Elementær fysisk kemi [5 ed.] 8750209132

Citation preview

ELEMENTÆR FYSISK KEMI ELEMENTÆR FYSISK KEMI Niels Thorup / 5. udgave Polyteknisk Forlag ELEMENTÆR FYSIK KEMI Niels Thorup © Polyteknisk Forlag 5. udgave, 1. oplag, 2002. 1. udgave 1984, 2. udgave 1986 3. udgave 1989, 4. udgave 1993 Omslagsillustration: Poul Anker Tryk: AKA-PRINT A/S, Århus ISBN: 87-502-0913-2 Kopiering fra denne bog er kun tilladt i overensstemmelse med overenskomst med Copy-Dan. Polyteknisk Forlag Anker Engelundsvej l 2800 Kgs. Lyngby Telefon: 77 42 43 27 Telefax: 77 42 43 54 forlag @poly.dtu.dk www.polyteknisk.dk FORORD Denne lærebog er skrevet til brug ved et forelæsningskursus i kemi ved Danmarks Tekniske Universitet (DTU), for studerende, som ikke specialiserer i kemi. Udover forelæsningerne er der opgaveregningsaktivitet i form af grupperegning og hjemmeopgaver. De benyttede opgaver er udgivet i en særskilt opgavesamling. Denne 5. udgave af lærebogen adskiller sig meget lidt fra 4. udgaven. Det blev med kort varsel besluttet at lave den nye udgave, og der var ikke tid til at foretage større ændringer. Der er nogle mindre tilføjelser, bl.a. i et afsnit om amfolytter. Jeg vil gerne takke de mange studerende og kolleger, der gennem årene har bidraget med forslag til ændringer og forbedringer. For denne udgaves vedkommende vil jeg især takke min kollega Steen Skaarup, der også forelæser efter bogen, for mange kommentarer. Lyngby, januar 2002 Niels Thorup INDHOLDSFORTEGNELSE 1. GRUNDBEGREBER l.l Atom, molekyle, formelenhed 9 l.2 Stofmængde, mol 11 l.3 Kemiske formler 13 1.4 Reaktionsligninger 13 1.5 Koncentrationsmål 16 1.6 Gaslove 19 2. KEMISK TERMODYNAMIK I: ENERGI OG ENTHALPI 2.1 Termodynamisk system 21 2.2 Indre energi 22 2.3 Enthalpi og termokemiske ligninger 25 2.4 Standardenthalpi 30 2.5 Varmekapacitet 33 3. RENE STOFFER OG FASELIGEVÆGTE 3.1 Faser og tilstandsformer 36

3.2 Faseomdannelser, energiforhold 38 3.3 Damptryk 41 3.4 Fasediagrammer 44 3.5 Faseloven 47 4. BLANDINGER OG FASELIGEVÆGTE 4.l Blandingers damptryk 49 4.2 Destillation 55 (fortsættes) 4.3 Colligative effekter 58 4.4 Smeltepunktsdiagrammer 66 5. KEMISK LIGEVÆGT 5.1 Analogi med faseligevægt 69 5.2 Ligevægtsloven 70 5.3 Le Chateliers princip 74 5.4 Ligevægtsberegninger 76 5.5 Opløselighedsprodukt 79 5.6 Kompleksforbindelser 83 6. SYRER OG BASER 6.1 Brønsteds syre-base definition 86 6.2 Syrestyrke og basestyrke 88 6.3 pH-begrebet 92 6.4 pH-beregninger 93 6.5 Puffervirkning 104 6.6 Amfolytter 106 6.7 Titrering 107 6.8 pH i blandinger 110 7. KEMISK TERMODYNAMIK II: ENTROPI OG GIBBS-ENERGI 7.1 Reversibel proces 114 7.2 Entropi, 2. hovedsætning 117 7.3 3. hovedsætning, standardentropi 123 7.4 Gibbs-energi 126 7.5 Aktivitet 130 7.6 Termodynamisk ligevægtskonstant 133 7.7 Ligevægtskonstantens afhængighed af temperaturen 137 (fortsættes) 8. ELEKTROKEMI 8.1 Elektrokemisk celle 139

8.2 Standardpotential 143 8.3 Nernst-ligningen 146 8.4 Anvendelser af elektrokemiske målinger 149 8.5 Praktiske strømkilder 154 8.6 Korrosion 157 9. REAKTIONSKINETIK 9.1 Reaktionshastighed 159 9.2 Integrerede hastighedsudtryk 161 9.3 Eksperimentel bestemmelse af hastighedsudtryk 163 9.4 Reaktionsmekanismer 152 9.5 Aktiveringsenergi 166 9.6 Katalyse 174 10. ATOMER 10.1 Bohrs atommodel 175 10.2 Bølgebeskrivelse og kvantemekanik 177 10.3 Hydrogenatomets orbitaler 180 10.4 Atomer med flere elektroner 185 10.5 Grundstoffernes periodiske system 188 11. KEMISK BINDING 11.1 Ionbinding 192 11.2 Covalent binding 198 11.3 Intermolekylære kræfter 208 11.4 Metalbinding 209 (fortsættes) 12. KRYSTALLER 12.1 Bindingstyper og fysiske egenskaber 211 12.2 Krystalsymmetri 215 12.3 Tætpakkede strukturer 222 12.4 Krystalstrukturanalyse 229 APPENDIKS A. Symboler og enheder 232 B. Fundamentale konstanter, omslag, forrest C. Relative atommasser ("atomvægte"), omslag, bagest D. Termodynamiske data 236 E. Opløselighedsprodukter 239 F. Syrestyrker 240 G. Standardreduktionspotentialer 241 H. Elektronkonfigurationer 242

I. Grundstoffernes periodiske system 245 STIKORDSREGISTER 246

1 GRUNDBEGREBER 1.1 ATOM, MOLEKYLE, FORMELENHED Alt stof består af atomer, og atomerne er igen opbygget af tre slags elementarpartikler, nemlig protoner, neutroner og elektroner. En elementarpartikel kan karakteriseres ved sin masse (m) og sin elektriske ladning (Q): Figurtekst: Tabel 1.1

Partikel m /kg proton

Q /C

l,6726xl0-27 l,6022xl0-19

neutron l,6749xl0-27 0 elektron 9,1094xl0-31 -l,6022xl0-19 Et atom er opbygget af en atomkerne, hvori protonerne og neutronerne befinder sig, mens elektronerne befinder sig i en elektronsky, som omgiver atomkernen. Strukturen af elektronskyen, der er bestemmende for atomets kemiske egenskaber, omtales i kapitel 10.1 et elektroneutralt atom er antallet af protoner lig med antallet af elektroner, da neutroner ikke har nogen elektrisk ladning. Protonladningen kaldes også for elementarladningen e, og elektronens ladning er således - e. Til karakterisering af atomer benytter vi følgende: navn symbol atomnummer (Z) massetal (A) Navnene er for de flestes vedkommende internationale. Som atomsymbol (atomtegn) benyttes et stort bogstav, der altid er det første i den latinske form af navnet, evt. efterfulgt af et eller to små bogstaver fra navnet (eksempelvis B, Pb og Unq). Atomnummeret er antallet af protoner i atomets kerne, og massetallet (også kaldet nucleontallet) angiver antallet af protoner plus antallet af neutroner, altså det samlede antal kernepartikler (nucleoner). Et atom kan kort betegnes således:

hvor E er symbolet, Z er atomnummeret og A er massetallet. Hvis antallet af protoner ikke er lig med antallet af elektroner, får vi en ion, og nettoladningen (relativt til protonladningen) angives foroven til højre (n). Ioner dannes ved optagelse eller fraspaltning af et mindre antal elektroner. Atomer med samme atomnummer siges at være kemisk ens og at tilhøre samme grundstof. Kemisk ens atomer, hvis kerner indeholder et forskellig antal neutroner, siges at være isotoper af samme grundstof. Isotoper har altså samme Z men forskellige A. Som eksempel kan nævnes, at naturligt forekommende carbon (kulstof) er en blanding af tre isotoper:

Carbon-14 isotopen er i øvrigt radioaktiv, hvilket udnyttes ved datering af arkæologiske fund. Da et atoms masse er uhyre lille, af størrelsesordenen 10-27 kg, angiver man sjældent den absolutte atommasse, men i stedet den relative atommasse Ar ("atomvægt"). Man har internationalt vedtaget at angive den relative atommasse i forhold til 1/12 af massen af et carbon-12 atom altså den carbonisotop, som har 6 neutroner i kernen. Man bruger symbolet mu (engelsk unified atomic mass constant, dansk atommassekonstanten) for selve størrelsen 1/12 som enhed.

og symbolet u, når den benyttes

En anden fordel ved relative atommasser er den, at man faktisk kan bestemme relative atommasser med større nøjagtighed end absolutte atommasser. Dette gøres ved anvendelse af et såkaldt massespektrometer, i hvilket man ved hjælp af elektriske og magnetiske felter kan separere ioner med forskellig masse og meget nøjagtigt bestemme masseforholdet. De fleste af de naturligt forekommende grundstoffer er isotopblandinger. Den relative atommasse for disse fås naturligvis som en vægtet middelværdi, hvor de enkelte isotopers masse vægtes med en faktor, der svarer til den relative forekomst. Den relative atommasse for carbon bliver således lidt større end 12, nemlig 12,011.1 tabeller over relative atommasser (se appendiks C) vil man normalt se disse anført med varierende præcision, idet usikkerheden på Ar er bestemt af usikkerheden på sammensætningen af den naturlige isotopblanding. Medens grundstoffer består af kemisk ens atomer (med samme atomnummer), består de kemiske forbindelser af kemisk forskellige atomer. Lad os eksempelvis betragte carbondioxid CO2 og natriumchlorid NaCl. CO2 er opbygget af er molekyler, dvs. diskrete sammenslutninger af l C-atom og 2 O-atomer. I analogi med relativ atommasse ("atomvægt") kan vi her tale om en relativ molekylmasse ("molekylvægt"), betegnet Mr, som simpelthen er summen af de indgående relative atommasser. NaCl er opbygget af Na+-ioner og Cl- -ioner, og i en NaCl-krystal er hver positiv ion omgivet af seks negative ioner (og omvendt) i et tredimensionalt, periodisk arrangement. En sådan ionforbindelse indeholder altså ikke molekyler. Man har derfor indført en mere generel betegnelse, en formelenhed, der defineres som det antal atomer af hver slags, som formlen angiver. En formelenhed NaCl er således et Na-atom plus et Cl-atom, medens en formelenhed CO2 naturligvis er det samme som et CO2-molekyle. Man kan så tale om en tilsvarende relativ formelmasse ("formelvægt"). Men det er dog almindelig praksis at benytte symbolet Mr også for relativ formelmasse.

1.2 STOFMÆNGDE, MOL En af de fundamentale fysiske størrelser i det internationale enhedssystem (SI) er stofmængde (symbol n), og den tilsvarende enhed mol. l mol defineres som den stofmængde, der indeholder ligeså mange formelenheder, som der er atomer i 12 g carbon-12. Dette antal formelenheder per mol kaldes for Avogadros tal eller mere korrekt Avogadros konstant, der betegnes NA:

Ifølge definitionen har et mol carbon-12 massen 12 g. Men det gælder generelt, at et mol af et specificeret stof har en masse, der udtrykt i gram er lig med den relative formelmasse ("formelvægten"). Massen af et mol, den såkaldte molmasse eller molare masse (symbol M) er lig med produktet af NA og massen af en enkelt formelenhed:

Man får således et mol af et stof ved af afveje en portion i gram, som er lig med den relative formelmasse, dvs. summen af de relative atommasser i formelenheden. Bemærk, at når man angiver en stofmængde, må formelenheden specificeres, hvis der er nogen tvivl mulig. Det er således ikke tilstrækkeligt at bruge betegnelsen "l mol hydrogen". Man må specificere, om det er "l mol H" eller " l mol H2". Det bør også fremhæves, at "stofmængde" er en selvstændig fysisk egenskab på lige fod med og forskellig fra "masse". Nok er stofmængde og masse proportionale for et givet stof, men forholdet mellem stofmængderne af to forskellige stoffer er ikke lig med forholdet mellem deres masser. Det er også ukorrekt at kalde n for "antallet af mol", selv om man ofte gør det. Masse er jo heller ikke "antallet af kg". Egenskaberne stofmængde og masse er begge uafhængige af valget af enheder.

1.3 KEMISKE FORMLER I kemien bruges forskellige typer af formler, der kan være mere eller mindre oplysende. Dette kan belyses ved at betragte forskellige formler for den kemiske forbindelse ethan:

En strukturformel (også kaldet en stregformel) angiver hvilke atomer, der er bundet til hinanden. Ofte udelades bindingsstreger, der anses for indlysende, som vist i det andet eksempel. I ældre litteratur anvendes i reglen betegnelsen konstitutionsformel i stedet for strukturformel. Molekylformlen (også kaldet bruttoformlen) fortæller blot, hvor mange atomer af hver slags, der findes i molekylet. Den empiriske formel kaldes også undertiden den "simpleste formel" eller den "støkiometriske formel", idet den kun angiver den relative sammensætning af forbindelsen. For en

ionforbindelse som f.eks. NaCl, der ikke indeholder afgrænsede molekyler, er det naturligvis den empiriske formel, man benytter.

1.4 REAKTIONSLIGNINGER En kemisk reaktion beskrives kort ved en kemisk reaktionsligning, også kaldet et reaktionsskema. F.eks. 2H2 + O2 → 2H2O Stofferne på venstre side af reaktionspilen kaldes for reaktanter og stofferne på højre side produkter. Reaktionsligningen kan fortolkes mikroskopisk, dvs., at to H2-molekyler reagerer med et O2-molekyle under dannelse af to H2O-molekyler. Men man kan også fortolke ligningen makroskopisk, nemlig at to mol H2 reagerer med et mol O2 og bliver til to mol H2O. Overgangen fra mikro- til makro-fortolkning svarer til at "gange op" med Avogadros konstant. Det er naturligvis meningsløst at tale om halve (eller andre brøkdele af) molekyler og atomer. Men 1/2 mol O2 er en helt acceptabel stofmængdeangivelse, så reaktionsligningen kan udmærket divideres med 2 på begge sider, hvis det er ønskeligt:

Hvis en reaktionsligning skal benyttes til beregninger vedrørende mængdeforhold af de reagerende stoffer, udbytte og lignende, skal reaktionsligningen være afstemt. Dette vil sige, at der forekommer det samme antal atomer af hvert grundstof på begge sider af reaktionspilen. Hvis der indgår ioner i reaktionsligningen, må man også kræve, at summen af ladningerne på venstre side er lig med summen af ladningerne på højre side. Afstemning af en reaktionsligning er normalt helt uproblematisk med mindre det drejer sig om en reaktion, hvor grundstofferne skifter valens, en såkaldt reduktions-oxidationsreaktion eller kortere en redoxreaktion. Ved en sådan kan man benytte en systematisk fremgangsmåde baseret på oxidationstrin. Ved oxidationstrinet eller oxidationstallet (forkortet OT) for et atom i en given forbindelse forstås den ladning, som atomet ville besidde, såfremt forbindelsen var opbygget af ioner. Det må understreges, at OT er en ren regnestørrelse, som i de fleste tilfælde ikke svarer til den virkelige ladning på atomet. OT kan normalt fastlægges ved brug af følgende regler efter aftagende prioritet: 1) Summen af OT i en formelenhed er lig med dennes ladning. Heraf følger, at atomerne i et frit grundstof har OT = 0. 2) Li, Na, K, Rb og Cs har i forbindelser OT = +1. 3) Be, Mg, Ca, Sr, Ba og Rå har i forbindelser OT = +2. 4) Hydrogen har i forbindelser OT = +1 (dog -1 i metalhydrider som NaH og CaH2, efter foranstående regler) 5) Oxygen har i forbindelser OT = - 2 (dog -1 i peroxider som Na2O2 og H2O2, efter foranstående regler)

Eksempler: Ved en oxidation forøges OT, og ved en reduktion formindskes OT. Forøgelsen eller formindskelsen svarer formelt til fraspaltning eller optagelse af et

tilsvarende antal elektroner. Da der ikke må være overskud eller underskud af elektroner, må den samlede opgang i OT modsvares af den samlede nedgang i OT. Afstemning af en redoxreaktion foregår nu i tre trin: 1. trin: Afstemning med hensyn til OT (samlet opgang = samlet nedgang) 2. trin: Afstemning med hensyn til ladninger (H+ i sur væske og OH i basisk væske, højre eller venstre side) (I neutral væske afstemmes med H+ eller OH- på højre side) 3. trin: Afstemning med hensyn til H og O (et passende antal H2O) Metoden belyses ved følgende eksempel, reaktionsligningen for opløsning af kobber (Cu) i salpetersyre (HNO3), hvor grundkomponenterne er givet: Eksempel 1.1

1.5 KONCENTRATIONSMÅL En blanding indeholder - i modsætning til et rent stof - flere komponenter. En blanding kan være fast, flydende eller gasformig. Betegnelsen opløsning benyttes specielt om en blanding, hvor en af komponenterne, opløsningsmidlet, dominerer sammensætningen. De øvrige komponenter kaldes så for opløste stoffer. I dansk kemisk litteratur kan man også undertiden støde på de engelsk afledede betegnelser: Solvent for opløsningsmiddel og solut for opløst stof. Når man skal angive sammensætningen af en blanding (opløsning), gør man brug af forskellige koncentrationsmål, der er angivet skematisk i tabel l .2, hvor m, V og n betegner henholdsvis masse, volumen og stofmængde. A refererer til opløsningsmiddel, og B refererer til opløst stof. Figurtekst: Tabel 1.2

Massebrøk (i daglig tale oftest vægtbrøk), volumenbrøk og molbrøk er naturligvis alle dimensionsløse størrelser. Hyppigt vil man angive disse forhold i procent, altså ganget med 100. Ved mindre mængder opløst stof kan man eventuelt gange med 103 (promille), 106, parts per million (ppm), eller 109, parts per billion (ppb). Bemærk, at der ved volumenbrøk divideres med V.opløsning og ikke (VA+VB). Forskellen beror på, at rumfang ikke generelt er additive. Et velkendt eksempel herpå er blandinger af ethanol og vand, for hvilke man i øvrigt mest bruger volumenprocent. Summen af volumenbrøkerne for opløst stof og opløsningsmiddel vil ikke være eksakt én, hvilket naturligvis er tilfældet hvad angår summen af massebrøkerne og summen af molbrøkerne. Afvigelser fra additivitet af væskerumfang optræder især, når væskemolekylerne ikke ligner hinanden. Ved sammenblanding af forskellige vandige opløsninger regner vi altid med additivitet af rumfang. For at undgå forveksling med symbolet for masse er molalitet her betegnet ~m(m-tilde) og ikke blot m, som er det mest almindelige. På dansk anvendes nogle steder betegnelsen cmolal. I øvrigt vil molalitet kun i meget begrænset omfang blive benyttet i det følgende. Men ved meget nøjagtige målinger er det en nyttig størrelse, fordi afvejninger kan foretages med meget stor præcision. Det populæreste koncentrationsmål i kemien er nok stofmængdekoncentration og ofte udelades "stofmængde", således at koncentration simpelthen betyder stofmængde divideret med volumen. Tidligere blev denne størrelse kaldt for "molær koncentration" eller "molaritet" og mange bruger stadig disse betegnelser. SI-enheder er mol·m-3, men i praksis benyttes altid mol·dm -3 = mol·L-1, der kort skrives M og udtales "molær". Når et stof bringes i opløsning, kan der ved selve opløsningsprocessen ske en omdannelse af stoffet. Således bliver så godt som alle salte fuldstændig dissocieret (spaltet) i positive og negative ioner ved opløsning i vand. Svage syrer bliver delvis omdannet ved opløsning i vand, idet en mindre brøkdel afgiver H+ til H2O (delvis protolyse). Det kan derfor være nyttigt at skelne mellem den formelle koncentration, der angiver, hvor meget der er bragt i opløsning, og den aktuelle koncentration, der angiver, hvor meget der faktisk findes af den specificerede molekyl- eller ionart i opløsningen. Det er sædvanlig praksis at betegne formel koncentration med c og at betegne aktuel koncentration med en kantet parentes omkring formlen. Har man eksempelvis opløst 0,100 mol NaCl i så meget vand, at det totale rumfang bliver 1,000 L, er den formelle koncentration af NaCl lig med 0,100 M, medens de aktuelle koncentrationer i opløsningen er [NaCl] = O, [Na+] = 0,100 M og [Cl-] = 0,100 M.

Eksempel 1.2 3,000 g ethanol (C2H5OH) opløses (uden omdannelse) i 100,00 g H2O. Den resulterende opløsning har densiteten = 0,9930 g-ml/-1. De rene væsker har = 0,7893 g-mL-1 (C2H5OH) og = 0,9982 g-mL-l (H2O). Beregn massebrøk, volumenbrøk, molbrøk, molalitet og formel koncentration af ethanol.

1.6 GASLOVE Ved tryk, som ikke er ekstremt høje, og temperaturer, som ikke er ekstremt lave, vil de fleste gasser med god tilnærmelse adlyde den såkaldte idealgaslov:

(1.5) P, V, n og T er henholdsvis tryk, volumen, stofmængde og kelvintemperatur (celsiustemperatur + 273,15). R er en universel konstant, den såkaldte gaskonstant:

(1.6) Den førstnævnte talværdi svarer til tryk- og volumenenhederne På og m3, medens den sidstnævnte talværdi svarer til enhederne bar ( = 105 På) og liter (symbol L), som ofte vil blive benyttet. En ideal gas, der kan defineres som en gas, der adlyder idealgasloven, er en abstraktion, et tænkt grænsetilfælde, for en real gas. Jo højere temperaturen er, og jo lavere trykket er, desto mere "ideal" vil en gas være. I en ideal gas ser man bort fra kræfterne imellem de enkelte partikler, og man ser bort fra disses egenvolumen. Et eksempel på en gaslov, som tager hensyn til de nævnte effekter, er van der Waals' tilstandsligning:

(1.7) a og b er konstanter, som er specifikke for den pågældende gas, og som kan findes i tabelværker. Ved meget nøjagtige beregninger vil man dog i reglen benytte mere komplicerede udtryk. I nærværende fremstilling vil vi generelt i alle beregninger antage idealitet i gasfase. For en gasblanding bestående af komponenterne K1, K2 . . . etc. er det hensigtsmæssigt at definere et partialtryk, pi af den enkelte komponent Ki:

(1.8)

Partialtrykket af en komponent er altså lig med dennes molbrøk ganget med totaltrykket. Denne definition gælder uanset, om der er tale om idealitet eller ej. Det følger umiddelbart af definitionen, at summen af partialtrykkene er lig med totaltrykket:

For en ideal gasblanding som helhed gælder: PtotV=ntotRT, (1.10) og for den enkelte komponent gælder:

Den sidste ligning viser, at partialtryk og koncentration er proportionale. Partialtrykket af en gas er dermed et slags koncentrationsmål og anvendes ofte ved behandling af gasfase reaktioner (jf. begrebet aktivitet, kapitel 7).

