La corrosion dans l’industrie chimique: Tome II : Applications - Mise en œuvre des matériaux 9782759829330

Table of contents :
Table des matières
Avant-propos
1 Corrosion et quelques milieux complexes
2 La mise en forme et la mise en oeuvre des matériaux. Impact sur la corrosion
3 Les essais de corrosion
4 L’expertise

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La corrosion dans l’industrie chimique Tome II Applications – Mise en œuvre des matériaux

Yves Cètre

Photos de couverture : Yves Cètre. Photos au microscope de cas de dégradation. Plaque d’échangeur tubulaire. Imprimé en France ISBN (papier) : 978-2-7598-2932-3 – ISBN (ebook) : 978-2-7598-2933-0

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Table des matières Avant-propos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VII Chapitre 1 • Corrosion et quelques milieux complexes . . . . . . . . . . . . . . . . .

1

1.1 Acide sulfurique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2

1.1.1 Concentration de l’acide sulfurique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2

1.1.2 Acide sulfurique résiduaire 70 % . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9

1.1.3 Acide sulfurique dilué (1 % en poids à 120

◦ C)

. . . . . . . . . . 14

1.2 Hydroxyde de sodium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 1.2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 1.2.2 Soude d’origine diaphragme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 1.2.3 Soude d’origine membrane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 1.3 Chlorure de sodium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 1.3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 1.3.2 Comportement à la corrosion des aciers inoxydables austénitiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 1.3.3 Comportement à la corrosion des aciers inoxydables super austénitiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 1.3.4 Comportement à la corrosion des aciers inoxydables austénoferritiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 1.3.5 Comportement à la corrosion du titane . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 1.3.6 Comportement à la corrosion du nickel et des alliages de nickel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 1.3.7 Commentaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 1.3.8 Exemple d’incidents rencontrés sur un bouilleur . . . . . . . . . 32

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Table des matières

1.4 Le chlorure d’hydrogène et l’acide chlorhydrique . . . . . . . . . . . . . . . 34 1.4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 1.4.2 Transport du chlorure d’hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 1.4.3 Chlorure d’hydrogène à haute température . . . . . . . . . . . . . . 40 1.4.4 Acide chlorhydrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 1.4.5 Les solvants chlorés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 1.5 L’acide nitrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 1.5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 1.5.2 L’acide nitrique et les matériaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 1.6 L’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 1.6.1 L’analyse de l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 1.6.2 L’eau : agressive et entartrante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 1.6.3 L’eau et la corrosion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 1.6.4 Les eaux de procédé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 1.6.5 Les eaux de refroidissement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 1.6.6 Les eaux de chaudière . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 Chapitre 2 • La mise en forme et la mise en œuvre des matériaux. Impact sur la corrosion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 2.2 Matériaux métalliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 2.2.1 Transformation à partir de l’état liquide : le moulage . . . . . . 104 2.2.2 Transformation à partir de l’état liquide : le soudage . . . . . . . 117 2.2.3 Transformation à partir de l’état solide : le formage par repoussage et emboutissage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136 2.2.4 La construction et le design des équipements . . . . . . . . . . . . 140 2.3 Les matériaux plastiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144 2.3.1 Cas des thermoplastiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144 2.3.2 Cas des thermodurcissables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150 2.4 Les céramiques : cas de l’acier vitrifié . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152 2.5 Commentaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154 Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

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Table des matières

Chapitre 3 • Les essais de corrosion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157 3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157 3.2 Les essais de corrosion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158 3.2.1 Les essais classiques d’immersion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158 3.2.2 Les essais électrochimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173 Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194 Chapitre 4 • L’expertise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197 4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197 4.2 L’amélioration focalisée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197 4.2.1 Définir le sujet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198 4.2.2 Analyser les causes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198 4.2.3 Établir des recommandations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200 4.2.4 Mettre en œuvre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201 4.2.5 Vérifier les résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201 4.2.6 Pérenniser les gains . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201 4.2.7 Exemple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201 4.3 L’expertise et le rôle de l’expert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204 4.3.1 Investigations préliminaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205 4.3.2 Historique des événements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208 4.3.3 Analyses au laboratoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208 4.3.4 Établissement des causes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209 4.4 Exemple d’expertise : compresseur d’hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . 210 4.5 Commentaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214 Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215

V

Avant-propos Depuis toujours l’industrie chimique est confrontée à la réalité de disposer de contenants susceptibles de ne pas se détériorer lors de la fabrication de produits finis ou de produits intermédiaires. C’est ainsi que le développement de nouveaux procédés chimiques doit intégrer la composante choix de matériau dès la recherche et cela jusqu’à l’industrialisation. Les aspects sécurité et environnementaux, qui sont de nos jours les préoccupations quotidiennes de l’industrie chimique, ont un rôle important lors du choix des matériaux et du design des équipements. La corrosion tout comme l’anticorrosion est une discipline indispensable à l’essor des industries chimiques. Mais au-delà du choix du matériau, il faut maîtriser sa transformation et sa mise en œuvre, et assurer un suivi du matériel ainsi construit au cours de sa durée de vie. Autour du choix des matériaux dans l’industrie chimique, nous retrouvons un très grand nombre de disciplines techniques et scientifiques : le procédé chimique, la corrosion, le bureau d’études et l’ingénierie, la réglementation, la maintenance et la fabrication des équipements. Sur ce dernier point, une très grande rigueur est nécessaire afin d’assurer la qualité des matériaux fabriqués en liaison avec les métallurgistes, les plasturgistes, les réfractoristes. La transformation des matériaux en matériel de génie chimique par les chaudronniers, fondeurs, tuyauteurs… doit être parfaitement maîtrisée. Aujourd’hui nous restons cependant confrontés à un certain nombre de problèmes et d’incidents avec des conséquences plus ou moins importantes. Les problèmes de dégradation peuvent avoir plusieurs origines : – écart sur le procédé ou sur les matières premières (température, impuretés, pH…) ; – choix de matériaux non optimisé ;

VII

La corrosion dans l’industrie chimique

– mise en œuvre défaillante (soudage, fonderie, traitement thermique…) ; – écart de procédure sur l’exploitation du matériel (assemblage, jointage…). Souvent, il est plus facile de mettre en cause le matériau et de ne retenir que cet aspect. Il faut analyser et tirer tout le bénéfice du retour d’expérience (REX). C’est un point clé qui permet d’assurer le lien entre les générations des personnels techniques de nos entreprises. Tirer profit de nos incidents est très important pour le futur de notre industrie. Il faut attirer et soutenir la curiosité de nos techniciens et de nos ingénieurs afin de maintenir un niveau d’exigence et d’expertise élevé. C’est là tout l’intérêt des métiers autour des matériaux et des équipements fabriqués. L’industrie chimique, du fait des nombreux procédés mis en œuvre, est confrontée à une multitude de milieux que l’on peut considérer le plus souvent comme complexes. Citons l’utilisation d’acide ou de base concentrés dans des conditions de pression et de température élevées. Cela concerne les unités de production, mais aussi le transport et le stockage des produits et intermédiaires. D’autres milieux dits « simples » sont aussi utilisés et il n’est pas rare que face à cela, par manque de vigilance et de perspicacité, des dégradations interviennent sur les matériaux. Il existe de nombreux moyens pour lutter contre la corrosion, en lien avec les modes de dégradation rencontrés. Le suivi des installations est l’un des moyens importants de lutte contre la corrosion. Pour cela la maintenance des équipements sera adaptée selon la politique industrielle définie. Une maintenance conditionnelle avec le suivi en continu des équipements est un domaine à privilégier afin de prévenir tout incident potentiel. Les outils les plus utilisés pour cela sont les analyses d’huiles, les mesures de vibration, l’imagerie infrarouge, les mesures électrochimiques, les mesures acoustiques et tout le panel des contrôles non destructifs. Cette deuxième partie du livre La corrosion dans l’industrie chimique est destinée aux techniciens et ingénieurs de l’industrie chimique afin qu’ils puissent aborder le domaine de la corrosion et de l’anticorrosion, à partir de l’expérience acquise par les nombreuses personnes qui ont travaillé dans le domaine des matériaux. Dans la première partie de l’ouvrage La corrosion dans l’industrie chimique. EnjeuxImpact, nous avons abordé différents aspects : – l’impact que peut avoir la corrosion sur la sécurité des hommes, sur la sécurité des procédés chimiques, sur la qualité des produits fabriqués et sur l’environnement ; – l’impact économique du coût de la corrosion sur les entreprises de la chimie, afin de mieux comprendre les décisions qui peuvent être prises en termes d’investissement et de suivi du matériel ; – les modes de dégradations des matériaux utilisés en ne se limitant pas aux matériaux métalliques mais en abordant aussi les matériaux plastiques et les matériaux céramiques et réfractaires. Une description aussi complète que possible des matériaux utilisés dans l’industrie chimique a été faite avec quelques grands domaines d’application ; – la surveillance des équipements en lien avec le type de maintenance développée.

VIII

Avant-propos

Dans cette deuxième partie de l’ouvrage La corrosion dans l’industrie chimique. Applications-Mise en œuvre des matériaux, nous allons : – analyser des cas de corrosion dans des milieux complexes de l’industrie chimique. La particularité de l’eau qui est considérée comme un milieu simple est aussi abordée, car ce fluide est très utilisé dans l’industrie chimique comme agent de procédé, de refroidissement et de chauffage (vapeur) ; – aborder l’impact de la mise en œuvre des matériaux sur les problèmes de corrosion. L’infuence de l’état de transformation des matériaux à l’état liquide ou solide est analysée. Dans ce domaine, on retrouve les matériaux métalliques sous formes moulées, soudées ou transformées comme l’emboutissage. La mise en œuvre des matériaux plastiques et de l’acier vitrifié est aussi étudiée ; – décrire les essais de corrosion disponibles en laboratoire et ceux réalisables in situ. L’étude électrochimique des matériaux métalliques est aussi présentée ; – terminer par l’expertise et le rôle de l’expert suite à un incident. L’expert est intégré dans une démarche d’amélioration continue et focalisée où toutes les compétences techniques sont réunies. Je voudrais à nouveau remercier les très nombreuses personnes avec qui j’ai pu partager ma passion pour les matériaux et la corrosion au cours de ma carrière, d’abord au sein des laboratoires de recherche et développement, puis au sein des équipes industrielles dans le domaine du matériel, de l’inspection, de la sécurité et de l’environnement. Je n’oublierai pas non plus nos collègues universitaires et en particulier l’INSA de Lyon.

IX

1 Corrosion et quelques milieux complexes L’industrie chimique utilise de très nombreux milieux plus ou moins complexes. Parmi ceux-ci on retrouve les acides et les bases qui peuvent contenir des impuretés ayant une influence importante sur le comportement à la corrosion des matériaux. Dans ce chapitre, nous présentons cinq milieux complexes utilisés et/ou synthétisés par certains procédés chimiques : – l’acide sulfurique ; – l’hydroxyde de sodium ; – le chlorure de sodium ; – le chlorure d’hydrogène et l’acide chlorhydrique ; – l’acide nitrique. L’eau qui est un milieu dit simple est aussi abordée. L’industrie chimique est une grande utilisatrice de ce milieu sous trois formes différentes : eau de procédé, eau de refroidissement et eau de chaudière.

1

La corrosion dans l’industrie chimique

1.1 1.1.1

Acide sulfurique Concentration de l’acide sulfurique

Un certain nombre de procédés de synthèse de l’industrie chimique nécessitent l’emploi d’acide sulfurique concentré chaud. L’acide résiduaire en fin d’opération doit être à nouveau concentré pour être réutilisé. Cette étape de concentration, de 70 % environ à 96 % (en poids), s’effectue généralement selon le procédé Pauling [1] par évaporation sous légère dépression. Le matériau employé pour les installations de concentration est essentiellement de la fonte grise lamellaire. De la fonte fortement alliée au silicium est aussi utilisée pour la réalisation de certaines pièces. La productivité et le coût de l’acide concentré sont liés en partie à la résistance à la corrosion de ces matériaux. Les fontes grises présentent des vitesses de corrosion importantes (plusieurs millimètres par an). Les fontes fortement alliées au silicium résistent bien à la corrosion en milieu sulfurique, mais elles ont des propriétés mécaniques insuffisantes, elles sont sensibles aux chocs mécaniques et thermiques. Diverses études ont été effectuées pour améliorer le comportement des fontes actuellement utilisées. Elles sont, la plupart du temps, conduites par des laboratoires industriels et ont pour objectif essentiel la réduction de la vitesse de corrosion des fontes grises lamellaires. Mis au point depuis un certain nombre d’années, le procédé Pauling reste encore utilisé pour concentrer industriellement l’acide sulfurique. Dans ce procédé, l’acide résiduaire (70 % en poids environ) est introduit en continu par la tête de colonne à partir d’un réservoir de stockage. Il est concentré à 96 % en poids dans une chaudière ou cornue (figure 1.1).

Fig. 1.1 Procédé Pauling de concentration d’acide sulfurique [2].

2

Corrosion et quelques milieux complexes

La température de l’acide dans la cornue est de 320 ◦ C environ. De l’acide nitrique est ajouté afin d’oxyder les impuretés organiques éventuellement présentes dans l’acide. L’eau résultant de l’évaporation est piégée dans un condenseur en verre. Les gaz inertes mélangés à la vapeur sont envoyés dans une unité de purification. La cornue constitue la partie importante de l’installation. Sa capacité est d’environ 7 à 8 m3 . La production journalière en acide concentré varie entre 22 et 35 tonnes. Cette cornue est installée dans un four maçonné, entourée d’une chemise en acier de telle manière que le corps de la cornue hémisphérique reste suspendu librement dans la chambre (figure 1.2). Le chauffage est assuré par deux brûleurs tangentiels.

Fig. 1.2 Dispositif de concentration [3].

La cornue et son couvercle sont en fonte grise lamellaire. Les phénomènes de corrosion sont très importants et les vitesses de corrosion peuvent atteindre plusieurs dizaines de millimètres par an. La colonne de réfrigération à reflux ou déphlegmateur se compose de plusieurs viroles empilées les unes sur les autres. Le matériau utilisé est une fonte à 15 % en poids de silicium. Les divers éléments de la colonne sont séparés par des joints en polytétrafluoroéthylène (PTFE). Une légère dépression de 30 mbar est maintenue dans la cornue pour des questions de sécurité. Pour éviter le dépôt des produits de corrosion (sulfate de fer) au fond de la cornue, et pour améliorer le transfert thermique, une agitation est nécessaire. Les agitateurs à ancre sont en fonte à 15 % de silicium (en poids) et sont animés d’un mouvement de rotation de 30 tours par minute environ.

3

La corrosion dans l’industrie chimique

L’acide sulfurique à 96 % en poids sort de la cornue par une conduite en fonte à 15 % de silicium. D’une façon générale, la durée de vie des cornues est environ de 2 à 3 ans ; la vitesse de corrosion est alors de 10 mm/an. Il est courant d’observer des durées de vie plus courtes (par exemple 10 semaines) [4, 5]. Un certain nombre de techniques sont proposées pour diminuer la vitesse de corrosion des cornues : – modification de la composition et de la structure du matériau ; – modification du milieu : addition d’inhibiteurs et d’agents oxydants ; – protection de la cornue par « protection anodique ». Les phénomènes de corrosion observés lors de la concentration de l’acide sulfurique selon le procédé Pauling sont importants et dépendent de plusieurs facteurs. L’analyse des différentes possibilités utilisées pour réduire ou éliminer ces phénomènes montre que chacune d’entre elles présente certains inconvénients. La technique de protection anodique nécessite l’emploi de matériel sophistiqué et les frais d’investissement et de fonctionnement sont élevés. Dans la pratique, ce processus ne semble pas être adapté, l’efficacité étant par ailleurs limitée. L’addition d’agents oxydants ou d’inhibiteurs est une technique délicate au niveau du maintien d’une concentration homogène et adaptée aux conditions variables de fonctionnement. De plus, elle est d’un coût élevé. Il est par exemple impensable d’utiliser un inhibiteur comme PtO2 dans une installation industrielle. L’examen critique des matériaux métalliques actuellement utilisés dans le procédé Pauling conduit aux conclusions suivantes : – la fonte grise a de bonnes propriétés mécaniques mais une résistance à la corrosion tout à fait insuffisante ; – les fontes à 15 % en poids de silicium ont des propriétés mécaniques très mauvaises mais une résistance à la corrosion très satisfaisante.

1.1.1.1

Comportement à la corrosion des fontes grises dans l’acide sulfurique concentré chaud

1.1.1.1.1 Fontes industrielles La fonte industrielle utilisée est une fonte grise lamellaire à structure perlitique dont la composition est donnée tableau 1.1 et la microstructure figure 1.3. Le graphite est de type A3. La dureté Brinell HB est de 166 ± 4 et la résistance au cisaillement est de 303 ± 2 MPa. Tab. 1.1

Composition de la fonte industrielle (% poids).

% poids

4

C

Si

Mn

S

P

Cu

Ni

Cr

V

Sn

3,09

1,68

0,67

0,113

0,18

0,07

0,03

0,03

0,014

0,006

Corrosion et quelques milieux complexes

Fig. 1.3 Microstructure de la fonte industrielle.

1.1.1.1.2 Fontes expérimentales Von Plessen et al. [3] ont particulièrement étudié le rôle des éléments d’addition C, Si, Cu, Sn sur la résistance à la corrosion des fontes grises à structure perlitoferritique dans l’acide sulfurique concentré chaud. À partir d’une étude statistique de leurs résultats, des nouvelles fontes ont été élaborées [4]. Une analyse est reportée tableau 1.2. Afin d’obtenir une structure perlitique ou perlitoferritique avec un graphite finement dispersé au sein de la matrice, les traitements thermiques suivants ont été réalisés : – trempe étagée : austénitisation à 950 ◦ C pendant une heure, refroidissement à l’air jusqu’à 850 ◦ C, puis trempe à l’huile ; – revenu à 600 ◦ C pendant une heure, puis refroidissement à l’air. Le graphite est de type D ou E (figure 1.4). La dureté HB est de 187 ± 4 et la résistance au cisaillement est de 292 ± 10 MPa.

Tab. 1.2

Composition des fontes expérimentales (% poids). C

Si

Mn

S

P

Cu

3,22

0,41

0,48

0,019

0,01

1,80

1.1.1.1.3 Comportement à la corrosion des fontes grises À 300 ◦ C, la vitesse de corrosion de la fonte industrielle décroît rapidement au cours du temps et se stabilise à 20 mm/an environ après 48 heures d’immersion (figure 1.5 : a - échantillon introduit en début d’essai, b - échantillon introduit en cours d’essai). L’introduction d’un échantillon en cours d’essai montre que la diminution de la vitesse de corrosion en fonction du temps n’est pas due à une modification du milieu

5

La corrosion dans l’industrie chimique

Fig. 1.4 Microstructure d’une fonte expérimentale [4].

Fig. 1.5 Variation de la vitesse de corrosion de la fonte industrielle en fonction de la durée d’immersion dans l’acide sulfurique 96 % poids à 300 ◦ C [4].

mais à des variations intervenant au niveau de la surface de la fonte pendant la durée de l’immersion, dues à la création d’une « couche protectrice ». Pour les fontes expérimentales, le même type d’évolution est observé (figure 1.7). La figure 1.6 montre l’influence de la température sur la vitesse de corrosion de la fonte industrielle. Des analyses de surface montrent que l’évolution de la vitesse de corrosion en fonction du temps est le résultat d’une dissolution sélective du fer par rapport au graphite. La vitesse de corrosion de la fonte varie avec la température de l’acide sulfurique. Elle passe par un maximum à une température comprise entre 200 et 250 ◦ C. Un changement dans le processus de corrosion intervient alors : la fonte se trouve dans un état actif à une température inférieure à 220 ◦ C et dans un état de pseudo-passivité à température supérieure. La vitesse de corrosion des fontes expérimentales est très inférieure à celle observée sur la fonte industrielle. Alors qu’elle est encore de 20 mm/an après 100 heures

6

Corrosion et quelques milieux complexes

Fig. 1.6 Influence de la température sur la vitesse de corrosion de la fonte industrielle dans l’acide sulfurique 96 % poids à 300 ◦ C [4].

Fig. 1.7 Variation de la vitesse de corrosion de fontes expérimentales en fonction de la durée d’immersion dans l’acide sulfurique 96 % poids à 300 ◦ C [4].

d’immersion dans l’acide sulfurique à 300 ◦ C (fonte industrielle), elle est d’environ 1 mm/an pour les fontes expérimentales. Il est possible d’améliorer de façon importante la résistance à la corrosion des fontes peu alliées en abaissant la teneur en silicium à une valeur inférieure à 1 % en poids. La présence de silicium reste cependant nécessaire pour des raisons d’élaboration et de structure des fontes grises. Le silicium est en effet un élément fortement graphitisant et permet de limiter la formation de carbures. Mais une teneur trop importante en silicium provoque l’apparition de grosses lamelles de graphite. La surface en contact avec l’acide sulfurique est alors exclusivement constituée de ferrite ou

7

La corrosion dans l’industrie chimique

de perlite avec des lamelles de graphite peu adhérentes. La vitesse de corrosion est importante pour les fontes grises classiques. Pour les fontes expérimentales, compte tenu de la composition et de la vitesse de refroidissement lors de l’élaboration, le graphite est finement dispersé, ce qui entraîne un meilleur taux de recouvrement de la surface lors de l’attaque sélective de la ferrite. La vitesse de corrosion est fortement ralentie. Le cuivre est un élément faiblement graphitisant qui empêche la formation de carbures de fer et donc la formation de fonte blanche.

1.1.1.2

Comportement à la corrosion des fontes alliées au silicium [4]

Le comportement à la corrosion des fontes alliées en milieu sulfurique concentré chaud dépend de leur teneur en silicium. La figure 1.8 est relative à l’influence de la teneur en silicium sur la vitesse de corrosion des fontes alliées dans de l’acide sulfurique à 320 ◦ C.

Fig. 1.8 Influence de la teneur en silicium sur la vitesse de corrosion (a - acide 96 % de laboratoire ; b - acide 96 % industriel) [4].

Pour des fontes fortement alliées, une diminution brutale de la vitesse de corrosion est observée pour des concentrations proches de 8 à 9 % en poids de silicium, quelle que soit la température de l’acide. Pour des teneurs inférieures à 8 % en poids, les alliages fer-silicium ont un comportement semblable aux fontes grises industrielles (vitesse de corrosion voisine de 20 mm/an). Le passage état « actif » (inférieur à 8 % en poids) - état « passif » (supérieur à 9 % en poids) se traduit par un changement dans la nature de la couche formée. Pour des concentrations inférieures à 8 % en poids de silicium, le film de surface est épais et peu adhérent. Il est constitué d’oxydes mixtes fer-silicium et ne protège pas les

8

Corrosion et quelques milieux complexes

matériaux contre la corrosion en milieu sulfurique. Les fontes au silicium à teneur supérieure à 10 % en poids se recouvrent d’une couche de silice stable et adhérente qui diminue rapidement et efficacement la corrosion dans ce même milieu. L’influence de la température sur la vitesse de corrosion d’une fonte à 8 % en poids de silicium est analogue à celle observée pour les fontes grises lamellaires. La vitesse de corrosion passe par un maximum pour une température proche de 250 ◦ C. Dans ce domaine de température, il y a, comme pour la fonte industrielle, un changement dans le processus de corrosion.

1.1.2

Acide sulfurique résiduaire 70 %

1.1.2.1

Généralités

L’acide sulfurique est un produit très utilisé dans l’industrie chimique [6]. Il est mis en œuvre à différentes concentrations, des plus faibles (1 à 5 % poids) aux plus élevées (> 70 % poids). La résistance à la corrosion des aciers inoxydables type AISI 304 dans l’acide sulfurique n’est pas très bonne. Elle n’est correcte qu’en dessous de la température ambiante dans les solutions diluées (concentration inférieure à 5 %) ou à des concentrations supérieures à 80 %. L’addition de molybdène permet d’élargir le domaine d’utilisation des aciers inoxydables. Ainsi, pour les alliages de type AISI 316, on peut atteindre des concentrations de l’ordre de 20 % poids, à température ambiante. L’ajout de cuivre dans un acier inoxydable austénitique qui contient du molybdène augmente de façon notable les domaines d’utilisation de ces matériaux, avec toutefois des limitations en température notamment. L’acier inoxydable AISI 904 L, par

Acide sulfurique

Fig. 1.9 Diagramme d’isocorrosion (0,1 mm/an) de divers alliages dans l’acide sulfurique aéré [7].

9

La corrosion dans l’industrie chimique

exemple, permet l’utilisation de l’acide sulfurique à toute concentration, à condition de limiter la température à 40 ◦ C dans le domaine 70-80 % poids (figure 1.9). La figure 1.10 montre le comportement à la corrosion de l’acier AISI 316 L en fonction de la température dans l’acide sulfurique sous atmosphère inerte. Ce sont les conditions les plus sévères car l’oxygène de l’air favorise la passivation et accroît ainsi sa résistance à la corrosion [8].

Fig. 1.10 Vitesse de corrosion de l’acier inoxydable AISI 316 L dans l’acide sulfurique sous atmosphère inerte en fonction de la température [8].

L’utilisation de cet alliage est donc fortement limitée dans certaines conditions de concentration et de température. L’acide sulfurique concentré est utilisé dans de nombreux procédés de synthèse. L’acide résiduaire en fin d’opération doit être stocké et/ou transporté avant d’être concentré pour être à nouveau utilisé. Cet acide (70 % en poids) contient très souvent des impuretés qui jouent un rôle très important sur le comportement à la corrosion des matériaux. En général, les impuretés présentes sont l’acide nitrique et le sulfate acide de nitrosyle.

1.1.2.2

Acier non allié et aciers inoxydables

L’expérience industrielle pour le stockage et le transport d’acide sulfurique 70 % se limite à l’utilisation d’acier non allié et d’aciers inoxydables de type AISI 304, AISI 316 Ti ou 316 L pour des températures inférieures à 50 ◦ C. Citons par exemple l’emploi de citernes routières en acier pour le transport d’acide sulfurique 70 % pour une durée inférieure à 3 heures, ou l’utilisation d’acier inoxydable type AISI 316 Ti avec H2 SO4 70 % qui contient 500 ppm d’acide nitrique si la température est inférieure à 40 ◦ C, ou l’utilisation de stockeurs en acier inoxydable AISI 316 L avec un acide contenant 500 ppm d’acide nitrique et 500 ppm de sulfate acide de nitrosyle.

10

Corrosion et quelques milieux complexes

1.1.2.2.1 Acier non allié A 42 [6] La vitesse de corrosion de l’acier non allié dans l’acide sulfurique 70 % à 40 ◦ C diminue au cours du temps et se stabilise après 20 heures d’essai à une valeur d’environ 2 mm/an. Cette « semi-protection » s’explique par la présence sur l’acier d’un dépôt laiteux, abondant et peu adhérent. L’addition de traces d’acide nitrique (0 à 1 000 ppm) accélère notablement la vitesse de corrosion. 1.1.2.2.2 Acier inoxydable AISI 304 L [6] À 40 ◦ C, la vitesse de corrosion dans l’acide sulfurique 70 % « pur » est de 16 mm/an. Pour des éprouvettes ayant été maintenues avant immersion (et après préparation) une centaine d’heures à l’air, l’ajout de 10 ppm de HNO3 entraîne une vitesse de corrosion de 5 µm/an (durée des essais 100 heures). Les mêmes résultats sont obtenus avec 80, 150, 200 et 1 000 ppm de HNO3 . À 80 ◦ C, dans l’acide 70 % avec 200 ppm de HNO3 , la vitesse de corrosion est de 40 µm/an. L’évolution du potentiel naturel de corrosion et le tracé des courbes voltampérométriques pour des échantillons animés d’une vitesse de rotation de 1 000 tr/min montrent que l’acier inoxydable 304 L peut se trouver (tableau 1.3) : – dans un état passif. Le matériau se recouvre alors d’une couche protectrice (vitesse de corrosion inférieure à 5 µm/an) ; – dans un état actif. Le matériau est alors sujet à un phénomène de corrosion générale (vitesse de corrosion supérieure à 5 mm/an). L’état dans lequel se trouve l’échantillon (passif ou actif ) est conditionné par différents paramètres, et en particulier par la nature du traitement que subit le matériau avant immersion dans l’acide sulfurique 70 % (traitement de passivation à l’acide nitrique ou à l’air). Avec 400 ppm de sulfate acide de nitrosyle dans l’acide sulfurique 70 %, la vitesse de corrosion de l’acier inoxydable AISI 304 L déterminée par méthode pondérale est négligeable (< 5 µm/an). L’évolution du potentiel de corrosion en fonction du temps (figure 1.11) et le tracé des courbes intensité-potentiel montrent que l’acier 304 L passe d’un état actif à un état passif (après 15 minutes d’immersion) dans l’acide sulfurique 70 % avec 400 ppm de HSO4 NO, et ce, quelle que soit la méthode de préparation des échantillons. La vitesse de corrosion ainsi que le potentiel naturel de corrosion varient avec la concentration en sulfate acide de nitrosyle (figure 1.12). Pour une teneur inférieure ou égale à 100 ppm, l’acier inoxydable AISI 304 L se trouve à l’état actif et les vitesses de corrosion sont alors très importantes. Pour une teneur supérieure à 100 ppm, le 304 L se trouve à l’état passif et les vitesses de corrosion sont faibles. La figure 1.13 montre deux tracés voltampérométriques pour le 304 L (état actif-état passif ). Des essais complémentaires ont été réalisés avec des acides industriels, et ceci à différentes températures. Les résultats obtenus précédemment ont été confirmés, et ceci jusqu’à 60 ◦ C.

11

La corrosion dans l’industrie chimique

Fig. 1.11 Évolution du potentiel de corrosion en fonction du temps de AISI 304 L dans l’acide sulfurique 70 % et 400 ppm de HSO4 NO [6].

Fig. 1.12 Évolution du potentiel naturel de corrosion de AISI 304 L en fonction de la quantité de HSO4 NO [6].

Tab. 1.3

Résultats des essais électrochimiques sur acier inoxydable AISI 304 L.

Condition de traitement préalable Passivation préalable à l’air

12

Ajout HNO3 (ppm)

E corr (mV/ECS)

V corr (mm/an)

10

–308

1

50

–350

10

400

504/–348

0,04/10

Passivation préalable à

10

656

0,001

l’acide nitrique dilué

50

478

0,001

Corrosion et quelques milieux complexes

Fig. 1.13 Tracés voltampérométriques sur acier AISI 304 L.

1.1.2.3

Tuyauterie en acier revêtu PTFE [9]

L’acide sulfurique résiduaire est véhiculé à 140 ◦ C par des tuyauteries en acier revêtu PTFE. Une modification de procédé avec addition de traces d’acide nitrique (0,8 % en poids de HNO3 dans H2 SO4 ) a provoqué deux ans après des incidents sur ce type de ligne. Des fissures sont apparues dans l’acier non allié, dans les cordons de soudures ou dans la zone thermiquement affectée (figure 1.14). Les fissures longitudinales ou circulaires sont initiées côté intérieur (côté PTFE) et se propagent vers l’extérieur. La propagation est de type intergranulaire et les fissures

Fig. 1.14 Analyses macroscopique et microscopique.

13

La corrosion dans l’industrie chimique

sont ramifiées (figure 1.14). Le PTFE n’a subi aucun phénomène de dégradation visible. Une analyse du dépôt présent entre l’acier et le PTFE révèle la présence de 310 ppm de NO− 3. L’acier non allié est l’objet d’un phénomène de corrosion sous contrainte lié à la présence de nitrates. Ceux-ci proviennent de la diffusion d’espèces NOx à travers le PTFE, NOx présents dans l’acide sulfurique sous forme de HNO3 . Diverses solutions sont possibles, par exemple : – effectuer un traitement thermique de détensionnement de l’acier avant introduction du PTFE ; – utiliser un acier inoxydable austénitique (revêtu PTFE), insensible à la corrosion sous contrainte par les nitrates.

1.1.2.4

Commentaires

Les exemples présentés montrent le rôle primordial « des impuretés » dans un milieu corrosif. Celles-ci peuvent avoir un rôle favorable comme dans le cas d’utilisation d’agents oxydants en présence d’acier inoxydable ou défavorable comme dans le cas de la fissuration sous contrainte de l’acier non allié. Cela montre aussi que l’utilisation des « tables de corrosion » doit être manipulée avec une très grande précaution et avec un œil critique averti. Il ne faudra donc pas prendre pour « donnée vraie » ce qui est indiqué dans la littérature car les résultats des tests sont le plus souvent réalisés dans des milieux « purs » et exempts d’impuretés.

1.1.3

Acide sulfurique dilué (1 % en poids à 120 ◦ C)

Dans une unité de séparation, une colonne de gros diamètre (2 mètres environ) est utilisée et ceci en présence d’acide sulfurique dilué (1 % poids maximum) [10]. Un phénomène de corrosion se produit dans des zones bien particulières dans un domaine où la température est voisine de 120 ◦ C. Les matériaux qui présentent une bonne tenue à la corrosion sont l’alliage de nickel type Hastelloy C 2000 (23 % Cr, 16 % Mo, 1,6 % Cu, qsp 100 % Ni) et le zirconium. Pour des raisons de coûts d’investissement, il a été décidé de construire l’unité en acier inoxydable X 1 Ni Cr Mo Cu 25 20 5 (AISI 904 L) et d’ajouter un cation métallique ayant un rôle passivant. À 120 ◦ C, l’acier inoxydable AISI 904 L se trouve à l’état actif avec une vitesse de corrosion de l’ordre de 3 mm/an. Le moteur de la corrosion est, dans ce cas, la réduction du proton. L’ajout d’un cation métallique permet de déplacer le potentiel de corrosion de l’acier inoxydable dans son domaine passif. Ainsi l’ajout de quelques ppm de cuivre, sous forme cuivrique, fait évoluer le potentiel naturel de corrosion (figure 1.15).

14

Corrosion et quelques milieux complexes

Fig. 1.15 Évolution du potentiel de corrosion de l’acier inoxydable AISI 904 L dans l’acide sulfurique 1 % poids. Influence de l’ajout de Cu2 + .

Sur la courbe on relève une transition assez nette lorsque 5 ppm de cuivre II sont ajoutées à la solution. En présence de 5 ppm de cuivre II, l’acier inoxydable AISI 904 L est à l’état passif ; le potentiel de corrosion évoluant jusqu’à – 250 mV/HgHg2 SO4 . En revanche, en présence de 2 ppm, le potentiel de corrosion évolue très peu (– 685 mV à – 655 mV/Hg-Hg2 SO4 ) et le matériau est toujours à l’état actif. Les figures 1.16 et 1.17 permettent de montrer l’importance des ajouts des cations métalliques dans le cas de l’acide sulfurique. La figure 1.16, obtenue sur acier inoxydable, présente un pic d’activité tout à fait classique avec un moteur de la corrosion qui est la réduction du proton alors que l’ajout de cuivre II déplace le point de fonctionnement (figure 1.17). Dans le cas du

Fig. 1.16 Comportement de l’acier inoxydable AISI 904 L dans l’acide sulfurique 1 % à 120 ◦ C [11].

15

La corrosion dans l’industrie chimique

Fig. 1.17 Comportement de l’acier inoxydable AISI 904 L dans l’acide sulfurique 1 % à 120 ◦ C. Influence des ajouts de cuivre [11].

904 L, ce point se situe même au-delà de la réduction Cu2+ /Cu. Cet état de fait peut paraître surprenant. Il est attribué à une modification de la couche passive du matériau lié au dépôt de cuivre qui se forme à la surface du matériau. Si l’ajout de Cu2+ n’est pas suffisant, il peut y avoir augmentation de la vitesse de corrosion du fait d’un autre point de fonctionnement dans le pic d’activité. Le même comportement peut être observé en ajoutant dans le milieu du fer sous forme ferrique, à des teneurs beaucoup plus importantes que celles obtenues avec les ions cuivriques. Ceci est d’ailleurs bien connu et couramment appliqué dans un certain nombre d’applications. La figure 1.18, tirée de la littérature [7], illustre ce propos.

Fig. 1.18 Influence de Fe3+ en milieu sulfurique sur la tenue de l’acier inoxydable AISI 316 L [7].

16

Corrosion et quelques milieux complexes

L’ajout d’autres oxydants comme l’acide nitrique permet aussi de minimiser les phénomènes de corrosion. Un ajout de 100 ppm est suffisant pour assurer une bonne stabilité de la couche passive dans l’acide sulfurique 1%. L’ajout d’air n’est, en revanche, pas satisfaisant, et ne permet pas de minimiser la corrosion. La courbe anodique présente alors un pic d’activité : plusieurs points de fonctionnement existent. Pour que l’ajout ait un rôle efficace, aucun domaine d’activité ne doit être présent sur la branche anodique. Certains ions, qu’ils soient métalliques ou non, jouent un rôle très important sur le comportement à la corrosion des matériaux métalliques passivables dans l’acide sulfurique. Nous avons pu voir que des cations métalliques comme Cu2+ et Fe3+ déplacent le potentiel naturel de corrosion dans le domaine de passivité du matériau et ainsi ralentissent fortement la vitesse de dissolution des aciers inoxydables. D’autres cations métalliques peuvent aussi avoir un rôle très important, et ce, même à des concentrations relativement faibles. Citons Cr6+ , Ce4+ par exemple dans des milieux comme l’acide sulfurique, l’acide méthane sulfonique…

1.2 1.2.1

Hydroxyde de sodium Introduction

Lors de l’électrolyse du chlorure de sodium, de la soude est produite. Celle-ci est ensuite concentrée à 50 % pour être commercialisée. Selon le procédé utilisé, la soude produite en sortie d’électrolyse est concentrée à : – 10 à 12 % en poids pour une électrolyse à diaphragme. La soude contient du sel sous forme NaCl (plusieurs %) et des impuretés comme les hypochlorites et les chlorates de sodium (plusieurs dizaines de ppm soit 0,4 à 0,5 g/l de ClO− 3 ); – 32 % en poids pour une électrolyse à membrane. La soude est de bonne qualité et contient très peu d’impuretés.

1.2.2

Soude d’origine diaphragme

La concentration de la soude est effectuée par exemple dans des évaporateurs à trois effets (figure 1.19). Les conditions de fonctionnement et de concentration sont résumées dans le tableau 1.4. La soude venant de l’électrolyse est introduite au niveau de l’effet 2 qui fonctionne à 100 ◦ C sous 400 torrs. La soude (et le sel) est ensuite injectée sur l’effet 3 pour sortir

17

La corrosion dans l’industrie chimique

Fig. 1.19 Schéma de principe d’un triple effet à contre-courant.

Tab. 1.4

Principales caractéristiques des effets lors de la concentration. Soude électrolyse

Température ◦ C Pression

Effet 3

Effet 2

Effet 1

70

100

145

80 torrs

400 torrs

Atmosphérique

Concentration NaOH (% pds)

11

25

15

48

Concentration NaCl (% pds)

14

15

15

5

avec une concentration à 25 % en poids. La soude et le sel alimentent des cyclones afin de séparer une partie du sel. Ensuite la soude est réchauffée à 100 ◦ C avant d’alimenter le premier effet qui fonctionne à 145 ◦ C à pression atmosphérique. La vapeur est injectée à travers l’échangeur du premier effet. Les buées servent à réchauffer le deuxième effet et les buées du deuxième effet sont introduites au niveau du bouilleur du premier effet. Les matériaux de construction des équipements sont : – l’acier inoxydable AISI 316 L ou AISI 316 Ti pour l’effet 1 ; – le nickel 200 ou 201 pour les effets 2 et 3. Selon les équipements, le nickel est massif ou plaqué par explosion sur l’acier non allié.

1.2.2.1

Comportement à la corrosion de l’acier inoxydable

L’acier inoxydable 316 L a un comportement satisfaisant dans la soude aux concentrations et températures utilisées. La figure 1.20 montre les courbes d’isocorrosion de ce matériau avec des vitesses de corrosion inférieures à 1 mpy (25,4 µm/an) dans

18

Corrosion et quelques milieux complexes

les conditions d’utilisation des effets. La présence de sel et de chlorate de sodium a peu d’influence sur le processus de corrosion. Le sel dans la soude a un impact sous forme de corrosion abrasion et cela lorsque les vitesses de circulation des fluides sont importantes.

1à 60 mpy

Fig. 1.20 Diagramme d’isocorrosion des aciers inoxydables AISI 304 et AISI 316 dans la soude [12].

