Eine neue Einheit für die Wellenlängen von Spektren 9783486778953, 9783486778946

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Über eine neue Einheit für die Wellenlängen der Spektren - abgeleitet aus Absorptionsspektren der Seltenen Erden, erprobt am Bogenspektrum des Eisens

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WILHELM PRANDTL

EINE NEUE

EINHEIT

FÜR D I E W E L L E N L A N G E N VON

SPEKTREN

MÜNCHEN

1952

VERLAG VON R . O L D E N B O U R G

Copyright 1952 by R. Oldenbourg, München Druckerei Seelig & Co., München Buchbinderei R. Oldenbourg, München

über eine neue Einheit für die Wellenlängen der Spektren abgeleitet aus Absorptionsspektren der Seltenen Erden, erprobt am Bogenspektrum des Eisens. Von Wilhelm Prandtl, Universität München. Es sei vorausgeschickt, daß es sich im Folgenden in keiner Weise um eine Theorie oder Spekulation handelt, es wird lediglich auf bisher nicht erkannte arithmetische Beziehungen zwischen längst bekannten experimentellen Befunden hingewiesen. An der Hand dieser Befunde ist jedermann in der Lage, meine Angaben nachzuprüfen. 1934 habe ich gemeinsam mit K.SCHEINER eine Tabelle der Absorptionsspektren der Seltenen Erden veröffentlicht. (Siehe Seite 2) Vor einigen 2) Jahren habe ich dann gezeigt, daß die drei Maxlma im Absorptionsspektrum des Cers Ce I 2372 Ä

Ce 11-2530 A

Ce III 2966 A

sehr genau das 60-, 64- bezw. 75-Fache eines gemeinsamen Faktors, des Quotienten

5 x 17 x 31 = 39,525 A 40 Spektrum des Erbiums die Maxima

sind, und dass im Absorptlons-

Er 3162 und Er 3794 A genau das 80- bezw. 96-Fache des gleichen Faktors darstellen. Ich habe ferner gefunden, daß zwischen den fünf Maximis im Absorptionsspektrum des Praseodyms I 4439 II 4668 III folgende Beziehung besteht: =

2 *.

(3

=

2(3

x

4816

17 *). 10 -

6

IV 5885

V

5967 Ä

= 2 * X 8,67 x 1(f* Ä

IV x 171). 1Ö"6 = 2» x 8,67 x

i

III II

-Li- = 25'. (3 x 17 1 ) • 1Ö"' = 2f

-J^J-I I

x 8,67 x 10""* A

= 2 ®. (3 x I7a)-10~6 = 26 x 8,67 x -

1

A

(3 x 17a).10~X = 21 x 8,67 = 4439,04 A

Ich habe ferner aaß ganzzahlige Vielfacne von 5^,525 und 8,67 in bemerkenswerten regelmäßigen Abständen in allen bisher daraufhin geprüften Bogenspektren der verschiedensten Elemente vorkommen. Die durch diese Zahlen ausgedrückten Quotienten können deshalb als Bausteine der 1) Z.anorg.Chem. 220, 107 (1934) u. 232, 267 (1937) 2) Natw.Rundschau 2 (1949) 57-60

W. PftANDTL U. K . SCHEINER

Zeitschrift f ü r anorganische und allgemeine Chemie. Band 220. 1B34

D i e A b s o r p t i o n s s p e k t r e n d e r s e l t e n e n E r d e n in Lösungen der Chloride, die 1, l /jt Vi- V*. Vi* imw. Grammatom im Liter enthalten, bei 50 nun Sehiehtdieke

