Elektrochemische Messungen an Inertgas-Sauerstoff-Gemischen [1. Aufl.] 978-3-663-20042-0;978-3-663-20398-8

Table of contents :
Front Matter ....Pages 1-3
Zielsetzung der Arbeit und allgemeine Grundlagen (Wilhelm Anton Fischer, Gerhard Pateisky)....Pages 5-6
Theorie der galvanischen Ketten mit einem Sauerstoffionenleiter als Festelektrolyt (Wilhelm Anton Fischer, Gerhard Pateisky)....Pages 6-8
Messungen mit Gaskonzentrationsketten (Wilhelm Anton Fischer, Gerhard Pateisky)....Pages 8-21
Zusammenfassung (Wilhelm Anton Fischer, Gerhard Pateisky)....Pages 22-22
Literaturverzeichnis (Wilhelm Anton Fischer, Gerhard Pateisky)....Pages 22-23
Back Matter ....Pages 24-44

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FORSCHUNGSBERICHTE DES LANDES NORDRHEIN-WESTFALEN

Nr. 2154 Herausgegeben im Auftrage des Ministerpräsidenten Heinz Kühn von Staatssekretär Professor Dr. h. c. Dr. E. h. Leo Brandt

Prof Dr.-lng. hahil. Wilhelm Anton Fischer Dr.-lng. Gerhard Pateisky Max-Planck-lnstitut für Eisenforschung, Düsseldorf

Elektrochemische Messungen an Inertgas-Sauerstoff-Gemischen

SPRINGER FACHMEDIEN WIESBADEN GMBH

1 9 70

ISBN 978-3-663-20042-0 DOI 10.1007/978-3-663-20398-8

ISBN 978-3-663-20398-8 (eBook)

Verlags-Nr. 012154

© 197 0 by Springer Fachmedien Wiesbaden Ursprünglich erschienen bei Westdeutscher Verlag GmbH, Köln und Opladen 1970 Gesamtherstellung: Westdeutscher Verlag

Inhalt

1. Zielsetzung der Arbeit und allgemeine Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5

2. Theorie der galvanischen Ketten mit einem Sauerstoffionenleiter als Festelektrolyt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6

3. Messungen mit Gaskonzentrationsketten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8

Schrifttum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . V ersuchsaufbau und -durchführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Versuchsergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Chemisorption von Sauerstoff am Festelektrolyten und ihre Deutung . . . . Gasdurchlässigkeit des Festelektrolyten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8 10 12 12 17

4. Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

22

5. Literaturverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

22

Anhang.............................................. ..................

24

Tabelle 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Abbildungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

24 25

3.1. 3.2. 3.3. 3.4. 3.5.