Sous certaines conditions de concentration de soude et de température, l’acier inoxydable est sujet à un phénomène de corrosion sous contrainte. La fissure générée a un aspect ramifié avec un cheminement de type intergranulaire.

1.2.2.2

Comportement à la corrosion du nickel

Le nickel est le matériau utilisé en milieu caustique concentré à des températures supérieures à 100 ◦ C. Dans la soude 50 % à 150 ◦ C, la vitesse de corrosion est négligeable. L’ajout de sel dans la soude n’a pas d’influence sur la vitesse de corrosion : Ni + OH− + H2 O → HNiO− 2 + H2 La figure 1.21 traduit les courbes d’isocorrosion du nickel en fonction de la concentration en soude.

19

La corrosion dans l’industrie chimique

Fig. 1.21 Diagramme d’isocorrosion du nickel 200 et 201 [13].

La présence des impuretés joue un rôle très important sur les phénomènes de corrosion du nickel sachant que ce matériau est très sensible à la présence d’espèces oxydantes dans la soude.

1.2.2.3

Influence des impuretés sur la corrosion du nickel

1.2.2.3.1 Influence des chlorates de sodium L’ajout de 5 000 ppm de ClO3 Na augmente le processus de corrosion, et cela d’autant plus que la température est importante. La vitesse de corrosion croît ainsi de 30 à 110 µm/an (figure 1.22) et le matériau se recouvre d’un dépôt vert facilement éliminé par le sel contenu dans la soude lorsque celui-ci est en mouvement (effet abrasif du sel). En comparaison, à 200 ◦ C, l’ajout de seulement 300 ppm de chlorate dans la soude 50 % n’a pas d’influence sur le processus de corrosion (vitesse de corrosion inférieure à 5 µm/an). L’ajout d’un inhibiteur dans la soude a un rôle favorable sur la vitesse de corrosion. Le borohydrure de sodium est réputé pour jouer ce rôle en transformant Ni2+ en Ni2 B (avec 1 000 ppm de borohydrure de sodium) et/ou en Ni0 . Avec 5 000 ppm de chlorate dans la soude 50 % à 175 ◦ C et avec 50 ppm de NaBH4 , la vitesse est fortement diminuée (10 µm/an) et devient négligeable avec 200 ppm. 1.2.2.3.2 Influence des hypochlorites de sodium Le rôle des hypochlorites est aussi très important. Sur la figure 1.22, on relève que comme pour les chlorates les hypochlorites ont un rôle aggravant sur le processus de corrosion avec un phénomène accéléré au-delà de 175 ◦ C.

20

Corrosion et quelques milieux complexes

Fig. 1.22 Évolution de la vitesse de corrosion du nickel dans la soude 50 % en fonction de la température.

1.2.2.3.3 Influence des impuretés soufrées Selon le degré d’oxydation du soufre, la vitesse de corrosion du nickel dans la soude concentrée varie d’une façon importante. Plus le degré d’oxydation est faible, plus la vitesse de corrosion est élevée (figure 1.23).

Fig. 1.23 Vitesse de corrosion du nickel en fonction du degré d’oxydation du soufre dans la soude 75 %.

Les sulfates de sodium n’ont pas d’influence sur la vitesse de corrosion du nickel 200 dans la soude 50 % au contraire des thiosulfates de sodium par exemple.

1.2.3

Soude d’origine membrane

La concentration de la soude d’origine membrane est réalisée par exemple dans des installations à simple ou triple effets. Dans le cas d’un simple effet (figure 1.24), la solution sodée 32 % provenant de l’électrolyse membrane est réchauffée à une température de 130 ◦C et alimente l’évaporateur maintenu en chauffe par de la vapeur

21

La corrosion dans l’industrie chimique

pour obtenir une température de 156 ◦ C. Cette valeur correspond à la température d’ébullition de la soude 50 % sous 0,5 bar. La soude 50 % est ensuite refroidie (25 ◦ C) pour être stockée.

Fig. 1.24 Installation d’une concentration simple effet.

Dans cette installation, tous les équipements sont en nickel type 200 et 201. La soude étant d’une grande qualité (pas de sel, de chlorates et d’hypochlorite), les vitesses de corrosion sont faibles.

1.2.3.1

Corrosion générale de l’acier non allié dans la soude

La corrosion par la soude à différentes concentrations de l’acier non allié est liée à la formation de l’espèce HFeO− 2 qui est un sel soluble à pH élevé (figure 1.25). Le domaine d’existence de cette espèce est plus important à température élevée, ce qui permet d’expliquer une vitesse de corrosion plus grande à 150 ◦ C par exemple. Le domaine d’existence de HFeO− 2 se trouve sur la ligne de dégagement de l’hydrogène, ce qui traduit que le processus de corrosion n’est pas piloté par la réduction de l’oxygène dissous. Les aciers non alliés en milieu alcalin se corrodent selon : + − Fe + 2H2 O → HFeO− 2 + 3H + 2e

2H2 O + 2e− → H2 + 2OH−

22

Corrosion et quelques milieux complexes

Fig. 1.25 Diagramme potentiel-pH du fer à 150 ◦ C.

+ Soit Fe + 2H2 O → HFeO− 2 + H2 + H ou Fe + NaOH + H2 O → NaHFeO2 + H2

L’ajout d’un oxydant dans la soude (par exemple, présence d’oxygène) entraîne la diminution de la vitesse de corrosion (domaine de stabilité des oxydes de fer). Par contre s’il y a présence d’un oxydant plus puissant, il y a alors passage à nouveau dans un domaine de plus forte corrosion (FeO2− 4 ). L’acier se corrode donc dans la soude avec une vitesse de corrosion faible mais non nulle. La concentration de la soude a aussi un rôle important comme indiqué sur la figure 1.26. Ainsi, dans la soude 50 % à 40 ◦ C la vitesse de corrosion de l’acier non allié est de l’ordre de 60 µm/an, alors que dans la soude 75 % la vitesse de corrosion est proche de 120 µm/an.

1.2.3.2

Corrosion sous contrainte de différents matériaux par la soude

Dans certaines conditions, l’acier non allié, les aciers inoxydables, voire le nickel, sont l’objet d’un processus de corrosion sous contrainte. Cela se traduit par un mécanisme de dissolution anodique favorisant la fissuration avec un aspect ramifié et une évolution intergranulaire. Ce processus de fissuration se produit selon la température et la concentration de la soude. La présence de contraintes résiduelles (soudage, mise en forme) dans l’acier non allié favorise le processus de fissuration. En conséquence, l’exécution d’un traitement thermique de détensionnement est nécessaire afin d’élargir le domaine d’utilisation

23

La corrosion dans l’industrie chimique

Fig. 1.26 Courbe d’isocorrosion de l’acier non allié dans la soude [14].

des aciers non alliés. Ce traitement s’effectue à 600 ◦ C pendant une durée variable en fonction de l’épaisseur de la pièce (3 minutes par millimètre d’épaisseur), suivi d’un refroidissement lent (100 ◦ C/heure). La figure 1.27 montre le domaine de fissuration de l’acier non allié en fonction de la température et de la concentration en soude. Par exemple, avec de la soude 30 %, la température d’utilisation est de 50 ◦ C maximum. Pour le transport et le stockage, la figure 1.28 montre les limites d’emploi de certains matériaux [16]. Les aciers inoxydables sont plus résistants à la fissuration, avec une limite proche de 100 ◦ C dans la soude 30 %. Dans les milieux alcalins encore plus concentrés (soude caustique fondue) et lorsque la température est supérieure à 250 ◦ C, le nickel 200 peut aussi se dégrader par fissuration sous contrainte. Dans ce domaine de température, le choix se portera sur le nickel 201 qui a une limite d’emploi proche de 350 ◦ C.

24

Corrosion et quelques milieux complexes

Fig. 1.27 Domaine de fissuration de l’acier non allié [15].

Fig. 1.28 Matériaux utilisés pour le stockage et le transport de la soude [16].

25

La corrosion dans l’industrie chimique

1.3 1.3.1

Chlorure de sodium Introduction

Le sel est la matière première pour la production de chlore et de soude. Dans les électrolyses à membranes, la qualité de la solution de chlorure de sodium qui doit être utilisée est fondamentale et joue un rôle important sur la fiabilité du matériel. C’est la raison pour laquelle la saumure brute est filtrée puis cristallisée, afin d’obtenir un sel de grande pureté. Le sel obtenu est remis en solution pour produire du chlore et de la soude. Comme pour la concentration de la soude et compte tenu des consommations d’énergie très importantes (vapeur), les unités industrielles de cristallisation sont constituées de plusieurs équipements en série avec récupération des buées (figure 1.29) et/ou récupération par recompression mécanique (RMV : récupération mécanique des vapeurs).

Fig. 1.29 Exemple d’unité de cristallisation du sel avec 4 effets.

Dans chaque effet, le milieu est constitué d’un mélange solide/liquide dont la composition est de l’ordre de 30 % de sel solide dans une solution à 25 % de NaCl. Très souvent dans de telles installations, les équipements peuvent être récupérés (d’anciennes unités) avec un matériau déjà défini et/ou dans le meilleur des cas, un choix de matériaux est réalisé. Dans les paragraphes suivants, différentes familles de matériaux sont présentées visà-vis de leur comportement à la corrosion en milieu salin.

26

Corrosion et quelques milieux complexes

1.3.2

Comportement à la corrosion des aciers inoxydables austénitiques

Les aciers inoxydables de type AISI 304 ou AISI 316 sont sensibles dans les milieux chlorurés au phénomène de corrosion localisée de type : – piqûres ; – caverneuse : crevasses (sous dépôt) ; – fissuration sous contrainte. D’un point de vue purement théorique, une absence totale d’oxygène dissous et d’autres oxydants (comme les ions métalliques) permet d’éliminer le risque de corrosion localisée. Pratiquement, la désaération totale n’existe pas. Le risque de corrosion va alors être lié à de nombreux paramètres tels que les vitesses de passage, la température, le pH, la fréquence des lavages…

1.3.2.1

La corrosion par piqûres

Il est couramment admis de caractériser le comportement à la corrosion des aciers inoxydables austénitiques par une grandeur que l’on nomme le pitting index. Celuici est à relier à la composition chimique du matériau par la formule PREN = % Cr + 3,3 % Mo + 16 % N. Le pitting index de l’acier inoxydable AISI 316 Ti est de 24, valeur relativement faible pour la résistance dans ce milieu. Plus ce PREN est élevé, meilleur sera le comportement à la corrosion. En comparaison, l’acier inoxydable AISI 904 L a un pitting index de 38 et un alliage type 31 (Alloy 31) un pitting index de 48 (La corrosion dans l’industrie chimique. Enjeux-Impact, p. 75). L’utilisation du 316 Ti dans le milieu de cristallisation à la plus faible température (4e effet) est difficile dans une solution saturée en NaCl (25 % poids). Le moteur de la corrosion va être l’oxygène dissous même si sa concentration risque d’être plus faible que dans l’eau. Dans une solution à 25 % de NaCl sous air à 25 ◦ C, la solubilité de l’oxygène est de 1,5 ppm [17], soit une valeur extrapolée de 1 ppm vers 60 ◦ C. Dans l’eau, la solubilité est plus importante d’un facteur 5 environ. Cela va dans le bon sens pour diminuer le processus de corrosion, mais pour bloquer celle-ci, il faudrait atteindre l’absence totale d’oxygène dissous (< quelques ppb). Il est clair aussi que la présence d’autres oxydants (hypochlorite de sodium par exemple) a un effet très néfaste vis-à-vis du comportement à la corrosion.

1.3.2.2

La corrosion caverneuse

La corrosion caverneuse est souvent liée à la corrosion par piqûres et se développe dans des zones confinées. Dans celles-ci, un phénomène d’acidification (sous dépôt) se produit et le processus se propage. Dans la situation du 4e effet, la quantité de

27

La corrosion dans l’industrie chimique

solide va être très importante et la corrosion peut se propager sur l’acier inoxydable type AISI 316. On sait cependant que dans les milieux chlorurés il existe un temps d’incubation pour l’amorçage de la corrosion localisée, qui dépend des facteurs cités ci-après et qui sera d’autant plus court que : – la teneur en chlorures augmente ; – la température augmente ; – la vitesse de circulation est faible ; – l’aération est forte ; – le dépôt est compact. Dans le cas où la corrosion localisée est initiée, il est difficile de la stopper et les réparations sont aléatoires.

1.3.2.3

Corrosion sous contrainte

La fissuration par corrosion sous contrainte en milieu « chlorures » est un mode de dégradation que l’on est susceptible de rencontrer sur les appareils avec des milieux contenant des ions chlorures. Le mécanisme de fissuration peut se produire dans certaines conditions et requiert quatre facteurs : – un matériau sensible à ce mode de dégradation ; – un matériau sous contrainte (contraintes résiduelles internes liées à la mise en œuvre) ; – la présence d’un milieu spécifique avec des conditions de température, pH et d’aération bien définies ; – la durée d’exposition.

1.3.2.4

Commentaires

L’utilisation des aciers inoxydables type AISI 316 n’est possible que pour l’effet qui est à la plus basse température (4e effet). Dans le milieu, tout est réuni pour que ce matériau soit sensible à la corrosion localisée : – des quantités très importantes de chlorures (25 % pds de NaCl) ; – un milieu biphasique ; – un risque de dépôts ; – une aération « naturelle » du milieu ; – une température certes peu importante mais suffisante (55 ◦ C) pour favoriser le processus de corrosion.

28

Corrosion et quelques milieux complexes

L’utilisation de ces matériaux est possible avec certaines parades dont les deux principales vont être le pH et la facilité à éliminer des dépôts adhérents. Le fait d’augmenter le pH est favorable et permet de limiter le phénomène de corrosion localisée (pH > 12 à maintenir). La présence de solides en grande quantité peut être très néfaste pour la tenue à la corrosion caverneuse. Il faut les éliminer régulièrement avec des lavages périodiques afin de stabiliser la couche passive de l’acier inoxydable. Il faut aussi trouver un compromis sur les vitesses de circulation afin de minimiser le phénomène de corrosion localisée tout en ne créant pas un phénomène d’abrasion corrosion.

1.3.3

Comportement à la corrosion des aciers inoxydables super austénitiques

1.3.3.1

Piqûres et cavernes

Le pitting index défini est lié essentiellement à la teneur en chrome et en molybdène. Les matériaux avec une teneur en molybdène supérieure à 6 % se révèlent avoir un bon comportement. Un pitting index supérieur à 40 est un minimum pour résister à la corrosion. Les matériaux qui pourraient répondre sont : – X 2 Cr Ni Mo Cu 20 18 6 (nom commercial : 254 SMo) PREN = 43 ; – X 1 Ni Cr Mo Cu 25 20 7 (nom commercial : 19 25 hMo ou UB26) PREN = 43 ; – X 1 Ni Cr Mo Cu 32 28 7 (nom commercial : 31 27 hMo, Alloy 31) PREN = 48.

1.3.3.2

Fissuration sous contrainte

Plus la teneur en nickel est importante, meilleur est le comportement à la corrosion. Dans ce cas, on retient l’alliage 31 qui présente les meilleures garanties. Sur la figure 1.30, quelques données de la littérature positionnent certains matériaux.

1.3.4

Comportement à la corrosion des aciers inoxydables austénoferritiques

Parmi les autres matériaux qui ont un comportement satisfaisant à la corrosion et qui présentent une certaine garantie, nous retrouvons la famille des aciers inoxydables austénoferritiques. Deux matériaux peuvent être envisagés : – alliage type 22 05 (nom commercial : SAF 22 05 ou U 45N) ; – alliage type 25 07 (nom commercial : SAF 25 07 ou U 47N).

29

La corrosion dans l’industrie chimique

Fig. 1.30 Résultats de tests de corrosion sous contrainte dans des solutions de 62 % CaCl2 à ébullition [18].

À titre d’exemple, dans des saumures ammoniacales (140 g/l de NaCl) à des pH voisins de 11 et à 95 ◦ C, l’acier inoxydable 22 05 a un comportement satisfaisant.

1.3.4.1

Piqûres et cavernes

Il est préférable de choisir un matériau qui présente le meilleur pitting index. Dans ce cas, il faut choisir un alliage de type 25 07 avec un PREN de 41. Afin de minimiser ce risque de corrosion localisée, il y aura un fort intérêt à maintenir le pH le plus élevé possible (pH = 11-12).

1.3.4.2

Fissuration sous contrainte

L’acier inoxydable 25 07 est réputé pour son très bon comportement à la corrosion fissurante sous contrainte.

1.3.5

Comportement à la corrosion du titane

Le titane grade 2 doit son bon comportement à la corrosion grâce à sa couche passive. En général, le titane a une bonne tenue dans les milieux acides oxydants et dans les solutions chlorurées type saumure ou eau de mer. Dans les conditions de cristallisation

30

Corrosion et quelques milieux complexes

du sel, la vitesse de corrosion générale est faible. Le mode de dégradation qui est à craindre est la corrosion caverneuse. Pour éviter ce risque, le pH doit être augmenté et sera positionné vers 10, ce qui évite ce type de dégradation avec la température. Il faut cependant être prudent avec l’alcalinité des solutions. Le titane, même s’il présente de faibles vitesses de corrosion, peut être sensible à la fragilisation par l’hydogène si la température est supérieure à 80 ◦ C et avec un pH supérieur à 12 (La corrosion dans l’industrie chimique. Enjeux-Impact, p. 205-206). Le titane grade 12 offre certaines garanties et un spectre plus large d’utilisation en pH. Celui-ci sera choisi préférentiellement par rapport au grade 2.

1.3.6 Comportement à la corrosion du nickel et des alliages de nickel Le nickel « pur » (200 ou 201) est un matériau dont la principale application se trouve dans les milieux alcalins chauds. Son comportement à la corrosion est très bon dans ces milieux et sa dégradation, quand elle intervient, est liée à la présence d’oxydant (de type chlorate/hypochlorite) et au phénomène d’abrasion par le sel. Ce cas est observé en particulier à l’entrée des bouilleurs. Dans les conditions d’utilisation de la cristallisation du sel c’est-à-dire en milieu très riche en chlorure de sodium, on peut estimer que le comportement à la corrosion est acceptable. L’effet abrasif du solide sur les parois en nickel est le principal vecteur de dégradation. À 100 ◦ C, la vitesse de corrosion générale dans une saumure à 25 % se situe entre 50 et 80 µm/an (pH = 5,8) [19]. Plus le milieu est alcalin, meilleur est le comportement à la corrosion du nickel. Le Monel 400 est un matériau classique, utilisé pour la cristallisation du sel. En raison de son excellente résistance à la corrosion sous contrainte dans ces milieux, le Monel 400 a été utilisé très fréquemment dans la fabrication de matériel manipulant du sel. La vitesse de corrosion générale dans une saumure à 25 % à 100 ◦ C se situe entre 5 et 80 µm/an [19].

1.3.7

Commentaires

En conclusion, pour la cristallisation du sel, les matériaux à utiliser sont : • Pour l’effet 1 (le plus chaud), les options à retenir sont : – titane grade 12 pour la construction des bouilleurs (tubes et plaques) ; – acier inoxydable super austénitique alliage 31 (meilleures garanties de tenue à la corrosion localisée) ou Monel 400 pour la construction de l’effet.

31

La corrosion dans l’industrie chimique

• Pour les effets 2 et 3, les mêmes matériaux seront utilisés. Dans le cas de matériel existant en nickel 200 et 201, le comportement à la corrosion est acceptable après avoir analysé l’effet abrasif du sel. L’effet du pH joue un rôle important et plus le milieu est alcalin, meilleur est le comportement à la corrosion du nickel. • Pour l’effet 4, les mêmes matériaux seront utilisés. Dans le cas d’utilisation de matériel existant en acier inoxydable type AISI 316, même si les conditions de température sont plus basses (T = 60 ◦ C), le risque principal vis-à-vis de ce matériau reste la corrosion localisée de type piqûres et cavernes. Pour cela, il faudrait : – éliminer le moteur de corrosion (oxygène dissous), mais cela reste impossible compte tenu de la configuration ; – maintenir un pH le plus élevé possible (pH = 12 par exemple) ; – éliminer périodiquement les dépôts de sel qui vont se former à la surface du matériau afin de reconstituer la couche passive. Pour cela il faut prévoir des lavages de l’installation afin de minimiser toutes les zones où du sel peut s’accrocher aux parois du matériel.

1.3.8

Exemple d’incidents rencontrés sur un bouilleur

Dans les installations industrielles produisant du chlore et de la soude par électrolyse à membrane, il est fréquent de disposer d’une unité de concentration de la soude et d’une unité de cristallisation du sel jumelées afin de minimiser les consommations de vapeurs et ainsi récupérer les buées de chaque effet (figure 1.31). Des incidents ont été rencontrés sur le premier effet de cristallisation du sel avec la dégradation du bouilleur. Celui-ci est un échangeur tubulaire constitué de tubes en titane grade 12 et d’une calandre en acier non allié.

Fig. 1.31 Unités de production de soude 50 % et de cristallisation du sel.

32

Corrosion et quelques milieux complexes

Suite au mauvais fonctionnement du dévésiculeur (équipement intégré en tête de l’effet 0 afin d’éliminer des gouttelettes de soude en suspension dans le flux vapeur), de la soude a été entraînée dans les buées et a généré un double phénomène de corrosion du bouilleur : • Dégradation des tubes en titane La figure 1.32 montre les dégradations observées.

Fig. 1.32 Examen des tubes titane après rupture.

Les examens métallographiques montrent que le matériau est devenu très fragile avec présence en grande quantité d’hydrures de titane dans toute l’épaisseur du tube. Les hydrures de titane TiHx sont bien connus pour être des « fragilisants » du titane. Une analyse de la quantité d’hydrogène indique que le matériau en contient environ 1 000 ppm. La spécification initiale de 40 ppm est très largement dépassée. Le titane est dégradé par fragilisation par l’hydrogène. Le début de fragilisation apparaît à partir de 150 ppm environ (limite de solubilité de l’hydrogène dans le titane). La présence d’hydrogène est liée aux vésicules de soude concentrée dans les buées. Cet hydrogène se forme en lien avec un processus de corrosion du titane. Dans la littérature [20], on trouve des valeurs de vitesse de corrosion de l’ordre de 100 µm/an dans NaOH 40 % à 120 ◦ C. À pH > 12, le film d’oxyde protecteur n’est pas stable. • Dégradation de la calandre en acier non allié Les constats et examens sont reportés figure 1.33. L’acier non allié est l’objet d’un phénomène de corrosion sous contrainte en lien avec la présence de vésicules de soude dans les buées. Ce phénomène de dégradation est bien connu sur les alliages base fer et en particulier sur l’acier non allié avec un cheminement intergranulaire des fissures. Ce phénomène se produit dans les zones sous contraintes et dans des endroits où il y a possibilité de rétention de la soude.

33

La corrosion dans l’industrie chimique

Fig. 1.33 Examens de la calandre en acier non allié.

• Commentaires Les dégradations observées sur le bouilleur du premier effet sont dues au disfonctionnement du vésiculeur qui n’empêche pas d’une façon efficace d’éliminer toutes les gouttelettes de soude. Lors des démarrages des unités, ce phénomène d’envoi de vésicules de soude est particulièrement mis en évidence. Un changement de matériau n’est pas a priori la solution immédiate à envisager. Il faut piéger les vésicules avec un tamis approprié et/ou avec l’ajout d’un équipement intermédiaire. Une modification du design de l’équipement peut aussi être faite afin d’éviter les zones de rétention et afin que les buées lavent en permanence les parois des matériaux.

1.4

Le chlorure d’hydrogène et l’acide chlorhydrique

1.4.1

Introduction

1.4.1.1

Chlorure d’hydrogène

Le chlorure d’hydrogène est, dans les conditions normales, sous forme gazeuse. Il peut être produit par synthèse entre le dichlore et le dihydrogène, et cela représente environ 15 % de la production mondiale. Cependant la principale source du chlorure d’hydrogène est coproduite par différentes synthèses et lors de la combustion de composés chlorés. Une quarantaine de procédés industriels génèrent ainsi du chlorure d’hydrogène comme coproduit. Synthèse directe La synthèse directe du chlorure d’hydrogène donne un produit pur avec un prix de revient plus élevé que lorsqu’il est coproduit. Il aura pour application principale les industries alimentaires et pharmaceutiques.

34

Corrosion et quelques milieux complexes

La synthèse est réalisée par brûlage du dichlore avec le dihydrogène. La température atteinte dans les brûleurs est de 2 500 ◦ C. H2(g) + Cl2(g) ⇄ 2 HCl(g) La réaction a lieu en présence d’un excès de dihydrogène afin que tout le dichlore réagisse, car le mélange des deux gaz est explosif. La majorité des unités de synthèse de HCl utilise le dichlore et le dihydrogène produits par électrolyse du chlorure de sodium. La figure 1.34 illustre la synthèse de HCl.

Fig. 1.34 Synthèse du chlorure d’hydrogène.

La récupération de l’énergie liée à la réaction du chlore avec l’hydrogène permet de coupler une chaudière pour produire de la vapeur. Avec les installations actuelles, il est possible de produire HCl 35 % et/ou HCl gaz (par exemple 3,1 tonnes HCl 35 %, ou 1 tonne HCl gaz par tonne de chlore). Le principal matériau utilisé est le graphite : – brûleur : chambre de combustion : graphite et calandre en acier non allié ; – absorbeur HCl : graphite et calandre en acier non allié ; – colonne d’absorption : graphite et calandre en acier non allié ; – neutralisation : colonne en stratifié verre résine. Toutes les tuyauteries de liaison sont en acier revêtu PTFE. La partie brûleur est constituée de différents éléments en graphite comme illustré figure 1.35. Distillation à partir de solution d’acide chlorhydrique Le chlorure d’hydrogène peut aussi être produit par distillation d’acide chlorhydrique aqueux. Cet acide est ensuite le plus souvent séché avant d’être utilisé. Le principe de la distillation est reporté figure 1.36.

35

La corrosion dans l’industrie chimique

Fig. 1.35 Élément en graphite synthèse HCl.

Fig. 1.36 Distillation de HCl 35 %.

La distillation s’accompagne de la production de HCl azéotrope qui se retrouve en pied de la colonne (20,2 % à pression atmosphérique avec une concentration qui diminue légèrement avec l’augmentation de la pression). L’acide chlorhydrique contient quelques centaines de ppm d’eau en sortie de distillation. Il doit être ensuite séché pour pouvoir être transporté et pour son utilisation. Le séchage est réalisé par exemple avec de l’acide sulfurique 98 % en poids. Cet acide s’enrichit progressivement en eau et l’installation produit un acide résiduaire à 92 % en poids. L’installation est équipée d’un dévésiculeur afin de ne pas envoyer de gouttelettes d’acide sulfurique dans HCl gaz qui peut contenir moins de 10 ppm d’eau.

36

Corrosion et quelques milieux complexes

Pour une telle installation, les matériaux utilisés sont : Distillation – Colonne à distiller (figure 1.37) : acier revêtu TFM PTFE (PTFE modifié) qui offre une perméation plus faible qu’un PTFE classique. La température dans la colonne est importante (entre 150 et 200 ◦ C), ce qui rend le matériau très sensible au phénomène de perméabilité à l’acide chlorhydrique. Pour minimiser le phénomène, l’épaisseur du PTFE est de 5 mm minimum et les tronçons sont équipés d’évents pour piéger HCl qui peut traverser, par mise sous vide.

Fig. 1.37 Colonne à distiller.

Les internes de colonne sont en graphite. – Pour la partie instrumentation comme les capteurs de pression, le choix est le tantale. – Les tuyauteries sont en acier revêtu PTFE (forte épaisseur) et les vannes sont en acier revêtu PFA. L’acier vitrifié ne sera pas utilisé du fait de sa limitation en température (120 ◦ C) dans le domaine de concentration de 20 % en poids de HCl (La corrosion dans l’industrie chimique. Enjeux-Impact, p. 113). – Les pompes centrifuges sont en graphite. – Bouilleur et refroidissement : tous les équipements sont en graphite imprégné résine phénolique. Séchage – La colonne de séchage est en acier revêtu PTFE. – Les pompes centrifuges sont en graphite. – L’échangeur est en graphite imprégné résine phénolique. – Les tuyauteries sont en acier revêtu PTFE. – Le dévésiculeur est en acier revêtu PTFE.

37

La corrosion dans l’industrie chimique

Coproduction Il existe de très nombreux autres procédés de production de chlorure d’hydrogène. • Chloration des composés aliphatiques par substitution et formation de solvants chlorés ou d’intermédiaires chimiques selon : CH4 + n Cl2 ↔ CH4−n Cln + n HCl • Chloration des composés aromatiques (benzène, toluène) par substitution. • Fabrication du chlorure de vinyle monomère pour la production par polymérisation du polychlorure de vinyle. La chloration de l’éthylène donne du 1,2-dichloroéthane qui se décompose en chlorure d’hydrogène et chlorure de vinyle : C2 H4 + Cl2 ↔ C2 H4 Cl2 C2 H4 Cl2 ↔ C2 H3 Cl + HCl Le chlorure d’hydrogène coproduit est utilisé pour produire du 1,2-dichloroéthane, par oxychloration et est donc consommé directement par les producteurs de PVC : C2 H4 + 2 HCl + 1/2 O2 ↔ C2 H4 Cl2 + H2 O • Fabrication des isocyanates comme le diisocyanate de diphénylméthane (MDI) et le diisocyanate de toluène (TDI) destinés à la production de polyuréthane : le TDI est obtenu par réaction entre le diaminotoluène (ou 2-méthylbenzène-1,4-diamine) et le phosgène qui donne du diisocyanate de toluène et du chlorure d’hydrogène selon l’équation suivante : CH3 C6 H3 (NH2 )2 + 2 COCl2 ↔ CH3 C6 H3 (NCO)2 + 4 HCl • Fabrication de silicones : le chlorure d’hydrogène réagit avec le méthanol pour donner du chlorure de méthyle qui est une matière première de base pour la fabrication des silicones, selon la réaction suivante : CH3 OH + HCl ↔ CH3 Cl + H2 O • Formation de composés minéraux comme le sulfate de sodium et le sulfate de potassium : Le sulfate de sodium est fabriqué par réaction à 500-600 ◦ C, entre l’acide sulfurique concentré et le chlorure de sodium selon la réaction : 2 NaCl + H2 SO4 ↔ Na2 SO4 + 2 HCl Le sulfate de potassium est obtenu par action de l’acide sulfurique concentré sur du chlorure de potassium à 800 ◦ C, selon la réaction : 2 KCl + H2 SO4 ↔ K2 SO4 + 2 HCl

1.4.1.2

Acide chlorhydrique

L’acide chlorhydrique est obtenu par absorption du chlorure d’hydrogène dans l’eau selon : HCl(g) + H2 O(l) → H3 O+ (aq) + Cl− (aq)

38

Corrosion et quelques milieux complexes

L’acide chlorhydrique est produit en solution jusqu’à des concentrations de 38 % HCl. La solubilité de HCl gaz dans l’eau est de 720 g/l à température ambiante et la masse volumique d’une solution à 38 % est de 1,19 g/cm3 .

1.4.2

Transport du chlorure d’hydrogène

D’une manière générale, le comportement à la corrosion des matériaux métalliques est excellent vis-à-vis de HCl gaz anhydre à basse température. En particulier, l’acier non allié est couramment utilisé pour transporter et stocker du chlorure d’hydrogène. Avec HCl gaz, l’acier réagit pour former : Fe + 2 HCl → FeCl2 + H2 La présence d’humidité dans le chlorure d’hydrogène peut générer une corrosion importante des matériaux métalliques à basse température. Le comportement à la corrosion est lié à la température de fonctionnement en comparaison à la température de rosée pour une teneur en eau et une pression de service. Les deux cas suivants sont à considérer : T < T rosée : il y a formation d’un condensat HCl très concentré (35 % pds) très corrosif vis-à-vis de l’acier non allié (plusieurs millimètres par an). T > T rosée : il y a absence d’électrolyte. La vitesse de corrosion est alors négligeable. À partir des données de la littérature [21, 22, 23], il est possible de définir les conditions d’utilisation de l’acier non allié et des aciers inoxydables dans le chlorure d’hydrogène. Par exemple, à l’aide de l’équation de Kiang [24], les points de rosée du chlorure d’hydrogène à différentes pressions d’utilisation sont définis. Trosée = 1 000/{3,7368 – 0,1591 · ln(PH2 O) – 0,0326 · ln(PHCl) + 0,00269 · ln(PH2 O) · ln(PHCl)}– 273. Une illustration est donnée sur la figure 1.38 pour deux pressions de 1 et 6,2 bars absolus. À partir de ces données, on peut définir la qualité acceptable pour empêcher toute trace de corrosion sur les matériaux base fer. Véhiculer du chlorure d’hydrogène avec une canalisation en acier non allié est possible si par exemple pour une pression absolue de 6,3 bars, une valeur de 10 ppm n’est pas dépassée entre –10 ◦ C et 0◦ . Ces données sont fondamentales pour éviter tout risque de corrosion pour des canalisations inter-ateliers ou inter-usines dans les conditions hivernales. Ce paramètre de teneur en eau précise la condition opératoire limite d’utilisation dans le cas des équipements soumis à surveillance.

39

La corrosion dans l’industrie chimique

Fig. 1.38 Évolution de la température de rosée en fonction de la teneur en eau contenue dans HCl [24].

1.4.3

Chlorure d’hydrogène à haute température

L’utilisation des matériaux métalliques selon leur nature est limitée dans le chlorure d’hydrogène en fonction de la température. Les figures 1.39 et 1.40 illustrent ce point pour différents matériaux métalliques [25, 26, 27].

Fig. 1.39 Évolution de la vitesse de corrosion dans HCl anhydre selon la température [25].

La vitesse de corrosion évolue très rapidement avec la température. Les valeurs sont rapidement prohibitives. Ainsi on limitera l’emploi de : – l’acier non allié à 200 ◦ C ; – les aciers inoxydables AISI 304 et AISI 316 à 300 ◦ C ; – le nickel à 400 ◦ C.

40

Corrosion et quelques milieux complexes

Fig. 1.40 Évolution de la vitesse de corrosion dans HCl anhydre selon la température [26, 27].

1.4.4

Acide chlorhydrique

1.4.4.1

Matériaux métalliques

La figure 1.41 montre d’une façon macroscopique les domaines d’emploi des principaux matériaux métalliques dans l’acide chlorhydrique [28].

120

240

Ebullition

200

90

5

4 75

160

60

3 120

45 2 30

80

1

15 0

10

20

30

40

Concentration HCI (%)

Température (ºF)

Température (ºC)

105

Zone 1 Alliage 400 (a)(b)(c) Cuivre (a)(b)(c) Nickel 200 (a)(b)(c) Bronze (cuivre 96 %-Si-Sn) (a)(b)(c) Ferrosilicium (b)(d) Alliage B 2, B 3 (a) (c) Alliages C 276, C 22, C 2000, 686, 59 Titane grade 7 Titane grade 2 (e)

Zone 2 Bronze (cuivre 96 %-Si-Sn) (a)(b)(c) Ferrosilicium (b) Alliage B 2, B 3 (b) (c) Alliages C 276, 686 (f) Alliages C 22, 59, C 2000 (g) Platine Tantale Zirconium (a)(c)

Tantale Zirconium (a)(c) Zone 4

Zone 3

Zone 5

Alliage B 2, B 3 (b) (c) Ferrosilicium (b)(d) Platine Alliage B 2, B 3 (b) (c) Tantale Alliages C 276, 686 (f) Alliages C 22, 59, C 2000 (g) Zirconium (a)(c) Platine Tantale Zirconium (a)(c) (a) Non aéré, (b) sans contamination par FeCl3 et CuCl2, (c) sans chlore libre, (d) contient Cr, Mo, Ni (e) 3 %) ; par contre la corrosion intergranulaire apparaît aux teneurs intermédiaires, avec un maximum de la vitesse d’attaque pour une valeur en silicium égale à 1 % en poids (figure 1.48) [33, 34].

Fig. 1.48 Évolution de la vitesse de corrosion de l’acier inoxydable 18 % de chrome et 14 % de nickel en fonction de la teneur en silicium (% pds) dans une solution d’acide nitrique renouvelée (5 mol/l) et de Cr6 + (1 g/l) [33, 34].

Le phosphore et autres éléments Le phosphore et les autres éléments comme le soufre et le bore ont une influence sur le comportement à la corrosion en milieu nitrique. Comme illustré sur la figure 1.49, le processus de corrosion intergranulaire devient significatif au-delà de 0,01 % de phosphore contenu dans l’acier inoxydable. Le chrome Le chrome qui est un élément essentiel des aciers inoxydables forme une couche passive qui permet de diminuer fortement la vitesse de corrosion en milieu nitrique

50

Corrosion et quelques milieux complexes

Fig. 1.49 Évolution de la vitesse de corrosion de l’acier inoxydable 14 % de chrome et 14 % de nickel en fonction de la teneur en phosphore (ppm) dans une solution d’acide nitrique (5 mol/l) et de Cr6 + (0,46 mol/l) à ébullition [35].

bouillant. La figure 1.50 montre l’effet favorable du chrome sur l’évolution de la vitesse de corrosion.

Fig. 1.50 Évolution de la vitesse de corrosion des aciers inoxydables en fonction de la teneur en chrome (% poids) dans une solution d’acide nitrique (65 %) à ébullition [36].

Le nickel Lorsque la teneur en nickel augmente à des valeurs au-delà de 50 %, une forte hausse de la vitesse de corrosion est observée [34] en milieu très oxydant (figure 1.51). Elle est attribuée au déchaussement des grains et à l’existence d’un processus de corrosion intergranulaire. La figure 1.51 montre aussi très clairement l’influence du caractère oxydant des solutions d’acide nitrique sur le comportement des matériaux.

51

La corrosion dans l’industrie chimique

Fig. 1.51 Influence de la teneur en nickel (% poids) sur la corrosion d’alliages contenant 17 % de chrome dans l’acide nitrique 5 mol/l avec Cr6 + de 1 g/l bouillant [34].

1.5.2.2

Choisir un acier inoxydable

La corrosion des aciers inoxydables comme déjà décrit est due à leur aptitude à se passiver. Cependant cette couche peut se former seulement lorsque les conditions au sein du milieu le permettent (figure 1.52). Si le milieu est très réducteur, l’acier se corrode à l’état dit actif. Si le milieu est très oxydant, la couche passive se dissout à l’état d’anion Cr2 O2− 7 avec une corrosion rapide et accélérée de type intergranulaire, et cela, même sur des matériaux non sensibilisés. Les conditions sont dites transpassives. Entre le début de la passivité et le domaine transpassif, on retrouve le domaine passif qui correspond à la zone d’utilisation des aciers inoxydables.

Densité de courant (J)

Domaine Ac!f Forte dissoluon homogène

Domaine Passif Faible dissoluon homogène

Processus anodique

Domaine detransition

Les conditions transpassives sont obtenues lorsque l’acide est rendu très oxydant par 2− 5+ 4+ la présence des ions comme CrO2− 4 , Cr2 O7 , V , Ce .

Domaine Transpassif Corrosion intergranulaire

E (v) Processus cathodique

2H+ + 2e –

H2

NO3– + 3 H + + 2e –

HNO3

+ H 2O

Ox

+ ne –

Red

Fig. 1.52 Représentation schématique des domaines actif, passif et transpassif d’un acier inoxydable selon les conditions.

52

Corrosion et quelques milieux complexes

L’addition des cations type Cr6+ par exemple rend les solutions diluées d’acide nitrique assez oxydantes pour porter les aciers inoxydables dans des conditions de transpassivité (figure 1.53) [37]. L’augmentation de la température a un effet comparable.

Fig. 1.53 Influence des ions oxydants sur la vitesse de corrosion d’un acier inoxydable type 304 dans l’acide nitrique bouillant [37].

La figure 1.54 permet d’aider à la sélection des aciers inoxydables selon les conditions de concentration et de température de l’acide nitrique [38, 39]. La figure 1.55 est plus spécifique à l’acier inoxydable 304 L [40]. • L’acier inoxydable AISI 304 L est le matériau le plus largement utilisé dans l’acide nitrique. On limitera son utilisation à une concentration maximum de 50 % à température d’ébullition. • L’acier inoxydable dit 304 LNG (grade nitrique). Il n’existe pas de définition d’un acier inoxydable grade nitrique, encore moins une normalisation. Cependant les aciéristes (Creusot Loire, Industeel) ont développé il y a de nombreuses années une nuance (Uranus 16) pour l’acide nitrique qui présente un comportement à la corrosion amélioré. Les éléments résiduels contenus dans l’acier inoxydable 304 L ont été fortement minimisés (tableau 1.8). On limitera l’utilisation de cette nuance à une concentration de 65 % à température d’ébullition. • L’acier inoxydable AISI 310 L (1.4335). Cette nuance a été conçue spécifiquement pour des applications en milieu acide nitrique concentré chaud. Les aciéristes qui fabriquent ce matériau veillent à avoir des teneurs très faibles en éléments néfastes

53

La corrosion dans l’industrie chimique

Fig. 1.54 Corrosion et choix des aciers inoxydables.

