Радиохимия [Том II. Радиоактивные элементы] 978-5-00038-093-2

Citation preview

«Радиоактивные элементы» вторая часть учебного пособия «Радиохимия». Книга содержит систематические сведения о ядернофизических, физических, химических и токсикологических свойствах всех известных в настоящее время радиоактивных элементов, т.е. элементов, не имеющих стабильных изотопов. Существенное внимание уделено добыче природных элементов, их очистке и обогащению по требуемому изотопу, методам синтеза техногенных радионуклидов и соединений на их основе, а также применению радиоактивных элементов в различных областях науки, техники и медицины. Описаны методы "мгновенной химии", позволяющие исследовать свойства ультракороткоживущих элементов, в количестве одного атома. Учебное пособие может быть использовано для подготовки специалистов в области ядерной индустрии, радиохимии, неорганической, аналитической, медицинской и экологической химии.

И.Н. Бекман РАДИОАКТИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

2 И. Н. Бекман РАДИОХИМИЯ Том II

Fl Ds Mt Rn Fm Np Ac Pa Lr Cn Cf A U m Bh m P b Ra Sg D Lv M EsTc d Rg Fr Th At Rf Bk u P Po Hs No Cm РАДИОАКТИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

И. Н. Бекман РАДИОХИМИЯ Том II

РАДИОАКТИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ Учебное пособие

Москва

2014

Москва

2014

ПРЕДИСЛОВИЕ УДК 539.16 ББК 24.13 Б42

Бекман Игорь Николаевич – доктор химических наук, профессор кафедры радиохимии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова; заслуженный профессор МГУ. Редакторы Бекман Э.М., Полонская-Буслаева О.А.

Б42

Бекман И. Н. Радиохимия. Том II. Радиоактивные элементы : учебное пособие / И. Н. Бекман. — М. : Издатель Мархотин П. Ю., 2014. — 400 с. ISBN 978-5-00038-093-2

«Радиоактивные элементы» – вторая часть учебного пособия «Радиохимия». Книга содержит систематические сведения о ядернофизических, физических, химических и токсикологических свойствах всех известных в настоящее время радиоактивных элементов, т.е. элементов, не имеющих стабильных изотопов. Существенное внимание уделено добыче природных элементов, их очистке и обогащению по требуемому изотопу, методам синтеза техногенных радионуклидов и соединений на их основе, а также применению радиоактивных элементов в различных областях науки, техники и медицины. Описаны методы «мгновенной химии», позволяющие исследовать свойства ультракороткоживущих элементов, в количестве одного атома. Учебное пособие может быть использовано для подготовки специалистов в области ядерной индустрии, радиохимии, неорганической, аналитической, медицинской и экологической химии.

«Радиоактивные элементы» – вторая часть учебного пособия «Радиохимия», состоящего из семи томов: 1. Радиоактивность и радиация, 2. Радиоактивные элементы, 3. Фундаментальная радиохимия, 4. Ядерная индустрия и промышленная радиохимия, 5. Прикладная радиохимия, 6. Экологическая радиохимия и радиоэкология, 7. Радиационная и ядерная медицина: физические и химические аспекты. В книге рассмотрены ядерно-физические, физические, химические и токсикологические свойства всех известных в настоящее время радиоактивных элементов, т.е. элементов, не имеющих стабильных изотопов. Существенное внимание уделено описанию способов добычи природных элементов, их очистке и обогащению по требуемому изотопу, методам синтеза техногенных радионуклидов, а также применению радиоактивных элементов в различных областях науки, техники и медицины. Данное учебное пособие может быть использовано для подготовки специалистов в области ядерной индустрии и радиохимии. Курс полезен для студентов и аспирантов, специализирующихся в области неорганической химии, ядерной химии, медицинской химии, аналитической химии и экологической химии, а также зимии радиоактивных веществ. Представленный материал – конспект курса лекций, который много лет автор читал и читает на химическом факультете Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова для студентов IV–V курсов, специализирующихся в области радиохимии. Материал изложен в форме, доступной студентам, знакомым с основными положениями радиохимии и химической технологии в рамках университетской программы для химиков. Курс может быть полезен для лиц с высшим химическим образованием, работающих в области радиохимии, технологии ядерного топлива, производства радионуклидов для науки, техники и медицины. *--*--* Автор выражает благодарность Бекман Э.М., Бунцевой И.М. и Полонской-Буслаевой О.А. за постоянную помощь и поддержку.

УДК 8539.16 ББК 24.13 ISBN 978-5-00038-093-2

© Бекман И. Н., 2014

3

Основные сокращения, используемые в книге АЭС – атомная электростанция БР – ядерный реактор на быстрых нейтронах ВАО – высокоактивные отходы ВВЭР – водо-водяной энергетический реактор ВОУ – высокообогащённый уран ГЦК – гранецентрированная кубическая решётка ДКА – допустимая концентрация радионуклида в воздухе воздушной зоны ДСА – допустимое содержание радионуклида в критическом органе ЖКТ – желудочно-кишечный тракт ИП – изомерный преход МА – минорные актиниды (нептуний, америций и кюрий) МЗА – минимальнозначимая активность МОКС – смешанное уран-плутониевое оксидное топливо МОУ – малообогащённый уран НАО – низкоактивные отходы НОУ – низкообогащённый уран ОИЯИ — Объединённый институт ядерных исследований, г. Дубна, Россия ОЦК – объёмоцентрированная кубическая решётка ОЯТ – отработавшее ядерное топливо ПД – продукты деления ПДД – предельнодопустимая доза ПДП – предельнодопустимое поступление радионуклида в организм ПЭТ – позитронно-эмиссионная томография РАО – радиоактивные отходы РФП – радиофармпрепарат РБМК – реактор большой мощности канальный РЗЭ – редкоземельные элементы САО – среднеактивные отходы СД – самопроизвольное деление ТБФ – трибутилфосфат (экстрагент) ТВС – тепловыделяющая сборка ТВЭЛ – тепловыделяющий элемент ТПЭ – трансплутониевые элементы ТУЭ – трансурановые элементы ЭЗ – электронный захват ЯТЦ – ядерный топливный цикл.

4

ВВЕДЕНИЕ Радиохимия, как наука, зародилась в недрах неорганической химии. И сейчас химию урана, тория, радия, технеция и т.п. студенты изучают и в курсах неорганической химии, и в курсах радиохимии. Менее тесная связь существует между радиохимией и аналитической химией: в курсах аналитической химии описаны методики анализа на уран и торий, но методик определения кюрия, резерфордия, лоуренсия и т.п. полностью отсутствуют. В курсе радиохимии много внимание уделяется коллоидному состоянию радионуклидов, но в курсе коллоидной химии радиоактивные вещества обычно вообще не упоминаются. В связи с этими обстоятельствами изложение темы "радиоактивные элементы" в курсе "Радиохимия" существенно отличается от описания свойств радиоактивных элементах в других отраслях химии. При описании реального поведения радионуклида в различных средах и различных процессах недостаточно располагать сведениями, заимствованными из неорганической и аналитической химии: необходима информация о ядерно-физических свойствах изотопа, с которым проводятся исследования (тип распада, время жизни, вид и энергия испускаемых излучений, склонность к делению и поддержанию цепных реакций). Сведения о радиоактивности необходимы для прогнозирования поведения радиоактивного элемента в поле интенсивного собственно излучения (авторадиолиз) с учётом эффектов отдачи, для выбора метода регистрации излучения, определения мер безопасности работы с изучаемым радиоактивным элементом и способов проведения процессов (например, синтеза соединений, меченых ультракоротоживущими радионуклидами). Не менее важен тип химического соединения, в которое входит радионуклид, т.к. от этого зависит его состояние в газовой, жидкой и твёрдой фазах, а также такие важные свойства, как способность образовывать коллоиды или аэрозоли, адсорбироваться на стенках сосудов, проникать сквозь мембраны и фильтры и т.п. Наконец, очень важны радиотоксические свойства радиоактивных элементов, поскольку это влияет на выбор техники безопасности при работе с ними, методов дезактивации и преодоления последствий отравления. Следует учитывать, что радиоактивный элемент может быть представлен несколькими различными радиоактивными изотопами, причём свойства элемента состоящего из одного изотопа существенно отличаются от свойства того же элемента, но состоящего из другого изотопа. Так, обеднённый уран (т.е. уран, состоящий из 238U) и природный уран (содержание 235U 0,07%) радиационно безопаcны, а уран, годный к оружейному использованию (содержание 235U>20%) уже требует внимательного обращения при химических операциях, а оружейный уран (содержание 235U>95%) реально опасен из-за наличия нейтронного излучения и склонности к образованию критической массы. При проведении химических операций с радиоактивным элементом следует учитывать изотопные эффекты, зависящие от изотопного состава и особенностей химической операции. Способы производства радиоактивных элементов обычно разнообразны: один и тот же изотоп (например, 226Ra) может быть выделен

5

из руды, а может быть синтезирован в реакторе или на ускорителе. Некоторые элементы (уран, торий, радий и др.) производят путём добычи руды, её обогащения, переработки с последующим выделением и очисткой требуемого элемента и его переводом в нужное химическое соединение. Для производственных целей требуется поддержание необходимого изотопного состава (например, уран обогащается по 235U с одновременным уменьшением содержания других изотопов). Синтез техногенных радиоактивных элементов осуществляются переработкой отработанного ядерного топлива, облучением нейтронами (быстрыми или тепловыми) в атомном реакторе, облучением мишеней элементарными частицами, ионами, ускоренными до высоких энергий или жёсткими γ-квантами, генерируемыми ускорителями, лабораторными изотопными генераторами с использованием цепочки генетически связанных радионуклидов. Синтез во взрыве атомного или термоядерного заряда уже недоступен, а синтез в установках управляемого синтеза ещё недоступен. Реализация ядерного топливного цикла требует больших радиохимических усилий на всех стадиях: обогащение урановой руды, приготовление требуемых соединений урана, обогащение урана по изотопу 235U, выплавка металлического урана, изготовление топлива реакторов, переработка отработавшего топлива (выделение урана, нептуния, плутония, технеция и некоторых других радионуклидов), трансмутация экологически опасных радионуклидов, переработка, отверждение и захоронение радиоактивных отходов. Решение указанных задач требует детального знания свойств радиоактивных элементов. В связи с этим возникла задача создания учебника, цель которого описание ядерно-физических, физических, химических (неорганическая, аналитическая и коллоидная химия, физическая химия и химия комплексных соединений) и токсикологических свойств всех известных в настоящее время радиоактивных элементов. Информация о свойствах элементов важна не сама по себе, а для решения таких практически важных задач, как производство природных и техногенных радионуклидов, переработка отходов и применение радиоактивных элементов в различных областях науки, техники и медицины. В соответствии с поставленной целью предлагаемое учебное пособие состоит из 5 глав. Первая глава посвящена методам синтеза радиоактивных элементов и изотопов. Во второй главе рассмотрены свойства семи доактинидных элементов (от технеция до радия), в третьей – свойства актиния и всего актинидного семейства, в четвёртой – свойства элементов группы актинидов (от тория до лоуренсия), в пятой – свойства недавно открытых трансактинидных элементов.

1. ПРОИЗВОДСТВО РАДИОАКТИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И ИЗОТОПОВ Ядерная индустрия способна производить радиоактивные вешества различными методами. В случае природных радиоактивных элементов, это добыча руды, её переработка и обогащение, выделение и очистка целевого компонента, перевод его в требуемую химическую форму. Таким способом получают уран, торий, радий, полоний радон и др. Синтез остальных радиоактивных элементов и радиоактивных изотопов стабильных элементов осуществляют с помощью тех или иных ядерных реакций. На ядерных реакциях с нейтронами основано производство радионуклидов на атомных реакторах (промышленных, научно-исследовательских или энергетических), другие типы ядерных реакций используются при синтезе на ускорителях заряженных частиц. Радиактивные элементы нарабатывают также в лабораторных изотопных генераторах с использованием цепочки генетически связанных радионуклидов. Одно время существовал синтез при испытаниях атомного и термоядерного оружия, то теперь такие испытания запрещены. Производство природных радиоактивных элементов (234U, 235U, 238U, 222Rn, 224Ra, 226Ra, 228Ra) рассмотрено в отдельных главах, посвящённых естественным элементам, а эта глава посвящена ядерному синтезу техногенных радионуклидов. 1.1 Синтез радионуклидов в ядерном реакторе Начнём с реакторого способа производства радионуклидов. Коротко остановимся на устройстве реакторов наиболее распространённых типов и способах их использования для наработки радионуклидов. Ядерный (атомный) реактор – устройство, в активной зоне которого осуществляется контролируемая самоподдерживающаяся цепная реакция деления ядер некоторых тяжёлых элементов под действием нейтронов, сопровождающаяся выделением энергии. Основной характеристикой ядерного реактора является его мощность. Мощность в 1 МВт соответствует цепной реакции, в которой происходит 3·1016 актов деления в 1 сек. Топливо – обычно таблетки оксида урана, помещаемые внутри тонких трубок – тепловыделяющих элементов, ТВЭЛ, собранных в тепловыделяющие сборки, ТВС, которыми заполняется активная зона реактора. Тепловыделяющий элемент (ТВЭЛ) – топливная композиция определённой формы, заключенная в тонкостенную герметичную оболочку из металла. Оболочка исключает проникновение радиоактивных продуктов деления из топлива внутри ТВЭЛа в охлаждающий его снаружи теплоноситель. ТВЭЛы собираются в тепловыделяющие сборки, ТВС, для упрощения учёта и перемещения ядерного топлива в реакторе. Вторичное ядерное топливо – изотопы 239Pu и 233U, образующиеся в ядерных реакторах соответственно из урана 238U и 232Th при поглощении нейтронов. Воспроизводящий нуклид – нуклид, способный прямо или косвенно превращаться в делящийся нуклид за счёт захвата нейтронов. В природе существуют два воспроизводящих нуклида – 238U и 232Th.

Многие радиоактивные элементы и изотопы (плутоний, нептуний, америций, тритий и др.) нарабатываются на промышленных (военных)

6

7

реакторах. Для промышленных целей используют гетерогенные реакторы на тепловых или быстрых нейтронах, работающие на оксидном уранплутониевом топливе, некоторые радионуклиды медицинского назначения нарабатываются в гомогенных реакторах, топливом в которых служат расплавы солей урана. Нейтрон — электрически нейтральная элементарная частица со спином 1/2, магнитным моментом µ=-1,91µВ и массой, превышающей массу протона на 2,5 электронных масс; Mn=1,008986 а.е.м. = 939,5 МэВ. В свободном состоянии нейтрон нестабилен: он распадается с периодом полураспада Т= 10,18 мин (время жизни нейтрона τ=881.5±1.5 с), образуя протон и испуская электрон и антинейтрино, ν~ (  -распад).

