El mercurio : sus fuentes de emisión, usos e impactos [1 ed.] 8400103378, 9788400103378

Table of contents :
Índice
Presentación
1. Usos tradicionales y actuales del mercurio y sus compuestos
2. El mercurio en los seres vivos: contaminación marina, bioacumulación y biomagnificación
3. Toxicidad del mercurio y efectos sobre la salud
4. ¿De dónde procede el mercurio que se encuentra en el medioambiente?
5. El ciclo biogeoquímico del mercurio
6. ¿Continúa siendo la minería informal del oro una fuente de contaminación por mercurio?
7. La combustión de carbón, principal responsable de emisiones de mercurio al medioambiente
8. Las emisiones de mercurio en la producción de metales
9. ¿Por qué es necesario prescindir del mercurio en la tecnología de la industria clorocáustica?
10. El mercurio y la industria cementera
11. Conciliación entre la incineración de residuos sólidos y un ambiente limpio de mercurio
12. ¿Qué acciones se están tomando para controlar las emisiones antropogénicas de mercurio?
Sobre los autores

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COLECCIÓNDIVULGACIÓN

El mercurio

El mercurio

Sus fuentes de emisión, usos e impactos

María Antonia López Antón y María Rosa Martínez Tarazona

(COORDS.)

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Conocido antiguamente como “plata líquida”, “azogue” o “hidrargiro”, el mercurio es un metal que destaca por sus propiedades singulares y su belleza, pero también por su alta toxicidad. Desde la Prehistoria y hasta la actualidad, ha sido utilizado con diversos fines: en los pigmentos de las pinturas rupestres, en ungüentos medicinales (se le ha atribuido incluso el poder de prolongar la vida), en la minería artesanal de oro y plata y en distintos procesos industriales. Su presencia se puede rastrear en multitud de objetos y productos hasta hace poco de uso cotidiano, como termómetros, lámparas fluorescentes, empastes dentales o desinfectantes como la mercromina. Aunque los peligros derivados de su utilización no eran completamente ignorados en el pasado, solo en fechas más recientes se han comenzado a investigar y tomar medidas para el control de sus efectos nocivos en la salud humana y el medioambiente, a raíz de las graves intoxicaciones que se produjeron en la bahía de Minamata a finales de los años cincuenta en Japón y posteriormente en Iraq. Este libro da una visión general sobre algunos aspectos básicos relacionados con la utilización del mercurio, su comportamiento y toxicidad, destacando el papel de las fuentes industriales de mercurio y las medidas de control de emisiones en dichos procesos.

COLECCIÓNDIVULGACIÓN

El mercurio

Sus fuentes de emisión, usos e impactos MARÍA ANTONIA LÓPEZ ANTÓN Y MARÍA ROSA MARTÍNEZ TARAZONA ( coordinadoras )

ISBN: 978-84-00-10337-8

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El mercurio Sus fuentes de emisión, usos e impactos

Coordinadoras: María Antonia López Antón y María Rosa Martínez Tarazona

Madrid, 2018

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Con la COLECCIÓN DIVULGACIÓN, el CSIC cumple uno de sus principales objetivos: proveer de materiales rigurosos y divulgativos a un amplio sector de la sociedad. Los temas que forman la colección responden a la demanda de información de los ciudadanos sobre los temas que más les afectan: salud, medio ambiente, transformaciones tecnológicas y sociales… La colección está elaborada en un lenguaje asequible, y cada volumen está coordinado por destacados especialistas de las materias abordadas. COMITÉ EDITORIAL

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Rosina López-Alonso Fandiño María Victoria Moreno Arribas David Martín de Diego Susana Marcos Celestino Carlos Pedrós Alió Matilde Barón Ayala Pilar Herrero Fernández Miguel Ángel Puig-Samper Mulero Jaime Pérez del Val

Primera edición: 2018 © CSIC, 2018 © María Antonia López Antón y María Rosa Martínez Tarazona (coords.) y, de cada texto, sus autores, 2018 © Los Libros de la Catarata, 2018 © Fotografía de cubierta: Thinkstock Reservados todos los derechos por la legislación en materia de Propiedad Intelectual. Ni la totalidad ni parte de este libro, incluido el diseño de la cubierta, puede reproducirse, almacenarse o transmitirse en manera alguna por medio ya sea electrónico, químico, mecánico, óptico, informático, de grabación o de fotocopia, sin permiso previo por escrito de la editorial. Las noticias, los asertos y las opiniones contenidos en esta obra son de la exclusiva responsabilidad del autor o autores. La editorial, por su parte, solo se hace responsable del interés científico de sus publicaciones. ISBN (CSIC): 978-84-00-10337-8 e-ISBN (CSIC): 978-84-00-10338-5 ISBN (Catarata): 978-84-9097-469-8 NIPO: 059-18-064-4 e-NIPO: 059-18-065-X IBIC: PDZ Depósito legal: M-16.269-2018 En esta edición se ha utilizado papel ecológico sometido a un proceso de blanqueado ECF, cuya fibra procede de bosques gestionados de forma sostenible.

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Índice

Presentación, por María Rosa Martínez Tarazona...................................... 9 1. Usos tradicionales y actuales del mercurio y sus compuestos, por Roberto García Fernández.................................. 13 2. El mercurio en los seres vivos: contaminación marina, bioacumulación y biomagnificación, por Raquel Ochoa González y María Victoria Besada Montenegro.............. 27 3. Toxicidad del mercurio y efectos sobre la salud, por Montserrat González-Estecha y Andrés Bodas Pinedo.......................... 41 4. ¿De dónde procede el mercurio que se encuentra en el medioambiente?, por Patricia Córdoba Sola............................... 53 5. El ciclo biogeoquímico del mercurio, por Sergi Díez........................ 67 6. ¿Continúa siendo la minería informal del oro una fuente de contaminación por mercurio?, por Pablo Higueras, José María Esbrí y Roberto Oyarzun ............................ 79

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7. La combustión de carbón, principal responsable de emisiones de mercurio al medioambiente, por Mercedes Díaz Somoano, María Antonia López Antón y María Rosa Martínez Tarazona................................................................. 95

8. Las emisiones de mercurio en la producción de metales, por Nieves Roqueñí Gutiérrez, Efrén García Ordiales y Jorge Loredo Pérez.................................................................................. 107

9. ¿Por qué es necesario prescindir del mercurio en la tecnología de la industria clorocáustica?, por José María Esbrí, Pablo Higueras y Alba Martínez-Coronado................ 121

10. El mercurio y la industria cementera, por Alberto Bahillo y María Luisa Contreras................................................ 131 11. Conciliación entre la incineración de residuos sólidos y un ambiente limpio de mercurio, por Carmen Gómez-Giménez, Begoña Rubio y María Teresa Izquierdo....... 143

12. ¿Qué acciones se están tomando para controlar las emisiones antropogénicas de mercurio?, por María Antonia López Antón, Mercedes Díaz Somoano y María Rosa Martínez Tarazona................................................................. 155 Sobre los autores.................................................................................... 163

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María Rosa Martínez Tarazona

Presentación

E

mercurio no deja de ser un elemento extraordinario y contradictorio. Es un metal líquido que nos fascina por su belleza, pero también nos alarma por su toxicidad. Desde la Antigüedad, el mercurio ha formado parte de nuestra vida cotidiana, de las supersticiones y hasta de los lujos. En algunas culturas se ha llegado a creer en sus propiedades para prolongar la vida, y a enterrar a los poderosos rodeados por su brillo mágico. Por desgracia, según hemos ido utilizándolo y conociéndolo hemos descubierto que, aunque hermoso, es un elemento temible. No cabe duda de que este metal ha sido de utilidad en algunos aspectos de la ciencia y la medicina. Es cierto que fue valioso para curar enfermedades e infecciones en tiempos en los que no se conocían otras alternativas, pero no menos cierto es el daño que ha producido cuando, por desconocimiento o descuido, el ser humano se ha expuesto a su contacto. Aún a día de hoy, no todos conocen la peligrosidad del mercurio y su presencia en muchos dispositivos de uso común y en distintas actividades industriales. Sin duda, y a pesar de que los peligros del mercurio no eran completamente ignorados en el pasado, el detonante que encendió las alarmas sociales en fechas más recientes fueron los graves acontecimientos ocurridos a finales de los años cincuenta en la bahía de Minamata, en Japón. En este lugar se produjo una intoxicación por mercurio procedente de una industria de la zona, que contaminó a los peces y otros animales y entró en la cadena alimentaria de los habitantes. Como consecuencia, las personas afectadas sufrieron graves síntomas que iban desde la falta de coordinación y sensibilidad y la pérdida de visión y audición a la parálisis, llegando incluso a provocar la muerte. Sin embargo, se minusvaloraron los primeros casos y se tardó l

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más de una década en identificar sus causas. Los errores cometidos y los intereses que motivaron el retraso en su identificación han servido en los años posteriores para despertar una clara concienciación sobre los riesgos que el uso del mercurio conlleva y la necesidad de articular medidas para su control. No ha sido una tarea sencilla ni ejecutada expeditivamente y, aunque se han tomado algunas medidas correctoras, han tenido que transcurrir más de 50 años para que finalmente el Programa de las Naciones Unidas para el Medio Ambiente proponga y establezca un convenio con el fin de proteger la salud humana y el medioambiente de las emisiones y liberaciones antropogénicas de mercurio. Este convenio ha recibido el nombre de Convenio de Minamata y ha entrado en vigor en 2017. Los aspectos más destacados del dicho convenio incluyen la prohibición de nuevas minas de mercurio y la eliminación de las existentes, la reducción del uso del mercurio en productos y procesos, la promoción de medidas de control de las emisiones y, desde luego, la regulación del sector de la minería artesanal y a pequeña escala, una de las mayores fuentes. El convenio también contempla, entre otros, el almacenamiento y la eliminación de los residuos que contienen mercurio. En este libro hemos tratado de dar una visión general sobre algunos aspectos básicos relacionados con la utilización del mercurio, su comportamiento y toxicidad, pero sobre todo hemos querido destacar el papel de las fuentes industriales de mercurio y cómo se han venido abordando hasta la fecha las medidas de control de emisiones en tales procesos industriales, pero sin olvidar lo que todavía queda por hacer. Todo ello se presenta con la convicción y la confianza de que los próximos años han de ser claves para resolver los problemas pendientes y para mejorar los procesos en desarrollo, bajo el paraguas del Convenio de Minamata, que abre perspectivas muy prometedoras.

Agradecimientos Agradecemos al Área de Cultura Científica del CSIC, en especial a Pilar Tigeras, Beatriz Hernández y Carmen Guerrero por depositar su confianza en nosotras para la realización y coordinación de esta obra. A todos los autores por el esfuerzo y el tiempo dedicado a la elaboración de sus respectivos capítulos. Este libro no hubiera sido posible sin el conocimiento de todos ellos en el campo del mercurio. A Luis Gutiérrez por su inestimable ayuda en la búsqueda y actualización bibliográfica. A Carmen Pérez por ayudarnos a darle la forma final a todo el conjunto, y a Pedro Gutiérrez Fernández-Tresguerres por habernos cedido algunas de sus extraordinarias fotografías. 11

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Roberto García Fernández

1. Usos tradicionales y actuales del mercurio y sus compuestos 1.1. El mercurio a lo largo de la historia El inicio de la relación entre la humanidad y el mercurio se remonta a tiempos inmemoriales. Según diversas evidencias, el mercurio y sus compuestos han sido utilizados con diferentes fines por varias culturas: desde las pinturas rupestres, los maquillajes romanos, las fuentes plateadas árabes o el poder de inmortalidad que se le atribuía en la China imperial hasta la inconfundible mancha roja de desinfectante mercromina en las heridas de los niños españoles de los ochenta. La utilización del mercurio dio comienzo en la Prehistoria. Su mineral más común, el cinabrio (HgS) (figura 1.1), pulverizado y mezclado con grasa

animal, proporcionaba un pigmento rojizo que se utilizaba en las pinturas rupestres. Así lo atestiguan los hallazgos realizados cerca de Almadén (Ciudad Real). Los primeros pobladores de esta zona aparecieron en la Edad de Bronce, entre el 3500 y 2500 a. C., y a ellos se deben los vestigios de arte rupestre esquemático encontrados en las sierras circundantes, con predominio del color rojo derivado del cinabrio (figura 1.2). Avanzando en el tiempo, existen referencias indicativas de que en China, hacia el año 1200 a. C., se extraía cinabrio de las minas de Wanshan (provincia de Guizhou), en el sur del país. Se asegura, además, que el primer emperador de la China unificada, Qin Shi Huang, murió como consecuencia de la ingesta de píldoras de mercurio fabricadas por los alquimistas y médicos de su corte, las cuales, irónicamente, 13

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Figura 1.1. Cristales de cinabrio y mercurio. Almadén, Ciudad Real. Fotografías (de arriba abajo y de izquierda a derecha): Parent Géry, Parent Géry, Vassil; Wikimedia Commons.