-

3

-

Spektren im allgemeinen angesehen werden, und ich habe vorläufig 3

* 3

ìQ0

x 31

= 39,525 als Un I

171

= 8,67 als Un II bezeichnet. Meine weiteren arithmetischen Untersuchungen habe ich am Bogenspektrum des Eisens ausgeführt. Dieses Spektrum weist weit Uber 4000 meist sehr scharfe Linien auf, die über das ganze photographierbare Spektralgebiet verteilt sind, wobei die Liniendichte vom kurzwelligen zum langwelligen Gebiet abnimmt. Es gehört zu den am besten bekannten Emissionsspektren und wird gewöhnlich bei spektrographischen Beobachtungen als Vergleichsspektrum und Maßstab verwendet. Die Wellenlänge zahlreicher, über das ganze Spektralgebiet verteilter Linien ist von verschiedenen Forschern möglichst genau ermittelt worden. Die Wellenlängen der zwischen diesen StandardLinien befindlichen Linien wurden durch graphische Interpolation ermittelt. Die Meßgenauigkeit ist abhängig von der Dispersion des Spektrographen und von der Schärfe bezw. Breite der Linien. Für meine Untersuchungen verwendete ich GATTERER und JUNKES' "Are Spektrum of Iron 8388 - 2242 k reproduced on 21 Photographic Plates", Castel Gandolfo, "Specola Vaticana, 1935• Dieses Spektrum wurde mit Prismen-Spektrographen aufgenommen, so daß die Dispersion vom Ultraviolett zum Infrarot abnimmt. Die Gesamtlänge des Spektrums beträgt etwa 8^2 m. Etwa 4050 Linien sind mit ihrer Wellenlänge in internationalen Ängström-Einheiten beschriftet, die Standard-Linien durch + gekennzeichnet. Die Intensität bezw. Breite der Linien, deren exakte Kenntnis sehr wünschenswert wäre, aber schwer zu bestimmen ist, kann nur durch den Augenschein roh geschätzt werden, was aber für den vorliegenden Zweck vorläufig genügt. Im Folgenden bedeutet bei den Intensitätsangaben st. stark, schw. schwach, welche Prädikate gegebenen Falles durch die Zusätze zl. = ziemlich, s. = sehr und ao. = außerordentlich abgestuft sind. Nur rund 20 # der Fe-Linien sind als mehr oder weniger stark zu bezeichnen, alle übrigen sind mehr oder weniger schwach. Meines Erachtens ist es nicht angebracht, die Wellenlänge einer "Linie" auf V100 Ä genau anzugeben, wenn deren Breite mehrere Zehntel Ä oder gar 1 Ä beträgt. Es wäre richtiger, den Bereich anzugeben, den eine Emission einnimmt, gegebenen Falles mit ihrem Maximum. Meine unmaßgeblichen Angaben über die Stärke von "Linien" haben lediglich den Zweck, auf die Ursache größerer Unterschiede zwischen den gemessenen und den von mir berechneten Wellenlängen hinzuweisen. Vor kurzem, als die vorliegende Untersuchung schon zu einem vorläufigen Abschluss gelangt war, erschien A.GATTEHERs "Gräting Spectrum of Iron" (Specola Vaticana, Città del Vaticano 1951). Das Bogen- und das Funkenspektrum des Eisens ist hier auf 45 photographischen Tafeln abgebildet,

-

4

-

im Wellenlängenbereich 2150 - 8900 A. Mit einem Gitterspektrographen grosser Dispersion aufgenommen, z e i g t dieses Spektrum in seiner ganzen Länge von über 10m annähernd die gleiche Dispersion, was die genaue Messung der Wellenlängen sehr e r l e i c h t e r t . Die in den l e t z t e n Jahren e r f o l g t e Verbesserung der photographischen Platten ermöglichte eine bedeutende Verlängerung des Spektrums nach beiden Seiten. Die Wellenlängen der Linien sind bis auf Tausendstel Ängström-Einheiten angegeben, GATTERER schätzt aber die Genauigkeit dieser Angaben auf _+ 0,02 JL Beim eingehenden Vergleich der beiden Spektren habe ich f e s t g e s t e l l t , dass die Werte der Wellenlängen in beiden im allgemeinen sehr gut mit e i n ander übereinstimmen. Das Prisnienspektrum z e i g t wegen der größeren Dispersion im U l t r a v i o l e t t mehr Einzelheiten an schwachen Linien, die im G i t t e r spektrum fehlen oder von benachbarten stärkeren Linien verschluckt sind. Das Prismen-Spektrum i s t deshalb im kurzwelligen Gebiet zu bevorzugen,das Gitter-Spektrum dagegen wegen der größeren Messgenauigkeit im langwelligen Gebiet, vor allem auch wegen der Verlängerung ins I n f r a r o t , die v i e l e sehr bemerkenswerte starke Emissionen aufweist. Schon bei der ersten Musterung des Eisenbogens habe ich f e s t g e s t e l l t , daß er zahlreiche Linien enthält, deren Wellenlänge genau oder nahezu ein ganzzahliges Vielfaches meiner Faktoren Un I bezw. Un I I i s t , und daß d i e se Linien bemerkenswerte Abstände von einander haben. Ich habe aber auch beobachtet, daß diese Faktoren v i e l häufiger nicht als V i e l f a c h e , sondern a l s Abstände zwischen v i e l e n Hunderten von Linienpaaren a u f t r e t e n , die selbst keine Vielfachen dieser Faktoren sind, d.h. die von einem extrapol i e r t e n Nullpunkt ausgehende Reihe der Vielfachen kann um 1,2,3 usw. v e r schoben sein, sodaß die Glieder dieser Reihen nicht mehr Vielfache meiner Faktoren sind. Ihre Wellenlänge s e t z t sich zusammen aus einem Vielfachen + dem Anfangspunkt der Reihe. Es i s t im Folgenden also zu unterscheiden zwischen Vielfachen und Abständen. * v n . . Ich habe weiterhin gefunden, daß außer Un I = — A und Un I I = ^ J Ö Q — ^ noch andere analoge Quotienten die gleiche Rolle spielen w0" j ß n e Z - B ' 40 X oder X 100 ' K T ö d e / l O O u s w ' ' loMI/lSo' bei n jede b e l i e b i g e Zahl sein kann, wenn nur der Wert des Cuotienten in einer Reihe von Vielfachen oder Abständen im Spektralbereich vorkommen kann. Es e x i s t i e r e n aber für n bevorzugte Werte wie 17 oder 31 in Un I I bezw. Un 1, aber auch 13, 19, 41 u.a. So i s t zu erklären, daß sich meine Faktoren Un I und Un I I a l s erste bemerkbar gemacht haben. Allen diesen Faktoren gemeinsam i s t der Bruch ^¿¿¿^ ^ = 3 x 5 x 1 7 x 10~3 =,0,255 Ä. a 0,255 A i s t der kleinste Baustein der Spektren. Ich bezeichne ihn im Folgenden mit E. Un I = 39,525 Ä wird dann 155 E, Un I I = 8,670 X = 34 E. wie