Fig. 1.55 Courbe d’isocorrosion de l’acier inoxydable 304 L dans l’acide nitrique [40]. Tab. 1.8

Éléments résiduels dans Uranus 16 (% poids). C

Si

S

P

Mo

< 0,015

< 0,1

< 0,005

< 0,015

< 0,2

pour la corrosion (C, Mo, Si, S, P). Deux nuances principales existent, Uranus 65 (Industeel) et 2 RE 10 (Sandvik, tableau 1.9). La figure 1.56 montre le comportement à la corrosion du 310 L (Sandvik) comparé au 304 L [41]. On limitera l’utilisation de cette nuance à une concentration maximum de 70 % à température d’ébullition.

Tab. 1.9

54

Composition 2 RE 10 (% poids). C

Si

S

P

Mo

Cr

Ni

< 0,015

< 0,15

< 0,005

< 0,025

< 0,1

24,5

20

Corrosion et quelques milieux complexes

• L’acier inoxydable 1.4361 (Uranus S 1 Industeel) qui contient 4 % de silicium est utilisé lorsque la concentration en acide nitrique est très élevée. Cette nuance sera choisie pour une concentration supérieure à 90 % à température d’ébullition avec ou sans présence d’espèces oxydantes (par exemple Cr 6 + ). La figure 1.54 permet de bien situer cette nuance pour son utilisation.

Fig. 1.56 Courbe d’isocorrosion (0,1 mm/an) des aciers inoxydables 310 L et 304 L dans l’acide nitrique [41].

1.5.2.3

Autres matériaux métalliques

1.5.2.3.1 Alliages base nickel Dans l’acide nitrique, les aciers inoxydables ont un comportement meilleur que les alliages base nickel du fait de la stabilité de la couche passive. Les alliages de nickel qui offrent une bonne résistance à la corrosion sont ceux qui contiennent une grande quantité de chrome. Les applications se trouvent essentiellement avec des mélanges acide nitrique, acide halogéné (HF par exemple) en lieu et place des aciers inoxydables. Dans l’acide nitrique, plus la teneur en chrome est élevée, meilleure est la résistance à la corrosion. Une illustration est donnée figure 1.57 [42, 43] avec comparaison des alliages C 276 (16 % chrome) et hastelloy C 2000 (23 % chrome). 1.5.2.3.2 Titane Le titane est très utilisé dans l’industrie chimique lorsque l’emploi des aciers inoxydables est limité (corrosion générale et corrosion intergranulaire). La résistance à la corrosion, comme celle des autres matériaux, dépend de la concentration en acide nitrique et de la température. En particulier, la vitesse de corrosion peut être élevée dans le domaine de concentration 35-55 %, lorsque l’acide nitrique est pur

55

La corrosion dans l’industrie chimique

Fig. 1.57 Diagramme d’isocorrosion de deux alliages de nickel (C 276 et C 2000) [42, 43].

(figure 1.58) [44]. Le titane a une excellente résistance dans l’acide nitrique de concentration supérieure à 70 % et à des températures élevées (figure 1.58) [45].

Fig. 1.58 Corrosion du titane dans l’acide nitrique [44, 45].

Lorsque le niveau des impuretés métalliques augmente dans les solutions concentrées, la résistance du titane s’accroît considérablement. En présence par exemple de Ti4+ , la vitesse de corrosion diminue très rapidement. Le tableau 1.10 montre l’impact de Ti4+ dans l’acide nitrique [45]. D’autres cations métalliques comme Cr6+ , Cu2+ , V5+ , … ont aussi une influence favorable sur la résistance à la corrosion du titane. Lorsque le titane est en présence d’acide nitrique très concentré (fumant rouge), des réactions de combustions spontanées peuvent se produire (réactions pyrophoriques). Le titane présente des signes de fissuration sous contrainte qui entraînent la destruction de sa surface et créent ainsi de fines particules très réactives vis-à-vis de HNO3 fumant. Si l’acide contient moins de 2 % d’eau et en présence d’oxyde d’azote, les réactions pyrophoriques peuvent se produire (figure 1.59 [47]).

56

Corrosion et quelques milieux complexes

Tab. 1.10

Effet de l’addition de Ti4 + sur la vitesse de corrosion (mm/an) du titane dans l’acide nitrique 40 % et 68 % [46]. Ti4+ (mg/l)

HNO3 40 %

0

0,75

10

HNO3 68 % 0,81 0,01

20

0,22

0,06

40

0,05

0,01

80

0,02

0,01

Fig. 1.59 Effet de la teneur en eau et en peroxyde d’azote sur le comportement du titane [47].

1.5.2.3.3 Zirconium La corrosion généralisée du zirconium en milieu nitrique est très faible (Corrosion dans l’industrie chimique. Enjeux-Impacts, p. 208). Dans les milieux les plus concentrés, la vitesse de corrosion généralisée est pratiquement toujours inférieure à 0,12 mm/an. Les essais réalisés en milieu acide nitrique jusqu’à des concentrations de 14,5 N ne montrent pas de différence entre les comportements du zirconium 702 ou 705. La supériorité de la tenue du zirconium est encore plus évidente dans les milieux nitriques contenant des ions oxydants (Cr6+ par exemple). Dans ces conditions, les aciers inoxydables commerciaux subissent une corrosion intergranulaire ou générale importante selon la nuance. Ce sont toutes ces qualités qui expliquent le choix du zirconium pour la construction d’un certain nombre de composants dans les usines destinées au retraitement des combustibles nucléaires.

57

La corrosion dans l’industrie chimique

La résistance exceptionnelle est due au pouvoir protecteur du film de passivation. Celui-ci peut être détruit dans certaines conditions et pour des concentrations en acide nitrique élevées. La présence de fluorures dans l’acide nitrique génère une dépassivation et diminue fortement la résistance à la corrosion (vitesse de corrosion de 1,3 mm/an dans HNO3 90 % à 30 ◦ C [48]). Le zirconium est aussi sensible à la corrosion par piqûres dans des mélanges d’acide nitrique (à diverses concentrations) et de chlore en particulier dans les phases vapeurs [48]. 1.5.2.3.4 Tantale Le tantale résiste très bien à la corrosion dans l’acide nitrique (figure 1.60). Les impuretés comme les chlorures n’impactent pas sa résistance. Il ne présente pas de réaction pyrophorique dans l’acide concentré fumant. Le tantale présente aussi d’autres avantages. Par exemple l’ajout d’acide sulfurique qui est utilisé comme agent déshydratant dans les unités de concentration d’acide nitrique impacte peu sa tenue à la corrosion. Par contre la présence de fluorures dans l’acide nitrique est néfaste.

Fig. 1.60 Comportement du tantale dans l’acide nitrique [49].

1.5.2.3.5 Aluminium L’aluminium (famille 1000) a un très bon comportement à la corrosion dans l’acide nitrique fumant (> 98 % poids) (rouge ou blanc) à des températures inférieures à 40 ◦ C (figure 1.61) [40]. L’ajout d’élément d’addition dans l’aluminium (par exemple Mg pour les séries 5000) diminue sensiblement la résistance à la corrosion dans l’acide nitrique concentré. Lors de la mise en œuvre, une vigilance particulière sera appliquée pour choisir le meilleur métal d’apport. De nombreuses constructions de matériels en aluminium ont été réalisées pour des bacs de stockage et pour des citernes de transport de l’acide nitrique concentré.

1.5.2.4

Autres matériaux

1.5.2.4.1 Matériaux plastiques L’utilisation des matières plastiques dans l’acide nitrique est peu importante. Le matériel construit sera sous forme de placage comme les tuyauteries revêtues. Les

58

Corrosion et quelques milieux complexes

Fig. 1.61 Diagramme d’isocorrosion de l’aluminium (série 1000) dans l’acide nitrique [40].

principaux polymères utilisés sont les résines fluorées avec un certain nombre de limites. En effet dans ces milieux très oxydants et en présence de vapeurs nitreuses, la perméabilité est importante et empêche l’emploi des matières plastiques. Ainsi le PTFE peut être utilisé dans l’acide nitrique 68 % jusqu’à 150 ◦ C, mais au-delà de cette concentration on limitera son utilisation vers 25-30 ◦ C du fait de la forte perméation dans le polymère. Les polymères type FEP et ou ECTFE ont aussi quelques applications. L’emploi des résines vinylester est peu fréquent en présence d’acide nitrique. Au-delà de 35-40 % en poids d’acide nitrique, aucune des résines vinylester n’est utilisable. Pour les concentrations inférieures et selon le type de résine, l’emploi des résines est limité à des températures inférieures à 40 ◦ C-50 ◦ C. Comme pour les autres matériaux plastiques, les élastomères ont une faible tenue dans l’acide nitrique. En milieu très dilué, quelques rares élastomères type EPDM peuvent être envisagés pour des applications d’étanchéité. Seuls les élastomères fluorés type FKM ou FFKM sont utilisables dans l’acide concentré et à des températures variables selon l’élastomère. Des tests de compatibilité sont nécessaires afin d’optimiser le meilleur choix parmi les élastomères fluorés. 1.5.2.4.2 Verre et acier vitrifié Le verre et l’acier vitrifié ont un bon comportement dans l’acide nitrique dans une gamme de concentration et de température assez large. La figure 1.62 montre le comportement de l’acier vitrifié dans l’acide nitrique [50]. La vitesse de corrosion n’est pas nulle en particulier dans le domaine de concentration 20-30 % en poids d’acide nitrique et lorsque la température est proche de 140 ◦ C (courbe d’isocorrosion de 0,1 mm/an atteinte). La présence d’impuretés type fluorures modifie totalement les limites définies figure 1.62.

59

La corrosion dans l’industrie chimique

Il en est de même dans des mélanges « nitrique sulfurique ou nitrique chlorhydrique » mais dans une bien moindre mesure.

Fig. 1.62 Diagramme d’isocorrosion de l’acier vitrifié dans l’acide nitrique [50].

1.5.2.5

Application : exemple de l’acide adipique

L’acide adipique (acide 1,6-hexanedioïque) est l’un des deux produits intermédiaires de base dans la fabrication du polyamide 6,6, encore appelé nylon 6,6. Le polyamide 6,6 est un produit dont les débouchés principaux sont l’automobile, l’habillement, les produits de loisirs… C’est également un additif alimentaire. De formule CO2 H(CH2 )4 CO2 H, il se présente sous la forme d’un solide cristallisé blanc. L’oxydation du mélange cyclohexanol-cyclohexanone par l’acide nitrique 65 % avec des catalyseurs cuivre vanadium, conduit à une coproduction d’acide adipique et de vapeurs nitreuses (N2 O principalement dans la proportion d’environ 0,3 t de N2 O par t d’acide adipique) (figure 1.63). Le pouvoir oxydant de l’acide nitrique tout au long du procédé est modifié par les sous-produits, les catalyseurs (Cu2+ , V5+ ), les vapeurs nitreuses et aussi par les espèces ioniques issues de la corrosion des aciers inoxydables (Fe3+ , Cr6+ ). Quatre matériaux métalliques sont utilisés au sein du procédé selon la concentration et la température des différentes sections : les aciers inoxydables AISI 304 L, 304 L « grade nitrique », AISI 310 L et le titane. Le pouvoir oxydant ainsi que la teneur en eau dans les différents mélanges permettent d’établir la concentration en acide nitrique la plus réaliste. Par exemple, dans un mélange avec un acide à 48 % contenant 35 % d’eau, la « vraie valeur en acide nitrique » retenue pour choisir le matériau est de 58 %.

60

Corrosion et quelques milieux complexes

Fig. 1.63 Synthèse de l’acide adipique.

De même, la présence des cations métalliques Cu2+ , V5+ , Fe3+ et Cr6+ permet de définir une concentration en acide nitrique équivalent. Il est alors possible de définir des abaques d’aide au choix des matériaux pour le procédé acide adipique. L’influence des vapeurs nitreuses (VN) présentes en grande quantité au sein du procédé est non négligeable sur la corrosion des aciers inoxydables. Dans l’acide nitrique 45 % à 95 ◦ C, des mesures de potentiel redox sur électrode de platine et sur acier inoxydable « 304 L grade nitrique » ont été réalisées et sont reportées tableau 1.11 et figure 1.64 [51, 52].

Tab. 1.11

Influence des vapeurs nitreuses sur les potentiels redox (platine) et de corrosion (« 304 L grade nitrique ») dans HNO3 45 % à 95 ◦ C [51, 52]. Milieu

E redox (Pt) : mV/ECS

E corr (« 304 L grade nitrique ») : mV/ECS

HNO3 sans VN

1120

896

HNO3 avec VN

935

930

Fig. 1.64 Influence des vapeurs nitreuses sur le potentiel redox et le potentiel de corrosion [51].

L’ajout de vapeurs nitreuses dans l’acide nitrique entraîne une baisse significative du potentiel redox (185 mV). Sur acier inoxydable, le potentiel de corrosion augmente légèrement avec l’ajout des vapeurs nitreuses (34 mV) entraînant le matériau dans son domaine transpassif et une augmentation de la vitesse de corrosion. Il y a alors

61

La corrosion dans l’industrie chimique

passage d’un mode de corrosion générale à un mode de corrosion intergranulaire. Le positionnement des courbes permet (figure 1.64) d’expliquer les mesures faites. La présence de vapeurs nitreuses dans l’acide nitrique rend les solutions moins oxydantes (potentiel redox) mais conduit tout de même à une augmentation du potentiel de corrosion de l’acier inoxydable 304 L. L’élimination de vapeurs nitreuses par stripping à l’azote ou à l’air permet de minimiser les phénomènes et les vitesses de corrosion.

1.5.2.6

Concentration de l’acide nitrique

L’acide nitrique forme un azéotrope avec l’eau à environ 68 % en poids d’acide nitrique. Le point d’ébullition à pression atmosphérique est alors de 122 ◦ C (figure 1.65). Lorsqu’un mélange de composition azéotropique est porté à ébullition, la vapeur ainsi produite présente une composition identique à celle du liquide dont elle provient. L’enrichissement de la phase liquide en acide nitrique n’est alors plus possible. Pour s’affranchir de l’azéotrope, l’ajout d’acide sulfurique concentré fortement hygroscopique offre une très bonne solution d’agent d’extraction (figure 1.65). L’azéotrope disparaît au-delà d’une concentration en acide sulfurique de 50 % en poids.

Fig. 1.65 Diagramme binaire eau-acide nitrique. Influence de l’acide sulfurique sur l’évolution de l’azéotrope.

62

Corrosion et quelques milieux complexes

Les procédés industriels exploitent les principes décrits. L’acide nitrique concentré à 68 % en poids et l’acide sulfurique 85 % en poids environ sont introduits dans la colonne d’extraction afin d’obtenir une composition moyenne de 55 % H2 SO4 , 25 % HNO3 et 20 % H2 O. Un schéma de l’installation est reporté figure 1.66. NOx

Traitement

Condenseur

H2 SO4 85 % HNO3 68 %

NOx HNO3 99 %

Concentration HNO3

Blanchiment HNO3

Air

Vapeur

HNO3 99 % blanchi Stockage

H2 SO4 70 %

Concentraon H2 SO4

Fig. 1.66 Concentration de l’acide nitrique.

L’acide nitrique concentré (99 %) sort en tête de colonne de concentration. En pied de la colonne, un flux d’acide sulfurique dilué à environ 70 % est récupéré. Cet acide sulfurique de pied de colonne est reconcentré, afin d’obtenir une concentration massique en acide sulfurique de 85 % environ. L’eau extraite des concentreurs d’acide sulfurique est récupérée sous forme de condensats. Le blanchiment de l’acide nitrique se fait dans une colonne par injection d’air. Les vapeurs nitreuses sont récupérées en tête de colonne de blanchiment pour être traitées. Les matériaux qui sont utilisés pour les unités de concentration de l’acide nitrique sont reportés et résumés dans le tableau 1.12. La figure 1.67 montre certains équipements utilisés pour les sections concentration et blanchiment [53].

63

La corrosion dans l’industrie chimique

Fig. 1.67 Sections concentration et blanchiment de l’acide nitrique [53].

Les matériaux utilisés pour la concentration de l’acide nitrique.

Tab. 1.12 SECTIONS

MATÉRIAUX

Stockage HNO3 68 %

Acier inoxydable 304 L

Stockage H2 SO4 85 %

Acier vitrifié

Concentration HNO3

Colonne : verre borosilicaté

COMMENTAIRES

Garnissage : verre Tuyauteries : verre Bouilleur : tantale Condenseur : verre et PTFE Blanchiment HNO3

Colonne : verre borosilicaté Garnissage : verre Tuyauteries : verre Condenseur : verre et PTFE

Stockage HNO3 99 %

Stockeurs en aluminium ou en acier inoxydable Ur S1 Tuyauteries : acier inoxydable Ur S1

Stockage H2 SO4 70 %

Acier vitrifié Acier inoxydable 316 L

Présence d’impuretés nitrées (inhibition de la corrosion)

Concentration H2 SO4 70 % Évaporateur : acier vitrifié Bouilleur : acier vitrifié avec épingle tantale Désurchauffeur : acier vitrifié Condenseur : acier inoxydable 904 L

1.6

L’eau

L’industrie chimique est une grande utilisatrice d’eau sous des formes très différentes. Il existe des eaux de composition et de propriétés très diverses [54].

64

Corrosion et quelques milieux complexes

L’eau en général est utilisée pour trois applications particulières dans l’industrie chimique : – eau de procédé pour la fabrication des produits intermédiaires et des produits finis ; – eau de refroidissement ; – eau de chaudière pour la production de vapeur. L’eau que l’on considère souvent comment un milieu simple ou banal, voire non corrosif, présente des particularités bien spécifiques qui peuvent engendrer de très nombreux cas de dégradations. Les problèmes rencontrés avec l’eau sont la corrosion, l’entartrage et l’embouage [55].

1.6.1

L’analyse de l’eau

L’analyse de l’eau est importante et permet de connaître son impact sur la corrosion des matériaux. Différents éléments sont recherchés : – Matières en suspension et matières colloïdales – Sels dissous ◦ Conductivité qui reflète la concentration en espèces ioniques. ◦ Les différents titres (figure 1.68). [Ca++ ] en ◦ f + [Mg++ ] en ◦ f − 1/2[CO2− 3 ] en ◦ f + [OH ] en ◦ f − 2− [HCO3 ] en ◦ f + [CO3 ] en ◦ f + [OH− ] en ◦ f − [Cl− ] en ◦ f + [SO= 4 ] en ◦ f + [NO3 ] en ◦ f + + [Na ] en ◦ f + [K ] en ◦ f

= TH (Titre hydrotimétrique) = TA (Titre alcalimétrique) = TAC (Titre alcalimétrique complet) = SAF (Sels d’acides forts) = Sal (Somme des alcalins)

Fig. 1.68 Les différents titres.

Ces titres s’expriment le plus souvent en ◦ f (degré français) avec 1 ◦ f = 1/5 meq/l (l’équivalent-gramme d’un ion s’obtient en divisant la masse atomique par sa valence). Le calcium et le magnésium constituent la dureté totale (TH = titre hydrotimétrique).

65

La corrosion dans l’industrie chimique

Le bicarbonate, le carbonate et l’hydroxyde forment l’alcalinité (TAC = titre alcalimétrique complet). Les eaux naturelles ne contiennent généralement pas de carbonate ou d’hydroxyde. Le chlorure, le sulfate et le nitrate forment les sels d’acides forts (SAF). Lorsque la dureté est (en meq/l) plus grande que l’alcalinité, la dureté associée au carbonate et bicarbonate est appelée « dureté temporaire » (= TH – TAC) et la dureté restante est appelée « dureté permanente » (TH associé aux chlorures et sulfates). Lorsque la dureté est inférieure à l’alcalinité (en meq/l), il n’y a pas de dureté permanente, et la dureté temporaire est égale à la dureté totale. Toutes les eaux naturelles sont équilibrées ioniquement, ce qui veut dire que la somme des anions est égale à la somme des cations en meq/l soit TAC + SAF = TH + Sal. D’autres ions, le plus souvent à l’état de traces, peuvent être combinés aux éléments ci-dessus : – le baryum (Ba++ ) et le strontium (Sr++ ) sont des métaux alcalino-terreux et font partie de la dureté ; – le fer (Fe++), le nickel (Ni++ ) et le cuivre (Cu++ ) sont reliés à la dureté ; + – l’ammonium (NH+ 4 ) et le lithium (Li ) sont traités comme le sodium ;

– le phosphate (PO3− 4 ) appartient au groupe SAF ; – le fluorure (F− ), le bromure (Br− ) et l’iodure (I− ) sont des halogènes et se rapprochent du chlorure. Une eau est considérée comme : – très douce, si TH < 10 ◦ f ; – douce, si 10 < TH < 18 ◦ f ; – moyenne dure, si 18 < TH < 25 ◦ f ; – dure, si 25 < TH < 30 ◦ f ; – très dure, si TH > 30 ◦ f. ◦ Les matières organiques avec détermination du COT (carbone organique total), du COD (carbone organique dissous), la DCO (demande chimique en oxygène), la DBO (demande biochimique en oxygène)… – Oxygène dissous et CO2 libre

66

Corrosion et quelques milieux complexes

1.6.2

L’eau : agressive et entartrante

Toutes les eaux contiennent du carbone sous forme de CO2 qui réagit avec H2 O pour former de l’acide carbonique H2 CO3 ou CO2 , H2 O, l’hydrogénocarbonate 2− − HCO− 3 et CO3 . L’ion HCO3 est un amphotère et est toujours associé à la base 2− CO3 et à l’acide carbonique. Le système est alors déterminé par les équilibres : 2− + + CO2 , H2 O ↔ HCO− 3 + H ↔ CO3 + 2H

Les concentrations en CO2 et en CO2− 3 sont limitées par les échanges avec l’atmosphère et avec la précipitation de CaCO3 . Avec le calcium, l’équilibre suivant doit être considéré : Ca2+ + CO2− 3 ↔ CaCO3 C’est l’équilibre calco-carbonique. – Lorsque le produit [Ca2+][CO2− 3 ] = Ks (produit de solubilité), l’eau est à l’équilibre calco-carbonique. – Si [Ca2+ ][CO2− 3 ] < Ks , l’eau est agressive. – Si [Ca2+ ][CO2− 3 ] > Ks , l’eau est entartrante (ou calcifiante) avec précipitation de carbonate de calcium. La figure 1.69 montre le domaine d’existence des eaux agressives et des eaux entartrantes en fonction du pH.

Fig. 1.69 Courbe d’équilibre avec délimitation des domaines eaux agressives-eaux entartrantes.

La notion d’agressivité n’est pas liée directement à la corrosivité de l’eau vis-à-vis des matériaux métalliques. Une eau agressive peut être non corrosive vis-à-vis de certains matériaux [55, 56].

67

La corrosion dans l’industrie chimique

Il existe différentes méthodes d’évaluation du pouvoir calcifiant d’une eau par le carbonate de calcium. Elles sont basées sur des données thermodynamiques et sont des représentations graphiques qui relient les concentrations des différents éléments de l’équilibre calco-carbonique. Lorsqu’un paramètre varie, les équilibres sont modifiés. Les autres caractéristiques sont alors affectées. Les méthodes les plus utilisées sont l’indice de Langelier, l’indice de Puckorius et la méthode de Legrand-Poirier [57]. Les deux premiers indices sont utilisés particulièrement pour les eaux de refroidissement et la méthode de Legrand-Poirier pour l’eau potable [58]. Un exemple est reporté sur la figure 1.70.

Fig. 1.70 Représentation méthode Legrand-Poirier.

La répartition des différentes formes du carbone minéral est fonction du pH. La figure 1.71 montre les domaines d’existence des différentes espèces.

Fig. 1.71 Répartition des différentes formes de carbone minéral en fonction du pH de l’eau.

68

Corrosion et quelques milieux complexes

1.6.3

L’eau et la corrosion

1.6.3.1

Effet des gaz dissous

Gaz carbonique En l’absence d’oxygène, la présence de dioxyde de carbone dans l’eau génère la formation de différentes espèces comme décrit précédemment selon : 2− + + CO2 , H2 O ↔ HCO− 3 + H ↔ CO3 + 2H

La présence du proton entraîne l’abaissement du pH et initie ainsi le processus de corrosion. Dans le cas de l’acier, lors de la corrosion du fer, du bicarbonate ferreux soluble et du carbonate ferreux sont produits avec précipitation de ce dernier à la surface de l’acier [56] : Fe2+ + 2HCO− 3 ↔ Fe(HCO3 )2 Fe2+ + CO2− 3 ↔ FeCO3 La corrosion du fer par le gaz carbonique dissous (H2 CO3 ) est négligeable pour des concentrations égales ou inférieures à 10−7 mol/l [56]. Cette valeur est fonction du pH et du CO2 total [58]. La concentration en CO2 dissous est d’autant plus grande que le pH est bas. Dans une eau dont la concentration en CO2 dissous est supérieure à 10−7 mol/l, il y a corrosion de l’acier. En superposant les deux courbes, il est ainsi possible de positionner les domaines des eaux agressives non corrosives, des eaux agressives corrosives, des eaux entartrantes non corrosives et des eaux entartrantes corrosives (figure 1.72) [59].

Fig. 1.72 Domaines des eaux agressives et entartrantes corrosives ou non.

69

La corrosion dans l’industrie chimique

La source de CO2 peut être produite par les bicarbonates et les carbonates contenus dans l’eau. À haute température, ces espèces se décomposent en CO2 (cas des chaudières). Le CO2 contenu dans l’air est de 0,04 %, soit une valeur relativement faible. Oxygène dissous Le moteur principal de la corrosion dans l’eau est l’oxygène dissous. Les réactions à retenir sont dans ce cas : Fe → Fe2+ + 2e− ½O2 + H2 O + 2e− → 2OH− En l’absence d’oxygène dissous, la vitesse de corrosion augmente et au-delà d’une certaine valeur (17 ppm), celle-ci diminue (figure 1.73) [56, 60]. Cette diminution est due à la passivation du fer par l’oxygène. En effet, à forte concentration, tout l’oxygène ne peut pas être réduit. Il y a formation d’une couche passive qui engendre ainsi une décroissance de la vitesse de corrosion.

Fig. 1.73 Évolution de la vitesse de corrosion d’un acier doux en fonction de la concentration en oxygène dissous dans de l’eau distillée à 25 ◦ C [60].

La teneur en oxygène dans l’eau est un facteur très important. Une eau est aérée lorsqu’elle engendre un processus de corrosion sur l’acier non allié. Ainsi dans l’eau froide une concentration de 0,3 ppm entraîne une vitesse de corrosion dite acceptable, alors que dans une chaudière haute pression cette valeur doit être inférieure à 5 ppb.

1.6.3.2

Effet des sels dissous

La présence de sels dans l’eau accroît la conductivité de l’eau et favorise la mobilité ionique entraînant une augmentation de la corrosion. Par contre une teneur

70

Corrosion et quelques milieux complexes

importante en sels peut générer une diminution de la concentration en oxygène dissous et ainsi minimiser la vitesse de corrosion (figure 1.74) [60]. Les sels sont soit protecteurs et favorisent la passivation pour les aciers (cas des sels alcalins Na3 PO4 , Na2 CO3 …), soit accélérateurs de la corrosion (cas de FeCl3, CuCl2 ) [58].

Fig. 1.74 Vitesse de corrosion relative du « fer » dans des solutions salines aérées à température ambiante [60].

1.6.3.3

Effet des organismes vivants

Parmi les organismes vivants qui ont un rôle sur la corrosion, on retrouve les algues, les champignons et les bactéries. Ceux-ci jouent un rôle sur la qualité du film de passivation, sur la présence de dépôts et modifient les réactions anodiques et cathodiques. Les algues peuvent décomposer l’eau en libérant de l’oxygène et leur développement conduit à la formation de dépôts. Ceux-ci ont un rôle sur la diminution de l’échange thermique de certains équipements, sur l’augmentation des pertes de charges et sur la corrosion. Les champignons se nourrissent à partir du milieu par des mécanismes d’oxydation et de fermentation. Des acides type acide citrique, oxalique par exemple, se forment, influençant la corrosion des matériaux métalliques. Les bactéries se reproduisent et se développent suivant l’espèce en fonction du milieu (pH, température, oxygène). Cela conduit à différencier les milieux totalement aérés, les conditions anaérobies strictes et les conditions mixtes d’aérobiose et d’anaérobiose, souvent rencontrées dans les biofilms formés (La corrosion dans l’industrie chimique. Enjeux-Impact, p. 71). Parmi les bactéries principales qui interviennent dans le processus de corrosion, citons : – les bactéries ferrugineuses ou ferrobactéries qui transforment le fer présent en hydroxyde ferreux Fe(OH)2 . Ce type de bactérie peut être à l’origine de corrosion

71

La corrosion dans l’industrie chimique

Fig. 1.75 Exemple de corrosion bactérienne de l’acier non allié dans de l’eau salée à température ambiante.

par piqûres. L’énergie nécessaire à leur métabolisme est obtenue par oxydation d’ions ferreux en ions ferriques [61] ; – les bactéries qui utilisent le soufre dans leur métabolisme ; – les bactéries sulfato-réductrices (anaérobies) transforment les sulfates en hydrogène sulfuré qui se combinent avec les sels ferreux pour donner un sulfure de fer. Des pustules se forment à la surface du matériau. Dans la pustule, les conditions d’anaérobioses sont créées et les bactéries se développent. Les composés S, FeS se forment avec apparition d’un liquide noir ayant une odeur d’hydrogène sulfuré. Au centre de la pustule, l’acier est corrodé. Sous la pustule, la corrosion apparaît sous forme de caverne à fond plat en général (figure 1.75) ; – les sulfobactéries (aréobies) entraînent la formation de boues et génèrent de l’acide sulfurique à partir des sulfures et du soufre conduisant à une acidification du milieu et à un processus de corrosion ; – les pseudomonas qui transforment les sulfates en composés organiques (mercaptan) ont une action sur le fer [56]. Il existe d’autres bactéries qui peuvent jouer un rôle important sur la corrosion, par exemple les bactéries favorisant la formation de CO2 , d’acides organiques…

1.6.3.4

Effet de la température de l’eau. Effet de l’agitation

L’augmentation de la température de l’eau entraîne une diminution de la solubilité des gaz dissous comme l’oxygène et le dioxyde de carbone. Dans le cas de l’oxygène dissous, la teneur est de 8 ppm à 25 ◦ C alors qu’à 100 ◦ C celle-ci est de 0,2 ppm. Par contre, au-delà de 120 ◦ C environ, il y a reprise de l’oxygène dans l’électrolyte pour atteindre à 200 ◦ C une valeur comparable à celle mesurée à 30 ◦ C [56]. Lorsqu’il y a augmentation de la température, la vitesse de réaction électrochimique croît. Or la diminution de la solubilité de l’oxygène par suite de l’augmentation de la température atténue l’accélération de la vitesse de corrosion.

72

Corrosion et quelques milieux complexes

Si un système est ouvert, l’oxygène est libéré par l’augmentation de la température. La vitesse de corrosion augmente jusqu’à 80 ◦ C puis diminue ensuite (figure 1.76) [60]. Dans un système fermé, l’oxygène ne peut s’échapper. La vitesse de corrosion augmente alors avec la température.

Fig. 1.76 Influence de la température sur la vitesse de corrosion de l’acier dans l’eau contenant de l’oxygène dissous [60].

L’augmentation de l’agitation (ou de la vitesse de circulation) accélère la vitesse de corrosion de l’acier non allié quand le processus de corrosion est contrôlé par la réaction cathodique de diffusion (oxygène dissous), car plus d’oxygène arrive à la surface du matériau. Il peut y avoir aussi une décroissance dans le cas de la création d’une couche passive. Dans le cas où la corrosion est contrôlée par une réaction de transfert, l’agitation n’a pas d’effet sur la vitesse de corrosion (cas de la réduction du proton).

1.6.4

Les eaux de procédé

Lors de la production des intermédiaires de fabrication ou des produits finis, l’eau est couramment utilisée comme solvant ou comme diluant. Dans l’industrie pharmaceutique, l’eau peut être un excipient pour reconstituer un médicament lors de la synthèse de la matière active ou lors de la formulation. L’eau est aussi couramment employée pour nettoyer les équipements et les emballages. Pour cela, selon les produits fabriqués, différentes qualités d’eaux sont nécessaires qui se différencient par leur pureté chimique ou microbiologique. Le traitement de l’eau est réalisé avec différentes méthodes : – l’adoucissement ; – la déminéralisation ;

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La corrosion dans l’industrie chimique

– l’osmose inverse ; – la distillation ; – l’ultrafiltration. L’adoucissement est un traitement physico-chimique dont l’objectif est de limiter l’entartrage des équipements. Cela constitue un prétraitement lors du cheminement pour obtenir de l’eau purifiée, de l’eau déminéralisée, de l’eau ultra-purifiée et de l’eau pour préparation injectable (EPPI). L’eau dure passe sur un lit de résine cationique chargée en sodium (Na+ ) qui échange les ions Ca2+ et Mg2+ (responsables de la dureté de l’eau) contre les ions Na + . La saturation de la résine impose sa régénération selon un processus d’échange d’ions à rebours. La régénération s’effectue avec des pastilles de sel NaCl. Les ions calcium et magnésium sont évacués sous forme de CaCl2 et MgCl2 . L’eau déminéralisée peut être obtenue par passage sur des résines échangeuses de cations et des résines échangeuses d’anions. Les cations et les anions sont échangés avec H+ et OH− qui vont se recombiner pour former des molécules d’eau. Les cations (Ca2+ , Mg2+ , Na+ , Fe2+ …) sont échangés avec H+ . La régénération de la résine se fait avec une eau acidulée. Les anions (Cl− , SO2− 4 …) sont échangés avec OH− . La régénération de la résine se fait avec une eau alcaline. Le passage sur ces deux résines constitue la bipermutation. Les déminéralisateurs peuvent être en lits séparés (résines cationiques et anioniques séparées) ou en lits mélangés. La déminéralisation par passage sur résines ne permet pas l’élimination des molécules organiques, des microorganismes et des virus. L’osmose inverse est un traitement physico-chimique et antimicrobien qui est mis en œuvre après un adoucissement et plusieurs filtrations. L’osmose inverse est réalisée par passage sur une membrane semi-perméable qui retient la plupart des composés présents dans l’eau (particules, ions, colloïdes, organiques, microorganismes). L’eau pénètre dans une cartouche et sous la pression d’alimentation les molécules d’eau traversent la membrane. Les autres molécules sont alors rejetées. Les membranes sont en acétate de cellulose (modules cylindriques) ou sont constituées de fibres creuses en nylon (plusieurs millions de fibres par module). Une installation est constituée de plusieurs modules montés en parallèle ou en série. L’eau d’alimentation doit subir un prétraitement comme un adoucissement et l’eau produite peut selon le besoin recevoir d’autres traitements complémentaires (distillation, dégazage…). Le traitement par osmose inverse ne conduit pas à une déminéralisation totale. Pour cela l’électrodéionisation est utilisée pour éliminer, en aval de l’osmose inverse, les dernières traces de contaminants dissous dans l’eau pour produire une eau déminéralisée ultra-pure. L’électrodéionisation combine des résines échangeuses d’ions et des membranes sélectives (anioniques et cationiques) avec un courant électrique continu pour éliminer les espèces ioniques de l’eau.

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Corrosion et quelques milieux complexes

L’eau distillée est produite par chauffage et évaporation suivie d’une condensation. Il existe diverses installations : distillateurs de laboratoire aux appareils industriels. Ceux-ci ont un fonctionnement continu et peuvent être à simple effet, double effet ou par thermocompression. L’ultrafiltration est une technique de filtration sous pression qui permet de séparer les molécules en fonction de leur taille. Cette technologie ne permet pas d’éliminer les sels minéraux mais élimine les particules non dissoutes, les virus et les pyrogènes. Le tableau 1.13 permet de comparer les différentes technologies de traitement de l’eau [62].

Tab. 1.13

Comparaison des différentes technologies [62]. – : pas d’élimination, + : faible élimination, ++ : élimination moyenne, + + + : élimination totale. Adoucissement

Sels minéraux

Déminéralisation Osmose Ultrafiltration Distillation bipermutation inverse

+ + + : Ca2+ et Mg2+

+++

++

-

+++

uniquement Molécules organiques

–

+

++

++

+++

Colloïdes

–

–

+++

+++

+++

Particules non dissoutes

–

–

+++

+++

+++

Microorganismes Virus

–

–

+++

+++

+++

Pyrogènes

–

–

+++

+++

+++

D’autres traitements biocides de transformation des microorganismes vivants en microorganismes non viables sont aussi parfois réalisés (UV, ozone, chlore…). L’industrie pharmaceutique utilise trois qualités d’eau : – Eau purifiée (EP) ; – Eau hautement purifiée (EHP) ; – Eau pour préparation injectable (EPPI). Ces eaux sont obtenues à l’aide de technologies adaptées afin d’avoir la qualité requise selon la pharmacopée définie. Les installations sont le plus souvent en acier inoxydable AISI 316 L. Les surfaces sont électropolies. Le polissage électrolytique consiste à dissoudre préférentiellement les saillies de la surface d’un matériau métallique disposées en position anodique dans une solution corrosive [63]. Il s’agit en fait d’un phénomène de corrosion contrôlé dans des conditions physico-chimiques adaptées au matériau à polir. Les paramètres importants sont : – la composition du bain ; – la densité de courant ; – la température ; – l’agitation.

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La corrosion dans l’industrie chimique

La dissolution des saillies permet un nivellement et diminue les paramètres de rugosité. Le polissage électrolytique augmente la résistance à la corrosion dans les milieux faiblement agressifs, facilite le nettoyage et diminue de manière significative le développement des bactéries. Vis-à-vis de l’acier inoxydable et de la corrosion, il est courant de rencontrer le phénomène de rouging dans les installations d’eau de haute pureté. Pour que du rouging puisse se former sur l’acier inoxydable AISI 316 L, deux conditions doivent être réunies : une température supérieure à 60 ◦ C avec la présence d’eau sous forme liquide ou gazeuse. Ce phénomène n’engendre pas de corrosion très importante mais donne un aspect de surface qui peut altérer la qualité des produits fabriqués, en particulier avec l’eau pour préparation injectable (EPPI). Le rouging se distingue et se classe en 3 catégories (figure 1.77) [64, 65] : – Type 1 : dépôt de couleur rouge orangé qui provient de la corrosion aval de pièces en acier non allié (boulonnerie par exemple) au contact de l’eau. Ce dépôt est en général pulvérulent et est considéré comme migrant. – Type 2 : l’état de surface évolue et est de couleur rouge mauve. Cela correspond à une dégradation de la surface et de la couche passive avec micro-piqûres et microcrevasses. Ce phénomène est accéléré avec la présence de chlorures. Le « dépôt » est adhérent et est considéré comme non migrant. – Type 3 : coloration bleu noir. Ce type se rencontre dans de l’eau à haute température. La surface est recouverte d’une couche de magnétite adhérente qui est considérée comme non migrante.

Fig. 1.77 Les trois types de rouging.

En dehors de l’industrie pharmaceutique, des cas de coloration de surface sont parfois observés sur l’acier inoxydable en présence de vapeur vive et de certains milieux. La figure 1.78 montre l’état d’un stockeur de soude 50 % maintenu en température vers 50 ◦ C à l’aide d’une plaque chauffante placée sur la virole. La durée du stockage a été de 6 mois.

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Corrosion et quelques milieux complexes

Fig. 1.78 Intérieur d’un bac de stockage de NaOH 50 % en acier inoxydable.

La coloration est en lien avec la présence de fer (stockage et transport avec du matériel en acier non allié) et de chlorures dans la soude. Ce dépôt de type 1 et de type 2 est adhérent et n’a pu être éliminé que par décapage et passivation. La qualité alimentaire de la soude est ainsi remise en cause.

