Faserforschung und Textiltechnik: Band 21, Heft 9 September 1970 [Reprint 2021 ed.] 9783112489529, 9783112489512

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9

1970

Faserforschung und Textiltechnik WISSENSCHAFTLICH-TECHNISCHE FÜR DIE C H E M I E F A S E R - U N D

BEGRÜNDET ERICH

HERAUSGEGEBEN

BURKART

TEXTILINDUSTRIE

SCHRIFTLEITER

UND

VON

BOBETH

PHILIPP

-

DEM

INHALT

Arnold, Philipp und Schleicher Über Zusammenhänge zwischen dem Partikelspektrum von Viskosespinnlösungen und der Teilchenzahl von EWNN-Lösungen daraus hergestellter Celluloseregeneratfäden Reinisch und Dietrich Zur Nachacylierung der Aminoendgruppen von Polycaprolactam Danilin, Serkov und RjabuSkin Über den hjrdrodynamischen Widerstand beim Naßspinnen von Chemiefaserstoffen

VON

CORRENS

WOLFGANG

ZEITSCHRIFT

AUS

-

WALTER

ERICH HANS

CORRENS BOHRINGER

CHRISTIAN

J. B R A M ER

FRENZEL

UND

-

HERMANN

KLARE

Dittmann, Henkel, Kaufmann, Lochmüller und Richter Dickstellen in gereckter Polyamidseide und ihre Entstehungsursachen Teil 5 Versuche unter Produktionsbedingungen

RUSCHER

Nestler

I. R U S C H E R

Das Drehmomentverhalten von Industrie-Nähmaschinen Teil 2 Verbesserung des Drehmomentverhaltens Mikut Beitrag zur Bestimmung des Verhaltens von Bauschen und Fäden bei Druckeinwirkung Teil 2. Versuchsergebnisse Kurze Mitteilungen Die Depolymerisation von Polyamid 6. Trennung und Identifizierung der sauren Abbauprodukte Neue Bücher Patentschau Literaturschau

AKADEMIE-VERLAG BERLIN F a s e r f o r s c h , u. T e x t i l t e c h n i k

• 21. J a h r g . • H e f t 9 • S e i t e n 3 6 1 — 4 0 6

• B e r l i n i m S e p t e m b e r 1970

Wolle wäscht man mit P R Ä W O Z E L L ® Wenn Schafwolle mit Präwozell gewaschen wird, dann sieht sie anders aus. Von einer guten Wäsche hängt oftmals der Erfolg nachfolgender Verarbeitungsgänge ab. Deshalb sollten Sie vorher genau prüfen, welches Waschmittel Sie einsetzen. O b Rohwolle, Garne oder Stücke, alle Faserarten und Fasermischungen wäscht P R Ä W O Z E L L . Unsere Präwozell-Waschtypen sind gut netzfähig, härte- und chemikalienbeständig und arbeiten faserschonend, besitzen eine hohe Entfettungskraft, ein gutes Schmutz-trage- und Kalkseifenschutzvermögen und entfalten bei niedriger Anwendungskonzentration eine hohe Waschwirkung. Fordern Sie unseren Textilhilfsmittel-Katalog an.

KOMBINAT VEB CHEMISCHE WERKE BUNA DDR • 4212 SCHKOPAU

21 (1970) 9, S. 361-406

Faserforschung und Textiltechnik DK 687.053.64-523:531.232:687.053.5

DK 677.463:677.463.021.3:677.463.061:541.182.6.02 Arnold,

Adolf,

Philipp,

Burkart,

und Schleicher,

Nestler,

Harry

Ü b e r Zusammenhänge zwischen dem P a r t i k c l s p e k t r u m von Viskosespinnlösungen und der Teilchenzahl von E W N N Lösungen daraus hergestellter Celluloseregeneratfädcn Faserforsch, u. T e x t i l t c c h n i k 2 Abb., 9 Tab., 10 Lit.

21

(1970)

9,

S. 3 6 1 — 3 6 6 .

Anhand eines umfangreichen Versuchsmaterials wurden die Zusammenhänge zwischen den Teilchengehalten von Viskosen, den Partikelzahlen von in EWNN gelösten Fäden und den textilphysikalischen Werten der Seiden untersucht. Zwischen Partikelzahl der Spinnviskose, der Partikelzahl der wiederaufgelösten Fäden und den Festigkeiten der Seide ergeben sich nur dann gesicherte Korrelationen, wenn der Partikelgehalt der Spinnviskosen sehr großen Schwankungen unterworfen ist. Die Fadenfestigkeit wird besonders durch große Inhomogenitäten herabgesetzt.

DK 678.675'126:541.124:542.951.1:541.6 Reinisch,

Gerhard,

und Dietrich,

21

(1970)

9,

S. 3 6 7 — 3 7 0 .

DK 677.4.021.5:531.43:532.135 G. A., Serkov,

21

(1970)

9,

S. 3 8 3 - 3 8 8 .

Reinhard

B e i t r a g zur B e s t i m m u n g des V e r h a l t e n s von B a u s c h e n und F ä d e n bei Druckeinwirkung Teil 2. Versuchsergebnisse Fascrforsch. u. T e x t i l t c c h n i k 6 Abb., 2 Tab., 7 Lit.

21

(1970),

9,

S. 3 8 9 — 3 9 7 .

Mit einer Lamellenprüfeinrichtung werden Druck-Verformungs-Versuche an Faserbauschen und Fadenbündeln durchgeführt. Es wird über die Einflüsse von Faserkräuselung, Oberflächenbeschaffenheit, Faserfeinheit, Faserstoffart, Fadenkonstruktion sowie thermischer und hydrothermischer Behandlung synthetischer Faserstoffe auf die Druck-Verformungs-Eigenchaften berichtet.

K u r z e Mitteilungen

T. A., und Rjabuskin,

A.

V.

U b e r den h y d r o d y n a m i s c h e n W i d e r s t a n d beim Naßspinnen von Chemiefaserstoffen Faserforsch, u. 3 Abb., 4 Lit.

Textiltechnik

Für die Verbesserung des Drehmomentverhaltens von Industrie-Nähmaschinen werden geeignete Drehmomentausgleichssysteme ausgewählt und erprobt. Bei Verwendung derartiger Ausgleichssysteme wird ein sehr gleichmäßiger Drehmomentverlauf erzielt, der u. a. die Grundlage für weitere Leistungsteigerungen durch Drehzahlerhöhungen und eine höhere Laufruhe sowie für eine optimale Auslegung der Nähmaschine bildet.

Mikut,

Die Nachacylierung von Polycaprolactam in der Schmelze mit verschiedenen potentiell aminoendgruppenreaktiven Substanzen wurde untersucht. Carbonsäuren und Carbonsäureanhydride wirken acidolytisch, andere Zusätze wirken kettenverknüpfend bzw. vernetzend. Eine sehr wirksame und schnell reagierende Substanz ist N-Acetylcaprolactam.

Danilin,

Faserforsch, u. 8 A b b . , 23 Lit.

DK 677-042.71:677-042.5:677.017.435:677.017.2/.7 Klaus

Zur Nachacylierung der Aminoendgruppen von Polycaprolactam Faserforsch, u. T e x t i l t e c h n i k 9 Abb., 1 Tab., 18 Lit.

Roland

D a s D r e h m o m e n t v e r h a l t e n von I n d u s t r i e - N ä h m a s c h i n e n Teil 2. Verbesserung des D r e h m o m e n t v e r h a l t e n s

Textiltcchnik

21

(1970)

9,

S. 3 7 1 - 3 7 3 .

In der Arbeit wird dargelegt, wie der hydrodynamische Eeibungswiderstand beim Naßspinnen verringert und damit der Fadenbildungsprozeß stabilisiert werden kann.

DK 678.675'126:547.466.3:542.952.7:661.183.123.3:542.48:542.61:543.544: 543.84 Clemens,

Hans,

und Schulze,

Faserforsch, u. T e x t i l t e c h n i k 2 1 (1970) 9, S. 3 9 8 . 1 L i t .

DK 677.494.675:677.494.061.38:677.494.021.97:677.494.051.71: [532.72.01: 546.2121:628.853:338

Neue B ü c h e r S. 3 9 8 - 4 0 1 .

Dittmann, Heinz, Henkel, müller, Otto, und Richter,

P a t e n t s c h a u S. 4 0 1 — 403.

Horst, Kaufmann, Harald

Siegfried,

Loch-

Dickstellen in gereckter Polyamidseide und ihre E n t s t e h u n g s ursachen Teil 5. Versuche unter P r o d u k t i o n s v e r b i n d u n g e n Faserforsch, u. T e x t i l t e c h n i k 8 Abb., 1 Tab., 4 Lit.