2 KEMISK TERMODYNAMIK I: Energi og Enthalpi 2.1 TERMODYNAMISK SYSTEM Ved et system forstås i termodynamikken en del af universet, som vi af en eller anden grund interesserer os for. Resten af universet kaldes for systemets omgivelser. Grænsefladen mellem systemet og dets omgivelser kan være fiktiv (tænkt) eller reel, f .eks. en beholdervæg. Systemet siges at være åbent, såfremt det kan udveksle både energi og stof med omgivelserne. Et lukket system kan udveksle energi, men ikke stof med omgivelserne. Et isoleret system kan hverken udveksle energi eller stof med omgivelserne. I det følgende skal vi kun beskæftige os med lukkede og isolerede systemer. Et systems tilstand er bestemt ved systemets målelige egenskaber. Tilstanden vil normalt være fastlagt, hvis man har fastlagt nogle få af disse egenskaber, jævnfør omtalen af faseloven i næste kapitel. Systemegenskaber kan inddeles i extensive egenskaber, hvis værdier afhænger af systemets størrelse (eksempler herpå er masse og volumen), og intensive egenskaber, hvis værdier ikke ændres, hvis vi f.eks. går over til at betragte det halve af systemet (eksempler herpå er temperatur og massefylde). I termodynamikken bruges betegnelsen tilstandsfunktion eller tilstandsvariabel om en fysisk størrelse, hvis værdi kun afhænger af systemets øjeblikkelige tilstand og derfor ikke afhænger af systemets forhistorie. Dette gælder for langt de fleste af de velkendte egenskaber såsom tryk, volumen, temperatur, koncentration etc., men nogle størrelser (varme og arbejde), som vil blive omtalt i det følgende, opfylder ikke dette kriterium. Tilvæksten i en tilstandsfunktion, når et system går fra én tilstand til en anden, vil kun afhænge af terminaltilstandene, dvs. begyndelsestilstanden og sluttilstanden. Denne tilvækst betegnes ved symbolet Δ (delta):

(2.1)

2.2 INDRE ENERGI Et system er i besiddelse af såvel ydre energi som indre energi. Systemets ydre energi kan dels være kinetisk energi vedrørende bevægelse af systemet som helhed og dels potentiel energi hidrørende fra påvirkning af ydre kræfter (eksempelvis tyngdekraften). Den indre energi beror på, at de partikler (atomer, molekyler, ioner), som systemet består af, bevæger sig og påvirker hinanden med kræfter. Der er ikke blot tale om translatorisk kinetisk energi og potentiel energi fra kræfter mellem partiklerne. Der er også energibidrag hidrørende fra bindingskræfterne i de enkelte molekyler og bidrag fra rotation og vibration af molekylerne. Vi vil her anvende betegnelsen U for indre energi, hvilket er det mest almindelige, men en del lærebøger benytter E. Da vi kun skal beskæftige os med systemer, hvis ydre energi forbliver konstant, vil ændringen i total energi og ændringen i indre energi være identiske. "Indre" vil derfor normalt blive udeladt, og vi taler om energiændringen ΔU. Energien er en tilstandsfunktion. Dette udsagn kaldes for termodynamikkens 1. hovedsætning. Et systems energi kan ændres ved, at det udveksler energi med omgivelserne, enten i form af varme Q eller i form af arbejde W, og 1. hovedsætning kan udtrykkes således:

(2.2) Q: varme, tilført systemet fra omgivelserne W: arbejde, udført på systemet af omgivelserne Eller udtrykt i ord: Summen af tilført varme og tilført arbejde er lig med tilvæksten i en tilstandsfunktion, som kaldes for systemets (indre) energi. Det er vigtigt at bemærke fortegnskonventionen. Varme, der går ind i systemet, regnes positiv, og arbejde udført på systemet af omgivelserne regnes positiv. Tidligere benyttede man en modsat konvention med hensyn til arbejde, således at der på højre side i ligning 2.2 blev benyttet (Q-W) i stedet for (Q+W). Der vil normalt være adskillige måder, hvorpå et system kan bringes fra en given begyndelsestilstand til en given sluttilstand. Q og W vil generelt afhænge af den valgte procesvej, hvorimod summen (Q+W) altid vil være den samme, uanset hvordan tilstandsændringen har fundet sted. Denne lovmæssighed, altså 1. hovedsætning, kan hverken udledes eller bevises. Ligesom andre naturlove beror dens gyldighed på, at alle de iagttagelser, man har gjort om naturen, har vist sig at være i overensstemmelse dermed. Man omtaler også l. hovedsætning som loven om energiens bevarelse eller energiens konstans. Energien af et isoleret system vil forblive konstant, da det hverken udveksler varme eller arbejde med omgivelserne. Og hvis man betragter universet som et isoleret system, fås: (2.3) Varme og arbejde kan siges at være energi under vandring mellem system og omgivelser. Varme udveksles, når der er en temperaturforskel mellem system og omgivelser, medmindre systemet er varmeisoleret fra omgivelserne. I sidstnævnte tilfælde kan der kun forløbe såkaldt adiabatiske processer i

systemet. Hvis temperaturen i systemet holdes konstant, taler man om isoterme processer. Det skal fremhæves, at udtrykket "proces" refererer til den måde, hvorpå et system går fra en tilstand til en anden. Udtrykket tilstandsændring eller omdannelse (kemisk reaktion) refererer kun til begyndelsestilstand og sluttilstand. Udtrykt skematisk: Tilstandsændring eller omdannelse (kemisk reaktion): Specifikation af begyndelses- og sluttilstand Proces: Specifikation af hele forløbet (procesvejen) Adiabatisk proces: Q = O under hele procesforløbet (dQ = 0) Isoterm proces: T konstant under hele procesforløbet (dT = 0) Der er to former for arbejde, som vil optræde i det følgende, nemlig elektrisk arbejde Wel og volumenarbejde Wvol. Det elektriske arbejde er kun relevant i forbindelse med elektrokemiske celler og vil derfor først blive behandlet i kapitlet om elektrokemi. Volumenarbejdet optræder meget hyppigt, nemlig hver gang et system ændrer volumen under påvirkning af et ydre tryk. Lad os betragte et system, som er indesluttet i en cylinder med stempel (figur 2.1).

Figurtekst: Figur 2. l Volumenarbejde ved kompression under ydre tryk pext.

Arbejdet beregnes som produktet af kraft og vej, og vi negligerer i første omgang fortegnet: (2.4) pext er altid en positiv størrelse. Ved en kompression er ΔV negativ, og omgivelserne udfører et arbejde på systemet, dvs. arbejdet skal regnes positivt. For en ekspansion gælder omvendt, at ΔV er positiv, og systemet udfører et arbejde, dvs. arbejdet skal regnes negativt. Regnet med fortegn bliver volumenarbejdet således:

(2.5) Hvis Pext varierer under processen, må der foretages en integration:

(2.6) Beregning af integralet kræver, at pext kendes som funktion af V. Hvis denne sammenhæng afbildes i et (pext-V)-diagram, fremkommer arbejdet (numerisk) som arealet under proces vej en, og man ser klart, at dette må afhænge af den valgte vej fra tilstand l til tilstand 2.

Figurtekst: Figur 2.2 Grafisk fremstilling af volumenarbejdet ved kompression fra (V1, p1) til

(V2, p2). Såfremt et systems volumen holdes konstant, sker der naturligvis ikke nogen udveksling af volumenarbejde med omgivelserne (dV= 0). 1. hovedsætning giver derfor det enkle udtryk:

(2.7) For en proces, der forløber ved konstant volumen, gælder det således, at energitilvæksten er lig med den tilførte varme. Dette udnyttes bl.a. ved såkaldt bombekalorimetri, hvor man måler varmetoningen for en reaktion, der forløber i en lukket beholder (kalorimeterbomben).

2.3 ENTHALPI OG TERMOKEMISKE LIGNINGER De fleste kemiske reaktioner forløber ikke ved konstant volumen men derimod ved konstant tryk, idet de foregår i åbne beholdere ved atmosfæretryk. Bl.a. derfor er det hensigtsmæssigt at indføre en anden tilstandsfunktion, der betegnes enthalpi H og som defineres ud fra energi. Enthalpi H=U + p V (2.8) Idet det fortsat antages, at kun volumenarbejde optræder, fås for en proces, der forløber ved konstant tryk p = pext:

For en proces, der forløber ved konstant tryk, gælder det således, at den tilførte varme er lig med tilvæksten i enthalpi ΔH. Denne kan derfor bestemmes direkte ved måling af varmetoningen i et åbent kalorimeter (ved atmosfæretryk). Eksempelvis i et såkaldt "iskalorimeter", hvor reaktionsvarmen medfører smeltning af is i en omgivende blanding af is og vand.

Ved en kemisk reaktion er man interesseret i enthalpitilvæksten, som ledsager reaktionen. Derved forstås enthalpien af produkterne (sluttilstanden) minus enthalpien af reaktanterne (begyndelsestilstanden). Man angiver altid enthalpitilvæksten i forhold til en given reaktionsligning. I tilfældet

defineres den molare enthalpitilvækst også kaldet reaktionsenthalpien ΔHm ved udtrykket: (2.10) Hm repræsenterer den molare enthalpi af et stof:

(2.11) Bemærk, at dimensionen af ΔHm er energi divideret med stofmængde (enhed J·mol-1 eller kJ·mol-1) ligesom for Hm, idet de støkiometriske koefficienter a, b, c og d er dimensionsløse (tal). Man kan evt. bruge udtrykket "per mol reaktion" svarende til at reaktionsligningen (fortolket mikroskopisk) gennemløbes "Avogadros antal gange". For en generel kemisk reaktion kan man udtrykke reaktionsenthalpien på følgende måde:

(2.12) Symbolet v(ny) repræsenterer den støkiometriske koefficient (a, b, c eller d), hvormed et stof indgår i reaktionsligningen. Helt analogt med ΔHm definerer man reaktionsenergien ΔUm ved udtrykket:

(2.13) Forskellen mellem ΔHm og ΔUm for en given reaktion (ved konstant temperatur) er normalt lille og er primært afhængig af, om der dannes eller forsvinder stoffer i gasfase ved reaktionen. Af definitionen på H følger:

(2.14) Ændringen i pV-leddet er under normale omstændigheder (moderate tryk) meget lille for så vidt angår stoffer på fast og flydende form. Indeks "gas" refererer til, at kun stoffer på gasform tæller med. Hvis der overhovedet ikke er gasser involveret, eller hvis der tilfældigvis er lige mange gasmolekyler før og efter reaktion, vil ΔHm og ΔUm være meget nær lige store. I ligning 2.14 refereres til en aktuel, vilkårlig mængde omsat stof. Ved "normering" til en specificeret reaktionsligning fås ΔHm og ΔUm:

(2.15) Δ vgas er antallet af gasmolekyler på højre side minus antallet af gasmolekyler på venstre side af reaktionsligningen (mikroskopisk fortolket):

ΔHm og ΔUm refererer altid til en nærmere specificeret temperatur, som er fælles for reaktanter og produkter. Man benytter ofte betegnelsen exoterm om en varmeudviklende reaktion og endoterm om en varmeforbrugende reaktion. Men korrekt er det at basere disse udtryk på tilvæksten i enthalpi:

Da U og Her tilstandsfunktioner, afhænger ΔU og ΔH kun af begyndelses- og sluttilstand. Det spiller således ingen rolle for f.eks. ΔH, om en omdannelse forløber direkte eller ad en "omvej". Lad os betragte forbrændingen af carbon (grafit) til carbondioxid, som enten kan forløbe direkte eller via mellemproduktet carbonmonoxid.

Det gælder helt generelt, at man kan addere og subtrahere sådanne termokemiske ligninger, dvs. kemiske reaktionsligninger med tilhørende enthalpitilvækster (eller energitilvækster). Den erfaring, at varmetoninger kan summeres på denne måde, har man fra gammel tid kaldt Hess' lov, men det er blot en naturlig konsekvens af, at enthalpi og energi er tilstandsfunktioner. Det kan være nødvendigt at multiplicere en termokemisk ligning med en faktor; man skal så huske at multiplicere ΔHm med samme faktor. Da enthalpien af et stof afhænger meget af tilstandsformen, er det nødvendigt at specificere tilstandsformen af de stoffer, som indgår i reaktionen. Dette gøres ved at anføre et af symbolerne s, l. eller g i parentes efter det kemiske symbol svarende til henholdsvis fast, flydende og gasformig tilstand. Såfremt stoffet er opløst i vand, anføres (aq) efter formlen. (s) fast stof, evt. tilføjelse af krystalmodifikation

(l) væske (g) gas (aq) vandig opløsning Eksempel 2.1 ΔHm og ΔUm for fordampning af vand ønskes bestemt. Ved kogepunktet 100 °C forløber processen ved konstant tryk 1,01325 bar (l atm). Den tilførte varme (fordampningsvarmen) er 40,67 kJ for l mol H2O.

Eksempel 2.2 Metallet magnesium opløses let i den stærke syre saltsyre. I et åbent kalorimeter anvendes 0,0155 mol HCl(aq) samt et overskud af Mg. Der registreres en varmeudvikling på 3581 J. Beregn ΔHm for reaktionen

Der benyttes underskud af HCl(aq) og alt dette opbruges, medens der kun forbruges ½ x 0,0155 mol Mg. Da der indgår l mol Mg i reaktionsligningen, bliver reaktionsenthalpien:

2.4 STANDARDENTHALPI Absolutværdier af enthalpi kan ikke måles. Det, der bestemmes ved forsøg, vil altid være en enthalpidifferens AH, dvs. enthalpien i sluttilstanden minus enthalpien i begyndelsestilstanden. For en kemisk reaktion vil det være den samlede enthalpi af produkterne minus den samlede enthalpi af reaktanterne. For at kunne regne på enthalpiændringer vil det være hensigtsmæssigt at indføre "kunstige" absolutværdier af enthalpier. Da grundstofferne ikke omdannes til hinanden ved kemiske reaktioner, kan vi arbitrært vælge at sætte grundstoffernes enthalpi lig med nul ved nærmere specificerede omstændigheder. Nulpunktsfastsættelsen er uden betydning for enthalpidifferenser.

Den såkaldte standardenthalpi, der betegnes Hθ (læs H-standard), er enthalpien ved standardbetingelser, dvs. standardtryk (pθ = l bar) og - for opløste stoffer - standardkoncentration (cθ = l mol x L-1 = l M). Bemærk, at standardsymbolet θ ikke fikserer temperaturen; Hθ afhænger af temperaturen. Nulpunktsfastlæggelsen består nu i, at standardenthalpien sættes lig med nul ved 25 ° C for et grundstof i den tilstandsform, som er mest stabil ved 25 °C. For en kemisk forbindelse angives standardenthalpien i forhold til de grundstoffer, som indgår i forbindelsen; dvs. Hθ er enthalpitilvæksten for den reaktion, ved hvilken den pågældende forbindelse ved standardbetingelser ud fra grundstofferne i deres stabile form ved standardbetingelser. Visse lærebøger og tabelværker opererer med "dannelsesenthalpi" ΔHf (f = formation), og det gælder, at ΔHfθ og tf altid er identiske ved 25 ° C (men ikke ved andre temperaturer).

Den egentlige dannelsesreaktion kan ofte være vanskelig eller umulig at gennemføre i praksis. Det gælder således for de fleste carbonhydrider CxHy, der ofte er vigtige brændstoffer. Men her kan man let bestemme forbrændingsenthalpien, som er enthalpitilvæksten for den reaktion ved hvilken stoffet forbrænder fuldstændigt til CO2 og H2O:

Såfremt enthalpien af stofferne O2, CO2 og H2O er kendt, kan man ud fra den målte enthalpitilvækst beregne enthalpien af CxHy ved de aktuelle omstændigheder. Ved tekniske beregninger vedr. forbrændingsreaktioner tales ofte om brændværdien, der normalt er angivet i MJ·kg-1 eller MJ·m-3. Her skelner man desuden mellem en øvre brændværdi og en nedre brændværdi, svarende til at det dannede H2O findes på henholdsvis flydende form H2O(l) og på gasform H2O(g). Standardenthalpier for forskellige stoffer findes i store tabelværker (og lagret i databaser), og i appendiks D findes bl.a. Hθm (ved 25 °C) for nogle udvalgte stoffer. Ved hjælp af en sådan tabel kan man beregne standardreaktionsenthalpien for enhver tænkelig reaktion imellem de stoffer, som findes i tabellen.

(2.17) Dette udtryk for den molare standardenthalpitilvækst svarer helt til udtrykket for ΔHm i ligning 2.10, og man vil ofte se, at der ikke skelnes mellem ΔHθm og ΔHm. Dette kan i praksis forsvares, da enthalpiændringer er næsten uafhængige af trykket. For en ideal gas afhænger såvel energi som enthalpi kun af temperaturen, og ikke af tryk og volumen, idet intermolekylære kræfter er fraværende, og pV kun afhænger af T. For faste stoffer og væsker kan trykafhængigheden negligeres, medmindre der er tale om ekstreme trykvariationer. ΔHθm beregnet ved hjælp af ligning 2.17 kan derfor normalt benyttes ved et vilkårligt tryk.

Den positive værdi af ΔHθm betyder, at der absorberes (forbruges) varme, når reaktionen forløber ved 25 °C.

2.5 VARMEKAPACITET Når et stof (et system) tilføres varme, vil dets temperatur normalt stige. Forholdet mellem den tilførte varme og temperaturstigningen kaldes for varmekapaciteten C. Da C principielt afhænger af T benyttes differentialkvotienten i definitionen.

C er for et givet stof proportional med stofmængden (eller massen). I kemien benyttes mest den molare varmekapacitet Cm (C divideret med stofmængden), medens den specifikke varmekapacitet (C divideret med massen) er den hyppigst anvendte i fysikken (symbol normalt lille c). C afhænger af, om varmetilførslen finder sted ved konstant tryk eller ved konstant volumen.

I appendiks D er anført Cθp,m (25 °C) for en række udvalgte stoffer. Disse værdier kan også benyttes ved tryk forskellige fra l bar og ligeledes ved temperaturer forskellige fra 25 °C. Ved meget nøjagtige beregninger kan det være nødvendigt at tage hensyn til temperaturafhængigheden. Man kan i større tabel værker finde Cp,mθ som funktion af T ofte angivet ved en rækkeudvikling:

(2.21) Den varme, som skal tilføres n mol af et stof for at opnå en givet temperaturstigning ved henholdsvis konstant tryk og konstant volumen, er givet ved følgende udtryk:

(2.22)

Det blev tidligere nævnt, at man normalt kan se bort fra trykafhængigheden for enthalpiændringen ved kemiske reaktioner. I mange tilfælde kan man også regne ΔHm for uafhængig af temperaturen i hvert fald i et mindre temperaturinterval. Det skal imidlertid vises, hvorledes man kan korrigere for temperaturafhængigheden. Ved differentiation med hensyn til temperaturen (ved konstant tryk) af udtrykket for ΔHm (ligning 2.12) fås:

At differentialkvotienten dHmldT er lig med Cp,m for hver af stofferne ses af ligning 2.19 sammenholdt med, at varmetilførslen ved konstant tryk er lig med enthalpitilvæksten (ligning 2.9). Ved integration af ligning 2.24 fås:

Det er således differensen mellem produkters varmekapacitet og reaktanters varmekapacitet, som er afgørende for enthalpiændringens temperaturafhængighed. ΔCpm er principielt også temperaturafhængig, men hvis temperaturintervallet ikke er ekstremt stort, kan man i reglen regne ΔCpm for uafhængig af temperaturen. Man får da det enklere udtryk:

(2.26)

Det indses, at der må gælde et ganske analogt udtryk for temperatur afhængigheden af ΔUm. Varmetilførsel ved konstant volumen er lig med energitilvækst (ligning 2.7). Cp,m i ovenstående skal derfor erstattes af Cv,m:

3 RENE STOFFER OG FASELIGEVÆGT 3.1 FASER OG TILSTANDSFORMER Ved en fase forstås et homogent system eller en homogen del af et system. Homogen betyder ensartet og angiver her, at de fysiske egenskaber (tryk, temperatur, koncentration etc.) overalt har samme værdi. En fase vil altid foreligge på én af de tre tilstandsformer, fast, flydende eller gasformig, der som tidligere nævnt betegnes henholdsvis s, l og g. Fasen kan være kontinuert (sammenhængende) eller dispers (spredt ud). Et eksempel på dette sidste er nogle isklumper i et glas vand, isklumperne udgør tilsammen én fase. Vi skal ikke på nuværende tidspunkt gå i detaljer med strukturen af faste stoffer, væsker og gasser. Men i forbindelse med diskussionen af faseomdannelser og specielt de involverede energiændringer kan det være nyttigt at erindre sig de strukturelle hovedkarakteristika for de tre tilstandsformer. Disse er

illustreret i figur 3.1, som viser de tre tilstandsformer af et stof, som er opbygget af kugleformede partikler. I den faste tilstand er der et fuldstændig regelmæssigt arrangement af partiklerne. Partiklerne er ikke statisk fastlåste, men udfører svingninger omkring deres ligevægtspositioner, og udsvingene i disse såkaldte termiske svingninger vokser med voksende temperatur. Men middelpositionerne, som er vist i figuren, danner et tredimensionalt periodisk mønster. Hver enkelt partikel er i nær kontakt med mange nabopartikler, hvilket bevirker en kraftig vekselvirkning imellem partiklerne. I væsketilstanden er der stadig tæt kontakt mellem partiklerne. Men der findes uregelmæssigt og varierende med tiden en række større eller mindre hulrum, og kun inden for mindre områder findes den samme regelmæssige ordning af partiklerne som i den faste tilstand. Der er således i væsken en vis nærorden, men ikke den fjernorden, som er karakteristisk for det faste stof. Partiklerne forskydes let indbyrdes, men de "giver ikke slip" på hinanden. En væske tilpasser sig derfor efter omgivelsernes form under påvirkning af tyngdekraften. I modsætning til de nævnte "kondenserede" tilstandsformer vil en gas altid udfylde det til rådighed værende volumen.

fast stof (krystal)

væske

gas Figurtekst: Figur 3.1 Skematisk fremstilling af de tre tilstandsformer.

Dette skyldes, at partiklerne er næsten fri af hinanden (i en ideal gas er der faktisk ingen kræfter imellem dem). Tilstanden er mikroskopisk kaotisk; partiklerne farer tilfældigt rundt imellem hinanden. Kun relativt sjældent støder de sammen, da afstanden imellem dem er stor sammenlignet med partikelstørrelsen.

