Die Metallfärbung: Handbuch für die chemische-elektrochemische und mechanische Metallfärbung nebst einer Darstellung der geschichtlichen Entwicklung derselben [6., verm. und verb. Aufl. Reprint 2020] 9783112338445, 9783112338438

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Die Handbuch für die

chemische-elektrochemische und mechanische Metallfarbung nebst einer Darstellung der geschichtlichen Entwicklung derselben von

Georg: Buchner,

selbständiger öffentlicher Chemiker, München

Sechste, vermehrte und verbesserte Auflage

BERLIN W Verlag von M. Krayn

1920.

Copyright, 1920 by M. Krayn, Berlin W. 10.

Alle Rechte namentlich das der Uebersetzung vorbehalten.

S r a c k von H. L & a p p jr In Tübingen.

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III

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Vorwort zur sechsten Auflage. Wer sich vor ca. 30 Jahren mit der M e t a l l f ä r b u n g zu befassen hatte, befand sich in keiner angenehmen Lage; denn damals lag diese Kunst, ein Grenzgebiet zwischen chemischer und mechanischer Technologie, in Deutschland mangels nennenswerter Tradition und Schulung anderen Ländern gegenüber ziemlich brach. Ich suchte hier Abhilfe zu schaffen, indem ich die in der Literatur verstreuten Angaben über dieses Arbeitsgebiet sammelte und unter Benützung eigener Erfahrungen als ein besonderes Arbeitsgebiet: „ d i e M e t a 11 f ä r b u n g" zur Darstellung brachte und sie in diesem Buche der Allgemeinheit zugänglich machte. Dieses Buch, das hier in neuer, weiter ausgestalteter Bearbeitung dargeboten wird, will kein einfaches Rezeptbuch sein, sondern ist seiner ganzen Anlage nach als ein Sammelwerk gedacht, in dem neben dem zusammengefaßten Vorschriftenmaterial früherer und gegenwärtiger Zeiten das ganze umfangreiche Gebiet, das für die Technik der Metallfärbung in Betracht kommt, eingehend behandelt ist. Man könnte ja der Ansicht sein, daß man vieles Ueberholte weglassen und nur die besten typischen Arbeitsverfahren aufnehmen sollte, also z. B. einige Vorschriften zum Braunfärben, zum Schwarzfärben, zum Patinieren usw., aber abgesehen davon, daß dadurch der von mir beabsichtigte Charakter eines Sammelwerkes genommen würde und nur ein dürftiges Schulbuch vorläge, bin ich der Ansicht, daß auf dem Gebiete der Metallfärbung die größte Mannigfaltigkeit herrschen solle. Zur Ausnützung dieser Möglichkeiten soll dieses Buch beitragen. Unter der Bezeichnung „Braunfärbung" z. B. sind vielerlei Farbnuancen möglich und wir wollen uns doch nicht mit einem „Einheitsbraun" begnügen, sondern den ganzen möglichen Reichtum der Nuancen darstellen können. Wer die M e t a l l f ä r b u n g als Sondergebiet betreibt, soll es sich nicht genügen lassen, bloß typische Färbungen hervorzubringen, sondern sich bemühen, alle vorhandenen Möglichkeiten zur Verwendung zu bringen. Auch soll man bestrebt sein, immer mehr die zeitweilig üblichen Zieranstriche mit Farben und Bronzepulvern durch die „c h em i s c h e M e t a l l f ä r b u n g " zu verdrängen, welche der Forderung kunstgewerblichen Schaffens hinsichtlich der Materialechtheit bei der Oberflächenbehandlung der Metalle genügt. Die vorstehenden Ausführungen geben die Erklärung dafür, daß ich viele ähnliche Vorschriften, die nur kleine Abweichungen zeigen und deshalb überflüssig scheinen könnten, zur Darstellung bringe. Glücklicherweise ist die Zeit vorbei, in der wir Chemiker manches, was wir nicht erklären konnten, einfach negierten und manche alte Vorschrift als Unsinn erklärten, da wir deren Sinn nicht erkannten.

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IV

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Wir sehen immer mehr ein, daß jeder Stoff, je nach den bei semer Bildung herrschenden Bedingungen in verschiedenen physikalischen Zustandsformen, welche sich auch oft hinsichtlich der Farbe kundgeben, erscheinen kann, und wir lernen immer mehr, insbesondere durch die fortschreitenden Erkenntnisse auf dem Gebiete der Kolloidchemie den Einfluß oft unwesentlich erscheinender Stoffe auf die Zustandsform eines sich bildenden Stoffes einsehen; hievon finden wir besonders in der Metallfärbung zahlreiche Beispiele, und wir haben es auch hier vielfach mit kolloidchemischen Vorgängen zu tun. Wir werden in den kommenden Zeiten zu unserem Vorteil gezwungen sein, die ausfallende Mengenerzeugung überall durch Qualitätsware, also durch verbesserte und verfeinerte Erzeugnisse zu ersetzen. Das gilt auch für die Färbung der metalltechnischen Erzeugnisse; denn der Zwang der Zeit, minderwertige Ersatzmetalle reichlich zu verwenden, wird den Metalltechniker immer mehr veranlassen, sich um die Oberflächenverschönerung seiner Arbeiten zu bemühen. Ich hoffe, daß dieses mein Buch in seiner jetzigen, abermals unter Benützung aller Fortschritte erweiterten Gestalt, in der ich auch durch Hervorhebung der G e s c h i c h t e d e r M e t a l l f ä r b u n g mannigfache Anregung zu geben suche, dazu beiträgt, diese Arbeiten zu fördern und den Metalltechniker anzuregen, sich verständnisvoll in seine Arbeit zu vertiefen, so daß er dieselbe als Freude und nicht als Last auffasse. München, im Juni 1920.

Georg Bachner.

Vorwort zur fünften Auflage. Dieses Buch entsprang im Jahre 1891 meinem Wunsche, die damals in Deutschland ziemlich brach liegende t e c h n i s c h e K u n s t d e r Met a l l f ä r b u n g durch Zusammenfassung der gesamten vorhandenen Möglichkeiten nach Kräften zu fördern; es darf sich wohl rühmen, hierzu beigetragen und mannigfache Anregungen geboten zu haben. Wenn sich hier die vorhandenen, in der Literatur vielfach zerstreuten Arbeitsmethoden gesichtet und gesammelt finden, so handelt es sich bei diesem Werke doch flicht etwa um ein beliebiges „Rezeptbuch", sondern um ein H a n d b u c h , welches das Gebiet der Metallfärbung so umfassend als möglich zur Darstellung bringt und auf die verschiedenen Entwicklungsmöglichkeiten hinweist. Die alten Vorschriften habe ich auch in dieser Auflage in der Originalfassung belassen. Die vielen einander oft nahestehenden Vorschriften rühren zweifellos daher, daß der größte Teil der Färbungen auf empirisch gefundenen Zusammensetzungen beruht; denn eine eingehende, wissenschaftliche Bearbeitung unseres Gebietes, auf Grund welcher die Vorgänge übersehen und rationell gestaltet werden könnten, liegt nur in wenigen Fällen vor; in diesem Sinne hat sich seit einigen Jahren die Physikalisch-technische Reichsanstalt in Berlin verdient gemacht, deren Arbeiten hier aufgenommen sind. Indem ich bestrebt war, den ganzen Stoff noch übersichtlicher darzubieten und so den Gebrauch des Buches zu erleichtern, sowie durch anderweitige vielseitige Ausgestaltung dieser Neuauflage, hoffe ich neue Freunde für mein Buch zu gewinnen und weiteren Nutzen zu stiften. München, im Oktober 1913.

Georg Büchner.

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VI —

Vorwort zur vierten Auflage. Die Metallfärbung ist ein Grenzgebiet zwischen Metalltechnik und angewandter Chemie. Darin liegt ihre Schwierigkeit. Bei der Bearbeitung dieser Neuauflage ging mein Bestreben dahin, dieselbe nach allen Richtungen auszugestalten. Ich habe das reiche Material abermals gesichtet, verbessert, erweitert und auch dadurch übersichtlicher darzubieten gesucht, daß ich die Auswahl der Methoden durch Bemerkungen und Anmerkung der typischen Vorschriften erleichterte. Dieses Buch soll meiner Anschauung nach nicht lediglich eine Sammlung von mustergültigen Vorschriften sein; es soll ein Handbuch darstellen, das alles enthält, was auf die Farbe und Möglichkeit der Farbenveränderung der Metalle Bezug hat. In diesem Sinne habe ich auch diejenigen Vorschriften beibehalten, welche nicht ohne weiteres ein tadelloses Resultat geben. Solche Angaben bilden oft Grundlagen und Anhaltspunkte, sowie Anregung zur Weiterentwicklung der Metallfärbung. Allenthalben kann man in Deutschland ein steigendes Interesse an der Metallfärbung und bedeutende Fortschritte im Können auf diesem Gebiete wahrnehmen. Es hängt das offenbar mit dem Blühen der Metallindustrie und der Entwicklung des modernen Kunstgewerbes zusammen. Man denke nur z. B. an die moderne Beleuchtungsindustrie, die sich in Form und Farbe ihrer Erzeugnisse den künstlerischen Forderungen anpassen muß. Wünschenswert wäre die umfangreichere Verwendung verschiedenfarbiger Legierungen; die sich hier dem Metalltechniker bietenden Möglichkeiten sind lange nicht genug ausgenützt. Ich denke, daß meine Arbeit einiges dazu beigetragen hat, in diesem Sinne die Industrie und das Kunstgewerbe zu fördern; es soll mir dies ein Ansporn zu weiteren Bemühungen auf diesem Gebiete sein. München, Mai 1910.

Georg Bachner.

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Vorwort zur dritten Auflage. Diese dritte Auflage der M e t a l l f ä r b u n g habe ich mit besonderer Sorgfalt durchgesehen, vielfach auf Grund eigener Erfahrungen und Versuche erweitert, verbessert und mit den mir bekannt gewordenen Neuerungen auf diesem Gebiete, soweit mir dieselben brauchbar erschienen, ergänzt. Die Geschichte der Metallfärbung, welche ich früher nur ganz kurz behandelte, habe ich diesmal in breiterem Rahmen eingefügt, und diesbezüglich gesammelt, was mir möglich war. Ich selbst kam dadurch dazu, der chemischen Metallfärbung mein Interesse zuzuwenden, daß schon vor ca. 20 Jahren vielfache Anforderungen in dieser Richtung von Gewerbe- und Kunstgewerbetreibenden an das bekannte chemische Laboratorium meines Vaters l ), in welchem ich tätig war, herantraten. Ich sah, wie hilflos der. Metalltechniker — meistens aber auch ich selbst dastand, wenn es galt, einen mit vielem Fleiß hergestellten Metallgegenstand nicht nur beliebig zu färben, sondern nach hübschen französischen Mustern farbig abzutönen. Die Metallfärbung ist ein Spezialgebiet der angewandten Chemie, auf dem mit allgemein chemischen Kenntnissen wenig anzufangen ist, sondern welches ganz spezielle, detaillierte Kenntnisse und Erfahrungen voraussetzt. Die in der Literatur vorkommenden Angaben ließen wohl einfache, verschiedene Färbungen erzielen, nicht aber die eben verlangten Farbentöne. Nachdem ich Gelegenheit gehabt hatte, mir hier Erfahrungen zu sammeln, mich mit der Chemie der Galvanoplastik (die galvanischen N i e d e r s c h l ä g e , Galvanoplastik und Galvanostegie, H. Steinach und G. Buchner, M. Krayn-Berlin), eingehend zu befassen und auch da die Notwendigkeit herankam, verkupferte Gegenstände u. dgl. hübsch zu färben, trat ich dem Gebiete der Metallfärbung näher, sammelte alle in der Literatur befindlichen Angaben, verband sie mit meinen eigenen Erfahrungen und so entstand mein Buch: „Die Metallfärbung". Absichtlich habe ich es vermieden, chemische Vorgänge durch Formeln auszudrücken oder eine Boschreibung der Chemikalien usw., wie dies in den Büchern über Galvanoplastik u. dgl. üblich ist, zu geben. Der Umfang des Werkes würde sonst zu groß geworden sein. Wer sich über die Chemie der Metalle und ihre Verbindungen eingehender belehren will, dem empfehle ich mein Lehrbuch der Chemie •). Das wichtige Gebiet der Metallfärbung findet immer mehr das Interesse sowohl der Industriellen als auch der Kunstgewerbetreibenden; es sind auf diesem Gebiete allenthalben erfreuliche Fortschritte wahrzunehmen; doch ') C a r l B u c h n e r , Chemiker und Fabrikbesitzer, München, geb. 1821, gest. 1897. ») G e o r g B u c h n e r , Lehrbuch d e r C h e m i e , mit besonderer Berücksichtigung des für das Leben Wissenswerten für- Gebildete aller Stände. Solange Vorrat reicht, wird dieses Buch vom Verfasser gegen Einsendung von 5 M. an die Käufer der „Metallfärbung" abgegeben.

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stellt das moderne Kunstgewerbe mit Recht immer größere Anforderungen an die äußere Ausstattung der Metallgegenstande aller Art, was Geschmack und Abwechslung der Farbentöne betrifft. Um so mehr ist die grandliche Ausbildung und praktische Betätigung auf dem Gebiete der Metallfärbung nötig fOr alle Metalltechniker und desto dringlicher ist die Notwendigkeit eines richtigen Unterrichtes in der Metallfärbung an den Kunstgewerbe- und Fachschulen für Metallgewerbe zu betonen. München, .März 1906.

Georg Bnehner.

Bemerkung. Ich erhalte fortlaufend zahlreiche Anfragen, die Metallfärbiing betreffend. Selbstverständlich bin ich stets zur Auskunft bereit, soweit mir das möglich ist. Anderseits ist aber jede Beantwortung mit einem gewissen Aufwand von Zeit verbunden. Ich kann daher Anfragen nur dann berücksichtigen, Wenn einer solchen, soweit Versuche damit nicht verbunden sind, ein Konsultationshonorar von 20 M. beigelegt wird. Genaue Adresse: Chemiker Georg Bachner, München, Bottmannstrasse 9/0.

Schlüssel für die Auswahl leicht auszuführender Metallfärbungen siehe am Schluß des Buches Seite 369.

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stellt das moderne Kunstgewerbe mit Recht immer größere Anforderungen an die äußere Ausstattung der Metallgegenstande aller Art, was Geschmack und Abwechslung der Farbentöne betrifft. Um so mehr ist die grandliche Ausbildung und praktische Betätigung auf dem Gebiete der Metallfärbung nötig fOr alle Metalltechniker und desto dringlicher ist die Notwendigkeit eines richtigen Unterrichtes in der Metallfärbung an den Kunstgewerbe- und Fachschulen für Metallgewerbe zu betonen. München, .März 1906.

Georg Bnehner.

Bemerkung. Ich erhalte fortlaufend zahlreiche Anfragen, die Metallfärbiing betreffend. Selbstverständlich bin ich stets zur Auskunft bereit, soweit mir das möglich ist. Anderseits ist aber jede Beantwortung mit einem gewissen Aufwand von Zeit verbunden. Ich kann daher Anfragen nur dann berücksichtigen, Wenn einer solchen, soweit Versuche damit nicht verbunden sind, ein Konsultationshonorar von 20 M. beigelegt wird. Genaue Adresse: Chemiker Georg Bachner, München, Bottmannstrasse 9/0.

Schlüssel für die Auswahl leicht auszuführender Metallfärbungen siehe am Schluß des Buches Seite 369.

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stellt das moderne Kunstgewerbe mit Recht immer größere Anforderungen an die äußere Ausstattung der Metallgegenstande aller Art, was Geschmack und Abwechslung der Farbentöne betrifft. Um so mehr ist die grandliche Ausbildung und praktische Betätigung auf dem Gebiete der Metallfärbung nötig fOr alle Metalltechniker und desto dringlicher ist die Notwendigkeit eines richtigen Unterrichtes in der Metallfärbung an den Kunstgewerbe- und Fachschulen für Metallgewerbe zu betonen. München, .März 1906.

Georg Bnehner.

Bemerkung. Ich erhalte fortlaufend zahlreiche Anfragen, die Metallfärbiing betreffend. Selbstverständlich bin ich stets zur Auskunft bereit, soweit mir das möglich ist. Anderseits ist aber jede Beantwortung mit einem gewissen Aufwand von Zeit verbunden. Ich kann daher Anfragen nur dann berücksichtigen, Wenn einer solchen, soweit Versuche damit nicht verbunden sind, ein Konsultationshonorar von 20 M. beigelegt wird. Genaue Adresse: Chemiker Georg Bachner, München, Bottmannstrasse 9/0.

Schlüssel für die Auswahl leicht auszuführender Metallfärbungen siehe am Schluß des Buches Seite 369.

Inhaltsverzeichnis. Vorwort zur sechsten Auflage „ ., fünften „ „ „ vierten „ „ ,, dritten „

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III V VI VII

1. Färben der Metalle im allgemeinen. Begriff der Metallfärbung 1 Natürliche Metallfärbung 1 Künstliche „ 1 Metallfärbung im weiteren Sinne 1 ,» „ engeren „ 1 Chemische (bzw. elektrochemische) Metallfärbung 1 Mechanische Metallfärbung 1 Metallfärbung in ihrer Beziehung zur Metallkunst 2 Kunst der MeJtallfärbung 2 Zwecke der Metallfärbung 2 Bedeutung der Metallfärbungen für dats wirtschaftliche Leben . . 2 Beispiele natürlicher und künstlicher Metallfärbungen 3 A. Die chemische bzw. elektrochemische Metallfärbung 3 Materialechtheit 4 Direkte und indirekte Metallfärbung 5 B. Die mechanische Metallfärbung 5 C. Verbindung verschiedener Arten der Metallfärbung 5 Leichtauszuführende Versuche als Beispiele von Metallfärbungen . 6 Allgemeines über die Metalle nnd deren Farbe 8 Oberflächenfarbe. Metallglanz 10 Kolloidale Lösungen der Metalle 12 Schillerfarben, Anlauffarben, Gitterfarben 12, 13 Metallcharakter, Erhaltung 13 Metallstrahlung 13 Metalle, deren Struktur und Zustandsform (Einfluß der Bearbeitung und Wärmebehandlung) 14 Chemisches Verhalten 15 Typische Eigenschaften 16 Die Legierungen, allgemeine Eigenschaften, Farbe usw 17 Verschiedenfarbige Legierungen 19, 20 Entwicklungsgeschichte der Hetallf&rbnng 20 a) Natürliche Metallfärbung 20 b) Künstliche „ 22 Metallfärbung und Metallkunst 22 „ im Altertum 23 „ durch Legieren 23 Hauptverfahren im Altertum 24 Aegypter, Griechen, Etrusker, Römer 25—29 Kultur der Bronzezeit 29 Metallfärbung in der nachantiken Zeit 31 „ im Mittelalter und in der Renaissance . . . . 31, 37

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Tauschierung u. Niello (Tuia). Germanen (altdeutsche Schmiede) 32, 33 Emaillieren . . . . ' 34 Korea, China, Indien, Japan 35 Mohammedanische Kunst 36 Metallfärbung der Goldschmiede 37 Alte Vorschriften für die Metallfärbung: Lucca-Manuskript, Stockholmer und Leydener Papyrus, Schriften des Heraklius, Schriften des Theophilus, Angaben von Benvenuto Cellini, insbesondere Ober Niellieren, Schwärzen von Kupfer, Färben des Goldes und der Vergoldungen, Vergolden, Färben der Bronze, Patina usw. . . 37 u. f. Metallfärbung betreffend die Waffen und Rüstungen in Deutschland und England 49 Brünieren, Vergolden — Versilbern des Stahls 50 Färben der Medaillen und Denkmünzen 50 Bronzieren von Messing 51 Metallfärbung bis Mitte des vorigen Jahrhunderts 52 Metallfärbungen neuerer Zeiten, besonders in Frankreich und England 53 Metallfärbung durch Elektrolyse (galvanische Metallfärbung). Anfänge 54 Metallfärbung und Industrie (Feinmechanik, Metallwarenfabriken, Knopfindustrie 55 Metallfärbung neuester Zeit 56 Vorbildlichkeit der Metallfärbungen der Japaner und Franzosen, Ursachen, Beispiele 56 Japanische Metallegierungen 59 Metalltärbung in ihrer Beziehung zur Kolloidchemie mit Hinblick auf japanische Färbungsvertahren 61 Wiederbelebung des Niello und der Tausia 64 Metallfärbung neuester Zeiten 65 Ursachen der besonderen Kunst der Metallfärbung der Japaner und Franzosen 65 Metallfärbung in Deutschland. Frühere Verhältnisse 66 Was in erster Linie bei der Metallfärbung zu beachten ist . . . . 67 Allgemeine Bedingungen der Metallfärbung 67 Beschaffenheit der Metalle und Legierungen 67 Beschaffenheit der Färbungsflüssigkeiten 69 Wirkung der Färbungsflüssigkeiten 69 Störungen bei der Metallfärbung 70 Nachbehandlung 70 Kenntnis und Wahl des Färbeverfahrens 70 Gelingen schöner Metallfärbungen 71 Technisches Können und Handfertigkeit 72 Notwendige Bedingungen für die Ausübung der Metallfärbung . . 72 Notwendigkeit von Schulen für die Metallfärbung 72 Allgemeine und künstlerische Prinzipien der Metallfärbung . . . 72 Edlere und weniger edlere Färbungen 73 Wahl der Färbung 74 I. Färbung als Oberflächenveredlung 75 II. Hebung der äußeren Wirkung 76 III. Färbung als Schutz 78 Haftintensität der Metallfärbungen 78 Haltbarkeit der Metallfärbungen 79 Vergleichung der verschiedenen Haltbarkeit 80 Hygiene bei der Metallfärbung SO Nitrose Gase in Metallbeizereien 83 Maßnahmen zum Schutze der gewerblichen Arbeiter gegen Giftgefahren 85 Säure und Laugenflecken auf Kleidern 86 Händewaschmittel für Metallarbeiter 86

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II. Fttrben der Metalle im besonderen. A. Die chemische and elektrochemische Metallfärb ting Räume für Metallfärbung , . . . . Maschinelle Hetallfärbung Verschiedene Färbung einer Metalloberfläche Teilweises Decken mit Lack Teilweises Entfernen der Färbung Decklacke Mehrfarbige Metallfärbungen Verschiedene Bearbeitung eines Gegenstandes vor der Färbung . . . Letzte Behandlung vor dem Färben Arbeitsweise beim Färben Behandlung der gefärbten Gegenstände Zaponieren, Wachsen, Metallacke Wiederverwendung gebrauchter Metallsalzlösungen Verwertung der Edelmetallabfälle Vorbereitung der Metalle zum Färben Reinigung 1. Mechanische Reinigung Entfetten Elektrische Entfettungsbäder 2. Chemische Reinigung Beizen auf elektrolytischem Wege Vorsicht (nitrose Gase) beim Beizen Grundsätze für die gewerbepolizeiliche Ueberwachung der Metallbeizereien (Metallbrennen) Zink. Blankbeizen und mattieren Kupfer und Kupferlegierungen Gelbbrennen Glanzbrennen Mattbrennen Mattieren . . Feinkörniges Mattieren von Messing Mattieren auf galvanischem Wege Silber und dessen Legierungen. Blankbeizen . Gold und dessen Legierungen. Blankbeizen Mattieren von Gold waren Eisen und Stahl. Blankbeizen Blei, Zinn und deren Legierungen. Blankbeizen Aluminium und Legierungen desselben Blankbeizen

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87 87 88 88 89 89 90 90 90 91 91 92 94 95 95 95 96 96 97 98 99 99 99 100 102 102 102 104 104 105 106 106 106 106 106 106 108

F ärb ungsverf ahr en. I. Färbungen, welche auf der Erzeugung einer äußerst dünnen, zusammenhängenden und festhaftenden Schichte eines anderen Metalles oder einer Legierung auf der Oberfläche des betreffenden Metallgegenstandes beruhen (Eintauch-, Ansiede-, Anreibe- und Kontaktverfabren) . . Allgemeines über Metallabscheidungen ohne äußere Stromquelle . Tauch-, Ansiede-, Anreibe- und Kontaktverfahren Besondere Angaben über Metallniederschläge ohne äußere Stromquelle Tauch-, Sud-, Streich-, Anreibe- und Kontaktverfahren a) Färben von Zink, Zinn, Eisen, Stahl, Messing und Aluminium durch einen dünnen Kupferniederschlag b) Färben von Zink, Eisen, Stahl, Kupfer, Messing, Blei Bronze, Aluminium durch einen Zinniederschlag c) Färbung von Zink, Eisen, Stahl durch einen dünnen Messingniederschlag (Tombakfärbung)

108 108 109 116 116 116 121 124

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d) Färben von Zink und Eisen durch einen Niederschlag einer Legierung von Kupfer und Zinn (Bronze) e) Färben von Messing durch einen Ueberzug von Britanniametall (Zinn-Antimon) i) Färben von Kupfer, Messing, Eisen, Silber usw. durch einen dünnen Ueberzug von Antimon g) Färben von Kupfer, Messing, Eisen, Nickel, Silber durch einen Niederschlag von Arsen (Altdeutschoxyd, Grauglanzoxyd) . . h) Färben von Kupfer und Messing durch eine dünne Quecksilberschicht • .' i) Färben von Kupfer und Messing durch einen dünnen Ueberzug von Kobalt k) Färben von Kupfer, Messing, Stahl und Eisen durch einen dünnen Nickelüberzug und Schwarznickel 1) Färben von Kupfer, Messing, Aluminium und Eisen durch einen Ueberzug von Zink m) Färben von Messing durch einen dünnen Wismutüberzug . . . n) Färben von Kupfer, Messing, Neusilber, Stahl und Eisen durch einen dünnen Ueberzug von Platin o) Färben von Zink, Zinn, Eisen, Stahl, Aluminium, Kupfer, Messing, Silber durch einen dünnen Niederschlag von Gold p) Färben von Zink, Kupfer, Messing und anderen Kupferlegierungen. Nickel, Eisen, Aluminium durch einen dünnen Ueberzug von Silber

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II. Färbungen, bei denen entweder die Metalloberflächen selbst chemisch verändert, d. h. die oberflächlich liegenden Metallteilchen in entsprechend gefärbte Verbindungen übergeführt werden oder eine festhaftende- Ablagerung von Färbung bewirkenden Stoffteilchen auf chemischem Wege bewirkt wird Allgemeine Regel Zink. Färben des Zinks im allgemeinen Besondere Methoden zur Färbung des Zinks a) Indirekte Färbungen Bronzefarbige und braune. Färbungen b) Direkte Färbungen Silberweiß, Gelb, Rot Graufärben (Altzink) Graiiglanzoxyd Bronzefarbige und braune Färbungen (Bronzieren) Braune Färbungen (Zinkbraun) Dunkelblau auf Zink Schwarzfärben von Zink (Schwarzbeize) Schwarzfärben und Hochätzen Tinten auf Zink Grüngraue Patina auf Zink Xüsterfarben Brillante Farben (Zinkiris) Zinn. Färben des Zinns im allgemeinen Besondere Methoden zum Färben des Zinns a) Indirekte Färbungen Lötzinn — Zinnlötstellen färben b) Direkte Färbungen

138 139 139 140 -140 140 141 141 141 142 142 142 143 143 146 146 147 147 148 149 150 150 150 150

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Silberweiß — Gelb — Rot Bronzeähnliche Färbung Sepiabraune Töne Grauschwarze Färbung Schwarze Färbung (Altzinn) Altmachen von Zinngegenständen (Altzinn) Silbergraue Färbung Tinte für Zinn und Weißblech Dekorationen auf Zinn und Weißblech (Moirée)

150 150 151 151 151 151 152 152 152

Kupfer. a) Färben des Kupfers im allgemeinen 153 b) Besondere Methoden zur Färbung des Kupfers 157 I. Werkkupfer I57 Farbige Veränderungen der blanken Kupferoberfläche durch Einwirkung des Luftsauerstoffes bei erhöhter Temperatur (Oxydation) 157 1. Färbungen ersten Grades — dünnste Oxydschichten — Anlauffarben 157 2. Färbungen zweiten Grades — dickere Oxydschichten . . . . 164 Gelb- bis Braunfärben, Bronzieren, Brünieren auf trockenem Wege 164 a) Durch Temperaturerhöhung 164 b) Durch Temperaturerhöhung unter gleichzeitiger Anwendung Sauerstoff abgebender Stoffe (Eisenoxyd, Salpetersäure usw.) . 166 Braun auf Kupfer 166 Brünieren mit Eisenoxyd 166 Rotbraun auf kupfernen Geschirren 167 Deutsches,englisches, chinesisches Verfahren 167 Weitere braune Färbungen 167 u. f. Nitritverfahren (Nitriten) 168 Brünieren auf nassem Wege 169 Bronzieren von Medaillen aus Kupfer 169 u. f. Bronzieren von Kupfer 173 Weitere Bronzierungen und Braunfärbungen 174 u. f. Braunfärbung mit Chloratbeize I I 176 Braunbad, Braunfärbungen (Braunbäder) 179 Japanische Verfahren 180 Weitere bronzeartige Färbungen und Braunfärbungen durch Schwefeln 182 usw. Altkupfer (Braunoxyd) 183 Schlippen 184 Graufärben, Grauschwarzfärbungen 185 Wissenschaftliche Untersuchungen hierüber 186 Grau-und schwarze Färbungen 189 Blaufärbung (Blausud) 189 Schwarze Färbungen auf Kupfer 189 a) Bei höherer Temperatur (sog. trockene Verfahren) 190 Schwarzbrennsäure — Schwarzbrenne — Kupferschwärze auf heißem Wege, Schwarzbeize 190 b) Bei niederer Temperatur (sog. nasse Verfahren) 192 Persulfatverfahren

Schwefelungsverfahren Graue, bläulichgraur, blauschwarze und schwarze Färbungen . Kupfer fumé (Cuivre fumé) Dunkelstahlblaue Färbung Färben mit selenigsaurem Kupfer Färben von Metallgespinsten, Borten und Tressen Grüne Patina auf Kupfer a) Erzeugung grüner Patina (Patinaimitationen) im allgemeinen b) Besondere Methoden zur Erzeugung einer grünen Patina .

192

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. .

195 195 195 195 196 196 196 196 197

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Blaugrüne Patina Gelbgrüne Patina Verschiedene bunte Farben {Lüsterfarben) . . . . . . . . II. Elektrolytkupier (Kupferniederschläge — Kupfergalvanos — Galvanobronzen) Goldockerfarbe Braunfärben Bronzeartige Töne Schwarzfärben Patinieren Dunkelbraune Grundfärbung mit grüner Patina

Setto 197 198 200 202 203 203 204 205 205 206

Kupferlegierungen. I. Kupferzinklegierungen (Gelbkupfer, Rötkupfer, d. i. Messing und Tombak, Gelbguß, Rotguß, Goldmessing) 207 Tabelle über Zusammensetzung, spez. Gewicht und Farbe . . 208 a) Färben der Kupferzinklegierungen im allgemeinen 208 Verhalten der Kupferlegierungen gegen alkalische Persulvatlösung 210 b) Besondere Methoden zum Färben der Kupferzinklegierungen, besonders Messing 211 A. Messingguß, Messingblech, Rotmessing, Tombak 211 a) Indirekte Färbungen 211 b) Direkte Färbungen 211 Anlauffarben 211 Mattmessing 211 Alte Bronzefärbung 211 Weißliche, gelbe, hochgelbe, rötliche Färbungen 211 Goldfarbe 212 Cuivre poli, Cuivre repoussé 212 Kupferfarbe 212 Bronzefarbe 212 Gelbe Färbung, Hochgelb 212 Gelbgrau 213 Goldgelb, orange bis karminrot 213 Strohgelb, Tombakfarbe bis braungelb und braun 213 Nankinggelb 214 Goldgelb, sog. französische oder römische Vergoldung, Gablonzer Ware 214 Goldfarbig, sog. Essigvergoldung 214 Gelb- bis Braunfärben 214 Bronzierung, mattgelb bis rotbraun usw 215 Braune Bronzierung Barbédienne 215, 216 Braune Färbungen verschiedener Töne 216, 217 Chloratbeize I 217 Braunrote Färbungen 217 Moiré auf Messing 217 Braun bis violettbraun 218 Braunbad 218 Braunorange bis zimtbraun 218 Braune Färbungen nach Ebermayer 219 Braun bis rotfärben 220 Schwarze Färbungen auf Messing 220 a) Bei höherer Temperatur (Schwarzbrennsäure, Messingschwärze durch Hitze, sog. Abbrennverfahren 220 b) Bei gewöhnlicher Temperatur 221 Sog. kalte Messingschwärze, Schwarzoxyd, Blauschwarzbeize 221 u. f. Allgemeines hierüber. Wirkungsweise, Beizvorschriften, Reaktionsverlaut, Störungen, Schichtendicke und Haltbarkeit 221 u. f.

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B. C. D. II. a)

b)

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Seite Schwarzfärben von Messing mit dem Persulfatverfahren . . . 229 Weitere Schwarzfärbungen 229 Nielloimitationen 229 Graufärbungen (Arsenbeizen) 230 a) Schwarzgrau, b) Hellgrau 230 Andere graue Färbungen 231 Altmessing (Messing fumé) 231 Hellbräunliche, violettstichige Färbung (Patina, Bronze chmois) 231 Violette Färbung, blaue Färbung 231 Grünlichgraue Färbung auf Messing 232 Geätztes Messing färben 232 Dunkelgrüne Färbung und durchscheinend grün 232 Grüne Ueberzüge, Patinierungen 232 u. f. Lüsterfarben (Lüstersud), sog. falsche oder französische Vergoldung und Blausud für Massenartikel (Gablonzer Waren) 234 u. f. Irisierende Farben 236 Einige Färbungen für größere Messinggegenstände nach G. Buchner 236 1. Hellgrüne Patinierung mit dunklem Ton 236 2. Gelbgrüne bis dunkelgrüne Färbungen 237 Messing, geätztes 238 Elektrolytisch (galvanisch) niedergeschlagenes Messing (Elektrolytmessing) (Bronzefarben — Braun — Schwarz) 238 u. f. Bronzepulver und Blattmetalle 238 Zusammensetzung 239 Färbungen, verschiedene 239 u. f. Kupferzinnlegierungen (Bronzen, sog. Erzguß) 241 Färben der Kupferzinnlegierungen im allgemeinen 241 1. Kupferzinnlegierungen 242 2. Kupferzinnzinklegierungen (Kunstbronze) 243 Zusammensetzung 243 Tabelle über Zusammensetzung, spez. Gewicht und Farbe . . 243 Aeltere Bronzen, Zusammensetzung 244 u. f. Ueber natürliche Patina 245 Patinabildung auf Bronzedenkmälern 246 u. f. Schwarze Patina japanischer Bronzen 254 Bronzedenkmäler, Erhaltung und Reinigung, sowie Patinabildung 254 Konservierung von alten Bronzewerken 255 u. f. Reinigen und Konservieren von Antiquitäten aus Bronze usw. 256 u. f. Besondere Methoden zum Färben der Kupferzinnlegierungen besonders der Bronze 257 Behandlung des Rohgusses 257 Verkupferung und nachherige Färbung 257 Anlauffarben 257 Bronzemünzplältchen-Färbung 257 Medaillen-Färbung 257 Bronzieren neuer Gegenstände aus Bronze 258 Braune Färbungen (Medaillen u. a.) 258, 259 Bronze, Barbödicnne u. 260 Schwarz- und Grau färb ungen 261 Lüsterfarben 261 Grüne Patina 262 a) Künstliche Patina 262 b) Imitierte Patina 262 u. f. Pinselpalinierung 265 Vergoldete Bronze 265 Aluminiumbronze, Färbungen 266 Arsenbronze und Arsenkupfer 266 Glockenguß 266„ Kanonenmetall 266

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Manganbronzc . . . . Phosphorbronze . . . . Siliziumbronze . . . . Zinnrotguß Duranametall, Färbungen

266 266 266 266 266 Eisen.

a) Färben des Eisens, Stahls usw. im allgemeinen 267 b) Besondere Methoden zum Färben des Eisens und Stahls . . 268 I. Färben des Eisens und Stahls durch Metallüberzüge und nachheriges Färben dieser 268 Verkupfern und nachheriges Färben usw 268 u. f. Bronzeähnliche Farbe 268 Stahlfedern, goldähnliche Färbung 268 Grau- und Schwarzfärbungen durch Arsen, Platin, Antimon . 269 Schwarze Schrift auf Weißblech 269 Silberähnliches Aussehen 269 Grüne Bronzierung 269 II. Färben des Eisens und Stahls durch indirekte oder direkte Erzeugung von Schwefel- oder Selenverbindungen 269 a) Verfahren bei höherer Temperatur 269 Glänzendes Schwarz 269 Tiefschwarze Färbung 270 b) Verfahren bei niedrigerer Temperatur 270 Schwarzfärben (Stahloxyd) 270 Grauschwarze Färbung 270 Fer poli 270 Dunkelblaue Färbungen (Blausud) 270 Tiefschwarze Färbungen 270 Färbung mit selenigsaurem Kupfer 271 III. Schwarz-, Blau- und Braunfärben des Eisens und Stahls durch Erzeugung kohlenstoffreicher Ueberzüge durch Abbrennen von Oelen, Wachs usw. darauf 271 Verschiedene Arbeitsweisen 271 Tiefschwarze Massenartikel 271 Fettbrünierungsverfahren 272 u. f. Gelbe bis braune Färbung 273 IV. Erzeugung dünnerer oder dickerer Oxydschichten, welche durch einfaches Erhitzen ohne oder mit oxydierenden Stoffen oder durch Behandlung mit letzteren allein bewirkt werden. Anlauffarben, Brünieren) 274 Anlauffarben, Anlassen 274 u. f. Metallbäder zum Anlassen 275 Blaufärben (Blauen) von Eisenteilen 275 Nielloartige Färbungen 276 Blauanlassen und stellenweises Blankbeizen 276 Blaue und braune Bronzierung 276 Blaufärben' 276 Schwarzfärben von Eisen und Stahl mit geschmolzenem Salpeter . 277 Verfahren zur Herstellung eines gemischt oxydischen Ueberzuges . 277 Schwarzfärbungen (Orthomanverfahren) 278 Schwarzfärben und Anlassen, gleichzeitig 279 Weitere Schwarzfärbungen 279 u. f. Inoxydationsverfahren 280 a) Verfahren bei höherer Temperatur 280 Inoxydationsverfahren für Gußeisen 280 „ nach Ward 280 ,, amerikanische und englische Verfahren 281 ,, nach Bontempi; mit phosphorsaurem Eisen 281

— XVII

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Schwarzer, rostsicherer Ueberzug Schwärzen kleiner Eisenteile j Bronzefarbige Ueberzüge b) Verfahren bei mäßiger oder gewöhnlicher Temperatur . . . . Schwarze Ueberzüge auf Eisen nach Thirault „ nach Heß Schwarzoxydieren — Schwarzfärben — Schwarzrostverfahren — Schwarzbrünierung — Schweizeroxyd — Schweizermatt . . Schwarzfärben von Säbelscheiden Graue bis schwarze Metallbeize auf Eisen und Stahl . . . . . Schwarze, rostsichere Ueberzüge nach Allen Schwarzfärbung und Aetzung Weitere Schwarzfärbungen nach Coslett u. a Graufärben von Eisen Bronzieren — Brünieren — Graufärben von Stähl, insbesondere von Gewehrläufen. Verschiedene Verfahren 289 Brillante Farbentöne auf Eisen und Stahl Eis'en, sheradisiertes Färben Damaststahl färben Damaszierungen

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281 282 282 283 283 284

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Nickel. a) Färben des Nickels im allgemeinen b) Besondere Verfahren zum Färben des Nickels Münzplatten aus Nickellegierungen färben Anlauffarben' Lüsterfarben, Irisfarben Grau- und Schwarzfärben Neusilberfärben Neusilber (Nickelkupferzinklegierungen). Tabelle über Zusammensetzung und Farbe Nickelin, Argentin färben Anlauffarben, schwarze Farben Alpaka färben Schriftmetall färben Biderymetall färben

296 297 297 297 297 297

Blei. a) Färben des Bleis im allgemeinen b) Färben des Bleis im besonderen Verkupfern und nachherige Färbung Schwarzfärben Roses Metallegierung färben

297 297 297 297 297

-

Aluminium. a) Färben des Aluminiums im allgemeinen b) Besondere Methoden zum Färben des Aluminiums Silberfarbe Mattieren Färben durch andere Metalle Moirierung Anlauffarben Schwarzfärben Fleckenbildung auf geschwärzten Aluminiumgegens Länden Brünieren Oxydieren, Färben, Emaillieren Aluminiumbronzen Farbige Aluminiumlegierungen Magnalium Büchner, Met&llfärbung.

296 296 296 296 296 296 296

298 298 298 298 298 299 299 299 u. f. . . 299 300 300 u. f. 302 302' 302

— XVIII

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Duraluminium Metallfärbung, gefleckte Metallfärbung, schiefergrüne Silber und Silberlegierungen. a) Färben im allgemeinen b) Besondere Methoden zum Färben des Silbers Weißsieden der Silberlegierungen Beizen oder Sieden von Silbermünzplättchen Mattsilber . . . . Körniges Mattsilber auf Messing Sog. Oxydierungen auf Silber (Altsilber) Altsilber (französisches Verfahren) Kombination verschiedener Schwarzfärbungen Rotfärben Verschiedene Farben auf Silber

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303 303 303

303 304 304 305 305 305 305 307 307 308 308

Gold- und Goldlegierungen. Farbige Goldlegierungen und Kombination solcher a) Färben des Goldes im allgemeinen b) Besondere Methoden zum Färben von Gold Gelbsieden der Goldlegierungen Beizen oder Sieden der Goldmünzplatten Färbung der Goldlegierungen durch galvanische Vergoldung . Altgoldtöne • . . . Färben der Goldlegierungen durch Gold (ältere Verfahren — neuere Verfahren) Vergoldete Bronzegegenstände färben Färben der Goldlegierungen durch Kupfer oder Zink (Grünfarbe, Rotfarbe, Gelbfarbe) Färben mit Glühwachs Glühwachs, Herstellung Mattgold Körniges Mattgold Mattvergoldungen auf Zinklegierungen Vergoldung von seidenartigem Aussehen Vergoldete Bronze, Fabrikation

310 317 317 318 318 318 319 320

Platin. a) Färben des Platins im allgemeinen b) Besondere Methoden zum Färben des Platins Palladiumschwarz auf Platin Platinschwarz auf Platin

322 322 323 323

III. Färbungen, bei denen die Metalloberfläche selbst mit Hilfe elektrochemischer Prozesse chemisch verändert, d. h. in entsprechend gefärbte Verbindungen übergeführt oder eine festhaftende Ablagerung von Färbung bewirkenden Stoffen auf elektrochemischem Wege bewirkt wird. Metallfärbung durch Elektrolyse (sog. galvanische Metallfärbung). Metallochromie oder Galvanochromie Anodische und kathodische Färbung Vorbereitung der zu färbenden Gegenstände Farbentöne auf Metallen auf galvanischem Wege (Irisierungen, Nobilische Farbenringe) Schwarzfärbungen, besonders für Eisen und Stahl . . . 327 Braunfärbungen

309 309 309 311 312 313 313 313 315

323 323 324 324 u. f. 330

— XIX — Brünieren von Aluminium Braunrote Färbungen Schwarznickelniederschläge Nickelniederschläge, glänzende, von dunkler Farbe Goldfärbungen, grüne Künstliche Patina Imitierte Patina Weitere elektrolytische Färbungen Metallfärbungen durch Elektrolyse nach Josef Rudholzner Schirmelektroden 1. Silberfärbungen (Chromatverfahren) 2. Silberfärbungen (Bromverfahren) 3. Elektrolytische Kupferfärbungen B. Die Mechanische Metallfärbung. 1. Allgemeines hierüber Vorbereitung der Metalle zur mechanischen Metallfärbung Metallfärbung durch Deck- u n d L a c k f a r b e n 2. Besondere Verfahren der mechanischen Metallfärbung . Brünieren von Kupfer durch E i n h ä m m e r n von Eisenoxyd Kupferschmiedeverfahren) Brünieren von Kupfer, andere Verfahren Färben mit gefärbten Lacken Gefärbte Weingeist- und Zaponlacke Teerfarben zum Färben der Lacke Herstellung farbiger Lacke Goldlacke, verschiedene Staniol und Zinnfolie färben Bronze- und Brokatfarben färben Spritztechnik, farbige Lacke Metall-Lüsterfarben Deckfarben für die mechanische Metallfärbung Bindemittel für mechanische Metallfärbung Sprit- und Essenzlacke Lackieröfen Eiserne Gegenstände färben in allen F a r b e n Brünierungen, Schwarzfärbungen, Grünfärbungen Patinaimitationen, Patinafarben Moderne Patina, Kunstpatina, sog Gußeisen bronzieren Mechanische Metallfärbungen (Beispiele) Metalle bronzieren durch Anstrich Silberbronze, Kupferbronze Zinkguß bronzieren Siamesisch Antik, Ultramaringrün Schwarzoxyd, Stahlfarbe Patina, Schwarzfärbungen von Silber • . . Elektromet allisches Bronzierungsverfahren von Oudry . Schwarze Ucberzüge auf Metallen Schwarze Färbungen nach dem Parazitverfahren Anstrich und Bemalung des Eisens (Farben dazu) Mechanische Metallfärbung durch Inkrustationsverfahren Inkrustationen mit Farben und Lacken „ ,, Gold und anderen Metallen „ auf galvanischem Wege Tauschierungen und Färben solcher Tauschierungsimitationen Niello (Tula) Nielloimitationen

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330 330 331 332 333 333 u . f. 334 334 . . 335 335 335 336 336

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. . (altes

336 338 338 339

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— XX — Email Kaltes Email Schmelzpatinierungen C. Verbindung verschiedener Arten der Metallfärbung. Schlußwort Schlüssel für die Auswahl leicht auszuführender Metallfärbungen . Erste Hilfe bei dem in den metalltechnischen Werkstätten vorkommenden Unfällen 1. Verbrennungen und Aetzungen 2. Brandwunden 3. Schnittwunden 4. Vergiftungen

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366 366 367

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I.

Färben der Metalle im allgemeinen1). Die an sich reizvolle Farbe vieler M e t a l l e und M e t a l l - L e g i e r u n g e n , insbesonders die des Goldes, Kupfers, Silbers, ZinnS und ihrer Legierungen, wie z. B . Bronze, Messing u. a. wurde von jeher hoch eingeschätzt und künstlerisch und gewerblich auf das mannigfachste ausgewertet. Diese Farben der Metalle können durch ungewollte äußere Einflüsse der Atmosphärilien (natürliche Metallfärbung), oder durch zielbewußte Arbeiten physikalischer, chemischer, elektrochemischer und mechanischer Art (kirnst* liehe Metallfärbung) mannigfache Aenderung erfahren. Unter Metallfärbung im weiteren Sinne des Wortes versteht man jede natürliche oder künstliche Aenderung der Farbe eines Metalles oder einer Metall-Legierung, soferne der M e t a l l c h a r a k t e r (Oberflächenf a r b e — - M e t a l l g l a n z — M e t a l l r e f l e x i o n ) nach Möglichkeit gewahrt bleibt. ( U n t e r s c h i e d v o n A n s t r i c h e n : D e c k f a r b e n . ) Die Färbung kann sich durch die g a n z e M a s s e d e s M e t a l l e s ( f a r b i g e L e g i e r u n g e n ) oder nur auf die M e t a l l o b e r f l ä c h e erstrecken. In früheren Zeiten ( s i e h e : G e s c h i c h t e d e r M e t a l l f ä r b u n g ) betrachtete man besonders die H e r s t e l l u n g f a r b i g e r Legierung e n , vor allem goldähnlicher Legierungen, dann Bronze, Messingu. a. l e d i g l i c h a l s F ä r b u n g , faßte also die Aenderung der Farbe eines Metalles, die dasselbe durch Beimischung eines anderen Metalles (legieren) erfährt, z. B . Kupfer durch Zinn, als bloße F ä r b u n g auf.

Im engeren Sinne bezeichnet man heute unter Metallfärbung eine OberDächenfärbung der Metalle oder Legierungen die auf chemischem oder elektrochemischem Wege, oder auch durch geeignete mechanische Behandlung z. B. farbige Lacke u. a. unter Wahrung des Metallcharakters bewirkt wird. Das Gebiet der M e t a l l f ä r b u n g kann man in zwei Gruppen bringen, in das Gebiet der c h e m i s c h e n M e t a l l f ä r b u n g und in dasjenige der m e c h a n i s c h e n M e t a l l f ä r b u n g . Bei der

A. chemischen Metallfärbung wird die Färbung durch chemische bzw. elektrochemische Vorgänge bewirkt. Bei der

B. mechanischen Metallfärbung findet die farbige Veränderung der Metalloberfläche lediglich durch mechanisches Aufbringen von geeigneten farbigen Stoffen statt. ») Ueber die H y g i e n e

B u o h d e r, Hetallflrbuog.

bei

der

Metallfärbung

siehe Seite 80.

1

Die M e t a i l f ä r b u n g steht von jeher im engsten Zusammenhange mit der M e t a l l k u n s t und ist damit ein wichtiger Teil der g e w e r b l i c h e n , k u n s t g e w e r b l i c h e n , i n d u s t r i e l l e n und k ü n s t l e r i s c h e n M e t a l l b e a r b e i t u n g (Fertigstellungs-, Verschönerungsuhd Veredlungsarbeiten). Die K u n s t d e r M e t a i l f ä r b u n g besteht darin, der Metalloberfläche ganz oder teilweise eine andere Farbe zu geben, u n t e r W a h r u n g d e r o p t i s c h e n E i g e n s c h a f t e n bzw. d e r O b e r f l ä c h e o f a r b e d e s M e t a l l . e s . Die gefärbte Metalloberfläche soll nicht den .Charakter und die optischen Eigenschaften der Körperfarben (Deck•farben) erhalten. Diese Forderung erfüllen die japanischen Metallfärfcer in einer unübertrefflichen Weise. Die Metailfärbung geschieht entweder aus k ü n s t l e r i s c h e n B e w e g g r ü n d e n oder zum Zwecke des S c h u t z e s leicht veränderlicher Metalle. Durch die M e . t a l l f ä r b u n g bezweckt man teils eine E r h ö h u n g oder eine A b s c h w ä c h u n g der natürlichen Farbe und des Glanzes eines Metalles, teils eine V e r s c h ö n e r u n g der ursprünglich weniger vorteilhaften Metallfarfce, z. B. beim Zink, teils will man auch oft verschiedene Farben auf einer Metalloberfläche erzeugen. Hierdurch werden manche Metalle und Gegenstände daraus für viele Zwecke geeigneter, das Material wird in gewissem Sinne veredelt. Außerdem lassen sich durch die Metallfärbung, auch in ihrer Verbindung mit der Metallätzung1), die schönsten ornamentalen und figürlichen Zeichnungen und damit höchst effektvolle, kunstgewerbliche Gegenstände herstellen. Anderseits will man auch durch Metallfärbung die Metalloberfläche vor V e r ä n d e r u n g e n , infolge der Einwirkung der Atmosphärilien, so z. B. des feuchten Sauerstoffes und der Kohlensäure, schwefelhaltiger Gase usw. schützen und somit diese Gegenstände beständig für unser Auge machen, indem man- eben die im Laufe der Zeit von selbst, d. h. durch äußere Einflüsse erfolgenden Veränderungen gleich von vornherein künstlich in vollkommeiier Weise durch Zuhilfenahme chemischer Stoffe bewirkt. Gegenstände der Metallfärbung sind daher vor allem die sog. unedlen Metalle, welche sich an der Luft oxydieren, d. h. mit Sauerstoff verbinden und sich mit den Produkten der Oxydation, den Oxyden, unter Verlust ihres glänzenden, metallischen Ansehens bedecken, dann auch die edlen Metalle bzw. deren Legierungen. Besonders geeignet und benützt zur Metailfärbung sind das Kupfer und dessen Legierungen, z. B. Messing, Bronze usw., ferner Zink, Eisen und Zinn. Von den edlen Metallen werden besonders die S i l b e r und G o 1 d legierungen gefärbt; teils zur Abtönung des zu starken Glanzes, teils zur Nuancierung der Farbe. Manche Metalle, wie z. B. das Zink — es sei nur an den Zinkguß und die heutigen sog. Ersatzmetalle erinnert — können überhaupt nur durch entsprechende Färbung, welche ihnen das Ansehen wertvollerer Metalle oder Legierungen gibt, für gewisse, z. B. kunstgewerbliche Zwecke Verwendung finden. Die M e t a i l f ä r b u n g ist und war von jeher von großer Bedeutung, weil viele Metallerzeugnisse nicht mit metallisch glänzender, veränderlicher Oberfläche, sondern in abgetönten, haltbaren Farbennuancen, welche künstlerischen und ästhetischen Anforderungen besser genügen, als erstere, von den Konsumenten verlangt werden. Da auch der Markt die Metallwaren in allen möglichen Farben, welche dem Zeitgeschmack entsprechen, verlangt, so hängt die Verkäuflichkeit eines Metallgegenstandes viel von dessen Färbung, in 1) Siehe G e o r g B u c h n e r : „ D a s A e l z e n d e r M e t a l l e " 2. Aufl., M. Krayn, Berlin 1820.

vielen Fällen sogar ganz davon ab. Eine bedeutende Rolle spielt die Metallfärbung für die K ü n s t l e r (Bronzen und Medaillen), für das K u n s t g e w e r b e , für die G o l d s c h m i e d e , für die g e w e r b l i c h e n u n d i n d u s t r i e l l e n M e t a l l a r b e i t e n , für die Gürtler und Galvaniseure insbesondere die Industrie der Beleuchtungskörper, der Schilder, Uhrziffernblätter, der Eisenwaren aller Art, der Bijouterie usw. Sehr wichtig ist die Metallfärbung auch für die Feinmechanik, für physikalische Apparate und wissenschaftliche Instrumente, bei denen eine möglichste Unveränderlichkeit oder auch eine gewisse Farbentönung nötig ist oder gefordert wird. Da sich die verschiedenen Legierungen verschieden gegen Metallfärbungs-. flüssigkeiten verhalten, können M e t a l l f ä r b u n g e n auch oft zur B e u r t e i l u n g der Z u s a m m e n s e t z u n g von Legierungen dienen. Als B e i s p i e l e der M e t a l l f ä r b u n g e n seien angeführt: Natürliche Metallfärbung: Die Färbungen, welche die Metallgegenstände im Laufe der Zeit durch die Einwirkung der Atmosphärilien annehmen, z. B. Färbungen der Bronzestatuen unserer Kirchen, wie die schöne Braunfärbung der Erzstandbilder in der Hofkirche zu Innsbruck u. a., der Kupfermünzen u. a., die grüne Patina unserer Kupferdächer und Bronzedenkmäler u. a. Künstliche Metallfärbung: 1. Die Herstellung farbiger Legierungen. 2. Die Farbenänderung der Oberfläche von Kupfer-, Silber- oder Goldlegierungen durch das sog. Gelbbrennen, Weißsieden und Gelbsieden (Aenderung der Zusammensetzung der Legierungen auf der Oberfläche). 3. Das hauchdünne, ganze oder teilweise Bedecken eines Metalles oder einer Legierung mit anders gefärbten Metallen oder Legierungen auf chemischem oder elektrochemischem Wege. 4. Das Braun-, Schwarz- oder Grünfärben von Metallgegenständen durch Ueberführung der oberflächlich liegenden Metallteilchen in Oxyde, Schwefelverbindungen, Karbonate usw. 5. Das Einhämmern von Farbpulvern in eine Metalloberfläche (z. B . Eisenoxyd in Kupfer; altes Kupferschmiedeverfahren), desgleichen von Metallplättchen, Drähten usw. Hierzu können nur solche Farbpulver verwendet werden, welche im kompakten Zustande einen metallglanzähnlichen Effekt ergeben (z. B. Haematit usw.), s. Seite 8. 6. Ganz oder teilweises Bedecken einer metallischen Oberfläche mit andersfarbigen Metallpulvern (Bronzepulvern), geeigneten gefärbten Lacken oder Firnissen, welche den Metallcharakter wahren.

A. Die chemische bzw. elektrochemische Metallfärbung, auch das Färben, Bronzieren oder Patinieren *) durch „ B e i z e n " oder „B r o nz i e r e n " oder Beizen auf chemischem Wege genannt. l ) Unter P a t i n a (sog. Edelrost) verstand man früher nur die malachitgrünen Färbungen alter Kupfer- und Bronzewerke. Diese Bezeichnung P a t i n a h a t sich im Laufe der Zeit so verallgemeinert, daß man damit auch jede zufällige oder absichtliche Färbung eines Metalles bezeichnet, die von der ursprünglichen F a r b e abweicht.

Die c h e m i s c h e M e t a l l f ä r b u n g ist kein Auftragen einer schon fertigen Farbe auf die Metalle, kein direktes Färben, wie es der Prozeß des Färbens der Gespinste und Gewebe ist, wobei der schon vorhandene Farbstoff durch die Faser aufgenommen (adsorbiert) wird; sondern die c h e m i s c h e M e t a l l f ä r b u n g , also die M e t a l l f ä r b u n g i m e i g e n t l i c h e n S i n n e d e s W o r t e s , ist ein chemischer bzw. elektrochemischer Prozeß, bei welchem die oberflächlich liegenden Metallteilchen eines Gegenstandes durch geeignete Mittel in anders gefärbte Verbindungen übergeführt oder mit andersfarbigen Metallen oder Verbindungen bedeckt werden. Die c h e m i s c h e M e t a l l f ä r b u n g ist einerseits ein Zweig der a n g e w a n d t e n C h e m i e , wobei die Metalle und Legierungen mit Rücksicht auf ihre Farbe und die farbigen Metallverbindungen hinsichtlich der Möglichkeit ihrer leichten Erzeugung auf der betreffenden Metalloberfläche betrachtet werden; anderseits gehört sie auch zur m e c h a n i s c h e n T e c h n o l o g i e ; denn die chemische Erzeugung gefärbter Metalloberflächen genügt ohne nachherige m e c h a n i s c h e B e a r b e i t u n g allein in wenigen Fällen. Ja man kann sagen, die chemische Färbung liefert zumeist eigentlich nur die Grandlage, während die gleichzeitige oder nachfolgende mechanische Bearbeitung der Metallfläche erst die Schönheit der Erzeugnisse bewirkt durch Erzielung optischer Homogenität der oft locker aufsitzenden Metallverbindungen. Diese enge Verbindung zwischen rein chemischer Färbung und mechanischer Bearbeitung bildet einen Teil der unübertroffenen Kunst der japanischen Metallfärbung. (S. auch Seite 58 u. f.) Die c h e m i s c h e M e t a l l f ä r b u n g erfüllt die Forderung kunstgewerblichen Schaffens hinsichtlich der M a t e r i a l e c h t h e i t bei der Oberflächenbehandlung der Metalle. Die c h e m i s c h e M e t a l l f ä r b u n g wahrt bei richtiger A u s f ü h r u n g und N a c h b e h a n d l u n g vollständig den Metallcharakter, also des Materials und soll immer mehr die zeitweilig üblichen Schutz- und Zieranstriche mit Farben- und Bronzepulvern verdrängen. Zur c h e m i s c h e n M e t a l l f ä r b u n g zählen wir also: 1. Die dünnen M e t a l l b e l ä g e , die durch, aus geeigneten Metallsalzlösungen sich abscheidende Metalle, also z. B. Kupfer, Silber, Gold, Platin u. a. oder sog. Halbmetalle wie Antimon, Arsen oder Wismut mittels der sog. E i n t a u c h - , K o n t a k t - , A n r e i b e - , A n s i e d e v e r f a h r e n oder auch durch die direkten e l e k t r o l y t i s c h e n V e r f a h r e n hervorgebracht werden. 2. Die Färbungen, bei denen die Metalloberfläche durch Zufuhr von nichtmetallischen Elementen oder solchen Verbindungen wie z. B. Sauerstoff, Schwefel, Kohlensäure usw. in entsprechend gefärbte Verbindungen, also z. B. Oxyde, Sulfide, Karbonate, chemisch oder elektrochemisch übergeführt wird; so kann man das Kupfer oberflächlich in braunes bzw. schwarzes Kupferoxydul und Kupferoxyd oder in braunes bis schwarzes Schwefelkupfer oder in grünes basisch kohlensaures Kupfer (Patina), das Eisen in schwarzes Eisenoxyduloxyd u. a. überführen. 3. Die Oberflächenfärbungen, bei welchen eine festhaftende Ablagerung farbiger, vielfach kolloidaler Stoffteilchen aus einer geeigneten Lösung, also z. B. Kupferoxyd, Bleisuperoxyd, Mangansuperoxyd u. a., sei es auf chemischem oder elektrotechnischem Wege, stattfindet. Werden derartige Färbungen unter Mitwirkung des e l e k t r i s c h e n S t r o m e s bewirkt, so bezeichnet man dieselben als M e t a l l f ä r b u n g durch Elektrolyse — Metallochromie — Galvanochrom i e oder auch als g a l v a n i s c h e M e t a l l f ä r b u n g . 4. Die Einwirkungen durch welche die Zusammensetzung einer Legie-

rang oberflächlich verändert und damit eine Farbenveränderung bewirkt wird. Hiezu gehören die Prozesse des Blankbeizens, Gelbbrennens (Kupferlegierungen), Gelbsiedens (Goldlegierungen), Weißsiedens (Silberlegierungen), Färben der Goldlegierungen, des Aetzens und Mattierens u. a. So wird z. B. beim sog. Gelbbrennen der Kupferzinklegierungen, des Messings, die Metalloberfläche satter gelb bis rötlich, wenn sich der eine Bestandteil der Legierung, das Zink in höherem Mäße als der andere Bestandteil, das Kupfer löst, die Legierung also oberflächlich kupferreicher wird. Man kann auch die d i r e k t e ' oder u n m i t t e l b a r e Metallf ä r b u n g , bei welcher z. B . das Kupfer durch Schwefelverbindungen schwarz gefärbt wird, unterscheiden von der i n d i r e k t e n o d e r m i t t e l b a r e n M e t a l l f ä r b u n g , bei der z. B. Zink zuerst verkupfert und dann der erhaltene Kupferüberzug schwarz gefärbt wird.

B. Die mechanische Metallfärbung. Hierbei wird die Färbung der Metalloberfläche durch Einhämmern von Farbpulvern, Metalldrähten u. dgl., durch gefärbte Lacke, Firnisse, Auftragen von mit verschiedenen Bindemitteln versetzten Farbpulvern (Graphit, Eisenoxyd, grüne Erde, Chromgrün usw.) oder Mischungen von solchen, auch durch Aufreiben von verschiedenen farbigen Bronzepalvern, Belag mit Metallfolien auf Firnisgrundierungen usf. bewirkt. Zur m e c h a n i s c h e n M e t a l l f ä r b u n g sind dann noch die Farbenwirkungen zu rechnen, welche durch M a t t i e r e n der Metalloberfläche mit dem Sandstrahlgebläse, also auf mechanischem Wege erzielt werden. Im weiteren Sinne gehören zur mechanischen Metallfärbung auch die Farbwirkungen durch I n k r u s t a t i o n , durch N i e l l o , T a u s c h i e r e n und E m a i l l i e r e n . Das Wesen der Inkrustation besteht darin, daß die auf einem Metalle durch Gravieren oder Aetzen hervorgebrachten tiefen Stellen mit anderen Stoffen ausgefüllt werden. Je nach dem zur Inkrustation verwendeten Materiale und der dabei zur Anwendung kommenden Technik ist der Wert des einzelnen Verfahrens und die Haltbarkeit verschieden. Teils geschieht das Ausfüllen des Grundes mit schwarzem Lack, mit farblosem Lack und Bronzepulvern, teils mit einer Mischung von mineralischen Farbkörpern und Harzen ( s o g . k a l t e r E i n l a ß oder k a l t e s E m a i l ) . Bei N i e l l o werden in die Metallgravierung schwarze Schwefelmetalle eingeschmolzen. Beim E m a i l geschieht diese Ausfüllung mit leicht schmelzenden farbigen Glasflüssen. Werden die gravierten oder geätzten Stellen der Metalloberfläche mit Gold- oder Silberdraht ausgefüllt und eingehämmert, so bezeichnet man diese Technik mit Einlegen oder T a u s c h i e r u n g . Hierzu gehört auch die D a m a s z e n e r a r b e i t , die man ein Modellieren in Farben genannt hat. (Metall-Intarsia.) Die letzteren Verfahren werden auch auf galvanischem Wege bewerkstelligt. (Bronzes incrustés.)

C. Verbindung verschiedener Arten der Metallfärbung. In vielen Fällen findet auch eine V e r b i n d u n g v e r s c h i e d e n e r A r t e n d e r M e t a l l f ä r b u n g , z. B. v o n c h e m i s c h e r u n d m e c h a n i s c h e r M e t a l l f ä r b u n g statt; darüber später am Ende des Buches. Dieser Verbindung bedient sich besonders die französische Technik der Metallfärbung mit großem Geschick und Geschmack. (Siehe auch Geschichte der MetaJlfärbung.)

Leiehtauszulührende Versuche als Beispiele Ton Metallfärbnngen. Für U e b u n g s z w e c k e läßt man sich am besten eine Anzahl Bleclic der verschiedenen Metalle und Legierungen, etwa 5 x 3 cm, herstellen. Sehr gut eignen sich dazu auch kleine Metallknöpfe, Schließen und dgl. Rohfabrikate, welche man aus Metallwarenfabriken erhalten kann. (Vorhergehende Reinigung siehe später.) 1. Man reibe Kupfer oder Messing mit angefeuchteter Anreibeversilberung ein. Es erfolgt Weißfärbung. Die oberflächlich liegenden Kupfer- oder Messingteilchen haben sich mit einer d ü n n e n S c h i c h t v o n S i l b e r m e t a l l bedeckt. 2. Man tauche .Zink in eine verdünnte ammoniakalische Kupferlösung (1 g Kupfersulfat, 20 g Wasser, 1 g Salmiakgeist 0,91 spz. Gew.); das Zink wird durch einen d ü n n e n K u p f e r n i e d e r s c h l a g rot gefärbt. 3. Blankes Kupfer wird mit einer verdünnten Platinchloridl ö s u n g angepinselt. Man erhält ein tiefes, schönes Schwarz (metallisches Platin). 4. Man erhitze ein blankes Kupferblech, ev. eine blank gebeizte Kupfermünze langsam über der Flamme und beobachte" die Farbenänderungen (Anlauffarben), welche durch Oxydation bewirkt werden. Zuletzt erhält man, wenn nicht zu stark erhitzt wurde, eine schöne, festhaftende Schwarzfärbung, die oberflächlich liegenden Kupferteilchen sind in s c h w a r z e s K u p f e r o x y d übergeführt. 5. Man legt ein blankes Stahlblech auf ein Stück Asbestpappe und bringt diese auf einem Drahtnetz über eine Wärmequelle (Spiritusflamme, Bunsenbrenner usw.) und erhitzt vorsichtig in der Weise, daß möglichst gleichmäßige Erhitzung stattfindet. Es treten dann die sog. A n l a u f f a r b e n (hauchdünne Oxydschichten) in bestimmter Reihenfolge einzeln auf der ganzen Metalloberfläche auf. Man kann auch diese Farben durch direktes Erwärmen des blanken Stahlbleches in der Flamme hervorrufen und durch vorsichtiges Erwärmen fixieren. Hält man das Blech längere Zeit mit der Zange in die Flamme, so verbreiten sich die Farben in bestimmter Reihenfolge (siehe später bei „ A n l a u f f a r b e n " ) allmählich weiter und bei genauer Beobachtung erkennt man nach dem Erkalten sämtliche Regenbogenfarben in schmalen Zonen nebeneinander in mehrmaliger Wiederholung. Oder man bringt eiserne Reißnägel in ein Luftbad auf eine Asbestplatte, erhitzt vorsichtig und beobachtet mittels eingehängtem Thermometer die Farbenänderung. Man kann auf diese Weise die Reißnägel messinggelb bis stahlblau färben (siehe später bei Eisen und Stahl). 6. Man bringt 20 g Aetznatron und 5 g Salpeter oder nur Natriumnitrit in einen kleinen Porzellantiegel und erhitzt, bis diese Mischung geschmolzen ist. In die Schmelze taucht man einige Minuten: a) ein kleines Eisenblech oder einen Eisennagel; es tritt tiefe Schwarzfärbung ein (Oxydation). b) ein kleines Kupferblech; dasselbe färbt sich dunkelbraun (Oxydation). 7. Man bestreicht Stahlbleche mit einer Lösung aus: 30 g Eisenvitriol, 15 g Eisenchlorid und 12 g Kupfervitriol in einem Liter Wasser, welcher Lösung 50 g Alkohol zugefügt werden und überläßt die Bleche einige Stunden sich selbst; diese Operation wird einige Male wiederholt. Es entsteht ein brauner oder rötlicher Ton, der mit Stahldrahtbürsten gründlich bearbeitet und durch öfteres Auftragen und Bearbeitung verstärkt wird. Dfcnn werden die Gegenstände in reinem Wasser gekocht oder auf ein Drahtnetz gelegt, das in einen Topf mit siedendem Wasser eingehängt wird, so daß sie den Wasserdämpfen ausgesetzt sind. Das letztere Verfahren gibt fleckenlosere Färbungen. Sollten

diese nicht tief genug sein, wiederholt man die Behandlung!). Man erhält schöne S c h w a r z f ä r b u n g nach Art der Schweizeruhrgehäuse (Uhrenschwarzbeize) durch Bildung von Eisenoxyduloxyd. 8. Man bewege ein an einem Draht befindliches Kupferblech in einer auf 100 0 C erhitzten Lösung von 5 g Aetznatron und 1 g Kaliumpersulfat in 100 .g Wasser hin und her, bis durch Bildung von K u p f e r o x y d e i n e f e s t . h a f t e n d e S c h w a r z f ä r b u n g entstanden ist. 9. Man taucht ein blankes M e s s i n g b l e c h in eine Lösung, welchc man durch Auflösen von 3 g basisch kohlensaurem Kupfer in 100 g Ammoniakflüssigkeit (10 %ig) erhalten hat. Nach einigen Minuten erhält man schöne S c h w a r z f ä r b u n g durch Bildung von Kupferoxyd. 10. Man taucht ein von Fett und Oxyden vollständig befreites an einem Kupferdraht befestigtes Kupferstück in eine siedende Lösung, welche man durch Lösen von 10 g Natriumchlorat (chlorsaures Natrium), 10 g Ammoniumnitrat und 1 g Kupfernitrat in 100 ccm Wasser hergestellt hat, und bewegt so lange hin und her bis eine d u n k e l g e l b b r a u n e F a r b e (sog. Brünieren) entstanden ist (5—10 Minuten). Die Braunfärbung beruht auf der Bildung von braunem Kupferoxydul. 11. Man bestreiche die blanke Oberfläche eines Kupferbleches ev. eiper Kupfer- oder Silbermünze mit verdünnter Schwefelammonium- oder Schwefeileberlösung. Es tritt eine b l a u s c h w a r z e F ä r b u n g auf. Die oberflächlich liegenden Kupfer- bzw. Silberteilchen sind in schwarzes S c h w e f e l k u p f e r bzw. S c h w e f e l s i l b e r übergegangen. 12. Man befeuchtet ein Kupferstück mit einer Lösung, die man diirclj Auflösen von 2 g Ammoniumchlorid und 1 g Kupferacetat in 100 ccm Essig (4 % Essigsäure) erhält, und läßt eintrocknen. Man erhält einen grünen Ueberzug ( i m i t i e r t e g r ü n e P a t i n a ) . 13. Man bestreicht ein Eisenblech öfters mit einer Lösung von 1 g Gerbsäure (Tannin) und 1 g Weinsäure in 100 ccm Wasser und läJ3t eintrocknen; hierbei tritt infolge der Bildung von gerbsaurem Eisen schöne festhafteiidc S c h w a r z f ä r b u n g auf. 14. Man bestreicht z. B. Laubsägenblätter dünn mit Leinöl und erhitzt dann im Trockenofen (Luftbad) ca. y2 Stunde auf 220—230 0 C. Man erhält schöne gelbe bis braune Färbungen (Kohlenstoffverbindungen). 15. Man bestreicht blankes Eisenblech mit Leinöl, Wachs oder Asphaltlack und erhitzt nach und nach über direkter Flamme bis zur Botglut. Man erhält schöne festhaftende S c h w a r z f ä r b u n g durch eine dünne Kohleschichte. Bei schwächerem Erhitzen erhält man schöne festhaftende B r a u n f ä r b u g. 16. In eine Glasschale, welche in der Mitte des Bodens einen Tubus bot, der mit einem Kork, durch den ein Eisendraht gesteckt wurde, verschlossen ist, gibt man, nachdem die Schale auf einen Dreifuß gesetzt wurde, eine '5 % Lösung von Bleinitrat, der das gleiche Volumen Normalnatronlauge (40 g Natriumhydroxyd im Liter) zugefügt wurde. Nun senkt man in diese Flüssigkeit eine blanke Metallplatte, am besten eine mit Salpetersäure gereinigte Platinschale so ein, daß die Spitze des Eisendrahtes 1 cm entfernt ist. Verbindet man nun den Eisendraht mit dem Kathodenpol und den Rand der Metallschale mit dem Anodenpol einer Akkumwlatorenzelle, so beobachtet man am Boden der Metallschale schon nach 15 Sekunden 4—5 prächtige Ringe von Bleisuperoxyd ( M e t a l l f ä r b u n g d u r c h E l e k t r o l y s e ) . 1

reich.

) Z i 11 e , Zentralblatt für das gewerbliche Unterrichtswesen in OesterBd. X X I I I .

17. Blankes Kupferblech wird mit einem über Wachs gestrichenen Leder eingerieben. Sodann wird feines Rötelpulver (Roteisenstein) aufgestäubt und dias Metall auf einem Ambos mit dem Holzhammer bearbeitet; das Einwachsen, Auftragen des Rötelpulvers, Einhämmern wird öfters wiederholt, bis auf dem Gegenstand eine gleichmäßige Rötelschicht vorhanden ist. Nun wird das Rötel mit p o l i e r t e n Stahlhämmern auf dem Ambos in das Kupfer eingeschlagen, wobei jeder Schlag eine glänzende dunkelbraune, festhaftende Metallfärbung gibt ( m e c h a n i s c h e M e t a l l f ä r b u n g ) . Die Färbungen werden nach dem Abspülen mit Wasser mit weichen Bürsten gerieben, getrocknet, dann mit einer über Wachs oder Paraffin gestrichenen Bürste behandelt.

Allgemeines über die Metalle und deren Farbe1). Für den Metalltechniker ist es von Wichtigkeit, allgemeine Kenntnisse von dem Material, das er verarbeitet, also von den Metallen zu besitzen. Die überwiegende Mehrzahl der uns bekannten Elemente oder Grundstoffe (ca. 90) gehören den M e t a l l e n an. Im m e t a l l i s c h e n Z u s t a n d e treten uns die Stoffe in einer eigenartigen Form entgegen. Dieser Zustand, in dem unter Umständen wohl alle Stoffe erscheinen können, ist die Regel für die Stoffe, die man Metalle nennt; wenn auch Uebergangsstufen (z. B. Kohlenstoff, Silicium, Tellur) nicht fehlen, so ist doch dem nichtmetallischen Zustande gegenüber eine scharfe Abgrenzung vorhanden. Die M e t a l l e unterscheiden sich von den Nichtmetallen durch eine Reihe gemeinsamer Eigenschaften und bilden, insbesondere hinsichtlich ihres Verhaltens, in mechanischer, o p t i s c h e r , thermischer, chemischer und elektrischer Beziehung eine große Gruppe, innerhalb welcher sich wieder, je nach dem man von physikalischen oder chemischen Gesichtspunkten ausgeht, verschiedene Untergruppen ergeben. *) Der Name M e t a l l kommt nach Plinius daher, daß diese Stoffe nicht vereinzelt auftreten, sondern in Gängen hintereinander (met'alla) gefunden werden. Bei Herodot bedeutet „m e t a 11 o n" = Bergwerk. Die Lehre von den Metallen und ihren Legierungen, d. i. die ,,M e t a 11 og c a p h i e " , ist gegenwärtig zu einer umfassenden Wissenschaft ausgebildet worden. Sie umfaßt neben der Beschreibung der chemischen, physikalischen und technischen Eigenschaften auch die Lehre von den Mitteln zur Erforschung derselben, von der Darstellung praktischer Verwendung und vor allem von der Konstitution derselben. Ein Teil der Metallographie ist die M i k r o g r a p h i e, welche sich mit dem Kleingefüge der Metallegierungen und den Schlüssen, die daraus für die Beschaffenheit derselben gezogen werden können, beschäftigt. (Siehe Dr. W. Guertler, Metallographie, 1912) und Georg Buchner, Hilfsbuch für Metalltechniker, Berlin, Polytechnische Buchhandlung A. Seydel, 1916, sowie Georg Buchner, Das Aetzen der Metalle. 2. Auflage 1920, Berlin, M. Krayn. Wer sich über die Chemie der Metalle und ihre Verbindungen eingehender belehren will, dem empfehle ich mein Lehrbuch der Chemie. G e o r g B u c h n e r , L e h r b u c h d e r C h e m i e , mit besonderer Berücksichtigung des für das Leben Wissenswerten für Gebildete aller Stände. Solange Vorrat reicht, wird dieses Buch vom Verfasser gegen Einsendung von 5. M. an die Käufer der „Metallfärbung" abgegeben.

Die Metalle welche mit Ausnahme des Quecksilbers bei gewöhnlicher Temperatur in der festen Formart erscheinen, sind schmelz- und vergasbar; teils sind sie spröde (HalbmetalJe), teils geschmeidig, lassen sich ausplatten] zu Draht ziehen und bearbeiten. Dem spezifischen Gewichte nach ergeben sich die L e i c h t m e t a l l e mit einem spezifischen Gewichte unter 5, und die S c h w e r m e t a l l e , deren spezifische Schwere über 5 liegt. Nur letztere kommen, mit Ausnahme des zu den Leichtmetallen gehörigen Aluminiums, für die Metallbearbeitung und Metallfärbung in Betracht. Die S c h w e r m e t a l l e kann man nach ihrer Schmelzbarkeit in drei Gruppen bringen: 1. 1 e i c h t s c h m e 1 z b a r e S c h w e r m e t a l l e : Zink, Kadmium, Quecksilber, Blei, Zinn, Wismut. 2. s c h w e r e r s c h m e l z b a r e S c h w e r m e t a l l e : K u p f e r S i l b e r , Gold. 3. S t r e n g f 1 ü s s i g e S c h w e r m e t a 11 e: Chrom, Wolfram, Molybdän, Mangan, Nickel, Kobalt, Eisen und die Platinmetalle. Unter der Gruppe „ E d l e M e t a l l e " faßt man diejenigen Metalle zusammen, welche sich weder bei gewöhnlicher noch bei höherer Temperatur direkt mit Sauerstoff unter gewöhnlichem Druck verbinden (Silber, Gold, Quecksilber, Platin, Palladium). Im Gegensatze hierzu verlieren die übrigen Metalle bei gewöhnlicher Temperatur oder beim Erhitzen an der Luft unter Bildung entsprechender Sauerstoffverbindungen ihre blanke Oberfläche, sie oxydieren sich (s. später Seite 16), laufen an (rosten) und werden deshalb infolge ihrer Unbeständigkeit „ u n e d e l " genannt. Diese Metalle bilden ein reiches Feld für die Metallfärbung. Die Metalle besitzen ein s t a r k e s L e i t u n g s v e r m ö g e n f ü r W ä r m e u n d E l e k t r i z i t ä t und zwar leiten sie den elektrischen Strom (dies ist das wichtigste Kriterium für den metallischen Zustand) metallisch, d. h. im Gegensatze zur elektrolytischen Leitung, ohne gleichzeitigen Transport von Metall-Stoffteilchen. Die elektrische Leitfähigkeit der Metalle erklärt man sich dadurch, daß sich bei ihnen die „ E l e k t r o m e n " (Elektrizitätsatome) leicht von ihren Atomkernen lösen und selbst weiter wandernd die elektrischen Ladungen weitertragen. Die Metalle sind g e r u c h l o s . Nach der von H. Teudt entwickelten Geruchstheorie sind die Metallatome infolge der leichten Verschiebbarkeit ihrer Elektronen nicht geeignet, durch die Schwingungen der Valenzelektronen eine durch dieselben bedingte Geruchsempfindung hervorzurufen. Während die Metalle sich untereinander leicht zu homogenen, durch gegenseitige molekulare Durchdringung entstandenen Gemischen (Legierungen) vereinigen, kennen wir keinen nichtmetallischen Stoff, welcher ein Metall ohne offenbare chemische Einwirkung zu lösen imstande wäre. Im gasförmigen Zustande verschwinden die Kennzeichen des metallischen Zustandes. Metalldämpfe mischen sich mit allen anderen Gasen und haben keine metallische Leitfähigkeit. Die Metalle scheiden sich aus ihren wäßrigen Lösungen oder aus ihren geschmolzenen Salzen beim Durchgange des elektrischen Stromes stets am negativen Pol (Kathode) ab. Die Metalle absorbieren das L i c h t so stark, daß die Lichtschwingungeu schon absorbiert sind, ehe sie nur eine Wellenlänge in demselben zurückgelegt haben; deshalb sind die Metalle u n d u r c h s i c h t i g (nur in sehr feinen, dünnen Schichten sind sie durchscheinend wie z. B. Blattgold). Die Metalle sind bereits in einer Dicke von 0,001 cm so gut wie undurchsichtig. Die U n d u r c h s i c h t i g k e i t d e r M e t a l l e wird darauf zu-

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rückgeführt, daß sich dieselben auch gegenüber so schneller elektrischer Schwingungen, wie die Lichtschwingungen im Sinne der elektromagnetischen Lichttheorie sind, als gute Leiter erweisen. Die Metalle gehören zu den Stoffen, welche alle Strahlen des Spektrums sehr stark, wenn auch nicht alle gleich, absorbieren und auch das Licht sehr stark reflektieren, d. h. zurückwerfen, aber ebenfalls wieder alle Teile des Spektrums in annähernd gleicher Stärke, so daß eine Farbenwirkung deswegen im allgemeinen nicht zustande kommt. Die Farben, welche die Metalle zeigen, sind im Gegensatz zu den Körperfarben1 (Absorptionsfarben oder Durchlaßfarben) sog. O b e r f l ä c h e n f a r b e n ) (Metallreflexion) ev. auch sog. Schillerfarben. Die O b e r f l ä c h e n f a r b e ist bedingt durch eine starke Lichtabsorption, also eine Absorption, welche sich auch schon in Schichten von der Dicke einer Lichtwellenlänge bemerkbar macht. Im Gegensatze hierzu entstehen Körperfarben (Farbstoffe) dadurch, daß von gewissen Stoffen ein bestimmter Teil der Strahlen des zusammengesetzten weißen Lichtes absorbiert wird, der übrige dagegen nicht. Während es beim durchgelassenen Lichte, welches ja die sog. Körperfarbe eines Stoffes ausmacht, gerade die übrigen nicht absorbierten Teile des Spektrums sind, welche den Farbenton des Stoffes bestimmen, ist bei den Oberflächen- und Schillerfarben die den Ton des Stoffes bestimmende Farbengattung, die im reflektierten Lichte am meisten hervortritt, diejenige, welche vom Stoffe am meisten absorbiert wird. Mit Ausnahme des gelben Goldes und des roten Kupfers besitzen die Metalle eine weiße Farbe in den verschiedensten Nuancieriingen von silberweiß bis rötlichweiß (Wismut). Die meisten Metalle reflektieren also die gleichen Strahlen besonders stark, werfen also, wenn ihr Absorptionsvermögen für die verschiedenen Farben nahezu gleich ist, das auffallende weiße Licht nicht nur fast vollständig, sondern auch als weißes zurück, wie z. B. ein Silberspiegel. Von anderen Metallen werden gewisse Strahlen stärker reflektiert, z. B. am Kupfer die roten, daher weiße Gegenstände, in einem Kupferspiegel gesehen, rot erscheinen. Die Oberflächenfarben hängen im allgemeinen ab von den Absorptionskoeffizienten und den Brechungsexponenten für die verschiedenen Farben des Spektrums. Genau genommen haben ja alle Körper, auch die farblosen, eine Oberflächenfarbe, wenn auch im geringen Grade. Es lassen sich auch bei vollkommen farblosen Körpern Oberflächenfarben bei geeigneter Versuchsanordnung erzielen, welche diejenigen der Metalle wenn nicht an Glanz, so doch an Farbenreinheit übertreffen. Die totale Reflexion ist es, die das Licht ungefärbt, also in derselben Zusammensetzung und Stärke wiedergibt, in der es auffällt. Bei jeder anderen Reflexion ist das nicht der Fall. Das Licht wird um so vollständiger nach derselben Richtung zurückgeworfen, je glatter und ebener die Oberfläche ist, welche die Reflexion bewirkt. Bei der Reflexion erleidet das Licht mancherlei Veränderungen, auch mischt sich solches Licht bei, das in die Körper eingedrungen und von dort wieder zurückgekehrt ist. Das Zusammenwirken dieser Lichtarten ergibt verschiedene Arten des Glanzes. Für uns kommt der M et a l l g l a n z in Betracht, der stärkste Glanz, der an glatten Metallflächen zu beobachten ist. Man bezeichnet als Abstufungen den vollkommenen und den unvollkommenen Metallglanz»). l ) Siehe auch: Die Oberflächenfarben oder Schillerfarben von Dr. B. Walter Vieweg u. Sohn 1895. Das Licht tritt neben der Farbe als sog. ,,-S p i e g e 1 r e f 1 e x" in die Erscheinung, wenn es unter bestimmtem Winkel auf glatte Flächen fällt.

Das Reilexionsvermögen der Metalle ist ein erheblich größeres als das der farblosen oder schwach absorbierenden Körper. Deshalb hat eine polierte Metallplatte, z. B. Silber, einen starken, eine Glasplatte einen schwachen Glanz. Bei beiden Stoffen ist aber der Glanz ein farbloser (abgesehen von einigen Metallen), da beide Stoffe die verschiedenen Farben des Spektrums in nahezu demselben Prozentsatz reflektieren, ein Metall alle nahezu gleich stark, ein farbloser Körper nahezu gleich schwach. Die verschiedenen Bestandteile des weißen Lichtes werden durch eine spiegelnde Oberfläche mit verschiedener Intensität reflektiert. Daher zeigen verschiedene Stoffe bei auffallendem Licht eine Farbe (Farbe eines polierten Metalles); aucli können die Strahlen bis zu einer gewissen Tiefe eindringen und dann reflektiert werden. (Stoffe die mit einem Farbstoff bedeckt sind.) In diesem Falle ist es eigentlich wieder der Durchgang durch eine dünne Schicht, die mit einer Absorption verbunden ist. Die Metalle zeichnen sich durch die starke Absorption aus, die sie für alle Strahlen des Spektrums besitzen. Auch ihre regelmäßige Reflexion ist eine besonders intensive, und hierin liegt die Ursache des M e t a l l g l a n z e s . Stoffe mit ausgezeichneten Absorptionsstreifen besitzen wenigstens für die ihnen entsprect enden Strahlen eine Reflexion von ähnlicher Stärke, man spricht daher auch bei ihnen von: metallischem Glanz der Oberfläche, siehe Seite 12. Durch die Stärke ihrer Reflexion nähern sich die Metalle den Verhältnissen der totalen Lichtreflexion und es ist leicht zu sehen, daß total reflektierende Flächen im Tageslichte den hellsten Silberglanz besitzen. Auch die regelmäßig reflektierten Strahlen erscheinen unter Umständen in eigentümlicher Weise gefärbt. Es ist dies der Fall bei allen Stoffen, die starke Absorption besitzen; gerade die Farben, die stark absorbiert werden, haben dann in dem regelmäßig reflektierten Lichte eine besonders große Intensität; so erklärt sich die lebhafte Färbung der Oberfläche bei Teerfarben, bei übermangansaurem Kalium. Die Farben dieser Stoffe im regelmäßig reflektiertem Lichte ist komplementär zu der im .durchgelassenen. Das sehen wir auch z. B. beim Gold. Dieses ist in dünner Schicht im durchgelassenen Lichte grün, es absorbiert die gelben Strahlen und wirft sie infolgedessen auch besonders stark zurück; das Gold ist deshalb auch im regelmäßig reflektierten Lichte gelb gefärbt. Die Abwesenheit jedes Glanzes wird mit der Bezeichnung m a t t ausgedrückt. Der Glanz des blanken Metalles hat die Farbe desselben. Die Farbe des Metalles ist wenig intensiv, zeichnet sich aber durch große Helligkeit aus. Erhöht wird die Intensität der Farbe, wenn das Metall durch sich selbst reflektiert wird. Diese Eigenschaft ist bei plastischen Arbeiten in Metall zu berücksichtigen, indem bei konvexen Stellen derselben sich mehr Licht mit weniger Farbe, bei konkaven Stellen derselben sich mehr Farbe und weniger Licht zeigt. .Der Metallglanz verschwindet bei der Zerteilung der Metalle zu Pulver, erscheint aber wieder beim Drucke mit dem Polierstahl. Versuche bezüglich der Farbe und des Glanzes, d. h. der Intensität der Reflexion ergeben die höchsten Zahlen beim Silber und Gold, zwei Metalle, die sich tatsächlich durch ihren Glanz vor allen anderen Metallen auszeichnen. Nur Kupfer und Gold haben eine nennenswerte Oberflächenfarbe. Doch besitzt fast jedes Metall eine charakteristische Färbung des schräg reflektierten Lichtes. Man beobachtet durch ein Nicoisches Prisma hindurch unter dem geeigneten Winkel das Metall. Das Licht bleibt dann bei: Silber farblos, Platin farblos, Stahl schwach bläulich, Zink stark bläulich, Das ist der sog. . G l a n z . Glanz ist von der Farbe unabhängig und wird durch die Beschaffenheit der lichtaufnehmenden Fläche bedingt. Je größer die Glätte einer Fläche, desto größer der Glanz.

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Nickel gelblich, Gold gelb, Kupfer rot. Die k o l l o i d a l e n L ö s u n g e n d e r M e t a l l e (feinste Zerteilungen, sog. Metallsole) zeichnen sich durch ungewöhnlich mannigfache nnd prächtige Farben aus. So kann k o l l o i d e s G o l d rot, orange, gelbgrün, blau, blauviolett, violett gefärbt sein, das S i l b e r s o l tiefrot, mattlila, blaugrün, tiefdunkelgrün, olivengrün, das P l a t i n h y d r o s o l braun, das feste Sol schwarz usw. Diese Lösungen haben eine so intensive Färbekraft, daß z. B. 0,000 000 002 g kolloidales Gold genügen, um einigen Seidenfasern eine charakteristische Rotfärbung zu erteilen. Manche Stoffe besitzen einen lebhaften Glanz, der sich dem Metallglanz nähert (metallartiger Diamantglanz). Solche Stoffe sind z. B. Haematit (Roteisenstein), Zinkblende (Schwefelzink), Eisenkies (Pyrit), Kupferkies (Schwefeleisen und Schwefelkupfer), Galenit (Bleiglanz), Graphit und die auf Metalloberflächen in dünnen Schichten künstlich erzeugten Schwefelverbindungen, z. B. Schwefelkupfer. Diese sind für die Metallfärbung wertvoll. Oftmals zeigen diese Stoffe außerdem einen m e t a l l i s c h e n Schiller. Einen dem Metallglanz ähnlichen Glanz zeigen gewisse organische Farbstoffe, z. B. Indigo, Fuchsin, Diamantgrün (G.), ferner finden wir metallisch glänzende Farben bei den Schmetterlingen, Käfern und Vögeln, so z. B. beim Schillerfalter, beim Kolibri, Fasan, Pfau, Papagei, Star, Auerhahn. Es handelt sich hier um die den Oberflächenfarben der Metalle nahestehenden S c h i , l l e r f a r b e n . Im Gegensatz zu den Metallfarben absorbieren die S c h i l l e r f a r b e n (stark färbende Stoffe) einen Teil der Strahlen des sichtbaren Sprektrums sehr stark, die übrigen Teile dagegen wenig oder gar nicht. Diese Stoffe (Käferflügel, Indigo u. a.) reflektieren die stark absorbierten Strahlen wie ein Metall, die schwach absorbierten wie ein gewöhnlicher, farbloser Stoff, die ersten also sehr stark, die letzteren schwach. Das weiße Sonnenlicht, welches auf einen solchen Stoff fällt, wird mithin nach der Reflexion eine andere prozentische Zusammensetzung haben als vor derselben, mit anderen Worten, es wird nach derselben anders gefärbt sein, während es vorher weiß war. Eine ebene Fläche eines Schillerstoffes zeigt deshalb nicht bloß, wie die Metalle einen lebhaften, sondern auch einen farbigen Glanz. Bei den Schmetterlingen zeigen die Schillerfarben ihre höchste Vollendung, besonders an den Schuppen, die dachziegelartig übereinander liegen, so daß die, das farbige Licht reflektierende Oberfläche derselben mit der Farbe des Flügels oft einen ziemlich großen Winkel bildet, z. B. der Schillerfalter (Apatura Iris L.), Morphoarten, Apatura Laurentia, Papilio Buddha. Außer bei den Schmetterlingen findet man schöne Schillerfarben bei den Käfern und Vögeln, hier oft Körper- und Schillerfarben. (Kolibri, Fasan, Pfauen, Papageien, Staren usw. Auch bei Krystallen z. B. beim Magnesiumplatinzyanür findet man teils Oberflächen- teils Sjphillerfarben. Bei den S c h i l l e r f a r b e n sind es in erster Linie die von denselben wenig absorbierten Strahlen, welche den Oberflächenfarben jene reizvollen Veränderlichkeiten geben, welche sie von der Monotonie der Metallfarben unterscheidet; das Fuchsin z. B. läßt das Rot hindurch, reflektiert aber das Grün; die rote Körperfarbe desselben kommt allein zur Geltung, wenn man einen weißen Stoff mit einer v e r d ü n n t e n Fuchsinlösung tränkt, indem der Farbstoff hier als „Lackfarbe" wirkt; wird derselbe aber durch eine konzentrierte Lösung in zusammenhängender Schicht aufgetragen, so daß eine regelmäßige Reflexion des Lichtes-an der Oberfläche zustande kommt, tritt die dem Farbenschiller gewisser Käfer gleichende, grüne Schillerfarbe hervor.