21

(1970)

9,

Brigitte

Die Depolymerisation von P o l y a m i d 6. T r e n n u n g und Identifizierung der sauren A b b a u p r o d u k t e

L i t e r a t u r s c h a u S. 4 0 3 — 4 0 6 .

S. 3 7 4 — 3 8 2 .

Im Anschluß an die früheren Untersuchungen werden experimentelle Nachweise für die Feuchteverteilung in der Spinnspule geführt und die Auswirkungen dieser Feuchteverteilung auf die Entstehimg von T-Masern und Feinheitsschwankungen durch Versuche unter Produktionsbedingungen belegt. Anschließend werden Schlußfolgerungen für die günstigsten Produktionsbedingungen gezogen.

Der N a c h d r u c k dieser A n g a b e n ist s t a t t h a f t

Kunstharz — Ionenaustauscher Plenar- und Diskussionsvorträge des Symposiums im Juni 1968 in Leipzig ( I o n e n a u s t a u s c h e r in E i n z e l d a r s t e l l u n g e n ) 1970. X , 7 0 2 Seiten -

k k l A b b i l d u n g e n - 1 0 2 Tabellen -

g r . 8° -

L e i n e n 1 2 0 , - M ; B e s t e l l - N r . 2120/8

E D V 761 3 4 5 3

D i e s e V e r ö f f e n t l i c h u n g ist d e m S y m p o s i u m g e w i d m e t , das sich mit d e r S y n t h e s e , T h e o r i e u n d A n w e n d u n g d e r K u n s t h a r z i o n e n a u s t a u s c h e r , die v o r 30 J a h r e n e r s t m a l s a n g e w e n d e t w u r d e n , beschäftigt. D i e e i n z e l n e n B e i t r ä g e dieses B e r i c h t e s

beschäftigen sich

mit i n o g e n e n

funktionellen

G r u p p e n u n d v o n i h n e n abgeleitete M a t e r i a l i e n . Bei dieser D a r l e g u n g s t e h t die industrielle H e r s t e l l u n g n a t u r g e m ä ß s e h r s t a r k im V o r d e r g r u n d . D i e B e d e u t u n g dieser m o d e r n e n Hilfsmittel d e r F o r s c h u n g u n d I n d u s t r i e — in d e m recht k u r z e n Z e i t r a u m seit i h r e r E n t w i c k l u n g — w i r d f ü r die w i c h t i g s t e n G e b i e t e der lonenaustauscheranwendung

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806 Dresden. ConradstraBe 6

Die Zeitschrift ,,Faserforschung und Textiltechnik" erscheint monatlich in Heften zu 48 Textseiten im Format A 4. Der Preis für das Einzelheft beträgt M 15,— (Sonderpreis für DDR M 9,~), für den Vierteljahrbezug M 45,— (Sonderpreis für DDR M 27, — ), zuzügl. Bestellgeld. Die Berechnung erfolgt zu Beginn eines Vierteljahrs für 3 Hefte. Bestellungen aus dem Gebiet der Deutschen Demokratischen Republik an ein Postamt, eine Buchhandlung oder den Verlag, aus der Deutschen Bundesrepublik an eine Buchhandlung oder die Auslieferungsstelle Kunst und Wissen, Erich Bieber, 7 Stuttgart 1, Wilhelmstraße 4 — 6, aus dem Ausland an eine Importbuchhandlung, den Deutschen Buch-Export und -Import GmbH., 701 Leipzig, Postschließfach 276, oder den Akademie-Verlag GmbH., 108 Berlin, Leipziger Str. 3 - 4 (Fernruf: 220441; Telex-Nr. 0112020; Postscheckkonto 35021) erbeten. Bestellnummer dieses Heftes: 1014/21/9. Alleinige Anzeigenannahme DEWAG-WERBUNG, 102 Berlin, Rosenthaler Str. 28/31, und alle DEWAG-Betriebe in den Bezirksstädten der DDR. — Bestellungen in der UdSSR nehmen entgegen: Städtische Abteilungen von „SOJUZPECHATJ" bzw. Postämter und Postkontore. Herausgeber und verantwortlich für den Inhalt: Prof. Dr. Erich Correns, Institut für Faserstoff-Forschung der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin, 153 Teltow-Seehof, Fernruf: Teltow 4831; Prof. Dr.-Ing. habil. Wolfgang Bobeth, Institut für Technologie der Fasern der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin, 801 Dresden, Hohe Str. 6, Fernruf: 44721; Prof. Dr.-Ing. Hans Böhringer, Institut für Textiltechnologie der Chemiefasern Rudolstadt, Fernruf: Rudolstadt 2031; Prof. Dr. Hermann Klare, Prof. Dr. habil. Burkart Philipp und Dr. habil. Christian Ruscher, Institut für Faserstoff-Forschung der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin, 153 Teltow-Seehof, Fernruf: Teltow 4831. Schriftleiter: Joachim Brämer und Dipl.-Chem. Ingeborg Ruscher, 153 Teltow-Seehof, Kantstr. 55. Verlag: Akademie-Verlag GmbH., 108 Berlin, Leipziger Str. 3 — 4. Satz und Druck: Druckhaus „Maxim Gorki", 74 Altenburg. — Veröffentlicht unter der Lizenznummer 1280 des Presseamtes beim Vorsitzenden des Ministerrates der Deutschen Demokratischen Republik. Manuskriptsendungen sind an einen der Herausgeber oder die Schriftleitung zu richten. Für Inhalt und Form gelten die „Richtlinien für die Annahme und Abfassung von Beiträgen", erhältlich von der Schriftleitung. Die Verfasser größerer wissenschaftlicher Arbeiten erhalten außer dem Honorar ein Heft und 50 Sonderdrucke ihrer Arbeit unentgeltlich. Nachdrucke sowie Übersetzungen in fremde Sprachen des Inhalts dieser Zeitschrift und deren Verbreitung — auch auszugsweise mit Quellenangabe — bedürfen der schriftlichen Vereinbarung mit dem Verlag.

Faserforschung WISSENSCHAFTLICH-TECHNISCHE

und

ZEITSCHRIFT

B a n d 21

FÜR

Textiltechnik

DIE

CHEMIEFASER-

UND

TEXTILINDUSTRIE

September 1970

Heft 9

Über Zusammenhänge zwischen dem Partikelspektrum von Viskosespinnlösungen und der Teilchenzahl von EWNN-Lösungen daraus hergestellter Celluloseregeneratfäden Adolf VEB

Arnold Chemiefaserkombinat

Burkart Deutsche

Philipp Akademie

und Harry

Schwarza

,,Wilhelm

Pieck",

Chemiefaserwerk

,,Friedrich

Engels'1

Premnitz,

Schleicher

der Wissenschaften

zu Berlin,

Institut

für Faserstoff-Forschung

in

'Teltow-Seehof

D K 677.463:677.403.021.3: 677.463.061:541.182.6.02 A n h a n d eines umfangreichen. V e r s u c h s m a t e r i a l s wurden die Z u s a m m e n h ä n g e zwischen den T e i l c h e n g e l i a l t c n v o n V i s k o s e n , den P a r t i k e l z a h l e n v o n in E W N N gelösten F ä d e n u n d den t e x t i l p h y s i k a l i s c h e i i W e r t e n der S e i d e n u n t e r s u c h t . Z w i s c h e n P a r l i k e l z a h l der S p i n n v i s k o s e , der P a r t i k e l z a h l der w i e d e r a u f g e l ö s t e n F ä d e n und den F e s l i g k e i l e n der Seide e r g e b e n sich n u r d a n n g e s i c h e r t e K o r r e l a t i o n e n , w e n n der P a r t i k e l g e h a l t der S p i n n v i s k o s e i r sehr g r o ß e n S c h w a n k u n g e n u n t e r w o r f e n ist. Die F ' a d e n f e s t i g k e i t wird b e s o n d e r s d u r c h große I n h o m o g e n i t ä t e n h e r a b gesetzt.