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Figura 1.2. Pintura rupestre de Peña Escrita, Fuencaliente. Fotografía: Carmen Escobar Barrio, Wikimedia Commons.

debían procurarle la vida eterna. Su monumental mausoleo, en el que se encuentran los famosos guerreros de terracota, fue descubierto hace más de 40 años (figura 1.3). Aunque todavía no se ha hallado el lugar exacto donde descansan sus restos, existe una descripción del mismo, obra de Sima Qian (145 a. C.-90 a. C.), historiador de la dinastía Han. Según esta fuente, la tumba de Qin Shi Huang contenía, entre otras maravillas, una representación de los dos principales ríos de China, el Yangtsé y el río Amarillo, que se simularon utilizando mercurio. La aplicación del cinabrio como pintura en forma de bermellón (polvo de cinabrio, figura 1.4) era conocida, asimismo, en las antiguas civilizaciones de China, Egipto y Asiria. Como las fuentes de cinabrio puro son muy escasas, el bermellón natural siempre ha sido un pigmento extremadamente caro. A su alto valor contribuyó su utilización por los fenicios, en el 700 a. C., para extraer y purificar el oro. Los griegos sucedieron a los fenicios en el comercio de este producto. Existen diversas referencias a la utilización del cinabrio por parte de estas civilizaciones; Teofrasto (321 a. C.), en su tratado sobre minerales, describe la extracción del mercurio a partir del cinabrio 15

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Figura 1.3. Mausoleo Qin Shi Huang. Fotografía: Thinkstock.

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natural, amasándolo con vinagre en un mortero y Dioscórides (siglo I d. C.) habla de la obtención de mercurio mediante el calentamiento del cinabrio. En esta época, algunos médicos, como Hipócrates, aplicaban el cinabrio en forma de ungüento, por no considerarlo tóxico por vía dérmica. Al otro lado del océano Atlántico, existen también indicios del conocimiento de la existencia del mercurio, que datan de épocas precolombinas. Así, diversos arqueólogos han descubierto mercurio en tumbas preaztecas y mayas. Un ejemplo lo constituyen los hallazgos realizados bajo

el templo de Quetzalcóatl, situado en la ciudad preazteca de Teotihuacán (México), considerada como la población más grande de América en los primeros siglos de nuestra era (figura 1.5). Sus descubridores consideran que el mercurio podría proceder de pequeños ríos o lagos subterráneos creados en honor de los difuntos. Mientras tanto, en el Viejo Mundo, el cinabrio seguía aflorando en el suroeste de la actual provincia española de Ciudad Real: el yacimiento de Almadén ha sido la principal fuente mundial de mercurio en los más de veinte siglos de la era cristiana. Se estima

Figura 1.4. Polvo de cinabrio. Fotografía: Thinkstock.

Figura 1.5. Restos de la ciudad preazteca de Teotihuacán. Fotografía: Diego Delso, Wikimedia Commons.

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Figura 1.6. Vista de la mina de Almadén. Fotografía: EFE.

que de su mina (figura 1.6) ha salido un tercio de todo el mercurio que se ha consumido en los 200 mil años que lleva el hombre sobre la Tierra. Otros yacimientos importantes se localizan en California (Estados Unidos), Huancavelica (Perú), Idrija (Eslovenia), el distrito de Sizma (Turquía) y la región de Yangtsé (China). Ya en el siglo I a. C., los romanos extraían el mineral de las primitivas minas cartaginesas localizadas en la zona de Almadén. Plinio el Viejo menciona las explotaciones de cinabrio de esta región. No se realizaba una explotación continua y solo se extraía mineral por orden directa de Roma. La producción se exportaba íntegramente a la capital y allí se elaboraba el bermellón. Era este

un artículo de lujo, utilizado principalmente como pintura o tinte corporal. También se usaba para escribir y como componente de ungüentos y productos de tocador. El descubrimiento de la obtención química de bermellón a partir de azufre y mercurio se atribuye al alquimista árabe Jabir ibn Hayyan (Geber) (siglos IX y X), que aceptaba la teoría aristotélica según la cual los minerales procedían de las exhalaciones de la Tierra. La formación del cinabrio se entendía que era el resultado de la combinación de las exhalaciones secas, productoras de azufre, con las exhalaciones húmedas, generadoras de mercurio. Su interés por reproducir este proceso, combinando azufre y mercurio, llevó a la fabricación del cinabrio o

sulfuro mercúrico. Además, Geber y, posteriormente, Ibn Sina (Avicena) (siglos X y XI), hicieron referencia a un proceso que tendría gran relevancia en siglos posteriores: la amalgamación con mercurio. San Alberto Magno (siglos XII y XIII) describió la fabricación del cinabrio, y diversas fuentes datan la utilización del pigmento sintético en Europa desde el siglo XII, con el fin de colorear en rojo los manuscritos conocidos como “miniados”. El cinabrio o bermellón sintético era considerado superior al pigmento derivado del cinabrio natural, y fue exorbitantemente caro hasta el siglo XIV, cuando la técnica de preparación del bermellón comenzó a difundirse. Así, en época medieval, el cinabrio fue un elemento fundamental para la industria tintórea. Era un ingrediente imprescindible para determinadas actividades de manufacturación y pintura. Sin embargo, sus perjudiciales efectos, derivados del proceso de obtención artificial, advertidos en animales y plantas, despertaron la preocupación de la población.

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En la Europa del siglo XVI comienzan a aparecer descripciones del uso del mercurio para el beneficio de la plata y el oro: Vannoccio Biringuccio describe la amalgamación de la plata mediante la utilización de vinagre, sales de cobre y sal; y Georgius Agricola la del oro, a través de la cual las partículas del metal precioso sólido son separadas por filtración con un paño. En esta misma época, comenzaron a surgir nuevas aplicaciones para el mercurio: Paracelso, en el siglo XVI, lo empleó en el tratamiento de la sífilis; Torricelli, en 1643, lo utilizó en su barómetro; Fahrenheit, en 1720, en su termómetro y a Priestley le sirvió de fundamento, a finales del siglo XVIII, para el análisis de gases. Además, el mercurio metálico se ha venido utilizando hasta nuestros días en varios remedios herbales y en rituales religiosos en distintas regiones latinoamericanas, asiáticas y caribeñas. Pero el impulso más significativo hacia el consumo a gran escala del mercurio metálico lo dio el sevillano Bartolomé de Medina, al poner a punto, en 1555 en Pachuca (México), el método del beneficio del patio para la amalgamación en frío de los minerales de plata. El proceso duraba varias semanas, tras las cuales, la amalgama se pasaba a un horno especial donde se volatizaba el mercurio y quedaba la plata que, posteriormente, se fundía para obtener

barras. Desde entonces la minería de oro y plata ha constituido la principal aplicación del mercurio.

1.2. Usos actuales del mercurio Aunque en nuestros días existe una tendencia mundial a reducir su utilización, el mercurio aún se consume significativamente en la minería artesanal de oro y plata y, en menor escala, en la producción industrial de cloro y sosa cáustica (proceso cloro-álcali o clorocáustico) y en aparatos eléctricos y electrónicos, interruptores, termostatos, relés, equipamiento de medida y control, bombillas fluorescentes de bajo consumo, pilas, empastes dentales, máscaras, cremas para aclarar la piel y otros cosméticos, y como componente de catalizadores en procesos industriales.

el lavado, aprovechando su elevada masa. La amalgama se escurre luego a mano en una pieza de tela para eliminar el exceso de mercurio líquido no unido al oro. El calentamiento de la amalgama así aislada, que contiene un 40-50 por ciento de mercurio, para separarla del oro o la plata, suele realizarse mediante un soplete, a temperaturas del orden de 460 °C. Este proceso genera un metal que aún contiene un 2-5 por ciento de mercurio residual, dependiendo de la efectividad del proceso de evaporación. En algunos casos, cuando las amalgamas se queman en hogueras a baja temperatura, el metal obtenido puede contener hasta un 20 por ciento de mercurio. Este tipo de minería continúa siendo el sector de uso global de mercurio más importante, ya que requiere bajas inversiones iniciales y muy pocos conocimientos técnicos.

1.2.1. Minería artesanal o a pequeña escala de oro y plata

1.2.2. Producción de cloro-álcali

Esta práctica, que se describirá en mayor detalle en el capítulo seis de este libro, hace uso de la capacidad del mercurio para amalgamarse con otros metales. El tratamiento térmico de la amalgama da lugar a la evaporación del mercurio, dejando el metal noble en estado sólido puro. Antes, el mercurio líquido que alberga la amalgama sólida se separa de otros minerales mediante

Hasta épocas recientes, la producción de cloro-álcali constituía uno de los principales usos del mercurio a nivel mundial. Uno de los tres procedimientos industriales para la producción cloro-álcali es el proceso electrolítico Castner-Kellner o de la celda de mercurio, que utiliza grandes cantidades de este elemento como cátodo líquido para obtener sosa 19

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Aislante

Cátodo (Acero)

Ánodo (Carcasa de Zn)

de membrana y de diafragma, libres de mercurio y más eficientes energéticamente, contando para ello, incluso, con incentivos financieros proporcionados por los gobiernos correspondientes. Posteriormente, en el capítulo nueve de este libro, se describirá este proceso con mayor detalle. 1.2.3. Las baterías de mercurio

HgO en KOH y Zn (OH)2

Figura 1.7. Esquema de una pila de mercurio. Fuente: Adaptación de Hazmat, original de Ted Ankara, College Library and Information Center.

cáustica, cloro e hidrógeno, a partir de una disolución saturada de cloruro sódico (salmuera). El método fue desarrollado y patentado, de forma casi simultánea, por el norteamericano Hamilton Y. Castner y el austríaco Karl Kellner, y ambos explotaron la tecnología de forma conjunta. Las primeras plantas se pusieron en marcha alrededor de 1890. El proceso libera mercurio al entorno a través de emisiones aéreas y descargas de agua, y también con dos de sus productos: el hidróxido sódico (NaOH) y el hidrógeno. Como consecuencia de estos problemas medioambientales, el uso de esta tecnología está siendo progresivamente abandonado en todo el mundo, y sustituido por los procesos de las celdas

Las pilas de mercurio (de óxido de mercurio o de celda de mercurio) son baterías electroquímicas no recargables, que se basan en la reacción que se produce entre el óxido de mercurio y electrodos de zinc en un electrolito alcalino: HgO (sólido, cátodo) + Zn (sólido, ánodo) = Hg (líquido) + ZnO (sólido, ánodo) La tensión durante la descarga se mantiene prácticamente constante (1,35 voltios) y la capacidad es mucho mayor que la de otras baterías de tamaño similar. El cátodo contiene también grafito, que adsorbe el mercurio formado en la descarga (figura 1.7). Estas baterías se comenzaron a utilizar en 1942 y su uso se popularizó para la alimentación de pequeños dispositivos como audífonos, relojes, marcapasos, cámaras fotográficas y calculadoras, porque combinan una larga vida con un voltaje muy constante. A finales del siglo XX, y como consecuencia de la creciente