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Die S c h i l l e r f a r b e n werden bei der Metallfärbung in den sog. L ü s t e r oder I r i s f ä r b u n g e n nachgeahmt (Anlauffarben). Die A n l a u f f a r b e n sind ihrer Entstehung nach verschieden von den Oberflächen- und Körperfarben. Es sind dies die nach ihrem Entdecker genannten Newtonschen Farben. (Farben dünner Blättchen). Diese Farbenerscheinung wird hervorgerufen durch die Bildung hauchdünner, durchsichtiger Oxydhäutchen auf der Oberfläche der Metalle. Auf der Ober- und Unterseite dieser dünnen Häutchen finden Lichtreflexionen statt. (Interferenzerscheinungen.) Die Farben .dünner Blättchen haben die meisten Berührungspunkte mit den Oberflächenfarben. Beide sind Reflexionsfarben. Diese I n t e r f e r e n z e r s c h e i n u n g e n finden sich auch sehr schön im Mineralreich, z. B. bei Antimonit, Eisenglanz, Brauneisenerz, Edelopal, Orthoklas, Labradorit usw. Auch auf Sprüngen von Quarz findet man oft sehr hübsche Anlauffarben (siehe auch „ D i e Anlauffarben" von Dr. Max Leo, Dresden 1911, eine neue Methode zur Untersuchung von Erzen). G i t t e r f ä r b e n . Außer durch Prismen lassen sich die verschiedenen Farben des weißen Lichtes auch durch ein Gitter zu einem Spektrum ausbreiten, z. B. auf Metall geritzte Gitter. Fein gestreifte oder gitterförmige Oberflächen zeigen daher Farbenerscheinungen, welche durch die Interferenz der gebeugten Strahlen entstehen. Durch Eingravierung feiner Linien läßt sich somit auf Metallen, z. B. Knöpfen, ein permutterartiges Farbenspiel (Bartonische Irisknöpfe) hervorrufen. B e i der c h e m i s c h e n M e t a l l f ä r b u n g s o l l der M e t a l l c h a r a k t e r d e s zu f ä r b e n d e n M e t a l l e s e r h a l t e n werd e n , es soll also nie die dem Metall eigentümliche Oberflächenfarbe in bedeutendem Betrage nach der Seite der Körperfarben hin — sei es durch eine Deck- oder Lackfarbe — verschoben werden. Die Metalle sind lichtempfindlich, wenn auch die starke Undurchsichtigkeit derselben verhindert, daß sich die Lichtwirkung bis zu einer nennenswerten Tiefe fortpflanzt. Von einigen blanken Metallen, insbesondere vom Zink, gehen sehr kräftige Strahlen von durchdringender photographischer Wirkung aus, die man M e t a l l s t r a h l u n g genannt hat. Es ist nun festgestellt, daß es sich hier um die vorherige Bildung von höheren Oxyden und das nachherige Entstehen von Wasserstoffsuperoxyd handelt, welches die Wirkungen auf die photographische Platte ausübt. Diese Erscheinungen an den Metallen gehören demnach nicht zu den radioaktiven, sondern zu den pseudoradioaktiven Prozessen. Die Metalle enthalten als wesentliche Bestandteile positiv geladene Massenteilchen und frei bewegliche negative Elektrizitätsladungen — Elektronen —, welche den Gasgesetzen gehorchen. W i r haben uns die Atome und Elektronen der Stoffe in beständiger Bewegung zu denken. Diese Bewegungen sind besonders in den Metallen sehr heftig. Dabei lösen sich stets Elektronen von den Atomen, wodurch freie Elektronen entstehen. Diese freien Elektronen sind die Ursache der Leitfähigkeit. Nach der Elektronentheorie besteht der elektrische Strom hauptsächlich in der Bewegung von Elektronen vom negativen zum positiven Pol (Elektronenstrom). Wird die Bewegung der Elektronen plötzlich gehemmt, so wird deren Energie in eine andere Energieform umgesetzt, und zwar in F o r m von W ä r m e oder Aetherwellen in den R a u m ausgestrahlt. Die verschiedenen Metalle geben die Elektronen verschieden leicht oder schwer ab. Bei der direkten Berührung der Metalle oder der durch einen Metalldraht hergestellten Verbindung innerhalb einer Flüssigkeit entsteht eine Po-

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tentialdifferenz. Man nimmt einen Elektronenstrom an, der um so schneller (ließt, je leichter ein Metall Elektronen abgibt. J e nach der Korabination der Metalle erhält man verschiedene Spannung (Spannungsreihe — elektrolytische Potentiale). Weiteres nimmt man bei den Metallen in den Molekülen festsitzende und freibewegliche Elektronen an. Erstere bedingen die Lichtabsorption, letztere die Leitfähigkeit (Leitungselektronen); die optische Undurchsichtigkeit der Metalle oder des metallischen Zustandes wird darauf zurückgeführt, daß die Metalle auch gegenüber so schnellen elektrischen Schwingungen, wie die Lichtschwingungen im Sinne der elektromagnetischen Lichttheorie sind, sich als gute Leiter erweisen. Die große elektrische Leitungsfähigkeit der Metalle erklärt sich durch die große Elektronenkonzentration. Nach unseren heutigen Vorstellungen bewirken die Elektronen die Stromleitung innerhalb der Metalle; dieselben bewirken auch den Wärmeausgleich innerhalb eines Metalles. Die Elektronen sind in den Metallen den gleichen Diffusionsgesetzen unterworfen wie die Gasmoleküle. Wenn kurzwelliges Licht auf eine polierte Metallplatte fällt, so löst sich von ihr ein Strom von Elektronen los, so daß eine positive Aufladung der Metallfläche stattfindet, die elektrometrisch nachweisbar ist (1 i c h t e 1 e ktrischer Effekt). Wenn man z. B. auf eine negativ elektrisch geladene Zinkplatte Licht auffallen läßt, dann verliert diese ihre Ladung. Das kommt daher, daß unter der .Bestrahlung negativ geladene Elektronen aus der Metalloberfläche austreten und die Ladung mitnehmen. Eine Entladung tritt nicht ein, wenn die Zinkplatte positiv geladen ist. Es werden dann keine Elektronen ausgesandt.

Die Metalle und deren Legierungen haben eine k r i s t a l l i n i s c h e S t r u k t u r , d. h. sie bestehen aus Kristallverbänden, d. h. einer Mehrheit von einzelnen Kristallen, welche durch die Energieform, die man Kohäsion nennt, zusammengehalten werden. Beim Uebergang eines Metalles aus der flüssigen Formart (geschmolzen) in die feste Formart, oder von gelösten Metallionen in die metallische Form bei den elektrolytischen sog. galvanischen Prozessen, lagern sich die Metallatome (die Metalle sind meist einatomig) zu kleinsten Kriställchen aneinander. Auf diese lagern sich weiter Kriställchen ab, bis die von verschiedenen Zentren wachsenden Kriställchen sich berühren. Bei mechanischer Verarbeitung wird die kristallinische Struktur der Metalle verschieden beeinflußt. So werden z. B. durch Auswalzen das Zink, Silber, Gold und Nickel unkristallinisch, während Zinn, Blei und Messing kristallinisch bleiben. Kupfer ist bei einer Dicke von 0,3 mm noch kristallinisch, während es bei einer Dicke von 0,8 mm unkristallinisch wird. Der Einfluß der B e a r b e i t u n g 1 ) auf die Struktur der Metalle (Walzen, Ziehen, Glühen usw.) ist allbekannt. Im allgemeinen werden 4ie Metalle durch Bearbeitung fester und verlieren diese Festigkeit beim Ausglühen. Am auffälligsten ist diese Eigenschaft beim Kupfer zu beobachten. Ein frisch gezogener Kupferdraht wird durch Ausglühen weich. Nach Tammann hängt diese Verschiedenheit mit dem Zustand der K r i s t a l l i t e n zusammen ( = kleinste Bestandteile der Kristalle). Die Festigkeit eines Metalles ist um so größer, je kleiner diese einzelnen Kristallite sind. Legierungen und rasch abgekühlte (abgeschreckte) Metalle sind fester, weil sie aus sehr kleinen Kristalliten bestehen. Durch Bearbeitung, beim Ziehen eines Drahtes oder Auswalzen von Blechen werden die im Metall vorhandenen Kristallite in kleinere Teile zerlegt und dadurch die Festigkeit vermehrt. Das will auf den ersten Augenblick sonderbar erscheinen, doch schwindet der scheinbare Widerspruch, wenn man die Zerlegung der Kristalle genauer betrachtet. Es findet nämlich, kein Zerbrechen der kleinen Kristalle statt, sondern es bilden sich sogenannte Gleitflächen aus, parallel zu denen sich die Teilchen verschieben. Die Sache wird 1 ) Siehe auch: „Hilfsbuch für Metalltechniker" von G e o r g Berlin, A. Seydel, 2. Aufl. 1916.

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klar, wenn man an ein Paket Spielkarten denkt, das durch einen Stoß in eine flache Reihe auseinandergezogen wird, so daß die einzelnen Blätter zwar noch übereinander liegen, aber jedes gegen das benachbarte etwas verschoben ist. Aehnlich wird der Kristallit in einzelne Lamellen zerlegt. Das Gefüge wird aber feinkörniger, die Festigkeit größer. Umgekehrt findet beim A u s g l ü h e n eine Neukristallisation statt, die einzelnen Kristallite vergrößern sich, indem die großen auf Kosten der kleinen wachsen, die dadurch aufgezehrt werden. Durch diese Erkenntnisse bezüglich der Ursache der Verfestigung der Metalle erhält der Techniker Mittel in die Hand, Metalle in den gewünschten Zustand zu bringen. F. Robin hat handelsmäßige Metallbleche auf verschiedene Temperaturen erhitzt und das Anwachsen der Korngröße in ihnen mit steigender Temperatur gemessen. Er fand auch, daß lokale Deformationen durch Schneiden, Biegen oder Durchlochen beim Anlassen Ober ihren eigentlichen Bereich, hinaus eine Fernwirkung ausüben, indem sich in den anliegenden Gebieten Kristalle von ungewöhnlicher Größe ausbilden. Diese Erkenntnisse sind eventuell auch für die Metallfärbung von Bedeutung. Nach Cohen sind die M e t a l l e (Zeitschrift für Elektrochemie 1914) wie wir dieselben bis heute kannten, metastabile Gebilde, die stets zu gleicher Zeit mehrere ätiotrope Modifikationen enthalten. Infolgedessen befinden die Metalle sich bei den Temperaturen, die im täglichen Leben herrschen, nicht im Gleichgewicht und zerfallen auf die Dauer. D i e p h y s i k a l i schen und m e c h a n i s c h e n E i g e n s c h a f t e n der-Me-talle hängen von ihrer thermischen Vorgeschichte ab. Die physikalischen und mechanischen Konstanten der Metalle, die man bisher kennt, sind zufällige Werte und müssen an den reinen Modifikationen neu bestimmt werden. Die B l a t t m e t a l l e bestehen nach Tammann aus außerordentlich dünnen Kristallamellen. Diese und andere Verhältnisse beeinflussen die Eigenschaften und machen sich bei der Metallfärbung, bei der Einwirkung chemischer Agentien, sehr bemerkbar. So ist z. B. das galvanisch niedergeschlagene Kupfer viel reaktionsfähiger als das gegossene oder gewalzte Kupfer; ersteres verhält sich beim Färben vielfach anders als letzteres; und auch hier ist das aus alkalischen, komplexe Kupferverbindungen enthaltenden Lösungen gefällte Kupfer reaktionsfähiger als das aus sauren, einfache Kupfersalze enthaltenden Lösungen erhaltene Elektrolytkupfer. Ihrem c . h e m i s c h c n V e r h a l t e n nach (Verhalten gegen Wässer und Säuren) unterscheidet man die Metalle in drei Gruppen: 1. Leichtmetalle zersetzen das Wasser unter Entwicklung von Wasserstoff. 2. Die unedlen Schwermetalle zersetzen das Wasser nicht bei gewöhnlicher Temperatur, lösen sich aber in verdünnten Säuren unter Wasserstoffentwicklung. 3. Die edlen Schwermetalle werden erst von konzentrierten Säuren angegriffen. Die Verbindung eines Stoffes, also z. B. eines M e t a 11 e s mit S a u e r s t o f f (lateinisch Oxygenium), nennt man eine O x y d a t i o n , den gebildeten neuen Stoff ein O x y d . (Metalloxyde oder Metällaschen auch Mesallzunder.) Wird entgegengesetzt einem Oxyd oder einem sauerstoffhaltigen anderen Stoff der Sauerstoff entzogen, so heißt man diesen Vorgang D e s o x y d a t i o n oder R e d u k t i o n (reducere = zurückführen d. h. in den, früheren ev. metallischen Zustand). Beim Verbrennen des Bleis, des Zinks, des Eisens im Sauerstoff bzw. in der sauerstoffhaltigen Luft findet also eine O x y d a t i o n statt, es bilden sich Bleioxyd, Zinkoxyd, Eisenoxyd. Wird diesen Sauerstoffverbindungen z. B. durch Erhitzen mit Kohle der Sauerstoff entzogen, so werden sie wieder in die betreffenden Metalle verwandelt, r e d u z i e r t . Ist eine Oxydation von bedeutender Wärmeentwicklung und von Lichterscheinung (Feuererscheinung) begleitet, so nennt man sie V e r b r e n-

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n u n g . (Bei der Verbrennung unserer Brennstoffe verbindet sich der Sauerstoff der L u f t mit den Bestandteilen derselben, also mit Kohlenstoff und W a s serstoff.) V e r b r e n n u n g ist eine O x y d a t i o n , die sieh mit großer Geschwindigkeit vollzieht, im Gegensatz zu den gleichen Vorgängen, die sich aber m i t geringer Geschwindigkeit vollziehen, l a n g s a m e O x y d a t i o n oder langsame Verbrennung. Hiezu gehört z. B. die O x y d a t i o n vieler M e t a l l e an der L u f t (Anlaufen, Rosten z. B. des Kupfers bzw. des Eisens). A n Stelle des freien Sauerstoffes (der L u f t ) kann die Oxydation auch durch sauerstoffabgebende Stoffe (Oxydationsmittel, z. B. Salpetersäure, Kaliumpermanganat, Kaliumpersulfat u. a.) bewirkt werden. Die O x y d a t i o n e n unter Bildung f a r b i g e r Oxyde spielen in der Metallfärbung eine große Rolle. Die meisten Metalle können sich in verschiedenen (aber konstanten) Verhältnissen mit dem Sauerstoff verbinden. Die sauerstoffärmeren O x y d e nennt man O x y d u 1 e , die sauerstoffreicheren O x y d e aber Oxyde, z. B. Kupferoxydul (rot), K u p f e r o x y d (schwarz), Eisenoxyd (braun bis rot), Eisenoxyduloxyd (schwarz). Die niederen O x y d e bezeichnet man auch mit o, die höheren Oxyde mit i, neben dem lateinischen Namen, z. B. K u p r o o x y d ( = Kupferoxydul), K u p r i o x y d ( = K u p f e r o x y d ) . Ebenso w i e mit dem Sauerstoff verbinden sich die Metalle mit anderen nichtmetallischen Stoffen, z. B. mit dem S c h w e f e l zu meist f a r b i g e n Schwefelmetallen (Sulfiden und Sulfüren). Bei der Oxydation geben die Metalle Elektronen ab (Licht- und Feuererscheinung bei dem schnellen V o r g a n g der Verbrennung), und verwandeln sich in Metallionen. Durch gewisse Einwirkungen (starke Säuren, anodische Polarisation usw.) gehen einige Metalle, vor allem das E i s e n , Z i n n , C h r o m und K u p f e r (siehe auch später) in einen Zustand Ober, sog. P a s s i v i t ä t , in dem sie gegen die gewöhnlich auf sie einwirkenden Stoffe, unangreifbar werden. Dieses Verhalten der Widerstandsfähigkeit erklärt man tiurch die Bildung hauchdünner Schichten v o n Oxyden, welche das Metall vor Angriff schützen. Die Metalle besitzen eine bestimmte, für jedes Element charakteristische A f f i n i t ä t zum Sauerstoff (Oxydationsvermögen). Diese ist am größten bei den Alkalimetallen, am geringsten bei den Edelmetallen. Zwischen der Oxydationslendenz und dem elektromotorischen Verhalten der Metalle besteht ein gewisser Parallelismus. Die Metalle verhalten sich hinsichtlich ihrer Oxydation sehr verschieden, j e nachdem trockener oder feuchter Sauerstoff oder L u f t mit ihren Nebenbestandteilen (Kohlensäure, schweflige Säure, Schwefelwasserstoff, Ammoniak, Stickstoffoxyd usw.) bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur einwirken. Als typische Eigenschaften eines Metalles gelten folgende: 1. Die Metalle können nicht ohne stoffliche Veränderung in Lösung gehen (ausgenommen die gegenseitige Lösung in Form v o n Legierungen oder Amalgamen). Bei dem Lösungsvorgange der Metalle geben die Metalle Elektronen ab und gehen als positive Metallionen (Kationen) in Lösung. 2. Aus diesen Lösungen oder auch aus ihren geschmolzenen Salzen scheidet sich das Metall beim Durchgange des elektrischen Stromes (Elektronenzufuhr) stets am negativen Pol ( K a t h o d e ) ab. Unter Umständen erfolgt dieser Vorgang auch durch andere Metalle. 3. Verbindungen der metallischen Stoffe mit den Hydroxylgruppen geben Stoffe von basischem Charakter. 4. Die Metallsalze mit starken Säuren werden durch Wasser nicht merklich hydrolysiert. Die Metalle gehen unter A b g a b e v o n Elektronen in positive Ionen, und umgekehrt gehen die letzteren durch Aufnahme v o n Elektronen in den metallischen Zustand über. Das Bestreben, Elektronen abzugeben oder aufzunehmen, ist v o n Seiten der Metalle und Metallionen ein sehr verschiedenes. Nachfolgende Uebersicht zeigt die Metalle geordnet nach ihrem abnehmenden Bestreben, von dem metallischen in den Ioncnzustand überzugehen. I. Gruppe: Alkalimetalle, alkalische Erdmetalle, Magnesium, Aluminium, Mangan, Zink, Chrom, Kadmium.

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II. Gruppe: Eisen, Kobalt, Nickel, Zinn, Blei, Wasserstoff, Arsen, Kupfer. Von zwei Metallen ist immer dasjenige als das edlere zu bezeichnen, dessen Metallionen leichter Elektronen aufnehmen, als ein anderes, das unter Abgabe von Elektronen in Lösung geht. Dieses Verhalten ist aus folgender Reihe ersichtlich : Platin, Osmium, Iridium, Gold, Silber, Blei, Kupfer, Zinn, Zink, Nickel, Eisen, Mangan, Aluminium, Magnesium (sog. Spannungsreihe). Das unedlere Metall wird Lösungselektrode, verhält sich also anodisch gegen das erstere. Elektroaffinität der Metalle bezeichnen Abegg und Bödländer die Arbeit, welche bei dem Uebergang von Metall in Metallion gewonnen werden kann, falls die vorhandene Salzlösung in bezug auf das Metallion einfach normal ist. Alle Metalle haben die Eigenschaft, den wäßrigen Lösungen elektrische Ladungen zu erteilen und dabei die entgegengesetzte Ladung anzunehmen. Die M e t a l l e kann man als Verbindungen von M e t a l l i o n e n mit E l e k t r o n e n ansehen. Tritt ein Metall mit anderen Stoffen in Verbindung, so geht es unter Abgabe von Elektronen in das entsprechende Metallion Ober. Die verschiedene R e a k t i o n s f ä h i g k e i t der Metalle hängt ganz von ihrer Fähigkeit, die Elektronen leichter oder schwieriger abzugeben, ab. Die u n e d l e n M e t a l l e , haben starke Tendenz, unter Abgabe von Elektronen Ionen zu bilden, d. h. in Salzform überzugehen, während bei den e d l e n M e t a l l e n diese Tendenz sehr gering ist, dagegen die' Neigung, durch Aufnahme von Elektronen aus der Ionenform in die metallische Form überzugehen, hier groß, bei den unedlen Metallen jedoch sehr schwach ist *). Während z. B. Zink leicht mit verdünnten Säuren oder mit Kupferlösungen reagiert, ist das beim Silber nicht der Fall. Deshalb kann man Zink z. B. mittels Kupferlösungen durch Eintauchen färben, d. h. mit Kupfer überziehen, Silber dagegen nicht. (Siehe oben Spannungsreihe der Metalle.) Die Bedeutung gediegener Metalle als Desinfektionsmittel. Aus diesbezüglichen Untersuchungen von Dr. Christian (Desinfektion 1911 Heft 5) geht r her\ or, daß die M e t a l l e , insbesondere K u p f e r , ' - dem zunächst das M e s s i n g steht, dann Zink und Eisen, dann auch das Blei, nicht aber das Nickel, imstande sind, pathogene Mikroorganismen abzutöten. Es sollen daher Türklinken, Treppengeländer, Handgriffe aller Art aus einem wirksamen Metall, besonders Kupfer oder Messing, hergestellt werden, wodurch die Kontaktinfektionen ausgeschaltet würden. Die Legierungena) sind feste oder flüssige Gemische aus zwei oder mehreren Metallen. Es hat sich durch die neuesten Forschungen herausgestellt, daß die meisten technisch benützten Legierungen, Stahl, Messing, Bronze, Neusilber, Argentan, feste Lösungen darstellen 3 ); diesen festen Lösungen kommen im allgemeinen die technisch wertvollen Eigenschaften (Dehnbarkeit, Festigkeit usw.) zu, während die chemischen M e t a l l v e r b i n d u n g e n durch Sprödigkeit ausgezeichnet sind. Auch feste Metalle sind imstande, sich zu legieren. Spring hat Bestandteile vieler Legierungen in Form grober Metallpulver bei einem Druck von 7500 Atm. zusammengepreßt und dabei Metallblöcke erhalten, die alle Eigenschaften der geschmolzenen Legierungen zeigten. Wird ein Bleizylinder auf einen Zylinder aus Gold bei gewöhnlicher Temperatur gesetzt und preßt man dann beide mittels eines Schraubstocks gegeneinander, so diffundiert das Gold in das Blei hinein. Nach 4 Jahren waren die Bleizylinder mit den Goldzylindern zusammengeschweißt. (Roberts-Austen.) *) Siehe G e o r g B u c h n e r , Elektrolytische Metalla b s c h e i d u n g e n . M. Krayn, Berlin 1912. ') L o g i e r u n g stammt von dem ital. „1 e g a " (franz. alliage) = Bündnis, Vereinigung. 8 ) Siehe: Aetzen der Metalle von G e o r g B u c h n e r , 2. Auflage. M. Krayn, Berlin und Hilfsbuch für Metalltechniker von G e o r g B u c h n e r , 2. Auflage, Polytechn. Buchhandlung A. Seydel, Berlin. B a o h n e r , Metalifärbang.

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bestimmten Umwandlungstemperatur eine andere Kristallart von anderer Farbe im Gefüge bestehen bleibt, die bei langsamer Abkühlung wieder verschwinden würde. Sehr deutlich tritt dieses Verhalten bei den Kupfer-Zinklegierungen etwa zwischen 38 und 54% Zink in die Erscheinung. Schreckt man diese Legierungen innerhalb des Bereiches der ß-Mischkristalle ab, so erhalten sie einen deutlichen Stich ins G r ü n l i c h g e l b e , während die langsam gekühlten Legierungen hochgelb bis goldgelb sind. Durch Zusatz eines dritten Metalls zu einer zwei Bestandteile enthaltenden Legierung lassen sich bisweilen neue selbständige Farben töne hervorbringen. Nur zwei Metalle, das Kupfer und das Gold, besitzen im nicht legierten Zustande andere als weiße oder graue Farbe. Im allgemeinen entstehen aus der Legierung des Kupfers mit Gold rotgelbe, des Kupfers mit weißen oder grauen Metallen rötliche, gelbe oder graue, des Goldes mit weißen oder grauen Metallen hellgelbe, grünliche oder weiße Farbentöne. Die färbende Kraft verschiedener Metalle in ihren Legierungen weicht jedoch sehr ab; d. h. von einigen Metallen, welche eine größere, färbende K r a f t besitzen als andere, genügen geringere Mengen, um die Farbe dieser letzteren, wenn sie mit jenen legiert werden, vollständig zu verändern oder zum Verschwinden zu bringen. Von der färbenden Kraft der vorzugsweise häufig zu Legierungen benutzten Metalle gibt folgende Stufenleiter ein ungefähres Bild: Zinn, Nickel, Aluminium, Mangan, Eisen, Kupfer, Zink, Blei, Platin, Silber, Gold. Jedes in dieser Reihe einem anderen voranstehende Metall beeinflußt stärker als dieses die Farbe, so daß die Farbe der letzten Glieder der Reihe schon durch verhältnismäßig kleine Mengen der ersten Glieder verdeckt wird. Als ein Beispiel dieser Art, welches wir täglich vor Augen haben, können unsere Nickelmünzen dienen, aus drei Teilen des roten Kupfers mit nur einem •Teile des weißlichen, in dem ersten Gliede der obigen Reihe stehenden Nickels bestehend; die verhältnismäßig kleine Menge des Nickels hat ausgereicht, die rote Kupferfarbe vollständig zu vernichten. Der färbende Einfluß des Zinks auf das Kupfer ist bedeutend schwächer als der des Zinns, Nickels oder Aluminiums. Aluminium übt schon bei 5 und noch mehr bei 10 % eine sichtliche Wirkung aus. An färbender Wirkung übertrifft der Phospnor alle Metalle; schon 10 % davon färben das Kupfer weiß. Den Unterschied in der färbenden Kraft des Zinns und Zinks zeigen ebenfalls die Legierungen des Kupfers mit beiden Metallen. Bei 25 v. H. Zinn ist die Legierung noch graugelb, bei 30 v. H. weiß: mit nahe an 50 v. H. Zink dagegen, wie schon oben erwähnt wurde, noch hochgelb. Die schöne Farbe des Goldes wird bei der Legierung mit der dreifachen Menge Kupfer vollständig verdeckt und die Legierung besitzt bei diesem Verhältnisse die Farbe des reinen Kupfers. Weiße Metalle mit Gold legiert geben hellgelbe, grünliche, zuletzt weiße Legierungen. Für die Praxis haben sich Kupfer und Silber als die allein verwendbaren Zusätze bewährt. Das Silber führt die Farbe des Goldes in hellgelb, grünlichgelb über und bei etwa 70 % Silber hat die Legierung die Farbe des Feinsilbers. Goldsilberlegierungen sind vollständig weiß, wenn der Goldgehalt weniger als 30 v. H. beträgt, grüngelb bei etwa 65 v. H. Gold. Bei der Verwendung der Legierungen für Gegenstände, deren Farbe für ihren Zweck nicht ohne Belang ist — Schmucksachen und kunstgewerblichen Erzeugnissen — verdient diese Beeinflussung der Farbe der Metalle durch Legierung alle Beachtung." Die sich dem Metalltechniker bietenden Möglichkeiten der Farbennuancierung durch Verwendung v e r s c h i e d e n f a r b i g e r Legierungen 2*

— 19 — bestimmten Umwandlungstemperatur eine andere Kristallart von anderer Farbe im Gefüge bestehen bleibt, die bei langsamer Abkühlung wieder verschwinden würde. Sehr deutlich tritt dieses Verhalten bei den Kupfer-Zinklegierungen etwa zwischen 38 und 54% Zink in die Erscheinung. Schreckt man diese Legierungen innerhalb des Bereiches der ß-Mischkristalle ab, so erhalten sie einen deutlichen Stich ins G r ü n l i c h g e l b e , während die langsam gekühlten Legierungen hochgelb bis goldgelb sind. Durch Zusatz eines dritten Metalls zu einer zwei Bestandteile enthaltenden Legierung lassen sich bisweilen neue selbständige Farben töne hervorbringen. Nur zwei Metalle, das Kupfer und das Gold, besitzen im nicht legierten Zustande andere als weiße oder graue Farbe. Im allgemeinen entstehen aus der Legierung des Kupfers mit Gold rotgelbe, des Kupfers mit weißen oder grauen Metallen rötliche, gelbe oder graue, des Goldes mit weißen oder grauen Metallen hellgelbe, grünliche oder weiße Farbentöne. Die färbende Kraft verschiedener Metalle in ihren Legierungen weicht jedoch sehr ab; d. h. von einigen Metallen, welche eine größere, färbende Kraft besitzen als andere, genügen geringere Mengen, um die Farbe dieser letzteren, wenn sie mit jenen legiert werden, vollständig zu verändern oder zum Verschwinden zu bringen. Von der färbenden Kraft der vorzugsweise häufig zu Legierungen benutzten Metalle gibt folgende Stufenleiter ein ungefähres Bild: Zinn, Nickel, Aluminium, Mangan, Eisen, Kupfer, Zink, Blei, Platin, Silber, Gold. Jedes in dieser Reihe einem anderen voranstehende Metall beeinflußt stärker als dieses die Farbe, so daß die Farbe der letzten Glieder der Reihe schon durch verhältnismäßig kleine Mengen der ersten Glieder verdeckt wird. Als ein Beispiel dieser Art, welches wir täglich vor Augen haben, können unsere Nickelmünzen dienen, aus drei Teilen des roten Kupfers mit nur einem •Teile des weißlichen, in dem ersten Gliede der obigen Reihe stehenden Nickels bestehend; die verhältnismäßig kleine Menge des Nickels hat ausgereicht, die rote Kupferfarbe vollständig zu vernichten. Der färbende Einfluß des Zinks auf das Kupfer ist bedeutend schwächer als der des Zinns, Nickels oder Aluminiums. Aluminium übt schon bei 5 und noch mehr bei 10 % eine sichtliche Wirkung aus. An färbender Wirkung übertrifft der Phospnor alle Metalle; schon 10 % davon färben das Kupfer weiß. Den Unterschied in der färbenden Kraft des Zinns und Zinks zeigen ebenfalls die Legierungen des Kupfers mit beiden Metallen. Bei 25 v. H. Zinn ist die Legierung noch graugelb, bei 30 v. H. weiß: mit nahe an 50 v. H. Zink dagegen, wie schon oben erwähnt wurde, noch hochgelb. Die schöne Farbe des Goldes wird bei der Legierung mit der dreifachen Menge Kupfer vollständig verdeckt und die Legierung besitzt bei diesem Verhältnisse die Farbe des reinen Kupfers. Weiße Metalle mit Gold legiert geben hellgelbe, grünliche, zuletzt -weiße Legierungen. Für die Praxis haben sich Kupfer und Silber als die allein verwendbaren Zusätze bewährt. Das Silber führt die Farbe des Goldes in hellgelb, grünlichgelb über und bei etwa 70 % Silber hat die Legierung die Farbe des Feinsilbers. Goldsilberlegierungen sind vollständig weiß, Wehn der Goldgehalt weniger als 30 v. H. beträgt, grüngelb bei etwa 65 v. H. Gold. Bei der Verwendung der Legierungen für Gegenstände, deren Farbe für ihren Zweck nicht ohne Belang ist — Schmucksachen und kunstgewerblichen Erzeugnissen — verdient diese Beeinflussung der Farbe der Metalle durch Legierung alle Beachtung." Die sich dem Metalltechniker bietenden Möglichkeiten der Farbennuancierung durch Verwendung v e r s c h i e d e n f a r b i g e r Legierungen 2*

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sind bislang noch zu wenig verwertet und wäre eine umfangreichere Nutzung derselben wünschenswert (siehe Seite 56. 57). Verschiedenfarbige Legierungen. B l a u . Goldeisenlegierung: -75 Teile Gold, 25 Teile Eisen. B r a u n . Kupfernickelaluminiumlegierungen: Kupfer 55 Teile, Nickel 33 Teile, Aluminium 12 Teile; Kupfer 72,5 Teile, Nickel 21,5 Teile, Aluminium 6 Teile. G e l b . Kupferzink-, Kupferzinn-, Kupferzinkzinn-, Goldsilber-, Goldsilberkupfer-, Goldkupferlegierungen; hellgelb: 75 Teile Kupfer, 25 Teile Zink; dunkelgelb: 33 Teile Kupfer, 67 Teile Zink; goldgelb: 120 Teile Messing, 60 Teile Nickel, 10 Teile Platin, 1 Teil Gold, 2 Teile Silber; Gold 14,7 Teile, Silber 9 Teile, Kupfer 4 Teile; rotgelb: Gold 1 Teil, Kupfer 1 Teil. G r a u . Kupferzinn-, Goldeisenlegierung: Kupfer 60 Teile, Zinn 40 Teile; Gold 94 Teile, Eisen 6 Teile. Grün. Goldsilber-, Goldsilberkadmium-, Goldsilberkupferkadmiumlegierung: hell: Gold 60 Teile, Silber 40 Teile; Gold 75 Teile, Silber 16 Teile, Kadmium 9 Teile; dunkel: 74,6 Teile Gold, 11,4 Teile Silber, 9,7 Teile Kupfer, 4,3 Teile Kadmium. O r a n g e . Kupferzinnzinklegierung: 83 Teile Kupfer, 5 Teile Zinn, 12 Teile Zink. R o t . Goldkupfer-, Goldsilberkupfer-, Goldaluminium-, Kupferzink-, Kupferzinnlegierungen: rosa: 78 Teile Gold, 22 Teile Aluminium; 75 Teile Gold, 20 Teile Silber, 5 Teile Kupfer; gelbrot: Kupfer 85 Teile, Zink 15 Teile; Kupfer 93 Teile, Zinn 7 Teile; rotgelb: Kupfer 90 Teile, Zink 10 Teile; Kupfer 85 Teile, Zinn 15 Teile; dunkelrot: Gold 80 Teile, Aluminium 20 Teile; Gold 75 Teile, Kupfer 25 Teile; blaurot: Kupfer 76Teile, Zinn 24Teile; Gold 80Teile, Aluminium 20 Teile. W e i ß : Zinn-, Aluminium-, Nickel-, Silber-, Platinlegierungen.

Entwicklungsgeschichte der Metallfärbung. a) Natürliche Metallfärbung. Die ersten Metallfärbungen brachte die N a t u r hervor. Alle unedlen blanken Metalle und Metallegierungen (insbesondere Eisen, Kupfer, Bronze, Messing) werden, wenn sie an der Luft liegen, durch die Einwirkung der Luftbestandteile, also des Sauerstoffes, des Wassers und der Kohlensäure, sowie der in der Luft vorhandenen Verunreinigungen, wie z. B. Schwefelwasserstoff, Schwefelammonium, nach und nach verändert. Die Metalle laufen an, sie oxydieren sich, indem die oberflächlich liegenden Metallteilchen langsamer oder schneller in farbige Verbindungen übergeführt werden. Die Metalle gehen hierbei Verbindungen ein, teils mit Sauerstoff allein (Oxyde), teils mit Sauerstoff und Wasser (HydroxyÜe), teils mit Sauerstoff, Wasser und Kohlensäure (Hydrokarbonate), oder auch mit Schwefel (Sulfide); sie bedecken sich demnach mit dünnen Schichten von O x y d e n , z. B. Zinksuboxyd (grau), Kupferoxydul (rot bis braun), Kupferoxyd (schwarz), von H y d r o x y d e n

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z. B . Eisenhydroxyd (braun = Rost), b a s i s c h e n K a r b o n a t e n , z. B . basische Kupferkarbonate (grün), S u l f i d e n , z. B. Schwefelkupfer (braun bis schwär*). Sehr hübsche, natürliche Metallfärbung ist oft an Fensterblechen zu beobachten. Auf diese Zink- bzw. verzinkten Eisenbleche tropft z. B. jahrelang Regenwasser, das durch vorheriges Verweilen auf eisernen Gittern Eisen in Form von Bikarbonat aufgenommen hat. Diese Lösung dringt in die Oberfläche des oxydierten Zinküberzuges ein, geht dort in Eisenhydroxyd über; dieses erscheint dann durch mechanische Wirkung von Wind und Wetter als schön glänzender dunkelbrauner Ueberzug. Ein Beispiel schöner natürlicher Metallfärbung sind unsere Kupfermünzen. — Auch das edle Metall Silber wird durch schwefelwasserstoffhaltige Luft braun bis schwarz durch Bildung von Schwefelsilber. Die natürlichen Färbungen, welche Gegenstände aus Kupfer oder Bronze annehmen, wenn sie längere Zeit den Atmosphärilien, den Einwirkungen des feuchten Luftsauerstoffes und der Kohlensäure ausgesetzt sind, oder in feuchter Erde vergraben bleiben, sind jedenfalls die ältesten und schönsten, zugleich dauerhaftesten Metallfärbungen, welche den Metallcharakter völlig wahren und demselben entsprechen. J e nachdem Gegenstände aus Kupfer oder Kupferlegierungen (Bronze, Messing) in geschützten Räumen oder im Freien den Einwirkungen der Atmosphärilien ausgesetzt sind, verhalten sie sich verschieden. Im ersteren Falle färben sie sich nach und nach gelbbraun, braun (Kupferoxydul), braunschwarz (Kupferoxyduloxyd), und zuletzt schwarz (Kupferoxyd). Als Beispiele dienen die in unseren Museen und Kirchen usw. befindlichen Bronzegegenstände, z. B. im Bayer. Nationalmuseum in München, Germanischen Museum in Nürnberg, Ferdinandeum in Innsbruck, Museum in Salzburg, die 28 Bronzestandbilder in der Hofkirche zu Innsbruck usw. Die dagegen im Freien aufgestellten Gegenstände aus Kupfer oder Kupferlegierungen bedecken sich in reiner Luft nach und nach mit grünem, basisch kohlensaurem Kupfer. E s ist das die unter dem Namen antike Patina l ) bekannte, auf der Bildung und dem Vorhandensein dichter, sich langsam bildender basischer Kupferkarbonate (fälschlich Grünspan genannt) beruhende, matte graugrüne bis hellgrüne, mit braunen und schwärzlichen Nuancen untermischte Färbung, welche wir auf alten Bronzegegenständen, Kupferdächern, Münzen, Medaillen und dergleichen in vorzüglicher Schönheit sehen können. Als Beispiele dienen das Kuppeldach der Frauenkirche, der Theatinerkirche, der Heil. Geistkirche in München, die Figuren an den Brunnen der Kgl. Residenz — die schöne Figur (Patrona Bavariae) auf dem Hofgartentenjpel in München, das Dach der Glyptothek daselbst, die Kirchtürme in Hall bei Innsbruck, Rathauskuppel und Brunnen in Augsburg, Dürer-Denkmal in Nürnberg usw., die Rosse aus Konstantinopel an der Marcuskirche in Venedig, die Brunnen im Hofe des Dogenpalastes, das Denkmal des Bart. Colleoni in Venedig; in der Glyptothek in München: Römischer Dreifuß aus Bronze, Archaischer Kandelaber, weibliche, lebensgroße Statue, ein Jünglingskopf aus Bronze (Zeitalter des Phidias u. Polykleet). In der Erde vergrabene Kupfer- und Bronzegegenstände bedecken sich außer mit den grünen Kupferhydrokarbonaten infolge der im Boden selten fehlenden Chlorverbindungen (Kochsalz) mit gelbgrünen Ueberzügen von basischen Kupferchloriden (Kupferoxychlorid = Atakamit), welche zuletzt das ganze Kupfer mürbe und brüchig machen (sog. wilde Patina). Gegenstände aus Eisen werden zuerst grau, schwarzgrau, dann rostfarbig, solche aus Zinn und Zink erhalten einen unansehnlichen mattgrauen Ueberzug von Suboxyden. Patina antiqua, Edelrost (Aerugo nobilis), Verde antico.

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b) Künstliche Metallfärbung. Die M e t a l l f ä r b u n g steht im engsten Zusammenhange mit der Entwicklung der M e t a 11 k u n s t l ) . Die Völker vorgeschichtlicher Zeit kannten bereits die Metalle, welche eine charakteristische Farbe aufweisen, nämlich das gelbe G o l d , das weiöe S i l b e r , das rote K u p f e r und machten von denselben mannigfachen Gebrauch. Diese Metalle fand man zuerst gediegen als Reihmetalle an der Oberfläche der Erde oder ganz nahe derselben und lernte auch das Kupfer und Silber aus ihren natürlich vorkommenden Verbindungen, den Kupferund Silbererzen darstellen. Bekannt waren die G o l d s c h ä t z e Nubiens, der Länder am Indus und der großen Inseln (nub = ägyptischer Name für Gold). Das S i l b e r wurde von den rührigen Phöniziern aus Armenien und Spanien beigebracht. In Aegypten war das Silber selten und daher viel wertvoller als das Gold; denn das Silber kommt dort wenig vor und seine Gewinnung aus Erzen setzt fortgeschrittene Kenntnisse voraus. Das K u p f e r , das sich in kleineren Mengen gediegen im Morgenlande fand, war schon während der Steinzeit bekannt und Erz genannt. Infolge seiner schönen Farbe, Unveränderlichkeit, seiner großen Dehnbarkeit und leichten Bearbeitbarkeit wurde das G o l d besonders zur Herstellung von Schmuckgegenständen benutzt, dann zur Vergoldung durch Bedecken von Gegenständen mit dünnen Blättchen desselben u. a. Unter dem Namen „ A s e r a " (ägyptisch) oder „ E l e k t r u m " (griechisch) wurde eine hellgelbe, sowohl natürlich vorkommende als auch künstlich hergestellte G o l d s i l b e r l e g i e r u n g mit etwa 20 % Gold verwendet, die man als einheitliches Metall ansah. Die erste Kunde aus vorgeschichtlicher Zeit von der Verarbeitung des K u p f e r s durch Feuer und Hammer kommt aus dem östlichen Asien, Zentralasien, Indien. China und Japan waren bereits auf einer hohen Stufe der kulturellen Entwicklung, besonders auch auf dem Gebiete der Metallverarbeitung angelangt, ehe in Kleinasien und Europa Metallverarbeitung überhaupt stattfand. Von den "Asiaten gelangte dann diese Kunst gegen die Wende des 3. Jahrhunderts v. Chr. zu den Mittelmeerländern, die dann die Lehrer für Westeuropa wurden. Im Bergbau gefundene gediegene Metalle, also hier K u p f e r , S i j b e r und G o l d wurden zu verschiedenen Gegenständen verarbeitet, ohne Rücksicht auf den Wert, es war nur der Gebrauchswert maßgebend. In den frühesten Urkunden der orientalischen Kulturvölker stößt man auf genaue Kenntnis mit der Verarbeitung verschiedener Metalle. Die Israeliten kannten das G o l d , S i l b e r , K u p f e r , E i s e n , Z i n n und B l e i . Viele Angaben aus alter Zeit, das Kupfer betreffend, beziehen sich auf L e g i e r u n g e n derselben mit anderen Metallen besonders die gelben, B r o n z e genannten Kupferzinnlegierungen, welche früher Verwendung zu Waffen, Gerätschaften und Schmuck fanden (Bronzezeit). Lagerstätten von Kupfer- und Zinnerzen hatten die Etrusker nahe beieinander; auch in Cornwall und im Kaukasus kommen Erzlager vor, die sowohl Kupferkies als auch Zinnstein enthalten. Die B r o n z e (x«X*6e) war das Material für die Waffen der homerischen Helden, auch der Römer zur Zeit des Königtums. Die Kunst des B r o n z e g u ß e s war um 2000 v. Chr. bereits von den Aegyptern und rassenverwandten Völkern, den Phöniziern, Babyloniern, Assyrerö geübt und gelangte von diesen zu den Griechen, Etruskern und Römern. l ) Siehe Geschichte der Metallkunst von Dr. H. Lüer und Dr. M. Creutz. 1904 und 1909. 2 Bände.

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Die Bronzen waren bekannt, ehe deren eine Bestandteil, das Zinn, als solches, gekannt war, indem wohl bei der Kupfergewinnung aus Kupfererzen Zinnerze mitverwendet wurden, so daß dann gleich eine Kupferzinnlegierung mit ausgeschmolzen wurde. Später ergab dann der absichtliche Zusatz des Zinns zum Kupfer die B r o n z e , welche, abgesehen von ihrer größeren Härte, viele Vorzüge vor dem reinen Kupfer besitzt. In die Behandlung und das Wesen der Bronze haben sich die meisten Völker der Erde, die in alter Zeit überhaupt zur Metallbenutzung übergingen, so fest eingelebt, daß sie erst spät zum Eisen griffen oder dessen Kenntnis oder Verarbeitung von anderen lernten. Im gewissen Sinne stellt die Bronzezeit ein Kulturideal dar 1 ). Der Metallverkehr bewältigte schon in den frühesten Zeiten sehr ausgedehnte Land- und Seestrecken und übte eine höchst mannigfache, kulturfördernde Wirkung aus. Wo diese ältesten Kulturmetalle nicht hingelangten, trat an ihre Stelle das E i s e n . Die als M e s s i n g bekannten Kupferzinklegierungen (nach Aristoteles das Erz der Mossinöken) wurden lange Zeit als Kupfer angesehen, das durch eine Erde (also ein Zinkerz) g e l b g e f ä r b t wäre. Erst später wurde es als eine Legierung des Kupfers mit Zink erkannt. Auch das A n t i m o n war bereits den Aegyptern bekannt. Die Kunst, die Farbe der Metalle durch Legieren mit anderen Metallen, sei es oberflächlich oder durch die ganze Masse zu verändern, kann man bis in die ältesten Kulturzeiten verfolgen; diese Art der M e t a l l f ä r b u n g spielte im Altertum und Zunehmend im alchimistischen Zeitalter eine sehr große Rolle. J a auch weitere Färbungsverfahren wurden bereits im Altertum ausgeführt. Die Herstellung von Schmuck, Kunstgegenständen u. dgl. (hauptsächlich aus Gold, in geringerem Maße aus Silber) erfolgte durch Gießen, Hämmern, Pressen, Treiben, Prägen usw. durch E i n l e g e n , N i e l i i e r e n und E m a i l l i e r e n . Ferner unter Mitbenutzung dünner Platten, Bleche und Drähte und schuf wahre Wunderwerke an Kunstfertigkeit und Geschmack. Echte Vergoldung bewirkte man im Feuer u. a. auch mittels Goldamalgam. Weißliche oder rötliche Farbentöne wußte man durch das „Färben des Goldes" (ßaiyi5 xpuoofl) hervorzubringen d. h. durch entsprechende Zusätze während der Ver- oder Bearbeitung; bei unechten Waren täuschte man die Goldfarbe entweder durch geeignete Legierungen unedler Metalle vor, oder durch firnißartige äus feinstem Zinnober-Rötel und Ockerpulver bereitete Anstriche, oder durch schon bei Aristoteles als allbekannt erwähnte Gallenfarben 2 ). Durch Einstreuen von gewissen t'ulvern „färbte" man die schmelzenden Metalle. Z. B. weißes Arsenikon „weißt" das Kupfer und gibt namentlich bei Zusatz von etwas fertigem Silber, sehr schönes Asem (hier Silber), während das gelbe Arsenikon Gold hervorbringt»). Aristoteles war der Ansicht, daß das Kupfer durch Zinn etwa ebenso zur Bronze „ g e f ä r b t " wurde, wie durch Galle zu Gold und daß das Zinn sich völlig auflöse und im Kupfer verschwinde, wobei es dieses hart, rein, glänzend mache und „ f ä r b e " (Blümner). Die griechischen Erzgießer und Künstler verstanden es, der Bronze durch allerlei Beimischungen die verschiedensten F a r b e n t ö n e zu erteilen (Aes hepatizon graecanicum; Plinius). Auch das Messing galt zuerst als ein „ g e f ä r b t e s K u p f e r " (gelbes Kupfer). Im Altertum bestärkten die Erfahrungen auf dem Gebiete der Metallverarbeitung durch Schmelzen unter manigfachen Zusätzen, die Anschauung, *) Siehe Hoernes, Kultur der Urzeit. II. Bronzezeit, Sammlung Göschen. ') Siehe Reil, Blümner, Plinius, Lippmann. s ) L i p p m a n n, Entstehung und Ausbreitung der Alchemie. Berlin 1919.

— 24 — daß es sich bei der angestrebten Herstellung gold- und silberglänzender Legierungen und schließlich auch der Edellmetalle selbst um nichts anderes als um eine F ä r b u n g handle, gleich der von Leinen oder Wolle und um die Ermittlung des richtigen Färbemittels, der sog. Tinktur. F ä r b u n g e n waren und blieben von jeher Hauptverfahren der Metallarbeiter und Fälscher und zwar hauptsächlich: 1. Das Ueberziehen der Oberflächen mit dünnen Schichten echten oder unechten Goldes oder Silbers. 2. Der Ersatz dieser metallischen Schichten durch metallglänzende Anstriche oder Firnisse und 3. Die Herstellung der gesamten Gegenstände aus gild- und silberfarbigen Legierungen. Die antiken Färbungsverfahren lassen sich wie folgt zusammenfassen: 1. Die Herstellung farbiger Legierungen, insbesondere solcher von goidoder silberähnlichem Aussehen, ferner Kupierzinnlegierungen (Bronze sog. Erzguß) und Kupferzinklegierungen (Messing) u. a. 2. Die Veränderung der oberflächlichen Farbe unedler Metalle und deren Legierungen, oder edler Metall-Legierungen durch oberflächliche Legierung, Legierungsänderung oder sonstige die Farbe beeinflussende stoffliche Veränderung durch Einwirkung geeigneter Stoffe. 3. Das Ueberziehen der Metalloberfläche mit dünnen Schichten andersfarbiger, hauptsächlich edler Metalle, insbesonders schwacheVersilberung oder Vergoldung zwecks Vortäuschung massiven Goldes oder Silbers. 4. Ersatz dieser dünnen Metallüberzüge durch mechanische Mittel, also z. B. Anwendung gefärbter Lacke und Firnisse, Einlage farbiger Metallblättchen oder Drähte oder gefärbter Stoffe, wie z. B. gefärbte Harzmassen, Schwefelmetalle (Niello) u. dgl. Aber in e r s t e r L i n i e verstand man im Altertum unter F ä r b e n d e r M e t a l l e die Herstellung von farbigen Metallmischungen (Legierungen), die bestimmt waren, das Gold nachzuahmen und zu fälschen. In den meisten Fällen handelte es sich einfach darum, Gold geringeren Gehaltes herzustellen, z. B. durch Verwendung einer Legierung von Gold und Silber, die mit Kupfer legiert ist. Das alchimistische Gold bestand aus goldähnlichen Legierungen, z. B. einer solchcn aus Kupfer und Antimon usw. Oft begnügte man sich mit einer äußerlichen Einwirkung, wodurch man die Oberfläche des Silbers golden, die des Kupfers silbern färbte oder geringwertigen Goldlegierungen die Farbe hochwertiger Goldlegierungen erteilte, ohne diese Metalle durch die ganze Masse zu verändern. Das war die älteste Metallfärbung; dieselbe wird von unseren Goldschmieden heute noch ausgeübt unter dem Namen „farbegeben", wobei die Farbe der Goldlegierungen erhöht wird. Hierbei spielten, wie aus den Vorschriften der griechischen Alchimisten ersichtlich (Schlüssel der Malerei), das Quecksilber und das Schwefelarsen (Auripigment) eine große Rolle. — Metalle, die auf ihrer Oberfläche gefärbt waren, durch Einwirkung des Quecksilbers oder Schwefelarsens, selbst solche, die nur mit einem goldgelben Lack bedeckt waren, bezeichnete man als Silber bzw. Gold. Die Nachahmung des Goldes durch Auftragen gelb gefärbter Firnisse und Lacke, wozu besonders Safran, Chelidonium (Schöllkrautsaft), Auripigment, Galle usw. benützt wurden, spielte eine große Rolle, auch wurden in frühen Zeiten, wie auch jetzt noch, Zinnfolien und andere Erzeugnisse der Metallindustrie auf solche Weise goldähnlich gefärbt. Die verschiedene Farbe der Metalle und deren Veränderung durch Schmelzeil mit anderen Metallen spielten bei den alchimistischen Prozessen eino hervorragende Rolle; dadurch, daß man einem unedlen Metall die Farbe eines edlen mitteilte, glaubte man sehr viel erreicht zu haben. F ä r b u n g d e r

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M e t a l l e war daher für die Alexandriner und die Alchemisten des Mittelalters fast gleichbedeutend mit Verwandlung bzw. Veredlung derselben. Als Hauptoperationen finden sich die X a n t h o s i s und L e u l c o s i s (Gelbund W e i ß f ä r b u n g ) , sowie die M e l a n o s i s (Schwarzfärbung). Diese Prozesse wurden mit den beim Färben von Geweben ausgeführten Prozessen verglichen. Die Mittel, jene Verwandlung bzw. Aenderung zu bewirken, bezeichnete man mit dem Namen: „ T i n e t u r a e " .

Die Legierung von Gold und Silber wurde im Altertum als besonderes, eigenartiges Metall betrachtet und A s e m genannt. Ein großer Teil der Rezepte, betreffend die Metallbehandlung der alten Handschriften betrifft die Zubereitung oder Zurechtmischung dieses „ A s e m s " d. i. die ursprünglich bei den alten Aegyptern „ A s e m u " bei den Griechen (z. B. schon den homerischen) „ E l e k t r o n " benannten Silber-GoldLegierung, die sich als solche in der Natur findet, lange Zeiten aber auch künstlich dargestellt wurde, erstens weil sie weniger weich und daher angenehmer zu bearbeiten ist als reines Gold und zweitens, weil ihre Silbergehalt dem Golde einen eigentümlichen schönen, weißlichen Glanz verleiht, der äußerst geschätzt und beliebt war. Später wurde die Bezeichnung „ A s e m " für eine Anzahl anderer völlig verschiedener Metallgemische benützt, bei denen insbesondere Kupferzinn- und Kupferarsenlegierungen eine große Rolle spielten. Jedermann weiß, daß beim «Zusammenschmelzen von 90 Gewichtsteilen Kupfer und 10 Gewichtsteilen Zinn, aus dem roten, weichen und dehnbaren Kupfer und dem silberweißen, weichen, dehnbaren Zinn, eine harte, spröde Legierung von gelber Farbe, die Bronze, entsteht. Diese Vorgänge wurden im Altertum als Beispiele der Metallverwandlung und Metallerzeugung angeführt Man sah, daß eine kleine Menge Zinn dem schmelzenden Kupfer beigemischt ein Metall mit neuen Eigenschaften und goldähnlicher Farbe entstehen ließ und hielt diese von einer Aenderung der Farbe begleitete Erscheinung für Metalltransmutation (Metallverwandlung). Diese Möglichkeit erzeuge das Bestreben, durch ähnliche Arbeiten auch Edelmetalle insbesondere Gold und Silber aus anderen Metallen zu erzeugen. Die färbenden Agentien wurden mit dem Gattungsnamen „Stein der Weisen" belegt, die durch entsprechende Oberflächenbehandlung (oberflächliche Legierung, Behandeln mit Quecksilber, Schwefelarsen, goldgelbe Firnisse usw.) gefärbten Metalle wurden mit dem Namen der so imitierten Metalle bezeichnet. Die mehr oder weniger durch Zufall oder Absicht erlangten Erfahrungen der alten Metallurgen, Gold- und Silberschmiede und Juweliere der Babylonier, Chaldäer, Aegypter, Phönizier, Israeliten, Inder, Perser, Syrier gingen, wie die ganze Chemie, aus den bei der Metallgewinnung, Metallegierung, Metallbearbeitung, Gold- und Silberschmiedekunst ausgeführten Arbeiten hervor. Das gleiche gilt für das alte China und Korea, welche eine entwickelte Metalltechnik besaßen, und die Vermittler der alten Kultur der Himalayatäler für die Japaner und andere Völker des Ostens bildeten, wie z. B. die Malaien, Siamesen, Bewohner von Burma, Siam, Kambodja und die Inselvölker des Stillen Ozeans. All diese Völker hatten hochentwickelte Gewerbe und Arbeitsmethoden, insbesondere auch für die Metalltechnik. Dieselben sind uns zum größten Teile unbekannt. Die Aegypter machten farbige Einlagen z. B. in Gold- und Silberarbeiten (Zelleneinlage) in Form von Edelsteinen und Halbedelsteinen, nicht zu verwechseln mit dem erst später auftauchenden Email. Auch brachten sie hellbis dunkelbraune Lackfarben auf vorher eingefügte weiße Tonunterlagen auf. Eine der ältesten Techniken der mechanischen Metallfärbung bildet die t ,T a u s c h i e r u n g " (s. Seite 32 u. 65). ') Aristoteles:

de generatione et corruptione.

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Assyrische Bronzeplatten mit eingelegten Silberverzierungen zeugen von dem Alter dieser reizvollen Kunst, die später insbesondere von der mohammedanischen Kunst zur höchsten Blüte gebracht wurde. Nach Plinius (Hist. nat. X X X I I I , 46) verstanden es bereits die A e g y pt e r , auf Silbergegenständen durch eine schwarze Masse, erhalten durch Zusammenschmelzen von gleichen Teilen Silber, Kupfer und überschüssi em Schwefel, das sog. N i e 11 o (von nigellum = schwarz), eine schwarze Farbe hervorzubringen, und sodas Silber zu färben, um dessen eintönige, grauweiße Farbe abzutönen. So findet sich beispielsweise auf einer in Ungarn gefundenen Vase ägyptischen Ursprungs Niello angebracht (Müller, Arch. d. Kunst, 230, 4); m Turin findet sich eine große ägyptische, feinst niellierte Silberplatte. Den g r i e c h i s c h e n Alchimisten waren goldähnliche Legierungen bekannt, z. B. eine solche aus Kupfer und Antimon. Weiße Metallegierungen mit glänzender und wenig veränderlicher Oberfläche hatten einen besonderen Namen, z. B. Asem (asm) oder ägyptisches Silber erhalten. Dieser Name war im Laufe der antiken Zeit sehr verschiedenen Elementen und deren Legierungen gegeben worden, vom Zinn bis zum Elektron. Zahlreiche Rezepte der 'Gold- und Silbermachkunst (Chrysopeia und Argyropeia) sind erhalten; sie bezweckten die Darstellung der das Gold und Silber vortäuschenden Legierungen und dann die Herstellung von oberflächlich metallfärberiden Prinzipien und derlei Finessen der Goldschmiede-Alchemisten. Eine Färbung (Zementierung) beruhte auf der Tatsache, daß sich Gold leicht färbt und bei Vermischung mit Silber eine weiße Nuance bekommt, bei Vermischung mit Kupfer eine rote. Stark legierte Goldmünzen wurden mit einer Mischung von Kochsalz, entwässertem Eisenvitriol und Ziegelmehl zur schwachen Rotglut erhitzt. Hierbei schmilzt das auf der Oberfläche entstandene Chlorsilber und zieht sich in das Ziegelmehl. Die Münzoberfläche erhält das Aussehen von reinem Gold. Diese Art der Metallfärbung hatte im Altertum, wie auch heute ein großes industrielles Interesse. Ebenso wie man Textilstoffe, Gläser usw. färbte, so färbte man auch die Oberfläche der Metalle. Im einen wie im andern Falle überträgt eine geringe Menge eines färbenden Prinzipes auf eine große Masse farbenaufnahmsfähigen Stoffes seine Farbe, wenn auch in verschiedener Weise. Man beschäftigte sich mit der Herstellung gold- und silberähnlicher Legierungen, man verstand Legierungen aus Gold und Silber mit Kupfer zu färben, Gold zu fälschen, worüber wir in alten Schriften Verfahren angegeben finden Eine auch natürlich vorkommende Silber- und Goldlegierung (20—25% Silber), das sogenannte „weiße Gold", „ägyptisches Silber" oder „Elektron", aus der man je nach Art der Behandlung Silber oder Gold erhalten konnte, bot Anlaß zu dem Glauben der Metallverwandlung. Es finden sich altgriechische Goldarbeiten, hergestellt aus solchem B l a t t g o l d (Silbergoldlegierung). Die Römer lernten von den Etruskern die Metallkunst. Plinius der Aeltere erwähnt bereits das Färben der unedlen Metalle durch einen G o l d - bzw. S i l b e r ü b e r z u g ( F ä r b e n d u r c h V e r g o l d u n g und V e r s i l b e r u n g ) , und beschreibt die Vergoldung durch ein Goldamalgam (Feuervergoldung) in der Weise, wie sie heute noch ausgeübt wird. *) Marcellin Berthelot: Die Chemie im Altertum und Mittelalter, deutsch von E. Kalliwoda, Leipzig und Wien, Fz. Deuticke 1909. Manuscrit grec de la Bibliothèque de saint Marc fin de X siècle. („Metallisches und chemisches Buch über Arbeiten des Goldes, Silbers usw.")

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Bei G o l d a r b e i t e n erzielte man (s. Blümer, Technologie der Gewerbe und Künste bei Griechen und Römern, Bd. IV) dadurch neben der Emaillierung oder eingelegter Arbeit mannigfache Farbeneffekte, daß man verschiedenfarbige Goldlegierungen verwandte. Schmucksachen aus dieser Zeit zeigen Teile aus rötlichem, gelblichem und weißlichem Gold. Ein besonderer Gegenstand der Metallfärbung war im Altertum der B r o n z e - o d e r E r z g u ß , der in meisterhafter Vollendung hergestellt wurde. Zweifellos hat man seit alter Zeit auch die Farbe des Erzgußes zu nuancieren versucht, sei es durch verschiedene Mischungsverhältnisse der Legierung, durch künstliche oder natürliche Oxydation bzw. Patinierung J ), durch Blankbeizen und durch Vergoldung. Die A e g y p t e r haben die heißen B r o n z e n (Erzguß), um deren schöne Farbe zu heben und zu erhalten und um das Auftreten einer grünen Patina zu verhindern, mit. einem harzigen Firnis gerieben (Maspero, Kunstgeschichte). Nach anderen Angaben tauchten sie die noch unabgekühlten Bronzen in geschmolzene Harze, um die Farbe der Oberfläche entsprechend abzutönen. Viele Bronzen wurden bemalt oder emailliert, auch mit Blattgold belegt, zu welchem Zwecke man sie besonders aufrauhte. Die A e g y p t e r sollen auch arsenhaltiges Kupfer mit 4 % Arsen a ) von rotbrauner Farbe vor der Bronze verwendet haben und hatten Kenntnisse von verschiedenfarbigen Legierungen. Die g r i e c h i s c h e n B r o n z e b i l d n e r des vierten Jahrhunderts haben es nicht nur verstanden, formal und technisch vollendete Werke zu schaffen; es wird denselben auch nachgerühmt, daß sie durch Zusätze zum Metall bestimmte Teile ihrer Gestalten der Natur auch in der Farbe näher brachten. Manche märchenhaft klingende Berichte aus dem Altertum, vor allem von Griechenland bestätigen, daß man die Tönung von Bronzefiguren übte. Von einer Bronzestatutue des Silenion, einer sterbenden Jokaste, wird berichtet, daß der Künstler ihr Gesicht blaß, wie das einer Sterbenden, zu tönen verstanden habe, indem er dem Erz Silber beigemengt habe; bei einer Statue des Aristanidas, die den rasenden Athanas darstellte, soll der Erzgießer der Bronze Eisen beigemischt haben, damit der Rost desselben dieselbe färbe und die Schamröte wiedergebe3). In den Gräbergruppen der Certosa findet man griechische Gefäße aus Bronze mit schwarzen Figuren auf rotem Grunde und roten Figuren auf schwarzem Grunde. (Ranke, der Mensch II. 598.) Aus allen diesen Nachrichten geht mit Sicherheit hervor, daß man die Farbenwirkungen der verschiedenen Erzmischungen künstlerisch benutzte. Besondere Berühmtheit genoß im Altertum das korinthische Erz. Man unterschied weißliches, in dem ein Silberzusatz überwog, goldgelbes mit einem Goldzusatz und eine dritte Sorte, in dem man Kupfer, Silber und Gold zu gleichen Teilen gemischt haben soll. (Blümner a. a. O. Bd. IV S. 183 ff.). (S. a. Tauschierung). Die Kunst des Bronzegusses verstanden nach den Aegyptcrn in hervorragender Weise die Phönizier, welche Seefahrer wohl den einen Bestandteil der Bronze, das Zinn, von den fernen Zinninscln, von Britannien her, ins Land der Pharaonen gebracht haben. l ) H. LOer, Technik der Bronzeplastik, Monographien des Kunstgewerbes. *) Eisen, Kupfer, Bronze bei den alten Aegyptern v. Gsell. s ) Blümner, Gewerbe und Künste bei Griechen und Römern. Bd. IV. Seite 327.

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Den griechischen Stämmen blieb es vorbehalten, künstlerisch und technisch hier das Höchste zu leisten. Auch in Italien hat diese Kunst geblüht, zuerst wohl bei den Etruskern. Durch diese und durch die Griechen entwickelte sich diese Kunst in dem zur Weltmacht heranreifenden Rom. Nach dem Sturm der" Völkerwanderung fanden die Künste in Byzanz neue Pflege. P 1 i n i u s rechnet das „ a e s c o r o n a r i u m " (Kranzkupfer) zu den Kupferarten. Dieses Metall ließ sich schmieden, es wurde zu dünnen Blechen ausgeschlagen, die mit Ochsengalle gefärbt, zu Kränzen für Schauspieler an Stelle von Gold verwendet wurden 1 ). Dieses Metall wurde durch Behandeln von Kupfer mit Galmei und Kohle erhalten; man hielt die Wirkung für eine einfache Färbung — nicht für eine Legierung (Messing). Plinius sagt, je nach dem Vorherrschen des einen oder anderen Metalles erhält man weißliche, goldgelbe oder bronzefarbige Metallmischungen. Eine Art dieser Bronze nennt Plinius (Modelegierung, korinthische) Hepatizon — wegen der schönen Leberfarbe; diese war jedenfalls durch Behandlung der Oberfläche erzeugt worden. Eine große Rolle spielte, wie heute noch, das schon dem Plinius bekannte S c h w e f e l a i k a l i (die sog. S c h w e f e l l e b e r , die ja heute noch ein Hauptmittel für die Metallfärbung bildet), das unter dem Namen „Theion hydor" (Theion-Schwefel, aber auch göttliches), also schwefliges bzw. göttliches Wasser, durch Erhitzen von Schwefel mit K a l k dargestellt als feste gelbliche bis dunkelrote Schmelze oder Lösung erhalten wurde; diese Calciumpolysulfide, welche fast auf alle Metalle wirken, fällen oder färben, erfreuten sich einer ausgedehnten Anwendung. Die Verwendung verschiedenfarbiger Legierungen war bei den Alten gebräuchlich. So fand Fritz von Miller an römischen Arbeiten nicht weniger als sieben verschiedene Färbungen an einem Stücke eingelegt 2 ). Eine r ö m i s c h e B r o n z e (siehe v. Stegmann, Bronzestudien, Kunst und Gewerbe, Nürnberg 1884) war in der inneren Fläche, die von dem fortlaufenden Spiralornament umschlossen wird, goldig-metallisch, während der äußere Rand dunkler, gelblichgrün und nicht metallisch, sondern patinaartig, mattglänzend ist. Daß die goldige Bronze nicht eine anders zusammengesetzte Legierung, sondern durch Oberflächenfärbung entstanden war, zeigte nähere Untersuchung. Weiteres fand sich neben goldiger und patinierter Bronze, Silber und rotbraunes und grünes Email. In der e t r u s k i s c h e n Kunst findet man veisgoldete Bronzearbeiten. Den Alten, sagt Fritz von Miller (Zeitschrift des Kunstgewerbevereines, München, 1871 und 1872), war die Kunst, Bronze künstlich zu oxyidieren, bekannt; es spielt die Farbe in den Werken aus spätrömischer Zeit, besonders bei Büsten usw. sogar eine große Rolle. Im allgemeinen dürfte dessen ungeachtet anzunehmen sein, daß die Mittel zur künstlichen Oxydierung nur in den Fällen angewandt wurden, wo ohne Einfluß des Wetters eine natürliche Patina sich nur langsam bilden konnte, oder äußere, technische Gründe (z. B . Ausgleich verschiedenen Materials beim Nieten und Löten usw.) eine solche Nachhilfe verlangten. Plinius erzählt, daß man Stoffe anwandte, um Metallstücke mit einander zu verbinden, denn die Lötung kannte man damals noch nicht. Eine derartige Verbindungsmischung für Gold auf Kupfer bestand (Chrysokolla) nach Plinius aus cyprischem Grünspan, Alaun und Urin. Es entsteht hier basisches Kupfer*) Neumann, Chemie und Archäologie, Zeitschr. f. angewandte Chemie 1907. — Blümner, Gewerbe und Künste der Griechen und Römern. Bd. IV, Seite 166/67. *) Zeitschrift des Bayer. Kunst- und Gewerbevereins, München 1869. Seite 22.

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salz, welches die Metallteile verkittet und gleichzeitig P a t i n a gibt. Diese Mischung, vermischt mit Pflanzenschleim, scheint auch als P a t i n i e r u n g sf l ü s s i g k e i t angewandt worden zu sein. Analysen derartiger antiker Patina machen es wahrscheinlich, daß man hier Kunstprodukte vor sich hat. Die darin gefundene Tonerde stammt wohl aus dem Alaun, der Kalk von Knochenkohle oder von Wollschweiß der attischen Schafe, welcher oxalsauren Kalk enthält. Um die P a t i n a festhaftend zu machen, habe man den Zwiebelsaft und andere Pflanzensäfte verwendet, wohl auch Gummiharze wie Weihrauch und Myrrhe. Sicher hätten auch die Alten ihre Statuen mit Oel oder Salben eingerieben 1 ). Aehnliches wird für die Länder gelten, deren Geschichte mit dem Römerreich verflochten war, also für die keltischen Völker in Frankreich, auf den britischen Inseln, im südlichen und westlichen Deutschland, in der Schweiz und Spanien, ferner für die germanischen Völker in Deutschland, in den skandinavischen Ländern, wohl auch für die slavischen Völker der nordöstlichen Teile Europas. Auch aus den historischen Studien von Prof. D. B. Neumann (s. Chemie und Archäologie, Zeitschr. f. angewandte Chemie 1907, 2019) ergibt sich, daß am Anfang unserer Zeitrechnung den Alten die Kunst vollständig geläufig war, durch Variation der Zusammensetzung und ebenfalls durch Färbung Kupferlegierungen (Bronzen) mit verschiedenen Farbeneffekten herzustellen. Sie wußten, daß durch verschiedene große Zinnzusätze Bronzen von dunklem Ton bis zum Weiß (Spiegel mit 25—32% Zinn) sich erzielen ließen, sie kannten den Einfluß des Bleies und verstanden durch Behandlung mit Galmei (Zink) auch goldgelbe Mischungen zu erzeugen. Da keine Methode der Analyse bekannt war, so spielte die Erfahrung einzelner Meister eine große Rolle. Der Wert der Legierungen richtete sich größtenteils nach dem der Mode unterworfenen Farbeneffekte. Daß dabei Gerüchte über angebliche Gold- und .Silbergehalte Glauben fanden, ist begreiflich. Die Verwendung von BruchBronze zu Bronzegüssen zeigt große empirische Erfahrung; denn durch diesen Zusatz neigt die Bronze weniger zum Aussaigern und fleckig werden. Auch in der n a c h a n t i k e n Zeit war es bekannt, durch verschiedene Mischungen bestimmte Farbentöne der Bronze zu erreichen. Im Abendlandc scheint man davon keine Anwendung gemacht und die Legierungsverhältnisse mehr aus praktischen Bedürfnissen gewählt zu haben. Ob man den öffentlich aufgestellten Erzdenkmälern in früheren Jahrhunderten den Metallglanz in demselben weitgehenden Maße sogleich bei der Aufstellung genommen hat, wie es heute fast allgemein der Brauch ist, dürfte schwer zu entscheiden sein. Zur Hebung der malerischen Wirkung, für welchc Bronze, wie kein anderes Material sich günstig zeigte, wurde dann auch eine künstliche Patinierung der blanken Metallflächen vorgenommen. Mit dem allmählichen Verfall der Kunst kam auch die Technik, in Erz zu gießen, in Vergessenheit. Erst im elften Jahrhundert begegnen wir derselben und zwar zuerst in Deutschland. Michelangelo ziselierte seinen Erzguß, schälte von der Oberfläche die matte rauhe Gußhaut und gab dem Metall seinen feurig metallenen Glanz, da nur auf der glatten reinen Fläche des Metalles das feurig grüne Oxyd sich bildet. Die K u l t u r der Bronzezeit ist aus den Ländern zwischen U n g a r n und der Schweiz über Deutschland nach dem Norden gedrungen, namentlich längs der großen Wasserstraßen, Rhein, Elbe, oder sind Waffen, Geräte, Schmucksachen an die Küsten der nördlichen Binnenmeere gelangt bis Norwegen. Mit Ausnahme der prachtvollen Luxusartikel des Kunsthandl)

Elster, Verhandlungen des polytechn. Vereins, Berlin 1870.

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werks des mykenisch-minoischen Kulturkreises sind die Waffen und Werkzeuge des Südens und des Orients den nordeuropäischen nicht überlegen, sondern eher einfacher und schmuckloser als diese. Eigentümliche Typen der nordischen Bronzezeit sind charakteristisch für S c h w e d e n und D ä n e m a r k . Die Geschicklichkeit der nordischen Bronzegießer und Ziseleure war groß. Außer mit den feinsten Gravierungen, zu welchen bronzene Punzen und Hämmer dienten, verzierte man Bronzen auch durch Einlagen aus anderem Stoff und hob den Goldglanz des Metalles in Gefäßen, Schwertgriffen, Zierknöpfen usw. noch mittels Bernstein oder einer dunkelbraunen, wahrscheinlich aus Harz bestehenden Schmelzmasse. Auch Goldblechübcrzug wurde angewandt und ganz dünne Bronzehüllen über Tonkerne gegossen. In dieser Technik sind nicht nur sehr schöne Gefäße, sondern auch prachtvolle Votiväxte mit halbmondförmigen Schneiden und Verzierungen aus Gold und Bernstein hergestellt. Man findet Schwerter aus Bronze mit schön graviertem öfters durch Einlagen geschmückten Bronzegriffen, 1500 v. Chr. In den Gräbern des Istenfeldes bei Kirchberg (Reichenhall in Bayern), dem 4—9. Jahrhundert angehörig, fanden sich merkwürdige Fundstücke (Museum Reichenhall) an Waffen und Zier: Kunstvolle Silber- und Kupfertauschierungen auf hochpoliertem Stahl von eigenartigem Formenreiz und von hochentwickelter Technik. Diese rühren wohl von schmiedekundigen Norikern her, die teils vor, teils mit den Bajuvaren hier lebten.

Die Praktiken und Phantasien der alten Metallurgen und ägyptischen Goldschmiede, die babylonischen und jüdischen Erfahrungen wurden durch die alexandrinischen Griechen in Verbindung mit syrischer und babylonischer Wissenschaft in ein theoretisches System verwandelt. Dasselbe kam zu den römischen Kunsthandwerkern und wurde ins Lateinische übersetzt. Die R e z e p t e d e r M e t a l l b e h a n d l u n g , die den ägyptischen Metall-Arbeitern und Fälschern geläufigen praktischen Verfahren und technischen Kniffe gingen, vermischt mit magischen und mystischen Ideen, im alchemistischen Sinne umgedeutet, in spätere Sammlungen chemischer Rezepte und Verfahren über. Ihr Inhalt spiegelt die Erfahrungen von Generationen wieder auf Grand weitverzweigter Ueberlieferungen, viefach durchsetzt mit Fehlern und Versehen und irrtümlichen Deutungen. Eine bedeutende Rolle spielt dabei die Behandlung der Edelmetalle, vor allem deren Nachahmung und Fälschung. Nach Berthelot hat man den Ursprung der Vorschriften der Goldschmiedckunst in den teils richtigen, teils falschen Vorstellungen der Alchemie zu suchen. Verbreitet wurden diese Kenntnisse teils durch mündliche Ueberlieferung, teils durch alte Abhandlungen, Hand- und Rezeptbücher, herstammend aus den fernsten Zeiten Aegyptens bis auf die des römischen Reiches und des Mittelalters. Die Alchemie dürfte, wie Berthelot ausführt, den Kunstgriffen der Goldschmiede, das Gold zu färben, ihren Ursprung verdanken. Die Hoffnung, Gold machen zu können, war entstanden aus den Kenntnissen der Goldschmiede, goldähnliche Legierungen herzustellen, edle Metalle nachzuahmen und zu verfälschen. Die Abblüte des römischen Reiches besaß bereits eine entwickelte chemische Technik und alchemistische Praxis, die vielfach dem alten Orient entlehnt war. Durch das römische Gewerbe fand dann Technologie und Goldmacherkunst reichliche Pflege. Sicher hat e4 bis 1 1 Inhalt, bei denen nur der drehbare Deckelknopf aus M e s s i n g besteht, sowie die beiden angelöteten Henkelträger aus m e s s i n g a r t i g e r B r o n z e gemacht sind. Die Färbung besteht in einer glänzenden, d u n k e l k a f f e e b r a u n e n P a t i n a , nach deren Herstellung Rebenverzierungen und andere leicht und gefällig eingraviert sind. Die angelassene, r o t b r a u n e K u p f e r f a r b e dieser Gravierungen inmitten der glänzenden, d u n k e l b r a u n e n G r u n d f a r b e ist von bester Wirkung. Bei reicherer Ausstattung tritt T a u s c h i e r u n g und I n k r u s t i e r u n g hinzu, mit G o l d und S i l b e r . Das Innere des Kessels ist meist stark versilbert (feuerversilbert). Unter den nach Europa kommenden japanischen Kupferwaren befinden sich verschiedene mit einer glänzend roten Oberfläche, welche sehr häufig für lackiert oder emailliert gehalten werden. Dies ist jedoch ein Irrtum; solche Artikel werden aus Kupfer verfertigt, durch dessen ganze Masse rotes Kupfer*) Nach J. J. Rein, Japan, nach Reisen und Studien im Auftrage der preußischen Regierung dargestellt Bd. II.

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oxydul verteilt ist; nachdem sie die gewünschte Form und Hochpolitur erhalten haben, werden sie in der Beize (siehe unten) gesotten. Ueber japanische Bronzen berichtet Walter Elkan, Berlin, der sich mehrere J a h r e in Japan aufgehalten h a t A n a l y s e n japanischer Bronzen ergaben: Kupfer

{

o | en

Moderne deutsche und französische Bronzen

8855 f 86,6 \ 91,4

Zinn 4,61 2,41 6.6 1.7

Blei 10,21 4,72 3,3 1,37

Zink — 3,2 3,3 5,33

A n a 1 ys e n

c h i n e s i s c h e r und j a p a n i s c h e r B r o n z e n schwärzlicher Patina.

mi t

Kupfer Zinn . Zink Blei Eisen .

82,72 4,36 1,86 9,90 0,55

71,46 6,02 5,94 16,34 0,25

82,90 2,64 2,74 10,46 0,64

81,30 3,27 3,27 11,05 0,67

83,09 3,23 0,50 11,5 0,22

72,09 5,52 0,67 20,31 0,73

72,23 7.27 6,00 14,59 1.28

Der J a p a n e r gießt in sog. verlorene Form. Manchmal wird den schon im Flusse befindlichen Legierungen im letzten Augenblick vor dem Guß etwas A n t i m o n beigefügt. J e höher der Bleigehalt desto schlechter der Guß an sich, löcherig usw. Anderseits geben die s t a r k b l e i h a l t i g e n B r o n z e n z. B . Kupfer 68,25, Zinn 5,47, Zink 8,88, Blei 17,06, Antimon 0,34 prachtvolle Färbungen. Die j a p a n i s c h e n B r o n z e n mit gber 1 0 % Bleigehalt erhalten schon durch bloßes Erhitzen im Muffelofen die bekannte schöne m a t t s c h w a r z e F ä r b u n g , welche auf die Bildung von Bleisuboxyd zurückgeführt wird. Diese Färbung ist auch auf Bronzen ohne Bleigehalt durch unsere Metallfärbungsverfahren zu erhalten. Die j a p a n i s c h e n B r o n z e n werden nicht gelb gebrannt, sondern mechanisch abgeschliffen mit Honokiholzkohle. Ueber japanische Metallegierungen*). Aus dem Mechanic's Magazine, November 1866, S. 337. (Dinglers polytechn. Journal 1867.) Die nachstehenden Notizen über die Zusammensetzung mehrerer bei den Japanern gebräuchlichen Metallegierungen gründen sich auf die Angaben eingeborener Arbeiter, welche Hr. R. Pumpelly im American Journal of science and arts veröffentlicht hat. Von einigen derselben, z. B. dem Shakdo und Gin shi bu ichi wurde ihm das gewöhnlich geheim gehaltene Fabrikationsverfahren gezeigt. 1. Shakdo oder Shaku-do ist eine Legierung von Kupfer und Gold, welche von letzterem zwischen 1 % und 10% schwankende Mengen enthält. Die aus dieser Komposition angefertigten Gegenstände werden nach dem Polieren in einer aus Kupfervitriol, Alaun und Grünspan bestehenden Beize gesotten und erlangen dadurch eine schöne bläulichschwarze Farbe. Der Verfasser weiß die Färbung nur durch die Annahme zu erklären, daß infolge der oberM Kunst und Handwerk, Jahrgang 50 Heft 3. •) Siehe auch: Kalischer „Ueber einige japanische Legierungen, Berichte der deutschen ehem. Gesellschaft 1874: S. 1113. H. Morin Comptos rendus 1874 Nr. 12 pag. 811. Christofle und Bouilhet daselbst Nr. 15 pag. 1019. Gehring Bayer. Industrie- und Gewerbeblatt 1885.

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flächlichen Entfernung des Kupfers durch die Beize ein dünnes Goldhäutchen bloßgelegt und daß der bläuliche Ton durch die Wirkung des Lichtes auf dieses Goldhäutchen hervorgerufen wird. Die Intensität der Farbe und in gewissem Grade auch die Farbe selbst entspricht dem Goldgehalte der Legierung, indem 1—2% von diesem Metalle nur eine reiche Bronzefarbe erzeugen. (Reines Kupfer zeigt nach der Behandlung mit der genannten Beize das Ansehen einer emaillierten Fläche mit einem reichen rötlichen Ton; Messing erhält ein ähnliches Ansehen, aber mit einem dunkleren Ton.) Shakdo wird zu Degenund Schwerterscheiden, Schnallen, Spangen usw. und zu vielen zur Verzierung dienenden Gegenständen verarbeitet. 2. Gin shi bu ichi oder Shibu-ichi („Viertelsilber") ist eine Kupfersilberlegierung mit einem SHbergehalte von 30—50%. Die aus dieser Komposition angefertigten Verzierungen nehmert" beim Sieden mit der -obengenannten Beize eine reiche, bei den Japanesen sehr beliebte graue Farbe an. Sie wird zu Verzierungen von Hiebwaffen, zu Tabakspfeifen und zahlreichen anderen Artikeln verarbeitet. 3. Mokume. Mit dieser Benennung bezeichnen die Japaner eine Verbindung von mehreren verschieden gefärbten Legierungen und einfachen Metallen, welche so zusammengestellt sind, daß das ganze einen ornamentalen Effekt hervorbringt.. Schöne damaszierte Arbeit wird auf folgende Weise produziert: 30—40 dünne Platten von Gold, Shakdo, Silber, Rosettenkupfer und Gin shi bu ichi werden in abwechselnder Ordnung eine über die andere gelegt und zusammengelötet; dann werden in die so gebildete dicke Platte mittels konikonischer Reibahlen Löcher tief eingeschnitten, so daß konzentrische Kreise entstehen; ebenso werden Vertiefungen von dreieckigem Querschnitt eingearbeitet, um gerade, parallele und gekrümmte Linien hervorzubringen; hierauf wird die Platte ausgehämmert bis die Vertiefungen sämtlich verschwunden sind, dann in die gewünschte Form gebracht, mit Asche abgescheuert, poliert und in obiger Lösung gesotten, worauf die Farben des Shakdo, des Gin shi bu ichi und des Rosettenkupfers-hervortreten. 4. Sinchiu (Messing). — Die feinste Messingsorte besteht aus 10 Teilen Kupfer und 5 Teilen Zink, eine geringere Sorte aus 10 Teilen Kupfer und 2,7 Teilen Zink. 5. Ko-do (zinkreiches Messing). Der Japaner teilt nicht die Vorliebe der Indier für Messinggefäße, sondern verwendet meist Bronze; auch die indischen Bidriwaren mit 90—95 % Zink werden in Japan nicht verwendet. Unter der Bezeichnung S h i r o - K a n e - d z a i k u , d. h. W e i ß m e t a l l a r b e i t , werden kleine Metallarbeiten zur Verzierung der Schwerter usw. verstanden, wobei zur Tönung das Kariyasugras verwendet wird (siehe später). 6. Karakaue (Glockenmetall, Chinametall). — Erste Qualität: 10 Teile Kupfer, 4 Teile Zinn, i/2 Teil Eisen, 1 y2 Teile Zink. — Zweite Qualität: 10 Teile Kupfer, Teile Zinn, 11 y3 Teile Blei, »/2 Teil Zink. — Dritte Sorte: 10 Teile Kupfer, 3 Teile Zinn, 2 Teile Blei, y2 Teil Eisen, 1 Teil Zink. — Vierte Sorte: 10 Teile Kupfer, 2 Teile Zinn, 2 Teile Blei. — Bei der Darstellung des Glockenmetalls wird zunächst das Kupfer geschmolzen und dann werden die übrigen Metalle in der vorstehend angegebenen Reihenfolge zugesetzt. Die besten kleinen Glocken werden aus der ersten Qualität gegossen; große Glocken gewöhnlich aus der dritten. Das Karakaue wird in Japan in sehr ausgedehntem Maßstabe angewendet. Die Lote (Lötmetalle) für die verschiedenen Legierungen sind folgende: Für Glockenmetall: 20 Messing, 10 Kupfer, 15 Zinn. — Für Messing erster Sorte: 10 Messing, 1 y2 Kupfer, 6 Zink. — Für Silber: 10 Silber, 2—3 Messing erster Qualität. — Für Gin shi bu ichi: 10 Silber, 5 Messing erster Qualität, 3 Zink. — Für Mokume: 10 Silber, 1 y2 Messing erster Sorte. — Für Shakdp: 3 Shakdo erster Qualität, 10 Zink. — Für Zinn: 10 Zinn, 5 Blei. Eine j a p a n i s c h e L e g i e r u n g fand ich zusammengesetzt aus: 98,66% Kupfer, 0,8% Gold, 0,21% Silber (Buchner).

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Die Metallfärbungen in ihrer Beziehung zur Kolloidchemie mit Hinblick auf die japanischen Färbungsverfahren. Es ist meines Wissens noch nicht darauf hingewiesen worden, daß es sich bei vielen chemischen Metallfärbungen um stark kolloidal beeinflußte chemische Prozesse handelt. Diese Erkenntnis hat sich mir seit längerer Zeit immer mehr aufgedrängt. Wenn wir diese, wie ich ausführen möchte, berechtigte und nach den schönen Arbeiten Kohlschütters sicher für die chemischen und elektrochemischen Metallabscheidungen begründete Auffassung bewußt für das Gebiet der chemischen Metallfärbungen verwenden, werden wir für vieles, auf diesem Gebiet bisher schwer Erklärbare Aufhellung erhalten und Fortschritte anbahnen können. Auch wird uns diese Betrachtungsweise Aufschluß geben über das Geheimnis der j a p a n i s c h e n M e t a l l f ä r b u n g e n , die sich von den unseren immer noch durch besondere Schönheit und Leuchtkraft auszeichnen. Wir zählen die hauchdünnen Metallüberzüge, die wir durch die sog. Tauch-, Kontakt- und Ansiedverfahren auf änderen Metallen erhalten, z. B. eine Verkupferung oder Versilberung, auch zu den Färbungen. Wenn auch die Zustandsform der direkt oder elektrochemisch aus Lösungen abgeschiedenen Metalle unter normalen Umständen mikrokristallinisch oder kleinkristallinisch ist, so daß uns diese Beläge als dichte, gleichmäßige Ueberzüge erscheinen, z. B. Verkupferung, Vernicklung, Versilberung u. a., so ist doch zweifellos die ursprüngliche Abscheidungsform eine kolloidale Zerteilungsform und wird ein kontinuierlicher Uebergang von dieser zu den festen Niederschlägen bestehen. Denn ein Stoff erscheint uns nicht in seinem ursprünglichen Bildungszustand; er macht von diesem bis zu seiner endgültigen Erscheinungsform eine Reihe von Entwicklungsstadien durch. In der Tat hat man nach Kohlschütters Untersuchungen z. B. die Silberspiegel aufzufassen als Kolloide ohne Dispersionsmittel, als eine besondere Art von dispersen Systemen, in denen Eigenschaften kolloidaler Metallzerteilungen mit solchen des zusammenhängenden Metalls verbunden sind. Kohlschütter hat den bestimmenden Einfluß von Stoffen in der kolloidalen Zustandsform auf die Beschaffenheit der bei chemischen und elektrochemischen Metallfällungen erhaltenen Metallbeläge erkannt und eingehend studiert 2 ). Es wurde experimentell erhärtet, daß die technisch so wertvolle Tatsache der Metallabscheidung in dichter, glatter Form, gegenüber früherer anderer Deutung der sekundären Fällung a), durch die Gegenwart kolloider Salze bedingt ist. Diese wirken in der Weise, daß z. B. das Silber aus seinen komplexen Verbindungen, wenn nicht in kolloidalem Zustand, so doch in einem solchen nahestehenden Dispersitätsgrad abgeschieden und erhalten wird. Kohlschütter zeigte, daß bei der gewöhnlichen Versilberung im Kaliumsilberzyanidbad im ersten Stadium der Elektrolyse kolloide Zerteilungen von Silber nach Art der Subhaloide, sog. Phothaloide erhalten werden. Durch diese ersten Abscheidungen, die je nach dem benützten Elektrolyten charakteristisch verschieden sind, wird die Ablagerung des Silbers bestimmt. Maßgebend dafür ist eine dünne mechanisch entfernbare Haut auf der Kathode, die die erste kolloide Zerteilung der ersten Silberabscheidung bedingt. Diese formbestimmende Haut wird in den komplexen Salzlösungen offenbar durch kolloidale Silberverbindungen gebildet, die l

) „Zeitschrift für Chemie und Industrie der Kolloide" 1913, XII, Heft 6. «) „Zeitschrift für Elektrochemie" 1913, Abhandlung I—IV. a ) Siehe „Elektrolytische Metallabscheidungen" von Georg Buchner. M. Krayn, Berlin 1912.