BsauMocoHSb Mewcöy pacnpedejienucM eejiunoo no eejiumine o GUCKOJMIX npadujibuux zejiuKoe e paemeopax nojiyneHttbix u3 omux GUCKO3 sudpami{ejiJi}ojio3Hbix GOJIOKOU G

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'/KBHK H a OGHOBe oöwMpHoro 3KcnepnMeHTajii>Horo MaTepiiajia H3yneHa B3awM0CBH3b MGJKjjy coAGpmaiiHGM rejiHKOB « BHCKOAAX ii B p a c T B o p a x c 5 , 5 [Am erwartungsgemäß etwas niedriger als für die Zahl der Teilchen > 1 0 [Am und ergaben Maximalwerte von 3 , 1 % für Teilchen > 5 , 5 [Am; 4 , 4 % für Teilchen > 1 0 [Ain in Rohviskose, 8,3% „ ,, > 5 , 5 [Am; 8 , 9 % „ „ > 1 0 (Am in Spinnviskose, 5 , 1 % ,, „ > 5 , 5 [Am; 7 , 5 % „ „ > 1 0 [Am in E W N N - L ö s u n g e n . Auf den Mittelwert der S t i c h p r o b e bezogen, k ö n n e n im ungünstigsten Falle 9 5 % der Einzelwerte in Toleranzbereichen von ± 9 , 8 % bei Rohviskose, ± 1 9 , 7 % bei Spinnviskose und ± 1 3 , 8 % bei EWNN-Celluloselösungen erwartet werden. S i e h t m a n die für jede Meßbedingung (Stichprobe mit n = 100) erhaltenen D a t e n als K e n n w e r t e einer normalverteil len Gesamtheit an und setzt näherungsweise den M i t t e l w e r t ja

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k 21 (1970) H e f t 9

513

Arnold, Philipp und Schleicher: Uber Zusammenhänge zwischen dem PartikelSpektrum von Viskosespinnlösungen und der Teilchenzahl von EWNN-Lösungen Tabelle

4. Vergleich

3

der Teilchenzahlen an Iloh- und Spinnviskose S Teilchendurchmesser in (im

> 4,5

> 5,5

> 6,5

> 7,5

> 9,5

> 10,5

> 15

Rohviskose 10 3 T/g Ccllulosc

621

394

192

152

76

49

13,6

Rohviskose % d. Gesamtzahl

100

63,8 ± 3

31 ± 1,3

24,5 ± 1 , 7

12,3 ± 1,2

7,8 ± 0,8

2,2 ± 0,5

Spinnviskose 10 3 T/g Cellulose

198

85

30

22

7

2,7

0

Spinnviskose % d. Gesamtzahl

100

46 ± 8

16 ± 4,3

12 ± 3,3

4 ±1,8

2 ± 0,7

—

dieser Gesamtheit und den Mittelwert x daraus entnommener kleinerer Stichproben gleich (n = 10), so führen unter Berücksichtigung der oben angegebenen maximalen Variationskoeffizienlen 9 5 % aller Meßreihen mit n — 10 auf Mitt.clwerte, die maximal innerhalb folgender Grenzen um streuen: Rohviskose: .Spinnviskose: EWNN-Lösung:

±4,3%, ±6,0%, ±5,0%.

Ein Stichprobenumfang von n = 10 wurde daher für die systematischen Untersuchungen als vertretbar angesehen. 3. Systematische

Untersuchungen

3.1. Partikelzählungen an Viskosen unter Betriebsbedingungen Mit diesen U n t e r s u c h u n g e n sollten z u n ä c h s t einige an sich b e k a n n t e Z u s a m m e n h ä n g e unter B e t r i e b s b e d i n gungen geprüft und gegebenenfalls statistisch gesichert werden. Zur Gegenüberstellung von B e t r i e b s r o h v i s k o s e und B e t r i e b s s p i n n v i s k o s e wurden unabhängig v o n e i n a n d e r zu verschiedenen Zeiten fünfzehn R o h v i s k o s e p r o b e n und zehn Spinnviskoseproben e n t n o m m e n und in jeweils zehn Einzelmessungen durchgezählt. E i n e Zuordnung einer b e s t i m m t e n Spinnviskoseprobe zu einer b e s t i m m t e n R o h v i s k o s e p r o b e war aus betrieblichen Gründen •500

•WO

Kw •300 • • • . y*

200 '

y

- -T1

-

••

•100

1000

J

L_ 3000

J I I I 5000 7000 Teilchenzahl /ml Rohviskose

L 9000

Bild 1. Zusammenhang zwischen der Zahl der Teilchen mit d > 10 [xm von Betriebsviskosen und den mit einer Textilfilterpackung ermittelten TV^-Werl< n 1*

nicht möglich, so d a ß in T a b e l l e 4 nur die G e s a m t m i t t e l werte gegenübergestellt werden k ö n n e n . B e i Spinnviskosen wurden in keinem F a l l e Teilchen > 15 [im bei der hier angewandten Zählmethodik gefunden. Die S c h w a n k u n g e n zwischen den Einzelproben ü b e r s c h r i t t e n b e t r ä c h t l i c h die F e h l e r b r e i t e der Meßm e t h o d i k , so daß a u c h u n t e r normalen B e t r i e b s b e d i n gungen eine gesicherte Q u a l i t ä t s b e u r t e i l u n g v o n R o h und Spinnviskosen m i t t e l s k o n d u k t o m e t r i s c h e r P a r t i k e l zählung möglich ist. Die „ S p a n n w e i t e " zwischen minimaler und m a x i m a l e r G e s a m t t e i l c h e n z a h l ( > 4,5 fim) b e t r u g für R o h v i s k o s e n etwa 1 : 2 , für Spinnviskosen 1 : 8 , und war auch in den Größenbereichen zwischen 5 und 10 lim für Spinnviskosen deutlich größer als für R o h viskosen, wie die in T a b e l l e 4 m i t aufgeführten Vertrauensbereiche für die prozentuale Verteilung ausweisen. Auch unter den B e d i n g u n g e n eines normalen, d. h. von e r k e n n b a r e n S t ö r u n g e n freien B e t r i e b s a b l a u f e s , b e s t ä t i g t e sich ein m i t 9 5 % > S > 9 9 % s t a t i s t i s c h gesicherter Z u s a m m e n h a n g bei R o h v i s k o s e n sowohl zwischen der Zahl der P a r t i k e l > 10 [Am und dem m i t einer Textilfilterpackung (Baumwollnessel — W a t t e — B a u m wollnessel) b e s t i m m t e n KwW e r t a n h a n d von 1 0 8 durchgemessenen Viskoseehargen (Bild 1), wie a u c h zwischen diesem Km-Wert und einem m i t F i l t e r p a p i e r (Schleicher und Schüll „ 5 9 8 " ) b e s t i m m ten Papierfilterwert bei 70 durchgemessenen R o h viskoseehargen. E b e n s o wie bei R o h v i s k o s e n ergibt sich auch für B e t r i e b s Spinnviskosen ein linearer Z u s a m m e n h a n g zwischen dem L o g a r i t h m u s der T e i l c h e n z a h l und dem der T e i l c h e n g r ö ß e (vgl. Bild 2). Das gleiche gilt für die Zählergebnisse n a c h verschiedenen Zwischenstadien der F i l t r a t i o n (Tabelle 5). Mit fortschreitender F i l t r a tionsgüte verlaufen diese Geraden in der log/log-Darstellung z u n e h m e n d steiler

700 10 3

100 50

Rohviskose'

10 nach 1. Filtration

5 -

Spinnriskose

3

4 5 6 7 8910 pm Teilchendurchmesser

20

Bild 2. Zusammenhang zwischen Teilchendurchmesser und Teilchenzahl bei Betriebsviskosen

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k 21 (1970) H e f t 9

Arnold, Philipp und Schleicher: Über Zusammenhange zwischen dem Partikelspektrum von Viskosespinnlösungen und der Teilchenzahl von EWNN-Lösungcn

364

Tabelle

•>. Prozentuale Verringerung der Partikelzahl in den einzelnen Größenklassen nach verschiedenen betrieblichen Filtrationsstufen Teilchenzahl in % des Ausgangswertes, Teilchendurchmesser in [im

Probenahme

> 4,5

> 5,5

> 6,5

>7,5

> 9,5

> 10,5

> 15

100

100

100

100

100

100

100

Homogenisierkessel nach 6 h Verweilzeit

87

93

99

88

102

88

127

I. Filtration (PeCe-Kalmuck, B\v-Kalmuck, PeCe-Nessel)

Gl

62

54

52

42

33

27

I I . Filtration (PeGe-Ivalmuck, Bw-Kalmuck, Bw-Nessel)

35

29

17

14

7

5

0

I I I . Filtration (Belag wie bei I I . Filtr.)