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Figura 1.8. Antisépticos, fungicidas y preservantes organomercuriales. Fuente: Elaboración propia.

preocupación por cuestiones medioambientales, comenzaron a establecerse restricciones en su uso. 1.2.4. Antisépticos, fungicidas y preservantes En la figura 1.8 se muestran algunos ejemplos de compuestos de mercurio utilizados en estas aplicaciones. La merbromina, comercializada bajo varios nombres (el más conocido es mercurocromo), fue utilizada como antiséptico tópico. Fue especialmente popular en España, en la formulación conocida como mercromina (figura 1.9), solución al 2 por ciento de merbromina con povidona. Otros ejemplos son el nitromersol y el borato de fenilmercurio. El mismo uso se da al tiomersal, o timerosal (figura 1.8), cuyo nombre comercial más conocido es Merthiolate, que ha encontrado además usos como

fungicida y preservante de vacunas, cuando estas se almacenan en frascos multidosis. El timerosal comenzó a usarse en estos frascos en 1930, y la experiencia de su uso demostró no solo la preservación contra la contaminación bacteriana, sino también un efecto potenciador de la vacuna. En los países en los que no se utiliza, debido a los efectos tóxicos del mercurio, es necesario recurrir a frascos de dosis únicas, considerablemente más caros. La OMS acepta su uso en países que deban seguir usando los frascos multidosis. La dicianodiamina de etilmercurio es un componente activo de fungicidas. También lo es la p-toluenosulfonamida de etilmercurio, que es el componente activo del granosan M, tristemente célebre como responsable de una intoxicación masiva en Iraq. El acetato de fenilmercurio se usó como preservante de pinturas al

Figura 1.9. Mercromina. Fotografía: Álex Viladot, Wikimedia Commons.

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Figura 1.10. El descubrimiento del barómetro. Experimentos de Torricelli en los Alpes, 1643. Pintura al óleo de Ernest Board, Wellcome Collection.

hidratación de dobles enlaces C=C de olefinas, para producir alcoholes (reacción de oximercuración), facilitada por el acetato de mercurio. No es una verdadera catálisis, ya que, para completar el proceso, es necesario reducir el Hg2+ a Hg0 con borohidruro de sodio. Por último, los carboxilatos de mercurio son eficientes catalizadores de la síntesis de elastómeros de poliuretanos.

látex, para prolongar su vida útil. Este uso derivó en casos documentados de acrodinia por exposición a los vapores de pintura fresca en interiores. 1.2.5. Catalizadores La industria del monómero cloruro de vinilo es la base de la producción de cloruro de polivinilo (PVC). El proceso tradicional de obtención de dicho monómero se basa en la reacción de acetileno con cloruro de hidrógeno, en presencia de un catalizador de cloruro mercúrico. Hoy en día, este proceso solo se utiliza en China, donde

la disponibilidad de carbón local relativamente barato, como fuente de acetileno, hace que esta tecnología sea económicamente atractiva. Por otra parte, durante el siglo XX, la industria petroquímica utilizó compuestos de mercurio para catalizar reacciones involucradas en los procesos de síntesis de diversos materiales. Por ejemplo, se utilizó sulfato de mercurio para acelerar la síntesis de acetaldehído a partir de acetileno y agua. El verdadero catalizador es un compuesto que tiene uniones Hg-C y que se forma por reacción del sulfato de mercurio con el acetileno. Un proceso similar es la

1.2.6. Termómetros, barómetros, interruptores y bombillas Es frecuente expresar la presión atmosférica (y la presión en general) en torr o milímetros de mercurio. Este uso proviene del experimento realizado por Evangelista Torricelli en 1643 (figura 1.10). Consiste en llenar un tubo de vidrio largo con mercurio y colocarlo verticalmente, con la boca hacia abajo, inserto en una cubeta con mercurio. El mercurio comienza a bajar en el tubo, hasta que la presión atmosférica ejercida sobre el mercurio de la cubeta es capaz de detener su descenso; en condiciones normales, la altura alcanzada por el

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Figura 1.11. Interruptor de mercurio. Fotografía: Qurren, Wikimedia Commons.

mercurio tras su descenso en el tubo resulta ser de 760 mm. En este principio se basaba el funcionamiento de los esfigmomanómetros de mercurio, utilizados durante mucho tiempo para medir la presión arterial. A raíz de las restricciones al uso de mercurio, en la actualidad estos aparatos han caído en desuso, en favor de los que usan un dial con una aguja movida por un resorte, o los digitales. En cualquier caso, se sigue usando como unidad de medida para expresar las presiones sistólica y diastólica, el milímetro de mercurio. En los termómetros de mercurio se aprovecha el aumento del volumen del mismo con la temperatura. Para poder medir cambios de décimas de grado con precisión se usa un bulbo que contiene el grueso del mercurio, unido a un tubo capilar a lo largo del cual se puede expandir. El mercurio tiene una alta conductividad térmica, típica de un metal, que le permite alcanzar rápidamente la temperatura que se desea medir. El termómetro de mercurio fue desarrollado por Daniel Fahrenheit a comienzos del siglo XVIII. Los

termómetros de mercurio han caído en desuso también, y han sido sustituidos por otros en los que se usa alcohol u otro líquido orgánico, coloreados adecuadamente, o por aparatos digitales. Las lámparas de mercurio se basan en la propiedad de los átomos de este elemento para emitir luz ultravioleta tras ser excitados por absorción de energía. En los tubos fluorescentes y en las lámparas fluorescentes compactas, los átomos de mercurio se excitan por electrones que se mueven entre dos electrodos. En las lámparas de vapor de mercurio de alta presión, la excitación la proporciona un arco eléctrico dentro de un tubo de cuarzo. Los átomos aislados que han absorbido energía para excitar sus electrones, al relajarse, emiten luz ultravioleta y visible de longitudes de onda características. Como la radiación ultravioleta no es adecuada para la iluminación, las lámparas y los tubos fluorescentes la convierten en luz visible usando fósforo, que recubre por dentro la cubierta exterior de vidrio. Este fósforo absorbe la luz ultravioleta y emite luz de mayor longitud de onda.

Las lámparas con mercurio son muy eficientes energéticamente, pero su utilización va disminuyendo a medida que otras alternativas potencialmente menos peligrosas, como los LED (diodos de emisión de luz), van siendo más competitivas desde el punto de vista económico. El mercurio también se utiliza en las lámparas germicidas, que hacen uso de la capacidad desinfectante de la radiación ultravioleta emitida por el vapor de mercurio. Estas lámparas contienen mercurio y un gas inerte, dentro de un tubo de cuarzo. Parte de la radiación espectral derivada de un plasma de mercurio es absorbida por el ADN, alterando su estructura y originando la desactivación de las células vivas. Es así capaz de matar las células bacterianas. La irradiación con lámparas de mercurio se utiliza en la desinfección de agua para consumo humano. Las instalaciones más notables para este propósito son las de Catskill/Delaware, 23

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termostatos, etc. Poseen una pequeña ampolla del metal, que, al moverse, cierra o abre el circuito eléctrico (figura 1.11). 1.2.7. Los usos en odontología

Figura 1.12. Escultura Fuente de mercurio, de Alexander Calder, 1937. Fotografía: Museo Reina Sofía.

pertenecientes al sistema de abastecimiento de agua de la ciudad de Nueva York. Actualmente, es la mayor planta de tratamiento ultravioleta de agua potable en el mundo. Está provista de 10.000 lámparas de mercurio. A pleno rendimiento, la planta puede tratar 8.000 millones de litros de agua al día, proporcionando más del 90 por ciento del agua potable de la ciudad de Nueva York. Su mantenimiento rutinario requiere el reemplazo de unas 14 lámparas al día. Cada lámpara contiene unos 150 mg de mercurio y, por lo tanto, se descartan con las lámparas usadas alrededor de 2 gramos de mercurio por día. Finalmente, los interruptores de mercurio aún se utilizan en máquinas expendedoras, sensores de movimiento,

Amalgamas con un 50 por ciento de mercurio y cantidades variables de otros metales, como la plata o el cobre, se han venido utilizando frecuentemente como material de relleno en los empastes dentales. A lo largo de la historia, ha habido posturas encontradas acerca de la utilización de mercurio en esta aplicación. Parece claro que, en las primeras horas de colocado el empaste, se libera cierta cantidad de mercurio, y el fenómeno continúa, aunque de forma muy limitada, a lo largo de todo su uso. Además, la utilización de amalgamas por los odontólogos constituye un riesgo ocupacional reconocido en esta profesión. 1.2.8. Aplicaciones científicas y medicinales El mercurio se utiliza habitualmente en las determinaciones de porosimetría de diversos materiales. En esta aplicación, la proporción de mercurio reciclado es bastante elevada. El calomel (cloruro de mercurio (I), Hg2Cl2) ha tenido, a lo largo de la historia, diversos usos medicinales: como laxante, como cura para la sífilis o como ingrediente en polvos de dentición. Además, se utilizó en cosméticos

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(jabones y cremas) para aclarar la piel. Todos estos usos del calomel fueron interrumpidos cuando fue descubierta la toxicidad del compuesto. En los siglos XVIII y XIX se utilizaba el sulfato básico de mercurio, Hg3O2SO4, como emético. 1.2.9. Aplicaciones ornamentales: las fuentes de mercurio Los ríos de mercurio subterráneos, descritos o supuestos, pero aún no descubiertos, construidos en honor

de emperadores chinos y soberanos preaztecas (véase apartado 1.2.1) constituyen el precedente de las aplicaciones ornamentales del mercurio. En el siglo X, y según escritos de la época, las fuentes y estanques de mercurio, con efectos de luz, eran una atracción en palacios árabes como los de Medina Azahara (Córdoba), Bagdad y El Cairo. Heredera, en cierto modo, de esa tradición ornamental es la Fuente de mercurio (figura 1.12), escultura

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abstracta de Alexander Calder, creada para el Pabellón de la República Española en la Exposición Internacional de París de 1937, donde compartió espacio con el Guernica de Picasso. Como material principal utiliza mercurio, que fluye como en una fuente, y consta de una parte móvil, con un disco rojo en un extremo y en el otro el nombre de la mina de procedencia del metal: “Almadén”. Actualmente, se exhibe en la Fundación Joan Miró de Barcelona, aislada de los visitantes en un recinto de cristal.

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Raquel Ochoa González y María Victoria Besada Montenegro

2. El mercurio en los seres vivos: contaminación marina, bioacumulación y biomagnificación 2.1. El mercurio; uno de los metales de mayor toxicidad Los metales forman parte de la corteza terrestre y se encuentran en los océanos, ríos y suelos. Sin embargo, las emisiones antropogénicas (es decir, las generadas por las actividades humanas) dan lugar a un continuo incremento de su contenido en el medioambiente, de manera que estos interaccionan más fácilmente con el mismo. Algunos metales, como el hierro (Fe), el cobre (Cu), el manganeso (Mn) o el zinc (Zn), son esenciales para el organismo, pero, cuando sus concentraciones superan un determinado nivel, que es característico para cada elemento, resultan tóxicos. Diferente es el caso del arsénico (As), el plomo (Pb) o el cadmio (Cd), que son tóxicos incluso en concentraciones muy bajas. Los más preocupantes tanto

para el ecosistema marino como para la salud humana por su toxicidad son, en este orden, el mercurio (Hg), el cadmio (Cd) y el plomo (Pb); destacando el mercurio (Hg), que se deposita en el océano y se transforma por acción de las bacterias en metilmercurio, (HgCH3). El metilmercurio es una especie química que se bioacumula en la fauna marina y se transmite al hombre a través de la cadena alimentaria, pudiendo originar graves problemas para la salud. La principal vía de incorporación de mercurio al organismo es el consumo de pescado. El metilmercurio (MeHg) ingerido en la dieta es absorbido prácticamente en su totalidad y se bioacumula en los diferentes órganos, causando graves problemas de salud, que se abordarán en profundidad en posteriores capítulos. Varios estudios han señalado que el MeHg es un posible 27

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carcinogénico en adultos, pero uno de los mayores problemas de intoxicación se produce en las mujeres embarazadas, dado que los compuestos de mercurio pueden atravesar la placenta y producir daños cerebrales irreversibles en el feto.