3.2 FASEOMDANNELSER, ENERGIFORHOLD De faseomdannelser imellem de tre tilstandsformer, som kan komme på tale er følgende:

Når et fast stof tilføres varme vil temperaturen stige jævnt, og temperaturstigningen afhænger af stoffets varmekapacitet; (fig. 3.2). Ved en bestemt temperatur begynder stoffet at smelte, og man vil observere, at temperaturen ikke øges, før alt fast stof er smeltet. Dette hænger sammen med, at den tilførte varme under smelteprocessen bruges til at danne den mere energirige væskefase. Fortsættes varmetilførslen, vil væskens temperatur stige, indtil kogepunktet nås. Nu vil temperaturen atter forblive konstant så længe den nye fase - gasfasen - dannes. Fordampningsprocessen kræver en betydelig varmetilførsel, mere end smelteprocessen, da partiklerne nu skal fjernes helt fra hinanden. Fordampningsvarmen er altså større end smeltevarmen. Da såvel smelteproces som fordampningsproces i reglen udføres ved konstant tryk, er den tilførte varme lig med enthalpitilvæksten (Qp = ΔH, ligning 2.9). Man taler derfor om henholdsvis smelteenthalpi og fordampningsenthalpi. Af hensyn til engelsksprogede tabelværker, vil vi benytte nedenstående symboler:

Det normale smeltepunkt/kogepunkt refererer til trykket l atm =1,01325 bar og altså ikke l bar. Da der ved behandling af faseligevægte ofte henvises til trykenheden atmosfære, vil denne blive benyttet flere gange i dette og det følgende kapitel.

Figurtekst: Figur 3.2 Opvarmningsdiagram, der illustrerer temperaturkonstans ved smeltning og

fordampning. Hvis et fast stof overgår direkte til gasfase uden at passere væskefase, taler man om sublimation og den tilhørende sublimationsenthalpi, ΔHsub. Den sidstnævnte størrelse er lig med summen af ΔHfus og ΔHvap, da enthalpien jo er en tilstandsfunktion og ændringer i denne er uafhængig af, om reaktionsvejen er direkte eller ad en omvej:

Såfremt man kender det normale kogepunkt for en væske, men ikke fordampningsenthalpien, kan man ofte producere et rimeligt godt gæt på ΔHvap ved at gøre brug af en empirisk (erfaringsmæssig) regel, der kaldes for Troutons regel:

(3.2) For en lang række stoffer viser det sig, at den molare fordampningsenthalpi divideret med kelvintemperaturen for kogepunktet ligger omkring 88 J·K-1·mol-1. Det er kun en grov håndregel, der ikke gælder særlig godt for bl.a. væsker, hvori der er kraftige hydrogenbindinger (f.eks. vand). I tabel 3.1 er anført tf, tf, tb, ΔHfus,m (ved tf) og ΔHvap,m (ved tb) for nogle udvalgte stoffer. Desuden er der vist, hvordan de observerede værdier stemmer med Troutons regel. Det skal fremhæves, at størrelserne i Troutons regel refererer til l atm (det normale kogepunkt), og reglen siger intet om, hvordan fordampningsenthalpien afhænger af kogepunkts temperaturen for et givet stof.

3.3 DAMPTRYK Vi skal nu se lidt mere detaljeret på væske-damp overgangen. Lad os betragte en lukket beholder, hvori der anbringes en væske, som ikke udfylder beholderen (figur 3.3). Væskepartiklerne har ikke alle samme kinetiske energi. Nogle har mere end andre, og en vis brøkdel vil besidde en tilstrækkelig energi til at undslippe væskefasen i dennes overflade, hvorved der dannes en dampfase (gasfase). Det kan ved statistiskmekaniske betragtninger vises, at denne brøkdel kun afhænger af temperaturen. Ved en given temperatur vil antallet af væskepartikler, der forlader væskefasen per tidsenhed og per overfladearealenhed, dvs. fordampningshastigheden, derfor være konstant. Efterhånden som der bliver flere og flere partikler i dampfasen, vokser samtidigt kondensationshastigheden, dvs. det antal partikler, som per tids- og arealenhed går fra dampfase til væskefase. Sandsynligheden for kondensation ved damppartiklernes sammenstød med væskeoverfladen vil være større, jo større koncentrationen er i dampfasen. Da kondensationshastigheden således vokser, vil den på et eller andet tidspunkt antage samme værdi som den konstante fordampningshastighed. Når det indtræffer, vil det udadtil se ud som om, der ikke sker mere. Koncentrationen og dermed trykket i dampfasen forbliver konstant, og vi siger, at der er indtrådt ligevægt i systemet. Det karakteristiske ved et system i ligevægt er, at dets egenskaber ikke ændrer sig med tiden. Udadtil forekommer tilstanden statisk, men der er i virkeligheden tale om en dynamisk ligevægt, hvor to modsat rettede processer holder hinanden i skak. Denne balance mellem modsat rettede processer vil vi støde på mange gange i det følgende. Væske-damp ligevægten er illustreret i figur 3.3 og figur 3.4. I sidstnævnte figur er også vist, hvad der sker, hvis man - efter at ligevægt er indtrådt -pludselig forøger beholderens rumfang. Så vil kondensationshastigheden momentant formindskes, men den vil atter vokse op, indtil den bliver lig med fordampningshastigheden, der jo ikke ændres ved indgrebet. Vi ender derfor med den samme ligevægtstilstand som før indgrebet. Man siger, at dampfasen i ligevægtstilstanden er mættet, og det tilsvarende tryk kaldes for den mættede damps tryk eller blot damptrykket. Det bemærkes, at damptrykket refererer til ligevægtstilstanden.

Figurtekst: Figur 3.3 Væske-damp ligevægt i lukket beholder.

Figurtekst: Figur 3.4 Tidsafhængighed for fordampning og kondensation ved væske-damp

overgang i lukket beholder. For en given væske afhænger damptrykket af temperaturen, og kun af denne. Damptrykket vokser med voksende temperatur, og vi skal nu udlede et udtryk for temperaturafhængigheden. Vi tager udgangspunkt i en differentialligning, som gælder generelt for faseligevægte. Den kan udledes termodynamisk (hvilket gøres i fysikundervisningen) og går under betegnelsen Clapeyron-ligningen:

(3.3) p og T er henholdsvis ligevægtstryk og ligevægtstemperatur. ΔH er enthalpiforøgelsen ved faseovergangen, altså f.eks. fordampningsenthalpien. ΔV er volumenforøgelsen for den samme faseovergang. ΔHog ΔV skal referere til samme stofmængde, f.eks. l mol. Vi vil nu løse differentialligningen specielt for fordampning og under anvendelse af tre simplificerende tilnærmelser:

Ovenstående ligning 3.7 kaldes ofte for Clausius-Clapeyron-ligningen, og vi skal iøvrigt senere (i kapitel 7) udlede den samme ligning på en anden måde. Ligningen giver mulighed for at beregne damptrykket p2 ved en vilkårlig temperatur T2, hvis man kender den molare fordampningsenthalpi og desuden damptrykket p1 ved én temperatur T1,. Denne temperatur kan f.eks. være det normale kogepunkt, hvor damptrykket er l atm. Det indses, at man får en ret linje med hældningen (- ΔHvap,mlR), hvis man afbilder ln(p/atm) som funktion af 1/T. Dette kan benyttes til at bestemme ΔHvap,m ud fra en række sammenhørende værdier af T og p. Hvis man kan regne med, at ΔHvap,m er konstant, hvilket man normalt kan gøre i et lille temperaturinterval, er det naturligvis tilstrækkeligt at kende damptrykket ved to temperaturer. Eksempel 3.1 Benzen, C6H6, har det normale kogepunkt 80, l °C og den molare fordampningsenthalpi er 30,78 kJ·mol-1 (tabel 3.1). Benyt Clausius-Clapeyron- ligningen til at beregne damptrykket ved 20 °C.

3.4 FASEDIAGRAMMER I figur 3.5 er vist fasediagrammet (tilstandsdiagrammet) for H2O Kurven betegnet lg angiver damptrykket eller ligevægtstrykket for ligevægt mellem væske og damp. Gøres trykket mindre end ligevægtstrykket, vil al væske omdannes til damp. Omvendt vil al damp omdannes til væske, såfremt trykket gøres større end ligevægtstrykket. Området under kurven svarer derfor til gasfase, og området over kurven svarer til væskefase. Skæringspunktet mellem linjen p = l atm og lg-kurven angiver det normale kogepunkt T = 373,15 K. sg er damptrykskurven for is, dvs. ligevægtstrykket mellem fast fase og dampfase. Ligningen for denne kurve er helt analog med ligning 3.7; ΔHvap,m skal blot erstattes med ΔHsub,m. Området under sg svarer til dampfase, og området over kurven svarer til fast fase (is).

Figurtekst: Figur 3.5 Fasediagram for H2O (skematisk, ikke korrekt skala).

Da lg-kurven repræsenterer ligevægt mellem væske og gas, og sg-kurven repræsenterer ligevægt mellem fast stof og gas, så må der i skæringspunktet mellem de to kurver være ligevægt imellem alle tre faser. Dette punkt kaldes derfor for tripelpunktet, og de tilsvarende koordinater kaldes for tripelpunktstemperaturen Ttrip og tripelpunktstrykket Ptrip. For vand er Ttrip = 273,16 K og Ptrip = 0,0060 atm. Den sidste kurve, sø, angiver ligevægt mellem fast fase og væskefase, dvs. ligevægtstrykkets afhængighed af temperaturen; eller, hvis vi bytter om på de variable, ligevægtstemperaturen, dvs. smeltepunktet (frysepunktet) som funktion af trykket. Skæringspunktet mellem sl-kurven og linjen p - l atm er det normale smeltepunkt Tf = 273,15 K. Vi ser, at smeltepunktet for H2O aftager med voksende tryk. I denne henseende er vand et meget unormalt stof; for langt de fleste stoffer gælder det, at smeltepunktet stiger med voksende tryk. Tangenthældningen dp/dT i ethvert punkt af de tre ligevægtskurver er givet ved Clapeyronligningen (ligning 3.3). I tripelpunktet har sg-kurven større tangenthældning end lg-kurven, idet ΔHsub er større end ΔHvap (ΔVer meget nær den samme i de to tilfælde). Dette medfører, at hvis lg-kurven forlænges bagud i forhold til tripelpunktet, hvilket svarer til underafkølet vand, så vil dette kurvestykke ligge over isens damptrykskurve. dp/dT for sl-kurven vil altid være numerisk meget stor, da

volumenændringen ΔV ved faseovergangen er meget lille. Hvis kurven tegnes i korrekt målestok, vil det være en næsten lodret linje. At hældningen af denne linje er negativ for H2O svarer til at ΔH og ΔV har modsat fortegn. Ved smeltning af is (positiv ΔH) sker der en rumfangsformindskelse, idet is har mindre densitet end flydende vand. Figur 3.6 viser fasediagrammet for CO2. Det har principielt samme udseende som vands fasediagram, men der er dog to væsentlige forskelle. For det første har sl-kurven her det normale udseende med positiv tangenthældning, idet ΔH og ΔV har samme fortegn for faseomdannelsen. For det andet har CO2-diagrammet den særegenhed, at linjen p = l atm ligger under tripelpunktet, idet tripelpunktstrykket er 5,2 atm. Dette implicerer, at hvis man anbringer fast CO2 i luften ved atmosfæretryk, så vil det faste carbondioxid sublimere direkte til gasfasen uden at smelte først. Dette fænomen har givet anledning til betegnelsen "tøris" for fast CO2. Carbondioxid kan kun eksistere i flydende tilstand, hvis trykket er mindst 5,2 atm. Dette er tilfældet i stålflasker med "kulsyre", hvor trykket er af størrelsesordenen 70 atm. Af og til kommer man ud for, at et stof udviser såkaldt polymorfi, hvilket betyder, at det i fast tilstand kan eksistere i flere krystallinske modifikationer. Eksempelvis kan nævnes svovl, der forekommer i en monoklin form og i en orthorhombisk form (forskellige krystalsystemer, omtales i kapitel 12) og carbon (kulstof), der optræder dels som diamant og dels som grafit. Også H2O kan eksistere i andre krystallinske modifikationer end sædvanlig is, når blot trykket gøres tilstrækkelig stort (over 2000 bar). Polymorfi medfører, at fasediagrammet bliver mere kompliceret; bl.a. vil der være flere tripelpunkter. Sådanne fasediagrammer vil ikke blive behandlet her.

Figurtekst: Figur 3.6 Fasediagram for CO2 (skematisk, ikke korrekt skala).

3.5 FASELOVEN Ved behandling af komplicerede faseligevægte, ikke mindst når der er tale om flerkomponentsystemer (blandinger) er det ofte hensigtsmæssigt at anvende den af Gibbs opstillede

faselov (eller faseregel). Ifølge denne faselov, der kan udledes ved termodynamiske betragtninger (som vi her vil afstå fra) gælder for faseligevægt den simple relation, at antallet af faser (P) + antallet af frihedsgrader (F) er lig med antallet af komponenter (C) + 2 :

(3.8) Ved antallet af frihedsgrader forstås det antal intensive tilstandsvariable (tryk, temperatur, koncentration etc.), som kan vælges frit. Antallet af komponenter kan fastlægges som det mindste antal kemiske forbindelser, der kræves for at opbygge enhver af systemets faser (men fastlæggelsen kan også foretages på anden vis). I dette kapitel har vi udelukkende behandlet rene stoffer, altså systemer med kun én komponent (C = 1): P + F = C + 2 = l+2 = 3 (3.9) Har vi f.eks. en væske-damp ligevægt (to faser, P = 2), så giver faseloven, at antallet af frihedsgrader er lig med én. Dette svarer til, at vi frit kan vælge enten tryk eller temperatur. Er én af disse størrelser først valgt, er den anden dermed også fastlagt (jævnfør damptrykskurven). I et tripelpunkt, hvor der er tre faser i ligevægt med hinanden (P = 3), bliver der ingen frihedsgrader tilbage (F = 0), hvilket svarer til at både tryk og temperatur er fastlagt.

4 BLANDINGER OG FASELIGEVÆGT 4.1 BLANDINGERS DAMPTRYK En blanding er et homogent system (dvs. en fase), der indeholder mere end én komponent. Blandingen kan være på gasform, væskeform eller fast form. Til at angive blandingens sammensætning benyttes et koncentrationsmål, som omtalt i kapitel l. Molbrøk x vil fortrinsvis blive anvendt i dette kapitel, og for enkelheds skyld vil vi næsten udelukkende behandle to-komponentblandinger, dvs. én molbrøk er tilstrækkelig til at specificere sammensætningen. Hovedvægten er i det følgende lagt på væske-damp ligevægte, da disse har teknisk betydning i forbindelse med industrielle destillationsanlæg.

Ideal blanding Vi betragter en væskeblanding indeholdende to komponenter A og B (fuldstændig blandbare) i ligevægt med damp af de samme to stoffer (figur 4.1). Ligevægten er som ved rene stoffer en dynamisk ligevægt, hvor fordampningshastighed er lig med kondensationshastighed.

Figurtekst: Figur 4.1 Væskeblanding i ligevægt med dampblanding (til venstre). Faseligevægte

for de rene stoffer med damptryk p*A og p*B er også skitseret (til højre). Anvendes faseloven på dette system, fås F = C + 2 - P = 2 + 2 0 -2 = 2 (4.1) Der er således to frihedsgrader, hvilket betyder, at to intensive variable kan vælges frit. De mest nærliggende variable er trykket p, temperaturen T og molbrøken i væskefase x og molbrøken i dampfase v. Sammenhængen mellem f .eks. /?, T og x kan fremstilles grafisk ved en flade, som antydet i figur 4.2.

Figurtekst: Figur 4.2 p-T-x flade for væske-damp ligevægt med to komponenter A og B.

De begrænsende kurvestykker markeret (lg)A og (lg)B er damptrykskurverne for de rene væsker A og B. Man foretrækker normalt at reducere afhængigheden til en todimensional fremstilling med kun én uafhængig variabel ved at holde enten T eller p konstant. Dette svarer til at skære fladen i figur 4.2 med et plan vinkelret på T-aksen eller et plan vinkelret p-aksen. Derved fås henholdsvis et (p-x)-diagram og et (T-x)-diagram. Vi skal nu først se detaljeret på (p-x)-sammenhængen. Totaltrykket kan som nævnt i kapitel l udtrykkes som summen af partialtrykkene:

Erfaringen har vist, at der ofte er en meget simpel sammenhæng mellem partialtrykket p; af en komponent og dennes molbrøk i væskefasen x{. Denne lovmæssighed kaldes for Raoults lov, og den siger, at partialtrykket er lig med molbrøken i væskefasen ganget med damptrykket p f af rent stof ved samme temperatur (j f. figur 4.1).

(4.3) I visse tilfælde af to-komponent blandinger viser det sig, at Raoults lov er opfyldt i hele blandingsområdet. Man taler da om en ideal blanding.

En ideal blanding får man normalt, når de to komponenter A og B er meget nært beslægtede. I grænsetilfældet ligner de to slags molekyler hinanden så meget, at de tre typer af intermolekylære kræfter A-A, B-B og A-B er identiske. A- og B-molekylerne kan så at sige ikke kende forskel på hinanden. Et tilfælde med høj grad af idealitet udgør systemet benzen/toluen. Dette er ikke overraskende, da de to molekyler er næsten ens (figur 4.3).

Figurtekst: Figur 4.3 Konstitutionsformler for benzen og toluen.

Som det fremgår af ligningerne 4.3 og 4.5, er (p-x)-kurverne rette linjer for såvel totaltrykket som de to partialtryk, hvilket er skitseret i figur 4.4.

Figurtekst: Figur 4.4 (p-x)-diagram for ideal blanding af A og B.

Ved behandling af væske-damp ligevægte benyttes x til at betegne molbrøk i væskefase og y til at betegne molbrøk i dampfase. Den damp, som er i ligevægt med en given væskeblanding, har generelt en anden sammensætning end denne, idet den flygtigste komponent er rigeligst til stede i dampfasen. Et kvantitativt udtryk for dette kan udledes som følger:

Hvis p*B er større end p*A, vil B således have større molbrøk i dampfasen. Det kan være hensigtsmæssigt også at angive dampens sammensætning i damptryksdiagrammet, som vist i figur 4.5. Dette kurvestykke kaldes for "dampkurven", fordi den variable er yB i modsætning til "væskekurven", hvor den variable er xB. Dampkurven vil ligge under væskekurven, da yB > xB for et givet totaltryk.

Figurtekst: Figur 4.5 (p-x/y)-diagram for ideal væskeblanding af A og B. For et givet totaltryk angiver den øverste kurve sammensætningen af væskefasen, og den nederste kurve angiver sammensætningen af dampfasen.

Eksempel 4.1 Ved 30 °C har rent toluen (A) og rent benzen (B) damptryk på henholdsvis 0,0493 bar og 0,1587 bar. Beregn damptryk og sammensætning af dampfasen, når væskefasen indeholder lige dele af de to stoffer (xA = xB = 0,50).

Ikke-ideal blanding Når to komponenter i en væskeblanding ikke ligner hinanden, får man næsten altid en væsentlig afvigelse fra idealitet. Afhængig af om damptrykket er større eller mindre end svarende til idealitet, taler

man om henholdsvis positiv og negativ afvigelse fra idealitet (Raoults lov). Det første tilfælde er skitseret i figur 4.6. Lidt forenklet kan man sige, at positiv afvigelse forekommer, når tiltrækningen mellem uens molekyler er mindre end tiltrækningen mellem ens molekyler i væskefasen, medens det omvendte er tilfældet ved negativ afvigelse. Reale blandinger adlyder således ikke Raoults lov. Men det viser sig, at når f.eks. xB er meget nær én, dvs. en meget fortyndet opløsning af A i B, så vil pB-kurven være sammenfaldende med linjen svarende til ideal opførsel. Tilsvarende gælder for A, når xB er næsten nul, dvs. en meget fortyndet opløsning af B i A. Raoults lov gælder således for opløsningsmidlet ved meget små koncentrationer af opløst stof, som vist i figur 4.6.

Figurtekst: Figur 4.6 (p-x)-diagram for ikke ideal væskeblanding af A og B (positiv afvigelse fra idealitet). Gyldighedsområder for Raoults og Henrys love er angivet.

Hvis man undersøger pB-kurven i det område, hvor xB er meget lille, finder man, at kurven nok ligger langt fra det ideale forløb, men den er med god tilnærmelse en ret linje. Dette betyder, at pB er proportional med xB ved små værdier af xB (proportionalitetsfaktoren er blot ikke lig med p*B som ved Raoults lov). Denne lovmæssighed kaldes for Henrys lov:

(4.8) En ganske tilsvarende ligning gælder for pA. Henrys lov gælder således for opløst stof ved meget lille koncentration af dette, hvilket er vist i figur 4.6. Henrys lov gælder også, såfremt det opløste stof har et meget lavere kogepunkt end systemets temperatur. Den kan derfor benyttes til at beregne opløseligheden af en gas i en væske ved et givet partialtryk, efter at man eksperimentelt har bestemt konstanten KH for systemet.

4.2 DESTILLATION I stedet for de hidtil benyttede (p-x)-diagrammer vil vi nu gøre brug af (T-x)-diagrammer svarende til fastholdt tryk. Hvis det ydre tryk fikseres til l atm, vil T angive det normale kogepunkt, hvorfor et (Tx)-diagram for væske-damp ligevægt også kaldes et kogepunktsdiagram. Et sådant er vist i figur 4.7, hvor såvel væskekurve som dampkurve er angivet. Hvis B ligesom tidligere er den flygtigste komponent (størst damptryk i ren tilstand), vil kogepunktet for B være lavere end kogepunktet for A. Komponenterne kan adskilles, hvis man foretager en såkaldt fraktioneret destillation (kolonnedestillation), som er en delvis fordampning efterfulgt af en fuldstændig kondensation, begge dele gentaget et stort antal gange efter hinanden. Et sådant forløb er skitseret i figur 4.7. En væskeblanding

med sammensætningen x1 opvarmes til kogepunktet T1, og en lille portion fordampes. Den dannede damp, der har sammen

Figurtekst: Figur 4.7 Kogepunktsdiagram for væskeblanding af A og B. Fraktioneret destillation

af x1-blanding. sætningen x2, kondenseres fuldstændigt til væske, som naturligvis også får sammensætningen x2. Af denne væske, der koger ved T2, fordampes nu på samme måde en lille portion, som derefter kondenseres til væske med sammensætningen x3. Det ses, at molbrøken af B vokser for hvert trin i processen, og gentages denne et stort antal gange, får vi (næsten) ren komponent B. En sådan proces kan realiseres i en destillationskolonne, f.eks. en klokkekolonne som vist i figur 4.8. Dampen tvinges af "klokkerne" til at passere op gennem kondensaterne, som befinder sig på en række "bunde". Hver bund er forsynet med et tilbageløbsrør, så der stadig løber væske, som er rigere på B til de lavere liggende bunde, hvorved koncentrationen på hver bund forbliver tilnærmelsesvis konstant. Antallet af bunde, der svarer til antallet af trappetrin i figur 4.7, er et udtryk for kolonnens separationsevne. I almindelige laboratoriekolonner er der ikke geometrisk fastlagte bunde, men kolonnens effektivitet kan alligevel udtrykkes ved et antal "teoretiske bunde".

Figurtekst: Figur 4.8 Skematisk afbildning af en destillationskolonne ("klokkekolonne").