3

1. Zielsetzung der Arbeit und allgemeine Grundlagen

Das Ziel der vorliegenden Arbeit war, mit Hilfe von stabilisiertem Zirkonoxyd als Festelektrolyt, die Fugazität des Sauerstoffs in Inertgasen zu ermitteln. Derartige Messungen beruhen auf der seit langem bekannten Sauerstoffionenleitung im stabilisierten Zirkonoxyd (Nernstmasse). Nach der heute allgemein gültigen Auffassung ist die Sauerstoffionenleitung an die Fluoritstruktur gebunden, die durch Einbau bestimmter Mengen zwei- oder dreiwertiger Oxyde in das Zirkonoxyd zustande kommt. Solche Oxyde sind das Kalzium- und Magnesiumoxyd sowie das Yttriumoxyd und die Oxyde der Seltenen Erdmetalle, vorzugsweise das Lanthanoxyd. Nach Untersuchungen von F. HuND [1] genügen bereits 5,3 Mol.-% CaO, um die im reinen Zirkonoxyd erst oberhalb 2200° C beständige kubische Phase bis auf Zimmertemperatur zu stabilisieren. Die Breite dieser Fluoritmischphase wird von verschiedenen Autoren recht unterschiedlich angegeben. Sie ist stark temperaturabhängig und läßt sich nur schwierig im Gleichgewichtszustand erfassen. Nach Untersuchungen von W. A. FISCHER und A. HoFFMANN [2] erstreckt sich der Bereich der kubischen Mischphase bei 1450°C von 14 bis 19 Mol.-% CaO und nach A. DrETZEL und H. ToBER [3] bei 1600°C von 10 bis 20 Mol.-%, bei 1800°C von 7 bis 22 Mol.-%. Der Zusatz von Magnesiumoxyd zum Zirkonoxyd führt zu einem abgeschnürten Feld der tetragonalen Phase und zu einem stark erweiterten Feld der kubischen Hochtemperaturphase. Die kubische Phase läßt sich bis zur Raumtemperatur unterkühlen [4]; dies gelingt jedoch nicht mehr, wenn die Abkühlung sehr langsam erfolgt [5]. Für den Existenzbereich der Fluoritphase in dem System Zirkonoxyd-Yttriumoxyd gibt F. HuND [6] bei 1300°C 10 bis 63 Mol.-% Y01,5 an; bei Zirkonoxyd-Lanthanoxydgemischen fanden F. TROMBE und M. FoEx [7] eine Fluoritphase im Gebiet von 18 bis 52 Mol.-% La01,s. Eine umfassende Auswertung der Literatur bis 1964 über Zirkonoxyd und seine Systeme mit anderen Oxyden geben H. H. MöBrus [8] und B. C. WEBER [9]. Durch den Einbau von zwei- oder dreiwertigen Kationen in das Zirkonoxydgitter entstehen Leerstellen im Anionenteilgitter. Die Möglichkeit, daß der Überschuß an Kationen auf Zwischengitterplätzen eingebaut wird, konnte durch Dichte- und Röntgenintensitätsmessungen widerlegt werden [1 0]; das Kationenteilgitter ist nach statistischer Verteilung voll besetzt. Der Einbau dieser Oxyde in das Zirkonoxydgitter läßt sich nach der Fehlordnungstheorie mit folgenden Gleichungen beschreiben:

+ 101·· + Zr02 2 Me I Zr I' + I 0 I"" + 2 Zr02

MeO-Me IZrl"

(1)*

Me20a -

(2)

Der Einbau je eines Moleküls der zwei- oder dreiwertigen Oxyde führt demnach zur Bildung von je einer Leerstelle im Sauerstoffionenteilgitter. Die Anzahl dieser Leerstellen ist mithin nur vom Gehalt der Fremdoxyde in der Fluoritphase abhängig. Sie ist

* Darin bedeutet: Me 1Zr I" = ein zweiwertiges Kation auf einem Gitterplatz eines Zirkonions, der dann zweifach negativ geladen ist; Me 1Zr 1' = ein dreiwertiges Kation auf einem Gitterplatz eines Zirkonions, der dann einfach negativ geladen ist; I0 I" = eine Sauerstoffionenfehlstelle, die zweifach positiv geladen ist. 5

unabhängig vom Sauerstoffdruck der umgebenden Atmosphäre. Die Stromleitung erfolgt ausschließlich durch Sauerstoffionen über diese Leerstellen. So haben W. D. KINGERY und Mitarbeiter [11] durch vergleichende Messungen der Temperaturabhängigkeit des Sauerstoffdiffusionskoeffizienten und der elektrischen Leitfähigkeit experimentell bestätigt, daß die Gesamtleitfähigkeit des mit Kalziumoxyd stabilisierten Zirkonoxyds innerhalb bestimmter Temperatur- und Sauerstoffdruckbereiche eindeutig der Beweglichkeit der Sauerstoffionen zugesprochen werden kann. Außerhalb dieser Temperatur- und Druckbereiche entstehen in der Fluoritphase bei niedrigen Sauerstoffdrucken Überschußelektronen und bei hohen Drucken Defektelektronen. Angaben für die Temperaturabhängigkeit dieser kritischen Sauerstoffdrucke existieren nur für niedrige Sauerstoffpartialdrucke [11] bis [15]. Der kritische Druck ist vom Reinheitsgrad des Zirkonoxyds und von der Art des zugesetzten Fremdoxyds abhängig. Für Zirkonoxyd, das mit Kalziumoxyd stabilisiert ist, liegt er zwischen 10-25atm bei 870°C und 1Q-9,5 atm bei 1600°C. Der kritische Druck füt hohe Sauerstoffpartialdrucke liegt mit Sicherheit bis 1750 o C oberhalb 1 atm [11 ], [16].