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durch chemische Abspaltung aus den komplexen Ionen entstehen. Darüber, daß in den komplexen Silbersalzlösungen kolloidale Zustandsformen enthalten sind, besteht kein Zweifel. Alle die schwerlöslichen Silbersalze, die durch Addition von einfachen Anionen die komplexen silberhaltigen Ionen liefern, lassen sich leicht im kolloiden Zustand erhalten, insbesondere auch das Zyansilber. Diese komplexen Salze werden sich, wenn auch in geringem Betrag immer, auch in den klaren Lösungen im kolloiden Zustand vorfinden. Für den Komplex in der Lösung bestehen die Gleichgewichte: Ag (C N) + (C N)' ^ Ag (C N)2. A'g • + 2 (C N)' ^ Ueber den Betrag der Spaltung Ag (C N) 2 ' — ^ Ag (C N) + (C N)' läßt sich ohne weiteres nichts aussagen, da nach Kohlschütters Angaben die. Komplexkonstanten, die aus Potentialmessungen erschlossen sind, für den umkehrbaren Vorgang: Ag- + 2 ( C N ) ' Ä A g ( C N ) 2 " gelten; doch beweisen hier Alterungserscheinungen, die sich bis zur Absonderung des schwerlöslichen Komplexbestandteils steigern können, zur Genüge, daß in den Lösungen dieser und ähnlicher Komplexsalze eine Abspaltung des einfachen Salzes stattfindet, ein Vorgang derselben Art, wie er sich etwa in einer Ferrisalzlösung abspielt, wo ein Kondensationsprozeß der hydroliytisch abgespaltenen Base zunächst zur Bildung kolloidalen HyÜroxydes und schließlich zur Bildung eines Niederschlags führt. Kohlschütter hat die Wirkung von geringen Mengen Kupfer-, Zink-, Kadmium-, Blei-, Aluminium-, Magnesium- u. a. Salzen, von Stärke, Gelatine und Wasserglas auf die Silberabscheidung aus komplexen Silberlösungen untersucht und dabei die weitestgehenden Einflüsse beobachtet. Es handelt sich dabei um die Wirkung kleiner Mengen von kolloidalen Metallhydroxyden. Nach Erich Müller wäre die Beeinflussung der Metallbeläge darauf zurückzuführen, daß das Metall zunächst in kolloidaler Form ausgeschieden wird und mit den ebenfalls kolloidalen Fremdstoffen ein komplexes Kolloid bildet, das dann unter der Wirkung des Potentialgefälles elektroendosmotisch auf die Kathode gepreßt wird. Es würde dafür sprechen, daß die Wirkung der Gelatine z. B. nur in saurer Lösung auftritt, wo sie tatsächlich in der Richtung des positiven Stroms wandert. Kohlschütter stellt die Möglichkeit dieser Vorgänge nicht in Abrede, denkt aber, daß es sich nicht um Kolloidkomplexe handelt, sondern um die Abscheidung einer kolloidalen Haut an den Grenzflächen, welche eine bestimmte Kernverteilung bewirkt und damit dem ausgeschiedenen Metall eine Form aufprägt. — Ich bin nun der Ansicht, daß auch bei vielen anderen Metallfärbungen, z. B. bei der Verkupferung des Zinks mit komplexer ammoniakalischer Kupferlösung oder Zyankupferlösung, bei den Chloratlösungen zum Braunfärben von Kupfer, bei der sog. kalten Messingschwärze (komplexe ammoniakalische Kupferlösung), bei den Lüstersudfärbungen und vielen anderen, derartige Vorgänge eine große Rolle spielen. Die Japaner machen schon lange bei ihren Metallfärbungen von direkten Zusätzen von kolloidalen Stoffen Gebrauch. Einer der Hauptfärbungsbeizen der Japaner besteht aus einer Lösung von Kupfervitriol, Grünspan und Alaun oder aus Kupfervitriol, Eisenvitriol mit oder ohne Schwefelpulver, welche Mischungen angesotten werden. In diesen und anderen Lösungen haben wir zweifellos durch Hydrolyse entstehende kolloidale Metallhydroxyde, z. B. Aluminium- und Kupferhydroxyd, welche dann mit dem zuerst kolloidal entstehenden Kupferoxydul kolloidale Komplexe geben und sich als solche als durchscheinende Schichten auf dem Kupfer niederschlagen. Außerdem setzen die Japaner, wie J. J. Rein in seinem Werk „Japan"

— 63 — (Reisen und Studien im Auftrag der preußischen Regierung) Bd. II mitteilt 1 ), den genannten Lösungen Abkochungen des Kari-yasu-Grases zu oder bürsten während des Färbens mit solchen Zubereitungen ein. Diese gelbgrüne Abkochung enthält kolloidale Stoffe, und dadurch wird die Wirkung der an sich in den Beizen vorhandenen kolloidalen Hydroxyde zweifellos verstärkt. In der Anwendung von kolloidalen Stoffen bei den Färbungsbeizen und in der gleichzeitig üblichen mechanischen, Bearbeitung (Bürsten usw.) während des Färbungsprozesses glaube ich das Geheimnis der japanischen Metallfärbekunst zu erkennen, die uns diese Färbungen in hervorragend schöner, künstlerisch vollbefriedigender Zustandsform zeigen. Den Einfluß von Kolloiden bei der Metallfärbung kann man leicht vorführen. Auf polierten Messingknöpfen erhält man mit der ammoniakalischen Messingschwärze glänzende Schwarzfärbung; setzt man dieser Lösung etwas Leimlösung zu, so erhält man schöne, schwarze Mattfärbung. — In ihrer Arbeit „Ueber Metallbeizen" („Deutsche Mechanikerzeitung" 1908) werfen F. Mylius und Dr. Franz von Lichtenstein die Frage auf, wodurch das Festhaften der Metallfärbungen bewirkt werde; sie sagen: „Die färbenden Stoffteilchen, sog. Beizniederschläge, erscheinen meist amorph und haften gut an der Metalloberfläche; es wird angenommen, daß diese Haftbarkeit vermittelt wird durch Bildung inniger Mischungen einzelner Stoffe in der Grenzzone". Ich möchte diese Auffassung dahin erweitern, daß es sich geradeso, wie bei den von Kohlschütter untersuchten Vorgängen bei den Metallabscheidungen, entweder um die zuerst vor sich gehende Bildung von kolloiden Häutchen von Metallhydroxyden handelt, von welchen die färbenden vorerst kolloiden Stoffteilchen adsorbiert werden, oder um Komplexverbindungen zwischen den Metallverbindungen und Metallkolloiden. Auch um die schützende Wirkung der von den Japanern zugefügten kolloidalen Lösungen könnte es sich handeln, also darum, daß die Färbungen mehr ihren kolloiden, durchscheinenden Charakter erhalten (Schutzkolloide) und nicht die stumpfen Töne unserer Färbungen annehmen. Eine Metallfärbung wird um so schöner, metallähnlicher sein, je mehr es gelingt, sie in kolloidaler Richtung zu leiten, weil dann die, die Metalle auszeichnende „Oberflächenfarbe" gewahrt bleibt; je weniger das kolloidale Moment im Vordergrund bleibt, desto mehr erhält der Färbungsbelag den Charakter der Deckfarbe. Die schönen Anlauffarben, welche man beim Erhitzen der Metalle erhält, also die hauchdünnen Oxydhäutchen, welche uns das optische Phänomen der dünnen Blättchen zeigen, möchte ich auch als Kolloidzustand der betreffenden Oxyde auffassen. Schon die Erfahrung, daß oft geringfügige oder bei rein chemischem Denken wirkungslos erscheinende Zusätze zu den Färbungsflüssigkeiten großen Einfluß auf den Ausfall und den Charakter der Färbung haben, weist auf den kolloiden Zustand vieler Färbungen hin und gibt uns eine Erklärung für die vielen, scheinbar oft wenig voneinander abweichenden, aber doch nuancenbedingenden empirischen Vorschriften. Denn ein Stoff unterliegt der Einwirkung aller möglichen Faktoren, die in den äußeren Bedingungen, der Gegenwart anderer Stoffe usw. gegeben sind, während er aus einer Zerteilung vom molekularen Grad in Zustandsformen größerer Kondensation übergeht. — Auch für die anscheinend äußerst befremdliche Tatsache, daß manche Färbungslösungen, bei denen man bei rein chemischem Denken eine Veränderung nach längerem Stehen nicht voraussetzen oder erklären kann, im frisch bereiteten Zustand besser wirken als nach der längeren Aufbewahrung, gibt uns die k o l l o i d c h e m i s c h e B e t r a c h t u n g s w e i s e Aufklärung. *) Siehe Georg Buchner, Bayer. Industrie- und Gewerbeblatt 1916 Nr. 28 bis 29.

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Es handelt sich um das sog. „ A l t e r n", d. h. um die Zustandsänderung der den Färbeprozeß beeinflussenden Kolloide. Kohlschütter hat experimentell festgestellt, daß die kupferhaltigen komplexen Silberlösungen (ammoniakalische Silberlösung), die länger als 15—24 Stunden gestanden hatten, unter sonst gleichen Bedingungen das Silber nicht mehr in der Form zur Abscheidung brachten wie die frisch zubereiteten Lösungen. Da andere Ursachen nicht in Frage kommen, kann es sich nur Tim Abscheidungen von Hydroxyden, wenn auch in kaum bemerkbarem Betrag handeln; in der Tat zeigten solche Lösungen auf der Oberfläche irisierende Häutchen, welche eine Kondensation der früher stärker dispersen Kolloide darstellen. Auch diese Erklärungen können wir für manche Erfahrungen, die wir in der Praxis der Metallfärbung machen, anwenden. Wir werden in den kommenden Zeiten zu unserem eigenen Vorteil gezwungen sein, die ausfallende Mengenerzeugung überall durch Qualitätsware, also durch verbesserte und verfeinerte Erzeugnisse wettzumachen. Das gilt auch für das G e b i e t d e r M e t a l l f ä r b u n g e n . Da das N i e 11 o sich ebensowohl auf Gold und Silber wie auf Bronze und anderen Kompositionsmetallen anbringen läßt, da das Niellieren eine verhältnismäßig einfache Technik und dessen Erzeugnisse von großer Haltbarkeit sind, z. B. bei weitem nicht so vom Temperaturwechsel leiden wie ähnliche Emaillcarbeiten, so ist die ausgebreitete Aufnahme der Niellierkunst wünschenswert. Vorzüglich angebracht ist sie da, wo Reinlichkeit" und leichte Handhabung Reliefzierden gar nicht oder nur beschränkt zulassen, wo Emaillierung dem Temperaturwechsel und stetem Gebrauch nicht widersteht, wo Tauschierarbeit die Kostbarkeit des Gerätes zu sehr steigern würde. Eine große Menge des heute beliebten Silber- oder Silbersurrogatgerätes würde im Niello ein passendes Mittel finden, das ewige Einerlei und den nüchternen Glanz der spiegelnden Metallfläche durch gefälligere Ornamentik zu unterbrechen, als sie einfache Gravierung zu bieten vermag. — So höchst kunstvolle und schwierige Niellierung, wie sie das Ende des Mittelalters und mehr noch die Frührenaissance auf den gelegentlich der Erfindung des Kupferstiches so oft erwähnten Silberplatten eines Maso Finiguerra, Matteo Dei u. a. kennt, sind dem Kunsthandwerker weniger wichtig; ihre Anwendung wird meist nur im beschränkten Kreise kirchlicher Kunst von Bedeutung sein. Dagegen ist die reiche Ornamentik persischer und indischer Niellierung von hohem Werte für eine zweckmäßige Wiederbelebung dieser uralten Kunst. J e nach dem Zweck des Gerätes hat sich der Nielleur auf ganz einfaches Flächenornament zu beschränken, oder kann das üppige, oft-prachtvoll stilisierte Pflanzenornament älterer persischer oder die zierlichen, in ihrer rhythmischen Wiederkehr gefälligen Bandverschlingungen arabischer Flächendekoration verwenden, oder endlich sich bis zu vollendeten figürlichen Darstellungen in Art des Kupferstiches erheben. Es gibt vielleicht kaum eine dekorative Technik der Kleinkunst, die mit so einfachen Mitteln so reicher Ornamentik fähig wäre wie die Niellierkunst. Was ihre Anwendung beschränken wird, ist die einfach schwarze Farbe der einzig auf Schönheit der Zeichnung angewiesenen Dekoration durch Niello (Cellini). Angeregt teils durch die genauere Kenntnis der trefflich niellieften Goldschmiedearbeiten des Mittelalters, teils durch die auf den Londoner Weltausstellungen vermittelte Bekanntschaft mit den gleich geschmackvoll prächtigen und technisch vollendeten Arbeiten Indiens in diesem Fache, hat sich vor einiger Zeit die mitteleuropäische Industrie der Wiederaufnahme des Niello zugewandt. Englische Fabriken (wie Hart u. Son in London, Skidmore in Coventry) haben das Niello an Bronzegeräten des täglichen Gebrauchs

— 65 — zur Geltung gebracht ; andere (so Vogeno in Aachen) verwenden es zum Schmuck kirchlicher Gefäße; Bijouteriefabriken haben niellierte Goldspangen u. a. in pseudo-antikem Geschmack geliefert; von Tula aus kommen kleinere, meist Silbersachen, Dosen, Becher u. dgl. in den Handel; ebenso in neuerer Zeit von Schwab. Gmünd usw. In neuerer Zeit hat man an verschiedenen Orten gesucht, die seit dem 17. Jahrhundert brachliegende Kunst der echten T a u s i a wieder zu beleben. Es sei nur erinnert an die Anregung von Zuloaga in Spanien und die modernen Tauschierarbeiten aus Spanien auf der Pariser Weltausstellung 1867. Auch die westfälische Tauschiertechnik, bei welcher Kupfer und Messing in Eisen eingelegt wird, blüht dureh die Aufmunterung des Zentral-Gewerbevereins in Düsseldorf wieder auf, wie die Arbeiten der Schlossermeister Köster in M.-Gladbach und Kampmann in Hamm zeigen. Auch die Elberfelder Graveure Fr. Aldefeld und Joh. Lindermann leisten Erfeuliches in echter Tauschierung. C. Lustig in Wien verwendet bei dem sog. Goldmosaik —Niello — Silber als Grundlage für verschiedenartige Goldintarsia. Es wurde hier das Niello in Verbindung mit der Tauschierung gebracht. Auch auf galva-, nischem Wege wird die Tauschierung ausgeführt (Bronzes incrustés) *)• Auf den Kunstgewerbeausstellungen der letzteren Zeit waren von deutschen Fabrikanten sehr hübsche Metallfärbungen an Büsten und Statuen zu sehen; davon waren aber die wenigsten rein chemische Metallfärbungen in dem früher erörterten Sinne, sondern es herrschten da — wenn auch sehr gelungen — die Anstriche mit Bronzepulvern, Gemengen aus Kupferbronze und Graphit usw. und sehr fein ausgeführte Verbindungen von chemischer und mechanischer Metallfärbung vor. Auf der Pariser Weltausstellung 1899 nahmen unter den französischen Bronzen Thiébaut Frères, Barbedienne, E. Blot, Liot-Décamville, Susse Frères, M. Colin u. Co. die oberste Stelle ein, insbesondere hinsichtlich der Färbung, übertroffen nur durch die japanischen Erzeugnisse. Zu erwähnen sind auch die damals ausgestellten, auf japanischer Technik fußenden, durch sehr schöne Färbungen ausgezeichneten Bronzen von W. Elkan, Berlin, und E. Berner, München usw. Die moderne Medaillenkunst hat sehr schöne künstlerische Metallfärbungen hervorgebracht. Es drängt sich uns unwillkürlich die Frage auf, warum denn gerade die F r a n z o s e n hauptsächlich und auch die J a p a n e r einen besonderen Vorzug in der Kunst der Metallfärbung besitzen sollen? Im allgemeinen sind doch ihre Handfertigkeit, ihr Fleiß, sind ihre chemischen Kenntnisse keine größeren als die unseren. Sie bedienen sich auch zur Metallfärbung nicht, wie man eben glauben könnte, geheimnisvoller, uns unbekannter Mittel, was aus der Untersuchung der von dort kommenden Präparate hervorgeht. Aber diese Industriellen widmen sich mit größerer Hingebung, mit größerem Interesse der Metallfärbung und behandeln dieselbe als eigene Technik, und nicht — wie es bei uns geschieht — als Nebensache. Sie wissen, daß von der Metallfärbung viel, oft alles abhängt, und haben überhaupt den Vorzug, schon sehr früh eingesehen zu haben, daß ein Ding nicht allein gut und solid gearbeitet sein, sondern daß es sich auch äußerlich schön präsentieren muß. Die Färbung eines Gegenstandes ist ihnen nicht Nebensache, sondern ein Problem für sich, sie können die Metallfärbung auch erlernen und befassen sich eingehend damit. Deshalb sind sie in dieser Beziehung voran, deshalb sind sie tonangebend, und wir begnügen uns damit — und bemühen uns einige ») Siehe Vogel, Polytechn. Notizblatt v. Böttger 1847, 13; und Christofle in Paris. B ü c h n e r , Metallf&rbuDg.

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Jahre später, ihre Muster nachzuahmen, was, nebenbei gesagt, schwerer ist, als neue, hübsche Farbentöne zu erzeugen. Eine große Rolle dürfte auch die Arbeitsteilung spielen; so wird in Paris nicht alles, wie bei uns, tn einer Werkstatt gemacht; der Modelleur, Gießer, Ziseleur, Emailleur, Patineur sind selbständige Leute, die der Arbeitgeber und der Künstler mit den betreffenden Arbeiten betraut und nach seinem Geschmack und Können beeinflußt und anspornt. Vielleicht ist es auch deshalb, weil in Frankreich der Kontakt der Wissenschaft mit der Praxis von jeher ein lebhafterer war, als bei uns Deutschen, und weil nur durch dieses Zusammengehen, dieses Zusammenwirken gerade in der Kunst der Metallfärbung Ersprießliches geleistet werden kann. Ich möchte ein Beispiel — und ich könnte mehrere erzählen—anführen, wie bei uns in vielen Fällen in bezug auf die Metallfärbung—bis vor kurzem wenigstens noch — gearbeitet wurde; ich tue dies deshalb, w e i l m i r d a r a n l i e g t , e i n r i c h t i g e s V e r s t ä n d n i s für d i e s e S a c h e zu v e r b r e i t e n . Ein Handwerksmann, ein Meister, sagen wir ein Gelbgießer oder dergleichen, bekommt den Auftrag, in einer gewissen Zeit einige hundert Gegenstände — sagen wir Medaillen — herzustellen und dieselben entsprechend nach einem Muster zu färben. Man möchte nun glauben, daß der Meister sich vor allem neben der Herstellung der Form, des Gusses, damit beschäftigt, die richtige Metallfärbung mit Sorgfalt herauszubekommen, um etwas besonders Schönes zu liefern; man möchte annehmen, daß von Anfang an sicli der Betreffende mit der Metallfärbung vertraut macht. Dem ist aber nicht so; die Sache geht oft vor sich wie folgt (da ja die Metallfärbung als Nebensache betrachtet wird): Die Gegenstände werden hergestellt, vollendet, jind der Meister freut sich der gelungenen Arbeit. Ich bemerke, daß unterdessen der Vorabend des Ablieferungstermines herangekommen ist. „Jetzt gehts ans Färben!" sagt der Meister, denn das ist ihm ja einf Kleinigkeit. Er hat ein altes Buch, da sind Rezepte usw. genug drin — da kann es nicht fehlen. Er kauft Chemikalien, die Färbung kann beginnen. Jetzt werden die Gegenstände ganz kohlrabenschwarz — sie wären auch so recht schön, meint der Meister, aber das Muster, das verflixte Muster ist halt braun, schön braun! Auf einmal kanns natürlich nicht gehen — nun, es geht auch nicht auf zweimal, nicht auf öfter, es geht einfach gar nicht. Unterdessen ist der Tag der Ablieferung schon da . . . „Jetzt geh' ich zum Chemiker," sagt der Meister; da aber kommt er erst recht an. Erstens hat sich der betreffende Chemiker noch niemals mit diesem Sondergebiet der angewandten Chemie, der Metallfärbung befaßt, und zweitens soll er in ein paar Augenblicken eine Arbeit leisten, wozu von anderer Seite, von der das Muster herrührt, monate- und jahrelange Versuche gemacht wurden; drittens soll auch die Metallfärbung gar nichts kosten — aus bloßer Gefälligkeit soll der Chemiker behilflich sein . . . Die Sache scheitert, der Meister ist geschädigt, in seiner Not hilft er sich mit einem Oelfarbenanstrich. — Hätte derselbe sich von Anfang an mit der Metallfärbung vertraut gemacht, sich mit einem Chemiker ins Benehmen gesetzt, so hätten mit Ruhe Versuche angestellt werden können, die Sache wäre gelungen und der Meister hätte Ehre aufgehoben. Seit dem ersten Erscheinen meiner Metallfärbung, 1891, haben sich diese Verhältnisse in Deutschland erfreulicherweise sehr gebesseit. Aus diesem Beispiel kann man verschiedenerlei ersehen: 1. daß man bei uns die Wichtigkeit und Bedeutung der Metallfärbung an und für sich unterschätzt; 2. daß man die Schwierigkeit der Ausführung übersieht und glaubt, die Metallfärbung, wenn man sie braucht, sofort bewerkstelligen zu können auf Grund von in Büchern zusammengewürfelten Rezepten;

— 67 — 3. daß den Gewerbsleuten wenig Gelegenheit geboten ist, die Metallfärbung systematisch zu erlernen oder überhaupt sich richtige Begriffe darüber anzueignen. Es wäre auch gewiß keine undankbare Aufgabe, wenn größere Firmen welche für Metallfärbung eingerichtet sind, die Färbung von Metallgegenständen auch für die kleineren Gewerbsleute übernehmen würden. Es mangelt zwar nicht, wie man vielleicht glauben möchte, an Vorschriften zur Metallfärbung; ja, es sind im Gegenteil nicht leicht für eine bestimmte Technik so viele Vorschriften und Rezepte im Umlauf und in Büchern zusammengestellt, als gerade für die Metallfärbung, und werden alle Jahre ein Dutzend neue Verfahren bekanntgegeben und mit verschiedenem Erfolg benutzt. Aber gerade das „Vorherrschen des Rezeptes", der Schablone, ist hier von großem Schaden, hier gerade, wo, wie nicht leicht für etwas anderes, der Satz gilt: „Eines schickt sich nicht für alle." Dafür fehlt aber das Prinzip, die eingehende Kenntnis, ich möchte sagen, das richtige Verständnis. Die chemische Metallfärbung ist keine so leichte Sache, als man gewöhnlich glaubt. Es gehört dazu ein gewisses technisches Können und auch ein ganz bestimmtes chemisches Wissen. Eine Kenntnis der bei den einzelnen Färbungen sich im allgemeinen vollziehenden Vorgänge ist dabei absolut notwendig, um die Bedingungen der Färbungen verstehen zu können, um sich über den in Frage stehenden Vorgang der Färbung klar zu sein. Es gehört dazu eine genaue Kenntnis des Materials, der Art des Metalles, der Legierung, welche gefärbt werden soll, wonach sich natürlich die Art der Behandlung zu richten hat. Es ist von größter Wichtigkeit und kann der angeregte Gegenstand allein nur gefördert werden, wenn der Metalltechniker weiß oder sich Kenntnis erwerben kann, warum er etwas so und nicht anders machen muß, wenn er die Bedingungen kennt, unter denen z. B. ein Niederschlag oder eine Färbung auf einem gegebenen Metall entsteht und unter welchen das nicht der Fall ist. Viele betrachten, da ja die dazu bestimmten Flüssigkeiten meist gefärbt sind, den Metallfärbeprozeß nicht viel anders als das Färben eines Stoffes in einer Flüssigkeit, wo sich einfach der schon vorhandene Farbstoff mit der Faser verbindet. Daß man mit solchen Vorstellungen nicht weit kommen kann, liegt auf der Hand. Allgemeine Bedingungen der Metallfärbung. Vor allem beachte man folgendes: 1. Die Metalle verhalten sich je nach dem Z u s t a n d e , in welchem sie gegeben sind, und je nach ihrer O b e r f l ä c h e n b e s c h a f f e n h e i t verschieden gegen die Färbungsflüssigkeiten. Abgesehen von den Einflüssen, welche stattfinden, je nachdem die Oberfläche m e t a l l i s c h r e i n oder ob sie mit d ü n n e n O x y d - o d e r F e t t s c h i c h t e n bedeckt ist, ist es durchaus nicht gleich, ob das Metall, z. B. Kupfer, als Guß, als gewalztes Blech, als elektrolytisch niedergeschlagenes Metall vorliegt, ob die Oberfläche rauh, mattiert oder poliert ist. In solchen Fällen wird man mit den gleichen Färbungsmethoden verschiedene Resultate erhalten. Z. B. hochpoliertes Metall erhält sehr oft beim Färben eine andere Farbenintensität als gewöhnliches blankes Metall. Gewalztes Werkkupfer ist viel weniger reaktionsfähig als das Elektrolytkupfer, gibt daher mit manchen Färbungsflüssigkeiten, die auf elektrolytisch niedergeschlagenem Kupfer sehr schöne Färbungen erzielen, kein Resultat usw.

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Auch der p a s s i v e Z u s t a n d der Metalle spielt hier (siehe Seite 16 und später) eine Rolle. Der natürliche Zustand der Metalle in physikalischer Beziehung ist der kristallinische (siehe auch S. 14),. Wir wissen, welch großen Einfluß auf die Eigenschaften, die Zustandform, die Struktur, hat, in welcher ein Stoff sich befindet; wie einzig und allein durch die Form und Lagerung der kleinsten Teilchen, der Moleküle und Molekularaggregate, chemisch ein und derselbe Körper die verschiedensten Eigenschaften zeigen kann. Jeder feste Stoff kann in mehr als einer festen Form auftreten; er kann in mehreren festen Arten erscheinen, die dann hinsichtlich ihrer Eigenschaften verschieden sind. Schwefelquecksilber z. B. kann bei gleicher Zusammensetzung in Form des schwarzen Schwefelquecksilbers und in der des roten Zinnobers auftreten. Der Phosphor erscheint als weißer giftiger und als roter ungiftiger Phosphor. Das galvanisch gefällte Kupfer ist viel reaktionsfähiger als das gegossene gewalzte Kupfer; ersteres verhält sich beim Färben vielfach anders als letzteres. Durch mechanische Bearbeitung erleiden die Metalle eine Aenderung ihrer Struktur (z. B. durch Druck, durch Zug). Durch Auswalzen werden u n k r i s t a l l i n i s c h : Zink, Stahl, Silber, Gold, Nickel, Aluminium und Magnesium. Nur zum Teil verliert die kristallinische Struktur das Kadmium. Gewalztes Kupfer ist bei der Dicke von 0,3 mm noch kristallinisch, wird aber bei der Dicke von 0,08 mm unkristallinisch. K r i s t a l l i n i s c h bleiben beim Auswalzen: Zinn, Eisen, Blei, Platin, Neusilber, meist auch Messing und Tombak. Durch hinreichende Erwärmung erhalten die meisten Metalle, die durch mechanische Einwirkung ganz oder zum Teil verloren gegangene Struktur zurück x). Solche Aenderungen in der Struktur äußern sich natürlich auch bei der Einwirkung auf chemische Agentien, eben bei der chemischen Metallfärbung, und sind diese Verhältnisse dabei sehr in Betracht zu ziehen. Desgleichen ist die Art der r e i n i g e n d e n V o r b e r e i t u n g in manchen Fällen von besonderem Einfluß. Oft erscheint die Färbung leichter und intensiver stattzufinden, wenn die Metalle d i r e k t n a c h d e m G e l b b r e n n e n gefärbt werden; in manchen Fällen wieder ist die Vorbehandlung mit der Gelbbrenne zu vermeiden und eine mechanische Reinigung mit nachgefolgter Behandlung mit verdünnter Schwefelsäure vorzuziehen (z. B. alkalische Persulfatbeize zum Schwarzfärben von Kupfer). Durch Erhitzen beim Löten z. B. angelaufene Metalle müssen vorher von den dünnen Oxydschichten befreit werden. 2. Die Art der Legierungen ist von entscheidendem Einfluß auf die Färbungen. Die allgemeinen Begriffe Messing, Bronze usw. reichen hier zur Beurteilung nicht aus; man muß über die Zusammensetzung dieser Legierungen orientiert sein. So verhalten sich z. B. Zinkgelbguß (Gelbmessing), Zinkrotguß (Tombak, Rotmessing), Zinnrotguß (Zinnbronze, Bronze), zinkhaltige Zinnbronze, gelbe oder rote Aluminiumbronze ganz verschieden bei den meisten Färbungen. Es ist also nicht gleich, ob man ein Messing z. B. mit 30% oder ein solches mit 50% Zinkgehalt zu färben beabsichtigt (siehe bei Messing). Geätztes Messing verhält sich auch anders als die gleiche Legierung vor dem Aetzen, weil bei letzterer Arbeit eine Aenderung der Metalloberfläche in der Weise eingetreten ist, daß die oberflächlich befindliche Legierung durch den Ungleichen Angriff von seiten der Aetzflüssigkeit kupferärmer und zinkreicher ev. umgekehrt geworden ist. ») Siehe auch G. Buchner, „Hilfsbuch für Metalltechniker". Buchhandlung A. Seydel, Berlin.

Polytechn.

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Umgekehrt kann das Verhalten der Legierungen gegen gewisse Metallsalzlösungen einen Schluß auf die Zusammensetzung der ersteren gestatten. 3. Die zur Färbung verwendeten Lösungen, sog. Beizflüggigkeiten, müssen genau nach den Vorschriften und unter Verwendung reiner Chemikalien mit Sorgfalt hergestellt werden. Alle Angaben sind zu berücksichtigen. Oft ist eine gewisse Sättigung nötig, oft muß freie Säure, oft eine gewisse Menge Alkali usw. vorhanden, in manchen Fällen solches ausgeschlossen sein. Man beächte, daß alle Färbelösungen beim Gebrauche verändert und nach und nach, z. B. durch Abnahme des Metall-Alkaligehaltes usw., erschöpft werden, weiters, daß viele Lösungen beim Aufbewahren einer freiwilligen Veränderung, Zersetzung, unterliegen (z. B. Kohlensäureaufnahme, Sauerstoffabgabe alkalischer Persulfatlösungen, Bildung unlöslicher basischer Salze), was sich oft an der Bildung von Trübungen und Niederschlägen kundgibt. Beizen, die nur mehr langsam auf Probestücke wirken oder Verfärbungen verursachen, die Trübungen oder Niederschläge aufweisen, insofern solche nicht von Anfang an wesentlich sind, müssen durch neue ersetzt werden. Ueberhaupt ist bei Herstellung von Massenartikeln, sollen dieselben gleichfarbig ausfallen, für eine öftere Erneuerung der Färbungsflüssigkeiten Sorge zu tragen. Wohl die meisten bei der M e t a l l f ä r b u n g vor sich gehenden chemischen Prozesse sind Ionenreaktionen; zumeist ist es nötig, die Ionenkonzentration durch Zusätze von gewissen Stoffen, auch solchen, welche komplexe Salze bilden, zu verringern und dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit zu verlangsamen, z. B. Kupfertartrat-, Kupferammonium-, Kupferzyanidverfahren beim Färben von Zink durch dünne Verkupferung (siehe auch später). Es finden in den zur Metallfärbung gebrauchten, meist empirisch gefundenen Lösungen oft Umsetzungen statt, durch die der Färbeprozeß erst ermöglicht wird. So wirkt z. B. eine Lösung von chlorsaurem Kalium und salpetersaurem Ammonium, welche beim Kochen das Kupfer braun färbt, dadurch, daß in der Lösung chlorsaures Ammonium entsteht, welches die Oxydation des Kupfers bewirkt. Man kann oft durch Aenderung der Konzentration der Lösungen die Geschwindigkeit der die Färbung bedingenden Reaktionen bedeutend beschleunigen. In vielen Fällen erhält man aber dann verhältnismäßig dünne Ueberzüge, welche sich auch bei längerer Beizdauer nicht verstärken. Bei Verzögerung der Reaktionsgeschwindigkeit fallen die Färbungen dicker und schöner aus, wenn auch etwas mehr Zeit erforderlich ist. Als Beispiel dient z. B. die Chloratbeize (siehe später) für Braunfärbung von Kupfer. Bei den Verfahren, bei denen sich eine chemische Verbindung aus der Färbungsflüssigkeit auf das Metall niederschlägt, z. B. KupferoxydUl bei der Braunfärbung des Kupfers nach dem Chloratverfahren, könnte man eine gewisse Analogie mit den Färbeprozessen der Fasern insofern erblicken, indem man gleichsam eine Adsorption von seiten der Metalloberfläche, für die anfangs im k o l l o i d a l e n Z u s t a n d in der Flüssigkeit vorhandene Verbindung, z. B. Kupferoxydul, annehmen könnte (siehe Seite 61.) Die färbenden Stoffteilchen, sog. B e i z n i e d e r s c h l ä g e , erscheinen meist amorph und haften gut an der Metalloberfläche; es wird angenommen, daß diese Haftbarkeit vermittelt wird durch Bildung inniger Mischungen einzelner Stoffe in der Grenzzone *). Verfasser dieses Buches ist der Ansicht, daß es sich hier, wie S. 61 näher ausgeführt, um Vorgänge kolloidalchemischer Natur handelt. Den Einfluß ') J. Mylius und Fr. Franz v. Liechtenstein, Ueber Metallbeizen, Deutsche Mechanikerzeitung 1908.

— 70 — von Kolloiden auf die Metallfärbungsvorgänge näher zu erforschen dürfte eine der nächsten Aufgaben auf dem Gebiete der Metallfärbungen sein. 4. Alle Störungen, welche bei der Metallfärbung auftreten, lassen sich zurückführen: a) auf die ungeeignete Beschaffenheit der Metalloberfläche, b) auf die ungeeignete Beschaffenheit der Färbungsflüssigkeit, c) auf mangelhafte Ausführung der betreffenden Vorschriften. Diese Störungen werden häufig durch dünne und dabei dichte Oxydschichten veranlaßt, welche infolge ihrer Undurchlässigkeit die Einwirkung der Beize verhindern. So z. B. beim Kupfer. Am auffälligsten ist diese Erscheinung beim sog. p a s s i v e n Kupfer, welches nach den Versuchen von Erich Müller, Zeitschrift für Elektrochemie, 13 S. 137, 1907 (passives Kupfer entsteht bei der anodischen Polarisation von Kupfer in Natrolauge mit großen Stromdichten}, mit einer sehr dünnen, gewöhnlich nicht wahrnehmbaren Oxydschicht überzogen ist. Solches passives Kupfer läßt sich z. B. mit der alkalischen Persulfatbeize nicht schwarz färben. Im günstigsten Falle erhält man gelbe, braune und blauschwarze Flecke. Aehnlich wird auch Kupfer, welches einige Minuten in eine heiße Lösung von 20%igem Natriumhydroxyd und 1 %igem Kaliumpermanganat getaucht und dadurch braun gebeizt worden ist, durch die alkalische Persulfatlösung innerhalb einer halben Stunde nur ein wenig dunkler mit blauschwarzen Anlauffarben gefärbt. Anlauffarben und Flecke, wie sie z. B. beim Entfetten mit 5%iger oder verdünnter Natronlauge infolge von Luftzutritt oder bei Behandlung mit erschöpfter Persulfatbeize entstehen können, sind dagegen völlig unschädlich. Die Verwendung der sog. Gelbbrenne bei der Reinigung (ohne nachfolgende mechanische Bearbeitung) ist nicht zu empfehlen, da sich bei ihrer Benutzung gelegentlich auch störende Oxydflecke bilden können. Beim Erhitzen an der Luft oder beim Löten angelaufenes Kupfer wird ebenfalls mangelhaft gebeizt. Die Störung läßt sich in allen diesen Fällen durch gute mechanische Reinigung sowie durch Behandlung mit verdünnter Schwefelsäure beseitigen. Bei frisch bearbeitetem Kupfer treten keine Störungen auf. Im Gegensatz zu den eben besprochenen störenden Oxydschichten wirken die braunen Oxydulüberzüge, wie sie bei den nassen Kupferbrünierungsverfahren, z. B. nach Priwoznik, Böttger, G. Buchner, erhalten werden, beschleunigend auf die Bildung schwarzer Oxydüberzüge durch die alkalische Persulfatlösung ein. Die so hergestellten Ueberzüge sehen etwas matter aus als die direkt auf Kupferflächen hergestellten.

5. Von besonderer Wichtigkeit ist die geeignete Nachbehandlung nach dem Färbungsprozeß, wodurch oft erst die Färbung in ihrer Schönheit hervortritt. Durch richtiges Bürsten, Polieren usw. lassen sich die auf chemischem Wege erhaltenen Farbentöne oft sehr günstig verändern, matte Färbungen werden glänzend, hellere Färbungen dunkler, auch können verschiedene Stellen, z. B. Tiefen und Erhöhungen, hübsch nuanciert werden. 6. Unbedingt notwendig ist eine genaue Kenntnis des Färbeverfahrens, Art der Handhabungen der Lösungen, dann Kenntnis, wie diese Lösungen beschaffen sein müssen und wie sie nicht sein sollen. Es gehen z. B. viele an und für sich ganz gute Vorschriften deshalb nicht, weil die Art der Herstellung der Lösung nicht genau angegeben ist. 7. Von Belang ist die Wahl der betreffenden Vorschriften. Viele Vorschriften eignen sich vorzüglich für die Färbung einzelner kunstgewerblicher Gegenstände, sind aber unbrauchbar für Massenartikel. Die Feinmechanik mit ihren meist hochpolierten größeren Metallteilen stellt an die Metallfärbung die schwierigsten Anforderungen. Viele Methoden, welche für industrielle und gewerbliche Zwecke ausgezeichnete Resultate liefern, versagen hier ganz.

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Lösungen, wie z. B. Messingschwärze, Graubeize, geben sehr gute Resultate beim Tauchen (Massenwirkung), aber schlechte oder gar keine Resultate beim Anpinseln. Auch ist es ein großer Unterschied bei der Metallfärbung, ob man auf einen Gegenstand längere Zeit und Sorgfalt verwenden kann oder ob derselbe als Massenartikel behandelt werden muß, wofür man weniger Zeit und Sorgfalt verwenden kann. Im ersteren Falle lassen sich wohl schönere, weitgehenderen Ansprüchen gerecht werdende Resultate erzielen, als im zweiten Fall, in welchem die Grenzen enger gezogen sind. Es ist auch sehr verschieden, ob kleine Gegenstände gefärbt werden sollen oder große, da bei großen Gegenständen die Erzielung einer Gleichmäßigkeit der Farbe sich oft schwer erreichen läßt und eine große Uebung und Erfahrung vorausgesetzt wird. Einen weiteren Punkt bildet der Umstand, ob man Gegenstände erwärmen darf, ob man die Färbungsflüssigkeiten kochend anwenden kann oder ob letztere kalt verwendet werden müssen. Das. Bedürfnis nach bestimmten Vorschriften für die Metallfärbung geht aus einer Denkschrift hervor, welche die Deutsche Gesellschaft für Mechanik und Optik an die Physikalisch-Technische Reichsanstalt gerichtet hat Es ist ein großer Unterschied bezüglich der Anforderungen, die kunstgewerbliche Gegenstände und die größere hochpolierte Gegenstände der Feinmechanik stellen. Die Bedingungen, unter welchen auf den verschiedenen Metallen sich gefärbte Verbindungen oder Niederschläge festhaftend bilden, sind bis jetzt wissenschaftlich nur in wenigen Fällen ermittelt und meist auf dem Wege der Erfahrung, der Empirie, gefunden worden; in den wenigsten Fällen sind die Verbindungen, welche sich aus Lösungen, die mehrere Metallsalze z. B. enthalten, unter gewissen Umständen niederschlagen, genau bekannt. Es liegt dies teils an dem meist mangelnden Interesse und mangelnder Gelegenheit der Chemiker für diesen Gegenstand, teils auch an den besonderen Schwierigkeiten dieser Verhältnisse. Die bei der c h e m i s c h e n M e t a l l f ä r b u n g stattfindenden chemischen Vorgänge sind in den wenigsten Fällen einfacher Natur, im Gegenteil herrschen hier oft sehr verwickelte physikochemische Vorgänge, die in den wenigsten Fällen aufgeklärt sind. Anfänge hierzu liefern die A r b e i t e n d e r P h y s i k a l i s c h - T e c h n i s c h e n R e i c h s a n s t a l t in Berlin auf diesem Gebiete. Die wissenschaftlich-praktische Beherrschung des Beizverfahrens erfordert gewöhnlich ausgedehnte chemische Beobachtungen, deren Deutung immer wieder neue Versuche verlangt; aus diesem Grunde ist eine erschöpfende Darstellung der Beizvorgänge überaus schwierig, und künftigen Beobachtungen bleibt stets noch ein weiter Spielraum. Von der Kenntnis dieser Prozesse hängt aber die sichere Handhabung der Metallfärbung, der sichere Ausschluß von Störungen, wie z. B. Fleckenbildung, Mißfärbungen usw. ab. Es ist dies ein sehr schwieriges, noch verhältnismäßig wenig bearbeitetes Gebiet, bei dem zweifellos auch elektrochemische Verhältnisse eine große Rolle spielen. So hängt das Gelingen einer schönen Färbung oft von kleinen, geringfügigen Umständen ab, liegt oft an den Chemikalien, an deren Verunreinigung, Verschiedenheit der Metalloberfläche usw. Sollen also haltbare, festhaftende und schöne Färbungen auf Metallen erzeugt werden, so muß das mit Umsicht geschehen und mit einer gewissen Intelligenz von Seiten des Arbeiters. Hinzaubern läßt sich eine Metallfärbung nie, man muß auch Zeit darauf verl

) Deutsche Mechanikerzeitung 190)6 S. 229 und 241.

— 72 — wenden. Man sollte also bei uns die Metallfärbung nicht so stiefmütterlich behandeln, denn sie ist wichtig genug, daß sie richtig behandelt werde. Findet sich in einer Metallwarenfabrik alles oft auf das zweckmäßigste eingerichtet — für die Metallfärbung ist ein Topf mit Schwefelleber gerade gut genug. Neben einer gewissen Kenntnis und Erfahrung ist hier technisches Können und Handfertigkeit unerläßlich; ein ungeschickter Arbeiter, der mit den Händen, ohne Kopf arbeitet, der glaubt, Gegenstände nur in eine Flüssigkeit beliebig tauchen zu dürfen, um sie dann fertig herauszunehmen, wird nie eine Metallfärbung richtig ausführen können. Der richtige Fabrikant wird gerade dazu die rechten, intelligenten Leute zu finden wissen. Darauf beruht, meiner Ansicht nach, hauptsächlich der Vorteil, den die Franzosen besitzen, auf sonst weiter nichts, daß sie darauf eine verständnisvolle Sorgfalt verwenden und nicht glauben: „dazu sei irgendetwas gut genug". Man sieht welche verschiedenartigen Verhältnisse hier bei der als so einfach geltenden Metallfärbung in Betracht kommen und wie wünschenswert es wäre, daß den Interessenten vielfach Gelegenheit geboten würde, die Metallfärbung systematisch erlernen zu können, z. B. in Fachschulen für das Metallgewerbe, Kunstgewerbeschulen usw. Die Ausübung der Metallfärbung setzt ein bestimmtes Wissen und Können voraus. Das Wissen, in welcher Weise es gelingt, die Metalle mit festhaftenden schönen Färbungen zu versehen, und das Können, dieses Wissen in die Tat umzusetzen. Wer die Metallfärbung nur aus Büchern kennt, wird ebensowenig günstige Resultate erzielen, als ein Koch, der ein Kochbuch studiert, aber niemals gekocht hat. Die erfolgreiche Ausübung der Metallfärbung hat folgende Voraussetzungen: 1. Spezialkenntnisse in der Chemie der Metalle und Legierungen, in der Elektrochemie, in der Metallfärbung im speziellen, 2. eine gewisse mechanische Handfertigkeit, 3. künstlerischen Geschmack. Diese drei Eigenschaften sollen sich vereint finden auf unserem Gebiete, und darin liegt die Schwierigkeit dieser Technik. Meiner Ansicht nach können die Kenntnisse, welche zu einer gedeihlichen Weiterentwicklung der Metallfärbung nötig sind, nur durch eine S c h u l e , eine L e h r und U e b u n g s w e r k s t ä t t e , erworben werden; dort müßten die Jungen Metalltechniker die Grundlagen der Metallfärbung erlernen können, auf denen sie dann, angeregt durch die Schule, durch Anwendung des Gelernten und Geübten weiterbauen würden, z. B. durch Herbeiziehung verschiedener, noch nicht angewandter Legierungen, die sich besonders günstig zur Färbung erweisen usw. — Meines Erachtens müßte das so gemacht werden, daß in der betreffenden Schule'nach einer allgemeinen Einführung in die Chemie, insbesondere die Chemie der Metalle, und Elektro-Chemle, die Kenntnis der Materialien und der Metallfärbungen systematisch gelehrt würde; daneben wären praktische Uebungen im Färben der einzelnen Metalle vorzunehmen, wodurch die Schüler die hauptsächlichsten Färbungen kennen lernten. Zuletzt würden dann neue Färbungen versucht werden. Solange nicht derartige, richtig geleitete Werkstätten bestehen, wird die Kunst der Metallfärbung nur langsam von einzelnen gefördert werden, nicht aber so fortschreiten und Allgemeingut der Metallarbeiter werden, wie es im Interesse des Metallgewerbes und Metallkunstgewerbes zu wünschen wäre. In der gegenwärtigen Zeit ist diese Forderung, die der Verfasser zuerst hier im Jahre 1891 aufstellte, großenteils erfüllt.

Allgemeine Prinzipien der Metalllärbung. Die i d e a l s t e A r t d e r M e t a l l f ä r b i i n g , welche darin besteht, daß die oberflächlich liegenden Metallteilchen in entsprechend gefärbte Verbindungen übergeführt werden (z. B. Kupfer in braunes Kupferoxydul oder

— 73 — in schwarzes Kupferoxyd — schwarzes Schwefelkupfer, grünes Kupferkarbonat, Silber in schwarzes Schwefelsilber, Eisen in schwarzes Eisenoxyduloxyd), ist nicht bei allen Metallen möglich oder ausführbar. Am besten lassen sich diese Forderungen beim Kupfer und seinen Legierungen erfüllen. Schwieriger ist es schon beim Eisen, das zwar eine ausgedehnte Farbenreihe in seinen Verbindungen aufweist; dieselben lassen sich jedoch nicht auf geeignete einfache Weise auf der Metalloberfläche erzeugen. Anders ist es bei dem Zink. Eine direkte chemische Metallfärbung, in oben ausgeführtem Sinne, ist beim Zink picht möglich; denn die Verbindungen des Zinks, sein Oxyd, Sulfid usw., sind alle weiß, und die allenfalls gefärbten Verbindungen, wie z. B. das^ gelbe chromsaure Zink, sind hier nicht zu verwenden; hier hilft man sich, wie wir später sehen werden, auf andere Weise, indem man andere Metalle zur Unterstützung herbeiruft und solche von geeigneter Farbe oder Legierungen auf dem Zink niederschlägt, oder solche von ungeeigneter Farbe, z. B. Kupfer, darauf niederschlägt, und letztere dann färbt. Das größte Bedürfnis liegt vor für S c h w a r z - , B r a u n - und G r a u f ä r b u n g e n der verschiedenen Metalle. Für Kupfer und Messing liegen hierzu genügend sichere Methoden vor, so für M e s s i n g die a m m o n i a k a l i s c h e K u p f e r l ö s u n g , für K u p f e r die a l k a l i s c h e P e r s u l f a t l ö s u n g für s c h w a r z , für M e s s i n g die gemischten P e r m a n g a n a t l ö s u n g e n , für Kupfer die C h l o r a t l ö s u n g für b r a u n , für M e s s i n g die A r s e n antimonkombinationen, für Kupfer die Arsenmethoden für g r a u . Auch zum S c h w a r z f ä r b e n von E i s e n qnd S t a h l sind einfache und sichere Methoden bekannt. Viele Färbungsmethoden sind auch Fabrikgeheimnisse; diese erscheinen in der Literatur meist erst dann, wenn dieselben durch neue, bessere ersetzt sind. I n d e s s e n k a n n j e d e s M e t a l l b e l i e b i g g e f ä r b t werden, wenn dasselbe vorher v e r k u p f e r t wurde. Auf Metallen, welche gefärbte Verbindungen bilden, letztere überhaupt auf der Oberfläche derselben zu erzeugen, ist im allgemeinen nicht schwer. Die Schwierigkeiten aber liegen darin, daß dieselben 1. s c h ö n s e i n , d.h. k ü n s t l e r i s c h e n u n d ä s t h e t i s c h e n Anforderungen entsprechen, 2. f e s t h a f t e n , 3. b e s t ä n d i g s e i n und 4. d a ß d i e s e l b e n d e n M e t a l l c h a r a k t e r d e r u n t e r liegenden Metallfläche vollständig wahren, d. h. s e l b s t ein den M e t a l l e n ä h n l i c h e s o p t i s c h e s Verhalten haben müssen. Ich wiederhole, daß man auch in Fällen, in denen ein Metall keine entsprechend gefärbte Verbindung bildet, sich hilft, indem man eij^ anderes geeignetes Metall oder eine Legierung niederschlägt und diese färbt, oder durch Ansieden in einer Flüssigkeit oder durch Elektrolyse eine der Natur des Metalls nahe oder fernstehende, in der Flüssigkeit sich bildende, entsprechend gefärbte Verbindung in Form eines festhaftenden Niederschlages auf der Metalloberfläche hervorbringt. Bei den M e t a l l f ä r b u n g e n kann man der künstlerischen Wirkung nach e d l e r e und w e n i g e r e d l e Färbungen unterscheiden. So ist die durch die ammonikalische Kupferlösung auf Messing oder die durch die alkalische Persulfatlösung erzielte Schwarzfärbung auf Kupfer entschieden viel schöner als die durch Schwefelammonium bewirkte schwarze Schwefelkupferfärbung, deren Ton stets eine blauschwarze, unschönere Nuance aufweist.

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W i e überall, wo eine gewisse Handfertigkeit zur Ausführung einer Arbeit notwendig ist, eine bloße Beschreibung, und wenn dieselbe noch so ausführlich ist, allein nicht befähigt zu sofortigem, tadellosem Arbeiten, so möchte ich hier ganz besonders betonen, daß gerade bei der M e t a l l f ä r b u n g außer Geschicklichkeit und Handfertigkeit eine gewisse Uebung notwendig ist und daß bei Mangel derselben der wirklichen Ausführung so viele Probefärbungen vorausgehen müssen, bis der Ausführende bei der speziellen Methode des Erfolges sicher ist. Auch möchte ich hier ausdrücklich darauf hinweisen, daß, wie später noch ausgeführt werden wird, die Vorbereitung eines- Metallgegenstandes, die richtige Bearbeitung der Metalloberfläche vor dem Färben, eine Hauptbedingung für das Gelingen der chemischen Metallfärbung ist. Nur auf einer fehlerlosen Unterlage kann eine gleichmäßige Färbung durch chemisch wirksame Stoffe bewirkt werden. Anstatt, wie man oft glaubt, durch die Metallfärbung Fehler in der Oberflächenbeschaffenheit eines Metallgegenstandes verdecken zu können, werden solche durch die chemische Metallfärbung erst recht sichtbar gemacht. Man merke: „Immer ist es besser, ein Metall b l a n k zu lassen, als s c h l e c h t zu f ä r b e n .

Wahl der Färbung. Während der praktisch-chemische bzw. mechanische Teil der Metallfärbung uns die Herstellung oder Erzeugung beliebiger Farbentöne lehrt und ermöglicht, kommt bei der Metallfärbung auch ein künstlerischer Teil in Betracht, der uns für jeden Fall angibt, welche Färbungen man wählen soll, welche zweckentsprechend sind, welche nicht 1 ). Hauptgrundsatz: Exaktheit und Sauberkeit der Arbeit und vollständige, dem jeweiligen Zwecke angepaßte Färbung. Eine technisch vollendete, dem Zwecke angepaßte Färbung wird auch den künstlerischen Anforderungen entsprechen. H. S t e i n a c h sagt darüber folgendes: Wenn wir die zweckentsprechende Färbung aus der Reihe der möglichen wählen wollen, so bedarf es vorerst der Ueberlegung, was hier unter zweckentsprechend zu verstehen ist. Wir färben aus den verschiedensten Gründen; der eine und häufigste ist eine beabsichtigte Veredelung des Grundmaterials oder sogar eine Verdeckung desselben. Ein zweiter Grund liegt in dem Bestreben, die künstlerische Wirkung zu erhöhen. Tiefen zurück- und besondere Details hervortreten zu lassen. Ein dritter Grund ergibt sich endlich aus dem Bedürfnis, die farbenändernde Wirkung des Lichtes, der Atmosphärilien auf die Oberflächen unserer Gegenstände unschädlich zu machen oder demselben zuvorzukommen und dabei ein gleichmäßiges Aussehen zu erzielen, anstatt der willkürlich verschiedenen, von selbst eintretenden Farbenänderung. Bevor wir auf die weitere Besprechung dieser Punkte eingehen, muß vorausgeschickt werden, daß es hier nicht der Platz ist, auch nicht die Mög*) Ich fand, soviel mir die diesbezügliche Literatur zur Verfügung stand, daß in den Werken, welche sich mit der künstlerischen Geschichte der Metalle befassen, u. a. auch in dem Werke: „Histoire artistique de Métal par René Ménard, Librairie l'art, Paris et London" auf die Beschreibung der Farbe, welche verschiedene Kunstobjekte, z. B. Bronzegüsse der verschieden Zeiten, angenommen haben, in welcher Farbe sie zur zurzeit dem Auge erscheinen, keine Rücksicht genommen wurde. Auch für Kataloge von Kunstsammlungen und Museen wäre es wünschenswert, bei Aufführung der einzelnen Metallgegenstände über deren Metallfärbung Bezügliches kurz aufzunehmen. Ich glaube, daß dadurch viel Anregung geboten würde.

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lichkeit vorliegt, den Gegenstand zu erschöpfen. Vielmehr ist durch vergleichendes Sehen vorhandener guter Sachen (insbes. japanische Metallgegenstände unserer Museen) der Blick zu üben und an einer offenen Kritik der eigenen Arbeit auszubilden. Das im nachfolgenden Ausgeführte soll nur allgemeine Anhaltspunkte geben und den hier wohl zu beherzigenden Satz erhärten: „Eines schickt sich nicht für alle." I. Färbung als Obertlächenveredlimg. Vor allem die metallischen Ueberzüge — seien dieselben nun meßbar oder nur hauchdünn — gehören hierher. Die neugeschaffene Oberfläche soll den Gegenstand als aus einem edleren Materiale gefertigt darstellen. Also statt Zinkguß wird Silber, statt Eisen Kupfer, statt Messing Gold vorgespiegelt. Das gleiche gilt aber natürlich von Färbungen, welche in ihrer sog. Oxydierung und Patinierung meist edlere Metalle vorstellen sollen als das Grundmetall. Leider trifft man vielfach das Bestreben, an sich vielleicht ganz gute Arbeit noch besonders zu heben, indem man eine solche täuschende Oberflächenveredelung an falschem Orte vornimmt. Der Kunstschlosser glaubt durch die Verkupferung, der Ziseleur durch die Versilberung seine Arbeit, wertvoller zu machen, und beide vergessen, daß jedem Materiale eine ihm eigentümliche Technik der Bearbeitung zukommt, die sich in der Gesamterscheinung des fertigen Gegenstandes deutlich und charakteristisch ausdrückt. Wenn man also eine geschmiedete Arbeit — Eisen — mit einem Ueberzuge aus einem nicht schmiedbaren Metalle — Kupfer — versieht, oder solche Färbungen wählt, so steht das Aussehen zu dem Materiale in einem störend wirkenden Gegensatz, der stets zu vermeiden ist. Man darf daher getriebene Sachen — Kupfer, Messing — aus diesen angeführten Gründen wohl versilbern und vergolden, aber nicht gilt dies für Eisen. Selbstverständlich zählt der Oelfarbenanstrich mit nachfolgender Vergoldung nicht hierher, denn derselbe wird nie den Eindruck machen als wie das Grundmaterial Gold. Wir werden weiter unten noch andere Einschränkungen kennen lernen, wollen jedoch noch darauf aufmerksam machen, daß es im allgemeinen durchaus fehlerhaft erscheint, wenn die Oberflächenfärbung die Technik der Oberflächenbearbeitung verdeckt. ' Wenn man weiters getriebene Arbeit durch nachherige Bearbeitung so glättet, daß von der arbeitenden Hand alle Spuren verwischt sind, dann können wir in der getriebenen Arbeit auch nicht mehr die Kunst des Treibens bewundern und in dem Stücke wertschätzen, dann hätte man den Gegenstand ebensogut gießen können — statt dem Aussehen der Handarbeit haben wir nun den Eindruck der fabrikmäßigen Herstellung. Es ist dies derselbe Grund, aus welchem uns kleine Unregelmäßigkeiten in der Wiederholung gleicher Teile bei der Handarbeit statt zu stören direkt anmuten. Ziehen wir den Schluß aus diesen Bemerkungen, so ergibt sich, daß Schmiedearbeit nicht mit Oelfarbe, dicken Lacken gestrichen werden soll, daß fein ausgeführte Ziselierung nicht unter dicker Patinierung verschwinden darf usw. Damit gelangen wir zu einem weiteren Punkt. Nämlich die Feinheit der Oberflächenbearbeitung, die Grenze der Detaillierung, ist abhängig vom Materiale und der Herstellungsweise. Die minutiöse Ausarbeitung, die z. B. bei einem Silberfigürchen möglich ist und dem Werte des Grundmaterials entsprechend auch aufgewendet werden muß, ist unmöglich bei Zink, Eisen usw. Es erklärt dies sofort, warum Zinksachen, die als solche mit entsprechender Oxydierung sauber durchgeführt erscheinen, in Versilberung Vergoldung sofort den Eindruck des Rohen machen.

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Des weiteren mahnt nun aber diese Erscheinung einer Veredelung der Oberfläche, auch eine entsprechende Bearbeitung derselben vorangehen zu lassen, und zwar bei Gußsachen. Solche Gegenstände können ohne viel Bearbeitung nach dem Gusse eine Patinierung mit voller Wirkung erhalten, aber keine feine, insbesondere heller gehaltene Tönung, welche nur die Roheit der Oberflächengestaltung ans Licht bringen würde. Fassen wir zusammen, so ist zu beobachten, daß die Technik der Herstellungsweise gewahrt bleibt und daß die Oberflächenfärbung nicht im Widerspruche mit dem Materiale und dem Grade der Bearbeitung desselben steht. Umgekehrt kann jedoch Patinierung usw. gerade dazu dienen, das Rohe und Unbearbeitete einer Oberfläche zu verdecken und so eine scheinbare Verbesserung hervorrufen — wir möchten dies jedoch als in das Kapitel „Pfuscharbeit" gehörig bezeichnen. II. Hebung der äußeren Wirkung. Diese Hebung der Wirkung ist nach dem Vorhergegangenen nur mehr im künstlerischen Sinne aufzufassen und dürfte zu unterscheiden sein: zwischen der Wirkung des Gegenstandes als Ganzes und der Wirkung einzelner Teile derselben zueinander. Die Wirkung, d. h. die Beurteilung, die wir einem Gegenstande angedeihen lassen, ist in bezug auf unsern Zweck abhängig sowohl von seiner Farbe als von der Glätte der Oberfläche und beides wieder von der verhältnismäßigen Größe desselben. Wir werden z. B. einen lebensgroßen Herkules in glänzendweißem Silber als eine Ungeheuerlichkeit empfinden, und zwar insbesondere wegen der Aufdringlichkeit der Silberverschwendung, während derselbe als Miniaturfigur eines Tafelaufsatzes z. B., in gleichem Material durchaus entspricht. Deshalb fügten wir vorhin das „verhältnismäßige Größe" bei, denn z. B. eine Heuschrecke von gleicher Dimension wie der Herkules des Tafelaufsatzes wird wieder gerade so wie der lebensgroße silberne Herkules wirken. Ein eisernes Monument kann ganz entsprechend wirken, während die dunkle, schwarze Eisenfarbe bei kleinen, detaillierten Gegenständen durchaus abstößt und die Details verschwinden läßt. Es hat dies seinen Grund darin, daß die Farbe eines Gegenstandes, wenn wir vorläufig bei dieser allein bleiben, die aufbauenden Linien in ihrem deutlichen Hervortreten sowohl unterstützen als schwächen kann, denn je dunkler z. B. die Farbe ist, desto mehr werden Details verschwinden. Im allgemeinen kann man daran festhalten, daß mittlere Töne, wie Terrakottabronze z. B., auch die beste mittlere Wirkung hervorbringen, indem Nebenlinien, Details nicht zu stark hervorgehoben werden, jedoch die Hauptlinien gut zur Geltung gelangen. Je einfacher dann ein Gegenstand ist, je weniger Linien überhaupt zur Geltung gelangen sollen, je gröber oder größer das Detail ist, desto dunkler kann derselbe gehalten werden. Umgekehrt wird man bei kleinen, viele und feine Details bietenden Gegenständen zu helleren Farben greifen, wie uns das angeführte Beispiel der eisernen Gegenstände zeigte. Wir wenigstens können uns z. B. mit den pechschwarzen Gegenständen der Kleinkunstschlosserei nicht befreunden und würden hier das blanke Eisen vorziehen. Wenn nun bei einfach gefärbten, nahezu matten Oberflächen in der richtigen Beleuchtung auch die Linienführung dem Auge entsprechend klar hervortritt, so wird diese Ruhe in der Erscheinungsweise sofort durch die Reflexwirkung des Lichtes bei glatten Oberflächen, insbesondere bei Kanten und Ecken, gestört, indem solche Teile dann stärker hervortreten können, als ihnen ihrer Bedeutung für das Ganze nach zukommt.

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Damit gelangen wir auf den Einfluß der Oberflächen durch ihre mehr oder weniger große Glätte und können die Behauptung voranschicken, je E l a s t i s c h e r und dabei unregelmäßiger ein Gegenstand ist, desto störender ann die Glätte der Oberfläche wirken. Ein reicher Kronleuchter, aus leicht zu verfolgenden geometrischen Gebilden aufgebaut, wird durch Glanzlichter gewinnen, während eine Figur, ein einzelnes Ornament, ein vollständig wirres Bild dem Auge bieten würde. Ziehen wir noch in Betracht, daß hier die Entfernung, aus welcher der Gegenstand gesehen werden soll — ob hochstehend, wie Brunnenfiguren, Dekorationsgegenstände für Büfetts usw., oder ob Zierden der nächsten Nähe, der Tafel, des Schreibtisches usw. — von wesentlichem Einfluß ist, so kann man allgemein dahin zusammenfassen, daß große Gegenstände im allgemeinen — wir sprechen immer noch von einfach gefärbten Oberflächen — dunkel und matt zu halten sind, daß kleine Gegenstände hell zu färben sind und glänzend gehalten werden können. Bei mittleren Sachen ist deren Aufstellungsort mit in Betracht zu ziehen. Die einfache gleichmäßige Färbung der Gegenstände ist aber nicht durchaus Regel, sondern auch in der Anwendung verschiedener Tonabstufungen ist die größte Wirkung zu erzielen. Es gibt sich aus dem Vorangehenden sofoit, daß die näherliegenden vorspringenden Teile heller, die anderen dunkler zu halten sind — immer müssen die Farbentöne sowohl verwandte sein, wenn man nicht auf das Gebiet der gemalten Figuren übergreifen will, und müssen auch sämtliche bei einem Gegenstand angewandten Farben dem gleichen Material wie dem gleichen Prozesse entsprechen. „Die Betonung der Oberflächen und der Tiefen durch hellere und dunklere Töne der gleichen Metallfärbung soll aber nicht, wie das so oft geschieht, so weit gehen, daß man die Tiefen dunkel läßt und an den erhöhten Stellen durch zu energische B e a r b e i t u n g das blanke Metall b l o ß l e g t . Bei japanischen Arbeiten wird eine sehr schöne Wirkung dadurch erzielt , daß man die Tiefen matt läßt, die erhabenen Stellen aber glänzend bürstet". Wir dürfen auch nicht, um ein Extrem zu wählen, Patina in den Tiefen neben einer Silberfarbe auf den hervorspringenden Teilen anwenden, wie es auch unnatürlich wäre, neben hellen Bronzetönen zu Farben in den Tiefen zu greifen, die etwa lange andauernden Einflüssen der Atmosphäre entsprechen. Bei der Anwendung solcher verschiedenen Töne ist zu beobachten, ob dieselben an runden Körpern nur durch das Vorhandensein höher und tiefer liegender Stellen begründet sind oder ob durch eine auf einer gemeinsamen Grundfläche liegenden Verzierung die Anwendung getrennter Töne unvermittelt nebeneinander geradezu geboten erscheint. Ist der erstere Fall durch unsere Anführungen schon genügend erörtert, so bedarf es dagegen für den zweiten Fall noch einiger Auseinandersetzungen. Vor allem kann hier gerade im Gegensatze zu obigem durch weit auseinanderliegende Farben die beste Wirkung hervorgebracht werden, indem damit die Verzierung erst von ihrem Untergrunde vollständig abgehoben und zur Geltung gebracht wird. Weiter eignen sich gerade verzierte Flächen für die sog. Einreibverfahren, wenn auch dadurch das Metall des Grundes vollständig verdeckt wird. Zu beachten ist nur, daß die Zwischenräume, d. h. die Größe der einzelnen zusammenhängenden Teile des Untergrundes hier bestimmend einwirken. Was bei reichen, die Flächen dicht bedeckenden Mustern gestattet ist, würde bei leeren, weitschweifigen Verzierungen unschön wirken. Kann man in ersterem Falle z. B. zu den Unterschieden von ganz dunkel und ganz hell

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greifen, so sind im anderen Falle geringere Unterschiede und einfache Aenderungen der Nuance ein und derselben Farbe anzuwenden. Mit allen diesen Färbungen, die sich insbesondere nur für kleinere und mittelgroße Gegenstände eignen, durchbrechen wir aber die für einfache Färbung aufgestellten Regeln und ermöglichen wir insbesondere die Anwendung wesentlich dunklerer Grundtöne. m . Schutz bzw. die äußeren Einflüssen Torgreifende Wirkung. Die Erfahrung, daß durch die Einflüsse der L u f t und ihrer Beimengungen sich die Oberflächen metallischer Gegenstände in unerwünschtes Anlaufen — oder erwünschte Patina — ändern, gibt Anlaß, solche Veränderungen, allgemein mit Oxydierung, Patinierung bezeichnet, vorneweg herbeizuführen und dabei den Vorteil zu erzielen, daß die Tiefe des Tones und die Gleichmäßigkeit desselben eine entsprechende ist. W i r lernen daraus, unsere Farbengebung überhaupt auf Licht- und Luftbeständigkeit zu prüfen und dieselbe nach dem zu erwartenden Standorte unserer Gegenstände auszuwählen. So wäre es zwecklos z. B., auf Kupfer helle Bronzetöne zu erzielen, wenn wir wissen, dalß das Objekt im Freien aufgestellt wird. Anders erscheint es widersinnig, für das Zimmer bestimmte Waren grünlich zu patinieren, den Fall ausgenommen, daß man wirklich Antiken oder Ausgrabungen nachmachen will. Siehe auch die Ausführungen von Prof. Dürre am Ende dieses Buches bei den „ A n s t r i c h e n u n d B e m a l u n g d e s E i s e n s". Für die Wahl der Färbung kommt es auch darauf an, ob dieselbe rein künstlerischen Zwecken (z. B. Medaillen, Originalstatuetten usw.), kunstgewerblichen oder gewerblichen Zwecken dienen soll. Die Kosten der zur Färbung im ersten Falle, insbesondere bei nicht zu großen Gegenständen, nötigen Chemikalien kommen nicht in Betracht, so daß man auch teure Metallsalze, wie z. B.,Platin, verwenden und in erster Linie die Schönheit und Solidität des Materials beachten kann. Anders ist es bei der kunstgewerblichen oder gar der gewerblichen Metallfärbung, wo es sich um die Herstellung von Massenartikeln handelt. Hier spielt in erster Linie die Billigkeit und auch die Dauerhaftigkeit eine Rolle.

Haftintensität der Metallfärbungen. Es ist Sache der speziellen chemischen Metallfärbung, durch Anwendung geeigneter Lösungen eine möglichst hohe H a f t i n t e n s i t ä t der die Färbung bewirkenden Stoffe (Metalle oder Verbindungen solcher) auf der Metalloberfläche zu bewirken 1 ). Wenn es hier z. B. bei der Färbung durch eine dünne Schicht eines anderen Metalles auch um Legierungserscheinungen handeln mag, so spielen doch Adhäsionsvorgänge und der dem Lösungsdruck entsprechende Abscheidungsdruck der Metalle zweifellos eine ausschlaggebende Rolle. Diese Molekularattraktion kann durch gewisse Kombinationen erhöht werden. Taucht man z. B. Aluminium in eine Lösung von Kupferchlorid, so adhäriert der auftretende Kupferüberzug nur schwach; dagegen erhält man aus alkoholischer Kupferchloridlösung einen festhaftenden Ueberzug von Kupfer. *) Hierbei kommen auch die Wirkungen der Oberflächenenergie (Oberflächenwirkung) in Betracht. Siehe auch S. 12. 61: Kolloidaler Zustand.)

— 79 — Diese H a f t i n t e n s i t ä t kann gemessen werden durch die Widerstandsgröße, welche die färbende Schicht mechanischen Einwirkungen entgegensetzt (siehe unten). Bezüglich der Haltbarkeit einiger MetaUlärbungen hat die PhysikalischTechnische Reichsanstalt (siehe F. Mylius und Fr. Franc v. Liechtenstein, Deutsche Mechanikerzeitung 1908, Heft 14 u. 15) Versuche angestellt. Dieselben erstreckten sich auf die Prüfung des Widerstandes hinsichtlich chemischer und mechanischer Einwirkungen. Die Methoden sind folgende: Die zerstörenden Wirkungen sind entweder mechanischer oder chemischer Natur. Chemische Veränderungen werden meist durch die atmosphärische Luft bewirkt; sie sind durch Dauerversuche festzustellen. Da Wasserdampf diesen Einfluß meist beschleunigt, so empfiehlt sich die Prüfung in einem dauernd feuchten Raum; man benutzt zweckmäßig eine auf matter Glasplatte stehende geräumige Glasglocke, unter welcher der gefärbte Gegenstand neben einer Schale mit Wasser aufgestellt ist. Kommt der Angriff saurer oder alkalischer Stoffe in Frage, so prüft man die Wirkung eines Tropfens 5%iger Essigsäure oder 5%iger Ammoniaklösung auf den Objekten. Bisweilen ist auch die Haltbarkeit gegen Schwefelwasserstoff zu prüfen; eine wässerige Lösung des Gases unter einer Glasglocke macht diese Prüfung leicht ausführbar. Um die mechanische Haltbarkeit der Oberflächenschicht zu beurteilen, genügt es keineswegs, sie ein wenig an einem Tuche zu reiben; der Grad der Haltbarkeit ist vielmehr nur durch zahlenmäßige Vergleiche zu erkennen. Zu diesem Zwecke bedient man sich einer Reibvorrichtung, welche erlaubt, verschiedene gefärbte Gegenstände gleicher Größe und Form unter denselben Bedingungen so lange zu schleifen, bis nach der Abreibung der Beizschicht der Metalluntergrund zum Vorschein kommt. Obwohl diesem Uebergang naturgemäß keine große Schärfe zukommt, zeigen die Schleifzeiten doch die zu einem Anhalt für die Haltbarkeit nötigen Unterschiede. Als Schleifmaterial wurde mit Vorteil Asbestpappe von 2 mm Dicke in Anwendung gebracht. Der benutzte Apparat hat folgende Einrichtung: Vor dem Bett einer Drehbank und parallel zu demselben ist auf zwei Böcken, welche mit Handschrauben auf dem Bett befestigt sind, eine Schiene verschiebbar montiert. Diese Schiene trägt zwei Lagerböcke einer längeren Welle, an deren einem Ende ein Schneckenrad aufgepaßt ist. Durch Rollen, welche von dem Wirtel der Drehbankspindel mittels eines Riemens angetrieben werden, wird zugleich eine mit einer Schnurscheibe versehene Schraube ohne Ende in Bewegung gesetzt, die in das eben erwähnte Schneckenrad eingreift und so die auf der Schiene gelagerte Welle antreibt. Auf dieser Welle ist ein kleiner Haspel verschiebbar aufgesetzt, welcher nach Bedarf an einer bestimmten Stelle festgeklemmt werden kann und dazu dient, ein mit einem Asbeststreifen von rund 30 cm Länge befestigtes Leinenband aufzuwickeln. Der Schleifvorgang ist nun folgender: Die Drehbankspindel, die, von einem Motor angetrieben, in einer Minute 340 Umdrehungen macht, trägt in einem Klemmfutter das zu untersuchende Metallstück, über welches nun das eben erwähnte Leinenband, durch eine Führungsgabel an derselben Stelle gehalten und mit 1 kg belastet, gelegt wird. Dieses Band braucht nach erfolgtem Antrieb der Drehbank, um über den Prüfungskörper unter einem Winkel von 45 0 hinübergezogen zu werden, gerade eine Minute. Der Schleifvorgang kann leicht kontrolliert und aus dem Aussehen der mehr oder weniger angegriffenen Schleifstellen ein Schluß auf die Festigkeit und Haltbarkeit des Metallüberzuges gezogen werden. Die folgende Zusammenstellung ergibt eine Vergleichung der mechanischen Haltbarkeit von Ueberzügen verschiedener Art auf Messingrohren, welche

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zur Orientierung mit Hilfe der beschriebenen Vorrichtung geprüft wurden. Die Objekte bestanden immer aus Zylindern von 2 cm Durchmesser. Die einzelnen Ueberzüge haben naturgemäß je nach ihrer A r t und Schichtendicke eine sehr verschiedene Haltbarkeit, welche sich nötigenfalls in kurzer Zeit vergleichsweise prüfen laßt. Ueberzug Arsen,

dünne Schicht dickere „ >t >> Antimon, dünne „ dickere „ i> >> Kupieroxyd, a nasser W e g b Abbrennen Lack, dünne Schicht dickere „

a b c a b c a b

Zeit des Durchschleifens 10 Sek. 30 „ 120 „ 15 „ 30 „ 120 „ 2 Min. 3 „ 1 „ 2 „ 4

Hygiene bei der Metallfärbung. Siehe auch: Liste der g e w e r b l i c h e n G i f t e des Internationalen Arbeitsamtes (Gustav Fischer, Jena 1912). Siehe auch: E r s t e Hilfe bei Unfällen und Vergift u n g e n am Schlüsse dieses Buches, sowie: G r u n d s ä t z e für die Metallbeizeg e w e r b e p o 1 i z e i 1 i c h e U e b e r w a c h u n g der reien (Metallbrennen) S. 99.

Die Zahl der in den Arbeitsstätten der Metallfärbung zur Verwendung kommenden s t a r k w i r k e n d e n bzw. g i f t i g e n , auch feuergefährlichen, d. h. leichtentzündlichen Stoffe ist eine große. Es ist deshalb vielfach Gelegenheit geboten, die Gesundheit, und damit das Leben zu gefährden. E s handelt sich um solche Stoffe, die starke chemische Wirkungen auf den Organismus ausüben, d. h. sofort oder nach einiger Zeit tiefgehende Veränderungen, schwere, ja oft mehr nicht rückgängig zu machende Funktionsstörungen und damit den T o d verursachen. D i e ^Virkung dieser Stoffe findet auf die Haut und durch die Haut, die Schleimhäute, den Magen, Darm, die Luftwege (Lunge) statt. In Betracht kommen vor allem feste, flüssige und gasförmige Stoffe, von denen die ersten besonders auch in Staubform den Körper schädigen können, indem sie, durch die Gewebszellen und Säfte löslich gemacht, in den Körper übergeführt werden. W e n n sich bei manchen dieser Stoffe auch nicht gleich Vergiftungserscheinungen zeigen, so treten solche doch nach einiger Zeit sicher auf. D a diese giftigen Stoffe nicht zu umgehen sind, muß durch vorsichtige Behandlung deren mögliche Schädigung auf das kleinste Maß beschränkt werden. V o r allem gilt hier der oberste Grundsatz der Hygiene: Verhüten ist leichter als Wiedergutmachen. M a n benutze Arbeitsräume, die frei von Schädlichkeiten gehalten werden, mit V e n t i l a t o r e n und A b z ü g^e n für giftige Gase und Dämpfe versehen sind, R e s p i r a t o r e n bei Staub verursachenden Stoffen, G a ss c h u t z m a s k e n o d e r i m p r ä g n i e r t e S c h w ä m m e gegen giftige Gase und Dämpfe, H a n d s c h u h e aus Gummi bei Stoffen, welche

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die Haut angreifen oder durchdringen (Aetzkali, Zyankalium u. a.), S c h ü t z b r i l l e n bei Stoffen, welche verspritzen können usw. Beim Ausgießen von S ä u r e n und L a u g e n aus Ballons oder anderen Gefäßen sind gewisse Vorsichtsmaßregeln zu beobachten, um ein Verspritzen zu vermeiden (Kipper, Heber usw.). Die Heber dürfen niemals durch Ansaugen mit dem Munde in Tätigkeit gesetzt werden. Besondere Vorsicht ist beim Arbeiten mit feuergefährlichen, leicht entzündlichen Stoffen, wie Benzin, Terpentinöl u. dgl. geboten. Irgendwelche Lösungen dürfen nie in die sonst als Trinkgefäße benutzten Gläser, Steinkrüge usw. gegeben werden. Auch sind die Metalle an sich keineswegs harmlose Stoffe; doch treten ihre Wirkungen zumeist erst dann kräftig in die Erscheinung, wenn dieselben aus dem metallischen Zustand in die Jonenform (Metallsalze) übergegangen sind. Doch geht aus neueren Untersuchungen hervor, daß die g e d i e g e n e n Metalle, vor allem Kupfer, Messing, Zink, Eisen, Blei (weniger Nickel) imstande sind, pathogene Mikroorganismen abzutöten, weshalb es zweckmäßig erscheint, Türklinken, Treppengeländer, Handgriffe aller Art aus solchen Metallen herzustellen, da dadurch die Kontaktinfektionen verhindert werden.

Besondere Aufmerksamkeit verdient der sich bei Verarbeitung oft stark arsenhaltiger Salz- oder Schwefelsäuren (Beizen von Eisen usw.) vielfach in größeren Mengen entwickelnde äußerst giftige Arsenwasserstoff, auch der Schwefelwasserstoff (siehe Koelsch, Gewerbehygienische Uebersicht, Münchner Medizinische Wochenschrift 1912). Man behandle, wenn nähere Kenntnisse fehlen, a l l e S t o f f e u n d Z u s a m m e n s e t z u n g e n so v o r s i c h t i g , a l s ob sie g i f t i g w ä r e n , gewöhne sich an peinliche Sauberkeit und vermeide es, die Stoffe oder Lösungen mit den Händen zu berühren. Kommen dennoch Stoffe mit der Haut in Berührung, entferne man sie durch rasches Abwaschen mit Wasser. Insbesondere gilt dies für diejenigen Zusammensetzungen, welche Blei 1 ), Quecksilber, arsenige Säure oder Zyankalium enthalten. Man bedenke, daß die Haut stets kleine Verletzungen, Risse usw. aufweist, durch welche die Gifte eindringen können. Man hüte sich vor allem: 1. vor den stark ätzenden Wirkungen, welche konzentrierte Säuren und Laugen auf der Haut verursachen; 2. vor der Einatmung von Blausäure, Säuredämpfen aller Art, nitrosen Gasen, Arsenwasserstoff (Einwirkung von Metallen auf arsenhaltige Säuren), Schwefelwasserstoff usw.; 3. vor der Giftwirkung von Chemikalien aller Art, Metallsalzen, Zyankalium usw. Zyankalium und z y a n k a l i u m h a l t i g e ^ Z u s a m m e n s e t z u n g e n sollen nicht mit Säuren oder sauren Flüssigkeiten zusammengebracht werden, da sonst die furchtbar giftige Blausäure dampfförmig entweicht, welche eingeatmet sofort tödlich wirkt. Auch wollen wir nicht versäumen, auf die notwendige Vorsicht beim Umgehen mit Q u e c k s i l b e r hinzuweisen. Man hüte sich, Quecksilber zu verschütten; denn da man dieses kaum vollständig auflesen kann und dasselbe schon bei gewöhnlicher Temperatur flüchtig ist, so befindet sich in solchen Räumen der Arbeiter immer in einer quecksilberhaltigen Luft, ») Nach Koelsch gibt z. B. die der Schmuckwarenindustrie häufig zu Neuerdings ist es möglich, durch handensein einer B l e i e r k r a n k u zuweisen. B ü c h n e r , Uetallflrbnng.

sog. T u l a - ( N i e l l o ) A r b e i t in Bleivergiftungen Anlaß (siehe Niello). die Untersuchung des Blutes das Vorng schon in frühen Stadien nach6

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welche im Laufe der Zeit ernste Schädigungen (chronische Quecksilbervergiftung) herbeiführen kann. Hängt man in einem Raum ein Goldblättchen auf, so zeigt sich, wenn die Luft Quecksilberdämpfe enthält, nach einiger Zeit ein weißer Belag darauf (Amalgamation). Es sei noch hingewiesen auf die Möglichkeit einer Gesundheitsschädigung durch B e n z o l d ä m p f e (benzolhaltige Anstriche, Kautschuk- oder Guttaperchalacke), M e t h y l a l k o h o l (Lacke hergestellt mit Methylalkohol), Amylazetatdämpfe (Zaponlack), sog. Amylismus (nervöse Störungen, Kopfschmerz, Zittern usw., Brennen in den Augen und im Magen, quälender Husten Verdauungsstörungen usw.), und die Wirkung der N i c k e l s a l z l ö s u n g e n auf die Haut (sog. Nickelflechte). Auch die neuerdings zur Herstellung von Zelluloid- und Azetylzellulose(Zellon-)lacken verwendeten Lösungsmittel wie z. B. A e t h y l e n c h l o r i d , A e t h a n c h l o r i d , Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Tetrachlorazeton, Dichlorh y d r i n , A z e t o n u. a. sind nicht ohne Bedenken, wenn sie in größerer Menge und dauernd eingeatmet werden. Solche Lacke sind im Handel unter den Namen A v i a t o l , E m a i l l i t , N o v a r i a , A l a n o l usw. Es treten besonders beim längeren Arbeiten damit Gesundheitsstörungen auf, die sich in rauschartigen Zuständen, Schwindelgefühl, Kopfschmerzen, Erbrechen, motorischen und sensiblen Störungen bemerkbar machen. An erster Stelle der Giftigkeit steht das T e t r a c h l o r a e t h a n ( = Azetylentetrachlorid). Auch P e t r o l e u m und P e t r o l e u m k o h l e n w a s s e r s t o f f e sind in hygienischer Beziehung gar nicht so harmlos, als allgemein angenommen wird, z B. Benzin, Paraffin, Schmieröle usw., ebenso die als 0 e 1 e rs a t z s t o f f e gebrauchten Teeröle ( P e t r o l e u m v e r g i f t u n g und Petroleumkrätze). Hierzu sei noch bemerkt, daß die schädlichen bzw. giftigen Wirkungen der in Frage kommenden Stoffe nicht immer sofort auftreten müssen, sondern, wenn kleine Mengen längere Zeit dem Körper zugeführt werden, sich erst nach längerer Zeit bemerkbar machen können; so äußert z.B. das Blei seine gesundheitsschädliche Wirkung in tückischer Weise, indem es ohne warnende Erscheinungen längere Zeit in geringer Menge in den menschlichen Organismus eingeführt werden kann, ohne daß Vergiftungserscheinungen zutage treten; ja selbst wenn eine solche Vergiftung sich zu äußern beginnt, können die Symptome so unbestimmt sein, daß es für den Arzt äußerst schwierig ist, die Krankheit zu erkennen, ehe unheilbares Siechtum eingetreten ist. Aehnlich verhält es sich mit dem Q u e c k s i l b e r . Diese Metalle werden auch äußerst langsam und schwierig aus dem Körper mit den Sekreten und Exkreten entfernt und bleiben jahrelang in den Organen des Körpers aufgespeichert. Am wenigsten giftig wirkt das Kupfer und seine Salze; die Salze; dieselben wirken brechenerregend und werden dadurch selbsttätig aus dem Körpei entfernt. — Es sei hier auch verwiesen auf die auf der „Sonderausstellung von Einrichtungen zum Schutze der in Metallbrennen und Metallbeizereien beschäftigten Personen gegen die schädlichen Wirkur gen der n i t r o s e n G a s e " (Abteilung der ständigen Ausstellung für Arbeiterwohlfahrt, Reichsanstalt, Berlin-Charlottenburg, Frauenhoferstraße 11/12) vorgeführten Einrichtungen und Veröffentlichungen. Außer den Einrichtungen, durch welche die nitrosen Gase beseitigt werden können, sind auch die V o r k e h r u n g e n zu beachten, die dazu dienen, der Entstehung solcher Gase vorzubeugen, z. B. Abfüllvorrichtungen und Transportgefäße für Salpetersäure, säurefeste Fußböden usw.

— 83 — Nitrose Gase In Metallbelzerelen ») (Metallbrennen). Wie entstehen nitrose Gase, wie wirken sie und wie schützt man die Arbeiter dagegen ? Herausgegeben vom Institut iür Gewerbehygiene, Frankfurt a. M. In den Metallbeizereien wird zum Beizen und Aetzen von Messing- usw. Gegenständen ganz allgemein Salpetersäure verwendet. Die Salpetersäure ist eine sehr stark ätzend wirkende anorganische Säure, die aus Stickstoff, Sauerstoff und Wasserstoff besteht und sich dadurch auszeichnet, daß sie leicht Sauerstoff abgibt. Das ist besonders — abgesehen von chemischen Prozessen — der Fall, wenn Salpetersäure mit Metallen oder mit organischen Stoffen wie Baumwolle, Oel, Petroleum, Sägemehl, Holz, Papier, Asche, Erde usw. zusammentrifft. Die Salpetersäure zersetzt sich dabei, indem sie Sauerstoff abgibt und sauerstoffärmere Verbindungen — salpetrige Säure, Untersalpetersäure, untersalpetrige Säure, Stickoxyd und Stickoxydul — bildet. Diese sind teils gasförmig, teils leicht flüchtig. Man bezeichnet sie mit dem Sammelnamen „nitrose Gase". Sie sind kenntlich an ihrer gelben bis rotbraunen Farbe, die jedoch bei starker Vermischung mit Luft kaum sichtbar ist. In den Metallbeizereien entstehen nun bei verschiedenen Arbeiten nitrose Gase oft in recht erheblicher Menge, vor allem beim Beizen und Brennen der Metallgegenstände selbst. Dieses geschieht in der Weise, daß die gegossenen, gepreßten oder gezogenen Metallgegenstände in Salpetersäure oder meistens in ein Gemisch von Salpetersäure und Schwefelsäure getaucht werden. Die Salpetersäure löst die schwarzen oder dunklen Oxydschichten, die sich auf der Oberfläche des Metalls gebildet haben, auf und greift auch das Metall oberflächlich an. Zuweilen ist dies letztere sogar der eigentliche Zweck des Brennens, wenn es sich nämlich darum handelt, besondere Färbungen zu erzielen. Stets bilden sich dabei aber in größeren oder geringeren Mengen nitrose Gase; ebenso beim Abspülen der gebrannten Gegenstände. Die nitrosen Gase sind gewissermaßen ein unvermeidliches Nebenerzeugnis der Metallbeizereien. Abgesehen von dem Beizen selbst entstehen in den Metallbrennen nitrose Gase auch beim Abfüllen und Mischen (Ansetzen) der Säure, beim Auslaufen oder Verschütten von Säure und besonders, wenn ein Gefäß, das Salpetersäure enthält, zerbricht oder umgestoßen wird. Trifft in solchen Fällen die auslaufende Salpetersäure mit Stroh, Oel, Putzwolle usw. zusammen oder wird unbedachterweise Sägemehl, Torfstreu oder Erde auf die ausgelaufene Säure geschüttet, so entwickeln sich oft sehr stürmisch große Mengen tiefrotbrauner Dämpfe von nitrosen Gasen. Endlich können nitrose Gase überall entstehen, wo Salpetersäure mit Metall oder organischen Stoffen zusammentrifft. Die nitrosen Gase sind nun in hohem Grade gesundheitsschädlich. Sie greifen die Atmungsorgane und die Lunge stark _an. Nach dem Einatmen von nitrosen Gasen treten — zumeist erst nach 12 oder mehr Stunden — Uebelkeit, Hals- und Brustschmerzen, heftige Atemnot und nicht selten der Tod ein. Die Zahl der Personen, die alljährlich durch nitrose Gase verunglücken, ist nicht gering. Allerdings treten keineswegs immer nachweisbare Gesundheitsschädigungen nach Einatmen von nitrosen Gasen auf. Dadurch werden die Personen, die viel mit Salpetersäure arbeiten, z. B. die Metallbrenner, leicht veranlaßt, die Gefahr zu verkennen und unvorsichtig und gleichgültig dagegen zu werden. Das ist aber durchaus unberechtigt, vielmehr ist beim Umgehen mit Salpetersäure stets die größte Vorsicht geboten. Besonders sollte jeder, der Säuredämpfe oder nitrose Gase eingeatmet hat, auch wenn er sich scheinbar wohlbefindet, sofort den Arzt aufsuchen. Das beste Schutzmittel gegen Gesundheitsschädigungen durch nitrose Gase ist nach den bisherigen Erfahrungen das Einatmen von Sauerstoff. Um die Arbeiter vor Schädigungen zu schützen, ist dafür zu sorgen, daß sich in den Arbeitsräumen nitrose Gase nicht bilden, oder, wenn dies nach *) Die Erkrankung nach Einatmung nitroser Gase und ihre Behandlung, Dr. Curschmann (so schnell als möglich Sauerstoffinhalationen, 8—10 Stunden lang).