Undertiden kan afvigelsen fra idealitet være så betydelig, at der fremkommer maksimum eller minimum på kogepunktskurven (svarende til henholdsvis minimum og maksimum på damptrykskurven). Det kan vises, at et ekstremumspunkt vil være fællespunkt for væskekurven og dampkurven. Væske og

damp vil derfor have samme sammensætning, dvs. væskeblandingen destillerer uforandret over. En sådan blanding kaldes en azeotrop blanding. Da sammensætningen ikke ændres ved destillation, kan blandingen ikke separeres i komponenterne ved fraktioneret destillation. Et diagram med kogepunktsminimum er skitseret i figur 4.9, og det kan opfattes som to diagrammer, det ene med "komponenterne" A og azeotrop blanding, det andet med "komponenterne" azeotrop blanding og B. Systemet ethanol-vand er et eksempel, der udviser kogepunktsminimum (ved ca. 96 % ethanol).

Figurtekst: Figur 4.9 (Tx/y)-diagram for ikke-ideal væskeblanding af A og B. Der er

kogepunktsminimum ved den azeotrope sammensætning.

4.3 COLLIGATIVE EFFEKTER Betegnelsen "colligative effekter" bruges traditionelt om tre relaterede fænomener i tilknytning til fortyndede opløsninger. Disse tre er kogepunktsforhøjelse, frysepunktssænkning og osmotisk tryk, og de er bl.a. sammenknyttet derved, at de alle har noget at gøre med ligevægt mellem flydende opløsning og rent opløsningsmiddel:

Kogepunktsforhøjelse En ligevægt mellem opløsning og rent opløsningsmiddel i dampform kan etableres, hvis det opløste stof er ikke-flygtigt, dvs. dets damptryk p*B er forsvindende lille sammenlignet med opløsningsmidlets damptryk p*A. I dette tilfælde giver Raoults lov:

Damptrykket over opløsningen er mindre end damptrykket over det rene opløsningsmiddel, og den relative damptryksformindskelse er lig med molbrøken af det opløste stof. Dette medfører en kogepunktsforøgelse, idet opløsningen skal opvarmes til en højere temperatur end det rene opløsningsmiddel før damptrykket antager værdien l atm. Dette er vist i figur 4.10.

Figur 4.10 Skematisk fremstilling af hvorledes en opløsnings lavere damptryk end opløsningsmidlets giver anledning til koge- punktsforhøjelse ΔTb og frysepunktssænkning ΔTf. Vi kan udlede et kvantitativt udtryk for kogepunktsforhøjelsen ved anvendelse Raoults lov og Clapeyron-ligningen (ligning 3.3), idet vi gør følgende tilnærmelser:

Ved praktiske beregninger af kogepunktsforøgelse foretrækker man normalt at operere med molaliteten ~m i stedet for molbrøken xB.

Kb kaldes for den molale kogepunktskonstant, og vi ser, at den kan beregnes ud fra opløsningsmidlets molmasse MA, dets kogepunkt Tb og dets molære fordampningsenthalpi ΔHvap,m. For vand er Kb lig med 0,51 K·kg·mol-1 (se eksempel 4.2). Rent formelt er Kb lig med kogepunktsforhøjelsen for en opløsning med ~m = l mol·kg-1, men dette er ikke tilfældet i virkeligheden. Det simple udtryk (ligning 4.16) gælder kun fortyndede opløsninger, og en opløsning med enhedsmolalitet er i denne sammenhæng en temmelig stærk opløsning.

Frysepunktssænkning Som det ses af figur 4.10 skal opløsningen afkøles til en lavere temperatur end opløsningsmidlets frysepunkt for at komme i ligevægt med rent, fast opløsningsmiddel. Dette vil sige, at opløsningen har et lavere frysepunkt. Der vil også observeres en frysepunktssænkning, selv om det opløste stof er flygtigt (eksempelvis ethanol opløst i vand). Hvis der findes opløst stof i dampfasen, skal den nederste dampkurve i figur 4.10 ikke repræsentere opløsningens damptryk, men i stedet opløsningsmidlets partialtryk i dampfasen.

Der kan udledes et kvantitativt udtryk for frysepunktssænkningen analogt med det, der blev udledt for kogepunktsforhøjelsen. Vi vil her nøjes med at anføre de resulterende udtryk:

Der er ovenfor benyttet "ΔTf" for at understrege, at der er tale om en sænkning af frysepunktet i forhold til det rene opløsningsmiddel. Faktoren Kf kaldes for den molale frysepunktskonstant. For vand er Kf lig med l,86K·kg·mol-1. Måling af frysepunktssænkning benyttes bl.a. til bestemmelse af molmasse af et ukendt stof. Principielt kan man ligeså godt benytte måling af kogepunkts-forhøjelse, men i praksis er det lettere at fastlægge frysepunktet med stor nøjagtighed. Betegnes masserne af opløst stof og opløsningsmiddel henholdsvis mB og mA, fås molmassen MB af følgende:

Osmotisk tryk Denne effekt har at gøre med ligevægt mellem opløsning og rent, flydende opløsningsmiddel. For at etablere ligevægten mellem de to væskefaser, uden at disse blandes, benytter man en såkaldt semipermeabel membran. Semipermeabel betyder halvgennemtrængelig, hvilket skal forstås på den måde, at membranen tillader passage af opløsningsmidlets molekyler, men ikke af det opløste stofs molekyler. Det osmotiske tryk kan demonstreres ved en opstilling som vist i figur 4.11.

Figurtekst: Figur 4.11 Demonstrationen af osmotisk tryk posm. Den semipermeable membran

tillader passage af A-molekyler, men ikke B-molekyler. De to væskeoverflader er til at begynde med i samme højde. Man vil derefter observere, at der opstår en tiltagende forskel i væskehøjderne, idet der diffunderer rent opløsningsmiddel ind i opløsningen gennem membranen. Lidt forenklet kan man forklare det med, at diffusionen søger at udligne koncentrationsforskellen mellem de to halvdele. Men efterhånden som højden af væskeoverfladen i stigrøret til højre vokser, øges samtidig det hydrostatiske tryk, hvorved opløsningsmidlet presses den modsatte vej gennem membranen. På et vist tidspunkt antager højden i stigrøret en sådan værdi, at de to modsat rettede diffusionsprocesser holder hinanden i skak. Vi får en ligevægtstilstand, der som sædvanlig er dynamisk. Det hydrostatiske overtryk i denne ligevægtstilstand, dvs. trykket svarende til højdeforskellen i de to stigrør, kaldes for det osmotiske tryk posm (symbolet Π (pi) benyttes også) og man taler om fænomenet osmose. Det osmotiske tryk er altså det overtryk, som man må pålægge en opløsning for at bringe den i ligevægt med rent opløsningsmiddel. Det har vist sig, at for fortyndede opløsninger kan det osmotiske tryk beregnes af nedenstående udtryk, der iøvrigt også kan udledes termodynamisk:

hvor cB er den molære koncentration af opløst stof. Det osmotiske tryk har en betragtelig størrelse. Hvis koncentrationen f.eks er l,00 M ved 25 °C fås:

Men da ligning 4.23 er en grænselov, der kun gælder for meget tynde opløsninger, er den beregnede værdi af posm ikke pålidelig. Men effekten er meget stor, hvorfor måling af osmotisk tryk er særlig velegnet til molmassebestemmelse af store molekyler (hvor koncentrationen bliver lille, og det er desuden relativt let at fremstille membraner, som holder store molekyler tilbage. Osmose spiller en meget vigtig rolle i biologiske systemer, idet cellevæggene tillader passage af nogle stoffer men ikke af andre. Der er også tekniske anvendelser af osmose, eller rettere sagt omvendt osmose. Hvis man nemlig pålægger en opløsning et ydre tryk større end svarende til det osmotiske tryk, vil det rene opløsningsmiddel diffundere ud fra opløsningen gennem membranen. De opløste molekyler bliver så at sige filtreret fra, og man bruger også betegnelsen hyperfiltrering for omvendt osmose. Princippet udnyttes bl.a. til rensning af spildevand og afsaltning af havvand, og der foregår en betydelig udvikling af denne teknik (nye membranmaterialer etc.).

Colligative effekter af elektrolyt-opløsninger Vi har hidtil behandlet de colligative effekter af opløsninger, der kun indeholder ét stof. Men de anførte formeludtryk kan uden videre udvides til tilfælde med flere opløste stoffer, idet effekterne simpelthen summeres. De colligative effekter afhænger kun af det samlede antal opløste partikler (fremmedpartikler), ikke af hvilke partikler det drejer sig om; i hvert fald ikke ved ideale, fortyndede opløsninger. Dette kan fremhæves i følgende udtryk:

hvor index "tot" refererer til den totale molalitet (eller koncentration) af alle molekyler og ioner i opløsningen. Tilsvarende gælder for damptryksformindskelsen, hvor der i ligningerne 4.9 og 4.10 skal benyttes den totale molbrøk af opløst stof i stedet for xB. Dette er også vigtigt at erindre, når det drejer sig om vandige opløsninger af ionforbindelser, der altid dissocieres (spaltes) ved opløsningsprocessen. Hvis der opløses f.eks. 0,10 mol CaCl2 i 1,00 kg H2O er molaliteten af tilsat stof (den formelle molalitet) ~m = 0,10 mol·kg-1, medens ~mtot = 3·~m = 0,30 mol·kg-1, da hver formelenhed CaCl2 ved opløsning spaltes i 3 ioner. Hvis det opløste stof kun dissocieres delvis (f.eks. en svag syre), sker der kun en tilsvarende forøgelse af den colligative effekt, hvilket omvendt kan benyttes til at bestemme, i hvor høj grad stoffet dissocierer ved den aktuelle temperatur. Det gælder dog generelt for opløsninger af elektrolytter, og i særdeleshed af dem, der er fuldstændig dissocierede (stærke elektrolytter), at der observeres betydelige afvigelser fra idealitet, især ved større koncentrationer. Dette skyldes, at ionerne i opløsning påvirker hinanden med stærke elektrostatiske kræfter i modsætning til, hvad der er tilfældet ved opløsninger af elektroneutrale molekyler.

4.4. SMELTEPUNKTSDIAGRAMMER Et smeltepunktsdiagram (frysepunktsdiagram) er et (T-x)-diagram for ligevægten mellem væske (smelte) og fast stof. Trykket er altså konstant, normalt atmosfærisk. Vi betragter som sædvanlig et system bestående af komponenterne A og B. Hvis der er fuldstændig blandbarhed i såvel flydende fase som fast fase, får (T-x)-diagrammet principielt samme udseende som ved væske-damp systemer. Smeltepunktsdiagrammet for Ag-Au systemet ligner således figur 4.7 og smeltepunkts-diagrammet for Na2CO3-K2CO3 systemet ligner figur 4.9. Mere alrrindeligt er det imidlertid, at den gensidige opløselighed i fast fase er forsvindende, og smeltepunktsdiagrammet får et udseende som skitseret i figur 4.12, som man f.eks. observerer for Bi-Cd systemet. Den venstre kurvegren angiver smeltepunktet (frysepunktet) for opløsninger af B i A, og repræsenterer således ligevægt mellem smelte og ren A(s). Smeltepunktet falder med stigende koncentration af B i overensstemmelse med ligning 4.18. Højre kurvegren angiver tilsvarende smeltepunktet for opløsninger af A i B, og smeltepunkt aftager med voksende koncentration af A. De to kurver skærer hinanden i punktet E, der kaldes det eutektiske punkt, og koordinaterne kaldes den eutektiske temperatur TE og den eutektiske sammensætning xE. l det eutektiske punkt er der ligevægt mellem tre faser, nemlig smelte, A(s) og B(s). Antallet af frihedsgrader er da ifølge faseloven: F = C + 2- P = 2 + 2-3 = l (4.28) Men da trykket allerede er fikseret til atmosfæretryk er der ingen frihedsgrader tilbage. Lad os undersøge, hvad der sker, hvis vi langsomt afkøler en smelte med sammensætning x1 og temperaturen T1. Hvis temperaturen registreres som funktion af tiden, får man en såkaldt afkølingskurve, som skitseret til højre i figur 4.12. Temperaturen aftager relativt hurtigt, indtil den når værdien T2. Nu begynder der at udskilles A(s), og nu vil temperaturen aftage langsommere, fordi der samtidig frigøres "smeltevarme". Når temperaturen er aftaget til TE, forbliver temperaturen konstant (nul frihedsgrader), indtil al smelte er omdannet til fast stof, hvorefter temperaturen atter falder. Hvis man i mikroskop

undersøger det resulterende faste materiale, vil man konstatere, at dette består af store krystaller af rent A, som blev dannet gradvis, omgivet af et finkornet heterogent system af A og B krystaller, der blev udskilt samtidig ved TE.

Figurtekst: Figur 4.12 Smeltepunktsdiagram (fasediagram) forA-B system uden blandbarhed i

fast fase. Til højre er skitseret en afkølingskurve svarende til sammensætningen x1. Det resulterende materiales struktur og mekaniske egenskaber hænger nøje sammen med fasediagrammets udseende. Det er derfor forståeligt, at fasediagrammer spiller en betydelig rolle i materialisere og metallurgi. Diagrammerne er ofte væsentlig mere komplicerede end det netop omtalte. Dette skyldes især to faktorer. Dels kan der være tale om en begrænset opløselighed i fast fase, og dels kan der være mulighed for dannelse af kemiske forbindelser imellem komponenterne (f.eks. MgZn2 i MgZn systemet). Det sidstnævnte tilfælde medfører smeltepunktsmaksima, men disse mere komplicerede fasediagrammer skal ikke her omtales nærmere.

5 KEMISK LIGEVÆGT 5.1 ANALOGI MED FASELIGEVÆGTE De to foregående kapitler omhandlede faseligevægte, dels for énkomponentsystemer og dels for flerkomponentsystemer. Kemiske ligevægte er normalt mere komplicerede end faseligevægte, men udviser betydelig lighed med disse. Komplikationen består i, at de involverede stoffer undergår kemiske omdannelser, d.v.s., at der bestandig nedbrydes nogle kemiske bindinger og etableres andre kemiske bindinger. Men ligesom ved en faseligevægt er der tale om en dynamisk ligevægt, hvor modsat rettede processer holder hinanden i skak. Lad os eksempelvis betragte dannelsen og spaltningen af hydrogeniodid. Ved en passende høj temperatur forløber følgende gasfasereaktion:

Men efterhånden, som der dannes HI, begynder den modsatte reaktion at gøre sig gældende, idet HI kan spaltes i de to grundstoffer:

Når vi som her går ud fra stofferne H2 og I2, vil den hastighed, hvormed HI dannes efter (a), i begyndelsen være større end den hastighed, hvormed HI spaltes efter (b). Men da dannelseshastigheden aftager med tiden, og spaltningshastigheden vokser med tiden, må de to omdannelseshastigheder før eller siden blive lige store. Vi får da den dynamiske ligevægtstilstand, hvor det udadtil ser ud, som om reaktionen er gået i stå. Ligevægtstilstanden symboliseres ved en "dobbeltpil" i reaktionsligningen:

En reaktion, der som denne kan forløbe i begge retninger, kaldes ofte en "reversibel" reaktion, men ordet reversibel bruges desuden i termodynamikken i en lidt mere speciel betydning (se kapitel 7). Principielt kan alle kemiske reaktioner forløbe i begge retninger. Men hvis man fjerner et af de involverede stoffer, efterhånden som det dannes, vil reaktionen forløbe helt til ende, og man ender i så fald ikke med en ligevægtstilstand. Et eksempel herpå er "kalkbrænding":

Sørger man her for at bortlede det dannede CO2, vil CaCO3 omdannes fuldstændigt til CaO. (Dette vil også ske uden bortledning af CO2, blot beholderen er så stor i forhold til stofmængden, at ligevægtstrykket af CO2 ikke nås, jvf. afsnit 5.2).

5.2 LIGEVÆGTSLOVEN Lad os vende tilbage til den førnævnte ligevægt ved hydrogeniodiddannelsen. Vi kan studere ligevægtstilstanden nærmere på den måde, at vi laver en række forsøg ved konstant temperatur med forskellige begyndelseskoncentrationer af de tre involverede stoffer (H2,I2 og HI). I hvert forsøg venter vi indtil ligevægt er indtrådt, og måler så koncentrationen af hvert af stofferne. De målte ligevægtskoncentrationer [H2], [I2] og [HI] vil variere fra forsøg til forsøg, men det viser sig, at hvis man konstruerer en passende "brøk" af ligevægtskoncentrationerne, vil denne brøk udvise praktisk taget konstans. Denne lovmæssighed kaldes for ligevægtsloven eller massevirkningsloven og den konstante størrelse kaldes for ligevægtskonstanten K. I det konkrete tilfælde fås:

Index "eq" er tilføjet for at fremhæve, at der er tale om ligevægtskoncentrationer (eng. equilibrium = ligevægt), men dette udelades ofte, når der klart er tale om ligevægtsværdier. Dette er imidlertid blot et specialtilfælde af ligevægtsloven for den mere generelle reaktionslisevæst:

K afhænger af temperaturen og kun af denne Ligevægtsloven kan udledes kinetisk, d.v.s. ud fra betragtninger vedrørende reaktionshastigheder. Man opskriver hastighedsudtrykkene (jf. kapitel 9) for de modsatrettede processer, og sætter dem lig med hinanden for ligevægtsituationen. Denne udledning kompliceres dog af, at omdannelsen fra reaktanter til produkter ofte forløber via flere delreaktioner, og desuden gør der sig særlige forhold gældende, når de involverede stoffer optræder i forskellige faser. En mere tilfredsstillende udledning baseres på termodynamiske betragtninger, hvilket vi skal vende tilbage til i kapitel 7. Af den senere behandling vil fremgå, at ligevægtsloven strengt taget kun gælder under visse idealiserede forudsætninger. Dette kan man tage hensyn til ved at indføre såkaldte aktiviteter, som er korrigerede (effektive, aktive) koncentrationer, der så at sige får ligevægtsloven til at gælde eksakt. Indtil videre vil vi undlade at operere med aktiviter, hvilket er en forsvarlig forenkling, med mindre der er tale om opløsninger af ioner i relativt høje koncentrationer. Vi betragter foreløbig ligevægtsloven som er eksperimentel kendsgerning under "normale" omstændigheder, og der skal nu anføres nogle regler for anvendelse af ligevægtsloven. Regler vedrørende ligevægtslov: 1) Eksponent = støkiometrisk koefficient. 2) Produkter i tæller, reaktanter i nævner. 3) Rene væsker og faste stoffer indgår med værdien l, dvs. de medtages reelt ikke. Det ses umiddelbart, at udtrykket i ligning 5.2 er i overensstemmelse med de to første regler. Medens regel l naturligt følger af den senere udledning, er regel 2 blot en konvention, som man arbitrært har valgt at følge. Bytter man om på tæller og nævner, får man naturligvis blot den reciprokke størrelse, der jo også er konstant. Når man har vedtaget, at produkter altid optræder foroven, så bliver ligevægtskonstanten dermed et mål for, hvor langt reaktionen er forløbet til højre i ligevægtstilstanden. En stor værdi af Æ betyder, at ligevægtsblandingen indeholder meget af stofferne på højre side af reaktionspilen i forhold til stofferne på venstre side. Dette udsagn vedrører ikke mængden af de rene faste og flydende stoffer, da disse ikke indgår i udtrykket for ligevægtskonstanten, jf. regel 3. Som begrundelse for dette anføres undertiden, at koncentrationen af et rent fast eller flydende stof forbliver konstant, uanset hvor meget der findes af stoffet, blot det ikke forbruges totalt. En mere korrekt argumentation må vente til den senere termodynamiske udledning. Men det er rigtigt, at kun "variable" koncentrationer skal medtages. Dette kan medføre noget forenklede udtryk, eksempelvis:

Ved behandling af gasfaseligevægte kan det være ønskeligt at operere med partialtryk i stedet for koncentrationer, men ved en given temperatur er der proportionalitet mellem disse (jf. ligning 1.15). Hvis alle stofferne indgår i udtrykket for ligevægtskonstanten med partialtryk og ikke koncentration, taler man om trykligevægtskonstanten Kp i modsætning til koncentrationsligevægtskonstanten Kc . Dette kan vi belyse ved at anvende ligevægtsloven på reaktionsligningen for ammoniaksyntesen:

Proportionalitetsfaktoren mellem Kc og Kp er altid en potens af (RT), og eksponenten (der evt. kan være nul) er lig med differensen mellem antallet af gasmolekyler på højre side og antallet af gasmolekyler på venstre side af reaktionsligningen. Denne differens kan i det generelle tilfælde betegnes Δvgas, jf. ligning 2.16. Kun stoffer i gasfase "tæller med", da evt. rene væsker og faste stoffer udelades både i udtrykket for Kp og i udtrykket for Kc. Hvis man adderer to reaktionsligninger, vil ligevægtskonstanten for den resulterende reaktionsligning være lig med produktet af ligevægtskonstanterne for de to reaktioner, der lægges sammen. Dette er en simpel konsekvens af den måde, hvorpå vi definerer ligevægtskonstanten, og princippet kan udvides til en vilkårlig linearkombination af reaktionsligninger, eksempelvis:

5.3 LE CHATELIERS PRINCIP Ved diskussionen af væske-damp ligevægt i kapitel 3 blev det nævnt, at en volumenændring ville bringe systemet i uligevægt, men at den dynamiske ligevægt ville genetableres efter nogen tid. Noget tilsvarende sker, hvis man griber ind i en kemisk ligevægt. Efter indgrebet søger systemet af sig selv igen mod en ligevægtstilstand med afbalancerede, modsat rettede processer. For indgreb i dynamiske ligevægte gælder et generelt princip, der går under betegnelsen "Le Chateliers princip", og som f.eks. kan formuleres således: Indgreb i et ligevægtssystem fremkalder ændringer, Hvis man griber ind i en væske-damp ligevægt ved at fordoble det totale rumfang, så reduceres koncentrationen af dampmolekyler i indgrebsøjeblikket, og systemet reagerer ved at producere flere dampmolekyler, og efter nogen tid vil koncentrationen (damptrykket) være som før. Har vi en kemisk ligevægt, f.eks. mellem gasser i en lukket beholder, og vi forøger beholderrumfanget, så vil systemet reagere på en sådan måde, at det totale antal molekyler forøges. Som eksempel kan vi benytte den tidligere nævnte ammoniakligevægt:

En rumfangsforøgelse vil her medføre dannelse af mere N2 og H2, da der er flest molekyler på venstre side af reaktionspilen. Man siger, at ligevægten forskydes til venstre. Et andet indgreb i denne ligevægt kunne være at tilsætte mere N2. Systemet vil da reagere ved at forbruge mere N2, d.v.s. ligevægten forskydes til højre. Man bruger derfor også betegnelsen "forskydningsprincippet" for Le Chateliers princip anvendt på kemiske ligevægte. Virkningen af et indgreb kan vurderes i relation til ligevægtsloven ved en metode, som man kan kalde "Y/K-metoden". For en vilkårlig reaktion kan man altid opskrive en brøk af samme form som ligevægtskonstanten. Men når de indgående koncentrationer ikke er ligevægtskoncentrationer, er brøken

ikke lig med ligevægtskonstanten K, og man bruger i stedet betegnelsen reaktionsbrøken eller reaktionskvotienten Y:

Ved at beregne værdien af Y og sammenligne denne med K kan man forudsige, i hvilken retning reaktionen vil forløbe ved de pågældende værdier af koncentrationerne, idet Y vil nærme sig til K, efterhånden som systemet går mod ligevægt. Hvis den beregnede værdi af F er mindre end K, betyder det, at tælleren i brøken er for lille i forhold til nævneren sammenlignet med ligevægtssituationen. Der vil derfor blive produceret noget mere af stofferne i tælleren, d.v.s. af stofferne på højre side af reaktionsligningen. Omvendt vil der, hvis Fer større end K, blive produceret noget mere af stofferne på venstre side. Hvis Fer lig med K, er der allerede ligevægt i systemet, og koncentrationerne forbliver konstante.

