Kleiner Grundriss der theoretischen Physik [Reprint 2011 ed.] 9783111516158, 9783111148311

Table of contents :
Erster Teil. Mechanik
Erstes Kapitel. Die Bewegung der Massenpunkte
§ 1. Beharrungsprinzip und Kraftbegriff
§ 2. Die Vektorgrößen
§ 3. Die Bewegungsgleichungen des Massenpunktes
§ 4. Wurf und Pendelbewegung
§ 5. Statisches Moment und Drehimpuls
§ 6. Potential und Energie
§ 7. Die Relativbewegung
§ 8. Die Erhaltung des Massenmittelpunktes, des Drehimpulses und der Energie
§ 9. Das Prinzip der virtuellen Verrückungen
§ 10. Das Prinzip von D’ALEMBERT und die allgemeine Bewegungsformel von LAGRANGE
Zweites Kapitel. Die Bewegung starrer Körper
§ 11. Translation und Rotation
§ 12. Die Tensoren
§ 13. Das Trägheitsmoment und die EULERschen Gleichungen
Drittes Kapitel. Theorie der Vektorfelder und der Schwingungen
§ 14. Die vektoriellen Differentialoperationen
§ 15. Die Sätze von GAUSS und STOKES
§ 16. Die harmonische Schwingung
§ 17. Die gedämpfte und die erzwungene Schwingung
§ 18. Die Wellen
Viertes Kapitel. Die Bewegung deformierbarer Körper
§ 19. Spannung und Deformation
§ 20. Die ideale Flüssigkeit
§ 21. Das elastische Medium
Zweiter Teil. Theorie des elektromagnetischen Feldes und des Lichtes
Fünftes Kapitel. Elektrizität und Magnetismus
§ 22. Das elektrostatische Feld
§ 23. Das elektromagnetische Feld
§ 24. Die Induktionsströme
§ 25. Die Selbstinduktion
Sechstes Kapitel. Die MAXWELLsche Theorie des elektromagnetischen Feldes
§ 26. Die MAXWELLschen Gleichungen
§ 27. Die elektromagnetischen Wellen
§ 28. Die Bewegungsgleichung eines elektrisch geladenen Körpers
§ 29. Das Dielektrikum
Siebentes Kapitel. Theorie des Lichtes
§ 30. Die Natur des Lichtes
§ 31. Reflexion und Brechung des Lichtes
§ 32. Die totale Reflexion
§ 33. Die Lichtausbreitung in Kristallen
Achtes Kapitel. Die Relativitätstheorie
§ 34. Das Relativitätsprinzip
§ 35. Die LORENTZ-Transformation und die Zusammensetzung der Geschwindigkeiten
§ 36. Die MINKOWSKI-Welt
§ 37. Die relativistische Dynamik
§ 38. Die relativistische Gravitationstheorie
§ 39. Die Theorie des Weltalls
Dritter Teil. Wärmelehre
Neuntes Kapitel. Die allgemeinen Prinzipe der Thermodynamik
§ 40. Der erste Hauptsatz
§ 41. Der zweite Hauptsatz
§ 42. Die Entropie
§ 43. Die CLAUSIUSsche Ungleichung
§ 44. Das thermodynamische Gleichgewicht
§ 45. Freie Energie und thermodynamisches Potential
§ 46. Das heterogene Einstoffsystem
§ 47. Die GIBBSsche Phasenregel
§ 48. Der NERNSTsche Wärmesatz
Zehntes Kapitel. Die Anwendungen der thermodynamischen Prinzipe
§ 49. Die idealen Gase
§ 50. Die Zustandsgieichung von VAN DER WAALS
§ 51. Die Umwandlungen der Aggregatzustände
§ 52. Die verdünnten Lösungen
Elftes Kapitel. Die kinetische Theorie der Wärme
§ 53. Die kinetische Gastheorie
§ 54. Das BOLTZMANNsche Entropiegesetz
§ 55. Die BROWNsche Bewegung
Vierter Teil. Atomtheorie
Zwölftes Kapitel. Die Grundlagen der Atomtheorie
§ 56. Elektronen und Lichtquanten
§ 57. Die kernige Struktur und die Energiestufung der Atome
§ 58. Die Grundstoffreihe
§ 59. Die Materiewellen
§ 60. Die wellenmechanische Grundgleichung
Dreizehntes Kapitel. Die Linienspektren und die Atomhüllen
§ 61. Das Spektrum des Wasserstoffs
§ 62. Nebenquantenzahl, Elektronenspin und PAULIsches Prinzip
§ 63. Die optischen Spektren
§ 64. Die Röntgenspektren
§ 65. Die Elektronengruppierung in den Atomhüllen
§ 66. Die Wechselwirkung zwischen Licht und Atomhüllen
§ 67. Die Spektren der Molekeln
Vierzehntes Kapitel. Die Atomkerne
§ 68. Die Isotopie
§ 69. Die Radioaktivität
§ 70. Die Umwandlungen chemischer Elemente
§ 71. Neutron und Positron
Fünfzehntes Kapitel. Quantenstatistik
§ 72. Die Statistik der Lichtquanten
§ 73. Die Statistik der freien Elektronen
§ 74. Die Unbestimmtheit des atomaren Geschehens
Namenverzeichnis
Sachverzeichnis

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KLEINER GRUNDRISS DER

THEORETISCHEN PHYSIK KLEINE, BESONDERS BEARBEITETE AUSGABE DER

EINFÜHRUNG IN DIE THEORETISCHE PHYSIK VON

ARTHUR HAAS DR. PHIL., P R O F E S S O R FÜR PHYSIK AN DER U N I V E R S I T Ä T IN WIEN

M I T 22 F I G U R E N

B E R L I N UND LEIPZIG 1934

WALTER D E G R U Y T E R & CO. VORMALS G. J . GÖSCHEN'SCHE VERLAGSHANDLUNG • J . GUTTENTAG, VERLAGSBUCHHANDLUNG · GEORG REIMER • KARL J. TRÜBNER · VEIT wird als B e s c h l e u n i g u n g bezeichnet. Für die folgenden Betrachtungen soll die vereinfachende Annahme gemacht werden, daß sich der Körper so bewege, wie wenn seine ganze Masse in einem einzigen Punkte konzentriert wäre, wie wenn es sich also um einen sogenannten M a s s e n p u n k t handeln würde. Bezeichnen wir die Komponenten der Kraft mit Χ, Υ, Z, so ergeben sich in analytischer Darstellung die B e w e g u n g s g l e i c h u n g e n d e s M a s s e n p u n k t e s in der Form (2)

Andererseits sind, wenn wir die Koordinaten mit x, y, ζ bezeichnen, die Komponenten des Geschwindigkeitsvektors dx/dt, dy/dt, dz/dt, und daher können die Bewegungsgleichungen auch in der Form geschrieben werden:

§ 3.

Die Bewegungsgleichungen·

des

Massenpunktes

7

Da die Beschleunigung der zeitliche Differentialquotient des Geschwindigkeitsvektors ist, so können wir nach dem am Ende des § 2 Gesagten die Beschleunigung in zwei zueinander senkrechte Komponenten zerlegen, deren eine in der Richtung der Geschwindigkeit liegt und als die T a n g e n t i a l b e s c h l e u n i g u n g bezeichnet wird, während die dazu senkrechte Komponente die N o r m a l b e s c h l e u n i g u n g genannt wird. Für die beiden Komponenten, die bt und bn genannt werden mögen, gelten nach dem am Ende des § 2 Gesagten die Beziehungen

wenn άφ der Winkel ist, um den sich der Geschwindigkeitsvektor in dem Zeitelement dt dreht. Ist nun AB ( = ds) das Wegelement, das in dem Zeitelement dt zurückgelegt wird, so ist άφ gleich dem Winkel, den die in den Punkten Α und Β an die Bahnkurve gelegten Tangenten miteinander bilden. Für diesen Winkel gilt nach der Differentialgeometrie die Beziehung (5)

ds

= ρ

άφ

,

wobei ρ der Krümmungsradius für das betreffende Kurvenstück ist. Dividieren wir die Gl. 5 noch durch dt, so finden wir υ gleich ρ άφ/dt und somit V2 (6) 6„=y· Für eine kreisförmige Bewegung wird ρ einfach gleich dem Kreisradius. Die Normalkomponente der Beschleunigung wird dann einfach als Z e n t r i p e t a l b e s c h l e u n i g u n g bezeichnet. Das Produkt aus der Masse und dem Geschwindigkeitsvektor (7)

© = mο

stellt die B e w e g u n g s g r ö ß e oder den I m p u l s dar. E s ist somit (8) Das Produkt Sidt wird der in dem Zeitelement dt erfolgende A n t r i e b genannt. Die Gl. 8 kann auch in der Form ausgesprochen werden, daß die Vermehrung der Bewegungsgröße dem Antrieb gleich ist. Zu dem zweiten NEWTON sehen Bewegungsgesetz kommt als ein wichtiger Zusatz das Prinzip hinzu, daß sich die Wirkungen

8

Die Bewegung der

Massenpunkte

mehrerer, gleichzeitig an einem Massenpunkt angreifender Kräfte einfach s u p e r p o n i e r e n . Ein Massenpunkt, an dem gleichzeitig mehrere Kräfte angreifen, bewegt sich so, als ob an ihm nur eine einzige Kraft angreifen würde, die der vektoriellen Summe aus den angreifenden Kräften gleich ist. Man bezeichnet diese Kraft als die R e s u l t i e r e n d e , und da sie sich nach der Definition der vektoriellen Addition durch Konstruktion eines Parallelogramms ergibt, so bezeichnet man das Superpositionsprinzip der Kraftwirkung auch als das Prinzip des K r ä f t e p a r a l l e l o g r a m m s . § 4. Wurf und Pendelbewegung Die Bewegung eines Körpers im S c h w e r e f e l d der E r d e wird durch die Differentialgleichung beschrieben /ix dt> w 1 Γ = 0· wobei g die Beschleunigung der Erdschwere darstellt, also einen Vektor, der die Richtung der abwärts gerichteten Vertikalen und einen Betrag von etwa 981 cm sec - 2 hat. Durch I n t e g r a t i o n der Gl. 1 ergibt sich die Beziehung (2) Ώ = Qt + U , wobei die vektorielle Integrationskonstante ll den Wert darstellt, den zur Zeit t = 0 die Geschwindigkeit hat. Eine Bewegung, die im Schwerefeld der Erde mit einer von null verschiedenen Anfangsgeschwindigkeit erfolgt, wird nun als eine W u r f b e w e g u n g bezeichnet. Der Vektor u bestimmt die W u r f r i c h t u n g und durch seinen Betrag die W u r f g e s c h w i n d i g k e i t . Der Winkel, den die Wurfrichtung mit der Horizontalen einschließt, wird der E l e v a t i o n s w i n k e l genannt. Aus der Gl. 2 folgt zunächst, daß der geworfene Körper die Ebene nicht verläßt, die durch die Vektoren u und g bestimmt ist, also diejenige Vertikalebene, die die Wurfrichtung enthält. In dieser Vertikalebene werde ein Koordinatensystem gelegt mit einer horizontalen z-Achse und einer vertikal nach aufwärts gehenden z-Achse. Wird der Elevationswinkel mit α bezeichnet, so ist (3) ux = iL cos α , uz = u sin α . Da der Vektor g die Richtung der negativen z-Achse hat, so nimmt in analytischer Schreibweise die Gl. 2 die Form an: (4)

dx —

u cos α

dz >

=

—

wobei

* =

2(1 +ft) ·

Bei der anderen Art von Wellen, den sogenannten L o n g i t u d i n a l w e l l e n , erfolgen die Schwingungen der Massenteilchen in der Fortpflanzungsrichtung der Wellen; die Wellengeschwindigkeit ist größer als bei den Transversalwellen und beträgt (5)

=

/2TTT

, . wobei λ··

2μί 1-2 k

48

Die Bewegung deformierbarer

Körper

Während entlang einer Longitudinalwelle Verdichtungen und Verdünnungen des Mediums auftreten, sind die Transversalwellen von derartigen „Dilatationen" frei. Aus den elastizitätstheoretischen Gleichungen läßt sich nun ableiten, daß für solche Medien, für die stets die Tangentialspannungen verschwinden — und das sind die Flüssigkeiten und Gase — auch die Größen stets verschwinden muß. In F l ü s s i g keiten und Gasen, also ζ. B. in Wasser und Luft, können daher nur L o n g i t u d i n a l w e l l e n auftreten. In f e s t e n Körpern sind im allgemeinen sowohl longitudinale als auch transversale Wellen möglich; doch können sich in inkompressiblen festen Körpern nur Transversalwellen ausbreiten.

Zweiter Teil

THEORIE DES ELEKTROMAGNETISCHEN FELDES UND DES LICHTES

Fünftes

Kapitel

Elektrizität und Magnetismus § 22. Das elektrostatische Feld Ist eine p u n k t f ö r m i g e e l e k t r i s c h e L a d u n g von der Größe e gegeben, so kann gemäß dem bekannten CouLOMBschen G e s e t z jedem Punkte ihrer Umgebung als e l e k t r i s c h e F e l d s t ä r k e ein Vektor zugeordnet werden, dessen Betrag gleich ist (1)

E

=

e

und der die Richtung der Strecke r hat, die man von der Ladung zu dem Punkte zieht. Denken wir uns nämlich in dem Punkte probeweise eine zweite (schwache) Ladung e' angebracht, so ergibt das Produkt Ε β' richtig diejenige Kraft, die zwischen den beiden Ladungen gemäß dem CouLOMBschen Gesetz wirkt 1 . Aus Gl. 1 läßt sich nun mittels rein mathematischer Überlegungen eine Reihe von Sätzen ableiten, die für das elektrostatische Feld Geltung besitzen. Zunächst läßt sich zeigen, daß das über eine geschlossene Fläche erstreckte Flächenintegral der Normalkomponente der elektrischen Feldstärke, der sogenannte e l e k t r i s c h e K r a f t f l u ß durch diese Fläche, entweder gleich ist 4τι e oder 0, je nachdem ob die Fläche die Ladung e umschließt oder nicht. Im ersten Falle gilt also die Beziehung (2)

Gehen wir nun von der Betrachtung einer punktförmigen Ladung zu der Betrachtung einer kontinuierlichen Ladungs1 Die Probeladung wird deshalb schwach angenommen, damit nicht eine Beeinflussung von e durch e' berücksichtigt werden muß.

HAAS, Kleiner Grundriß der theoretischen Physik.

4

50

Elektrizität und

Magnetismus

Verteilung über, so folgt, wenn ρ die L a d u n g s d i c h t e und dt ein Volumelement ist, (3)

f

E

n

d f = ίπ

f g d r ,

wobei das Volumintegral über das ganze von der Fläche umschlossene Volumen zu erstrecken ist. Andererseits ist nach dem S a t z v o n G A U S S (Gl. 1 des § 15) (4)

f E„dJ=f

div

ffidt,

so daß ein Vergleich der letzten zwei Gleichungen die wichtige Beziehung ergibt (5)

div G = 4 π ρ .

Es läßt sich weiter zeigen, daß die elektrische Feldstärke als negativer Gradient eines e l e k t r i s c h e n P o t e n t i a l s darstellbar ist. Bezeichnen wir dieses mit Ψ, so ist somit (6) (also Ex — — ΒΨ/dx (7)

=

c

dt

In die zweite Hauptgleichung geht hingegen, wie die nähere Berechnung zeigt, die magnetische Permeabilität derart ein, daß diese Hauptgleichung die Form annimmt (6)

70

Theorie

des

Lichtes

Nach Gl. 2 und 3 des § 27 wird somit rot rot δ = - Δ (Ε = - £ (7)

(rot ξ>) ,

rot rot § = - Δ $ = —

(rot

T2

HAAS, Kleiner Grundriß der theoretischen Physik.

7

98

Die allgemeinen Prinzipe der Thermodynamik

ist. Die Entropie des ersten Körpers erfährt dann eine Verminderung um den Betrag dQ/T1, die des zweiten eine Vermehrung um den Betrag dQ/T2. Nach der Ungleichung (1) muß aber (2)

+

sein; durch den Übergang der Wärmemenge dQ zwischen den beiden Körpern muß also die G e s a m t e n t r o p i e des Systems eine V e r m e h r u n g erfahren. Der in dem betrachteten Fall eintretende Entropiezuwachs steht offenbar in einem ursächlichen Zusammenhang mit der Tatsache, daß der mit keinerlei Arbeitsleistung verbundene Wärmeübergang einen n i c h t u m k e h r b a r e n oder i r r e v e r s i b e l n Vorgang darstellt. Denn er könnte, wenn er sich einmal abgespielt hat, nur dadurch wieder rückgängig gemacht werden, daß die aufgenommene Wärme von dem kühleren zu dem heißeren Körper zurückkehrt, was aber dem CLAUSIUS sehen Prinzip widersprechen würde. Der Entropiezuwachs ist hierbei ganz unabhängig davon, ob der Wärmeübergang die Folge einer Wärmeleitung oder einer Wärmestrahlung 1 ist. Zu den irreversiblen Vorgängen gehört auch die durch R e i b u n g bewirkte U m w a n d l u n g e i n e r A r b e i t in eine äquivalente W ä r m e m e n g e (Q). Einen solchen Vorgang können wir uns immer durch eine fingierte Kombination von zwei Teilvorgängen ersetzt denken, deren erster in der Arbeitsleistung nach außen, deren zweiter aber in der Aufnahme der Wärmemenge Q von außen bestünde. Die Entropie wäre dann, wenn Τ die Temperatur der Wärmemenge ist, wiederum um den Betrag Q/T vermehrt. Wir betrachten min ein ganz b e l i e b i g e s System, das also keineswegs nach außen hin abgeschlossen sein muß. Für dieses System sei Α ein bestimmter Gesamtzustand, in dem sich jeder Bestandteil des Systems in einem bestimmten Einzelzustand befinde. Diesem Gesamtzustand muß ein bestimmter Wert der G e s a m t e n t r o p i e entsprechen, der mit SA bezeichnet werde. Wir denken uns nun das System durch Zufuhr von Wärme in einen 1 Im Falle der Wärmestrahlung kann man annehmen, daß eine Wärmemenge dQ' von dem wärmeren zu dem kühleren Körper gestrahlt wird, während der wärmere Körper gleichzeitig eine Wärmemenge dQ" von dem kühleren Körper zugestrahlt erhält. dQ wäre dann gleich der Differenz zwischen dQ' und dQ".

§ 43.

Die

Clausiussche

99

Ungleichung

Gesamtzustand Β übergeführt, dem ein Wert Sjj der Gesamtentropie zukomme. Die zugeführte Wärme können wir uns in infinitesimale Teilbeträge dQ zerlegt denken; sie mögen positiv gerechnet werden, wenn sie durch das System aufgenommen werden, hingegen negativ, wenn sie seitens des Systems abgegeben werden. Die Temperatur, bei der die Wärme aufgenommen oder abgegeben wird, ist im allgemeinen natürlich als variabel anzusehen. Es sei ferner Δ S' die Vermehrung, die während des Überganges des Systems von A nach Β die Entropie durch W ä r m e a u s t a u s c h zwischen Bestandteilen von ungleicher Temperatur erfährt. Endlich sei Δ S" der Betrag, um den während des Überganges die Entropie infolge der Entwicklung von R e i b u n g s w ä r m e vermehrt wird. Es muß dann (3)

J

^

+

A S ' + A

S"

=

S

B

~ S

A

sein. Nach dem vorhin Bewiesenen muß nun stets (4)

A

S

'

A

S

"

sein. Die Kombination dieser beiden Formeln mit der Gl. 3 ergibt somit die Relation: Β

(5)

J ^ § - ^ S

B

~ S

A

.

Λ

Diese wichtige Beziehung wird als die CLAüsiussche U n g l e i c h u n g bezeichnet. Nur in dem Sonderfalle vollständiger U m k e h r b a r k e i t verwandelt sie sich in eine G l e i c h u n g , also nur dann, wenn j e d e r W ä r m e a u s t a u s c h z w i s c h e n K ö r p e r n v o n v e r s c h i e d e n e r T e m p e r a t u r v e r m i e d e n ist und wenn k e i n e A r b e i t ohne K o m p e n s a t i o n in W ä r m e übergeht. In diesem Sonderfalle vollkommener Reversibilität ist die algebraische Summe aller von außen zugeführten Wärmemengen, jede gebrochen durch die zugehörige Temperatur, der E n t r o p i e d i f f e r e n z g l e i c h ; sonst ist die durch den Übergang bewirkte Änderung der Entropie stets g r ö ß e r als jene Summe. In differentieller Form lautet die C L A U S I U S sehe Ungleichung (6)

dQ^TdS.

Nur im Falle der Reversibilität deckt sich also diese für ein beliebiges zusammengesetztes System abgeleitete Formel mit der früher für einen einzelnen homogenen Körper deduzierten Gl. 4 des §42. 7*

100

Die allgemeinen

Prinzipe

der

Thermodynamik

Eine besonders wichtige Form nimmt die CLAtrsiussche Ungleichung in dem Sonderfalle an, daß das System nach außen hin a b g e s c h l o s s e n ist, also Wärme weder von außen her aufnehmen noch nach außen hin abgeben kann. Es verschwindet dann die linke Seite der Formel (5), und wir finden 0 SA oder (7)

S

s

^ S

A

.

Die E n t r o p i e eines nach außen hin a b g e s c h l o s s e n e n Systems kann also nur z u n e h m e n , niemals aber abnehmen. Da die Welt als Ganzes als ein abgeschlossenes System angesehen werden kann, konnte somit C L A T J S I U S im Jahre 1 8 5 4 dem zweiten Hauptsatz in Verknüpfung mit dem Satze von der Erhaltung der Energie die berühmt gewordene Gestalt geben: „Die Energie der Welt ist konstant. Die Entropie der Welt strebt einem Maximum zu." Die Vermehrung der Entropie eines abgeschlossenen Systems rührt einerseits von Wärmeübergängen zwischen verschieden temperierten Körpern, andererseits von Umwandlungen nichtthermischer Energie in Wärme her. In beiden Fällen ist mit der Zunahme der Entropie eine Verminderung der Nutzbarkeit, also des „Wertes" der vorhandenen Energie verknüpft. Denn Wärme läßt sich nach dem zweiten Hauptsatze stets nur teilweise in andere Energie verwandeln, und in um so geringerem Grade, je geringere Temperaturunterschiede zur Verfügung stehen. In diesem Sinne konnte T H O M S O N das ebenfalls berühmt gewordene Gesetz aussprechen, daß die an sich konstante E n e r g i e der W e l t einer f o r t s c h r e i t e n d e n E n t w e r t u n g 2 unterliege. Die Welt strebt demnach, wie THOMSON ( 1 8 5 1 ) lehrte, dem Zustande des „ W ä r m e t o d e s " entgegen, in dem die gesamte Energie der Welt nur mehr aus Wärme von einheitlicher Temperatur bestünde. § 44. Das thermodynamische Gleichgewicht Ersetzen wir in der CLAUSIUS sehen Ungleichung (Formel 6 des § 43) gemäß dem ersten Hauptsatz dQ durch die Summe (dU + dA), so ergibt sich die Formel (1)

dU ^ T d S

- d A

;

dabei bedeuten wie stets U die innere Energie und Α die Arbeit. 2 Statt von einer Entwertung oder Degradation der Energie wird häufig auch von deren Zerstreuung oder Dissipation gesprochen.

§ 44.

Das thermodynamische

Gleichgewicht

101

Diese Beziehung muß für jede wirklich, eintretende Zustandsänderung erfüllt sein, und zwar mit dem Ungleichheitszeichen, wenn die Änderung irreversibel ist. Wir sagen nun von einem System, daß es sich im t h e r m o d y n a m i s c h e n G l e i c h g e w i c h t befinde, wenn eine infinitesimale Zustandsänderung n u r in r e v e r s i b l e r W e i s e möglich ist. Aus der Formel (1) erkennen wir also, daß thermodynamisches Gleichgewicht dann besteht, wenn für jede v i r t u e l l e (d. h. probeweise angenommene und mit den Bedingungen des Systems verträgliche) Zustandsänderung die linke Seite der Gl. 1 größer als die rechte oder ihr gleich ist. Denn dann ist in der Tat auf Grund der Formel (1) jede wirkliche irreversible Zustandsänderung ausgeschlossen, weil für eine solche die linke Seite der Gl. 1 k l e i n e r als die rechte sein müßte. Die Änderungen der inneren Energie und Entropie sowie die infinitesimale Arbeit, die einer virtuellen Änderung entsprechen, mögen (ähnlich wie in § 9) mit öTJ, öS und SA bezeichnet werden. Nach dem vorhin Gesagten ergibt sich dann die Gleichgewichtsbedingung in der Form: (2)

ÖU >

TdS-δΑ

.

In dem besonderen Fall eines nach außen hin a b g e s c h l o s s e n e n Systems verschwindet SA. Für ein abgeschlossenes System nimmt daher die Gleichgewichtsbedingung die einfache Form an: TÖS.

(ÖS)u^

0

0, wobei in üblicher Weise der außerhalb der Klammer angebrachte Index es zum Ausdruck bringen soll, daß bei der Variation der eingeklammerten Größe die durch den Index bezeichnete andere Größe konstant bleiben soll. Die letzten zwei Formeln stellen die von GIBBS im Jahre 1876 deduzierten K r i t e r i e n des t h e r m o d y n a m i s c h e n G l e i c h g e w i c h t e s dar. Zum Gleichgewicht eines abgeschlossenen Systems erweist sich also die Bedingung als notwendig und hinreichend, daß für alle möglichen Zustandsänderungen, die die E n e r g i e u n v e r ä n d e r t lassen, die Ä n d e r u n g der E n t r o p i e n u l l oder n e g a t i v ist. Die andere, gleichwertige Form, in der

102

Die allgemeinen Prinzipe der Thermodynamik

man diesen Satz aussprechen kann, gibt als Gleichgewichtsbedingung an, daß für alle möglichen Zustandsänderungen, bei denen die E n t r o p i e u n g e ä n d e r t bleibt, die Änderung der E n e r g i e n u l l oder p o s i t i v ist. § 45. Freie Energie und thermodynamisches Potential Wenn die seitens eines Systems verrichtete Arbeit lediglich in einer Y o l u m ä n d e r u n g besteht und wenn, was im folgenden stets angenommen werde, alle Zustandsänderungen r e v e r s i b e l sind, so nimmt die Gl. 1 des §44 die folgende Form an: (1)

d U = T d S ~ p d V .

Dieser Gleichung können wir leicht drei andere Formen geben, indem wir die beiden Identitäten benutzen: (2) TdS = d{TS) - SdT ; ρ dV = d(pV) - Vdp . Wir finden dann (3) (4)

(5)

dU =

dU =

d(TS)

-

d ü =

TdS-d(pV)

d(TS)

— SdT

SdT-pdV

,

+ — d(pV)

Vdp, +

Vdp

.