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— 84 — der Art des Betriebes nicht zu vermeiden ist, daß sie wirksam abgeführt werden, ehe sie in den Atmungsbereich der Arbeiter gelangen können. Beim Beizen selbst und beim Abspülen der gebeizten Gegenstände entstehen — wie wir gesehen haben — stets nitrose Gase, infolgedessen sind über, hinter oder unter den Beizgefäßen wirksame Abzugsvorrichtungen anzuordnen. Am zuverlässigsten sind mechanisch betriebene Absaugevorrichtungen. Gut bewährt haben sich Tonventilatoren, die von den Säuredämpfen nicht angegriffen werden, auch Ventilatoren aus imprägniertem Holz werden viel benutzt. Ferner haben sich Dampfstrahlgebläse, Wasserstrahlgebläse oder mit Preßluft betriebene Strahlpumpen als zweckmäßig erwiesen. Stehen keine Betriebskraft oder kein Dampf zur Verfügung, so werden die Abzugshauben usw. am besten mit einem gutziehenden Schornstein verbunden. Bei ganz kleinen Anlagen kann als Notbehelf auch ein Abzugsrohr, in dem eine starke Gasflamme (Lockflamme) brennt, zum Abführen der Gase dienen. Das Ansetzen, Mischen und Verdünnen der Säure muß ebenfalls unter einem gut ziehenden Abzug erfolgen. Die Beizgefäße sind, wenn nicht daran gearbeitet wird, dicht abzudecken. Um zu verhindern, daß unbeabsichtigt nitrose Gase entstehen, ist nach Möglichkeit dafür zu sorgen, daß Salpetersäure nicht mit Stoffen zusammenkommt, die zur Bildung nitroser Gase Anlaß geben können. Wichtig ist, daß die Salpetersäure nur in geschlossenen, dichten Gefäßen befördert wird. Glasballons, die mit Salpetersäure gefüllt sind, sollten in festen und dichten eisernen Körben — ohne Ströhumhüllung — verpackt werden. Hölzerne oder aus Weiden geflochtene Körbe sowie Strohverpackungen sind stets gefährlich, da sie beim Zerbrechen der Ballons von der auslaufenden Salpetersäure unter heftiger Entwicklung von nitrosen Gasen angegriffen werden und dabei oft in Brand geraten. Beim Befördern und Entleeren von Salpetersäuregefäßen ist stets mit großer Vorsicht za verfahren. Das Entleeren sollte nur mittels eines zweckmäßigen guten Ballonkippers oder durch einen mit Druckluft angeblasenen Glasheber erfolgen. Da es aber im Betriebe nicht immer zu vermeiden ist, daß gelegentlich Salpetersäure ausläuft oder verschüttet wird, so sollte der Fußboden der Arbeitsräume aus Steinplatten, Klinkern, Tonplatten usw. — nicht aus Zement — hergestellt werden. Die Fugen werden zweckmäßig mit säurebeständigem Kitt gedichtet. Asphaltfußböden sind da weniger zu empfehlen, wo mit konzentrierter Salpetersäure gearbeitet wird, da diese Asphalt angreift. Der Fußboden muß Gefälle nach einem Sammelbehälter oder nach der Abflußleitung haben, so daß er leicht abgespült werden kann. Zum Abspülen haben sich Brauserohre gut bewährt. Der Sammelbehälter sowie alle Leitungen müssen säurebeständig sein. Die Leitungen werden am besten aus glasierten Tonröhren hergestellt. Die in dem Sammelbehälter aufgefangene Säure ist vorsichtig zu neutralisieren, che sie in die Kanalisation usw. abgelassen wird. Der Anschluß des Fußbodens an die Seitenwände ist ebenfalls säurebeständig herzustellen. Ausgelaufene oder verschüttete Säure ist sofort mit viel Wasser zu verdünnen und abzuspülen; niemals darf sie durch Aufstreuen von Sägemehl, Asche oder Erde usw. beseitigt werden. In den Arbeitsräumen, in denen mit Salpetersäure gearbeitet wird, dürfen organische Stoffe wie Papier, Holz, Stroh, Kohlen, Gewebe usw. nicht vorhanden sein. Damit die nitrosen Gase nicht auch in die übrigen Arbeitsräume ziehen, sind die Räume, in denen mit Salpetersäure gearbeitet wird — Beizereien, Brennen — von den anderen Räumen durch dichte Wände zu trennen. Verbindungsöffnungen sind mit selbsttätig schließenden dichten Türen zu versehen. Die zum Beizen benutzten Säuregefäße sind möglichst auf säurebeständigem Untergrund aufzustellen. Selbstverständlich müssen die Arbeitsräume, besonders die Beizräume, in allen Teilen gut erleuchtet sein, weil es andernfalls kaum möglich ist, sorgfältig mit der Säure umzugehen. Bei allen Arbeiten mit Säuren, besonders mit Salpetersäure, sollten zum Schutze der Augen stets Brillen getragen werden, ferner sind den mit Säuren

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beschäftigten Arbeitern geeignete (Gummi-) Handschuhe zur Verfügung zu stellen. Der Genuß von alkoholischen Getränken erhöht nachgewiesenermaßen die Wirkung der nitrosen Gase, daher sind alkoholische Getränke zu vermeiden. Jugendliche oder schwächliche Arbeiter sollten mit Säurearbeiten — in Beizereien — nicht beschäftigt werden. Um die Arbeiter stets an die Gefahren der nitrosen Gase zu erinnern, ist in den Arbeitsräumen ein Anschlag anzubringen, der etwa folgenden Wortlaut haben kann: „Nitrose Gase (sog. braune oder rote Dämpfe) sind sehr gesundheitsschädlich. Schon durch Einatmen kleiner Mengen können schwere Schädigungen entstehen. Die nachteilige Wirkung der nitrosen Gase zeigt sich erst naeh mehreren Stunden. Wer daher nitrose Gase eingeatmet hat, sollte, selbst wenn er sich ganz gesund fühlt, zum Arzt gehen. Unbedingt muß dies geschehen, wenn man nach Einatmen nitroser Gase die geringsten Atembeschwerden fühlt. Das beste Vorbeugungsmittel und Heilmittel ist die Einatmung von Sauerstoff. Diese kann am besten nur der Arzt anwenden. Deshalb hüte man sich davor, nitrose Gase einzuatmen. Ausgelaufene oder verschüttete Säure ist durch Abspülen mit viel Wasser zu beseitigen, aber nie mit Sägemehl, Putzwolle, Asche oder Erde aufzunehmen." Maßnahmen zum Schatze der gewerblichen Arbeiter gegen Giftgefahren. Zusammengestellt von Gewerberat Dr. Fischer, Berlin. 1. Geeignete bauliche Einrichtungen, dichte Abtrennung gefährlicher Räume, gute Belichtung, gute Möglichkeit zur Reinhaltung der Arbeitsstätte und zur wirksamen Ventilation. 2. Für den besonderen Zweck geeignete, möglichst in allen Teilen dicht schließende Apparaturen. 3. Vorrichtungen zur Abhaltung des Eintrittes von Gasen und Staub in Nase und Mund, die darin gipfeln, diese an der Entstehungsstelle abzufangen, abzuleiten (abzusaugen) und in geeigneter Weise unschädlich zu machen oder zu sammeln. 4. Möglichste Vermeidung der unmittelbaren Berührung mit giftigen oder gesundheitsschädlichen Stoffen bei der Arbeit, beim Transport und bei der Verpackung. 5. Ausschaltung besonders gefährlicher Arbeitsweisen und Arbeitsstoffe dur_ch Einführung weniger gefährlicher Arbeitsmethoden und Arbeitsstoffe, sowie die Verwendung genügend chemisch reiner Arbeitsmaterialien. 6. Belehrung der neu in einen Betrieb eintretenden Arbeiter über die Eigenschaften der gewonnenen, hergestellten, gebrauchten oder sonst sich entwickelnden Giftstoffe, womöglich an Hand von den Arbeitern auszuhändigenden Merkblättern. 7. Die Wiederholung dieser Belehrung in öfteren Zwischenräumen. 8. Aushang von Sicherheitsvorschriten, Warnungstalein, die zu besonderer Vorsicht mahnen und zur Benutzung der Sicherheitsmaßnahmen auffordern. Ständige Beaufsichtigung aller gefährlichen Arbeiten durch Sachverständige und verantwortliche Personen. 9. Benutzung geeigneter persönlicher Schutzmittel, wie Arbeitsanzüge, Mützen, Handschuhe, Schutzbrillen und als Notbehelf Mund- und Nasenschützer, Atemmasken u. dgl., falls unter Ziffer 3 genannte Vorrichtungen nicht anwendbar. 10. Uebung körperlicher Sauberkeit durch Benutzung von Wasch-, Bade- und Umkleideräumen, Benutzung von besonderen Speiseräumen; getrennte Aufbewahrung der Straßen- und Arbeitskleider, öftere gefahrlose Reinigung derselben. 11. Sofortige Meldung von Krankheitserscheinungen, Beachtung von Hautwunden beim Hantieren mit ätzenden Stoffen, schleunigste Anwendung

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einwandfreier, Erfolg versprechender Gegenmittel bei eingetretener Vergiftung unter gleichzeitiger Heranziehung eines Arztes. 12. Einstellung gesunder, widerstandsfähiger Arbeitskräfte. Vorübergehende oder dauernde Ausschaltung erkrankter Arbeiter aus den gefährlichen Betriebsabteilungen. Aerztliche Kontrolle der Arbeiter in gefährlichen Betrieben in entsprechenden Zwischenräumen. Unter gewissen Umständen Arbeitswechsel bei zu chronischer Vergiftung Gelegenheit gebenden Verrichtungen. 13. Möglichste Verkürzung der Arbeitszeit in gefährlichen Betrieben.

Säure- und L a u g e n i l e c k e n

auf

Kleidern.

Verdünnte Säuren erzeugen auf K l e i d e r s t o f f e n rote Flecke. Diese kann man, sofern die Säure nicht so konzentriert war, daß eine Zerstörung des Stoffes stattfand, durch Betupfen mit Salmiakgeist beseitigen und unschädlich machen (Neutralisation). Umgekehrt werden Flecke, die durch alkalische Stoffe, wie z. B. Laugen, Kalk usw., hervorgerufen wurden, mit verdünnter Essigsäure neutralisiert. Ich verweise noch auf die neuen H ä n d e w a s c h m i t t e l für metallverarbeitende Betriebe, welche geeignet sind, die Metallverbindungen teils in unschädliche Verbindungen überzuführen, teils dieselben leicht von der Haut zu entfernen. Hierzu kommen vor allem die S c h w e f e l z u c k e r s e i f e n i n B e t r a c h t (siehe Dr. Sacher, Seifensiederzeitung 1912 S. 894). Als Waschmittel für Hände an Stelle der Seife für Metallarbeiter hat sich C h l o r k a l k bewahrt, nebenbei auch wertvoll wegen seiner desinfizierenden Eigenschaften.

II.

Färben der Metalle im besonderen. A. Die chemische und elektrochemische Metallfärbung. Die M e t a l l f ä r b u n g erfordert e i g e n e R ä u m e und E i n r i c h t u n g e n , die von den übrigen Arbeitsstätten, insbesondere denjenigen, in denen Säuredämpfe u. dgl. vorhanden sind, entfernt liegen, damit die gefärbten Waren nicht Schaden leiden; für die Erzeugung voji besonderen Färbungen, z. B. schönen Anlauffarben, sind eigene Oefen u. dgl. nötig. Die M e t a l l f ä r b u n g e n bewerkstelligt man in Gefäßen aus Glas, Porzellan, Steingut oder Emaillegefäßen mit unverletzter Emaille. Steingutgefäße vertragen nur schwache Erwärmung; für große Gegenstände kann man auch gut gearbeitete, paraffinierte oder asphaltierte Holzwannen verwenden. Im a l l g e m e i n e n werden die evtl. angewärmten Metallgegenstände, deren Oberfläche durch entsprechende Vorbehandlung (siehe S. 95) vollständig metallisch rein, also frei von Fett- und Oxydschichten sein muß, mit den evtl. erwärmten Lösungen a n g e r i e b e n , a n g e p i n s e l t , get a u c h t , l ä n g e r e Z e i t in d e r s i e d e n d e n Flüssigkeit b e l a s s e n (Sudverfahren), a n g e s p r i t z t (sog. Spritztechnik) ev. e i n t r o c k n e n g e l a s s e n , dann abgewaschen und getrocknet. Auch werden die Lösungen mit neutralen Stoffen, wie z. B. Ton, verrührt und in Pastenform aufgetragen, was sich besonders bei größeren Gegenständen oft als vorteilhaft erweist. Auch Färbung bewirkende Stoffe können, wie z. B. präzipitierter Schwefel, allein oder in Mischungen angefeuchtet, in Pastenform aufgebracht werden. Manche Lösungen, wie z. B. Messingschwärze, Graubeize, geben sehr gute Resultate beim Tauchen (Massenwirkung), aber schlechten Erfolg beim Anpinseln. Wenn die Gegenstände direkt nach dem Gelbbrennen in die Färbeflüssigkeiten kommen, wird die Färbung oft eine intensivere. Es sei ausdrücklich betont, daß bei den folgenden Vorschriften und Zusammensetzungen unter T e i l e n Gewichtsteile, also Gramm usw., zu verstehen sind, wenn nicht ausdrücklich anderes gesagt ist.

Maschinelle Metallfärbung. In manchen Fällen läßt sich eine Metallfärbung auch m a s c h i n e l l gestalten, wenn man z. B. eine mit Antimontrichlorid oder einer der Arsenbeizen durchtränkte oder damit stetig betropfte Filzscheibe rotieren läßt und die zu färbenden Messinggegenstände andrückt; oder umgekehrt einen Messing-

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zylinder z. B. auf eine in langsamem Gang befindliche Drehbank bringt, während der Arbeiter mit einem mit Antimontrichloridlösung getränkten Filzlappen das Metall bestreichen läßt und so die Färbung hervorbringt. Verschiedene Färbungen auf einer Hetalloberlläche. Sollen nur Teile einer Metalloberfläche gefärbt werden, andere dagegen ungefärbt bleiben, oder sollen verschiedene Teile eine verschiedene Färbung erhalten (Muster, Zeichnungen usw.), so kann man verschieden verfahren. Man kann z. B. einen Gegenstand, z. B. eine Figur, zuerst dunkel färben, dann die Stellen, welche heller getönt sein sollen, abschleifen, und das Ganze nochmals kurz in die Beizflüssigkeit bringen, so daß sich diese Stellen nur mehr leicht anfärben Auch durch Vereinigung v e r s c h i e d e n e r Legierungen zu e i n e m Stück kann man durch e i n Färbeverfahren verschiedene Farben auf der Metalloberfläche erhalten (siehe Seite 57 bei Japan). Teilweises Decken mit für die Färbungsflüssigkeiten undurchlässigen Stoffen. Man kann diejenigen Teile, welche man ungefärbt lassen will, mit einem Lack überziehen, welchen man dann nach erfolgter Färbung mittels eines Lösungsmittels, z. B. Terpentinöl, wieder entfernen kann. Das gleiche ist der Fall, wenn ein Gegenstand verschieden gefärbt werden soll. Man deckt da auch zuerst die einen Teile mit Lack, färbt dann, entfernt nach dem Färben denselben, deckt dann jetzt die gefärbten Stellen und legt sie in das neue Färbebad, z. B. zur Herstellung von schwarzen Zeichnungen auf weißem Grund auf Messing verfährt man wie folgt: Man bringt die Zeichnungen mit Decklack auf das Messingblech, dann versilbert man, sodann entfernt man und färbt die bloßgelegten Stellen des Messings in der Schwarzbeize schwarz. Für gewerbliche und industrielle Zwecke bedient man sich an Stelle der Bemalung mit Decklack zum Auftragen der Zeichnung der P a u s v e r f a l i r e n mit Rötel oder Blaupauspapier, der S c h a b l o n e n aus Pausleincn oder festem Papier, oder Messingblech und der D r u c k f a r b e , der H e k t o g r a p h e n a r t , des A u f s t e m p e i n s (Gummistempel), der D r u c k und U m d r u c k v e r f a h r e n , der p h o t o g r a p h i s c h e n Verf a h r e n mit Asphalt oder Chromgelatine, des M a s c h i n e n d r u c k e s usw.*). Soll die Zeichnung ungedeckt (negativ) im Deckgrunde sein, so kann diese mit gefärbter Gummilösung, der etwas Glyzerin zugesetzt wird, ausgeführt werden; nach dem Trocknen wird der ganze Grund mit Asphaltlösung überzogen, getrocknet, in warmem Wasser entwickelt, d. h. die Gummizeichnung wird mit dem aufgelegten Asphalt entfernt. Auch ein aus Druckfarbe bestehendes Bild (umgedrucktes) oder eine Asphaltzeichnung kann negativ gestaltet werden, wenn man den Grund mit einer Schellacklösung bestreicht und das Bild mit Terpentinöl entwickelt, z. B. bei Schildern; anstatt die Namen vertieft zu gravieren oder aus einem Aetzgrunde auszuschaben (auszusparen), wird mit Gummilösung gezeichnet usw., oder die positive Schrift wird umgedruckt, dann in Negativ verwandelt, geätzt; oder die aufgedruckte Zeichnung wird in frischem Zustande mit wachshaltigem Asphaltpulver eingestaubt und angeschmolzen. Beim A u f d r u c k - oder U m d r u c k v e r f a h r e n benützt man als Druckmasse eine durchaus säurefreie Mischung von Oel und Kolophonium von geeigneter Konsistenz, als Aetzgrund ein sehr feines Pulver von Mastix Siehe auch Georg Buchner, „D a s M. Krayn, Berlin 1919.

Aetzen

der

Metalle"

— 89 — und Asphalt, zu gleichen Teilen gemischt. Das Verfahren selbst beruht auf Umdruck oder direktem Druck mittels Kautschukstempels. Das erstere wird ausgeführt, indem man einen Holzschnitt oder ein Klischee mit der Druckmasse eingewalzt und dann mit leichtem Druck auf ein Kissen aus Glyzeringelatine abdruckt. Den so entstandenen Abdruck überträgt man auf die Metallplatte. Bei dem Aufdrucken mit dem Kautschukstempel nimmt man die auf eine Glasplatte aufgewalzte Druckmasse mit dem Stempel ab und bedruckt damit die Metallfläche. Das auf dem Metall befindliche Bild stäubt man mit dem Harzpulver ein, der Ueberschuß des letzteren wird mittels einer Feder vollständig entfernt. Erwärmt man jetzt die Platte leicht, so schmilzt das Harzpulver und bildet einen sehr säurebeständigen Aetzgrund. Dieses Verfahren erfordert neben der richtigen Zusammensetzung der Materialien auch etwas Uebung, ist aber viel weniger zeitraubend, als das Zeichnen. Die damit hergestellten Bilder erreichen fast die Schärfe des Buchdruckes. Dieses Verfahren ist besonders geeignet für Massenfabrikation. Zur Uebertragung einer Zeichnung kann man sich nachfolgenden Verfahrens bedienen: Man überzieht die Metallplatte, z. B. Weißblech, mit einem farblosen oder gefärbten Weingeistlack; nach dem Trocknen desselben überzieht man denselben an einem nicht belichteten Orte (dunkles Zimmer) mit einer Lösung von 5 Teilen Gelatine, 1 Teil rotem chromsaurem Kalium in 100 Teilen Wasser, oder mit einer Lösung von 2 Teilen Albumin, 2 Teilen doppelchromsaurem Ammonium, 200 Teilen Wasser. Bringt man nun diese Platte nach dem Trocknen, mit einer entsprechenden Schablone bedeckt, in einen Kopierrahmen und setzt dem Lichte aus, so wird die lichtempfindliche Gelatineschichte an den belichteten Stellen unlöslich. Man legt in Wasser, wobei sich die von der Schablone bedeckt gewesenen Teile lösen, trocknet dann und entfernt an den von Gelatine befreiten Stellen den Weingeistlack mit Weingeist Bei dem photographischen Verfahren wird eine mit Schlämmkreide und Lappen gereinigte Metallplatte mit verdünnter Schwefelsäure gespült, gewässert und getrocknet. Dann wird mit einer Asphaltlösung übergössen (1 Teil Asphalt, 9 Teile gereinigtes Terpentinöl, 4 Teile Zitronenöl). Die filtrierte Lösung wird aufgegossen. Die übergossene Platte wird im Dunkeln getrocknet; dann unter einem gut gedeckten Negativ der gewünschten Zeichnung eine halbe bis drei Stunden belichtet. Es entsteht ein ätzfähiges Bild, da die belichteten Asphaltteilchen unlöslich geworden sind. Es wird mit Terpentinöl entwickelt, dann geätzt. Teilweises Entfernen der Färbung. Man kann auch eine hergestellte Färbung teilweise mit einem schützenden Decklack überziehen und die Farbe der nicht gedeckten Teile mit entsprechenden Säuren entfernen. Die freigelegten Stellen können eventuell wieder anders gefärbt werden. So kann man z. B. auf Kupferflächen bunte Muster erzeugen, indem man die Kupferfläche durch entsprechendes Erhitzen oxydierend färbt, die verschiedenartig gefärbten Kupferflächen teilweise mit Decklack überzieht, sodann die nicht gedeckten Stellen mit verdünnten Säuren behandelt und zuletzt den Decklack entfernt. Als D e c k l a c k für alle diese Zwecke benutzt man nachstehende Lösungen, welche mittels eines feinen Pinsels aufgetragen werden. Wenn gut getrocknet, widersteht dieser Lack sauren, alkalischen sowie auch erwärmten Färbungsflüssigkeiten. ') Nähere Ausführungen hierüber siehe: D a s A e t z e n d e r von Georg Buchner, 2. Aufl. M. Krayn, Berlin.

Metalle

— 90 — Man schmilzt

200 g K o l o p h o n i u m , 200 g A s p h a l t , 200 g W a c h s zusammen und löst die geschmolzene Masse i n l k g T e r p e n t i n ö l unter Erwärmen auf. Die Lösung ist dann zum Gebrauch fertig und wird wegen der Verdunstung des Terpentinöls in gut verschlossener Flasche aufbewahrt. Nach L a n g b e i n verdient nachstehende Zusammensetzung den Vorzug: 40 Teile g e l b e s W a c h s , 40 „ Asphalt, 10 „ s c h w a r z e s P e c h , 10 „ w e i ß e s B u r g u n d e r p e c h werden geschmolzen und während des Schmelzens noch 4 0 T e i l e g e p u l v e r t e r A s p h a l t zugesetzt. Man läßt nun schmelzen, bis eine Probe, die man zum Erkalten auf einen Stein tropfen läßt, beim Biegen zerbricht. Man gießt dann die Mischung in kaltes Wasser und löst in 300 T e i l e n T e r pentinöl. Sehr gute Decklacke erhält man, besonders für heiße Bäder, nach folgenden Vorschriften (Hch. Vogel): 1. Man löst 300 g Dammar in 900 g Terpentinöl und rührt mit dieser Lösung 200 g Ruß an. 2. Man schmilzt in einem kupfernen Kessel auf dem Gaskocher 1 kg reinen Mastix. Ist der Mastix v o l l s t ä n d i g geschmolzen, so dreht man das Gas aus und setzt unter schnellem Umrühren 900 g vorher etwas angewärmtes französisches Terpentinöl allmählich zu, in dem sich dann der Mastix vollständig löst. Man gießt die Lösung noch heiß durch Gaze, setzt y2 kg besten syrischen Asphaltlack zu und mischt noch heiß durch kräftiges Umschütteln. Auf diese Weise ist bei der Bereitung auch einer Entzündung des Lackes und jeder Feuersgefahr vorgebeugt. Der Lack muß gut dick sein und darf als Tropfen nicht ablaufen. Als Muster schöner mehrfarbiger Metallfärbungen können die japanischen (siehe S. 57) und die schwedischen Metallarbeiten dienen. Wir finden da z. B. Taschenmesserhülsen von Stahl, ausgezeichnet ausgeführt. So zeigt eine solche Hülse eine hochgeäzte Figur eines Bauernmädchens. Der Grund ist grauschwarz, die Figur hat dunkelblaue Anlauffarbe, Teile des Kleides (Falten) sind vergoldet, die Zwischenräume mit dünnem, rotem Email (durchsichtig) ausgefüllt. Durch v e r s c h i e d e n e B e a r b e i t u n g e i n e s M e t a l l g e g e n s t a n d e s v o r u n d n a c h d e r F ä r b u n g lassen sich sehr schöne Effekte erzielen. So sah ich einen in der Färbung prachtvollen Löwen, ein japanisches Fabrikat, der zweifellos vor der Färbung stellenweise poliert, stellenweise mattiert und dann erst gefärbt war, so daß gleichsam dadurch das Schillern des Felles nachgeahmt schien. Letzte Behandlung vor dem Färben. Können die blank gebeizten Metallgegenstände (S. 102) nicht gleich gefärbt werden, dann legt man sie, um ein Anlaufen zu verhindern, zweckmäßig in eine Lösung von 5 g Weinstein oder auch Kaliumbisulfat in 11 Wasser. Direkt vor der Färbung taucht man die Gegenstände vorteilhaft in eine Mischung aus g l e i c h e n T e i l e n W e i n g e i s t und W a s s e r , wodurch ein leichteres Benetzen und Anhaften der Färbungsflüssigkeit und eine Entfernung der anhängenden Luftbläschen bewirkt wird.

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91

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Es erscheint nicht überflüssig, mit Nachdruck darauf hinzuweisen, daß die Gegenstände nach der vollendeten Reinigung, ehe sie ins Färbebad kommen, nicht mehr mit den stets fettigen Händen berührt werden dürfen. Man hält die Gegenstände auf Schnüren oder Drähten aus gleichem Metall aufgereiht, bringt sie in siebartig durchlochte Steingutgefäße oder faßt sie mit Holzzangen an. Es ist nicht selten, daß ich weg in Fleckenbildung bei der Metallfärburg befragt werde. Auf meine Frage, ob denn die Metallteile sorgsam gereinigt wurden, werden fast immer als Beweis die Metallbleche aus der Tasche gezogen oder auch aus der Umhüllung genommen; die Frage wird bejaht und zur Bekräftigung dieser Aussage fortwährend mit den fettigen Fingern energisch auf der Metallfläche herumgerieben! Nach der Reinigung darf man den Erfolg nicht mehr mit den Fingern, sondern nur mit den Augen kontrollieren. Arbeitsweise beim Färben. Die Arbeitsweise bei der chemischen Metallfärbung ist außerordentlich verschieden und aus den bei den einzelnen Verfahren vorhandenen Angaben ersichtlich. Entweder werden die färbenden Zubereitungen auf die blanken Metalloberflächen aufgepinselt, angerieben, aufgebürstet, oder die Metalle werden bei gewöhnlicher Temperatur in die Lösungen getaucht oder in die erwärmten, eventuell kochenden Lösungen eingehängt usw. (Ansieden), bis die gewünschte Färbung aufgitreten ist. Auch überläßt man die Metalle, eingetaucht in bestimmte Lösungen, der Einwirkung des elektrischen Stromes (sog. galvanische, kathodische und anodische Metallfärbung). Auch werden die Metalle mit verschiedenen Stoffen bestrichen und dann erwärmt. In manchen Fällen bringt man die färbenden Flüssigkeiten auch nach Art der S p r i t z t e c h n i k auf die Metalloberflächen auf. Behandlung der gefärbten Gegenstände. Nach der Färbung werden die Gegenstände aus dem Färbebad genommen, mit viel reinem Wasser gespült ev. zur Entfernung der letzten Säurereste durch verdünnte Sodalösung gezogen und dann, wenn bei dem speziellen Färbeverfahren nichts anderes erwähnt ist, schnell zwischen reinen Sägespänen trocken gerieben, eventuell im Trockenschrank bei 90—100° C getrocknet. Auf das Waschen ist große Sorgfalt zu verwenden, damit keine Reste der Färbeflüssigkeiten zurückbleiben; dieselben könnten Fleckenbildung verursachen. In der Regel erscheinen nach dem Trockenreiben die Färbungen dunkler, als sie auf dem nassen Gegenstande wahrgenommen werden. Wenn Metallgegenstände chemisch gefärbt, die Oberfläche derselben also verändert und in entsprechend gefärbte chemische Verbindungen übergeführt oder mit solchen festhaftend bedeckt wurde, so erscheinen dieselben gewöhnlich, wenn sie nicht gerade hochpoliert waren, mit einem gewissen matten, kalten Tone und einem oft nichts weniger als metallischen Aussehen. Durch geeignete N a c h b e h a n d l u n g erhält man ein schönes Aussehen, einen gewissen Metallglanz und damit einen wärmeren, ansprechenderen Farbenton. Deshalb ist diese Nachbehandlung von großer Wichtigkeit und können dadurch Gegenstände mit einiger Geschicklichkeit und Handfertigkeit so bedeutend gewinnen, so daß man oft kaum glauben möchte, daß die Färbung zweier vollständig auf dieselbe Weise behandelter Gegenstände, wovon der eine blieb, wie er aus dem Bade kam, der andere aber noch geeignet nachbehandelt wurde, auf gleiche Art nach demselben Verfahren hergestellt worden sei.

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Es rührt dies davon her, daß nach der Färbung die durch dieselbe veränderten aufgerauhten, kleinsten Teilchen der Oberfläche eines gewissen Zusammenhanges und einer gewissen Ordnung in ihrer Lagerung entbehren, wodurch sie unserem Auge eine optisch nicht kontinuierlich wirkende, somit matte Fläche darbieten. Erst durch B ü r s t e n usw. werden die Teilchen in eine gewisse Ordnung nebeneinander gelagert, in Zusammenhang gebracht, woraus sich dann die optisch befriedigende Wirkung ergibt. Die Nachbehandlung ist selbstverständlich Sache des betreffenden Metallarbeiters, der die Färbung ausführt. Außerdem gewährt die Nachbehandlung der gefärbten Metalloberfläche einen gewissen S c h u t z vor atmosphärischen Einflüssen. Wenn die Färbung es verträgt, kann man mit T ü c h e r n , F i l z , mit dem S c h w a b b e l , eventuell mit dem P o l i e r s t a h l unter Anwendung von Seifenwurzelabkochung behandeln; oder man bearbeitet mit w e i c h e r e n oder h ä r t e r e n B o r s t e n oder M e t a l l d r a h t b ü r s t e n . Die auf Kupfer mit Schwefelleber erzeugten Färbungen nuanciert man z. B. in der Weise, daß man dieselben mit m i t t e l f e i n e m B i m s s t e i n - oder K a l k p u l v e r und W a s s e r mit der Hand oder mit Zirkularbürsten entsprechend bearbeitet und dadurch nach Belieben dünnere Schichten von Schwefelkupfer und damit eine mehr braune Färbung erzielt. Man wäscht dann mit Wasser, trocknet und bürstet mit trockenem Bimssteinpulver oder Kalk oder Kreide längsstrichig durch. E r h ö h u n g e n der Gegenstände werden heller gefärbt, indem man sie mit Polierrotpaste und rotierenden feinen Nesseltuchpolierschwabbeln entsprechend durchpoliert. Bei schönen Metallfärbungen sollen die Farbabstufungen in den Höhen und Tiefen des Gegenstandes durch geeignete hellere und dunklere Abtönung der Färbung hervorgebracht werden, nicht aber dadurch, daß, wie das sehr häufig geschieht, in den erhöhten Stellen einfach das blanke Metall herausgebürstet wird. Soll der Gegenstand matt bleiben, d. h. soll er keinen besonderen Glanz annehmen, so behandelt man denselben je nach der Farbe desselben mit einer von den unter dem Namen „ Z a p o n " (farblos), B r a s s o l i n (braun) oder N e g r o 1 i n (schwarz), auch als Kristalline, Viktorialack u. a. im Handel befindlichen Z e l l u l o i d l ö s u n g e n . Diese vortrefflichen Lösungen erteilen den Metallgcgcnständen nach dem Trocknen einen soliden Ueberzug von Z e l l u l o i d , welcher sehr beständig, in fast allen hier in Betracht kommenden Flüssigkeiten unlöslich ist und sich mit Seifenwasser abwaschen läßt. Eine matte Fläche behält durch diesen Ueberzug das matte Ansehen, eine glänzende Fläche behält ihren Glanz; auch haben diese Lösungen den Vorteil, daß sie nach dem Eintrocknen keine Ränder und Abzustellen zeigen. Der Ueberzug ist ferner sehr hart, nicht klebrig und äußerst beständig. Beim Gebrauch wird der Gegenstand schwach angewärmt und entweder mit einem Pinsel oder mittels Eintauchen zaponiert. Ist eine der Zelluloidlösungen zu dick geworden, so wird sie mit einer eigenen, im Handel befindlichen Verdünnungsflüssigkeit verdünnt; in einer solchen werden auch die Pinsel aufbewahrt, damit sie nicht eintrocknen. Man sehe auf die gute Beschaffenheit dieser Erzeugnisse. Es sind jetzt sehr mindere Qualitäten (Ersatzmittel) im Handel, welche oft die Färbungen verderben. Um einem Gegenstand einen warmen Ton zu geben, ohne daß derselbe aber einen besonderen Glanz erhält, bedient man sich am besten des W a c h s e s oder des C e r e s i n e s . Entweder in der Weise, daß man die Gegenstände

— 93 — mit Börsten bearbeitet, welche man öfters über Wachs oder Ceresin gestrichen hat, was besonders bei verkupferten und gefärbten Figuren den Vorteil hat, daß hierdurch die hervorragenden Stellen von den Tiefen, z. B . Falten eines Gewandes an einer Figur, passend unterschieden werden können, indem man eben erstere mehr bürstet als letztere, wodurch die Tiefen dunkler und etwas matter, die hervorragenden Stellen dagegen heller und glänzender erscheinen. An Stelle des Wachses in kompakter Form bedient man sich für gewisse Fälle auch nachstehender Zusammensetzungen, von denen I. gleichmäßig mit einem Pinsel auf den Gegenstand aufgetragen, II. und III. mittels einer Bürste oder eines wollenen Tuches aufgestrichen und trocken gebürstet werden. I. 1 Teil Bienenwachs gelöst in 15 Teilen Benzol. II. 1 )

1 Teil Kernseife 3 Teile japanisches Wachs (d. i. Japantalg) oder Bienenwachs 20 Teile Wasser werden zusammen gekocht und dann unter öfterem Umrühren erkalten gelassen. III.

1 Teil Bienenwachs wird in 2 Teilen heißem Terpentinöl gelöst.

Sollen die Gegenstände einen besonderen Glanz erhalten, so benützt man je nach Bedarf erfahrungsgemäß brauchbare L a c k e und F i r n i s s e ^ . Dieselben werden auf die wenigstens Zimmerwärme besitzenden Gegenstände in dünner Schicht aufgetragen und können eventuell zur Erhöhung oder Nuancierung der unterliegenden Schichte gefärbt werden, z. B. gelb mit P ik r i n s ä u r e , rot mit D r a c h e n b l u t , ebenso durch spiritusl ö s l i c h e T e e r f a r b e n usw. ( G o l d l a c k e s. mechanische Metallfärbung.) Als einfachster Lack für Metallgegenstände dient eine Schellacklösung in Weingeist, der man, um das Sprödewerden zu verhindern, etwas Rizinusöl zusetzen kann. 1. Metallack: 100 g g e b l e i c h t e r , g r o b g e p u l v e r t e r Schellack, 500 g A l k o h o l , 90—96% werden in eine gut verschließbare Flasche gegeben Und unter öfterem Schütteln so lange stehen gelassen, bis alles gelöst. Man läßt dann ein paar Tage absetzen und filtriert. Zu dem Fil träte gibt man ca. 20 T r o p f e n R i z i n u s ö l . Manche setzen auf obige Menge noch 2 g in wenig Weingeist vorher aufgelöste B o r s ä u r e zu. Sog. Wachsmilch nach Puscher, Bayerisches Industrie- und Gewerbeblatt 1873. *) Im weitesten Sinne versteht man unter „ F i r n i s" jede Flüssigkeit, die beim Eintrocknen in dünner Schicht einen festen, meist glänzenden Ueberzug hinterläßt. In engerem Sinne versteht man gegenwärtig unter der Bezeichnung „ F i r n i s " (Oelfirnis, Leinölfirnis) Leinöl oder ein anderes trocknendes Oel, das durch irgendeine Prozedur die Eigenschaft erlangt hat, in ca. 24 Stunden zu trocknen. Unter „ L a c k e n " versteht man entweder Lösungen von Harzen in flüchtigen Lösungsmitteln, z. B. Terpentinöl oder Alkohol, sog. Sprit- oder Essenzlacke, oder Lösungen von Harzen in fetten Oelen oder Oelfirnissen = Oellacke (oder fette Lacke) mit oder ohne Terpentinöl.

— 94 — 2. Lack nach R. Kaiser« 200 g g e b l e i c h t e r S c h e l l a c k 800 g A1 k o h o 1, 96% 100 g E 1 e m i 25 g v e n e t i a n . T e r p e n t i n . 3. Biegsamer Lack nach R. Kayser: 100 T e i l e w e i n g e i s t i g e S c h e l l a c k l ö s u n g nach 1. 5 „ venetian. Terpentin 20 „ S p i k öl. 4. Farblose Lacke: 125 g S a n d a r a c 20 g K a m p h e r 200 g A l k o h o l , 96% 35 g v e n e t i a n . T e r p e n t i n . Sehr gute Dienste leistet auch der von mir angegebene Lack: 5. Metallack nach 6. Buchner: 80 g h a r z s a u r e s M a n g a n o x y d u l 170 g B e n z o l 50 g K o p a 11 a cJc. Diesen Lack kann man beliebig mit in Benzol löslichen „A n i 1 i n f e 11f a r b e n " (10—15 g auf obige Menge) färben. Nach E. C a m p e läßt sich ein vortrefflicher M e t a l l a c k , •welcher' mit Anilinorange (goldgelb) oder mit Geraniumrot versetzt, einen schönen G o l d l a c k gibt, wie folgt darstellen: Guter M a n i l a k o p a l wird zerschlagen, mit verdünnter Pottaschelösung ausgekocht, dann mit Wasser gewaschen, getrocknet, gepulvert, das Pulver ausgebreitet und ca. 14 Tage an einem staubfreien, temperierten Orte liegen gelassen. Von diesem durch die vorhergehende Operation in Weingeist leicht löslichen K o p a 1 werden 60 g nebst 60g M a s t i x , 60 g w e i ß e m S c h e l l a c k mit 1 kg 96% A l k o h o l ca. 14 Tage digeriert, dann 15 g T e r p e n t i n und 1 g k r i s t a l l i s i e r t e B o r s ä u r e zugesetzt. Man läßt absetzen, filtriert dann und löst, wenn man den Lack, zur Nuancierung der vorausgegangenen Metallfärbung gefärbt, anwenden will, im Filtrat 5,0 g der entsprechenden weingeistlöslichen Teerfarbe. Der Lack hat einen sehr guten Glanz und ist nach dem vollständigen Trocknen nicht klebend. Siehe auch bei „mechanischer Metallfärbung" Lakierofen u. a.

Wiederverwendung gebrauchter Metallsalzlösungen. Bei einem rationellen Fabrikationsbetriebe ist darauf zu sehen, daß die verwendeten, durch Aenderung der Zusammensetzung während der Arbeit untauglich gewordenen Lösungen durch geeignete Behandlung wieder auf ihre ursprüngliche Zusammensetzung gebracht (Regeneration), oder, wenn das nicht möglich ist, durch Gewinnung der darin enthaltenen wertvollen Metalle nutzbar verwendet werden. So kann z. B. das beim Aetzen des Messings gebrauchte Eisenchlorid, wenn es unwirksam geworden, nach Ausfällung des wertvollen Kupfers, welches es beim Aetzen aus dem Messing aufgenommen, verwertet und wieder in brauchbaren Zustand zurückgeführt werden, so daß mit ein und derselben Menge Eisenchloridlösung fortwährend geätzt werden kann. Der Gewinn, welcher durch das wiedergewonnene Kupfer erzielt wird,

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deckt die Kosten der Regeneration. Aus kupferhaltigen, unbrauchbar gewordenen Lösungen fällt man das Kupfer durch metallisches Eisen aus 1 ). Aus löslichen oder unlöslichen S i l b e r s a l z e n , z. B. salpetersaurem Silber, Chlorsilber, fällt man das Silber am besten durch Zink aus. Aus Zyansilberlösungen scheidet man das Silber durch Einstellen von Zinkblechstreifen in Form von Silbermetall oder durch Zugabe von Schwefelammonium oder Schwefelleberlösung in Form von Schwefelsilber ab. Aus G o l d l ö s u n g e n , die kein Zyan enthalten, fällt man das Gold mit Eisenvitriollösung; aus Zyangoldlösungen fällt man das1 Gold metallisch mit Zink in Form von Zinkstaub aus (Zinkblech fällt nicht I)»). U e b e r d i e V e r w e r t u n g d e r E d e l m e t a l l a b f ä l l e siehe Th. Wolff, Zeitschrift für Edelmetallindustrie 1909, und die p r a k t i s c h e n M ö g l i c h k e i t e n d e r W i e d e r g e w i n n u n g der E d e l m e t a l l e aus g e w e r b l i c h e n Rückständen, G. Nicolaus, ChemikerZeitung 1911 Nr. 138.

Vorbereitung der Metalle zum Färben. Reinigung. D a s a l l e r e r s t e E r f o r d e r n i s zur A u s f ü h r u n g und die w i c h t i g s t e B e d i n g u n g f ü r d a s G e l i n g e n j e d e r chemigleichschen M e t a l l f ä r b u n g i s t die. v o l l s t ä n d i g e , m ä ß i g e R e i n h e i t d e r M e t a 11 o b e r f 1 ä ch e v o n S c h m u t z , F e t t , O x y d s c h i c h t e n usw., welche sich durch die verschiedenen Herstellungsarbeiten ergeben. Es muß also eine entsprechende R e i n i g u n g der Metallgegenstände jeder Metallfärbung vorausgehen, und zwar unmittelbar, damit nicht wieder durch Berührung mit den Händen, Einwirkung der Luft usw. die blanke Metalloberfläche alteriert werde. Es ist ja klar, daß bei der chemischen Metallfärbung, bei welcher eine entsprechende chemische Verbindung der oberflächlich liegenden Metallteilchen und damit eine gleichmäßige Färbung herbeigeführt wird, eine solche nur dann auf dem ganzen Umfange des betreffenden Metallgegenstandes vor sich gehen kann, wenn das Metall blank und für die Färbungsflüssigkeiten gleichmäßig angriffsfähig, nicht aber, wenn dasselbe von einer Oxydschicht bedeckt oder durch eine, wenn auch noch so dünne, Fettschicht geschützt wird. Solche unreine Stellen bleiben ungefärbt und das Ganze erscheint dann fleckig. Es fällt daher jede Metallfärbung desto schöner und gleichmäßiger aus, je reiner die Oberfläche ist. Bei der Reinigung resp. bei dem Abbeizen der Gegenstände muß man auch berücksichtigen, ob man die Metalloberfläche glänzend oder matt erscheinen lassen will, denn eine glänzend polierte Metallfläche wird auch nach der Färbung mehr oder weniger glänzend, eine vorerst matte Fläche auch dann matt erscheinen. Es ist nicht genug zu betonen, daß man vor der Metallfärbung einer zweckentsprechenden Reinigung gar nicht Sorgfalt genug zuwenden kann. Denn selbst eine dem Auge vollkommen blank erscheinende Metallfläche ist mit unsichtbaren, hauchdünnen Oxydschichten bedeckt. Auch ist nicht genug darauf hinzuweisen, daß die Metalloberfläche möglichst gleichmäßig bearbeitet werde, damit nicht stellenweise Verschiedenheiten der MetallSiehe Georg Buchner, „ D a s A e t z e n d e r M e t a l l e." M. Krayn, Berlin 1911. *) Siehe auch Georg Buchner, „Elektrolytische Metallabscheidungen." M. Krayn, Berlin 1912.

— 96 — Oberfläche entstehen, welche bei der nachfolgenden Färbung Ungleichheiten und damit Fleckenbildung verursachen würden. Man bedient sich hiezu sowohl mechanischer als chemischer Arbeitsverfahren, die meist in Verbindung miteinander angewandt werden. Nach eventuell vorhergehendem Schleifen, Kratzen, Bearbeitung mit dem Sandstrahlgebläse usw. folgt die weitere m e c h a n i s c h e und c h e m i s c h e R e i n i g u n g , wobei aber tiefgehende Einwirkung auf die Metalle und Legierungen zu vermeiden sind. 1. M e c h a n i s c h e

Reinigung.

Die vor allem vorzunehmende mechanische Reinigung bezweckt, die Metalle von Staub, Schmutz und Oxydschichten, besonders auch in den vertieften Stellen, zu befreien, eine möglichst reine, gleichmäßige Oberfläche zu erzielen und so der nachfolgenden chemischen Reinigung vorzuarbeiten. Man bearbeitet die Gegenstände nach Bedarf und Material mit härteren oder weicheren Borstenbürsten, Bürsten aus Stahl- oder Messingdraht mit oder ohne Zuhilfenahme feinerer Pulver von Sand, Bimsstein, Smirgel ( = körniger Korund), Kalk usw. Es geschieht dies entweder mit der Hand oder mit rotierenden Bürsten mit Fuß- oder Maschinenbetrieb. Die Härte der Bürsten und der Hilfsmittel muß der Härte der Metalle angepaßt sein. Für kleinere Massenartikel benutzt man rotierende Fässer, sog. Rollfässer, Scheuertrommeln, welche mit der Ware, Wasser, Sand oder Smirgel beschickt werden. Sollen die Gegenstände g l ä n z e n d erscheinen, so bearbeitet man sie trocken oder naß mit Smirgelscheiben oder mit rotierenden Borstenbürsten mit Smirgel und Oel. Zum P o l i e r e n benutzt man Wildleder, Tuch, Filz oder den Schwabbel unter gleichzeitiger Anwendung von mit Fett oder Oelsäure gemengten Polierpulvern, wie z. B. Eisenoxyd (Englischrot, Pariser Rot), Trippel, Wiener Kalk (gebrannter Kalk), Neuburger Kreide (amorphe Kieselsäure). Zum mechanischen M a t t i e r e n benutzt man das sog. Sandstrahlgebläse, bei dem aus einer Düse ausströmende gespannte Luft Sand mitreißt und auf die Metallplatte schleudert. Feinere Gegenstände reibt man zur Erzielung einer gleichmäßigen Oberfläche mit feinem feuchten Sand (Seesand) oder Kreide, Neuburger Kreide (Kieselsäure) ab, spült mit Wasser und reibt mit einem reinen, fettfreien Tuche trocken. Entfetten. Da man nach dem Entfetten die Gegenstände nicht mehr mit den Händen berühren darf, so muß man, ehe man zum Entfetten schreitet, Sorge tragen, die Gegenstände passend an Metalldrähten zu befestigen, mittels derer man dieselben dann in die Beizen usw. bringen und dieselben bewegen kann. Auch soll man am besten hölzerne Zangen zur Hand haben, womit man solche Gegenstände nötigenfalls anfassen kann. a) F e i n e r e u n d k l e i n e r e G e g e n s t ä n d e entfettet man am schnellsten durch öfteres Eintauchen in Aether, Benzin oder sonst ein gutes Lösungsmittel für Fette, z. B. Petroleumäther, Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen u. a. Wenn man öfters solche Entfettungen ausführt, hält man sich einige gut verschließbare, weithalsige Glasflaschen vorrätig, welche zu ungefähr zwei Drittel mit einem solchen Lösungsmittel, also z. B. Benzin, gefüllt sind. In der ersteren bewegt man die Gegenstände öfters hin und her, läßt eventuell einige Minuten darin liegen, nimmt dann heraus, bringt sie dann in das zweite Gefäß mit Benzin, spült dann nochmals in dem dritten Gefäß ab und läßt dann an der Luft abtrocknen.

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Je nach der Häufigkeit der Benutzung werden diese Flüssigkeiten dann zu fettreich, um sie weiter benutzen zu können. Man verwendet dann das erste Benzin, passend als Brennöl, z. B. in einem Benzinleuchter, nimmt das zweite als erstes Eintauch-, das dritte als erstes Spülbenzin, und benutzt zum letzten Abspülen neues Benzin. W i r b e m e r k e n a u s d r ü c k l i c h , d a ß diese A r b e i t e n w e g e n der l e i c h t e n E n t z ü n d l i c h k e i t d e s B e n z i n s , A e t h e r s usw. n i c h t b e i L i c h t v o r g e n o m men werden dürfen. b) G r ö b e r e u n d g r ö ß e r e G e g e n s t ä n d e , und zwar solche aus K u p f e r , M e s s i n g oder B r o n z e , E i s e n , N i c k e l , N e u s i l b e r oder S i l b e r , kocht und bürstet man am besten in v e r d ü n n t e r A e t z n a t r o n l a u g e , e i n e n T e i l A e t z n a t r o n (Laugenstein) a u f 10 T e i l e W a s s e r , o d e r K a l k m i l c h , aus, wobei das anhängende Fett emulsioniert und verseift und dadurch in Lösung gebracht wird. Bei Metallen, welche durch diese Laugen besonders beim Kochen angegriffen werden, z. B. Z i n n , Z i n k , B r i t a n n i a , oder weichgelöteten Gegenständen, nimmt man in demselben Verhältnisse wie oben statt Aetznatron eine Lösung von S o d a oder P o t t a s c h e , welche etwas schwächer wirkt als obige Aetznatronlösung oder eine schwächere Aetznatronlösung (1:20), und behandelt nur kurze Zeit. Große Gegenstände können auch mit obiger Natronlösung oder mit Kalkbrei (gelöschter Kalk) gebürstet werden. Hierbei ist darauf zu sehen, daß der Gegenstand auch überall von der Aetznatronlösung berührt wird, daß keine Luft in Hohlräumen eingeschlossen bleibt, welche das Eindringen der Natronlösung verhindern wird. Nach einviertel- bis einhalbstündigem Kochen wird der Gegenstand an Drähten oder mit geeigneten Zangen (Holzzangen) herausgenommen und zur Entfernung der anhängenden Natron- und durch Verseifung des vorhandenen Fettes entstandenen Seifenlösung in viel reinem Wasser öfters abgespült. Am besten verwendet man hierzu sehr weiches, am besten Regenwasser, um die Bildung sich an den Gegenstand ansetzender unlöslicher Kalkseifen zu verhindern. Als Zeichen der richtigen Entfettung müssen die Gegenstände an allen Stellen das Wasser leicht annehmen. Elektrische Entfettungsbäder. In neuerer Zeit werden Metallgegenstände, insbesondere auch Massenartikel, auch elektrolytisch entfettet, d. h. die Entfernung der Fettstoffe von Metallgegenständen wird unter Zuhilfenahme der kathodischen Wirkung des elektrischen Stromes bewirkt. Als Dekapierbad benützt man eine 10%ige Natrium- oder besser Kaliumkarbonatlösung. In diese Lösung werden die Waren genau so eingebracht wie in irgend ein galvanisches Bad, so daß sie an Drähten oder in metallenen Sieben an der Warenstange hängen, welche als Kathode dient, während Eisenbleche als Anoden vorhanden sind. Geht der Strom durch das Bad, so entsteht an den Waren Aetznatron und außerdem Wasserstoff, der in feinen Bläschen aufperlt und neben der emulsionierenden und verseifenden Wirkung der Lauge das Abheben der Fettschichte von der Metalloberfläche wesentlich befördert. Kleine Massenartikel werden in flachen Sieben aus Messingdrahtnetzen an die Warenstange gehängt. Das Bad wird zweckmäßig warm gehalten. Die Spannung an den Klemmen des Bades regelt man so, daß an den Waren eine kräftige Gasentwicklung stattfindet. B u e h n i r , Mettllf&rbung.

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Nach diesen Operationen folgt: 2- D i e c h e m i s c h e

Reinigung.

Diese bezweckt die Entfernung der Oxydschichten durch erfahrungsgemäß erprobte, für die einzelnen Metalle verschiedene Säuregemische. Dieses sog. Beizen bezweckt die Herstellung einer metallisch reinen Oberfläche. Während es beim Blankmachen der Metalle im allgemeinen nur darauf ankommt, dieses Ziel möglichst gut zu erreichen, ist bei der Verarbeitung der Metalle für die c h e m i s c h e M e t a l l f ä r b u n g darauf zu achten, daß die Zustandsform der Metalloberfläche nicht zu weitgehend geändert werde. E r s t e n s hat man mit dem Auftreten des sog. passiven Zustandes der Metalle, insbesondere des Eisens, Stahls, Kupfers, Messings (siehe S. 16 und später) zu rechnen, bei welchem die Färbungslösungen nicht auf die Metalle in gewünschter Weise einwirken. Z w e i t e n s kann durch zu intensive chemische Vorbehandlung, z. B. beim Gelbbrennen, Aetzen usw., eine Legierung, z. B. Messing, derart in ihrer Zusammensetzung verändert werden, daß die vorgesehenen Färbungsverfahren nicht mehr wirksam sind. So stört z. B. vorheriges Erhitzen des Kupfers mit Natronlauge infolge der Bildung von dünnen Oxydschichten die nachherige Färbung mit der Kupfervitriolpermanganatlösung, der Chloratlösüng und der Persulfatlösung, indem sich das hier vorliegende passive Kupfer ohne weiteres nicht färben läßt. Durch Behandlung mit Säuren läßt sich dieser Uebelstand beheben. Ebenso erweisen sich oft die nach dem Gelbbrennen verbleibenden Säurespuren auf der Metalloberfläche als schädlich, ebenso längeres Liegen der gelbgebeizten Messingwaren an der Luft vor dem Färben. Hat man fehlerhaft zusammengesetzte Färbungsflüssigkeiten angewandt, so können Störungen für die nachfolgende Färbung mit richtigen Lösungen eintreten. Hat man z. B. eine nicht richtig hergestellte Messingschwärze (ammoniakalische Kupferlösung) angewandt, so bilden sich anstatt der beabsichtigten Schwarzfärbung braune Oxydschichten auf dem Metall, welche dann die Schwarzfärbung mit richtiger Lösung verhindern. Durch zu starkes oder ungeeignet vorgenommenes Blank- oder Gelbbrennen oder durch Aetzprozesse verändertes Messing läßt sich durch manche Lösungen, die sonst tadellos wirken, z. B. die ammoniakalische Kupferlösung, nicht mehr färben. Hat man eine Färbung mit einer Lösung, z. B. einer alkalischen Permanganatlösung versucht und nicht das gewünschte Resultat erhalten, so kann man ohne weiteres nicht, z. B. in Persulfatbade, schwarz färben; das Metall muß vorher einer Säurebehandlung unterworfen werden. Hat die sog. Gelbbrenne Schaden angerichtet, so muß man eine mechanische Behandlung, z. B. Abschleifen, anschließen. An der Luft erhitztes oder beim Löten angelaufenes Kupfer wird mangelhaft gefärbt, wenn es nicht vorher mit Säuren abgebeizt wird. Wird durch die Beizflüssigkeit nicht nur die oberflächlich anhaftende Oxydschicht entfernt, sondern bei einer Legierung auch deren oberflächliche Zusammensetzung etwas geändert, indem der eine Bestandteil mehr als der andere in Lösung gebracht wird, so ist das allein schon eine Metallfärbung, wie z. B. das sog. Gelbbrennen. Das B e i z e n m u ß i n e i g e n e n R ä u m e n (wegen der metallangreifenden Dämpfe) vorgenommen werden. Die Beizflüssigkeiten befinden sich je nach ihrer Zusammensetzung bzw. Angriffsfähigkeit in Steinzeugwannen, verbleiten Eisengefäßen (für Schwefelsäure), Holztrögen (für ver-

— 99 — dünnte Beizflüssigkeiten). Zumeist werden die Beizen bei Zimmertemperatur verwendet; zur Beschleunigung ihrer Wirkung werden säe auch erwärmt, indem man am besten Dampf durch ein am Boden liegendes Schlangenrohr aus Blei streichen läßt. Bei Verwendung von Wannen aus Steingut oder auch solcher aus Metallen schützt man diese Gefäße vor Beschädigung durch Herabfallen schwerer Metallstücke durch Einlagen auf den Boden aus Holz (Lattenroste), aus harzreichem Holze (Lärche, Pitchpine). Die Zeit des Beizens ist durch Herausnehmen, Abspülung und Prüfung der Oberfläche zu bestimmen. Man kann das B l a n k b e i z e n auch auf e l e k t r o l y t i s c h e m W e g e vornehmen, indem man die zu reinigenden Gegenstände als Anoden in ein schwaches Säurebad (verdünnte Schwefel- bzw. Salzsäure) hängt und dort kurze Zeit der Einwirkung des elektrischen Stromes aussetzt. Nach dem Beizen müssen die Metallgegenstände durch gründliches Waschen mit Wasser von jedem Rest der Beizflüssigkeit befreit und sogleich zu anderen Arbeiten, z. B. Färben u. a., verwendet oder gut mit Sägespänen getrocknet werden. Da sich beim Beizen teils entzündliche (Wasserstoff), teils schädliche (nitrose) Gase entwickeln, werden diese Operationen unter Abzügen, die in den Kamin führen, oder unter einem Holzdach im Freien ausgeführt. Zweckmäßig ist es, die Brenngefäße in einem verglasten Schrank mit leicht hebund senkbaren Schiebetüren anzuordnen, dessen oberen Abschluß eine hölzerne Dunsthaube bildet und der auf einem mit Ziegeln aufgemauerten und verbleiten Wassertrog steht. Wenn der Schrank in einen gut ziehenden Kamin mündet, an dessen unterem Ende eine Lockflamme brennt, und wenn er nach jedesmaligem Brennen wieder mit den Schiebetüren geschlossen wird, so dringen nur geringe Mengen von den Abgasen aus den Brenngefäßen in den Arbeitsraum. Selbstverständlich- werden die ersten Waschwässer der Beizen wertvoller Metalle entsprechend verwertet. So kann man die Abwässer von Kupferund Messingbeizen über Eisenspäne (Kupferabscheidung) laufen lassen. Die sauren Abwässer sollen vor dem Ablaufen mit Kalkbrei neutralisiert werden, so daß dieselben blaues Lackmuspapier nicht mehr röten. Das Beizen gehört zu den gesundheitsschädlichsten Operationen des Metalltechnikers. Wir schalten daher hier das für diese Arbeiten Wissenswerte in hygienischer Beziehung ein (siehe auch Seite 80). Vorsicht! Man beachte, daß die beim Beizen auftretenden Zerfallsprodukte der Sal* petersäure, die S t i c k s t o f f o x y d e (nitrose Gase) stark schädigend auf die Atmungswerkzeuge einwirken. Deshalb sollen diese Arbeiten stets nur in gut ventilierten Arbeitsräumen unter einem Abzug ausgeführt werden l ) .

Grundsätze für die gewerbepolizeiliche Ueberwachung der Metallbeizereien (Metallbrennen). (Aus dem Amtsblatt der Staatsministerien Königreich Bayern 1911 Nr. 30.) 1. Metallbeizereien (Metallbrennen) zum Beizen von Metallen mit Salpetersäure müssen von den sonstigen Arbeits- und von Wohnräumen durch dichte Wände abgetrennt und so angeordnet sein, daß keine schädlichen Gase in andere Arbeits- und in Wohnräume gelangen können. Verbindungsöff*) Siehe auch: E l e k t r o l y t i s c h e Metallabscheidungen von Georg Buchner 1912, M. Krayn, Berlin, S. 104; auch E n t l ü f t u n g s a n l a g e f ü r G e l b b r e n n e n von Bäuml, Elektrochemische Zeitschrift 1912 S. 263.

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nungen mit anderen Arbeits- und mit Wohnräumen sind durch selbsttätig zufallende, dicht schließende Türen geschlossen zu halten. 2. Der Fußboden der Beizerei ist aus säurebeständigem Stoff (Steinplatten, harten Klinkern, Asphalt u. dgl., nicht Zement) undurchlässig und so herzustellen, daß Säuren und säurehaltige Spülwasser nach Senklöchern ablaufen müssen. Der Anschluß des Fußbodens an die Umfassungswände ist säurefest und so* herzustellen, daß letztere von Säure nicht zerstört werden können. Der Fußboden und die Säurewände müssen durch Abspritzen mit Wasser dauernd sauber gehalten werden. Die Senklöcher sind durch säurebeständige Rohrleitungen (glasierte Tonröhren u. dgl., nicht Zementröhren) mit einem ebenfalls säurebeständigen Sammelbehälter zu verbinden, in welchem sie vor weiterer Ableitung durch Kalk oder auf andere Weise neutralisiert werden. 3. Die zum Beizen benutzten Säuregefäße müssen auf säurefestem Untergrund und, wenn nicht auf andere Weise für den Schutz der Arbeiter gesorgt ist, so hoch aufgestellt werden, daß die Arbeiter durch die Säure und die Dämpfe möglichst wenig gefährdet werden. 4. Metallbeizereien müssen durch Tageslicht und bei Dunkelheit durch künstliche Beleuchtung so gut erhellt sein, wie es die Sicherheit des Betriebes erfordert.. 5. Die Säuredämpfe sind an der Entstehungsstelle in wirksamer Weise abzufangen und so abzuführen, daß sie nieht in Wohn- oder Arbeitsräume dringen können. 6. Das Ansetzen der Säure darf nur unter einem gut wirkenden Abzug erfolgen. Bei Nichtbenutzung der Beizerei sind die Säuregefäße dicht abzudecken. 7. In der Beizerei selbst dürfen organische Stoffe, wie Papier, Holz, Stroh, Kohlen, Gewebe u. dgl. nicht aufbewahrt werden. 8. Jugendliche Arbeiter dürfen in der Beizerei nicht beschäftigt werden. Doch ist in Handwerksbetrieben die Heranziehung jugendlicher Arbeiter zu Beizarbeiten insoweit nicht zu beanstanden, als die Lehrlingsausbildung in Frage steht und die Beschäftigung unler entsprechender Anweisung und Beaufsichtigung durch den Meister erfolgt. 9. Der Genuß von Branntwein ist in der Beizerei zu untersagen. Personen, die zu übermäßigem Genüsse von Spirituosen neigen, sind von der Beschäftigung in der Beizerei auszuschließen. 10. Als Gegenmittel gegen Einatmung von nitrosen Dämpfen ist die Möglichkeit der Sauerstoffatmung vorzusehen. Wo Einrichtungen dieser Art nicht vorhanden sind, ist eventuell durch Anschlag auf die Sauerstoff- und Wiederbelebungsapparate der nächsten Feuerwache hinzuweisen. 11. In jeder Beizerei ist auf die Gefahr der Vergiftung durch Einatmung nitroser, rotbrauner Dämpfe mittels auffallenden Anschlags eindringlich aufmerksam zu machen und anzuraten, nach Einatmung größerer Mengen dieser Dämpfe, auch bei scheinbarem Wohlhefinden, sofort den Arzt aufsuchen und Gegenmittel anzuwenden. 12. Für den Anschlag wird folgender Wortlaut empfohlen: Vorsicht I Die Dämpfe der Salpetersäure, besonders die rotbraunen, sind giftig. Es ist lebensgefährlich, sie einzuatmen, da sie die Lunge angreifen. Nicht unter die Abzugshaube beugen I Wer Säuredämpfe in größerer Menge eingeatmet hat, suche, auch wenn er sich scheinbar wohlbefindet, sofort den Arzt auf. Auslaufende Säure ist sofort mit viel Wasser zu verdünnen und fortzuspülen.

Zink. Das Zink überzieht sich bei gewöhnlicher Temperatur an der feuchten, kohlensäurehaltigen Luft durch Verbindung der oberflächlich lieg;nden Zinkteilchen mit Kohlensäure und Wasser, mit einer dünnen, grauen Schicht von Subkarbonat, welche das unterliegende Metall vor weiterer Oxydation schützt und sehr fest haftet. Ist diese Schicht nur sehr schwach, das Zink

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nur angelaufen, so genügt zur Entfernung ein öfteres Eintauchen in ein Gemisch voiT 10—20 T e i l e n W a s s e r und 1 T e i l k o n z e n t r i e r t e r S c h w e f e l s ä u r e , denn diese graue Haut ist schon in verdünnten Säuren leicht löslich. Handelt es sich aber um die Entfernung einer etwas stärkeren Suboxydschicht, welche ein längeres Verweilen des Gegenstandes in der verdünnten Säure notwendig machen würde, so nimmt man, da auch das Zink selbst in diesen verdünnten Säuren leicht löslich ist, stärkere Säuren, welche leicht die Oxydschicht, schwieriger aber das unterliegende Zink selbst angreifen. Am besten verwendet man ein erkaltetes Gemisch aus IQ G e w i c h t st e i l e n k o n z e n t r i e r t e r S c h w e f e l s ä u r e u n d M) G e w i c h tst e i l e n S a l p e t e r s ä u r e v o n 36° B6. Bei Herstellung dieses Gemisches läßt man die abgewogene Menge Schwefelsäure langsam und unter Umrühren in die Salpetersäure fließen. Da hierbei starke Erwärmung stattfindet, so verwendet man das Gemisch nach dem Abkühlen. In dieses Gemisch taucht man nun die Zinkgegenstände mittels einer hölzernen Zange 1—2 Sekunden ein, worauf man sie dann sofort in einem nebenstehenden Behälter mit viel reinem Wasser abspült, um sie von dem Säureüberschuß zu befreien. Dieses Spülwasser muß natürlich öfters gewechselt, d. h. durch neues ersetzt werden, damit sich nicht bei fortgesetztem Arbeiten die Säure darin anhäufe und die Zinkgegenstände angreife. Die so abgebeizten Gegenstände müssen jetzt ganz weiß und glänzend sein; wäre dies nicht der Fall, so müßte man das Beizen der z u v o r a b getrockneten Gegenstände wiederholen. Nach längerem Gebrauch wird dieses zum Beizen benutzte Säuregemisch infolge der Auflösung des Zinks natürlich schwächer an Säure, dafür immer reicher an Zinksalz, was man an dem Mattwerden, dem Erscheinen eines Kristallgefüges, der abgebeizten Zinkgegenstände bemerkt. Man verstärkt dann die Beize durch Zusatz von konzentrierter Schwefelsäure oder nimmt gleich eine neue Mischung. Will man v e r k u p f e r t e s Zink wieder blank irachen, so taucht man dasselbe in Salpetersäure, bis der Gegenstand schwarz geworden, und bringt ihn dann in obiges Gemisch. Will man die Z i n k o b e r f l ä c h e m a t t i e r e n , so taucht man den zuerst blank gebeizten, also durch obiges Säuregemisch gegangenen Gegenstand in eine Beize von s a l p e t e r s a u r e m Z i n k . Letztere stellt man her, indem man Zink (Abfälle von Zinkblech) in Salpetersäure auflöst, bis letztere davon nichts mehr aufnimmt; darauf säuert man schwach mit Salpetersäure an. Zur Herstellung dieser Mattierungsflüssigkeit kann man sich auch alter Zinkbeizen bedienen, in denen die Gegenstände nicht mehr glänzend werden, indem man denselben noch Zmk bis zur Sättigung zusetzt und mit Salpetersäure ansäuert. Während dieses Beizen des Zinkes bei kleinen und mittleren Gegenständen mit Leichtigkeit vor sich geht, so bietet dasselbe bei größeren Gegenständen, z. B. Zinkguß, einige Schwierigkeit wegen des Eintauchens. Für solche Zwecke empfiehlt Lüdersdorf eine Lösung von w e i n s t e i n s a u r e m Kaliammoniak. Diese Lösung greift das metallische Zink fast gar nicht an, löst aber das Suboxyd, wenn auch nicht auf, so doch ab. Man bereitet diese Lösung, indem man 250 g W e i n s t e i n i n 1 L i t e r W a s s e r gibt, auf ca. 80 0 C erwärmt und dann so lange k o h l e n s a u r e s A m m o n i a k einträgt, bis auch nach wiederholtem Umrühren kein Aufbrausen mehr erfolgt. M a n b r a u c i i t ca. 100 g k o h l e n s a u r e s Ammoniak. Mit dieser Lösung überstreicht man größere Gegenstände mit Hilfe eines Pinsels, läßt einige Zeit einwirken und reibt dann mittels eines Schwammes, einer Bürste oder eines Lappens, den man in ein breiartiges Gemisch von Wasser und Schlemmkreide getaucht hat, ab. Zuletzt spült man mit Wasser ab.

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Am besten bringt man die abgebeizten Zinkgegenstände nach -wiederholtem Abspülen gleich zum Färben; ist dies nicht möglich, so legt man dieselben, was natürlich nur bei kleineren Gegenständen möglich ist, in eine Lösung von Weinstein oder von w e i n s a u r e m Kaliammoniak, wie man solche zum Reinigen benutzt. Große Gegenstände reibt man, wenn sie nicht gleich gefärbt werden können, mit einem reinen, fettfreien Tuche trocken. Kupfer und Kupferlegierungen ( M e s s i n g , B r o n z e usw.). Das Kupfer und dessen Legierungen oxydieren sich unter dem Einflüsse der Luft, Feuchtigkeit und Kohlensäure und bedecken sich mit einer braunschwarzen bis blaugrünen Oxydschicht, bestehend vornehmlich aus Kupferoxydul, Kupferoxyd und basisch-kohlensaurem Kupfer. Die Beseitigung dieses Ueberzuges ist Zweck der chemischen Reinigung, welche mittels eines Säuregemisches geschieht, welches den Namen G e l b b r e n n e führt 1 ). Zweckmäßig läßt man die Gegenstände zuerst die sog. V o r b r e n n e passieren, ein Säuregemisch, das man erhält, indem man 200 Gewichtsteile Salpetersäure 1,33 (36° Be. = 5 2 % H N 0 3 ) mit 1—2 Teilen Kochsalz oder 1 0 % konzentrierter Salzsäure mischt. Zweckmäßig setzt man 1—2 Teile Glanzruß zu. Die G e l b b r e n n e erhält man, indem man 100 Gewichtsteile k o n z e n t r i e r t e S c h w e f e l s ä u r e (1,84 sp. Gew. 6 6 0 Be.) und 75 Gewichtsteile k o n z e n t r i e r t e S a l p e t e r s ä u r e von 4 0 0 B e . mischt, und zwar in der Weise, daß man die Schwefelsäure langsam unter beständigem Umrühren in die Salpetersäure gießt. Nach dem Mischen der beiden Säuren setzt man dieselbe beiseite und läßt, da starke Wärmeentwicklung stattgefunden, erkalten. Beim Gebrauche des erkalteten Gemisches setzt man zweckmäßig für 1 kg Gemisch ca. 5,0 g Kochsalz zu, wodurch in der Mischung chlorsalpetrige Säure entsteht, welche die Wirkung der Beize verstärkt. Um die Zersetzung der Salpetersäure und damit die Wirkung der Beize zu erhöhen, setzen einige auch noch Ruß zu, was jedoch nicht unbedingt notwendig ist. Man taucht nun die Gegenstände rasch ein, bewegt dieselben 1—2 Sekunden und sieht zu, daß nirgends Luft zurückgehalten wird. Dann nimmt man heraus, läßt möglichst rasch die überschüssige Säure abtropfen und spült gehörig in einem nebenstehenden Gefäß, welches viel reines Wasser enthält. Man darf hierbei die Gegenstände nicht so lange in der Brenne lassen, daß dieselben außerhalb braune Dämpfe entwickeln. J e nach Abänderung der oben angeführten Gelbbrenne kann man der Metalloberfläche, besonders schön bei Messing, entweder eine sehr g l ä n z e n d e oder m a t t e Oberfläche geben. Zur Erzielung einer g l ä n z e n d e n O b e r f l ä c h e verwendet man die sog. G l a n z b r e n n e , das ist eine erkaltete Mischung aus: *) Kupfer in reinem Zustande wird bei gewöhnlicher Temperatur schwor von Salpetersäure allein, welche keine niederen Stickstoffoxyde, wie z. B . Stickstoffdioxyd usw. enthält, angegriffen. Da nun beim Reinigen der Oberfläche nicht nur die Oxyde entfernt, sondern auch eine dünne Schicht Kupfer gelöst werden soll, um ganz blankes Metall zu erhalten, so ist der Zusatz von Schwefelsäure, welche die Zersetzung der Salpetersäure unterstützt, notwendig. Aus demselben Grunde werden oft auch organische Stoffe, z. B . Ruß, beigegeben, welche den Zerfall der Salpetersäure einleiten; die gebildeten Reaktionsprodukte, z. B . Stickstoifdioxyd, haben eine katalytische (beschleunigende) Wirkung auf die Reaktion.

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1,5 kg S a l p e t e r s ä u r e von 40° B e . (sp. G. 1,38 = 6 1 % HNO,), 2 kg k o n z e n t r i e r t e S c h w e f e l s ä u r e 6 6 ° Be., 10 g K o c h s a l z . (Warm oder bei längerer Einwirkung mattbrennend.) Die Gegenstände, welche man in die Gelbbrenne *) bringt, sollen vollständig trocken sein; auch ist zu beachten, daß das Säuregemisch möglichst wasserfrei bleibt. Sind Gegenstände durch eine Vorbehandlung mit Salpetersäure matt geworden oder sind dieselben oberflächlich angegriffen, so können sie wieder glänzend gemacht werden durch eine Mischung aus: 6 Teilen Salzsäure, 1 Teil Salpetersäure und 2 Teilen Wasser. Nachdem die Gegenstände gehörig im Wasser abgespült worden sind, bringt man sie zweckmäßig, um die metallisch blanke Oberfläche zu erhalten und ein Anlaufen zu verhindern, in eine Lösung von 5,0 g Weinstein in 1 1 Wasser. Wenn die Gelbbrenne schon etwas alt ist oder wenn der zu beizende Gegenstand etwas zu lange in der Brenne verweilt hat, so erhält die Oberfläche oft ein trübes, schwärzlichgraues Aussehen oder bekommt einzelne solche Flecken, Ein wiederholtes Eintauchen in die Brenne führt hier nicht zum Ziel, sondern vermehrt nur den Uebelstand. Hier empfiehlt sich nun die Anwendung einer Chlorzinklösung. Man tauche solche schwarz gewordene oder fleckige S t ü c k e , nachdem sie getrocknet wurden, in die Chlorzinklösung und erhitzt beim Herausnehmen so lange schwach, bis die anhängende Lösung eingetrocknet ist. Dann spült man sie mit Wasser ab, worauf der Gegenstand rein sein wird. Diese Chlorzinklösung eignet sich auch gut zum Blankbeizen v o n Messing, im Falle dasselbe nur von einer dünnen Oxydhaut überzogen ist, was oft vorkommt, wenn Gegenstände, die blank gebeizt sind, nochmals erhitzt werden müssen. In diesem Falle braucht man nur in die Chlorzinklösung zu tauchen, zu kochen und dann gut abzuspülen.

G e l b b r e n n e o h n e S a l p e t e r s ä u r e (nach Georg Buchner). Zu 500 g Wasser setzt man 50—100 g gepulvertes Kalium- oder Natriumbichromat, sodann 400 g konzentrierte Schwefelsäure, und rührt bis zur eingetretenen Lösung ein. Am besten gelingt das Beizen mit der auf 50—60° C abgekühlten eventuell erwärmten Lösung. Bei gewöhnlicher Temperatur beizt die Lösung matt. Die verschiedenen kupferärmeren oder kupferreicheren Legierungen erfordern zumeist entsprechende Abänderungen in den Gewichtsverhältnissen. Sehr feine Gegenstände, welche von der Gelbbrenne alteriert würden, legt man zur Reinigung einige Zeit in eine ca. 5%ige Zyankaliumlösung. Vorhandene Lötstellen werden beim Gelbbrennen schwarz und müssen durch Putzen oder Bürsten mit Bimsstein wieder gereinigt werden (blank). Die chemische Reinigung des Kupfers und dessen Legierungen von der oberflächlichen Oxydschicht ist schwieriger und umständlicher als bei den anderen Metallen, welche von Säuren leichter angegriffen werden. Deshalb ') Nach Angaben der Physikalisch-Technischen Reichsanstalt ist die beste G e l b b r e n n e die sog. d o p p e l t e Gelbbrenne. Sie besteht aus einer V o r b r e n n e (2 1 konzentrierter Salpetersäure, 20 ccm konzentrierter Salzsäure) und einer G l a n z b r e n n e (1 1 konzentrierter Salpetersäure, 1 1 konzentrierter Schwefelsäure, 20 copi konzentrierter Salzsäure, 10 g Glanzruß). Die Salpetersäure muß (durch Oxyde des Stickstoffs) strohgelb gefärbt sein. Die Schwefelsäure ist bei der Mischung langsam in die Salpetersäure zu gießen, nicht umgekehrt. Die Salzsäure fügt m a n erst nach dem Erkalten der Mischung zu.

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besonders erfordert gerade die Vorbereitung des Kupfers und seiner Legierungen, zwecks der nachfolgenden Färbung, eine ganz besondere Sorgfalt. Während beim Reinigen des Kupfers die Gelbbrenne nur die Oxydschicht entfernt und das unterliegende reine Metall bloßgelegt wird, wird bei Kupferlegierungen, z. B. Messing, die Oberfläche in ihrer Zusammensetzung etwas geändert, was man schon aus der entstehenden, von der inneren Metallmasse verschiedenen, hochgelben Färbung der so behandelten Oberfläche ersehen kann. Es werden nämlich von der Gelbbrenne die Bestandteile der Legierung, bei Messing also Kupfer-Zink, nicht in dem gleichen Verhältnisse aufgenommen, als dieselben im Messing vorhanden sind, sondern es geht verhältnismäßig mehr Zink als Kupfer in Lösung, so daß eine kupferreichere Legierung an der Oberfläche entsteht, wodurch die höhere Färbung derselben 1 erklärt wird. Siehe auch A. Zasche: „Beizen der Gablonzer Gürtlerwaren" ). Mattierungen. M a t t i e r u n g e n , mit denen allein man schöne Farbeneffekte bewirken kann, bewerkstelligt man entweder auf m e c h a n i s c h c m oder c h e m i s c h e m Wege. Auf m e c h a n i s c h e m Wege mattiert man entweder mit der Gußstahldrahtbürste und Seifenwasser oder mit dem Sandstrahlgebläse unter Verwendung von Zinn- oder Glassand, je nach dem gewünschten Mattkorn. Auf chemischem Wege mattiert man entweder mit der M a t t b r e n n e (siehe unten) oder durch M a t t v e r k u p f e r u n g (siehe später). Gegenstände aus Blei, Zinn, Zink usw. werden vorher im zyankalischen Kupferbade verkupfert. — Zur Abtönung der Mattierung bearbeitet man mit der Messinggrundbürste und Seifenwasser. Zum Mattieren benützt man eine Mischung aus: 3 kg S a l p e t e r s ä u r e von 36 0 Be., 2 kg k o n z e n t r i e r t e r S c h w e f e l s ä u r e , 66° Be., 10—20 g K o c h s a l z ; nach dem Erkalten beizufügen: 10 g s c h w e f e l s a u r e m Z i n k , gelöst in 50 g Wasser. Je länger die Gegenstände in dieser Beize bleiben, desto matter wird die Oberfläche. Man spült dann ab und läßt nochmals schnell die Glanzbrenne passieren, wobei die Gegenstände matt bleiben. Dieses Mattieren oder Mattbrennen beruht auf einer ungleichmäßigen Einwirkung der Beizflüssigkeit auf die Oberfläche der Metallegierung, indem der eine Bestandteil bedeutend stärker als der andere angegriffen wird, wodurch die Oberfläche ihre Glätte verliert. Zum Mattbeizen werden noch folgende Vorschriften angegeben: Mattbeizen für Messing: 1. Heiß anzuwenden: 1 Teil Zink wird in 3 Teilen Salpetersäure gelöst, dann werden zugesetzt 3 Teile Schwefelsäure. Die Gegenstände werden einige Augenblicke in die siedende Flüssigkeit eingetaucht. 2. Kalt anzuwenden: 20 Teile Salpetersäure von 36 0 Be. und 100 Teile Schwefelsäure werden gemischt und 1 Teil Kochsalz und 1—5 Teile Zinksulfat hinzugefügt. Die Gegenstände werden in die kalte Beize gebracht und 5—20 Minuten darin belassen. Nach der Länge der Einwirkung der Beize richtet sich die Tiefe des Matts. Die Gegenstände haben, wenn sie aus der Flüssigkeit herausgenommen werden, vielfach ein fahles, unschönes Aussehen; um dieses zu ver') Verlag H. Rössler, Gablonz a. W.

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bessern, taucht man sie noch in die Glanzbrenne, was dem Matt durchaus nicht schadet. Die f r a n z ö s i s c h e M a t t b r e n n e gibt besonders schöne Matteffekte, vorzugsweise benutzt für Knöpfe (Kupferlegierungen, Neusilber usw.), für Militär und Marine. In 1 kg Salpetersäure löst man 50 g Zink, setzt dann langsam 1 kg Schwefelsäure, dann nach dem Abkühlen 50 g Ammoniumchlorid, 50 g Schwefelblumen und 50 g Glanzruß zu. Das Beizgefäß stellt man in heißes Wasser, so daß bei der Verwendung die Beize ca. 50° C hat. Eine andere Mattierungsflüssigkeit besteht aus: IVolumteil g e s ä t t i g t e r Lösung von doppeltchromsaurem Kalium (1 Teil Kaliumbichromat auf 10 Teile Wasser) u n d 2 Volumteilen konzentrierter Salzsäure. Man läßt in dieser Beize einige Stunden verweilen und spült dann ab. Die so gereinigten Gegenstände dürfen nach dem Abspülen nun nicht an der Lqft liegen bleiben, da sie sich sonst mit einer, wenn auch noch so dünnen Oxydschicht bedecken, anlaufen. Entweder bringt man sie gleich zum Färben oder man legt sie in reines Wasser, dem man etwas Weinstein zusetzt. Feinkörnige Mattierung von Messing. Man legt die Messinggegenstände ca. 10 Minuten in eine Lösung, welche im Liter 100 g doppeltchromsaures Kalium und 50—100 g konzentrierte Schwefelsäure enthält. Man erhält ein schönes, feines, körniges Matt. Benützt man eine Lösung, die im Liter 150 g doppeltchromsaures Kalium und 100 g konzentrierte Schwefelsäure enthält, so erhält man ein noch feinkörnigeres Matt mit schwachem Glänze von brillantem Aussehen. Die Gegenstände bleiben ca. 10 Minuten in der Lösung.unter öfterem Bewegen. Sollen die zu färbenden Messinggegenstände auf der Oberfläche ein k ö r n i g e s A u s s e h e n zeigen, so werden dieselben nach S t ö l z l 1 ) vor dem Gelbbrennen einer Vorbeize unterworfen, indem man sie 12 Stunden oder mehr in ein Gemisch, bestehend aus I V o l u m t e i l k o n z e n t r i e r ter Salpetersäure, 1 Volumteil englischer Schwefels ä u r e und 8 V o l u m t e i l e n W a s s e r legt, wobei die Flüssigkeit die Gegenstände vollständig bedecken muß. Nach dieser Zeit wird der grauschwarze Ueberzug durch Abspülen mit Wasser entfernt, wodurch die Gegenstände ein moireartiges Aussehen bekommen. Nun kommen sie in die schon oben beschriebene Glanzbrenne, werden dann in reinem Wasser gespült, durch eine schwache Sodalösung oder Kalkmilch gezogen und nach nochmaligem Abspülen mit Wasser mittels Sägespänen abgetrocknet. Zur Erzeugung einer m a t t g e k ö r n t e n ( g r a i n i e r t e n ) Fläche durch Beizen verwendet man ferner folgende Mischung aus 1 R a u m t e i l g e s ä t t i g t e r Lös u n g v o n d o p p e l t c h r o m s a u r e m K a l i u m in W a s s e r und 2 R a u m t e i l e n k o n z e n t r i e r t e r S a l z s ä u r e . In dieser Mischung läßt man die Messingwaren mehrere Stunden liegen, zieht sie schnell durch die Glanzbrenne und spült in viel und öfters gewechseltem Wasser ab. Wesentlich beschleunigt wird der Prozeß durch gleichzeitige Anwendung einer galvanischen Batterie, indem man die Gegenstände mit dem positivem Pol in Verbindung und entweder in die oben angegebene verdünnte Lösung von Schwefelsäure und Salpetersäure oder von chromsaurem Kalium und Salzsäure l

) Stölzl, Kunst- und Gewerbeblatt für das Königreich Bayern 1868 S. 228.

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bringt, während man am negativen Pol eine Messing- oder sonstige Metallplatte eintaucht. Mattieren auf galvanischem Wege durch einen K u p f e r n i e d e r s c h l a g bei kleiner Stromdichte. Pfannhauser empfiehlt hierzu ein Bad, das im Liter 150 g Kupfervitriol und 30 g Schwefelsäure enthält bei 0,5—0,8 Ampère auf 19 dm., was man bei mittlerer Elektrodenentfernung bei einer Badspannung von 0,75—5 Volt erreicht. Reinigen von kleinen Neusilberartikeln. Die entfetteten Waren werden gebeizt in einer Mischung aus: 4,5 1 Salpetersäure, 2,3 1 Schwefelsäure, 0,5 1 Wasser, 14 g Kochsalz. Silber. Das Silber oxydiert sich, wie alle anderen edlen Metalle, bei gewöhnlicher Temperatur nicht beim Liegen an der Luft, doch überzieht es sich in schwefelwasserstoffhaltiger Luft mit einer dünnen Schicht von gelbem bis braunschwarzem Schwefelsilber. Nach der groben Reinigung und der Entfettung ist es daher notwendig, die Metalloberfläche von dieser Anlaufschicht zu befreien. Zu diesem Zwecke kann man verschieden verfahren. Entweder man e r h i t z t den Gegenstand und beizt dann durch Eintauchen in verdünnte Schwefelsäure (1: 5) oder durch Kochen in einer Lösung von 1 T e i l W e i n s t e i n u n d 2 T e i l e n K o c h s a l z , oder man kann die Silberoberfläche durch Putzen mit einem fettfreien wollenen Lappen reinigen, welchen man in eine 5%ige Z y a n k a l i u m l ö s u n g oder in eine 30%ige L ö s u n g v o n u n t e r s c h w e f l i g s a u r e m Natrium i n W a s s e r getaucht hat. F ü r kleinere Gegenstände empfiehlt es sich, eine k a l t gesättigte L ö s u n g v o n B o r a x zum Sieden zu bringen (60 Teile Borax auf 1 Liter Wasser) und in diese Lösung die in ein siebartig durchlöchertes Zinkgefäß gelegten mißfarbigen Silbergegenstände zu legen. Hierdurch wird die Silberfläche sehr schnell blank. Die auf vorstehende Weise gereinigten Silbergegenstände haben ein mattes Aussehen und können, wenn nötig, durch Kratzen mit geeigneten Bürsten glänzend gemacht werden. Gold. Das Gold ist an der Luft unveränderlich, d. h. es oxydiert sich nicht und wird auch von schwefelwasserstoffhaltiger Luft nicht angegriffen. Dennoch werden Gegenstände aus Gold mit der Zeit unansehnlich, da ja bei den meisten Waren nicht reines Gold, sondern Goldlegierungen vorliegen. Vor der Färbung muß also auch hier eine Reinigung ausgeführt werden, was am besten nach dem Entfetten durch Abreiben der Gegenstände mit einem wollenen Tuche geschieht, welch letzteres in ca. 3%ige Boraxlösung eingetaucht ist. Mattieren von Goldwaren. Um den Goldwaren eine mattere Färbung zu erteilen, bedeckt man dieselben mit einem geschmolzenen Gemenge aus: 8 Teilen Salpeter, 5 „ Alaun, 7 „ Kochsalz, erhitzt und taucht dann in kaltes Wasser. Das Verfahren gründet sich darauf, daß das aus der Mischung beim Erhitzen sich entwickelnde Chlor das Gold oberflächlich löst und so mattiert. (Siehe auch bei Färben von Gold.) Eisen. Gegenstände aus Eisen oder Stahl werden nach vorhergegangener grober Reinigung und Entfettung weißgebrannt durch Eintauchen in mit etwas K i e n r u ß gemischte, konzentrierte Salpeter-

— 107 — s ä u r e . Nach erfolgter Einwirkung spült man mit reinem Wasser ab, bringt dann in Wasser, dem man etwas Soda zugesetzt hat und wäscht zuletzt wieder mit reinem Wasser. Dann trocknet man mit Sägespänen ab. Da es trotz aller angewendeten Vorsicht beim Schmelzen und Gießen nicht möglich ist, in allen Fällen eine direkt zum Färben geeignete Gußhaut zu bekommen, so muß ein Vorbereitungs- und Dekapierungsprozeß den Fällungs- oder Färbungsarbeiten vorhergehen. Harte Güsse, die beim Abbrechen oder Abschneiden der Gußtrichter und Lüfte weiße, splittrige oder gar blättrige Texturen zeigen, müssen getempert, mindestens ausgeglüht werden. Ein vorsichtiges Glühen in Eisen- oder Zinkoxyd kann auf die oberflächliche Entfernung des Kohlenstoffs einwirken. Darauf muß ein vollständiges Ziselieren und Ueberarbeiten erfolgen, sobald es sich um Kunstgußwaren handelt, während Produkte geringerer Qualität einfach abzubeizen und mit Kratzbürsten zu behandeln sind. Verbietet sich das Tempern oder Ausglühen aus verschiedenen Gründen, so muß die Gußware einfach gebeizt werden, obwohl der Erfolg kein sicherer ist. Nur ganz feinkörniges und durch Zähigkeit ausgezeichnetes Eisen von hackigem Bruch gibt durch Abbeizen und Scheuern eine nahezu geschlossene, metallische Textur; sobald die Graphitausscheidung eine über 0,5 mm gehende ist, wird die Textur schon zu locker, um spätere metallische Fällungsüberzüge sicher und fest zu tragen. Das Beizen geschieht gewöhnlich mit v e r d ü n n t e r S c h w e f e l s ä u r e , seltener mit anderen Säuren, obwohl sich Salzsäure in bestimmter Verdünnung ganz ebenso verhält wie Schwefelsäure. Der Grad der Verdünnung läßt sich nicht feststellen, da sich die verschiedenen Eisensorten auch verschieden beizen. Im allgemeinen wendet man %—y B S ä u r e a u f 8 /«— 4 k W a s s e r a n ; bringt man die getemperten Sachen noch warm in das Bad, so springen die etwa vorhandenen Oxyde leichter ab, und der Angriff geschieht schneller. Die Zeit des Beizens ist durch Herausnehmen, Abspülung und Prüfung der Oberfläche zu bestimmen. Man empfiehlt auch, als Vorbereitung zum chemischen Bronzieren des Gußeisens solle man die Ware, nachdem sie ziseliert und bearbeitet ist, mit Weinstein putzen und scharf abbürsten. Die der Beize und Reinigung unterworfen gewesenen Gußstücke müssen, um ein empfindliches Rosten zu verhüten, sofort gespült, in Weinsteinlösung gelegt und weiter behandelt werden. Ein Trocknen und Aufbewahren ist gewagt; es ist besser, sofort den Metallüberzug herzustellen. Polierte Gegenstände a u s S t a h l beizt man in einer Lösung von s a u r e m s c h w e f e l s a u r e m K a l i u m ab. Die Lösung darf nur so konzentriert sein, daß die hineingebrachten Gegenstände keine Gasblasen hervorrufen. Dann berührt man die Gegenstände mit einem Streifen Zinkblech, wodurch sogleich Entwicklung von Wasserstoff auftritt. Man läßt die Gegenstände so lange im Bade, bis der Glühspan oder der Rost verschwunden sind. E i s e n g u ß kann man am besten in l%iger S c h w e f e l s ä u r e , S t a b e i s e n in 10%iger S c h w e f e l s ä u r e , S t a h l auch in ca. 20%iger Salzsäure abbeizen. Auch auf e l e k t r i s c h e m W e g e wird das B e i z e n v o n E i s e n u n d S t a h l ausgeführt. In verdünnter Schwefelsäure von 60 0 C bei einer Stromdichte von etwa 6,5 Ampere auf das Quadratmeter wird das Eisenoxyduloxyd oder der Glühspan an der Kathode gelöst. Die blanken Bleche stellt man, sofern sie nicht sofort zur Verarbeitung kommen, in eine verdünnte Sodalösung, um das Anrosten" zu verhindern. Blei, Zinn und deren Legierungen kommen seltener zum Färben. Sollte dies der Fall sein, so genügt hier meistens nach dem Entfetten mit Sodalösung

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Bürsten und Kratzen der Gegenstände mit geeigneten Bürsten und Abscheuern mit reinem Sande. Aluminium. Gegenstände aus Aluminium werden mit verdünnter Aetzkalilauge behandelt, worauf die Oberfläche des Gegenstandes sofort einen lebhaften Glanz erhält. Man spült die anhaftende Lauge gut mit Wasser ab und trocknet dann mit einem Tuche. Zum W e i ß b e i z e n von Aluminium eignet sich nach den Mitteilungen der Aluminiumindustrie-Aktiengesellschaft am besten eine ca. 10%'ge und mit Kochsalz gesättigte Natronlauge, welche, um eine schöne mattsilberähnliche Farbe des Metalls zu erzielen, stets h e i ß angewendet werden muß. Die Gegenstände bringt man zunächst etwa 15—20 Sekunden in die Lauge, nimmt sie wieder heraus, wäscht und bürstet sie ab. Hierauf beizt man nochmals und ungefähr eine halbe Minute lang, wobei an dem Metall eine lebhafte Gasentwicklung auftritt. Gutes Abwaschen, womöglich in fließendem Wasser, ist unerläßlich, und empfiehlt es sich, die Gegenstände zuletzt mit Sägespänen abzutrocknen. K u p f e r h a l t i g e s Aluminium läßt sich mit dieser Lauge ebenfalls sehr schön weiß beizen. Dieses Metall wird in der Beize zuerst ^ehr schön braun bis schwarz und erreicht seine eigentliche Farbe erst, wenn man es nach dem Abwaschen kurze Zeit in konzentrierte Salpetersäure taucht, dann wiederum gut wäscht und wie oben gut trocknet. A l u m i n i u m l e g i e r u n g e n werden wie Kupferlegierungen behandelt. Aluminiumbronze taucht man zuerst am besten in verdünnte ca. 30%ige Schwefelsäure, hierauf in konzentrierte Salpetersäure.