Нейтроны существенно различаются по своим энергиям. Для энергетической характеристики нейтронного излучения используют спектр нейтронов – функцию, описывающую распределение нейтронов по энергиям. Обычно спектр нейтронов подразделяют на несколько областей. Их квалифицируют по скорости движения: – Релятивистские нейтроны, с энергией более 1010 эВ; – Быстрые нейтроны, с энергией больше 0.1 МэВ (иногда больше 1 МэВ) – Медленные нейтроны, с энергией менее 100 кэВ. или по «температуре»: – Надтепловые нейтроны, с энергией от 0.025 до 1 эВ; – Горячие нейтроны, с энергией порядка 0.2 эВ; – Тепловые нейтроны, с энергией примерно 0,025 эВ; – Холодные нейтроны, с энергией от 5·10−5 эВ до 0.025 эВ; – Очень холодные нейтроны, с энергией 2·10−7 — 5·10−5 эВ; – Ультрахолодные нейтроны, с энергией менее 2·10−7 эВ. Для синтеза изотопов чаще всего используются ядерные реакции с участием тепловых нейтронов, из которых наиболее употребимы реакции радиационного захвата (n,γ). При уменьшении энергии нейтронов сечение (n,γ) возрастает по закону 1/v, где v – скорость налетающего нейтрона. Примерами реакций, идущих под действием тепловых нейтронов, являются: n + 3Hе → 3H + р + 0,76 МэВ (σ = 5400 барн), (1а) n + 14N → 14C + р + 0,63 МэВ (σ = 1.75 барн), (1б) n + 6Li → 3H + α+ 4,78 МэВ (σ = 950 барн), (1в) n + 10B → 7Li + α + 2,79 МэВ (σ = 3840 барн). (1г) Другой класс ядерных реакций, используемых для синтеза изотопов, образуют реакции деления (n,f) тяжёлых ядер (235U, 239Pu и др.), в результате которого образуются изотопы элементов середины периодической таблицы. Наконец, третий класс образуют резонансные ядерные реакции, идущие с большой верочтностью в узком интервале энергий нейтронов. Здесь используются быстрые и надтепловые (резонансные) нейтроны. Важное свойство ядерных реакций с участием нейтронов – возрастание по параболическому закону сечения ядерной реакции при уменьшении энергии нейтронов. Поэтому большинство современных энергетических ядерных реакторов работает на нейтронах, находящихся в тепловом равновесии с окружающей средой. Между тем при делении

8

тяжёлых ядер возникают быстрые нейтроны (энергия несколько МэВ), поэтому их приходится замедлять. Реактор на тепловых нейтронах (тепловой реактор) — ядерный реактор, использующий для поддержания цепной ядерной реакции тепловые нейтроны, т.е. нейтроны с энергией ∼0,025 эВ. Нейтроны теплового спектра используется из-за того, что сечение взаимодействия ядер 235U с нейтронами, участвующими в цепной реакции, растёт по мере снижения энергии нейтронов, а для ядер 238U остаётся при низких энергиях постоянным.

В тепловом ядерном реакторе в качестве замедлителя используется такой материал, который: 1) обладает хорошими замедляющими свойствами; 2) имеет малое макросечение поглощения тепловых и резонансных нейтронов; 3) обладает химической, термической и радиационной стойкостью; 4) не образует при радиационном захвате нейтронов таких дочерних продуктов, которые являлись бы более сильными поглотителями нейтронов. Хорошей замедляющей способностью обладает обычная (лёгкая) вода вследствие большого сечения рассеяния тепловых нейтронов, что позволяет уменьшить размеры активной зоны. Однако при этом концентрация делящихся нуклидов в ядерном топливе легководного реактора должна быть достаточно высокой, т. е. оно должно быть обогащённым. Это обусловлено большим сечением поглощения нейтронов в Н2О. Коэффициент замедления графита в 3 раза больше, чем лёгкой воды, но значительно ниже по сравнению с тяжёлой водой. Поэтому в реакторах с графитовым замедлителем критическая масса урана меньше, чем в легководных реакторах, но больше, чем в тяжёловодных. В активных зонах реакторов с графитовым замедлителем используют топливо с низким обогащением урана. Активная зона реактора на тепловых нейтронах состоит из замедлителя, ядерного топлива, теплоносителя и конструкционных материалов. Для уменьшения загрузки ядерного топлива в реакторах на тепловых нейтронах применяют конструкционные материалы с малым сечением захвата нейтронов (алюминий, магний, цирконий и др.). Небольшие потери нейтронов в замедлителе и конструкционных материалах дают возможность использовать в качестве ядерного топлива для реакторов на тепловых нейтронах слабообогащённый уран. Тепло от реактора отводит циркулирующий теплоноситель (вода, газ, расплавленный металл и др.). Под ядерным топливом понимают совокупность всех делящихся нуклидов в активной зоне. Большинство реакторов в начальной стадии эксплуатации работают на чисто урановом топливе, но в процессе кампании в них нарабатывается вторичное ядерное топливо (239Pu), которое сразу после образования включается в процесс размножения нейтронов в реакторе. Поэтому топливо состоит из трёх делящихся компонентов: 235U, 238U и 239Pu, причём 235U и 239Pu делятся нейтронами любых энергий реакторного спектра, а 238U только быстрыми нейтронами. Основной характеристикой уранового ядерного топлива является его начальное обогащение, под которым понимается доля (или процентное содержание) ядер 235U среди всех ядер урана. В природном металлическом уране содержится 0,71% ядер 235U, а более 99,28% составляет 238U. В

9

реакторах АЭС используется уран низкого обогащения (обогащённый до 1.8÷5.2%), в реакторах судовых ядерных энергоустановок начальное обогащение ядерного топлива составляет 21÷45%, а в установках с жидкометаллическими реакторами (быстрые реакторы) – до 90%. Наиболее распространенным топливом является UO2, высокая термическая устойчивость которого (Тпл=2800о) позволяет работать при температурах до 2200о. Любой делящийся нуклид поглощает нейтроны, и часть поглощений завершается делениями, а оставшаяся часть – непроизводительными радиационными захватами; но в любом из этих случаев делящиеся нуклиды исчезают. Процесс убыли делящихся нуклидов в работающем реакторе называется выгоранием ядерного топлива. Отработанное топливо направляется на регенерацию, где топливные компоненты отделяются от накопившихся за время работы продуктов деления, заново обогащаются изотопом 235U и вновь включаются в топливный цикл. Регенерация ядерного топлива не менее сложна и дорога, чем изготовление свежего топлива, поэтому важно, чтобы в процессе кампании выгорала как можно большая часть загруженного топлива, а для регенерации оставалась бы меньшая его часть. Выгорание ядерного топлива – снижение концентрации любого нуклида в ядерном, топливе, вследствие ядерных превращений этого нуклида при работе реактора. Воспроизводство ядерного топлива – процесс накопления в работающем реакторе новых делящихся нуклидов, участвующих вместе с основным топливом (235U) в реакции деления, и, тем самым, повышающих величину запаса реактивности реактора.

Вторичным ядерным топливом в тепловых реакторах являются два изотопа плутония: 239Pu и 241Pu. Первый из них образуется при поглощении тепловых и резонансных нейтронов ядрами 238U, второй – при двукратном радиационном захвате нейтронов ядрами 239Pu. Физическая схема этого процесса выглядит так: , 23 мин ,55,4 час U(n,γ )→239U β  →239 Npβ →239 Pu(n,γ )→240Pu(n,γ )→241Pu(n,γ ) → (2) При линейном снижении концентрации ядер основного топлива (235U) в процессе работы реактора на постоянном уровне мощности рост концентрации 239Pu во времени имеет нелинейный характер. Это объясняется тем, что при малых степенях выгорания 235U в начальный период кампании практически вся величина энерговыработки реактора обеспечивается выгоранием одного 235U и в условиях работы реактора на 239Pu постоянной мощности рост концентрации оказывается пропорциональным величине времени работы реактора. Вернее, был бы пропорциональным, если бы при этом концентрация 235U оставалась величиной постоянной. Но концентрация основного топлива вследствие его выгорания падает, поэтому рост концентрации 239Pu со временем замедляется, чему способствует также увеличение скорости выгорания самого 239Pu по мере его накопления. Мерой эффективности образования воспроизводимого плутония служит коэффициент воспроизводства (КВ), определяемый как отношение скоростей образования плутония и выгорания основного топлива (235U). В 238

10

процессе кампании величина коэффициента воспроизводства падает, однако количество накапливаемого 239Pu растёт, но растёт всё более и более замедляющимся темпом. Чем больше энерговыработка реактора, тем больше в нём накапливается 239Pu, и тем больше скорость его выгорания, поэтому на каждое выгоревшее ядро 235U получается всё меньшее количество ядер 239Pu. Чем выше обогащение ядерного топлива, тем выше концентрация 235U, тем ниже величина плутониевого коэффициента. Это объясняется тем, что с ростом обогащения уменьшается концентрация 238U, из которого получается плутоний. Следовательно, для повышения коэффициента воспроизводства необходимо низкое обогащение топлива. Такая возможность реализуется в реакторах-размножителях (бридерах), где величина коэффициента воспроизводства достигает 1,4. Промышленный реактор – ядерный реактор, предназначенный для промышленного производства в полях нейтронного и гамма-излучения новых материалов, включая радиоактивные изотопы, или используемый в качестве источника ионизирующих излучений для облучения материалов и изделий. Промышленный (военный) реактор предназначен для производства делящихся материалов (233U и 239Pu) и трития в промышленном масштабе.

Первыми промышленными реакторами – наработчиками плутония – были канальные реакторы на тепловых нейтронах с графитовым замедлителем и прямым проточным водным охлаждением, работающие на природном металлическом уране при сравнительно низких температурах. Особенностью промышленного реактора является возможность удаления облучённого материала без остановки реактора. В СССР промышленные уран-графитовые реакторы (ПУГР) с высокими потоками тепловых нейтронов использовались для наработки 239Pu и других нуклидов (например, делящегося 233U и трития). Попутно решались ещё две задачи: получение электроэнергии и снабжение теплом близлежащих населенных пунктов. К военным реакторам предъявляются такие требования, как 1) большой коэффициент воспроизводства делящегося материала, 2) высокая энергонапряжённость, 3) короткое время удвоения плутония. Типичным примером ПУГРа является реактор АДЭ. АДЭ (Атомный реактор двойного назначения, энергетический) – двухцелевой (наработка оружейного плутония и получение электроэнергии) энергетический промышленный уран-графитовый реактор. Топливом служат цилиндрические ТВЭЛы на природном (необогащённом) уране в виде металла. В качестве материала для технологических каналов и оболочки ТВЭЛоприменяются сплавы на основе алюминия. Теплоноситель — вода, для продувки графитовых кладок используется азот высокой чистоты.

В СССР реакторы АДЭ-2, АДЭ-4 и АДЭ-5 вместе нарабатывали в год до 1500 кг плутония. Конструктивно активная зона ПУГР представляет собой цилиндр диаметром 12 м и высотой 10 м, набранный из блоков графита. Масса графита ∼2000 т. Графитовая кладка пронизана системой сквозных вертикальных отверстий, расположенных по узлам прямоугольной сетки с определенными интервалами. В этих отверстиях размещены трубы, объединенные в верхней и нижней области коллекторами, соединенными с водоводами. Эта комбинация представляет систему охлаждения активной зоны, включающей по три тысячи вертикальных труб, некоторые из

11

которых предназначены для размещения в них датчиков средств контроля, рабочих органов систем управления и защиты реактора. Технологические каналы служат для размещения топливных элементов (неколько десятков ТВЭЛ в одном канале). Тепловая энергия деления снимается потоком воды, движущимся сверху вниз по кольцевому зазору между стенкой трубы и оболочкой ТВЭЛов и выходящим по коллекторам на сброс. Каждый ТВЭЛ работает как генератор тепловой энергии мощностью ∼20 кВт. В этих условиях температура разогрева металла в его центральной части достигает 600о, а тепловой поток через стенку защитной оболочки составляет до миллиона килокалорий на квадратный метр. Рис. 1. Принципиальная схема советского промышленного реактора типа АДЭ на Горно-химическом комбинате: 1 — активная зона реактора (графит+топливо); 2 — верхняя защита от нейтронов; 3 — нижняя защита; 4 — технологические трубки для загрузки урана; 5 — блок водяной защиты; (1) и (2) — коллекторы.

Существуют и промышленные реакторы, замедлителями в которых является обычная вода. Примером является реактор «Руслан», пущенный на «Маяке» в 1985 г. Это реактор бассейнового типа, в котором теплоносителем и замедлителем одновременно является обычная (лёгкая) вода высокой степени очистки (бидистиллят). Отвод тепла осуществляется по двухконтурной схеме. Реактор используется для наработки плутония и радиоактивных изотопов (в частности, полония). Работает в режиме кампаний. По окончании каждой кампании производится перегрузка топлива, а в течение кампании делается несколько остановок для перегрузки поглотителей и выполнения ремонтных работ. В 1951 г. на «Маяке» были пущен промышленный тяжёловодный реактор ОК-180. Тяжёловодные реакторы использовались сначала для наработки плутония для атомных зарядов, потом одновременно плутония и трития (одного из компонентов водородной бомбы), а в настоящее время с их помощью производят широкую номенклатуру радиоактивных изотопов, легирование кремния и т.п. Рис. 2. Схема тяжёловодного реактора «Людмила».

Преимущество тяжёлой воды заключается в том, что она быстрее замедляет нейтроны (т. е.

12

для замедления необходимо меньше замедлителя), а замедлившиеся нейтроны в ней бесполезно поглощаются гораздо реже, чем в графите. Это приводит к тому, что размеры тяжёловодного реактора значительно меньше размеров ПУГР. Важна и возможность наработки делящегося 233U из тория, что значительно расширяет ресурсную базу атомного оружия. Недостаток – трудности получения тяжёлой воды (обычную воду следует обогатить в 6000 раз). Ещё одним типом реакторов на тепловых нейтронах является реактор-размножитель, который бывает двух видов: бридер и конверьер. Эти реакторы предназначены для синтеза радионуклидов, делящихся тепловыми нейтронами (превращение 238U в 239Pu или 232Th в 233U). Реактор-конвертер – ядерный реактор, в процессе работы которого производится новое по изотопному составу ядерное топливо по сравнению со сжигаемым. Бридер – ядерный реактор, позволяющий нарабатывать ядерное топливо в количестве, превышающем потребности самого реактора. Воспроизводство – размножение делящегося вторичного топлива из сырьевого (воспроизводящего) материала, т.е. ядерное превращение воспроизводящего материала в делящийся. В ядерном реакторе нейтроны, образующиеся цепной реакции деления, расходуются не только на её поддержание, но и поглощаются 238U или 232Th с образованием делящихся нуклидов (например, 239Pu или 233U). Вторичное делящееся топливо – 239Pu и 233U, материал воспроизводства – 238U и 232Th. Воспроизводящий материал – материал, содержащий один или несколько воспроизводящих нуклидов. Воспроизводящий нуклид – нуклид, способный прямо или косвенно превращаться в делящийся нуклид за счёт захвата нейтронов. В природе существуют два воспроизводящих нуклида – 238U и 232Th. Коэффициент конверсии – отношение числа ядер нового делящегося материала, образующегося в процессе конверсии (воспроизводства), к числу разделившихся ядер исходного делящегося материала. Большинство тепловых реакторов имеют коэффициент конверсии 0,5÷0,9 и поэтому являются потребителями делящихся материалов. В реакторах-размножителях коэффициент конверсии превышает единицу (1,15÷1,30).