Die letzten drei Gleichungen legen den Gedanken nahe, in die Thermodynamik drei Funktionen einzuführen, die durch folgende Gleichungen definiert seien: (6)

F =

U — TS

,

G=O

+ pV,

φ =U

— TS

+ pF

.

Die drei Größen F, G und Φ werden a l s d i e t h e r m o d y n a m i s c h e n oder auch als die c h a r a k t e r i s t i s c h e n F u n k t i o n e n bezeichnet. Sie wurden, teilweise in Anlehnung an ältere Ideen von M a s s i e υ (1869), durch G i b b s (1876) in die theoretische Physik eingeführt. Unter Benutzung der thermodynamischen Funktionen nehmen die Gleichungen 3—5 die folgende Form an: (7)

dF=

-

S d T - p d V ,

(8)

dG=

TdS+

(9)

d 0 =

-

Vdp,

SdT+Vdp

.

Aus der Gl. 7, die zunächst betrachtet werden möge, folgt für einen i s o t h e r m e n Prozeß (dT = 0) die Beziehung (10)

d F = - p d V

und ganz allgemein (11)

dF =

— dA .

§ 45. Freie Energie und thermodynamisch.es

Potential

103

Die als Differenz (TJ — TS) definierte Funktion F hat also die Eigentümlichkeit, daß sie bei reversiblen i s o t h e r m e n Prozessen um die v e r r i c h t e t e A r b e i t a b n i m m t ; sie kann als ein Maß der Arbeitsfähigkeit bei konstanter Temperatur angesehen werden. HELMHOLTZ hat darum der Größe F den Namen der f r e i e n E n e r g i e gegeben. Aus Gl. 7 folgt

und daher kann die erste der Gl. 6 auch in der Form geschrieben werden (13) wobei sich die partielle Differentiation auf den Fall dA = 0 bezieht. Diese Beziehung, die für die Untersuchung aller o h n e ä u ß e r e A r b e i t s l e i s t u n g vor sich gehenden thermischen Prozesse von größtem Nutzen ist, wird gewöhnlich als die G Ι Β Β s - Η Ε L Μ Η ο L τ Ζ sche G l e i c h u n g bezeichnet. Mittels des Begriffes der freien Energie läßt sich auch die allgemeine thermodynamische G l e i c h g e w i c h t s b e d i n g u n g auf eine sehr einfache Form bringen, woferne nur isotherme Zustandsänderungen in Betracht kommen. Aus Gl. 2 des § 44 folgt nämlich für konstante Temperatur (14)

δ(ϋ

— TS)

+

wobei sich der Index k auf die verschiedenen Phasen bezieht. Jede dieser Gleichungen, deren es ebensoviel wie koexistierende Phasen geben muß, enthält nun η + 2 Unbekannte, nämlich den Druck, die Temperatur und die chemischen Potentiale der unabhängigen Komponenten. Da indessen die Zahl der Gleichungen die Zahl der Unbekannten nicht übertreffen kann, so erkennen wir ganz allgemein, daß die Zahl der koexistierenden Phasen die Zahl der unabhängigen Komponenten höchstens um zwei überragen kann. Bezeichnen wir die Zahl der koexistierenden Phasen mit r, so gilt die als G l Β Bs sehe P h a s e n r e g e l bezeichnete Beziehung (2)

r ^

η + 2.

110

Die Anwendungen der thermodynamischen § 48.

D e r NERNST sehe

Prinzipe

Wärmesatz

Die beiden Hauptsätze der Thermodynamik fanden eine bedeutungsvolle Ergänzung durch ein auch als dritter H a u p t satz bezeichnetes Theorem, das im Jahre 1906 durch NERNST aufgestellt wurde. In der allgemeineren Fassung durch PLANCK besagt es, daß bei dem absoluten Nullpunkt die E n t r o p i e eines jeden chemisch homogenen Körpers von endlicher Dichte den Wert Null besitzt. Indem das Verschwinden der Nullpunktsentropie nur für den Fall endlicher Dichte postuliert wird, werden die idealen Gase ausgeschlossen, für die bei dem Nullpunkte die Dichte unendlich groß werden müßte. Auf Grund des NERNST sehen Theorems läßt sich für die auf die Masseneinheit bezogene Entropie eines festen oder flüssigen Körpers bei beliebiger Temperatur Τ die Formel ableiten τ

(1)

s=f^rdT,

ο wobei Cj, die spezifische Wärme bei konstantem Druck bedeutet. Aus dieser Beziehung folgt aber, daß die spezifische W ä r m e gegen Null abfallen muß, wenn sich die Temperatur dem absoluten Nullpunkt nähert; denn sonst wäre gemäß Gl. 1, was wohl als unmöglich angesehen werden muß, die Entropie bei endlicher Temperatur unendlich groß1. In der Tat zeigt die experimentelle Erfahrung den Abfall der spezifischen Wärme bei tiefen Temperaturen. Aus dem Temperaturabfall der spezifischen Wärme folgt auch, wie sich zeigen läßt, ein Abfall des Ausdehnungskoeffizienten im Bereiche sehr tiefer Temperaturen; auch diese Folgerung aus der Theorie ist durch Messungen empirisch bestätigt worden. Zehntes

Kapitel

Die Anwendungen der thermodynamischen Prinzipe § 49. Die idealen Gase

Die Grundlage der Thermodynamik der Gase bildet das auf empirischem Wege gewonnene sogenannte Gasgesetz; danach 1 Der Quotient e v l Τ kann für Τ = 0 nur dann endlich bleiben, wenn auch c „ = 0 für Τ = 0 wird.

§ 49. Die idealen

111

Gase

sind Druck (ρ) und Volumen (V) eines Gases mit dessen Temperatur (Τ) durch, die Beziehung verknüpft (1)

pV = n

BT,

wobei (2)

Β = 8,313· 10* erg/grad = 1,986 cal/grad

eine universelle Konstante, die sogenannte G a s k o n s t a n t e , ist. η bedeutet die M o l z a h l , nämlich den Quotienten aus der Masse des Gases und seinem Molekulargewicht 1 . Durch einfache thermodynamische Überlegungen ergibt sich für ein ideales, nämlich für ein dem Gasgesetz gehorchendes Gas zunächst die wichtige Folgerung, daß seine innere E n e r g i e lediglich von der Temperatur abhängt, hingegen v o n d e m V o l u m e n u n a b h ä n g i g ist, was in der Tat mit ziemlicher Annäherung durch das Experiment bestätigt wird 2 . Für den U n t e r s c h i e d der b e i d e n M o l w ä r m e n , nämlich die Differenz der auf 1 Mol bezogenen spezifischen Wärmen bei konstantem Druck und konstantem Volumen, folgt aus dem Gasgesetz mittels allgemeiner thermodynamischer Prinzipe (3)

Cj, — Cv =

Β .

Schließlich folgt für eine a d i a b a t i s c h e Zustandsänderung das P o i s s o N s c h e G e s e t z in der Form (4)

ρ V" = const

bzw.

Τ V" ~1 =

const,

wobei κ das Verhältnis der spezifischen Wärme bei konstantem Druck zu derjenigen bei konstantem Volumen bedeutet. Der D r u c k einer G a s m i s c h u n g ist nach einem von D A L T O N 1 Zuerst entdeckte (1660) Β OYLE, daß bei gegebener Temperatur der Druck und das Volumen eines Gases einander umgekehrt proportional sind. 1802 stellte dann GAY-LTJSSAC fest, daß sich bei einer Erwärmung um 1° sämtliche Gase bei konstantem Druck um 1/273 desjenigen Volumens ausdehnen, das sie bei 0° erfüllen. Schließlich fand 1811 AVOOADEO, daß sich bei gegebenem Druck und gegebener Temperatur die Dichten verschiedener Gase so wie ihre Molekulargewichte verhalten. Die Kombination der genannten drei Entdeckungen ergab das Gasgesetz. Andererseits führte das GAY-LTJSSAC sehe Gesetz zu dem Begriff der absoluten Temperatur, deren Nullpunkt 273° unterhalb des Schmelzpunktes des Eises liegt. 2 Bei einem bereits von GAY-LTJSSAC 1806 ausgeführten Experiment wurden zwei gleiche Metallgefäße, die durch einen Hahn verbunden waren, in Wasser getaucht. Das eine Gefäß enthielt komprimiertes Gas, während das andere evakuiert war. Wurde der Hahn geöffnet, also das Volumen des Gases ohne Arbeitsleistung vergrößert, so zeigte der Versuch, daß die Temperatur des Wassers nahezu ungeändert blieb.

112

Die Anwendungen der thermodynamischen

Prinzipe

1801 aufgefundenen und nach, ihm benannten Gesetz gleich der S u m m e der P a r t i a l d r u c k e , die jeder Bestandteil der Mischung für sich ausüben würde, wenn er allein das von der Mischung eingenommene Volumen erfüllen würde. § 50. Die Zustandsgieichung von VAN DER WAALS Die A b w e i c h u n g e n der w i r k l i c h e n Gase von dem idealen Gasgesetz hat VAN D E E WAALS (1873) durch eine Z u s t a n d s g i e i c h u n g beschrieben, die sich durch verhältnismäßig einfache theoretische Überlegungen ergab und die durch die Erfahrung recht gut bestätigt wird. VAN DEE WAALS berücksichtigte einerseits die Tatsache, daß infolge der K o h ä s i o n offenbar anziehende Kräfte im Innern eines Gases wirken, andererseits aber auch den Umstand, daß infolge der molekularen Zusammensetzung das V o l u m e n eines Gases nicht unter eine bestimmte Grenze verringert werden kann. Die inneren Anziehungskräfte halten ein Gas ebenso wie ein äußerer Druck zusammen. Man kann ihnen somit Kechnung tragen, indem man sich den äußeren Druck um ein Zusatzglied vermehrt denkt. Dieses maß um so größer sein, je dichter das Gas ist. Es kann proportional dem Q u a d r a t e der Dichte gesetzt werden, woferne man in naheliegender Weise für das unbestimmt gelassene Gesetz der inneren Anziehung eine ähnliche Form wie für das NEWTONsche Gravitationsgesetz oder das CouLOMBsche Gesetz annimmt. Da die Dichte zu dem spezifischen Volumen reziprok ist, so kann dem Zusatzglied die Form ajv2 gegeben werden, wobei α eine für das betreffende Gas charakteristische Konstante bedeutet. Eine zweite für das Gas kennzeichnende Konstante ist die untere Grenze b, bis zu der sein spezifisches Volumen verringert werden kann. In der Zustandsgieichung tritt somit an die Stelle von ν die Differenz υ — b, und somit ergibt sich die verbesserte Zustandsgieichung in der Form (1)

{p + ^ j ( v - b ) =

B'T;

dabei bedeutet H' den Quotienten aus der Gaskonstanten und dem Molekulargewicht1. 1

Nach dem idealen Gasgesetz ist ja

wenn m die Masse des Gases und Μ sein Molekulargewicht ist; andererseits ist V gleich m v.

§ 50.

Die Zustandsgieichung

von van der

113

Waals

Wird der Zustand eines Gases graphisch in einer »-p-Ebene dargestellt, so entsprechen der Gl. 1 als einer Gleichung dritten Grades Kurven, die von einer der »-Achse parallelen Geraden in drei Punkten geschnitten werden, wo- j> ferne die Gleichung drei reelle Wurzeln hat (Fig. 11); zu einem, bestimmten Druck gehören dann drei Werte vlt v2, v3, wobei vi




dT

ν

Τ

Nun ist nach dem Gasgesetz, wenn wir das Molekulargewicht des Dampfes mit Μ bezeichnen, Ο)

=

wobei Β wieder die absolute Gaskonstante bedeutet 2 . Nach Gl. 2 wird daher, wenn wir die auf ein Mol bezogene Verdampfungswärme mit r* bezeichnen, (4) oder auch ode

dp

r* ρ

dT

ET2

d (In p) dT

r* —

BTä

Diese sogenannte D a m p f d r u c k f o r m e l gestattet die Berechnung des Verlaufs der Verdampfungskurve für Temperaturbereiche, innerhalb deren die Verdampfungswärme näherungsweise als konstant angesehen werden darf. Im Falle der Koexistenz zweier Phasen spielt neben den spezifischen Wärmen bei konstantem Volumen und konstantem Druck überdies noch die s p e z i f i s c h e W ä r m e i m g e s ä t t i g t e n Zus t a n d eine Rolle. Nennen wir sie in üblicher Weise h, so ist sie für eine Temperatur Τ dadurch definiert, daß hdT diejenige Wärmemenge darstellen soll, die erforderlich ist, um die Masseneinheit der betrachteten Phase aus dem gesättigten Zustand, der der Temperatur Τ entspricht, in denjenigen e b e n f a l l s g e s ä t t i g t e n Zustand überzuführen, der der Temperatur T + dT entspricht. Für sie gilt die zuerst von C L A U S I U S ( 1 8 5 0 ) abgeleitete Beziehung: W

= 2

Vgl. Anm. 1 des § 50.

+

118

Die Anwendungen der thermodynamischen Prinzipe

dabei bedeutet cv' die spezifische Wärme der flüssigen Phase bei konstantem Druck. Für viele Dämpfe ist bis zu bestimmten Temperaturen (bei Wasser ζ. B. bis zu 489° C) die spezifische Wärme des gesättigten Zustande negativ; dies hat, wie sich zeigen läßt, zur Folge, daß eine adiabatische Kompression die Verdampfung fördert. Daß bei einem Einstoffsystem auch sämtliche drei Aggregatzustände nebeneinander bestehen können, ist bereits in einem früheren Abschnitt (§ 46) gezeigt worden, ebenso, daß diese dreifache Koexistenz nur bei ganz bestimmten Werten des Drucks und der Temperatur möglich ist. Es müssen somit Verdampfungs-, Schmelz- und Sublimationskurve einander in einem einzigen Punkte, einem sogenannten T r i p e l punkt, schneiden; bei W a s s e r (vgl. Fig. 14) beträgt sein Druck 4,58 mm Fig. 14. und seine Temperatur 0,0075° C. Gehen wir in der Untersuchung des Phasengleichgewichtes von dem bisher behandelten Einstoffsystem zu einem Z w e i s t o f f s y s t e m über, so ergeben sich neben Druck, Temperatur und den spezifischen Volumina als weitere Zustandsvariable die M a s s e n v e r h ä l t n i s s e der beiden Stoffe in den einzelnen Phasen. Koexistieren zwei Phasen, so genügen nach der GIBBSsehen Phasenregel zwei Zustandsveränderliche, um alle anderen zu bestimmen. Betrachten wir ζ. B. eine mit ihrem Dampfe koexistierende flüssige Lösung, so ist bei gegebenem Druck und bei gegebener Temperatur sowohl für die Flüssigkeit als auch für den Dampf die Konzentration des gelösten Stoffes bestimmt. Umgekehrt kann man natürlich auch die Konzentration in einer der Phasen als unabhängige Variable neben dem Druck oder neben der Temperatur wählen. Aus der Phasenregel folgt dann ζ. B., daß bei gegebener Temperatur und gegebener Konzentration der flüssigen Lösung auch die Zusammensetzung des Dampfes sowie der Druck bestimmt sind. Man kann auch sagen, daß bei gegebenem Druck eine Lösung von gegebener Konzentration einen

§ 52. Die verdünnten

Lösungen

119

bestimmten Siedepunkt und eine bestimmte Konzentration ihres Dampfes aufweist, und so fort. Koexistieren bei einem Zweistoffsystem drei Phasen, so sind nach der Phasenregel bereits durch den Druck allein oder die Temperatur allein die Konzentrationen in den drei Phasen bestimmt. Bei ganz bestimmten Werten des Druckes und der Temperatur ist eine Koexistenz von v i e r P h a s e n e i n e s Zweis t o f f s y s t e m s möglich, wobei natürlich, wenn es mehr als vier Phasen gibt, deren vierfache Kombinationen m e h r e r e Q u a d r u p e l p u n k t e liefern. § 52. Die verdünnten Lösungen Im Jahre 1885 gelangte V A N ' T H O P P Z U der wichtigen Erkenntnis, daß für den o s m o t i s c h e n D r u c k v e r d ü n n t e r L ö s u n g e n angenähert das i d e a l e G a s g e s e t z gilt 1 . Bezeichnen wir den osmotischen Druck mit P, das Volumen der Lösung mit V, die Masse des gelösten Stoffes mit m und sein Molekulargewicht mit M, so gilt als V A N ' T Horrsches Gesetz die Beziehung (1)

PV

=

~ R T ,

wobei die Konstante It m i t d e r a b s o l u t e n G a s k o n s t a n t e i d e n t i s c h ist. Wenn wir unter ρ die Dichte des gelösten Stoffes innerhalb der Lösung (also den Quotienten m/V) verstehen, können wir die Gl. 1 auch in der Form schreiben: v(2)

'

P=^-BT. Μ

Bei starker Verdünnung ist also der osmotische Druck sowohl d e r K o n z e n t r a t i o n als auch d e r T e m p e r a t u r p r o p o r t i o n a l . 1 Der Nachweis und die Messung des von Lösungen ausgeübten „osmotischen" Druckes wurde dadurch möglich, daß sich manche Substanzen gegenüber Lösungen als halbdurchlässig erweisen; sie gestatten zwar dem Lösungsmittel, nicht aber dem gelösten Stoffe den Durchgang. So läßt ζ. B. eine feine, mit Ferrozyankupfer überzogene Membrane von einer wässerigen Zuckerlösung zwar das Wasser, nicht aber den Zucker durch. Wird ein mit einer Lösung gefülltes Gefäß, das oben mit einem Steigrohr versehen und unten durch eine halbdurchlässige Membrane abgeschlossen ist, in ein größeres, mit reinem Lösungsmittel gefülltes Gefäß getaucht, so steigt infolge des Einströmens des Lösungsmittels die Lösung in dem Steigrohr so hoch über das Niveau des größeren Gefäßes, daß der hydrostatische Überdruck dem osmotischen Druck gerade gleich ist.

120

Die Anwendungen der thermodynamischen

Prinzipe

Von besonderer W i c h t i g k e i t ist die B e t r a c h t u n g einer flüssigen Lösung bei einem gegebenen D r u c k j) in K o e x i s t e n z m i t einer nichtflüssigen Phase, in die der gelöste Stoff nicht übergehe. D i e thermodynamischen Betrachtungen zeigen dann, daß der Zusatz des gelösten Stoffs bei dem gegebenen konstanten D r u c k die Ü b e r g a n g s t e m p e r a t u r zwischen den beiden Phasen v e r ä n d e r t , und zwar im Ausmaß (3) v '

= Mq

ρ

D a b e i ist ρ die D i c h t e des gelösten Stoffes, ρ' diejenige des Lösungsmittels und q die auf die Masseneinheit bezogene U m wandlungswärme . F ü r den Übergang aus dem flüssigen in den festen Zustand i s t nun q negativ, weil bei dem Gefrieren W ä r m e frei, also abgegeben wird; für den Übergang aus dem flüssigen in den dampfförmigen Zustand ist hingegen q positiv, weil die Verdampfung eine Wärmezufuhr erfordert. D e r Zusatz des gelösten Stoffes bewirkt also einerseits eine G e f r i e r p u n k t s e r n i e d r i g u n g , andererseits eine S i e d e p u n k t s e r h ö h u n g . B e i d e Temperaturveränderungen sind, wie die experimentell gut bestätigte, zuerst durch VAN'T H O F F (1885) abgeleitete Gl. 3 zeigt, d e r K o n z e n t r a t i o n des gelösten Stoffes d i r e k t und seinem M o l e k u l a r g e w i c h t (bei gegebenem Lösungsmittel) u m g e k e h r t p r o p o r t i o n a l ; die Gl. 3 kann daher auch zur Bestimmung des Molekulargewichtes benutzt werden. D e r gelöste Stoff bewirkt auch eine D a m p f d r u c k s , und zwar findet m a n (4) W

^

p

=

-

Erniedrigung

des

~ n' '

wenn η und n' die Molzahlen des gelösten Stoffes und des Lösungsmittels sind; von der Temperatur ist hingegen, wie auch die E r fahrung zeigt, die relative Erniedrigung des Dampfdrucks unabhängig. Aus der E x i s t e n z des osmotischen Drucks folgt schließlich, daß Arbeit geleistet und somit auch W ä r m e gewonnen wird, wenn eine Lösung verdünnt wird. Bezeichnet man die bei der Hinzufügung der Masseneinheit des Lösungsmittels entwickelte W ä r m e als die V e r d ü n n u n g s w ä r m e (λ), so findet man

§ 53.

Die kinetische

Gastheorie

121

Da der osmotische Druck mit zunehmender Verdünnung nach Gl. 2 immer geringer wird, so muß für unendliche Verdünnung die Verdünnungswärme Null werden. Wie zuerst K I R C H H O F F ( 1 8 5 8 ) zeigte, stimmt die Verdünnungswärme mit dem Unterschiede überein, den die Verdampfungswärme der Lösung gegenüber derjenigen des reinen Lösungsmittels aufweist. Elftes

Kapitel

Die kinetische Theorie der Wärme § 53. Die kinetische Gastheorie Um das Jahr 1 8 5 0 begründeten J O U L E und K R Ö N I G und in exakterer Form dann 1 8 5 7 C L A U S I U S die kinetische Theorie der Gase. Sie baut sich auf die Vorstellung auf, daß die W ä r m e d e r Gase auf der T r a n s l a t i o n s e n e r g i e rasch dahin schießender winzigster Teilchen beruht, die mit den den Chemikern wohl bekannten M o l e k e l n identifiziert werden. Die Molekeln sollen sich wie feste, absolut elastische Kugeln verhalten und sich mit konstanter Geschwindigkeit so lange geradlinig fortbewegen, bis sie gegen eine andere Molekel oder eine feste Wand stoßen. Die Zusammenstöße sollen dabei stets so erfolgen, daß dadurch weder die Summe der Bewegungsgröße noch die der kinetischen Energie eine Änderung erfährt. Der G a s d r u c k erscheint nach dieser Auffassung durch das ständige Aufprallen der Molekeln gegen die Gefäßwände verursacht, und eine einfache Überlegung ergibt für die m o l e k u l a r e G e s c h w i n d i g k e i t die Formel

ω

»= ΐ/Ψ>

wenn wieder Β die Gaskonstante, Τ die absolute Temperatur und Μ das Molekulargewicht bedeuten. Danach ergibt sich die molekulare Geschwindigkeit bei 0° C ζ. B. für Wasserstoff zu 1700 und für Sauerstoff zu 420 m pro sec. Direkte Messungen der molekularen Geschwindigkeit sind S T E R N an sogenannten A t o m s t r a h l e n (vor allem aus Silber) gelungen, die bei geeigneter Versuchsanordnung von verdampfenden Metallen ausgehen; die Messungen ergaben gute Übereinstimmung mit der Theorie.

122

Die kinetische

Theorie der

Wärme

Auf Grund der kinetischen Wärmetheorie ergibt sich die Zu standsgleichung der Gase in der Form des idealen Gasgesetzes, nämlich (2) pV = NkT; dabei ist Ν die Zahl der Molekeln und k eine universelle Konstante, die allgemein als die BoLTZMANNsche K o n s t a n t e bezeichnet wird. Sie ergibt sich auf Grund der später zu besprechenden atomphysikalischen Daten zu (3) k = 1,371 · 10- 16 erg grad- 1 . Gl. 2 bringt die bekannte AvoGADBOsche Regel zum Ausdruck, wonach sämtliche Gase bei gegebenem Druck und gegebener Temperatur in einem bestimmten Volumen die gleiche Zahl von Molekeln enthalten. Die sogenannte A v o G A D R O s c h e Zahl pro ccm, bezogen auf 0° C und 1 Atm. beträgt (4)

A — 2,705 ·1019 .

Die kinetische Deutung des Drucks führt natürlich auch ohne weiteres zu dem schon früher besprochenen Dalton sehen Gesetz für Gasmischungen. Für die Molwärme bei konstantem Volumen ergeben gastheoretische Überlegungen im Falle eines e i n a t o m i g e n Gases den Wert | B. Aus der Gl. 3 des § 49 folgt daraus für die Molwärme bei konstantem Druck Β und somit für das (experimentell bestimmbare) Verhältnis der beiden spezifischen Wärmen Im Falle eines z w e i a t o m i g e n Gases liefert hingegen die kinetische Gastheorie für die beiden Molwärmen die Werte ·| Β und R und somit für das Verhältnis den Wert 1,4. In der Tat haben die Messungen die theoretischen Ergebnisse durchaus bestätigt. Aus der endlichen Ausdehnung der bewegt gedachten Molekeln eines Gases ergibt sich die Notwendigkeit molekularer „Zus a m m e n s t ö ß e " . Überlegungen geometrischer Art führen zu der Folgerung, daß die Strecke, die von einer Molekel im Durchschnitt zwischen zwei Zusammenstößen zurückgelegt wird, die sogenannte f r e i e Weglänge, gleich ist 3

(5)

1=

16 nnr* ' wenn r der molekulare Radius ist und η die Zahl der in der Volumeinheit enthaltenen Molekeln. Betrachtungen über die i n n e r e R e i b u n g der Gase ermöglichten schließlich eine Bestimmung der freien Weglänge auf Grund

§ 54.

Das Boltzmannsche

Entropiegesetz

123

experimenteller, die Reibung betreffender Daten. Man fand bei 0° C und 1 Atm. z . B . für Wasserstoff 1,8· 10~s cm, rund 10 Milliarden Zusammenstößen pro sec entsprechend. Auch die merkwürdige Folgerung aus der kinetischen Theorie, daß die innere Reibung eines Gases von der Dichte und dem Druck unabhängig sei, wurde experimentell bestätigt. Während die Gastheorie ursprünglich allen Molekeln eines Gases eine einheitliche Geschwindigkeit zuschrieb, gelangte M A X W E L L 1860 durch statistisch-mechanische Überlegungen zu seinem berühmten G e s c h w i n d i g k e i t s v e r t e i l u n g s g e s e t z . Nach diesem ist der Bruchteil w der Molekeln, die einen Geschwindigkeitsbetrag zwischen » und ν -)- Δ ν haben, durch die Beziehung bestimmt

_ m"* (6)

w = 4π

ν' ( γ ^ τ )

7

e~

Δ

dabei bedeutet m die molekulare Masse. § 54. Das BOLTZMANNsche Entropiegesetz Sind Ν Individuen über ζ Zustände verteilt, so ist diese Verteilung vollkommen bestimmt, wenn es bekannt ist, w i e v i e l I n d i v i d u e n sich in den einzelnen Zuständen befinden. W e l c h e Individuen es sind, ist dabei vom statistischen Standpunkte aus gleichgültig. Vertauschen also zwei Individuen verschiedenen Zustandes ihre Zustände, so entsteht dadurch keine neue Zustandsverteilung, wohl aber eine neue,,Komplexion". Auf eine bestimmte Zustandsverteilung entfallen somit im allgemeinen viele Komplexionen. Deren Zahl nennt man nun die s t a t i s t i s c h e W a h r s c h e i n l i c h k e i t (W) der betreffenden Verteilung. Befinden sich in dem durch den Index i charakterisierten Zustand wi Ν Individuen, wenn Ν deren Gesamtzahl ist, so erhält man durch mathematische Betrachtungen die folgende Näherungsformel (1)

In

W = - N ^ w

i

l n w

i

,

wobei über sämtliche ζ Zustände zu summieren ist. Ist nun über ein System von Molekeln ein Energiebetrag verteilt, so kann auch dieser Verteilung eine bestimmte statistische Wahrscheinlichkeit zugeordnet werden, indem bei den Molekeln verschiedene abgestufte Zustände unterschieden werden, deren jedem ein bestimmter Energiewert zukommt 1 . Woferne die 1 So k o m m t ζ. B. den Molekeln, deren Geschwindigkeitsbetrag zwischen ν u n d υ -(- Δ υ liegt (wobei das Intervall Δ ν fest gewählt, a b e r klein sei) die Energie J m v" zu.