"Y/K-metoden" er især nyttig ved komplicerede indgreb, eller hvis begyndelsestilstanden ikke er en ligevægtstilstand. Eksempel 5.1 Vi betragter omdannelsen

Reaktionen vil forløbe mod venstre, så den resulterende ligevægts-blanding kommer til at indeholde mindre HI

5.4 LIGEVÆGTSBEREGNINGER Ligevægtsloven er selvsagt den vigtigste relation, når man skal foretage beregninger vedrørende kemiske ligevægte. I dette afsnit skal vi beskæftige os med sådanne beregninger, dels mere generelt og dels specielt ved et par eksempler, idet vi dog vil fokusere på ligevægte med gasser og evt. faste stoffer. I det efterfølgende afsnit behandles ionligevægte for tungtopløselige salte, og næste kapitel er forbeholdt en særlig type ionligevægte, nemlig syre-base ligevægte.

En hyppigt forekommende opgave består i at udregne ligevægtskoncentrationerne, når man går ud fra opgivne mængder af de involverede reaktanter. Lad os betragte en tænkt reaktion, som forløber til ligevægt:

Under reaktionsdeltagerne er anført de respektive stofmængder, dels i begyndelsessituationen og dels i ligevægtstilstanden, hvor der er omsat stofmængden x af stoffet A. Anvendelse af ligevægtsloven giver:

Hvis nA, nB, V og Kc er kendt, kan x beregnes af ligningen, selv om den i dette tilfælde er noget besværlig at løse (3. gradsligning). Formelt har ligningen tre rødder, men kun én af disse vil være fysisk realiserbar. Ved en reaktion som denne, hvor der sker en ændring i antallet af gasmolekyler, kan omsætningen bekvemt registreres ved at måle totaltrykket i den

x kan derfor findes ud fra det målte ptot, og man kan derefter beregne ligevægtskonstanten Kc (eller Kp). De her skitserede principper skal nu belyses yderligere ved et par eksempler. Eksempel 5.2 l,000 mol Fe2O3 og l,000 mol CO indføres i en lukket beholder på 100,0 L ved 250 °C. Beregn antal mol Fe dannet, når følgende ligevægt med ligevægtskonstant 100 har indstillet sig:

Eksempel 5.3 1,000 mol NaHCO3 opvarmes i en lukket beholder på 10,00 L ved 110 °C. Der måles et totaltryk på 1,676 bar, idet der indstiller sig følgende ligevægt:

5.5 OPLØSELIGHEDSPRODUKT I dette afsnit skal vi gøre brug af ligevægtsloven til beregning af opløseligheder af tungtopløselige salte i vand. Lad os eksempelvis betragte en mættet, vandig opløsning af det tungtopløselige salt sølvchlorid AgCl:

Figurtekst: Figur 5.1 Opløselighedsligevægt for AgCl i H2O.

Opløsningen siges at være mættet, når den er i ligevægt med fast bundstof. Ved opløseligheden s forstås den formelle koncentration af AgCl, dvs. det antal mol AgCl, der er gået i opløsning per liter opløsning. (I tabelværker angives opløseligheder ofte i g opløst stof per 100 mL opløsning fremfor mol opløst stof per liter opløsning). AgCl er ligesom andre salte fuldstændigt dissocieret i positive og negative ioner i vandig opløsning. (Der er nogle få undtagelser, som vi her vil ignorere).

Den aktuelle ligevægt er derfor følgende:

Koncentrationerne af Ag+ og Cl- er derfor begge lig med opløseligheden s, idet opløsningen kun indeholder Ag+ og Cl- hidrørende fra opløsningsprocessen. Ligevægtsloven giver nu, idet fast stof som sædvanlig udelades:

I dette og analoge tilfælde bruger man for ligevægtskonstanten den særlige betegnelse opløselighedsproduktet Ksp (sp af engelsk solubility product). Udtrykket for opløselighedsproduktet kan naturligvis være mere kompliceret end for AgCl, men det er altid lig med ligevægtskonstanten for opløselighedsligevægten. For calciumphosphat fås således:

I appendiks E er angivet opløselighedsprodukter for nogle udvalgte stoffer. De er kun anført med ét eller to betydende cifre, da det først og fremmest er af interesse at kende størrelsesordenen (tierpotensen). Nogle opløselighedsprodukter er yderst små størrelser svarende til meget ringe opløselighed. Som det omtales senere (kapitel 8), kan man ved elektrokemiske målinger bekvemt bestemme meget små koncentrationer (det målte potential afhænger lineært af logaritmen til koncentrationen). Det skal tilføjes, at hvis en af de involverede ioner har syre-baseegenskaber, kan opløselighedsforholdene påvirkes væsentligt, hvilket bl.a. er tilfældet for sulfider og phosphater. I det følgende illustreres ved nogle eksempler, hvorledes opløselighedsprodukter benyttes ved beregninger vedrørende opløselighed og udfældning af tungtopløselige salte.

Eksempel 5.4 Beregn opløseligheden s ved 25 °C af CaF2 dels (a) i rent vand og dels (b) i en 0,010 M NaF opløsning.

Opløseligheden reduceres således betydeligt på grund af den fælles F ion (fællesioneffekt, jf. Le Chateliers princip). Eksempel 5.5 En opløsning indeholder både Ba2+ og Ca2+ ioner, begge i koncentrationen 0,010 M (25 °C). Der tilsættes langsomt SO42- ioner (f.eks. en stærk Na2SO4- opløsning, rumfangsforøgelsen negligeres). Beregn, ved hvilke værdier af [SO42-] der begynder at udfælde henholdsvis BaSO4 og CaSO4.

Det ses, at praktisk taget alle Ba2+ er udfældet, når Ca2+ ionerne begynder at udfældes. Man taler i sådant tilfælde om selektiv fældning, og dette kan i almindelighed gennemføres, når blot der er tilstrækkelig forskel i opløselighedsprodukterne.

5.6 KOMPLEKSFORBINDELSER Den kraftigt blåfarvede ion Cu(NH3)42+, hvis systematiske navn er tetraamminkobber (Π)ionen, er et eksempel på en såkaldt kompleks ion. Den rumlige opbygning er i dette tilfælde plankvadratisk, hvilket betyder, at de fire NH3-molekyler (nærmere betegnet N-atomerne) er placeret i hjørnerne af et kvadrat, og Cu er placeret i centrum af kvadratet. Det er karakteristisk for et kompleks, at det består af et centralt atom, hvortil der et bundet et antal ligander, som kan være atomer, ioner eller molekyler. Her er der således tale om 4 stk. NH3-ligander, og man siger, at Cu har koordinationstallet 4.1 dette tilfælde er det dog mere korrekt at tale om et koordinationstal på 6, idet der også er bundet 2 stk. H2O-molekyler til Cu. Disse er i lidt længere afstand og på hver side af planet indeholdende Cu-atomet og N-atomerne. Som de fleste andre metalioner findes i Cu2+ i vandig opløsning på "hydratiseret" form. Her er der tale om en kompleks hexaaquaion Cu(H2O)62+ med fire vandmolekyler tæt på metalatomet og to vandmolekyler i lidt større afstand. Ved reaktion med NH3 sker der en trinvis udskiftning af H2O-ligander med NH3ligander, idet dog kun fire af de seks pladser besættes med NH3 (med mindre koncentrationen af NH3 er meget stor).

Nogle komplekse ioner har positiv ladning som de ovenfor nævnte, og nogle har negativ ladning som f.eks. tetrachlorocuprat (Π)ionen CuCl42- , ligesom der også findes visse neutrale komplekser. Forbindelser, der indeholder komplekser, kaldes kompleksforbindelser eller koordinationsforbindelser. Tilbøjeligheden til dannelse af et givet kompleks kan kvantitativt angives ved hjælp af ligevægtskonstanten for dannelsesreaktionen, og denne konstant kaldes hyppigt for dannelseskonstanten eller kompleksitetskonstanten. Eksempler herpå er følgende (25 °C):

Egentlig burde man i ovenstående reaktionsligninger skrive Cu(H2O)62+ i stedet for Cu2+ og Fe(H2O)62+ i stedet for Fe2+, men i reglen benytter man den kortere skriveform og lader det være underforstået, at der er tale om en udskiftning af vandmolekyler. Når kompleksitetskonstanten er meget stor, betyder dette, at praktisk taget alle metalioner bliver omdannet til komplekse ioner, såfremt der anvendes en ækvivalent (eller større) mængde af ligand. Dette kan f.eks. udnyttes til at fjerne uønskede metalioner eller ligander (f.eks giftige cyanidioner CN-). Eller et tungtopløseligt salt bringes i opløsning, hvis der kan dannes et kompleks, for hvilket kompleksitetskonstanten er tilstrækkelig stor, som vist i nedenstående eksempel.

6 SYRER OG BASER 6.1 BRØNSTEDS SYRE-BASE-DEFINITION Syre-base-begrebet har gennemgået en vis udvikling gennem tiderne. I dag benyttes hovedsagelig en definition på syrer og baser, som blev fremsat af danskeren J.N. Brønsted i 1923. Samme år foreslog amerikaneren G.N. Lewis et lidt forskelligt syre-base-begreb, som også har vundet indpas i kemien. Dette sidste er især nyttigt ved behandling af visse kemiske emner, som ikke er omfattet af nærværende fremstilling. Vi vil udelukkende gøre brug af Brønsteds syre-base-begreb, som næsten altid benyttes ved diskussion af vandige opløsninger. Brønsteds syre-base-definition kan formuleres således: En syre er et stof, der kan afgive H+ Dette kan udtrykkes i skemaet:

H+, den positive hydrogenion er det samme som en proton, da et hydrogenatom består af én proton og én elektron. Når syren A fraspalter H+, bliver den omdannet til en base B, der igen kan omdannes til A ved at optage H+. Man siger, at A og B tilsammen udgør et korresponderende syre-base-par. A og B kan naturligvis ikke begge være uladede molekyler, jf. nedenstående eksempler.

Et stof som f.eks. H2PO4- eller H2O, der kan optræde både som syre og som base, kalder man for et amfotert (evt. amfiprot) stof eller en amfolyt. Et stof som f.eks. benzen C6H6, der hverken kan fraspalte eller optage H+ siges at være aprot. I vandige opløsninger af stærke syrer som HC1 og HNO3 er fraspaltningen af H+ fuldstændig. HC1 og HNO3 molekyler kan reelt ikke påvises i opløsningen, og man kan derfor betragte Cl- og NO3- som aprote i vandig opløsning. Andre stærke syrer er HBr (hydrogenbromid), HI (hydrogeniodid) og HClO4 (perklorsyre). Så godt som alle øvrige syrer er svage. En syre (base), som kan fraspalte (optage) flere protoner, siges at være polyprot. Svovlsyre er således diprot, og phosphorsyre er triprot, medens salpetersyre er monoprot. Protonen H+ forekommer ikke frit i kemisk miljø. Når en syre afgiver H+, bliver denne altid optaget af et andet stof, hvilket nødvendigvis må være en base. Derfor får man altid en sammenkobling af to syrebase reaktioner:

En sådan protonoverførselsreaktion kaldes også en protolyse eller en protolytisk reaktion. Da H2O som før nævnt både kan optræde som syre og som base, er det nærliggende at forestille sig en reaktion mellem to H2O-molekyler, hvor det ene er syre og det andet er base:

Ved denne autoprotolyse, som finder sted i såvel rent vand som enhver vandig opløsning, dannes oxoniumionen H3O+ (en syre) og hydroxidionen OH- (en base). Nærmere undersøgelser viser for øvrigt, at H+ normalt har mere end ét vandmolekyle knyttet til sig i vandige opløsninger. Der er snarere tale om fire vandmolekyler svarende til formlen H9O4+. Men for nemheds skyld vil vi overalt benytte betegnelsen H3O+ for den hydratiserede proton. En del lærebøger bruger simpelthen betegnelsen H+(aq).

6.2 SYRESTYRKE OG BASESTYRKE Hvis man vil angive et mål for en syres styrke, dvs. dens tilbøjelighed til at fraspalte H+, vil dette mål afhænge af, hvilken base syren afleverer H+ til. For at kunne sammenligne forskellige syrers styrke, må man lade syrerne reagere med én og samme base. Man har da vedtaget at benytte H2O som en sådan referencebase. Den relevante ligevægt er derfor:

Da ligevægtskonstanten er et mål for, hvor langt ligevægten er forskudt til højre, er det nærliggende at bruge denne som mål for syrestyrken. I fortyndede, vandige opløsninger er [H2O] praktisk taget konstant og lig med [H2O] i rent vand, og man vælger derfor at indlemme [H2O] i syrestyrkekonstanten KA:

Tilsvarende forhold gør sig gældende, når man vil angive kvantitative mål for basers styrke. På grund af vandmolekylets amfotere karakter kan man også benytte H2O som referencesyre overfor forskellige baser, og udtrykket for basestyrkekonstanten KB fås således:

Lad os addere de to reaktionsligninger for et korresponderende syre-base-par:

Sumreaktionen er altså den tidligere nævnte autoprotolyse for vand. Det må da gælde, at ligevægtskonstanten for denne er lig med produktet af ligevægtskonstanterne for de adderede reaktioner. For autoprotolysen fås:

Eller, idet [H2O]2 i lighed med tidligere indlemmes i konstanten:

Kw kaldes for vands autoprotolysekonstant, eller mere almindeligt vands ionprodukt, og talværdien viser, at ligevægten er forskudt langt mod venstre. Som netop omtalt gælder det for et korresponderende syre-base-par, at produktet af styrkekonstanterne er lig med Kw.

Dette kan også indses ved at multiplicere ligningerne 6.3 og 6.5. Det er således ikke nødvendigt at tabellere både KA og KB. Kender man blot værdien af den ene, kan den anden let beregnes af ligning 6.8. Ofte kan det være hensigtsmæssigt at operere med en logaritmisk skala, hvor man benytter styrkeeksponenter:

I appendix F er angivet styrkekonstant og styrkeeksponent for nogle udvalgte syrer ved 25 °C. Stærke syrer som f.eks. HC1, HNO3 og H2SO4 optræder ikke i denne tabel. Disse syrer er i vandig opløsning reelt fuldstændigt protolyserede og forekommer derfor lige stærke (KA → ∞). Hvis man anvender en væsentlig svagere referencebase end vand, bliver de kun delvist protolyserede, og man kan måle forskellen i syrestyrke. Derved kan man også indirekte beregne nogle styrkekonstanter over for vand af disse syrer. KA bliver større end l ,0 og pKA negativ, men disse størrelser har kun teoretisk interesse. Talværdierne i appendiks F viser nogle generelle træk. For carboxylsyrer (syrer der indeholder COOH), aftager syrestyrken med voksende molekylstørrelse (myresyre → propionsyre). Hvis H i eddikesyrens methylgruppe erstattes med Cl vokser syrestyrken (eddikesyre → trichloreddikesyre). Betragter man en polyprot syre, som f.eks. phosphorsyre, ser man, at syrestyrken aftager kraftigt for hvert protolysetrin. Dette forekommer rimeligt, da en negativt ladet ion holder bedre på H+ end et neutralt syremolekyle gør det. Det viser sig iøvrigt også at afhænge af, hvor den negative ladning er placeret i forhold til den proton, som skal afgives. Eksempel 6.1 Ved opløsning af carbondioxid i vand forekommer en række ligevægte

Den første ligevægt indebærer, at opløseligheden af CO2 i vand er proportional med koncentrationen (og dermed trykket) af CO2 i gasfasen. Dette svarer helt til den tidligere omtalte Henrys lov (ligning 4.8). Den anden ligevægt udtrykker, at en vis del af det opløste CO2 er omdannet til kulsyre H2CO3. Men da K2 er lille, er der kun tale om en lille brøkdel (mindre end 0,01). Tredje og fjerde ligevægt er protolyseligevægtene, som definerer styrkekonstanterne for kulsyrens første og andet protolysetrin. Men i stedet for K3 benyttes normalt en "praktisk" styrkekonstant, hvor man i nævneren refererer til den totale koncentration af opløst carbondioxid:

Den således definerede styrkekonstant for kulsyrens første trin er 4,3x10-7 M ved 25 °C

6.3 pH-BEGREBET Som tidligere nævnt foregår der en autoprotolyse i vand og i vandige opløsninger. I rent vand stammer H3O+ og OH- udelukkende fra denne proces, og der må derfor være nøjagtig samme koncentration af de to ioner. Da produktet af de to koncentrationer er lig med ionproduktet Kw, fås:

Opløses en syre i vand, dannes en vis mængde H3O+, hvorved [H3O+] bliver større end [OH-] (men produktet er stadig lig med Kw), og man taler da naturligt om en sur opløsning. Hvis man opløser en base, dannes der en vis mængde OH- , hvorved [OH-] bliver større end [H3O+], og man taler om en basisk opløsning. Surhedsgraden afhænger således af [H3O+], og da denne normalt er meget mindre end 1,0 er

det hensigtsmæssigt at operere med en logaritmisk skala. Den danske kemiker S.P.L. Sørensen introducerede i 1909 størrelsen pH, også kaldet reaktionstallet:

Undertiden kan man også støde på størrelsen pOH, som defineres helt analogt med pH:

Ved logaritmering af ligning 6.7 fås:

I pH-definitionen skal man strengt taget benytte aktivitet fremfor koncentration. Men disse regnes overalt i dette kapitel for identiske, og aktivitetsbegrebet indføres termodynamisk i kapitel 7. De reaktioner, som finder sted i en vandig opløsning, kan være meget afhængige af opløsningens pH. Det gælder bl.a. i høj grad for biokemiske processer i levende organismer (eksempelvis blod og cellevæske). Mange plantevækster trives bedst ved en passende pH-værdi i jordbunden; tilsætning af kalk (CaCO3) forøger pH, og tilsætning af tørvemuld reducerer pH. Måling af pH i regnvand kan sige noget om luftforureningsgraden. Ved afbrænding af svovlholdig kul eller olie dannes SO2, som oxideres i luften til SO3, der med regnvandet danner H2SO4. I stærkt industrialiserede områder kan pH i regnvandet være helt nede omkring 4, men dette kan også skyldes andet end tilstedeværelsen af H2SO4. I praksis måles pH hovedsageligt ad elektrokemisk vej (ved benyttelse af et såkaldt pH-meter), hvilket omtales nærmere i kapitel 8. En mere primitiv målemetode er baseret på indikatorer. En indikator er et syre-base-par, hvor syren og basen har forskellig farve. Forholdet imellem koncentrationerne af syreform og baseform er bestemt af [H3O+] jf. ligning 6.3. Tilsættes en opløsning lidt indikator, vil farven indikere pH-værdien i forhold til indikatorens omslagspunkt, som er ved [H3O+] = KA for indikator, dvs. pH = pKA for indikator. Ved at imprægnere papir med en række forskellige indikatorer, kan man fremstille "universalindikatorpapir", som bekvemt kan benyttes til en hurtig og grov bestemmelse af pH i en opløsning.

6.4 pH-BEREGNINGER Det er ofte muligt at beregne pH i en given vandig opløsning med stor nøjagtighed. I de fleste tilfælde vil man imidlertid benytte sig af tilnærmede beregninger, hvor der foretages forskellige approksimationer afhængig af det konkrete tilfælde og den ønskede nøjagtighed. I det følgende vil vi overalt gøre den tilnærmelse at se bort fra elektrostatiske kræfter imellem ionerne, hvilket strengt taget kun er tilladeligt ved stærkt fortyndede opløsninger. Dette er gjort for at lette overblikket. Herefter er det principielt altid muligt at beregne [H3O+] og øvrige koncentrationer, idet der kan opstilles et antal ligninger, hvori koncentrationerne indgår, der svarer til antallet af ukendte koncentrationer. For hver af de svage syrer (eller baser), der er opløst, kan der anføres den ligning, som definer styrkekonstanten KA (eller KB). Vands autoprotolyseligevægt, som altid forefindes i vandige opløsninger, medfører at produktet af [H3O+] og [OH-] er konstant.

Der kan desuden altid opskrives en såkaldt ladningsbalance (elektroneutralitetsbetingelse), der involverer koncentrationer af alle ioner i opløsningen. Den udtrykker, at det samlede antal positive elementarladninger per volumenenhed er lig med det samlede antal negative elementarladninger per volumenenhed. Summen af koncentration gange ladningstal for de positive ioner er derfor lig med summen af koncentration gange ladningstal (numerisk) for de negative ioner. (De numeriske ladningstal for eksempelvis Na+, Al3+ og SO42- er henholdsvis l, 3 og 2). Endelig kan der som den sidste ligning opstilles en såkaldt stofbalance, der f.eks. kan illustreres ved, at det for en opløsning af c mol phosphorsyre per liter opløsning må gælde, at summen af de aktuelle koncentrationer af H3PO4, H2PO4 , HPO42- og PO43- i opløsningen er lig med den formelle koncentration c, da den oprindelig opløste phosphorsyre er fordelt på disse fire former. Der er tradition for at foretage en opdeling i "standardtilfælde" med udledning af tilhørende "standardformler". Sidstnævnte er meget nyttige til rutinemæssige beregninger i praksis, så man ikke hver gang skal starte helt forfra. Man må imidlertid passe på ikke blindt at indsætte i formeludtryk uden at gøre sig klart, hvilken situation formlerne refererer til, og under hvilke forudsætninger disse er udledt. Før formelindsættelse bør de relevante kemiske reaktioner (ligevægte) opskrives. Det må også stærkt anbefales, at man vurderer rimeligheden af det beregnede pH. For en opløsning af en syre i vand skal man få et pH mindre end 7, og for en opløsning af en base i vand skal man få et pH større end 7. Da der som tidligere nævnt næsten altid foretages visse approksimationer, bør beregnede pH-værdier ikke angives med mere end 2 decimaler. I det efterfølgende er udledt formeludtryk for vandige opløsninger af monoprote syrer og baser. Derefter er mere specielle tilfælde kort omtalt, og senere i kapitlet behandles blandinger af protolytter. a. Stærk syre. De kendteste stærke syrer er saltsyre (HCl), salpetersyre (HNO3) og svovlsyre (H2SO4, første trin) jf. kapitlets start. Disse syrer har i vandig opløsning alle helt fraspaltet H+. Der er ikke målelige mængder af syremolekyler til stede, og styrkekonstanten bliver ifølge definitionsligningen 6.3 uendelig stor.