25

16

10

8

5

2

0

Nachlöser (Rohviskose)

und führen bei E x t r a p o l a t i o n nach geringeren P a r t i k e l größen hin a n n ä h e r n d zu einem gemeinsamen S c h n i t t p u n k t , der einem P a r t i k e l d u r c h m e s s e r von 2 , 6 bis 2 , 9 [im entsprechen würde. Die W i r k s a m k e i t der einzelnen betrieblichen F i l t r a tionsstufen geht aus T a b e l l e 5 hervor, wobei für j e d e S t u f e an jeweils zehn P r o b e n j e zehn Einzelmessungen vorgenommen wurden. W ä h r e n d die m e c h a n i s c h e B e h a n d l u n g im I l o m o g e n i sierkessel m i t keiner wesentlichen Änderung im Teilc h e n s p e k t r u m v e r b u n d e n ist, führt jede der drei betrieblichen F i l t r a t i o n s s t u f e n zu einer deutlichen Verringerung der P a r t i k e l z a h l in allen hier e r f a ß t e n Größenklassen, wenn — wie im hier vorliegenden F a l l e — eine entsprechend große F i l t e r f l ä c h e v o r h a n d e n ist und u n t e r nahezu k o n s t a n t e m und relativ niedrigem Druck filtriert wird. Dieser S a c h v e r h a l t widerlegt die oft in der P r a x i s geäußerte Ansicht, daß die dritte F i l t r a t i o n lediglich eine A r t „ S i c h e r h e i t s f i l t r a t i o n " ohne wesentliche F i l t e r w i r k u n g darstellt, und weist zugleich deutlich darauf hin, daß die untere Grenze der „ F i l t e r w i r k s a m k e i t " für die hier verwendete betriebliche K o m b i n a tion bei r e c h t kleinen P a r t i k e l g e h a l t e n u n t e r h a l b des hier erfaßten B e r e i c h e s liegen m u ß . W ä h r e n d Parks [10] für P a r t i k e l d u r c h m e s s e r < 8 ¡xin nur noch eine sehr geringe R e t e n t i o n beim F i l t r a t i o n s v o r g a n g beoba c h t e t e , fanden wir auch in den Größenklassen 4,5 bis 5,5 |xm in allen drei S t u f e n noch eine signifikante Abn a h m e m i t unserem F i l t e r m a t e r i a l . Im Hinblick auf den schon erwähnten, durch E x t r a p o l a t i o n erhaltenen gemeinsamen S c h n i t t p u n k t der v o r bzw. nach den einzelnen F i l t r a t i o n s s t u f e n gefundenen Verteilungsgeraden (Bild 2) k ö n n t e m a n eine untere Grenze der „Abfiltrierb a r k e i t " bei 3 bis 4 [im a n n e h m e n , indem hier die Verteilungskurve in log/log-Darstellung bei filtrierten Viskosen n i c h t m e h r linear verläuft, sondern auf die Gerade der R o h v i s k o s e einbiegt. 3.2. Ergebnisse zur Partikelzählung der Fäden

an EW N

N-IJisungen

An 2 0 zusammengehörigen Spinnviskose- und Seidenchargen wurden in jeweils zehn Einzelmessungen P a r tikelzählungen v o r g e n o m m e n , und zwar bei den F a d e n proben direkt n a c h dem Spinnen, nach dem E n t s c h w e feln und nach der F e r t i g w ä s c h e und Konditionierung. Gleichzeitig wurden R e i ß k r a f t und R e i ß d e h n u n g der

Seidenproben e r m i t t e l t . T a b e l l e 6 zeigt die G e s a m t m i t t e l w e r t e und die zugehörigen S p a n n w e i t e n zwischen Minimal- und M a x i m a l w e r t , wobei jeweils die Gesamtteilchenzahl der Teilchen > 5,5 [j.m pro g Cellulose aufgeführt wurde. B e i fertig gewaschenen F a d e n p r o b e n wurden in keinem F a l l e P a r t i k e l > 1 5 ¡/.m gefunden. Im Bercich 5,5 bis 10 [im ergab sich wie bei den Spinnlösungen eine lineare A b h ä n g i g k e i t zwischen L o g a r i t h m u s der Partikelzahl und L o g a r i t h m u s der P a r t i k e l g r ö ß e . Die Angaben der T a b e l l e 6 b e s t ä t i g e n an einem umfangreichen V e r s u c h s m a t e r i a l die bereits früher von uns unter L a b o r b e d i n g u n g e n festgestellte größenordnungsmäßige Ü b e r e i n s t i m m u n g zwischen P a r t i k e l z a h l in der Spinnviskose und P a r t i k e l z a h l im wieder aufgelösten F a d e n , bezogen jeweils auf 1 g Cellulose. Gleichzeitig ist der erhebliche E i n f l u ß der F a d e n n a c h b e h a n d l u n g auf das Zählergebnis klar zu erkennen, so daß m a n eine P a r t i k e l zählung in der hier beschriebenen F o r m durchaus als analytisches Hilfsmittel zur K o n t r o l l e von Nachbehandlungsprozessen in E r w ä g u n g ziehen k a n n . T r o t z der b e t r ä c h t l i c h e n S p a n n w e i t e der P a r t i k e l z a h l e n sowohl in der Spinnviskose als auch nach Wiederauflösung des F a d e n s k o n n t e bei diesem unter normalen B e t r i e b s bedingungen erhaltenen Z a h l e n m a t e r i a l keine gesicherte K o r r e l a t i o n zwischen beiden P a r t i k e l z a h l e n gefunden werden, ebensowenig wie zwischen P a r t i k e l z a h l der E W N N - L ö s u n g des F a d e n s und den t e x t i l e n K e n n größen.

Tabelle 0. I'artikelgehalt von Spinnviskosen Lösungen der Fäden sowie textile Daten

und von A'IV'.YVder Seidenproben

Probe

.Mittelwerte

Spannweite

Spinnviskost'

76,8 • 10 3 Teilchen

21,3- •162,6 •10 3

Irisch ersponnener Faden

105,9 • 10 3 Teilchen

37,1 - •259,9 • 10 3

Faden cntschwefelt

07,9 • 10 3 Teilehen

19,1 • •124,2 • 10 3

Faden fertig gewaschen, konditioniert

42,6 • 10 3 Teilchen

21,0-- • 77,7 •10 3

Seide, konditioniert

20,5 Rkm

19,7- • 21,5

Seide, konditioniert

1 7 , 7 % Dehnung

1 5 , 9 - • 18,9

Faserforschung und Textiltechnik 21 (1970) H e f t 9

Arnold, Philipp und Schleicher: Über Zusammenhänge zwischen dem PartikelSpektrum von Viskosespinnlösungen und der Teilchenzahl von KWNN-Lösurigen Tabelle 7. Zählergebuisse Zahl der Filtrationen vor dem Erspinnen unfiltriert einmal filtriert zweimal filtriert

und textile Werte bei Modellversuchen

365

mit ungenügend

filtrierten

Viskosen

Visk ose Zahl der Teilchen > 5,5 (jim > 1 5 [xm

Fad en Zahl der Teilchen > 5,5 ¡xni > 1 5 um

Rkni

% Dehnung

390 • 10» 220 • 10 3 99 • 10 3

350 • 10» 190 • 10 3 82 • 10 3

15,9 17,4 18,9

18,7 19,3 19/.

16 • 10 3 5 • 10 3 0

textile Werte

11 • 10 3 4 • 10 3 0

Tabelle 8. Zählergebnisse und textile Werte bei betriebliclten Fehlchargen im Vergleich zu Chargen bei normalem Betriebsablauf im gleichen Zeitraum (Mittelwerte von je zehn Einzelmessungen an jeweils sechs verschiedenen Chargen)