124

Die kinetische

Theorie der Wärme

kinetische Energie der Molekeln eines Gases als der Wärmeinhalt dieses Gases aufgefaßt wird, ist, wie 1 8 6 6 B O L T Z M A N N durch statistisch-mechanische Überlegungen fand, die E n t r o p i e durch den natürlichen L o g a r i t h m u s der s t a t i s t i s c h e n W a h r s c h e i n l i c h k e i t der Energieverteilung dargestellt. Man kann, wie BOLTZMANN fand, bis auf eine unbestimmt gelassene additive Konstante, (2) S = k In W setzen, wobei fc diejenige universelle Konstante ist, die wir bereits als BOLTZMANN sehe Konstante kennengelernt haben (§ 53). Sie hat, wie ebenfalls aus statistisch-mechanischen Betrachtungen folgt, die Bedeutung, daß bei einer absoluten Temperatur Τ eine Molekel von / Freiheitsgraden im D u r c h s c h n i t t die Energie f k T/2 besitzt 2 . Aus dem durch Gl. 2 ausgedrückten BOLTZMANN sehen Entropiegesetz ergeben sich in der Tat unmittelbar die wichtigsten Eigentümlichkeiten, die vom thermodynamischen Standpunkte aus die Entropie charakterisieren. Wie die Wahrscheinlichkeit kann auch die Entropie nur von dem augenblicklichen Zustand des Systems abhängen, und da jedes System eine scheinbare T e n d e n z aufweisen muß, von Zuständen geringerer zu solchen g r ö ß e r e r W a h r s c h e i n l i c h k e i t überzugehen, so wird vom molekularstatistischen Standpunkte aus das Wachstum der Entropie zu einer Selbstverständlichkeit. Freilich erscheint dann der Satz von der Vermehrung der Entropie nicht länger als ein Gesetz im eigentlichen Sinne, sondern nur als eine R e g e l , deren Befolgung viel wahrscheinlicher als deren Verletzung ist. Merkliche Ausnahmefälle sind wegen der Kleinheit der Molekeln unter allem menschlichen Vorstellungsvermögen selten und dürfen somit als praktisch ausgeschlossen gelten. § 55. Die BROWN sehe Bewegung Ein Mittelwert, der aus einer nur kleinen Zahl von Einzelwerten gebildet ist, kann wesentliche Änderungen auch ohne äußere Ursachen, bloß infolge der individuellen Zufälligkeiten, erfahren. 2 Für eine einatomige Molekel ist / = 3 zu setzen. Der auf einen Freiheitsgrad bei gegebener Temperatur im Mittel entfallende Energieanteil ist also von den individuellen Eigenschaften der Molekel unabhängig; er ist für eine leichte Molekel ebenso groß wie für eine schwere. Man bezeichnet darum das Theorem, das jedem Freiheitsgrad die Energie i k Τ zuweist, als G l e i c h v e r t e i l u n g s s a t z (Äquipartitionstheorem).

§ 55.

Die Brownsche

Bewegung

125

Es sind daher spontane S c h w a n k u n g s e r s c h e i n u n g e n bei allen physikalischen Vorgängen zu erwarten, an denen nur eine verhältnismäßig kleine Zahl von Molekeln beteiligt ist. Die am längsten bekannte molekulare Schwankungserscheinung ist die bereits 1827 entdeckte BRO WNsche B e w e g u n g ; sie besteht in einer lebhaften, unregelmäßigen Zickzackbewegung, die sehr kleine, in einer Flüssigkeit oder in einem Gase suspendierte Teilchen ausführen 1 . Die exakte Theorie der BEOWN sehen Bewegung wurde 1905 gleichzeitig von E I N S T E I N und von S M O L U C H O W S K I geschaffen. Wie diese Theorie zeigt, stellt die wahrnehmbare BROWNsche Bewegung keineswegs die wirkliche Bewegung der suspendierten Teilchen dar, sondern nur die r e s u l t i e r e n d e n Verschiebungen innerhalb solcher Intervalle, die das menschliche Auge noch zu unterscheiden vermag; die wirkliche Bewegung entzieht sich hingegen wegen ihrer Schnelligkeit der Beobachtung. Für den Mittelwert der Verschiebungsquadrate (ξζ) innerhalb einer Zeit t* liefert die Theorie folgende Beziehung: — IcT dabei bedeutet η den Reibungskoeffizienten des Mittels, in dem die Bewegung erfolgt und α den Radius der kugelförmig gedachten Teilchen. Auf Grund dieser Beziehung ist es möglich, durch Beoba c h t u n g der BROWNschen Bewegung die BoLTZMANNsche K o n -

stante zu bestimmen. Der Quotient B j k stellt aber, wie ein Vergleich der Gl. 1 des § 49 mit der Gl. 2 des § 53 zeigt, nichts anderes dar als das Verhältnis zwischen Molekel- und Molzahl. Es ist dies eine universelle Konstante, die als die L O S C H M I D T sche Z a h l bezeichnet wird, zu Ehren des Physikers, der zuerst (1865) die wahre Größe der Molekeln ungefähr ermittelte 2 ; es ist die Zahl, durch die man ein chemisches „Molekulargewicht" dividieren muß, um das absolute Gewicht der betreffenden Molekel zu erhalten. Messungen der BROWNschen Bewegung haben derart für die LOSCHMIDT sehe Zahl einen Wert von 6,0· 1 0 2 3 ergeben. 1 BROWN, der Botaniker war, entdeckte das Phänomen an Pflanzenpollenkörnern, die in Wasser schwammen. Den Zusammenhang der Erscheinung mit der kinetischen Theorie entdeckte erst ein halbes Jahrhund ert

s p ä t e r CHRISTIAN 2

WIENER.

LOSCHMIDT berücksichtigte außer der inneren Reibung auch die Verflüssigung der Gase; aus seinen Berechnungen ergab sich die „LOSCHMIDTsche Zahl", wie wir heute wissen, etwa 20mal zu klein.

126

Die kinetische Theorie der Wärme

Eine andere Möglichkeit der Bestimmung dieser wichtigen universellen Konstanten bieten Beobachtungen des sogenannten S e d i m e n t a t i o n s g l e i c h g e w i c h t e s . Aus der kinetischen Auffassung des osmotischen Drucks folgt nämlich, daß auch verhältnismäßig große und daher mittels eines Mikroskops einzeln erkennbare Teilchen, die in einer Flüssigkeit suspendiert sind, einen gasartigen D r u c k von der Größe nk Τ ausüben müssen, wofern η die Konzentration, also die Zahl der Teilchen pro Volumeinheit, bedeutet. Befindet sich eine Flüssigkeit, in der Teilchen suspendiert sind, in einem vertikalen Gefäß, so bildet sich somit unter dem zweifachen Einfluß des Druckes und der Schwere der suspendierten Teilchen ein „Sedimentationsgleichgewicht" aus, das (in Analogie zu der Abhängigkeit des Luftdrucks von der Höhe) eine ganz bestimmte v e r t i k a l e K o n z e n t r a t i o n s z u n a h m e zur Folge hat; deren Messung gestattet auf Grund einer einfachen theoretischen Beziehung ebenfalls eine unmittelbare Bestimmung der LoSCHMIDTsehen Z a h l .

Vierter Teil

ATOMTHEORIE

Zwölftes

Kapitel

Die Grundlagen der Atomtheorie § 56. Elektronen und Lichtquanten Zu den fundamentalen Erfahrungstatsachen, auf die sich die moderne Atomtheorie aufbaut, gehören in erster Linie die Existenz der Elektronen und der Lichtquanten. Die E l e k t r o n e n sind Materieteilchen, die noch 1848mal leichter sind als das leichteste Atom, nämlich das Wasserstoffatom, und die eine n e g a t i v e L a d u n g in der Größe derjenigen Elektrizitätsmenge tragen, die sich als die kleinste, in der Natur Vorkommende erweist und als deren einfache ganzzahlige Vielfache sich die nächstkleinsten experimentell festgestellten Ladungen ergeben. Die Elektronenladung wird darum als e l e k t r i s c h e s E l e m e n t a r q u a n t u m bezeichnet. Aus den Bewegungen, die kleine, ganz schwach geladene elektrische Körperchen unter dem zweifachen Einfluß der eigenen Schwere und eines vertikal aufwärtsgerichteten elektrischen Feldes ausführen, konnte der Wert des elektrischen Elementarquantums, Vor allem durch MILLIKAN, sehr genau bestimmt werden, nämlich zu (1)

e = 4,77 · 10" 1 0 elektrostat. Einheiten.

Aus e l e k t r o c h e m i s c h e n Messungen ist es nun auf Grund der FARADAYschen Gesetze der Elektrolyse bekannt, daß ein Grammatom1 eines einwertigen Stoffes in einer Sekunde bei einer Stromstärke von 96494 Ampere ausgeschieden würde. Wenn wir in naheliegender Weise annehmen, daß einem einzelnen einwertigen Atom die Ladung e anhaftet, und wenn wir (vgl. § 55) mit L die 1 Unter einem Grammatom eines Grundstoffs versteht man Gramm, wie das Atomgewicht dieses Elementes beträgt.

soviel

128

Die Grundlagen der Atomtheorie

LosCHMiDTsche Zahl bezeichnen, so müßte also L e ebenso groß sein wie diejenige Elektrizitätsmenge, die von einem Strom der angegebenen Stärke in einer Sekunde transportiert wird und die 2,89-10 14 elektrostat. Einh. beträgt 2 . Indem wir dies durch e dividieren, finden wir (2)

L = 6,06 ·10 2 3 ,

in Übereinstimmung mit dem Werte, der aus den Messungen der BROWNschen Bewegung und des Sedimentationsgleichgewichtes folgt (vgl. § 55). Hieraus folgt schließlich auf Grund des bekannten Atomgewichtes3 des Wasserstoffs von 1,0078 als Masse des Wasserstoffatoms (3)

m H = 1,662 - 1 0 - 2 4 g ,

mit einer Genauigkeit von etwa ein Promille. Daß es in der Natur Teilchen mit einer noch viel kleineren Masse als derjenigen des Wasserstoffatoms gibt, wurde vor allem durch Beobachtungen an K a t h o d e n s t r a h l e n klar 4 . Aus den Eigenschaften dieser Strahlen, namentlich aus ihrer geradlinigen Ausbreitung und ihrer Ablenkung im magnetischen und im elektrischen Felde, zogen 1897 J. J. T H O M S O N und K A U F M A N N den Schluß, daß die Strahlen aus rasch bewegten Teilchen zusammengesetzt sind, die eine elektrische Ladung tragen und Masse besitzen. Aus der Trägheit folgt die geradlinige Ausbreitung, während sich aus der Ladung mit Notwendigkeit die Ablenkungen sowohl im elektrischen als auch im magnetischen Felde ergeben; der Sinn der Ablenkung zeigt in beiden Fällen, daß die Ladung n e g a t i v sein muß. Auf die Bewegung eines Kathodenstrahlteilchens im transversalen Magnetfeld erscheint dann die Gl. 4 des § 28 anwendbar; für die Bewegung im elektrischen Feld gelten nach § 28 wiederum Formeln, die durchaus denjenigen analog sind, die den horizontalen Wurf beschreiben. Durch Ausmessung der Kreisbahn im Magnet2 Ein Strom von 1 Amp. transportiert definitionsgemäß in der Sekunde 3-10 9 elektrostat. Einh. 3 Es handelt sich dabei um das auf Sauerstoff = 16 bezogene Atomgewicht. 4 Die Kathodenstrahlen gehen in stark evakuierten Röhren von der Austrittsstelle des elektrischen Stroms aus, wenn an die Röhre eine elektrische Spannung gelegt wird.

§ 56.

Elektronen

und

129

Lichtquanten

feld und der parabolischen Bahn im elektrischen Feld können derart die Geschwindigkeit und die spezifische Ladung ermittelt werden; letztere erweist sich 1848mal so groß wie der Wert, der aus elektrochemischen Messungen für ein ionisiertes Wasserstoffatom folgt. So ergibt sich die Masse eines Elektrons, das man mit einem Kathodenstrahlteilchen identifiziert, zu (4)

m = 8,99· 1 0 - 2 8 g .

Elektronen werden, wie man fand, auch in der Form von sogenannten S t r a h l e n von zahlreichen radioaktiven Substanzen ausgesandt, ferner von glühenden Metallen oder Metalloxyden ( R I C H A R D S O N - E f f e k t ) sowie von Metallen, auf die sichtbares oder ultraviolettes Licht oder Röntgenstrahlen auffallen (lichte l e k t r i s c h e r E f f e k t ) . In den /?-Strahlen weisen die Elektronen besonders hohe Geschwindigkeiten, bis zu 99,8% der Lichtgeschwindigkeit, auf. Durch die Beobachtungen wird sowohl das Prinzip bestätigt, das die Lichtgeschwindigkeit als obere Schranke für mechanische Geschwindigkeiten erklärt, als auch die relativistische Formel, die die Zunahme der Masse mit der Geschwindigkeit beschreibt (Gl. 1 des §37). Ein Seitenstück zu den Elektronen stellen die L i c h t q u a n t e n oder P h o t o n e n dar, deren Existenz zuerst von P L A N C K (1900) und genauer später von E I N S T E I N (1905) erkannt wurde. Nach der grundlegenden Vorstellung ist die E n e r g i e eines einzelnen Lichtquants durch das Produkt h ν bestimmt, wobei ν die Frequenz bedeutet, h aber eine universelle Konstante, die von P L A N C K als e l e m e n t a r e s W i r k u n g s q u a n t u m in die Physik eingeführt wurde. Eine unmittelbare Bestätigung findet die Vorstellung der Lichtquanten in der von L E N A R D 1902 festgestellten Tatsache, daß bei dem l i c h t e l e k t r i s c h e n E f f e k t die Geschwindigkeit der ausgelösten Elektronen von der Intensität des auslösenden Lichtes ganz unabhängig ist. Die Geschwindigkeit kann, wie die Beobachtung zeigt, nicht durch Erhöhung der Intensität gesteigert werden, sondern nur durch eine Erhöhung der Frequenz des auslösenden Lichtes. Die Erhöhung der Intensität vermehrt nur die Zahl der ausgelösten Elektronen, nicht aber deren Geschwindigkeit. Diese Gesetzmäßigkeit findet eine einfache} Erklärung durch die Annahme, daß einzelne E l e k t r o n e n durch einzelne L i c h t q u a n t e n ausgelöst werden. Genaue Messungen auf Grund des lichtelektrischen Effektes sowie auf Grund verwandter Erscheinungen, aber auch mannigfache indirekte BeHAAS, Kleiner Grundriß der theoretischen Physik.

9

130

Die Grundlagen der Atomtheorie

Stimmungen haben für das elementare Wirkungsquantum vortrefflicher Übereinstimmung den Wert ergeben 5 (5)

in

6,54· 1 0 - " erg sec .

§ 57. Die kernige Struktur und die Energiestufung der Atome Neben den schon erwähnten negativ elektrischen ß- Strahlen werden von radioaktiven Präparaten auch Strahlen ausgesendet, die in entgegengesetztem Sinne abgelenkt werden, so daß den sie zusammensetzenden Teilchen eine positive Ladung zugeschrieben werden muß. Die spezifische Ladung der Teilchen dieser sogenannten α - S t r a h l e n ergibt sich halb so groß wie bei dem ionisierten Wasserstoffatom. Es erwies sich als möglich, die von einem Präparat in einer bestimmten Zeit fortgeschleuderten α-Teilchen direkt zu z ä h l e n 1 . Da man andererseits durch α-Strahlen eine Metallplatte positiv aufladen und die Ladung messen kann, konnte die Ladung eines einzelnen α-Teilchens ermittelt werden. Sie ergab sich zu zwei elektrischen Elementarquanten, woraus auf Grund des vorhin angegebenen Wertes der spezifischen Ladung eine Masse folgt, die viermal so groß wie die eines Wasserstoffatoms ist. Beobachtungen über den Durchgang von α-Strahlen durch Materie ließen nun erkennen, daß ein α-Teilchen viele Tausende von Atomen durchqueren kann, ohne eine merkliche Änderung seiner Eichtling zu erfahren, während bisweilen durch ein einziges Atom eine sehr große Ablenkung des α-Teilchens hervorgerufen wird. (Vgl. die Photographie von Bahnen von α-Strahlen nach der WILSON-Methode 2 in F i g . 15.) 6 Die erste, und zwar bereits recht genaue Bestimmung von h rührt von PLANCK selbst (1900) her; sie gründete sich auf Gesetzmäßigkeiten der Wärmestrahlung (vgl. § 72). Die physikalische Dimension von h ist Energie, dividiert durch Frequenz, oder, was dasselbe ist, Energie mal Zeit. Ein solches Produkt wurde in der Mechanik seit langem als Wirkung bezeichnet. 1 Die wichtigste Methode zur Zählung der α-Teilchen war die sogenannte Szintillationsmethode. Sie beruht darauf, daß sich auf einem in der Nähe eines radioaktiven Präparates aufgestellten fluoreszierenden Leuchtschirm ständig kleine Lichtblitze zeigen, deren jeder durch das Auftreffen eines einzelnen α-Teilchens verursacht wird. 2 Die WILSON sehe Methode gründet sich auf die Tatsache, daß sich in übersättigtem Wasserdampf um elektrisch geladene Teilchen Tröpfchen kondensieren. Die Ansammlung der Wassertröpfchen, die ein geladenes Teilchen auf seinem Wege erzeugt, bildet einen feinen Nebelstreifen, dessen Photographie zugleich die Bahn des Teilchens abbildet.

§ 57.

Die

kernige

Struktur

und die Energiestufung

der Atome

131

Diese merkwürdige Tatsache läßt sich, auf Grund des COULOMBschen Gesetzes leicht durch die Annahme erklären, daß die Ablenkung die Folge einer e l e k t r i s c h e n K r a f t ist, die auf das positiv elektrische α-Teilchen durch einen A t o m k e r n ausgeübt wird, dessen Volumen nur einen sehr geringen Teil des gesamten Volumens des Atoms bildet. Die elektrische K r a f t könnte dabei von vornherein sowohl als anziehende wie auch als abstoßende gedacht, der Atomkern also sowohl negativ als auch positiv angenommen werden. Nun folgt aber aus dem Prinzip der Gleichheit von Aktion und Reaktion, daß die t a t sächlich beobachteten, außerordentlich großen Ablenkungen der α-Strahlen nur möglich sind, wenn die Masse des Kernes wesentlich größer ist als die Masse des abgelenkten α-Teilchens. I n der Tat zeigen die Beobachtungen, daß die Größe der starken Ablenkungen mit dem Atomgewicht der ablenkenden Substanz zunimmt. Wir müssen daher annehmen, daß im wesentlichen die M a s s e d e s A t o m s i m K e r n k o n z e n t r i e r t ist. Da die Masse der Elektronen verschwindend klein ist gegenüber der Masse der positiv elektrischen Teilchen, so müssen wir somit annehmen, daß die Kerne der Atome p o s i t i v elektrisch sind. Weil die Atome nach außen hin Fig. 15. Bahnen von im allgemeinen elektrisch n e u t r a l sind, muß «-Strahlen diese positive Ladung durch negative Ladungen k o m p e n s i e r t sein; und da man in den Kathoden- und ß-Strahlen negative Teilchen nur als Elektronen kennt, so muß offenbar die positive Kernladung durch E l e k t r o n e n kompensiert sein, die den Kern umgeben. Woferne sich diese Elektronen genügend rasch u m d e n K e r n b e w e g e n , wäre die elektrische Anziehung, die sonst zu ihrer Vereinigung mit dem Kern führen müßte, durch die Z e n t r i f u g a l k r a f t aufgehoben. Wir gelangen so zu einem M o d e l l d e s A t o m s , das zuerst von R U T H E R F O B D im J a h r e 1911 in die theoretische Physik eingeführt wurde; danach bestehen die Atome aus positiv elektrischen Kernen, um die Elektronen nach einem häufig gebrauchten Bilde ähnlich wie die Planeten um die Sonne kreisen.

132

Die Grundlagen

der

Atomtheorie

Das e i n f a c h s t e überhaupt denkbare Atommodell ist nun jedenfalls ein solches, bei dem sich ein e i n z i g e s E l e k t r o n um einen A t o m k e r n bewegt, dessen Ladung ein p o s i t i v e s E l e m e n t a r q u a n t u m beträgt. Es liegt der Gedanke nahe, dieses Modell dem l e i c h t e s t e n aller Atome, dem W a s s e r s t o f f a t o m , zuzuschreiben, und in der Tat zeigen sich alle Folgerungen, die aus dieser Annahme theoretisch gewonnen werden können, durch die Erfahrung vollauf bestätigt. Wenn nun die Atome aus Teilchen zusammengesetzt sind, zwischen denen anziehende und abstoßende, von der Entfernung abhängige Kräfte wirken, so ist wohl anzunehmen, daß den Atomen eine innere Energie zukommt und diese durch Energiezufuhr von außen gesteigert oder unter Umständen durch Energieabgabe nach außen verringert werden kann. Daß in der Tat eine E n e r g i e a u f n a h m e seitens der Atome möglich ist, geht deutlich aus Versuchen über Z u s a m m e n s t ö ß e z w i s c h e n A t o m e n u n d f r e i e n E l e k t r o n e n hervor. Diese Versuche offenbaren zugleich aber auch die ungemein bedeutungsvolle Tatsache, daß ein Atom nicht beliebige, sondern nur g a n z b e s t i m m t e E n e r g i e b e t r ä g e aufnehmen kann. Insbesondere zeigt es sich, daß, solange keine abnormalen Verhältnisse herrschen (woferne sich also das Atom im Grundzustand befindet), ein Atom keinerlei Energiebetrag aufzunehmen vermag, der unterhalb eines gewissen M i n i m u m s liegt. Dieses Minimum wird als die A n r e g u n g s e n e r g i e des Atoms bezeichnet. Mittels der „Elektronenstöße", die zuerst von F K A N C K und HEBTZ 1913 untersucht wurden3, konnte für zahlreiche Grundstoffe die A n r e g u n g s s p a n n u n g ermittelt werden, nämlich diejenige Spannung, die einem Elektron eine der Anregungsenergie gleiche kinetische Energie erteilt. Sehr scharf konnte ferner für viele Grundstoffe die „ I o n i s i e r u n g s s p a n n u n g " bestimmt werden, nämlich diejenige Spannung, bei der zum ersten Male eine Ionisierung von Atomen als Folge der Elektronenstöße beobachtet wird; diese charakteristische Spannung entspricht der Arbeit, die erforderlich ist, um einem Atom das am lockersten gebundene 3 Man läßt hierzu mittels einer geeigneten Versuchsanordnung die freien Elektronen das Gas oder den Dampf passieren, die untersucht werden sollen, und mißt mittels eines Galvanometers die sich ergebende Stromstärke in ihrer Abhängigkeit von der gleichzeitig gemessenen Spannung. Stellt man diese Abhängigkeit graphisch dar, so erscheinen bei charakteristischen Spannungen Unstetigkeiten.

§ 57.

Die kernige

Struktur

und die Energiestufung

der Atome

133

Elektron zu entreißen. Für Natrium beträgt ζ. B. die Anregungsspannung 2,1 und die Ionisierungsspannung 5,1 Volt. Bei den Erdalkalien, in deren Atomen offenbar zwei Elektronen locker gebunden sind, beobachtet man zwei verschiedene Werte der Anregungs- und zwei verschiedene der Ionisierungsspannung, bei Magnesium ζ. B. 2,7 und 4,3 bzw. 7,6 und 15,0 Volt. Bei Quecksilber, das für die Beobachtungen besonders günstig ist, konnten außer zwei Anregungs- und zwei Ionisierungsspannungen noch eine Reihe weiterer charakteristischer Voltzahlen zwischen Anregung und Ionisierung festgestellt werden. Aus den Beobachtungen über Elektronenstöße ergibt sich somit die Folgerung, daß für jedes Atom eines Elementes außer einem Grundzustand noch eine Reihe h ö h e r e r Z u s t ä n d e möglich sind, deren jeder durch einen ganz bestimmten Wert charakterisiert ist, um den in diesem Zustand die atomare Energie diejenige des Grundzustandes überragt. Wenn wir diese Erkenntnis mit der Vorstellung der L i c h t q u a n t e n verknüpfen, nämlich mit der Annahme, daß die seitens eines einzelnen strahlenden Atoms frei werdende Energie sich in ein einzelnes Lichtquant umsetzt, so ergibt sich notwendigerweise die Folgerung, daß die Atome eines Grundstoffs nur Licht von ganz bestimmten, für diesen Grundstoff c h a r a k t e r i s t i s c h e n F r e q u e n z e n e m i t t i e r e n können. Weiterhin folgt aber auch, daß die Mannigfaltigkeit dieser Frequenzwerte als D i f f e r e n z e n je zweier Glieder einer R e i h e darstellbar sein müssen, die den charakteristischen Potentialen universell p r o p o r t i o n a l ist. In der Tat haben schon 1860 die Entdecker der Spektralanalyse, K I R C H H O F F und B U N S E N festgestellt, daß den Grundstoffen S p e k t r a l l i n i e n eigentümlich sind, deren Wellenlängen von Druck und Temperatur und vor allem auch von der Art der chemischen Verbindung des Grundstoffs unabhängig sind und die die gleichen für die Emission und die Absorption sind. 1908 hat dann R I T Z , indem er an spezielle ältere Untersuchungen von R YD BE EG anknüpfte, entdeckt, daß sich die Frequenzen der Spektrallinien als D i f f e r e n z e n von sogenannten S p e k t r a l t e r m e n darstellen lassen, die ihrerseits eine weit einfachere Mannigfaltigkeit als die Frequenzwerte selbst darstellen. Das Prinzip der Termdarstellbarkeit, das zunächst nur für die optischen Spektren begründet worden war, hat sich später als auch für die Röntgenspektren richtig und bedeutungsvoll erwiesen.