Färbungsverfahren, i. Färbungen, welche auf der Erzeugung einer äußerst dünnen, zusammenhängenden und festhaftenden Schichte eines anderen Metalles oder einer Legierung auf der Oberfläche des betreffenden Metallgegenstandes beruhen. (Eintauch-, Ansiede-, Anreibe- und Kontaktverfahren.) Um nicht bei jedem einzelnen Metalle die im großen ganzen für die verschiedenen Metalle ziemlich gleichen Methoden der hier in Betracht kommenden Färbungen wiederholen zu müssen, fasse ich hier gleich alle die Färbungen zusammen, welche durch Erzeugung einer dünnen, doch zusammenhängenden und festhaftenden Metallschicht auf einem anderen Metall erzielt werden, gleichviel, ob der Niederschlag direkt als Färbung dient oder ob derselbe nur ein Uebergangsglied ist. Während man z. B. Teile eines Messinggegenstandes zur Färbung mit einem dünnen Silberüberzuge versehen kann, schlägt man auf Messinggegenständen öfters eine dünne Schicht Kupfer nieder, um erst letztere wieder zu färben. Allgemeines über Metallabscheidungen ohne äußere Stromquelle1). Diese Verfahren beruhen darauf, daß Metalle von hoher elektrolytischer Lösungstension, wie z. B. Zink, Zinn, Eisen aus den Lösungen anderer Metalle (sog. edlere), denen eine schwächere elektrolytische Lösungstension eigen ist, wie z. B. Kupfer, Silber, Gold usw., die letzteren zur Abscheidung bringen, während sie selbst an Stelle derselben in Lösung gehen. Geschieht dies in ') Ueber die Herstellung dickerer Metallüberzüge auf elektrolytischem Wege siehe auch S t e i n a c h - B u c h n e r , „G a l v a n i s c h e M e t a l l n i e d e r s c h l ä g e", M. Krayn, Berlin 1911.

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Lösungen b e s t i m m t e r Z u s a m m e n s e t z u n g von g e e i g n e t e r K o n z e n t r a t i o n , so findet diese Metallabscheidung auf dem eingetauchten Metall in einer d ü n n e n , z u s a m m e n h ä n g e n d e n , glänzend e n und f e s t h a f t e n d e n S c h i c h t statt*)• Die hierzu tauglichen Verfahren nennt man T a u c h - oder A n s i e d e oder A n r e i b e v e r f a h r e n bzw. K o n t a k t v e r f a h r e n . Die T a u c h - , A n s i e d e - , A n r e i b e - und K o n t a k t v e r f a h r e n sind chemisch gesprochen R e d u k t i o n s v e r f a h r e n ; bei denselben kommen c h e m i s c h e , e l e k t r o c h e m i s c h e und m e c h a n i s c h e M o m e n t e in Frage. Metallabscheidung

ohne äußere

Stromquelle.

Eine sichtbare Einwirkung eines Metalles auf eine Metallsalzlösung findet statt, wenn die in der Lösung befindlichen Metallionen mit dem Metalle reagieren, d. h. die von dem Metalle zur Verfügung gestellten Elektronen aufnehmen können und dadurch in Metallform abgeschieden werden, wenn also die in Lösung befindlichen Metallionen eine größere Affinität zum Elektron haben als das eingeführte Metall. Diese Verhältnisse sind in der sog. Spannungsreihe der Metalle ausgedrückt, wonach jedes voranstehende Metall die nachstehenden Metalle aus ihren Lösungen ausfällt. Die Tabelle (siehe unten) gibt ein Maß der chemischen Affinität der Metalle, und zwar ihrer Tendenz zur Ionenbildung, also zur Abgabe von Elektronen und zum Uebergang in salzartige Verbindungen. Jedes Metall mit größerem positiven Werte verdrängt das mit kleinerer Spannung aus seinen Salzen, indem ein Elektronenaustausch stattfindet. Zink verdrängt z. B. gleich wie den Wasserstoff das Blei, Kupfer, Silber; Kupfer verdrängt das Silber usw. Die Spannungsreihe hat ihre Bezeichnung daher, weil bei der Elektrolyse der Normallösungen ihrer Salze die elektromotorische K r a f t des zur Abscheidung jedes Metalles erforderlichen Stromes kleiner ist als für jedes in der Reihe vorher stehenden Metalles. Der einfache Prozeß der Fällung eines Metalles aus seiner Lösung durch ein anderes Metall, der infolge der Mitbeteiligung der Elektronen als ein elektrochemischer Vorgang angesprochen werden muß, war schon den alten Alchimisten bekannt, nur wurde dieser Vorgang, z. B. die Fällung des Kupfers durch Eisen, nicht in diesem Sinne, sondern in dem einer Metallverwandlung gedeutet. Auch Wasserstoff fällt aus Kupferlösungen metallisches Kupfer aus, allerdings nur bei Gegenwart von Platin als Katalysator. Diese Druckgrößen (sog. S p a n n u n g s r e i h e d e r M e t a l l e ) sind zahlenmäßig festgelegt worden und aus nachstehender Tabelle ersichtlich: das Vorzeichen bezieht sich auf die A r t der von der Lösung angenommenen Ladung. Kalium Natrium Barium Strontium Kalzium Magnesium Aluminium Mangan Zink Kadmium Eisen Thallium Kobalt

K + Na + Ba + Sr + Ca + Mg + AI + Mn + Zn + Cd + Fe" + T1 + Co —

2,9 Volt 2,54 2,54 2,49 2,28

1,21 1,00 0,8 0,49 0,14 0,06

0,04 0,04

Nickel Zinn Blei Wasserstoff Kupfer Arsen Wismut Antimon Quecksilber Silber Palladium Platin Gold

N i — 0,04 V o l t S n " — 0,08 „ Pb—0,13 „ H — 0,28 „ C u " — 0,61 „ As — 0,62 „ Bi — 0,67 „ Sb — 0,74 „ H g " - 1,03 „ A g — 1,05 „ P d — 1,07 „ P t —1,14 „ Au —1,35 „

l ) Ausführliches hierüber: G e o r g B u c h n e r , „Elektrolytische M e t a l l a b s c h e i d u n g e n " , M. Krayn, Berlin 1912.-

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Diese sog. Spannungsreihe der Metalle, wonach jedes vorhergehende Metall das nachfolgende aus seinen Losungen ausfällt, ist nicht allgemein gültig, sondern besteht nur für die Metallsalze der starken Säuren, nicht aber für die komplexen Salze, wie z. B. zyankalische Lösungen. Aus solchen wird z. B. Silber wohl durch Kupfer, aber nicht durch Eisen gefällt. Unter Umständen kehrt sich die Reihenfolge direkt um. Die Bedingung bildet die Ionenkonzentration, die aber bei komplexen Salzen sehr gering ist. So kehren sich z. B. in einer Kette aus Silber-Zyankalium: Zink-Zinksulfat die Pole gegen das gewöhnliche Verhältnis um: Zink wird Kathode und Silber Anode. Schließt man diese Kette, so wird Zink durch Silber ausgeschieden. Wenn man in eine Kupfersulfatlösung Zinkmetall einbringt, so wird dieses System so verändert, daß die Metalle ihre Plätze wechseln; das Zink geht in Lösung, während eine äquivalente Menge Kupfermetall ausfällt. Löst man z. B. 25 g Kupfersulfat in Wasser auf, so werden durch 6,5 g Zink = 6,3 g Kupfer metallisch gefällt, während die angegebene Menge Zink in Lösung geht. Die chemische Gleichung dafür heißt: Zn + CuS0 4 = Cu 4- ZnS0 4 . Dieser Prozeß erscheint im Lichte der Ionentheorie wie folgt: Nach dieser enthält die Lösung von Kupfersulfat die Ionen: Cu" und S0 4 ", wobei die Zeichen . und ' (oder + und —) die Art der elektrischen Ladungen angeben, welche mit den Ionen verbunden sind; die elektrischen Elementarmengen, d. i. Elektronen, sind der Größe nach identisch mit den Elektrizitätsmengen, welche nach dem Gesetz von Faraday mit den Stoffatomen verbunden sind. Die obige Formel muß nun geschrieben werden: Cu- + SO«" + Zn = Zn- + S O / ' + Cu, indem die nebeneinander bestehenden freien Ionen auch einzeln angegeben werden. Hierbei erfährt das Anion S 0 4 " überhaupt keine Aenderung, es bleibt auf beiden Seiten der Gleichung gleich. Daher besteht auch hier der Vorgang nur darin, daß die Elektronen des Zinks auf die Kupferionen überspringen, wodurch dieselben unter Aufnahme zweier Elektronen in metallisches Kupfer übergehen, während das Zink nach Verlust zweier Elektronen (pro Atom) als Zinkion in Lösung geht. Das Anion S 0 4 " tut hierbei gar nichts, es muß nur anwesend sein, damit das Kation bestehen kann, sonst müßte die Flüssigkeit ungeheure Ladungen aufweisen. Deshalb kann man den Prozeß auch schreiben: Cu" + Zn = Zn" + Cu. Als Beweis für diese Darstellung gilt auch hier, daß, da sich die Anionen am Prozeß nicht beteiligen, die Natur der Anionen bezüglich der Wärmetönung bei diesem Prozeß in verdünnter Lösung gleichgültig sein muß, daß also die gleiche Wärmetönung auftritt, ob man z. B. Kupfersulfat oder Nitrat anwendet. Der geschilderte Prozeß geht unter Wärmeentwicklung vor sich, und zwar tritt bei Anwendung von 32,7 g Zink (1 Gramm-Aequivalent eine Wärmeentwicklung im Betrage von 25 055 Kalorien auf. Diese Energieänderung erleidet das System Kupfersulfatlösung—Zink bei der Abscheidung von 1 Gramm-Aequivalent Kupfer = 31,75 g = 31,75). Wenn man diesen Prozeß nicht wie hier gleichsam als chemischen Kurzschluß, sondern in der Vorrichtung, die man eine Voltasche Kette oder ein galvanisches Element nennt, vor sich gehen läßt (z. B. im sog. Daniell-Elemcnt), dann gelingt es, die hier als Wärme auftretende chemische Energie in Form von elektrischer Energie (elektrischer Strom) zu erhalten (Elektronenstrom) l). Die Fällung der Metalle aus ihren verdünnten Salzlösungen durch andere Metalle im oben erörterten Sinne, welche ja bei der Metallfärbung eine große Rolle spielt, findet in nachstehender Tabelle von Fischer ihre übersichtliche ') Siehe auch Georg Buchner, M. Krayn, Berlin 1912.

„Elektrolytische

Metallabscheidungen".

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Gold 1 Osmium I Iridium I • Platin Palladium i 1 Rhodium I Silber Tellur I Quecksilberl Arsen Antimon Kupfer 1 Wismut 1 1 Blei Zinn Nickel 1 Eisen 1

Darstellung. Dieselbe gilt für die meisten der gebräuchlichsten Salze. In der oberen Horizontalreihe sind die reduzierbaren, in der vorderen Vertikalreihe die reduzierenden Metalle verzeichnet. Ein + gibt an, daß die Reduktion, also die Fällung oder ein Metallniederschlag, erfolgt, ein — gibt das Gegenteil an.

Zink Kadmium Eisen Zinn Blei Kobalt Kupfer Wismut Mangan Nickel Antimon Arsen Quecksilber Uran Tellur Silber Palladium Thallium

+ + + + + + + + + + + + + + + + + +

+ + + + + + + + + + + + + + + + +

+ + + + + + + + + + + + + + + + —

H- + + + + + + + + + + +

+ + + + + + + + + + + + + + + —

+ + + + + + + + + + + + + + +

—

+ + + + + + + + + + + + + +

—

+ + + + + + + + + + + + + +

+ + + + + + + + + + + + +

+ +

T

+ + + + + + + + + +

+ + + + + + +

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+ + + + + + +

+ + + + +

+ + + + + + + + + + + + —

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+

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Uebrigens ist der hier in Betracht kommende Fällungsprozeß eines Metalles durch ein anderes kein so einfacher Prozeß als es erscheint. Denn bei der Ausfällung eines Metalles durch ein anderes muß der entstehende Metallniederschlag stets auch eine gewisse Menge des fällenden Metalles enthalten, um mit den von diesem in Lösung gehenden Ionen im Gleichgewicht zu bleiben '). Je nach den Verhältnissen handelt es sich nur um Spuren oder um größere Mengen.

So entsteht beim Eintauchen von Zink in eine verdünnte Kupfersulfatlösung eine schwarze Legierung, die ca. 60% Kupfer und 40% Zink enthält (sog. amorphes Messing). Bei manchen weniger elektropositiven Metallen findet durch bloßes Eintauchen1 in eine Lösung eines anderen Metalles keine Metallabscheidung statt. Es kann aber eine solche bewirkt werden, wenn das Metall mit einem stark elektropositiven Metall, z. B. Zink, Aluminium, Eisen in Berührung (K o nt a k t) gebracht wird. Wenn ein weniger elektropositives Metall mit einem stark elektropositiven Metall in Berührung gebracht und dieses System in einen Elektrolyten getaucht wird, so entsteht ein elektrischer Strom, welcher eine Metallabscheidung und damit einen Metallüberzug auf dem weniger positiven Metall bewirkt. In einer Lösung von weinsaurem Kupfer-Kalium verkupfert sich Zink direkt — Eisen aber erst, wenn es mit Zink in Berührung gebracht wird. Messing verkupfert sich in einer Kupfersulfatlösung nicht direkt, wohl aber, wenn es mit Zink oder Eisen berührt wird. Wenn also der Lösungsdruck eines Metalles nicht groß genug ist, um ein anderes Metall zu fällen, so kann unter Umständen dies bewirkt werden, wenn ') Förster, Elektrochemie wässeriger Lösungen.

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man das Metall mit einem solchen mit größerem Lösungsdrucke in Berührung bringt. Bei der Berührung solcher Metalle entsteht dann eine kleine Voltasche Kette, d. h. nach der unitarischen Theorie der Elektrizität sendet dann das eine Metall, z. B. das Zink, positive Ionen in die Lösung und gibt Elektronen ab, die vom anderen Metall fortgeleitet und dort zur Ausfällung der betreffenden Metallionen verwendet werden. Ist nämlich das Zink mit einem anderen Metall verbunden, so nimmt auch dieses die negative Ladung an, d. h. die am Zink frei werdenden Elektronen wandern durch das andere Metall in den Elektrolyten und reduzieren dort die Metallionen zu Metall, bzw. die Wasserstoffionen durch Aufnahme von Elektronen zu Wasserstoffgas. Der vom Zink zu dem anderen Metall fließende elektrische Strom verdankt seine Entstehung dem Auflösungsvorgang des Zinks (Freiwerden von Elektronen). Hierbei fungiert das eine Metall mit dem höheren Lösungsdruck als Lösungs-, das andere als Ableitungsmetall. Das erstere verhält sich, wie man sagt, anodisch und ist der Lösung, also der Zerstörung preisgegeben. Wenn zwei verschiedene Metalle in einer Elektrolytlösung sich berühren, so summieren sich ihre P o t e n t i a l d i f f e r e n z e n . Hierauf gründen sich die sog. V e r f a h r e n z u r H e r s t e l l u n g v o n M e t a l l ü b e r z ü g e n d u r c h K o n t a k t (siehe später). Berührt man z. B. ein in eine verdünnte zyankalische Zyansilberkaliumlösung tauchendes Kupferblech mit einem in die gleiche Lösung tauchenden Zinkstabe, so entsteht ein e l e k t r i s c h e r S t r o m . Dieser scheidet auf dem Kupfer Silber ab, während am Zink Zinkionen in Lösung gehen. Bei diesem Kontaktverfahren kann der Metallniederschlag eine größere Stärke erreichen, als beim bloßen Eintauchverfahren, wenn man Sorge trägt, daß das Berührungsmetall, welches sich auch mit dem ¡Miederschlagsmetall überzieht, von Zeit zu Zeit von letzterem befreit wird, da sonst das auf dem ersteren, z. B. Zink, abgeschiedene Metall die Metallionen hindert, in die Lösung zu treten und so den galvanischen -Strom unterbricht. Hiebei geht die Hauptmenge des niederzuschlagenden Metalles auf das als Lösungselektrode wirkende Kontaktmetall. Nach Friessner beträgt diese Menge 90%, während das zu überziehende Metall nur 10% erhält. Deswegen sind die Kontaktverfahren wenig wirtschaftlich. In diesem Sinne bildet in vielen Fällen das Aluminium gewisse Vorteile vor dem Zink und Eisen, indem sich die angefallene Metallschicht leichter entfernen läßt, z. B. durch Salpetersäure, ohne das Aluminium zu lösen. Da der durch Kontakt erzeugte Strom von sehr geringer Stärke ist, müssen die entsprechenden Metallsalzlösungen (Elektrolyte) einen geringen Widerstand besitzen, also gut leitend sein und reichlich Bestandteile enthalten Avelche das Kontaktmetall lösen, da sonst nur ein minimaler Strom entsteht. Qer Strom fließt vom Zink zum Kupfer. Wenn sich demnach zwei verschiedene Metalle in einer Flüssigkeit berühren, entstehen elektrische Ströme (Elektronenströme) unter gleichzeitiger Lösung des einen Metalles. Wenn in einem aus zwei Metallen, z. B. Zink und Kupfer, in einer Lösung gebildeten Element der Strom vom Zink zum Kupfer fließt, so verhält sich das Zink in der Lösung anodisch gegen das Kupfer. Das Metall, welches sich, wie hier das Zink, in einer Lösung des Salzes eines Metalles — wie hier Kupfer — anodisch gegen Kupfer verhält, muß das Kupfer aus der Lösung fällen. Diese Verhältnisse sind für den Metalltechniker von großer Bedeutung und soll er folgendes beachten: Ueberau, wo Gebilde aus verschiedenen Metallen — seien es Legierungen, seien es Kombinationen verschiedener sich berührender Metalle, seien es Metalle mit mechanisch oder galvanisch hergestellten Metallüberzügen, deren Oberfläche verletzt ist. so daß da9 unterliegende Metall bloßgelegt — dem Einfluß von Flüssigkeiten oder atmosphärischen Niederschlägen unterworfen,

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sind, ist die Gelegenheit zur Entstehung elektrischer Vorgänge oder kurz geschlossener Ketten gegeben. In denselben fungiert ein Metall als Ableitungs-, das andere als Lösungselektrode. Das letztere, sagt man, verhält sich anodisch und ist dadurch der Zerstörung am meisten preisgegeben, wahrend das erstere im gewissen Sinne geschätzt ist. Das in dieser Beziehung edlere Metall wird beständiger, das der Spannungsreihe nach sich weniger edel oder angriffsbeständig verhaltende Metall wird unbeständiger. Ein verzinkter Eisendraht wird demnach an den Stellen, an denen die Zinkschicht verletzt ist, nicht so stark rosten, als wdnn er des Zinkaberzuges ganz entbehrte. Das Eisen ist dem Zink gegenüber das edlere Metall. Ganz anders verhält es sich mit einem verzinnten Eisendraht. Eisen und Zinn stehen sich in der Spannungsreihe sehr nahe. In dieser Kombination wird unter den vorher geschilderten Umständen das Eisen zur Lösungselektrode. Verzinntes Eisen, den atmosphärischen Einflössen ausgesetzt, rostet daher viel schneller als das Eisen an und für sich. Das kann man jederzeit leicht bei dem Weißblech (verzinntes Eisenblech) beobachten, während man die umgekehrte Tatsache des Eisenschutzes beim sog. galvanisierten Eisen, dem verzinkten Eisen, wahrnehmen kann. Ganz analog verhalten sich die Vernickelungen. Auch diese stellen nur so lange einen Rostschutz dar, solange die Nickelschicht unverletzt ist. An beschädigten Stellen, an denen die Kombination Eisen-Nickel freiliegt, rostet Eisen schneller als an und für sich, da wiederum lokale elektrolytische Wirkung stattfindet, bei der das Nickel das edlere Metall ist. Es soll noch bemerkt werden, daß schon in ein und demselben Metalle — je nach seinen Verunreinigungen — Unterschiede in dieser Richtung bestehen, die zu elektrolytischen Vorgängen führen, z. B. besteht eine Spannungsdifferenz zwischen Flußeisen und Gußeisen von 0,226 Volt, wobei das Gußeisen sich unedler erweist; ferner besteht ein Spannungsunterschied zwischen erhitztem und nicht erhitztem Eisen, wobei das erstere als edleres sich erweist. Das nicht erhitzte Eisen verhält sich dem überhitzten Eisen gegenüber wre das Zink, es wird leichter angegriffen und schützt das überhitzte Eisen vor Rostangriff, wie das Gußeisen einen Schutz gegenüber dem Flußeisen darstellt. Ebenso ist die Oberfläche des Zinks nie eine ganz gleichmäßige. Es befinden sich Stellen darin, die in elektromotorischer Beziehung zum reinen Zink in einem ähnlichen Gegensatze stehen wie zum Kupfer. Es gibt dieses Verhalten eine Erklärung dafür ab, daß an einem Metallblech stellenweise Angriffe stattfinden. Bei allen diesen Prozessen springen die Elektronen von einem Metall zu den Metallionen direkt oder durch die Vermittlung eines zweiten Metalles. Dieser Vorgang setzt überall ein, wenn eine Metallkombination mit Elektrolyten in Berührung kommt, also schon dann, wenn ein mit einem anderen Metall verunreinigtes Metall mit einem Elektrolyten, z. B. gewöhnlichem (salzhaltigem) Wasser, zusammenkommt. Diese Prozesse können so gestaltet werden, daß die Elektronen nicht direkt von einem Metall zum anderen gleiten, sondern von dem Elektronen abgebenden Metall durch einen Draht zum andern Metall fließen müssen. Dieser Elektronenstrom ist der elektrische (sog. galvanische Strom), den wir in den besonderen Vorrichtungen, den Voltaschen Ketten, den sog. galvanischen Batterien, haben; derselbe kann Arbeit leisten. Rein schematisch betrachtet erscheint die Ausfällung eines Metalles durch ein anderes der elektrolytischen Abscheidung weitgehend vergleichbar, da es sich in beiden Fällen um Entionisierung der in Lösung befindlichen Metallionen handelt; nur ist in einem Fälle der Vorgang von einer Auflösung des fällenden Metalles begleitet. Die Geschwindigkeit dieses Vorganges ist bedingt durch: 1. den elektrischen Lösungsdruck des Metalles, das sich löst., 2. die Ausscheidungstendenz des zu fällenden Metalles, 3. die Ionenkonzentration, 4. die Kernbildung, d. h. die Ausfällungsgeschwindigkeit beeinflußt die Kernbildung, die Konzentration ist maßgebend für das weitere Schicksal der Bichntr,

Metallflrbung.

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Kerne, d. h. dafür, ob sie sich nach ihrer räumlichen Verteilung zu größeren oder kleineren Gebilden, also Kristallen auswachsen können. Nach Abscheidung der ersten Metallmengen bildet sich ein Metallpaar, bei dem durch Entstehung von Lokalströmen Auflösung und Ausfällung zum Teil wenigstens an getrennte Stellen verlegt werden. Damit geht der Vorgang in einen elektrolytischen ober. Bei diesen Metallabscheidungen spielt außer den elektrischen Einflüssen die durch hydrolytische Spaltung der Metallsalze auftretende Hydroxydwirkung eine große Rolle auf die Zustandsform der Metallbeläge »). Diese meist kolloiden Metallhydroxyde beeinflussen, wie andere Kolloide, auch die Zustandsform der sich abscheidenden Metalle sehr weitgehend, so daß die Metalle in einem Zustand höherer Dispersität oder Verteilungszustand erhalten werden. Entweder treten die Metalle zuerst in kolloidaler Form auf und bilden mit den vorhandenen Kolloiden komplexe Kolloide, die durch die Kolloide (Schutzkolloide) vor weiterer Kondensation geschützt werden — oder es bildet sich zuerst eine kolloidale Haut oder ein Netz eines Kolloides über die Grenzfläche, in dessen Maschen dann die Metallabscheidung erfolgt.

Da es sich bei der technischen Benutzung dieser Vorgänge zur Erzielung dünnster Metallüberzüge auf anderen Metallen nicht nur um eine Metallfällung überhaupt, sondern um die Herstellung dünner, glänzender, festhaftender, zusammenhängender Metallschichten handelt, so muß man hier ganz bestimmte, durch die Erfahrung ermittelte Zusammensetzungen benutzen. Bei den sog. T a u c h v e r f a h r e n bzw. A n s i e d e - oder S u d v e r f a h r e n oder A n r e i b e v e r f a h r e n zur Herstellung dünner Metallüberzüge, werden die Gegenstände kurze Zeit in die betreffende Lösung getaucht, evtl. damit bepinselt oder angerieben, dann gespült und getrocknet. Man kann durch diese Eintauchverfahren Zink leicht schön verkupfern, vergolden, versilbern; Kupfer, Messing versilbern, vergolden usw. In den einfachen Metallsalzlösungen, z. B. Kupfersulfat, Silbernitrat, ist die Konzentration der Metallionen so groß, daß die Metallfällung zu rasch erfolgt, um einen Ueberzug in zusammenhängender Form zu erhalten. Man benutzt deshalb Lösungen, welche das Metall in Form von komplexen Salzen enthalten 2). So haben wir z. B. in einer ammoniakalischen Kupfersulfatlösung die Cupriammoniakionen Cu (NH 4 ),- (Kupramminsalz), in einer zyankalischen Kupferlösung die Cuprozyananionen Cu (CN)2' u. K., in einer Zyansilberlösung die Ag (CN)/ u. K., in einer Kupfertartratlösung die Kupfertartrationen usw. Taucht man z. B. Kupfer in eine zyankalische Lösung von Zyansilberkalium ein, also in die Lösung eines Metalles mit geringerem Lösungsdrucke, so wird das Kupfer infolge seines Lösungsdruckes positive Kupferionen in die Lösung senden; infolgedessen, sowie durch die elektrostatischen Kräfte der hierbei entstehenden elektrischen Doppelschicht zwischen Metall und Lösung, wird eine den in Lösung gegangenen Kupferionen äquivalente Menge Silberionen, die eine geringere Haftintensität (Bestreben, den Ionenzustand beizubehalten), haben als das Kupfer, sich auf diesen niederschlagen, bis das Kupfer ganz mit Silber bedeckt ist. Alsdann vermag kein Kupfer mehr in Lösung zu gehen, kein Silber sich niederzuschlagen, der Prozeß steht still. Bei Niederschlägen durch einfaches Eintauchen (Anpinseln oder Sud) ohne Siehe Kohlschütters Zeitschrift für Elektrochemie 1913. ') Wenn bei der Vereinigung von zwei Salzen ein neues Salz entsteht, das in verdünnter, wässeriger Lösung andere Ionen hat als die beiden Salze für sich, so heißt man das ein komplexes Salz, z. B. das gelbe Blutlaugensalz = Ferrozyankalium enthält in Lösung weder Eisen- noch Zyanionen, sondern Ferrozyanionen.

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Kontakt hört unbedingt eine weitere Bildung des Metallniederschlages auf, sobald das Metall mit einem dünnen Metallhäutchen bedeckt ist. Hieraus ergibt sich, daß alle durch Tauch-, Sud- und Anreibeverfahren erhaltenen Färbungen nur hauchdünn sind und durch längeres Eintauchen nicht verstärkt werden können. Im Gegenteil ist letzteres meist von Uebel, da die Farbe oft mißfarbig wird. Wenn bei den nachstehenden Vorschriften „Z i n k k o n t a k t " vorgeschrieben ist, so geschieht dies einfach dadurch, daß man ein Z i n k s t ä fac h e n oder einen dünnen Z i n k b l e c h s t r e i f e n , E i s e n - oder A l u m i n i u m d r a h t 1 ) so weit in die Flüssigkeit taucht, daß der zu färbende Gegenstand sicher davon berührt wird. Beide Arten der Erzeugung eines dünnen Metallniederschlages sind leicht zu bewerkstelligen; es ist jedoch dabei notwendig, sich genau an die nachstehend angegebenen Vorschriften und Mengenverhältnisse der einzelnen Stoffe zu halten, da sonst wohl eine Metallabscheidung vor sich geht, aber nicht in der gewünschten Zustandsform eines dünnen, zusammenhängenden, festhaftenden Ueberzuges, sondern z. B. bei konzentrierteren Lösungen, infolge der zu raschen Ausscheidung, das Metall als nicht zusammenhängendes Pulver oder sehr kristallinisch ausfällt. Einzelne größere Gegenstände taucht man, entsprechend an Drähten aus gleichem Metall, bei Kontaktverfahren an Zink- oder Eisendrähten befestigt, in die Lösungen. Bei Massenartikeln, z. B. Knöpfen, Federn, Nadeln, Nägeln, Plättchen, verwendet man verschiedene Vorrichtungen. So reiht man z. B. kleinere Gegenstände beim Nickelsud auf Zinkdraht auf oder bringt sie, gcmischt mit feindrahtigen, blanken Zinkspiralen, in denselben. Beim Silbersud verwendet man, ebenso beim Goldsud, Steinzeugkörbe, siebartig durchlöchert. In diesen werden auch oft die Waren einem kürzeren oder längeren schüttelnden Eintauchen unterworfen. Auch schüttelt man die mit der Lösung übergossenen Waren zweckmäßig in Holzkübeln, die an einem Strick aufgehängt sind. Oft ist es von Vorteil, Sand, Sägespäne, Kleie mit den entsprechenden Lösungen zu befeuchten und damit oder mit der Lösung allein die Metallwaren, z. B. Schließen, Haken usw., mit oder ohne Kontaktmetallblechen in hölzernen Drehtrommeln oder Rollfässern rascher Bewegung, auch mit maschineller Einrichtung, auszusetzen. Es geschieht das z. B. beim Verzinnen und Verkupfern kleiner Eisenwaren. Da die Siebe aus Kontaktmetall sich mit dem niederzuschlagenden Metall bedecken (siehe S. 112), stellen die Langbein-Pfannhauser-Werke, Leipzig, Siebe her aus Kontaktmetall, die auf der Außenseite mit nichtleitenden Stoffen (Hartgummi, Zelluloid usw.) oder mit dem niederzuschlagenden Metall selbst bedeckt sind. Sollte man diesen T a u c h - und A n s i e d e- sowie K o n t a k t v e r f a h r e n die g a l v a n i s c h e r z e u g t e n M e t a l l n i e d e r s c h l ä g e , die sich beliebig dünner oder dicker machen lässen, für gewisse Zwecke vorziehen, so verweisen wir hier für diese Arbeiten auf das im gleichen Verlage erschienene Buch: „ D i e g a l v a n i s c h e n M e t a l l n i e d e r s c h l ä g e u n d d e r e n A u s f ü h r u n g " von H. S t e i n a c h und G. B u c h n e r (1911, M. Krayn, Berlin) und auf die „Elektrolytischen Metallabscheidungen" von Georg Buchner. Diese hauchdünnen Metallüberzüge, die auf diese Weise erhalten werden, eignen ¿ich meist wenig zu weiterer Färbung; wird weitere Färbung beabAn Stelle des Zinks oder Eisens ist Aluminium als Kontaktmetall sehr vorteilhaft. Das gleichzeitig auf dem Aluminium abgelagerte Metall l ä ß t 6ich leicht ablösen mit Hilfe von Salpetersäure, ohne Aluminium zu lösen.

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sichtigt, dann muß man dickere Metallüberzüge auf elektrolytischem Wege herstellen; aber auch diese verhalten sich bei der Färbung oft anders als die kompakten Metalle, z. B. kann elektrolytischer Messingüberzug nicht auf gleiche Weise gefärbt werden, wie das kompakte Messing usw. Es mag vielleicht befremdlich erscheinen, daß für ein und dieselbe Färbung, z. B. dünne Vergoldung, verschiedene Vorschriften gegeben werden. Der Grund dafür ist foigjnder: Die Zustandsform (physikalische Zustandsform, Korngröße usw.) und damit das äußere Ansehen, Farbe, Glanz usw. der aus verschiedenen Lösungen niedergeschlagenen Metalle, ja selbst deren chemische Reaktionsfähigkeit ist nicht immer gleich, sondern sehr verschieden, je nach den bei der Bildung vorhandenen Bedingungen, z. B. Anwesenheit gewisser Stoffe, Kolloide "usw. So erhält man aus Goldlösungen, welche phosphorsaures Natrium enthalten, viel satter gefärbte Goldbeläge als aus rein zyankalischen Goldbädern; der Zinn-Niederschlag aus sauren Lösungen verhält sich anders als derjenige, welcher aus alkalischen Lösungen erhalten wird usw. Das aus sauren Lösungen elektrolytisch erhaltene K u p f e r ist weniger reaktionsfähig als das aus alkalischen Kupferlösungcn erhaltene usw.

Besondere Angaben über Metallniederschläge ohne äussere Stromquelle. (Tauch-, Sud-, Streich-, Anreibe- und Kontaktverfahren.) a) Färben von Zink, Zinn, Eisen, Stahl, Messing und Aluminium durch einen dünnen Euplerniederschlag.

Hierzu benützt man am besten Kupferlösungen, welche komplexe Kupfersalze (siehe S. 114) enthalten, z. B. Kupferammoniak-, Kupfertartrat- oder Kupferzyansalze. In diesen Lösungen ist die Konzentration der Metallione;i geringer als in den einfachen Kupffersalzen, z. B. Kupfersulfat. Hierbei erfolgt Kupferabscheidu^g unter gleichzeitiger Bildung komplexer Zinksalze (Zinkammoniumsalze usw.). Zinkgegenstände lassen sich durch bloßes Eintauchen in Lösungen komplexer Kupfersalze schön und gleichmäßig, dabei auch festhaftend und dauerhaft verkupfern. Kupferammoniakverfahren. 1. Man benützt eine Lösung von 1 T e i l K u p f e r v i t r i o l in 19 T e i l e n W a s s e r und 1 T e i l S a l m i a k g e i s t (0,91 sp. Gew.). Diese Lösung eignet sich gut zum Verkupfern von Z i n k b e d a c h u n g e n , D a c h r i n n e n u. dgl. ( S t r e i c h v e r k u p f e r u n g oder K u p f e r s t r e i c h e genannt). 2. Besonders schöne Resultate erhält man nach meinen Erfahrungen, wenn man zu dieser Lösung pro Liter ca. 80,0 g Weinsäure zusetzt und dann Salmiakgeist, bis sie eben schwach alkalisch geworden. ') Siehe auch Georg Buchner, Ueber das verschiedene Verhalten und die Struktur des aus verschiedenen Lösungen gefällten Zinns — ChemikerZeitung 1894 S. 1904.

— 117 — (Setzt man der Lösung so viel Weinsäure zu, so daß die Flüssigkeit sauer ist, so werden damit Eisen und Messing, letzteres mit Zinkkontakt, schön und festhaftend verkupfert.) Anpinseln, mit dem Schwamm auftragen, anbürsten oder tauchen. Die erhaltenen Verkupfern" gen sind gut zu waschen und in Sägespänen oder auf andere geeignete Weise trocken zu reiben, dann mit der Wichsbürste zu behandeln. T r o c k e n r e i b e n ist notwendig, da sonst Braunfärbung durch Oxydation. Weitere sehr brauchbare Verkupferungen auf Zink erhält man mit nachstehenden Vorschriften. Kupfertartratverfahren. 3. W e i l ) gibt für Tauch- (Zink) und Kontaktverkupferimg (andere Metalle) fclgjnde Lösimg an: Man löst 150 g Kaliumnatriumtartrat (Seignettesalz) und 80 g 60%iges Aetznatron in 400 g Wasser, gießt in diese Lösung eine solche von 30 g Kupfervitriol in 400 g Wasser und verdünnt sodann zu 11. Das Weilsche Bad ist auf 85—95° C zu erwärmen, es liefert mit Zinkkontakt für kleinere Eisenteile, insbesonders auch Massenartikel mit Aluminiumkontakt, schönen und raschen Kupferniederschlag. 1

4. Nach der von L ü d e r s d o r f ! angegebenen *), von L a n g b e i n modifizierten Vorschrift werden in 10 1 W a s s e r , welches auf ca. 60 0 C erwärmt wurde, 1 kg g e r e i n i g t e r , g e p u l v e r t e r Weinstein (Kaliumbitartrat) und 300 g k ä u f l i c h e s k o h l e n s a u r e s Kupfer eingetragen und so lange auf der oben angegebenen Temperatur erhalten, bis die von der Zersetzung des kohlensauren Kupfers herrührende Kohlensäureentwicklung aufgehört h a t ; nun fügt man sc lange in kleinen Anteilen und unter beständigem Umrühren, reinen k o h l e n s a u r e.n K a l k hinzu, bis auf weiteren Zusatz kein Aufbrausen mehr stattfindet. Man hat jetzt weinsaurem eine ca. 1,8% K u p f e r enthaltende Flüssigkeit von Kupferkalium und einen Bodensatz von weinsaurem Kalk. Man filtriert nun a b ; d i e ca. 10 1 b e t r a g e n d e F l ü s s i g k e i t dient zum V e r k u p f e r n von Zink d u r c h b l o ß e s Eintauchen. Man legt die gereinigten Gegenstände einfach in die Flüssigkeit, so daß dieselben ganz damit bedeckt sind. Der Niederschlag erfolgt sogleich und nimmt im Verlaufe von einigen Minuten mehr und mehr an Farbe zu, bis endlich das Maximum erreicht ist, d. h. bis die Kupferfarbe am schönsten ist. Vor Eint r i t t dieses Punktes soll m a n den Gegenstand nicht herausnehmen. Mit dieser Verkupferungsflüssigkeit kann man auch durch A n r e i b e n verkupfern, m a n braucht sie dann nur mit Schlemmkreide zu mischcn, so daß ein flüssiger Brei entsteht. Neuerdings setzt Langbein dieser Zusammensetzung für 10 1 50 g Aetznatron und 30 g reines Zyankalium zu.

5. Auch Eisen und Stahl (siehe auch S. 119) können in diesen Kupfertartratlösungen schön verkupfert werden, ebenso Zinn, doch ist bei diesen Metallen Z i n k k o n t a k t notwendig. Aluminiumkontakt wirkt nach Langbein schneller. 6. J . H e ß gibt an Stelle der vorstehenden Lösung folgende Verkupferungsflüssigkeit für Zink a n : 227 g g e p u l v e r t e r W e i n s t e i n werden mit 286 g k r i s t a l l i s i e r t e r S o d a in 11 W a s s e r g e l ö s t und •) Ann. chim. phys. (4) 4 374. *) Die ursprüngliche Vorschrift von L ü d e r s d o r f f (Polytechn. Notizb l a t t 1851 und Kunst- und Gewerbeblatt für das Königreich Bayern 1851) n i m m t 12 Teile Weinstein, 1 Teil kohlensaures Kupfer, 24 Teile Wasser, 3,5 Teile Kreide.

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zu dieser Lösung nach und nach eine solche von 126 g K u p f e r v i t r i o l in 1 1 W a s s e r zugegeben. Man läßt den nun entstandenen hellbläulichgrünen Niederschlag absetzen, gießt soviel als möglich die überstehende Flüssigkeit ab und fügt zu dem den Niederschlag bildenden weinsauren Kupfer y2 Liter Aetznatronlösung von 16 a B6. Die lasurblaue Flüssigkeit dient als Verkupferung.

Sehr schöne Verkupferungen erhält man mit den z y a n h a l t i g e n Zusammensetzungen. Diese Lösungen enthalten das komplexe Kupfersalz: Kuprokaliumzyanid, in welchem die Konzentration der Metallionen gering ist. K u p f e r z y a n v e r f a h r e n ( V o r s i c h t , s e h r g i f t i gl). Im allgemeinen kann jede stark alkalische Zyankupferlösung zur Verkupferung, sei es direkt (Zink) oder mit Zink- oder Aluminiumkontakt (Messing, Eisen) angewandt werden, sofern sie geringe Mengen freies Zyankalium enthält und auf ca. 90° C erwärmt wird. Empfehlenswert sind folgende Lösungen : 7. Man löst einerseits: 200 g Kupfervitriol in 800 g Wasser und setzt 200 g Salmiakgeist hinzu. Anderseits löst man: 160 g Zyankalium, 200 g Natriumsulfit in 640 g Wasser und setzt 300 g Natronlauge zu. Beide Lösungen werden gemischt. Ohne Salmiakgeist verkupfert die Lösung nicht. Die ursprüngliche Angabe von B a c c o lautet: 8. Man nimmt eine k a l t g e s ä t t i g t o Kupfervitriollösung (40 Teile Kupfervitriol auf 100 Teile Wasser) und fügt eine Lösung von Z y a n k a l i u m zu, bis sich der zuerst entstandene Niederschlag wieder gelöst hat. D a s i c h h i e r b e i B l a u s ä u r e resp. Z y a n entwickelt, m u ß m a n d i e s e O p e r a - t i o n im F r e i e n oder unter einem gutziehenden Kamin ausführen. Zu der klaren Flüssigkeit setzt man dann den zehnten Teil ihres Volumens S a l m i a k g e i s t hinzu und verdünnt mit Wasser, daß die Dichte der Lösung 8® Be beträgt.

Das Bad wird auf ca. 90° C erwärmt. In dem Maße, als sich Zink löst, wird nach einigem Gebrauche die Verkupferung gelblich, aus dem Kupferbad wird ein Messingbad. E i s e n verkupfert sich hierin mit Kentakt. Bei Zinkkontakt schlägt sich viel Kupfer auf letzterem nieder. Deshalb nimmt man besser Aluminiumkontakt. Hierbei kann das Bad auch alkaliärmer sein, auch verhindert man, daß aus dem Kupferbad nach einigem Gebrauche ein Messingbad (Kupferzink) wird. Die Verkupferung nach dem Patente Darlays bietet nach Langbein keine Vorteile vor dem Verfahren Baccos. Sicher kann das Baccosche Bad unter Verwendung von Aluminiumkontakt nach dem erloschenen Patente Basse und Selve zur Kontaktverkupferung verwendet werden, ohne mit Darlays Patent zu kollidieren.

Will man Zink nur stellenweise durch Kupfer färben, so kann man durch A n r e i b e n verkupfern. 9. Man bedient sich mit Vorteil nachstehender Zusammensetzung: 10 T e i l e K u p f e r v i t r i o l , gelöst in 50 T e i l e n W a s s e r , gemischt mit 13 „ Z y a n k a l i u m in 50 „ Wasser, verdickt mit 100 Teilen weißem Ton. 10. (Durch Zusammenschmelzen von Kupfervitriol, Zyankalium, Aetznatron zu gleichen Teilen mit etwas Wasserzusatz erhält man nach dem Erkalten eine feste Masse, mit der sich durch Anreiben auf dem befeuchteten Zink eine schöne Verkupferung herstellen läßt.)

— 119 — Färben von Eisen- und Stahlgegenständen durch einen dünnen Kupferüberzug. 11. Am einfachsten und raschesten läßt §ich auf G u ß e i s e n , S t a h l und S c h m i e d e e i s e n eine festhaftende Kupferschicht erzeugen, wenn man nach S t ö l z e l 1 ) die blanken Gegenstände unter Anwendung einer Bürste mit harten Borsten mit W e i n s t e i n p u l v e r , welches mit K u p f e r v i t r i o l l ö s u n g durchtränkt ist, scharf bürstet. 12. K l e i n e r e Stahl- und Eisenwaren, auch Stahldraht, sollen oft mit einem hauchdünnen Kupferüberzug versehen werden, um ihnen ein gefälligeres Aussehen zu erteilen, ohne daß Ansprüche an die Solidität der Verkupferung gemacht werden. Man kann sich hierzu einer Lösung sog. K u p f e r s t r e i c h e f ü r E i s e n aus 11 W a s s e r , 10—50 g K u p f e r v i t r i o l und 10—50 g r e i n e r k o n z e n t r i e r t e r S c h w e f e l s ä u r e , evtl. unter Zusatz von Weinstein, bedienen, in welche die fett- und oxydfreien E i s e n - oder S t a h l a r t i k e l eingetaucht und sogleich mit viel Wasser abgespült und getrocknet werden. Taucht man zu lange ein, so scheidet sich Kupfer pulverig ab und haftet nicht. Für Massenartikel, z. B. Nadeln, Hefte, Oesen, Knöpfe, Schließen, Stahlfedern usw. wird hierbei das sog. R o l l f a ß v e r f a h r e n angewandt. Man beschickt ein hölzernes Faß mit obiger, zwei- bis dreifach verdünnter Lösung, bringt dann die Eisengegenstände ein und läßt sofort längere Zeit rotieren. Hierdurch wird ein festes Haften und gleichzeitig Politur erzielt. Die Flüssigkeit soll so bemessen sein, daß der Kupfergehalt durch die Waren verbraucht wird ( S t r e i c h v e r k u p f e r u n g f ü r E i s e n ) . 13. In der Stahlwarenindustrie z. B. Springfedern für Polsterungszwecke, verkupfert man durch eine Lösung aus 1 Tl. Kupfersulfat, 50 „ Wasser, 1 „ Schwefelsäure. 14. Sehr dichte polierbare Verkupferung erhält man mit alkoholischer Kupferlösung (Düllo) 25 Tl. Kupferoxyd, 170 „ Salzsäure, 500 „ Alkohol. 15. Man löst nach G. Buchner 10 g Kupfervitriol in 190 g Wasser, fügt 10 g Salmiakgeist (0,91 sp. Gew.) dazu, und dann so viel Weinsäure, daß die Lösung eben schwach sauer reagiert (ca. 12—15 g). E i s e n - und S t a h l v e r k u p f e r u n g , besonders geeignet zum nachherigen Schwarzfärben durch Bildung von Schwefelkupfer, siehe Eisenfärbungsn. 16. Nach E l s n e r erhält man auf Gußeisen einen schönen, polierbaren Kupferüberzug, wenn man einen feuchten Niederschlag von Kupferh y d r o x y d (erhalten durch Fällen einer Kupfervitriollösung mittels Aetznatronlauge und Sammeln des Niederschlages auf einem Filter) in einer konzentrierten Lösung von s c h w e f l i g s a u r e m N a t r i u m l ö s t .

17. Nach G r ä g e r bestreicht man mittels eines Pinsels den blanken Gegenstand mit einer Lösung von 2 T e i l e n S a l z s ä u r e , 2 T e i l e n W a s s e r , 1 T e i l Z i n n c h l o r ü r (Zinnsalz) und unmittelbar darauf mittels eines Pinsels mit einer K u p f e r l ö s u n g , welche man durch Lösen von 1 T e i l K u p f e r v i t r i o l i n 1 6 T e i l e n W a s s e r und Hinzufügen von so viel S a l m i a k g e i s t , daß sich der anfangs entstandene hellblaue Niederschlag zu einer klaren, lasurblauen Flüssigkeit gelöst hat, erhält. 18. Noch erwähne ich die empfohlene P i n s e l v e r k u p f e r u n g f ü r Eisen u n d Stahl, die sich besonders für sehr große, sonst schwer zu handKunst- und Gewerbeblatt für das Königreich Bayern 1868 S. 233.

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habende Gegenstände empfehlen dürfte. Der Kupferüberzug kann aber auch naturgemäß nur sehr dünn ausfallen und daher dem Grundmetalle wenig Schutz gegen atmosphärische Einflüsse bieten.

Bei Anwendung dieses Verfahrens hat man sich zunächst zwei entsprechende große Gefäße zu halten, jedes mit einem Pinsel, welcher bei nicht zu großen Gegenständen zweckmäßig so breit zu nehmen ist, daß man mit nur einmaligem Ueberziehen die ganze Fläche des Arbeitsstückes trifft. In dem ersten Gefäß hält man sich eine Lösung von A e t z n a t r o n , welche stark gesättigt sein kann, in dem zweiten Gefäß eine ebenfalls stark gesättigte Lösung von schwefelsaurem Kupfer. Zur Ausführung der Verkupferung nimmt man einen Pinsel voll von der ersten Lösung und überzieht damit den vorher wohlgereinigten Gegenstand sehr gleichmäßig. Sodann nimmt man einen Pinsel voll von der Kupferlösung und überstreicht ebenfalls recht gleichmäßig. Dadurch setzt sich sofort eine Kupferhaut auf dem Gegenstande fest an. Man hat dabei hauptsächlich darauf zu achten, daß der Pinsel nicht zu voll genommen wird und daß man die einmal getroffenen Stellen nicht nochmals trifft, da sonst die Kupferschichte nicht so gut hält. Zur Ausführung dieser Verkupferung gehört etwas Uebung, doch läßt sich diese bald aneignen, so daß man auch größere Gegenstände in dieser Weise behandeln kann.

Anreibeverkupferung. 19. Zur Herstellung eines Kupferüberzuges für das Anreißen von Stahl oder Eisen wird eine Mischung empfohlen von gesättigter Zinkchloridlösung und ganz wenig Kupfersulfat, z. B. 6 Tropfen Kupfersulfat auf einen Löffel Zinkchloridlösung. Diese Lösung ist dem gewöhnlichen Kupfervitriol überlegen. Man tränkt ein Stück Putzwolle mit dieser Lösung und reibt den Stahl damit ein, der dann eine festhaftende blanke Kupferoberfläche erhält. Zur V e r k u p f e r u n g v o n E i s e n u n d S t a h l können ferner die für Zink angegebenen Verfahren (S. 116) dienen, und zwar die K u p f e rt a r t r a t- und Z y a n v e r f a h r e n , wenn dabei Z i n k - bzw. A1 u m in i u m k o n t a k t angewendet wird. 20. Messing verkupfert man (siehe auch S. 117), indem man die Gegenstände in eine 3—4%ige K u p f e r v i t r i o l l ö s u n g , die mit Schwefelsäure angesäuert ist, legt und dieselben mit E i s e n oder Z i n k in Berührung bringt. Nach erfolgter Verkupferung spült man mit Wasser und trocknet sorgfältigst mit Sägespänen ab. Ferner kann man die Lösung 3 (S. 117) mit Zinkkontakt benutzen. 21. Zinn verkupfert man am besten mit den Kupfertartratlösungen (S. 117) unter Anwendung von Zinkkontakt. Aluminium. Wie bei den galvanischen Ueberzügen auf Aluminium ist hierbei das erste Erfordernis, eine metallisch vollständig reine, von den dünnsten Oxydschichten freie Oberfläche zu erzielen. Nach dem Verfahren der „Deutscli.-Oesterr. Mannesmannröhrenwerke" wird auf Aluminium durch Ansieden ein Kupferniederschlag auf folgende Art erzeugt: 22. Man löst 1 Teil Kupferchlorid in 8—12 Teilen Wasser und bringt den gereinigten, noch feuchten Aluminiumgegenstand in die auf ca. 50° C erhitzte Lösung. Er überzieht sich rasch mit Kupfer. Ein Zusatz von 2 Teilen Chlorkalium erweist sich zweckdienlich. 23. Oder man versetzt eine konzentrierte Kupfersulfatlösung mit einer x/i bis 2%igen Kaliumchloratlösung und legt die Gegenstände in die siedende, mit gleichem bis doppeltem Volumen Wasser verdünnte Lösung. Man erhält so eine dünne Kupferschicht.

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24. Aluminium erhält nach C o e h n einen festen, selbst durch Zirkularbursten bearbeitbaren Kupferüberzug, wenn man das gebeizte Aluminium in eine alkoholische Kupferchloridlösung eintaucht. 25. Nach G ö 11 i g verreibt man Kupfersulfatlösung mit Zinnpulver und Schlemmkreide auf dem frisch gebeizten Aluminium. 26. Nach N e e s e n werden die mit heißer Salpetersäure gereinigten Aluminiumobjekte in nicht zu konzentrierte Kalilauge bei 15—25° C getaucht, bis Wasserstoffgasentwicklung auftritt. Die abgeschleuderten, nicht abgespülten Gegenstände werden im zyankalischen Kupferbad verkupfert. 27. Nach S c h l i c k wird Aluminium gut verkupfert durch Kochen mit einer schwach sauren Lösung von Kupfertartrat. Die Lösung soll ein spez. Gewicht von 36° Be. haben, auch soll nicht zu lange gekocht werden. b) Färben von Zink, Eisen, Stahl, Kupier, Messing, Blei, Bronze, Aluminium durch einen Z i n n i e d e r s c h l a g .

28. Zum V e r z i n n e n v o n Zink durch E i n t a u c h e n oder A nr e i b e n bedient man sich nach Lüdersdorff folgender Vorschrift: Man erhitzt ein Gemisch von 20 T e i l e n g e p u l v e r t e m W e i n s t e i n , 10 T e i l e n Z i n n c h l o r ü r und 50 T e i l e n W a s s e r einige Zeit, d. h. bis zur vollständigen Lösung, auf ca. 60° C. Legt man die Zinkgegenstände in diese Lösung, so nehmen sie nach wenigen Sekunden ein graues mißfarbiges Aussehen an, und dies ist der Zeitpunkt, die Operation zu beendigen. Man nimmt heraus und reibt oder bürstet die Gegenstände, ohne vorher abzuspülen, solange, bis dieselben vollkommen weiß und glänzend erscheinen. Es ist dies in wenigen Minuten geschehen, und die Gegenstände erscheinen dann mit einem fast silberweißen Ueberzuge versehen. 29. Man kann auch gleich durch Anreiben einen Zinnüberzug herstellen, indem man die Zinnlösung mit so viel reinem Sande versetzt, daß sie einen flüssigen Brei bildet und mit diesem die Gegenstände abreibt oder bürstet. Auch hier erfolgt der erste Anfall des Zinns mit grauer Farbe, die jedoch unter dem Reiben gleich wieder verschwindet. 30. Mit obiger Z i n n l ö s u n g können auch Kupfer, Messing, Eisen und Blei v e r z i n n t werden, wobei aber Z i n k k o n t a k t nötig ist; will man anreiben, so setzt man einfach der breiartigen Mischung etwas Z i n k p u l v e r (Zinkstaub) zu. Für die Verzinnung nach diesem Verfahren im großen benützt man entsprechende Holzbottiche, die mit Messingblech ausgekleidet sind. Bei heißer Verzinnung geschieht das Erhitzen mit Dampf mittels Bleischlangenrohr, das zur Regelung des Dampfes ein Einlaß- und Auslaßventil besitzt. Am Boden des Bottichs befindet sich ein entsprechender Hahn, der mit dem Messingblech des Ueberzuges gut verlötet ist (Lot: 50% Blei, 50% Zinn). Die Bleirohre werden mit Messingdrahtnetz bedeckt, damit die zu verzinnenden Metallteile nicht mit dem Blei in Berührung kommen. Es kommt darüber die Ware, schichtenweise bedeckt mit Zinkblechen in den Bottich, dann die Zinnlösung, worauf erhitzt wird bis zum Sieden, und dies fortgesetzt, bis schöne Verzinnung erfolgt ist. Die verzinnten Waren werden mit Wasser gewaschen, in Ahornsägespänen getrocknet. Es wird empfohlen, dem letzten Spülwasser etwas Seife zuzufügen, wodurch die Metallteile einen blanken Ton erhalten. — Bei K o~n t a k t v e r f a h r e n dient dieselbe Vorrichtung, doch kommen die Waren mit Zinkblech in Berührung. Nach W e g e 1 e r erzeugt man einen Z i n n ü b e r z u g auf Gußeisen, Schmiedeeisen, Stahl, Kupfer, Messing, Blei, Zink wie folgt: 31. Man stellt sich eine Lösung her von 1 T e i l k o n z e n t r i e r t e r Z i n n c h l o r ü r l ö s u n g und 10 T e i l e n W a s s e r . In diese Lösung

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bringt man die blanken Objekte, welche mit einem Z i n k d r a h t oder Z i n k s t r e i f e n locker umwickelt sind (bei Zink ist dies natürlich unnötig), 10—15 Minuten bei gewöhnlicher Temperatur. Ist der Gegenstand auf diese Weise verzinnt, so wird er nach dem Abspülen mit Wasser und Abbürsten mit der Stahlbürste getrocknet und evtl. noch mit Schlemmkreide geputzt. 32. Eiserne Massenartikel, Schließen usw., werden zweckmäßig nach dem R o l l f a ß v e r f a h r e n durch Verzinnung weißgefärbt. Man beschickt das Faß mit Wasser und Zinnsalz (Zinnchlorür, pro Liter 5 g), gibt dann die Eisenwaren und kleine Zinkblechstreifen dazu und läßt einige Zeit rotieren. 33. Roseleur empfiehlt als K o n t a k t v e r z i n n u n g eine Lösung.von: 8 g Zinnchlorür geschmolzen, 2 g Zinnchlorür kristallisiert, 20 g pyrophosphorsaurem Natrium in 11 Wasser. 34. Z i n n b a d mit Aluminiumkontakt (Patent Darlay): 11 Wasser, 3 g Zinnchlorür, 4 g Zyankalium, 5 g Aetznatron. Temperatur 40— 50° C (Aluminiumsieb). V e r z i n n u n g für K u p f e r und M e s s i n g siehe auch Zeitschrift für angewandte Chemie, 1907, Nr. 4. 35. Ein sehr empfehlenswertes, leicht auszuführendes Verfahren ist das von S t o 1 b a angegebene. Hierzu ist nötig Z i n k p u l v e r , am besten der sog. Z i n k s t a u b des Handels, und eine Lösung von 10g W e i n s t e i n , 5 0 g Z i n n s a l z in 11 W a s s e r . Man taucht dann einen Schwamm oder ein Läppchen in die Zinnlösung, überstreicht damit das zu verzinnende Objekt, so daß es überall benetzt wird. Unterdessen hat man einige Messerspitzen Zinkpulver auf einer Glasplatte oder Teller ausgebreitet. Man nimmt nun etwas Zinkpulver mit demselben Lappen auf und streicht dasselbe durch kräftiges Reiben auf den zu verzinnenden Gegenstand. Die Verzinnung erscheint augenblicklich, und man hat, um eine gleichmäßige Zinnoberfläche zu erhalten, nichts weiter zu tun, als das Läppchen abwechselnd in die Zinnlösung zu tauchen und etwas frisches Zinkpulver zu fassen, auf den Gegenstand zu streichen usw. Das Zinnsalz wird hier durch das Zink zersetzt unter Abscheidung von Zinn, welch letzteres sich auf den zu verzinnenden Gegenstand bei vorstehender Behandlung ablagert. Nach der Verzinnung wird mit Wasser gespült und mit Kreide geputzt. Auf poliertem Messing und Kupfer ist diese Verzinnung fast so schön wie eine Versilberung und behält lange diesen Glanz. Vorzügliche Verzinnung erhält man auf E i s e n nach G. Buchner wie folgt: ( G i f t i g ! V o r s i c h t ! ) 36. 400 g Z i n n c h l o r ü r werden i n 6 1 W a s s e r gelöst. Diese Lösung gießt man (nicht umgekehrt) langsam unter Umrühren in eine Mischung aus 6 1 Wasser und 41 N a t r o n l a u g e (evtl. auch Kalilauge) vom sp. Gew. 1,33 = 30,0% Aetznatrongehalt und löst darin 60 g reines Zyankalium. In diese Lösung bringt man die Eisenteile und dann Zinkblechschnitzel. Das Verfahren eignet sich gut zur R o l l f a ß v e r z i n n u n g von Massenartikeln und gibt eine weiße, silberähnliche Verzinnung. Die Struktur und damit das äußere Ansehen, Farbe, Dichte, Glanz, Haltbarkeit usw. des aus verschiedenen Lösungen gefällten Zinnes (ebenso auch der anderen Metalle) ist nicht gleich, sondern sehr verschieden; so verhält sich z. B. das aus saurer Zinnlösung gefällte Zinnpulver ganz anders als das aus alkalischer Lösung erhaltene *). Siehe Georg Buchner, „Ueber das verschiedene Verhalten und die Struktur des aus verschiedenen Lösungen gefällten Zinns" — Chemiker-Zeitung, Göthen 1894 S. 1904.

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37. V e r z i n n u n g d u r c h A n s i e d e n ( W e i ß s u d ) . Eine vielfach angewandte Methode ist das Verzinnen, sog. Weißsieden von E i s e n - oder S t a h l t e i l e n , z. B . von Haken, Oesen, Stecknadeln usw. Am einfachsten wird dies ausgeführt, daß man 11 Wasser unter Zugabe von ca. 20 g Weinstein und fettfreier Zinngranalien oder Zinnabfälle in möglichst feiner Form (Stanniol u. dgl.) zum Kochen erhitzt. Nach ca. einhalbstündiger Kochdauer, wobei das verdampfende Wasser stets ersetzt wird, bringt man die reinen Gegenstände in den Sud. Dieselben, auch Kupfer oder Messing, berührt man mit einem Zinkstreifen. Nach R . Kayser soll ein Zusatz von Nickeloxyd die weiße Farbe und den Glanz der Verzinnung erhöhen. 38. An Stelle des metallischen Zinns kann man den Sud mit Zinnsalz (Zinnchlorür) bereiten: Man löst 3—5 g Weinstein in 1 1 Wasser und setzt dann 2 g Zinnchlorür zu. Beschleunigt wird die Verzinnung durch Zinkkontakt. Gegenstände von Messing, Bronze oder Kupfer, auch Eisen und Stahl v e r z i n n t man durch folgenden Sud: 39. 16 T e i l e A m m o n i a k a l a u n , 1 T e i l Z i n n s a l z (Z i n nc h 1 o r ü r) löst man in 300 T e i l e n W a s s e r auf und erhitzt zum Kochen. Alsdann legt man die zu verzinnenden Gegenstände in das Bad ein. Ist das B a d durch den Gebrauch erschöpft, so gibt man wieder etwas Zinnsalz zu, doch nicht mehr als auf obige Menge, höchstens 1 Teil. 40. F ü r E i s e n - und S t a h l v e r z i n n u n g benützt man zweckmäßig dieses Ammoniakalaunbad bei 70° C und Zinkkontakt. Die entstandenen mattweißen Zinnüberzüge werden vom Trommelapparat mittelst Kleie oder Sägespänen poliert; größere Gegenstände werden mit weichen Kratzbürsten auf der Kratzmaschine behandelt. 41. Hiller hat einen alkalischen Zinnsud aus: 30 g Zinnchlorür, krist. 60 g Aetznatrön 1 1 Wasser hergestellt, den Stockmaier mit Vorteil zum Verzinnen von Messingbrokat benützte. Man löst das Aetznatrön in y2 1 Wasser, das Zinnchlorür ebenfalls und gießt die letztere Lösung in die erstere. Das Verzinnen des Messingbrokates beansprucht deshalb ein besonderes Interesse, weil man auf diese Weise in den Stand gesetzt ist, auch solches mit Teerfarbstoffen zu färben, was außerdem nur mit dem teuren Zinnbrokat möglich war. Messingbrokat läßt sich als solches nach entsprechendem Anheizen nur mit grünen Teerfarbstoffen versehen; ist es aber verzinnt, so nimmt es die sämtlichen Teerfarbstoffe in gleicher Schönheit wie das Zinnbrokat an. Man verfährt in der Weise, daß man in den erhitzten Sud zunächst Zinnstückchen und das Messingbrokat einträgt und dann mit einem Zinkstabe umrührt. Das Messingbrokat verzinnt sich alsdann momentan schön weiß; man gießt oder hebert den überstehenden Sud ab, wäscht zunächst mit reinem, dann mit schwefelsäurehaltigem und schließlich wieder mit reinem Wasser. Gröbere Messingbronzepulver lassen sich auf gleiche Weise verzinnen, während die feinen Sorten leicht eine Einbuße an ihrem Glänze erleiden, zusammenbacken und einer erneuten Politur bedürfen. 42. Aluminium erhält nach dem fr. P. 347 239, Creswick und Shaw, einen Ueberzug von Zinn durch Eintauchen in eine Lösung von 5 Teilen Zinnchlorid und 200 Teilen Ammoniakalaun, oder nach Gotting durch Verreiben einer Diammoniumstanichloridlösuig mit einer Messingbürste. c) Färben von Zink und Eisen oder Stahl durch einen dünnen M e s s i n g niederschlag. Die Herstellung eines M e s s i n g n i e d e r s c h l a g e s ohne äußere

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Stromquelle ist wegen der Ausfällungsverhältnisse der beiden M e t a l l e e i n e kaum auszuführende Sache. W«;nn wir in Nachstehendem auch eine Reihe von Vorschriften geben, mit denen man eine messingähnliche Färbung erzielen kann, so benutzt man für diese Zwecke doch besser die g a l v a n i s c h e n Messingbäder2). 43. Nach B a c c o benützt man hierzu eine Lösung von g l e i c h e n T e i l e n K u p i e r v i t r i o l und Z i n k v i t r i o l und setzt derselben so viel Z y a n k a l i u m l ö s u n g ( v o r s i c h t i g i m F r e i e n oder u n t e r e i n e m A b z u g , d a Z y a n e n t w e i c h t ) zu, bis der zuerst entstandene Niederschlag sich wieder gelöst hat. Dann fügt man der Lösung den z e h n t e n T e i l i h r e s V o l u m e n s S a l m i a k g 0e i s t h i n z u und verdünnt mit Wasser, bis das Ganze eine Dichte von, 8 B6. zeigt. In diese Lösung legt man die gehörig vorbereiteten Zinkgegenstände, läßt sie 24 Stunden darin liegen, nimmt dann heraus, spült mit Wasser ab, wischt sie ab, worauf sie so glänzend sind, als ob sie poliert wären. Der Niederschlag haftet so fest, daß er kräftiges Reiben und selbst den Polierstahl verträgt. Will man h e l l e r e T ö n e , so nimmt man statt gleichen Teilen Kupferund Zinkvitriol e i n T e i l v o n e r s t e r e m und z w e i T e i l e v o n letzterem. 44. Nach L ü d e r s d o r f f 1 ) erhält man auf Zink eine schöne Messingfarbe, wenn man der zum Verkupfern des Zinks dienenden Flüssigkeit (siehe S. 117) 3—10% S a l m i a k zusetzt, mit Kreide und Sand verdickt und anreibt. Bei 3% S a l m i a k entsteht eine T o m b a k f a r b e , bei Zusatz von 10% r e i n e s M e s s i n g g e l b . Der erste Anfall erfolgt hier mit dunkelbrauner Farbe, und diese verschwindet erst nach und nach unter dem Reiben. Besonders anfangs weicht der dunklere Anlauf schwierig; hat indes die Schicht der Legierung etwas an Dicke zugenommen, so läßt er sich leichter anreiben, indem das dunkelfärbende Oxyd sich unter dem Reiben reduziert und als Legierung auf dem Zinke befestigt. Man hat hierbei darauf zu achten, daß man weder zuviel noch zuwenig von dem Bronzierungsmittel anwendet. Wenn z. B. nach einer Minute fortgesetzten Reibens die Messingfarbe noch nicht zum Vorschein gekommen ist, woraus hervorgeht, daß man zu reichlich aufgetragen hat, so muß man dann bloß mit einem Brei von Kreide, Sand und einer schwachen Lösung von neutralem weinsauren Kalium weiter reiben, bis eine reine, vollkommene metallische Farbe auftritt. 45. Anstatt der oben erwähnten Flüssigkeit kann man auch eine Mischung von 1 T e i l g e s ä t t i g t e r K u p f e r a z e t a t l ö s u n g , 3 T e i l e n S a l m i a k l ö s u n g oder von 10 T e i l e n g e s ä t t i g t e r Ammoniumchloridlösung, 1 Teil kohlensaurem Kupfer, K r e i d e und S a n d zum Anreiben verwenden. Je nach Zusatz einer Lösung von n e u t r a l e m w e i n s a u r e n K a l i u m kann man den Ton der Legierung nuancieren. Diese Methode gibt gute Resultate beim Anreiben. 46. In nachstehender Flüssigkeit schlägt sich nach L ü d e r s d o r f f auf Z i n k g e g e n s t ä n d e n , wenn diese 2—3 Minuten in der Lösung verweilen, ein Ueberzug von warmer M e s s i n g f a r b e nieder: 1 T e i l K u p f e r v i t r i o l , 1 T e i l g e r e i n i g t e r W e i n s t e i n , 24 T e i l e W a s s e r werden zusammen bis nahezu zum Kochen erhitzt und dann zur Lösung des entstandenen, blaugrünen Niederschlages von weinsaurem Kupfer mit 24 T e i1 e t N a t r o n l a u g e von 28 0 B6 versetzt (hergestellt durch Lösen von 1 Teil Aetznatron und 3 Teilen Wasser) und dann noch 48 T e i l e e i n e r L ö s u n g v o n w e i n s a u r e m K a l i u m z u g e f ü g t . Wenn man die Gegenstände zu lange in der Flüssigkeit läßt, so erhält man einen Mißton, ») Siehe Georg Buchner, Elektrolytische Metallabscheidungen. M. Krayn, Berlin 1912. a ) Siehe Steinach-Buchner, Die galvanischen Metallniederschläge. M. Krayn, Berlin 1911. *) Kunst- und Gewerbeblatt für das Königreich Bayern 1851.

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den man durch Abreiben mit Kreide beseitigt. Dann werden die Gegenstände sorgfältig abgespült. Natürlich kann man, statt Kupfervitriol und Weinstein zu kochen, gleich von vornherein weinsaures Kupfer anwenden. Statt 1 Teil Kupfervitriol wären dann 1,1 Teile weinsaures Kupfer zu nehmen. Will man die letztbeschriebene Flüssigkeit zum A n r e i b e n benützen, so ändert man dieselbe ab wie folgt: 47. I T e i l K u p f e r v i t r i o l , 1 T e i l W e i n s t e i n , 12 T e i l e W a s s e r , 12 T e i l e N a t r o n l a u g e , 24 T e i l e weinsaure Kaliumlosung. So erhält man eine T o m b a k f a r b e ; setzt man noch 12 T e i l e L a u g e zu, so ist die Färbung dem M e s s i - n g entsprechend. Das A n r e i b e n geschieht mit K r e i d e und mit nur wenig S a n d . Anfangs entsteht eine Anlauffarbe, die aber beim Reiben, wenn man nicht schon abgespült hat, wieder verschwindet l ). Diese von L ü d e r s d o r f f angegebenen Verfahren sind bei richtiger Ausführung als Färbeverfahren vollständig brauchbar. Hauptsache ist starkes Reiben mit einem reinen, wollenen Tuche. M e s s i n g - bis t o m b a k ä h n l i c h e F ä r b u n g auf Zink erhält man mit der sog. K u p f e r s t r e i c h e Seite 116 und Bearbeiten des erhaltenen Kupferüberzuges mit der Messingbürste. V e r m e s s i n g e n (D. R.-P. 128 319). 48. Darlay ließ sich als Autovolt-Messingbad folgende Zusammensetzung patentieren, das Messingfärbung von angenehmer Farbe und Glanz liefert. Wasser 11, Kupfersulfat 4 g, Zinksulfat 10 g, Zyankalium 12 5 g, Aetznatron 15 g. Nach Langbein geht das Bad nur, wenn 60%iges Zyankalium genommen wird. Aluminium hat den Vorteil, als Kontaktmetall das niedergeschlagene Kupfer in zusammenhängenden Blättern ablösen zu lassen, was durch die starke Wasserstoff-Entwicklung begünstigt wird. Zum Abbeizen der Aluminiumbleche nimmt man Salpetersäure-Schwefelsäuregemisch. 49. Wenn man kupferne Gegenstände auf die später angegebene Weise verzinkt und dann dieselben in ein auf 140—150° C erhitztes Oelbad bringt, so legiert sich das Kupfer mit dem Zink, und man erhält eine t o m b a k ähnliche Färbung. Tombakfärbung. Tombakfärbung erhält man . am besten durch kupferreiche galvanische Messingbäder (siehe auch: Georg Buchner, Elektrolytische Metallabscheidungen, M. Krayn, Berlin, 1912, und Steinach-Buchner, Galvanische Metallniederschläge, M. Krayn, Berlin, 1911). d) Färben von Zink und Eisen durch einen Niederschlag einer L e g i e r u n g TOD K o p i e r u n d Z i n n (Bronze). Von dem B r o n z e n i e d e r s c h l a g gilt dasselbe, was ich unter Messingniederschlag (S. 124) ausführte. Nachstehende Vorschriften beziehen sich nur auf bronzeähnliche Färbungen. 50. Wenn man nach L ü d e r s d o r f « ) 1 T e i l Zinnchlorid, 24 T e i l e W a s s e r u n d 12 T e i l e W e i n s t e i n erhitzt und dann mit K r e i d e neutralisiert, so erhält man nach dem Erkalten eine Flüssigkeit, welche, mit der auf S. 117 beschriebenen Verkupferungsflüssigkeit aus K u p f e r k a l i u m t a r t r a t gemischt und angerieben, auf Z i n k schöne B r o n z e t ö n e g i b t . Doch gelingt es hier schwieriger, als bei Herstellung eines Messingüberzuges, eine reine Farbe zu erhalten. ') Originalabhandlung von Lüdersdorff, Bayrisches Kunst- und Gewerbe blatt des polytechnischen Vereins in München 1851 S. 708. *) Kunst- und Gewerbeblatt für das Königreich Bayern 1851.

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51. Wenn man der'auf S. 125 beschriebenen Verzinnungsflassigkeit 20 bis 30% der oben angefahrten V e r k u p f e r u n g s f l ü s s i g k e i t zusetzt, so erhält man eine Lösung, welche, mit etwa dem zehnfachen Wasser verdünnt, auf E i s e n eine L e g i e r u n g v o n K u p f e r u n d Z i n n mit v o r w a l t e n d e m K u p f e r g e h a l t e erzeugt. Die Gegenstände werden eingelegt, dürfen aber nicht zu lange in der Flüssigkeit verweilen, da sich sonst die Verkupferung wieder ablöst. 52. M e s s i n g ä h n l i c h e Färbung auf Eisen oder Stahl erhält man durch Aufbürsten einer Lösung von 5 g K u p f e r v i t r i o l und 5 g Z i n n c h l o r i d in 11 W a s s e r . e) Färben von Messing durch einen Ueberzug Ton B r i t a n n i a m e t a l l (Zinn-Antimon).

53. Nach P u s c h e r löst man zu diesem Zwecke 45 g g e p u l v e r t e n W e i n s t e i n , 4 g B r e c h w e i n s t e i n in 11 h e i ß e m W a s s e r auf und setzt dieser Lösung 50 g S a l z s ä u r e , 125 g g e p u l v e r t e s Z i n n , 30g g e p u l v e r t e s A n t i m o n zu. Man erhitzt das Ganze in einem emaillierten Gefäß zum Kochen und taucht die mit Britannia zu überziehenden Gegenstände hinein. Nach einviertel- bis einhalbstündigem Kochen sind dieselben mit einem schönen, glänzenden Ueberzuge versehen, der härter und dauerhafter ist, als ein gewöhnlicher Zinnüberzug. f) Färben Ton Kupfer, Messing, Eisen, Silber usw. durch einen dünnen Ueberzug von A n t i m o n .

54. Hierzu bedient man sich der im Handel käuflichen A n t i m o n c h l o r ü r l ö s u n g oder einer mit dem gleichen Volumen Salzsäure versetzten gesättigten Brechweinsteinlösung. Durch Eintauchen erhalten besonders M e s s i n g g e g e n s t ä n d e eine schöne, s t a h 1 g r a u e, ins Bläuliche spielende Färbung durch m e t a l l i s c h e s A n t i m o n . Eventuell kann die Antimonchlorürlösung mit verdünnter Salzsäure verdünnt werden. 55. Zu gleichem Zwecke verwendet P f a n n h a u s e r eine Lösung von 50 g Schlippschem Salz (Natriumsulfantimoniat) in 11 Wasser, wodurch auf Kupfer und Kupferlegierungen eine schöner dunkelgrauer Antimonüberzug erzeugt wird, am besten beim Erwärmen auf ca. 70° C. 56. A n t i m o n b a d. 50 g Natriumsulfantimoniat 10 g Soda kalziniert 1 1 Wasser Spannung für Kupfer und Messing 2 Volt; für Eisen und Zink 3 Volt. Stromdichte 0,35 Amp. pro qdm. g) Färben von Kupfer, Messing, Silber, Eisen, Nickel durch einen Niederschlag von A r 8 e n.

57. Man taucht die blanken Metalle am besten in eine Lösung von 20 g A r s e n0 s ä u r e , 40 g S a l z s ä u r e , in 800 g W a s s e r, die man auf ca. 50 bis 60 C erwärmt hat. Man erhält so einen s c h w a r z e n Ueberzug von Arsen, der nach dem Abspülen und Trocknen ziemlich fest haftet. Durch B e r ü h r u n g m i t Z i n k erfolgt der Niederschlag in kürzerer Zeit und haftet noch fester. 58. A r s e n n i e d e r s c h l a g , sog. Altdeutechoxyd. Man benutzt nach P f a n n h a u s e r ein Bad aus l l W a s s e r , 100g a r s e n i g e r S ä u r e , 30g k a l z i n i e r t e r S o d a , 50g Z y a n k a l i u m 100%ig unter Verwendung des elektrischen Stromes. Badspannung bei 15 cm Elektrodenentfernung, 2,5—3 Volt. Stromdichte 0,4 Ampère. Temperatur 12—15° C 1). l ) Siehe auch Georg Buchner, „Elektrolytische Metallabscheidungen", M. Krayn, Berlin 1912, und Steinach-Buchner, „Die galvanischen Metallniederschläge", M. Krayn, Berlin 1911.

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Als Anoden dienen Kohlenanoden, in farblose Rohseide eingenäht, deren Fläche doppelt so groß als die der Ware sein soll. Dieses B a d wird verwendet für Messing, Bronze, Zink oder vermessingtes Zink. Nach der Färbung werden die Gegenstände mit Wasser gebürstet, damit sie nicht irisierend werden. 59. G r a u g l a n z o x y d auf Nickel soll auf galvanischem Wege mittels einer Lösung erhalten werden, welche arsenige Säure, Kaliumbichromat und große Mengen Natriumphosphat enthält. h) Färben von Kupfer und Messing durch eine dünne Q u e c k s i l b e r Schicht, welche besonders zum nachherigen Färben mittels Schwelelammonium geeignet ist. Man taucht die blanken Gegenstände in eine der nachstehenden Lösungen: 60. 2 5 g Q u e c k s i l b e r c h l o r i d und 25 g s a l p e t e r s a u r e s A m m o n i u m werden in 200 g W a s s e r gelöst und hierauf S a l m i a k g e i s t zugegeben, bis sich der entstandene weiße Niederschlag gerade wieder löst. 61. 5 g Z y a n q u e c k s i l b e r , 5g Z y a n k a l i u m , 11 W a s s e r . i) Färben von Kupfer und Messing durch einen dünnen Veberzug von Kobalt. Während das Vernickeln durch Berührung mit Zink nur unvollkommene Resultate ergibt, gelingt d i e K o n t a k t v e r k o b a l t u n g von K u p f e r und M e s s i n g w a r e n leicht, wenn man sich nachfolgenden Bades bedient (Langbein): 62. S c h w e f e l s a u r e s K o b a l t 10 g, C h l o r a m m o n i u m 20 g, W a s s e r 11. Das B a d ist auf 4 0 — 4 5 ° C zu erwärmen; die gut entfetteten und dekapierten Waren aus den genannten Metallen sind in Berührung mit einer nicht zu kleinen, blanken Zinkfläche in das Bad einzutauchen; für kleine Artikel kann man sich hierzu eines Siebes aus Zink bedienen. Nach 3—4 Minuten ist der Ueberzug stark genug, um ein kräftiges Putzen zu vertragen. Aluminiumkontakt gibt keine guten Resultate. k) Färben Ton Kupfer, Messing, Stahl und Eisen durch einen dünnen Nickelüberzug. 63. Kocht m a n eine Lösung von 250 g N i c k e l a m m o n i u m s u l f a t und 250 g C h l o r a m m o n i u m (Salmiak) in 1 1 W a s s e r mit reinen, fettfreien E i s e n d r e h s p ä n e n und bringt Gegenstände aus M e s s i n g oder K u p f e r hinzu, so überziehen sich diese mit einer dünnen Nickelschicht, welche ein leichtes Polieren ganz gut verträgt. Die Nickellösung ist öfters zu erneuern. Man kann auch Zinkblechkontakt oder besser Aluminiumsiebe anwenden. Macht man das B a d mit Ammoniak alkalisch, so vernickeln sich auch eiserne Gegenstände im Aluminiumsieb. 64. P f a n n h a u s e r gibt folgende Vorschrift für die S u d v e r n i c k e l u n g m i t Z i n k k o n t a k t : 11 Wasser, 6 0 g Nickelsalz, 30 g Kochsalz, 10 g Soda. 65. Nach G. B u c h n e r kann man an Stelle der lästigen, zu Anrostungen Anlaß gebenden Chloride, essigsaures Ammonium anwenden und erhält mit folgender Lösung beim Ansieden (ca. eine Viertelstunde) einen vorzüglichen Nickelüberzug:

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11 g e s ä t t i g t e N i c k e l s u l f a t a m m o n i u m l ö s u n g 100,0g A m m o n i u m s u l f ' a t 100,0g A m m o n i u m a c e t a t . Will man Messing in dieser Lösung vernickeln, dann ist Eisenkontakt nötig. 66. G l ä n z e n d e S u d - K o n t a k t v e r n i c k e l u n g . Nach dem Verfahren von Basse u. Selve (D. R.-P. 84 298) benutzt man ein Bad, welches aus 20 Teilen Nickelammonsulfat, 40 Teilen Chlorammonium und 60 Teilen Wasser besteht. Die Lösung, der Ammoniak in geringem Ueberschuß zugesetzt wird, muß nach dem Filtrieren mit Zitronensäure schwach angesäuert werden. Erhitzt man dieses Bad zum Kochen und bringt die zu vernickelnden Metalle mit einem A l u m i n i u m s t r e i f e n oder -sieb in Kontakt, so erhält man nach etwa 1 y 2 —2 Minuten einen g l ä n z e n d e n und festhaftenden Nickelniederschlag. 67. Nach R. K a y s e r kann man durch Ansieden eine nickelhaltige Legierung auf die Gegenstände ablagern, wenn man folgendermaßen verfährt: Man schmilzt 1 T e i l K u p f e r mit 5 T e i l e n Z i n n und granuliert die geschmolzene Masse dadurch, daß man sie in einem Strahle durch ein erwärmtes Blechsieb in einen mit Wasser gefüllten Eimer gießt. Die Granalien kocht man mit reinem W e i n s t e i n in einem Kesselchen, fügt für je 100 g G r a n a l i e n ' 0,5 g g e g l ü h t e s N i c k e l o x y d hinzu und legt die gut entfetteten und dekapierten Gegenstände aus Kupfer und Messing in den Sud; nach kurzem Sieden haben sich dieselben mit einer weißen, neusilberartigen Legierung überzogen. Von Zeit zu Zeit muß der Zusatz von Nickeloxyd wiederholt werden. Alle Eisen- und Slahlwaren sind vorher gut zu verkupfern. Durch Zusatz von kohlensaurem Nickel zu diesem Bade oder zum gewöhnlichen Weißsude sollen nickelreichere Ueberzüge von dunklerer Farbe, von der des Platins bis zu einem Blauschwarz erhalten werden. 68. Das von S t o 1 b a zur K o n t a k t v e r n i c k e l u n g beschriebene Verfahren besteht in folgendem: In einen blanken, kupfernen Kessel bringt man eine k o n z e n t r i e r t e Chlorzinklösung nebst dem g l e i c h e n bis doppelten V o l u m W a s s e r , erhitzt zum Kochen und setzt tropfenweise soviel reine S a l z s ä u r e zu, bis der durch Verdünnen der Chlorzinklösung mit Wasser entstandene Niederschlag verschwunden ist, worauf man eine Messerspitze Z i n k p u l v e r hinzubringt; dieser Zusatz bewirkt im Verlauf weniger Minuten, daß das Kupfer des Kessels, soweit es mit der Lösung in Berührung ist, sich verzinkt. Man bringt nun soviel N i c k e 1 s a 1 z , am besten schwefelsaures Nickel, in den Kessel, daß die Flüssigkeit deutlich grün gefärbt erscheint, legt die zu vernickelnden Gegenstände und mit diesen kleine Z i n k b l e c h s c h n i t z e l n oder Z i n k d r a h t s t ü c k e derart ein, daß recht viele Berührungspunkte geboten werden, und setzt das Kochen"weiter fort. Bei richtigem Verlauf des Prozesses sollen die Gegenstände sich nach 15 Minuten überall vernickelt zeigen; ist dies nicht der Fall, so muß man das Kochen fortsetzen, eventuell Zinkstückchen oder, wenn die Lösung nicht grün genug erscheint, neues Nickelsalz zusetzen. Damit der Prozeß gelinge, sind verschiedene Bedingungen zu erfüllen. Die Metallgegenstände müssen ganz sauber entfettet sein, andernfalls setzt sich an den fettigen Stellen kein Nickel an. Die Lösung darf beim Kochen weder durch Ausscheidung von basischem Zinksalz trübe, noch durch freie Salzsäure sauer werden, sonst wird die Vernickelung matt und schwärzlich; es muß daher eine eintretende Trübung sofort durch tropfenweisen Zusatz von Salzsäure, eine zu große Azidität durch vorsichtigen Zusatz einer Lösung von kohlensaurem Natron beseitigt werden. Die auf diese Weise vernickelten Gegenstände müssen gut mit Wasser gewaschen, getrocknet und mit Schlemmkreide geputzt werden. Da bei diesem Verfahren an den Stellen, wo das zu vernickelnde Metall mit dem Zink in Berührung kommt, leicht Flecken entstehen, besonders'wenn

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polierte Eisen- oder Stahlgegenstände vernickelt werden sollen, so ließ Stolba bei späteren Versuchen das Zink weg; aus dem Kontaktverfahren wurde also ein Ansiedeverfahren: 69. Man bringt zu einer 1 0 % i g e n A u f l ö s u n g von reinem C h l o r z i n k soviel s c h w e f e l s a u r e s N i c k e l , daß die Lösung stark grün gefärbt wird, und erhitzt, am besten in einem Porzellangefäße, zum Kochen; sodann trägt man, unbekümmert um die sich einstellende Trübung durch Ausscheidung von basischem Zinksalz, die vollkommen entfetteten Gegenstände derart ein, daß sie sich möglichst wenig berühren und erhält unter Zusatz des verdampfenden Wassers 30.—60 Minuten im Kochen. Die Nachbehandlung ist die gleiche, wie beim Kontaktverfahren angegeben; die Nickelschicht fällt natürlich sehr dünn aus. 70. Stahlobjekte, besonders aus gehärtetem Stahl, widerstehen dem Vernickeln durch Ansieden und zeigen sich selbst nach mehrstündigem Kochen noch nicht vernickelt. Verwendet man aber statt der 1 0 % i g e n C h l o r z i n k l ö s u n g eine k o n z e n t r i e r t e L ö s u n g v o n C h l o r z i n k , so soll die Vernickelung in einer halben Stunde erfolgt sein. F ü r Zwecke der F ä r b u n g sind diese Verfahren vollkommen brauchbar, doch ist es erforderlich, die nach diesem Verfahren angesotteten Eisen- und Stahlwaren mehrere Stunden in Kalkwasser zu legen, um die Chlorzinklauge zu entfernen und ihrer späteren, rosterzeugenden Wirkung vorzubeugen. Die Vernickelung ist so dünn, daß sie dem Putzen mit kräftigem Druck nicht widersteht. 71. K u p f e r v e r n i c k e l u n g

durch

Kontakt.

Die zu vernickelnden Gegenstände bringt man in einen siebartig durchlöcherten A l u m i n i u m k o r b (Kontaktmetall) und taucht sie dann bis zur erfolgten Vernickelung in eine auf 50° C erwärmte Lösung von 13,5 g Nickelchlorür, 20,0 g Ammoniumchlorid, 8,5 g Natriumkarbonat, 2,35 g Natriumphosphat, 8,5 g Ammoniumkarbonat in 11 Wasser. 72. Erwähnt sei noch das M o n d sehe Vernickelungsverfahren (D. R . - P . 57 637) mit Nickelkohlenoxyd, einer bei 45° C siedenden Flüssigkeit. S c h w a r z n i c k e l siehe beim „ F ä r b e n d e s N i c k e l s " . 1) Färben von Kupfer, Messing, Eisen und Aluminium durch einen Ueberzug von Z i n k . Dieses Verfahren, welches meist zum Zwecke einer schönen und schnellen, durch einfaches Auftragen mit einem Pinsel auszuführenden Vergoldung geschieht, nimmt man, wie folgt, vor: 73. Man bringt die gehörig vorbereiteten Gegenstände in ein Bad, welches aus einer k o n z e n t r i e r t e n S a l m i a k l ö s u n g besteht, in welche man einige Z i n k g r a n a l i e n (noch besser Z i n k s t a u b ) gebracht hat. Man bringt das Ganze in einer Porzellanschale zum Kochen, worauf die Gegenstände einen Ueberzug von Zink erhalten. Beim Kochen von Zink mit Salmiak (Chlorammonium) bildet sich Chlorzinkammonium. Befindet sich in dieser Lösung nun Zink im Ueberschuß, welches mit dem Kupfer in Kontakt steht, so schlägt sich das Zink fest auf das Kupfer nieder. 74. Man bringt die Gegenstände aus Kupfer oder Messing in ein Bad, welches man erhält durch Kochen einer konzentrierten Lösung von A e t zn a t r o n (200 g Aetznatron in 11 Wasser) mit Zinkstaub; die Lösung wird kochend angewendet. 75. Zum Verzinken von E i s e n w a r e n eignet sich nur eine konzentrierte Lösung von C h l o r z i n k - C h l o r a m m o n i u m in Wasser, in die man B u c h n e r , Met&Ufärbung.

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— 130 — die Waren in Beröhrang mit großen Flächen Z i n k einlegt. Beim Einlegen der ersten Waren versagt dieses Bad oft, während es später ganz gut fimktioniert. Zum Zwecke nachheriger anderer Metallüberzüge erzeugt das DeutschOesterr. Mannesmannröhrenwerk nach folgendem Verfahren durch Ansieden auf A l u m i n i u m einen festhaftenden Zinküberzug: 76. Die gut gereinigten, noch nicht getrockneten Aluminiumgegenstände werden in nachstehenden Sud gebracht: Man löst Zinks taub in einer kochenden Aetznatronlösung, läßt absetzen und verdünnt mit 5—12 Teilen Wasser. In diese Lösung eingebracht, erhalten die Aluminiumteile einen festhaftenden Zinküberzug. m) Färben von Messing durch einen Wismutüberzug. 77. Fügt man zu einer aus 15 g W i s m u t bereiteten salpetersauren Wismutlösung 30g in 11 W a s s e r gelösten W e i n s t e i n und 45—60 g gep u l v e r t e s W i s m u t , so erhalten Messinggegenstände durch Behandlung mit der kochenden Flüssigkeit einen weißen Ueberzug von Wismut. Nach dieser ursprünglichen Vorschrift gelingt es schwierig, einen schönen, gleichmäßigen Wismutüberzug zu erhalten. Einen tadellosen Ueberzug erhält man auch auf vermessingten Waren nach G. Buchner mit folgendem Sud: 78. 15 g Wismutsubnitrat versetzt man mit 100 g Wasser, fügt dann soviel Salpetersäure zu, bis eben Lösung erfolgt. Dann setzt man 30 g Weinstein zu und verdünnt zu 11. Gibt man zu diesem träge arbeitenden Sud 100—200 g gesättigte Kochsalzlösung, so erhält man einen tadellos funktionierenden Sud. In der Spannungsreihe hat Wismut seinen Platz zwischen dem unedleren Kupfer und dem edleren Antimon. Wegen dieses nur geringen Unterschiedes im elektrolytischen Potential können Wismutlösungen nur unvollständig durch Kupfer gefällt werden. n) Färben von Kupfer, Messing, Neusilber, Stahl und Eisen durch einen dünnen Ueberzug von Platin. 79. Hierzu dient die Vorschrift F e h l i n g s , die sich für leichtere Platinierung von Bijouterieartikeln ganz gut eignet. Der genannte Autor empfiehlt eine Lösung von 10g P l a t i n c h l o r i d , 200g K o c h s a l z in 11 W a s s e r , die man durch Zusatz von etwas Natronlauge alkalisch macht und zum Gebrauche auf Siedetemperatur erhitzt (Zinkkontakt). Sollen größere Gegenstände durch K o n t a k t verplatiniert werden, so umwickelt man sie, nachdem gründlich entfettet und dekapiert, ev. verkupfert wurde, mit Zinkdralit oder legt sie auf ein blankes Zinkblech und führt sie in das erwärmte Bad ein. Alle übrigen Manipulationen sind dieselben wie bei den anderen Kontaktverfahren. 80. N a c h B ö t t g e r setzt man einer Lösung von l O g P l a t i n c h l o r i d in 200g W a s s e r solange in kleinen Portionen k o h l e n s a u r e s N a t r i u m zu, als noch Aufbrausen erfolgt; dann löst man in der Flüssigkeit 2 g S t ä r k e z u c k e r auf und fügt schließlich soviel Kochsalz dazu, bis das beim Platinieren sich ausscheidende Platin nicht mehr schwärzlich, sondern rein weiß erscheint. Die Lösung wird angewendet, indem man dieselbe auf 60° C erwärmt und dann die Gegenstände, die aus Kupfer, Messing, Neusilber u. a. bestehen können, in einem siebartig durchlöcherten Zinkgefäß einige Augenblicke eintaucht. Man spült dann ab und trocknet zwischen Sägespänen. 81. Kupfer) Vgl. auch G m e l i n - K r a u t - F r i e d h e i m , a. a. O. III, 2 S. 345, bezüglich der Zersetzung alkalischer Permangana tlösungen. B u c h n e r , Metallfärbung.