1.6.5

Les eaux de refroidissement

Le refroidissement des équipements de génie chimique est capital pour les procédés mis en œuvre au sein de l’industrie chimique. L’eau de refroidissement est dans la majorité des cas de l’eau industrielle. L’eau industrielle a diverses origines [66] : – eau de surface ; – eau de forage/eau souterraine ; – eau recyclée : pluviale, résiduaire… L’eau de forage a des caractéristiques assez stables au contraire de celles de l’eau de surface (eau de rivière) qui varient selon la météorologie. Afin de minimiser la quantité d’eau industrielle, l’eau recyclée est de plus en plus utilisée malgré une qualité parfois médiocre [66]. L’eau industrielle est véhiculée dans des circuits qui ont pour objectif d’évacuer les calories engendrées par le procédé chimique. Les matériaux utilisés dans l’ensemble des circuits sont très variés et sont fonction des équipements de génie chimique (réacteurs, condenseurs, échangeurs thermiques…). Il existe trois types de circuit de refroidissement.

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La corrosion dans l’industrie chimique

1.6.5.1

Circuits ouverts

Dans ces circuits, l’eau est prélevée dans le milieu naturel et elle y retourne après un seul passage dans les équipements à refroidir (figure 1.79). Les circuits ouverts nécessitent de grandes quantités d’eau.

Fig. 1.79 Circuit ouvert [66].

1.6.5.2

Circuits fermés

Dans les circuits fermés, la totalité de l’eau de refroidissement est confinée dans une boucle. Il n’y a pas de contact avec l’atmosphère. L’évacuation est alors assurée par conduction/convection grâce à un circuit secondaire (circuit semi-ouvert ou groupe froid) et non pas directement par évaporation de l’eau primaire. L’évaporation est pratiquement nulle et l’appoint d’eau est très faible. Les circuits fermés sont utilisés pour de petits circuits (figure 1.80).

Fig. 1.80 Circuit fermé [66].

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Corrosion et quelques milieux complexes

1.6.5.3

Circuits semi-ouverts/semi-fermés

Ces circuits sont les plus utilisés car ils ont un impact moindre par rapport aux circuits ouverts et sont plus économiques. Le circuit est alimenté par un appoint d’eau A. Le débit de circulation D de l’eau est maintenu constant à l’aide de pompes. Dans la tour de refroidissement, l’eau et l’air sont en contact intime. L’eau est refroidie d’une part par contact avec l’air, et d’autre part par récupération de la chaleur latente de vaporisation de l’eau dans l’air. Les pertes d’eau par évaporation doivent être compensées. L’eau évaporée peut être considérée comme étant pratiquement déminéralisée. Ainsi une simple compensation de l’évaporation par un appoint d’eau brute entraîne une concentration croissante des sels dissous qui atteint rapidement leur limite de solubilité. Il faut donc effectuer une purge P (figure 1.81).

Fig. 1.81 Circuit semi-fermé [66].

1.6.5.4

Les traitements

Le traitement des eaux a trois objectifs à atteindre : – gérer l’entartrage ; – minimiser la corrosion des matériaux constitutifs des circuits et des réseaux ; – limiter les développements microbiens. Le traitement est d’abord fait sur l’eau d’appoint et sur l’eau des circuits, qu’ils soient ouverts, fermés ou semi-fermés. La figure 1.82 montre l’intérieur d’une canalisation d’eau brute et l’importance des traitements. 1.6.5.4.1 Traitement antitartre Ce traitement consiste à introduire dans les circuits des produits chimiques qui retardent la précipitation du carbonate de calcium et qui repoussent les limites de solubilité. Un niveau de sursaturation est alors autorisé. Les produits agissent [55] :

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La corrosion dans l’industrie chimique

Fig. 1.82 Intérieur d’une canalisation d’eau brute.

– par effet séquestrant et complexant ; – par effet dispersant en s’opposant à l’agglomération des sels ; – en perturbant la germination du cristal ; – en bloquant la croissance cristalline. Les principaux composés utilisés sont : – les polyphosphates ; – les phosphonates ; – les polymères carboxyliques : on trouve ainsi les polyacrylates, les polyméthacrylates, les polymaléates, les polyacrylamides… – les amines et les polyamines filmantes : modification du système cristallin du carbonate de calcium qui présente ainsi une adhérence moindre sur les surfaces. 1.6.5.4.2 Traitement anticorrosion : les inhibiteurs Les inhibiteurs de corrosion sont des composés organiques ou minéraux qui, lorsqu’ils sont ajoutés à l’eau, réduisent sensiblement la corrosivité en agissant sur les réactions anodiques et cathodiques. On distingue ainsi : – les inhibiteurs anodiques qui bloquent la dissolution du fer dans le cas de l’acier et favorisent la formation d’une couche passive stable ou en formant des complexes insolubles ; – les inhibiteurs cathodiques qui bloquent la réaction de réduction de l’oxygène en milieu aéré en formant des précipités insolubles à pH alcalin ; – les inhibiteurs mixtes ou organiques dont l’action est indépendante des phénomènes anodiques et cathodiques de corrosion. Ils s’adsorbent à la surface métallique sous forme moléculaire, complexée ou micellaire. Les inhibiteurs anodiques Dans le cas des matériaux ferreux, les plus connus sont :

80

Corrosion et quelques milieux complexes

– les chromates : ils réagissent sur la réaction anodique pour former des films protecteurs Fe2 O3 , Cr2 O3 . Le chrome VI étant fortement toxique, l’utilisation est interdite au niveau des rejets. Ils sont totalement interdits pour les circuits ouverts ou semifermés ; – les nitrites : leur emploi est là aussi fortement limité. En cas de contact avec un oxydant (air), les nitrites s’oxydent en nitrate, voire en azote et ammoniac. Ils sont totalement interdits pour les circuits ouverts ou semi-fermés. – les autres produits : les molybdates, les silicates, les borates, les tannates, les phosphates (orthophosphates)… Les inhibiteurs cathodiques L’action des inhibiteurs cathodiques repose sur une précipitation à la surface d’un sel ou d’un hydroxyde sous l’action des ions OH− produits par réduction de l’oxygène dissous. Un certain nombre de cations favorisent cette précipitation (Zn+ , Ca2+ , Mg2+ …). Le zinc est le plus utilisé. La précipitation se fait sous forme d’un hydroxyde plus ou moins complexe. C’est une couche barrière qui ralentit la vitesse de corrosion de l’acier. Certaines précautions sont à prendre comme le contrôle du pH pour éviter la précipitation de l’hydroxyde de zinc dans l’eau. Les polyphosphates sont des inhibiteurs cathodiques rarement utilisés seuls et nécessitent une régulation de pH. En cas de sous-dosage, les inhibiteurs cathodiques du fait de leur mode d’action sont plus sûrs que les inhibiteurs anodiques car il n’y a pas de risque de corrosion localisée. Les inhibiteurs mixtes ou organiques L’action inhibitrice des composés organiques est liée à l’adsorption en surface du matériau métallique. Du fait de leur mode d’action, les inhibiteurs organiques sont efficaces même en milieu acide. Dans le domaine de pH entre 4 et 8,5 les inhibiteurs les plus performants sont ceux qui forment un film épais réduisant ainsi la vitesse de diffusion de l’oxygène dissous. Ils sont aussi actifs en milieu alcalin. Leur emploi ne nécessite pas de régulation de pH. On peut citer : – les amines et polyamines ; – les amines aromatiques : benzotriazole, tolyltriazole ; – les imidazoles et imidazolines ; – les composés phosphorés : AMTP (Methylen phosphonic acid), HEDP (Hydroxy thylidène diphosphoric acid), PBTC (Phosphobutane tricarboxilic acid). Pour inhiber la corrosion du cuivre que l’on peut rencontrer dans les réseaux, les inhibiteurs sont des dérivés azolés (mercaptobenzothiazole, benzothiazole…). Ils sont utilisés à des faibles teneurs (1 à 3 ppm) dans une large gamme de pH.

81

La corrosion dans l’industrie chimique

1.6.5.4.3 Les biocides Les biocides sont des composés toxiques pour les microorganismes. Le choix du type de traitement se fera en fonction de : – la présence de microorganismes tels que les bactéries sulfato-réductrices (BSR) : traitement bactéricide. Ce traitement permet de tuer les bactéries ; – la présence de microorganismes qui interviennent sur les phénomènes de corrosion : traitement bactériostatique. Ce traitement empêche la prolifération bactérienne qui reprendra à l’arrêt du traitement. Les agents biocides se classent en deux catégories : – Les biocides oxydants : leur action détruit par oxydation les microorganismes en pénétrant la paroi cellulaire et en perturbant leur métabolisme. Leur action n’est pas sélective et est fonction du pH [55]. Parmi les agents oxydants, on trouve le chlore qui selon le pH de l’eau se trouve sous différentes formes : ◦ pH < 5, le chlore est sous forme Cl2 dissous ; ◦ pH de 5 à 6, le chlore est essentiellement sous forme acide hypochloreux HClO ; ◦ pH > 8,5, le chlore est sous forme ion hypochlorite ClO− . Avec le brome, le phénomène de décomposition est le même (Br2 , HBrO et BrO− ) mais avec un petit décalage de pH. Il existe d’autres produits oxydants chlorés : ◦ hypochlorite de sodium NaClO ; ◦ hypochlorite de calcium Ca(ClO)2 , 2H2 O ; ◦ monochloroamine NH2 Cl ; ◦ ... – Les biocides non oxydants : ils détruisent la membrane cellulaire en réagissant avec des constituants précis des microorganismes. Leur acticité est sélective et indépendante du pH. Ces biocides sont mis en œuvre avec des tensioactifs qui jouent un rôle de biodispersant. On retrouve : ◦ les aldéhydes : formaldéhyde… ; ◦ les sels d’ammonium quaternaire ; ◦ les thiocyanates ; ◦ les thiocarbamates ; ◦ la guanidine et ses dérivés ; ◦ les isothiazolines ; ◦... 1.6.5.4.4 Exemple de traitement de l’eau brute Selon le type de circuit, l’objectif du traitement est de modifier les caractéristiques d’une eau brute afin d’obtenir une eau répondant au besoin (figure 1.83) :

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Corrosion et quelques milieux complexes

– Action sur les matières en suspension et colloïdales. Pour éliminer les particules parfois très fines, les procédés de floculation et coagulation sont utilisés et les flocs ainsi constitués sont éliminés par décantation et filtration. La coagulation consiste à injecter des coagulants qui sont par exemple des sels d’aluminium, des sels de fer. Les particules obtenues après coalescence continuent de s’agglomérer pour former des flocs. La coalescence et la floculation se produisent parfois simultanément avec les sels d’aluminium ou de fer. – Action pour limiter les risques de prolifération microbienne : chloration par exemple. – Action de réduction de la dureté (décarbonation à la chaux par exemple) afin de précipiter les carbonates de calcium et de magnésium. Ce traitement est fonction de la qualité des eaux. – Actions d’adoucissement, déminéralisation, déferrisation et démanganisation selon la qualité des eaux.

Fig. 1.83 Exemple de traitement de l’eau.

Les matériaux utilisés pour l’ensemble de ces équipements sont : – le béton pour le bassin, le répartiteur, les décanteurs et les filtres à sable ; – les matériaux plastiques pour le stockage et la distribution des adjuvants (NaClO, AlCl3 ) ; – les matériaux métalliques pour les pompes comme l’acier non allié. Le comportement à la corrosion des équipements en béton est bon. Les dégradations sont observées après de nombreuses années en lien avec la stabilité des terrains qui génèrent des fissures mettant en évidence les fers à béton. Sur les canalisations en béton après 40 années de fonctionnement, une chemise interne est souvent mise en place afin de prolonger la durée de vie de ces équipements (figure 1.84). Quel que soit le traitement des eaux, l’ajout de produits chimiques est souvent nécessaire dans l’eau des circuits de refroidissement et cela en fonction du type de circuit. On retrouvera ainsi :

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La corrosion dans l’industrie chimique

Fig. 1.84 Chemisage d’une canalisation d’arrivée en eau brute après dégradation.

– les antitartres et des dispersants ; – des inhibiteurs de corrosion ; – des biocides. 1.6.5.4.5 Circuits ouverts Dans les circuits ouverts, l’eau passe dans les équipements sans modification sensible de sa composition et de sa corrosivité. Le coût d’un traitement anticorrosion est prohibitif compte tenu des volumes mis en jeu et des rejets. Le choix du matériau des équipements doit donc bien intégrer cette notion de circuit ouvert. Des cas de corrosion sont rencontrés dont l’origine provient en général de la double enveloppe des équipements. Sur la figure 1.85 est reporté un cas de dégradation sur

Fig. 1.85 Exemple de corrosion sous contrainte depuis une double enveloppe.

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Corrosion et quelques milieux complexes

un cône d’un évaporateur à film raclé. Le phénomène de fissuration sous contrainte est initié depuis la double enveloppe en lien avec une conception non adaptée, avec des zones de rétention et une eau contenant 50 ppm de chlorures. Le matériau choisi (X 2 Cr Ni Mo N 22 05 03) n’a pas permis de stopper le phénomène de corrosion par rapport à un acier inoxydable AISI 316 L mais a simplement doublé la durée de vie de l’appareil (6 années). 1.6.5.4.6 Circuits fermés Dans les circuits fermés, l’eau circule dans les équipements et sa composition évolue peu. Les faibles volumes d’appoint permettent l’application d’un traitement inhibiteur à forte concentration. Les formulations comportent différents traitements pour assurer une protection de tous les matériaux constitutifs du circuit. Deux types de traitement peuvent être mis en œuvre : – traitement avec des inhibiteurs anodiques ou filmants. Par exemple, nitrites et molybdates, phosphates et molybdates, amines filmantes… – ajout d’un réducteur pour éliminer l’oxygène et ajout d’un agent alcalin comparable aux traitements des eaux de chaudière (§ 1.6.6). 1.6.5.4.7 Circuits semi-fermés Les circuits semi-fermés ont une tour de refroidissement au sein de laquelle le contact avec l’atmosphère joue un rôle important sur le milieu [58] (figure 1.86) : – oxygénation et mise à l’équilibre avec le CO2 de l’air ; – élimination des calories par l’évaporation au niveau de la tour, entraînant une modification de la composition chimique de l’eau par rapport à l’appoint ; – apport de polluants (poussières, pollens…). Les formulations de traitement devront donc intégrer :

Fig. 1.86 Exemple de « petite tour » sur un circuit semi-fermé avec le traitement défini.

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La corrosion dans l’industrie chimique

– l’inhibition de l’entartrage par une vaccination acide (H2 SO4 par exemple) ou un inhibiteur anti-tartre ; – l’inhibition de la corrosion avec l’emploi d’inhibiteurs cathodiques principalement, comme ceux à base de polyphosphates et zinc… – dispersant pour éviter les accumulations de dépôts ; – traitement biocide et en particulier pour le traitement anti-légionnelles. Le suivi et le contrôle de la qualité de l’eau sont très importants afin d’assurer la fiabilité des installations. Analyses des eaux L’eau d’appoint est suivie pour veiller au bon fonctionnement du circuit et pour contrôler l’injection des produits de traitement. La fréquence d’analyse dépend de la qualité de l’eau d’appoint ainsi que de la criticité du circuit. En parallèle aux paramètres classiques d’analyse (pH, TH, TAC, conductivité, métaux, chlorures), la contamination bactérienne est contrôlée : – germes totaux, BSR (bactérie sulfato-réductrice), BTR (bactérie thiosulfatoréductrice) ; – organismes pathogènes : suivi particulier des légionelles avec des sources potentielles dans les tours aéroréfrigérantes. Ce contrôle est systématique et obligatoire. En cas de présence de légionnelles, des traitements spécifiques avec les biocides sont réalisés. Suivi de la corrosion Essais gravimétriques Afin de s’assurer de la pérennité des équipements de production, il est nécessaire d’évaluer, la vitesse de corrosion des matériaux constitutifs du circuit et le mode de corrosion. Pour cela, des coupons sont positionnés dans le circuit en prenant les précautions suivantes : – coupons de nature différente représentant le circuit ; – pas de couplage galvanique ; – pas d’influence entre les coupons (les produits de corrosion d’un matériau ne doivent pas interférer sur les autres coupons) ; – circulation continue de l’eau autour des éprouvettes ; – retrait aisé des coupons ; – positionnement dans une zone critique et suffisamment éloignée des points d’injection ; – durée d’exposition de 2 à 3 mois voire 1 an, afin d’intégrer la fluctuation de la qualité de l’eau. Un exemple de coupons après exposition est reporté dans le tableau 1.14. Trois matériaux constitutifs d’un circuit sont testés : cuivre, acier non allié, acier inoxydable.

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Corrosion et quelques milieux complexes

Tab. 1.14

Coupons de suivi de la corrosion dans un circuit semi-fermé.

Mesures électrochimiques Les mesures électrochimiques sont basées sur la mesure de la résistance de polarisation Rp , valeur inversement proportionnelle au courant de corrosion icorr . Elles sont réalisées comme cela est décrit dans la première partie de La corrosion dans l’industrie chimique. Enjeux-Impact, p. 280. Il est ainsi possible de suivre l’évolution de la vitesse de corrosion au cours du temps.

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La corrosion dans l’industrie chimique

Entartrage Le suivi de l’entartrage peut se faire sur : – un échangeur du circuit (échangeur sensible) suffisamment instrumenté afin de pouvoir étudier l’encrassement et l’évolution du coefficient d’échange de l’équipement ; – une boucle en parallèle du circuit avec des échangeurs spécifiques. Encrassement biologique Le suivi de cet encrassement est essentiellement visuel et s’accompagne d’un comptage bactérien. Pour cela, des éprouvettes en matière plastique ou en acier ou en verre sur lesquelles l’eau du circuit circule à faible débit sont installées. En conclusion, les principaux moyens de suivi des circuits d’eau sont reportés dans le tableau 1.15.

Tab. 1.15

Suivi de la qualité des traitements. Suivi

Moyens

Analyses eau

pH, TH, TAC, Cl− , conductivité métaux, BSR, BTR, légionelles

Corrosion

– coupons de corrosion – capteur électrochimique (Rp )

Entartrage

Bilan thermique sur échangeur du circuit

Encrassement

Suivi des MES (Matières en suspension)

Échangeur test Perte de charge Coupons témoins pour comptage des bactéries …

1.6.6

Les eaux de chaudière

1.6.6.1

Les chaudières

L’industrie chimique utilise la vapeur comme fluide caloporteur et a à sa disposition : – Des générateurs de vapeur « simples », chaudières à tubes d’eau chauffées au gaz. Une chaudière à tubes d’eau est constituée de plusieurs parties dont un ballon d’alimentation inférieur (ou ballon distributeur) et un ballon supérieur (ou ballon collecteur) dans lequel la vapeur est produite. Des tubes relient les deux ballons dans lesquels circule de l’eau naturellement par effet de thermosiphon. Ces tubes sont chauffés directement par la flamme et le gaz de combustion (figure 1.87). La vapeur saturée est récupérée au-dessus du ballon supérieur, soit pour alimenter les unités de production, soit pour passer dans un surchauffeur afin d’augmenter la température de la vapeur et ainsi permettre une meilleure siccité. Pour améliorer l’efficacité énergétique,

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Corrosion et quelques milieux complexes

Fig. 1.87 Chaudière à tubes d’eau.

les gaz d’échappement sont également utilisés pour préchauffer l’air comburant du brûleur et chauffer l’eau d’alimentation. – Des générateurs de vapeur intégrés dans une unité de production dont ils récupèrent les calories. On a alors des chaudières à tubes d’eau ou à tubes de fumée. Ces unités de production peuvent être des incinérateurs avec des difficultés liées à la nature et à la variabilité des produits incinérés. Dans les chaudières à tubes de fumée, la vapeur est produite par la montée en température d’un grand volume d’eau contenu dans un équipement sous pression. Cet apport de calories est fait au moyen de gaz chauds obtenus par la combustion de liquides ou de gaz circulant dans des tubes immergés. – Des chaudières électriques qui sont généralement un complément ou un secours. On distingue aussi : – les générateurs basse pression BP (P < 25 bars) ; – les générateurs moyenne pression MP (25 < P < 60 bars) ; – les générateurs haute pression HP (P > 60 bars).

1.6.6.2

Le cycle de l’eau

La figure 1.88 représente le cycle de l’eau d’une façon synthétique. Dans la chaudière, l’alimentation se fait avec un mélange en proportion variable d’eau d’appoint et de vapeur condensée. L’eau d’appoint est généralement de l’eau brute qui a subi un ou plusieurs traitements. La composition de l’eau d’alimentation dépend ainsi de la qualité de l’eau d’appoint et de la quantité de condensat qui retourne dans

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La corrosion dans l’industrie chimique

Fig. 1.88 Cycle de l’eau.

la chaudière. Le traitement approprié de l’eau d’alimentation de chaudière est une partie importante de l’opération de production de vapeur. Le traitement externe est la réduction ou l’élimination des impuretés de l’eau en dehors de la chaudière. En général, le traitement externe est utilisé quand la quantité de telles ou telles impuretés de l’eau est trop élevée pour être tolérée par la chaudière. Il y a différents traitements externes (adoucissement, déminéralisation, désaération...) qui peuvent être utilisés pour l’eau d’approvisionnement. Un dégazeur thermique est nécessaire pour éliminer les gaz dissous et en particulier l’oxygène. Le traitement interne est le traitement qui est réalisé dans la chaudière ou dans sa périphérie immédiate. Il est réalisé dans les lignes d’alimentation ou dans la chaudière. L’eau d’alimentation est donc constituée de l’eau d’appoint, des retours de condensats et des produits de traitements introduits sur les lignes avant l’entrée dans la chaudière (réducteurs d’oxygène, amine…). D’autres traitements destinés à réguler le pH par exemple peuvent être introduits directement dans la chaudière.

1.6.6.3

Les traitements

Le traitement des eaux de chaudière est primordial afin : – d’assurer une très bonne qualité de la vapeur ; – de garantir le bon comportement du matériel et de sa non-corrosion ; – d’avoir des très bons échanges de chaleur. Prétraitements Un certain nombre de traitements sont réalisés sur l’eau brute comme cela est décrit au paragraphe 1.6.5.4.4.

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Corrosion et quelques milieux complexes

Fig. 1.89 Schéma de principe d’un dégazeur thermique.

L’eau d’appoint ainsi obtenue est traitée par passage sur des résines pour l’adoucir ou pour la déminéraliser. Ces traitements sont à réaliser et la déminéralisation s’impose dès que la pression de vapeur est supérieure à 30 bars [67]. D’autres traitements comme la décarbonatation à la chaux et/ou l’osmose inverse sont aussi des possibilités de traitement. L’élimination de l’oxygène dissous s’effectue d’abord par voie thermique avec un dégazeur par injection de vapeur sous légère pression. La figure 1.89 illustre le fonctionnement d’un dégazeur à garnissage. La vapeur est introduite en bas de la tour de dégazage. L’eau est pulvérisée en partie haute de la tour et traverse un garnissage (anneaux en acier inoxydable). La vapeur qui est en contre-courant des gouttelettes d’eau, permet d’avoir les conditions optimales de dégazage [68] : – la désoxygénation est facilitée si l’atmosphère au-dessus du liquide est pauvre en oxygène ; – la solubilité d’un gaz est inversement proportionnelle à la température (figure 1.90). Le dégazeur thermique à garnissage permet d’avoir une teneur résiduelle en oxygène dissous de 10 ppb. Cette valeur est considérée comme satisfaisante si la pression de vapeur de la chaudière est inférieure à 20 bars. Les purges de déconcentration sont présentes pour éviter une augmentation dangereuse de la concentration en produits corrosifs et en particulier de la silice. Elles peuvent être intermittentes ou continues. Traitements [69] L’élimination de l’oxygène dissous en deçà de 10 ppb (pression de vapeur de la chaudière supérieure à 20 bars) s’effectue par un traitement chimique de réduction. Le

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La corrosion dans l’industrie chimique

Fig. 1.90 Évolution de la teneur en oxygène dissous en fonction de la température.

traitement doit éliminer aussi bien l’oxygène en phase liquide et en phase vapeur, et ne doit pas augmenter la salinité de l’eau. Les principaux produits sont : – Le sulfite de sodium Na2 SO3 réagit avec l’oxygène selon Na2 SO3 + ½O2 → Na2 SO4 La réduction de l’oxygène augmente la salinité de l’eau. Le sulfite de sodium ne sera pas utilisé pour le traitement des chaudières haute pression. – L’hydrazine N2 H4 réagit avec l’oxygène selon N2 H4 + O2 → N2 + 2 H2 O L’hydrazine n’ajoute pas de salinité mais favorise la formation de la magnétite Fe3 O4 par réduction de Fe2 O3 . À haute température (au-dessus de 300 ◦ C), l’hydrazine peut se décomposer pour former de l’ammoniac. – Autres réducteurs : Diéthyl hydroxylamine (DEHA), N-Isopropyl Hydroxylamine (NIPHA), Hydroquinone… Ces réducteurs ont une action rapide et totale sur l’oxygène. Ils assurent une protection des réseaux vapeurs et condensats. Il n’y a pas de formation d’ammoniac et de dioxyde de carbone. Le pH de l’eau doit être parfaitement régulé : c’est un paramètre très important pour les chaudières. Pour cela, on emploie des produits alcalins. La soude caustique n’est pas recommandée car, outre sa corrosivité, elle réagit avec le CO2 dissous pour former des carbonates et bicarbonates qui se décomposent en chaudière en produisant du CO2 . Pour les systèmes où l’eau alimentaire est inférieure à 1◦ TH, les phosphates sont utilisés pour contrôler l’alcalinité [68]. L’emploi du phosphate trisodique de calcium Na3 PO4 permet de suivre cette alcalinité et forme avec les ions calcium un phosphate tricalcique qui est non entartrant. Dans les chaudières basse pression, il est aussi avantageux d’utiliser des phosphates mono et disodiques pour maîtriser l’alcalinité (par exemple

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Corrosion et quelques milieux complexes

Na2 HPO4 + NaOH → Na3 PO4 + H2 O). Dans les chaudières haute pression, l’hydrolyse des phosphates donne naissance à des ions OH− . Il sera alors préféré un traitement volatil. Des agents dispersants peuvent être aussi ajoutés. Neutralisation du CO 2 de l’eau alimentaire et celui produit en chaudière : les amines volatiles permettent de neutraliser le gaz carbonique dans les condensats de vapeur et d’alcaliniser l’eau. Elles se caractérisent par leur coefficient de partage vapeur-eau. Stabilisation de la magnétite : utilisation des amines filmantes qui forme un film de protection à l’interface matériau milieu. La formule générale s’écrit R-(NH-(CH2 )3 -)n -NH2 . L’octadécylamine est la plus simple. Pour éviter le primage : il peut être ajouté des produits qui diminuent la formation de mousses à la surface du ballon de chaudière. Ce sont des produits organiques (polyamide, polyéthylènes et propylène glycols). Les tableaux 1.16 et 1.17 résument quelques caractéristiques des eaux pour chaudières vapeur à tubes d’eau selon NF EN 12952-12. Tab. 1.16

Caractéristiques des eaux d’alimentation : extrait de la norme NF EN 12952-12 [70].

Tab. 1.17

Caractéristiques des eaux de chaudière : extrait de la norme NF EN 12952-12 [70].

93

La corrosion dans l’industrie chimique

1.6.6.4

Les matériaux et la corrosion dans les unités de production de vapeur

Dans la plupart des cas, les matériaux utilisés dans les unités de production de vapeur sont des aciers non alliés ou faiblement alliés. Plus rarement on pourra trouver des aciers alliés type X 10 Cr Mo Nb V 9 2 ou X 6 Cr Ni Ti 18 10. Le tableau 1.18 donne quelques ordres de grandeur des températures limites d’utilisation de ces matériaux.

Tab. 1.18

Température limite d’utilisation des matériaux.

Matériaux Acier non allié

Température limite d’utilisation (◦ C) 450-480

Acier faiblement allié 16 Mo 3

500

Acier faiblement allié 13 Cr Mo 2 5

550

Acier faiblement allié 10 Cr Mo 9 10

600

Acier fortement allié X 10 Cr Mo Nb V 9 2

620

Acier fortement allié X 6 Cr Ni Ti 18 10

620-650

Il faut noter que les températures limites sont relativement basses comparées aux températures atteintes lors de la combustion. Il faut donc être très vigilant en ce qui concerne l’évacuation des calories. 1.6.6.4.1 Corrosion côté fumée Dans les parties les plus chaudes, les phénomènes de corrosion sont de type corrosion sèche et dépendent de la nature, de la composition des fumées et de la nature des dépôts (scories) qui se forment (La corrosion dans l’industrie chimique. Enjeux-Impact, p. 54). Ces phénomènes se rencontrent surtout pour les chaudières intégrées dans les unités de production lors de l’incinération de déchets. En cas de décarburation par surchauffe, il y a une évolution des caractéristiques mécaniques car celles-ci sont liées à la présence de Fe3 C (cémentite) dans le cas des aciers non et faiblement alliés. Le plus souvent, un ou plusieurs tubes de la chaudière peuvent être impactés suite à un défaut de circulation de l’eau. En présence de scories, des composés à bas point de fusion peuvent être à l’origine de corrosion en sels fondus (SO2− 4 , V2 O5 …) [67]. Dans les zones froides en général inférieures à 200 ◦ C, la combustion de certains composés conduit à la formation de produits corrosifs qui génèrent des phénomènes classiques de corrosion humide. La combustion de produits soufrés entraîne la formation de mélanges SO2 /SO3 hygroscopiques qui vont générer de l’acide sulfurique ou des sulfates corrosifs, et cela jusqu’à 200 ◦ C environ. La combustion de produits chlorés conduit à la formation d’acide chlorhydrique ou de chlorures métalliques hygroscopiques corrosifs jusqu’à 160 ◦ C. Ainsi, selon le réactif, le facteur

94

Corrosion et quelques milieux complexes

essentiel est la température qui doit être maintenue au-dessus de 200 ◦ C (espèces soufrées) et 160 ◦ C (espèces chlorées). Dans les cas décrits, la notion de température de rosée ne suffit pas à se prémunir de ce type de corrosion en présence des sels fortement hygroscopiques. Un exemple de corrosion sur une chaudière à tubes d’eau liés à des scories (brûlage de déchets chlorés) est reporté figure 1.91.

Fig. 1.91 Exemples de dégradation côté fumée (chaudière à tubes d’eau).

1.6.6.4.2 Corrosion côté eau Les phénomènes de corrosion rencontrés côté eau sont directement liés à la qualité de l’eau d’alimentation et sont en lien avec : – la teneur en oxygène ; – le pH de l’eau ; – la présence de dépôts. La stabilité de la couche de magnétite qui se forme à la surface des aciers assure le bon comportement à la corrosion. Pour rappel (La corrosion dans l’industrie chimique. Enjeux-Impact, p. 55), en l’absence d’oxygène, la seule réaction cathodique du système fer-eau est la réduction de l’eau avec formation d’hydrogène. Dans ces conditions, le fer s’oxyde en formant de la magnétite : 3 Fe + 4 H2 O → Fe3 O4 + 4 H2

95

La corrosion dans l’industrie chimique

Influence du pH La stabilité de la magnétite est fonction du pH et de la température. La figure 1.92 traduit que la corrosion est minimale dans le domaine de pH 10 à 12 qui correspond au minimum de la solubilité de la magnétite [71, 72]. L’effet de la température est assez marqué avec une dissolution qui augmente avec celle-ci.

Fig. 1.92 Solubilité de la magnétite en fonction du pH [72].

Eau d’alimentation Si le pH est acide, la corrosion sera de type corrosion générale avec dissolution du fer et formation d’hydrogène. Cette corrosion peut entraîner une accumulation de fer dissous dans le ballon supérieur. L’hydrogène est évacué au niveau du dégazeur thermique avec l’oxygène et le dioxyde de carbone. Si le pH est basique, deux modes potentiels de corrosion existent : – corrosion générale avec une augmentation du fer dissous ; – corrosion sous contrainte au niveau de la bâche alimentaire et du dégazeur, et cela, en fonction de la température. Chaudière Si le pH est acide, dans la partie liquide, le mode de dégradation est de type corrosion générale avec perte d’épaisseur et génération d’hydrogène qui est évacué par la vapeur. Dans la vapeur, quelques conséquences sont à craindre : – acidification des condensats et corrosion des lignes suite à la solubilisation des carbonates qui se transforment en CO2 , qui peut perturber l’efficacité de l’amine filmante et/ou, en cas d’ajout insuffisant de celle-ci ; – favoriser le phénomène de primage. Si le pH est basique, le risque principal est la corrosion caustique et en particulier sur les tubes présentant des dépôts.

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Corrosion et quelques milieux complexes

Au niveau des ballons, le risque de corrosion sous contrainte existe et cela, malgré le traitement thermique de détensionnement réalisé sur ces équipements. Influence des sels dissous Le suivi de la conductivité permet de connaître la concentration en sels dissous dans l’eau. Dans certaines conditions de pH et de température, cela conduit à la formation de dépôts solides et adhérents qui peuvent limiter le transfert thermique. Une forte conductivité aura pour conséquence : – une augmentation de la vitesse de corrosion dans les équipements en amont de la chaudière (figure 1.93) ;

Fig. 1.93 Influence de la valeur de la conductivité sur la vitesse de corrosion en fonction de la concentration en oxygène dissous [72].

– la formation de dépôts dans la chaudière et une limitation des échanges thermiques avec risque de bouchage des tubes. Cela entraîne le fluage des tubes et la perte des caractéristiques du matériau par suite d’une élévation importante de température (figure 1.94) ; – le risque de primage du fait de la concentration en sels solubles.

Fig. 1.94 Rupture des tubes par surchauffe suite à un bouchage [73].

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La corrosion dans l’industrie chimique

Influence de la teneur en oxygène Une concentration en oxygène dissous trop élevée va entraîner : – une corrosion générale au niveau de la bâche du dégazeur avec une augmentation de la vitesse de corrosion ; – au sein de la chaudière et dans les ballons une corrosion localisée dans les zones où la magnétite est la moins stable (figure 1.95). Il se forme à la surface des cavernes et/ou des piqûres qui se recouvrent de pustules de couleur jaune-orange (Fe2 O3 ).

Fig. 1.95 Corrosion localisée sur un tube d’économiseur [73].

Autres influences [71] – La présence de silice (eau d’appoint) dans la chaudière peut entraîner la formation de dépôt sur les tubes et conduire à la dégradation des tubes par fluage. La silice présente dans la vapeur peut aussi dégrader les aubes de turbines si celles-ci sont présentes en sortie de chaudière. – La présence de composés organiques favorise le primage. – Un pH trop élevé dans la chaudière peut être lié à un surdosage en phosphate et entraîne la formation de dépôt. – Le cuivre sous sa forme dissoute peut se réduire et former des nodules de cuivre métal à la surface de l’acier et générer un processus de corrosion localisée.

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101

2 La mise en forme et la mise en œuvre des matériaux. Impact sur la corrosion 2.1

Introduction

Les équipements de génie chimique doivent satisfaire et répondre à une ou plusieurs fonctions. Ces dernières ne sont assurées que si les équipements : – sont fabriqués avec les matériaux adaptés pour une tenue mécanique et un comportement à la corrosion optimisés. Les matériaux doivent avoir une composition et une structure (métallurgique dans le cas des matériaux métalliques) bien définies ; – ont des formes, des dimensions et des propriétés fonctionnelles. La mise en forme et la mise en œuvre permettent grâce aux technologies disponibles d’avoir les formes et les dimensions voulues pour le matériau choisi.

103

La corrosion dans l’industrie chimique

La composition et la structure des matériaux ne doivent pas être altérées par les différentes opérations de mise en forme et de mise en œuvre. La mise en forme des matériaux peut se pratiquer à : – l’état liquide suivi d’une solidification ; – l’état solide après déformation et/ou enlèvement de matière ; – l’état vapeur. La mise en forme des matériaux peut se pratiquer à chaud ou à froid sur des matériaux massifs ou sur des poudres ou des granulés. La mise en forme des matériaux et la mise en œuvre des équipements peuvent fortement influencer le comportement à la corrosion. C’est la raison pour laquelle le choix des matériaux ne peut s’accompagner que d’une mise en œuvre réalisée dans les meilleures conditions. Il est possible d’estimer que sur 100 cas de dégradations observés dans l’industrie chimique, la moitié est en lien avec une mise en œuvre défaillante. Au cours de ce chapitre, nous allons montrer quelques exemples où la mise en forme et la mise en œuvre n’ont pas été réalisées selon les règles de l’art, ce qui a entraîné la dégradation des équipements sans que le choix du matériau soit remis en cause. Nous nous focaliserons plus particulièrement sur le moulage, le soudage et l’emboutissage pour les matériaux métalliques. La mise en œuvre des matériaux plastiques et de l’acier vitrifié est aussi abordée. Dans le tableau 2.1 nous avons reporté les différentes techniques de mise en forme des matériaux depuis les différents états de la matière.

2.2

Matériaux métalliques

2.2.1

Transformation à partir de l’état liquide : le moulage

2.2.1.1

La fonderie

Le moulage (ou plus exactement la fonderie) est l’un des procédés de mise en forme des matériaux métalliques qui consiste à couler le matériau liquide dans un moule pour reproduire, après refroidissement, une pièce bien définie. Les différents types de fonderie sont indiqués dans le tableau 2.2. Moules non permanents : ce sont les procédés les plus classiques avec le moulage en sable qui est utilisé principalement pour les matériaux métalliques base fer lors de la production de pièces uniques, voire de petites et grandes séries (plaques modèles).

104

La mise en forme et la mise en œuvre des matériaux. Impact sur la corrosion

Tab. 2.1

La mise en forme des matériaux.

Avec les modèles non permanents, une réplique des pièces à fabriquer est réalisée dans un matériau facile à éliminer (par fusion : cire ; par combustion : résine ; par gazéification : polystyrène). Le modèle est recouvert d’un enduit réfractaire qui conserve ainsi sa forme sous l’effet de la chaleur dans un ensemble contenant du sable. Ce procédé permet d’avoir un très bon état de surface mais reste économiquement relativement cher. Moules permanents : ce procédé est utilisé pour les matériaux à bas point de fusion (inférieur à 900 ◦ C) et sera réservé aux alliages d’aluminium, de zinc, de cuivre, mais aussi pour les matériaux plastiques. Le prix du moule est souvent élevé. Ce procédé

105

La corrosion dans l’industrie chimique

Tab. 2.2

Les différents types de fonderie.

(moulage par gravité, moulage sous pression) sera réservé pour la production de moyennes et grandes séries. Le matériel de génie chimique souvent construit en alliage base fer ou base nickel est obtenu en fonderie avec des moules non permanents et le moulage en sable reste la technique principale. Pour cela il existe une gamme bien définie d’opérations en fonderie : – Confectionner un modèle. – Réaliser une empreinte dans du sable. – Porter le matériau métallique à l’état liquide : fusion. – Introduire le métal liquide dans l’empreinte : coulée. – Récupérer la pièce solidifiée : décochage. – Supprimer les parties auxiliaires : ébarbage. – Réaliser un traitement thermique complémentaire en fonction du matériau. – Usiner les parties qui le nécessitent. – Vérifier la qualité : contrôles. La figure 2.1 montre les différents éléments constitutifs d’une opération de fonderie avec la pièce à réaliser, les arrivées du métal liquide, les canaux de dégazage, les masselottes…

2.2.1.2

Les défauts de fonderie. Impact sur la corrosion

La qualité des pièces obtenues par fonderie dépend de leur tracé géométrique (lors de la conception) mais aussi de leur réalisation. Une mauvaise conception peut entraîner un surcoût pour la fabrication mais aussi générer un refroidissement irrégulier qui crée des contraintes internes et peut amener la rupture de la pièce lors de ce refroidissement ou en fonctionnement. Il existe des règles très spécifiques pour

106

La mise en forme et la mise en œuvre des matériaux. Impact sur la corrosion

Modèle Évent

Noyau

Dépouille

Portée du noyau

~ 2%

Plan de joint

Retassure Masselotte

Entonnoir de coulée

Jet de coulée

①Châssis supérieur

Masselotte

Canaux

Plan de joint

② Châssis inférieur Portée de noyau

Noyau

Goupille

Joint de moule

Fig. 2.1 Exemple de pièces moulées (moulage non permanent) [1].

la conception des pièces moulées qui concernent les différents points suivants : épaisseur et poids des pièces, tracé des parois, angle de raccordement, tracé des nervures, dimension des trous, alésage, état de surface, retrait, déformation due au retrait, surépaisseur d’usinage, masselottage, dispositif de coulée… Les défauts de fonderie de par les technologies et les techniques développées peuvent être nombreux et entraîner lors de l’utilisation du matériel des dégradations plus ou moins rapides. C’est pour cela que lors de la commande d’une pièce obtenue par fonderie (vanne, pompe, élément de sécurité…), des spécifications et des exigences bien définies seront établies. Parmi les défauts de fonderie, il faut distinguer ceux en lien avec : – le matériau métallique ; – le moule ; – le dispositif de coulée. Les défauts peuvent affecter la géométrie des pièces, la composition chimique et/ou être spécifiques. Une composition chimique homogène doit bien évidemment être respectée. Soit le cas d’une vanne en alliage de nickel de type Alloy C 22 qui s’est dégradée après 6 mois de fonctionnement en présence d’acide faible à 160 ◦ C [2]. La présence en quantité anormale d’inclusions de sélénium et de magnésium est à l’origine de cette dégradation prématurée. Un test ASTM G 28 A réalisé sur des échantillons représentatifs donne des valeurs de 20 mm/an, alors que le critère d’acceptation défini pour cette nuance est de 2 mm/an (La corrosion dans l’industrie chimique. Enjeux-Impact, p. 80). Le matériau ne correspond pas à la nuance CX2MW de la norme ASTM A494. La figure 2.2 montre la microstructure du matériau avec les inclusions (grises et noires).