Lad os betragte en opløsning, hvori den formelle koncentration af syren er cA, dvs., der er opløst cA mol syre per liter opløsning. Syren, der betegnes HX, er fuldstændig nrotolvseret:

for alle større værdier af cA kan bidrag fra vands autoprotolyse helt negligeres, og den enkle formel 6.18 kan benyttes.

b. Stærk base. Betegnelsen stærke baser refererer normalt til metalhydroxider som f.eks. NaOH, KOH og Ba(OH)2. De er fuldstændig dissocierede, og det er strengt taget den derved dannede OH-, som er en base (protonacceptor). MOH betegner metalhydroxidet, og cB er den formelle koncentration af dette.

Men da cB næsten aldrig er mindre end 10-6 M har formel 6.27 i lighed med formel 6.21 mindre praktisk betydning.

c. Svag syre. Vi betragter en svag syre HA, der kun er delvis protolyseret i en vandig opløsning, i hvilken den formelle koncentration er ca. Lad os her fra begyndelsen tage hensyn til vandets autoprotolyse, dvs. inkludere H3O+ hidrørende herfra.

Denne 3. gradsligning er lidt besværlig at løse, selv om det er overkommeligt ved anvendelse af en passende lommeregner. Men i praksis kan man næsten altid benytte én af (eller evt. begge) nedenfor omtalte approksimationer:

Ligningerne 6.39 og 6.41 kan regneteknisk være at foretrække fremfor den direkte løsning 6.38. Hvis KA >> cA (stærk syre) går ligning 6.41 over i den tidligere ligning 6.17. Et andet grænsetilfælde haves, hvis

I ligning 6.41 bliver l-tallene i nævneren negligerbare, og ligningen reduceres til:

Approksimation I (negligering af vandets autoprotolyse) kan man næsten altid gøre. Viser det sig en sjælden gang, at den approksimativt beregnede værdi af [H3O+] er tæt på eller lavere end 10-6 M svarende til pH > 6, må man løse 3. gradsligningen. d. Svag base. Beregningerne for en opløsning af en svag base B med den formelle koncentration cB foregår helt på samme måde som ved svag syre tilfældet. De resulterende udtryk har blot OH- i stedet for H3O+, KB i stedet for Ka og cB i stedet for cA. Her skal uden bevis anføres de ligninger, som svarer til ligningerne 6.34, 6.41 og 6.42.

I ligning 6.44 er der ikke gjort approksimationer vedrørende koncentrationer. I ligning 6.45 er der set bort fra [OH-] hidrørende fra vandets autoprotolyse, hvilket er tilladt for [OH-] > 10-6 M, dvs. [H3O+] < 10-8 M eller pH > 8. I ligning 6.46 er desuden antaget, at KB 0). Hvis universet betragtes som et isoleret system, kan man sige, at universets entropi (den totale entropi) altid vil vokse på grund af irreversible processer. [En del lærebøger bruger betegnelsen ΔSunivers eller ΔStot i stedet for Sp og opererer desuden med omgivelsernes entropiændring ΔSomg = - Q/T. Man vil da møde et udtryk af typen (7.13) Denne terminologi vil ikke blive benyttet her, bl.a. fordi ΔSsys og ΔStot let forveksles. ΔS eller i almindelighed ΔX vil altid referere til ændringen i en tilstandsfunktion for systemet]. Eksempel 7.1

Beregn AS for en reversibel, isoterm ekspansion af en ideal gas.

Lad os nu forestille os, at denne omdannelse - i stedet for at foregå reversibelt mod afbalanceret ydre tryk - forløber irreversibelt ved at gassen ekspanderer ind i et vakuum ("fri ekspansion"). I dette tilfælde er der intet arbejde involveret. Men både Af/ og AS' er ligesom før, da terminaltilstandene er de samme.

Endelig vil vi rent hypotetisk forestille os den modsatte proces af den irreversible ekspansion. Dette vil sige en proces, hvor systemet afsig selv (uden arbejdsudveksling med omgivelserne) reducerer sit volumen fra V2 til V{. AS og dermed Sp ville derved få negativt fortegn. Men da Sp ifølge 2. hovedsætning ikke kan være negativ er dette en umulig proces, hvilket jo også svarer til vores almindelige erfaring. En gas kan ekspandere af sig selv, men den kan ikke komprimere af sig selv; en kompression kræver, at omgivelserne udfører et arbejde på gassen. 2. hovedsætning udelukker visse processer, der evt. - som i dette tilfælde - er helt tilladelige ifølge l. hovedsætning. Eksempel 7.2 I dette eksempel ser vi på varmeledning gennem en kobberstang, hvis ender er i kontakt med hver sit varmereservoir med temperaturerne Tl og T2 (T\ > T2). Kobberstangen er i hele sin længde omgivet af varmeisolerende materiale, således at varmeudveksling udelukkende forgår i enderne af stangen. Efter nogen tid indtræder en stationær tilstand, hvor den varme, som kobberstangen modtager per tidsenhed ved r,, er lig med den varme, som stangen afgiver per tidsenhed ved T2. Varmereservoirerne er så store, at deres temperatur ikke ændres i det betragtede tidsrum. Nedennævnte størrelser refererer til ændringer per tidsenhed.

Et hypotetisk modsat forløb, hvor varmen af sig selv transporteres fra T2 til T1 ville have Sp < 0 og dermed være i strid med 2. hovedsætning. Den entropidefinition, vi har benyttet her, er den makroskopiske, termodynamiske definition, som skyldes Clausius. Den makroskopiske tilstand er jo karakteriseret ved makroskopiske egenskaber (p, V, T etc.). Til en mikroskopisk beskrivelse hører en specifikation af hvert enkelt molekyles position og bevægelse, og ved en sådan detaljeret beskrivelse har man fastlagt den såkaldte mikrotilstand. Det er indlysende, at mange mikrotilstande medfører samme makroskopiske egenskaber, eller omvendt, at en given makrotilstand kan realiseres ved mange ækvivalente mikrotilstande. En entropidefinition på mikroskopisk grundlag, der skyldes Boltzmann og Planck, sætter entropien af et system i en given tilstand i relation til tilstandens "termodynamiske sandsynlighed" Q, der er defineret som antallet af mikrotilstande, der svarer til den givne makrotilstand. Dette er udtrykt i ligningen (7.14) hvor kB er Boltzmanns konstant (= R/NA). Vi skal ikke her gøre kvantitativt brug af denne entropidefinition, da den makroskopiske definition er mest anvendelig til vore formål. Vi kan dog af og til have glæde af at basere kvalitative overvejelser vedrørende entropiændringer på ligning (7.14), som følgende eksempel viser. Eksempel 7.3 Lad os tildele et enkelt, frit molekyle ω forskellige mikrotilstande, når det er indesluttet i en beholder med et givet volumen V. Med andre ord: vi antager, at et enkelt molekyle kan anbringes i beholderen på ω måder. 2 molekyler kan da åbenbart anbringes på ω2 måder, 3 molekyler på ω3 måder, NA molekyler på (ω)NA måder. Den "termodynamiske sandsynlighed" for en gas af NA molekyler er følgelig

og entropien bliver

Vi må forvente, at ω afhænger af den betragtede beholders volumen, og det er rimeligt at antage, at a) er proportional med V. Vi sætter derfor ω = ω0 hvorved udtrykket for entropien bliver

Ændres gassens volumen fra V1 til V2, ændres entropien fra S1 til S2. og vi får

hvilket er i overensstemmelse med udtrykket i eksempel 7.1. Formen af dette udtryk kan vi således forstå på basis af en simpel kvalitativ betragtning. At ω vokser med volumenet V er naturligvis udtryk for, at den enkelte partikel får større bevægelsesfrihed, og dette medfører altså igen, at gassens entropi vokser. Det, at gassen udnytter den større bevægelsesfrihed, udtrykker man ofte ved at sige, at tilstanden bliver mere uordnet, og dette fører da igen til den sprogbrug, at entropi er et mål for graden af uorden.

7.3 3. HOVEDSÆTNING, STANDARDENTROPI Termodynamikkens 3. hovedsætning er en naturlov, som siger, at alle rene, krystallinske stoffer har samme entropi ved det absolutte nulpunkt. Dette giver os mulighed for at fastsætte et naturligt nulpunkt for entropi, idet vi bekvemt kan vedtage, at ethvert rent stof har entropien nul ved nul kelvin. Dette svarer til, at ved denne temperatur (hvis man kunne nå den) vil ethvert stof være krystallinsk og uden termiske bevægelser. Atomerne sidder helt stille på veldefinerede pladser. Der er således perfekt orden, ingen uorden og dermed ingen entropi (jf. også ligning 7.14).

For at kunne fastlægge entropiværdier ved endelige temperaturer må vi først se på entropiens variation med temperaturen ved konstant p eller V.

udregnet for en uendelig langsom opvarmning (reversibel proces) ved konstant tryk. Integralet kan beregnes, når man kender Cp som funktion af T. Såfremt Cp i det pågældende temperaturinterval kan regnes for temperaturuafhængig, fås

Hvis der er tale om en opvarmning, hvor rumfanget holdes konstant skal Cp i ovenstående udtryk erstattes af Cv. Entropiændringen ved en faseovergang (smeltning, fordampning etc.) ved konstant tryk er lig med enthalpiændringen divideret med overgangstemperaturen, idet overgangen gennemføres reversibelt med ligevægt imellem de to faser.

Der sker altså en forøgelse af entropien ved smeltning og ved fordampning, hvilket passer med, at en gas er mere uordnet end en væske, som igen er mere uordnet end et fast stof. I analogi med standardenthalpien Hθm kan vi indføre standardentropi Sθm dvs. entropien af et stof ved standardbetingelser (standardtryk l bar og for opløste stof f er desuden standardkoncentration 1 mol·L-1). Standardentropien ved f.eks. 25° C kan beregnes på grundlag af ovenstående udtryk som

for et stof, som er gasformigt ved 25 °C. Den termodynamiske tabel i appendiks D indeholder værdier af Sθm ved 25° C for en række stoffer. Ved hjælp af tabellen kan man beregne reaktionsentropien ΔSθm for alle tænkelige reaktioner imellem de stoffer, som findes i tabellen. Man benytter en formel helt analog med ligning 2.17 for reaktionsenthalpien.

Entropiens trykafhængighed kan normalt negligeres for væsker og faste stoffer. For en ideal gas fremgår trykafhængigheden af eksempel 7.1, og vi kan skrive

Dette udtryk gælder både for en ren gas ved trykket p og for en gas, der har partialtrykket p i en ideal gasblanding.

7.4 GIBBS-ENERGI I den kemiske termodynamik spiller entropien en lidt indirekte rolle, idet man ofte er mere interesseret i andre tilstandsfunktioner, hvori entropi indgår. Det drejer sig bl.a. om følgende to funktioner, af hvilke især den sidstnævnte er overordentlig nyttig, når det drejer sig om kemiske reaktioner.

A-funktionen kaldes også for Helmholtz' fri energi eller - især af fysikere -blot fri energi. Gfunktionen går også under navnet fri enthalpi, Gibbs' fri energi eller - især blandt kemikere - blot fri energi. Helmholtz-energien, der benyttes meget i den fysiske termodynamik, er her blot nævnt for fuldstændighedens skyld, og den vil ikke blive brugt i det efterfølgende. Som vi skal se om lidt, er G-funktionen bl.a. nyttig derved, at den gør det muligt at forudsige, om en given omdannelse kan forløbe af sig selv ved konstant temperatur og tryk. De fleste kemiske reaktioner finder netop sted ved fastholdt temperatur (ofte stuetemperatur) og fastholdt tryk (atmosfæretryk, åben beholder). I kapitel 5 blev det omtalt, hvorledes et system, der ikke er i ligevægt, af sig selv bevæger sig mod og ender i en ligevægtstilstand. De processer, der forløber i systemet på vej mod ligevægt, er nødvendigvis irreversible, da de forløber med endelig hastighed og ikke "afbalanceret", og de er derfor ledsaget af entropiproduktion.

Lad os nu beregne ΔG for en proces, der finder sted ved konstant temperatur og tryk. Den eneste form for arbejde, der udveksles med omgivelserne, er volumenarbejde, som så at sige automatisk følger med betingelsen om kontant tryk (systemets volumen ændres hele tiden, således at systemets tryk er lig med det ydre tryk).

Sp er altid større end eller lig med nul (henholdsvis irreversibelt og reversibelt forløb). Heraf fås for processer ved konstant p og T samt W = Wvol:

I et system i uligevægt, som er overladt til sig selv, vil systemets Gibbs-energi aftage som følge af de irreversible processer mod ligevægtstilstanden, hvor G antager en minimumsværdi. I ligevægtstilstanden er der (for en kemisk reaktion) ligevægt mellem reaktanter og produkter (de har samme G-værdi), hvilket udtrykkes ved, at ΔG = O (for en uendelig lille omdannelse). Dette passer med, at en reversibel proces, der jo forløber gennem ligevægtstilstande, har ΔG = O (ligning 7.28). Vi vil nu anskue sagen fra en lidt anden synsvinkel. En given kemisk omdannelse betragtes, dvs. begyndelsestilstand og sluttilstand er givet, og vi ønsker vurderet, hvorvidt denne omdannelse kan gennemføres. Lad os desuden inkludere muligheden for andet arbejde end volumenarbejde.

Arbejdet Wnet kaldes i reglen nettoarbejde eller nyttearbejde, og det mest almindelige eksempel herpå er det elektriske arbejde, der kommer på tale, når en kemisk reaktion forløber i en elektrokemisk celle. Da det kun er Wvol, der ophæves af leddet pΔV, bliver ligning 7.26 modificeret for dette mere

generelle til fælde: Ved givne terminaltilstande kan ΔG beregnes ved metoder, som omtales senere i kapitlet. Vi forestiller os, at en sådan beregning er foretaget. ΔG er dermed fastlagt og afhænger ikke af procesforløbet, hvilket Wnet og Sp derimod gør. Lad os diskutere de tre tilfælde svarende til ΔG positiv, negativ eller nul. a. ΔG > 0. Da Sp altid er større end eller lig med nul, må Wnet være positiv, hvilket betyder, at omgivelserne nødvendigvis må udføre et arbejde på systemet (f.eks. elektrisk arbejde) for at gennemtvinge den givne omdannelse. Man siger derfor, at omdannelsen er ufrivillig eller ikke-spontan (en "op-ad-bakke" reaktion). Omgivelserne slipper "billigst" fra det, hvis procesforløbet er reversibelt (Sp = 0), hvor omgivelserne kan nøjes med at udføre et arbejde lig med ΔG.

b. ΔG < 0. Ved reversibelt forløb (Sp = 0) er Wnet negativ, hvilket betyder, at systemet udfører et arbejde på omgivelserne. Men omdannelsen kan også forløbe irreversibel! (Sp= -ΔG/T) og uden arbejdsudveksling (Wnet = 0), ligesom der er mulighed for mellemtilfælde med nogen arbejdsudveksling og nogen entropiproduktion. Under alle omstændigheder forløber omdannelsen uden ydre tvang, og man taler derfor om en frivillig eller spontan omdannelse (en "ned-ad-bakke" reaktion). Man kan oven i købet få omdannelsen til at producere et arbejde til omgivelserne, og det maksimale arbejde, der kan trækkes ud af systemet, er lig med (-ΔG), hvilket sker ved reversibelt forløb. Hvis en kemisk reaktion kan forløbe i en elektrokemisk celle, er det muligt at måle dette arbejde direkte. Men uanset om dette er tilfældet eller ej, kan man betragte størrelsen (-ΔG), den maksimale arbejdsydelse, som et mål for reaktionens tilbøjelighed til at forløbe (også kaldet reaktionsaffiniteten). c. ΔG = 0. Hvis systemet er overladt til sig selv (Wnet = 0) kan der ikke forløbe frivillige og irreversible processer. Vi har derfor en ligevægtstilstand med ligevægt mellem reaktanter og produkter. De tre ovennævnte tilfælde kan sammenfattes i følgende skema:

For en proces, der forløber ved konstant temperatur, gælder den meget vigtige relation (følger af definition):

Dette udtryk viser, at en reaktions tilbøjelighed til at forløbe (-ΔG) er bestemt af to led, nemlig et enthalpi-led og et entropi-led. Hvis ΔH-leddet er dominerende, som det normalt vil være ved lavere temperatur, er ΔG tilnærmelsesvis lig med ΔH. I så fald vil en reaktion med stor varmeudvikling (ΔH meget negativ) også have stor tilbøjelighed til at forløbe. Man troede faktisk engang, at dette altid var tilfældet, og at en varmeforbrugende reaktion (ΔH > 0) ikke kunne forløbe frivilligt. Men vi ser af udtrykket, at hvis T eller ΔS er stor, kan det andet led blive bestemmende for ΔG. Såfremt ΔH er positiv og ΔS negativ, vil ΔG imidlertid blive positiv for alle værdier af T, dvs. reaktionen er aldrig frivillig. Det ses også af ligning 7.31, at ΔG ved en given temperatur kan beregnes, når man kender ΔH og ΔS ved samme temperatur. Det gælder naturligvis også ved standardbetingelser:

Det er tidligere vist, hvordan man ud fra tabelværdier (appendiks D) kan beregne ΔHθm og ΔSθm, f°r en kemisk reaktion. ΔGθm for reaktionen, der kan kaldes for reaktions-Gibbs-energien, beregnes derefter let af ligning 7.32, en metode som vi her vil benytte. Selv om de principielt er overflødige, kan man dog

ofte finde tabeller, som direkte angiver Gθm-værdier for diverse stoffer, og som kan benyttes til beregning af ΔGθm.

ΔGθm er i eksempel 7.5 positiv og vil være det ved enhver temperatur. Omdannelsen er ufrivillig, og kan heller ikke tvinges igennem ad elektrokemisk vej. Det er derfor (desværre) umuligt at omdanne grafit til diamant ved atmosfæretryk. Men hvis man benytter et meget stort tryk (≈100 000 bar) og samtidig meget høj temperatur (≈2000 K) er det muligt at få vendt fortegnet på ΔG og således få omdannelsen til at foregå. Ved en sådan fremstilling af "syntetisk diamant" vil man i reglen benytte en katalysator for at få reaktionen til at forløbe med rimelig hastighed. Det er reaktionshastigheden, som er ansvarlig for, at diamant ikke ved almindelige temperaturer omdannes til grafit, selv om dette er termodynamisk favorabelt (ΔG < 0). Et stof eller et system kan godt være holdbart, selv om det er termodynamisk ustabilt (jf. kapitel 9 om reaktionskinetik).

7.5 AKTIVITET I forrige afsnit blev det omtalt, hvorledes ΔGθ svarende til standardbetingelser kan beregnes ud fra tabel værdier. Vi skal nu se på beregning af ΔG for mere generelle betingelser, hvilket belyses ved ideale gasser. Lad os beregne ΔG for en ideal gas, når trykket ændres fra pθ til p.

Som omtalt i kapitel 2 afhænger enthalpien af en ideal gas kun af T (ikke af p og V), og entropiens trykafhængighed fremgår af ligning 7.23. Vi får da Man kan udlede et analogt udtryk for et stof i opløsning, idet tryk blot skal erstattes med koncentrationer:

Det bemærkes, at man opererer med forskellige standardbetingelser (standardtilstande) ved gasser og ved opløste stoffer. En (ideal) gas er i standardtilstand (Gm = Gθm), når p = pθ (l bar). Et stof i (ideal) opløsning er i standardtilstand (Gm = Gθm), når c = cθ (l mol·L-1). For opløsningsmidlet vælger man det rene opløsningsmiddel som standardtilstand (molbrøk x = 1) og udtrykket for Gibbs-energien er da:

Gibbs-energien af rene væsker og rene faste stoffer varierer meget lidt med trykket, og kan derfor regnes konstant lig med standard-Gibbs-energien ved trykket l bar.

Det kan vises, at Gm vokser med bidraget VmΔp ved trykforøgelsen Δp (og konstant T). Dette produkt kan normalt negligeres ved moderate trykændringer for systemer på fast eller flydende form. Men f.eks. ved termodynamisk behandling af osmotisk tryk (jf. afsnit 4.3) er det afgørende at inddrage trykafhængigheden af Gm for opløsningsmidlet. Og det er netop Gibbs-energiens variation med trykket, der gør det muligt at foretage den tidligere nævnte omdannelse af grafit til diamant under meget højt tryk. Ovennævnte udtryk for Gibbs-energien (ligningerne 7.35, 7.36, 7.37 og 7.38) kan betragtes som specialtilfælde af et mere generelt udtryk:

Denne ligning definerer aktiviteten a, der kan opfattes som en slags generaliseret koncentration. Det ses, at aktiviteten hænger nøje sammen med valget af standardtilstand, idet a = l for Gm = Gθm. Dette kan sammenfattes i følgende oversigt:

Overskriften "ideale stoffer" hentyder til, at de anførte udtryk strengt taget kun gælder ved idealitet. Dette er i reglen meget nær opfyldt, når det drejer sig om gasser. Men ved opløste stoffer kan der i visse tilfælde være en betydelig afvigelse, hvilket kan udtrykkes ved at indføre en korrektionsfaktor, den såkaldte aktivitetskoefficient γ.

(jo lavere koncentration, jo mindre afvigelse af γ fra 1) I en opløsning af ioner kan der optræde relativt kraftige elektrostatiske vekselvirkninger mellem disse. Dette gælder især ved ioner med stor ladning, og hvis koncentrationen er stor. Aktivitetskoefficienten vil da afvige væsentligt fra l. Der findes tilnærmede formler til beregning af γ, men de vil ikke blive behandlet her. Det skal blot nævnes, at i disse formler indgår ladning og koncentration ikke blot af den pågældende ion men tillige af alle øvrige ioner i opløsningen. Vi vil her benytte den tilnærmelse overalt i udregninger at se bort fra aktivitetskoefficienter. For en ordens skyld bør det nævnes, at standardtilstanden for et opløst stof, der flere gange er angivet til l mol·L-1, strengt taget refererer til en hypotetisk, ideal opløsning med enhedskoncentration.

7.6 TERMODYNAMISK LIGEVÆGTSKONSTANT Vi kan nu finde reaktions-Gibbs-energien for en kemisk reaktion, hvor reaktanter og produkter har vilkårlige aktiviteter.