Если коэффициент воспроизводства больше единицы, то в реакторе осуществляется расширенное воспроизводство топлива. Из реакторов на тепловых нейтронах наибольший коэффициент воспроизводства имеют тяжеловодные реакторы, а также газоохлаждаемые реакторы с графитовым замедлителем (0,7÷0,8). Легководные водо-водяные реакторы имеют наименьший коэффициент воспроизводства (0,5÷0,6). Отношение скорости накопления новых делящихся нуклидов, образующихся при захвате нейтрона воспроизводящими нуклидами, к скорости выгорания делящихся нуклидов называется коэффициентом конверсии, КК. КК – коэффициент воспроизводства (KB), если он >1. Если КК=1, то количество делящегося материала в активной зоне в процессе работы реактора не изменяется. 239Pu На тепловом промышленном реакторе наработку осуществляют следующим образом. Металлический уран, обогащённый по изотопу 235U, облучают в канале ядерного реактора интенсивным потоком

13

нейтронов в течение 10÷20 дн. Облучённый уран перерабатывают экстракционными методами и извлекают уран, плутоний, нептуний, минорные актиниды и некоторые важные продукты деления урана. Синтез 239Pu осуществляется по реакции:    U, γ U  Np  Pu (3) . мин . мин При захвате нейтронов 239Pu образуются более тяжёлые изотопы плутония с массовым числом 240÷242:  Pu, γ Pu, γ Pu, γ Pu (4) Одновременно в результате ядерной реакции с нейтронами из 238U образуется 238Pu:    U, 2 U  Np,  Np  Pu (5) . сут

. сут

Обычно содержание 239Pu в смеси составляет 90÷95%, 240Pu — 1÷7%, содержание других изотопов не превышает десятых долей процента. Тяжёлые долгоживущие изотопы Pu получают при длительном облучении нейтронами 239Pu. Выход 242Pu составляет несколько десятков процентов, а 244Pu — доли процента от содержания 242Pu. Большое количество изотопночистого 238Pu образуется при облучении нейтронами 237Np. Помимо 239Pu в реакторе из 241Pu нарабатывается ещё один оружейный нуклид – 240Pu, способный к самопроизвольному делению. Из 241Pu образовавшегося в ходе облучения нейтронами урана путём β-распада образуется 241Am, который в свою очередь вступает в реакции с нейтронами, образуя 238Pu и 242Pu:

(6) Этот процесс позволяет получать препараты плутония с относительно низкой удельной активностью, поскольку выгорает 241Am – сильный γ-излучатель. Другим радионуклидом, нарабатываемым на промышленном реакторе является тритий. Получается он по реакции: 6 1 3 4 (7) 3 Li + 0 n → 1 H + 2 He. Замечание. Природный литий состоит из двух стабильных изотопов: 6Li (7,5%) и 7Li (92,5%). Для наработки трития литий обычно обогащается по изотопу 6Li.

Мерой количества радиоактивного вещества обычно выстцпает его активность. Активность радиоактивного вещества — отношение числа актов распада в радиоактивном веществе ко времени, в течение которого этот распад произошел. Удельная активность радиоактивного вещества — отношение активности радиоактивного вещества к массе этого вещества. Единицей удельной активности радиоактивного вещества является Бк/кг. Единица активности в системе СИ — Беккерель (Бк, Bq). Внесистемная единица — Кюри (Ки). 1 Ки=3.7·1010 Бк; 1 Бк=1 расп/с=2.7·10-11 Ки.

14

Беккерель — единица активности радиоактивных изотопов в системе СИ, названа по имени А.Беккереля, обозначается 1 Бк и соответствует 1 расп/с.

Скорость распада –dN/dt радиоактивных атомов называют абсолютной радиоактивностью препарата (обозначается а) а=λN, (8) где N – число атомов, не претерпевших распад к моменту времени t, λ – константа, а – радиоактивность радионуклида, расп/с. Активность изменяется во времени в сообвествии с основным законом радиоактивного распада:

a = a0e −λt

(9) где а0 – активность в начальный момент времени (t=0). В качестве меры устойчивости радиоактивного нуклида используют период полураспада Т1/2, т.е. промежуток времени, в течение которого распадается половина данного количества радиоактивного нуклида:

T1 / 2 =

ln 2

λ

Материнский изотоп дочерний нуклид: λ λ A → B → C 1

может

распадаться

на

(10) радиоактивный

2

При больших временах в ряду распада возможно возникновение нескольких ситуаций. Если материнский радионуклид является более короткоживущим, чем дочерний (Т1λ2), то равновесия в цепочке генетически связанных радионуклидов не наблюдается. Если материнский изотоп живет дольше дочернего (T1>T2, λ1Tc(VI). Рис. 13. Стандартные окилительно-восстановительные потенциалы технеция в растворе.

Технециевая кислота, НТсО4, является довольно сильной одноосновной кислотой: константа диссоциации технециевой кислоты при 25о равна 0,5. Электронейтральность технеция по шкале Л.Полинга равна 1,9 (напомним, что шкала Полинга простирается от 0,7 для франция, до 2,20 для водорода). Электронейтральность технеция по шкале Allred Rochow равна 1,36 кДж/моль. Ионизационный потенциал Тс(VII) 95 эВ имеет промежуточное значение между потенциалами Mn(VII) 122 эВ и Re(VII) 79 эВ. Окислительный потенциал пары ТсО2/ТсО4- в кислом растворе также занимает промежуточное положение между потенциалами марганца и рения. Поэтому ион ТсО4- проявляет более слабые окислительные свойства, чем МnСО4-, но более сильные, чем ReO4-. Ионы ТсСО4- ReO4- устойчивы в водных растворах в отсутствие восстановителей в широком интервале концентраций кислот и щелочей. Суммарному переходу по схеме Тс7++7е=Тс отвечают окислительно-восстановительные потенциалы: в кислой среде +0,47В, а в щелочной среде -0,48В. Окисление в щелочной среде осуществляется легче, чем в кислой. Валентный переход Тс7++3е-=Тс4+ в кислой среде характеризуется потенциалом +0,74 В. Стандартные

44

электродные потенциалы для Tc(VI)/Tc(IV) 0,83 В, Tc(VII)/Tc(VI) 0,65 В, Tc(VII)/Tc(IV) 0,738В. В неводных средах (циклогексаноле, циклогексане и др.) Тс (VII) присутствует в виде пертехнетат-иона. Пертехнетат-ион устойчив в растворах. Он достаточно сильный окислитель и может быть восстановлен рядом восстановителей: аскорбиновой кислотой, амином, мочевиной, ионами хлора, брома и йода. В щелочной среде ион ТсО4- каталитически восстанавливается в присутствии 0.001 моль⋅л-1 PdCl2 до Tc(IV) за 4 дня при 65°. На практике важны соединения Tc(VII) и Тс(IV), ионы которых термодинамически устойчивы и могут существовать в растворе. Именно в этих состояниях окисления технеций может находиться как в техногенных отходах химических производств, так и в объектах окружающей среды. Неустойчивые и реакционноспособные промежуточные формы – Tc(V) и Tc(VI) – не могут существовать в обычных условиях, однако они могут участвовать в окислительно-восстановительных реакциях. Наличие в растворах сравнительно слабых восстановителей, таких, как аскорбиновая и соляная кислоты, роданидионы, гидразин, гидроксиламин и др., способствует переведению Tc(VII) в более низкие валентные состояния: 6, 5, 4. Технеций в этих степенях окисления существует в растворах в основном в виде комплексных ионов. Так, в растворах >6 М НСl ион ТсСO4- восстанавливается вначале до Тс(V) или Тс(VI), а затем до Тс(IV) с образованием комплексного иона гексахлортехнетата ТсСl6-. Растворы этого соединения окрашены в жёлтый цвет. Cостояние Tc(IV), особенно в комплексных хлорокомплексах, устойчиво. Ион TcCl62-получается также при обработке солянокислых растворов технеция металлическим Zn, SnCl2 или KJ. В щелочных и нейтральных средах существуют комплексные анионы Tc(IV) типа [Тс(ОН)6]2-. В солянокислых растворах в присутствии аскорбиновой кислоты Tc(VII) восстанавливается до Tc(IV) с образованием комплекса с аскорбиновой кислотой. Тс(IV) окисляется до Тс(VII) при помощи HNО3, Н2О2, Сl2, Се(IV) и МnО4-, а в слабокислых, нейтральных и щелочных растворах также кислородом воздуха. В слабокислых растворах пертехнетата в присутствии гидразина или гидроксиламина при 90° образуется ион ТсО42-, в котором технеций находится в состоянии Tc(VI). При продолжительном нагревании происходит дальнейшее восстановление Тс(VI) до Тс(IV). Тс(VI) образуется и в щелочной среде при действии на раствор пертехнетатов гидразина. В растворах HCl в присутствии роданид-иона Тс(VII) восстанавливается до Тс(V) с образованием роданидного комплекса технеция. Тc(VI) подвергается диспропорционированию по реакции 3Tc(VI) → 2Tc(VII) + Tc(IV), (60а) 2TcO42- → TcO4- + TcO43(60б) Причём процесс протекает с очень высокой скоростью (константа скорости при 25° составляет ~3·106 л·моль-1·с-1). Tc(V) хоть и склонен к диспропорционированию, но более устойчив, чем Tc(VI), и его соединения могут быть выделены из водных растворов.

45

Tc(V) диспропорционирует в кислых средах по схеме 3Tc(V) → Tc(VII) + 2Tc(IV). (61) В системе НСl + NaCl (ионная сила 1.0) скорость реакции пропорциональна квадрату концентрации Tc(V). Tc(IV) в кислых средах остаётся устойчивым только в присутствии комплексообразующих веществ. Например, в 6М растворах HCl он образует 2−

устойчивый комплекс TcCl 6 . Cостояние Tc(III) в растворах получено путём кулонометрического титрования Тс(VII) в буферном фосфатном растворе при рН 7 и при восстановлении в кислых растворах пертехнетата на ртутном катоде. Растворы Tc(III) окрашены в жёлто-зелёный цвет. Под действием кислорода воздуха Тс(III) окисляется до Тс (VII). Перейдём теперь к аналитической химии технеция. Радиометрический метод определения технеция основан на идентификации его изотопов по энергии излучений и периоду полураспада. Определение 95mTc и 99mTc обычно проводится по их γ-активности, а определение 99Тс – по β-активности на сцинтилляционном счётчике, Так как в практике аналитической химии применяются в основном 99Тс и 99mТс, ниже будут рассмотрены способы идентификации лишь этих изотопов. Основной метод детектирования 99Тс основан на его β-активности, т.к. он испускает только β-излучение и не испускает γ-квантов. Активность измеряют при помощи β-пропорционального счётчика или торцового счётчика Гейгера. Массовая активность 6,3·102 Бк/мкг, удельная активность 99Тс 3,7698·104 расп/мин/мкг, что позволяет определять 10-7 г Тс. Низкая энергия излучения (Емакс= 292 кэВ) создаёт трудности при определении технеция из-за самопоглощения излучения в образце, обратного рассеяния β-частиц и геометрии счёта. Образец технеция готовят электроосажднием на тонкой плёнке коллоида. Высокую эффективность счёта можно достигнуть с помощью газо-проточного счётчика, тогда как жидкосцинтилляционный счётчик предпочтителен, если образцы растворимы в сцинтилляционной жидкости. 99mTc определяют по γ-линии 0,141 МэВ или по Т =6,04 ч. Для 1/2 определения активности 99mТс, испускающего мягкие, частично конвертированные γ-кванты, можно использовать обычный торцовый счётчик Гейгера, но целесообразнее проводить измерения на γ-сцинтилляционном счётчике. Для уменьшения фона счётчиков используют метод совпадений или одноканальные дискриминаторы. Радиометрический метод позволяет определять ничтожно малые количества 99mТс (10-16 г). Чувствительным методом определения следовых количеств технеция является метод нейтронно-активационного анализа. Метод основан на облучении образца тепловыми нейтронами и ядерной реакции 99Тс(n,γ)100Тс (Т =15,8 с). C вероятностью 94% 100Тс распадается с 1/2 испусканием 3,38 МэВ β-частиц на стабильный 100Ru. Остальные 6% распадаются с испусканием 2,88 МэВ β-частиц, с последующим 0,59÷0,54 МэВ γ-γ’-каскадом. Для реакции 99Тс(п,γ)100Тс сечение захвата

46

тепловых нейтронов сравнительно велико (19 барн), что позволяет определять этим методом ионообменные> осадительные> дистилляционные> электрохимические. Для выделения технеция из растворов различного состава часто используют жидкостную экстракцию Tc(VII). Для извлечения технеция из кислых, нейтральных и щелочных растворов предложены различные экстрагенты: спирты, кетоны, эфиры, нитро- и фосфорорганические соединения, нитрилы, амины и др. Технеций извлекается органическими растворителями как в виде технециевой кислоты или её солей, так и в виде различных комплексных соединений, в которых технеций находится в низших валентных состояниях. При понижении валентности технеция уменьшается коэффициент распределения; наличие в органической фазе окислителей (например, H2O2) способствует его экстракции. Экстракционное отделение Tc от Re основано на более лёгком восстановлении пертехнетата по сравнению с перренатом и осуществляется из солянокислых сред метилэтилкетоном или четвертичными аммониевыми и арсониевыми основаниями. При этом технеций переходит в неэкстрагируемые низшие валентные состояния, рений в этих условиях HCl не восстанавливается и переходит в органическую фазу. В нейтральных и слабощелочных средах наиболее эффектным экстрагентом Тс(VII) является раствор (10-4 моль.л-1) хлорида тетрафениларсония в хлороформе, для которого коэффициент распределения DTc(VII) равен 106 (Na2СО3, pH 10). Обычно экстракцию Тс(VII) осуществляют в виде ионных ассоциатов, в состав которых входит ион ТсО4-. Экстракция иона TcO4-, связанного с органическими катионами, основана на высокой растворимости образующегося ионного ассоциата в различных органических растворителях. Используются тетрафениларсоний (С6Н5)As+,

50

трифенилфосфоний Ph4P+, четвертичные аммонийные катионы, а также липофильные катионы, образованные неорганическим ионом и макроциклическим ческим лигандом, например, краун краун-эфирами, хинолином и т.п. Строение экстрагента оказывает существенное влияние на экстракцию технеция. Так, в гомологических рядах спиртов, кетонов и альдегидов экстракция уменьшается с увеличением углеводородных цепей в мол молекуле растворителя. Циклические соединения эффективно экстраги экстрагируют Тс(VII). Извлечение ионных ассоциатов Тс( Тс(VII) зависит от природы высаливающих кислот и солей, их концентрации и характера гидратации аниона. По своему действию ионы высаливающих агентов рас располагаются в следующие ряды:

(65) При экстракции кетонами и другими растворителями используют концентрированные растворы щелочей или карбонатов щелочных металлов. Экстракция технеция аминами происходит по механизму ионного обмена. Амины – сильноосновные растворители, которые наиболее эффективно экстрагируют Тс(VII)) из щелочных или карбонатных растворов. Производные пиридина менее растворимы в водной фазе, чем пиридин, поэтому они более эффективно экстрагируют. Это наиболее перспективные экстрагенты для извлечения влечения технеция из нитратных растворов. Способность технеция слабо экстрагироваться из перхлоратных растворов и почти не экстрагироваться неполярными растворителями используют для реэкстракции технеция в водную фазу. Наилучшими экстрагентами из кислых сред ед являются спирты, кетоны, три три-нбутилфосфат, из щелочных – циклические амины, четвер четвертичные аммониевые соли, кетоны. Кроме извлечения технеция в виде ионных ассоциатов, в аналитической химии часто используют экстракцию различных комплексных соединений технеция хнеция в низших валентных состояниях. Многие из них являются внутрикомплексными соединениями, хорошо растворимыми в неполярных растворителях. Экстракция этих соединений используется при спектрофотометрическом определении технеция технеция. Рис. 14. Экстракция КТсО4 из водных растворов как функция концентраций HNO3 и ТБФ: 1 – 10%, 2 – 20, 3 – 30, 4 – 60%, 5 – 80% ТБФ (Т=25о).