134

Die Grundlagen

der

Atomiheorie

Einen überzeugenden Beweis für die Richtigkeit dieses Prinzips stellt auch die Übereinstimmung zwischen der optisch errechneten und der bei den Elektronenstößen tatsächlich beobachteten Anregungsspannung ( F * ) dar. Die Berechnung erfolgt dabei durch Gleichsetzung von h v* und e V*, wenn v* die Frequenz derjenigen Spektrallinie ist, die im Spektrum des Grundstoffs die größte Intensität aufweist4. § 5 8 . Die Grundstoffreihe Aus der Vorstellung des Kernatoms folgt, daß jede Atomart durch zwei ganze Zahlen charakterisiert ist. Die eine ist das auf eine ganze Zahl abgerundete A t o m g e w i c h t , das die Masse bestimmt. Die andere Zahl gibt, auf das elektrische Elementarquantum als Einheit bezogen, die Ladung des Atomkerns und somit die Zahl der P l a n e t e n e l e k t r o n e n im neutralen Atomzustand an. Eine ungefähre Ermittlung dieser sogenannten K e r n l a d u n g s z a h l war schon auf Grund der Beobachtungen über den Durchgang von α-Strahlen durch Metallfolien möglich; denn die beobachtbare Streuung der α-Strahlen hängt von der Größe der abstoßenden Kraft ab, die die Kerne der Metallatome auf die Α-Teilchen ausüben. So fand Ζ. B. C H A D W I C K 1 9 2 0 für Platin 77,4; für Silber 46,3; für Kupfer 29,3. Eine viel vollkommenere Methode zur Bestimmung der Kernladungszahlen bieten die Gesetzmäßigkeiten derl913vonMosELE Υ entdeckten R ö n t g e n s p e k t r e n . In den Röntgenspektren treten nämlich Serien von Linien auf, die für die verschiedenen Grundstoffe von gleichem Typus sind. Wie nun MOSELEY fand, lassen sich die Grundstoffe mit fortschreitender Numerierung derart in eine R e i h e ordnen, daß die Quadratwurzel aus der Frequenz einer bestimmten Röntgenlinie linear mit der Nummer des Grundstoffs wächst. (Vgl. als Beispiel der regelmäßigen Verschiebung in Fig. 16 die sogenannte TL- Serie der aufeinanderfolgenden Elemente von Calcium bis Zink, das in der Form der Legierung mit Kupfer als Messing (brass) verwendet wurde; zwischen Ca und Ti die dem Scandium zukommende Lücke!) 4 Natürlich ist noch die Umrechnung von absoluten Einheiten auf Volt erforderlich. Bei Natrium berechnet man aus der Wellenlänge der bekannten starken gelben Spektrallinie eine Anregungsspannung von 2,09 Volt, während eine von 2,12 Volt beobachtet wird.

135

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φ

Q Q m ν ds =

nh

;

das über die geschlossene Bahn erstreckte Wegintegral des Impulses stellt also ein ganzzahliges Vielfaches des elementaren Wirkungsquantums dar. In dem besonderen Falle einer mit k o n s t a n t e r G e s c h w i n d i g k e i t erfolgenden K r e i s b e w e g u n g muß somit der durch das Produkt aus Masse, Geschwindigkeit und Bahnradius (α) gegebene D r e h i m p u l s (5)

mav

=

sein. Aus der Vorstellung der Materiewellen ergibt sich derart notwendigerweise eine Annahme, die bereits im Jahre 1913 von B O H R als selbständige Hypothese begründet und von ihm mit größtem Erfolg zur Deutung der Linienspektren verwendet worden war. BOHR setzte nämlich für den G r u n d z u s t a n d des W a s s e r s t o f f a t o m s den mit 2 π multiplizierten Drehimpuls dem elementaren Wirkungsquantum gleich, während er ihn für die abnormalen Zustände des Wasserstoffatoms gleich 2h, 3h, 4h usw. annahm. BOHR ermittelte also zunächst nach den Prinzipien der klassischen Mechanik die Gesamtheit aller im Atom möglichen Bahnen und sonderte dann aus dieser Gesamtheit als „quantentheoretisch zulässig" diejenigen Bahnen aus, die der „Quantenbedingung" der Gl. 5 genügen. Diese Auszeichnung der „gequantelten" Bahnen blieb freilich vom Standpunkte der klassischen Mechanik aus völlig unverständlich und fand erst durch die Theorie DE BKOGLIES eine Erklärung. § 60. Die wellenmechanische Grundgleichung Die Vorstellung der Materiewellen legt den Gedanken nahe, als Grundlage der Atommechanik eine Differentialgleichung von

§ 60.

Die wellenmechanische

Grundgleichung

139

jener Art zu wählen, die ganz allgemein die Ausbreitung von irgendwelchen Wellen beschreibt. Wir gehen dazu von Gl. 10 des § 18 aus, also w

- w

=

λ* Λ C i r A S >

wenn τ die Periode bedeutet. Ist im besonderen die periodische Zeitfunktion S eine Sinusfunktion, also (2)

S =

Λ sin

+

Bj >

wobei Β eine Funktion der Koordinaten ist, so wird (3)

5

Δ S +

=

0.

Wenn wir diese Gleichung auf die Materiewellen eines einzelnen Teilchens anwenden und dabei die Bedeutung des „Feldskalars" S zunächst noch unbestimmt lassen, wird nach Gl. 1 des § 59 ... 1 »«r« W "F = A2 ' Andererseits ist, wenn wir mit Ε die G e s a m t e n e r g i e und mit V die p o t e n t i e l l e E n e r g i e des Teilchens bezeichnen, (5)

m

ü2 = 2 (Ε

-

V).

Daher kann auf Grund der Gl. 4 die Gl. 3 auch in der Form geschrieben werden (6)

Δ S +

(Ε — V) S =

0 .

Diese Differentialgleichung wurde im Jahre 1925 von S C H R Ö D I N G E R als die G r u n d g l e i c h u n g der A t o m m e c h a n i k aufgestellt. Er versuchte dadurch auf mechanischem Gebiete jene Verallgemeinerung, die dem Übergange von der gröberen geom e t r i s c h e n S t r a h l e n o p t i k zu der feineren p h y s i k a l i s c h e n W e l l e n o p t i k entspricht. Aus der T h e o r i e der D i f f e r e n t i a l g l e i c h u n g e n war es nun schon lange bekannt, daß die Möglichkeit, für eine Differentialgleichung eine eindeutige, endliche und stetige Lösung zu finden, nur bei bestimmten Werten der in der Gleichung vorkommenden P a r a m e t e r besteht; diese Werte werden als die E i g e n w e r t e der Differentialgleichung bezeichnet. In der SCHRÖDINGER sehen Gleichung stellt die Gesamtenergie Ε einen solchen konstanten Parameter dar, während die potentielle Energie von den Koordi-

140

Die Grundlagen

der

Atomtheorie

naten abhängt. Durch, die Eigenwerte, die die SCHRÖDINGER sehe Gleichung in irgendeinem speziellen Falle besitzt, erscheinen somit ganz bestimmte, d i s k r e t e W e r t e der E n e r g i e festgelegt. So wurde durch SCHRÖDINGER das physikalische Problem der Quantisierung der Energie auf ein rein mathematisches Problem zurückgeführt, nämlich auf das für alle wichtigeren Fälle längst gelöste Eigenwertproblem aus der Theorie der Differentialgleichungen. In einem engen Zusammenhang mit der SCHRÖDINGER sehen W e l l e n m e c h a n i k steht auch die ungefähr gleichzeitig von H E I S E N B E R G entwickelte „ Q u a n t e n m e c h a n i k " . Beide Theorien sind, wie man bald darauf feststellte, gleichwertig, obwohl H E I S E N B E R G von einer Auffassung ausging, die derjenigen SCHRÖDINGERS gerade entgegengesetzt war. SCHRÖDINGER war bestrebt, eine Brücke von der klassischen zu der atomaren Physik zu schlagen. H E I S E N B E R G war umgekehrt von der Überzeugung durchdrungen, daß nur ein völliger Verzicht auf Anschaulichkeit eine Lösung atomphysikalischer Probleme ermöglichen könne. Daß trotz so entgegengesetzter Ausgangspunkte beide Theorien gleichwertig sein können, erklärt sich aus der Interpretation, die man, wie B O R N erkannte, den Materiewellen geben muß. B O R N versuchte für den SCHRÖDINGER sehen Feldskalar eine ähnliche Deutung, wie sie vom Standpunkte der Lichtquantentheorie denjenigen Größen gegeben werden muß, die das o p t i s c h e Wellenfeld charakterisieren. Eine Korpuskulartheorie des Lichtes kann die Helligkeit und die Wellenamplitude, durch deren Quadrat die Helligkeit bestimmt ist, nur s t a t i s t i s c h interpretieren. In dem Werte der Amplitude, den die Wellentheorie irgendeiner Stelle des Feldes zuschreibt, kann die Korpuskulartheorie nur ein Maß der W a h r s c h e i n l i c h k e i t erblicken, die für das E i n t r e f f e n eines L i c h t q u a n t s an dieser Stelle besteht. Je größer diese Wahrscheinlichkeit ist, desto größer ist die Amplitude, desto größer die Lichtintensität an der betreffenden Stelle. Eine solche Auffassung macht die unverständliche Annahme überflüssig, daß Lichtquanten einander wechselseitig zerstören können; wohl aber zeigt sie, daß unter Umständen die Wahrscheinlichkeit für das Eintreffen von Lichtquanten trotz der Nähe von Lichtquellen so gering werden kann, daß die betreffende Stelle dunkel bleibt. Eine derartige statistische Interpretation des Lichtquantenfeldes macht auch die strenge Gesetzmäßigkeit, die sich in den wahrnehmbaren optischen Interferenz- und

§ 61.

Das

Spektrum

des

Wasserstoffs

141

Beugungsphänomenen offenbart, mit der Vorstellung verträglich, daß die Bewegung eines e i n z e l n e n L i c h t q u a n t s u n b e s t i m m t sein könnte. B O E N hat nun in einer ähnlichen Weise die SCHRÖDINGER sehen Wellen statistisch aufgefaßt und den SCHRÖDINGER sehen F e l d s k a l a r als die W a h r s c h e i n l i c h k e i t gedeutet, die für das E i n t r e f f e n e i n e s M a t e r i e t e i l c h e n s an der betreffenden Stelle des Feldes besteht. Diese Interpretation der Materiewellen löst den scheinbaren Widerspruch, der darin besteht, daß die SCHRÖDINGER sehe Theorie, die Kontinuität und raum-zeitliche Darstellung voraussetzt, mit der Quantenmechanik äquivalent ist, die jene beiden Voraussetzungen verwirft. Denn wenn auch vielleicht Kontinuität und raum-zeitliche Darstellbarkeit den elementaren Prozessen der Physik mangeln, so können gleichwohl die Wahrscheinlichkeiten, die diesen individuellen Prozessen aus statistischen Gründen zuzuordnen sind, wie k o n t i n u i e r l i c h veränderliche Größen behandelt werden und somit auch einer Differentialgleichung von „klassischem" Typus genügen, wie es eben die SCHRÖDINGER sehe Grundgleichung ist. Dreizehntes

Kapitel

Die Linienspektren und die Atomhüllen § 61. Das Spektrum des Wasserstoffs Schon im Jahre 1885 hat B A L M E R die wichtige Entdeckung gemacht, daß zwischen den W e l l e n l ä n g e n der vier S p e k t r a l l i n i e n , die für den W a s s e r s t o f f im optischen Gebiet charakteristisch sind, sehr einfache Zahlenbeziehungen bestehen. Es sind, wie man in Erweiterung der BALMER sehen Formel später fand, sämtliche Linien des Wasserstoffspektrums in der Form darstellbar (1)

wobei η und s ganze Zahlen sind, ν die Frequenz bedeutet und die mit einer Genauigkeit von ein Zehnmilliontel ermittelte Konstante (2) ist.

E h = 109677,759 ± 0,008 c mi-l

142

Die Linienspelctren und die Atomhvllen

D i e Konstante wird als die RYDBERGsche K o n s t a n t e bezeichnet, und zwar deshalb, weil im Jahre 1895 RYDBERG entdeckte, daß sie nicht nur für das Wasserstoffspektrum, sondern auch für die Spektren anderer Elemente eine wesentliche Bedeutung hat. I m Jahre 1910 vermochte der Verfasser dieses Buches zu zeigen, daß diese Fundamentalkonstante der Spektroskopie in einem engen Zusammenhang mit dem elektrischen Elementarquantum, der Elektronenmasse und dem elementaren Wirkungsquantum steht 1 . I n exakter Weise wurde dieser Zusammenhang im

Jahre

1913 v o n

BOHB

auf

Grund

des RUTHERFORD sehen

Atommodells und des schon besprochenen Prinzips abgeleitet, wonach bei einer Kreisbewegung eines Elektrons der mit 2 π multiplizierte D r e h i m p u l s einem g a n z z a h l i g e n V i e l f a c h e n des e l e m e n t a r e n W i r k u n g s q u a n t u m s gleich ist. U m den Zusammenhang zwischen der RYDBERG sehen Konstanten und den Grundgrößen der Elektronentheorie abzuleiten, betrachten wir einen Kern, der eine positive Ladung von ζ Elementarquanten aufweise, und um den ein e i n z i g e s E l e k t r o n eine K r e i s b a h n beschreibe. Auf das kreisende Elektron wirkt nun einerseits die e l e k t r i s c h e A n z i e h u n g seitens des Kernes, andererseits die Fliehkraft. Nach dem dritten NEWTON sehen Bewegungsgesetz müssen beide Kräfte einander g l e i c h sein. Die Anziehung ist nach dem COULOMB sehen Gesetz gleich ze2ja2; die Fliehkraft ist, wenn die Masse des Elektrons mit m bezeichnet wird, mv 2 /a. Aus der Gleichsetzung der beiden Ausdrücke folgt die Beziehung (3)

m ν2 α =

ζ e2 .

Andererseits muß, da der mit 2 π multiplizierte Drehimpuls ein ganzzahliges Vielfaches des elementaren Wirkungsquantums sein soll, die Beziehung erfüllt sein

,,,

(4) x '

mav

—

ηh "s— 2π

Ist die Q u a n t e n z a h l η gegeben, so enthalten die Gl. 3 und 4 als Unbekannte nur den Bahnhalbmesser α und die lineare Geschwindigkeit v, so daß aus den beiden Gleichungen beide Größen ermittelt werden können. Die Werte, die ihnen in dem n-quantigen Zustande zukommen, mögen mit dem Index η bezeichnet werden. 1

Sitzungsberichte d. Wiener Akad., Abt. I I a , 1910, S. 119, Gl. 67.

§ 61. Das Spektrum

des

Wasserstoffs

143

Den Wert von an finden wir, indem wir die Gl. 4 quadrieren und durch die Gl. 3 dividieren; es ergibt sich, so

im w

a

_

nihi

»— 4

Die R a d i e n der quantentheoretisch ausgezeichneten Bahnen verhalten sich also wie d i e Q u a d r a t e d e r Q u a n t e n z a h l e n . Indem wir andererseits die Gl. 4 durch die Gl. 5 dividieren, finden wir ... 2 «e! Vn ~

nh

Die E n e r g i e des Elektrons setzt sich aus der kinetischen und der potentiellen zusammen. Die k i n e t i s c h e Energie erhalten wir, indem wir das halbe Geschwindigkeitsquadrat mit der Masse m multiplizieren. Die p o t e n t i e l l e Energie ist nach dem COULOMBschen Gesetz (7)

E

v o t

= - ^ - .

Das Vorzeichen muß dabei deshalb negativ gewählt werden, weil eine Vergrößerung der Entfernung α (wegen der Anziehung zwischen Kern und Elektron) eine Energiezufuhr erfordert, die Energie aber zugleich mit α zunimmt, wenn sie mit e n t g e g e n g e s e t z t e m Vorzeichen zu α umgekehrt proportional ist. Natürlich ist trotz des negativen Vorzeichens die Energie selbst nicht negativ, weil in der Gl. 7 noch eine positive Konstante hinzukommt, die für alle Zustände denselben Wert hat. Im übrigen stellt die potentielle Energie die A r b e i t dar, die notwendig wäre, um das Elektron, falls es ruhen würde, von seiner Stelle bis in das Unendliche zu entfernen. Vergleichen wir die Gl. 7 mit der Gl. 3, so finden wir (8)

SPOT = - TO ®2 .

Die potentielle Energie ist also entgegengesetzt doppelt so groß wie die kinetische; daher ist die g e s a m t e E n e r g i e als Summe aus der kinetischen und der potentiellen (9) oder nach Gl. 6

14:4:

Die, Linienspektren

und die

Atomhüllen

Die E n e r g i e w e r t e , die den verschiedenquantigen Bahnen zukommen, verhalten sich also u m g e k e h r t wie die Q u a d r a t e der Quantenzahlen. Für die s p e k t r a l e F r e q u e n z , die bei einem Übergange zwischen zwei Zuständen auftritt, ergibt sich daher die Beziehung 2π»ζ!ί% / I 1 λ (11) r = — _ Diese Gleichung stimmt mit der verallgemeinerten BALMER sehen Formel (Gl. 1) überein; wir müssen dazu nur in dem dem W a s s e r stoff zukommenden Spezialfall (z = 1) (12)

Bc=

ρ

setzen. In der Tat erweist sich diese Formel als genau erfüllt, wenn wir auf der rechten Seite die Werte einsetzen, die für e, m und h auf Grund anderweitiger Beobachtungen ermittelt wurden. Durch diese Gleichung ist also der Zusammenhang zwischen der RYDBERG sehen Konstanten und den Grundgrößen der Atomtheorie ausgedrückt. Für einen bestimmten Wert der Zahl s ergibt die Gl. 11 (mit z = 1) eine bestimmte Serie, die in der Richtung zunehmender Frequenz gegen diejenige Grenze k o n v e r g i e r t , deren Schwingungszahl Β c/s% beträgt. Für die „optische", von BALMER untersuchte Serie ist s = 2 zu setzen, für die ultraviolette „ L Y M A N S e r i e " ist s = 1, für die ultrarote „PASCHEN-Serie" ist s =: 3. Im fernen Ultrarot konnten auch diejenigen Serien festgestellt werden, für die s gleich 4 und 5 zu setzen ist. Die Zahl s bestimmt dabei bei der Emission den Endzustand, bei der Absorption hingegen den Anfangszustand des Übergangs. Wird in den Gleichungen 5 und 6 ζ = η = 1 gesetzt, so findet man für den Grundzustand in dem betrachteten Modell: (13)

α* = 5,30·10- 9 cm,

v*/c = 7,29·10- 3 .

Wird in Gl. 11 ζ = 2 gesetzt, so ergibt sich das Spektrum des i o n i s i e r t e n H e l i u m a t o m s , in dem nur ein einziges Elektron den zweifach geladenen Kern umkreist, während das im neutralen Zustand vorhandene zweite Elektron fehlt. In der Tat sind Serien, die durch die Gl. 11 mit z = 2 dargestellt werden und die ursprünglich fälschlich dem Wasserstoff zugeschrieben wurden, durch spätere Experimente auf Grund der BOHR sehen Theorie als dem Helium zugehörig nachgewiesen worden.

§ 62.

Nebenquantenzahl,

Elektronenspin

und Paulisches

Prinzip

145

Nach GL 11 müßten allerdings bestimmte Linien des Heliumspektrums mit Linien des Wasserstoff spektrums zusammenfallen. Tatsächlich zeigen sich aber die entsprechenden Heliumlinien um eine Kleinigkeit in der Richtung zunehmender Frequenz verschoben. BOHR konnte diese V i o l e t t v e r s c h i e b u n g qualitativ und quantitativ richtig dadurch erklären, daß er auch die Mitbewegung des Atomkerns berücksichtigte. In der Tat bewegt sich ja nicht das Elektron um den Kern, sondern beide kreisen um den gemeinsamen Schwerpunkt, wobei aber der Heliumkem viermal so schwer wie der Wasserstoffkern ist 2 .

§ 62. Nebenquantenzahl, Elektronenspin und PAUiisches Prinzip Die Vorstellung ein- und mehrquantiger Elektronenbahnen läßt sich, wie vor allem die Betrachtung der R ö n t g e n s p e k t r e n zeigte, von dem Wasserstoffatom auf beliebige Atome übertragen; aber während im Wasserstoffatom im Normalzustand nur die einquantige Bahn realisiert ist, mußte aus den röntgenspektroskopischen Beobachtungen geschlossen werden, daß im allgemeinen die P l a n e t e n e l e k t r o n e n eines Atoms in mehrere G r u p p e n zerfallen, von denen nur eine e i n q u a n t i g e Bahnen beschreibt, eine zweite hingegen zwei q u a n t i g e Bahnen, eine dritte dreiquantige, und so fort. In einer historisch begründeten Ausdrucksweise nennt man die einquantige Gruppe die Ii-Gruppe, die zweiquantige die L-Gruppe, die dreiquantige die M-Gruppe, die vierquantige die N-Gruppe usw. Andererseits führten aber nun optisch-spektroskopische, schon lange bekannte Beobachtungen zu der Erkenntnis, daß unter den Planetenelektronen auch noch von einem anderen Gesichtspunkt aus mehrere Arten unterschieden werden müssen. Bereits im 19. Jahrhundert hatten nämlich die Physiker erkannt, daß sich die wichtigsten Linien der o p t i s c h e n S p e k t r e n in S e r i e n ordnen lassen, unter denen die Haupt- oder Prinzipalserie, die „scharfe" und die „diffuse" Nebenserie und später auch die (mit einem schlecht gewählten Ausdruck so bezeichnete) „Fundamentalserie" unterschieden wurden. Die theoretische Deutung 2 Die Violettverschiebung bat zur Folge, daß das Heliumspektrum einen höheren Wert der BYDBBRO sehen Konstante ergibt als das Wasserstoff spektrum, nämlich 109722,403 ( ± 0,004). Noch höher ist natürlich der Wert, der einer „unendlich großen" Kernmasse entsprechen würde und der die Gl. 12 genau erfüllt; er ist 109737,42.

HAAS, Kleiner Grundriß der theoretischen Physik.

10

146

Die Linienspektren

und, die

Atomhüllen

dieser Mannigfaltigkeit von Serien lieferte die Erkenntnis, daß für die Elektronen, die durch irgendwelche Zustandsänderungen die Spektrallinien hervorrufen, (abgesehen von der bisher betrachteten Quantenzahl) verschiedene Arten der Zustände möglich sein müssen, die man (nach den Anfangsbuchstaben der Worte scharf, prinzipal, diffus und fundamental) als s-, p-, dund /-Zustände bezeichnet. In den Emissionsspektren entstehen die Linien der einzelnen Serien durch folgende Übergänge Hauptserie Scharfe Nebenserie Diffuse Nebenserie Fundamentalserie

ρ

>- s

s —> ρ d —>• ρ

Die möglichen s-Zustände unterscheiden sich wiederum untereinander durch die früher betrachtete Quantenzahl, ebenso unterscheiden sich untereinander die verschiedenen p-Zustände, und so fort. Von der Hauptserie des Natriums, die mit der bekannten starken gelben Linie beginnt, hat man ζ. B. nicht weniger als 57 Linien beobachten können, die bei der Emission durch Übergänge aus 57 verschiedenquantigen p-Zuständen (Quantenzahl 3 bis 59) in einen und denselben s-Zustand (Quantenzahl 3) entstehen. Die spektroskopischen Beobachtungen zeigen nun weiterhin, daß ein einquantiger Zustand kein anderer als ein s-Zustand sein kann; ein zweiquantiger kann ein s- oder p-Zustand sein, ein dreiquantiger ein s- oder p- oder d-Zustand, und erst für einen vierquantigen Zustand sind alle vier Möglichkeiten, nämlich s, p, d u n d / , offen (für einen fünfquantigen noch eine fünfte usw.). Werden nun in naheliegender Weise die Symbole s, p, d und / durch vier aufeinanderfolgende ganze Zahlen ersetzt, so erscheinen jedem Zustand eines Elektrons zwei Quantenzahlen zugeordnet; nämlich außer der „ H a u p t q u a n t e n z a h l " , die sich auf die Symbole K, L, Μ, Ν, 0 usw. bezieht, überdies noch eine sogenannte N e b e n q u a n t e n z a h l , die sich auf die anderen Symbole s, p, d, f bezieht und die, wie die Theorie zeigt, für den D r e h i m p u l s der Umlaufsbewegung eines Elektrons maßgebend ist. Indem wir zunächst noch die Frage offen lassen, wie die Zählung der Nebenquantenzahl zu beginnen hat, erkennen wir doch bereits aus dem vorhin Gesagten, daß bei gegebener Hauptquantenzahl η die

§ 62. Nebenquantenzahl,

Elektronenspin

und Pauli aches Prinzip

147

Nebenquantenzahl insgesamt η verschiedene Werte annehmen kann, und daß die vier optischen Spektralserien dadurch entstehen, daß sich die Nebenquantenzahl u m E i n s ä n d e r t . Daß indessen auch zwei Quantenzahlen zu der Beschreibung der Mannigfaltigkeit atomarer Zustände nicht ausreichen, zeigt die beobachtbare M u l t i p l i z i t ä t d e r S p e k t r a l l i n i e n . In stark auflösenden Spektralapparaten erweisen sich viele Linien, die in minder scharfen Apparaten als einfache Linien erscheinen, als doppelte oder dreifache Linien oder auch als Gruppen von noch mehr benachbarten Linien. Die richtige Erklärung für die Multiplizität fanden im Jahre 1 9 2 5 U H L E N B E C K und G O U D S M I T durch die Annahme, daß die E l e k t r o n e n eine E i g e n r o t a t i o n aufweisen, einen sogenannten „ S p i n " , wie er mit dem kurzen englischen Worte oft genannt wird, und daß dieser Spin, für den zwei e n t g e g e n g e s e t z t e Möglichkeiten angenommen werden müssen, den Elektronen die Eigentümlichkeiten kleiner M a g n e t e verleiht. Die atomtheoretischen Untersuchungen zeigen nun, daß für die beiden Fälle entgegengesetzter Rotation auch bei gleicher Umlaufsbewegung die Energie, mit der das Elektron an das Atom gebunden ist, verschieden ist. Den beiden Rotationsmöglichkeiten entsprechen zwei verschiedene Werte der Bindungsenergie. Handelt es sich statt um ein einzelnes Elektron um zwei Elektronen, so können es drei verschiedene Werte sein (nach dem Schema Ή, Ή, II), bei drei Elektronen vier Werte (nach dem Schema H f , H l , H l , H l ) . Auf dieser Mannigfaltigkeit der Energiewerte beruht auf Grund von Kombinationsbeziehungen die Multiplizität der Spektrallinien. Nur bei den durch das Nebenquantensymbol s charakterisierten Zuständen unterbleibt der vervielfältigende Einfluß des Elektronen-Spin; dieser Eigentümlichkeit trägt die Atomtheorie Rechnung, indem sie den s-Zuständen die Nebenquantenzahl Null zuordnet, also mit Null die Zahlung der Nebenquantenzahl beginnt. Es entsprechen somit den Symbolen s, p, d, j die Nebenquantenzahlen 0, 1, 2, 3. Um in den atomtheoretischen Untersuchungen auch den Einfluß des Elektronenspin berücksichtigen zu können, muß also jedenfalls neben Haupt- und Nebenquantenzahl noch eine dritte Quantenzahl hinzugefügt werden, die aber nur zwei verschiedene Werte annehmen kann, den beiden entgegengesetzten Rotationsmöglichkeiten entsprechend. Sollen diese beiden Werte der Spin10*

148

Die Linienspektren, und die Atornhüllen

Quantenzahl voneinander um Eins verschieden und hinsichtlich, ihres Betrages gleich sein, so ergeben sich die beiden möglichen Werte zu + J und — \. Daß aber selbst die drei bisher betrachteten Quantenzahlen zur Beschreibung der atomaren Zustände nicht ausreichen, sondern noch eine vierte Zahl hinzukommen muß, zeigt die Aufspaltung der S p e k t r a l l i n i e n im Magnetfeld. Eine vollständige Deutung dieses Effektes gelang durch die Annahme, daß in einem Magnetfeld die Ebenen der Elektronenbahnen und somit das Atom eine sogenannte R i c h t u n g s q u a n t e l u n g erfahren. Wenn das Magnetfeld so stark ist, daß sein Einfluß nicht durch die Wechselwirkung zwischen dem Spin und dem Umlauf eines Elektrons gehemmt ist, so erweisen sich für eine Elektronenbahnebene von der Nebenquantenzahl l insgesamt (2 l + 1) Orientierungen als möglich; also nur eine für ein s-Elektron, aber drei für ein p-Elektron, fünf für ein d-Elektron und sieben für ein /-Elektron. Als vierte Quantenzahl geht somit in die Atomtheorie noch die sogenannte magnetische Quantenzahl (TO) ein, die (2 L + 1) verschiedene Werte annehmen kann und der wir daher alle ganzen Zahlen von — Ζ'bis + l zuschreiben müssen. Jede Kombination von l und m ist aber wieder auf doppelte Art möglich, nämlich mit der Spinquantenzahl + J oder — \. Bei gegebenen Werten von η und l bestehen somit (4 l + 2) Kombinationsmöglichkeiten, also zwei für einen s-, sechs für einen f-, zehn für einen d- und vierzehn für einen /-Zustand. Auf Grund von spektroskopischen Erfahrungstatsachen hat nun im Jahre 1 9 2 5 P A U L I das wichtige Prinzip aufgestellt, daß in einem Atom niemals zwei E l e k t r o n e n in s ä m t l i c h e n vier Quantenzahlen ü b e r e i n s t i m m e n können. Unterscheiden wir demnach innerhalb einer w-quantigen Elektronengruppe nach der Nebenquantenzahl U n t e r g r u p p e n , also eine s-, p-, d-, /-Untergruppe, so erscheinen die vorhin genannten Zahlen 2, 6, 10 und 14 als maximale Besetzungszahlen einer s-, bzw. p-, d-, /-Untergruppe. Da nun, wie schon erwähnt, ein einquantiger Zustand nur ein s-Zustand sein kann, ein zweiquantiger nur ein s- oder p-Zustand, und so fort, so folgt somit aus dem PAULI sehen Prinzip, daß es in einem Atom nicht mehr als 2 einquantige Elektronen geben kann, nicht mehr als 2 + 6 oder 8 zweiquantige, nicht mehr als 2 + 6 + 10 oder 18 dreiquantige und nicht mehr als 2 + 6 + 10 + 14 oder 32 vierquantige.