Ligning 7.41 kan skrives på en kortere form:

Denne ligning udtrykker, at tilvæksten i Gibbs-energi er lig med tilvæksten i standard-Gibbs-energi plus et led, der korrigerer for, at stofferne ikke optræder i standardtilstand men med vilkårlige aktiviteter. Som tidligere diskuteret vil reaktionen frivilligt forløbe fra venstre til højre, hvis ΔG er negativ. Omvendt vil reaktionen forløbe fra højre mod venstre, hvis ΔG er positiv. I grænsetilfældet, hvor ΔG er lig med nul, er der ligevægt mellem reaktanter og produkter, og de indgående aktivitet er ligevægtsaktiviteter:

Da ΔGθm kun afhænger af temperaturen, må dette også gælde brøken i parentesen. Vi har hermed foretaget en termodynamisk udledning af ligevægtsloven; og ligevægtskonstanten med aktiviteter vil vi kalde for den termodynamiske ligevægtskonstant Ka. Ligevægtsloven gælder eksakt for aktiviteter, men når disse erstattes af tryk og koncentrationer, kan der forekomme afvigelser. Ved indførelse af ligevægtskonstanten Ka i ligning 7.43 fås:

Denne ligning er en af de vigtigste i den kemiske termodynamik. Den er overordentlig nyttig, fordi den tillader beregning af ligevægtskonstanten for en vilkårlig reaktion udelukkende ved anvendelse af termodynamiske tabelværdier for de involverede stoffer. Man må være opmærksom på, at den beregnede ligevægtskonstant Ka er dimensionsløs, og at dens talværdi hænger sammen med valget af standardtilstande. Når vi i praksis erstatter aktiviteter med partialtryk, koncentrationer osv., er det vigtigt at overholde følgende regler: Regler vedrørende Ka 1) En gas indgår med talværdi af tryk i bar (p/pθ) 2) Et opløst stof indgår med talværdi af kone. i mol·L-1 (c/cθ)

3) Opløsningsmidlet indgår med molbrøk, som ved fortyndede opløsninger sættes lig med 1. 4) Rene væsker og faste stoffer indgår med værdien l, dvs. de medtages reelt ikke. Den fjerde regel blev introduceret allerede i kapitel 5, og den tredje regel blev indirekte benyttet i kapitel 6, hvor koncentrationen af opløsningmidlet (vand) blev inkorporeret i ligevægtskonstanten. Ligningerne 7.42 og 7.44 kan kombineres til én ligning:

Når man betænker sammenhængen mellem ΔG og reaktionsretning, kan ligning 7.45 opfattes som en termodynamisk verifikation af den tidligere anførte "Y/K-metode" (kapitel 5).

ΔGm og ΔGθm er naturligvis nært beslægtede, men der er alligevel en principiel forskel, som her skal diskuteres. ΔGθm refererer til en tænkt, fuldstændig omdannelse af reaktanter i standardtilstand til produkter i standardtilstand. Hvis man sammenblander reaktanterne (stofferne på venstre side af reaktionspilen), vil de generelt reagere med hinanden i et vist omfang uanset fortegnet for ΔGθm. I sammenblandingsøjeblikket er koncentrationerne og dermed aktiviteterne af produkterne (stofferne på højre side af reaktionspilen) lig med nul, hvilket vil sige, at Ya er lig med nul. Dette medfører, at ΔGm = ∞ (jf. ligningerne 7.41 og 7.42) og reaktionen går mod højre. Men så snart Ya vokser, vil ΔGm vokse og til sidst antage værdien nul i ligevægtssituationen, hvor Ya = Ka (ΔGθm ændrer sig ikke med tiden). Principielt forløber alle kemiske reaktioner indtil en ligevægtstilstand karakteriseret ved en ligevægtskonstant Ka, hvis værdi hænger sammen med værdien af ΔGθm (ligning 7.44). Såfremt ΔGθm tilfældigvis er nul, svarer dette til en ligevægtskonstant Ka lig med 1. Positiv og negativ ΔGθm modsvares af ligevægtskonstanter, som er henholdsvis mindre end l og større end l. En stor positiv værdi af ΔGθm indebærer, at ligevægtsblandingen indeholder meget små mængder af "højre-stoffer", dvs. ligevægten er stærkt forskudt til venstre. Men hvis man specielt betragter en omdannelse i fast fase (f.eks. omdannelsen af hvidt tin til gråt tin), vil alle aktiviteter indgå med den konstante værdi l (ved ikke-ekstreme tryk), hvilket vil sige, at Ya hele tiden er lig med 1. Dette medfører, at ΔGm = ΔGθm, og omdannelsen vil derfor enten forløbe helt til ende eller slet ikke forløbe. I dette tilfælde vil der således ikke indtræde ligevægt, med mindre man netop er ved ligevægtstemperaturen, som er den temperatur for hvilken ΔGm = ΔGθm = O for omdannelsen. Eksempel 7.6 Beregn ligevægtskonstanterne Ka og Kp for ammoniakligevægten ved 25 °C ved anvendelse af appendiks D.

7.7 LIGEVÆGTSKONSTANTENS AFHÆNGIGHED AF TEMPERATUREN Vi har nu set, hvordan ligevægtskonstanten kan beregnes ud fra ΔGθm. Tabelværdierne til beregning af ΔGθm refererer så godt som altid til 25 °C, men det skal nu vises, hvorledes ΔGθm og dermed ligevægtskonstanten ved en anden temperatur kan beregnes.

Det er tidligere vist (ligning 2.26), hvordan ΔHθm varierer med temperaturen (afhænger af de indgående stoffers varmekapacitet), og det blev nævnt, at temperaturafhængigheden normalt kan negligeres i et mindre temperaturinterval. Dette gælder også for temperaturafhængigheden af ΔSθm (ligning 7.22). Det vil derfor normalt være en udmærket tilnærmelse, at regne ΔHθm og ΔSθm for temperaturuafhængige, når blot temperaturintervallet ikke er meget stort. Ved omformning af ligning 7.46 fås

Såfremt ΔHθm og ΔSθm er uafhængige af T, betyder det, at 1n Ka er en lineær funktion af den reciprokke temperatur (1/T). Har man bestemt Ka eksperimentelt ved en række temperaturer, kan man

afbilde resultaterne i et (1n Ka -T-1) -diagram, og hvis det viser sig, at punkterne ligger på en ret linje, er temperaturkonstansen af ΔHθm og ΔSθm eftervist. Af den rette linjes hældning (-ΔHθm /R) kan man beregne ΔHθm, og af ordinatafskæringen (ΔSθm/R) kan ΔSθm beregnes, dvs. en indirekte bestemmelse helt uden at skulle måle varmemængder. Omvendt kan ligning 7.47 bruges til at beregne Ka ved en temperatur T2, når man kender Ka ved temperaturen T1 og desuden kender ΔHθm. Anvendt på de to temperaturer giver ligningen, idet ΔHθm og ΔSθm stadig regnes temperaturuafhængige:

Denne ligning er identisk med den tidligere anførte Clausius-Clapeyron-ligning (ligning 3.7), som dengang blev udledt på anden vis. Undertiden kommer man ud for tilfælde, hvor man ikke kan tillade sig at regne ΔHθm, og ΔSθm for uafhængige af temperaturen. Det kan f.eks. dreje sig om et stort temperaturinterval, eller meget nøjagtige beregninger kan være påkrævet. Man må så udregne ΔHθm, ved den aktuelle temperatur ved hjælp af ligning 2.26 og ligeledes ΔSθm, ved hjælp af ligning 7.22. De beregnede værdier indsættes derefter i ligning 7.46 eller ligning 7.47, hvoraf Ka (og ΔGθm) ved den aktuelle temperatur kan beregnes. Eksempel 7.7 Beregn ligevægtskonstanten Ka ved 100 °C for den i eksempel 7.6 behandlede ammoniakligevægt ved anvendelse af ligning 7.48.

8 ELEKTROKEMI 8.1 ELEKTROKEMISK CELLE Ved en redoxreaktion sker der en udveksling af elektroner mellem to stoffer. Det ene stof fraspalter elektroner og bliver derved oxideret, medens det andet stof optager elektroner og bliver derved reduceret. Det minder formelt meget om de tidligere omtalte syre-base-reaktioner, hvor der sker en udveksling af protoner (hydrogenioner), og der kan anvendes en analog formalisme:

Ox og Red er henholdsvis den oxiderede form og den reducerede form (jf. korresponderende syrebase-par). De to reaktioner kaldes for halvreaktioner, og de er koblede i den forstand, at reduktionsmidlet Red1 kun kan fraspalte elektroner, når et oxidationsmiddel Ox2 kan optage disse, da elektroner ikke optræder frit i kemisk miljø. Lad os betragte et konkret eksempel, nemlig reaktionen mellem metallisk zink og kobber(II)ioner.

Reaktionen finder sted, hvis en Zn-stang neddyppes i en opløsning indeholdende Cu2+- ioner, f.eks. en CuSO4-opløsning, og elektronudvekslingen sker på Zn-stangens overflade. De to halvreaktioner forløber samtidigt og på samme sted. Men det er faktisk muligt at adskille de to halvreaktioner rumligt i en såkaldt elektrokemisk celle. Opbygningen af denne er skitseret i figur 8.1.

Figurtekst: Figur 8.1 Elektrokemisk celle

Cellen udgøres af to halvceller (også kaldet elektroder), og de to halvreaktioner forløber nu i hver sin halvcelle. Den venstre halvcelle består af en Zn-stang neddyppet i en opløsning af ZnSO4, og den højre halvcelle består af en Cu-stang neddyppet i en CuSO4-opløsning. Så er der endvidere to forbindelser mellem halvcellerne, dels en ydre ledning og dels en såkaldt saltbro. Lad os først se på forholdene i de to halvceller, når de ikke er forbundet med hinanden. Der vil (lynhurtigt) indstille sig to ligevægte:

En metalstang kan afgive metalioner til opløsningen, hvorved der ophobes elektroner i stangen, og denne bliver negativt ladet i forhold til den omgivende opløsning. Men der kan også forløbe den modsatte proces, nemlig at metalioner udfældes på metalstangen ved reaktion med elektroner i stangen, hvorved denne får underskud af elektroner og bliver positivt ladet i forhold til den omgivende opløsning. I begge tilfælde opstår der en spændingsforskel mellem metalstang og opløsning. Men det er naturligvis ikke muligt at måle denne spændingsforskel, da man for at måle den, måtte anbringe endnu en metalstang i opløsningen, hvorved der ville optræde en ny spændingsforskel. Tilbøjeligheden til at afgive eller optage metalioner fra opløsningen varierer fra metal til metal. I det ovennævnte eksempel vil tilbøjeligheden for Zn til at fraspalte Zn2+ioner være større end tilbøjeligheden for Cu til at afgive Cu2+-ioner, forudsat at ionkoncentrationerne er af samme størrelsesorden. Dette betyder, at Zn-stangen bliver mere negativt ladet end Cu-stangen. Hvis vi derfor forbinder de to metalstænger med en ydre ledning, vil de overskydende elektroner på Zn-stangen bevæge sig over til Custangen, hvilket svarer til en positiv strømretning fra Cu til Zn. Zn går i opløsning, og flere Cu2+-ioner fælder ud svarende til halvreaktionerne (a) og (b). Men reaktionerne bremses hurtigt af overskuddet af positive ioner i Zn2+-opløsningen og underskuddet af positive ioner i Cu2+-opløsningen. Hvis man imidlertid etablerer en potentialudligning imellem de to opløsninger, kan reaktionerne forløbe videre. Og det er netop formålet med saltbroen, der normalt består af en tyktflydende, koncentreret opløsning af KCl eller NH4NO3. Det er nødvendigt at holde de to elektrodevæsker adskilt, da der ellers ville ske en direkte elektronudveksling mellem Zn og Cu2+ på Zn-stangens overflade. Adskillelsen kan evt. tilvejebringes ved anvendelse af en porøs skillevæg, som tillader passage af Zn2+-ioner og SO42--ioner. Det viser sig, at hvis de modsat ladede ioner ikke diffunderer med samme hastighed, vil der opstå et såkaldt diffusionspotential. Men dette kan praktisk taget elimineres ved brug af saltbroen, idet potentialudligningen da næsten udelukkende besørges af K+-ioner og Cl--ioner, som har den egenskab, at de vandrer med meget nær samme hastighed. Hvis det i specielle tilfælde er uønskeligt med tilstedeværelsen af Cl--ioner (f.eks. sammen med Ag+-ioner), kan man i stedet bruge en saltbro indeholdende NH4NO3. I stedet for at lave en tegning som figur 8.1 benytter man en symbolsk skrivemåde, et såkaldt cellediagram:

De lodrette enkeltstreger betegner fasegrænser og den lodrette dobbeltstreg symboliserer saltbroen. Når der i det følgende refereres til højre og venstre halvcelle (elektrode), så er det i forhold til cellediagrammet som opskrevet. Til cellediagrammet hører en cellereaktion, som altid opskrives svarende til en oxidation ved venstre elektrode. Cellereaktionen for ovenstående cellediagram er netop den tidligere anførte reaktion (c). Men hvis der byttes om på venstre og højre halvcelle i cellediagrammet, så skal der også byttes om på reaktanter og produkter i cellereaktionen. Til et bestemt cellediagram svarer entydigt en bestemt cellereaktion og omvendt.

En halvcelle behøver ikke at være en metalstang omgivet af en opløsning af tilsvarende metalioner. Det kan være en gaselektrode som f.eks. hydrogenelektroden, der består af et stykke platin omgivet af en opløsning, der er mættet med H2(g) af et veldefineret tryk og som desuden indeholder H+(aq). Pt deltager ikke kemisk (er "inert"), men fungerer som elektronreservoir. Halvcellen repræsenteres således:

En inert Pt-stang kan også benyttes, hvis redoxparret er ioner svarende til forskellige oxidationstrin, f.eks. jern(II)ioner og jern(III)ioner:

Eksempel 8.1 Opskriv halvreaktioner og cellereaktion svarende til nedenstående

Eksempel 8.2 Opskriv cellediagrammet svarende til følgende cellereaktion:

8.2 STANDARDPOTENTIAL Spændingsforskellen mellem de to elektroder i en elektrokemisk celle afhænger af den strøm, der passerer igennem cellen. Den spændingsforskel, der svarer til strømstyrken nul, kaldes for cellens hvilespænding eller oftere cellens elektromotoriske kraft, der ofte forkortes til EMK, og symbolet er E. Størrelsen regnes med fortegn, idet den defineres som potentialet af højre elektrodestang minus potentialet af venstre elektrodestang i cellediagrammet.

ε1 og ε2 vil normalt blive benyttet som korte betegnelser for potentialet af henholdsvis venstre og højre elektrodestang. (Nogle lærebøger bruger U i stedet for E og enten e eller E i stedet for ε). Man kan måle den elektromotoriske kraft ved hjælp af et voltmeter med en meget stor indre modstand, eller man kan benytte en kompensationsopstilling, som skitseret i figur 8.2.

Figurtekst: Figur 8.2 Elektrokemisk celle i kompensationsopstilling

I opstillingen indgår den elektrokemiske celle, en variabel spændingskilde, som kan påtrykke en ydre spænding, og et galvanometer, der angiver strømretningen i kredsløbet. Man varierer nu den påtrykte spænding, indtil galvanometeret viser, at strømstyrken er nul. I denne tilstand kompenserer den påtrykte spænding cellens elektromotoriske kraft, som derved er bestemt. En kompensationsopstilling som denne gør det muligt at gennemføre en elektrokemisk omdannelse reversibelt i termodynamisk forstand. Hvis vi nemlig gør den påtrykte spænding uendelig lidt mindre end cellens EMK vil elektrontransporten og dermed også cellereaktionen forløbe afbalanceret gennem ligevægtstilstande. Gør vi den ydre spænding en anelse større end cellens EMK, tvinger vi elektroner til at flyde den modsatte vej. Derved forløber halvreaktionerne også i modsat retning, og cellereaktionen forløber fra højre mod venstre. Hvis en kemisk reaktion kan bringes til at finde sted i en elektrokemisk celle, er der således principielt mulighed for et reversibelt forløb med maksimal arbejdsgevinst for omgivelserne. Der er endvidere mulighed for at tvinge reaktionen til at forløbe i unaturlig (ufrivillig) retning, hvis omgivelserne "betaler" med et tilført elektrisk arbejde. Den sidstnævnte proces kaldes for elektrolyse, og cellen fungerer som en elektrolysecelle. Når det omvendt er den frivillige kemiske reaktion, der "afleverer" elektrisk arbejde til omgivelserne, kaldes cellen hyppigt for en galvanisk celle (evt. et galvanisk element). Her benyttes normalt den fælles betegnelse en elektrokemisk celle. Den målte EMK afhænger bl.a. af koncentrationer og tryk af de involverede stoffer. Det er derfor naturligt at indføre begrebet standardelektromotorisk kraft £°, svarende til at alle involverede stoffer er ved standardbetingelser (i standardtilstand), dvs. standardtryk og standardkoncentration (strengt taget standardaktivitet). Eksempelvis finder man for den tidligere anførte celle:

Den positive værdi af E indebærer, at kobberelektroden er positiv pol, og zinkelektroden er negativ pol. Når de to elektroder forbindes ved en ydre ledning, vil der foregå en oxidation af Zn og en reduktion af Cu2+ svarende til cellereaktionen som opskrevet. Det gælder generelt, at en positiv værdi af EMK svarer til en frivillig cellereaktion. Eller sagt på en anden måde, at

cellereaktionen er lig med afladningsreaktionen ("den strømgivende reaktion"). Som vi senere skal se, er EMK et direkte mål for cellereaktionens tilbøjelighed til at forløbe. Hvis cellediagram og cellereaktion "vendes om", skifter EMK fortegn men bevarer den numeriske værdi, idet der jo blot byttes om på højre og venstre.

Den negative EMK-værdi betyder, at den højre elektrode er negativ pol. Når elektroderne forbindes ved en ydre ledning, vil oxidationen finde sted i højre halvcelle, og cellereaktionen som opskrevet vil forløbe fra højre mod venstre. Den eksperimentelt bestemte EMK er altid en differens mellem to potentialer, altså potentialet af den ene elektrode i forhold til den anden. Hvis vi vil sætte talværdier på potentialerne af enkeltelektroder (halvceller), må vi udvælge en eller anden referenceelektrode, hvis potential arbitrært fastlægges til nul (ved enhver temperatur). Man har internationalt vedtaget, at man som reference bruger en standardhydrogenelektrode, dvs. en hydrogenelektrode, hvor H2(g) og H+(aq) er ved standardbetingelser (begge aktiviteter lig med 1). Et enkeltelektrodepotential eller halvcellepotential ε kan nu defineres som EMK af en celle, hvori venstre elektrode er en standardhydrogenelektrode, og højre elektrode er den aktuelle elektrode (halvcelle). Når den aktuelle halvcelle konventionsmæssig anbringes til højre vil dette svare til en reduktionsproces i halvcellen, hvorfor man også taler om et reduktionspotential. Man kan fremhæve, at der er tale om et reduktionspotential ved at skrive εred, men ofte benyttes blot ε. Standardreduktionspotentialet εredθ, eller εθ svarer til at både den aktuelle elektrode og hydrogenelektroden er ved standardbetingelser. For Cu-elektroden fås således:

I appendiks G er angivet standardreduktionspotentialer for nogle halvreaktioner. Halvreaktionerne med negativ værdi af εredθ har mindre tilbøjelighed (under standardbetingelser) til at forløbe end reaktionen

Når de tilsvarende elektroder kobles sammen med standardhydrogenelektroden, er sidstnævnte positiv pol og reduktionen forløber ved denne. Ved den anden elektrode sker der derfor en oxidation. Omvendt vil der, hvis halvreaktionen har en positiv εred blive gennemtvunget en oxidation ved hydrogenelektroden. Metallerne på højre side af reaktionspilene i appendiks G kan således oxideres af H+, dvs. de opløses af stærk syre, hvis εredθ er negativ (altsammen ved standardbetingelser). En opstilling af metallerne efter aftagende tilbøjelighed til at lade sig oxidere, med andre ord efter stigende "ædelhed" kaldes for metallernes spændingsrække. Ved sammenkobling af to vilkårlige halvreaktioner vil reduktionen finde sted for den halvreaktion, som har den største værdi af εredθ, og den tilsvarende elektrode bliver positiv pol. Eksempel 8.3 Benyt appendiks G til beregning af Eθ (25 °C) for cellen

Den positive værdi af Eθ indebærer, at højre elektrode er positiv pol (ved standardbetingelser).

8.3 NERNST-LIGNINGEN Det skal nu vises, hvorledes man kan beregne EMK ved vilkårlige betingelser, altså ikke blot standardbetingelser. Lad os atter betragte cellen

Vi forestiller os nu et reversibelt forløb af den frivillige cellereaktion ved hjælp af en kompensationsopstilling, som tidligere omtalt. Derved udfører cellen et elektrisk arbejde på omgivelserne (Wel < 0), og dette arbejde er numerisk lig med produktet af spændingsforskel (EMK) og transporteret elektrisk ladning. Men ifølge ligning 7.30 (og efterfølgende tekst) er det reversible (netto)arbejde lig med tilvæksten i Gibbs-energi for reaktionen.

Minustegnet kommer ind, fordi EMK er positiv for en frivillig cellereaktion. Hvis vi specielt betragter l mol omsætning ifølge reaktionsligningen og lader n betegne antallet af elektroner i de afstemte halvreaktioner (for ovennævnte cellereaktion er n = 2), fås:

Ligning 8.8 kaldes for Nernst-ligningen, og den udtrykker EMK generelt som EMK ved standardbetingelser minus et led (positivt eller negativt), der

korrigerer for, at stofferne ikke optræder i standardtilstand men med vilkårlige aktiviteter. Hvis vi lader temperaturen være 25 °C, og hvis vi samtidigt skifter fra den naturlige logaritme til titalslogaritmen, fås:

Aktiviteterne af opløste stoffer approksimeres her og i det følgende med koncentrationer (mol·L-1), en tilnærmelse, der strengt taget kun er berettiget ved meget små ionkoncentrationer. For de faste stoffer er aktiviteterne lig med l. Vi benytter helt samme regler som ved opskrivning af Ka (jf. kapitel 7). Nernst-ligningen kan også anvendes til beregning af et enkeltelektrodepotential, dvs. EMK af en celle, hvis venstre halvcelle udgøres af en standardhydrogenelektrode (a(H2) = l, a(H+) = 1). Da venstre halvcellepotential per definition er nul, er cellens EMK lig med højre halvcellepotential ε, og man får eksempelvis for Cu-elektroden:

Eller generelt for halvreaktionen Ox + ne- → Red, hvor Ox og Red betegner henholdsvis den oxiderede form og den reducerede form:

Meget ofte vil Ox være en metalion og Red et metal. Men Ox er en kort skrivemåde for alt på venstre side (undtagen elektronerne) og Red betegner alt på højre side, når halvreaktionen opskrives som en reduktion. Dette kan belyses ved en halvcelle, som består af en opløsning af OH-, hvori der er neddyppet et stykke Pt, og hvor der holdes et veldefineret tryk af O2 omkring Pt. Der er tale om følgende reduktionshalvreaktion:

8.4 ANVENDELSER AF ELEKTROKEMISKE MALINGER Ligevægtskonstant og EMK Nernst-ligningen viser, at der er en lineær sammenhæng mellem EMK og logaritmen til koncentrationerne. Dette implicerer, at koncentrationer bekvemt kan måles elektrokemisk, og selv meget små koncentrationer kan bestemmes. Men lad os først se på sammenhængen mellem EMK og ligevægtskonstant. Ved kombination af ligning 8.5 og ligning 7.44 fås:

Det samme udtryk kunne man nå til ved følgende ræsonnement: Vi betragter f.eks. den flere gange omtalte celle med tilhørende cellereaktion.

Hvis cellen kortsluttes, vil [Zn2+] vokse og [Cu2+] aftage, efterhånden som cellereaktionen skrider frem. Ligning 8.12 viser, at EMK derved aftager (det andet led vokser). Før eller siden reduceres EMK til nul, og der løber ikke længere nogen strøm. Cellereaktionen går i stå, da der er kemisk ligevægt med hensyn til denne. Nernst- ligningens venstre side er lig med nul, og brøken efter logaritmetegnet på højre side er lig med ligevægtskonstanten.