107

La corrosion dans l’industrie chimique

Fig. 2.2 Vanne en Alloy C22.

Parmi les défauts spécifiques pour le matériau métallique, on retrouve : – Retassures : ce sont des cavités externes ou internes. Elles peuvent être continues ou divisées. Elles sont dues au retrait volumique du métal liquide lors du refroidissement et pendant la solidification. Une vanne en alliage de cuivre (Cu : 50 %, Ni : 25 %, Zn : 25 %) s’est rapidement dégradée suite au cisaillement de l’écrou de commande de la tige, en présence de vapeur 84 bars à 480 ◦ C [2]. La rupture s’est amorcée sur des défauts internes qui sont des microretassures (figure 2.3) [2]. Une pompe en acier non allié GS-C25N selon DIN 17245 présente après 10 mois de fonctionnement une fuite sur la volute en présence d’eaux phénolées. La fuite s’est produite dans une zone ségrégée à travers un réseau de défauts internes (macro et microretassures). Les défauts de fonderie sont à l’origine de la dégradation de la pompe (figure 2.3) [2]. – Criques : ce sont des fissures visibles en surface qui cheminent le long des joints de grains. Si une crique entraîne la rupture d’une partie de la pièce, on appelle cela une tapure. Les criques peuvent se créer lors de la contraction de la pièce à l’état solide. En service, ce type de défauts peut générer la mise au rebut des pièces. Soit le cas d’une pompe en alliage de nickel N-7M selon ASTM A 494 [2]. Après 9 mois de fonctionnement, dégradation d’une turbine de pompe qui a véhiculé une solution à base d’acide chlorhydrique à 120 ◦ C. Présence de fissures initiées sur des criques de fonderie. Ce phénomène a été exacerbé suite aux reprises par soudage qui ont été faites. En parallèle, la fissure est entourée

108

La mise en forme et la mise en œuvre des matériaux. Impact sur la corrosion

de zones riches en molybdène avec une quantité d’inclusions riches en silicium, manganèse et oxygène (sable très probablement) (figure 2.4). Les défauts de fonderie et les reprises par soudage sont les causes de la dégradation. Côté extérieur

Vanne en alliage de cuivre

Pompe en acier non allié

Fig. 2.3 Vanne en alliage de cuivre et pompe en acier non allié.

Fig. 2.4 Pompe en alliage de nickel N-7M.

– Contraintes internes : ces contraintes ne sont pas décelables mais entraînent des déformations lors de l’usinage. Si la pièce est déformée lors de sa sortie de l’empreinte, on parle de gauchissement. Ces contraintes sont liées au retrait linéaire qui ne s’élimine pas dans certaines parties de la pièce. – Piqûres ou porosités : ce sont des nombreuses cavités très lisses, réparties dans l’ensemble du métal. Elles sont la conséquence de la présence de gaz dissous.

109

La corrosion dans l’industrie chimique

Parmi les défauts spécifiques dus au moule, on retrouve : – Soufflures : ces défauts sous forme de cavités peuvent être internes ou en surface et sont liés à la qualité du sable (humidité, matières volatiles). – Refus : c’est une cavité importante à parois lisses en lien avec une poche d’air emprisonnée. – Gales : c’est une déformation due à un décollement local de la couche superficielle du sable de l’empreinte. – Érosion : cela correspond à une excroissance métallique due à un manque de cohésion du sable. Parmi les défauts spécifiques dus au dispositif de coulée, on retrouve : – Inclusions de laitier, oxydes… : le système de coulée est mal conçu et ne piège pas les inclusions et les oxydes créés par le métal liquide. – Mal venue : certaines parties de la pièce sont incomplètes. Le métal n’est pas à la bonne température ou le système de coulée est mal conçu. – Reprises : la pièce présente des limites de raccordement entre les différentes parties du métal solidifié. Le métal est en général trop froid et les flots de liquide se solidifient sans se lier. – Gouttes froides : ce sont des petites sphères non soudées au matériau métallique. La vitesse du métal qui pénètre dans le dispositif de coulée crée des gouttelettes qui se solidifient et s’oxydent rapidement et qui sont enrobées par le métal liquide. En cas de présence de défauts sur les pièces moulées et suite à un certain nombre de contrôles non destructifs, celles-ci peuvent dans certaines conditions être réparées avant utilisation. Cela sera possible suite à une analyse et bien évidemment en fonction de la criticité de l’équipement au sein de l’installation. Dans le cas où des réparations sont possibles, les zones superficielles impactées doivent être affouillées. L’affouillement doit être contrôlé par ressuage. Les modalités et les critères à respecter sont ceux définis figure 2.5 [3]. Dans le cas où le défaut a été décelé par radiographie, et afin de vérifier que l’affouillement réalisé a éliminé celui-ci (en particulier dans le cas où deux défauts peuvent se superposer dans l’épaisseur de la pièce), il est impératif de faire une nouvelle radiographie de la zone. L’affouillement est poursuivi pour éliminer les défauts inacceptables en tenant compte de critères imposés. La réparation est ensuite faite par soudage conformément à une spécification préalablement établie. La nuance du métal déposé doit être compatible avec celle du métal de base (respect des caractéristiques mécaniques et tenue à la corrosion de la pièce). Après toute réparation majeure, un traitement thermique d’hypertrempe est fait dans le cas des aciers inoxydables. Des contrôles non destructifs des zones réparées sont réalisés avec un niveau qui dépend de la criticité de la pièce.

110

La mise en forme et la mise en œuvre des matériaux. Impact sur la corrosion

Fig. 2.5 Critères pour l’affouillement [3].

2.2.1.3

Les défauts de structure métallurgique. Impact sur la corrosion

Dans ce paragraphe nous abordons principalement le cas des aciers non alliés, des aciers inoxydables, des alliages base nickel. Le classement des nuances des matériaux utilisés dans l’industrie chimique dépend bien évidemment de la composition mais également de leur structure métallurgique. Le respect des fourchettes de composition chimique définies dans les normes n’est pas suffisant. Les pièces moulées doivent subir un traitement thermique. La structure brute de coulée obtenue dans le moule est loin de conduire aux caractéristiques optimales car elle est grossière et hétérogène [4]. En l’absence de moyens mécaniques ou thermomécaniques, les traitements thermiques sont pour le fondeur le seul moyen de modifier la structure brute de coulée. La diversité des nuances et des épaisseurs des pièces élaborées en fonderie implique donc une grande variété de traitements thermiques [4]. Ces opérations de fabrication sont d’une grande importance pour obtenir la qualité optimale du produit. Les

111

La corrosion dans l’industrie chimique

traitements thermiques appliqués aux produits moulés ne se distinguent pas dans leurs principes de ceux appliqués aux produits corroyés (tableau 2.3).

Tab. 2.3

Différents types de traitements thermiques couramment appliqués aux pièces en aciers moulés.

Aciers inoxydables et alliages de nickel Ces alliages, utilisés essentiellement pour des applications anticorrosion (corrosion humide), ne peuvent garantir une résistance à la corrosion optimum que si les pièces subissent un traitement thermique de qualité. Ce traitement thermique est obligatoire [5]. Traitement thermique d’hypertrempe Les pièces en aciers moulés ne présentant pas de transformation allotropique sont soumises à un traitement d’« homogénéisation physique » à haute température (1 050 à 1 200 ◦ C) suivi d’un refroidissement rapide (hypertrempe) destiné à mettre en solution les carbures ou phases intermétalliques précipités lors du refroidissement dans le moule, afin de présenter les caractéristiques optimales recherchées pour chacune de ces nuances. Les joints de grains des pièces en aciers inoxydables austénitiques sont plus ou moins sensibilisés par des précipités de carbures lors du refroidissement dans le moule. Si de plus le matériau contient un peu de ferrite, comme c’est le cas fréquemment dans les aciers du type chrome (18 % poids), nickel (12 % poids), cette phase subit souvent une transformation partielle en phase sigma. La précipitation de ces phases (riches en chrome) s’accompagne d’un appauvrissement local en chrome de la matrice austénitique environnante. Ceci est nuisible à la résistance à la corrosion intergranulaire [6] ou par piqûres. Ces précipités sont également susceptibles de fragiliser les pièces et d’en réduire l’usinabilité.

112

La mise en forme et la mise en œuvre des matériaux. Impact sur la corrosion

Leur remise en solution s’effectue au-dessus de 1 000 ◦ C en l’absence de molybdène et au-dessus de 1 100 ◦ C en présence de cet élément qui élève le domaine de stabilité de la phase sigma Fe-Cr-Ni-Mo (figure 2.6).

Fig. 2.6 Hypertrempe des aciers inoxydables austénitiques moulés [5].

Les pièces en aciers inoxydables austénitiques sont hypertrempées entre 1 050 et 1 150 ◦ C selon leur composition. Le refroidissement doit être rapide pour éviter les reprécipitations nuisibles dans le domaine de température de 1 000 à 600 ◦ C et s’effectue généralement à l’eau, voire à l’air soufflé pour des pièces de très faible épaisseur. Une pompe en acier inoxydable Z 2 CND 18 12-M s’est dégradée après quelques mois de service dans une eau acidulée à température ambiante [2]. Un processus de corrosion intergranulaire marqué a été relevé dû à la précipitation anormale de carbures métalliques. La figure 2.7 montre les micrographies réalisées sur la pompe. La structure du matériau n’est pas conforme, le traitement d’hypertrempe n’a pas été réalisé. Lors du refroidissement dans le moule des pièces en aciers inoxydables austénoferritiques (notamment de pièces épaisses), la phase ferritique, riche en chrome et en molybdène, constituant environ 50 % de la structure, présente une très forte tendance à se transformer en phases sigma et austénite. Les pièces brutes se trouvent

113

La corrosion dans l’industrie chimique

fréquemment fragilisées et sensibilisées par cette phase sigma. Le traitement d’hypertrempe nécessite un certain nombre de précautions (figure 2.8).

Fig. 2.7 Pompe en acier inoxydable moulé.

Fig. 2.8 Hypertrempe des aciers inoxydables austénoferritiques [5].

– Au chauffage : ◦ paliers d’homogénéisation de la température en dessous de 500 ◦ C dans le cas de pièces d’épaisseur très variable ; ◦ chauffage aussi rapide que possible dans la zone de précipitation de la phase sigma. – Maintien à une température au moins égale à 1 120 ◦ C, ce qui assure la mise en solution complète de la phase sigma. – Refroidissement permettant le maintien en solution des précipités : dans le cas le plus fréquent de pièces de forme et épaisseur complexes, il est prudent de laisser la

114

La mise en forme et la mise en œuvre des matériaux. Impact sur la corrosion

température des pièces s’homogénéiser dans le four entre 1 060 et 1 010 ◦ C avant de les refroidir rapidement par trempe. Un traitement à une température insuffisante et/ou un refroidissement trop lent conduit à une structure austénoferritique où la présence de phase sigma est observée aux interfaces austénite-ferrite. La structure hypertrempée entièrement austénoferritique est celle qui conduit à la résistance à la corrosion optimale. Les pièces en alliages de nickel moulées doivent subir un traitement thermique dont le principe est identique à celui appliqué aux aciers inoxydables afin de garantir une tenue à la corrosion « humide » optimisée. Le but du traitement d’hypertrempe est de remettre en solution le maximum de composés intermétalliques. Ces traitements thermiques s’effectuent à des températures supérieures à 1 200 ◦ C, ce qui implique des installations d’hypertrempe spécifiques. Une pompe en alliage de nickel type ND 28-M selon NF A 32-060 s’est dégradée après trois années de fonctionnement en présence d’acides organiques et minéraux et de solvants à température ambiante. Une précipitation anormale est relevée, comme reporté sur la figure 2.9 [2]. Un test de conformité du matériau réalisé dans HCl 20 % à ébullition confirme la mauvaise qualité du matériau (vitesse de corrosion supérieure à 1 mm/an au lieu de 0,8 maximum accepté).

Fig. 2.9 Pompe en alliage base nickel.

Titane moulé Une pompe à anneau liquide (eau), dont la roue est en titane moulé Gr.C2 (ASTM B 367) ou 3.7031 (DIN 17865), a été en contact avec des eaux chlorées acides. Après deux années de fonctionnement, les aubes des roues se fissurent entraînant la destruction de la pompe. Outre un phénomène de cavitation affectant la base de la roue, des fissures initiées par des sollicitations de flexion plane répétées au niveau des aubes sont la cause des ruptures observées. Ce phénomène s’est initié dans l’intrados des aubes en partie supérieure de la roue, zone où les contraintes sont maximales. Un effet métallurgique est identifié et représente un facteur défavorable vis-à-vis de la tenue en fatigue.

115

La corrosion dans l’industrie chimique

Dans la peau de la roue, la structure α du titane est grossière et présente un caractère aciculaire. Les « aiguilles » ainsi formées perpendiculairement à la surface conduisent à un effet d’« entaille » (figure 2.10).

Fig. 2.10 Roue de pompe en titane moulé. Structure aciculaire du titane.

La forme de la roue doit être modifiée et un traitement thermique de recristallisation après moulage des roues doit être réalisé afin de limiter, voire supprimer, le caractère aciculaire et lamellaire de la structure.

2.2.1.4

Commentaires

Le respect des fourchettes de composition chimique définies dans les normes n’est pas suffisant. Toutes les pièces moulées en aciers inoxydables ou en alliages de nickel doivent subir un traitement thermique. La structure brute de coulée obtenue dans le moule est loin de conduire aux caractéristiques optimales car elle est grossière et hétérogène. Par exemple, pour les aciers inoxydables, une structure conforme « aux règles de l’art » est imposée, à savoir : – acier inoxydable austénitique : matrice austénitique avec des plages de ferrite. Absence de carbures et de phase sigma ; – acier inoxydable superausténitique : matrice entièrement austénitique. Absence de carbures, de ferrite, de phase sigma et de phases intermétalliques ; – acier inoxydable austénoferritique : austénite et ferrite (50-50 %). Absence de carbures et de phase sigma.

116

La mise en forme et la mise en œuvre des matériaux. Impact sur la corrosion

La commande de pièces moulées nécessite obligatoirement un cahier des charges techniques qui doit être joint au plan des pièces à réaliser. Il faut toujours utiliser une désignation selon une norme spécifique de produits moulés, par exemple Z 2 CND 18 12-M selon NFA 32-060 ou CF3M selon ASTM A 351. Dans le cas des fontes, le traitement thermique après la coulée n’est pas toujours une nécessité.

2.2.2

Transformation à partir de l’état liquide : le soudage

2.2.2.1

Introduction

L’assemblage des éléments constitutifs du matériel de génie chimique (réacteur, colonne, filtre…) est fait par soudage. La liaison entre ces différents éléments est parfois le siège de phénomènes de corrosion. Même s’il est aisé d’imaginer que les problèmes rencontrés sont essentiellement techniques, d’autres facteurs d’origine humaine ou organisationnelle peuvent aussi être avancés. En effet de nombreux acteurs interviennent lors de la construction d’un matériel de génie chimique depuis le concepteur jusqu’à son utilisateur en passant bien sûr par le constructeur… Les phénomènes de corrosion observés au niveau des cordons de soudures ont pour origine : – la présence de défauts d’origine physique dus à une mauvaise maîtrise des opérations de soudage ; – l’effet chimique du soudage ; – l’effet thermique du soudage ; – l’effet mécanique du soudage. Il existe de nombreux procédés de soudage que l’on peut résumer comme indiqué tableau 2.4.

2.2.2.2

Quelques procédés de soudage

Parmi les procédés de soudage les plus utilisés pour la construction de matériel de génie chimique, nous retiendrons essentiellement les procédés de soudage à l’arc avec électrode fusible et sous protection gazeuse.

117

La corrosion dans l’industrie chimique

Tab. 2.4

Les procédés de soudage les plus répandus.

Électrode enrobée SMAW (Shielded Metal Arc Welding) Le soudage manuel à l’arc avec une électrode enrobée, procédé 111 selon la nomenclature de la NF EN ISO 4063, est un procédé flexible et utilisable dans toutes les positions de soudage, pour une large gamme de matériaux métalliques. Le principe du procédé est reporté sur la figure 2.11. Un arc électrique est créé entre la pièce à souder et l’électrode. La chaleur générée par l’arc fait fondre le matériau de base, le métal d’apport et l’enrobage de l’électrode. La fonction de l’enrobage consiste notamment dans la création du gaz de protection et du laitier qui protègent de l’air ambiant, le bain de fusion et l’arc électrique. Enrobage

Sens de soudage

Ame métallique Gaz de protec!on Arc électrique

Laitier

Bain de fusion

Métal déposé

Métal de base

Fig. 2.11 Procédé Électrode enrobée [7].

Les matériaux soudables sont les aciers non et faiblement alliés, les aciers inoxydables, les alliages de nickel et de cuivre. L’avantage principal de ce procédé est sa souplesse et toutes les positions de soudage sont possibles. Il faut être vigilant sur une reprise potentielle en eau de l’enrobage.

118

La mise en forme et la mise en œuvre des matériaux. Impact sur la corrosion

Arc submergé AS sous flux de poudre SAW (Submerged Arc Welding) Le soudage à l’arc sous flux regroupe plusieurs procédés. En fonction de l’électrode utilisée et de la poudre, on distingue différents procédés (121, 122…). La figure 2.12 décrit le principe du procédé.

Arrivée du fil Apport de flux pulvérulent Sens de soudage Guidage du fil

Flux en phase liquide Laier Bain de fusion Métal déposé

Métal de base

Fig. 2.12 Procédé Arc submergé [7].

La tête de soudage est alimentée par un fil en continu et par la poudre de protection. La poudre protège le bain en fusion et forme le laitier qui empêche un refroidissement trop rapide du matériau de base et peut apporter des éléments d’alliage à la soudure (Mn, Si… par exemple). Les matériaux soudables avec ce procédé sont les aciers (non alliés, faiblement alliés, inoxydables) et les alliages de nickel. Le soudage est possible à plat, en angle mais aussi en corniche. Des soudures longues et linéaires sont privilégiées. Le taux de dépôt est important (par exemple 25 kg/h) et présente en général une bonne compacité. Le soudage en position (équipement fixe) n’est pas possible. TIG GTAW (Gas Tungsten Arc Welding) Le procédé de soudage TIG (procédés 141 et 142 selon NF EN ISO 4063) est réalisé à partir d’un arc électrique entre une électrode non fusible en tungstène et la pièce à souder. Le métal d’apport (procédé 141) est amené manuellement ou automatiquement dans le bain en fusion. Celui-ci est protégé de l’atmosphère ambiante par un gaz d’inertage de protection (figure 2.13). Tous les matériaux y compris les matériaux exotiques (Ti, Ta, Zr) sont soudables. Toutes les positions de soudage sont possibles. Ce procédé est à faible énergie et permet de réaliser des travaux de grande précision. C’est un procédé lent et qui nécessite un certain savoir-faire. Le procédé de soudage TIG s’automatise en cas de soudure simple fusion, mais également en cas d’utilisation de fil d’apport : c’est le procédé TIG orbital. La torche est mobile et la pièce fixe, ce procédé est particulièrement bien adapté au soudage

119

La corrosion dans l’industrie chimique

Electrode en tungstène non consommable

Buse à gaz

Gaz de protection Arc

Baguette de métal d’apport

Métal parent

Réservoir de métal en fusion

Métal soudè

Fig. 2.13 Procédé TIG.

des tubes et est de plus en plus utilisé pour le soudage des tubes sur les plaques des échangeurs. MIG/MAG (semi-auto) GMAW (Gas Metal Arc Welding) Les procédés de soudage MIG et MAG sont des procédés de soudage à l’arc semiautomatique. L’utilisation d’une bobine de métal d’apport par le soudeur, électrode fusible permet de réaliser des soudures MIG/MAG sous protection gazeuse. Le principe de fonctionnement est représenté à la figure 2.14.

Arrivée du fil Arrivée du gaz Sens de soudage

Buse

Tube contact

Bain de fusion Métal déposé

Métal de base

Fig. 2.14 Procédés MIG/MAG [7].

En fonction du gaz de protection, on distingue : – les procédés MIG, soudage sous protection de gaz inerte (procédés 131, 132 et 133 selon la NF EN ISO 4063) ; – les procédés MAG (procédé 135, 136 et 138 selon la NF EN ISO 4063) sous protection de gaz actif.

120

La mise en forme et la mise en œuvre des matériaux. Impact sur la corrosion

131 et 135 sont des procédés MIG et MAG avec fil électrode fusible, 132, 133, 136 et 138 sont des procédés MIG et MAG fils fourrés. Une illustration fil fourré est donnée figure 2.15.

Fig. 2.15 Procédé MAG fil fourré sous protection gazeuse [8].

Les procédés MIG/MAG avec électrode fusible 135 et 136 permettent des soudages à plat, en position verticale et en corniche. Le procédé MAG est réservé pour les structures en acier tandis que le procédé MIG est utilisable pour les aciers inoxydables et les matériaux non ferreux. Ces procédés peuvent remplacer le procédé à l’électrode enrobée avec un déroulement continu du fil. L’inconvénient principal avec ces procédés reste le risque de collage. Les procédés avec fil fourré sont réservés aux aciers non et faiblement alliés et aux aciers inoxydables. Ils permettent de souder en toute position, sont plus maniables que les procédés MIG/MAG classiques. Le fil métallique étant alimenté en continu, cela permet d’atteindre un taux de dépôt nettement supérieur au soudage manuel avec électrode fusible.

2.2.2.3

Soudage et corrosion

2.2.2.3.1 Les défauts géométriques liés au soudage. Impact sur la corrosion La qualité des soudures selon le procédé retenu joue un rôle important sur le comportement à la corrosion des équipements. La non-maîtrise du procédé de soudage génère des défauts dans la zone fondue et dans la zone thermiquement affectée au voisinage du cordon de soudure. Il existe un classement des défauts liés au soudage. Nous allons en décrire certains avec leur impact sur la dégradation des équipements. Les différents types de défauts sont classés en 6 groupes en accord avec la norme EN ISO 6520-1 : – Fissures – Cavités – Inclusions solides

121

La corrosion dans l’industrie chimique

– Manque de fusion et de pénétration – Défauts de forme et défauts dimensionnels – Défauts divers Pour chaque type, il existe de nombreuses sous-catégories de défauts. Soufflures (cavités) Les soufflures sont des défauts creux, généralement sphériques, formés par la présence de gaz. Les soufflures peuvent être débouchantes. Les soufflures sont causées par la présence de courants d’air, un manque de gaz de protection, la présence d’une substance graisseuse sur le métal de base ou sur le métal d’apport, l’obstruction de la buse… Pour prévenir les soufflures, la surface du matériau doit être très propre et la protection du bain de fusion doit être bonne. Une intensité de courant trop faible ainsi qu’une vitesse de soudage trop élevée peuvent aussi être responsables de la formation de soufflures. Ces défauts s’ils ne sont pas détectés peuvent entraîner la dégradation des équipements car un alignement de soufflures peut diminuer fortement l’épaisseur du matériau localement (figure 2.16).

Fig. 2.16 Présence de soufflures en grande quantité dans le cordon.

Retassures (cavités) Ce défaut correspond comme pour les matériaux moulés au retrait du métal lors de son refroidissement. Les microretassures liées à la solidification (interdendritique) sont des retassures non visibles. Des retassures de cratères se forment en fin de passe. Elles peuvent ne pas être éliminées par les passes suivantes ou sont ouvertes, avec un trou en fin de cordon qui réduit la section transversale de la soudure (figure 2.17). Ce lieu peut être une zone privilégiée de corrosion et/ou de rétention de produits corrosifs. Manque de fusion, collage Ce type de défaut traduit un manque de liaison entre le métal déposé et le métal de base. Le manque de fusion ou le collage peut concerner les bords du matériau, les différentes passes de la soudure ou sa racine. Le manque de fusion diminue la section de la soudure (figure 2.18).

122

La mise en forme et la mise en œuvre des matériaux. Impact sur la corrosion

Fig. 2.17 Retassures de cratères.

Fig. 2.18 Manque de fusion.

Manque (excès) de pénétration Un excès de pénétration est un excès de métal à la racine. Pour une soudure avec plusieurs passes, il s’agit d’un excès de métal à travers le cordon déjà déposé (figure 2.19). Un manque de pénétration constitue une absence partielle de fusion des bords à souder qui laisse un espace entre ceux-ci (figure 2.19). Un excès de pénétration peut être à l’origine d’un phénomène de corrosion érosion et selon les conditions d’un mécanisme de corrosion sous contrainte par fatigue. Un manque de pénétration peut être à l’origine d’une dégradation d’origine mécanique et être la source d’un phénomène de corrosion caverneuse (rétention de produit dans la zone non fondue). Défauts géométriques (défauts de forme et défauts dimensionnels) Il existe de très nombreux exemples de défauts géométriques : – Défauts de position de différents éléments à assembler (alignement des tôles, des tubes), défauts angulaires et effondrement du cordon (soudure à plat, en plafond, à clin) (figure 2.20).

123

La corrosion dans l’industrie chimique

Fig. 2.19 Manque de pénétration.

Fig. 2.20 Défauts de position.

– Défauts sur la soudure avec par exemple caniveau à la racine, caniveau entre passes, surépaisseur excessive du cordon de soudure, convexité excessive et défauts de raccordement (figure 2.21).

Fig. 2.21 Défauts géométriques sur les cordons de soudure.

Les défauts géométriques ont parfois des conséquences importantes sur le comportement à la corrosion des équipements. Un mauvais alignement des tuyauteries génère des niveaux de contrainte dans la structure, car lors du montage et du raccordement entre deux équipements, des efforts importants sont imposés à la tuyauterie et sur les brides de raccordement. Une concavité excessive sur un cordon de soudure peut générer un phénomène de corrosion par fatigue à la racine du cordon (figure 2.22).

124

La mise en forme et la mise en œuvre des matériaux. Impact sur la corrosion

Fig. 2.22 Corrosion sous contrainte par fatigue sur une tuyauterie en acier inoxydable.

Caniveaux (défauts de forme et défauts dimensionnels) Les caniveaux se caractérisent par des creux à la racine de la soudure ou à la surface du matériau. Ces défauts peuvent aussi se localiser sur le cordon dans le cas de soudures multipasses (figure 2.23).

Fig. 2.23 Exemples de caniveaux.

La présence de caniveaux peut générer en cas de corrosion générale une accélération de celle-ci dans les zones où des caniveaux sont présents. La figure 2.24 illustre ce propos.

Fig. 2.24 Corrosion générale sur une tuyauterie.

125

La corrosion dans l’industrie chimique

Fissures Les fissurations constituent l’un des défauts de soudure les plus fréquents. Elles sont causées par la présence de contraintes internes importantes à l’intérieur du matériau métallique soudé. Les fissures sont divisées en deux catégories selon l’endroit où elles apparaissent : – les fissures peuvent être localisées dans le métal fondu ; elles dépendent alors de la nature du matériau d’apport et des conditions d’exécution de la soudure ; – les fissures peuvent aussi se retrouver dans le matériau de base, dans la zone de liaison. L’utilisation d’un métal d’apport incompatible avec le métal de base, un cordon trop petit ou des contraintes internes peuvent être à l’origine des fissures dues au retrait. Le bon choix du métal d’apport, des conditions de soudage bien définies, un procédé et une préparation adaptés peuvent prévenir des risques de fissuration. À la suite d’une soudure, deux types de fissuration peuvent apparaître : la fissuration à chaud et la fissuration à froid. La fissuration à chaud [9] La fissuration à chaud intervient au cours du soudage à des températures de 1 200 ◦ C environ. La fissuration à chaud concerne les alliages à structure austénitique ou plus précisément les alliages dont la solidification primaire est austénitique. L’origine de cette fissuration est la présence d’impuretés : essentiellement S, P, Si, Nb, B dont la solubilité dans l’austénite à haute température est faible. Ces impuretés vont ségréger fortement dans les joints de grains du métal fondu (entre les dendrites). Cela conduit à un manque de tenue mécanique du cordon suite aux déformations du métal lors du refroidissement, ce qui entraîne un déchirement du métal entre les dendrites. Les alliages ferritiques ou à solidification primaire ferritique ne sont pas sensibles à ce phénomène du fait principalement de la plus grande solubilité des impuretés dans les grains, ce qui limite ainsi les ségrégations. Parfois celles-ci impactent la température de fusion de l’alliage aux joints de grains, ce qui entraîne une décohésion des grains (fissuration à chaud par liquation des joints de grains). Dans le cas des aciers inoxydables austénitiques (familles 304, 316), il est possible de lutter contre la fissuration à chaud en jouant avec la composition chimique du matériau d’apport. Celui-ci contient plus de chrome et de molybdène pour que la solidification primaire s’effectue en phase ferritique. Les produits déposés contiennent entre 5 et 8 % de ferrite, ce qui conduit sur le joint soudé à une teneur entre 4 et 7 %, et cela en fonction de la dilution. Pour les matériaux type AISI 904 L ou réfractaires type AISI 310 qui sont purement austénitiques, il n’est pas possible d’avoir des produits d’apport qui conduisent à une solidification primaire ferritique (la composition du métal fondu serait trop éloignée du métal de base). La limitation du risque de fissuration à chaud passe par des teneurs très basses en impuretés.

126

La mise en forme et la mise en œuvre des matériaux. Impact sur la corrosion

Pour ce mécanisme de fissuration, l’effet mécanique joue aussi un rôle important en lien avec les conditions de soudage, le dessin des pièces… Les fissures se manifestent de deux façons : – fissures au centre du cordon. Elles sont aisément détectables avec une fissure centrale ; – microfissures (quelques dizaines de microns) au sein du cordon et qui prennent naissance près de la ligne de fusion. Leur détection est difficile et les microfissures sont souvent inaperçues. Ces microfissures peuvent se trouver aussi dans le matériau de base près de la ligne de fusion. Afin de limiter le risque de fissuration à chaud, il faut aussi minimiser les contraintes de refroidissement au soudage. Les actions possibles sont : – limiter le bridage des pièces ; – définir le procédé de soudage qui limitera l’énergie, respecter les températures interpasses ; – les fins de cordons peuvent amorcer la fissuration à partir du cratère que forme la microretassure. On peut revenir sur le cordon avec la torche puis meuler l’excès de métal. Dans le cas des échangeurs et du soudage plaque tube, le TIG orbital est le plus utilisé. Dans ce cas, c’est l’automate qui diminue l’intensité pour que ces cratères ne se forment pas. La fissuration à froid [9] La fissuration à froid est un phénomène qui intervient en différé (il peut apparaître des heures, voire des jours après le soudage) et à froid (figure 2.25).

Fig. 2.25 Fissuration à froid dans le métal déposé [10].

Plusieurs facteurs jouent un rôle sur la sensibilité à la fissuration à froid : – structure de trempe en lien avec le carbone équivalent des aciers, des produits d’apports et des conditions de soudage, en particulier la vitesse de refroidissement ; – contraintes dues au soudage ; – hydrogène dû à l’humidité présente dans l’enrobage des produits d’apport et sur les pièces à assembler (en lien avec certains composés comme la rouille et l’air).

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La corrosion dans l’industrie chimique

La structure de trempe avec l’apparition de martensite est à relier à la vitesse de refroidissement après soudage et à la valeur du carbone équivalent (trempabilité). % Ceq = % C + (% Mn + % Si) /6 + (% Cr + % Mo + % V) /5 + (% Cu + % Ni) /15 [8] Si % Ceq < 0,42 la soudabilité est bonne (pas de préchauffage). Si 0,42 > % Ceq < 0,65 la soudabilité est moyenne (préchauffage entre 150 et 300 ◦ C). Si % Ceq > 0,65 la soudabilité est mauvaise, voire impossible. Pour les aciers inoxydables martensitiques, la teneur en carbone sera limitée à 0,2 %. La fissuration survient dans le métal fondu mais aussi dans la zone affectée thermiquement (ZAT). Les contraintes sont liées au bridage et à la rigidité de l’assemblage mais augmentent aussi avec l’énergie de soudage. Une action sur les séquences de soudage permet de limiter les niveaux de contraintes. L’hydrogène dû à l’humidité fragilise la structure de trempe. Les procédés de soudage sous gaz sont bien meilleurs que les procédés sous laitiers. Les laitiers basiques permettent de garantir des teneurs en hydrogène assez basses. Une bonne préparation des surfaces est aussi un atout important pour limiter le risque de la présence d’hydrogène. Autres défauts D’autres défauts peuvent être à l’origine de dégradation des équipements suite à des opérations de soudage. On peut citer : – les inclusions de laitiers, d’oxydes, de métaux ; – les pollutions ferreuses sur les aciers inoxydables (décapage avec des outils non appropriés) ; – les projections de particules métalliques ; – le rochage dû à une mauvaise protection et qui se traduit par un bouillonnement du métal à la racine de la soudure (figure 2.26).

Fig. 2.26 Défauts de soudage : rochage, excès de pénétration, mauvaise protection…

128

La mise en forme et la mise en œuvre des matériaux. Impact sur la corrosion

2.2.2.3.2 Effet chimique du soudage. Impact sur la corrosion [11, 12, 13] Le soudage de deux éléments entraîne la fusion locale des matériaux avec l’ajout d’un métal d’apport. Cette fusion modifie localement la composition des matériaux en fusion. L’impact de la protection par un gaz ou par un laitier modifie aussi la chimie de la liaison à l’intérieur et au voisinage du cordon de soudure. Une préparation imparfaite des bords à souder (graisse, produits organiques) entraîne aussi localement une modification de la composition et influence le comportement à la corrosion du joint soudé. La composition chimique du métal fondu en comparaison à celle du métal de base ainsi que les ségrégations interdendritiques ont un rôle important sur le comportement à la corrosion du joint soudé. La recherche d’une composition homogène et identique entre le métal de base et le métal d’apport est difficile voire impossible. En effet les producteurs de tôles, tubes et accessoires, et les producteurs des métaux d’apport ne sont pas les mêmes, ce qui explique en première approche des différences. De plus, il est parfois recherché ces petits écarts afin d’éviter certains phénomènes : par exemple, utilisation de métaux d’apport sur allié en chrome afin d’éviter le phénomène de fissuration à chaud en garantissant un taux de ferrite entre 4 et 7 % pour les aciers inoxydables type 316. De même les teneurs en silicium importantes dans certains métaux d’apport (par exemple ER 316 L Si) favorisent le mouillage et l’aspect du cordon de soudure mais peuvent générer des composés intermétalliques et plus particulièrement dans le cas des aciers inoxydables. Suite à l’opération de soudage, la microstructure de solidification du métal fondu conduit à une ségrégation interdendritique importante alors que le métal de base a subi un corroyage et une recristallisation. En conséquence, même si les matériaux de base et d’apport étaient strictement identiques c’est-à-dire parfaitement homogènes, la résistance à la corrosion du métal déposé serait moindre en comparaison aux matériaux de base. La corrosion par couplage galvanique peut parfois être observée selon les conditions d’utilisation. Un évaporateur pour concentrer la soude de 45 à 65 % en nickel 201 s’est dégradé suite aux perçages observés sur les cordons de soudure. Ceux-ci avaient une composition légèrement différente en comparaison au métal de base et contenaient 1,6 % de titane et 0,35 % de manganèse. Des mesures de potentiel naturel de corrosion effectuées dans la soude 45 % contenant des impuretés soufrées sur du nickel 201 et sur le cordon de soudure montrent un écart de 100 mV après 25 heures d’immersion entre ces deux matériaux. Le nickel 201 est plus noble que le cordon de soudure. Avec un rapport de surface défavorable, une forte corrosion du cordon est alors relevée (figure 2.27). L’exemple reporté figure 2.28 montre la dégradation d’une soudure longitudinale sur les tubes d’un échangeur de chaleur en acier inoxydable AISI 316 L. Les soudures de liaison plaque tube ne sont pas attaquées. Le milieu véhiculé dans l’échangeur est constitué d’un produit organique et d’un solvant chloré. Une entrée importante d’eau

129

La corrosion dans l’industrie chimique

Fig. 2.27 Évaporateur nickel pour concentration de la soude.

a créé une acidité chlorhydrique générant des piqûres sur le cordon et sur le matériau de base. La soudure du tube a été réalisée sans métal d’apport. La corrosion a été accélérée dans la partie fondue du fait d’une ségrégation interdentrique importante liée aux impuretés entraînant ainsi une dégradation importante du cordon. La soudure de liaison plaque tube réalisée par un procédé TIG orbital avec métal d’apport homogène mais légèrement sur allié (Cr et Mo) ne présente pas de dégradation.

Fig. 2.28 Tube roulé soudé sur échangeur. Soudure longitudinale.

Lors du soudage hétérogène, il est utilisé un matériau d’apport beaucoup plus allié. Par exemple, il est possible de souder des aciers inoxydables superausténitiques avec les alliages base nickel. Dans d’autres cas bien spécifiques, par exemple pour des

130

La mise en forme et la mise en œuvre des matériaux. Impact sur la corrosion

applications avec l’acide nitrique, il est classique d’utiliser un métal d’apport type ER310 L (25 à 28 % Cr) bien plus riche en chrome pour des équipements en 304 L. Lors du soudage hétérogène en cas de risque de corrosion par couplage galvanique, celui-ci est très fortement diminué car le rapport de surface métal d’apport-métal de base est très favorable. Le cordon de soudure est en position de cathode (matériau d’apport plus noble que le métal de base) et a une surface faible par rapport au matériau de base qui se trouve en position d’anode. 2.2.2.3.3 Effet thermique du soudage. Impact sur la corrosion intergranulaire [11, 12, 13] L’apport de calories lors d’une opération de soudage correspond à réaliser un traitement thermique très localisé qui conduit à une répartition de chaleur dans le matériau. Cela est fonction du procédé de soudage et de l’énergie libérée, de la nature de ce matériau et de son épaisseur. L’effet thermique du soudage affecte le métal fondu, la ZAT et le métal de base jusqu’à une certaine distance du cordon de soudure. La taille de la ZAT varie en fonction des propriétés des matériaux, de la concentration et de l’intensité de la chaleur et du procédé de soudage. L’impact de l’effet thermique du soudage est surtout notable pour les aciers inoxydables et pour les alliages de nickel utilisés dans l’industrie chimique. Comme décrit dans la première partie (La corrosion dans l’industrie chimique. Enjeux-Impact, chapitre 5, p. 176, 177, 198, 199), les aciers inoxydables, les alliages de nickel ont une structure homogène austénitique à haute température, et lors du refroidissement, il faut absolument éviter la précipitation des composés intermétalliques dans la zone sensible (550-850 ◦ C pour les aciers inoxydables austénitiques). Il faut noter que pour certains alliages la précipitation peut être très rapide. Cela a donc une incidence importante sur le choix du procédé et des paramètres de soudage. Les précipités intermétalliques (Cr23 C6 , phase sigma, Ni3 Mo…) sont très néfastes vis-à-vis de la corrosion et en particulier de la corrosion intergranulaire (figure 2.29).

Fig. 2.29 Corrosion intergranulaire sur acier inoxydable austénitique.