Charge

normal Fehlchargen

Viskose Zahl der Teilchen

Faden Zahl der Teilchen

textile Werte

> 5,5 [im

> 15 |xin

> 5,5 [Am

> 15 (im

likin

% Dehnung

96 • 10 3 158 • 10 3

0 1,1 • 10 3

62 • 10 3 123 • 10 3

0 1,0 • 10 3

21,1 17,9

18,1 19,1

breite sogar etwas niedriger als bei F ä d e n aus normal W e d e r die Partikelzalil der Spimiviskose noeh die der filtrierter Spinnviskose. Die zusätzliche E n t f e r n u n g der E W N N - L ö s u n g ist also bei der hier b e t r a c h t e t e n Spinnnormalerweise vorhandenen P a r t i k e l im Größenbereich teehnologie als q u a l i t ä t s b e s t i m m e n d e r F a k t o r anzu10 bis 15 ¡im aus der Spinnviskose blieb somit ohne sehen, solange sie in der für einen ungestörten B e t r i e b s E i n f l u ß auf die Q u a l i t ä t der Seide. ablauf gefundenen S c h w a n k u n g s b r e i t e bleibt. W i r d hingegen durch eine betriebliche Störung oder durch A n h a n d von jeweils zwölf in der 10-kg-Versuchsaneine als „ M o d e l l f a l l " b e w u ß t ungenügend durchgeführte lage b e r e i t e t e n und gesponnenen Viskoseansätzen aus F i l t r a t i o n die Spinnviskose m i t einem wesentlich höhedrei verschiedenen Nadelholzsulfitzellstoffen prüften ren P a r t i k e l g e h a l t und v o r allem auch mit P a r t i k e l n der sonst p r a k t i s c h fehlenTabelle 9. Einfluß des Zellstoffes auf die Partikelzahl in Viskose und Faden den Größenklasse > 15 (im b e l a s t e t , so l ä ß t sich ganz klar ein Anstieg der P a r a-Cellulose AscheHarztikelzahl der E W N N - L ö s u n g des F a d e n s Zellstoffdaten Zellstoff gehalt gehalt und eine erhebliche V e r s c h l e c h t e r u n g /o /o der R e i ß f e s t i g k e i t erkennen, während % die D e h n u n g nicht signifikant beeinflußt A 0,15 0,5 90 wird (Tabelle 7 und 8). N a c h d e m dieser B 0,03 0,2 92 E i n f l u ß einer außerhalb der normalen C 0,05 0,25 94 betrieblichen S c h w a n k u n g s b r e i t e liegenden V e r s c h l e c h t e r u n g der SpinnviskoseZahl der Partikel > 5,5 jxm pro g Cellulose Zellstoff q u a l i t ä t auf die P a r t i k e l z a h l des wiederRohviskose ca. 4 2 % CS 2 ca. 3 5 % CS2 aufgelösten F a d e n s und über diese Größe zugleich auf die Seidenfestigkeit e r k a n n t war, erschien es sinnvoll, diesen Zusamm e n h a n g auch von der Seite einer e x t r e m intensiv filtrierten Viskose her zu prüfen. Dazu wurde an einer Spinnstelle im B e trieb die normale Spinnviskose durch einen dichten K e r z e n b e l a g ( W a t t e — B a u m w o l l k a l m u c k — DEDERON-Batist) und durch im Glasfortsatz vor der Düse eingeschmolzene G 3 - F r i t t e n filtriert. In der so erhaltenen Spinnviskose wurden p r a k t i s c h keine P a r t i k e l > 9 , 5 |im mehr gefunden, während die G e s a m t z a h l der P a r t i k e l > 4,5 |im nur wenig verringert war. Die E W N N - L ö s u n g der hiermit ersponnenen F ä d e n wies ebenfalls keine P a r t i k e l > 9 , 5 ¡¿m a u f ; die Seidenfestigkeit lag j e d o c h keinesfalls höher, sondern innerhalb der normalen S c h w a n k u n g s -

A 15 C Spinnviskose

Faden

(kond.)

Zellstoff

547 • 10 3 371 • 10 3 362 • 10 3

375 • 10» 222 • 10» 201 • 10 3

Zahl der Partikel > 5,5 [¿in pro g Cellulose ca. 3 5 % CS 2

ea. 4 2 % CS 2

A 15 C

177 • 10 3 197 • 10 3 115 • 10 3

118 • 10» 98 • 10» 113 • 10»

Zellstoff

Zahl dei Partikel > 5,i (Am pro g C ellulose ca. 35 ea. 42 O' Pü % cs2 J /O

A ß

C

2

Rk m

Deh nung c /o

ca. 35 ca. 42 ca. 35 ea. 42 %cs2 0/ i'C %cs2

% cs2

141 • 10 3 100 • 10 3 20,1 174 • 10 3 97 • 10 3 19,8 118 • 10 3 107 • 10» 20,1

/O

19,1 19,8 20,1

17,9 18,1 18,3

17.8 18,2 17.9

Faserforschung und Textiltechmk 21 (1970) H e f t 9 Arnold, Philipp und Schleicher: Uber Zusammenhänge zwischen dem Partikelspektrum von Viskosespinnlösungen und der Teilchenzahl von EWNN-Lösungen wir den E i n f l u ß v o n Asche- und H a r z g e h a l t auf die P a r t i k e l z a h l von R o h - und Spinnviskose sowie von E W N N - L ö s u n g e n der F ä d e n bei zwei verschiedenen Niveaus der eingesetzten CS 2 -Mengen (Tabelle 9). T e i l c h e n > 15 ¡¿m wurden auch hier in den Spinnviskosen in k e i n e m F a l l e festgestellt. W ä h r e n d sich in der Q u a l i t ä t der R o h v i s k o s e n der E i n f l u ß der Zellstoffreinheit deutlich erkennen l ä ß t , ist bei den Spinnviskosen bereits eine erhebliche Nivellierung festzustellen, vor allem bei h ö h e r e m C S 2 - E i n s a t z . F ü r die P a r t i k e l z a h l der Spinnviskosen und der in E W N N gelösten F ä d e n ergibt sich bei dem niedrigen C S ä - N i v e a u die gleiche R a n g o r d n u n g u n t e r den Zellstoffen. E i n e E r h ö h u n g des C S 2 - E i n s a t z e s f ü h r t bei den hier verwendeten Sulfitzellstoffen und der angewandten Viskosierteclinologie zu einer signifikanten A b n a h m e der P a r t i k e l z a h l e n , die sich von der R o h v i s k o s e bis zum fertigen F a d e n verfolgen l ä ß t , die j e d o c h im E i n k l a n g m i t den bereits diskutierten Ergebnissen an B e t r i e b s v i s k o s e n nicht m i t einer Qualitätsverbesserung der fertigen Seiden verb u n d e n ist.

nachteilig auf die F e s t i g k e i t auszuwirken, während kleine P a r t i k e l offenbar s t ä r k e r in die morphologische und übermolekulare S t r u k t u r des F a d e n s „ i n t e g r i e r t " werden und dadurch t r o t z ihrer großen Anzahl die textilen D a t e n n i c h t beeinflussen. Die für die v o n uns verwendete Viskoseseidetechnologie gefundene untere Grenze zwischen 10 und 15 |xm dürfte allerdings n u r für das betreffende S p i n n v e r f a h r e n gelten und sich v e r m u t lich bei höher gezüchteten F ä d e n (Viskosecordseide) i m E i n k l a n g m i t unseren früheren E r g e b n i s s e n [1, 2] n a c h kleineren P a r t i k e l d u r c h m e s s e r n hin verschieben. Auf Grund der vorliegenden Ergebnisse neigen wir zu der Auffassung, daß es zwar für den Z u s a m m e n h a n g „ P a r t i k e l z a h l / F a d e n f e s t i g k e i t " eine „ u n t e r e Schädlichk e i t s g r e n z e " im P a r t i k e l d u r c h m e s s e r gibt, und zwar sicher n i c h t nur für S a n d p a r t i k e l , sondern a u c h für cellulosische Gelteilchen, daß diese Grenze a b e r nicht generell angegeben werden k a n n , sondern für die jeweilige Viskosier- und Spinntechnologie durch ähnliche U n t e r s u c h u n g e n , wie die hier beschriebenen, von Fall zu F a l l experimentell e r m i t t e l t werden m u ß .