2.2. Propiedades químicas, origen y fuentes de contaminación El mercurio es el único metal de la tabla periódica que se presenta líquido a temperatura ambiente. Su símbolo químico (Hg) procede del latín hydrargyrum, que significa “plata líquida”. El mercurio es un líquido plateado a temperatura ambiente (con punto de fusión -38.4 ºC) cuyo punto de ebullición a presión atmosférica es 357 ºC. El mercurio tiene una elevada presión de vapor, por lo que pasa a forma gaseosa a temperatura ambiente. Se trata de un elemento traza, es decir, se encuentra en la corteza terrestre en una concentración media del orden de 0,1 µg g-1. Entre las propiedades más conocidas del mercurio se encuentra su capacidad para formar aleaciones con muchos otros metales, como el oro o la plata, y generar amalgamas. Desde hace más de un siglo, las amalgamas de mercurio se utilizan, entre otras aplicaciones y como ya hemos visto en el capítulo anterior, en odontología, debido a su rápida fijación en la reparación de piezas dentales. Hoy

en día, sin embargo, existe una gran controversia acerca de su uso debido a la toxicidad asociada a la exposición de vapores de Hg0, y la Organización Mundial de la Salud (OMS) apoya su supresión progresiva en esta aplicación. El mineral más importante de mercurio en la naturaleza es el cinabrio (HgS). Esta especie mineral se encuentra en rocas; en países como España, China, Kirguistán y Argelia y se ha originado gracias a la acción volcánica y procesos tectónicos. Las reservas mineras más importantes de mercurio en España se encuentran en la localidad de Almadén (Ciudad Real). Aunque el contenido medio de mercurio en los minerales está en torno a 1 por ciento, los estratos que se explotaban en Almadén llegaron a alcanzar porcentajes del 12-14 por ciento. El mercurio presente en la atmósfera procede en parte de fuentes naturales, tales como la actividad volcánica o la liberación de gases de materiales geológicos. Sin embargo, como iremos viendo más detalle a lo largo de este libro, las emisiones más importantes son de origen antropogénico, entre las que destacan las producidas por la combustión de carbón y la industria siderúrgica. Las fábricas de cloro-álcali, las incineradoras de residuos, la industria cementera y las refinerías también contribuyen de manera significativa a la contaminación por mercurio en el medioambiente.

2.3. Bioacumulación de mercurio y límites de referencia de contenido de mercurio en pescado Es difícil establecer la relación entre la cantidad de metal que puede acumular un organismo y la que existe en su hábitat, ya que los niveles no son únicamente resultado de su biodisponibilidad en el medio. Existen una serie de factores, tanto ambientales (ciclos estacionales, temperatura, pH, salinidad, etc.) como biológicos (edad, sexo, estado de maduración sexual, etc.), que también deben ser identificados y cuantificados cuando se pretende entender cómo se acumula un metal. La toxicidad de los metales depende de la especie química en la que son introducidos en el organismo. En general, los compuestos orgánicos de los metales suelen ser más tóxicos que los compuestos inorgánicos. Además, las diversas especies tienen diferentes tasas de bioacumulación, y los órganos donde se acumulan unos u otros metales también varían. Aunque el hígado y los riñones son órganos donde se fijan la mayoría de los metales en los peces, el mercurio suele retenerse en el músculo. Una vez acumulados, el periodo biológico de semieliminación es muy variable en función del elemento, del organismo y, en algunos casos, de la forma química en que se encuentre el metal.

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Mercurio

MERCURIO VOLCÁN

Mina

Volcán

Metlimercurio

MINA

C. térmica de carbón

COMBUSTIÓN DE CARBÓN

Cade

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METILMERCURIO (ppm) EN:

Ballena Caballa gigante Delfín Marlin Pez espada Tiburón 0,998 a 5

Atún rojo Corvina Lucio Mero Tollo azul 0,29 a 5

Bonito Caballa (Pacífico) Chita Jurel Lorna Merluza Tollo Diamante 0,08 a 0,1

Anchoveta Ostras Sardina Salmón 0,017

MUY ALTO

ALTO

MODERADO

MENOR

Pez espada Tiburón Mero Lucio Atún rojo

Zooplancton 0,01 a 0,5

Pitoplancton 0,001

Agua 0,0001

Niveles de metilcurcurio (EPA)

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Trucha Bonito Merluza

Krill Salmón Bacalao Ostras

Nivel de mercurio (según consejo de la EPA) Comer solo alguna vez al mes

Comer alguna vez a la semana

Sin límite

CADENA ALIMENTICIA

Figura 2.1. Bioacumulación de mercurio.

Los metales no son biodegradables, sino que tienden a permanecer en el medio marino asociados a la materia orgánica e inorgánica en donde se incorporan a través de procesos de adsorción, complejación y precipitación. Una de las consecuencias más graves de este hecho es que, al no biodegradarse, se van concentrando en las cadenas tróficas. Los organismos pueden regular parcialmente los metales, pero los que no pueden ser excretados permanecen en el cuerpo y se acumulan durante toda la vida del individuo. Los organismos que se alimentan de ejemplares que han ido almacenando metales normalmente no son capaces de excretarlos, y se produce así un aumento significativo de su concentración, resultado de una secuencia de etapas de bioacumulación que ocurren

a lo largo de la cadena alimentaria. Todo ello hace que los organismos tróficamente superiores, entre ellos el hombre, se encuentren expuestos a elevadas concentraciones de estos elementos. El mercurio presenta una elevada afinidad por la materia orgánica disuelta y particulada, por lo que se compleja rápidamente con ella en el agua del mar y en los sedimentos. De hecho, los sedimentos son el medio principal de acumulación de mercurio en la biota. El mercurio transformado por la acción bacteriana en metilmercurio es ingerido por el fitoplancton y, a continuación, por el zooplancton, pasando finalmente a los animales marinos (figura 2.1). El mercurio total y, particularmente, el mercurio orgánico, fundamentalmente el MeHg, tienden a atravesar fácilmente

Fuente: Ilustración de Bretwood Higman, adaptación de Osado, Wikimedia Commons.

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Atún patudo (Thunnus obesus)

Marrajo (Isurus oxyrinchus) 10,00 Hg (mg/kg p. h.)

Hg (mg/kg p. h.)

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100

150

200

250

300

Talla (cm)

Talla (cm)

Figura 2.2. Concentración de Hg total (mg/kg peso húmedo) en músculo de atún patudo (Thunnus obesus) y marrajo (Isurus oxyrinchus) y su relación con la talla. Fuente: Viñas et al., 2012.

las barreras biológicas y acumularse en los tejidos de los animales marinos, y su concentración se incrementa con la edad y el tamaño. En general, las concentraciones de mercurio son más altas en las especies grandes de larga vida, que viven en aguas medias y cerca de la superficie. De esta manera, el mercurio total y, en particular, el mercurio orgánico se incrementan en varios órdenes de magnitud a lo largo de la cadena alimentaria, siendo el MeHg varias veces más tóxico y más rápidamente bioacumulable para los vertebrados que el mercurio inorgánico. Es bien conocido que el MeHg se encuentra mayoritariamente en pescados y mariscos, y constituye más del 90 por ciento del mercurio total. Debido a la capacidad de bioacumulación y la biomagnificación de este elemento, los peces pelágicos oceánicos situados en los niveles

superiores de la cadena trófica, que se alimentan de individuos pertenecientes a eslabones inferiores, muestran altas concentraciones de mercurio en el músculo. Para ilustrar este hecho, en la figura 2.2 se presenta, a modo de ejemplo, una correlación positiva entre la concentración de mercurio total en el músculo de dos especies situadas en los niveles altos de la cadena trófica y los tamaños de sus individuos. En el año 2003, la Organización de la Naciones Unidas para la Agricultura y la Alimentación (FAO) y la OMS, basándose en estudios epidemiológicos, fijaron una ingesta tolerable semanal provisional para MeHg de 1.6 μg kg-1 de peso corporal del individuo. Reglamentos comunitarios (Reglamento 1881/2006 y las modificaciones pertinentes) establecieron los contenidos máximos de mercurio en productos de la pesca en 0,5 µg g-1 peso fresco, con algunas

excepciones para las que se permite un contenido máximo de 1.0 µg g-1peso fresco (Subsección 3.3 del anexo del Reglamento (CE) Nº 629/2008). Este nivel es muy similar al recomendado por la Agencia de Protección de Medio Ambiente de Estados Unidos (US EPA). La US EPA contempla un nivel máximo admisible de 0,95 µg g-1de MeHg, así como límites en el consumo de marisco, en función de la concentración de mercurio que contengan. La Comisión Europea también ha instado a los estados miembro a formular recomendaciones generales a la población para proteger la salud de los consumidores en relación con la ingesta de mercurio en productos de la pesca. La Agencia Española de Consumo, Seguridad Alimentaria y Nutrición (AECOSAN) establece unas recomendaciones para las poblaciones más sensibles, que básicamente son las

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Figura 2.3. Concentración de Hg en músculo de pescado y niveles de referencia (tabla 2.1). La concentración de Hg en las especies es superior a 0,22 mg Kg-1.

6,00

Fuente: Evers et al., 2012.

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mujeres embarazadas o en periodo de lactancia y la población infantil. La agencia recomienda limitar el consumo de pez espada, tiburón, atún rojo y lucio en el caso de mujeres embarazadas o en periodo de lactancia, y en niños de edad inferior a 3 años. En niños entre 3-12 años limita el consumo de estas especies a una media de 50 g a la semana. El Instituto de Investigación de Biodiversidad en Portland (EE UU) elaboró una base de datos de contenido en mercurio en diferentes tipos de marisco y pescado de varios países, que indican que el marlín, el atún de aleta azul del Pacífico, la caballa real y el pez espada contienen los niveles más elevados de mercurio en pescado. Otras especies de consumo habitual como el pez azul, el atún patudo o el atún blanco contienen niveles cercanos al límite máximo de referencia establecido por la US EPA (figura 2.3). Sin embargo, existen 11 especies de pescado como la anchoa, la sardina, el lenguado, la lubina, el bacalao, el salmón o el eglefino, que pueden ser

Concentración de Hg en músculo (mg/kg)

3,0

Contenido en MeHg en marisco (mg/kg)

Referencia de consumo

≤ 0,05

Ilimitado

0,05-0,11

2 comidas por semana

0,11-0,22

1 comida por semana

0,22-0,95

1 comida al mes

≥ 0,95

No permitido

Tabla 2.1. Concentración de metilmercurio (MeHg) en marisco y frecuencias de consumo recomendadas. La guía se basa en una concentración de referencia de 1x10-4 mg/kg-según la US EPA, un peso promedio del individuo de 60 kg y una dosis de pescado de 170 g. La concentración de Hg en los crustáceos difiere en el porcentaje en MeHg; por ello, esta guía no debe aplicarse de manera directa en el caso de crustáceos. Fuente: USA EPA.