С применением экстракции аминами из производственных растворов были выделены килограммовые количества технеция из заводских после фторирования отходов, остающихс остающихся облученного в реакторах урана. Извлечение

51

технеция проводят многократной экстракцией 2,4-диметил-пиридином с последующей очисткой путём экстракции триоктиламином в бензоле и многократной кристаллизацией пертехнетата аммония из раствора NH4NО3. Разработан метод экстракционного извлечения технеция из водных кислых растворов (HNO3 или HCl) продуктов деления в с применением раствора ТБФ в керосине или n-додекане. Экстракция протекает по уравнению: 3ТБФ(орг)+Н+(вод)+ТсО4-(вод)→[HTcO4·3ТБФ](орг) (66) Реэкстракцию технеция проводят водой при отношении объёмов водной и органической фаз, равном 20:1. В этих условиях 99,5% Тс переходит в водную фазу. Для удаления ионов урана и плутония раствор пропускают через катионообменную колонку, что позволяет очистить технеций от этих элементов с коэффициентом очистки 106. Несмотря на эффективное извлечение технеция из сернокислых сред, ТБФ не нашёл широкого применения для концентрирования технеция из производственных растворов из-за отрицательного влияния на экстракцию нитрат-иона. Существует несколько экстракционных методов отделения технеция от рутения с применением различных экстрагентов. Эффективный метод разделения, основан на экстракции технеция в виде пертехнетата трифенилгуанидиния хлорексом (β, β’-дихлордиэтиловым эфиром) из сернокислых сред. Технеций и рений экстрагируются с высокими коэффициентами распределения, в то время как молибден экстрагируется хуже. Рутений вообще не экстрагируется в этом случае. Эффективным экстракционным методом разделения технеция и молибдена является метод с применением хлорида тетрафениларсония. Молибдат-ион не взаимодействует с этим реагентом и не извлекается хлороформом, а образующийся пертехнетат тетрафениларсоння (C6H5)4AsTcO4 хорошо растворяется в неполярных растворителях. Экстракцию проводят из слабокислых или щелочных сред (рН 11). Из аммиачных и солянокислых (до 5% НСl) растворов экстракция с помощью хлороформенного раствора хлорида тетрафениларсония даёт высокое извлечение 99mTc и практически полную очистку от молибдена и рутения. Однако в дальнейшем методика усложняется операциями по отделению иона тетрафениларсония от ТсО4-. Разработан метод выделения 99mТс из облучённого нейтронами молибдена экстракцией триизооктиламином. Вместе с технецием в органическую фазу переходит менее 0,5% молибдена. Для разделения технеция и молибдена использовано различие в экстрагируемости их комплексных соединений с n-тиокрезолом. В уксуснокислой среде оба элемента восстанавливаются реагентом до Тс(V), с образованием комплексных соединений. Соединение технеция хорошо извлекается хлороформом, в то время как синий осадок тиокрезолата молибдена не растворяется в этом растворителе. Наиболее эффективный метод разделения технеция и рения основан на том факте, что технеций в отличие от рения восстанавливается до шестивалентного состояния в щелочной среде сернокислым гидразином и не экстрагируется метилэтилкетоном. На способности технеция восстанавливаться в уксуснокислой среде n-тиокрезолом и образовывать

52

комплексное соединение, которое хорошо растворяется в неполярных растворителях (хлороформе, толуоле, бензоле), основано разделение технеция и рения. Последний в этих условиях не восстанавливается и не реагирует с реагентом. В органическую фазу переходит до 1% рения. Рис. 15. Разделение TcO4и ReO4- на анионите Дауэкс 1-Х4 в форме ClO4-, элюэнт 0,1 М NH4ClO4.

Пертехнетат-ион отличается от многих других анионов чрезвычайно высокой сорбцией на сильноосновных анионитах и может быть вымыт из ионно-обменной смолы только ионами с очень большим сродством со смолой, таким как ClO4-. Перренат-ион также сильно сорбируется такими анионитами, но в несколько меньшей степени, чем пертехнетат-ион. Отношение коэффициентов распределения ионов ТсО4- и ReO4- лежит в пределах 1,6÷2, т. е. такое же, как и для пары РЗЭ элементов. Высокая сорбируемость ионов ТсО4- и ReO4- обусловлена незначительной гидратацией этих анионов, а небольшие различия в их сорбции – близкими размерами ионов. На сорбцию технеция существенное влияние оказывает природа раствора и концентрация растворенного вещества. Так, поглощение из растворов различных кислот увеличивается в последовательности: НСlO4100, что открывает возможность продвижения как в

116

По сравнению с нейтронами и протонами, у α-частиц есть преимущество: образующееся в ядерной реакции ядро увеличивает свой заряд не на одну, а сразу на две единицы. Ещё лучшие результаты даёт использование тяжёлых ионов, ускоренных до высоких энергий. Рис. 6. Схема установки по изучению изотопов методом двойной отдачи.

Рис. 7. Схема установки для собирания атомов отдачи из газовой струи.

Часто используется метод торможения ионов отдачи в газовой среде с последующим собиранием их либо с помощью электростатического поля, либо с помощью газовой струи. В качестве тормозящего газа обычно

117

используют гелий. Рис. 7 иллюстрирует один из способов использования метода газовой струи. Ядра отдачи тормозятся в специальном объёме, заполненном гелием при давлении ∼1 атм. Капиллярная трубка соединяет этот объём с другим объёмом, откачиваемым высокоскоростным насосом. За счёт разницы в давлениях образуется узконаправленная газовая струя. Газовая струя ударяет в сборник и тяжёлые ионы адсорбируются на его поверхности. Метод обеспечивает ∼75% сбора образующихся ядер. С целью быстрой транспортировки продуктов реакции к детектору, сборники устанавливаются на движущейся ленте либо на вращающемся колесе. Зная скорость движения сборника и измеряя число зарегистрированных событий несколькими детекторами, расположенными по направлению движения, можно определить период полураспада образующегося изотопа.

Рис. 10. Радиоактивные семейства: в – ряд 4n+2.

Рис. 8. Радиоактивные семейства: а – ряд 4n. Если доля распада по данному каналу меньше 1%, то он обозначен штриховой линией. Если доля α-распада больше 1% и меньше 99%, то она указана над соответствующей линией. Рис. 11. Радиоактивные семейства: г – ряд 4n+3.

В реакции Es+He был синтезирован 101Md. Идентификация Md была проведена всего по девяти атомам. Стало очевидно, что ядерные реакции с лёгкими ядрами себя исчерпали. Были созданы ускорители тяжёлых ионов, что позволило использовать в качестве бомбардирующих снарядов ядра 6С, 8О, 10Ne и т.д. При этом удалось вернуться к использованию более доступных мишеней из стабильных изотопов свинца 18 и висмута. Так, 102No был получен и в реакции 242 94 Pu + 8 O и в реакции . Использование в качестве мишеней ядер, близких к магическим, имеет дополнительное преимущество, т. к. энергия реакции оказывается более отрицательной и энергия возбужденного составного ядра, образующаяся в результате слияния исходных ядер, более низкой, что приводит к испусканию меньшего количества нейтронов из составной системы при её охлаждении. Кинетическая энергия налетающей частицы выбирается возможно ниже, вблизи кулоновского барьера, чтобы 208 48 82 Pb + 20 Ca

Рис. 9. Радиоактивные семейства: б – ряд 4n+1.

118

119

преодолеть кулоновское взаимодействие сталкивающихся ядер. Уменьшение величины энергии возбуждения ядра необходимо для уменьшения вероятности деления образующейся составной системы. Эта концепция холодного синтеза оказалась решающей при получении сверхтяжёлых элементов — трансактинидов.

Рис. 14. Ионные радиусы лантанидов и актинидов: 1 – лантаниды 3+, 2 – лантаниды 4+, 3 – актиниды 3+, 4 – актиниды 4+.

Рис. 12. Металлические и ионные радиусы актинидов.

Перейдём теперь к общим особенностям химии актинидов. Актиниды не существуют сами по себе — они группируются в 4 семейства генетически связанных радионуклидов. Вне этих семеств ни одного элемента не обнаружено. Более того, эти семейства - не самостоятельны: они продукты распада трансактинидов, причём их истинные материнские элементы до сих пор не установлены. Семейства 4n, 4n+1, 4n+2 и 4n+3 в конце-концов переходят в известные семейства 232Th, 237Np, 238U и 235U, соответственно, и кончаются стабильными элементами. В результате различных типов распада содержание элементов в мишени непрерывно изменяется, задача радиохимиков – выделение требуемого элемента (иногда – коротокоживущего) из этой смеси и изучение его свойств. Рис. 13. Атомные объёмы некоторых химических элементов.

В периодической таблице актиниды образуют f-блок –заполняется f-подуровень 5-го периода. Электронные конфигурации актинидов обладают следующими особенностями: энергии 6d орбиталей ниже энергий 5f орбиталей; сначала заполняются 5f орбитали, потом 6d орбитали затем 7s орбитали; 5f орбитали не экранируются заполненными 6s и 6p подуровнями; имеется небольшая щель между 5fn7s2 и 5fn-16d7s2 конфигурациями; 5f орбитали не экранируют друг друга от влияния ядра; близость 5f и 6d орбиталей обеспечивает лёгкость перехода электронов между ними энергии 5f орбиталей быстро уменьшаются с увеличением атомного номера; если 4f-орбитали лантанидов не принимают участия в образовании ковалентной связи, то 5f-орбитали актинидов–принимают. Актиниды отличаются от лантанидов тем, что если у лантанидов 4f-орбитали не принимают участия в ковалентной связи, то у актинидов 5f-орбитали – принимают. Лёгкие актиниды похожи на d-металлы с тем же числом валентных электронов: образуют устойчивые комплексы и проявляют высокие степени окисления.

120

ковой валентности

при увеличении

Зависимости радиусов атомов актинидов от порядкового номера представлены на рис. 12. Имеет место актинидное сжатие: у нейтральных атомов и ионов актинидов одинаатомного номера радиусы не увеличиваются, как это обычно бывает, а даже несколько уменьшаются (например, радиус U3+ равен 0,103 нм, Np3+ – 0,101 нм, Pu3+ – 0,1 нм, Am3+ – 0,099 нм и т.д.). Рис. 15. Температура плавления (а) и плотность (б) некоторых актинидов.

Табл. 1. Электронная структура и степени окисления актиния и актинидов* Порядковый номер и символ элемента 89 Ас 90 Th 91 Pa 92 U

Электронная структура

Степени окисления

Ближайший химический аналог

6d17s2 6d27s2 5f26d17s2

+2,+3 +2,+3,+4 +2,+3,+4,+5

La Cl, Zr, Hf La-Pa(III); Hf, Zr-Pa(IV); Nb, TaPa(V) La-U(III); W-U(VI); Th-U(IV) La-Np, Pu(III); U-Np, Pu(VI) Re, Mn-Np, Pu(VII) La-Am(III) TR**

5f36d17s3 +2,+3,+4,+5,+6 5f46d17s2 +2,+3,+4,+5,+6,+7 93 Np 5f67s3 +2,+3,+4,+5,+6,+7 94 Pu 5f77s2 +2,+3,+4,+5,+6,+7 95 Am 5f76d17s2 +3,+4 96 Cm 5f97s2 +3,+4 97 Bk 5f107s2 +2,+3,+4 98 Cf 5f117s2 +2,+3 99 Es 5f127s2 +2,+3 100 Fm 5f137s2 +1,+2,+3 101 Md 5f147s2 +2,+3 102No 5f146d17s2 +3 103Lr *Выделены наиболее устойчивые степени окисления. В скобках приведены наиболее характерные валентные состояния. *TR – лантанид, имеющий наиболее близкий ионный радиус.

При сравнении химических свойств актинидов и лантанидов необходимо учитывать несколько большее значение радиусов ионов

121

актинидов по сравнению с радиусами соответствующих лантанидов. Так, Аm3+ (r =0,099 нм) по своему поведению ближе к Nd3+ (r =0,995 нм), чем к Eu3+ (r = 0,0950 нм). Электронные структуры атомов актиния и актиноидов в основном состоянии (сверх структуры радона), а также их степени окисления и ближайшие химические аналоги представлены в табл. 1. Металлические актиниды обычно синтезируют взаимодействием AnF3 или AnF4 c парами Li, Mg, Ca или Ва при 1100÷1400о. Их также получают разложением йодидов или взаимодействием оксидов с лантаном. Для разделения металлических актинидов используют их различия в летучести. Если металлические U и N имеют близкие значения плотности (19,07 и 20,45, соответственно), то Am намного легче (13,7). Некоторые металлы (Ac, Cm, Cf) светятся в темноте за счёт собственной активности.

Рис. 16. Валентности актинидов: подчёркнуты основные валентности.

Все актиниды до фермия получены в виде металлов. Основным методом получения является восстановление их трифторидов щелочными или щелочно-земельными металлами (или оксидов металлическим лантаном) при высоких температурах. Актиниды склонны к различным ядерным реакциям, высоко электроположительны, все металлы серебристые, быстро темнеют на воздухе, в компактном состоянии устойчивы на воздухе, очень тяжёлые металлы (ρ∼20 г/см3), имеют много полиморфных модификаций, склонны к аллотропным превращениям, относительно плохо проводят электрический ток и тепло, ионы актинидов парамагнитны, причём величина грам-ионной магнитной способности для обоих типов катионов одинаково изменяется в зависимости от количества f-электронов, растворяются в кислотах, при комнатной температуре с водой реагирует только актиний (2Ac+6H2O→2Ac(OH)3+ 3H2), актиниды реагируют с кипящей водой и с разбавленными кислотами с выделением газообразного водорода (Pa – наименее активный металл, не реагирует с разбавленными кислотами), непосредственно реагируют с галогенами, О2, Н2, N2 и S, все устойчивы к действию щелочей, образуют устойчивые комплексы с такими лигандами, как хлор, сульфат, карбонат и ацетат, пирофорны, радиотоксичны, некоторые из них способны образовывать критические массы и вызывать цепные реакции деления; для всех актинидов характерны высокие координационные числа; элементы от Th до Cm проявляют разнообразие степеней окисления (тенденция к переменной валентности); для тяжёлых актинидов характерна устойчивая степень окисления +3; лёгкие актиниды похожи на d-металлы с тем же числом

122

валентных электронов: образуют устойчивые комплексы и проявляют высокие степени окисления. Табл. 2.. Степени окисления ионов некоторых актинидов в водных растворах.