4. Zusammenfassung

Literatur

und

Schlußfolgerungen

A n h a n d eines umfangreichen Versuchsmaterials wurde eine R e i h e b e k a n n t e r Z u s a m m e n h ä n g e , z. B . zwischen G e s a m t t e i l c h e n z a h l und Kw- W e r t von R o h v i s k o s e n sowie zwischen P a r t i k e l g r ö ß e und P a r t i k e l z a h l bei R o h - und Spinnviskosen, auch u n t e r betrieblichen B e dingungen der Viskoseseideherstellung s t a t i s t i s c h gesichert und die größenordnungsgemäße U b e r e i n s t i m m u n g zwischen P a r t i k e l z a h l der Spinnviskose und P a r tikelzahl n a c h Wiederauflösen des F a d e n s in E W N N (bezogen auf 1 g Cellulose) b e s t ä t i g t , wobei zugleich ein erheblicher und möglicherweise für die B e t r i e b s a n a l y t i k i n t e r e s s a n t e r E i n f l u ß der F a d e n n a c h b e h a n d lung ( W ä s c h e und E n t s c h w e f e l u n g ) auf die P a r t i k e l zahl der E W N N - L ö s u n g e n b e o b a c h t e t wurde. Zwischen P a r t i k e l z a h l der wiederaufgelösten F ä d e n u n d P a r t i k e l zahl der Spinnviskose ergibt sich eine gesicherte K o r r e l a t i o n nur dann, wenn der P a r t i k e l g e h a l t der Spinnviskose sehr großen, a u ß e r h a l b eines n o r m a l e n B e t r i e b s ablaufs liegenden S c h w a n k u n g e n unterworfen ist. Das gleiche gilt für den Z u s a m m e n h a n g zwischen P a r t i k e l z a h l der E W N N - L ö s u n g des F a d e n s und Festigkeit der Seide, i n d e m diese durch die „ n o r m a l e n " betrieblichen S c h w a n k u n g e n in der Anzahl der P a r t i k e l in den Größenklassen zwischen 4,5 und 10,5 ¡xm bei Abwesenheit v o n P a r t i k e l n > 15 ¡im n i c h t in erkennb a r e m M a ß e beeinflußt wird, dagegen signifikant abn i m m t , wenn die G e s a m t z a h l der P a r t i k e l > 5 , 5 (im im F a d e n einen W e r t von etwa 1,5 • 10 5 pro g Cellulose erheblich ü b e r s c h r e i t e t und wenn v o r allem eine größere A n z a h l v o n T e i l c h e n > 15 ¡xm v o r h a n d e n ist. N a c h unseren E r g e b n i s s e n scheinen sich v o r allem einzelne größere, in den F a d e n e i n g e b a u t e I n h o m o g e n i t ä t e n

[1] Philipp, B., und Baudisch, J.: Zum Einfluß des Gelteilchengehaltes von Viskosespinnlösungen auf den übermolekularcn Bau daraus hergestellter CclluloseRegeneratfäden. Faserforsch. u. TextiUcchnik 14 (1963) 7, S. 2 7 4 - 2 8 0 . [2] Baudisch, J., Philipp, Ii., Schiniedeknecht, H., und Schleicher, 11.: Zum Einfluß des Gelteilchengehaltes von Viskosespinnlösungen auf die Festigkeit daraus hergestellter Celluloseregeneratfäden und deren Teilchenzahl nach Lösen in E W N N . Faserforsch, u. Tcxtiltcclinik 15 (1964) 4, S. 1 5 3 - 1 5 7 . [3] Zubachina, N. L., und Serkov, A. T.: Elementarfadcnfehler und ihr Einfluß auf die Festigkeit des Viskosecords. Chim. Volokna (Chem. Fasern) (1968) 3, S. 38 bis 40. [4] Hedlund, I., Dunbrant, St., und Wilson, K.: Der Einfluß von Zellstoffverunreinigungen auf die Garnfestigkeit. Svensk Papperstidn. 71 (1968) S. 2 4 1 - 2 4 5 . [5] Heidenreich, E.: Ein Beilrag zur Analyse von Mikrokörnungen. Schrift des V E B Transformatoren- und Röntgenwerke Dresden, 1967. [6] Iiolos, F.: Voraussetzungen für die konduktometrische Bestimmung der Tcilchcnverteilung in Viskose. Svensk Papperstidn. 64 (1961) 15, S. 5 3 3 - 5 4 4 . [7] Kalos, F., und Treiber, Ii.: Teilchenbestimmung in Viskoselösungcn. Svensk Papperstidn. 64 (1961) 16, S. 5 7 7 - 5 8 8 . [8] Edelmann, Ii., und Horn, E.: Zur Herstellung und Anwendung der alkalischen Eisen-Weinsäure-NatriumKomplexlösung für die viskosimetrische DP-Bestimmung der Cellulose. Faserforsch, u. Textiltechnik 9 (1958) 11, S. 495—500. [9] Pass, II., und Michels, C.: Beitrag zur Bestimmung des Gelteilchengehaltes in Viskosen. Faserforsch, u. Textiltechnik 20 (1969) 9, S. 4 3 4 - 4 3 7 . [10] Parks, L. R., und Jurbergs, K. A.: Number and size distribution of particles in cellulosic solutions. J . appl. Polymer Sei. 4 (1960) 11, S. 1 9 3 - 1 9 9 . Eingegangen

am 29. April

1970

Faserforschung und Textiltechnik 21 (1970) Heft 9

367

Reinisch und Dietrich: Zur Nachacylierung der Aminoendgruppen von Polycaprolactam

Zur Nachacylierung der Aminoendgruppen von Polycaprolactam1' Gerhard Reinisch

und Klaus

Dietrich

Deutsche Akademie der Wissenschaften zu Berlin, Institut für Faserstoff-Forschung in Teltow-Seehof,

Aht.

Polykondensatfaserstoffe D K 678.675'126:541.124:542.951.1:541.6

Die Nachacylierung von Polycaprolactam in der Schmelze mit verschiedenen potentiell aminoendgruppenreakti ven Substanzen wurde «intersucht. Carbonsäuren und Carbonsäureanhydride wirken acidolytisch, andere Zusätze wirken kettenverknüpfend bzw. vernetzend. Eine sehr wirksame und schnell reagierende Substanz ist N-Acetylcaprolactam. Ii eonpocy

o , ,nocm-ai{UJiupoeaiiuu"

Konijeeöbix

aMUHoepynn

noJiuKanpoJianmaMa

M3yqeH n p o i j e c c „nocT-arjHjinpoBaHiiH" nojiHKanpoJiaKTaMa B paciraaBe c npHMeHeHHeM pasjMHHbix BemecTB, KOTopwe MoryT p e a m p o B a T b c KonneuwMH aMHHorpyrirraMH. K a p 6 0 H 0 B u e khcjiotbi h hx aHrnapnm>i Bbi3MBaiOT ai;nAOJin3, b to BpeMH Kan A p y n i e noßaBKn yBejiH'umaroT fljimiy uenii hjih oKatBiBaroT r.iimBawmee aeÄCTBiie. BeebMa 3(J)(j)eKTHBHHM BemeCTBOM C BMCOKOÄ peaKIJllOHHOCnOCOSHOCTbK) HBJIHeTCH N-aiieTHJlKanpOJiaKTaM.

The Afteracetylation

of Terminal

Amino

Groups in

Polycaprolactam

The afteracetylation of molten polycaprolactam by various substances supposed to react with terminal amino groups has been investigated. Carboxylic acids and their anhydrides caused acidolysis while other substances led to crosslinking or branching. N-aoelylcaprolactam proved to be an effective substance of high reactivity. 1.

Problemstellung

An der Nachacylierung von reglerfreien und von partiell aminoendgruppenblockierten Polycaprolactamen besteht aus praktischen wie aus analytisch-wissenschaftlichen Gründen beträchtliches Interesse. So hat man versucht, die Nachpolykondensationsreaktion von technischem Polycaprolactamgranulat beim Spinnen durch Zusatz von Carbonsäuren zu vermindern [1], Schroth [2] untersuchte die Auswirkung von Adipinsäurezusätzen auf das Nachpolykondensationsverhalten. E r schlägt vor, Adipinsäure z. B . während des Extraktionsprozesses auf Polycaprolactamgranulat aufziehen zu lassen; sie wird dabei salzartig an die Aminoendgruppen gebunden und soll sich beim Aufschmelzprozeß amidierend umsetzen. Ein Patent empfiehlt, Polyamide, die als Matrix für die Herstellung von Verbundwerkstoff-Fäden aus Schmelzedispersionen von Polyäthylenterephthalat in Polycaprolactam verwendet werden, während des Dispersionsprozesses durch Nachacylierung auf niedrige AminoendgruppenkonzenIrationen zu bringen [3]. Die Herabsetzung der Aminoendgruppenkonzentration soll die Amino- bzw. Ammonolyse des Polyesters unterdrücken. Dadurch werde, so postuliert die Patentschrift, die Spinnbarkeit der genannten Dispersionen verbessert. Als Nachacylierungsmittel wird Sebacinsäure vorgeschlagen. Man braucht ferner Polyamide mit niedriger Aminoendgruppenkonzentration als hochpolymeren Rohstoff für Fadenmaterialien mit stark herabgesetzter SäurefarbstoffAffinität. Solche hell-anfärbenden Typen werden heute zusammen mit Fäden anderer Farbstoffaffinität verarbeitet und für die Erzielung von Färbeeffekten nach dem „differential-dyeing"-Verfahren (vgl. dazu z. B. [4]) verwendet. Es sei schließlich daran erinnert, daß Polycaprolactamfäden mit niedrigen Aminoendgruppenkonzentrationen eine geringere Vergilbungsneigung zeigen [5| als Fadenmaterialien mit den bislang technisch üblichen und durch die Verfahrenstechnik der Polykondensation sowie durch die Reglerkonzentration bedingten Acylierungsgraden von meist < 0 , 5 . Wir selbst fanden kürzlich bei methodischen Untersuchungen zur phasentrennenden Fraktionierung von Polycaprolactam, daß man erst dann ein unverzerrtes Bild der 11. Mitt. über Probleme der Polyamidchemie. lO.Mitt.: Reinisch, G., und Ulrich, II.-II.: Faserforsch, u. Textiltechnik 21 (1970) 6, S. 2 3 2 - 2 3 6 .