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— 194 — Störungen,

d e r e n U r s a c h e n i n d e r M e t a 11 o b e r f 1 ä c h e liegen.

Wichtiger als die zuvor besprochenen Störungen sind die Störungen, welche durch die" Beschaffenheit der Metalloberfläche verursacht werden. Beim Kupfer werden derartige Störungen häufig durch dünne und dabei dichte Oxydschichten veranlaßt, weicht infolge ihrer Undurchlässigkeit die Einwirkung der Beize verhindern. Am auffälligsten ist diese Erscheinung bei dem sog. passiven Kupfer, welches nach den Versuchen von E r i c h M ü l l e t 1 ) mit einer sehr dünnen, für gewöhnlich nicht wahrnehmbaren Oxydschicht überzogen ist. Solches passives Kupfer läßt sich mit der alkalischen Persulfatbeize nicht schwarz färben; im günstigsten Falle erhält man gelbe, braune und blauschwarze Flecke. Aehnlich wird auch Kupfer, welches einige Minuten in eine heiße Lösung von 20 % Natriumhydroxyd und 1 % Kaliumpermanganat getaucht und dadurch braun gebeizt worden ist, durch die alkalische Persulfatlösung innerhalb einer halben Stunde nur ein wenig dunkler mit blauschwarzen Anlauffarben gefärbt. Anlauffarben und Flecke, wie sie z. B. beim Entfetten mit 5%iger oder verdünnterer Natronlauge infolge von Luftzutritt oder bei Behandlung mit erschöpfter Persulfatbeize entstehen können, sind dagegen völlig unschädlich. Die Verwendung der sog. Gelbbrenne bei der Reinigung (ohne nachfolgende mechanische Bearbeitung) ist nicht zu empfehlen, da sich bei ihrer Benutzung gelegentlich auch störende Oxydflecke bilden können. Beim Erhitzen an der Luft oder beim Löten angelaufenes Kupfer wird ebenfalls mangelhaft gebeizt. Die Störung läßt sich in allen diesen Fällen durch gute mechanische Reinigung sowie durch Behandlung mit verdünnter Schwefelsäure beseitigen. Bei frisch bearbeitetem Kupfer treten keine Störungen auf. Im Gegensatz zu den eben besprochenen störenden Oxydschichten wirken die braunen Oxydulüberzüge, wie sie bei den nassen Kupferbrünierungsverfahren, z. B. nach P r i w o z n i k , B ö t t g e r , G. B u c h n e r 8 ) , erhalten werden, beschleunigend auf die Bildung schwarzer Oxydüberzüge durch die alkalische Persulfatlösung ein. Die so hergestellten Ueberzüge sehen etwas matter aus als die direkt auf Kupferflächen hergestellten. Verhalten der Zink-, Zinn-, Aluminiumlegierungen des Kupfers gegen alkalische Persulfatlösungen. (Siehe bei Messing und Bronze 229.) 263. Man löst 10 T e i l e k r i s t a l l i s i e r t e s , s a l p e t e r s a u r e s Q u e c k"s i 1 b e r o x y d u 1 in 100 T e i l e n W a s s e r , d e m v o r h e r i T e i l e 25%iger S a l p e t e r s ä u r e zugesetzt waren, und bestreicht mit dieser Lösung die Gegenstände. Es entsteht dadurch ein Kupferamalgam. Hat man sich überzeugt, daß die Amalgamation überall gleichmäßig ist, so werden die Gegenstände gut abgewaschen und wiederholt bestrichen mit einer Lösung von 10 T e i l e n S c h l i p p e schem S a l z (oder 20 Teilen Kalischwefelleber) in 100 Teilen Wasser. Hierdurch bildet sich ein tiefblauschwarzer Ueberzug von Schwefelquecksilber. K u p f e r und k u p f e r r e i c h e Kupferzinnlegierungen (Zinnbronzen) fällen Silber, Gold, Platin, Arsen und Antimon aus den Lösungen ihrer einfachen Salze aus, welche unter geeigneten Bedingungen sich mit schwarzer F a r b e festhaftend auf der Metalloberfläche ablagern. 264. Schwarze Färbung auf Kupfer erzielt man durch eine erwärmte Beize aus 2 T e i l e n A r s e n s ä u r e , 4 T e i l e n konzentrierter ») E r i c h M ü l l e r , Zeitschr. f. Elektrochemie 13, S. 137, 1907; passives Kupfer entsteht bei der anodischen Polarisation von Kupfer in Natronlauge mit großer Stromdichte. ») Vgl. G. B u c h n e r , a. a. O. S. 174.

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S a l z s ä u r e , 1 T e i l S c h w e f e l s ä u r e 66° Bé und 24 T e i l e n W a s s e r (siehe S. 126). 265. * Mattschwarz w i r d K u p f e r , wenn man es mit einer Lösung von 1 T e i l P l a t i n c h l o r i d in 5 T e i l e n W a s s e r überpinselt oder in diese Lösung eintaucht, trocknen läßt und mit einem Flanelläppchen und einem Tropfen Oel abreibt. Dieses Verfahren eignet sich wegen des teuren Platins nur für kunstgewerbliche kleine Gegenstände. Schwarzfärbungen durch Schwefelungsverfahren. 266. Gran, Bläulichgrau, blauschwarze und schwarze Färbungen auf Kupfer. * Man färbt Kupfer durch Eintauchen in eine heiße Lösung von 10—20 g S c h w e f e l l e b e r i n 1 1 W a s s e r unter beständigem Bewegeil des Gegenstandes; bei größerer Verdünnung der Lösung resultieren blaugraue Töne. Bestimmte Vorschriften für die Zeit der Einwirkung lassen sich schwer geben, da die Temperatur der Lösung und die Konzentration von Einfluß sind: der Praktiker lernt aber schnell die richtige Behandlung kennen. 267. * Kupfer fumé (Cuivre fumé). Die galvanisch verkupferten Waren werden zuerst mit Messingdrahtzirkularbürsten durchbürstet, mit Schwefelleberlösung wie bei Altkupfer schwarz gefärbt, gewaschen und getrocknet, dann die hohen Konturen mit Polierrotpaste und rotierenden feinen Nesseltuchpolierschwabbeln entsprechend durchpohert. Schwärzung p o l i e r t e r kupferner Gegenstände nach B ö 11 g e r (s. auch S. 183).

268. Man stellt sich A n t i m o n z i n n o b e r 1 ) her, indem man eine Lösung von A n t i m o n c h l o r ü r von 1,35 spez. Gew., und zwar 1 T e i l mit einer A u f l ö s u n g von unterschwefligsaurem Natrium (bestehend aus 1 y2 Teilen von letzterem und 3 Teilen Wasser) langsam unter fortwährendem Umrühren erhitzt, bis aus der Flüssigkeit sich nichts mehr abscheidet. Man erhält so einen Antimonzinnober von schön karminroter Farbe; man bringt denselben auf ein Filter, läßt die anhängende Mutterlauge möglichst abtropfen, wascht dann einigemal mit Wasser aus. Den so erhaltenen Antimonzinnober kocht man mit einer Lösung von A e t z n a t r o n , in welcher sich derselbe leicht löst; in letztere Lösung taucht man die zu schwärzenden Gegenstände so lange, bis die Färbung dunkel genug ist.

269. * Dunkelstahlblau auf Kupfer (siehe auch Lüstersud S. 202). Hierzu dient eine Lösung von: 20 g S c h w e f e l k a l i u m (Schwefelleber), 20 g C h l o r n a t r i u m (Kochsalz), 10 1 W a s s e r . 270. Schöne tiefschwarze, blaustichige Färbungen erzielt man mit einer 5%igen Goldchlorid- oder ähnlich mit 5%iger Platinchloridlösung. 271. K u p f e r bzw. Messing s c h w a r z f ä r b e n . D.R.P, 2 2 0 9 1 5 . Verfahren zum Schwarzfärben von aus Messing oder Kupfer bestehenden oder galvanisch verkupferten Gegenständen. Patentansprüche : ¡ . V e r f a h r e n zum S c h w a r z f ä r b e n von aus K u p f e r oder M e s s i n g bestehenden oder galvanisch verkupferten Gegenständen, darin bestehend, daß man den Gegenstand mit einer Kupferoxydulschicht Oberzieht und diese durch Behandlung des Gegenstandes als Anode in einem alkalischen Bade in Kupferoxyd überführt. ') Antimonzinnober ist rotes Antimontrisulfid»

13 *

— 196 — 2. Verfahren nach Patentanspruch 1, darin bestehend, daß man den mit oxydhaltigem Kupferoxydul überzogenen Gegenstand in einem alkalisch wirkenden Bad zuerst als Kathode und hierauf unter Vermeidung der Berührung mit Luft als Anode behandelt. Die Kupferoxydulhaut kann durch Einbringen des Gegenstandes in eine Lösung von Kupfernitrat erzeugt werden, wird aber in Berührung mit Luft stellenweise in Oxyd verwandelt. Da solche Schichten erfahrungsgemäß bei der Oxydation unreine Färbung annehmen, empfiehlt sich zunächst eine elektrolytische Reduktion der Oxydschichten in einer schwachen Alkalilösung, worauf die Oxydation im gleichen Bade erfolgt. 272. K u p f e r wird beim Erhitzen in einer Lösung von s e l e n i g e r S ä u r e in verdünnter Salzsäure s c h w a r z beschlagen. In einer mit Salzsäure angesäuerten verdünnten Lösung der selenigen Säure erhält man auf Kupfer ein f e s t h a f t e n d e s S c h w a r z . 273. Färben von Kupfer (und Messing) mit selenigsaurem Kupfer. Wird ein Gegenstand aus Kupfer oder Messing in nachstehende Lösungen gebracht, so kann man je nach der Zeit des Eintauchens folgende Farben erhalten: gelb, orange, rosa, purpur, violett, blau. Im allgemeinen muß die Lösung ein wenig sauer sein, andernfalls ist die Färbung weniger haltbar und gefleckt. S e1en ig e Sä ur e 6,5 2,9 Schwefelsaures Kupfer 12,5 20 Salpetersäure 2,0 2,5 Wasser 1000 1000 Ich erhielt mit einer warmen Lösung, die in 100 ccm 2,0 K u p f e r v i t r i o l , 0,6 s e l e n i g e S ä u r e und 10 T r o p f e n Salpeters ä u r e enthielt, auf K u p f e r braune, dann schwarze Färbung, auf M e s s i n g schön grauschwarze Farbe, auf g e ä t z t e m M e s s i n g schöne b r a u n e bis b r o n z e a r t i g e Töne. 274. D u n k e i g r a u s c h w a r z e Färbung erhält man auch nach dem Verfahren mit Bleizucker und Natriumhyposulfit (S. 212). 275. Mattfärben von Metallgespinsten, Borton und Tressen aus Kupfer, Messing, Silber u. dgl., z. B. Achselstücke u. a. Diese werden öfters mit Schwefelpulver eingerieben oder eingebürstet. Es bilden sich matte Ueberzüge der entsprechenden Schwefelmetalle. Erzeugung einer grünen Patina auf Kupfer (siehe auch bei Bronze). a) Erzeugung der Patina (Patinaimitationen) im allgemeinen. Hierbei handelt es sich darum, den kupfernen oder verkupferten Gegenständen ein altes Aussehen nebst grünen Farbtönen zu geben,, also einen dunkelbraunschwarzen bis dunkelgrünschwarzen Grund mit blaugrüner bis gelbgrüner Patina zu erzeugen. Da nun, wie S. 246 ausgeführt, je nach den Bedingungen der Bildung eine mehr b l a u g r ü n e und eine mehr g e l b g r ü n e P a t i n a vorkommt, welch erstere vorwiegend aus b a s i s c h kohlensaurem Kupfer, letztere aber hauptsächlich aus basischen K u p f e r c h l o r i d e n besteht, so müssen wir auch bei der künstlichen Erzeugung bzw. der Imitation der Patina auf Kupfergegenständen diese zwei Arten unterscheiden und je nach der gewünschten Farbe der Patina die jeweiligen Bedingungen zur Bildung derselben erfüllen (über Patina siehe auch bei Bronze). Was die Erzeugung der Patina auf Kupfergegenständen anbelangt, so wird diese um so schöner und der echten Patina ähnlicher werden, je langsamer die Bildung derselben vor sich geht, je mehr also die Bedingungen der Bildung denjenigen Verhältnissen sich nähern, unter welchen sich im Laufe der Zeit auf Kupfer, das im Freien steht, basisch kohlensaures Kupfer unter dem Einflüsse der feuchten, kohlensäurehaltigen Luft bildet.

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197 —

Man wendet daher nicht zu konzentrierte Lösungen an, trägt dieselben mittels eines Pinsels oder-Schwammes auf den Kupfergegenstand direkt auf, oder nachdem derselbe zuerst durch anderweitige Färbung einen passenden Grundton erhalten hat. Die aufgetragene Lösung läßt man an einem nicht zu kalten, aber auch nicht zu warmen Orte (beste Temperatur 15° C) auftrocknen und wiederholt die Behandlung. Wenn man, was oft sehr vorteilhaft ist, den Kupfergegenstand vorerst, um einen dunlden Ton zu erhalten, mit einer Lösung von einem löslichen Schwefelmetall, also z. B. Schwefelkalium , Schwefelammonium, Schwefelkalzium usw. behandelt, so ist es für die spätere Behandlung und Erzeugung einer Patina Erfordernis, daß diese Schwefelung nur äußerst leicht vor sich geht. Denn wenn zu stark geschwefelt, die Schwefelkupferschicht zu dicht ist, erhält man keine Patina mehr. Denn man darf die oberflächlichen Kupferteilchen nur teilweise, d. h. nur einen Teil derselben schwefeln, damit zwischen diesen geschwefelten Teilchen noch unversehrte Kupferteilchen sich befinden, die zur Patinabildung dienen können. Wir verweisen über diese Verhältnisse auf die speziell von uns mit Erfolg angewandte Methode S. 2C6. Sehr vorteilhaft für die Patinabildung ist es auch, die Gegenstände, welche mit den zur Patinaerzeugung dienenden Flüssigkeiten befeuchtet sind, in verschließbare Kästen zu stellen, in welche man in Schalen einerseits Wasser (um eine feuchte Luft zu erhalten) und anderseits verdünnte Salzsäure stellt, in welche man von Zeit zu Zeit Marmorstückchen oder Kreide einträgt, zur Entwicklung von Kohlensäure. Zu bemerken ist noch, daß sich die Patina um so mehr der gelbgrünen Farbe nähert, je mehr in der Lösung Kochsalz, Salmiak usw., überhaupt Chloride, vorhanden sind; beim Vorwalten von salpetersaurem Kupfer und essigsaurem Kupfer erhält man mehr blaugrüne Färbungen. Durch Betupfen der gelbgrünen Färbungen mit einer Lösung von kohlensaurem Ammonium kann man die Färbungen mehr ins Bläuliche überführen. Was die Patinabildung überhaupt anbelangt, so müssen wir noch erwähnen, daß die Patinabildung um so langsamer vor sich geht, und desto schwieriger, je reiner das Kupfer ist; am schönsten erhält man Patina auf mit Zinn (nur wenig Zink) legiertem Kupfer (Bronze) siehe dort. Arsenhaltiges Kupfer wird mit der Zeit schwarz, ebenso die Legierungen, welche mit arsenhaltigem Kupfer hergestellt sind. Deshalb ist es, um eine schöne Patina zu erhalten, notwendig, stets auf die Reinheit und Zusammensetzung der reinen Metalle einerseits, der Legierungen anderseits Rücksicht zu nehmen. b) Besondere Methoden zur Erzeugung einer grünen Patina (Patinaimitationen) auf Kupfer (siehe auch bei Bronze). Siehe auch Patinierung auf eleklrolytischem Wege unter: „ M e t a l l f ä r b u n g d u r c h E l e k t r o l y s e". 276. * Zum Patinicren von Kupfer kann gut die bei Bronze angegebene „Grünbronze", deren Quecksilbcrehloridgehalt man etwas geringer nimmt, Verwendung finden. 277. Vielfach wird zum Patinicren von Kupfer das säurefreie Lötwasser, eine Lösung von Zinkchlorid-Ammoniumchlorid, verwendet. Blaugi'Une Patina. 278. Durch Benetzen mit verdünnter Salpetersäure und Eintrocknenlassen erhält man infolge der Bildung von basisch salpetersaurem Kupfer eine blaugrüne Patina. Zweckmäßig befeuchtet man Kieselgur oder feinkörnigen Quarzsand mit verdünnter Salpetersäure und legt die Gegenstände einige Zeit in denselben hinein, so daß der Gegenstand ganz bedeckt ist. 279. Nach G l a d e n b e c k wird eine, Salpetersäure enthaltende Ka-

— 198 — liumbichromatlösung verwendet, und die erhaltene Patina mit Ammoniak nuanciert. , Im übrigen wird jede nach den späteren Methoden erzeugte gelbgrüne Patina durch Betupfen mit einer Ammoniumkarbonatlösung blaugrün. Gute Erfolge erzielt man auf folgende Weise: 280. * Man überstreicht den Kupfergegenstand mit verdünnter Salpetersäure, erhitzt dann bis zum Dunkelwerden. Dann stäubt man Ammoniumkarbonatpulver darüber und läßt einwirken. 281. Nach W u t t i g 1 ) erhält man eine der Antikbronze ähnliche Färbung, wenn man I T e i l S a l m i a k , 3 T e i l e g e r e i n i g t e n W e i n s t e i n und 6 T e i l e K o c h s a l z miteinander auflöst und diese Flüssigkeit mit 8 T e i l e n s a l p e t e r s a u r e r K u p f e r l ö s u n g vom spez. Gew. 1,100 vermischt. Diese Beize trägt man wiederholt auf den zu bronzierenden Gegenstand, wodurch in kurzer Zeit eine sehr dauerhafte Patina erzielt wird. Man kann nötigenfalls den Weinstein durch Essig ersetzen und die Kupfersalzlösung ganz weglassen, wenn der Gegenstand schon angelaufen, also nicht mehr blank ist. Durch Kochsalz kann die Färbung nuanciert werden. Durch mehr Kochsalz fällt sie gelb, durch weniger bläulich schattiert aus. Gelbgrüne Patina. Hierzu bedient man sich nachstehender Zusammensetzungen: 282. Einer Lösung von: 20 g S a l m i a k (Chlorammonium) in 1000 g E s s i g . Dieser Lösung kann man zweckmäßig ca. 10 g G r ü n s p a n zusetzen. Die Gegenstände werden damit öfters überpinselt und die Lösung auftrocknen gelassen. Der Grünspanzusatz beschleunigt die Bildung der Patina; man wiederholt die Behandlung so oft, bis die Patina in genügender Menge gebildet ist. Mit gutem Erfolge kann man auch nachstehende Lösungen benutzen : 283. 10 g S a l m i a k (Chlorammonium), 10 g W e i n s t e i n , 40 g K o c h s a l z , 80 g s a l p e t e r s a u r e s K u p f e r , 1000 g E s s i g ; 284. 1000 g v e r d ü n n t e E s s i g s ä u r e , 1,04 spez. Gew., 20 g S a l m i a k (Chlorammonium), 10 g O x a l s ä u r e ; 285.

500 g E s s i g oder H o l z e s s i g , 8 g S a l m i a k (Chlorammonium), 8 g Meersalz, 15 g S*a 1 m i a k g e i s t , 0,96 spez. Gew.;

286.

15 g k o h l e n s a u r e s A m m o n i u m , 5 g Meersalz, 6g essigsaures Kupfer werden in 100 g E s s i g gelöst und dann 5 g g e r e i n i g t e r s t e i n dazugegeben; 287.

16 g S a l m i a k (Chlorammonium), 4 g K l e e s a l z (saures oxalsaures Kalium), 1000 g E s s i g ( = 6 % Essigsäure). Wuttig, Berlin 1814 (Bronzearbeiten-Patinierung).

Wein-

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Nach jedesmaligem Auftragen mit Pinsel oder Schwamm läßt man auftrocknen und wiederholt, bis der gewünschten Erfolg erreicht ist. 288. Am besten stellt man die eingepinselten Gegenstände in einen dicht geschlossenen Kasten, auf dessen Boden sich einige flache Schalen mit ganz verdünnter Säure (Salz- oder Essigsäure) befinden, in die man einige Stückchen Marmor legt. Es entwickelt sich hierbei Kohlensäure; durch Verdunsten Von Wasser wird die Atmosphäre im Kasten genügend feucht gehalten, und es werden somit die Bedingungen erfüllt, welche die Bildung der echten Patina erfordert. Soll der Ton der Patina mehr ins Bläuliche fällen, so empfiehlt sich zum Bepinseln der Waren eine Lösung von 120 g k o h l e n s a u r e m A m m o n i u m , 40 g S a l m i a k in 1 1 W a s s e r , dem man behufs Erreichung stärkerer Ansätze etwas Tragant zusetzen kann. 289. Nach einer französischen Vorschrift werden: 30 g k o h l e n s a u r e s K u p f e r in 100 g E s s i g s ä u r e von 50% gelöst, dann 100 g S a l m i a k (Chlorammonium), 10 g K o c.h s a 1 z , 10 g W e i n s t e i n zugesetzt. 290. 80 g s a l p e t e r s a u r e s Kupfer, 12 g A l a u n , 7g arsenige Säure, 250 g E s s i g ( = 60% Essigsäure). 291. * Nach G. B u c h n e r trägt man eine Lösung von 20 g s a l p e t e r s a u r e m K u p f e r , 2 0 g C h l o r n a t r i u m in 100 g W a s s e r oder von: 292. 20 g s a l p e t e r s a u r e m Kupfer, 20 g Z i n k c h l o r i d in 100 g W a s s e r mittels Schwamm oder Pinsel auf und läßt eintrocknen. Die Kupfergegenstände erhalten dadurch eine bräunliche Farbe und eine reichliche gelbgrüne Patina. Die Patinabildung geht sehr rasch vor sich. 293. * Gute Resultate erhielten wir auch mit nachstehender Lösung: 20 g s a l p e t e r s a u r e s K u p f e r , 30 g s c h w e f e l s a u r e s Z i n k , 30 g Q u e c k s i l b e r c h l o r i d , 920 g W a s s e r . Nach einer französischen Vorschrift wird nachfolgendes Gemisch mit Oel fein angerührt, auf den Gegenstand aufgetragen und dann der Gegenstand erhitzt: 294. 225 g e s s i g s a u r e s K u p f e r , 113 g Z i n k o x y d , 56 g B o t a x , 56 g S a l p e t e r , 25 g Q u e c k s i l b e r c h l o r i d . 295. Nach R. K a y s e r erhält man auf Kupfer eine g r ü n l i c h b r a u n e F a r b e , wenn man zuerst eine Lösung von 5 g S c h w e f e l k a l i u m in 1 1 W a s s e r auf dem damit befeuchteten Gegenstand auftrocknen läßt und dann mit der schon früher bei Erzeugung einer braunen Färbung erwähnten Flüssigkeit, bestehend aus:

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200

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20 g S a l m i a k g e i s t , E s s i g s ä u r e bis zur Neutralisation, 10g Chlorammonium, W a s s e r s o v i e l , daß das G a n z e 1 1 b e t r ä g t , öfters anstreicht, auftrocknen läßt und dann abreibt. 2%. Nach G. B u c h n e r erhält man auf Kupfer eine schöne d u n k e l b r a u n g r ü n e Farbe (alte Bronze), wenn man eine der beiden nachstehenden Lösungen auf den Gegenständen auftrocknen läßt: I. 10 T e i 1 e 20% K u p f e r n i t r a t l ö s u n g , 10 „ 20% Z i n k n i t r a t l ö s u n g , 10 „ 3% W a s s e r s t o f f s u p e r o x y d l ö s u n g . Zur Farbennuancierung kann man dieser Lösung eventuell einige Tropfen einer 10% Platinchloridlösung zufügen: 297. II. 10 T e i l e 20% K u p f e r n i t r a t l ö s u n g , 10 „ 20% Z i n k n i t r a t l ö s u n g , 10 „ 3% W a s s e r s t o f f s u p e r o x y d l ö s u n g , 5 ,, 10% E i s e n c h l o r i d l ö s u n g . 298. Hellgrüne Patina erhält man nach G. B ü c h n e r durch Eintrocknenlassen folgender Lösung: 10 T e i l e 10% K u p f e r n i t r a t l ö s u n g , 10 „ 10% C h l o r a m m o n i u m l ö s u n g , 10 ,, 10% C h l o r k a l z i u m l ö s u n g . Nach dem Eintrocknen wird mit Wasser abgespült und dann nach dem Abtrocknen in Sägespänen mit Wachs oder Leinöl eingefettet. Patina auf K u p f e r oder v e r k u p f e r t e r Bronze nach E. Werner. 299. B r a u n e P a t i n a m i t d u n k l e m G r ü n i n d e n T i e f e n : 40 g Kupfersulfat, 10 g Ammoniumchlorid, 20 g Kleesalz, 1 1 Wasser. 300. S c h w a r z b l a u mit grüngelber Patina. Man t r ä g t zuerst eine Lösung auf, die im L i t e r 17 g Chlornatrium, 20 g Buttersäure, 5 g Natriumsulfit, 7 g Aetznatron enthält und läßt auftrocknen. Dann trägt man eine Lösung auf, die im Liter enthält: 10—30 g Kaliumehlorid. Nach dem Antrocknen zieht man durch heißes Wasser. 301. D u n k e l b r a u n mit grüner Patina. Zuerst benützt man eine Lösung, die im Liter enthält: 17 g A m m o n i a k , 10 g Ammoniumchlorid und 10 g Essigsäure; hierauf eine solche, die im L i t e r enthält: 10 g Ammoniumchlorid, 10 g Natriumchlorid, 10 g Kupfernitrat, 5 g Essigsäure, 10 g Kupferazetat, 5 g Quecksilberchlorid, 15 g Zinksulfat. Man kann vor der Patinierung auch mit Schwefelleber abtönen.

302. Kupfer, grüne Patina ( a m e r i k a n i s c h e V o r s c h r i f t ) . Man überstreicht den Gegenstand öfters mit einer Lösung aus 28,0 g schwefelsaurem Zink, 28 g Kochsalz, 57 g essigsaurem Kupfer, 112 g Essigsäure in 4,5 1 Wasser. Der nach Bildung der Patina etwas zu erwärmende Gegenstand wird gewachst (nicht lackiert). 303. Zum P a t i n i e r e n von Kupfer siehe auch bei „ B r o n z e", das Verfahren von D o n a t h , wobei eine Ammoniumkarbonatlösung und nachherige Behandlung mit Essigsäure-Oelsäure-Mischung zur Verwendung kommt. 304. Kupfer durchseheinend grün zu färben siehe Lüstersud mit weinsaurem Kupfer und Milchzucker (siehe 236). Verschiedene bunte Farben ( L ü s t e r f a r b e n ) Lüstersndfarben. Unter Lüstersudfärbungen versteht man technisch vielfach verwandte Färbungsverfahren, die durch Eintauchen blanker Metalle, insbesondere Eisen, Messing, Kupfer, auch Silber und Gold, in heißen Lösungen gewisser Stoffkombinationen auftreten (Sude). Die Färbung beruht darauf, daß sich ungeheuer dünne Schichten von in der Flüssigkeit in kolloidalem Zustande aus-

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scheidender Stoffe, vor allem Schwefelverbindungen oder Kupferoxydul auf den Metallen festhaftend niederschlagen, welche die Farbenerscheinungen dünner Blättchen nach Art der Anlauffarben zeigen. Nach Beutels Versuchen sind diese Vorgänge elektrochemisch zu deuten. Denn Platin färbte sich an Platindraht nicht im Sud an, es gelang dies erst, als Platin mit Kupfer in Berührung war (Kupferdrahtbefestigung). Wenn die an Platindrähten hängenden Platinbleche mit einer Thermosäule verbunden wurden (3,5 Volt, 6 Ampère), bildeten sich kathodisch sofort große Mengen eines grauschwarzen Ueberzuges im Bleisud (Schwefelblei). Bei Einschaltung eines Widerstandes von 180 Ohm, welcher die Stromstärke auf ca. 0,001 Ampère pro qcm (Klemmspannung bei einem Elektrodenabstand von ca. 3 cm und einer Temperatur des Elektrolyten von 90° C 0,8 Volt) herabsetzte, traten die Farben wie sonst auf. Beutel denkt sich den Vorgang so, daß bei der Anwesenheit eines Kupferkontaktes Kupferionen in den Elektrolyten einwandern; indem sie den komplexen Schwefelbleiionen die entsprechende Ladung entzögen, würde diese in entladenem Zustande als Häutchen niedergeschlagen. Nach meiner Auffassung handelt es sich um einen kolloidalen Vorgang (kolloidales Schwefelblei) nach Art der Kataphorese. Die Lüstersude lassen sich in 4 Gruppen bringen : 1. Komplexe Thiosulfate, 2. Komplexe Tartrate in alkalischer Lösung, 3. Mischungen von THiosulfaten und Tartraten, 4. Alkalische Kupfersalzlösungen, die mit Milch- oder Rohrzucker reduziert werden. In der ersten Gruppe spielt das Blei und das Kupfer die Hauptrolle, iii der zweiten und vierten Gruppe das Kupfer, in der dritten findet man außer Kupfer und Blei noch Zinn, Antimon und Arsen. Zusammenfassung

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) Messing, gewöhnlich . . 70% Kupfer, 30% Zink, Rotmessing (Tombak) . 98—80% „ 2—20% „ Weißmessing . . . . 43% ,, 57% „ Messingschlaglot . . . 60—30% ,, 40—70% „ Oreide 90% „ 10% „ Bronzepulver . . . . 82—99% „ 18— 1% „ Yellow-Metall . . . . 61% „ 39% „ *) Nach den Untersuchungen von Jordis wirkt Sauerstoff weder in trockenem noch feuchtem Zustande bei gewöhnlicher Temperatur auf Kupferlegierungen ein. Erst bei höherer Temperatur wird eine Einwirkung beobachtet.

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Kupferzink. Prozente Kupfer

Prozente Zink

Spez. Gewicht

100,— 90,72 89,80 88,60 87,30 85,40 83,02 79,65 74,58 66,18 49,47 32,85 31,52 30,30 29,17 28,12 27,10 26,24 25,39 24,50 19,65 16,36 0,-

9,28 10,20 11,40 12,70 14.60 16,98 20,35 25,42 33.82 50,53 67,15 68,48 69,7 70.83 71,88 72,9 73,76 74.61 75,5 8035 83,64 100,—

8,667 8,605 8,607 8,633 8,587 8,591 8,415 8.448 8,397 8,299 8,230 8,283 7,721 7,836 8,019 7,603 8,058 7,882 7,443 7.449 7,371 6,605 6,895

Farbe rot rotgelb gelbrot blaBgelb hochgelb >i

dunkelgelb silberweiß ti

hellgrau aschgrau hellgrau >i aschgrau dunkelgrau

in feuchter Luft aber verändern sie schnell ihre Farbe. Sie werden zuerst glanzlos, matt und färben sich, je nachdem sie sich in geschützten Räumen oder im Freien befinden, gelbbraun, braun, braunschwarz bis schwarz oder bedecken sich mit grünen Ueberzügen (Patina) aus basisch kohlensaurem Kupfer. a)j Färben der Kupferlegierungen im allgemeinen. Die K u p f e r l e g i e r u n g e n , namentlich die K u p f e r z i n kl e g i e r u n g e n , Messing, Rotguß, Tombak, Mosaisches Gold, Messingschlaglot, Yellow-Metall usw. sind zur chemischen Färbung sehr geeignet; es lassen sich auf diesen verschiedenen Kupferzinklegierungen ungemein verschiedene und sehr schöne Farbenwirkungen hervorbringen. Diese Eigenschaft verdanken diese Legierungen dem Kupfer; sie verhalten sich zwar dabei nicht wie das Kupfer für sich allein, aber die Färbungen beruhen vorzugsweise auf der Bildung von gefärbten Kupferverbindungen. Diese Färbungen gelingen hier zum Teil noch leichter und schöner als beim reinen Kupfer, indem das begleitende Metall, also hier das Zink, die Bildung dieser Verbindungen nicht nur nicht hindert, sondern im Gegenteil begünstigt, da die beiden Metalle, Kupfer und Zink, durch Bildung einer Voltaschen Kette die Wirkung der zur Färbung gebrauchten Chemikalien erleichtern. J e nach der Zusammensetzung der Kupferzinklegierungen, dem Verhältnisse zwischen Kupfer und Zink, lassen sich verschiedene Färbungen erzielen, woraus hervorgeht, daß man einerseits, um mit den gleichen Flüssigkeiten gleiche Färbungen zu erzielen, gleich zusammengesetzte Legierungen, z. B. Messing, haben muß, und daß man anderseits durch Aenderung in der Zusammensetzung mit gleichen Färbungsmitteln verschiedene Färbungen hervorzubringen imstande ist. Es gilt hier, was die Zusammensetzung der K u p f e r z i n k l e g i e r u n g e n mit Rücksicht auf deren Verhalten den

— 209 — Färbungsflüssigkeiten gegenüber anbelangt, die Regel, daß solche Kupferzinklegierungen, welche nicht über 50% Zink enthalten, im allgemeinen noch das Verhalten des Kupfers zeigen, also z. B. Kupfersalze nicht fällen, sich in Säuren schwieriger lösen usw., während Legierungen mit mehr als 50% Zinkgehalt schon mehr den Charakter des Zinkes hervortreten lassen, also Kupfersalze fällen, sich leichter in Säuren lösen. In bezug auf die Färbung ist auch die Vorbehandlung, d. h. die Behandlung der Gegenstände mit Säuren oder Alkalien behufs Reinigung der Oberfläche, von Bedeutung, da z. B. beim Gelbbrennen, Aetzen, Mattieren, die Zusammensetzung der Oberfläche geändert wird, indem das Messing, je nachdem, mehr Kupfer oder Zink abgibt, und so die oberflächliche Schicht einer kupferreicheren bzw. zinkreicheren Legierung gleichkommt. Ebenso wird durch Reiben des Messings mit Ammoniak dasselbe weiß, indem das Ammoniak Kupfer löst; umgekehrt erhält man beim Reiben des Messings mit Salzsäure durch Lösung des Zinks eine kupferreichere, rote Oberfläche, was natürlich die Färbung beeinflußt. Kupferzinklegierungen werden durch 2% Kupferchloridlösung um so dunkler gefärbt, je höher der Gehalt an Zink ist. Definierte Legierungen verhalten sich nicht wie die Komponenten, sondern zeigen besondere Eigenschaften. Ist eine Komponente im Ueberschuß, so treten mit ihrer Zunahme auch ihre Eigenschaften mehr und mehr hervor. So wird z. B. Messing mit 70% Kupfer nicht ohne weiteres von Schwefelleberlösung gefärbt, während dies doch bei Kupfer leicht vonstatten geht. V e r h a l t e n d e r K u p f e r z i n k l e g i e r u n g e n nach Untersuchungen von Dr. 0. Sackur: Legierungen mit w e n i g e r a l s 41% Kupfer vermögen dieses Metall aus allen seinen Lösungen ausfällen, verhalten sich also chemisch wie reines Zink. Legierungen mit 41—60% Cu fällen Kupfer nicht mehr aus dem Zyankomplex und aus Rhodanür, dagegen aus Jodür und dem Ammoniakkomplex. Legierungen mit 62—100% Kupfer fällen dieses auch nicht aus Jodür und dem Ammoniakkomplex, dagegen aus Bromür und Chlorür. Kupfer und Zink bilden daher zwei chemische Verbindungen, die in den Legierungen potential bestimmend sind und deren Lösungsdruck um rund 0,6 und 0,8 Volt unter dem des Zinks liegt. Auch die Angreifbarkeit der Legierungen erleidet bei einem Gehalte von 41 und 60% Cu eine starke Aenderung. Die Legierungen, bei welchen die sprunghaften Aenderungen auftreten, bestehen nicht aus den reinen Verbindungen, sondern aus Gemengen derselben mit ihren Dissoziationsprodukten. Die Verbindungen CuZn2 und CuZn sind also in der Schmelze zum Teil in ihre Bestandteile gespalten, z. B. nach der Gleichung CuZn2 ^ CuZn + Zn. Durch diese Annahme wird auch eine einfache Deutung der Schmelzpunktbestimmungen ermöglicht, auch die Farbe und die mechanischen Eigenschaften der Legierungen bestätigen die vom Verfasser näher entwickelten Anschauungen über ihre Konstitution. Im allgemeinen ist der Messingguß (auch Tombak, Rotmessing, Aluminiummessing und Neusilber) an der Oberfläche rauh und unansehnlich, ohne scharf ausgebildete Kanten, von bunter Farbe und mit starken Gußnähten versehen, und bedarf stets einer Nacharbeit. Diese besteht im Entfernen des Angusses, der Nähte usw. mittels der Säge oder Feile und im Hervorbringen der gelben Farbe durch Wegfeilen, Abdrehen, Beizen usw. der rauhen Oberfläche. Galvanische Messingüberzüge verhalten sich beim Färben anders als kompaktes Messing (siehe S. 238). Unter die Kupferzinklegierungen gehören auch die sog. B r o n z e p u l v e r , welche auch ein Gegenstand der Metallfärbung sind. Abgesehen Bnchner,

MeUUftrlmng.

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von den direkten Färbungen des Messings, welche man leicht und in den verschiedensten Nuancen erzeugen kann, kann man natürlich Messing vorerst galvanisch verkupfern und dann die Kupferschicht nach den bei Kupfer angegebenen Methoden färben. Verhalten der Zink-, Zinn-, Alnmimumlegierangen des Kupfers gegen alkalische Persulfaüösungen (siehe S. 192). Die „alkalische Persulfatbeize für Kupfer" läßt sich auch für eine große Zahl von Legierungen, in denen Kupfer vorherrscht, verwenden. T o m b a k , Zink-rotguß, Zinnrotguß, Kanonenmetall, Glockeng u ß , gewöhnliche B r o n z e , P h o s p h o r b r o n z e , A r s e n b r o n z e , A r s e n k u p f e r , M a n g a n b r o n z e , M a n g a n i n werden durch die oben für Kupfer angegebene Beize schwarz gefärbt. Im allgemeinen ist bei den Legierungen eine etwas längere Beizdauer erforderlich als beim Kupfer; in der Regel genügen 5—10 Minuten. Zink, Zinn, Aluminium, Eisen, Nickel, Neusilber, Konstantan, Hartund Weichlot lassen sich durch alkalische Persulfatlösungen nicht schwarz beizen. M e s s i n g und A l u m i n i u m b r o n z e n werden von der für Kupfer angegebenen Beize im allgemeinen nicht geschwärzt, dagegen durch eine Beize, bei der die K o n z e n t r a t i o n des N a t r i u m h y d r o x y d s v o n 5% a u f 10% erhöht worden ist. Zur Orientierung über den Einfluß der mit dem Kupfer legierten fremden Metalle wurde das Verhalten einiger definierter Legierungen näher studiert. Folgende Legierungen wurden dazu verwendet: Tombak (Zinnrotguß): 85% Kupfer, 15% Zink. Messing (Zinkgelbguß): 75% Kupfer, 25% Zink. Zinnbronze (Zinnrotguß): 90% Kupfer, 9,5% Zinn, 0,5% Blei. Rote Aluminiumbronze: 90% Kupfer, 10% Aluminium. Gelbe Aluminiumbronze: 80% Kupfer, 20% Aluminium. Die Schwarzfärbung der Kupferlegierung durch die alkalische Persulfatlösung erfolgt in ähnlicher Weise wie beim Kupfer und beruht ebenfalls auf der Bildung von Kupferoxyd. Durch die Gegenwart von freiem Alkali wird die Oxydierbarkeit der Legierungen sehr gesteigert. Ueber die Wirkung verschiedener Alkalikonzentrationen finden sich in der Originalabhandlung eingehende Ausführungen. Wenn auch der Einfluß der fremden Metalle quantitativ sehr verschieden ist, so wirken sie doch alle dahin, die Beizgeschwindigkeit herabzusetzen, und zwar um so mehr, je größer der Gehalt an den fremden Metallen ist. Bei weniger kupferreichen Legierungen, wie z. B. Konstantan, Neusilber, Nickelmünzen, Hartlot, findet keine Färbung mehr statt. Zink überzieht sich in alkalischer Persulfatbeize rasch mit einer matten, grauen, leicht abwischbaren Zinkoxydschicht; Aluminium veranlaßt eine stürmische Entwicklung von Sauerstoff und löst sich in der Beize auf. Betreffs der Störungen gilt alles das beim Kupfer Gesagte. Außer für Kupfer und kupferreiche Legierungen ist die alkalische Persulfatbeize auch für verkupferte Gegenstände, insbesondere verkupferten Zinkguß, geeignet. Die Verkupferung kann sowohl in sauren wie in alkalischen, galvanischen Bädern erfolgen, ohne daß Störungen beim nachfolgenden Schwarzbeizen auftreten; nur darf die Kupferschicht nicht zu dünn sein, da beim Beizen ein Teil des Kupfers in Lösung geht. Da sich fast alle Metalle mit leichter Mühe galvanisch verkupfern lassen, so eröffnet sich hier ein Weg, auch Metalle, deren Schwarzfärbung sonst schwierig ist, mit einem schwarzen Ueberzug zu versehen. Dieser Weg ist insbesondere auch für gelötete Gegenstände aus Kupfer usw. von Wert, da sich weder Weich- noch Hartlot nach dem Persulfatverfahren direkt beizen lassen. Auch werden durch die galvanische Verkupfe-

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rung in sehr einfacher Weise die störenden Oxydflecke entfernt, welche sich beim Löten stets bilden und sich in anderer Weise nur mangelhaft beseitigen lassen. Die für die Verkupferung von Lötstellen vielfach angewendeten Eintauchverfahren sind hier nicht brauchbar, da einerseits der Kupferüberzug bei diesen zu dünn ist, so daß er von der Beize fast sofort aufgelöst wird, und andererseits auf dem Metall Oxydflecke entstehen, welche die gleichmäßige Schwarzfärbung hindern. b) Besondere Methoden zum Färben der Kupferzinklegierungen, besonders des Messings. A. Messingguß, Messingblech, Rotmessing, Tombak usw Da sich das e l e k t r o l y t i s c h (galvanisch) n i e d e r g e s c h l a g e n e M e s s i n g gegenüber den Färbungsflüssigkeiten anders verhält als das kompakte Messing, so wird dasselbe unter C. eigens behandelt. a) I n d i r e k t e

Färbungen.

* Durch vorheriges galvanisches Verkupfern kann man alle bei K u p f e r a n g e g e b e n e n F ä r b u n g e n erhalten. b) D i r e k t e F ä r b u n g e n . S i l b e r w e i ß : Versilbern, Vernickeln, Verzinnen usw. G o l d f a r b e : Vergolden. R o t e F a r b e : Verkupfern. Messing wird an der Luft, z. B. Messingteile an den Türen, zuerst mißfarbig, dann graugrün, glanzlos, nach langer Zeit dunkelgrau-schwarz. An den Stellen, wo es, wie z. B. die Türklinken, oft mit den Händen in Berührung kommt (Schweiß = Chlornatrium, flüchtige Fettsäuren) färbt es sich schneller dunkelgrau-grün (¡basische Kupferchlorüre). Auf Kupferzinklegierungen, z. B. M e s s i n g und R o t g u ß , lassen sich auch A n l a u f f a r b e n erzeugen. Zuerst G o l d f ä r b e , dann G r ü n , R o t usw. Andere Legierungen verhalten sich, je nachdem sie mehr Zink oder Kupfer enthalten, ähnlich dem Kupfer oder dem Messing. Näheres über Anlauffarben siehe bei K u p f e r (S. 158). Bei Messing ist eine hohe Anfangstemperatur im Luftbad beste Gewähr für das Gelingen. Je nach der Legierung erhält man verschiedene Nuancen. M a t t m e s s i n g (siehe S. 105). Aus Paris kommen reizende, billige Schmucksachen, hergestellt aus Messing, welche fein mattiert sind und ganz so aussehen, als ob man matt vergoldete Ware vor sich hätte (siehe auch Mattkupfer, Mattgold, Mattsilber). 324. Um Messing das Aussehen alter Bronze zu geben, legt man dasselbe in eine Lösung von 1 Teil Eisenchlorid in 2 Teilen Wasser oder kocht mit einer Kupfervitriollösung oder legt in eine Lösung aus 60 g salpetersaurem Eisen, 60 g Natriumthiosulfat in y2 1 Wasser. Weißlichgelbe, hochgelb und rötliche Färbungen auf Messing. 325. Durch Aenderung der Zusammensetzung der Messingoberfläche kann man dieselbe mehr rötlich, indem man Zink entzieht, oder mehr weißlichgelb färben, indem man durch Kupferentziehung der oberflächlich liegenden Teilchen dieselben zinkreicher macht. Ersteres, das Rotfärben, geschieht ') G e ä t z t e s M e s s i n g verhält sich infolge der durch die Aetzmittel veränderten Legierung gegen die Färbungsmittel anders als vor dem Aetzen. Derartiges Messing verkupfert man am besten und färbt dann.

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durch Reiben mit k o n z e n t r i e r t e r S a l z s ä u r e , durch nachstehende Methode mittels C h l o r z i n k , Beizen mit der auf S. 102 angegebenen G e l b b r e n n e , wodurch Kupfer und Zink nicht in demselben Verhältnisse von der Oberfläche gelöst werden, sondern verhältnismäßig mehr Zink in Lösung geht, so daß eine kupferreichere und höher gefärbte Legierung an der Oberfläche entsteht. Weiters werden für G o l d f a r b e folgende Arbeitsweisen angegeben, angeblich amerikanische Verfahren: 326. 1. Man kocht in einer Lösung aus 20 g Salpeter, 10 g Kochsalz, 10 g Alaun, 240 g Wasser und 10 g Salzsäure. 327. 2. Man trägt auf den Gegenstand eine Mischung aus 30 g Alaun, 60 g Salpeter, 30 g Zinksulfat, 30 g Kochsalz auf, erhitzt auf einer heißen Blechplatte solange, bis Schwarzfärbung eintritt, spült mit Wasser, reibt mit Essig ab, spült mit Wasser und trocknet. 328. M a t t e r G o l d t o n a u f M e s s i n g , auch geätztem Messing. 3 1 Wasser, 300 g Kalium- oder Natriumbichromat, 100 ccm konzentrierte Schwefelsäure. 329. Durch Reiben mit A m m o n i a k wird der Oberfläche Kupfer entzogen, wodurch dieselbe mehr weißlich gelb erscheint. „Cuivre repoussé" und „Cuivre poli" ist einfach hellgelb gebeizter Messingguß, der teilweise in den Tiefen geschwärzt ist. 330. H e l l e K u p f e r f a r b e a u f M e s s i n g . Die rein gearbeiteten oder gebeizten, also blanken Gegenstände werden auf einem ganz rauchfreien Feuer (am besten über Holzkohlen) unter Luftzutritt schwach geglüht, bis sie eine schwärzlichbraune Färbung angenommen haben, alsdann noch heiß in C h l o r z i n k l ö s u n g abgelöscht und in derselben wenig gekocht, wobei man ein nicht metallenes Gefäß anwenden muß. Nachdem dies geschehen, spült man die Messingware in reinem Wasser nur flüchtig ab und erhitzt sie über dem nämlichen rauchfreien Feuer wiederum, bis das wenige noch haftengebliebene Chlorzink stark raucht, und läßt sie erkalten. Nach dem Erkalten kocht man die Stücke wieder in Chlorzinklösung, welche aber durch mehrere der genannten Operationen oder dadurch, daß man in ihr geglühtes Kupferblech zuvor kochte, bereits kupferhaltig geworden, kurze Zeit und berührt dabei die Gegenstände auf der Rückseite mit einem Zinkstäbchen, welches man auf der ganzen Oberfläche herumführt. Das nunmehr fast rosenrot gewordene Messing wird jetzt herausgenommen, in warmem Wasser gut abgespült, mit einer nicht zu steifen Borstenbürste abgebürstet und durch Abreiben mit Leinwand oder in Sägespänen getrocknet. Messing, welches solcherart verkupfert wurde, nimmt, besonders unter dem Polierstahle, wobei Seifenwasser zugegeben wird, eine sehr schöne, helle Kupferfarbe und sehr lebhaften Glanz an. Dunklere Stellen, welche nach dem Kochen mit Zink sich noch manchmal auf der Oberfläche zeigen, verschwinden beim Polieren durch das Seifenwasser. Kleine Gegenstände, z. B. Knöpfe aus Messing, erhalten schöne Kupferfarbe, wenn dieselben, an einen Messingdraht gereiht, in eine kupferhaltige Glanzbrenne, dann in eine sehr verdünnte Kupfervitriollösung getaucht werden. 331. Messing, dunklere, bronzeartige Färbung. Um eine dunkle Bronzefärbung an rohen, hellen Messingstücken hervorzubringen, mischt man (Werkstattstechnik 1916 Heft 15) zu gleichen Teilen Salpetersäure, Schwefelsäure und Wasser; Salpetersäure und Wasser sollen zuerst gemischt und die Schwefelsäure dann langsam zugefügt werden. Man taucht das Messingstück einen Augenblick in kochendes Wasser, dann in die Säurelösung und dann schnell wieder in kochendes Wasser, worauf man es gründlich in reinem Wasser abspült. Dann trocknet man in Sägespänen von Fichtenholz. Die

— 213 — Gußstücke müssen vollständig frei von allen Lötstellen sein, da sonst leicht Flecke auftreten. Diese Behandlung gibt den Stücken ein gutes Aeußere, ähnlich dem von Gaskronen und ähnlichem und kann duren Ueberziehen mit einem durchsichtigen Lack beständig gemacht werden. 332. Messing, goldbronzeartige Färbnng. Man behandelt die Messingteile in der h e i ß e n M a t t b e i z e (das die Mattbeize enthaltende Gefäß steht in heißem Wasser) S. 104. Die Farbe erscheint zuerst erdfarbig und erhält die gewünschte Nuance beim Spülen in Pottaschelösung. Am besten soll die Zinkhaltige Beize wirken, wenn auf 2 Teile Schwefelsäure 5 Teile Salpetersäure vorhanden sind. 333. * Gelbfäiben des Messing». Taucht man ein blankpoliertes und zugleich vollkommen reines Stück Messingblech in eine verdünnte G r ü n s p a n l ö s u n g (neutrales, essigsaures Kupfer), in welcher aber keine Spur freier Säure enthalten sein darf, bei mittlerer Temperatur auf nur wenige Augenblicke ein, so färbt sich das Messing außerordentlich schön goldgelb. Bei hochpolierten Metallgegenständen wird die Färbung nicht gleichmäßig. 334. Hochgelbe Farbe. Chromsäurelösungen färben Messing hochgelb. 335. * Schönes Gelbgrau erhält man auf Messing durch Anpinseln folgender, auf 60—70° erwärmter Lösung: Man löst 6 g Nickelsulfatammonium, 6 g Chlorammonium in 100 g heißem Wasser und setzt dann 6 g chlorsaures Kalium und 6 g Grünspan zu. Verwendet man die Lösung kochend, so erhält man nur mattiertes Messing von schmutziger Farbe. Dieses Verfahren liefert schöne, festhaftende Färbungen nach Art von A l t m e s s i n g , bronzeähnlicher Farbenton; die Wirkung wird durch stellenweises Blankmachen erhöht. Eine der besten, gleichmäßigsten Metalifärbungen besonders auf kupferreichem Messing (Uniformknöpfe), auch auf mit dem Sandstrahlgebläse mattiertem Messing. Durch bürsten mit der Wachsbürste erhält man schöne, dunklere Töne. 336. Goldgelber, oranger bis karminroter Ueberzug entsteht auf polierten Messingwaren durch Eintauchen in eine Mischung von 5 g A e t z n a t r o n , 50 g W a s s e r und 10 g k o h l e n s a u r e m K u p f e r . Die Nuancen erscheinen in einigen Minuten und ist das Fortschreiten leicht zu beurteilen und zu überwachen. Ist die gewünschte Farbe erschienen, spült man mit Wasser gut ab und trocknet in feinen Sägespänen. Eignet sich sehr gut für Messingwaren, und zwar für Legierungen mit 50—99% Kupfergehalt. Legie rungen mit ca. 50% Kupfer werden in 1 Minute goldgelb, in 2 Minuten rötlich gelb, in 3—10 Minuten braun bis rot, in 10 Minuten violettblau, in 12—17 Minuten blau. Eine Legierung mit ca. 85% Kupfer wird zuerst goldbraun, dann braun, zuletzt dunkelblau. 337. Andere Vorschrift für Farben von Strohgelb durch Goldgelb und Tombakfarbe bis Braun. Man löst 150 g A e t z n a t r o n i n l l W a s s e r und s e t z t 50 g k o h l e n s a u r e s K u p f e r zu. Wird die Lösung kalt angewendet, so bildet sich zunächst ein dunkles Goldgelb, welches durch Hellbraun schließlich in ein dunkles Braun mit einem grünen Schimmer übergeht; in der warmen Lösung erfolgt die Färbung schneller. Mit dieser Mischung erhält man sehr schöne Färbungen, besonders auch auf Legierungen mit ca. 50—90% Kupfer. Diese schönen, lebhaften Farben erscheinen sehr gleichmäßig, nehmen auch nicht im geringsten die Politur, halten aber keinen schützenden Firnis- oder Lacküberzug aus; dagegen haften sie ziemlich fest, vertragen jedoch nicht die Behandlung mit der Wachsbürste. 338. • Oder man nimmt eine mindestens 12° C warme Lösung von 30 g w e i n s a u r e m K u p f e r , 50 g A e t z n a t r o n , 480 g W a s s e r .

— 214 — Anfangs erscheint ein sehr schönes D a n k e l g e l b , welches sehr zweckmäßige Verwendung finden kann, z. B. für Messingröhren (siehe auch Goldlack auf Eisen). 339. Nankinggelb auf Messing erhält man durch 2—5 Minuten langes Eintauchen in eine Lösung, welche man erhält, wenn man r o h e S a l z s ä u r e mit dem doppelten Gewichte g e s ä t t i g t e r K o c h s a l z l ö s u n g versetzt und darin so viel Schwefelantimon löst, als die Säure zu lösen vermag. 340. Eine ^oldähnliche Färbung des Messings erhält man nach Dr. K a y s e r auf folgende Weise: , Es werden 15 g u n t e r s c h w e f l i g s a u r e s N a t r i u m in 30 g W a s s e r g e l ö s t und 10 g C h i o r a n t i m o n l ö s u n g (Liquor Stibi chlorati) zugesetzt; man erhitzt einige Zeit zum Kochen, filtriert den gebildeten rotgefärbten Niederschlag ab, wäscht ihn auf dem Filter einigemal aus und suspendiert ihn dann in 2—3 1 heißem Wasser, worauf man erwärmt und so viel k o n z e n t r i e r t e N a t r o n l a u g e zusetzt, bis die Auflösung erfolgt ist. In die heiße Lösung taucht man die gut entfetteten und dekapierten Messingwaren eia und überzeugt sich durch öfteres Herausheben, ob die gewünschte Färbung eingetreten ist. Bleiben die Messinggegenstände zu lange im Bade, so werden sie grau. 341. * Messing, goldgelbe Färbung, sog. französische, auch römische Vergoldung (Gablonzer Ware) l ) (Lüstersud siehe S. 200). Man erhitzt eine Lösung von 124 g unterschweflisaurem Natrium und 38 0 essigsaurem Blei in 1 1 Wasser in einem emailliertem Eisenblechtopf zum beginnenden Sieden. Die an Drähten befindlichen, frisch gebeizten Messingwaren taucht man unter beständigem Bewegen ein. Nach einigen Sekunden erhält man tief goldgelbe Färbung; man entfernt dann die Gegenstände schnell aus der Flüssigkeit, spült gründlich mit Wasser, trocknet mit weichen, reinen Lappen und zaponiert (eventuell Goldlack oder gelbes Zapon). Bei längerer Einwirkung im Bade erhält man violette bis blaue Färbung (siehe bei Lüsterfarben). Die Färbung beruht auf einer äußerst dünnen kolloidalen Abscheidung von Schwefelblei auf dem Metalle. Die Färbung eignet sich besonders für kleinere Bijouteriewaren, z. B. Käfer, Schmetterlinge, Blumen, auch für Medaillen u. a., Und vorzüglich für polierte Metalle. Auf mattierten Metalloberflächen erhält man matte, stumpfe Töne. 342. Goldfarbiger Ton auf Messing und Tombak (sog. Essigvergoldung). Bekanntlich erhalten Messing- und Tombakwaren in einem Beizbade (Gelbbrenne), bestehend aus Salpetersäure, Schwefelsäure, Kochsalz und Kienruß, ein hellglänzendes, goldartiges Aussehen. Setzt man nun die in dieser Weise gebeizten Metallwaren den Dämpfen von Essig aus, so überziehen sich dieselben mit einem matten, braunen Ueberzuge, der beim Scheuern in Sägemehl wohl wieder verschwindet, die Artikel nun aber in einem feinen r o t g o l d e n e n F a r b t o n e erscheinen läßt. Je nach der Dauer der Einwirkung der Essigdämpfe erscheint der Farbton in rotgelber bis violetter Nuance. Gelb- bis Braunfärben von Messing 343. * B r o n z e t o n (schokoladebraun, goldbraun) auf Messingguß. Diese Färbung wird vielfach so hergestellt, daß dann die Messinggegenstände mit der ammoniakalischen Messingschwärze (S. 221) schwarz färbt, sodann durch mechanische Behandlung (Bürsten, Kratzen mit oder ohne feines Bimsstein- oder Kreidepulver) in braune bzw. Bronzefarbe nuanciert. *) Za s e h e , Beizen der Gablonzer Gürtlerwaren bei H. Rössler, Gablonz a. N.

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Oft wird die erhaltene Färbung durch Einreiben von Erdfarben auf einen vorher aufgebrachten, sehr dünnen Bernsteinlacküberzug weiter abgetönt. — 344. Man löst 5 g B l e i z u c k e r in ^ 1 W a s s e r und fügt so viel konzentrierte L ö s u n g v o n A e t z k a l i unter Umrühren lunzu, bis der zuerst entstandene Niederschlag wieder gelöst ist. Alsdann fügt man 15 g r o t e s B l u t l a u g e n s a l z , in möglichst wenig Wasser gelöst, hinzu. Die Lösung färbt bei gewöhnlicher Temperatur das Messing schnell goldfarben; wird die Lösung auf 40—50° C erwärmt, so schreitet die Färbung bis ins Braune weiter. Auf gewöhnlichem Messing erscheint die Färbung weniger schön; dagegen erhält man auf einer Legierung mit ca. 85% Kupfer ein schönes Hellbraun, Dunkelbraunrot bis Dunkelschwarz. 345. Wenn man M e s s i n g b l e c h mit reiner Salpetersäure vom spez. Gew. 1,185 öfters bestreicht und eintrocknen läßt, erhält man eine schöne, unregelmäßige B r a u n f ä r b u n g von künstlerischem Effekt. 346. Eine, französischen.Mustern ähnliche, festhaltende Bronzierung wird aal Messingguß, von mattgclh bis rotbraun und rot bis dunkel- und schwarzbraun, auf nachstehende Weise erzeugt: Nachdem die Gegenstände ziseliert und nochmals abgebeizt sind, müssen dieselben einem gründlichen Waschen mit Wasser ausgesetzt werden, da jede Spur Säure später beim Trocknen oder nach dem Bronzieren zwischen den Fugen herausdringt und schwarze, nicht mehr vertilgbare Streifen und Flecken erzeugt. Ebenso muß besondere Sorgfalt auf das Trocknen verwendet werden. Zum Auftragen der Lösungen bedient man sich eines Baumwollenbausches oder dichter, weicher Pinsel. Man beginnt am besten damit, daß man eine verdünnte Lösung von mehrfach S c h w e f e l a m m o n i u m möglichst sparsam aufträgt und gewisse abgegrenzte Teile der Figur auf einmal überfährt. Je rascher und gleichmäßiger dies geschieht, desto schöner fällt die Bronzierung schließlich aus. Nach dem Trocknen wird der Ueberzug vom ausgeschiedenen Schwefel abgebürstet und nun trägt man erst eine verdünnte Lösung von S c h w e f e l a r s e n in kohlensaurem A m m o n i u m auf, wodurch eine dem Musivgold ähnliche Färbung erzeugt wird. Je öfter nun diese Lösung von Schwefelarsen aufgetragen wird, desto mehr braun wird die Farbe und kann, durch eine Lösung von Schwefelarsen in mehrfach Schwefelammon, schließlich ein ganz dunkles Braun erhalten werden. Durch Lösungen des S c h w e f e l a n t i m o n s in S c h w c f e l a m m o n i u m wird die Färbung eine rötliche und ist man imstande, das zarteste Rosa und das tiefste Dunkelrot hervorzubringen. Reibt man gewisse Stellen stärker, so erzielt man einen hohen Metallglanz. Schwefelammonium löst die Bronzierung wieder auf und kann man gewisse, nicht gut erhaltene Stellen dadurch verbessern; jedoch ist es in einem solchen Falle stets besser, die ganze Figur mit Schwefelammonium abzureiben. Ebenso wie die Lösungen in Schwefelammonium können auch die in Kalium- oder Natriumhydrat oder -sulfid benutzt werden, und dürften letztere manchmal sogar vorteilhafter zu verwenden sein. Beizt man die Figur matt, so wird dadurch die Farbe der Bronze verändert. Läßt man Bronze- oder Messingguß zu lange in der Beize, so überzieht sich das Metall mit einer grünlichgrauen Haut, welche, mit einem Tuchlappen verrieben, glänzend wird und fest am Metall haftet. Dieser Ueberzug nimmt eine mattgelbe Färbung an beim Behandeln mit obigen Sulfosalzen. Bemerkt sei noch, daß Wärme nicht angewendet werden darf. 347. Die schöne braune, Bronze Barbedienne genannte Färbung läßt sich nach den Versuchen von Dr. L a n g b e i n durch folgendes Verfahren herstellen : Frisch gefälltes Arsentrisulfid oder auch Aurigipigment wird durch tüchtiges

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Schütteln in einer Flasche in Salmiakgeist gelöst und die Lösung solange mit Schwefelammonium versetzt, bis sich eine leichte, bleibende Trübung zeigt und die Flüssigkeit hochgelb geworden ist. In diese auf ca. 35° C erwärmte Lösung hängt man die Messingwaren ein; sie färben sich erst goldgelb, dann braun, und man muß einige Male durchkratzen, um die Farbe herauszuarbeiten, da die Waren mit dunkelschmutzigem Tone aus dem Bade kommen. Greift nach einigem Gebrauche die Beize nicht mehr an, so setzt man etwas Schwefelammonium zu. Sie zersetzt sich überhaupt rasch und muß vor jedesmaliger Verwendung frisch bereitet werden. Nur massive Messingwaren lassen sich in dieser Beize braun färben, während vermessingtes Zink und Eisen braunschwarze Töne annehmen, die aber ebenfalls recht schön sind. 348. Nach Dr. L a n g b e i n läßt sich weiters eine Bronze Barbedienne sowohl auf massivem Messing, wie auf vermessingten Zink- und Eisenwaren nach folgendem Verfahren herstellen: 3 T e i l e G o l d s c h w e f e l (Stibium siilfuratum aurant.) werden mit 1 T e i l f e i n p u l v e r i s i e r t e m B l u t s t e i n gemengt und mit Schwefelammonium zu einer streichbaren, nicht zu dickflüssigen Farbe verrieben. Die Waren überzieht man mittels Pinsels mit dieser Farbe, läßt im Trockenschranke eintrocknen und entfernt das Pulver durch Bürsten mit einer weichen Bürste. 349. Eine s c h ö n e g e l b - b i s r ö 11 i c h b r a u'n e Bronzierung erhält man mit nachfolgender Lösung: 20 g a r s e n i g e S ä u r e , 20 g P o t t a s c h e , 20 g W a s s e r werden erhitzt, bis Lösung der arsenigen Säure stattgefunden hat. Man gibt zur Lösung 2 1 W a s s e r und setzt dann 500 g g e l b e s S c h w e f e l a m m o n i u m zu. Die Gegenstände werden in diese Lösung getaucht, schnell mit Wasser abgespült, trocken gerieben und lackiert. Wenn man sie zu lange in der Flüssigkeit läßt, nicht gleich trocken reibt, so erhält man irisierende bunte Farben durch Einwirkung der Luft. Besonders schön wird die Färbung, wenn man die Gegenstände in die kalte Lösung legt, dann im Wasserbade erwärmt. Je nach der Dauer der Einwirkung sind die Färbungen verschieden. 350. Um Messing mit einer braunen Bronzefarbe zu versehen, verfährt man auf folgende Art: Man löst 3 g k r i s t a l l i s i e r t e n G r ü n s p a n und ebensoviel S a l m i a k i n % l W a s s e r und bestreicht dann das Messing 2—3 Minuten lang, worauf es grün wird. Nun setzt man der Lösung noch '/ 2 1 W a s s e r zu. Das grün gewordene Metall wird über ein nicht zu starkes Kohlenfeuer gehalten, bis es mit der Kupferfarbe anläuft. Nun bestreicht man es wieder, läßt es abdunsten und trocknen. Ist es 4—5mal auf solche Art behandelt, so wird es olivenfarbig. Jetzt darf man die Hitze etwas verstärken, aber man muß genau acht geben, daß das Metall nicht zu heiß werde. Ist das Metall 9—lOmal auf solche Art behandelt, so wird es braun. Solange sich aber noch grünliche Stellen sehen lassen, fahre man mit der erwähnten Behandlung fort, bei manchem Objekte 20—25mal, bis es die gewünschte braune Farbe erhält. Dabei muß man aufmerksam sein, daß das Metall eine gleiche Hitze erhält. Zeigen sich aber Flecken, so müssen diese während der Arbeit abgebeizt und mit Ziegelmehl abgerieben werden. 351. Messing wird schön braun gefärbt, wenn man es in eine Lösung von Kupfervitriol und Chlorammonium taucht, dann über dem Feuer erhitzt. 352. Bronzieren von Messinggegenständen Man reinigt die Gegenstände

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zuerst sorgfältig und legt sie dann über Nacht in eine mäßig verdünnte Lösung von 2 T e i l e n k r i s t a l l i s i e r t e m G r ü n s p a n und 1 T e i 1 S a l m i a k in 6 T e i l e n E s s i g . Den andern Tag wäscht man die Gegenstände mit Wasser ab und firnißt sie. 353. • Dunkelbraune Färbung auf Messing. Eine auf ca. 60° C erwärmte Lösung von 3 g Kaliumpermanganat, 1 g Schwefelsäure in 150 g Wasser färbt Messing schön und festhaftend dunkelbraunschwarz (G. Buchner). Eine weitere brauchbare Methode ist folgende: 354. * Dunkelgelbe bis braune und rotbraune Bronzierung auf Messing. Man tauche die reinen, fettfreien, polierten Messingsachen etwa y 2 Minute in eine Lösung von 10 g ü b e r m a n g a n s a u r e m K a l i u m , 50 g E i s e n v i t r i o l und 5 g S a l z s ä u r e in 1 1 W a s s e r , spült sie dann gut ab und trocknet in Sägespänen. Ist die Farbe zu dunkel ausgefallen oder wünscht man eine mehr rotbraune Färbung, so taucht man die Gegenstände sofort, nachdem sie aus der erstbeschriebenen Flüssigkeit kommen, etwa 1 Minute lang in eine zweite, auf 60° C erhitzte Lösung von 10g d o p p e l t c h r o m s a u r e m — 10g c h l o r s a u r e m — und 10g ü b e r m a n g a n s a u r e m K a l i u m und 50 g K u p f e r v i t r i o l in 1 1 W a s s e r und behandle sie, wie vorhin angegeben. 355. * Durch alleinige Anwendung der zweiten Flüssigkeit wird eine sehr schöne und festhaftende, noch hellere, dunkelgelbe oder rötlichbraune Färbung erzielt von ockergelb bis hell- oder dunkelkastanienbraun. * Eine lehmfarbige, gelbbraune Bronzierung erhält man, indem der frisch mattgebeizte Gegenstand ohne vorheriges Trocknen in eine Lösung von 10 g K a l i u m c h l o r a t , 10 g K a l i u m p e r m a n g a n a t i n l l W a s s e r gebracht und 10 Minuten darin belassen wird. Hierauf kommt der Gegenstand in die obige Lösung. Man kann die Gegenstände nachträglich noch in einem Trockenofen erhitzen, wodurch die Farbe gewinnt. 356. * Braune Färbung von Messing mit der Chloratbeize I (siehe bei Kupfer und Zink). Die Gegenstände werden entweder einige Stunden in eine Lösung von 120 g Kupfervitriol und 60 g chlorsaurem Kalium in 11 Wasser eingelegt oder mit der siedenden Lösung angebürstet oder in eine solche kürzere Zeit eingetaucht. Es entsteht ein helleres Braun, das aber am Lichte nachdunkelt (Gehalt an Kupferchlorür). Diese Färbungsmethode dient besonders zur Bildung eines braunen Grundtons, den wir bei den sog. f r a n z ö s i s c h e n P a t i n i e r u n g e n und den W i e n e r B r o n z e j i aus Gelbguß finden, die dann durch gefärbte Lacke verschieden nuanciert werden. 357. Messing oder Botguß erhält auch in nachstehender Lösung nach T a u c h e r eine braunrote bis dunkelrote Färbung: 5,0g K u p f e r v i t r i o l , 6,7 g ü b e r m a n g a n s a u r e s Kalium werden in 500 g k o c h e n d e m W a s s e r gelöst, die Gegenstände eingetaucht, bis die gewünschte Farbe erschienen, dann mit Sägespänen getrocknet und gebürstet. 358. Moiré auf Messing. Man löst y 2 kg Kupfervitriol in 1 1 Wasser auf und bringt in die siedende Lösung die Gegenstände. Die Färbung wird dadurch gefördert, wenn man während des Siedens einige kleine Eisennägel in die Lösung bringt. 359. Braunfärbung von Messing und anderen Kopferzinklegierungen durch Kupfervitriollösung (siehe auch bei Kupfer und Bronze). Aehnlich wie Kupfer lassen sich nach Groschuff auch zahlreiche Kupferlegierungen durch Kochen in einer Lösung von Kupfervitriol in Wasser (12 g auf 100 ccm) färben. Auch hier tritt der braune Farbenton erst nach dem Lackieren, Wachsen oder Fetten heraus. Bei den Zink- und den Aluminiumlegierungen (Tombak, Zinkrotguß,

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Messing, Aluminiumbronze) fällt die Färbung mehr schwarzbraun aus als beim Kupfer. 360. * Hellbraun© bis dunkelbraune und violettbraune Bronzierung auf Messing nach G. B u c h n e r . I. In eine kochende Lösung von: 20 g K u p f e r v i t r i o l , 20 g E i s e n v i t r i o l , 150 g W a s s e r , 5 g E s s i g s ä u r e (1,06 spez. Gewicht) werden die Messinggegenstände eingelegt; je nach der Dauer des Verweilens im Bade erhält man hellgelbbraune bis dunkelbraunrote und rotviolette, sehr festhaftende Farbentöne. G e l b b r a u n e Töne erhält man mit folgender Zusammensetzung: 361. II. 50 g K u p f e r v i t r i o l , 40 g E i s e n v i t r i o l , 400 g W a s s e r . Die Lösung wird ebenfalls kochend angewendet. Fügt man der Lösung II 5—10 g E s s i g s ä u r e zu, so werden die Töne dunkler, setzt man ca. 10 g S a l m i a k (Chlorammonium) zu, so erhält man sehr schöne d u n k e l g r ü n s c h w a r z e F ä r b u n g : Durch verschiedene Abänderung der Mischungsverhältnisse mit und ohne Essigsäure und Salmiak lassen sich durch diese Methode die verschiedensten Nuancen erzielen. Diese Färbungen geben sehr schöne Resultate auf Kupferlegierungen mit 85—99% Kupfer. 362. * Messing, braun färben, nach Art der japanischen Färbungsmethoden siehe S. 180. Man löst in 1 1 Wasser 20—40 g Kupfervitriol, 20—60 g essigsaures Kupfer und 20—25 g Alaun, erhitzt auf 80^=90° C und taucht die an Messingdraht befestigten Gegenstände einige Minuten oder so lange ein, bis die gewünschte Nuance erreicht ist. 363. Braunfärben von Messing (siehe auch S. 179 B r a u n b a d). * Auf mittels Kupfervitriollösung und Eisenkontakt oder galvanisch verkupfertem Messing erhält man ein schönes Braun durch Behandeln mit Schwefelammonium und nachheriges nasses Bürsten mit Messingbürsten oder Polieren mittels Graphit, Blutstein oder gebranntem Kalk (siehe bei Kupfer). Man verquickt Messing, d. h. man versieht es mit einem dünnen Quecksilberüberzuge durch. Eintauchen in eine salpetersaure Quecksilberoxydlösung oder in die S. 127 angegebene Flüssigkeit und färbt dann die Quecksilberschicht durch Bildung von Schwefelquecksilber mittels einer sehr verdünnten Schwefelammoniumlösung. 364. * Nach Ebermayer färbt man Messing braunorange bis zimtbraun durch Kochen mit: 50 g c h l o r s a u r e m K a l i u m , 100 g K u p f e r v i t r i o l , 1000 g W a s s e r . Man erhält mit dieser Chloratbeize schönen braunen Grundton für sog. f r a n z ö s i s c h e P a t i n i e r u n g e n und W i e n e r B r o n z e n . Bei gewöhnlicher Temperatur dauert die Färbung einige Stunden. Die Färbung dunkelt am Lichte nach. 365. Eine Lösung aus: 5,0 g K a l i u m c h l o r a t , 2,5 g K u p f e r v i t r i o l , 2,0 g N i c k e l a m m o n i u m s u l f a t in 100 g W a s s e r erzeugt rötlichkastanienbraune Farbe.

— 219 — 366. Nach Ebermayer geben: 250 g W a s s e r , 5g chlorsaures Kalium, 2g kohlensaures Nickel, 2 g Nickelammoniumsulfat nach längerem Kochen eine b r a u n g c l b e Färbung mit p r ä c h t i g e m rotem Schiller. Man erhält gute Resultate; das köhlensaure Nickel scheint unnötig. 367. Braune Färbungen nach Ebermayer: 8g Kupfervitriol, 1000 g W a s s e r und 100 g A e t z n a t r o n geben beim Kochen eine g r a u b r a u n e Farbe, die man durch Hinzufügen von Caput mortuum dunkler machen kann. Nach L a n g b e i n entstehen leicht Recken; auf vermessingtem Zink entstand ein hübsches Hellbraun. Diese Färbungen sind ganz ähnlich denen, die man nach der Vorschrift 336 S. 213 erhält. 368. Mit 50 g A e t z n a t r o n , 50 g S c h w e f e l a n t i m o n und 500 g W a s s e r erhält man beim Kochen ein h e l l e s F e i g e n b r a u n . (Nach L a n g b e i n konnte Feigenbraun nicht erhalten werden, der Ton ist mehr dunkelgrün.) 369. Die Färbungen gelingen besonders schön auf Messing mit 85—99% Kupfer. 400 g W a s s e r , 20 g c h l o r s a u r e s K a l i u m , 10 g N i c k e l a m m o n i u m s u l f a t geben nach E b e r m a y e r bei längerem Kochen eine b r a u n e Farbe, die aber nicht entsteht, wenn man das Blech zuerst gelb brennt. 370. 250 g W a s s e r , 5g chlorsaures Kalium, 10 g N i c k e l a m m o n i u m s u l f a t geben ein s c h ö n e s D u n k e l b r a u n . (Nach L a n g b e i n wird auf massivem Messing gutes Dunkelbraun erhalten, nicht anwendbar aber für vermessingtes Zink.) Beide Vorschriften geben gute Resultate. Diese Vorschriften von E b e r m a y e r lassen sich vielfach variieren, wodurch man die verschiedensten Nuancen erhält: Man stellt z. B. zwei Lösungen her: 371. I. 200 g W a s s e r , 10 g c h l o r s a u r e s K a l i u m , 5g Nickclsulfatammonium. II. 200 g W a s s e r , 20 g E i s e n v i t r i o l , 25 g K u p f e r v i t r i o l . Setzt man zu Lösung I: 10 ccm v o n L ö s u n g II, e r h ä l t m a n D u n k e l b r a u n , 20 „ „ „ „ „ „ Hellbraun, 30 „ ,, „ ,, „ „ Gelbbraun, 40 „ „ „ „ „ „ FI e l l g e l b b r a u n , 372. Eine Lösung von:

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220,0 g W a s s e r , 10,0 g c h l o r s a u r e m Kalium, 5,0 g N i c k e l a m m o n s u l f a t , 2,5 g K u p f e r v i t r i o l , 1,0 g E i s e n v i t r i o l gibt beim Ansieden eine schöne grüngelbe, festhaftende Färbung. 373. Wird M e s s i n g längere Zeit, z. B. 24 Stunden, in eine gesättigte Lösung von frisch gefälltem Kupferkarbonat in kohlensaurem Wasser eingelegt, so erhält man nach G. B u c h n e r hellgelbbraune Färbung mit violettem Stich. 374. Kapferreiehe Legierungen braun- bis rotfärben durch das Nitritverfahren S. 168. 375. Schwarze Färbungen auf Messing (siehe auch Schwarznickelniedersehläge bei Metallfärbung durch Elektrolyse). a) B e i h ö h e r e r T e m p e r a t u r . Der Gegenstand wird 1 ), an einem Drahte befestigt, über einer Lampe bis zum Bräunlichwerden erhitzt und dann schnell in Salpetersäure getaucht, in welcher ein wenig 1 2 l ö t i g e s S i l b e r (75% Silber, 25% Kupfer) aufgelöst worden war, dann schnell wieder herausgenommen. Man trocknet hierauf und erhitzt, bis der Ueberzug tief schwarz geworden ist. Schließlich reibt man den Gegenstand mit einem Leinöllappen ab. 376. Man kann auch Salpetersäure allein, auch rauchende rote Salpetersäure anwenden. Man hält den Gegenstand mit einer eisernen Zange, streicht ihn mit Hilfe eines Röllchens Fitrierpapier mit der Säure an und erhitzt ihn dann (z. B. über der Weingeistlampe), bis der Ueberzug ganz schwarz erscheint, bläst das lockere Pulver ab und bürstet mit der Wachsbürste'). 377. * Bessere Resultate erhält man bei Verwendung der sog. S c h w a r z b r e n n s ä u r e oder M e s s i n.g s c h w ä r z e durch Hitze (sog. A bb r e n n v e r f a h r e n ) ; man löst zu diesem Zwecke: 50 T e i l e s a l p e t e r s a u r e s K u p f e r in 50 T e i l e n W a s s e r . Handhabung dieser Lösung wie oben beschrieben. An Stelle des fertigen salpetersauren Kupfers kann man auch Kupferdrehspäne in Salpetersäure, bis dieselbe nichts mehr auflöst, nach und nach eintragen. In diese Flüssigkeit werden dann die handwarmen Gegenstände getaucht und mit Kohlenfeuer abgebrannt. Beim ersten Male erhält man meist einen grünlichen Ton. Man reibt mit einem Läppchen ab und wiederholt den Prozeß des Eintauchens und Abbrennens so oft, bis die gewünschte tiefe Schwärze eingetreten ist (siehe auch S. 190). 378. * An Stelle der bisher angewandten konzentrierten wäßrigen Kupfernitratlösung, die einen Zusatz von Silbernitrat erfährt, benutzt B o l l e r t •eine weingeistige Kupfernitratlösung: 500 g salpetersaures Kupfer, 150 g Alkohol von 90%. Die Lösung des Salzes nimmt ziemlich lange Zeit in Anspruch. Es empfiehlt sich daher, das Salz über schwachem Feuer zu schmelzen, dann vom Feuer entfernt, den Alkohol hinzuzufügen und abzukühlen. Die zu beizenden Metallstücke kommen kalt in die Beize. Bei heißen Gegenständen vermindert sich durch die Verdampfung der Alkoholgehalt, während bei wiederholtem Eintauchen solcher Gegenstände der bereits erhaltene Ueberzug stellenweise abspringt, wodurch die Ungleichmäßigkeit der Färbung in stärkerem Maße hervortritt. Diese Beize ist der älteren Beize ohne Alkohol entl ) Kunst- und Gewerbeblatt für das Königreich Bayern 1856 (Kaiser). *) K a i s e r , Kunst- und Gewerbeblatt für das Königreich Bayern 1856.

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schieden vorzuziehen. Die Färbung ist dunkler und gleichmäßiger. Dieselbe ist brauchbar für Kupfer, Messing, alle Kupferzinnlegierungen, Neusilber, Arsenkupfer, Arsen, Aluminium-, Silizium- und Phosphorbronze. Aluminium und Nickel werden fast gar nicht geschwärzt. Die Färbung wird bei Zink nicht gut. Auch konnten nur große Gußstücke wegen der bei stärkerer Hitze bei kleineren Stücken eintretenden Weichheit so behandelt werden. Gesättigte salpetersaure Kupferlösung mit und ohne Silberzusatz gibt, richtig angewendet, (nicht über offenem Feuer, sondern in geschlossenem Kasten), schöne schwarzgraue bis schwarzbraune Färbung für Messingblech und -draht, Bronze oder Rotguß. Nachteile dieser Beize sind, daß der Gegenstand einer sehr starken Erhitzung ausgesetzt werden muß, die ihn sehr weich macht, und daß ferner mit Zinn gelötete Sachen sich nur mit größter Vorsicht schwarz brennen lassen, denn die Erwärmungstemperatur übersteigt die Schmelzhitze des Zinns. b) B e i g e w ö h n l i c h e r T e m p e r a t u r . 379. * (Sog. k a l t e M e s s i n g s c h w ä r z e , Schwarzoxyd). Man färbt Messinggegenstände tief dunkelblauschwarz mit einer gesättigten Lösung von basisch kohlensaurem Kupfer in Ammoniak, in dieser Lösung befindet sich das komplexe Kupferammoniakion. Diese erzeugt auf Messing und anderen zinkhaltigen Kupferlegierungen, deren Oberflächen frei von Oxyden beider Metalle sind, eine sehr schöne, gleichförmige, tiefblauschwarze Färbung, wclche luftbeständig und nicht empfindlich gegen Beschädigungen ist, so daß dieselbe eines Lacküberzuges nicht bedarf. Die Färbung besteht aus Kupferoxyd. Man stellt die Beize dar, indem man zu 680 g A m m o n i a k (0,91 spez. Gew.) etwa 100 g b a s i s c h k o h l e n s a u r e s K u p . f e r 1 ) (Cuprum carbonicum des Handels) fügt und durch öfteres Schütteln Lösung bewirkt. (Es muß dabei selbst nach 24stündigem Stehen ungelöstes basisches kohlensaures Kupfer bleiben, andernfalls man noch basisch kohlensaures Kupfer zugeben muß; die gesättigte Lösung besteht aus Ammoniak, kohlensaurem Ammonium und Kupferoxyd-Ammoniak.) Der so erhaltenen Lösung gibt man 250 g W a s s e r zu, dann ist die Lösung zum Gebrauch fertig; dieselbe erzeugt jedoch meist nach einigen Tagen eine schönere, dunklere Färbung als im Anfange. Man taucht die rein gefeilten oder gedrehten Gegenstände ohne besondere Vorbereitung hinein und läßt sie in der Flüssigkeit liegen, bis sie die gewünschte Farbe zeigen. Man hat nur darauf zu achten, daß nicht etwa Lötwasserflecken oder grobe Fingergriffe darauf sind. Fett verhindert zwar nicht die Färbung, verzögert dieselbe aber und macht die Beize schneller unbrauchbar. Gewalztes Blech und Draht stowie gezogene Röhren, kurz Flächen, denen durch mechanischen Druck Oxydschichten imprägniert sind, erhalten in der Regel kein gleichmäßiges Aussehen, und es genügt auch meist nicht die bloße Entfernung der äußersten Oberfläche durch Abschleifen mit Schmirgelleinen, da die mit Oxydteilchen imprägnierte Schicht eine Dicke bis zu mehreren Zehntelmillimetern zu haben scheint. Bei polierten Blechen, die vor dem Durchgange durch die Feinwalzen gebeizt werden, dürfte der Grund für die veränderte Beschaffenheit der Oberfläche auch in der Zinkarmut derselben bzw. der Verschiedenheit des Zinkgehaltes an verschiedenen Punkten der Oberfläche zu suchen sein; denn ein gewisser Zinkgehalt der Legierung ist Bedingung für Bildung des dunklen *) Das kohlensaure Kupfer ist im Handel auch unter der Bezeichnung: „Schwarzoxydpulver" oder „Blaupulver".

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Ueberzuges, weshalb z. 6 . Kupfer oder Rotguß (Kupferzinn), sowie Stellen, an welchen sich Zinnlot befindet, keinen Ueberzug erhalten. G e ä t z t e s M e s s i n g verhält sich infolge der durch die Aetzmittel, die sich verschieden verhalten, veränderten Legierung gegen diese Beize anders als ungeätztes. Es läßt sich z. B. durch diese Beize nicht mehr schwarz färben. Deshalb wird es zu diesem Zwecke nach dem Aetzen verkupfert oder versilbert und dann gefärbt. Für eine gute Wirkung der Beize ist eine gesättigte Lösung erforderlich; der Umstand, daß die Beize nach einigem Gebrauch bessere Wirkung erzielt, läßt darauf schließen, daß das Vorhandensein von etwas Zink in der ammoniakalischen Lösung die Wirkung verbessert. Dies ist aber wohl nur so lange der Fall, als die Beize imstande ist, einen gleichförmigen Austausch des Zinks der zu färbenden Metalloberfläche gegen die dunkelgefärbte Schicht zu vermitteln. Ist viel Zink aufgelöst, so wird zwar auch noch eine tiefschwarze Schicht auf dem Metall gebildet; dieselbe vereinigt sich aber nicht innig mit der Metallfläche, sondern springt stellenweise, und zwar besonders an den Kanten, ab. Man kann nach längerem Gebrauch die Beize wieder verbessern durch Zusatz von % Teil frischer, unverdünnter Beize, nachdem man den schlammigen Bodensatz, der sich nach längerer Zeit in der Flüssigkeit bildet, abfiltriert hat. Man bewahrt die Beize am besten an einem kühlen Orte in einem hohen Glasgefäße mit abgeschliffenem Rande auf, welches man mit einer Glasplatte dicht abschließt, sofern die zu beizenden Gegenstände nicht eine andere Gefäßform notwendig machen. 380. Nach L a n g b e i n löst man frisch gefälltes kohlensaures Kupfer in starkem Salmiakgeist, bis ein Ueberschuß von kohlensaurem Kupfer ungelöst bleibt. Man verdünnt dann mit dem vierten Teile des Volumens mit Wasser, setzt pro Liter 2—3 g Graphit zu und erwärmt auf 35—40° C. Man taucht einige Minuten, bis eben genügend schwarz, in diese Lösung, spült mit Wasser ab, taucht in heißes Wasser und trocknet mit Sägespänen. Die Lösung wird durch Ausscheidung von schwarzem Kupferoxyd bald unbrauchbar, weshalb man gut tut, nicht mehr herzustellen, als man eben nötig hat. Die Gegenstände behalten ihren Glanz. A n m e r k u n g . Ueber diese „M e s s i n g s c h w ä r z e " (Blauschwarzbeize auf kaltem Wege) teilt in der Zeitschrift für Instrumentenkunde (X. Jahrg., Mai 1890) das Werkstattlaboratorium der Physikalisch-Technischen Reichsanstalt in Berlin folgendes mit: 381. Die besten Resultate erhält man mit einer Beize, welche wie folgt her gestellt wird: 100 g Kupferkarbonat (basisch kohlensaures Kupfer) werden unter öfterem Schütteln in 750 g Salmiakgeist aufgelöst und dänn noch 150 g destilliertes Wasser zugefügt. Die Beize ist an einem kühlen Ort aufzubewahren in wohlverschlossenen Flaschen oder in weiten Glasgefäßen, deren abgeschliffenen und eingefetteten Rand eine Glasplatte bedeckt. Eine schwach gewordene Beize kann durch Zusatz von etwas Salmiakgeist wieder aufgefrischt werden. Die gut entfetteten Gegenstände werden an einem Messingdraht 2—3 Minuten in die Flüssigkeit untergetaucht und hin und her bewegt, dann in reinem Wasser abgespült und in Sägespänen getrocknet. Zum Färben von kleineren Gegenständen wird diese Beize mit Vorteil auch warm angewandt. Wirklich gute Erfolge werden auf Messing (Blech und Guß) und auf Tombak, also auf Kupferzinklegierungen, erzielt. Für Bronzen (Kupferzinnlegierung), Neusilber usw. ist diese Beize nicht verwendbar. 382. Nach meinen Versuchen (G. Buchner) ergab sich, daß man die beste

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S c h w a r z b e i z e oder S c h w a r z o x y d auf Messing erhält, wenn man in 750 g Salmiakggeist, spez. Gew. 0,96, 100 g kohlensaures Kupfer schüttet und das Ganze unter öfterem Umschüttein einige Tage stehen läßt. Es muß etwas Kupferkarbonat ungelöst bleiben, damit man sicher ist, eine gesättigte Lösung zu haben. Manche Praktiker setzen etwas Graphit zu. Es wird behauptet, daß man schönere, tiefere Töne erhielte, wenn man das Kupierkarbonat in Form von Bergblau (natürliches Kupferkarbonat), anstatt in Form des gefällten kohlensauren Kupfers anwendet. In dieser Lösung werden gewöhnliche sowie polierte Messinggegenstande nach einigen Minuten vollständig gleichmäßig tiefschwarz. Die Gegenstände werden am besten fortwährend bewegt. Wendet man stärkeren Salmiakgeist (0,91) an, so erhält man weniger tiefschwarze, oft auch fleckige Farbe. Verdünnt man die Lösung mit Wasser, so erhält man sehr gute, schöne schwarze Farbe, aber es ist längere Zeit dazu erforderlich. Bei Anwendung dieser Beize in erwärmtem Zustande erhielt ich weniger gute Resultate. Durch schwaches Erwärmen der so schwarz gefärbten Gegenstände, z. B. im Lackierofen, geht die schwarze Farbe in Braun über [ B r a u n o x v d | . Es wird angegeben, daß, wenn man die aus der Schwarzbeize kommenden Gegenstände in eine 10%ige Lösung vom Kaliumbichromat legt, die schwarze Farbe noch intensiver wird. Ich konnte das nicht beobachten. Dagegen scheint sich die Angabe zu bestätigen, daß die nach diesem Verfahren erzielte Schwarzfärbung noch t i e f e r s c h w a r z erhalten wird, wenn man die geschwärzten Metallteile kurz mit einer Kaliumbichromatlösung behandelt, der eine geringe Menge, entweder von Salmiakgeist oder von verdünnter Schwefelsäure, zugesetzt wurde. Zusätze wie chlorsaures, übermangansaures, doppelchromsaures Kalium zur Beize haben einen merklichen Einfluß nicht. Die schwarz gebeizten Gegenstände dürfen nicht in Räume kommen, in denen Säure- oder Schwefelammondämpfe befindlich sind, da sie sonst fleckig werden. Am besten wirkt diese Beize auf gewöhnlichem zinkreichem Messing, besonders auch Messingguß. Die Erhöhungen an solchen kann man durch Abreiben oder Abbürsten mit verdünnter Zyankaliumlösung heller nuancieren. Kupferreiches Messing wird schlecht geschwärzt, Tombak, Kupfer, Alpakka gar nicht. G e ä t z t e s o d e r k ö r n i g m a t t i e r t e s Messing wird durch diese Beize nicht mehr geschwärzt, da die Oberfläche der Legierung zu kupferarm wurde. 383. Ich versuchte die Wirkung der Beifügung eines Kolloids zur Messingschwärze. Es wurde etwas Leimlösung zugesetzt. Die Färbung ging langsamer vor sich und fiel statt glänzend, matt aus, sonst aber schön ohne die manchmal auftretende Irisierung. 384. A n m e r k u n g . Eine gesättigte Lösung von frisch gefälltem Kupferhydroxyd in Salmiakgeist (0,96) gibt auf Messing zuerst Braunfärbung, dann Lüsterfarben; mit Zinkkontakt Verkupferung. 385. Eine gesättigte Lösung von Nickelhydroxyd in Salmiakgeist (0;96) gibt auf Messing schwache, stellenweise Schwarzfärbung, mit Zinkkontaki schwache Vernickelung. Die Wirkung der Schwarzbeize beruht darauf, daß sich schwarzes Kupferoxyd auf dem Messing festhaftend bildet, während gleichzeitig infolge des Ammoniakgehaltes der Lösung Zink aus dem Messing in die ammoniakalische Beize übergeht (siehe S. 225). Dieser Zinkgehalt wirkt anfangs eher günstig auf die Beize ein, schwächt aber — wenn ein gewisser Zinkgehalt erreicht ist — die Wirkung derselben sehr ab, so daß die Beize zuletzt versagt. Die Beize wird also durch den Gebrauch kupferärmer, weil Kupferoxyd sich auf dem Messing niederschlägt; außerdem setzt sich mit der Zeit ein Teil Kupferoxyd als schwarzer Satz ab. Ferner wird die Beize ärmer an freiem Ammoniak: 1. durch Verdunstung desselben, und 2., weil sich Zink aus dem Messing als Zinkoxydammoniak auflöst.

