte
Sechsundvierzigstes Kapitel. Die phenylirten Tri-, Tetra- und Pentamethylenverbindungen
I. B. Mehrkernige Systeme mit indirect verbundenen Ringen
Siebenundvierzigstes Kapitel. Verbindungen mit zwei Benzolkernen bezw. einem Benzolkern und einem andern isocyclischen Ringe, welche durch ein Kohlenstoffatom getrennt sind
Achtundvierzigstes Kapitel. Verbindungen mit drei und vier Benzolkernen, welche durch ein Kohlenstoffatom getrennt sind
Neunundvierzigstes Kapitel Verbindungen mit zwei und mehr Benzolkernen, zwischen welchen eine Kette von zwei Kohlenstoffatomen eingeschaltet ist
Fünfzigstes Kapitel. Verbindungen mit zwei und mehr Benzolkernen, zwischen welchen eine Kette von drei und mehr Kohlenstoffatomen eingeschaltet ist
Einundfünfzigstes Kapitel. Verbindungen, welche Benzolkerne sowohl durch aliphatische Ketten wie durch cyclische Complexe mit einander verkettet enthalten
II. Condensirte Ringsysteme
Zweiundfünfzigstes Kapitel. Allgemeines über die condensirten Ringsysteme
Zweikernige Systeme
Dreiundfünfzigstes Kapitel. Constitution und Isomerieverhältnisse der Naphtalinverbindungen. Genetische Beziehungen zwischen Körpern der Naphtalinreihe und anderer Klassen. Quellen für die Gewinnung des Naphtalins und seiner Derivate
Vierundfünfzigstes Kapitel. Beschreibung des Naphtalins und seiner Substitutionsprodukte
Sechzigstes Kapitel. Dreikernige condensirte Kohlenwasserstoffe, welche Benzolringe mit Bingen von anderer Gliederzahl vereinigt enthalten
Einundsechzigstes Kapitel. Kohlenwasserstoffe, welche mehr als drei Kerne condensirt enthalten
Register
Druckfehler und Berichtigungen

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VICTOR MEYER UND PAUL JACOBSON, LEHRBÜCH DER

ORGANISCHEN CHEMIE. HERAUSGEGEBEN VON

PAUL JACOBSON. Z W E I T E R BAND. CYCL1SCHE VERBINDUNGEN. — NATURSTOFFE. ZWEITER

MEHRKERNIGE

TEIL.

BENZOLDERIVATE.

IN GEMEINSCHAFT MIT P. J A C O B S O N BEARBEITET VON

ARNOLD B E I S S K R T .

UNVERÄNDERTER NEUDRUCK.

B E R L I N U N D L E I P Z I G 1923. WALTER DE GRUYTER & CO. VORMALS C. J. GOSCHEN'SCHE VERLAGSHANDLUNG :: J. GUTTENTAG, VERLAGSBUCHHANDLUNG :: GEORG REIMER :: KARL J. TRÜBNER :: VEIT & COMP.

Vorwort. Entsprechend dem Eintheilungsplan, welcher im Vorwort zu dem im vorigen Jahre vollendeten ersten Theile des zweiten Bandes mitgetheilt wurde, umfasst der nunmehr zum Abschluss gebrachte zweite Theil des zweiten Bandes die m e h r k e r n i g e n i s o c y c l i s c h e n K ö r p e r . In Verbindung mit dem ersten Theile stellt er ein Lehrbuch der gesammten Benzolchemie dar. Herr Regierungsrath Prof. Dr. A R N O L D R E I S S E R T (Marburg i./H.) hat die Bearbeitung dieses Theiles durchgeführt. Das Gebiet, dessen Schilderung ihm zufiel, zeigt die engen Beziehungen zwischen unserer Wissenschaft und unserer Industrie besonders deutlich; umfasst es doch einige- der wichtigsten Gruppen von Theerfarbstoffen und von Zwischenprodukten, welche der Theerfarben-Industrie dienen. Wenn die organische Chemie in fast alten ihren Theilen heute ein an einzelnen Thatsachen überreiches Material darbietet, so ist gerade dieses Gebiet durch die intensive Bearbeitung, welche es von wissenschaftlichen und technischen Gesichtspunkten aus gefunden hat, besonders stark angeschwollen.. Für die Zwecke dieses Lehrbuches galt es, aus der Fülle der Forschungsergebnisse eine Auswahl zu treffen, welche alle wichtigeren theoretischen und praktischen Errungenschaften hervortreten lässt, ohne dass sie durch eine verwirrende Menge von Einzelheiten, überwuchert werden. Es ist mir ein Bedürfniss, Herrn Collegen R E I S S E R T für die liebevolle Sorgfalt, mit welcher er sich dieser arbeitsreichen Aufgabe widmete, auch an dieser Stelle herzlichst zu danken. Auch für den heute dem Leserkreise vorgelegten Theil haben mehrere Collegen durch Controlle einzelner Angaben und Abschnitte freundlichen Rath ertheilt, nämlich die Herren: K . A U W E R S (Greifswald), T H . D I E H L (Berlin), G. K A L I S C H E R (Frankfurt a./M.), C . L I E B E R M A N N (Berlin), B. P R A G E R (Berlin), H . T R A U B E (Berlin), W. W I L L (Berlin).

Vorwort.

IV

Indem ich zugleich im Namen meines Mitarbeiters für diese Unterstützung verbindlichst danke, kann ich mir nicht versagen, mit besonderer Dankbarkeit die Hülfe hervorzuheben, welche uns die Direction der Badischen Anilin- und Soda-Fabrik (Ludwigshafen a./Rh.) und ihr Chemikerstab dadurch geleistet haben, dass sie mit grösster Bereitwilligkeit die Mehrzahl der technische Gegenstände betreffenden Abschnitte einer Durchsicht unterzogen und uns eine Menge äusserst werthvoller Berichtigungen und Zusätze zu dem ursprünglichen Manuscript zugehen liessen. Herr Dr. F. HÖNIGSBEBGEB endlich hat sich wiederum um die Bearbeitung des alphabetischen Registers verdient gemacht. Dass das Lehrbuch mit dem dritten Theile des zweiten Bandes, welcher die heterocyclischen Verbindungen und die Naturstoffe von unaufgeklärter Constitution behandeln wird, seinen Abschluss finden soll, wurde bereits im Vorwort zum ersten Theile angezeigt. Berlin, im August 1903.

Paul Jacobson.

I n h a l t .

Specieller Theil. Zweites Bnch. Die isocyclischen Verbindungen (Chemie der Kohlenstoffringe).

D. Die mehrkernigen Benzolabkömmlinge und ihre Hydroderivate. Bearbeitet vqn A. Beissert. • e i u n d v i e r z i g s t e s K a p i t e l . Allgemeines ffber die mehrkernigren isocyclischen Verbindungen. Eintheilung Allgemeiner Charakter der mehrkernigen isocyclischen Verbindungen

I. A. Mehrkernige Systeme mit direct bundenen Ringen. erundvierzigstes Kapitel.

ver-

Die Diphenylgruppe. (Tabelle: S. 26.) Constitution, Benennung, Ortsbestimmung und allgemeiner Charakter der Verbindungen der Diphenylgruppe Bildungsweisen und Vorkommen der Diphenylderivate FiTTio'sche Synthese von Diphenylabkömmlingen 13—14. — Pyrogenetiscbe Bildungsweisen 14—15. — Bildung von Diphenylderivaten durch Oxydation von Benzolkörpern 15—16. — Bildung von Diphenylderivaten mittelst der Diazokörper 16—18. — Bildung von Diphenylderivaten durch Umlagerung von Hydrazokörpern 18—23. — Weitere Bildungsweisen von Diphenylkörpern 23—25. Specielle Uebersicht der Verbindungen der Diphenylgruppe Dipbenyl und seine Homologen 25—27. — Phenole und Chinone der Diphenylreihe (Cedriret, Coerulignon) 27—30. — Säuren der Diphenylreihe (Phenylbenzoësâure, Diphensäure, Oxydiphenylcarbonsäure) 30—32. — Amido- und Azo-Verbindungen der Diphenylgruppe (CongoFarbstoffe, Benzidin, Tolidin, Aethoxybenzidin, Dianisidin, Diphenetidin, Chrysamine und andere Farbstoffp) 32—37. — Hydrirte Diphenylderivate (Tetrahydro-, Dihydro- und Dodekahydro-Diphenyl,

Inhalt.

VI

Hexahydro- und Tetrahydro - Pheny Ibenzoesäure, Phenyldihydroresorcin, Phenyldihydroresorcincarbonsäure, Pheny lhexahydroresorcin, phenylirte Cyclohexenon-Körper, Hexahydrodiphenyldicarbonsäure) 37—43. F ü n f u n d v i e r z i g s t e s Kapitel. Dipnenylbenzol, Triphenylbenzol, Tetraphenylbenzol und deren Hydroprodukte. Diphenylbenzole Diphenylchinone 44. Triphenylbenzole Triphenylpbenol 45. Tetraphenylbenzol Tripbenyltrimesinsäure S e c h s u n d v i e r z i g s t e s Kapitel. Die pheiiylirten Tri-, Tetra- und Peutamethylenverbindungren. Phenylirte Trimethylene Phenyltrimethylentricarbonsäure und Phenyltrimethylendicarbonsäuve. Phenylirte Tetramethylene Truxillsäuren (Isotropasäuren, Cocasäuren). Phenylirte Pentamethylene Phenythronsfiure und Phenuvinsäure 52. — Diphenylcyclopentenone, Diphenylcyclopentane und Diphenylcyclopentantrion 52—53. — Triphenylcyclopentan und Tetraphenyleyclopentan 53. — Diphenyicyclopentancarbonsäure 54.

I. B.

Mehrkemige Systeme mit indirect bundenen Ringen.

43 44 46 47

48 49 51

ver-

S i e b e n u n d v i e r z i g s t e s Kapitel. Verbindungren mit zwei Benzolkernen bezw. einem Benzolkern und einem anderen isocfclischen Ringe, welche durch ein Kohlenstoffatom getrennt sind. (Tabelle: S. 80-81.) Die Diphenylmethangruppe Constitution, Benennung, Ortsbestimmung und allgemeiner Charakter der Diphenylmethanverbindungen 54—57. — Synthetische Methoden zur Gewinnung der Verbindungen der Diphenylmethangruppe ( Z I N C K E ' sche Methode, FwEDEt-CRAPTs'sche Reaction, Synthesen aus Methylenchlorid bezw. Homologen, Synthesen mittelst Phosgen, Diphenylmethansynthesen von B A E T E R und ähnliche Synthesen etc.) 57—74. — Die genetischen Beziehungen zwischen Diphenylmethanverbindungen und Körpern, welche anderen isocyclischen Gruppen angehören 74—79. — Specielle Uebersicht der Verbindungen der Diphenylmethangruppe [Diphenylmethan und seine Homologen, Amidoderivate der Diphenylmethankohlenwasserstoffe, Phenole und Alkohole (Benzylphenol, Benzhydrol etc.), Carbonsäuren und Ozycarbonsäuren (Diphenylessigsäure, Benzoesäure, Phenylphtalid etc.), Diphenylacetaldehyd, Benzophenon und seine Derivate, Farbstoffe der Diphenylmethanreihe. (Auramine, Pyronine)] 79—103. — Hydrirte Diphenylmethanderivate (Hexahydrobenzophenon, Methylenbishydroresorcin) 103—104. Die Phenylfulvengruppe

Seite

54

104

Inhalt. Achtundvierzigstes Kapitel.

Verbindungen mit drei und Tier Benzol-

vn Seite

kernen, welche durch ein Kohlenstoffatom getrennt sind. (Tabelle: S. 115.) Die Triphenylmethangi'uppe 105 Constitution, Benennung, Ortsbestimmung und allgemeiner Charakter der Verbindungen der Triphenylmethangruppe 105—107. — Allgemeines über die synthetischen Methoden in der Triphenylmethanreihe 107—108. — Homologe Triphenylmethane und Triphenylcarbinole, sowie deren Halogen-, Nitro- und Sulfo-Derivate (Triphenylmethan, Triphenylmethyl, Triphenylcarbinol etc.) 108—116. — Amidoderivate der Triphenylmethanreihe [Constitution, Geschichte und Bildungsweisen der basischen Triphenylmethanfarbstoffe, Amidotriphenylmethan und Amidotriphenylcarbinol, Leukomalachitgrün und Malachitgrün, Paraleukanilin und Pararosanilin, Methylviolett und Krystallviolett, Leukanilin und Rosanilin (Fuchsin), Anilinblau etc.] 116—142. — Phenole der Triphenylmethanreihe [Oxytetramethyldiamidotriphenylmethane, Patentblau, Dioxytriphenylmethan und Dioxy triphenylcarbinol (Benzaurin), Tetramethylrosamin, Leukaurin und Aurin, Leukorosolsäure und Rosolsäure, Eupittonsäure etc.) 142 — 151. — Säuren der Triphenylmethanreihe [Triphenylmethancarbonsäuren und Triphenylcarbinolcarbonsäuren (Diphenylphtalid, Phtalophenon), Dimethylanilinphtalei'n, Phenolphtalin und Phenolphtale'in, Hydrofluoransäure und Fluoran, Fluorescei'n und Eosin, Gallein, Rhodamine] 151—173. — Aldehyde der Triphonylmethanreihc 173. — Hydrirte Triphenylmethanderivate 173—174, Tetraphenylmethan eunundvierzigstes Kapitel.

174 Verbindungen mit zwei und mehr Benzol-

kernen, zwischen welchen eine Kette von zwei Kohlenstoffatomen eingeschaltet ist. (Tabelle über Verbindungen der Dibenzylreihe: S. 190—191, Derivate des Stilbens und Tolans: S. 200.) Die Gruppe des symmetrischen Diphenyläthans 175 Constitution, Benennung, Ortsbestimmung und allgemeiner Charakter 175—176. — Synthetische Methoden in der Gruppe des Diphenyläthans (Benzoinreaction, Hydrobenzoi'ndarstellung etc.) 176—189. — Specielle Uebersicht der Verbindungen der Diphenyläthangruppe [Dibenzyl und seine Homologen; Kohlenwasserstoffe der Stilbenund Tolan-Gruppe und deren Additionsprodukte; Alkohole, Ketone und Amine der Diphenyläthanreihe (Benzil, Benzo'in, Desoxybenzotn, Hydrobenzoine, Toluylenhydrat, Dioxystilbeu, Diphenyl-Oxäthylamine und Diphenyl - Aethylendiamine); Säuren der Diphenyläthanreihe (Phenylzimmtsäure und Phenylhydrozimmtsäure, Diphenylbcrnsteinsäuren, Benzalphtalid und Isobenzalphtalid, Diphtalyl und Dipthalylsäure, Desylessigsäure etc.); Aldehyde der Dibenzylreihe] 189—231. — Hydrirte Dibenzylderivate 231 — 232. Die Gruppe des Triphenyläthans 232 Triphenyläthan 235. — Triphenylvinylalkohol 235. — Triphenylacrylsäure 236. Die Gruppe des Tetraphenyläthans 237 Tetraphenyläthan und Tetraphenyläthylen 242. — Benzpinakon und Benzpinakoline 242—243.

vili

Inhalt. Seite

Pentaphenyläthan Hexaphenyläthan

243 243

F ü n f z i g s t e s K a p i t e l . Verbindungen mit zwei und mehr Benzolkernen, zwischen welchen eine Kette von drei nnd mehr Kohlenstoffatomen eingeschaltet ist. Die Gruppe des Diphenylpropans Synthesen 244—246, 249—253. — Desmotropie beim Dibenzoylaceton und Dibenzoylmethan 246—249. — Einzelne Verbindungen (Dibenzylmethan, Dibenzylketon, Benzalacetopbenon und Benzylacetöphenon, Oxybenzalacetophenon und Dibenzoylmethan, a - Dìbenzoyl-j9-oxypropylen und Dibenzoylaceton, Diphenyltriketon, Dibenzylessigsäure, a «'-Dipbenylglutarsäure, Dibenzylglykolsäure) 254—256. Die Gruppe des Triphenylpropans Triphenylpropan 256. — Benzylidendesoxybenzoün 257. — symm. Triphenylglutarsäure 258. Die Gruppe des Tetraphenyl -und Hexaphenyl-Propans Die Gruppe des Diphenylbutans Synthesen, Verhalten und natürliches Vorkommen der Verbindungen der Diphepylbutan-Reilie 259—270. — Einzelne Verbindungen (Dibenzylätban, Diphenyldiacetylen, Diphenacyl, Diphenyltetraketon, Dibenzoylbernsteinsäure, Pulvinsäure und Vulpinsäure 271—272. Die Gruppe des Triphenyl- und Tetraphenyl-Butans Dibenzoylstyrole und Oxylepidene 272—274. — DesoxybenzoVnpinakon, Benzo'inpinakon etc. 275. — Desylacetophenon, Dibenzylacetophenon etc. 276—277. — Tribenzoylmethane 277—278. Verbindungen, in denen zwei Benzolkerne durch eine Kette von mehr als vier Kohlenstoffatomen mit einander verknüpft sind Dibenzylaceton „ Dibeuzylidenacetophenon, Oxalyldiacetophenon, Diphenacylmalonsäure, « a'-Dibeozyl-Adipinsäure und -Pimelinsäure, Hydrocinnamoin etc. Verbindungen, in denen drei und mehr Benzolkerne durch eine Kette von mehr als vier Kohleastoffatomen mit einander verknüpft sind . Benzamaron, Benzaldiacetophenon, Dibenzaltriacetophenon etc. E i n u n d f ü n f z i g s t e s K a p i t e l . Verbindungen, welche Benzolkerne sowohl durch aliphatische Ketten wie durch cyelische Complexe mit einander verkettet enthalten. Einführung mehrerer Benzyl- bezw. Benzoyl-Gruppen in den Benzolkern Dibenzylbenzole und Dibenzoylbenzole . Benzyldiphenyl und Benzoyldiphenyl . . . Diphenyldiphenylmethan und Diphenylbenzoplienon

II.

Condensine

243

256 258 259

272

278

283

285 286 287 288

Ringaysteme.

Z w e i u n d f ü n f z i g s t e s K a p i t e l . Allgemeines Uber die condensirten Ringsysteme. Arten der Bingcondensation 289 Uebersicht der condensirten Kingsysteme 290 Verhalten, Gewinnung und Verwendung der Körper mit condensirten Ringen 292

Inhalt. Zweikernige Dreiund fünfzigste8 Kapitel.

IX

Systeme.

Constitution

und

Isomerieverhältnisse

Seite

der Naphtallnyerbindungen. Genetische Beziehungen zwischen Körpern der Naphtalinreihe und anderer Klassen. Quellen für die Gewinnung des Naphtalins und seiner Derivate.

Constitution des Naphtalins Die Isomerie bei den Substitutionsprodukten des Naphtalins . . . . Die genetischen Beziehungen zwischen Naphtalinderivaten und Verbindungen anderer Klassen Die Quellen für die Gewinnung des Naphtalins und seiner Derivate . Vierundfünfzigstes Kapitel.

294 307 313 319

Beschreibung des Naphtalins und seiner

Substitutionsprodukte. Tabellen über NaphtalinkohlenWasserstoffe: S. 323, Monohalogennaphtaline: S. 333, Dichlornaphthaline: S. 334, Nitronaphtalinsulfosiiuren: S. 344, Naphtylendiamine: S. 354, Dioxynaphtaline: S. 368. Das Naphtalin und seine Homologen Halogenderivate des Naphtalins Naphtalinsulfosäuren Xaphtalinsulfinsäuren Nitrosonaphtaline Nitronaphtaline Nitronaphtalinsulfosiiuren Amidonaphtaline n - Naphtylamin 350. — |9-Naphtylamin 351. — Naphtylendiamine 352—354. Amidosulfosäuren des Naphtalins Hydroxylverbindungen der Naphtalinreihe n-Naphtol 364. — ^-Naphtol 366. — Dioxynaphtaline etc. 366—369. Oxysulfosäuren des Naphtalins Nitrosonaphtole Nitronaphtole Amidonaphtole und Amidonaphtolsulfosäuren Die Naphtochinone a - und (9-Naphtocliinon 383—387. — Halogenirte Naphtochinone 387 — 390. — Oxynaphtochinone (Naphta'.insäure, Juglon, Naphtazarin und Isonaphtazarin, Lapachosäure) 390—396. — Stickstoffhaltige Derivate der Naphtochinone (Amidonaphtochinon, Anilidonaphtochinon, Anilidonaphtochinonanil, Naphtolblau, Naphtochinon-Oxime und Dioxime, Napthochinon-Chlorimide) 396—403. Diazo-, Azoxy-, Azo- und Hydrazo-Verbindungen der Naphtalinreihe . Diazoverbindungen 403—405. — Azoxy-, Azo- und Hydrazo-Naphtaline 405—407. — Amido- und Oxy-Azoverbindungen (Naphtalinazofarbstoffe) 407—415. — Geschichte der Naphtalioazofarbstoff« 415—421. Naphtylhydrazine Aldehyde und Ketone der Naphtalinreihe . . . Naphtaldehyde 422—423. — Oxynaphtaldehyde 423. — Naphtylmethylketone 424. — Acetonaphtole 424. Säuren der Naphtalinreihe Naphtoesäuren 425—428. — Naphtostyril 428. — Naphtalsfture

320 326 335 339 339 340 343 345

354 362 369 374 374 377 383

403

422 422

425

XII

Inhalt. Phenanthrole und Morphol Phenanthrenchinon und Derivate Phenanthrenchinon 595. — Phenanthrenhydrochinon 598. — Phenanthron 599. — Mörpholchinon 600. — Nitro- und Amido-Phenanthrenchinone 601. Reten und Fichtelit Pyreuketon und Pyrensäure

Seite

593 595

601 603

Sechzigstes Kapitel. Drelkernige condensirte Kohlenwasserstoffe, welche Benzolringe mit Bingen von anderer Gliederzahl vereinigt enthalten. Die Acenaphtengruppe 604 Acenaphteu 606. — Acenaphtylen 607. — Acenaphtenchinon 608. Die Fluorengruppe 608 Fluoren 613. — Dibiphenylenäthan und Dibiphenylenäthen 616. — Fluorenalkoliol 617. — Diphenylenketon 617. — Retenketon 619. — Säuren der Fluorengruppe 620. Die Naphtindengruppe 621 Die Pentanthrengruppe . . . . • 622 Die Indacengruppe 622

Einundsechzigstes Kapitel. Kohlenwasserstoffe, drei Kerne condensirt enthalten.

welche

Die Pyrengruppe Die Naphtacengruppe und Naphtanthracengruppe Die Chrysengruppe Die Dinaphtanthracengruppe Die Picengruppe Die Fluoranthengruppe Diphensuccindon und Diphonsuccinden Das Triscyclomethylenbenzol Die Naphtofluorengruppe und die Dinaphtofluorengruppe Das Acenaphtanthrachinon Trinaphtylenbenzol od;r Dekacyclen Truxengruppe

mehr

als 624 627 631 636 637 638 639 640 640 642 642 643

Verzeichniss der für die Literaturnachweise benutzten Abkürzungen. Am. ehem. Journ. : Ann.: Ann. eh.: Arch. f. Pharm.: Ber.: Berz. Jb. :

American chemical Journal. Annalen der Chemie. Annales de chimie et de physique. Archiv der Pharmacie. Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft. Jahresbericht über die Fortschritte der physischen Wissenschaften (später „über die Fortschritte der Chemie und Mineralogie") von J A C O B B E R Z E L I Ü S . Bulletin de la société chimique de Paris. Bull.: Chemisches Centralblatt. Chem. Centralbl.: Die chemische Industrie. Chem. Ind. : Chemical News. Chem. News: Chemiker-Zeitung, Cöthen. Cöthener Chem. Ztg. : Compt. rend.: Comptes rendus hebdomadaires des séances de l'académie des sciences. Paris. FRIEDLAENDER's Fortschritte der Theerfarbenfabrikation FRIEDLAENDER: (Berlin, SPRINGER). Gazzetta chimica italiana Gazz. chim. : Journal für praktische Chemie. J. pr.: Jahresbericht über die Fortschritte der Chemie und verwandter Jb.: Theile anderer Wissenschaften. Journ. amer. SQC. : Journal of the American chemical Society. Journ. See.: Journal of the chemical Society. London. Monatsh.. Monatshefte für Chemie und verwandte Theile anderer Wissenschaften. Wien. POOOENDORFF'S Annalen der Physik und Chemie. Pogg.: Recueil des travaux chimiques des Pays-Bas. Ree. trav. chim.: Zeitschrift für Chemie (seit 1871 nicht mehr erscheinend). Ztschr. Chem.: Ztschr. f. anal. Chem. : Zeitschrift für analytische Chemie. Ztschr. f. angew. Chem. Zeitschrift für angewandte Chemie. Ztschr. f. physik. Chem. Zeitschrift für physikalische Chemie, Stöchiometrie und Verwandtschaftslehre. Ztschr. f. physiol. Chem. : Zeitschrift fiir physiologische Chemie. JUSTUS LIEBIO'S

Tabellenverzeichniss. Seite

Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr.

72. 73. 74. 75. 76. 77. 78. 79. 80. 81. 82. 83. 84. 85.

Verbindungen der Diphenylreihe Kohlenwasserstoffe der Diphenylmethä,nreihe Homologe des Triphenylmethans Verbindungen der Dibenzylreihe Derivate des Stilbens und Tolans Naphtalinkohlenwasserstoffe Monohalogennaphtaline Dichlornaphtaline NitronaphtalinsulfosSuren Naphtylendiamine Dioxynaphtaline Anthracen und Methylanthracene Anthracenmonocarbons&uren Dioxyanthrachinone

26 80—81 . . 115 190—191 200 323 333 334 344 354 368 512 531 552

D. Die mehrkernigen Benzolabkömmlinge und ihre Hydroderivate. Dreiundvierzigstes Kapitel.

Allgemeines über die mehrkernigen isocyclischen Verbindungen. Eintheilung. Nachdem in den vorigen Abschnitten diejenigen Verbindungen behandelt worden sind, in deren Molecül sich e i n k e r n i g e , ringförmig angeordnete Kohlenstoffcomplexe vorfinden, werden in den folgenden Kapiteln alle diejenigen isocyclischen Verbindungen besprochen, in welchen die Anordnung der Kohlenstoffatome eine derartige ist, dass sie zur Bildung von zwei und m e h r K o h l e n s t o f f r i n g e n führt, welche entweder d i r e c t oder d u r c h V e r m i t t e l u n g a n d e r e r K o h l e n s t o f f a t o m e mit einander verbunden sind. An diese Verbindungen mit an einander gereihten Riugsystßmen schliesst sich alsdann noch die Gruppe derjenigen Körper an, in deren Molecül sich mehrere Ringe derartig angeordnet vorfinden, dass einzelne Kohlenstoffatome nicht wie in den ersten Gruppen nur je einem Ringe angehören, sondern gleichzeitig als Glieder von zwei und selbst drei Ringen fungiren. Die letzteren Verbindungstypen bezeichnet man als c o n d e n s i r t e R i n g s y s t e m e . Als Beispiele für die genannten Gruppen mögen die folgenden Kohlenstofl'skelette hier aufgeführt werden:

II. C III.

| C

C | C

V Y

V. MEYER

II. J A C O B S O N ,

org.

Chem.

| C

II.

Naphtalin.

2.

1

(October 00.)

2

Eintheilung der mehrkernigen Benzolabkömmlinge.

Auf Grund dieses Eintheilungsprincips gelangen wir zu zwei grossen Hauptgrappen, von denen die erste dann weiter in zwei Untergruppen zerfällt; diese lassen sich kurz folgendermassen umgrenzen: L Die Glieder eines Ringes gehören nur diesem Ringe und keinem andern an. A. Die Ringe sind direct mit einander verbunden (Beispiel: Formel I auf voriger Seite). B. Die Verkettung der Ringe geschieht durch Vermittelung von Eohlenstoffatomen, welche selbst nicht ringförmig gebunden sind (Beispiel: Formel II). IL Die Glieder eines Rings gehören gleichzeitig einem oder zwei anderen Ringen an (Beispiel: Formel III). In allen diesen Gruppen sind es die lediglich aus Benzolkemen gebildeten Systeme, welche nicht nur durch ihre Zahl, sondern auch durch ihre Wichtigkeit für Wissenschaft und Technik die Verbindungen mit Ringen von anderer Gliederzahl bei Weitem überragen. Aus diesem Grunde ist den letzteren Körpergruppen — Abkömmlingen also von Kohlenstoffskeletten, wie: C

nicht ein eigener.Abschnitt eingeräumt, sondern sie sind anhangsweise im Anschluss an die nur aus Sechsringen gebildeten Gruppen behandelt worden. Aehnlich wie mit diesen gemischten Ringsystemen verhält es sich mit denjenigen Körpern, welche an Stelle wahrer Benzolkerne deren Hydroprodukte enthalten. Die bei den einkernigen Systemen vorgenommene Trennung in aromatische und alicyclische Ringe, welche sich durch die namentlich in den letzten Jahren mehr und mehr hervortretende Wichtigkeit der letztgenannten Typen rechtfertigt, ist bei den mehrkernigen Systemen nicht zweckdienlich; denn die den aromatischen Körpern entsprechenden hydrirten Verbindungen sind hier nur in geringerer Vollständigkeit bekannt, und das Interesse, welches sie erregen, beruht meist gerade in dem Vergleich ihrer Eigenschaften mit denjenigen der entsprechenden, nicht hydrirten Verbinclungen. Es hat sich daher als zweckmässig erwiesen, der Behandlung der Körper mit aromatischen Ringsystemen die Besprechung ihrer Hydrirungsprodukte direct anzugliedern. Wie bereits angedeutet wurde, lassen sich die mehrkernigen Ringsysteme nach der Art, in welcher bei ihnen die Zusammenkuppelung der verschiedenen im gleichen Molecül enthaltenen Ringe erfolgt, in zwei bezw. drei grosse Gruppen eintheilen. Innerhalb jeder dieser Gruppen ist eine weitere Unterteilung in der Weise vorgenommen worden, dass im Allgemeinen die zweikernigen Systeme den Anfang machen, dann

Eintheüung der mehrkernigen Benzolabkömmlinge.

3

die Körper folgen, welche drei isocyclische Ringe enthalten u. s. f. Hierbei ist als ein weiteres Classificirungsprincip die Regel festgehalten, dass die lediglich aus Sechsringen gebildeten Complexe denjenigen, welche aus Ringen mit verschiedener Gliederzahl bestehen, vorausgestellt sind. Bei den Verbindungen, welche durch Vermittelung anderer Kohlenstoffatome an einander gefesselte Ringsysteme enthalten, hat es sich als zweckmässig erwiesen, die einzelnen Untergruppen nach der Zahl der diese Ringe verbindenden Kohlenstoffatome anzuordnen; es folgen also z. B. auf das Diphenylmethan, C6Hs—CH,—C8H5, zunächst das Triphenylmethan und Tetraphenylmethan: (C,HS),CH

und

(C6H6)4C,

welche gleich dem Diphenylmethan zwischen die Kerne nur e i n C-Atom gelagert enthalten, dann erst das Diphenyläthan: C6H5—CH,—CH2—C6H5, in dessen Molecül zwei C-Atome die Ringe von einander trennen. Es ergiebt sich danach die folgende systematische Uebersicht aller hier zu behandelnden Systeme: I. A. M e h r k e r n i g e S y s t e m e m i t d i r e c t v e r b u n d e n e n R i n g e n . System aus zwei Sechsringen: Diphenyl, C e H s —C 6 H S . Zweikernige gemischte Ringe und Systeme mit mehr als zwei Kernen, z. B.: Phenyltrimethylen, C 6 H 5 — C H ( [

.

\(jH2 Diphenylbenzol, C e H 5 —C 6 H,—C 6 H 5 . Diphenyltetramethylen,

CH—CH, | | C e H 6 —CH—CH 2

I. B. M e h r k e r n i g e S y s t e m e m i t i n d i r e c t v e r b u n d e n e n R i n g e n . Phenylirte Methane: Diphenylmethan, Triphenylmethan, Tetraphenylmethari (Formeln s. oben). Phenylirte Aethane: Diphenyläthan, C 6 H 5 —CH a —CH 2 —C e H s , Triphenyläthan, (C a H 6 ) 2 —CH—CH 2 —C 6 H 6 ° u. s. f. Verbindungen, in denen Benzolkerne sowohl durch aliphatische Ketten, wie durch cyclische Complexe mit einander verkettet sind z. B. Dibenzylbenzol: CjH5—CH,—C6H4—CH,—CsH5 . 1*

4

Mntheilung der mehrkernigen Benxolabkömmlinge. II. C o n d e n s i r t e R i n g s y s t e m e . C

Zweikernige Systeme, z. B. Naphtalin,

Inden,

c c

C

c | c

i

I

C

C

Dreikernige Systeme, z. B. Anthracen, ^

C

C

c

c

i

I

ü

I

C

I

c

I.

C

^

I

Vierkernige Systeme, z. B. Pyren,

I.

c

C

I

c

A l l g e m e i n e r C h a r a k t e r der m e h r k e r n i g e n bindungen.

isocyclischen

Ver-

Was den chemischen Charakter der mehrkernigen Ringsysteme anbetrifft, so gilt hier im Wesentlichen das in der Einleitung dieses Buches (Bd. II, Th. I, S. 9 ff.) Gesagte. Vor allem zeigt sich auch hier der scharfe Unterschied im chemischen Verhalten der „aromatischen" Körper einerseits und der „alicyclischen" Verbindungen andererseits. Bei den condensirten Ringsystemen erscheinen die „aromatischen" Eigenschaften der Körper allerdings bis zu einem gewissen Grade modificirt, worauf bei Besprechung der einzelnen Gruppen näher eingegangen werden wird. Die kettenförmig angeordneten Kohlenstoffatome, welche bei den Verbindungen der Gruppe I. B. die Bindung mehrerer Kerne vermitteln, weisen den Charakter der aliphatischen Verbindungen angehörenden Kohlenstoffatome auf; doch zeigt sich hier die Wirkung benachbarter

Constitution des Diphenyls.

5

aromatischer Ringe in der Weise, dass die an diese Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffatome eine grössere Beweglichkeit besitzen, als wenn die Verbindung nur offene Eohleustoffketten enthielte. Auch diese Verhältnisse werden am besten bei Besprechung der einzelnen hierfür in Betracht kommenden Verbindungen erläutert.

I. A. Mehrkernige Systeme mit direct verbundenen Ringen. Vierundvierzigstes Kapitel.

Die Diphenylgruppe. C o n s t i t u t i o n , B e n e n n u n g , O r t s b e s t i m m u n g und a l l g e m e i n e r C h a r a k t e r der V e r b i n d u n g e n der D i p h e n y l g r u p p e . Das Diphenyl, auch als B i p h e n y l 1 bezeichnet, hat die Formel C 12 HI 10 10 ;; sein Molecül setzt sich aus zwei direct mit einander verbundenen Phenylgruppen zusammen : H H H H HCf ~ S c ~ c { _ ° V H . (X \c-c/ H H H H Wir haben es also mit einem Kohlenwasserstoff zu thun, welcher an zehn Stellen des Molecüls eine Substitution von Wasserstoff durch andere Atome oder Atomgruppen zulässt. Da das Diphenylmolecül zwei Benzolkerne enthält, so liegt es nahe, die in der Benzolreihe übliche Bezeichnung der chemischen Orte auch hier zu benutzen, indem mau, ausgehend von der gemeinsamen Bindestelle beider Kerne, die Wasserstoffatome jedes Ringes durch die Präfixe o, m, p bezeichnet und die beiden Ringe von einander dadurch unterscheidet, dass man die Substituenten eines Ringes durch einen Accent kenntlich macht, wodurch das folgende Schema entsteht: m

o

/_ p p \

/

m

o

o'

\

o'

m'

~ /Vp m'

In diesem Schema weist, jeder Kern zwei Ortho- und zwei Meta-Stellungen auf, welche in der Bezeichnungsweise nicht von einander unterschieden sind. Um daher eine auch für complicirter zusammengesetzte Verbindungen dieser Reihe ausreichende Benennung zu schaffen, ist es noth1

Vgl. BEILSTEIN, Handb. d. organ. Chem. 3. Aufl. Bd. 2, S. 221.

6

Constitiitionsbestimmung

der

Diphenylderivcde.

wendig, eine derartige Bezeichnungsweise zu wählen, dass jedem Wasserstoffatom im Molecül ein von allen anderen verschiedenes Zeichen zugetheilt wird. Dies geschieht am zweckmässigsten in der Weise, dass in dem obigen Schema die Präfixe durch die Zahlen 1 bis 6 bezw. 1' bis 6' ersetzt werden:

Wenn es sich darum handelt, experimentell die Stellung eines Substituenten im Diphenylmolecül zu ermitteln, so verfährt man hierbei ganz ähnlich wie in der Benzolreihe; doch modificirt sich die Aufgabe hier insofern, als es sich in erster Linie stets darum handelt, die Stellung des oder der substituirenden Elemente oder Gruppen zur Stelle der gemeinsamen Bindung zu ermitteln, und in zweiter Linie dann bei mehrfach substituirten Körpern die Frage hinzutritt, ob die Substitution nur in einem Kern — h o m o n u c l e a r e D e r i v a t e — oder in beiden Kernen — h e t e r o n u c l e a r e D e r i v a t e — stattgefunden hat. Zur Beantwortung beider Fragen dient die Oxydation des fraglichen Körpers, welche sich in der Regel so leiten lässt, dass sie zur Zerstörung nur des einen der beiden Benzolringe führt. Von diesem Ringe bleibt alsdann nur das direct mit dem zweiten Kern verkettete Kohlenstoffatom und zwar als Carboxylgruppe erhalten; man erhält also eine Benzoesäure, welche alle Substituenten oder einen Theil derselben oder auch keinen der Substituenten enthält. Hieraus ergiebt sich zunächst unmittelbar die Antwort auf die Frage nach der Vertheilung der substituirenden Atome «der Atomgruppen auf die beiden Benzolkerne. Ist das erhaltene Benzoesäurederivat in Beziehung auf die Stellung der noch darin vorhandenen Substituenten zur Carboxylgruppe bekannt, so ist für diese Substituenten auch die Stellung zur gemeinsamen Bindung in dem ursprünglichen Diphenylderivat ermittelt Um nun nicht gezwungen zu sein, in jedem Fall diese Oxydation auszuführen, sucht man auch hier einen Weg einzuschlagen, welcher in der Benzolreihe vielfach benutzt wird, nämlich die Ueberfülirung des Körpers, dessen Constitution ermittelt werden soll, in ein Diphenylderivat, in welchem die Stellung der Substituenten bereits bekannt ist. Zur besseren Darlegung dieser Verhältnisse seien die folgenden Beispiele angeführt. Durch Bromiren des Diphenyls lässt sich ein Monobromderivat 1 herstellen, welches bei der Oxydation die p-Brombenzoesäure liefert und mithin als 4-Bromdiphenyl aufzufassen ist, wie die folgenden Formeln ohne weiteres erkennen lassen:

1

SCHULTZ, A n n . 1 7 4 , 2 0 1 — 2 3 5

(1874).

Gonstitutionsbestimmung der Diphenylderivate.

7

Wird dieses Bromdiphenyl der Einwirkung der Salpetersäure ausgesetzt, so bildet sich ein Bromnitrodiphenyl der Formel C l t H g 6r*N0 a . Die Oxydation dieser Verbindung fuhrt gleichfalls zur Bildung von p-Brombenzoesäure, woraus hervorgeht, dass die Nitrogruppe in den nicht substituirten Kern des Bromdiphenyls eingetreten ist; da indess neben der p-Brombenzoesäure auch p-Nitrobenzoesäure entsteht, so ist durch diesen Befund das Bromnitrodiphenyl als 4.4'-Diphenylderivat erkannt:

Diese Verbindung ist nun mit einem der wichtigsten Diphenylabkömmlinge, d e m B e n z i d i n (einem Diamidodiphenyl), auf folgende Weise verknüpft1. Das Benzidin entsteht ausser auf anderen Wegen auch durch Reduction eines Amidonitrodiphenyls, dessen nahe Beziehung zu obigem Bromnitrodiphenyl sich daraus ergiebt, dass es Uber seine Diazoverbindung in dieses übergeführt werden kann. Daraus folgt, dass im Benzidin die Amidogruppen dieselben Stellungen einnehmen müssen, wie die Substituenten in dem Bromnitrodiphenyl; dem Benzidin kommt also die folgende Constitution zu:

Durch Austausch der Amidogruppen des Benzidins gegen Hydroxyle, Halogene und andere Atome und Atomgruppen ist eine ganze Reihe von Verbindungen hergestellt worden, welche sämmtlich zwei Substituenten in den Stellungen 4 und 4' enthalten müssen und daher zur Orientirung bei der Ortsbestimmung anderer Diphenylabkömmlinge dienen können. Vielfach ergiebt sich die Formel eines Diphenylabkömmlings unmittelbar aus der Reaction, welche zu seiner Entstehung fuhrt. In anderen Fällen lässt sich die Stellung mehrerer Substituenten zu einander aus dem Verhalten der Verbindungen gewissen Reagentien gegenüber erschliessen, wie das auch in der Benzolreihe vielfach der Fall ist, so bei den o-Diaminen, gewissen p-Biderivaten u. s. f. Von besonderem Interesse ist nach dieser Richtung hin eine Säure der Diphenylreihe, welche die Formel C ia H 8 (COOH) 2 besitzt und mit dem Namen D i p h e n s ä u r e bezeichnet wird. Diese Verbindung entsteht aus m-Nitrobenzoesäure2 durch Reduction und „Benzidinumlagerung", welch' letzterer Vorgang später (S. 18—21) ausfuhrlich zu beschreiben sein wird, und darauffolgende Eliminirungder Amidogruppen aus der zuerst gebildeten 1

SCHMIDT U. SCHULTZ, A n n . 2 0 7 , 3 2 0 — 3 4 7 (1881).

* SCHULTZ, A n n . 1 9 6 , 1 8 — 3 2 (1879).

8

Specielle Reactionen der 2.2'-

Disubstitutions-

Benzidindicarbonsäure. Der aas analogen Fällen bekannte Verlauf dieser Reactionen lässt kanm einen Zweifel darüber, dass der in Rede stehenden Säure die Formel: v

_

i

r

\

COOH

_ i

/

COOH

/

einer 2.2 -Dicarbonsäure des Diphenyls zukommt. Die Diphensäure (vgl 8. 31) zeigt nun das folgende Verhalten. Erhitzen mit Kalk führt sie je nach den Versuchsbedingungen über in

o-o

"co

Diphenyl

Diphenylenketon

Die Constitution der letzteren Verbindung ergiebt sich aus ihrer leichten Ueberführbarkeit in die o-Phenylbenzoesäure [Diphenylcarbonsäure (2)]:

\

_

Y

\

_

Y

COOH

Wasserentziehende Mittel verwandeln die Diphensäure in ein inneres Anhydrid 2 der Formel

\

I

I

coo-co Wir sehen also gewisse innere Condensations-Reactionen bei dieser Verbindung auftreten, welche durch die relative Stellung der beiden Carboxylgruppen zu einander bedingt werden. Die Erkenntniss der Constitution der Diphensaurè ist von hohem Werth für die Feststellung der Formeln des Fluorens und Phenanthrens geworden, wie bei der Besprechung dieser Kohlenwasserstoffe dargelegt werden wird. Auch ein anderes Diphenylderivat, welches zwei Substituenten in denselben Stellungen enthält, wie die Diphensäure — nämlich das 2.2'Diamidodiphenyl:

yi

NH2

i

\_y

NHO

zeigt charakteristische Reactionen, deren Zustandekommen auf der eigen1 S

Pittio u. Ostebmayeb, Ann. 166, 373 (1873). Anschütz, Ber. 10, 826, 1884 (1877). — Grabe u. Aübin, Ann. 247, 257 (1888).

produlde des Diphenyls.

9

thümlichen Stellung der beiden Amidogrnppen beruht. auf verschiedenen Wegen in das C a r b a z o l 1

So lässt es sich

NH

überführen, indem eine Amidogruppe als Ammoniak abgespalten wird. Ferner condensirt sich die Diamidoverbindung nach Art der o-Diamine der Benzolreihe (vgl Bd. I I , Th. I, S. 231) mit o-Diketonen zu Azinen, welche jedoch hier einen a c h t g l i e d r i g e n Ring enthalten, wie die Formel des mit Benzil entstehenden Produkts zeigt 2 : o

N

N

ii

II

CEH5 • C

C • C9H5

Einen Unterschied gegenüber den o-Diaminen zeigt das 2.2'-Diamidodiphenyl insofern, als daraus durch Einwirkung von Essigsäure keine Anhydroverbindung erhalten werden konnte 3 . Die Betrachtung der Diphensäure und des Diamidodiphenyls als zweier Verbindungen, welche j e einen Substituenten in einer Orthostellung zur Steller der gemeinsamen Bindung in jedem der beiden Benzolkerne enthalten, legt die Frage nahe, ob Formeln, wie etwa die folgenden 4 : COOH

^

,

^

COOH

/

und

COOH

COOH

raumisomeren Verbindungen entsprechen, d. h. ob 2,2'-Biderivate des Diphenyls verschieden sind von den 2.6'-Biderivaten, 3.3'-Biderivate verschieden von den 3.5'-Derivaten etc. Diese Frage fällt zusammen mit der allgemeinen Frage: S i n d im D i p h e n y l und s e i n e n D e r i v a t e n die b e i d e n B e n z o l k e r n e um i h r e V e r b i n d u n g s a x e f r e i d r e h b a r oder n i c h t ? Die Frage würde a priori zu bejahen sein, wenn wir die für die Verbindungen der Fettreihe gültigen Anschauungen auf die in Rede stehenden Substanzen übertragen; denn es wird allgemein angenommen, dass einfach mit einander gebundene Kohlenstoffatome um die Richtung der ihre Bindung vermittelnden Valenzen als Axe zu schwingen vermögen (vgl. Bd. I, S. 84). Diese allgemeine Anschauung könnte nun sehr wohl 1

TÄÜBER, B e r . 2 4 , 2 0 0 ( 1 8 9 1 ) ; 2 6 ,

- TAUBEU, B e r .

2 5 , 328"

(1892).

1703 (1893). —

Vgl.

MICHLER U. ZIMMERMANN, B e r .

2178 (1881). ' TÄUBER, Ber. 2 4 , 199 (1891). 4 Vgl. TÄUBEB, Ber. 2 3 , 798 (1890); 2 4 , 200 (1891).

14,

10

Identität der 2.2- und 2. ff-Disuhstüutionsprodukte.

dadurch modificirt werden, dass die fraglichen Kohlenstoffatome bei den Diphenylderivaten Glieder von Benzolringen darstellen, also offenbar compacteren und unbeweglicheren Massen angehören als die Eohlenstoffatome der offenen Ketten. Es erschiene also nicht als ausgeschlossen, dass durch solche Verhältnisse eine Fixirung der beiden Benzolringe gegen einander eintreten und, wenn diese Fixirung in verschiedenen Lagen möglich wäre, das Auftreten von Stereoisomeren beobachtet werden könnte. Abgesehen davon, dass sich nicht voraussagen liesse, wie viele Isomere hier auftreten könnten und welchen sterischen Formelbildern sie entsprechen würden, h a b e n die T h a t s a c h e n b i s h e r k e i n e r l e i A n h a l t s p u n k t e f ü r die A n n a h m e e i n e r d e r a r t i g e n B e h i n d e r u n g der f r e i e n D r e h b a r k e i t der B e n z o l k e r n e gegen e i n a n d e r e r g e b e n ; wir w e r d e n d a h e r e i n s t w e i l e n d a r a n f e s t z u h a l t e n h a b e n , dass d i e s e f r e i e D r e h b a r k e i t e x i s t i r t Daraus würde sich aber in Ueberein8timmung mit den bei den aliphatischen Verbindungen gemachten Beobachtungen ergeben, dass die durch Diagramme, wie z. B. X

\

\ _ / I

i X

U N D

/

"

V

/

Y _ / I

X

1

—

\

,

\

/

X

ausgedrückten Verschiedenheiten der Substituenten -Vertheilung nicht isomeren Verbindungen entsprechen, sondern nur zwei verschiedene Schwingungsphasen eines und desselben Systems darstellen. Es lassen sich aber auch experimentell festgestellte Thatsachen anführen, welche f ü r das Vorhandensein dieser freien Drehbarkeit sprechen; als eine solche Thatsache ist die Beobachtung zu betrachten, dass die Diphensäure, welche man in Folge ihrer Entstehung aus Phenanthrenchinon 1 als ein 2.2'-Derivat des Diphenyls CO

CO

COOH

HOOC

I I , I I / v / \ . r~ v _ / \ _ / ^ v _ / \ _ _ / aufzufassen geneigt sein wird, neben dem Diphenylenketon (vgl. S. 8) auch dessen o-Carbonsäure 8 CO

COOH 1

196,

50 4

—

F I T T I Q U. OSTERMAYEB,

Ann.

186,

367

(1873).

—

ANSCHOTZ

U. S C H U L T Z ,

Ann.

(1879). GRABE

GRABE

U. MENSCHINO,

U. A B B I N ,

Ann.

Ber. 1 3 , 1303 (1880). — 275 (1888).

247,

GRABE,

Ber.

20,

849

(1887).

Substitutionsregeln bei den Diphenylderivaten.

11

liefert — eine Verbindung, deren Bildung für die Diphensäure die Formel der 2.6'-Verbindung folgern läsat: HOOC

COOH

Was die Eigenschaften der Verbindungen der Diphenylreihe anbetrifft, so ist zunächst hervorzuheben, dass der allgemeine Charakter der Benzolabkömmlinge durch die unmittelbare Zusammenkettung zweier Phenylgruppen in keiner Weise modificirt erscheint. Alle Reactionen, welche den aromatischen Charakter jener Substanzen ausmachen, sind auch bei den Diphenylderivaten ausführbar. Auch hier lassen sich, wie in der Benzolreihe, gewisse Gesetzmässigkeiten beobachten, welche den Eintritt von Substituenten in die Phenylgruppen regeln. In e r s t e r L i n i e t r i t t das B e s t r e b e n zur B i l d u n g von zweifach s u b s t i t u i r t e n Verbindungen h e r v o r , in denen die S u b s t i t u e n t e n auf beide K e r n e v e r t h e i l t sind, und zwar wird in den m e i s t e n F ä l l e n das A u f t r e t e n von 4 : 4 ' - B i d e r i v a t e n — zuweilen neben s o l c h e n von der S t e l l u n g 2 . 4 ' — b e o b a c h t e t . Diese Gesetzmässigkeit zeigt sich z. B. bei der Nitrirung des Diphenyls, wobei die folgenden zwei Dinitroderivate entstehen 1 : NO, NO,—(

)—(

)—NO,

und

4.4'- Dinitrodiphenyl


-(

V-NO,.

2.4'- Dinitrodiphenyl.

Bei der Einwirkung von Brom auf Diphenyl bildet sich das 4.4'-Dibromdiphenyl8. Nur durch geeignete Mässigung der Reaction lassen sich die einfach substituirten Dipbenyle herstellen, und a u c h hier e n t s t e h e n vorzugsweise die P a r a - D e r i v a t e und d a n e b e n die O r t h o - V e r b i n d u n g e n 3 . Endlich zeigt sich die oben angeführte Neigung zur Bildung symmetrisch substitüirter Produkte auch bei der Einwirkung substituirend wirkender Agentien auf die Monoderivate. So wird das 4-Bromdiphenyl durch Salpetersäure in ein Gemenge von 4.4'- und 4.2'-Bromnitrodiphenyl übergeführt4: 1

FITTIQ, A n n . 1 2 4 , 2 7 5 — 2 8 9

(1862).

S

FITTIQ, A n n . 1 8 2 , 2 0 1 — 2 1 5

(1864).

S

SCHULTZ, A n n . 1 7 4 ,

207, 2 1 0 (1874). —

KJUMEBS, A n n . 1 8 9 ,

HÜBNEB, A n n . 2 0 8 , 3 4 0 ( 1 8 8 1 ) . * SCHULTZ, A n n . 1 7 4 , 2 1 8 , 2 2 0 ( 1 8 7 4 ) ; 2 0 7 , 8 5 1 ( 1 8 8 1 ) .

142 (1877).

—

12

Farbstoffe

aus

/

j /

Diplicnylahkömmlingcn.

\

NO,

Br

Die HerstelluDg von Derivaten des Diphenyls, welche die Substituenten in Meta-Stellung zur gemeinsamen Bindestelle der beiden Ringe enthalten, ist durch directe Substitution nicht ausführbar; zur Gewinnung solcher Abkömmlinge ist es erforderlich, als Ausgangsmaterialien Benzolderivate oder auch Derivate complicirterer Ringgebilde zu wählen, in denen die Stellung der Substituenten eine solche ist, dass bei der Bildung des Diphenylderivats die gewünschte Stellung hergestellt wird, wie das aus den weiter unten angeführten Synthesen deutlicher ersichtlich werden wird. In technischer Beziehung haben die Diphenylverbindungen seit Mitte der achtziger J a h r e eine sich stets steigernde Wichtigkeit als Componenten für die Fabrikation von Azo färb stoßen erlangt. Im J a h r e 1883 wurde von BÖTTIGEH die interessante Beobachtung gemacht, d a s s d i e durch D i a z o t i r u n g des Benzidins und d a r a u f f o l g e n d e P a a r u n g mit 2 Molecülen einer A z o c o m p o n e n t e h e r s t e l l b a r e n F a r b s t o f f e , welche wegen ihrer Empfindlichkeit gegen Säuren sich als Wollfarbstoffe als unbrauchbar erwiesen hatten, die bis dahin an keinem bekannten Farbstoff in gleichem Masse beobachtete Fähigkeit aufweisen, a u s i h r e r L ö s u n g von u n g e h e i z t e r B a u m w o l l e a u f g e n o m m e n u n d f i x i r t zu w e r d e n 1 . Diese Beobachtung eröffnete der Technik die Möglichkeit, Baumwolle ohne Zuhülfenahme von Beizen direct zu färben (vgl. hierzu den Abschnitt: Amido- und Azoverbindungen der Diphenylgruppe, S. 32 ff.). B i l d u n g s w e i s e n und Vorkommen der

Diphenylderivate.

Die bei Weitem wichtigste und ergiebigste Methode zur Gewinnung von Diphenyl und seinen Homologen sowie von deren Abkömmlingen ist die Synthese der Körper dieser Gruppe aus Benzol bezw. dessen Derivaten. Einige Diphenylderivate sind auch durch Abbau complicirter zusammengesetzter cyclischer Verbindungen dargestellt worden. Vereinzelt begegnen wir den Diphenyl-Abkömmlingen unter den Zersetzungsprodukten natürlicher Erzeugnisse; so entsteht eine phenolartige Verbindung der Diphenylreihe, das Sappanin, beim Schmelzen des Sappanholzextracts 2 und ein anderer, später noch eingehender zu besprechender Körper, das Cörulignon, tritt als Nebenprodukt bei der Holzessigfabri1

V g l . FRIEDLÄNDER, Fortschr. d. T h e e r f . - F a b r . I, 455 (1888).

2

SCHREDER, B e r . 5 . 5 7 2 ( 1 8 7 2 ) .

Fittig'sehe Synthese von Dipkenylabkömndingen.

13

kation auf 1 ; in kleiner Menge findet sich endlich auch das Diphenyl selbst im Steinkohlentheer vor 2 . Auch die letztgenannten Vorkommnisse lassen sich wohl auf Condensationsvorgänge an Benzol bezw. seinen Derivaten zurückfuhren. Zur Herstellung von Diphenyl und seinen Derivaten aus Benzolabkömmlingen ist es erforderlich, dass je zwei Molecüle einer Verbindung der letztgenannten Gruppe unter Herstellung einer directen Bindung zwischen zwei Benzolkernen zusammengeschweisst werden. Dieser Vorgang kann in der Weise hervorgerufen werden, dass durch pyrogenetische oder oxydirende Processe Wasserstoff den Benzolkernen entzogen wird, oder dass substituirende Gruppen durch chemische Agentien entfernt, oder endlich dass durch einen Bindungswechsel innerhalb eines Benzolmolecüls eine freie Affinität am Benzolkern geschaffen wird. In allen Fällen werden dann zwei ungesättigte Reste unter directer Vereinigung zweier aromatischer Ringe zu einem Diphenylderivat zusammentreten. Das Diphenyl selbst ist von F I T T I G 3 in der Weise dargestellt worden, dass Brombenzol in einem indifferenten Lösungsmittel mit Natrium behandelt wurde: C 6 H ä Br + 2 Na + BrC 8 H 5 = C 6 H 5 C 6 H 5 + 2NaBr.

Diese Synthese reiht sich mithin an die bereits früher (Bd. II, Th. I, S. 95) beschriebene Methode zur Einführung von Alkylen in das Benzolmolecül an. Sie lässt sich mit dem gleichen Erfolg auch zur Herstellung homologer und substituirter Diphenyle aus den entsprechenden Abkömmlingen des Brombenzols verwenden 4 . So entstehen aus den isomeren Bromtoluolen die entsprechenden Dimethyldiphenyle oder Ditolyle, z. B. CHa-/

\ - B r + 2 Na + B r - / = 2NaBr +

\ c H , ^Z'011»'

\

Das 4.4'-Dimethyldiphenyl bildet nicht das einzige Produkt dieser Reaction 5 , es entstehen neben diesem in Folge abnorm verlaufender Reactionen noch folgende Verbindungen: Q{j t 3.4'-Dimethyldiphenyl, /

CH

3 I

Phenyltolylmethan, CH a —C„H 4 —CH a —C 8 H 6 , und Dibenzyl, C„H6 -CH,—CH,—C 8 H 5 . 1

LIEBERMANN, A n n . 1 0 0 , 221 (1873). FITTIG U. BÜCHNER, B e r . 8 , 22 (1875). — SCHULZE, B e r . 1 7 , 1204 (1884). S FITTIG, A n n . 1 2 1 , 3 6 3 (1862). — ENGELHARDT U. LATSCHINOFF, Zteclir. C h e m . 1871, 2 5 9 . 1

4 FITTIG, A n n . 1 3 9 , 178 (1866). — ZINCKE, B e r . 4 , 396 (1871). — LÜGININ, B e r . 4 , 514 (1871). — GILLMEISTER, B e r . 3 0 , 2 8 4 9 (1897;. — JANNASCH U. KÖLITZ, B e r . 3 1 , 1745 (1898). 4 WEILER, B e r . 2 9 , 111 (1896); 3 2 , 1 0 5 6 (1899).

14

Berthelot's

Diphenylsynthese.

Aus Brommesitylen und Natrium wurde überhaupt kein Diphenylderivat erhalten, sondern nur Abkömmlinge des Diphenylmethana und des Dipberiyläthans

Auch zwei verschiedene Benzolverbindungen lassen sich zu einem unsymmetrisch substituirten Diphenylkörper vereinigen, indem man ein Gemenge zweier verschiedener Bromderivate der Benzolreihe anwendet, z. B.« C„H 6 Br + CH S • C e H 4 Br + Na, = C 6 H 5 - C 8 H 4 C H a + 2NaBr;

doch treten hierbei nicht nur je zwei verschiedene Molecüle, sondern auch gleichartige Molecüle zusammen, und das Reactionsprodukt ist mithin kein einheitliches. Eine zweite Darstellungsmethode des Diphenyls ist von B E B T H E L O T 3 aufgefunden worden. Sie besteht darin, dass Benzoldämpfe längere Zeit auf hohe Temperaturen erhitzt werden, was am zweckmässigsten in der Weise ausgeführt wird, dass Benzol durch eine rothglühende, mit Bimssteinstücken angefüllte Röhre geleitet wird. Hierbei findet jedoch immer nur ein theilweiser Uebergang des Benzols in Diphenyl statt, so dass es zweckmässig ist, den Apparat derartig einzurichten, dass das unveränderte Benzol immer von Neuem die Röhre passirt 4 . Die hohe Temperatur bewirkt hier eine Abstossung von Wasserstoffatomen aus dem Benzolker» und darauffolgende Vereinigung je zweier Phenylreste. Auch nach diesem Verfahren lassen sieb zwei verschieden substituirte Benzolkerne mit einander vereinigen, wenn man ein Gemenge zweier verschiedener Benzolkohlenwasserstoffe der Erhitzung unterwirft'. Eine Beschleunigung der Condensation des Benzols lässt sich dadurch erreichen, dass die Kohlenwasserstoffdfimpfe, mit den Dämpfen von Zinntetrachlorid gemischt, durch die erhitzte Röhre hindurchgeleitet werden". Die Wirkung des Chlorids beruht offenbar darauf, dass es den auftretenden freien Wasserstoff fixirt, was daraus hervorgeht, dass das Zinnchlorid bei der Reaction zu Zinnchloriir reducirt wird.

Schon im Jahre 1 8 4 9 wurde von L A U B E N T und C H A N C E L die Entstehung eines Kohlenwasserstoffs beobachtet, welcher sich durch spätere Untersuchungen als Diphenyl erwies. Diese Verbindung wurde erhalten durch Erhitzen benzoésaurer Salze mit überschüssigem Kalk oder Baryt 7 . Man wird diese Entstehungsweise des. Diphenyls am einfachsten durch 1

WEILER, B e r . 3 3 , 3 3 4 ( 1 9 0 0 ) .

• BARBIER, B e r . 7 , 1 5 4 8 ( 1 8 7 4 ) . — CARNELLEY, B e r . 8 , 1 4 6 6 ( 1 8 7 5 ) ; J b . 4 1 9 . — PERRIER, B u l l . [3] 7 , 1 8 0 ( 1 8 9 2 ) .

1876,

" BERTHELOT, Ztschr. Chem. 1 8 6 6 , 707. 4

SCHULTZ, B e r . 9 , 5 4 7 ( 1 8 7 6 ) . — HÜBNER, A n n . 2 0 9 , 3 3 9 ( 1 8 8 1 ) . — L A COSTE u. SORQER, A n n . 2 3 0 , 5 ( 1 8 8 5 ) . 5 6

CARNELLEY, Joum. Soc. 3 7 , 705 (1880).

ARONHEIM, B e r . 9 , 1898- (1876). A n n . 1 9 4 , 1 4 5 (1878). — SMITH, J o u m . 3 0 , 3 0 ( 1 8 7 6 ) . J b . 1 8 7 9 , 3 7 6 . B e r . 1 2 , 7 2 2 (1879).

Soc.

' CHANCEL, J b . 1 8 4 9 , 3 2 6 . A n n . 8 0 , 2 8 7 ( 1 8 5 1 ) . — LAURENT u. CHANCEL, J b . 1 8 4 9 , 3 2 7 . — BRÖNNER, A n n . 1 5 1 , 5 0 ( 1 8 6 9 ) . — PFANKUCH, J . pr. [2] 6 , 1 0 6 (1873). — BARTH U. SCHREDER, M o n a t s b . 3 , 8 0 8 ( 1 8 8 2 ) .

Diphenylderivate aus Phenolen der Benzolreihe.

15

die Annahme erklären, dass das zuerst gebildet« Benzol bei der hohen Reactionstemperatur einer der oben angeführten analogen Condensation unterliegt, wobei es allerdings nicht unwahrscheinlich ist, dass es gerade diejenigen Stellen des Benzolkerns sind, an denen die Carboxylgruppen hafteten, welche besonders zur Reaction geneigt sind. Es lässt sich annehmen, dass auch das Auftreten des Diphenyls im Steinkohlentheer auf seine Entstehung aus Benzol unter dem Einiluss hoher Temperaturen zurückzufuhren sei. Während das Benzol und seine Homologen die Condensation zu Diphenyl und dessen Derivaten nur unter dem Einfluss extremer Temperaturen erleiden, sehen wir bei gewissen Abkömmlingen des Benzols eine viel grössere Bereitwilligkeit zu dieser Reaction. Wir kennen verschiedene Klassen von Benzolderivaten, in welchen einzelne Kernwasserstoffe in Folge des lockernden Einflusses des in Ortho- oder in Para-Stellung zu einem solchen Wasserstoffatom stehenden Substituenten eine sonst im Allgemeinen nicht zu beobachtende Beweglichkeit besitzen. Derartige Verhältnisse weisen z. B. die P h e n o l e in hervorragendem Masse auf. Hier ist es namentlich das in p-Stellung zum Hydroxyl befindliche Wasserstoffatom, welches durch diese Beziehung zum Substituenten eine hervorragende Reactionsfähigkeit gewonnen hat, wie die Einwirkung der salpetrigen Säure (Bd. II, Th. I, S. 456), der Diazoverbindungen (Bd. II, Th. I, S. 396) und viele andere specifische Phenolreactionen zeigen. Aehnliche Verhältnisse treten uns bei den Aminen und zwar namentlich bei den tertiären Aminen der Benzolreihe (Bd. II, Th. I, S. 174 u. 213) entgegen. Es war daher zu erwarten, dass auch die Verkettung zweier Benzolkerne durch directe Bindung bei derartigen Benzolabkömmlingen gegebenen Falls mit besonderer Leichtigkeit eintreten, und dass diese Verkettung zur Entstehung von Diphenylderivaten führen werde, welche je einen Substituenten in jedem Benzolkern enthalten) z. B.: HOC,H 4 H + HC e H«OH

>-

HO • C8H4 • CeH4 • OH.

Die angedeutete Reaction erfordert bei den einfacheren Phenolen, wie beim Phenol selbst und beim Resorcin einen sehr energischen Eingriff; sie gelingt hier erst unter Einwirkung des schmelzenden Alkalis 1 . Die Constitution der entstehenden Produkte ist nicht in allen Fällen aufgeklärt; doch ist durch ihre Ueberführung in Diphenyl festgestellt worden, dass die beschriebene Reaction thatsächlich zu Polyoxyderivaten des Diphenyls führt. In sehr viel deutlicherer Weise zeigt sich aber die Reactionsfähigkeit der Phenole bei Anwendung höher substituirter Körper 1

BABTH, A n n . 1 5 6 , 9 5 CO C

6

4- K O H

C6H-

H /

O

6

H

4

C O O K

Die Säure bildet kleine Nädelchen, welche bei 110—111° schmelzen, und siedet bei 343—344°. Durch Auflösen in Vitriolöl wird das Diphenvlenketon zurückgebildet, während bei der Destillation des Calciumsalzes mit Calciumhydroxyd neben dem gleichfalls entstehenden Diphenvlenketon Diphenyl auftritt. Die Destillation des Calciumsalzes der Säure mit ameisensaurem Calcium liefert den o - P h e n y l b e n z a l d e h y d 3 , C g H 5 —C 6 H 4 -CHO. D i p h e n y l d i c a r b o n s ä u r e ( 2 . 2 ) , D i p h e n s ä u r e 4 , HO 2 C O 0 H 4 C 6 H 4 C0 2 H, entsteht bei der Oxydation von Phenanthren oder Phenanthrenchinon mit Ohromsäuregemisch oder beim Kochen von Phenanthrenchinon mit alkoholischer Kalilauge. Sie bildet Blättchen oder monokline Säulen vom Schmelzpunkt 228—229° und sublimirt unzersetzt in Nädelchen. Beim Glühen mit g e b r a n n t e m Kalk bildet Diphensäure Kohlensäure und Diphenylenketon, mit g e l ö s c h t e m ' K a l k spaltet sie sich in Kohlen1

GATTERMANN, B e r .

'

FITTIQ

(1878).

—

u.

32,

RICHTER, J .

pr.

—

JACOBSON,

Ber.

28,

266, 2552

166,

305 143

374

(1883). (1891).

(1873). — —

—

KAISER,

SCHMITZ, Ann.

257,

G R A B E U. R A T E A N U ,

Ann.

193,

99

(1890).

Ann.

279,

120 — 259

(1895).

(1898). * FITTIO U. OSTERMAYER, Ann. 1 6 6 , 367 (1873). — ANSCHÜTZ, Ber. 1 0 , 326, 1884 (1877). — SCHMITZ, Ann. 1 9 3 , 116 (1878). — HUMMEL, Ann. 1 9 3 , 129(1878). — A N 8CHÖTZ u. SCHULTZ, Ann. 1 9 6 , 50 (1879). — BODEWIG U. H O W E , Jb. 1 8 7 9 , 727. — SCHULTZ, Ann. 1 9 6 , 21 (1879); 2 0 3 , 97 (1880). — G R A B E U. M E N S C H I N G , Ber. 1 3 , 1302 (1880). — CALDERON, Jb. 1 8 8 1 , 842. — MERZ U . W E I T H , Ber. 1 6 , 2872 (1883). — O S T W A L D , J. pr. [2] 3 2 , 359 (1885). — G R A B E U. A U B I N , Ber. 2 0 , 845 (1887). Ann. 2 4 7 , 257, 268 (1888). — HASBBLRACH, Ann. 2 4 3 , 251 (1888). — W E G E R H O F F , Ber. 2 1 , 2356 (1888). Ann. 2 6 2 , 14 (1889). — JACOBSON, Ber. 2 8 , 2535 (1895). — G R A B E u SCHESTAKOW, Ann. 2 8 4 , 306 (1895). 3

FANTO,

Monatsh.

(1899).

Ann.

[2] 2 8 ,

P I C T E T U. ANKERSMITH, A n n . (1893).

1120

OSTERMAYER,

19,

584

32

Oxydiphenylcarbonsäure.

säure und Diphenyl. in ihr A n h y d r i d

Acetylchlorid oder analoge Mittel führen die Säure C„H4 C,H4 I I CO-O—CO

über, welches kleine, bei 217° schmelzende Nadeln bildet. Durch Erhitzen des primären oder secundären Ammoniumsalzes oder der Amidsäure entsteht das D i p h e n s ä u r e i m i d (glänzende Nadeln vom Schmelzpunkt 219—220°), welches sich beim Erwärmen mit Yitriolöl auf 100° in das isomere Diphenylenketoncarbonsäureamid umlagert: C,H4

C6H4

CaH4—C6H,

¿O-NH-CO

¿0

I^CONH, '

2 - Oxydipheuylcarbonsäure ( 2 ' ) , HO • C6 H 4 —C 6 H 4 • CO a H, entsteht beim Schmelzen von Oxydiphenylenketon mit Kali neben der isomeren 2.6-Säure: OH

OH

/

\_/

\ _ y

OH

\

/

\_/

\

\ _ / v _ / ' i COOH

i COOH

Die freie Säure ist nicht beständig, sondern geht bei der Abscheidung aus ihren Salzen sofort in ihr inneres A n h y d r i d oder L a c t o n über: OH

_/

\ -ilo

-

i COOH

r~\J~ i i CO—0

Das Diphenylcarbonsäurelacton bildet Nadeln, die bei 92-5° schmelzen; es destillirt theilweise unzersetzt 1 . Amido- und Azo-Verbindungen der Diphenylgruppe. Von allen Verbindungen der Diphenylreihe beanspruchen die Amidokörper und unter diesen speciell d i e A b k ö m m l i n g e d e s 4.4'-Dia m i d o d i p h e n y l s o d e r B e n z i d i n s das grösste Interesse, weil, wie 1

GRABE

U.

SCHESTAKOW,

Ann.

284,

306 — 324

(1895).

Die Farbstoffe der

Congoreihe.

33

schon früher erwähnt wurde (vgl. S. 12), diese Basen als Componenten von Azofarbstoffen von der Farbstoffindustrie hoch geschätzt werden. Die durch Diazotiren des Benzidins und seiner Derivate entstehenden Verbindungen vereinigen sich mit Aminen, Phenolen und deren Abkömmlingen zu D j s a z o f ä r b S t o f f e n der Formel X X : N C 6 H 4 - C 6 H 4 • N : N• Y,

deren hoher technischer Werth auf ihrer Eigenschaft beruht, die ungeheizte vegetabilische Faser anzufärben 1 . Sie gehören also zur Klasse der s u b s t a n t i v e n B a u m w o l l f a r b s t o f f e (vgl. Bd. II, Th. I , S. 268). Nach einem ihrer am längsten bekannten Repräsentanten — der aus diazotirtem Benzidin und Naphtionsäure gebildeten, „ C o n g o " genannten Conibination — werden diese Substanzen auch als F a r b s t o f f e d e r C o n g o r e i h e bezeichnet. Sie lassen sich in zwei Klassen zerlegen, in e i n f a c h e und g e m i s c h t e Disazofarbstoffe, je nachdem die mit dem Tetrazodiphenylrest gekuppelten Gruppen X und Y identisch oder unter einander verschieden sind. Die Körper der erstgenannten Farbstoffgmppe werden erhalten, indem man auf 1 Mol. Tetrazodiphenyl 2 Mol. des Amins oder Phenols zur Einwirkung bringt, während die gemischten Disazoverbindungen durch successive Vereinigung des Tetrazokörpers mit 1 Mol. einer Azocomponente X H und darauf mit 1 Mol. einer anderen Componente Y-H entstehen. Hierbei wird zunächst ein Zwischenkörper gebildet, welcher einerseits die Azogruppe — N : N - X , andererseits noch eine freie Diazogruppe enthält und mithin befähigt ist, mit einem weiteren Molecül eines Amins oder Phenols zu einem Disazokörper X-X . N (LH,—C-H. N : N-Y zusammenzutreten. C 4 6 4 Die werthvolle Eigenschaft der Diamine der Diphenylreihe, substantive Baumwollfarbstoffe zu liefern, kommt nun in erster Linie den Abkömmlingen des Benzidins:

zu 2 , während das neben dem Benzidin durch Umlagerung des Hydrazobenzols entstehende Diphenylin

NH,

diese Eigenschaft in viel geringerem Grade zeigt. Aber nicht alle Benzidinabkömmlinge besitzen die Fähigkeit, brauchbare Farbstoffe zu 1 Bezüglich der Verwendung von Benziclinfarbstoffen im Zeugdruck vgl. S T E I N , Ztschr. f. angew. Chem. 1898, 897. 2 Vgl. B R U N H E R U. W I T T , Ber. 2 0 , 1029 (1887). — N O M I N O U . W E B N E B , Ber. 2 3 , 3 2 5 3 , 3 2 6 6 (1890). — T X C B E R , Ber. 2 4 , 199 (1891). V. MEYER N. .JACOBSON, org. C b c i n . 11 3 (October 0 0 . )

34

Als Farbstoffcomponenten brauchbare Benzidinderivate.

liefern; diese Fähigkeit ist vielmehr abhängig von der Stellung der ausser den Amidogruppen im Diphenylmolecül befindlichen Substituenten, und zwar hat sich die folgende Gesetzmässigkeit ergeben: Technisch werthvolle Benzidinfarbstoffe werden erhalten a u s B e n z i d i n d e r i v a t e n , w e l c h e e i n e n o d e r zwei S u b s t i t u e n t e n in O r t h o - S t e l l u n g zu d e n A m i d o g r u p p e n e n t h a l t e n , also aus den Verbindungen der Formel NH,

-

NHS

und

NH,.

NHa

I R

I

I R R S u b s t i t u e n t e n , w e l c h e sich in M e t a - S t e l l u n g zu d e n A m i d o g r u p p e n b e f i n d e n , s c h w ä c h e n d a g e g e n im A l l g e m e i n e n die F ä h i g k e i t , s u b s t a n t i v e F a r b s t o f f e zu b i l d e n , a b B e f i n d e t sich a b e r ein z w e i w e r t h i g e r S u b s t i t u e n t in d e n b e i d e n M e t a S t e l l u n g e n , i n d e m er d i e s e m i t e i n a n d e r v e r b i n d e t , so e r h ä l t m a n w i e d e r u m b r a u c h b a r e F a r b s t o f f c o m p o n e n t e n der Formel NH,—I

Zur Darstellung der Congofarbstoffe werden vorzugsweise die folgenden Verbindungen angewandt: Benzidin

NH,-(

o-Tolidin

NH,—(

\_/

/ ~ ~ \ y ~ I — CH.

o-Dianisidin

NH,, N H

"

I CH.

NH, — ^

'

OCH, von geringerer Bedeutung für die Technik sind: o-Aethoxybenzidin

V

N H , — y — /

OCH, NH,

OC,Ht o-Diphenetidin

\—/

)-NH,.

0C,HS OC,H, Fkibbiämdbb, "Portschr. d. Theerf-Fabr. I , 4 9 4 ( 1 8 8 8 ) . — TIübeb, Ber. 2 3 , ( 1 8 9 0 ) . — Bbasch u. Fkeyss, Ber. 2 4 , 1 9 5 8 — 1 9 6 8 ( 1 8 9 1 ) . 1

3268

NH,-/

794,

Benzidin.

35

Dazu kommen noch einige Sulfosäuren und Sulfonsulfosäuren der Benzidinreihe Durch geeignete Auswahl dieser Ausgangskörper und der damit zu combinirenden Substanzen ist die Technik heute in der Lage, Farbstoffe der Congogruppe in fast jeder beliebigen Nuance herzustellen. Die meisten dieser Farbstoffe enthalten als zweite Componente Verbindungen, welche der Naphtalinreihe angehören, und können daher erst bei Behandlung der Naphtalingruppe, soweit ihre Besprechung im Einzelnen überhaupt für die Zwecke dieses Lehrbuchs angezeigt erscheint, behandelt werden. Die S. 37 angeführten Farbstoffe dieser Reihe sind lediglich solche, in denen der Tetrazodiphenylkörper mit Verbindungen aus der Benzolgruppe combinirt ist. Neben dieser wichtigsten Eigenschaft der Amine der Diphenylreihe, durch Diazotirung und Paaren mit Azocomponenten werthvolle Azofarbstoffe zfr liefern, zeigen diese Verbindungen alle diejenigen Reactionen, welche die Amine der Benzolreihe charakterisiren. Die Darstellungsweisen der Amidodiphenylkörper sind schon besprochen worden; es kommen in Betracht in erster Linie die Umlagerung der Hydrazoverbindungen (S. 18 ff.) und in untergeordnetem Umfang die Reduction der Nitrodiphenyle. Benzidin, 4 . 4 - D i a m i d o d i p h e n y l 2 , N H 2 C 6 H 4 - C B H 4 N H 2 , bildet, aus Wasser umkrystallisirt, grosse glänzende Blätter vom Schmelzpunkt 127-5—128° und siedet unter 740mm Druck bei 400—401°. Es löst sich in heissem Wasser ziemlich schwer, leichter in Aether. Als Paraverbindung charakterisirt es sich dadurch, dass es von Braunstein und Schwefelsäure zu Chinon oxydirt wird. Das Benzidin ist durch eine Reihe empfindlicher Farbenreactionen ausgezeichnet, welche bei der Behandlung der Base mit Bromwasser, Chlor, Kaliumpermanganat, rothem Blutlaugensalz und Chromsäure auftreten. Von den Salzen des Benzidins sind das S u l f a t , C 12 H 12 N a -H 2 S0 4 , und das C h r o m a t , C 12 H 12 N 2 -H 2 Cr0 4 , die am meisten charakteristischen. Beide Salze sind in Wasser und 1 GRIESS U. DUISBERG, B e r . 2 2 , 2 4 5 9 — 2 4 7 4 (1889). — FRIEDLANDEB, Fftrtschr, d. T h e e r f . - F a b r . I I , 4 0 5 — 4 1 0 (1891).

! ZININ, J. pr. 36, 93 (1845). Ann. 86, 328 (1853); 137, 376 (1866). — Fimo, Ann. 124, 280 (1862). — HOFMANN, Jb. 1863, 424. — GRIESS, J. pr. 101, 91 (1867).

— SENDZIUK, Ztschr. C h e m . 1 8 7 0 , 267. — WERIGO, Atfü. 1 6 5 , 202 (1873). — SCHULTZ, B e r . 7 , 55 (1874). A n n . 1 7 4 , 222, 2 2 6 (1874). — WALD, Ber. 1 0 , 137, 139 (1877). — CLADS U. RISLER, B e r . 1 4 , 82 (1881). — SCHMIDT U. SCHULTZ, A n n . 2 0 7 , 3 2 4 , 330 (1881). — JDLICS, Monatsh. 5 , 193 (1884). — PETIT, A n n . Ch. [6] 1 8 , 169 (1885). — ENQLER U. SCHESTOPAI-, Ber. 2 0 , 4 8 2 (1887). — SCHIFF U. VANNI, A n n . 2 5 8 , 363

(1890). — TEICHMANN, Ztschr. f. angew. Chem. 1893. 67. — ERDMANN, ebenda, 163. — LÖB, Ber. 2 9 , 1899 (1896); 3 3 , 2 3 2 9 (1900). Ztschr. f. E l e k t r o c h e m . 3 , 471 (1807). — BAMBEBOER U. LAQDTT, Ber. 3 1 , 1506 ( 1 8 9 8 ) . — MERZ U. STRASSER, J . pr. [2] 6 0 , 186 (1899). 3*

36

Benzidinderivale.

Alkohol sehr schwer löslich; ersteres bildet glänzende Schuppen, letzteres tiefblaue verfilzte Nadeln. D a r s t e l l u n g d e s B e n z i d i n s im L a b o r a t o r i u m 1 : Hydrazobenzol wird mit concentrirter Salzsäure Übergossen und ca. 5 Minuten sich selbst überlassen. Man versetzt dann mit Wasser, macht mit Natronlauge alkalisch, äthert das Benzidin aus und krystallisirt es aus Wasser um, oder man versetzt die wässerige Lösung des Chlorhydrats mit verdünnter Schwefelsaure, wodurch das Benzidin als Sulfat abgeschieden wird. T e c h n i s c h e D a r s t e l l u n g v o n B e n z i d i n : Nitrobenzol wird mit oder ohne Zusatz von etwas Alkohol mit heisser Natronlauge und der berechneten Menge Zinkstaub behandelt, das entstandene Hydrazobenzol durch verdünnte Salzsäure vom Zinkoxyd befreit, durch Rühren mit kalter, starker Salzsäure umgelagert, das Benzidin duicli Schwefelsäure als Sulfat abgeschieden und darauf die freie Base im Vacuuin destillirt. o-Tolidin, 4.4'-Diamido-3.3-dimethyldiphenyl -, NH 2 (CH 3 )C 8 H 3 —C 6 H 3 (CH,)N H j , bildet perlmutterglänzende Blättehen vom Schmelpunkt 129" und löst sich schwer in Wasser, leicht in Alkohol und Aether. Das S u l f a t , C 14 H 16 N,-HjSO«, ist in Wasser und Alkohol schwer löslich. Die technische Darstellung der Base aus o-Nitrotoluol ist derjenigen des Benzidins vollkommen analog. o-Aethoxybeuzidiu^.l'-Diamido-S-äthoxydiphenyl'.NHoC.H«—C 6 H 3 (0C,HJNH.2, wird erhalten, indem der Azofarbstotf (I) aus diazotirtem Anilin und p-Phenolsulfosäure ätherificirt und durch Reduotion und Umlagerung in die Aethoxybenzidinsulfosäure (II) umgewandelt wird: so3h i I: / \

/

).N:N-< \

oc2h6 I

) I OH

II: N H „ - < ' \

/

/

)-< \

I S0 3 H

\-NH„. /

Beim Erhitzen mit Wasser auf 170° spaltet letztere Verbindung die Sulfogruppe ab und geht in Aethoxybenzidin über. Dasselbe krystallisirt in glänzenden, flachen Nädelchen vom Schmelzpunkt 134—135°. o-Dianisidin, 4.4'-Diamido-3.3'-dimethoxydiphenyl C H + 2CH3-COOK +

\

H.O.

CH.-C-CH,

Diese Verbindung, welche auch aus ihrem oben angeführten Dicarbox&thylderivat durch Erhitzen mit Salzsäure auf 160° oder aus dem Benzylidenbisacetessigester direct, sowie aus dem Acetessigesterbenzylidenacetylaceton: C,Hs O C O - C H - C O /

^CH

C,H6-CH

C H . • C O — C H — C O • CHA

oder auch aus Benzylidenbisacetondicarbonsfiureester COOC,H5—CH—CO \CH,COOC,H s

c.h6-CH,

,

\CH,-CH-CH, welches mit Phosphorsäureanhydrid ein M e t h y l p h e n y l c y c l o h e x e n oder P h e n y l tetrahydrotoluol: .CH^CH C,H6-CH

^CHs-CH

\CHS

oder

\cH,-dH-CH»

C,H6—CH

\cH

\CH2-CH-CH

S

liefert». Im Benzolkern substituirte Abkömmlinge des beschriebenen Methylphenylcyclohezenons entstehen analog den obigen Reactionen aus einer Reihe von im Benzolkern substituirten Benzylidenbisacetessigestem *. Das Phenylpentamethylenbromid, C,HS • CHBr • CH, • CH, • CH, • CH,Br, reagirt mit Malonsäureester bezw. Acetessigester und Natriumalkoholat ganz analog dem Pentamethylenbromid selbst unter Bildung4 von 1

KNOEVENAQEL U. GOLDSMITH, B e r . 8 1 , 2 4 6 5

» KNOEVENAQEL U. GOLDSMITH,

Ann. 3 0 3 ,

(1898). 260 (1898).

—

Vgl.

WEDEMEYER U. GIESE, A n n . 3 0 3 , 2 6 8 ( 1 8 9 8 ) . 8

KNOEVENAQEL, A n n . 3 0 3 ,

4

KIPPING,

Journ. Soc.

234, 238, 242, 249, 252, 255 (1898).

67, 304—223

(1890).

KNOEVENAQEL,

Mehrfach phenylirte

43

Benzolkörper. ^CH,—CHj C.H.-CH

Hexahydrodlphenyldlcarbonsttnreest«r(2.2),

\ C H , CH,

C.H.-OOC

/

bezw. 2-Âcetylhexahydrodlpheiiylcarboii8Kureester (2),

CH,—CHJ

C,H,-CH

CH,

NOCHa-CO

COOC,H5

Hydrocyclische Ketone, welche die Gruppirung —CO—C C— enthalten, verr I mögen unter dem Einfluss reducirender Mittel zu zwei Molecülen zusammenzutreten unter Bildung eines in beiden Kernen vollständig hydrirten Diphenylderivats 1 , so entsteht aus deml-Methylcyclohexen(l)-on(3) das D i m e t h y l d i k e t o - D i c y c l o h e x y l ® : CH,—CCH. r ^ c H ,

C-CH, CH,, CO

CH.

+

2H

=

Jco

CH,

C-CH, CH,

'""NCH,

col

CH,

CH,

Fünfundvierzigstes Kapitel.

Diphenylbenzol, Triphenylbenzol, Tetraphenylbenzol und deren Hydroprodukte. Verbindungen, welche mehr als zwei Benzolkerne in directer Bindung enthalten, sind nur in geringer Zahl bekannt. Für ihre Bezeichnung fasst man zweckmässig den mittelständigen Benzolkern als Stamm des Moleküle auf, z. B. C,H 6 C , H

6

- ^

^

C,H. C , H

6

- ^

-C

6

H

C.H

8

< m-Diphenylbenzol

p-Diphenylbenzol

-

o

CeH6 symm. Triphenylbenzol,

m-Diphenylbenzol, C,H5—C,H4—C»H6, bildet sich" neben Diphenyl und p-Diphenylbenzol beim Durchleiten von Benzoldfimpfen durch ein glühendes Rohr 8 . Es krystallisirt in sternförmig gruppirten Nadeln vom Schmelzpunkt 85 0 und siedet bei 363°. Bei der Oxydation bildet es neben Benzoesäure Diphenylcarbonsäure (3). 1

WALLACH, A n n . 3 0 5 , 2 2 3 ( 1 8 9 9 ) . — HAEBIES, B e r . 3 2 ,

1 3 1 6 (1899).

* HABEIES u . KAISEE, B e r . 3 2 , 1 3 2 0 ( 1 8 9 9 ) . — V g l . KNOEVENAQEL U. REINECKE, B e r . 3 2 , 418 (1899). 3

SCHULTZ,

Ann.

1 7 4 , 2 3 0 ( 1 8 7 4 ) . — CABNELLEY,

SCHMIDT U. SCHULTZ, A n n . 2 0 3 ,

Journ. Soc.

3 7 , 7 1 2 (1880). —

1 2 4 ( 1 8 8 0 ) . — OLQIATI, B e r . 2 7 , 3 3 8 5 ( 1 8 9 4 ) .

Diphenylbenzolc,

44

und

Diphenylchinone.

p-Diplienylbeuzol, C 6 H 5 —C 6 H 4 —C 6 H 5 , entsteht ausser auf die soeben angegebene Weise auch aus p-Dibrombenzol oder besser aus einem Gemenge von p-Dibrombenzol und Brombenzol mit Natrium 1 : C„H 5 —Br + Br—C 8 H 4 —Br + B r - C 6 H 5 + 4 Na =

C„H 5 -C 6 H 4 — C,H 5 + 4 N a B r .

Ferner bildet es sich in analoger Weise, wie das Diphenyl aus Diazobenzol-Verbindungen und Benzol (vgl. S. 17) entsteht, aus Diazobenzolchlorid, Diphenyl und Aluminiumchl( -id 4 : C . H . - N . C l + C 8 H 5 - C 9 H 6 = C 6 H 5 - C 6 H 1 - C 8 H 5 + N2 + HCl. Es krystallisirt in Blättchen vom Schmelzpunkt 205° und liefert bei der Oxydation. Diphenylcarbonsäure (4) und Terephtalsäure. CH CO p-Diphenylcliinon, C 6 H 6 — ^

y>—C 6 H 5 , entsteht aus dem Acetylbenzoyl

CO 6H (Bd. II, Th. I, S. 494) beim Uebergiessen mit Natronlauge, zweckmässig unter Zusatz von Ferricyankalium*: CO CO C 6 H 5 —(

CH 3

C 9 H 5 —C .

CH ' + C—C 6 H 5

2H,0.

Es bildet orangegelbe Blätter von starkem Oberflächenglanz, welche bei 214° schmelzen. Ein davon verschiedenes Diphenylchinon, welchem die Formel CH

c 6 H 5 -c/

CO

\ch

c ü — c I

c,H6 zukommen muss, bildet sich aus dem S. 17 erwähnten Diphenylnitrosophenol oder dem durch Condensation des Dibenzylketons mit Nitromalonaldehyd analog dem 2-Oxy-5-nitrodiphenyl (vgl. S. 23—24) dargestellten Diphenylnitrophenol durch Reduction zu dem entsprechenden Amidophenol und Oxydation des letzteren 4 . symm. T r i p h e n y l b e n z o l , (C 6 H 5 )sC 9 H,, entsteht neben dem später zu beschreibenden Dypnon (vgl. Bd. II, Th. I, S. 491) beim längeren Kochen von Acetophenon, — eine Reaction, welche der Condensation des Acetons zu Mesitylen (vgl. Bd. I, 1 RIESE, A n n . 1 6 4 , 168 (1872). — V g l . MERZ U. WEITH, B e r . . 1 6 , 2 8 8 4 (1883). — WEILER, B e r . 2 0 , 116 (1896). 1 MÖHLAÜ U. BERBER, B e r . 2 6 , 1998 (1893). — V g l . CASTELLANETA , B e r . 3 0 ,

2801 (1897). — Andere Bildungsweisen von Diphenylbenzolen s. ABELJANZ, Ber. 9, 9 1 2 (1876). — KRÄMERS, A n n . 1 8 0 , 141 (1877). — BARTH u. SCHREDER, B e r . 11, 1338 (1878). — SEOTF, A n n . 2 2 0 , 2 3 5 (1883). — ADAM, A n n . c h . [6] 1 5 , 241 (1888). 8

MÜLLER U. PECHMAHN, B e r . 2 2 , 2 1 3 0 (1889). BORSCHS, B e r . 3 2 , 2 9 3 9 (1899). HILL' B e r . 3 3 , 1241 (1900). 5 (1900). 4

Am. Journ. 24,

Triphenylbenzole.

45

S. 411) vollkommen analog ist 1 . Auch condensirende Agentien, wie Salzsäuregas oder Phosphorpentoxyd f ü h r e n diese Reaction herbei: CH

CH. C a H 5 —C

C,H 5 —CO

C—C„H ä

CH

CH.s CH a \ CO I C„ H,

4- 3

CH

H.O.

C

Auch einige andere, dem Acetophenon ähnlich gebaute Benzolabkömmlinge vermögen sich zu demselben Triphenylbenzol zu condensiren'. Die Verbindung bildet bei 169—170° schmelzende, rhombische Tafeln. Bei der Oxydation entsteht nur Benzoesäure. Y - T r i p h e n y l b e n z o l 3 . Diese Verbindung ist aus einigen hydrirten Triphenylbenzolderivaten auf folgende W e i s e erhalten worden. Beim Erhitzen von Aceton, Benzoi'n: C a H 5 —CII(OH)—CO —C 6 H 5 , Alkohol, etwas Wasser und Cyankalium entsteht eine als K e t o o x y t r i p h e n y l t e t r a h y d r o b e n z o l zu bezeichnende Verbindung, deren Bildung eine theilweise Spaltung des Benzoïns in 2 Mol. Benzaldehyd voraussetzt: CO

CO CH., I C.H, -CH

CH

+

2H,0.

C—C„H.

COH i

C.H, Essigsäureanhydrid erzeugt aus diesem Körper unter Wasserabspaltung und gleichzeitiger Acetylirung den Essigester des 3 . 4 . 5 - T r i p h e n y l p h e n o l s : CO COOCCH, CH 2 I C9H5-CH

CH ü + (0^-00^0 C—C 6 H 5

=

-CH3C00H+H,0.

C b H.

C—C„H.

COH I

c6H5

Das durch alkoholisches Kali hieraus freigemachte Phenol geht bei der Destillation über Zinkstaub in das benachbarte oder 1 . 2 . 3 - T r i p h e n y l b e n z o l über: 1

(1874). 2883

ENQLER U. H E I N E , B e r . 6 , —

GABBIEL U. MICHAEL,

(1883).

1445 (1893).

H,

1900, 8

—

MELLIN,

Vgl.

DELAORE,

255. —

B£HAL,

3

2533

(1890).

—

—

BEUTHOLD, B e r .

MERZ U. W E I T H ,

ENOLEU

7, Ber.

U. DENOLER, . B e r .

1123 10, 26,

Ber. 2 5 Ref. 4 2 3 (18I>2); 2 7 Ref. 3 3 8 , 3 3 9 ( 1 8 9 4 ) . Centralbl. Centralbl. 1 9 0 0 , II, 2 5 6 . 6 3 7 ( 1 8 8 8 ) . — PERATONEU, Gazz. chim. 2 2 , ¡ 2 ] 7 8 ( 1 8 9 2 ) . —

60,

1020 (1898).

J A P P U. RASCHEN,

KNOEVENAOEL,

23,

ENUI.EB u .

1 0 0 9 (1H78I.

ÖESCHI,

Bull.

CLAISEN, B e r . 3 1 ,

Ber.

C41 ( 1 8 7 3 ) . — Ber. 11,

Ann.

281,

—

V g l . CI.AÜS, J . p r . (2) 4 1 , 4 0 6

Journ. Soc. 37, 40

5 7 , 7 8 3 (181)0). —

(1894).

—

SMITH,

KNOEVENAOEL

(1890).

Ber.

2 6 , 65(1893). —

I;. VIETH,

72 (1894). — KNOEVENAQEL U. WEBNER, A n n . 2 8 1 , 90 ( l a i H ) .

Ann.

281,

67,

46

Tripkenylcyclohexenon,

c

Tetraphenylbenxol.

a

0 Zwei complicirte Verbindungen, deren Bildungsweise später zu besprechen sein wird: C,H50-C0-CH-C0—CH, C H . - C O — C H - C O - CH, / / C e H 5 —CH und C e H 5 —CH 6H6-CH-CO-C„H5 Desoxybenzo'inbenzylidenacetessigester

C 6 H 5 —^H—CO—C 6 H 5 Desoxybenzoi'nbenzylidenacetylaceton

welche beide der Klasse der 1.5-Diketone angehören, gehen unter der Einwirkung condensirender Agentien in Körper über, welche einen hydrirten Benzolring enthalten : CjHjO—CO—CH—CO CHj—CO-CH—CO C„H5—CH \lH „ \ / C„H 5 —CH—C—C 9 H 5

und

C 4 H 5 —CH

\

^H .

/

C9H5—CH—C-C,H5

Durch Abspaltung der Carboxfithyl- bezw. der Acetyl-Gruppe liefern diese beiden Verbindungen das 1 . 2 . 3 - T r i p h e n y l c y c l o h e x e n ( 3 ) - o n ( 5 ) : CH,—CO CgH 5 —CH \ C,H 5 —CH

NN

bH

^ C—C,H 5

Mit wasserfreiem Chlorzink destillirt, geht dieses Hydrobenzolderivat ebenfalls in v-Triphenylbeuzol über. Das v-Triphenylben*ol krystallisirt in feinen Nadeln, welche bei 150—155° schmelzen. c,h6 l 1.2.4.5-TetraphenylbenzolÖ9H6

C,H5.

I C.H S Diese Verbindung bildet sich aus dem Condensationsprodukt von Benzil mit zwei MolecQlen Acetophenon: C,H5-CO-CO-C,H, C,H5-CO-CH,

C,H 6 —C

C—C e Hj

CH,—CO-C,Hs

C 6 H 5 — C O - ^ H ¿H—CO—C e H 5 ' Benzildiacetophenon wenn man es durch Beduction mit Zinkstaub und Eisessig in sein Pinakon, das T e t r a p l f e n y l d i o x y d i h y d r o b e n z o l , überführt: C,H5-C^CH -C0-C,H5 C ä H 5 — C = C H — C ( O H ) - CeH5 I + Hs = | | C6H5-C=CH -CO-C„H5 C,H6-C—CH-C(OH)-C,H5 und endlich aus diesem Pinakon Wasser und Sauerstoff abspaltet: 1

J. Wislicenüs u. Lehmann, Ann. 8 0 2 , 195 (1898).

Triphenyltrimesinsäure. C.H.—C=CH-C(OH)C„H5 I I C,H,-C=CH-C(OH)C6H6

=

47

C6HS—C—CH—C—C„H5 1 II + C,H5-C=CH-C-C»H5

H . 0 + 0 .

Das Tetraphenylbenzol bildet farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 277—278°. Die Reduction ungesättigter Eetone zu Verbindungen, welche hydrirte Sechsringe enthalten, die mehrere Phenylgruppen tragen, ist auch in einigen anderen Fällen ausgeführt worden 1 .

Triphenyltrimesinsäure,

I

I

HOOC-

—C«H, C„H5

COOH

entsteht beim Erhitzen von Phenylpropiolaäure mit Phosphorozychlorid und Erwärmen des zuerst gebildeten Anhydrids mit Kalilauge 2 : COOH

COOH

C C„H6—C HOOC—C \

C Y C8HS—C

C—C,H6

III

C—COOH

I

HOOC-C

II

C—COOH

Y!

I c.H5

C.H,

Dieselbe Säure lässt sich aus dem auf verschiedenen Wegen erhältlichen T r i benzoylenbenzol*, -CO

durch schmelzendes Alkali herstellen. Die Triphenyltrimesinsäure schmilzt bei 257—259°. Durch Destillation mit Kalk wird sie in symmetrisches Triphenylbenzol übergeführt. 1

HABRIES u . ESCHENBACH, B e r . 2 9 , 2 1 2 1 (1896). — HARRIES u . HÜBNER, A n n . 2 9 6 , 3 2 5 (1897). » LANSER, B e r . 3 2 , 2 4 7 8 (1899). ' GABBIEL U. MICHAEL, B e r . 1 0 , 1 5 5 7 ( 1 8 7 7 ) ; 11, 1007 (1878). — GABBIEL, B e r . 1 4 , 9 2 5 (1881). — HAUSMANN, B e r . 2 2 , 2 0 2 3 (1889). — LIEBERMANN U. BEBOAMI, B e r . 2 2 , 7 8 6 (1889); 2 3 , 317 (1890). — W . WISLICBNUS u . REITZENSTEIN, A n n . 2 7 7 , 362 (1897). — KOSTANECKI U. LASZOWSKI, B e r . 3 0 , 2 1 4 3 (1897). — LANSER u . WIEDERMANN, B e r . 3 3 , 2 4 2 3 (1900). — LANDAU, B e r . 3 3 , 2 4 4 1 (1900).

48

Phenylirte

Trimethylene.

Sechsundvierzigstes Kapitel.

Die phenylirten Tri-, Tetra- und Pentamethylenverbindungen. Die synthetischen Methoden, welche zur Darstellung von Körpern dienen, die den in der Ueberschrift angeführten Verbindungstypen angehören, schliessen sich im Allgemeinen an diejenigen Reactionen an, welche zur Bildung der nicht durch Benzolreste substituirten Polymethylene führen. Diese Reactionen sind in dem zweiten bis vierten Kapitel dieses Buches (Bd. II, Th. I, S. 16 ff.) besprochen worden. Phenylirte

Trimethylene.

Die Synthese, welche vom Dibrompropionsäureester durch Einwirkung des Malonsäureesters (vgl. Bd. I I , Th. I, S. 20) zu einer Säure des Trimethylens führt, lässt sich auch auf ein phenylirtes Derivat des erstgenannten Esters, das Zimmtsäureesterdibromid, C e H, • CHBr - CHBrCOOC 2 H 5 , anwenden 1 , wobei entsprechend der Gleichung C 2 H 6 • 0 • OC—CHBr

|

C„H5—CHBr

+ Na^CiCOOCjH^ =

C,HsOOC-CHx

|

>C(COOC2H3\, + 2NaBr

C 6 H 5 —CH/

der Ester der l-Phenyltrimethylentriearbonsäure (2.2.3) (Phcnylcydopropantricarbonsäure) entsteht. Die Säure krystallisirt mit 4 Mol. Wasser und schmilzt wasserfrei bei 188°. Durch Destillation im Yacuum oder durch Erhitzen im Kohlensäurestrom wird sie in /3-Benzylidenpropionsäure übergeführt. Eine Dicarbonsäure des Phenyltrimethylens bildet sich in Form ihres Diäthylesters, wenn der aus Diazoessigester und Zimmtsäureester gebildete Zimmtdiazoessigester, N 2 (C e H 6 )C 3 H 3 (COOC 2 H 6 ) 2 , der Destillation unterworfen wird 2 (vgl. Bd. I, S. 843). Die durch Verseifung dieses Esters entstehende Säure ist als l-PhenyItrimethylen(liearbonsäure(2.3)fP/ien^%ciopropawAcariowsäure): HOOC—CH X

|

C6H5-OH/

>CH—COOH

aufzufassen. Sie krystallisirt in Prismen vom Schmelzpunkt 175". Ihr Diäthylester ist ein unter 120 mm Druck bei 256—257 u siedendes Oel. 1

2

BÜCHNER U. DESSAUER, B e r . 2 5 , 1149 (1892).

BÜCHNER, Ber. 21, 2638 (1888).

49

Truxillsäuren.

Phenylirte

Tetramethylene.

Als zweifach durch Benzolreste substituirte TetramethylenVerbindungen wird eine Gruppe isomerer Säuren betrachtet, welche man als T r u x i l l s ä u r e n 1 (auch y-, S-, e - I s a t r o p a s ä u r e , C o c a s ä u r e n ) bezeichnet. Diese Körper (vgl. auch im Kapitel 35 unter Zimmtsäure) entstehen auf folgende Weise: Die sogenannten Nebenalkalolde des Cocains, d. h. diejenigen Alkalolde, welche neben dem Cocain in den Cocablättern vorkommen und nach Abscheidung dieses wichtigsten Bestandteiles derselben zurückbleiben, bestehen aus verschiedenen Substanzen, welche durch Behandeln mit concentrirter Salzsäure im Einschmelzrohr gleich dem Cocain selbst neben Chlormethyl bezw. Methylalkohol in einen basischen Bestandt e i l , das Ecgonin, einerseits und eine organische Säure andererseits zerlegt werden. Während das Cocain in die beiden Componenten Ecgonin und Benzoesäure zerfällt, liefern die Nebenalkalolde neben dem Ecgonin zwei isomere Säuren, die u- u n d / 9 - T r u x i l l s ä u r e . Diese beiden Säuren lassen sich vermittelst ihrer Bariumsalze von einander trennen, da die «-Säure ein lösliches, die ß-Säure ein unlösliches Bariumsalz bildet. Die Säuren besitzen die empirische Zusammensetzung der Zimmtsäure, entsprechen also der Formel C 9 H 8 0 2 . Dass sie in ihrer Constitution der Zimmtsäure, C 6 H 5 —CH~CH—COOH, nahestehen, geht daraus hervor, dass sie bei der Destillation in diese Säure übergehen; dennoch sind sie nicht als Isomere der Zimmtsäure aufzufassen, denn sie sind durch ihre Fähigkeit saure Salze und Ester zu bilden als Dicarbonsäuren charakterisirt. Mithin kommt ihnen die verdoppelte Formel der Zimmtsäure zu, und man kann ihre Zusammensetzung durch die Formel C 16 H, 4 (COOH) 2 ausdrücken. Diese Formel wird durch die Bestimmung des Moleculargewichts der Truxillsäureester bestätigt. Von besonderer Wichtigkeit ist das Ergebniss der Oxydation der /?-Truxüisäure, es entsteht nämlich aus dieser Säure Benzil, C6H5-COCO -C 6 H 6 . Damit ist das Vorhandensein des Complexes C„H5—C—C-C6H5

in dieser Säure erwiesen. Da sich ferner die Truxillsäuren als gesättigte Complexe darstellen, so lässt sich für die ß-Säure die folgende Formel aufstellen: C6H6-CH—CH-COOH

I

I

C4H5—CH—CH-COOH 1

Litteratur der Truxillsäuren: LIEBERMANN, JBer. 2 1 , 2342 (1888); 2 2 , 124, 2240

(1889); 2 8 , 2516 (1890); 2 5 , 90 (1892); 2 7 ,

1 4 1 6 ( 1 8 9 4 ) . — LIEBEBMANN U. BEROAMI,

B e r . 2 2 , 7 8 4 ( 1 8 8 9 ) ; 2 3 , 3 1 7 ( 1 8 9 0 ) . — HESSE, B e r . 2 2 , (1892). —

DBORY, B e r . 2 2 , 2 2 5 6 ( 1 8 8 9 ) . —

667 (1889).

HEBSTEIN, B e r . 2 2 ,

Ann. 271,

2261 (1889). —

180

BADER,

Ztschr. f. p h y s i k . Chem. 6 , 317 (1890). — HOHANS, STELTZNEU U. SCKOW, Ber. 2 4 , 2 5 8 9 (1891). 1410

—

LIEBERMANN U. SACHSE, B e r . 2 6 ,

8 3 4 (1893).

—

LANGE, B e r .

27,

(1894).

V. MKYEB U. JACOBSON, org. Chem.

II. 2.

4

( O c t o b e r 00.)

50 in der Kalischmelze geht die /9-Truxillsäure in ein neues Isomeres, die ¿ - T r u x i l l s ä u r e über. Die a-Truxillsäure lässt sich durch wasserentziehende Mittel, wie Essigsäureanhydrid, in ein Anhydrid überfuhren, welches bei der Behandlung mit Natronlauge die unveränderte Säure zurückliefert; wird jedoch bei dieser Eeaction eine hohe Temperatur angewandt, so entsteht ein anderes Anhydrid, aus dem nicht mehr die ursprüngliche, sondern eine neue, damit isomere Säure, die / - T r u x i l l s ä u r e , gebildet wird. Man sieht also, dass die u- und die y-Säure einerseits und die ßund ¿-Säure andererseits sich in ihrer Constitution besonders nahe stehen. Es liegt daher nahe, die Glieder jedes dieser Paare als einander stereoisomer anzusehen. Das Wahrscheinlichste ist, dass der ß- und ¿-Truxillsäure die obige Constitutionsformel zukommt und ihre Verschiedenheit auf die verschiedene Lagerung der Substituenten auf beiden Seiten der Ebene des Tetramethylenringes, also auf das Vorhandensein von cis-transIsomerie zurückzuführen ist (vgl. Bd. I, S. 422 und Bd. II, Th. I, S. 17), während der a- und /-Säure die Formulirung C6H8-CH~CH-COOH

I

I

HOOC-CH-CH-C,H6

beigelegt werden kann und auch hier wieder die beiden Säuren als stereoisomer in dem angedeuteten Sinne aufzufassen sind. Mit dieser Anschauung steht das gesammte chemische Verhalten der Truxillsäuren im Einklang. Die ß- Truxillsäure verhält sich in ihren ßeactionen analog der Phtalsäure; sie giebt ein inneres Anhydrid, ein Anil und ein entsprechendes Phenylhydrazid und endlich durch Condensation mit Resorcin ein Fluoresceln. Die a- und /-Truxillsäure dagegen liefern zwar auch Anhydride, doch bilden sie weder Anile noch Fluorescelne, so dass die Orthosteilung der Carboxyle in diesen Verbindungen unwahrscheinlich ist. Ein eigentümliches Verhalten zeigt die a-Truxillsäure bei der Einwirkung concentrirter Schwefelsäure. Neben Sulfonsäuren entsteht dabei ein indifferenter Körper, welcher als ein Anhydroderivat der Truxillsäure von der Formel C 18 H 12 0 3 aufgefasst werden könnte. Die nähere Untersuchung dieser als Trtixon bezeichneten Verbindung hat jedoch ergeben, dass sie in naher Beziehung zu dem als Tribenzoylenbenzol bezeichneten Körper (vgl. S. 47) steht1; hiernach könnte man für sie die höhere Molecularformel C 27 H ]8 0 3 folgern. Bei der Reduction mit Jodwasserstoff und Phosphor entsteht nämlich aus dem Truxon das Truxen, (C8H6)x, eine Verbindung, welche auch auf einem anderen Wege gewonnen werden konnte und auch als T r i b e n z y l e n b e n z o l bezeichnet wird. Durch Oxydation des Truxens bildet sich nun ein als Truxenchinon be1 HAUSMANN, Ber. 22, 2024 (Fassnote) (1889). — LIEBERMANN U. BERQAMI, Bei-, 22, 784 (1889); 23, 317 (1890). — Vgl. MANTHEY, Ber. 32, 2475 (1899).

Pkenylirte Pentamethylene aus Bernsteinsäure.

51

zeichneter Körper, welcher sicli als identisch mit dem Tribenzoylenbenzol erwiesen h a t Die Beziehungen dieser Körper zu einander lassen sich folgendermas8en formuliren:

C„H4 Truxon (Schmelzpunkt 289°)

CaH4 Truzen (Tribenzylenbenzol) (Schmelzpunkt oberhalb 360°) CO

C e H 4 —C I II

CO—c

C I

c

CO 8h4 Truxenchinon (Tribenzoylenbenzol) (Schmelzpunkt oberhalb 300°).

a-TruxillsUure schmilzt bei 274°, ihr Methyleater bei 174°, der Aethylester bei 146°. (?-Truxillstture schmilzt bei 206°. Ihr Anhydrid zeigt den Schmelzpunkt 116°. f - Trnxlllstture krystallisirt in Nädelchen vom Schmelzpunkt 228°, ihr Anhydrid, aus der a-Säure gewonnen, schmilzt bei 191 Beim Erhitzen für sich geht sie ohne Gewichtsverlust in die a-Säure über. ¿ - T r a x i l l s ä u r e schmilzt bei 172°.

Phenylirte

Pentamethylene.

Von theoretischem Interesse sind einige Reactionen, welche zu Pentamethylenringen führen, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Phenylgruppen ersetzt sind. Solche Reactionen, welche meist als weitere Ausbildung von Synthesen aufzufassen sind, die ursprünglich zur Herstellung einfacherer Verbindungen dienten, sind die folgenden. Es ist schon im ersten Band (S. 490) die Fähigkeit der Bernsteinsäure besprochen worden, sich mit Aldehyden der Fettreihe zu vereinigen; in ähnlicher Weise lässt sich eine Condensation der Bernsteinsäure mit dem Benzoylessigester 1 erzielen, wenn man den letzteren mit bernsteinsaurem Natrium und 2 Mol.-Gew. Essigsäureanhydrid im Wasserbade 12—15 Stunden erhitzt. Die Reaction geht in diesem Falle weiter als bei den Condensationen der Bernsteinsäure mit Aldehyden, da die im Benzoylessigester enthaltene, leicht bewegliche CH 4 - bezw. CH-Gruppe mit einer Carboxylgruppe der Bernsteinsäure unter Wasserabspaltung zu reagiren vermag. Der Vorgang, welcher zur Bildung einer als P h e n y t h r o n ä t h y l e s t e r s ä u r e bezeichneten Substanz führt, verläuft entsprechend der folgenden Gleichung: 1

Frrria, Ann. 2 5 0 , 172 (1889). 4*

52

Phenylirte Pentamethylem

aus Benzil und Aceton,

C6H6-COH CH,-COOH C,H5-C—CH-COOH II + I = II I + 2HsO. H 5 C,OOC-CH CH,—COOH H5C,OOC—C CH, Pseudoform des BenzoylessigBernsteinsäure CO esters Die diesem Ester entsprechende Säure, die Pheiiythronsiiure [1- Phenylcyclopenten(l)-on-3-diearbonsäure(2.5)}, spaltet beim Erhitzen 1 bezw. 2 Mol. Kohlensäure ab und liefert: Phennvinsänre [1- Phenylcyclopenten( 5)-on(4j-carbonsauref 2)] (Formel I) vom Schmelzpunkt 144—145° und l-Phenylcyclopenten(l)-on(3) (Formel II) vom Schmelzpunkt 40°. I.

C,H 5 —C—CH-COOH | HC CH,

\ /

II.

C„H S —C—CH, || I HC CH,

\ /

CO

CO

Verbindungen, welche die Atomgrappirung —CO—CO— enthalten, vermögen mit Aceton und dessen Abkömmlingen, in welchen sich der Complex CH,—CO—CH, vorfindet, zu ungesättigten Fünfringen zusammenzutreten, so entsteht durch Condensation von Aceton und Benzil 1 : CSH5—CO CH 3X C„H5 — C — CH\ | + >CO = H , 0 + | >CO C»H 5 -CO CH3/ C 8 H 6 —C(OH)-CH/ 2.3-Diphenyl-3-oxy-5-keto-E-penten [1.2-Diphenylcyelcpenten(5)-on(4)-ol(2)], welches in einer gelben und einer farblosen Modification existirt und bei 147° schmilzt. Durch Reduction mit Jodwasserstoffsäure und Phosphor wird diese Verbindung zunächst in 1.2-Diphenyl-4-keto-B-penten [1.2-Diphenyleyelopenten(l)-07i(4}} vom Schmelzpunkt 110° C 8 H 5 —C—CH,\ il >CO C,H5-C-CH/ und bei energischer Einwirkung des Beductionsmittels in 1 . 2 -Diphenylpentamethylen (1.2-Diphenylcyclopentan), C S H,—CH—CH ax I >CH, C,H6-CH—CH,/ übergeführt. Wie das Aceton selbst reagirt auch die Acetondicarbonsäure' und die Lävulinsäure 3 mit dem Benzil unter Bildung diphenylirter Pentamethylenverbindungen. Auf demselben Princip wie die eben beschriebenen Reactionen beruht die Condensation zwischen Oxalsäureester und Dibenzylketon 4 , welche gemäss der Gleichung: C6H5—CH, COOC,H, C,HS—CH—CO / I / CO + | = 2C,H,OH + CO

\

C„H5—CH,

1

COOC,HF

\

„

CGHS—CH—CO

1 J A P P u. M I L L E R , Journ. Soc. 4 7 , 27 (1885)> — J A P P U. BURTON, ebenda, 6 1 , 422 (1887). — J A P P U. L A N D E R , ebenda, 7 1 , 130 (1897). * J A P P U. L A N D E R , Proceedings Soc. 1 8 0 6 , 109. Journ. Soc. 7 1 , 139 (1897). 3 J A P P u. MURRAY, Journ. Soc. 7 1 , 145 (1897). 4 CLAISEN u. E W A N . Ber. ' 2 7 , 1353 (1894). Ann. 2 8 4 , 250 (1895).

aus

Dibenzyllceton

und, Oxalester,

aus

1.5 - Diketonen.

53

zum 1 . 3 - D i p h e n y l - 2 . 4 . 5 - t r i k e t o p e n t a m e t h y len [1.3-Diphenyleydopentantrion( 2.4.5)} fuhrt. Dieser Körper krystallisirt in gelben Prismen oderßlättchen, welche bei 192—1S3° schmelzen, bei höherem Erhitzen wieder erstarren und bei 240° von Neuem schmelzen, indem hierbei ein Uebergang in ein Isomeres stattfindet. In Sodalösung löst sich die Verbindung unverändert auf, während sie durch concentrirte Kalilauge in die Compouenten gespalten wird. Wie mit dem Dibenzylketön vereinigt sich der Oxalsäureester auch mit dem (S-Phenylglutarsäureester zu einem phenylirten P e n t a m e t h y l e n d e r i v a t d e m 1 - P h e n y l 3.4-diketopentamethylen-2.5-dicarbonsäureester: COOCJH 6 I /CH,—COOC2H6 C,H5-CH

C00C S H 5 +

^CH,—COOCJH5

j

/CH—CO = C 6 H S —CH

COOAHS

|

+ 2 CJHJOH .

^CH—CO I COOC,H 5

Das schon mehrfach erwähnte Princip zur Herstellung isocyclischer Hinge aus Diketonen durch Reduction zu den entsprechenden Pinakonen ( vgl. z. B. S. 46) führt bei Anwendung von 1.5-Diketonen zu Pentamethylenringen. So bildet sich aus dem 1 . 3 - D i b e n z o y l p r o p a n das 1 . 2 - D i p h e n y l - 1 . 2 - d i o x y p e n t a m e t h y l e n : C6H5-CO-CHU " >CH 2 + H , = C0H5-CO-CH2/

C6H5-C(0H)-CH,X I " >CH A . C9H5—C(OH)-CH/

Durch weitere Reduction mit Jodwasserstoffsäure und Phosphor geht diese Verbindung in das schon oben erwähnte 1 . 2 - D i p h e u y l p e u t a m e t h y l e u (Diphenylcychpentanj über, welches in schneeweissen, körnig krystallinischen Massen vom Schmelzpunkt 108° erhalten wird 2 . Das B e n z y l i d e n d i a c e t o p h e n o n , C0H5—CO—CHJ- CH - CH,—CO - C 6 H 5 I C„HÄ liefert ein analoges glykolartiges Reductionsproduct ä , dessen weitere Reduction das 1.2.4-Triphenylpentamethylen (Triphenylcyelopentan) C 6 H 6 — C H — CHO\ | ' >CH-C6H5, C6H5—CH-CH/ als hell gelbliches, unter 50 mm Druck bei 285° siedendes Oel entstehen lässt. Nach langem Stehen seiner Lösungen setzt es zarte Nadeln ab, welche vielleicht einer stereoisomeren Verbindung angehören. Das 1 . 2 . 3 . 4 - T e t r a p l i e n y l p e u t a m e t h y l e n (Tetraphenylcyclopentan)* entsteht analog den obigen Verbindungen aus dem D i b e n z o y l d i p h e n y l p r o p a n : C„H 5 CO X /C0C Ö H 5 >CHCH2CH< CAH/ C6H6

>-

CAH5-CH -CH—C„H 6 | | C S H 5 — C H — C H 2 — C H - C6H5

Dieses Pentamethylenderivat bildet radial verwachsene, farblose, glänzende Nadeln vom Schmelzpunkt 80-5 — 81°. 1

Ber. 3 2 , 1930 (1899). u. K Ü H N , Ann. 3 0 2 , 215 (1898). W I S L I C E N U S u. NEWMANN, Ann. 3 0 2 , 236 (1898). WISLICENUS u. C A B P E N T E R , Ann. 3 0 2 , 223 (1898).

DIECKMANN,

* J. 3 J. 4 J.

WISLICENUS

54

Die

Diphenylmethangruppe.

Endlich ist aus der Verbindung

C,H 5 -CO—CH,-CH-CH S -CO-C 6 H 5 I

COOH der D i p h e n a c y l e s s i g s ä u r e 1 , ein Pinakon erhalten worden, dessen vollständige Reduction die 1.2-Diphenflpentamethylencarbonsänre(4) [1.2-Diphenykyclopentancarbonsäure(4)]

C,H6—¡CH—CH,y | ' >CH-COOH, C,H6—CH—CH/

in zwei isomeren Modificationen ergiebt. Wie aus den 1.5- Diketonen durch Reduction, so lässt sich aus gewissen 1.6-Diketonen durch die condensirende Wirkung des Natrii'mäthylats ein Kohlenstofffunfring herstellen. Zu dieser Reaction eignet sich das bei der Reduction von Benzylidenaceton neben dem Benzylaceton entstehende D i p h e n y l o k t a n d i o n " ,

C4H5—CH—CHj—CO—CH, I

C 6 H s -CH-CH 2 -CO-CH s Natriumäthylat erzeugt daraus unter Wasserabspaltung das 1-Methyl-2-äihanoyl-3.4diphenylcyclopenten (1):

C,H,—CH—CHjv I >C-CH3. C9H6-CH-C^ I COCH,

I. B.

M e h r k e r n i g e S y s t e m e mit indirect verbundenen Siebenundvierzigstes

Ringen.

Kapitel.

Verbindungen mit zwei Benzolkernen bezw. einem Benzolkern und einem andern isocyclischen Ringe, welche durch ein Kohlenstoffatom getrennt sind. Die Diphenylmethangruppe. C o n s t i t u t i o n , B e n e n n u n g , O r t s b e s t i m m u n g und a l l g e m e i n e r Charakter der D i p h e n y l m e t h a n v e r b i n d u n g e n . Das Diphenylmethari oder B e n z y l b e n z o l , C 13 H i2 , enthält im Molecül zwei Benzolkerne, welche durch Yermittelung einer Methylengruppe mit einander verkettet sind: 1

8

POSCH, Ber. 2 8 , 2102 (1895). H ABRIES

206, 301 (1897).

u.

ESCHENBACH,

Ber. 29, 380 (1896). —

HAHBIES U. HÜBNEB,

Ann.

Nomenklatur der Diphmylm^hanverbindungen. H

H

H

55

H >H .

H

Eine solche Verbindung besitzt 12 substituirbare Wasserstoffatome, welche auf 11 Kohlenstoffatome vertheilt sind; wir haben mithin 11 chemische Orte, welche durch besondere Zeichen von einander unterschieden werden müssen. Denken wir uns die beiden Benzolkerne dagegen hydrirt, so werden auch die an der Methylengruppe haftenden Kohlenstoffatome der beiden Benzolkerne Wasserstoff aufnehmen können; auch an diesen Stellen wird sich mithin die Möglichkeit einer Substitution ergeben. Um alle diese Körper eindeutig bezeichnen zu können, ist es daher erforderlich, sämmtliche 13 Kohlenstoffatome durch bespndere Zeichen von einander zu unterscheiden. Im Anschluss an die in der Diphenylgruppe (vgl. S. 6) gewählte Bezeichnungsweise gelangen wir damit zu dem folgenden Schema 1 :

Die Substitutionsprodukte des Diphenylmethans lassen sich in zwei Gruppen eintheilen, je nachdem die Substitution an einem der Benzolkerne stattgefunden hat, oder das mittelständige Kohlenstoffatom den oder die Substituenten trägt. Die erstgenannten Verbindungen charakterisiren sich durch die Art, in welcher die Substitution zu Stande kommt, und durch das Verhalten dieser Substituenten als wahre Benzolderivate, während die Körper der zweiten Klasse nach den für die Methanabkömmlinge gültigen Methoden entstehen und auch das Verhalten solcher zeigen. Zu bemerken ist jedoch, dass die Methylenwasserstoffatome der Diphenylmethanverbindungen in Folge der Nachbarschaft der zwei lockernd wirkenden Benzolringe eine grössere Angriffsfähigkeit gegenüber chemischen Agentien aufweisen, als sie bei rein aliphatischen Verbindungen beobachtet wird. So macht sich z. B. die oxydirende Wirkung der Chromsäure auf das Diphenylmethan in der Weise geltend, dass die Wasserstoffe der Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt werden, wodurch eine ketonartige Verbindung, das B e n z o p h e n o n , C,H6—CO—C„H,

entsteht. Die genannte ßeaction gestattet den Uebergang der eigentlichen B e n z y l b e n z o l e in B e n z o y l b e n z o l e oder Benzophenone; die letzt1

Die hier vorgeschlagene Bezeichnung gestattet eine einheitliche Bezifferung der Kohlenstoffatome wenigstens bei den einfacher zusammengesetzten mehrkernigen Benzolderivaten und — mutatis mutandis — auch bei den condensirten Ringverbindungen

56

Constitutionsbestimmung

bei

Diphmylmethankörpern.

genannten Verbindungen lassen sich als Ketone in die entsprechenden secundären Alkohole, das B e n z h y d r o l und seine Abkömmlinge, umwandeln, und wir gelangen damit zu drei Verbindung'stypen, entsprechend den Grundkörpern: C„H5—CH2—C6H6, Diphenylmethan, C,H5 -CH(OH)- C,Hs , Benzhydrol, C,H6—CO—C,H5, Benzophenon. Die Oxydation der eigentlichen Diphenylmethankörper zu Abkömmlingen des Benzophenons kann man auch mit Vortheil verwerthen, um festzustellen, ob ein Substituent sich in der Methylengruppe oder in einem der Benzolkerne befindet. Ist der zu untersuchende Körper selbst schon ein Keton, so ist — die Abwesenheit einer ketonartigen Seitenkette Vorausgesetzt — die Frage bereits dahin entschieden, dass die beiden Benzolkerne durch die Gruppe CO mit einander verkettet sind, jeder weitere ausser dem Ketonsauerstotfatom etwa noch vorhandene Substituent mithin in einem der Benzolkerne haften muss: anderenfalls aber wird die Oxydation der fraglichen Verbindung die Entscheidung über die Stelle, welche der Substituent einnimmt, herbeiführen, indem die an dem mittelständigen Kohlenstoffatom befindlichen Gruppen abgespalten und durch Sauerstoff ersetzt werden, während die in den Benzolkernen befindlichen Atome oder Atomgruppen entweder intact bleiben oder in bekannter Weise verändert werden, z. B.: C6H5—CH(NO,)—C6Hä C6H5—CO—C6H5 NOä-C.H,—CHS—C6Hs y N02 CaHt—CO—CaH-. Was nun die weitere Frage betrifft, an welcher Stelle des Benzolkerns in Beziehung zur mittleren Gruppe ein Substituent steht, so lässt sich auch dies am leichtesten an den Benzophenonabkömmlingen feststellen; denn es ist eine allgemeine Reaction der Benzophenonderivate, dass sie unter der Einwirkung von starken Mineralsäuren oder schmelzendem Kali in zwei Molecüle von einfachen Benzolkörpern zerfallen, indem die ursprüngliche Ketongruppe mit einem der beiden Benzolkerne nun als Carboxylgruppe in Bindung bleibt. So liefert das Benzophenon selbst in der Kalischmelze Benzoesäure und Benzol 1 : CsHs-CO-C.Hj + KOH = C6Hä—COOK + C6H„. Das 4-Oxybenzophenon lässt bei der gleichen Reaction neben Benzol p-Oxybenzoesäure 2 entstehen: HO—C6H4-CO—C,H5 + KOH = HO-CaH4—COOK + CaH8; und das sogenannte Salicylphenol, ein Dioxybenzophenon liefert Phenol und p-Oxybenzoesäure3. Letztere Zersetzung beweist zunächst, dass im 1

'

3

CHANCEL,

Ann. 72, 280 (1849). Ber. 10, 1971 (1877). Am. ehem. Journ. 5, 87 (1883—84).

DOEBNER U . STACKHANN, MICHAEL,

Synthesen in der Diphenylmethanreihe.

57

Salicylphenol die beiden Hydroxylgruppen auf die beiden Benzolkerne vertheilt sind, dass also ein heteronucleares Derivat (vgl. S. 6) des Benzophenons vorliegt, und ferner zeigt sie, dass eine der beiden Hydroxylgruppen in p-Stellung zur CO-Gruppe steht. Ueber die Stellung der zweiten, im anderen Benzolkern befindlichen Hydroxylgruppe sagt diese Spaltung allerdings nichts aus; da aber der hier betrachtete Körper aus Salicylsäure und Phenol gewonnen wird, so geht daraus hervor, dass mindestens eine Hydroxylgruppe sich in o-Stellung zur Ketongruppe befinden muss. Diese Erwägungen ergeben also mit voller Sicherheit, dass das Salicylphenol als ein 2.4'-Dioxybenzophenon: \ _ C O —^ —

OH

I OH

aufzufassen ist, dessen Zerfall unter dem Einfluss des schmelzenden Kalis in der folgenden Weise erfolgt: .CO (lk .COOK (l) -C9H4< \C s H 4 -OH (2) + KOH = C,H4< +C 6 H 5 OH. \OH (4) OH (4) In ähnlicher Weise wie durch die Kalischmelie können die Benzophenonderivate auch vermittelst der bereits mehrfach besprochenen B E C K MANN'schen Umlagerung (vgl. Bd. I , S. 391, Bd. II, Th. I, S. 505 ff.) in

einfache Benzolderivate gespalten werden; auch diese Spaltung kann zur Constitutionsbestimmung dienen, z. B. x • C„H4— C— C,H4 - y r

N—OH

x • C6H4—CO —NH—C6H4 • y

>-

iC,II ( -COOH yC,H 4 -NH,

S y n t h e t i s c h e M e t h o d e n zur G e w i n n u n g der V e r b i n d u n g e n der D i p h e n y l m e t h a n g r u p p e . Das natürliche Vorkommen von Körpern, welche der Diphenylmethangruppe angehören, ist ein ziemlich beschränktes; es erstreckt sich nur auf einige Abkömmlinge des Benzophenons, welche später (S. 9(5) erwähnt werden. Im Allgemeinen ist man zur Gewinnung dieser Verbindungen auf deren Synthese aus einfachen Benzolderivaten angewiesen. Solcher synthetischer Methoden ist nun eine sehr grosse Zahl bekannt, welche sich aber, abgesehen von einigen speciellen Fällen, auf wenige grosse Gruppen zurückführen lassen. Die älteste dieser Synthesen, welche zur Bildung des Diphenylmethans selbst sowie seiner Homologen Verwendung findet, ist die von Z I N C K E 1 aufgefundene Darstellung dieser Kohlenwasserstoffe durch Ein1

Ann. 150, 374 (1871).

58

Zineke'sche Diphenybnethansynthese.

Wirkung von Benzylchlorid oder seinen Homologen auf Kohlenwasserstoffe der Benzolreihe in Gegenwart von Zinkstaub oder Zinkfeile. Während das Benzylchlorid durch Zinkstaub unter Erhitzung und heftiger Reaction in eine harzige Masse verwandelt wird, lässt sich die Einwirkung durch Zusatz von Benzol zwar massigen, doch wirkt dieses nicht nur als Verdünnungsmittel, sondern es nimmt gleichzeitig an der Reaction Theil, als deren Produkt Diphenylmethan entsteht: C„H5—CHJCL + C.H, = CeH5—CH,—CeH6 + HCl.