Denne ligning er identisk med 8.17. Eksempel 8.4

Beregn ligevægtskonstanten (ved 25 °C) for nedenstående reaktion ved anvendelse af data i appendiks G.

Koncentrationscelle Selv om man forbinder to elektroder af samme slags, kan man godt få en EMK, blot der optræder en koncentrationsforskel. Vi kan f.eks. betragte to sølvelektroder med forskellige sølvionkoncentrationer (ved 25 °C).

Da EMK er positiv er cellereaktionen frivillig, og efterhånden som denne skrider frem, produceres der flere Ag+ i venstre side (hvor koncentrationen er mindst). Der sker altså en koncentrationsudligning, og når de to koncentrationer på et tidspunkt bliver lige store, er EMK aftaget til nul, og der kan ikke trækkes mere strøm fra cellen. En sådan koncentrationscelle, hvis EMK beror på en koncentrationsforskel, kan benyttes til bestemmelse af en ukendt koncentration, når den anden koncentration er kendt. Den er bl.a. velegnet til måling af meget små koncentrationer, hvilket kan udnyttes ved bestemmelser af opløselighedsproduktet for et tungtopløseligt salt.

Referenceelektroder Den "officielle" referenceelektrode (hvis standardpotential er nul) er jo hydrogenelektroden. Men da en gaselektrode er besværlig at arbejde med, benytter man i praksis altid andre referenceelektroder, hvis potential er veldefineret i forhold til standardhydrogenelektrodens potential. En af disse er sølvchloridelektroden, som består af en sølvstang overtrukket med et porøst lag af det tungtopløselige AgCl. Den omgivende elektrode væske er en opløsning af KCl (letopløseligt), som gennem en porøs prop er i kontakt med den anden elektrode væske (fungerer derved tillige som saltbro). Potentialet beregnes ved anvendelse af ligning 8.13 på halvreaktionen:

Potentialet afhænger således af [Cl-], og hvis opløsningen af KCl er mættet, finder man ε = 0,197 volt ved 25 °C (8.23) En anden og meget anvendt referenceelektrode er calomelelektroden, som indeholder kviksølv dækket af det tungtopløselige kviksølv(I)chlorid (Hg2Cl2 "calomel") og en opløsning af KCl. Analogt med sølvchloridelektroden er det

her opløselighedsproduktet for Hg2Cl2, der indgår i udtrykket for potentialet. [Cl-] fikseres normalt ved at benytte en mættet KCl-opløsning, og man finder da

(Hg2Cl2 bør ikke "forkortes" til HgCl, idet kviksølv(I)-ionen er "tokernet". Hg2Cl2 dissocierer til Hg22+ og 2Cl-).

pH-bestemmelse Principielt kan man f.eks. benytte hydrogenelektroden til bestemmelse af [H+], da dens potential afhænger deraf.

Hydrogenelektrodens potential er således direkte proportionalt med pH i elektrodevæsken, ved konstant holdt tryk af hydrogengas. Men som tidligere nævnt er hydrogenelektroden besværlig at arbejde med, og til pH-bestemmelse bruges i stedet den såkaldte glaselektrode. Denne udgøres af et kolbeformet glaskar, hvis nederste rundbundede del er en tynd membran af en særlig glassort, som er elektrisk ledende. Modstanden er ganske vist af størrelsesordenen 106 ohm, men den kan måles med moderne "højohmige" spændingsmålere. Transportmekanismen i glasmembranen er kompliceret, men det væsentlige for praktiske formål er, at hvis indervæske og ydervæske har forskellig pH-værdi, så vil der etableres en spændingsforskel mellem inderside og yderside af membranen. Spændingsforskellen er direkte proportional med forskellen imellem de to pH-værdier. Hvis indervæskens pH er fikseret ved f.eks. at indeholde HCl i en kendt koncentration, kan ydervæskens ukendte pH derved bestemmes. Glaselektrode og referenceelektrode (de kan evt. være sammenbygget til én "elektrode"), tilsluttes en spændingsmåler, som direkte kan angive ydervæskens pH. Et sådant "pH-meter" kan være et viserinstrument eller have digital udlæsning. Før en pH-bestemmelse justeres pH-meteret overfor en pufferopløsning med et veldefineret pH. I virkeligheden benytter man i dag ofte en "operationel" definition af pH, idet man så at sige definerer pH som den størrelse, man aflæser ved forskriftsmæssig anvendelse af et justeret pH-meter. Man kan betragte glaselektroden som en elektrode, der er selektiv overfor hydrogenioner. I de senere år har man udviklet en række såkaldte ionselektive elektroder, som hver for sig er koncentrationsfølsomme overfor specifikke ioner. lonselektive elektroder spiller en meget stor rolle i moderne analytisk-kemisk metodik.

8.5 PRAKTISKE STRØMKILDER De elektrokemiske celler, der anvendes som praktiske strømkilder kaldes normalt for batterier eller evt. elementer (ordet batteri blev oprindeligt benyttet om flere serieforbundne celler). Af og til bruges betegnelsen primær om en celle, hvori cellereaktionen kun kan forløbe i én retning (éngangsbatteri), medens betegnelsen sekundær bruges, hvis cellereaktionen i praksis kan forløbe begge veje (genopladeligt batteri, akkumulator). I de senere år er der verden over udfoldet store anstrengelser for at udvikle nye batterityper f.eks. med henblik på produktion af elektrisk drevne biler. Mange elektrodereaktioner er blevet studeret, og nye elektrodematerialer er taget i anvendelse. I det følgende vil nogle af de mere gængse batterityper kort blive omtalt.

Brunsten-zink-batteriet (Tørelementet) Dette særdeles udbredte "lommelygtebatteri" har en central kulstof stang som positiv pol og en omgivende cylinder af zink som negativ pol. "elektrodevæsken" består af en næsten tør blanding af MnO2 (brunsten), NH4Cl og H2O. Zinkcylinderen er adskilt fra denne blanding ved en porøs foring, og er udadtil beskyttet først af et papirlag og alleryderst af en stålcylinder. De involverede reaktioner kan lidt forenklet skrives således:

Zn er tilstede i overskud, så det ikke bruges helt op. Den producerede NH3(g) reagerer med tilstedeværende Zn2+ under dannelse af ionen Zn(NH3)42+. Elektrodevæsken er sur på grund af NH4+-ionens syreegenskab. Der findes en variant, det såkaldte alkaliske (brunstens)-batteri, hvor elektrodevæsken er basisk (NaOH eller KOH). Dette batteri har større ydeevne og længere levetid, men det er til gengæld dyrere at fremstille.

Kviksølvbatteriet Dette batteri har også zink som negativ pol. Elektrodevæsken er en pasta af Zn(OH)2, KOH (evt. NaOH) og HgO. Sidstnævnte bliver ved afladningen reduceret til frit kviksølv.

Alle stofferne, som indgår i cellereaktionen, har konstant aktivitet under hele afladningen, hvorfor |E| = |Eθ| = l ,34 volt. Den konstante spænding er netop en af kviksølvbatteriets store fordele. Blandt de mange anvendelsesområder kan nævnes høreapparater, armbåndsure og pacemakere. Hvis HgO erstattes af Ag2O (sølvoxid), fås det såkaldte sølvoxidbatteri, der f.eks. benyttes i mange lommeregnere (med flydende-krystal-udlæsning).

Blyakkumulatoren Den negative pol er en blyplade, og den positive pol er en blyplade belagt med bly(IV)oxid (PbO2). Elektrodevæsken er en vandig opløsning af svovlsyre (H2SO4). Elektrodereaktionerne er følgende:

Cellereaktionen kan her forløbe i begge retninger, og der kan anvendes fælles elektrode væske for de to elektroder (ingen porøs skillevæg eller saltbro), da stoffet, der oxideres (Pb) ikke er i direkte kontakt med stoffet, der reduceres (PbO2). Under afladningen forbruges H2SO4, og der dannes H2O, hvorfor svovlsyrekoncentrationen aftager. Bestemmelse af svovlsyreindholdet (f.eks. ved måling af densiteten) giver derfor oplysning om akkumulatorens ladetilstand. Det tungtopløselige PbSO4, som udskilles under

afladning, går let i opløsning under opladning, såfremt det er frisk udfældet. Men ved lang tids henstand i afladet tilstand kan det udfældede blysulfat blive reaktionstrægt med opladningsvanskeligheder til følge.

Nikkel-cadmium-akkumulatoren Dette er et andet genopladeligt batteri. Elektrode væsken er her en KOH-opløsning, og den strømgivende reaktion kan skrives således:

Fremstillingsprisen er væsentlig højere end for blyakkumulatoren, men én af de mange fordele er, at batteriet ikke tager skade af at være uopladet i lang tid.

Brændselsceller En strømgivende elektrokemisk celle, hvor der hele tiden tilføres de stoffer, som forbruges ved elektrodereaktionerne, kaldes en brændselscelle (af engelsk fuel cell). Omdannelsen af stoffer kan svare til en forbrænding, men i modsætning til et kraftværk, hvor der først produceres varme og derefter elektricitet, er der i brændselscellen tale om en direkte omdannelse af kemisk energi til elektrisk energi. Den teoretisk opnåelige nyttevirkning er højere i en brændselscelle, men desværre er der endnu mange praktiske vanskeligheder at overvinde. Brændselsceller er hidtil kun blevet benyttet til meget specielle formål (f.eks. i rumfartøjer), hvor energiprisen ikke er afgørende. En af de bedst udviklede brændselsceller er baseret på følgende reaktioner:

Elektrodevæsken kan være en KOH-opløsning, og der tilføres så H2(g) og O2(g) ved hver sin elektrode. En af vanskelighederne består i at finde frem til velegnede elektrodematerialer.

8.6 KORROSION Korrosion (tæring) af metaller er ofte forårsaget af elektrokemiske reaktioner. Det gælder f.eks. rustdannelse på jernoverflader, hvor det som regel drejer sig om følgende halvreaktioner:

Oxidationen (a) foregår fortrinsvis på steder af overfladen, hvor der er spændinger og defekter i metallet som følge af bearbejdning. Reduktionen (b) forløber på steder, hvor der er god kontakt med både vand og luft. Elektronerne transporteres inde i metallet fra det ene område til det andet, og ionerne transporteres i den vandholdige overflade. Sidstnævnte iontransport begunstiges, hvis der er mange ioner tilstede (jf. virkningen af vejsalt på rustdannelse i biler).

Korrosionen kan forhindres, hvis man f.eks. ved hjælp af et beskyttende lag kan holde O2 og/eller H2O borte fra metallet. Dette lag kan være maling eller overtræk af et metal, som ikke korroderer. Zink benyttes således til "galvanisering" af jernoverflader. Det er ganske vist et mindre ædelt metal, men ved kontakt med atmosfærisk luft dannes et beskyttende lag af basisk zinkcarbonat, Zn(OH)2·ZnCO3. Belægningen af zink påføres nu til dags ikke så hyppigt galvanisk (ved elektrolyse) men fortrinsvis ved direkte neddypning i smeltet zink (varmforzinkning). Man kan også overtrække jern med et mere ædelt metal, som f.eks. nikkel eller chrom, der ikke angribes af luft og fugtighed. Hvis der imidlertid kommer et brud på nikkelbelægningen, vil jernet som det mest uædle blive oxideret (reaktion a) og reduktionsprocessen (b) forløber på nikkeloverfladen. I stedet for overfladebehandling kan man i visse tilfælde benytte en såkaldt "offeranode". Denne består af et mere uædelt metalstykke (f.eks. magnesium), som er i ledende forbindelse med den genstand, der ønskes beskyttet mod korrosion. Ved den elektrokemiske proces vil det uædle metal blive oxideret og forbrugt ("ofret"), hvorfor metalstykket evt. må udskiftes med mellemrum. Denne teknik anvendes bl.a. ved korrosionsbeskyttelse af varmtvandsbeholdere, nedgravede olietanke og skibe (se figur 8.3).

(I litteraturen kan man ofte støde på betegnelserne "anode" og "katode". Anoden kan defineres som den elektrode, ved hvilken oxidationen foregår. Men det er bl.a. lidt forvirrende, at anoden er negativ pol i en galvanisk celle, men positiv pol i en elektrolysecelle (hvor anioner (negative ioner) vandrer til anoden, og kationer (positive ioner) vandrer til katoden). I denne fremstilling er disse betegnelser undgået, og der er i stedet refereret til den negative pol og den positive pol).

9 REAKTIONSKINETIK 9.1 REAKTIONSHASTIGHED Reaktionskinetik eller kemisk kinetik handler om det tidsmæssige forløb af kemiske reaktioner, dvs. reaktionshastigheder, og om de faktorer, som influerer på reaktionshastigheden. Disse forhold giver termodynamikken ingen oplysninger om. Hvis vi f.eks. betragter en omdannelse A → B, hvor termodynamiske beregninger viser, at ΔG < O for omdannelsen, betyder dette, at B er mere stabil end A, og at omdannelsen A → B kan forløbe frivilligt (ved konstant tryk og temperatur). Men termodynamikken fortæller intet om hvor hurtigt omdannelsen finder sted. Måske vil omdannelsen slet ikke observeres under normale betingelser. Det gælder f.eks. omdannelsen diamant → grafit, som ved normalt tryk og normal temperatur er termodynamisk favorabel, men som ikke finder sted. Ligeledes kan man i årevis opbevare en blanding af H2(g) og O2(g), uden at denne omsættes til H2O.

Som vi skal se, bestemmes reaktionshastigheden i hovedsagen af koncentrationerne, temperaturen og tilstedeværelsen af evt. fremmedstoffer (katalysatorer) samt naturligvis de reagerende stoffers natur og tilstandsform. Man kan skelne imellem homogene reaktioner, som forløber i én fase, og heterogene reaktioner, der finder sted i grænsefladen mellem to faser. Sidstnævnte type har man således, når der er et fast stof involveret, og man vil da ofte observere, at omdannelseshastigheden primært er bestemt af den hastighed, hvorved reaktanter og produkter diffunderer til og fra grænsefladen. I det følgende skal vi udelukkende beskæftige os med homogene reaktioner, der forløber enten i gasfase eller i vandig opløsning. For at præcisere begrebet reaktionshastighed vil vi betragte en omdannelse af typen:

Vi kan f.eks. tænke på en gasfasereaktion i en lukket beholder. Efterhånden som processen skrider frem, aftager koncentrationerne af A og B, samtidig med at koncentrationerne af C og D vokser. Hvis man måler koncentrationen af A til forskellige tidspunkter, vil man finde en afhængighed mellem koncentration og tid, som principielt skitseret nedenfor.

Figurtekst: Figur 9.1 Koncentrationen af reaktanten A som funktion af tiden.

[A] vil normalt ikke aftage til nul, men antager en konstant slutværdi. Hvis man venter længe nok, vil nemlig den modgående reaktion, ved hvilken A gendannes, begynde at gøre sig gældende, og til sidst etableres en ligevægtstilstand. Vi vil normalt antage, at reaktionen er så langt fra ligevægt, at den modgående reaktion kan negligeres. Reaktionshastigheden v defineres som koncentrationsændringen per tidsenhed af et af de indgående stoffer. På basis af A, der jo forbruges ved reaktionen, fås:

Ved gasfasereaktioner kan det ofte være hensigtsmæssigt at operere med partialtryk i stedet for koncentrationen (pA = RT [A]), og reaktionshastigheden kan defineres som

En ligning, der angiver reaktionshastigheden som funktion af koncentrationerne, kaldes for det differentielle hastighedsudtryk. (Betegnelsen hastigheds-lov benyttes også). Det viser sig ofte, at v kan udtrykkes som en meget simpel funktion af reaktantkoncentrationerne:

α kaldes da for reaktionens orden m.h.t. A og β reaktionens orden m.h.t. B. α og β er hyppigt små heltal, og summen af disse, α + β, kaldes for reaktionens totalorden. I nogle tilfælde er α og β lig med de respektive støkiometriske koefficienter a og b. Som vi senere skal se, hænger dette sammen med, om reaktionen forløber gennem ét eller flere trin, hvilket man aldrig kan vide på forhånd. Det skal derfor understreges, at α og β må bestemmes ved forsøg. Faktoren k kaldes for hastighedskonstanten. Den er uafhængig af koncentrationerne, men afhænger, som vi senere skal se, stærkt af temperaturen.

9.2 INTEGREREDE HASTIGHEDSUDTRYK For at bestemme ligningen for kurven i figur 9. l (kun første del af kurveforløbet, hvor den modgående reaktion negligeres), dvs. den direkte sammenhæng mellem koncentration og tid, må vi foretage en integration af ligning 9.3, det differentielle hastighedsudtryk. Denne integration skal her belyses ved to simple tilfælde, hvor der kun optræder én variabel koncentration. Som det vises senere (omkring ligning 9.25), kan dette efterlignes ved passende valg af de eksperimentelle omstændigheder. [A]0, angiver koncentrationen til tiden t = 0 (begyndelseskoncentrationen), og [A] er koncentrationen til tiden t.

Det kan være hensigtsmæssigt at indføre den såkaldte halveringstid t½, som er den tid, der forløber, inden koncentrationen er halveret.

9.3 EKSPERIMENTEL BESTEMMELSE AF HASTIGHEDSUDTRYK Ved et reaktionskinetisk eksperiment bestemmer man en række sammenhørende værdier af tid og koncentration. Dette kan i praksis gøres på adskillige måder. Hvis f.eks. en af reaktionsdeltagerne er stærkt farvet, kan man følge koncentrationen af denne ved kolorimetri (spektrofotometri). Man kan udtage prøver af reaktionsblandingen og analysere disse til forskellige tidspunkter. Hvis der er tale om en

gasfasereaktion i en lukket beholder, hvor der sker ændring i antallet af molekyler, kan man følge reaktionens fremadskriden ved at registrere totaltrykket. Når de sammenhørende værdier af tid og koncentration foreligger, kan disse evt. afbildes grafisk, som skitseret i figur 9.1. Opgaven består dernæst i at finde frem til det hastighedsudtryk, der bedst repræsenterer måleresultaterne. Vi skal her omtale to fremgangsmåder, nemlig initialhastighedsmetoden og test af integrerede hastighedsudtryk.

a. Initialhastighedsmetoden Det gælder generelt, at reaktionshastigheden til ethvert tidspunkt er lig med den numeriske værdi af tangenthældningen for [A] versus t kurven (figur 9.1). Men kurven skal naturligvis være fastlagt med mange målepunkter for at give en nøjagtig værdi af d[A]/dt. For begyndelseshastigheden (initialhastigheden) v0 gælder:

Vi kan teste om α = l ved at se om ([A], t) talparrene tilfredsstiller et af de integrerede 1. ordens hastighedsudtryk. Svarende til ligning 9.8 kan man afbilde In ([A]0/[A]) mod t. Såfremt ligningen er opfyldt, skal punkterne ligge på en ret linje gennem origo med hældningskoefficienten k. Alternativt kan man benytte ligning 9.9 og beregne k for hvert målepunkt. Såfremt k-værdierne vitterlig bliver ens, er l. ordens udtrykket opfyldt. Ved negativt eller tvivlsomt udfald af 1. ordens testen kan man derefter undersøge, om ([A], t) talparrene opfylder et af de integrerede 2. ordens udtryk. Svarende til ligning 9.16 kan man afbilde (1/[A] - 1/[A]0) mod t. Såfremt ligningen er opfyldt, skal punkterne ligge på en ret linje gennem origo med hældningskoefficienten k. Alternativt kan man benytte ligning 9.17 og beregne k for hvert målepunkt. En konstant værdi af k angiver, at α - 2. Hvis der er mere end én reaktant, f.eks. A og B, haves

Det ses, at hvis begyndelseskoncentrationen af det ene stof gøres meget større end begyndelseskoncentrationen af det andet stof, så vil koncentrationen af det stof, der findes i "oversvømmende" mængde, forblive relativt konstant. Derved reduceres problemet til et tilfælde med kun én reaktant, der kan behandles ved test af integrerede hastighedsudtryk, som netop omtalt.

har man bestemt en række sammenhørende værdier af t og [N2O5] som angivet i de to første kolonner i nedenstående skema. De to øvrige kolonner indeholder beregnede værdier af k(l. orden) og k(2. orden) efter henholdsvis ligning 9.9 og 9.17. k(l. orden)/10-4s-1

k (2. orden)/10-4M-1·s-1

0,6597

4,081

5,753

720

0,5697

4,078

6,203

1440

0,4248

4,077

7,259

2160

0,3137

4,122

8,699

2880

0,2385

4,043

10,014

3600

0,1773

4,058

12,032

t/s

[N205]/M

0

0,7641

360

Det ses tydeligt, at måleresultaterne svarer til et 1. ordens udtryk:

9.4 REAKTIONSMEKANISMER Bruttoreaktionsligningen (den støkiometriske ligning) for en kemisk omdannelse angiver, hvilke stoffer der forbruges ved reaktionen, og hvilke stoffer, der produceres ved reaktionen. I visse tilfælde svarer bruttoligningen også til det detaljerede, mikroskopiske forløb, nemlig hvis der er tale om en direkte omdannelse af stofferne på venstre side af reaktionspilen til stofferne på højre side. I dette tilfælde har vi at gøre med en éttrinsreaktion. Imidlertid vil en omdannelse ofte forløbe gennem flere delreaktioner, hvori indgår et eller flere mellemprodukter. I så fald har vi en flertrinsreaktion. Når man kender det detaljerede reaktionsforløb med alle delreaktioner - de såkaldte elementarreaktioner - siges mekanismen at være opklaret. Reaktionsmekanismen er således samlingen af elementarreaktioner. Bemærk, at en elementarreaktion refererer til det mikroskopiske, altså molekyler,

som nødvendigvis må optræde i hele antal. Bruttoreaktionsligningen, derimod, der jo også kan referere til stofmængder (antal mol) kan udmærket indeholde ikke-heltallige støkiometriske koefficienter for nogle af stofferne. For en elementarreaktion gælder det, at hastigheden er direkte proportional med koncentrationen af de reagerende molekyler. For at reaktionen kan finde sted, må molekylerne "støde sammen", og sandsynligheden for at en given molekylart indgår i et sammenstød, vil være proportional med koncentrationen af denne molekylart. Optræder kun ét molekyle på venstre side i elementarreaktionen, vil omdannelseshastigheden være direkte proportional med antallet af disse molekyler, altså koncentrationen. Man taler så om en unimolekylær reaktion, mens der er to molekyler involveret i en bimolekylær reaktion. Endelig bruges betegnelsen termolekylær, hvis tre molekyler skal støde sammen, men disse er sjældent forekommende. For typiske elementarreaktioner fås således:

For en elementarreaktion gælder at α = a, β= b etc. At det ikke i almindelighed gælder, at den observerede reaktionsorden svarer til den støkiometriske koefficent i bruttoreaktonsligningen, kan illustreres ved følgende eksempel på en hypotetisk flertrinsreaktion:

Hvis nu f.eks. k1