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Concentración de Hg en músculo (mg/kg)

0,5

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Figura 2.4. Concentración de Hg en músculo de pescado y niveles de referencia (tabla 2.1). La concentración de Hg en las especies es inferior a 0,22 mg Kg-1. Fuente: Evers et al., 2012.

consumidos una vez a la semana sin suponer un riesgo para la salud humana (figura 2.4). Es interesante el caso de los tiburones, que tienden a acumular niveles muy considerables de mercurio dado que, además de poseer una esperanza de vida elevada, son los depredadores marinos que se sitúan en la parte superior de la cadena alimenticia. Los niveles de mercurio en los tiburones suelen exceder en gran medida las recomendaciones de consumo de la US EPA. Por ello, la US EPA establece que el consumo de carne de tiburón debe limitarse en el caso de mujeres embarazadas y niños. Los

análisis de mercurio realizados en especies de tiburones comunes como toro, limón, y nodriza, entre otros, indican que los niveles de mercurio pueden alcanzar valores superiores a 4 µg g-1. La concentración de mercurio en este tipo de pescado no solo depende de la especie, sino también del medio marino; las más elevadas se encuentran en el mar Mediterráneo y el golfo de México. Aunque el consumo de carne de tiburón representa menos del 1 por ciento del consumo de pescado mundial, su inclusión en la dieta se encuentra en auge, especialmente en China, Japón, Korea y Australia, pero también en varios países europeos. Entre los años 2001 y 2005, en el marco de dos Convenios de Colaboración entre la Secretaría General de Pesca Marina (SGPM) y el Instituto Español de Oceanografía (IEO), se realizó un extenso estudio de niveles de metales pesados en cerca de 120 especies diferentes de peces, cefalópodos, crustáceos, moluscos bivalvos y algas procedentes de diversos mares y caladeros. Aunque la mayoría no sobrepasan los límites máximos, sí lo hacen algunos ejemplares de ciertas especies pertenecientes a los niveles más altos de la cadena trófica. El caladero de origen tiene gran importancia; por ejemplo, en el caso del pez espada, el porcentaje de muestras que sobrepasa el límite de consumo humano es superior para las que tiene su origen en el Atlántico Norte y menor en el Pacífico.

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2.4. Transporte y distribución de mercurio en el medioambiente En la atmósfera, el mercurio se encuentra en fase vapor o asociado al material particulado. Al poder viajar a largas distancias, provoca problemas de contaminación transfronteriza. Este mercurio se va depositando en el suelo o en el océano debido a la propia gravedad o a la acción de la lluvia. La circulación de mercurio a grandes distancias y su alta persistencia en el medioambiente han despertado el interés en comprender su distribución y circulación en el medioambiente. Este conocimiento es de vital importancia para promover medidas de carácter regional, nacional e internacional con objetivos comunes de reducción. Los niveles de metales en el agua del mar son modificados por una serie de procesos como dilución, dispersión, precipitación y transporte biológico. Los movimientos horizontales y verticales de las aguas aseguran una cierta redistribución de las especies de mercurio, que no suelen permanecer disueltas durante largos periodos de tiempo, sino que se encuentran en formas coloides suspendidas o adsorbidas por partículas orgánicas o minerales. Las macropartículas se depositan en el fondo; se pueden fijar en los sedimentos, y su concentración es un indicador del nivel de contaminación.

Los sedimentos son el destino último del mercurio descargado en el medio marino. El mercurio (Hg), junto con el aluminio (Al), el manganeso (Mn), el hierro (Fe), el cobalto (Co) y el plomo (Pb), entre otros, se incluye en el grupo de los “metales no conservativos”, es decir, aquellos cuyas concentraciones disminuyen significativamente al aumentar la distancia respecto a la fuente de la que proceden. Estos metales presentan una elevada reactividad con el material particulado y muestran concentraciones más altas en la superficie, que van disminuyendo al aumentar la profundidad. Las diferentes formas inorgánicas, disueltas o sólidas, en las que pueden encontrarse los metales en el agua del

Figura 2.5. Mapas de concentraciones (mg/kg en base seca) de Hg en sedimentos superficiales de las rías de Vigo y Pontevedra. Fuente: Quelle et al., 2011.

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Figura 2.6. Todos los países deben llevar a cabo el estudio continuado de las condiciones del medioambiente marino, con el objetivo de prevenir y eliminar la contaminación. Fotografía: Thinkstock.

mar dependen de la salinidad y el pH del medio. El mercurio puede estar en tres estados de oxidación en el agua y los sedimentos marinos; Hg0, Hg1+, Hg2+; el Hg1+ es inestable químicamente y el Hg2+ es el más habitual en aguas y sedimentos en condiciones normales.

Los sedimentos, en comparación con el agua del mar, contienen elevadas concentraciones de metales. Algunos elementos traza, es decir, aquellos que se encuentran en concentraciones inferiores a 1.000 µg g-1, muestran una gran afinidad por las partículas en suspensión. El análisis de

sedimentos refleja el estado de contaminación de un área porque en ellos se acumulan los contaminantes (tanto en suspensión como en disolución), pero estos no permanecen ligados indefinidamente a los sedimentos, ya que, por procesos físicos, químicos o biológicos pueden ser

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Figura 2.7. El mejillón de roca es un bioindicador de los niveles de contaminación de los ecosistemas costeros. Fotografía: Patrik Stedrak, Thinkstock.

liberados de nuevo al medio acuoso y estar disponibles para los organismos marinos. Por ello se dice que actúan unas veces como “sumidero” y otras como “fuente” de contaminantes. Algunas actividades industriales, como la industria de cloro-álcali, las plantas químicas o farmacéuticas o las minas de oro, son fuentes importantes de aporte de mercurio a los sedimentos costeros, y este elemento se acumula preferentemente en aquellos en los que predominan las partículas finas y en los que el contenido de materia orgánica es más elevado. A modo de ejemplo, en la figura 2.5 se presenta la distribución espacial de mercurio en los sedimentos superficiales de las rías de Vigo y Pontevedra. Los niveles de este elemento presentan una fuerte relación con los contenidos de partículas finas y con el contenido en materia orgánica. Las concentraciones en la ría de Pontevedra son superiores a las detectadas en la ría de Vigo, y en ambas zonas existe un gradiente de

concentración desde el interior hasta el exterior de las rías. Según las guías de evaluación del nivel de contaminación en sedimentos, no se esperan efectos adversos para los organismos que desarrollan su ciclo vital en el área con valores de mercurio por debajo del denominado ERL (Effects Range Low) (0,15 µg g-1), mientras que, para concentraciones superiores al ERM (Effect Range Median) (0,71 µg g-1), se espera que se produzcan efectos tóxicos. En algunos puntos de Pontevedra, las concentraciones sobrepasan los valores de ERM para el mercurio, por lo que podrían constituir un problema para los organismos que viven en esta zona. Todo ello es probablemente debido a la presencia del complejo industrial de cloro-álcali existente en el interior de la Ría.

2.5. Programas de vigilancia de la contaminación: el mejillón como especie indicadora Todos los países deben llevar a cabo el estudio continuado de las condiciones del medioambiente marino, con el objetivo de prevenir y eliminar la contaminación (figura 2.6). Los estuarios y zonas costeras, particularmente las que se encuentran próximas a grandes centros urbanos e industriales, están más expuestas a recibir aportes antropogénicos que pueden afectar a la producción, reproducción y supervivencia de los organismos marinos. Los programas de vigilancia de la contaminación permiten evaluar el estado del medioambiente costero, determinar las tendencias de los contaminantes en el espacio y en el tiempo e identificar potenciales 35

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10º

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Golfo de Vizcaya 21 22 23

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7 4

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1

PAÍS VASCO 41 Fuenterrabia 40 Igueldo 39 Orio 38 Mundaka 37 Bilbao

CANTABRIA 36 Castro Urdiales 35 Laredo 34 Santander Pedreña 33 Santander Pertalan 32 Suances 31 San Vicente Barquera

ASTURIAS 30 Ribadesella 29 Gijón 28 Avilés 27 Pravia 26 Luanca 25 Navia

Figura 2.8. Distribución geográfica del programa de seguimiento de la contaminación marina de las costas de Galicia y Cantábrico. Fuente: Instituto Español de Oceanografía (IEO).

GALICIA 24 Ribadeo 23 Vivero 22 Espasante 21 Cedeira 20 Ferrol-Pte. Plas 19 Ferrol-La Palma 18 Ares 17 Mera

16 A Coruña 15 Leira-Calon 14 Corme 13 Muxia 12 Pta. Insua 11 Muros-S. Antón 10 Muros-Freixo 09 Corrubedo 08 Arosa

07 Pontevedra-Raxó 06 Pontevedra-Loira 05 Cabo Home 04 Vigo-A Guia 03 Vigo-Samil 02 Sta. Mª de Olla 01 A Guardia

fuentes de contaminación para prevenir problemas en el futuro. Estos programas, que se vienen desarrollando en diversas zonas costeras mundiales, utilizan una gran variedad de indicadores de la contaminación que han permitido identificar variaciones en los contaminantes químicos y contribuir a entender la dispersión y las tendencias de la contaminación costera. El mercurio, debido a su toxicidad, es uno de los elementos más ampliamente monitorizado y vigilado. Desde mediados de los años setenta, se ha desarrollado el Mussel Watch

Programme, basado en el análisis de contaminantes químicos en los tejidos blandos del mejillón (Mytilus galloprovincialis o edulis) o en especies similares como medio de evaluar los niveles de contaminantes en los ecosistemas costeros. El mejillón es un bioindicador y biomonitor eficaz, y su idoneidad está universalmente reconocida en muchos de los programas de vigilancia de la contaminación marina. Los principales criterios que deben cumplir los organismos seleccionados como indicadores de la contaminación son: • Ser sedentarios o de muy baja movilidad, de manera que representen fielmente el área muestreada. • Acumular los contaminantes y reflejar las condiciones ambientales del área en la que que viven. • Estar ampliamente distribuidos en la zona de estudio, de manera que puedan compararse áreas diferentes. • Tener un factor de concentración elevado, de manera que permitan realizar los análisis sin necesidad de preconcentración. • Contar con una existencia lo suficientemente larga para permitir el muestreo de individuos de diferentes edades. • Poseer tamaño suficiente para tener la cantidad de tejido necesaria para los análisis. • Ser de fácil muestreo.

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Fuente: Besada et al., 2014.

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Hg (mg/kg p.s.)

Figura 2.9. Distribución de la concentración de Hg (mg/kg peso seco) en mejillón de roca a lo largo de la costa de Galicia y del Cantábrico. Valores medios de las campañas del 2000, 2005 y 2010; las barras de error corresponden a la desviación estándar.