Hierbei ist das Zink nur zur Einleitung der Reaction erforderlich; ist diese einmal im Gange, so vollendet sie sich, auch w'enn das Zink aus dem Gemisch entfernt wird 1 . Nach der ZmcKE'schen Methode hat sich eine Reihe von Homologen des Diphenylmethans darstellen lassen, indem an Stelle des Benzols dessen Homologe mit Benzylchlorid condensirt wurden 2 . Hierbei hat sich ergeben, dass die Benzylgruppe in p- oder in o-Stellung zu der schon vorhandenen Seitenkette tritt, so bildet sich aus Benzylchlorid und Toluol ein Gemenge der beiden folgenden Verbindungen 3 :

I

CH,

4-Methyldiphenylmethan

2-Methyldiphenylmethan.

Wendet man an Stelle des Benzylchlorids das «-Bromäthylbenzol 4 an, so führt die Condensation mit Benzol zum as-Diphenyläthan oder 7-Methyldiphenylmethan: C6H5—CH—C6H

I CH,

5

während aus Phenylbromessigsäure 6 und Toluol ein Gemenge von 2-Methyl- und 4-Methyldiphenylmethancarbonsäure(7): CH,—C„H4—CH—C6H

5

COOH

gewonnen wird. In einzelnen Fällen ist die ZiNOKE'sche Reaction auch zur Darstellung von Phenolen der Diphenylmethanreihe benutzt worden 8 . Sie

Ber.

1

ZINCKE,

2

ZINCKE,

5, 3

Ber. 0, 137 (1873). Ann. 1 6 1 , 93 (1872). Ber. 5, 799 (1872);

686 (1872).

—

MAZZABA, J b .

PLASCUDA U. ZINCKE, B e r .

* RADZISZEWSKI, B e r .

7,

6,

1 8 7 8 , 402.

—

906 (1873). —

142 (1874). —

9,

1761 (1876). —

WEBER, J b . SENFF, A n n .

ANSCHÜTZ, A n n .

1878, 220,

235,

329

WALKER,

402. 225

(1883).

(1886).

6 S I M O N S U. Z I N C K E , Ber. 6 , 1188 (1873). Ann. 1 7 1 , 121 (1874). — ZINCKE, Ber. 10, 996 (1877). 9 P A T E B N Ö , J . pr. [2] 4 , 458 (1871). — P A T E R N Ö U. F I L E T I , Gazz. chim. 3, 121, 251 (1873). — P A T E R N Ö U. M A Z Z A R A , Ber. 1 1 , 2030 (1878). — M A Z Z A R A , Gazz. chim. 1 1 , 347 (1881). — BOSCOQBANDB, Atti R. Accad. dei Linoei [5] 6 , I I , 306 (1897).

Diphenylmethansynthese von Friedet und Orafts.

59

hat trotz des hohen wissenschaftlichen Interesses, welches sie darbietet, für die präparative Praxis keine allgemeinere Bedeutung erlangt, da die Ausbeuten, welche mit ihrer Hülfe erzielt werden, wohl in Folge der reducirenden Wirkung des Zinks auf die Chloride der Benzylreihe, keine guten sind. Versuche, die Ausbeuten dadurch zu erhöhen, dass an Stelle des Zinks Aluminium verwendet wurde, welches durch Eintauchen in eine Quecksilberchloridlösung amalgamirt war 1 , scheinen keinen durchschlagenden Erfolg gehabt zu haben. Auch ist die Z I N C K E ' sche Methode im Allgemeinen auf die Darstellung benzylirter Benzole beschränkt geblieben, zur Herstellung von Benzophenonderivaten hat sie nur vereinzelt Verwendung gefunden 2 . »Die p r a k t i s c h w i c h t i g s t e R e a c t i o n z u r G e w i n n u n g des D i p h e n y l m e t h a n s s o w i e des B e n z o p h e n o n s und i h r e r S u b s t i t u t i o n s p r o d u k t e und H o m o l o g e n i s t d i e als FBiEDEL-CBAPTs'sche Synthese bekannte Condensationsmethode. Die Herstellung der Benzolhomologen aus Benzol und Halogenalkylen durch Vermittelung des Aluminiumchlorids wurde schon besprochen (vgl. Bd. I I , Th. I, S. 97). Die Auffassung des Diphenylmethans als eines benzylirten Benzols liess erwarten, dass es aus Benzol, Benzylchlorid und Aluminiumchlorid herstellbar sein werde: C , H 0 + CICHJ—C„H Ä

=

C 6 H 6 - C H , - C 6 H 5 + HCl.

Diese Reaction wurde von FBIEDEL und CBAFTS8 im Jahre 1877 verwirklicht. Die Diphenylmethansynthese kann mit der Darstellung des Aluminiumchlorids in der Weise vereinigt werden, dass man in ein Gemisch von Benzol und Benzylchlorid Aluminiumspähne bringt und trockenes Salzsäuregas einleitet4.

Sowohl das Benzol wie das Benzylchlorid kann bei der Aluminiumchloridsynthese durch die Homologen und Substitutionsprodukte ersetzt werden, wodurch eine grosse Zahl von Diphenylmethanderivaten auf diesem Wege zugänglich wird 5 . Die Ueberlegenheit der FBIEDEL-CsAFTs'schen Reaction über die von ZINCKE aufgefundene Darstellungsweise der Diphenylmethankörper beruht auf den wesentlich besseren Ausbeuten und der grösseren Variirbarkeit der ersteren Methode, sowie auf ihrer leichten Ausführbarkeit bei niederen Temperaturen.

1

HIBST U. COHEN, Journ. Soc. 67, 826 (1895).

* GRDCAREVIC U. MERZ, Ber. 6, 1243, 1244, 1245 (1873). 3 FRIEDEL U. CBAFTS, Compt. rend. 8 4 , 1451 (1877). Ann. ch. [6] 1, 478 (1884); [6] 14, 460 (1888). — Vgl. FBIEDEL U. BALSOHN, Bull. 33, 337 (1880). 4 6

RADZIEWANOWSKI, Ber. 2 8 , 1136 (1895). PERKIN U. HODGKINSON, Journ. Soc. 37, 726 (1880). — SENFF, Ann. 220, 228,

247 (1883). — FRIEDEL U. CBAFTS, Ann. ch. [6] 1, 481, 482 (1884). — LOUISE, Ann. ch. [6] 8 , 174 (1885).

—

GEIGY U. KÖNIGS, Ber. 18, 2402 (1885).

—

BEAUBEPAIKE,

Bull. 50, 678 (1888). — FOURNIER, Bull. [3] 7, 654 (1892). — CASSIBEB, Ber. 26, 3021, 3025 (1892). — SCHRAMM, Ber. 26, 1709 (1893). — MOSES, Ber. 33, 2627 (1900).

60

Benxophenonsynthese

von Friedet

und

Grafts.

Während, wie wir gesehen haben, das Benzylchlorid und seine Abkömmlinge in der beschriebenen Weise den Aufbau des Diphenylmethans und seiner näheren Derivate gestatten, führt das Benzoylchlorid durch Condensation mit Benzol unter Zuhülfena' me von Aluminiumchlorid zu dem Keton der Diphenylmethanreihe, dem Benzophenon welches gemäss dieser Herstellungsweise auch als ein benzoylirtes Benzol aufgefasst werden kann: C 6 H 5 - C 0 C 1 + C 6 H 8 = C 6 H 5 - C O - C , H 5 + HCl.

Dieser Vorgang ist wiederum ganz analog der Herstellung der gemischten fett-aromatischen Ketone aus Benzolkohlenwasserstoffen und den Chloriden der Fettsäuren (vgl. Bd. II, Th. I, S. 488—489). Der Chemismus, welcher der FsiEDEL-CRAFTs'schen Reaction zu Grunde liegt, wird dadurcli dem Verständniss näher gerückt, dass es gelungen ist, aus Benzoylchlorid und Aluminiumchlorid ein krystallinisches Additionsproduct, wahrscheinlich

/CJ1

von der Constitution C,H 5 —C v 0-AlCl a darzustellen, welches, in SchwefelkohlenX C1 stoft'lösung mit Benzol behandelt, eine Verbindung liefert, die wohl als ein in der /C6H5 Ketongruppe substituirtes Benzophenon, C8H6—CC~0-A1C1J aufzufassen ist, und die X C1 mit Wasser sofort Benzophenon bildet. Wir haben also folgende Phasen anzunehmen*: C 6 I Í 5 - C 0 C 1 + A1C13 = C 9 H 5 — CC1¡ (0 • AlClj), C„H 5 -CC1,(0-A1C1 2 )-1-C,H 6 = C 6 H 5 —C(C 6 H 5 )C1(0• A1C12) + HCl, C 6 H 5 —C (C9H5) C1 (0 • A1C12) + 3 HjO = C 6 H ä — C 0 - C 6 H s + Al (OH), + 3HC1.

In dieser Form hat die Aluminiumchloridsynthese zu einer grossen Reihe von Verbindungen der Benzophenongruppe geführt, indem wiederum jede der beiden bei der Reaction betheiligten Componenten durch ihre Homologen oder Substitutionsprodukte vertreten werden kann3. 1

—

FRIEDEL U. CKAPTS,

ELBS, J . pr. | 2 ] 3 3 , A

Compt. rcnd. 8 4 , 1 4 5 2 (1877).

Ann. ch. [ 6 ] 1, 5 1 0 (1884).

1 8 0 ( 1 8 8 6 ) ; [2] 3 5 , 4 6 9 ( 1 8 8 7 ) .

PERRIER, Ber. 3 3 . 815 (1900). — BOESEKEN, Ree. trav. chim. 19, 19 (1900). —

KBONBERRQ, J . p r . (2) 6 1 , 4 9 4

(1900).

9

Homologe Benzole und Benzoylchlorid: SÖLLSCHER, Ber. 1 5 , 1 6 8 2 (1882). — ESSNER U. GOSSIN, Bull. 4 2 , 171 ( 1 8 8 4 ) . — ELBS u. LARVEN, Ber. 1 7 , 2 8 4 8 ( 1 8 8 4 ) . — FBIEDEL U. CRAFTS, A n n . c h . ¡ 6 ] 1, 5 1 2 (1884). — LOUISE, A n n . c h . [6] 6 , 2 0 0 ( 1 8 8 5 ) . — CLADS U. ELBS, B e r . 1 8 , 1 7 9 8 ( 1 8 8 5 ) . — ELBS, J . p r . [2] 3 5 , 4 6 6 , 4 6 7 , 4 6 9 , 4 7 2 , 4 9 1 , 4 9 4 (1887). — BOURCET, Bull. [3] 1 5 , 9 4 5 (1896). — LIPINSKI, Ber. 3 1 , 9 3 9 (1898). — KLAGES U. ALLENDORF, B e r . 3 1 , 1 0 0 0 , 1 0 0 1 (1898). — WEILER, B e r . 3 2 , 1910 (1899).

Benzol und Homologe des Benzoylchlorids: ADOR U. RILLIET, Ber. 1 2 , 2299, 2300, 2301 (1879). Phenole bezw. Phenoläther und Benzoylchlorid: GATTERMANN, EBERHARDT U. MAISCH, Ber. 2 3 , 1 2 0 4 , 1 2 0 6 (1890). — DAINS, Am. ehem. Journ. 1 7 , 1 1 6 (1895). — BRÜQQEMANN, J . p r . [2] 5 3 , 2 5 3 ( 1 8 9 6 ) . —

AUWERS U. CZERNY, B e r . 3 1 , 2 6 9 2 (1898).

Sonstige substituirte Benzole und Benzoylchlorid bezw. substituirte Benzoylchloride: ADOR, Ber. 1 3 , 3 2 0 ( 1 8 8 0 ) . — GEIGT U. KÖNICS, Ber. 1 8 , 2 4 0 1 (1885). —

61

Der Eintritt der Benzoylgruppe in den Kern eines monosubstituirten Benzols erfolgt vorzugsweise in der p-Stellung zu dem Substituenten; so bildet sich aus Benzoylchlorid, Toluol und Aluminiumchlorid das p - oder 4-Methylbenzophenon neben kleineren Mengen 2-Methylbenzophenons 1 :

Die Neigung zur Bildung einer p-Verbindung ist in einigen Fällen so gross, dass die Reaction überhaupt ausbleibt, wenn diese Stellung besetzt ist; so konnte aus p-Bromtoluol nach dem angeführten Verfahren kein Benzophenonderivat erhalten werden 2 . Die Einwirkung des Benzoylchlorids auf Verbindungen der Benzolreihe findet nicht nur unter dem condensirenden Einfluss des Aluminiumchlorids statt, sondern sie lässt sich auch unter Zuhülfenahme anderer condensirender Metallsalze, wie Chlorzink 3 oder Eisenchlorid 4 , in einzelnen Fällen auch durch Phosphorpentachlorid 6 herbeiführen. Das Benzoylchlorid kann bei einigen Reactionen durch Benzotrichlorid ersetzt werden, doch entstehen bei Anwendung dieses Polychlorids, wie weiter unten gezeigt werden wird, hauptsächlich Triphenylmethanderivate; nur unter gewissen Bedingungen können auch Benzophenonabkömmlinge gewonnen werden, indem in erster Phase Benzophenonchloride der Formel

entstehen*.

Die unter dem Einfluss von Condensationsmitteln verlaufende Reaction WEGEBHOPF, A n n . 2 5 2 , 1 ( 1 8 8 9 ) . — KOTTENHAHS, A n n . 2 6 4 , 1 7 0 ( 1 8 9 1 ) . —

DITTRICH,

A n n . 2 6 4 , 1 7 4 ( 1 8 9 1 ) . — SCHÖPFF, B e r . 2 4 , 3 7 6 7 , 3 7 6 8 ( 1 8 9 1 ) . — HALLER U. GUYOT, Compt.

rend.

1 1 9 , 205

(1894).

—

LIMPRICHT U. LENZ, A n n .

286,

307

(1895).

—

LIMPBICHT U. SAMIETZ, A n n . 2 8 6 , 3 2 2 (1895). — LIMPRICHT U. FALKENBERG, A n n . 2 8 6 , 333 (1895). e b e n d a , 356.

— —

REMSEN U. SAUNDERS, A m . LIMPRICHT, A n n . 2 8 0 ,

ehem.

165

Journ.

(1896); 3 0 3 ,

ÜLLMANN, B e r . 2 9 , 8 2 4 ( 1 8 9 6 ) . — WEILER, B e r . 3 2 , 1 ELBS, J . p r . [ 2 ] 3 5 , 4 6 6 (1887).

17,

355 (1895).

2 7 4 (1898).

—

—

JONES,

GRABE u .

1910 (1899); 3 3 , 3 4 4 (1900).

' SCHÖPFF, B e r . 2 4 , 3 7 6 9 ( 1 8 9 1 ) . ' DÖBNER U. STACKMANN, B e r . 1 0 , 1 9 6 9 ( 1 8 7 7 ) ; 11, 2 2 6 8 ( 1 8 7 8 ) . — DÖBNER, A n n . 2 1 0 , 2 4 6 ( 1 8 8 0 - — FRÖHLICH, B e r . 1 7 , 1 8 0 1 ( 1 8 8 4 ) . — BARTOLOTTI, G a z z . c h i m . 2 6 I I , 4 3 3 ( 1 8 9 6 ) ; 2 7 I, 2 8 0 ( 1 8 9 7 ) ; 2 8 I I , 2 8 3 ( 1 8 9 8 ) . —

POLLACK, M o n a t s l i . 1 8 , 7 3 6 ( 1 8 9 7 ) .

— HANSCHKE, Ber. 32, 2021 (1899). — Farbenfabriken vorm. Friedr. Bayer & Co., D. R.-Pat. Nr. 77 329. 4

NENCKI U. SIEBER, B e r . 3 0 ,

1768 (1897). —

NENCKI, B e r . 3 2 , 2 4 1 4 ( 1 8 9 9 ) . —

MEISSEL, B e r . 3 2 , 2 4 1 9 ( 1 8 9 9 ) . a

Farbwerke Höchst a./M.. D. R.-Pat. Nr. 41 751, 44 077.

6

DÖBNER u. STACKMANN, B e r . 9 , 1 9 1 8 ( 1 8 7 6 ) ; 1 0 ,

1 9 6 9 ( 1 8 7 7 ) . — HEIBEB, B e r .

2 4 , 3677 (1891). — Badische Anilin- und Sodafabrik, D. R.-Pat. Nr. 54 661.

Diphenylmethansynthese aus Benzol und

62

zwischen Benzylchlorid oder Benzoylchlorid einerseits und Benzol oder dessen Abkömmlingen andererseits besteht, wie wir gesehen haben, in der Einführung einer Benzyl- oder Benzoylgruppe in den Benzolkern unter Bildung eines Körpers mit der Gruppirung:

Eine solche Atomgruppirung lässt sich nun unter Benutzung der Aluminiumchloridmethode auch in der Weise herstellen, dass ein aliphatisches Dichlorid, welches beide Chloratome an demselben Kohlenstoffatom trägt, mit zwei Molecülen einer Benzolverbindung condensirt wird: + Cl-C-Cl +

) = 2 HCl +

Der durch diese Gleichung wiedergegebene Vorgang läss't sich in der mannigfachsten Weise verwirklichen, indem sowohl die aliphatischen Chloride als auch die Benzolderivate, welche zu der Reaction verwendet werden sollen, in einer fast unbegrenzten Mannigfaltigkeit variirt werden können. Wir können diese Ausführungsformen der F B I E D E L - CBAirs'schen Synthese ebenso wie die oben beschriebene in zwei Gruppen eintheilen, deren erste zur Bildung von Benzylbenzolen führt, während die zweite die Darstellung von Benzoylbenzolen oder Benzophenonabkömmlingen gestattet. Die denkbar einfachste Verbindung, welche zur Ausführung der Diphenylmethansynthese geeignet erscheint, ist das Methylenchlorid (Bd. I, S. 585); dieses liefert, mit Benzol und Aluminiumchlorid behandelt, Diphenylmethan 1 : C,H, + Cl—CH,-C1 + C,H6 = C6H5—CH2-C,H6 + 2 HCl. In derselben Weise entsteht aus Methylenchlorid und Toluol das Ditolylmethan 2 . Beim genaueren Studium dieser Synthesen hat sich ergeben, dass dabei Nebenreactionen auftreten, welche zur Bildung von Produkten führen, deren Entstehung nach der Constitution der Ausgangsmaterialien nicht zu erwarten ist. Es bilden sich nämlich neben Diphenylmethan und dem Kohlenwasserstoff Anthracen auch m- und p-Xylol. Die Entstehung dieser Verbindungen lässt sich durch das intermediäre Auftreten von Methylchlorid leicht erklären, welches mit dem vorhandenen Benzol in der bekannten Weise reagirt. Wir beobachten also hier eine theilweise ßeduction des Methylenchlorids, wiederum einen jener ab1

FBIEDEL U. CRAFTS,

1

FBIEDEL U. CBAFTS,

Bull. Bull.

41, 41,

325 (1884); Ann. ch. [6] 323 (1884).

1,

527 (1884).

63

Methylenchlorid bexw. Homologen,.

normen Vorgänge, welche der Anwesenheit des Aluminiumhaloids zugeschrieben werden müssen (vgl. Bd. I, S. 186—187, Bd.II,Th. I, S.97—98). Ein ähnlicher Reductionsvorgang lässt sich auch bei der Bildung des Diphenylmethans aus Chloroform annehmen 1 , doch kann diese Reaction auch durch die Spaltung von in erster Phase gebildeten complicirter zusammengesetzten Produkten (Triphenylmethan) in Folge der bekannten spaltenden Wirkung des Aluminiumchlorids seine Erklärung finden (vgl. Bd. II, Th. I, S. 97). Der letzterwähnten Reaction entgegengesetzt ist der Verlauf der energischen Einwirkung von Chlormethyl und Aluminiumchlorid auf Toluol, wobei neben dem Hexamethylbenzol auch die Bildung von Ditolylmethan beobachtet werden konnte 2 .

Wie aus dem Methylenchlorid in der beschriebenen Weise Diphenylmethan erhalten wird, so liefert das Aethylidenchlorid oder Aethylidenbromid(Bd. I, S. 545) das as-Diphenyläthan oder 7-Methyldiphenylmethan 3 : C.H, + Cl-CH—C1 + C„H, = C»H5—CH—C„H6 CH.

2 HCl.

CH,

Der Eintritt der mittelständigen Gruppe in substituirte Benzolkerne erfolgt auch hier wie bei den früher beschriebenen Synthesen in der Kegel in p-Stellung zu der substituirenden Gruppe; so bildet sich aus Aethylidenchlorid und Toluol das 4.4'.7-Trimethyldiphenylmethan oder p-Ditolyläthan 4 der Formel

CH,

Eine grosse Reihe aliphatischer Verbindungen hat für diese Reactionen Verwendung gefunden 6 ; doch entstehen dabei nur in seltenen Fällen einheitliche Produkte, da der eigenthümliche Chemismus der FitiEDEL-CKAFTs'schen Synthese gerade hier zur Entstehung einer grossen Zahl verschiedener Körper in Folge gleichzeitig verlaufender Condensations- und Spaltungs-Vorgänge Gelegenheit giebt. In ganz analoger Weise, wie das Methylenchlorid zur Darstellung des Diphenylmethans, lässt sich das Phosgen oder Carbonylchlorid (Bd. I, 1

E. u. 0 . 1, 492 (1884).

FISCHEB,

Ann.

194,

253 (1878). —

FRIEDEL

u. CRAFTS, Bull. 4 3 , 5 0 ( 1 8 8 5 ) . Bull. 3 6 , 66 (1881); 4 1 , 448 (1884). — 165 (1884). — ANSCHÜTZ, Ann. 2 3 5 , 304 (1886). 9

FBIEDEL

8

SILVA,

4

AKSCHÖTZ, A n n .

235,

314

u.

CBAFTS,

Ann. ch. [6]

ANQELBIS U. ANSCHÖTZ,

Ber.

17,

(1886).

Ber. 1 2 , 2245 (1879). — SILVA, Bull. 3 4 , 674 (1880); 3 5 , 289 (1881). — W A A S , Ber. 1 5 , 1128 (1882). — ANSCHÜTZ, Ann. 2 3 5 , 159, 165, 334, 336 (1886). — C L A U S , Ber. 2 0 , 1374 (1887). — A U Q E B , Bull. 47, 42 (1887). Ann. ch. [6j 2 2 , 313 (1891). — WILLOEBODT u. GENIESEB, J . pr. [2] 3 7 , 367, 369 (1888). — GATTERMANN, Ber. 2 2 , 1130, 1132, 1133 (1889). — V E B L E Y , Bull. [3] 1 7 , 9 1 4 (1897). — D U N L A P , Am. ehem. Journ. 1 9 , 642, 646 (1897). — G A R D E Ü B , Bull. Acad. roy. Belg. [3] 3 4 , 920 (1898). — GATTERMANN u. SCHNITZSPAHN, Ber. 3 1 , 1770, 1772 (1898). — GBASSI u. MASBLLI, Gazz. chim. 2 8 II, 495 (1898V 5

DEMOLE,

64

Benxophenonsynthese

mittelst

Phosgen.

S. 1039) zur Gewinnung von Benzophenon und seinen Abkömmlingen v e r w e n d e n z . B. 4. C l - C O - C l

+

=

CO-/

\

+ 2HCl.

In einigen Fällen konnte als Zwischenprodukt bei diesem Verfahren das Chlorid der dem angewandten Benzolderivat entsprechenden Carbonsäure isolirt werden, so dass wir also den Process als in den zwei folgenden Phasen verlaufend aufzufassen haben:

> + Cl-CO-Cl = ( >-COCl + /

=

)-COCl + HCl, ^>-CO- 2 .

Auch eine Reihe anderer Triphenylmethanderivate hat sich in analoger Weise spalten lassen 2 , wobei ausser der Kalischmelze auch zuweilen Erhitzen mit Wasser auf hohe Temperaturen oder mit Mineralsäuren zum Ziel geführt hat. Der Uebergang von Diphenylmethanderivaten in Abkömmlinge des Anthracens, welcher zuweilen schon bei der Herstellung der ersteren in Folge der Anwesenheit condensirender Agentien stattfindet 3 , hat sich in manchen Fällen für die Constitutionsbestimmung der vorliegenden Diplienylmethauabkömmlinge verwerthen lassen: denn damit diese Reaction zu Stande kommen kann, ist es erforderlich, dass sich eine kohlenstoffhaltige Seitenkette in der 2-Stellung des Diphenylmethanmolecüls befinde, wie aus folgenden Formelbildern hervorgeht:

\_v \ _ /

\_/

Diphenylmethanderivat

\_y

Antliracenderivat.

Als Beispiele seien die folgenden Reactionen angeführt. o-Benzyltoluol oder 2-Methyldiphenylmethan geht beim Durchleiten seiner Dämpfe durch ein glühendes Rohr in Anthracen 4 über: 1

BAEVER, Ann. 1 8 3 , 1 (1876). — BAEYER U. BURKHARDT, Ber. 11, 1299 (1878). Ann. 202, 126 (1880). — R. MEYER U. CONZETTI, Ber. 3 0 , 969 (1897). 2

CARO U. GRABE, B e r . 1 1 , 1 3 4 8 (1878). — LIEBERMANN, B e r . 11, 1 4 3 4 ( 1 8 7 8 ) ; 1 6 , 1927 (1883). — BAEYER U. FRAUDE, A n n . 2 0 2 , 153 (1880). — DÖBNER, A n n . 2 1 7 , 2 2 3 (1883). — WICHELHAUS, B e r . 1 9 , 107 (1886). — FRIEDLÄNDER, B e r . 2 6 , 176 (1893). — FRIEDLÄNDER U. STANGE, e b e n d a , 2 2 5 8 . — ROSENSTIEHL, B u l l . [3] 11, 4 0 5 ; [ 3 1 1 3 , 275. — R. MEYER U. CONZETTI, B e r . 3 2 , 2 1 0 3 (1899). 3 ADOR U. RILLIET, B e r . 1 2 , 2 3 0 1 (1879). ANSCHÜTZ, A n n . 2 3 5 , 165, 3 0 4 (1886).

* BARBIER, B e r . 7 , 1 5 4 4 (1874).

—

SENFF, A n n . 2 2 0 , 2 3 6 (1883). —

77

Anthracen- Verbindungen.

Benzoyl-p-xylol oder 2.5-Dimethylbenzophenon bildet bei längerem Sieden Methylanthracen 1 : /CHj ^-Cllj /

V

-

C

O

-

/

\

=

/

>

+

H , 0 .

Dasselbe Produkt entsteht aus dem Benzoyl-m-xylol 2 : ^

^ — - C O — ^ > - C H

S

=

\ _ C H - < ^

^>-CH

9

+

H,0.

Die Benzoylphtalsäure oder Benzophenondicarbonsäure(2.3) liefert unter dem Einfluss concentrirter Schwefelsäure Anthrachinoncarbonsäure 3 : +

H,0,

COOH

während die o-Benzoylbenzoesäure durch Phosphorsäureanhydrid in Anthrachinon übergeführt wird 4 . Bei denjenigen Reactionen, welche in der Einführung von Benzyloder Benzoyl-Gruppen in einen Benzolkern bestehen, gelingt es zuweilen nicht, die Condensation auf den Eintritt einer einzigen dieser Gruppen zu beschränken, sondern es entstehen neben dem einfach benzylirten oder benzoylirten Benzolderivat, also neben dem Diphenylmethanderivat, auch solche Verbindungen, welche zwei und selbst drei Benzyl- oder Benzoyl-Gruppen an einem Benzolkern enthalten 5 . So bildet sich z. B. bei der Condensation von m - oder p-Nitrobenzylalkohol mit Benzol unter Anwendung von Schwefelsäure als conBer.

2849 (1884).

1

ELBS U. LARSEN,

2

ELBS, J . pr. [2] 3 5 , 472 (1887).

'

GRABE U. LEONHARDT,

* BEHR U. D O R P , B e r .

7,

17,

Ann. 578

290,

231 (1896).

(1874).

5 MIÖHLEB, Ber. 9 , 718, 1914 (1876). — MICHLER U. D Ü P E R T U I S , ebenda, 1900, 1901. — MICHLER U. GRADMANN, ebenda, 1913. — DÖBNER U. STACKMANN, Ber. 1 1 , 2269 (1878). — D Ö B N E R , Ann 2 1 0 , 256, 263 (1881). — MAZZARA, Gazz. chim. 1 1 , 350 (1881). — BECKER, Ber. 1 5 , 2091 (1882). — BASLER, Ber. 1 6 , 2716 (1883). — SENFF, Ann. 2 2 0 , 234 (1883). — LOUISE, Ann. ch. [6] 0 , 197, 240 (1885). — L I E B E R MJHRA u. HARTMANN, Ber. 2 5 , 2127 (1892). — G R A B E U. LEONHARDT, Ann. 2 9 0 , 229 (1896).

Beziehungen zwischen Diphenylmethan- und.

78

densirendem Agens benzol 1 :

neben Nitrodiphenylmethan

auch

Dinitrodibenzyl-

NOJ • C „ H 4 - CHJ - O H + C„H 6 = N O A C 6 H 4 - C H Ä - C 6 H 5 + H , 0 . 2"NOS • C A H 4 - C H S • O H + C E H A = N O , • C 0 H 4 - C H „ — C , H , — C H , - C 6 H< • N O , + 2 H , 0 .

Endlich seien noch die Beziehungen der Diphenylmethangruppe zu derjenigen des Diphenyläthans erörtert. E s kommt hier eine Methode in Betracht, welche es gestattet, aas Verbindungen vom Typus des B e n z i l s zu der sogenannten B e n z i l s ä u r e oder Diphenylglykolsäure 2 C„H5CJH,—CO—CO—C6H, + H , 0

=

C(OH)-C0H5 | COOH

bezw. deren Abkömmlingen zu gelangen. Das Benzil und seine Derivate zeigen ganz allgemein die Fähigkeit, unter dem Einfluss alkalischer Agentien bei hoher Temperatur in Körper vom Typus der Benzilsäure überzugehen 3 . Obgleich hierbei, wie aus den obigen Formelbildern ersichtlich ist, eine tiefgreifende Verschiebung der das Benzilmolecül bildenden Gruppen stattfindet, so verläuft die Umwandelung dennoch glatt, und es werden Nebenreactionen dabei nicht beobachtet; nur bildet sich bei zu energischer Einwirkung des Alkalis als Spaltungsprodukt Benzoesäure. Eine Erklärung für dieses e i g e n t ü m l i c h e Verhalten des Benzils konnte bisher nicht gefunden werden. Aehnlich wie aus dem Benzil Benzilsäure entsteht, bildet sich aus dem H y d r o b e n z o l n , wenn es mit 20 procentiger Schwefelsäure auf 200—220° erhitzt wird. D i p l i e n y l a c c t a l d e h y d 4 : C„H,—CH(OH)—CH(OH)—CGH,

=

C„H5—CH—C6H5 | CHO

+

H,0.

Diese Umwandlung ist dem Uebergang von Pinakonen in Pinakoline (vgl. Bd. I, S. 419) analog. Der dem soeben beschriebenen Vorgang entgegengesetzte Uebergang von Diphenylmethanderivaten in Körper der Diphenyläthanreihe ist gleichfalls ausführbar. Zu dieser Reaction eignen sich gewisse Chlorderivate des asymmetrischen Diphenyläthans oder T-Methyldiphenylmethans. So zerfällt das D i p h e n y l c h l o r ä t h a n , welches aus Dichloräther und Benzol gewonnen werden kann, bei der Destillationin Salzsäure u n d S t i l b e n 5 : C,HS-CH-C,H | CH„C1

8

=

C 0 H 5 — C H — C H — C 0 H 3 4- HCL. Stilben

Die Ausbeute an Stilben ist quantitativ. 1

BECKER, Her. 15, 2091 (1882). — BASLEB, Ber. 16, 2717 (1883).

- LIEBIG, A n n . 2 5 , 2 5 ( 1 8 8 8 ) .

—

ZINIK, A n n . 3 1 , 3 2 9 ( 1 8 3 9 ) .

-

E . FISCHEK.

Ber. 14, 326 (1881). 3 BÖSLEB, Ber. 14, 326, 327 (1881). — MABX, Ann. 2 6 3 , 255 (1891). 1 WEISE, Ann. 2 4 8 , 34 (1888). 5 HEPP, Ber. 6, 1439 (1873); 7, 1409 (1874). — Vgl. HEPI-, Her. 7, 1414 (1874). — FHITSCH, A n n . 2 7 9 , 3 1 9 ( 1 8 9 4 ) .

- FKITSOH U. FELDMANN, A n n . 3 0 6 , 7 9 ( 1 8 9 9 ) .

Diphmyläthan • Verbindungen.

79

Ebenso wie aus Diphenylchloräthan und seinen Derivaten Stilbenverbindungen entstehen, bilden sich aus substituirten D i p h e n y l c h l o r äthylenen Tolanderivate1: C,H5-C-C6H5

Q,U.-- n 01

i

3 o o •o 3 O) CO + I C J L / CHJ—C000FEH5

=

(C,H5),C-C-COOC»HÄ | CH2—COOH

+ C , H

6

O H .

Unter den Oxycarbonsäuren sind diejenigen von besonderem Interesse, welche die Carboxylgruppe und die Hydroxylgruppe in der Stellung 7 enthalten, d. h. die D i p h e n y l g l y k o l s ä u r e , (C 6 H 6 ) a C(OH)-COOH, und ihre Homologen. Diese Verbindungen lassen sich leicht aus dem Benzil und seinen Homologen durch Behandlung mit alkalischen Mitteln herstellen (vgl. S. 78). Eine zweite Klasse von Oxysäuren, welche eine Sonderstellung einnehmen, bilden diejenigen Abkömmlinge der Diphenylmethancarbonsäure (2) und ihrer Homologen,- welche in der 7-Stellung eine Hydroxylgruppe enthalten. Diese Säuren, welche auch als B e n z h y d r o l c a r b o n s ä u r e n bezeichnet werden, sind in freiem Zustande nicht beständig, sondern zerfallen spontan in Wasser und innere Anhydride 3 :

Ii

OH

I I

COOH

O — C O

Diese Anhydride lassen sich als phenylirte Abkömmlinge des Phtalids (vgl. Kap. 37) auffassen, wie folgende Formelbilder zeigen:

>

-CH
-

HO—N

0 CeH,,—C—C I! 9H6 N-OH

CO—C,H6

I

C„H U —NH

»-

C a H,,—CO J NH—C6H5

Eine Reihe von Derivaten eines in beiden Benzolkernen hydrirten Diphenylmethans lässt sich durch Condensation eines Molecüls eines Aldehyds oder Ketons der Fettreihe mit 2 Mol. Hydroresorein (s. dieses) oder eines Homologen dieses Körpers darstellen'. Den Prototyp dieser Reihe bildet das aus Formaldehyd und 1

V . MEYEB U. SCHAB v r e , B e r . 3 0 , 1 9 4 0 (1897). — SCHAKVIN, Ber. 3 0 , 2 8 6 2 ( 1 8 9 7 ) . > VOBLÄMDBB, A n n . 3 0 9 , 3 4 8 (1899).

104 Hydroresorcin entstehende M e t h y l e n b i s h y d r o r e s o r c i n ,

dem wahrscheinlich die

„Ketoenolform": CO

CH,

CO

zukommt. Diese Verbindungen sind dadurch charakterisirt, dass sie bei der Einwirkung wasserentziehender Mittel in A b k ö m m l i n g e des X a n t h e n s (vgl. S. 87) übergehen, während sie durch A m m o n i a k in hydrirte A c r i d i n d e r i v a t e ( v g l . diese) verwandelt werden. Das Methylenbishydroresorcin liefert bei diesen Reactionen die folgenden Körper: CH, und :H2 NH CH 2 Dekahydroacridindion

Oktohydroxanthendion

Die Phenylfulvengruppe. Das Cyclopentadien CH- C H X I >CHS CH-CH/ lässt sich mittels Aetzkali

mit Aldehyden

und K e t o n e n zu Körpern

condensiren

welchen das allgemeine Schema. CH

CI1

CH

CH/

V

/

R

zu Grunde liegt. Diejenigen von diesen Condensationsproduiuen, welche mit Benzaldehyd und Acetophenon hergestellt werden, enthalten einen Benzolring und einen ungesättigten Fünfring, welche durch ein Kohleustoffatom mit einander verknüpft sind: I.

CH—CHV ; >C CH::CH/

CH-C6H5

II.

CH -CH\ i >C CH CH/

/CH3 C< XC8H,

Diese Verbindungen sind durch ihre intensiv orangerothe bis blutrothe Farbe ausgezeichnet, eine Eigenschaft, welcher durch die Bezeichnung des ihnen zu Grunde liegenden hypothetischen Kohlenwasserstoffs CH

CH, >C - CH,

CH—"CH' als „ F u l v e n "

Rechnung getragen worden ist.

Danach sind die obigen

Verbin-

dungen I und I I P h e n y l f u l v e n und „ M e t h y l p h e n y l f u l v e n " zu benennen.

Die

intensive Färbung (vgl. Bd. I I , T h . I , S. 270) dieser Kohlenwasserstoffe darf wohl mit Sicherheit

auf

die

eigenthümliche

zurückgeführt werden. 1

THIELE, Ber. 33, 666 (1900).

Art

der Anordnung von Doppelbindungen

Nomenclativr der

Triphenylmetkanverbindungen.

Achtundvierzigstes

105

Kapitel.

Verbindungen mit drei und vier Benzolkernen, welche durch ein Kohlenstoffatom getrennt sind. Die Triphenylmethangruppe. Constitution,

Benennung,

Ortsbestimmung

C h a r a k t e r der Verbindungen

der

und

allgemeiner

Triphenylmethangruppe.

Dem T r i p h e n y l m e t h a n kommt die Formel C 1 9 H 1 6 zu: es enthält drei Benzolkerne, welche durch eine Methenylgruppe (vgl. Bd. I, S. 345) zusammengehalten werden: /C6H5 C H X C9H5 . x

c8H5

Von den 16 Wasserstoffatomen dieses Kohlenwasserstoffs befinden sich 15 in den drei Benzolkernen, während das letzte der Methenylgruppe angehört. Um den Ort von Substituenten, welche an Stelle dieser Wasserstoffatome treten können, auszudrücken, verfährt man zweckmässig in analoger Weise, wie dies bei der Besprechung der Diphenylmethanderivate ausgeführt ist (S. 55), indem die drei Benzolkerne in der Art von einander unterschieden werden, dass man die Kohlenstoffatome des ersten Ringes mit den Ziffern 1—6, die des zweiten durch 1'—6' und die des dritten durch 1"—6" bezeichnet. Das die drei Benzolringe mit einander verkettende Kohlenstoffatom erhält das Präfix 7. Diese Normen führen zur Aufstellung des folgenden Schemas:

Ebenso wie beim Diphenylmethan haben wir auch hier zwei Klassen von Substitutionsprodukten zu unterscheiden, je nachdem entweder in einem der Benzolkerne oder in der mittelständigen Gruppe Wasserstoff gegen andere Atome oder Atomgruppen ausgetauscht ist. Die in den Benzolkernen stehenden Substituenten folgen bezüglich der Art, wie sie in die Verbindungen eintreten, und ihrer Reactionen den Gesetzen, welche für die einfachen Benzolkörper gelten, während das Wasserstoffatom der Methenylgruppe bezüglich seiner Substitutionsfähigkeit im Allgemeinen sich dem Verhalten aliphatisch gebundener Wasserstoffatome anschliesst; doch

106

Die Hauptgruppen der Tnphenylmethanfarbstoffe.

zeigt sich die Einwirkung der negativen Benzolkerne auf das letztgenannte Wasserstoffatom in der Weise, dass sie lockernd auf dieses einwirken und ihm mithin eine Reactionsfähigkeit verleihen, welche bei rein aliphatischen Verbindungen im Allgemeinen nicht beobachtet wird. Der Ersatz des Methenylwasserstoffatoms durch die Hydroxylgruppe, welcher je nach der Natur der in den Triphenylmethanderiyaten vorhandenen Substituenten mit grösserer oder geringerer Bereitwilligkeit bei der Einwirkung oxydirender Agentien erfolgt, führt zu den Carbinolen der Triphenylmethanreihe; so entsteht aus deim Triphenylmethan das Triphenylcarbinol: C,H 6 -C(OH)-C 6 H 6 .1 OgH, Die Triphenylcarbinolverbindungen sind insofern von ganz besonderem wissenschaftlichen und technischen Interesse, als man in ihnen die Muttersubstanzen der wichtigen T r i p h e n y l m e t h a n f a r b s t o f f e zu erblicken hat, wenngleich diese Farbstoffe selbst die Hydroxylgruppe des Triphenylcarbinols nicht enthalten (vgl. S. 117, 128—132). Die Triphenylmethanfarbstoffe zerfallen in die folgenden drei Hauptgruppen : 1. Die Malachitgrün- und Fuchsin-Gruppe, welche b a s i s c h e Verbindungen umfasst, z. B. CaH,—C—C6H4—N(CH,)j !! C6H4:"N(CH3),C1

H,N—C6H4—C—C„H4—NH» ¡1 C9H4—NH,C1

Malachitgrün.

Parafuchsin

2. Die Auringruppe, p h e n o l a r t i g e Verbindungen umfassend, z. B. HO—C„H4—C—C„H4—OH II C6H4 0 Aurin.

3. Die Phtalelngruppe, deren Glieder zugleich Phenolhydroxyl- und Carboxyl-Gruppen enthalten, z. B. KO-C„H 4 —C-C a H 4 -COOK II C,H4 = 0 Phenolphtaleinkalium.

Die diesen Verbindungen hier beigelegten Formeln entsprechen der gegenwärtig gebräuchlichsten Schreibweise. Die Bestimmung des Ortes, an welchem ein Substituent in einen Triphenylmethankörper eingetreten ist, geschieht in ähnlicher Weise wie bei den Diphenylmethanderivaten. Hier wie dort (vgl. S. 56—57) lässt sich diese Frage durch Aufspaltung in einfachere Molecüle lösen, und zwar kann man die Spaltung im Allgemeinen so leiten, dass zunächst ein Zerfall in ein einfaches Benzolderivat und in einen Abkömmling des

Systematik der Triphenylmethansynthesm.

107

Diphenylmethans stattfindet, während bei einer energischen Einwirkung der aufspaltenden Agentien der letztere in der bekannten Weise (S. 56 bis 57) weiter gespalten wird. Auf diese Uebergänge von Triphenylmethankörpern in Verbindungen der Diphenylmethanreihe ist schon bei Besprechung der letzteren (vgl. S. 75—76) hingewiesen worden; hier sei nur noch bemerkt, dass zu dieser Reaction nicht die Triphenylmethanverbindungen mit intacter Methenylgruppe, sondern nur die Triphenylcarbinolkörper befähigt sind, ähnlich wie der Zerfall des Benzophenons und seiner Abkömmlinge im Gegensatz zu dem Verhalten des Diphenylmethans mit Leichtigkeit erfolgt. A l l g e m e i n e s ü b e r d i e s y n t h e t i s c h e n M e t h o d e n in d e r Triphenylmethanreihe. Die Natur erzeugt, soviel bisher bekannt, keine der Triphenylmethanreihe angehörigen Körper, wir sind also zu deren Gewinnung allein auf die Synthese angewiesen. Solche synthetische Methoden sind in grosser Zahl ausgebildet worden; sie beruhen alle auf dem Princip, mehrere Benzolringe durch ein gemeinsames Kohlenstoffatom aneinander zu ketten. Um diesen Zweck zu erreichen, kann man nun entweder von einem Methanabkömmling ausgehen, welcher drei durch Phenylgruppen substituirbare leicht bewegliche Atome enthält, oder man wählt als Ausgangsmaterial einen Benzolkörper, der eine substituirte Methylgruppe mit zwei durch Phenylgruppen ersetzbaren Atomen trägt, oder endlich das Ausgangsmaterial gehört der Diphenylmethanreihe an und besitzt in der Methylengruppe einen Substituenten, welcher gegen einen Benzolrest ausgetauscht werden kann. Als Prototype dieser drei Gruppen von synthetischen Reactionen seien die drei folgenden Gewinnungsweisen des Triphenylmetbans selbst angeführt, nämlich 1. seine Darstellung aus Chloroform und Benzol in Gegenwart von Aluminiumchlorid CHC1, + 3C,He = CH(C6H6), + 3 HCl, 2. seine Bildung aus Benzalchlorid und Quecksilberdiphenyl 2 : CaH5—CHCl, + HgiCW, = C,H6-CH(C9H6)4 + HgCI2, 3. seine Entstehung aus Benzhydrol und Benzol durch Vermittlung von Pho8phorpentoxyd 3 : C,H 6 -CH(OH)-C„H s C 6 H 5 -CH-C 6 H 5 + C.H, = | + HaO. C»H5

Dieselben Ausgangsmaterialien, welche nach den ad 1 und 2 genannten Reactionen Körper der Triphenylmethanreihe ergeben, führen 1

2 3

Friedel u. Crafts, Compt. reud. 84, Kekulé u. Franchimont, Ber. 5 , 9 0 7 Hemilian, Ber. 7 , 1 2 0 4 (1874).

1 4 5 1 (1877). (1872).

Ann. ch.

[6]

1,

4 8 9 (1884).

108

Kohlenwasserstoffe und Carbinole der

Triphmylmethanreihe,

bei weniger energisch geleiteter Condensation oft auch zu Körpern, welche der Diphenylmethanreihe angehören, worauf schon bei der Besprechung der Synthesen der letztgenannten Verbindungen hingewiesen worden ist (vgl. S. 66, 74—75). Bei einigen Synthesen, und dies sind gerade die wichtigsten technischen Processe, welche zu den basischen Farbstoffen der Triphenylmethanreihe führen, verfährt man in der Weise, dass Abkömmlinge des Benzols und des Toluols — letztere mit intacter Methylgruppe — unter Zuhülfenahme von oxydirenden Agentien mit einander verkettet werden. Auf diesem Princip beruht z. B. die Darstellung des R o s a n i l i n s durch Einwirkung oxydirender Agentien auf ein Gemenge äquivalenter Theile von Anilin, o- und p-Toluidin: CH3 NH,

CH,

/—NH,

N H , -

\

I -C(OH)-
0 X S02 Lacton

Ebenso wie bei der Condensation des Tetrachlorkohlenstoffs mit Benzol bei normalem Reactionsverlauf Tetraphenylmethan entstehen sollte, wäre beim Zusammenwirken des Benzotrichlorids mit Benzol gleichfalls die Bildung dieses Kohlenwasserstoffes zu erwarten. Aber hier wie dort ist der Reactionsverlauf ein abnormer, denn auch die Condensation des Benzotrichlorids mit Benzol liefert nur Triphenylmethan 2 an Stelle des vierfach phenylirten Methans. Von den Diphenylmethanderivaten zeigt sich das B e n z h y d r o l als das geeignetste Material zur Einführung eines weiteren Benzolrestes in die mittelständige Gruppe. Um Benzolkohlenwasserstoffe mit dem Benzhydrol zu vereinigen, erhitzt man die Componenten mit Phosphorpentoxyd 3 . Diese Reaction hat dadurch eine wenn auch beschränkte Bedeutung erlangt, dass sie auch mit Homologen sowohl des Benzols als auch des Benzhydrols ausführbar ist 4 und so zu methylirten Triphenylmethanen geführt hat, in denen die Stellung der Methylgruppen festgestellt werden konnte, was für die Erkennung der Constitution der Rosanilinfarbstoffe von Wichtigkeit war. Die Reaction zwischen dem Benzhydrol und dem Benzol lässt sich durch die folgende Gleichung ausdrücken: C 9 1 I 6 - C H ( 0 H ) - C 6 H 5 + C9H6 =

C„H6—CH—C6H5 | + H„0. c,h6

Endlich sei noch erwähnt, dass auch das Benzophenon in einem Falle zur Bildung des Triphenylcarbinols Verwendung gefunden hat, indem es der gleichzeitigen Einwirkung von Brombenzol und Natrium unterworfen wurde®. Her. 29, 2296, 2299 (1896). — L I S T U. S T E I N , Ber. 3 1 , 1664 (1898). Ber. 1 2 . 1468 (1879). — S C H W A R Z , Ber. 1 4 , 1528 (1881). H E M I L I A N , Ber. 7 , 1204 (1874>; 1 1 , 837 (1878); 1 6 , 2360 (1883); 1 9 , 3061, 3069 (1886). — E. u. 0. F I S C H E R , Ber. 11, 613 (1878). — Vgl. M Ö H L A U U. K L O P F E R , Ber. 32, 2153, 2155 (1899). * E . u. 0. F I S C H E R , Ann. 1 9 4 , 263 (1878). Ber. 1 1 , 197 (1878). — E L B S , Journ. pr. [2) 35, 476, 484, 498 (1887). 5 F R E Y , Ber. 2 8 , 2514, 2520 (1895). 1

FRITSCH,

* DÖBNEB

U. M A G A T T I ,

Triphenylmethan.

113

Ausser nach den angeführten Synthesen sind das Triphenylmethan und seine Homologen auch durch Abbau complicirterer Körper 1 , so namentlich ihrer Amidoderivate mittelst der Diazoreaction erhalten worden 2 , worauf später ausführlicher zurückzukommen sein wird.

Triphenylmethan3,

( C f l H 6 ) 3 ~ C H , wurde zuerst von K E K U L J ; und aus Benzalchlorid und Quecksilberdiphenyl dargestellt. E s bildet glänzende dünne Blättchen und krystallisirt in drei verschiedenen Modificationen, schmilzt bei 92° und siedet bei 3 5 8 — 3 5 9 ° unter 7 5 4 mm Druck. E s löst sich leicht in heissem Alkohol, Aether und Chloroform, schwer in Eisessig und kaltem Alkohol. Aus Benzol krystallisirt es mit 1 Mol. Krystallbenzol in grossen, wasserhellen Krystallen, die an der Luft verwittern. Diese Krystalle schmelzen bei 76°. Mit Toluol vermag das Triphenylmethan kein analoges Additionsprodukt zu bilden, dagegen erhält man aus seiner Thiophenlösung Krystalle, welche 1 Mol. Thiophen enthalten. Mit Benzol und Aluminiumchlorid erwärmt, bildet es unter Abspaltung eines Benzolkerns Diphenylmethan. FBANCHIMONT

D a r s t e l l u n g 4 : Ein wasserfreies Gemisch von 1000g Benzol und 200g Chloroform wird im Verlauf von 30—40 Minuten mit 100 g reinen Aluminiumchlorids in acht Portionen versetzt. Darauf kocht man noch eine Stunde am Rückflussk&hler, schüttelt mit Wasser durch, hebt die Benzolschicht ab und destillirt diese. T r i p h e n y l c h l o r m e t h a n 6 , (C e H B ) 3 EECCl, wird entweder aus Tetrachlorkohlenstoff, Benzol und Aluminiumchlorid unter Vermeidung zu hoher Temperatur (vgl. S. 110) oder aus Triphenylcarbinol und Phosphorpen tachlorid erhalten. E s bildet bei 1 0 8 — 1 1 2 ° schmelzende Krystalle, welche von heissem Wasser sofort in Triphenylcarbinol und Salzsäure zerlegt werden, während Alkohol in analoger Weise Triphenylcarbinoläthylätlier erzeugt. Der Ersatz des Chloratoms im Triphenylchlormethan durch einen vierten Benzolkern mittelst der FniEDEL-CBAFTs'schen Reäction konnte nicht ausgeführt werden 8 (vgl. S. 1 IQ).

1

8 8

THÖRNER u . ZINI'KE, B e r . 11, 67, 7 0 (1878).

E. u. O. FISCHER, Ber. 9, 891 (1876); 11, 195 (1878). Ann. 194 , 284 (1878). KEKUL£ U. FBANCHIMONT, B e r . 5 , 9 0 7 (1872). — HEMILIAN, B e r . 7 , 1 2 0 4 (1874).

— FBIEDEL U. CBAPTS, Compt. rend. 84, 1450 (1877). Ann. ch. [6] 1, 489 (1884). — CBAFTS, J b . 1 8 7 8 , 67.

—

E . u . O . FISCHEB, A n n . 1 9 4 , 2 5 2 (1878). '—

BÖTTINOEB,

Ber. 12, 976 (1879). — MAOATTI, Ber. 12, 1468 (1879). — LEHMANN, Jb. 1880, 376. — GROTH, J b . 1 8 8 1 , 360. — SCHWARZ, B ö r . 1 4 , 1516 (1881). — ELBS, B e r . 1 0 , 1274 (1883). — ALLEN U. KÖLUKEB, A n n . 2 2 7 , 107 (1885). — GBISPENTBOO, B e r . 1 9 , 1 8 7 7 (1886). A n n . 2 4 2 , 3 2 9 (1887). — ANSCHÜTZ, A n n . 2 3 5 , 2 0 8 , 3 3 5 , 3 3 7 (1886). — HENTSCHEL, J . p r . [2] 3 0 , 4 7 6 (1887). — LINEBABOEB, A m . e h e m . J o u r n . 1 3 , 5 5 6 (1891). — LIEBERMANN, B e r . 2 0 , 8 5 3 (1893). — BILTZ, B e r . 2 0 , 1 9 6 1 (1893). A n n . 2 9 0 , 2 5 3 ( 1 8 9 7 ) . — WAOA, A n n . 2 8 3 , 3 2 9 (1894). — KBAFFT U. WBILANDT, B e r . 2 9 , 1326 (1896).

* BILTZ, Ber. 20, 1961 (1893). 1

HEMILIAN, B e r . 7 , 1 2 0 7 (1874).

—

(1884). — GOMBEBQ, Ber. 33, 3144 (1900). * WEISSE, Ber. 29, 1403 (1896). V . MJTBB U. JACOBSON, org. Chem. I L 2 .

FBIEDEL U. CBAPTS, A n n . c h . [6] 1 , 5 0 2

8 (November 00)

Triphenylmethyl.

Zu einem sehr interessanten Ergebniss hat die Untersuchung der Einwirkung von Metallen auf Triphenylchlormethan 1 geführt. Nimmt man die Reaction — z. B. unter Anwendung von einer Benzollösung und von Zink als Halogenentzieher — unter sorgfältigstem Luftabschluss vor, so resultirt eine Lösung, welche beim Abdestilliren unter Luftabschluss einen krystallinisch erstarrenden Rückstand liefert. Die so erhaltene Substanz, welche ihrer Sauerstoffgier wegen bisher nicht in analysenfähigen Zustand gebracht werden konnte, zeigt in höchstem Masse die Eigenschaften einer ungesättigten Verbindung; mit Jod reagirt sie in Lösung schon bei 0° glatt unter Bildung von Triphenyljodmethan; durch den atmosphärischen Sauerstoff wird sie in eine schwer lösliche krystallinische Verbindung vom Schmelzpunkt 185—186° übergeführt. Dieses Oxydationsprodukt erweist sich dadurch, dass es auch aus Triphenylchlormethan durch Umsetzung mit Natriumsuperoxyd gewonnen werden kann und durch Einwirkung von conc. Schwefelsäure in Triphenylcarbinol übergeht, unzweifelhaft als T r i p h e n y l m e t h y l - P e r o x y d (C6H6)3C—0— 0—C(C6H.)3. Was ist nun das ursprüngliche Produkt der Reaction? male Produkt der Halogen-Entziehung:

Das nor-

2(C,H6),CC1 + Zn = ZnCl2 + (C 6 H 5 ),C • C(C,H t ),

wäre Hexaphenyläthan; man hat den Kohlenwasserstoff dieser Constitution bisher nicht kennen gelernt; allein man wird es kaum für wahrscheinlich halten, dass die beiden Aethankohlenstoffatome seines Molecüls eine solche Bereitschaft zur Trennung zeigen, wie sie die Erklärung obiger Reactionen verlangen würde. Dagegen wäre das Verhalten der Substanz durchaus erklärlich, wenn in ihr das freie Radical „Triphenylmethyl" (C6Hä)3C— vorliegt: (CeHs),C-+J

=

(C 6 H 6 ),CJ

2 ( C , H , ) 8 C - + O, = (CaH6)3C • 0 • 0 • C(C8H5)3.

Dann wäre sie das erste Beispiel einer Verbindung, in welcher ein Kohlenstoffatom nicht mehr als drei einwerthige Reste bindet, also gewissermassen dreiwerthig fungirt. Dass gerade in diesem Falle ein solches „freies Radical" existenzfähig ist, könnte dem Umstand zugeschrieben werden, dass die drei Phenylgruppen zu viel Raum um das Kohlenstoffatom einnehmen, um noch die Einführung einer vierten so complicirten Gruppe, wie sie die Bildung des als Reactionsprodukt zu erwartenden Hexaphenyläthans erfordern würde, zuzulassen. Eine solche Deutung wird auch durch andere Beobachtungen nahe gelegt; so sei auf die Schwierigkeiten hingewiesen, denen man bei den Versuchen zur Gewinnung von Tetraphenylmethan (vgl. dieses) begegnete. T r i p h e n y l b r o m m e t h a n 2 , (C6H5)3EZCBr, entsteht bei der directen Einwirkung von Brom auf Triphenylmethan; es bildet hellgelbe, bei 152° 1

GOMBEBG, Ber. 3 3 , 8150 (1900).

• SCHWARZ, B e r . 1 4 , 1 5 2 0 ( 1 8 8 1 ) .

Homologe

des

Triphenylmethans.

115

s c h m e l z e n d e Krystalle. G e g e n s i e d e n d e s W a s s e r z e i g t es s i c h b e s t ä n diger als d i e Chlorverbindung, d o c h l ä s s t es sich d u r c h K o c h e n m i t E i s e s s i g u n d d a r a u f f o l g e n d e s B e h a n d e l n m i t W a s s e r g l e i c h f a l l s in T r i p h e n y l carbinol u m w a n d e l n . Bei der Einwirkung von A m m o n i a k , Cyankalium o d e r K h o d a n k a l i u m findet ein E r s a t z d e s B r o m a t o m s durch d i e A m i d o - , Cyan- o d e r R h o d a n - G r u p p e statt. T r i p h e n y l j o d m e t h a n 1 , (C,H 5 ),CJ, ist sehr unbeständig, schmilzt bei ca. 135°. 3- und 4 - N i t r o t r i p h e n y l m e t h a n a , (C6HS), CH—C,H 4 -N0 2 , entstehen aus m- bezw. p-Nitrobenzaldehyd und Benzol bei der Einwirkung concentrirter Schwefelsäure. 4 . 4 ' . 4 " - T r i n i t r o t r i p h e n y l m e t h a n 3 , (NO,—C 9 H

Oel

—

HEMILIAN,

THÖRMER U. 8

332 (1887). —

ELBS, J . p r . [2] 3 5 , 4 7 6 , 4 8 4 , 4 9 8

1

4

—

HEMILIAN, B e r . l f l , 2 3 6 0 ( 1 8 8 3 ) .

4

188°

HEMILIAN, B e r . 1 0 , 2 3 6 8 ( 1 8 8 3 ) .

GRIEPENTROG, A n n . 2 4 2 , 11

92-5°

2".5" )

c h . [6] 2 , 3 4 2 , 3 4 9 , 3 5 3 ( 1 8 8 4 ) .

9

73°

2.5

E . u. O. FISCHER, A n n . 1 9 4 , 2 6 3 ( 1 8 7 8 ) . —

ZINCKE, B e r . 11, 7 0 ( 1 8 7 8 ) . — Ber. 1 9 ,

2

3.4

3.3'.3"

Phenyl - p - xyly 1 - p - cymyl- Trimetkyl-isopropyltriphenylmethan . . . . methan 11

3

71°

3.3'

HEMILIAN, 10

ELBS U.

(1887).

BAEYER U. LOHR, B e r . 2 3 , 1 6 2 1 ( 1 8 9 0 ) . 8*

116

Triphenylcarbinol:

T r i p h e n y l m e t h a n t r i s u l f o s ä u r e 1 , (SO,H — C a H 4 ) s CH, Sulfurirangsprodukt des Triphenylmethans. Das B a r i u m s a l z Ba 3 (C 19 H la S a 0 9 ) 2 + 8HjO; es bildet feine, wasserlösliche Nadeln.

ist das directe hat die Formel

Triphenylcarbinol 2 , Triphenylmethänol, (C8HS)3=C—OH, entsteht bei der Oxydation des Triphenylmethans mit Chromsäuregemisch oder aus den Triphenylhalogenmethanen beim Behandeln mit Wasser. Es schmilzt bei 159° und destillirt unzersetzt oberhalb 360°, löst sich leicht in Alkohol, Aether und Benzol. Bei der Einwirkung von Benzol und Phosphorpentoxyd liefert es nicht Tetraphenylmethan, sondern Triphenylmethan und Diphenyl. Der M e t h y l ä t h e r , (C6H5)3EE:C—OCH3, Schmelzpunkt 82° und der A e t h y l ä t h e r , (CgH6)3=C—OC2H5, Schmelzpunkt 83°, entstehen aus dem Triphenylchlormethan durch Kochen mit Methyl- oder Aethylalkohol. Ueber das entsprechende P e r o x y d vgl. S. 114. Die Homologen des Triphenylmethans sind in der Tabelle Nr. 74 auf S. 115 zusammengestellt. Die Siedepunkte dieser Kohlenwasserstoffe liegen fast sämmtlich, soweit sie bekannt sind, oberhalb 360°. Von Homologen des Triphenylcarbinols sei erwähnt das Diphenyllu-tolylcarbinol oder 3-Methyltriphenylcarbinol

Dieser Körper vom Schmelzpunkt 150° stellt die Muttersubstanz des später zu besprechenden Rosanilins dar. Man gewinnt ihn durch Oxydation des entsprechenden Diphenyltolylmethans mit Chromsäure und Essigsäure 3 . Amidoderivate

der

Triphenylmethanreihe.

Zu den wichtigsten Verbindungen der Triphenylmethanreihe gehören die amidirten Triphenylmethankohlenwasserstoffe und die durch Oxydation derselben erhältlichen Amidotriphenylcarbinole. Unter den amidirten Triphenylmethanen beanspruchen diejenigen ein besonderes Interesse, welche sich als sogenannte L e u k o v e r b i n d u n g e n (vgl. Bd. II, Th. I, S. 271) basischer Farbstoffe darstellen, z.B. das P a r a l e u k a n i l i n : NH,—C„H4—CH—C„H4—NH,

I

C a H 4 —NH,

Die Oxydation dieser Leukokörper liefert die den Farbstoffen zu Grunde 1

Kkkdlé u. Franchimont, Ber. 5, 908 (1872).

» Hemllian, Ber. 7, 1206 (1872). — E . u. O. Fischer, Ann. 1 9 4 , 271 (1878). Ber. 14, 1944 (1881). — Gboth, J b . 1881, 518. — Eibs, Ber. 16, 1274 (1883). —

Fbiedel u. Cbafts, Ann. ch. [6] 1, 500 (1884). — Hentschel, J . pr. [2] 3 0 , 311 (1887). — Fee*, Ber. 28, 2516, 2520 (1895). — Weisse, Ber. 29, 1403 (1896). 8 E. u. Fiscbee, Ann. 194, 283 (1878).

Constitution und Nuance der basischen Triphenylmetkanfarbstoffe. 117 liegenden Basen, welche Abkömmlinge des Triphenylcarbinols sind. So entsteht z.B. aus dem oben angeführten Paraleukanilin das P a r a r o s a n i l i n : NH S —C,H 4 —C(OH)—C a H 4 —NH,

I

C,H4-NH,

Diese basischen Triphenylcarbinolderivate besitzen in freiem Zustande nicht den Charakter von Farbstoffen, sie gehen aber bei der Behandlung mit Säuren in die Farbstoffe über, von denen als die wichtigsten zu nennen sind das F u c h s i n und seine Abkömmlinge und das M a l a c h i t g r ü n . Aber nicht alle Amidotriphenylmethane sind Leukoverbindungen; n u r d i e j e n i g e n l a s s e n sich zu F a r b s t o f f b a s e n o x y d i r e n , welche m i n d e s t e n s zwei A m i d o g r u p p e n e n t h a l t e n , und z w a r müssen diese A m i d o g r u p p e n in P a r a s t e l l u n g e n zu dem g e m e i n s a m e n Kohlenstoffatom stehen1. Die denkbar einfachste Leukoverbindung dieser Reihe ist mithin das 4 . 4 ' - D i a m i d o t r i p h e n y l m e t h a n NHS—C6H4—CH—C6H4—NHj

I

C.H 6

Die von dieser Base sich ableitenden Farbstoffe sind v i o l e t t , besitzen aber wegen ihrer geringen Echtheit kein technisches Interesse. Durch Hinzutreten einer dritten Amidogruppe in der Stellung 4" entsteht das 4.4'.4"-Triamidotriphenylmethan oder Paraleukanilin (s. o.), von dem sich r o t h e Farbstoffe (das Parafuchsin) ableiten. Der Eintritt anderer Substituenten, wie z. B. der Nitrogruppe, in den Triphenylmethankern ist ohne Einfluss auf die Nuance der entstehenden Farbstoffe; von wesentlichem Einfluss auf die Farbe ist dagegen die Einführung von Altylgruppen in die primären Amidogruppen des Farbstoffmolecüls. Die violetten Farbstoffe, welche sich vom 4.4'-Diamidotriphenylmethan ableiten, verwandeln sich durch vollständige Alkylirung in sehr werthvolle g r ü n e Farbstoffe, zu denen das M a l a c h i t g r ü n gehört, welchem die folgende Leukoverbindung zu Grunde liegt: (CH 3 ). 2 N—C 6 H 4 —CH-C 9 H 4 —N(CH 9 ),

I

Die rothen Fuchsine liefern bei der Alkylirung v i o l e t t e Farbstoffe, von denen der wichtigste das M e t h y l v i o l e t t ist, während die Einführung von Phenylgruppen in das Fuchsinmolecül zu dem technisch äusserst werthvollen A n i l i n b l a u führt. Sobald dagegen eine Amidogruppe acylirt wird 3 oder durch' Addition von Halogenalkyl in die Ammoniumsalzgruppe übergeht 3 , verliert 1

0.

FISCHER,

Ber.

11,

952 (1878);

1 3 , 8 0 9 (1880).

—

0.

F I S C H E R U.

ZIEQLER,

Ber. 1 3 , 673, 674 (1880). — ULIMANN, Ber. 18, 2094 (1885). — VAUBEL, J. pr. [2] 5 0 , 347 (1894). 2

O.

FISCHER U . G E R M A N , B e r .

3

E.

u. 0 .

FISCHER, B e r .

12,

16, 2344

709

(1883).

(1879).

—

LEFÄVRE, B u l l .

[3] 1 3 , 2 4 9

T1895).

118

Geschichte der basischen

sie ihren Einfluss auf die Farbennuance; dies zeigt sich z. B. beim Uebergang des Hexamethylparafuchsins oder Krystallvioletts in sein Monojodmethylat Das letztere ist nämlich gleich wie das Malachitgrün ein g r ü n e r Farbstoff, der unter dem Namen J o d g r ü n oder Nachtgrün bekannt ist. Das Jodgrün leitet sich von folgender Leukoverbindung ab: (CH^N-C»H4-CH-C9H4-N(CH,)

I

J

C,H4-[N(CH,),J]

Dass dieser Farbstoff eine grüne Nuance aufweist, erklärt sich aus der Indifferenz der in obiger Formel eingeklammerten Ammoniumjodidgruppe. Denken wir uns diese Gruppe durch Wasserstoff ersetzt, so gelangen wir zu der Leukoverbindung des Malachitgrüns (s. o.), also zu einer Base, welche gleichfalls grüne Farbstoffe liefert. Die Geschichte der basischen Triphenylmethan-Farbstoffe beginnt mit der Beobachtung, dass „Anilinöle" bei gewissen Behandlungsweisen rothe Färbungen geben; diese Beobachtung wurde zuerst von A. W. H O F M A N N im Jahre 843 gemacht1, aber erst zu Ende des Jahres 1857 erschien als erstes Handelsproduct auf diesem Gebiet eine alkoholische Lösung des von W. EL P E B K I N durch Oxydation von Anilinsulfat mit chromsaurem Kali hergestellten, als „Mauve", „Anilin- oder P e r k i n s Violett" bezeichneten Farbstoffs auf dem englischen Markt2. Im Jahre 1859 wurde dann in Frankreich ein Verfahren patentirt, welches die Darstellung eines rothen Farbstoffes aus Anilinöl durch Oxydation mit Zinnchlorid zum Gegenstand hatte. Dieses von V E B G U I N 3 erfundene Verfahren wurde von der Lyoner Firma R E N A B D FBIDBES und F E A N C zum Patent angemeldet, und der dabei entstehende Farbstoff erhielt wegen der Aehnlichkeit seiner Nuance mit der Farbe der Fuchsiablüthe den Namen Fuchsin. Bald darauf wurden einige andere Darstellungsverfahren desselben Farbstoffes bekannt, bei denen verschiedene Oxyd- und Oxydul-Salze des Zinns und Quecksilbers an Stelle des Zinnchlorids Verwendung fanden4. Diese Oxydationsmittel sind heute vollständig verdrängt, an ihrer Stelle benutzt man bei der Fuchsindarstellung nur entweder Arsensäure nach einem Verfahren, welches im Jahre 1 8 6 0 M E D L O C K 6 patentirt und in England von N I C H O L S O N , in Frankreich von G I R A R D und D E L A I B E 6 eingeführt wurde, oder man oxydirt das Anilinöl mit Nitrobenzol unter Zugabe von Eisenfeile nach einem im Jahre 1 8 6 9 von C O U P I E H ausgebildeten Verfahren7. 1

Ann. 4 7 , 73 (1843). - Vgl. CARO, Entwicklung d. Theerfarben-Industrie, 15er. 2 5 , 1023 ff. (1892). 3

Jb. 1859,

4

J b . 1 8 6 0 , 720. Engl. Pat. Nr. 126 v. 18. 1. 1860. Franz. Pat. Nr. 25 046 v. 1. 5. 1860. — J b . 1 8 6 0 , 721.

ä 6 7

'Jb.

1869,

7 5 7 . — RENARD, F r a n z . P a t . Nr. 2 2 7 0 6 v . 8. 4.

1162.

CASTELHAZ, J b . 1 8 6 2 .

—

693.

BRÜNING, B e r . 6 , 2 5 ( 1 8 7 3 ; .

—

Vgl.

1859.

a u c h LAURENT U.

119 In

d e n Jahren

1862—1863

v e r ö f f e n t l i c h t e HOFMANN d i e

Resultate

einer eingehenden Untersuchung der dem Fuchsin zu Grunde liegenden Base, für welche er den Namen R o s a n i l i n einführte1. Durch diese Arbeiten wurde die Zusammensetzung des Rosanilins und seiner salzartigen Verbindungen sichergestellt und ferner die wichtige Beobachtung gemacht, dass vollkommen reines, aus Benzol synthetisch dargestelltes Anilin kein Fuchsin liefert, dass vielmehr zum Gelingen dieser Reaction die Anwesenheit anderer Basen — wie sich später zeigte, des o- und p-Toluidins 2 — in dem Anilinöl erforderlich ist. Dass nicht nur Oxydationsmittel das Anilin in einen rothen Farbstoff verwandeln, sondern dass die Reaction auch eintritt, wenn man die Base mit den mehrfach gechlorten Verbindungen der Fettreihe behandelt, wurde im Jahre 1856 von NATHANSON gefunden3, welcher aus Aethylenchlorid und Anilin einen Farbstoff erhielt, während HOFMANN im Jahre 1858 das Aethylenchlorid durch Tetrachlorkohlenstoff ersetzte 4 . Der Uebergang des Fuchsins in einen blauen Farbstoff, das A n i l i n blau, beim Erhitzen mit Anilin wurde 1862 von GIRABD und DE LAIBE aufgefunden6, und HOFMANN erkannte 1863, dass in dem Anilinblau ein dreifach phenylirtes Fuchsin vorliege 0 . 1867 lehrten darauf GIRARD und DE LAIRE die Darstellung des Anilinblaus aus Diphenylamin bezw. seinen Homologen und Tetra- oder Hexachlorkohlenstoff 7 . Die Bildung violetter Farbstoffe durch Alkylirung des Fuchsins wurde zuerst 1862 von HOFMANN aufgefunden 8 ; dieser Entdeckung folgte später die Beobachtung der Bildung grüner Farbstoffe durch Addition von Halogenalkylen an diese alkylirten Fuchsine9. Wichtiger als diese Farbstoffe sind die entsprechenden Derivate des Parafuchsins, zu denen das 1861 von LAUTH entdeckte M e t h y l v i o l e t t und das M e t h y l g r ü n gehören10. Die Constitution der Farbstoffe der Fuchsin- und Parafuchsin-Reihe ist lange Zeit unbekannt geblieben; erst in den Jahren 1876—1878 wurde die Constitution der dieser Gruppe zu Grunde liegenden Verbindungen 1 Compt. rend. 54, 428 (1862); 56, 1034 (1863); 57, 1131 (1863). — Jb. 1802, 347; vgl. Ann. 98, 296 (1856). 2

ROSENSTIEHL, A n n . eh. [ 5 ] 8 , 176 (1876).

Ann. 98, 297 (1856). 4 Jb. 1858, 351. 5 Jb. 1862, 696. • Compt. rend. 56, 945 (1863); 57, 25 (1863). Jb. 1863, 417. 7 Jb. 1867, 963. Bull. [2] 7, 363 (1867). 9 Compt. rend. 54, 428 (1862); 58, 1033 (1863); 57, 1131 (1863). 347; vgl. Ber. 6, 263 (1873). 3

9 10

Jb. 1862,

HOFMANN U. GIRARD, B e r . 2 , 447 (1869). HOFMANN, B e r . 6 , 352 ( 1 8 7 3 ) ;

1 8 , 767 (1885). —

E . u. 0 . FISCHER, Ber. 11,

2095 ( 1 8 7 8 ) ; 12, 798 (1879). — 0 . FISCHER U. GERMAN, B e r . 16, 706 (1883). —

0 . FISCHER

u. KORNER, Ber. 16, 2904 (1883); 17, 98 (1884). — "WICHELHACS, Ber. 16, 2085 (1883); 19. 365 (1886).

120

Amidotriphenylmethane

aus

durch die Untersuchungen von E M I L und O T T O F I S C H E R aufgeklärt 1 (vgl. S. 125 ff.) und das Triphenylmethan als ihr Stammkohlen Wasserstoff erkannt. M i t der Entdeckung des M a l a c h i t g r ü n s durch 0 . F I S C H E R 2 und im Jahre 1 8 7 8 schliesst die Reihe der grundlegenden Synthesen in der Gruppe der basischen Triphenylmethanfarbstoffe ab. DÖBNER3

Seit jener Z e i t ist eine grosse Anzahl von Methoden zur Darstellung der amidirten Triphenylmethane und Triphenylcarbinole bekannt geworden; eine grosse Zahl derselben hat auch technische Vervverthung gefunden, doch hat bisher keine dieser Synthesen den seit so lange bekannten „Fuchsinprocess", der in der directen Oxydation von Anilinölen besteht (S. 118), in der Praxis zu verdrängen vermocht Von Verbindungen der aliphatischen Reihe hat man z. B. ausser dem schon erwähnten Tetra- und Hexachlorkohlenstoff und dem gleichfalls schon genannten Aethylenchlorid auch Chloral 4 , Phosgen 8 , Chlorameisensäureester 6 , Jodoform', Oxalsäure 8 , Orthoameisenäther 9 und das Sesquichlorhydrat der Blausäure 10 benutzt, um daraus durch Condensation mit aromatischen Aminen Amidotriphenylmethane und deren Derivate zu gewinnen; doch haben alle diese Processe keinen wesentlichen W e r t h für die Entwickelung der Chemie der Triphenylmethanverbindungcn erlangt.

Unter den Benzolderivaten sind — ausser den aromatischen Aminen — von grösserer Bedeutung für die H e r s t e l l u n g d e r s o g e n a n n t e n L e u k o v e r b i n d u n g e n , d. b. der mehrfach amidirten Triphenylmethankörper, hauptsächlich der Benzaldehyd und seine Substitutionsprodukte sowie das Benzalchlorid und seine Abkömmlinge. D e r Benzaldehyd (Bd. I I , Th. I, S. 481) besitzt die Fähigkeit, mit zwei Molecülen einer aromatischen Base zu einem Diamidotriphenylmethan zusammenzutreten. A m leichtesten geht diese Reaction mit tertiären Basen vor sich, so entsteht aus Benzaldehyd und Dimethylanilin das T e t r a m e t h y l d i a m i d o t r i p h e n y l m e t h a n 1 1 : C 6 H 5 - C H O + 2C»H5-N(CH3)2

=

CaH,—CH--[CaH4—N(CHa)2], + H,0.

Der durch diese Gleichung wiedergegebene V o r g a n g ist von technischer Bedeutung. Man benutzt ihn zur Darstellung des M a l a c h i t g r ü n s , welches durch Oxydation aus dem Tetraniethyldiamidotriphenylmethan hervorgeht. 1 2 3

Ber. 9, 891 (1876); 11, 195, 473, 612, 1079, 1598 (1878). Ann. 194, 242 (1878). Ber. 11, 950 (1878). Ber. 11, 1236 (1878). — Act.-Ges. f. Anilinfabr. D. R.-Pat. Nr. 4322. E. u. 0 . FISCHER, Ber. 11, 2097 (1878).

• HEYDRICH, B e r . 1 9 ,

758

(1886).

HOPMANN, B e r . 1 8 ,

767

(1885).

8 7

NÖLTINO, B e r .

'

HAUSDÖRFER, B e r . 2 3 ,

22,

2579

(1889).

9

0 . FISCHER u. K Ö R N E R , B e r . 1 7 , 9 8 ( 1 8 8 4 ) . —

1961

(1890). NÖLTINO, B e r . 2 4 , 561, 5 6 2 ( 1 8 9 1 ) .

10

GATTERMANN U. SCHNITZSPAHN, B e r . 3 1 , 1774

11

0 . FISCHER, Ber. 11, 950 (1878); 12, 1685 (1879).

E . u. O . FISCHER, B e r . 1 2 ,

796 (1879). —

(1898).

WEDEKIND, A n n .

Ann. 2 0 6 , 122 (1881). — 3 0 7 , 147 ( 1 8 9 9 ) . —

Vgl.

auch MELDOLA, Journ. Soc. 41, 192 (1882). — FRIEDLÄNDER, Ber. 2 2 , 588 (1889). — NÖLTINO, B e r .

24,

557

(1891).

Benzaldehyd und aromatischen

Aminen.

121

Als Condensationsmittel wendet man bei dieser wie bei den analogen Reactionen vorzugsweise Chlorzink an. Es hat sich nachweisen lassen (vgl. S. 127), dass bei allen diesen Condensationen der Rest des Benzaldehyds in die Parastellung zur Amidogruppe der aromatischen Base eingreift; dem genannten Tetramethyldiamidotriphenylmethan kommt z.B. die folgende aufgelöste Formel zu:

c8h5 Etwas schwieriger verläuft die Condensation zwischen dem Benzaldehyd und primären Basen 1 ; hier ist das Zustandekommen einer Vereinigung beider Componenten zu einem Triphenylmethanderivat davon abhängig, dass die Base in Gestalt eines Salzes verwendet wird, da andernfalls der Benzaldehydrest lediglich mit der Amidogruppe unter Bildung von Benzylidenanilin, C 6 H 5 —CH=N—C 6 H 6 (vgl. Bd. II, Th. I, S. 515), reagirt. Wendet man salzsaures Anilin an Stelle der freien Base an, so findet sowohl die Triphenylmethancondensation, als auch — in Folge des Entweichens von Salzsäure während der Reaction unter Bildung freier Amidogruppen — der Eintritt der Benzylidengruppe in letztere statt, und es entsteht mithin ein D i b e n z y l i d e n d i a m i d o t r i p h e n y l m e t h a n der Formel C6H5-CH=(C9H4-N^-CH-C,H5)8.

Diese Verbindung zerfällt beim Behandeln mit Säuren in Benzaldehyd und Diamidotriphenylmethan; ihre Entstehung lässt sich jedoch vermeiden, wenn an Stelle des salzsauren Anilins ein Salz des Anilins mit einer nicht flüchtigen Säure, z. B. Schwefelsäure angewendet wird. In diesem Falle verläuft die Reaction unter Bildung von Diamidotriphenylmethansulfat: C„H 5 -CHO + (C 8 H 8 —NH 8 ) 2 HjS0 4 = C 9 H 5 - C H = ( C 6 H 4 - N H s ) , H 2 SO 4 + H 2 0 .

Das entstehende Diamin enthält die Amidogruppen in den Stellungen 4 und 4' (vgl. S. 127). Auch solche aromatischen Basen, in denen die p-Stellung zur Amidogruppe besetzt ist, vermögen mit Benzaldehyd zu Triphenylmethanabkömmlingen zusammenzutreten 2 . Die Stellung, welche in diesem Falle der Benzaldehydrest in Beziehung zu den Amidogruppen einnimmt, scheint abhängig zu sein von den Bedingungen, unter denen die Condensation vorgenommen wird. Erhitzt man z. B. p-Toluidin mit salzsaurem p-Toluidin und Benzaldehyd, so bildet sich das 2. 2 ' - D i a m i d o ~ 5 . ö ' - d i m e t h y l triphenylmethan: '

0.

Fischek, Ber. 12, 1693 (1879); 13, 665,

mann, Ber. 18, 2094 (1885). 8

Ullmann, Ber. 18,

807 (1880);

15, 676 (1882). —

J. pr. [2] 36, 249, 252, 255 (1887).

2 0 9 4 (1885).

J. pr. [ 2 ] 3 6 , 2 5 5 ( 1 8 8 7 ) .

Ult.-

122

Amidotriphenylmethane

aus Benxaldehyd, oder

CH,

CH,

I -CH-

NH,

-

y

C.H,

\

NH,

Die Constitution dieser Verbindung ergiebt sich mit Wahrscheinlichkeit daraus, dass die Base, mit Zinkstaub destillirt, in Methylacridin und p-Toluidin zerfällt: CH

CH

CH,-,

CH,

+

C H , C . H , N H , +

H,.

Dem in analoger Weise aus p-Nitrobenzaldehyd und p-Toluidin bei Gegenwart von Salzsäure entstehenden p - Nitrodiamidodimethy ltriphenylmethan wird man mithin die der obigen Formel analoge Constitution: CHS

CH,

-CH-

"I

y

Y NH,

NH,

C6H4—NO,

zuschreiben müssen. Wird dagegen der p-Nitrobenzaldehyd mit p-Toluidin und concentrirter Schwefelsäure bei gewöhnlicher Temperatur behandelt, so entsteht ein Isomeres der vorigen Substanz J . Die so gebildete Verbindung ist vielleicht — ein Beweis dafür steht freilich noch aus — durch Eintritt des Aldehydrestes in die Meta-Stellung zu den Amidogruppen entstanden, also als Nitroderivat des 5 . 5 ' - D i a m i d o - 2 . 2 ' - d i m e t h y l t r i p h e n y l methans: CH,

CH,

I

l_ -CH-

"Y

NH,

\

_/ I

NH,

C6H4—NO,

zu formuliren. Ein eigenthümliches Verhalten zeigen die in Meta-Stellung zur Amidogruppe durch Methyl oder Halogene substituirten primären Amine gegenüber dem Benzaldehyd, indem sie sich mit diesem nicht zu Triphenylmethanen zu condensiren vermögen, während die entsprechenden tertiären 1

BISCHLER, Ber. 2 0 , 3 3 0 2 ( 1 8 8 7 ) ; 2 1 , 3207 (1888).

123

Benzaiehlorid und aromatischen Aminen.

Basen diese Schwierigkeit nicht erkennen l a s s e n D i e Reactionsunfähigkeit der primären m-substituirten Basen, welche übrigens von der Natur des Substituenten abhängig ist, kann wohl auf eine sterische Hinderung zurückgeführt werden; in den zu bildenden Triphenylmethankörpern würden zwei Substituenten zweier Benzolkerne in Ortho-Stellung zu der verkettenden Methenylgruppe sich befinden; dass ein Widerstand gegen solche Atomgruppirungen besteht, wird auch durch andere Erfahrungen (vgl. Bd. II, Th. I, S. 404) angedeutet. Synthesen mit Benzaldehyd und seinen Derivaten einerseits und aromatischen Basen andererseits sind in grosser Zahl bekannt geworden; von solchen Benzaldehydderivaten seien noch die folgenden erwähnt: o-, m- und p-Nitrobenzaldehyd 2 ' 3 ' 4 ' p-Chlor- und 2 5-Dichlorbenzaldehyd 5 , Benzaldehyd-o-sulfosäure 0 , p-Dimethylamidobenzaldehyd', Cuminol 8 , Vanillin 9 und endlich die Phenylglyoxylsäure 10 und das Acetophenon", welche als in der Seitenkette substituirte Beuzaldehyde aufgefasst werden können.

An Stelle des Benzaldehyds und seiner Abkömmlinge lassen sich mit dem gleichen Erfolg auch das Benzaiehlorid (Bd. II, Th. I, S. 119, 122) und seine Derivate zur Darstellung diamidirter Triphenylmethankörper benutzen 12 . In diesem Falle verläuft die Reaction oft spontan ohne Anwendung eines Condensationsmittels oder unter Verwendung verschiedener condensirender Agentien, wie Zinkstaub oder Chlorzink. Die Condensation zwischen Benzaiehlorid und Anilin lässt sich durch die folgende Gleichung wiedergeben: C,H 6 —CHC1, + 2C„H 5 NH, = C 9 H 6 —CH

(C8H4NHSHC1)S.

Auch das Benzalbroinid, Benzylidenanilin (Bd. II, TV I, S. 515) und 1

KOCK, B e r . 2 0 ,

2

0 . FISCHER, B e r . 1 5 , 6 8 2 ( 1 8 8 2 ) . — RENOÜF, B e r . 1 6 , 1 3 0 4 ( 1 8 8 3 ) . — 0 . FISCHER

1562

(1887).

u. SCHMIDT, B e r . 1 7 , 1 8 8 9 , 1 8 9 3 ( 1 8 8 4 ) . — 8

NÖLTING, B e r . 2 4 , 5 6 1 ( 1 S 9 1 ) .

E . u. O. FISCHER, B e r . 1 2 , 8 0 2 ( 1 8 7 9 ) . —

0 . FISCHER u . ZIEGLER, B e r . 1 3 , 6 7 1

(1880). — BISCHLEB, Ber. 21, 3214, 3216 (1888). — NÖLTING, Ber. 2 4 , 559 (1891). * 0 . FISCHER U. GREIFF, B e r . 1 3 , 6 7 0 ( 1 8 8 0 ) . — E . u. O. FISCHER, B e r . 1 3 , 2 2 0 6 ( 1 8 8 0 ) . — 0 . FISCHER, B e r . 1 5 , 6 7 7 , 6 8 0 ( 1 8 8 2 ) . —

ZIMMERMANN u. MÜLLER, B e r .

2 9 3 6 ( 1 8 8 4 ) . — KÄSWURM,

BISCHLER, B e r . 2 0 , 3 3 0 2

2 1 , 3213, 3215 (1888).

—

Ber. 1 9 ,

7 4 6 (1886).

—

FRIEDLÄNDER, B e r . 2 2 ,

5 5 8 , 5 5 9 ( 1 8 9 1 ) . — NÖLTINQ U. SCHWARTZ, e b e n d a , 5

KÄSWURM, B e r . 1 9 , 7 4 2 ( 1 8 8 6 ) .

—

5 8 9 ( 1 8 8 9 ) . — NÖLTING,

GEIQY & C o . , D . K . - P a t . N r . 8 9 3 9 7 .

I

BOESSNECK, B e r . 1 9 , 3 6 5 ( 1 8 8 6 ) .

8

O. FISCHER, B e r . 1 2 , 1 6 8 9 ( 1 8 7 9 ) .

9 10

0 . FISCHER u. SCHMIDT, B e r . 1 7 , HOMOLKA, B e r . 1 8 , 9 8 7

Ber.

24,

3139.

GNEHM u. BÄNZIGER, B e r . 2 9 , 8 7 5 ( 1 8 9 6 ) .

A n n . 2 9 6 , 6 2 ( 1 8 9 7 ) . — GNEHM Ü. SCHÜLE, A n n . 2 9 9 , 3 5 1 8

17,

(1887);

(1898).

1 8 9 5 (1884).

(1885).

II

DÖBNER U. PETSCHOW, A n n . 2 4 2 , 3 3 6 ( 1 8 8 7 ) .

12

BÖTTINGER, B e r . 11, 2 7 6 , 8 4 0 ( 1 8 7 8 ) ; 1 2 , 9 7 6 ( 1 8 7 9 ) . — 0 . FISCHER, B e r . 11,

9 5 0 ( 1 8 7 8 ) ; 1 3 , 6 6 9 ( 1 8 8 0 ) . — MELDOLA, J o u r n . S o c . 4 1 ,

192 (1882).

—

Ann. 3 0 7 , 136 (1899). — Farbwerke Höchst a./M., D. R.-Pat. Nr. 23 784.

WEDEKIND,

124

Amidotriphenylmethane

aus

Benzhydrolen.

andere Abkömmlinge des Benzaldehyds reagiren in der beschriebenen Weise mit aromatischen Aminen 1 . Von D i phenylmethanabkömmlingen ist in erster Linie wieder das Benzhydrol (S. 87—88) zu nennen, welches ebenso wie für die Darstellung der Kohlenwasserstoffe der Triphenylmethanreihe (vgl. S. 107, 112) auch zur Gewinnung der Amidoderivate derselben dienen kann. Bei der Con"densation mit salzsaurem Anilin unter Zuhülfenahme von Chlorzink bildet das Benzhydrol salzsaures 4 - A m i d o t r i p h e n y l m e t h a n 2 : C 6 H 5 -CH(OH)-C„H 5 + C,H 6 -NH 2 .HC1

= H,0 +

C6H5—CH—C6H5 | C 6 H 4 —NH 2 HCl

Mit Dimethylanilin und Phosphorsäureanhydrid verläuft die Reaction in analoger Weise 3 . Ebenso wie das Benzhydrol selbst sind auch einige Derivate desselben 4 , so namentlich das TetramethyldiamidobenzhydroL (S. 89), zur Ausführung dieser Reaction benutzt worden. Mit Anilin condensirt sich diese Verbindung zum T e t r a m e t h y l - 4 . 4 ' . 4 " - t r i a m i d o triphenylmethan:

I

NHa

Bezüglich der Gondensirbarkeit des Benzhydrols bezw. des Tetramethyldiamidobenzhydrols mit solchen Aminen, welche in der p-Stellung zur Amidogruppe einen Substituenten tragen und mithin nicht 4-Amidoderivate des Triphenylmethans liefern können, hat sich gezeigt, dass hier ganz dieselben Verhältnisse obwalten, wie bei der Condensation dieser Basen mit dem Benzaldehyd (vgl. S. 121 —122). Auch hier werden 2-Amidoverbindungen erhalten, wenn die Vereinigung der Componenten durch Salzsäure hervorgerufen wird, dagegen isomere (vermuthlich 3-)Amido1

ZIMMERMANN U. MÜLLER, B e r . 1 7 , 2 9 3 6 ( 1 8 8 4 ) ; 1 8 , 9 9 7 ( 1 8 8 5 ) . —

Farbwerke

Höchst a./M., D. R.-Pat. Nr. 23 784. • 0 . FISCHER U. ROSER. B e r . 1 3 , 6 7 4 ( 1 8 8 0 ) .

Ann. 2 0 6 ,

155 (1881). —

0.

u,

G . FISCHER, B e r . 2 4 , 7 2 8 ( 1 8 9 1 ) . 3

0 . FISCHER, B e r . 11, 9 5 0 (1878).

4

NATHANSON U. MÜLLER, B e r . 2 2 , 1 8 7 5 (18S9). —

— FBITSCH, B e r . 2 9 ,

2290 (1896). —

B u l l . [3] 1 7 , 5 1 7 ( 1 8 9 7 ) . —

Ann. 2 0 6 ,

113 (1881). NÖLTING, B e r . 2 4 , 5 5 3 ( 1 8 9 1 ) ,

KIPPENBERQ, B e r . 3 0 ,

1 1 4 0 (1897).

—

SUAIS,

V g l . MÖHLAU U. KLOPPER, B e r . 3 2 , 2 1 5 3 , 2 1 5 5 ( 1 8 9 9 ) . —

Badische Anilin- und Sodafabrik D. R.-Pat. Nr. 27 032.

Zusammensetzung

des

Rosanilins.

125

triphenylmethane, wenn concentrirte Schwefelsäure als Condensationsmittel verwendet wird 1 . Ausser auf den besprochenen synthetischen Wegen gelangt man auch nach dein gewöhnlichen Verfahren der Reduction von Nitroverbindungen zu den amidirten Triphenylmethanen, so entsteht z. B. das 4 . 4 ' . 4 " - T r i a m i d o t r i p h e n y l m e t h a n oder P a r a l e u k a n i l i n bei der Einwirkung reducirender Mittel auf das durch directe Nitrirung aus dem Triphenylmethan gebildete 4.4'.4"-Trinitrotriphenylmethan 2 oder aus dem 4-Nitro-4'. 4"-Diamidotriphenylmethan 3 . Bei der Oxydation liefern die Amidotriphenylmethane die entsprechenden amidirten Triphenylcarbinole oder, wenn diese Reaction in saurer Lösung stattfindet, salzartige Abkömmlinge dieser Carbinole, zu denen die Farbstoffe der M a l a c h i t g r ü n - und F u c h s i n - R e i h e zurechnen sind. Dieser Oxydation sind die tertiären Amidoverbindungen leichter zugänglich als die primären, da die letzteren hierbei leicht einer Zersetzung anheimfallen. Ausser den gebräuchlichen Oxydationsmitteln hat sich auch das Chloranil als vortheilhaft bewährt 4 . Während diese Art der Herstellung von basischen Triphenylmethanfarbstoffen deren Constitution ohne weiteres bis zu einem gewissen Grade klarstellt, bieten die älteren Verfahren zur Gewinnung dieser Körper (vgl. S. 118 —119) keinen Anhaltspunkt für die Erkennung ihrer Constitution, so dass der chemische Bau der seit lange bekannten Farbstoffe, des Fuchsins, des Anilinblaues und des Methylvioletts, viele J a h r e hindurch unbekannt geblieben ist. Die C o n s t i t u t i o n des F u c h s i n s und seiner Farbbase, des R o s a n i l i n s , wurde, wie schon erwähnt, hauptsächlich durch die Untersuchungen von E. und 0 . F I S C H E R erschlossen (vgl. S. 119—120). Die empirische Formel des Rosanilins, C 2FT H 21 N 3 0, wurde zuerst von A. W. HOFMANN ermittelt, welcher für die Bildung dieses Körpers bezw. der hypothetischen um ein Molecül Wasser ärmeren Verbindung aus 1 Mol. Anilin und 2 Mol. Toluidin unter Vermittelung eines Oxydationsmittels die folgende Gleichung aufstellte 5 : C6H7N + 2C7H9N + 3 0

=

C!0H19N„ +

3H,0.

Während aber das Rosanilin nach der Formel C 2 0 H l g N 3 + H ä 0 zusammengesetzt ist und mithin als ein sauerstoffhaltiger Körper erscheint, sind seine Salze, wie z. B. das salzsaure Salz oder Fuchsin, wasserfrei; 1

NÖLTINO U. POLONOWSKY ,

Ber. 2 4 ,

3126 (1891).

—

NÖLTINQ U. SKAWINSKT,

ebenda, 3136. " E . u . 0 . FISCHES, A n n . 1 9 4 , 2 7 2 ( 1 8 7 8 ) . 3

O . FISCHER U. GREIPP, B e r . 1 3 , 6 7 0 ( 1 8 8 0 ) . — V g l . PRUD'HOMME, B u l l . [3] 1 7 ,

654 (1897). 4 5

Farbwerke Höchst a./M., D. R.-Pat. Nr. 11 412. HOPMANN, Proc. Royal Soc. 12, 2 (1862).

126

Constitution des

Pararosanilins

es besitzt die Formel CaoHaoN3Cl und entsteht mithin aus dem Rosanilin unter Abspaltung von Wasser nach der Gleichung: C^H^NsO + HCl = Ci0H13N,HCl + H20. Das Vorhandensein dreier Amidogruppen im Rosanilin wurde dadurch nachgewiesen, dass daraus bei der Einwirkung von salpetriger Säure eine Verbindung hergestellt wurde, welche an Stelle der Amidogruppen drei Hydroxylgruppen enthält; es ist das die später zu besprechende R o s o l s ä u r e D u r c h Erhitzen mit Ammoniak kann aus dieser wieder Rosanilin erzeugt werden 2 . Wird die Leukoverbindung des Rosanilins, das Leukanilin der Formel C ao H 2] N s diazotirt und diese Diazoverbindung mit Alkohol zersetzt, so entsteht der dieser Verbindung zu Grunde liegende Kohlenwasserstoff CsoIVDie letztgenannte Reaction wurde dann von E M I L und OTTO F I S C H E R 1 auf das nächst niedere Homologe des Leukanilins, das Paraleukanilin, übertragen. Auch dieses Triamin von der Formel C19H19N3 liefert einen Kohlenwasserstoff, und zwar von der Formel C19H16. D i e s e r K o h l e n Wasserstoff e r w i e s sich als i d e n t i s c h mit dem T r i p h e n y l m e t h a n , und somit war d e r S c h l ü s s e l f ü r die E r k e n n u n g der Constit u t i o n der R o s a n i l i n e g e f u n d e n . Dass das Paraleukanilin thatsächlich als homolog mit Leukanilin anzusehen sei, ging schon aus der Darstellungsweise der entsprechenden Carbinole hervor; denn wie das Pararosanilin aus einem Gemenge von 2 Mol. Anilin und 1 Mol. p-Toluidin mit Arsensäure, so entsteht das Rosanilin, wenn man in diesem Gemisch 1 Mol. Anilin durch o-Toluidin ersetzt 6 , also aus äquimolecularen Mengen Anilin, o- und p-Toluidin Damit war die Constitution der Leukoverbindungen als Triamidotriphenylmethan,

(NH,—C6H4),H:CH

Triamidodiphenyltoly lmethan,

(NH,—C6H4)

2

CH—(C

und 7

H

6

—NH,)

aufgeklärt, und die Constitution der entsprechenden Carbinole ergiebt sich daraus von selbst. Eine weitere Bestätigung dieser Auffassung liefert die Thatsache, dass es möglich ist, aus dem Triphenylmethan bezw. dem aus dem Rosanilin erhaltenen Diphenyltolylmethan das Pararosanilin bezw. das Rosanilin wieder aufzubauen. Dies gelingt in der Weise, dass man die Kohlenwasserstoffe zu den Carbinolen oxydirt, in diese drei Nitrogruppen 1 V O G E L , E n t w i c k e l u n g d e r A n i l i n i n d u s t r i e , L e i p z i g 1866. — C A R O U. W A N K L Y X , Ztschr. C h e m . 1 8 6 6 , 511. J . p r . 1 0 0 , 49 (1867). — Z U L K O W S K Y , Sitzungsber. d. W i e n e r A k a d . 1869. — C A R O U . G R A B E , A n n . 1 7 9 , 184 (1876). — E. u. 0 . F I S C H E I , Ber. 9 , 893 (1876). — P A B A F U . D A L E , B e r . 1 0 , 1016 (1877). S D A L E U. SCHOBLEMMER, B e r . 1 0 , 1016 (1877); 1 1 , 709 (1878). 8 E . u. 0 . F I S C H E R , B e r . 9 , 891 (1876). A n n . 1 9 4 , 281 (1878). * Ber. 11, 196 (1878). A n n . 1 9 4 , 271 (1878). Ä ROSENSTIEHL, A n n . ch. [5] 8 , 176—233 (1876).

und des Eosanüins.

127

einführt und darauf die Beduction der Nitrogruppen zu Amidogruppen vornimmt Die Frage nach der Stellung der Amidogruppen in den in Rede stehenden amidirten Verbindungen hat sich auf folgende Weise lösen lassen 2 . Das durch Condensation von Benzaldehyd mit Anilin entstehende Diamidotriphenylmethan (vgl. S. 121) geht bei der Diazotirung und darauf folgendem Umkochen der Diazoverbindung in ein Dioxytriphenylmethan über, das in der Kalischmelze 4.4'-Dioxybenzophenon (vgl. S. 98—99) abspaltet, mithin stehen in dem Dioxy- und DiamidoTriphenylmethan die Substituenten in p-Stellung zur Methenylgruppe. Bringt man an Stelle des Benzaldehyds den p-Nitrobenzaldehyd mit Anilin zur Condensation, so muss aus Analogiegründen dem entstehenden Produkt die Formel eines 4.4'-Diamido-4"-nitrotriphenylmethans

NO,

zukommen. Diese Nitroverbindung geht aber bei der Reduction in Paraleukanilin über, mithin ist letzteres folgendermassen constituirt:

NH 2

Für e i n e Amidogruppe des Pararosanilins folgt übrigens schon aus der Beschaffenheit der Ausgangsmaterialien — Anilin- und p-Toluidin — die p-Stellung zum verbindenden Kohlenstoffatom, während die Ueberfiihrung des Pararosanilins in Aurin, welches sich in Phenol und 4 . 4 Dioxybenzophenon- spalten lässt, den gleichen Stellungsnachweis für zwei von den drei Amidogruppen erbringt 3 (vgl. auch S. 145). Das Pararosanilin ist als das zugehörige Carbinol des Paraleukanilins folgendermassen zu schreiben: 1

E . u. 0 .

FISCHER, B e r . 1 1 , 1 9 7 , 1 0 7 8 ( 1 8 7 8 ) .

» E . u . 0 . FIBCHEB, B e r . 1 3 , 2 2 0 6 8

CABO U. GRABE, B e r . 1 1 , 1 3 4 8

(1880).

(1878).

Ann. 194,

283

(1878).

128

Constitution NHj—I

der

Fuchsine.

-NH.

—C(OH) —.

NH, Das Rosanilin unterscheidet sich vom Pararosanilin dadurch, dass im ersteren an Stelle eines Anilinrestes ein o-Toluidinrest steht, es hat mithin die folgende Constitution 1 : NIL

-C(OH)—

/

—NH 4

-CK,

NH, Nachdem die Structur der B a s e n der Eosanilingruppe damit aufgeklärt war, blieb noch die F r a g e zu lösen, in welcher Weise die Bildung der S a l z e aus diesen Basen unter Austritt von Wasser zu Stande kommt. Für das einfachste Produkt, das salzsaure Pararosanilin oder P a r a f u c h s i n , sind drei verschiedene Formeln aufgestellt worden: NH»

NH,

NH2

Formel von

Kosenstiehl s

-NHJCI

Formel von

E. u. 0. Fischeb3

NH,C1

Formel von

Nietzki4.

1 Caso u. Wanklyn, Ztschr. 1 8 6 6 , 511. — Vgl. E. u. O. Fischeb, Ann. 194, 291 (1878). Ber. 11, 198 (1878). * Rosenstiehl, Bull. [2] 3 3 , 342 (1880). Compt. rend. 116, 194 (1893); 120, 192, 264, 331, 740 (1895). — Vgl. Richteb, Ber. 21, 2475 (1888). — L . Meyer, Ber. 28, 519 (1895). ' E. u. 0 . Fischer, Ann. 104, 286 (1878). * Nietzki, Farbstoffe, 1. Aufl., S. 88 (1889); 2. Aufl., S. 108 (1894).

Constitution der Fuchsine.

129

Die Formel 3 bezeichnet man gewöhnlich als die c h i n o l d e Form des Parafuchsins, weil in ihr ein Benzolkern angenommen wird, in welchem die Bindungen in derselben Weise vertheilt sind, wie im Benzochinon (vgl. Bd. II, Th. I, S. 439). Das Parafuchsin erscheint demnach als ein Chinonimidderivat (vgl. Bd. II, Th. I, S. 454), in welchem das Chinonsauerstoffatom durch einen substituirten Diphenylmethanrest C,H5—C—C6H5 il

ersetzt ist. Die obige Formel 2 aber unterscheidet sich von der Formel 3 in derselben Weise, wie die alte Chinonformel von der jetzt gebräuchlichen: O

j o Alte Formel

Neue Formel.

Diese Formeln drücken also beide den Gedanken aus, dass wir es im Pararosanilin mit einem Körper zu thun haben, welcher einen Benzolkern enthält, in dem die Bindungen in derselben Weise vertheilt sind, wie in dem Molecül des einfachsten Chinons. Die RosENSTEEHL'sche Formel dagegen lässt die Rosanilinsalze nicht als wirkliche salzartige Verbindungen, sondern als Säureester eines tertiären Alkohols, nämlich der dem Farbstoff entsprechenden Farbbase, erscheinen. Diese Formel erklärt in einfacher Weise die Bildung der Fuchsine bei der Condensation von Tetrachlorkohlenstoff mit Anilinbasen. Bei Anwendung reinen Anilins würde diese Reaction entsprechend der folgenden Formeigleichung darzustellen sein: CC1, + 3 N H 2 C 6 H S

=

(NHJCEHA-C—C1 + 3 HCl.

Wäre die Formel von R O S E N S T I E H L richtig, so müsste das Parafuchsin einAnalogon des H y d r o c y a n p a r a r o s a n i l i n s darstellen, welches — analog seinem höheren Homologen, dem Hydrocyanrosanilin 1 — entsteht, wenn man das Parafuchsin mit Alkohol übergiesst und mit Cyankalium gelinde erwärmt 2 . Diese Cyanverbindungen tragen nämlich die Cyangruppe nachweislich an dem mittleren Kohlenstoffatom: denn das Hydrocyanpararosanilin geht bei der Abspaltung der Amidogruppen mittelst der Diazoreaction in dasselbe Triphenylmethylcyanid über, welches auch aus Triphenylmethylbromid mit Cyanquecksilber dargestellt werden kann 8 . Ztschr. Cliem. 1 8 0 6 , 2. Ann. 1 9 4 , 275 (1878).

1

H . MÜLLER,

2

E.

3

E . FISCHER U. JENNINGS, ß e r . 2 6 ,

u.

0 . FISCHER,

2 2 2 1 , 222.)

( 1 8 9 3 ). — BOUVEACLT, B u l l . [31

9 , 3 7 3 (1893). V. MEYER U. JACOBSON, org. Clieni. II. 2.

9 (Decembei- 00.)

130

Begründung der

chinoidm

Das Parafuchsin nach R O S B N S T T E H L und das Hydrocyanpararosañilin sind mithin zwei vollkommen analog constituirte Verbindungen, wie es die folgenden Formeln zeigen: (NH 2 -C.H 4 ),=C-C1 Parafuchsin

Einer solchen Analogie trägt aber das Verhalten der beiden Körper in keiner Weise Rechnung; denn das Hydrocyanpararosanilin ist farblos und bildet farblose Salze, zerfällt ferner bei der Einwirkung von Basen nicht in Cyanmetall und Pararosanilin, was geschehen sollte, wenn die Verbindung ein Analogon der Fuchsinsalze wäre. Eine Stütze für die RosENSTiEHL'sche Formel ist daraus hergeleitet worden, dass das Fuchsin mehr als 3 Mol. Chlorwasserstoff zu binden vermag. Die Carbinolchloridformel lässt die Existenz eines vier Chloratome enthaltenden Salzes der Formel: (HCl, NH,—C,H4),=C—C1 zu. Indessen lässt sich diese Thatsache auch mit der chinolden rorm der Fuchsine in Einklang bringen, denn es ist bekannt, dass auch die Chinone, obgleich sie sonst keinen basischen Charakter zeigen, Chlorwasserstoff zu addiren vermögen. Die chinolde Formel des Parafuchsins steht also mit der Existenz eines 4 Chloratome enthaltenden Pararosanilinsalzes nicht im Widerspruch 1 . Auf der anderen Seite aber erklärt die chinolde Form alle Eigenschaften der Fuchsine in sehr viel ungezwungenerer Weise als die Carbinolchloridformel. Sie giebt uns zunächst einen Aufschluss über die Ursache der Farbstoffnatur dieser Verbindungen, denn nach der chinolden Formel enthalten die Fuchsine einen Chinonimidrest, welcher aus zahlreichen anderen Farbstoffklassen als Chromophor (vgl. Bd. II, Th. I, S. 270) bekannt ist. In Verbindung mit den in den beiden anderen Benzolkernen enthaltenen salzbildenden auxochromen Amidogruppen entsteht so ein Farbstoffmolecül. Fehlen die letzteren, so kann ein Farbstoff nicht entstehen, was durch das Verhalten des Monamidotriphenylcarbinols und seiner Salze bestätigt wird. Mit dieser Anschauung steht ferner die Thatsache im Einklang, dass Lösungen der freien Farbbasen die thierische Faser anzufärben vermögen, was sich daraus erklärt, dass die in der Wolle und Seide enthaltenen complicirten Säuren die Base in ein Farbsalz überführen. Die salzartige Natur der Fuchsine hat sich auch auf physikalischem Wege nachweisen lassen, es hat sich nämlich gezeigt, dass das salzsaure Pararosanilin ein Elektrolyt ist, und dass seine Lösungen eine starke 1

E.

FISCHER U. JENNINOB,

Ber. 26, 2223 (1893).

Formeln der Fuchsine.

131

elektrolytische Dissociation zeigen, wie man sie von einem Ammoniumsalz erwarten konnte 1 . Beim Versetzen einer Parafuchsinlösung mit Alkali entsteht das Pararosanilin. Diese Reaction müsste bei Annahme der Chinonformel für den Farbstoff unter intermediärer Bildung eines substituirten Ammoniumhydrats und darauffolgender Umlagerung dieses Zwischenkörpers in das Carbinol (Pararosanilin) verlaufen: NH,—C,H4—C—C,H4—NH,

NH,-C,H

4

—C-C,H

4

—NH,

ÎH.OH

NH.C1

Zwischenkörper, echte Farbbaae

Parafuchsin

OH

I

NHS—C„H4—C—C„ H4—NH,

I

NH,

Pararosanilin, Parafuchsin-Leukohydrat

und OSSWALD 2 haben nun neuerdings gezeigt, dass es in der That gelingt, die e c h t e n F a r b b a s e n vom Typus der Ammoniumhydrate in der Lösung, welche zunächst beim Zusammenbringen des Farbstoffsalzes mit der äquivalenten Menge Alkali entsteht, nachzuweisen. Sie sind im Gegensatz zu den isomeren Carbinolen g e f ä r b t und w a s s e r l ö s l i c h , sie sind etwa in demselben Grade elektrolytisch dissociirt wie das Kali und gehen schon in Lösung mehr oder weniger rasch in die Carbinole über, welche als wasserunlösliche Körper abgeschieden werden. HANTZSCH

Beim Auflösen der Carbinolbasen in Säuren entsteht auch nicht sofort der Farbstoff, sondern ein Salz des Carbinols, welches jedoch sehr leicht unter Abspaltung von Säure und Wasser in den Farbstoff übergeht", z. B. 1

Bull.

MIOLATI, B e r . 2 6 ,

— Vgl. auch

(1895).

[3] 1 7 ,

2

Ber.

GEOROIEVICS, 29,

193 83,

28,

1696 (1895). —

Compt. rend.

120,

TORTELLI, B e r .

4 1 0 (1895). —

28,

1702

ROSENSTIEHL,

(1897). '278 ( 1 9 0 0 ) .

Monatsh.

1541 (1896); 8 3 , 3

1789 (1893);

H A L L E S U. GDTOT,

HANTZSCH, B e r .

— Vgl.:

NIETZKI,

17, 4 (1896); 2 1 ,

3141 33,

Farbstoffe,

407 (1900).

—

2.

Aufl. S. 1 1 0 ( 1 8 9 4 ) . — Ber. 2 8 , 2 0 5 ( 1 8 9 5 ) ;

WEIL,

(1900). 752

(1900). 9*

Directe Synthesen der basischen

132

+ 3HBr Krystall violettbase

Carkinolsalz

(CH,),N-C 6 H 4 -C-C,H 4 -N(CH,) ! + 2HBr + H , 0 . II C,H 4 _N(CH s ^Br Krystall violett

Auf Grund der im Vorstehenden begründeten Structurformeln lassen sich die zur Darstellung der Rosanilinfarbstoffe führenden Processe (vgl. S. 118 ff.), zu deren Besprechang wir nun zurückkehren, in ungezwungener Weise erklären. Die Oxydation eines Gemenges von 1 Mol. p-Toluidin mit 2 Mol. Anilin kann man sich in der Weise vorstellen, dass das Oxydationsmittel aus dem p-Toluidin zunächst p-Amidobenzoesäure, NH 2 -C B H 4 C 0 0 H , erzeugt, und dass diese im Augenblick des Entstehens mit ihrer Carboxylgruppe in die Parastellungen zweier Anilinreste eingreift und dadurch Pararosanilin bildet Die in der Schmelze vorhandene Säure führt dann gleichzeitig die Base in ihr Salz, z. B. in Parafuchsin über: NH,—C,H 4 —CH, + 2C 4 H 5 —NH, + 3 0 = NH,—C„H 4 -C(0HXC,H 4 —NH,), + 2 H , 0 N H , - C 6 H 4 — C ( 0 H X C e H t - N H , ) , + HCl

Bei dem eigentlichen Fuchsinprocess, welcher im Zusammenoxydiren von je 1 Mol. Anilin, o-Toluidin und p-Toluidin besteht, verläuft die Reaction ganz in derselben Weise unter Bildung von Fuchsin; daneben aber findet auch die Condensation des p-Toluidins mit 2 Mol. Anilin statt, in der Weise, wie es die obigen Gleichungen wiedergeben. Das technische Fuchsin stellt daher ein Gemenge von Parafuchsin und Fuchsin dar, dem noch andere Farbstoffe beigemengt sind, welche ihre Entstehung weitergehenden bezw. in anderer Richtung verlaufenden Condensationsprocessen verdanken. o-Toluidin vermag weder für sich, noch mit Anilin zusammen oxydirt ein Fuchsin zu bilden 1 . Wird die Oxydation des Basengemenges durch Nitrobenzol hervorgerufen, so betheiligt sich dieses nicht an der Reaction, sondern wird in der Schmelze zu Benzol reducirt. Wendet man an Stelle des Nitrobenzols o- oder p-Nitrotoluol an, so gehen auch diese Verbindungen in Benzol über; ihre Methylgruppe aber wird als Bindeglied für 3 Mol. Base verwendet, wie daraus hervorgeht, dass man auch aus reinem 1

E. u. 0 .

FISCHER,

Ber. 13, 2204 (1880).

7Viphenylmethanfarbstoffe.

133

o-Toluidin mit diesen Oxydationsmitteln einen fuchsinartigen Farbstoff Erzeugen kann 1 . Eine ähnliche Abspaltung von Methylgruppen zur Gewinnung des die drei aromatischen Gruppen zusammenhaltenden Kohlenstoffatoms muss bei den Reactionen angenommen werden, welche vom Dimethylanilin aus ohne Zuh&lfenahme eines der aliphatischen Reihe angehörenden. Körpers Sum Methylviolett führen'.

Auch die Entstehung des Fuchsins aus 2 Mol. Anilin und 1 Mol. m-Xylidin ist nach dem Vorherigen ohne weiteres verständlich 3 . Hier fällt die in p-Stellung zur Amidogruppe des Xylidins stehende Methylgruppe der Oxydation anheim, während die andere unverändert bleibt: NH S — /

CH, + 2C,H 6 —NH, + 3 0 I

CHA

= NH,-^

—C(OHXC6H4—NH2), + 2 H , 0 . I

CHS

Auf dieselbe Weise wie das Fuchsin selbst hat sich eine Reihe homologer Farbstoffe gewinnen lassen 4 . Verfahrt man hierbei in der Weise, dass in allen Fällen 2 Mol. Anilin mit 1 Mol. eines beliebigen anderen Amins zusammenoxydirt werden, so zeigt sich, dass nur solche Amine hierbei Farbstoffe liefern, welche eine Methylgruppe in Parastellung zur Amidogruppe tragen; wird dagegen der Methankohlenstoff von aussen zugeführt, z. B. durch Jodoform, so reagiren die in Parastellung methylirten Amine nicht; aber auch diejenigen Amine, welche in Metastellung zur Amidogruppe ein Methyl tragen, geben keine Condensationsprodukte, wahrscheinlich in Folge einer sterischen Hinderung, wie sie in ähnlichen Fällen häufig beobachtet wird 6 (vgl. S. 122—123). Von sonstigen C o n d e n s a t i o n s p r o c e s s e n , w e l c h e d i r e c t z u r B i l d u n g von F a r b s t o f f e n f ü h r e n , sind ausser den bereits im Früheren erwähnten noch die folgenden anzuführen. Das B e n z o t r i c h l o r i d vereinigt sich unter dem condensirenden Einfluss des Chlorzinks bei gelindem Erwärmen mit Dimethylanilin zum M a l a c h i t g r ü n . Der Vorgang lässt sich durch folgende Gleichung wiedergeben: /C^-NtCH»), C.H.-CC1, + 2C 6 H 5 -N(CH,), = C , H 5 - C < + 2 HCl. C 9 H 4 —\(CH a ) s Cl

Ber. 1 8 , 1918 (1885). — R O S E N S T I E H L , Ann. ch. [5] 8 , 185 (1876); D. R.-Pat. Nr. 19 304. — ZIMMERMANN u. M Ü L L E R , Ber. 1 7 , 2936 (1884); 1 8 , 997 (1885;. — W E D E K I N D , Ann. 3 0 7 , 283 (1899). ! L A D T H , Bull. [2] 7 , 363 (1867). — W E B E R , Ber. 1 0 , 765 (1877). — E. u. 0. F I S C H E R , Ber. 1 1 , 2099 (1878). — M E I S T E R , L U C I U S U. BRÜNING, Ber. 1 3 , 212 (1880). — W I C H E L H A Ü S , Ber. 1 6 , 2005 (1883); 1 9 , 107 (1886). 8 R O S E N S T I E H L U . G E R B E R , Ann. ch. [6] 2, 340 (1884). 1

vgl.

LANGE,

GREIFF,

4

ROSENSTIEHL U. G E R B E R , A n n .

5

NÖLTINO,

Ber.

22,

c h . [6] 2 ,

2573 (1889).

3 5 2 ff. ( 1 8 8 4 ) .

Directe Synthesen der basischen

134

Der entstandene Farbstoff vereinigt sich sogleich mit dem vorhandenen Chlorzink zu einem Chlorzinkdoppelsalz, welches das technische Malachitgrün (vgl. S. 137) darstellt 1 . Da das Leukomalachitgrün auch durch Methylirung des 4.4'-Diamidotriphenylmethans (vgl. S. 136) entsteht, so ist damit die Stellung der Dimethylamidogruppen festgestellt 2 . Die Constitution des Malachitgrüns als eines chinolden Körpers ergieht sich aus analogen Beobachtungen, wie sie für die Farbstoffe der Eosanilinreihe zur Annahme der chinolden Formeln geführt haben. Auch primäre und secundfire aromatische Amine lassen sich, wenngleich schwieriger als die tertiären Basen, mit dem Benzotrichlorid condensiren. Der mit Anilin hergestellte Farbstoff ist violett, die einfach alkylirten Aniline geben grünblaue und die Dialkylaniline rein grüne Farbstoffe®, während das Diphenylamin gleichfalls ein Grün erzeugt 4 . Als Ersatz für das Benzotrichlorid bei der Condensation mit Dimethylanilin ist auch das Benzoylchlorid, sowie das Benzoesänreanhydrid verwendet worden. Auch mit diesen Mitteln lässt sich das Malachitgrün herstellen 5 .

Eine directe Condensation zu Farbstoffen kann auch durch Einwirkung von a m i d i r t e n B e n z o p h e n o n e n oder Benzophenonchloriden auf aromatische Basen erreicht werden. Als Condensationsmittel dienen im ersteren Falle die Phosphorchloride, welche eine Umwandlung des Benzophenonderivats in das entsprechende Benzophenonchloridderivat bewirken, so dass in jedem Falle das letztere mit den Aminen condensirt wird 6 . So bildet sich das H e x a m e t h y l p a r a r o s a n i l i n c h l o r i d oder K r y s t a l l v i o l e t t bei der Condensation des sogenannten MiCHLEB'schen Ketons (4.4'-Tetramethyldiamidobenzophenon) (S. 98) mit Dimethylanilin und Phosphorchlorid: I. (CH3),N—C9H4—CO-C9H4-N(CH,)1 + PClä = (CHs)jN—C,H4—CC1,—C6H4—N(CH8)j + P0C1„ II. (CH,)aN - CeH4—CCl,—C,H4—N(CH8)2 + C8H5-N(CH,)2 /CA—N(CH„), = (CHaXN—C,H4-C< + HCl. ^C9H4=N(CH„)sC1 In neuerer Zeit ist eine Reaction zu grösserer praktischer Bedeutung gelangt, welche den stufenweisen Aufbau von Di- und Triphenyl1 DOBNER, Ber. 11, 1236 (1878); 13, 2222 (1880). — O. FISCHER, Ann. 217, 250, 262 (1883). - 0. FISCHER, Ber. 12, 1693 (1879). 3

0 . FISCHER, A n n . 2 1 7 , 2 4 0 ( 1 8 8 3 ) .

4

MELDOLA, Journ. Soc. 41, 192 (1882).

5

E . u. 0 . FISCHER, B e r . 1 2 , 7 9 6 ( 1 8 7 9 ) . —

0 . FISCHER, B e r . 1 3 , 8 0 9 (1880). —

Vgl. SOHON, Am. chem. Journ. 20, 127 (1898). 6

PAULY, A n n . 1 8 7 , 2 0 9 ( 1 8 7 7 ) . — 0 . FISCHER, B e r . 1 2 , 1 6 9 0 ( 1 8 7 9 ) . —

u. PETSCHOW, Ann. Nr. 27 789.

DOBNER

242, 341 (1887). — Badische Anilin- und Sodafabrik, D. R.-P&t.

135

Triphenylmethanfarbstojfe.

methanderivaten mit Hülfe von F o r m a l d e h y d zum Gegenstand hat. Es ist bereits bei Besprechung der Diphenylmethanderivate (vgl. S. 69) dargelegt worden, dass man aus 1 Mol. Formaldehyd und 2 Mol. einer primären aromatischen Base je nach den Yersuchsbedingungen entweder diphenylirte Methylendiamine, z. B. C,H 6 —NH—CH,—NH—C„H 5 , Methylendianilin

oder Verbindungen der Diphenylmethanreihe, z. B. N H,—C„H 4 —CH,—C 6 H,—NH,, Diamidodiphenylmetlian

erhalten kann. Diese beiden Klassen von Verbindungen können in der Weise zur Herstellung von Triphenylmethanfarbstoffen Verwendung finden, dass man sie im Gemisch mit einem Molecül einer aromatischen Base der Wirkung eines Oxydationsmittels, z. B. Eisenoxydsalz, Arsensäure, Azobenzol, Nitrobenzol, aussetzt. So entsteht aus dem Methylendianilin, salzsaurem und freiem Anilin und einem Oxydationsmittel Parafuchsin: C„H 6 —NH—CH,—NH—C,H 5 + C 9 H 6 —NH„ HCl + 2 0 / C 6 H 4 - N H 22 = NH,—C,H4-C\ + 2H,0 , NH,C1 L

und beim Ersatz des Methylendianilins durch 4.4'-Diamidodiphenylmethan entsteht gleichfalls Parafuchsin: NH,—C 6 H 4 —CH,—C 6 H 4 —NH, + C,H 5 —NH„ HCl + 2 0 N TT

MU

Diese Reaction ist besonders deshalb von Werth, weil sie die Herstellung der verschiedensten Homologen und Analogen des Parafuchsins sowie von dessen Substitutionsprodukten gestattet 1 . Mit den soeben beschriebenen Reactionen nahe verwandt ist die Darstellung von Puchsinen aus dem p-Amidobenzylalkohol durch Condensation mit salzsauren und freien aromatischen Basen4.

Bisher "sind nur diejenigen Amidoverbindungen der Triphenylmethanreihe besprochen worden, welche Amidogruppen in einem der aromatischen Kerne gebunden enthalten; an diese reihen sich noch die zwei folgenden, im a l i p h a t i s c h e n T h e i l e des Molecüls a m i d i r t e n V e r b i n d u n g e n an: T r i p h e n y l - A m i d o m e t h a n oder 7 - A m i d o t r i p h e n y l m e t h a n , (C 6 H 5 ) 3 =C-NH 2 und Triphenyl-Amidoäthan oder 7 - A m i d o m e t h y l - T r i p h e n y l m e t h a n , (C e H 5 ) 3 =C—CH 2 —NH 2 . Der erstgenannte Körper entsteht beim Einleiten von Ammoniak in die Lösung des Triphenylbrommethans (S. 114) in Benzol. In derselben 1

EBERHARDT U. WELTER, Ber. 2 7 , 1814 (1894).

D . R . - P a t . N r . 5 3 9 3 7 , 5 9 7 7 5 , 6 1 1 4 6 , 67 0 1 3 . —

> KALLE & Co., D . R.-Pat. Nr. 93 540.

—

Farbwerke

H ö c h s t a./M.,

GEIGT & Co., D . R . - P a t . N r .

73092.

136

Mono- und Diamido- Triphenylmtihan.

Weise wie Ammoniak reagiren auch Methyl- and Dimethylamin, Anilin, o- und p-Toluidin unter Bildung substituirter Triphenylamidomethane l . Das Triphenyl-Amidoäthan bildet sich bei der Reduction des Triphenylmethylcyanids mit Zink und Salzsäure 8 : (C,H5),=C-CN + 4H

=

(CEH5)J=C—CH,—NH,.

Einzelne Verbindungen*. 7-Amidotrlphenylmethan, (C,HS),C—NH^ (Entstehung s. oben), krystallisirt in Nadeln vom Schmelzpunkt 105°, ist leicht löslich in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln und ist nicht unzersetzt destillirbar.

4-Amidotriphenylmethan, (C 6 H 6 ) 2 ZICH—C 6 H 4 —NH a , wird dargestellt durch 15—20 stündiges Erhitzen von 10 Theilen Benzhydrol mit 7 Theilen salzsaurem Anilin und 10 Theilen Chlorzink bei 150°; es entsteht auch bei der Reduction des 4-Nitrotriphenylmethans. Aus Benzol krystallisirt es in Krystallbenzol enthaltenden Nadeln, aus Aether oder Ligroln in Prismen oder Blättchen, welche bei 83 — 84° schmelzen. Das A c e t y l d e r i v a t , (CgH5)2 ZI CH—C 6 H 4 — NH—COCH 3 , schmilzt bei 168 —169° und wird bei der Oxydation mit Chromsäure in das Acetamidotriphenylcarbinol verwandelt. Das D i m e t h y l d e r i v a t , (CgH^ZlCH—C e H 4 —N(CH 3 ) 2 , wird dargestellt aus Benzhydrol, Dimethylanilin und Phosphorpentoxyd bei 150°; es krystallisirt in bei 132° schmelzenden Nadeln. 4-Amidotriphenylcarbinol, (C 6 H 6 ) a _lC(OH)—C ? H 4 —NH 2 (Schmelzpunkt: 116°), entsteht durch Oxydation des 4-Acetamidotriphenylmethans und Abspaltung der Acetylgruppe. Seine Salze sind roth gefärbt, besitzen jedoch keine Farbstoffeigenschaften. (?-Trlphenyläthylamin, 7-Amldomethyl-Triphenylmethau, (C e H 6 ),^C—CH,—NH, (Darstellung s. o.) schmilzt bei 116°. Es löst sich leicht in Aether, schwer in kaltem Alkohol.

4.4-Diamidotriphenylmethan, C6H6—CH" (C6H4—NH2)2, bildet, aus Aether krystallisirt, kugelige Aggregate vom Schmelzpunkt 139", aus Benzol glänzende Prismen, welche 1 Mol. Krystallbenzol enthalten, löst sich leicht in organischen Lösungsmitteln, kaum in Wasser. Durch Chloranil oxydirt, geht es in einen violetten Färbstoff über. Die ParaStellung der beiden Amidogruppen ergiebt sich aus der Ueberführbarkeit in 4.4'-Dioxybenzophenon (S. 98) durch folgende Zwischenstufen: C„H, • C(OH)(C,H4 • OH), CO(C,H 4 OH) 2 . D a r s t e l l u n g : 10 Theile Benzaldehyd, 28 Theile Anilinsulfat und 20 Theile Chlorzink werden mit etwas Wasser zu einem Brei verrieben und auf dem Wasserbade einige Stunden erwärmt; darauf wird mit verdünnter Schwefelsäure ausgekocht C 6 H s -CH(C 6 H 4 NH,) ä — C „ H

1

5

• CH(C6H4 • OH)2

ELBS, Ber. 16, 1276 (1883); 17, 701 (1884). — NAÜEK, Ber. 17, 442 (1884). —

WITTICH, B e r . 1 7 , 7 0 5 , 7 0 6 ( 1 8 8 4 ) . —

HEMILIAN U. SILBEBSTEIX, B e r . 1 7 , 7 4 1

(1884).

» ELBS, Ber. 17, 700 (1884). — Vgl. auch BILTZ, Ann. 2 9 6 , 253 (1897). s Die Litteraturangaben zu diesen Verbindungen siehe im vorstehenden allgemeinen Theil.

Leukomalachügrün, Malachitgrün, BrilUmtgrün.

137

und die Lösung mit Natronlauge gefallt. Zar Reinigung wird die Base nochmals durch das Sulfat hindurchgefuhrt und aus Benzol umkrystallisirt.

4.4-Tctramethyldiamidotriphenylmethan, Leukomalachitgrün, C G H 6 —CH~[C 9 H 4 —N(CH s ) 2 ] 2 , krystallisirt aus Benzol in Nadeln vom Schmelzpunkt 102°, aus Alkohol in triklinen Tafeln vom Schmelzpunkt 93—94°. Es löst sich leicht in Alkohol, Aether und Benzol, schwer in Ligroln und ist unlöslich in Wasser. Durch Oxydationsmittel geht es in das entsprechende Carbinol über. T e c h n i s c h e D a r s t e l l u n g : Das Leukomalachitgrün wird als Vorprodukt der Malachitgrüngewinnung im Grossen auf folgende Weise hergestellt: 1 Mol.-Gew. Benzaldehyd wird mit 2 Mol.-Gew. Dimethylanilin und Salzsäure als Condensationsmittel erhitzt; das früher verwendete Chlorzink hat sich als entbehrlich erwiesen.