§ 63.

Die optischen

Spektren

149

§ 63. Die optischen Spektren Die Gesetzmäßigkeiten der o p t i s c h e n S p e k t r e n stehen in einem engen Zusammenhang mit den Eigentümlichkeiten des periodischen Systems der Grundstoffe. Die Elemente der ersten Vertikalreihe, die offenbar ein locker gebundenes ,,Valenzelektron" enthalten und insbesondere die A l k a l i m e t a l l e 1 weisen in den Spektren ihrer neutralen Atome, den sogenannten Β ο g e n S p e k t r e n , eine weitgehende Ähnlichkeit mit dem Wasserstoff auf; es bestehen einfache Serienzusammenhänge, in denen die RYDBERGsche Konstante eine wesentliche Rolle spielt. Eine weitgehende Ähnlichkeit mit den Bogenspektren der Alkalimetalle zeigen wieder die von den i o n i s i e r t e n Atomen der E r d a l k a l i e n herrührenden , , F u n k e n s p e k t r e n " 2 . Dabei erscheinen in diesen Funkenspektren (vgl. Gl. 11 des §61) die Bogenterme der Alkalimetalle vervierfacht, da für das Bogenspektrum der Alkalimetalle ein Atomrumpf von der Ladung -)- e wirksam ist, hingegen für das Funkenspektrum der Erdalkalien ein Atomrumpf von der Ladung + 2 e. Den Alkalispektren sind auch die höheren Funkenspektren ähnlich, die von mehrfach ionisierten Atomen herrühren, denen alle Valenzelektronen bis auf eines entrissen sind. So kennt man ζ. B. in der dritten Periode die Spektren sämtlicher Atome vom Natrium bis zu dem Chlor mit je einem einzigen Valenzelektron3. Es bedeutet eine ausgezeichnete Bestätigung der Quantentheorie der Spektren, daß in der Tat hierbei die Bogenterme des Natriums für Mg4fach, für Al 9fach, für Si 16fach, für Ρ 25 fach, für S 36 fach und für C1 49 fach vergrößert erscheinen. Während in den Bogenspektren der Alkalimetalle die Terme (mit Ausnahme der immer einfachen s-Terme) stets doppelt, also „ D u b l e t t - T e r m e " sind 4 , ergeben sich bei Atomen mit zwei 1 Die Alkalimetalle sind (von Wasserstoff abgesehen) die Elemente der Ia-Reihe; die Elemente der Ila-Reihe stellen die Erdalkalien dar. 2 Die Bezeichnungen erklären sich daraus, daß die Spektren der neutralen Atome im Lichtbogen erzeugt werden, während die Spektren der ionisierten Atome durch elektrische Funkenentladung hervorgerufen werden müssen. 3 Es handelt sich also hierbei ζ. B. um sechsfach ionisiertes Chlor. Die Spektren dieser sogenannten „stripped atoms" erhielten M i l l i k a n und Bowen mittels der Methode des „explodierenden Vakuumfunkens". Die Atomtheorie nimmt natürlich an, daß die Zahl der Valenzelektronen des neutralen Atoms von der ersten bis zur achten Vertikalreihe des periodischen Systems im allgemeinen von 1 bis 8 ansteigt. 4 Es handelt sich dabei um ein Paar verschiedener, jedoch eng benachbarter Terme.

150

Die Linienspektren

und die Atomhüllen

Valenzelektronen (ζ. B. den neutralen Atomen der Erdalkalien oder von Zn, Cd und Hg) zwei nebeneinander bestehende Termsysteme; in dem sogenannten S i n g u l e t t - S y s t e m sind sämtliche Terme einfach, während in dem T r i p l e t t - S y s t e m (wieder mit Ausnahme der einfachen s-Terme) alle Terme dreifach sind. Überdies treten auch als „verschobene" Terme solche auf, die Zuständen entsprechen, in denen g l e i c h z e i t i g zwei Elektronen angeregt sind. Elemente der dritten Reihe zeigen in ihren Bogenspektren nur ein Dublettsystem. Ganz allgemein gilt der von S O M M E R F E L D aufgestellte „ W e c h s e l s a t z " , wonach bei ungerader Zahl der Valenzelektronen gerade Multiplizität auftritt (also Dublett-, Quartett-, Sextett- oder Oktett-Systeme), hingegen bei gerader Elektronenzahl ungerade Multiplizität (also Singulett-, Triplett-, Quintett-, Septett-Systeme). § 64. Die Röntgenspektren In den von Μ OSE LEY 1913 entdeckten Röntgenspektren 1 werden, wie teilweise schon erwähnt, eine kürzerwellige if-Serie und eine längerwellige L- Serie, bei den Elementen mit hohem Atomgewicht überdies eine M- und eine N-Serie mit noch größeren Wellenlängen beobachtet. Wie bereits MOSELEY fand, ist die stärkste Linie der £L-Serie, die ifa-Lime, durch die Formel darstellbar (l) wobei Β die R Y D B E R G s c h e Konstante bedeutet, ζ die Kernladungszahl des betreffenden Grundstoffs und α eine konstante Zahl, die für die meisten Grundstoffe nur wenig von 1,6 verschieden ist. Da 3/4 gleich 1/1 2 — 1/2 2 ist, ist diese Gleichung offenbar so zu deuten, daß die EVLinie durch Übergang eines Elektrons aus einem zweiquantigen in einen einquantigen Zustand entsteht, daß indessen der Kern hierbei so wirkt, als ob ein Teil seiner Ladung, nämlich a e a b g e s c h i r m t wäre, und zwar infolge der Abstoßung, die das Elektron durch die anderen Planetenelektronen erfährt. 1 Schon 1905 hatte BABKLA die wichtige Entdeckung der charakteristischen Röntgenstrahlen gemacht. E r hatte nämlich gefunden, daß ein von primären Röntgenstrahlen getroffener Körper eine sekundäre Röntgenstrahlung aussendet, die im wesentlichen aus homogenen Strahlen besteht, deren Härte sich als eine charakteristische Eigenschaft der Atome des betreffenden Körpers erwies.

§ 64. Die

151

Röntgenspektren

In ähnlicher Weise fand MOSELEY für die stärkste Linie der Z-Serie, die L a -Linie, die Beziehung v

5

(2)

r> /

b)2

wobei b wiederum eine Abschirmungskonstante ist. Für die meisten Grundstoffe ist sie ungefähr gleich 3,5; doch sind die Mull

ΊΚ

Μ

Κ

Κ

Fig. 17.

Schema der wichtigsten Röntgenlinien.

Abweichungen in dem Werte der Abschirmungskonstante wesentlich größer als bei der i? a -Linie. Die L a -Linie ist nach Gl. 2 offenbar so zu deuten, daß sie durch den Übergang eines Elektrons aus einem dreiquantigen (M-) in einen zweiquantigen (L-) Zustand entsteht (denn 5/36 ist gleich 1/22 — 1/32). Das Schema der wichtigsten Röntgenlinien ist in Fig. 17 wiedergegeben2, aus der auch ohne weiteres die folgenden, für die Frequenzen angenähert geltenden K o m b i n a t i o n s b e z i e h u n g e n folgen: ί Kß = Kx + Lα , \

Κγ = K* + Lß = Kß

Lß = L« +

+ M

a

,

Ma.

2 Die gestrichelte Nullinie entspricht dem Energiewerte Null, während den anderen Niveaus negative Energiewerte zukommen.

152

Die Linienspektren

und die

Atomhullen

Aus Beobachtungen über die zu der Erregung einer Röntgenlinie erforderliche Spannung folgt, wie zuerst KOSSEL zeigte, daß die Emission einer Röntgenlinie zur Voraussetzung hat, daß v o r h e r ein Elektron des emittierenden Atoms aus seiner normalen m

6ρ 6ρ

Ρπ

IΓ Η

6 s

V +Wrt-

5 5 5 5 5

OJIV

i*•A

d d ρ ρ s

4/ 4/

VH+Wj+~ V'-H-

id id 4 ρ 4 ρ

N /Vr-Hrr*— nr Ν

JPr Mm*

Μ

a

3 3 3 3 3

d d ρ Ρ s

L πι

2ρ 2Ρ

Ki

Is

2 s

Κ Fig. 18.

Schema der Röntgenterme und Röntgenlinien.

Bahn bis über die Atomgrenze entfernt wurde, daß also zunächst gewissermaßen ein Platz im Atom frei wurde und den leer gewordenen Platz sodann ein Elektron eines höheren Energieniveaus einnimmt. Aus der großen Mannigfaltigkeit der zu den einzelnen Serien gehörigen Linien ist es ersichtlich, daß das System der R ö n t g e n t e r m e (ähnlich wie das der Alkalimetalle) ein Dublettsystem ist,

§ 65.

Die Elektronengruppierung

in den

AtomhüUen

153

bei dem s-, p-, d- und /-Terme unterschieden werden können. Da die s-Terme, wie schon erwähnt, stets einfach sind, kann es somit zwar nur einen 22-Term, jedoch drei L-Terme, fünf M-Terme, sieben .N-Terme geben, und so fort. Die Grundstoffe mit den höchsten Ordnungszahlen weisen einen üC-Term, drei L-, fünf M-, sieben N-, fünf 0 - und drei P-Terme auf. Von diesen Termen kommen immer mehr in Wegfall, wenn man die natürliche Reihe der Elemente hinab verfolgt. Fig. 18 stellt das Schema der Röntgenterme für die höchsten Elemente von der Emanation angefangen dar. Durch einfache vertikale Striche am linken Rand sind diejenigen Terme bezeichnet, die allmählich in Wegfall kommen, wenn wir die Grundstoffreihe von der Emanation hinab zu dem Xenon schreiten. Für die dem Krypton benachbarten Elemente fallen überdies auch die Terme weg, die in Fig. 18 durch zwei vertikale Striche gekennzeichnet sind. Auf dem rechten Rande der Fig. 18 stehen links von dem Buchstabensymbol die Werte der Hauptquantenzahl. Wie aus Fig. 18 ersichtlich ist, sind zwischen den Termen nur bestimmte, durch gewisse „Auswahlregeln" festgesetzte Kombinationen möglich, die die einzelnen, in Serien zusammengefaßten Linien ergeben. Die präzisesten Wellenlängenbestimmungen der Röntgenspektroskopie gründen sich auf L A U E S Entdeckung der I n t e r f e r e n z der R ö n t g e n s t r a h l e n in K r i s t a l l e n , die infolge der regelmäßigen Anordnungen der Atome r ä u m l i c h e B e u g u n g s g i t t e r darstellen. Die Gitterkonstante wird auf Grund des bekannten Wertes der LOSCHMIDT sehen Zahl aus Dichte und Molekulargewicht ermittelt; sie beträgt ζ. B . für den Steinsalzkristall 2,814· 10" 8 cm. § 65. Die Elektronengruppierung in den Atomhüllen Ein fundamentales Problem entstand der Atomtheorie in der Aufgabe, für die mannigfachen Grundstoffe die G r u p p i e r u n g der P l a n e t e n e l e k t r o n e n zu ermitteln; von ihnen wußte man ja, daß sie G r u p p e n von verschiedenen Hauptquantenzahlen und innerhalb dieser Gruppen U n t e r g r u p p e n von verschiedener Nebenquantenzahl (den Symbolen s, JJ, d, f entsprechend) bilden. Es handelte sich nun darum, es für jeden Grundstoff anzugeben, wie sich die Elektronen seiner den Atomkern umgebenden „ A t o m h ü l l e " auf die einzelnen Gruppen und Untergruppen

154

Die Linienspektren

und die

Atomhüllen

verteilen. Die Lösung dieser Aufgabe ist in den Jahren 1925 und 1926 auf Grund der spektroskopischen Erfahrungen mittels des PAULisch.cn P r i n z i p s geglückt. Die ersten drei Perioden des Grundstoff-Systems (die Zweierperiode und die beiden Achterperioden; vgl. die frühere Tab. I in § 58) bieten hinsichtlich der Fragen der Elektronenanordnung keine Schwierigkeiten. Daß die erste Periode nur zwei Grundstoffe (H und He) enthält, ist eine notwendige Folge des P A U L I schen Prinzips, das in keinem Atom mehr als zwei einquantige Elektronen zuläßt. Da es nach dem PAULischen Prinzip auch nicht mehr als acht zweiquantige Elektronen geben kann, und in der Tat die zweite Periode a c h t Elemente umfaßt, so ergibt sich die Folgerung, daß alle acht Grundstoffe der zweiten Periode (Li bis Ne) im Grundzustand neben den zwei einquantigen nur zweiquantige Elektronen enthalten. "Wie aus den optischen Spektren geschlossen werden kann, vollzieht sich der Ausbau der zweiquantigen Gruppe so, daß zuerst ein s-Elektron und dann ein zweites s-Elektron und dann der Reihe nach sechs p-Elektronen auftreten. Dasselbe ergibt sich auch für den Ausbau der dreiquantigen Elektronengruppe, soweit sich dieser Ausbau in der dritten Periode (Na bis Ar) vollzieht. Während aber bei dem die zweite Periode abschließenden Neon die zweiquantige Elektronengruppe voll besetzt ist, ist das bei dem die dritte Periode abschließenden Argon keineswegs hinsichtlich der dreiquantigen Gruppe der Fall. Diese enthält bei den Elementen der dritten Periode im Grundzustand nur s- und p-Elektronen, während die d-Elektronen im Grundzustand noch völlig fehlen. Mit Kalium und Calcium setzt, wie aus deren Spektren geschlossen werden muß, der Ausbau der v i e r q u a n t i g e n Gruppe bereits ein, bevor noch die Ausbildung der dreiquantigen ^-Untergruppe begonnen hat. Diese fängt vielmehr erst, nachdem bereits zwei vierquantige s-Elektronen hinzugekommen sind, bei dem 21. Element, dem Scandium, an, wie man deutlich aus dem ersten und zweiten Funkenspektrum dieses Elementes erkannte 1 . Von dem Scandium an vollzieht sich dann die V e r v o l l s t ä n d i g u n g der dreiquantigen Elektronengruppe, die mit dem Kupfer abgeschlossen erscheint. Die in der vierten Periode auf 1 Das einzige Elektron, das das zweifach ionisierte Scandium-Atom außerhalb der einquantigen und zweiquantigen Gruppe besitzt, erweist sich als dreiquantiges (J-EIektron.

§ 65. Die Elektronengruppierung

in den Atomhütten

155

Kupfer folgenden Elemente sind sowohl in spektroskopischer als auch in chemischer Hinsicht den entsprechenden Grundstoffen in der zweiten bis achten Spalte der beiden Achter-Perioden ähnlich. Am Ende der vierten Periode, also bei Krypton, sind von der vierquantigen Gruppe nur die s- und p-Untergruppe ausgebildet; aber selbst am Ende der fünften Periode, also bei Xenon, ist die vierquantige Gruppe noch unvollständig. Es sind jetzt zwar die s-, p- und (ϊ-Untergruppe komplett, hingegen fehlt die /-Untergruppe noch völlig. Im Xenon-Atom ist, wenn wir die Hauptquantenzahlen mit römischen Ziffern bezeichnen, die Gruppierung folgende: I : 2 s-Elektronen; I I : 2 s, 6 p; I I I : 2 s, 6 p, 10 d; IY: 2 s, 6 p, 10 d; V: 2 s, 6 p. Die Addition der Elektronenzahlen ergibt in der Tat 54, der Ordnungszahl des Edelgases Xenon entsprechend. Das Emanations-Atom (Nr. 86) enthält überdies eine vierquantige/-Untergruppe von 14, eine fünfquantige ^-Untergruppe von 10, eine sechsquantige s-Untergruppe von 2 und eine sechsquantige ρ-Untergruppe von 6 Elektronen. 14 + W--+ 2 + 6 ergibt in der Tat 32, dem Unterschied der Ordnungszahlen von Emanation und Xenon entsprechend. In der siebenten Periode kommen dann noch siebenquantige Elektronen hinzu. Die merkwürdige Sonderstellung, die innerhalb der sechsten Periode die Elemente mit den Ordnungszahlen 57 bis 71 als „ s e l t e n e E r d e n " einnehmen, erklärt sich daraus, daß mit dem 58. Element der Ausbau der vierquantigen, 14 Elektronen umfassenden /-Untergruppe einsetzt, dieser Vorgang sich aber bereits bei Vorhandensein fünf- und sechsquantiger Elektronenbahnen, also schon ziemlich weit im A t o m i n n e r n abspielt. Infolgedessen bleiben während dieser Komplettierung die durch die äußeren Elektronen bedingten chemischen und physikalischen Eigenschaften fast ungeändert, so daß in diesen Eigenschaften die 14 auf das Lanthan folgenden Grundstoffe mit dem Lanthan ziemlich übereinstimmen 2 . 2 Erst die Quantentheorie des Atoms führte zu der Erkenntnis, daß es mit dem Lanthan nur 15 und nicht 16 seltene Erden geben könne, wie man vor der Entdeckung des Hafniums (Nr. 72) angenommen hatte. Dadurch bot die Quantentheorie den Fingerzeig, nach dem unbekannten Element Nr. 72 nicht in den Mineralien zu suchen, in denen seltene Erden aufgefunden werden, sondern dort, wo Zirkon (als Repräsentant der IVa-Spalte der fünften Periode) vorkommt. In der Tat glückte auf diesem Wege 1922 die Entdeckung des keineswegs sehr seltenen Hafniums.

156

Die Linienspektren und die Atomhüllen

§ 66. Die Wechselwirkungen zwischen Licht und Atomhüllen Unter den Erscheinungen, die auf einer Wechselwirkung zwischen elektromagnetischen Wellen (also Licht im weitesten Sinne) und Atomhüllen beruhen, ist am längsten die bereits von NEWTON erforschte D i s p e r s i o n des L i c h t e s bekannt. Wie die wellenm e c h a n i s c h e Theorie erkennen ließ, hängen die Dispersionsphänomene keineswegs, so wie es die ältere Elektronen- und Quantentheorie angenommen hatte, von wirklichen Schwingungsoder Umlaufsfrequenzen der Elektronen in den Atomen ab, sondern von s ä m t l i c h e n m ö g l i c h e n spektralen Frequenzen des von der Lichtwelle getroffenen Atoms — ohne daß diese möglichen Frequenzen wirklich auftreten müßten0 Aus der neuen Auffassung der Dispersion ergibt sich die wichtige Folgerung, daß in der durch Molekeln gestreuten Strahlung auch K o m b i n a t i o n s f r e q u e n z e n auftreten können, nämlich Schwingungszahlen, die der Summe oder Differenz aus der primären Schwingungszahl und einer E i g e n f r e q u e n z der dispergierenden Molekel gleich sind (vgl. § 67). Diese Folgerung aus der Theorie erscheint durch den 1928 entdeckten RAMAN-Eff e k t tatsächlich bestätigt; aus den ,,R AM AN- S p e k t r e n " können die für eine Molekel charakteristischen ultraroten Frequenzen bestimmt werden. Auf Z u s a m m e n s t ö ß e n zwischen L i c h t q u a n t e n und l o c k e r gebundenen E l e k t r o n e n beruht der 1922 entdeckte COMPTONE f f e k t . Aus den Sätzen von der Erhaltung des Impulses und der Energie folgt, daß bei einem solchen Zusammenstoß eine V e r g r ö ß e r u n g der W e l l e n l ä n g e um (1)

Δ λ = 2A 0 sin 2 -|-

eintritt, wenn φ der Streuwinkel und λ0 eine universelle Konstante ist, nämlich (2) w

λ0u = —

mc

= 2,43 · 10- 1 0 cm,

wobei TO die Ruhemasse eines Elektrons bedeutet. Die Wellenlängenänderung ist also von der Wellenlänge selbst unabhängig. Begreiflicherweise konnte daher der COMPTON-Effekt nur bei sehr kurzwelliger Strahlung, also nur bei Röntgenstrahlen nachgewiesen werden. In Übereinstimmung mit der Theorie zeigten auch die Versuche, daß in dem Streuspektrum neben der ver-

§ 67.

Die Spektren

der

Molekeln

157

schobenen Linie überdies die unverschobene auftritt, und zwar um so stärker, je höher das Atomgewicht des bestrahlten Stoffes ist 1 . § 67. Die Spektren der Molekeln Ebenso wie die Atome weisen auch die Molekeln ihnen, eigentümliche Spektren auf, die allerdings viel komplizierter als die Spektren der Atome sind. Die fundamentalen Gesetzmäßigkeiten, die die Molekularspektren zeigen, konnten auf Grund der Annahme gedeutet werden, daß sich die m o l e k u l a r e E n e r g i e aus drei B e s t a n d t e i l e n zusammensetzt, deren jeder nur d i s k r e t e r , a b g e s t u f t e r Werte fähig ist. Als erster Bestandteil ist die R o t a t i o n s e n e r g i e der Molekel anzusehen, als zweiter die E n e r g i e der K e r n s c h w i n g u n g e n , als dritter Bestandteil endlich derjenige, der von den Umlaufsbewegungen der Elektronen herrührt, also die E l e k t r o n e n e n e r g i e . Wie von vornherein zu erwarten ist, erweisen sich die Stufen der Rotationsenergie als klein, verglichen mit denen der Schwingungsenergie, und diese wieder als klein im Vergleiche mit den Stufen der Elektronenenergie. Unter den Änderungen der molekularen Energie bilden einen einfachen Sonderfall diejenigen Änderungen, bei denen die Elektronenenergie ihrerseits konstant bleibt. Die Gesamtheit der Linien, die solchen Änderungen entsprechen, stellt das R o t a t i o n s s c h w i n g u n g s s p e k t r u m der betreffenden Molekel dar. Es setzt sich aus einzelnen Banden zusammen, deren jede sich um einen bestimmten Wert der Kernschwingungsfrequenz (va) gemäß der Formel gruppiert (1)

v= v

s

± ^ j

(« = 1 , 2 , 3 usw.),

wobei J das T r ä g h e i t s m o m e n t der Molekel bedeutet. Die einzelnen Banden stellen demnach Folgen äquidistanter Linien dar 1 . Folgen von A b s o r p t i o n s l i n i e n , die diesem Schema entsprechen, sind in der Tat bei vielen Substanzen im näheren Ultrarot festgestellt und untersucht worden, so vor allem bei den Wasserstoffverbindungen der Halogene (wie HCl usw.). 1 Die Beobachtungen über den COMPTON-Effekt stellen umgekehrt eine Bestätigung der korpuskularen Auffassung dar, die den Liehtquanten wie Materieteilchen einen Impuls zuschreibt. 1 Aus der Theorie folgt, daß die Mitte, die sogenannte Nullinie, ausfallen muß, was auch in der Tat die Beobachtung zeigt.