Плутоний имеет семь полиморфных модификаций, а уран, нептуний и калифорний — три. Кристаллические структуры Pa, U, Np и Pu по своей сложности не имеют аналогов логов среди лантанидов и более похожи на структуры 3d-переходных переходных металлов. Лёгкие актиниды в точке плавления имеют ОЦК решётку, а начиная с плутония — ГЦК. Для актинидов от америция до эйнштейния при любых температурах ниже температуры плавления характерны ГЦК и гексагональная плотнейшие упаковки. Для трансурановых элементов сходство с металлическими лантанидами усиливается — при комнатной температуре кристаллические структуры актинидов от америция до калифорния и лёгких лантанидов аналогичны. Температура плавления лавления актинидов изменяется при увеличении числа f-электронов электронов нелинейно. С ростом числа данных электронов температура плавления сначала (от протактиния к плутонию) понижается, а затем (от америция к кюрию) повышается. Уникально низкую температуру плавления ия у плутония объясняют гибридизацией 5 5f- и 6dорбиталей и образованием направленных связей в этих металлах. От кюрия до эйнштейния температура плавления снова понижается, а затем возрастает до максимума у фермия. Аналогичная кривая температур плавления повторяется вторяется от фермия до лоуренсия. Все актиниды являются химически активными металлами, пирофорны. Различие химических свойств актинидов и лантанидов проявляется в том, что актиниды легче вступают в реакции и имеют разные валентные состояния. Актиниды растворяются оряются в кислотах, при комнатной температуре с водой реагирует только актиний ((2Ac+6H2O→2Ac(OH)3+ 3H2), реагируют с кипящей водой и с разбавленными кислотами с выделением газообразного водорода (Pa – наименее активный металл, не реагирует с разбавленными кислотами), непосредственно реагируют с галогенами, О2, Н2, N2 и S,, все устойчивы к действию щелочей, образуют устойчивые комплексы с такими лигандами, как хлор, сульфат, карбонат и ацетат; для всех актинидов характерны высокие координационные числа; элементы от Th до Cm проявляют разнообразие степеней окисления; для тяжёлых актинидов характерна устойчивая степень окисления +3; лёгкие актиниды похожи на d-металлы металлы с тем же числом валентных электронов: образуют устойчивые комплексы и проявляют высокие степени окисления. У актинидов по сравнению с лантанидами намного сильнее проявляется склонность к образованию (ковалентных) комплексов,

123

включая комплексообразование с π-связанными лигандами. Ионы актинидов 3+ или 4+ похожи на соответствующие лантаниды, если те имеют близкие размеры ионов. На электронных спектрах актинидов регистрируются более узкие и более интенсивные линии, чем на спектрах переходных металлов, поля лигандов слабо влияют на вид спектров. Металло-органические соединения актинидов можно описать общей формулой (π-L)lMXxRr, где М – актинид, чаще всего U,Th, Np, Pu; π-L-лиганд, содержащий π-систему: С3Н5 (π-аллил), С5Н5 (π-циклопентадиенил), С8Н8 (циклооктатетраен), С9Н7 (π-инденил) и их производные: R – радикал с σ-связью металла М с углеродным атомом: алкил, алкенил, алкинил, арил; Х – лиганд, связанный с металлом М неуглеродным атомом: галоген, -OR, -SR, -NR1R2 и др. В приведённой формуле l+x+r=3 или 4, в большинстве случаев число π-L лигандов l равно 4 или 3, редко 2, 3, при r=4 (т.е. l=x=0) устойчивые комплексы не получены. Другие металло-органические комплексы актинидов – обычно комбинация соединений (π-L)lMxRr между собой (например, (С5Н5)3UC6H4)-U(C5H5)3, а также с металло-органическими соединениями неактинидов (например, (C5H5)3UC5H4FeC5H4-U(C5H5)3). Хорошо изучены циклопентадиенильные соединения актинидов, хуже – дициклооктатетраеновые комплексы и соединения с σ-связью с атомом актинида. Рис. 17. Структура комплекса C16H16M, где М – U или Am.

Наибольшее разнообразие соединений свойственно U, Np, Pu, Am. Эти элементы способны образовывать несколько полиморфных модификаций с относительно низкими температурами плавления. Все эти металлы сплавляются друг с другом в широком интервале концентраций и проявляют способность к образованию интерметаллических соединений. Все они обнаруживают высокую химическую активность, которая возрастает от урана к америцию. Гидриды рассматриваемых элементов типа МеН2 и МеН3 занимают промежуточное положение между солеподобными гидридами и гидридами типа твердых растворов водорода в металле. При взаимодействии рассматриваемых элементов с азотом образуются нитриды. Для урана получены нитриды различного состава: UN, U2N3 и UN2. Для элементов тяжелее урана известны только мононитриды MeN, которые очень быстро гидролизуются водой и кислотами. Теплопроводность мононитридов для элементов от урана до америция больше, чем оксидов, поэтому их рассматривают как ядерное горючее для реакторов-размножителей. Все элементы U-Am способны образовывать металлорганические соединения. Примерми являются циклопентадиенильные производные состава Me(C5H5)4 и их галогензамещенные Ме(С5Н5)3Г или Ме(С5Н5)2Г2, где Me — уран, нептуний. Начиная с плутония, образуются трициклопентадиенильные производные Ме(С5Н5)3. Как три-, так и тетрадиенильные производные устойчивы термически и возгоняются в вакууме без разложения.

124

Как и более лёгкие актиниды, Cm, Bk и Cf способны образовывать металлорганические соединения типа Me(C5H5), изоструктурные соответствующим соединениям празеодима. Склонность к комплексообразованию у этих актинидов в степени окисления +3 больше, чем у соответствующих лантанидов. Известны комплексы Cm, Bk и Cf с лигандами СН3СОО-, SCN-, SO2-4, C2O2-4. Образование комплексов с органическими лигандами (например, лимонной, молочной и винной кислотами, комплексонами и некоторыми другими) установлено для всех элементов от Cm до Fm включительно. Устойчивость образующихся комплексов возрастает с увеличением Z. Стереометрия актинидов аналогична лантанидам, но комплексы актинидов характеризуются более высокими координационными числами. Известны многочисленные комплексы актинидов с монодентантными и хелатными лигандами. Способность к комплексообразованию изменяется в ряду: [M5+] >M4+> MO22+>M3+>MO2+. На геометрию молекулы сильно влияет тип ковалентной связи, например, группа MO22+ всегда линейна, а UO2(η2-NO3)2(H2O)2 – гексагональная бипирамида. Коротко остановимся на окислительных состояниях актинидов. Актиниды могут иметь переменную степень окисления от +2 (Cf и No) до +7 (Np, Pu). Ионы актинидов в различных степенях окисления имеют различные структуры. В водных растворах при pH гликоль. Тиосульфат натрия осаждает гидрооксид тория из нейтральных или слабокислых растворов. Методика заключается в медленном добавлении раствора тиосульфата натрия к кипящему исследуемому раствору с последующим растворением осажденного гидрооксида тория в соляной кислоте для отделения его от серы. Окончательно торий осаждают в виде оксалата.

147

Для осаждения Th(OH)4 используют анилин, пиридин, хинолин, органические амины, фенилгидразин, гексаметилентетрамин и др. Однако наиболее надежные результаты получены с пиридином и гексаметилентетрамином. Будучи слабым органическим основанием, пиридин создает среду со значением рН, близким к 6,5. и осаждает количественно гидроксид тория из раствора его хлорида по реакции: ThCl4 + 4 C5H5N + 4 Н2О→ 4 C5H5N–НСl + Th(ОН)4. (50) Осаждение тория в виде оксалата является широко распространенным методом; оно производится в кислом растворе, что позволяет отделить торий от некоторых других элементов. В качестве осадителя используют насыщенный раствор щавелевой кислоты. Оксалат тория осаждают из горячего раствора соли тория, содержащего не более 5% по объему соляной или азотной кислоты. Так как на природу осадков оксалата тория оказывают влияние температура и кислотность раствора, осаждение рекомендуют вести при повышенной кислотности избытком щавелевой кислоты и при нагревании. При этом получаются плотные, легкофильтрующиеся осадки. Для растворения оксалата тория используют нагревание с H2SО4, либо длительное кипячение с HNО3. Осадки прокаливают до оксида при 950÷1100°. Оксалатное осаждение в кислом растворе позволяет отделить торий от Са, Sr, Ва, Ag, Со, Ni, Сu, Zn, Ag, Cd. Sn, Pb и Bi. У циркония имеется тенденция соосаждаться с торием, однако он может быть удержан в растворе избытком щавелевой кислоты. U(IV) осаждается вместе с торием. Оксалатным осаждением может быть достигнуто отделение от галлия. Осаждение тория в виде фторида ThF4⋅4Н2О производят либо плавиковой кислотой, либо фторидами щелочных металлов в кислом растворе. Фторид тория практически не растворим в азотной кислоте и царской водке; растворяется в концентрированном растворе карбоната аммония или бикарбоната натрия, из которых торий можно выделить едким натром в виде гидроокиси. Растворимость фторида тория в воде незначительна. В плавиковой кислоте фторид тория практически не растворим, но растворяется в насыщенном растворе нитрата алюминия. Определению тория в виде фторида мешают элементы, дающие нерастворимые фториды, например, РЗЭ, UIV, CeIV и щелочноземельные металлы. При определении малых количеств тория взвешивание осадка производят после непосредственного прокаливания фторида до оксида. Метод осаждения фторида тория важен для отделения тория от различных элементов, образующих растворимые комплексы с фторидами или же растворимые фториды. Так, например, достигается отделение от Nb, Та, W, Fe и др. Метод применяют при анализе ториевых амальгам, а также при определении следов тория в рудах. Иодатный метод широко распространен и используется для определения тория в присутствии РЗЭ. Преимущества метода — быстрота выполнения и пригодность для определения тория в рудах. В качестве реагентов используют иодат или периодат калия и йодную кислоту. Обычно реакцию осаждения иодата тория Th(JО3)4 иодатом калия проводят в 6N HNO3. Определению мешают Zr и Ti. U(IV) и Ce(IV) осаждающиеся иодатом вместе с торием. Обычно метод состоит в осаждении иодата тория KJ из холодного раствора, промывании

148

полученного осадка раствором, содержащим RJ и HNO3, растворении в избытке HNO3, переосаждении в виде иодата. Метод позволяет определять ∼99% Th. Иодат тория растворяют в HCl в присутствии SO2. Затем из полученного раствора аммиаком осаждают Th(OH)4, растворяют его вновь в HNO3 и окончательно осаждают гидроксид аммиаком с последующим прокаливанием его до оксида. Известно три способа получения иодат-иона для осаждения тория из гомогенного раствора. 1. Окисление иода до иодата 30%-ным раствором Н2О2 по реакции J2 + 5 Н2О→ 2 JO3-+ 2 Н++ 5 Н2О. (51) 2. Гидролиз J2O4 по реакции 5 J2О4 + 4 Н2О→ 8 HJO3+J2 (52) 3. Восстановление периодата этиленгликолем, образующимся при гидролизе β-оксиэтилацетата, происходящее по реакции НОСН2СН2ОН + JO4-→ 2 НСНО + Н2O + JO3-. (53) Дальнейшее восстановление иодата до йода происходит медленно при концентрации HNO3 ниже 4,5N. Это обстоятельство позволяет осуществлять осаждение тория в сравнительно сильно азотнокислой среде, в которой иодаты трехвалентных РЗЭ растворимы. Метод эффективен для определения тория в монацитовом песке. При взаимодействии тория с м-нитробензойной кислотой образуется объёмистый осадок состава Th(С6H4NО2СОО)4. м-Нитробензоат тория практически не растворим в воде, но легко растворяется в минеральных и уксусной кислотах. Он растворим в разбавленной HNO3 кислоте, выделяющейся в свободном состоянии при осаждении тория м-нитробензойной кислотой по реакции: Th (NO3)4 +4 C6H4NO2COOH → Th(C6H4NO2COO)4 + 4 HNO3. (54) Перед прокаливанием до ТhO2 осадок м-нитробензоата предварительно осторожно сжигают. 8-Оксихинолин, C9H7ON, образует с торием два клешневидных соединения, содержащих 4 или 5 М C9H7ON на атом тория. При взаимодействии тория с оксихинолином в слабоуксуснокислом растворе в присутствии ацетата аммония получаются две окрашенные формы: при 50° – жёлтая форма Th(C9H6ON)4, а при 70° и выше – оранжевая форма Th(C9H6ON)4⋅C9H7ON. Клешневидные соединения тория с оксихинолином растворимы в органических растворителях, например, в хлороформе. Определение тория с 8-оксихинолином может выполняться взвешиванием воздушно-сухого остатка оксихинолината тория, прокаливанием его до оксида в присутствии щавелевой кислоты нагреванием до 1000°, броматометрическим титрованием остатка оксихинолина как макро-, так и микроаналитическим путем. Фенилфосфиновая кислота, С6Н5Н2РО3, количественно осаждает торий в виде Th(C6H5PО3)23Н2О при рН 0,5. Соединение высушивают при 140-180° и непосредственно взвешивают. Метод пригоден для определения тория как в присутствии висмута, так и РЗЭ. Определение тория можно проводить с ферроцианидом. Кривая потенциометрического титрования 0,005 М раствора Th(NО3)4 раствором K4[Fe(CN)6] при 70° имеет точку перегиба, соответствующую образованию соединения Th[Fe(CN)6]. Конечная точка титрования сдвигается в

149

присутствии солей щелочных металлов. В случае одновременного присутствия Th, La и Се на кривой получается только одна точка перегиба, соответствующая суммарному содержанию всех трёх элементов. Метод объёмного определения тория в виде оксалата предусматривает титрование перманганатом раствора соли тория в щавелевой кислоте. Его применяют для определения малых количеств тория (0,3÷30 мг), в частности – в крови и мускульных тканях. Определение тория с фторидом основано на образовании торием с индикатором SPADNS сине-фиолетового комплексного соединения. При титровании раствора нитрата тория стандартным раствором фторида натрия последнее разрушается и в конечной точке происходит резкое изменение окраски индикатора от сине-фиолетовой к красной. Титрование производят при рН 3,09 в присутствии буфера СН3СООNа – НСl. Для определения тория в виде иодата применяют либо иодометрическое титрование с крахмалом в качестве индикатора, либо потенциометрическое титрование нитрата тория непосредственно иодатом калия. При иодометрическом титровании осаждают торий в виде иодата, и по количеству иодата, связанного с торием, судят о содержании последнего в исследуемом растворе. Метод применим для определения тория в присутствии РЗЭ и иттрия. Определение тория с оксихинолином можно произвести объёмным путем при титровании хорошо промытого осадка Th(C9H6ON)4 раствором бромид-броматной смеси после растворения его в соляной кислоте. Титрование тория в виде оксихинолината основано на бромировании остатка оксихинолина, связанного с торием, до 5,7-дибромоксихинолина по уравнению C9H7ON + 2 Вr2 → C9H5ONBr2 + 2 НВr. (55) При достижении эквивалентной точки раствор окрашивается в слабо-жёлтый цвет свободным бромом: ВrO3-+ 5 Br- + 6 Н+ → 3 Br2 + Н2O. (56) В качестве индикатора применяется 1%-ный раствор индигокармина (переход окраски от синей через зелёную к жёлтой) или 0,2%-ный спиртовый раствор метилового красного, который обесцвечивается при первом появлении брома. Важным методом является трилонометрическое титрование тория. Щелочные соли нитрилотриуксусной и этилендиаминтетрауксусной кислот способны образовывать со многими катионами, в том числе и с торием, прочные клешневидные комплексные соединения. Эти кислоты, как и некоторые другие аминополикарбоновые кислоты, обладающие тем же свойством названы комплексонами, а их натриевые соли – трилонами. Трилонометрическое титрование тория двунатриевой солью этилендиаминтеграуксусной кислоты (трилон Б) основано на образовании его растворимого комплекса и выделении при этом свободных ионов водорода по реакции: Th4++Na2H2ТБ↔ThTБ+2Н++2Na+. (57) Количественное определение тория может осуществляться прямым титрованием иона тория двузамещенным этилендиаминтетраацетатом натрия, или обратным титрованием непрореагировавшего избытка реагента стандартным раствором нитрата тория, или алкалиметрическим