4.4'-Tetramethyldiamidotriphenylcarbinol,

Malachitgrünbase

( M a l a c h i t g r ü n - L e u k o h y d r a t ) , C6H6—C(0H)ZI[C6H4—N(CFLS)2]2, entsteht ausser durch Oxydation der vorigen Verbindung auch beim Erwärmen von Benzotrichlorid und Dimethylanilin mit Chlorzink und Zersetzung des entstandenen Malachitgrüns mit Alkali. Es bildet farblose Würfel vom Schmelzpunkt 132°, löst sich kaum in Wasser, leicht in den meisten organischen Lösungsmitteln. Beim Auflösen der Base in Säuren entstehen zunächst die farblosen Salze des Carbinols, welche erst nach einigem Stehen oder beim Erhitzen unter Wasserabspaltung in die grünen Salze, die Malachitgrünfarbstoffe, übergehen. M a l a c h i t g r ü n ; der im Handel vorkommende Farbstoff ist das Chlorzinkdoppelsalz der Formel —N(CH 3 ) 2 \ C 8 H S —CC • 2 ZnCl2 + 2 H , 0 . ^C»H 4 :-N(CH 8 ) 2 Cl/ a

Es bildet dunkelgrüne, cantharidenglänzende Prismen, die sich leicht in Wasser und Alkohol lösen und bei 130° unter Zersetzung schmelzen. T e c h n i s c h e D a r s t e l l u n g : Früher wurde das Malachitgrün durch Condensation von Benzotrichlorid mit Dimethylanilin und Chlorzink (vgl. S. 133—134) gewonnen; jetzt wird es durch Oxydation der Leukobase (s. o.) in der Weise hergestellt, dass diese in der berechneten Menge Salzsäure gelöst und die verdünnte Lösung mit geschlämmtem Bleisuperoxyd versetzt wird. Darauf wird das gelöste Blei durch Zusatz von Natriumsulfat als Sulfat gefallt und aus dem Filtrat der Farbstoff durch Chlorzink und Kochsalz niedergeschlagen.

Das Malachitgrün findet sich auch als Oxalat im Handel. Die dem Malachitgrün entsprechende Aethylverbindung, das Salz des T e t r a ä t h y l d i a m i d o t r i p h e n y l c a r b i n o l s , kommt als saures Sulfat von der Formel •CA—MC,H5).2 C6H6-C< NJ.H.-NCC.IUHSO,

unter dem Namen Brillantgrün im Handel vor. Seine Gewinnung und Eigenschaften schliessen sich ganz an die des Malachitgrüns an. F ä r b e e i g e n s c h a f t e n : Malachitgrün und Brillantgrün färben Seide im essigsauren Bade direct an, schwieriger fixiren sie sich auf Wolle; Baumwolle wird nur nach vorhergegangenem Beizen mit Tannin und Brechweinstein gefärbt. Die mit.

138

Paraleukanilin, Pararosanilin, Parafuchsin.

Brillantgrün erzielten Färbungen sind gelbstichiger als die mit Malachitgrün erhaltenen.

H e l v e t i a g r ü n ist eine Monosulfosäure des Malachitgrüns und entsteht durch Sulfuriren der Malachitgrünbase. S ä u r e g r ü n ist die Trisulfosäure eines Diäthyldibenzyldiamidotriphenylcarbinols. C.H.-C^C.H.-NH,), 7-MethyI-4.4'-diamidotriphenylmetbai>,

| entsteht CH, bei der Condensation von Acetophenon und Dimethylanilin durch Chlorzink. Es bildet ein hellgelbes, nicht unzersetzt destillirbares Oel; durch Oxydationsmittel wird es in einen blauen Farbstoff übergeführt. 3 . 3 ' - Dimethy 1 - 4 . 4 ' - diamidotri pheny l m e t h a n , Diamidophenylditolylm e t h a n und 5 . 5 ' - D i m e t h y l - 2 . 2 ' - d ] a m l d o t r i p h e n y l m e t h a i i , D i a m i d o p h e n y l d i t o l y l m e t h a n , C»H 5 —CH—[C 6 H 3 (CH 3 )—NH S ] 2 , entstehen beim Erhitzen gleicher Molecüle Benzaldehyd mit salzsaurem und freiem o- bezw. p-Toluidin auf 110—120°. Das o-Toluidinderivat bildet ein unter 100° sinterndes Krystallpulver, das p-Toluidindérivât krystallisirt aus Alkohol in glänzenden, bei 185—186 0 schmelzenden Nädelchen, aus Benzol in glänzenden Prismen mit einem Molecül Krystallbenzol. 3.4'. 4"- Triamidotri pheny lmethan, P s e u d o l e u k a n i l i n , CH ((^II,—X H,^, bildet sich bei der Réduction des m-Nitrodiamidotriphenylmethaus, welches durch Condensation von m-Nitrobenzaldehyd mit Dimethylanilin entsteht. Es krystallisirt in diamantglänzenden Rosetten vom Schmelzpunkt 150°, aus Benzol in Nadeln, welche 1 Mol. Krystallbenzol enthalten; dér éntspiécliéndè Farbstoff ist v i o l e t t . Das T e t r a m e t h y l d e r i v a t lässt sich zu einem g r ü n e n Farbstoff oxydiren.

4 . 4 . 4 -Trlamidotriphenylmethan, Paraleukanilin, CH ! (C d H 4 —NH 2 ) 3 . Diese Base bildet sich bei der Réduction des entsprechenden Trinitro- oder des Nitrodiamido-Triphenylmethans, sowie des Pararosanilins. Sie krystallisirt in Blättern, welche bei 148° schmelzen. Oxydationsmittel, wie Chloranil, oder Erhitzen mit Salzsäure auf 150 0 erzeugen daraus Pararosanilin (s. u.). Hexamethylparaleukanilin, CH=[C 6 H 4 —N(CH 3 ) 2 ] 3 , die Leukoverbindung des Krystallvioletts, entsteht bei der Condensation von Dimethylanilin und Orthoameisensäureester mittelst Chlorzink, beim Erhitzen von Blausäuresesquichlorhydrat mit Dimethylanilin oder beim Einleiten von Salzsäuregas in ein Gemenge von Dimethylanilin mit p-Dimethylamidobenzaldehyd. Es krystallisirt in silberglänzenden Blättchen vom Schmelzpunkt 173°. 4 . 4 . 4 - Triami dotriphenylcarbinol, Pararosanilin (Paraf u c h s i n - L e u k o h y d r a t ) , C(OH)=(C 6 H 4 —NH 2 ) 3 . Die Base wird aus dem Parafuchsin durch Alkalien abgeschieden und entsteht aus dem Aurin beim Erhitzen mit wässerigem Ammoniak auf 120°; sie bildet frisch gefällt amorphe Flocken, welche sich in farblose Krystallblättchen umwandeln. Das salzsaure Salz der entsprechenden w a h r e n Farbbase (vgl. S. 131), das Parafuchsin, (NH 2 —C 6 H 4 ) a C~C 6 H 4 ~NH 2 Cl, ist ein Bestandtheil des technischen Fuchsins. In reinem Zustande entsteht es beim Zusammenoxydiren von 1 Mol.-Gew. p-Toluidin mit 2 Mol.-Gew. Anilin sowie beim Behandeln eines Gemenges von p-Diamidodiphenylmethan

Methylviolett,

Krystallviolett.

139

(vgl. S. 69) und salzsaurem und freiem Anilin mit oxydirenden Mitteln. Das einsäurige Salz ist intensiv roth gefärbt, diese Färbung geht beim Zusatz starker Säuren im Ueberschuss in gelb über, beim Zusatz von Wasser wird die rothe Farbe wieder hergestellt. Durch Acetaldehyd oder Paraldehyd und Salzsäure wird das Pararosanilin in A l d e h y d b l a u übergeführt. Methylyiolett. Dieser im Handel vorkommende Farbstoff ist ein Gemenge verschieden hoch methylirter Parafuchsine. Man stellt ihn gewöhnlich in der Weise dar, dass man Dimethylanilin mit Kupfer-Sulfat oder-Chlorid, Phenol und Kochsalz oder Sand mischt und gelinde erwärmt; die entstandene Doppelverbindung des Methylvioletts mit Kupferchlorür wird mit Eisenchlorid behandelt, welches das Kupferchlorür in Kupferchlorid verwandelt und dadurch die Doppelverbindung zersetzt, der Farbstoff darauf ausgesalzen. Die Reaction kommt dadurch zu Stande, dass ein Theil des Dimethylanilins eine Methylgruppe abspaltet, welche zur Verkuppelung dreier Phenylgruppen Verwendung findet. Demgemäss ist das Methylviolett keine vollständig methylirte Verbindung, sondern besteht hauptsächlich aus einem Gemenge von P e n t a m e t h y l p a r a f u c h s i n und H e x a m e t h y l p a r a f u c h s i n , welche sich durch Acetylirung von einander trennen lassen, da nur die Pentamethylverbindung im Stande ist, ein Acetylderivat zu bilden. Das Methylviolett färbt Seide und Wolle in neutralem Bade violett an, und zwar ist die Nuance um so blauer, je mehr Methylgruppen der Farbstoff enthält 1 .

Hcxamethy lpararosanilln,

Krystal 1 vioiettbase

(K r y s t a 11 -

v i o l e t t - L e u k o h y d r a t ) , C(OH)EI[C0H4—N(CH3)2]3. Das salzsaure Salz der entsprechenden, wahren Farbbase ist im Methylviolett (s.o.) enthalten; es entsteht ferner bei der Einwirkung von Phosgen oder Chlorameisenäther auf Dimethylanilin in Gegenwart von Aluminiumchlorid, wobei sich in der ersten Phase Tetramethyldiamidobenzophenon (vgl. S. 98) bildet, welches dann weiter mit Dimethylanilin iD Reaction tritt. Die Base bildet dunkelviolettrothe monokline Tafeln, welche bei 195° schmelzen; aus Benzol krystallisirt sie in benzolhaltigen Nadeln. Sie ist unlöslich in Wasser, löslich in Aether, Aceton und Ligroln, schwerer löslich in Alkohol, leicht in Benzol, Schwefelkohlenstoff und Chloroform. Das Farbstoff-Chlorhydrat oder Krystallviolett, [(CH 3 ) 2 N—C 6 H 4 ] 1 CZlC e H 4 IlN(CH > ) > Cl, entsteht auch aus dem Chlorhydrat der entsprechenden Leukobase durch Oxydation mit Bleisuperoxyd. Durch Erhitzen des Methylvioletts mit Chlormethyl wird eine der drei Amidogruppen des Methylvioletts in eine Trimethylammoniumgruppo verwandelt und verliert dadurch ihre Wirkung auf die Nuance des Farbstoffe.s (vgl. S. 118). Der so entstehende Farbstoff, das M e t h y l g r ü n , zeigt daher nicht mehr die rothe oder violette Farbe der Triamidotriphenylmethanfarbstoffe, sondern ist grün gefärbt wie das Malachitgrün 1

O. Fischer u. Körnbb, Ber. 16, 2904 (1883).

140

Leukanüin, Rosanilin, Fuchsin.

und seine Analogen. Beim Erhitzen wird sehr leicht Chlormethyl abgespalten und das Methylviolett zurückgebildet. Das Methylgrün findet heute kaum mehr Verwendung.

3-Methyl-4.4.4-trlamldotrIphenylmethan, Triamldodipheny 1NH^ tolylmethan, Lenkaniiin,

>C 6 H S —CHII(C 8 H 4 —NH 2 ) 2 , bildet sich ch3/ bei der Reduction des Eosanilins (s. u.) mit Schwefelammonium; es fällt aus den Lösungen seiner Salze auf Zusatz von Ammoniak als flockiger Niederschlag, welcher aus Wasser in kleinen bei 100° schmelzenden Krystallen erhalten wird. Es löst sich schwer in kochendem Wasser sowie in Aether, leicht in Alkohol. Oxydationsmittel führen es in Rosanilin bezw. dessen Salze über.

3-Methyl-4.4'.4'-triamidotriphenylcarbinol, Triamldodipheny 1tolylcarbinol, Rosanilin ( F u c h s i n - L e u k o h y d r a t ) , NH \C6H3-C(OH)=(C6H4-NH2)a. CHj/ Diese durch Zersetzen des Fuchsins (s. u.) mit Alkalien entstehende Base krystallisirt in farblosen Nadeln oder Tafeln, löst sich sehr schwer in Wasser und Aether, leichter in Alkohol. Mit einem Aequivalent Säure bildet sie die tiefroth gefärbten, beständigen Salze, welche als F u c h s i n e bezeichnet werden. Andere Salze entstehen durch Vereinigung mit 3 und, wie es scheint, selbst mit 4 Aequivalenten Mineralsäure, doch sind diese Verbindungen sehr unbeständig; sie werden durch Wasser in die einsäurigen Salze und freie Säure zerlegt Ihre Zersetzung macht sich durch einen Farbenumschlag von Gelbbraun, dies ist die Farbe der mehrsäurigen Salze, in ein intensives Roth bemerkbar. Rosanilin bildet ebenso wie Pararosanilin mit schwefliger Säure und sauren Sulfiten farblose Verbindungen. Aldehyde führen diese Körper in violette Farbstoffe über; die Reaction kann mithin zum Nachweis von Aldehyden (vgl. Bd. I, S. 393) benutzt werden.

Salzsaares Rosanilin, Fuchsin, Anilinroth,

NH 2 X /C 6 H 4 —NH 2 >CgH,-C/ CH3/ XH4=NH2C1

/C6H4-NH2 \C0H,~C< CH/ ' \CaH,-NH2

CINEJV

oder

Von den verschiedenen Verfahren zur Darstellung dieses Farbstoffes (vgl. S. 118 ff., 132) kommt heute in der Technik in erster Linie das sogenannte N i t r o b e n z o l v e r f a h r e n in Betracht, wonach ein Gemisch von Anilin, o-Toluidin und p-Toluidin mit Nitrobenzol, o-Nitrotoluol und p-Nitrotoluol in Gegenwart von Eisen und Salzsäure erhitzt wird. Aus der Schmelze werden durch fractionirtes Lösen und Krystallisiren der so erhaltenen Lösungen die zahlreichen Fuchsinmarken des Handels dargestellt. Die aus den letzten Mutterlaugen gewonnenen Marken enthalten

Anilinblau.

141

Phosphin und dessen Homologe beigemischt und färben daher in braunen Tönen. Unter der Bezeichnung Canelle, Juchtenroth etc. finden diese Farbstoffgemische ausgedehnte Anwendung in der Lederfärberei. Auch nach dem sogenannten A r s e n s ä u r e v e r f a h r e n wird Fuchsin gewonnen, indem ein Gemenge etwa gleicher Theile Anilin, o-Toluidin und p-Toluidin mit syrupdicker Arsensäure auf 170 —180° erhitzt wird. Die Schmelze wird unter Druck mit Wasser ausgelaugt unter theilweiser Neutralisation der Säuren durch Kalk. Aus der Lösung krystallisirt nach Zusatz von Kochsalz Fuchsin aus. Ein Verfahren zur Parafuchsindarstellung geht vom Diamidodiphenylmethan aus (vgl. S. 135), welches bei Gegenwart von salzsaurem und freiem Anilin mit einem Oxydationsmittel behandelt wird. Verwendet man in diesem Verfahren an Stelle von Anilin und seinem Chlorhydrat o-Toluidin und salzsaures o-Toluidin und anstatt Diamidodiphenylmethan das aus o-Toluidin und Formaldehyd erhältliche Diamidoditolylmethan, so erhält man das durch seine Leichtlöslichkeit ausgezeichnete N e u f u c h s i n . F ä r b e e i g e n s c h a f t e n : Fuchsin färbt Seide sowie Wolle in neutralem Bade in bläulich-rother Nuance an. Baumwolle wird nach vorherigem Beizen mit Tannin und Brechweinstein gefärbt. Auch in der Druckerei findet Fuchsin für Seide und Baumwolle Verwendung. Wird Rosanilin oder Fuchsin mit rauchender Schwefelsäure erhitzt, so entsteht eine T r i s u l f o s ä u r e , welche unter dem Namen S ä u r e f u c h s i n oder F u c h s i n S. als Farbstoff verwendet wird. Während die freie Säure intensiv roth gefärbt ist, sind ihre neutralen Alkalisalze farblos, die sauren Salze dagegen gleichfalls roth gefärbt. Dieses Verhalten erklärt sich durch die Annahme, dass in der freien Säure Salzbildung zwischen einer Sulfogruppe und einer Amidogruppe stattgefunden hat und so ein wahres Rosanilinsalz entstanden ist, während in den neutralen Salzen nur freie Amidogruppen anzunehmen si'id. T'riphenylrosanilin, Antlinblaubase, C6H5-NH

C6H4-NH-C6H5

X

pC 6 H 3 —C(OHV . Im Rosanilin lassen sich CHS/ \C6H4-NH-C8H6 die Amidogruppen successive durch Anilinreste ersetzen, wenn man Rosanilin in Gegenwart organischer Säuren mit Anilin erhitzt. Der Vorgang findet unter Ammoniakentwickelung 1 entsprechend der folgenden Gleichung statt: NH2X /C,H4—NHS >C„H,-C{OH)< + CH3/ ^„H,—NH,

C,HS-NHX

/C,H4-NH-C.H5

CH3/

\C»H4-NH-C,H5

>C,H3—C(OH)
0 + ( >OH C.H4 CO COOH "Br JOH

/

Br

2.

CA-/x

CO-

OH Br OH+

>OH = 2H 8 0 + C 8 H 1 < / 0 CO

COOH O

Dem Eosin kommt also die vorstehende bezw. die entsprechende chinolde Formel zu, welche nach Fortlassung der die Bromatome bezeichnenden Symbole die Formel des Fluorescelns ergiebt, die mit der oben (S. 159) wiedergegebenen lactolden Formel für diese Verbindung identisch ist Was nun die Entscheidung zwischen den lactolden und chinolden Formeln der Phtalelne und Fluorescelne betrifft, so lässt sich für die freien Verbindungen ein strenger Beweis für die Richtigkeit der einen oder anderen Formel nicht mit voller Sicherheit erbringen; doch wird man in Anlehnung an das Verhalten der Rosaniline und Aurine den farblosen Verbindungen im Allgemeinen die Lactonformel, den gefärbten Körpern die Chinonformel beilegen können. F ü r die D e r i v a t e der Phtalelne und Fluorescelne hat sich dagegen in vielen Fällen nicht nur ein directer Beweis f ü r die Richtigkeit der einen oder der anderen Formel erbringen lassen, sondern es ist auch gelungen, Isomere herzustellen, deren Eigenschaften ihre Zugehörigkeit 1

R . MEYER U. OPPELT, B e r . 2 1 , 3 3 7 6 ( 1 8 8 8 ) . — HELLER, B e r . 2 8 , 3 1 2 ( 1 8 9 5 ) .

— R . MEYER, B e r . 2 8 , 4 2 8 , 1 5 7 6 (1895). — R .

u.

H . MEYER,

(1895).

Ber. 29,

—

HERZIG U. H . MEYER, B e r . 2 8 ,

2 6 2 3 (1896).

— Vgl. auch

( 1 8 9 5 ) . — R . MEYER U. CONZETTI, B e r . 3 2 , 2 1 0 3 ( 1 8 9 9 ) .

GRABE,

3258

Ber. 28,

28

Constitution des Fluoresceins und Eosins.

161

zu der einen oder anderen Körperklasse deutlich erkennen lassen, wie die folgenden Beispiele zeigen. Das Phenolphtaleln giebt bei der Behandlung mit Bromäthyl lediglich einen farblosen Diäthyläther 1 , man wird daher dem Phenolphtaleln und dem so entstehenden Diäthylderivat die Lactonformel beilegen: /C-(C9H4-0H)i C,H,< > 0

/ C (C9H4—OC,H5>, C6H4< > 0

Das Phenolphtalin lässt sich nach den gewöhnlichen Esterificirungsmethoden in einen Aethylester der Formel / x

CH--(C,H 1 -OH>,

C00C,H5

überführen, welcher bei der Bromirung ein Tetrabromderivat liefert, dessen Oxydation zu einem Ester des Tetrabromphenolphtalelns führt, welch' letzterem nur die chinolde Form zukommen kann, da er die Carboxäthylgruppe enthält. Demgemäss ist dieser Ester gelb gefärbt und besitzt Farbstoffeigenschaften. Seine Formel ist die folgende: /

C6H4(

/

C,H2Br2-OH

^C 8 H,Br.IT0 .

In diesen Ester lässt sich noch eine Aethylgruppe einführen und man erhält die zweifach äthylirte Verbindung: C

/C6H9Br2—OC.H, XXLH.Br.,—0 "

\C00C„H, welche ebenso wie die eben besprochene Monoäthylverbindung gelb gefärbt ist. Wird dieser Ester verseift, so entsteht eine f a r b l o s e , mit dem Tetrabromplienolphtalelnester isomere, einfach äthylirte Verbindung, welcher nur die folgende Constitution zukommen kann: p , CflH, lir.,—OC4H5 / \^C6HÖBr^—OH C.H/ ) 0 Das Fluorescein scheint im Gegensatz zum Phenolphtaleln auch in freiem Zustande eine chinolde Gruppe zu enthalten; wenn man es aber mit Anilin und salzsaurem Anilin kocht, bildet es ein farbloses Anilid; '- N I E T Z K I U. BURCKHARDT, Ber. 3 0 , 175 (1897). — Vgl. aueh Compt. rend. 1 1 6 , 479 (1893); 1 2 0 , 296 (1895). — B I S T R Z Y C K I U. 131 (1896). — H. MEYER, Monatsh. 2 0 , 337 (1899). V, MEYER U. JACOBSON,

o r g . Cheiu.

II. J .

11

H A L L E R U. G U Y O T , NENCKI,

Ber.

IDecember

29,

00.)

162

Constitution des Fluoresceins und Eosins.

dieser Unterschied in den Eigenschaften der beiden Körper würde seine Erklärung durch folgende Formelbilder finden1:

/C.H.-OH

/C6H,—OH

C.Hy X300H

C6H4/ \N-C6H5 Vo

Fluorescei'n (gefärbt)

Fluorescei'nanilid (farblos)

Ebenso verhält sich das Phenolphtaleln gegen Anilin und dessen Hydrochlorat2. Das Fluorescelnanilid giebt einen Diäthyläther, welcher beim Erhitzen mit Salzsäure-Eisessig unter Abspaltung von Anilin ein farbloses Diäthylfluoresceln liefert, dem nur die folgende Formel zukommen kann: /
0

CeH4( H30

oc2H5

Geht man dagegen von dem Fluorescinäthylester der Formel

C6H3—OH


0

C.H/ C.B.-OH \coocjh5 aus und führt ihn durch Oxydation in den gefärbten Fluoresceïnester über, so lässt sich aus diesem durch Bromäthyl und Natriumäthylat ein zweiter Diäthyläther des Fluoresceïns gewinnen, welcher gefärbt ist und die folgende Formel besitzt 3 :

X

/CaH,—0C,H5 >0

\C00C,H S Eine weitere Stütze erhält die Annahme einer chinolden Gruppe in den gefärbten Phtaleïnen dadurch, dass einige dieser Verbindungen bei der Einwirkung von Hydroxylamin Oxime liefern4. Damit eine chinoïde Lagerung in einem Phtaleïnkôrper zu Stande kommen kann, ist es erforderlich, dass in der Para-Stellung zum ge1 0 . FISCHER U. HEPP, B e r . 2 « , 2 2 3 6 (1893); 2 7 , 2 7 9 0 (1894). » ALBERT, B e r . 2 0 , 3 0 7 7 (1893); 2 7 , 2 7 9 3 (1894). * NIETZKI U. SCHRÖTER, B e r . 2 8 , 4 4 (1895). — V g l . a u c h ARMSTRONG, C h e m . N e w s 6 7 , 1 4 3 (1893). — HJELT, C ö t h e n e r C h e m . - Z t g . 1 8 , 3 (1894). — 0 . FISCHER u . HEPP, B e r . 2 8 , 3 9 6 (189&). 4 FBTEDLÄNDEB, B e r . 2 8 , 1 7 * (1893). — FRIEDENDER U. STANGE, B e r . 2 6 , 2 2 5 8 (1893). — V g l . HERZIG U. H . METER, B e r . 2 8 , 3 2 5 8 (1895). M o n a t s h . 1 7 , 4 3 6 (1896). — H . METER, M o n a t s h . 2 1 , 2 6 3 (1900).

Phtaleine des Oreins und

Hydrochinons.

163

meinsamen Kohlenstoffatom eine Gruppe oder ein Atom am Benzolkern haftet, welches Neigung zeigt, mit diesem in doppelte Bindung zu treten. Befindet sich an dieser Stelle des Benzolringes kein derartiger Substituent, so wird chinolde Structur nicht zu Stande kommen und mithin ein Farbstoff, wenn die chinolde Gruppirung die Vorbedingung für die Bildung eines solchen ist, in diesem Falle nicht entstehen. Diese Verhältnisse zeigen sich besonders deutlich bei der Condensation zwischen Phtalsäureanhydrid und Orcin 1 . Es bilden sich bei dieser Reaction drei isomere Fluorankörper, von denen nur einer sich dem Fluorescein ganz analog verhält, während die beiden anderen keinen ausgeprägten Farbstoffcharakter besitzen. Diesen Verbindungen sind vermuthlich die folgenden Formeln zuzuschreiben: o „ _ o 0H

c„h4-cooh Homofluorescein

C6H4 CO Während für die durch die zweite Formel wiedergegebene Verbindung auch noch eine chinolde Form O

CH,.

J)

I ch 3

OH

C6H4—COOH möglich wäre, lässt sich der durch das dritte Schema dargestellte Körper n u r in der lactolden Form denken, wenn man nicht die wenig wahrscheinliche Annahme einer an den Benzolkern doppelt gebundenen Methylen-Gruppe : CH2 zulassen will. Das Phtaleln des Hydrochinons 2 ist, obgleich mit dem Fluorescein isomer, gleichfalls von diesem durch seine Farblosigkeit unterschieden, weil, wie aus der Structur des Hydrochinons hervorgeht, die Hydroxyl1

R. u. H .

MEYER,

Ber. 2 9 , 2627 (1896).

2

R. u. H. MEYBE, Ber. 2 8 , 2959 (1895). 11"

164

Monoxydiphenylphtalid,

Phenolphtaleindicarbonsäure.

gruppen in dem Hydrochinonphtaleln müssen': 0

/

/

C e H,

die Stellungen 5 . 5 '

einnehmen

O I

CO

Das Fluoresceln besitzt an sich nur geringe technische Bedeutung, da es durch billigere, gleich gute Farbstoffe ersetzt werden k a n n ; dagegen ist das durch Bromiren daraus erhältliche Eosin, das von 2 CARO im J a h r e 1 8 7 8 in die Farbstoffindustrie eingeführt wurde , namentlich wegen der schön fluorescirenden Seidenfärbungen, welche es erzeugt, sehr geschätzt. Diphenylphtalide, welche nur in e i n e m Benzolkern durch Hydroxyle 8ubstituirt sind, sind gleichfalls bekannt. Sie entstehen bei der Condensation der o-Benzoylbenzoesäure mit Phenolen mit oder ohne. Mitwirkung condensirender Agentien 3 . So bildet sich aus o-Benzoylbenzoesäure, Phenol ixnd Zinnchlorid beim Erhitzen ein M o n o x y d i p h e n y l p h t a l i d : .CO-C.H, X^C.H.-OH C„H / + C 6 H 5 - O H = C„H4< > 0 + H.,0 . \C00H \c/

Bei der Reduction bilden diese Verbindungen analog dem Diphenylphtalid und den Phtalelnen hydroxylirte 2-Triplienylmethancarbonsäuren. Die Fähigkeit des Phtalsäureanhydrids und des Phtalylchlorids. sich mit aromatischen Körpern unter Bildung von Triphenylmethanderivaten zu condensiren, lässt sich auch auf verschiedenartig substituirte Phenole ausdehnen. So entsteht aus dem Salicylsäuremethylester und Phtalylchloriü eine Verbindung von folgender F o r m e l 4 : c8h4/\o CO

Wird diese Verbindung verseift, so tritt gleichzeitig mit der Abspaltung der Methylgruppen Anhydrisirung unter Herstellung des Pyronringes ein, und man erhält ein Produkt von folgender Zusammensetzung: 1

2 3

4

R. Meyer u. Fkiedland, Ber. 31, 1739 (1898J; 32, 2108 (1899). Vgl. Nietzki, Farbstoffe, 4. Aufl., S. 170 (1900). v. PECHMANN, Ber. 13, 1608 (1880): 14. 1859 (1881). Limpricht, Ann. 303, 274 (1898).

Rhodamine.

165

p„^COOH C0 C00H aH/^" CO Von grosser technischer Bedeutung sind diejenigen Farbstoffe, welche atfs m-Amidophenol bezw. seinen in der Amidogruppe alkylirten Derivaten mit Phtalsäureanhydrid entstehen. Diese unter dem Namen R h o d a m i n e bekannten Farbstoffe sind wegen ihrer prächtigen rothen Nuance geschätzt. Die Rhodamine 1 enthalten den Pyroncomplex; die Amidogruppen befinden sich in der 4-Stellung. Die Reaction zwischen Diäthyl-mamidophenol, Phtalsäureanhydrid und Schwefelsäure lässt sich durch die folgende Gleichung wiedergeben: OH 6 H 4 0 C,HS—N(C,H5),. CO o Die Condensation zwischen Phtalsäureanhydrid und m-Amidophenolen lässt sich in einigen Fällen auch ohne Anwendung eines condensirenden Mittels ausfuhren, doch wird alsdann zweckmässig bei Gegenwart eines Ueberschusses von Phtalsäureanhydrid gearbeitet. Auch aus dem Fluorescein lassen sich die Rhodamine gewinnen, und zwar auf folgendem Wege. Phosphorpentachlorid erzeugt aus dem Fluorescein das Fluorescelnchlorid: /C6Hs—C1 C,H < -C< > 0 | I C6H,—C1 CO 0 1

Badische Anilin- n. Soda-Fabrik, D. R.-Pat. Nr. 44 002.

166

Rhodamine,

Rhoda le.

Lässt man auf diesen Körper ein secundares Amin einwirken, so bildet sich ein Rhodamin, z. B. mit Diäthylamin das Tetraäthylrhodamin l . In umgekehrter Weise geht das an den Stickstoffatomen nicht substituirte Rhodamin über seine Tetrazoverbindung in Fluoresceln über 2 . Die Rhodamine können wie freie Carbonsäuren esterificirt werden 3 ; so entsteht aus Tetraäthylrhodamin das Chlorid des Esters:

CaH

/

/ < >0

>C.H9 : -N(CA),C1.

\C00C,H S Die Esterificirung kann ausser durch die dafür üblichen Mittel, wie Alkohol und Mineralsäure, auch durch Einwirkung von Halogenalkylen oder analogen Alkylirungsmitteln hervorgerufen werden, und zwar nicht nur bei den vollständig alkylirten, sondern auch bei den partiell alkylirten Rhodaminen. Diese Reaction gestattet, das an sich minderwerthige Diäthylrhodämin in einen Farbstoff überzuführen, welcher wegen seiner Echtheit wie in Folge seiner auf tannirter Baumwolle leuchtend rothen Nuance sehr geschätzt ist, — das R h o d a m i n 6 G. Eine analoge Struetur wie deii Rhodaminen kommt auch den R h o d o l e n zu, welche aus m-Dioxybenzoylbenzoesäure und m-Dialkylamidophenolen entstehen und ihrer Constitution nach zwischen dem Fluorescei'n und dem Rhodamin stehen, z. B. das aus Diäthyl-m-amidophenol und Dioxybenzoylbenzoesäure darstellbare Diäthylrhodol 4 :

X bezeichnet einen Säurerest.

An Stelle der phenolartigen Körper können auch tertiäre aromatische Basen mit Phtalsäureanhydrid unter Bildung substituirter Diphenylphtalide zur Reaction gebracht werden; so entsteht mit Dimethylanilin das sogenannte D i m e t h y l a n i l i n p h t a l e l n : CO C , H

4

/ \ O CO

1

C—[C4H4—N(CH,),]Ä + 2C9H5-N(CH»),

=

C9H40.

+

HJO.

CO

Farbwerke Höchst a/M., D. R.-Pat. Nr. 48 867. — A. Fischeb, Ber. 32,

82 (1899). 2

R. Meyeb u. Sundmacheb, Ber. 3 2 , 2 1 1 2 ( 1 8 9 9 ) . Bebhthsen, Cöthener Chem.-Ztg. 16, 1 9 5 6 ( 1 8 9 2 ) . Soda-Fabrik, D. R.-Pat. Nr. 71490. 4 Dehnst, Cöthener Chem. Ztg. 17, 6 5 4 ( 1 8 9 3 ) . 8

— Badische Anilin- u.

Dimethylanilinphtalein.

167

Die Condensation wird zweckmässig mittels Chlorzink ausgeführt l . Das Dimethylanilinphtalein ist farblos; es bildet aber gefärbte Salze, und zwar primäre grüne und säurereichere gelbe Salze. Dem Monochlorhydrat ist wegen seiner Farbe die chinolde Formel zuzuertheilen, also: C/CeH.-NfCH,), / C»H4 N(CH,)2C1 4 \cooh Malachitgriincarbonsäure (2)

Durch Reduction dieses Phtalelns entsteht das entsprechende Phtalin: /CH=[C,H4-N(CH,),],

c,H4< \COOH Die letztere Verbindung lässt sich auch durch Condensation der Phtalaldehydsäure mit Dimethylanilin herstellen2. Bei der Destillation mit Barythydrat spaltet sie die Carboxylgruppe ab und liefert das auch aus Benzaldehyd und Dimethylanilin entstehende 4.4'-Tetramethyldiamidotriphenylmethan (vgl. S. 120). Damit ist die Stellung der Amidogruppen im Dimethylanilinphtalein festgestellt. Der Methylester des Dimethylanilinphtalins liefert bei der Oxydation ein substituirtes Malachitgrün von der Formel: C /C a H ( -N(CH a ) i C 6 H /^C.H 4 =N(CH,),C1. 4 \cooch, Die diesem Salz entsprechende freie Base ist im Gegensatz zum freien Dimethylanilinphtalein gefärbt, da ein Uebergang der chinolden Form in die lactolde durch die Gegenwart der Carboxymethylgruppe verhindert wird. Das Dimethylanilinphtalein kann auch aus der 4.Dimethylamidobenzoylbenzoesäure und Dimethylanilin durch Phosphortrichlorid gewonnen werden3. Die Eeaction zwischen Formaldehyd und Phenolen (vgl. S. 146) lässt sich auch auf Phenolcarbonsäuren ausdehnen und liefert so Carbonsäuren der Aurine in grosser Zahl 4 . Von diesen sind besonders diejenigen hervorzuheben, welche aus der Salicylsäure und ihren Homologen erhalten werden und welche B e i z e n f a r b s t o f f e darstellen (vgl. Bd. II, Th. I, S. 268). Diese Eigenschaft verdanken die Farbstoffe dem Vorhandensein 1

0. Fischer, Ber. 9, 1753 (1876); 10, 952, 1623 (1877); II, 950(1878); 12, 1684, 1693 (1879); 13, 665 (1880). Ann. 2 0 6 , 83 (1881). — Vgl. Limpbioht, Ann. 300, 228 (1898). — H a l l e s u. Uxobove, Compt. rend. 129, 90 (1899). • Ebebt, Cöthener Chem. Ztg. 19, 2039 (1895). ' Halleb u. Gdyot, Compt. rend. 11?, 205 (1894). 4 J. R. Geiqy & Co., D. R.-Pat. Nr. 49970. — Farbwerke Höchst a/M., D. R.Pat. Nr. 75803. — Chem. Fabrik vorm. E. Scherino, D. R.-Pat. Nr. 80950. — N. Cabo, Ber. 26, 939, 2671 (1892).

168

Triphenylmethancarbonsäuren,

Diphenyljihtalid.

zweier benachbarter salzbildender Gruppen, der Hydroxyl- und der Carboxyl-Gruppe, in ihrem Molecül. Als Beispiel sei die A u r i n t r i c a r b o n s ä u r e angeführt, welche aus Formaldehyd und Salicylsäure durch Einwirkung von Schwefelsäure und Xatriumnitrit entsteht: HO—(

^—OH COOH

-COOH

Einzelne Verbindungen.

Triphenylmethancarbonsäure (7), Triphenylessigsäure (C 6 H 4 ),nC—COOH, wird entweder aus ihrem Nitril oder durch Condensation von Trichloressigsäure mit Benzol mittels Aluminiumchlorid gewonnen. Sie krystallisirt in feinen, monoklinen sechsseitigen Blättchen vom Schmelzpunkt 255—258° (nach vorherigem Erweichen bei 230°). Bei höherem- Erhitzen zerfällt sie in Kohlensäure und Triphenylmethan. Dem Versuch der Esteriticirung mit Salzsäure und Alkohol setzt die Säure einen ähnlichen Widerstand entgegen wie die o-disubstituirten Benzoesäuren (vgl. Bd. II, Th. I, S. 543), indem sie selbst bei 3-stündiger Behandlung mit einem Salzsäurestrom in kochendem Methylalkohol nur zu 20 Procent in ihren Ester übergeht. Das N i t r i l , (C6H5)3 "C—CN, schmilzt bei 127-5°; Bildung s. S. 129. Triphenylmethancarbonsäure ( 2 ) 2 , (C6H.)2 CH—C6H4—COOH, wird erhalten durch Auflösen von Diphenylphtalid (s. u.) in heisser alkoholischer Natronlauge und Kochen der Lösung mit Zinkstaub, sowie aus Phenylphtalid (S. 92) mit Benzol und Aluminiumchlorid. Sie krystallisirt aus Alkohol in Nadeln vom Schmelzpunkt 161 —162°, löst sich leicht in Eisessig, Alkohol, Aether und Benzol, schwerer in Ligroln und ist unlöslich in Wasser. Sie oxydirt sich leicht zu Diphenylphtalid.

Triphenylcarbinolcarbonsäure-(2)-Anhydrld, Diphenylphtalid, (C6H6)2-C-C6H4 | | , wird erhalten durch Eintragen von 0—CO 60—70 g Aluminiumchlorid in ein auf 40° gehaltenes Gemisch von 80 g

Phtalophenon 3 ,

1

TÖLLE, 2789

—

E.

u. 0 .

FISCHER, A n n .

J. pr. [2;

32,

622

104,

(1885).

260 (1878). —

HEYL

U.

Ber. 11,

V.

1599

MEYER,

(1878).

Ber.

28

—

ELBS U,

, 2783, 2788,

(1895). 2

BAEYER, A n n .

202,

52 (1880). —

GRESLY, A n n .

3

FRIEDEL U. CRAFTS,

Compt. rend.

84,

BAEYER, A n n . 2 0 2 ,

17, 387 (1884).

234,

242

(1886).

1452 (1877). Ann. ch. [6]

1,

523 (1884).

5 0 ( 1 8 8 0 ) . — PECHMANN-, B e r . 1 4 , 1 8 6 5 ( 1 8 8 1 ) . — NÜLTING, B e r .

Dimethylanilinphlalr'in.

Phenolphtalein.

169

Phtalylchlorid und 320 g Benzol, besser beim Zusatz von 1 Theil Aluminiumchlorid zu einem Gemisch von 1 Th. Essig-Benzoylbenzoesäure-Anhydrid und 5 Theilen Benzol. Es krystallisirt aus Alkohol in Blättchen vom Schmelzpunkt 115° und siedet zwischen 419° und 428°. Beim Kochen mit alkoholischer Natronlauge wird der Lactonring gesprengt unter Bildung des Natriumsalzes der Triphenylcarbinolcarbonsäure(2), (C 6 H 6 ),~-C(OH)—C 6 H 4 —COONa. Aus der Lösung dieses Salzes fällen Säuren wieder das Diphenylphtalid. 4.4'-Tetramethyldiamidodiphenvlphtalid, Dimethylanilinphta[(CH 3 ) 2 N—C 6 H 4 ] 2 --C—C 6 H 4 lein1, | | . 0—CO D a r s t e l l u n g : 2 Mol.-Gew. Dimethylanilin und 1 Mol.-Gew. Phtalsäureanhydrid werden mit der dem Dimethylanilin gleichen Menge trockenen Chlorzinks zuerst auf 100°, dann 4 Stunden lang auf 120—125° erhitzt; man löst die Masse in heisser verdünnter Salzsäure, übersättigt mit Natronlauge und treibt unverändertes Dimethylanilin ab.

Es krystallisirt in langen, dicken Prismen oderRhomboedern, schmilzt bei 190—191°. Eisessig und Zinkstaub reduciren die Verbindung zu 4 . 4 - T e t r a m e t h y l d i a m i d o t r i p h e n y l m e t h a n c a r b o n s ä u r e (2") oder D i m e t h y l a n i l i n p h t a l i n , [(CH 3 ) 2 N—C 6 H 4 ] a = C H - C 8 H 4 — C O O H . 4 . 4 - D i o x y t r i p h e n y l m e t h a n c a r b o n s ä u r e (2 "), P h e n o l p h t a l i n 2 , (HO—C 6 H 4 ) 3 CH—C 6 H 4 —COOH , entsteht bei der Beduction des Phenolphtalelns (s. u.) mit Zinkstaub und Natronlauge. Es krystallisirt in kleinen, bei 225° schmelzenden Nadeln. Durch Oxydationsmittel wird es in Phenolphtalein verwandelt. Die Lösung in Schwefelsäure wird durch Braunstein dunkelgrün gefärbt. 4 . 4 ' - D i o x y t r i p h e n y l c a r b i n o l c a r b o n s ä u r e (2")-Anhydrid, P h e n o l (HO-C6H4)2-C-C6H4 ph t a l e i n 2 . | | 0—CO D a r s t e l l u n g : Zu einer heiss hergestellten und auf 115° abgekühlten Lösung von 250 g Phtalsäureanhydrid in 200 g concentrirter Schwefelsäure setzt man 500 g geschmolzenes Phenol und erhitzt 10—12 Stunden auf 115—120°. Die Schmelze wird heiss in kochendes Wasser gegossen und bis zum Verschwinden des Phenolgeruches mit Wasser ausgekocht, wobei in das Wasser Phtalsfiure übergeht, welche daraus wieder gewonnen werden kann. Der Rückstand wird in warmer verdünnter Natronlauge gelöst, worauf man mit Essigsäure fällt und nach Zusatz einiger Tropfen Salzsäure 24 Stunden stehen lässt. Durch Umkrystallisiren aus absolutem Alkohol unter Zusatz von Thierkohle wird das Phenolphtalein gereinigt.

Das krystallisirte Phenolphtalein schmilzt bei 250—253°, es löst sich wenig in heissem Wasser, leicht in heissem Alkohol, schwer in Aether. In amorphem Zustande ist es in Aether leicht löslich. In kaustischen und kohlensauren Alkalien, nicht aber in Bicarbonaten, löst 1 2

Litteratur s. S. 167. Litteratur s. S. 155—156.

170

Hydrofluoransäure,

Fluoran.

es sich anf; die Lösungen sind in dicken Schichten roth, in dünneren violett. Diesen gefärbten Salzen kommt wahrscheinlich die folgende Formel zu: .CA-OMe c„h4—c< I COOMe

C 4 H 4 --0

•

Durch überschüssige Alkalilauge werden die alkalischen Lösungen entfärbt, wahrscheinlich unter Bildung von Salzen der folgenden Form: C6H4—C(OH)—(C.H,—OMe),

I

COOMe

Aus seinen Lösungen wird das Phtaleln farblos gefällt. Die grosse Intensität der Färbung der alkalischen Lösungen macht das Phenolphtaleln zu einem sehr brauchbaren Indicator in der Alkalimetrie. Das Phenolphtaleln bildet mit Essigsäureanhydrid erhitzt ein Dia c e t y l d e r i v a t vom Schmelzpunkt 143°, durch Brom bezw. Jod wird es in ein T e t r a b r o m - bezw. T e t r a j o d p h e n o l p h t a l e l n verwandelt, von (Jenen das letztere als Antisepticum („Nosophen") Anwendung findet1. Salpeterschwefelsäure fuhrt es in T e t r a n i t r o p h e n o l p h t a l e l n über, ein Produkt, welches bei 244° schmilzt und im Handel unter dem Namen Aurotin als Farbstoff vorkommt'2. C 6 H 4 -C=(C 6 H 4 C1) 2 Phenolphtalelnchlorid, | | , entsteht bei der CO 0 Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf Phenolphtaleln; es schmilzt bei 155—156°. Hydroflnoransäure3, Anhydrid der 2.2'-DIoxytrlphenylmethan/

carbonsäure (2"),

6

4\

OHr \

C

p

6

H

w

4 \

/

\f)

Entsteht bei der ßeduction

\COOH des Fluorans (s. u). mit Natronlauge und Zinkstaub. Es bildet kleine, bei 214—217° schmelzende Nadeln. C0 6 4 Fluoran , C e H 4 0 (vgl. S. 157), entsteht als NebenCO produkt bei der Darstellung des Phenolphtalelns und bleibt beim Auflösen des letzteren in Natronlauge ungelöst zurück. Es krystallisirt aus Alkohol in grossen, flachen, gestreiften Nadeln und schmilzt 3

1

CLASSEN U. LOBB, B e r . 2 8 , 1 6 0 3 (1895).

* Vgl. NIETZKI, Farbstoffe, 4. Aufl., S. 166 (1901).

8

Litterator s. S. 157—158.

Fluorescein.

171

bei 173—175°. Das Fluoran bezw. die Hydrofluoransäure sind als die Muttersubstanzen der Fluorescelne aufzufassen. OH OH Fluorescein \

c

+

C.H.-CH,-C0-C,HS.

Auf dem Additionsvermögen der Kohlenstoffdoppelbindung beruht eine interessante Bildungsweise der Homologen des Dibenzyls. Diese Verbindungen entstehen nämlich bei der Ginwirkung der Homologen des Benzols, wie Toluol, die Xylole, Pseudocumol, auf Styrol durch die condensirende Wirkung der concentrirten Schwefelsäure schon bei gewöhnlicher Temperatur2, z. B.: C e H 5 —CH C,H5—CH—CH,—C6H5 II + C H s - C , H 5 = I CH, CHS In sehr complicirt verlaufender Reaction gelangt man zu Verbindungen der Hydrobenzoinreihe, indem man Glykocoll und Benzaldehyd auf einander unter dem Einfluss alkalischer Condensationsmittel wirken lässt; es entsteht das D i p h e n y l O x S t h y l a m i n " , C,H5—CH(OH)—CH(NH,)—C,H5. Zur Erklärung der Reaction kann man annehmen, dass in erster Phase ein normales Condensationsprodukt aus gleichen Molecülen der Componenten gebildet wird, welcheB sich dann unter Verschiebung der Doppelbindung (in der Richtung zur Carboxylgruppe) umlagert: C.H.—CHO + NH,-CH,—COOH = C » H S - C H = N — C H . - C O O H , C.H.—CH=N-CHt-COOH = C9H5-CHi-N=CH—COOH; das so enstandene Umlagerungsprodukt addirt 1 Mol. Benzaldehyd: C»H S —CH—N=CH—COOH C„HS—CH,-N=CH-COOH + C,H5-CHO = | C a H ä —CH—OH das Additionsprodukt zerfallt alsdann in Glyoxylsäure und Diphenyl-Oxäthylamin: C„H5-CH—N=CH-COOH C»H5—CH—NH, | 4- H , 0 = I + CHO-COOH. C6H5—CH—OH C,H5-CH-OH Von sonstigen Bildungsweisen von Körpern der Diphenylfithanreihe seien noch zwei Uebergänge aus der Diphenylmethan- bezw. der Diphenylpropan-Gruppe erwähnt. Die erste dieser Reactionen ist schon bei Besprechung der Diphenylmethanderivate eingehend erörtert worden (vgl. S. 78—79), die zweite ist in Parallele zu stellen mit der Umwandlung des Benzils in Benzilsfiure (vgl. S. 78); sie besteht in der Bildung von T o l u y l e n h y d r a t c a r b o n s S u r e (7) oder Oxydibenzylcarbonsäure aus Dibenzylketon (S. 254) bei der Einwirkung von verdünnter Kalilauge und Luft': C9H5-CHSX C,H5—C(OH)—COOK ">C0 + KOH + 0 , = | + H,0. C.H.—CH,/ C.H 5 —CH, ' RADZISZEWSKI, B e r . 6 , 4 8 9 ( 1 8 7 3 ) ; 8 , 756 (1875). - KRÄMER, SDLKER u . EBEBHARDT, B e r . 2 3 , 3 2 7 1 (1890). 9 ERLENMEYEB j u n . , B e r . 2 8 , 1 8 6 6 (1895); 3 0 , 1527, 2 8 9 6 (1897). 4 BOGDANOWSKA, B e r . 2 5 , 1 2 7 6 (1892).

Die Kohlenwasserstoffe der Dibenxylreihe.

189

Auf die Entstehung von Abkömmlingen des Dibenzyls in Reactionen, bei welchen man die Bildung von Körpern der Diphenylreihe erwarten sollte, ist schon früher (vgl. S. 13) hingewiesen worden 1 .

Ausser den beschriebenen synthetischen Methoden ist noch eine Eeihe von einzelnen Reactionen bekannt, durch welche sich Verbindungen der Diphenyläthangruppe bilden*. Specielle Uebersicht der Verbindungen Diphenyläthanreihe. Das Dibenzyl

und seine

der

Homologen.

Die Kohlenwasserstoffe der Dibenzylreihe von der allgemeinen Form C n H, n _ 14 sind theils bei gewöhnlicher Temperatur feste, theils ölige Körper, zu deren Gewinnung die meisten der oben zusammengestellten synthetischen Processe benutzt werden können. Von Verbindungen dieser homologen Reihe hat nur das Dibenzyl selbst eingehendere Bearbeitung erfahren. Am wichtigsten sind die Zersetzungen und Umwandlungen, welche dieser Kohlenwasserstoff bei erhöhter Temperatur oder unter der gemässigten Einwirkung von Oxydationsmitteln erleidet. Es zeigt sich hierbei die Tendenz zum Uebergang in ein wasserstoflarmeres System, das Stilben. So bildet sich aus Dibenzyl, welches in einem evacuirten geschlossenen Rohr auf Rothgluth erhitzt wird, Stilben und daneben in Folge der Reductionswirkung des entstehenden und am Entweichen gehinderten Wasserstoffs Toluol': -2C,H5—CH,—CH,—C»HS = CaH»—CH=CH—C,H5 + 2C„H5—CH,. Werden dagegen die Dämpfe des Dibenzyls durch ein offenes glühendes Rohr geleitet, so geht die Wasserstoffentziehung noch weiter, indem auch die Benzolkerne in Mitleidenschaft gezogen werden und neben Stilben P h e n a n t h r e n entsteht 4 : CgHg—CH,—CH2—CgHj - H, 4- CgH5—CH^CH—CgH5 CaH,—CH C,H,-CH i; - H, + | || . C|HS—CH C,H4—CH Stilben 1

Phenanthren

WEILER, Ber. 20, 111 (1896); 32, 1056 (1899); 33, 334 (1900).

4

Vgl.: BRUKNEB, Ann. 1 6 1 , 133 (1869) — SCHOOP, Ber. 1 3 , 2196 (1880). — ERRERA, Gazz. chim. 1 8 , 3 1 0 ( 1 8 8 6 ) . — TRÖGER, J . pr. [2] 3 6 , 241 (1887). — BISCHOFF u . WALDEN, A n n . 2 7 9 ,

118 (1894).

—

HABRIES U. ESCHEMBACH, B e r . 2 8 , 3 8 3 ,

2121

(1896). — REIFERT, Ber. 3 0 , 1039 (1897). — NEF, Ann. 2 9 8 , 257 (1897). — GBÄBE u. TBÜMPY, Ber. 31, 375 (1898). ' BAHBIEB, J b . 1 8 7 4 , 3 5 9 ; Ber. 7 , 1036 (1874). 4

366. —

GRABE, Ber. 6, 125 (1873).

Ann. 167, 156 (1873). — BARBIER, Jb. 1876,

V g l . DBTOEB U. OTTO, A n n . 1 6 4 , . 1 7 7

(1870).

Die Kohlenwasserstoffe

190

9 -O C .2 a t/2 o.

der «3 os I

l i l i

co » I I O l

ja p ir tO 1 N t ®a jz -3 o •o E 3¡

S5 D OB o o O CD- 5 O 00 00 II >O £ 2 l 00 N - i o «? a« cj O 00ii £ ^ co C O 5 co eo -f eo —CC12—CeHs, bildet diamantglänzende rhombische Pyramiden vom Schmelzpunkt 163°. C5H.-,—C--- =C—C e H ä «-Tolandinitrit2, | | , schmilzt bei 186—187". NO,

NO,

^ - T o l a n d i n i t r i t 2 , Schmelzpunkt 105 — 107°. Beide Isomeren entstehen beim Einleiten nitroser Gase in eine ätherische Tolanlösüng. In der T a b e l l e Nr. 76 sind einige Substitutionsprodukte und H o m o logen des Stilbens und Tolans z u s a m m e n g e s t e l l t ; über A l k o h o l e und Säuren dieser Gruppen vgl. S. 2 1 9 u. 2 2 2 ff. L i t t e r a t u r z u r T a b e l l e Nr. 7'i a u f S . 2 0 0 . 1 SUDBOROUGH, Journ. Soc. 7 1 , 21S. 4

2

—

LAURENT,

J.

pr.

35,

425

,1. WISLICENÜS u . SEELER, B e r .

—

6

BISCHOFF, B e r .

(1895).

9

—

343, 345 (1886). HEPP, 2281

Ber.

21,

2071—2078

STRAKOSCH,

26,

(1895).

10

—

—

6,

3

—

(1888).

328

7

—

(1873).

ZININ. 5

TniELE 0

—

(1893).

18

—

G R E E N U.

0.

WAHL,

Ann. u.

ELBS

30,

375

3097

(1869).

651,

DIMROTH, u.

652

Ber.

BAUER,

1958 (1890).

FISCHER U . H E P P , Ber.

149,

GILL, B e r . 2 6 .

WAI.DEN u . KERNBAUM, B e r . 2 3 ,

2232 13

Ber.

—

(1895).

(1845).

2 8 , 2699

J. 11

—

-

(1893).

28,

pr.

1412

[2]

34,

0 . FISCHER U.

Ber.

26,

2234

(1893);

28,

(1897);

31,

1078

(1898).

—

14

Farbwerk Mühlheim, D . R.-Pat. Nr. 9 6 1 0 7 . — L E V I N S T E I N , D . R.-Pat. Nr. 1 0 6 9 6 1 . — 1 5 K L I N Q E R , Ber. 1 6 , 943 (1883). — 1 6 B E N D E R U. SCHULTZ, Ber. 1 8 , 3235, 3237 (1886). — 1 7 E L B S U. HÖRMANN, J . pr. |2] 3 9 , 498, 500 (1889). — , 8 A. LEONHARDT & Co. D. R.-Pat. Nr. 38 735. — 19 R. M E Y E R U. S C H Ä F E R , Ber. 2 7 , 3355 (1894). — 20 H A R R I E S , Ber. 2 4 , 3178 (1891). — 2 1 K O P P , Ann. 2 7 7 , 352, 354, 358, 359 (1893). —

22

J.

pr.

18,

KADE, B e r . [2] 4 7 ,

1946

HEPP, —

30

7,

(1885).

Ber.

239 (1874).

59 (1893).

6,

—

1504,

87

25

—

SÖLLSCHER,

1505

E L B S U . FÖRSTER, J .

23

—

MANN,

(1873). pr. [2]

TER M E E R , B e r . Ber.

Ber. —

39,

29

300

14,

15,

1646 1681

ANSCHÜTZ (1889).

7,

1202

(1881). (1882). 81

28 29

—

U. W I R T Z , —

(1874).

—

S4

ELBS, Ber.

GOLDSCHMIEDT

Ber.

ELBS, J .

—

ANSCHÜTZ, 18,

pr.

1948

[2] 4 7 ,

U.

(1885). 4 6 - 4 8

Ann. 2 7 9 , 3 3 5 , 3 3 7 ( 1 8 9 4 ) . — 3 3 BOUVEAULT, Bull. [ 3 ] 35 1 7 , 3 6 8 ( 1 8 9 7 ) . — 3 4 MICHAEL, Am. ehem. Journ. 1 , 3 1 4 ( 1 8 7 9 ) . — H E P P , Ber. 7 , 39 37 1 4 1 4 — 1 4 1 8 (1874). — Fox, Ber. 2 6 , 6 5 5 ( 1 8 9 3 ) . — J . W I S L I C E N Ü S , Centralbl.

(18&3).

1901

—

I,

32

463.

BUTTENBERG,

—

38

WALTHER

Alkohole,

U. WETZLICH, J .

Ketone und Amine

pr.

[2] 61,

der

177

(1900).

Diphenyläthanreihe.

D a s am längsten bekannte s a u e r s t o f f h a l t i g e D e r i v a t des Dibenzyls, das B e n z o l n (vgl. S. 176), C6H6-C0-CH(0H)-C,H5) 1

Litteratur s.

S.

194.

> SCHMIDT, Ber.

34,

619 (1901).

202

Genetische Beziehungen »wischen den

kann als Ausgangsproducfc für die anderen sauerstoffhaltigen Glieder dieser Gruppe angesehen werden, da sich diese durch Oxydation oder Reduction aus dem Benzoln gewinnen lassen. Die O x y d a t i o n des Benzolns durch Chlor führte L A U B E N T 1 im Jahre 1836 zur Entdeckung des B e n z i l s : CeH5—CO—CH(OH)—CiH5 + Cl2 = C , H 5 - C O - C O - C 6 H 5 + 2 HCl.

Dieselbe Reaction lässt sich auch durch Erwärmen des Benzolns mit concentrirter Salpetersäure2 sowie mit concentrirter Schwefelsäure3, in letzterem Falle unter Bildung von schwefliger Säure, ausführen. Sie ist auch auf di"e Homologen und Analogen des Benzolns anwendbar; die verschiedensten Oxydationsmittel sind für ihre Durchführung zur Verwendung gekommen4. Der Verlauf der R e d u c t i o n des Benzolns ist von der Natur der reducirenden Agentien abhängig. Während nämlich in saurer Lösung wirkende Mittel die Ketongruppe intact lassen und die secundäre Alkoholgruppe in die Methylengruppe überführen, wirken alkalische Reductionsmitt6l in der Weise ein, dass die Ketongruppe zur secundären Alkoholgruppe reducirt wird6. Im ersteren Falle entsteht: D e s o x y b e n z o l n , C 6 H 6 —CO—CH 2 —C 6 H 6 , im letzteren: H y d r o b e n z o l n , C 6 H 6 —CH(OH)—CH(OH)—C 8 H 6 . Das Desoxybenzoln wurde zuerst von ZININ8 durch Reduction von Benzoln mit Zink und Salzsäure erhalten. Auch diese Reaction ist auf die homologen Benzolne anwendbar7. Da das Benzii bei der Reduction Benzoln liefert 8 , so kann man Desoxybenzoln auch aus Benzii gewinnen9; Die Ueberführung des Benzolns in Hydrobenzoln gelingt am besten bei der Einwirkung von Natriumamalgam auf die alkoholische Lösung des Benzolns. In dieser Weise wurde das Hydrobenzoln zuerst von GBIMATJX10 dargestellt: C,H 6 —CO-CH(OH)-C 6 H 6 + H, = C 9 H 6 -CH(OH)-CH(OH)-C 6 H 5 . 1 Ann. 17, 91. 2 ZININ, Ann. 34, 188 (1840). Ann. Spl. 3, 153 (1864). • ZININ, Jb. 1880, 613. 4 BÖSLER, Ber. 14, 325, 327 (1881). — WIDMAN, Ber. 14, 610 (1881). — STIERLIN,

Ber. 22, 381 (1889). — Vgl. E. FISCHER, Ber. 26, 2 413 (1893). — JAMES, Journ. AM. Soc. 21, 898 (1899). 9 BLANK, Ann. 2 4 8 , 13 (1888>. • Ann. 119, 180 (1861); 128, 220 (1863).

—

Vgl. LIMPRICHT U. SCHWANERT,

Ann. 165, 60 (1870). 1 BÖ8LER,.Ber. 14, 324 (1881). 8 ZININ, Ann. 119, 177 (1861). — Vgl. WITTENBERG U. V . METER, Ber. 18, 504 (1883). — JOÜBDAN, Ber. 18, 537 (1883). — JÄHES, Journ. A m . Soc. 21, 908 (1899).

» JAPP U. KLINQEMANN, Journ. Soc. 83, 770 (1893).

—

Vgl. £ININ, Ann. 149,

375 (1869). — LACHOWICZ, Ber. 17, 1163 (1884). — MARX, Ann. 283, 255 (1891). 10 Ber. 2, 281 (1869). — FORST U. ZINCKE, Ber. 7, 1710(1874). Ann. 182, 254 (1876). — Vgl. ZININ, Ztscbr. 1888, 343. — LIMPRICHT U. SCHWANERT, Ann. 180, 189 (1871). — BÖSLER, Ber. 14, 324 (1881).

Oxydationsprodukten des Dibenzyls.

208

Diese Réaction führt jedoch nicht zu einem einheitlichen Produkt, sondern es entsteht abgesehen von einigen Spaltungsproducten des Benzolns in geringer Menge ein Isomeres des Hydrobenzolns, das Isoh y d r o b e n z o l n 1 , welches, wie spätere Untersuchungen zeigten, damit stereoisomer ist. Auch das Benzil lässt sich in einer Operation in Hydrobenzoln überführen a . Wird endlich das Desoxybenzoïn in alkoholischer Lösung mit Natriumamalgam behandelt, so entsteht das niedrigste Oxydationsprodukt des Dibenzyls, das T o l u y l e n h y d r a t oder 7 - O x y d i b e n z y l 3 : C.H5-CO—CHS—C6H5

+ HS =

C6H5-CH(OH)-CH,-C8H5.

Das Toluylenhydrat tritt auch als Nebenproduct bei der Darstellung von Desoxybenzoïn aus Benzoln auf 4 . Die beschriebenen Reactionen lassen sich auch in umgekehrtem Sinne ausführen; so entsteht bei der Oxydation des Hydrobenzolns: Benzoïn und Benzil6, aus Nitrodesoxybenzoln: Nitrobenzil 6 , aus Toluylenhydrat : Desoxybenzoïn7. Durch energisch wirkende Reductionsmittel, wie Jodwasserstoff mit oder ohne Phosphor lässt sich der Sauerstoff aus diesen Oxy- bezw. Keto-Derivaten des Dibenzyls eliminiren, und man erhält Kohlenwasserstoffe der Dibenzyl- oder Stilben-Reihe 8 . Das 7-Oxydibenzyl und seine Homologen liefern beim Kochen mit verdünnter Schwefelsäure unter Wasserabspaltung die entsprechenden Kohlenwasserstoffe der Stilbenreihe (vgl. S. 193) 9 : C,H5—CH(OH)—CHJ-C.H,

= C,H

6

-CH=CH—C,H

5

+

H,0.

Das Desoxybenzoïn und seine Homologen entstehen auch bei der Einwirkung von concentrirter Schwefelsäure auf die entsprechenden Kohlenwasserstoffe der Tolanreihe 10 (vgl. S. 197): C

NKF,

9

H

5

-C_C-C,H

6

+ H20 =

1

BREUER U. ZINCKE, A n n . 1 0 8 ,

2

FOBST U. ZINCKE, B e r . 8 ,

Ann. 3 0 0 , 8

C»H6—CO—GH,—C»H5.

152 (1879).

797 (1875).

—

V g l . RAAB, B e r . 1 0 , 5 2 ( 1 8 7 7 ) .

2 8 9 ( 1 8 9 8 ) . — THIELE, A n n . 3 0 8 ,

—

142 (1899).

LIMPBICHT -J. SCHWANEBT, A n n . 1 5 6 , 6 2 ( 1 8 7 0 ) . — V g l . MANN, B e r . 1 4 ,

1646

(1881). - SÖLLSCHEB, Ber. 16, 1681 (1882). — BOTTENBERG, Ann. 2 7 9 , 336 (1894). — WIECHELL, Ann. 2 7 9 , 340 (1894). — SODBOBODGH, Journ. Soc. 87, 604 (1895). 4

GOLDENBEBO, A n n . 1 7 4 , 3 3 2 ( 1 8 7 4 ) .

5

ZININ, A n n . 1 2 3 , 1 2 8 , 1 2 9 ( 1 8 6 2 ) . — AÜWEBS, B e r . 2 4 ,

6

LIST, B e r , 2 8 , 2 4 5 8 ( 1 8 9 3 ) . — V g l . V . MEYER U. OELKEBS, B e r . 2 1 , 1 3 0 4 ( 1 8 8 8 ) .

' LIMPBICHT U. SCHWANEBT, A n n . 1 6 6 , 8

LIMPSICHT U. SCHWANEBT,

Ann.

1778 (1891).

64 (1870).

166,

61

(1870).

—

MANN,

Ber.

14,

1646

(1881). — SÖLLSCBEB, Ber. 16, 1681 (1882). » LIMPBICHT U. SCHWANEBT, A n n . 1 6 6 , 6 5 ( 1 8 7 0 ) . — MANN, B e r . 1 4 , 1 6 4 6 ( 1 8 8 1 ) . — SÖLLBCHER, B e r . 1 6 , 1 6 8 1 ( 1 8 8 2 ) . — BUTTENBERG, A n n . 2 7 9 , 3 3 7 ( 1 8 9 4 ) . 10

BÉHAL,

A n n . c h . [ 6 ] 1 6 , 4 2 1 ( 1 8 8 8 ) . — BOTTENBERG, A n n . 2 7 9 ,

339

(1894).

204

Darstellung der sauerstoffhaltigen DibenxyMerivate.

F ü r die Darstellung des Benzolns und seiner Substitutionsproducte verwendet man allgemein die Condensation der Aldehyde der Benzolreihe mittels Cyankalium (vgl. S. 176—177); die entsprechenden Verbindungen der Benzilreihe werden durch Oxydation der Benzolne erhalten. Desoxybenzol'n und seine Abkömmlinge werden entweder synthetisch durch Condensation von Phenylessigsäurechlorid und seinen Substitutionsproducten mit Kohlenwasserstoffen der Benzolreihe durch Aluminiumchorid (vgl. S. 183) oder auch durch Reduction der entsprechenden Benzolne in saurer Lösung gewonnen. Das Hydrobenzoln und Isohydrobenzoln endlich sowie deren Analoga stellt man am besten durch Reduction der Aldehyde der Benzolreihe mit alkalischen Agentien dar (vgl. S. 178), während aus den gemischten fettaromatischen Ketonen durch die gleiche Reaction deren Pinakone, das heisst die in den Stellungen 7 und 7' symmetrisch dialkylirten Hydrobenzolne gewonnen werden (vgl. S. 178). Von wesentlichem theoretischem .Werth sind diejenigen Bildungsweisen, welche von der Phenylessigsäure zum Desoxybenzoin führen, z. B. die S. 187 — 188 angeführte Bildung aus phenylessigsaurem und benzoesaurem Calcium. Der Mechanismus dieser Reaction, welche an anderen Säuren schon früher vielfach studirt war, kann als bekannt und somit die Constitution des Desoxybenzolns als durch die Synthese sichergestellt gelten. Die nahen Beziehungen des Desoxybenzolns zum Benzol'n, Benzil und Hydrobenzoln gestatteten, auch die Formeln der letztgenannten Körper mit Sicherheit festzustellen und damit für die Betrachtung der ganzen Dibenzylgruppe zu festen Grundanschauungen zu gelangen 1 . B e n z i l , D i p h e n y l d i k c t o n 2 , C fl H 6 —CO—CO—C 6 H 6 , krystallisirt aus Alkohol in gelbgefärbten, durchsichtigen sechsseitigen Prismen, welche bei 95° schmelzen. Unter gewöhnlichem Luftdruck siedet es unter geringer Zersetzung und Entwickelung von Benzaldehydgeruch bei 346— 348° corr., unter 12 mm Druck bei 188°, im vollständig evacuirten Raum bei 104—105°. Es löst sich leicht in Alkohol und Aether. In alkoholischer Kalilauge löst es sich mit violettrother Farbe. Wird diese Lösung längere Zeit gekocht, so entfärbt sie sich unter Bildung von 1

—

Vgl.

KADZISZEWSKI, B e r . 6 , GRIMAUX, B e r .

2,

489 (1873);

280

8 , 756 (1875). —

ZINCKE, B e r . 0 , 1 7 7 1 ( 1 8 7 6 ) .

(1869).

* LAURENT, AÜD. 17, 91 (1836). — ZININ, A n n . 3 4 , 188 (1840); 1 2 3 , 129 (1862); S p l . 3 , 153 (1864).

J b . 1 8 8 0 , 6 1 3 . — BRIEOEL, A n n . 1 3 5 ,

171 ( 1 8 6 5 ) . — LIMPRICHT

U. SCHWANERT, Ann. 1 4 5 , 338 (1868); 1 5 5 , 70(1870). Ber. 4 , 380 (1871). — C. LIEBERMANN u .

HOMEYER,

Ber.

12,

1975

(1879).

—

WITTENBERG

U. V . M E Y E R ,

Ber.

16,

501

(1883). — KLINOER, Ber. 1 6 , 994 (1883); 18, 1864 (1886). KEKUL£S L e h r b . d. organ. Chem. 3, 419. — ADWERS, Ber. 2 4 , 1776 (1891). — ANDERLINI, Gazz. chim. 2 5 , I I , 140 (1895).

—

K R A F F T U. W E I L A N D T , B e r .

29,

1326 (1896).

(1899). — JAMES, J o u r n . A m . Soc. 21, 898 (1899).

-

SCHOLL, B e r . 3 2 ,

1809

Benzil,

Benziloxime.

205

Benzilsäure (vgl. S. 78). Di« violette Färbung tritt jedoch bei gewöhnlicher Temperatur nur dann ein, wenn dem Benzil etwas Benzoln beigemengt ist, so dass diese Reaction auch zum Nachweis von Benzoln dienen kann. Wird eine Lösung von Benzil in wasserhaltigem Aether dem directen Sonnenlicht ausgesetzt, so bildet sich B e n z i l b e n z o ' i n , 2C6H5—CO—CO—C6H5 -I- C6H5— CO—CH(OH)—C8H6, vom Schmelzpunkt 134—135°. Bei der Reduction des Benzoylchlorids mit Natriumamalgam entsteht neben Benzil eine Verbindung von derselben empirischen Zusammensetzung wie dieses, welche daher I s o b e n z i l genannt wurde 1 . Die nähere Untersuchung dieses Körpers ergab jedoch, dass er ein Polymeres des Benzils darstellt und als der D i b e n z o y l e s t e r des 7 . 7 ' - D i o x y s t i l b e n s , C„H3—C-O-CO-C„H6 | C»HÄ—C—0 -CO—CEH5

aufzufassen ist (vgl. auch Bd. I, S. 849).

D a r s t e l l u n g des B e n z i l s : Fein gepulvertes Benzoin wird unter häufigem Umschüttcln mit dem doppelten Gewicht reiner concentrirter Salpetersäure im siedenden Wasserbade l l /s—2 Stunden erhitzt, die Reactionsmasse in kaltes Wasser gegossen und der erstarrte Niederschlag nach dem Auswaschen und Absaugen auf Thon aus Alkohol nmkrystallisirt. Das Benzil ist durch eine Reihe von Reactionen als Ketonverbindung gekennzeichnet. Die wichtigste und wissenschaftlich interessanteste dieser Reactionen ist die Bildung von Oximen bei der Einwirkung des Hydroxylamins 2 . Als Diketon vermag das Benzil Mono- und Dioxime zu geben, je nachdem eines oder beide Sauerstoffatome durch die Gruppe NOH ersetzt werden. D a s B e n z i l d i o x i m war die erste Verbindung aus der Klasse d e r O x i m e , w e l c h e in z w e i i s o m e r e n , e i n e r u n d d e r s e l b e n C a r b o n y l - V e r b i n d u n g e n t s p r e c h e n d e n F o r m e n e r h a l t e n wurde. Diese von H . GOLDSCHMIDT U. V. M E Y E R ( 1 8 8 3 ) aufgefundene Thatsache 1 ALEXEJEW, A n n . 1 2 9 , 347 (1864). — BRIEGEL, A n n . 1 3 5 , 172 (1865). — JENA, A n n . 1 5 5 , 104 (1870). — KLINGER, B e r . 1 6 , 994 (1883); 1 9 , 1862 (1886). — KUNGER u . STANDTE, B e r . 2 4 , 1264 (1891). — NEF, A n n . 3 0 8 , 287 (1899). s L i t t e r a t u r d e r B e n z i l o x i m e : WITTENBERG U. V . MEYER, B e r . 1 6 , 5 0 3 (1883). — GOI.DSCHMIDT U. V . MEYER, B e r . 1 6 , 1 6 1 6 ( 1 8 8 3 ) . — GOLDSCHMIDT, B e r . 1 8 , 2 1 7 6 ( 1 8 8 3 ) : 2 2 , 3 1 0 9 (1889). — KOREFF, B e r . 1 9 , 183 (1886). — GÜNTHER, B e r . 2 1 , 516 (1888). A n n . 2 5 2 , 4 4 (1889). — AUWERS U. V . MEYER, B e r . 2 1 , 784, 3510 (1888); 2 2 , 537, 5 6 5 , 7 0 5 (1889). — V . MEYER U. OELKERS, B e r . 21, 1 3 0 3 (1888). — BECKMANN, B e r . 2 2 , 1 5 9 3 (1889). — AUWERS U. DITTRICH, B e r . 2 2 , 1996 (1889). — DITTRICH, B e r . 2 3 , 3 5 8 9 (1890). — HANTZSCH U.WERNER, B e r . 2 3 , 1 1 (1890). — ANOELI, B e r . 2 5 , 1960 (1892). — HAMTZSCH, B e r . 2 5 , 2 1 6 9 (1892). — AUWERS U. SIEGFELD, B e r . 2 5 , 2597 (1892); 2 6 , 7 8 8 (1893). — BECKMANN U. KÖSTER, A n n . 2 7 4 , 1 (1893). — WERNER U. BUSS, B e r . 2 7 , 2 1 9 9 (1894). — WERNER, B e r . 2 7 , 2 8 4 8 (1894). — INOLE U. MANN, J o u r n . S o c . 6 7 , 6 0 6 (1895). — BECKMANN U. SANDEL, A n n . 2 9 6 , 279 (1897). — WERNER U. SKIBA, B e r . 3 2 , 1 6 5 4 (1899). — WERNER U. BLOCH, B e r . 3 2 , 1975 (1899). — V g l . CLAUS, J . p r . [2] 4 4 , 312 (1891). — MINUNNI U. ORTOLEVA, G a z z . c h i m . 2 2 , I I , 183 (1892);

2 3 , I I , 244 (1893). — PETRENKO-KRITSCHENKO U. KASANEZKY, B e r . 3 3 , 854 (1900).

206

Stereochemie der

Benxüoxime.

ist zum Ausgangspunkt für die Stereochemie des Stickstoffs geworden (vgl. Bd. I, S. 390, Bd. II, Th.I, S. 501 ff.). Anfangs nicht weiter verfolgt, fand sie eingehende Untersuchung durch A U W E R S und V. M E T E R in den Jahren 1888 u. 1889, als die Erscheinungen der Raum-Isomerie in den Vordergrund des Interesses rückten. Den beiden isomeren Verbindungen von der Zusammensetzung des Dioxims reihte sich ein drittes Isomeres, dem schon bekannten Monoxim ein zweites an; und ein genaues Studium der Umwandlungen ergab für die drei Dioxime wie für die beiden Monoxime unzweifelhaft Identität der Structur. Diese Thatsachen finden ihre einfache Erklärung, wenn sie im Lichte der von HANTZSCH und W E R N E R (vgl. Bd. II, Th. I, S. 502) aufgestellten Hypothese von den räumlichen Verhältnissen des Stickstoffatoms betrachtet werden. F ü r die fünf Oximverbindungen des Benzils ergeben sich die folgenden Raumformeln als möglich (vgl. Bd. II, Th. I, S. 504): Benzilmonoxime: C6H5—C—CO—C,H5 C,H5—C—CO—C,H5 II und ¡| HO—N N—OH Benzildioxime: C„H6—c c—C,H5 C,H„—c c—C,H5 C,H5—c—c—C,H6 II il , !l II II ¡1 N - O H HO—N N—OHN—OH und HO-N N—OH Syn Amphi Anti Man bezeichnet die Verbindungen als a- bezw. /3-Monoxim 1 und als « - , ß- bezw. y-Dioxim; ihre Bildungsweisen sind die folgenden: Benzil, mit der äquimolecularen Menge f r e i e n Hydroxylamins in Gegenwart überschüssigen Alkalis hehandelt, bildet bei Zimmertemperatur ein Gemisch von ungefähr gleichen Mengen beider Monoxime, während überwiegend oder ausschliesslich die a-Verbindung erhalten wird, wenn man Desoxybenzolnnatrium der Einwirkung von Salpetrigsäuredämpfen oder von Amylnitrit aussetzt. Wird dagegen das Benzil in alkoholischer Lösung mit einem Mol.-Gew. s a l z s a u r e m Hydroxylamin bei höherer Temperatur behandelt, so entsteht fast ausschliesslich das /9-Benzilmonoxim. Wird a- Benzilmonoxim in methylalkoholischer Lösung mit einer hinreichenden Menge salzsaurem Hydroxylamin im Wasserbad erhitzt oder mit salzsaurem Hydroxylamin und einem Ueberschuss von Aetznatron bei Zimmertemperatur stehen gelassen, so bildet sich als Hauptprodukt bezw. allein «-Benzildioxim, während eine alkoholische Benzillösung, mit 1 Das zweite Monoxim wurde nach seiner Entdeckung zuerst ß - Monoxim genannt. Später erhielt es die Bezeichnung „y-Monoxim", weil es in das y-Dioxim überführbar ist, und weil damals aus theoretischen Gründen die Hoffnung auf Auffindung eines dritten, dem /7-Dioxim entsprechenden Monoxims bestand. Da die Auffindung eines dritten Monoxims indess nicht verwirklicht ist, auf Grund der heute herrschenden theoretischen Anschauungen auch nicht mehr vorauszusehen ist, erscheint es zweckmässig, die ursprüngliche Bezeichnung „ß" wiederaufzunehmen.

Structuridentität der Bmxilmonoxime

bexw. der Benxildioxime.

207

salzsaurem Hydroxylamin auf 170 0 erhitzt, /9-Benzildioxim liefert Lässt man endlich das d-Benzilmonoxim in überschüssigem Alkali gelöst und mit einer Lösung von salzsaurem Hydroxylamin versetzt stehen, so bildet sich /-Benzildioxim. Dass den isomeren Benziloximen die gleiche Structur zukommt, und dass ihre Verschiedenheit mithin auf Unterschiede in der r ä u m l i c h e n Lagerung der Atome zurückzuführen ist, ergiebt sich aus der Betrachtung ihres chemischen Verhaltens. Zunächst konnte durch die Spaltung sämmtlicher Oxime in Benzil und Hydroxylamin das Vorhandensein eines Restes C8H6—C—C—C.H6 in allen diesen Verbindungen festgestellt werden. Danach konnte eine etwaige Verschiedenheit in der Structur der Oxime ihren Grund lediglich in den eingeführten stickstoffhaltigen Gruppen haben. Dass aber diese stickstoffhaltigen Atomcomplexe in allen Fällen als wahre Oximgruppen anzusehen sind, wurde durch das eingehende Studium der Alkyl- und Acyl-Verbindungen der Benziloxime nachgewiesen. Unter diesen Derivaten haben die Benzyläther die genaueste Erforschung erfahren. Die benzylirten Mono- und Di-Oxime C , H» 5 - C" = N - 0 - C H , • C,H, i

C , H 5 - C ^ N - 0 - C H 8 • C,HS | C,H5—C=N—0—CH, • C,HS zeigen dieselben Isomerieerscheinungen wie die Oxime selbst; diese Benzylverbindungen müssen aber stereoisomer sein, denn durch die Bildung von' Benzyljodid bei ihrer Spaltung lassen sie sich als „Sauerstoffäther" charakterisiren (vgl. Beb II, Th. I, S. 504); es können ihnen daher nur die obigen Constitutionsformeln zukommen. Neben diesen normalen Benzyläthern sind jedoch auch strueturisomere sogenannte „Stickstoffather" mit der Gruppirung und

1 —N—CH,—CeH, \ l O aufgefunden worden. Zu diesen entscheidenden Beobachtungen tritt noch die Thatsache hinzu, dass sowohl die Monoxime als auch die Dioxime durch diejenigen Mittel, welche die Umwandlung Stereoisomerer Verbindungen in einander zu bewirken vermögen, wie Erhitzen mit Alkohol oder Wasser auf hohe Temperatur, Behandeln der Eisessig-Essigsäureanhydrid-Lösnng mit Salzsäuregas etc in einander überführbar sind. Endlich sei noch erwähnt, dass durch Anhydrisirutig alle drei Benzildioxime dasselbe A n h y d r i d (Formel I) und durch Oxydation mit Ferricyankalium dasselbe H y p e r o x y d (Formel II) liefern: C,H5—C—C—C,H6 C,H,—C—C—C,H5

I:

N

N

Y

II:

N N I I 0—0

208

Ableitung der Raumformeln der Benziloxime.

Einen Anhaltspunkt zur A u s w a h l d e r R a u m f o r m e l n — zunächst für die Monoxime — gewinnt man durch die Beobachtungen, welche bei der BECKMANN'sehen U m l a g e r u n g (vgl. Bd. I I , Th. I, S. 505) gemacht sind. Das /9-Benzilmonoxim liefert nämlich, mit Phosphorpentachlorid und dann mit Sodalösung vorsichtig behandelt, Benzoylameisensäureanilid: C„H 5 —C-CO-C„H ä

HO-C-CO-C„H5

HO—N ^-Monoxim

C6H5—N

während das a-Oxim bei sehr vorsichtigem Arbeiten in Dibenzamid übergeht, woraus hervorgeht, dass das Hydroxyl nicht mit Phenyl, sondern mit Benzoyl den Platz getauscht hat und mithin diesem und nicht dem Phenyl im Molecül des a-Oxims benachbart sein muss: C,H5-C-CO-C6H5 II N—OH a-Monoxim

v

C 9 H 5 -C—OH II N—CO—C0,H5

C6H5—CO ' NH-CO-C,H5

v

Auch für das /9-Dioxim gestattet das Resultat der BECKMAXN'schen Umlagerung die Ableitung einer Raumformel. Es wird durch Phosphorpentachlorid oder Phosphorsäureanhydrid in Oxanilid übergeführt — ein Verlauf, wie er bei der A n t i - F o r m zu erwarten ist: C9H5—C—C—CsH5 II

HO-N

HO—C-O—OH

I I

*

N-OH

I I

C 6 H 5 -N

I i

N-C„H5

OC >

•

i

C„H5—NH

-CO i

NH-C,H 5

Bei der Vertheilung der nun übrig bleibenden Syn- und AmphiFormel auf das u- und y-Dioxim stösst man indess auf Schwierigkeiten. Einerseits geht nämlich das «-Benzildioxim durch die BECKHANN'sche Umlagerung über in Dibenzenylazoxim: 0 C0H5—C II N

N II C-C 6 H 5

d. h. es tritt k e i n e Phenylgruppe an den Stickstoff; es sollten hiernach mithin beide Phenylgruppen im Molecül des «-Dioxims von den Hydroxylgruppen entfernt sein, also: C9Hä—C II N—OH Das y-Dioxim

dagegen

C—C6HS II (S.vn). HO—N

liefert, wenn seine vorhergehende Umlagerung

in a-Dioxim vermieden wird, den Benzoylphenylharnstoff: C„H 5 —NH-CO—NH-CO-C 6 H 5 , also eine Verbindung, in welcher an das eine Stickstoffatom eine Benzoyl-

Hydrazone

des

Benzils.

209

gruppe, an das andere eine Phenylgruppe gebunden ist: führt zu folgender Configuration: C6HJ—C II N-OH

dieser Verlauf

C—C6H} II (Amphi). N—OH

Mit dieser Vertheilung der F o r m e l n steht es auch im Einklang, dass gerade das ; - D i o x i m dasjenige ist. welches sich direct durch Oximirung des /9-Monoxims bildet. Andererseits aber ist das / - D i o x i m dasjenige der drei Isomeren, welches am leichtesten in das innere Anhydrid (vgl. Formel I. S. 207) tibergeht und direct durch Reduction des Hyperoxyds (Formel I I auf S. 207) entsteht; diese Thatsachen wiederum lassen die Syn-Formel für das y-Dioxim als die nächstliegende erscheinen, welche nach den obigen Ueberlegungen dem «-Dioxim zukommen sollte. o - B e n z i l o x i m bildet vierseitige, perlmutterglänzende Blättchen vom Schmelzpunkt 137—138°. B e n z i l o x i m krystallisirt aus Benzol in derben Prismen oder Nadeln, welche Mol. Krystallbenzol enthalten: davon befreit, schmilzt die Verbindung bei 113 — 114°. « - B e n z i l d i o x i m bildet mikroskopisch kleine, rhombische Blättchen vom Schmelzpunkt 237°. ^ - B e n z i l d i o x i m lässt sich ausser auf die oben beschriebene AVeise durch Erhitzen des «-Dioxims mit Alkohol auf I S O 0 oder durch Stehenlassen einer mit Salzsäuregas gesättigten Lösung des or-Dioxims in Eisessig und Essigsäureanhydrid gewinnen. Ferner entsteht es durch blosses Erhitzen oder durch längeres Kochen der alkoholischen Lösung des y-Dioxims. Aus Alkohol krystallisirt es mit einem Molecül des Lösungsmittels in gläuzenden Xadeln: es schmilzt bei 206—207°. y - B e n z i l d i o x i m krystallisirt beim freiwilligen Verdunsten seiner alkoholischen Lösung in feinen, seideglänzenden, alkoholhaltigen Nadeln. Es schmilzt bei 100° unter Verlust des Krystallalkohols, erstarrt dann und schmilzt wieder bei 164 —166". wobei es in ¿?-Dioxim übergeht. Auch von einigen Substitutionsprodukten des Benzils sind stereoisoniere Oxitne bekannt Das Benzil bildet auch mit Hydrazin 2 , sowie mit Phenylhydrazin 3 Condensationaprodukte. Die B i s p h e n y l h y d r a z o n e oder O s a z o n e des Benzils sind in zwei isomeren Formen aufgefunden worden, welche wahrscheinlich auch im Verhältniss der Stereoisomerie zu einander stehen: 1 STIERLIX, B e r . 2 2 , 3 7 6 (1SS9). — HAUSMANN, B e r . 2 3 . KANN. B e r . 2 3 , 2 0 6 4 (1890). — LIST. B e r . 2 8 , 2 4 5 1 ( 1 8 9 3 ) .

—

531 (1390). —

* CURTIUS. B e r . 2 2 . 2 1 6 1 ( 1 8 S 9 | . — CURTIUS u . THUN-, J . p r . [2 1 4 4 . CURTIUS u . LANG, J . p r . [2] 4 4 , 5 4 4 ( 1 8 9 1 ) .

HOFF-

161 ( 1 8 9 1 ) .

3 PICKEL, A n n . 2 3 2 , 2 3 0 (18S6). — BÜLOW, A n n . 2 3 0 , 1 9 7 ( 1 8 8 6 ) . — KOHLBAUSCH, Ann. 2 5 3 , 15 ( 1 8 8 9 ) . — Mixuxxi u. ORTOLEVA, G-azz. chim. 2 2 , I I , 1 8 3 ( 1 8 9 2 ) ; 2 3 . I I . 2 4 4 (1893). — PUROOTTI, G-azz. chim. 2 2 . I I , 6 1 1 (1892). — AUWERS u . SIEQFELD, B e r . 2 8 , 7 8 8 (1893). — AUWERS u . CLOS, B o r . 2 7 , 1 1 3 3 ( 1 8 9 4 ) . — SMITH u. RANSOM, Am. ehem. Journ. 16. 108 ( 1 8 9 4 ) . — INOLE u. MANX, Journ. Soc. 67. 6 0 6 (1895). — MINUNNI, Gazz. chim. 2 7 . I I , 2 7 7 (18971. — BILTZ, Ann. 3 0 5 . 1 6 5 ( 1 8 9 9 ) . — BILTZ U. WEIXANDS, A n n . 3 0 8 . 1 (1899).

V. M E Y E R

U. J A C O B S O N ,

org. Chem. II.

14 (April 01.)

210

Condensationsprodukte

des Benzils

C 6 H 5 —C C—C e H 5 II i N-NHC6H6 C8H5NH-N a(8yn)-Oaazon

mit

Ammoniak,

C.H,—C—C—C9H5 ii ii C6H„NH-N N-NH-C.H, (S(anti)-Osazon

Die a-Verbindung ensteht bei der Oxydation des Benzaldehydphenylhydrazons mit Luft in alkoholisch-alkalischer Lösung: C6H5-CH CH-C,Hä || + 0 + || = HaO +

n-nhc6h6

c,h5nh—n C,H 5 -c

n-nh-c,h5

C—C,1I5 c,h6-nh-n

während die ß-Verbindung durch Vereinigung deB Benzils mit 2 Mol. Phenylhydrazin gebildet wird. Diese ^-Modification ist die beständigere, sie entsteht ausser bei der Vereinigung der Componenten auch beim Erhitzen des a-Osazons mit Alkohol auf 200°. Man wird ihr also die anti-Configuration zuertheilen dürfen (entsprechend dem beständigsten der Dioxime, dem ^-Dioxim). Bei den Substitutionsprodukten des Benzils liegen die Verhältnisse ganz ähnlich wie bei diesem selbst 1 . Die Einwirkung des Ammoniaks auf eine alkoholische Benzillösung führt zu einer Reihe stickstoffhaltiger Condensationsprodukte, welche als I m a b e n z i l , B e n z i l a m und B e n z i l i m i d bezeichnet worden sind 1 . Diese Verbindungen gehören der Oxazolreihe an, sie werden daher bei dieser Körperklasse abzuhandeln sein. An dieser Stelle sei auch auf die bereits erwähnten Glyoxalinderivate A m a r i n und L o p h i n (vgl. Bd. II, Th. I, S. 482) hingewiesen, welche ausser auf die dort angegebene Weise auch aus Benzoi'n bezw. Benzil, Benzaldehyd und Ammoniak entstehen*. Eine eigenthümliche Reaction findet bei der Einwirkung von Ammoniak auf eine alkoholische Lösung von Benzil und Salicylaldehyd statt. Hierbei tritt eine Aufspaltung des Benzils in zwei Benzoylgruppen und Vereinigung von zwei Molekülen Salicylaldehyd ein unter Bildung des zweifach benzoylirten 7 . 7 ' - D i a m i d o 2-2'-dioxydibenzyls4: C„H5—CO NH 3 OCH-C„H4-OH C,H ä —CO—NH—CH—C„H 4 —OH I + + = I + 2H,0. C,H6-CO NH, OCH—C,H 4 -OH C,H S —CO—NH—CH-C 6 H 4 -OH Während Benzil und Ammoniak die oben erwähnten complicirt zusammengesetzten Basen liefern, vereinigt sich das Benzil mit ein oder zwei Molekülen einer aromatischen Base in normaler Weise unter Wasseraustritt 5 . Wird Benzil der Einwirkung von Diaminen vom Typus des Aethylendiamins 1

Vgl. auch B I L T Z , Ztschr. f. physik. Chem. SO, 527 (1899). Ann. 3 4 , 186 (1840). — L A U R E N T , J. pr. 3 5 , 461 (1845). B E H Z . Jb. 20, 665 (1847). — Z I N C K E , Ber. 1 6 , 889 (1883). — J A P P , Ber. 1 6 , 2636 (1883). — H E N I U S , Ann. 2 2 8 . 339 ( 1 8 " ) . — J A P P U . W Y N N E , Journ. Soc. 4 0 , 473 (1886). — J A P P U. W I L S O N , Journ. Soc. 4 9 , 825 (1886). 3 R A D Z I S Z E W S K I , Ber. 1 5 , 1943 (1882). — J A P P U . D A V I D S O N , Journ. Soc. 6 7 , 32 (1895). 4 J A P P U. H O O K E R , Ber. 1 7 , 2403 (1884). Journ. Soc. 4 5 , 672 (1884). 5 V O I G T , J. pr. [2] 34, 23 (1886). — B A N D R O W S K I , Monatsh. 9, 685 (1889). — S I E Q F E L D , Ber. 25, 2601 (1892). — L A C H O W I C Z , Monatsh. 14, 2S3, 285, 287, 289, i91 (1893). — K Ü L I S C H , Monatsh. 16, 352 (1895). '

ZININ,

Aminen,

Harnstoffen,

Blausäure

und, Aceton.

211

oder o-Phenylendiamins (vgl. Bd. II, Th. I, S. 231) ausgesetzt, so entstehen Oondensdtionsprodukte, welche den Pyrazinring (vgl. diesen) enthalten 1 : C6HÄ—CO NH2-CH2 C8H5-C^N—CH, I I I + i = C,H5-CO NH2—CH2 C6H6-C=N-CH2 Aehnliche Condensationserscheinungen wie die beschriebenen zeigt das Benzil bei der Einwirkung von Harnstoff,2 Thioharnstoff3 und Guanidin4. Als Ketonverbindung ist das Benzil befähigt, sich mit zwei Molekülen Blausäure zu einem Dicyanhydrin zu vereinigen6: CSH5—CO C6H5—CO

+

HCN

C,H6-C-

Desoxybenzóine.

215

Desaurine.

C 6 H 5 —CH 2 —C—OH

II

••—•

N-C6Hs

Cefi,—CH a —CO

I

NH-C6H5 Phenylessigsäureanilid

Ein sehr charakteristisches Verhalten zeigt das Desoxybenzoln gegenüber Natriumalkoholaten und Halogenalkylen, indem es bei dieser Reaction direct eine Alkylgruppe aufzunehmen vermag 1 , z. B.: C 6 H 5 —CH,—CO—C„H 5 + NaO • C 2 H 6 + CH 3 'J C6H5—CH-CO—CbH,

+ NaJ + HO-C s H,

Diese Reactionsfähigkeit des Desoxybenzolns beruht auf der Stellung der CH 2 -Gruppe zwischen einer Phenyl- und einer Carbonyl-Gruppe, durch welche die Wasserstoffatome der Methylengruppe leicht beweglich werden (vgl. auch Benzylcyanid, Kap. 34 in Bd. II, Th. 1). Bei der Einwirkung von Natriumalkoholat bildet sich offenbar zuerst ein dem Natracetessigester analoges Natriumsalz des Desoxybenzolns, welches sich dann mit Halogenalkylen zu alkylirten Desoxybenzolnen umsetzt. Ein solches Natriumsalz hat sich in der That isoliren lassen 2 . Eigenthümlich ist es, dass die in der Stellung 7 einfach alkylirten Desoxybenzolnderivate nicht im Stande sind, wie die monoalkylirten Acetessigester ein zweites Alkyl aufzunehmen und in Verbindungen vom Typus: C6H5X /CO-CCIH5 C \ E 1 E /

überzugehen 3 . Eine zweite Reaction, welche für das Desoxybenzoln und seine in den Benzolkernen substituirten Abkömmlinge als typisch gelten kann, ist die Ueberführung dieser Verbindungen in Körper aus der Klasse der D e s a u r i n e 4 — Substanzen von intensiv goldgelber Farbe, welche sich in concentrirter Schwefelsäure mit tiefblauer oder violetter Farbe lösen. Sie entstehen aus dem Desoxybenzoln bezw. seinen Derivaten entweder bei der Einwirkung von Thiophosgen oder besser beim Kochen mit feingepulvertem Kali und Schwefelkohlenstoff im Ueberschuss am Rückflusskühler. 1

V . MEYER, B e r . 2 0 , 534, 2 9 4 4 (1887). — V. MEYER U. OELKERS, B e r . 2 1 , 1297, 1299, 1300 (1888). — NEY, B e r . 2 1 , 2551, 2 5 5 2 (1888). — E.'BISCHOFF, B e r . 2 2 , 346 1889). — BUDDEBERO, B e r . 2 3 , 2 0 6 6 (1890). — WEOE, B e r . 2 4 , 3 5 4 0 (1891). — SODBOROUOH, B e r . 2 5 , 2 2 3 9 (1892). — PETRENKO-KRITSCHENKO, B e r . 2 5 , 2 2 3 9 (1892). 1 BECKMANN U. PAUL, A n n . 2 6 0 , 1 (1891). 3

Vgl. hierzu NEF, Ann. 310, 317 (9100).

* BERGREEN, B e r . 2 1 , 3 5 0 (1888). — V . MEYER, B e r . 2 1 , 3 5 4 (1888). — NEY, B e r . 2 1 , 2445 (1888). — V. MEYER U. WEGE, B e r . 2 4 , 3 5 3 5 (1891). — WÄCHTER, B e r . 2 5 , 1728 (1892). — PETRENKO-KRITSCHENKO, B e r . 2 5 , 2 2 4 1 (1892).

216

Die empirische Formel des einfachsten Desaurins ist: C 16 H 10 SO;

man könnte daher für seine Bildung die Gleichung: C6H5-C-CO—C6HÄ || + HSS CS

C,H 5 —CH S —CO—C 6 H 6 + CSJ =

aufstellen, doch hat die Moleculargewichtsbestimmung gezeigt, dass die Formel verdoppelt werden muss; der Reactionverlauf ist mithin ein complicirterer als der durch obige Gleichung wiedergegebene. Mit Benzaldehyd liefert das Desoxybenzoln je nach den Reactionsbedingungen zwei verschiedene Condensationsprodukte, das Benzylidendesoxybenzoln (s. Triphenylpropangruppe, S. 257) und das B e n z a m a r o n (vgl. S. 283). Als ein Derivat des Desoxybenzoins wurde bislang das sogenannte Phloretin aufgefasst, eine Verbindung, welche aus dem in der Wurzelrinde des Apfel-, Kirschenund Pflaumen-Baums vorkommenden P h l o r i d z i n hergestellt wird 1 . Das Phloridzin zerfällt beim Kochen mit verdünnten Säuren in Glucose und Phloretin: C SI H 24 0 10 + H 2 0 = C 15 H 14 0 5 + C6H,JOE . Phloridzin Phloretin Glucose Das Phloretin spaltet sich beim Kochen mit Kalilauge weiter in Phloroglucin und eine als Phloretinsäure bezeichnete Verbindung der Formel C9H10O„: C,.H U O S + H , 0 = C,H 6 0 3 + C 9 H 1 0 O,. Phloretin Phloroglucin Phloretinsäure Da die Phloretinsäure (vgl. Kap. 36 in Bd. II, Th. I) als p-Oxyhydratropasäure betrachtet wurde, so ergab sich für das Phloretin die folgende Formel: OH -,—CO—CH— OH-

-OH

-OH

CH,

eines 2 . 4 . 6 . 4 ' - T e t r a o x y - 7 ' - m e t h y l d e s o x y b e n z o ' i n s , deren Berechtigung indessen durch neuere Untersuchungen 8 über die Phloretinsäure sehr zweifelhaft geworden ist.

Durch Reduction von Benzaldehyd mit Zink und Salzsäure in alkoholischer Lösung stellte Z I N I N das H y d r o b e n z o l n dar, während F I T T I G und A M M A N N aus Benzaldehyd bei der Reduction mit Natriumamalgam in wässeriger oder wässerig-alkoholischer Lösung ein je nach den Versuchsbedingungen wechselndes Gemenge von Benzylalkohol mit Hydro1

KÖNINCK, A n n . 1 5 , 7 5 , 2 5 8 ( 1 8 3 5 ) . —

1 9 3 (1839). — 172, (1875).

356

(1874);

—

229,

RENNIE,

PERKIN U. MARTIK,

1 8 0 8 , 711.

371 (1885).

Journ. Soc. 4 9 ,

B e i . 2 1 , 988 (1888). —

—

STAS, A n n . c h . 6 9 , 3 6 7 ( 1 8 3 8 ) .

HESSE u . SCHMIDT, A n n . 1 1 9 , 1 0 4 ( 1 8 6 1 ) . — Ber. 860

14, 303 (1S86):

(1881).

51,

CIAMICIAN U. SILBER, B e r . 2 7 ,

Journ. Soc. 71,

1151 (1897).

Ann.

SCHIFF, A n n . 1 5 6 , 636

—

HESSE, A n n . 1 7 6 , (1887).

—

1631 (1894); 2 8 ,

— Vgl.

ROCHLEDER,

* BOCGAULT, Compt. rend. 131, 42, 270 (1900).

E.

30,

1 (1870); 117

FISCHER,

1393

(1895).

Ztschr. Chem.

Hydrobenzom

und

Isohydrobenxoin.

217

benzoln und einem damit isomeren Körper gewannen, welchen sie I s o h y d r o b e n z o i n nannten 1 . Die genauere Untersuchung dieses Paares isomerer Körper führte ZiNCKe dazu, beiden dieselbe Structürformel: C,H5-CH(OH)-CH(OH)-C,H5,

beizulegen. Die Verschiedenheit der beiden Hydrobenzolne fand dann später ihre Erklärung in der Erkenntniss, dass die räumliche Lagerung der Atome in ihnen eine verschiedene ist. Es wurde schon darauf hingedeutet (vgl. S . 1 9 5 — 1 9 6 ) , dass die Verhältnisse bei den Hydrobenzolnen ganz analog liegen wie bei den Weinsäuren. Von den beiden bekannten Hydrobenzolnen, welche beide o p t i s c h i n a c t i v sind, sollte daher eines durch Vereinigung zweier optischer Antipoden entstanden sein und sich nach den hierfür bekannten Methoden in diese spalten lassen. Die Beobachtung, dass das Isohydrobenzoln aus rechts- und linkshemiedrisch ausgebildeten Krystallen besteht, führte E R L E N M E Y E B jun. dazu, dieses als die racemische Verbindung anzusehen, und in der That gelang es ihm, durch Auslesen der aus Aether erhaltenen enantiomorphen Krystalle des Isohydrobenzolns zwei Hydrobenzolne von entgegengesetztem Drehungsvermögen herzustellen. Wir kennen mithin die vier theoretisch möglichen stereoisomeren Formen des Hydrobenzolns, welche der Rechts- und Linksweinsäure, der Traubensäure und der Mesoweinsäure entsprechen (vgl. Bd. I S. 801): I

II

III

C.H5

C„H 5

C6H5

H — — O H HO-

-H

!

HO—!—H H—!—OH

!

H — — O H H

OH C„H 5

1

Litteratur der Hydrobenzolne: ZININ, Ann. 1 2 3 , 1 2 5 (1862). Ztechr. Chem. 1 8 6 6 ,

343. — CHDBCH, Ann. 1 2 8 , 295 (1863). — HERRMANN, Ann. 1 3 2 , 75 (1864). — CLAUS, Ann. 1 3 7 , 92 (1866). Ztschr. Chem. 1 8 6 8 , 127. — LIMPRICHT U. SCHWANERT, Ann. 1 4 5 , 342 ( 1 8 6 8 ) ; 1 6 0 , 177 (1871): — GRIMADX, B e r . 2 , 280 (1869). — FITTIG u. AMMANN, Ann. 1 6 8 , 67 (1873). — FORST U. ZINCKE, B e r . 7 , 1708 ( 1 8 7 4 ) ; 8 , 797 (1875). Ann. 1 8 2 , 247 (1876). — GOLDENBERG, Ann. 1 7 4 , 333 (1874). — BODEWIG, Ann. 1 8 2 , 279 (1876). — ZINCKE, Ann. 1 8 8 , 115 (1879). — BREUER U. ZINCKE, Ann. 1 8 8 , 141 (1879). — PAAL, B e r . 1 6 , 1818 (1882); 1 6 , 637 (1883); 1 7 , 909 (1884). — WALLACH, J . pr. [2] 2 5 , 262 (1882). A n n . 2 2 6 , 77 (1884). — VOIGT, J . pr. [2] 3 4 , 13 (1886). — ELBS U. BAUER, J . pr. [2] 3 4 , 343 (1886). — BLANK, Ann. 2 4 8 , 13 (1888). — AUWERS, B e r . 2 4 , 1776 (1891). — CANTZLER, B e r . 2 4 , 1778 (1891). — BECKMANN u. PAUL, Ann. 2 6 6 , 25 (1891). — KAUFFMANN, Ztschr. f. E l e k t r o c h e m . 1 8 8 6 , 365. — ERLENMEYER jun., B e r . 2 8 , 1869 ( 1 8 9 5 ) ; 3 0 , 1531 (1897). — JAPP U. MOIR, J o u r n . Soc. 7 7 , 643 (1900). — Vgl. SAMOSADSKY, Ztschr. Chem. 1 8 6 8 , 643. — ROSSEL, Ann. 1 5 1 , 25 (1869). — REMSJSN U. FITTIG, Ztschr. Chem. 1 8 7 0 , 97. Ann. 1 5 8 , 129 (1871). — RAAB, B e r . 1 0 , 52 (1877). — WIDMAN, B e r . 1 8 , 256 (1886). — TIEMANN, B e r . 1 8 , 354 (1886); 2 4 , 3 1 6 9 (1891). — HABRIES, B e r . 2 4 , 3175 (1891).

218

Hydrobenxo'in und Isohydrobenzöin.

Die Formeln I und I I stellen die beiden activen Hydrobenzolne dar, ihre racemische Vereinigung liefert das Isohydrobenzoln: IV C9H5 H——OH

C.H5 HO

H >

HO

H

H

OH

während Formel I I I dem am längsten bekannten inactiven Hydrobenzo'in entspricht. Dass Hydrobenzoln und Isohydrobenzoln thatsächlich dieselbe Structurformel besitzen, geht aus folgenden Thatsachen hervor. Durch Oxydation lassen sich beide Körper in identische Verbindungen, nämlich in Benzoln und dann in Benzil überführen. Mit Phosphortrichlorid gehen sie beide in dasselbe Stilbenchlorid («) über, während Phosphorpentachlorid aus dem Hydrobenzoln neben diesem auch das /9-Stilbenchlorid erzeugt. Jedes der beiden Stilbenchloride (S. 196) liefert beim Behandeln mit Silberacetat ein Gemenge der Acetate der beiden Hydrobenzolne, welche durch Verseifung dieser Acetate daraus gewonnen werden können. Benzoesäureanhydrid führt das Isohydrobenzoln zum Theil in das Benzoat des Hydrobenzoins über. Alle diese Uebergänge lassen erkennen, dass wir es hier mit zwei Verbindungen zu thun haben, welche sich in ihrem gesammten chemischen Verhalten so nahe stehen, dass zwei verschiedene Structurformeln sich nicht für sie aufstellen lassen. Hiermit steht auch die gemeinsame Entstehung beider Isomeren aus Benzaldehyd im Einklang.

inact. - Hydrobenzo'in, 7.7'- Dioxydibenzy 1, C6H5—CH(OH)—CH(OH)—C6H5, bildet atlasglänzende Blättchen oder monokline Tafeln vom Schmelzpunkt 138°, es siedet oberhalb 350°, löst sich schwer in Wasser, leicht in Alkohol. Man stellt, es zweckmässig durch Reduction der alkoholischen Lösung des Benzolns mit Natriuniamalgam dar. rac. Hydrobenzo'in, Isohydrobenzoln, krystallisirt aus Wasser in wasserhaltigen Krystallen vom. Schmelzpunkt 95—96°; wasserfrei schmilzt es bei 119-5°, es löst sich leichter als Hydrobenzoln. Man stellt es am bequemsten aus Stilbenbromid durch Erhitzen mit Kaliumacetat in Eisessiglösung und Verseifen des entstandenen Diacetats mit alkoholischer Kalilauge dar.

219

Toluylenhydrat.

Tolaylenhydrat, Phenylbenzylcarblnol C 6 H 6 —CH^—CH(OH)—C 6 H 6 , krystallisirt in langen, feinen Nadeln vom Schmelzpunkt 6 2 ° und destillirt unzersetzt. Ausser der bereits beochenen Bildung des Toluylenhydrats durch Reduction von Desoxybenzoln bezw. Benzoln (vgl. S. 203) kann zu seiner Herstellung die Einwirkung von salpetriger Säure auf das 7-Amidodibenzyl (vgl. S. 222) benutzt werden: C6H6—CH, C6H5—CH„ | + HN0 2 = | + N, + H , 0 . C 6 H 5 —CH-NH, C6H5—CH—OH

Von theoretischem Interesse ist die Bildung des Diacetats des 7.7'-D i oxy stilbens, C,H 5 -C(0H>=C(0H) - C,H, ; bei der Reduction des Benzils in Gegenwart von Essigsäureanhydrid 8 . Man kann annehmen, dass auch bei der Ueberführung des Benzils in Benzoi'n das Dioxystilben als Zwischenprodukt auftritt; diese Verbindung, deren Bildung aus Benzil: C„H 5 —C=0 I +Ht CeHs—C=0

=

C6H5—C—OH || C6H5—C—OH

dem allgemeinen Verhalten der „conjugirten" Systeme von Doppelbindungen (vgl. Hydropiperinsäuren in Kap. 36, Bd. II, Th. I) entsprechen würde, wird sich jedoch im Allgemeinen in das stabilere isomere Benzoi'n umlagern : C 6 H 5 —COH II C6H,-C-OH

C6Hä-CHOH I C6H5-00

Ist aber eine Substanz zugegen, welche, wie das Essigsäureanhydrid, auf die Hydroxylgruppen substituirend wirkt, so werden diese in ihrer Lage fixirt, und die Umlagerung in Benzoi'n unterbleibt: C,H5-CO C6H5-C-0-C0UH3 | + H, + C H 9 C 0 - 0 - C 0 C H s = || + H,0. C„HS—CO C6H5—C-0-C0CHs Das Diacetyldioxystilben ist in zwei wahrscheinlich stereoisomeren Formen erhalten worden. Denken wir uns eine, bezw. beide Hydroxylgruppen in den Hydrobenzolnen durch Amidogruppen ersetzt, so gelangen wir zu zwei Paaren 1

LIMPRICHT U. SCHWANERT,

Ann. 155,

2 3 , I I , 2 2 5 (1893). — SÜDBOROUQH, 2

THIELE, A n n . 3 0 6 ,

6 2 (1870).

Ber. 2 2 , 1 4 1 0 Journ. Soc. 0 7 ,

3 3 2 (1874). — LEÜCKART U. JANSSEN,

GOLDENBERO, A n n .

174.

(1889). — PÜRQOTTI, GAZZ.

—

chim.

604 (1895).

1 4 2 (1899). — NEF, A n n . 3 0 8 , 2 8 9 (1899).

Biphenyl- Oxäthylanünc und

220

stereoisomerer Körper, welche als D i p h e n y l - O x ä t h y l a m i n e D i p h e n y l - A e t h y l e n d i a m i n e zu bezeichnen sind 1 : Mesoreihe: c6H5 H-

-I—OH

H-

OH

ßacemische C.H5 H — — O H

bezw.

Reihe: C6Hä H O — — H

1 HO —

C.H5

— H

H —

;

— O H

C«H.

Hydrobenzoi'n (Schmp. 138°)

Isohydrobenzoi'n (Schmp. 119-5°) C.H.

H-

OH

H O —

H

H-

-NH,

N H . —

—H I C A

CEH.

H — — O H

H

H—

C,H5

NH, C.H

(Iso)-Diphenyl-Oxäthylamin (Schmp. 129—130°)

CBH.

H—

HO-

N H O — ! — H

Diphenyl-Oxäthylamin (Schmp. 163»)

H

C.H.

C«H5

H—-

— N H ,

-NH,

i N H „ — I — H

-NH» C6H5

C,HÄ

—H

NH,—

H— —NH, C b H,

(Iso)-Difkhenyl-Aethylendiamin (Schmp. 90—92°)

Diphenyl-Aethylendiamin (Schmp. 120—121°)

Das Diphenyl-Aethylendiamin der Mesoreihe (inact.-Diphenyl-Aethylendiamin) wurde zuerst durch Einwirkung von Ammoniak auf blausäurehaltigen 'Benzaldehyd erhalten. Die beiden Diphenyl-Oxäthylamine entstehen neben einander bei der Reduction von «-Benzolnoxim mit Natriumamalgam und Essigsäure, sowie aus beiden Benzilmonoximen: C6H6—CH(OH)— C(:NOH)-C6H

5

C6H5—CO—C(:NOH)—C6HS 1

+ 2 H +

2

=

C

3H2

=

CÖH,-

6

H

5

-CH(OH)-CH(NH

S

)-C

6

II

5

CHLOHJ—CH(NH,)—CEH-

-FH^U, +H

2

0.

Litteratur der Diphenyl-Aethylendiamine u. der Diphenyl-Oxäthylamine: LIMu. MÜLLER, Ann. 1 1 1 , 140 (1859). — GOLDSCHMIDT U. POLONOWSKA, Ber. 2 0 , 492 (1887). — POLONOWSKA, Ber. 2 1 , 488 (1888). — ZAÜNSCHIRM, Ann. 2 4 5 , 285 (1888). — GKOSSMANN, Ber. 2 2 , 2298 (1889). — K R A F T , Ber. 2 3 , 2784 (1890). — ZANETTI. Gazz. chim. 2 0 , 687 (1890). — F E I S T , Ber. 2 7 , 213 (1894). — F E I S T U. ARNSTEIN, Ber. 2 8 , 3167 (1895). — ERLENMEYER j u n . , Ber. 2 8 , 1866 (1895); 2 9 , 295 (1896); 3 0 , 1525, 2896 (1897); 3 2 , 2377 (1899). Ann. 3 0 7 , 70, 113 (1899). — SÖDERBAUM, Ber. 2 8 , 1S97, 2522 (1895); 2 9 , 1210 (1896). — J A P P U. MOIB, Journ. Soc. 7 7 , 608 (1900). — PHICHT

221

Diphenyl-Aethylendiamine.

Die Reduction des a - oder /9-Benzildioxims mit Natrium und Alkohol führt zum rac-Diphenyl-Aethylendiamin: C 9 H 6 —C(:NOH)-C(:NOH)-C,H 5 + 4 H j = C 6 H 5 -CH(NH,)-CH(NH 4 )—C„H 5 + 2H,0.

Unter andern Reductionsbedingungen entsteht an Stelle des Diamins infolge des Ersatzes einer Amidogruppe durch Hydroxyl das DiphenylOxäthylamin vom Schmelzpunkt 163°. Das rac-Diphenyl-Aethylendiamin bildet sich auch bei der Reduction von Isoamarin 1 mit Natrium und Alkohol und Spaltung der zuerst entstandenen Dibenzalverbindung, während das Amarin (vgl. Bd. II, Th. I, S. 482) in ganz analoger Weise inact.-Diphenyl-Aethylendiamin liefert. Auch durch Alkylirung des Amarins entstehen Derivate des inactDiphenyl-Aethylendiamins. Endlich lässt sich das Iso-Diphenyl-Oxäthylamin auch aus dem Condensationsprodukt des Glykocolls mit Benzaldehyd erhalten, wobei in geringer Menge auch Diphenyl-Oxäthylamin auftritt (vgl. S. 188). Die sterische Configuration der beiden Diphenyl-Aethylendiamine hat sich mit Sicherheit dadurch feststellen lassen, dass die Base vom Schmelzpunkt 90—92° vermittelst ihres Bitartrats in ihre optischen Antipoden gespalten werden konnte. Dieser Base kommt mithin die racemische und dem Diamin vom Schmelzpunkt 120—121° die Mesoform zu. Nicht mit der gleichen Sicherheit konnte die Configuration der beiden Diphenyl-Oxäthylamine ermittelt werden; denn obgleich diese Körper durch die Diazoreaction sowohl mit den Diphenyläthylendiaminen als auch mit den Hydrobenzoi'nen verknüpft sind, so können doch aus diesen Umwandlungen Schlüsse auf die Zugehörigkeit der Verbindungen zur einen oder anderen sterischen Reiht nicht gezogen werden, da sich ergeben hat, dass bei dem Ersatz der Amidogruppen durch Hydroxyle stereochemische Umlagerungen stattfinden. Von den Diphenyl-Oxäthylaminen ist bisher nur die niedriger schmelzende Base in ihre optisch activen Componenten zerlegt worden. Ueber die sterische Configuration sagt jedoch diese Spaltbarkeit nichts aus: denn, wie auch aus obiger Tabelle ersichtlich ist, müssen b e i d e inactiven Diphenyloxäthylamine in je zwei active Basen spaltbar sein, da hier Inactivität in Folge der Ungleichartigkeit der beiden asymmetrischen Kohlenstoffatome nicht durch intramolekulare Compensation zu Stande kommen kann, sondern in beiden Fällen die Folge einer Vereinigung zweier optisch entgegengesetzten Componenten sein muss. Wenn die Diphenyl-Oxäthylamine dennoch hier mit bestimmten Configurationen bedacht sind, so ist hierfür die Regelmässigkeit der Schmelzpunkte im Vergleich mit den Diaminen und Hydrobenzolnen vorzugsweise massgebend gewesen. 1

Vgl.

SNAPE U . BROOKE,

Journ. Soc. 75, 208 (1899).

-

222

Säuren der Diphenyläthanreihe.

Aus dem sogenannten Desylbromid 1 oder 7'-Bromdesoxybenzoi'n erhält man durch Einwirkung von Phtalimidkalium und darauffolgende Abspaltung von Phtalsäure das T ' - A m i d o d e s o x y b e n z o ' i n 2 oder D e s y l a m i n : C 6 H ä —CHBr /CO. C a H ä —CH— | + KN< >C 6 H 4 = | C 9 H 5 —CO "CO/ C6H6-CO C E ^ - C H - N / 0 0 ^ , ^ | \CO/ C6H5-CO

+ 2 H20 =

/

C 0

\

/C6H4 \CO/ + KBR,

C,H 5 —CH—NH, • | + C»H4(COOH)2. C6H5-CO

Endlich sei noch das 7 - A m i d o d i b e n z y l erwähnt, welches aus Desoxybenzo'in durch Erhitzen mit Ammoniumformiat entsteht 3 : CEHÄ—CH2

+ HCOONH, =

C 6 H 5 —CH 2 | + C0 2 + 11,0. C8H5-CH-NH2

Säuren der Diphenyläthanreihe. Die in den Benzolkernen carboxylirten Derivate des Dibenzyls und der ungesättigten Kohlenwasserstoffe der Diphenyläthanreihe entstehen im Allgemeinen nach denselben Methoden wie diese Kohlenwasserstoffe selbst; für diejenigen Verbindungen dieser Klasse, welche eine Carboxylgruppe an einem der mittleren Kohlenstoffatome tragen, kommt dagegen hauptsächlich ihre Bildung aus den entsprechenden Nitrilen in Betracht Diese Nitrile bilden sich nach den früher (vgl. S. 185) angegebenen Methoden aus Benzylcyanid einerseits und Benzylchlorid oder Benzaldehyd und deren Substitutionsproducten andererseits: I. C 6 H 5 - C H 2 — C N + CI CH,—C 0 H 5 =

II.-C 8 H 5 —CH,—CN + OCH—C 6 H 5 =

C6H5-CH-CH2-C,H5 I + HCl. CN

C6H,-C=CH-C8H5 | . . .CN

+ H.O.

Dazu tritt noch als dritte Condensationsmethode die Einwirkung von aromatischen Aldehyden auf Phenylessigsäure, welche direct zu den Säuren führt (vgl. S. 186): III. C 9 H , - C H 2 — C O O H + OCH—C 6 H 5 =

C6H5-C=CH—C6H5. I COOH

Die Bezeichnung dieser Säuren als Dibenzyl- bezw. Stilben-Carbon1

Der Rest C 6 H 5 —CH—CO—C 6 H 5 wird als D e s y l bezeichnet.

2

XEUMAMN, B e r . 2 3 , 9 9 4 ( 1 8 9 0 ) . — V g l . BRÄUN, B e r . 2 2 , 5 5 6 ( 1 8 8 9 ) .

3

LECCKART U. JANSSEN, B e r . 2 2 ,

1409 (1889).

Phenylzimmtsäure

und

Phenyllvydroximmtsäure.

223

säuren wird häufig ersetzt durch eine Benennungsweise, welche sie als Abkömmlinge der Zimmtsäure bezw. der Hydrozimmtsäure erscheinen lässt 1 : C

6

H

5

—C=CH—C„H

C

5

6

H

5

—CH—CH

I

2

—C

6

H

5

I

COOH

COOH

«-Phenylzimmtsäure Stilbencarbonsäure (7)

«-Phenylhydrozimmtsäure Dibenzylcarbonsäure (7)

Die in der o-Stellung des vom Carboxyl entfernt stehenden Benzolkerns hydroxylirten oder amidirten Phenylzimmtsäuren bezw. Phenylhydrozimmtsäuren zeigen insofern ein vollkommen analoges Verhalten wie die o-Oxy- und o-Amido-Zimmtsäure selbst, als sie ebenso wie diese Säuren befähigt sind, unter Wasserabspaltung und intramolecularer Condensation in Abkömmlinge des C u m a r i n s und C a r b o s t y r i l s überzugehen: / C H = C . H / X

O H

HO

C—C6H

/ C H = C — C

5

I CO

=

C6H / X

6

H

5

I CO

O

+

H , 0

Phenylcumarin /CH, C4H4< ' X N H 2

——CH—C„H I HO CO

5

=

0„H /

/CHJ—CH—C I N H — C O

A

H

5

+

HAO.

X

Phenylhydrocarbostyril

Auch insofern reihen sich die phenylirten Zimmtsäuren der Zimmtsäure an, als sie wie diese in zwei stereoisomeren Formen, als normale und als sogenannte Allosäuren, auftreten (vgl. Kap. 85 in Bd. II, Th. I), z. B.: C

9

H

5

—C—H

II HOOC—C—C,H

Normale Säure

Allosäure

6

Die „normalen" Säuren sind dadurch ausgezeichnet, dass sie viel leichter esterificirbar sind, als die Allosäuren; dies lässt auf ein räumliches Hindernisa für die Einführung der Alkylgruppe bei den Säuren der letztgenannten Klasse schliessen (vgl. Bd. II, Th. I, S. 543—545) und bietet einen Anhaltspunkt zur Vertheilung der Kaumformeln im obigen Sinne. 1

Litteratur der Phenylzimmtsäure, Phenylhydrozimmteäure und ihrer Derivate: Ann. Spi. 8 , 5 0 (1872). — OGLIALORO, Gazz. chim. 8 , 429 (1878); 9 , 428 (1879). — SARDO, Gazz. chim. 1 3 , 273 (1883). — CABELLA, Gazz. chim. 1 4 , 114 (1884). — CURATOLO, Gazz. chim. 1 4 , 2 5 7 ( 1 8 8 4 ) . — SCACCHI, Gazz. chim. 1 4 , 5 6 3 ( 1 8 8 4 ) ; 2 5 , I , 3 1 0 ( 1 8 9 5 ) . — MAGNANIMI, Gazz. chim. 1 5 , 5 0 9 ( 1 8 8 5 ) . — V . M E Y E R , Ber. 2 1 , 3 5 5 WÜRTZ,

(1888). 250,

Ann.

250,

125 (1889).

—

124 (1889).

—

NEÜRE, A n n .

A . METER, B e r . 2 1 , 1 3 0 6 (1888). 250,

155 (1889). —

FROST, A n n .

—

JANSSEN,

250,

156

Ann. (1889).

— OQLIALOEO U. R O S I N I , Gazz. chim. 2 0 , 396 (1890). — M I L L E R u. R O H D E , Ber. 2 5 , 2017, 2098 (1892). — R . M Ü L L E R , Ber. 2 6 , 659 (1893). — B A K D N I N , Gazz. chim. 2 5 , I , 137 (1895); 2 7 , I I , 34 (1897). — P S C H O R R , Ber. 2 9 . 496 (1896). — SUDBOROUGH, Journ. Soc. 7 3 , 89 (1898). — SMITH, Am. ehem. Joum. 2 2 , 255 (1899). — W A L T H E R u. W E T Z L I C H , J. pr. [21 6 1 , 169 (1900).

Phenylzimmtsäure

224

und

I'henylhydrozimmtsäure.

Ebenso wie die Zimmtsäure selbst, gehen die Phenylzimmtsäure und ihre Derivate bei der Eeduction in die entsprechenden Hydrosäuren über: C6H5—CH=C—CGH5

I

CFLH5—CHJ—CH-—06LI-

+ H, =

|

COOH

COOH

Sie geben ferner gesättigte Additionsprodukte mit Halogenen und Halogenwasserstoffen. Die Phenylzimmtsäuren spalten leicht die Carboxylgruppe ab und gehen in Stilben Verbindungen über, weshalb man bei ihrer Darstellung oft Gemische der beiden stereoisomeren Säuren mit der entsprechenden carboxylfreien Verbindung erhält. fr-Phenylzlmmtstture, Stilbencarbonsäure (7), C6H5—CH=C—CEHS

|

, bildet sich durch achtstündiges Erhitzen von 16 Theilen Benz-

COOH

aldebyd mit 26 Theilen trockenem phenylessigsaurem Natrium und 60 Theilen Essigsäureanhydrid auf 150—160°, sowie beim Verseifen ihres Nitrils mit alkoholischer Kalilauge. Sie krystallisirt in feinen, langen Nadeln vom Schmelzpunkt 172°. Der M e t h y l e s t e r bildet bei 77—78° schmelzende lange Nadeln, der A e t h y l e s t e r ist flüssig. Das N i t r i l (7-Cyanstilben), C 9 H 5 — CH=C(CN)—C»H 5 , bildet sich beim Versetzen von 10 g Benzylcyanid mit 9-5 g Benzaldehyd und 5 ccm 20procentigem Natriumäthylat: es krystallisirt in Blättchen vom Schmelzpunkt 86° und siedet bei 359—360° corr. allo-rc-Phenylzimni tsäure entsteht als Nebenprodukt bei der Darstellung der «-Phenylzimmtsäure aus Benzaldehyd und Phenylessigsäure; sie schmilzt bei circa 110". n -Phenylhydrozimmtsäure, Dibenzylcarbon säure (7). C6H5-CH2—CH-C„HR,

| ; ihr Aethvlester bildet sich beim Behandeln von COOH Benzylchlorid und Chlorameisensäureester mit Natriumamalgain; die freie Säure entsteht bei der Reduction der « - Phenylzimmtsäure mit Natriumamalgam oder durch Verseifen des Nitrils mit rauchender Salzsäure. Sie tritt in drei verschiedenen Modificationen mit den Schmelzpunkten 88—89°, 95—96° und 82° auf und siedet bei 330—340°. Der M e t h y l e s t e r krystallisirt in Nadeln vom Schmelzpunkt 34°, der A e t h y l e s t e r ist flüssig und siedet bei 325°. Das N i t r i l (7-Cyandibenzyll C 9 H 5 —CH 2 —CH(CN)—C 0 H 6 , wird erhalten durch Behandeln von Benzylcyanid mit festem Natron und Benzylchlorid; es bildet Nadeln vom Schmelzpunkt 58° und siedet bei 335°.

Ein besonderes Interesse beanspruchen die D i c a r b o n s ä u r e n der Dibenzylreihe, in deren Molecülen die beiden Carboxylgruppen an den mittelständigen Kohlenstoffatomen haften. Diese Säuren lassen sich als diphenylirte Bernstein-, bezw. Fumar- und Maleln-Säuren auffassen 1 und zeigen auch 1

Litteratur der Diphenylbernsteinsäure, Diphenylmalei'nsäure und Diplienyl-

fumarsäure:

FRANCHIMONT, B e r . 5 , 1 0 4 9 ( 1 8 7 2 ) . — REIMER, B e r . 1 3 , 7 4 2 ( 1 8 8 0 ) ;

1797, 1802 (1881).

—

RÜGHEIMER, B e r . 1 5 , 1 6 2 5 ( 1 8 8 2 ) .

—

ROSER, A n n . 2 4 7 ,

14, 152

(1888). — Ossirow, Ztschr. f. physik. Cliem. 4, 484 (1889). — POPPE, Ber. 23, 117 (1890).

—

TILI.MINNS, A n n . 2 5 8 ,

87 (1890). —

ANSCHÜTZ U. BENDIX, A n n . 2 5 9 .

61

225

Diphenylbernsteinsäure.

in ihrem gesaminten Verhalten und namentlich mit Bücksicht auf die hier auftretenden Isomerieerscheinungen vollkommene Analogie mit den dialkylirten Bernsteinsäuren bezw. mit den entsprechenden Säuren der Maleinsäure- und Fumarsäure-Keihe. C

6

H

C

6

H

6

— C H - C O O H

Die D i p h e n y l b e r n s t e i n s ä u r e ,

| 6

, wurde

von

— C H — C O O H

F B A N C H I M O N T zuerst dargestellt, und zwar durch Erhitzen von Phenylbromessigester mit alkoholischem Cyankalium und Behandeln des Produkts mit Kali. R E I M E B fand dann, dass bei der Reduction des Stilbendicarbonsäureanhydrids (s. S. 2 2 6 ) neben der von F B A N C H I M O N T gewonnenen, nunmehr als «-Diphenylbernsteinsäure bezeichneten Verbindung eine isomere Säure auftritt, welche ß-Diphenylbernsteinsäure benannt wurde. Wir haben also hier genau wie bei den symmetrisch d i a l k y l i r t e n Bernsteinsäuren zwei Isomere, deren Verschiedenheit sich am ungezwungensten durch die Annahme einer sterochemischen Isomerie erklären liesse (vgl. Bd. I , S. 668, 669). Aber ebensowenig wie bei den Dialkylbernsteinsäuren ist bisher bei der Diphenylbernsteinsäure die Spaltung einer Modification in optische Antipoden ausgeführt worden.

Jeder der beiden Diphenylbernsteinsäuren entspricht ein besonderes C6H5-CH-CO Anhydrid, | ^>0, aus dem sich die zugehörige Säure C 6 H 5 —CH—CCk regeneriren lässt; auch kennt man zwei isomere Diphenylbernsteinsäurenitrile oder 7 . 7 ' - D i c y a n d i b e n z y l e : CA H

S

—CH—CH—C„H

I

5

I

CN

CN

Die beiden Diphenylbernsteinsäuren lassen sich gegenseitig in einander überführen, und zwar entsteht die /9-Säure aus der u-Säure durch Erhitzen mit Mineralsäuren, während alkalische Agentien die umgekehrte Umwandlung hervorrufen. Durch Erhitzen mit Schwefelsäure auf höhere Temperatur entsteht aus beiden Diphenylbernsteinsäuren dieselbe Verbindung, das sogenannte D i p h e n y l s u c cindon: C6H

S

—CH—OOOH

I HOOC—CH—C„H

C =

5

9

H

4

—CH—CO

1 1 1 CO—CH—C

+ A

2 H , 0 .

H.,

(1890). — W A L D E N , Ztschr. f. physik. Chem. 8 , 465 (1891). — CHALANAY U. K N O E V E Ber. 2 5 , 285, 289 (1892). — MICHAEL u. JEANPR^THE, Ber. 2 5 , 1680 (1892). — G Y S A E , Ber. 2 0 , 2478 (1893). — BISCHOFF U. W A L D E N , Ann. 2 7 9 , 118(1893). — H E L L U . W E I N Z W E I O , Ber. 2 8 , 2445 (1895). — N E F , Ann. 2 9 8 , 2 5 7 (1897). — J A P P u. L A N D E R , Journ. Soc. 7 1 , 142 (1897). — J A P P U. MURRAY, ebenda, 152. — SMITH, Am. chem. Journ. 22, 256 (1899). V . METER U. JACOBSON, o r g . C h e m . II. 2. 15 (April Ol.) NAGEL,

226

Diphenylmaleinsäure

und

Diphenylfumarsäure.