131

La corrosion dans l’industrie chimique

Les milieux corrosifs susceptibles de générer ce mode de dégradation sont nombreux et deux mécanismes distincts sont proposés (La corrosion dans l’industrie chimique. Enjeux-Impact, p. 78-82). La présence de ferrite dans les cordons de soudure (4 à 7 %), pour éliminer le risque de fissuration à chaud lors du soudage, n’est pas sans conséquence sur la tenue à la corrosion. Du fait de cette présence de ferrite (Cr et Mo éléments alphagènes en plus forte concentration dans la ferrite), le risque de précipitation de phase sigma et de carbures est plus important que dans l’austénite. Une proportion de ferrite trop élevée dans le cordon de soudure peut conduire à une fragilisation de celui-ci suite à sigmatisation en impactant fortement la résilience du matériau. Lutter contre la corrosion intergranulaire après à une opération de soudage passe par la non-présence des composés intermétalliques. Il est possible de réaliser plusieurs actions pour limiter le risque de corrosion intergranulaire. Il est important en première approche de bien connaître le matériau, et sa faculté à évoluer lorsqu’il est soumis à un flux thermique important. Lors d’une opération de soudage, il faut minimiser le temps de maintien dans le domaine de température 550-850 ◦ C (cas des aciers inoxydables austénitiques), ce qui revient à limiter l’énergie de soudage et à avoir des vitesses de refroidissement les plus rapides possible pour éviter la précipitation des composés intermétalliques. Pour obtenir une vitesse de refroidissement correcte, il faut que l’énergie de soudage soit faible afin de faciliter l’évacuation des calories. Les procédés de soudage se distinguent entre autres par leur rendement thermique. Par exemple, le procédé à l’arc sous flux est plus énergétique que le soudage à l’électrode enrobée ainsi que les procédés MIG/MAG (tableau 2.5). Le procédé TIG est le moins énergétique avec un rendement de l’ordre de 0,6. Le rendement thermique est défini selon EN 1011-1 [14] avec : Q = k · (UI/v) · 10−3 avec : Q : énergie de soudage en kJ/mm k : rendement thermique du procédé de soudage U : tension à l’arc (Volts) I : courant de soudage (Ampères) v : vitesse de soudage en mm/s

Tab. 2.5

Rendement thermique de quelques procédés de soudage [14].

Procédé k

132

12

111

131/135

141

15

Arc sous flux

Électrode enrobée

MIG/MAG

TIG

Plasma

1,0

0,8

0,8

0,6

0,6

La mise en forme et la mise en œuvre des matériaux. Impact sur la corrosion

Les paramètres et les conditions qui permettent un refroidissement rapide et ainsi d’avoir une énergie Q faible sont : – un procédé avec un rendement thermique faible ; – une intensité de soudage faible ; – une augmentation de la vitesse de soudage v. Cependant il faut être prudent afin d’éviter certains défauts inhérents au soudage ; – respecter les températures d’interpasses, qui vont à l’encontre de la productivité (par exemple 120-150 ◦ C pour l’alliage AISI 904 L) [13]) ; – souder en passes étroites et sans balayage. Les séquences de soudage, selon le type de préparation des bords, sont programmées afin que le cordon qui doit être en contact avec le milieu corrosif soit réalisé en dernier pour qu’il ne soit pas affecté thermiquement par les autres passes de remplissage. La préparation des bords à souder doit être faite d’une façon très soignée afin d’éviter les graisses, les produits carbonés (peinture, marqueur) susceptibles de polluer les matériaux suite à leur combustion. Les métaux d’apport doivent aussi être choisis d’une façon très rigoureuse, car la précipitation des composés intermétalliques est liée aux impuretés. Il faut limiter la présence de carbone pour ne pas précipiter de phases intermétalliques. Pour certaines applications, des métaux d’apport spécifiques sont définis afin de limiter la corrosion intergranulaire. C’est le cas de l’acide nitrique où l’on recherche des métaux d’apport à basse teneur en ferrite. 2.2.2.3.4 Effet mécanique du soudage. Impact sur la corrosion [11, 12, 13] Le soudage qui est une opération de fusion locale génère au niveau de la zone soudée des contraintes résiduelles qui trouvent leur origine lors du chauffage et du refroidissement entre les zones chaudes et les zones froides. Lors du chauffage, il y a plastification des parties chauffées qui sont bridées par les zones froides. Lors du refroidissement, les parties chaudes plastifiées sont sous contrainte car elles sont bloquées par les parties froides. Il existe ainsi des contraintes résiduelles importantes dans l’assemblage soudé. Différents facteurs ont une influence sur les contraintes résiduelles : – énergie de soudage : plus les zones chauffées sont importantes, plus l’énergie de chauffage est grande et plus le retrait est élevé ; – le niveau de contrainte est de l’ordre de grandeur de la limite d’élasticité du matériau, ce qui indique bien que les contraintes du procédé chimique sont très inférieures aux contraintes résiduelles ; – la répartition des contraintes résiduelles n’est pas limitée à la ZAT (répartition complexe). Les contraintes résiduelles sont maximales dans le métal de base.

133

La corrosion dans l’industrie chimique

L’impact sur la dégradation des matériaux va se traduire par le mode de corrosion sous contrainte (CSC) que nous avons décrit précédemment (La corrosion dans l’industrie chimique. Enjeux-impact, p. 90-92). Ce mode de corrosion se définit comme un processus de développement de fissures, pouvant aller jusqu’à la rupture complète de la pièce, sous l’action combinée d’une contrainte mécanique et d’un milieu contenant une espèce chimique particulière. La figure 2.30 montre l’aspect des fissures sur et au voisinage d’un cordon de soudure.

Fig. 2.30 Corrosion sous contrainte d’un acier inoxydable AISI 304 L.

– Les fissures de CSC se rencontrent essentiellement au voisinage des cordons de soudure. Elles peuvent aussi se propager dans le métal fondu. Les fissures prennent naissance dans le métal de base et ne sont pas liées à la nature du métal d’apport. – Pour limiter le phénomène de corrosion sous contrainte, il faut diminuer les contraintes résiduelles et agir sur le procédé chimique (espèce corrosive, température, atmosphère…) Diminution des contraintes résiduelles de soudage Afin de diminuer les contraintes liées au soudage, différentes actions sont possibles. – Vis-à-vis du bridage, il faut essayer de le limiter et une réflexion doit être faite lors de l’établissement des spécifications avant le soudage. Un ensemble fortement bridé se déforme peu lors des opérations de soudage et s’oppose aux contractions du métal qui suite au refroidissement mettra l’ensemble assemblé sous forte contrainte. – Si le procédé de soudage est fortement énergétique, la contraction au refroidissement sera importante. Certains procédés sont plus favorables que d’autres pour limiter les contraintes résiduelles en limitant la zone de métal chauffé lors des opérations. Afin de diminuer l’énergie de soudage, il faut choisir le procédé adapté, souder avec des petites passes, optimiser les températures d’interpasses. Si cela est possible, diminuer l’intensité de soudage ou augmenter la vitesse de soudage en ayant toujours à l’esprit que cela peut engendrer d’autres risques.

134

La mise en forme et la mise en œuvre des matériaux. Impact sur la corrosion

– Il est possible de limiter les contraintes de soudage par les séquences de soudage. Selon la préparation, certaines déformations angulaires sont corrigées par la séquence suivante (figure 2.31).

Fig. 2.31 Exemple de séquence de soudage.

Lors du soudage d’un joint long ou d’une soudure circulaire, il faut adapter la séquence de soudage car le bridage est souvent important. Pour un joint long, il est possible de commencer par les extrémités puis la zone du milieu et enfin les intermédiaires. Quelques séquences sont illustrées sur la figure 2.32. On peut aussi utiliser la méthode du soudage à rebours ou du pas de pèlerin.

Fig. 2.32 Séquence de soudage à rebours [15].

– Après le soudage et lorsque l’appareil est terminé, le traitement possible est le « détensionnement » afin de diminuer les contraintes résiduelles de soudage. Ce traitement est parfois difficile selon la taille et la géométrie des équipements. Réaliser un traitement thermique de « détensionnement » à haute température s’avère délicat du fait des différences de vitesse de refroidissement entre les éléments d’un équipement complexe. Pour les aciers non alliés, le traitement de détensionnement est réalisé à 600 ◦ C et est suivi d’un refroidissement lent. Dans ce cas, ce traitement est réalisable sans engendrer de gros dégâts. De plus, ce traitement peut être localisé pour ces matériaux sur les cordons de soudure par chauffage avec des résistances électriques suivi d’un refroidissement lent. Ce traitement est souvent réalisé après réparation lorsque l’acier a été en contact avec des espèces spécifiques (OH− , NO− 3 ). Ce traitement local génère des contraintes résiduelles entre la partie froide et la partie chaude, mais celles-ci sont bien inférieures aux contraintes engendrées par le soudage. Pour les aciers inoxydables et les alliages de nickel (type C, B par exemple), ce traitement de détensionnement est un traitement d’hypertrempe dans des conditions difficiles de température et de refroidissement. Il existe d’autres moyens d’éliminer les contraintes dues au soudage. Le traitement de microbillage des soudures permet d’introduire des contraintes de compression

135

La corrosion dans l’industrie chimique

résiduelles en surface. La technique consiste à percuter à haute vitesse une surface avec des projectiles (billes métalliques, de verre ou de céramique), avec une force suffisante pour créer une déformation plastique : chaque bille agit comme un petit marteau.

2.2.3

Transformation à partir de l’état solide : le formage par repoussage et emboutissage

La construction et l’assemblage des équipements de génie chimique nécessitent l’utilisation de nombreux éléments : fonds, plaques, tubes, brides… Le comportement vis-à-vis de la corrosion de tous ces éléments une fois assemblés doit être comparable si les conditions de milieu et de température sont identiques dans l’ensemble de l’équipement. Des cas de dégradations sont cependant observés sur certains éléments, par exemple sur les fonds bombés des équipements dans le cas où leur mise en œuvre n’est pas correcte. Les fonds bombés pour les équipements de génie chimique devant résister à la pression ont des formes et des dimensions variables. On retrouve ainsi des fonds : – coniques ; – demi-sphériques ; – plats pour la réalisation de cuves ; – bombés. Les fonds bombés utilisés pour la construction des appareils sous pression sont reportés figure 2.33. D’une façon générale, la construction des appareils à pression se fera principalement avec des fonds : – torisphériques type fond GRC ; – hémisphériques ; – elliptiques. La mise en forme des fonds est réalisée, soit par emboutissage à froid ou à chaud, soit par repoussage. Au départ, les matériaux se trouvent sous forme de tôles avec une composition chimique et une structure métallurgique bien définies. Les aciers inoxydables austénitiques, austénoferritiques et les alliages de nickel sont à l’état hypertrempé. L’emboutissage se pratique à l’aide d’outillages spéciaux. Le procédé à chaud ou à froid permet avec une presse de donner au disque métallique de départ le galbe défini. Ce procédé est adapté pour les fonds réalisés avec des épaisseurs importantes (figure 2.34).

136

La mise en forme et la mise en œuvre des matériaux. Impact sur la corrosion

Fond type GRC selon NFE 81-102 (Grand Rayon de Carre)

Fond type PRC selon NFE 81-101 (Pe!t Rayon de Carre)

Fond type MRC (Moyen Rayon de Carre)

Fond ellip!que selon NFE 81-103

Fig. 2.33 Fonds bombés pour appareils de génie chimique.

Fig. 2.34 Emboutissage [17].

L’emboutissage à chaud est réalisé avec des presses hydrauliques de plusieurs centaines de tonnes. Le formage de fonds de réservoir en acier est un domaine important d’application. Cette technique facilite la déformation du matériau, permet l’emboutissage de pièces profondes par chauffage du flan et de la matrice (figure 2.35). Le repoussage est une technique de mise en forme des fonds bombés par déformation d’une tôle de forme circulaire. Elle est réalisée à froid. Cela peut se faire sur un tour manuel ou sur un tour à commande numérique. Une forte pression est appliquée sur un disque avec une molette (figure 2.36). Après la mise en forme par emboutissage ou par repoussage, le bordage qui consiste à former l’arrondi du fond est réalisé. Enfin un usinage du bord est effectué selon un profil bien défini.

137

La corrosion dans l’industrie chimique

Fig. 2.35 Emboutissage à chaud d’un fond bombé [18].

Fig. 2.36 Repoussage [17].

La déformation doit être calculée afin d’avoir une idée de la qualité de la structure du matériau. La déformation dans le cas de l’emboutissage et du repoussage est définie par : d % = 100 ln (Df /De ) [16] avec : Df : diamètre du flan utile pour le fond avec un bord droit de hauteur déterminé ; De : diamètre de la pièce après formage. Formage des aciers non alliés et faiblement alliés Le formage à froid des aciers non alliés et faiblement alliés est possible. Selon le taux de déformation et la classe de l’acier, un traitement peut être requis ou non. Par exemple, pour certains groupes d’acier (classement selon CEN ISO/TR 15608), si la déformation d % est supérieure à 5 ou 8 % (fonction du groupe d’acier), un traitement thermique de restauration ou un traitement thermique de qualité (normalisation, intercritique ou revenu) est requis [16]. Le formage à tiède peut être réalisé dans un domaine de température compris entre 500 ◦ C et une température inférieure à AC1.

138

La mise en forme et la mise en œuvre des matériaux. Impact sur la corrosion

Le formage à chaud n’est possible que si les aciers peuvent subir après mise en forme un traitement thermique de qualité. La température de formage est fonction de la nuance de l’acier et se situe vers 850 ◦ C comme ordre de grandeur. Aciers inoxydables Le formage à froid peut être appliqué à toutes les nuances d’aciers austénitiques et austénoferritiques. La nécessité ou non d’un traitement thermique dépend essentiellement du taux de déformation, des conditions de service et des risques potentiels de corrosion sous contrainte. En cas d’écrouissage important, le traitement thermique d’hypertrempe doit être réalisé en particulier si la déformation d % est supérieure à 25 % pour les aciers inoxydables austénitiques et supérieure à 10 % pour les aciers inoxydables austénoferritiques. Le formage à chaud doit se pratiquer entre 850 et 1 200 ◦ C. Au cours du chauffage et du refroidissement, le temps de maintien dans le domaine de température entre 500 et 800 ◦ C doit être très réduit. Avant la mise en forme, les tôles doivent être propres et exemptes de traces de graisse. Après mise en forme, un traitement thermique d’hypertrempe doit être réalisé. Le traitement thermique d’hypertrempe a pour effet une remise en solution des précipitations ou des transformations provoquées par le formage à chaud ou à froid, un adoucissement et une recristallisation après un écrouissage important. La mise en œuvre de ce traitement doit être rigoureuse et suivre un mode opératoire bien défini. Alliages base nickel Comme pour les aciers inoxydables, le formage à froid peut être appliqué à toutes les nuances de matériaux. La nécessité ou non d’un traitement thermique après mise en forme dépend du taux de déformation, du matériau et des risques potentiels de corrosion. En cas d’écrouissage important et selon le taux de déformation, différents traitements thermiques sont à effectuer selon la nuance de l’alliage. Dans le cas du nickel 200 ou 201, si le taux de déformation d % est de 5 % (formage et soudage) ou de 10 % (formage), un traitement thermique doit être réalisé : recuit entre 700 et 850 ◦ C, suivi d’un refroidissement à l’eau ou à l’air pulsé. Dans le cas des alliages type C 276, C 4, C 22, alliage 59, C 2000, B 3, si le taux de déformation est supérieur à 15 %, un traitement thermique d’hypertrempe doit être réalisé (pour la nuance Alloy 600 le taux de déformation est de 5 %). Les conditions du traitement thermique d’hypertrempe sont spécifiques à chaque nuance. Le formage à chaud se fait à des températures définies selon les nuances. Seule la nuance Ni-Cu nécessite une atmosphère réductrice lors du formage des fonds. Un traitement thermique doit être réalisé après mise en forme. Par exemple pour les alliages de type B et C, le traitement d’hypertrempe est obligatoire. Lors de la production d’un intermédiaire agrochimique dans un réacteur en Alloy C 276 de 12 m3 , le fond inférieur de celui-ci s’est fortement dégradé alors que sa virole ne présentait aucune trace de corrosion. Le fond bombé de type GRC a été mis en œuvre par emboutissage à chaud.

139

La corrosion dans l’industrie chimique

Un test ASTM G 28 B a été fait sur les débouchures des piquages. Le résultat est non conforme avec une valeur de 45 mm/an au lieu des 2,75 mm/an comme critère d’acceptation. Malgré une composition chimique correcte, la structure métallurgique de l’alliage base nickel n’est pas bonne et présente de très nombreux composés intermétalliques. Le traitement thermique d’hypertrempe n’a pas été réalisé correctement. En particulier, le refroidissement s’est effectué très lentement : l’immersion du fond dans une cuve contenant de l’eau s’est très mal passée (flottement du fond et distance importante entre le four et la cuve). Ce réacteur commandé sans spécification particulière n’a pas fait l’objet de suivi et de contrôle lors de sa réalisation.

2.2.4

La construction et le design des équipements

La forme des équipements ainsi que leur design peuvent avoir un rôle très important sur leur durée de vie [13]. Des zones de rétention, des supportages mal définis, un jointage non réalisé selon les règles de l’art, des tuyauteries mal dimensionnées… sont autant de risques pour la pérennité des équipements de génie chimique.

2.2.4.1

La rétention

Selon la forme des éléments constitutifs de l’équipement, des zones de rétention de produits peuvent être la cause de nombreux cas de corrosion. La rétention que l’on peut rencontrer par exemple dans les bacs de stockage (a) peut générer différents phénomènes de corrosion (générale, caverneuse…). Dans ces conditions le milieu peut évoluer, être plus concentré ou plus dilué et des dépôts peuvent aussi s’accumuler dans le fond des bacs. La position des trous de vidange doit être la plus basse possible (b) ou alors il faut éviter les fonds plats (c). Quelques exemples sont reportés figure 2.37, avec et sans rétention de produit.

Fig. 2.37 Rétention de produit [13].

140

La mise en forme et la mise en œuvre des matériaux. Impact sur la corrosion

Lorsqu’il y a accumulation potentielle de produit, il faut bien s’assurer que des trous de drainage sont bien installés et qu’ils sont en nombre suffisant. Un exemple est montré figure 2.38.

Fig. 2.38 Exemple de rétention avec drain.

Sur les tuyauteries en acier revêtu PTFE, des évents d’évacuation sont toujours installés (figure 2.39) en lien avec la perméation et afin d’éviter la rétention.

Fig. 2.39 Évents sur éléments revêtus PTFE [19].

Le supportage des équipements est un élément clé à prendre en considération afin d’éviter la ruine des équipements, non pas par le procédé chimique, mais par l’atmosphère environnante. De même la conception des calorifuges doit être bien définie. Ceux-ci sont souvent négligés non seulement lors de la conception mais surtout lors de la maintenance des équipements. La corrosion sous calorifuge est liée à la présence permanente ou temporaire d’un film humide sur l’équipement (rétention). Différents paramètres ont une action sur ce risque de dégradation : – – – –

la température de fonctionnement et des phases transitoires ; l’état du calorifuge, sa nature, son âge ; l’étanchéité du calorifuge ; la localisation géographique de l’équipement (ambiance).

Pour l’acier non allié la conséquence est la présence d’un processus de corrosion générale et/ou de corrosion localisée de type caverneuse. Les conditions d’apparition de la corrosion sont à relier à la présence d’un film d’eau sur la paroi par condensation

141

La corrosion dans l’industrie chimique

ou ruissellement sur une paroi chaude ou à l’existence d’un électrolyte « acide » dû à une pollution externe ou à une fuite. Dans le cas de la présence d’un film d’eau, il est possible de retenir les conditions suivantes [20] : – – – – –

T < –4 °C : risque faible ; –4 °C < T < 50 °C : risque moyen ; 50 °C < T < 120 °C : risque fort ; 120 °C < T < 175 °C : risque moyen ; T > 175 °C : risque faible.

Afin de lutter contre la corrosion, l’application d’un revêtement type peinture permet de limiter voire stopper la corrosion. Les systèmes de peinture seront choisis selon différents critères (La corrosion dans l’industrie chimique. Enjeux-Impact, p. 247). Pour les aciers inoxydables et en particulier la famille des austénitiques, les risques encourus sont la corrosion localisée, de type piqûres et/ou caverneuse et la corrosion sous contrainte en lien avec la présence des ions chlorures. Les conditions suivantes peuvent être retenues [20] : – T < 60 °C : risque faible – 50 °C < T < 175 °C : risque moyen à fort – T > 175 °C : risque faible Le calorifuge devra être conforme en accord avec la norme ASTM C 795. Afin de lutter contre la corrosion, l’application de revêtement type peinture permet de limiter voire stopper la corrosion. Les systèmes de peinture seront choisis selon différents critères (La corrosion dans l’industrie chimique. Enjeux-Impact, p. 248).

2.2.4.2

Introduction des réactifs

L’introduction des réactifs (figure 2.40) dans un appareil doit se faire dans des conditions qui limitent la projection et les éclaboussures sur les parois des équipements. Certains réactifs peuvent être très corrosifs vis-à-vis des matériaux. L’utilisation de tubes plongeur ou de tombée de gouttes permet de limiter voire d’éliminer les phénomènes.

Fig. 2.40 Introduction des réactifs dans un équipement.

142

La mise en forme et la mise en œuvre des matériaux. Impact sur la corrosion

Un cas de dégradation a été observé sur un réacteur en acier vitrifié. L’absence d’un tube plongeur pour une introduction de soude a entraîné la corrosion de la paroi vitrifiée. Lors de cette opération de neutralisation, la soude a coulé le long de la paroi du réacteur entraînant sa destruction.

2.2.4.3

Le jointage

Un à deux pour cent des joints qui sont montés sur les installations et sur les tuyauteries en particulier sont le siège de pertes de confinement et génèrent des phénomènes de corrosion sur les brides et les tubes (figure 2.41). Le jointage est une opération délicate où le plus grand soin doit être pris afin de garantir des assemblages fiables et sans fuite. Lors d’un assemblage non permanent (assemblage par boulonnerie), différents paramètres jouent sur la qualité des montages : – qualité des brides et de leur état de surface ; – le joint doit avoir la bonne dimension afin d’éviter toute turbulence du fluide véhiculé ; – approche des éléments : brides parallèles, joint bien positionné ; – boulonnerie de bonne qualité et graissée ; – serrage conforme avec un couple bien défini.

Fig. 2.41 Corrosion à la suite d’un jointage défectueux.

2.2.4.4

Autres cas

Il existe de très nombreux autres cas où le design des équipements doit être adapté pour limiter la corrosion. Citons les cas bien classiques et déjà présentés (La corrosion dans l’industrie chimique. Enjeux-Impact, p. 85) sur la conception des tuyauteries, le design des échangeurs en particulier des têtes, la position des instruments (capteurs, accessoires de sécurité, vannes)… Minimiser les régimes turbulents permet d’éviter le phénomène de corrosion érosion.

143

La corrosion dans l’industrie chimique

2.3

Les matériaux plastiques

La mise en œuvre des polymères s’effectue à partir de granulés, de poudres, de solutions ou d’émulsions. Les matières plastiques sont mises en œuvre par passage à l’état fondu ou caoutchoutique, ou par passage à l’état solide (frittage, usinage de pièces).

2.3.1

Cas des thermoplastiques

Les procédés de transformation Pour cette famille de matériaux, la mise en œuvre à partir de l’état fondu est prépondérante. La mise en forme des thermoplastiques dépend en particulier du polymère et de la pièce à réaliser. Les principaux procédés de fabrication industrielle sont : l’extrusion, l’extrusion soufflage, l’injection, l’injection soufflage, le thermoformage, le moulage, le calandrage et le rotomoulage. Les procédés en continu reposent sur la fabrication de profilés, ce qui permet de former de grandes longueurs de matériaux aux caractéristiques identiques. Le procédé par extrusion consiste à contraindre un matériau à traverser une filière pour former un profilé en continu. Ce procédé est adapté à un large éventail de thermoplastiques. Une extrudeuse est constituée d’une vis sans fin en rotation à l’intérieur d’un fourreau chauffé (figure 2.42) [21]. Trois fonctions sont assurées :

Fig. 2.42 Procédé par extrusion [20].

– Convoyage : le polymère venant de la trémie sous forme de poudre ou de granulés est compacté et convoyé. – Plastification : le passage de l’état solide à l’état liquide est réalisé grâce à la chaleur fournie par conduction et à la dissipation d’énergie. – Pompage : le diamètre de la vis augmente entre la zone d’alimentation et la zone terminale de l’extrudeuse, ce qui aboutit à mettre le polymère liquide en pression afin d’avoir un débit régulier dans la filière.

144

La mise en forme et la mise en œuvre des matériaux. Impact sur la corrosion

Le polymère fondu rentre dans la filière afin de répartir le flux de matière dans un orifice dont la forme est variée. Par exemple pour : – des plaques quand l’épaisseur est supérieure à 1 mm, des feuilles quand l’épaisseur est comprise entre 250 et 500 µm et films. Dans le cas d’une plaque, celle-ci est calibrée et refroidie entre des cylindres ; – des tubes, qui en sortie de filière passent dans un tube refroidi à l’eau afin de figer sa surface extérieure. Côté intérieur, une légère surpression est imposée afin de garantir une bonne géométrie du tube ; – d’autres profilés : toutes les formes peuvent être définies. C’est le cas des profilés pour les fenêtres en PVC. L’extrusion soufflage (ou gonflage) est un cas particulier d’extrusion. Ce procédé permet de fabriquer des films plastiques de plusieurs centaines de mètres de long et d’épaisseur variable de 10 à 250 µm. Le polymère fondu passe d’abord dans une filière de tube. À la sortie de la filière, il est étiré longitudinalement par un système de rouleaux pinceurs. Une quantité d’air emprisonnée à l’intérieur de la gaine gonfle l’ensemble. Les principales applications sont pour les sacs plastiques, les films alimentaires… Le procédé d’injection permet de fabriquer des pièces de géométrie complexe en une seule opération. Ce procédé offre une transformation en discontinu des thermoplastiques. Le polymère est fondu dans un dispositif vis-fourreau semblable à celui de l’extrudeuse monovis, mais dans lequel la vis possède une possibilité de mouvement supplémentaire. La matière sous forme de granulés est introduite dans une trémie qui alimente la vis chauffée. La matière plastique est expulsée sous pression par la vis d’injection à travers un trou qui vient remplir un moule fermé et qui est ensuite refroidi. Au contact des parois froides, la matière plastique prend la forme du moule et se solidifie (figure 2.43). Il est possible de réaliser des pièces de grande taille mais l’épaisseur des parois est limitée à 6 mm.

Fig. 2.43 Procédé d’injection.

Pour la fabrication des corps creux, il existe deux grands procédés : l’injection soufflage (figure 2.44) et l’extrusion soufflage . La fabrication des bouteilles en thermoplastique est réalisée à l’aide de ces deux procédés. Il existe d’autres procédés de mise en forme des matériaux thermoplastiques comme le thermoformage, le rotomoulage et l’expansion moulage pour le polystyrène.

145

La corrosion dans l’industrie chimique

Fig. 2.44 Procédé par injection soufflage.

Le thermoformage est un procédé de deuxième niveau. En effet le matériau se trouve sous forme de plaques ou de profilés. Après chauffage, le polymère est mis en forme dans un moule sous vide (figure 2.45). Cela permet d’avoir des pièces de formes complexes.

Fig. 2.45 Le thermoformage.

Le rotomoulage permet de produire des corps creux avec des épaisseurs de parois de 2 à 15 mm. De la poudre d’un polymère est introduite dans un moule froid. Celui-ci est ensuite placé dans un four et est mis en rotation selon deux axes. Le thermoplastique qui est alors liquide ruisselle et adhère aux parois du moule. Ensuite le moule toujours en rotation est refroidi. La construction du matériel de génie chimique. Impact sur la corrosion La construction du matériel de génie chimique en thermoplastique nécessite essentiellement l’utilisation de plaques, de tubes, de raccords de formes diverses et variées. Le soudage des thermoplastiques est une opération essentielle pour la mise en forme des équipements. Trois procédés de soudage sont principalement utilisés (parmi les nombreux existants) pour la construction des équipements pour l’industrie chimique. Une mauvaise maîtrise du procédé et de sa technologie va générer des défauts qui auront des conséquences sur la tenue dans le temps des équipements. Soudage par élément chauffant (soudage au miroir) Ce procédé est utilisé pour le soudage des tubes bout à bout pour la conception de canalisations.

146

La mise en forme et la mise en œuvre des matériaux. Impact sur la corrosion

Pour le soudage bout à bout, les surfaces de contact sont ajustées sous pression sur l’élément chauffant pour faire fondre et ramollir l’ensemble de l’interface du joint sous une pression réduite. Une fois l’élément chauffant retiré, les pièces sont ensuite immédiatement pressées ensemble pour terminer la soudure (figure 2.46) [22].

tube

Elément chauffant tube

Fig. 2.46 Soudage bout à bout [22].

La pression est maintenue jusqu’au refroidissement de la soudure. Après soudage, un bourrelet est présent sur tout le pourtour de l’assemblage. Le bourrelet doit être identique de part et d’autre de la soudure et être arrondi vers les deux côtés (figure 2.46). La figure 2.47 montre un exemple de dégradation sur une ligne en polypropylène renforcé qui véhicule de la soude 32 % à 80 ◦ C (photos 1 et 2). La non-maîtrise du soudage est la cause directe de la corrosion du renfort constitué de fibres de verre qui a occasionné une fuite avec une conséquence importante sur la sécurité des personnes. Il y a collage sur certaines parties et la forme du bourrelet est non conforme. Soudage à air chaud Le soudage à air chaud s’effectue avec un matériau d’apport. Les surfaces à souder sont portées à l’état plastique avec l’air chaud et sont assemblées par pression. L’extrémité du fil d’apport est appliquée sur le début du joint et chauffée en même temps que le matériau de base (figure 2.48) [23]. Le soudage rapide est utilisé lorsque les joints sont facilement accessibles. Dans ce procédé, le fil d’apport est chauffé à l’intérieur d’une buse et est alimenté automatiquement. La vitesse de soudage est alors multipliée par trois en comparaison au soudage manuel. La préparation des joints à souder (figure 2.48) est comparable à celle des matériaux métalliques. Lorsque le joint est accessible des deux côtés de la plaque, il est recommandé la préparation en X afin de minimiser la déformation. La non-maîtrise des opérations de soudage des thermoplastiques peut s’avérer très préjudiciable sur le comportement à la corrosion. Des cas de dégradations ont ainsi pu être observés (figure 2.47 photos 3 et 4). Citons aussi l’exemple d’une colonne d’abattage à la soude (qui est élément de sécurité dans de nombreuses installations)

147

La corrosion dans l’industrie chimique

Fig. 2.47 Soudure polypropylène non conforme.

Fig. 2.48 Soudage air chaud et type de joint [23].

148

La mise en forme et la mise en œuvre des matériaux. Impact sur la corrosion

corrodée après seulement quelques mois d’utilisation. Cette colonne en acier non allié est protégée de la corrosion par un revêtement en FEP par collage de plaques entoilées (3 mm). Lors de la mise en œuvre, les plaques en FEP sont d’abord collées sur le substrat en acier et sont ensuite soudées. Les soudures du thermoplastique ont été très mal réalisées, ce qui a occasionné la dégradation du fond de la colonne (figure 2.49).

Fig. 2.49 Défauts de mise en œuvre.

Soudage par extrusion Le soudage par extrusion est mis en œuvre pour l’assemblage des pièces avec des parois épaisses comme pour le fond des réservoirs, les membranes d’étanchéité... Dans ce procédé, le matériau d’apport est extrudé sous forme d’un boudin avec l’utilisation d’une unité spécifique et l’assemblage s’effectue sous pression. Il existe différentes variantes du procédé en fonction du matériel utilisé. Un exemple est reporté figure 2.50 [24] avec l’utilisation d’une extrudeuse mobile alimentée en granulés. Le préchauffage des faces de joints est assuré à l’aide d’appareils à air chaud. Lors du soudage par extrusion, les soudures sont en général effectuées en une seule passe. Si l’épaisseur est supérieure à 10 mm, plusieurs passes peuvent être requises.

149

La corrosion dans l’industrie chimique

Fig. 2.50 Exemple de soudage par extrusion.

2.3.2

Cas des thermodurcissables

Deux procédés principaux de mise en œuvre sont utilisés pour la réalisation de matériel de génie chimique : – le moulage au contact ; – l’enroulement filamentaire. Moulage au contact C’est une opération entièrement manuelle. La résine est appliquée sur un moule à l’aide d’un rouleau, d’un pinceau (figure 2.51). L’opérateur applique manuellement les différents tissus et autres renforts. L’opération de débullage est effectuée avec un rouleau ébulleur afin de garantir une bonne homogénéité du SVR ainsi constitué.

Fig. 2.51 Moulage au contact.

Le moulage au contact permet la réalisation de pièce unitaire et est fonction de l’opérateur qui garantit la qualité des pièces réalisées. Le SVR sera constitué ainsi : – Couche anti-corrosion

150

La mise en forme et la mise en œuvre des matériaux. Impact sur la corrosion

◦ Résine pure + voile verre « C » ou synthétique (le voile de surface ne sera pas apparent). ◦ Couche de résine et de mat alternés. – Couche de résistance mécanique ◦ Soit alternance mat / tissus roving imprégnés. ◦ Soit couches de tissus roving imprégnés. – Couche de finition ◦ Mat + enduction de résine pure. ◦ Éventuellement voile de surface type « C ». Enroulement filamentaire Ce procédé est utilisé pour des pièces symétriques et pour des corps creux en bobinant sur un moule différents renforts continus imprégnés de résine (figure 2.52). Un des renforts très utilisés est le roving. Ce procédé permet d’avoir une très bonne reproductibilité, d’obtenir des pièces avec un renfort élevé, de réaliser la partie cylindrique et les fonds d’un même tenant et d’orienter les fibres dans différentes directions (figure 2.52).

Fig. 2.52 Enroulement filamentaire.

La construction par enroulement filamentaire est délicate pour la réalisation des raccordements. Ceux-ci doivent être spécialement étudiés. Le SVR sera constitué ainsi : – Couche anticorrosion Identique à celle du moulage au contact soit Résine pure + voile verre « C » ou synthétique (le voile de surface ne sera pas apparent). Couche de résine et de mat alternés. – Couche de résistance mécanique Constituée de fils roving imprégnés, inclinés ou non, en alternance ou non avec des mats ou tissus roving imprégnés. – Couche de finition

151

La corrosion dans l’industrie chimique

Elle sera identique à celle du moulage au contact soit Mat + enduction de résine pure et éventuellement voile de surface type « C ». Toutes les opérations de mise en œuvre qui nécessitent des thermodurcissables peuvent être à l’origine de nombreuses dégradations. En particulier il faut être très vigilant lors de la construction afin de minimiser la quantité de bulles (figure 2.53) et de veiller à l’absence de fissures, écailles, rayures… Un délaminage entre les couches et/ou au niveau des tissus doit être absolument évité, afin de ne pas remettre en cause la tenue dans le temps des équipements en SVR (La corrosion dans l’industrie chimique. Enjeux-Impact, p. 146). Il est aussi courant de bien contrôler la construction par calcination d’un échantillon caractéristique de l’équipement, afin de bien qualifier la réalisation (figure 2.53).

Fig. 2.53 SVR avec défauts et après calcination.

2.4

Les céramiques : cas de l’acier vitrifié

Comme pour les autres familles de matériau, la mise en œuvre est très importante pour garantir la bonne tenue à la corrosion des équipements construits. Les appareils vitrifiés sont constitués comme un matériau composite acier-émail. La construction des appareils en acier vitrifié passe par une double mise en œuvre : chaudronnerie en acier non allié et vitrification. La vitrification reste une opération délicate et certains défauts d’émaillage peuvent être mis en évidence lors de la fabrication des appareils ou se révéler plusieurs semaines après suite à la dégradation prématurée de l’équipement. Les figures 2.54 et 2.55 résument les différentes étapes de construction des appareils en acier vitrifié [25]. Au cours du cheminement de la construction, de très nombreux contrôles sont réalisés afin d’assurer une bonne qualité des équipements fabriqués.

152

La mise en forme et la mise en œuvre des matériaux. Impact sur la corrosion

Fig. 2.54 La construction d’un équipement en acier vitrifié.

Fig. 2.55 Synopsis de construction des appareils en acier vitrifié avec les nombreuses étapes.

Quelques défauts caractéristiques liés à la mise en œuvre peuvent générer une dégradation rapide de différents équipements : – des inclusions dans le revêtement comme des scories (en liaison avec le four de vitrification) ; – des pores débouchants ou un alignement de bulles susceptibles de générer rapidement des pores ; – des éclats de détensionnement : apparition dans des zones particulières (faible rayon de courbure) avec une forme bien spécifique ;

153

La corrosion dans l’industrie chimique

– des lignes de cheveux : remontées d’émail de fond dans l’émail de couverture. Ce type de défaut est maintenant très rare. L’émail de fond a d’autre part un comportement à la corrosion inférieur à l’émail de couverture ; – des claquages par coups d’ongle : désorption d’hydrogène dissous à chaud dans le métal support. Ce type de défaut peut apparaître lors de la revitrification d’un équipement si l’acier a été en contact avec un acide dans une vie industrielle précédente. Un traitement thermique de désorption est cependant réalisé avant la revitrification. La revitrification reste une opération qui présente de nombreux avantages en particulier vis-à-vis du comportement à la corrosion et de l’aspect économique. Quelques exemples de défauts sont reportés sur la figure 2.56.

Fig. 2.56 Défauts de vitrification.

2.5

Commentaires

La mise en forme des matériaux et la mise en œuvre des équipements jouent un rôle clé sur la fiabilité des installations de l’industrie chimique. Tous les acteurs, de l’ingénieur procédé, de l’ingénieur de maintenance et de bureau d’études, de l’acheteur, de l’ingénieur concepteur de l’équipement jusqu’au constructeur (chaudronnier, soudeur, émailleur…), ont un rôle important sur la qualité des équipements fabriqués qui seront ensuite installés dans les unités de production. Les quelques exemples de ce chapitre illustrent que les dégradations observées dans la chimie ne sont pas seulement liées à un mauvais choix de matériau. Lors de l’achat d’un nouvel équipement, la compétence du fournisseur sera une priorité. Après avoir bien défini le besoin, la rédaction d’un cahier des charges est

154

La mise en forme et la mise en œuvre des matériaux. Impact sur la corrosion

indispensable afin de choisir le fournisseur qui pourra répondre aux exigences souhaitées. Celles-ci seront définies par le prescripteur qui connaît les conditions exactes d’utilisation future du matériel à construire. Le prescripteur s’entourera de toutes les compétences nécessaires (chaudronnerie, corrosion, génie chimique…) afin de bien définir les spécifications importantes à ne pas oublier. Le retour d’expérience (REX) de chaque partie sera un atout important pour la bonne définition des exigences générales et des exigences particulières. Parmi les exigences générales, les codes de construction seront évidemment utilisés. Ils définissent des règles de construction bien précises qui doivent assurer un dialogue sain entre les parties. Un travail commun en amont entre le prescripteur et le fournisseur est aussi un gage de réussite. Le fournisseur assurera les contrôles définis aux différentes étapes de la fabrication et le prescripteur par l’intermédiaire de son service inspection suivra la construction après avoir établi les différents points d’arrêt. Outre la conformité réglementaire, l’inspecteur en charge du suivi de construction devra avoir la compétence pour juger de la qualité des matériaux et de la mise en œuvre. Sa présence au sein d’une chaudronnerie ou d’une fonderie permet de valider sur le terrain les cahiers de soudage, la qualification des soudeurs, les métaux d’apport, les traitements thermiques…, de faire des contrôles non destructifs et de récupérer les échantillons pour effectuer les tests de laboratoire afin de bien qualifier la qualité de la construction (micrographie, tests de corrosion normalisés…). Ce travail effectué sur des équipements construits généralement unitairement, doit aussi être réalisé sur du matériel utilisé en plus grande série (vannes, capteurs…) et sur les kilomètres de tuyauterie installés dans une unité. Dans ce cas, l’inspection sera plus délicate et un travail en amont sera réalisé afin de bien définir les fournisseurs de matériels banalisés (travail commun service achat, bureau d’études, inspection) et les contrôles statistiques seront à faire. Par exemple x % des vannes d’un même design et d’un même fournisseur seront contrôlées, x étant défini selon la criticité des équipements. De même pour les tuyauteries, y % des soudures seront contrôlées. Une traçabilité précise sera établie pour tous les équipements afin de faciliter le suivi en fonctionnement ou lors des arrêts d’unité.