158

Die Linienspektren und die Atomhütten

Es erscheinen natürlich auch Quantensprünge möglich, bei denen die Änderung der molekularen Energie auf die Rotations energie beschränkt ist. In solchen Fällen ist ein „reines" R o t a t i o n s s p e k t r u m zu erwarten, das durch Gl. 1 beschrieben wird, wenn wir darin vs sowie das Symbol streichen. Spektren solcher Art sind in der Tat im fernen Ultrarot, vor allem bei Wasserdampf, beobachtet und ausgemessen worden. Ebenso wie sich das reine Rotationsspektrum über eine Kernschwingungsfrequenz überlagern kann, so kann sich auch das gesamte Rotationsschwingungsspektrum über eine optische Frequenz superponieren, die durch einen Elektronenübergang hervorgerufen wird. Es entsteht dadurch ein sogenanntes B a n d e n s y s t e m , das zu dem betreffenden Elektronenübergang gehört. Die Gesamtheit aller Bandensysteme, die mit den Elektronensprüngen einer Molekel verbunden sind, stellt das B a n d e n s p e i t r u m der betreffenden Molekel dar. Im optischen Gebiet erscheint allerdings das Rotationsschwingungsspektrum nur v e r z e r r t w i e d e r h o l t ; es erklärt sich dies dadurch, daß eine Änderung der Elektronenkonfiguration zugleich auch den Kernabstand und damit das T r ä g h e i t s moment der Molekel v e r ä n d e r t . Die Theorie zeigt, daß die für die Rotationsenergie maßgebende „ R o t a t i o n s q u a n t e n z a h l " bei einem solchen Elektronensprung sich entweder um eins erhöht oder ungeändert bleibt oder sich um eins erniedrigt, weshalb es innerhalb einer Bande drei „ B a n d e n z w e i g e " gibt. In vielen Bandenspektren konnten merkwürdige Konvergenzstellen nachgewiesen werden, in denen, wie F R A N C E erkannte, die Dissoziationsenergie der Molekel zum Ausdruck kommt2. Es ergab sich derart bei zahlreichen Molekeln die Möglichkeit einer o p t i s c h e n B e s t i m m u n g der sonst thermochemisch ermittelten D i s s o z i a t i o n s w ä r m e , wobei gute Übereinstimmung festgestellt werden konnte. ι Aus den Bandenspektren zweiatomiger Molekeln läßt sich das m o l e k u l a r e T r ä g h e i t s m o m e n t und damit auch der Abstand der beiden Atomkerne bestimmen. Für den Grundzustand der H2-Molekel fand man ζ. B. einen K e r n a b s t a n d von 7,5·10~9 cm, also etwa das P/jfache des Elektronenbahnradius im normalen Was serstoff atom. 2 Es besteht Analogie mit den Atomspektren, in denen Konvergenzstellen die Ionisierungsenergie repräsentieren.

§ 67.

Die

Spektren

der

Molekeln

159

Die Bindung zwischen zwei in einer Molekel verbundenen, entgegengesetzt geladenen Atomen ist wohl elektrostatischer Natur; hingegen ist die Wechselwirkung zwischen zwei n e u t r a l e n und g l e i c h b e s c h a f f e n e n Atomen, wie H E I T L E R und LONDON

erkannten, vorwiegend auf w e l l e n m e c h a n i s c h e E e s o n a n z zurückzuführen. Für die Wechselwirkungsenergie zweier neutraler, im Grundzustand befindlicher W a s s e r s t o f f a t o m e ergeben sich ζ. B . zwei verschiedene Lösungen, von denen eine Anziehung, die andere beständige Abstoßung bedeutet und wobei die erste Lösung für den Kernabstand tatsächlich mit der Erfahrung übereinstimmende Werte ergibt. Bei zwei im Grundzustand befindlichen neutralen H e l i u m a t o m e n erscheint hingegen nur die A b s t o ß u n g bedeutende Lösung möglich, und zwar auf Grund des PAULI sehen Prinzips, das derart eine Bindung bei Helium verbietet. Für Molekeln, die aus zwei gleichen Atomen bestehen, ergibt die Wellenmechanik zwei verschiedene Modifikationen, zwischen denen Übergänge ausgeschlossen erscheinen; der sogenannten P a r a m o d i f i k a t i o n entsprechen g e r a d e , der O r t h o m o d i fikation ungerade Rotationsquantenzahlen. Bei den Wasserstoffmolekeln kommt den Orthozuständen ein dreimal so großes „statistisches Gewicht" wie den Parazuständen zu; d. h. sie sind an sich dreimal so häufig. Die Verschiedenheit der Energiestufung von Ortho- und Parawasserstoff führt zu einer Verschiedenheit der spezifischen Wärmen, die sich, und zwar infolge des geringen molekularen Trägheitsmomentes des Wasserstoffs, bei tiefen Temperaturen deutlich äußern muß. Der empirisch ermittelte Temperaturverlauf der spezifischen Wärme des Wasserstoffs ist so, wie er für eine Mischung von drei Vierteln Ortho- und einem Viertel Parawasserstoff berechnet wird. Das statistisch begründete Mischungsverhältnis von 3 : 1 stellt jedoch nur für höhere Temperaturen das Gleichgewichtsverhältnis dar; letzteres verschiebt sich vielmehr mit sinkender Temperatur immer mehr zugunsten des Parawasserstoffs, dessen Anteil bei der Temperatur des flüssigen Wasserstoffs 9 9 , 7 % beträgt. Die Gleichgewichtseinstellung, die durch den Protonenund Elektronenspin möglich erscheint, für gewöhnlich aber nur ungemein langsam vor sich geht, kann durch Benutzung geeigneter Katalysatoren außerordentlich beschleunigt werden. Derart ist tatsächlich 1929 B O N H O E T F E R und H A R T E C K die Herstellung

von praktisch r e i n e m P a r a w a s s e r s t o f f gelungen.

160

Die

Atomkerne

Vierzehntes

Kapitel

Die Atomkerne § 68. Die Isotopie Die Stellung eines Grundstoffs im periodischen System hängt, wie wir sahen, lediglich von seiner Kernladung ab. Da die Kerne der Atome zusammengesetzt sind, können somit zwei Atome auch bei verschiedener Zusammensetzung das gleiche chemische Verhalten zeigen, woferne nur die resultierende Kernladung in beiden Fällen dieselbe ist. Derart ergibt sich die Möglichkeit, daß zwei Stoffe trotz v e r s c h i e d e n e n A t o m g e w i c h t e s dennoch nur verschiedene A r t e n e i n e s u n d d e s s e l b e n E l e m e n t e s , daß sie sogenannte I s o t o p e darstellen. Bereits im Jahre 1910 begründete SODDY die Auffassung, daß die „Grundstoffe" Gemische mehrerer, chemisch im allgemeinen nicht trennbarer, verschieden schwerer Arten darstellen, und daß hierauf die scheinbaren größeren Abweichungen der Atomgewichte von den ganzen Zahlen zurückzuführen seien 1 . Der tatsächliche Nachweis von Isotopie ist zuerst J. J. THOMSON bei dem N e o n gelungen, das sich bei einem Mischungsgewicht von 20,2 als Vermengung zweier Isotope von den nahezu ganzzahligen Massen 20 und 22 ergab. Zu diesem Nachweis benutzte THOMSON die von der Masse abhängigen Ablenkungen, die die positiv geladenen Atome des zu untersuchenden Stoffes in einem elektrischen und magnetischen Felde erfahren. Diese Methode wurde 1919 von ASTON zur M a s s e n s p e k t r o s k o p i e erweitert, mittels deren seitdem die meisten Elemente auf Isotopie untersucht werden konnten. Gegenwärtig beläuft sich die Gesamtzahl der festgestellten Grundstoffarten (einschließlich der radioaktiven) bereits auf nahezu 300. Die größte Zahl von Isotopen, nämlich elf, hat man bei Zinn gefunden; bei einem Mischungsgewicht des Zinns von 118,70 besitzt das leichteste Isotop die Masse 112 und das schwerste die Masse 124. Als allgemeine, theoretisch allerdings bisher noch nicht erklärte Regel gilt, daß Grundstoffe mit u n g e r a d e r Ordnungszahl (von Wasserstoff vielleicht abgesehen) n i e m e h r als z w e i stabile Isotope aufweisen, und diese wiederum ungerade, und untereinander um 1 Besonders auffällig war diese Abweichung bei Chlor, dessen Atom· gewicht zu 3 5 ^ bestimmt wurde.

§ 68. Die

161

Isotopie

zwei verschiedene Massenzahlen haben; nur die leichtesten Elemente, nämlich Wasserstoff, Lithium, Bor und Stickstoff, weichen von dem zweiten Teil dieser Regel ab 2 . Massenbestimmungen sind auf massenspektroskopischem Wege mit einer Genauigkeit möglich, die sich bei den leichteren Elementen bis auf die vierte oder gar fünfte Dezimalstelle erstreckt. Mittels der AsTONschen Methode können Isotope noch nachgewiesen werden, wenn ihnen innerhalb des Grundstoffs eine Häufigkeit von 1 : 1 0 0 0 zukommt. Eine feinere Methode zum Nachweis der Isotopie stellt die Untersuchung der B a n d e n s p e k t r e n dar; auf diesem Wege konnten die recht seltenen Isotopen des S a u e r s t o f f s (Massen 18 und 17), des K o h l e n s t o f f s (Masse 13) und des S t i c k s t o f f s (Masse 15) entdeckt werden. E i n 1 8 0 - A t o m kommt auf ungefähr 600 normale Sauerstoff-Atome vom Gewicht 16, und ein 1 7 0 - A t o m auf ungefähr 2000 bis 3000 normale O-Atome. Unter den Neben-Isotopen erweckte naturgemäß das größte Interesse der 1932 entdeckte „ s c h w e r e W a s s e r s t o f f " von der Masse 2. Den Anlaß zu seiner Auffindung bot die an die E n t deckung der Sauerstoff-Isotope sich anschließende Feststellung B I R G E S , daß sich auf Grund massenspektroskopischer Messungen das Atomgewicht des Wasserstoffs k l e i n e r als auf Grund der chemischen Bestimmungen ergibt 3 , nämlich zu 1,00756 statt zu 1,00778. Da bei den massenspektroskopischen Messungen nur Wasserstoff von der Masse 1 beteiligt war, an den chemischen hingegen auch etwa vorhandene Neben-Isotope, so Schloß B I R G E auf das Vorhandensein einer zweiten, schwereren Wasserstoffart. U R E Y ist es dann tatsächlich gelungen, im optischen S p e k t r u m des Wasserstoffs Nebenlinien an solchen Stellen nachzuweisen, an denen sie auf Grund der B O H R sehen Theorie des Wasserstoffspektrums für Atome mit doppelter Masse zu erwarten waren 4 . 2 Natürlich kennt man auch zahlreiche Fälle von sogenannter Isobarie, indem zwei Arten verschiedener Grundstoffe gleiche Massezahlen aufweisen. Die Massenzahl 40 kommt ζ. B. sowohl einem Argon- als auch einem CalciumIsotop zu. 3 Scheinbar herrschte zunächst (bis zur Entdeckung der Sauerstoff Isotope) zwischen beiden Werten Übereinstimmung, aber nur zufällig deshalb, weil die massenspektroskopische Bestimmung tatsächlich le O zur Basis hatte, die chemische hingegen die Mischung der drei SauerstoffIsotope. Als diese Verschiedenheit berücksichtigt wurde, kam die erwähnte Diskrepanz zum Vorschein. 4 Vgl. das in § 61 über das Spektrum des ionisierten Heliumatoms Gesagte!

HAAS, Kleiner Grundriß der theoretischen Physik.

H

162

Die

Atomkerne

Auf e l e k t r o c h e m i s c h e m Wege ist es schließlich geglückt, das Isotop von doppelter Masse a b z u t r e n n e n und hierbei festzustellen, daß s c h w e r e s W a s s e r eine um 11% höhere Dichte als gewöhnliches Wasser hat, bei + 3,8° C gefriert, bei 101,42° C siedet und die höchste Dichte bei 11,6° C (statt bei 4° C) aufweist. Ein Wasserstoff-Isotop mit dreifacher Masse wurde 1934 durch RUTHERFORD bei Versuchen über Grundstoffumwandlungen nachgewiesen. Für die leichtesten acht Grundstoffe sind derzeit (1934) folgende Isotope bekannt, wobei sich der untere Index bei den chemiechen Symbolen auf die Kernladungszahl bezieht und das häufigere Isotop dem selteneren vorangeht: jH 1, 2, 3; 2 He 4, 3 (?); 3 Li 7, 6; 4 Be 9, 8 (?); 5 B 11, 10; 6C 12, 13; VN 14, 15; 8 0 16, 18, 17.

§ 69. Die Radioaktivität Die Vorstellung des Kernatoms liefert den Schlüssel zum Verständnis der bereits seit 1896 bekannten Erscheinungen der R a d i o a k t i v i t ä t ; sie beruhen darauf, daß von i n s t a b i l e n A t o m k e r n e n α-Teilchen oder als /S-Teilchen bezeichnete Elektronen a b g e s p l i t t e r t werden und mit großer Wucht das z e r f a l l e n d e Atom verlassen. Da die fortgeschleuderten Teilchen elektrisch geladen sind, wird dadurch die Kernladungszahl und damit der c h e m i s c h e Charakter des Atoms v e r ä n d e r t . Nun haben α-Teilchen die Ladung -f 2 und die Masse 4, ß-Teilchen hingegen die Ladung — 1 und die Masse 0; dadurch erklärt sich ohne weiteres das empirisch 1 9 1 3 von S O D D Y und von F A J A N S aufgefundene G e s e t z d e r r a d i o a k t i v e n G r u n d s t o f f umwandlung. Danach erniedrigt eine α-Umwandlung die Ordnungszahl um 2 und das Atomgewicht um 4, während eine (S-Umwandlung die Ordnungszahl um 1 ohne Änderung des Atomgewichtes erhöht. Daß die von radioaktiven Substanzen fortgeschleuderten α-Teilchen Heliumkerne darstellen, konnte unmittelbar durch den Nachweis von H e l i u m b i l d u n g bestätigt werden. Es war sogar möglich, die Menge des erzeugten Heliumgases zu messen und nachzuweisen, daß die Zahl der in einer bestimmten Zeit produzierten Helium-Atome mit der Zahl der in der gleichen Zeit emittierten α-Teilchen ü b e r e i n s t i m m t . Die Erfahrung zeigt, daß die Zahl der in einem Zeitelement Δ t in einer beliebigen radioaktiven Substanz zerfallenden Atome Δ Ν

§ 69.

Die

163

Radioaktivität

proportional zu At und zu der Zahl Ν der vorhandenen Atome ist. Durch die Gleichung (1) ΑΝ=-λΝΔί erscheint somit eine für den radioaktiven Grundstoff charakteristische Konstante, die sogenannte Z e r f a l l s k o n s t a n t e (λ) definiert. Durch Integration der Gl. 1 finden wir (2)

^

=

wobei N0 die Zahl der Atome zur Zeit t = 0 bedeutet. Diejenige Zeit, für die Ν halb so groß wie N0 wird, wird als die H a l b w e r t s zeit bezeichnet1. Sie liegt für die bekannten radioaktiven Substanzen zwischen 10~ 12 sec und 10 12 Jahren und beträgt ζ. B. für Radium 1580 Jahre. Ein wichtiger Sonderfall liegt vor, wenn sich eine selbst radioaktive Substanz aus einer M u t t e r s u b s t a n z von sehr viel längerer L e b e n s d a u e r bildet, so daß in einem gewählten Zeitintervall gleichzeitig Atome des Umwandlungsproduktes zerfallen, während andererseits neue Atome des Umwandlungsproduktes infolge des Zerfalles der Muttersubstanz entstehen. Bezeichnen wir die Zerfallskonstanten von Mutter- und Tochtersubstanz mit λ und λ', so läßt sich unter der getroffenen Voraussetzung, daß λ klein gegen λ' sei, aus Gl. 2 die wichtige Beziehung ableiten (3)

Ν0λ =

Ν'λ'ι

dabei bedeuten N0 die nahezu konstant bleibende Zahl der ursprünglich vorhandenen Atome der langlebigen Muttersubstanz und N' die Zahl der vorhandenen Atome der Tochtersubstanz. Diese Zahl ist demnach ebenfalls konstant, weil innerhalb eines beliebigen Intervalls ebensoviel Atome der Tochtersubstanz neu entstehen, als zerfallen. Zwischen den beiden Substanzen besteht dann, wie man sagt, r a d i o a k t i v e s Gleichgewicht. Als Beispiel sei angeführt, daß, wie man fand, in Uranmineralien auf 1 g Uran ein Gehalt von 3 , 4 - 1 0 - 7 g Radium kommt. Dieses Verhältnis entspricht durchaus dem Verhältnis der beiden Zerfallskonstanten, die für Radium und Uran direkt ermittelt werden konnten. Die meisten radioaktiven Stoffe lassen sich in drei Umwandlungsreihen derart einordnen, daß jedes Element einer Reihe aus dem ihm in der Reihe vorangehenden entweder durch eine a1

Die Halbwertszeit ist gleich In 2 /A. 11*

164

Die

Atomkerne

oder eine ß-JJmWandlung entsteht. Die wichtigste dieser Reihen ist die U r a n - R a d i u m - R e i h e , die von Uran I zu Uranblei führt; letzteres geht aus ersterem durch insgesamt acht α- und sechs /^-Umwandlungen hervor, und dementsprechend sind sein Atomgewicht um 32 und seine Ordnungszahl um 10 niedriger (206 gegen 238 und 82 gegen 92). Die beiden anderen Reihen sind die Thorium- und die Actiniumreihe. Außerhalb der drei Reihen sind später noch einige andere Stoffe als radioaktiv erkannt worden, so Kalium, Rubidium, Beryllium, Samarium. Als Begleiterscheinung des radioaktiven Zerfalls wurde schon früh eine weder elektrisch noch magnetisch ablenkbare sogenannte y-Strahlung festgestellt, in der man später besonders harte Röntgenstrahlen erkannte. Es konnte nachgewiesen werden, daß die Zahl der emittierten y-Lichtquanten stets mit der Zahl der zerfallenden Atome übereinstimmt. § 70.

Die Umwandlungen chemischer Elemente

Neben den Grandstoffumwandlungen, die sich bei den radioaktiven Stoffen spontan abspielen, kennt die Physik seit 1919 auch „künstliche" Umwandlungen; sie unterscheiden sich von den radioaktiven nicht nur dadurch, daß sie v o n a u ß e n herbeigeführt werden, sondern auch dadurch, daß bei ihnen ein in den Kern eindringendes Teilchen „ e i n g e f a n g e n " wird und erst der dadurch veränderte Kern z e r f ä l l t . Zum Zustandekommen einer derartigen Grundstoffumwandlung müssen offenbar mehrere Voraussetzungen erfüllt sein. Zunächst darf das „Geschoß", um den Kern selbst treffen zu können, nur ein Volumen erfüllen, das klein im Verhältnis zu dem Volumen eines Atoms ist; als Geschosse kommen daher nur Elementarteilchen und leichte hüllenlose Kerne in Betracht, also vor allem die als P r o t o n e n und D e u t o n e n bezeichneten Kerne des normalen bzw. schweren Wasserstoffs, ferner die als α-Teilchen bekannten Heliumkerne, sowie die später zu erörternden Neutronen, während Elektronen wegen der zu geringen Masse und daher zu geringen Wucht keine Wirkung ausüben können. Das Teilchen muß ferner durch seine Wucht imstande sein, die starke elektrische Abstoßung zu überwinden, die der positiv geladene Kern jedem Annäherungsversuch seitens eines ebenfalls positiv elektrischen Teilchens entgegensetzt; dies ist der Grund, warum Atomzertrümmerung zunächst nur bei den niedrigen, nicht auch bei den höheren (und daher stärker geladenen) Kernen gelungen ist, aber auch dafür, daß sich die

§ 70. Die Umwandlungen

chemischer

Elemente

165

ungeladenen Neutronen als besonders wirksam erwiesen. Schließlich muß das Geschoß wenigstens so viel kinetische Energie mit sich führen, als Energie bei der im Kerne vor sich gehenden „chemischen Reaktion" verbraucht wird; dieser Umstand erklärt es, daß sich ζ. B. unter den α-strahlenden Substanzen nur diejenigen als Mittel zur Atomzertrümmerung eignen, deren «-Teilchen die höchsten Anfangsgeschwindigkeiten haben. Für die Kernumwandlungen gelten mannigfache E r h a l t u n g s s ä t z e , die sehr wertvolle Aufschlüsse über das Wesen der Vorgänge gewähren. Beschreiben wir die Umwandlung durch eine chemische Reaktionsformel, wobei wir jeden Stoff (auch das Geschoß) durch einen unteren, die Kernladungszahl darstellenden, und einen oberen, die Massenzahl angebenden Index kennzeichnen, so muß sowohl bei den unteren als auch den oberen Indizes die Summe vor und nach der Umwandlung gleich sein. Eine besonders einfache und übersichtliche Umwandlung ist diejenige, bei der L i t h i u m - A t o m e unter Einfangung eines P r o t o n s in zwei α - T e i l c h e n zerfallen ( 1 9 3 2 von C O C K C R O F T und W A L T O N entdeckt). Da das häufigere der beiden Lithium-Isotope die Massenzahl 7 hat, ergibt sich die Reaktionsformel (1)

JLi+ ;H—^2'He ;

in der Tat ist für die unteren Indizes auf beiden Seiten die Summe gleich 4 und für die oberen Indizes gleich 8. Wenn man nun in der Formel (1) die genau bekannten Atomgewichte von 7 Li (7,0146), Ή (1,00778) und 4 He (4,00216) einsetzt, so findet man, daß die Reaktion einen scheinbaren M a s s e n d e f e k t von 0,0181 (in Atomgewichtseinheiten) ergibt. Nach dem Prinzip der E i g e n e n e r g i e der Materie (§37) sowie dem Satze von der E r h a l t u n g d e r E n e r g i e muß daher ein diesem scheinbaren Massendefekt ä q u i v a l e n t e r Betrag in der Form von k i n e t i s c h e r E n e r g i e frei werden, indem um diesen Betrag die lebendige Kraft der fortgeschleuderten α-Teilchen diejenige des Projektils (also des Protons) überragen müßte. In der Atomphysik benutzt man nun zweckmäßigerweise als Einheit der Energie diejenige Arbeit, die ein Elektron bei dem Durchlaufen einer Spannung von 1 Volt leistet. Diese Einheit wird als E l e k t r o n - V o l t (eV) bezeichnet 1 ; für ihr Millionenfaches (das Elektron-Megavolt) wird das Symbol eMV gebraucht. 1 NB. Ein Elektronvolt ist ebensowenig eine Spannungseinheit, wie ein Kilogramm-Meter ein Längenmaß ist!

166

Die

Atomkerne

1 eMV ist gleich 1,591 · 10~ β erg; da die Eigenenergie eines Wasserstoffatoms ( m i e 2 ) gleich, ist 1,496 -1CT3 erg, entspricht also der tausendste Teil einer Atomgewichtseinheit ungefähr 1 eMV, oder genauer (2)

0,001 Atomgew.-Einh. ~ 0,94 eMV .

Im Falle des Lithium-Atoms ergibt sich daher ein Energiegewinn von 17 eMV. Tatsächlich weisen nun die α-Teilchen, die als Lithium-Atomtrümmer beobachtet werden und in e n t g e g e n g e s e t z t e n Richtungen paarweise fortfliegen, eine Reichweite Von 8,4 cm auf, und aus der Physik der radioaktiven Erscheinungen ist es wohl bekannt, daß α-Teilchen dieser Reichweite eine Energie von 8,6 eMV besitzen 2 . Ein Paar von α-Teilchen hat also in der Tat eine kinetische Energie von 17 eMV, so wie es die Theorie erfordert; denn die kinetische Energie des Protons (bei den Zertrümmerungsversuchen nur einige hunderttausend eV) kann neben derjenigen der oc-Teilchen vernachlässigt werden. So bieten die Beobachtungen über die Zertrümmerung des Lithiums eine vortreffliche empirische Bestätigung des Satzes von der Eigenenergie. Eine weitere Bestätigung dieses Satzes bildet die Tatsache, daß bei dem Bombardement von L i t h i u m mit D e u t o n e n (vgl. Fig. 19) eine Reichweite wegfliegender α-Teilchen von 13,2 cm festgestellt wird; dies entspricht einer Energie Von 11,5 eMV. Nimmt man in naheliegender Weise an, daß diese Umwandlung die Atome des weniger häufigen Lithium-Isotops Von der Masse 6 betrifft, so gelangt man zu der Reaktionsformel (3)

«Li +

>- 2

24

He.

Aus den genauen Atomgewichten des 6 Li (6,0145) und des schweren Wasserstoffs (2,01363) folgt ein Massendefekt, der 23 eMV entspricht, also tatsächlich der empirisch festgestellten kinetischen Energie eines Paares von α-Teilchen. Auch der Zerfall eines B o r - A t o m s in drei α - T e i l c h e n nach Einfangen eines Protons ist eingehend untersucht worden; dieser Vorgang ist durch die Reaktionsformel beschrieben w Vb + ; H — wobei sich auch das Prinzip der Eigenenergie als erfüllt erweist. Eine besonders einfache und interessante Umwandlung erfolgt, 2 Denn man kennt zu jeder Reichweite die entsprechende Anfangsgeschwindigkeit.

167 wie 1 9 3 4 R U T H E R F O R D , O L I P H A N T und H A R T E C K fanden, wenn s c h w e r e r W a s s e r s t o f f m i t D e u t o n e n b o m b a r d i e r t wird; aus der vorübergellenden Vereinigung zweier Deutonen (des Projektils und des getroffenen Kerns) entstehen ein Proton und ein

Fig. 19. Z e r t r ü m m e r u n g v o n L i t h i u m a t o m e n d u r c h D e u t o n e n ( A u f n a h m e m i t d e r WILSON-Kammer) n a c h P. J.DEE u n d E . T . S . WALTON (Proc. R o y . Soc. L o n d o n A 141, 1933).