Die Einwirkung von Brom auf Benzylcyanid führt zum D i c y a n stilben: C,H5—CH,—CN C,HS—CHj—CH

+ 2 Br2 =

C6H5—C—CN | + 4HBr C6H5—C—CN

Bei der Verseifung mit alkoholischem Kali entsteht aus diesem Dicyanid das Kaliumsalz einer Stilbendicarbonsäure(7.7'), doch lässt sich die freie Säure aus dem Salz nicht abscheiden, da sie sofort in Wasser und das Anhydrid C9H5-C-COx c . h . —- ci — c c y

O

zerfällt. Dieses Verhalten deutet darauf hin, dass die dem Kaliumsälz sowie dem Anhydrid zu Grunde liegende unbeständige Säure die D i p h e n y l m a l e i n s ä u r e ist (vgl. Bd. I, S. 680ff.). Das Diphenylmalelnsäureanhydrid bildet sich auch, wenn man Phenylbromessigester in ätherischer Lösung mit Natrium behandelt, die entstandenen Ester durch Kali verseift und die Kaliumsalze durch Salzsäure zersetzt; in diesem Falle entsteht aber neben dem Anhydrid eine in freiem Zustande beständige Stilbendicarbonsäure (7.7'), die D i phenylfu mar säure: C 6 H 5 —C-COOH II HOOC—C—C6H5

Durch Erhitzen der Diphenylfumarsäure erhält man das Diphenylmalelnsäureanhydrid." n-Diphenylbernsteinsäure, Dibenzyldlcarbonsäure (7.7'), C9H5—CH CH—C6H3 | | , krystallisirt je nach dem Lösungsmittel in Prismen, COOH COOH grossen Tafeln oder feinen Nadeln. Aus Wasser krystallisirt sie mit einem Molecül Krystallwasser und schmilzt in diesem Zustande bei 183°, um darauf sogleich wieder fest zu werden und bei 220° unter Anhydridbildung wieder zu schmelzen. Der D i ä t h y l e s t e r bildet silberglänzende, bei 84—85° schmelzende Nadeln. Das A n h y d r i d , durch Erhitzen der Säure auf 220° gewonnen, schmilzt bei 111—112°. Diphenylbernsteinsäure krystallisirt in kleinen Nadeln vom Schmelzpunkt 229—230°; bei raschem Erhitzen schmilzt sie erst bei höherer Temperatur. Der D i ä t h y l e s t e r krystallisirt in kleinen glanzlosen Nadeln vom Schmelzpunkt 140—141°. Das A n h y d r i d , durch Erhitzen der Säure mit Acetylchlorid gewonnen, schmilzt bei 112°. C6H5—C C—C6H5 Diphenylmaleinsäure, Stilbendicarbonsäure (7.7'), | | , COOHCOOH existirt nicht in freiem Zustande. Das A n h y d r i d bildet feine Nadeln vom Schmelzpunkt 155° und siedet unter 15 mm Druck bei 236°. Diphenylfumarsäure, bildet compacte K n talle vom Schmelzpunkt 276° (bei raschem Erhitzen) und zerfällt bei der Schmelztemperatur in Wasser und Diphenylmalelnsäureanhydrid. .

227

Benxalphtalid und seine Umwandlungsprodukte.

Von den ungesättigten O x y c a r b o n s ä u r e n der Diphenyläthanreihe zeigen diejenigen ein interessantes Verhalten, welche eine Carboxylgruppe in der Orthos-Stellung zur mittleren Kohlenstoffkette und in der letzteren eine Hydroxylgruppe enthalten. Solche Säuren vermögen Lactone zu bilden und sind zu den verschiedensten Umwandlungen befähigt. In grosser Zahl und Mannigfaltigkeit lassen* sich diese Lactone gewinnen durch Condensation von Phtalsäureanhydrid und seinen Substitutionsprodukten einerseits mit Phenylessigsäure und deren Derivaten andererseits unter Zuhilfenahme von Natriumacetat 1 . Die Reaction wurde zuerst von GABBIEL und MICHAEL mit Phtalsäureanhydrid und Phenylessigsäure ausgeführt (vgl. S. 186): CO

QU

FI D

C9H/\O + I \C 0 H 4 , bildet bei 169—170°

HOOC/

Ganz ähnlich wie das Benzalphtalid ist das D i p h t a l y l 1 constituirt, welches aus Phtalylchlorid mit staubförmigem Silber oder durch Re-

1 ADOB, A n n . 1 6 4 , 2 2 9 (1872). — GRABE U. SCHMALZIQAUO, B e r . 1 5 , 1 6 7 3 (1882). A n n . 2 2 8 , 126 (1885). — J . WISLICENUS, B e r . 1 7 , 2 1 7 8 (1884). — KERN, B e r . 1 7 , 3 0 2 1 (1884). — GRABE U. GUYE, B e r . 1 7 , 2 8 5 1 (1884). A n n . 2 3 3 , 241 (1886). — DOBREFF, A n n . 2 3 9 , 6 5 (1887). — GRABE U. JUILLABD, A n n . 2 4 2 , 214(1887). B e r . 2 1 , 2 0 0 3 (1888). — HASSELBACH, A n n . 2 4 3 , 2 4 9 (1888). — GOLDSCHMIEDT U. EOGEB, M o n a t s b . 1 2 , 49 (1891). — LÖWY, M o n a t s h . 1 4 , 131 (1893). — GOLDSCHMIEDT, M o n a t s h . 1 0 , 13 (1895). — GRABE U. TBÜMPY, B e r . 3 1 , 3 7 5 (1898). — GABBIEL U. LEOPOLD, B e r . 3 1 , 2 6 4 6 (1898).

Diphtalyl und seine Umwandkmgsprodukte.

229

duction des Phtalsäureanhydrids mit Zinkstaub und Essigsäure oder endlich durch Condensation von Phtalid und Phtalsäureanhydrid mittels Natriumacetat gewonnen wird. Auch das Diphtalyl ist ein Lacton und zwar dasDilacton der hypothetischen 7.7'-Dioxystilbendicarbonsäure (2.2'): C9H4/C>O

0
C„H 4 .

Bei der Behandlung mit Alkalien spaltet sich nur einer der beiden Lactonringe auf unter Bildung der sogenannten D i p h t a l y l l a c t o n s ä u r e : C(OIN=CV C9H4< 0 < >C,H 4 . XJOOH OC/

Diese Reaction findet jedoch nur dann statt, wenn die Einwirkung der Luft ausgeschlossen wird; im anderen Falle tritt gleichzeitig eine Oxydation ein unter Entstehung der D i p h t a l y l s ä u r e oder B e n z i l d i c a r b o n s ä u r e (2.2'): .CO

CO.

C„H 4 < X

>C,H4. COOH

H O O C /

Bei gemässigter Reduction bildet das Diphtalyl H y d r o d i p h t a l y l : yCH >0 X C0

CH X O< >c8HI: OC-/

C6H /

wird diese Reduction bei Gegenwart von Alkali ausgeführt, so findet gleichzeitig die Sprengung eines Laotonringes statt unter Bildung von Hydro diphtalyllactonsäure: /CH(OH) C8H4< x COOH

CHX. 0< >C6H4. OC—/

Energisch wirkende Reductionsmittel endlich erzeugen aus dem Diphtalyl die Dibenzyldicarbonsäure (2.2'):


0 CO

0 < >C,H 4 + 3H S = C . H / >C E H 4 . X COOH HOOC/ c0 0 / cx Diphtalyl, C,H4< > 0 0 < >C8 H 4 , krystallisirt in Nädelchen vom SchmelzX

C 0

OCX

punkt 334—335° und sublimirt in langen Nadeln. D a r s t e l l u n g : Man reducirt Phtalsäureanhydrid bei 100° mit Zinkstaub und Eisessig, filtrirt die heisse Lösung vom Zinkstaub ab und krystallisirt das ausgeschiedene Diphtalyl aus Eisessig um. D i p h t a l y l s S u r e , B e n z i l d i c a r t o n s S u r e (2.2 ) ,

,C0

COS

C6H4< >C 9 H 4 , XJOOH H O O C / bildet mikroskopische Blfittchen oder Nadeln vom Schmelzpunkt 270—272°. Dieselbe Säure entsteht auch bei der Oxydation des Chrysochinons oder des Chrysoketons (vgl. Chrysen) mit Chromsäure oder Kaliumpermanganat 1 . 1

G R A B E u . HÜHIGSBERGEK, A n n .

311, 264

(1900).

230

Einführung

von Säureresten

in das

Desoxybenzom.

Die Fähigkeit des Desoxybenzolns, durch Behandeln mit Halogen aikylen und Natriumäthylat einen Alkylrest in die Stellung 7' aufzunehmen, wurde bereits besprochen (vgl. S. 215). Wendet man bei dieser Reaction an Stelle von Halogenalkylen halogenirte Säureester an, so entstehen die Ester von S ä u r e n der D e s o x y b e n z o l n r e i h e 1 . Um eine einfache und klare Bezeichnungsweise für diese Körper zu gewinnen, fasst man sie zweckmässig auf als Säuren, in welche der Rest C6H6—CH—CO—C6H5 als Substituent eingetreten ist. Dieser Rest wird mit dem Wort „Desyl" bezeichnet, es ist also die aus Desoxybenzoln, Chlorameisensäureester und Natriumäthylat entstehende Verbindung: C e H 6 —CH,—CO—C 6 H 5 + C1-COOC S H 5 + N a O C , H 5 =

C„H 5 —CH-CO—C.H, | + NaCI + H O C 2 H 5 COOC2H5

D e s y l a m e i s e n s ä u r e - A e t h y l e s t e r zu nennen. Durch Verseifung der Ester erhält man die freien Säuren; es sind auf diese Weise die folgenden Verbindungen dargestellt worden: Desylameisensäure , DesyleBsigsäure,

C,H5-CH-CO-C,H5 | COOH C 9 H 5 —CH—CO-C.H, | CH S —COOH

C,H,—CH-CO—C„H 5 | CH 3 —CH—COOH C,H ä —CH—CO—C 6 H 5 0-Desylpropionsäure, I CH,—CH, -COOH a-Desylpropionsäure,

(unbeständig), Schmelzpunkt lt>2°, „

213—215°,

„

130°.

Als Keton kann das DesoxybenzoTn auch mit dem Bernsteinsäureester eine Condensation eingehen, welche durch alkoholfreies Natriumäthylat hervorgerufen w i r d ' (vgl. S. 90): C,H,-CO CH,-COOC4H5 C6H5—C=C-COOH | + | + H,0 = I I + 2C2H5OH. C,H,— CH, CH,—COOC 4 H 5 C 6 H 5 —CH 2 C H , - C O O H Die so primär entstandene Säure lagert sich spontan in die isomere ^ - B e n z y l i d e n y - p h e n y l b r e n z W e i n s ä u r e um: C„H5-C II C a H,—CH

CH—COOH I CH,—COOH

1 V. METER, B e r . 2 0 , 534, 2944 (1887). — V . MEYER u. OELKERS, B e r . 2 1 , 1295 (1888). — RATTNER. B e r . 2 1 , 1316 (1888). — KNOEVENAQEL, B e r . 2 1 , 1344 (1888). — BECKMANN U. PAUL, A n n . 2 6 6 , 1 (1891). — KLINOEMANN, A n n . 2 6 9 , 131 (1S92). — THIELE, A n n . 3 0 6 , 194 (1899). — V g l . KNOEVENAQEL, B e r . 2 1 , 1355 (1888). — JAPP u . DAVIDSON, J o u r n . S o c . 6 7 , 132 (1895). — RUSSWURM, A n n . 3 0 8 , 156 (1899). » STOBBE, A n n . 3 0 8 , 67 (1899). — RCSSWURM, A n n . 3 0 8 , 156 (1899).

Aldehyde und Hydroprodukte der Dibenzylreihe. Von O x y d i c a r b o n s ä u r e n säure

der D i b e n z y l r e i h e

231

ist die D i p h e n y l w e i n -

C,H5-C(OH)—COOH I

C„H5-C(OH)—COOH zu nennen, welche jedoch nicht in freiem Zustande erhalten worden ist. Ihr Nitril ist identisch mit dem Additionsprodukt der Blausäure an Benzil, dem B e n z i l d i c y a n h y d r i n 1 (vgl. S. 211):

CeH5 • C(OHXCN) • C(OHXCN) CaH5.

Aldehyde der

Dibenzylreihe.

Man kennt zwei Aldehyde, welche sich vom Dibenzyl ableiten. Der eine enthält die Aldehydgruppe an einem mittelständigen Kohlenstoffatom und entsteht, wenn Desoxybenzoi'n mit Ameisensäureäthylester und Natriumäthylat behandelt wird4

C„H,-CH,—CO—C„H5 + HCO -OC»!!, = C^—CH(CHO)-CO-C„Hs + HOC,H5. Das Desoxybenzoi'n reagirt hier wie alle Ketone mit der ßrnppirung —CH,—CO— mit Ameisensäureester unter Bildung seines Formylderivats bezw. der isomeren OxymethylenVerbindung (vgl. Bd. I, S. 860):

c6h6-ch-co-c6hs

oder

| CHO

c„h6-c-co-c6h5 . |: CHOH

Ein Dialdehyd, welcher in jedem der beiden Benzolkerne eine Aldehydgruppe trägt, ist das durch Cyankalium und Alkohol aus dem Terephtalaldehyd entstehende Benzoi'nderivat, der 4 - 4 ' - B e n z o i ' n d i a l d e h y d s :

OHC—C,H4—CO—CH(OH)—C6H4—CHO. Hydrirte

Dibenzylderivate.

Wir kennen einige Verbindungen, welche als Abkömmlinge eines hydrirten Dibenzyls aufgefasst werden können; zu diesen gehört eine D o d e k a h y d r o - d i b e n z y l d i c a r b o n s ä u r e (4.4'),

welche sich bei der Reduction der p - Methylolbenzoesäure

HO—CHS—C„H4—COOH mit Amylalkohol und Natrium bildet 4 . 1

19,

ZININ, A n n . 3 4 , 1 8 9 ( 1 8 4 0 ) . — BÜETOK, B e r . 1 6 , 2 2 3 2 ( 1 8 8 3 ) . — JACOBY, B e r .

1 5 1 9 ( 1 8 8 6 ) . — JAPP u . MILLER, J o u r n . S o c . 5 1 , 2 9 ( 1 8 8 7 ) . * CLAISEN u . METEBOWITZ, B e r . 2 2 , 3 2 7 8 ( 1 8 8 9 ) . 3

OPPENHEIMER, Ber. 19, 1814 (1886).

4

EINHORN u. LDDISCH, A n n . 3 1 0 , 2 0 4 ( 1 8 9 9 ) .

Synthesen in der Triphenyläthangruppe

232

Ein complicirteres Produkt entsteht, wenn das Condensationsprodakt aus einem Molecül Zimmtaldehyd (Bd. II, Th. I, S. 487) mit 2 Molecülen Acetessigester, der

CHS—CO—CH-COOCsH5

I CH—CH , I CH 3 —CO-CH—COOC,H 5

Cinnamylidendiacetessigester, C8H5—CH

durch alkoholische Salzsäure oder durch Kalilauge zu einer Condensation unter Ringschliessung veranlasst wird 1 . Im ersteren Falle entsteht ein als 3 - M e t h y l - 5 k e t o t e t r a h y d r o s t i l b e n d i c a r b o n s f i u r e e s t e r (2.6) zu bezeichnender Körper:

CH,—CO-CH—COOC,H6 CH,-C CH-COOC.H, CH, \cH—CH=CH—C a H 6 = CH^ ^CH—CH=CH-C,H 6 + HjO. ^CO—CH—COOCA V:0—CH-COOCA Bei der Ringschliessung durch Kalilauge findet gleichzeitig Verseilung des ringförmigen Esters und Abspaltung der Carboxylgruppen statt; das Endprodukt ist mithin das 3 - M e t h y l - 5 - k e t o t e t r a h y d r o s t i l b e n :

CH,—C— CHjs CH / )CH—CH=CH-C 6 H 5 . \co-ch/

Die Gruppe des Triphenyläthans. Die Verbindungen der Triphenyläthanreihe leiten sich von einem Kohlenwasserstoff der Formel: /CH—CH8—C6H6 C.H/ ab. Diesem gesättigten Kohlenwasserstoff, dem T r i p h e n y l ä t h a n , entspricht eine ungesättigte Verbindung c»h 6X >C C.H/

CH—C6H5,

das T r i p h e n y l ä t h y l e n , welches jedoch bisher nicht dargestellt worden ist. Dagegen kennt man einige Abkömmlinge des Triphenyläthylens, z. B. die T r i p h e n y l ä t h y l e n c a r b o n s ä u r e oder T r i p h e n y l a c r y l s ä u r e : C,H5. '\C=C-C«H5. c- »r «h // I COOH

Für die Darstellung von Verbindungen der Triphenyläthan- und der Tetraphenyläthan-Reihe (vgl. S. 237) hat die FiuEDEL-CBAFTs'sche Syn1

KNOEVENAGEL

u.

R.

WEBNER,

Ann.

281,

92 (1894).

mittels der Friedet-Grafts'sehen

233

Reaction.

these eine ausgedehnte Anwendung gefunden; doch ist es nur in vereinzelten Fällen eine normale Reaction, welche diese hochmolecularen Körper erzeugt; in den meisten Fällen verdanken diese ihre Entstehung abnormen CondensationsVorgängen. Sie entstehen daher auch fast nie allein, sondern im Gemenge mit Verbindungen der Diphenylmethan- und Triphenylmethan-Reihe. Besonders mannigfaltig gestalten sich die Condensationsvorgänge zwischen Chloral und Benzol unter dem Einiluss des Aluminiumchlorids 1 . J e nach den Versuchsbedingungen hat man hier Gemenge verschiedener Körper erhalten, nämlich einmal nebeneinander: Phenyldichloracetaldehyd, C6H6—CC12—CHO, as-Diphenyldichloräthan, (C6H6)2CH—CHCL,, Triphenylchloräthan, (C6H6)2CH—CHC1—C6H6, Tetraphenyläthan, (C6H6)2CH—CH (CeH5)2. Unter anderen Bedingungen entsteht ein Gemenge der folgenden Körper: Benzoesäure, C6H6—COOH, Phenyldichloräthylen, C 6 H 6 —CH=CC1 2 , Diphenylmethan, (C6H6)2CH2, Diphenyldichloräthylen, (C0H6)2C=CC12, Triphenylmethan, (CgH^CH, Triphenylvinylalkohol, (C6Hs)2C=C(OH)—C6H6, Tetraphenyläthan, (C6H6)2CH—CH(C6H6)2, Tetraphenyläthylen, (C 6 H 5 ) 2 C=C(C 6 H 6 ) 2 . Dichloracetylchlorid 2 und Trichloracetylchlorid 3 erzeugen bei der Condensation mit Benzol nach F B I E D E L - C B A F T S das gleiche Produkt, das P h e n y l d e s o x y b e n z o l n bezw. den isomeren T r i p h e n y l v i n y l a l k o h o l (vgl. S. 235): (C6H6)JCH—CO—CEH5

bezw.

(C9H5)1C=C(OH)-CLLH6.

Hier haben wir nur beim Dichloracetylchlorid eine normal verlaufende Reaction, während bei Anwendung des Trichloracetylchlorids gleichzeitig eine jener Reductionserscheinungen auftritt, wie sie bei der Aluminiumchloridreaction häufig beobachtet werden (vgl. S. 62—63). An Stelle des Dichloracetylchlorids kann auch das Diphenylacetylchlorid Verwendung finden4: (C,H

5

)

2

CH-C0C1

+

C6H, =

(C6HÄ),CH—CO—CEH5

+

HCL.

1 COMBES, Ann. ch. [6] 12, 271 (1887). — B I L T Z , Ber. 2 6 , 1952 (1893); 2080 (1896); 3 2 , 650 (1899). Ann. 2 9 6 , 220 (1897). » COLLET, Bull [ 3 ] 15, 2 2 (1896). 3 D E L A C B E , Bull. [ 3 ] 1 3 , 8 5 7 ( 1 8 9 5 ) . 4 KLINGEMANN, Ann. 2 7 5 , 87 (1893). — Vgl. G A R D E U R , Centralbl. 1 8 9 7 , H ,

28,

660.

234

Polyoxytriphenyläthane.

Mit besonderer Leichtigkeit — schon beim Erhitzen ohne Condensationsmittel — vereinigt sich der Dichloräther mit Phenolen zu Oxyderivaten des Triphenyläthans 1 . So entsteht mit Phenol selbst T r i oxytriphenyläthan: CH,C1—CHC1—OC4H5 + 3 C , H 5 O H = HOC,H 4 —CH,—CH(C 6 H 4 OH), + 2 HCl + C , H 5 O H . Diese Verbindungen sind dadurch ausgezeichnet, dass sie mit gelinde wirkenden Oxydationsmitteln, wie Eisenchlorid, in rothe Farbstoffe übergehen. Das aus dem obigen Trioxytriphenyläthan entstehende Produkt ist mit der Rosolsfiure (vgl. S. 151) isomer und daher als I s o r o s o l s ä u r e bezeichnet worden. Die Aehnlichkeit dieser Farbstoffe tritt auch in ihrer Constitution hervor: HO . C 6 H t - C - C 9 H 8 / ° H II C6H4=0 Rosolsäure

H 0

• C , H 1 - C H ! - C - C e H < • OH PI H

«V^-U Isorosolsäure

Wie die Isorosolsäure in ihrem Verhalten eine nahe Verwandtschaft zur Rosolsäure erkennen lässt, so besteht auch eine innige Beziehung zwischen dem Resorcinbenzei'n (vgl. Benzeine auf S. 143—144) und einem Körper der Triphenylfithanreihe, dem R e s o r c i n p h e n y l a c e t e in. Letzteres entsteht, wenn Phenylessigsäure mit Resorcin unter Vermittelung von Chlorzink condensirt wird 1 : C„H 5 —CH,-COOH + 2C8H4(OH), = C e H 5 -CH,—C 2 C=C-C 6 H s I + 2 HCl .

COOCH3

Endlich ist noch die Fähigkeit des Benzolns zu erwähnen, mit Phenol und Schwefelsäure behandelt in Oxytriphenyläthanon überzugehen 4 : C„H5—CH-OH I +C6H5OH= C6H5—CO

C,H5—CH-C6H4OH | C8H5—CO

+H20.

Triphenyläthan 5 , (C6H6)2C—CH2—C6H6, schmilzt bei 53.5—54.5°. Triphenylvinylalkohol 6 , (C,H 5 ),C=C(OH)—C 6 H 5 , bildet weisse Nadeln vom Schmelzpunkt 136° und siedet unter 40 mm Druck bei 270—280°. Die aus einigen Synthesen dieser Verbindung (vgl. S. 233) sich als nächstliegend ergebende Formel eines P h e n y l d e s o x y b e n z o ' i n s , (C 6 H 6 )JCH—CO—C 0 H ß , erscheint unbegründet, da eine Ketongruppe nicht mit Sicherheit nachgewiesen werden konnte, dagegen die Hydroxylgruppe ihre Anwesenheit durch die Acetylirbarkeit bezw. Benzoylirbarkeit der Verbindung kundgiebt. Auch das elektrische Verhalten des Körpers spricht für das 1

SAINT-PIERRE, Bull. [3] 5, 292 (1891). * NEOBE, Ann. 2 5 0 , 143 (1889). 3 HEYL U. V . METER, B e r . 2 8 , 1798, 2 7 7 6 (1895). — DAHL, B e r . 2 9 , 2839 (1896). — V . MEYER U. WEIL, B e r . 3 0 , 1281 (1897). 4

JAPP U. WADSWORTH, J o u r n . S o c . 5 7 , 9 6 5 (1890). SAINT-PIERRE, B u l l . [3] 5 , 2 9 2 (1891). — BILTZ, A n n . 2 9 6 , 247 (1897). — RAWITZER, B l . [3] 1 7 , 477 (1897). — GARDEUR, C e n t r a l b l . 1 8 9 8 I, 438. 6 SAINT-PIERRE, B u l l . [3] 5 , 292 (1891). — KLINGEMANN, A n n . 2 7 5 , 87 (1893). — BILTZ, B e r . 2 6 , 1 9 5 2 (1893); 2 9 , 2 0 8 0 (1896); 3 2 , 650 (1899). A n n . 2 9 6 , 2 2 0 (1897). — DELACRE, B u l l . [3] 13, 8 5 7 (1895). — COLLET, B u l l . [3] 15, 22 (1896). — GARDEUR, 5

Centralbl. 1897, II, 660.

236

Umwandlungen

des Triphenylvinylalkohols

und

Vorhandensein einer „Enolgruppe" (vgl. S. 247); ferner wird diese Formel durch die Oxydirbarkeit der Verbindung zu P h e n y l b e n z o ' i n gestützt: (C„H5)2C=C(OH)-CeH6

+ 0 +

HSO=(C,H6)jC(OH)—C(OH),—C8H6 =

(C9H6),C(OH)-CO-C,H6

+

HJO.

Das Phenylbenzo'in (Schmelzpunkt 84°) liefert mit Natriumamalgam T r i p h e n y l ä t h y l e n g l y k o l , (C„H6)sC(OH)—CH(OH)—C6H6 (Schmelzpunkt 164°). BeimBehandeln mit Phosphorsäureanhydrid spaltet das Grlykol Wasser ab und bildet ein Isomeres (C6H6)2C—CH—C,H5 des Triphenylvinylalkohols, das T r i p h e n y l ä t h y l e n o x y d , (Schmelzpunkt 105°), welches beim öfteren Umkrystallisiren aus heissen Lösungsmitteln in den isomeren Triphenylvinylalkohol übergeht. Die directe Reduction des Triphenylvinylalkohols liefert T r i p h e n y l o x y ä t h a n , (C6H5)2CH—CH(OH)—C6H5 (Schmelzpunkt 87°). (C6H6)2C=C—COOH Triphenylacrylsäure \ \ , krystallisirt in Nadeln C H 6 5 vom Schmelzpunkt 2 1 2 — 213°. Sie lässt sich im Gegensatz zu Triphenylessigsäure (vgl. S. 168) bei 3-stündiger Behandlung mit einem Salzsäurestrom in kochendem Methylalkohol glatt esterificiren. P e r M e t h y l e s t e r bildet gelbe, bei 1 3 6 ° schmelzende Nadeln, das A m i d schmilzt bei (C6H5)2C=C-CN 223°. Das N i t r i i , krystallisirt in Nadeln vom

6 i> Schmelzpunkt 1 6 2 — 1 6 3 ° . Beim Erhitzen der Triphenylacrylsäure mit Chlorzink entsteht Diphenylindon (vgl. Indenreihe): (C 8 H 5 ) 8 C=C—C 6 H s

^

" » + H20.

•'C—C6H5

COOH

Dieses Diphenylindon, welches sich auch neben dem Triphenylacrylsäurenitril bei der Condensation von Benzophenonchlorid mit Benzylcyanid bildet, liefert in der Alkalischmelze eine mit der Triphenylacrylsäure isomere Verbindung, welche wahrscheinlich als T r i p h e n y l ä t h y l e n - o - c a r b o n s ä u r e oder o - D i p h e n y l v i n y l B e n z o e s ä u r e aufzufassen ist: c„H 5 -C=CH-C„H 5

C—CBH«

+ H2O = C—C6H5 COOH

Sie bildet farblose, dem Kochsalz ähnliche Krystalle vom Schmelzp. 185—186°; ihr M e t h y l e s t e r schmilzt bei 101—102°. 1

Ber. 2 8 , 1798, 2776 (1895). — DAHL, Ber. 2 9 , 2839 (1896). Ber. 3 0 , 1281 (1897). — SUDBOROCGH U. LLOYD, Journ. Soc.

HEYL U. V . MEYEB,

— V . MEYEB U. W E I I ,

73, 92 (1898).

der Triphenylacrylsäure.

Tetraphenyläthangruppe.

237

Bei der Reduction mit Jodwasserstoff und Phosphor wird das Diphenylindou gleichfalls aufgespalten unter Bildung von 1 . 1 . 2 - T r i p h e n y l p r o p a n oder M e t h y l triphenylfithan: -c-c.h

5

+

+ ±HS =

|

HT0.

CH»

•c-csh5

CO Dieses Triphenylpropan siedet bei 365° und erstarrt zu einer weissen festen Masse.

Die Gruppe des Tetraphenyläthans. Das T e t r a p h e n y l ä t h a n kann theoretisch in zwei isomeren Formen auftreten, als symmetrische und als unsymmetrische Verbindung: (C9H5)SCH-CH(C9HS)T

und

(C9H5)3C-CHS-C9H5 .

Von diesen beiden Kohlenwasserstoffen ist nur der erstere, der symmetrische bekannt; von dem unsymmetrischen Isomeren kennt man dagegen ein sauerstoffhaltiges Derivat, das / 9 - B e n z p i n a k o l i n : (C„H5),C-CO-C6H5.

Das um zwei Wasserstoffatome ärmere T e t r a p h e n y l ä t h y l e n kann nur in einer Form existiren, als (0,11^0=0(0,11,),. Um Verbindungen der Tetraphenyläthanreihe zu bilden, bieten sich vorzugsweise zwei Methoden dar: die FRIEDEL-CBAFTs'sche Synthese und die Verkettung zweier Diphenylmethangruppen. Nach der ersteren Methode gewinnt man das Tetraphenyläthan aus Chloral, Benzol und Aluminiumchlorid neben anderen Produkten 1 (vgl. S. 233). Der Keactionsverlauf ist ein abnormer, denn man sollte nach der Gleichung 4C,H, + 001,—OHO = (C,H 5 ),CC1—CHiCjH^ +- 2 HCl + H , 0

die Entstehung eines gechlorten Tetraphenyläthans erwarten. Statt dessen bildet sich durch gleichzeitig verlaufende Reduction der Kohlenwasserstoff selbst. Dass indessen das gechlorte Tetraphenyläthan intermediär gebildet wird, scheint daraus hervorzugehen, dass auch Tetraphenyläthylen unter den Reactionsprodukten aufgefunden werden konnte, dessen Entstehung aus dem Tetraphenylchloräthan durch Abspaltung von Chlorwasserstoff ohne weiteres einleuchtet. Tetraphenyläthan entsteht ferner aus Benzol, Aluminiumchlorid und Acetylentetrabromid, /S-Bromstyroldibromid oder Stilbendibromid 2 : I. 4C„H 6 + CHBr.j—CHBr, = (C 8 H 5 ),CH—CH(C 6 H 6 )^ + 4 H B r , II. 3C 9 H 9 + C 9 H 6 —CHBr—CHBr 2 = (C 9 H 6 ) 2 CH-CH(C 9 H 6 ) J + 3 H B r , III. 2 CgH, + C , H 6 — C H B r - C H B r - C 9 H 5 = ( C ^ C H — C H ( C „ H 6 ) 2 + 2HBr. 1

CojiBES, A n n .

296, 220, 229

ch.

[6] 12, 2 7 2 ( 1 8 8 7 ) . — BILTZ, B e r .

26, 1952 (1893).

Ann.

(1897).

• ANSCHÜTZ, A n n . 2 3 5 , 2 0 0 , 2 0 4 , 2 0 7 ( 1 8 8 6 ) . — V g l . SCHOOP, B e r . 13, 2 1 9 9 ( 1 8 8 0 ) .

238

Das Benzpinakon und

/

Dasselbe Produkt und nicht, wie man erwarten sollte, ein Isomeres entsteht aber auch aus unsymmetrischem Tetrabromäthan, CH 2 Br—CBr 3 , Benzol und Aluminiumchlorid und an Stelle des zu erwartenden Tetraphenyläthylens aus Tolandibromid Eine Reihe von Diphenylmethanderivaten ist auf verschiedenen Wegen in Tetraphenyläthanabkömmlinge übergeführt worden; zu diesen Reactionen gehört in erster Linie die Einwirkung reducirender Agentien auf Benzophenon und Benzhydrol. Bei der Reduction von Benzophenon mit Zink und Schwefelsäure oder Essigsäure bildet sich das diesem Keton entsprechende Pinakon (vgl. Bd. I, S. 568), das B e n z p i n a k o n 2 : 2 ( C t f U C O + H, =

(C,H 5 ) 2 C(OH)-C(OHXC 4 H 5 ) s .

Das Benzpinakon ist eine wenig beständige Verbindung, es zerfällt schon beim Erhitzen auf seinen Schmelzpunkt vollständig in Benzophenon und Benzhydrol: (C,H 5 ),C(OH)-C(OHXC 6 H 6 ) s = (C,H 5 ) s CO + (C 6 H 6 ) s CHOH.

Durch Acetylchlorid oder Benzoylchlorid wird es schon bei massigem Erwärmen, durch concentrirte Halogenwasserstoffsäuren, verdünnte Schwefelsäure oder Eisessig beim Erhitzen im geschlossenen Rohr auf 180—200° in eigentümlicher Weise verändert. Es findet eine Wanderung des einen Benzolrestes von dem einen zum anderen mittelständigen Kohlenstoffatom und gleichzeitig Wasserabspaltung statt unter Bildung des sogenannten / 9 - B e n z p i n a k o l i n s (vgl. Bd. I, S. 419, 565): (C»H 5 ) i C(OH)-C(OHXC 6 H 5 ) l = (C 6 H 6 ),C-CO • C,H 5 + H 2 0 .

Die genauere Erforschung dieser Reactionen hat ergeben, dass man je nach den Versuchsbedingungen aus dem Benzophenon auch direct dieses ß-Benzpinakolin oder ein Isomeres desselben, das « - B e n z pinakolin (C,H 6 ),C-C(C 6 H 5 ),

V o Wird die Einwirkung von Zink und Salzsäure auf das

erhalten kann. 1

[21 4 1 , 8

ANSCHÜTZ, A n n . 524

235,

196, 210 (1886).

Litteratur des Benzpinakons und der Benzpinakoline, sowie ihrer Homologen;

LINNEMANN, A n n . 1 3 3 , 2 9 ( 1 8 6 5 ) . 1054 (1875). — u. ZINCXE, 176 (1877).

Ber.

—

BEHR, B e r . 5 , 2 7 7 ( 1 8 7 2 ) .

THÖRNER, B e r . 9 , 4 8 2 , 1 7 3 8 ( 1 8 7 6 ) . 10,

1473 (1877);

11,

65,

GRABE, B e r .

1396 (1878).

—

ZAGOUMENY,

8,

THÖRNER

Ann.

184, —

2 2 1 ( 1 8 8 6 ) . — ELBS, J . p r . [2] 3 5 , 4 7 7 ( 1 8 8 7 ) . — DELACRE, B u l l ,

d e l ' a c a d . d. B e l g i q u e [3] 2 0 , 9 9 ( 1 8 9 0 ) ; —

—

A n n . 1 8 9 , 104 (1877). —

B e r . 1 3 , 2 3 9 2 ( 1 8 8 0 ) ; 1 4 , 1 4 0 2 ( 1 8 8 1 ) . — PAAL, B e r . 1 7 , 9 1 1 ( 1 8 8 4 ) .

ANSCHÜTZ, A n n . 2 3 5 , (1896).

— V g l . WILLGERODT U. SCHIFF, J . p r .

(1890).

KLINGER U. LONNES,

Ber.

29,

21,

5 4 1 (1891).

2158

(1896).

— —

LOHSE, B e r . BILTZ, A n n .

29,

1789

296,

236

(1897). — OECHSNER DE CONINCK U. DEVRIEN, Compt. rend. 1 3 0 , 1768 (1900). — CIAMICIAN u . SILBER, B e r . 3 3 , 2 9 1 1 ( 1 9 0 0 ) .

die

Benxpinäkoline.

239

Benzophenon bei Anwesenheit von n u r wenig Alkohol und einem Ueberschuss des Reductionsmittels vorgenommen und lange genug erhitzt, so entsteht n u r ß - Benzpinakolin, bei kürzerer ßeactionsdauer und in verdünnterer Lösung dagegen bildet sich ein Gemenge von a- und ß-Benzpinakolin. D a s a-Benzpinakolin wird durch dieselben Agentien wie das Benzpinakon in das /S-Pinakolin verwandelt. Das erste Produkt der Reduction von Benzophenon ist in allen Fällen Benzpinakon; dieses wird dann unter geeigneten Bedingungen zunächst in a-Benzpinakolin und das letztere in ^-Benzpinakolin übergeführt: I. 2(C,H6),CO + H2 = (C9H5)jC(OH)—C(OHXC6H5)s , II. (C,H6)1!C(OH)-CtOHXC8H5)s = (C 6 IUC-C(C.H 5 ) 2 + H s O,

\ o/

III. (C.H.J.C-CXCA), = (C6H5)3C—CO—C6H6.

Y

Ganz analoge Produkte, wie aus dem Benzophenon, werden bei der Reduction des Phenyltolylketons und des p-Xylylphenylketons erhalten. Das u-Benzpinakolin entsteht auch bei der Oxydation von Tetraphenyläthylen mit Chromsäure in Eisessiglösung: (C9H5)2C=C(CcH5)2 + 0 = (C8H5)2C—C(C6H5),,

o wodurch seine symmetrische Structur sehr wahrscheinlich wird. Das /S-Benzpinakolin ist charakterisirt durch seine Spaltung Benzoesäure und Triphenylmethan beim Erhitzen mit Natronkalk:

in

(C 0 H 5 ),C-CO-C 6 H 5 + H a O = (CeH5),CH + H O C O - C 6 H 6 ,

sowie durch die Bildung von Triphenylcarbinol und Benzoesäure bei der Oxydation: (C,H 5 ),C—CO-C 6 H 5 + 0 + H s O = (C6H5)8C-OH + H O C O - C 6 H 6 .

Beide ßeactionen entsprechen" der Annahme einer unsymmetrischen Constitution f ü r das /^-Benzpinakolin. Sehr auffallend ist es nun, dass das /9-Benzpinakolin bei der Reduction mit Jodwasserstoffsäure und Phosphor nicht das unsymmetrische, sondern das auf vielen anderen Wegen darstellbare symmetrische Tetraphenyläthan liefert. W i r sehen also — falls die oben angenommenen Formeln der beiden Benzpinakoline als genügend sichergestellt erachtet werden — wiederum die Wanderung der einen Phenylgruppe von einem zum anderen Kohlenstoffatom eintreten 1 , eine Reaction, welche hier in 1 Ein analoger Vorgang ist auch in der Reihe des einfachsten aliphatischen Pinakolins (CHS)9C• CO• CHS beobachtet; das Bromid (CH 3 ) 3 C-CHBr-CH a des dem Pinakolin entsprechenden Alkohols liefert durch Behandlung mit Ammoniak das symmetrische Tetramethyläthylen (CH 3 ),C: CfCHj^; vgl. Coutürier, Ann. ch. [6] 26, 480—485 (1892).

240

Weitere Synthesen von Tetraphenyl-Aethan u. -Aethylen.

umgekehrtem Sinne verläuft, wie bei der Entstehung des /S-Benzpinakolins aus der a-Verbindung: (CEH^C-CO-CEH, + 2H,

=

(C,H5),CH-CH(CAH8), +

H,0.

Das ^-Benzpinakolin hat sich trotz seiner unzweifelhaften Ketonnatur bisher nicht in ein Oxim überführen lassen, ein Umstand, welcher aller Wahrscheinlichkeit nach auf eine räumliche Hinderung durch die Anhäufung der Phenylgruppen in der Nähe der Ketogruppe zurückzuführen ist 1 . Die vollständige Eliminirung des Sauerstoffs aus dem Benzophenonmolecül, welche nach dem oben Gesagten über das Benzpinakon und die Benzpinakoline als Zwischenprodukte verläuft, lässt sich auch in einer Operation ausführen. So entstehen bei der Destillation von Benzophenon über Zinkstaub im Verbrennungsrohr Diphenylmethan, Tetraphenyläthan und Tetraphenyläthylen 2 . Ebenso wie das Benzophenon ist auch das Benzhydrol durch Reduction in Tetraphenyläthan überführbar 8 ; wichtiger aber ist die Bildung von Tetraphenyläthan aus. dem Benzhydrol, sowie aus seinem Aether (C9HS).2CH —O—CH(C9H5)4 und endlich aus dem Benzhydrolester der Bernsteinsäure bei der Destillation dieser Verbindungen 4 . Die Reaction sollte, wenn sie nur in einer Wasserabspaltung bestünde, zum Tetraphenyläthylen führen: 2(C6H5)8CH-OH = (C 6 H 5 ) 2 C=C(C 9 H,), + 2H s O. Dass an Stelle dieses ungesättigten Kohlenwasserstoffs das Aethanderivat entsteht, findet seine Erklärung in der gleichzeitigen Bildung von Benzophenon, also einem Oxydationsprodukt des Benzhydrols. Die Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf Benzhydrol, sowie die Destillation von Diphenylchlor- oder -brommethan giebt Gemenge von Tetraphenyläthan und Tetraphenyläthylen 5 . In glatter Weise entsteht die letztere Verbindung beim einstündigen Erhitzen von Diphenylbrommethan auf 250—300° bei Abwesenheit von Witfsfir ^ * 2(C,H5),CHBr = (C6H5),C=C(C6H5)2 + 2 HBr. Für das Tetraphenyläthylen kommt ferner eine Darstellungsweise in Betracht, welche in der Entziehung von Halogen aus dem Benzophenonchlorid durch Erhitzen mit fein vertheiltem Silber besteht" (vgl. die Darstellung des Diphtalyls S. 180): 2(C9H6)tCCl, + 4Ag = fC a H 5 ) i C=C(C 6 H 5 ) 2 + 4AgCl. 1

BECKMANN u . WEQERHOFF, A n n 2 5 2 , 14 (1889). STADEL, B e r . 6 , 189 (1873); 7 , 1480 ( 1 8 7 4 ) ; 9 , 5 6 2 (1876). A n n . 1 9 4 , (1878). — V g l . ENQLER, B e r . 11, 9 2 6 (1878). — BAEYER, A n n . 2 0 2 , 133 (1880). 8

3

ZAQOUMENY, Ber. 9, 277 (1876).

307

Ann. 1 8 4 , 177 (1877). — ANSCHÜTZ, Ann.

235, 220 (1886). 4 LINNEMANN, A n n . 1 3 3 , 24 (1865). — ANSCHÜTZ, A n n . 2 3 5 , 220 (1886). — XEF, A n n . 2 9 8 , 236 (1897). 5 ENQLER u. BETHGE, B e r . 7 , 1128 (1874). — STADEL, A n n . 1 9 4 , 312 (1878). — BOISSIEU, B u l l . 4 9 , 6S1 (1888). — V g l . SCHWARZ, B e r . 1 4 , 1526 (1881). — RAWITZER,

Bull. [3] 17, 479 (1897). 0

NEF, Ann. 298, 237 (1897).

7

BEHB, B e r . 3 , 7 5 2 (1870). — ANSCHÜTZ, A n n . 2 3 5 , 221 (1886). — V g l . LOHSE,

Ber. 29, 1789 (1896).

Phenole und Säuren der Tetraphenyläthanreihe.

241

Das ßenzophenonbromid spaltet die Bromatome schon beim Destilliren für sich, at und liefert so Tetraphenyläthylen Das Thiobenzophenon liefert gleichfalls bei der Destillation, sowie beim Erhitzen mit Kupferpulver Tetraphenyläthylen 4 . Endlich entsteht diese Verbindung beim Erhitzen von Diphenylmethan mit c6H4X Schwefel®, sowie bei der Eeduction des Fluorenketons • >CO mit Zinkstaub 4 . c6h/

Durch Wasserstoffaddition lässt sich das Tetraphenyläthylen in Tetraphenyläthan überführen, wodurch die symmetrische Structur des letzteren bewiesen ist 6 : ( C . H ^ C - C ^ H , ) , + H 4 = (C„H 5 ),CH—CH(C,H 5 ) 2 .

Die Condensationsfähigkeit der Aldehyde mit Phenolen, welche in der Diphenyl- und Triphenylmethan-Reihe so vielfache Synthesen ermöglicht, lässt auch die Darstellung von hydroxylirten Tetraphenyläthanderivaten zu. Man versetzt zu diesem Zwecke eine Eisessig-Chlorwasserstofflösung von Diphenylacetaldehyd mit dem betreffenden Phenol 6 . Das gewöhnliche Phenol bildet dabei Dioxytetraphenyläthan: (C.H^CH—CHO + 2C„H 5 .OH = ( C . H ^ C H - C H l C ^ OH), + H , 0 . In ähnlicher Weise nimmt das Chlorobenzil, C„H:,—CC1„—CO—C,H5, (vgl. S. 197) unter dem Einfluss des Chlorzinks zwei Phenolmolecüle auf unter Bildung von D i o x y - ß - b e n z p i n a k o l i n 7 : /C8H5 C6H,—CO—CCL—CeHä + 2C 6 H 5 OH = C „ H 5 - C O - C < + 2HC1. (C9H,OH).>

Endlich sei noch die Darstellung einiger Säuren der Tetraphenyläthanreihe beschrieben. Diphenylchloressigsäureester wird, mit fein vertheiltem Silber auf 120—130° erhitzt, entchlort und in den Ester der T e t r a p h e n y l b e r n s t e i n s ä u r e (Tetraphenyläthandicarbonsäure) verwandelt 8 : (C„He)sCCl—COOC2H6 (C,H 9 ),CCl-COOC a H 5

+ 2 Ag =

(C„H 5 ) 4 C-COOC s H 5 | + 2 AgCl. (C 6 H 5 ) 4 C-COOC,H 5

Das Nitril der Tetraphenylbernsteinsäure entsteht, wenn Diphenyl1

FRIEDEL U. BALSOHN, Bull. 3 3 , 338 (1880>.

2

BEHE, B e r . 5 , 9 7 0 (1872).

—

GATTERMANN U. SCHULZE, B e r . 2 9 , 2 9 4 5 (1896).

Vgl. GATTERMANN, Ber. 28, 2873 (1895). » ZIEOLER, Ber. 21, 780 (1888). 4

KLINQER U. LONNES, B e r . 2 8 , 2 1 5 7 (1896). ANSCHÜTZ, A n n . 2 3 5 , 2 2 3 (1886). ' BOTTENBERG, A n n . 2 7 9 , 3 3 1 (1894). 6

7

KEMPINSKI, Bull. [3] 7, 609 (1892).

8

BICHEL, B e r . 2 2 , 1537 (1889).

V . M E Y B R U. J A C O B S O N ,

org. Chem.

I I . 2.

16

(April 01.)

242

Tetraphenyl-Aethan u. -Aethylen, Benxpinakon u. Benxpinakoline.

acetonitril mit Natrium behandelt und die entstandene Natriumverbindung mit Jod versetzt wird 1 : (tyuc-CN 2(C e H 5 ) ä CNaCN + 2J =

| + 2NaJ. (C.H^C-CN

Das Dilacton einer Dioxytetraphenyläthandicarbonsäure bildet sich beim Kochen von o-Benzoylbenzoesäure im Kohlensäurestrom mit Jodwasaerstoflsäure und Phosphor*: YCOOH 2C,H 1
C 6 H 4 . COOH HOOG/

Eine Reihe ungesättigter Diphenylbutanabkömmlinge lässt sich durch Condensation gewisser Verbindungen der Fettreihe mit zwei Molecülen oder von Körpern, welche bereits einen Benzolkern enthalten, mit einem Molecül eines aromatischen Aldehyds gewinnen. Der Bernsteinsäureester vermag sich durch Vermittelung alkoholfreien Natrium äthylats mit nur einem Molecül eines Ketons, dagegen mit zwei Molecülen eines aromatischen Aldehyds zu vereinigen; so bildet er mit Benzaldehyd unter gleichzeitiger Verseifung die D i b e n z a l b e r n steinsäure2: C6H5-CHO C6HS-CHO

CH2-COOC2H5 +

' CH2—COOC,H,

C„H5—CH=C—COOH =

I CR,H,-CH=C—COOH

+2C,H

6

OH.

1

GABRIEL U. MICHAEL, B e r . 1 0 , 1 5 5 9 , 2 2 0 7 ( 1 8 7 7 ) . — ROSER, B e r . 1 7 , 2 6 2 0 , 2 7 7 0 , 2 7 7 5 ( 1 8 8 4 ) ; 1 8 , 3 1 1 6 ( 1 8 8 5 ) . — GABRIEL, B e r . 1 9 , 8 3 6 (188FI). — BAUMINN, B e r . 2 0 , 1 4 8 6 ( 1 S 8 7 ) . — XATHAXSON, B e r . 2 6 , 2 5 8 2 ( 1 8 9 3 ) . — GABRIEL U. LEUPOLD, Ber. 31, 1159 (1898). 1

STOBBE U. KLÖPPEL,

Centralbl. 1900, II, 561.

Ber. 2 7 ,

2405

(1894).

—

STOBBE,

Ber. 3 0 ,

94 (1897).

266

Dibmzalpropionsäure und u-Phenaeylzimmtsäure.

Wendet man an Stelle des Benzaldehyds Salicylaldehyd an, so entsteht sogleich das Dilacton der zu erwartenden Dioxydibenzalbernsteinsäure, das D i cumarin1: YCHO

2C.H/

CHJ—COOC2H6

+1

X)H

CH,—COOC,HJ /CH=C C,H4< | X O CO

=

C = C H V | >0»H4 + 2C,H6-OH + CO—

2H20.

Natriumamalgam verwandelt das Dicumarin in D i h y d r o c u m a r s ä u r e oder Di-o-oxydibenzylbernsteinsäure: CEH4
C,H< + 4H +

\0—CO

CO—CK

/CH,—CH CEH, < | N 0H COOH

=

2H20

CH | COOH

CH2\ \C,H4. H O /

Bei der Einwirkung von Anisaldehyd auf bernsteinsaures Natrium und Essigsäureanhydrid entsteht keine Dicarbonsäure 2 , sondern unter Abspaltung von einem bezw. zwei MolecUlen Kohlensäure die D i a n i s y l p e n t o l s ä u r e : CH

3

0—CX-CH=CH—C=CH-C,H

I

4

-OCH

3

COOH

und das D i a n i s y l t e t r y l e n : CHSO—C,H4-CH=CH-CH=CH—C6H4—OCHS.

Die Einführung e i n e s Benzaldehydrestes in die Bernsteinsäure durch Erhitzen von bernsteinsaurem Natrium mit dem Aldehyd und Essigsäureanhydrid nach der „PERKIN'schen Reaction" (vgl. Bd. I, S. 489) führt,

gleichfalls unter Kohlensäureabspaltung, zur ß-Benzalpropionsäure, C 6 H 5 —CH=CH—CH 2 —COOH (vgl. Kap. 35 in Bd. II, Th. I). Diese Säure ist nun im Stande, noch eine zweite Benzalgruppe aufzunehmen, wenn ihr Natriumsalz mit Benzaldehyd und Essigsäureanhydrid erhitzt wird3. Man erhält so die D i b e n z a l p r o p i o n s ä u r e : C,H5-CH=CH-CH2 | COOH

+

OCH—C6H5

C6H5-CH=CH—C=CH-C9H | COOH

=

5

+HJO.

Successive Behandlung mit Brom und methylalkoholischer Kalilauge verwandelt die Dibenzalpropionsäure in die um ein Sauerstoffatom reichere a - P h e n a c y l z i m m t s ä u r e (vgl. die analoge Umwandlung des Benzalacetophenons S. 249): C6H5-CO—CHS—C=CH—CEH6

I

COOH 1

DYSON, J o u r n . S o c . 5 1 , 62 (1887). — V g l . ZWENGER, A n n . S u p p l . 8 , 32 (1872). POLITIS, A n n . 2 5 6 , 2 9 3 (1889). 3 THIELE, A n n . 3 0 3 , 217 ( 1 8 9 8 ) ; 3 0 6 , 145 (1899). — THIELE U. MATER, A n n . 3 0 6 , 171, 176 (1899). — THIELE U. MEISENHEIMER, A n n . 3 0 6 , 2 2 5 (1899). 2

Diphenyidiäthylen, Diphenylbutylen, Diphenylbutan.

267

Benzylcyanid bezw. phenylessigsaures Natrium vereinigen sich wie mit Benzaldehyd und seinen Derivaten (vgl. S. 185, 186) so auch mit Zimmtaldehyd1, und zwar entstehen dabei Derivate des Diphenyldiäthylens: C , H 6 - C H , - C N + C,H 6 -CH=CH—CHO =

C8H6 - C=OH—CH—CR— C6H. |

CN

Cyandiphenyldiäthylen C6H6—CH,—COOH + C,H,-CH=CH—CHO =

C 6 H 6 —C=CH—CH=CH—C,H 6 | COOH Diphenyldiäthylencarbonsäure

Aus der letztgenannten Säure lässt sich durch Abspaltung von Kohlensäure das D i p h e n y i d i ä t h y l e n CgHg—CH=CH—CH—CH—C^H^,

gewinnen. Das Cyandiphenyldiäthylen liefert bei der Reduction unter Blausäureabspaltung D i p h e n y l b u t y l e n , C,H 5 —CH,—CH,-CH=CH—C a H„

oder

C,H 5 —CH,-CH=CH—CH,—C„H 5 ,

dessen weitere Reduction zum D i p h e n y l b u t a n , CqH6—CH,—CH,—CH,—CH,—CQH9 ,

führt.

ZimmtsSureester und Benzylcyanid liefern das Cinnamoylbenzylcyanid *: C„H 6 -CH=CH—COOC,H 5 + C,H5—CH,—CN C,H5-CH=CH-CO-CH—C6H6 I + C,H 5 -OH. CN Auch diirch Einführung des Phenacylrestes, C,H6—CO—CH,— in das Mole cül des Benzoylessigesters bezw. des Benzylcyanessigesters sind Säuren der Diphenylbutanreihe erhalten worden3.

Wird das Succinylchlorid nach der FEiEDEL-CsAFrs'schen Reaction mit Benzol oder dessen Homologen vermittelst Aluminiumchlorid condensirt, so entstehen neben einander zwei verschiedene Körper, von denen der eine der Diphenylmethanreihe angehört, während der andere das D i b e n z o y l ä t h a n darstellt, indem das Chlorid sowohl nach der sym1

REBUPFAT, G a z z . c h i m 1 5 , 105 ( 1 8 8 5 ) ; 2 0 , 154 (1890). — FREDND U. IMMERWAHR, Ber. 2 3 , 2 8 5 6 (1890). — REMSE, B e r . 2 3 , 3 1 3 5 (1890). — SCHOLTZ, Ber. 2 8 , 1 1 8 9 (1895). — MILLER U. PLÖCHL, B e r . 3 1 , 2 7 1 8 (1898). — THIELE U. SCHLEUSSNER, A n n . 3 0 6 , 197 (1899). — THIELE U. RÖSSNER, A n n . 3 0 6 , 201 (1899). ' WALTHER U. SCHICKLER, J. pr. [2] 5 5 347 (1897). — V g l . ERLENMEYER j u n . ,

Ber. 33, 2006 ((1900). 3

KAPP U. PAAL, B e r . 2 1 , 1487 (1888).

4U (1897).

—

MOURET U. CHAUVET, B u l l . [3]

17,

268

Vulpinsäure und Pulvinsäure.

metrischen als auch nach der unsymmetrischen Formel reagirt 1 (s. die diese Condensationsvorgänge erläuternden Gleichungen auf S. 67). Ans B e r n s t e i n s ä u r e a n h y d r i d , Pyrogallol u n d Chlorzink ist ausser dem Pyrogallolsuccine'in das dem Dibenzoyliithan oder Diphenacyl entsprechende D i g a l l a c y l erhalten worden* (vgl. auch S. 93): CH,—COx

CH 2 —CO—C 6 H,(OH),

CH4—CO'

CHS—CO—C.H^OH),

> 0 + 2C.H,(0H)3 =

+ HjO.

Auch in der Natur finden sich einige Abkömmlinge des Diphenylbutans, nämlich gewisse in verschiedenen Flechtenarten vorkommende Verbindungen, von denen vor allem die V u l p i n s ä u r e genauer untersucht worden ist 3 . Die Flechten, welche Vulpinsäure enthalten, sind durch ihre gelbe Farbe und Giftigkeit ausgezeichnet. Zu ihnen gehört die sogenannte Fuchsileclite (Cetraria vulpina), welche ihren Namen daher hat, dass sie in Scandinavien zum Vergiften von Füchsen verwendet wird. Die zuerst von M O L L E E U. S T B E C K E R genau charakterisirte Vulpinsäure, C 1 9 H 1 4 0 5 , spaltet beim Erhitzen Methylalkohol ab und liefert Pulvinsäureanhydrid, aus welchem durch Auflösen in Natronlauge P u l v i n s ä u r e entsteht. Durch Kalkmilch wird die Vulpinsäure direct zu Pulvinsäure verseift, deren Methylester sie darstellt. Die Pulvinsäure, C 18 H 12 0 6 , hat — wie ihre eingehende Untersuchung durch S P I E G E L lehrte — die Constitution einer Lactoncarbonsäure: COOH

I

C„H5—C=C—C(OH)=C—C6 H5 ,

I

I

0

ihr Anhydrid ist:

CO

CO —O i I

C 6 HRI—C

C—C

I

0

C-C„H5.

I

CO

Die Reduction der Pulvinsäure führt zu folgenden Verbindungen: COOH

I

Carboxycornicularsäure,

C,H5—C=CH—CO—CH—C„H,,

1

1377,

COOH CLAUS, B e r . 2 0 ,

1375,

1 3 7 8 (1887).

—

AÜGER, A n n . c h . [6] 2 2 ,

317

( 1 8 9 1 ) . — LIMPHICHT, A n n . 8 1 2 , 1 1 5 ( 1 9 0 0 ) . — V g l . HENZE, B e r . 3 3 , 9 6 6 ( 1 9 0 0 ) . 1

GTEOHQIEVICS, Monatsh. 2 0 , 450 (1899).

3

MÖLLER n . STRECKER, A n n . 1 1 3 ,

553, 554. —

56 (1860).

—

STEIN u . BOLLEY, J b .

SPIEGEL, B e r . 1 3 , 1 6 2 9 , 2 2 1 9 ( 1 8 8 0 ) ; 1 4 , 1 6 8 6 ( 1 8 8 1 ) , 1 5 , 1 5 4 6

1864, (1882).

A n n . 219, 1 (18S3). — HESSE, Ber. 13, 1816 (1880). Ann. 2 8 4 , 157 (1895). J. pr. [2] 5 7 , 232 (1898). — ZOPF, Ann. 2 8 4 , 107 (1895); 2 9 5 , 222 (1897); 2 9 7 , 271 (1897); 313, 317 (1900). — SALKOWSKI, A n n . 314, 110 (1900).

Synthese der Pulvinsäure.

269

COOH | , CÄ-C-CH—CO-CH,—C 6 H 5 COOH Dihydrocornicularsäure, | , C6H5—CH—CH.-CO—CH,—C9 H5 COOH Cornicularsäure,

Tetrahydrocornicularsäure,

|

C,H5—CH—CH2—CH(OH)—CH,—C„H5

Kalilauge spaltet aus der Pulvinsäure zwei Molecüle Kohlensäure ab und führt sie in „Oxatolylsäure" über: COOH C9H6—¿=C-C(OH>=C-C,H5 + H,0 = C 6 H 5 -CH,-CO-CO—CH 2 -C 8 H s +2C0 2 . I I 0 CO C,H,—CH2—C(OH)—CH.-C6H5 C,H 5 -CH,-CO-CO—CH,-C 6 H 5 + HJO = COOH Die Oxatolylsäure oder Dibenzylgly kolsäure (vgl. S. 256) entsteht also hier aus einem als hypothetisches Zwischenprodukt anzunehmenden Orthodiketon, dem Dibenzyldiketon, ganz in derselben Weise, wie die Benzilsäure aus Benzil (vgl. S. 78). Ausser der Vulpinsäure, dem Methylester der Pulvinsäure, sind auch die A e t h y l - und P r o p y l - P u l v i n s ä u r e in Flechten aufgefunden, und ausserdem ist die R h i z o c a r p s ä u r e als der Pulvinsäure in ihrer Constitution nahestehender Flechtenstoff erkannt worden. Die Constitution der Vulpinsäure und ihrer Abbauprodukte konnte durch die im folgenden beschriebenen Synthesen dieser Verbindungen (VOLHARD, THIELE) bestätigt werden. Der Pulvinsäure, welche nach der obigen Formel als Lacton anzusehen ist, entpricht eine Dicarbonsäure von der Formel: C,H6—C==C(OH)—C(OH)=C—C6H. COOH

COOH '

In der tautomeren Diketoform geschrieben wäre diese Säure als D i p h e n y l k e t i p i n s ä u r e (vgl. Bd. I, S. 991: Ketipinsäure) zu bezeichnen: C6H-—CH-CO—CO—CH-C,H. I i COOH COOH Ihr Nitril entsteht nun 1 , wenn man auf 2 Molecüle Benzylcyanid 1

HENKE,

Ann. 2 8 2 , 1 (1894). Ann. 2 8 2 , 45 ( 1894j.

VOLHARD,

SUIENCK.

Ann. 2 8 2 ,

(1SH4). —

VOLHAKD U.

270

Synthese der Gornicularsäure und der Tetrahydrocorniüiäarsäure.

1 Molecül Oxalsäureester bei Gegenwart von Natriumäthylat zur Einwirkung bringt: 2C,H5—CH.-CN +

COOCSH6 | COOCA

C„H6—CH—CO—CO—CH—C6H, | | +2C2H6-OH. CN CN

=

Mineralsäuren erzeugen aus diesem Nitril nicht die zugehörige Diphenylketipinsäure, sondern zwei um 1 bezw. 2 Molecüle Wasser ärmere Verbindungen, welche sich als identisch mit Pulvinsäure und ihrem Anhydrid erwiesen haben. Die zuerst entstandene Diketosäure lagert sich also in die Dienolverbindung um und bildet sodann unter Wasserabspaltung Lactone: COOH C„H5-CH—CO-CO—CH—C6H6 | ! I + 3 H , 0 = C . H , — C = C - C ( O H ) = C — C , H 6 + 2 NH„, CN CN | [ CO 0 C.H.—CH—CO—CO—CH—C„H6 L CN CN

C O — O | | 2H,0 = C6H6—C=C —C=C—C,H | | O 60

+

6

+

2NH,.

Auch die Cornicularsäure und die Tetrahydrocornicularsäure sind synthetisch dargestellt worden'. Das Lacton der Cornicularsäure bildet sich, wenn das durch Einwirkung von Brom auf P h e n y l c i n n a m e n y l a c r y l s ä u r e oder D i p h e n y l d i ä t h y l e n c a r b o n s ä u r e (vgl. S. 267) entstehende Dibromid mit Diäthylanilin auf 150° erhitzt wird: C E H J — C = C H — C H = C H - C„H6 I COOH

C6HS—CBR—CH=CH—CHBR—C„H6 +

2BR =

C,H5—CBR—CH=CH—CHBR—C„H5 | COOH

| COOH CAH,—C=CH—C=CH—C»H6 I | CO O

+2HBR.

DURCH AUFLÖSEN DES LÄCTONS IN SODA ENTSTEHT ALSDANN CORNICULARSÄURE: C.HJ—C=CH—C=CH—C6H5 I CO

C6H6—C=CH—CO—CH,—CAH6

I O

+ H,0

=

| COOH

DURCH REDUCTIONSMITTEL WIRD DIE PHENYLCINNAMENYLACRYLSÄURE IN

DIPHENYL-

P E N T E N S Ä U R E ÜBERGEFÜHRT: C,H6-C=CH—CH=CH-C„H I COOH

C6H6-CH—CH=CH-CH1—C„H

5

+

H,

=

I COOH

5

;

ALS ß - F UNGESÄTTIGTE SÄURE VERWANDELT SICH DIESE BEIM KOCHEN MIT SCHWEFELSÄURE UND EISESSIG IN EIN ISOMERES LACTON: C„H5-CH—CH=CH-CH,—C6H I COOH

5

C,H5—CH—CH,—CH—CH,—C,HS =

CO

1

1 O

Dieses Lacton ist identisch mit dem Tetrahydrocornicularsäurelacton. 1

THIELE U. RÖSSNEB, ANN. 3 0 6 ,

3 0 6 , 239

(1899).

219 (1899).

— THIELE U. MEISENHEIMEB,

ANN.

Einzelne

Verbindungen der Diphenylbutanreihe.

271

Die beschriebenen Umwandlungen der Pbenylcinnamenylacrylsäure bieten ein schönes Beispiel für das Verhalten von Systemen „conjugirter Doppelbindungen"; vgl. hierüber Näheres bei Piperinsfiure uöd Hydropiperinsäure, Kap. 36 in Bd. II, Th. I. Diphenylbutan, DibenzyläthanC,H 6 —CH S —CH,—CH,—CH,—C,H 5 , prachtvoll ausgebildete weisse Krystalle vom Schmelzpunkt 52°. Dlphenyldiacetylen 1 , C»H 5 —C=C—C=C—C 6 H 6 , lange Nadeln vom Schmelzpunkt 96°. Diphenacyl, DibenzoylSthan 8 C,,H6—CO—CH,—CH, -CO—C 6 H 5 , Schmelzpunkt 144—145°, wird am besten dargestellt durch Zusatz von Natriumäthylatlösung zu der alkoholischen Lösung von Phenacylbromid und Reduction des entstandenen Bromdiphenacyls mit Magnesiumpulver (vgl. S. 262). Diphenyltetraketon 4 , C„H6—CO—CO—CO—CO—C„IJ5, ist intensiv roth gefärbt; an der Luft geht es unter Wasseraufnahme in das gelbe H y d r a t über, welches bei 86—88° schmilzt. Dibeiizoylbernsteinsänre*, (vgl. S. 262). « - D i ä t h y l e s t e r , B i s - p h e n y l o x y C„H5-C(OH)=C-COOC,H5 acrylsäureester, | , ist ein dickflüssiges Oel von der C 6 H 6 —C(OH)=C-COOC,H 5 Farbe des Chlorgases. tf-Dibenzoylbernsteinsäurediäthylester, (C6H5—CO^CjH^COOCjHs)» schmilzt bei

128—130°.

y - D i b e n z o y l b e r n s t e i n s ä u r e d i ä t h y l e s t e r bildet Krystallwärzchen vom Schmelzp. 75°. D a r s t e l l u n g d e r D i b e n z o y l b e r n s t e i n s ä u r e e s t e r " : In einer 10 Liter fassenden dickwandigen Standflasche werden 70 g Natriumdraht mit 5 Liter absolutem (über Natrium getrocknetem) Aether Übergossen und allmählich 576 g Benzoylessigester zugegeben. Man lässt 2 Tage unter häufigem Schütteln und Zurückgiessen überdestillirten Aethers stehen, bis alles Natrium verschwunden ist, und fügt unter Schütteln 365 g Jod in absolutem Aether in kleinen Portionen zu. Darauf schüttelt man mit Wasser, welches schweflige Säure enthält, und verdampft die Aetherschicht. Der Rückstand wird durch fractionirte Krystallisation aus Alkohol in ß- und /-Ester zerlegt. Bezüglich der Darstellung des a-Esters aus dem ß- bezw. y- Ester vgl. S. 263. COOH Pnlvinsänre 7 , C a H 6 —C=C—C(OH)=C—C 8 H 5 , I I 0 CO

bildet glänzende, keilförmige

1

FREUND u . IMMEBWAHR, B e r . 2 3 , 2 8 5 8 (1890). GLASER, A n n . 1 5 4 , 159 (1870). — BAEVEB U. LANDSBERG, B e r . 1 5 , 5 7 (1882). — HOLLEMAN, B e r . 2 0 f 3 0 8 1 (1887). — PERATONER, G a z z . c h i m . 2 2 , I I , 91 (1892). 8 CLAUS, B e r . 2 0 , 1374 (1887). — AUGER, A n n . c h . [6] 2 2 , 3 1 2 (1891). — KNORR U. SCHEIDT, B e r . 2 7 , 1 1 6 8 (1894). — FRITZ, B e r . 2 8 , 3 0 3 3 ( 1 8 9 5 ) ; 2 9 , 1 7 5 0 (1896). 2

* ABENIÜS U. SÖDEBBAÜM, Ber. 24, 3033 (1891); 25, 3468 (1892). — ANGELI, Gazz. chim. 23, I,. 417 (1893). Ber. 26, 528 (1893). — ABENIÜS, Ber. 27, 706 (1894). 5 BAEYER U. PEBKIN, B e r . 1 7 , 6 0 (1884). — PEBKIN, J o u r n . S o c . 4 7 , 2 6 2 (1885). — PEREIN U. CALMAN, J o u r n . S o c . 4 9 , 166 (1886). — PEBKIN U. SCHLÖSSER, J o u r n . S o c . 5 7 , 9 5 0 (1890). — KNORR U. SCHEIDT, B e r . 2 7 , 1 1 6 8 (1894). — KNOBB, A n n . 2 9 3 , 70 (1896); 3 0 6 , 3 3 2 (1899). — PAAL U. HÄBTEL, B e r . 3 0 , 1991 (1897). 9 KNOBB, A n n , 2 9 3 , 7 4 (1896). 7 MÖLLER U. STRECKEB, A n n . 1 1 3 , 56 (1860). — STEIN U. BOLLEY, J b . 1 8 6 4 , 553, 5 5 4 . — SPIEGEL, B e r . 1 3 , 1 6 3 1 , 2 2 1 9 (1880); 1 4 , 1 6 8 9 ( 1 8 8 1 ) ; 1 5 , 1546 (1882).

272

Das Lepiden und seine

Umuandlungsj/rodukte.

Krystalle, welche bei 214—215° unter Bildung des Anhydrids schmelzen. Das A n h y d r i d krystallisirt in Nadeln vom Schmelzpunkt 220—221° und ist sublimirbar. Der M e t h y l e s t e r (VulpinsUure) bildet gelbe Blätter oder durchsichtige Prismen vom Schmelzpunkt 148".

Die Gruppe des Triplieiiyl- und Tetraplienyl-Butans. Im J a h r e 1 8 6 7 fand Z I N I N dass Benzoln beim Erhitzen mit etwas mehr als dem anderthalbfachen Gewicht rauchender Salzsäure im geschlossenen Rohr eine neue Verbindung liefert, welche er L e p i d e n nannte (vgl. S. 212). Die Oxydation des Lepidens mit Salpetersäure liefert eine als O x y l e p i d e n bezeichnete Verbindung, welche bei weiterer Oxydation mit Eisessig und Chromsäure in D i o x y l e p i d e n übergeht, durch Reductionsmittel dagegen in Lepiden zurückverwandelt wird. Wird das in Nadeln krystallisirende Oxylepiden auf 340° erhitzt, so entsteht ein Gemenge zweier isomerer Oxylepidene, von denen das eine in Tafeln, das andere in oktaedrischen Krystallen erhalten wird. Das oktaedrische Oxylepiden liefert bei der Reduction zunächst ein H y d r o o x y l e p i d e n und dann Lepiden; das tafelförmige Oxylepiden verwandelt sich beim Auflösen in heisser alkoholischer Kalilauge in O x y l e p i d e n s ä u r e . Die Formeln und Schmelzpunkte dieser Verbindungen sind die folgenden 2 : Lepiden. C 48 H» 0 O, Schmelzpunkt 175°. Nadeiförmiges Oxylepiden 3 , C 2 8 H J 0 O s , Schmelzpunkt 220°. Tafelförmiges Oxylepiden, C 2 9 H w 0 2 , Schmelzpunkt 136°. Oktaedrisches Oxylepiden, C 2 s H , 0 0 „ Schmelzpunkt 232°. Dioxyh.'piden, C s s H s 0 O s , Schmelzpunkt 157°. Hydrooxylepiden, C „ H „ 0 „ Sehmelpunkt 260—261°. Oxylepidensäure, C J 3 H „ 0 3 , Schmelzpunkt 196°.

Die Constitution des Lepidens und seiner Umwandlungsprodukte wurde durch zweierlei Beobachtungen aufgeklärt. E s ergab sich nämlich einerseits, dass das Hydrooxylepiden identisch ist mit dem aus Natriumdesoxybenzoln und Bromdesoxybenzoln oder besser aus Natriumdesoxybenzoln und J o d entstehenden B i d e s y l 4 : Ann. 219,

1 ( 1 8 8 3 ) . — VOLHARD, A n n . 2 8 2 ,

( 1 8 9 4 ) . — ZOPF,

Ann. 2 8 4 ,

5 7 , 244, 316 (1898).

—

J. pr. 101,

S

BERLIN, A n n . 1 5 3 ,

160 (1867).

u . SCHWANERT, B e r . 4 , J o u r n . Soc. 5 7 .

130 (1870). —

Ber. 5,

2 9 5 (1897). —

21

HESSE, J o u r n . p r . [2]

110 (1900).

416. DORN, A n n . 1 5 3 , 3 5 3 ( 1 8 7 0 ) . —

ZINIX. J b . 1 8 7 1 , 4 6 1 ; 1 8 7 2 ,

LIMPRICHT

380; 1 8 7 5 ,

401T;

1 1 0 4 ( 1 8 7 2 ) ; 1 0 , 8 0 ( 1 8 7 7 ) . — J A P P U. KLINOEMANN,

I1S90).

3

Vgl. auch S. '212.

4

KNOEVENAGEI., B e r . 2 1 ,

FEHRHN, B e r . 2 2 ,

Jb. 1867,

33.) ( 1 8 7 1 ) . —

394. 688

1 ( 1 8 9 4 ) . — SCHENCK, A n n . 2 8 2 ,

205,

SALKOWSKI, A n n . 3 1 4 ,

1

1876, 425; 1877,

107 (1895);

1355 (1888).

—

GARRETT, B e r . 2 1 , 3 1 0 7 ( 1 8 8 8 ) .

5 5 3 ( 1 8 8 9 ) . — MAÜSASIM u . ANOEM,

Ber. 2 2 ,

853 (18S9 .

—

Das

Dibenzoylstyrol

-CO—CHNa-C,H6

als

+ J, =

C.H.-CO—CHNa-C.H,

Analogem

des

273

Oxylepidens.

C,H5-CO—CH—C,H6 I

C,H5—CO—CH-C„H5

+ 2 NaJ.

Neben dem Hydrooxylepiden oder ßidesyl entsteht bei der genannten Reaction ein zweiter bei 160—161° schmelzender, als I s o b i d e s y l bezeichneter Körper. Andererseits wurde die Erkenntniss der Constitution des Lepidens und seiner Derivate dadurch erschlossen, dass man eine Reihe von Verbindungen auffand, welche sich durch ihr gesammtes Verhalten als vollkommene Analoga der Lepiden verbin düngen erwiesen. Diese Körper leiten sich von dem durch Condensation des Benzils mit Acetophenon durch starke Kalilauge in der Wärme entstehenden A n h y d r o a c e t o p h e n o n b e n z i l (vgl. S. 211) oder D i b e n z o y l s t y r o l 1 ab: C„Hj—CO I CJL-CO

+ CH,-CO-C,H, =

C„Hä—C=CH- CO - C„H5 I -CO

Auch das Dibenzoylstyrol geht wie das Oxylepiden beim Erhitzen in zwei Isomere über, von denen eines ebenso wie das tafelförmige Oxylepiden durch Alkalien in eine Säure übergeführt wird und sich dadurch als Lacton charakterisirt. Die anderen beiden isomeren Dibenzoylstyrole können als stereoisomer im Sinne der Fumar- und Maleln-Säure angesehen werden. So ergeben sich die folgenden Formeln als wahrscheinlich für die in Rede stehenden Verbindungen: C„H5-C-CO-C,H5

C6H5-C-CO-C.H5

H—0—CO—C 6 H 5 Dibenzoylstyrol, Schmp. 129° C6H5-C-CO-C„H5

C6H,-C-CO-C,H5 Nadelformiges Oxylepiden C6H,-C-CO-C6H5

II

II

C,H5-CO-C-H Isodibenzoylstyrol, Schmp. 197 — 198° (C„H5J,C CH

I

CO

C.H.-CO-C-Q.H. Oktaedrisches Oxylepiden (C 6 H 5 ),C C-C„H5

I

II

CO

C-C6H5

V

II

C-C6H5

Tafelförmiges Oxylepiden (Tetraphenylcrotolacton)

Isomeres Dibenzoylstyrol (Triphenylcrotolacton), Schmp. 117—118°

Journ. Soc. 4 7 , 35 (1885). Ber. 1 8 , 187 (1885). — J A P P U. 430 (1887). — J A P P U. H U N T L Y , Journ. Soc. 5 3 , 184 (1888). — J A P P U. K U N O E M A X N , Ber 2 1 , 2933 (1888). Journ. Soc. 5 7 , 662 (1890). — TDTTON, Journ. Soc. 5 7 , 714 (1890). — J A P P U. L A N D E R , Journ. Soc. 6 9 , 736 (1896). — J A P P u. T I N G L E , Journ. Soc. 7 1 , 1138 (1897). — T H I E L E , Ber. 3 1 , 1248 (1898). — J. Wis1

BARTON,

JAPP

U. M I L L E R ,

Journ. Soc.

LICENUS u .

51,

LEHMANN, A n n .

302,

V . MBYER U. JACOBSON, o r g . C h e m .

195 I I . 2.

(1898). 18

(April

01.)

274

Umwandlungen der Oxylepidene und des Dibenzoylstyrols. C6H6 (CIHI^C—CHG—CO—C6H5.

(C 6 H 5 ) 4 C—CH—CO—C,H 5 .

COOH i:OOH c «-«-Diphenyl -ß-benzoylpropionsäure, Oxylepidensäure Schmp. 182—183° (a-«-(?-Tripheny]-(?-benzoylpropionsäure)

Der "Uebergang des Dibenzoylstyrols in «-«-Diphenyl-/?-benzoylpropionsäure lässt sich der Bildung von Benzilsäure aus Benzil an die Seite stellen (vgl. S. 78): C6H5-C=0 H C 6 H 5 —C—OH I + = C 6 H 5 —CO OH C6HÄ COOH C 6 H 5 — C = C H • CO • C 6 H 5 I C6H5-CO .

H +

=

OH

C6H5-C—CH,-CO-C,H5 / I C 6 H 5 COOH

Das oktaedrische Oxylepiden geht durch Reduction in Bide9yl oder Hydrooxvlepiden über: C„H3-C-CO-C,H5 II C,H5—CO—C—CAHÄ

+ HA =

C,H5-CH-CO-C6H5 | C6H5-CH-CO-C8H5

Dem Uebergang des nadeiförmigen Oxylepidens in Lepiden durch Jodwasserstoffsäure entspricht vollkommen die Umwandlung des Dibenzoylstyrols in Triphenylfurfuran unter der Einwirkung desselben Reductionsmittels, wodurch sich das Lepiden selbst als T e t r a p h e n y l f u r f u r a n (s. dieses) kennzeichnet: CÖHR,—C—CO—C9H5 II H-C-CO-C6H5

+ II, =

C6H5-C-CO-C6H5 II C6H6-C-CO-C9HS

+ H, =

CJT-,—C=C—C S H, | >0 + H,0. H-C=C-C6H5 Triphenylfurfuran.

C6H5-C=C-C6H5 I > 0 + H8O . C6H3-C=C-C6H6 Tetraphenylfurfuran (Lepiden).

Bei der Oxydation des Lepidens mit Salpetersäure findet der durch obige Gleichung wiedergegebene Process in umgekehrtem Sinne statt, es bildet sich nadeiförmiges Oxylepiden. Das nadelfiirmige Oxylepiden ist nach obiger Formel ein Dibenzoylstilben, ihm entspric ht eine D'thioverbindung: C„H 5 —C—CS—C 9 H 5 II C6H5-C-CS-C,H5 welche ein darstellt

Erlurzungsprodukt

verschiedener

' MÄI:>KRU, A n n . 1 3 6 , 9 4 ( 1 8 6 5 )

Ann. 1 5 3 .

•>:>•>

ilsTül. — FOHST, An

—

geschwefelter

Benzylverbindungen

FLEISCHER, A n n . 1 4 0 ,

2 3 9 ( 1 8 6 6 ) . — DORN,

78. 374 (1H75.).

Pinakone

des Benzoins

und

275

Desoxybenzöins.

Eine Gruppe von Tetraphenylbutanderivaten bilden die Pinakone, welche sicli von den Ketonen der Diphenyläthanreihe ableiten. Die Reduction des Benzoins zu Desoxybenzoln mit sauren Agentien und zu Hydrobenzoln durch alkalische Reductionsmittel wurde schon besprochen (vgl. S. 202): im ersteren Falle entsteht gleichzeitig das Pinakon des Desoxybenzolns. Zu seiner Darstellung wird Benzol'n mit Eisessig und Zinkstaub behandelt, wobei es neben Stilben und Desoxybenzoln zwei i s o m e r e D e s o x y b e n z o ' i n p i n a k o n e liefert 1 : 2 C6H5—CH(OH)—CO—C6H5

+

3H,

=

C

6

H

5

-CH,—C(OH)-C,H

+ 2H.O.

C6H5—CHJ—C(OH)—C6H5

Die Formel des Desoxybenzolnpinakons weist zwei gleichartig asymmetrische Kohlenstoffatome auf; es liegt somit nahe, die beiden Pinakone, welche bei 213° bezw. 172° schmelzen, als stereoisomer anzusehen und dem einen Isomeren die racemische, dem andern d 0 + C6H5—CH2—COOH = || > 0 + CO, -(- H , 0 . -C-CO Eine eigenthümliche Eeaction, welche zum D e s y l a c e t o p h e n o n , C,H5-C0-CH-C6H5 | , führt, besteht darin, dass man die Darstellung des CHS—CO—C0H5 Benzoi'ns aus Benzaldehyd und Cyankalium (vgl. S. 176—177), bei Gegenwart von Acetophenon ausführt 4 : C,H5-CO-CH-C,H6 2C6H5—CHO -(- CH,—CO—C„H6 = | + H,0. CH2-CO-C6H5 Glatter verläuft die Reaction, wenn fertiges Benzoi'n durch Cyankalium mit Acetophenon condensirt wird. Auch die Verkettung zweier Molecüle eines Körpers der Diphenyläthanreihe durch Jod hat zur Darstellung eines Tetraphenylbutanabkömmlingg Verwendung gefunden. Wird nämlich das benzylirte Benzylcyanid (vgl. S. 185), mit Natriummethylat und Jod behandelt, so entsteht das Dinitril der D i b e n z y l d i p h e n y l bernsteinsäure0: C„Hb. \>C—CN f C«H5\ C 6 H s —CH,/ 5 2 \ C H — C N + 2NaO-CH,+2J = + 2NaJ + 2CH,-OH. c,h5-ch/ C,H 5 -CH c„H/ Ann.

-CN

62 (1894). Ber. 2 6 , 445 (1893). , 3229 (1891). — C O H N , Ber.

1

KNOEVENAGEL U. VIETH,

!

KNOEVENAGEL U. WEISSOEBBEB,

281,

Ber. 2 4 2 4 , 3854 (1891). — 2481 (1893). 4 SMITH, Journ. Soc. 57, 643 (1890). Ber. 2 6 , 60 (1893). Am. ehem. Journ. 22, 249 (1899). 6 CHALANAY u. KNOEVENAQEL, Ber. 25, 290 (1892). 3

GYSAE,

G A B B I E L U. C O H N ,

Ber.

26,

Tribenzoylmethan und Oxybenxaldibenxoylmethan.

277

VOD wesentlichem theoretischem Interesse ist die Beobachtung, dass Ketone, welche in Nachbarschaft zur Ketogruppe ersetzbare Wasserstoffatome enthalten, sich durch Halogenalkyle und Alkali direct alkyliren lassen. So entsteht beim Erhitzen von Acetophenon mit gepulvertem Aetzkali und Eenzylchlorid auf 160—170° D i b e n z y l a c e t o p h e n o n 1 , ein Abkömmling eines triphenylirten Isobutans: C , H 5 — C O - C H , + 2KOH + 2C,H 5 —CH 2 C1 /CH 2 —C„H 5 = C6H5-CO-CH< + 2 KCl + 2HJO. \CH2-C6H5

Vom Isobutan leitet sich gleichfalls das T r i b e n z o y l m e t h a n 2 ab, welches in zwei desmotrop-isomeren Formen, als w a h r e s T r i b e n z o y l m e t h a n und als O x y b e n z a l d i b e n z o y l m e t h a n : C,H5—CO-CH-CO-CaH5

C 6 H 5 -CO—C=C(OH)—C 6 H ä

I

I

CO—C„H5 Tribenzoylmethan, (ß- oder Keto-Form)

CO-C6H5 Oxybenzaldibenzoylmethan, («- oder Enol-Form)

,

existirt. Die Verhältnisse liegen hier ganz analog wie beim Dibenzoylaceton (vgl. S. 248). Die durch Einwirkung von Benzoylchlorid auf die Natriumverbindung des Dibenzoylmethans direct erhaltene (s. u.) Moditication ist als Ketoverbindung anzusehen, da sie durch Eisenchlorid in alkoholischer Suspension nicht gefärbt wird und in Soda- und verdünnter AlkaliLösung unlöslich ist. Löst man die Verbindung in alkoholischem Natriumäthylat oder kocht man sie mit feingepulvertem Kaliumcarbonat und Essigäther, so entsteht das Alkalisalz der Enolverbindung. Um diese abzuscheiden, verfährt man wie beim Dibenzoylaceton, indem man die gut gekühlte wässerige Lösung des Alkalisalzes mit Essigsäure zersetzt. Die Enolverbindung löst sich schon in einprocentiger Sodalösung beim Schütteln auf, ihre alkoholische Lösung wird durch Eisenchlorid tief dunkelroth gefärbt. Beim Aufbewahren, rascher beim Erhitzen findet Rückbildung des Ketokörpers statt. Eine weitere Benzoylgruppe lässt sich an den Methankohlenstoff des Tribenzoylmethans nicht anlagern (vgl. S. 247). Lässt man Natriumäthylat und Benzoylchlorid auf. das Tribenzoylmethan einwirken, so entsteht eine am Sauerstoff benzoylirte Verbindung 3 : (C 6 H 5 —CO) 2 C=C(OH)-C e H 5 + NaO • CSH5 + C6H5—COC1 (C„H5-CO)2C=C-C6H5 O—CO-C,H5

—

+ NaCl + C . H . O H .

1

NEF, A n n . 3 1 0 , 2 2 2 ( 1 8 9 9 ) .

2

BAEYER U. PERKIN, B e r . 1 6 , 2 1 3 5 ( 1 8 8 3 ) . — PERKIX. J o u r n . SEE. 4 7 . 2 5 2 ( 1 8 8 5 ) .

CLAUEN, B e r . 2 7 ,

114 (1894).

Ann. 2 9 1 ,

90 (1896).

—

BERNHARD, A n n .

282,

178 (1894). 3

Vgl. die Begründung der Constitution durch CLAISEN: Ann. 291, 47—49(1896).

278

Conclmsatiönen zwischen Aceton

.

Tribenzoylmethan (¿?-Form), (C„H6—CO)sCH, bildet eine aus feinen Nädelchen bestehende, schneeweise, lockere Masse; es schmilzt nach vorherigem Sintern bei 223—226°, zuweilen erst bei 228—231°. D a r s t e l l u n g : Man löst 45 g Dibenzoylmethan in 600 ccm heissem Alkohol, setzt 4-6 g Natrium, in 100 ccm Alkohol gelöst, zu und lässt unter Schütteln ziemlich rasch 28 g Benzoylchlorid zuflieseen. Nach Verschwinden der Gelbfärbung lässt man erkalten und saugt das ausgeschiedene Triketon ab. Von der Flüssigkeit wird die Hfilfte abdestillirt und der Best noch heiss mit 2 • 3 g in 50 ccm Alkohol gelöstem Natrium und 14 g Benzoylchlorid versetzt. Darauf wird das Keton wieder abgesaugt und die Behandlung mit der Hälfte der Reagentien nochmals wiederholt. Das Triketon wird mit etwas heissem Alkohol und danil mit Wasser gewaschen und aus Aceton umkrystallisirt. Oxybenzaldibenzojlmethan (a-Tribenzoylmethan), (C6H8—CO)2C==C(OH)C(iH5, schmilzt nach vorherigem Uebergang. in das Isomere unscharf bei 210—220°.

Verbindungen, in denen zwei Benzolkerne durch eine Kette ron mehr als Tier Kohlenstoifatomen mit einander verknüpft sind. Eine Anzahl von diphenylirten Abkömmlingen höherer aliphatischer Verbindungen lässt sich durch Condensation von Aceton und ähnlichen Körpern mit Aldehyden der Benzolreihe darstellen. E s wurde schon früher erwähnt, dass unter dem Einfluss wässeriger Natronlauge äquimolecuiare Mengen Aceton und Benzaldehyd sich zum B e n z y l i d e n a c e t o n : C„H5—CH=CH—CO—CH,,

zu vereinigen vermögen (vgl. Bd. II, Th. I, S. 497). Die Condensationsfähigkeit des Acetons gegenüber dem Benzaldehyd ist indess mit der Bildung des Benzylidenacetons noch nicht erschöpft, vielmehr vermag die Methylgruppe dieses ersten Condensationsproduktes noch mit einem zweiten Molecül eines Aldehyds unter Bildung von Wasser zu reagiren; so entsteht mit Benzaldehyd D i b e n z y l i d e n a c e t o n 1 : CsH6-CH=CH-CO-CH =

3

-T- C 6 H 5 - C H O

C„HS-CH=CH—CO-CH=CH-C6H5

+ H20 .

Zur Darstellung des Dibenzylidenacetons kann man direct vom Aceton und Benzaldehyd ausgehen, indem man den letzteren in einer zwei Molecülen entsprechenden Menge auf ein Molecül Aceton zur Anwendung bringt (vgl. die Vorschrift S. 282): C6H5-CHO + CHS—CO-CH, + =

OCH-C„HÄ

C6H5-CH=CH-CO-CH=CH-C,H

5

+

2HÄO.

Bemerkenswerth ist die Leichtigkeit, mit welcher diese Reaction unter dem Einfluss verdünnter Natronlauge bei gewöhnlicher Temperatur 1

CLAISEN U. CLAPARÄDE, B e r . 1 4 , 349, 2 4 6 0 (1881). — J . 6 . SCHMIDT, B e r . 1 4 , 1461

(1881). — CLAISEN, Ber. 14, 2469 (1881). — CLAISEN U. PONDER, A n n . 2 2 3 ,

(1884). — Vgl. BAEYER, Ann. Suppl. 5, 82 (1867).

137

und aromatischen

279

Aldehyden.

verläuft; sie ist nicht nur auf den Benzaldehyd und seine Abkömml i n g e 1 beschränkt, sondern man kann in gleicher Weise auch andere Aldehyde mit dem Aceton condensiren, wie z. B. den Zimmtaldehyd, von dem sich zwei Molecüle mit einem Molecül Aceton zjim D i c i n n a m y l i d e n a c e t o n , einem Abkömmling des Diphenylnonans zu vereinigen vermögen 2 : 2 C

H

6

5

— C H = C H — C H O =

C

H

6

+

CH„—CO—CH

3

— C H = C H — C H = C H — C O — C H = C H — C H = C H — C

6

H

6

+

5

2 H.,0.

Die Möglichkeit, die Einführung der beiden Aldehydreste in das Aceton successive vorzunehmen, gestattet auch die Darstellung unsymmetrischer Produkte 3 , z.B. des o - O x y d i b e n z y l i d e n a c e t o n s aus o-Oxybenzylidenaceton und Benzaldehyd: H O •C „ H

— C H = C H — C O — C H

4

=

H O - C „ H

4

+

3

C

6

H

- C H O

5

— C H = C H - C O — C H = C H — C

9

H

+

5

H , 0 .

Das Acetophenon vereinigt sich mit einem Molecül Zimmtaldehyd zum C i n n amylidenacetophenon*: C „ H

5

- C O — C H

+

3

=

C

O C H — C H = C H — C 6

H

5

H

8

E

— C O — C H — C H — G H = C H — C , H

+

5

H , 0

.

An Stelle des Acetons lässt sich auch das Diäthylketon mit zwei Molecülen eines aromatischen Aldehyds condensiren6, doch verläuft hier die Reaction insofern etwas anders, als zunächst unter Austritt von nur e i n e m Molecül Wasser ein Derivat des P y r o n s (s. dieses) entsteht: CH,—CH-CO—CH-,CH3 2C a H 6 —CHO 4- CH3—CHa—CO—CHS—CH, = | | + H s O. C

6

H

— C H — O — C H — C

6

H

6

Ä

Kochen dieser Verbindung mit Eisessig und Halogenwasserstoffsäure führt sie unter Wasserabspaltung in D i b e n z y l i d e n d i ä t h y l k e t o n über: C H C

6

3

— C H - C O -

5

I I — C H — 0 — C H — C

H

C H - C H ,

C H —

9

H

H , 0

= 0

5

6

H

6

3

- C - C O - C - C H

|| — C H

|| CH—C

3

6

H

5

Aehnliche Beobachtungen sind auch bei der Condensation der Acetondicarbonsäure mit Benzaldehyd gemacht worden 9 . Ann. 2 2 3 , 148 (1884). — T I E M A N N U. K E E S , Ber. 1 8 , 1968 617 (1891). — O E L K E R , Ber. 2 4 , 2596 (1891). — G O L D SCHMIEDT, Monatsh. 1 2 , 474 (1891). — E I C H E N G R Ü N U . E I N H O R N , Ann. 2 6 2 , 143 (1891). — H A M B U R Q E R , Monatsh. 1 9 , 427 (1898). — P E T R E N K O - K R I T S C H E N K O , Ber. 3 1 , 1512 (1898). — M I N U N N I , Gazz. chim. 2 9 , II, 417 (1899). 1

CLAISEN

(1885). —

S

Ann. Ber.

PONDER,

Ber.

24,

U. EINHORN,

355

(1890).

—

Ber.

18,

2320,

SCHOLTZ,

2950

(1897).

SCHOLTZ,

Ber.

29,

614

* SCHOLTZ, B e r .

28,

1194,

3

31,

DIEHI.

263. 30,

U.

HABEK,

Ber.

(1896).

—

1730

2326 28,

KOSTANECKI

5

VORLÄNDER

P E T R E N K O - K B I T S C H E N K O U. P L O T N I K O F F ,

1390

(1898).

—

Ber.

31,

—

(1895).

EINHORN —

HALLER

U. MARON,

Ber.

U.

GEHRENBECK,

U. KOSTANECKI.

31,

726

(1898).

(1895).

6

U. W I L S K E ,

(1885).

1193

1886

PETRENKO-KRITSCHENKO,

(1898). Ber.

Ber.

30, 31,

2801 1508

(1897). (1898).

—

R . SCHIFF, B e i - ,

280

Gonilensationen zwischen Aldehyden und

Ketonsäureesiern.

In ähnlicher Weise wie mit Aldehyden lassen sich Ketone mittels Natriumalkoholats auch mit Säureestern condensiren; man erhält so z. B. aus einem Molecül Oxaläther und zwei Molecülen Acetophenon Oxalyldiacetophenon1: 2C,H5-CO—CH9 + H6C2OOC—COOCjH5 = C,H6—CO—CH2-CO—CO—CH2—CO—C„H5 + 2C2H5OH. Während bei den oben beschriebenen Reactionen zwischen Aceton und Aldehyden zwei Molecüle der letzteren in ein Molecül des Ketons eintreten, lassen sich umgekehrt auch zwei Reste eines Ketons oder eines Ketonsäureesters mit der Gruppe —CO—CH2— in ein Aldehydmolecül einführen. So entsteht beim Erhitzen von Benzoylessigester mit Aldehydammoniak A e t h y l i d e n d i b e n z o y l e s s i g e s t e r 2 : 2 C,H5—CO—CHS—COOCjH, + CHS—CH(OH)-NHs C„H5—CO—CH—COOC4H5 I CH3—CH + HjO + NHj. I C„H6—CO—CH—COOC2H5 Das nächst niedere Homologe dieses Esters, der M e t h y l e n d i b e n z o y l e s s i g e s t e r (Dibenzoy 1 glutar säureester) 3 C5H5—CO—CH—COOCjH5 I CHa , I C,H6—CO—CH—COOC2H5 bildet sich bei der Einwirkung von zwei Mol. Gew. Benzoylessigester auf ein Mol. Gew. Formaldehyd bei Gegenwart von Diäthylamin. Eine Reihe von Säuren der Diphenylpentan-, hexan- und heptanGruppe ist durch Einführung zweier Benzyl-, Benzoyl-, Phenacyl- oder Phenylacetyl-Reste in die Molecüle von Verbindungen der Fettreihe, welche mit Natriumätliylat Natriumverbindungen zu bilden vermögen, wie Malonsäureester, Acetessigester, Cyanessigester, Acetondicarbonsäureester, Propan-, Butan- und Pentan-Tetracarbonsäureester, dargestellt worden; z. B. entsteht aus Phenacylbromid, Malonsäureester und Natriumäthylat der D i p h e n a c y l m a l o n s ä u r e e s t e r 4 : (C6H5-CO-CH2)2C(COOC2H5), bei dessen Verseifung die D i p h e n a c y l e s s i g s ä u r e resultirt. (C„H5-CO-CH2)2CH-COOH 1

Ber. 21, 1134(1888). Ann. 231, 67 11885). 3 KNOEVENAQEL U. H. SCHMIDT, Ann. 281,

2

BRÖMME U. CLAISEN,

— P. F. SCHMIDT, Ber. 28, 1206(1895).

ENQELMANN,

215 (1898). 4

KUES U. PAAL,

(1889). — KLOBB,

Ber. 19,

Compt. rend.

J . WISLICENUS u . SATTLER, B e r .

3144

119, 26,

(1886). —

161 (1894). 912

(1893).

57 (1894). PAAL

— Vgl.

KUHN,

U. HÖRMANN,

Bull. [3]

15,

Ber.

Ann. 3 0 2 , 22,

3225

1008 (1896). — Vgl.

Einführung aromatischer Beste, in Polycarbonsüureester.

281

Aus Benzylchlorid, Dicarboxylglutarsäureester und Natriumäthylat entsteht in analoger Weise der D i b e n z y l d i c a r b o x y l g l u t a r s ä u r e e s t e r C„H5—CHS—C(COOC2H6).2 ch2 C4H5-CHa—¿(COOC2H5)j Die nächst höheren Homologen dieses Esters, welche aus Butanbezw. Pentan-Tetracarbonsäureester erhalten werden, liefern bei der Verseifung « - « ' - D i b e n z y l a d i p i n s ä u r e 2 : CqH5— CH2—CH—CH2—CIL—CH—CHS—C6H5 I I COOH COOH bezw. « - « ' - D i b e n z y l p i m e l i n s ä u r e 3 : CGH5—CH2—CH—CH2—CH2—CH2—CH—CH2—CJH5

I COOH

I COOH

Das in derselben Weise erhaltene Dibenzylderivat des Acetondicarbonsäureesters lässt sich durch Verseifen und Abspaltung von Kohlensäure in D i b e n z y l a c e t o n überführen 4 : C6H5—CH2—CH—COOC„H5 C,H 5 —CH s -CH 2 I " I CO + 2H,0 = CO + 2C0 2 + 2C2H5OH. i I C6H5—CH,—CH—COOC2H5 C0H5—CHS—CH, Zu den Verbindungen der Diphenylpentanreihe gehört ferner auch das D i b e n z o y l p r o p a n , welches aus Benzol und Glutarsäurechlorid durch Aluminiumchlorid hergestellt wird 6 : 2C6H0 + C1CO—CH,—CH2—CH2—COC1 = C 6 H 6 -CO-CH. 2 —CH 2 —CH 2 —CO-C 8 H 5 + 2 HCl. In analoger Weise bildet sich aus dem Sebacinsäurechlorid (vgl. Bd. I, S. 678) das D i b e n z o y l o c t a n 6 : 2C6H6 + C1CO—(CH,)8—COC1 = C 6 H 5 -CO-(CH 2 ) 8 -CO-C 6 H 5 + 2 HCl. 1

DRESSEL, A n n . 2 5 6 ,

2

LEAN, J o u r n . S o c . 6 5 , 9 9 5 ( 1 8 9 4 ) .

3

PERXIN U. PRENTICE, J o u r n . S o c . 5 9 , 8 1 8 ( 1 8 9 1 ) .

191 (1890).

* DUNSCHMANN u. PECHMANN, A n n . 2 6 1 , s. HALLEB, C o m p t . r e n d . 1 0 7 , ( 1 8 8 9 ) . — SCHOTT, B e r . 2 9 ,

184 (1891). —

Aehnliche

Reactionen

1 0 4 ( 1 8 8 8 ) . — KIPPING U. PERKIN, J o u r n . S o c . 5 5 ,

1985 (1896).

5

AUQER, A n n . c h . [6] 2 2 ,

358 (1891).

6

AUGER, A n n . c h . [6] 2 2 ,

363

(1891).

347

282

Einzelne

Verbindungen

der Diphmylpentan-

bexw.

DiphenylnonanrReihe.

D i e Reduction des Zimmtaldehyds mit Zinkstaub führt zu einem dem Hydrobenzoln (vgl. S. 178) analog zusammengesetzten Körper der Diphenylhexangruppe \ dem H y d r o c i n n a m o l n : 2C,H S —CH=CH—CHO + H 2 = C 8 H 5 - C H = C H — C H ( O H ) - C H ( O H ) - C H = C H - C 6 H „ . A u c h durch Oxydation sind zwei Molecüle eines Benzolderivats zu einem wahrscheinlich der Diphenylhexanreihe angehörenden Körper verkettet worden 2 . Diese Reaction besteht in der Einwirkung von Eisenchlorid auf das Lacton der ^-Oxybenzylidenpropionsäure: 2 C 8 H,—C=CH—CH, I | + 0 , 0 CO

C,H5-C=CH—C=C—CH=C—C,H5 I I I | + 2H.0. o — — c o C O — o

Durch Auflösen in alkoholischer Kalilauge geht das zuerst entstandene Dilacton in D i p h e n a c y l f u m a r s ä u r e über: C,H5—CO—CH,—C==C-CHs-CO-C,H5 I I C00H C00H Dibenzylaceton 3 , C 6 H 5 —CH,—CH,—CO—CH,—CH,—C 6 H 5 , wird erhalten durch Kochen des Dibenzylacetondicarbonsäureesters (S. 281), mit Säuren oder Alkalien oder bei der trockenen Destillation von hydrozimmtsaurem Calcium. Es bildet ein braunes, süsslich riechendes Oel vom Siedepunkt 280—285° bei 130 mm Druck. Das O x i m schmilzt bei 92°. Dlbenzylidenaceton 4 , C,H 5 —CH=CH—CO—CH=CH-C„H 5 (S. 278), krystallisirt in hellgelben durchsichtigen, bei 112—112-5° schmelzenden Tafeln. Durch rauchende Salzsäure wird es in ein dunkelrothes, durch Wasser zersetzliches Salzsäureadditionsprodukt verwandelt. D a r s t e l l u n g 6 : 10 Thle. Benzaldehyd und 3 Thle. Aceton werden in 130 Thln. Alkohol und 200 Thln. Wasser gelöst und 20 Thle. zehnprocentiger Natronlauge zugesetzt. Nach einigen Stunden ist die Masse zu einem Brei erstarrt. Man saugt ab und krystallisirt das Produkt aus Alkohol um. Dicinnamy lidenaceton 6 , C,H 5 —CH=CH—CH=CH—CO—CH=CH—CH= CH—C„H6 (S. 279), bildet goldgelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 142°. Diphenacylessiffsäure% (C,H5—CO—CH.2),CH—COOH (S.280), krystallisirt in seideglänzenden, büschelförmigen Nadeln vom Schmelzpunkt 132—133°. 1296 (1899). 56 (1898). 8 DÜNSCHMANN u. PECHMANN, Ann. 2 8 1 , 187, 188 (1891). 4 CLAISEN u. CLAPAR£DE, Ber. 14, 350, 2460 (1881). — SCHMIDT, Ber. 14, 1461 (1881). — CLAISEN, Ber. 14, 2469 (1881). 5 CLAISEN u. PONDEE, Ann. 223, 141 (1884). • D I E H L u. EINHOBN, Ber. 18, 2324 (1885). 7 K U E S U. P A A L , Ber. 1 9 , . 3147 (1886). — P A A L u. HÖBMANN, Ber. 2 2 , 3229 ( 1 8 8 9 ) . — J. WISLICENUS U. SATTLEB, Ber. 2 6 , 912 (1893). — KLOBB, Bull. [3] 1 5 , 1008 (1896). 1

THIELE,

2

KUGEL,

Ber. Ann.

32,

299,

Benzamaron.

283

Verbindungen, in denen drei nnd mehr Benzolkerne durch eine Kette von mehr als vier Kohlenstoffatomen mit einander verknüpft sind. ZININ fand im J a h r e 1870, dass, wenn man Desoxybenzoln mit alkoholischem Kali bei Luftzutritt unter häufigem Schütteln stehen lässt, ein hochmoleculaier Körper entsteht, den er B e n z a m a r o n 1 nannte. Dieselbe Verbindung bildet sich neben Benzaldehyd aus Desoxybenzoln, Benzoln und alkoholischem Kali und aus Benzil und Desoxybenzoln bei Luftabschluss neben Benzoesäure. In allen diesen Fällen findet eine theilweise Spaltung des Desoxybenzolns bezw. des Benzolns oder Benzils unter Bildung von Benzaldehyd statt, welcher sich alsdann mit Desoxybenzoln zu Benzamaron vereinigt. Demgemäss lässt sich das Benzamaron in einfacher Weise aus Benzaldehyd und Desoxybenzoln synthetisiren. Die Condensation zwischen Benzaldehyd und Desoxybenzoln führt je nach den angewandten Mengenverhältnissen zu verschiedenen Produkten. Treten die beiden Componenten in äquimolecularem Verhältniss zusammen, so entsteht das schon früher beschriebene B e n z y l i d e n d e s o x y b e n z o l u (vgl. S. 257):

C9H5— C— CO —C9H5 II ; C9H6—CH vereinigen sich dagegen zwei Molecüle Desoxybenzoln mit einem Molecül Benzaldehyd, so bildet sich das Benzamaron: C,H,—CH—CO—C»HS I 2C 9 H 5 -CH,-CO—C 6 H 5 + C„H 5 -CHO = C„H 6 -CH + H2O. I C 8 H 6 -CH-CO—C,H S Dass dem Benzamaron diese Formel zukommt, ergiebt sich daraus, dass es auch durch Condensation von Benzylidendesoxybenzoln mit Desoxybenzoln dargestellt werden kann: C9H5—CH—CO—C9 H, C.H5-C-CO-C9H5 I || + C9H5—CH,—CO—C6H5 = C 9 H 6 -CH C„H.—CH I C„H5—CH—CO—C9H9 Beim Destilliren spaltet sich das Benzamaron wieder auf in Benzylidendesoxybenzoln und Desoxybenzoln. 1

Litteratur des Benzamarona: ZININ, Jb. 1 8 7 0 , 586. — KNOEVENAGEL, Bei'. 1356 (FussnoteJ (1888). — J A P P U. KLINQEMANN, Ber. 2 1 , 2934(1888). — KNOEVENAGEL u. WEISSQERBER,. Ber. 2 6 , 436, 441 (1893). — KLINGEMANN, Ber. 2 6 , 818 (1893). Ann. 275, 50 (1893). 21,

284

Produkte

der Condensation

des Acetophenons

mit

BmxaMehyd.

Benzamaron existirt in zwei Modificationen, welche bei 218—219° bezw. bei 179—180° schmelzen. D a r s t e l l u n g : J e 5 g Desoxybenzoin und Benzaldehyd werden, in kaltem Alkohol gelöst, mit einer alkoholischen Lösung von 2 g Aetzalkali über Nacht stehen gelassen. Das Produkt wird durch fractionirte Krystallisation aus Alkohol in die beiden Modificationen getrennt. Durch Hydroxylamin wird das Benzamaron in Pentaphenylpyridin verwandelt: CEHJ—CH—CO—C„H5

C„H5—C—C—C6H6

I I I C a H 6 —CH + NH,-OH = C 6 H 6 —C N +3H,0. I I II C e H 6 —CH—CO—C a H 6 C,H S —C—C—C 0 H 5

Additionsreactionen wie zwischen Benzylidendesoxybenzoln und Desoxybenzoin (s. o.) sind öfters beobachtet worden. Sie treten im allgemeinen dann ein, wenn ungesättigte Ketone und Körper mit reactionsfähigen Methylengruppen bei Gegenwart alkalischer Condensationsmittel zusammentreffen (vgl. S. 276), z. B. 1 : C„H6—CH=»=CH—CO—C6H5 + C,H 6 —CH,—CO—C 4 H 5 Benzylidenacetophenon Desoxybenzoin C e H 5 —CH—CH,—CO—C„H 5 I C«H 6 —CH—CO—C e H 5 Oft treten diese complicirt zusammengesetzten Körper als Nebenprodukte bei der Darstellung der ungesättigten Ketone selbst auf, indem diese sogleich bei ihrer Entstehung mit einer der angewandten Componenten eine additionelle Reaction eingehen; z. B. bilden sich aus Acetophenon und Benzaldehyd die folgenden Verbindungen 2 : 1)

C 8 H 5 - C 0 - C H , -(- C 6 H 5 - C H O -

C6H5-CO-CH=CH—C,H5 + H,0 Benzalacetophenon (vgl. S. 250) C6H5-CO-CH,

-)

C „ H 5 - C O - C H = C H — C 6 H 5 + C,H 5 —CO—CH S =

CH—C„H 5 , C8H6—CO-CH, Benzaldiacetoplienon

1

KNOEVENAGEL u .

H.

SCHMIDT, A n n .

Ber.

KOSTANECKI

29,

U.

EOSSBACH,

Ber.

281,

53

(1894).

KOSTANECKI u. T A M B O R , 1495 (1896). — Vgl. C O R N E I S O N U. K O S T A N E C K I , Ber. 2 0 , 240 (1896). — BLUMSTEIN U. KOSTANECKI, Ber. 3 3 , 1481, 1482 (1900). Analoge Reactionen siehe BÜCHNER u. C D R T I O S , Ber. 1 8 , 2374 (1885). — K N O E V E NAGEL u. H. SCHMIDT, Ann. 2 8 1 , 54 (1894). — GOLDSCHMIEDT U. K N Ö P P E R , Monatsh. 1 8 , 437 (1897); 1 9 , 406 (1898); 2 0 , 734 (1899). — J . W I S L I C E N Ü S U. C A R P E N T E R , Ann. 3 0 2 , 223 (1898). — Vgl. VORLÄNDER, Ber. 3 3 , 3185. Sonstige mehrfach phenylirte Verbindungen mit längerer Verbindungskette s. R A T T N E R , Ber. 2 1 , 1317 (1888). — DÜNSCHMANN U. PECHMANN, Ann. 2 6 1 , 186 (1891). — S T O B B E , Ber. 3 0 , 96 (1897). — J . W I S L I C E N Ü S U. L E H M A N N , Ann. 3 0 2 , 195 (1898). — T H I E L E , Ann. 3 0 6 , 166 (1899). — T H I E L E U. RÖSSNER, Ann. 3 0 6 , 223 (1899). 2

29,

1488 (1896). —

Dibenzyl-

und

285

Dibenxoyl-Benzol.

C,H5-CO—CH, C8H5—CO—CH, CH—CaH5 I I 3) CH—C,H6 + C,H5—CO—CH=CH—C,H5 = C,H5—CO—CH C,H5—CO-iHs CH-C.H, I C,H5-CO—CHj Dibenzaltriacetopheuou

Einundfünfzigstes Kapitel.

Verbindungen, welche Benzolkerne sowohl durch aliphatische Ketten wie durch cycliBche Complexe mit einander verkettet enthalten. Bei der Besprechung der Diphenylmethangruppe wurde darauf hingewiesen, dass die Einführung von Benzyl- und Benzoyl-Gruppen in das Benzol und seine Derivate nicht allein zum Diphenylmethan bezw. Benzophenon fuhrt, sondern dass hierbei auch durch Eintritt mehrerer Substituenten in einen Benzolkern Verbindungen entstehen, welche als mehrfach benzylirte oder benzoylirte Benzole bezeichnet werden können (vgl. S. 77), z. B.:

C9H5-CH,-C6H4-CHa-C,H5 Dibenzylbenzol

C.H.-CO-C.H^-CO-C.H,. Dibenzoylbenzol

Im allgemeinen ist die Condensationsfähigkeit des Benzols mit der Einführung zweier Benzyl- oder Benzoyl-Gruppen erschöpft; doch wurde in einem Falle der Eintritt selbst dreier Benzoylgruppen in ein Molecül eines Benzolabkömmlings, nämlich des Mesitylens, beobachtet, wodurch ein T r i b e n z o y l m e s i t y l e n entsteht:

CH, I

/

CH, CO-C6H6 I

^>-CH, + 3C,H5—COC1 = C6H5-CO- H

'

Das ar-Tetrahydronaphtol erscheint hiernach als völliges Analogon des Phenols; aber die Hydroxylgruppe des nicht hydrirten Naphtols steht in einem Kerne, dessen Bindungsverhältnisse nicht völlig identisch mit denen eines Benzolkernes sind, da die directe Bindung zwischen den zwei Ortho-Kohlenstoffatomen, welche beiden Kernen gemeinsam sind, fehlt. Demgegenüber hat W . M A R C K W A L D 3 hervorgehoben, dass man auch Vgl. auch C. LIEBERMANN U. HAOEN, Ber. 15, 1428 (1882). Vgl. auch GRABE, Ber. 13, 1850 (1880). Ann. 2 7 4 . 331 (1893); 2 7 9 , 1 (1894). Die Benzoltheorie, Sammlung ehem. und chem.-techn. Vorträge von AHRENS, Bd. II, S. 1 (Stuttgart 1898). 1

s

MarckwaltTs Interpretation der Naphtalin-Constitution.

303

von der KEKULÉ'schen Benzolformel ausgehend zu einem Verständniss der Unterschiede zwischen Naphtalin- und Benzol-Derivaten gelangt. Denn während im einfachen Benzolkern nach K e k u l é s Interpretation eine Oscillation der Doppelbindungen statthaben kann, würde im Naphtalinkera die Oscillation der Doppelbindungen zu einer wesentlichen Aenderung der inneren Bindungsverhältnisse — nicht nur nach Lage, sondern nach Art — führen (vgl. S. 299). Es ist daher nur diejenige Lage der Doppelbindungen in Betracht zu ziehen, bei welcher die beiden Ringen gemeinsamen Kohlenstoffatome doppelt verbunden erscheinen:

00' denn nur bei solcher Stellung der Doppelbindungen findet man in jedem Theilring die regelmäßig abwechselnde Vertheilung von einfacher und doppelter Bindung. Die Annahme, dass im Naphtalinmolecül den Doppelbindungen eine u n v e r ä n d e r l i c h e Lagerung zukommt, erscheint somit wohlberechtigt. Einem Vorschlag von Kkorb 1 folgend, können wir diese Anschauung ausdrücken, indem wir sagen: das Benzol enthält „fliessende", das Naphtalin dagegen „paarweise bestimmte" Doppelbindungen. Ein solcher constitutioneller Unterschied aber kann sehr wohl die kleinen Verschiedenheiten in dem Verhalten entsprechender Benzol- und NaphtalinVerbindungen bedingen. Wie M a k c k w a l t i weiter ausgeführt hat, bietet nun obige Anschauung auch eine sehr plausible Erklärung für eine Gruppe von Erscheinungen, welche zeigen, dass gewisse Reactionen, die sich zwischen zwei Ortho-Kohlenstoff'atomen abspielen, in der Naphtalin-Reihe zwar zwischen einem benachbarten u- und ß-Kohlenstoffatom (Stellung 1 : 2 , 3 : 4 , 5 : 6 oder 7 : 8 , vgl. das Schema auf S. 298) eintreten, nicht aber zwischen zwei benachbarten /9-Kohlenstoffatomen (Stellung 2 : 3 oder 6 : 7). Während z. B. 1.2-Dioxynaphtalin ein wahres „Hvdrochinon" ist, welches sich zum entsprechenden Orthochinon oxydiren lässt: C,„H 6 (OH),

•

C10H6J

149°

(9-Methylnaphtalin40 • 58.68—69

Dimethylnaphtalin43, 73—78-86

C15H18

Schmelzpunkt des Pikrats

ot-Isoamylnaphtalin81 .

1

303°

6,-8?

2

288—292°

ji-Isoamylnaphtalin

0 -990 (0°)

0-973(0°)

89—90° 96°

80—90° 110°

C i t a t e zu d e r T a b e l l e Nr. 77. 1 GARDEN, Annals of Philos. 15, 74 (1820). — KIDD, Philos. Trans. 1821, 209. Berz. Jb. 3, 185 (1824). — 3 CHAMBERLAIN, Annals of Philos. [2] 6, 135 (1823). — 4 LAURENT, Ann. ch. 49, 214 (1832). Ann. 3, 9 (1832). — 6 DCMAS, Ann. ch. 50, 182 (1832). — 6 REICHENBACH, Berz. Jb. 12, 307 (1833). Pogg. 28, 484 (1833). - 7 BERTHELOT, Ann. ch. [3] 33, 295 (1851); [3] 53, 187 (1858). Ann. 123, 211 (1862); 141, 182 (1867); 142, 254, 257, 261 (1867); 143, 97 (1867); Ann. Suppl. 6, 248 (1868). Bull. [2] 6, 268 (1866); [2] 7, 33, 217, 274, 303 (1867); [2] 9, 456 (1868). — 8 OTTO, Ann. 93, 383 (1855). — 9 KOPP, Ann. 95, 329 (1855). — 10 NATANSON, Ann. 98, 304 (1856). — 11 AI.LUARD, Ann. ch. [3] 67, 438 (1859). Ann. 113, 159 (1860). — 12 THEOTCS, DINOLER'S polyt. Journ. 175, 311 (1865). — 18 MOTH, DINOLER'S polyt. Journ. 182, 486 (1866). — 14 VOHL, DINOLER'S polyt. Journ. 186, 138 (1867). J. pr. 102, 29 (1867); 107, 188 (1869). — 16 WARREN U. STORER, J. pr. 102, 441 (1867). Ztschr. Chem. 1868, 232. — 18 GROTH, Jb. 1870, 4. — 17 GLADSTONE, Journ. Soc. 23. 149, 152 (1870). — 18 NAUMANN, Ann. 159, 340 (1871). — 19 ARONHEIM, Ber. 6, 67 (1873). Ann. 171, 233 (1874). — !0 SCHULTZ, Ber. 9, 548 (1876) ; 10,116 (1877). — 81 WREDEN U. ZNATOWICZ, Ber. 9,1606 (1876). — " V . METER, Ber. 10, 2073 (1877). — 83 LETNY, DINOLER'S polyt. Journ. 220, 353 (1878). Ber. 11, 21* S

324

Entdeckung, Gewinnung und

1210 (1878).

—

CIAMICIAN, B e r . 1 1 , 2 6 9 , 2 7 2 ( 1 8 7 8 ) .

54

BURG, B e r . 1 1 , 6 9 7 ( 1 8 7 8 ) .

—

Ber. 12,

v . BECCHI, B e r . 1 2 ,

[2] 2 2 ,

1613 (1879). — 18 ( 1 8 8 0 ) . —

29

—

HARTLBY, J o u r n . Soc. 3 9 , 161 (1881). —

710 (1881); 19, (1882).

—

113, 135 (1882). MILLS,

36

Wochenschr.

20,

19 7 8 . ( 1 8 7 9). —

-

FÜRBRINGER,

35

239 (1883). — —

NASINI u. BERNHEIMER, G a z z . c h i m . 1 5 , 5 9 ( 1 8 8 5 ) . —

u. VIEILLE, A n n . c h . [ 6 ] 1 0 ,

442 (1887). —

—

58

—

M

FITTIQ

"

LJUBAWIN,

—

ö

-

Roux,

HAUS, B e r . 2 4 , LIEBMANN, (1878). 7

—

— 71

Ann. 1 5 5 ,

00

375 (1881). 3182

(1887).

CARNELUTTI,

GIOVANNOZZI,

Gazz.

64 60

( 1 8 85). Ber.

—

27,

77

76

—

79

—

—

82

61

BÜSSNECK,

1671 (1880).

147 ( 1 8 8 2 ) .

319 (1892).

1179 (1884).

264, 273 (1889).

491 (1901).

—

—

Gazz. 73 7:

70

—

6S

—

chim. 1 0 ,

30

5, 31

I,

REINFITTIG U.

FOCK, B e r .

27,

388 (1880).

—

1517 (1880).

—.

Ber. 18,

18 ( 1 8 9 6).

237 (1884).

—

— 90

78

Gazz. 274JJ BAUR,

Gucci

u.

LEONE, Gazz. chim. 1 2 , 209

719 (1890).

ALLEN, J o u r n . S o c .

ROJAHN, Chem. Centralbl. 1 9 0 2 I I , 1117. —

— 07

1547

WICHEL-

' CIAMICIAN U. CARNELUTTI,

Monatsh.

Gazz. chim. 2 0 , 34

63

CIAMICIAN, B e r . 1 1 , 1 3 4 6

MONO, B e r . 1 3 ,

Gazz. chim. 2 6 ,

WEOSCHEIDER,

ODDO U. BARABINI,

Ztg.

COLMAN

56

Ber. 1 6 , —

CANNIZZARO, G a z z . c h i m . 1 3 , 3 9 3 ( 1 8 8 3 ) .

J o u r n . Soc. 4 1 , 411 (1882). —

LOBRY

Chem.

118 (1899). —

WENDT, J . p r . [2] 4 6 ,

GRASSI-CRISTALDI, Gazz. chim. 2 2 , I, 43 (1892). — (18 82).

51

- ÉTARD, Bull. [3] 9 , 86

II,

BRLNEL, B e r . 1 7 ,

CANNIZZARO U. ANDREOCCI,

1623 (1894).

REISSERT,

49

HLAWATY, D . R . - P a t . N r . 5 1 5 5 3 .

57

118 (1870).

Ann. 2 5 5 ,

Ber. 13,

chim. 12, —

BERTHELOT

46

' STACEWICZ, Ztschr. Chem. 1 8 6 9 , 182. —

114,

—

— —

: 9

BODROUX, B u l l . [ 3 ] 2 5 ,

chim. 1 2 , 4 1 0 (1882).

BAEYER U.

39

"'4 NIKOFOROFF, C ö t h e n e r

- MARCHETTI, G i t z z . c h i m . 1 1 , 2 6 5 , 4 3 9 ( 1 8 8 1 ) . —

74

5

A n n . c h . [6] 1 2 , 2 9 5 , 3 0 2 , 3 0 6 , 3 1 5 , 3 1 9 ( 1 8 8 7 ) .

Ber. 2 0 ,

1247 (1894).

784 (1892). —

1101 (1894). —

3919, 3 9 2 0 (1891). —

GRUBER, A n n . 2 0 6 ,

145 klin.

BERTHELOT U. RECOURA, A n n . c h . [ 6 ] 1 3 ,

47

Centralbl. 1 9 0 0 I , 877 (1900). —

U. REMSEN,

—

STOHMANN, J . p r . [ 2 ] 3 1 , 2 9 5

44

Chem. Centralbl. 1 8 9 9

TAMMANN, D. R.-Pat. Nr. 95 579. -

(1883).

—

19,

Ber!,

HEUSLER, B e r . 2 5 , 1 6 7 7 ( 1 8 9 2 ) ; 3 0 , 2 7 4 4 ( 1 8 9 7 ) . —

KÜSTER, B e r . 2 7 ,

u. SMITH, C h e m .

282 ( 1 8 8 %

KANONNIKOFF, J . p r . [2] 3 1 , 3 4 8 ( 1 8 8 5 ) . —

DE BRUYN, Ztschr. f. physik. Chein. 1 0 , 8 (1896).

RYDYGIER,

17

BERTHELOT u. LOUOUININE, A n n . e h . [ 6 ] 1 3 , 3 2 2 ( 1 8 8 8 ) . — 50

GOLD-

LOSSEN u. ZANDER, A n n . 2 2 5 , 1 1 1 ( 1 8 8 4 ) .

42

45

—

"

SCHULZE, B e r . 1 7 , 8 4 3 , 8 4 4 , 1 5 2 7 , 1 5 2 8 ( 1 8 8 4 ) .

43

20,

—

CRAFTS, B u l l . [ 2 ] 3 9 ,

33 40

( 1 8 8 5 ) ; |2] 4 0 , 8 8 ( 1 8 8 9 ) . —

B e r . 2 3 , 2 2 4 3 (1890).

SCHRÖDER.

27

Beri. klin. W o c h e n s c h r .

27 (1882).

R . SCHIFF, A n n . 2 2 3 , 2 6 1 ( 1 8 8 4 ) . —

(1893). —

—

RECHENBERG, J . p r .

FISCHER, Beri. klin. Wochenschr. 1 8 ,

34

41

43

29

RAMSAY, J o u r n . S o c . 3 9 , 6 5 ( 1 8 8 1 ) .

32

Philos. T r a n s . [5] 1 4 ,

PERKIN, B e r . 1 7 , 4 5 1 ( 1 8 8 4 ) .

3 0 1 ( 1 8 8 8). —

BRUNNER U. BRANDEN-

RUDNEW, DINGLER'S p o l y t . J o u r n . 2 3 9 , 7 2 ( 1 8 8 1 ) . —

30

SCHMIEDT u. SCHMIDT, M o n a t s h . 2 , 1 ( 1 8 8 1 ) . 3:1

—

ATTERBERG, B e r . 1 1 , 1 2 2 2 ( 1 8 7 8 ) .

26

77,

—

83

SMITH U. DAVIS,

4 0 0 (1900). —

95

SODEN U.

BERTOLO, Gazz. chim. 3 2 I I , 371 (1902).

N a p h t a l i n 1 , C 1 0 H 8 , wurde 1819 von G A R D E N in den Condensationsgefassen der zur Destillation des Steinkohlentheers dienenden Apparate aufgefunden. 1821 isolirte K I D D denselben Kohlenwasserstoff aus Steinkohlentheer, indem er diesen durch ein glühendes Eisenrohr leitete, und schlug für die von ihm erhaltene Substanz die Bezeichnung „Naphtalin" vor. Die empirische Formel des Naphtalins wurde von F A R A D A Y ermittelt; über die Erkenntniss seiner chemischen Constitution vgl. S. 294ff. Das chemische Verhalten des Naphtalins wurde zuerst von L A U R E N T eingehender untersucht; für die Gewinnung aus Theer hat V Ö H L eine 1 Zur Geschichte der älteren Naphtalin - Untersuchungen vgl.: POGGENDORF, Pogg. 7, Fussnote zu S., 104—107 (1826). — ROSCOE-SCHORLEMMER'S Lehrb. d. organ. Chem. I I I , S. 14 (Braunschweig. 1896).

Eigenschaften

des

325

Naphtalins.

im Wesentlichen noch heute in der Technik gebräuchliche Methode angegeben. Zur t e c h n i s c h e n G e w i n n u n g 1 des Naphtalins dient das „Mittelöl" bezw. „Schweröl" der Steinkohlentheer-Destillationen (vgl. Bd. II, Th. I, 'S. 91, 93). Aus einem gut bereiteten Mittelöl lässt man direct das Naphtalin in schmiedeeisernen Kästen auskrystallisiren, wobei nur selten künstliche Abkühlung zu Hülfe genommen wird; das Mittelöl enthält durchschnittlich ca. 40°/o Naphtalin, wovon bei gewöhnlicher Temperatur ca. vier Fünftel auskrystallisiren. Das so erhaltene Rohnaphtalin befreit man durch Abtropfenlassen, Pressen oder Schleudern von anhängendem Oel und unterwirft es dann einer warmen Pressung, nach welcher es nur noch geringe Mengen von Verunreinigungen enthält. Zur völligen Reinigung wird es in geschmolzenem Zustand mit conc. Schwefelsäure gewaschen, dann einmal (aus schmiedeeisernen Blasen) destillirt. Die durch Erstarren des Destillats erhaltenen Kuchen werden zerschlagen und in einer Brechmühle zerkleinert. Ein Theil des technischen Naphtalins kommt auch als „sublimirtes Naphtalin" — durch Einleiten der Dämpfe in geräumige Kammern gewonnen — in den Handel.

Die deutsche Produktion an gereinigtem Naphtalin wird derzeit auf mindestens 10000 Tonnen pro Jahr geschätzt. 2 Seine Hauptverwendung findet es für die Zwecke der Farbstofffabrikation theils durch Umwandlung in Substitutionsprodukte, die besonders als „Azocomponenten" eine enorme Bedeutung besitzen, theils durch Abbau zur technisch nicht minder wichtigen Phtalsäure (vgl. Bd. II, Th. I, S. 583:. Ausserdem benutzt man es als Streupulver zur Mottenvertilgung und in Form seiner Nitroderivate zur Herstellung von Sprengstoffen (vgl. S. 341—342). Eine Zeit lang wendete man es auch zur Carburirung von Leuchtgas an. welches nicht unbeträchtliche Mengen davon aufzunehmen vermag (vgl. Bd. II, Th. I, S. 108—109). Das Naphtalin bildet grosse weisse Krystallblätter von eigenthümlichem Geruch. In sublimirtem Zustande ist es ganz ausserordentlich voluminös ; es sublimirt leicht und ist mit Wasserdämpfen leicht flüchtig. Die LeichtHüchtigkeit der Substanz im Verein mit dem hohen Kohlenstoffgehalt des Molecüls bedingen die mächtige Russentwickelung, von welcher die Verbrennung des Naphtalins an der Luft begleitet wird. Naphtalin löst sich leicht in organischen Lösungsmitteln und bildet selbst ein Lösungsmittel für eine Reihe schwerlöslicher Körper, z. B. Indigo; auch löst es Phosphor, Schwefel und Schwefelmetalle. Von seinem hohen Lösungsvermögen zieht man häufig für kryoskopische Bestimmungen Nutzen. Geschmolzenes Naphtalin vermag Luft zu absorbiren und giebt dieselbe beim Erstarren wieder ab; die aufgenommene Luft ist sauerstoffreicher als die atmosphärische. 1

V g l . : KRÄMER u. SPILKER,

Artikel

„Steinkohlentheer",

S. 50, 5 2 , 6 4 — 6 5

in

MUSPRATT'S encyclopädischem Handbuch der teclin. Chem. 4. Aufl. Bd. VIII (Braunschweig 1900). — LUNGE-KÖHLER, Industrie des Steinkohlentheers und Ammoniaks, 4. Aufl. Bd. I, S. 577 ff. (Braunschweig 1900). 2

KRÄMER U. SPILKER a. a. O., S . 6 5 .

326 Halogenderivate des Naphtalins. Die Einwirkung von Chlor auf Naphtalin wurde zuerst von L A U K E N T 1 eingehender studirt. welcher zeigte, dass* beim Ueberleiten von Chlorgas über Naphtalin zunächst Additionsprodukte erhalten werden. Unter Anlagerung von einem bezw. zwei Molecülen Chlor entstehen: Naphtalindichlorid, C10HBC12,

und

Naphtalintetrachlorid, C 10 H„C1 4 .