Verteilung der rel. Molekülmassen erhält, wenn man die endgruppenbedingte Linearassoziation im Fraktioniergemisch durch Verwendung von nachacyliertem Polyamid weitgehend zurückdrängt [6]. Wir beschreiben nachstehend präparativ-analytische Untersuchungen, die zu einer für die Betriebs- und Laborpraxis brauchbaren wirksamen Nachacylierungsmethodik führten. 2.

Arbeitsmethoden

Die hier zu diskutierenden Nachacylierungsversuche wurden ausschließlich am schmelzflüssigen Polymeren durchgeführt. Das Ausgangsgranulat (zylindrisch, d = 2,5 mm, h = 3 mm) hatte einen P n von 144 (j7 rel der Lösung von 0,5 g/dl in 95,6%iger H 2 R 0 4 bei 20°C 1,600), einen Acylierungsgrad von 0,4 und enthielt 0,05 ± 0 , 0 2 Masse% Wasser [7] sowie 1,24 Masse% niedermolekulare Anteile. Die Aminoendgruppenkonzentrationen der Polymerenproben wurden konduktometrisch an Lösungen von 0,3 g des Polymeren in 20 ml Phenol (3)/Methanol(l) (m/m) mit 0,02 n HCl in 98%igem Methanol titriert [Konduktoskop E 3 6 5 B + Potentiograph E 3 3 6 der Fa. Metrohm, Herisau (Schweiz)]. Die Carboxylgruppentitration erfolgte in Benzylalkohol (25)/ Propanol (3) [8] bei Raumtemperatur mit 0,02 n Lösung von K O H in Benzylalkohol (9)/Methanol (1) und Endpunktsanzeige durch Kresolrot (gelb/farblos/violett). Das Titrationsmittel wurde mit der Kolben-Handbürette E 4 5 7 der Fa. Metrohm dosiert. Gelöst wurden die Polymeren für die Aminoendgruppentitration durch Stehen über Nacht im Lösungsmittelgemisch, für die Carboxylgruppentitration durch 20 min Erhitzen in Benzylalkohol unter strömendem N 2 bei 180 °C. Die Standardabweichungen der Analysenmethoden betrugen: % ([-NH,])

= 0,18 (JiÄqu/g für [ —NH 2 ]

= 42 [lÄqu/g,

s 1 0 ([—COOH]) = 0,35 (J.Äqu/g für [ - C O O H ] = 56 ^Äqu/g, *io IVrei)

= 0,0037

für j j r e l

=1,661

(Stichproben aus einheitlichem Produktionsgranulat). Die Titrationsmittel waren nach Titerstellung an Urtitersubstanzen in den jeweiligen Titrationslösungsmitteln äquivalent. Die potentiellen Acylierungsmittel wurden auf 10 g Polycaprolactamgranulat durch Schütteln im Turbula-

F a s e r f o r s c h u n g u n d T e x t i l t e c h n i k 21 (1970) H e f t 9

368

und Dietrich:

Zur Nachacylierung der Aminoendgruppen von P o l y c a p r o l a c t a m

t Bild 1. Veränderungen polymeranalytischer W e r t e ( [ — N H J = o ; [—COOH] = A ; rel. Lösungsviskositut = X) beim Aufschmelzen von Polycaprolactam (270°C) [—E] = [ - N H J bzw. [—COOH] Mischer [Fa. W . A. Bachofen, Basel (Schweiz)] gleichmäßig verteilt und die Mischung in zylindrischen Glasgefäßen (d = 30 m m , /» = 140 mm) in ein Salzbad von 270 °C J : 0,5 grd (Eintauchtiefe 70 mm) eingebracht. Nach 3 min Aufheizzeit (vgl. [9]) wurde das Reaktionsgemisch mit 28 U/min gerührt und jeweils nach 5, 10, 15, 20 und 30 min, gerechnet vom Rührbeginn an, die Reaktion durch Entnahme des Gefäßes aus dem Salzbad und Abkühlen unterbrochen. W ä h r e n d der Aufheiz- und Reaktionsphase wurde N2 ( < 2 p p m O a ) mit 0,6 1/h über das Reaktionsgut geleitet. Vor dem Eintauchen in das Heizbad wurden Granulat und Glasgefäß 5 min durch einen Ansatz a m Gefäßboden mit 2 1/h N2 sauerstofffrei gespült. Die mechanisch zerkleinerten Proben wurden nach dem Durchflußprinzip [10] 16 h mit Wasser extrahiert und 24 h bei 105°C/1 Torr getrocknet.

3. Diskussion

der

t Bild 3. Umsetzung von Polycaprolactam mit der aminoendgruppenäquimolaren Menge Adipinsäure bei 270 °C A u ß e r d e m n i m m t P„ infolge der erwartungsgemäß (Quotient [—CONH—]/[—NHJ > 100) beträchtlichen Acidolyse ab. Die Acidolyse ist auch an dem starken Ansteigen von [—COOH] klar erkennbar (Bild 2 und 3). Höhere Säurekonzentrationen v e r s t ä r k e n die Acidolyse (Bild 4). In den Bildern 5 bis 8 sind die Ergebnisse einiger weiterer Versuche zur Aminoendgruppenblockierung mit potentiellen Acylierungsmitteln dargestellt. Zunächst in Bild 5 der Analogieversuch zu der von

Ergebnisse

Unser Polycaprolactamgranulat zeigte unter den Keaktionsbedingungen (offenes, durch Rühren durchmischtes System, Schmelzeschichtdicke ca. 2 bis 3 mm) das aus Bild 1 ersichtliche Nachpolykondensationsverhalteri. Sebacinsäure bzw. Adipinsäure in aminogruppenäquimolaren Mengen erwirken zwar innerhalb von 30 min eine etwas weitergehende, aber in der Anfangsphase keine raschere Blockierung der Aminoendgruppen.

z Bild 2. Umsetzung von Polycaprolactam mit der aminoendgruppenäquimolaren Menge Sebacinsäure bei 270°C

t Bild 4. Umsetzung von Polycaprolactam mit der doppelten aminoendgruppenäquimolaren Menge Sebacinsäure bei 270°C

Faserforschung und Textiltechnik 21 (1970) Heft 9

369

lieinisclt und Dietrich: Zur Nachaeylierung der Aminoendgruppen von Polycaprolactam van der Want [11] praktizierten partiell heterogenen Acylierung von P o l y e a p r o l a c t a m m i t P h e n y l i s o c y a n a t in D i m e t h y l f o r m a m i d bei 150 °C. Gegenüber den Aminoendgruppen von schmelzflüssigem P o l y c a p r o l a c t a m bei 2 7 0 ° C erweist sich P h e n y l i s o c y a n a t , wie aus Bild 5 zu ersehen ist, als nahezu unwirksam. Dies liegt n i c h t etwa in seiner F l ü c h t i g k e i t u n t e r unseren R e a k t i o n s b e d i n gungen begründet. E i n Vergleichsversuch in unserem quasigeschlossenen S y s t e m [9] ließ auch keinerlei B l o c k i e r u n g s a k t i v i t ä t des I s o c y a n a t s erkennen. Der P o l y m e r e n s c h m e l z p u n k t v e r ä n d e r t sich durch die Isocyanatbehandlung nicht. B e n z o e s ä u r e a n h y d r i d w i r k t zwar aeylierend (Bild 6 ) ; wie zu erwarten war, s p a l t e t a b e r das zweite R e a k t i o n s produkt Benzoesäure a u c h zugleich K e t t e n a m i d b i n dungen. Der etwas energiereiche E s t e r D i m e t h y l t e r e p h t h a l a t (Bild 7) reagiert energischer m i t den B i n n e n g r u p p e n des P o l y a m i d s als m i t dessen Aminogruppen (vgl. eine ähnliche E r s c h e i n u n g bei [12]). T r i p h e n y l p h o s p h a t ist gegenüber nucleophilem Angriff sehr reaktionsfähig. Man erreicht daher m i t diesem euergiereichen E s t e r innerhalb der ersten 5 min R e a k tionsdauer eine V e r m i n d e r u n g der Aminoendgruppenk o n z e n t r a t i o n ( A [ — N H 2 ] 5 ) um ca. 22 [¿Aqu/g ( B i l d 8). Auch die C a r b o x y l g r u p p e n nehmen a b ; offenbar w i r k t der P h o s p h o r s ä u r e e s t e r in gewissem U m f a n g bei der