Kern eines bis dahin unbekannten W a s s e r s t o f f - I s o t o p s von d r e i f a c h e r Masse. Eine wichtige Gruppe von Umwandlungen sind ferner diejenigen, bei denen unter Einfangung eines α-Teilchens ein P r o t o n e m i t t i e r t wird. Am längsten ist die Reaktion der S t i c k s t o f f z e r t r ü m m e r u n g bekannt, nämlich (5)

V

N

+

V

O

+

Wichtige Aufschlüsse über Einzelheiten der Grundstoffumwandlungen lassen sich durch Anwendung der Sätze von der Erhaltung des Impulses und des gesamten Spin (vgl. § 62) gewinnen. § 71. Neutron und Positron Bis zum Jahre 1932 wurden allgemein das negative Elektron und das 1847 mal schwerere positiv elektrische Proton als die

168

Die

Atomkerne

beiden Urbausteine der Materie angesehen. Diese tief eingewurzelte Vorstellung wurde indessen durch, zwei Entdeckungen überholt, die das J a h r 1932 beschied und durch die als weitere Urbausteine der Materie das Neutron und das Positron erkannt wurden. 1 9 3 0 hatten B O T H E und B E C K E R eine äußerst d u r c h d r i n g e n d e S t r a h l u n g aufgefunden, die vor allem von B e r y l l i u m , aber auch von einigen anderen leichteren Elementen unter der Einwirkung von Α-Strahlen ausgeht. C H A D W I C K stellte dann fest, daß sich diese Strahlung vorwiegend aus materiellen Teilchen zusammensetzt, die ungeladen sind, kein größeres Volumen als die leichtesten Atomkerne einnehmen und angenähert die Masse eines Wasserstoffatoms haben. Diese sogenannten N e u t r o n e n haben in der Beryllium-Strahlung eine durchschnittliche Energie von etwa 5 eMV; doch kommen auch Energiewerte bis über 1 4 eMV vor. Mit den Neutronen ist, wie ΙΚΊΐΝΕ C U R I E und J O L I O T fanden, eine äußerst harte y-Strahlung verbunden, die bei Beryllium einer Spannung von 5 Millionen Volt entspricht 1 . Die Ausschleuderung eines Neutrons aus einem Berylliumkern geht nach der Reaktionsformel vor sich (1)

jBe + ; B f e — V v c +

>·

Die Masse eines Neutrons dürfte in Atomgewichtseinheiten 1,01 betragen, also etwas größer als diejenige eines Protons ( 1 , 0 0 7 2 ) sein. Das p o s i t i v e E l e k t r o n oder P o s i t r o n ist als Gegenstück zu dem längst bekannten negativen Elektron zunächst durch A N D E R S O N gelegentlich von Untersuchungen der kosmischen Strahlung entdeckt worden; bald darauf wurde sein Auftreten auch als Folgeerscheinung von Grundstoffumwandlungen festgestellt, wobei es sich .aber zeigte, daß positive Elektronen nur wenig beständig sind 2 . JOLIOT fand, daß Aluminium, das mit α-Teilchen von Polonium bombardiert wird, seinerseits eine „ P o s i t r o n e n q u e l l e " wird. Den Ausgangspunkt für eine Fülle weiterer wichtiger Entdeckungen bot die Feststellung von CURIE und JOLIOT, daß die Positronenemission seitens der Aluminiums nach Entfernung der α-strahlenden Substanz noch einige Zeit unter exponentiellem Abklingen andauert. Damit war zum 1 D . h., daß Strahlung dieser Härte in einer Röntgenröhre von 5 Millionen Volt erzeugt würde. 2 Dies steht in Einklang mit einer bereits 1928 durch DIRAC begründeten wellenmechanischen Theorie des Elektrons.

§ 71. Neutron und Positron

169

ersten Male ein Fall k ü n s t l i c h e r R a d i o a k t i v i t ä t beobachtet worden. Cukie und J o l i o t konnten sogar nachweisen, daß sich in diesem Falle die aktive Materie in chemischer Hinsicht wie Phosphor verhält. Es erscheint somit mittels c h e m i s c h e r Methoden die künstliche Umwandlung von A l u m i n i u m in Phosphor (allerdings in ein instabiles Isotop) erwiesen; für den

Fig. 20. Erzeugung eines Elektronenpaares durch ein Lichtquant in Argon nach I. Cubie und F. Joliot (Journ. de Physique [7] 4, 1933).

neu entdeckten „Radio-Phosphor" wurde eine Halbwertszeit von 2 m 30 sec ermittelt. Ähnliche Umwandlungen (in RadioStickstoff und Radio-Silicium) wurden bei Β und Mg festgestellt. F e r m i hat dann 1934 zeigen können, daß durch Bombardement mit Neutronen die überwiegende Mehrzahl der Grundstoffe, infolge Umwandlung in einen anderen instabilen Grundstoff, ^ - A k t i v i t ä t mit bestimmten Halbwertszeiten erlangt. Dieser Effekt wurde auch bei Uran festgestellt; aus verschiedenen Beobachtungen gelangte dabei Fermi zu dem Schluß, daß der

170

Quantenstatistik

Träger der Uran-Aktivität ein Isotop eines Grundstoffes von h ö h e r e r O r d n u n g s z a h l als 92(wahrscheinlichNr.93) sein dürfte. Als eine experimentelle Entdeckung von größter theoretischer Wichtigkeit muß auch die der M a t e r i a l i s a t i o n des L i c h t e s angesehen werden. Wie 1 9 3 3 I R £ N E C U R I E und J O L I O T sowie andere Forscher entdeckten, vermag ein Lichtquant, dessen Energie die doppelte Eigenenergie eines Elektrons (das Doppelte von J eMV) überragt, durch sein Verschwinden Materie in Form eines E l e k t r o n e n p a a r s (negatives plus positives Elektron) ins Leben zu rufen (vgl. Fig. 20, die eine Aufnahme mittels WiLSON-Kammer in einem starken Magnetfeld wiedergibt; in diesem werden das positive und das negative Elektron, die von einem gemeinsamen Ursprung ausgehen, in entgegengesetztem Sinne abgelenkt). Der Überschuß an Energie über die erforderliche Million Elektron-Volt erscheint dabei als kinetische Energie des produzierten „Materiezwillings". Daß nur die Bildung eines P a a r e s möglich ist, erklärt sich aus dem wohlbekannten Prinzip der Erhaltung der Elektrizität, das Veränderungen der algebraischen Summe aller Ladungen ausschließt. Auch der umgekehrte Vorgang der ,,Dematerialisation" konnte beobachtet werden. J O L I O T bombardierte mit der vorhin erwähnten Positronenquelle Metalle und stellte nicht nur das Auftreten von y - L i c h t q u a n t e n fest, deren Energie recht genau \ eMV, also der Eigenenergie eines Positrons entsprach, sondern fand auch, daß die Zahl der erzeugten Photonen gerade d o p p e l t so g r o ß wie die Zahl der auftreffenden Positronen ist. Es verschwindet also offenbar (gemäß dem Satze von der Erhaltung der Elektrizität) je ein Positron gemeinsam mit einem negativen Elektron, wobei sich die Eigenenergie des Paares in die Energie zweier Photonen verwandelt; daß es zwei, und zwar in entgegengesetzten Richtungen forteilende Photonen sind, erklärt sich wiederum aus dem Satze von der Erhaltung des Impulses. Fünfzehntes

Kapitel

Quantenstatistik § 72. Die Statistik der Lichtquanten Im Jahre 1 9 0 0 hat sich Lord R A Y L E I G H im Zusammenhang mit s t r a h l u n g s t h e o r e t i s c h e n Untersuchungen die Frage vorgelegt, wie sich in einem von s t e h e n d e n S c h w i n g u n g e n

§ 72. Die Statistik

der

Lichtquanten

171

erfüllten a b g e s c h l o s s e n e n R ä u m e die Schwingungen über die möglichen Werte der Frequenz verteilen. Er ging dabei von der Erwägung aus, daß im Falle eines rechtwinkligen Parallelepipeds zu den Flächen parallele Knotenebenen auftreten müssen, und erhielt durch geometrische Überlegungen folgende Beziehung für die Zahl Δ Ν der stehenden Schwingungen, die einem Intervall der Wellenzahl zwischen ζ und ζ -f Δ ζ angehören: (1)

Δ Ν =

±πΥ

ζ2Δζ

;

dabei ist unter der Wellenzahl der reziproke Wert der Wellenlänge verstanden, und V bedeutet das Volumen des von den Schwingungen erfüllten abgeschlossenen Raums. Die Gl. 1 möge nun mit der fundamentalen Beziehung der W e l l e n m e c h a n i k (Gl. 1 des §59) verknüpft werden, die jedem Impuls eines T e i l c h e n s (p) eine Wellenlänge h j ρ und somit eine Wellenzahl p/h zuordnet. Setzen wir diesen Wert für ζ in Gl. 1 ein, so finden wir (2)

. .τ Δ Ν =

4πν „. —ρ— ρ2 Δ ρ.

Durch diese Formel ist für die Teilchen die Zahl der möglichen Impulswerte in dem Intervalle von ρ bis ρ Δρ dargestellt. Wir denken uns nun ein abgeschlossenes Volumen V mit Individuen von bestimmten Impulsen erfüllt; jedem Individuum (es kann ein Materieteilchen oder ein Lichtquant sein) können je drei Impulskomponenten zugeordnet werden. In einem „ I m p u l s r a u m " werde nun jedes Individuum durch einen „Impulspunkt" repräsentiert, dessen Koordinaten den drei Impulskomponenten gleich seien. Der Abstand des Impulspunktes von dem Ursprung stellt dann den Betrag des Impulses dar. Wenn wir daher in dem Impulsraum um den Koordinatenursprung zwei konzentrische Kugelflächen mit den Radien ρ und ρ + Δ ρ konstruieren, so enthält die von den beiden Kugelflächen umschlossene Kugelschale vom Volumen ί π ρ 2 Δ ρ sämtliche Impulspunkte mit den Beträgen zwischen ρ und ρ + Δ p. In dieser Schale kommen nach Gl. 2 auf die Volumeinheit V/li 3 mögliche Impulswerte. Umgekehrt können wir daher dem Impulsraum eine Z e l l e n s t r u k t u r zuschreiben, wobei die einzelnen Zellen die Größe

172

Quantenstatistik

Die einzelnen Zellen des Impulsraumes können nun auch ihrerseits als I n d i v i d u e n angesehen werden — eine Auffassung, die zuerst 1920 von dem indischen Physiker B o s e entwickelt wurde —· und es kann daher eine individuelle Verteilung von Energie über die Zellen betrachtet werden. Jeder Zelle entspricht ein charakteristischer Betrag des Impulses, der durch die Entfernung dieser Zelle von dem Ursprung des Impulsraumes dargestellt ist. Wenn wir Lichtquanten betrachten und somit zwischen dem Impuls und der Energie universelle Proportionalität besteht 1 , so entspricht jeder Zelle auch ein bestimmter Energiewert ε (=hv). Der auf eine Zelle entfallende Energiebetrag ist gleich η ε oder n h v , wenn die Impulspunkte von η Lichtquanten in die betreffende Zelle fallen. Als eine Gesamtheit von Individuen können nun zunächst diejenigen Zellen betrachtet werden, denen Frequenzen innerhalb des Intervalls von ν bis ν + Δ ν zukommen. Wenn man sich die Energiedichte η spektral nach der Beziehung zerlegt denkt oo (4)

η = J u

v

dv ,

ο so ergeben einfache Überlegungen in Verknüpfung mit Erkenntnissen der statistisch-kinetischen Wärmetheorie die wichtige, von P l a n c k bereits 1900 auf anderem Wege abgeleitete Beziehung (5)

v =

u

8πΑι>3

—S

ΪΖ

1

>

wobei fc die BoLTZMANNsche Konstante und Τ die absolute Temperatur bedeuten. Voraussetzung für die Gültigkeit der Gl. 5 ist allerdings das Bestehen von W ä r m e g l e i c h g e w i c h t . Durch Integration der Gl. 5 findet man (6)

ν

=

wobei (7)

«= ^ + ^ + ^ - + ^

+ . . . = 1,0823

ist. Im thermodynamischen Gleichgewicht ist also die S t r a h l u n g s d i c h t e der v i e r t e n P o t e n z der a b s o l u t e n T e m p e r a t u r proportional. 1

Denn der Impuls eines Lichtquants ist hv/c,

seine Energie aber

hv.

§ 72.

Die Statistik der

Lichtquanten

173

Die auf die Flächeneinheit und die Zeiteinheit bezogene Menge der von der Oberfläche eines warmen Körpers ausgestrahlten Energie wird als das E m i s s i o n s v e r m ö g e n (Κ) des Körpers bezeichnet. Es kann nun gezeigt werden, daß zwischen dem Emissionsvermögen eines vollkommen s c h w a r z e n K ö r p e r s , nämlich eines Körpers, der alle auftreffende Strahlung restlos absorbiert, und der Energiedichte einer Strahlung, die einen abgeschlossenen Raum erfüllt (einer sogenanntenHohlraumstrahlung), im Gleichgewicht die einfache Beziehung besteht (8)

κ

=

(wobei c die Lichtgeschwindigkeit bedeutet). Ebenso wie die Energiedichte läßt sich natürlich auch das Emissionsvermögen spektral zerlegen. Nimmt man die Zerlegung statt nach Frequenzen nach Wellenlängen vor, so führen die Rechnungen zu dem berühmten PLANCKschen S t r a h l u n g s gesetz: Μ

^

,"T

t

-

- ι

Durch das PLANCK sehe Strahlungsgesetz wird das spezifische, sogenannte monochromatische Emissionsvermögen als Funktion der Temperatur und der Wellenlänge dargestellt. Durch partielle Differentiation nach Α kann diejenige Wellenlänge ermittelt werden, für die K x ein Maximum wird. Man erhält die wichtige, bereits 1893 von WIEN gewonnene und als V e r s c h i e b u n g s g e s e t z bezeichnete Beziehung (10) AimT=b, wobei b eine Konstante ist. Die Quantentheorie ergibt für sie den Wert 6 =

wobei β ( = 4,9651) die Wurzel der Gleichung 4 + ^ = 1 ist. Aus Gl. 6 und 8 folgt auch das bereits 1879 von STEFAN ausgesprochene und später von B O L T Z M A N N bewiesene Gesetz, wonach das Emissionsvermögen eines schwarzen Körpers der vierten Potenz der absoluten Temperatur proportional ist.

174

Quantenstatistik

§ 73. Die Statistik der freien Elektronen Es war der glückliche Gedanke des italienischen Physikers FERMI, die in dem letzten Abschnitt erörterte B o s E - S t a t i s t i k mit dem PAULischen P r i n z i p zu verknüpfen. FERMI folgerte aus diesem Prinzip, daß keine Zelle des Impulsraumes mit mehr Teilchen besetzt sein dürfe, als das „statistische Gewicht" der Teilchen beträgt; dieses ist für freie Elektronen mit zwei anzusetzen, entsprechend den beiden entgegengesetzten Möglichkeiten des Elektronenspin. Aus der FERMI sehen Grundannahme ergeben sich sogleich, ohne daß dazu mathematische Deduktionen erforderlich wären, sehr bedeutungsvolle Folgerungen für das Verhalten i d e a l e r Gase in der Nähe des a b s o l u t e n N u l l p u n k t e s . Denken wir uns nämlich den Impulsraum in lauter konzentrische Kugelschalen von endlicher Dicke zerlegt, so enthält jede dieser Schalen eine endliche Zahl von Zellen und kann infolgedessen auch nur mit einer endlichen Zahl von Teilchen (genauer gesagt von Teilchen repräsentierenden Impulspunkten) besetzt sein. Das Gebiet, über das sich die Impulspunkte eines gegebenen Gases erstrecken, kann also nach der FERMI-Statistik keinesfalls, auch bei noch so starker Abkühlung, unter eine bestimmte m i n i m a l e Ausdehnung zurückgedrängt werden. Es kann somit auch die Energie eines gegebenen Gases nicht unter einen bestimmten Minimalbetrag sinken, weil ja die Energie eines Teilchens mit dem Quadrate des Abstandes des Impulspunktes von dem Ursprung wächst. Da durch den Impuls der Teilchen der Druck des Gases verursacht ist, so ergibt sich endlich als ein notwendiges Korrelat zu der Existenz einer N u l l p u n k t s e n e r g i e auch das Vorhandensein eines N u l l p u n k t s d r u c k e s . Die durch die Quantenstatistik bedingten Abweichungen der idealen Gase von dem durch das Gasgesetz geforderten Verhalten werden als E n t a r t u n g s e r s c h e i n u n g e n bezeichnet; sie sind natürlich wohl von denjenigen Abweichungen zu unterscheiden, die auf die intramolekularen Kräfte zurückzuführen sind. Die Entartung muß nun nach dem vorhin Gesagten offenbar um so stärker sein, je schlimmer, sozusagen, der Platzmangel für die in den Zellen des Impulsraumes unterzubringenden Impulspunkte ist. Es ist also s t a r k e E n t a r t u n g dann zu erwarten, wenn die Zahl der Teilchen, deren Impulspunkte nach der klassischen Statistik in eine bestimmte Kugelschale fallen würden, sehr über

§ 73.

Die

Statistik

der freien

Elektronen

175

die Zahl der Zellen überwiegt, die innerhalb dieser Kugelschale auf Grund der Quantentheorie anzunehmen sind. Es läßt sich zeigen, daß dieses Kriterium starker Entartung kaum bei beobachtbaren Temperaturen für eigentliche Gase erfüllt sein kann; hingegen trifft es selbst bei Zimmertemperatur für die f r e i e n E l e k t r o n e n e i n e s M e t a l l s zu. Nach einer Vorstellung, die bereits im Jahre 1900 von D R U D E begründet und vor allem durch Η . A . L O K E N T Z fortgebildet wurde, sollen nämlich die Eigentümlichkeiten der Metalle, wie ihre große Wärme- und Elektrizitätsleitfähigkeit, dadurch bedingt sein, daß die Metalle in ihrem Inneren freie Elektronen enthalten, die sich wie ein in dem Metall eingeschlossenes Gas verhalten. Das Molekulargewicht dieses Elektronengases würde nur 1 / 1 8 i 8 betragen, wodurch sich seine außerordentliche Entartung erklärt. ' Durch diese Erkenntnis löst sich, wie S O M M E R F E L D zeigte, eine Schwierigkeit, die die klassische Theorie des Elektronengases nicht hatte überwinden können. Nach der klassischen Statistik müßte nämlich bei der Temperatur Τ jedes freie Elektron genau so wie eine einatomige Molekel die kinetische Energie 3 fc T / 2 aufweisen. Wenn, wie wir annehmen müssen, die Zahl der freien Elektronen nicht hinter der Zahl der Metallatome zurückbleibt, so müßten die Elektronen zur s p e z i f i s c h e n W ä r m e des Metalls somit wenigstens den Wert 3JB/2 oder etwa 3 Kalorien pro Grammatom beitragen, welche Folgerung in völligem Widerspruch zu der Erfahrung steht. Vom Standpunkte der FERMI sehen Statistik ergibt sich hingegen der durch die Elektronen gelieferte Beitrag zur spezifischen Wärme rund 70mal kleiner als nach der klassischen Theorie. Andererseits übertrifft die mittlere E n e r g i e eines Elektrons bei Zimmertemperatur nach der FERMI-Statistik den klassischen Betrag rund tausendfach; sie ist von der Größenordnung von 1 0 _ n Erg gegenüber einem klassischen Werte von etwa 10~14 Erg. Dabei ist die Energie der Elektronen, wie aus dem kleinen Werte der spezifischen Wärme folgt, nahezu temperaturunabhängig. Der D r u c k des Elektronengases ergibt sich in der neuen Statistik zu rund 100000 atm. § 74. Die Unbestimmtheit des atomaren Geschehens Wenn wir als einfachstes Beispiel eines mechanischen Systems einen Massenpunkt betrachten, der sich in einer geraden Linie bewegt, so ist der mechanische Zustand dieses Systems, seine

176

Quantenstatistik

sogenannte Phase, durch, eine Lagenkoordinate und einen Impulswert stets völlig bestimmt. Der mechanische Zustand ist dann in einer P h a s e n e b e n e darstellbar, in der die Lagenkoordinate die Abszisse und der Impuls die Ordinate ist. Wir denken uns nun in dieser Ebene ein kleines Rechteck mit zu den Achsen parallelen Seiten konstruiert (Fig. 21). Die Basis des Rechtecks hat die Dimension einer Länge, die Höhe die Dimension eines Impulses, und der Flächeninhalt des Rechtecks somit die Dimension g e m 2 s e c - 1 oder erg. sec, also die Dimension einer W i r k u n g . Impuls

Impuls

Lagenkoordinate Fig. 21.

Lagenkoordinate Fig. 22.

Wenn es nun eine universelle Konstante in der Form des elementaren Wirkungsquantums gibt, wenn also die mechanische Wirkung als solche sozusagen „atomisiert" ist, dann liegt jedenfalls der Gedanke nahe, auch der Phasenebene eine atomistische Struktur zuzuschreiben. Der mechanische Zustand des betrachteten Körpers wäre dann in der Phasenebene nicht (wie in der klassischen Mechanik) durch scharfe Punkte, sondern nur durch Z e l l e n v o n d e r G r ö ß e d e s e l e m e n t a r e n W i r k u n g s q u a n t u m s darstellbar. Die Form der Zellen mag willkürlich sein, keinesfalls aber ihr stets k o n s t a n t e r F l ä c h e n i n h a l t . Hat die Zelle, wie wir annahmen, die Form eines zu den Achsen parallelen Rechtecks, so bezieht sich die B a s i s auf die S c h ä r f e d e r L a g e n b e s t i m m u n g und die Höhe auf die S c h ä r f e d e r I m p u l s - , a l s o d e r G e s c h w i n d i g k e i t s b e s t i m m u n g . Schärfe der Lagenbestimmung bedeutet nun eine ganz schmale Basis des Rechtecks, also, da der Flächeninhalt des Rechtecks gegeben ist, beträchtliche Höhe und somit U n s c h ä r f e in der Geschwindigkeitsbestimmung. Umgekehrt ist bei scharfer Geschwindigkeitsbestimmung das Rechteck sehr niedrig, also seine Basis beträchtlich und somit die Lagenbestimmung unscharf (Fig. 22). Jeder Versuch, den mechanischen Zustand zu determinieren, muß also

§ Ii.

Die

Unbestimmtheit

des atomaren

Geschehens

177

notwendigerweise mit einem F e h l e r von der G r ö ß e n o r d n u n g des e l e m e n t a r e n W i r k u n g s q u a n t u m s verbunden sein. Dieses P r i n z i p der e l e m e n t a r e n U n s c h ä r f e ist zuerst von HEISENBERG im Jahre 1927, allerdings auf Grund andersartiger Überlegungen, gewonnen worden. Wir ersehen im übrigen leicht, daß im Falle einer dreidimensionalen Bewegung die Zellen des Phasenraums gleich h? werden und erkennen wiederum in dieser Beziehung die Verallgemeinerung der für die Zellenteilung des Impulsraums geltenden Formel (Gl. 2 des § 72). Die durch die elementare Unschärfe hervorgerufene Ungenauigkeit ist natürlich völlig bedeutungslos für das makrophysikalische Geschehen. Ganz anders ist es jedoch bei den atomaren Vorgängen als solchen, weil die mit diesen verknüpfte „Wirkung" nur von der Größenordnung des unvermeidlichen Fehlers ist. Es ergibt sich somit die schwerwiegende Folgerung, daß a t o m a r e Z u s t ä n d e überhaupt n i c h t d e t e r m i n i e r b a r sind. Die Begriffe der gewöhnlichen Mechanik verlieren im Bereiche der Atome ihren Sinn, weil es nicht möglich ist, Elektronen zu lokalisieren oder ihnen gar eine bestimmte Gestalt oder Umgrenzung zuzuschreiben. Wenn heute die wirkliche Existenz der Atome als eine völlig gesicherte Erkenntnis der Physik angesehen werden darf, so darf es doch keinesfalls übersehen werden, daß die Wirklichkeit der Atomi von anderer Art als diejenige der sinnlich wahrnehmbaren Gegenstände ist.

HAAS, Kleiner Grundriß der theoretischen Physik.

12

NAMENVERZEICHNIS

Seite D'ALEMBERT AMPERE

EINSTEIN

54

EULER

ANDERSON ASTON

168 160

AVOGADRO

111, 122

BALMER

141

BARKLA

150

BECKER BERNOULLI, J

168 20

BIOT

52

BIRGE BOHR BOLTZMANN BONHOEFFER

161 138, 142 122, 124 159

BORN

140

BOSE BOTHE BOWEN

172 168 149

BOYLE

111

BREWSTER BROGLIE, L . DE

74 137

BROWN BDNSEN

125 133

CARNOT CHADWICK CLAPEYRON CLATJSIUS

SEITE

21

95 134, 168 95, 109 91, 92, 97, 99, 100, 109,

117, 121

...

FAJANS FARADAY

79, 84, 87, 125, 129 31, 4 5

162 55, 68, 127

FERMI FIZEATJ

169, 174 81

FOUCAULT FRANCK

16 132, 158

FRESNEL FRIEDMAN

73, 77 88

GALILEI GAUSS GAY-LUSSAC GERMER GIBBS GOUDSMIT HAAS

10 33, 85 111 137 1 0 1 — 1 0 3 , 106, 109 147 142

HAMILTON HARTECK

22 159, 167

HEISENBERG HEITLER

140, 177 159

HELMHOLTZ HERTZ, G

45, 46, 103 132

HERTZ, Η HOOKE

70 46

HUBBLE HUYGENS

88 71

COCKCROIT

165

COMMON

156

CORIOLIS COULOMB CURIE, 1

11 49 168FF.

DALTON DAVISSON

III 137

KAUFMANN KEPLER

DEE

167

DESCARTES DIRAC DRUDE

1 168 175

KIRCHHOFF KOHLRAUSCH

JOLIOT JOULE

168 FF. 90, 121 128 12 121, 133 52

KOSSEL

152

KRÖNIG

121

179

Namenverzeichnis Seite LAGBANGE LAPLACE LAUE LEIBNIZ LEMAJTRE LENARD LONDON LORENTZ LOSOHMIDT LYMAN

20, 33,

65, 80,

MALUS MASSIEU MAXWELL 57FF., 7 0 , 7 2 , MAYER, R MENDELEJEFF MEYER, L MICHELSON MILLIKAN MINKOWSKI MOSELEY

105,

74 102 123 90 136

136 70, 78 127, 149 81 ff. 134, 150, 151

NAVIER NERNST NEUMANN NEWTON

1, 12,

OLIPHANT PASCHEN PAULI PLANCK . . 1 0 3 , POINSOT POISSON

21 50 153 18 88 129 159 175 125 144

47 110 55 156 167

110,

129,

148, 130,

47, 50,

144 154 172 24 111

POYNTING

61

K A M AN RAYLEIGH

156 170

SEITE RICHARDSON

129

RIEMANN

85FF.