Da diese beiden Verbindungen bei erhöhter Temperatur Chlorwasserstoff abspalten und in Substitutionsprodukte des Naphtalins übergehen, so finden sich auch die letzteren in dem'Gemisch vor, welches man erhält, wenn die Temperatur bei der Einwirkung des Chlors auf Naphtalin erhöht wird. Die so entstandenen Chlornaphtaline sind dann wiederum, ebenso wie das Naphtalin selbst, befähigt, Chlor anzulagern und durch darauffolgende Abspaltung von Chlorwasserstoff höher chlorirte Substitutionsprodukte des Naphtalins zu bilden, z. B.: C10H8C12 Naphtalindichlorid

=

C^HjCl + H C l , Chlornaphtalin

C10H8C14 Naphtalintetrachlorid

=

C10H6C12 + 2 H C l , Dichlornaphtalin

C10H7C1C14 = (Jhlornaphtalintetrachlorid

C10HsC13 + 2 H C l , Triehlornaphtalin

C 10 H,C1,CI 4 = Dichlornaphtalintetrachlorid

C10H4C14 + 2 H C l . Tetrachlornaphtalin

Besser und vollständiger als durch blosse Erhitzung lässt sich die Chlorwasserstoffabspaltung aus den oben genannten Chloradditionsprodukten unter Zuhülfenahme eines Halogenwasserstoff entziehenden Mittels erreichen, z. B. in der Weise, dass man die Additionsprodukte mit alkoholischer Kalilauge kocht. 2 F A U S T und S A A M E fanden, dass man derart Monochlor-, Dichlor-, Trichlot- und Tetrachlor-Derivate des Naphtalins herstellen kann. Während aus dem Naphtalindichlorid bei der Abspaltung von Chlorwasserstoff fast nur « - C h l o r n a p h t a l i n gebildet wird, liefert das Naphtalintetrachlorid drei isomere Dichlornaphtaline 3 . D a s N a p h t a l i n t e t r a chlorid e n t h ä l t alle vier C h l o r a t o m e an demselben Benzolkern a n g e l a g e r t (vgl. dazu S. 300), da es bei der Oxydation mit Salpetersäure in fast quantitativer Ausbeute Phtalsäure liefert, eine Reaction. welche 1

Ann. eh. 5 9 ,

196 (1835); 0 6 ,

196 (1837).

Ann.

2

7 6 , 298 (1850).

A n n . , 1 6 0 , 6 5 ( 1 8 7 1 ) . — V g l . a u c h : KRAFFT U. BECKER, B e r . 9 , 1 0 8 9 ( 1 8 7 6 ) . — ATTERBERG U. WIDMAN, B e r . 1 0 , 1 8 4 1 ( 1 8 7 7 ) . — WIDMAN, B e r . 1 2 , 1 7 1 3 ( 1 8 7 9 ) ; 1 5 , 2 1 6 0 ( 1 8 8 2 ) . — LEEDS U. EVERHART, J o u r n . a m e r . S o c . 2 , 2 0 5 ( 1 8 8 0 ) . * ARMSTRONG U. WYNNE, B e r . 2 4 R e f . , 7 1 3 ( 1 8 9 1 ) .

das Naphtalin.

327

früher zur technischen Darstellung dieser Säure benutzt wurde (vgl. Bd. II, Th. I, S. 582). Daher müssen die aus dem Tetrachlorid entstehenden Dichlornaphtaline die Chlorätome in den Stellungen 1.3, 1.4 und 2.3 enthalten: CHC1

k J ^ C H C l CHC1 CCl

^N-^CH '-^^l^Jcci CH

CCl

'^^^^Jch

CH

i^N^^CCt v^^J^Jcci

CCl

CH

Das vierte mögliche liomonucleare Dichlornaphtalin, die 1.2-Verbindung, bildet sich hierbei nicht, was leicht verständlich ist, da bei der Entstehung dieser Verbindung der Zusammentritt von Chlor- und Wasserstoff-Atomen erfolgen müsste, welche an einander nicht benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind. Unterstützt man die Wirkung des Chlors auf das Naphtalin durch einen Halogenüberträger 1 , wie Antimonchlorid (vgl. Bd. II, Th. I, S. 115), so gelingt es, alle Wasserstoffatome des Naphtalins durch Chlor zu ersetzen. Das so erhaltene O k t o c h l o r n a p h t a l i n , C10C18, zerfällt bei weiterer Chlorirung in Hexachlorbenzol (vgl. Bd. II, Th. I, S. 118—119), Hexachloräthan und Tetrachlormethan. Die Einwirkung des B r o m s auf das Naphtalin 2 verläuft in ganz ähnlicher Weise wie die des Chlors, doch konnte das dem Dichlorid entsprechende Dibromadditionsprodukt bisher nicht und das Tetrabromid nur unter besonderen Vorsichtsmassregeln gewonnen werden 3 . Unter gewöhnlichen Umständen erhält man als erstes Einwirkungsprodukt « - B r o m n a p h t a l i n , bei weiterer Bromirung mehrere isomere Dibromnaphtaline und höher substituirte Produkte. Um Jod auf directem Wege einzuführen, erhitzt man die Benzinlösimg des Naphtalins mit Jodschwefel und Salpetersäure 4 . Bei dieser Jodirungsmethode entsteht neben der als Hauptprodukt auftretenden a-Jodverbindung auch eine kleine Menge |S-Jodnap1italin. 1

BERTHELOT, B u l l . [2] 9 , 2 9 5 ( 1 8 6 8 ) . — BEETHELOT u . JDNQFI.EISCH, B u l l . [2] 9 ,

4 4 7 (1868). — RÜOPP, B e r . 9 , 1 4 8 6 (1876).

Ann. ch. 5 9 , 2 1 6 (1835). — WAHLFORSS, Ztschr. Chem. 1 8 6 6 , Ann. 1 3 5 , 4 0 (1865). — JOLIN, Bull. [2] 2 8 , 5 1 4 (1877). Ber. 1 2 , (1879). — GUARESCHI, Gazz. chim. 11, 5 4 1 (1881): Ber. 1 5 , 5 2 8 (1882). Ann. 2 6 2 (1884). — GNEHH, Ber. 1 5 , 2 7 2 1 (1882). — RODX, Bull. [2] 4 5 , 5 1 0 (1886).

3. —

c h . [6] 1 2 , 3 4 2 (1887). — ARMSTRONG U. EOSSITER, B e r . 2 5 H e f . 7 5 0 ( 1 8 9 2 ) . —

Vgl.

1

LAURENT,

GLASER,

1715 222,

Ann.

auch MERZ U. WEITH, Ber. 1 0 , 7 5 6 ( 1 8 7 7 ) . 3

ORNDOBFF U. MOTEB, A m . c h e m . J o u r n . 1 9 , 262 (1897).

* EDINGER N r . 123746.

u. GOLDBERG, Ber. 3 3 , 2 8 8 2 (1900). —

KALLE

& Co., D . R.-Pat.

328

Ueberführmig

der

Xaphtalinsulfosäuren

in

Halogennaphtaline.

Wie wir gesehen haben, führt die directe Einwirkung von Halogenen auf das Naphtalin hauptsächlich zu solchen Monosubstitutionsprodukten, in welchen das Halogen die «-Stellung einnimmt, ß-Halogennaphtaline sind hierbei nur in einzelnen Fällen und in geringer Menge erhalten worden. Bei Einführung eines zweiten Halogenatoms zeigt sich gleichfalls die Neigung zum Ersatz von «-Wasserstoffatomen; die direct erhaltenen Dihalogennaphtaline sind fast ausnahmslos ««-Verbindungen. Um diejenigen Monohalogen- und Dihalogen-Verbindungen des Naphtalins zu erhalten, welche nur oder zum Theil in /^-Stellung substituirt sind, muss man daher indirecte Methoden anwenden. Solche Methoden sind schon auf S. 311 erwähnt worden, soweit sie sich auf die Darstellung von Dichlor-naphtalinen beziehen. Diese Reactionen sind nun hier eingehender zu besprechen. Im Jahre 1860 fand CARIÜS1, dass das Chlorid der a-Naphtalinsulfosäure, welches aus der Säure durch Phosphorpentachlorid erhalten wird, bei weiterer Einwirkung von Phosphorpentachlorid zwischen 150" und 160° «-Chlornaphtalin liefert (vgl. Bd. II, Th. I, S. 134); gleichzeitig bildet sich Phosphoroxychlorid und Thionylchlorid: C 1 0 H 7 S O 4 C L + PC1 6

=

C L 0 H 7 C L + SOCL 4 +

POCL 3 .

Da die Einwirkung der Schwefelsäure auf das Naphtalin bei höherer Temperatur an Stelle der «-Sulfosäure die /9-Naphtalinsulfosäure liefert (vgl. S. 335), so. ist damit auch ein einfacher Weg zur Darstellung des / 9 - C h l o r n a p h t a l i n s gegeben 2 . Dieses bildet sich aus dem Chlorid der ^-Sulfosäure ganz in derselben Weise, wie das «-Chlornaphtalin aus «-Naphtalinsulfosäurechlorid. Die genannte Reaction 3 hat in einer grossen Zahl von Fällen Anwendung gefunden. Sie gestattet die Darstellung von Dichlornaphtalinen aus Naphtalindisulfosäuren 4 ; ferner kann sie zur Gewinnung von Chlornaphtalinen dienen, welche noch andere Suhstituenten im Molecül enthalten; namentlich aber hat man sie in Verbindung mit den weiter unten besprochenen Reactionen dazu benutzt, um Naphtylamin-, Nitronaphtalin- und Naphtol-Sulfosäuren in Dichlornaphtaline zu verwandeln und dadurch die Constitution dieser substituirten Naphtalinsulfosäuren zu ermitteln (vgl. S. 329, 330). In analoger Weise wie Phosphorpentachlorid wirkt Phosphorpentabromid auf die Naphtalinsulfosäuren ein 6 , indem zunächst Sulfobromide entstehen, welche dann in Bromnaphtaline übergehen. 1

Ann. 114, 145 (1860).

2

RIMARENKO, B e r . 9 , 6 6 5 ( 1 8 7 6 ) . —

CLEVE, B e r . I O , 1 7 2 3

(1877).

3

Ueber ihre Zuverlässigkeit für Constitutionsbestimmungen vgl. ARMSTRONO u. WYNNE, Chem. Centralbl. 1 8 0 7 II, 551. 4 CLEVE, Bull. [2] 2 0 , 244 (1876). — ARMSTRONG, Ber. 15, 204 (1882). 5

J o L i N , B u l l . [2] 2 8 ,

619, 1401, 1402 (1889).

517 (1877).

Ber. 1 2 , 1715 (1879). —

FORSLINQ, B e r .

22,

Ersatz von Nitro- und Hydroxyl- Gruppen durch Halogene.

329

An Stelle der Sulfosäuren können zu dieser Reaction auch die Sulfone benutzt werden 1 . So entsteht aus dem $>-Dinaphtylsulfon beim Erhitzen mit Phosphorpentachlorid auf 180° ¡3-Chlovnaphtalin und (9-Naphtalinsulfosäurechlorid: C 10 H 7 -SO s -C 10 H 7 + PC16 = C 10 H,-C1 + C1SO,-C 10 H, + PCI,.

und M A R Q U A R T 2 machten im J a h r e 1 8 7 2 die Beobachtung, dass auch «-Nitronaphtalin beim Erwärmen mit Phosphorpentachlorid in «-Chlornaphtalin übergeht, — eine Reaction, die um so auffallender ist, als sie in der Benzolreihe nicht anwendbar ist; denn das Nitrobenzol wird durch Phosphorpentachlorid bei 180° nicht verändert. Indem man diese Reaction mit derjenigen combinirt, welche zum E r s a t z der Sulfogruppen durch Chlor f ü h r t , kann man aus den Nitrosulfosäuren des Naphtalins Dichlornaphtaline gewinnen 3 . DE KÖNINCK

Auch bei dieser Reaction lässt sich der Chlorphosphor durch Bromphosphor ersetzen; es können also auch Bromnaphtaline in dieser Weise hergestellt werden 4 . Als ein weiteres Ausgangsmaterial für Chlor- und Brom-Naphtaline können die Phenole der Naphtalinreihe, die N a p h t o l e , Verwendung finden 6 . Diese werden durch Chlor- oder Brom-Phosphor in die entsprechenden Halogennaphtaline übergeführt (vgl. Bd. II, Th. I, S. 117), z. B.: C 1 U H 7 - O H 4- PC1 5

=

C 1 0 H , • C1 + H C l +

POCla.

In ähnlicher Weise wie die Naphtole reagiren das a-Naphtochinon und seine Derivate mit Phosphorpentachlorid 6 , doch findet hier gleichzeitig ein weiterer Eintritt von Chloratomen statt, so dass die Reaction zur Darstellung hoch chloriiter Naplitaline Verwendung finden kann.

In Verbindung mit der oben besprochenen Umwandlung der Naphtalinsulfosäuren bezw. ihrer Chloride in Chlornaphtaline lässt sich dieses Verhalten der Naphtole f ü r die Ueberführung von Naphtolsulfosäuren in Dichlornaphtaline verwenden 7 ; hierbei entstehen zunächst gechlorte Naphtole und aus diesen bei weiterer Einwirkung von Phosphorpentachlorid Dichlornaphtaline: 1.

C 10 H 6 (OH)SO 2 Cl + PC15 = C 10 H 6 (OH).C1 + SOCl2 + POC1,;

2.

C10H9(OH)-C1 + PCI5 = C 10 H,Clj + POCl 3 + HCl.

1

CLEVE, B u l l . [2] 2 5 , 2 5 7 (1876).

2

Ber. 5, 11 (1872). — Vgl. ATTERBERQ, Bev. 9, 317, 926, 1187, 1730 (1876). CLEVE, Ber. 19, 2179 (1886); 23, 954 (1890).

3 4

JOLIN, B u l l . [2] 2 8 , 5 1 4 (1877).

5

RIMARENKO,

Ber. 9 , 663 (1876)

B e r . 1 2 , 1 7 1 5 (1879). CLEVE U. JUHLIN-DANNFELT, B u l l . [2] 2 5 ,

2 5 8 ( 1 8 7 6 ) . — CANZONERI, B e r . 1 6 , 4 2 2 " ( 1 8 8 3 ) . — BRUNEL, B e r . 1 7 , 1 1 7 9 (1884). — CLEVE, B e r . 2 1 , 8 9 3 , 8 9 6 (1888). 6 GRABE, A n n . 1 4 9 , 8 ( 1 8 6 9 ) . — CLAOS U. V. D. LIPPE, B e r . 1 6 , 1 0 1 6 (1883). 7

CLAUS U. ZIMMERMANN, B e r . 1 4 , 1 4 8 3 ( 1 8 8 1 ) . — CLAUS U. OEHI.ER, B e r . 1 5 , 3 1 4 ( 1 8 8 2 ) . — CLAUS U. KNYRIM, B e r . 1 8 , 2 9 2 4 ( 1 8 8 5 ) . — CLAUS U. VOLZ, B e r . 1 8 , 3 1 5 8 ( 1 8 8 5 ) . — CLAUS U. MIELCKE, B e r . 1 9 , 1 1 8 2 (1S86). — CLAÜS U. SCHMIHT, B e r . 1 9 , 3174 (1886).

330

Halogennaphtaline aas

Xaphtylaminen.

Die Umwandlung der Naphtolsulfosäuren in Dichlornaphtaline hat in vielen Fällen zur Feststellung der Constitution der ersteren Verwendung gefunden. Am häufigsten sind w o h l N a p h t y l a m i n e über dieDiazoverbindungen in Halogennaphtaline übergeführt worden. Diese Umwandlung lässt sich ebenso wie in der Benzolreihe in sehr mannigfaltiger Weise ausführen (vgl. Bd. II, Th.I, S. 291). So sind die sämmtlichen vier Halogene durch Erwärmen der Diazonaphtaline mit den Halogenwasserstoffsäuren in den Naphtalinkern eingeführt worden 1 : eine Reaction, die namentlich zur Gewinnung der /^-Halogennaphtaline von Werth ist. Zur Darstellung der Bromnaphtaline lassen sich ferner die Diazonaphtalinperbromide verwenden 2 ; das /9-Chlornaphtalin ist auch aus dem Diazoniumchlorid mit Benzol und Aluminiumchlorid dargestellt worden 8 . Am wichtigsten aber sind hier ebenso wie in der Benzolreihe die Methoden von S A N D M E Y E R 4 und von G A T T E R M A N N 6 (vgl. Bd. II, T h . I , S . 291 u. 292), welche dort bereits eingehend besprochen worden sind. Wie man sieht, gestattet diese Reaction die Ueberführung von Naphtylaminsulfosäuren in Chlornaphtalinsulfosäuren. Indem man die letzteren mit Phosphorpentachlorid behandelt, gelangt man alsdann zu Dichlornaphtalinen, in denen die Substituenten dieselben Stellungen einnehmen, wie in den Naphtylaminsulfosäuren, von denen man ausgegangen ist, was für die Kenntnisa der Constitution dieser Säuren von wesentlichem Werth i t. Die aus den Naphtylaminsulfosäuren bei der Diazotirung entstehenden freien Diazonaphtalinsulfosäuren lassen sich auch durch Erhitzen mit Phosphorpentachlorid — gelöst in Phosphor-Trichlorid oder -Oxychlorid — in einer Operation in Dichlornaphtaline überführen6. Endlich sei noch erwähnt, dass das a-Brom- bezw. o-Jod-Naphtalin auch aus dem später zu besprechenden Quecksilberdinaphtyl durch Behandeln mit Brom bezw. Jod erhalten worden sind', wobei zunächst eine Abspaltung des einen Naphtalin' CLEVE, B u l l . [31 2 6 , 2 4 1 (1876). — PALM, B e r . 9 , 500 (1876). — LIEBERMANN u. PALM, A n n . 1 8 8 , 270 (1876). — JACOBSON, B e r . 1 4 , 804 (1881). — GASIOROWSKI u. WAYSS, B e r . 1 8 , 1939 (1885). — NÖLTING, B e r . 1 9 , 135 (1886). — MADZELIDS, B e r . 2 2 , 1844 (1889). — EKBOM u. MAUZELIÜS, B e r . 2 2 , 1846 (1889). — VALENTINER u . SCHWARZ, D . R . - P a t . N r . 9 6 1 5 3 ; FRIEDLÄNDER V , 911. S PALM, B e r . 9 , 5 0 0 (1876). — LIEBERMANN u. PALM, A n n . 1 8 3 , 2 6 8 (1876). — MELDOLA, B e r . 1 6 , 4 2 1 (1883). 5 MÖHLAU u. BERQER, B e r . 2 6 , 1994 (1893). 4 LELLMANN U. REMY, B e r . 1 9 , 810 (1886). — FORSLING, B e r . 2 0 , 76, 2099 ( 1 8 8 7 ) ; 2 1 , 3495 ( 1 8 8 6 ) ; 2 2 , 619, 1 4 0 0 ( 1 8 8 9 ) . — CLEVE, B e r . 2 0 , 1991 (1887). — CHATTAWAY u. LEWIS, J o u r n . S o c . 6 5 , 8 7 5 (1894). — SCHEID, B e r . 3 4 , 1813 (1901). 5 GATTERMANN, B e r . 2 3 , 1221 ( 1 8 9 0 ) . ' — ODDO, G a z z . chini. 2 0 , 6 3 9 (1890). — FRIEDLÄNDER u . SZYMANSKI, B e r . 2 5 , 2076 (1892).

ERDMANN, B e r . 2 0 , 3 1 8 5 (1887). A n n . 2 4 7 , 3 5 0 (1888); 2 7 6 , 214, 255 (1893). OTTO, A n n . 1 4 7 , 1 7 4 , 175 ( 1 8 6 8 ) ; 1 5 4 , 189 ( 1 8 7 0 ) . — V g l . HEUMANN U. KÖCHLIN, B e r . 1 6 , 1627 (1883). 9

7

Synthese von Dichlornaphtalinm.

331

reates und dann vollkommene Spaltung der Quecksilberverbindung eintritt. diese Weise ist das n-Jodnaplitalin zuerst hergestellt worden: 1.

(C 1 0 H,) 2 Hg + J a -

2.

C ^ H J • Hg• J + J s = C 1 0 H , - J + H g J 2 .

Auf

CIOH,• H g j + C 1 0 H, J ;

Eine eigentümliche Wirkung ruft das Aluminiumchlorid hervor, wenn es mit «- Chlor- oder a-Brom-Naphtalin in Schwefelkohlenstofflösung erhitzt wird 1 : es findet hierbei eine partielle Umlagerung der or-Halogennaphtaline in die ^-Verbindungen statt.

Auf synthetischem Wege sind einige Dichlornaphtaline von EKDund K I E C H H O F F 2 dargestellt worden. Diese Methode, welche eine weitere Ausbildung der FITTIG-EBDMANN'schen Synthese des a-Naphtols aus Benzylidenpropionsäure (vgl. S. 297) darstellt, hat zwar nur einen untergeordneten Werth als Darstellungsmethode der Dichlornaphtaline, doch ist sie von Wichtigkeit für die Erkennung der Constitution der Dichlornaphtaline gewesen. Die in Rede stehende Reaction 3 geht aus von den aus den Monochlorbenzaldehyden und Bernsteinsäureanhydrid mittels Kaliumacetat entstehenden Chlorphenylparaconsäuren (vgl. Bd. II, Th. I, S. 697): MANN

CHä—CO. C1-C8H4—CHO + 1 >0 CH S —C(y

CH Cl-C,H4^iNCH-CO-OH Ol '^CH, CO

=

Bei der trockenen Destillation bilden diese Säuren unter Abspaltung von Kohlensäure und Wasser C h l o r n a p h t o l e , indem zunächst unter Kohlensäureabspaltung Chlorbenzylidenpropionsäuren entstehen: CH C l - C e H ^ T N C H CO OH L

=

° W

°0i

CH ^ C1.C,H4^NCH

+

JcH,

CO

;

CO OH CH JCH, = CO-OH

CH H

'°

+

C l

-

C

'

H

V>H • COH

Aus der o- bezw. p-Chlorphenylparaconsäure kann auf diese Weise nur je ein Chlornaphtol von bestimmter Constitution entstehen, nämlich:

1

aus o-Chlorphenylparaconsäure

5-Chlornaphtol(l),

aus p-Chlorphenylparaconsäure

7-Chlornaphtol(l);

Rocx, Ann. ch. [6] 12, 343, 349 (1887).

• A n n . 2 4 7 , 3 6 6 (1888). 3 V g l . a u c h : ARMSTRONG U. WYNNE, A n n . 2 7 5 , 2 5 5 A n m . (1893).

Bull. [2] 4 5 , 510 (1886).

Ber. 2 4 R e f . ,

6 5 5 (1891).

—

ERDMANN,

332

Synthese

von

Dichlornaphtalinen.

die m-Chlorphenylparaconsäure dagegen kann der Theorie nach zwei isomere Produkte bilden, das 6-Chlornaphtol(l) und das 8-Chlornaphtol (1):

c

00 cco oo ggC1

OH

OH

5-Cblornaphtol(l)

OH

7-Chlornaphtol(l)

C1

6-Ch!ornaphtol(l)

OH

8-Chlornaphtol(l)

Es konnte bewiesen werden 1 , dass die aus der m-Chlorphenylparaconsäure entstehende Verbindung das 6-Chlornaphtol (1) ist. Werden nun diese Chlornaphtole mit Phosphorpentachlorid behandelt, so gehen sie in die entsprechenden Dichlornaphtaline über, deren Constitution damit bekannt ist. Auch noch ein viertes Dichlornaphtalin, die 1-3-Verbindung, konnte E R D M A N N 2 auf synthetischem Wege gewinnen. Die aus dem o-p-Dichlorbenzaldehyd und Bernsteinsäureanhydrid entstehende o-p-Dichlorphenylparaconsäure liefert bei der Destillation das 5.7-Dichlornaphtol (1) (Formel I): C1 C1 C1 1

i l ' i cik J . . 0 ÖH

ii

^X "

in

J NH,

cil^ A

J

In dieser Verbindung kann die Hydroxylgruppe durch die Amidogruppe ersetzt werden (vgl. S. 346 — 348), und das so entstehende Dichlornaphtylamin (Formel II) ergiebt nach Eliminirung der Amidogruppe mittels der Diazoreaction 1 . 3 - D i c h l o r n a p h t a l i n (Formel III). Damit ist also von vier Dichlornaphtalinen die Constitution mit Sicherheit festgestellt. Nicht so einfach gestaltete sich die Erkennung der Stellung der Chloratome in den anderen Dichlornaphtalinen, doch ist es im Laufe der Zeit gelungen, nicht nur die sämmtlichen zehn theoretisch möglichen Isomeren darzustellen, sondern auch die Frage nach der Stellung der Substituenten in jeder dieser Verbindungen zu beantworten. Die Dichlornaphtaline können somit als Grundlagen für die Constitutionsbestimmung der Naphtalinderivate und namentlich der Biderivate dienen, zumal nach den oben besprochenen ßeactionen eine grosse Zahl von Substituenten durch Chlor ersetzt werden kann (vgl. S. 328—330). Für die Sicherung dieser Grundlagen sind die systematischen Untersuchungen von A R M S T R O N G und W Y N N E über Stellungsfragen in der Naphtalinreihe von hohem Werth gewesen; diesen Forschern ist es auch 1 2

V g l . a u c h : ARMSTRONG U. WYNNE, B e r , 2 4 K e f . , 6 5 5 ( 1 8 9 1 ) .

B e r . 2 1 , 3444 (1888). A n n . 2 7 5 , 283 (1893).

Ann. 2 7 5 ,

259 (1893).

—

ERDMANN U. SCHWECHTEN,

Zusammenstellung gelungen1,

die

14

von

theoretisch

Monohalogemiaphtalinen.

möglichen

z u s t e l l e n u n d in i h r e r C o n s t i t u t i o n zu In

der

ersten

der

hier

Trichlornaphtaline

Empirische Formel

folgenden

T a b e l l e n sind die

C 1 0 H,F1 »

.

(9-Fluornaphtalin 1 2

.

.

C l 0 H 7 Cl

«-Chlornaphtalin " ' ' '

n

(S-Chlornaphtalin 8 - 1 0 -' 9 4 0

.

3 9 34 35 37

C10H,Br

C10HVJ

rc-Jodnaphtalin

I»-«»-M.S2.35.>6

I^-Jodnaphtalin - ' Literatur (1889). 50,

—

Ber. 9,

—

317, 926

9

11

CLEVE

U.

—

665

—

(1876).

40 —

875

—

342,

—

349,

1179

—

20,

639

(1881).

326

Ann. —

1-1938 (20 u /4°)

56°

2 6 4 — 2 6 6 ° (corr.) (751 mm)

1-2656(16°)

+ 4—5°

2 7 9 - 5 ° (j. D.) (753-1 mm)

1 • 48875 (16-5°)

59°

2 8 1 — 2 8 2 ° (corr.) 1760 mm)

1-605(0°)

flüssig

305°

—

54-5°

3 0 8 — 3 1 0 ° (corr.)

—

Vgl.

EKBOM

1

R.-Pat. Nr. 114,

145

(1860).

Bull.

Ber.

—

[2] 2 5 ,

—

—

5,

222,

262

—

258

(1876).

—

J.

pr.

—

39

Ber.

10,

(1884).

[2] 0 1 ,

(1868).

(1877).

—

—

Ber.

BEILSTEIN'S 323

Ber. 19,

2 9

Ber.

Ref.,

29,

227

19,

135

(1900).

1408

(1896).

—

23

Ber.

36

(1896).

810

3.

—

S1

ROTHER, Ber.

(1886). —

KALLE 646

33

40

& Co.,

(1898).

—

—

Aufl. B d .

3.

—

Ber.

9,

— 500 9,

Roux, Ann.

16

—

2 3 ,

BERNHEIMER,

(1886).

26,

(1885).

RIMARENKO, B e r .

14

(1883).

GNEHM,

85

Handbuch,

Ztschr. f. pbysik. Chem. HIRTZ,

—

N A S I N I U.

27

Ann.

ATTERBERG,

7

PALM,

IA

B e r . 3 3 , 2882, 2 8 8 5 (1900).

U. R E M Y ,

315,

1865,

175

U. S A A M E , —

1221

(1890).

—

Journ. Soc. G L A S E R , Ann. 1 3 5 ,

CHATTAWAY U. L E W I S ,

19

Ztschr. Chem.

756

NÖLTINQ,

—

1846

Ann. ch.

[2] 2 5 , 257 (1876).

—

1627

22,

1939, 1940, 1941

Bull.

GATTERMANN,

17

(1893).

174,

U. GOLDBERG, 32

—

2000

Ber.

LAURENT,

3

(1872).

Ber. 18,

CLEVE,

16,

—

FAUST

5

11

10

Ber.

U. KÖCHLIN,

1-135(0°)

U. M A Ü Z E L I D S ,

96153.

U. W A Y S S ,

2945 (1893).

147,

LELLMANN

30

KAHLBAUM,

1

263° (i. D.)

MARQÜART,

(1887).

26,

Ber.

RYMARENKO,

34

(1895).

U.

WAHLFORSS,

20

WEITH,

(1890). —

U. L I E C K E , 37

—

EDINGER

28

(1884).

Ann.

26,

350

Ber.

OTTO, A n n .

22

M E R Z U.

(1885).

flüssig

78.

D.

GASIOROWSKI

8

Ber.

HEDMANN

15

343,

(1894).

(1865). 24

212-5°

L I E B E R M A N N U. P A L M , A n n . 1 8 3 , 2 6 8 , 2 7 0 ( 1 8 7 6 ) .

13

-11 GUARESCHI,

—

—

JUHLIN-DANNFELT,

(1876).

[61 1 2 ,

CARIÜS,

4

DE KÖNINCK

11

MÖHLAU U. B E R Q E R ,

65,

U. S C H W A R Z ,

T Ö H L U. E B E R H A R D ,

(1876). ch.

(1835).

(1871).

—

1S

216

68

zu d e r T a b e l l e Nr.

VALENTINER

2

199,

663,

59°

.

28 33 35 36 39

180,

2 1 6 - 5 ° (i. D.)

/S-Bromnaphtalin9',s»—3t.«

ii

Gewicht

flüssig

.

«-Bromnaphtalin u>-«o-»s.«ä.s
B R U N E L , Ber.

II, S. 185.

—

D. R.-Pat.

SCHEID, B e r .

KYM, 34,

—

15,

84

Ber.

17,

Gazz. chim.

ODDO,

JACOBSON,

38

(1871).

(1882).

14,

804

35

KLAQES

Nr.

123746.

J. 1813

pr.

[2]

51,

(1901).

334

Zusammenstellung

von

Dichlornaphtalinen.

Tabelle Nr. 79. Dichloruaphtaline, C, 0 H,C1,. Stellung

Schmelz-

der Substituenten

punkt

1.2 S ' 4 5

1.3 -»-'

.

.

.

.

.

.

.

.

Siedepunkt

34—35°

J 4 1.8.7—18 1 5 1 8 _ 19-34 f ß 14.16.19—23.35.36

280—282°

61°

289°

67—68°

286—287° (740 mm)

107° 48°

J 7 19.21—20.31.87

63—64°

J g 17-27.31

83°

2

120°

37.2s.29

2 g 21.23.25.30—3«

135°

2

114°

721.23.30.33

286°

285°

L i t e r a t u r zu d e r T a b e l l e Nr. 79. 1 F A U S T U. SAAME, Ann. 1 6 0 , 69, 70 (1871). u. B E C K E R , Ber. 9 , 1089 (1876). — 3 C L E V E , Ber. 2 0 , 1991 (1887); 2 1 , 896 (1888); 2 4 , 3475 (1891); 2 5 , 2487 (1892). — 4 BÄCKSTRÖM, Ber. 2 0 , 1991 (1887). Ber. 19, 2 1 8 1 ( 1 8 8 6 ) ; 2 0 , 4 4 9 ( 1 8 8 7 ) ; 23, 9 5 4 — 6 C L E V E , Bull. [ 2 ] 29, 4 1 5 ( 1 8 7 8 ) . —

2

KBAFFT

(1890). —

6

STRONO u .

WYNNE, B e r . 2 4 R e f . ,

ERDMANN,

Ber.

21,

3445 (1888).

Ann.

712, 713 (1891).

275, —

8

259,

2 6 0 (1893).

—

7

ARM-

HERMANN, A n n . 1 5 1 , 8 1 ( 1 8 6 9 ) .

Bull. [2] 26, 242 (1876). Ber. 10, 1723 (1877); 20, 72 (1887). — 1 0 A T T E R Ber. 9, 1187, 1189 (1876). — U J O L I N , Bull. [2] 28, 516 (1877). — 1 8 K A N O N N I K O W , J . pr. [2] 31, 348 (1885). — 1 3 E R D M A N N , Ann. 2 4 7 , 351, 353, 354 (1888). — 14 C L E V E , Bull. [2] 20, 448, 450 (1876). — 1 5 A T T E R B E B O , Ber. 0, 317, 1188 (1876). — 14 ARMSTRONG, Ber. 15, 204, 205 (1882). — 1 7 E K S T R A N D , Ber. 18, 2886 (1885). — 18 E R D M A N N , Ber. 2 0 , 3185 (1887). — 1 9 ERDMANN U. K I R C H H O F E , Ann. 247, 378, 379 (1888). — 8 0 F O R S U N O , Ber. 2 0 , 2105 (1887). — 8 1 ARMSTRONO U. W Y N N E , Ber. 2 4 Ref., 653, 655 (1891). - 8 8 F R I E D L Ä N D E R U. SZYMANSKI, Ber. 2 5 , 2081, 2083 (1892). — 43 ERDMANN, Ann. 2 7 5 , 215, 257, 280, 282 (1893). — 4 4 C L A U S U. V O L Z , Ber. 18, 3158 (1885). — 8 6 A R N E L L , Bull. [2] 4 5 , 184 (1886). — 8 6 F O R S L I N O , Ber. 19, 1716 (1886); 2 0 , 2102 (1887). — " A T T E R B E B O , Ber. 9, 1730, 1732 (1876); 10, 548 (1877). — 88 L K E D S u. E V E R H A R T , Journ. amer. Soc. 2, 2 1 1 ( 1 8 8 0 ) . — 8 9 W I D M A N , Ber. 15, 2 1 6 0 , 30 2 1 6 2 (1882). — C L E V E , Bull. [ 2 ] 2 6 , 2 4 4 , 2 4 5 ( 1 8 7 6 ) . Ber. 10, 1 7 2 4 ( 1 8 7 7 > — —

9

CLEVE,

BERO,

81 38

C L A D S U. ZIMMERMANN, B e r . 1 4 , BAYER

U.

DUISBERO,

Centralbl. 1 8 9 7 II, 89

Ber. 2 0 ,

553. —

KEHRMANN U. MATIS,

Ber.

86

1483 (1881).

38

—

1432 (1887).

—

FORSLINO, B e r . 2 0 , 34

F R I E D L Ä N D E R U. K I E L B A S I N S K I ,

31,

2419 (1898). —

37

76 (1887).

—

u. W Y N N E , Chem. Ber. 2 9 , 1 9 8 1 ( 1 8 9 6 ) . — Ann. 3 2 3 , 118 (1902).

ARMSTRONO

JAOCHIA,

Einzelne Verbindungen: N a p h t a l i n d i c h l o r i d 1 , C, 0 H a Cl 2 , ist flüssig, riecht ähnlich dem Naphtalin und löst sich leicht in organischen Lösungsmitteln. Bei 4 0 — 5 0 ° , rascher beim Kochen oder bei der Behandlung mit alkoholischem Kali zerfällt es in Salzsäure und a-Chlornaphtalin (daneben entsteht eine kleine Menge (S-Chlornaphtalin). 1

LAURENT,

713 (1891).

Ann. ch.

59,

198 (1835). —

ARMSTRONO

u.

WYNNE,

Ber. 2 4 R e f . ,

Naphtalinsulfosäuren.

335

Naphtalintetrachlorid1, C10H8C14, bildet grosse Rhomboeder vom Schmelzpunkt 182° und löst sich wenig in kochendem Alkohol, leichter in Aether. Bei langem Kochen mit Wasser werden zwei Chloratome gegen Hydroxyle ausgetauscht und es entsteht die Verbindung C10H8(C1,XOH),! (vgl. Kap. 55). a-Bromnaphtalin (vgl. Tabelle Nr. 78), stellt man dar* durch Zusatz der berechneten Menge Brom zu einer Lösung von Naplitalin in Schwefelkohlenstoff. Es wird — wie auch andere möglichst farblose Flüssigkeiten von hohem Lichtbrechungsvermögen — für kryatallographische Messungen in solchen Fällen angewendet, in welchen der scheinbare Winkel der optischen Axen grösser als 180° ist, in Luit also totale Reflexion der den optischen Axen parallelen Strahlen eintreten würde. Bezüglich der Dichlornaphtaline sei die merkwürdige Beobachtung4 hervorgehoben, dass sich 1.8-Dichlornaphtalin beim Erhitzen mit conc. Salzsäure auf 290° fast vollständig zu 1.5-Dichlornaphtalin umlagert. Bei keinem der isomeren Dichlornaphtaline konnte ein ähnliches Verhalten wahrgenommen werden. PerchlornaphtalinC l0 Cl 8 , bildet, lange dünne Nadeln vom Schmelzpunkt 208° und siedet bei 403°. Naphtalinsulfosäuren. Im Jahre 1 8 2 6 untersuchte FABADAT 6 die Einwirkung concentrirter Schwefelsäure auf das Naphtalin. Er fand, dass dabei zwei isomere Monosulfosäuren C10H7 • S 0 3 H entstehen, deren Bariumsalze charakteristische Verschiedenheiten aufweisen. Die genauere Kenntniss der Vorgänge, welche zur Bildung dieser beiden Naphtalinsulfosäuren führen, verdanken wir den Untersuchungen von *MERZ7, welcher zeigte, dass bei niederer Temperatur — bis 80° — hauptsächlich a-Naphtalinsulfosäure gebildet wird, bei höherer Temperatur (160°) dagegen ausschliesslich die /9-Säure entsteht. Die Salze der a-Säure sind im allgemeinen leichter löslich als die der ß-Sfiure, so dass hierauf ein Trennungsverfahren der beiden Isomeren gegründet werden konnte. Am besten lässt sich die Trennung mittels der Bleisalze ausführen. Das Auftreten zweier verschiedener Verbindungen je nach der Höhe 1

LAURENT, A n n . ch. 5 9 , 201 (1835). — FAÜST u. SAAME, A n n . 1 0 0 , 66 (1871). — SCHWARZEB, Ber. 1 0 , 379 (1877). — FISCHER, Ber. 11, 735, 1411 (1878). — LEEDS u. EVERHART, J o u r n . amer. Soc. 2 , 205 (1880). — KANONNIKOW, J . p r . [2] 3 1 , 348 (1885). — HELBIQ, Ber. 2 8 , 505 (1895). — ORNDORFF U. MOYER, A m . J o u r n . 19, 262 (1897). » GRWAUX, Bull. [2] 18, 205 (1872); [2] 19, 396 (1873). B e r . 5, 391, 483, 827 (1872); 6 , 34, 267 (1873). 3 GLASER, A n n . 1 3 6 , 41 (1865). 4 ARMSTRONG U. WTNNE, C h e m . C e n t r a l b l . 1 8 9 7 n , 553. 6 BERTHELOT, Bull. [2] 9 , 295 (1868). — BERTHELOT n. «JUNGFLEISCH, Bull. [2] 9 , 447 (1868). — RUOFF, B e r . 9 , 1486 (1876), — CLAÜS U. WENZLIK, Ber. 19, 1165 (1886). — CLAÜS u. MIELCKE, B e r . 19, 1182 (1886). 6 P o g g . 7 , 104 (1826). — Vgl. a u c h LIEBIG u. WÖHLER, P o g g . 2 4 , 169 (1832).

— REONAULT, Ann. ch. [2] 65, 87 (1837). Ann. 22, 71 (1837). ' MERZ, Ztschr. Chem. 1 8 6 8 , 393. — MERZ U. WEITH, B e r . 3 , 195 (1870). — MERZ U. MÜHLHÄUSEB, Ber. 3 , 710 (1870). — Vgl. a u c h NXOELI, Bull. [3] 21, 786 (1899).

33ti

Sulfurirung

des

-Xaphtaluis.

der Reactionstemperatur findet in dem Verhalten der «-Naphtalinsulfosäure gegen concentrirte Schwefelsäure seine Erklärung; wird nämlich die «-Säure in schwefelsaurer Lösung erhitzt, so lagert sie sich in die /i-Säure um, indem wahrscheinlich in Folge hydrolytischer Spaltung zunächst ein Zerfall in Naphtalin und Schwefelsäure stattfindet und dann bei der herrschenden hohen Temperatur die unter diesen Verhältnissen allein beständige /9-Sulfosäure gebildet wird. Diese Erklärung für das Verschwinden der «-Naphtalinsulfosäure beim Arbeiten in höherer Temperatur (vgl. Bd. I I , Th. I, S. 385 die analogen Verhältnisse bei o- und p-Phenolsulfosäure) wird dadurch gestützt, dass die «-Säure sich überhaupt im Vergleich zur /i-Isomeren als wenig beständig erweist. Sie wird z. B. beim Erhitzen mit Salzsäure auf 200° unter Wasseraufnahme in Schwefelsäure und Naphtalin gespalten 1 : O10H;.SO:lH + H 2 0 = C10H8 + H 2 S0 4 , während die ( i-Säure hierbei unverändert bleibt. Wird die Menge der Schwefelsäure erhöht, so treten zwei Sulfogruppen in das Naphtalinmolecül ein 2 . Unter den so entstehenden isomeren Naphtalindisulfosäuren finden sich als Hauptprodukte zwei Säuren, welche als «- und /9-Naphtalindisulfosäure bezeichnet worden sind. Sie enthalten beide Sulfogruppen in /¡/-Stellungen: -SO^H

I

2.7-Disulfosäure (n)

^

V

"

-SOJH

2.6- Disulfosäure (ß)

Die Menge der '2.6-Disulfosäure nimmt mit steigender Temperatur und mit der Dauer des Erhitzens zu. Neben diesen beiden Säuren tritt noch eine dritte auf, in welcher eine Sulfogruppe in «-Stellung steht: SO,H

H03S1.6-Disulfosäure Chlorsulfonsäure, Cl-SO ;j H, reagirt auf das Naphtalin 3 zunächst ebenso wie Schwefelsäure, indem sie ein Gemenge von «- und /3-Naphtalinsulfosäure erzeugt; beim Eintritt weiterer Sulfogruppen aber entsteht je nach der Temperatur entweder die 1.6-Naphtalindisulfosäure, welche sich 1

MERZ,

Ztschr. Chem.

1868,

3!)3. — Vgl. auch

FRIEDI.ÄNDER U. LUCHT,

Ber.

26,

3030 (1893). KERZELIUS, Pogg. 4 4 , 377 (1838). Ann. 2 8 , 9 (1838). — D U S A R T , Compt. rend. 859 ( 1 8 6 7 ) . Ann. 1 4 4 , 124 (1867). — E B E B T U. M E R Z , Ber. 8 , 917 (1875); 0 . .'.92 (1876). — A R M S T R O N G U . G R A H A M , Ber. 1 4 , 1286 (1881). — A R M S T R O N O , Ber. 1 6 , 204 (18S2). — W E I N B E R G , Ber. 2 0 , 2906 (1887). 3 A R M S T R O N G , Ber. 4, 3 5 7 ( 1 8 7 1 ) ; 15, 2 0 5 ( 1 8 S 2 ) . Journ. Soc. 2 4 , 1 7 6 ( 1 8 7 1 ) . 1

6 4 ,

—

BERNTHSEN

U. S E M P E R ,

Ber.

20,

938

(1887).

Weitere Bildungsweisen

von

337

Naphialinsulfosäuren.

auch mittels Schwefelsäure als Nebenprodukt herstellen lässt, oder eine Säure, welche von den drei mittels Schwefelsäure erhältlichen isomeren Disulfosäuren verschieden ist, nämlich die 1.5-Naphtalindisulfosäure SO,H

HO s S

Aus den Disulfosäuren lassen sich durch weitere Einwirkung anhydridhaltiger Schwefelsäure Trisulfosäuren bezw. Tetrasulfosäuren herstellen \ Die vier auf directem Wege aus Naphtalin herstellbaren Disulfosäuren sind, wie aus den oben gegebenen Formeln ersichtlich ist, sämmtlich heteronuclear 2 . Zur Darstellung der homonuclearen Naphtalindisulfosäuren ist man daher auf indirecte Methoden angewiesen. Hierzu eignet sich z. B. die LEUCKAHT'sche3 Reaction (vgl. Bd. II, Th. I, S. 294), welche von den Naphtylaminsulfosäuren über die Diazoverbindungen zu den Mercaptansulfosäuren der Naphtalinreihe führt. Die letzteren gehen äusserst leicht, oft schon während der Darstellung, in die entsprechenden Disulfide über; werden nun die Disulfide oxydirt, so erhält man die entsprechenden Sulfosäuren. So ist z . B . aus der Naphthionsäure (1.4-Naphtylaminsulfosäure) die 1. 4-Naphtalindisulfosäure dargestellt worden: NIL

HO,S

SOJH

SO»H

SOsH

Diese Reactionen führen auch zu Tri- und Tetrasulfosäuren, wenn man von zweifach bezw. dreifach sulfurirten Naphtylaminen ausgeht. Auch die später (S. 339) zu besprechenden Sulfinsäuren der Naphtalinreihe werden leicht durch Oxydation in Sulfosäuren übergeführt. Enthalten diese Sulfinsäuren gleichzeitig einen Sulfosäurerest, so entstehen Disulfosäuren 4 : p w ^SO,H ^IOH»-\ SOs H +

u

_ p n ,S03H - u >o m 8 ™ \ C . C H NH~ L X J-N-.y

3

+ 2H,0:

meistens hat man diese Verbindungen durch Reduction der aeylirten naphtylamine gewonnen 5 , z. B.:

NH-CO-CH,

3

+ 3H.

=

+

o-Nitro-

3H.O.

( 1 8 8 9 ) . — BISCHOFF U. HAUSDÜRFFER, B e r . 2 5 , 2 3 1 2 ( 1 8 9 2 ) . — 0 . FISCHER, B e r . 1 9 3 (1895). —

REYCHLER,

Bull.

' MEBZ U. W E I T H , B e r . 1 3 , 1 2 9 9 ( 1 8 8 0 ) ; 1850 (1880). —

26,

[3] 2 7 , 8 8 3 ( 1 9 0 2 ) . 1 4 , 2 3 4 4 (1881).

E . FRIEDLÄNDER, B e r . 1 6 , 2 0 7 5 , 2 0 8 7 ( 1 8 8 3 ) .

—

—

GRABE, B e r . 1 3 ,

KYM, J . p r . [ 2 ] 5 1 ,

3 2 6 (1895). 1

MERZ U. WEITH, B e r . 1 3 , 1 3 0 0 ( 1 8 8 0 ) ; 1 4 , 2 3 4 3 ( 1 8 8 1 ) . — CALM, B e r . 1 6 ,

6)3

( 1 8 8 2 ) . — BENZ, B e r . 1 6 , 17 ( 1 8 8 3 ) . — LIEBERMANN U. JACOBSON, A n n . 2 1 1 , 4 3 (1882). —

KLOPSCH, B e r . 1 8 , 1 5 8 6 ( 1 8 8 5 ) . — R i s , B e r . 1 9 , 2 0 1 6 ( 1 8 8 6 ) ; 2 0 , 2 6 1 8 (1887).

BAYER 3

& Co., D. R.-Pat. Nr. MERZ U. W E I T H ,

114974.

Chem. Centralbl.

B e r . 1 3 , 1301 (1880);

1 9 0 0 II,

1 4 , 2 3 4 3 (1881).

—

—

1093. CALM, B e r . 1 5 ,

6 1 0 ( 1 8 8 2 ) . — LIEBERMANN U. JACOBSON, A n n . 2 1 1 , 4 2 ( 1 8 8 2 ) . * P . FRIEDLÄNDER U. V. ZAKBZEWSKI,

Ber.

2 7 , 7 6 4 (18M4).

— Vgl. auch

R . MEYER

u . MÖLLER, B e r . 3 0 , 7 7 2 ( 1 8 9 7 ) . 6

JACOBSON, B e r . 1 4 , 1 7 9 4 ( 1 8 8 1 ) . — HÜBNER U. EBELL, A n n . 2 0 8 , 3 2 8 (1881). —

LIEBERMANN U. JACOBSON, A n n . 2 1 1 , 6 7 ( 1 8 8 2 ) . — ( 1 8 S 6 ) . — MELDOI.A U. STREATFIELD,

Journ. Soc.

LELLMANN U. REMY, B e r . 1 9 , 7 9 9

51, 691

(1887).

353

Verhalten der Naphtylendiamine. Mit salpetriger Säure entstehen sogenannte A z i m i d e 1 (Naphtimidazole):

mit o-Diketonen Azine (Chinoxalirie)-:

+

2H.O.

Das M e t a - N a p h t y l e n d i a m i n kann daran erkannt werden, dass es von salpetriger Säure tief gelb gefärbt wird 5 (vgl. Bd. II, Th. I, S. 233). Das P a r a - N a p h t y l e n d i a m i n ist dadurch ausgezeichnet, dass es beim Behandeln mit oxydirenden Agentien (auch salpetriger Säure) leicht in a-Naphtochinon übergeht*: NH„

Das P e r i - N a p h t y l e n d i a m i n schliesst sich in seinem Verhalten den o-Diaminen an (vgl. S. 352), indem es zu ganz ähnlichen Ringschliessungen Veranlassung giebt; auch mit salpetriger Säure entsteht eine Verbindung, welche wohl einen ringförmigen Complex an den Naphtalinkern angelagert enthält 5 . Mit Benzaldehyd vereinigt sich das Peri-Naphtylendiamin zu einem „Aldehydin" (vgl. Bd. II, Th. I, S. 230); dagegen vermag es sich nicht mit Phenanthrenchinon ieinem o-Diketon) zu einem Chinoxalin zu condensiren 6 , vermuthlich, weil eine solche Keaction zu einem siebengliedrigen Ringgebilde führen müsste: -C—CI! N

N

-

-

, eine Gruppirung, welche nur unter besonderen Verhältnissen herstellbar

zu sein scheint (vgl. dazu das Verhalten des 2.2'-Diamidodiphenyls, S. 9).

Die zehn theoretisch möglichen Naphtylendiamine sind sämmtlich bekannt; sie sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. 1

P . FRIEDLÄNDER U.

u . LAWSON, B e r . 2 0 , 4

(1892).

v.

ZAKRZEWSKI,

LAWSON, B e r . 1 8 , 2 4 2 6 (1885). —

Ber.

2 7 , 765 (1894).

— Vgl. auch

ZINCKE

1 1 7 1 (1887).

P . FRIEDLÄNDER

—

O . FISCHER U. BÜSSCHER, B e r . 2 5 ,

U. v. ZAKRZEWSKI, Ber. 2 7 , 7 6 5 ( 1 8 9 4 ) .

0 . FISCHER U. SCHOCKMAKN, B e r . 2 5 , 2 8 2 8 (1892).

—

2844

— Vgl. auch:

0 . FISCHER U. KÜBEL, B e r .

25,

2 8 3 1 (1892). * URBAN, B e r . 2 0 , 9 7 3 ( 1 8 8 7 ) . 4

LIEBERMANN U. DITTLER, A n n . 1 8 3 , 2 4 ^ ( 1 8 7 6 ) .

B e r . 2 5 , 977 5

—

MICHEL U. GRANDMOUOIN,

(1892).

AQÜIAR, B e r . 7 , 3 1 5 (1874). — ATTERBERO, B e r . 1 0 , 5 5 0 ( 1 8 7 7 ) . — ERDMANN,

A n n . 2 4 7 , 3 6 5 ( 1 8 8 8 ) . — HINSBEBO, B e r . 2 2 , 8 6 1 ( 1 8 8 9 ) . 6

LADENBÜRO, B e r . 11, 1 6 5 1 ( 1 8 7 8 ) . — HINSBERQ, B e r . 2 2 , 8 6 1 ( 1 8 8 9 ) .

V. MBYKR U. JACOBSOS, org. Cliem. II. 2.

23

(März

03).

354

Tabellarische Uebersicht der Tabelle

Naphtylendiamine.

N r . 81.

Naphtylendiamine, C 10 H,(NH,), Schmelzpunkt

Stellung der Amidogruppen | 2 1—7.86.27.20

95°

1 3S.O.2S

96°

|_ ^1.7.10.11.29 1

120°

5 12-17.2«

189-5°

1.6

, S

'".

.

77-5°

1.7

L9

' -°.

.

117-:.0

J g 14—16.21.29

67°

2 . 3 22.2:l

131°

2 g 17.24.25.LIO 2 7 7.17.2.", _ Citate

216-6" 161°

zu d e r T a b e l l e

Nr. 81:

2

LAWSON,

4

KOREFF, B e r . 1 9 , 1 7 9 ( 1 8 8 6 ) . —

8

HABDEN. A n n . 2 5 5 , 1 5 5 ( 1 8 8 9 ) . —

GRIESS, Ber. 1 5 , 2192, 2193 (1882).

1

B e r . 1 8 , 8 0 0 , 2 4 2 3 , 2427 (1885).

—

URBAN, B e r . 2 0 , 9 7 3 ( 1 8 8 7 ) .

—

PERKIN, A n n . 1 3 7 , 3 5 9 ( 1 8 6 6 ) . —

(1873). 13

A n n . 1 8 3 , 240 (1876).

HOLLEMAN, Z t e c h r . C h e m . 1 ,

306, 3 0 9 (1874).

—

360, 363 (1888). —

15 17

—

»

—

5 5 0 (1877).

20

—

11

14

FRIEDLÄNDER,

0

361 (1844); 8 5 , 329 (1853).

— 7,

LADENBURQ, B e r . 1 1 , 1 6 5 1 ( 1 8 7 8 ) .

—

16

ERDMANN, A n n .

LANDET, C ö t h e n e r C h e m . Z t g . 1 2 , 8 5 6 ( 1 8 8 8 ) . — —

19

"

FRIEDLÄNDER U. ZAKRZEWSKI, B e r . 2 7 ,

Ber. 2 8 ,

3033 (1893Ì.

LÄNDER I I , 2 7 7 . — 27

—

85

EWER

N r . 8 9 0 6 1 ; FRIEDLÄNDER I V , 5 9 8 . — 30

U. PICK,

764 (1894). —

D. R.-Pat.

2419

ATTERREI«!, B e r . 1 0 , 24

21

Farbwerke

FRIEDLÄNDER U.

Nr. 4.")788;

FRIED-

EWER U. PICK, D . R . - P a t . N r . 4 5 5 4 9 ; FRIEDLÄNDER I I , 2 7 6 .

GATTERMANN U. H . SCHULZE, B e r . 3 0 ,

775 (1897). —

247.

FRIEDLÄNDKU

KEHRMANN U. MATIS, B e r . 3 1 ,

Höchst a./M., D. R.-Pat. Nr. 73 076; FRIEDLÄNDER I I I , 496. — LUCHT,

1953

AQÜIAR, B e r . 3 , 2 8 , 3 2 ( 1 8 7 0 ) ;

FRIEDLÄNDER U. ZINBERQ, B e r . 2 9 , 4 0 ( 1 8 9 6 ) . —

—

Ber. 2 8 ,

LIEBERMANN U. DITTLER, B e r . 6 , 9 4 9

ZININ, A n n . 5 2 ,

556 (1865). —

u. SZYMANSKI, B e r . 2 5 , 2 0 8 0 , 2 0 8 2 ( 1 8 9 2 ) . (1898).

—

» BAMBERQER U. SCHIEFFELIN, B e r . 2 2 , 1 3 7 5 , 1 3 8 1 ,

1384 (1889).

8

—

LELLMANN U. REMY, B e r . 1 9 , 8 0 3 , 8 0 5 ( 1 8 8 6 ) .

5

(1895). —

10

—

SACHS, B e r . 1 8 , 3 1 2 9 ( 1 8 8 5 ) .

8

JACCHIA, A n n . 3 2 3 ,

53 (1897).

—

29

KALLE & C o . ,

«• R . MEYER U. W . MÜLLER, B e r . 3 0 ,

D.

—

K.-Pat.

772,

773,

130, 132 (1902).

Amidosulfosäurcn

des Naphtaliris.

Die Amidosulfosäuren des Naphtalins bilden eine derjenigen Gruppen der Naphtalinchemie, welche im Interesse der Industrie der Azofarbstofl'e die weitgehendste Bearbeitung gefunden haben; in dieser Hinsicht gesellen sich zu ihnen die Oxysulfosäuren (vgl. S. 3 6 9 ff.) und die Aniidooxysulfosäuren (S. 3 8 0 ff.). In den Laboratorien der Farbenfabriken hat man sich mit grösstem Erfolg bemüht, den weiten Spielraum, der sich durch die zahlreichen Isomeriemöglichkeiten für neue Funde bot, nach j e d e r Richtung auszunutzen. In keinem anderen Gebiet der organischen Chemie ist die Verfolgung der Isomerie-Verhältnisse von ähnlicher tech-

Xaphtylaminsulfosäuren

aus Xitronctphtalinsulfosäuren.

355

nischer Bedeutung gewesen. Immer neue Modificationen der Arbeitsbedingungen wurden erprobt, immer neue Verbesserungen der Trennungsmethoden ausgearbeitet, um zur Gewinnung und Abscheidung von Isomeren zu dienen, die — als Azocomponenten verwendet — der Färberei neue Effecte zuführten. So hat das Gebiet dieser Naphtalinsulfosäuren, die gleichzeitig NH 8 - oder OH-Gruppen oder beiderlei Gruppen enthalten, eino. solche Ausdehnung gewonnen, dass es nur für den Specialisten möglich und von Interesse ist, alle seine Parzellen zu überblicken. In einem Lehrbuch, das nicht speciell die Errungenschaften der Farbstoffindustrie zu schildern bestimmt ist, kann es sich nur darum handeln, nach Betonung der hohen commerciellen Bedeutung aus dem gewaltigen vorhandenen Material Einiges zur Charakterisirung der angewendeten Methoden und der gewonnenen Produkte auszuwählen. Für die Darstellung der Naphtylaminsulfosäuren bieten sich verschiedene Wege dar. Man kann entweder die Nitrosulfosäuren reduciren oder die Naphtylamine sulfuriren. Ausserdem lässt sich auch eine g l e i c h z e i t i g e Reduction des Nitronaphtalins und Einführung einer Sulfogruppe bewerkstelligen. Endlich können aus den Naphtolsulfosäuren durch Austausch der Hydroxylgruppe gegen den Amidrest Naphtylaminsulfosäuren hergestellt werden. Die Reduction einer Nitronaphtalinsulfosäure zur entsprechenden Amidosäure wurde zuerst von L A U R E N T ausgeführt, welcher die 1 . 5 Nitrosulfosäure (vgl. S. 343) mit Schwefelammonium in die 1 . 5 - N a p h t y l a m i n s u l f o s ä u r e überführte: 1

NH2

NO,

+

HO3S

I

3H ä

i + 2H s O.

HO3S

Die beiden anderen ««-Nitronaphtalinsulfosäuren — (1-4) und (1.8) — liefern in derselben Weise die folgenden Amidosulfosäuren 2 : NH.

SO,H Xapbthionsäure

HO,S

NH„

CO-

ScHÖLLKOPF'sche Säure

Ebenso sind die drei bei der Nitrirung der /7-Naphtalinsulfosäure erJ b . 1 8 5 0 , 508. — Vgl.: C L E V E . Bull. [ 2 ] 2 4 , 506 (1875). — E K B O M , 1118 (1890). — E R D M A N N , Ann. 2 7 5 , 2 6 4 (1893). 8 E R D M A N N , Ann. 2 4 7 , 318 (1888); 2 7 5 , 274 (1893). — C L E V E , Ber. 2 3 . 960 (1890). — S C H Ö L L K O P F , D . R . - P a t . Xr. 40 571. — Vgl. S C H U L T Z , Ber. 2 0 , 3162 (1887J. 23* 1

Bor.

LAURENT,

23.

356

Piria's Darstellung der Naphthionsäure.

hältlichen Nitrosulfosäuren (vgl. S. 344) zu den entsprechenden Naphtylaminsulfosäuren reducirt worden 1 : NH.

NH S

JSO,H 1.3( r )

R ^ R ^ I

HO.s'^JL^^J 1.6(3)

NH ä H 0

»S-

1 -7 (Ô-)

diese drei Säuren sind von C L E V E als ß-, y- und i'A-Naphtylaminsulfosäuren bezeichnet worden; in der Technik versteht man unter C L E V E schen Naphtylaminsulfosäuren die Säuren 1.6 und 1.7. P I B I A 2 machte im Jahre 1851 die Beobachtung, dass beim Zusatz einer Lösung von Ammoniumsulfit in der Wärme zu einer alkoholischen Lösung von «-Nitronaphtalin zwei isomere Säuren entstehen, von denen die eine beständig ist, die andere aber bei der Zersetzung ihrer Salze durch Säuren in Schwefelsäure und «-Naphtylamin zerfällt. Nur die erstere dieser beiden Säuren, welche P I R I A N a p h t h i o n s ä u r e nannte, ist eine Naphtylaminsulfosäure; die andere, „ T h i o n a p l i t a m s ä u r e " genannt, enthält dagegen den Sulfosäurerest in der Amidogruppe und kann daher als « - N a p h t y l s u l f a m i n s ä u r e 3 bezeichnet werden: C10H;NHSOiH.

Die Naphthionsäure lässt sich mittels der Diazo- und der Phosphorpentachlorid-Reaction in 1.4-Dichlornaphtalin überführen 4 , woraus die Constitution : NH,

SO,H

lolgt. Dieser Constitutionsbeweis konnte auch auf anderem Wege bestätigt werden 6 . Ein eigenthümliches Verhalten, welches an die Umlagerung der a-Naphtalinsulfosäure in die ß-Verbindung (vgl. S. 336) erinnert, zeigt die Naphthionsäure, wenn man ihre Salze auf 200—250° erhitzt 6 . Sie geht dabei glatt in eine isomere Säure über, welche die Sulfogruppe in ^-Stellung enthält. Die Ueberführbarkeit letzterer Säure in 1.2-Dichlor1

CLEVE, B u l l . [2] 2 6 , 447 (1876); [2] 2 9 , 415 (1878). B e r . 1 9 , 2 1 7 9 (1886); 2 1 , 3264, 3271 (1888); 2 6 , 2 4 8 6 (1892). — EKBOM, B e r . 2 4 , 329 (1891). — ERDMANN, A n n . 2 7 6 , 2 6 5 , 272 (1893). — ARMSTRONG U. WYNNE, B e r . 2 9 R e f . , 228 (1896).

* Ann. 78, 31 (1851).

» Vgl. W.

TRAUBE,

Ber. 24, 363 (1891).

* CLEVE, Ber. 10, 1722 (1877). » V g l . : WITT, B e r . 1 9 , 1719 (1886). — EEDJUANN, A n n . 2 4 7 , 327, 337 (1888). LANDSHOFF1 U. MEYER, D . R . - P a t . N r . 5 6 5 6 3 . — ERDMANN, A n n . 2 7 5 , 2 2 5 (1893).

4

Xapldylaminsulfosäuren aus NapMylaminm. naphtalin 1 vorliegt:

beweist,

dass

hier

die

357

l-Naphtylamin-2-sulfosäure

NH,

SO.H. N a c h den b i s h e r b e s c h r i e b e n e n M e t h o d e n l a s s e n sich s o m i t a l l e s i e b e n vom « - N a p h t y l a m i n d e r i v i r e n d e n S u l f o s ä u r e n e r halten. Die Sulfurirung der Naphtylamine führt zu verschiedenen Naphtylaminsulfosäuren. Die Isomeren entstehen in wechselnden Mengen neben einander, doch kann man durch richtige Wahl der Reactionsbedingungen die eine oder andere derselben als Hauptprodukt erhalten. Aus «-Naphtylamin 8 entsteht mit concentrirter Schwefelsäure zunächst Naphthionsäure; bei längerem Erhitzen verschwindet diese und an ihre Stelle treten die LAÜBENT'sche (1.5-)Säure und die 1.6-N; jhtylaminsulfosäure. Diese Erscheinung erklärt sich wiederum ähnlich wie der Uebergang der u - in /9-Naphtalinsulfosäure. Die Naphthionsäure wird leicht in Schwefelsäure und Naphtylamin gespalten; das hiernach während der Reaction zurückgebildete Naphtylamin bildet beim nochmaligen Sulfuriren hauptsächlich die isomeren Sulfosäuren, welche beständiger sind als die Naphthionsäure und daher auch bei längerem Behandeln mit Schwefelsäure unverändert bleiben. Das /9-Naphtylamin 3 liefert beim Sulfuriren alle vier heteronuclearen ^-Naphtylaminsulfosäuren: HO,8 ;

• N'H2

HO3S

ÜAHI-'sche Säure 2.5

• N"H„ H O , S - "

BRÜNNER'sche Säure 2.Ü

' "

• NU,

*aphtol-6-sulfosiiure -', C 1[ ,H 6 (0H)-S0 3 H, krystallisirt in kleinen, nicht zerflie§sliehen, aber in Wasser und Weingeist leicht löslichen Blättchen vom Schmelzpunkt 125°. Ihre wässerige Lösung wird von Eisenchlorid schwach grün gefärbt. Das primiire Calciumsalz krystallisirt mit 5, das primäre Bleisalz mit 6 Mol. Wassen'. A 'Uruxonaphtole. Die sogenannten Nitrosonaphtole werden richtiger als Monoxime der Naphtochinone aui'gef'asst ^vgl. Bd. II, Th. I, S. 386) und sind daher unter den Derivaten dieser Körper behandelt S. 3 9 9 ff.). Xitronaphtole. Die Naphtole weiden durch Salpetersäure leicht in Nitroverbindungen übergeführt 3 , doch benutzt man zweckmässig zur Darstellung der Nitronaphtole die Naphtolsulfosäuren 4 (vgl. Bd. II. Th. I, S. 386—387). So wird das als gelber Farbu. SCHNEIDER, Ber. 34, 3176 (1001). — Verein ehem. Fabriken, D. R.-P:it. Nr. 26012. — Act.-Ges. f. Anilinfabrikation, D. R.-Pat. Nr. 46 307. — OEHLER, D. R.-Pat. Nr. 77 446. — Farbwerke Höchst a./M., D. R.-Pat. Nr. 80889. — DAHL & Co., D. R . - P a t . N r . 8 8 8 4 3 . — F a r b e n f a b r . v o r m . FRIEDR. BAYER & Co., D . R . - P a t . N r . 1 0 9 1 0 2 .

Chem. Centralbl. 1 9 0 0 II, 359. 1 2

SCHULTZ, B e r . 2 0 , 3 1 6 2 (1887). — ERDMANN, A n n . 2 4 7 , 344 (1888). SCHÄFFER, B e r . 2 , 93 (1869). A n n . 1 5 2 , 296 (1869). — CLAUS U. ZIMMERMANN.

Ber. 14, 1477 (1881). — Badische Anilin- u. Soda-Fabrik, D. R.-Pat. Nr. 115335, 126136, 134401. S

Chem. Centralbl. 1 9 0 1 I I , 1136, 1138; 1 9 0 2 I I , 868.

WALLACH u. WICHELHAUS, B e r . 3 , 8 4 6 — KEHRMANN u. MATIS, B e r . 3 1 , 2418 (1898). 4 DARMSTÄDTER U. WICHELHALS, B e r . 2 , NEVILE U. WINTHER, B e r . 1 3 , 1949 (1880). —

(1870). — LÖWE, B e r . 2 3 , 2 5 4 2 (18901. — SCHMIDT, Ber. 3 3 , 3 2 4 4 (1900). 113 (1869). A n n . 1 5 2 , 2 9 8 (1869). — BENDER, B e r . 2 2 , 996 (18S9).

Büdwigsweisen

der

Nitronaphtole.

375

Stoff unter dem Namen M a r t i u s g e l b im Handel befindliche 2.4-Dinitronaphtol(l) in der Weise gewonnen, dass man o-Naphtol zunächst durch Lösen in der gleichen Menge concentrirter Schwefelsäure in die l-Naphtol-2.4-disulfosäure überführt (vgl. S. 370) und dann die Sulfurirungsmischung direct mit verdünnter Salpetersäure erwärmt, wobei die Sulfogruppen durch Nitrogruppen ersetzt werden: OH |

. |

|

s

+ 2 HNO,

=

I

|

|

+ 2 HJSO«.

SOAH

Aus dem a-Naphtylamin kann das 2.4-Dinitronaphtol(1) in der Weise hergestellt werden, dass man die Base diazotirt, die Diazolösung mit Salpetersäure versetzt und erhitzt 1 (vgl. Bd. II, Th. I, S. 387). Es findet dabei gleichzeitig die Zersetzung des Diazonaphtalins und Nitrirung des entstandenen o-Naphtola statt. Nach diesem Verfahren hat MABTIÜS das 2.4-Dinitronaphtol zuerst dargestellt. Auch ohne vorherige f)iazotiruug lässt sich das a-Naphtylamin direct durch Zusammenbringen mit concentrirter Salpetersäure in das 2.4-Dinitronaphtol(1) überführen®. Deu letztgenannten Methoden, welche vom a-Naphtylamin ausgehen, kommt eine technische Bedeutung nicht mehr zu, da das «-Naphtol ein billigeres Ausgangsmaterial darstellt als das «-Naphtylamin. Zu den einfach nitrirten Naphtolen kifnn man gelangen, indem man die Acetylnaphtylainine nitrirt und die Nitroverbindungen mit Alkalilauge kocht 3 , wobei die Aeetamulgruppe durch Hydroxyl ersetzt wird: r

H

.NU

CO

CH,

,,

„ ^ O H

Aus dem n- Acetnaphtalid entstehen bei der Nitrirung zwei isomere Mononitroderivate, welche die Nitrogruppe in den Stellungen 4 bezw 2 enthalten. Das /?-Acetnaphtalid nimmt eine Nitrogruppe in der Position 1 auf. Die so entstehenden drei Nitroacetnaphtalide liefern mithin: OH

r

r

OH

I

NO, 4-Nitronaphtol(l) Schmp. 164°

r

r

>

NO, N O s

2-Nitronaphtol(l) Schmp. 128°

n

I

0 U

.

l-Nitronaphtol(2) Schmp. 103°

Bei energischerer Nitrirung des a-Acetnaphtalids entsteht eine Dinitroverbindung, deren Zersetzung mit siedender Alkalilauge zu dem oben erwähnten 2.4-Di1 MARTIUS, J . p r . 1 0 2 , 442 (1867). — V g l . a u c h : GEIBE u . DREWS, B e r . 1 7 , 1170 (1884). — NÖLTINQ U. WILD, B e r . 1 8 , 1339 (1885). — FRIEDLÄNDER U. SZYHANSKI, B e r . 2 5 , 2079, 2 0 8 2 (1892).

2 3

BALLO, Ber. 3, 288 (1870).

ANDREONI U. BIEDERHANN, B e r . 6 , 3 4 3 (1873). — LIEBERMANN U. DITTLEB, B e r . 7 , 2 4 2 (1874). A n n . 1 8 3 , 2 4 3 (1876). — LIEBERMANN U. JACOBSON, A n n . 2 1 1 , 46 (1882). — V g l . a u c h : EBELL, B e r . 8 , 5 6 3 (1875). A n n 2 0 8 , 3 2 5 (1881). — WORMS, B e r . 1 5 , 1 8 1 5 (1882).

376

Martiusgelb,

Naphtolgelb

S.

nitronaphtol(l) (Martiusgelb) fuhrt 1 . Auch die weitere Nitrirung sowohl des 2-Nitronaphtols(l) als auch des 4-Nitronaphtols(1) ergiebt Martiusgelb*, woraus dessen Constitution hervorgeht. Die drei oben genannten Mononitronaphtole lassen sich auch aus den durch Einwirkung von salpetriger Säure auf die Naphtole entstehenden sogenannten Nitrosonaphtolen (vgl. S. 399) durch Oxydation mit Ferricyankalium oder verdünnter Salpetersäure gewinnen®, da die Nitrosogruppen in den Nitrosonaphtolen dieselben Stellungen einnehmen, welche in jenen Nitronaphtolen von der Nitrogruppc besetzt sind: C10H7 OH + HNO, = C 1 0 H 6 < ° 5 5 + H 2 0 , CIOH9htol(l)*, C 10 H a (NH 1 )-OH, aus dem entsprechenden Nitronaphtol dargestellt, ist eine sehr unbeständige Verbindung. Seine ammoniakalische Lösung scheidet beim Schütteln mit Luft eine Substanz in violetten metallglänzenden Häuten ab, welche die Zusammensetzung eines Naphtochinonimids

besitzt.

3

4 - Amidonaphtol (1) entsteht bei der Reduction der vom a-Naphtol derivirenden AzofarbstoiTe mit Zinnchlorür und Salzsäure. Das hierbei gebildete salzsaure Salz des Amidonaphtols kann zur Darstellung von a-Naphtochinon (vgl. S. 385) benutzt werden. 1

FRIEDENDER u . V. ZAKRZEWSKI, B e r . 2 7 , 7 6 3 ( 1 8 9 4 ) . — FRIEDLANDER U. ZINBERO,

Ber. 2 0 , 4 0 ( 1 8 9 6 ) . — KEHRHANN U. W O L F P , Ber. 3 3 , 1 5 3 8 (1900). — Badische Anilin- u. Soda-Fabrik, D. R.-Pat Nr. 117 471. Chem. Centralbl. 19011, 349. — Vgl. auch CLAÜSIUS, Ber. 2 3 , 5 2 9 (1890). * Literatur s. vorstehend.

Beschreibung einiger

Amidonaphtolc.

379

Das am Stickstoff acetylirte 4-Amidonaphtol(l)': OH

NHCOCH» welches auch Naphtacctol genannt wird, entsteht, wenn man das Amidouaphtol bei massiger Wärme mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat behandelt, oder wenn man die bei höherer Temperatur gebildete DiacetylVerbindung mit wässerigen Alkalien bis zur Lösung erwärmt: C

'0 H «C.C.H 5 + 3H.,0. c„h,^>c.c,h

5

+

h!o =

c„H,SO,H

In kleiner Menge treten Orthooxy-Azoverbindungen auch neben den als Hauptprodukt gebildeten Parakörperu beim Paaren von unsubstituirtem «-Naphtol mit Diazoverbindungen auf 2 : OH

OH

CO

f ^ T ^ r

" N a -C r t H 4 .N0. 2

Ns-C,H4-N02

Hauptprodukt

Nebenprodukt

Naphtole und Naphtylamine, in denen sowohl die Ortho- als auch 1

GATTERMANN

U.

TÄUBER, B e r . 3 1 , 2 1 5 7 2

.SCHULZE,

Ber.

30,

50

(1897).

—

Vgl.

auch

HANTOWER

U.

(1898).

BAMBEROER, B e r . 2 8 ,

8 4 8 (189.0). —

BERGER U. MEIMBERO, B e r . 2 8 ,

HANTZSCII, B e r . 2 8 , 1 1 2 4 ( 1 8 9 5 ) .

—

BAM-

1 8 8 7 (189.R>).

Auch in der Benzulreihe sind analoge Beobachtungen seit dein Druck der Stelle in Bd. II, Th. I, S. 397—398, deren F a s s u n g datier heute den Thataachen nicht mehr ganz entspricht, gemacht worden. Vgl.: BAMBERUER, Ber. 3 3 , 3188 (1900).

410

Constitution der Amido-

àie Para-Stelle frei ist, vermögen unter geeigneten Bedingungen Disazoverbindungen zu bilden 1 , z. B.: OH

NH, und

N, • C,H,

N.-C.H,

Ebenso wie in der Benzolreihe ist auch bei den Naphtalinazoverbindungen die Stellung der Substituenten vorzugsweise durch Spaltung mittels energisch wirkender Reductionsmittel festgestellt worden (vgl. Bd. II, Th. I, S. 261 u. 400). So entsteht z. B. bei der Reduction des Naphtalinazo-ß-naphtylamins «-Naphtylamin und 1.4-Naphtylendiamin, woraus sich die Constitution des Amidoazokörpers ergiebt: NH,

NH, + 2H, = |

|

N, • Ci0H,

] + C 1 0 H 7 NH,. NH,

Wenn i un auch auf diese Weise die Stellung der Azogruppe in den Amido- und ebenso auch in den Oxy-Azoverbindungen mit Leichtigkeit festgestellt werden kann, so ist damit doch die Constitution dieser Verbindungen noch nicht vollständig klargelegt Ebenso wie in der Benzolreihe bietet das Verhalten der P a r a o x y - und Paraamido-Azoverbindungen keinen Anlass, eine andere Formulirung für sie zu wählen als diejenige wahrer Oxy- und Amido-Körper mit einer Azogruppe; dagegen erheben sich bezüglich der Orthoverbindungen hier dieselben Zweifel, wie bei den entsprechenden Benzolderivaten (vgl. Bd. II, Th. I, S. 261 ff., 899,401—402). Gerade die Beobachtungen in der Naphtalinreihe waren für die Aufwerfung dieser vielumstrittenen Constitutionsfragen der Hauptanlass. Was zunächst die Orthoamido-Azoverbindungen der Naphtalinreihe betrifft, so zeigen diese dieselben Reactionen, welche bei den entsprechenden Körpern der Benzolreihe beobachtet werden 2 , so die Bildung von Azimidoverbindungen bei der Oxydation, z. B.:

O =

1

K R O H N , Ber. 21, 3240, 3241 (1888). — 1592, 1601 (1891). 1

ZINCKE,

B e r . 1 8 , 3 1 3 2 (1885).

—

NÖI.TINQ U. GRANDMOÜQIN,

MELDOLA U. H Ü Q H E S , J o u r n . S o c .

(1891). — MELDOIA U. FORSTER, Journ. Soc. 6 9 , 678 (1891).

Ber. 24, 59,

372

und

411

Oxy-Azoverbindungen.

Diese Reaction kann zu Gunsten einer der folgenden Formeln 1 :

NH

N-NHC,H

NH

N ^ — N H • GAH6

(X> • CÖ 6

|?-Naphtochinonhydrazonimid

H

NH-NC.H,

- 00" •

angeführt werden (vgl. Bd. II, Th. I, S. 261, 262). Andererseits lassen sich aber die o-Amidoazoverbindungen der Naphtalinreihe unter geeigneten Bedingungen wie primäre Amine diazotiren 2 und in die entsprechenden Oxyazokörper überführen. Aehnlich wie bei den Amidoazoverbindungen liegen die Verhältnisse bei den Oxyazokörpern. Die Paraverbindungen, wie z. B. das aus «-Naphtol und Diazobenzol entstehende Benzolazo-«-naphtol OH

N=NC,H

6

lösen sich leicht in Alkalilaugen auf und charakterisiren sich dadurch als Phenole. Wir werden daher der angeführten Verbindung die obige normale Formelbeizulegen haben 4 , obgleich derselbe Körper auch, wie ZINCKE und B I N D E W A L D 6 fanden, bei der E i n w i r k u n g von P h e n y l h y d r a z i n auf « - N a p h t o c h i n o n e n t s t e h t und daher dieser Darstellungsweise entsprechend als P h e n y l h y d r a z o n des « - N a p h t o chinon s formulirt werden könnte: O 0 +

NH„.NH.C,H6

=

F ^ J ^ ] " | + HSO .

Anders verhält es sich mit den Orthooxyazokörpern. Diese bilden sich schwieriger als die entsprechenden Paraverbindungen und sind in kalter Alkalilauge unlöslich 8 . Wir werden durch dieses Verhalten der Orthooxyazoverbindungen wiederum dazu geführt, für sie, ebenso wie für 1

MF.LDOI.A, J o u r n . S o c . 4 6 , 118 (1884). — HENRIQÜES, B c r . 1 7 , 2 6 7 2 (1884). — LAWSON, B e r . 1 8 , 796, 2 4 2 2 (1885). — MELDOLA U. EAST, J o u r n . S o c . 6 3 , 4 6 0 (1888). 9 NIETZKI U. GÖLL, B e r . 1 9 , 1281 (1886). — ZINOKF. U. LAWSON, B e r . 2 0 , 2 8 9 6 (1887).

* Vgl. a u c h : MAC PHERSON U. GORE, Am. ehem. J o n r n . 2 6 , 485 (1901). — HEWITT U. AULD, J o u r n . Soc. 8 1 , 171 (1902). * FARMER U. HANTZSCH [ B e r . 3 2 , 3 0 8 9 (1899)] b e t r a c h t e n

freilich

auch

die

Para-Oxyazokörper als „Pseudosäuren" (vgl. S. 398 Anm. 3). Die geringe Wahrscheinlichkeit dieser Auffassung ist von AUWERS [Ber. 33, 1314 (1900)] hervorgehoben. 5 Ber. 17, 3026 (1884). 6

LIEBERMANN (PFAFF), B e r . 1 8 , 2 8 5 9 (1883).

412

Constitution der Amido- und

Oxy-Azoverbindungen.

die Orthoamidoazokörper, eine von den Parakörpcrn abweichende Constitution in Betracht zu ziehen, z. B. f ü r das aus /i-Naphtol und Diazobenzol entstandene Benzolazo-/?-naphtol neben der normalen Formel (I) die Formeln I I oder I I I : N-NH-C6HS

N=N-C6H6

NII-NC9H6

• c c r -•a > •»CCr • Auch hier h a t sich wiederum eine nahe Beziehung zwischen den a u s D i a z o v e r b i n d u n g e n u n d N a p h t o l e n e i n e r s e i t s und den a u s /2-Naphtochinon und aromatischen Hydrazinen andererseits entstehenden Körpern ergeben 1 . Die Verbindung, welche durch Einwirkung von Phenylhydrazin auf /9-Naphtochinon entsteht, ist zwar verschieden von dem Benzolazo-/?-naphtol, doch hat sich herausgestellt, dass diese Verschiedenheit nur auf einer Stellungsisomerie beruht; denn d a s s o g e n a n n t e / 9 - N a p h t o c h i n o n - N i t r o p h e n y l h y d r a z o n ist i d e n t i s c h m i t d e m bei d e r K u p p e l u n g von N i t r o d i a z o b e n z o l m i t « - N a p h t ö l a l s N e b e n p r o d u k t e n t s t e h e n d e n O r t h o o x y a z o f a r b s t o f f 2 (vgl. S. 409): O

OH N-NH-C6H4-NO,

(3-Naphtochinon-Nitrophenylhydrazon

Nitrobenzolazo-a-naphtol

Diese durch die verschiedenen Darstellungsweisen, sowie durch das theilweise abnorme Verhalten der Orthooxyazokörper hervorgerufenen Zweifel über ihre Constitution haben eine Reihe von Untersuchungen veranlasst, deren Resultate bald für die Formulirung dieser Körper als wahrer Oxyazoverbindungen, bald für ihre Auffassung als Chinonhydrazone zu sprechen scheinen. Die wesentlichsten Ergebnisse sind die folgenden: Die Azoderivate des /?-Naphtols lassen sich am Sauerstoff alkyliren 3 ; die mit ihnen isomeren /9-Naphtochinonhydrazone 4 lassen sich gleichfalls alkyliren und liefern bei weiterer Einwirkung von Diazoverbindungen 1

—

ZINCKE, B e r . 1 0 ,

ZINCKE U. RATHGEN,

ZINCKE U. THELEN, B e r .

1563 (1883). Ber. 19,

—

ZINCKE U. BINDEWALD, B e r . 1 7 ,

2 4 8 2 (1886).

2 1 , 2 2 0 0 (1888).

—

—

JACOBSON, B e r . 2 1 ,

BAMBERGER, B e r .

30,

3030

(1884).

4 1 4 (1888).

—

ö 13 ( 1 8 9 7 ) .

2

Dieses Verhältniss konnte zwar bisher nicht für das unsubstituirte Phenylhydrazon nachgewiesen werden, weil bei der Einwirkung von unsubstituirtem Diazobenzol auf «-Naphtol ein Orthooxyazokörper bislang nicht beobachtet wurde. Vgl. BAMIIERGER, B e r . 3

30,

514 Anm.

WEINBERG, B e r . 2 0 ,

(1889). —

Vgl.

2

(1897).

3172 (1887). —

W I T T U. DEDK HEN, B e r .

* NÖLTINQ U. GTRANDMOCGIN, B e r . 2 4 ,

Soc. 6 5 , 834 (1894).

MELDOI.A U. MORGAN, J o u r n . S o c . 5 5 , 6 0 5

30,

2055

(1897).

1592 (1891). —

MEI.DOLA U. HANES,

Journ.

413

Einzelne Amidoazodcrivate des Naphtalins.

Disazokörper. Diese Befunde sprechen f ü r die Hydroxylform der OrthoOxyazokörper. Dagegen reagirt das Benzolazo-/?-naphtol nicht mit Phenylisocyanat, wie man es von einem Hydroxylkörper erwarten könnte 1 . Ferner findet man unter den Reductionsprodukten seines Acetylderivats 2 Acetanilid, dessen Bildung aus einer Verbindung der Constitution C 6 H 6 N 2 'C 1 0 H ( .-O-CO-CHj sehr auffallend erscheinen müsste. Auch das kryoskopische Verhalten der Orthooxyazokörper 3 spricht gegen die Hydroxylform (vgl. Bd. II, Th. I, S. 361j. Als Farbstoffe finden hauptsächlich die Orthooxyazoverbindungen Verwendung, da diese im Gegensatz zu den Paraoxyazokörpern heim Behandeln mit Säuren und Basen keine Farben Umschläge zeigen 4 . B e n z o l a z o - « - n a p h t y l a m i n 6 , C 8 H 6 - N = N C 10 H 6 N H 2 ( N ^ N H , « 1:4), entsteht beim Versetzen von wässeriger Benzoldiazoniumnitratlösung mit alkoholischer «z-Naphtylaminlösung. E s bildet rothglänzende, breite, bei 123° schmelzende Nadeln. B e n z o l a z o - / ? - n a p h t y l a i i i i n C a H 5 N = N C 10 H 6 NH S (N 2 :NH 2 = 1:2), wird analog der «-Verbindung gewonnen. Es bildet rothe, rhombische Täfelchen vom Schmelzpunkt 102—104°. «-Aiiiidoazoiiaphtaliii7(«-Naphta!inazo-«-naphtylamin),C10H7N = N . C 1 0 H 0 - N H , ( N , : N H S = 1:4). D a r s t e l l u n g : Bei 0° und unter Umrühren wird eine Lösung von 5 - 6 g Kalihydrat, und 7-9 g Natriumnitrit in 200 ccin Wasser in die Lösung von 35-9 g salzsaurem (r-Naphtylamiu in 2 Litern Wasser eingetragen. Der Niederschlag wird nach 2 Stunden abfiltrirt, mit Wasser gewaschen, in einem warmen Gemisch von 200 g Alkohol und 50 g Aether gelöst und die filtrirte Lösung mit heissein Wasser bis zur T r ü b u n g versetzt.

O b g l e i c h bei d i e s e m V e r f a h r e n in n e u t r a l e r L ö s u n g gea r b e i t e t wird, e r h ä l t man nicht D i a z o a m i d o n a p h t a l i n , sondern d i r e c t d i e A i n i d o a z o v e r b i n d u n g (vgl. S. 403—404). p-Amido-a/7-azonaplitalinH (/?-Naphtalinnzo-«-naphtylamin), 1

GOLDSCHMIDT U. ROSELL, B e r . 2 3 , 4 9 6

8

MELDOLA U. MORGAN, J o u r n . S o c . 5 5 , 1 1 4 ( 1 8 8 9 ) . — GOLDSCHMIDT U. BROBACHER,

(1890).

B e r . 2 4 , 2 3 0 6 ( 1 8 9 1 ) . — MELDOLA U. HAWKINS, J o u r n . S o c . 6 3 , 9 2 3 ( 1 8 9 3 ) . — MELDOLA u . BURLS, J o u r n . S o c . 0 3 , 9 3 0 ( 1 8 9 3 ) .

—

3

AUWEBS, B e r . 2 9 , 2 3 6 1 ( 1 8 9 6 ) ; 3 3 ,

4

V g l . : WITT U. DEDICHEN, B e r . 2 9 ,

5

GBIESS,

A n n . 1 3 7 , 6 0 (1866).

-

MICHAELIS U. ERDHANN, B e r . 2 8 , 2 1 0 7 6

NÖLTINQ U. BINDEB,

1291 (1874). —

297 (1885). —

—

1376 (1889). —

—

PERKIN, A n n . 1 3 7 , 3 5 9 ( 1 8 6 6 ) .

MARTIUS, J . p r . 9 7 , 2 6 4 ( 1 8 6 6 ) .

SCHULTZ, B e r . 1 7 , 4 7 7 ( 1 8 8 4 ) . —

—

LECCO,

NIETZKI .u. GÖLL, B e r .

18,

FRIEDLXNDER, B e r . 2 2 , 5 9 0 ( 1 8 8 9 ) . — MICHAELIS U. EBDMANN, B e r .

28,

2 1 9 8 (1895). • 8

Ber. 2 0 , 3 0 1 3 (1887).

(1895).

PEBKIN U. CHUBCH, A n n . 1 2 9 , 1 0 4 ( 1 8 6 4 ) .

— CHAPMAN, A n n . 1 4 0 , 3 2 6 ( 1 8 6 6 ) . Ber. 7,

(1900). (1896).

LAWSON, B e r . 1 8 , 7 9 6 ( 1 8 8 5 ) . — NÖLTINQ U. BINDER, B e r . 2 0 , 3 0 1 3 ( 1 8 8 7 ) .

BIHBBRGEB U. SCHIEFFELIN, B e r . 2 2 , 7

1302 2945

NIETZKI U. GÖTTIO, B e r . 2 0 , 6 1 2 ( 1 8 8 7 ) .

414

Ben%olaxonaphtolc.

C 10 H 7 N=N-C 1 0 H 0 -NH 2 (N 2 :NH 2 = 1:4), aus/9-Naphtalindiazoniuinsalzen und salzsaurem «-Naphtylamin, bildet gelbbraune, bei 152° schmelzende Nadeln. o-Aiiiido-«/9-azonaphtalin1 (/9-Naphtalinazo-/9-naphtylamin), C l n H 7 - N = N - C 1 0 H 6 NH 2 (N 2 :NH 2 = 1:2), wird analog der vorhergehenden Verbindung unter .Verwendung von /"J-Naphtylamin dargestellt. Es bildet kleine bräunlichgelbe Nadeln. 2 -Bcnzolazo-ft-liaplitol- (/5-Naplitochinonphenylliydrazon), C 6 H 6 -N=N-C J 0 H 6 -OH oder C 6 H 6 - N H - N = C 1 0 H 8 = 0 (N 2 :OH = 2:1), entsteht beim Versetzen eines Gemisches von 1 Theil ß - Naphtochinon und 10—15 Thln. Eisessig mit etwas mehr als 1 Mol.-Gew. salzsaurem Phenylhydrazin in der 15 fachen Menge Wasser. Es krystallisirt in langen, tiefrothen, goldglänzenden Nadeln vom Schmelzpunkt 138° und ist unlöslich in Alkalien. In conc. Schwefelsäure löst es sich violettroth. 4 - B c n z o l a z o - « - n a p h t o l 2 , CBH5 N = N . C 1 0 H 8 OH (N 2 :OH = 1:4), bildet dunkelviolettbraune, kantharidenglänzende Blätter, schmilzt bei 206°, löst sich leicht in Eisessig, weniger in Alkohol und Benzol. In kalter Natronlauge und in Alkalicarbonatlösungen ist es leicht löslich. Concentrirte Schwefelsäure nimmt es mit violettblauer Farbe auf. Bemerkenswerth ist, dass die Kupprlung von Diazoverbindungen mit ß-Naphtol — im Gegensatz zum /?-Naphtol — auch o h n e G e g e n w a r t von f r e i e m A l k a l i (vgl. Bd. I I , Tli. I, S. 397) sehr glatt verläuft (vgl. die hier folgende Darstellungsvorschrift). D a r s t e l l u n g : Eine Lösung von 93 g Anilin in 250 ccm Wasser und 200 ccm rauchender Salzsäure wirft bei 0° mit 1 Mol.-Gew. gesättigter Natriumnitritlösung diazotirt und das eiskalte Gemisch in die kalte Lösung von 155 g re-Naphtol in 2 Litern Alkohol gegossen. Nach 24 Stunden wird das ausgeschiedene salzsaure Salz abfiltrirt, durch Uebergiessen mit conccntrirter Kalilauge in das Kaliumsalz übergeführt und dieses nach dein Abfiltriren durch Säure zerlegt.

ß c n z o l a z o - ß - n a p h t o l 2 , C 8 H 5 - N = N C 10 H 6 OH (N 2 :OH = l : 2 ) — aus Diazobenzol und /9-Naphtol — krystallisirt in rothgoldglänzenden, langgestreckten Blättchen oder kantharidenglänzenden langen Nadeln, schmilzt bei 128-5 —129-5° und ist in Alkalien, selbst in der Hitze, kaum löslich. Concentrirte Schwefelsäure löst es mit fuchsinrother Farbe. 1 LÀWSON, B e r . 1 8 , 2 4 2 2 (1885). — NIETZKI u . GOLL, B e r . 1 9 , 1 2 8 1 (1886). — ZINCKE u . LAWSON, B e r . 2 0 , 2 9 0 0 (1887). — MELDOLA U. FORSTER, J o u r n . S o c . 5 9 , 698 (1891).

» TYPKE, B e r . 1 0 , 1 5 8 0 (1877). — ZINCKE, B e r . 1 6 , 1 5 6 3 (1883). — LIEBERMANN, B e r . 1 6 , 2 8 5 9 (1883). — MAROARY, G a z z . c h i m . 1 3 , 4 3 8 (1883). — ZINCKE U. BINDEWAI.I>, B e r . 1 7 , 3 0 2 6 (1884). — DENARO, G a z z . c h i m . 1 5 , 4 0 5 (1885). — ZINCKE U. RATHOEN, B e r . 1 9 , 2 4 8 2 (1886). — FISCHER U. WIMMCR, B e r . 2 0 , 1 5 9 7 (1887). — ZINCKE U. THEI.EN, B e r . 2 1 , 2 2 0 0 (1888). — BAMIIERQER, B e r . 2 8 , 1219 (1895); 3 0 , 5 1 3 ( 1 8 9 7 ) — MAC PHERSON, B e r . 2 8 , 2 4 1 8 (1895). A m . c h e m . J o u r n . 2 2 , 376 (1899). — WITT u . DEDICHEN, B e r . 3 0 , 2 6 5 7 (1897). — BETTI, G a z z . c h i m . 3 0 I I , 164 (1900). — MOHI.AU u . STROHBACH, B e r . 3 3 , 8 0 4 (1900).

Oxyazonaphtalinc.

Naphtolorange.

415

O x y a z o n a p h t a l i n e , C, 0 H 7 *N=N-C 1 0 H 0 -OH, sind durch Kuppeln von a- oder /9-Diazonaphtalin mit u- oder /9-Naphtol dargestellt worden'. n r - N a p h t a l i n a z o - r t - n a p l i t o l (N 2 :OH = 1:4) bildet ein dunkelcarminrothes Pulver, r r - N a p h t a l i n a z o - f ? - n a p h t o l (N 2 : OH = 1 : 2 ) braune bronzeglänzende Schüppchen oder flache Nadeln vom Schmelzpunkt 229°. 0-Naphtalinazo-|?-naphtol schmelzende Nadeln. rc-Naphtoldtsazobeuzol-,

(N,:OH=l:2)

bildet rothbraune, bei

176°

/OH

CL0H/ N=N

C6HS ( O H : N S : N 2 = 1 : 2 : 4 ) , entsteht als

\N=N-C6HS Nebenprodukt bei der Darstellung des Benzolazo n-naphtols und bei der Einwirkung von Diazobenzol auf 2-Benzolazo-n-naphtol (|9-Naphtoeliinonhydrazon). Es bildet griin8chwarze, bronzeglänzende Nadeln vom Schmelzpunkt 193°.

Geschichte der N a p h t a l i n a z o f a r b s t o f f e . Die Schilderung der Azofarbstoffe, welche zur Naphtalinreihe gehören, in einem Lehrbuch, das nicht speciell der Farbstoffchemie gewidmet ist, muss sich auf die Hervorhebung der wichtigsten Phasen beschränken, in denen das Gebiet dieser Farbstoffe sich zu seiner heutigen enormen technischen Bedeutung entwickelt hat. Auf den hohen Werth, welchen die Sulfosäuren der Naphtole, Naphtylamine, Amidonaphtole, Dioxynaphtaline als Azocomponenten besitzen, ist schon mehrfach (S. 319, 354, 361, 360, 373, 380, 382) hingewiesen worden. Die weitaus überwiegende Zahl aller im Handel befindlichen Azofarbstoffe — es giebt deren mehrere Hunderte —• wird unter Benutzung dieser Componenten gewonnen. Die zuerst dargestellten und in den Handel gebrachten Azofarbstoffe enthielten freilich lediglich Benzolkerne; sie stellten fast ausnahmslos A m i d o a z o v e r b i n d u n g e n dar und waren auf eine verhältnissmässig geringe Zahl von Nuancen — meist gelb bis braun — beschränkt. Der Einführung eines Naphtalinderivats als Componente von Azofarbstoffen begegnen wir zum ersten Mal bei den im Jahre 1877 im Handel auftretenden O r a n g e f a r b s t o f f e n , welche zuerst von ROUSSIN in der Fabrik von POIRRIER hergestellt zu sein scheinen. Diese Farbstoffe, welche auch als u- und /?-Naphtolorange 3 , T r o p ä o l i n 000 Nr. 1 und Nr. 2, M a n d a r i n u. s. w. bezeichnet werden, entstehen beim Kuppeln von diazotirter Sulfanilsäure mit u- oder /9-Naphtol: 1 FRANKLAND, Journ. Soc. 3 7 , 752 (1880). — NIETZKI U. GÖLL, Ber. 1 9 , 1282 (1886). — MELDOLA U. HANES, J o u r n . Soc. 6 5 , 837 (1894). — KONZ, Ber. 3 1 , 1 5 3 1 (1898). ' KBOHN, B e r . 2 1 , 3 2 4 0 (1888). — NÖLTINQ u. GRAXDMOUOW, Ber. 2 4 , 1594 (1891). — BAMBEROEB U. MEIKBERQ, Ber. 2 8 , 1895 (1895). 3 GRIESS, Ber. 11, 2 1 9 8 (1878). — WITT, Journ. S o c . 3 6 , 179 (1879). - MILLER, B e r . 1 3 , 2 6 8 (1880). — LIEBERHANN, Ber. 1 4 , 1795 (1881). — LIEBEBMANN U. JACOBSON, A n n . 2 1 1 , 5 1 (1882). — Vgl. a u c h HOFMANN, Ber. 1 0 , 1378 (1877).

416

Echtroth.

Ponceaux.

Bordeaux.

Groceinscharlach.

00

OH

N2-C6H4-S03H

N2C6H4SO3H

ot-Naphtolorange

(S-NaphtoloraDge

sie bilden gelb- bis braunrothe Pulver und färben Wolle und Seide in saurem Bade orange an. Eine weitere Vertiefung der Nuance erreichte CARO, indem er die Sulfanilsäure durch die ihr entsprechende p-Amidosulfosäure der Naphtalinreihe, die Naphthionsäure, ersetzte 1 . Er stellte auf diese Weise den ersten nur Naphtalinkerne enthaltenden Azofarbstoff dar, das wegen seiner grossen Licht- und Waschechtheit geschätzte Echtroth ( N a p h t a l i n - 4 - s u l f o s ä u r e -1 -azo-/9-naphtol):

SO.H

Das Echtroth findet in Verbindung mit andern Säurefarbstoffen beim Färben wollener Wirkwaaren Verwendung. Die freie Farbsäure krystallisirt in braunen Nadeln. Bemerkenswerth ist, dass die Combination aus Naphthionsäure und «-Naphtol nicht einen rothen, sondern einen braunen Farbstoff, das „Echtbraun" darstellt. Kurze Zeit nach dem Bekanntwerden des Echtroths wurde eine neue Gruppe rother und blaurother Farbstoffe von B A U M aufgefunden. In ihnen sehen wir zum ersten Mal Naphtolsulfosäuren als Farbstoffcomponenten auftreten; sie entstehen durch Paaren von diazotirtem Anilin, Anilin-Homologen, «-Naphtylamin oder Naphthionsäure mit den /5-Naphtoldisulfosäuren ß und G (S. 371) sowie mit der Crocelnsäure (S. 370) und werden als Ponceaux und Bordeaux 2 bezeichnet, z. B.:

An diese Farbstoffe schliesst sich als erster D i s a z o f a r b s t o f f mit einer Naphtalincomponente der Crocei'nscharlach 3 B 3 an, welcher durch Diazotiren von Amidoazobenzolsulfosäure und Kuppeln mit Crocelnsäure entsteht: HO,S • C

8

H

4

- N

I

- C , H

4

- N

S

- 1C 1N 0 H , < ^ » »\SO,H *

1 G R I E B S (CARO), Ber. 11, 2199 (1878). — Badische Anilin- u. Soda-Fabrik, D. R.-Pat. Nr. 5411. s Farbwerke Höchst a./M., D. R.-Pat. Nr. 3229. — CASSELLA & Co., D. R.-Pat. Nr. 20402. 3 Farbenfabriken vorm. F B I E D R . B A T E R & Co., D . R.-Pat. Nr. 1 8 0 2 7 .

Biebricher

Scharlach.

Benxidinfaristoffe.

417

Ilieser Farbstoff erzeugt auf Wolle sehr schöne scharlachrothe Töne, wird aber wegen der Kostspieligkeit der Ausgangsmateriälien nur noch wenig verwendet. Dem Croce'lnscharlach isomer ist der Biebricher S c h a r l a c h 1 , die Verbindung aus diazotirter Amidoazobenzoldisulfosäure u-nd /j-\;i]>litol: HO.,S • C6H4—N„—C6H3—N2—C10II0 • OH SO,II Eine neue Richtung erhielten die Forschungen auf dem Azofarbengebiet im Jahre 1883 durch die Entdeckung der substantiven Baumwollfarbstoffe aus Diphenylbasen von B Ö T T I G E R (vgl. S. 32 ff.)2. Der am längsten bekannte und wichtigste Farbstoff dieser Reihe, welcher der ganzen Gruppe den Namen gegeben hat, ist das Congoroth, die Combiuatiou aus tetrazotirtem Benzidin und 2 Mol. Naphthionsäure: NH2 NH,

SO,H

SO,H

Das Congoroth bildet ein wasserlösliches rothbraunes Pulver. Es färbt ungeheizte Baumwolle in einer an Türkischroth erinnernden lebhaften tothen Nuance an. Obwohl die Färbungen weder seifen- noch lichtecht und besonders gegen Säuren ausserordentlich empfindlich sind, findet das Congoroth ausgedehnte Verwendung in der Baumwollfärberei. Von Wichtigkeit ist ferner das höhere Homologe des Congoroths, das Benzopurpurin 4 B , welches unter Anwendung von Tolidin an Stelle von Benzidin erhalten wird. Weitere Untersuchungen zeigten bald, dass die Fähigkeit, ungeheizte Baumwolle anzufärben, nicht auf die Farbstoffe aus tetrazotirten Benzidinbasen beschränkt ist, sondern dass auch ähnlich constituirte Disazofarbstoffe, welche andere p-Diamine, wie p-Phenylendiamin, pp-Diamidostilben (vgl. S. 183) und 1.4- (und 1.5)-Naphtylendiamin, in Mittelstellung enthalten, substantive Baumwollfarbstoffe sind. Diese Erkenntniss hat zu einer ungeheuren Ausdehnung des Gebietes der Baumwollazofarben geführt, welches auch heute noch täglich erweitert wird. Der wesentlichste Erfolg dieser Bemühungen besteht in der Herstellung neuer Nuancen, so dass diese Farbstoffgruppe heute fast die ganze Farbenscala umfasst, und ferner in der Erhöhung der Echtheitseigenschaften durch Einführung neuer Componenten. In ersterer Beziehung war die Auffindung der folgenden Combinationen von Werth: 1

KKOOENEB,

NIETZKI,

(1880). 2

Ber. 13,

D.

R.-Pat. Nr.

BOTTIQER, D .

R.-Pat. Nr.

— MILLER, Ber. 13, 5 4 2 , 9 8 0 ( 1 8 8 0 ) . — — Vgl. aucli Viano» u. BOASSON, Ber. 13, 1 0 6 0

16 4 8 2 .

800, 1838 (1880).

28753. —

V. MF.YER U. JACOBSON, org. Chem. II. 2.

WITT,

Ber. 19,

1 7 1 9 (1886). 27

( M a i 03.)

418

Benzidinfarbstoffe.

Schwarze

Wollfarbstoffe.

Diaminschwarz ft. 0 . 1 entsteht durch Kuppeln von tetrazotirtem Benzidin mit 2 Mol. y-Amidonaphtolsulfosäure (S. 882) in alkalischer Lösung: OH OH

Ausser dieser Marke finden sich noch mehrere ähnlich constituirte Farbstoffe, welche die Bezeichnung „Diaminschwarz" tragen, im Handel. Der Werth dieser Farbstoffe beruht zum Theil darin, dass sie auf der Faser diazotirt und nochmals mit einer Azocomponente gekuppelt werden können. Diawinblau 3 B 2 ist die Combination aus tetrazotirtem Tolidin und 2 Mol. Amidonaphtoldisulfosäure H (S. 382). DiamiugrUn Gr3 ist ein T r i s a z o f a r b s t o f f , welcher entsteht, wenn man zunächst tetrazotirtes Benzidin mit 1 Moleculargewicht Salicylsäure kuppelt und den so erhaltenen „Zwischenkörper" (vgl. S. 33) auf den Monoazokörper einwirken lässt, der durch Combination in mineralsaurer Lösung von p-Nitrodiazobenzol mit Amidonaphtoldisulfosäure H erhalten wird: (OH) /OTT 0,N • C6H4—N,—CMHJCNH,)—N,—C„H4 • C 6 H 4 - N , - 'C• ", H "H • " \aC

C10H8

.

Eine andere Methode zur Gewinnung dieser Verbindungen besteht in der Einführung einer Carboxylgruppe in die Naphtole mittels Kohlensäure, ist also analog der Darstellung von Salicylsäure aus Phenol nach der Methode von K O L B E (vgl. Bd. II, Th. I, S. 623)2: CK>H7—OH + CO, = C10H,/naphtalincarbonsäuren (1 und 3).

bedingungen auf /9-Naphtolnatrium einwirken, so entstellt die 2 - 0 x y n a p h t a l i n c a r b o u sä u r e ( 1 ) : COSH

Die gleiche Säure winl auch beim Schmelzen von /9-Naphtolaldehyd (S. 423, 424) mit Kali erhalten 1 . Sie bildet feine Nadeln und schmilzt, rasch erhitzt, bei 156—157°; erhitzt man langsamer, so beginnt schon bei 124—128° die Spaltung in /?-Naphtol und Kohlensäure. In dieser Säure ist die Stelle, an welcher beim Kuppeln dfes /i-Naphtols mit Diazoverbindungen der Eintritt der Diazogruppe stattfindet (vgl. S. 408), besetzt. Dennoch reagirt die /9-Naphtolcarbonsäure mit Diazoverbindungen; es findet jedoch dabei eine Eliminirung der Carboxylgruppe statt (vgl. Bd. II, Th. I, S. 398 das analoge Verhalten der p-Oxybenzoesäure), und die entstandenen Azokörper sind identisch mit den aus dem /9-Naphtol selbst erhaltenen, z. B.: C,,H

+

H C 1

_ =

C

XHo—C OH H- C l «

H

OH ; < C H , - Ó H

die Neigung zur Bildung dieser Additionsprodukte ist so gross, dass das Oxyd dem Eisenchlorid unter Fällung von Eisenoxyd Salzsäure zu entziehen vermag. Mit Wasser vereinigt es sich bei 120° zu dem Glykol. Sowohl das Chlorhydrin als auch das Oxyd bilden ebenso wie ihre Analoga in der Aethylenreihe mit Basen „Alkine" (vgl. Bd. I, S. 633); so entsteht mit Trimethylamin das Analogon des Cholins (vgl. Bd. I, S. 634^: H

JH-OH Ausser den genannten Verbindungen (Naphtalin und Dihydronaphtylenoxyd) bilden sich bei der Einwirkung von Alkalien (bezw. organischen Basen) auf das Chlorhydrin die folgenden Körper:

CÖrH

Dihydro-(S-naphtol, Schmelzpunkt ca. 35 Siedepunkt 164° (28 mm)

H, ^ N H O H ! h o h ' H Ö H

2.3-Dioxytetrahydronaphtalin (s. o.)

H,

1.3-Dioxytetrahydro- (S-Ketotetrabydronaphtalin, Schmelz- naphtalin, Schmelzpunkt 49°, Siedepunkt punkt 18°, Siede175—178° (20 mm) punkt 138° (16 mm)

Die letztgenannte Verbindung charakterisirt sich als Keton durch ihre Fähigkeit, ein Phenylhydrazon und eine Bisulfitverbindung zu bilden. Das Ketohydronaphtalin stellt man aus dem Chlorhydrin durch Erhitzen mit Magnesiumcarbonat oder mit Chinolin dar. Es entsteht auch bei der trockenen Destillation des Calciumsalzes der o-Phenylenessigpropionsäure1 (vgl. S. 318): 1

EINHORN U. LOMSDEN, A n n . 2 8 6 ,

275 (1895).

438

Tetrahydronaphtalin. CH, I ^ ^ C O , — Ca

CH, CaCOs +

L/CH,—(io, CH,

Es sei hier erwähnt, dass das isomere a - K e t o t e t r a h y d r o n a p h t a l i n 1 durch Einwirkung von Aluminiumchlorid auf das Chlorid der j- Phenylbutteraäure hergestellt werden konnte (vgl. S. 315).

Tetrahydronaphtalin 2 wurde zuerst durch Erhitzen von Naphtalin mit Phosphoniumjodid bezw. mit Jodwasserstoffsäure und Phosphor als eine bei 205° siedende Flüssigkeit erhalten. Von beigemengtem Naphtalin konnte das Hydroprodukt in der Weise getrennt werden, dass das Gemisch sulfurirt und das Gemenge der Sulfosäuren mit verdünnter Schwefelsäure erhitzt wurde, wobei zunächst nur das Naphtalin, nicht aber das Tetrahydronaphtalin regenerirt wird. Das Tetrahydronaphtalin scheint auch im Steinkohlentheer enthalten zu sein. Wahrscheinlich mit diesem Produkt identisch ist ein Tetrahydronaphtalin, welches entsteht, wenn man Naphtalin in siedender a m y l alkoholischer Lösung mit Natrium behandelt. Im Gegensatz zu der Hydrirung in Aethylalkohol (s. S. 435) wird in Folge des höheren Siedepunktes des Amylalkohols hier der Zutritt von vier Wasserstoffatomen an das Naphtalinmolecül vermittelt. Dieses Tetrahydronaphtalin stellt ein naphtalinartig riechendes, farbloses, wasserhelles Oel vom spec. Gew. 0-976/13° und dem Siedepunkt 204-5—205° bei 716 mm Druck dar. Die Oxydation des Produktes mit Kaliumpermanganat liefert H y d r o z i m m t - o - c a r b o n s ä u r e , wodurch bewiesen wird, dass die vier additioneilen Wasserstoffatome des Tetrahydronaphtalins alle an demselben Benzolkern haften (vgl. S. 300): CO,H

CH,

Die höher hydrirten Naphtaline sind sämmtlich durch Erhitzen von Naphtalin mit Jodwasserstoffsäure und rothem Phosphor auf verschieden hohe Temperaturen erhalten worden3. 1

KIPPING

u.

HILL,

Journ. Soc.

76,

144 (1899).

1

BAEYEB, B e r . 1, 1 2 8 ( 1 8 6 8 ) . A n n . 1 6 5 , 2 7 6 ( 1 8 7 0 ) . — GRABE, B e r . 5 , 6 7 8 ( 1 8 7 2 ) . — GRABE U. G Ü T E , B e r . 1 6 , 8 0 2 8 ( 1 8 8 3 ) . — BAMBERGER U. BORDT, B e r . 2 2 , 6 3 1 ( 1 8 8 9 ) . — BAMBERGER U. KITSCHELT, B e r . 2 3 , 1 5 6 1 ( 1 8 9 0 ) . — BAMBERGER U. LODTEB, Ann. 2 8 8 , 9 4 ( 1 8 9 5 ) . — SABATIER U. SENDERENS, Compt. rend. 1 3 2 , 1 2 5 7 ( 1 9 0 1 ) . — PELLINI, Gazz. chim. 3 1 1 , 5 (1901). — BOES, Chem. Centralbl. 1 0 0 2 I I , 1 1 1 9 . — WBQER, Ber. 3 6 , 3 0 9 ( 1 9 0 3 ) . — Vgl. FRIEDEL U. CRAFTS, Bull. [2] 4 2 , 6 6 (1884). » WREDEN U. ZNATOWICZ, B e r . 9 , 1 6 0 6 ( 1 8 7 6 ) . A n n . 1 8 7 , 1 6 4 (1877). — AGRESTINI, Gazz. chim: 1 2 , 4 9 5 ( 1 8 7 9 ) . — GRABE U. GUYE, Ber. 1 6 , 3 0 3 1 ( 1 8 8 3 ) . — LOSSEN U. ZANDER, A n n . 2 2 5 , 1 1 1 (1884).

Höher hydrirle

43,9

Naphtaline.

H e x a h y d r o n a p h t a l i n , bei 199-5—200-5° siedende Flüssigkeit vom specifischen Gewicht 0-952 bei 0°. O k t o h y d r o n a p h t a l i n riecht nach Terpentinöl, siedet bei 185—190° und hat bei 0° das specifische Gewicht 0-910. D e k a h y d r o n a p h t a l i n ist ein bei 173—180° siedendes Oel vom specifischen Gewicht 0-851 bei 0°. Die specifischen Gewichte dieser Hydroprodukte verringern sich, wie man sieht, mit steigender Zahl der Wasserstoffatome. Als dreifach methylirte, tetrahydrirte Naphtaline sind die aus dem I o n o n bezw. I r o n durch Behandeln mit Jodwasserstoffsäure und Phosphor entstehenden Kohlenwasserstoffe I o n e n und I r e n aufzufassen 1 (vgl. Bd. II, Th. I, S. 827, 832). Auch für die S e s q u i t e r p e n e (vgl. Bd. II, Th. I, S. 877) werden neuerdings Constitutionsformeln in Betracht gezogen', welche sie als Angehörige der hydrirten Naphtalmkohlenwasserstoffe erscheinen lassen. Als Halogensubstitutionsprodukte von Dihydro- und Tetrahydro-Naphtalin sind die Verbindungen zu betrachten, welche durch Addition von 2 bezw. 4 HalogenAtomen an Naphtalin und seine Halogensubstitutionsderivate entstehen und bereits S. 326, 327, 334, 335 Besprechung gefunden haben. Ueber ( S - C h l o r t e l r a h y d r o n a p h t a l i n s. S. 444. Die Hydroprodukte

der

Naphtylamine.

Die wichtigsten Ergebnisse, welche die Arbeiten von B A M B E R G E K und seinen Schülern auf dem Gebiet der Hydronaphtalinderivate geliefert haben, sind bei dem Studium der hydrirten Naphtylamine 3 gewonnen worden. Die theoretischen Folgerungen, welche sich aus dem Verhalten der Naphtylamine bei der Wasserstoffaddition sowie aus der chemischen Natur der Hydronaphtylamine ergeben, wurden schon bei Besprechung der Constitution des Naphtalinniolecüls auseinandergesetzt (S. 299 ff.). Hier werden nun die Reductiousmethode sowie die einzelnen Verbindungen näher zu betrachten sein. Behufs Einführung von v i e r Wasserstoffatomen in das Naphtalinmolecül wird allgemein die Behandlung der zu reducirenden Verbindung in siedender amylalkoholischer Lösung mit Natrium benutzt, w o b e i 1

(1898). Ber.

TIEMANN —

32, 5

U.

KRÜGER,

Ber.

B A R B I E R U. B O U V E A U L T , 2429

26,

Bull.

2675 (1893). [3] 1 5 ,

—

TIEMANN,

1008 (1896).

—

Ber.

BAEYER

31, U.

809,

865

VILLIOER,

(1899).

SEMMLER, B e r .

36,

BAMBERGER,

Ber.

1038

(1903).

2915 (1887); 2 2 , 767 (1889); 2 3 , 291 (1890). Ann. 2 6 7 , 1 (1890). — BAMBERGER u. M Ü L L E R , Ber. 2 1 , 847, 1112 (1888); 2 2 , 1295 (1889). — BAMBERGER U. A L T H A U S S E , Ber. 2 1 , 1786, 1892 (1888). — BAMBERQER U. B O B D T , Ber. 2 2 , 625 (1889). — BAMBERGER U. F I L E H N E , Ber. 2 2 , 777 (1889). — B A M B E R G E B U. ABRAHALL, Ber. 2 2 , 943 (1889). — BAMBERGER U. BAMMANN, Ber. 2 2 , 951 (1889). — BAMBERQER U. S C H I E F F E L I N , Ber. 2 2 , 1374 (1889). — BAMBERGER U . W I L L I A M S O N , Ber. 2 2 ; 1760 (1889). — ALTHAUSSE U. K R Ü S S , Ber. 2 2 , 2069 (1889). — BAMBERGER U. K I T S C H E L T , Ber. 2 3 , 876 (1890). — BAMBERGER U. L E N G F E L D . Ber. 2 3 , 1124 (1890). — N O T E S U. BALLARD, Ber. 2 7 , 1449 (1894). — P E R K I N , Journ. Soc. 6 9 , 1213 (1896). — K I P P I N G U. H I L L , Journ. Soc. 7 6 , 152 (1899). 8

20,

440

Verlauf der Hydrirung der Naphtylamine.

niemals m e h r als vier W a s s e r s t o f f a t o m e an das N a p h t a l i n d e r i v a t h e r a n t r e t e n und die A d d i t i o n sich d e r a r t vollzieht, dass die H y d r i r u n g immer n u r den einen der beiden Benzolk e r n e des N a p h t a l i n s b e t r i f f t . Ob die WasserstofFaddition bei homonuclearen Derivaten des Naphtalins hauptsächlich die substituirte oder die nicht substituirte Naphtalinhälfte betrifft, ob also ein a l i c y c l i s c h e s oder ein a r o m a t i s c h e s Hydrirungsprodukt (vgl. S. 300) gebildet wird, hängt lediglich von der Natur des Ausgangsmaterials ab. Es hat sich in dieser Beziehung bei den Amidoverbindungen folgendes gezeigt. 1. Die Basen der «-Reihe: «-Naphtylamin, seine Mono- und DiAlkylderivate sowie 1.4-Naphtylendiamin liefern n u r aromatische Hydroverbindungen, z. B. a-Naphtylamin: H, NHS

Jh ' ar-Tetrahydro-«-naphtylamin 2. Die Basen der /?-Reihe: /^-Naphtylamin, seine Mono- und DiAlkylderivate sowie das 1.2-Naphtylendiamin geben Gemenge aromatischer und aücyclischer Produkte, z. B. /j-Naphtylamin: H ,

HL

H2 ¡!

,.

Hs I

JH,

"

H Hj ae-Tetrahydro-ff-naphtylamin

und

H

, H1

:, , A JH Hj H ar-Tetrahydro-(i-naphtylaniin

3. Heteronucleare Biderivate des Naphtalins gehen in Hydroprodukte über, welche gleichzeitig aromatisch und alicyclisch sind, z. B. liefert das 1.5-Naphtylendiamin: H H-NH, Hr« ü h ^ a ^ H , HaN H, ar-ac-Tetrahydro-1.5-naphtylendiamin Zur Trennung der alicyclischen von den gleichzeitig entstehenden aromatischen Basen benutzt man die Fähigkeit der ersteren, sich nach Art der aliphatischen Amine mit Kohlensäure zu verbinden. Löst man z. B. das Hydrirungsprodukt des /9-Naphtylamins in Aether und leitet feuchte Kohlensäure ein, so scheidet sich das Carbonat des ac-Tetrahydro-/?-naphtylamins aus, während ar-Tetrahydrobase nebst unverändertem /9-Naphtylamin in Lösung bleibt. Zur Unterscheidung der aromatischen und alicyclischen Basen können alle jene Reactionen benutzt werden, welche charakteristisch für jede dieser Körpergruppen sind (vgl. S. 300—301). Zu diesen typischen

441

Tetrahydro-a-naphtylamine.

Reactionen gehört auch die Oxydation der Basen mit Kaliumpermanganat, wobei die aromatischen Verbindungen Adipinsäure und Oxalsäure, die alicyclischen aber Hydrozimmt-o-carbonsäure geben (vgl. S. 317). Endlich lassen sich das ac-Tetrahydro-/9-naphtylamin und seine Alkylderivate auch — selbst in geringen Mengen — durch ihre physiologische Wirkung nachweisen; sie äussert sieh in der Erweiterung der Pupille beim Einträufeln in das Auge oder auch bei subcutaner Injection, ferner im letzteren Falle in einer beträchtlichen Temperatursteigerung und Verengerung der Ohrgefässe. Diese Wirkungen zeigen weder die aromatischen Hydrobasen noch das alicyclische Tetrahydro-ß-naphtylamin. a r - T e t r a h y d r o - a - n a p h t y l a m i n , C 1 0 H U -NH S , bildet ein farbloses, nach Dimethylanilin riechendes Oel vom spec. Gew. 1-064 bei 20°; es siedet unter 712 mm Druck bei 275°, reducirt Goldchlorid und Platinchlorid schon in der Kälte, Silberlösung beim Erwärmen. Das A c e t y l d e r i v a t , C 1 0 H n • NH • CO-CH 3 , krystallisirt in seideglänzenden, verfilzten Nadeln vom Schmelzpunkt 158°. Die A e t h y l v e r b i n d u n g , C 1 0 H n -NH-C 2 H 5 . ist eine wasserhelle, bei 286—287° unter 717 mm Druck siedende Flüssigkeit; das D i m e t h y l d e r i v a t , C 1 0 H n - N ^ H j ^ , ist gleichfalls flüssig und siedet unter 721 mm Druck bei 261—262°. a e - T e t r a h y d r o - a - n a p h t y l a m i n (Formel IV). Diese Base lässt sich, wie oben angegeben, nicht durch Reduction des «-Naphtylamins gewinnen, doch konnte sie aus dem Tetrahydro-1.5-naphtylendiamin (Formell) (vgl. S. 442) erhalten werden. Lässt man auf dieses Diamin salpetrige Säure einwirken, so wird nur die im a r o m a t i s c h e n Kern stehende Amidogruppe diazotirt (vgl. S. 300). Wird die so entstandene Diazoverbindung (Formel II) zu dem entsprechenden Hydrazin (Formel III) reducirt und in diesem die Hydrazingruppe durch Erhitzen mit Kupfervitriollösung abgespalten, so resultirt das alicyclische Monamin (Formel IV): CH

CH

CH-NH,

CH NH,

hö-^J-^^CH,

c

CH,

NH,

, ui -rrr> - ^ TTf. CH

CH-NH,

H C L I J C H C

CH,

2

CH

HCL

CHNH,

jl^JCH,

CH

CLL,

NH • NH,

Die Base stellt ein wasserhelles, zähflüssiges Oel von Siedepunkt 246-5° bei 714 mm Druck dar. Sie zieht aus der Luft begierig Kohlensäure an; die Dämpfe besitzen einen beissend ammoniakalischen, an Piperirlin erinnernden Geruch und verursachen Kratzen im Schlund. Das N i t r i t , C 1 0 H n -NH 3 'NO 2 , durch Einleiten von Stickstofftrioxyd in die kaltgehaltene

442

Tetrahydro-ß-naphtylamine.

ätherische Lösung der Base dargestellt, krystallisirt in seideglänzenden Nadeln vom Schmelzpunkt 138—139°. Die A c e t y l v e r b i n d u n g , C 1 0 H n NH-CO-CH3, bildet haarfeine, bei 148—149° schmelzende Nadeln. ar-Tetrahydro-/?-naphtylamin 1 (Formel s. auf S. 440) stellt silberweisse, starkglänzende, flache Nadeln vom Schmelzpunkt 38° dar und siedet unter 713 mm Druck bei 275—277°. Die A e t h y l v e r b i n d u n g , O 10 H n -NH-C 2 H 6 , bildet ein zähes, wasserhelles Oel vom Siedepunkt 291-5° bei 724 mm Druck. Die d i m e t h y l i r t e Base, C 10 H U -N(CH 3 ) 2 , ist eine zähe Flüssigkeit von aromatischem Geruch und dem Siedepunkt 287° bei 718 mm Druck. Die D i ä t h y l v e r b i n d u n g , C 10 H n -N(C 2 H 6 ) 2 , ist ein unter 709 mm Druck bei 298° siedendes Oel. ac-Tetrahydro-/S-naphtylamin: CH

CH,

Diese namentlich wegen ihrer physiologischen Eigenschaften (vgl. S. 441) ausserordentlich interessante Base bildet das Hauptprodukt bei der Reduction des /9-Naphtylamins. Sie ist eine wasserhelle, unter 710 mm Druck bei 249-5° siedende Flüssigkeit; spec. Gew. bei 20° 1-031. Beim Kochen /erfällt sie zum Theil in Ammoniak und Dihydronaphtalin. Das N i t r i t , C 1 0 H U -NH 3 -N0 2 (ebenso erhalten wie das der a-Base) bildet wasserhelle, kurze, stark lichtbrechende Prismen. Mit Kohlensäure vereinigt sich die Base zu einem n e u t r a l e n C a r b o n a t (C10Hn-NH3)2CO3 und zu einem s a u r e n Salz, (C 10 H u -NH 3 )HCO 3 . Die A c e t y l v e r b i n d u n g , C 1 0 H n • NH• CO• CH 3 , bildet Prismen vom Schmelzpunkt 107-5°. Das A e t h y l d e r i v a t , C 10 H n -NH-C 2 H 6 , stellt ein wasserhelles, zähes Oel dar, das unter 724 mm Druck bei 267° siedet und das spec. Gew. 0-998 bei 15° hat. Die d i m e t h y l i r t e Base, C 10 H n -N(CH 3 ) 2 , ist flüssig und siedet unter 22 mm Druck bei 166-5°. Das ac-Tetrahydro-/9-naphtylamin besitzt ein asymmetrisches Kohlenstoffatom (in obiger Formel mit einem Stern bezeichnet) und lässt sich daher durch Ueberführung in das Salz einer optisch activen Säure in seine optisch activen Componenten zerlegen 2 . Tetra hydro-l. 5-naphtyIen diamin:

1

Vgl. auch:

CH

C H • NH.

C-NHJ

CH,

SCHARWIN, B e r . 3 5 ,

2 5 1 3 (1902).

—

SMITH, J o u r n . S o c . 8 1 ,

900

(1902). !

POPE, P r o c . c h e m i c a l S o c . 1 5 , 1 7 0 ( 1 8 9 9 ) . — P O P E U. HARVEY, e b e n d a 1 6 , 7 4 ,

206 (1900).

J o u r n . S o c . 7 9 , 7 4 (1901).

Tetrahydronaphtomethylamine.

443

krystallisirt in glasglänzenden, wasserhellen Prismen vom Schmelzpunkt 77° und siedet unter 60 mm Druck bei 264 Die Base besitzt den kratzenden piperidinartigen Geruch der alicyclischen Basen, sie bläut rothes Lakmuspapier, zersetzt Ammoniaksalze und verbindet sich sowohl mit Kohlensäure als mit Schwefelkohlenstoff. Als aromatische Base ist sie dadurch charakterisirt, dass sie sich diazotiren lässt und mit Diazoverbindungen Azofarbstoffe liefert. Die Base enthält ein asymmetrisches Kohlenstoffatom (in obiger Formel mit einem Stern bezeichnet), sie lässt sich dementsprechend durch TTeberfiihrung in Salze einer activen Säure in ihre optisch activen Componenten zerlegen. Bei der ßeduetion der beiden Naphtonitrile (S. 427) mit Natrium und Alkohol 1 wird sowohl die Cyangruppe als auch die substituirte Naphtalinhälfte hydrirt; man erhält somit die alicyclischen Tetrahydronaphtomethylamine: C 1 0 H 7 -CN + 4H, =

ac-Tetrahydro-a-naphtomethylamin, Siedepunkt

C10H„-CIVNH,H

H2

H

H,

ac-Tetrahydro-j?-naphtomethylamin, Siedepunkt corr. 270-2° (729 mm)

corr. 2 6 9 — 2 7 0 ° (722 mm)

Als Nebenprodukt bildet sich aus den beiden Nitrilen — wohl unter intermediärer Entstehung von Naphtalin — Dihydronaphtalin. Die Bildung aromatischer Hydrobasen konnte dagegen nicht beobachtet werden. Die Hydrirungsprodukte

der Naphtole und des

a-Naphtochinons.

D i e T e t r a h y d r o n ä p h t o l e 2 bilden ebenso wie die e n t s p r e c h e n d e n A m i n e zwei s c h a r f von e i n a n d e r g e s o n d e r t e G r u p p e n — die a r o m a t i s c h e n und die a l i c y c l i s c h e n T e t r a h y d r o n a p h t o l e . S i e unterscheiden sich von einander in d e r s e l b e n W e i s e wie die P h e n o l e von den secundaren aliphatischen bezw. hydrocyclischen Alkoholen. Die

1

BAMBERGER u .

Ber. 2 0 , 8

ar-Tetrahydronaphtole:

LODTER, B e r . 2 0 ,

BAMBERGER U. ALTHAOSSE, B e r . 2 1 , 1 7 8 6 ,

MANN, B e r . 2 2 ,

9 6 0 (1889). —

BERGER U. BORDT, B e r . 2 3 , 8 8 5 (1890). 257,

1703 (1887).

—

1 7 1 1 ( 1 8 8 7 ) . — BAMBERGER U. HELLWIG, B e r . 2 2 ,

—

BAMBERGER U.

BOEKMANN,

1913 (1889).

1 8 9 2 ( 1 8 8 8 ) . — BAMBERGER U. BAM-

BAMBERGER U. LODTER, B e r . 2 3 , 1 9 7 ( 1 8 9 0 ) . —

215 (1890).

—

BAMBERGER U. KITSCHELT, B e r . 2 3 ,

BAMBERGER U. LENGFELD, B e r . 2 3 , 1 1 2 4 ( 1 8 9 0 ) .

1 ( 1 8 9 0 ) . — JACOBSON U. TURNBRU,, B e r . 3 1 , 8 9 6

(1898).'

—

BAM884,

BAMBERGER, A n n .