150

титрованием трованием выделенных при комплексообразовании ионов водорода, эквивалентных количеству тория. Для определения конечной точки при титровании тория трилоном Б применяют как физико физико-химические так и химические методы, использующие некоторые органические соедин соединения, образующие с торием окрашенные комплексы, менее прочные, чем комплексы тория с трилоном Б. При этом в конечной точке титрования происходит полное освобождение индикатора и изменение окраски раствора. Титрование тория трилоном Б производят в кислой ср среде (рН 2,3÷3,4), точку 3,4), что даёт возможность получить отч отчётливую эквивалентности В качестве индикаторов используют ализариновый красный S и пирокатехиновый фиолетовый. Ализариновый красный S является кислотно-основным основным индикатором (область рН перехода окрас окраски 3,8÷5,0). Несмотря на то, что в настоящее время известно довольно много цветных реакций на торий, для его колориметрического определения используют лишь некоторые из них вследствие недостаточной чувствительности и избирательности. Цветные реакции с тори торием дают окрашенные реагенты, образующие с ним комплексные соединения и содержащие функциональные атомные группировки, например (58) Особенно характерно для тория, когда реагент содержит остаток AsО3H2 и гидроксильную группу в другом орто орто-положении к азогруппе, т. е. когда Х=-AsO3H2. ТОРОН (бензол-2-арсоновая арсоновая кислота кислота--2-оксинафталин3,6-дисульфокислота) дисульфокислота) позволяет с большой чувствительностью определять торий в присутствии некоторых сопутствующих элементов и РЗЭ. Растворы ТОРОНА в воде или разбавленных вленных кислотах окрашены в оранжевый цвет; разбавленные его растворы – жёлтые. лтые. В присутствии тория образуется красно-малиновый малиновый осадок, в разбавленных растворах – красное окрашивание. В соляно- или азотнокислых растворах такую цветную реакцию даёт только торий. С торием в слабокислой среде даёт фиолетовую окраску, нафтазарин – пурпуровую или фиолетовую, хинализарин – фиолетовую, сализарин S – красную или фиолетовую, кверцетин – жёлто-зелёную, карминово красный – фиолетовую, парарсоновая кислота – коричневую, а м-нитробензойная кислота – оранжевую окраску окраску. Окрашенные осадки соединений тория с морином, карминовой кислотой (кошинелью) и 1,4-аминооксиантрахиноном аминооксиантрахиноном флюоресцируют в ультрафиолетовом свете. Реакция хлорида или нитрата тория с 1,4-аминооксиантрахиноном при рН-2 приводит к образованию пурпурного осадка, интенсивная флюоресценция в фиолетовом свете может служить для идентификации элемента. Источником ультрафиолетовых лучей служит ртутная лампа, дающая излучение между 310 и 400 нм с максимумом при 365 нм. Рентгеновские спектры тория построены значительно проще оптических. Линии их распределяются в пределах небольшого числа К-, L-, М-серий рий в соответствии с конечными уровнями излучающих электронов.

151

Для определения тория обычно используют линии L-ceрии. Из линий М-серии применяют наиболее сильную пару линий – α1 (4130Х) и α2 (4143Х). При количественном эмиссионном анализе сравнивают интенсивность линии определяемого элемента с интенсивностью линии элемента сравнения (Sr и U). Абсорбционный анализ пригоден лишь для обнаружения тория в некоторых материалах, основу которых составляют элементы с низкими атомными весами. Радиометрические методы анализа основаны на определении радиоактивных элементов по интенсивности α-, β- и γ-излучений материнского вещества или продуктов его распада. Очень большой период полураспада тория (Т1/2=1,389⋅1010 л), а, следовательно, и малая радиоактивность затрудняют определение элемента по первичному α-излучению, поэтому для аналитических целей используют активность членов ряда тория. Поэтому при радиометрическом определении тория необходимым условием является установление радиоактивного равновесия между торием и продуктами его распада. Для определения тория используют эманационный метод, подсчет α-частиц, измерение γ-излучения, авторадиографию, а также радиометрическое титрование. Наиболее чувствительным методом определения тория, даже в присутствии урана, является эманационный метод, основанный на измерении радиоактивности эманации тория – торона (220Rn). Для установления содержания 220Rn в пробе применяют метод непрерывного просасывания воздуха через ионизационную камеру. При этом измеряют ионизационный ток насыщения, создаваемый α-лучами эманации и её продуктов распада; в некоторых случаях используют также регистрацию импульсов отдельных α-частиц. Содержание 220Rn в обоих случаях определяют путем сравнения результатов измерения исследуемых образцов с эталонами. Метод счёта α-частиц 220Rn применяют лишь для определения очень малых количеств тория – 10-5÷10-6 г, соответствующих содержанию его в породах. Для практически полного удаления 220Rn необходимо, чтобы исследуемый раствор был по возможности прозрачным. Однако получение такого раствора в случае анализа некоторых минералов представляет значительные трудности, так как при их разложении не должно нарушаться радиоактивное равновесие. Поэтому нельзя, например, разлагать монацит общепринятым способом с H2SО4 вследствие осаждения при этом 224Ra и нарушения радиоактивного равновесия. Сплавление с бикарбонатами щелочных металлов в случае монацита неудобно, так как полное его разложение достигается лишь после многократного повторения операции. Напротив, при анализе известняка используют именно этот метод разложения. Для вскрытия монацита применяют безводную метафосфорную кислоту и кислый фторид калия. Полученный плав растворяют в ортофосфорной кислоте и небольшом количестве воды, в результате чего получают прозрачный раствор, из которого вытесняют эманацию током воздуха или инертного газа. Если измерению подвергают пробы, в которых содержание торона соответствует 0,2 г Th и более, то с одной и той же ионизационной камерой можно производить не более трёх измерений в день, так как в противном случае наблюдается накопление «радиоактивных осадков» (216Ро, 112Pb и 210Bi).

152

Несмотря на то, что РЗЭ в основном обладают естественной радиоактивностью, они не образуют эманации и не мешают определению тория эманационным методом. Ошибка определений составляет ±1,5% при точности измерений 1%. Методы, использующие регистрацию α-частиц, предусматривают: 1) подсчёт всех α-частиц, испускаемых гладкой полированной поверхностью пробы; 2) подсчёт всех α-частиц, испускаемых измельчёнными в порошок образцами; 3) подсчёт α-частиц только 210Bi (ThC) после исключения α-частиц с коротким пробегом подходящим поглотителем. Для определения радиоактивных элементов по слабому γ-излучению применяют преимущественно импульсный γ-метод. Метод позволяет определять торий при его содержании в исследуемом образце до 1⋅10-4 %. Для определения содержания урана, радия и тория при их совместном присутствии в исследуемом образце предложен комбинированный метод измерения по β- и γ-лучам. Авторадиографию используют для определения содержания тория и урана в горных породах. В аналитической химии для экстракционного выделения тория применяют хелатообразующие реагенты (теноилтрифторацетон (ТТА), 8-оксихинолин и др.) и высокомолекулярные амины. Кроме того, для аналитического выделения тория может быть использован метод ионообменной хроматографии, основанный на том, что Th4+ сильно адсорбируется катионитами и в отличие от Me3+, Ме2+ и Ме+ не вымывается растворами соляной и азотной кислот любой концентрации. В качестве элюента для тория используются растворы комплексующих реагентов (чаще всего раствор щавелевой кислоты концентрацией 0,5 моль/л). Малая устойчивость анионных комплексов тория с хлорид- и нитрат-ионами позволяет отделять его от урана, нептуния и плутония, а также других переходных элементов, образующих комплексы, адсорбируемые анионитами. Методы соосаждения со специфическими (La, Се) и неспецифическими (Fe(OH)3, BiPО4 и др.) носителями используются для получения препаратов 228, 230, 234Th, применяемых в качестве радиоактивных индикаторов. Торий получают переработкой монацитового песка, который перемешан с кварцевым, цирконовым, рутиловым. Поэтому первая стадия производства тория – получение чистого монацитового концентрата. Для отделения монацита используют разные способы и приспособления. Первоначально грубо отделяют его на дезинтеграторах и концентрационных столах, используя разницу в плотности минералов и их смачиваемости различными жидкостями. Тонкого разделения достигают путём электромагнитной и электростатической сепарации. Полученный таким образом концентрат содержит 95...98% монацита. Отделение тория чрезвычайно затруднено, поскольку монацит содержит элементы, по свойствам близкие к торию, – РЗЭ и уран. Прежде всего, монацитовый концентрат «вскрывают». Для этого его обрабатывают горячими концентрированными растворами серной кислоты (кислотный способ) или едкого натра (щёлочной способ).

153

Прежде всего, монацитовый концентрат «вскрывают» кислотным тли щелочным способом. Кислотный способ включает обработку монацитового песка Обработка крепкой серной кислотой при 200о (сульфатизация): (59) Th3(PO4)4 + 6H2SO4 → 3Th(SO4)2 + 4H3PO4 (60) 2RPO4 + 3H2SO4 → R2(SO4)2 + 2H3PO4 где R – сумма РЗЭ. Образующиеся сульфаты тория, урана и РЗЭ растворимы в воде. Монацит, т.е. дифосфат тория, Th(PO4)2, с примесями РЗЭ, которые осаждаются при повышенном рН сульфатного раствора, обрабатывают HNO3, а нитрат тория экстрагируют ТБФ. Ещё лучше из кислых растворов торий отделяется от РЗЭ в присутствии роданид-ионов. Щёлочной способ включает обработку тонкоизмельчённого концентрата 45%-ным раствором NaOH при 140о: (61) Th3(PO4)4 + 12NaOH → 3Th(OH)4 + 4Na3PO4, (62) RPO4 + 3NaOH → R(OH)3 + 2Na3PO4 Здесь ценные компоненты монацита остаются в осадке в виде твёрдых гидрокcидов, которые затем превращают в растворимые соединения. Согласно технологии сначала добывают гидроксиды смешанных металлов, которые затем отфильтровывают (при 80 ), промывают водой и растворяют в концентрированной хлорной кислоте. Далее кислый раствор нейтрализуют гидроксидами до pH=5,8. При этом оседает гидроксид тория с примесями гидроксидов РЗЭ (3%), основная масса которых остаётся в растворе. Гидроксид тория растворяют в неорганической кислоте и снова очищают от РЗЭ. Более эффективным считается метод растворения Th(OH)4 гидроксида тория в HNO3, потому что добытый раствор можно очистить посредством экстракции органическими растворителями: (63) Th(OH)4+4HNO3→Th(NO3)4+4H2O Но в азотной кислоте ториевый концентрат не полностью растворяется. В хлороводороде он растворяется лучше, образуя хлорид тория и воду. После отделения тория, его соединения в превращают в металл. Распространены два способа: восстановление ThO2 или ThF4 металлическим кальцием и электролиз расплавленных галогенидов тория. Продуктом этих превращений является ториевый порошок, который спекают в вакууме при 1100...1350°. Схема реакций получения металлического тория имеет вид: NH ⋅H O

3 2 2 4   → Th (OH )2 SO 4 2   → Th(OH) 4 → Th (SO 4 )2  

Ca

→ ThCl 4 → Th

H C O ; NaOH

(64) Металлический торий получают восстановлением либо тетрафторида тория: (65а) ThF4+2Mg→Th (Tпл=1750о) + 2MgF2 (Тпл=1300о), (65б) ThF4+2Са→Th (Tпл=1750о) + 2СаF2 (Тпл=1350о), либо его оксида в инертной атмосфере: ThO2+2Ca→2CaO+Th (66)

154

Сочетание очень высокой температуры плавления и химической активности делают приготовление чистого компактного металлического тория трудной задачей. Ториевое производство требует надежной радиационной защиты. В практике промышленной плавки тория используются два метода: индукционная плавка в тигле в защитной атмосфере аргона или в вакууме и дуговая плавка с расходуемым электродом в атмосфере аргона и гелия при пониженном давлении. Первый метод имеет некоторые преимущества: возможность загружать тигли большими кусками металла произвольной формы и, после того как весь металл расплавится, разлить его прямо в формы. Но у него есть и существенные недостатки, связанные как с трудностью работы с вакуумной печью, так и с подбором материала для тигля. Дуговая печь более удобна для плавки тория. При её использовании не происходит загрязнения слитка материалом тигля, многие примеси улетучиваются в пламени дуги, и получается плотный слиток, свободный от шлака и неметаллических включений. Для ряда применений требуется торий высокой чистоты с низким содержанием неметаллических примесей и углерода. Наиболее подходящим для производства тория высокой чистоты является йодный процесс. В процессе осаждения применяется накалённая нить, поверхность которой изготовлена из осаждаемого металла. Исходный материал представляет собой крупную стружку металлического тория, нарезанную на станке из толстых пластин. Температура осаждения лежит в пределах 1100÷1400о. Электролитическое рафинирование тория также позволяет получать кристаллы тория высокой чистоты. В качестве анода используется торий, полученный методом восстановления в бомбе. Рафинированный торий отлагается в виде кристаллов на молибденовом катоде. Электролит состоит из двух компонентов – соли, содержащей основной металл (ThCl4 или ThF4), и растворителя для этой соли (сплав хлоридов лития и калия эвтектического состава, Тпл=352о). Металлический торий как конструкционный материал мало интересен. Он имеет низкую прочность, плохо противостоит коррозии, обладает сравнительно высокой плотностью и довольно дорог. Значение тория для конструкционных материалов ограничивается использованием его в качестве лигирующей добавки в различные металлы, имеющие хорошие конструкционные свойства, с целью повышения их прочности. На механические свойства тория большое влияние оказывает метод получения металла, т.к. свойства тория сильно зависят от незначительных количеств примесей, особенно тех, которые образуют с ним твёрдый раствор внедрения. На механические свойства тория заметное влияние оказывают методы термомеханической обработки тория. Несмотря на сравнительно высокую температуру плавления металлический торий обладает низкой прочностью и высокой пластичностью при комнатной температуре. Переплавленный йодидный торий легко деформируется под нагрузкой. Восстановленный торий из-за наличия примесей при холодной обработке плохо поддаётся процессам деформации, тогда как при повышенных температурах деформируемость его остаётся довольно высокой.

155

Для улучшения структуры литого тория, металл обрабатывают ковкой, прессованием, выдавливанием, волочением или прокаткой. Торий – сравнительно мягкий и пластичный металл. Из него редко изготавливают какие-либо конструкционные детали, или детали, требующие механическую обработку высокой точности. Торий легко обрабатывается на токарных, фрезерных, сверлильных станках, легко шлифуется и режется пилой. Торий используется для легирования некоторых сплавов. Торий заметно повышает прочность и жаростойкость сплавов на железной, никелевой, кобальтовой, медной, магниевой или алюминиевой основе. Большое значение имеют многокомпонентные сплавы на магниевой основе, содержащие торий, а также Zn, Zr, и Mn; сплавы отличаются небольшим удельным весом, хорошей прочностью, высокой стойкостью при повышенных температурах. Эти сплавы применяют для деталей реактивных двигателей, управляемых снарядов, электронной и радарной аппаратуры. Добавка тория (до 2%) к вольфраму существенно улучшает качество электродов используемых для сварки неорганической стали и титана в инертной атомосфере.

Рис. 12. Газовые светильники с ториевыми сетками.