-

5

-

Die Berechtigung dieser Einheit läßt sich leicht experimentell prüfen, indem man die in Ä angegebenen Wellenlängen mit den Vielfachen von 0,255 vergleicht, unter Berücksichtigung der Messgenauigkeit und der Breite der "Linien". Nur bei sehr scharfen und somit nicht sehr starken Linien, deren der Eisenbogen sehr viele aufweist und die deshalb vielfach als Standardlinien dienen, läßt sich ohne weiteres entscheiden, ob ihre Wellenlänge innerhalb der Messfehler ein Vielfaches von 0,255 ist. In den meisten Fällen trifft dies zu. Aber auch bei vielen breiten und sehr breiten Emissionen ist das in den Tafeln angegebene Maximum ein Vielfaches von 0,255, wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich ist. In ihr sind als Beispiele von den 444 in GATTERERs Prismenspektrum mit + gekennzeichneten Linien 40 über das ganze Spektrum verteilte Linien zusammengestellt. Die Tabelle könnte aber beliebig vergrößert werden: E = k berechnet gemessen k 9296 2370 ,480 2370,49

gemessen Ä

E

3977.75 4021.87 4045.82

15599 15772 15866 16164 16437

M^Lim 2621.68

9438 9464 10281

2406 ,690 2413 ,320 2621 ,655

2990,39

11727

2990 ,385

3142,89 3265,06

12325 12804

3142 ,875

3337,67

13089 13562

3265 ,020 3337 ,695 3458 ,310

13685

3489 ,675

3495,29 3497,11

13707 13714

3495 ,285 3497 ,070

3677.63 3719.94

13955 14422 14588 »4964

3558 ,525 3677 ,-610 3719 ,940 3815 ,820

14985 14998

3821 ,175 3824 ,490

6157,73 6393.61

15123 15137

3856 ,365

6609,12 6750,16

3458,31 3489,67

3821 .18

3859.91

3859 ,935

41¿1

-

Ä berechnet 3977,745 4021,860 4045,830 4121,820 4191,435 4216,170

4216.19 4^515.09

16534 16922 17362

4430.62

17375 18253

4430,625 4654,515

4994.13

19585

§£12^02

19655

4994,175 5012,025

5269,54 5339.95

20665 20941

5269,575 5339,955

5586.77 5701,55

21909 22359 24148

5586,795 5701,545 6157,740

25073 25918

6393,615 6609,090

26471

6750,105

4315,110 4427,310

Wenn man die Wellenlängen dter Fe-Linien, soweit es mit den Messungen vereinbar ist, aus K- in E-Einheiten umwandelt, erhält man ganze Zahlen, mit denen sich viel leichter rechnen lässt als mit den Wellenlängen in ¿-Einheiten (die noch dazu mit den Messfehlern behaftet sind), zumal wenn man die E-Wellenlängen in ihre Faktoren jzerlegt. Jede passende Fe-Linie ist dann durch eine Nummer gekennzeichnet und man kann sofort die Abstände zwischen beliebigen Linien durch ganze Zahlen angeben.