444

Verlauf der Hydrirung der Napktole.

sind wahre Phenole (vgl. auch S. 302), welche sich in ihrem gesammten Verhalten dem Phenol anreihen. Sie sind in Alkalien löslich und werden aus diesen Lösungen durch Kohlensäure abgeschieden. Sie vermögen sich mit Diazoverbindungen zu Oxyazokörpern zu vereinigen. Scharf von diesen Körpern unterschieden ist das a c - T e t r a h y d r o /S-naphtol (die ac-a-Yerbindung konnte bisher nicht erhalten werden): TT

W

Diese Verbindung schliesst sich besonders eng an die ringförmigen hydrirten Alkohole Menthol und Borneol (s. Bd. II, Th.I, S.902 und 1030) an. Wie diese besitzt sie die Fähigkeit, unter Wasserabspaltung in einen ungesättigten Kohlenwasserstoff — Dihydronaphtalin — überzugehen: .CH s -CH-OH „ t t .CHj-CH _ T, C«H4< I = TH.0 + C,H.< ii . Charakteristisch ist ferner die leichte Ersetzbarkeit der Hydroxylgruppe durch Chlor beim Erhitzen des ac-Tetrahydro-/9-naphtols mit concentrirter Salzsäure im Wasserbade: C10H„-OH + HCl = C.oH^Cl + H,0 . Das so entstehende Chlorid (/9-Chlortetrahydronaphtalin) zerfällt ebenso wie die Ester des ac-Tetrahydro-/9-naphtols schon bei der Destillation unter Bildung von Dihydronaphtalin. Bei der Oxydation bildet das ac-Tetrahydro-/?-naphtol Hydrozimmt-o-carbonsäure (vgl. S. 817). Die beiden aromatischen Tetrahydronaphtole können mittels der Diazoreaction aus den aromatischen Tetrahydronaphtylaminen dargestellt werden. Bei der Hydrirung der Naphtole mit Natrium und Amylalkohol zeigen sich ganz analoge Erscheinungen wie bei der Reduction der Naphtylamine (S. 440). Auch hier liefert die «-Verbindung nur aromatisches Hydroprodukt, während aus dem /9-Naphtol hauptsächlich alicyclisches neben geringen Mengen des aromatischen Tetrahydro-/?-naphtols entsteht. Ein Verfahren zur Darstellung des ac-Tetrahydro-a-naphtols, welches nach den obigen beiden Methoden nicht dargestellt werden kann, ist bisher nicht aufgefunden worden. ar-Tetrahydro-n-naphtol bildet grosse, silberweisse, naphtalinähnliche Tafeln vom Schmelzpunkt 68-5—69° und siedet unter 705 mm Druck bei 264-5—265°. ar-Tetrahydro-|3-uaphtol krystallisirt in silberweissen ilachen Nadeln, welche bei 58° schmelzen, und siedet bei 275°. Es besitzt einen schwachen Kreosotgeruch und zeigt charakteristische Filrbuugsreactionen mit Eisenchlorid, mit salpetriger Säure und mit Chloroform und Natronlauge. ac-Tetrahydro-ß-naplitol |stellt ein wasserhelles, farbloses, zähflüssiges und nicht fluorescireudes Oel von salbeiartigem Geruch dar. Es siedet unter 716 mm Druck bei 264«.

Tetrahydro-a-naphtochincm.

445

ar-Tetrahydro-a-uaphtochiuon 1 :

dation des ar-Tetrahydro-a-naphtylamins bezw. ar-Tetrahydro - p - amido - n - naphtola mit Kaliumbichromat und Schwefelsäure dargestellt worden. Sie schmilzt bei 55 • 5 0 und gleicht im Geruch, der Leichtflttchtigkeit, dem Sublimationsvermögen, sowie im Glanz, in der Löslichkeit und in ihrem Krystallhabitus vollkommen dem Benzochinon. Ferner bildet sie im Gegensatz zum a-Naphtochinon kein Phenylhydrazon (vgl. Bd. II, Th. I, S. 443), sondern wird durch Phenylhydrazin zum entsprechenden H y d r o c h i n o n reducirt: 0 H H, H^Sr^NH U

» ÖH Dieses krystallisirt in feinen, seideglänzenden, farblosen Prismen vom Schmelzpunkt 172—172-5°. Erwähnt sei noch eine Verbindung 9 , welche entsteht, wenn man Naphtalin mit einer Lösung von unterchloriger Säure behandelt und das entstandene Dichlorhydrin mit alkoholischem Kali erwärmt. Das Produkt wird als 1 . 2 . 3 . 4 - T e t r a o x y t e t r a h y d r o n a p h t a l i n aufgefasst: C.oH, + 2HOC1 - C10H8(C1,XOH)s , HÖH C10H8(C1,XOH), + 2KOH -

f

|

1

^VoH

n

+

2 KCl.

HydronapMoesäuren. Bei der Reduction der Naphtoesäureu mit Natriumamalgam 3 treten zunächst zwei und dann vier Wasserstoffatome an die c a r b o x y l i r t e Naphtalinhälfte, was sich daraus ergiebt, dass sämmtliche Hydrosäuren bei der Oxydation Phtalsäure liefern. Die* Dihydrosäuren sind als wahre ungesättigte Verbindungen befähigt, Permanganat m o m e n t a n zu reduciren, was bei den Tetrahydrosäuren nicht der Fall ist. Die bezüglich des Verhaltens und der Constitution der Dihydrosäuren gemachten Erfahrungen, sowie die daraus zu ziehenden Schlüsse sind vollkommen analog denen, welche sich bei der Hydrirung der Phtalsäuren (Bd. II, Th. I, S. 767 ff., S. 859 ff.) ergeben haben. 1 BAMBERGER U. LENQFELD, B e r . 2 3 , 1 1 3 1 (1890). — JACOBSON U. TURNBULL, B e r . 3 1 , 8 9 8 (1898). 2 NEUHOFF, A n n . 1 3 6 , 342 (1865). 3 v. SOWINSKI, B e r . 2 4 , 2 3 5 4 (1891). — BAEVER, SCHODER U. BESEMFELDER, A n n . 2 6 6 , 169 (1891); A n n . 2 8 2 , 139 (1894). — RABE, B e r . 3 1 , 1899 (1898).

446

Dihydronaphioiisäuren.

Dihydronaphtoesäuren. Die Beliandlung der eiskalten Lösung der n-Naphtoesäure mit Natriumamalgam führt zu einer Dihydrosäure, welche beim Kochen mit verdünnter Natronlauge unter Verschiebung der Doppelbindung nach dem Carboxyl hin in ein gegen Natronlauge stabiles Isomeres übergeht. Die Labilität der direct bei der Keduction entstehenden Säure beweist, dass in ihr die Doppelbindung von der Carboxylgruppe entfernt ist (vgl. Bd. II, Th. I, S. 844), dass ihr also eine der Formeln:

H

Hg

£ - (XX

HCO.H

HCOsH

J 3 -Dihydronaphtoesäure (1) /i a -Dihydronaphtoesäure (1) zuzuschreiben ist. Die Analogie mit den hydrirten Phtalsäuren spricht mehr dafür, dass in der labilen Dihydro-re-naphtoesäure die Doppelbindung in der 2.3-Stellung steht, dass mithin die J 2 - D i h y d r o s ä u r e vorliegt. Die durch die NatronlaugeBehandlung entstandene stabile Säure ist die J ' - D i h y d r o - o - n a p h t o e s ä u r e (Formel I); denn sie liefert bei der Oxydation durch Aufspaltung an der Stelle der doppelten Bindung Hydrozimmt-o-carbonsäure (Formel II): Hs

H9

I

'

•

II

1

1

^

Die Addition von zwei Wasserstoffatomen an die ^-Naphtoesäure liefert gleichfalls eine gegen kochende Natronlauge labile Hydrosäure, welche demgemäss die Constitution einer ¿ / ' - D i h y d r o n a p h t o e s ä u r e ( 2 ) :

haben muss. Die daraus hergestellte stabile Säure kann dagegen zwei verschiedene Formeln besitzen:

H,

H,

J02H ^'-Dihydrosäure

oder

k.

"*

J'-Dihydrosäure

Diese stabile Säure entsteht auch direct bei der Beduction der /?-Naphto6säure neben' der labilen Säure. L a b i l e D i h y d r o - a - n a p h t o e a ä u r e krystallisirt in feinen, farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt 91°. S t a b i l e D i h y d r o - o - n a p h t o e s ä u r e bildet lange, dünne Nadeln vom Schmelzpunkt 125°. L a b i l e D i h y d r o - ( J - n a p h t o e s ä u r e : kleine, dicke, glasglänzende Prismen, Schmelzpunkt 104—105°. S t a b i l e D i h y d r o - ^ - n a p h t o ö s ä u r e : perlmutterglänzende, farblose Blättchen vom Schmelzpunkt 161°.

Tetrahydronaphtoesäuren.

447

TetrahydronaphtoSsSuren. In der Wärme führt Natriumamalgam sowohl die a-Naphtoesäure als auch die beiden Dihydro-a-naphtoesäuren in a c - T e t r a h y d r o a-naphtoesäure:

H'CO.H

über.

Diese bildet kurze prismatische Krystalle vom Schmelzpunkt 85°. Die in analoger Weise gewonnene a c - T e t r a h y d r o - ^ - n a p h t o g s ä u r e :

krystallisirt in durchsichtigen, bei 96° schmelzenden Nadeln. Die a r - T e t r a h y d r o - a - n a p h t o e s ä u r e ' :

H

>

C02H

ist aus ihrem Nitril hergestellt worden, welches nach der SANDMEYER'sehen Reaction aus ar-Tetrahydro-o-naphtylamin erhalten werden kann. Die Säure schmilzt bei 128°. a r - T e t r a h y d r o - ^ - n a p h t o g s ä u r e ® , als Anilid durch die BEOKMANN'sche Umlagerung eines Ozims des ar-Phenyl-(9-tetrahydronaphtylketons: H2

H

YYY erhalten, schmilzt bei 153°. Auch die Naphtalsäure 9 (S. 428) ist in eine D i h y d r o - und eine T e t r a h y d r o N a p h t a l s ä u r e übergeführt worden. Die

Santoningruppe.

4

Schon im A l t e r t h u m war es b e k a n n t ( D I O S K O R I D E S , P L I N I U S ) , dass einige Ä r t e m i s i a - A r t e n wurmtreibende E i g e n s c h a f t e n besitzen. D e r heute zu diesem Zweck i n den H a n d e l k o m m e n d e sogenannte „ W u r m s a m e n " b e s t e h t nicht, wie früher a n g e n o m m e n wurde, aus d e m S a m e n , sondern a u s den unentfalteten Blüthenköpfchen von Artemisia Cina Berg. D i e s e in der Pharmacie als „flores cinae" bezeichnete D r o g e wird hauptsächl i c h in Turkestan gewonnen. 1 4 8

4

Ber. 2 2 , 628 (1889). Ber. 35, 2515 (1902). ANSELM, Ber. 2 2 , 8 5 9 ( 1 8 8 9 ) . — ZENGELIS, Ber. 2 7 , 2694 (1894). Vgl. ROSCOE-SCHORLEMMER, Lehrb. d. organ. Chemie, Th. 8, S. 260. BAMBERGER U. BORDT,

SCHARWIN,

448

Beschreibung des

Santonins.

Das wirksame Princip des Wurmsamens ist das im Jahre 1830 von K A H L E R und A L M S 1 entdeckte Santonin. Ueber diese Verbindung sowie namentlich über ihre Umwandlungs- und Abbau-Produkte 2 liegt eine ausserordentlich grosse Zahl von Untersuchungen vor, welche als ein klassisches Beispiel für die systematische Erforschung der Constitution eines complicirt zusammengesetzten Naturprodukts dienen können und die in mehreren Beziehungen interessante theoretische Ergebnisse geliefert haben. Die wichtigsten dieser Arbeiten sind von C A N N I Z Z A R O und seinen Schülern ausgeführt worden. S a n t o n i n 3 , C 15 H 18 0 3 , krystallisirt in farblosen rhombischen Tafeln oder Prismen vom Schmelzpunkt 169—170°; sein specifisches Gewicht beträgt 1-1866; es ist linksdrehend: [«]„ = — 171-37° in Chloroformlösung. In Wasser ist es sehr schwer löslich, leichter in Alkohol und Aether, leicht in Chloroform. Am Licht färbt es sich gelb, indem es sich in eine isomere Form — das C h r o m o s a n t o n i n — verwandelt, welche durch wiederholtes Umkrystallisiren wieder in die farblose Form übergeht. Beim Uebergiessen mit alkoholischer Kalilauge färbt es sich roth. Aus den Umwandlungs- und Spaltungs-Reactionen des Santonins und seiner Derivate, welche weiter unten theilweise angeführt sind, ergeben sich als wahrscheinlichste Formeln für das Santonin die folgenden: 1

Berz. J b . 11, 290 (1832). Ann. 1 1 , 190 (1834). — H E L D T , Aun. 0 3 , 10 (1847). — CANNIZZARO u. SESTINI, Gazz. chim. 3 , 241 (1873). Ber. 6 , 1201 (1873). — H V O S L E F , Ber. 6 , 1471 (1873). — H E S S E , Ber. 0 , 1280 (1873). — CANNIZZARO, Gazz. chim. 0 , 341 (1876); 1 3 , 385 (1883). Ber. 9 , 1690 (1876); 1 8 , 2746 (1885); 2 0 , 2311 (1893). — SESTINI, Gazz. chim. 0 , 357 (1876). Ber. 9 , 1689 (1876). — CANNIZZARO U. V A L E N T E , Gazz. chim. 8 , 309 (1878); 1 0 , 42 (1880). Ber. 1 1 , 2031 (1878). — CANNIZZARO U. CARNELIJTTI, Gazz. chim. 8, 318 (1878); 1 0 , 41, 461 (1880); 1 2 , 393 (1882). Ber. 11, 2031 (1878); 12, 1574 (1879); 1 3 , 1516 (1880). — CARNF.LUTTI U. N A S I N I , Ber. 1 3 , 2208 (1880). — V I L L A VECCHI A, Ber. 1 8 , 2859 (1885). — CANNIZZARO U. F A B R I S , Ber. 1 9 , 2260 (1886). — G R A S S I - C R I S T A L D I , Gazz. chim. 1 7 , 526 (1887); 1 9 , 382 (1889); 2 2 II, 123 (1892); 2 3 I, 58, 65, 306 (1893); 2 0 II, 451 (1896). Ber. 2 0 : 2988 (1893). — Gucci, Gazz. chim. 1 9 , 367 (1889). — Gucci u. G R A S S I - C B I S T A L D I , Ber. 2 4 R e f . , 908 (1891). Gazz. chim. 2 2 I, 1 (1892). — F R A N C E S C O N I , Gazz. chim. 2 2 1, 181 (18!)2); 2 3 I I , 457 (1893); 2 5 II, 4(>1 (1895); 2 9 II, 1,81 (1899). Ber. 2 9 Ref., 111.9 (1896). — CANNIZZARO U. G Ü C C I , Ber. 2 5 R e f . , 941 (1892). Gazz. chim. 2 3 I, 286 (1893). — ANDREOCCI, Gazz. chim. 2 3 II, 468 (1893); 2 5 I, 452 (1895). Ber. 2 0 , 1373, 2985, R e f . 599, 886, 941, 942 (1893); 2 8 R e f , 392, 394, 622 (1895). — CANNIZZARO U. A N D R E O C C I , Gazz. chim. 2 0 I, 13 (1896). — ANDREOCCI U. BERTOLO, Gazz. chim. 2 8 II, 529 (1&98). Ber. 3 1 , 3131 (1898). — W E D E K I N D , Ber. 3 1 , 1675. 1680 (1S98); 3 2 , 1411 (1899). — ANDREOCCI u. ALESSANDRELLO, Gazz. chim. 2 9 I, 479 (1899). — W E D E K I N D U. SCHMIDT, Compt. rend. 1 3 5 , 43 (1902). — FRANCESCONI U. V E N D I T T I , Gazz. chim. 3 2 I, 281 (1902). — MONTEMARTINI, Gazz. chim. 3 2 1 , 325 (1902). — B E R T O L O , Gazz. chim. 3 2 I I , 371 (1902). 5

3

TROMMSDORFF,

Darstellung im Grossen s. Chem. Ind. 21, 444 ( 1 8 9 8 ) .

BUSCH,

J.

pr.

[2] 3 5 ,

324

(1887).

— Vgl. auch

Santoninsäure,

Desmotroposantonin.

CH|

C

449

CHg

CH,

CH

»

! • Hod. ^ C ^ y C H - O O CHj ch3

C >CO

odei-

CH, !

H.d. ^ C

CH3

I .^/CH-O CH;

>CO.

CH3

Am Santonin selbst konnte sowohl seine Zugehörigkeit zur Naphtalinreihe nachgewiesen als auch der Charakter der drei Sauerstoffatome aufgeklärt werden. Beim Glühen mit Zinkstaub wird nämlich das Santonin in ] . 4 - D i m e t h y l n a p h t a l i n (vgl. S. 322) und P r o p y l e n gespalten. Ferner liefert es mit Hydroxylamin ein Oxim, mit Phenylhydrazin ein Phenylhydrazon, und endlich lässt es sich durch Erhitzen mit Alkalilauge in eine Oxysäure — die S a n t o n i n s ä u r e , C 16 H i0 O 4 — überführen, welche beim Erhitzen wieder in Wasser und Santonin zerfallt: CH, ch C CH2 s OCr^-C^\,CH-CH^C0 h,CL ^ - C - ^ J c h - O C CH» CH3

v

CHj C CH3 CH3 OCK^CV^NCH-CH-CO.H H20 ^ ¿ ^ J C H - ( > H C CH, CH3

Die Santoninsäure ist ebenso wie das Santonin optisch, activ und zwar auch linksdrehend. Wird das Santonin mit rauchender Salzsäure übergössen, so geht es allmählich in Lösung. Bei längerem Stehen findet l-Jmlagerung in einen isomeren Körper statt, welcher sich n i c h t mit Phenylhydrazin verbindet ; die Verbindung enthält also keinen Ketonsauerstoff mehr, sie verhält sich dagegen wie ein Phenol. Hieraus folgt für diese „ D e s m o t r o p o s a n t o n i n " genannte Substanz nachstehende Formel: CHS C CH, t' H s H O - C ^ C-- ' C H - C H ^ H C L ^ / C . ^JcH—O C CH, CH3 1.4-Dimetlivl-2-oxytetrii])y(lronaphtyl-T-propionsäure-6-lacton Das Desmotroposantonin ist im Gegensatz zum Santonin rechtsdrehend; es bildet glänzende, bei 260° schmelzende Nadeln. Beim Kochen von Santonin mit Jodwasserstoffsäure und Phosphor findet dieselbe Umlagerung statt, ausserdem aber wird die Lactongruppe aufgespalten und die dadurch entstehende Hydroxylgruppe durch Wasserstoff ersetzt: V.

M E Y E R U. J A C O B S O N ,

org. Chem.

II.

29

(Juni 03.)

450

Santonige Säure, Hyposantonin.

CHS C CH, CH, OG/^(V^NCH-CH H . d L ^ Ö v J c H — C CH, CHg

+

1

CH, c CH, CH, _ HO C V ^ C ^ N C H - C H - C O . H ~ HO^^C^JcH, C CH) CHj

Die so entstehende s a n t o n i g e S ä u r e , C 16 H 20 0 3 , ist wie das Desmotroposantonin rechtsdrehend. Beim Erhitzen für sich zerfällt sie in Dihydro1.4-dimethylnaphtol (2) und Propionsäure: CHg C

CH,

CHg CH3 C CH, H-CH-CO,H _ H O - C ^ ^ C ^ N . C H H, ~ HÖ-^/iÜ-^JcH C CH, CH,

+

CHs CH,—CO,H '

Beim Erhitzen mit Alkalien wird Dimethylnaphtol gebildet. Durch die bisher angeführten Reactionen ist erwiesen, dass das Santonin ein Lacton der Naphtalinreihe ist, eine Carbonylgruppe und einen Propionsäurerest enthält. Da das durch Zinkstaubdestillation entstehende Dimethylnaphtalin identisch ist mit dem Dimethylnaphtalin, welches aus 1.4-Dibromnaphtalin durch die FiTTio'sche Reaction gewonnen wird, da ferner das oben erwähnte Dimethylnaphtol bei der Oxydation Phtalsäure liefert, so kann für dieses Dimethylnaphtol nur die Formel: CHa HO-r

in Betracht kommen. Die entsprechende Stellung müssen im Santoninmolecül die Carbonylgruppe und die beiden Methylgruppen zu einander besitzen. Dass .nun der Propionsäurerest nicht in denselben Benzolkern eingreift, der die Methylgruppen trägt, ergiebt sich aus nachstehenden Umwandlungen. Das Oxim sowie das Phenylhydrazon des Santonins wird bei der Reduction in Santoninamin verwandelt, welches unter Ammoniakabspaltung in H y p o s a n t o n i n , C 16 H 18 0 2 , übergeht. Durch diese Reactionsfolge ist offenbar die Gruppe —CO-CHG—61) auf Naphtalin einwirken lässt. Nach letzteren Methoden erhält man stets Gemenge von «- und /i-Naphtylplienylketon, und zwar bei Anwendung von Zink und Benzoylchlorid vorwiegend die «-Verbindung, bei Benutzung von Aluminiumchlorid als Condensationsmittel dagegen hauptsächlich das ii-Isomere. Will man die beiden Ketone gesondert herstellen, so kann man in der Weise verfahren, dass man «- bezw. (S-Naphtoesäüre mit Benzol und Phosphorsäureanhydrid erhitzt 4 . Diese Methode liefert jedoch in der a-Reihe sehr schlechte Ausbeuten, da die «-Naphtoesäure leicht Kohlensäure abspaltet und das dadurch gebildete Naphtalin auch au der Reaction thoilnimmt. Bei der Oxydation mit Chromsäure gehen die beiden Ketone in Chinone über": O

CO-C 8 H-

V

5-Benzoyl-ff-naphtochiiiou

6-Benzoyl-«-naphtochinon

welche durch Permanganat in benzoylirte Phtalsäuren übergeführt werden: HOJC

C O C

Y

O

H

S

HO.C

1

und

Die

Dinaphtylmethangruppe.

Von den drei theoretisch möglichen Dinaphtjlmethaneu welchem eine der beiden folgenden Formeln zukommt:

a

entsteht

eines 6 ,

CH,

05~ VQ - 03~ TX> ««

1

aß

VINCENT U. ROUX, B u l l . [2] 4 0 ,

163 (1889).

—

ROÜX, A n n . c h . [ 6 ' 1 2 ,

323

(1887). S

KOLLARITS U. MERZ, Ber. 6, 541 (1873). — Vgl. auch: FRIEDLÄKDER, Monatsh.

2 3 , 073 (1902). 5 MERZ U. GRCCAREVIC, B e r . 6 , 6 0 , 9 6 6 , 1 2 3 9 ( 1 8 7 3 ) . — ROSPENDOWSKI, C o m p t . r e n d . 1 0 2 , 8 7 2 (1886). — R o u x , A n n . c h . [6] 1 2 , 3 4 0 ( 1 8 8 7 ) . — ELBS, J . p r . [2] 3 5 , 5 0 2 ( 1 8 8 7 ) . — V g l . a u c h : ULLBANN U. BLEIER, B e r . 3 5 , 4 2 7 7 (1902). — GRABE U. HAAST, A n n . 3 2 7 , 9 8 ( 1 9 0 3 ) . — NÖLTINO, C h e m . C e n t r a l b l . 1 9 0 3 I , 8 7 . 4

KOLI.ARITS U. MERZ, B e r . 6 , 5 4 1 (1873).

5

KEGEL, A n n . 2 4 7 ,

6

GRABOWSKI, B e r . 7 , 1 6 0 5 ( 1 8 7 4 ) . — WHEELER U. JAMIESON, J o u r n . a m e r . ¡Soc.

178 ( 1 8 8 8 ) .

2 4 , 752 (1902). — Vgl. auch CLAÜS U. RUPPEL, J . pr. [2] 41, 53 (1890).

Dioxydinaphtylmethan,

461

Dinaphtoxanthen.

bei der Condensation von 2 Mol. Napbtalin mit 1 Mol. Methylal (vgl. S. 67), wenn man die mit Schwefelsäure versetzte Lösung der Couiponenten in Chloroform 12 Stunden stehen lässt, oder besser durch Erwärmen von Essigsaurechlormethylester, Naphtalin und Chlorzink. Es krystallisirt in kurzen, bei 99—100° schmelzenden Prismen und siedet unter normalem Druck oberhalb 360°, unter 14 mm Druck bei 270—272«. Die ßß-Verbindung ist nicht auf directem Wege erhalten worden. Man erhält sie bei der Reduction des ^-Dinaphtylketons 1 (s. S. 462) mit JodwasserstofFsäure und Phosphor: C 1 0 H 7 -CO-C l ( ) H 7 + 2H4 - C i0 H t —CH,—C, 0 1I 7 + H , 0 . Das (S^-Dinaphtylmethan krystallisirt in feinen, bei 92 ä schmelzenden Nüdelchen. In analoger Weise wie mit dem Methylal reagirt das Naphtalin mit Chloral 2 unter Bildung von: C10H7—CH—Cl0H, CC1S as-Dinaphtyltrichloräthan welches in zwei isomeren Formen entsteht. Leichter als mit Naphtalin condensiren sich die Aldehyde mit den Naphtolen, namentlich dem ^-Naphtol*. Wenn man eine Eisessiglösung von ^-Naphtol mit Formaldehyd kocht oder (9-Naphtolnatrium mit Formaldehydlösung und verdünnter Natronlauge stehen lässt, so entsteht ^-Dioxydinaphtylmethan: 2C, 0 H 7 OH + CH,0 = HO C 1 0 H , - C H , - C I 0 H , OH + H , 0 . Die Verbindung bildet mikroskopische Nadeln vom Schmelzpunkt 199°. Mit wasserentziehenden Mitteln behandelt, geht sie in ein Anhydrid, das D i n a p h t y l e n m e t h a n o x y d (Dinaphtoxanthen) über — eine Reaction, die darauf hindeutet, dass im Dioxydinaphtylmethan die Hydroxylgruppen in Orthosteilung zur Methylengruppe stehen: CH,

1

I

CH2

1

Dass in dem Dioxydinaphtylmethan in der That die beiden den Hydroxylen benachbarten «-Stellungen durch die Methylengruppe besetzt sind, geht auch daraus hervor, dass die Verbindung nicht befähigt ist, mit Diazoverbindungen zu Azokörpern zusammen zu treten oder Nitrosoderivate zu bilden (vgl. S. 303, 401, 408, 432). Sie wird vielmehr bei der Einwirkung von Diazokörpern oder salpetriger Säure aufgespalten unter Rückbildung von Formaldehyd und ^-Naphtol, welches letztere dann die bekannten Azo- bezw. Nitroso-Verbindungen liefert. Wendet man an Stelle des Formaldehyds Acetaldehyd bezw. Paraldebyd an 4 , 1 RICHTER, 3 e r . 1 3 , 1728 (1880). * GRABOWSKI, B e r . 6 , 2 2 4 (1873); 11, 2 9 8 (1878). — E m s , J . p r . [2] 4 7 , 4 4 (1893). — V g l . a u c h HEFP, B e r . 7 , 1419 (1874). * HOSAEDS, B e r . 2 5 , 3 2 1 3 (1892). — ABEL, B e r . 2 5 , 3 4 7 7 (1892). — WOLPF, B e r . 2 6 , 8 3 (1893). — MANASSE, B e r . 2 7 , 2 4 1 2 (1894). — MÖHLAU U. STROHBACH,

Ber. 3 3 , 805 (1900). — DELSPINE, Compt. rend. 1 3 2 , 777 (1901).

Bull. [3] 2 6 ,

577 (1901). 4

CLAISEN, A n n . 2 3 7 , 2 7 1 (1887). — CLAUS U. RUPPF.L, J. p r . [2] 4 1 , 4 8 (1890). — V g l . a u c h : CLAUS U. TRAINER, B e r . 1 9 , 3 0 1 0 (1886). — RÜSSAKOW, B e r . 2 6 R e f . ,

462

DinapMylkeione.

BO erhält man aus ß- Naphtol direct einen dem obigen Anhydrid entsprechenden Körper: CH, 2C10H7OH + CH.CHO = C 1 0 H , < C H > C l 0 H , + 2 H , 0 . Die Einwirkung von Chloroform auf ^-Naphtol 1 führt zu folgenden vier Verbindungen :

° • o ' «0

C X ^ C C S O '

C H ( 0 H ) < C

cH

Oxynaphtaldehyd (vgl. S. 423)

Hoc HcH

;

Ä > 0 ,

Dinaphtox&nthydrol

Dinaphtoxanthen Oxynaphtyldinaphtoxantben Dem ß-Naphtol analog verhält sich das 0-Naphtylamin gegenüber Formaldehyd 2 . Man erhält hier j e nach den Versuchsbedingungen entweder das D i a m i d o d i n a p h t y l m e t h a n (bezw. dessen Dimethylenderivat) (Formel I) oder das um 1 Molecül Ammoniak ärmere ringförmig geschlossene Produkt, das H y d r o n a p h t a k r i d i n (Formel II): - CHJ

JR

N:CH, C H , : N / Y >

CH,

->

N H - ^ V ^

n

ocrxo - cxr°-

Von den Dinaphtjrlketonen* kennen wir die aß- und die ^-Verbindung:

aß

ßß

Das o ^ - K e t o n entsteht bei der Condensation von Naphtalin mit «-Naphtoeaäure durch Phosphorsäureanhydrid (vgl. S. 65 u. 460), ferner aus dem Chlorid der o-Naphtoesäure, Naphtalin und Zink und endlich bei der Einwirkung des Chlorids der (i-Naphtoeaäure auf Quecksilberdinaphtyl. Die Bildung desselben Körpers aus dem Chlorid der a- wie der ^-Naphtoesäure beweist, dass die Ketongruppe im einen Naphtalinkern die a-Stellung, im zweiten dagegen die ^-Stellung einnimmt, dass also das durch die erste der obigen Formeln bezeichnete Keton vorliegt. Der Körper krystallisirt in Nadeln vom Schmelzpunkt 135". Bei der durch Erhitzen mit Natronkalk ausgeführten Spaltung zerfällt er in Naphtalin, a- und (S-Naphtoesäure. |9f?-Dinaphtylketon bildet sich aus Naphtalin, ¡S-Naphtoesäure und Phosphorsäureanhydrid, ferner aus Naphtalin, ^-Naphtoylchlorid und Zink und endlich bei 333 (1892). —

DIANIN, B e r . 2 5 R e f . , 3 3 6 ( 1 8 9 2 ) . — ELBS, J . p r . [2] 4 7 , 6 8 ( 1 8 9 3 ) .

—

KAHL, B e r . 3 1 , 1 4 3 ( 1 8 9 8 ) . 1

FOSSE,

Compt. rend. 1 3 2 ,

695,

787,

1127 (1901);

133,

100,

236, 639, 880,

1 2 1 8 ( 1 9 0 1 ) ; 1 3 4 , 1 7 7 , 6 6 3 , 9 0 4 ( 1 9 0 2 ) ; 1 3 5 , 3 9 , 5 3 0 ( 1 9 0 2 ) ; 1 3 6 , 3 7 9 (1903).

Bull.

[3] 2 7 , 4 9 6 ( 1 9 0 2 ) ; » MORGAN, J o u r n . S o c . 7 3 , 5 3 6 ( 1 8 9 8 ) ; 7 7 , 8 1 4 ( 1 9 0 0 ) . 3

KOLLABITS u . MEBZ, B e r . 6 , 5 4 4 , 5 4 6 ( 1 8 7 3 ) . —

MEBZ u. GRDCAREVIC, B e r . 6 ,

9 6 6 , 1 2 4 1 , 1 2 4 8 ( 1 8 7 3 ) . — HAUSAMAHN, B e r . 8 , 1 5 0 5 ( 1 8 7 5 ) ; 9 , 1 5 1 5 ( 1 8 7 6 ) .

Diphenylnaphtylrrwthan. Victoriablau, Nachtblau.

468

der Destillation des Calciumsalzes der (S-Naphtoesäure. Aua der letztgenannten Reaction ergiebt sich, dass eine ¿^-Verbindung vorliegt. Das Keton tritt in zwei physikalisch isomeren Formen auf, in Nadeln vom Schmelzpunkt 125-5° und in seideglänzenden Blättchen vom Schmelzpunkt' 164-5°.

Diphenylnapktylmethan-, Phenyldinaphtylmethan- und TrinaphtylmethanVerbindungen.

Das Dlphenylnaphtylmethan1 (C.H.),CH—C10H7

bildet sich, wenn man Benzhydrol und Naphtalin mit Phosphorsäureanhydrid oder mit concentrirter Schwefelsäure erhitzt (vgL S. 107). Nach ersterem Verfahren erhält man die Verbindung in zwei in einander überführbaren isomeren Formen vom Schmelzpunkt 134° bezw. 149°. Mit concentrirter Schwefelsäure wurde nur die hochschmelzende Modification erhalten. Zu den Derivaten dieses Kohlenwasserstoffes gehören einige im Handel unter den Namen Yictoriablau und Nachtblau vorkommende Farbstoffe 2 , welche man durch Condensation des Chlorids des Tetramethyldiamidobenzophenons (MiOHLER'schen Ketons, vgl. S. 98) bezw. der entsprechenden Aethylverbindung mit arylirten a-Naphtylaminen erhält. Diese Farbstoffe verhalten sich ähnlich den basischen Triphenylmethaniarbstoffen. Die Victoriablaufarbstoffe finden ausgedehnte Anwendung, weil sie auf Wolle gefärbt walk- und waschechte Töne geben, welche sich durch ihren schönen, lebhaften Ueberschein auszeichnen. Man benutzt sie daher vielfach zum Schönen von schwarzen bezw. blauschwarzen Färbungen. V i c t o r i a b l a u B (aus Phenyl-a-naphtylamin) hat wahrscheinlich die folgende Zusammensetzung: (CHAN—C 8 H 4 \ , . (CH,),N=C9H4^ >
C—C10Ha—NHC.H, .

¿1 Zwei dem Phenolphtale'in• (vgl. S. 154ff.) bezw. dem Fluorescei'n4 (vgl. S. 158ff.) 1

LEHNE, B e r . 1 3 , 138,(1880). — HEMILIAN, B e r . 1 3 , 6 7 8 (1880).

4

NATHANSON U. MÖLLER, Ber. 2 2 , 1888 (1889). — Badische Anilin- u. SodaF a b r i k , D . R.-Pat. N'r. 27789. — Vgl. a u c h : MÖHLAU U. KLOPFEB, Ber. 3 2 , 2149 (1899). — F a r b e n f a b r i k e n v o r m . FRIEDE. BAYER & Co., D . R . - P a t . N r . 5 8 4 8 3 , 5 8 9 6 9 , 7 6 0 7 3 , 80510, 97286, 98546.

—

KERN & SANDOZ, D . R . - P a t . N r . 6 8 1 4 4 . —

Farb-

werke Höchst a./M., D. R.-Pat. Nr. 118077. — NÖLTINO, Chem. Centralbl. 19031, 87. 8 JAUBERT, B e r . 2 8 , 9 9 1 (1895). * TEEEISSE, A n n . 2 2 7 , 1 3 3 (1885).

464

Phenyldinaphtylmethanverbindungen.

analog zusammengesetzte Verbindungen sind durch Coudensation von Naphtalsäureanhydrid (vgl. S. 429) mit Phenol bezw. Resorcin erhalten worden: C = ( C 9 H 4 • OHJJ C10H,O CO

c

CH-CO,C,Hä +

H, COf C t H, = N,

+

J

[>CH-C01CtH6.

' rifH Das Produkt stellt ein farbloses, bei 206—208° siedendes Oel dar. Beim Verseifen mit alkoholischer Kalilauge entsteht die freie Säure, welche in rhombenähnlichen Formen krystallisirt und bei 152—153° schmilzt. Sie ist ihrer gesättigten Natur entsprechend in sodaalkalischer Lösung gegen Permanganat beständig. Aus dem Umstand, dass die Säure durch Kochen mit Acetylchlorid in ein inneres Anhydrid übergeht, aus welchem sie unverändert zurückgewonnen wird, geht hervor, dass die beiden Carboxyle auf derselben Seite der Ebene des Trimethylenringes liegen, dass also die Säure die cis-Modification darstellt (vgl. Bd. II, Th. I, S. 19). 1

BRAREN u . BDCHKER, B e r . 3 3 , 3 4 5 3 (1900).

472

Vorkommen und Constitution

des Indens.

Die Inden gruppe. Den Körpern der Indenreihe liegt ein bicyclischer Complex aus neun Kohlenstoffatomen zu Grunde, welcher sich in analoger Weise aus einem Benzolkern und einem Fünfring aufbaut, wie das Naphtalin aus zwei Benzolringen:

Naphtalinschema

Indenschema

Die in der obigen Formel angegebene Numerirung der Kohlenstoffatome entspricht der auf S. 298 für den Naphtalincomplex gewählten Bezeichnungsweise. J e nachdem der äussere Theil des Fünfrings in den Indenverbindungen ungesättigt oder gesättigt ist, leiten sie sich von einem der in Formel I und II dargestellten Kohlenwasserstoffe ab: CH CH2 HC^^C^^CH 1

HCL

C

CH CH, HC^^C^SCH, 11

UCH'

HC'

OH Inden

C

—

111

W

CH Hydrinden

CH NH HC^^C-^^iCH HCL C h*" CH Indol

Das Inden (Formel I) entspricht in seiner Structur der heterocyclischen Stammsubstanz der Indigogruppe: dem Indol (Formel III); es ist ein Indol, dessen Imidgruppe durch eine Methylengruppe vertreten ist. Diesen constitutionellen Beziehungen verdankt es seinen Namen 1 . Das I n d e n , C 9 H 8 , selbst wurde — nachdem eine grössere Zahl ,seiner Derivate schon bekannt geworden war — im Jahre 1890 von K B Ä M E R und S P I L K E B 2 in den höher siedenden Antheilen der leichten Steinkohlentheeröle aufgefunden, in denen es in beträchtlicher Menge — zu etwa 30 °/0 — enthalten ist. Bei der Destillation der Steinkohlen geht es zum Theil in das Leuchtgas über; auch aus dem Leuchtgase kann man es daher abscheiden 3 . Die Constitution des Kohlenwasserstoffs ergiebt sich aus seiner Ueberführbarkeit in Homophtalsäure (vgl. Bd. II, Th. I, S. 603) durch Oxydation mit Permanganat 4 :

CPe-O-oossCH,

1 V g l : BAEYEB n. PEBKIN j u n . , 132 (1888).

CH,

Ber. 17,

122 (1884).

—

ROSER,

Ann.

247,

' Ber. 28, 3276 (1890). 9

DENNSTEDT U. AHRENS, Ber. 2 7 B e f . , 6 0 2 (1894). HEUSLEB U. SCHIEFFEB, B e r . 3 2 , 28 (1898). — V g l . a u c h : BRÜHL, Ber. 2 6 , 173 (1892). — KANONNIKOW, Centralbl. 1 8 9 9 I I , 8 6 0 . 4

Synthesen in der Indenreihe.

473

Bei der Reduction mit Natrium und Alkohol gel)t das Inden in H y d r i n d e n über: OH, CHä

Dieser Kohlenwasserstoff ist gleichfalls im Steinkohlentheer enthalten 1 . Auch das Vorkommen methylirter Indene im Steinkohlentheer konnte nachgewiesen werden 2 . Natürliches Vorkommen von Indenkörpern ist noch nicht mit voller Sicherheit dargethan; mit grosser Wahrscheinlichkeit wird angenommen, dass der Farbstoff der Cochenille, die C a r m i n s ä u r e , in diese Gruppe gehört (vgl. S. 489 ff.). Dagegen kennen wir synthetische Processe, welche zu Indenverbindungen führen, in grosser Zahl. Fast alle diese Synthesen gehen von solchen Substanzen aus, in denen der Benzolkern bereits fertig gebildet vorliegt, und bestehen darin, dass an diesen Kern der fünfgliedrige Kohlenstoffring angegliedert wird. Als sehr allgemein benutzbar zur Darstellung von Indenverbindungen haben sich zwei Gruppen von Benzolkörpern erwiesen: 1. Monoderivate des Benzols mit dreiatomiger Kohlenstoffseitenkette (Aldehyde, Ketone und Säuren bezw Säureester der Hydrozimmtreihe); 2. Orthobiderivate des Benzols (o-Xylylenbromid, Phtalsäureester, Phtalsäureanhydrid). Die Condensationsfähigkeit der K ö r p e r d e r H y d r o z i m m t r e i h e zu Indenverbindungen nach dem Schema:

wurde von v. MILLER und R O H D E 3 sehr eingehend studirt. Es hat sich bei diesen Untersuchungen ergeben, dass nicht alle Aldehyde, Ketone und Säuren dieser Reihe zu der in Rede stehenden Condensation befähigt sind, sondern dass die Ausführbarkeit der Synthese wesentlich beeinflusst wird von dem Vorhandensein, sowie von der Stellung und der chemischen Natur der Kern- und Seitenketten-Substituenten in den Ausgangsmaterialien. Während weder der Zimmtaldehyd noch der a-Methylzimmtaldehyd noch der m-Nitrozimmtaldehyd in Indenkörper überführbar sind, erhält man bei der Reduction des m-Nitro-«-methylzimmtaldehyds 4 mit Zinn und Salzsäure 2 - M e t h y l - 6 - a m i d o i n d e n : 1 MOSCHNEB, Ber. 3 3 , 737 (1900). — STOEBMER U. BOES, Ber. 3 3 , 3 0 1 6 (1900). * BOES, B e r . 3 5 , 1762 (1902).

' Ber. 22, 1830 (1889). 4

v. MILIEU U KINKBLIK, Ber. 1 8 , 1249 (1886).

474 Indenkörper aus Aldehyden und Ketonen der Hydrozimmtsäurereihe.

w

CH

+CH 8 , stellt man dar, indem man in eine siedende Lösung von 1 Th. Inden in 10 Th. 90°/ 0 igem Alkohol Natriumscheiben einträgt, bis eine Probe des Produkts durch concentrirte Schwefelsäure nicht mehr verharzt wird. E s ist ein Oel vom Siedepunkt 1 7 6 — 1 7 6 - 5 0 (corrigirt). Im Gegensatz zum Inden wird es von concentrirter Schwefelsäure nicht verharzt, sondern in Sulfosäuren übergeführt. Die interessantesten Verbindungen der Indenreihe sind diejenigen, welche in dem Fünfring eine oder mehrere Ketogruppen enthalten. Das denkbar einfachste Keton dieser Art, das K e t o i n d e n oder I n d o n , konnte bisher nicht dargestellt werden; dagegen kennt man eine Reihe halogenirter Abkömmlinge dieser hypothetischen Verbindung. CO • CC1 2.3-DichIorketoinden 4 ( D i e h l o r i n d o n ) , C 6 H 4 C-C1

Hj'ci

+ 0

=

C

6

H/

j ^ C • C1 + C O , + H , 0 .

\c-ci

Das Dichlorketon krystallisirt in langen goldgelben Nadeln vom Schmelzpunkt 90"; riecht ehinonartig und ist mit Wasser- und Alkohol-Dämpfen leicht flüchtig. Die h a l o g e n i r t e n I n d o n e zeigen durch ihre Färbung, den chinonartigen Geruch und die leichte Austauschbarkeit von Halogen gegen Hydroxyl, Aminreste, 1

SPILKER, B e r . 2 6 , 1544 (1894). v. PECHMANN, B e r . 1 0 , 516 (1883). — ROSER, B e r . 2 0 , 1 5 7 4 ( 1 8 8 7 ) . A n n . 2 4 7 , 157 (1888). — v. MILLER U. ROHDE, B e r . 2 3 , 1 8 8 1 (1890). — BRÜHL, B e r . 2 5 , 173 (1892). 3 KRÄMER U. SPILKER, B e r . 2 3 , 3 2 8 1 (1890). — SPILKER, B e r . 2 6 , 1 5 3 8 (1893). — W . H . PERKIN, J o u r n . S o c . 6 9 , 1229 (1896). — KANONMKOW, C h e m . C e n t r a l b l . 1 8 9 9 I I , 8 6 0 . — MOSCHNER, B e r . 3 3 , 737 (1900); 3 4 , 1257 (1901). 4 ZINCKE u. FRÖLICH, B e r . 2 0 , 1266 (1887). — ROSER U. HASELHOFF, A n n . 2 4 7 , 146 (1888). 1

483

a-Hydrindon.

den Malonsäureesterrest etc. eine sehr interessante Aehnlichkeit mit den halggenirten Chinonen

Vom Hydrinden leiten sich zwei Monoketoderivate ab:

'S

CO

-Jbll2

1-Ketohydrinden (n-Hydrindon)

CO« • CH,

IJÜ)

2-Ketohydrinden (ji-Hydrindon)

1 - K c t o l i y d r i n d e n - [« - H y d r i n d o n , (Indanon (/)], C 9 H 8 0, lässt sich am bequemsten durch Einwirkung von Aluminiumchlorid auf das Chlorid der Hydrozimmtsäure darstellen. Es krystallisirt in rhomboedrischen Tafeln vom Schmelzpunkt 40° und siedet bei 243—245°. Das O x i m , C 9 H 8 = N - O H , bildet glänzend weisse Nadeln und schmilzt bei 146°; das P h e n y l h y d r a z o n , C 9 H 8 = N N H - C 6 H 5 , krystallisirt in Prismen vom Schmelzpunkt 130—131°. Durch Reduction des Oxims mit Natriumamalgam gelangt man zum 1-Amidoh y d r i n d e n ' , C„H 9 -NH 8 , einem anilinartig riechenden Oel vom Siedepunkt 220-.S0 bei 747 inm Druck. Das aus dem Amin mittels der Diazoreaction erhältliche 1 - O x y h y d r i n d e n bildet farblose naphtalinähnlich riechende Krystalle vom Schmelzpunkt 54—f>4-5°. Die ßüCKMANN'sche Umlagerung (vgl. Bd. I, S. 391) führt vom «Hydrindonoxim zu einem Körper der Cliinolingruppe, dem H y d r o c a r b o s t y r i l (s. Bd. II, Th. III): /C-NOII / C , I l / > C H , = C.II 4 (

,NH \

C

i

0

.

Die bei Ketonen mit der Gruppirung — CO-CH2 — stets zu beobachtende Beweglichkeit der Wasserstoffatome, welche an das der Carbonylgruppe benachbarte Kohlenstoffatom gebunden sind (vgl. z. B. Bd. II, Th. I, S. 480—490), zeigt sich auch beim «-Hydrindon. So reagirt dieses Keton nicht nur mit Amylnitrit unter Bildung des /CO-C:NOH Monoxims des 1.2-Diketohydrindens, • , sondern es CH2 condensirt sich auch äusserst leicht mit aldehyd- bezw. ketonartigen ' V g l . : ROSER u. HASEI.HOFF, A n n . 2 4 7 , 141, 146 (1888). — ZINCKE U. GÜNTHER, A n n . 2 7 2 , 247 (1892). — C. LIEBERMANN, B e r . 3 1 , 2081, 2904 (1898); 3 2 , 260, 916 (1899). — LANSER U. WIEDEBMANN, B e r . 3 3 , 2418 (1900). — SCHLOSSBEKO, B e r . 3 3 , 2425 (1900). — GLAWE, B e r . 3 5 , 2936 (1902). 8 GABRIEL u. HAUSMANN, B e r . 2 2 , 2018 (1889). — HAUSMANN, B e r . 2 2 , 2020 (1889). — KÖNIG, A n n . 2 7 5 , 341 (1893). — KIPPINQ, J o u r n . Soc. 6 5 , 480 (1894). — GABRIEL U. STELZNER, B e r . 2 9 , 2603 (1896). 3 Vgl. a u c h : REVIS U. KIPPING, J o u r n . Soc. 71, 238 (1897). — KIPPINO U. HALL,

Journ. Soc. 77, 467 (1900); 79, 430, 442 (1901). — KIPPINQ, Journ. Soc. 77, 861 (1900); 79, 370 (1901); 81, 275 (1902). Chem. Centralbl. 1903 I, 86, 87. 31*

484

fl-Hydrindon.

1.3-Diketokydrinden.

Körpern. Mit Benzaldehyd tritt es bei Gegenwart alkoholischen Kalis zu einer B e n z y l i d e n v e r b i n d u n g 1 zusammen: .CO >CH2 + OCH-C,H5 X CH2

C6H4
C=CH-C6H X CH,

C6H4
C H 3 + CO > C H A X CH2 -C6H4

=

CAH,
C=C< >CH2 CH2 C6H4

+

H20.

Wird dieses Condensationsprodukt — bezw. das r^-Hydrindon selbst — energisch wirkenden Condensationsmitteln unterworfen, so findet eine noch weitergehende Wasserabspaltung unter Bildung von T r u x e n (vgl. Kap. 61) statt: /CO /CH, C6H4/ > C - C < >C1I4

NPH

\f! H

=

C

6

„C=0, I J

CH2

—

+

11,0.

C6H4

2 - K e t o h y d l i n d c i l 3 [ / 9 - H y d r i n d o n , Indanon{2)}, C 9 H 8 0 , wird erhalten durch Destillation des o-phenylendiessigsauren Calciums, sowie beim Kochen des Hydrindenglykols (vgl. S. 481) mit verdünnter Schwefelsäure. Es krystallisirt in Nadeln vom Schmelzpunkt (¡1° und siedet bei 220—225° unter Zersetzung. Das O x i m , C 9 H 8 = N O H , bildet lange Nadeln vom Schmelzpunkt 155°. Der am meisten studirte Körper der Indengruppe ist das 1 . 3 - l ) i k e t o h y d i ' I u d e i i 1 [Indandion (/. ,5)]: CO |CH2

^

:o

Zur Gewinnung dieses Diketons geht man von der 1.3-Diketohydrindencarbonsäure (2) (vgl. S. 489) oder von deren Ester aus. Es bildet Krys'talle, welche bei 129—131° unter Zersetzung schmelzen. D a r s t e l l u n g 5 : Eine möglichst concentrirtc siedende wässerige Lösung der Xatriumverbindung dos Diketoliydrindencarbonsäwcesters (aus Plitalsäureestcr und 1 V g l . a u c h : FEUERSTEIN, B e r . 3 4 , 4 1 2 (1901). — B . SCHMIDT, J . p r . ' [ 2 | 6 2 , 645 (1901). 2 V g l . a u c h : KIPPINO, J o u r n . Soc. 6 5 , 269 (1894). SCHAD, B e r . 2 0 , 222 (1893). — BENEDIKT, A n n . 2 7 5 , 351 (1893). — HEUSLER u . SCHIEFKER, B e r . 3 2 , 28 (1899). 4 W . WISLICF.NUS, B e r . 2 0 , 5 9 3 (1887); 3 1 , 2938 (1898). A n n . 2 4 6 , 347 (1888). — W . WISLICENUS u . KÖTZLE, A n n . 2 5 2 , 72 (1889). — W . WISI.ICENUS u. REITZENSTBJH, A n n . 2 7 7 , 362 (1893). — GABRIEL u. NEUMANN, B e r . 2 6 , 954 (1893). — GABRIEL u . LEUPOLD, B e r . 3 1 , 1166, 1285 (1898). 0 KAUFMANN, Ber. 3 0 , 385 (1897V

485

Carbindogenide.

Essigester, vgl. S. 477) lässt man auf 70—75° abkühlen, worauf man sie mit verdünnter Schwefelsäure zersetzt. Das Diketon scheidet sich in fast quantitativer Ausbeute sofort rein aus. Das D i o x i m , C 9 H 8 (: N • OH^, krystallisirt in haarfeinen verfilzten Nädelchen vom Zersetzungspunkt 225°; das entsprechende B i s p h e n y l h y d r a z o n , C, bildet hellfleischrothe verfilzte Nädelchen vom SchmelzpunKt 171°.

Das Diketohydrinden besitzt eine hervorragende Reactionsfähigkeit, welche es der in seinem Molecül vorhandenen Gruppe CO—CH 2 —CO verdankt. Es zeigt demgemäss alle Reactionen der /9-Diketone (vgl. Bd. I, S. S54); doch ist die acidificirende Wirkung der Carbonyle auf die Methylengruppe hier noch durch die Nachbarschaft des Benzolkerns und wahrscheinlich auch durch die ringförmige Anordnung des Diketoncomplexes verstärkt. Das 1.3-Diketohydrinden ist daher in wässeriger Natronlauge und selbst in Sodalösung löslich. Diese Lösungen sind intensiv gelb gefärbt. Gleich dem 1-Ketohydrinden (vgl. S. 484) condensirt sich das 1.3-Diketohydrinden mit Aldehyden 1 unter Wasseraustritt zu Verbindungen der allgemeinen Form: A C6H4
C=CH-R.

^co Diese Verbindungen sind von besonderem Interesse wegen der Aehnlichkeit ihrer Constitution mit derjenigen der sogenannten Indogenide (vgl. Indolgruppe, Bd. II, Th. III) von der Formel: /CO C6H4c >C=CH—R, NtfH

zu denen in weiterem Sinne auch einer der wichtigsten Naturfarbstoffe, der I n d i g o , zu rechnen ist. Wegen dieser Analogie hat man die aus dem Diketohydrinden entstehenden Condensationsprodukte als „ C a r b i n d o g e n i d e " bezeichnet. Diese Verbindungen sind Chromogene (vgl. Bd. II, Th. I, S. 270), in denen die Gruppirung O C — C = C als Chromophor wirkt. Führt man in ihr Molecül eine auxochronie Gruppe ein, so entsteht ein Farbstoff. Die bisher dargestellten Farbstoffe dieser Gruppe werden erhalten, indem man das 1.3-Diketohydrinden mit Oxy- oder Amido-Aldehyden der Benzolreihe condensirt, z. B.: /CO 1. C 0 H 4 < > C H , + O C I I - C 0 H « - O I I X

C0

"

= C,H 4
C=CH-CcH4-01I

\C0

+ II„0;

/CO /CO 2. C e H 4 < > C H , + OCH—C ö IT 4 -NH, = C„H4< > C = C H - C U H 4 - N H , + H.,0. X C0 " " \ c o 1 W . W I S U C K N U S U . K Ö T Z I X , Ann. 2 5 2 , 75 (1880). — v. K O S T A N E O K I , Ber. 3 0 , 11S5 (1S97). — v. K O S T A N E C K T U. K A C Z K O W S K I , Her. 3 0 , 213$ (1897). — N Ö I . T I X O U . B L U M , Ber. 3 4 , 24C.7 (1901). — Vgl. ¡UU li K L O U S K I U . V . K O S T A N E C K I , B C R . 3 1 , 720 (1S9S). — Ueber eine ähnliche Coudonsationsreactioii vgl.; E U R E R A , Gazz. chim. 3 2 11, 330 (1902).

Anhydrobisdiketohydrinden.

486

Unter den hydroxylirten Verbindungen dieser Reihe ist das mit Protokatechualdehyd (Bd. II, Th. I, S. 521) erhältliche Produkt, das m - p Dioxybenzylidendiketohydrinden: OH

/CO C.H4 C = C H - < ^

Y

OH,

von besonderem Interesse. Es stellt einen Beizenfarbstoff dar, welcher auf Thonerdebeize ein gelbstichiges Roth erzeigt. Seine beizenziehenden Eigenschaften verdankt der Farbstoff dem Vorhandensein der beiden Hydroxyle in Nachbarstellung (vgl. S. 548). Das mittels p-Dimethylamidobenzaldehyd hergestellte p - D i m e t h y l a m i d o b e n z y l i d e n d i k e t o hydrinden: C

6

H

1

.CO < ^ > C = C H - C

6

H

4

- N ( C H

S

)

2

ist ein basischer Farbstoff, welcher tannirte Baumwolle (vgl. Bd. II, Th. I, S. 268), sowie Wolle und Seide lebhaft roth anfärbt. Eine technische Verwendung haben diese Farbstoffe bisher nicht gefunden. .CO 2 - B e n z y l i d e n - 1 . 3 - d i k e t o h y d r i n d e n , C„H4
C = C H —C6H5, wird dar-

CO

gestellt durch Erhitzen eines Gemisches der Componenten auf 120". Es bildet kleine gelbliche Krystalle vom Schmelzpunkt 150—151°.

Zu den Carbindogeniden gehört auch eine Verbindung, welche sich äusserst leicht aus 2 Mol. 1.3-Diketohydrinden unter Austritt eines Molecüls Wasser bildet, das A n h y d r o b i s u i k e t o h y d r i n d e n (Anhydrodiindandion)1: /CO C,H4< > C H , X ! 0

+

^ C H , (5O > C O ^C6H4

=

C6H,
C = C < > C 0 X X ! 0 C6H4

+

H

2

0.

Dieser Körper entsteht, wenn man das Diketohydrinden mit Wasser kocht oder wenn man es auf 120—125° erhitzt. E r tritt daher auch als Nebenprodukt bei der Darstellung des Diketohydrindens auf. Seine Bildung ist deijenigen des Anhydrobishydrindons aus «-Hydrindon (vgl. S. 484) ganz analog. Ebenso wie dieses unterliegt es bei weiterer Wasserentziehung einer zweiten Condensation, welche zur Bildung von T r u x e n c h i n o n (vgl. Kapitel 61) führt: /CO C,H4
C = C
C O

=

C

X c o

1

H / A

/ / \ C 0

X

H

+

H , 0 .

4

W . WISLICENÜS u . KÖTZLE, A n n . 2 5 2 , 7 6 ( 1 8 8 9 ) . — W . WISLICENUS U. REITZEN-

STEIH, A n n . —

8

277,

369 (1893).

—

v . KOSTAKECKI U. LACZKOWSKI, B e r . 3 0 ,

EPHRAIM, B e r . 3 1 , 2 0 8 9 ( 1 8 9 8 ) . — W . WISLICENUS, B c r . 3 1 , 2 9 3 5 ( 1 8 9 8 )

Ber. 33,

2441 (1900).

Ber.

3137

30,

(1897).

—

HÖVER,

Ber. 34,

3 2 6 9 (1901).

— Vgl. auch

2143 —

(1897).

LANDAU,

LIEBERMANN.

Triketohydrinden.

Bisdiketohyärinden.

Trisdiketohydrinden.

487

Anhydrobisdiketohydrinden krystallisirt iu mikroskopischen Tafeln, welche bei 2 0 6 — 2 0 8 ° unter Zersetzung schmelzen. In Alkalien löst es sich mit y i o l e t t r o t h e r , a n C o c h e n i l l e e r i n n e r n d e r Farbe. Diese Färbung ist sehr beständig. .CO 1.2.3-Triketöhvdrindeii 1 [Indantrion (1.2.3)1, C6H4< > C O , bildet sich neben \CO anderen Produkten bei der alkalischen Oxydation des 1,3-Diketohydrindens. Es krystallisirt in braungelben Blättchen, welche unter Zersetzung zwischen 190° und 206° schmelzen. Einige Derivate des Triketohydrindens* sind aus dem 1.3-Diketohydrinden dargestellt worden. Behandelt man dieses mit salpetriger Säure, so bildet sich seine Isonitrosoverbindung, welche das Monoxim des Triketohydrindens darstellt: /CO /CO C0H4< > C H 2 + HNO, = C,H4< > C = N O H + H , 0 ; x co \co aus letzterem entsteht mit Hydroxylamin das T r i o x i m : /C=NOH C 6 H / >C=NOH. \C=N0H Diazobenzol führt das 1.3-Diketohydrinden in das M o n o p h e n y l h y d r a z o n Triketohydrindens über: /CO /CO C0H4< > C H S + C,H S • NaCl = C , H / > C = N NH-C,H 5 + HCl. x x CO CO

des

Bisdiketotaydrindeu (Diindandion), D i p h t a l y l ä t h a n 3 , /CO /CO C.H4< >CH-CH< >C6H4, X CO \CO

erhält man bei der Umlagerung des Aethindiphtalids mit Natriumätlijlat (vgl. S. 479). Es krystallisirt aus Nitrobenzol in laugen, flachen, violettschwarzen Nadeln, welche im durchfallenden Licht violettbraun erscheinen und bei 297° schmelzen. Es löst sich in fixen Alkalien und Ammoniak mit kastanienbrauner Farbe. Trisdiketohydrinden 4 , .CO ro /CH C 0 H 4 0 0 c H / s r / ' 4\co \ / c o 0U X CH< >C 6 H 4 X CO entsteht durch Condensation von 1 Mol. 2.2-Dibrom-1.3-diketohydrinden und 2 Mol. 1.3-Diketohydrinden mittels Natriumalkoholat. Es bildet schneeweisse Prismen vom Schmelzpunkt 266°. 1

KAUPMANN, B e r . 8 0 , 3 8 7 (1897). W . WISLICENÜS, A n n . 2 4 0 , 3 6 3 (1888). — W . WISLICENUS U. KÖTZLE, A n n . 2 5 8 , 7 5 (1889). — W . WISI.ICENUS U. REITZENSTEIN, A n n . 2 7 7 , 3 6 3 (1893). • NATHANSOH, B e r . 2 0 , 2 5 8 2 (1893). — GABRIEL U. LEÜPOLD, B e r . 3 1 , 1159 (1898). — V g l . a u c h : KAUFMANN, B e r . 3 0 , 386 (1897). — STADLER, B e r . 3 5 , 3 9 6 0 (1902). * LIEBERMANN U. FLATOW, B e r . 3 3 , 2 4 3 3 (1900). — FLATOW, B e r . 3 4 , 2 1 4 5 (1901). — LIEBERMANN n . LANDAU, Her. 3 4 , 2 1 4 9 (1901). 4

488

Carbonsäuren

D e n S ä u r e n der indenreihe k o m m t ein Interesse besonders insofern zu, als sie die ersten Produkte synthetischer P r o c e s s e waren, welche f ü r die B i l d u n g von Indenkörpern als typisch gelten können (vgl. S. 477). I n d e n c a r b o n s ä u r e (2)

/CHS CeH4< > C — C 0 2 H , X

entsteht aus der durch Con-

CH

densation von o-Xylylenbromid mit Acetessigester (s. unten) erhaltenen Hydrindencarbonsäure beim Erhitze» mit Brom in Chloroformlösung: C,.Ht/

CH CH > C H — C O , H + Br, = C l 3 H 4 / > C - C 0 , 1 I + 2 H B r . X X CH„ ' CH

Sie bildet farblose mikroskopische Nadeln vom Schmelzpunkt 230° und ist unzersetzt sublimirbar. /CH, Hydrindencarbonsäure (2)a, C6Hx _>CH—C0 2 H, stellt man dar, indem \CH

2

man zu einer lauwarmen Auflösung von 2 Atomgewichten Natrium in der achtfachen Menge Alkohol die dreifache Menge absolut trockenen Aether, darauf die einem Moleciil entsprechende Gewichtsmenge Acetessigester und schliesslich ein Moleculargewicht o-Xylylenbromid, in der fünffachen Menge Aether gelöst, hinzufügt: /CH.. • Br / C O —CH, CHS /CO-CH, CSH4< + CH2 + 2Na = C,H4< > C < + 2 NaBr + H, ; X C H 2 Br \ C O , • C.JH : , \ C H 2 \ C 0 . , C2H5

der entstandene Ester wird darauf mit alkoholischem Kali verseift: / C H , .CO-CIL, /CH2 C,H,< > C < -r 2KOH = C 6 H 4 < > C H - C 0 2 K + CH 3 C0 2 K + C 2 H 6 0 H . X C H i NJO.-C.H, \CH. Dieselbe Säure erhält man bei rascher Destillation der unten besprochenen Hydrindendicarbonsäure (2.2). Sie krystallisirt in Nadeln vom Schmelzpunkt 130". Bei der trockenen Destillation ihres Baryumsalzes entsteht I n d e n (vgl. S. 480). Hydriiideudicarbonsäure (2.2)*,

yCH,

C0H4( x

/C0SH >CCH2, c CH2 " cir~Cn2 NOH NH2 Dieser ungesättigte Kohlenwasserstoff bildet eine farblose indenälinlich riechcnde Flüssigkeit vom Siedepunkt 2 3 3 - 5 — 2 3 4 " bei 757 nun D r u c k ; das speeifische Gewicht beträgt 1-009. Durch Kaliumpermanganat wird er zu Phenylbutter-o-carbousäiire, CO 3 H-C 0 H 4 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CO 2 H, oxydirt. E i n e Methode 1 , welche der WisLiCENUs'sdien Synthese des 1.3-I)iketohydri^dencarbonsäureesters aus Phtalsäureester und Essigester (vgl. S. 477) „nachgebildet ist, besteht darin, dass man ein äquimoleculares Gemisch von Phtalsäureester und Glutarsäureester mit der zwei Atomen entsprechenden Menge Natriumdraht erhitzt. Das P r o d u k t der Reaction: ^CO,-OAHÄ

!

|

CH2—CO,C2H5

+ GH., V C A

4- 2 Na

¿II2-CO2-C2H5

XO-CH-CO.C.,11, CH2 + 2Naü-C s H, + H, . "

X

C O - 6 H - CO 2 -C 2 IJ 5

ist als l . ö - D i k c t o p l i c n h o p t a n i c t l i y l e i K l i c a r b o n s i i i i r c c s t o i ^ ä . ^ zu bezeichnen. Es bildet farblose lange Nadeln oder Prismeu vom Schmelzpunkt «6—87°. Durch Kochen mit verdünnter Schwefelsäure wird der Ester allmählich unter Abspaltung von Kohlensäure und Alkohol in 1 . 5 - D i k e t o p h c i i h c p t a i n c t h y l c i i übergeführt: CO CH-CO,-C,H 5 CO CH2 + 21I20 = F

X

\ C N 2 + 2C02 + 2CSH,-OII.

Das Diketon krystallisirt in grossen farblosen Prismen vom punkt 4 5 - 4 6 ° . 1

DIECKMANN,

Bei-.

32,

2227 (1899).

Schmelz-

494 Limpricht's Anthracensynthese.

Dreikernige

Formel von Grabe und Liebcrtnann.

Systeme.

Aclitundfünfzigstes Kapitel.

Die Anthracengruppe K C o n s t i t u t i o n , I s o m e r i e v e r h ä l t n i s s e , S y n t h e s e n unil V o r k o m m e n der zur A n t h r a c e n g r u p p e gehörenden Verbindungen. In den hochsiedenden Antheilen des Steiukohlentheers, dem sogenannten Anthracenöl (vgl. Bd. II, Th. I, S. 03) findet sich ein tester Kohlenwasserstoff — das A n t h r a c e n — von der Formel C U H 1 0 . Seine Constitution ergiebt sich aus mehreren synthetischen Darstellungsweisen, welche zu dem Kohlenwasserstoff selbst sowie zu einigen seiner Abkömmlinge — namentlich dem ihm entsprechenden Chinon: A n t h r a c h i n o n C 1 4 H 8 0 2 — führen. Die erste Synthese de3 Anthracens wurde im Jahre 1866 von L I M I ' E I C H T 2 durch Erhitzen von Benzylchlorid mit Wasser auf 190° ausgeführt: 2C 4 H 5 -CH 2 C1 = C U H 1 0 + 2 HCl + II,.

Aus dieser Synthese ergiebt sich, dass im Anthracen zwei Benzolkerne enthalten sind, welche mit noch zwei weiteren Kohlenstoffatonien in Bindung stehen. G R A B E und L I E B E R M A N N 3 — denen man die wichtigsten Untersuchungen auf dem Anthracengebiet verdankt — sprachen zuerst die Ansicht aus, dass auch diese beiden Kohlenstoffatome Glieder eines Sechsringes seien, das Anthracenmolecül mithin aus drei Sechsringen bestehe; auf Grund dieser Anschauung ergeben sich zwei verschiedene Schemata für die Vertheilung der vierzehn Kohlenstoffatome: C

C

C

C

C

Während man anfangs der Formel I I den Vorzug gab, zeigten bald weitere Synthesen in der Anthracenreihe, dass das Schema I die Anord1

Eine zusammenfassende Darstellung des Anthracengebietes, deren Erscheinen indess schon längere Zeit zurückliegt, ist in G. A U E R B A C H ' S Monographie: „Das Anthracen und seine Derivate" (2. Aufl. Braunschweig 1880) geboten. 2 Ann. 130, 308 (1866). 3 Ber. 1, 49 (1868). Ann. Suppl. 7, 313 (1870).

Beweis für die Anordnung der Kohlenstoffalome im Anthracen.

495

nung der Kohlenstoffatome in den Anthracenverbindungen richtig wiedergiebt, während die Gruppirung I I sich in dem später zu besprechenden Phenanthren und seinen Derivaten (vgl. S. 580 ff.) vorfindet. Die Entscheidung zwischen den obigen beiden Formelbildern konnte auf Grund einiger Synthesen des A n t h r a c h i n o n s getroffen werden. Die nahe Verwandtschaft zwischen dem Anthracen und dem Anthrachinon, welche sich dadurch zu erkennen giebt, dass durch Oxydationsmittel ersteres in letzteres 1 , durch reducirende Agentien dagegen das Chinon in den Kohlenwasserstoff 2 übergeführt wird, gestattet, aus der Constitution der einen dieser Verbindungen auf die der anderen zu schliessen. Das Anthrachinon, welches zuerst von K E K U L É und F R A N C H I M O N T 3 als Nebenprodukt bei der Darstellung des Benzophenons aus benzoësaurem Calcium (vgl. S. 73) synthetisch erhalten wurde, bildet sich nach B E H K und VAN Doiii' 4 auch beim Erhitzen von o-Benzoylbenzoesäure (vgl. S. 77) mit wasserentzielienden Mitteln: CO

X

/

X

CO

C O - O H

" ^ "

CO

Aus dieser Reaction ergiebt sich, dass die beiden Kolilenstoffatome, welche den Zusammenhang zwischen den äusseren Benzolkernen des Anthrachinons vermitteln, in e i n e m dieser Kerne zwei Orthostellungen einnehmen. Dass dies auch für den zweiten Benzolkern zutrifft, konnte in folgender Weise bewiesen werden 5 . Die bromirte o-Benzoylbenzoesäure (Formel 1): CO

CO

CO

lässt sich durch Erhitzen mit concentrirter Schwefelsäure in ein Bromanthrachinon überführen (Formel II), welches in der Kalischmelze Oxyanthrachinon (Formel III) liefert. Die letztgenannte Verbindung giebt bei der Oxydation Phtalsäure, woraus folgt, dass die Carboxylgruppe der Brombenzoylbenzoeaäure zum Eintritt in den bromfreien Benzolkern die Orthostellung zur CO-Gruppe gewählt hat. Da nun die Brombenzoylbenzoesäure selbst ein Derivat der Ortho-Phtalsäure ist, also CO und COOH in Orthostellung in dem bromirten Benzolkern enthält, ist in Ann.

287 (1840). Ann. Suppl. 7, 287 (1870). 3 Ber. 5 , 908 (1872). Vgl. auch: F I T T I G , Ber. 6 , 167 (1873). 4 Ber. 7 , 578 (1874). — W . H. P E R K I N , Journ. Soc. 6 9 , 1012 (1891). — Vgl. auch: LIEBERMANN, Ber. 7 , 805 (1874). 5 v. P E C H M A N N , Ber. 1 2 , 2 1 2 4 ( 1 8 7 9 ) . — Vgl. auch: JACKSON U. W H I T E , Ber. 1 2 , 1965 (1879). Am. ehem. Journ. 2 , 3 9 1 ( 1 8 8 0 — 1 8 8 1 ) . 1

LAURENT,

1

G R A B E U. L I E B E B M A N N ,

34,

496

Bindungsverhältnisse

im

Anthracenmoleeiil.

dem Brom- bezw. Oxy-Anthrachinon die Orthostellutig der CO-Gruppen in Beziehung auf b e i d e äusseren Benzolringe bewiesen. Daraus ergiebt sich für das Anthracen die Formel: CH

CH

CH

Es handelt sich nun noch darum, über die Vortheilung der Bindungen in diesem Schema ein Urtheil zu g e w i n n e n W e n n man hierbei von der KEKULfi'schen Forniulirung des Benzols ausgeht, so erscheinen die folgenden drei Combinationen: CH

CH

CH

CH

HCif^C^i^C-^CH Hol^^ilj^C^JcH '

1

CH

"CH

11

CH

CH

CII CH

CH

CH

HCr-^ ^C-^ \ C - ^ ^ .CH HCL^^CL^ ^ C k ^ C I I CH

CH

CH

H c r ^ c ^ ! ^ C^NCH ..J I

III

H C ^ C ^ ^ C ^ y C I I CH

CH

CH

möglich; sie unterscheiden sich nur dadurch von einander, dass die beiden Kohlunstoffatompaare, welche die Anlagerung des mittleren Sechsrings an die beiden äusseren Ringe vermitteln, ihre Glieder entweder beiderseits durch einfache Bindung (Formel I) oder beiderseits durch doppelte Bindung (Formel II) oder einerseits durch einfache, andererseits durch doppelte Bindung (Formel III) verkettet zeigen. Die drei Formeln können eventuell als verschiedene Oscillationsphasen eines und desselben Molecüls in Betracht gezogen werden. Bei allen dreien finden wir in den äusseren Ringen die für die KEKULfi'sche Formel charakteristische abwechselnde Vertheilung von einfacher und doppelter Bindung, während der mittlere Ring zwar ein Sechsring, aber kein normaler Benzolkern ist; denn er enthält e i n e B i n d u n g , w e l c h e z w e i p a r a s t ä n d i g e K o h l e n s t o f f a t o m e d i r e c t m i t e i n a n d e r v e r k e t t e t . Dafür, dass eine solche im Anthracen angenommen werden darf, können einige Synthesen dieses Kohlenwasserstoffs aus Körpern, in denen diese Bindung präexistirt 2 , angeführt werden, z. B. seine Entstehung aus Benzol und Acetylentetrabromid mit Hülfe von Aluminiumchlorid: CH

HCr^ ^^nCH wnl HCU^CH CH

lJr • CH • Iii+

„ ' „ Br-CHBr

+

CH

CH

HCfi^ScH

IIC^^ C ^

„ J 1 HCl . ^CH CH

=

„ J HCk

CH "

CH

^C^'XCH

/ CJ . ^

L T ^C H

+

4 H B R

-

1 V g l . : BAMBEKOER, Ann. 2 5 7 , 52 (1890). — MARCKWALD, Ann. 2 7 4 , 346 (1893); 2 7 9 , 7 (1894). 2

ANSCHÜTZ U. E L S B A C H E R ,

161, 200 (1886).

Bor.

16,

623,,

1435

(1883).

—

ANSCIIÜTZ, Arnr.

235,

Bindungsverhältnisse

im

497

Anthracenmolecül.

Freilich darf man diesen Synthesen im Hinblick auf die häufig bei der Einwirkung von Aluminiumchlorid beobachteten Sprengungen von Kohlenstoffbindungen (vgl. Bd. II, Th. I, S. 9 7 — 9 8 ) nicht gar zu viel Gewicht beilegen.

Es ist leicht ersichtlich, dass eine Formulirung, bei welcher nicht nur die äusseren beiden Ringsysteme, sondern auch das mittlere System als wahrer Benzolkern im Sinne K E K O L S ' S erscheint, überhaupt nicht möglich ist. Dass nun diejenigen beiden Kohlenstoffatome, welche n u r dem mittleren Ringsystem angehören, thatsächlich eine Sonderstellung einnehmen, zeigt sich im Verhalten des Anthracens und seiner Derivate sehr deutlich, wie bei der speciellen Beschreibung häufiger hervortreten wird. Hier sei zunächst nur betont, dass sich das Anthracen an diesen beiden Kohlenstoffatomen leicht — schon durch Natriumamalgam in alkoholischer Lösung — hydriren lässt, indem unter Aufnahme von zwei Wasserstoffatomen Dihydroanthracen gebildet wird: CIHI^^JJ^CJHI

+ H,

=

C E H / ^ '

>C

6

H

4

.

Da die Oscillationsfähigkeit der Doppelbindungen in den beiden äusseren Benzolkernen des Anthracenmolecüls nicht gehindert erscheint, so könnte man erwarten, dass die in diese Kerne eintretenden Gruppen auch dasselbe Verhalten zeigen werden, das wir in der Klasse der einkernigen Benzol Verbindungen beobachten, und dass solche Verschiedenheiten, wie sie zwischen entsprechenden Naphtalinderivaten und Benzolderivaten auftreten (vgl. S. 300 ff.), hier nicht statthaben. Zu der gleichen Folgerung kommt man, wenn man von T H I E L E ' S Benzolformel ausgeht und den obigen Formeln entsprechend eine Parabindung im mittleren Sechsring annimmt 1 . Diese Folgerung findet sich indess nicht bestätigt. Das Phenol und das Amin der Anthracenreihe: C E H 4 : C J H J : CGH 3 • O H

CAH4: CJH, -C6H3 • NHS

Anthrol

Anthramin

zeigen in ihrem chemischen Verhalten charakteristische Unterschiede 2 gegenüber den entsprechenden Benzolderivaten: das Anthrol ist äusserst leicht ätheriticirbar — noch leichter als das /9-Naphtol; dem Anthramin mangelt die Fähigkeit der gewöhnlichen aromatischen Amine, kuppelungsfähige Diazoverbindungen zu bilden. Diese Verschiedenheiten verschwinden jedoch, wenn am mittleren Kern durch Aufnahme zweier Wasserstoffatome Hydrirung erfolgt; das Dihydroanthrol verhält sich wie ein gewöhnliches (monocyclisches) Phenol, das Dihydroanthramin wie eine Anilinbase. Die letzterwähnten Verhältnisse finden einen guten Ausdruck in 1 Ueber eine andere Deutung, nach welcher zwischen den mittleren Kohhlenstoffatomen keine directe Bindung, vielmehr an diesen Kohlenstoffatomen freie Affinitätsreste angenommen werden, vgl.: THIELE, Ann. 3 0 6 , 1 4 1 ( 1 8 9 9 ) . — MEISEN-

HEIMER, A n n . 3 2 3 , 2 1 1

(1901).

* BAMBEEOEE U. HOFFMANN,

Ber.

2 6 , 3 0 6 8 (1893).

— Vgl. auch:

LIEBEBMANN U.

HÄGEN, B e r . 1 5 , 1 4 2 7 ( 1 8 8 2 ) . V. MEYER D. JACOBSON, org. Chem. II. 2.

32

(Juni 03.)

498

Centrische

und chinoide

An!hrcicenformet.

der BAMBEEGER'schen Theorie der mehrkernigen condensirten Systeme (vgl. S. 2 9 9 ff.), in deren Sinne das Anthracen, selbst (Formel I) keine wahren Benzolkerne, das Dihydroanthracen (Formel II) aber zwei norm a l e Benzolkerne enthält: CH,

!/ \ / \ / \

ii

D o c h bietet diese Formulirung wieder keine Erklärung für die Verschiedenartigkeit im Verhalten von Anthracen und P h e n a n t h r e n ; vgl. hierüber S. 5 8 2 — 5 8 3 . Neuerdings hat a)

HINSBERG 1

1

für das Anthracen die Formulirung: bezw. b)

vorgeschlagen, welche ausdrückt, dass die beiden mittleren CH-Gruppen an einen der äusseren Benzolkerne (mit 3 bezeichnet) derart gebunden sind, wie die Sauerstoffatome eines Orthochinons. Nur der mit 1 bezeichnete Kern würde hiernach ein wahrer• Benzolkern (mit Oscillation der Doppelbindungen, vgl. a und b) sein, während nach der im Mittelkern erfolgten Hydrirung beide äusseren Kerne (1 und 3) Benzolcharakter erhalten. Da nach unseren Erfahrungen über die Isomerie bei Anthracenderivaten die Substituenten an entsprechenden Stellen der äusseren Kerne (1 und 3) gleichwerthig sind, so müsste man ferner die Möglichkeit einer Verschiebung (oder Oscillation) der Doppelbindungen in dem Sinne zulassen, dass zwischen dem Kern 1 und dem Kern 3 eine Vertauschung des aromatischen und chinoi'den Zustandes stattfinden kann. Die beiden von obigem Schema a abgeleiteten Formeln eines Mono-Substitutionsderivates: ;—X

X -

würden also nur verschiedene Schwingungsphasen eines und desselben Molccüls ausdrücken dürfen; oder man müsste die Annahme machen, dass durch den Eintritt von Substituenten — je nach ihrer Natur — entweder der Kern 1 oder der Kern 3 chinoide Structur erhält, die umgekehrte Vertheilung der Bindungen aber ausgeschlossen wird. W i e das Problem der Benzol- und Naphtalin-Constitution (vgl. Bd. II, Th. I, S. 6 0 — 6 1 ; Bd. II, Th. II, S. 304, 307) eine abschliessende Lösung noch nicht gefunden h a t . so ist also auch über die Vertheilung der Bindungen innerhalb des Anthracenkerns das letzte W o r t noch nicht gesprochen. F ü r die A b l e i t u n g d e r I s o m e r i e m ö g l i c h k e i t e n bei eintretender Substitution und die O r t s b e s t i m m u n g d e r S u b s t i t u e n t e n aber braucht man an die Structurformel des Anthracens so weitgehende Anforderungen nicht zu stellen; hierfür g e n ü g t das nachstehende vereinfachte Schema: 1

Ann. 319, 285 (19011.

Bezeichnung der chemischen Orte im Anthracen. S

9

1

5

10




r ^ ^ r ^ N ^ ^ - O H

OH

HO-

H0

OH w Anthrarufin (1.5)

0 0

0 0

Anthraflavinsäure (2.6)

Mctabenzdioxyanthrachinon (1.7)

Auch zwei v e r s c h i e d e n e Oxybenzoesäuren lassen sich in dieser Weise mit einander verketten 2 ; und endlich kann auch e i n Molekül der Oxysäure durch Benzoesäure selbst oder deren Homologe ersetzt werden 3 , z. B . lassen sich aus m-Oxybenzoesäure und Benzoesäure beide möglichen M o n o o x y a n t h r a c h i n o n e herstellen: OII

CO OH

™

PR

=

OH

2HS0 + |

HOCO

a-Oxyanthrachinou

CO OH

-

2

1

1

+

"

J J . O H = BH'O+R T T I 0 H

IIO-CO

ß Oxyanthrachinon

Ausserdem vereinigen sich bei letzterer Reaction zwei Molecüle m-Oxybenzoesäure mit einander zu den drei oben aufgeführten Dioxyanthrachinonen. Die Condensation zweier Molecüle B e n z o e s ä u r e zu Anthrachinon selbst konnte mit Schwefelsäure bisher nicht bewirkt "werden; doch erhält man Anthrachinon 4 , wie bereits auf S. 495 erwähnt wurde, in geringer 1

Farbenfabr. vorm. FRIEDR. BAYER & Co., D. R.-Pat. Nr. 75490.

1

NOAH, B e r . 1 9 , 7 5 1 , 2 3 3 7 ( 1 8 8 6 ) .

Ann. 2 4 0 ,

• SEUBERLICH, B e r . 1 0 , 3 8 ( 1 8 7 7 ) . — (1886).

Ann. 2 4 0 , 261

(1887).

—

NOAH,

( 1 8 8 7 ) . — CAHN, B e r . 1 9 , 2 3 3 3 ( 1 8 8 6 ) . 8 7 0 (1887). (1887).

—

Ann. 2 4 0 ,

4

Ber.

19,

332 (1886).

Ann.

240,

A n n . 2 4 0 , 2 7 9 ( 1 8 8 7 ) . — BIRUKOKF, B o r .

2 8 5 (1887). — WENDE, B e r . 2 0 ,

MARCHLEWSKI, J o u r n . S o c . 6 3 ,

J o u r n . Soc. 6 5 ,

269 (1887).

LIEBERMANN U. v . KOSTANECKI, B e r . 1 9 ,

876 (1887).

1142 (1893). —

182 (1894); 6 9 , 68 (1896).

KEKUI.Í: U. FFANCHIMONT, B e r . 5 , 9 0 9

(1872).

Ann. 2 4 0 ,

329 265 20, 289

SCHUNCK U. MARCHI.EWSKI,

Avthrachhioiisynlhescn,

welche von der Phtalsäure

ausgehen.

503

Menge als Nebenprodukt bei der Darstellung des Benzopkenons durch Destillation von benzoésaurem Calcium: CO-O Ca

|

o

I = Ca(OII), +

W

Von der P h t a l s ä u r e kann man in verschiedener Weise zum Anthrachinon gelangen. So führt die Anwendung der in der Diphenylmethanreihe so vielfach benutzten ZiNCKE'schen Methode (vgl. S. 57—59) zum Anthrachinon, wenn man vom Phtalylchlorid (Bd. II, Th. I, S. 583) ausgeht 1 und dieses mit Ziukstaub und Bfenzol erhitzt: + C6H6 = C 6 H < < g ° > C 8 I I 4 +

2HCL.

In ähnlicher Weise bildet sich Anthrachinon als Nebenprodukt bei der Darstellung des Diphenylplitalids 8 (S. 153—154) aus Phtalylchlorid, Benzol und Aluminiumchlorid und endlich bei der trockeuen Destillation des phtalsauren Calciums 3 , woraus sich die Natur des Anthrachinons als Doppelketon besonders deutlich erkennen lässt: CO,

CO

^>Ca - i ^ f ^ CO,

^

c

+ 2 CaC03 . c

T

"

^

Während diese Reactionen wegen der mangelhaften Ausbeuten nur von theoretischem Interesse sind, kann man das Anthrachinon in nahezu quantitativer Ausbeute durch Erhitzen der ebenfalls aus der Phtalsäure gewonnenen o - B e n z o y l b e n z o e s ä u r e (vgl. S. 77, 99) mit concentrirter Schwefelsäure darstellen (vgl. S. 495). Die Uebertragung dieses Condensationsverfahrens auf substituirte und homologe Benzoylbenzoesäuren 1 hat zu einer grossen Zahl von Substitutionsprodukten des Anthrachinons 1

PICCABD,

* FRIEDEL 3

4

Ber.

7,

1785 (1874). Bull. [2] 29, 49 (1878).

U. C B A P T S ,

PANAOTOVITS, B e r .

17,

312

Ann. ch. [6] 1, 523 (1884).

(1884).

v. P E C H M A N N , Ber. 1 2 , 2124 (1879). — K I R C H E R , Ber. 1 7 , 1167 (1884). Ann. 344 (1887). — L O U I S E , Ann. ch. [6] 6 , 232 (1885). — R H É E , Ann. 2 3 3 , 2 4 0 (1886). — G R E S L Y , Ann. 2 3 4 , 238, 240, 241 (1886). — N O U R R I S S O N , Ber. 1 9 , 2105 (1886). Bull. [2] 4 6 , 206 (1886). — E L B S U. E U R I C H , Ber. 2 0 , 1361 (1887). — E L B S u. G Ü N T H E R , Ber. 2 0 , 1364 (1887). — E L B S , J . pr. [2] 4 1 , 4, 6, 13, 27, 122 (1890). — L A G O D Z I N S K I , Ber. 2 8 , 116, 1427 (1895). — H E L L E R , Ber. 2 8 , 314 (1895). — G R A B E u. L E O N H A R U T , Ann. 2 9 0 , 231 (1896). — G R A B E U. B L U M E N F E L D , Ber. 3 0 , 1115 (1897). — L I M P R I C H T , Ann. 3 0 7 , 312 (1899). — L I M P R I C H T U. L E V I E N , Ann. 3 0 9 , 99 (1899). — L I M P R I C H T U. W I E Q A N D , Ann. 3 1 1 , 17S (1900). — H A L L E R U . G U V O T , Bull. [31 2 5 , 205, (1901). — H A L L E R U . U M B G R O V E , Bull. [ 3 ] 2 6 , 745 (1901). — G R A B E u. R O S T O W Z E W , Ber. 3 4 , 2113 (1901). — Farbwerke Höchst K . / M . , D . R.-Pat. Nr. 80407. 2 3 8 ,

504

Synthesen von Anthracenkörpern

— zu halogenirten, hydroxylirten, methylirten, carboxylirten Anthrachinonen — geführt. Diese Reactionen sind in theoretischer Hinsicht insofern von besonderem Werth, als sich aus ihnen die Constitution der erhaltenen Produkte meist ohne weiteres ergiebt, wenn diejenige der Ausgangsmaterialien bekannt ist. In ganz ähnlicher Weise wie aus der o-Benzoylbenzoesäure Anthrachinon entsteht, bildet sich das sogenannte Antliracliinondichlorid \ wenn man Phenyl-o-tolylketon mit Chlor behandelt, indem wahrscheinlich intermediär das Triclilorid der o-Benzoylbenzoesäure gebildet wird: CO CO CO + 3Clj = |

I ^ I J

+ 3HC1 = I ^ J ^ I ^ J

CC13

+ 4HC1.

CC1,

Wenn man auf die Bonzoylbenzoesäurc oder ihre Derivate condensirende Mittel einwirken lässt, welchc gleichzeitig reducirend wirken 2 , so erhält man an Stelle der Anthrächinonderivate die entsprechenden Anthracenabkömmlinge: C 6 H 4 < f C ° ^ C 6 H 5 + 3H2 = C . H / ^ C e H , + 3H 2 0. XCH MX)-OH Während nach den soeben beschriebenen Methoden aus der o-Benzoylbenzoesäure und ihren Derivaten Anthrachinon- bezw. Anthracen-Abkömmlinge erhalten werden, entstehen bei der Einwirkung wasserentziehender Mittel (Schwefelsäure) auf die o - B e n z y l b e n z o e s ä u r e (vgl. S. 91) und ihre Substitutionsprodukte 3 Verbindungen, welche einer zwischen dem Anthracen und dem Anthrachinon liegenden Oxydationsstufe angehören, — das A n t h r a n o l und seine Derivate: C„H /

/CH, -—p tt

x

COOH

/CH = C 6 H / | >C 8 H 4 + H , 0 . X3 0H

Eine eigentümliche Umwandlung unter Bildung von Anthracen wurde am P h e n y l - o - t o l y l k e t o n beobachtet (vgl. S. 77). Wenn man dieses Keton 4 über Zinkstaub destilliert, so bilden sich reichliche Mengen von Anthracen: CO tt /CH


C„H 4 . CH. \CH ZINCKE, Ber. 10, 1477 (1877). — Vgl. auch: BOTERIMG

Ber. 9, 631 (1876). 2 KIBCHEB, Ber. 1 7 , 1168 (1884). Ann. 2 3 8 , 346 (1887). — 121 (1890). — ÜLMANN, Ann. 291, 17 (1896).

ELBS, J .

U. ZINOKE,

pr. [2]

41,

3 O. FISCHER n. SCHMIDT, B e r . 2 7 , 2 7 8 9 (1894). — BISTRZYCKI U. DE SCHEPPER, B e r . 3 1 , 2 7 9 3 , 2 7 9 5 , 2 7 9 9 (1898). — LIMPRICHT, A n n . 3 0 9 , 121 (1899); 3 1 2 , 103 (1900); 3 1 4 , 237 (1901). — HALLER U. GUTOT, Bull. [3] 2 5 , 205, 315 (1901). — Vgl. anch: GRÜBE U. JDILLARD, Ann. 2 4 2 , 255 (1887). 4 BEHR U. VAK DORP, B e r . 0 , 754 (1873); 7 , 16 (1874).

505

aus Diphanylmeiharulerivaten.

Noch leichter findet die Reaction bei den Homologen des Phenyl-otolylketons 1 statt; hier genügt schon ein längeres Erhitzen der Ketone auf den Siedepunkt, um sie in Anthracenliomologe umzuwandeln. Bei einigen Ketonen dieser Reihe bleibt jedoch die Reaction — vielleicht in Folge sterischer Hinderung — aus 2 . In ähnlicher Weise wie bei dem Phenyl-o-tolylketon die Condensation zu Anthracen unter Austritt eines Molecüls Wasser erfolgt, verläuft dieUeberführung des P h e n y l - o - t o l y l m e t h a n s in Anthracen 3 unter Abspaltung von Wasserstoff (vgl. S. 76—77), wenn man diesen Kohlenwasserstoff mit Bleioxyd erhitzt: C6H4

C6HS + 2 P b O = C

>CAH4 + 2 P b + 2 H 2 0 .

Auch diese Methode gestattet die Darstellung einer Reihe von Homologen des Anthracens 4 . Dabei ist es nicht erforderlich, ein Oxydationsmittel anzuwenden; vielmehr geht die Wasserstoffabspaltung auch beim Leiten der Dämpfe der orthomethylirten Diphenylmethankohlenwasserstoffe durch eine glühende, mit Bitnstein gefüllte Röhre vor sich. Die Bildung des Anthracens beim Erhitzen von B e n z y l c h l o r i d mit Wasser auf hohe Temperaturen wurde schon erwähnt (S. 494); auch hierbei bildet sich intermediär ein Diphenylmethanderivat:

welches dann weiter unter Abspaltung von Salzsäure und Wasserstoff Anthracen liefert:

Aus Xylylchlorid, CH3*C8H4-CH2-C1, entsteht in ganz analoger Weise Dimethylanthracen 6 . Diese Reaction verläuft in Wahrheit sehr complicirt; es konnte festgestellt werden 6 , dass bei der Destillation des aus dem Benzylchlorid zuerst entstehenden Chlorids C14H13C1 zunächst harzartige Kohlenwasserstoffe gebildet werden, welche erst bei weiterem Erhitzen Anthracen liefern. 1

ELBS U. LASSEN,

Ber.

17,

2 8 4 8 (1884).

—

ELBS U. OLBEBO,

Ber. 19,

409

( 1 8 8 6 ) . — ELBS, J . p r . [2] 3 6 , 4 7 1 , 4 7 4 , 4 8 1 ( 1 8 8 7 ) ; [2] 4 1 , 1 4 0 , 1 4 2 ( 1 8 9 0 ) . ' CLAUS U. ELBS, B e r . 1 8 , 1 7 9 7 ( 1 8 8 5 ) . » BEHB U. VAN DORP, B e r . 6 , 7 5 4 ( 1 8 7 3 ) . * WEILER, B e r . 7 , 1 1 8 5 ( 1 8 7 4 ) . — O . FISCHER, B e r . 7 , 1 1 9 5 ( 1 8 7 4 ) . — A n n . CH. [6] 6 , 1 8 5 ( 1 8 8 5 ) . —

KRÄMER U. SPILKEB, B e r . 2 3 , 3 1 7 1 ( 1 8 9 0 ) ;

LOUISE,

33,

2266

(1900). — KRÄMER, SPILKBR U. EBERHARDT, B e r . 2 3 , 3 2 7 2 , 3 2 7 3 ( 1 8 9 0 ) . 5

VAN DORP,

Ann. 169,

207 (1873). —

Vgl. auch:

ERRERA,

Gazz. chim. 14, 280

(1884). 6

ZINCKE,

Ber.

7,

278 (1874). — Vgl. auch:

WEBER U. ZINCKE,

Ber.

7,

1153 (1874).

506

Oxyanthrwhinone

ans Pldalsäureanhydrid und Phenolen.

In durchsichtiger Weise vollzieht sich dagegen die Bildung des Anthracens bezw. des Dihydroanthracens 1 aus o-Brombenzylbromid und Natrium: CH, CH 2 Br CH.,

BR-CH.

Dass bei dieser ßeaction ausser dein Dihydroanthracen auch Anthracen auftritt, rührt daher, dass ersteres leicht in Wasserstoff und Anthracen zerfällt. Man hat diese Bildungsweise des Anthracens aus o-Brombenzylbromid dazu benutzt, um nachzuweisen, dass die mittelständigen Kohlenstoffatome in b e i d e n äusseren Bcnzolringen des Anthracens Orthostellungen einnehmen (vgl. auch S. 495—496). Eine weitere Gruppe von Synthesen des Anthracens und seiner Homologen reiht sich an die bereits erwähnte Darstellungsweise des Anthracens aus Benzol und A c e t y l e n t e t r a b r o m i d (S. 496) an 2 . Eine der wichtigsten S y n t h e s e n von O x y a n t h r a c h i n o n c n beruht auf der schon bei Besprechung der Phtalelne (S. 157) erwähnten Spaltung letzterer Verbindungen unter clem Einfluss concentrirter Schwefelsäure bei hoher Temperatur. Da die Phtalelne selbst aus Phtalsäureanhydrid und Phenolen durch Erhitzen mit Schwefelsäure entstehen, ist es nicht erforderlich, die Phtalelne zuvor darzustellen, sondern man kann, wie B A E Y E R und C A R O 3 fanden, direct von dem Gemisch aus Phtalsäureanhydrid und Phenolen ausgehend, je nach den innegehaltenen Condensationsbedingungen entweder zu Phtalelnen oder zu Oxyanthrachinonen gelangen. Beim Phenol z. B. verläuft die Condensation in der Weise, dass durch Erwärmen mit Phtalsäureanhydrid und Schwefelsäure auf nicht zu hoho Temperatur eine rothgelbe Lösung entsteht, welche Phenolphtaleln enthält; bei stärkerem Erhitzen wird die Lösung dunkelroth, dann braungelb; fällt man nun das Reactionsprodukt mit Wasser aus, so erweist es sich als ein Gemenge von u- und /?-Oxyanthrachinon. Ob der Bildung ' JACKSON U. W H I T E , B e r . 1 2 , 1 9 6 5 ( 1 8 7 9 ) .

A m . e h e m . J o u r n . 2 , 3 9 1 (1880).

ANGELBIS U. ANSCHÜTZ, B e r . 1 7 , 1 6 5 , 1 6 7 (1884). — ANSCHÜTZ U. IMMENDORFF, B e r . 1 7 , 2 8 1 6 ( 1 8 8 4 ) . — ANSCHÜTZ, A n n . 2 3 5 , Reactionen:

FKIEDEL U. CRAFTS, B u l l . [2] 4 0 ,

c h . [6) 11, 2 6 3 ( 1 8 8 7 ) . — 1706 (1893).

—

153, 299 (1886). — V g l . ü b e r 97 (1883);

ähnliche

[2] 4 1 , 3 2 2 (1884).

Ann.

ELBS U. WITTICH, B e r . 1 8 , 3 4 8 ( 1 8 8 5 ) . — SCHRAMM, B e r . 2 6 ,

DELACRE, B u l l . [3] 1 3 , 3 0 2 ( 1 8 9 5 ) .

—

GARDEUR, C h e m .

Centralbl.

1 8 9 8 I, 438. — MOUNEYRAT, Bull. [3] 19, 554 (1898). Andere Synthesen von Anthracenverbindungen: PATEBNÖ U. FILETI, Bei-. 6, 1201 (1873).

—

W . H . PERKIN U. HODGKINSON, J o u r n . S o c . 3 7 , 7 2 6 (1880).

J . p r . [2] 2 7 ,

518 (1883).

—

KÖLLIKER,

A n n . 2 2 8 , 2 5 4 (1885).

—

—

HENZOLD,

v. KOSTANECKI,

B e r . 2 0 , 3 1 3 7 ( 1 8 8 7 ) . — LINEBARGER, A m . c h « m . J o u r n . 1 3 , 5 5 4 , 5 5 6 ( 1 8 9 1 ) . — GRABE, B e r . 3 1 , 2 9 7 5 (1898). — KRCZMAR, M o n a t s h . 1 9 , 4 5 6 ( 1 8 9 8 ) . — 1 8 9 9 II, 3

967.

Ber. 7, 968

(1874).

SLAMA, C h e m . C e n t r a l b l .

Oxyanthrachinone aus Phtalsäureanhydrid und Phenolen.

507

der Oxyanthrachinone stets diejenige des Phenolphtalelns vorhergehen muss, erscheint zweifelhaft, denn die ersteren bilden sich auch, wenn man Phenol zu einem Gemisch von Phtalsäureanhydrid und Schwefelsäure fügt, welches vorher auf eine Temperatur erhitzt war, bei welcher das Phenolphtaleln nicht mehr bestehen kann. Hier lässt sich also der Condensationsvorgang in einfacher Weise durch den directen Zusammentritt je eines Molecüls der Componenten erklären: C

6

H

4

< ° ° > 0

+

C

6

H

5

-OH

=

C

9

H

< G J > C

4

A

H

3

. O H

+

H

S

O .

Die Bildung eines hydroxylirten Anthrachinons auf diesem Wege wurde zuerst von G J U M M 1 beobachtet, welcher aus Phtalsäureanhydrid und Hydrochinon das C h i n i z a r i n darstellte (S. 500). Die Condensation des Phtalsäureanhydrids und seiner Derivate mit Phenolen ist zur Darstellung einer grossen Zahl von Oxyanthrachinonen benutzt worden 2 . Von den zahlreichen Beispielen sei hier besonders die Herstellung zweier Dioxyanthracliinone 3 , des A l i z a r i n s und des H y s t a z a r i n s , aus Brenzkatechin und Phtalsäureanhydrid angeführt:

Ilystazariu

Eine zweite Reaction 4 , welche von der Triphenylmethanreihe zur Anthracenreihe liinüberlcitct, ist die gleichfalls schon erwähnte (S. 157), 1

Her. 6, 506 (1873).

2

BAEYER

SEUBERLICH, FBAUDE,

Ann.

LIEBERMANN Ber.

20, 3

(188S). TOWSKI, 4

U.

Ber.

CARO,

Ber.

10,

(1877).

2 0 2 ,

U.

2068

163

WENSE,

Ber.

(1880).

—

(1875).

—

NIETZKI,

—

Ber.-20,

Ber.

LIEBERMANN

Ber.

152

8,

BAEYER

862

BAEYER,

Ber.

U.

(1887).

10,

DREWSEN, Ann

Ber.

2011

2 4 0 ,

Ann. 297

9,

1231

(1876).

—

BAEYER

U.

345

(1882).

—

(1877). 212, (1887).

—

—

BIRUKOFF,

(1887).

LIEBERMANN, —

41

33,

1629

21,

2501

(1888).

U. HOHENEMSER,

—

Ber.

L I E B E R M A N N U. S C H Ö L L E R ,

35,

1780 (1902).

Ber.

— Vgl. auch: v.

21,

2503

NIEMEN-

(1900).

556, 663 (1871). Ann. 2 0 2 , 36, 90 (1880). — B A E Y E R U . SCIIILLINGER, Ann. 2 0 2 , 54 (1880). — B A E Y E R U. F R A U D E , Ann. 2 0 2 , 171 (1880). — v. P E C H M A N N , Ber. 1 3 , 1608 (1880). — B Ü C H K A , Ann. 2 0 8 , 258 (1881). — H E M I L I A N , Ber. 1 0 , 2360 (18S3); 1 9 , 30(55 (18S6). — G U Y U T , Bull. [3] 1 7 , 966 (1S97). — L I U P R I C H T , Ann. 2 9 9 , 290 (1898). — O K N D O R F F U. B R E W F . R , Am. ehem. Journ. 2 3 , 425 (1900). — Vgl. auch: K A L L E R U. G U Y O T , Bull. [3] 1 7 , 873 (1897). — G U Y O T , Bull. |3] 1 7 , 982 (1897). 4,

Phlalidine aus Triphenylmeikanmrbonsäuren.

508

von B A E Y E B aufgefundene Bildung der sogenannten P h t a l i d i n e aus den Phtalinen durch Einwirkung concentrirter Schwefelsäure. Aus der S. 157 gegebenen Reactionsgleichung ersieht man, dass hierbei lediglich Wasserabspaltung stattfindet; die Phtalidine enthalten also noch sämmtliche drei in den Phtalinen vorhandenen Benzolringe, sie sind in meso - Stellung p h e n y l i r t e A n t h r a n o l e (vgl. S. 504). Nicht nur die aus den eigentlichen Phtalelnen erhaltenen Phtaline, d. h. die hydroxylirten Triphenylmethancarbonsäuren, sondern auch die Triphenylmethancarbonsäure (2) selbst (vgl. S. 168) ist dieser Reaction zugänglich. Diese Säure liefert beim Mischen mit concentrirter Schwefelsäure und Eingiessen der Lösung in Wasser m e s o - P h e n y l a n t h r a n o l : C.HS


C6H4 \ C 0

YC =

H 2 0 + CTTH4< I > C A H , . MJ-OH

Als Quelle für das Anthracen selbst dient bislang lediglich der Steinkohlentheer und zwar dessen höchstsiedender Antheil, das Anthracenöl (vgl. Bd. II, Th. I, S. 93). Die Abscheidung des reinen Kohlenwasserstoffs aus dem Anthracenöl ist weiter unten (S. 514) besprochen. Ausser dem Anthracen selbst finden sich im Steinkohlentheer auch einige seiner Homologen 1 — das 2-Methylanthracen und ein Dimethylanthracen. Die Möglichkeit der Darstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe — unter ihnen auch des Anthracens — aus Braunkohlentheer 2 und Petroleumrückständen 3 wurde schon erwähnt (Bd. I I , Th. I , S. 88). Auch Terpentinöl 4 und Holztheer 6 liefern beim Ueberhitzen neben einer Anzahl anderer aromatischer Kohlenwasserstoffe Anthracen. Es wurde schon mehrfach (vgl. Bd. I I , Th. I , S. 95; Bd. II, Th. II, S. 313) darauf hingewiesen, dass zur Erklärung der Bildung aromatischer Kohlenwasserstoffe bei der Destillation der Steinkohle sowie bei den damit verwandten pyrogenetischen Processen die Bildung derselben Verbindungen aus dem Acetylen, welche B E H T H E L O T aufgefunden hat, herangezogen werden kann. Diese Processe, welche zum Benzol und Naphtalin fuhren, liefern auch das Anthracen 8 , z. B. entsteht dieses beim Ueberhitzen des Toluols, ferner aus Benzol und Aethylen neben anderen 1

JAPP U. SCHULTZ, B e r . 1 0 , 1050 (1877). — WACHENDOBFF U. ZINCKE, B e r . 1 0 ,

1481 (1877). 1 3

LIEBEBMANN U. BUBO, B e r . 11, 7 2 3 (1878). LETNY, B e r . 11, 1 2 1 0 (1878).

* SCHULTZ, Ber. 10, 117 (1877). — Vgl. auch: CIAMICIAN, Ber. 11, 273 (1878). 5 FBITZSCHE, Ann. 1 0 9 , 250 (1859). — ANDERSON, Ann. 1 2 2 , 294 (1862). — ATTEBBEBQ, Ber. 11, 1222 (1878).

• BEBTHELOT, A n n . 1 4 2 , 2 5 4 (1867). a u c h : KBAMEBS, A n n . 1 8 9 , 1 3 3 (1877).

B u l l . [2] 7 , 222, 2 7 9 , 2 8 3 (1867). —

Vgl.

Gewinnung und Vorkommen der Anihracenkörper.

509

Kohlenwasserstoffen von niederem Moleculargewicht, weiterhin aus Styrol und Benzol, sowie aus Benzol und Naphtalin. Man hat auch den Versuch gemacht, die aromatischen Kohlenwasserstoffe und unter ihnen auch das Anthracen direct aus den Metallcarbiden durch Erhitzen mit Metallhydroxyden darzustellen Eine beträchtliche Zahl von Anthracenabkömmlingen — und zwar hauptsächlich Oxyanthrachinone und deren Homologe — finden sich fertig gebildet in der Natur vor. Zu diesen Körpern gehören in erster Linie die in der Krappwurzel in Gestalt von Glykosiden vorhandenen äusserst wichtigen Farbstoffe A l i z a r i n 2 (Dioxyanthrachinon) und P u r p u r i n 2 (Trioxyanthrachinon), ferner die in der Rhabarberwurzel, in der Faulbaumrinde und Cascara sagrada aufgefundenen Verbindungen Chrysop h a n s ä u r e 3 (Dioxy-Methylanthrachinon) und E m o d i n 4 (Trioxy-Methylanthrachinon). In der nun folgenden Besprechung der einzelnen Verbindungen der Anthracengruppe sind diese in drei Untergruppen eingetheilt: I. Das Anthracen und seine Derivate; II. Das Anthrachinon und seine Derivate; III. Verbindungen, welche ausser dem Anthracenkern Benzolkerne enthalten.

I. Das Anthracen und seine Derivate. Das Anthracen und seine Homologen.

Die Kohlenwasserstoffe der Anthracenreihe von der allgemeinen Formel C n H a n _ ] 8 stellen sämmtlich bei gewöhnlicher Temperatur feste, zum Theil sehr hochschmelzende Verbindungen dar. Charakteristisch für diese Klasse von Körpern ist ihre Fluorescenz. Die Eigenschaft zu Huoresciren findet sich bei allen denjenigen Anthracenderivaten wieder, welche im mittleren Kern die Gruppirung:

aufweisen 6 , worin M ein einwerthiges Atom bezw. eine ein werthige Gruppe bedeutet. Die Fluorescenz verschwindet, wenn das Anthracen in das Anthrachinon übergeführt wird, in welchem die mittleren Kohlenstoffatome an zweiwertbige Atome (Sauerstoff) gebunden sind. D. R.-Pat. Nr. 125936. Ann. ch. 3 4 , 225 (1826). 3 SCHLOSSBERQER u. D O P P I N O , Ann. 5 0 , 215 (1844). * CASSEI.MANN, Ann. 1 0 4 , 77 (1857). — L I E B E R M A N N U . (1876). — L I E B E R M A N N , Ann. 1 8 3 , 158 (1876). 6 L I E B E R M A N N , Ber. 1 3 , 913 (1880). — Vgl. ferncr: R. Chem. 24, 496 (1897). '

BRADLEY

2

COLIN U. ROBIQUET,

U. JACOBS,

WAI.DSTEIN,

MEYER,

Ber. 9, 1775

Ztselir. f. physik.

510

Gewinnung alkylirter Anthracene.

Die Anthracenkohlenwasserstoffe bilden mit Pikrinsäure, sowie mitDinitroanthrachinon(S.541—542), charakteristische schwerlösliche Additionsprodukte, welche zu ihrer Erkennung und Abscheidung dienen können. Für die Darstellung homologer Anthracene können die meisten der S. 501—508 angeführten synthetischen Methoden benutzt werden. Eine directe Einführung von Alkylen in den Kern des Anthracens ist bisher nicht ausgefüurt worden, dagegen reagiren einige sauerstoffhaltige Anthracenabkömmlinge leicht mit Alkylhalogeniclen und Alkali, indem sie eine bezw. zwei Alkylgruppen in ihr Molecül — und zwar in Meso-Stellung — aufnehmen. Diese Verbindungen sind: HC OH und

|

|

\

CH Anthranol

CO Oxyanthron (Oxanthranol)

sie entstehen beide bei der Reduction des Anthrachinons mit geeigneten Mitteln (S. 524, 526). Wenn man z. B. das Oxyanthron mit Aethylbromid und Kali erwärmt 1 , bildet sich A e t h y l o x y a n t h r o n (Formel I), welches bei der Reduction mit Zinkstaub und Ammoniak in A e t h y l h y d r a n t h r a n o l (Formel II) übergeht. Beim Kochen mit Alkohol und Salzsäure wird dieses Reductionsprodukt unter Abspaltung von einem Molecül Wasser in ms-Aethylanthracen (Formel III) verwandelt:

II

I

III CH

Das Anthranol liefert beim Behandeln mit Aethyljodid uud Kalilauge drei verschiedene Aethylderivate 2 : /COCJI, IV C,H 4 < ! > C 6 H 4 , S CH

,0-0-0,11, V C,H 4 < ! > C 6 H 4 , X CCSH5

.CO VI C„H 4 < >C„H 4 . M)

H,cf^C2H5 Die mit VI bezeichnete Verbindung leitet sich nicht mehr vom Anthranol, sondern von seiner desmotropen Form — dem A n t h r o n : 1

(1888).

LIEBERMANN, B e r . 1 3 , 1 5 9 6 ( 1 8 8 0 ) ; 1 4 , 4 5 2 ( 1 8 8 1 ) ; 1 8 , 2 1 5 0 ( 1 8 8 5 ) ; 2 1 , A n n . 2 1 2 , 6 5 , 1 0 9 ( 1 8 8 2 ) . — LIEBERMANX U. LANDSHOPF, B e r . 1 4 , 4 5 5

— LIEBERMANN U. WALDER, B e r . 1 4 , 4 6 2 ( 1 8 8 1 ) .

—

LIEBERHANN U. TOBIAS, B e r .

7 9 5 ( 1 8 8 1 ) . — LEVI, B e r . 1 8 , 2 1 5 2 ( 1 8 8 5 ) . — BACH, B e r . 2 3 , 2

GOLDMANN, B e r . 2 1 , 1 1 7 6 , 2 5 0 5 ( 1 8 8 8 ) .

2508 (1888); 2 2 ,

1069 (1889).

—

Vgl. auch:

1567, 2527

1175

(1881), 14,

(1890).

HALLOARTEN, B e r .

21,

Oxydation und Reduction der A)ithracenkofde?iwasseK$tofle. C,H4
C

0

H

511

4

— ab und ist daher D i ä t h y l a n t h r o n genannt worden. Beim Erhitzen mit Jodwasserstoffsäure bildet sie ein D i ä t h y l d i h y d r o a n t h r a c e n : /CH,

C.H,/ c > C 6 H 4 . h5CT^C2H, Während die in den äusseren Ringen alkylirten Anthracene bei der Oxydation alkylirte Anthrachinone bezw. — unter gleichzeitiger Ueberführung der Alkylgruppe in die Carboxylgruppe — Anthrachinoncarbonsäuren liefern, entsteht aus den Mesoalkylanthracenen sowie aus den Mesodialkyldihydroanthracenen unter Abspaltung der Alkylgruppen Anthrachinon (vgl. S. 500). Durch Reductionsmittel 1 wie Jodwasserstoffsäure und Phosphor, Amylalkohol und Natrium oder Natrium am algam und Alkohol werden das Anthracen und seine Homologen zunächst in D i h y d r o d e r i v a t e übergeführt, z. B.: /CH /CH 2 C„H4
C

6

H

4

+

H,

=

C6H4
C„H,

.

Unter energischeren Reactionsbedingungen werden sechs Wasserstoffatome an dem Anthracenmoleciil fixirt: es entsteht H e x a h y d r o a n t h r a c e n , C14H1C, und bei noch weitergehender Reduction schliesslich P e r h y d r o a n t h r a c e n , C 14 H 24 . Beim Leiten dieser hydrirten Verbindungen in Dampfform durch ein glühendes Rohr werden die angelagerten Wasserstoffatome wieder abgespalten. Oxydation mit Chromsäure führt das Dihydroanthracen in Anthrachinon über. Zur Darstellung der Anthracenkohlen Wasserstoffe aus ilcn entsprechenden Anthrachinonverbindungen benutzt man allgemein die Reduction mit Zinkstaub und Ammoniak. Die Reduction derjenigen Anthrachinonderivate jedoch, welche, eine Methylgruppe in der Stellung 1 enthalten, f ü h r t nicht zu den entsprechenden Anthracenabkömmlingen, sondern zu wasserstoffärmeren V e r b i n d u n g e n 2 .

In folgender Tabelle ist das Anthracen mit seinen Methylderivaten zusammengestellt. Bezüglich der Monomethylanthracene ist zu bemerken, dass eine grosse Zahl von Bildungsweisen dieser Verbindungen bekannt ist, doch ergiebt sich nur in wenigen Fällen die Stellung der Methylgruppe G R A B E u. LIEUERHANN, Ann. Suppl. 7 , 265, 272 (1870). — LIEDERHANN U. Ber. 9 , 1201 (1876). Ann. 2 1 2 , 5 (1882). — BAMBEROER U. LODTEB, Ber. 2 0 , 3076 (1887). — LUCAS, Ber. 2 1 , 2510 (1888). — Vgl. a u c h : G R A B E U. JUILI.ARD, Ann. 2 4 2 , 25C (1887). 2 EI.BS u. G Ü N T H E R , Ber. 2 0 , 13G4 (1887). ~ EI.us, J . pr. [ 2 ] 4 1 , 1 3 , 2 7 , 122, 151 (1890). 1

TOI'F,

Anthraeen und Methylanthracene.

512

direct aus der Herstellung. Da nun die physikalischen Eigenschaften sowohl der stellungsisomeren Methylanthracene selbst, als auch ihrer Oxydationsprodukte — der Methylanthrachinone, Anthraeen- und Anthrachinon-Carbonsäuren — nur wenig von einander abweichen, konnte in vielen Fällen die Stellung der Methylgruppe nicht mit Sicherheit ermittelt werden. T a b e l l e Nr. 83.

Formel

Stellung der Substituenten

Bezeichnung

11

Anthraeen1-50-76 " . . . . Methylanthracen 51—55 . . . ««.51—63.58— «9 II Dimethylanthraeen 33 ' M ' , ° . . 64.71

11

31.34.59.06.72.73

CUH,0 C15H„

»

II

C|7H1(i

Trimetliylanthracen33'04'74 . . 64 11 . . . 04.75 . . . 11 Tetramethylanthracen31,34 . . Hexamethylanthracen31 . . .

11 11 ClsHl8 CJÖ^I!

L i t e r a t u r zu der T a b e l l e Nr. A n n . c h . 5 0 , 187 ( 1 8 3 2 ) .

J . pr. 139. 5

—

4

Bull.

8

10

218° 246°

heteronuclcar

( 215—216° (224— \ 225°, 231—232°)

1.2.4

244°

1.3.6

222°

1.4.6

227°

1.4.5.8

ca. 280°

1.2.4.5.6(7).8

220°

Ann.

DUMAS U. LAURENT,

—

6

676.

—

1 1 , 1 2 1 0 (1878).

B e r . 1 1 , 7 2 3 (1878). —

18

—

Ann. 1 2 2 ,

8 , 2 3 1 (1867). —

21

1868,

294 (1862).

7

KOPP, J b . 1 8 7 8 ,

9

—

KOKSCHAROW,

Jb.

BÖTTCHER, J .

pr.

7 ; 16 ( 1 8 7 4 ) . —

ZINCKE, B e r . 7 , 2 7 8 ( 1 8 7 4 ) . — —

1187.

15

13

PATERNÖ U.

WEBER U. ZINCKE,

» ZEIDLER, J b . 1 8 7 5 , —

11

ATTERBERQ, B e r . 11, 1 2 2 2 ( 1 8 7 8 ) . —

403.

LETNY, B e r . 1 0 ,

19

412

LIEBERMANN U. BÜRO, 23

(1879). —

"

2 , 391 (1880). —

" v.

JACKSON U. WHITE,

Ber. 1 2 , 1 9 7 8 Journ. Soc. 3 7 , 7 2 6 (1880). — 2 6 WEGSCHEIDER, Monatsh. 1, 9 1 8 ( 1 8 8 0 ) . — " v. PEROER, J . pr. [21 2 3 , 1 4 6 ( 1 8 8 1 ) . — 2 8 HARTLEY, Journ. Soc. 3 9 , 1 6 2 (1881). — 1 9 HENZOLD, J . pr. [2] 2 7 , 5 1 8 ( 1 8 8 3 ) . — 3 0 FRIEDEL, CRAPTS U. VINCENT, Bull. [2] 4 0 , 9 7 ( 1 8 8 3 ) . — 3 1 FRIEDEL U. CRAFTS, Bull. [2] 4 1 , 1 2 , 1965 (1879).

Am. chem. Journ.

FBITZSCHE,

VAN DORP, A n n . 1 6 9 , 2 1 6

11

SCHULTZ, B e r . 1 0 , 117 ( 1 8 7 7 ) . — 20

6 , 10 ( 1 8 3 3 ) . 8

BERTHELOT, A n n . 1 4 2 , 2 5 4 , 2 5 7 , 2 6 1 , 2 6 2

VERBMANN, J b , 1 8 7 4 , 4 2 3 .

19

Ann. 1 9 1 , 288 (1878). —

14

—

Ztschr. Chem.

1 0 9 , 2 5 0 (1859).

BEHR U. VAN DORP, B e r . 6 , 7 5 4 ( 1 8 7 3 ) ;

B e r . 7 , 1153 (1874).

Ber.

1 .3

WARTHA, B e r . 3 , 5 4 8 ( 1 8 7 0 ) . —

FILETI, B e r . 6 , 1 2 0 1 (1873). —

(1877);

207°

GRABE u. LIEBERMANN, B e r . 1, 4 9 , 1 8 6 ( 1 8 6 8 ) . —

[2] 2 , 1 3 0 ( 1 8 7 0 ) . — (1873). — "

Ann.

[2] 7 , 3 0 , 2 2 2 , 2 7 9 , 2 8 3 ( 1 8 6 7 ) ;

1 8 6 7 , 601. —

199—200°

2

2.3

* ANDERSON, J b . 1 8 6 1 ,

404.

LIMPRICHT, A n n . 1 3 9 , 3 0 8 ( 1 8 6 6 ) .

(1867).

1

1

LAURENT, A n n . c h . 0 6 , 1 4 9 ( 1 8 3 7 ) .

7 3 , 286 ( 1 8 5 8 ) ; 1 0 6 , 274 (1869). Jb. 1868,

83.

217° (corr.)

—

...

„

C,.H14

Schmelzpunkt

BECHI,

W . H . PERKIN U. HODGKINSON,

322, 325 (1884).

A n n . c h . [6] 1, 4 8 1 ( 1 8 8 4 ) ; [6] 11, 2 6 4 , 2 6 8 , 2 7 0 ( 1 8 8 7 ) . —

MANN, J . pr. [21 3 1 , 2 9 6 ( 1 8 8 5 ) . —

35

GRESLY, A n n . 2 3 4 ,

A n n . 2 3 6 , 156, 165, 172, 174, 175, 3 1 9 (1886). —

85

238 (1886). —

M

81

STOH-

AHSCHOTZ,

BERTHELOT u. VIEILLE, A n n . c h .

Beschreibung des Anthraeens.

513

[6] 10, 444 (1887). — 3 9 L A N D O W , Ztschr. f. physik. Chem. 4, 369 (1889). — " LEUCKABT, J . pr. [2] 41, 336 (1890). — 3 8 REISSERT, Ber. 23, 2245 (1890). — 9 9 SCHWEITZER, Ann. 264, 195 (1891). — 4 0 SCHRAMM, Ber. 26, 1706 (1893). — 4 1 G A R E L L I , Gazz. chim. 2 3 II, 375 (1893). — " L O B B Y DE B E D Y N , Ztschr. f. physik. Chem. 10, 784 (1893). — *9 DELACRE, Bull. [ 3 ] 13, 30,2 (1895). — 4 4 ULLMANN, Ann. 291, 17 (1896). — 4 5 R B A F F T U. W E I L A N D T , Ber. 2 9 , 2240 (1896). — 4 6 G A R D E U R , Chem. Centralbl. 1 8 9 8 I , 438. — 4 7 KRCZMAJ, Monatsh. 1 9 , 456 (1898). — 4 9 MODNEYRAT, Bull. [3] 1 9 , 554, 557 (1898). — 4 9 CHILESOTTI, Gazz. chim. 3 0 1 , 156 (1900). — 5 0 B R A M E Y U. JACOBS, D . R.-Pat, Nr. 125 936. — 5 1 LIEBERMANN, Ber. 8 , 970 (1875). — " LIEBERMANN u. F I S C H E B , Ber. 8 , 1103 (1875). Ann. 1 8 3 , 166, 169 (1876). — 5 3 L I E B E B MANN u. SEIDLER, Ber. 1 1 , 1603 (1878). Ann. 2 1 2 , 34 (1882). — 5 4 BIRÜKOFF, Ber. 2 0 , 2070 (1887). — 5 6 G R A B E U. JDILLARD, Ann. 2 4 2 , 257 (1887). — 5 6 W E I L E R , Ber. 7 , 1185 (1874). — 57 0 . FISCHEB, Ber. 7 , 1195 (1874). — 5 8 J A P P U. SCHULTZ, Ber. 1 0 , 1050 (1877). — 5 9 WACHENDORFF U. ZINCKE, Ber. 1 0 , 1481 (1877). — Vgl. auch HAMMERSCHLAO, Ber. 1 1 , 82 (1878). — 6 0 NIETZKI, Ber. 1 0 , 2011 (1877). — 9 1 CIAMICIAN, Ber. 1 1 , 273 (1878). — 6 2 BÖRNSTEIN, Ber. 1 5 , 1820 (1882). — 9 3 E L B S U. L A R S E N , Ber. 1 7 , 2848 (1884). — 6 4 E L B S , J . pr. [2] 3 5 , 471, 481 (1887); [2] 4 1 , 1, 121, 140, 142 (1890). — 6 5 KRÄMER U. S P I L K E R , Ber. 2 3 , 3171 (1890); 3 3 , 2266 (1900). — 67 69 K R Ä M E R , SPILKER U. E B E R H A R D T , Ber. 2 3 , 3272, 3273 (1890). — A. G. P E R E I N u. C O P E , Journ. Soc. 6 5 , 842 (1894). — 69 v. NIEMENTOWSKI, Ber. 3 3 , 1632 (1900). —

99

LIMPRICHT u . W I E O A N D T , A n n . 3 1 1 ,

(1885). Ber.

71

—

17,

E L B S U. E U R I C H ,

2816

Ann.

240,

Ann.

247,

291 264

(1884).

Anm.

73

—

(1887).

—

Ber. ELBS

75

20,

U. W I T T I C H ,

ELBS

(1888). —

77

U.

70

181 (1900). — 1363 (1887). Ber.

OLBERG,

BEHBENS,

Ber.

—

LOUISE, A n n . c h . [ 6 ] 6 , 71

18, 19,

ANSCHÜTZ u .

348 (1885). 409

Ree. trav. chim.

—

(1886).

19,

390

187

IMMENDORFF, —

74 79

WENDE, GRABE,

(1900).

Das Anthracen, C U H 1 0 , krystallisirt in blendendweissen Blättchen oder monoklinen Tafeln, welche in ganz reinem Zustande violette Fluorescenz besitzen, diese Eigenschaft aber nicht zeigen, so lange ihnen ein im Steinkohlentheeranthracen vorhandener gelber Körper, das sogenannte „Chrysogen", in geringer Menge beigemischt ist. Der Schmelzpunkt des Anthraeens liegt bei 213° (corr. 2 1 6 - 5 5 w i r d aber durch geringe. Beimengungen stark herabgedrückt. Der Siedepunkt liegt um 360°, lässt sich jedoch nicht genau angeben, da beim Sieden unter gewöhnlichem Druck theilweise Zersetzung eintritt In den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln ist es im Allgemeinen ziemlich schwer löslich, am leichtesten wird es von den aromatischen Kohlenwasserstoffen — Benzol und Toluol — aufgenommen. Selbst das reinste Handels-Anthracen (vgl. S. 514) enthält noch eine beträchtliche Menge von Beimengungen, welche durch Krystallisationsprocesse nur schwierig zu entfernen sind. Zur Gewinnung von reinem Anthracen verwandelt man daher das Rohanthracen zweckmässig zunächst in das leicht zu reinigende Anthrachinon (S. 532 ff.) und reducirt dieses mit Zinkstaub und Ammoniak zu Dihydroanthranol p 11 ——. C 6 H 4 C t )H 4 (S. 529), welch' letzteres sehr leicht beim Kochen mit Wasser und Alkohol unter Wasserabspaltung reines Anthracen liefert 1 .

und

Im Steinkohlentheer wurde das Anthracen im Jahre 1 8 3 2 von D U M A S LAUEENT aufgefunden; da die Entdecker es für isomer mit dem 1

Vgl. v.

PERSER, J .

pr. [2]

V . MEYER n. JACOBSON, o r g . C h e m .

23, I I . 2.

146 (1881). 33 (Juni 03.)

514

Gewinnung

des Anthracens

aus

Steinkohlentheer. / Naphtalin hielten, wurde es von ihnen als „Paranaphtalin" bezeichnet; später schlug L A U B E N T den Nämen „Anthracen" für den Kohlenwasserstoff vor. Weitere Untersuchungen über das Anthracen des Steinkohlentheers wurden von FBITZSCHE und ANDERSON ausgeführt. D i e erste Synthese des Anthracens gelang LIMPBICHT im Jahre 1866 (vgl. S. 494). D a s Interesse an dieser Verbindung wurde wesentlich erhöht, als und LIEBERMANN im Jahre 1 8 6 8 zeigten, dass der rothe Farbstoff der Krappwurzel, das Alizarin, durch Zinkstaubdestillation in Anthracen übergeführt werden kann, dass also dieser Kohlenwasserstoff als die Muttersubstanz des Alizarins anzusehen ist. An diese Entdeckung reihte sich dann die Erkenntniss unmittelbar an, dass auch umgekehrt das Anthracen in Alizarin verwandelt werden kann, eine Entdeckung von ausserordentlicher Tragweite, welche weiter unten ausführlich zu besprechen sein wird (vgl. S. 5 5 4 ff.). GBÄBE

F ü r die technische Gewinnung des Anthracens, welches zur Herstellung einer grossen Anzahl wichtiger Farbstoffe Verwendung findet, kommt lediglich der Steinkohlentheer in Betracht, dessen Gehalt an diesem Kohlenwasserstoff jedoch ein sehr geringer ist; man gewinnt im Durchschnitt etwa 1 / a °/ 0 vom Gewicht des Gesammttheers an Anthracen. G e w i n n u n g d e s A n t h r a c e n s a u s S t e i n k o h l e n t h e e r 1 : Die höchstsiedenden Antheile des Steinkohlentheers werden von dem Punkte an, wo das Destillat wieder beim Erkalten feste Substanz absetzt, gesondert aufgefangen. Diese von etwa 270° an übergehende, als „Anthracenöl" bezeichnete Fraction (vgl. Bd. II, Th. I, S. 91, 93) lässt man zunächst in der Kälte (bei ca. 15°) stehen, damit die krystallisirbaren Bestandtheile sich abscheiden; letztere werden dann durch Abtropfenlassen und Pressen, welches eventuell in der Wärme geschieht, oder am besten durch Centrifugiren von der Flüssigkeit getrennt, wodurch man ein Rohanthracen von 30—40°/0 Reingehalt erhält. Das so gewonnene Produkt enthält als wesentlichste Begleiter des Anthracens Phenanthren und Carbazol, beides feste Körper, zu deren Fortschaffung man auf die Behandlung mit Lösungsmitteln angewiesen ist; als solches diente früher vorzugsweise die sogenannte Auflösungsnaphta (vgl. Bd. II, Th. I, S. 93), welche das Anthracen sehr schwer aufnimmt, dagegen namentlich das Phenanthren leicht löst. Ein höherprocentiges Anthracen aber gewinnt man durch Umkrystallisiren des gepressten Rohanthracens aus den Pyridinbasen des Steinkohlentheers, welche sowohl für Phenanthren wie für Carbazol ein grosses, für Anthracen aber ein geringes Lösungsvermögen besitzen; durch dieses Verfahren kann man ein Produkt von 80 °/0 Reingehalt erhalten. Eine ganze Reihe anderer Waschmittel bezw. Krystallisationsmittel sind zur Anreicherung des Rohanthracens vorgeschlagen: so Petroleumäther, Kreosotöl (Bd. II, Th. I, S. 93), Parafiinöl, Oelsäure, flüssige schweflige Säure, Aceton, flüssiges Ammoniak 2 . Die Entfernung des Carbazols kann auch durch Erhitzen mit Aetzkali auf 1

Vgl.: LUNGE, Steinkohlentheer; 4. Aufl., bearbeitet von H. KÖHLER, S. 438 ff.