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Die Beize ist nun nicht auf ähnliche Art, wie das beim gebrauchten Eisenchlorid der Fall ist, zu regenerieren; es können aber zur Verwendung der Beize folgende Gesichtspunkte festgehalten werden: 1. Wenn die Beize nicht gebraucht wird, soll dieselbe entweder in verschlossene Gefäße abgefüllt oder das Gebrauchsgefäß mit einer gut schließenden Glasplatte bedeckt werden, um Ammoniakverluste zu vermeiden. 2. Wird die Beize täglich gebraucht, so ist es empfehlenswert, derselben täglich einen Zusatz von Salmiakgeist und kohlensaurem Kupfer zu machen, um die stattgehabten Verluste zu ersetzen, und wflrde ich empfehlen, eine Lösung von 150 g kohlensaurem Kupfer in 750 g Salmiakgeist von 0,91 vorrätig zu halten und täglich der Beize pro Liter zirka 100 ccm zuzufügen. 3. Versagt die Beize zuletzt, so würde ich sie — weil ein geringer Zinkgehalt der Wirkung günstig ist — zu frischer Beize setzen, und zwar so, daß auf % Teile der letzteren l / 4 Teil alter Beize trifft. Der Einfloß der Temperatur auf die Erzeugung von Ammoniakschwarz auf Messing (The Brass World and Platers' Guide 6, 284). Für die Erzielung der schwarzen Färbung von Gelbmessing in dem Ammoniak-Kupferkarbonatbade enthalten die Handbücher keine Angaben über die dafür geeignete Temperatur. Die im Laboratorium der „Brass World" ausgeführten Untersuchungen haben u. a. ergeben, daß die besten Resultate bei 140—170° F ( = 60—76,5° C) erhalten werden. Ueberdiese B l a u - S c h w a r z b e i z e f ü r M e s s i n g a u f k a l t e m W e g e teilt weiters die Physikalisch-Technische Reichsanstalt auf Grund von eingehenden Arbeiten folgendes m i t : 1. B e i z v o r s c h r i f t . 30 g gefälltes Kupferkarbonat werden bei Zimmertemperatur in 11 Salmiakgeist (mit 10% Ammoniak) durch Schütteln in einer Stöpselflasche gelöst. Die blaue Lösung ist in geschlossener Flasche aufzubewahren; bei dem Gebrauch befindet sie sich im offenen Gefäß. Die gut gereinigten und oxydfreien Arbeitsstücke werden an einem Messingdraht bei Zimmertemperatur in die Beizflüssigkeit eingetaucht und darin 2 Minuten lang hin- und hergeführt, darauf schnell mit Wasser abgespült und mit einem weichen Tuch getrocknet. Das Eintauchverfahren ist in gleicher Weise noch einmal zu wiederholen. 2. R e a k t i o n s v e r l a u f . Kupfersalzlösungen wirken auf Messing meist nur träge ein. Man sollte dabei eine Auflösung von Zink und einen Niederschlag von rotem, metallischem Kupfer erwarten, entsprechend der Verkupferung des Messings, welche man bei dem Zinkkontaktverfahren erhält. Die vorliegende ammoniakalische Kupferlösung ergibt abweichend davon einen blauschwarzen Ueberzug, welcher vorwiegend aus K u p f e r o x y d besteht. Bei seiner Abscheidung erscheint der Niederschlag zunächst gelbbraun, wird dann nach einigen Sekunden rot, blau, grün, weißlich und durchläuft diese Farbenskala wiederholt, bis er bei bestimmter Schichtendicke blauschwarz erscheint. Als Kupferoxyd wird der schwarze Stoff durch folgendes Verhalten gekennzeichnet: 1. UnVeränderlichkeit bei dem Erhitzen an der Luft bis über 400°. 2. Löslichkeit in verdünnten Säuren. 3. Löslichkeit in k o n z e n t r i e r t e r Ammoniaklösung. 4. Die Analyse der Lösungen ergibt neben Kupfer kaum Spuren von Zink. Das Haften der schwarzen Schicht am korrodierten Messing wird augenscheinlich vermittelt durch Schichten von metallischem Kupfer, welches mit roter Farbe zum Vorschein kommt, wenn die schwarze Substanz in Lösung gebracht wird. Die blaue Beizflüssigkeit gibt schon für sich zur Bildung von Kupferoxyd l ) „Ueber Metallbeizen", F. Mylius und Fr. Franc v. Lichtenstein, „Deutsche Mechanikerzeitung" 1908.

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Veranlassung, wenn man sie in zehnfacher Verdünnung mit Wasser Ober 70° erhitzt; dabei entsteht ein dunkelbrauner Niederschlag, welcher bei 500 facher Vergrößerung aus runden, durchscheinenden Körnchen (Globuliten oder dgl.) besteht. Bei dem Beizvorgang kommt eine derartige Beanspruchung der Lösung nicht in Frage; bei Vermeidung der Verdünnung und Wärme ist die Lösung dauernd haltbar. Wenn es hier bei Berührung mit Messing zur Abscheidung von Kupferoxyd kommt, so vollzieht sich eine chemische Reaktion, bei welcher das Zink aus der Lösung wie gewöhnlich das Kupfer verdrängt und das letztere sich während der Abscheidung mit anwesendem, f r e i e m S a u e r s t o f f verbindet. Die Quelle, aus welcher derselbe entnommen wird, ist nachweislich die atmosphärische Luft. Zum Beweise dieser Anschauung dienen folgende Versuche: 1. Weder Zink- noch Kupfer- noch Messingblech, in Salmiakgeist untergetaucht, nehmen dabei dunkle Färbungen an. 2. Ein Tropfen Salmiakgeist r u f t auf Zink- oder Kupferblech eine Aetzung, aber keine Dunkelfärbung hervor; auf Kupfer färbt sich der Tropfen blau. 3. Auf Messingblech umgibt sich ein Tropfen Salmiakgeist innerhalb weniger Sekunden unter dem Einfluß der Luft mit einer dunklen Zone, während die Mitte ungefärbt bleibt. Die Zone erscheint außen blauschwarz; der innere Rand zeigt bunte Anlauffarben. Nach dem Eintauchen in verdünnte Salzsäure erscheint die dunkle Zone kupferrot. 4. Messingblech zeigt bei dem Eintauchen in Salmiakgeist folgendes Verhalten: Gehalt an Ammoniak

1 Minute Berührung keine Färbung

1% 10% 25%

(Lösung blau)

binnen 1 Minute dreimaliges Eintauchen bei Luftzutritt kaum gelblich rot-blau blauschwarz (Lösung blau)

5. Auf Messingblech wirkt eine Lösung von 0,3% Kupferkarbonat in Salmiakgeist verschiedener Konzentration folgendermaßen: Gehalt an Ammoniak

5 Minuten Berührung rötlich unverändert i»

1%' 10% 25%

binnen 1 Minute dreimaliges Eintauchen bei Luftzutritt gelblich rot und blau blauschwarz

6. Auf Messingblech wirkt eine Lösung verschiedener Mengen von Kupferkarbonat in 10%igem Salmiakgeist wie folgt: 15 Minuten Berührung 5 Minuten Berührung Gehalt 3 Minuten Berühan Kupfer- rung mit lufthal- Lösung durch Behand- Lösung wieder mit karbonat tiger Lösung lung m. Messingspänen Luft geschüttelt vom Sauerstoff befreit 0,3% 3 % 6 % (gesättigt) B u chn o

unverändert blauschwarz tt

, Metallfärbung.

unverändert rot verkupfert

unverändert blauschwarz >»

15

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226

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7. Kupferblech bleibt in kurzer Berührung mit ammoniakalischer Kupierlösung rot und behalt seine metallische Oberfläche. Diese Versuche ergeben: I. Die Schwarzfärbung des Messings wird hervorgerufen durch Einwirkung von Wasser, Ammoniak und Sauerstoff. II. Das gelöste Kupfersalz befördert den Vorgang nach Maßgabe der Konzentration. Nr. 6. III. Durch ein ungünstiges Verhältnis der Reagentien zueinander kann die Abscheidung des Niederschlages modifiziert und verhindert werden; konzentriertes Ammoniak wirkt auflösend, hoher Kupfergehalt wirkt der Auflösung entgegen. Nr. 5 u. 6. IV. Der wirksame Bestandteil des Messings ist das Zink in dem Sinne, daß die Gegenwart dieses Metalls die Verbindung des Kupfers mit dem Sauerstoff zu Kupferoxyd vermittelt. Nr. 3. V. Mit der Bildung des schwarzen Stoffes geht die Verarmung des Messings an Zink und die Bildung einer kupferreichen Oberflächenschicht Hand in Hand. VI. Die BeizflOssigkeit verdankt ihre färbende Wirkung einer kleinen Menge gelösten Sauerstoffs; wird ihr dieselbe entzogen, so wird die Lösung technisch unwirksam. Nr. 6. Die Tatsache, daß der schwarze BeizüJjerzug zu seiner Entstehung des anwesenden freien Sauerstoffs bedarf, war bis jetzt nicht bekannt; sie hat wenigstens in den früheren Mitteilungen keine Erwähnung gefunden. Nach den vorstehenden Ausführungen gehört das Blauschwarzbeizen des Messings nicht zu den einfachen chemischen Reaktionen; vielmehr handelt es sich dabei um zahlreiche Faktoren, deren Zusammenwirken den schwarzen Ueberzug ergibt. Versagt dabei ein Paktor seinen Dienst, so kommt es bei dem Beizvorgang zu Störungen, welche sich in der Mißfärbung des Niederschlages kundgeben. 3. S t ö r u n g e n . Man kann wesentlich zweierlei Störungen unterscheiden. Die eine Störung (A) besteht darin, daß sich an Stelle der schwarzen Schicht eine r o t e Verkupferung zeigt, welche auch fleckenweise auftreten kann. Hier trägt meist nicht die Beizflüssigkeit, sondern dre Zinkarmut der zu beizenden Legierung die Schuld. Messing (oder Rotguß), welches durch Säuredämpfe oder flüssige Säuren (z. B. die Gelbbrenne) an der Oberfläche stark verändert worden ist, zeigt diese Störung in ausgesprochener Weise; bei dem Beizen nimmt das Metall einen stumpfen grauvioletten Farbenton an. Dies erklärt sich durch die vorangegangene Korrosion, welche durch Extraktion von Zink bei einigen Strukturelementen das Kupfer bloßgelegt, andere aber weniger korrodiert hat; diese letzteren bedecken sich mit blauschwarzem Oxyd, jene erscheinen kupferrot. Die bezeichnete Störung kommt nicht in Frage, wenn man die Anwendung der Beize auf Messing und Tombak oder Zinkrotguß im gegossenen oder gewalzten (gezogenen) Zustande beschränkt, die Objekte mechanisch gut reinigt, dabei aber eine Vorbehandlung mit chemischen Reagentien sorgfältig vermeidet. Die andere Störung (B) besteht darin, daß man bei dem Beizen anstatt des blauschwarzen einen b r a u n e n Ueberzug von hellerer oder dunklerer Färbung erhält, welcher auch bei längerer Einwirkung der Lösung feeine Färbung nicht mehr ändert. Man kann dieser Störungen nicht Herr werden, solange man nicht die Ursachen derselben kennt. Diese Störung tritt niemals auf, wenn die empfohlene Beizflüssigkeit im frischen Zustande zur Anwendung gelangt; sie findet sich dagegen oft bei wiederholtem Gebrauch derselben, und es ist daher nötig, auf die ungünstige Veränderung der Lösung näher einzugehen. 1 1 gewöhnlicher Salmiakgeist (10% Ammoniak, spez. Gew. 0,96) liefert mit 67 g Kupferkarbonat eine gesättigte Lösung. Wird ein Ueberschuß des Salzes hinzugefügt, so löst er sich zum Teil zunächst ebenfalls auf, -wird bald

— 227 — darauf aber als basisches Karbonat wieder ausgeschieden, während die Lösung mit Kohlensäure bereichert wird. Die frühere Angabe (S. 222), wonach man 100 g Kupferkarbonat in 750 ccm Salmiakgeist auflösen soll, ist also dahin zu berichtigen, daß hier nur etwa die Hälfte des Salzes dauernd in Lösung geht, während die andere Hälfte als blauer Bodensatz zurückbleibt. Derartige Systeme von g e s ä t t i g t e r Kupferlösung nebst Bodenkörper (hergestellt mit Salmiakgeist verschiedener Konzentration) werden im mechanischen G r o ß b e t r i e b häufig mit Vorteil zum Schwarzbeizen des Messings benutzt. Dabei soll der übrigens bald schwarz werdende Bodensatz dazu dienen, die Lösung stets gesättigt zu halten. Im K l e i n b e t r i e b der Präzisionsmechanik ist der Bodensatz nur störend, und da für den Beizvorgang die Sättigung an Kupferkarbonat keineswegs notwendig ist, so ziehen wir den Gebrauch der oben empfohlenen u ng e s ä t t i g t e n Beizflüssigkeit vor; dieselbe enthält nur die Hälfte Kupferkarbonat wie die gesättigte Lösung oder '/, der Salzmenge, welche man gewöhnlich verwendet; dies ist aber immer noch 10 mal so viel, als für die Schwarzfärbung des Messings nötig erscheint, da sich der Kupfergehalt bei dem Gebrauch nur langsam verringert; so kann man mit 1 I der Lösung (im Werte von 50 Pfg.) bei wiederholtem Gebrauch viele Quadratdezimeter Oberfläche von Messing schwarz färben. Bringt man einerseits die gesättigte, andererseits unsere ungesättigte Beizflüssigkeit durch Verdünnen mit Wasser auf den gleichen Kupfergehalt, so ergeben sich folgende Unterschiede:

bei 20® bei 50° über 70°

gesättigte Lösung

ungesättigte Lösung

in 100 facher Verdünnung starke blaue Fällung in 20 facher Verdünnung starke blaue Fällung Uebergang der blauen Fällung in braunes Oxyd

in 50 facher Verdünnung keine Fällung in 10 facher Verdünnung keine Fällung direkte Abscheidung von braunschwarzem Oxyd

Die gesättigte Lösung wird also durch Verdünnen mit Wasser ungünstig verändert und der Abscheidung des dunklen Kupferoxyds geht die Bildung eines blauen Niederschlages voran. Dies kommt daher, daß es in der Lösung dem Kupfer gegenüber an Ammoniak fehlt. Wird die ammoniakaiische Kupferlösung — gesättigt oder ungesättigt — bei wiederholtem Gebrauche der Luft ausgesetzt, so verdirbt sie, indem mehr und mehr Ammoniak daraus verdunstet. Es kommt dabei zu einer Abscheidung blauer Kupfersalze am Boden des Gefäßes. Aber schon unmittelbar, bevor dies geschieht, ist die Lösung zum Schwarzbeizen nicht mehr zu gebrauchen, denn sie liefert auf Messing jetzt nicht einen blauschwarzen, sondern einen braunen oder lederfarbenen Ueberzug. Besonders auffällig ist dies, wenn man das Bewegen des Beizobjektes in der Flüssigkeit unterläßt. Der Zutritt von Ammoniak und Sauerstoff wird dann gehemmt und die Oxydation geschwächt; nachdem sich das Messing mit einer schwer durchlässigen Schicht ungehöriger Reaktionsprodukte bedeckt hat, verhält es sich „passiv", und auch eine längere Berührung der lufthaltigen Kupferlösung vermag keine Schwarzlösung mehr zu bewirken. Die Schutzschicht kann 1. aus schwarzem Kupferoxyd, 2. aus gelbem Kupferoxydul, 3. aus rotem Kupfer, 4. aus blauem Kupferhydroxyd, 5. aus weißem Zinkhydrdxyd zusammengesetzt sein, und man ersieht leicht, daß die Färbung dieses gestörten Beizüberzuges in der mannigfachsten Weise wechseln kann. In dieser Farbenreihe von hell zu dunkel bedeutet das Blauschwarz des Kupferoxyds offenbar das Ende, welches der energischsten Oxydationswirkung bei Ausschluß hellgefärbter Niederschläge entspricht. Die hier geschilderte zweite Störung (B) kann leicht dadurch vermieden werden, daß man 1. das Bewegen der Beizobjekte in der Flüssigkeit nicht 15*

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unterlaßt und 2. die letztere gegen das Verdunsten des Ammoniaks nach Möglichkeit schützt. Geschieht dies, so bleibt die Lösung lange Zeit brauchbar. Sie wird aber als verdorben gelten, wenn sie sich bei dem Vermischen mit dem 10 fachen Volumen reinen Wassers trabt. Auch in diesem Falle ist sie noch nicht verloren; da der Kupfergehalt der Lösung weit herabgehen darf, so läßt sie sich durch Hinzufügen von so viel konzentrierter Ammoniaklösung, daß sie bei dem Verdünnen mit der 10 fachen Menge Wasser klar bleibt, wieder gebrauchsfähig machen; der zunehmende Zinkgehalt wird später zur Verwerfung der Lösung führen. 4. S c h i c h t e n d i c k e u n d Haltbarkeit. Wenn für ein Atom Zink, welches in Lösung geht, ein Atom Kupfer als schwarzes Oxyd gefällt würde, so sollte das .Messing bei dem Blauschwarzbeizen eine Gewichtsvermehrung erfahren, aus welcher man die Schichtendicke des Ueberzugs berechnen könnte; einem Verlust von 65 Gewichtsteilen sollte ein Gewinn von 80 Teilen gegenüberstehen. Die Versuche ergeben aber, daß tatsächlich keine Zunahme, sondern eine Gewichtsabnahme des Messings erfolgt, welche auf 1 qdm der Oberfläche 0,1—0,2 g ausmacht. Man kann daraus schließen, daß der Verlust der Legierung an Zink größer ist als der Gewinn an oxydiertem Kupfer; dies ist im Sinne der Reaktion auch völlig verständlich. Eine nähere Orientierung ergab bei einigen Versuchen, daß am ursprünglichen Messing eine Schicht in der Größenordnung von einem hundertstel Millimeter Dicke korrodiert und eine oxydische Schicht von etwa 0,002 mm abgelagert wurde. Unter der schwarzen Schicht lagert das Kupfer, welches durch Extraktion des Zinks aus dem Messing entstanden war. C h e m i s c h wird der schwarze Beizüberzug durch folgende Versuche gekennzeichnet: 1. Ein Tropfen einer 5%igen Essigsäure erzeugt nach einigen Minuten einen kupferroten Fleck. 2. Ein Tropfen einer 5%igen Ammoniaklösung ruft keine Aenderung des schwarzen Ueberzuges hervor. Dieser Versuch bedeutet insofern eine Prüfung auf Haltbarkeit, als bei mangelhaft hergestellten Beizschichten schon nach einer Minute die Lösung der schwarzen Substanz und Bildung eines gelben Fleckes erfolgt. 3. Verdünnte Salzsäure in dünner Schicht bewirkt die Abscheidung von weißem Kupferchlorür. 4. Schwefelwasserstoff führt den schwarzen Oxydüberzug schnell in schwarzes, sich leicht ablösendes Schwefelkupfer über, wobei zunächst bunte Anlauffarben entstehen. 5. An der Luft ist die schwarze Schicht meist jahrelang haltbar; sie gewährt dem darunter liegenden Messing einen wirksamen Schutz gegen die weitere Oxydation. Bei manchen Arten von gebeiztem Messing findet jedoch eine langsame Veränderung des Farbentons von blauschwarz zu braun statt, welche noch näherer Aufklärung bedarf. Die m e c h a n i s c h e Haltbarkeit des blauschwarzen Ueberzuges entspricht einer mäßig dicken Lackschicht; wie diese, zeigt auch jene keine unbegrenzte Haltbarkeit und wird mit der Zeit „abgegriffen". In der modernen Praxis der Präzisionsmechanik bildet die Blauschwarzbeize auf kaltem Wege mit ihren glänzenden Ueberzügen zu dem bekannten Abbrennverfahren, welches stumpfe Ueberzüge ergibt, eine wichtige Ergänzung. Zur bequemen Unterscheidung des Brauchbaren vom Unbrauchbaren möchten wir glauben, diejenigen Beizschichten auf Messing als genügend haltbar bezeichnen zu dürfen, welche mit Hilfe der (S. 78) beschriebenen Vorrichtung wenigstens e i n e M i n u t e Zeit zu ihrer Abreibung bedürfen. Im Mittel mehrerer Versuche betrug die Abreibezeit für die Blauschwarzbeize etwa 2 Minuten, für die bei dem Abbrennverfahren erhaltenen Kupferoxydschichten etwa 3 Minuten. Von dem vieldeutigen Rotguß unterscheidet die Physikalisch-Technische Reichsanstalt zwei Arten, nämlich 1. Z i n k r o t g u ß mit 8 5 % Kupfer und 1 5 % Zink, 2. Z i n n r o t g u ß mit 9 0 % Kupfer, 9 , 5 % Zinn und 0 , 5 % Blei.

— 229 — T o m b a k ist dem Zinkrotguß nahezu gleichwertig, während man unter B r o n z e ursprünglich Zinnrotguß versteht. 386. * S c h w a r z f ä r b e n v o n M e s s i n g m i t t e l s d e s P e r sulfatverfahrens. Hierzu benutzt man das beim Schwarzfärben des Kupfers (S. 192) angegebene Verfahren mit der Abänderung, daß man an Stelle der dort verwendeten 5%igen Lösung von Natriumhydroxydlösung eine 10%ige Natriumhydroxydlösung ( = Natronlauge) nimmt. Das gleiche gilt für Aluminiumbronze (siehe auch Allgemeines hierüber). Auf diese Weise kann man Messing, das mit hellen Weichlotstellen versehen ist, gleichmäßig schwarzfärben, indem man diese Stellen verkupfert und dann das ganze Metallstück nach dem Persulfatverfahren behandelt. 387. G r a u s c h w a r z wird Messing in einer kochenden Lösung von chlorsaurem Kalium und salpetersaurem Ammonium. Auch in eine Eisenchloridlösung getaucht, wird Messing grauschwarz gefärbt. 388. S c h w a r z e F ä r b u n g a u f M e s s i n g erhält man auch durch nachstehende Lösung: 120 g S a l z s ä u r e , 10 g E i s e n v i t r i o l , 10 g a r s e n i g e S ä u r e . 389. Für kleinere, feinere Messinggegenstände eignet sich zum Schwarzfärben auch eine Lösung von: 1 T e i l P l a t i n c h l o r i d in 10 T e i l e n W a s s e r , oder nach einer französischen Angabe eine Lösung von: 390. 1 T e i l Z i n n c h l o r ü r , 1 Teil Chlorgold, 10 T e i l e n W a s s e r . 391. N i e l l o i m i t a t i o n ( N i e l l o siehe bei C., Mechanische Metallfärbung). Messing wird versilbert, dann graviert, die blankgelegten Messingstellen werden sodann mit der Schwarzbeize (S. 221) gefärbt (dazu empfiehlt sich eine vorherige Behandlung mit Weinsteinwasser). Da die versilberten Teile von der Schwarzbeize unberührt bleiben, erhält man schöne Effekte, weiß und schwarz. Diese Art der Metallfärbung wird viel verwendet in der Schilder- und Knopffabrikation. Graufärbungen. 392. * Stahlgrau färbt man Messing mit nachstehender A r s e n i k b e i z e . (Sehr giftig 1 Vorsicht I) Dieselbe verleiht den bearbeiteten Kupferlegierungen (Messing besonders) eine schöne, dunkelstahlgraue Färbung, welcher man durch Lacküberzug eine beliebige Nuance geben kann. Die in England und Amerika gefertigten geodätischen Instrumente sind fast ausnahmslos mit dieser Beize dunkel gefärbt, und auch deutsche Werkstätten wenden dieselbe in großem Maßstabe an, da sie bezüglich der Schönheit des Ansehens, der Leichtigkeit der Handhabung und Zweckmäßigkeit für Instrumente vor allen anderen Ausstattungsarten große Vorzüge hat. Die Gegenstände müssen vor dem Eintauchen gut gereinigt sein und dürfen dann nicht wieder mit den Fingern angefaßt werden. Rohre werden am schönsten, wenn man sie auf der Drehbank mitSchmirgelpapier nachpoliert, dann in die Beize bringt, in welcher die Gegenstände bleiben, bis die gewünschte Farbe erzielt ist. 2 kg r o h e S a l z s ä u r e , 400 g E i s e n h a m m e r s c h l a g , 100 g a r s e n i g e S ä u r e , 500 g L i q u o r S t i b i i c h l o r a t i .

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Nach dem Lösen in der Wärme wird absetzen gelassen und die klare, abgezogene Flüssigkeit mit r o h e r S a l z s ä u r e auf -das Gewicht von 2 kg gebracht. Vorsicht! Die Herstellung dieser Beize muß wegen des Auftretens giftiger Arsenwasserstoffdämpfe unter einem Abzug geschehen. * Ueber diese schwarzen und grauen Arsenbeizen teilt die PhysikalischTechnische Reichsanstalt folgendes mit: 393. Eine bewährte Vorschrift für eine s c h w a r z g r a u e B e i z e ist folgende: 1000 g rohe Salzsäure, 60 g arsenige Säure, feinstes Pulver, 30 g Antimonchlorür, 150 g Hammerschlag (Eisenhammerschlag), feinst gepulvert. Man fügt alle Bestandteile zur Salzsäure, erwärmt das Gemisch auf 70—80° C, während einer Stunde, wobei öfters umgerührt wird, damit die arsenige Säure gut in Lösung geht. Nach dem Erkalten ist die Beize zum Gebrauch fertig. Wird die Beize nicht gleich gebraucht, so kann die Erwärmung der Salzsäure auch fortfallen. Das Gemisch bleibt dann unter öfterem Durchschütteln 24 bis 36 Stunden stehen. Für den Gebrauch genügt in den meisten Fällen ein zweimaliges Eintauchen (je höchstens 15 Sekunden) des fettfreien Gegenstandes. Derselbe muß vor dem zweiten Eintauchen mit Wasser gespült und mit weicher Leinwand abgetrocknet werden. Jeder auf der Metallfläche befindliche Wassertropfen erzeugt einen Flecken. Sprenger empfiehlt, nach erfolgter Färbung die Gegenstände zuerst in schwacher Sodalösung, dann in viel Wasser abzuspülen und darauf in Sägespänen zu trocknen. Der gleiche Effekt wird auch ohne Sodalösung erreicht. Die Beize ist verwendbar zur Färbung ganzer Instrumente. Die grauschwarze Färbung tritt bei allen nachstehenden Metallen und Legierungen ohne wesentliche Unterschiede auf: Silber, Kupfer, Kupfer-Zink, KupferZinnlegierungen (Messing, Bronze, Rotguß, gegossen und gewalzt), ferner Neusilber, Arsenkupfer, Arsenbronze, Phosphorbronze und Lötzinn. Schlecht anwendbar ist die Beize für Aluminium- und Siliziumbronze, gar nicht wirksam bei Nickel, Aluminium und Zink. Eine Lackierung ist nicht unbedingt nötig; es richtet sich das nach der Verwendung des Instrumentes. Diese Beize hat den, Nachteil, daß die gefärbten Gegenstände leicht rosten. Es muß daher auf die Entfernung der letzten Beizreste durch Waschen große Sorfalt verwendet, eventuell müssen die Gegenstände mit Sodalösung gespült werden. Die angebliche englische Vorschrift, bestens empfohlen und zusammengesetzt aus: 21 Salzsäure, 250 g Salpetersäure, 85 g arseniger Säure, 85 g Eisenfeilspänen, gab nur einen schwarzbraunen nicht haftenden Niederschlag; auch nach längerem Stehen war das Resultat kein anderes, im übrigen ist auch die Darstellung durch die sich entwickelnden Dämpfe sehr lästig. 394. H e l l g r a u e B e i z e (stahlgrau). Man löst 83 g Eisenvitriol, 83 g gepulverte arsenige Säure in 1000 g roher Salzsäure. Herstellungsweise wie bei 1. Die Verwendungsart ist wie bei 1 sowohl für die dort angegebenen Metalle, als auch in der Art und Weise der Anwendung, nur muß das Eintauchen unter Umständen öfters wiederholt werden, der Gegenstand muß auch hierbei vor jedem neuen Eintauchen abgespült und gut abgetrocknet werden. 395. Zum S t a h l g r a u f ä r b e n wird ferner eine mit arseniger Säure versetzte Salzsäure empfohlen; dieselbe soll in einem Bleigefäße sich befinden und die eingetauchten Waren mit dem Blei "des Behälters in Berührung kommen bzw. mit einem Bleistreifen umwickelt sein. 396. * Auch durch Eintauchen in C h l o r a n t i m o n lösung erhält man eine g r a u e Farbe mit einem Stich ins B l ä u l i c h e , während nach L a n g b e i n eine h e i ß e Lösung von arseniger Säure in Salzsäure eine rein s t a h l g r a u e Farbe liefert.

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Wenn man 400 g W a s s e r , 25 g S c h w e f e l a n t i m o n , 60 g k a l z i n i e r t e S o d a kocht und heiß filtriert, so fällt aus dieser Lösung Antimonoxysulfür (Kermes) aus. Von diesem nimmt man 5 g und erwärmt mit 5g Weinstein, 400 g W a s s e r , 10g u n t e r s c h w e f l i g s a u r e m Natrium; hiermit erhält man ein s c h ö n e s Stahlgrau. 397. Schöne G r a u f ä r b u n g e n auf Messing erhält man nach Vanino mit folgender Lösung: 20 g Brechweinstein löst man in möglichst wenig Wasser und setzt dann das gleiche Volumen Salzsäure 1,124 spez. Gew. zu. Die in diese Lösung getauchten Gegenstände erhalten sofort eine dunkelstahlgraue Färbung. 398. Durch eine mit Salzsäure angesäuerte, verdünnte Lösung der s e l e n i g e n S ä u r e erhält man auf gewöhnlichem und auch auf geätztem oder mattiertem Messing festhaftende Schwarzfärbung (siehe auch bei K u p f e r S. 196). 399. D u n k e i g r a u s c h w a r z e F ä r b u n g erhält man auch nach dem Verfahren mit Bleizucker und Natriumhyposulfit (S. 202). * Altmessing und Messing fumé. Die Waren werden verkupfert, im Arsenbade schwarz gefärbt und nachbehandelt wie bei Altkupfer. Messing, hellbräunliche, violettstichige Färbung, sog. Patine Bronze Chinois. 400. Dieses Präparat stellt eine freie Salzsäure enthaltende alkoholische Lösung von Antimontrichlorid und Antimontrijodid dar. Dieselbe wird hergestellt, indem man 1,7 g kristallisiertes Antimontrijodid zu 87,2 g Alkohol (96%ig) fügt und 9,2 g reine Salzsäure (25%ig) zusetzt. Herstellung von Antimontrijodid: zu einer konzentrierten Lösung von Jod in Schwefelkohlenstoff gibt man solange fein gepulvertes Antimon (metallisches) — erwärmt dabei leicht, indem man das Gefäß in warmes Wasser stellt, — bis die rote Farbe in grünlichgelbe umgeschlagen ist. Man filtriert dann die Lösung, gibt sie in eine Schale, welche man auf ein Gefäß mit heißem Wasser stellt; indem der Schwefelkohlenstoff verdunstet, bleiben die rotgelben Kristalle von Antimontrijodid, welche man dann zur Herstellung des Präparates verwendet. Da der Schwefelkohlenstoff sehr leicht entzündlich, also feuergefährlich ist, darf man demselben nie eine Flamme näherbringen. Violette Färbung auf Messing, siehe auch Lüstersüd S. 234 (b 1 a u). 401. * Erhitzt man blank poliertes Messing ganz gleichförmig so stark, daß man es eben noch, ohne sich zu brennen, in der Hand halten kann, und überstreicht es in diesem erhitzten Zustande schnell und möglichst gleichmäßig mit einem in salzsaure A n t i m o n c h l o r ü r l ö s u n g eingetauchten und schwach, ausgedrückten Baumwollenbäuschchen, so erhält man eine überaus schöne violette Färbung. 402. Messing und Tombak blau färben (Blausud). Wenn man den Sud, der bei kurzer Einwirkung auf Messing goldgelbe Färbung gibt (S. 234), ca. y4 Minute einwirken läßt, so erhält man hellviolette Färbung, die in ca. 10 Sekunden t i e f d u n k e l b l a u erscheint. Später erscheinen hellrostblaue, dann graue Töne. Es wird mit Wasser gespült, getrocknet, zaponiert. Benützt man den Sud bei einer Temperatur von 60—70° C, dann arbeitet derselbe langsamer, man kann aber die Töne dann besser halten. — Man muß durch Rühren der Flüssigkeit dafür bedacht sein, daß die Lösung gleichmäßige Temperatur hat, sonst erhält man fleckige, ungleichmäßige Färbungen (siehe auch bei Lüstersud S. 234 und 200).

— 232 — Grünlichgraue Färbung auf Hessing. 403. Bestreicht man Messingblech nach dem Blankputzen einige Male mit einer sehr verdünnten Lösung von K u p f e r c h l o r i d oder Kupferchloridammonium, so erscheint es mattiert und grünlichgrau bronziert. 404. Nach G. B u c h n e r erhält man auf Messing eine schöne, grüngraue Mattierung und Färbung durch eine Lösung aus: 20 g C h l o r k a l z i u m , 70 g s a l p e t e r s a u r e m K u p f e r , 60 g W a s s e r . Man taucht ein, bis die gewünschte Färbung entstanden, spült dann ab und trocknet zwischen Sägespänen. 405. Aehnliche Färbungen erhält man auch mit einer Lösung von: 10 T e i l e n g e s ä t t i g t e r Grünspanlösung, 10 T e i l e n g e s ä t t i g t e m B r o m w a s s e r , 1 T e i l E s s i g s ä u r e (1,04 spez. Gew.), 2 T e i l e n S a l m i a k (Chlorammonium). 406. Nach E b e r m a y e r geben 8g Kupfervitriol, 2g Chlorammonium, 100 g W a s s e r durch Ansieden eine g r ü n l i c h e F a r b e . 407. Nach L a n g b e i n ist die Farbe olivengrün und für manche Zwecke brauchbar. Die Färbung gelingt aber nur auf massivem Messing, nicht auf vermessingtem Zink. 408. G e ä t z t e M e s s i n g g e g e n s t a n d e haben eine kupferarme Oberfläche, verhalten sich daher beim Färben verschieden vom gewöhnlichen Messing. Kupfersulfatlösung erzeugt braune Färbung, selenige Säure färbt schwarz (siehe S. 196). 409. K u p f e r n i t r a t — C h l o r k a l z i u m geht gut, gibt dunkelgrünen Grund und helle, reichliche Patina. Die Farbe wird grüner als bei gewöhnlichem Messing, das mehr graugrün wird. 410. K u p f e r v i t r i o l — E i s e n v i t r i o l — S a l m i a k gibt violettbraun und grünschwarz (statt hellbraun, grünlichgelb und dunkelgrünschwarz). Das japanische Verfahren gibt kein besonderes Resultat, hellgraubraune Töne.

411. Eine heiße Lösung von Kupferchlorat (hergestellt durch Mischen einer Lösung von 20 g Kupfersulfat in 50 ccm Wasser, mit einer solchen von 26 g Bariumchlorat in 50 ccm Wasser und filtrieren) gibt auf Messing schöne g e l b l i c h g r ü n e Färbung. 412. Dunkelgrün wird Messing auch nach dem in Japan gebräuchlichen, S. 180 angegebenen Verfahren gefärbt, indem man das Messing in einer aus Kupfervitriol, Alaun und Grünspan bestehenden Lösung, welche einige Zeit zum Sieden erhitzt wird, verweilen läßt. 413. Messing durchscheinend grün zn färben siehe Lüstersud S. 235. 414. Dunkelgrün- bis bronzefarbige Töne auf Messing durch Salpetersaure Kupferlösung. Die auf Messing mit der bei Kupfer S. 176 beschriebenen Lösung unter den gleichen Verhältnissen erzeugte Farbe ist verschieden. Die Farbe ist schwer zu bezeichnen, sie kann bei den verschiedenen Messinglegierungen zwischen einem dunklen Grün und einer Bronzefarbe schwanken. Grüne Ueberzüge (Patina) auf Messing (siehe auch Metallfärbung durch Elektrolyse). ')Ueber Bronzieren der Messingwaren. S. 519 (1827).

Dingl. Polytechn. Journal 24,

— 233 — Messinggegenstände können selbstredend mit denselben Lösungen wie Kupfer behandelt werden, wenn sie vorher schwach verkupfert werden. Direkt kann man Messing grün bronzieren nach folgenden Vorschriften: 415. 8 T e i l e K u p f e r a b s c h n i t t e , 16 „ r e i n e S a l p e t e r s ä u r e von 1,25 spez. Gew. bringt man in einem irdenen oder gläsernen Gefäß zusammen und überläßt es der Ruhe, bis alles gelöst ist. Dann fügt man zu: 160 T e i l e E s s i g , 3 „ C h l o r a m m o n i u m und 6 „ Salmiakgeist und läßt die Mischung einige Tage offen (nur lose bedeckt) an einem warmen Orte stehen. Mit der dünnen, klaren Flüssigkeit streicht man die Messinggegenstände an und läßt in der Wärme trocknen. Dann trägt man eine dünne Schicht Leinöl auf und läßt wieder trocknen. 416. 15 T e i l e G r ü n s p a n (basisch essigsaures Kupfer), 25 „ Essig, 5 „ Salmiakgeist, 800 „ Wasser werden zusammen zum Kochen erhitzt und noch einige Zeit kochen gelassen. In diese Flüssigkeit werden die vorher gut mit verdünnter Schwefelsäure oder Salpetersäure gereinigten Sachen eingetaucht, trocknen gelassen und leicht abgebürstet. Bronzierung nebst grüner Patina auf Messing. 417. Man löst 25 g s a l p e t e r s a u r e s K u p f e r in 25 g W a s s e r , setzt dann Salmiakgeist (spez. Gew. 0,96) dazu, bis der zuerst sich bildende hellblaue Niederschlag sich eben zu einer durchsichtigen, lasurblauen Flüssigkeit löst (es werden ca. 100 g Salmiakgeist nötig sein) und setzt zur Lösung: 100 g 6 % E s s i g , 25 g S a l m i a k (Chlorammonium). In diese Flüssigkeit taucht man die Messinggegenstände oder betupft sie mit einem in die Flüssigkeit getauchten Schwamm, läßt auftrocknen und wiederholt die Operationen, bis die gewünschte Farbe erhalten und die Patina gebildet ist. Eine schöne, der antiken Patina ähnliche grüne Patina erhält man auf Messing, besonders auf galvanischen Messingüberzügen, wenn man die Gegenstände in verdünnten Essig taucht und dann in einen Raum stellt, in dem sich viel Kohlensäure entwickelt. Dieses Eintauchen usw. wird öfters wiederholt, worauf nach einiger Zeit eine festhaftende Patinaschicht entsteht. 418. Grüne Patina mit dunklem Grund auf Messing erhält man nach G. B u c h n e r , wenn man eine Lösung von 20 g s a l p e t e r s a u r e m Kupfer, 20 g C h 1 o r z i n-k , 60 g W a s s e r aufträgt und eintrocknen läßt. An Stelle des Chlorzinks kann man auch Chlorkalzium verwenden. Das Eintrocknen geht etwas langsam, aber man erhält eine sehr schöne und lebhafte grüne, festhaftende reichliche Patina. Man wäscht mit Wasser und trocknet. 419. Grüne Patinierung von Messing- und Bronzeartikeln (Amerikanisches Verfahren, sog. „Sawdust-verde". Die gut gelbgebrannten, geschliffenen und gebürsteten, mit Benzin oder Trichloräthylen entfetteten Gegenstände werden in Sägespähne gebracht, welche mit einer der nachstehenden P a t i n i er u n g s f l ü s s i g k e i t e n befeuchtet sind, dann auf ca. 25° C erwärmt.

— 234 — Nach 1—3 Stunden der Einwirkung erhält man schönen braunen Grund mit grüner "Patina, wenn man die erhabenen Stellen mit einem weichen Tuche abreibt. Eventuell kann man mit lauwarmem Wasser spülen und in der Heißluftzentrifuge trocknen. Nach dem Schattieren der erhabenen Stellen wird mit Zapon überzogen. 1. 1 1 E s s i g , 220 g C h l o r a m m o n i u m (Salmiak), 80 g K o c h s a l z , 80g W e i n s t e i n , 80 g e s s i g s a u r e s K u p f e r , 250 ccm W a s s e r . 2. 11 W a s s e r , 200 g K u p f e r c h l o r i d , 100 g c h l o r s a u r e s K a l i u m . 420. Messing, grüne Patina, siehe Verfahren bei Kupfer S. 166 u. f. Lüsterfarben auf Messing lassen sich in folgendem Bade darstellen ( L ü s t e r s u d , siehe auch bei K u p f e r). 421. Man löst in 11 Wasser 130g u n t e r s c h w e f l i g s a u r e s N a t r i u m , und 35 g k r i s t a l l i s i e r t e n B l e i z u c k e r und vermischt beide Lösungen. Die entfetteten, gelbgebrannten Messinggegenstände werden unter beständigem Bewegen in das auf 80° C erhitzte Gemisch eingetaucht, wobei sich zunächst eine goldgelbe Färbung zeigt, die bald in Violett und Blau, nach weiterer Einwirkung des Bades in ein dunkles Grün übergeht. Die Wirkung beruht darauf, daß sich eine Lösung von unterschwefligsaurem Blei im überschüssigen unterschwefligsauren Natrium bildet, die sich langsam zersetzt und Schwefelblei abscheidet, welches sich auf die Messingobjekte niederschlägt und je nach der Stärke des abgesetzten Schwefelbleies die verschiedenen Lüsterfarben hervorruft. Sog. falsche oder f r a n z ö s i s c h e V e r g o l d u n g und B 1 a u s u d für Massenartikel (Gablonzer Waren). 422. Aehnliche Lüsterfarben werden erhalten, wenn man 60 g W e i ns t e i n p u l v e r in 11 W a s s e r und 30 g C h l o r z i n n in % 1 W a ss e r löst, beide Lösungen vermischt, erhitzt und die klare Lösung zu einer solchen von 180 g u n t e r s c h w e f l i g s a u r e m N a t r i u m in y2 1 W a s s e r g i e ß t . Das Gemisch wird auf 80° C erhitzt, die gelbgebrannten Messinggegenstände werden in dasselbe eingetaucht. 423. N a c h C. P u s c h e r v e r f ä h r t m a n z u r E r z e u g u n g d i e s e r L ü s t e r f a r b e n auf n a c h s t e h e n d e Weise: Um die zur Färbung dienende Salzlösung zu bereiten, löst man 45 g u n t e r s c h w e f l i g s a u r e s N a t r i u m in W a s s e r und gießt in diese Lösung eine L ö s u n g von 15 g B l e i z u c k e r in % 1 W a s s e r. Die klare Mischung besitzt, bis nahe zum Sieden erhitzt, die Eigenschaft, sich langsam zu zersetzen und Schwefelblei in braunen Flocken abzuscheiden. Ist nun zugleich ein Metall zugegen, so schlägt sich auf diesem ein Teil des Schwefelbleies in der Dichtigkeit des Bleiglanzes nieder und erzeugt so, je nach der Dicke des abgesetzten Schwefelbleies, die Lüsterfarben. Um eine ganz gleichmäßige Färbung hervorzubringen, müssen die zu färbenden Gegenstände möglichst gleichmäßig erwärmt werden; dies ist dadurch zu erreichen, daß man das Gefäß mit der Salzlösung in eine Pojsterung von Haaren, ganz ähnlich der norwegischen, sog. automatischen Küche (Kochkiste), einsetzt. E i s e n nimmt nur s t a h l b l a u e , Z i n k nur eine b r o n z e a r t i g e Farbe an. M e s s i n g wird zuerst g o l d g e l b bis k u p f e r r o t , dann k a r m e s i n r o t , hierauf d u n k e l b l a u , dann h e l l b l a u bis b l ä u l i c h w e i ß , zuletzt r ö t l i c h w e i ß . B l e i und Z i n n verhal-

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ten sich indifferent. Man erhält sehr gute Resultate, besonders auf kleineren Metallteilen aus poliertem Messing, vermessingtem Eisen und Eisen. Wird statt des Bleizuckers ein gleiches Gewicht von Kupfervitriol zugefügt, so bedeckt sich Messing und Rauschgold mit einem besonders schönen Rot, dem ein Grün nachfolgt, das schließlich einem schönen Braun Platz macht. Diese Färbungen stehen denen, die man mit Bleizucker erhält, nach. Eine weitere Methode ist folgende: 424. Man löst 30 .g W e i n s t e i n in 11 h e i ß e m W a s s e r , setzt 15 g Z i n n s a l z zu, erhitzt zum Kochen und läßt den geringen entstandenen Niederschlag absetzen. Diese klare Lösung schüttet man langsam unter stetem Umrühren zu einer Lösung von 90 g u n t e r s c h w e f l i g s a u r e m N a t r i u m in 500 g W a s s e r , erhitzt wieder zum Kochen, wobei sich durch die Einwirkung der Weinsäure auf das unterschwefligsaure Natrium Schwefel ausscheidet. Die nach der Ausscheidung nun klare Flüssigkeit erteilt Messing je nach der Dauer der Einwirkung die verschiedensten Lüsterfarben. Zuerst erscheint eine tief goldgelbe Farbe, dann alle Farben von Kupfer bis Karmesinrot, dann Blau, dann Braun mit Irisfarben, zuletzt Hellbraun. Die Färbungen rühren von dünnen Schichten sich ablagernden Schwefelzinns her. 425. Messinggegenstände mit Antimonlarben (Lüsterfarben) zu überziehen, nach C. P u s c h e r . Man löst 15 g B r e c h w e i n s t e i n , 15 g g e p u l v e r t e n W e i n s t e i n in % 1 h e i ß e m W a s s e r auf, fügt dazu noch 50 g S a l z s ä u r e und 50 g g e p u l v e r t e s A n t i m o n . In dieser zum Kochen erhitzten Mischung überziehen sich die eingetauchten Gegenstände mit Lüsterfarben, und zwar erscheint zuerst eine Goldfarbe, auf welche dann ein Kupferrot folgt. Bei längerem Verweilen der Gegenstände in der Flüssigkeit geht die Farbe in Violett^ über, welchem schließlich ein Blaugrau folgt. Die Farben sind beständig und verändern sich an der Luft nicht. 426. D i e b e i K u p f e r (S. 201) angegebene Zusammenstellung zur E r z e u g u n g v o n L ü s t e r f a r b e n gibt auf M e s s i n g nachstehende Färbungen: Goldgelb, Zitronengelb, Orange, Terrakotta, Olivengrün. Einige dieser Farben sind weniger haftbar, sie müssen deshalb durch einen Lack- oder Paraffinüberzug geschützt werden; es ist ferner erforderlich, daß die Gegenstände fleißig bewegt werden, damit alle Teile derselben die gleiche Farbe annehmen, Das Bad zersetzt sich schnell, man sollte daher nur so viel zusammenmischen, als in 2—3 Stunden verbraucht werden kann. 427. Eine Lösung von: 250 g W a s s e r , 5 g A u r i p i g m e n t (Arsentrisulfid), 10 g S o d a gibt zuerst schön r o t e , dann b l a u e , zuletzt w e i ß e Färbung auf Messing. 428. Werden nach E b e r m a y e r die Gegenstände aus Messing in eine kochende Lösung von 400 g W a s s e r , 29g K u p f e r v i t r i o l , 20 g u n t e r s c h w e f l i g s a u r e m Natrium, 10 g W e i n s t e i n getaucht, so erfolgen verschiedene Farben, zuerst, Rosa, dann Blau, zuletzt Schwarz. 429. * Irisierende Farben erhält man auch auf Messing, wenn man dasselbe in eine mindestens 12° C warme Lösung von

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3g weinsaurem Kupfer, 5 g Aetznatron, 48 g W a s s e r taucht. Anfangs erscheint ein sehr schönes D u n k e l g e l b , welches sehr zweckmäßige Verwendung finden kann, z. B. für Messingröhren. Besonders schön irisierende Farben entstehen, wenn man die Messingoberfläche vor dem Eintauchen mit etwas Zinkpulver bestreut. Diese Färbungen gelingen besonders schön auch auf vermessingtem Eisen und Zink. 430. Goldlüsterfarbe und grüne1 Lästerfarbe auf Messing. Man löst nach C. P u s c h e r ) : 50 g A e t z k a l i , 40 g M i l c h z u c k e r in 11 W a s s e r , kocht die Flüssigkeit 15 Minuten lang, entfernt die dunkelgelbe Flüssigkeit vom Feuer und fügt unter beständigem Umrühren 80 g einer kaltgesättigten Lösung von K u p f e r v i t r i o l zu. Nachdem sich das ausgeschiedene Kupferoxydul zu Boden gesetzt hat und die Flüssigkeit auf 75° C abgekühlt ist, stellt man die in einem Holzsiebe befindlichen Gegenstände, welche völlig metallische Oberflächen haben müssen, in die Flüssigkeit. Nach etwa 2 Minuten zeigen die Gegenstände Goldlüster; bei längerem Verweilen in der Flüssigkeit entsteht gelber, dann blaugrüner Lüster, und nach noch weiterem Verbleiben in der Flüssigkeit treten Regenbogenfarben auf. Die Gegenstände werden dann mit Wasser gut gespült und mit Sägespänen abgetrocknet. Wir bemerken, daß zur Erzielung gleichmäßiger Farben die Flüssigkeit auf einer Temperatur von 60—75° C gehalten werden muß. Wenn das Kupferbad in einer verschlossenen Flasche aufbewahrt wird, so kann es öfters benutzt werden. Nach dem Ausnutzen kann man das Bad durch Zusatz von 10 g Aetznatron, der verdampften Menge Wasser, Erhitzen zum Sieden und Hinzufügen von 25 g K u p f e r v i t r i o l l ö s u n g wieder auffrischen. Wenn man statt M i l c h z u c k e r G l y z e r i n oder N a t r o n w e i n s t e i n usw. anwendet, so erhält man weniger gleichmäßige Resultate. Auf vorstehende Art sind aus Frankreich kommende, aus hellem, billigem Messing hergestellte Guß- und Blechwaren schön gefärbt. 431. Irisierende Farben. Galvanische Antimonüberzüge treten anfangs in Form irisierender Farben auf; man kann auf diese Weise A n l a u f f a r b e n i m i t i e r e n . 432. Hübsche Färbungen auf M e s s i n g , B r o n z e p u l v e r n , u n e c h t e n G o l d b o r t e n (Messing) erzielt man mit einer sehr verdünnten, weingeistigen Platinchloridlösung. (Auf 1 1 Weingeist ca. 1—2 g Platinchlorid). Goldborten erhalten dadurch altes Aussehen. (Ueber Färben von Messing und Messingguß siehe auch C., M e c h a n i sche Metallfärbuug.) Einige Färbungen für größere Gegenstände aus Messing, wie z. B. Leuchter, Schalen u. dgl., nach G. B u c h n e r. 433. Hellgrüne Patinierung mit dunklem Ton auf Messinggegenstände. Man pinselt auf die Gegenstände eine Lösung auf von 20 g Kupfernitrat, 20 g Kalziumchlorid in 60 g Wasser. Die Gegenstände werden sofort gleichmäßig mit einer graubraunen Färbung überzogen. Man läßt die Lösung eintrocknen. Die Gegenstände haben dann in 1—2 Stunden einen braungrauen Grund mit reichlicher hellgelbgrüner Patina angenommen. Man erhält verschiedene Nuancen, je nachdem man die Lösung sofort nach der Herstellung verwendet oder dieselbe benützt, wenn sie einige Zeit gestanden hat, weil in l

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derselben Ausscheidungen von basischen Kupferchloriden stattfinden. Die angetrockneten Gegenstände sind infolge des Vorhandenseins hygroskopischer Salze nicht ganz trocken zu erhalten. Man zieht sie deshalb 1—2 mal durch Wasser, wobei von der festhaftenden Färbung (Patina) nichts weggespült wird. Man läßt nun trocknen, bürstet den Ueberschuß der Patina weg, behandelt dann mit der Wachsbürste oder auch noch besser mit Zäpon. Auf einer Sorte Messing erhielt ich mit dieser frischbereiteten, noch klaren Lösung eine schöne grüne Grundfärbung (wie grüne Erde, sehr festhaftend). 434. Gelbgrüne bis dunkelgrünschwarze Färbungen auf Messing. In 1 y2 1 Wasser löst man 150 g Kupfervitriol und 120 g Eisenvitriol warm auf und setzt nach erfolgter Lösung 15 g Salmiak dazu (je nachdem man die Menge des Salmiaks verringert oder vermehrt, lassen sich die verschiedensten Farbentöne erzeugen; je weniger Salmiak, desto dunkler, je mehr Salmiak, desto heller fallen die Färbungen aus. Bei viel Salmiak erhält man zuletzt eine direkt kupferrote Farbe. Man bringt nun sofort in die Flüssigkeit die Messinggegenstände ein. Fast sofort überziehen sie sich dann vollständig gleichmäßig mit einem schönen B r o n z e t o n , der festgehalten werden kann. Bei längerem Verweilen erhält man d u n k e l g r ü n s c h w a r z e oder g e l b g r ü n e T ö n e . J e nachdem man die Gegenstände kürzer oder länger verweilen läßt oder dieselben gleich nach Zugabe des Salmiaks oder erst später einhängt, nachdem die Lösung schon einige Zeit gekocht hat, erzielt man eine Reihe der schönsten Nuancen. Auf verkupfertem Messing erhält man wunderschönes rotbräunliches Kupferoxydul leicht und gleichmäßig (eisenoxydähnlich). 435. Man löst 40 g Kupfervitriol und 20 g Alaun in 1 1 Wasser unter Erhitzen auf, setzt, wenn die Lösung nahezu kochend ist, 70 g Grünspan zu und bringt die Messinggegenstände, am besten an einem Bindfaden befestigt, sofort nach Zusatz des Grünspans unter beständiger Bewegung in die Lösung, wobei zuerst ein g o l d g e l b e r , dann h e l l b r a u n e r , zuletzt d u n k e 1s c h o k o l a d e b r a u n e r Ton entsteht. Jede dieser Nuancen läßt sich festhalten, wenn man die Gegenstände herausnimmt und sofort mit Sägespänen trocken reibt. 436. Läßt man Gegenstände aus Messing eine Stunde oder länger in dieser Flüssigkeit sieden, so erhalten sie einen d u n k e l r o t b r a u n e n bis g o l d b r a u n e n g l ä n z e n d e n U e b e r z u g , ganz ähnlich demjenigen, welcher auf den japanischen Bronzen zu sehen ist. Es ist aber schwierig, die Gegenstände einheitlich gefärbt und fleckenlos zu erhalten. J e kupferreicher das Messing ist, desto schönere Färbungen erzielt man. 437. Die siedend heiße Flüssigkeit nach 4o5, in welcher schon einige Gegenstände gefärbt wurden, kann man benützen und sie über größere Messinggegenstände, die sich nicht gut tauchen lassen, schütten oder dieselben dann fortwährend mit der noch heißen Flüssigkeit mit einem Löffel übergießen. Man erhält dann eine sehr schöne g o l d g e l b e bis h e l l b r a u n e Farbe mit teils g r ü n l i c h e m , teils r o s a r o t e m R e f l e x . 438. Der Messinggegenstand wird angepinselt mit einer Mischung aus 10 Teilen gesättigter Grünspanlösung, 10 Teilen Bromwasser, 1 Teil Essigsäure (1,04 spez. Gew.), 2 Teilen Salmiak. Die Flüssigkeit läßt man eintrocknen und erhält dann einen s c h ö n e n B r o n z e t o n m i t s p ä r licher blaugrüner Patina. Reibt man nun einzelne Teile mit Versilberungspulver, z. B. auf Gegenständen befindliche Blumen u. dgl., so werden diese versilbert, und kann man auf diese Weise ganz hübsche Effekte erzielen. Man behandelt dann mit der Wachsbürste oder mit Zapon. 439. U e b e r z ü g e a u f M e t a l l e n räch dem D.R.P. Nr. 302 81. Verfahren zur Herstellung von Ueberzügen auf Metallen, insbesondere Eisen,

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Kupfer, Messing u. a., dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalle durch Tauch-, Aareibe- oder Spritzprozesse oder in irgend einer anderen Weise mit einer Lösung von W i s m u t j o d i d oder - b r o m i d in Jod- bzw. Bromalkalien und Säuren behandelt. Durch Eintauchen von E i s e n b l e c h in die kalte Lösung erzielt man einen schönen matten Ueberzug; beim Reiben mit einem Tuch läßt sich die obere, lockere Schicht leicht entfernen und es hinterbleibt eine festhaftende Mattierung/ die selbst kräftigem Reiben mit einem Tuch widersteht. Die Jodidlösung eignet sich auch für M e s s i n g u n d K u p f e r . Die Bromidlösung eignet sich für Kupfer weniger gut. Durch das haltbare Wismut werden die Metalle auch widerstandsfähiger gegen die Einwirkungen der Atmosphärilien. Ueber Färben von Messing siehe auch „Metallfärbung durch Elektrolyse" und „Mechanische Metallfärbung". B. Messing, geätztes, läßt sich oft infolge der stattgefundenen Aenderung der Oberflächenzusammensetzung nicht mehr wie das ungeätzte Messing färben. So kann man das mit Eisenchlorid geätzte Messing nicht mehr mit der ammoniakalischen Kupferlösung schwarz färben. Die verschiedenen Aetzmittel verhalten sich verschieden. In solchen Fällen hilft man sich durch nachträgliches Verkupfern eventuell Versilbern des geätzten Metalles und nachheriges Färben. C. Elektrolytisch (galvanisch) niedergeschlagenes Messing (Elektrolyt« messing). Während sich die durch Zusammenschmelzen von Kupfer und Zink erhaltenen Messinglegierungen beim Färben ganz anders verhalten als das Kupfer, verhält sich der e l e k t r o l y t i s c h (galvanisch) erh a l t e n e M e s s i n g ü b e r z u g den Metallfärbungsflüssigkeiten gegenüber wie Elektrolytkupfer. Für das galvanisch niedergeschlagene Messing sind daher die für kompaktes Messing angegebenen Färbungsmethoden nicht brauchbar. Die galvanische Vermessingung verhält sich gerade so, als wenn Kupferund Zinkteilchen nebeneinander lägen und sich gegenseitig nicht beeinflußten. So kann man z. B . galvanisch niedergeschlagenes Messing durch Schwefelverbindungen, welche auf kompaktes Messing nicht wirken, schwarzfärben. Dagegen bewirkt die ammoniakalische Messingschwärze, welche kompaktes Messing schön tiefschwarz färbt, auf galvanisch niedergeschlagenem Messing lediglich eine Verkupferung. E l e k t r o l y t m e s s i n g kann nach den bei Kupfer, insbesondere bei E l e k t r o l y t k u p f e r angegebenen Verfahren gefärbt werden, genügende Dicke des Niederschlages vorausgesetzt. — Insbesondere seien folgende Vorschriften hervorgehoben: 440. B r o n z e f a r b e n : Verfahren Schwefelkalzium-Salmiak S. 205. Kaliumpermanganat-Kupfersulfat S. 185. Essigsaures Kupfer-Essigsaures Ammonium S. 174. Essigsaures Ammonium S. 179. Ebermayers Verfahren S. 218, 219. 441. B r a u n : Kaliumchloratverfahren S. 176. Langbein-Barbedienne S. 215. 442. S c h w a r z : Schwefelungsverfahren S. 183. Persulfatverfahren S. 192. D. Bronzepulver und Blattmetall. Bei dem Schlagen des Blattmetalls, des Flittergoldes und bei dem Beschneiden der geschlagenen Blätter zu regulären Quadraten, sammeln sich große Mengen danner, leichter Metallblättchen, Schabine genannt, welche vorzüglich zur Anfertigung der sog. „ B r o n z e f a r b e n " oder „ B r o n z e -

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p u l v e r " verwendet werden, indem dieselben durch Reiben auf dem Steine oder durch Mahlen in eigenen Mühlen unter Zusatz von etwas Oel, das nach dem Mahlen wieder ausgezogen wird, und schließlich durch Sieben sofort verwendbare Bronzefarben geben. Außer auf solch mechanischem Wege werden Bronzefarben auch auf chemischem Wege hergestellt, indem man die verschiedensten Metallverbindungen teils auf trockenem Wege, z. B . mittels Wasserstoff, oder auf nassem Wege, z. B . mittels Zink, reduziert, wodurch die verschiedenen Metalle, z. B . Zinn, Kupfer usw., in Form eines äußerst feinen Pulvers erhalten werden. Die meist gebräuchlichen Bronzepulver, welche bei der chemischen Metallfärbung in Betracht kommen, bestehen aus dem schon oben angeführten Blattmetall, einer Kupferzinklegierung, sowie aus einem pulverförmigen Kupfermetall. Obwohl man schon durch Aenderung in der Zusammensetzung der Legierung verschiedene Farben erhält, wie aus nachstehender Tabelle hervorgeht, so müssen doch zur Färbung auch andere Stoffe zu Hilfe genommen werden. Reichsgelb Lichtgrün Zitron Rotkupfer Orange Bleichgelb Karmesin Engl. Komposition

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Kupfer 82,33 84,32 84,50 99,90 98,93 90,— 98,22 . 96,46

Zink 16,69 15,02 15,30 — 0,73 9,60 0,50 2,39

Eisen 0,16 0,63 0,07 — — — 0,3 0,56

Kupfer [Zink Nr. Rotgelb 90,— 10,— Feingelb 85,— 15,— 2 Hochgelb 84,5 15,5 2y 2 Grün 84,— 16,— 3 Grünes Planiermetall . . 83,5 16,5 4 Goldimitation 83,— 17,— — Englisch Grün Bronzepulver mit 3 , 8 % Zinn, Blaue Bronze 100 Teile Zinn, 3 Teile Antimon, V. Teil Kupfer. Anfangs des 18. Jahrhunderts wurde zuerst die Färbung der Bronzepulver durch Anlauffarben in Anwendung gebracht. Schon wenig über 100° geht die Goldfarbe zunächst in eine sattzitronengelbe, dann in orange, braungelbe, fleischfarbene, purpurrote, karminviolette, blaugrüne, grauviolette, endlich stahlgraue über. In der Praxis ist der höchste erzeugte Farbenton das Grün, da die Blaufärbung so schnell durchlaufen wird, daß die Herstellung blauer Bronze auf-diesem Wege bis jetzt nicht gelungen ist. Um die Temperatur gleichmäßig zu machen, wurde früher 0 , 5 % Wachs enthaltendes Paraffin zugegeben und das Erhitzen .unter stetem Rühren in Kupfer oder- Eisenkesseln über Holzkohlenfeuer vorgenommen, wozu viel Uebung gehörte. J e t z t wird die entfettete Bronze in dünner Schichte von gleichmäßiger Höhe in flache Blechgefäße mit siedenden Salzlösungen oder Oelen oder auf von unten erwärmte Metallplatten nuanciert, durch deren plötzliche Abkühlung man ein Zuweitgehen der Oxydation verhindert. Die Färbungen geschehen entweder auf chemischem Wege durch chemisch wirkende Agenzien oder durch Einwirkung der Wärme (Anlauffarben) oder auf mechanischem Wege durch Ueberziehen mit Farbstoffen. 443. Die erste und am meisten angewandte Färbungsmethode der Bronzen aus Kupfer und Kupferlegierungen besteht in der Erzeugung von Oxydationen, sog. Anlauffarben durch Temperaturerhöhung (siehe S. 158 u. f.). Außerdem werden dieselben in verschiedener Weise oberflächlich in Schwefelkupfer übergeführt, z. B . durch Schütteln mit Schwefelwasserstoffwasser

— 240 — usw., und dann erhitzt, oder sie werden gefärbt, indem man sie den Dämpfen von Zink oder Kadmium aussetzt. 444. Das zum Färben der Bronzepulver gebräuchlichste Verfahren ist, daß man das aus Kupfer oder Kupferzink bestehende Bronzepulver unter beständigem Rühren in flachen, eisernen Pfannen erhitzt, bis durch die Oxydation des Kupfers oder der Kupferzinklegierung der gewünschte Farbenton erreicht ist. Meistens wird bei diesem Erhitzen den Bronzepulvern eine kleine Menge Fett, Wachs, Paraffin oder auch ein schwefelhaltiges Oel zugesetzt. 445. Durch Erwärmen kann man sowohl v i e l f a r b i g e als auch e i n f a r b i g e Blattmetalle erzeugen. Zum kontinuierlichen Betriebe haben sich Köhler & Co. in Fürth folgenden Apparat patentieren lassen (R.D.P. Nr. 48 355 vom 14. Oktober 1888). Derselbe besteht aus zwei gleichgroßen, um eine wagrechte Achse drehbaren Rädern, welche mit einem gemeinsamen Blechmantel umgeben sind. Im Innern dieser so gebildeten Trommel, senkrecht auf der aus einem Gasrohr bestehenden Achse, sind mehrere Bunsenbrenner in solchen Abständen angebracht, daß das über den Flammen befindliche Metallblech einer ungleichmäßigen Erhitzung ausgesetzt ist. Durch langsame Drehung des Apparates kommt das auf der Trommel befindliche Blattgold mit den verschieden heißen Stellen des Mantels in Berührung, wodurch die bekannten schönen Anlauffarben entstehen. Da die Adhäsion der dünnen Metallblättchen an der erwärmten Unterlage eine große ist, so gleiten dieselben bei einer Weiterdrehung des Rades nicht von selbst von dem Mantel. Es wird daher durch folgende sinnreiche Einrichtung ein selbsttätiges Abheben der gefärbten Blätter bewerkstelligt. Außerhalb der-Trommel, parallel mit der Achse der Räder, ist ein Gasrohr angebracht, welches oben einen breiten Schlitz besitzt, dessen Länge der.Breite der Trommel entspricht. Die aus diesem Schlitze brennende Gasflamme erzeugt einen nach oben gerichteten Luftstrom, welcher durch ein Führungsblech tangential so gegen die Trommel geleitet wird, daß die leichten Goldplättchen von der Unterlage abgehoben werden. Die abgehobenen Plättchen sinken durch die polierte Führungsrinne in einen untergestellten Kasten. Die Rinne ist mit einem Schutzbleche versehen, damit keine andere Luftströmung die Blättchen verwehen kann. 446. Am schwierigsten ist die Herstellung e i n f a r b i g e r Blattmetalle, und erst in neuerer ,Zeit ist es Dr. Rosenthal in Fürth gelungen, eine Methode auszuarbeiten, Blattkupfer oder unechtes Blattgold mit verschiedenen einfarbigen Anlauffarben zu versehen (D.R.P. Nr. 65 740 vom 22. März 1892). Die Metallblätter werden einzeln mit einer besonders präparierten Zwischenlage aufeinander geschichtet und in einer Wärmevorrichtung längere Zeit einer bestimmten Temperatur ausgesetzt. J e nach der Höhe der Temperatur, der Dauer der Einwirkung und der Art der Zwischenlagen entstehen die verschiedenen Farben. Da die Herstellung dieser Farben eine an allen Stellen ganz gleiche Erwärmung der Metallblättchen erfordert, so ist es schwierig, selbst nach diesem verbesserten Verfahren große Blätter gleichmäßig zu färben. Durch die genauen Untersuchungen der Physikälisch-Teijjinischen Reichsanstalt in Berlin hat man die genauen Bedingungen kennen gelernt, unter welchen sich diese Farben hervorbringen lassen. Die durchscheinende Oxydhaut, welche sich unter der Einwirkung der Wärme bildet, bringt bei ihrer fortschreitenden Verstärkung die bekannten Farben dünner Blättchen in einer bestimmten Reihenfolge hervor, welche eine nach der Wellenlänge des Lichtes bestimmte Wiederkehr der Farbenskala zeigt. Man unterscheidet 5 Reihen. In der ersten Reihenfolge sind die Farben blaßgelb, hellgelb, dunkelgelb, violett, blau, hellblau, seegrün. In den anderen Reihen wiederholen sich ungefähr dieselben Farben, nur sind dieselben näher aneinander gerückt (siehe S. 161 u. f.). 447. Nach anderer Methode werden die Bronzepulver in einer verschlossenen Flasche mit Schwefelwasserstoffwasser (mehr oder weniger je nach der Intensität der zu erhaltenden Färbung) öfters geschüttelt und 24 S t u n d e n stehen gelassen. Nachher wird das Wasser abgegossen und das geschwefelte Pulver auf ein dichtes Tuch gegeben und abgepreßt, um das Trocknen bei gewöhnlicher

— 241 — Temperatur zu beschleunigen. Dann erwärmt man das Pulver in einer trockenen Eisen- oder Kupferblechpfanne, welche in einer größeren, mit heißem Oel gefüllten hängt, bis die gewünschte Farbe erscheint. Es läßt sich nur durch die Praxis die nötige Sicherheit und Vollkommenheit erlangen, denn es variiert die Farbe je nach der Zusammensetzung der Legierung, sowie nach Stärke der Schwefelung. 448. Auch leann man das Kupferbronzepulver färben, indem man es in einen Kasten legt, dessen Deckel mit Schwefelammonium befeuchtet ist. Man sieht öfters nach, wie weit die Färbung gediehen ist, und wendet das Bronzepulver um. 449. Eine g o l d f a r b i g e Nuance auf Kupferbronze wird erzeugt, indem man ein Amalgam aus 1 Teil Zink, 12 Teilen Quecksilber uflter Zusatz von ietwas Salzsäure und einer Weinsteinlösung kocht und dann die Kupferbronze einträgt. 450. Ebenso erhält man eine G o l d f a r b e x der Kupferbronze durch Kochen mit einer Goldlösung, welche man auf nachstehende.Weise herstellt: 2 g Goldchlorid löst man in 8 Teilen Wasser« erhitzt ziim Sieden, setzt 0,5 g gebrannte Magnesia zu und kocht, bis die Flüssigkeit ihre gelbe Farbe verloren hat. Der sich bildende Niederschlag, aus Goldoxyd und Magnesia bestehend, wird auf einem Filter gesammelt. Diesen Niederschlag iöst man in einer Lösung von 8 g Zyankalium in 100 Teilen Wasser. Oder man löst 2 g Goldchlorid in 130 g Wasser, setzt 1 1 g doppeltkohlensaures Natrium zu und kocht, worauf man die Kupferbronze einträgt. 451. Behandelt man Kupferzinkbronze mit einer verdünnten Lösung von Zinnchlorür, so erhält man eine der Kupferzinnbronze ähnlich gefärbte Bronze. 452. Ueber das V e r z i n n e n der Bronzepulver (Messingbrokat) zum Zwecke der Färbung, mit Anilinfarben (siehe S. 123) bei Verzinnung. Die B r o n z e p u l v e r aus K u p f e r - und K u p f e r z i n k l e g i e r u n g e n , sowie aus K u p f e r z i n n l e g i e r u n g e n können übrigens nach den Angaben und Färbungsmethoden, welche wir bei Kupfer- und Kupferzinklegierungen und Kupferzinnlegierungen angegeben haben, auf nassem Wege auf die mannigfachste Art gefärbt werden. Siehe auch „Färbung dünn geschlagener Metallblätter", Otto Reinsch, Kunst- und Gewerbeblatt des polytechn. Vereins in Bayern 1867. Ueber das Färben der Bronzepulver mit Teerfarben siehe: C. M e c h a nische Metallfärbung. II. Kupferzinnlegierungen (Bronzen, sog. Erzguß) *). F a r b e : g e l b . S p e z . G e w . : 8,8. S c h m e l z p u n k t : 900° C. a) Färben der Kupferzinnlegiernngen im Allgemeinen. Von den K u p f e r z i n n l e g i e r u n g e n 2 ) , wovon h i e r b e s o n < d e r s d i e B r o n z e i n B e t r a c h t k o m m t , gilt im allgemeinen alles bei den Kupferzinklegierungen Gesagte. Die Kupferzinnlegierungen sind an trockener Luft ziemlich beständig. An feuchter Luft verändern sie nach und nach ihre Farbe. Sie verlieren Metallglanz, werden matt und nehmen, je nachdem sie sich in geschützten Räumen oder im Freien befinden, gelbbraune, braune, braunschwarze, schwarze Töne an oder bedecken sich mit grünen Ueberzügen (Patina) aus basisch kohlensaurem Kupfer (siehe später bei Patina). Dementsprechend erstrecken sich die künstlichen Färbungen vornehmlich auf braune, schwarze, grünlichschwarze und grüne Töne. >) B r o n z e ist nächst dem Gold das älteste für künstlerische Arbeiten in Betracht kommende Metall. *) Aehnlich diesen Legierungen verhalten sich bezüglich des Färbens auch die K u p f e r - Z i n n - Z i n k l e g i e r u n g e n . Bachner, Metallflrbang.

— 242 — Während die Bronze bei gewöhnlicher Temperatur weder von trockenem noch von feuchtem Sauerstoff angegriffen wird, ist dies der Fall, wenn dieselbe mit alkalischen Lösungen befeuchtet wird, z. B. Kali- oder Natronlauge, Ammoniak, auch Ammoniumchlorid, Ammoniumacetat usw. 1. Knpferzinnlegierungen 1 ).

Wenn der Zinnzusatz nicht größer als 1—10% ist, so behält die Legierung noch eine rote oder rotgelbe Farbe. Mit dem größeren Zinngehalt nimmt zunächst die rote Farbe immer mehr ab, so daß sie bei 12% orangegelb, bei 15% reingelb, bei 20% gelblichweiß, dann weiter ganz weiß, bei 50—65% Zinn grauweiß und mit mehr als 65% wieder weiß und zinnähnlich wird. K u p f e r z i n n l e g i e r u n g e n werden nicht wie die Kupferzinklegierungen durch eine 2%ige Kupferchloridlösung schwarz gefärbt, sondern erhalten nur einen rötlichen Ton. Nebenstehend geben wir eine Tabelle, welche die Farbe und das spezifische Gewicht der verschiedenen Kupferzinnlegierungen zur allgemeinen Orientierung enthält. Prozente Kupfer

100,-

98.1 97.48 96,27 93,17 91.49 90,10 89,90 89,0 87,7

86.2

84,29 82,81 81,10 78,97 76,29 72,80 68,21 61,69 51,75 34,92 21,15 15,17 11,82 9,68

0,-

Prozente Zinn

Spez. Gewicht

Farbe

8,667

rot rosa gelbrosa morgenrot gelbrot rötlich

1,9 2,52 3,73 6,83 8,51 9,9

10,1 11,0

12,3 13,8 15,71 17.19 18,90 21,03 23,71 27.20 31,79 38.31 48,25 65,08 78,85 84,83 88,18 90.32

100,—

Medaillenbronze Glockenbronze Kanonenbronze

8.79 8,76 8,76 8,78 8.80 8,80 8,81 8,87 8,561 8,462 8,459 8,728 8,750 8,575 8,40 8,539 8,416 8,056 7,187 7,4471 7,472 I 7,442 7,291

>>

rötlichgelb >>

gelb gelblich rotgelb gelbrot blaurot aschgrau dunkelgrau grauweiß weißer noch weißer

J

Kupfer 90 98 95 78 75 70 90

Zinn 10 2 5 22 25 30 10

Eigenschaften nach Th. Fischer. % Kupfer

/o Zinn

Farbe der Legierung

Bruch

Beschaffenheit

99 95 90 80 75 65 50 40

1 5 10 20 25 35 50 60

blaßrot rötlichgelb blaß goldgelb blaß weißgelb grauweiß grauweiß mattweiß

körnig feinkörnig körnighakig etwas hakig glatt weniger glatt weniger glatt weniger glatt

30

70

mattweiß

etwas blättrig

:2o 10

80 90

mattweiß weiß

etwas blättrig körnig

weich und zähe härter gut feilbar härter, noch feilbar härter, noch feilbar i leicht brüchig \ sehr schwer feilbar leicht brüchig i leichter feilbar und \ polierbar i leichter feilbar und \ polierbar i leichter feilbar und \ polierbar leicht zu feilen

—

2. Kupferzinnzinklegierungen Die Legierungen zeigen folgende Farbe: Zinn Kupfer Zink 5 84 11 1 orangerot 5 12 j 83 4 151 81 4 78 18 j orangegelb 4 73 23 hellorangegelb 70 3 27 1 hellgelb 65 3 32] tatuenbronze (Statuetten, Nippsachen, Büsten, Ornamentabguß).

Kupfer 93 86 84 75 73

Zinn 4 4 2 3 8,8

Zink 1 10 11 20 18,2

Blei 2 —

3 2

—

Statuenbronze (sog. Kunstbronze). Kupfer

Zink

Zinn

Farbe

84,42 84,0 83,05 83,0 81,05 81,0 78,09 73,58 73,0 70,36 70,0 65,95

11,28

4,3 5,0 3,92 5,0 3,63 4,0 3,44 3,15 4,0 2,76 3,0 2,49

rotgelb orangerot

11,0 13,03 12,0 15,32 15,0 18,47 23,27 23,0 26,88 27,0 31,56

orangegelb

hellorange hellgelb »

x ) Siehe auch D u m a s Handbuch der angewandten Chemie, deutsch von Prof. Dr. L. A. B u c h n e r II, 56. 16 *

— 244 — Die Bestandteile von drei Arten moderner Bronzen sind nach dem Journal der Goldschmiedekunst 1900 Nr. 16: 1. 2. 3.

Kupfer

Zinn

Blei

Zink

81,62 76,60 88,55

4,61 4,38 2,42

10,21 11,88 4,72

— 6,53 3,20

Der Bleigehalt soll die Patina verbessern. Bisweilen wird kurz vor dem Guß etwas Antimon zugefügt nach folgendem Analysenbefunde: Kupfer 68,25 Zinn 5,47 Zink 8,88 Blei 17,06 Antimon 0,34. K u n s t b r o n z e 1 ) (moderne), geeignet zur Patinabildung, nach Elster. 86% G. T. Kupier, 6% G. T. Zinn, 3% G. T. Blei, 3% G. T. Zink. Zusammensetzung von j a p a n i s c h e n B r o n z e n , welche, im bayerischen Gewerbemuseum befindlich, besonders schön bearbeitet und schön gefärbt sind, wobei der Bleigehalt jedenfalls eine Rolle spielt. 1. 2. 3. 4.

Kupfer

Zinn

Blei

Zink

Eisen

73,28 72,60 75,43 82,17

— 4,0 3,18 3,96

0,79 11,74 15,07 13,34

25,71 11,48 5,64 0,28

— 0,21 0,45 T>,24

Die alten Bronzen der Aegypter, Kelten. Germanen und der altgriechischen Kunst in ihrer Blütezeit sind zinkfreie Kupferzinnlegierungen mit 75 bis 90% Kupfer und 25—10% Zinn. Dieselben enthalten-nur sehr geringe Mengen Blei; diese sind als Verunreinigung anzusehen. In der Römerzeit trat dann das Zink hinzu, sowie das Blei, welch letzteres besonders die chinesischen und japanischen Bronzen auszeichnet. Ebenso verhalten sich die Merovingischen Bronzen (hoher Blei-"und Zinngehalt). Die verschiedene Zusammensetzung der Bronzen gestattet nach Neumann, das Zeitalter genau zu bestimmen, aus dem die Bronzen stammen; es ist das von bedeutendem archäologischem Interesse. Jetzt werden fast ausschließlich zinkhaltige Bronzen verwendet, so daß dieselben eigentlich Kupferzinnzinklegierungen darstellen. Der Zinkgehalt ist aus verschiedenen technischen Gründen von Nutzen. Fritz von Miller 8) sagt: „Die alten Erzgußwerke wurden nicht oder selten im Rohguß belassen, sondern mit Feile und Meißel behandelt und zwar nicht nur überkratzt und geglättet, sondern einen achtel Zoll wohl dringt die Ueberarbeitung unter die Gußhaut ein. Zur Hebung der malerischen Wirkung, für welche Bronze, wie kein anderes Material sich günstig zeigte, wurde dann auch eine künstliche Patinierung der blanken Metallflächen ~ vorgenommen. Michelangelo ziselierte seinen Erzguß, schälte von der Oberfläche die matte rauhe Gußhaut und gab dem Metall seinen feurig metallenen Glanz, da nur auf der glatten reinen Fläche des Metalles das feurig grüne Oxyd sich bildet. Die herrlichen Brunnen in München und Augsburg sind gefeilt und zum Teil sogar blank geschliffen und voll schöner Patina" (siehe auch Geschichte der Metallfärbung — naturliche und künstliche Metallfärbung). l

) Unter Kunstbronzen versteht man die zinkhaltigen Bronzen, die zu kunstgewerblichen Zwecken verwendet werden. ») Zeltschrift des Bayer. Kunstgewerbevereins 1869, 1870 und 1871.

245

• —

Jüngere römische Bronzen, gefunden in Hessen am Rhein l )

Kupfer

Zink

Zinn

Blei

Eisen Nickel

Gefäß Gürtelschnalle Ring v o m Wehrgehänge Fibel von Mainz Fibel vom Rhein

77,79 81,81 76,76 75,07 84,45

15,78 14,61 10,00 24,45 12,31

4,67 1,57 7,86 0,20 1,72

1,27 1,86 4,88

0,37 0,13

1,44

0,28 0,08

66,00

26,55

3,89

2,64

0,39

94,12

0,3

4,77

0,67

91,40 89,09 89,78 88,30 91,55 89,55

5,53 1,64 2,35 9,50 5,50 7,46

1,70 5,82 6,16 1,40 1,70 2,99

1,37 2,62 1,33 0,70 1,30

88,07

2,13

9,44

0,51

.

.

.

Bronzekopf römischen Ursprungs (Taunus) Mars und Venus München, 1585 . Reiterstatue Ludwig XIV., Paris 1699 Großer Kurfürst, Berlin 1703 . Germanicus, Potsdam 1820 . . Friedrich der Große, Berlin . . Bavaria, München Melanchthon, Wittenberg . . . Alte Bronze mit schöner, dunkelgrüner Patina (G. Buchner) . Die Rosse von St. Marco, Venedig (Klaproth) Patrona Bavariae, München, Hofgarten (fälschlichDiana genannt. Ende 16. Jahrhundert — Peter Candid-Krumper) Kurfürst Johann Wilhelm, Düsseldorf

99,30

0,36

Gold 0,06 0,48

0,13

0,27

0,7

79,90

16,69

0,64

2,68

71,74

25,58

2,37

0,91

0,1

Natürliche Patina. Je nachdem Gegenstände aus Bronze in g e s c h ü t z t e n R ä u m e n , in f e u c h t e r E r d e vergraben oder im F r e i e n sich befinden, verhalten sie sich verschieden. Im e r s t e r e n Falle nimmt die Bronze zuerst ein schmutziggraues Ansehen an, wird dann gelblich bis grünlichbraun (Kupferoxyduloxyd), dann braun und zuletzt schwarz (Kupferoxyd). Man kann diese Färbungen an den in unseren Museen und Kirchen befindlichen Bronzefiguren sehen; z. B. im Bayer. Nationalmuseum in München, Germanischen Museum in Nürnberg, Ferdinandeum in Innsbruck, Museum in Salzburg, in der Hofkirche zu Innsbruck (28 Bronzestandbilder), in der Frauenkirche zu München usw. Durch die W i r k u n g d e r R e i b u n g nehmen Bronzedenkmäler, z. B. in Kirchen (Innsbrucker Hofkirche), die im Laufe der Zeit ganz schwarz geworden sind, an hervortretenden Stellen teils dunkelbraune bis hellgelbe Färbung an; auch im Freien aufgestellte Denkmäler aus Bronze werden an hervortretenden Stellen durch die p o l i e r e n d e n W i r k u n g e n d e s W i . n d e s u n d S t a u b e s glänzend poliert. Diese Wirkung ist deutlich zu sehen an den Figuren des Denkmales vor dem Hoftheater in München usw. (Max Josefdenkmal). In der E r d e v e r g r a b e n e B r o n z e n bedecken sich teils mit grünen Kupferhydrokarbonaten, teils mit gelbgrünen basischen KupferchloriAlte Bronzen, Analyse, Schüler. Dingler polytechn. Journal 232. Hartbronze alter Völker, Reger Journal für prakt. Chemie 133.

— 246 — den 1 ) (Atakamit, Kupferoxychlorid) (CuCls: 3 CuJOHjj) infolge da- Einwirkung der selten im Boden fehlenden Chlorverbindungen (Kochsalz). Die im F r e i e n aufgestellten Bronzen dagegen werden in reiner Luft durch die Einwirkung des feuchten Sauerstoffes und der Kohlensäure und wohl auch anderer Luftbestandteile (siehe S. 250) zuerst matt, rauh, dann grünlichschwarz, glatt, zuletzt bedecken sie sich mit grünen, dichten basischen kohlensauren Kupferoxyden — Patina, antike Patina, Edelrost — Aerugo nobilis — Verde antico (Malachit: CuCO. . Cu[OH]2). Es ist eine der hervorragendsten Eigenschaften der Bronze oder des Erzes, daß es, je länger dasselbe der feuchten Luft, dem Regen und Wetter ausgesetzt ist, desto mehr sich mit der schönen malachitgrünen Patina, dem basisch kohlensauren Kupferoxyd, bedeckt, welche wir in vielen alten Bronzewerken, z. B. in München an den Löwen der königlichen Residenz, an den Brunnen in den Höfen derselben und bei der Patrona bavariae auf dem Hofgartentempel, bewundern. Demgegenüber erscheint es befremdlich, daß von den neueren Denkmälern kaum eines die gleiche schöne, grüne Farbe annimmt, viele sogar durch ihr schwarzes, mattes, glanzloses Aussehen den Eindruck wie Eisen oder gebrannter Ton auf den Beschauer machen. Wenn auch daran sicher der Staub- und Rußgehalt unserer Städteluft, sowie der Schwefelgehalt (Stein- und Braunkohlenfeuerung) derselben eine Ursache ist, so spielen doch noch andere Faktoren mit und haben sich viele Forscher damit beschäftigt, diese Ursachen alle aufzuklären. Die n a t ü r l i c h e Patina hat im Gegensatz zur künstlichen eine gleichmäßige und, wenn auch kristallinische Beschaffenheit, so doch ein so dichtes Gefüge, daß sie eine ebene Fläche darstellt, die als dünne Hülle das Metall umgibt. Die goldähnliche Farbe der Bronze soll im Freien nach und nach in eine warme braune Grundfarbe mit grünem Ueberzuge übergehen, letzterer soll den Metallglanz noch erkennen lassen. Im allgemeinen kann man sagen: die Zusammensetzung ist von entschiedenem Einfluß auf die spätere Färbung der Bronze; ebenso aber auch ihr Standort bzw. die reinere oder aurch Schwefelverbindungen verunreinigte Luft der Umgebung. Statuen aus Kupfer und Kupferzinn mit oder ohne geringere Mengen Blei oder Zink färben sich schön grün. Zinnfreie Kupferzinklegierungen werden schwarz. Zinkärmere Bronzen verhalten sich bezüglich der Färbung günstiger als zinkreichere. Unter Umständen erhalten aber auch zinkreiche Bronzen eine schöne Patina. Zweifellos spielen auch elektrochemische Verhältnisse eine Rolle, desgleichen Ungleichheiten der Legierung im Guß, wodurch ungleichevFärbung (Fleckenbildung )bewirlct wird. Bei der in unseren Zeiten sich bildenden Patina, die stark durch die an Schwefelverbindungen reiche Luft der Großstädte beeinflußt wird, muß man nach Loock zwischen b l a u g r ü n e r K a r b o n a t - und direkt g r ü n e r S u l f a t p a t i n a (basisch schwefelsaures Kupfer, vermengt mit Staub und Ruß, sog. G r o ß s t a d t p a t i n a ) unterscheiden. Uebrigens leiden jetzt auch die alten, schön grünen Bronzen unter den Schwefelverbindungen der Luft. Die geschätzten Bronzen der Antike, die herrliche Patina aufweisen (siehe auch Münchener Glyptothek), entstammen zum größten Teil Ausgrabungen. Das Meer hat herrlich patinierte Schiffsverzierungen aus Bronze aus der Wikinger Zeit wiedergegeben. Es sei noch an die Bronzen mit Patina erinnert, die man im Sande des Meeres gefunden hat, und an die peruanischen l

) Berthelot, Comptes rendus de l'Acädemie de sciences, Bd. 118, S. 764 bis 768. Priwoznik, Zentralblatt 1872.

—

247

—

Skulpturen, die mit grüner, basische Kupferchloride enthaltender Patina bedeckt sind. Teile einer Bronzetüre der Akropolis von Susa sind wie mit poliertem Malachit und Lapis lazuli bedeckt (Louvre). Phönizische Bronzegewichte aus Abydos (assyrisch stilisierte Löwen) haben tiefdunkelgrünen Ton (British Museum). Das basisch kohlensaure Kupfer bildet zumeist den Hauptbestandteil der echten Patina. Beigemengt sind derselben je nach den Umständen: Sand, Staub, Kupfer-, Zinn-, Blei- und Zinkverbindungen (Karbonate und .Sulfate). Hauscung1) definiert die Patina auf Bronzegegenständen wie folgt: „Schöne antike Patina ist eine durch Zeit und äußere Einflüsse eintretende chemische und physikalische Veränderung der reinen Metalloberfläche, indem das ursprünglich gelbrote Metall ins Grüne und Braune übergeht und gleichzeitig allmählich eine glatte, eigentümlich reizvolle, mattglänzende, durchscheinende, fast speckige Oberfläche annimmt, welche über das darunter befindliche Metall keinen Zweifel läßt." R. Weber 2 ) sagt über die Entstehung der Patina: „Die auf der Metalloberfläche sich zuerst bildenden zarten Beschläge von rötlichem Kupf ersetzt m a n einen Teil des L a v e n d e l ö l s durch v e n e t i a n i s c h e s T e r p e n t i n oder d u r c h eine K o l o p h o n i u m l ö s u n g in L a vcndi-löl. Es ist d a n n am besten, wenn m a n d a s trockene, s y l v i n s a u r e Silberoxyd in der Reibschale oder auf einer F a r b r e i b t a f e l m i t d e m H a r z e v e r r e i b t u n d m i t Lavendelöl so w e i t v e r d ü n n t , bis es sich, wie j e d e a n d e r e Malerfarbe, leicht m i t dem Pinsel a u f t r a g e n läßt. D e r a r t b r o n z i e r t e E i s e n g e g e n s t ä n d e können n a c h t r ä g l i c h galvanisch v e r k u p f e r t w e r d e n , wobei sich d a s K u p f e r auf die Bronzierung nicht anlegt.