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G ua rd V a Vi igo Oi go Sa a Po C A m n ab . il Po tev o Gu nt ed Ho la ev ra m ed Lo e ra ir Ra a C A xo M M orr ro ur ur u sa os os be Sa Fre do Pu n A ixo nt nt a ón In s M úa u Co xia A rm Co ru Le e ña ir To a A re r s M re Fe Bet er rr an a ol z Fe Pa os rr lm ol a C P Es edeías pa ir sa a n Vi te Ri ver ba o d N eo a Lu via ar Sa Pr ca n Vi av ce Av ia nt il e Ri de ba G és la de ijón Sa Ba se nt rq lla Sa and u nt e Su era an r P an de an ce r P ta s ed lán Ca st L reñ ro ar a U ed rd o ia le M Bilb s un ao da ka Fu Ig O en u rio te eld rr o ab ía

0,000

A

El IEO ha venido desarrollando, desde principios de los años noventa, diversos programas de seguimiento de la contaminación marina en el marco de los convenios regionales de seguimiento y vigilancia ambiental en el ámbito Atlántico (Convenio OSPAR para la Protección del Medio Ambiente Marino del Atlántico Nordeste, Programa CEMP) y en el Mediterráneo (Convenio de Barcelona para la protección del medio marino y la región costera del Mediterráneo, Programa MEDPOL). En estos estudios se utiliza el mejillón de roca (Mytilus galloprovincialis) como especie indicadora para la evaluación de los niveles de contaminantes en los ecosistemas costeros del Atlántico y del Mediterráneo (figura 2.7). Las concentraciones de contaminantes que acumula este organismo son proporcionales a las que se encuentran en el agua en que viven, y reflejan la fracción biodisponible de estos contaminantes. Esta información se ha utilizado en las diferentes actuaciones llevadas a cabo, por España, en el marco de la Directiva Marco sobre la Estrategia

Marina (DMEM, Directiva 2008/56/ CE). Esta Directiva representa el principal instrumento ambiental de la política marítima de la Unión Europea, y establece un marco de acción comunitaria para la política del medio marino que tiene como principal objetivo la consecución del Buen Estado Ambiental (BEA) de los mares europeos antes de 2020. En España, la transposición se realizó mediante la Ley 41/2010 de Protección del Medio Marino. Centrándonos en el mercurio y, a título ilustrativo, mencionaremos brevemente algunos resultados pertenecientes al programa de seguimiento de la distribución espacial de la contaminación marina del noroeste peninsular (Galicia y Cantábrico). Las 41 estaciones (figura 2.8), que se muestrean cada cinco años, se

distribuyen uniformemente a lo largo de los más de 2.300 km de costa, incluyendo zonas urbanas, industriales, pequeñas poblaciones e incluso zonas limpias, lo que permite realizar estudios comparativos. En la figura 2.9 se puede observar la distribución geográfica de mercurio en muestras de mejillón de roca tomadas a lo largo de la costa de Galicia y del Cantábrico durante los años 2000, 2005 y 2010. Los resultados indican que el contenido en mercurio se encuentra bien definido, con valores comparables a lo largo del tiempo, y se observa una baja variabilidad entre los resultados de los diferentes muestreos. Los niveles más elevados se han encontrado, en general, en las estaciones de la costa cantábrica. La presencia de residuos de antiguas minas de mercurio en las proximidades de la costa asturiana podría ejercer un 37

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Mercurio Vigo

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1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013

mg/kg p.s.

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1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013

mg/kg p.s.

Mercurio Pontevedra 1,000

Figura 2.10.Tendencias temporales de la concentración de Hg (mg/kg peso seco) en mejillón de roca en dos puntos de muestreo (Pontevedra y Vigo) incluidos en el programa español de vigilancia de la contaminación de la costa de Galicia y Cantábrico. Fuente: Instituto Español de Oceanografía (IEO).

impacto sobre el medioambiente marino de toda esta región. También se observa en Pontevedra una concentración más elevada que en otras estaciones debido a los vertidos de complejos industriales existentes en la zona. Aunque esta actividad industrial ha dado lugar a un fenómeno de contaminación importante, las diferentes actuaciones realizadas han logrado una disminución de los niveles de mercurio en esa zona. Además de los estudios de distribución espacial, el IEO tiene una

amplia serie histórica de niveles de contaminantes orgánicos e inorgánicos, que permiten conocer la evolución temporal de la contaminación marina, esto es, detectar y estudiar gradientes de contaminación y áreas de especial atención en zonas costeras, y comprobar cuál es el grado de efectividad de las medidas que se han ido adoptando para reducirla. De la información disponible, hemos seleccionado como ejemplos dos puntos de muestreo en los que los niveles de mercurio en mejillón de roca

varían considerablemente a lo largo de los años. Como ya se ha mencionado, la actividad industrial realizada en la ría de Pontevedra durante años ha motivado que en esa zona se encontrasen los valores más elevados de la costa de Galicia. Sin embargo, las diferentes medidas llevadas a cabo han permitido detectar una tendencia decreciente estadísticamente significativa (figura 2.10). Por el contrario, en el punto de muestreo de Vigo no se constata una variabilidad apreciable a lo largo de los años.

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Montserrat González-Estecha y Andrés Bodas Pinedo

3. Toxicidad del mercurio y efectos sobre la salud 3.1. El mercurio es un tóxico ambiental El mercurio tiene numerosos efectos adversos para la salud humana. Los factores que determinan su aparición y gravedad son, entre otros, la forma química del mercurio (elemental, inorgánico, orgánico), la edad, el sexo, la dosis, duración y medio de exposición, el estilo de vida, el estado de salud, así como factores ambientales, nutricionales y genéticos. La población puede estar expuesta a tres formas químicas de mercurio: elemental, inorgánico u orgánico, que determinan el distinto grado de toxicidad y los diferentes efectos sobre la salud. De manera general, en el mecanismo de acción tóxico es importante la unión del mercurio a los grupos sulfidrilos que inactivan algunas enzimas necesarias para

la función celular y el metabolismo de los carbohidratos.

3.2. Toxicidad del mercurio metálico El mercurio metálico es la forma elemental o pura de mercurio. A temperatura ambiente, es un metal brillante de color blanco-plateado en forma líquida, llamado también popularmente “azogue”. La exposición se puede producir a través de: • Exposición laboral. • Exposición ambiental. • Termómetros antiguos con mercurio y aparatos para medir la presión sanguínea (figura 3.1). 41

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Figura 3.1. Termómetro de mercurio. Fotografía: Thinkstock.

• Algunos tipos de lámparas (tubos fluorescentes, bombillas de bajo consumo (figura 3.2). • Amalgamas dentales compuestas por un 40-50 por ciento de mercurio. • Remedios que se utilizan en rituales religiosos en América Latina y Caribe. La absorción del mercurio metálico por vía digestiva es mínima (inferior al 0,01 por ciento), a menos que existan disfunciones en el tracto gastrointestinal. La principal vía de absorción es la inhalación del vapor de mercurio, que

llega a la sangre desde los pulmones y se acumula en un 75 por ciento. El mercurio metálico atraviesa la barrera hematoencefálica y llega al cerebro, donde se transforma en mercurio inorgánico, donde la acumulación de mercurio inorgánico en la placenta puede llegar a dañar el feto. El mercurio metálico tiene una vida media biológica aproximada de 60 días, y se acumula principalmente en los riñones y en el cerebro. La mayoría se elimina por la orina, en heces y, una pequeña cantidad, a través del aire que se espira, a través de la saliva y el sudor. La intoxicación por mercurio elemental afecta sobre todo al sistema respiratorio y al sistema nervioso central. La exposición aguda y crónica a los vapores de mercurio produce irritación en los ojos, en las vías respiratorias y en los pulmones, con congestión y edema pulmonar, tos, neumonitis intersticial e insuficiencia respiratoria. Los efectos sobre el tracto digestivo incluyen la inflamación de la mucosa bucal (estomatitis), náuseas, vómitos, diarrea y cólico abdominal. El mercurio elemental también puede ocasionar un aumento de la presión arterial, taquicardia y palpitaciones y, como todas las formas del mercurio, también puede dañar el riñón. La exposición a vapores de mercurio elemental puede ocasionar una reacción alérgica en la piel y una

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Figura 3.2. Tubos fluorescentes y bombillas de bajo consumo. Fotografía: Thinkstock.

respuesta conocida como acrodinia, caracterizada por un aumento de la sensibilidad de las plantas de los pies y palmas de las manos con sensación de hormigueo, seguida de una erupción eritematosa con exfoliación y pigmentación parda de las extremidades. Sobre el sistema nervioso central tiene importantes efectos en una amplia variedad de funciones cognitivas, sensoriales, motoras y de la personalidad (eretismo mercurial): temblores que se inician en las manos y se extienden a otras partes del cuerpo; labilidad emocional que se caracteriza por irritabilidad, excitación, timidez excesiva, pérdida de confianza y nerviosismo; insomnio; alteraciones neuromusculares como debilidad y atrofia muscular; dolor de cabeza; parestesias; pérdida de sensibilidad; hiperreflexia tendinosa; disminución de la velocidad de conducción nerviosa motora y sensitiva; pérdida de memoria y bajo rendimiento en las pruebas de función cognitiva. El temblor mercurial es característico, se

aprecia en la escritura de los sujetos expuestos y ha pasado al lenguaje popular en la frase “temblar como un azogado”, que ya se citaba en El Quijote de Cervantes.

3.3. Toxicidad del mercurio inorgánico Los compuestos de mercurio inorgánico (sales de mercurio) se producen cuando el mercurio se combina con elementos como el cloro, el azufre o el oxígeno. La mayoría de compuestos son polvos blancos o cristales, excepto el sulfuro de mercurio, llamado “cinabrio”, que es rojo y se vuelve negro por exposición a la luz. Otros compuestos inorgánicos de

mercurio aparecen en laxantes o polvos dentales (en desuso en la actualidad), cremas y jabones blanqueantes o pinturas y tatuajes (en este caso, de color rojo). Los compuestos de mercurio inorgánico no se evaporan a temperatura ambiente como lo hace el mercurio elemental, ni se absorben por inhalación tan fácilmente como este. Por vía digestiva se absorbe generalmente menos del 10 por ciento, aunque en ocasiones puede penetrar un 40 por ciento a través del estómago e intestino. Una vez que entra en el organismo y pasa al torrente sanguíneo, se distribuye por los tejidos y se acumula principalmente en el riñón. Sin embargo, no atraviesa la barrera hematoencefálica ni la placenta con la 43

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facilidad con que lo hace el mercurio metálico, aunque sí pasa a la leche materna. Los órganos más sensibles a la intoxicación por mercurio inorgánico son el tracto digestivo y el riñón. Las propiedades cáusticas de los compuestos inorgánicos del mercurio dañan todo el tracto digestivo ocasionando estomatitis corrosiva, esofagitis necrotizante, gastritis y ulceración necrotizante de la mucosa intestinal, que puede ser fatal en pocas horas. Una intoxicación aguda puede ocasionar vómitos de sangre (hematemesis), dolor abdominal, gastroenteritis hemorrágica, necrosis intestinal con grandes pérdidas de electrolitos y sangre, que ocasionen la muerte del paciente. También puede producir un fallo renal debido a una necrosis tubular aguda. Algunos estudios también han observado un aumento de la presión sanguínea y taquicardia y alteraciones del sistema inmunitario. Los efectos sobre la salud de una exposición crónica al mercurio inorgánico son similares a los del mercurio metálico.

3.4. Toxicidad del mercurio orgánico Cuando el mercurio se combina con carbono, los compuestos que se forman se llaman compuestos de mercurio orgánico u

organomercuriales. Las fuentes de exposición más importantes son: el metilmercurio, procedente del consumo del pescado y marisco contaminados; el etilmercurio, presente en algunas vacunas tratadas con tiomersal o timerosal; el fenilmercurio, que se puede encontrar en antisépticos o colirios y la merbromina, componente del mercurocromo. Los compuestos orgánicos de cadena larga, como el fenilmercurio y, sobre todo, la merbromina, se degradan rápidamente a mercurio inorgánico, por lo que su toxicidad y excreción (orina fundamentalmente) es similar a la del mercurio inorgánico. 3.4.1. Etilmercurio El tiomersal, también conocido como timerosal, mercuriotiolato y 2etilmercuriotio benzoato de sodio, es un compuesto que contiene etilmercurio y que se utiliza para impedir la proliferación de bacterias y hongos durante el almacenamiento y, sobre todo, durante el uso de viales multidosis abiertos de ciertas vacunas. También se ha utilizado durante la fabricación de vacunas para la inactivación de ciertos microorganismos y toxinas y para mantener la esterilidad en la cadena de producción. La semivida del etilmercurio (6 días) es más breve que la del metilmercurio y, además, tiene una

excreción intestinal activa, por lo que se elimina rápidamente y evita que se acumule en el organismo. La OMS, y en particular su Comité Consultivo Mundial sobre Seguridad de las Vacunas (GACVS), un grupo asesor de expertos independientes, ha examinado detenidamente durante más de 10 años los datos científicos acerca del uso de tiomersal como conservante de las vacunas, y han llegado repetidamente a la misma conclusión: no hay pruebas de que la cantidad de tiomersal utilizada en las vacunas suponga un riesgo para la salud. Otros grupos de expertos (el Instituto de Medicina y la Academia de Pediatría de los Estados Unidos de América, el Comité de Seguridad de los Medicamentos del Reino Unido y la Agencia Europea de Medicamentos) han llegado a conclusiones similares. 3.4.2. Metilmercurio El mercurio puede introducirse en los alimentos y acumularse en la cadena alimentaria. Entre el 90 y el 100 por cien del contenido de mercurio en los peces se encuentra en forma de metilmercurio. Se halla unido a proteínas (no en la grasa), por lo que no se elimina mediante la limpieza ni el cocinado del pescado. Los microorganismos (bacterias, fitoplancton en el océano) convierten el mercurio inorgánico en metilmercurio (figura 3.3). Cuando

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Ríos y mares Mercurio ambiental

Bacterias sulfato reductoras

Cadena trófica

Organismos acuáticos

90-100% en forma de Me-Hg unido a proteínas y no a las grasas

Metilmercurio

Figura 3.3. Ciclo acuático: principal fuente de exposición de MeHg. Fuente: Elaboración propia.