ThO2 применяют производстве газокалильных сеток ламп газового освещения. Колпачки из оксидов церия и тория увеличивают яркость и преобразовывают спектр пламени газовых горелок – свет их становится ярче, ровнее. Из диоксида тория – соединения весьма тугоплавкого – пробовали делать тигли для выплавки редких металлов. Но, выдерживая высокие температуры, это вещество частично растворялось во многих жидких металлах и загрязняло их. Потому тигли из ThO2 широкого распространения не получили. Торий применяется как катализатор – в процессах органического синтеза, крекинга нефти, при синтезе жидкого топлива из каменного угля, гидрирования углеводородов, а также в реакциях окисления NH3 до HNO3 и SO2 до SO3. В связи со сравнительно малой работой выхода электрона и высокой электронной эмиссией торий применяют как электродный материал для некоторых типов электронных ламп. Торий используется так же как геттер в электронной промышленности. Важнейшей областью применения тория является ядерная техника. Существуют атомные реакторы, в которых в качестве топлива используется

156

металлический торий, карбид тория, Th3Bi5 и др., часто в смеси с ураном и его соединениями. Торий-232 не способен делиться тепловыми нейтронами, но он является источником вторичного ядерного горючего (233U), получаемого по

ядерной реакции на тепловых нейтронах. −

−

β , 22, 3 мин 233 β 27дн ( )→233 → 91Pa→233 90Th 92 U →

232 90Th n, γ

(67) При поглощении нейтрона, ядро 233U обычно делится, но изредка захватывает нейтрон, переходя в 234U; хотя доля процессов неделения меньше, чем в других делящихся изотопах (235U, 239Pu, 241Pu), всё же она остаётся малой при всех энергиях нейтронов. При делении один атом 233U выделяет 197,9 МэВ =3,171·10−11 Дж, т.e. 19.09 TДж/моль = 81.95 TДж/кг. Изотоп 233U делится тепловыми нейтронами и способен поддерживать цепное деление. Он превосходит 235U и 239Pu, имея более высокий выход нейтронов на один поглощенный нейтрон (каждый нейтрон, поглощенный ядром 239Pu или 235U, даёт 2.03÷2.08 новых нейтронов, а 233U – 2.37). Если начать реакцию с помощью другого делящегося материала (235U или 239Pu), можно реализовать цикл наработки делящегося материала, напоминающий, но более эффективный, чем цикл на 238U и 239Pu в реакторах на медленных нейтронах. Показано, что если в качестве рабочего вещества использовать смесь из 88% природного тория и 12% изотопа 233U, то такой состав будет длительное время сохраняться при работе реактора. По сравнению с традицинным уран-плутониевым циклом, торийурановый цикл имеет следующие преимущества: – Торий в 3 раза более распространённый в земной коре элемент, чем уран. – Природный торий состоит из одного изотопа и его вовлечение в топливный цикл в отличие от урана не требует трудоёмкого разделения изотопов. – Торий имеет более привлекательные ядерные свойства по сравнению с ураном: поперечное сечение поглощения тепловых нейтронов (σa) у 232Th в три раза больше, чем у 238U, а резонансный интеграл (среднее сечение по промежуточным энергиям нейтронов) составляет 1/3 от такового для 238U: полное преобразование тория в тепловом реакторе более эффективно, чем урана. Хотя поперечное сечение деления 233U на тепловых нейтронах (σf) сопоставимо с 235U и 239Pu, сечение захвата (γ) намного меньше, чем у последних двух делящихся изотопов, обеспечивая меньшее количество нейтронных поглощений, не приводящих к делению. Это улучшает нейтронную экономику. Наконец, отношение выпущенных нейтронов к поглощённым у 233U, больше чем два раза, чем у урана. Ториевое топливо можно использовать в тепловом бридерном реакторе. – Ториевые топлива обладают благоприятными физическими и химическими свойствами, улучшающими эксплуатацию реактора. По сравнению с топливом на основе UO2, ThO2 имеет более высокую температуру плавления, у него выше теплопроводность, и более низкий коэффициент теплового расширения. ThO2 химически стабильнее и, в отличие от UO2, не склонен к дальнейшему окислению.

157

– Поскольку 233U, произведенный в ториевых топливах, неизбежно загрязнен 232U, то это ядерное топливо само защищает себя от хищений. 232U химически не может быть отделен от 233U, причём он имеет несколько продуктов распада, испускающих γ-излучения высоких энергий. Радиологическая опасность от таких материалов требует использования дистанционной обработки выделенного урана и облегчает их обнаружение. – Длительная (порядка 103÷106 л) радиологическая опасность обычного используемого ядерного топлива на основе урана определяется плутонием и минорными актинидами, после распада которых долгоживущие продукты деления вносят существенный вклад в радиоэкологическую опасность. Одного захвата нейтрона достаточно для перевода 238U в трансурановый элемент, тогда как необходимо осуществить шесть захватов нейтронов, чтобы получить 232Th. 98% ядер ториевого топлива делятся (или 233U, или 235U), поэтому генерируется меньшее количество долгоживущих трансуранов. Из-за этого, торий – потенциально привлекательная альтернатива к урану в смешанном оксидном (MOКС) топливе, с точки зрения уменьшения накопления трансуранов и увеличения деструкции плутония. – В отличие от плутония, 233U может быть легко денатурирован путём смешения его с природным или обеднённым ураном. – Ядерные реакторы на ториевом топливе более безопасны, чем на урановом, поскольку ториевые реакторы не обладают запасом реактивности. Поэтому никакие разрушения аппаратуры реактора не способны вызвать неконтролируемую цепную реакцию. Недостатки торий-уранового цикла хорошо известны: – Торий – рассеянный элемент, не образующий собственных руд и месторождений. Если некоторые минералы урана – простые оксиды урана, то у тория таких минералов нет. Попутное выделение тория из РЗЭ осложнено сходством тория с элементами семейства лантана. Добыча тория намного дороже добычи урана. – Вскрытие монацита – процесс намного более сложный, чем вскрытие большинства урановых руд. Отделение тория от РЗЭ – процесс более трудоёмкий, чем выделение и очистка урана. Производство металлического тория затруднено. Поэтому торий и его соединения намного дороже аналогичных продуктов на основе урана. – Из-за плохих механических свойств тория, из него невозможно изготовить какие-либо изделия точной формы, к тому же ториевые изделия легко изменяют свою форму в реакторных условиях. Торий – сильно корродирующий элемент. Бороться традиционными методами с его коррозией невозможно, а изготовление плакированных изделий затруднено. Высокая температура спекания, необходимая для производства ториевого диоксидного топлива, усложняет процесс изготовления топлива. – В отличие от урана, естественный торий не содержит никаких делящихся изотопов; чтобы достигнуть критичности необходимо добавлять делящийся материал 233U, 235U, или плутоний. – Если торий используется в открытом топливном цикле (утилизирующий 233U in situ), то чтобы достигнуть благоприятной

158

нейтронной экономики необходимы высокие степени выгорания, а их трудно достигнуть в современных энергетических тепловых реакторах. – Сравнительно длинный временной интервал, в течение которого 232Th порождает 233U. У 233Pа Т ≈27 дн, что намного больше периода 1/2 полураспада 239Np. Поэтому существенное количество 233Pa оказывается в ториевом топливе. 233Ра – активный поглотитель нейтронов. Правда он, в конечном счёте, превращается в делящийся 235U, но для этого требуется ещё два последовательных поглощения нейтронов, что вредит нейтронной экономике и увеличивает вероятность производства трансуранов. – Если твёрдый торий используется в закрытом топливном цикле, в котором 233U подвергается переработке, то интенсивная радиация (жёсткое γ-излучение с энергией до 2,6 МэВ источником которого является 208Tl) обусловливает необходимость дистанционного управления всеми операциями топливного цикла из операторского помещения, обеспеченного защитным экраном, что требует больших затрат. – Существуют прекрасно отлаженные методы переработки уранового топлива (например, PUREX), а подобная технология для тория (например, THOREX) – все ещё разрабатывается. Хотя ториевое топливо производит намного меньше долгоживущих трансуранов, чем топливо на основе урана, некоторые долгоживущие актиниды оказывают длительное радиологическое воздействие, особенно 231Pa. Основной недостаток ториевого цикла – его дороговизна, к тому же он плохо проработан. Помимо топлива в атомных реакторах, можно использовать 233U в заряде атомной бомбы. При оценке оружейного потенциала 233U его обычно сравнивают с 239Pu. Радиоактивность 233U составляет 1/7 от активности 239Pu, критическая масса на 60% выше (16 кг против 10 кг), скорость спонтанного деления в 20 раз выше (6·10-9 по сравнению с 3·10-10), но т.к. активность ниже, то плотность нейтронов выше только в 3 раза. Создание ядерного заряда на основе 233U требует больших усилий, чем на плутонии, но технология примерно та же. Основное различие – наличие в 233U примеси 232U, которая делает работы с 233U опасными и позволяет легко обнаружить готовое оружие. Замечание. Несмотря на присутствие вредного 232U, США в 1955 наглядно продемонстрировали, что бомбу на основе 233U вполне можно изготовить и применить в качестве оружия. Поэтому переход на ториевую энергетику не снимает проблемы распространения атомного оружия.

Экологическое значение тория не слишком велико. Почвы обычно содержат 5÷12 частей на миллион (ррm) тория. Содержание тория в речной воде 8,1·10-4 Бк/л. Это на порядок ниже, чем урана, и на два порядка ниже, чем 40К (3,7⋅10-2 Бк/л). Он очень слабо мигрирует в биосфере и гидротермальных растворах. Определение тория в почве, иле и растительности с реактивом арсеназо III основано на предварительном извлечении тория из пробы путём соосаждения с кальцием в виде оксалата, очистке от примесей на анионите АВ-17 с последующим фотометрическим определением с арсеназо III. Чувствительность метода 2⋅10-6 г. В природных и сточных водах торий определяют фотометрическим методом с арсеназо III.

159

Чувствительность метода 2⋅10-3 мг Th/л. Метод определения тория в почве, золе костей и молоке основан на соосаждении тория с оксалатом и последующем фотометрическим определением с реактивом «Торон». Чувствительность метода 10-5 г/проба; погрешность ±20 %. Определение суммы изотопов тория в почве, иле и растительности основано на выделении изотопов на катионите с последующей сорбцией на люминофоре и измерении их α-активности. Для определения выхода изотопов тория используют радиоактивный индикатор — (β-активный 231Th), который добавляют в пробу перед проведением анализа. Чувствительность метода 1,85⋅10-3 Бк/проба. Торий нашёл некоторое применение в медицине. Ранее суспензия диоксида тория в виде коллоидного препарата торотраста использовалась в качестве контрастного вещества, вводимого в органы пищеварения, в радиологии и рентгенографии. В настоящее время препараты тория-232Th классифицируются как канцерогенные. Торий не играет никакой биологической роли, хотя постоянно присутствует в тканях растений и животных. Коэффициент накопления тория (т. е. отношение его концентрации в организме к концентрации в окружающей среде) в морском планктоне – 1250, в донных водорослях - 10, в мягких тканях беспозвоночных – 50÷300, рыб – 100. В пресноводных моллюсках (Unio mancus) его концентрация колеблется от 3·10—7 до 1·10—5 %, в морских животных от 3·10—7 до 3·10—6 %. Торий мало токсичен, однако как природный радиоактивный элемент вносит свой вклад в естественный фон облучения организмов. Считается, что присутствие аэрозолей тория увеличивает риск рака лёгких, поджелудочной железы и крови. Радиологическая токсичность определяется не самим торием, а элементами его радиоактивного ряда. При работе с торием и его соединениями возможно поступление в организм, как самого тория, так и его дочерних продуктов. Наиболее вероятным путём проникновения аэрозольных частиц или газообразного продукта являются органы дыхания. Торий может поступать в организм также через ЖКТ и кожу, особенно поврежденную, имеющую мелкие ссадины, царапины. Однако по всем этим путям только незначительное количество тория проникает в кровь. Основное количество вдохнутого или проглощённого тория извергается естественным путём. Соли тория, попадая в организм, подвергаются гидролизу с образованием труднорастворимого, выпадающего в осадок гидроксида. Торий может существовать в ионной форме в исключительно низких концентрациях, в большинстве случаев он находится в виде агрегатов молекул (коллоид). Торий образует прочные комплексы с белками, аминокислотами и органическими кислотами. Очень мелкие частицы тория могут адсорбироваться на поверхности клеток мягких тканей. Торий поглощается печенью и селезёнкой, а также костным мозгом, лимфатическими железами и надпочечниками; плохо всасывается из желудочно-кишечного тракта. Поступление тория в организм человека в течение суток составляет от 0,05 до 4 мг, а выделение его с мочой и калом – 0,1 и 2,9 мкг, соответственно. Величина всасывания тория из ЖКТ составляет 1.10-4. Для растворимых комплексных соединений тория в

160

концентрации 1÷200 мг/мл она колеблется от 7·10-3 до 1·10-4. Нерастворимые соединения тория могут длительное время задерживаться в лёгких. Значительные количества тория откладываются в пульмональных лимфатических узлах. Как ни странно, поступление тория в желудочно-кишечный тракт (тяжелый металл, к тому же радиоактивный!) не вызывает отравления. Объясняется это тем, что в желудке – кислая среда, и в этих условиях соединения тория гидролизуются. Конечный продукт – нерастворимый гидрооксид тория – выводится из организма. Острое отравление способна вызвать лишь нереально большое количество тория (100 г). Попадание растворимых солей тория в кровеносную систему или под кожу (через порезы и ссадины) может привести к более серьезному поражению. Введение растворимых солей тория в кровеносную систему вызывает гемолиз (разрушение красных кровяных телец). При рН крови торий или оксид тория осаждают содержащийся в ней протеин, что приводит к закупорке капилляров кровеносной системы. Инъекция раствора нитрата тория под кожу вызывает некроз и шелушение, сопровождающееся очень сильным раздражением. Введение растворимых солей через порезы переносится довольно легко. Распределение в организме тория зависит от пути введения. При внутривенном введении содержание радионуклида в почках, печени, селезенке и крови больше, чем при подкожном или внутриартериальном введении. При введении небольших количеств тория он в основном откладывается в костях. При высоких дозах увеличивается депонирование тория в костном мозге. 228Th депонируется исключительно на поверхности костей, в то время как продукты распада накапливаются во всем объёме минеральной части кости. При нанесении на неповрежденную кожу нерастворимых соединений тория незначительные количества их обнаруживаются в крови; в случае растворимых соединений — в крови и внутренних органах. Выведение конгломератов тория осуществляется с калом и через желчные пути печени. Мономерная форма тория выводится из организма преимущественно с мочой. Наибольшее количество тория выделяется в первые дни после поступления в организм. При поступлении тория через органы дыхания его количество в организме определяется измерением концентрации торона в выдыхаемом воздухе. Поведение 220Rn (торона) в организме существенно отличается от других продуктов распада. При вдыхании он смешивается с лёгочным воздухом, диффундирует из лёгких в ток крови со скоростью 20% в мин и разносится по организму. Тб торона из крови составляет 4,5 мин. У рабочих, имеющих дело с торием, обнаружено большее число хромосомных аберраций. Они раньше умирают, больше болеют панкреатитом и раком лёгких, легче подвергаются респираторным заболеваниям. Препараты тория – γ-излучатели, поэтому работа с большими количествами тория связана с облучением γ-лучами и может привести к серьезным последствиям. Уровень радиации на рабочем месте не должен превышать допустимые пределы. Необходимо, чтобы место хранения материала, даже временное, находилось на определенном расстоянии от рабочих мест или было защищено. Уровень радиации на рабочих местах в

161

процессе работы необходимо систематически измерять, для чего персонал должен иметь карманные дозиметры. Отходы производства и обработки тория также могут содержать γ-активный изотоп 208Тl, поэтому их хранение должно производиться так же, как хранение металла и его соединений. Более того, происходящие химические процессы могут концентрировать этот γ-активный изотоп в некоторых отходах, делая их более интенсивными источниками γ-излучения, чем сам торий. Перед отправкой на хранение или уничтожение следует измерить уровень радиации тех отходов, в которых наиболее вероятна концентрация γ-активных элементов, и, согласно этим измерениям, выбрать место хранения или способ уничтожения. Интенсивность γ-излучения таких отходов может увеличиваться со временем, поэтому необходимо повторно проводить выборочные измерения активности сохраняемых отходов. Одним из продуктов распада 232Th является радиоактивный инертный газ – торон (220Rn), относящийся к самым сильным ядам. Из достаточно хорошо эманирующих веществ (например, пористых) он легко выделяется и поступает в атмосферу, а оттуда – в организм человека. Поведение торона в организме существенно отличается от других продуктов распада тория. При вдыхании он смешивается с лёгочным воздухом, диффундирует из лёгких в ток крови со скоростью ∼20 % в мин и разносится по организму. Тб торона из крови составляет 4,5 м. Торон более коротокоживущий изотоп (Т1/2=55 с), чем радон (Т1/2=3,8 дн), но "активный налет" от него более долгоживущ, по сравнению с продуктами распада радона. Проникнув в кость, он за время своей жизни не успевает продиффундировать из неё и в результате кость значительно сильнее облучается тороном, чем радоном. Гигиенические нормативы изотопов тория: 227Th – группа радиационной опасности Б, МЗА 3,7⋅104 Бк; 228, 230Th группа А, МЗА=3,7⋅103; 231Th - группа В, МЗА=3,7⋅105; 232, 234Th – группа Г МЗА=3,7⋅106 Бк. Предельно допустимое поступление в организм составляет 10-2 Th мкКи (91 мг), для нерастворимых соединений 232Th 2·10-3 мкКи (1.8 мг). При работе с торием необходимо соблюдать правила радиационной безопасности. Работа с торием и его соединениями не безопасна, так как соединения тория радиационно и химически токсичны, металлический торий, его сплавы и гидриды пирофорны и могут служить причиной пожаров и взрывов. Табл. 1. Опасность некоторых изотопов тория.