( B r a u n s c h w e i g 1900). — KRÄMER u . SPILKEB i n MUSPRATT'S e n c y k l . H a n d b . d. t e c h n ,

Chem. 4. Aufl. Bd. VIII, S. 66 ff. (Berlin 1900). 2 Act.-Ges. f. Theer- u. Erdöl-Ind. D. R.-Pat. Nr. 111359.

Werthbestimmung

des Anthraeens.

51-5

Paraanthracen.

260° erreicht werden 1 , wodurch das Carbazol in eine Kaliumverbindung übergeführt wird. Das auf die angegebene Weise erhaltene Anthracen wird schliesslich in den Farbenfabriken noch mit überhitztem Wasserdampf destillirt, damit man es in eine möglichst fein verlheilte Form bringt, welche für seine Oxydation zu Anthrachinon besondere Vortheile bietet. W e r t h b e s t i m m u n g d e s A n t h r a e e n s 2 : Hierzu bedient man sich im Allgemeinen einer von LUCK vorgeschlagenen, später mehrfach modificirten Methode, welche darin besteht, dass man das Anthracen durch Erhitzen mit Eisessig und Chromsäure in Anthrachinon überführt; das gegen Schwefelsäure äusserst beständige Anthrachinon wird dann durch Behandlung mit rauchender Schwefelsäure (behufs Ueberführung der Beimengungen in Sulfosäuren) und darauf folgendes Ausfallen mit Wasser gereinigt. Aus dem so erhaltenen reinen Anthrachinon berechnet man die Menge des im Ausgangsmaterial enthaltenen Anthraeens.

A n t h r a c e n p i k r a t , C 14 H 10 .C 8 H 2 (NO 2 ) 3 'OH — zur Erkennung des Anthraeens geeignet — bildet rubinrothe, glänzende Nadeln vom Schmelzpunkt 138°. Eine sehr interessante Umwandlung erleidet das Anthracen 3 , wenn man seine Lösung in Benzol oder Xylol der Einwirkung des directen Sonnenlichts aussetzt. Dabei scheidet sich, wie F B I T Z S C H E fand, ein mit dem Anthracen gleich zusammengesetzter Körper in Tafeln aus. Diese als P a r a a n t h r a c e n bezeichnete Verbindung ist von ausserordentlicher Beständigkeit; sie krystallisirt in stark glänzenden Nadeln oder Blättchen vom Schmelzpunkt 243°. Beim Schmelzen wird sie in Anthracen zurückverwandelt. Das Paraanthracen besitzt die doppelte Moleculargrösse wie das Anthracen, nämlich C 2g H 20 . Es ist also durch Aneinanderlagerung zweier Anthracenmolecüle entstanden, und seine Constitution könnte etwa durch die folgende Formel wiedergegeben werden:

Interessant ist, dass das Paraanthracen im Gegensatz zum Anthracen nicht fluorescirt (vgl. S. 509). 9 . 1 0 - D i h y d r o a n t h r a c e n 4 , CI 4 H 12 , wird aus Anthracen am besten durch Reduction in siedender amylalkoholischer Lösung mit Natrium dargestellt. Es krystallisirt in monoklinen Tafeln oder glänzend weissen Nadeln vom Schmelzpunkt 106-5° 1

WILTON, D . R . - P a t . N r . 1 1 3 2 9 1 .

5

V g l . LÜNQE-KÖHLER, a . a. 0 . S. 4 5 8 ff. FBITZSCHE, Z t s c h r . C h e m . 3 , 2 8 9 ( 1 8 6 7 ) ; 5 , 3 8 7 (1S69).

3

—

GRABE u. LIEBER-

MANN, A n n . S u p p l , 7 , 2 6 4 ( 1 8 7 0 ) . — SCHMIDT, J . pr. [2] 9 , 2 4 8 ( 1 8 7 4 ) . — ELBS, J . pr. [2] 4 4 , 4 6 7 ( 1 8 9 1 ) .

—

LINEBAROER, A m . c h e m . J o u r n . 1 4 , 5 9 7 (1S92).

u. CAMERON, A m . c h e m . J o u r n . 1 7 ,

6 5 8 (1895).

—

Vgl.

auch:

—

ORNDORFF

ORNDORFF U. BLIS?,

Am. chem. Journ. 18, 453 (1896). — OKNDORFF U. MEGRAW, Am. ehem. Journ. 22, 152 (1899). 4

GRABE u. LIEBERMANN, B e r . 1, 1 8 6 (1868).

LIEBERMANN u. TOPF, A n n . 2 1 2 , 5 ( 1 8 8 2 ) .

A n n . S u p p l . 7 , 2 6 5 , 2 7 2 (1870). —

-•- BAMBERGER U. LODTEK, B e r . 2 0 ,

( 1 8 8 7 ) ; 2 1 , 8 3 6 ( 1 8 8 8 ) . — LUCAS, B e r . 2 1 , 2 5 1 0 (1S88). — 'PELLINI, G a z z . c h i m . 3 1 I , 6 ( 1 9 0 1 ) .

3076

C h e m . C e n t r a l b l . 1 8 9 0 I , 39.

516

Hydroanthracene.

und siedet bei 313°. Beim Leiten seiner Dämpfe durch ein glühendes Kohr wird Anthracen zurückgebildet; Oxydationsmittel führen es in Anthrachinon über. H e x a h y d r o a n t h r a c e n C 1 4 H 1 8 , entsteht aus der Dihydroverbindung durch Erhitzen mit Jodwasserstoflsäure und Phosphor auf 200—220°. Es krystallisirt in Blättchen, schmilzt bei 63° und siedet bei 290°. P e r h y d r o a n t h r a c e n 1 , C U H 2C6H4 + 6H = Br,C w ' "^C6H4 + 2 H , 0 ,

ferner das 1.2.3.4-Tetrachloranthracen 3 aus dem Tetrachloranthrachinon. A n t h r a c e n d i c h l o r i d , C U H 10 -C1 S , erhält man beim Einleiten von Chlor in eine auf 0° abgekühlte Lösung von Anthracen in Schwefelkohlenstoff. Es spaltet schon bei gewöhnlicher Temperatur Salzsäure ab unter Bildung von: 9 - C h l o r a n t h r a c e n , C14H9C1, goldgelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 103°. 9 - B r o m a n t h r a c e n , C u H»Br: Gelbe lange Nadeln vom Schmelzpunkt 100°. 1 . 2 - D i c h l o r a n t h r a c e n , CMH8C1,, bildet sich beim Erhitzen von 1.2.3.4Tetrachloranthrachinon mit Zinkstaub und Ammoniak. Peine Nadeln vom Schmelzpunkt 255°. 9 . 1 0 - D i c h l o r a n t h r a e e n , C U H 8 C1,, entsteht beim Behandeln von Anthracen mit Chlor bei 100°. Es bildet lange, gelbe, glänzende Nadeln vom Schmelzpunkt 209°. Bei der Oxydation liefert es Anthrachinon. 9 . 1 0 - D i b r o m a n t h r a c e n * , C 14 E^Br s , wird durch Eintragen von 2 Moleculargewichten Brom in eine Lösung von Anthracen in Schwefelkohlenstoff erhalten. 1 . 2 . 9 . 1 0 - T e t r a b r o m a n t h r a c e n , C 14 H a Br 4 , durch Erhitzen von 9.10-Dibromanthracentetrabromid hergestellt, bildet lange gelbe, bei 254° schmelzende Nadeln. Bei der Oxydation liefert es 1.2-Dibromanthrachinon (vgl. S. 500). Anthracensulfosäuren. Die Einwirkung der concentrirten Schwefelsäure auf Anthracen 6 führt im Allgemeinen direct zu D i s u l f o s ä u r e n , und zwar bilden sich zwei Isomere, welche die Sulfogruppen in «-Stellungen enthalten, wie durch ihre Oxydation zu Anthrachinondisulfosäuren und deren Ueberführung in Dioxyanthrachinone bekannter Constitution durch Alkali-

Ber. 0, 1488 (1876). Ann. 182, 366 (1876). » KIRCHER, Ber. 17, 1168 (1884). Ann. 238, 346 (1887). 4 Vgl. auch KÖLLIKER, Ann. 228, 255 (1885). 5 LIEBERMANN u. B O E C K , Ber. 1 1 , 1613 (1878). — LIEBERMANN, Ber. 1 2 , 182 (1879). — Vgl. auch: G R A B E U . LIEBERMANN, Ber. 1 , J86 (1868); 3 , 359 (1870). — LINCKE, J. pr. [2] 1 1 , 222 (1875). — LIEBERMANN U. VOM R A T H , Ber. 8 , 246 (1875). — LIEBERMANN, Ber. 1 2 , 592 (1879). 1

RUOFF,

« MILLES,

518

Anthracensidfosäuren.

schmelze nachgewiesen werden konnte. bindungen ist die folgende:

Die Constitution dieser Ver-

SO,H

SO,H

HO s S 1.5-Anthracendisulfosäure (ß), liefert Anthrarufin (1.5-Dioxyantbrachinon)

l,8(?)-Anthracendisulfosäure(a), liefert Chrysaziu (1.8-Dioxyanthrachinon, vgl. dazu S. 561).

Bei niederer Temperatur bildet sich hauptsächlich die «-Disulfosäure, bei höherer mehr von der ß-Verbindung. Die Einführung einer einzigen Sulfogruppe in das Anthracen 1 lässt sich dadurch erreichen, dass man die Sulfurirung durch Erhitzen mit verdünnterer Säure oder mit Alkalibisulfaten vornimmt. Die so entstehende Monosulfosäure ist die A n t h r a c e n s u l f o s ä u r e (2). Auch bei dieser Reaction entstehen Disulfosäuren, und zwar wiederum in zwei isomeren Formen: ^ ^ ^ Y ^ V S C ^ H

HQ

Anthracendisulfosäure (2.6) (Flavanthracendisulfosäure)

3

S

Anthracendisulfosäure (2.7)

Die Anthracensulfosäure (2), welche nach der soeben beschriebenen Methode aus Anthracen erhalten wird, wird auch bei der Reduction 2 der Anthrachinonsulfosäure (2) mit Jodwasserstoffsäure und Phosphor, Natriumamalgam oder Zinkstaub und Ammoniak erhalten. Ihre Constitution ergiebt sich daraus, dass sie in der Kalischmelze in das auch aus 2-Oxyanthrachinon erhältliche 2-Oxyanthracen (/?-Anthrol) übergeht: 3

+ KOH = |

i ^ J x ^ J

+

S

°3K''

In analoger Weise ist die Flavanthracendisulfosäure aus der sogenannten «-Anthrachinondisulfosäure (2.6) (vgl. S. 539) durch Reduction dargestellt worden 3 . Die Anthracenmonosulfosäure (1) ist nicht mit Sicherheit bekannt; sie bildet sich wahrscheinlich bei gemässigter Einwirkung von concentrirter Schwefelsäure auf Anthracen als Vorprodukt der Disulfosäuren 4 . AnthracensulfosUure (2), C U H 9 • SO a H, stellt schwach röthliche Blättchen dar. Das X a t r i u m s a l z , C U H , • SO,Na + 4 H , 0 , krystallisirt in kleinen, glitzernden 1

Ber.

Soc. de St. Denis, D. R.-Pat. Nr.

28,

72226,

73961,

76280,

2258 ¿1895).

77311.

—

HEFFTER,

2 L I E B E S H A N K U. HÖRMANN, Ber. 1 2 , 589 (1879). — L I E B E R H A N N U . B I S C H O F , Ber. 47 (1880). — L I E B E R M A N N , Ann. 2 1 2 , 48, 57 (1882). — L I E B E R H A N N U. B O L L E R T , Ber. 15, 226 (1882).

13,

3

SCHÜLER, B e r .

4

Vgl.

15,

1807

(1882).

L I E B E R M A N N U. VOM R A T H , B e r .

8,

246

(1875).

ms-Nitroantkracen. Schuppen. Der A e t h y l e a t e r schmilzt bei 160°. Das Chlorid, CUH»-S0,C1, kanariengelbe Kryställchen vom Schmelzpunkt 122°, liefert bei der Reduction mit Zinkstaub die Anthraeensnlflnsltare (2), C 14 H,-S0 2 H. Bei weiterer Reduction mit Zink und Salzsäure entsteht daraus Anthrathiol (Anthrylmercaptan), C U H,-SH. a-Anthracendisulfostture (1.8?), C14H8(S08H),, wird neben der /?-Disulfosfiure beim Behandeln von Anthracen mit concentrirter Schwefelsäure erhalten. Ihr N a t r i u m s a l z , C u H,(S0 3 Na), + 4 H , 0 , citronengelbe Nadeln oder trikline Säulen, ist in Wasser' und besonders in Sodalösung schwer löslich. Hierauf beruht die Trennung der a- von der ^-Disulfosäure, deren Natriumsalz leicht löslich ist. ^•Anthracendisulfosthire (1.5), C u H,(fO,H),. Ihr N a t r i u m s a l z , C14H, (SO,Na), + 3 HjO, bildet kleine gelbe Blättchen, welche in Wasser sehr leicht lÖBlich sind. Die verdünnte wässerige Lösung fluorescirt blau. Nitroanthracen. Bei der Einwirkung von Salpetersäure oder Salpeterschwefelsäure auf Anthracen 1 findet nicht eine einfache Nitrirung des Kohlenwasserstoffs statt, sondern es fallen zunächst die mittelständigen Kohlenstoffatome der Oxydation anheim; man erhält also Anthrachinon. Daneben aber macht sich auch die nitrirende Wirkung der Salpetersäure bemerkbar, indem das zuerst gebildete Anthrachinon in Nitroderivate verwandelt wird. Anders verläuft die Reaction, wenn man an Stelle der Salpetersäure die aus Salpetersäure und arseniger Säure entwickelten Dämpfe auf das Anthracen einwirken lässt 2 . Hierbei bilden sich j e nach den ßeactionsbedingungen zwei verschiedene Körper, welchen wahrscheinlich die folgenden Formeln zukommen: H

OH

meso-Nitrodihydroanthranol

H

ONO

Salpetrigsäureester des meso-Nitrodihydroanthranols

Diese beiden Verbindungen liefern, mit Natronlauge behandelt, Nitroaiithracen: .CH-OH ,CH 1. C6H4< >C 6 H 4 = C9H / I >C.H 4 + H,0 ;

2.

1

(1870).

meso-

/CHONO yCH C6H4< >C„H 4 = C,H / | >C e H 4 + HNO,. x M3H--NO, C-N02

LAURENT, Ann. 34, 2 8 7 ( 1 8 4 0 ) . — GRABE u. LIEBERMANN, Ann. Suppl. 7, 2 8 5 — Vgl. auch: BOLLEY U. TUCHSCHMIDT, Ber. 3, 8 1 1 ( 1 8 7 0 ) . — SCHMIDT, J. pr.

[2] 9 , 2 4 1 ( 1 8 7 4 ) . 2

13,

MEIS^NHEIMER, B e r . 3 3 , 3 5 4 7 ( 1 9 0 0 ) . — V g l . LIEBERMANN U. LINDEMANN, B e r .

1584 (1880).

520

ms-Nitro-

und

ms-Amidoanihracen.

Aehnlich verläuft die Einwirkung der Salpetersäure selbst auf das Anthracen, wenn man die Reaction dadurch mässigt, dass man das Gemisch durch Eisessig verdünnt1. Man erhält alsdann den Essigsäureester des oben erwähnten meso-Nitrodihydroanthranols: H

O-CO-CH,

welcher mit Natronlauge meso-Nitroanthracen, mit Salzsäure dagegen 9 - C h l o r - l O - n i t r o d i h y d r o a n t h r a c e n liefert: H C1

H

NO,

Auch letzterer Körper wird durch Natronlauge in meso-Nitroanthracen übergeführt. Bei Gegenwart von Alkoholen2 führt die Nitrirung des Anthracens zu den Aethern des meso-Nitrodihydroanthranols, z. B.: H

OC,H6

Das meso-Nitroanthracen krystallisirt in langen gelben Nadeln vom Schmelzpunkt 146°. Seine Constitution ergiebt sich daraus, dass es bei der Reduction mit Zinnchlorür und Salzsäure in das zu Anthrachinon oxydirbare 9-Amidoanthracen (meso-Anthramin) übergeht. Ueber seine Umlagerung zu Anthrachinonoxim vgl. S. 534. Amidoderivate

des Anthracens und des

Dihydroanthraeens.

Die Anwendung der gewöhnlichen Methode zur Darstellung aromatischer primärer Amine — die Reduction der Nitroverbindungen — ist in der Anthracenreihe auf die Ueberfiihrung des meso-Nitroanthracens in das m e s o - A m i d o a n t h r a c e n 3 : 1

DIHROTH, B e r . 3 4 , 2 1 9 ( 1 9 0 1 ) .

—

V g l . LIEBERXAXK a . LANDSHOFFJ- B e r . 1 4 ,

467 (1881).

* A. G . PBBKIH, Joarn. Soc. 59, 634 Jonrn. Soc. 61, 8 6 5 ( 1 8 9 2 ) . 9

MEISENHEIKEB, Ber. 33, 3548 (1900).

(1891).

—

A.

G.

PEBKIN U. MACKENZIE,

Anlhramin (2).

521

CNH, beschränkt (s. o.), da weitere Nitroanthracene nicht bekannt sind. Das 2-Amidoanthracen wurde fast gleichzeitig von R Ö M E R 1 und von 2 LIEBEBMANN und BOLLEBT entdeckt. Die letztgenannten Autoren schlugen für die Amidoanthracene die Bezeichnung A n t h r a m i n e vor. RÖMEB stellte die Verbindung durch Reduction von 2-Amidoanthrachinon mit Jodwasserstoffsäure und Phosphor dar: CO

CH + 6H = |

O

"

|

1

|

+ 2H,0.

"^^CH

und BOLLEBT dagegen wandten die zur Darstellung Naphtylamine aus den Naphtolen benutzte Methode (vgl. S. 347) an, dem sie ein Phenol der Anthracenreihe, das sogenannte Anthrol(2), wässerigem Ammoniak bezw. mit Acetamid auf hohe Temperatur hitzten : CmH8 OH + NH, = C U H,NH, + H,0 . LIEBEHMANN

der inmit er-

In derselben Weise, konnte das meso-Anthramin aus dem Anthranol (mesoOxyanthracen) (vgl. S. 526) gewonnen werden 3 . Das 1-Amidoanthracen ist bisher nicht erhalten worden 4 . Das 2-Amidoanthracen lässt sich nicht in normaler Weise diazotiren; leitet man salpetrige Säure in die alkoholische Lösung der Base, so wird eine rothe Verbindung ausgefällt, welche vielleicht die Constitution eines Isonitrosoproduktes hat: (C 14 H 9 NH) s N.OH. Im Gegensatz dazu liefert das bei der Reduction des 2-Amidoanthracens mit Natriumamalgam oder Natrium und Alkohol erhältliche D i h y d r o anthramin: CH, •NH,

in normaler Weise eine Diazoverbindung, welche sich mit Phenolen und aromatischen Basen zu Azofarbstoffen kuppeln lässt (vgl. S. 497). 1 Ber. 15, 223 (1882). ' Ber. 16, 226, 852 (1882). — Vgl. a u c h : LIEBEBMANN, A n n . 212, 56 (1882). — BOLLEBT, Ber. 1 6 , 1*635 (1883). — BAMBEBOEB U. HOFFHANN, Ber. 2 6 , 3071 (1893). 3 GOLDMANN, Ber. 2 3 , 2522 (1890). 4 Vgl. GRIBE U. BLÜMENFELD, Ber. 3 0 , 1118 (1897).

522

Anthrol (2).

2-Amidoanthraceii, A n t h r a m i n ( 2 ) , C u H e - N H „ krystallisirt in feinen gelben BlSttchen vom Schmelzpunkt 238°. Mit überschüssigem Methyljodid bei 100° behandelt, bildet es das T r i m e t h y l a n t h r ä m m o n i u m j o d i d , C U H„-N(CK,),J, vom Schmelzpunkt 215°. Beim Erhitzen der daraus hergestellten freien Ammoniumbaae auf 120—130° entsteht D i m e t h y l a n t h r a m i n vom Schmelzpunkt 155°. Beim Kochen von Anthramin mit Eisessig entsteht neben dem A c e t y l d e r i v a t , welches bei 240° schmilzt, das D i a n t h r a m i n , ( C ^ H ^ N H (glänzende Blättchen von sehr hohem Schmelzpunkt). 9-Amidoanthracen, m e s o - A n t h r a m i n , C U H„-NH,, krystallisirt in goldglänzenden Blättchen, welche sich bei 115°, ohne zu schmelzen, theilweise zersetzen. Mit Chromsäure oxydirt, liefert die Base Anthrachinon. Ihr A c e t y l d e r i v a t , C u H e • NH• CO• CH,, schmilzt bei 273—274°. Die Lösungen beider Anthramine zeigen grüne Fluorescenz. Dihydroanthramin (2), C u H n - N H 2 , bildet feine Nadeln, welche oberhalb 100° schmelzen. Dihydro&nthramin (9) krystallisirt in Nadeln vom Schmelzpunkt 92°. Die wässerige Lösung des sälzsauren Salzes der Base zersetzt sich beim Kochen in Salmiak und Anthracen: C 1 4 H„ NH 2 , HCl =- C14H10 + NH.Cl. Hydroxyl- und Keto-Derivate der Anthracen-Kohlenwasserstoffe (bezw. Dihydroanthracen - Kohlenwasserstoffe); sauerstoffhaltige Reductionsstufen des Anihrachinons.

Für die Formel des M o n o o x y a n t h r a c e n s , C^Hg-OH bieten sich die drei Isomerie-Möglichkeiten: OH

1-Oxyanthracen, bislang nicht mit Sicherheit bekannt

OH

2-Oxy anthracen, Anthrol

9-0xyanthracen, Anthranol

Das Anthrol (2-Oxyanthracen) 1 ist aus dem 2-Oxyanthrachinon durch Reduction mit Jodwasserstoffsäure und Phosphor hergestellt worden: .CH yCO C 8 H / > C 4 H 3 - O H + 6H = C 6 H 4 < > C , H s . O H + 2 H , 0 . X \CO CH

Es bildet sich ferner bei der Alkalischmelze der Anthracensulfosäure (2) (vgl. S. 518). Die Verbindung krystallisirt in helllederfarbenen Blättchen oder Nadeln, welche sich bei 200° zersetzen. Die alkoholische Lösung iluorescirt röthlich violett Das Anthrol besitzt den Charakter eines Phenols, unterscheidet sich aber in seinem chemischen Verhalten nicht unwesentlich vom gewöhnlichen Phenol 2 und nähert sich mehr den Naph1 L I E B E R M A N N u. H Ö R M A N N , Ber. 1 2 , 589 (1879). — L I E B E R M A N N U. BOLLERT, Ber. 1 5 , 226 (1882). — L I E B E R M A N N U . H A G E N , Ber. 1 5 , 1427 (1882). — L I E B E R M A N N , Ann. 2 1 2 , 26, 49 (1882). — Vgl. auch L I N C K E , J. pr. [2] 1 1 , 227 (1875). 2 BAMBERGER U. H O F F M A N N , Ber. 2 6 , 3068 (1893).

Dihydroanthrol (2).

523

tolen (vgl. S. 302). Dies zeigt sich z. B. darin, dass es beim sechsstündigen Erhitzen mit Ammoniak auf 200° seine Hydroxylgruppe gegen Ammoniak austauscht und fast vollständig in Anthramin (S. 521) verwandelt wird; ferner in der leichten Aetherbildung, welche bereits beim Kochen des Anthrols mit Alkoholen und 20 °/0 iger Salzsäure eintritt. Diese Unterschiede, welche zwischen dem Phenol und dem Anthrol bestehen, verschwinden beim Uebergang des letzteren in seine Dihydroverbindung. Das D i h y d r o a n t h r o l : CHS

verhält sich vollständig wie ein Phenol der Benzolreihe, indem es durch Alkohol und Säure nicht ätherificirt wird und mit Ammoniak unter den oben bezeichneten Bedingungen nicht reagirt. Die theoretischen Folgerungen bezüglich der Constitution des Anthracens, welche aus diesen Thatsachen gezogen wurden, sind bereits auf S. 497—498 besprochen worden. Dihydroanthrol (2), durch Reduction des Anthrols mit Natrium und Alkohol erhalten, krystallisirt in atlasglänzenden Blättchen vom Schmelzpunkt 1 2 9 - 5 ° . Durch Schmelzen der Anthracendisulfosäuren, sowie durch Reduction eines Dioxyanthrachinondimethyläthers und darauffolgende Abspaltung der Methylgruppen sind einige Dloxyanthracene 1 hergestellt worden, deren OH-Gruppen sich in den äusseren Kernen befinden.

Das dem Anthrol isomere A n t h r a n o l (vgl. die Zusammenstellung S. 522), welches seine Hydroxylgruppe im Mittelkerne trägt, gehört zu den Reductionsprodukten des Anthrachinons. Seine Besprechung sei daher vereinigt mit der Schilderung der Ergebnisse, welche man beim Studium der R e d u c t i o n des A n t h r a c h i n o n s 2 (bezw. seiner Derivate) gewonnen hat. Diese Reduction kann je nach der Wahl des Reductionsmittels und den Bedingungen der Ausführung einen sehr verschiedenartigen Verlauf nehmen. Wenn das Anthrachinon ohne Sauerstoffverlust zwei Wasserstoffatome am Mittelkerne fixirt, so können für das entstehende Produkt die beiden Formeln: H

OH

OH

V

C

C OH 1

LIEBERMANN

(1819). — 2

U.

BOECK,

SCHÜLER, B e r . 1 5 ,

Vgl. besonders:

Ber. 11, 1615

1 8 0 8 (1882). —

LIEBERMANN,

(1878).

—

LIEBERMANN,

LAOODZINSKI, B e r .

Ann. 212,

1 (1882).

28,

1533

Ber. 12, (1895).

185

524

Anthrahydrochinon (Oxantkranol, Oxyarährori).

in Betracht kommen, welche inänhnlichem Verhältniss wie Hydrochinonund Chinol-Formel (vgl. Bd. II, Th. I, S. 835) stehen. Der Formel I entspricht der Name „ A n t h r a h y d r o c h i n o n " . Für die Formel II ist die Bezeichnung O x a n t h r a n o l gewählt; zweckmässiger wäre die Benennung „ O x y a n t h r o n " , welche die Natur der Verbindung als Ketonalkohol andeuten würde, oder in Anlehnung an die später entdeckten einfachen Chinole: „ A n t h r a c h i n o l " . Das Anthrahydrochinon ( 9 . 1 0 - D i o x y a n t h r a c e n ) ist mit einiger Wahrscheinlichkeit (vgl. S. 525) in der tief roth gefärbten alkalischen Lösung anzunehmen, welche erhalten wird, wenn man Anthrachinon mit Zinkstaub und Kalilauge bei Abschluss von Luft behandelt 1 . Auf demselben Reductionsvorgangberuht auch die Rothfärbung 2 welche das Anthrachinon zeigt, wenn man es mit Aether übergiesst und mit Natriumamalgam schifttelt (vgl. S. 533). Säuren fällen aus dieser rothen Lösung einen Körper in gelben Flocken, welcher indess so unbeständig ist, dass seine Zusammensetzung noch nicht mit Sicherheit festgestellt wurde, und der sich — so lange er noch unverändert ist — in Alkali wieder mit rother Farbe auflöst; dieses Produkt wird in der Literatur als „ O x a n t h r a n o l " bezeichnet. Die rothe alkalische Lösung ist gegen den Luftsauerstoff sehr empfindlich: beim Schütteln mit Luft erleidet sie Autoxydation 3 unter Rückbildung des sich ausscheidenden Anthrachinons und völliger Entfärbung. In Form einer beständigen D i a c e t y l v e r b i n d u n g 4 C U H 8 (0-C0-CH 3 ) 2 — farblose Nadeln, welche bei 260° unter Zersetzung schmelzen, — kann man das Anthrahydrochinon fassen, wenn man das Anthrachinon bei Gegenwart von Essigsäureanhydrid und Natriumacetat mit Zinkstaub reducirt, eine Methode, welche sich auch in ähnlichen Fällen zur Festlegung unbeständiger Hydroxylgruppen bewährt hat (vgl. z. B. S. 219). Ein sehr interessantes Verhalten zeigt nun jene rothe alkalische Lösung bei der Behandlung mit Alkylbalogeniden. Unter Aufnahme eines Alkylrestes entstehen Verbindungen von ausserordentlicher Krystallisationefahigkeit, deren Umwandlungen keinen Zweifel darüber lassen, dass sie der allgemeinen Formel: R

1

GRABE U. LIEBERMANN,

OH

Ann. 1 6 0 , 127 (1871). — Vgl. a u c h :

LIEBERMANK U.

GIESEL, B e r . 1 0 , 6 0 8 (1877). • CLAUS, B e r . 8

Vgl. d a z u :

10,

* LIEBERMANN,

(1888).

925

MANCHOT,

Ber.

21,

(1877).

A n n . 3 1 4 , 179 (1901). 1172 (1888). — Vgl. a u c h :

LIEBERMANN,

Ber.

21,

442

Alkyloxanthranole,

525

Alkyloxyanthrone.

entsprechend als C-Alkylderivate der auf S. 523 aufgeführten Form II — also als A l k y l o x a n t h r a n o l e oder besser A l k y l - O x y a n t h r o n e — aufzufassen sind (vgl. auch S. 510). Denn bei der Reduction mit Jodwasserstoffsäure liefern weiche durch gemässigte Oxydation wieder in die Alkyloxanthranole übergeführt werden können, während bei stärkerer Oxydation Anthrachinon erhalten wird. Die Hydroxylgruppe lässt sich durch PhosphorCC1R pentachlorid nachweisen: es entstehen C h l o r i d e , welche beim Kochen mit Wasser wieder in die Alkyloxanthranole zurückverwandelt werden. Die A l k y l o x a n t h r a n o l e 1 s i n d in A l k a l i e n unlöslich, was nicht Wunder nehmen kann, da sie ihrer Formel nach nicht zu den Phenolen, sondern zu den tertiären Alkoholen gehören. Man kann daraus den Schluss ziehen, dass in der rothen alkalischen Reductions-Lösung des Anthrachinons wohl nicht das Oxanthranol selbst, sondern mit grösserer Wahrscheinlichkeit seine desmotrope, phenolartige Form — das Anthrahydrochinon — anzunehmen ist; andererseits kann aus der intensiven Färbung der Lösung ein Argument zu Gunsten der Oxanthranol-Formel hergeleitet werden. /C(C3H5XOHk Aetbyloxanthranol ( A e t h y l - O x y a n t h r o n ) , C,H 4 CeFT4, bildet

0

compacte, stark lichtbrechende Prismen vom Schmelzpunkt 107 und ist in Wasser unlöslich, in Alkohol sehr leicht löslich; die Lösung der reinen Substanz zeigt keine ^C(C,H 5 )Ck Fluorescenz. Das entsprechende C h l o r i d , C6H4C6H4, bildet wasser-

klare Krystalle vom Schmelzpunkt 88—89°. Man kaun die A l k y l o x a n t h r a n o l e auch direct aus dem Anthrachinon durch Reduction mit Zinkstaub und Alkali in Greg nwart von Alkylhalogeniden erhalten.

Zu einer rothen alkalischen Lösung, welche durch den Luftsauerstoff unter Abscheidung von Anthrachinon entfärbt wird, ist man andererseits durch Oxydation des Anthracens mit Bleisuperoxyd in Eisessig und Ausziehen des Oxydationsprodukts mit Natronlauge gelangt 2 . Die daraus mit Säure gefällte Substanz ist dem sogenannten „Oxanthranol", das aus der rothen Reductionslösung des Anthrachinons durch Säure fällt, sehr ähnlich und wie letzteres an der Luft sehr unbeständig, wird aber wegen einiger Unterschiede als verschieden davon betrachtet; insbesondere ist hervorzuheben, dass bei der Behandlung des Anthracen-Oxydationsproduktes mit Aethyljodid und Alkali nicht das Aethyloxanthranol, C 16 H 14 0 2 , sondern ein Diäthylderivat, C 18 H 18 0 2 , erhalten wurde. Die nähere Untersuchung dieses Anthracen-Oxydationsproduktes im Vergleich mit dem Anthrachinon-Reductionsprodukt wäre von erheblichem Interesse. 1

LIEBERMANN,

1

K. E.

Ann. 2 1 2 , 63 (1882). Ber. 1 8 , 3036 (1885).

SCHULZE,

526

Antkranol.

Die weitere Reduction des Anthrachinons führt zur Eliminirung eines Sauerstoffatoms — also zu einer Verbindung der Zusammensetzung C 1 4 H 1 0 0 , für welche sich die beiden Formeln: /CO C„H4< >C„H 4 XJH» Anthron

/COH C 8 H 4 < : >C,H 4 XCH Anthranol

und

aufstellen lassen. Das aus dem Anthrachinon bei der nicht zu energischen Reduction mit Jodwasserstoffsäure und Phosphor 1 oder beim Kochen seiner Eisessiglösung mit Zinn und Salzsäure 2 entstehende Produkt wird A n t h r a n o l genannt. E s besitzt vielleicht in freiem Zustand die Anthron-, in alkalischer Lösung die Anthranol-Constitution; denn es löst sich — namentlich wenn einmal trocken geworden — e r s t b e i m E r w ä r m e n in Alkali. Beim Erhitzen mit Essigsäureanhydrid giebt es die AoetylC-0-C0CH3 Verbindung C„H, C 8 H . des Anthranols. Bei der Alkylirung CH mit Kalilauge und Aethyljodid 8 aber erhält man (vgl. S. 510) neben dem A n t h r a n o l - A e t h y l ä t h e r (Formel I) auch ein Derivat des Anthrons, das D i ä t h y l a n t h r o n (Formel II): I

/COC,H6 C,H^>C,H( ,

II

.CO C.H4/c>C6H4; H 5 C£^CiH 5

als drittes Aethylirungsprodukt tritt endlich der Aethyläther des mesoAethylanthranols: /C A OO. CC A c , h 4 < i > c3«H «: 4 H3-C.H JH. auf. Auch beim Behandeln der Ghloroformlösung des Anthranols mit Chlor bildet sich ein Derivat des Anthrons: .CO C.H 4 < > C 6 H 4 . ^CCU meso-Dichloran thron Dass das Anthranol auch synthetisch erhalten werden kann, wurde schon S. 504 mitgetheilt. 9-Oxyanthracen, Anthranol, C14H8 OH, kryatallisirt in glänzenden Nadeln, welche bei 163—170° unter Zersetzung schmelzen. Seine alkoholische Lösung LIEBERMANN U. TOPF, B e r . 9 , 1 2 0 1 (1876). A n n . 2 1 2 , 6 (1882). LIEBERMANN U. GIMBEL, B e r . 2 0 , 1854 (1887). — V g l . a u c h : WILLGERODT, B e r . 2 0 , 2 4 7 0 (1887). 3 GOLDMANN, B e r . 2 1 , 1 1 7 6 , 2 5 0 5 (1888). — V g l . a u c h : HALLGARTEN, B e r . 2 1 , 2 5 0 8 (1888); 2 2 , 1069 (1889). 1

8

Hydroxylirte Anthranole.

527

fluorescirt bläulich. In Alkalien löst es sich mit gelber Farbe auf. Der A e t h y l fither, C U H,-0-C t H, ist flüssig, seine verdünnten Lösungen fluoresciren blau; das A c e t y l d e r i v a t , C u H , - 0 - C 0 - C H 8 , schmilzt bei 126—131°. Wenn man eine Benzollösung des Anthranols dem directen Sonnenlicht aussetzt 1 , so bildet sich unter gleichzeitiger Oxydation ein dimoleculares Produkt, das D i a n t h r a n o l bezw. D i a n t h r o n , C, 8 H 18 0, ( = 2C, 4 H 1I) 0 — 2H). Derselbe Körper entsteht beim Kochen einer Xylollösung des Anthranols, beim Durchleiten von Luft durch seine Lösung in Kalilauge oder bei Behandlung mit Eisenchlorid in siedender essigsaurer Lösung. Man kann für diese Verbindung eine der folgenden Formeln in Betracht ziehen: CeH4/j>C6H4 \C(OH)

C9Il/?>C.H4 \C(OH)

oder

C„H/C>CaH4 \CO

C6H/C>C0HC-CH, +

2Hs0)

woraus hervorgeht, dass die Amidogi'uppe in der Orthostellung zu einer Hydroxylgruppe, also in der Stellung 3 sich befinden muss. Damit ist auch die Constitution des (9-Nitroalizarins sichergestellt. Das 4 - A m i d o a l i z a r i n (er-Amidoalizarin) krystallisirt in schwarzen Nadeln oder dunkelbraunen Schuppen mit grüngelbem Metallglanz.

Die Isomeren des Alizarins.

561

Das P u r p u r o x a n t h i n a u c h X a n t h o p u r p u r i n genannt, stellt man am besten in der Weise dar, dass man Purpurin in überschüssiger heisser Natronlauge löst und die Lösung so lange mit Zinnchlorür versetzt, bis sie gelbgefärbt erscheint Cliinizarin 1 (über die Constitution vgl. S. 500) wird im Laboratorium dargestellt, indem man 1 Moleculargewicht Hydrochinon mit 2 Moleculargewichten Phtalsäureanhydrid und 10 Th. conc. Schwefelsäure 2 Stunden lang auf 170—20U° erhitzt, die Lösung in Wasser giesst, den Niederschlag mit heissem Wasser wäscht und mit Eisessig auskocht. In der Technik dient es als Ausgangsmaterial zur Darstellung des Chinizaringrüns (vgl. S. 545) und analoger Farbstoffe. Man gewinnt es im Grossen durch Einwirkung von concentrirter Schwefelsäure und Borsäure auf Anthrachinon nach einer später (vgl. S. 569) genauer besprochenen ßeaction. Anthrarufin 1 und Chrysazin 1 lassen sich am bequemsten aus dem 1.5- bezw. 1.8(?)-Dinitroanthrachinon (vgl. S. 541) bezw. den entsprechenden Aminen mittels der Diazoreaction herstellen. — Das Anthrarufin kann in Folge seiner Bildung aus m-Oxybenzoesäure (vgl. S. 502) die beiden Hydroxylgruppen nur in den Stellungen 1:5, 2:6 oder 1:7 enthalten (vgl. die Formeln auf S. 502). Durch den Befund, dass es in der Kalischmelze Salicylsäure neben m-()xybenzoesäure liefert (vgl. S. 499—500), wird die Constitution als 1.5-Dioxyanthrachinon sichergestellt; denn die 2.6-Verbindung könnte überhaupt keine Salicylsäure, die 1.7-Verbindung solche nur neben p-Oxybenzoesäure liefern. — Für das Chrysazin bleiben, da für 8 Dioxyanthrachinone die Constitution sicher festgestellt ist (vgl. die Tabelle auf S. 552), die Formeln des 1.6- oder des 1.8-Dioxyanthrachinons übrig; in der neueren Patentliteratur wird es als 1.8-Dioxyanthrachinon betrachtet. Vom Anthrarufin leitet sich ein stickstoffhaltiger Farbstoff ab, welcher unter dem Namen A l i z a r i n s a p h i r o l 2 im Handel vorkommt. Es ist die D i a m i d o a n t h r a r u f i n d i s u l f o s ä u r e :

und entsteht entweder durch Sulfuriren des Anthrarufin s, Nitriren der entstandenen Disulfosäure und Reduciren des Nitroprodukts oder durch Behandeln des Dinitroanthrarufins mit Sulfiten, wobei gleichzeitige Sulfurirung und Reduction eintritt; ferner durch Oxydation des 1.5-Di1 Literatur und physikalische Daten s. Tabelle Nr. 85 auf S. 552—558. — Ueber die Constitution der Dioxyanthrachinone vgl.: O F F E B M A N N , Ann. 280, 1 (1894). s Farbenfabr. vorm. F B I E D R . B A Y E R & Co., D . R.-Pat. Nr. 9 6 3 6 4 , 1 0 3 3 9 5 , 1 0 5 5 0 1 ,

106034, 108362. — Farbwerke Höchst a./M., D. R.-Pat. Nr. 96197, 96853. V . MEYER U. JACOBSON,

org. Cbem. II. 2.

36

(Juni 03.)

562

Die Isomeren des

Alizarins.

amidoanthrachinons oder seiner Disulfosäure mit Braunstein in concentrirter Schwefelsäurelösung oder aus Diamidoanthrarufin durch Sulfuriren. Das Alizarinsaphirol ist kein Beizenfarbstoff, es findet vielmehr als saurer Wollfarbstoff Verwendung, wobei rein blaue Färbungen erhalten werden. Ein T e t r a n i t r o d e r i v a t des C h r y s a z i n s 1 ist seit lange bekannt: die sogenannte C h r y s a m m i n s ä u r e (Formel I), welche durch Behandeln von Aloe, dem eingetrockneten Saft verschiedener Aloearten, mit Salpetersäure hergestellt worden ist. Sie verdankt ihre Entstehung dem in der Aloe enthaltenen Aloln und wurde von G B Ä B E und LIEBEBMANN als die Tetranitroverbindung eines Dioxyanthrachinons erkannt. Bei der Einwirkung von Ammoniak tauscht die Chrysamminsäure ein Hydroxyl gegen die Amidgruppe aus und bildet die C h r y s a m m i d s ä u r e (FormelII); bei der Reduction liefert sie das Tetraamidochrysazin oder H y d r o c h r y s a m m i d (Formel III): I

cuH,Os|((goi'

II

CMH,O,{NH^,

III

C

1 4

HA{

(

(

^\

Mittels der Diazoreaction lässt sich aus dem Hydrochrysammid das Chrysazin darstellen, welches auf diesem Wege zuerst erhalten worden ist. Beim Nitriren' geht es wieder in Chrysamminsäure über. 'Die Chrysamminsäure bildet grosse goldglänzende Krystalle, welche bei raschem Erhitzen verpuffen; sie vereinigt sich — ähnlich der Pikrinsäure (vgl. Bd. II, Th. I, S. 391) — mit Kohlenwasserstoffen zu charakteristischen Doppelverbindungen. Metabenzdioxyanthrachinon 2 entsteht neben Anthrarufin und Anthraflavinsäure aus m-Oxybenzoesäure (vgl. S. 502). Anthraflarinsäure 2 und Isoanthraflavinsäure 2 sind Begleiter des künstlichen Alizarins und entstehen bei der Alizarindarstellung aus den der Anthrachinonmonosulfosäure stets beigemengten Disulfosäuren (vgl. S. 539). Hystazariii 2 ist das zuletzt dargestellte Dioxyanthrachinon (sein Name ist von varspov, das Letzte, abgeleitet); es bildet sich neben Alizarin aus Brenzkatechin und Phtalsäureanhydrid (vgl. S. 507). Ueber seine Färbe-Eigenschaften vgl. S. 548. Der M o n o m e t h y l ä t h e r 3 des Hystazarins, C14H0O2(OH)(OCH3), ist aus der Chaywurzel (vgl. S. 556) isolirt worden. Sehr bemerkenswerth ist die Beobachtung, dass Hystazarin bei Ann. 3 9 , 1 (1841); 6 5 , 234 (1848). — MULDEK, .Ann. 6 8 , 339 (1848); J b . 1 8 4 7 / 4 8 , 541. — STENHOUSE U. M Ü L L E R , A n n . 1 4 2 , 86 (1867). — STENHOUSE, Ann. 1 4 3 , 367 (1867). — G B Ä B E U . L I E B E B M A N N , A n n . Suppl. 7 , 308 (1870). — LIEBEBMANN U. G I E S E L , Ber. 8 , 1643 (1875). A n n . 1 8 3 , 174 (1876). — LIEBEBMANN, Ber. 1 2 , 187 (1879). — BEHRENS, Ree. trav. chim. 1 9 , 388 (1900). * L i t e r a t u r und physikalische D a t e n s. Tabelle Nr. 85 auf S. 552—553. 3 A. G . PERKIN U . HUMMEL, J o u r n . Soc. 6 7 , 822 (1895). 1

72,

SCHUNCK,

285 (1849).

563

AnthragaUol.

längerem Erhitzen mit conc. Schwefelsäure auf 200—205° zum grossen Theil zu Alizarin umgelagert wird; wahrscheinlich zerfällt das Hystazarin zunächst in Phtalsäure und Brenzkatechin, und aus diesen Spaltungsstücken bildet sich durch erneute Condensation das Alizarin; der Vorgang wäre dann der Umlagerung der Phenolsulfosäuren und Naphtalinsulfosäuren (vgl. Bd. II, Th. I, S. 385; Bd. II, Th. II, S. 336) an die Seite zu stellen. Trioxyanthrachinone. Vier Trioxyanthrachinone sind ihrer Constitution nach mit Sicherheit bekannt. Sie leiten sich sämmtlich vom Alizarin ab — sind Oxyalizarine — und färben gebeizte Zeuge dementsprechend an (vgl. S. 548). Ausserdem kennt man noch ein weiteres Isomeres dieser Körper, das O x y c h r y s a z i n 1 , welches sowohl aus Anthrarutin als auch aus Chrysazin in der Kalischmelze entsteht und daher 1.5.6- oder 1.5.8-Trioxyänthrachinon sein kann: M

O H

OH

OH

N R I

da es gebeizte Zeuge schön anfärbt, kann man die erstere Formel für wahrscheinlicher halten. Von den vier genauer studirten Trioxyanthrachinonen ist das Anthragallol 2 , 1 . 2 . 3 - T r i o x y a n t h r a c h i n o n , auf synthetischem Wege aus Pyrogallol und Phtalsäureanhydrid (Gleichung I), sowie aus Gallussäure und Benzoesäure (Gleichung II) dargestellt worden:

OGOoh+h-01 CO

?

H

0

H

CO

CC0OH+-CO

CO

1

Ann.

LIEBERMANN U. G I E S E L ,

183,

u. BÖCK,

191

Ber.

(1876). 11,

1617

—

Ber.

8,

1648

(1875);

SCHUNCK U. R Ö M E R ,

(1878).

—

Ber.

9, 11,

329

(1876).

1179 (1878).

LIEBEBMANN U. D E H N S T ,

Ber.

12,

—

LIEBEHMANN,

— 1287

LIEBERMANN (1879).

—

Ann. 2 8 0 , 4 ( 1 8 9 4 ) . — Vgl. auch: D I E H L , Ber. 1 1 , J 8 6 ( 1 8 7 8 ) . — Farbenfabriken vorm. F B I E D R . B A T E R & Co., D . R.-Pat. Nr. 6 7 0 6 1 . 2 SEUBERLICH, Ber. 1 0 , 38 (1877). — LIEBERMANN U. V. KOSTANECKI, Ber. 1 8 , 2148 (1885). — LIEBERMANN U. J E L L I N E K , Ber. 2 1 , 1169 (1888). — A. G. P E B K I N , Journ. Soe. 7 5 , 435 (1899). — M . BAMBEROEB U. PBÄTORIUS, Monatsh. 2 2 , 587 (1901); 2 3 , 688 (1902). OFFERSIANN,

36*

Purpurin.

564

Der letztgenannten Synthese bedient sich auch die Technik, welche das Anthragallol zur Verwendung als Farbstoff herstellt. Das Anthragallol sublimirt bei 290° in orangerothen Nadeln vom Schmelzpunkt 310°; in Alkalien löst es sich mit grüner F a r b e . Sein T r i a c e t y l d e r i v a t , C 1 4 H 6 0 2 ( O C O ' C H 3 ) 3 , krystallisirt in hellgelben Nadeln vom Schmelzpunkt 181 — 182°. A n t h r a g a l l ö l d i m e t h y l ä t h e r C u H s O a i O H X O C H , , ^ , findet sich in der Chaywurzel (vgl. S. 556, 562), und zwar enthält dieselbe mehrere isomere Dimethyläther des Anthragallols.

Plirpurill,

1.2.4-Trioxyanthrachinon2: • OH CO

OH

Die Entstehung dieses Trioxyanthrachinons aus drei verschiedenen Dioxyimthrachinonen durch directe Oxydation wurde schon auf S. 546—547 besprochen; aus diesen Bildungsweisen ergiebt sich die Constitution des Purpurins. Die Reaction wurde eine Zeit lang technisch zur Gewinnung des Purpurins benutzt, indem man Alizarin in schwefelsaurer Lösung mit Arsensäure oder Braunstein oxydirte. Heute findet das Purpurin nur noch eine beschränkte Anwendung. Das Purpurin wurde von ROBIQUET und COLIN im J a h r e 1 8 2 6 neben dem Alizarin im Krapp aufgefunden. G B Ä B E und LIEBERMANN erkannten es als einen Abkömmling des Anthracens, indem sie es durch Erhitzen mit Zinkstaub in dieses überführten. Es bildet sich auch beim Behandeln von «-Amidoalizarin (vgl. S. 560) mit salpetriger Säure, sowie aus der sogenannten Alizarinpurpursulfosäure (vgl. S. 55Ü) in der Kalischmelze: 1 A . G. PERKIN U. HUMMEL, Journ. S o c . 0 3 , 1160 (1893); 6 7 , 817 (1895). — V g l . a u c h : BAMBERQER U. BÖCK, Monatsh. 2 2 , 732 (1901). — BÖCK, Mon&tsh. 2 3 , 1008 (1902). 2 COLIN U. ROBIQUET, A n n . ch. 3 4 , 2 2 5 (1827). — DEBUS, A n n . 0 0 , 357 (1848); 8 0 , 117 (1851). — WOLFF U. STRECKER, A n n . 7 5 , 2 0 (1850). — KOPP, J b . 1 8 0 1 , 9 3 8 . — STENHOÜSE, A n n . 1 3 0 , 337 (1864). — SCHÜTZENBERQER U. SCHIPPERT, B u l l . [2] 4 , 12 (1865). — GRABE U. LIEBERMANN, B e r . 1 , 104 (L"'«). A n n . Suppl. 7 , 3 0 4 (1870). — AUERBACH, Ber. 4 , 979 (1871). — LALANDE, C o m j . rend. 7 9 , 669 (1874). — ROSENSTIEHL, Compt. rend. 7 9 , 764 (1874). — BAEYER U. CARO, Ber. 8 , 152 (1875). — LIEBERMANN U. TROSCHKE, Ber. 8 , 381 (1875). — LIEBERMANN U. O. FISCHER, Ber. 8 , 9 7 4 (1875). — LIEBERMANN, A n n . 1 8 3 , 211 (1876). — VOGEL, Ber. 9 , 1641 (1876); 1 0 , 157 ( 1 8 7 7 ) ; 1 1 , 1363 (1878). — v. LEPEL, Ber. 9 , 1845 (1876). — SCHUNCK U. RÖMER, Ber. 1 0 , 172, 5 5 0 (1877). — LIEBEBMANN U. GIESEL, Ber. 1 0 , 608 (1877). — v. PEROER, J . pr. [2] 1 8 , 176 (1878). — DRALLE, Ber. 1 7 , 376 (1884). — LIEBEEMANN u. v. KOSTANECKI, B e r . 1 8 , 2 1 4 5 (1885). — BRASCH, B e r . 2 4 , 1615 (1891). — OFFERMANN, A n n . 2 8 0 , 4 (1894). — WACKER, J. pr. [2] 5 4 , 9 0 (1896). — LIEBERMANN u. HOHENEUSER, Ber. 3 6 , 1781 (1902).

565

Antkrapurpurin und Flavopurjiurin. O uH

CO • OH

C0

+ KOH

OH

=

SO,K

-I- K , S O 3 .

OH

Das Purpurin krystallisirt aus wässerigem Alkohol in langen orangefarbenen Nadeln, welche 1 Mol. Krystallwasser enthalten, aus absolutem Alkohol wasserfrei in kleinen, tiefrothen Nadeln. E s schmilzt bei 256°; seine Lösungen besitzen ein charakteristisches Absorptionsspectrum, welches durch die Anwesenheit gewisser Basen, namentlich von Magnesia und Thonerde, modificirt wird, worauf sich ein Nachweis dieser Basen gründen lässt. In Alkalien, Soda und Ammoniak löst es sich mit lebhaft rother F a r b e ; mit Kalk- und Barytwasser gekocht, bildet es unlösliche purpurrothe Salze. Die alkalischen PurpurinlösuDgen werden an der Luft durch spontane Oxydation entfärbt; da das Alizarin dabei unverändert bleibt, kann man auf diese Weise geringe Beimengungen desselben im Purpurin nachweisen. Mit Thonerde gebeizte Zeuge werden durch Purpurin scharlachroth g e f ä r b t ; diese Färbungen sind gelbstichiger als die mit Alizarin hergestellten. Von den Derivaten des Purpurins findet sich eine Sulfosäure als scharlachrother Beizenfarbstoff f ü r Wolle im Handel 1 . A n t h r a p u r p i u ' i n 2 — auch I s o p u r p u r i n genannt — und Flayop n r p u r i n 2 werden im Grossen durch Verschmelzen der u- und /i-Anthrachinondisulfosäure (vgl. S. 539) mit Alkali unter Zuhülfenahme von chlorsaurem Kalium hergestellt. Man verfährt hierbei ganz ebenso wie bei der Alizarinschmelze (vgl. S.556—557). Im Handel finden sich meist Mischungen dieser beiden Trioxyanthrachinone, welche ausserdem noch wechselnde Mengen Anthratlavinsäure, Isoanthrafiaviusäure und Alizarin enthalten. E s konnte nachgewiesen werden, dass bei der Alkalischmelze der Anthrachinondisulfosäuren nicht zuerst Dioxyanthrachinone entstehen, welche dann ein Sauerstoffatom aufnehmen und die Trioxyanthrachinone bilden, sondern dass in der ersten Phase der Reaction Sulfosäuren des 2-Oxyanthrachinons gebildet werden, welche zunächst durch Oxydation in 1

NIETZKI,

organ. Farbstoffe, 4. Aufl. (1901), S. 100.

* W . H . PERKIN,

Journ. Soc.

23,

143 (1870); 2 5 .

659 (1872); 2 6 , 425 (1873);

3 3 , 2 1 6 (.1878); 3 7 , 5 5 7 (1880). — SCHUNCK U. RÖMER, B e r . 9 , 6 7 9 ( 1 8 7 6 ) ; 1 0 , ( 1 8 7 7 ) ; 11, 9 7 2 ( 1 8 7 8 ) ; 1 3 , 4 2 ( 1 8 8 0 ) . — CARO, B e r . 9 , 6 8 2 ( 1 8 7 6 ) . —

Bull.

[2] 2 9 ,

4 0 5 (1878).

v . KOSTANECKI,

Ber. 1 9 ,

—

Ber.

LIEBERMANN,

2331 (1886).

—

21,

4 4 1 (1888).

—

LIEBERMANN U. JELLINEK,

1822

ROSENSTIEHL,

LIEBERMANN U. Ber. 21,

1170

(1888). — JELLINEK, B e r . 2 1 , 2 5 2 4 ( 1 8 8 8 ) . — SCHMIDT, J . pr. [2] 4 3 , 2 3 4 (1891).

—

v . RECKLINGHAUSEN, B e r . 2 6 , 1 5 1 5 (1893).

—

KRÜSS,

Ztschr. physik. Chem.

OFFERMANN, A n n . 2 8 0 ,

vgl.

EWALD,

54. — WEDEKIND 1 9 0 3 I, 267. 903.

14 (1894).

BISTRZYCKI U. DE SCHEPPER, Ber. 3 1 , Pharmac. Centralhalle 4 2 , 4 2 3 ( 1 9 0 1 ) ; U. CO., D. R.-Pat. Nr. 1 3 7 9 4 8 , 1 4 0 1 2 8 ,

1 8 , 5 5 8 (1895). —

2 8 0 0 ( 1 8 9 8 ) . — GOTTLIEB U. VIETH,

Chem. Centralbl. 1 9 0 1 I I , 1 4 0 1 2 9 . Chem. Centralbl.

—

Anthrapurpurin

566

und

Flavopurpurin.

Alizarinsulfosäuren übergehen; diese werden endlich durch das Alkali in die Trioxyanthrachinone übergeführt, z. B.: CO

CO

OH HO.S

HO a S0 a-Anthrachinondisulfosäure CO

30 2-Oxyanthraehinonsulfosäure (6) OH

OH

• OH

•OH HO.S 30 Alizarinsulfosäure (6)

Flavopurpurin

ganz analog ist der Reactionsverlauf bei der Entstehung des Anthrapurpurins aus ß - Antkrachinondisulfosäure. Daneben bilden sich aber immer aus den Oxyanthrachinonsulfosäuren die entsprechenden Dioxyanthrachinone, welche nicht weiter verändert werden. Da sie selbst keine Farbstoffe sind, so ist ihre Anwesenheit ungünstig für den Werth des Produkts. Das als A l i z a r i n m i t G e l b s t i c h bezeichnete Handelsprodukt besteht hauptsächlich aus Anthrapurpurin; am werthvollsten sind die scharlachrothen Färbungen, welche man auf Thonerdebeizen erhält. Zu ihrer Herstellung verfährt man ganz wie beim Färben mit Alizarin (vgl. S. 557). Das Flavopurpurin findet mehr in der Druckerei als in der Färberei Verwendung; es liefert auf Thonerdebeize ein noch gelbstichigeres Roth als das Anthrapurpurin. F l a v o p u r p u r i n (1.2.6-Trioxyanthrachinon) krystallisirt in goldgelben Nadeln, löst sich in Kalilauge mit purpurrother, in Ammoniak und Soda mit gelbrother Farbe. Es schmilzt oberhalb 330°, sublimirt in dem Alizarin ähnlichen Nadeln und siedet bei 459°(corr.). Der Triäthyläther des Flavopurpurins ist nicht bekannt; bei der Einwirkung von Aethyljodid und Kalilauge findet nur eine partielle Aethylirung statt; dagegen kennt man das T r i a c e t y l f l a v o p u r p u r i n , C 14 H s 0 2 (0• CO• CH3)3, welches in gelben Nadeln vom Schmelzpunkt 195—196° krystalliairt. A n t h r a p u r p u r i n (1. 2.7-Trioxyanthrachinon) bildet lange orangefarbene Nadeln, schmilzt oberhalb 330°, siedet bei 462° (corrigirt) und sublimirt in derben rhombischen Krystallen. In Alkalien löst es sich mit violetter Farbe. Das D i a c e t y l d e r i v a t (Schmelzpunkt 175—178°) ist unter dem Namen „ P u r g a t i n " zur arzneilichen Anwendung als mildes Abführmittel empfohlen worden. Das T r i a c e t y l d e r i v a t krystallisirt in Schuppen vom Schmelzpunkt 220—222°. Bei der Einwirkung von Ammoniak wird eine Hydroxylgruppe des Anthrapurpurins durch den Amidrest ersetzt, es entsteht das den Alizarinamiden (vgl. S. 552) entsprechende A n t h r & p u r p u r i n a m i d , CuHjO^OH^NH,).

Tetraoxy-, P e n t a o x y - und

Hexaoxy-Anthrachinone.

Einzelne Polyoxyanthrachinone sind auf synthetischem Wege hergestellt worden, so das

567

Polyoxyanthrachinone.

C h i n a l i z a r i n 1 (1.2.5.8-Tetraoxyanthrachinon), dessen Dimethyläther bei der Condensation von Hydrochinon mit Hemipinsäure (vgl. Bd. II, Th. I, S. 656) entsteht: OH

OH

OCH,

HO.C

OCH s

c o

• OCH,

OCH,

+ 2H.O;

HO,'

OH

R u f i o p i n 3 durch Condensation von 2 Mol. Opiansäure (vgl. Bd. I I , Th. I, S. 717) oder Hemipinsäure mittels Schwefelsäure; zwei O x y a n t h r a g a l l o l e 3 der Stellung 1 . 2 . 3 . 7 bezw. 1 . 2 . 3 . 5 aus Gallussäure und m-Oxybenzoesäure: OH

CO.H HO-

+

™ CO

OH

yOH _

HO-

• OH

J-OH ~

L

•OH

+ 2H.O;

HO,C OH

CO.H

CO • OH

• OH

• OH

• OH

HO,

OH

Anthrachryson4 benzoesäure:

OH

OH

0

(1.3.5.7-Tetraoxyanthrachinon) OH

CO

HO-

aus

3.5-Dioxy-

OH

HO • OH

+ 2H.O;

+ 2H.0;

OH

HO.

OH

D i o x y a n t h r a g a l l o l 6 (1.2.3.5.7-Pentaoxyanthrachinon) aus 3 . 5 - D i oxybenzoesäure und Gallussäure: CO.H

• OH

HO

• OH OH

OH

1

LIEBERMANN U. W E N S E , A n n . 3 4 0 ,

1

ANDERSON,

Ann.

98,

51

(1856).

321 (1872). 3 NOAH, Ber. 18, 2337 (1886). 4

+ 2H.0;

297 —

(1887).

LIEBERMANN

U.

CHOJNACKI,

Ann.

162,

Ann. 2 4 0 , 269 (1887).

BARTH U. SENHOFER, A n n . 1 6 4 .

109

(1872).

—

NOAH, B e r . 1 9 ,

— HOHENEMBER, Ber. 3 6 , 2306 (1902). 6 NOAH, Ber. 19, 751 (1886). Ann. 2 4 0 , 273 (1887).

751

(1886).

568 R u f i g a l l u s s ä u r e 1 (1.2.3.5.6.7-Hexaoxyanthrachinon) aus Gallussäure (vgl. S. 501). Diese synthetischen Methoden haben aber grösstentheils nur ein theoretisches Interesse; in der Technik dagegen werden die Polyoxyanthrachinone — d i e s e V e r b i n d u n g e n h a b e n e i n e n h o h e n W e r t h als B e i z e n f a r b s t o f f e — direct aus den niedriger hydroxylirten Verbindungen hergestellt. Hierzu benutzt man die ausserordentlich wichtige Methode der Einwirkung von Schwefelsäure bezw. Schwefelsäureanhydrid auf die niedriger substituirten Anthrachinone 2 . Das Prototyp dieser Reaction, welche zuerst bei der Oxydation des Alizarinblaus zu Oxyalizarinblau (Alizaringrün) erkannt wurde 3 , ist die Ueberführung des Alizarins in Chinalizarin. Wenn man Alizarin mit rauchender Schwefelsäure von 70—80°/ 0 Anhydridgehalt bei 2 5 — 5 0 ° behandelt, so bildet sich der Schwefelsäureester des Chinalizarins: CUH.O^OH), + SO, +

0,

=

C11H4OI(OH)„SOI +

H,0.

Natronlauge verwandelt diesen Ester zunächst in einen sauren Schwefelsäureester: C14H40,(0H)3-0-S04-0H,

welcher beim Erhitzen mit Säuren den Schwefelsäurerest abspaltet und Chinalizarin liefert. Diese Reaction lässt sich auf die verschiedensten Oxyanthrachinone anwenden, welche eine Hydroxylgruppe in «-Stellung enthalten. Durch verlängerte Einwirkung des Schwefelsäureanhydrids kann der Vorgang wiederholt, und es können so sehr hoch hydroxylirte Körper gewonnen werden. Während beim Alizarin zwei Hydroxyle in dem nicht substituirten Kern in Parastellung zu einander eintreten (vgl. S. 547): CO

0 H

OH

0 findet beim Chinizarin dieser Eintritt der Hydroxyle in Orthosteilung statt; man erhält dasselbe Chinalizarin; 1

ROBIQUET, A n n . 1 9 , 2 0 4 (1836). — JAFF£, B e r . 3 , 6 9 4 (1870). — SCHIFF, A n n .

1 6 3 , 2 1 8 ( 1 8 7 2 ) . — KLOBUKOWSKI U. NÖLTING, B e r . 8 , 981 ( 1 8 7 5 ) . — KLOBÜKOWSKI,

Ber. 9, 1256 (1876); 10, 882 (1877). — LIEBERKANN U. JELLINEK, Ber. 21, 1171 (1888). — A. G. PEBKIN, Proceed, of the Chem. Soc. 18, 254 (1903). 2

63692,

Farbenfabriken 63693,

64418,

v o r m . FBIEDR. BAYER & C o . ,

D . R . - P a t . Nr. 6 0 8 5 5 ,

62531,

65182, 65375. €5453, 67061, 67063, 69013, 69388,

97674,

1 0 2 6 3 8 . — SCHMIDT, J . p r . [2] 4 3 , 237 (1891). — GATTERMANN, J . pr. [2] 4 3 , 2 4 6 (1891). 3

Badische Anilin- u. Soda-Fabr., D. R.-Pat. Nr. 46 654. — GRABE, Ber. 2 3 ,

3 7 3 9 (1890).

Bordeaux und Cyanine. OH

OH

CO

569 CO

OH •OH

> OH

Die nach dieser Methode hergestellten Polyoxyanthrachinone werden unter der Gruppenbezeichnung Bordeaux zusammengefasst. Sie stellen äusserst werthvolle Beizenfarbstoffe dar, mit deren Hülfe man tiefere Farbentöne erzeugen kann, als mit den hydroxylärmeren Alizarinfarbstoffen 1 ; ihre Thonerdelacke sind bordeauxroth gefärbt, während man auf Chrom- bezw. Eisen-Beizen blauviolette Töne erhält. Die Färbungen sind durch ihre grosse Widerstandsfähigkeit gegen Licht, Seife und Säuren ausgezeichnet. Alizarinbordeaux B ist identisch mit Chinalizarin; es bildet lange tiefrothe Nadeln mit grünem Metallglanz, welche bei 275° noch nicht schmelzen. Sein Dim e t h y l ä t h e r krystallisirt iu braunrothen mikroskopischen Blättchen vom Schmelzpunkt 225 — 230°; das T e t r a a c e t y l d e r i v a t bildet Nädelchen vom Schmelzpunkt 201°.

Eine ebenfalls sehr wichtige Methode2 zur Einführung von Hydroxylgruppen gründet sich auf die Mitanwendung von Borsäure. Diese wirkt dabei in der Weise, dass sie die freien Hydroxyle esterificirt, wodurch eine grössere Festigkeit des Molecüls erreicht wird. Man ist dadurch in den Stand gesetzt, bei höherer Temperatur zu arbeiten und kann daher auch die rauchende Schwefelsäure durch concentrirte Säure ersetzen. Die während der Reaction entstandenen Borsäureester lassen sich durch Kochen mit Wasser oder verdünnten Säuren leicht verseifen. Auch das Anthrachinon selbst kann der Reaction unterworfen werden, wobei sich zunächst Chinizarin bildet (vgl. S. 561). Durch weitere Einwirkung oxydirender Agentien auf die obengenannten Bordeaux ist man zu der wichtigen Farbstoffgruppe der Cyanine 3 gelangt. Man wendet vorzugsweise Braunstein oder Arsensäure in schwefelsaurer Lösung als Oxydationsmittel an; als Zwischenprodukte treten hierbei A n t h r a d i c h i n o n e 4 auf, welche sich leicht zu den Polyoxyanthrachinonen reduciren. So erhält man aus dem Chinalizarin das 1 . 2 . 4 . 5 . 8 - P e n t a o x y a n t h r a c h i n o n : 1

C.

Vgl. über die Vertiefung von Farbentönen durch zunehmende Hydroxylirung: Ber. 34, 1041 (1901). * Farbenfabriken vorm. FEIEDB. BATEB & Co., D . R - P a t Nr. 8 1 4 8 1 , 8 1 9 5 9 ,

LIEBEBMANN,

81960, 81961, 81962, 81968, 86630, 86968, 3

101220.

SCHMIDT, J . p r . [2] 4 3 , 2 4 2 ( 1 8 9 1 ) . — GATTERMANN, J . p r . [2] 4 3 , 2 5 0 ( 1 8 9 1 ) .

— WACKEB, J . pr. [2] 6 4 , 9 3 ( 1 8 9 6 ) . — Farbenfabriken vorm. FBIEDR. BATEB & Co., D. R.-Pat. Nr. 62018, 62504, 62505, 62506, 66153, 68113, 68114, 68123, 69842, 69933, 69934, 73942, 74353, 86969, 103686, 103988. * Vgl. auch A. G. u. W. H. PEBHN, Journ. Soc. 47, 679 (1885); 53, 831 (1888). Ber. 18, 1723 (1885).

570

Farbstoffe aus

OH ™

OH

?

Dinitroanthraehinonen. CO

OH ™

0 H

•OH

•OH

OH Chinalizarin

OH •OH

>-

OH w OH Pentaoxyanthrachinon

Trioxyanthradichinon

Die Reaction ist also der Bildung des Purpurins aus Alizarin analog (vgl. S. 546—547). Die so entstehende Verbindung ist isomer mit dem Pentaoxyanthrachinon, welches aus Purpurin durch rauchende Schwefelsäure erhalten wird, dem P u r p u r i n b o r d e a u x . Sie findet sich im Handel unter der Bezeichnung Alizarincyanin R oder A l i z a r i n p e n t a c y anin, krystallisirt aus Eisessig in langen dunkeln Nadeln mit grünem Reflex und löst sich in Alkalien mit violettblauer Farbe; Thonerdebeizen färbt sie violett, Chrombeizen blau an. Die Färbungen zeichnen sich durch grosse Echtheit aus. Bei weiterer Einwirkung von Braunstein und Schwefelsäure geht das Pentacyanin in A l i z a r l n h e x a c y a n i n , ein H e x a o x y a n t h r a c h i n o n , über. Auch die Sulfosäuren der Cyanine finden als Farbstoffe Verwendung. Bei Besprechung der Dinitroanthrachinone wurde bereits (S. 541) erwähnt, dass man diese zur Darstellung von Farbstoffen benutzt. Wenn man das Gemenge der aus dem Anthrachinon entstehenden Dinitroderivate mit concentrirter Schwefelsäure 1 erhitzt, so entstehen stickstoffhaltige Farbstoffe; ersetzt, man die concentrirte Schwefelsäure durch anhydridhaltige 2 , so findet — namentlich bei Gegen wart reducirender Mittel — die bereits beschriebene Umwandlung in Diamidodioxyanthrachinone statt. Die weitere Einwirkung des Schwefelsäureanhydrids führt alsdann zu einem Produkt, welches bei der Reduction Diamidoanthrachrysondisulfosäure liefert und daher als ein Dichinondiimid aufgefasst wird. Endlich werden die Imidgruppen in dieser Verbindung durch Sauerstoff ersetzt unter Bildung von Polychinonen, die bei der Reduction Polyoxyanthrachinone liefern. Die Umwandlung des 1.5-Dinitroanthrachinons führt also etwa über folgende Zwischenprodukte (vgl. ferner S. 542) zur 1 , 2 . 4 . 5 . 6 . 8 - H e x a o x y a n t h r a c h i n o n d i s u l f o s ä u r e ( 3 . 7 ) 3 : CO

1

GRABE

Ann. 160,

NO,

U. LIEBEBMANN,

145 (1871). —

» Literatur s. S. 568.

OH

Ber. 8 ,

905 Anm.

LIFSCHÜTZ, B e r . 1 7 , 3

891

(1870).

c o

—

NH,

BÖTTOEB U.

PETERSEN,

(1884).

Vgl. FBIEDLÄNDEK, Theerfarbenfabrikation, Bd. V, S. 240.

Farbstoffe aus

Anthrachryson.

571

Diese Vorgänge zeigen eine unverkennbare Analogie mit der Bildung des Naphtazarins aus Dinitronaphtalin (vgl. S. 393). Werden die in erster Phase aus Dinitroanthrachinon und rauchender Schwefelsäure hergestellten Körper mit gewöhnlicher Schwefelsäure erhitzt, so verläuft der Process ganz ähnlich, nur findet keine Sulfurirung statt, sondern das Endprodukt ist H e x a o x y a n t h r a c h i n o n . Die aus den Dinitroanthrachinonen hergestellten Farbstoffe — man gewinnt sie durch Behandeln von Dinitroanthrachinonen mit Schwefel und Schwefelsesquioxyd — werden im Handel als Anthracenblau bezeichnet. Sie finden Verwendung als blaue Wollfarbstoffe, sowie in Gestalt ihrer Thonerde- oder Chrom-Lacke in der Baumwollfärberei und Druckerei. Die Färbungen zeichnen sich durch Lichtechtheit und Widerstandsfähigkeit gegen Alkalien aus. Zu erwähnen sind noch einige aus Anthrachryson entstehende Farbstoffe 1 , wie das durch Nitriren von Anthrachryson entstehende T e t r a nitroanthrachryson: NOJ

OH

C O

CO

OH

NO,

welches selbst ein Beizenfarbstoff' ist, aber auch als Ausgangsmaterial für weitere durch Reduction daraus entstehende Farbstoffe dient; ferner die durch Sulfuriren und Nitriren des Anthrachrysons entstehende D i n i t r o a n t h r a c h r y s o n d i s u l f o s ä u r e , deren Reduction in alkalischer Lösung zu einem grünen Beizenfarbstoff, dem Säurealizarlngrttn, führt, während sich in saurer Lösung Diamidoanthrachrysondisulfosäure bildet, welche mit Alkalilauge gekocht in ein stickstofffreies Produkt — das Sänrealizarinblau — Ubergeht. Letzteres ist vermuthlich mit der aus 1.5-Dinitroanthrachinon entstehenden H e x a o x y a n t h r a c h i n o n d i s u l f o s ä u r e (S. 570) identisch. Homologe

Oxyanthrachinone.

Eine grosse Zahl methylirter Oxyanthrachinone ist auf synthetischem Wege nach den im früheren (S. 501—508) besprochenen allgemeinen Methoden dargestellt worden. Als Farbstoffe haben diese Verbindungen keine Bedeutung. Von wesentlichem Interesse ist das n a t ü r l i c h e Vorkommen einer Reihe von Hydroxylderivaten methylirter Anthrachinone. Unter » Farbwerke Höchst a./M., D. ß.-Pat. Nr. 70803, 70806, 71964, 72552, 73605, 73684, 104367. — Farbenfabr. vorm. FBIEDB. BATER & Co., D. R.-Pat. Nr. 75490.

572

Chrysophansäure.

diesen sind am eingehendsten studirt worden die Chrysophansäure 1 , C15H10O4, und das Emodln 1 , ClsH10Os. Im Jahre 1843 isolirten R O C H L E D E R und H E L D T aus der gelben Waudflechte eine gelbe Substanz, welche sie als Chrysophansäure bezeichneten. SCHLOSSBERGER und D Ö P P I N G gewannen im Jahre 1844 einen Körper, den sie hiermit für identisch hielten, aus der Rhabarberwurzel, welche seitdem allgemein als Rohmaterial für die Darstellung der Chrysophansäure benutzt wurde. H E S S E hat später nachgewiesen, dass die Chrysophansäure aus Rhabarber von der Verbindung aus der gelben Wandflechte verschieden ist, und hat dem allgemeinen Gebrauch folgend für das aus Rhabarber hergestellte Produkt den Namen Chrysophansäure beibehalten. Die Constitution der Chrysophansäure als eines D i o x y - M e t h y l a n t h r a c h i n o n s wurde zuerst von L I E B E R M A N N und 0. F I S C H E R ermittelt, welche sie durch Zinkstaubdestillation in Methylanthracen überführten. Ob dieses Methylanthracen die u- oder ßVerbindung ist, konnte noch nicht mit voller Sicherheit festgestellt werden; nach den vorliegenden Beobachtungen kann man die /3-Stellung als wahrscheinlicher betrachten. Auch in der Wurzel verschiedener Rumexarten, in den Sennesblättern und in der Rinde von Rhamnus purshiana (Cascara sagrada) wurden Substanzen aufgefunden, welche entweder mit der Chrysophansäure identisch sind oder ihr doch wohl in der Constitution sehr nahe stehen. Zur Gewinnung der Chrysophansäure wird Rhabarberwurzel wiederholt mit Aether extrahirt; die erste Extraction enthält neben Chrysophansäure Fett, Harz und andere Bestandtheile, die späteren Extractionen aber ergeben beim Verdampfen krystallinische Rückstände, aus denen sich leicht die Chrysophansäure rein gewinnen lässt. ' ROCHLEDER U. HELDT, A n n . 4 8 , 1 3 ( 1 8 4 3 ) . — SCHLOSSBEROER U. DOPPINO, A n n . 5 0 , 2 1 5 ( 1 8 4 4 ) . — CASSELMANN, A n n . 1 0 4 , 7 7 (1857). — WARBEN DE LA EUE U. MÜLLER, J b . 1 8 6 7 , 5 1 6 ; 1 8 6 2 , 3 2 5 . — THANN, A n n . 1 0 7 , 3 2 4 ( 1 8 5 8 ) . — BATKA, J b . 1 8 6 4 , 5 5 5 . — GRABE U. LIEBERMANN, B e r . 1 , 1 0 4 ( 1 8 6 8 ) . A n n . Suppl. 7 , 309 (1870). — ROCHLEDER, B e r . 2 , 3 7 3 ( 1 8 6 9 ) . — FAUST, A n n . 1 6 5 , 2 2 9 ( 1 8 7 3 ) . — LIEBEBMANN u. 0 . FISCHER, B e r . 8 , 1 1 0 2 ( 1 8 7 5 ) . A n n . 1 8 3 , 1 5 8 (1876). — LIEBEIIMANN, B e r . 8 , 9 7 0 ( 1 8 7 5 ) . A n n . 3 1 0 , 3 6 4 ( 1 9 0 0 ) . — LIEBERMANN U. WALDSTEIN, B e r . 9 , 1 7 7 5 ( 1 8 7 6 ) . — LIEBERMANN U. GIESEL, A n n . 1 8 3 , 1 7 4 ( 1 8 7 6 ) . — LIEBERMANN U. SEIDLER, B e r . 11, 1 6 0 3 ( 1 8 7 8 ) . — LIEBERMANN U. V. KOSTANECKI, B e r . 1 9 , 2 3 3 1 ( 1 8 8 6 ) . — THORPE u . ROBINSON, J o u r n . S o c . 5 7 , 3 8 ( 1 8 9 0 ) . — THORPE U. MILLER, J o u r n . S o c . 6 1 , 1 ( 1 8 9 2 ) . — A . G . PEBKIN U. HUMMEL, J o u r n . S o c . 6 5 , 9 2 3 ( 1 8 9 4 ) . — A . G . PEBKIN, J o u r n . S o c . 6 7 , 1 0 8 4 ( 1 8 9 5 ) . — HESSE, A n n . 2 8 4 , 1 9 1 ( 1 8 9 5 ) ; 2 9 1 , 3 0 5 ( 1 8 9 6 ) ; 3 0 9 , 3 2 (1899). C h e m . C e n t r a l b l . 1 8 9 5 H , 1 0 8 9 ; 1 8 9 8 I I . 8 2 5 . B e r . 2 8 R e f . , 1 0 5 8 (1895). — TSCHIRCH, C h e m . C e n t r a l b l . 1 8 9 8 1 1 , 2 1 1 . — DOHME U. ENGELHABD, J o u r n . a m e r . S o c . 2 0 , 5 4 4 (1898). — OESTERLE, A r c h . f. P h a r m . 2 3 7 , 8 1 , 6 9 9 ( 1 8 9 9 ) . — LEPBINCE, C o m p t . r e n d . 1 2 9 , 6 0 (1899). — MARFORI, C h e m . C e n t r a l b l . 1 9 0 0 1 , 1 2 9 2 . — TSCHIRCH u. HIEPE, A r c h . f. P h a r m . 2 3 8 , 4 3 5 (1900). — TSCHIRCH U. POLACCO, A r c h . f. P h a r m . 2 3 8 , 4 7 3 ( 1 9 0 0 ) . — JOWETT U. POTTER, J o u r n . S o c . 8 1 , 1 5 8 3 (1902). — AWENG, C h e m . C e n t r a l b l . 1 9 0 2 I I , 3 6 8 . — TSCHIRCH U. HEUBEROER, C h e m . C e n t r a l b l . 1 9 0 3 I , 175.

— Vgl. auch: PEDEBSEN, Arch. f. Pharm. 2 3 6 , 205 (1898). — LÉCER, Compt. rend. 1 3 4 , 1111, 1584 (1902).

573

Emodin.

C h r y s o p h a n s ä u r e krystallisirt aus Alkohol in kleinen, goldgelben, moosartig aneinander gelagerten Blatteten vom Schmelzpunkt 190°. In Alkalien löst sie sich mit kirschrother Farbe. Die reine Verbindung ist ohne Einwirkung auf die Darmthätigkeit, stellt also nicht das physiologisch wirksame Princip der Rhabarberwurzel dar. Ueber das der Chrysophansäure nahestehende C h r y s a r o b i n s. S. 528. D i a c e t y l c h r y s o p h a n s ä u r e , C 1 6 H 8 0 2 (0 • CO • CH3)J, bildet hellgelbe Blättchen vom Schmelzpunkt 206°. Durch Einwirkung von raucheuder Salpetersäure liefert die Chrysophansäure ein T e t r a n i t r o d e r i v a t ; Reductionsmittel führen sie in Chrysarobin über (vgl S. 528). Aus diesem Reductionsprodukt wird durch Oxydation wieder Chrysophansäure gebildet.

Das E m o d i n ist ein Begleiter der Chrysophansäure in der Rhabarberwurzel und in der Cascara sagrada; es findet sich ferner in Gestalt eines Glykosids, des F r a n g u l i n s , in der Faulbaumrinde. Sein Name ist von Rheum Emodi, einer Rhabarberart, abgeleitet. Um das Emodin von der Chrysophansäure zu trennen, behandelt man das Gemisch mit Kaliumcarbonatlösung, welche die Chrysophansäure grösstentheils ungelöst las st. Beim Glühen mit Zinkstaub liefert das Emodin Methylanthracen; es ist als ein Trioxy-Methylanthrachinon aufzufassen. Emodin bildet orangerothe seideglänzende Nadeln vom Schmelzpunkt 254—255°. Aus verdünnter Essigsäure krystallisirt es mit einem Molecül Krystallwasser. In Alkalien und Ammoniak löst es sich mit kirschrother Farbe. Eis besitzt in ausgesprochener Weise die der Rhabarberwurzel eigene purgirende Wirkung, doch wirken in der Droge wahrscheinlich auch die darin enthaltenen harzigen Produkte mit. Triacetylemodin, schmelzenden Nadeln.

C^O^O-COCH,),,

krystallisirt in gelben, bei 193"

F r a n g u l i n , C ai H 20 0 9 , wird aus der Faulbaumrinde durch Alkalien extrahirt. Es bildet eine citronengelbe, seideglänzende Krystallmasse vom Schmelzpunkt 226° und löst sich in Alkalien mit kirschrother Farbe. Beim Kochen mit Mineralsäuren zerfällt es in Emodin und Rhamnose (vgl. Bd. I, S. 894): CNH.,0, + H , 0

=

C15H10O6 +

CEH,,OJ.

Ein anderes 1 , in der Wurzelrinde von Polygonum cuspidatum enthaltenes Glykosid, das P o l y g o n i n , liefert bei der Spaltung neben einem Zucker gleichfalls Emodin. Ein dem Emodin isomeres Trioxy-Methylanthrachinon — das M o r i n d o n — entsteht aus dem in der Morinda citrifolia enthaltenen Glykosid M o r i n d i n 2 durch Spaltung. 1

A . G . PERKIN, J o u r n . S o c . 6 7 , 1 0 8 4 ( 1 8 9 5 ) .

* ANDERSON, Jb. 1 8 4 7 / 1 8 4 8 , 748. — STEIN, Ztschr. Chem. 2, 342 (1866). — THORPE u . GBRENALL, J o u r n . S o c . 6 1 , 5 2 ( 1 8 8 7 ) . —

5 3 , 171 (1888).

THORPE U. SCHMIDT, J o u r n .

Soc.

Anthrachinoncarbonsäuren.

574

Als l - M e t h y l - 2 . 4 - D i o x y a n t h r a c h i n o n ist das R u b i a d i n 1 erkannt, welches durch Spaltung eines im Krapp vorkommenden Glykosids erhalten wird.

Anthrachinoncarbonsäuren. Mono- und Poly-Carbonsäuren des Anthrachinons sind in grösserer Zahl aus den methylirten Anthrachinonen (vgl. S. 532) durch Oxydation mit verdünnter Salpetersäure, aus Anthracencarbonsäuren durch Chromsäure, sowie endlich auch durch energische Oxydation von methylirten Anthracenen (vgl. S. 511—512) dargestellt worden 2 . D a die Constitution der Ausgangsmaterialien in diesen Fällen nicht immer ganz sichergestellt war (vgl. S.511—512), ist es von Werth, dass auch synthetische Methoden bekannt sind, welche zu den Anthrachinonmonocarbonsäuren führen und welche es gestatten, die Stellung der Carboxylgruppe ohne weiteres festzustellen. So entsteht die Anthrachinoncarbonsäure (1), wenn man die Benzhydroldicarbonsäure (2.2') mit Jodwasserstoffsäure und Phosphor erhitzt und die entstandene Anthranolcarbonsäure(l) oxydirt 3 ; hierbei bildet sich zunächst durch Reduction der Benzhydroldicarbonsäure die Diphenylmethandicarbonsäure (2.2') (vgl. S. 92), welche sich alsdann zu Anthranolcarbonsäure condensirt (vgl. S. 50'4): CO,H

CH,

„„

CO,H +

H,0 ;

C O H

CO,H 2.

+ 20

=

+ H,0.

COH Dieselbe Säure entsteht auch durch Condensation von Hemimellithsäureanhydrid (vgl. Bd. II, Th. I, S. 590) mit Benzol und Aluminiumchlorid 4 unter intermediärer Bildung von Benzophenondicarbonsäure(2.3):

+

CO„H

HO.C

CO

™

C0 9 H

0

+

H20.

CO 1

SCHÜNCK

u.

MARCHLEWSKI,

MARCHLEWSKI, J o u r n . S o c . 6 3 , • WEILER, B e r . MANN u . (1875).

VOM R A T H , —

(1877). —

7,

246

969

—

166 (1876).

WACHENOORFF u . ZINCKE, B e r . 1 0 ,

—

(1886). —

— ELBS U. GÜNTHER,

Ber. 2 0 ,

(1894). — 3

1364 (1887).

242,

* GRABE u . LEONHARDT, A n n . 30,

—

LIMPRICHT u . WIEQAND, A n n .

GRABE u . JÜILLARD, A n n .

1115 (1897).

182 (1894)

—

A.

—

LIEBER1103

J A P P U. SCHULTZ, B e r . 1 0 ,

1050

—

NIETZKI, B e r . 1 0 ,

BÖRNSTEIN,

—

GRESLY,

Ber. 16, Ann.

234,

2013 2609 241

ELBS U. EÜRICH, B e r . 2 0 , 1 3 6 2 ( 1 8 8 7 ) .

—

ELBS, J . pr. [2] 3 5 ,

G . PERKIN U. C O P E ,

311, 255

1196 (1874). —

u . FISCHER,

1481 (1877). —

173 (1886). —

4 1 , 8, 21, 29, 126, 141, 1 4 4 (1890).

65,

Ber. 8 ,

LIEBEBMANN u . GLOCK, B e r . 1 7 , 8 8 8 ( 1 8 8 4 ) . ANSCHÜTZ, A n n . 2 3 5 ,

7,

LIEBERMANN

( 1 8 7 7 ) . — LIEBERMANN u . BISCHOF, B e r . 1 3 , 4 7 ( 1 8 8 0 ) . (1883).

(1893);

0 . FISCHER, B e r .

(1875).

Ann. 183,

Soc. 6 3 ,

(1893).

1186 (1874). —

Ber. 8 ,

LIEBERMANN,

Journ.

1137

182

475 (1887);

[2]

Journ. Soc. 6 5 ,

842

GRABE u . BLUMENFELD,

Ber.

(1900).

(1887).

2 9 0 , 2 3 1 (1896). —

ArUhrackinoncarbonsäuren.

575

In ganz analoger Weise entsteht die Anthrachinoncarbonsäure^) 1 aus der Benzophenondicarbonsäure (2.4): HO,C

CO CO,H

30

+ H,0

CO

sowie aus der Benzophenondicarbonsäure(2.4') s : CO,H

CO CO.H

CO.H

+ H.O.

0 Anthrachinoncarbonsäure (1), C l4 H 7 0,-CO,H, krystallisirt in hellgelben Nadeln vom Schmelzpunkt 293—294° (corrigirt). Der A e t h y l e s t e r , C u H 7 0, COa CaH5, bildet gelbe, bei 169° schmelzende Nadeln. Anthrachinoncarbonsäure (2) krystallisirt in büschelförmig vereinigten Nadeln vom Schmelzpunkt 290—292°. Der A e t h y l e s t e r schmilzt bei 147°; das A m i d , C u H 7 0 , - C 0 N H „ bildet Nadeln, welche oberhalb 280° schmelzen. Auch einige Oxycarbonsäuren des Anthrachinons sind bekannt. So werden aus der Anthrachinoncarbonsäure (2) durch Sulfuriren und Schmelzen der Sulfosfiure mit Kali je nach den Versuchsbedingüngen 2 - O x y a n t h r a c h i n o n c a r b o n s ä u r e (Formel I) und A l i z a r i n c a r b o n s ä u r e (Formel II) hergestellt*: CO • OH HO,

•OH

oder 0

CO II

OH

CO • OH

HO,C-

OH • OH

oder O

Durch Oxydation der Alizarincarbonsäure mit Arsensäure entsteht eine P u r p u r i n carbonsäure: CO OH CO OH OH HO,C' OH oder HO,CCO OH 0 OH Dass die Hydroxylgruppen und die Carboxylgruppe in allen diesen Säuren in verschiedenen Kernen stehen, geht daraus hervor, dass aus dieser Purpurincarbonsäure bei der Oxydation Trimellithsäure (vgl. Bd. II, Th. I, S. 590) entsteht, also eine hydroxylfreie T r i carbonsäure. 1 LIMPBICHT U. L E V I E N , Ann. 309, 99 (1899). — Vgl. auch LIMPBICHT, Ann. 309, 122 (1899). * Farbwerke Höchst a./M., D. R.-Pat. Nr. 80407. 3 HAHHEBSCHLAO, Ber. 11, 82 (1878). — A. G. P E R K I N U. C O P E , Journ. Soc. 85, 846 (1894). — Vgl. auch B I B U K O M , Ber. 20, 2438 (1887).

576

Munjistin,

Pseudopurpurin.

Als eine PurpuroxanthlncarbonsSureC u H s O,(OH),-CO s H, ist das Munjistin erkannt, welches STENHOUSE im ostindischen Krapp (Rubia munjista) (S. 557—558) auffand. Die nähere Untersuchung ergab, dass die Verbindung beim Erhitzen über ihren Schmelzpunkt in Kohlensäure und Purpuroxanthin zerfällt: C u H 6 0,(0H,)(C0,H) = C . A O ^ O H ) , + CO,. Da die Säure ferner von Salpetersäure zu Phtalsäure oxydirt wird, so muss sie homonuclear sein und entweder die 2 . 4 - D i o x y a n t h r a c h i n o n c a r b o n s ä u r e ( l ) oder die 1 . 3 - D i o x y a n t h r a c h i n o n c a r b o n s ä u r e (2) darstellen. Sie krystallisirt in goldglänzenden wasserfreien Blättchen vom Schmelzpunkt 231°. In Alkalien und Ammoniak löst sie sich mit rother Farbe. Das von SCHÜTZENBERGER und SCHIFFERT im käuflichen Purpurin aus Krapp aufgefundene „Pseudopurpurin"* (vgl. S. 558) ist eine Purpurincarbonsäure, C,4H4Os(OH)3 • CO,H. Dies ergiebt sich aus dem Zerfall in Kohlensäure und Purpurin, welcher schon beim Kochen mit Wasser oder Alkohol eintritt: C m H 4 0 2 (0H)3(C0 2 H) = C u H S 0 2 (0H) 3 + CO,. Die Säure ist verschieden von der auf S. 575 erwähnten, synthetisch erhaltenen Purpurincarbonsäure; sie krystallisirt in rothen Blättchen vom Schmelzpunkt 218 bis 220°. Die Färbekraft des Krapp-Purpurins wird durch die Gegenwart der Purpurincarbonsäure vermindert, da das beim Färbeprocess angewandte Calciumcarbonat mit dieser Säure einen unlöslichen Niederschlag erzeugt. Wendet man reines kalkfreies Wasser an, so kann man gebeizte Zeuge auch mit Purpurincarbonsäure färben, doch sind die Färbungen sehr unecht. Wenn man rohes Purpurin mit Glycerin erhitzt, so wird sein Färbevermögen erhöht, weil hierbei die Purpurincarbonsäure in Purpuriu übergeht.

III. Verbindungen, welche ausser einem Anthracenkern Benzolringe enthalten. Zur Darstellung von Anthracenabkömmlingen, welche einen aromatischen Kern in Mesostellung enthalten, bedient man sich einer von BAEYER3 aufgefundenen Reaction, welche darin besteht, dass man die T r i p h e n y l m e t h a n c a r b o n s ä u r e (2) und ihre Derivate, die sogenannten P h t a l i n e , mit concentrirter Schwefelsäure bei gewöhnlicher Temperatur behandelt, wodurch sie in 9 - P h e n y l a n t h r a n o l bezw. seine Abkömmlinge, die P h t a l i d i n e (vgl. S. 157 u. 508), übergehen. C.H5 C

In dieser Weise entsteht das 9-Phenylanthranol,

j, aus der

COH Triphenylcarbonsäure selbst (s. die Gleichung auf S. 508), wenn man die Säure in concentrirter Schwefelsäure löst und das Produkt mit Wasser fallt. Es krystallisirt 1

STENHOUSE, A n n . 1 3 0 , 3 2 5 (1864). — SCHUNCK U. RÖMER, 13er. 1 0 , 172, 790

(1877). 2

SCHÜTZENBERGEB u . SCHIFFERT, B u l l . [2] 4 , 12 (1865). — PLATH, B e r . 1 0 , 6 1 4 (1877). — LIEBERMANN U. PLATH, B e r . 1 0 , 1618 (1877). — ROSENSTIEHL, A n n . c h . [5] 1 3 , 256 (1878). 3

Literatur s. S. 507.

9-Phemjlanthracen.

577

Phenolphtalidin.

in gelben Nädelchen vom Schmelzpunkt 141—144°. Durch Oxydation mit Kaliumbichromat geht es in 9-Phenyl-9-0xyanthron 1 (Phenvloxanthranol) (vgl. S. 524):

über — eine Verbindung, welche farblose, rhombische Täfelchen vom Schmelzpunkt 208° bildet. 9-Phenylanthracen, C l t H 0 • C 6 H 5 , erhält man durch Glühen von Phenylanthrano' mit Zinkstaub. Es entsteht auch neben anderen Kohlenwasserstoffen, wenn man Aluminiumchlorid auf ein Gemisch von Benzol und Chloroform einwirken lässt" Wahrscheinlich verläuft die Reaction dabei in der Weise, dass das zuerst entstehende Triphenylmethan (vgl. S. 107) unter Mitwirkung des Chloroforms den Anthracenkörper bildet: C9HC„H5 CH C + CC1.H

=

+ 3 HCl ;

denn auch aus fertig gebildetem Triphenylmethan 3 lässt sich durch Chloroform und Aluminiumchlorid Phenylanthracen darstellen. Das 9 - Phenylanthracen krystallisirt in gelben Blättchen vom Schmelzpunkt 152—153° und siedet bei 417°. Seine Lösungen besitzen blane Flnorescenz. Bei der Oxydation mit Chromsäure liefert es im Gegensatz zu den entsprechenden Alkylanthracenen (vgl. S. 511) nicht Anthrachinon, sondern Phenyloxyanthron:

+ 20 =

Analog werden alle in Mesostellang durch einen Arylrest substituirten Anthracene zu den entsprechend substituirten Oxyanthronen oxydirt. 3-0xy-9-p-0xyphenyl-Anthranol ( P h e n o l p h t a l i d i n ) wird dargestellt durch Lösen von Phenolp°htalin (vgl. S. 169) in concentrirter Schwefelsäure und Fällen mit Wasser: C»H«OH CH

o

\

+ H.O.

OH

CO,H

Es ist nur in amorphem Zustande erhalten worden. 1

Vgl. auch

5

F B I E D E L , C R A F T S U. VINCENT, A n n .

3

H A L L E » U. G Ü Y O T ,

873

(1897).

c h . [6] 1, 4 9 5

Am. ehem. Journ. 13, 654 U. JAOOBSOK, org. Chem. n. 2.

LDTEBABOEB,

V. MBYIR

Bull. [3] 17,

An der Luft oder besser

(1884).

(1891). 37

(Juni

03.)

578

Phialgrün.

Cörulein.

durch Kaliumpermanganat wird es zu 3-0xy-9-0xyphenyl-9-0xyanthron ( P h e n o l p h t a l i d e ' i n ) oxydirt: C a H,4 • OH HO CÄ-OH OH welches in farblosen Blättchen vom Schmelzpunkt 212° krystallisirt Als Derivat des 9-Phenyl-Oxyanthrons kann das Phtalg-rttn1 betrachtet werden, welches neben dem Dimethylanilinphtalei'n (vgl. S. 166) beim Erhitzen von Dimethylanilin mit Phtalylchlorid und Zinkstaub entsteht. In fast quantitativer Aasbeate lässt sich der Farbstoff durch Condensation von Dimethylanilin mit Tetramethyldiamido-Phenyl-Oxyanthron bei Gegenwart von Phosphorchloriden gewinnen. Ale wahrscheinlichster Ausdruck für die Constitution des so entstehenden Chlorids ergiebt sich aus dieser Synthese folgende Formel: N(CH,)j

N(CHJb

N(CH,),C1 Die wichtigste Verbindung der Gruppe ist das C ö r u l e i n 2 . Zu seiner Darstellung erhitzt man 1 Thl. Galleln (vgl. S. 172) mit 20 Thln. concentrirter Schwefelsäure auf 2 0 0 ° und fällt das Produkt mit Wasser:

• OH

+ HjO.

Das Cörulein enthält neben dem Anthracenkern den für die Fluoranverbindungen (vgl. S. 157) charakteristischen, zwischen zwei Benzolkerne gelagerten Pyronring. Beim Glühen mit Zinkstaub geht es in Phenylanthracen über. Es bildet ein blauschwarzes Pulver, welches heim Reihen Metallglanz annimmt. In Alkalien löst es sich mit grüner, in Anilin 1

0.

Ann. 206, 1 0 7 (1881). — HALLHB u. Chem. Centralbl. 1903 I, 8 5 . S. d. Literatur in Anm. 4 auf S. 507. FISCHER,

221, 1153 (1897). 1

GUYOT,

Compt rend. 126,

Diphenyldikydroanthracen.

Diphenylanthron.

Benxyloxyanthron.

579

mit blauer, in concentrirter Schwefelsäure mit olivgrüner Farbe. Das Cöruleln findet in der Kattundruckerei Anwendung1. Man verwendet es in Gestalt der leichtlöslichen, farblosen Verbindungen, welche es mit Alkalibisulfiten eingeht Diese werden, mit Aluminium- oder ChromAcetat gemischt, der Faser aufgedruckt, worauf man durch Dämpfen die Zersetzung der Bisulfitverbindungen herbeiführt. Das freiwerdende Cöruleln bildet dabei den Thonerde- oder Chrom-Lack und erzeugt dunkelgrüne, sehr echte — namentlich seifenechte — Färbungen. Durch Reduction mit Zinkstaub und Ammoniak geht das Cörulel'n in C ö r u lin

über:

C.H,(OH), C ^ ? •OH J-OH X5-OH* Man kennt auch Verbindungen,, welche mehr als eine Phenylgruppe an den Antbracenkern gebunden enthalten. Zu diesen gehört das S. 578 erwShnte Phtalgrün, ferner das 9 . 1 0 - D i p h e n y l d i h y d r o a n t h r a c e n , welches neben Triphenylmethan erhalten wird, wenn man Benzalehlorid mit Benzol und Aluminiumchlorid * behandelt (vgl. S. 107). Hier bildet das Triphenylmethan jedenfalls ebenso das Zwischenprodukt der Eeaction, wie bei der Entstehung des Phenylanthracens aus Benzol, Chloroform und Aluminiumchlorid (vgl. S. 577): C.H, C.H, CH CH C.H,

C.H, + C.H.CHC1, -

C,H 4 ^ ^ C , H 4 + 2HC1.

C.H. Ferner ist hier zu erwähnen die Bildung des D i p h e n y l a n t h r o n s 8 aus Phtalyltetrachlorid, Benzol und Aluminiumchlorid: H,C. C.H, /cci, C,H 4 < + 3 C.H. = C»H4< > C , H 4 + 4HC1. X x C0C1 CO Endlich hat man auch solche Körper hergestellt, in denen ein Anthracenring durch Vermittelung eines Kohlenstoffatoms an einen Benzolkem gebunden ist. Zu diesen Verbindungen gehört das B e n z y l - O x y an t h r o n 4 , welches entsteht, wenn man Anthrachinon mit Zinkstaub und Kalilauge bei Gegenwart von Benzylbromid reducirt (vgl. S. 525): HO CH, • C.H, /CO ^if" C,H 4 < > C , H 4 + C.H, • CH,Br + H, = C.H 4 < > C , H 4 + H B r . x N30 CO 1 Vgl. Nietzki, organ. Farbstoffe, 4. Aufl. (1901) S. 177. * Ldtebaboeb, Am. ehem. Journ. 13, 556 (1891). * H a l l e s u. Güyot, Bull. [3] 17, 873 (1897). — Vgl. auch Guyot, Bull. [3] 17, 982 (1897). 4 Levi, Ber. 18, 2152 (1885). — Bach, Ber. 23, 1567, 2527 (1890). BT

580

Antkraphenon.

Benzo'ingelb.

Phenylanthrylketon oder Anthraphenon 1 , C M H 9 —CO-C,H s , gewinnt man bei der Condensation von Anthracen mit Benzoylchlorid durch Vermittelung von Aluminiumchlorid, Chlorzink oder Zinkstaub. Es bildet bei 148° schmelzende Krystalle. Benzolngelb* ist ein gelber Beizenfarbstoff, welcher von B O H N entdeckt worden ist Er entsteht durch Condensation von Benzo'in (vgl. S. 2X1) mit Gallussäure: HO,C

¿9H5

CO

C6H

5

Neunundfünfzigstes Kapitel.

Die Fhenanthrengruppe und das Pyrenketon. Das P h e n a n t h r e n , C U H , 0 , findet sich im Steinkohlentheer, und zwar ebenso wie sein Isomeres, das Anthracen, in der als Anthracenöl bezeichneten Fraction (vgl. S. 494). Man gewinnt es aus der Mutterlauge, welche man erhält, wenn die Hauptmenge des Anthracens auskrystallisirt ist, oder auch aus dieser Krystallisation selbst, welche neben Anthracen noch wesentliche Mengen von Phenanthren enthält. In sehr beträchtlicher Menge — zu 45 °/0 — kommt das Phenanthren im sogenannten S t u p p f e t t 3 vor, einer Substanz, welche in Idria bei der Destillation von Quecksilbererzen unter Luftabschluss gewonnen wird. Das Phenanthren haben unabhängig von einander OSTERMAYER und FITTIG, sowie GLASEB und GKÄBE im Steinkohlentheer aufgefunden. Von FITTIG und OSTERMAYER 4 , sowie von G R A B E 6 wurde es genauer studirt Die von FITTIG und OSTEBMAYER gewählte Bezeichnung des Kohlenwasserstoffs soll gleichzeitig an seine Isomerie mit dem Anthracen und an die später besprochenen Beziehungen zum Diphenyl erinnern. Auf pyrogenetischem Wege bildet sich das Phenanthren neben einer Reihe anderer hochmolecularer Kohlenwasserstoffe aus Verbindungen mit niedrigerem Moleculargewicht (vgl. auch S. 508—509), so beim Leiten von 1 L I P P M A N N u. F I . E I S S N E R , Ber. 3 2 , 2249 (1899). — P E R R I E R , Ber. 3 3 , 816 1900). — L I P P MANN u. K EPPICH, Ber. 33, 3086 (1900). — L I P P M A N N u. POLLACK, Ber. 34, 2766 (1901). * G R A B E , Ber. 31, 2975 (1898). * GOLDSCHMIEDT, Ber. 10, 2022 (1877). — GOLDSCHMIEDT u. S C H M I D T , Monatsh. 2 ,

1 (1881). 4 6

Ber. 5, 933 (1872). Ann. 160, 361 (1873). Ber. 0, 63 (1873). Ann. 107, 131 (1873).

Die Anordnung der Kohlenstoffatome im Phenanthren.

581

Toluoldämpfen durch ein glühendes Rohr 1 , in derselben Weise aus Diphenyl oder Benzol und Aethylen 2 , aus Benzol und Styrol 2 , ferner beim Erhitzen von Phenolen auf Glühhitze 3 , sowie bei der Druckdestillation von Harzöl 4 . Von grossem theoretischem Interesse sind die Beziehungen, welche das Phenanthren mit den Körpern der Diphenylgruppe verbinden, da diese zur Feststellung der dem Phenanthren zukommenden Constitution geführt haben. Bei der Oxydation des Phenanthrens mit Chromsäure erhält man zunächst ein Isomeres des Anthrachinons, das P h e n a n t h r e n c h i n o n : C14H10 +

30

=

C14H80J +

H,0;

lässt man auf diese Verbindung das oxydirende wirken 6 , so entsteht D i p h e n s ä u r e (vgl. S. 31): C

U

H80, +

HS0 +

0

=

Mittel weiter ein-

CI2H9(COÄH)2.

Da die Diphensäure beide Carboxylgruppen in Orthostellung zur gemeinsamen Bindungsstelle der beiden Benzolringe (vgl. S. 7 ff.) enthält, so folgt aus dieser Umwandlung unmittelbar die Constitution des Phenanthrenchinons: OC

_ C 0

HO„C

cf-ö —

COJH

Ö-O-

Phenanthrenchinon

Diphensäure

Das Phenanthrenchinon leitet sich vom Phenanthren in der Weise ab, dass in ihm zwei Wasserstoffatome des Phenanthrens durch zwei Sauerstoffatome ersetzt sind; die Formel des Phenanthrens wird mithin — unter Zugrundelegung von K E K Ü L Ä ' S Benzolformel — folgende: HC

\6

CH

l/

HC

CH

\i

%/

HC

CH

Diese Formel — Discussion der Kernbindungsverhältnisse s. S.582—584 — ist identisch mit derjenigen, welche G R A B E und LIEBERMANN zuerst für 1

GRABE, B e r .

8

BARBIER, A n n .

3

KRAMERS, A n n . 1 8 9 ,

7, 48

(1874).

ch. [5] 7 , 532 133

(1876).

(1877).

* KRÄMER U. SPHIKER, B e r . 3 3 , 5

10,

323 (1877).

Ann.

SCHMITZ, A n n . 1 9 3 ,

Ann.

2267

FITTIQ U. OSTERMAYER. A n n . 1 6 6 , 190,

5 0 (1879).

115 (1878).

—

—

(1900). 367 (1873).

—

ANSCHÜTZ U. SCHULTZ,

ANSCHÜTZ U. J A P P , B e v . 1 1 , 2 1 1 ( 1 8 7 8 ) .

SCHULTZ, B e r . 1 1 ,

215

(1878);

12,

235

Ber. —

(1879).

9 5 ( 1 8 8 0 ) . — Vgl. auch: STRUVE, Ber. 1 0 , 7 5 ( 1 8 7 7 ) . — Ber. 1 6 , 2 3 4 6 ( 1 8 8 3 ) . — Ueber einen anderen Uebergang des Pbenanthrenchinons zur Diphensäure vgl. S. 24. 196,

18 (1879); 2 0 3 ,

STRASBDUOER,

582

Bindungsverhältnisse im Phenanthrenmoleeül.

das mit dem Phenanthren isomere Anthracen vorschlugen (vgl. S. 494). Die zehn substituirbaren Wasserstoffe des Phenanthrens werden zweckmässig in der oben angegebenen Weise durch die Zahlen 1—10 bezeichnet. Man erkennt aus der obigen Formel, dass Monosubstitutionsprodukte des Phenanthrens schon in 5 isomeren Formen (1 oder 8; 2 oder 7; 3 oder 6; 4 oder 5; 9 oder 10) möglich sind, während das Anthracen nur 3 isomere Monoderivate liefern kann (vgl. S. 499). Dementsprechend besteht allgemein bei höherer Substitution in der Phenanthren-Reihe eine weit grössere Zahl von Isomeriemöglichkeiten als in der Anthracen-Reihe Den Unterschied der Ringanordnung im Anthracen- und im PhenanthrenMolecül:

kann man derart beschreiben, dass man sagt: in der Anthracen-Formel liegen die Mittelpunkte der einzelnen Ringe in einer Geraden, in der Phenanthren-Formel bildet ihre Verbindungslinie einen Winkel. Für diese auch bei anderen Beispielen häufig wiederkehrende Verschiedenheit in der Ringcondensation schlägt HINSBEBG* die Bezeichnungen: „ l i n e a r e A n n e l l i r u n g " (Anthracen) und „ a n g u l a r e A n n e l l i r u n g " (Phenanthren) vor. Der S. 581 gegebene Ausdruck für die Constitution des Phenanthrens gründet sich auf die KEKULÉ'sche Benzolformel. Geht man im Sinne der BAMBEEOER'achen Theorie (vgl. S. 299, 302) von der centrischen Benzolformel aus 8 , so gelangt man zu dem Schema:

Phenanthren

Phenanthrenchinon

Diese centrische Phenanthren-Formel unterscheidet sich von der ceDtrischen Anthracen-Formel (S. 498) nur durch die gegenseitige Lage der drei Kerne, während die inneren BindungsVerhältnisse nach ihr beim Anthracen und Phenanthren sich völlig gleichen würden. MARCKWALD4 hat unter Hinweis hierauf hervorgehoben, dass indessen die beiden C H - Gruppen des Mittelkerns bei den beiden isomeren Kohlenwasserstoffen sich sehr verschieden verhalten: das Anthracen wird in alkoholischer Lösung von Natriumamalgam, von Jodwasserstoffsäure schon bei deren 1

Vgl. eine Zusammenstellung darüber bei KUNZ : Untersuchungen über Phenanthren (Dissertation, Zürich 1901), S. 13. • Ann. 319, 259 (1901). ' BAKBBBGBB, A n n . 2 6 7 , 5 4 (1889). * MABOKWALD, A n n . 2 7 4 , 3 4 6 (1893).

BindungsverhäUnisse im Phenanthrmmoleeül.

583

Siedetemperatur zu Dihydroanthracen reducirt (vgl. S. 511), das Phenanthren dagegen von Natrinmamalgam überhaupt nicbt, von Jodwasserstoffsäure erst über 200 ° reducirt; das Antbracen giebt bei der Einwirkung von Salpetersäure zuerst ein Oxydationsprodukt — das Anthrachinon (vgl. S. 532), das Phenanthren dagegen wird — analog dem Benzol und Naphtalin — nitrirt. Nach dieser centrischen Formel erscheinen die drei Sechsringe des PhenanthrenMolecüls nicht als eigentliche Benzolkerne. Das Phenanthrenchinon dagegen (s. S. 582 die Formel) weist zwei wirkliche Benzolkerne — die beiden äusseren Ringsysteme — auf: es ist ein wahres Diphenyl, in welchem zwei Ortho-Stellen der beiden Kerne durch die Brücke —CO-CO— verknüpft sind. Man sollte daher in der PhenanthrenReihe ähnliche Verhältnisse erwarten, wie in der Naphtalin-Reihe: Abweichungen im Verhalten der Phenanthren-Substitutionsprodukte von den entsprechenden Benzolderivaten, Analogie mit letzteren bei den Derivaten des Phenanthrenchinons (oder des ihm zu Grunde liegenden Dihydrophenanthrens). Das Beobachtungsmaterial, welches bisher vorliegt, bietet zur Discussion dieser Folgerungen nicht genügende Unterlagen. In dieser Beziehung aber führt die Phenanthren-Formulirung nach KEKDL£'S Schema im Sinne der MABOKWALD'schen Interpretation (vgl. S. 303) zu den gleichen Schlüssen; denn die Oscillation der Doppelbindungen ist im Phenanthren-Molecül — wie leicht ersichtlich — ohne Störung der regelmässig abwechselnden Vertheilung von einfacher und doppelter Bindung nicht möglich, während sie ungehindert in den beiden äusseren Kernen des Phenanthrenchinon-Molecüls eintreten kann. Sowohl nach der BAmxBQEB'schen wie nach der MABOKWALD'schen Auffassung erscheint also das Phenanthren in Bezug auf die inneren Kernbindungsverhältnisse als ein Analogon des Naphtalins. Auch die Anwendung der TmELE'schen Benzolformel fuhrt insoweit zu dem gleichen Resultat, als beim Phenanthren — in Uebereinstimmung mit dem Naphtalin, aber im Gegensatz zum Benzol (vgl. S. 304—305) — ein völliger Ausgleich der Partialvalenzen ausgeschlossen ist 1 . Nimmt man an, dass in den beiden äusseren Kernen die Partialvalenzen sich wechselseitig — wie im Benzol-Molecül — vollständig sättigen, so bleiben die beiden Partialvalenzen der mittleren Gruppe —CH=CH— frei:

Diese Gruppe zeigt in der That eine besondere Reactionsfahigkeit, wie sich z. B. in der Aufnahmefähigkeit für ein Molecül Brom' und in der Oxydirbarkeit zur Diketogruppe —CO-CO— bei der Bildung des Phenanthrenchinons zeigt. Zu einer analogen Deutung kann man aber auch auf Grund der centrischen Auffassung gelangen, wenn man nicht — wie S. 582 angenommen — alle drei Einzelringe des Phenanthren-Molecüls centrisch constituirt annimmt, sondern nur die beiden äusseren:

a

a

1 V g l . : THIELE, A n n . 3 0 6 , 140 (1899). * V g l . : ANSCHÜTZ, B e r . 11, 1 2 1 8 ( 1 8 T 8 ) . — WEBMBB, A n n . 3 2 1 , 3 3 1 (1902).

584

Synthesen

des

Phenanthrens.

Eine solche Formulirung — ebenso wie die oben aus der Theorie der i'artialvalenzen abgeleitete — würde aber erwarten lassen, dass nicht nur die in den äusseren Kernen substituirten Derivate des Phenanthrenchinons, sondern auch diejenigen des Phenanthrens selbst sich den entsprechenden Benzol- bezw. DiphenylKörpern ganz analog, dagegen abweichend von den entsprechenden Naphtalinkörpern verhalten. Die S. 581 aus den Beziehungen zur Diphenylgruppe abgeleitete Structurlörmel des Phenanthrens wird durch eine Reihe von Synthesen dieses Kohlenwasserstoffs und seiner Derivate bestätigt. Auf synthetischem Wege wurde das Phenanthren zuerst von G R A B E dargestellt, der es beim Erhitzen von Dibenzyl oder Stilben erhielt (vgl. S. 189). In kleiner Menge bildet es sich neben Anthracen bei der Einwirkung von Natrium auf o Brombenzylbromid (vgl. S. 506): CH.Br Dl*

BrlI,C +

CH=CH

| Bl'v

+ 4 Na = I

f"

1

+ 4NaBr+H,

Von theoretischer Bedeutung für die Aufklärung der Bildung des Phenanthrens im Steinkohlentheer ist seine von KRÄMER und SPILKER 1 beobachtete Entstehung aus dem im Steinkohlentheer enthaltenen Cumaron und Benzol beim Leiten des Gemisches ihrer Dämpfe durch ein glühendes Rohr: CH CH ^ , " CII + H M _ j 0 = 1 '°Cumarou

I^^J

Bemerkenswerth ist eine Synthese des Phenanthrens aus der o-Naphtoßsäure welche bislang das einzige Beispiel für genetische Beziehungen zwischen der Naphtalin- und Phenanthren-Gruppe bildet. Der Aethylester der durch Hydrirung von a-Naphtoesäure gewinnbaren J'-Dihydro-a-naphtoesäure (vgl. S. 446) condensirt sich mit Natraceteseigester zu einem Diketo-Oktohydrophenanthrencarbonsäureester:

CO, • C t Hj +

CHj • CO, • C,H6 JlO dH,

aus diesem Condensationsprodukt erhält man durch Abspaltung der Carbox&thylgruppe das Diketo-Oktohydrophenanthren, welches bei der Destillation über Zinkstaub Phenanthren liefert 1

B e r . 2 3 , 8 5 (1890). * RABE, B e r . 3 1 , 1 8 9 6 (1898).

Phmanthrenderivate aus

u-Phenyl-o-amidoximmtsäuren.

585

Eine sehr allgemein anwendbare Synthese von Phenanthrenderivaten wurde von PSCHOBB 1 entdeckt Diese Methode geht von der durch Condensation des o-Nitrobenzaldehyds mit phenylessigsaurem Natrium und Essigsäureanhydrid (vgl. S. 186) erhältlichen u - Phenyl - o - nitrozimmtsäure aus: F ^ N - C H J - C O . H

S + l

M

N—CHO =

O - N 0 ,

L J

COjH X 0,N

+ *0-

J

Durch Reduction dieser Nitroverbindung entsteht die entsprechende Amidosäure, welche beim Diazotiren in schwefelsaurer Lösung ein Diazoniumsulfat bildet. Wird letzteres in der Schwefelsäurelösung mit Kupferpulver geschüttelt, so entsteht unter Stickstoffentwickelung die Phenanthrencarbonsäure (9): CH

f

f" |C-C°'H

^ U

+

N,

+

H.S.,

Die Reaction ist der Bildung des Diphenyls aus Benzoldiazoniumsulfat und Kupferpulver sowie der Entstehung desselben Kohlenwasserstoffs aus Benzoldiazoniumsalz, Benzol und Aluminiumchlorid (vgl. S. 17) an die Seite zu stellen. Da das Verfahren in ganz analoger Weise auch mit den substituirten «-Phenyl-o-nitrozimmtsäuren ausführbar ist, welche man aus substituirten o-Nitrobenzaldehyden bezw. den Substitutions-Derivaten der Phenylessigsäure erhält, so lässt sich auf diese Weise eine grosse Zahl von Abkömmlingen des Phenanthrens gewinnen, deren Substituentenstellung sich aus der Constitution der Ausgangsmaterialien ergiebt. Sie enthalten sämmtlich eine Carboxylgruppe im mittleren Ringe. Durch Destillation dieser Carbonsäuren, am besten im Vacuum, kann man die Carboxylgruppe abspalten und so zu einfacheren Phenanthrenderivaten gelangen. So entsteht aus der Phenanthrencarbonsäure (9) das Phenanthren selbst 2 : CH O

S

CH P

H

=

CO,

+

1 Literatur s. S. 1 8 6 Anm. 2. — Ferner: PSCHOBB, Ber. 3 4 , 3 9 9 8 ( 1 9 0 1 ) . — PSCHOBB U. SCHBÖTEB, B e r . 3 6 , 2 7 2 6 ( 1 9 0 2 ) . — PSCHOBB, SBYDKL U. STÖHBEB, B e r . 3 6 , 4 4 0 6 , 4 4 0 9 ( 1 9 0 2 ) . — PSCHOBB U. VOOTHERK, B e r . 3 6 , 4 4 1 4 ( 1 9 0 2 ) . — W E R K E S U. SCHEBBEB, A n n . 3 2 2 , 1 5 4 ( 1 9 0 2 ) .

• JAPP,

Journ. Soc.

3 7 , 86 (1880).

586

Synthese des Morpholdimethyläthers.

Eine grosse Zahl von Hydroxylderivaten des Phenanthrens bezw. ihren Aethern ist nach der PscHOBs'schen Methode dargestellt worden. Unter diesen Körpern ist als besonders interessant hervorzuheben das 3 . 4 - D i o x y p h e n a n t h r e n 1 (FormelIV), dessen Dimethyläther (FormelIQ) erhalten wird, wenn man o-Nitrovanillinmethyläther mit Phenylessigsäure condensirt, die entstandene Dimethoxynitrophenylzimmtsäure (Formel I) nach der beschriebenen Methode in 3.4-Dimethoxyphenanthrencarbonsäure(9) (Formel II) überführt und aus dieser die Carboxylgruppe abspaltet: CH

CH

—CO,H

^^1-^^C.CO.H 11

1 1 1

CH.O.I

1

I

CH.O-

I V

•

HO-

Das so auf synthetischem Wege hergestellte 3.4-Dimethoxyphenanthren hat sich als identisch erwiesen mit dem Dimethyläther des sogenannten M o r p h o l s — einer Verbindung, welche als Abbauprodukt der Opiumalkalolde M o r p h i n und Codein auftritt. Der sehr complicirte Vorgang, welcher bei diesen Spaltungsreactionen des Morphins bezw. Codeins stattfindet, wird bei Besprechung dieser Alkalolde selbst näher zu erläutern sein. Hier sei nur darauf hingewiesen, dass ganz analog wie das Morphin auch das T h e b a l n 2 , ein Alkalold, welches ebenso wie die vorher erwähnten im Opium vorkommt, in Phenanthrenderivate übergeführt werden konnte. In der Natur findet sich ein Homologes des Phenanthrens vor, das B e t e n 3 (wahrscheinlich l-Methyl-4-isopropylphenanthren): 1

VONOERICHTEN

(1882). —

HESSE,

u.

Ann.

SCHRÖTTER,

Ann.

2 2 2 , 232 (1884).

210, —

397

(1881).

Ber.

15,

U85,

0 . FISCHER U. VONOERICHTEN,

Ber.

2179 19,

792 (1886). — KNORB, Ber. 2 2 , 181, 1113 (1889); 2 7 , 1144 (1894); 3 2 , 747 (1899). — VONOERICHTEN, Ber. 3 0 , 2439 (1897); 31, 51, 2924, 3198 (1898); 3 2 , 1521, 2379 (1899); 3 3 , 352, 1824 (1900); 3 4 , 2722 (1901). — PSCHORR U. SUMULEANU, Ber. 3 3 , 1810 (1900). — PSCHORR U. VOOTHERR, Ber. 3 6 , 4412 (1902). — Vgl. auch PÄCHORR, JÄCKEL u. FECHT, Ber. 3 6 , 4377 (1902). 8

FREUND, B e r . 3 0 , 1 3 5 7 ( 1 8 9 7 ) ; 3 2 , 1 6 8 ( 1 8 9 9 ) . — PSCHORR, SEYDEL U. STÖHRER,

Ber. 3 5 , 4400 (1902). — VONOERICHTEN, Ber. 35, 4410 (1902). 3

TROMMSDORPP, A n n . 2 1 ,

126

(1837).

—

BROMEIS, A n n . 3 7 , 3 0 4

(1841).

—

CLARK, A n n . 1 0 3 , 236 (1857). — FEHLING, A n n . 1 0 6 , 3 8 8 (1858). J b . 1 8 5 8 , 439. — FRITZSCHE, A n n . 1 0 9 , 2 5 0 (1859). J b . 1 8 5 8 , 4 4 9 ; 1 8 8 0 , 475. — BERTHELOT, B u l l .

[2] 7, 231 (1867); [2] 8 , 389 (1867). — WAHLFORSS, Ztschr. Chem. 6, 73 (1869). —

Vorkommen des Betern und des Fichtelits.

587

,-CH, .

Dieser Kohlenwasserstoff wurde in den Harzgängen von Holzresten entdeckt, welche sich in Torflagern vorfinden, die aus Nadelhölzern entstanden sind. Er ist auch im Theeröl harzreicher Nadelhölzer enthalten. Neben ihm findet sich in Torflagern ein zweiter Kohlenwasserstoff, der F i c h t e l i t 1 , welcher ein vollständig hydrirtes Beten darstellt: H,

HI

H,

Das Phenanthren und seine Derivate beanspruchen nur ein theoretisches Interesse ; eine technische Verwendung haben diese Verbindungen bisher nicht gefunden. Das im Steinkohlentheer enthaltene Phenanthren wird lediglich zur Herstellung von Russ benutzt; doch wäre es von hohem Werth, wenn es gelänge, die Phenanthrenkörper als solche flir die Industrie nutzbar zu machen, da das Phenanthren etwa in derselben Menge wie das Anthracen im Steinkohlentheer enthalten ist und bei der Reindarstellung des letzteren bereits in hochprocentigem Zustande gewonnen wird. Der Ausbau der Phenanthrengruppe 8 ist im Verhältniss zur Naphtalin- und Anthracen-Gruppe weit zurückgeblieben — ein Umstand, der wohl hauptsächlich darauf zurückzufuhren ist, dass die Farbstoffindustrie kein Phenanthrenderivat als Zwischenprodukt bereitet, welches als bequem in grösseren Mengen zugängliches Ausgangsmaterial für wissenschaftliche Untersuchungen dienen könnte. Erst in den letzten Jahren MAILET, Ber. 6, 817 (1872). — EKSTBAMD, A n n . 1 8 5 , 75 (1877). Ber. 17, 692 (1884). — BAMBERGER, Ber. 1 7 , 453 (1884); 1 8 , 81, 865 (1885); 2 2 , 636 A n m . (1889). — BAMBERGER U. HOOKER, A n n . 2 2 9 ,

102 (1885).

B e r . 1 8 , 1024, 1030, 1 7 5 0 (1885).

BAMBERGER U. LODTER, B e r . 2 0 , 3076 (1887). LIEBERMAHN U. SPIEGEL, B e r . 2 2 , 7 7 9 ( 1 8 8 9 ) .

—

—

HELL, B e r . 2 2 , 4 9 9 (1889).

BAMBERGER U. STRASSER, B e r .

—

— 22,

8362 (1889). — SPIEGEL, Ber. 2 2 , 3369 (1889). — BENARD, Compt. r e n d . 119, 1277 (1894). — KEAPFT n. WIELANDT, Ber. 2 9 , 2241 (1896). — CHILESOTTI, Gazz. chim. 3 0 1 , 159 (1900). — BAMBERGER a . GROB, Ber. 3 4 , 539 (1901). — Vgl. a u c h Act-Gea. f. ehem. Industrie, D . R.-Pat. Nr. 43802. 1 Vgl. die CState in A n m . 3 auf S. 586—587. * E i n e tabellarische Zusammenstellung d e r b e k a n n t e n P h e n a n t h r e n - D e r i v a t e findet Bich in d e r Dissertation (Zürich 1901) von M. A . K U N Z : „ U n t e r s u c h u n g e n fiber P h e n a n t h r e n " .

588

hat man wieder eifriger sich dem lange Zeit fast unbeachtet gebliebenen Gebiet zugewandt — besonders in Rücksicht auf die interessanten, S. 586 angedeuteten Beziehungen zu den Opium-Alkalolden, welche für die Constitutionsaufklärung dieser Alkalolde von der grössten Bedeutung sind. Die Beziehungen, welche das Phenanthren bezw. das Phenanthrenchinon mit der Gruppe der Diphenylverbindungen verknüpfen, wurden schon erwähnt (S. 581). Die bei der Oxydation des Phenanthrenchinons entstehende Diphensäure lässt sich umgekehrt in ein Derivat des Phenanthrens 1 , das P h e n a n t h r e n h y d r o c h i n o n , zurückverwandeln, wenn man ihr Chlorid mit Zink und Salzsäure behandelt: C6H4-CO-Cl I

U,H4-COCI

+

4H

C 6 H4 . - C — O H

=

I*

JI

C„H4-C—OH

+

2HCL.

Unter den Verbindungen mit c o n d e n s i r t e n Kohlenstoffringen stehen namentlich die später zu besprechenden F l u o r e n v e r b i n d u n g e n mit dem Phenanthren in naher genetischer Beziehung. "Wir kennen mehrere Uebergänge der Phenanthrenkörper in Derivate des Fluorens. Wie aus dem Vergleich der Formeln: CH HCH

,CH,

Phenanthren

Fluoren

hervorgeht, findet bei diesen Reactionen eine Herausspaltung eines Kohlenstoffatoms aus dem mittleren Ringe des Phenanthrens statt, wodurch dieser Sechsring in einen Fünfring übergeht. Wir haben es also mit analogen Vorgängen zu thun, wie diejenigen sind, welche von Abkömmlingen des Benzols zu Pentamethylenderivaten (vgl. Bd. II, Th. I, S. 27) oder von Naphtalinverbindungen zu Indenderivaten (vgl. S. 318, 479, 488—489) führen. Wenn man Phenanthrenchinon mit Alkalilauge kocht 2 , so geht es in das Alkalisalz einer vom Fluoren derivirenden Säure — der Dip h e n y l e n g l y k o l s ä u r e — über: CeH.-CO ¿„H4—Co

_ +

K 0 H

-

C3H4.

OH C

¿8H4/ C0. C»H4^

Ganz anders wirkt Natronkalk auf das Phenanthrenchinon ein; wird es mit diesem Agens gemischt destillirt, so entsteht fast quantitativ Diphenyl (vgl. S. 8). Diphenylenketon entsteht ferner 3 , wenn Phenanthrenchinon in Dampfform über erhitztes Bleioxyd geleitet wird: C.H.—CO

¿Ä-öo

C„H1V + p b

°

= ¿:

H

;>c°

+ c o

'

+ p b

•

In ganz analoger Weise wie das Phenanthrenchinon wird auch das entsprechende Diketon des Retens, welches bei der Oxydation dieses Kohlenwasserstoffs mit Chromsäure entsteht, das R e t e n c h i n o n * , durch Alkalilauge in die entsprechende Oxysäure der Fluorenreihe — die sogenannte R e t e n g l y k o l s ä u r e (Methylisopropyldiphenylenglykolsäure) — verwandelt: C„H4-CH

C,H4-CO

C8H4

^ ) H

Während die Kohlenwasserstoffe Phenanthren und Reten farblos sind, stellen die entsprechenden Diketone — Phenanthrenchinon und Retenchinon — orangefarbene Körper där. Als Ortho-Diketone sind diese Verbindungen u. A. dadurch charakterisirt, dass ihre alkoholischen Lösungen durch Alkalilauge bei Luftabschluss dunkelroth gefärbt werden; beim Schütteln mit Luft verschwindet die Färbung, um nach erneutem AxscHttTZ u . Japp, Ber. 1 1 , 2 1 1 ( 1 8 7 8 ) . AnschUtz u. Schultz, Ber. 9, 1402 (1876). Ann. 186, 44 (1879). * Wittenbebo u. V. Meyer, Ber. 16, 502 (1883). 4 Bamberger a. Hooker, Ann. 229, 132 (1885). 1

1

590

Beschreibung des Phenanihrens.

Alkalizusatz oder beim Erwärmen von neuem aufzutreten. halten ist allen OrthotDiketonen gemeinsam1.