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La corrosion dans l’industrie chimique

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156

3 Les essais de corrosion 3.1

Introduction

Le choix des matériaux pour la construction d’une nouvelle unité industrielle ou pour améliorer les unités existantes nécessite de réaliser des essais de corrosion dans des conditions parfois difficiles. Les fabricants de matériaux réalisent tous des tests de corrosion pour qualifier leurs produits afin de pouvoir présenter les avantages aux clients. Les essais sont réalisés dans des conditions où les matériaux montrent leurs limites dans des milieux « purs » et parfois dans des conditions de concentration et de température assez « douces ». Ils sont souvent réalisés suivant des normes bien précises. La réalité industrielle impose des règles beaucoup plus difficiles avec des procédés et donc des milieux qui évoluent au cours du temps. En particulier les milieux sont parfois variables, fugaces (cas des intermédiaires de fabrication) et difficiles à manipuler. Les paramètres physiques comme la pression et la température doivent aussi pouvoir être appréhendés. Bien évidemment, les corrosionistes de l’industrie chimique se basent sur les données des fournisseurs mais doivent compléter les résultats disponibles par des essais spécifiques développés dans leurs laboratoires. La toxicité des milieux et leur stabilité sont un frein très important pour la réalisation des essais. Les laboratoires matériaux-corrosion de l’industrie chimique ont ainsi développé des essais de corrosion particuliers et complémentaires des essais des fournisseurs. Pour cela, la mise en œuvre d’essais classiques d’immersion, d’essais électrochimiques avec

157

La corrosion dans l’industrie chimique

les méthodes stationnaires et non stationnaires s’est fortement imposée. D’autres techniques se sont aussi développées en couplant à ces essais les méthodes de suivi de la corrosion comme l’émission acoustique. Dans la suite nous allons décrire quelques essais spécifiques développés pour les différentes familles de matériaux. La liste n’est pas exhaustive. Dans le cas des matériaux réfractaires pour la haute température, les essais se font souvent en lien avec les constructeurs et les universitaires et passent souvent par des essais in situ du fait de la complexité et de la très grande variabilité des milieux (cas des fours d’incinération).

3.2 3.2.1

Les essais de corrosion Les essais classiques d’immersion

Les premiers essais de corrosion qui paraissent simples à réaliser sont les tests classiques de détermination de variation de poids par immersion. Cependant cette simplicité n’est pas facile à aborder. Il faut répondre à un certain nombre de questions avant de se lancer dans de tels essais. La fiche de renseignements pour « essais de corrosion » (figure 3.1) permet d’orienter et de définir la nature des tests à réaliser. À partir des données ainsi collectées, le corrosioniste doit définir l’essai de corrosion le plus pertinent afin de mettre en évidence le vrai mode potentiel de dégradation, par exemple générale ou localisée pour les matériaux métalliques, perte de masse, gonflement, perméabilité pour les matériaux organiques… Les laboratoires matériaux-corrosion de l’industrie chimique doivent être capables de mener à bien des essais de corrosion dans des milieux très variés, aqueux ou non, stables ou non, chargés ou non… C’est une des grandes particularités de notre industrie de mener ce type d’essais qui peuvent se faire en laboratoire mais aussi dans les conditions réelles de fonctionnement des installations avec la mise en œuvre d’essais in situ. L’interprétation des résultats est parfois difficile, car les conditions des procédés chimiques peuvent varier avec des étapes intermédiaires qui jouent un rôle important sur les modes de dégradation. Dans la suite de ce chapitre, différents types d’essais de corrosion sont décrits.

158

Les essais de corrosion

Fig. 3.1 Fiche de renseignements pour « essais de corrosion ».

159

La corrosion dans l’industrie chimique

3.2.1.1

Matériaux métalliques

Essais classiques d’immersion à pression atmosphérique Les modes de dégradation susceptibles d’être étudiés sont : – corrosion générale ; – corrosion par piqûres ; – corrosion caverneuse ; – corrosion par couplage galvanique ; – corrosion intergranulaire ; – corrosion sous contrainte. Les essais sont réalisés le plus souvent dans des réacteurs en verre pyrex. Dans le cas d’espèces corrosives pouvant générer la dégradation du verre (OH− , HF), les réacteurs sont par exemple en PTFE. Le maintien en température est assuré par une plaque chauffante avec agitation magnétique. L’homogénéité de la température dans la cellule de corrosion est obtenue avec des bains de sable qui entourent les réacteurs. Ceux-ci sont équipés de condenseurs (figure 3.2).

Fig. 3.2 Banc de tests d’essais d’immersion.

L’atmosphère est contrôlée (azote, air, autre). La durée des essais est de 100 heures minimum sauf exception en cas d’évolution du milieu. Les éprouvettes sont polies miroir sur une face afin de mettre en évidence la corrosion localisée. Les éprouvettes peuvent être équipées de pions en PTFE ou entourées dans certaines zones de rubans en PTFE afin de mettre en évidence un éventuel phénomène de corrosion caverneuse (figure 3.3). Les éprouvettes de corrosion sous contrainte sont sous forme de selle de cheval (déformation imposée) ou pliée (U bend) (figure 3.3). Des éprouvettes avec un cordon de soudure sont parfois utilisées, mais la

160

Les essais de corrosion

représentativité peut être limitée dans la mesure où le procédé de soudage et sa mise en œuvre sont parfois loin de la réalité industrielle. Les résultats sont exprimés en vitesse de corrosion en cas de corrosion générale. Vcorr (mm/an) = (87,5 · 1m) / (t · S · d) Avec 1m : variation de masse de l’éprouvette en mg S : surface de l’éprouvette en cm2 d : masse volumique du matériau testé t : durée de l’essai en heures Une observation finale à la loupe binoculaire ou au microscope des éprouvettes de corrosion permet de révéler la présence ou non de corrosion localisée (figure 3.4).

Fig. 3.3 Éprouvettes de corrosion.

161

La corrosion dans l’industrie chimique

Fig. 3.4 Observation à la loupe binoculaire ou au microscope après essais de corrosion.

Essais classiques d’immersion sous pression La réalisation d’essais de corrosion sous pression est nécessaire afin de se trouver dans des conditions proches de la réalité industrielle. Cela permet ainsi de simuler par exemple une température de paroi qui peut être totalement différente de la température du milieu. Les modes de dégradation susceptibles d’être étudiés sont : – corrosion générale ; – corrosion par piqûres ; – corrosion caverneuse ; – corrosion par couplage galvanique ; – corrosion intergranulaire ; – corrosion sous contrainte. Essais en tube de verre scellé (figure 3.5) L’essai est réalisé dans une ampoule en verre pyrex qui est scellée. L’ampoule est insérée dans une protection en acier inoxydable et est introduite dans un four tubulaire. Les volumes de solution sont faibles et varient entre 20 et 100 ml. Selon les volumes et l’épaisseur des tubes en verre pyrex, la pression d’essai est comprise entre 20 et 80 bars (pression autogène). La température maximum d’essai est de 300 ◦ C. Les éprouvettes de corrosion ont des dimensions 50∗ 10∗ 2 mm avec un polissage miroir sur une face. Comme pour les essais d’immersion à pression atmosphérique, les résultats sont exprimés en vitesse de corrosion. Après essais, les éprouvettes sont examinées à la loupe binoculaire ou au microscope.

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Les essais de corrosion

Ces essais peuvent être réalisés en grand nombre et offrent la possibilité de tester rapidement plusieurs matériaux. Les principaux inconvénients sont le faible volume de réactifs et l’absence d’agitation.

Fig. 3.5 Essai de corrosion sous pression.

Essais dans des autoclaves en PTFE (figure 3.6) Il est possible de réaliser des essais sous pression dans des autoclaves revêtus d’une chemise en PTFE. La température d’essai est limitée à 200 ◦ C et la pression maximum est comprise entre 20 et 30 bars. Les volumes de réactifs varient entre 100 et 150 ml. Les réacteurs sont maintenus en température dans une étuve.

Fig. 3.6 Exemple d’autoclave pour essai de corrosion.

Essais d’immersion à pression atmosphérique pour caractériser la corrosion érosion Ce type d’essai est réalisé afin de caractériser le phénomène de corrosion érosion. Pour cela, l’échantillon à tester est une cible sur laquelle est projeté le fluide corrosif qui arrive à une certaine vitesse (1 à 20 m/s). Ces tests permettent essentiellement de classer les matériaux quand ce mode de dégradation est redouté. La figure 3.7 montre un dispositif expérimental. L’ensemble est en verre pyrex. Un bain thermostatique contrôle la température. Le fluide est en mouvement grâce à l’utilisation d’une pompe doseuse. Avec cette boucle d’essai, il est aussi possible de faire des mesures électrochimiques.

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La corrosion dans l’industrie chimique

Fig. 3.7 Boucle d’essai de corrosion érosion.

Essais d’immersion à pression atmosphérique pour produits thermosensibles Lors de la mise en œuvre des essais classiques d’immersion, l’évolution des milieux est une des difficultés à appréhender. Il faut parfois renouveler les milieux sous peine de perdre toute représentativité des essais réalisés. Ce renouvellement n’est pas toujours aisé car les éprouvettes de corrosion sont alors remises à l’air à température ambiante, ce qui ne sera pas forcément représentatif de la réalité industrielle. Pour cela l’utilisation d’une boucle de corrosion (figure 3.8) permet de s’affranchir de l’évolution du milieu. Le réactif est maintenu à la température d’essai pendant une faible durée et est en permanence renouvelé et refroidi. Une grande quantité de liquide froid permet ainsi d’avoir un temps de séjour assez court à la température de test. La durée des essais est d’une centaine d’heures. En cas d’évolution rapide du milieu, il est possible de soutirer du liquide froid et de le renouveler dans une « nourrice » de 1 litre. Les mêmes modes de dégradations susceptibles d’être détectés par les essais classiques d’immersion sont étudiés. Avec cette boucle d’essais, il est aussi possible de faire des mesures électrochimiques.

164

Les essais de corrosion

Fig. 3.8 Boucle de corrosion pour produits thermosensibles.

Autres essais Essais in situ Il existe d’autres types d’essais de corrosion qui peuvent être mis en œuvre. Compte tenu du nombre de milieux et d’intermédiaires de fabrication (difficiles voire impossibles à reproduire en laboratoire), la réalisation d’essais in situ s’avère souvent indispensable. Réaliser ce type d’essai est délicat, car la géométrie des équipements ne permet pas toujours de positionner les coupons d’une façon aisée. Lorsque différents matériaux sont testés, les coupons de corrosion doivent être isolés électriquement. Dans ce cas, on utilise du PTFE comme isolant. Le positionnement des éprouvettes est parfois délicat. Dans des équipements de génie chimique, les coupons sont placés sur un agitateur, une contre-pale dans le cas d’un réacteur ou plus simplement sur un plateau dans une colonne. Dans une tuyauterie, cela est plus difficile. Dans le cas précis des milieux non conducteurs, dans des conditions de vitesses des fluides extrêmement importantes (20 m/s par exemple) et avec toutes les limites que cela représente, les coupons peuvent être soudés sur la paroi des appareils (figure 3.9). L’instrumentation (capteur de température, de pression…, doigt de gant) peut aussi jouer le rôle de coupons de corrosion. Une observation des capteurs ou des doigts de gant est faite avant le début des essais et après les essais. La détermination des phénomènes de corrosion se fera après immersion : mesure de la vitesse de corrosion (perte de masse des coupons) et observations à la loupe binoculaire et au microscope. Dans le cas d’échantillons soudés et après leur récupération, la mesure de la vitesse de corrosion se fait par mesures d’épaisseurs au pied à coulisse, suivie par des observations à la loupe binoculaire.

165

La corrosion dans l’industrie chimique

Sonde de température observée au cours du temps

Essais de corrosion : échan!llons base nickel soudés

Fig. 3.9 Essais de corrosion in situ.

Les essais de corrosion in situ présentent des avantages mais aussi des inconvénients (tableau 3.1).

Tab. 3.1

Avantages et inconvénients des essais in situ. Avantages

Inconvénients

De nombreux matériaux peuvent être testés Perte des échantillons dans les flux (turbulence) Positionnement des coupons

Isolation des coupons parfois difficile

Durée des essais longue

Détermination de la vitesse de corrosion difficile

Pas d’évolution des milieux

Représentativité : température de paroi

…

Récupération difficile des coupons (arrêt des unités)

Essais de caractérisation des matériaux Les essais de caractérisation des matériaux sont réalisés pour quantifier un mode de corrosion particulier et permettent souvent de valider que le matériau possède une composition et une structure métallurgique conforme. Citons les essais les plus connus : – ASTM A 262 test Huey qui se déroule en milieu nitrique et qui caractérise la résistance à la corrosion intergranulaire des aciers inoxydables ; – ASTM G 28 A et B pour la détection de la corrosion des alliages base nickel ; – ASTM G 48 A et B pour comparer la résistance des aciers inoxydables à la corrosion par piqûre et à la corrosion caverneuse ; – ASTM G 30, G 36, G 39… pour caractériser la corrosion sous contrainte. L’utilisation des éprouvettes U bend et des solutions de chlorure de magnésium à ébullition est définie dans ces normes. L’essai de corrosion par traction lente est aussi une

166

Les essais de corrosion

pratique courante. Dans ce cas, l’éprouvette de traction est immergée dans une solution de chlorure de magnésium portée à ébullition et subit en même temps un test de traction à vitesse lente. Pour ces tests normalisés, les difficultés résident dans la définition des critères d’acceptation. Ceux-ci peuvent être définis comme dans le cas des alliages bases nickel pour les tests ASTM G 28 (La corrosion dans l’industrie chimique. Enjeux-Impact, p. 80).

3.2.1.2

Matériaux plastiques

Essais d’immersion des thermoplastiques et élastomères Les matériaux organiques ont la particularité lors de leur immersion dans un milieu corrosif de voir leurs caractéristiques évoluer plus ou moins rapidement. Cela se traduit par une dissolution ou par un gonflement du matériau. Cette évolution n’est généralement pas linéaire et en parallèle à cela, les caractéristiques mécaniques peuvent aussi varier. C’est ainsi que la durée des essais de corrosion pour ces familles de matériaux peut être longue (minimum 60 jours d’immersion). Le principe des essais consiste à immerger des éprouvettes de type haltère afin de réaliser après immersion des essais de traction. Il s’inspire des normes ISO 4433 et ISO 527. En général les éprouvettes sont normalisées, par exemple « l’éprouvette 1BA » (figure 3.10).

Fig. 3.10 Exemple d’éprouvette de corrosion type 1BA selon ISO 527.

Les éprouvettes sont découpées (à l’emporte-pièce) ou usinées. Une précaution particulière est prise afin d’éviter d’amorcer des microfissures sur les bords des éprouvettes. La durée d’immersion est de 7, 14, 28, 60 et 120 jours. Pour chaque durée, 5 éprouvettes sont immergées. Le volume de solution est suffisamment important pour

167

La corrosion dans l’industrie chimique

contenir jusqu’à 25 éprouvettes. La température des essais est définie en fonction de l’application et les cellules d’essais sont par exemple placées dans des étuves. Avant et après immersion, les caractéristiques suivantes sont déterminées afin de suivre leurs évolutions au cours du temps : – les mesures dimensionnelles ; – les mesures pondérales 1m/m ; – les mesures volumiques 1v/v ; – les caractéristiques en traction, Rs (résistance au seuil d’écoulement), Rr (résistance à la rupture) et A % (allongement à la rupture) ; – les mesures de dureté ; – éventuellement, les évolutions de structure et chimiques par l’utilisation des techniques d’analyses (diffraction des rayons X et analyse thermique différentielle, spectroscopie infrarouge pour caractériser la perméation…). Le choix du matériau est fait en fonction de l’application, selon des critères bien définis. Ceux de la norme ISO 4433 peuvent être choisis, mais d’une façon générale et d’une façon plus simpliste les critères suivants sont retenus (sur la moyenne des 5 éprouvettes avec écart type défini) : – 1m/m < 5 % et 1v/v < 5 % ; – 1Rs/Rs < 10 %, 1Rr/Rr < 10 % et 1A %/A % < 10 %. L’évolution des caractéristiques est suivie au cours du temps. Ce type d’essai peut aussi être réalisé in situ dans les installations industrielles. Essais d’immersion des thermodurcissables Dans le cas des résines de type SVR, la barrière anticorrosion est testée par immersion dans les milieux considérés. Les essais suivent généralement la norme ASTM C581. Les éprouvettes sont parallélépipédiques et sont immergées avec des durées comparables à celles des thermoplastiques et des élastomères (figure 3.11), voire plus. Avant et après immersion, les caractéristiques suivantes sont déterminées afin de suivre leurs évolutions au cours du temps : – les mesures dimensionnelles ; – les mesures pondérales 1m/m ; – les mesures volumiques 1v/v ; – les caractéristiques en flexion (flexion 3 points) : résistance à la flexion et module en flexion ; – les mesures de dureté Barcol ; – les évolutions de structure et chimiques par l’utilisation des techniques d’analyses (diffraction des rayons X et analyse thermique différentielle). La perméation est caractérisée par spectroscopie infrarouge.

168

Les essais de corrosion

Les critères d’acceptation sont définis (perte ou gain de masse et de volume, coloration, aspect de surface) et sont assez dépendants de l’application.

Fig. 3.11 Essais d’immersion [1].

Essais de perméabilité des polymères Afin de mieux caractériser le phénomène de perméation, il est possible de réaliser quelques tests complémentaires. La figure 3.12 représente un exemple de montage.

Fig. 3.12 Exemple de montage pour caractériser la perméabilité d’une membrane.

169

La corrosion dans l’industrie chimique

Sur une face du matériau organique à tester, une cellule en verre pyrex contenant le milieu d’essai est appliquée. La température du test est assurée par la circulation d’un fluide caloporteur dans un serpentin. La mesure de la perméabilité peut se faire en continu à l’aide d’un équipement d’analyse adapté en fonction du milieu et des molécules à rechercher. Ces essais sont parfois nécessaires en complément des tests d’immersion. Dans le cas des feuilles de faibles épaisseurs (par exemple gants de laboratoire), cela permet de définir les durées maximales d’utilisation. Caractérisation des revêtements organiques Ces essais permettent de caractériser les revêtements en phase liquide et en phase vapeur. Un exemple de montage est reporté figure 3.13.

Fig. 3.13 Essai de corrosion pour revêtement organique.

La durée d’immersion peut être de plusieurs semaines. Les essais sont réalisés à différentes températures. Après essais, les mesures suivantes sont faites : – évolution de la couleur ; – caractérisation du gonflement par mesure d’épaisseur ; – caractérisation de la perméation par le test à l’éponge humide dans le cas d’un revêtement sur acier ; – test d’arrachement après collage d’une pastille métallique sur le revêtement afin de caractériser l’adhésion (force d’arrachement) ; – examen après découpe de l’échantillon pour caractériser l’interface polymère substrat. Un exemple de revêtement sur acier est reporté figure 3.14.

170

Les essais de corrosion

Fig. 3.14 Revêtement PFA-PTFE sur acier.

3.2.1.3

Matériaux réfractaires : cas de l’acier vitrifié

Acier vitrifié La mise en œuvre des essais de corrosion pour l’acier vitrifié est différente de celle appliquée aux matériaux métalliques et organiques. Les éprouvettes de corrosion se trouvent sous forme d’assiette ou bien de bâtonnet (figure 3.15).

Fig. 3.15 Éprouvettes de corrosion.

Comme tout essai de corrosion, les conditions opératoires doivent être choisies judicieusement de façon à bien simuler le fonctionnement dans les conditions les plus sévères pour s’assurer d’une bonne tenue à long terme. Les éprouvettes doivent subir les étapes suivantes de préparation : – lavage à l’acide acétique chaud ; – rinçage à l’eau distillée et avec du méthanol ; – étuvage à 100 ◦ C pendant 2 heures.

171

La corrosion dans l’industrie chimique

Les éprouvettes doivent être totalement immergées dans le milieu réactionnel pendant une durée de 24 ou 48 heures avec renouvellement du milieu. Les essais sont réalisés dans des réacteurs en PTFE ou chemisés en tantale afin de ne pas impacter la vitesse de corrosion de l’acier vitrifié. En effet l’utilisation de réacteurs en verre pyrex peut influencer la corrosion de l’acier vitrifié. Les produits de corrosion du verre et de l’émail jouent un rôle important sur la vitesse de corrosion (La corrosion dans l’industrie chimique. Enjeux-Impact, p. 114). Un rapport volume/surface d’environ 10 doit être respecté. La caractérisation des éprouvettes est effectuée avant et après immersion, selon essentiellement trois méthodes : – pesée avec calcul de la vitesse de corrosion en mm/an ; – observations macro et microscopiques ; – rugosité. En règle générale, on considère lorsque la dégradation par corrosion est uniforme que : Vcorr < 0,1 mm/an : utilisation satisfaisante de l’acier vitrifié ; 0,1 < Vcorr < 0,2 mm/an : utilisation limitée de l’acier vitrifié ; V corr > 0,2 mm/an : utilisation non recommandée de l’acier vitrifié. Graphites Les données de tenue à la corrosion sur le graphite se basent en priorité sur les données des constructeurs d’équipement de génie chimique. Pour la corrosion des graphites, il faut tenir compte bien évidemment de la tenue du graphite mais aussi de celle du liant. Un type d’essai a été développé afin de bien compléter les données disponibles. Essais d’immersion d’échantillon de graphite imprégné ou non sous forme de tube d’une épaisseur bien définie (> 5 mm). Les échantillons sont immergés dans la solution corrosive à la température requise pendant au minimum 1 mois. Ils sont ensuite rincés et lavés puis séchés selon un protocole bien défini. Avant et après essai, les caractérisations suivantes sont faites : – observation macro et microscopique en se focalisant sur le graphite et sur le liant ; – pesée avec calcul d’une vitesse de corrosion si cela est pertinent ; – test en pression (quelques bars d’air ou d’azote) de l’échantillon tubulaire afin de caractériser l’étanchéité. Ce test est aussi réalisé avant immersion ; – découpe et observation microscopique sur tranche pour caractériser le comportement d’une façon plus approfondie du graphite et du liant.

172

Les essais de corrosion

3.2.2

Les essais électrochimiques

La définition de la corrosion selon la norme ISO 8044 est : « interaction physicochimique entre un métal et son milieu environnant entraînant des modifications dans les propriétés du métal et pouvant conduire à une dégradation significative de la fonction du métal, du milieu environnant ou du système technique dont ils font partie. Cette interaction est souvent de nature électrochimique ». L’interface métal-solution électrolyte présente un comportement particulier [2] car elle associe un conducteur électronique à un conducteur ionique ou électrolyte liquide (solution aqueuse, organique ou sel fondu) qui renferme des cations (espèces chargées positivement), des anions (espèces chargées négativement) et parfois des molécules neutres constitutives en général à un solvant. À l’interface : – des cations peuvent capter des électrons du métal pour donner des espèces neutres, le métal prenant une charge positive attire des anions et aussi des molécules neutres dipolaires ; – des anions peuvent réagir avec des atomes superficiels pour donner des liaisons. Des cations viennent se fixer à l’interface pour assurer l’électroneutralité. Il existe ainsi une zone perturbée qui s’étend sur quelques angströms : cette interface est appelée double couche électrochimique et est caractérisée du point de vue électrique par un condensateur de capacité Cd et par une différence de potentiel entre le métal et la solution (tension absolue de l’électrode ou potentiel de l’électrode). Les méthodes électrochimiques permettent de caractériser les phénomènes de corrosion, d’expliquer les processus, de déterminer les mécanismes mis en jeu lors de la dégradation, de quantifier et de prévoir [3]. Les techniques électrochimiques, qu’elles soient stationnaires ou non, sont bien adaptées à l’étude des phénomènes évolutifs au cours du temps. L’avantage de ces techniques est aussi un moyen d’accélérer les phénomènes de dégradation par rapport à l’évolution naturelle, ce qui permet d’avoir des informations rapidement. Les mesures peuvent être effectuées dans des conditions de « quasi-stabilité du système » (méthodes stationnaires) et dans des conditions où une perturbation est appliquée à ce même système (méthodes non stationnaires).

3.2.2.1

Méthodes stationnaires

3.2.2.1.1 Mesures des potentiels d’électrode Lorsqu’un matériau conducteur est immergé dans un électrolyte, il apparaît une différence de potentiel à l’interface métal-solution appelé potentiel d’électrode. Celui-ci n’est pas directement quantifiable, mais on peut mesurer une tension relative par rapport à une électrode particulière dite de référence. Les électrochimistes se réfèrent à l’électrode normale à hydrogène (ENH) constituée d’un fil de platine

173

La corrosion dans l’industrie chimique

immergé dans une solution 1N d’ions H+ où barbote de l’hydrogène sous une pression de 105 Pa. La tension d’électrode s’exprime toujours par rapport à une référence. Bien que les tables donnent le plus souvent les potentiels d’électrode par rapport à ENH, les corrosionistes préfèrent utiliser d’autres électrodes plus pratiques. L’électrode la plus couramment utilisée au laboratoire est l’électrode au calomel saturée (ECS) qui correspond au système Hg/Hg2 Cl2 /Cl− . Le mercure et le calomel (HgCl2 ) sont au contact d’une solution aqueuse saturée de chlorure de potassium (KCl) (figure 3.16). À 25 ◦ C, le potentiel de cette électrode est de +245 mV/ENH.

Solution saturée de KCl

Solution saturée de KCl

Hg Hg2Cl2 Fritté

Fig. 3.16 Électrode de référence au calomel saturée (ECS).

D’autres électrodes sont adoptées en laboratoire comme l’électrode au sulfate mercureux. En dehors du laboratoire, l’électrode cuivre-sulfate de cuivre (Cu/CuSO4 /SO2− 4 ) est utilisée principalement pour les applications de protection cathodique dans les sols. Cette électrode est moins stable que les électrodes de « laboratoire ». Dans certaines applications industrielles, il est parfois utilisé une électrode de comparaison ou indicatrice « inattaquable ». Dans ce cas, le platine est choisi et permet de suivre des évolutions de potentiel au cours du temps. Pour assurer une mesure correcte avec un millivoltmètre entre les électrodes, aucun courant ne doit les traverser et en particulier pour l’électrode de référence (figure 3.17). La pile ainsi formée ne doit pas débiter. La mesure du potentiel est effectuée avec un millivoltmètre à très haute impédance d’entrée 1012 ohms (pour une différence de potentiel de 1,5 volt, le courant a alors une valeur de 1,5 · 10−6 µA). Lorsque l’électrode est réversible, le potentiel ainsi mesuré est un potentiel thermodynamique. Il se calcule en utilisant la loi de Nernst avec la connaissance des potentiels

174

Les essais de corrosion

mV mètre électronique Électrode de référence

Échantillon métallique

ee- e- Mn+ eMn+

Électrolyte

Fig. 3.17 Mesure du potentiel d’électrode.

standards définis par des tables. Ces potentiels standards sont mesurés dans des conditions bien définies d’un métal M dans un de ces sels (par exemple Cu dans une solution de Cu2+ ). La mesure avec une électrode de platine (électrode réversible) et une électrode de référence permet de définir le potentiel redox. Lorsque l’électrode n’est plus réversible thermodynamiquement (cas de la corrosion) et si le milieu est « divers », le potentiel mesuré n’est pas un potentiel d’équilibre : c’est le potentiel de corrosion (ou potentiel d’abandon, potentiel libre). 3.2.2.1.2 Mesure du potentiel de corrosion La mesure du potentiel de corrosion est simple et rapide. Cependant certaines précautions sont à prendre : – La préparation de l’électrode constituée du matériau à étudier doit être faite d’une façon stricte et rigoureuse. En général l’électrode est sous forme d’un disque animé d’un mouvement de rotation afin de simuler un écoulement dans une tuyauterie. Par exemple un mouvement de rotation de 1 000 tours/min correspond à une vitesse de l’ordre de 1 m/s. L’état de surface doit être préparé avec un polissage au papier abrasif (grade 1 000). Selon le matériau et ce qui est recherché, un traitement de passivation préalable peut être réalisé (cas par exemple des aciers inoxydables). – L’électrode de référence (ECS calomel saturée) doit être contrôlée avant les mesures en ayant toujours « une référence de référence » et doit être utilisée dans les bonnes conditions, en particulier de température. – Dans le cas d’un milieu peu conducteur, le potentiel mesuré est la somme du potentiel de l’électrode et de la chute ohmique due à l’électrolyte compris entre le matériau à tester et l’électrode de référence. Dans les milieux très résistifs, afin de s’affranchir de la chute ohmique, la mesure peut se faire avec un capillaire positionné près de l’échantillon. Il contient un milieu conducteur non polluant pour l’électrolyte (capillaire de Luggin).

175

La corrosion dans l’industrie chimique

– L’aération du milieu est un facteur important pour certaines mesures. Il faut pour cela la maîtriser afin d’obtenir des résultats représentatifs sur ce qui est recherché. En cas de désaération, on pourra utiliser un gaz neutre (azote, argon). Les mesures effectuées dans un milieu avec l’ensemble des matériaux permettent d’établir une série galvanique. Les matériaux métalliques sont d’autant plus nobles que le potentiel de corrosion est élevé. Pour chaque milieu, il est possible d’établir une série galvanique (La corrosion dans l’industrie chimique. Enjeux-Impact, p. 65). Le suivi du potentiel de corrosion en fonction du temps est une information importante qui permet d’appréhender le comportement d’un matériau au contact d’un milieu corrosif. Sur certaines unités industrielles, la mesure du potentiel permet de suivre le comportement à la corrosion de quelques équipements. Citons par exemple la mesure en continu du potentiel de corrosion des réacteurs en fonte grise dans l’acide sulfurique concentré bouillant qui permet de voir si le matériau passe d’un état de pseudo passivité à un état actif. Plusieurs types de courbes peuvent se présenter (figure 3.18) : – Le potentiel est constant, l’interface métal solution n’est pas modifiée au cours du temps (1). – Le potentiel diminue au cours du temps traduisant une attaque continue du matériau (2). – Le potentiel augmente régulièrement. Le matériau se passive et tend à devenir plus noble (3). – Le potentiel décroît rapidement puis augmente régulièrement. Le matériau se corrode puis se passive (4). – Le potentiel est stable puis se modifie assez rapidement (5). – Le potentiel peut varier d’une façon cyclique avec passage régulier actif passif (6). –…

Fig. 3.18 Quelques exemples d’évolution du potentiel de corrosion au cours du temps.

176

Les essais de corrosion

Le potentiel de corrosion qui est un potentiel mixte n’est pas une donnée thermodynamiquement d’équilibre car l’échantillon testé subit à la longue un processus de corrosion. On ne peut donc pas appliquer le terme d’équilibre. Cela étant, la valeur du potentiel de corrosion est souvent utilisée avec les diagrammes potentiel-pH [4] qui définissent les domaines de stabilité des différents états dans lesquels peut se trouver un matériau métallique. De nombreuses discussions à juste raison ont été initiées face à des contradictions entre ces diagrammes et la réalité expérimentale. Dans la pratique, la valeur du potentiel de corrosion est utilisée en se référant aux courbes de polarisation plus qu’aux diagrammes potentiel-pH. 3.2.2.1.3 Courbes courant tension L’immersion d’un échantillon métallique dans un électrolyte entraîne des réactions d’échange entre le métal et les cations passés en solution. Aucun courant ne peut être détecté car celui-ci est globalement nul. Cependant il existe des zones anodiques et des zones cathodiques où des échanges d’électrons se déroulent et qui sont caractéristiques de courants d’oxydation (anodique) et de réduction (cathodique). Ces courants ont la même valeur et leur somme algébrique est nulle. Il est intéressant de connaître la densité de courant anodique afin de définir la vitesse de corrosion à partir de la loi de Faraday. Les relations courant - tension sont les bases des techniques de cinétique électrochimique. La vitesse d’un phénomène électrochimique et son évolution en fonction du potentiel appliqué entre le matériau et une électrode de référence permettent d’avoir accès à la nature des réactions mises en jeu. L’utilisation des courbes courant - tension donne accès : – à la vitesse de corrosion en fonction du potentiel ; – aux mécanismes de corrosion. Tracé des courbes de polarisation Pour le tracé des courbes de polarisation, le dispositif expérimental (figure 3.19) est constitué de : – une cellule de corrosion à trois électrodes : travail (matériau métallique à tester), référence et contre-électrode (l’électrode de référence ne doit pas être traversée par le courant et la contre-électrode doit être inattaquable comme le platine). L’électrode de travail se trouve le plus souvent sous forme d’un disque et est animée d’un mouvement de rotation (électrode tournante) ; – un dispositif de régulation : soit un potentiostat qui permet d’appliquer et de faire varier le potentiel entre l’électrode de travail et l’électrode de référence, soit un galvanostat qui permet d’imposer un courant et de le faire varier ; – un dispositif de commande qui pilote le dispositif de régulation et permet l’acquisition des données. En mode dynamique, la vitesse de balayage doit rester assez faible et selon le phénomène étudié variera par exemple entre 5 et 30 mV/min.

177

La corrosion dans l’industrie chimique

Fig. 3.19 Dispositif expérimental avec un potentiostat (ET : électrode de travail, CE : contre-électrode).

Exploitation des courbes de polarisation L’allure des courbes de polarisation dépend des processus et des phénomènes de corrosion. L’approche de la corrosion générale ainsi que celle de la corrosion localisée (par piqûres et caverneuse) peuvent être faites. L’exploitation des courbes de polarisation est réalisée avec des tracés linéaires (i = f(E)) ou logarithmiques (ln i = f(E)) (figure 3.20).

Fig. 3.20 Exploitation des courbes courant-tension [3].

Au potentiel de corrosion (Ec ou Ecor ), l’intensité du courant global est nulle. Le courant Ia ou Ic est obtenu à partir des courbes anodique et cathodique qui ne sont pas accessibles expérimentalement (EA et EK sont les potentiels d’équilibre thermodynamique anodique et cathodique).

178

Les essais de corrosion

La loi de Tafel [3] exprime en l’absence du contrôle de la corrosion par la diffusion, la relation entre la densité de
courant i et la polarisation 1E suivant une loi logarithmique 1E = α + β · ln i . En tracé semi-logarithmique (figure 3.20), des portions linéaires (branches de Tafel) sont mises en évidence qui correspondent au transfert de charges. La branche cathodique en milieu désaéré est plus souvent de type tafélien (βc ) en comparaison avec des processus anodiques (βa ). La droite de Tafel anodique est alors définie comme la tangente à la branche anodique. La densité de courant de corrosion icor est obtenue par l’intersection de la droite de Tafel et de la droite verticale passant par Ecor . À partir de la connaissance et de la mesure graphique des coefficients de Tafel βc et βa , le calcul de icor est possible avec la formule de Stern et Geary [5] : icor =

βc .βa
2, 3 Rp βa + βc

avec Rp : résistance de polarisation qui correspond à la pente de la courbe au voisinage du point i = 0. La mesure de la résistance de polarisation permet d’avoir ainsi accès à la vitesse de corrosion sans trop perturber l’électrode de travail. En effet un suivi de Rp est possible en appliquant par exemple plus ou moins 10 à 20
mV de part et d’autre de Ecor et en mesurant le courant correspondant 1E /1I . Le suivi de la résistance de polarisation au cours du temps en parallèle à la mesure du potentiel de corrosion donne une bonne indication de l’évolution de la vitesse de corrosion. Sur les matériaux passivables, l’exploitation des courbes de polarisation permet de déterminer des grandeurs caractéristiques du couple matériau-milieu vis-à-vis de la corrosion localisée (figure 3.21). La rupture de la couche passive est caractérisée par le potentiel de germination de piqûre Egp . Sur la courbe retour, Erep qui est le potentiel de repassivation permet de bien caractériser la résistance à la corrosion par piqûre. Plus Erep est éloigné du

Fig. 3.21 Courbe potentiodynamique d’un matériau passivable [3].

179

La corrosion dans l’industrie chimique

potentiel de corrosion, meilleure est la résistance à la corrosion par piqûre. Si Erep est proche de Egp , la piqûre peut se repassiver naturellement. Par contre si Erep est inférieur à Ecor , il n’y aura pas de repassivation. Pour déterminer les grandeurs Egp et Erep , il faut prendre quelques précautions expérimentales : vitesse de balayage en potentiel de l’ordre de 5 à 10 mV/min et inversion du potentiel (courbe retour) avec une densité de courant maximum entre 100 et 200 µA/cm2 afin de ne pas détruire l’électrode de travail.

3.2.2.2

Méthodes non stationnaires

3.2.2.2.1 Introduction Les mesures d’impédance complexe ont largement contribué à une meilleure connaissance des processus de corrosion et à une estimation plus sûre de leur vitesse dans des situations très diverses. La principale limitation des méthodes stationnaires est qu’elles ne renseignent que sur l’étape la plus lente de la dissolution du métal. L’emploi des méthodes non stationnaires est basé sur l’analyse de la réponse du système métal-solution à une perturbation imposée de l’extérieur, généralement de type sinusoïdal et de faible amplitude. Dans le cas d’une perturbation 1 de la vitesse de rotation de l’électrode, la méthode permet d’avoir accès à l’impédance électrohydrodynamique qui donne en particulier des informations intéressantes sur le transport de matière. Par contre, beaucoup plus utilisée est la méthode permettant d’avoir accès à l’impédance électrochimique. En analysant la réponse du système électrochimique en basse fréquence, on obtient des informations sur les mécanismes des réactions qui se déroulent à l’électrode, ainsi que sur la cinétique de ces dernières. L’avantage des méthodes non stationnaires sur les méthodes stationnaires apparaît lorsque le mécanisme de la réaction électrochimique est complexe, mettant en jeu un grand nombre d’étapes intermédiaires. Dans ce cas, la courbe de polarisation classique ne permet d’obtenir des renseignements que sur une ou deux étapes alors que les mesures effectuées par la technique des impédances électrochimiques permettent d’identifier un nombre plus important d’étapes intermédiaires et donnent des informations sur les vitesses de réactions à l’électrode. 3.2.2.2.2 Impédance électrochimique La technique de mesure d’impédance électrochimique consiste à imposer une perturbation, soit en potentiel (technique potentiostatique), soit en courant (technique galvanostatique), à une composante continue, puis à analyser la réponse en courant ou en potentiel. Définition - Schéma équivalent En un point de la courbe stationnaire (figure 3.22), on superpose un signal sinusoïdal de faible amplitude [6].

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Les essais de corrosion

Fig. 3.22 Principe de l’impédancemétrie.

E =| E | sinωt L’amplitude  E est choisie de telle façon que le système puisse être considéré comme étant linéaire autour de (Io , Eo ). La réponse en courant est alors : I =| I | sin(ωt + ϕ) L’impédance d’électrode au point (Io , Eo ) peut être définie par un nombre complexe : Z=

| E | ejωt 

| I | e

jωt+ϕ



Généralement, l’impédance est représentée dans le plan complexe et s’écrit sous la forme : Z = Z − jZ avec Z  = |Z| cos ϕ et Z = |Z| sin ϕ ω ), on obtient pour chaque fréquence En faisant varier la fréquence de mesure (f = 2π   une valeur de Zω = Zω − jZω . L’ensemble de ces valeurs constitue le diagramme d’impédance. Celui-ci est déterminé dans une large gamme de fréquence (50 kHz à quelques mHz).

Tous les systèmes électrochimiques peuvent être schématisés du point de vue de leur comportement électrique par un circuit électrique équivalent (figure 3.23). Mesure de l’impédance électrochimique Le dispositif expérimental de la figure 3.24 permet de superposer à la tension de polarisation un signal sinusoïdal E =| E | sinωt de faible amplitude délivré par le générateur de fonction de transfert. Double couche électrochimique Le condensateur Cd (figure 3.23) traduit l’effet capacitif dû à la double couche électrochimique. Le courant IE = Cd dE dépend uniquement des propriétés électriques dt de l’interface électrode-électrolyte.

181

La corrosion dans l’industrie chimique

Fig. 3.23 Schéma équivalent d’une interface électrochimique.

Fig. 3.24 Dispositif expérimental.