Торий, прежде всего в виде растворимых солей, может проникать в организм человека. Он обладает кумулятивным действием, которое проявляется через несколько лет в виде тяжёлых заболеваний. При работе с большими количествами (порядка килограммов) нужно использовать защитную одежду и противопылевые маски. Необходимо обеспечить в лаборатории хорошую вентиляцию и соблюдение абсолютной чистоты на рабочих столах. Особую опасность представляет выделение торием торона (220Rn), продукты распада которого достаточно долгоживущи. Меры профилактики: предупреждение поступления в воздух аэрозолей и газообразных продуктов распада тория. В качестве неотложной помощи проводится дезактивация рук и лица водой с мылом, промывание полости рта и носоглотки. Внутрь рекомендуется противоядие от тяжелых металлов или активированный уголь, рвотные средства или промывание желудка водой, мочегонные. Солевые слабительные, очистительные клизмы. При ингаляционном поражении (пыль, аэрозоль) — внутрь отхаркивающие. Внутривенно 10 мл 5 % раствора пентацина. Табл. 2. Гигиенические нормативы тория (РФ).

ДСАА – допустимое содержание активности (в костях); ПДК – предельно допустимая концентрация, ДКА – допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны для категории сотрудников А, Р – растворимое соединение, НР – нерастворимое соединение.

4.2 Протактиний

* При отсутствии операций, связанных с пылеобразованием, допускается МЗА (минимально значимая активность), эквивалентная 1 кг природного тория.

162

Протактиний (Protactinium) Pa – актинид, элемент 7-го периода периодической таблицы, Z=91, атомная масса 231,03588. Первый изотоп протактиния (точнее, ядерный изомер) – короткоживущий 234mPa (1,18 мин) был обнаружен в 1913 г. К. Фаянсом и О. Гёрингом в радиоактивном ряду урана. В 1918 г. О. Ган и Л. Майтнер и независимо от них Ф. Содди и Дж. Кренстон открыли долгоживущий

163

изотоп 231Pa (32400 л), относящийся к радиоактивному ряду 235U, в котором протактиний – предшественник актиния (изотоп 227Ас образуется при α-распаде 231Pa), что и отражено в названии протактиний. В 1921 г. О. Ган открыл явление ядерной изомерии (нуклиды 234Pa и 234mPa). В настоящее время известно 13 изотопов протактиния. Самый лёгкий из них 224Ра (0,6 с), самый тяжёлый 237Ра (10,5 м). Имеется ядерный изомер 234mPa. Наиболее устойчивый изотоп 231Ра (32500 л) входит в радиоактивный ряд 235U. В природе как члены естественных радиоактивных рядов встречаются 231Pa и 234Pa (UZ), а также 234mPa (UX2). Техногенные изотопы образуются в цепочках радиоактивных распадов, идущих при облучении 238U и 232Th протонами, дейтронами или α-частицами. По сравнению с возрастом Земли (4,5·109 л) время жизни любого изотопа протактиния очень мало. Первичный протактиний, образовавшийся в период формирования Земли, давно распался. Но протактиний в природе есть, но его очень мало, ∼10–10%. 231Ра образуется при распаде 235U: α,7⋅108 лет 231 β− ,25,6 час 231 β − , 32500 лет 235 → 90Th  → 91Ра → 92 U 

Рис. 13. α-Спектр

(68)

231Ра.

Этот процесс идёт постоянно, поэтому 231Ра присутствует во всех рудах, содержащих уран. Но поскольку продолжительность жизни 231Ра в 22000 раз меньше, чем 235U, у цифр, отражающих содержание этих изотопов в земной коре, та же пропорция. А доля порождающего протактиний 235U в природной смеси изотопов этого элемента всего 0,7%. Вот почему протактиний принадлежит к числу наименее распространенных на Земле элементов. Из 5,5 т богатой богемской урановой руды можно получить 0,5 г относительно чистого 231Pa. В равновесии с 1 г природного урана находится 3,7⋅10-7 г Ра. Средняя энергия α-излучения 227Ра, 228Ра, 230Ра, 231Ра равна соответственно 5,57; 1,22·10-1; 1,73·10-4; 5,04 МэВ/(Бк·с). 231Ра и 233Ра нарабатывают в реакторе облучением тория нейтронами: 232Th+n→233Th+γ (69а) 232Th+n→231Th+2n; (69б) 231Th

5ч 25 , → 231Pa+β-.

(69в) образуется при захвате нейтрона 232Th. 233Pa распадается на делящийся 233U, либо захватывает нейтрон и превращается в неделящийся 234U. 233Ра обладает относительно большим периодом полураспада (27 дн) и большим поперечным сечением захвата нейронов (нейтронный яд), поэтому в ториевом топливе вместо быстрой генерации полезного 233U, значительная часть 233Ра конвертируется в неделящийся изотоп, захватывающий нейтроны, что уменьшает эффективность реактора. 233Ра

164

О нахождении и миграции протактиния в биосфере известно очень мало. В морской воде концентрация 234Pa составляет ∼1·10-19 г/л, в грунтах его значительно больше. Искусственный 233Pa интенсивно аккумулируется растениями и животными: его коэффициент накопления (т. е. отношение концентрации протактиния в организме к его концентрации во внешней среде) составляет у планктонной водоросли Coscinodiscus janischii 1000000, у донной Ulva rigida – 2000, у крабов и мидий – 3000. Изотоп 231Ра (32760 л) вносит существенный вклад в долговременную радиотоксичность ОЯТ. Радиус атома протактиния 0,161 нм, электронная конфигурация [Rn]⋅5f2⋅6d1⋅7s2, радиус иона (+5е) 0,089 (+3е) 0,113 нм, электроотрицательность по Полингу 1,5, электродный потенциал Th←Th4+ -1,83B, степени окисления 2, 3, 4 и 5 (основная +5), плотность 15,37, удельная теплоёмкость 0,121 Дж/(К⋅моль), Тпл=1568о, теплота плавления 16,7 кДж/моль, Ткип=4027о, теплота испарения 481,2 кДж/моль, молярный объём 15,0 см3/моль. Протактиний – светлосерый ковкий металл. По твёрдости близок к урану. Металлический протактиний существует в двух модификациях. При темпе-ратурах от комнатной и до 1170° устойчив α-про-тактиний с тетрагональной решеткой, параметры а = 0,3925 нм и с = 0,3238 нм. При температурах от 1170о и до температуры плавления существует β-Ра с ОЦК. Ниже 2К становится сверх-проводником. Рис. 14. γ-Спектр 231Pa.

Металлический протактиний может быть получен термическим разложением его галогенидов на вольфрамовой нити при высокой температуре и давлении 10-3 Па, восстановлением PaF4 парами бария или кальция при высокой температуре или путем электролитического выделения на благородных металлах. Металлический протактиний легко реагирует при нагревании с водородом, образуя гидрид РаН3, изоструктурный с UH3. Поверхность металла обычно покрыта плёнкой оксида PaO с кубической структурой. Рис. 15. γ-Спектр 233Ра.

Среди актинидов Ра – наименее активный элемент. По своим химическим свойствам протактиний является аналогом, с одной стороны, Ta и Nb, а с другой Ti, Zr и лантанидов. До сих пор известно немного соединений протактиния, состав которых установлен точно. Связано это со

165

склонностью многих соединений Ра к гидролизу. В водной среде они существуют в самых разнообразных формах – ионных, коллоидных, полимерных. Форма нахождения протактиния в растворе зависит не только от начального состава раствора, но и от того, каким способом и как давно этот раствор приготовлен. Иногда протактиний исчезает из раствора: многие его соединения сорбируются стенками стеклянных сосудов. Протактиний легко вступает в реакции с кислородом, парами воды и кислотами, но не с щелочными металлами. Ра реагирует с водородом при температуре 250о: 2Pa+3H2→2PaH3 (70) Оксиды протактиния известны для Ра(II) (IV) и (V). Наиболее стабильным является белый пентаоксид Pa2O5, который получают прокаливанием гидроксида Ра(V) при 500°. Ра реагирует с кислородом воздуха: 4Ра+5О2→2Ра2О5. (71) Нитрид Pa(III) – ярко жёлтое вещество стабильное в вакууме до 800о – синтезируют в реакции NH3 с PaCl5. Карбид протактиния РаС получают восстановлением PaF4 барием в присутствии углерода при 1400о. Протактиний образует боргидриды Ра(ВН4)4, обладающие необычной полимерной структурой с винтообразными цепями, в которых атом протактиния имеет координационное число 12 и окружён шестью ионами BH4-. Металлический протактиний при высоких температурах реагирует с кислородом. В зависимости от условий окисления могут быть получены оксиды PaO2, Pa6O14, Pa2O5, а также три фазы переменного состава. Типичными оксидами является РаО2 (чёрный) и Ра2О5 (белый). Первый из них изоморфен с ThO2. Существует две модификации Ра2О5 – кубическая и орторомбическая. Из Ра2О5 получают пентагалогениды протактиния РаСl5, РаBr5 и РаJ5: Ра2О5 + 5СОСl2 → 2РаСl5 + 5СО2 (72) Чёрный диоксид PaO2 образуется при восстановлении Pa2O5 водородом при 1550°. PaO2 можно обратно конвертировать в Pa2O5 нагревом в кислород содержащей атмосфере при 1100°. В области РаО2 – РаО2,5 существует непрерывный ряд твёрдых растворов. Монооксид обнаружен только в тонком покрытии на поверхности металлического Ра. Протактиний образует смешанные бинарные оксиды с различными металлами. С щелочными металлами М возникают МPaO3, имеющие кристаллическую структуру типа перовскита, М3PaO4 с искажённой структурой каменной соли, или М7PaO6, где атомы кислорода находятся в гексагональной плотноупакованной решётке. Во всех этих веществах ионы протактиния имеют октаэдрическую координацию. Pa2O5 реагирует с оксидами РЗЭ с образованием нестехиометрических смешанных оксидов со структурой перовскита. Окcид Pa2O5 можно сплавить с кислым сульфатом калия (проявляет основные свойства) и с оксидами щелочных и щёлочноземельных элементов (кислотные свойства Pa2O5). Оксиды протактиния легко конвертируются в гидроксиды; они могут образовывать различные соли: сульфаты, фосфаты, нитраты и др. Нитраты обычно белого цвета, но могут коричневеть в процессе

166

авторадиолиза. Нагрев нитрата на воздухе при 400° превращает его в Ра2О5. Pa(PO3)4 получают реакцией PaF2SO4 с H3PO4 в инертной атмосфере. Нагрев при температуре выше 900° в инертной атмосфере превращает Pa(PO3)4 в PaP2O7. Нагрев PaP2O7 на воздухе до 1400° разлагает его на Р2О5 и Ра. Тетрафторид PaF4 образуется при действии фтористого водорода на РаО2 при 500о; он может быть также получен виде нерастворимого осадка при действии фтор-иона на водные растворы Ра(IV). Существует белый пентафторид PaF5, в котором ионы Ра окружены пентагональными пирамидами, жёлтый PaCl5 (в обоих координационное число 7) и коричневый PaF5 октаэдральной структуры. В тетрагалоидах координационное число Ра равно 8, PaF4 имеет антипризматическую структуру, а PaCl4 и PaCl4 – додекаэдральную структуру. Коричневый йодид Pa(III) РаJ3 ион Ра имеет координационное число 8. PaF5 и PaCl5 обладают полимерной структурой моноклинной симметрии. PaCl5 плавится при 300о, а возгоняется при более низких температурах. К более сложным фторидам протактиния относятся Pa2F9, MPaF6 (M=Li, Na, K, Rb, Cs, NH4), M2PaF7 (M=K, Rb, Cs, NH4) и M3PaF8 (M=Li, Na, Rb, Cs), все – кристаллические вещества белого цвета. 2Pa+5J2→2PaJ5 (73) Оксибромид PaOBr3 имеет моноклинную структуру, в которой Ра имеет координационное число 7 и окружён пентагональными пирамидами. Оксисульфид протактиния PaOS – светложёлтое нелетучее твёрдое тело с кубической кристаллической решёткой образуется в реакции РаCl5 со смесью H2S и CS2 при 900о. Как Pa(IV), так и Pa(V) состояния легко образуют гидроксиды в воде с доминированием ионов Ра(ОН)3+, Ра(ОН)22+, Ра(ОН)3+ и Ра(ОН)4 (все бесцветные). Довольно широко распространёнными ионами являются PaCl22+, PaSO42+, PaF3+, PaF22+, PaF6-, PаF72- и Ра83-. Ра(V) скорее является аналогом тантала и ниобия, чем соседних актинидов (U, Np, Pu). Получено большое число различных соединений Pa(V): оксид Pa2O5, гидроксид Pa2O5.nН2О и пероксид Pa2O9.3H2O, галогениды и оксигалогениды состава РаГ5 и Ра2ОГ3, в последнем атомы Ра связаны через кислородный мостик Г4Ра—О—РаГ4, а также соли неорганических и органических кислот. При этом проявляется аналогия в поведении Ра(V) и актинидов в степени окисления +4 при образовании трудно растворимых соединений (пероксида, двойных сульфатов и фосфатов). В водных растворах ионы, содержащие Pa(V), склонны к гидролизу и полимеризации, их поведение невоспроизводимо, что затрудняет изучение элемента. В ионной и молекулярной формах Ра(V) существует только в концентрированных растворах (>3 моль/л) сильных минеральных кислот или в растворах, содержащих комплексующие агенты. Для Pa(V) можно получить Pa(OH)5 — слабое плохо растворимое основание. Устойчивость комплексных соединений, образуемых Ра(V) с неорганическими лигандами располагается в ряду СlО-4