Figura 3.4. Biomagnificación: grandes depredadores. Fuente: Elaboración propia.

peces pequeños ingieren metilmercurio en sus alimentos, el mercurio pasa a sus tejidos. Cuando peces más grandes se comen a los peces pequeños, el metilmercurio se acumula en el cuerpo del pez más grande. Como resultado, los peces de mayor tamaño y de más edad que habitan aguas contaminadas acumulan las mayores cantidades de metilmercurio en sus cuerpos (figura 3.4). Los peces de agua salada (especialmente tiburones y pez espada) que viven muchos años y que pueden alcanzar un tamaño muy grande tienden a tener los niveles de mercurio más altos en sus cuerpos. Aunque no es la fuente más importante, el consumo procedente de acuicultura podría suponer también una posible fuente de exposición a través de algunos piensos (figura 3.5).

Recientemente se ha descrito también el arroz contaminado como fuente de exposición al metilmercurio en algunas regiones del sur de China. El metilmercurio es la forma de mercurio que se absorbe más fácilmente a través del tubo digestivo (se absorbe cerca del 95 por ciento) (figura 3.6). Después de comer pescado u otros alimentos contaminados con metilmercurio, este entra a la corriente sanguínea, donde tiene una vida media de entre 44-80 días, y se distribuye por todos los tejidos, pasando al cerebro fácilmente y atravesando la placenta. El metilmercurio pasa a la bilis y se elimina lentamente en las heces durante un periodo de varios meses, la mayor parte en la forma de mercurio inorgánico, debido a su transformación por la flora intestinal. La excreción del 45

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Figura 3.5. ¿Cuál es la principal fuente de exposición al MeHg? Fuente: Elaboración propia. Metilmercurio

Posible presencia de MeHg en los piensos en acuicultura Consumo de pescado salvaje y marisco contaminado

Arroz contaminado en algunas regiones del sur de China

metilmercurio también tiene lugar por el cabello y en una pequeñísima proporción en la orina, al desmetilarse a mercurio inorgánico. El metilmercurio se excreta poco en la leche materna, siendo el principal componente el mercurio inorgánico. La enfermedad de Minamata es un síndrome neurológico grave causado por el envenenamiento por metilmercurio que se descubrió por primera vez en Minamata, ciudad de la isla de Kyushu, en el sur del Japón. Entre 1932 y 1968, una planta de acetaldehído, propiedad de la empresa petroquímica Chisso, vertió efluentes que contenían compuestos de metilmercurio en la bahía de Minamata, y posteriormente

en el río Minamata y el mar de Shiranui. El metilmercurio se bioacumuló en los mariscos y peces, ocasionando el envenenamiento crónico de los residentes de las zonas costeras. Entre 1953 y 1965 se contabilizaron 111 víctimas y más de 400 casos con problemas neurológicos. Madres que no presentaban ningún síntoma dieron a luz niños con afectación neurológica grave: dificultad de coordinación de los movimientos (ataxia), alteración sensorial en manos y pies, deterioro de la capacidad auditiva y del habla, reducción del campo visual, debilidad muscular y, en casos extremos, parálisis, convulsiones y muerte. En el año 2001 se habían diagnosticado

2.955 casos de la enfermedad de Minamata. En 1971 hubo otra intoxicación en Iraq en la que un gran número de personas se intoxicó al consumir pan horneado con harina procedente de cereales importados que habían sido tratados con metilmercurio como fungicida. Se hospitalizaron unos 6.500 pacientes y se registraron 459 defunciones, principalmente debido a fallos en el sistema nervioso central. El síntoma predominante observado en los adultos fue la sensación de hormigueo (parestesia) que, por regla general, se producía después de un periodo de latencia de entre 16 y 38 días. En los adultos, los síntomas dependieron de la dosis, y los más afectados presentaron ataxia, visión borrosa, dificultad para articular palabras (disartria) y dificultades para oír. El grupo de población que mostró los peores efectos fueron los bebés de las mujeres que ingirieron pan contaminado durante el embarazo. Los bebés nacidos de estas madres mostraban síntomas que iban desde el retraso en el habla y en el desarrollo motor hasta

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Figura 3.6. ¿Cómo se distribuye y metaboliza el MeHg en el cuerpo humano? Fuente: Elaboración propia.

Metil mercurio

retraso mental, anormalidades en los reflejos y convulsiones. En algunos casos, se evidenciaba que los varones se vieron más afectados que las niñas. Las madres experimentaron parestesia y otros trastornos sensoriales, pero solo se vieron afectadas con dosis más altas que las que provocaban alteraciones en sus hijos expuestos en el útero. Después de los incidentes de Minamata e Iraq, se realizaron una serie de grandes estudios epidemiológicos que mostraron que el metilmercurio de la dieta de mujeres embarazadas constituida por productos marinos producía efectos sutiles y persistentes en el desarrollo mental de los niños, que se observaban desde el comienzo de la edad escolar. El primero de estos estudios se realizó en Nueva Zelanda. De un total de 11.000 mujeres que habían tenido un hijo en 1978, se midió el nivel de mercurio en el pelo de 1.000 mujeres. En el primer control, a los 4 años, se examinaron dos grupos de elevada y baja exposición respectivamente y fueron agrupados según factores de confusión (grupo étnico de la madre, edad, lugar y fecha de nacimiento).

Tracto gastrointestinal | Absorción 95%

Excreción: Heces (90%) Pelo Orina Muy poco por la leche Aumenta con la fibra

El grupo de exposición elevado mostró puntuaciones significativamente inferiores en el Denver Development Screeening Test, que evalúa el desarrollo mental y motor del niño. De los miembros originales se hizo un seguimiento a la edad de 6 años, y se observaron peores puntuaciones cuanto mayor era la concentración de mercurio en el pelo de la madre. Las islas Feroe, en el Atlántico Norte, donde el consumo de pescado era variado aunque asociado con la ingesta de las ballenas calderón, fue objeto de otro de estos estudios. El primer grupo estaba formado por 1.021 niños nacidos entre 1986-1987. Tanto a los 7 como a

Hematíes y plasma

Tejidos del cuerpo humano, incluida placenta

los 14 años se observó que las áreas más afectadas y que mostraban asociación con la exposición prenatal a metilmercurio eran la atención, el lenguaje y la memoria verbal y, en menor medida, la velocidad motora y la función visuoespacial. Se controlaron factores de confusión como la edad, el sexo y los bifenilos policlorados (PCBs), ya que estos neurotóxicos podrían potenciar la neurotoxicidad del metilmercurio. También se observaron latencias retardadas de los potenciales evocados auditivos y una disminución de la variabilidad del ritmo cardiaco que se asociaba a la exposición al mercurio. 47

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Otro de los grandes estudios grupales que se diseñaron para ver a nivel poblacional los efectos del metilmercurio fue el de las islas Seychelles. La cohorte piloto incluía 800 madres. El estudio completo incluyó una evaluación de los niños al cabo de varios meses y a los 8 años. En general, no se observó una asociación clara entre las áreas evaluadas y el contenido de mercurio en el cabello materno, a excepción de una disminución en la destreza motora fina en los casos que habían tenido una exposición fetal al metilmercurio más elevada. Se ha intentado dilucidar el porqué de las diferencias entre estos estudios. Factores como el tipo de biomarcador de exposición considerado pueden influir en estas diferencias. Además, las pruebas neurocognitivas y neuroconductuales tienen connotaciones culturales y la interpretación puede degradar la validez de las mismas. También se han propuesto otras hipótesis, como la ingesta de algunos nutrientes que pudieran modificar el metabolismo o la toxicidad del mercurio, como es el caso de los ácidos grasos omega 3 de cadena larga, presentes en el pescado. 3.4.2.1. Efectos del metilmercurio sobre la salud en los niños El cerebro en desarrollo es el órgano más sensible a los efectos tóxicos del metilmercurio. El metilmercurio puede provocar desde leves problemas

conductuales, trastornos del lenguaje, pérdidas de memoria, pérdidas de visión y auditivas y dificultades de aprendizaje hasta retrasos del desarrollo. Algunos estudios han encontrado una relación entre la concentración de mercurio en sangre del cordón umbilical y el bajo peso al nacer y la prematuridad, aunque otros no han podido confirmar esta asociación. Los efectos sobre el bebé pueden ser sutiles o más pronunciados, dependiendo de la magnitud de la exposición del feto o del niño. En casos de baja exposición, puede que algunos efectos no sean visibles, por ejemplo, pequeñas reducciones del cociente intelectual (CI) o efectos sobre el cerebro que solamente pueden determinarse usando exámenes neurológicos muy sensibles. En casos de alta exposición, los efectos pueden ser más graves y manifestarse a largo plazo. Puede que el bebé parezca normal al nacer, pero que más adelante demuestre un retraso en el desarrollo, como, por ejemplo, empezar a caminar más tarde de lo normal. También podrían verse efectos más graves, como los ocurridos en las intoxicaciones de Minamata e Iraq, en las que las mujeres embarazadas se expusieron a cantidades extremadamente altas de metilmercurio. Los efectos en estos casos incluyen el daño cerebral acompañado de retraso mental, ceguera, movimientos musculares involuntarios y

convulsiones, falta de coordinación, debilidad muscular, daños oculares y auditivos e incapacidad para hablar. Sin embargo, es importante recordar que la gravedad de estos efectos depende del nivel de exposición y del periodo del embarazo durante el cual ocurrió la exposición. Actualmente, los investigadores están estudiando los efectos de menor gravedad en el desarrollo (alteraciones del comportamiento y capacidad para aprender, pensar y resolver problemas) que podrían ocurrir como resultado del consumo de alimentos contaminados con niveles más bajos de metilmercurio. Aunque los efectos cardiovasculares del metilmercurio se han observado principalmente en adultos, también se han referido algunos efectos sobre la variabilidad de la frecuencia cardiaca en niños. 3.4.2.2. Efectos sobre la salud en adultos Aunque los efectos perjudiciales del metilmercurio mejor documentados son los que se producen sobre el desarrollo del sistema nervioso en el feto y el recién nacido, cada vez hay más estudios que indican que la exposición al metilmercurio también puede afectar a la función cognitiva, a la reproducción y a la inmunidad y aumentar el riesgo cardiovascular en adultos. En la población general se han observado déficits asociados al metilmercurio en las

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Figura 3.7. Las frutas, las verduras y la fibra pueden ser beneficiosas para disminuir la concentración de MeHg en el organismo. Fotográfia: Tomada por los autores.