Dieses Ver-

P h e n a n t h r e n ' , C 1 4 H 1 0 , krystallisirt in monoklinen Blättchen oder Tafeln vom Schmelzpunkt 99°; es siedet unter gewöhnlichem Luftdruck bei 340°; im Vacuum des Kathodenlichts sublimirt es bereits unterhalb des Schmelzpunktes, bei 95—96°. In den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln ist es leicht löslich. Die Lösungen besitzen eine schwach blaue Fluorescenz. Um Phenanthren aus dem hochsiedenden Steinkohlentheeröl zu gewinnen, fängt man die bei 320—350° siedenden Antheile getrennt auf und scheidet hieraus durch wiederholtes Fractioniren eine Portion vom Siedepunkt 339—342° ab. Diese Fraction wird dann mehrmals aus viel Alkohol umkrystallisirt, wobei die ersten Krystallisationen hauptsächlich aus Anthracen bestehen. Um Phenanthren von Anthracen zu trennen, kann man das Gemisch der partiellen Oxydation mit Chromsäure oder Salpetersäure unterwerfen, wodurch zuerst das Anthracen angegriffen wird, während das gegen Oxydationsmittel widerstandsfähigere Phenanthren unverändert bleibt. Das Phenanthren vereinigt sich mit Pikrinsäure zu der Verbindung C 14 H 10 .C 6 H 2 (NO 2 ) 3 OH, welche in goldgelben Nadeln vom Schmelzpunkt 145° krystallisirt und zur Erkennung des Phenanthrens dienen kann. Fiir diesen Zweck kann man auch das Phenanthren zu dem leicht zu charakterisirenden Phenantbrenchinon (vgl. S. 596) oxydiren. Bei der Reduction mit Jodwaaseratoffaäure und Phosphor8 sind je nach der Temperatur, welche man bei der Eeaction einhält, zwei verschiedene Hydrophenanthrene erhalten worden: T e t r a h y d r o p h e n a n t h r e n , C 14 H U , eine bei 0 0 schmelzende Verbindung vom 1

BAMBERGER, B e r . 1 8 , 8 6 5 , 1 9 3 2 A n m . ( 1 8 8 5 ) .

* FITTIG U. OSTERMAYEB, B e r . 5 , 9 3 3 ( 1 8 7 2 ) . B e r . 6 , 6 3 ( 1 8 7 3 ) ; 7 , 4 8 (1874).

( 1 8 7 3 ) . — E . SCHMIDT, B e r . 7 , 2 0 5 ( 1 8 7 4 ) . B e r . 7 , 1089 (1874).

—

A n n . 1 6 6 , 361 (1873). —

J . pr. [2] 9 , 2 5 5 ( 1 8 7 4 ) . —

LIEBERMANN U. PALM, B e r . 8 , 3 7 8 ( 1 8 7 5 ) .

SCHULTZ, B e r . 1 0 , 2 1 ( 1 8 7 7 ) .

GRABE,

A n n . 1 6 7 , 1 3 1 ( 1 8 7 3 ) . — HAYDUCK, A n n . 1 6 7 , 177 OSTERMAYER,

—

ANSCHÜTZ U.

A n n . 1 9 6 , 3 2 ( 1 8 7 9 ) . — GOLDSCHMIEDT, B e r . 1 0 ,

2025

( 1 8 7 7 ) . — ZEIDLEB, A n n . 1 9 1 , 2 8 5 ( 1 8 7 8 ) . — JAPP U. ANSCHÜTZ, B e r . 1 1 , 2 1 1 ( 1 8 7 8 ) . —

SCHULTZ, B e r . 11, 2 1 5 ( 1 8 7 8 ) ; 1 2 , 2 3 5 ( 1 8 7 9 ) .

A n n . 1 9 6 , 1 ( 1 8 7 9 ) ; 2 0 3 , 95 (1880).

WILLGERODT, B e r . 1 1 , 6 0 4 ( 1 8 7 8 ) . — v . BECHI, B e r . 1 2 , 1 9 7 8 ( 1 8 7 9 ) . —

Monatsh.

1, 9 1 6 (1880). — JACKSON U. W H I T E ,

Am. ehem. Journ. 2 , — SCHIFF, Ann. 2 2 3 ,

WEGSCHEIDEB, 391 (1880).

—

262 (1884).

—

WENSE, B e r . 1 9 , 7 6 1 ( 1 8 8 6 ) . — BERTHELOT U. VIEILLE, A n n . e h . [6] 1 0 , 4 4 6 (1887).

—

GOLDSCHMIEDT U. SCHMIDT, KRÄMER

u.

SPILKER,

Ber.

Monatsh.

2 , 8 (1881).

2 3 , 8 5 ( 1 8 9 0 ) ; 3 3 , 2 2 6 7 ( 1 9 0 0 ) . — NEGRI,

Gazz. chim. 2 3 II,

3 7 7 ( 1 8 9 3 ) . — PSCHOBR, B e r . 2 9 , 4 9 6 ( 1 8 9 6 ) . — KRAFFT u. WEILANDT, B e r . 2 9 , 2 2 4 1 (1896). — 301,

V

W . H . PERKIN,

Journ. Soc.

69,

1196 (1896). —

CHILESOTTI,

Gazz. chim.

158 (1900). • GRABE, A n n . 1 6 7 , 1 5 4 ( 1 8 7 3 ) .

B e r . 2 2 , 779 (1889).

B e r . 8 , 1 0 5 6 ( 1 8 7 5 ) . — LIEBERMANN U. SPIEGEL,

Hydro-, Halogen- und Sulfo-Derivate

des Phenanthrens.

591

Siedepunkt 310°. Dieselbe Verbindung entsteht 1 bei der Reduction des Phenanthrens mit Amylalkohol und Natrium. P e r h y d r o p h e n a n t h r e n , C, 4 H, 4 , erstarrt im Kältegemisch, schmilzt bei —3° und siedet bei 270—275 In dieser Verbindung sind sämmtliche Doppelbindungen des Phenanthrens in einfache Bindungen übergeführt, die Formel des Körpers wäre also: Hs H2 Hs H,

C h l o r - und B r o m - D e r i v a t e des P h e n a n t h r e n s sind in grosser Zahl dargestellt worden*, doch bieten diese Verbindungen kein erheblicheres Interesse dar. Es seien daher hier nur zwei dieser Substanzen angeführt. C„H4—CH- Br Phenanthrendibromid9, i l , entsteht, wenn man Brom in eine C6H4—CH • Br Lösung von Phenanthren in Schwefelkohlenstoff oder Aether einträgt. Es bildet flache Prismen, welche bei 98° unter Zersetzung schmelzen. Beim Erhitzen für sich oder mit Wasser und beim Behandeln mit Silberacetat und Essigsäure spaltet es sich in Bromwasserstoff und 9-Bromphenanthren, C ^ 6^H4—CBr ^ ^ , eine in dünnen Prismen krystallisirende Verbindung vom Schmelzpunkt 63°. Bei der Oxydation liefert es Phenanthrenchinon, woraus sich die oben angegebene Stellung des Bromatoms ergiebt Die S u l f u r i r u n g des Phenanthrens 4 wird am besten in der Weise ausgeführt, dass man in die Chloroformlösung des Kohlenwasserstoffs die äquimoleculare Menge Chlorsulfonsäure eintropfen lässt. Es bilden sich zwei isomere Verbindungen, welche bei der Alkalischmelze in die entsprechenden Oxyverbindungen, die „ P h e n a n t h r o l e " übergehen. Die letzteren lassen sich auch nach der PscHOHE'schen Methode (vgl. S. 585—586) darstellen und sind dadurch ihrer Constitution nach bekannt. Aus dieser Beziehung der Phenanthrensulfosäuren zu den Phenanthrolen ergiebt sich die Stellung der Sulfogruppen in den ersteren gemäss folgenden Formeln I und II: 1

BAKBBBGER u. LODTBB, Ber. 2 0 , 3076 (1887). ZBTTEE, B e r . 11, 164 (1878). — WEBNEB U. NET, A n n . 8 2 1 , 330 (1902). — V g l . a u c h : RUOFF, B e r . 9 , 1490 (1876). — MEBZ U. WEITH, B e r . 1 2 , 677 (1879). » FITTIG U. OSTEBMAYEB, A n n . 1 0 6 , 363 (1873). — HAYDÜCK, A n n . 1 6 7 , 180 (1873). — ANSCHÜTZ, B e r . 11, 1217 (1878). — WEBNEB U. NET, A n n . 3 2 1 , 332 (1902). 4 GRABE, A n n . 1 0 7 , 152 (1873). — REHS, B e r . 1 0 , 1252 (1877). — JAPP U. SCHULTZ, B e r . 1 0 , 1661 (1877). — SCHULTZ, A n n . 1 9 0 , 12 (1879). — MOBTON U. GETEB, J o u r n . a m e r . Soc. 2 , 203 (1880). — E u a . FISCHER, B e r . 1 3 , 314 (1880). — JAPP, J o u r n . Soc. 3 7 , 83 (1880). — PSCHOBK, B e r . 3 4 , 4004 (1901). — WERNES U. KUNZ, B e r . 3 4 , 2524 A n m . (1901). — WERNER, A n n . 3 2 1 , 251 (1902). 1

592

Nitroderivate des Phenanthrens. ii

m

•SO.H

'

J-SOSH SO,H

Phenanthrensulfosäure (2)

Phenanthrensulfosäure (3)

Phenanthrensulfosäure (9)

Die der Formel I I I entsprechende Sulfosäure wurde als Nebenprodukt bei der Sulfurirung des Phenanthrens mit Vitriolöl aufgefunden. Durch Erhitzen von Phenanthren mit überschüssigem Vitriolöl ist eine Disulfosäure erhalten worden. Aus der Betrachtung der Constitutionsformel des Phenanthrens ergiebt sich die Möglichkeit der Existenz von fünf isomeren Monoderivaten mit den Substituenten in den Stellungen 1, 2, 3, 4, 9 (vgl. S. 582). Dieser theoretischen Voraussetzung entsprechend sind fünf isomere M o n o n i t r o p h e n a n t h r e n e 1 dargestellt worden. Während beim Behandeln von Phenanthren mit Salpetersäure der Eintritt der Nitrogruppe in einen der äusseren Ringe erfolgt, greifen die aus Salpetersäure und arseniger Säure entwickelten salpetrigen Dämpfe die mittleren Kohlenstoffatome a n 2 ; es bilden sich zwei Verbindungen von complicirter Zusammensetzung: C6H4-CH ¿„H4-6H-NOS

O

CH-C6H4 O2NCH-C,H4

UND

CSH4-CH

UN

¿,H4—OH-NO,

Bismononitrodihydrophenanthrenoxyd

CH-C6H4 O8N-6H—¿„H4 '

Bismononitrodihydrophenanthren

Behandelt man die erstere dieser Verbindungen mit einer Lösung von Natriummethylat, so geht sie in 9 - N i t r o p h e n a n t h r e n vom Schmelzpunkt 1 1 6 — 1 1 7 ° über: C9H4-CH

0

¿„H«—CH-NO,

CH-C6H4 0,N-CH-C,H4

2

~

2

+

2

C8H4—CH C»H4—¿-NO,'

Anders ist der Verlauf der Reaction, wenn man die aus arseniger Säure und Salpetersäure entwickelten Dämpfe durch Abkühlen verflüssigt und diese Flüssigkeit mit festem Phenanthren zusammenbringt; man erhält alsdann 9 - N i t r o d i h y d r o p h e n a n t h r e n : C6H4—CH I II + HNO. C„H4—CH '

=

C6H4—CH, I I C6H4-CHNOS

Die A m i d o p h e n a n t h r e n e — auch P h e n a n t h r y l a m i n e genannt — sind sowohl durch Reduction der Nitroverbindungen* als1 auch aus den Oxyphenanthrenen 1

J . SCHMIDT U. STROBEL, B e r . 3 4 , 1463 A n m . (1901). — J . SCHMIDT, B e r .

34,

3531 (1901). — Vgl. auch: G-RÄBE, Ann. 167, 155 (1873). — G. SCHMIDT, Ber. 12, 1153 (1879). 7 J . SCHMIDT, Ber. 8 3 3251 (1900). D. R.-Pat. Nr. 129990. — J. SCHMIDT U. STROBEL, Ber. 34, 1461 (1901). » G. SCHMIDT, B e r . 1 2 , 1 1 5 6 ,

1157, 1158 (1879). — J . SCHMIDT U. STROBEL B e r .

3 4 , 1463 (1901). — J . SCHMIDT, Ber. 34, 3533 (1901).

Amidophenanthrene.

Phenanlhrole.

593

durch Erhitzen mit Ammoniak, Chlorzinkammoniak oder Ammoniumchlorid und Natriumace tat 1 nach der zuerst in der Naphtalinreihe ausgeführten Reaction (vgl. S. 346—347) dargestellt worden. 2 - A m i d o p h c n a n t h r e n , C 1 4 H,-NH„ bildet derbe, strahlig gruppirte, schwach gelbliche Krystalle vom Schmelzpunkt 85°. 3 - A m i d o p h e n a n t h r e n tritt in zwei verschiedenen Modificationen auf, in perlmutterglänzenden Blättchen vom Schmelzpunkt 143° und in wolligen oder blätterigen Krystallen, welche bei 87 • 5 0 schmelzen. Beide Formen geben ein und dasselbe Acetylderivat (Schmelzpunkt 201—202°), werden aber aus ihren salzsauren Salzen durch Alkali wieder unverändert zurückgewonnen. Vielleicht stehen sie im Verhältniss der Polymerie. 9 - A m i d o p h e n a n t h r e n bildet glänzende, schwach braungelbe, zu Drusen vereinigte, zugespitzte Prismen vom Schmelzpunkt 135—136°. P h e n o l e der Phenanthrenreihe sind in grösserer Zahl bekannt. Die Monoxyphenanthrene, die s o g e n a n n t e n „ P h e n a n t h r o l e " , können nach der allgemeinen Methode aus den Phenanthrensulfosäuren durch Schmelzen mit Alkali gewonnen werden (vgl. S. 591). A u f synthetischem W e g e erhält man sie n a c h der Methode von P S C H O B R (vgl. S. 5 8 5 — 5 8 6 ) in Gestalt ihrer Methyläther, wenn man von methoxylirten o-Nitrobenzaldehyden an Stelle des o-Nitrobenzäldehyds selbst ausgeht, z. B.: CHO CH.O •

CH

+ C6H5-CH,-CO,H =

CH,0

—CO,H

+ H40,

C.H,

NO«

CH CH.O'

3.

+ 6H

CH.O

!-CO,H

=

+ HNO. =

CH,0

CH.O

^ N C - c o . H

+ 2H,0,

-CO.H + N, + 2H,0,

CH 4.

CH.O-r

Hier

ergiebt

,C—CO.H

sich

= CO. +

CH.O

aus der Constitution der A u s g a n g s m a t e r i a l i e n

1 JAPP U. FINDLAT, Journ. Soc. 7 1 , 1123 (1897). — WEHNEB U. KONZ, 2 5 2 4 (1901), Ann. 3 2 1 , 312 (1902). — Vgl. auch: PSCHORB U. SCHBÖTBE, 2 7 2 8 (1902).

V. MEYBB U. JACOBSON, org. Chem. IT. 2.

38

ohne

Ber. 3 4 , Ber. 3 5 ,

(Juni 03.)

594

Morphol.

weiteres die Stellung des Substituenten in dem entstehenden Methoxyphenanthren. 1 - O x y p h e n a n t h r e n ist bisher nur in Gestalt seines M e t h y l ä t h e r s 1 , C U H 9 OCH S) bekannt, welcher verfilzte, seideglänzende Nadeln vom Schmelzpunkt 105—106° darstellt. 2 - O x y p h e n a n t h r e n s , C u H 9 - O H , bildet weisse glänzende Blättcheu vom Schmelzpunkt 169°. Sein M e t h y l ä t h e r krystallisirt in weissen Blättchen vom Schmelzpunkt 100—101° (corrigirt), die A c e t y l V e r b i n d u n g , C„H 6 —0—CO• CH3, krystallisirt in farblosen, bei 142—143° schmelzenden Nadeln. 3 - O x y p h e n a n t h r e n 3 bildet büschelförmig vereinigte Nadeln oder farblose Stäbchen, welche bei 122—123° schmelzen. Der M e t h y l ä t h e r krystallisirt in glänzenden Blätteben vom Schmelzpunkt 61°; die A c e t y l v e r b i n d u n g krystallisirt in länglichen, flachen, weissen Tafeln und schmilzt bei 115—116°. 4 - O x y p h e n a n t h r e n * . Der M e t h y l ä t h e r bildet glänzende Blättchen vom Schmelzpunkt 68°, die A c e t y l v e r b i n d u n g bei 58—59° schmelzende farblose Blättchen. Als 9 - O x y p h e n a n t h r e n kann das P h e n a n t h r o n (S. 599) aufgefasst werden. Von den Dioxyphenanthrenen ist die 9.10-Verbindung weiter unten (S. 5 9 8 — 5 9 9 ) beim Phenanthrenchinon, dessen Hydroprodukt sie darstellt, besprochen worden. Ausser dieser Verbindung ist das damit isomere 3 . 4 D i o x y p h e n a n t h r e n bekannt. Dieser Körper ist das bei der Spaltung des Morphins (vgl. S. 58b) entstehende M o r p h o l 5 :

OH Das Morphol, C u H 9 (OH)„ bildet fast farblose, bei 143° schmelzende Krystalle. Seine Lösungen in Alkalien färben sich in Folge von Oxydation durch den Luftsauerstoff rasch grün, dann rotli. Es reducirt FEHUNo'scbe Lösung, Silbernitrat und Eisenchlorid. Das Morphol bildet zwei isomere, durch ihre Acetylderivate CU1I9 (O• CH,)(0• CO• CH a ) charakterisirte M o n o m e t h y l ä t h e r :

o OCH,

Morphol-3-Methyläther, Schmelzpunkt des Acetylderivates: 130°

ÖH

Morphol-4-Methyläther, Schmelzpunkt des Acetylderivatea: 93—94°

1 PSCHOBB, WOLFES n. BUCKOW, B e r . 3 3 , 170 (1900). * WEBNEB U. KUNZ, B e r . 3 4 , 2 5 2 4 A n m . (1901). — PSCHOBB U. KLEIN, Ber. 3 4 , 4 0 0 5 (1901). — WEHNEB U. REKNEB, A n n . 3 2 1 , 3 0 5 (1902). 8 PSCHOBB, WOLFES U. BUCKOW, B e r . 3 3 , 175 (1900). — PSCHOBB U. SCMULEANO, B e r . 3 3 , 1 8 2 1 (1900). — WEBNEB U. KUNZ, B e r . 3 4 , 2 5 2 4 (1901). — J SCHOT,. Ber. 3 4 , 3 5 3 1 (1901). — PSCHOBB, B e r . 3 4 , 4 0 0 6 (1901). — WEBNEB, A n n . 3 2 1 , 2 7 6 (1902). - V g l . a u c h : REHS, B e r . 1 0 , 1 2 5 2 (1877). * PSCHOBB U. JÄCKEL, B e r . 3 3 , 1 8 2 7 (1900).

* Literatur s. S. 586 -

Phenanthrencarbonsäuren.

595

M o r p h o l - D i m e t h y l ä t h e r , C,,H 6 (OCH 3 ) 2 , stellt farblose, fast quadratische, glänzende Blättchen vom Schmelzpunkt 44 0 dar und siedet unter 112 mm Druck bei 298—303 Durch Erhitzen mit Jodwasserstoffsäure erhält man daraus nicht Morphol, sondern unter Eliminirung einer Hydroxylgruppe 3-Oxyphenanthren. Diacetylm o r p h o l , C U H , ( 0 — C O C H 3 ) J , schmilzt bei 159°. 2 . 3 - D i m e t h o x y p h e n a n t h r e n 1 ist auf synthetischem Wege erhalten worden. Es bildet Blättchen vom Schmelzpunkt 131° (corrigirt).

Aus den drei Phenanthrensulfosäuren (S.591—592) sind durch Destillation der Alkalisalze mit Blutlaugensalz und Verseifen der zunächst entstandenen Nitrile die drei entsprechenden P h e n a n t h r e n c a r b o n s ä u r e n 2 , C 14 H 9 -C0 2 H, dargestellt worden. Die eine dieser Säuren ist identisch reit der aus o-Amidophenylzimmtsäure entstehenden Phenanthrencarbonsäure (9) (vgl. S. 585). Die 2- und 3-Carbonsäure gehen bei der Oxydation in die entsprechenden Phenanthrenchinoncarbonsäuren über, die 9-Carbonsäure dagegen liefert ihrer Constitution entsprechend Phenanthrenchinon selbst: C,H4-C-C02H X
C H - C a H . + C0 2 + H s O .

In kleiner Menge tritt das Produkt 3 endlich auch neben Benzophenon und Anthrachinon bei der Destillation des benzoesauren Calciums bezw. Baryums auf. Zweifach alkyiirte Derivate des Fluorens bezw. des Diphenylenketons sind die aus dem Retenchinon erhältlichen Verbindungen (vgl. S. 589) — die R e t e n g l y k o l s ä u r e , ferner das durch Oxydation daraus entstellende R e t e n k e t o n (Formel I) und das bei der energischen Reduction dieses Ketons sich bildende R e t e n f l u o r e n (Formel II):

C,H; 1

HEMILIAN, B e r .

7,

C3H7

1 2 0 8 ( 1 8 7 4 ) ; 11, 2 0 2 , 837 (1878). —

E . u . 0 . FISCHEB,

Ann.

194, 257 (1878). — SCHWARZ, Ber. 14, 1522 (1881). — Vgl. auch: HANRIOT u. ST. PIERRE, Bull. [3] 1, 775 11889). — NORRIS, Am. ehem. J o u m . 25, 117 (1901). 2

R . MEYER U. HOFFMEYER, B e r . 2 5 , 2 1 2 1 ( 1 8 9 2 ) . —

R . MEYER u . SACL, B e r . 2 5 ,

3586 (1892). 3

KEKDLÉ U. FRANCHIMONT, B e r .

5 , 910 (1872). —

BEHR, B e r . 5 ,

971

(1872j.

Constitutionsbestimmung

der

613

Fluorenderivate.

Erwähnt sei endlich 1 die Entstehung der . F l u o r e n c a r b o n s ä u r e (9) (Dip h e n y l e n e s s i g s a u r e ) beim Behandeln von Trichloressigester mit Benzol und Aluminiumchlorid, wobei sich wahrscheinlich zunächst Diphenylchloressigsäure bildet, welche dann eine analoge Umwandlung erleidet wie das Triphenylchlormethan beim Uebergang in 9-Phenylfluoren (vgl. S. 612): C 2C0H6 +

CC1s-CO,C.2H5

— > -

C

°

H5

H

^>CC1-C0

2

H

C H ^ ^ C l I - C O j H .

-

Die Bestimmung der Constitution von Fluorenderivaten lässt sich meistens in der Weise ausführen, dass man die fragliche Verbindung zu dem entsprechenden Diphenvlenketon-Abkömmling oxydirt und diesen dann der Alkalischmtlze unterwirft. Hierbei findet eine Aufspaltung des mittleren Ringes und Bildung einer Carbonsäure der Diphenylreihe statt. So entsteht aus dem Diphenylenketon 2 die Diphenylcarbonsäure (2) o-Phenylbenzoesäure) (vgl. S. 31): ^ > 0 0

+ KOH =

^ -

C 0

«

K

.

4-Oxydiphenylenketon 3 liefert in der Kalischmelze das Gemenge zweier isomerer Oxydiphenylcarbonsäuren : CO,H

OH 2-Oxydiphenylcarbonsäure (2)

CO

OH 4-Oxydiphenylenketou

HO.C

OH G-Oxydiphenylcarbousäure (2)

Fluoren, D i p h c n y l e n m e t h a n 4 , C 13 H 10 , gewinnt man aus den vom rohen Naphtalin und Anthracen abgegossenen Theerölen, indem man diese fractionirt und zunächst den bei 290—340° siedenden Antheil gesondert auffängt. Durch weitere Fractionirung erhält man ein Produkt vom Siedepunkt 300—320°, aus welchem man das Fluoren durch Ausfrieren im Kältegemisch abscheidet; es wird abgesaugt, nochmals destillirt Bull. [ 3 ] 2 7 , 3 7 5 ( 1 9 0 2 ) . u. S C H M I T Z , Ann. 1 9 3 , 120 ( 1 8 7 8 ) . — Vgl. auch: W E G E R U. D Ö R I N G , Ber. 36, 878 (1903). 3 G R A B E U. SCHESTAKOW, Aun. 2 8 4 , 306 (1895). 4 B E R T H E L O T , Ann. ch. [4] 1 2 , 222 (1867). — F I T T I O , Ber. 6, 187 (1873). — GRABE, Ber. 6, 127 (1873); 7, 1623 (1874); 36, 214 (1903). Ann. 174, 194 (1874). — B A R B I E R , Ber. 6 , 1263 (1873). Ann. ch. [5] 7 , 479 (1S76). — F R I E D L Ä N D E R , Ber. 1 0 , 537 (1877). — K N E C H T , Ber. 1 0 , 2074 (1877). — F I T T I G U. SCHMITZ, Ann. 1 9 3 , 13:> (1878). — ANSCHÜTZ ii. SCHULTZ, Ann. 1 9 6 , 48 (1879). — BAMBERGER U. H O O K E R , Ann. 2 2 9 , 162 (1885). — A D A M , Ann. ch. [6] 1 5 , 224 (1888). — 0 . F I S C H E R , u. SCHMIDT, Ber. 2 7 , 2787 (1894). — W . W I S L I C E N U S , Ber. 3 3 , 771 (1900). — CHILESOTTI, Gazz. chim. 3 0 I , 160 (1900). — DEI.ACRE, Bull. [3] 2 7 , S75 (1902). — W E O E R U. D Ö R I N G , Ber. 36, 878 (1903). 1

DELACRE,

- FITTIO

614

Das Fluoren, seine Nitro- und

Amido-Derivate.

und aus einem Gemisch von Benzol und Alkohol und dann aus Eisessig umkrystallisirt. Man kann den Kohlenwasserstoff auch durch Ueberführung in seine Pikrinsäureverbindung reinigen. Besonders aber eignet sich die Ueberführung in Fluorenkalium (S. 615) zu seiner Reindarstellung. Er krystallisirt in farblosen, glänzenden Blättchen vom Schmelzpunkt 116°, siedet bei 2 9 3 — 294°, besitzt schwache Fluorescenz und löst sich leicht in den meisten gebräuchlichen Lösungsmitteln. Die P i k r i n s ä u r e v e r b i n d u n g , C 13 H 10 .C,H,(NO 2 )3-OH, bildet rothbraune Prismen vom Schmelzpunkt 79—80°. Durch Erhitzen mit Jodwasserstoffsäure und rothem Phosphor 1 auf 250—260° wird das Fluoren in D o d e k a h y d r o f l u o r e n ( P e r h y d r o f l u o r e n ) , C,,H aa , übergeführt, eine Flüssigkeit, welche bei 230° siedet. Man kennt eine Reihe von halogenirten Fluorenderivaten, welche jedoch kein besonderes Interesse beanspruchen. Die Einwirkung von Salpetersäure 2 führt das Fluoren je nach der Stärke der Säure in ein M o n o n i t r o - und ein D i n i t r o F l u o r e n über: CH,

CHJ

•NO, 2-Nitrofluoren, Schmelzpunkt 156° (corr.)

O.Nr^^^N^N-NO,, 2.7-Dinitrofluoren, Schmelzpunkt 199—201°

Die Constitution dieser Verbindungen konnte in folgender Weise festgestellt werden. Die bei ihrer Reduction entstehenden Amidoprodukte 2-3 : OH, CH2 .•NH, HS N • [ ^ J ^ J ^ ' N H " 2-Amidofluoren, •Schmelzpunkt 130° (corr.)

2.7-Diamidofluoren, Schmelzpunkt 164° (corr.)

lassen sich auch aus der 4-Amidodiphensäure bezw. aus der 4.4'-Diamidodiphensäure durch Destillation mit Kalk bezw. Baryt gewinnen, wobei die zuerst entstandenen Diphenylenketonderivate spontan zu den Fluorenverbindungen reducirt werden. Die Amidogruppen stehen in diesen Diphensäuvederivaten in MetaStellung zu den Carboxylgruppen und müssen daher auch in den Amidofluorenen diese Stellung zur CH 2 -Gruppe einnehmen. Die Wasserstoffe der mittleren Methylengruppe des Fluorens zeigen eine bemerkenswerthe Reactionsfähigkeit, welche eine Reihe von Condensationsvorgängen des Fluorens mit Aldehyden und Säureestern ermöglicht. Als Typen dieser Reactionen seien die folgenden angeführt. 1 LIEBERMANN U. SPIEGEL, Ber. 2 2 , 781 (1889). — V g l . a u c h GUYE, B u l l . [3] 4 , 266 (1890). 2 BABBIEB, A n n . ch. [5] 7 , 497 (1876). — FITTIG U. SCHMITZ, A n n . 1 9 3 , 140 (1878). — STRASBURGER, Ber. 1 7 , 107 (1884). — DIELS, Ber. 3 4 , 1758 (1901). ' STRASBURGER, Ber. 1 6 , 2347 (1883). — SCHULTZ, A n n . 2 0 3 , 99 (1880). — DIELS, SCHILL U. TOLSON, Ber. 3 5 , 3284 (1902).

In der Stellung

9 substituirte

Fluorenve/rbindungen.

615

Unter Vermittelung von Natriumäthylat condensirt sich das Fluoren mit Benzaldehyd 1 zu B e n z y l i d e n f l u o r e n (Schmelzpunkt 76°): S a ^ 4 >CH, + OCH—C„H5 = J J > C = C H - C 9 H 5 + H,0; mit Oxalsäureester 2 zu F l u o r e n o x a l e s t e r (gelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 74—76°): ?' h CH, + C, H, • O • CO-CO • 0 • C8H6 = I 6 ^ > C H - C O - C O • 0 • CsH5 + C4H5 • OH. Diese Reactionen finden ihre Analoga in der Indenreihe (vgl. S. 481). Schwieriger gelingt die Condensation mit Benzophenonchlorid 3 ; doch lässt sich durch Erhitzen von Fluoren mit diesem Chlorid auf 320—330° die durch folgende Gleichung dargestellte Reaction ausführen: +

8

C1AC9H5),2 = 9

^>C=CCH

s

+ KOH = ¿ ; ^ > C H K + H , 0 .

Durch Wasser wird das Fluorenkalium wieder in Fluoren und Kali zerlegt; bei der Einwirkung von Benzylchlorid bildet es 9 - B e n z y l fluoren: ^ > C H K -r C1-CH2—CaHs = ^ ^ C H - C E ^ - C . H , + KCl. Die Eigenschaft des Fluorens, beim Erhitzen mit Aetzkali eine Kaliumverbindung zu bilden, kann technisch zur Trennung des Fluorens von seinen Begleitern im Steinkohlentheer — dem Acenaphten, Naphtalin und Phenanthren — benutzt werden. Neben der Bildung des F l u o r e n k a l i u m s 1

THIELE, Ber. 33, 852 (1900). WISLICENÜS, Ber. 33, 771

2

W.

3

KAUPMANN,

Ber. 2 9 ,

(1900).

73 (1896).

—

Vgl. auch

KLINGER U. LONNES, B e r .

29,

739, 2152, 2157 (1896). 4 WEISSGERBER, Ber. 34, 1659. 1662 (1901). — Actienges. f. Theer- u. ErdölInd. D. R.-Pat. Nr. 124150. — WEGER U. DÖRING, Ber. 36, 878 (1903).

Dibiphenylenäthen, Dibiphenylenäthan.

616

erfolgt beim Schmelzen von Fluoren mit Kali Aufspaltung zu Diphenylcarbonsäure (2): CeH4

> C H 22 + KOH + H,0 - 4H 2 C.H^

-

C,H4C02K

Jahre 1 8 7 5 beobachteten DE LA H A R P E und VAN DORP 1 , dass das Fluoren beim Leiten seiner Dämpfe über erhitztes Bleioxyd in einen r o t h g e f ä r b t e n Kohlenwasserstoff der Formel C 2 0 H 1 G übergeht, welcher D i b i p h e n y l e n ä t h e n genannt worden ist: IM

?'Hl>CH2 + H , C < ?

Ä

°ä>C=CC=CCH-OH

^>C 6 H 2 /

vom Schmelzpunkt 133—134° über. Durch Zinkstaubdestillation oder ErhitzeIJ mitJodwasserstoffsäure und Phosphor wird das Keton in R e t e n f l u o r e n (l-Methyl-4-Isopropylfluoren) verwandelt, welches in perlmutterglänzenden, bei 96-5—97° schmelzenden Blättchen krystallisirt. Diplienylenessigsiiure 1 , F l u o r e n c a r b o n s ä u r e (9), I TT > C H - C 0 2 H , wird erhalten durch Reductiori der Diphenylenglykolsäure (s. u.) mit Jodwasserstoff und Phosphor. Dieselbe Verbindung ist auch auf synthetischem Wege durch Behandeln von Trichloressigester mit Benzol und Aluminiumchlorid dargestellt worden (vgl. >S. 613). Sie schmilzt je nach der Schnelligkeit des Erhitzens zwischen 209° und 222°. Auf 280-290° erhitzt oder beim Glühen mit Natronkalk zerfällt sie in Fluoren und Kohlensäure.

Diphenylenglykolsäure 2 , 9-Oxyfluorencarbonsäure(9) C„H4\ /OH >C< • Die Entstehung dieser Säure beim Kochen von PhenanC6H4/ \CO2H threnchinon mit Alkalilauge wurde schon besprochen (S. 588). Sie krystallisirt in glänzenden krystallwasserhaltigen Blättchen und schmilzt nach Austreibung des Krystallwassers bei 162°. Ihr A e t h y l e s t e r bildet kleine trikline Prismen vom Schmelzpunkt 92°.

Diphenylenketoncarbonsäure ( 1 ) 3 ist

bei der

Oxydation des

Fluoranthens (vgl. S. 6 3 8 — 6 3 9 ) mit Kaliumbichromat und Schwefelsäure erhalten worden:

CH

HC _ _

CH

X

I+

CO»H 6 0

=

+ C02 + H , 0 .

Fluoranthen Die Säure krystallisirt in zolllangen orangerothen Nadeln vom Schmelzpunkt 191 — 192°.

Diphenylenketoncarbonsäure (4) 4 .

Die Entstehung des Amids

dieser Säure beim Erhitzen von Phenanthrenchinonmonoxim mit concentrirter Schwefelsäure wurde schon (S. 597) erwähnt. Diese Umwandlung verläuft in zwei Phasen; zunächst wird nach Art der BEOKMANsr'schen Umlagerung das Imid der Diphensäure gebildet: 1

FRIEDLÄNDER, B e r . 1 0 , 5 3 6 (1877). — DELACRE, B u l l . [3] 2 7 , 8 7 5 (1902). BAEYER, B e r . 1 0 , 1 2 5 (1877). — FRIEDLXNDER, B e r . 1 0 , 5 3 4 (1877). J b . 1 8 8 2 , 366. — ANSCHÜTZ U. JAPP, B e r . 11, 2 1 1 (1878). A FITTIG U. GEBHARD, A n n . 1 9 3 , 149 (1878). — FITTIO U. LIEPMANN, A n n . 2 0 0 , 6 (1880). — GOLDSCHMIEDT, M o n a t s h . 2 3 , 8 8 6 (1902). 4 GRABE U. ADBIN, B e r . 2 0 , 8 4 5 (1887). A n n . 2 4 7 , 257 (1888). — WEGERHOFF, B e r . 2 1 , 2357 (1888). — BECKMANN U. WEGERHOFF, A n n . 2 5 2 , 25 (1889). — GRABE u. SCHESTAKOW, A n n . 2 8 4 , 311 (1895). — GÖTZ, M o n a t s h . 2 3 , 27 (1902). 2

Die Xaphtindengruppe. C6H4-CO

=

¿ A H 4 — ¿ = N • OH

621

C6H4-CO. C6H4-CO^

'

dieses Imid erleidet dann eine weitere Umlagerung (vgl. S. 32): NH

oö^öo

CO

CO-NH 2

Die Säure selbst bildet sich bei der Einwirkung Schwefelsäure auf Diphensäure (vgl. S. 610).

von

concentrirter

Sie stellt gelbe, bei 227° (corr.) schmelzende Nadeln dar. Das A m i d bildet Krystalle vom Schmelzpunkt 230° (corr.); man gewinnt es am besten aus dem entsprechenden Chlorid durch Einleiten von Ammoniak in dessen Benzollösung. Das C h l o r i d bildet gelbliche Krystalle vom Schmelzpunkt 128°. Wenn man dieses Chlorid oder die Diphenylenketoncarbonsäure selbst längere Zeit mit PhosphorC H pentachlorid erhitzt, so bildet sich das T r i c hlorid: i „ >CC1 2 vom C1 * OC—C 6 H 4 ''^ Schmelzpunkt 95°.

Die Naphtindengruppe. Ein Abkömmling des als N a p l i t i n d e n zu bezeichnenden, bisher nicht dargestellten Kohlenwasserstoffs:

ist auf folgende Weise erhalten worden 1 . Das 2.3-Dibrom-o-naphtochinon (über die analoge Dichlorverbindung vgl. S. 387) setzt sich mit 2 Mol. Natriummalonsäureester um zu o-Naphtochinon-2.3-dimalonsäureester: CO CO • Br r ' r iiC—CH(C0 s C,H 6 ), - M ^ J c , ^ ^ ^NaBr. |c>Br+2Na.CH(CO,CsH6)i

W e n n man die heisse alkoholische Lösung dieses Esters mit Natriumalkoholat behandelt, geht er in eine Verbindung über, welche als - a - N a p h t o c l i i n o n k e t o l i y d r i n d e n d i c a r b o n s ä u r e e s t e r bezeichnet werden kann: CO

CO CH ( C O ^ I U

^ Y ^

CH—C0 2 C,H 5

>co

CH-CO2C,H5

JC—CH(C02CAH5)Ü

Co

CO

Die Verbindung krystallisirt in dunkelgrünen Nadeln mit violettem schimmer. 1

LIEBERMANN, B e r . 3 3 , 5 7 7

(1900).

Oberflächen-

622

Die Pentanthrengruppe.

Die Pentanthrengruppe. An die Naphtindengruppe reihen sich einige Verbindungen an, welchen gleichfalls ein mit einem Fünfring combinirter Naphtalincomplex zu Grunde liegt. Die Stammsubstanz dieser Verbindungen, das P e n t a n t b r e n , ist bisher nicht dargestellt worden. Dieser hypothetische Kohlenwasserstoff enthält dreizehn Kohlenstoffatome in der durch das folgende Schema gekennzeichneten Anordnung:

Eine dieser Gruppe angehörige Verbindung 1 wurde durch Einwirkung von Alkalilauge auf Brom-a-naphtochinonacetessigester erhalten: CO

i ^ ^ Y ^ f ' , B_ Cr - H^-C02C2H6 + 2KOH =

^ i s T

| CO-CH,

|

|

A

+ K.CO,+ CsHäOH.

^bH, / H O H C = C ( O H )

Diese Verbindung, welche als B ' r o m k e t o d i o x y d i h y d r o p e n t a n t h r e n bezeichnet werden kann, ist ein gelber, bei 134° schmelzender Körper, welcher sich in Ammoniak und den Alkalicarbonaten mit intensiver grüner Fluorescenz löst.

Die Indacengruppe. Bei Besprechung der typischen Bildungsreactionen der Indenkörper haben wir zwei Methoden kennen gelernt (vgl. S. 473—478), welche zur Darstellung dieser Verbindungen vielfache Anwendung finden. Die eine geht von den Orthodicarbonsäuren der Benzolreihe aus, die andere verwendet als Ausgangsmaterialien die Säuren bezw. Aldehyde und Ketone der Zimmtsäurereihe und der Hydrozimmtsäurereihe. Der ersteren Synthese ist eine Methode nachgebildet, welche es gestattet, zwei Fünfringe an einen Benzolkern anzugliedern®. Sie benutzt als Ausgangsmaterial die Pyromellithsäure (vgl. Bd. II, Th. I, S. 591). Wenn man den Aethylester dieser Säure mit Essigester und Natrium erhitzt, so findet ein ganz analoger Vorgang statt, wie bei der gleichen Behandlung des Phtalsäureesters:

1 L I E B E E M A N N , Ber. 3 3 , 573 (1900). — LIEBERMANN U. L A N S E R , Ber. 3 4 , 1543 (1901). — Vgl. auch: M I C H E L , Ber. 3 3 , 2408 (1900). — B E B T H E I M , Ber. 3 4 , 1554 (1901). 2 EPHRAIM, Ber. 3 4 , 2779 (1901).

Die

Indacengruppe.

623

Die so entstehende Verbindung leitet sich von dem bisher unbekannten Kohlenwasserstoff: CHS CH CH, H.C ab, welcher dem Hydrinden (vgl. S. 473, 482) entspricht und als H y d r i n d a c e n bezeichnet worden ist. Die dem Inden analog constituirte Dehydrovei'bindung wäre das I n d a c e n : CH CH CH HC C H f + 3HjO . Cc^^'C-CH, H.CK'' C

C,»H 19 , ist ein fester Körper vom Schmelz-

Die Naphtofluorengruppe und die Dinaphtofluorengruppe. D i e j e n i g e n Körper, welche bei der H e r a u s s p a l t u n g eines Kohlenstoffa t o m s aus den R i n g s y s t e m e n des Chrysens bezw. des P i c e n s entstehen (vgl. S. 6 3 2 — 6 3 3 , 637), besitzen eine den Fluorenkörpern ähnliche Constitution; sie leiten sich von Kohlenwasserstoffen a b , welche man sich durch A u s t a u s c h eines oder beider B e n z o l r i n g e des Fluorens g e g e n N a p h t a l i n c o m p l e x e entstanden denken kann. Solche Kohlenwasserstoffe b e z e i c h n e t m a n zweckmässig als N a p h t o f l u o r e n bezw. I s o n a p h t o f l u o r e n und D i n a p h t o f l u o r e n :

Naphtofluoren !

I

CH,

und I sonaphtofluoren 1

WALLACH, B e r .

30,

1094

(1S97).

Dinaphtofluoren

Naphtofluoren- und Dinaphtofluoren- Gruppe.

641

Vom Naphtofluoren leitet sich die C h r y s o g l y k o l g ä u r e (vgl. S. 633) und das C h r y s o k e t o n (vgl. S. 683) sowie dessen Monocarbonsäure (vgl. S. 684) ab:

Chrysogly kolsäure (Oxynaphtofluorencarbonsäure)

Chrysoketon (Naphtofluorenon)

Vom Isonaphtofluoren derivirt die I s o c l i r y s o k e t o n c a r b o n s ä u r e (vgl. S. 634):

CO,H

Das „ P i c y l e n k e t o n " (vgl. S. 637) dagegen ist ein Abkömmling des Dinaphtofluorens:

Oxydationsmittel führen die Chrysoglykolsäure in Chrysoketon über. Chrysoketon und „Picylenketon" werden durch gelinde wirkende Reductionsmittel in die entsprechenden secundaren Alkohole, den N a p h t o f l u o r e n a l k o h o l (ChrysoHuorenalkohol) bezw. D i n a p h t o f l u o r e n a l k o h o l (Picenfluorenalkohol) verwandelt; energisch wirkende Reductionsmittel dagegen erzeugen aus ihnen die Kohlenwasserstoffe, das N a p h t o f l u o r e n (Chrysofluoren) und das D i n a p h t o f l u o r e n (Picenfluoren). Dass das Naphtofluorenon oder Chrysoketon auch auf synthetischem Wege 1 erhalten werden konnte, wurde schon S. 633 dargelegt. Das Naphtofluoren bezw. ein Isomeres desselben 2 wurde beim Hindurchleiten der Dämpfe der beiden Benzylnaphtaline (vgl. S. 459—400) durch glühende Röhren erhalten (ugl. die analoge Bildungsweise des Fluorens aus Diphenylmethah S. 609). Naphtofluoren 3 ( C h r y s o f l u o r e n ) , C, 7 H 1S , aus dem Chrysoketon durch Erhitzen mit Jodwasserstoffsäure und Phosphor erhalten, krystallisirt in silberglänzenden Tafeln vom Schmelzpunkt 187 — 188°. N a p h t o f l u o r e n o l 3 (Chrysofluorenalkohol), C 1 7 H n -OH, wird erhalten durch Reduction des Chrysoketons mit Zink und Salzsäure und krystallisirt in glänzenden Nadeln oder Blättchen vom Schmelzpunkt 1

GRABE, B e r . 2 9 ,

S 2 6 (189G).

2

GRABE, B e r . 2 7 ,

952

3

BAMBERGER u. KRAXZFEI.D, B e r . 1 8 , 1 9 3 4 ( 1 8 8 5 ) .

Ber. 2 3 , 2439 (1890). —

(1894).

GRABE,' B e r . 2 9 ,

V. MSYEU U. JACOBSON, org. Chem.

II. 2.

—

BAHBEROEB U. BCRODOBF,

826 (1896). 41

(Juli 03.)

Acenaphtanthrachinon.

642

166—167°. N a p h t o f l u o r e n o l c a r b o n s ä u r e 1 (Chrysoglykolsäure), C,,H 10 (OH)CO,H, wird durcli Kochen von Chrysochinon mit Alkalien dargestellt (vgl. S. 632). Naphtoflnorenon 1 ( C h r y a o k e t o n ) , C l; H 10 O, gewinnt man am besten durch Erhitzen des Chrysochinons mit Bleioxyd (vgl. S. 632). Es snblimirt in seideglänzenden, goldgelben, dünnen Nadeln oder in orangerothen, rhombischen Prismen vom Schmelzpunkt 132-5°; die geschmolzene Masse erstarrt zu langen, rubinrothen Nadeln. Dinaphtofluoren* ( P i c e n f l u o r e n ) , C S 1 H U , aus „Picylenketon" durch Erhitzen mit Jodwasserstoffsäure und Phosphor dargestellt, krystallisirt in farblosen, mikroskopischen Täfelchen vom Schmelzpunkt 306°. D i n a p h t o f l u o r e n o l (Picenfluorenalkohol), C ^ H ^ - O H , bildet sich bei der Reduction des „Picylenketons" mit Natriumamalgam oder Zink und Salzsäure und krystallisirt in weissen, schimmernden Blättchen vom Schmelzpunkt 230°. Dinaphtofluorenon ( „ P i c y l e n k e t o n " " , D i n a p . h t y l e n k e t o n ) , C^H^O, wird dargestellt durch Erhitzen von Picenchinon, welches mit Bleiglätte innig gemischt ist, im Verbrennungsrohr unter 40—50 mm Druck. Es bildet ein goldgelbes, sammtartig glänzendes Krystallpulver und sublimirt in glänzend gelben, büschelförmig vereinigten, mikroskopischen Nadeln vom Schmelzpunkt 185-5°.

Das Acenaphtanthrachinon. Als ein Abkömmling des Acenaphtens*, welcher sich von diesem derart ableiten läset, dass man an Stelle eines Sechsringes im Acenaphten den zweiwerthigen Anthrachinonrest setzt, ist wahrscheinlich die Verbindung aufzufassen, welche entsteht, wenn man die o-Acenaphtoylbenzo8säure (vgl. S. 606) mit Phosphorpentachlorid auf 200° erhitzt:

Acenaphtanthrachinon, Schmelzpunkt 215—220°

Trinaphtylenbenzol oder Sekacyclen. Die Condensation einer ausserordentlich grossen Zahl von Einzelringen — nicht weniger als zehn — wird in einem Kohlenwasserstoff® angenommen, welcher aus Acenaphten (S. 606) beim Schmelzen mit Schwefel neben Dinaphtylenthiophen (s. Bd. II, Th. III) entsteht." 1

Vgl. die Anm.

3

auf S.

641.

* BAMBEBQEB U. CHATTAWAY, B e r . 2 6 , 1 7 5 1 ( 1 8 9 3 ) .

9

A n n . 2 8 4 , 66, 69, 7 0 (1894).

Der in die Literatur eingeführte Name „Picylenketon" erscheint sehr unzweckmässig, da die Bezeichnung „Picylen" einem Radical C S2 H 12 , das aus Picen C „ H U durch Fortnahme zweier Wasserstoffatome entsteht, zugehören sollte. * GRABE n . PEBUTZ, A n n . 3 2 7 , 1 0 2 ( 1 9 0 3 ) . 6

(Berlin

BESLÄHVEB, „ Binaphtylenthiophen und Trinaphtylenbenzol", 1 8 9 3 ) , S. 25 £ Ber. 36, 1 5 8 3 ( 1 9 0 3 ) . — DZIEWOÄSKI, Ber. 36,

Dissertation 9 6 2 (1903).

THnaphtylenbenzol oder Dekacyclen.

643

Die Bildungsweise, Analyse und Moleculargewichtsbestimmung des Körpers führen dazu, ihn als T r i n a p h t y l e n b e n z o l aufzufassen, entstanden nach der Gleichung:

das Vorkommen von zehn Ringen in seinem Molecül kommt in der Bezeichnung „ D e k a c y c l e n " zum Ausdruck. Die Prüfung dieser Auffassung durch Abbau des Kohlenwasserstoffs wäre von grossem Interesse — namentlich mit Rücksicht auf die Frage, ob durch Oxydation Mellithsäure aus ihm erhalten wird (vgl. Bd. I I , Th. I, S. 592—593; Bd. II, Th. H, S. 627). Das Dekacyclen, C 38 H lg , bildet goldgelb gefärbte Nädelchen und ist in siedendem Alkohol und Eisessig nicht, in siedendem Phenol wenig, in siedendem Anilin leicht (3:100) löslich; seine verdünnten Lösungen zeigen grüne Fluorescenz. E n t s p r e c h e n d s e i n e r e x t r e m c o m p l e x e n C o n s t i t u t i o n b e s i t z t es von a l l e n b i s h e r b e k a n n t e n K o h l e n w a s s e r s t o f f e n d e n h ö c h s t e n S c h m e l z p u n k t ; es schmilzt erst bei 387°. Von kalter Schwefelsäure wird es nicht gelöst; bei anderthalbtägiger Behandlung mit Natriumbichromat in siedendem Eisessig bleibt es unverändert. Seine violette, k r y s t a l l i n i s c h e P i k r i n s ä u r e - V e r b i n d u n g C C 86H18 6 H 2 ( N 0 2 ) 3 ( 0 H ) ~ Schmelzpunkt 295—296° (unter Zersetzung) — wird schon durch Aether zerlegt.

Um das Gebiet der condensirten Kohlenstoffringsysteme zum Abschluss zu bringen, ist schliesslich noch eine Gruppe von Verbindungen zu besprechen, in deren Molecülen man die C o m b i n a t i o n e i n e s V i e r r i n g s m i t zwei F ü n f r i n g e n u n d zwei S e c h s r i n g e n anzunehmen Grund hat. Es ist dies die

Truxengruppe. Bei Besprechung der Truxillsäuren (S. 49 ff.) wurde bereits einer Verbindung Erwähnung gethan, welche bei der Einwirkung concentrirter Schwefelsäure auf a-Truxillsäure entsteht und welche als T r u x o n bezeichnet worden ist. 41*

Die Verbindungen

644

Die einfachste Deutung des Anhydrisirungsvorganges, welcher von der Truxillsäure zum Truxon führt, wäre die durch die folgende Gleichung gegebene: C„H5 CH-CH-COOH _ CeH4—CH—CH—CO HOOC—6H—¿H—CsH6 ~ ¿0 CH—¿H-C,H< + 2 • ' Diese Auffassung der Constitution des Truxons schien aber durch seine nahen genetischen Beziehungen zum sogenannten Tribenzoylenbenzol (vgl. S. 50) als irrig nachgewiesen zu sein; denn das Tribenzoylenbenzol liefert in der Alkalischmelze eine Säure, welche als Triphenyltrimesinsäure aufgefasst wurde (vgl. S. 47), woraus sich für das Truxon die auf S. 51 dargestellte Cons^itutionsformel zu ergeben schien. Neuere Untersuchungen 1 haben nun aber dargethan, dass die aus dem Tribenzoylenbenzol entstehende Säure nicht die Constitution einer Triphenylbenzoltricarbonsäure besitzt, sondern dass ihr ein niedrigeres Moleculargewicht zukommt. Die Säure ist wahrscheinlich als D i p h e n y l t e t r e n d i c a r b o n säure: C,H 5 —C=C-COOH HOOC—C=6—C6Hä aufzufassen, und damit fällt nun auch jeder Grund zur Annahme einer abnormen Anhydrisirung der Truxillsäure fort,- zumal eine Moleculargewichtsbestimmung des Dihydrotruxons für dieses eine der Truxillsäure entsprechende Formel ergeben hat. Man wird also für die in die Truxengruppe gehörenden Verbindungen 2 die folgenden Formeln als wahrscheinlichsten Ausdruck ihrer Constitution anzusehen haben: C,H4— CH—CH—CO CO ¿H-CH—¿ 6 H 4 ' Truxon

C 6 H 4 —C=C-CH, ¿ H r 0=0—C 6 H,'

C6H4—G=C—CO CO C=i-66H4 '

Truxen Truxenchinou (früher „Tribenzylenbenzol") (früher „Tribenzoylenbenzol")

Nicht unerwähnt darf indess bleiben, dass der aus der sogenannten „Triphenyltrimesinsäure" durch Destillation mit Kalk entstehende Kohlenwasse»stoff (vgl. S. 47) nicht das gemäss der liier angenommenen Constitution dieser Säure zu erwartende Diphenyltetren: C„Hä—C=CH HC=6-C9H5' sondern in der That das symmetrische Triphenylbenzol ist, so dass man also eine mit der Kohlensäureabspaltung gleichzeitig stattfindende weitex-gehende Condensation anzunehmen hat. 1

Manthev, Ber. 33, 3081 (1900).

• Die Literatur ist bereits grösstentlieils beim Tribenzoylenbenzol (S. 47) sowie auf S. 50 angegeben. Vgl. ausserdem: L e u c k a u t , Ber. 1 5 , 16 (1882). — KirpiNo, Journ. Soc. 6 5 , 278 (1894). — Liebermanx, Ber. 2 7 , 1416 (1894); 31, 2095 (1898). — L a n s e r , Ber. 3 2 , 2478 (1899).

der

Truxengruppe.

645

Das T r u x e n entsteht ausser durch Reduction des Truxons (vgl. S. 50) auch bei der Einwirkung condensirender Mittel auf 1-Ketohydrinden (vgl. S. 484); diese Umwandlung verläuft, wie an der angeführten Stelle gezeigt wurde, derart, dass sich zuerst ein sauerstoffhaltiges Condensationsprodukt bildet, welches dann nochmals Wasser abspaltet. Die directe Entstehung des Truxens aus der Hydrozimmtsäure durch Einwirkung von Phosphors'äureanhydrid wurde bei Besprechung der Synthesen in der Indenreihe (S. 475) angeführt. Die Entstehung des T r u x e n c h i n o n s (Tribenzoylenbenzol) aus Truxen durch Oxydation wurde gleichfalls bereits erwähnt (S. 50—51). Zuerst hat man diese Verbindung bei der Einwirkung von concentrirter Schwefelsäure auf Phtalylessigsäure (vgl. Bd. II, Th. 1, S. 735) beobachtet: CO s H + 2H20 + 2C02 .

'4 CO,H Sie bildet sich auch in ganz analoger Weise, wie das Truxen aus dem 1-Ketohydrinden, beim Erhitzen des 1.3-Diketohydrindens, wobei ebenso wie dort zwei Reactionsphasen beobachtet werden können (vgl. S. 486). Truxen, C 1 8 H 1 S , ist eine in Tafeln krystallisirende, in den gebräuchlichen Lösungsmitteln fast unlösliche Verbindung vom Schmelzpunkt 365—368°. Truxenchiuon, C i 8 H 8 0 , , bildet haarfeine gelbe Nadeln, die oberhalb 300° schmelzen. Es ist gleichfalls in den gebräuchlichen Lösungsmitteln fast unlöslich. Truxou ( T e t r a h y d r o t r u x e u c h i n o n ) , C l a H n O , , krystallisirt in centimeterlaugen glänzenden Nadeln vom Schmelzpunkt 289 Es sublimirt in Blättchen und ist sehr schwer löslich.

Register. Die Seitenzahlen, welche durch ein Sternchen * hervorgehoben sind, geben a n , wo die einzelnen Substanzen in T a b e l l e n angeführt sind; sie sind also namentlich dann nachzuschlagen, wenn es sich um die Aufsuchung der physikalischen Constanten handelt. In solchen Fällen, in welchen unter einem Stichwort sich eine grössere Anzahl von Seitenzahlen aufgeführt findet, ist die Zahl deijenigen Seite fett gedruckt, auf welcher sich die s p e c i e l l e Beschreibung des betreffenden Körpers befindet. Für das Register sind bei den einzelnen Namen die S u b s t i t u e n t e n g l e i c h e r O r d n u n g in solcher R e i h e n f o l g e angeführt, wie sie sich aus den Genfer Vorschlägen f ü r die Benzolderivate (vgl. Lehrbuch Bd. II, Th. I, S. 75, Nr. 2) ergiebt. Die Präfixe Ortho-, Meta-, Para-, Meso- und Mono- sind in der Regel — wo nicht besondere Gründe für ihre Anführung sprachen — fortgelassen; die Präfixe Cyclo-, Iso- und Pseudo- dagegen sind als integrirende Bestandtheile der Namen behandelt.

ß-Stellung im Naphtalin 308; im Ant Alizari 553. I Alizarin 394, 507, 509, 536, 546, 552*, cen 499. | 6 6 3 ff., 558; Derivate des —s 559 ff. Acenaphtanthrachinon 842. ! Alizarin mit Blaustich 557. Acenaphten 292, 313, 604, 605, 606. j Alizarin mit Gelbstich 566. Acenaphtenchinon 429, 605, 608. Alizarin S s. Alizarinsulfosäure. Acenaphtengruppe 604 ff. Alizarin-amide 544, 551, 552. Acenaphtenon 607. | — blau 560, 568. Aeenaphtenyl-Methylketon 606. \ — blauschwarz 545. — -Phenylketon 606. I — bordeaux 547, 569; s. auch Chinalizarin. AcenaphtovIbenzoesäure 606. I — carbonsäure 575. Acenaphtylen 605, 607. I — cyanine 547, 570. — dibromid 607. ! — diamid 546; s. auch Diamidoanthra— glykol 607. I chinone. Acetamido-anthracen 544. — gelb A 96. — naphtol 379. — naphtylaeetat 879. | — grün 568. Acetnaphtalid 346, 349, 361, 352. — hexacyanin 570. Acetonaphtol 314, 424. — methylaether 556. Acetonbenzil 211. — orange 560; s. auch Nitroalizarine. Acetyldibenzoylmethan s. Dibenzoylaceton. — pentacyanin 570. Aethenylamidonaphtol 379. — reinblau 545. Aethindiphtalid 265. — saphirol 561. Aethoxybenzidin 34, 36. — sulfosäure 559, 566. Aethyl-anthranol 526. Alkaliblau 142. Alkyl-dihydroanthracene 525. — dibenzyl 190*. — diphenyl 26*. — dihydroanthranole 529. — diphenylmethan 80*. — oxanthranole 525. — fluoren 617. — oxyanthrone 525. — hydranthranol 510. Allophenylzimmtsfiure 224. Aethylidendibenzoyleseigester 279. Altrothverfahren 557. Aethyl-naphtalin 321, 322, 323*. Amarin 210. Amido-alizarine 560. — naphthylamine 351. — anthracene 520ff.; s. auch Anthramine. — oxantbranol s. Aethyloxyanthron. — oxvanthron 510, 525. — anthrachinone 543 ff.; Farbstoffe aus —n 545. — pulvinsäure 269. — stilben 200*. — azonaphtalin 403, 406, 413, 414; s. Aldehydblau 139. auch Naphtalinazonaphtylamine. AUcyclischer-Charakter 300. — desoxybenzoi'n 222.

Register.

647

des —s 523 ff.; Synthesen des —s 495, Amido-dibenzyl 222. 503. — diphenylmethan 84. — fluoren 614, 618. Anthrachinon, isomeres (ß-) — 535. Anthrachinon-blau 545. — hydrinden 480. — methyl-diphenylmethan 85. — carbonsfiure 532, 574 ff. — dichlorid 504. — methyl-Triphenylmethan 185, 186. — naphtaline 297, 845 ff, 349; s. auch — disulfonsfiuren 538, 539, 540, 566. Naphty lamine. — oxim 534. — roth 545. — naphtochinon 391, 399. — sulfosäuren 537 ff. — naphtochinonimid 380. Anthra-chryson 548, 567. — naphtoës&ure 312, 428. — Cumarin 529. — naphtol 311, 377 ff., 386. — dichinone 569. — naphtolsulfosäuren 380 ff. — flavinsäure 502, 539, 552*, 562. — nitronaphtalin 345. — oxyanthrachinon 543, 544, 552; s. auch — gallol 548, 563. — hydrochinon 524, 533. Alizarinamide. Anthramin 497, 521. — oxyphenanthren 597. Anthranol 504, 510, 522, 526. — phenanthrene 592, 593. Anthranolcarbonsäuren 531, 574. — phenanthrenchinon 601. Anthra-phenon 580. — phenheptamethylen 493. — tetramethyldiamidodiphenylmethan 86. — pinakon 530. — triphenylcarbinol 136. — purpurin 539, 547, 548, 565, 566. — purpurinamid 566. — triphenylmethane 120 ff., 124, 138. amphi-Stellung bei Dioximen 206; im — robin 528. — rufin 499, 502, 540, 552*, 561. Naphtalin 312. Anthrol 497. ana-Stellung im Naphtalin 312. Anthron 526. Annellirung, lineare und angulare 582. Apigenin 251. „angulare Annellirung" 582. i Ararobapulver 528. Anhydro-acetophenonbenzil 273. Aromatischer Charakter 300. — amidobenzylalkohol 69. AraensSureverfahren fur Fuchsin 141. — bisdiketohydrinden 486. Aryl 154 Anm. — bishydrindon 484. Auramine 99 ff. — diindandion 486. Auraminbase 101. Anilido-deBoxybenzoïn 214. Aurin 106, 143, 150; Constitution des—s — naphtochinone 396, 397, 398, 399. 145. — naphtochinonanil 397, 398, 399. Aurin-sulfit 151. Anilin-blau 117, 119, 141. — tricarbonsäure 168. — roth s. Fuchsin. Aurotin 170. — violett 118. Avivirprozess 557. Anisoïn 178. Anthracen 291, 494ff.,509 ff, 512*, 613 ff; Azofarbstoffe, Geschichte der Naphtalin— 415 ff.; Herstellung von —n auf der Alkylderivate des —s 510, 512*; AmidoFaser 421. derivate des —s 520 ff; Bezeichnung der chemischen Orte im — 499; Con- Azonaphtalin 405, 406, 407. stitution des —s 495ff.; Halogenderi- Azoxynaphtalin 407. vate des —s 516—517; Hydroderivate des —s 511, 515; Hydroxylderivate u. Ketoderivate des —s 522 ff; Phenylderivate des —s 576 ff; Synthesen in ^-Stellung im Naphtalin 308; im Anthracen 499. der —gruppe 76, 501 ff. Backverfahren 361. Anthracen-blau 571. BAUBEKOEB'sche Naphtalinformel 299. — carbonsäuren 530, 531*. BAHBEBOEa'sche Reaction zur Bildung von — dibromid 516. Diphenylderivaten 18. — dichlorid 516, 517. Baumwollfarbstoffe, substantive 33, 417ff. — disulfosfiuren 518, 519. — orange 546; s. auch Diamidoanthra- Bayrischblau 142. Beizenfarbstoffe, Abhängigkeit der Natnr chinone. als — von der Hydroxylstellung 548. — pikrat 515. Benzal-, s. auch Benzyliden— sulfosfiuren 517 ff. Anthrachinol 524; s. auch Oxanthranol. Benzal-acetophenon 244,250,251,254,284. Anthrachinon 494, 531 ff., 5 3 2 ff.; Halo- — acetophenoncarbonsäureester 252. genderivate des —s 535 ff.; Réduction — benzoylessigester 252.

648

Register.

Benzal-bishydroresorcin 174. — diacetophenon 284. — methoxyacetophenon 253; s. auch Cinnamoylanisol. — oxyacetopftenon 251. — phtalid 186, 187, 227, 2 2 8 . Benzamaron 216, 283, 284. Benzaurin 144, 150. Benzeine 143ff., 146; s. auch Dioxytriphenylcarbinole. Benzhydrol 56, 87, 88. Benzhydrolcarbonsäuren 90, 92. Benzhydryl-amin 85. — bromid 83. Benziäin 7, 34, 35. Benzidin-farbstoffe 34 ff'., 417 ff. — umlagerung 19 ff. Benzil 176, 180, 202, 2 0 4 , 589; Condensatioiisprodukte des —s mit Ammoniak, Aminen etc. 210; Osazone des —s 209, 210. Benzilam 210. Benzil-benzoin 205. — bisphenylhydrazon s. Benzilosazon. — carbonsäure 227. — dicarbonsäure 229; s. auch Diphtalylsäure. — dicyanhydrin 231. — dioxime 205 ff., 209. — imid 210. — osazon 182, 209. — oxime 205 ff, 209. Benzilsäure 78, 92; s. auch Diphenylglykolsäure. Benzoin 176, 177, 202, 211 ff; Condensationsprodukte des —s 213; Darstellung des —s und seiner Substitutionsprodukte 204; Pinakone des —s 275. Benzoin-dialdehyd 178, 231. — gelb 580. — hydrazone 213. — imid 213. — oxime 213. — reaction 177. Benzolazo-dioxynaphtalindisulfosäure 420. — naphtole 411, 412, 414. — naphtylamine 404, 413. Benzophenon 55, 60, 64, 94 ff., 97. Benzophenon-anil 99. — bromid 83. — carbonsäure 82, 99; s. auch Benzoylbenzoesäure. — chlorid 98. Benzopurpurin 417. Benzoyl-aceton 246. — benzofisäure 66, 99; s. auch Benzophenoncarbousäure. — benzol 55, 60, 64; s. auch Benzophenon. — -benzoyloxyzimmtsäureester 247. — diphenyl 288; s. auch Phenylbenzophenon.

Benzoyl-diphenylenketon 611. — essigester 246. — essigsäurenitril 246. — naphtochinone 460. Benzpinakoline 237, 238ff., 242. Benzpinakon 95, 238, 242; s. auch Tetraphenyläthylenglykol. Benzyl-acetophenon 244, 254. — benzoesäuren 91. — benzol 54, 82; s. auch Diphenylmethan. — benzylamin 85. — cymol 81*. — desoxybenzo'in 257. — diphenyl 287, 288. — durol 81*. — fluoren 611, 612, 615. Benzyliden-, s. auch Benzal-. — desoxybenzo'in 216, 257, 276, 283. — diacetophenon 53. — diketohydrinden 486. — fluoren 615. — ketohydrinden 484. — inden 481. Benzyl-isodurol 81*. — mesitylen 81*. — naphtaline 453, 459. — naphtylketon 465. — oxyanthron 579. — plienol 88. — pseudocumol 81*. — toluole 80*. — xylol 80*. B E R T H E L O T ' S Naphtalinformel 306. Biacenaphtylidendion 608. Bicyclische Systeme 294 ff.; Nomenclatur der — 467. Bicycloheptadiencarbonsäure 469; s. auch Pseudophenylessigsäure. Bicycloheptan 469. Bidesyl 272, 274. Biebrischer Scharlach 417. Biphenyl, s. Diphenyl. Bis-diketohydrinden 479, 487, 628. — nitrodihydrophenanthren 592. — nitrodihydrophenanthrenoxyd 592. — phenyloxyacrylsäure 263, 271; s. auch Dibenzoylbernsteinsäureester. — triphenylmethylacetessigester 259. Blauschwarz 418. Bordeaux (Naphtalinfarbstoffe) 416. Bordeaux (Anthracenfarbstoffe) 569. Braunkohlentheer 319. Brillantgelb 183. Brillantgrün 137. Brom-acenaphten 606. — -Acetnaphtalid 346. — anthracen 516, 517. — anthrachinone 495, 536. — carmin 491. — desoxybenzo'in 222. — diphenyl 26*. — diphenylenketon 619.

Register.

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Chrysophanhydranthron s. Chrysarobin. ChrysophansSure 509, 528, 572, 573. Chrysophenin 183. Cinnamoyl-anisol 253, 276. — benzylcyanid 267. Cinnamyliden-acetophenon 279. — diacetessigester 232. Cocasäuren 49, s. auch Truxillsäuren. Caran 469. Coccinsäure 491. Carbindogenide 485. Cochenille 473, 490. Carboxycornicularsäure 268. Cochenillesäure 491. Carboxyphenylglycerinlactonsäui'e 395. Cörulei'n 172, 578. Carmin 490. Cörulignon 28. Carminon 491. Cörulin 579. Carminsäure 473, 489 fF. Condensirte Ringsysteme 1, 4. Cedriret 28. Congofarbstotfe 33 fF. Chalkon 251 Anm., s. auch Benzalaceto- Congoroth 417. phenon. Corallin 150. Chaywurzel 556, 557. Cornicularsäure 268, 270. Chinalizarin 547, 567, 568, 5 6 9 . Cotoin 96. Chinizarin 500, 507, 546, 552*, 561. Croce'insäure 370, 373, s. auch NaphtolChinizaringriin 545, 561. sulfosiiuren. Chinoi'de Formeln der Triphenylmethan- Croceinscharlach 416. Cuminoi'n 177. FarbstofFe 129. Curcumin 183. Chlor-anthracen 516, 517. Cyananthrol 516, 545. — anthrachinone 536. Cyan-dibenzyl 185. — benzyl-Acetophenon 250, 254. — benzyl-Desoxybenzoi'n 257. — dibenzylessigester 53. — diphenacyl 261. — dibenzylketon 250. — diphenyl 26*. — diphenyldiäthylen 267. — methyl-Diphenylmethan 83, s. auch Di- Cyanine 569. phenylchloräthan. Cyan-stilben 185. — naphtaline 326, 328, 329, 330, 333*. — -Triphenyläthan 235. — naphtalinsäure 388, 391. — -Tripbenylpropylen 257. — naphtalinsulfosäuren 330. — zimmtsäure 401. — naphtochinon 388, 389. Cycloheptatviencarbonsäure 471. — naphtole 331, 332. — phenauthren 599. — phenylparaconsäuren, Ueberführung der — in Chlornaphtole 331. Dehyd ro-acetonbenzil 211. — stilben 195, 200*. — acetondibenzil 211. — tetrahydronaphtaliu 444. — fichtelit 603. Chromosantonin 448. Dekacyclen 642, 643. Chromotrope 420. Dekahydro acridindion 104. Chromotropsäure 371, 373. — diphenyl 38. Chrysamine 37. — naphtalin 439. Chrysammidsäure 562. Desaurine 215. Chrysamminsäure 562. Desmotroposantonige Säure 453. Chrysarobin 528, 573. Desmotroposantonin 449. Chrysaziu 540, 561, 552*. Desoxy-alizarin 527. Chrysen 291, 455, 481, 624, 631 fF , 635. — benzoin 176, 183, 187, 188, 197, 202, Ohrysensäuren 455, 633. 204, 214; Alkylirung des —s 215; Chrysin 251. Pinakone des —s 275; Säurederivate Chryso-chinon 455, 632, 635. des —s 230. — chinonoxim 634. — benzoi'nbenzylidenacetessigester 46. — diphensäure 455, 634. — benzoi'nbenzylidenacetylaceton 46. — fluoren 641, s. auch Naphtofluoren. — benzoi'ncarbonsiiure 184, 227, 228. — fluorenalkohol 641. Desyl-(Rest) 230. — glykolsäure 632, 641, s. auch Naphto- Desyl-acetophenon 276. fl uorenolcarbonsäure. — ameisensäure 230. — keton 632, 633, 635, 641, 642. — amin 322. — ketoncarbonsäure 634. — bromid 222. Brom indon 477. — isostilben 200*. — naphtalin 327, 329, 330, 333*, 335. — phenanthrer 591. — stilben 195, 196, 200*. Butylnaphtalin 323*.

650

Register.

Desyl-essigsäure 230. — Propionsäuren 230. Diacetnaphtalide 349. Diäthyl-anthron 511, 526. — dihydroanthracen 511. — dibenzyl 191*. — rhodol 166. — stilben 200*. Diamantschwarz 419. Diamido-äthoxydiphenyl siebe Aethoxybenzidin. — anthrachinone 544, 546. — anthrarufindisulfosäure 561. — diäthoxydiphenyl s. Diphenetidin. — dibenzyl 190*. — dimetboxydiphenyl s. Dianisidin. — dimethyldiphenyl 34, 36. — dinaphtyle 459. — dinaphtylmethan 462. — dioxyanthrachinon 542. — dioxydibenzyl 210. — dipbenyl 8, 34, 35; s. a. Benzidin. — diphenylmethan 69, 70, 85. — fluoren 614. — naphtaline 348 ; s. a. Naphtylendiamine. — nitrotriphenylmethan 127. — phenanthren 597. — phenanthrenchinon 601. — -Phenylditolylmethan 138. Phenyltolylmethan 69. — stilben 194, 200*. — stilbendisulfosäure 200*. — tolan 198. — triphenylmethan 117, 136. Diamin-blau 313, 418. — grün G 418. — reinblau 420. — schwarz 418. Dianisidin 34, 36. Dianisylpentolsäure 266. Dianisyltetrylen 266. Dianthranol 527. Diantbron 527. Dianthryl 530. Diarylphtalide 153. Diazo-naphtalinsäuren 405. — naphtalinsulfosäuren 405. — • naphtionsäure 405. — Verbindungen der Naphtalinreihe 403 ff. Dibenzal- s. auch -Dibenzyliden-. Dibenzal-bernsteinsäure 265. — Propionsäure 266. — triacetophenon 285. Dibenzhydrylamin 85. Dibenzoyl-aceton 248, 255. — äpfelsäure 264. — äthan 67, 259, 262, 267; s. auch Diphenacyl. — äthandicarbonsäure 265. — benzol 285, 286, 287. — bernsteinsäure 262 ff., 271. — diphenyl 287.

Dibenzoyl-essigester 247. — fumarsäureester 264. — glutarsäureester 280. — malei'nsäureester 264. — methan 244, 249, 253, 2 5 5 ; s. a. Oxybenzalacetophenon. — octan 281. Oxypropylen 255. — propan 281. — resorcin 285. — stilben 212, 274; s. a. Oxylepiden. — styrol 273. Dibenzyl 175, 179, 184, 187, 189ff., 190*, 1 9 2 , s. a. Diphenyläthan sym.; Aldehyde der — -Reihe 231; Homologe des —s 188, 189 ff.; Hydroderivate der Reihe 231; Oxydationsprodukte des — s 203ff.; Säuren der — -Reihe 222 ff. Dibenzyl-acetessigester 244. — aceton 281, 282. — acetopbenon 277. — adipinsäure 281. — äthan 259, 271; s. a. Dipbenylbutan. — benzol 285, 286, 287. — carbonsäure 224, 227; s. a. Phenylhydrozimmtsäure. — dicarbonsäure 226, 229; B. a. Diphenylbernsteinsäure. — disulfosäure 190*. — essigsaure 256. — glykolsäure 256; s. a. Oxatolylsäure. — homophtalimid 258. Dibenzyliden- s. auch -Dibenzal-, Dibenzyliden-aceton 278, 282. — diäthylketon 279. — diamidotriphenylmethan 121. Dibenzyl-keton 253, 254. — malonitril 245. — malonsäureester 245. — methan 244, 254; s. auch Diphenylpropan. — Pimelinsäure 281. Dibiphenylenäthan 616. Dibiphenylenäthen 616. Dibrom-anthracen 500, 517. — dibenzyl 190*. — diphenyl 26*. — indon 476. — naphtochinon 388. Dibutyldibenzyl 191*. Dicarboxyldibenzylglutarsäureester 281. Dichlor-anthrapene 517. — anthron 526. — dibenzyl 190*. — diphenyl 26*. — indon 482. — ketodihydronaphtalin 390. — ketoinden 482. — naphtaline 311, 326, 328, 329, 330, 331, 332, 334* 335. — naphtochinon 295, 318, 3 8 7 , 3 8 8 , 3 8 9 . — naphtol 332.

Register. Dichlor-phenanthren 599. — phenylparaconsäure 332. — stilben 193, 200*; s. a. Tolandichlorid. — tolan 200*. Dicinnamylidenaceton 279, 282. Dicumarin 266. Dicyandibenzyl 225. Dicyanstilbeu 226. Difluordiphenyl 26*. Digallacyl 268. Dinalogenanthracendihalogenid 516. Dihalogenanthrachinone 536. Dihydro-anthracen 497, 506, 515. — anthramine 521, 522. — anthranol 513, 529. — anthrol 523. — cornicularaäure 269. — cumarsäure 266. — diphenyl 38, 41. — naphtacen 629, 630. — naphtacendichinon 628; e. a. Dioxynaphthacenchinon. — naphtalin 317, 435. — naphtalsäure 447. — naphtoesäuren 446, 584. — naphtol 437. — naphtylenoxyd 437. — santinsäure 322, 451. — truxon 644. Dihydroxylamidoanthrachinone 542, 543. Diimidonaphtol 380. Diindandion 487. Diisatogen 260. Diisopropylbenzo'in 177. Diisopropyldibenzyl 191*. Dijoddiphenyl 26*. Diketo-dioxydihydronaphtacen 629; a. a. Dihydronaphtacendichinon u. Dioxynaphtacenchinon. — hexahydrodiphenyl 40. — hydrinden 478, 484; Monoxim des —s 483. — hydrindencarbonsäure 477, 478, 489. — octohydrophenanthrencarbonsäureester 584. — phenheptamethylen 493. — phenheptamethylendicarbonsäureester 493. — tetrahydronaphtalindicarbonsäureester 315. — tetrahydronaphtylenoxyd 395. Dimesitylmethan 81*. Dimethoxybenzoin 178. Dimethoxyphenanthren 586; s. a. Morphol. Dimethoxyphenanthrencarbonsäure 586. Dimethyl-äthylnaphtalin 322, 323*, 451. — amido-Anthrachinon 545. — amido-Benzhydrol 70, 89. — amido-Benzophenoncarbonsäure 75. — amido-Benzylidendiketohydrinden 486. — -Amidoinden 474. — anilinphtalei'n 75, 166, 167, 169.

651

Dimethyl-anilinphtalin 167, 169. — anthracene 512*. — anthrachinone 535. — benzoin 177. — desoxybenzoi'n 184. — diamidotripheDylmethan 121, 138. — diamidonitrotriphenylmethan 122. — dibenzyl 190*, 191*. — dihydronaphtol, Bildung des —s aus santoniger Säure 450. — diketodicyclohexyl 43. — diphenyl 25, 26*; s. auch Ditolyl. Dimethylentetroxybenzoi'n 178. Dimethyl-indacen 623. — indacendicarbonsäureester 623. — naphtalin 321, 323*, 449. — naphtol 321, 363. — naphtyl-Propionsäure 451. — oxytetrahydronaphtylpropionsäurelacton 449. — stilben 200*. — tolan 200*. — triphenylmethan 115*; s. auch Phenylditolylmethan. Dinaphtanthracen 291, 636, 637. Dinaphtanthrachinon 636. Dinaphtanthratrichinon 636. Dinaphtazin 406. Dinaphto-fluoren 292, 640, 641, 6 4 2 . — fluorenalkohol 641; s. auch Picenfluorenalkohol. — fluorenol 642; s. auch Picenfluorenalkohol. — fluorenon 641, 642; s. a. Picylenketon. Dinaphtole 458. Dinaphto-stilben 465. — tolan 465. — xanthen 461, 462. — xanthydrol 462. Dinaphtyl 321, 453, 4 5 6 ff., 637. Dinaphtyl-acetylen 465. — äthan 465. — äther 365, 366. — äthylen 465. — amin 347, 349, 351, 3 5 2 . — dichinhydron 458. — dichinon 378, 458. — dihydrochinou 458. Dinaphtyler aton 641, 642; s. a. Picylenketon. — methanoxyd 461; s. auch Dinaphtoxanthen. — oxyd 458. — thiophen 642. Dinaphtylin 459. Dinaphtyl-ketone 462. — methan 453, 460 ff. — oxyd 365, 366. — sulfon 329. — trichloräthan 461. Dinitro-anthrachinon 540, 541. — anthrachrysondisulfosäure 571.

652

Register.

Dinitro-benzyldisulfosäure 183. — benzylraalonsäureester 245. — dibenzyl 190*. — dibenzylbenzol 78. — diphenyl 26*. — diphenyldiacetylen 260. — diphenylmethan 68, 83. — fluoreu 614. — naphtalin 340, 341, 342, 3 4 3 . — naphtol 375, 376. — phenanthrenchinon 601. Dinitrosostilben 182. Dinitro-stilben 194, 200*. — stilbendisulfosäure 183, 200*. — tolan 200*. Dioxin 402. Dioxy-anthracen 523, 524; s. a. Anthrahydrochinon. — anthruchinone 499, 502, 552ff.; s. auch Alizarin, Purpuroxanthin, Chinizarin, Anthrarufin, Metabenzdioxyanthrachinon, Chrysazin, Hystazarin, Anthraflavinsäure, isoanthratfavinsäure. — anthrachinoncarbonsäuren 575, 576; 3. a. Purpuroxanthincarbonsäure u. Munjistin. — antbragallol 567. — anthranol 527. — benzophenon 98. — benzoyIbenzoesäure 76, 159. — benzpinakolin 241. — benzylidendiketohydrinden 486. — bromketudihydropentanthren 622. — dibenzalbernsteinsäure, Dilacton der — 266.

— dibenzyl 190*, 218; s. auch Hydrobenzoi'n. — dibenzylbernsteinsäure 266. — dibrombenzoylbenzoösäure 160. — diketotetrahydronaphtalin 319. — dinaphtanthrachinon 636. — dinapbtylmethan 461. — diphenylmethan 89. — hydrinden 481. — lepiden 272. — naphtacenchinon 629, 631. — naphtalin 303, 311, 318, 366 ff., 368*. — naphtalincarbonsäure 433. — naphtalindisulfosäure 370, 371, 373. — naphtalinsulfosäure 372. — uaphtochinon 368, 393; s. a. Naphtazarin u. Isonaphtazarin. — phenanthren 586, 594, 595, 598; s. a. Phenanthrenhydrochinon. — phenanthrenchinon 600, 601. — etilben 195, 200*, 205, 219. — stilbendicarbonsäure, Dilacton der — s. Dipbtalyl. — tetrahydronaphtaline 436, 437. — tetraphenyläthan 241. — triphenylcarbinole 144, 147, 150; s. a. Benzeine.

Dioxy-triphenylcarbinolcarbonsäureanhydrid s. Phenolphtalei'n. — triphenylmethan 149. — triphenylinethanearhoiisäure 169, 170; s. auch Hydrofluoransiiure. Diphenaeyl 259, 262, 271; 8. a. Dibenzoyläthan. Diphenacyl-essigsiiure 54, 280, 282. — fümarsäure 282. — malonsäureester 280. Diphenetidi» 34, 36. Diphensäure 7, 31, 581. Diphensäureimid 24, 32. Diphensuceindeu 292, 640. Diphensuccindon 225, 639. Diphenyl 5ff., 25, 2B*; Amido und AzoVerbindungen der — -Gruppe 32 ff.; Farbstoffe der — -Gruppe 12; Hydroderivate der — -Gruppe 37ff.; Phenole u. Chinone der — -Gruppe 27; Säuren der — -Gruppe 30 ff. Diphenyl-acetaldehyd 78, 93. — acetessigester 250. — acctylen 175; s. auch Tolan. — äthan (unsymm.) 63, 80*, 83. — iithan, symmetrisches — 175ft'., 179, s. auch Dibenzyl; Alkohole, Amine und Ketone der Reihe 201 ff.; Säuren.der Reihe 222; Uebersicht der Verbindungen 189 ff. — äthanal 93; s. auch Diphenylacetaldehyd. — äthylen (unsymm.) 80*, 84. — iithylen (symmetrisches) 175, 179. 180, 181; s. auch Stilben. — äthylendianiine 220 ff. — allylen 244. — -Amidomethan 85. — anthron 579. — benzol 43, 44. — benzophenon 288. — benzoylpropionsäure 274. — benzylessigsäurenitril 235. — bernsteinsäure 224 ff., 226. — biphenylenäthan 615. — biphenylenäthec 615. — b/omessigsäure 92. — brommethan 83. — butadien 259. — butan 80*, 191*, 259 ff., 267, 271. — butandicarbonsäure 265. — butylen 267. — carbinol s. Benzhydrol. — carbonsäure 31. — chinon 44. — chloräthan 78, 83. — chloräthylen 79, 84. — cyclopentan 52, 53; s. auch Diphenylpentamethylen. — cyclopentancarbonsäure 54. — cyclopentantrion 53. — cyclopentenon 52.

Register. Diphenyl-cyclopentenonol 52. — diacetylen 259, 260, 271. — diäthylen 259, 267. — diäthylencarbonsäure 267, 270. — dibenzoylpropan 53. — dibenzylbernsteinsfiure, Dinitril der — 276. — dibrommethan 88. — dicarbonsäure s. Diphensäure, Diphensäureimid, Isodiphensäure uud Phenylisophtalsäure. — dicliloräthan 83, 233. — dichloriithylen 79, 84, 233. — -dichlormethyl-methan 83. — dihydroanthracen 579. — diketon 204; s. auch ßenzil. — dinitrosacyl 260. — dioxypentamefhylon 53. — -Diphenylmethan 288. — di9ulfosäuren 26*. Dipheuylen-diäthylen 290. — essigsaure 613, 620. — glykolsäure 620. — ketou 589, 609, 610, 617 ff. — ketoncarbonsäure 597, 610, 8 2 0 , 638, 639. — ketondicarbonsäure 601, 602. — methan 290, 613; s. auch Fluoren. — methanoxyd 87. Diphenyl-essigsäure 90, 91. — fumarsäure 226. — glutarsäure 256. — glutarsäurenitril 246. — glykolsäure 78, 90, 92, 588. — heptan 81*. — hexan 191*. Diphenylin 20. Dipheuyl-indol 214. — indon 236." — isobuttersäure 256. — itaconsäure 90. — ketipinsäure 269. — ketou 97; s. auch Beuzophenon. — keto-R-penten 52. — malei'nsäure 226. — methan 54 ff., 80*, 82, 233; Alkohole und Phenole der — -Gruppe 86 ff.; Amidoderivate der — -Gruppe 84; Carbonsäiuren und Oxycarbonsäuren der — -Gruppe SiO ff.; Farbstoffe der — -Gruppe 99 ff.; hydrirte Verbindungen der — -Gruppe 103; Kohlenwasserstoffe" der — -Gruppe 79 ff. — methancarboiisäuren 90, 91. — methandicarbonsäure 92. — methanol s. Henzhydrol. — naplitylmethan 453, 463. — octanaion 54. — oxäthylamiue 188, 220 ff. — oxvbuttersäurelacton 67. — oxy keto-R-penten 52. — oxymethan 88; s. auch Henzhydrol.

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Diphenyl-oxymethancarbonsäuren 92; s. a. Diphenylglykolsäure. — pentamethylen 52, 53; e. auch Diphenylcyclopentan. — pentamethylencarbonsäure 54. — pentensäure 270. — phtalid 152, 154, 156, 108. — phtalophenon 288. — propan 80*, 190*, 243 ff., 253, 254; s. auch Metliyldibenzyl. — propionsäure 70, 73. — propylen 244. — tetraketobutan 261; s. auch Diphenyltetraketon. — tetraketon 261, 271. ° — tetraketondioxim 260. — tetramethylenglykol 262. — tetren 644. — tetrendicarbonsäure 644. — tolylcarbinol 116. — tolylmethan 115*. — trichloräthan 79, 83. trichlormethyl-methan 83; s. auch Diphenyltrichloräthan. — triketon 255. — triketooxybutan 261. — triketopentabnethylen 53. — viuyIbenzoesäure 236; s. auch Triphenyläthylencarbonsäure. — Weinsäure 231. — xylylmethan 115*. Diphtalyl 180, 182, 187, 228, 229. Diphtalyläthan 487. Diphtalyllactonsäure 229. Diphtalylsäure 229, 458, 634. Dipseudocumyläthan 81*. Dipseudocumylpropan 81*. Directgelb 183. Ditoluchinon 30. Ditolyl 25, 26% 181. Ditolyläthan 63. Ditolylmethan 80*. Ditolylphtalid 66, 153. Dixylyl 25, 26*. Dixylylätlian 81*. Dixylylpropan 73, 81*. l>odekaliydrodibenzyldicarbonsäure 231. Dodekahydrofluoren 614 Dodekahydroreten 603. Doppelbindungen, fliessende 303; — paarweise bestimmte 303. Dypnou 252. Echtbraun 416. Echtroth 416. Eikonogen 382. Emodin 572, 573. Enol-(Bezeichnung) 247 Anm. Eosin 159 ff, 171. epi-Stellung im Naphtalin 312. EnLENUEYEn-GiiAF.BF.'sche Naphtalinformel 295

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Begister.

Erythrooxyanthrachinon 649, 551; 8. auch Hexa-hydrophenylbenzoäsäuren 38. — methylanthracen 512*. Oxyanthrachinone. Eupittons8ure 149, 151. — methylparafuchsin 118, 139; s. auch Euxanthon 96. Erystallviolett und Methylviolett. Euxanthonsfiure 95. — methylparaleukanilin 138. — methylpararosanilin 139. — methylpararosanilinchlorid 134; g. auch Ffirbefrrothe 558. Krystall violett. Fichtelit 587, 603. methylstilben 200*. FiTTio-EfiDMANN'sche Naphtolsynthese 314. — — methyltriamido-Dibenzoylbenzol 286. Flavanthracendisulfos&ure 518. — methyltriphenylmethan 115*. Flavanthren 546. , — oxyanthrachinon.501, 568, 570, 571. Flavon 251. Flavopurpurin 539, 547, 548, 666, 666. — oxyanthrachinondisulfos&ure 570, 571. — oxydiphenyl 29. Floras cinae 447. — oxydiphenylmethan 89. Fluoran 157, 170. — phenyläthan 243. Fluoranthen 292, 620, 638, 639. — phenylpropan 259. Fluoranthenchinon 638, 639. 163. Fluoren 83, 291, 588, 604, 608 ff., 613. Homofluore8cein HomophtalsSure 472. Fluoren-Sther 617. Holztheer 319. — alkohol 617. Uydrazonaphtaline 407. — carbons&ure 613, 620. Hydrindacen 623. — kalium 615. Hydrinden 446, 472, 473, 482. Fluorenon 617; b. auch Diphenylenketon. Hydrinden-carbonsSure 480, 488. Fluorenoxalester 615. Fluorescein 153, 158 ff., 171; Diathylfither — dicarbonsäure 477, 480, 488. — glykol 481. des —s 162. Hydrindon 475 , 480 , 483, 4 8 4 ; s. auch Fluorescei'nanilid 162. Ketohydrindene. Fluorescei'nchlorid 165, 171. Hydro-benzoi'n 176, 178, 196, 202, 204, Fluorescin, Aethylester des —s 162. 216 ff., 218. Fluorim 102. — carbostyril 483. Fluornaphtaline 333*. — chinon, Phtalei'ne des —s 163. Fluoron 102. — chrysammid 562. Frangulin 573. FaiEDEL-CBAPTs'sche Synthese 59ff., 184, — cinnamoin 282. — cörulignon 29. 233. Fnchsin 106, 117, 118, 119, 125, 128, 133, — cotoin 96. — cyanpararosanilin 129. 140; s. auch Rosanilin. — diphtalyl 229. — S 141. — diphtalyllactonsäure 229. Fuchsin-farbstoffe 125. — fluoransäure 158, 170. — leukohydrat 140; s. auch Rosanilin. — juglon 368. — process 120, 133. — naphtakridin 462. Fulven 104. — naphtazarin 368; s. auch Tetraoxynaphtalin. — naphtochinone 367, 368; s. auch DiGralipoliöl 557. oxynaphtaline. Gallei'n 172. — naphtoesSuren 445 ff. Gentianablau 142. — oxylepiden 272, 274. Goapulver 528. Hydroxylamidoanthrachinone 542, 543. Grdnhartit 396. Hydroxylamido-nitroanthrachinon 542. Hydrozimmtcarbonsäure 317, 438. Halogenalizarine 559 Anm. Hyposantonin 450, 451. Hekkaidekahydrochrysen 635. Hystazarin 507, 548, 552*, 562. HelvetiagrUn 138. Hessisch-gelb 183. — purpur 183. Imabenzil 210. — violett 183. Indacen 291, 604, 622, 623. Indan 482; s. auch Hydrinden. Hexa-chlorketotetrahydronaphtalin 389. Indandion 484; s. auch Diketohydrinden. — hydroanthracen 511, 516. — hydrobenzophenon 103. Indanon 483, 484; s. auch Ketohydrinden — hydrodiphenyldicarbonsäoreester 43. und Hydrindon. — hydronaphtalin 439. Indanthren 546.

Register. Indantrion 487. Inden 290, 446, 472 ff., 4 8 0 ff. Indencarbonsäure 488. Indenöxalester 481. Indigo 260. Indol 194, 472. Indoü 482. \ Indophenol 399. Iren 439. Isatropasäuren 49ff.; s. a. Truxillsäuren. Iso-Sthindiphtalid 628, 631. — amylnaphtaline 323*. — anthraflavinsäure 539, 552*, 562. — benzalphtalid 228. — benzil 205. — bidesyl 273. — chrysoketoncarbonsäure 634, 641. — (jüdische Verbindungen, mehrkernige — desmotroposantonin 452. — diazonaphtalin 405. — dibenzoylstyrol 273. — diphensäure 638, 639. — diphenyläthylendiamin 220. — diphenylozäthylamin 220; 8. auch Diphenyloxäthylamine. — hydrobenzoin 176, 178, 196, 204, 217ff.; s. auch Hydrobenzoin. — naphtazarin 394. — naphtofluoren 640. — pentenyloxynaphtochinon 395; s. auch Lapachosäure. — phtalophenon 287; s. auch Dibenzoylbenzol. — propyldiphenylmethan 80*. — propylnaphtalin 323*. — propylstilben 200*. — purpurin s. Anthrapurpurin. — rosolsäure 234. Isostilben 199.

655

Rrystallviolettleukohydrat 139. EüHLiKo'sche Reaction zur Bildung von Diphenylderivaten 18. Lapachol 396; s. auch Lapachosäure. Lapachosäure 320, 396. LAOBENHEiMER'sche Reaction 596. Lepiden 212, 272, 274. Leukanilin 126, 140. Leukauramin 86. Leukaurin 143, 145, 150; s. auch Trioxytriphenylm ethan. Leukomalachitgrfin 137; s. auch Tetramethyldiamidotriphenylmethan. Leukorosolsäure 151.

Liebebmann-v. KosTANEcxi'sche Regel betr.

Beizenfarbstoffe 548. Lignonblau 29. „lineare Annellirung" 582. Lophin 210. Luteolin 251.

Maclurin 96. Malachitgrün 106, 117, 120, 125, 133, 137. Malachitgrünleukohydrat 137. Maleinfluoresce'in 93, Mandarin 415. Marckwald's Interpretation d. Constitution mehrkerniger condensirter Verbindungen 303, 582, 583. Martiusgelb 375, 376. Mauve 118. Mehrkernige isocyclischeVerbindungen 1 ff. Meldolablau 399. meso'Stellung im Anthracenkern 499. Metabenzdic xyanthrachinon 502, 552*, 562. Methyl-äthanoyldiphenylcyclopenten 54. — -Amidoinden 473, 474. — anthracene 501, 512*, 516. — anthrachinone 532, 535. — benzalacetophenon 252. Janusfarben 421. — benzophenon 73, 82. Janusroth 421. — benzylacetophenon 253. Jodgrün 118. — chinizarin 501. Jodnaphtalin 327, 330, 333*. — desoxybenzo'in 184. Jonen 439. — diamidotriphenylmethan 138. Juglon 320, 368, 392. — dibenzyl 184, 190*" — dicarboxäthylphenylcyclohexenon 41. Karmin- s. Carmin-. — diketohydrinden 478. kata-Stellung im Napbtalin 312. — dioxyanthrachinon 572; s. auch ChrysoKeto-dihydronaphtalincarbonsäure 433. phansäure und Rubiadin. — heptamethylen 492. — dioxyanthranol 528; s. auch Chrysa— hydrinden 475, 479, 4 8 3 , 4 8 4 ; s. auch robin. Hydrindon. — diphenyl 26*. — inden 482. — diphenylmethan 58, 63, 83; s. auch — phenylparacophenon 252. Diphenyläthan (unsymm.). — tetrahydronaphtalin 315, 437, 438. — diphenylmethancarbonsfiuren 58. Eochenille s. Cochenille. — diphenylpropan 190*. Krapp 557 ff. Methylen-bishydroresorcin 104. KrystaUyiolett 118, 134, 139. — dianilin 69. Rrystallviolettbase 139. — dibenzoylessigester 280.

656

Register.

MetKylen-dibrenzkatechin 89. — digallussäure 93. — diphenyldiimid 69. — diphenylmethan 84; 8. auch Diphenyläthylen (unsymm.). — dipyrogallol 89. — diresorcin 89. Methyl-fluoren 617. — grün 119, 139. — inden 474, 482. — isopropyldiphenylenglykolsäure 589; s. auch Retenglykolsäure. — isopropyldiphenylenketon 619. — isopropylphenanthren 586, 601 ff. — ketotetrahydrostilben 232. — ketotetrahydrostilbendicarbonsäureester 232. — naphtaline 319, 323*. — naphtol 314, 363. — naphtylamin 351. — naphtylketone 424. — oxybenzoltricarbonsäure 492. — oxydibromphtalsäure 490. — oxydiketohydrinden 491. — oxydiphenylmethan 72, 88. — oxynaphtylketon s. Acetonaphtol. — phenylcyclohexanol 42. — phenyleycloliexen 42. — phenylcyclohexenon 41. — phenylfulven 104. — stilben 200*. — tetraoxydesoxybenzoin 216. — triamidotriphenylcarbinol 140; s. auch Rosanilin. — triamidotriphenylmethan 140; 8. auch Leukanilin. — trioxyanthrachinon 573; s. a. Emodin. — trioxytriphenylcarbinolanhydrid 151; s. auch Rosolsäure. — trioxytriphenylmethan 151. — triphenylätlian 237. — triphenylcarbinol 116. — triphenylmetlian 115*. — violett 117, 119, 139; s. auch Hexamethylparafncli8in. MiCHLEB'sches Keton 65, 97, 98; s. auch Tetramethyldiamidobenzophenon. MöHLAü-BEBOER'sche Reaction zur Bildung von Diphenylderivaten 17. Morindin 573. Morindon 573. Morpliol 586, 594, 595. Morpholchinon 600. Munjistin w58, 576. Nachchromieren 420. Nachtblau 463. Nachtgrün 118. Naphtacen 291, 624, 627 ff., 6 3 0 . Niiphtaeenchinon 630, 631. Naphtacendichinori 631.

Naphtacetol 379. Naphtacrylsäuren 434. Naphtaldehyd 422, 423. Naphtaldehydcarbonsäure 429. Naphtalfluorescein 464. Naphtalin 290, 294 ff., 318 ff., 320 ff., 323*, 3 2 4 ff.; Aldehyde und Ketone des —s 422 ff.; Amidoazo- und Oxyazo-Verbindungen des —s 407 ff.; Amidosulfosäuren des — s 354 ff.; Bezeichnung der Substitutionsorte im — 310; Constitution des — s 294ff.; Diazo-, Azoxy-, Azo- und HydrazoVerbindungen des —8 403 ff.; technische Gewinnung des —s 325; Halogenderivate des —s 326 ff.; Hydrirungsprodukte des —s 300ff, 315, 317,434ff.; Hydroxylverbindungen des —s (s. auch Naphtole) 362ff.; Isomerie bei den Substitutionsprodukten des —s 298, 307ff.; Nitrirung des —8 340; Oxysulfosäuren des —s 369 ff., s. auch Naphtolsulfosäureu; Säuren der — -Reihe 425 ff.; Sulfurirung des —8 336; Vorkommen des —s und seiner Derivate 319. Naphtalin-azofarbstoffe 407, Geschichte der — 415 ff. — azonaphtole 415. — azonaphtylamine 410, 413, 414; s. auch Amidoazonaph'taline. — diazoanilide 404. — diazoniumchlorid 404. — diazooxyde 405. — diazosulfonsäure 406. — dicarbonsäure 428; s. a. Naphtalsäure. — dichlorid 326, 334. — disulfosäuren 336, 337. — kohlenwasserstoffe 320, 323*. Pikrat 322. Naphtalinsäure 390; s. auch Oxynaphtochinone. Naplitalin-sulfinsäuren 339. — sulfosäuren 307, 310, 328, 335 ff., 337, 338, 339. — sulfosäure-azonaphtol 416. — tetrabromid 327. — tetracarbonsäure 430, 625. — tetrachlorid 326, 334. — tetrasulfosäuren .!I37, 370. — tricarbonsäure 430. — trisulfosäuren 337. Naphtalsäure 428, 605, 625. Naplitalsäureimid 429. Naphtiinthracen 291, 624, 628, 631. Naphtanthracliinon 630, 631. Xaphtase 406. Naplitazariu 342, 368, 392. NaphthionsSure 355,356,361-, s. a. Naphtylaminsulfosä uren. Xaplitirlin 459. Xaphtimiilazole 353. Naphtinden 291, 604, 621. Nnphtochinone 308, 319, 329, 378, 383ff.,

657 3 8 5 ; Chlorimide der — 403; halogenirte j — 387; Hydrirungsprodukte — 443. Naphtochinon-dichlorid 388, 389. — dichlordiimid 403. ,— dimalonsäureester 621. — dioxime 401, 402. — hydrazouiinid 411. — ketohydrindencarbonsäuieester 621. — Ditrophenylhydrazon 412. — oxime 400, 402; s. a. Nitrosonaphtol. — phenylhydrazon 411. 412, 414. Naphtocumarin 423. Naphtoesäure 322, 425, 427. Naphto-fluorane 464. — fluoren 292, 640, 641. — fluorenalkohol 641. — fluorenol 641. — fluorenolcarbonaäure 642; s. a. Uhryso glykolsänre. — fluorenon 641, 642; s. a. Chrysoketon. Naplitol 297, 302, 308, 310, 314, 316, 319, 329, 338, 362 ff., 3 6 4 , 3 8 6 , 408; Hydrirungsprodukte der —e 443. Naphtol-äther 365. — aldehyde 423, 424; s. auch Oxynaphtaldehyde. — blau 399. — carbonsäuren 431 ff. — disazobenzol 415. — gelb S 376. — grün 402. — orange 386, 415. — schwarz 419. — sulfosäuren 312, 329, 367, 369ff., 3 7 3 , 3 7 4 , 409. — trisulfosäure 370. Naplito-nitrile 425, 426. — resorcincarbonsäure 433. — styril 312, 428. — sultam 360. — sultamdisulfosäure 360. — sulton 312, 373, 374. Naphtoylameisensäure 434. Naplitoylcyanid 434. Naphtylacetate 366. Naphtylamine (s. auch Amidonaplitaline) 3.10, 330, 345 ff., 3 5 0 , 351, 408; Hydroprodukte der — 439 ff. Naphtylamindisulfosäuren 358, 361. Naphtylaminsulfosäuren 330, 354 ff., 358, 361, 409. Naphtylcyanide 425, 426. Naphtylendiamine 348, 352 ff., 354*. Naphtylendiaminsulfosäuren 358. Naphtyl-essigsäure 434. — glykolsäure 434. — glyoxylsfiure 434. — hydrazine 422. — sulfaminsäure 356. Neufuchsin 141. Neurothverfahren 557. Nitro-acenaphten. 606. T. Mbyxr n. Jacobson, oig. Cbem. IL 2.

Nitro-Acetnaphtalid 341. — alizarin 559—560. — änthracen 519. — anthrachinon 540, 541. — benzalphtalid 227. — benzol-azo-naphtol 412. — benzolverfahren für Fuchsin 140. — benzylmalonsäureester 245. — bromacetnaphtälid 346. — bromdiphenyl 26*. — bromnaphtalin 346. — bromnaphtylamin 346. — chlordihydroanthracen 520. — coccussäure 491. — dihydroanthranol 519, 520. — dihydrophenanthren 592. — dioxyanthrachinon 559; s. auch Nitroalizarine. — diphenyl 26*. — fluoren 614. — naphtalin 296, 297, 309, 310, 329, 340 ff., 3 4 2 , 3 4 3 . — naphtalinsulfosäuren 343, 344*. — naphtoesäuren 428. — naphtole 374'ff. — oxydiphenyl 23. — phenanthren 592. — phenanthrenchinon 601. — phtalsäure 297. Nitroso-naphtaline 339. — naphtol 374, 381, 400, 4 0 2 . — naphtolsulfosäure 402. — nitronaphtol 342. Nitrotriphenyhnethan 115. Norcaradiencarbonsäure 469; s. a. Pseudophenylessigsäure. Norcaran 469. Norcarandicarbonsäure 469, 471. Nosophen 170. Nucin 392. Octo-chloranthrachinon 537. — chlornaphtalin 327. — hydronaphtaiin 439. — hydroxanthendion 104. — kaidekahydrochrysen 635. Orangefarbstoffe 415. Orcin, Phtale'ine des —s 163. Oxalyldiacetophenon 279. Oxanthranol 510, 524. Oxatolylsäure 256, 269. Oximidonaphtol 391 ; s. auch Amidonaphtochinon. Oxyanthracen 518, 522, 526; s. auch Anthranol. „Oxyanthracen" = Anthrachinon s. S. 533. i Oxy-anthrachinon 495, 502, 506, 546ff., 549 ff., 5 5 1 ; homologe —e 571. — anthrachinoncarbonsäuren 575. — anthrachinonsulfosäiyre 566. — anthragallole 567. — anthranol 527. 42 (August 03.)

658

Register.

Oxy-anthron 510; s. auch Oxanthranol. II Patentblau 148, 149. Penta-äthyl-Benzylbenzol 81*. — azonaphtaline 415. — benzalacetophenon 249, "AI, 253, 2 5 4 ; — chlorketotetrahydronaphtalin 389. s. auch Dibenzoylmethan. — chlornaphtalin 296. — benzaldibenzoylmethan 277 278. — methylene, phenylirte — 51 ff. — chlortetrahydrouaphtalin 436 — methylparafuchsin 139; 8. auch Methylviolett. — chrysazin 563. — dibenzyl 203; s. auch Toluylenhydrat. Pentanthren 291, 604, 622. — dibenzylcarbonsäure 188; s. auch To- Penta-oxyanthrachinone 567, 569, 570; s. auch "Alizarincyanin. luylenhydratcarbonsäure. — dibenzylidenaceton 279. — oxybenzophenon 96. — dichlorindencarbonsäure 318, 482, 488. — phenyläthan 243. — diphenyläthan 88; s. auch Methyl-Oxy- — phenylchloräthan 243. diphenylmethan. — phenylpyridin 284. Perchloranthrachinon 537. — diphenylcarbonsäure 32. Perchlornaphtalin 335. — diphenylenketon 613, 619. — diphcnylessigsäuren 72, 90; s. auch Perhydro-acenaphten 606. OxydiphenylmethancarbonsSuren. — anthracen 511,. 516 — diphenylmethancarbonsäuren 72; s. a. — chrysen 635. Oxydiphenylessigsäuren. — fluoren 614. — diphenylmethanessigsäuren 91, 92, 93. — phenanthren 591. peri-Stellung im Naphtalin 312. — diphenylphtalid 164. Perkin's Violett 118. — diphenylpropionsäuren 91, 92, 93. Phenacylzimmtsäure 266. — fluoren 617. Phenanthren 189, 291, 580 ff, 590. — fluorencarbonsäur'e 620. Phenanthren-carbonsäuren 585, 595. — indoncarbonsäureester 489. — chinhydron 599. — juglon 392. — lepiden 272, 273, 274; s. auch Di- — chinon 581, 582, 595. benzoylstilbeu. — chinondichlorid 599. — chinondicyanhydrin 598. — lepidensäure 272. — leucotin 96. — chinondioximanhydrid 597. — chinonimid 598. — naphtacenchinon 630. — chinonoxime 24, 597. — naphtaldel^de 423, 424, 462. — dibromid 591. — naphtalincarbonsäuren 431 ff., 433. — naphtochinon 368, 390 ff., 392, s. auch — hydrochinon 588, 598. Juglon; Azoderivate des —s 408; Mon- — sulfosäuren 592. anil des — s 396, 398, 399. Phenanthridon 618. — naphtochinonimid 391; s. auch Ainido- Phenanthrole 591, 593, 594; s. auch Oxynaphtochinon, phenanthrene. Phenanthron 594, 599; 8. auch. Oxy— naphtoeafiure 318. phenanthrene. — naphtofluorencarbonsäure 641; s. auch Phenanthrylamine 592, 593. Chrysoglykolaäure. Phencycloheptan, s. Phenheptaciethylen. — naphtyldinaphtoxanthen 462, 465. — phenanthiene 593, 594, 599; s. auch Phencycloheptanon 492. Phencyclohepten 493. Phenanthrole. Phencyclopentari, s. Hydrinden. — phenanthrencarbonsäuren 595. Phencyclopropan, s. Phentrimethylen. — phenanthrenchinon 601. Phenheptamethylen 290, 466, 492. — phenyl-dioxyan thron 578. Phenol-benzein 144; s. auch Benzaurin u. — phenyl-oxyanthranol 577. 1>ioxytriphenylcarbinol. | — stilbencarbonsäure, Lacton der — 186, 227, 228. — naphtalei'n 464. — triphenyläthanon 235. — phtaleln 106, 154 ff, 109. — phtalßinanhydrid 157; s. auchPluoran. Palatinachwarz 421. — phtaleln chlorid 170. Para-anthracen 515. — phtaleindicarbonsäure 164. — fuchsin 106, 117, 128, 130, 135, 138. — phtalidein 578. — fuchsinleukohydrat 138; s. auch Para- — phtalidin 577. — phtalin 169. rosanilin. — phtalinanhydrid 158; s. auch Hydro— leukanilin 116, 117, 125, 126, 138. fluoransäure. — naphtalin 514: — saccharei'n 147. — nitranilinroth 421. — sulfurein 147. — rosanilin 125 ff., 138.

Register. Phenpentamethylen 446; s. a. Hydrinden. Phentetramethylen 446. Phentrimethylen 290, 466, 463 ff. Phenuvinsäure 52. Phenyl-Amidozimmtsäure, Ueberfiihrung der — in Phenanthrencarbonsäure 585. — anthracen 577. — anthranole 508, 576; s. a. Phtalidine. — anthrylketon 580. — auramin 101. — benzaldehyd 31. — benzochinon 30. — benzoösäure 31. — benzoin 236. — benzophenon 287, 288. — benzoylbenzoesaure 288. — benzoylbuttersäure 253. — benzoylpropionsäure 254. — benzylcarbinol 219; s. auch Toluylenhydrat. benzylidenbrenzweinsäure 230. — benzylketon 214; s. a. Desoxybenzo'in. — cinnamenylacrylsäure 270. — Cumarin 223.— cumarylketon 251. — cyclohexandiol 41. — cyclohexandioncarbonsäure 41. — cyclopentenon 52. — cyclopQntenoncarbonsaure 52. — cyclopentenondicarbonsäure 52; s. auch Phenythronsäure. — cyclopropandicarbonsäure 48. — cyclopropantricarbonsäure 48. — desoxybenzoin 233, 235, 288. — dichloracetaldehyd 233. — dichloräthylen 233. — dihydroresorcin 40. — dihydroresorcincarbonsäureester 40. — diketohexamethylen 40. — diketohexamethylencarbonsäure 41. — diketohydrinden 478. — diketopentamethylendicarbonsäureester 53. — dinaphtylcarbinol 464. — dinaphtylmethan 453, 464. — dioxydinaphtylmethane 464. — dioxyhexamethylen 41. — dioxynaphtalin 456. — diphenylmethan 288; s. auch Benzyldiphenyl. — ditolylmethan 111, 115*. — dixylylmethan 115*. Phenylendiessigsäure 317, 318, 435. Phenyl-fluoren 612, 617. — fulven 104. — glyoxylcarbonsäure 316. — hexahydroresorcin 41. — hydrocarbostyril 223. — hydrocumarin 91, 92. — hydrozimmtsäure 223, 224. — indoxyl 213. — isophtalsäure 23.

659

Phenyl-naphtalin 453, 454, 456. — naphtalindicarbonsäure 455; s. auch Chrysodiphensäure. — naphtyläthan 465. — naphtylamin 347, 351, 352. — naphtylketon 459. — nitroketoinden 476. — oxyanthron 577. — phtalid 90, 92. — tetrahydrotoluol 42. — tolyl 26*. — tolylketon 73; s. a. Methylbenzophenon. — trimethylendicarbonsäure 48. — trimethylentricarbonsäure 48. — xylylcymylmethan 115*. — xylylpropan 191*. — zimmtsäure 186, 223, 224. Phenythronsäure 51, 52. Phloretin 216. Phloridzin 216. Phtaleïne 153 ff. Phtaleïne des Orcins und Hydrochinons 163. Phtalem aus Salicylsaurémethylester 164. Phtalgrün 578. Phtalidine 157, 508, 576 ff. Phtaline 156. Phtalole 156. Phtalonsäure 316. Phtalophenon 152, 154, 156, 168. Phtalsäure, Bildung der — aus Naphtalin 295. Picen 291, 457, 637, 6 3 8 . Picen-chinon 457, 637, 638. — fluoren 641, 642; s. a. Dinaphtofluoren. — fluorenalkohol 641, 642. — säure 457, 637. Picylenketon 637, 641, 642. Pinakolin 239 Anm. Pinakolin aus Ketopentamethylen 468. Pinakone des Benzoins u. Desoxybenzo'ins 275. Pinakon aus Ketopentamethylen 467, 468. Piperinoïn 178. Pittakall 149; s. auch Eupittonsäure. Polyamidonaphtaline 345. Polygonin 573. Polyoxyanthrachinone 566 ff. Polyoxytriphenyläthane 234. Ponceaux 416. Propylpulvinsäure 269. pros-Stellung im Naphtalin 312. Protocotoïn 96. Pseudo-diphenylenketon 619. — leukanflin 138. — phenylacetamid 470. — phenylessigsäure 468, 469. — purpurin 558, 576. Pulvinsäure 270, 271. Purpurin 509, 546, 547, 548, 558, 559, 5 6 4 . Purpurinbordeaux 570. ParpurincarbonsSure 575, 576; s. auch Pseudopurpurin. 42*

660

Register.

Purpuroxanthin 546, 547, 552*, 558, 561. Purpuroxanthincarbonsäure 558, 576. Pyraminorange 37. Pyren 292, 624 ff., 627. Pyren-cliinon 603, 625, 626, 027. — hydrochinon 627. — keton 292, 603, 625. — ketondicarbonsäure 603 ; s. auch Pyrensäure. — säure 603, 625. Pyronine 101, 103. Pyroninfarbstoffe 70, 102. Pyronring 144. Quecksilberdinaphtyl 330. Reactif 541. Regianin 392. Resorcincinnamyleïn 258. Rèsorcinphenylaceteïn 234. Reten 586, 601 ff. Reten-chinon 589, 601, 603. — fluoren 612, 620.

—fluorenalkohol620.

— glykolsäure 589, 612. — keton 612. Rhizocarpsäure 269. Rhodamine 153, 165 ff. Rhodole 166. Ringsysteme, condensirte 1, 4, 289 ff. — — zweikernige 294 ff. — — dreikernige 494 ff. — — vier- u. mehrkernige 624 ff. — mehrkernige, mit direct verbundenen Ringen 5ff.; mit indirect verbundenen Ringen 54 ff. Rosamine 144, 148. Rosanilin 108, 119, 125 ff., 140; s. auch Fuchsin u. Anilinroth. RosENgTiEHL'sche Formel des Fuchsins 128, 129, 130. Rosirprocess 557. Rosolsäure 126, 143, 144, 151. Ruberythrinsäure 558. Rubiadin 574. Rubia munjista 557. — tinetorum 557. Rufigallussäure 501, 568. Rufiopin 567. Sacchareüne 147. Saccharinchlorid 112. Säurealizarinblau 571. Säurealizaringrün 571. Säurefuchsin 141. Säuregrün 138. Salicylaldehydgrün 148, 149. Santinsäure 451. Santonige Säure 450, 452. Santonin 320, 321, 447 ff. Santoninamin 451.

Santoninsäure 449. Santonsäure 452. Sappanin 28. Semidinumlagerung 22. Sesquiterpene 439, 453. „Silberealz" 538. Sonnengelb 183. Spirocyclane 289 Anm. Spritblau 142. Stilben 78, 175, 179, 180, 181, 187, 189, 192 ff, 198; Derivate des —s 200*; Raumformeln des—s 193; stereoisomerc Additionsprodukto des —s 195. Stilben-bromide 196, 199. — carbonsäure 186, 223, 224. — chlorid 175, 196, 199. — dibromid s. Stilbenbromid. — dicarbonsäuren 226. — dichlorid s. Stilbenchlorid. Stuppfett 293, 580. Styrogallol 529. Styrol 313. Succinylfluoresce'in 93. Sulfobenzoesäurechlorid 112. Sulfonphtalei'ne 147. Sulfureine 147. Taigusäure 396. Terephtalophenon 287; s. auch Dibenzoylbenzol. Tetra-äthyldiamido - Oxytriphenylcarbinol, Disulfosäure des —s 148; s. auch Patentblau. — äthyldiamidotriphenylcarbinol, saures Sulfat des —s 137. — äthylrhodamin 165, 166, 171, 173. — amidochry^azin 562. — amidoditolylmethan 70. — bromanthracen 500, 517. — bromfluoresce'in 171; s. auch Eosin. — bromphenolphtale'in 161, 170. — chloranthrachinon 537. — chlorketodihydronaphtalin 389. — chlornaphtalin 326. — chlorphtalsäure, Bildung der — aus Pentachjornaphtalin 296. — chlortetrahydronaphtalin 390. — halogenanthracene 516. — hydroacenaphten 606. — hydrocornicularsäure 269, 270. — hydrodiphenyl 38. — hydronaphtalin 438. — hydronaphtalintetracarbonsäureester 315. — hydronaphtalsäure 447. — hydronaphtochinon 445. — hydronaphtoesäure 447. — hydronaphtohydrochinon 445. — hydronaphtole 302, 317, 443, 444. — hydronaphtomethylamine 443. — hydronaphtylamin 300, 317, 440, 441, 442.

Register. Tetia-hydionaphtylendiamin 301, 440, 442. hydrophenftnthren 590. hydrophenylbenzoeaäure 39. _ hydroreten 603. — hydrptruxenchinon 645; s. auchTruxon. — jodphenolphtalei'n 170. ketotetrahydronaphtalin 395. methyläthylen 239 Anm. — methylanthracen 512*. — methylbenzoin 177. — methyldiamidobenzhydrol 87, 89. — methyldiamidobenzophenon 65, 97, 98. — methyldiamidobenzophenonanil 101. — methyldiamidobenzophenonimid 100. — methyldiamidodibenzyl 190*. — m ethyldiamidodioxy diphenylmethan 102. — methyldiamido-Dioxytriphenylcarbinolanhydrid 150; s. auch Tetramethylrosamin. — methyldiamidodioxytriphenylmethan 148. — methyldiamidodiphenyläthan 184. — methyldiamidodiphenylmethan 70, 86. — methyldiamidodiphenylphtalid 169; s. auch Dimethylanilinphtalei'n. — methyldiamido - Oxytriphenylmethan 149. — methyldiamidotriphenylcarbinol 137; s. auch Malachitgrün. — methyldiamidotriphenylmethan 120,137. — methyldiamidotriphenylmethancarbonsäure 169; s. a. Dimethylanilinphtalin. — methyldibenzyl 191*. — methyldiphenyl 25, 26*. — methylen, phenylirte —e 49 ff. — inethylenadipinsäure 468. — methylencyclohexanon 468. — methylparaleukanilin 87; s. auch Tetramethyltriamidotriphenylmethan. — methylrosamin 144, 150. — methylstilben 200*. — methyltetraamidodiphenylmethan 70. — methyltriamidotriphfcnylmethan 87,124. — methyltriphenylmethan 115* — nitroanthrachryson 571. — nitronaphtaline 340. — nitrophenolphtalein 170. — nitrotetraphenylmethan 174. — oxyanthrachinone 567; s. auch Chinalizarin, Anthrachryson. — oxybenzophenon 95. — oxydiphenochinon 28, 29. — oxydiphenyl 28. — oxydiphenylmethane 89. — oxynaphtalin 368, 395. — oxytetrahydroDaphtalin 445. — phenyläthan 233, 237 ff., 2 4 2 . — jüenyläthandicarbonsäure 241. — pheuyläthylen 237, 240, 241, 2 4 2 . — phenyläthylenglykol 242; s. auch Benzpinakon.

661

Tetra-phenyläthylenoxyd 242; s. a. Benzpinakoline. — phenylazin 213. — phenylbenzol 46. — phenylbernsteinsäure 241. — phenylbutanreihe 272 ff. — phenylcrotolacton 273; 8. auch Oxylepiden. — phenylcyclopentan 53. — phenyldioxyäthandicarbonsäure, Lacton der — 242. — phenyldioxybutan 275. — phenyldioxydihydrobenzol 46. — phenylfurfuran 212, 274; s. auch Lepiden. — phenylmetban 110, 174. — phenylpentamethylen 53. — phenylpropan 258. Thiele'b Naphtalinformel 304; vgl. auch S. 497, 583. Thiobenzophenon 98. Thionaphtamsäure 356. Tolan 79, 175, 192ff., 1 9 8 ; Chloradditionsprodnkte des —s 197. Tolan-derivate 200*. — dibromid 201. — dichlorid 180, 193, 194, 2 0 1 , s. auch Dichlorstilben; substituâtes — 198. — dinitrit 201. — tetrachlorid 180, 197, 201. Tolidin 34, 36. Toluylbenzoesäure 66, 153. Toluylcn-hydrat 176, 203, 219. — hydratcarbonsäure 188, 227. — hydratglyoxylsSure 187. — orange 37. Tournantöl 557. Triamido-diphenyltolylcarbinol 140 ; s. auch Rosanilin. — diphenyltolylmethan 126, 140. — triphenylcarbinol 138; s. auch Pararosanilin. — triphenylmethan 116, 117, 125, 126, 138. Tribenzoylenbenzol 47, 51, 644, 645; s. auch Truxenchinon. Tribenzoyl-essigester 247. — mesitylen 285. — methan 277, 278. Tribenzylenbenzol 50, 644. 645; s. auch Truxen. Tribromfluoran 158. Trichlor-ketotetrahydronaphtalin 389.' — naphtaline 326, 333. Tricyclotrimethylenbenzol 292. Trihalogenanth-iicene 516. Triketodichlortetrahydronaphtalin 391. Triketohydrinden 487. Trimethyl-anthracene 512*. I — dibenzyl.191*. I — diphenylmethan 63. I Trimethylen, phenylirte —e 48.

662

Register.

Trimethylentricarbonsäure 470. Trimethylisopropyltriphenylmethan 115*. Trimethyltriphenylmethan 115*. Trinaphtylenbenzol 642, 643. Trinaphtylmethan 453, 465. Trinitro-kresolcarbonsäure 491. — naphtalin 340. — triphenylmetlian 115, 125. Trioxy-anthrachiuone 509, 563 ff.; 8. auch Anthragallol, Anthrapurpurin, Flavopurpurin u. Purpurin. — snthradichinon 570. — benzophenon 96. — naphtalin 368. — naphtalinsulfosäure 370. — naphtalintriacetat 391. — trinaphtylmethan 465. — triphenylSthan 234. — triphenylcarbinolanhydrid 150; s. auch Aurin. — triphenylmethan 142, 143, 150; s. auch Leukaurin. Triphenyl-acrylsfiure 232, 23o, 236. — äthan 232 ff., 235. — äthylamin 136; 8. auch AmidomethylTriphenylmethan. — äthylen 232, 233. — äthylencarbonsäure 232, 236; s. auch Tripnenylacrylsäure. — äthylenglykol 236. — äthylenoxyd 236. — -Amidoäthan 135; s. auch Amidomethyl-Triphenylmethan. Amidomethan 135, 136. — benzol 43, 4 4 , 45, 644. — benzoylmethan 242, s. a. Benzpinakoline. — benzoylpropionsäure 274; a. auch Oxylepidensäure. — brommethan 114. — butanreihe 272 ff. — carbinol 106, 108, 110, 116. — carbinolcarbonsfiure 152, 168; s. auch Phtalophenon u. Diphenylphtälid. — carbinolsulfosäure 112. — ohloräthan 233. — chlormethan 110, 143. — crotolacton 273. — cyclohexcnon 46. — cyclopentan 53. — essigsaure 152, 168. — furfuran 274. — glutarsäure 258. — jodmethan 115. — methan 105 ff., 113, 233; Aldehyde der

— -Reihe 173; Amidoderivate des —s 116 ff.; Homologe 108 ff, 115; HalogenNitro- u. Sulfo-Derivate des. —s 109 ff.; Hydroderivate der — R e i h e 173; Phenole der : —-Reihe 142 ff.; Reaction auf — 115; Sauren der — -Reihe 151 ff. Triphenyl-methanazobenzol 174. — methancarbonsäuren 152, 154, 168. — methanfarbstoffe 106, 117; Geschichte der — 118 ff.; Synthesen der — 132 ff. — methanhydrazqbenzol 174. — methanol 116; s. a. Triphenylcarbinol. — methantrisulfosäure 116. — methyl 114. — methylmalonester 152. — methylperoxyd 114. — oxyftthan 236. — oxyketotetrahydrobenzol 45. — pentamethylen 53; — phenol 45. — propan 237, 253, 2 5 6 , 258. — Propionsäure 152. — rosanilin 141; s. auch Anilinblaubase. — trimesinsäure 47. — vinylalkohol 233, 235. Triscyclotrimethylenbenzol 640. Trisdiketohydrinden 487. Tritolylmethan 115*. Trixylylr "ithan 115*. Tropäolin 415. Truxen 50, 51, 292, 484, 643 ff., 6 4 5 . Truxenchinon 50, 51, 486, 644, 6 4 5 ; s. auch Tribenzoylenbenzol. Truxillsäuren 49 ff., 644. Truxon 50 , 51, 643 , 644 , 6 4 5 ; s. auch Tetrahydro truxenchinon. Türkischrothfarberei 557. Türkischrothöl 557. Victoriablau 463. Vulpinsäure 268, 272. Wasserblau 142. Wollfarbstoffe, schwarze 418. WBEDEN-Cju.us'8che Napht&Iinformel 306. Wurmsamen 447. X a n t h e n 87. Xanthopurpurin 561; xanthin. Xylylmesitylen 81*.

s. aucn

Purpuro-

Zimmtcarbonsäure 316. ZiNOKE'sche Diphenylmethansynthese

57.

Druckfehler und Berichtigungen.1 Band I. Seite 898.

In den Citaten lies Z. 5 v. u.: „3687" statt: „1687". Band II, Th. I.

„ „ „

508. Z. 5—4 v. u. streiche die Worte: „und der Phenylglyoxylsäure". 667. Z. 16 v. o. statt: „höher" lies: „niedriger". 756. Z. 1 v. o. statt: „ D O D G E " lies: „ J . BERTRAM im Laboratorium der Firma

„

760. Die Formel des Jonons (unten) muss lauten:

SCHIMMEL &

Co."

(CH3)2 C H

2

C F

/

\ , C H — C H : C H •C O • C H , " .

H J C L ^ J C - C H , CH

767. 788. 790. 853. 864. 892. 893. 899. 902. 905, 922. 936.

937.' 956. 957. 958.

1

In der Fussnote lies: „ H E Y M A N N U." statt: H E Y M A N N U " . Z. 6 v. o. ist vor: „ 1 . 4 - D i j o d c y c l o h e x a n " ein Punkt einzuschalten. Z. 16 v. u. statt: „Carbonaten" lies: „Carbamaten". Z. 13 v. o. statt: „Alkali" lies: „alkoholischem Kali". Z. 4 v. u. statt „85 g" lies: „47 g ( = 65% der Theorie)". 'A. 18 v. u. schalte hinter „Natrium" ein: „und Alkohol". Z. 2 v. o. streiche „je". In der Formel des 8-Nitromenthanon (3) (nach Z. 5 v. o.) streiche das „H" links neben „NOj' ( . In der Formel zwischen Z. 2 u. 3 v. o. lies links „ C H a " statt: „CH,-". Z. 5 v. o. statt: „Thujamentol" lieS: „Thujamenthol". Z. 11 v. o. statt: „Pulegons" lies: „Isopulegons". In Fussnote 1 lies: „ K O N D A E O , W " statt: „ K O N D E K O W " . Z. 17 v. o. statt: „C ro Hi 8 (OH s )" ljes: „C rt H 18 (OH),". Z. 16 v. o. statt: „o D " lies: „ [ O ] D " . Z. 11 v. u. statt: „Ein" lies: „Einen". Die Formel des Carvestrens (nach Z. 1 v. o.) muss lauten C-CH S HjCt^SCH

B e m e r k u n g : Von dem ersten zweiten Bandes (erster Theil) ist — als ein Neudruck hergestellt worden. Das lich auf den e r s t e n , von den Autoren

Bande, sowie von den ersten 36 Bogen des die ursprüngliche Auflage vergriffen war — obige Verzeichniss bezieht sich ausschliesscorrigirten und revidirten Druck.

664

Druckfehler und Berichtigungen.

Seite 960. Z. 7 v. o. schalte vor „oder" ein: „ , Pentamethylens". „ 1012. Z. 3—4 v. o. statt: „Umwandlungs und Abbauprodukte" lies: „Umwandlungs- und Abbau-Produkte". „ 1021. Z. 5 v. o. statt: „eben" lies: „neben". „ 1023. In der Formel der Dimethyltricarballylsäure (vor Z. 1 v. o.) lies rechts: „C CH," statt: „C-GH,".

Band II, Tk. II. 36. Z. 5 v. u. statt: „4.4'-Dlamido-3.3'-diKthoxybenzidin" lies: „ 4 . 4 - D I amido-3.3'- diäthoxydi phenyl". 225. Z. 2—1 v. u. statt: „ D i p h e n y l s u c c i n d o n " lies: „ D i p h e n s u c c i n d o n " . 263. Die Formel zwischen Z. 3 u. 2 v. u. links vom Gleichheitszeichen soll lauten: CO COOC 2 H 5

crx^o

C,H6-0C0 CO 292. In der zweiten Formelreihe von oben lies: „Uipliensuccinden" statt: „Diphenylsuccinden". 406. Z. 2 v. u. statt: „Diazonaphtalinsulfonsäure" lies: „Naphtalindiazosulfonsäure". "424. Z. 2 v. u. streiche das. Wort „wahrscheinlich". 424. In der Fussnote 3 füge vor „Vgl. auch" hinzu: „Ullmann, Ber. 30, 1466 (1897)". 507. In der Fussnote 4 füge Z. 2 v. u. nach „Am. ehem. Jöurn. 2 3 , 425 (1900)" hinzu: „26, 97 (1901)".