2. Theorie der galvanischen Ketten mit einem Sauerstoffionenleiter als Festelektrolyt In einer galvanischen Kette der Form Pt, p~, IZr02 I

+ CaO I p~,, Pt

(3)*

II

entsteht bei unterschiedlichen Sauerstoffpartialdrucken zwischen den Dreiphasengrenzen I und II bei genügend hoher Temperatur (500° C) eine EMK, deren Größe sich nach einer von C. WAGNER [17] angegebenen Gleichung zu

1 E =nF

JPO,

Po,

f;ondp,o

•

(4)*

errechnen läßt. Darin ist die Überführungszahl der Ionen Kion fion=---X!on +Xe

(5)*

durch die Teilleitfähigkeit der Ionen und Elektronen im Elektrolyten bestimmt, wobei als Elektronen Überschuß- oder Defektelektronen auftreten können. Für den Fall der reinen Sauerstoffionenleitung vereinfacht sich Gl. (4) mit f1on

= fo•- = 1

* Darin bedeuten: IZr02 + CaO I die Querstriche sind Symbole für die Dreiphasengrenze Gas-Metall-Festn F po 2 f1on Xe Xion

6

elektrolyt des mit Kalziumoxyd stabilisierten Zirkonoxyds, die Anzahl der Ladungsäquivalente, die Faradaysche Zahl23066 cal· mol-1 · y-1, das chemische Potential des Sauerstoffs, die Überführungszahl der Ionen, Elektronenteilleitfähigkeit, Ionenteilleitfähigkeit.

und

flo, = flo,

+ R T ln Po,

zu

(6) Daraus ist zu ersehen, daß die Spannung der Kette mit zunehmendem Druckunterschied an den Phasengrenzen I und II laufend steigt. Innerhalb der kritischen Druckbereiche ist die Überführungszahltion < 1, die gemessene Spannung wird nach Gl. (5) geringer. Das elektrochemische Potential der Kette entsteht durch die Differenz der Einzelpotentiale an den Phasengrenzen. Die Einzelpotentiale kommen auf Grund folgender Reaktionen zustande: Im ersten Schritt wird molekularer, gasförmiger Sauerstoff an der Dreiphasengrenze Gas-Metall-Festelektrolyt adsorbiert. Unter Mitwirkung des Metalls findet dann eine Aktivierung des adsorbierten Sauerstoffs statt, die seinen Einbau in das Gitter des stabilisierten Zirkonoxyds ermöglicht. Diese Vorgänge sollen durch folgende Gleichungen beschrieben werden:

lf2 { 02} ;:::= 0*

1. Adsorbtion:

(7)

2. Aktivierung: 0* -+ 0°

(8)

3. Einbau:

(9)

Aus diesen Gleichungen ist zu ersehen, daß das Einzelpotential an der Dreiphasengrenze vom Sauerstoffdruck abhängt. Nach NERNST ist das Einzelpotential gegeben durch den Ausdruck: fP = fP

o

RT 1 npo +' nF

(10)

Das Potential der Zelle ergibt sich, wie schon erwähnt, aus der Differenz der Einzelpotentiale zu :

RT

p'0

nF

Po,

E=Licp=-ln~

(11)

was mit der von WAGNER angegebenen Gl. (6) übereinstimmt. Bei Stromentnahme aus einer solchen Gaskonzentrationskette wandern im Festelektrolyten Sauerstoffionen von der Phasengrenze höheren Druckes zu der des geringeren Druckes und gleichzeitig damit Sauerstoffleerstellen in entgegengesetzter Richtung.

* Darin bedeuten: {02}

0*

00

IOI"" OIOI= Iei·

gasförmiger Sauerstoff, adsorbierter Sauerstoff, aktivierter Sauerstoff, Sauerstoffionenleerstelle, die zweifach positiv geladen ist, Sauerstoffion auf einem Gitterplatz eines Sauerstoffions, Defektelektron,

= Einzelpotential,

=

N ormaleinzelpotential, Differenz der Einzelpotentiale.