RITZ ROSA ROWLAND RUTHERFORD RYDBEKG

131, 133,

SAVART SCHRÖDINGER SMOLUCHOWSKI SNELLIUS SODDY SOMMERFELD STEFAN STEINER STERN STEVIN STOKES

160, 150,

THOMSON, J . J THOMSON, W

68, 91, 92,

UHLENBECK UREY

133 70 65 167 142 52 139 125 72 162 175 173 29 121 2 34 160 100 147 161

V A N DER W A A L S VAN'T H O F F

112FF. 119, 120

WALTON WEBER WIEN W I E N E R , CHR WIENER, 0 WILSON

165,

YOUNG

47,

12*

167 52 173 125 75 130 71

SACHVERZEICHNIS

Seite Achsen, freie 31 Adiabaten 95 n'ALEMBERTsches Prinzip . . 21 Alkalimetalle, Spektren 149 Alphastrahlen 130 Amplitude 34 Anregungsenergie 132 Anregungsspannung 132 Antrieb 7 Äquivalenzprinzip 84 Arbeit 14 Atomhülle 153 ff. Atomkern 131, 160ff. Atommodell 131 Atomstrahlen 121 AVOOADRO sehe Regel 122 Bandenspektrum 158 Beharrungsprinzip 1 Berylliumstrahlung 168 Beschleunigung 6 Betastrahlen 129 Betrag (Vektor) 2 Bewegungsformel, allg 21 Bewegungsgesetze 1, 6, 16 Bewegungsgröße 7 Bogenspektren 149 BoLTZMANNsche Konstante . . . 122 Bor, Zertrümmerung 166 Brechungsexponent 72 B R O W N sehe Bewegung 125 COMPTON-Effekt

CORIOLIS-Kraft

156

16

Dampfdruck 115, 117, 120 Dampf, gesättigter 115 —, überhitzter 115 Dämpfungskonstante 37 Deformierbarer Körper . . . . 41 ff. Dehnung 44 Dekrement, logar 37

Seite Deutonen 164, 167 Deviationsmoment 29 Dielektrikum 68 Dielektrizitätskonstante . 68, 72 Dispersion 156 Dissoziationswärme 158 Divergenz 32 Doppelbrechung 77 Doppelschichte, magnet 52 Drehimpuls 11, 17 Dreikörperproblem 19 Dublett-Terme 149 Eigenenergie 83, 165 Eigenschwingung 37 Eigenwerte 139 Einstoffsystem 106ff. Elastisches Medium 47 Elastizitätsmodul 47 Elektrolyse 127 Elektromagnetische Konstante 52,70 Elektromagnetische Masse . . . 68 Elektromagnetische Wellen . 61 ff. Elektronen 127 ff. Elektronengas 175 Elektronengruppierung 153 ff. Elektronenspin 147 Elektronenstöße 132 Elektron-Volt 165 Elementarquantum, elektr. . . 127 Elevationswinkel 8 Elliptische Schwingung 36 Emissionsvermögen 173 Energie, freie 103 —, innere 90 —, kinetische 15 —, mechanische 15 —, potentielle 15 Entartung 174 Entropie 97ff„ 124 Erdalkalien 149 Erden, seltene 155

Sachverzeichnis Seite

Erg Erzwungene Schwingung

90 37

Feld 13 Feldstärke, elektr 49 — , magnet 51 Flächengeschwindigkeit 11 Flüssigkeit, ideale 44 ff. Freiheitsgrad > . 21 Frequenz 34 FKESNELsche Gleichungen . . . 73 Fundamentalserie 145, 146 Fundamentaltensor, metr 85 Funkenspektren 149 Gammastrahlung 164 Gasdruck 121 Gasentartung 174 Gasgesetz 110, 111 Gaskonstante 111 Gasmischung 111, 112 Gefrierpunktserniedrigung . . 120 Geodätische Linien 85 Geschwindigkeit 1 Geschwindigkeitsverteilung . 123 Gleichgewicht, radioakt 163 —, thermodyn 101 ff. Gleichverteilungssatz 124 Gradient 13 Grammatom 127 Gravitation 12, 13, 84ff. Gravitationskonstante 13 Grundstoffreihe 135 Grundstoffumwandlungen . . 162 ff. Hafnium 155 Halbwertszeit 163 H A M I L T O N sches Prinzip 22 Hauptachsen, optische 77 —, (Tensor) 27 Hauptquantenzahl 146 Hauptsatz, erster 90 —, zweiter 91 ff. —, dritter 110 Hauptserie, opt 145, 146 Heliumatom 144 Heliumbildung 162 Heliumspektrum 144 Hydraulischer Druck 46 Hydrodynam. Gleichungen . . . 45

Impuls Impulsraum Induktionsgesetz Induktionsstrom Interferenz (Licht) Invariable Ebene Ionisierung Irreversibilität Isotherme Isotopie

181 Seite 7, 54ff. 171 55 54ff. 71 18 132 98 95 IfiOff.

Kathodenstrahlen 128, 129 Kernladungszahl 134 Komponenten 3 Kondensatorschwingungen . . 56, 57 Konduktoren 50, 51 Konservatives System 18 Kontinuitätsgleichung 44 Konvektionsstrom 65 Konzentration 118 Koordinatensystem, rotierendes 15 Kraft 2 Kraftfluß, elektr 49 Kräftepaar 24, 25 Kräfteparallelogramm 8 Kreisprozeß 91 ff. Kristallgitter 153 Kristalloptik 77 Kritischer Zustand 114 Kugelwelle 40 Lebendige Kraft Leiter, elektr Licht, natürliches —, polarisiertes Lichtelektrischer Effekt Lichtquanten Lichtwellen, stehende Linienintegral Lithium, Umwandlung Longitudinalwellen LoRENTZ-Transforcnation L o s c H M i D T S c h e Zahl . . . Lösungen, verdünnte Magnetismus Massendefekt Massenformel, relativist. Massenmittelpunkt Massenpunkt

15 50 71 70 129 129 75 14 165ff. 47 80 125, 128 129 51 ff. 165 83 17 6

182

Sachverzeichnis Seite

Massenspektroskopie 160 Materialisation 170 Materiewellen 137, 138 MAXWELLsche Gleichungen . . 60ff. Mehrstoffsystem 109 Metallelektronen 175 Metalloptik 76 MINKOWSKI-Welt

82

Mol 111 Molekeln 121 Molekulargeschwindigkeit . . . . 121 Molekulargewicht, Bestimmung 120 Molekularspektren 157 ff. Molwärme 111, 122 Moment, magnet 52 — , statisches 11 Multiplizität (Spektren) 147 Nebenquantenzahl Nebenserien Neon Neutronen Niveauflächen Normalbeschleunigung Normalspannung Nullpunktsdruck Nullpunktsenergie Orthowasserstoff Osmotischer Druck Parawasserstoff Partialdruck PAULI sches Prinzip Pendelbewegung Pendel, physisches Periodisches System Permeabilität, magnet Phase (Schwingung) Phase, thermodyn Phasenebene Phasenregel Photon Planetenbewegungen Polarisation (Licht) Polarisationsebene Polarisationswinkel Positronen Potential —, chem

146 145, 146 160 168 13 7 43 174 174 159 119 159 112 148, 154 10 31 135 69 35 106 176 109 129 12 70ff. 74 74 168 14 106

Seite

Potential, elektr —, mechan —, thermodyn Protonen POYNTING scher Vektor

50 14, 15 103 164 61

Quadrupelpunkt Quantenmechanik Quantenzahl —, magnet Querkontraktion

119 140 142 148 47

Radioaktivität —, künstl

162 169, 170

RAMAN-Kffekt

156

Scherung Schmelzen 115, Schwankungserscheinungen . . . Schwarzer Körper Schwerpunkt Schwingung, gedämpfte —, erzwungene —, harmonische Schwingungsbauch Schwingungsknoten Schwingungszahl Sedimentationsgleichgewicht . . Selbstinduktion Siedepunktserhöhung

44 116 125 173 17 37 37 34 39 39 34 126 56 120

Reaktionskräfte 29 Rechtssystem 3 Reflexion, totale 76 Reflexionsvermögen 75 Reibung, innere 122, 123 Relativbewegung 15 ff. Relativität, allgem 84 Relativitätsprinzip 79 Resonanz 38 —, wellenmechan 159 Resultierende 8 Reversibilität 101 Richtungsquantelung 148 Röntgenspektren . 134, 136, 150ff. Röntgenterme 152 Rotation 23 ff. — eines Vektors 32 Rotationsschwingungsspektrum 157 Rotationsspektrum 158 RYDBEROsehe Konstante 142, 149

Sachverzeichnis

183

Seite

Seite

Singulettsystem 150 Sinusschwingung 34 Spannung 43 —, elektrostat 50 Spektren, optische . 145ff., 149ff. Spektrallinien 133 Spektralterme 133 Sphärischer Raum 87 Spin 147 Starrer Körper 23 ff. Stickstoff, Zertrümmerung . . . 167 Strahlungsdichte 172 Strahlungsgesetz 173 Stromdichte, elektr 53 Strömung 46 Sublimation 116 Superpositionsprinzip 71 Szintillation 130

Vektorprodukt 4, 5 Vektorschwingung 36 Verdampfung 115, 116 Verdampf ungswärme 117 Verdünnungswärme 120 Verlorene Kräfte 21 Versehiebungsgesetz (WiENsches) 173 Verschiebungsströme 57 Virtuelle Verrückung 19

Tangentialbeschleunigung Tangentialspannung Temperatur, Definition Tensor Trägheitsmoment —, molekulares Translation Transversalwellen Tripelpunkt Triplettsystem

....

7 43 94 26 ff. 28, 29 158 24 47 118 150

Überhitzte Flüssigkeit Übersättigter Dampf Umwandlungsreihen, radioaktive 163, Umwandlungswärme . . . . 108, Unscharfe, elementare . . 176, Unterkühlter Dampf

113 113 164 115 177 113

Valenzelektronen Variation Vektorfeld Vektorfluß Vektorfunktion Vektorgrößen

149 20 13 33 27 2 ff.

Wahrscheinlichkeit, statistische 123 Wasserstoff, schwerer 161,162,167 Wasserstoffatom 132, 138 Wasserstoffspektrum 141 ff. Wechselsatz, spektroskop 150 Wechselströme 56 Weglänge, freie 122 Welle 38 ff. —, ebene 40 —, elastische 47 —, elektromagnet 61 ff. —, stehende 39 Wellenlänge 38 Wellenmechanik 139, 140 Weltall 88, 89 Weltlinie 82 Winkelgeschwindigkeit 16 Wirbelbewegung 46 Wirkungsgrad 92 Wirkungsquantum, elementares 129, 130, 176 Wurfbewegung 8 ff. Zeit, Relativität 79 Zentralkräfte 17 Zentrifugalkraft 16, 29 Zentripetalbeschleunigung . . . . 7 Zerfallskonstante 163 Zirkularschwingung 36 Zusammenstöße, molekulare . . 122 Zusatzkräfte 16 Zustandsgieichung . 97, 112ff., 122 Zweistoff system 118

ARTHUR

HAAS

Dr. phU., Professor f ü r Physik an der Universität W i e n

E i n f ü h r u n g i n die theoretische P h y s i k m i t besonderer Berücksichtigung ihrer modernen Probleme. F ü n f t e u n d s e c h s t e , abermals völlig umgearbeitete u n d wesentlich verm e h r t e A u f l a g e 1930. Zwei Bände. I. Mechanik

nebst

allgemeiner

Theorie

d e r Vektorfelder, der

Schwingungen und der Potentiale / Theorie des elektromagnetischen Feldes nnd des Lichtes / Thermodynamik. Mit 67 Abbildungen. X , 396 Seiten.

R M 8.50, geb. R M . 10 —

II. Atomtheorie / Statistische Physik / Relativitätstheorie. Mit 85 Abbildungen. V I I I , 448 Seiten.

R M 8.50, geb. R M 10.—

Die englische Übersetzung erschien in z w e i Auflagen. H a a s ' Werke nehmen in der L i t e r a t u r der e x a k t e n Wissenschaften eine Sonderstellung e i n : i h r Schwergewicht liegt in d e r zweckmäßigen Auswahl des Stoffes u n d der ü b e r a u s glücklichen modernen Darstellungsweise. D a d u r c h werden sie gleicherweise geeignet f ü r den eigentlichen Physiker wie f ü r d e n Techniker u n d Chemiker. Wie sehr auch dieses letzte zutrifft, geht d a r a u s hervor, d a ß auf Veranlassung maßgebender Männer der englischen c h e m i s c h e n Wissenschaft u n d I n d u s t r i e die englische Übersetzung der Haas'schen „Theoretischen P h y s i k " e n t s t a n d e n ist. I n d e r spezifischen A u f g a b e dieses Lehrwerkes ist nicht e t w a n u r die Darstellung der sichergestellten Ergebnisse vorgesehen, vielmehr wird auch d a s letzte Forschen selbst d e r Arbeit a l l e r e x a k t e n Wissenschaftler zugänglich gemacht.

Atomtheori e Mit 64 Figuren i m T e x t u n d auf 4 Tafeln. Z w e i t e , völlig u m gearbeitete u n d wesentlich v e r m e h r t e A u f l a g e . Groß-Oktav. V I I I , 258 Seiten. 1929. R M 10.—, geb. R M 11.50 „ E i n e elementare Darstellung der Atomphysik k a n n nicht besser u n d sorgfältiger geschrieben w e r d e n , als es hier geschehen i s t . " Prof. Sommerfeld in der Deutschen Literaturzeitung. „ W e n n es ü b e r h a u p t einen Autor g i b t , d e r schwierigen Dingen d e n Anschein des E i n f a c h e n zu geben v e r m a g , ohne d a m i t u n k o r r e k t zu werden, so i s t es der Verfasser dieses B u c h e s . " Zeitschrift f ü r angewandte Chemie.

Vektoranalysis in ihren Grundzügen u n d wichtigsten physikalischen Anwendungen. Z w e i t e , verbesserte A u f l a g e . M i t 37 Abbildungen im T e x t . Groß-Oktav. V I I , 147 Seiten. 1929. R M 5.—, geb. R M 6.—

A R T H U R HAAS

Dr. phil., P r o f e s s o r f ü r P h y s i k a n der U n i v e r s i t ä t W i e n „Wir finden sorgfältige Auswahl des für den Physiker Notwendigen, klare und übersichtliche und dabei stets straffe und kurze D a r stellungsweise, Veranschaulichung der gewonnenen mathematischen Beziehungen an einem geeigneten physikalischen Stoff unter scharfer Trennung des rein mathematischen Gehaltes von physikalischen Erkenntnissen." Physikalische Zeitschrift.

Das NaturMid der neuen Physik D r i t t e , vermehrte und verbesserte A u f l a g e . Mit 8 Figuren im T e x t . Oktav. V, 129 Seiten. 1932. R M 5.—, geb. R M 6 . — Daneben drei Auflagen (1923,1924, 1930) der englischen Übersetzung und die schwedische Übersetzung 1924. ,, . . . e i n M u s t e r p o p u l ä r e r

Darstellung." Die Naturwissenschaften. „ ... z. Zt. die b e s t e allgemeinverständliche Darstellung der neueren Entwicklung der Physik . . . " Zeitschrift für den math, und naturwiss. Unterricht

.Die W e l t d e r A t o m e Z e h n g e m e i n v e r s t ä n d l i c h e V o r t r ä g e . Mit 37 Figuren im T e x t und auf 3 Tafeln. Oktav. X I I , 130 Seiten. 1926. R M 4.80, geb. R M 6 . — „ E i n Musterbeispiel für kurze, klare und doch nicht komprimierte Darstellung." Zeitschrift für Elektrochemie.

Die Grrundgleichungen d e r Mechanik Dargestellt auf Grund der geschichtlichen Entwicklung. Mit 45 Abbildungen. Groß-Oktav. V I , 216 Seiten. 1914. R M 7.50 „Man muß den Gedanken (der dem Buche zugrunde liegt) als außerordentlich glücklich bezeichnen, und er ist mit einer musterhaften Sorgfalt durchgeführt." Physikalische Zeitschrift. „Das Buch zeichnet sich durch Einfachheit und Klarheit der Darstellung und Lebhaftigkeit des Stiles vorteilhaft a u s . " Chemiker-Zeitung.

D e r Creiet des H e l l e n t n m s in d e r m o d e r n e n P h y s i k Antrittsvorlesung.

32 Seiten.

Groß-Oktav.

1914.

R M 1.20

Griechiche Übersetzung von Anth. P h . C h a l a s , Athen 1922. „Das kleine, aber ausgezeichnete Schriftchen ist nur mit lebhaftester Genugtuung zu begrüßen und Philosophen wie Physikern und Naturforschern überhaupt auf das wärmste zu empfehlen." Kantstudien.

Lehrbuch der P h y s i k

Von EDUARD RIECKE, weiland Geh. Regierungsrat, o.Professor an der Universität Göttingen. Zu eigenem Studium und zum Gebrauche bei Vorlesungen herausgegeben von ERNST LECHER f , Vorstand des I. Physikalischen Instituts der Universität Wien, und Professor Dr. ADOLF SMEKAL, o. Assistent am II. Physikalischen Institut der Universität Wien. S i e b e n t e , verbesserte und um eine Darstellung der Atomphysik vermehrte A u f l a g e . Groß-Oktav. I. Band: Mechanik und Akustik. Wärme. Optik. Mit 458 Figuren im Text. XVI, 656 Seiten. 1923. RM 12.60, geb. RM 14 — I I . B a n d : MagnetismusundElektrizitSt. Atomphysik. Mit 1 Bildnis von E. LECHER t und 319 Figuren im Text. XVI, 725 Seiten. 1928. RM 15.—, geb. RM. 17.—

Lehrbuch der P h y s i k

Nach Vorlesungen an der Technischen Hochschule in München. Von H. EBERT, weiland Professor an der Technischen Hochschule in München. Groß-Oktav. I. Band: Mechanik. Wärmelehre. Mit 168 Abbildungen im Text. Z w e i t e , unveränderte A u f l a g e . XX, 661 Seiten. Anastatischer Nachdruck 1920. RM 20.—, geb. RM 21.50 II. Band, I. Teil: Die elektrischen Energieformen. Fertiggestellt und herausgegeben von C. H E I N K E , o. Professor an der Technischen Hochschule in München. Mit 341 Abbildungen im Text. XX, 687 Seiten. 1920. RM 22.—, geb. RM 24.— I I . Band, II. Teil: Die strahlende Energie. Unter Mitwirkung von Privatdozent Dr. VON ANGERER, Professor Dr. W. ROSSEL, Prof. Dr. EMDEN und Geheimrat Professor Dr. SOMMERFELD, fertiggestellt und herausgegeben von C. HEINKE, o. Professor an der Technischen Hochschule in München. Mit 196 Abbildungen im Text. XII, 416 Seiten. 1923. RM 15.—, geb. RM 16.50

E i n f ü h r u n g In die theoretische P h y s i k Von Dr. CLEMENS SCHAEFER, o. ö. Professor der Physik an der Universität Breslau. Groß-Oktav. In drei Bänden. I. Band. Mechanik materieller Punkte. Mechanik starrer Körper und Mechanik der Kontinua (Elastizität und Hydrodynamik). Mit 272 Figuren im Text. D r i t t e , verbesserte und vermehrte Auf läge. XII, 991 Seiten. 1929. RM45.—, geb.RM48 — II. Band: Theorie der Wärme. Molekular-kinetische Theorie der Materie. Mit 88 Figuren im Text. Z w e i t e , verbesserte und vermehrte A u f l a g e . X, 660 Seiten. 1929. RM28.—, geb. RM30.— I I I . Band, I. Teil: Elektrodynamik und Optik. Mit 235 Figuren. VIII, 918 Seiten. 1932. RM 37.50, geb. RM 40.—

Theoretische P h y s i k

Von Dr. GUSTAV JÄGER,- Professor an der Universität Wien. I. Mechanik. Mit 25 Figuren. I I . Schall und Wärme. Mit 7 Figuren. III. Elektrizität und Magnetismus. Mit 35 Figuren. IV. Optik. Mit 44 Figuren. V. Wärmestrahlung, Elektronik und Atomphysik. Mit 16 Figuren. (Sammlung Göschen Bd. 76 bis 78, 374, 1017.) Jeder Band geb. RM 1.62 V e k t o r u n ftlysis Von Dr. SIEGFRIED VALENTINER, Professor für Physik an der Bergakademie Clausthal. Mit 16 Figuren. (Sammlung Göschen Bd. 354.) Geb. RM 1.62

K ü n s t l i c h e Verwandlung der Elemente ( Z e r t r ü m m e r u n g der Atome)

Von Dr. HANS PETTERSSON in Göteborg (Schweden). Aus dem Schwedischen übersetzt von E l i s a b e t h K i r s c h . Mit 59 Figuren im Text. Groß-Oktav. VIII, 151 Seiten. 1929. RM8.—, geb. R M 9 . —

Die Grundlagen der P h y s i k

Synthetische Prinzipien der mathematischen Naturphilosophie. Von Dr. HUGO DINGLER, a. o. Professor an der Universität München. Z w e i t e A u f l a g e . Oktav. XIV, 336 Seiten. 1923. RM 4.—, geb. RM 5 —

P h y s i k und Hypothese

Versuch einer induktiven Wissenschaftslehre nebst einer kritischen Analyse der Fundamente der Relativitätstheorie. Von Dr. HUGO DINGLER, a. o. Professor an der Universität München. Oktav. XI, 200 Seiten. 1921. RM 3.—, geb. RM 4. -

W ö r t e r b u c h der P h y s i k

Von Dr. FELIX AUERBACH, a. o. Professor an der Universität Jena. Mit 267 Figuren. Oktav. X, 466 Seiten. 1920. Geb. RM 4.50

Physikalische F o r m e l s a m m l u n g

Von G. MAHLER f, Professor der Mathematik und Physik am Gymnasium in Ulm, und Professor K. MAHLER, Studienrat an der Oberrealschule Aalen in Württemberg. Mit 71 Figuren. (Sammlung Göschen Bd. 136.) Geb. RM 1.62

Physikalische Aufgabensammlung

Von G. MAHLER f, Professor der Mathematik und Physik am Gymnasium in Ulm, und Professor K. MAHLER, Studienrat an der Oberrealschule Aalen. Mit den Resultaten. (Sammlung Göschen Bd. 243.) Geb. RM 1.62

Physikalische Tabellen

Von Dr. A. LEICK. Neubearbeitet von Professor Dr. W. LEICK in Berlin-Lichterfelde. (Sammlung Göschen Bd. 650.) Geb. RM 1.62

Physikalische Messungsmethoden

Von Professor Dr. WILHELM BAHRDT in Berlin-Lichterfelde. Mit 54 Figuren. (Sammlung Göschen Bd. 301.) Geb. RM 1.62

Radioaktivität

Von Dr. KARL PRZIBRAM, a. o. Professor der Physik an der Universität Wien. Mit 31 Abbildungen. (Sammlung Göschen Bd. 317.) Geb. RM 1.62

Röntgenstrahlen

(Physik, Technik und Anwendung.) Von Dr. phil. nat. RICHARD HERZ in Frankfurt a. M. Mit 48 Figuren im Text und 36 Abbildungen auf 16 Tafeln. (Sammlung Göschen Bd. 950.) Geb. RM 1.62

BöntgenspektroskopieundKristallstrukturanalyse

Von Dr. ARTHUR SCHLEEDE und Dr. ERICH SCHNEIDER. Zwei Bände. Groß-Oktav. I. Band. Mit 249 Figuren und 56 Tabellen im Text. VIII, 336 Seiten. 1929. RM 18.50, geb. RM 20.— II. Band. Mit 553 Figuren und 40 Tabellen im Text. IV, 344 Seiten. 1929. RM 22.50, geb. RM 24 —

E i n f ü h r u n g in die Theorie der W ä r m e

Von Dr. H E I N R I C H MACHE, o. ö. Professor an der Technischen Hochschule in Wien. Mit 96 Textfiguren. Groß-Oktav. V I I I , 319 Seiten. 1921. R M 8.—, geb. R M 9.— Ein Lehrbuch für den Studierenden arbeitenden Ingenieur.

und ein wichtiges Hilfsmittel

für den

praktisch

Vorlesungen über Thermodynamik

Von Dr. M A X P L A N C K , o. Professor an der Universität Berlin. N e u n t e A u f l a g e . Mit 5 Figuren im Text. Groß-Oktav. X I I , 288 Seiten. 1930. Geb. RM 11.50

Das Werk

ist von fundamentaler

Bedeutung

zum, Studium

der

Thermodynamik.

D i e Principe der D y n a m i k Von Dr. CLEMENS SCHAEFER, o. Professor an der Universität Breslau. Mit 6 Figuren im Text. Groß-Oktav. IV, 76 Seiten. 1919. Ein

Lehr-

und Nachsehlagebuch

für

Geschichte der Physik

R M

jeden Physiker.

2.50

Von A. K I S T N E R , Professor am Gymnasium zu Karlsruhe i. B. I. Die Physik bis Newton. Mit 13 Figuren. I I . Die Physik von Newton bis zur Gegenwart. Mit 3 Figuren. (Sammlung Göschen Bd. 293, 294.) Jeder Band geb. RM 1.62

Kristallographie

Von Professor Dr. W. BRUHNS. Neubearbeitet von Professor Dr. P. RAMDOHR. Mit 184 Figuren. (Sammlung Göschen Bd. 210.) Geb. RM 1.62 Das Blich empfiehlt Selbststudium.

sich durch

seine instruktive

Darstellungsweise

besonders zum

E i n f ü h r u n g in die Kristalloptik

Von Dr. E B E R H . BUCHWALD, Privatdozent an der Universität Breslau. Mit 124 Abbildungen. (Sammlung Göschen Bd. 619.)

Zur

allgemeinen

Orientierung

für Stwlierende

und Praktiker.

Geb. R M

1.62

G r u n d l a g e n der praktischen Optik

Analyse und Synthese optischer Systeme. Von Dr. M. B E R E K , Honorarprofessor in der philosophischen Fakultät der Universität Marburg, wissenschaftlicher Mitarbeiter in den Optischen Werken E. Leitz, Wetzlar. Mit 63 Figuren im Text und auf einer Tafel. Groß-Oktav. V I I , 152 Seiten. 1930. R M 13.—, geb. R M 14.50

IiOgarithmische Rechentafeln f ü r Chemiker, Pharmazeuten, Mediziner und Physiker

Gegründet von Professor Dr. F. W. K Ü S T E R f . Für den Gebrauch im Unterrichtslaboratorium und in der Praxis berechnet und mit Erläuterungen versehen. Nach dem gegenwärtigen Stande der Forschung bearbeitet von Dr. A. T H I E L , o. ö. Professor der physikalischen Chemie, Direktor des Physikalisch-chemischen Instituts der Universität Marburg. Mit 1 Tafel. F ü n f u n d d r e i ß i g s t e bis vierzigste, verbesserte und vermehrte A u f l a g e . Oktav. 188 Seiten. 1929. Geb. RM 6.75 Die vorliegende 6. Auflage dieser in Fachkreisen allerseits bekannten Spezial-Logarithmentafeln hat, entsprechend den neuen Forschungsergebnissen, eine vollkommene Umgestaltung und weitere Genauigkeit erfahren. Damit kommen die Vorzüge dieses Hilfsmittels der Materie in ihrem letzten Stande und ihren neuesten methodischen Notwendigkeiten zugute. Die ,,Zeitschrift für den physikalischen und chemischen Unterricht" schreibt: vielverbreüet . . . unentbehrlich

Walter de Gruyter&Co., Berlin W10, Genthinerstr. 38