-

6

-

Die Tatsache, daß viele Emissionen Breiten aufweisen, die ein Mehrfaches von 0,255 Ä betragen, bereitet keine Schwierigkeit, wenn man diese Emissionen als Aggregate von mehreren Linien betrachtet. Die stärkste von ihnen ist die, die auch bei kürzester Belichtungsdauer auf der photographischen Platte noch sichtbar wird. Bei längerer Belichtung treten zu ihr noch etwas schwächere hinzu und verschmelzen mit ihr zu einem mehr oder weniger breiten Band, das dann durch die Wellenlänge der stärksten Linie gekennzeichnet wird. Bei noch längerer Belichtung werden, zumal bei schwächerer Dispersion des Spektrographen auch noch benachbarte Linien aufgenommen, die bei kürzerer Belichtung und stärkerer Dispersion getrennt auftreten. Diesen Vorgang kann man an vielen Emissionen beobachten. Hier nur einige Beispiele: Die ziemlich schwache, aber scharfe Linie 4004,98 (15706 E = 4005,030 Ä) ist im Prismenspektrum deutlich von der sehr starken "Linie" 4005,25 + (15707 E = 4005,285 Ä) getrennt, im Gitterspektrum verschwindet sie darin.Die ziemlich starke Linie 4198,65 Ä des Prismenspektrums (16465 E = 4198,575 Ä) ist im Gitterspektyum in der starken "Linie" 4198,312 (16464 E = 4198,320 Ä) aufgegangen (Diff. 0,338 Ä) usw. Die stärksten Eisen-Emissionen, bezeichnet mit 4383,547+ u.4404,752+ Ä, sind als Aggregate von 8 bezw. 5 E-Einheiten zu bezeichnen:

l 4382,685 4382,940 4383,195 4383,450 4383,705 4383,960 4384,215 4384,470

i

E 1

17187 17188

17189 17190 17191 17192 17193 17194

\Diff.

0,862 k

438^47+

4404,105 4404,360 4404,615 4404,870 4405,125

17271

"Nüiff .0,647 A \ 14M j 752+ 17273 17272 17274 17275

^Diff.0,373 i

DiTf. 0,923 Ä

Aus dieser Betrachtungsweise ergibt sich, daß in den folgenden Tabellen bei starken Emissionen zwischen den berechneten und den gemessenen Wellenlängen scheinbar Differenzen bestehen, die weit über die Messgenauigkeit hinausgehen. In Wirklichkeit ist aber die berechnete Wellenlänge in der Breite der Emission enthalten, also keine Differenz vorhanden. Bei starken Abweichungen ist also immer die Breite der Emissionen zu berücksichtigen. Es ist ferner zu beachten, daß wohl alle Spektrallinien, auch die schwachen, eine gewisse Breite haben, und die Messung wohl das arithmetische Mittel wiedergibt, während die Breite möglicherweise durch die verschiedene Masse der Isotopen bedingt sein kann und somit ungleichmässig ist. Aus diesem Grunde müssen auch bei größter Meßgenauigkeit zwischen gemessenen und berechneten Linien Differenzen auftreten.

GEMESSENE

" L I N I E N "

DES

IM

BOGENSPEKTRUM

«

E I S E N S

i n Angström-Einheiten

I

DHF.

881,137 41,19

3153.206 f l . s t -

881&

2 3 1 3 , 2 6 schw.

Sit,337 165.34

3194,597

schw

881,31 46S&8

4075,94

2478,6

881,2 27,19

335?81S schw.

881J9 27,596

4241,11

2S06.093,l.st.

881,318 11,31

5387,411

881,3*7 41,m

4268.758

2547,40 }/. jcAW.

881.35 137,7

3428,753

881,28 220,3

3566,38

8»,28

3786.679

I

Di/T.

2272.067

¿ist

ji.tf

2685,1

2905,4

schw.

schw.

j

Lschw.

'

2272,050 « 8910 D i f f . 41,310 = 162 2313,360 0.». 16$,210 = 2478,600 DHf. 27,510

= 3J*

schw. ¿ s t

=

6x33

= 24x3

= 360

2506,140 162

schw.

j/7?**

89/,28 220,30

4447

881,46

4668.140

11,310

J

KS, 240

722

-

=

S191.467s.st:

st. st.

berechnet in E-Einheiten A

I =

E

4034,610 « 15822 - 586 41,310

=

-464 =24x3*

4075,920 165,240

=

-- 9720 =13176 =4 88 4241,160 33S?880 27,540 4x3S = 108 27,540 4268,700

«.?

= 15984 « «

=

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