metrisch gemessene Pn steigt aber viel s t ä r k e r an, als es der A b n a h m e an [ — C O O H ] entspricht. Dies k ö n n t e durch N — P — N - V e r k n ü p f u n g e n bedingt sein. Der Anstieg der Gelteilchenzahl in den m i t Triphenylp h o s p h a t u m g e s e t z t e n P r o b e n von 6 1 Teilchen/ml im Ausgangsmaterial auf 3 5 3 Teilchen/ml in den 30-minP r o b e n der in B i l d 8 beschriebenen R e i h e n l ä ß t erkennen, daß die P h o s p h o r v e r b i n d u n g auch vernetzend wirkt. Die T e i l c h e n z a h l a n a l y s e n erfolgten n a c h dem von uns beschriebenen V e r f a h r e n [13] an Lösungen von 1 g der Polymeren/dl 8 5 % i g e r H C O O H (100)/95,6%iger H 2 S 0 4 (8) (v/v) im G r a n u l o m e t e r ZG 2 des T r a n s formatoren- und R ö n t g e n w e r k e s Dresden bei den Geräteeinstellungen IS = 1 0 , iS = 2 _ 1 , DS = 3 2 ). Als hochwirksames Acylierungsmittel für Aminoendgruppen in P o l y c a p r o l a c t a m s c h m e l z e n erwies sich N - A c e t y l - C a p r o l a c t a m . N - A c y l l a c t a m e sind wegen ihrer energiereichen Diacylimidgruppierung sehr leicht aminolytisch [14, 15] und a m m o n o l y t i s c h [16, 17] s p a l t b a r . D a b e i e n t s t e h t aus dem R e a k t i o n s a n t e i l der endocyclischen Carbonylgruppe kein N e b e n p r o d u k t ; aus der anteiligen R e a k t i o n der exocyclischen Carbonylgruppe m i t den Aminoendgruppen geht nur ein für das S y s t e m „ a r t e i g e n e s " S p a l t p r o d u k t — C a p r o l a c t a m — hervor.

Bild 5. Polymeranalytische Daten beim Aufschmelzen von Polycaprolactam mit der aminoendgruppenäquimolaren Menge Phenylisocyanat bei 270 °C

Bild 7. Umsetzung von Polycaprolactam mit Dimethylterephthalat ( o , a und X : 0,35 mol/mol Aminoendgruppen; • , A und + : 1,0 mol/mol Aminoendgruppen) bei 270 °C

[-El

Bild 6. Umsetzung von Polycaprolactam mit Benzoesäureanhydrid ( o , A und X : 0,64 mol/mol Aminoendgruppen; • , • und + : 1,0 mol/mol Aminoendgruppen) bei 270 °C 2

Faserforschung

2) Wir danken Herrn Dipl.-Ing. Jakob für die Durchführung der analytischen Teilchenbestimmung.

t-El

Bild 8. Umsetzung von Polycaprolactam mit der aminoendgruppenäquimolaren Menge Triphenylphosphat bei 270 °C

F a s e r f o r s c h u n g und T e x t i l t e c h n i k 21 (1970) H e f t 9

370

Reinisch und Dietrich: Zur Nachacylierung der Aininoendgruppen von Polycaprolactain Tabelle 1. Nachacylierung bei Labor-Extruderspinnversuchen (Laborextruder der Fa. II. Schwabenthan, Westberlin; d = 20 m m ; l = 400 m m ; mit Eigenbau-Spinnkopf) mit Polycaprolactamgranulat unter Zusatz von Sebacinsäure und N-Acetylcaprolactam ([—NH.,] des Ausgangsgranulates 41,6 (xÄqu/g) Zusatzstoff

t Bild 9. Umsetzung von Polycaprolactain mit der aminoendgruppenäquimolaren Menge N-Acel vlcaprolactam bei 270 °C Solange das A c y l l a c t a m n i c h t in m o l a r e m U b e r s c h u ß (bezogen auf [ — NH 2 ]) vorliegt, ist a u c h n i c h t m i t seiner H y d r o l y s e d u r c h d a s Gleichgewichtswasser des Polyk o n d e n s a t s y s t e m s zu r e c h n e n , v o r a u s g e s e t z t , die bei 20 bis 100 °C g e f u n d e n e n erheblichen R e a k t i v i t ä t s u n t e r s c h i e d e zwischen A m i n e n (rasche R e a k t i o n ) u n d Wasser ( l a n g s a m e U m s e t z u n g ) gelten a u c h noch bei 2 7 0 T . Die E x p e r i m e n t e b e s t ä t i g e n , d a ß diese Gesetzm ä ß i g k e i t e n t a t s ä c h l i c h in d e r P o l y m e r e n s c h m e l z e noch gelten (Rild 9). E s t r i t t keinerlei acidolytisch b e d i n g t e (durch A c y l l a c t a m h y d r o l y s e initiierte) K e t t e n s p a l t u n g ein. A [ — N I I 2 j 5 h a t m i t 25 fxAqu/g den h ö c h s t e n W e r t in der Reihe d e r v o n uns u n t e r s u c h t e n Z u s a t z s t o f f e . Anstelle v o n N - A e e t y l - C a p r o l a c t a m k a n n m a n n a t ü r l i c h a u c h a n d e r e s c h w e r f l ü c h t i g e N - A c y l l a c t a m e sowie aliphatische Diacylimide verwenden. Diese N a c h a c y l i e r u n g m i t Diacylimiden e r m ö g l i c h t die H e r s t e l l u n g v o n w e i t g e h e n d a m i n o e n d g r u p p e n f r e i e n Polyamidfäden durch Extruderspinnen von diacylimidb e h a f t e t e m G r a n u l a t (Tabelle 1). Die Vergleichsversuche mit Granulat ohne Zusätze und unter Zusatz von S e b a c i n s ä u r e zeigen, d a ß a u c h u n t e r diesen R e d i n g u n g e n S e b a e i n s ä u r e n i c h t m i t den A m i n o e n d g r u p p e n r e a g i e r t . Schließlich e r h ä l t m a n a u c h d u r c h Zusatz v o n e t w a 0,5 M a s s e % N - A c e t y l c a p r o l a c t a m zu A u t o k l a v e n p o l y merisationen von Caprolactam Granulate mit Aminoe n d g r u p p e n k o n z e n t r a t i o n e n v o n n u r e t w a 10 [ i Ä q u / g

[18]-

Frau Lange, H e r r n C h e m . - I n g . 77. Versäumer, H e r r n C h e m . - I n g . S. Tolsdorf u n d den H e r r e n E. Deneke u n d II.-D. Schuldt d a n k e n wir f ü r die D u r c h f ü h r u n g der Versuche. Dem V E R Chemiefaserwerk Wilhelm-Pieck-Stadt G u b e n d a n k e n wir f ü r v e r s t ä n d n i s v o l l e m a t e r i e l l e U n t e r s t ü t z u n g dieser A r b e i t e n . 4.

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1. ohne 2. Sebacinsäure 3. N-Acetylcaprolaclam

mol-% bzg. auf [ — N H J

_

58 82

Mittlere Verweilzeit min

[-NHd (lAqu/g

3 5 3 5 3 5

33,4 34,1 34,70 33,40 10,92 9,02

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Faserforschung und Textiltechnik 21 (1770) Heft 9 371

Daniliii, Serkov und Rjabuskin: Uber den hydrodynamischen Widerstand beim Naßspinnen von Chemiefaserstoi'fen

1

Über den hydrodynamischen Widerstand beim Naßspinnen von Chemiefaserstoffen G. A. Danilin,

T. A. Serkov

und A. V.

Allunions-Kunstfaser-Forsrhungsinsiitut

Rjabuikin MytiSci DK

677.4.021.5:531.43:532.135

In der Arbeit wird dargelegt, wie der hydrodynamische Reibungswiderstand beim Naßspinnen verringert und d a m i t der Fadenbildungsprozeß stabilisiert werden k a n n . O sudpoduHa.Mimer.KOM

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