7

Der Einbau des Sauerstoffs erfolgt nach Gl. (9). Der Ausbau kann wie folgt beschrieben werden:

(12)* Ein Sauerstoffion tritt aus dem Gitter in die Gasphase aus unter Hinterlassung einer Fehlstelle im Sauerstoffionenteilgitter des Festelektrolyten und der Bildung zweier Oberschußelektronen, die durch den Metallkontakt abgeführt werden. Negativer Pol in solchen Zellen ist somit stets die Phasengrenze mit dem geringeren Sauerstoffpartialdruck. Die stromlos gemessene EMK einer Konzentrationskette ist nach HELMHOLTZ proportional der freien Enthalpie L1 co für den Übergang eines Mols Sauerstoff aus der Gasmischung höheren Sauerstoffpartialdrucks in die geringeren Druckes. Hierfür gilt:

(13)

3. Messungen mit Gaskonzentrationsketten 3.1. Schrifttum Bereits um die Jahrhundertwende führten F. HABER und Mitarbeiter [18] bis [20] Messungen mit Gaskonzentrationsketten durch, in denen sie »Thüringer Glas« oder Porzellan als Festelektrolyt benutzten. Die Ketten hatten folgenden Aufbau: Pt, H2 IH20 I Glas oder Porzellan I Luft, Pt

(14)

Pt, CO I C02I Glas oder Porzellan I Luft, Pt

(15)

Pt, 02 IGlas oder Porzellan I Luft, Pt

(16)

Die Messungen wurden bei 445 o C und 518 o C durchgeführt und ergaben durchweg recht gute Obereinstimmung mit den theoretisch zu erwartenden EMK-Werten. Jedoch wurden auch Spannungen gemessen, wenn sich an beiden Phasengrenzen das gleiche Gas befand. Die Erklärung für diesen Effekt wird nicht gegeben, da das Ziel dieser Untersuchungen die Entwicklung von Brennstoffzellen war, in denen durch elektrochemische Verbrennung direkt elektrische Energie erzeugt werden sollte. Nach den Berechnungen von NERNST müßte diese elektrochemische Energiegewinnung mit sehr viel besserem Wirkungsgrad arbeiten als die bekannten mechanischen Verfahren. Bis heute ist es jedoch noch nicht gelungen, technisch brauchbare Hochtemperaturbrennstoffzellen zu entwickeln, obwohl es an Versuchen dazu nicht gefehlt hat [21] bis [23], [48]. Die Hauptschwierigkeit dabei ist die Herstellung von Zellen mit einem ausreichend kleinen Innenwiderstand. In neuerer Zeit werden deshalb solche Zellen hauptsächlich für Meßzwecke entwickelt. Festelektrolyte waren Mischoxyde aus Zirkonoxyd dotiert mit Kalzium-, Magnesium-

* Darin bedeutet: e'

8

=

Überschußelektron

oder Yttriumoxyd sowie Thoriumoxyd mit Yttrium- oder Lanthanoxyd. Diese Festelektrolyte sind jedoch erst oderhalb von 500°C an brauchbar. Die Festelektrolyte werden im allgemeinen in der Form von einseitig geschlossenen Rohren verwendet. Als Sauerstoffbezugspotentiale werden bei diesen Ketten meist Luft oder Sauerstoff benutzt. Mit einer Kette (17) ermittelten H. PETERS und H. H. MöBIUS [24] die thermodynamischen Größen der Reaktion (18) für den Temperaturbereich zwischen 730°C und 1230°C. Für die elektrochemische Nachprüfung des Boudouard-Gleichgewichtes benutzten sie eine Zelle der Form: (19) In beiden Fällen wurde eine sehr gute Übereinstimmung mit den bekannten Werten dieser Gleichgewichte erhalten, die mittels anderer Methoden bestimmt wurden. Sie erhielten für die Gl. (18) eine freie Reaktionsenthalpie (20) und für das Boudouardgleichgewicht

L1Go

= 39430-40,83 T

(1000°K -1500°K)

(21)