Impédance faradique D’une manière générale, pour la quasi-totalité des systèmes électrochimiques, le transfert de charge à la surface de l’électrode se fait en plusieurs étapes élémentaires qui conduisent à la formation d’espèces intermédiaires. Celles-ci s’adsorbent sur l’électrode et recouvrent une fraction θi de leur surface. L’impédance faradique ZF traduit la contribution électrochimique du système à la réponse électrique observée. Le courant IF qui la traverse est fonction du potentiel, du taux de recouvrement θi des espèces intermédiaires et des concentrations Cj des espèces considérées. On a donc :
IF = f E, θi , Cj

Pour de petites perturbations du potentiel dE : # # " "   X  ∂f  ∂θi X  ∂f  ∂Cj 1 ∂f dIF = = + + ZF dE ∂E θi ,Cj ∂θi Cj ∂E ∂Cj θ ∂E i

182

j

i

Les essais de corrosion

Caractéristiques des diagrammes [7, 8] En faisant varier la fréquence (ω/2π) du signal sinusoïdal dans un large domaine, on a accès à l’influence des différents termes de l’impédance du système. Aux fréquences élevées, les étapes électrochimiques, chimiques ou de diffusion n’ont pas le temps de faire varier l’état du système et la réponse ne dépend que de ses propriétés électriques. Au fur et à mesure que la fréquence diminue, on voit apparaître la contribution d’étapes de plus en plus lentes. Suivant la valeur de la fréquence, trois cas peuvent se présenter. a) Aux fréquences très élevées La capacité de double-couche Cd « court–circuite » ZF . L’impédance du système est alors Z = Re . La limite haute fréquence du diagramme d’impédance conduit à la détermination de la résistance de l’électrolyte. b) Aux fréquences élevées ou moyennes Les réactions électrochimiques de transfert de charge ou de matière sont trop lentes pour modifier l’état du système sous l’effet de sollicitations rapides.   ∂Cj ∂θi 1 dIF ∂f En conséquence : = = 0 donc = = ∂E ∂E ZF dE ∂E θi ,Cj Ce terme est toujours réel et c’est l’inverse d’une résistance. On définit ainsi la résistance de transfert RT . Le schéma équivalent est représenté figure 3.25.

Fig. 3.25 Schéma électrique équivalent.

−1  L’impédance du système est alors : Z = Re + R1 + jCd ω T La représentation de Nyquist (Z′ , Z′′ ) correspond à un ½ cercle centré sur l’axe des réels (figure 3.26).

Fig. 3.26 Représentation de Nyquist aux fréquences moyennes et élevées.

183

La corrosion dans l’industrie chimique

c) Aux basses fréquences Aux basses fréquences, les termes correspondant aux phénomènes de relaxation, de recouvrement, et aux variations de concentration avec le potentiel ne sont plus nuls. ∂Cj ∂θi 6 = 0 et 6= 0 ∂E ∂E L’évolution de ZF est alors fonction de ω. L’impédance du système s’écrit alors : Z = Re +



1 + jCd ω ZF

−1

La représentation de Nyquist (Z′ , Z′′ ) comporte dans ce domaine à basse fréquence des boucles inductives ou/et capacitives (figure 3.27).

Fig. 3.27 Représentation de Nyquist (transfert de charges et variation du taux de recouvrement).

Le diagramme en basse fréquence se termine sur l’axe réel (résistance pure) en un point qui correspond à la résistance de polarisation Rp , c’est-à-dire l’inverse de la courbe de polarisation I = f(E) au potentiel de mesure choisi (figure 3.28).

Fig. 3.28 Résistance de polarisation.

184

Les essais de corrosion

Processus électrochimiques a) Transfert de charge Dans ce cas,
il n’y a pas d’adsorbat (θi = 0) et pas d’influence de la diffusion Cj0 = Cj∞ . Le courant faradique IF n’est alors fonction que du potentiel (IF = f(E)). 1 ∂f 1 Donc : = = ZF ∂E RT b) Transfert de charge et de matière Le courant électrique peut être limité par le processus de diffusion des espèces en solution (vers l’électrode ou vers le sein de la solution). Ce n’est donc plus un processus contrôlé par un transfert de charge qui limitera la valeur du courant, mais le transfert de matière au voisinage de l’électrode. De nombreux paramètres interviennent, en particulier : la concentration des réactifs et produits de réaction, leur coefficient de diffusion, la viscosité de l’électrolyte, la vitesse angulaire de l’électrode tournante.
Dans ce cas, il n’y a
pas d’adsorbat θi = 0 mais influence des phénomènes de diffusion Cj0 6 = Cj∞ . Le courant faradique est fonction du potentiel et des concentrations des espèces j : IF = f(E, Cj )   X  ∂f   ∂Cj  1 ∂f 1 donc = + = ZF ∂E Cj ∂Cj ∂E R T + ZD j

avec ZD = f (RD , ω, δN )

Fig. 3.29 Schéma électrique équivalent (transfert de charge et de matière).

avec : δN = épaisseur de la couche de Nernst ; D = coefficient de diffusion. RD que l’on appelle parfois résistance de diffusion est un terme réel fonction notamment de la concentration C0 stationnaire et du coefficient de diffusion de l’espèce considérée.

185

La corrosion dans l’industrie chimique

ZD impédance de diffusion (ou impédance de Warburg) ne peut pas être représentée par un circuit électrique équivalent (figure 3.29). Le diagramme d’impédance d’un tel système est schématisé figure 3.30 et se caractérise à basse fréquence par une droite de pente unité.

Fig. 3.30 Représentation de Nyquist (transfert de charge et de matière).

c) Transfert de charges et adsorbats [8]
Dans ce cas, nous ne considérons pas l’influence de la diffusion Cj0 = Cj∞ . IF = f(E,θi )

θi = taux de recouvrement des espèces i L’expression de ZF dépend du nombre d’étapes élémentaires, des valeurs relatives des constantes de vitesses et du nombre d’adsorbats (figure 3.31).

Fig. 3.31 Représentation de Nyquist (a et b, transfert de charges et adsorbat).

Pour la figure 3.31-a, ZF s’écrit : ZF = RT +

186



1 + jC′ ω ρ

−1

Les essais de corrosion

Pour la figure 3.31-b, ZF s’écrit : ZF =



1 1 + RT ρ + jLω

−1

En général, les réactions électrochimiques se déroulent en plusieurs étapes élémentaires et présentent plusieurs adsorbats. Cela se traduit sur les diagrammes d’impédances par l’apparition de plusieurs boucles (capacitives ou inductives) à basse fréquence (figure 3.32).

Fig. 3.32 Représentation de Nyquist (transfert de charge et adsorbats).

3.2.2.2.3 Application des mesures d’impédances dans le domaine de la corrosion Estimation de la vitesse de la corrosion uniforme [9] La valeur de la résistance de polarisation se traduit d’après les travaux de Stern [5] par la relation Rp = K/Icorr avec Icorr = courant naturel de corrosion. Le coefficient K dépend de la nature des processus électrochimiques, de la concentration des substances entrant dans les réactions et du taux de recouvrement de la surface de l’échantillon ; il est donc difficile d’adopter en toute rigueur une relation de stricte proportionnalité inverse entre Rp et Icorr . Par contre, il suffit de travailler à une fréquence suffisamment élevée pour n’avoir accès qu’au processus de corrosion. La résistance de transfert répond à cette condition.   1 ∂f ∂IF = = RT ∂E ∂E θi Cj On peut donc écrire : RT =

K′ Icorr

187

La corrosion dans l’industrie chimique

Le coefficient K′ ne dépend plus des variations de concentration et du taux de recouvrement des espèces considérées. La résistance de transfert est donc le véritable terme à considérer, inversement proportionnel au courant de corrosion, dans la relation de Stern. Les mesures classiques de résistance de polarisation permettant de déterminer la vitesse de corrosion sont ainsi légèrement différentes. À noter cependant, que dans la pratique, elles ont conduit souvent à des résultats satisfaisants, en accord en particulier avec les essais classiques de pertes de poids : les valeurs de Rp et RT sont souvent proches. Détermination de la capacité de double couche Dans le cas d’une réaction de transfert de charge, le diagramme de Nyquist correspondant ne comporte qu’une boucle capacitive. La résistance de polarisation Rp est alors identique à la résistance de transfert RT (figure 3.33).

Fig. 3.33 Représentation de Nyquist dans le cas d’un transfert de charge.

La fréquence caractéristique fc au sommet de la boucle permet de déterminer la capacité de double couche par la relation : Cd =

1 2πf c Rp

Estimation du coefficient de diffusion et/ou de l’épaisseur de la couche de diffusion Prenons le cas d’une situation comportant à haute fréquence une réaction de transfert de charges et à basse fréquence un phénomène diffusionnel (figure 3.34).

Fig. 3.34 Transfert de charge et de matière.

188

Les essais de corrosion

La fréquence fc est reliée à Cd . La fréquence fD est reliée quant à elle au coefficient de diffusion. fD = 2,5

D δ2 2π

Connaissant le coefficient de diffusion de l’espèce, il est alors possible de déterminer δ. – Dans le cas d’un transfert de matière dans un liquide, δ est égal à l’épaisseur de la couche de Nernst δN , définie par la relation de Levitch. – Dans le cas d’un transfert de matière à travers un dépôt (produit de corrosion, couche barrage), δ est équivalent à l’épaisseur de la couche formée à la surface des échantillons. Application aux études de corrosion L’utilisation des techniques de mesure d’impédances dans les études de corrosion s’est rapidement développée [10], car elle permet d’obtenir des informations intéressantes sur le comportement électrochimique des matériaux métalliques dans un environnement donné, par ailleurs inaccessibles par les méthodes stationnaires classiques. Par exemple : – Caractérisation et étude des mécanismes de transfert de charge et/ou transfert de matière à l’interface métal-solution. – Détermination des processus réactionnels contrôlant les cinétiques des phénomènes d’oxydation et de réduction. – Étude des films passifs et couche barrière de produits de corrosion ; évolution en fonction du milieu (température, agitation, concentration, présence d’impuretés) ; transition domaine actif-domaine passif. – Étude des inhibiteurs (mécanismes d’action, taux de recouvrement…) [11, 12]. – Étude des revêtements organiques (perméabilité, taux de protection…) [13]. – Prise en compte du caractère résistif du milieu (détermination de la résistance de l’électrolyte, correction de chute ohmique). Ces exemples ne sont pas limitatifs. Signalons cependant que l’impédancemétrie ne s’applique principalement qu’à l’étude des processus de corrosion générale. L’étude des phénomènes de corrosion localisée reste plus délicate. 3.2.2.2.4 Exemples d’applications Étude et caractérisation des revêtements déposés sur substrats métalliques Dans le but de protéger les matériaux contre la corrosion, les métaux sont souvent recouverts de films polymériques. Les méthodes de caractérisation de ces revêtements (épaisseur, porosité…) sont peu nombreuses et souvent imprécises. Afin de

189

La corrosion dans l’industrie chimique

déterminer les altérations du film, l’épaisseur du dépôt et ses caractéristiques électriques, les mesures d’impédances sont d’une aide très efficace. De nombreuses applications traitent des revêtements protecteurs de peinture dans différents milieux [14, 15, 16] sur substrat métallique.

Fig. 3.35 Représentation schématique du système couche polymère/substrat métallique en milieu électrolyte agressif.

Le schéma électrique équivalent d’un tel revêtement est représenté figure 3.36.

Fig. 3.36 Schéma équivalent.

Les différents éléments constituant ce schéma électrique sont : – Re : résistance de l’électrolyte ; – R′e : résistance du film polymérique ; – Cv : capacité du revêtement : Cv = ǫǫ 0 S/e ; – ǫ, ǫ0 : caractéristique du revêtement diélectrique ; – S, e : surface et épaisseur du revêtement ; – Cd : capacité de la double couche ;

190

Les essais de corrosion

– ZF : impédance faradique traduisant les réactions électrochimiques se déroulant sur le substrat. Revêtement par des polymères fluorés Les polymères fluorés comme le PTFE (PolyTétraFluoroEthylène), le FEP (Copolymère Tétrafluoroéthylène - Hexafluoropropylène) et l’ECTFE (Copolymère Ethylène- ChloroTrifluoroEthylène) utilisés comme revêtement peuvent aussi être caractérisés par impédancemétrie [13]. La figure 3.37 illustre à titre d’exemple les caractéristiques d’un revêtement FEP.

Fig. 3.37 Diagramme d’impédance du FEP (38 µm) déposé sur un acier non allié après immersion dans l’acide sulfurique 1 M [13].

L’exploitation des diagrammes montre que la résistance des pores R’e diminue au cours du temps alors que la constante diélectrique Cv varie peu. L’électrolyte diffuse rapidement dans les revêtements qui sont assez peu protecteurs (figure 3.38). De plus, les revêtements ne réagissent pas avec l’électrolyte, ce qui confirme leurs bonnes propriétés intrinsèques d’inertie chimique. Cela se traduit par une stabilité de la constante diélectrique du film. Il est à noter que dans le cas d’un revêtement déposé sur de l’aluminium, la présence de produits de corrosion au fond des pores peut conduire à une modification de l’allure du spectre d’impédance du système avec apparition d’un domaine de fréquences intermédiaires entre la partie caractéristique du film et celle représentant l’interface entre l’électrolyte et le métal [13]. Les revêtements fluorés très épais comme ECTFE ne peuvent pas être caractérisés en impédancemétrie avec les montages classiques. Les courants à mesurer sont très faibles (< nA). Cela a cependant pu être réalisé avec des équipements spécifiques [13].

191

La corrosion dans l’industrie chimique

Fig. 3.38 Évolution de la résistance équivalente R’e et de la capacité équivalente Cv d’un revêtement FEP de (38 µm) déposé sur acier doux en milieu H2 SO4 1M [13].

La figure 3.39 illustre à titre d’exemple les caractéristiques d’un revêtement ECTFE de 400 µm déposé sur acier inoxydable.

Fig. 3.39 Diagrammes d’impédance d’un revêtement ECTFE 400 µm déposé sur acier inoxydable AISI 316 L en milieu H2 SO4 1M à différentes températures [13].

De la température ambiante jusqu’à 40 ◦ C, les spectres d’impédance se limitent à la partie capacitive haute fréquence car l’impédance est trop importante pour être mesurée. Lorsque la température augmente, il apparaît un demi-cercle. Il est possible de déterminer la résistance du film polymère et sa capacité diélectrique mesurée au sommet de la boucle. La résistance du film est attribuée aux pores présents dans le revêtement qui ne peuvent pas être détectés par microscopie.

192

Les essais de corrosion

Revêtement type peinture La figure 3.40 donne un exemple caractéristique de mesures d’impédance pour une peinture époxy appliquée au pistolet sur un échantillon d’acier non allié en milieu sulfurique. On constate que le tracé est en basses fréquences, identique à celui obtenu avec un échantillon non peint. À cette impédance s’ajoute en haute fréquence une contribution résistance-capacité parallèle. L’électrolyte présent dans les défauts et la capacité du film sont à l’origine de l’impédance haute fréquence (Cv , R′e ).

Fig. 3.40 Représentation de Nyquist pour un matériau peint.

Un autre exemple d’application est l’appréciation du pouvoir protecteur de revêtement d’oxyde sur les alliages d’aluminium. Cette appréciation se fait habituellement par exposition au brouillard salin. Ces essais sont de longue durée et leur résultat plus ou moins subjectif [15]. Les mesures d’impédances dans ce cas précis montrent qu’il est possible de substituer une méthode fine et non destructive à des essais relativement fastidieux et de longue durée. Étude des phénomènes de corrosion en milieu peu conducteur [17] Les études de corrosion dans des milieux peu conducteurs par les techniques classiques d’électrochimie (tracés potentiostatiques et potentiodynamiques) sont délicates car la résistance élevée de l’électrolyte entraîne une mesure erronée du potentiel de l’électrode de travail. La surtension mesurée se compose alors d’un terme caractéristique de la surtension réellement appliquée et d’un terme de chute ohmique R.i. Le terme R.i négligeable dans les milieux très conducteurs, introduit des erreurs importantes dans des solutions très résistives ou lorsque le courant est très grand. La chute ohmique a ainsi tendance à réduire le domaine de linéarité des courbes dans le cas d’une surtension d’activation, rendant impossible la mesure des pentes de Tafel et par conséquent la vitesse de corrosion du matériau métallique. Les techniques classiques de mesures électrochimiques, très efficaces en milieu conducteur, sont inutilisables lorsque les milieux deviennent de plus en plus résistifs. C’est donc pour toutes ces raisons que les mesures d’impédances s’avèrent intéressantes pour des solutions peu conductrices. Un gros travail a été réalisé par exemple

193

La corrosion dans l’industrie chimique

dans des solutions d’acide acétique concentré et sur la partie instrumentation [17]. D’autres données existent pour des milieux organiques plus ou moins anhydres comme l’alcool et le glycol. Ces publications insistent sur les notions de métrologie liées à la géométrie de la cellule de corrosion et à son câblage, des impédances parasites se superposant à celles résultant de processus électrochimiques. Il faut noter que certaines grandeurs, comme la résistance de transfert, n’ont pas automatiquement la même signification qu’en milieu conducteur. Une étude cinétique préliminaire sur électrode de platine est indispensable afin de relier les différents paramètres électrochimiques (résistance de polarisation Rp , résistance de transfert RT , capacité de double couche Cd , taux de recouvrement…) mesurés par impédancemétrie aux grandeurs caractéristiques des phénomènes de corrosion.

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194

Les essais de corrosion

[16] Kendig M., Aroba A., Mansfeld F. (1983), The Electrochemical Society, Spring Meeting, San Fransisco. [17] Chechirlian S. (1989), Contribution à l’étude électrochimique de la corrosion dans les milieux à faible conductivité : application à l’étude du comportement de l’acier inoxydable austénitique dans les solutions concentrées d’acide acétique, Thèse de Docteur-Ingénieur n◦ IDI 8524, Lyon.

195

4 L’expertise 4.1

Introduction

Suite à un incident ayant entraîné la dégradation du matériel, il faut absolument comprendre les causes de la défaillance. L’établissement de diagnostics basés souvent sur des examens post mortem permet d’enrichir le retour d’expérience indispensable pour les personnes en charge du matériel et pour les ingénieurs procédés de l’industrie chimique. Comme cela a déjà été énoncé précédemment, l’expertise commence au sein de l’atelier où a eu lieu l’incident avec les personnes connaissant le matériel et le procédé chimique. La mise en place d’équipes pluridisciplinaires permet de travailler d’une façon méthodique et rigoureuse. Pour cela des méthodes classiques d’analyse, basées par exemple sur l’utilisation du diagramme de résolution de problème et de l’amélioration focalisée, facilitent la démarche et donnent une vraie cohérence dans la recherche des solutions.

4.2

L’amélioration focalisée

La méthode de l’amélioration focalisée est une action rapide appliquée à un équipement ou à un ensemble d’équipements ayant ou non subi une défaillance. Cela permet d’améliorer la performance et l’efficacité de l’unité de production que l’on caractérise par son OEE (Overall Equipment Effectiveness), et d’optimiser les coûts de maintenance. L’OEE se compose de trois parties : – la disponibilité ;

197

La corrosion dans l’industrie chimique

– la performance ; – la qualité. Avec OEE = Disponibilité * Performance * Qualité Pour mener à bien une « amélioration focalisée », le travail est effectué autour d’une équipe projet constituée de personnes de fabrication, de maintenance, de procédé, mais aussi de personnes dites « expertes » dans les domaines auxquels est rattaché le sujet à traiter (matériaux-corrosion, machines tournantes, électricité, instrumentation, génie chimique…). Une amélioration focalisée se déroule en plusieurs étapes que l’on peut résumer ainsi (figure 4.1) : – Définir le sujet. – Analyser les causes. – Établir des recommandations. – Mettre en œuvre. – Vérifier les résultats après avoir contrôlé leur conformité. – Pérenniser les gains.

4.2.1

Définir le sujet

Afin de bien définir le sujet, il faut rassembler un certain nombre de données comme : – les causes des manques à produire ; – les coûts de maintenance ; – les incidents passés sur l’équipement concerné ; – les gains attendus en termes de OEE, de maintenance et de HSE.

4.2.2

Analyser les causes

Après avoir examiné les historiques de l’équipement et analysé les causes des manques à produire, deux cas peuvent se présenter : – Les causes de défaillances sont claires et évidentes. Une expertise technique sur l’équipement défaillant avec analyse complète est alors réalisée. – Les causes de la défaillance ne sont pas évidentes. Il existe plusieurs outils pour remonter aux causes racines : ◦ l’expérience et le retour d’expérience disponible ;

198

L’expertise

◦ les outils méthodologiques comme l’arbre des causes, le diagramme 5 M, les diagrammes de Pareto des manques à produire…

Fig. 4.1 Les étapes de l’amélioration focalisée.

Le diagramme 5 M permet d’analyser les causes et les effets possibles de l’ensemble du problème rencontré. Le diagramme résume les 5 aspects qu’il faut prendre en compte (figure 4.2) :

199

La corrosion dans l’industrie chimique

– Matériel : identifier les problèmes liés aux machines : mauvais fonctionnement, mauvais réglage… – Matière : identification des matières premières et des matériaux (origine, nuance, mise en œuvre…). – Méthode : établir les modes opératoires, les procédures existantes. Comment cela est-il respecté ? – Milieu : définir les conditions opératoires de marche et l’impact de l’environnement extérieur. – Main-d’œuvre : lister toutes les actions liées aux interventions humaines.

Fig. 4.2 Diagramme 5 M.

L’exploitation du diagramme 5 M permet de repérer les causes principales de l’effet pour : – prendre de la hauteur sur un phénomène ; – communiquer ; – chiffrer, tester ou sonder ; – expertiser ; – prendre des décisions plus facilement ; – repérer les leviers d’actions à activer pour s’améliorer.

4.2.3

Établir des recommandations

Après avoir exploité le diagramme 5 M, il faut maintenant établir des recommandations qui peuvent être :

200

L’expertise

– des modifications de procédé, de modes opératoires et de procédures (par exemple procédure de démarrage) ; – la création ou la modification des plans d’inspection et de maintenance ; – des changements de matériaux et de technologie d’équipements ; – des mises en place de suivi de la corrosion par des contrôles en ligne ou non (sondes de corrosion, vibration, analyse d’huile…) ; – suivre les coûts et/ou les gains générés ; – voir les avantages et les inconvénients des solutions proposées.

4.2.4

Mettre en œuvre

Selon les recommandations émises, la mise en œuvre de celles-ci s’accompagne de plusieurs actions allant de la définition et de la réalisation des plans d’actions jusqu’à la formation et l’adhésion des utilisateurs. La mise en œuvre des recommandations peut se faire en plusieurs étapes avec par exemple la réalisation d’un pilote ou, dans le cas de plusieurs équipements identiques, en prendre un comme témoin pour faire un test.

4.2.5

Vérifier les résultats

Cette étape est très importante, car elle permet de quantifier les gains espérés lors de la définition du sujet. En cas d’échec, il faut recommencer le processus. La vérification des résultats peut prendre un certain temps. Dans le cas d’un changement de matériau, il faut peut-être attendre un arrêt d’unité afin de quantifier les attendus et de boucler le projet d’amélioration.

4.2.6

Pérenniser les gains

Cette dernière étape se traduit par la mise en place d’indicateurs et de procédures de suivi. Périodiquement, des audits peuvent être réalisés.

4.2.7

Exemple

Les multiples incidents sur des pompes à rotor noyés ont nécessité l’application de la méthode de l’amélioration focalisée (figure 4.3). Les trois premières étapes de l’analyse sont décrites.

201

La corrosion dans l’industrie chimique

Définir le sujet – Étude des casses des pompes des postes A et B au cours des phases stabilisées et transitoires. – Enjeux économiques : ◦ réparation d’une pompe : de 5 à 7 000 e ; ◦ changement d’une pompe (cas où les 2 pompes sont hors service en même temps, ce qui a déjà été rencontré sur les démarrages) en ayant une pompe en stock magasin : 8 heures d’arrêt de l’atelier et 8 heures de manque à produire soit 37 000 e. Analyser les causes : diagramme 5 M (figure 4.3) Une expertise matériaux-corrosion montre : – la dégradation des paliers suite au bouchage avec le produit organique et à l’augmentation de la température ; – le frottement du rotor sur le stator ; – le passage du fluide et corrosion par l’intérieur du rotor (mélange sulfurique/ nitrique/cations métalliques). Le maintien en température de la pompe est clé pour garantir l’intégrité des pompes. Dans ce cas, le chauffage n’est pas assuré tout au long du procédé, ce qui entraîne une cristallisation du produit organique dans l’arbre de la pompe et empêche la circulation du fluide. Cela génère une augmentation importante de la température des paliers et leur destruction. La réponse à tous les items issus du diagramme 5 M permet ainsi de mettre en œuvre diverses solutions proposées. Mise en œuvre La modification de l’instrumentation et des procédures de démarrage ainsi que la gestion des phases transitoires a permis de garantir l’intégrité des pompes et d’assurer une bonne fiabilité de l’atelier. Les manques à produire en lien avec l’OEE sont ainsi minimisés. Vérification des résultats et pérennisation des gains La vérification des résultats au cours du temps montre des gains importants en termes de maintenance et de fiabilité avec une diminution des manques à produire et une amélioration constante de l’OEE.

202

L’expertise

203

La corrosion dans l’industrie chimique

Fig. 4.3 Exemple d’amélioration focalisée.

4.3

L’expertise et le rôle de l’expert

L’expert qui a acquis une grande connaissance suite à plusieurs années exercées dans un domaine précis doit être à même de participer voire de diriger totalement une démarche conduisant à la résolution d’un problème parfois très complexe. Dans le cadre de l’amélioration focalisée comme décrit précédemment, l’expert peut intervenir sur une partie très spécifique en lien avec son domaine de compétence ou bien mener à bien tout un ensemble de démarches. Dans ce cas, il dirige l’ensemble des investigations allant des domaines HSE, au domaine humain et technique. Dans la plupart des cas, il sera demandé à l’expert de [1] : – travailler sur l’analyse des causes et d’évaluer les dommages techniques ; – déterminer les causes et d’analyser le diagramme 5 M par exemple si celui-ci a été réalisé ; – proposer des solutions techniques acceptables par toutes les parties afin de pouvoir redémarrer une installation en toute sécurité ; – déterminer en cas de besoin et de contentieux les responsabilités entre l’exploitant, les concepteurs et les fournisseurs.

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L’expertise

Dans le domaine de la corrosion et de l’anticorrosion, l’expert a recours à plusieurs disciplines telles que la science des matériaux (matériaux métalliques et non métalliques), la thermodynamique, l’électrochimie, la chimie, le génie chimique, la mécanique, la mise en œuvre des matériaux. Il maîtrise parfaitement une ou plusieurs de ces disciplines et s’appuie bien évidemment sur ses connaissances et son réseau pour couvrir l’ensemble des compétences requises. L’expert doit avoir des talents de diplomatie et de psychologie afin de pouvoir dialoguer avec ses interlocuteurs, ce qui lui permet de bénéficier de l’ensemble des informations nécessaires pour mener à bien son expertise. L’expert doit conduire son travail dans un climat sain d’écoute bienveillante vis-à-vis des personnes qu’il rencontre [2]. Des discussions avec l’ensemble des personnes qui exploitent et maintiennent les équipements sont obligatoires afin de bien intégrer l’aspect « humain » (méthode et main-d’œuvre du diagramme 5 M) suite à un incident. Il existe plusieurs étapes lors d’une expertise (figure 4.4) [1, 2]. Une enquête la plus complète possible doit être menée. L’expert doit être sur le terrain et participer à la démarche d’amélioration focalisée si celle-ci a été menée par l’exploitant ou à sa demande. Il peut ainsi : – faire des investigations préliminaires directement sur le terrain ; – tracer les historiques des événements ; – faire des prélèvements et lancer des analyses en laboratoire ; – établir les causes, proposer un scénario et émettre les remèdes et recommandations.

Fig. 4.4 Les différentes étapes d’une expertise.

4.3.1

Investigations préliminaires

Une inspection sur les lieux où s’est déroulé l’incident s’impose très rapidement. Cela permet à l’expert de bien visualiser les locaux, l’implantation des équipements dans l’atelier, les dégâts collatéraux…

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La corrosion dans l’industrie chimique

Les premiers examens visuels sont réalisés et un dossier photographique est constitué (figure 4.5).

Fig. 4.5 Exemple d’examens sur site suite à un incident sur un échangeur.

Il complète cette première approche visuelle avec d’autres examens à l’aide de la loupe binoculaire, de l’endoscope... Au cours de cette visite, il réalise des prélèvements afin de lancer des essais complémentaires en laboratoire, et cela, avant que les éléments essentiels disparaissent. Pour cela, l’expert a avec lui un certain nombre de petits matériels : – Protection personnelle ◦ Analyseur d’oxygène en cas de pénétration dans un appareil ◦ Détecteur anti-déflagrant ◦ Analyseur de gaz… – Matériels d’expertise ◦ Loupe binoculaire ◦ Microscope optique portable ◦ Aimant ◦ Lampe d’éclairage antidéflagrante ◦ Endoscopes de différentes tailles ◦ Analyseur d’alliages ◦ Mesureur d’épaisseur US

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L’expertise

◦ Équipement de polissage pour réaliser des répliques métallurgiques ◦ Sonde de température ◦ Papier pH ◦ Petits matériels : couteau, spatules, pinces… – Produits chimiques ◦ Acide chlorhydrique dilué pour la mise en évidence de bactéries sulfato-réductrices (dégagement H2 S) ◦ Solution de nitrate d’argent pour mise en évidence de chlorures (précipité de chlorure d’argent blanc) –… Les prélèvements concernent : Les pièces dégradées Les échantillons prélevés se font sur des parties corrodées, sur des zones saines qui servent de référence et sur des zones au voisinage proche des parties dégradées. Pour les pièces en matériau plastique, le prélèvement est fait à l’aide d’une scie manuelle. Pour les pièces métalliques, la découpe au chalumeau est à proscrire. Il faut absolument éviter un chauffage excessif du matériau métallique qui conduit à une modification structurale. Tous les échantillons sont repérés avec leur position dans l’équipement, le sens des fluides, l’orientation… (figure 4.6). Les pièces ne sont pas nettoyées si elles n’ont pas été en contact avec des produits toxiques. Par exemple si des pièces ont véhiculé du phosgène, elles ne peuvent pas sortir de l’atelier sans être décontaminées.

Fig. 4.6 Exemple de prélèvement et de repérage.

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La corrosion dans l’industrie chimique

Les dépôts et les produits de corrosion En cas de présence de dépôts, de produits de corrosion voire de liquide résiduel au voisinage de la zone dégradée, des prélèvements sont réalisés pour analyse. Le flaconnage est précis et parfaitement repéré. Le type d’analyse est défini par l’expert selon les hypothèses de dégradations qu’il émet.

4.3.2

Historique des événements

Si l’expert a participé à l’analyse par amélioration focalisée, il a un maximum d’informations lorsque la définition du sujet est réalisée (chapitre 4.2.1). Il peut les compléter à sa guise par des contacts avec des personnes d’inspection, de maintenance, de bureau d’études, de fabrication… L’expert s’appuie sur : – les données du procédé chimique ; – les enregistrements faits en salle de contrôle à partir des outils informatiques de stockage des informations historisées ; – les historiques de maintenance et du bureau d’études ; – les données du service inspection et les constats réalisés au cours de la vie de l’équipement ; – les expertises déjà réalisées par les laboratoires tiers. L’expert se concentre alors sur les analyses faites et non sur les conclusions émises afin de ne pas influencer sa réflexion. Dans l’historique du fonctionnement de l’installation, selon le type d’expertise, il faut souvent remonter jusqu’aux données de construction (bureau d’études). Les phases transitoires sont particulièrement scrutées. Les arrêts d’installation non programmés et imprévus, les arrêts programmés pour nettoyage et maintenance ainsi que les réparations faites au cours du temps sont spécifiquement analysés et souvent très utiles. Les procédures d’arrêt sont parfois complexes et les endommagements peuvent se produire au cours de cette période. Ainsi ce sont souvent des phases transitoires qui peuvent être à l’origine des incidents. Les conditions normales de fonctionnement sont généralement maîtrisées car prévues lors de la conception des équipements. Un changement de matière première peut aussi être l’une des causes de dégradation d’un équipement. L’expert peut rédiger une fiche comparable à celle décrite au paragraphe 3.2.1.

4.3.3

Analyses au laboratoire

Après avoir réalisé les prélèvements, l’expert peut lancer les analyses de laboratoire.

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L’expertise

Il travaille avec différentes approches : – étude du procédé et vérification de la bonne adéquation matériaux-milieux selon les conditions de pression et de température ; – analyse des dégradations observées et des faciès de corrosion en liaison avec le matériau et sa mise en œuvre ; – analyse et recherche des espèces responsables de la corrosion. Pour cela l’expert doit avoir à sa disposition de nombreuses techniques d’analyses qui lui permettent d’atteindre l’objectif recherché. Il peut choisir parmi : – Les analyses métallographiques avec loupe binoculaire, microscope optique. Il détecte ainsi des porosités, des fissures, des défauts de mise en œuvre, des défauts métallurgiques dans le cas des matériaux métalliques… – Les analyses au microscope électronique couplé avec une sonde X. On peut ainsi avoir accès aux faciès de corrosion d’une façon précise (rupture fragile, ductile, faciès de fatigue…). Avec les analyses X, la connaissance de la teneur des éléments qui constituent le matériau (avec les composés intermétalliques) et la composition des produits de corrosion éventuels vont être définies. – La diffraction X permet la connaissance des produits de corrosion (et non leur composition élémentaire). – D’autres analyses peuvent être engagées comme la spectroscopie de masse, la spectroscopie à décharge luminescente…

4.3.4

Établissement des causes

Après avoir récupéré les premiers résultats des examens et des analyses, et avec une analyse bibliographique complète, l’expert a à sa disposition les éléments qui vont lui permettre : – de définir de nouvelles recherches pour affiner les premières hypothèses ; – d’aller plus loin avec l’appui d’autres spécialistes pour affiner certaines pistes. L’expert peut ainsi définir un scénario le plus probable avec un certain degré de certitude [1]. Avec les données et les hypothèses en sa possession, il peut rejoindre le groupe « amélioration focalisée » pour établir les recommandations comme décrit dans « Établir des recommandations » au paragraphe 4.2.3. Si l’origine des dégâts est parfaitement claire, l’expert propose des solutions pour le redémarrage. Celles-ci sont partagées avec les personnes de fabrication, de maintenance, d’inspection et de procédé afin de confirmer que toutes les conséquences des modifications sont faisables et réalisables sans entraver la sécurité du procédé.

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La corrosion dans l’industrie chimique

Dans le cas où la remise en marche de l’installation est indispensable, l’expérience de l’expert et des personnes de l’atelier peut aider à donner des recommandations pour favoriser le redémarrage dans de bonnes conditions et cela en lien direct avec l’administration (dans le cas d’un incident significatif ).

4.4

Exemple d’expertise : compresseur d’hydrogène

L’exemple présenté concerne la compression de l’hydrogène de la pression atmosphérique jusqu’à 127 bars [3]. Le matériel utilisé est un compresseur alternatif (compresseurs à pistons) avec 5 étages de compression (figure 4.7).

Fig. 4.7 Schéma de fonctionnement d’un compresseur hydrogène.

Le compresseur a une quarantaine d’années. Il subit de nombreux arrêts redémarrages selon la demande de production (5 compresseurs de même technologie sont disponibles).

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L’expertise

Le corps du compresseur est en fonte. Un incident s’est produit avec la casse du compresseur au niveau des points A et B (figure 4.7) suivi d’un incendie important vite maîtrisé. Cela a entraîné l’arrêt de l’atelier. Constat (figure 4.8) – Dégradation des étages 2 et 4 et désolidarisation du bâti avec le cylindre (A et B). – Rupture de l’embiellage. – Casse des goujons de liaison et casse du bâti en fonte. – Fissure sur la tuyauterie d’hydrogène attenante, dans le cordon de soudure.

Fig. 4.8 Les premiers constats.

Analyse Analyse des matériaux Le bâti est en fonte grise lamellaire. Les goujons sont en acier faiblement allié type 42 Cr Mo 4. Examens métallographiques L’examen d’un goujon non rompu montre la présence d’une fissure en fond de filet (figure 4.9).

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La corrosion dans l’industrie chimique

Fig. 4.9 Examen d’un goujon non rompu.

Fig. 4.10 Examen sur la fonte et sur un goujon rompu.

L’examen de la partie en fonte usinée et d’un goujon rompu montre (figure 4.10) : – une partie en fonte dans laquelle les filets sont fortement corrodés ; – un goujon qui présente de nombreuses fissures sur des filets usinés ; – un faciès de rupture des goujons avec du matage, des zones oxydées et de nombreuses amorces de fissure. Examens au microscope électronique à balayage (MEB) Sur les goujons rompus, des examens au MEB sont effectués (figure 4.11). On relève une rupture par fissuration progressive (flexion plane) avec une propagation par fatigue. Interprétation des résultats La dégradation du compresseur hydrogène a pour cause racine la rupture des goujons par flexion plane et propagation par fatigue. Les goujons ont été réalisés avec des filets usinés qui favorisent l’amorce de fissuration (fond de filet). Le scénario qui est retenu est le suivant : – mouvement du cylindre par rapport au bâti générant un desserrage et création d’un niveau de flexion important ;

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L’expertise

– corrosion de certains filets en fonte qui génère un jeu donc une « mobilité » entre le goujon et le corps en fonte ; – amorce de fissure de fatigue dans les zones de concentration de contrainte dans les goujons ; – propagation des fissures et rupture du ou des goujons par fatigue (figure 4.12) ; – casse du bâti en fonte, des bielles et des coussinets du fait de la dégradation de la machine ; – ouverture des lignes hydrogène (15 bars) entraînant un feu hydrogène amorcé par le frottement des lèvres des fissures ; – arrêt du compresseur et début d’incendie de l’huile de la machine.

Fig. 4.11 Examen au MEB.

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Contrainte

La corrosion dans l’industrie chimique

Accident géométrique

s0

Contrainte de calcul

Rupture

Nombre de cycles

Fig. 4.12 Rupture par fatigue (La corrosion dans l’industrie chimique. Enjeux-Impact, p. 96, 97).

Recommandations Ce compresseur n’est pas réparable du fait de la destruction du bâti en fonte et de la dégradation totale de la partie mécanique (bielle, coussinet, vilebrequin). Avant le redémarrage de l’unité, il faut : – changer les goujons des autres compresseurs et utiliser des nouveaux goujons réalisés sans enlèvement de matière (filets « repoussés ») afin d’éviter les amorces de fissuration ; – prévoir un changement systématique périodique des goujons en maintenance préventive ; – équiper les compresseurs d’un suivi vibratoire avec la mise en place de capteurs (suivi on line) ; – communiquer les consignes aux opérateurs sur le niveau vibratoire à ne pas dépasser afin de pouvoir arrêter les compresseurs avant la casse.

4.5

Commentaires

Pour donner suite à un incident ayant entraîné la dégradation de matériel, il faut absolument comprendre les causes de la défaillance. Pour cela, il existe différentes méthodologies qui permettent de bien appréhender le sujet. L’expertise commence au sein de l’atelier avec des équipes pluridisciplinaires qui sont l’une des composantes qui permet d’analyser, comprendre, faire des recommandations. Cela est indispensable car toute perte de confinement dans les unités de l’industrie chimique doit être absolument évitée. En effet, cela peut générer des problèmes de sécurité et d’environ-

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L’expertise

nement, engendrer des dépenses importantes de maintenance, voire entraîner l’arrêt de certaines productions. L’expert de par son expérience et ses connaissances a un grand rôle, car il permet d’aller au fond des sujets et d’assurer le retour d’expérience au sein de nos entreprises. Par son activité, il doit fédérer autour de lui et inciter la curiosité et l’intérêt de l’ensemble du personnel. L’expert doit s’engager et proposer des solutions et des recommandations réalistes afin que les incidents ne se reproduisent pas. Pour cela il n’est pas seul car il est intégré dans une équipe de réflexion qui regroupe les compétences nécessaires pour le sujet à traiter. Toutes les recommandations et les propositions sont alors revues sous l’angle de la sécurité des procédés qui reste un passage obligé et nécessaire. L’expert qui a su s’entourer de toutes les compétences nécessaires participe aussi activement à la formation des personnes et permet à chacun de s’améliorer.

Bibliographie [1] Audisio S. (2004), L’expertise en corrosion, École d’été du CNRS, Anglet, 2002. Livre prévention et lutte contre la corrosion, Presses Polytechniques et Universitaires Romandes, chapitre 17, p. 483-501. [2] Duret-Thual C., Catagna P. (2022), Expertise en corrosion, Techniques de l’Ingénieur, COR 15v2. [3] Cètre Y. (2008), Compresseur hydrogène P901C, Journée Inspection, Réseau SIR Rhodia.

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