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Figura 3.8. Los compuestos tiol hallados en el ajo actúan como quelantes de mercurio. Fotografía: Tomada por los autores.

funciones motoras, psicomotoras, visuales y cognitivas en poblaciones del Amazonas brasileño. La exposición al metilmercurio también puede causar estrés oxidativo, lo que puede llevar al desarrollo de la enfermedad cardiovascular por su contribución en las arritmias, hipertensión arterial y en el desarrollo de la placa aterosclerótica. La toxicidad del mercurio sobre la reproducción humana está demostrada con concentraciones elevadas. Sin embargo, la asociación es más controvertida cuando nos referimos a las dosis “bajas” a las que se encuentra

expuesta la población general. Recientemente se han publicado algunos estudios preliminares que sugieren que la exposición al metilmercurio también puede afectar al resultado de los procedimientos de fertilización in vitro (FIV), y producir una alteración en el desarrollo del embrión después de la fertilización. 3.4.2.3. Factores relacionados con la toxicidad del metilmercurio Existen muchos factores que pueden modificar la toxicidad del metilmercurio. En la intoxicación que ocurrió en Iraq

como consecuencia del consumo de grano contaminado con un fungicida mercurial, las mujeres se vieron más afectadas que los hombres cuando la exposición fue en la edad adulta. Sin embargo, estudios epidemiológicos realizados en la edad infantil han referido que, cuando han sufrido una exposición a una edad temprana, los niños son más susceptibles que las niñas a los efectos neurotóxicos del metilmercurio. La absorción y biodisponibilidad del metilmercurio puede verse afectada por la interacción con otros componentes de la dieta, como el pescado, la leche, la fibra, el selenio, el zinc, el cobre, el magnesio o las vitaminas C, E o B, entre otros nutrientes. Se ha sugerido que la ingesta de ácidos grasos de cadena larga poliinstaurados previene o mitiga la toxicidad del metilmercurio en general y los efectos neurológicos y cardiovasculares en particular. El selenio ha recibido una gran atención como potencial protector de la toxicidad del metilmercurio en poblaciones consumidoras de pescado. Por otra parte, las principales fuentes de

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Figuras 3.9. y 3.10. Existen recomendaciones para el consumo del pez espada, tiburón, atún rojo y lucio. Fotografía: Tomada por los autores.

Figura 3.11. El grupo GEPREM-Hg hace recomendaciones sobre consumo de pescados y mariscos. Fotografía: Tomada por los autores.

mercurio en la dieta, como los peces y mamíferos marinos, son también fuentes importantes de selenio. En el caso de los pescados, recientemente se ha descubierto que la selenoneina tiene una gran actividad de antirradicales libres y es el compuesto predominante en el atún y la caballa, mientras que se han encontrado concentraciones menores en el calamar y la tilapia. Es importante recordar que el selenio es un elemento traza esencial, pero también puede ser tóxico, con un amplio rango de efectos adversos. Parece que las frutas, las verduras y la fibra disminuyen la concentración de metilmercurio en el organismo (figura 3.7). Algunos estudios han sugerido que también la fibra de la dieta puede afectar

a la absorción del metilmercurio ingerido a través del pescado. También se ha observado in vitro que alimentos ricos en fitoquímicos como el té verde, el té negro y la proteína de soja tienen un impacto muy importante sobre la absorción del mercurio cuando se ingieren simultáneamente con pescado, ya que reducen su bioaccesibilidad. Los compuestos tiol hallados en el ajo también actúan como quelantes de mercurio (figura 3.8). Existe una gran variabilidad individual en la exposición al metilmercurio y sus efectos sobre la salud que se debe, entre otros factores, a interacciones complejas entre factores genéticos y ambientales. 51

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3.4.2.4. Metilmercurio. Recomendaciones En España, las recomendaciones de la Agencia Española de Seguridad Alimentaria y Nutrición (AESAN) para poblaciones sensibles (mujeres embarazadas o en periodo de lactancia y población infantil) se hicieron en el año 2011: Se recomienda a las mujeres embarazadas o que puedan llegar a estarlo, mujeres en periodo de lactancia y a niños de corta edad (entre 1 y 30 meses) consumir una amplia variedad de pescados, por sus grandes beneficios nutritivos, evitando consumir las especies más contaminadas con mercurio cuyo consumo debe

limitarse en determinadas etapas. Las recomendaciones para el consumo de pez espada, tiburón, atún rojo (Thunnus thynnus: especie grande, normalmente consumida en fresco o congelada y fileteada) y lucio (figuras 3.9 y 3.10) son las siguientes: • Mujeres embarazadas (o que puedan estarlo) o en periodo de lactancia: evitar el consumo. • Niños menores de 3 años: evitar el consumo. • Niños entre 3 y 12 años: limitar a 50 g/semana o 100 g/ 2 semanas (no consumir ningún otro de los pescados de esta categoría en la misma semana).

Bibliografía World Health Organization (2007): Exposure to Mercury: A Major Public Health Concern, Génova, World Health Organization. Agency for Toxic Substances and Disease Registry (ATSDR) (2016): Toxicological Profile for Mercury, Atlanta, US Department of Health and Human Services. United Nations Environment Programme (2002): Global Mercury Assessment, Nairobi, UNEP.

En relación al consumo de pescados y mariscos (figura 3.11), el grupo GEPREM-Hg formado por representantes de varias sociedades científicas españolas recomienda: consumir pescado, al menos dos raciones a la semana; elegir pescados con bajo contenido en mercurio; consumir especies variadas; consumir ejemplares más pequeños de la misma especie, dentro de los límites legales y consumir raciones pequeñas. Es importante recordar que, aunque el pescado puede tener compuestos perjudiciales, es también una fuente importante de nutrientes como ácidos grasos omega 3 de cadena larga, proteínas de alta calidad, selenio y vitamina D.

Clarkson, T. W. y Magos, L. (2006): “The Toxicology of Mercury and its Chemical Compounds”, Critical Reviews on Toxicology, 36, pp. 609-62. Agencia Española de Seguridad Alimentaria y Nutrición (AESAN) (2014): “Recomendaciones de consumo de pescado (pez espada, tiburón, atún rojo y lucio) debido a la presencia de mercurio”, Madrid, AECOSAN.

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Patricia Córdoba Sola

4. ¿De dónde procede el mercurio que se encuentra en el medioambiente? 4.1. Las fuentes naturales y humanas El mayor contribuyente a la emanación del mercurio al medioambiente es la naturaleza misma. Sin embargo, los niveles de mercurio disponibles en el aire, agua y tierra se pueden ver alterados tanto como consecuencia de emisiones de fuentes naturales, cuya cantidad se ha mantenido relativamente constante a través del tiempo, como a varias actividades humanas que liberan mercurio. El mercurio se presenta de forma natural en el medioambiente, y forma parte de muchos minerales económicamente valiosos, como el cinabrio (HgS), y también como impureza en metales ferrosos y no ferrosos, en combustibles fósiles, especialmente en el carbón y en el

fosfato marino. Las principales emisiones naturales de mercurio al medioambiente se producen por procesos de liberación de mercurio en suelos y océanos, meteorización de rocas, o durante erupciones volcánicas (figura 4.1) que resultan en emisiones episódicas de mercurio a la atmósfera. Por su parte, las fuentes antropogénicas que liberan mercurio al medioambiente son básicamente resultado del uso de los recursos fósiles como el carbón, el petróleo y el gas. Estos se emplean como combustibles o como materia prima en procesos industriales tales como la producción de metales y la industria cementera. Todos estos procesos implican rangos de temperatura en los cuales el mercurio se puede liberar en varias de sus formas químicas. En la segunda categoría de fuentes antropogénicas de mercurio al 53

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Figura 4.1. Las erupciones volcánicas son una de las principales fuentes naturales de emisión de mercurio a la atmósfera. Fotografía: Thinkstock.

medioambiente se encuentran aquellas que liberan este elemento como consecuencia de un uso intencional del mismo; como es el caso de la minería artesanal de oro a pequeña escala, conocida en sus siglas en inglés como ASGM, y algunos productos elaborados por el ser humano, incluyendo lámparas fluorescentes, baterías, aparatos e instrumentos electrónicos, pinturas, cosméticos, pesticidas y fungicidas. Otras de las fuentes antropogénicas

de mercurio especialmente dañinas para el medioambiente son la industria cloro-álcali y la producción de monómeros de cloruro de vinilo (MCV) para la producción de policloruro de vinilo (PVC) y elastómeros de poliuretano. La industria cloro-álcali fue considerada el mayor y más significativo usuario de mercurio en la Unión Europea (UE). Como consecuencia de esto, en enero de 2005, la Comunidad Europea (CE) puso en marcha un plan de alcance general dirigido a luchar contra la contaminación provocada por el mercurio. La directiva europea 96/61/ CE relativa a la prevención y al control integrados de la contaminación, que entró en vigor el 30 de octubre de 1996, señalaba octubre de 2007 como la fecha límite para que las plantas cloro-álcali hicieran su reconversión y se pasaran a nuevas tecnologías menos contaminantes como el empleo de membranas de celdas electrolíticas. Los residuos depositados en vertederos, los lugares contaminados, la incineración de residuos, el reciclaje de materiales y las amalgamas de mercurio son, asimismo, fuentes antropogénicas de mercurio. La liberación de mercurio a la atmósfera a través de una o varias de estas fuentes contribuyen a la posterior deposición de mercurio en suelos, vegetación y cuerpos de agua como océanos, bahías, lagos y ríos (figura 4.2), que se origina como resultado de

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procesos atmosféricos de deposición, tanto secos como húmedos, según sea la fase en la que el mercurio incide en la superficie. La deposición húmeda supone la transferencia de mercurio en pequeñas gotas en forma de lluvia, niebla o nieve, mientras que la deposición seca puede tener lugar como resultado de la sedimentación, impactación o difusión de partículas. Suelos, vegetación y cuerpos de agua en los que el mercurio se deposita y sufre transformaciones químicas (metilación) constituyen una vía adicional desde la que el mercurio se emite nuevamente a la atmósfera. La contribución global de cada una de estas fuentes de mercurio se estima mediante modelos a escala global considerando los flujos de entrada y salida y remanentes de mercurio en el medioambiente, y estimaciones a través de consulta directa a diferentes sectores productivos y a entidades públicas y privadas competentes en el tema. El resultado unánime, independientemente de las metodologías empleadas, es que aproximadamente un 10 por ciento del mercurio que circula en el medioambiente mundial se produce en forma natural, y que un 30 por ciento de las emisiones de mercurio han sido liberadas en el medioambiente como resultado de la actividad industrial y otras actividades humanas; el 60 por ciento restante se produce por procesos

Flujo mercurio t/año

Selin et al., 2007

Emisiones naturales tierra-atmósfera

Holmes et al., 2010b

Mason et al., 2012

900

500

80-600

Emisiones antropogénicas

2.200

2.100

2000

Reemisión de la tierra

1.500

1.700

1.700-2.800

300

300-600

2.400

7.800

2.000-2.900

700

Emisiones naturales océanos

10 por ciento), la industria cementera (> 9 por ciento) y la industria cloro-álcali (1 por ciento) (figura 4.7). Sin embargo, se considera que las estimaciones globales sobre emisiones atmosféricas de la minería artesanal de oro a pequeña escala se han duplicado con respecto a los obtenidas en 2005 debido a un incremento de las fuentes de información, y no expresamente a una disminución de las emisiones de

Uso/reutilización CIO

Reciclaje

Tratamiento de residuos y vertidos

Vertido de productos contaminados de mercurio

Productos con mercurio

Vertido de mercurio en aguas Emisiones de mercurio a la atmósfera Mercurio en residuos sólidos Liberaciones de mercurio en otros compartimentos medioambientales

Incineración

Industria cloro-álcali

Combustión de carbón

Minería artesanal a pequeña escala

Extracción, refinación, y uso de petróleo y gas natural Producción primaria de metal

Producción de metales (Al, Cu, Zn, Pb)

Producción de oro a gran escala Espacios contaminados

Producción de mercurio Industria cementera

Refinería de petróleo

Figura 4.7. Proporción de las emisiones antropogénicas de mercurio a la atmósfera en todo el mundo procedentes de diversos sectores en 2010. Fuente: Adaptado y revisado del Technical Background Report for the Global Mercury Assessment, AMAP/UNEP, 2013.

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Promedio (ppb)

Concentración (ppb)

Asia