Die elektrochemische Untersuchung des Gleichgewichts der Wasserdampfdissoziation (22) führten W. A. FisCHER und Mitarbeiter [25], [26] im Temperaturgebiet von 800° C bis 1750°C durch. Die Übereinstimmung mit den nach anderen Methoden ermittelten Werten ist ebenfalls gut. Sie erhielten für die Temperaturabhängigkeit der freien Reaktionsenthalpie (23) Aus den ermittelten thermodynamischen Daten wurde mit Hilfe von Gaskonzentrationsketten der kritische Druck der beginnenden Elektronenleitung bei geringen Sauerstoffpartialdrucken für verschiedene Temperaturen bestimmt, und zwar sowohl für die bekannten Mischoxyde auf Zirkon- [25], [27], [28] und Thoriumoxydbasis [27] als auch für andere feuerfeste Oxyde und Oxydverbindungen wie Aluminiumoxyd [27], [28], Magnesiumoxyd [27], [28], Forsterit [29] und Mullit [28]. Dabei zeigte sich, daß eine überwiegende Ionenleitung nicht nur in den bekannten Mischoxyden, sondern auch in anderen feuerfesten Oxyden bzw. Oxydmischungen vorhanden ist, wenn diese in bestimmter Weise dotiert sind. Während diese Messungen mit den eingestellten Gasgleichgewichten im Bereich der reinen Ionenleitung mit den theoretischen Werten gut übereinstimmten, war das bei den in gleicher Weise durchgeführten Untersuchungen mit sauerstoffhaltigen Inertgasen nicht mehr der Fall. Bei höheren Temperaturen macht sich eine Abhängigkeit der EMKWerte von der Strömungsgeschwindigkeit der Gase bemerkbar [30] bis [33]. 9

Bei tieferen Temperaturen unter etwa 600°C werden ebenfalls Abweichungen von den theoretischen Werten beobachtet. Die Ursache für die Fehlmessungen, die in den Ergebnissen von H. ULLMANN und Mitarbeitern [30] unterhalb 600°C auftraten, werden von den Verfassern nicht diskutiert. Eine Gaskette zur elektrochemischen Messung des Unterdrucks wird von J. WEISSBART und R. RuKA [34] angegeben. Sie hat folgenden Aufbau Pt, 02 1 atm IZr02

+ CaO I Unterdruck, Pt

(24)

und arbeitet bei 600°C bis 750°C. Mit steigendem Unterdruck nimmt die Spannung kontinuierlich zu. Die gemessene EMK ist ein Maß für den erreichten Unterdruck. 3.2. Versuchsaufbau und -durchführung Die Meßzelle zur elektrochemischen Bestimmung des Sauerstoffpartialdruckes in Gasen (Abb. 1) besteht aus einem mit Kalziumoxyd stabilisierten, einseitig geschlossenen Zirkonoxydrohr der Firmen Degussa (Zr 23) oder Zirkoa. Das stabilisierte Zirkonoxyd hatte folgende Analyse: Degussa, Zr 23: 5,6 Gew.-% CaO, 2,1 Gew.-% MgO, 0,47 Gew.-% Si02, 0,19 Gew.-% Fe20s Zirkoa:

3,6 Gew.-% CaO, 1,16 Gew.-% MgO, 0,69 Gew.-% Si02, 0,19 Gew.-% Fe203.

Die Abmessungen der Rohre waren 4 X 6 mm 0, 5 X 8 mm 0 und 6 X 10 mm 0, die Länge betrug 400 mm. Als Elektroden wurden Netze aus einer Platin-Rhodium-Legierung mit 10% Rh benutzt. Die Drahtstärke betrug 0,06 mm 0, die Maschenweite 1024 Mafcm2, entsprechend einer lichten Weite von 0,3 mm. Das äußere Netz wurde mit stabilisiertem Zirkonoxydpulver so auf das Rohr gesintert, daß noch eine freie Metalloberfläche vorhanden war. Das innere Netz wurde zum größten Teil durch Anpressen mittels des Gaseinleitungsrohrs mit dem Elektrolyten in Kontakt gebracht. Lediglich am Boden des Elektrolytrohres war das Netz angesintert. Zur EMK-Messung waren an diese Netze Drähte der gleichen Legierung elektrisch angepunktet, die zu dem Meßgerät führten. Als Meßgerät zur stromlosen Spannungsmessung wurden ein integrierendes und ein kompensierendes Digitalvoltmeter sowie ein Elektrometer verwendet. Ihre elektrischen Daten sind: Meßgerät

Innerer Widerstand

n Integrierendes Digitalvoltmeter Kompensierendes Digitalvoltmeter Elektrometer

> 5 ·10 9 10 9 10 11

Auflösung

Genauigkeit

!LV

%

10 10 100

0,01 0,01 1