II. Färben des Eisens durch indirekte oder direkte Erzeugung von Schwefeloder Selenverbindungen a) Verfahren bei höherer Temperatur. 533. Taucht man kleine Gegenstände von Schmiede- oder Gußeisen in geschmolzenen Schwefel, dem etwas Grafit oder Ruß beigemengt ist, so bildet sich ein Ueberzug von Schwefeleisen, welcher durch Abreiben schöne Politur erhält. 531. Ein glänzendes Schwarz erhält man durch Auftragen einer Lösung von Schwefel in Terpentinöl, die durch Kochen auf dem Wasserbade her-

— 270 — gestellt •wird. Nach dem Verdunsten des Terpentinöles bleibt auf dem Eisen eine dünne Schicht Schwefel zurück, die sich mit dem Metalle innig vereinigt, wenn man den Gegenstand erhitzt. 535. Tiefsehwarze Färbung von Eisen, Stahl, Stahlblech usw. * Nach G e o r g B u c h n e r erhält man eine s c h ö n e f e s t h a f t e n d e , g l ä n z e n d e , t i e f s c h w a r z e F ä r b u n g , wenn man den betreffenden Gegenstand mit Schwefelbalsam (Balsam sulfuris terebinth. des Handels) bestreicht, bei gelinder Wärme eintrocknen läßt, z. B. über einem Kohlenfeuer, und dann stark erhitzt, jedoch mit der Vorsicht, daß der Schwefelbalsamüberzug, ohne mit Flamme zu brennen, nur verkohlt. Wenn auf der Oberfläche der Schwefelbalsam unter Flammenbildung abbrennt, entstehen Flecken. Bei richtiger Handhabung erhält man schöne Besultate. Am besten nimmt man die Erhitzung in einer Muffel vor. b) Verfahren bei niedrigerer Temperatur. 5 6. Eisen und Stahl schwarzfärben, sog. Stahloxyd, hervorgerufen durch die Bildung von Schwefelkupfer (Ph. Heß, Bayer. Industrie- und Gewerbeblatt, später Elektrochemische Zeitschrift 1910). Die reinen Gegenstände werden zunächst verkupfert, und zwar durch Einlegen während etwa 10 Sekunden in eine Lösung von: 10 g K u p f e r s u l f a t , 15 g Z i n n c h l o r ü r , 20 g r e i n e r S a l z s ä u r e in 11 W a s s e r . Man löst das Kupfersulfat in etwa 250 ccm Wasser, fügt dazu die Lösung von 15 g Zinnchlorür in 20 g Salzsäure und 100 g Wasser und verdünnt sodann zu 1 1. — Die Ueberführung des so erhaltenen festhaftenden Kupferüberzuges in schwarzes Schwefelkupfer bewerkstelligt man sodann, indem -man die mit Wasser gut abgespülten Gegenstände 2—3 Minuten in eine Lösung folgender Zusammensetzung einlegt: Man setzt zu 1 1 Wasser 1,5 kg Natriumthiosulfat und erhitzt bis Lösung eingetreten ist. Nach dem Abkühlen fügt man 75 g reine Salzsäure zu. (Greift die Lösung beim Gebrauch nicht mehr an, dann fügt man wieder Salzsäure zu.) Sind die Gegenstände schwarz geworden, nimmt man sie heraus, spült und trocknet sie. -Diese Färbungen fallen sehr schön und tief schwarz aus und haften fest. •— Man poliert zweckmäßig mit dem Polierholze. 537. * Grauschwarze Färbung von Eisen, Stahl, Stahlblech usw. Man verkupfert das Eisen durch Eintauchen in eine geeignete Kupferlösung (siehe S. 119 u. ff.) und legt dann nach dem vorherigen Abspülen in eine verdünnte Lösung von Schwefelkalium oder Schwefelammonium. Die Färbung ist matt grauschwarz (Schwefelkupfer). 538. * Das sog. Fer poli wird hergestellt, indem man das E i s e n v e r s i l b e r t , den Silberüberzug dann mit Schwefelleber usw. schwarz färbt (Schwefelsilber). 539. Dunkelblaue Färbung auf Eisen und Stahl, sog. Blausud. Man taucht die blanken, evtl. polierten Eisen- oder Stahlteile in eine siedende Lösung, bestehend aus 1 1 Wasser, 124 g unterschwefligsaurem Natrium und 38 g essigsaurem Blei. Die Gegenstände sind an Drähten befestigt und kommen gleich nach dem Blankbeizen und nachherigen Spülen ins Bad. Nach kurzer Zeit (ca. y4 Minute) tritt die stahlblaue Farbe auf; es -wird sofort herausgenommen, mit Wasser gespült, getrocknet und zaponiert. Die schöne Farbe wird durch das Zaponieren erhöht. Der Sud soll anfangs nur auf ca. 60—80° C erhitzt werden, er arbeitet dann langsamer, so daß man Zeit hat, die Farbe schön festzuhalten. Durch Rühren sorge man dafür, daß die Lösung überall die gleiche Temperatur hat.

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Da dieser Sud den Decklack nicht angreift, können damit gut zweifarbige Stücke erzielt werden. Eignet sich für M a s s e n a r t i k e l , besonders auch für die S e n s e n industrie. 540. Direkte Färbung von Eisen und Stahl mittels selenigsaurem Kupfer. Eisen fällt Kupfer und Selen aus ihren Lösungen. In eine Lösung von selenigsaurem Kupfer, welche mit einigen Tropfen Salpetersäure angesäuert ist, eingetaucht, erhält die Oberfläche des Eisens einen Ueberzug von dunkelschwarzer Farbe, welcher schlecht anhaftet. Wird aber der betreffende Gegenstand mit Wasser und dann mit Alkohol abgespült und schnell über einer Gasflamme getrocknet, so haftet der Niederschlag fest an. Mit einem Tuch abgerieben, wird dieser je nach der Zusammensetzung des Bades eine bläulichschwarze oder eine glänzendschwarze Färbung besitzen. Das selenigsaure Kupfer ist ein im Wasser unlösliches Salz von grünlicher Farbe, dagegen löst es sich etwas in mit Salpeter- oder Schwefelsäure angesäuertem Wasser. Zu empfehlen ist es, eine Lösung von schwefelsaurem Kupfer mit einer solchen von seleniger Säure zu vermischen und mit Salpetersäure anzusäuern; letzteres ist erforderlich, damit nicht eine Fällung von selenigsaurem Kupfer erfolgt. Dieses von M a 1 h e r b e stammende Verfahren ist sehr geeignet, kleineren Gegenständen aus Eisen und Stahl, wie beispielsweise Schreibfedern oder anderen Gegenständen von entsprechender Größe, einen schwarzen oder blauen Ueberzug zu geben. Gußeisen läßt sich nicht so gut hierbei verwerten. Die Preisfrage bildet hier selbstverständlich ein Hindernis, das Verfahren auch bei großen Metallflächen zu benutzen. Das Bad erschöpft sich schnell, da sich unlösliches, gelbes, selenigsaures Eisen niederschlägt. 541. G l ä n z e n d s c h w a r z e F a r b e : 6 Teile selenige Säure, 10 Teile schwefelsaures Kupfer, 100 Teile Wasser, 4—6 Teile Salpetersäure. 542. B l a u s c h w a r z e F ä r b u n g : 10 Teile selenige Säure, 10 Teile schwefelsaures Kupfer, 100 Teile Wasser, 4—6 Teile Salpetersäure. Taucht man den betreffenden Gegenstand nur kurze Zeit in das Bad, so kann die Oberfläche hintereinander gelb, rosa, purpur, violett, blau gefärbt werden. Mit einer Lösung (warm), die in 100 Teilen 2,0 Kupfervitriol, 0,6 selenige Säure und 10 Tropfen Salpetersäure enthielt, erhielt ich sehr schöne d u n k e l g r a u s c h w a r z e Färbung. 543. Auf Eisen setzt eine mit Salzsäure versetzte Lösung der selenigen Säure eine dunkle Haut ab, bestehend aus Selen. In einer mit Salzsäure angesäuerten verdünnten Lösung der selenigen Säure färbt sich Eisen dunkelgrau. IIJ. Schwarz- und Braunfärben des Eisens durch Erzeugung kohlenstoffreicher Ueberzüge durch Abbrennen von Oelen, Wachs u. dgl. darauf (sog. Fettbriinierungsverfahren. Verschiedene Arbeitsweisen:. 514. Die eisernen Gegenstände werden äußerst dünn mit Oelen, wie z. B. Leinöl, Baumwollsamenöl, Talg oder Wachs oder Mischungen von solchen überzogen (Bollfaß bei Massenartikeln) und dann langsam auf 200—400° C erhitzt (bei Massenartikeln in rotierenden Trommeln). Es erscheint zuerst eine schöne braune, dann eine tiefschwarze festhaftende Farbe; sehr schöne Resultate erhält man auch durch Einbrennen dünner Aufstriche von asphaithaltigen Braunkohlenteerölen. Für das Schwärzen der Eisenteile kann man eine Trommel wählen, wie beim B l a u f ä r b e n (siehe dort S. 275) angegeben, die aber aus etwa 2,5 mm starkem Eisenblech herzustellen und an der Stirnseite konisch auszubilden

— 272 — ist. Die Stirnseite erhält für den Abzug der Dämpfe in der Nähe der Achse einige Löcher. Das Oel oder Fett wird den Eisenteilen mittels Sägespänen übermittelt, die mit diesen Stoffen getränkt werden. Die Trommel wird zunächst bis zu einem Viertel mit dem Kleineisen gefüllt; das zweite Viertel erhält die Sägespänemischung. Nunmehr wird die Trommel über der Wärmequelle in Bewegung gesetzt. Durch die Hitze gehen die Oelspäne in Verkohlung über und das Kleineisen überzieht sich mit einem tiefschwarzen Oxyd. Zu lange Erhitzung ist zu vermeiden, da sonst eine grauschwarze Färbung auftritt. Es ist notwendig, daß man den ganzen Prozeß durch öftere Probenahme beobachtet. Im allgemeinen benutzt man Leinöl, das jedoch den höchsten Hitzegrad erfordert. Der mit Leinöl gewonnene Ueberzug ist sehr gut und dauerhaft. Ziemlich gleichwertig ist das Nußöl. Die billigeren Oele, wie Baumöl, Rüböl, ergeben einen schlechteren Ueberzug. Ein festhaftender Ueberzug ist auch durch Gebrauch von Talg zu erzielen. Man kann auch ein Gemisch von 3 Teilen Leinöl, 1 Teil Rüböl und 1 TeilOzokerit wählen, von welchem Gemisch 7»—y4 kg auf eia kg Späne von Tannen-, Fichten- oder Kiefernholz kommt. Das Ganze muß vorher innig durchmischt werden. Geschwärzte Waren haben nach dieser Behandlung als fertig zu gelten, während gebläute Waren in der Regel noch einen Lacküberzug erhalten. Nach einem alten Schmiedeverfahren werden die Hufeisen in angewärmtem Zustande mit Hufhorn überstrichen; letzteres schmilzt und hinterläßt eine dünne, festhaftende, kohlenstoffreiche Farbschicht. An Stelle des Hufhornes kann man auch andere Stoffe, z. B. Kasein, Hornpulver, Asphaltpulver verwenden. A n d e r e A r b e i t s w e i s e (Werkstattstechnik 1916). 545. Um bei polierten Teilen eine schöne gleichmäßige schwarze Farbe (wie durch Brünierung) zu erlangen, ist folgende einfache Methode anzuwenden: Die polierten Teile werden mit einem Lappen, der mit Leinöl getränkt ist, abgewischt, d. h. eingefettet, so daß nur ein gleichmäßiger Hauch zurückbleibt; zu stark gefettete Stücke werden fleckig. Hierauf werden die Stücke mit feinster weißer Holzkohlenasche bestäubt und wieder leicht abgeklopft. Waren sie richtig eingefettet, so müssen sie ganz gleichmäßig mit feinem Staub überzogen sein. Diese so vorbereiteten Stücke legt man nun in einen Blechkasten aufs Feuer oder in einen Härteofen, setzt sie also nicht direkt dem offenen Feuer aus, und sieht von Zeit zu Zeit nach, ob die Asche auf den Teilen rein weiß und trocken ist. Dies ist leicht zu sehen, denn nach kurzer Erwärmung wird die Oelschicht dünnflüssig und zieht sich in die Asche, welche sich dadurch gelb färbt und erst nach der Verbrennung wieder weiß wird. Ist dies erreicht, so nimmt man die Teile heraus und läßt sie abkühlen, staubt die Asche mit einem Pinsel ab, fettet die Teile mit gewöhnlichem Maschinenöl leicht ein und wischt sie trocken. Reine Holzkohlenasche nimmt man am besten aus den Lötöfen der Spengler (Klempner). 545. Bei Säbelscheiden verfährt man so, daß man, wie bei kleinen Eisenmassenartikeln, ein Fett oderOel auf denselben aufbrennt; man verwendet hierzu die verschiedensten Oele, wie Leinöl, Nußöl, Baumöl, Rüböl, Terpentinöl, und von Fetten Talg. Da das Auftragen der Oele mittels Watte oder Pinsel nur sehr dünn zu erfolgen hat, so müssen die zu schwärzenden Gegenstände zuvor soweit angewärmt werden, daß sie anzulaufen beginnen. Nur in diesem Wärmezustande ist eine gleichmäßige und dünne Verteilung des Oeles auf der blanken Eisenoberfläche möglich. Sodann wird der Gegenstand über einem Kohlenfeuer oder in einem entsprechenden Ofen solange stark erhitzt, bis die flüchtigen Bestandteile der Oele verdampft sind und kein Geruch mehr davon zurückgeblieben ist, oder bis der Anstrich gänzlich angetrocknet ist.

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Gleichzeitig muß das Erhitzen auch derart vorsichtig erfolgen, daß hierbei das Oel nur langsam abbrennt. Am gebräuchlichsten ist auch hier die Anwendung des Leinöls, da es die haltbarsten Ueberzüge gibt. Gut bewährt hat sich Talg mit einem Zusatz von Schwefel Hierzu werden 20 Teile Talg und 1 Teil Schwefel gut verrieben und diese Masse auf den zu schwärzenden Eisenteil aufgetragen. 547. * Ueber das Brünieren des Eisens mit fetten Stoffen führt Riemann folgendes aus: Alle Oele und Fette, welche so fest als Firnisse oder Bronze auf der Oberfläche des Eisens haften sollen, müssen mit Baumwolle, mit Flachs oder mit einem Pinsel in solchem Wärmegrade aufgetragen werden, daß das Eisen so eben mit Wasser zu zischen und mit einer blaßgelben Farbe anzulaufen anfängt. In diesem Zustande können alle Fette sehr leicht dünn und gleichförmig aufgetragen werden. Alsdann muß das Eisen über einem Kohlenfeuer oder in einem besonderen Ofen so lange in starker Hitze erhalten werden, bis das Oel verdampft und kein Geruch davon mehr zurückgeblieben oder bis der Anstrich gänzlich eingetrocknet ist. Am besten von allen Fetten hat sich hiezu der Talg, insbesonders in Verbindung mit Schwefel, sehr gut bewährt. Zu diesem Zwecke verreibt man den Talg (20) mit Schwefel (1) und streicht die Verreibung auf das zu brünierende Eisen. Ueber das Feuer gehalten überzieht sich dasselbe mit einer festhaftenden Schicht. Dieses Verfahren empfiehlt sich als selbständiges B r ü n i e r u n g s v e r f a h r e n für Eisen und Stahl und kann auch zweckmäßig zu Reparaturzwecken von auf andere Weise brünierten und fehlerhafte Stellen aufweisenden Waren dienen. 548. Eisen wird rotglühend gemacht und mit Asphaltlack bestrichen oder darin getaucht. Der Asphaltlack verbrennt an der Oberfläche und bildet einen festhaftenden, schwarzen Ueberzug, der sogar bearbeitet werden kann. — 549. Man setzt zu Terpentinöl unter starkem Umrühren tropfenweise so viel konzentrierte Schwefelsäure zu, bis weiterer Zusatz keine Vermehrung des anfangs entstehenden syrupartigen Niederschlags mehr hervorbringt. Den Niederschlag wäscht man mit Wasser aus, bis das Waschwasser blaues Lackmuspapier nicht mehr rot färbt, und sammelt ihn auf einem Filter. Der, wenn er nicht mehr streichfähig sein sollte, mit etwas-Terpentinöl angeriebene Niederschlag wird auf den Gußeisengegenstand gleichmäßig aufgestrichen und abgebrannt, worauf man ein oder mehreremal mit einem in Leinöl getränkten wollenen Läppchen nachreibt, um der Schwärze den gewünschten Glanz zu geben. 550. * E i n g l e i c h f a l l s g l ä n z e n d e s S c h w a r z erhält man, wenn man die Eisenwaren entfettet, beizt, nach dem Trocknen mit Leinöl überzieht und bei Dunkelrotglut einbrennt; unterläßt man das Beizen, so muß das Ueberziehen mit Leinöl und das Einbrennen 2—3 mal wiederholt werden. Statt Leinöl werden auch Ozokerit, Wachs usw. verwendet. J e nach der Behandlung kann man auch schönes Braun erzielen. 551. Verfahren zum Schutze der Oberfläche von Metallgegenständen und Gegenständen aus Metallegierungen gegen chemische und atmosphärische Einwirkungen, zugleich eine sehr schöne gelbe bis braune Metallfärbung (siehe Bernhard Politzer, Wien, D. R. P. Nr. 95 342). Dieses Verfahren besteht darin, daß man die blanken oder oxydierten Oberflächen mit einer dünnen Schicht trocknenden Oeles überzieht und den Gegenstand -1 Stunde der Einwirkung einer Temperatur von 200—400° C aussetzt. Es eignen sich am besten Leinöl, Nußöl, Moh löl, Hanföl, Rizinusöl, Baumwollensamenöl usw. oder Gemisch derselben. Als ich eine Mischung von ca. 25% Mastix und 75% Fettpech über den erwärmten Gegenstand strich, dann den Ueberschuß durch Abreiben wegBuchnei, MeUUfärbung. 18

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nahm, dann nochmals erhitzte, erhielt ich schöne dunkelbraune Färbung, die den Metallcharakter wahrte. Siehe auch das P a r a z i t v e r f a h r e n bei mechanischer Metallfärbung. IV. Färben des Eisens durch die Erzeugung dünnerer oder dickerer Oxydschichten, welche durch einfaches Erhitzen ohne oder mit oxydierenden Stoffen oder durch Behandlung mit letzteren allein bewirkt werden oder durch andere Verfahren (Anlauffarben, Brünieren, Schwarzoxydieren usw.). Man glaubte früher, daß die sog. Anlauffarben (siehe auch S. 158), welche beim Erhitzen des Stahls entstehen, ganz bestimmte Temperaturgrade zur Erzeugung erfordern, wie nachstehende Tabelle zeigt. Gebräuchlich für: 221° C blaßgelbe Farbe . Lanzetten usw., 232° C blasse Strohiarbe Rasiermesser, Federmesser, 243° C goldgelbe Farbe . Scheren und Meißel, 254° C braune Färbung . Taschenmesser und Aexte, 268° C Purpurfarben . . Tischmesser und große Scheren, 281° C Purpurfarben . . Rohre, Sägeblätter, 288» C Hellblau . . . . Federn, Klingen, 296° C Indigoblan . . . 316° C Dunkelblau bis Schwarz . . . . große Sägeblätter. Dies ist nach T u r n e r s Untersuchungen nicht ganz richtig. Durch entsprechend längeres Erhitzen kann die blaue Färbung bei einer Temperatur hervorgerufen werden, welche selbst unterhalb derjenigen liegt, die man sonst für nötig hält zur Erzeugung von Strohgelb. Ebenso kann durch einige Minuten langes Erhitzen die Strohfarbe bei einer Temperatur von 50° unter 221° erzeugt werden. T u r n e r h a t eine Reihe bezüglicher Versuche angestellt, welche zeigen, daß die beim Anlassen des Stahls beobachteten Farben unter geeigneter Aenderung der Versuchsbedingungen bei weit höherer oder niederer Temperatur erhalten werden, als m a n für gewöhnlich zur Erzeugung einer bestimmten Färbung für nötig hält. Bei ca. 220° C beginnt das Metall sich m i t meßbarer Geschwindigkeit an der L u f t zu oxydieren und das entsprechende Oxyd überzieht in Gestalt einer äußerst dünnen Schichte das Metall. Ist die Dicke dieser Schichte von der Ordnung einer Lichtwelle, so beginnen die entsprechenden Interferenzfarben oder Farben dünner Blättchen sichtbar zu werden. Da zuerst die kürzesten Wellen, von den sichtbaren die violetten, ausgelöscht werden, so erscheint als erste Anlauffarbe die Komplimentärfarbe, ein blasses Strohgelb usw. Die Färbungen lassen sich an gehärtetem wie auch an ungehärtetem Stahl hervorrufen und auch an Schmiedeeisen oder Gußeisen ebensogut wie an Stahl. Diese Färbungen sind somit unabhängig von der Menge oder der Beschaffenheit des im Stahl vorhandenen Kohlenstoffs (siehe auch S. 158 über Anlauffarben). Diese Anlauffarben, insbesondere dunkelblau und gelb, finden in der Fabrikation von Stahlwaren, z. B. Hosenknöpfen, Schließen, Uhrfedern, Uhrzeigern, Sägeblättern, Waffenteilen, Sensen usw. ausgedehnte Anwendung. Man h a t dafür eigene Oefen zur gleichmäßigen Erzeugung dieser Anlauffarben. 552. * Anlauffarben oder Anlassen (siehe auch S. 158 bei Anlauffarben). Hier kommen vorzugsweise drei Farben in Betracht: S a f r a n g e l b , R o t und B l a u . Man weicht jedoch in vielen Fällen auch von diesen Farben ab und wählt sich eine Zwischenfarbe, je nach der Beschaffenheit des Werkzeuges oder des zu härtenden-Gegenstandes, je nachdem eine spitze oder stumpfe

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Schneide vorhanden oder ob dieselbe auf Stahl, Eisen, Messing oder Holz verwendet werden soll. Jeder abgekühlte Stahl muß vor dem Anlaufen weiß sein. Um dies schon durch das Abkühlen zustande zu bringen, bestreicht man ihn vor dem Glühen in gut warmem Zustande mit Seife. Größere Stahlteile, welche man nicht mit der Zange anfassen kann und welche auch durch und durch gleiche Härte haben müssen, werden auf folgende Weise angelassen. Man erwärmt in einem Blechkasten über starkem Kohlenfeuer Sand beinahe bis zur Glühhitze, sorgt aber zugleich durch öfteres Umrühren dafür, daß er gleichmäßig warm wird, worauf man die anzulaufenden Gegenstände hineinlegt, jedoch so, daß man immer eine helle Fläche sehen kann, um die auftretenden Farben erkennen zu können. 553. M e t a l l b ä d e r z u m A n l a s s e n d e s S t a h l e s . In das geschmolzene Metall wird der glasharte Stahl so lange eingetaucht bis er die Temperatur des Metallbades angenommen hat. Folgende Tabelle gibt die Zusammensetzung der Metallbäder, wie sie sich für das Anlassen schneidender Stahlinstrumente erfahrungsgemäß zweckmäßig erwiesen haben. Im allgemeinen gibt man die gelbe Anlauffarbe Werkzeugen, welche sehr hart bleiben sollen, mithin allen zur Bearbeitung des Eisens und von harten Gesteinen dienenden* dann Rasiermessern, chirurgischen Instrumenten, Grabsticheln, Stempeln, Zieheisen usw.; die purpurrote Farbe meist den Werkzeugen zur Holzbearbeitung; die "Violette bis dunkelblaue Farbe erhalten Gegenstände, die zugleich Elastizität (Federhärte) besitzen sollen, wie Uhrfedern, Klingen, Sensen, Sicheln, Haña- und Lochsägen. M*etallbad Namen des Instruments

Lanzetten Rasiermesser Federmesser Scheren Aexte, Hobeleisen, Taschenmesser Klingen, Uhrfedern Dolche, Bohrer, feine Sägen . . Hand- und Lochsägen . . . .

Blei 7 8

Zinn

Schmelzpunkt 0 G

4 4

220 228

8 y2 4 4 14 4 19 4 48 2 50 in koch indem Leii>61

232 254 265 284 293 316

Anlauffarbe

kaum blaßgelb blaßgelb bis hochgelb strohgelb braun purpurfarbig hellblau dunkelblau schwarzblau

554. Nach den Mitteilungen der Polytechnischen Gesellschaft in Berlin werden behufs Blauanlassen von kleineren Stahlblechgegenständen dieselben in eine flüssige Legierung von 25 Teilen Blei und 1 TeS Zinn, welche bei dem zum Blauanlassen erforderlichen Wärmegrad schmilzt, getaucht. Auch kann an Stelle der Legierung ein auf die nötige Temperatur erhitztes Sandbad treten (dunkelblau 300° C, blaßblau 248° C), welches auf dieser Temperatur erhalten wird. 555. Bas Blaufärben des Eisens (z. B. Gewehrläufe, Knöpfe, Sensen, Uhrfedern, Uhrzeiger u. a.) geschieht am einfachsten, wenn man die Gegenstände durch Erhitzen blau anlaufen läßt. Um fleckenlose Farbe zu erhalten, müssen gehörig gereinigte Waren (gut entfettet) gleichmäßig erhitzt werden. Es geschieht dies auf heißen Eisenplatten, in erhitztem Sand, in schmelzenden Legierungen oder in geeigneten Oefen (sog. Anlaufkästen (siehe S. 159). 556. Das Blauen der Kleineisenteile geschieht am vorteilhaftesten in einer Trommel aus etwa 1 mm starkem Eisenblech. Die Trommel besitzt 18 *

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im Inneren Drahtwender, welche die Gegenstände auseinanderhalten, damit das Bläuen gleichmäßig vor sich geht. Die Wärmequelle für die Tropimel besteht aus einem Gebläsebrenner oder einem Herdfeuer mit Abzugesse, wobei die Hitze bis zu einer Temperatur von 250—330° C entwickelt wird. Ist unter langsamem Drehen der Trommel diese Temperatur erreicht worden, so kann der Blau prozeß als beendet gelten. Um das Fortschreiten der Oxydation beobachten zu können, besitzt die Trommel ein Schauloch. J e blanker die Eisenteile sind, um so gleichmäßiger wird die Bläuung. 557. Eisen und Stahl, blaue Färbung von Massenartikeln, z. B. Reißnägeln. Erhitzen im Luftbad bis 230—240 0 C, langsam ansteigend. 558. Zur Hervorbringung nielloartiger Verzierungen auf Eisen und Stahl werden nach A. R e n g g 1 i - Biel (Schweiz) die fein polierten Objekte mit einer blauschwarzen bis schwarzen Anlauffarbe versehen, indem der Gegenstand durch eine gleichmäßige Erwärmung mit Gas oder Kohlen dunkelblau angelassen und dann in Oel getaucht wird. Durch Aufdruck eines säurebeständigen Deckgrundes wird die gewünschte Zeichnung auf dem Objekte angebracht, worauf die nicht gedeckten Stellen mit starker Salzsäure bis zum Erscheinen des blanken Metalles bloßgelegt werden. Dieses wird nunmehr in üblicher Weise versilbert, vernickelt, vergoldet usw. und endlich die Entfernung des Deckgrundes bewerkstelligt. 559. B l a u a n l a s s e n u n d s t e l l e n w e i s e s B l a n k b e i z e n von eisernen Ständern, Schildern, Klingen usw. behufs Herstellung von Verzierungen, Zeichnungen usw. Das geschliffene und fein polierte Arbeitsstück lasse man nach dem „Metallarbeiter" am besten über einer starken eisernen Platte, welche glühend gemacht wird, gleichmäßig blau an. Um die Gleichmäßigkeit zu erzielen, darf man das Arbeitsstück nicht unmittelbar auf die Platte legen, sondern muß es in einiger Entfernung davon halten. Ist das Anlassen geschehen, welches um so schöner und haltbarer ausfällt, je besseres und dichteres Eisenmaterial verwendet ist, so werden die Stellen, welche blau bleiben sollen, mit beliebigem Lack gedeckt, den man trocknen läßt. Darauf gießt man über das Ganze erwärmten Weinessig, wodurch die nicht gedeckten Stellen sofort blank erscheinen. Wendet man den Weinessig kalt an, so muß er etwa 5 Minuten wirken. Man erzielt dann auch kein glänzendes, sondern ein mattes Weiß. Nach dem Uebergießen mit Weinessig taucht man das Stück in kaltes Wasser. Der aufgetragene Lack wird hierauf leicht entfernt. Bei dieser Methode behalten die blanken Stellen ihren Strich und haben noch sehr hohen Glanz. 560. Herstellung einer blauen und braunen Bronzierung auf Eisen und Stahl. a) B l a u e B r o n z i e r u n g . Man bereitet zuerst ein Sandbad von dem Umfange des zu bronzierenden Gegenstandes, reinigt dann letzteren von allen fetten Teilen und taucht in Essig. Nachdem die Oberfläche des Gegenstandes gut abgewischt und trocken geworden ist, bestreicht man denselben mit «inem mit Salzsäure befeuchteten leinenen Lappen; wenn dieser Ueberzug etwa % Stunde getrocknet ist, wird der Gegenstand in das Sandbad gelegt. Von Zeit zu Zeit entblößt man den Gegenstand an einer kleinen Stelle, um den Augenblick wahrnehmen zu können, in welchem die Oberfläche die schönste blaue Farbe zeigt; ist dies erreicht, so muß der Gegenstand aus dem Sandbad genommen und trocken abgewischt werden. b) B r a u n e B r o n z i e r u n g . 561. Bestreicht man die wie beschrieben erhaltene blaue Bronzierung mit einem leinenen, mit Baumöl getränkten Lappen, so verwandelt sich die blaue Färbung in eine braune. 562. Zum B l a u f ä r b e n werden die eisernen Gegenstände auch

— 277 — in geschmolzenen Salpeter getaucht (ca. 315° C) und dort gelassen, bis sie die gewünschte Farbe erhalten haben. Schwarzfärbungen (siehe auch Schwarznickelmederschläge bei Metallfärbung durch Elektrolyse). 563. E i s e n f ä r b t s i c h s c h ö n s c h w a r z , wenn man es während einiger Minuten in eine Schmelze aus ca. 80% Aetznatron und ca. 20% Salpeter taucht oder in eine Natriumnitritschmelze. Diese Färbung neigt zum Rosten. Aehnlich ist das: 561. D i a m a n t s c h w a r z v e r f a h r e n n a c h D i t t r i c h . Die Gegenstände kommen in eine nicht näher beschriebene Salzschmelze (Wohl Salpeter usw.), die Sauerstoff abgibt, einige Sekunden lang, werden dann in kaltes Wasser geworfen und nach dem Trocknen zaponiert. Je nachdem die Gegenstände vorher mattiert oder poliert waren, fällt die Schwärzung matt oder glänzend aus. 565. Schwarzfärben von Eisen- und Stahlteilen in geschmolzenem Salpeter bei Gegenwart von Mangansuperoxyd. Dieses Verfahren wird nach Fr. Hartmann wie folgt ausgeführt: Der Salpeter wird in einem Eisengefäß geschmolzen und bis auf 315° erhitzt. Die zu behandelnden Gegenstände reinigt und poliert man vorher und taucht sie dann in die geschmolzene Salpetermasse, in der man sie so lange liegen läßt, bis sie die gewünschte gleichmäßige Färbung erhalten haben. Hierauf nimmt man die Gegenstände heraus, läßt sie abkühlen und taucht sie in Wasser, damit der Salpeter, der daran haften geblieben ist, sich auflöst. Artikel, die sich nicht werfen oder verdrehen, können direkt in Wasser eingetaucht werden, weil sich in diesem Fall der daran haften gebliebene Salpeter schneller ablöst. Nachdem die Artikel in warmem Wasser tüchtig abgespült sind, werden sie in Sägespänen oder auf andere Weise getrocknet und mit Leinöl zum Schutz gegen Rost eingeölt. Wird eine niedrigere Temperatur als 3150 C benutzt, so wird die Farbe heller werden, und beim Erhitzen auf einen höheren Grad erhält man eine dunkle, schwarzblaue Farbe. Manche ziehen vor, zum Salpeter noch schwarzes Manganoxyd hinzuzufügen. Ein besonderer Vorteil dürfte dadurch aber wohl kaum erzielt werden; denn man erhält ja die gewünschte Farbe ohne diese Zugabe. Allerdings dürfte die Behandlung dadurch etwas abgekürzt werden, da sich das Sauerstoffgas selbstverständlich schneller entwickelt, wenn beide Substanzen gemischt werden. Man nimmt in diesem Fall einen Teil Manganoxyd auf 10 Teile Salpeter. Der Salpeter wird geschmolzen und das Manganoxyd dann zugegeben. 566. Yerfahren zur Herstellung eines gemischt oxydischen Schutzüberzuges auf Eisengegenständen (D.R.P. Nr. 298 207 für Dr. Aug. Prettner, Spandau). Taucht man Eisengegenstände in Schmelzen, welche aus sauerstoffabgebeuden Alkaliverbindungen der Metalloide (z. B. Alkalinitrate, Alkalinitrite, Alkalipersalze usw.) hergestellt sind, so erhalten sie Schutzüberzüge, welche lediglich aus Eisenoxyduloxyd bestehen. Verwendet man aber Schmelzbäder, in denen gewisse Metallverbindungen gelöst sind, so ist es möglich, gemischt oxydische Schutzüberzüge zu erhalten, die also neben Eisenoxyden die Oxyde der betreffenden Metalle enthalten. In den üblichen Brünierbeizen, welchen meist Kupfer- oder Quecksilber-, auch Antimonsalze neben Eisensalzen zugegeben werden, erhalten die Eisengegenstände auch Ueberzüge, an denen Oxyde anderer Metalle mitbeteiligt sind, und man schätzt die so entstandenen Schutzüberzüge eben dieser Zusammensetzung wegen gemeinhin als besonders wirksam ein. Solche gemischt oxydische Schutzüberzüge kann man nach vorliegender Erfindung auch erhalten, wenn man Eisengegenstände in eine aus Alkalisalzen oder Polychromsäuren bestehende Schmelze eintaucht. Der Ueberzug

— 278 — enthält dann Chromoxyd neben Eisenoxyden. Weil diese Salze beim Schmelzen Sauerstoff leicht abgeben, so dürfen sie nicht überhitzt werden. 567. Präparate nach diesem Verfahren zubereitet, werden unter der Bezeichnung O r t h o m a n in den Handel gebracht1), das bei 310° C schmilzt, in welche Schmelze die Gegenstände 1—10 Minuten getaucht werden. Wegen der niederen Temperatur auch für S t a h l g e g e n s t ä n d e zu gebrauchen. Mit diesen S c h m e l z b ä d e r n gelingt es, festhaftende, rostschützende, tiefschwarze Ueberzüge auf Elisen und Stahl leicht zu erzeugen, welche der Hauptsache nach aus Eisenoxyduloxyd bestehen. Damit behandelte mattierte Stücke erscheinen bei 330° C in 4—5 Minuten schwarz; hochglanzpolierte benötigen bei 470° C nur % Minute. Es ist auch möglich, gleichzeitig matte und glänzende Partien zu erzielen durch geeignete Schablonier-Mattierverfahren. J e nach der Zusammensetzung des Schmelzbades können gelötete Partien gedeckt werden. Es werden auch Bäderzusammensetzungen geliefert, die andere Metalle, z. B . Silber und Gold, nicht angreifen. Dadurch ist man in die Lage versetzt, auf einfachste Weise Metalleinlagen herzustellen. Um solche Metalleinlagen herzustellen, müssen in den Stahlgegenständen die Verzierungen vertieft durch Pressen, Gravieren oder Aetzen hergestellt werden. Für Stücke, die nur einmal erzeugt Werden sollen, z. B. Gürtelschnallen zu einem Kleide, kommt natürlich nur Gravieren oder Aetzen in Betracht *). Für die Praxis sind vorläufig zwei Arten von diesen Brünierungsschmelzmassen unter dem Namen Orthoman I und II im Handel®). Ersteres ist wirksam von 330° an und verlangt Reinigung durch Wasser und etwas Bürsten oder Wischen, letzteres ist erst von 380° an wirksam und verlangt lediglich Wasserreinigung. Ueber die Rolle, welche Oberflächenbeschaffenheit, Temperatur und Zeit beim Gebrauch beider Schmelzmassen spielen, wenn damit Briinierwirkung erreicht werden soll, gibt nachstehende Zusammenstellung Auskunft: E s werden fertig bei einer Temperatur von 300® 330° 350° 380® 400® 450,,

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Gefräste oder mattierte Werkstücke

Polierte Werkstücke mit Orth. I in — ,»13 „ 7-12 „ 4-8 „ 3—6 „ 1 l/2

mit Orth. II

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Daraus wird-auch ersichtlich, welche Masse zu wählen ist, wenn man Anlaß- und Brünierwirkung wünscht. Besonders rasch schon bei tiefen Temperaturen schwärzt Orthoman I mattierte (geblasene) Stücke. Bemerkt sei noch, daß die Zeiten in der Tabelle ohne Schaden überschritten werden können und daß die Steigerung der Temperatur bis 530° unbedenklich ist. „Orttaomaju"-Masse schmilzt man in eisernen Pfannen, welche nicht zu seicht sein sollen, damit die Gegenstände hineingehängt werden können. Der Schmelzpunkt liegt bei 3 1 0 ° C. ') Vertrieb durch C a r l D r a i s , Pforzheim. ) Siehe Georg Büchner, „ D a s Aetzen der Metalle". Berlin. 3 ) Werkstättentechnik 1916. a

2. Aufl., M. K r a y n ,

Man arbeitet, wie bei jeder Schmelze, mit Schutzhandschuh (aus Asbest), Schutzbrille und nötigenfalls mit Gesichtsschutz. Um Spritzen zu vermeiden, dürfen in die Schmelze nur trockene oder leicht gefettete Gegenstände getaucht werden. Die .Einhängedrähte, an denen erstarrte Masse sitzt, sind durch Erwärmen vor dem Wiedereintauchen trocken zu halten. Längere Zeit kalt gestandene Schmelzbäder müssen beim Wiederanheizen so lange lose bedeckt bleiben, bis die Masse wieder ganz in Schmelzfluß gekommen ist. Beim Orthoman-Schwarz-Verfahren stehen Bade-Temperatur und Badezeit zueinander in einem gewissen für den betreffenden Gegenstand leicht zu ermittelnden Verhältnis. Grundsatz ist: Tiefere Temperatur — längere Badezeit (5—10 Minuten), Hohe Temperatur — kurze Badezelt (oft nur 1 Minute). Die besten Badetemperaturen liegen zwischen 350 und 450° C. Selbstverständlich läßt sich auch unter 350° noch sehr gut arbeiten, äoeh muß dann die Badezeit je nach Oberflächenbeschaffenheit der Gegenstände verlängert werden. Temperaturen um 500° (dunkle Rotglut) werden in der Regel zu vermeiden sein. Polierte Gegenstände brauchen länger als gefräßte; am.raschesten sind mattierte geschwärzt. Roter Ausfall der Stücke deutet auf zu niedere Temperatur bzw. zu kurze Badezeit, niemals aber auf eine Erschöpfung des Bades. Man vermeide streng willkürliche Zutaten und ergänze den Verbrauch lediglich mit Orthoman-Masse. Werkstücke mit tieferen Ausfräsungen müssen, damit die Schmelze in die Ecken eindringt, während des Bades einige Male entsprechend bewegt werden. Benützt man bis etwa 500—540° ausreichende Thermometer, so müssen diese in eisernen Rohren mit entsprechenden Sichtausschnitten stecken, damit das Glas geschützt ist. Sollte sich im Laufe der Zeit Schlamm absetzen, so löffle man ihn so weit heraus, daß die Gegenstände nicht hineinhängen. Man bedenke, daß der Boden eines erhitzten Schmelzgefäßes immer wesentlich heißer ist als die Schmelze selbst und lege daher die Gegenstände nicht ohne Not auf den Pfannenboden. Nach dem Baden, bringt man die abgetropften Gegenstände rasch in kaltes Wasser (Vorsicht), sodann in heißes Wasser, worin die grüne Masse ganz abgelöst wird. Nun bürstet man mit Borstenbürsten unter fließendem Wasser den in nassem Zustande spielend leicht zu entfernenden geringen braunen Beschlag nur da ab, wo dies nötig ist. Es sei nachdrücklich bemerkt, daß dieser braune Beschlag nicht etwa Rost, sondern ein auch z. B. in der Lackfarbenindustrie als Ros! schütz mittel gerne angewendetes Oxyd ist. Es empfiehlt sich daher, wo tunlich, diesen Beschlag auf der Innenseite von Gegenständen ,die z. B. später unter Benutzung von Fett eingebaut werden, als Schutz gegen das im Laufe der Zeit ranzig werdende Fett zu belassen. Nunmehr eingefettet oder lackiert oder mit einer Wachsbürste gewachst, nehmen die mit Orthoman geschwärzten Gegenstände die diesem Verfahren eigentümliche satte schwarzbraune bis tiefschwarze schöne Farbentönung an. Es sei darauf aufmerksam gemacht, daß Orthoman infolge seines niedrigen Schmelzpunktes (310° C) sich gleichzeitig zum Anlassen und Schwärzen eignet, so daß Anlassen und Brünierwirkung in e i n e m Arbeitsgang zu erzielen ist. Orthoman ist in verschlossenen Gefäßen in trockenen Räumen aufzubewahren und vor Nässe und Feuchtigkeit zu schützen. 588. Schwarzfärben von Eisen. Um eiserne Gegenstände schwarzbraun bis schwarz zu färben, verfährt man wie folgt: Die rein gebeizten und entfetteten Gegenstände werden in eine 10%ige Lösung von doppelchromsaurem Kalium getaucht, an der Luft getrocknet und schließlich über ein offenes, lebhaft glühendes, nicht rußendes Kohlenfeuer zwei Minuten lang gehalten. Die erste Färbung ist gewöhnlich schwarzbraun; wiederholt man aber dieses Verfahren mehrmals, so erhält man einen rein schwarzen Ton. Besondere Aufmerksamkeit ist der Entfettung zuzuwenden, da sonst die fetten Stellen von der Flüssigkeit nicht benetzt werden und die erzielte Färbung ungleichmäßig wird. Die Entfettung ist mit Benzin vorzunehmen, worauf die Gegenstände mit den Fingern nicht mehr berührt werden dürfen. Einen ähnlichen Ueberzug

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erhält man durch Erhitzen der Eisenwaren mit einer Lösung von 10 Gewichtsteilen Eisenvitriol und 1 Gewichtsteil Salmiak in Wasser. 569. Schwarzfärbung TOB Eisen. Nach Mauermeyer wird,in möglichst konzentrierte Natronlauge (50 ccm) eine Messerspitze Natriumsuperoxyd gerührt, ein Stück Stahlband eingetaucht und zum Sieden erhitzt. Unter lebhafter Sauerstoffentwicklung färbt sich der Stahl gleichmäßig schwarz, wenn auch die Färbung nicht kräftig ist. Versuche mit den meisten anderen bekannten Oxydationsmitteln (meist in pulverförmigem Zustand) ergaben gleichfalls, daß Aetznatron oder auch Aetzkali in konzentrierter heiler Lösung oder im geschmolzenen Zustand die Oxydation von Eisen an der Oberfläche ausgezeichnet vermitteln, während sich bekanntlich Eisen in Natronlauge, wenn es nicht mit Sauerstoff in Berührung kommt, lange Zeit unverändert hält. Der Verbrauch an Oxydationsmitteln ist sehr gering, es genügen Zusätze von wenigen Prozenten. Da die Lauge schon bei 140—150° C siedet und die stark angreifende Wirkung von Säuren oder Salzlösungen vermieden ist, so treten irgendwelche nachteiligen Einflüsse bei der Färbung nicht auf. Die färbende Schicht ist dünn und biegsam, sie blättert nicht ab, zeigt die Politur der Oberfläche, ist beständig gegen Laugen und schützt auch verhältnismäßig gut gegen das Rosten, von den Mineralsäuren wird sie gelöst. Die blanken und entfetteten Gegenstände werden mit der Lauge erhitzt oder in heißer Lauge vorgewärmt, dann einige Minuten in das Färbebad getaucht, gespült, getrocknet und mit einem weichen Tuch oder einer Bürste abgerieben, schließlich lackiert, eingefettet oder dgl. Außer Schwarz lassen sich auch Anlaßfarben erzeugen. Verwendet man Eisengefäße für die Beize, so wird dadurch natürlich anfangs ein Teil der Beize verbraucht. Wird das Bad nicht benutzt, so ist es geschlossen aufzubewahren. Unter der Bezeichnung I n o x y d a t i o n haben sich Verfahren entwickelt, um Eisengegenstände mit einer dichten, schwarzen Schicht von Eisenoxyduloxyd zu überziehen1). Dieser Zweck Wird erreicht, daß man über das kirschrot glühende Eisen in einem Regenerativofen abwechselnd 6—10 mal Heizgase mit Luft gemengt und Heizgase allein streichen läßt, um eine Oxydation (Fe 8 0 3 ) und dann Reduktion (Fe 3 0 4 ) zu bewirken; oder daß man Eisen 5—10 Stunden in besonders gebauten Oefen mit stark überhitztem Wasserdampf in Berührung bringt oder das man auf nassem Wege durch sog. Rostprozesse zuerst einen Ueberzug von Eisenhydroxyd bewirkt, und dann diesen durch Wasserdämpfe usw. in schwarzes Eisenoxyduloxyd reduziert. a) Verfahren bei höherer Temperatur. 570. Inoxydafionsverfahren für Gußeisen. Die gußeisernen Gegenstände, ganze Gaskandelaber, Wasserleitungsrohre, Ornamentstücke, Balkongitter, Kochtöpfe usw. liegen auf einem 3,5 m langen eisernen Schlitten und werden in einem Flammenofen besonderer Konstruktion bei einer Temperatur von etwa 600—700° erst 15 Minuten der Einwirkung oxydierend, dann — 20 Minuten — reduzierend wirkender Gasgeneratoren ausgesetzt. Nach dem Ausziehen und Abkühlen nehmen die inoxydierten Stücke einen gleichmäßigen, schieferblauen Farbenton an, lassen sich aber in beliebiger Weise emaillieren und verzieren. Beim Auftragen von Email bleibt das Beizen mit Säure vollständig erspart, infolgedessen das Email ausgezeichnet hält. Zahlreiche Stücke, welche zwei Jahre lang im Freien allen Einflüssen der Atmosphärilien ausgesetzt waren, zeigen keine Spur eines Angriffes. 571. Inoxydierungsprozeß von W a r d beruht auf der gleichzeitigen ») Zeitschr. d. V. d. Ing. 1880, S. 239, 1884, S. 507. Dingl. Polytechn. Journal 224, 551; 225, 107; 230, 507; 236, 301; 237, 332; 242, 44; 245, 292; 250, 24; 254, 161.

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Anwendung von Silikaten und Erhitzung. Die guß- oder schmiedeeisernen Gegenstände werden durch Aufstreichen mit einer Bürste oder durch Eintauchen mit einer kieselsauren Masse überzogen, dieser Ueberzug trocknet rasch, wird, wenn die Sachen einer angemessenen Hitze ausgesetzt werden, flüssig, saugt sich in die Poren des Metalles ein und bildet nach dem Erkalten eine dichte und gleichmäßige Decke von mattschwarzer Farbe, welche sich weder bei längerer Einwirkung der Atmosphärilien verändert, noch auch sich von dem Gegenstande loslöst und abblättert. Durch Zusatz von Glasfarben zu der kieselsauren Masse lassen sich sehr schön dekorierte Flächen erzielen, welche die auf gewöhnliche Weise durch Anstriche hergestellten weit übertreffen« Amerikanische und englische Verfahren. 572. Das B o w e r - B a r f f ^-Verfahren besteht darin, die rotglühenden Eisenteile mit einer Kohlensäureatmosphäre zu behandeln, an Stelle des Wasserdampfes. Weitere Ausgestaltung erfuhr dieses Verfahren durch Gesner und Brooklyn, doch sind jetzt folgende neuere Verfahren im Gebrauch: 573. V e r f a h r e n v o n B r a d l e y ( r o s t s i c h e r e M e t h o d e ) . Dieses Verfahren ist durch Patent geschützt und liefert einen dauerhafteren und gleichmäßigeren Ueberzug als die vorstehend angeführten Methoden. Von großer Wichtigkeit ist es vor allem, daß sich dabei kein rotes Eisenoxyd bildet wie bei den anderen Behandlungen. Bei demselben werden die Artikel in einem Muffelofen bis zur Rotglut erhitzt, worauf Wasserstoffgas eingeführt wird. Gleichzeitig wird Gasolin in kleinen Mengen zugeleitet, wodurch die Farbe des Ueberzugs verbessert wird. Zum Heizen des Muffelofens verwendet man Koks. Zwecks Erzielung eines gleichmäßigen Ueberzugs wird der betreffende Artikel zunächst im Trommelapparat und mittels Beizens oder Sandstrahlgebläses gereinigt. Das letztere verdient den Vorzug, weil dadurch eine sehr vorteilhafte Oberfläche für die Erzeugung des Ueberzugs erzielt wird. Die betreffenden Gegenstände bleiben etwa 1 Stunde im Ofen bzw. so lange, bis ein genügend starker Ueberzug von schwarzem Oxyd sich gebildet hat. Hierauf nimmt man dieselben heraus, läßt sie abkühlen, worauf sie schließlich mit Leinöl oder Paraffinöl überstrichen werden. Das Oel verbessert die Farbe des Ueberzugs. Nach dieser Methode können Stahl, Schmiede- und Gußeisen behandelt werden; der erhaltene Ueberzug ist gegenüber der Einwirkung von atmosphärischer Luft undurchlässig. 574. V e r f a h r e n v o n B o n t e m p i . Dasselbe besteht im Erhitzen des Artikels, wie vorstehend geschildert, und Einführen von Wasserdampf, Zinkdämpfen oder solchen aus einer aus schweren Kohlenwasserstoffen bestehenden Substanz wie Teer oder Pech. Es kann ein sehr starker Ueberzug erzeugt werden, was von der Dauer der Behandlung abhängt. Er ist vollkommen gleichmäßig von tiefschwarzer Farbe und soll unbegrenzte Zeit vor Veränderung schützen. 575. Die r o s t s c h u t z e n d e W i r k u n g d e s p h o s p h o r s a u r e n E i 8 e n s , die nach Angabe von Adolf Dagobert Libeski-Luxemburg nur eine geringfügige ist, sucht dieser durch Mitverwendung anderer Substanzen und Aenderung des Verfahrens zu erhöhen. Nach dem D.R.P. Nr. 229 173 werden kleinere Gegenstände in einem Bade aus 180 Teilen Wasser, 9 Teilen Phosphorsäure, 3 Teilen Ferrichlorid, 4 Teilen tellurigcr Säure 3 Stunden auf 110° C erhitzt. Größere Gegenstände werden durch Glühpfannen oder Gebläse usw. auf 150—200° C erhitzt, worauf man das angegebene Gemenge so lange aufbürstet, bis die Stelle g r a u - oder b l a u s c h w a r z gefärbt erscheint.

576. Verfahren zum Erzeugen eines rostfesten schwarzen Ueberzugs auf J

) D.R.P. Nr. 5239.

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Eisen und Stahl. Nach einem amerikanischen Patent (William R. Swan) wird ein solcher Ueberzug, der den Vorteil der schnellen Erzeugung vor den bisher den gleichen Zwecken dienenden Verfahren hat, wie foljp; hergestellt: Verwendet wird ein Apparat, der aus einer Muffel und einem Ueberhitzer besteht. Die zu behandelnden Eisen- oder Stahlgegenstände werden zunächst an den Muffelofen gebracht, und zwar zusammen mit Kupfersulfat, Salmiak oder Aluminiumchlorid, Tannin und Glykose. Diese Stoffe werden in einem Gefäß gemischt, und zwar soll sich folgendes Verhältnis bewährt haben. s / 6 Teile Kupfersulfat, VM Salmiak, Vis Tannin, V, 2 Glykose. Der Ofen wird dann auf rund 584° C gebracht, worauf rund 30 Minuten lang überhitzter Dampf eingespritzt wird. Man nimmt dann die Gegenstände heraus, läßt sie abkühlen und taucht sie in ein Paraffinbad von 65° C. Dann läßt man an der Luft abkühlen, worauf ein schwarzer, rostsicherer Ueberzug entsteht. Es wird das Verfahren wiederholt. 577. Schwarzfärben von kleinen Eisenteilen. Nach G e o r g B u c h n e r streicht man auf die schwach angewärmten kleinen Metallteile mit dem Pinsel eine Lösung von 70 Teilen Kupfernitrat in 30 Teilen Weingeist auf (siehe auch S. 220), bringt dieselben dann auf ein Eisenblech und Erwärmt. Es bildet sich nach Zersetzung des Kupfernitrats ein schwarzer Ueberzug von Kupferoxyd, der, nach dem Erkalten abgerieben, eine festhaftende graue Färbung auf den Eisenteilen hinterläßt. Durch öfteres Wiederholen des Prozesses gelingt es leicht, eine schöne Schwarzfärbung zu erzielen. Besonders schöne Töne erzielt man auf diese Weise auf kompakten Eisenteilen, doch wird auch Eisenblech sehr hübsch gefärbt. Nimmt man statt einer Kupfernitratlösung eine weingeistige Mangannitratlösung, so erhält man schöne, bronzefarbige Töne. Durch Mischen beider Lösungen erhält man verschiedene Färbungen. 578. Verfahren, um Eisen mit bronzefarbenen Oxydüberzügen zu versehen. L. M a y e r schildert die Nachteile der bis jetzt bekannten Bronzierungsoder Brünierungsverfahren. Durch Bestreichen von Eisen mit sauren Kupferoder Eisenlösungen, Eintrocknenlassen derselben an der Luft, Abbürsten des auf diese Weise gebildeten Rostes und mehrmaliges Wiederholen dieser Operation erhält man nur einen licht- oder dunkelbraunen Rostüberzug auf Eisengegenständen. Die Methoden, durch welche eine Eisenoxydschicht auf dem Eisen erzeugt wird, wie z. B. das Erhitzen von Eisengegenständen in überhitztem Wasserdampf, haben den Nachteil, daß sich diese Schicht bald vom Eisen abblättert und dann das Rosten ermöglicht wird. Auch durch Eintauchen in Kupferlösungen oder auf galvanischem Wege können solche Eisengegenstände mit einem Ueberzuge versehen werden. Dieser blättert aber ebenfalls, wenn die Oberfläche des Eisens nicht ganz blank geputzt war, wieder los, wenn das Metall feuchter Luft ausgesetzt wird. Verfasser empfiehlt folgendes Verfahren, um besonders für kunstgewerbliche Zwecke Eisenwaren mit einem bronzefarbenen Oxydüberzuge zu versehen, der ziemlich gut jedem Feuchtigkeitseinflusse widersteht. Man setzt die blank geputzten und entfetteten Gegenstände den Dämpfen eines erhitzten Gemisches von konzentrierter Salzsäure und Salpetersäure 2—5 Minuten hindurch aus und erhitzt sie dann auf eine Temperatur von 300—500° so lange, bis die Bronzefarbe auf den Gegenständen sichtbar wird. Nach dem Abkühlen werden die Gegenstände am besten mit Vaseline gut eingerieben und noch einmal so lange erhitzt, bis dieses sich zu zersetzen beginnt. Das Anreiben mit Vaseline wird dann nach dem Abkühlen nochmals wiederholt. Auf die beschriebene Weise erhält man lichtbraune Töne. Wird aber der Salz-Salpetersäure Essigsäure zugemischt, so kann man eine schöne, bronzegelbe Färbung erhalten, und durch verschiedene Mischungen

— 283 — der Säuren kann man alle möglichen Färbungen der Oxydüberzüge von d u n k e l r o t b r a u n bis l i c h t b r o n z e g e l b auf Eisen erzeugen. Stäbe, welche auf diese Weise bronziert worden waren, haben sich nach Angabe des Verfassers, obwohl sie 10 Monate lang der Laboratoriumsluft ausgesetzt waren, nicht im geringsten verändert. b) Verfahren bei mäßiger oder gewöhnlicher Temperatur. Bei allen Färbungen, welche fflr Eisen und Stahl nach den nassen Verfahren bewerkstelligt werden, muß, um das Nachrosten zu vermeiden, gutes Waschen mit Wasser, Spülen in Sodalösung und nachheriges Trockenreiben stattfinden. Salpetersäure und salpetersaure Salze sind bekannte Oxydationsmittel, es ist daher auch starke Salpetersäure selbst, die das Eisen nicht löst, sondern passiv macht, zur Färbung des Eisens zu verwenden. 579. Vanino und Mauermayer berichten über diesbezügliche Versuche mit roter, rauchender Salpetersäure wie folgt: Die Probestücke wurden mit Benzin entfettet, durch kurzes Eintauchen in verdünnte Salpetersäure und Abschmirgeln von Oxyd befreit und dann ganz trocken in möglichst konzentrierte, frische, rote, rauchende Salpetersäure eingetaucht. Die Färbung vollzieht sich in wenigen Sekunden. Nach sorgfältigem Abspülen in fließendem Wasser legt man, um jede Spur von Säure zu entfernen, einige Minuten in verdünnte Soda- oder Aetznatronlösung, spült abermals mit Wasser und trocknet mit Sägespänen oder einem weichen Tuche. Die tiefschwarze Farbe erscheint erst nach dem Trocknen bzw. Blankreiben mit einem Tuch oder einer weichen Bürste. Durch kräftiges Erhitzen über einer Flamme wird die Schicht mehr grauschwarz und matt. Der Ueberzug blättert nicht ab und ist gegen konzentrierte und verdünnte Natronlauge und konzentrierte Salpetersäure beständig, verdünnte Säuren greifen ihn an. Längeres Verweilen in der Säure oder Erhitzen derselben verstärken die Wirkung nicht, im Gegenteil ist es zu empfehlen, die Säure zu kühlen, da sie dann reicher an Stickstoffoxyden und damit wirksamer bleibt. Durch kürzeres Eintauchen kann man auch Anlauffarben hervorbringen. 580. Schwarzer Ueberzug auf Eisen nach T h i r a u 11 mittels einer vollkommen anhaftenden Schicht von Eisenoxyduloxyd, welches durch folgende Operationen erreicht wird: 1. Man erzeugt auf der Oberfläche des Schmiedeeisens (oder Stahl) eine anhaftende Schicht von Eisenoxyd. 2. Man verwandelt das so gebildete Oxyd unter dem Einflüsse des Wassers bei erhöhter Temperatur (90—100° C) in das schwarze Oxyduloxyd. 3. Man wiederholt die Operation, bis die schwarze Schicht hinreichend dick und anhaftend ist. 4. Man taucht die Gegenstände in ein Bad lauwarmen Wassers, um das Schmiedeeisen (oder den Stahl) von den seiner Oberfläche anhaftenden sauren oder salzigen Teilen zu reinigen, wonach man die Gegenstände mit einer schwachen Schicht Olivenöl überzieht. An Präparaten werden angewendet: 1. 250 g Q u e c k s i l b e r c h l o r i d , 250 g S a l m i a k , 5 1 W a s s e r ; man löst auf, läßt absetzen, dekantiert oder filtriert und bewahrt die Flüssigkeit in Glasflaschen auf. 2. 750 g f l ü s s i g e s E i s e n c h l o r i d v o n 30° B 6 , 50 g K u p f e r v i t r i o l , 200 g S a l p e t e r s ä u r e v o n 26° B 6, 300 g A l k o h o l , 10 1 W a s s e r . 3. 100 g f l ü s s i g e s E i s e n c h l o r i d v o n 30° B 6 , 300 g t r o c k e n e s E i s e n c h l o r i d , 50 g S a l p e t e r s ä u r e v o n 36° B 6, 900 g A l k o h o l , 10 1 W a s s e r .

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581. P h. H e ß teilt über SehwarzfSrben und Brünieren des Eisens folgendes mit: Die heute noch fast ausschließlich verwendeten älteren Brünierungsmethoden laufen durchweg auf die Bildung einer künstlichen Rostschicht hinaus und erfordern insgesamt eine ziemlich langwierige Behandlung der Eisenflächen. Ein dem technischen und administrativen Militärkomitee in Wien vorgelegter brünierter Maschinenbestandteil zeigte ein von den sonst üblichen brünierten Flächen abweichendes Aussehen; er war schwarz, mit graphitartigem Glänze an der Oberfläche und besaß eine gut haftende Schutzschicht, welche unter der Behandlung mit metallenen Kratzbürsten keinen Schaden litt. Die Schutzdecke bestand nach der chemischen Untersuchung aus Eisenoxyduloxyd. Das Aufbringen dieser Verbindung auf die Eisenfläche kann nach T h i r a u l t s Methode dadurch geschehen, daß man auf dem Eisen eine gleichförmige Schicht von Rost (Eisenoxydhydrat) erzeugt und diesen durch Eintauchen in heißes Wasser {von 80—100® C) in Eisenoxyduloxyd überführt. Nach Versuchen, welche der Verfasser hierüber anstellte, gelingt eine solche Brünierung noch rascher, wenn man den Eisenkörper in eine angesäuerte Lösung von Eisenchlorid taucht und darin einige Zeit verweilen läßt. Es bildet sich eine schwarze Haut von Eisenoxyduloxyd, welche beinTEintauchen in heißes Wasser sich an die Eisenmasse fest anlegt und nach dem Abtrocknen mit Leinöl oder Wachs eingerieben werden kann. Die Bildung der Eisenoxyduloxydschicht geschieht in den letztgenannten Fällen unter dem reduzierenden Einflüsse des Eisens auf das Eisenoxyd und seine Salze. Die Vorteile dieser Eisenoxyduloxydbrünierung bestehen darin, daß sie rascher herzustellen ist als die Eisenoxydbrünierung, und daß sie sich zum Eisen selbst günstiger verhalten soll als die letztere. Versuche im kleinen lehren indessen, daß auch bei der neuen Brünierung das Eisen unter ungünstigen Umständen etwas rostet, "wobei jedoch der Rost durch Kratzbürsten leicht beseitigt werden kann, ohne die Brünierung selbst zu verletzen. Ein Rosten des Eisens unter der Brünierung, so wie es bei der alten Brünierung leicht vorkommt, wobei die Schutzdecke sich abblättert und abhebt, ist bei der Eisenoxyduloxydbrünierung noch nicht beobachtet worden. 582. * S c h w a r z f ä r b u n g — S c h w a r z o x y d i e r e n — S c h w a r z r o s t v e r f a h r e n — In o x y d a t i o n s v e r f a h r e n — S c h w a r z b r ü n i e r u n g S c h w e i z e r o x y d — S c h w e i z e r m a t t . Ein vielseitig für Gewehrläufe, Uhrgehäuse (Schweizer Uhren), Stockgriffe, Zigarettenetuis usw. angewandtes Verfahren Die Waren werden zunächst blank geschmirgelt und dann in der bekannten Weise durch Abbürsten mit Wienerkalk sowie gründliches Spülen gereinigt, oder man behandelt sie im Sandstrahlgebläse, nach dessen Anwendung ein Entfetten mit Wienerkalk entfallen kann. Die so vorbereiteten Werkstücke werden nun gleichmäßig und dünn mit einer Lösung bestrichen, deren Zweck es ist, einen dichten und feinen Belag von Rost ( = Eisenoxyd) zu erzeugen, welcher bei der weiteren Bearbeitung in festhaftendes schwarzes Eisenoxyduloxyd übergeführt wird. Die Lösung muß Eisenchlorür und Eisenchlorid enthalten, neben welchen Stoffen auch Kupfer- und Quecksilbersalze vorhanden sein können. Man löst in 1 1 Wasser 70 g kristallisiertes Eisenchlorür, 10 g Eisenchlorid sowie 2 g Quecksilberchlorid. Der fertigen Lösung werden einige Tropfen Salzsäure zugefügt. Die gestrichenen Gegenstände kommen ungefähr 20—30 Minuten an einen wannen Ort, am besten in einen etwa auf 100° erwärmten Trockenschrank, in dem sie zuerst eine schwärzlichgrüne Farbe annehmen und sich später mit einem braunroten Rostanflug bedecken, der nirgends Höcker und Siehe auch Beispiele für Metallfärbung S. 7 und Z i 11 e , Zentralblatt für das gewerbliche Unterrichtswesen in Oesterreich Bd. 23. Auch W o g r i n z , „Das Metall" 1914.

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Krusten oder Flecke bilden soll. Sodann bringt man sie, wiederum für etwa 20—30 Minuten, in den Dampf kochenden Wassers und legt sie hierauf durch weitere 20 Minuten in kochendes Wasser, wobei der Rostbelag in Eisenoxyduloxyd übergeht und tiefschwarz wird. Nunmehr kann man die Werkstücke ganz leicht mit nassen, kleinen Zirkularbürsten aus feinem, weichem Eisendraht kratzen; sodann wiederholt man das Anstreichen mit der beschriebenen Lösung, das Erwärmen, Dämpfen und Kochen noch ein zweites Mal. Bei dem nun folgenden scharfen Kratzen mit trocken angewendeten und mit ungefähr 1000 Umdrehungen in der Minute laufenden Zirkularbürsten muß der tiefschwarze Ueberzug an allen Stellen festhaften und einen feurigen, fleckenlosen Glanz annehmen. Die fertigen Waren werden schließlich durch heißes Leinöl gezogen, um alle Spuren von Feuchtigkeit aus den Poren des Metalles zu vertreiben, um so, was insbesondere bei Exportwaren wichtig ist, einem späteren Nachrosten vorzubeugen. Das anhaftende Leinöl entfernt man durch Abwaschen mit Seifenwasser, dem ein gründliches Auftrocknen in feinen Sägespänen folgen muß. 583. Eisen und Stahl, Schwarzfärben. Nach einer Vorschrift zum Schwarzfärben von S ä b e l s c h e i d e n werden die gründlich gereinigten Scheiden nach einem feinkörnigen Mattieren mit dem Sandstrahlgebläse mit StahldrahtZirkularkratzbürsten und einer starken Seifenwurzelabkochung gut durchgekratzt und in einem Eisenbad elektrolytisch mit einer Eisenschicht überzogen. Als Elektrolyt dient ein Bad, bestehend aus 1 kg Chlorammon und 10 1 Wasser. Ein frisch angesetztes Bad läßt man erst etwa 10 Stunden bei 3 Volt Spannung und eingehängten Eisenbipchanoden durcharbeiten. Die Arbeitsspannung beträgt etwa 2 V bei 20 cm Anodenabstand. Nach erfolgtem Eisenüberzug trocknet man die Scheiden in Sägespänen und bestreicht sie dann recht gleichmäßig mittels SchWammes mit folgender Oxydierflüssigkeit. Diese wird hergestellt, indem man zunächst 100 g Stahlspäne mit Benzin übergießt und dieses zwecks Vernichtung etwaiger Fettspuren anzündet. Dann löst man die Späne unter mäßigem Erwärmen in einem Gemisch aus 300 g 40%iger Salpetersäure und 200 g Salzsäure; ferner reibt man 15 g Kupfersulfat, 5 g Quecksilbersulfat und 5 g Eisensulfat mit einem Teil von 1 1 destillierten Wassers in einer Porzellanschale zu einem Brei aii und gibt diesen zu der Spänelösung. Mit dem Rest des Wassers verdünnt man 225 g Eisenchloridlösung und gibt diese schließlich der vorigen Lösung zu. Die mit dieser Oxydierflüssigkeit bestrichenen Scheiden werden nun etwa 30 Minuten in einem Trockenofen bei 80—100° C getrocknet und dann in einem Dämpfapparat etwa 30 Minuten gedämpft. Der Dämpfapparat besteht aus verzinktem Eisenblech mit dachförmiger Decke. Der Apparat wird bis zur Höhe von etwa 3 cm mit Wasser angefüllt und die Scheiden etwa 25 cm über dem Bodqn angeordnet. Das Wasser wird vor dem Einbringen der Scheiden auf etwa 90° C gebracht. Nach dem Dämpfen werden die Scheiden etwa 5 Minuten getrocknet und dann in einem Kochapparat in siedendem Wasser etwa 30 Minuten gekocht und schließlich mittels Stahldraht-Zirkularkratzbürste unter Benutzung von Wasser, dem man pro 10 1 die Abkochung von 100 g Galläpfeln zugegeben hat, durchgekratzt. Nach dem Trocknen wird der ganze Arbeitsgang wiederholt. Die auf diese Weise erzielte Färbung ist tiefebenholzschwarz, da sich eine Schicht von Eisenoxyduloxyd gebildet hat. E s folgt zum Schluß noch eine Nachbehandlung der Scheiden, indem dieselben etwa 5 Minuten in eine etwa 100° C heiße Lösung von 1 Teil Leinöl und 2 Teilen Paraffinöl eingelegt und nach dem Abkühlen mit Benzin abgewaschen werden. Dieses Verfahren gilt gleichfalls für die Herstellung eines rostsicheren Ueberzuges für Waffen und Gewehrteile. 581. Andere Vorschrift: Vorerst müssen von dem zu bräunenden Gegen-

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stand sämtliche Fetteilchen entfernt werden. Zu diesem Zwecke -wird die Scheide mit einer teigartig angemachten Schlemmkreide überstrichen, die man zu einer harten Kruste eintrocknen läst. Die Schlemmkreide saugt alle Fetteilchen auf. Nach einer Abreibung mit der trockenen Kruste beginnt der eigentliche Bräunungsprozeß. Die Scheiden werden mit einem Schwamm, der mit dem Bräunungsmittel, einer dünnen, gleichmäßigen Beize, getränkt wird, überzogen. Die Beize wird aus bestimmten Gewichtsmengen Eisenvitriol, Eisenchlorid und salpetersaurem Kupfer, die in destilliertem Wasser aufgelöst sind, hergestellt und ruft auf der Scheide eine Art künstliches Rosten hervor, das dem Metall den Glanz nimmt und es zugleich dunkel färbt. Dabei darf jedoch das Metall von der Beize nicht so stark angegriffen werden, daß etwa Rostgruben entstehen können, wie man sie an stark rostenden eisernen Gegenständen beobachten kann, sondern das Metall muß so glatt bleiben wie zuvor. Erprobt hat sich folgendes Verfahren: Man läßt die mit der Beize bestrichene Scheide 12 Stunden lang stehen, bestreicht sie dann nochmals und läßt sie wiederum ebensolange stehen. Darauf wird die~"Scheide 5—10 Minuten in kochendes Wasser getaucht, damit der Rostprozeß unterbrochen wird. Dadurch erhält das Metall eine schöne, matte, braunschwarze Färbung. Nach dem Auskochen wird die zurückgebliebene Rostkruste mit einer rotierenden Stahlbürste kräftig abgebürstet. Der ganze Bräunungsprozeß nimmt insgesamt 72 Stunden in Anspruch, da die Scheide 6 mal mit der Beize bestrichen, 3 mal ausgekocht und 3 mal mit der Stahlbürste bearbeitet werden muß. Auch 1 Teil Zinkchlorid, 2 Teile Kupfervitriol und 50 Teile Wasser finden Anwendung. Bei diesen Rostprozessen kommen die Gegenstände nach der Behandlung mit der entsprechenden Flüssigkeit oft auch einige Zeit in den Trockenofen. 585. Kaltes Verfahren zur Erzeugung eines schwarzen Oxydüberzugs. Dieses kann ohne Schwierigkeit bei einer großen Anzahl verschiedener Artikel benutzt werden. Es eignet sich speziell für Schneidwerkzeuge und allgemein für Eisenartikel. Es gibt einen glatten und vollkommen schwarzen Ueberzug, Welcher nicht abblättert und für eine große Menge von Artikeln als genügend rostsicher betrachtet wird. Jedoch ist der Ueberzug nicht in dem Maß rostsicher wie die im Ofen hergestellten Niederschläge. Die Behandlung ist folgende: Der Artikel wird gereinigt wie vor dem Plattieren, worauf er mit einer Lösung überzogen wird, die nachstehende Zusammensetzung hat: Wasser 112 g, Alkohol 112 g, Eisenchlorid 14 g. Diese Lösung wird mittels eines SchWammes aufgetragen, der vor dem Gebrauch erst gut ausgedrückt werden muß. Die betreffenden Gegenstände werden dann in einen warmen, feuchten Raum gebracht. Zu diesem Zweck setzt man sie 45 Minuten der Einwirkung von Wasserdampf aus, worauf sie entfernt und 15 Minuten in reines kochendes Wasser eingetaucht werden. Nach dem Herausnehmen aus dem Wasserbad und nachfolgendem Abkühlen werden die Waren auf einer Kratzmaschine behandelt, und zwar mit einer aus feinem Draht bestehenden Zirkularkratzbürste, die mit etwa 600 Umdrehungen in der Minute rotiert. Zur Erzielung eines einwandfreien und dauerhaften schwarzen Ueberzugs ist es erforderlich, den betreffenden Gegenstand mit der beschriebenen Lösung 2- oder 3 mal zu überziehen mit nachfolgenden Dämpfen, Heißwasserbehandlung und Bearbeiten mit der Kratzbürste wie bei der ersten Bearbeitung; dann werden die Artikel mit Leinöl überzogen; letzteres muß stets vorgenommen werden, da es die Farbe verbessert und den Ueberzug noch rostsicherer macht. Es gibt verschiedene Abänderungen dieses Verfahrens, bei denen zusammengesetztere Lösungen Verwendung finden; die damit erhaltenen Resultate sind jedoch keineswegs günstiger und erfordern in der Regel mehr Aus-

gaben, mehr Arbeit und größere Aufmerksamkeit. Nachstehend ist das Rezept einer Lösung wiedergegeben, die bei Schweizer Uhren und verschiedenen Neuheiten aus Eisen und Stahl eine ausgedehnte Verwendung findet. Dieselbe ist folgendermaßen zusammengesetzt: Salpetersäure 27 g, Salzsäure 7,5 g, schwefelsaures Kupfer 7,5 g, Eisenchlorid 333 g, Wasser 2000 g. Die Artikel werden, wie oben beschrieben, mittels Schwamm mit der Lösung Aberzogen und 20 Minuten in eine auf eine Temperatur von ungefähr 40° C erwärmte Trockenkammer gebracht. Sodann Werden sie in einer besonderen Abteilung 30 Minuten der Einwirkung von Wasserdampf ausgesetzt und nochmals 20 Minuten in der Trockenkammer getrocknet, falls die Gegenstände mit gewöhnlichem Eisenrost überzogen sein sollten. Hierauf taucht man sie 20 Minuten in reines kochendes Wasser und bearbeitet sie nach dem Abkühlen mit der Kratzbürste. Diese Operationen werden 3 mal oder so lange wiederholt, bis sich ein geeignetes Schwarz gebildet hat. 586. Graue bis schwarze Metallbeize auf Eisen und Stalil. Nach den neuesten Erfindungen und Erfahrungen erhält man ein solches Präparat durch Lösen von 1 Teil Wismutchlorid, 2 Teilen Quecksilberchlorid, 1 Teil Kupferchlorid in 6 Teilen Salzsäure, 5 Teilen Alkohol und 50 Teilen Wasser. Der zu schwärzende stählerne oder eiserne Gegenstand wird zunächst vollständig rein und fettfrei gemacht, sodann die Lösung mittels Bürste aufetragen, ev. wird der Gegenstand getaucht; Nach dem Trocknen wird er Gegenstand y2 Stunde lang in siedendes Wasser getaucht. Bei dunkler gewünschter Färbung wird das Verfahren wiederholt. Nach dem Abtrocknen wird sogleich mit der Wachsbürste behandelt. 587. Verfahren zur Erzeugung eines schwarzen, rostsicheren Ueberzugs auf Eisen und Stahl. Dem Amerikaner W. H. Allen in Detroit ist ein Verfahren patentiert Worden zur Erzeugung eines Ueberzugs auf Eisen und Stahl, welcher gegen Rostbildung schützen soll. Bei demselben kommt ein Bad zur Verwendung, das dazu dient, die Metalloberfläche gleichmäßig und ohne fehlerhafte Stellen, in ein unlösliches basisches Phosphat umzuwandeln, das, der Einwirkung feuchter Luft ausgesetzt, im wesentlichen unverändert bleibt. Der zu behandelnde Metallgegenstand wird zu diesem Zweck in die heiße, saure Lösung eines Mangansalzes eingetaucht, welche in vorteilhafter Weise durch Auflösung von phosphorsaurem Mangan in Phosphorsäure hergestellt wird. Das Mangansalz kann man erhalten durch Auflösen von Mangansulfat oder Manganchlorid in Wasser und Hinzufügen einer gleichen Menge von phosphorsaurem Natron. Der entstehende Niederschlag wird ausgewaschen, bis er praktisch frei von Sulfaten bzw. Chloriden ist, und kann dann erforderlichenfalls getrocknet werden. Das phosphorsaure Mangan wird hierauf in Phosphorsäure bis zur Sättigung aufgelöst und die Lösung bis auf einen Säuregehalt von etwa 1/10 verdünnt. Die Flüssigkeit wird nun bis nahe an den Siedepunkt erhitzt, worauf die zu überziehenden Metallgegenstände eingetaucht werden. Hierbei wird eine sehr geringe Menge Eisen in Lösung gehen und etwas Wasserstoff frei Werden; jedoch ungefähr nach y2 Stunde wird diese Wirkung nur noch außerordentlich gering sein. Der Metallgegenstand verbleibt in der heißen Lösung 1—3 Stunden bzw. so lange, bis jede Wirkung aufgehört hat und die Oberfläche des Metallgegenstandes in basisches Phosphat umgewandelt worden ist, durch welches die Säure der Badflüssigkeit nicht hindurchgelangen kann. Die Metallartikel werden dann herausgenommen, getrocknet, eingeölt oder auf andere Weise je nach Wunsch behandelt. 588. Schwarzfärbung von Stahl mit gleichzeitiger Aetzung. 800 g Wasser, 200 g konzentrierte Schwefelsäure, 150 g Kaliumbichromat.

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589. Ein Färbeverfahren für Eisen und Stahl welches auch vornehmlich als Rostschutz wirken soll, rührt von den Farbenfabriken vorm. B a y e r & C o. her. Nach der ersten Patentbeschreibung sollen die Eisengegenstände mit einer wässerigen Lösung von Ferro- oder Ferricyanwasserstoffsäure bestrichen werden, während die Zusatzpatentschrift die Anwendung des Wassers vermieden sehen will und Lösungen der erwähnten Säuren in Alkohol am besten bei gleichzeitiger Anwesenheit von Oel vorschreibt. Hierbei verläuft die Reaktion langsamer als bei Anwesenheit von Wasser.

590. Schwarzfärben von Eisen nach Georg Buchner. Die Beobachtung, daß ein Taschenmesser, das nach dem Zerschneiden eines Apfels ohne gereinigt zu werden liegen blieb, sich schön g l ä n z e n d u n d f e s t h a f t e n d s c h w a r z gefärbt hatte, brachte mich, da im Apfelsaft vorwiegend Gerbsäure und organische Säuren wirksam sind, auf folgende schöne Metallfärbung: Man löst ca. 1 g Gerbsäure (Tannin) und ca. 1 g Weinsäure in 500 ccm Wasser auf. Mit dieser Lösung bestreicht man die Eisenteile und läßt die Lösung auf den Gegenständen an der Luft eintrocknen. Ev. wird diese Prozedur einigemale wiederholt. Man spült dann ab und erhält eine schöne festhaftende, je nach der Beschaffenheit der Eisenteile m a t t e o d e r g l ä n zende Schwarzfärbung. 591. Albert Lang, Karlsruhe ( D . R . P . 223 085), gab ein Verfahren zur Herstellung einer gleichzeitig rostschützenden Schwarzfärbung von Eisen und Stahl an, in dem er zunächst das Eisen durch Behandlung mit Eisenchlorid anrostet. Der Eisenchloridlösung wird ein wasserlösliches Anilinsalz zugesetzt, das sich in der Rostschicht vorfindet. Man behandelt alsdann mit Chromsäure und erhält so eine Schwarzfärbung. Man kann auch Vorher mit Eisenchlorid und Chromsäurelösung behandeln und nachher die Gegenstände in eine Mischung von Anilin und Leinöl bringen. 5 9 ' . Um Eisen mit einer gegen R o s t widerstandsfähigen Schicht zu v e r s e h e n , bringt Thomas W a t t s , Coslett-Birmingham ( D . R . P . 209 805), den Gegenstand entweder für sich oder in Gegenwart von Eisenfeilspänen oder unter Mitwirkung des elektrischen Stromes in verdünnte Phosphorsäure. Besonders wird das Erhitzen in Phosphorsäurelösung als zweckdienlich erachtet. E i n Mischungsverhältnis für das B a d ist: Feilspäne oder Eisenpulver 2 8 g, gewöhnliche Phosphorsäure 113 g, Wasser 4,5 1.

593. V e r f a h r e n v o n C o s l e t t . Es besteht darin, daß man auf dem zu behandelnden Gegenstand einen Ueberzug von phosphorsaurem Eisen erzeugt, welcher gegenüber der Einwirkung der atmosphärischen Luft äußerst widerstandsfähig ist. Das Verfahren wird vielfach angewendet bei Bestandteilen von Schreibmaschinen und auch bei gewöhnlichen Eisenwaren. Demselben bietet sich ein weites Anwendungsgebiet, da es auch bei feinsten Artikeln, ohne nachteilige Wirkungen befürchten zu müssen, benutzt werden kann. Die physikalischen Eigenschaften des betreffenden Metalls bleiben erhalten und die in der Hitze behandelten Artikel dehnen sich nicht wesentlich aus. Unter anderem werden Uhrfedern und Mikrometer nach dieser Methode mit Erfolg behandelt. Die dabei benutzte Lösung hat folgende Zusammensetzung: konzentrierte Phosphorsäure 1,8 1, Wasser 1,8 1, Eisenfeilspäne 900 g. Sobald sich das Eisen vollständig aufgelöst hat, wird die Lösung zu 185 1 Wasser hinzugetan. Ein schmiedeeiserner Wasserbehälter ist für diesen Zweck erforderlich; das Wasser wird mit Hilfe eines Gasofens oder eines Dampfschlangenrohres bis nahe an den Siedepunkt erhitzt. Die zu behandelnden Artikel werden zunächst in gleicher Weise wie vor dem Plattieren gereinigt. Erforderlichenfalls werden sie zur Beseitigung des Rostes in Säurebeize, z. B. in Salzsäure, eingetaucht, zu Welchem Zweck man die Gegenstände mittels Eisendrähte oder Haken in die Lösung einhängt.

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Kleine Artikel wie Schrauben oder Bolzen tut man in eiserne oder irdene Gefäße. Die Lösung muß nahe am Siedepunkt erhalten Werden; man läßt die Waren 3 Stunden darin, wobei die Zeitdauer von der Natur des zu behandelnden Gegenstandes und von der Stärke des gewünschten Ueberzugs abhängt. Mit Hilfe dieses Verfahrens erhält man durch einfaches Eintauchen in die Lösung den rostsichersten Ueberzug auf Eisen und Stahl, den man bis jetzt kennt. Bei entsprechendem Arbeiten der Lösung wird ein starker Ueberzug in 2 oder 3 Stunden erzeugt werden. Bei einer Einrichtung für ein kleines Bad bringt man die Lösung in ein Email- oder Achatgefäß und erhitzt dieselbe, indem man letzteres in kochendes Wasser stellt. Zur Aufnahme des Wassers kann ein Holzgefäß dienen. Nach dem Herausnehmen aus der Lösung läßt man den Gegenstand an der Luft trocknen; Abspülen in heißem Wasser ist nicht erforderlich. Bei feineren Gegenständen ist eine Bearbeitung auf der Kratzmaschine mit einer Kratzbürste aus feinem Draht, die 600 Umdrehungen in der Minute macht, zu empfehlen. Der Ueberzug wird um vieles verbessert durch Eintauchen in Lein- oder Paraffinöl. Das Verfahren wird vielfach bei Schreibmaschinen verwertet, wobei die behandelten Gegenstände noch lackiert werden. Der Erfinder benützt noch eine andere Lösung, welche wie folgt zusammengesetzt ist: Zink 170 g, Phosphorsäure 0,5 1, Wasser 0,5 1. Eine Abänderung dieses Verfahrens hat G. Richards bekanntgegeben. Die Lösung besteht aus Wasser 3,7 1, Mangansuperoxyd 1,3 kg, Phosphorsäure 226 g. 594. Unter der Bezeichnung; F e r r o x y d i n v e r f a h r e n , B r i l l a n t s c h W a rz v e r f a h r e n, E l e k t r o l y t i s c h e s Schwarzf ä r b e b a d „ N i g r o s i n " werden von den Langbein-Pfannhauser Werken verschiedene Elektrolytmischungen zum Schwarzfärben von Eisen und Stahl in den Handel gebracht. 595. Graufärben von Eisen. Man taucht kurze Zeit in eine mit Salpetersäure angesäuerte verdünnte Lösung von salpetersaurem Blei, spült mit Wasser, trocknet bei ca. 50° C, taucht dann in geschmolzenen Ozokerit und behandelt im Trockenofen. 596. Das Bronzieren, Brünieren und Graufärben des Eisens und Stahls, insbesondere der Gewehrläufe. * a A m allgemeinsten gebräuchlich ist das Brünieren mit A n t i m o n c h l o r i d , der sog. S p i e ß g l a n z b u t t e r oder dem e n g l i s c h e n Brüniersalz. Hierüber teilen F. O. Schmidt und C. Martin folgendes mit: Die Läufe von Gewehren, die nicht täglich in Gebrauch genommen werden, aber die man nicht so oft putzen will, versieht man mit dünnen Ueberzügen, die gegen den Rost schützen und die man durch eine absichtliche, oberflächliche Oxydation des Eisens erzeugt. Durch das B l a u m a c h e n erhält der Flintenlauf eine bläuliche Farbe, Welche die Büchsenmacher Wasserfarbe nennen. Um das Rohr blau zu machen, Wird dasselbe vorerst bis zu einem gewissen Grade erhitzt, worauf man es in hölzerne Zangen legt, die in den Schraubstock gespannt Werden. Mit Blutstein wird das Rohr dann so lange abgerieben, bis es die gewünschte Farbe erhalten hat. Um dem Rohr eine a s c h g r a u e Farbe zu geben, verfährt man auf folgende Weise: Vorerst wird das Rohr gut poliert und dann mit Olivenöl abgerieben, worauf man es mit Asche bestreut und in ein Holzkohlenfeuer bringt. Das Rohr wird in kurzer Zeit schwarz, nimmt aber später die weißliche Farbe der Asche an, worauf es aus dem Feuer gezogen und abgekühlt wird. Nachdem man es Büchner,

MetalUkrbung.

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— 290 — noch abgewischt und leicht mit Olivenöl abgerieben hat, ist die Operation beendet. Als Asche verwendet man gesiebte Asche von hartem Holze. * Um dem Rohre eine b r ä u n l i c h e Farbe zu geben, bedient man sich eines Stückes Spießglanzbutter (Antimönchlorür), die auf .folgende Weise angewendet Wird: 597. * Man nimmt 4 g S p i e ß g l a n z b u t t e r (Antimonchlorür) und 12 g O l i v e n ö l , erwärmt das Ganze, bis sich beide Substanzen vollkommen miteinander vermischt haben, worauf die Mischung mit einem leichten Leinenlappen leicht auf das Rohr gerieben wird. Nach Verlauf von 24 Stunden ist das Rohr mit einem roten Roste überzogen, den man, nachdem das Rohr eingeölt worden ist, wegwischt. Das Einreiben und Abwischen wird so oft wiederholt, bis die Farben glatt, gleichmäßig und gut braun sind. Um dem Rohre diese braunrote Farbe zu geben, braucht man eine Zeit von 10—12 Tagen, und zwar geht die Operation bei kalter Temperatur langsamer als bei warmer vonstatten. Die hinreichend braun gewordenen Gegenstände werden dann abgerieben, sorgfältig mit Wasser abgewaschen und entweder bloß mit dem Polierstahl poliert oder mit Wachs eingerieben oder auch mit Schellackfirnis lackiert. Andere Arbeitsweise: 598. Man bestreicht die blanken Eisen- oder Stahlteile mit einer Mischung aus 10 g Antimonchlorür und 90 g nicht trocknendem Pflanzenöl (z. B. Olivenöl), läßt einige Stunden einwirken, wiederholt das Bestreichen und bearbeitet den gebildeten Rostüberzug (Eisenhydroxyd) mit Stahldrahtbürsten. Je öfter der Auftrag und das Bürsten vorgenommen wird, desto besser fällt die Brünierung aus, welche g r ü n l i c h b r a u n e n Ton aufweist. Man wäscht mit Wasser ab, reibt mit einem Lappen trocken und fettet schwach mit Leinöl ein oder behandelt mit der Wachsbürste. 599. Gleiche Arbeit wie bei 597 mit einer Mischung von 10 g festem Eisenchlorid und 90 g nichttrocknendem Pflanzenöl (z. B. Olivenöl). 600. Gleiche Arbeitsweise wie bei 598 unter Verwendung einer Lösung von 2 g Eisenchlorid in 100 g Wasser ( r ö t l i c h b r a u n e Töne). 601. An Stelle der Lösung bei 599 kann man eine a l k o h o l i s c h e E i s e n c h l o r i d l ö s u n g (2. g Eisenchlorid, 100 g Spiritus) benützen, welche etwas langsamer einwirkt als die wässerige Lösung. 602. * E n g l i s c h e B r ü n i e r u n g s v o r s c h r i f t : ( E n g l i s c h e s B r o n z i e r p u l v e r ) 100Teile Liquor Stibii chlorati (Spießglanzbutter) und 10 Teile Olivenöl. „Die Läufe werden völlig abgeschmirgelt, dann mit ungelöschtem Kalkmehl tüchtig abgerieben und darauf mit einem Haarpinsel in Längsstrichen folgende Mischung gegeben: 2,0 g Spießglanz- oder Antimonbutter (SbCl 3 ), dazu 8—10 Tropfen Baumöl gerührt. Die Gewehre werden dann trocknen gelassen in einem Räume, in dem kein Luftzug ist. Nach 3—4 Tagen wird wiederholt Scheidewasser (HNO a ) aufgetragen, in welchem Kupferfeilspane aufgelöst sind. Nach dem Eintrocknen überstreicht man den entstehenden Rostanflug mit altem, abgeklärtem Leinöl, läßt solches eintrocknen und wiederholt dieses Bestreichen einige Male. Hierauf glättet man den Rostanflug mit nassem Schachtelhalm leicht ab und reibt mit einem wollenen Lappen nochmals Leinöl so stark auf, daß der Lauf recht warm wird. Für Eisenwaren empfiehlt sich die Anwendung von 2 Teilen kristallisiertem Eisenchlorid, 2 Teilen Spießglanzbutter, 1 Teil Gallussäure und 4—5 Teilen Wasser. Nach dem Auftragen läßt man gut eintrocknen und reibt mit Leinölfirnis ab."

603. Zum B r ä u n e n der Rohre wendet man auch 14 T e i l e S a l p e t e r s ä u r e , 28 T e i l e W e i n g e i s t , 56 T e i l e K u p f e r v i t r i o l , 200 T e i l e W a s s e r , 2 T e i l e E i s e n f e i l s p ä n e an, welche Substanzen zusammengemischt werden. Die Mischung muß nach

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der Lösung des Kupfervitriols 2—3 Tage stehen bleiben, bis sie zum Gebrauche geeignet ist. Bevor man die erhaltene Lösung zum Brünieren des Rohres anwendet, muß es gut gereinigt und an seinen Oeffnungen dicht verschlossen werden. Man trägt die Lösung mit einem reinen leinenen Lappen oder einem Schwamm auf, wobei man darauf sieht, daß alle Teile des Rohres überzogen werden. Hierauf setzt man das Rohr während 24 Stunden der Luft aus. Nach Verlauf dieser Zeit reibt man es mit einer harten Bürste ab, um alles überschüssige, auf der Oberfläche des Rohres gebildete Oxyd zu entfernen. Diese Operation muß noch einmal oder noch zweimal wiederholt werden, Wenn nach dem zweiten Auftragen das Rohr noch keine vollkommen braune Farbe erhalten hat. Hierauf wird das Rohr abgerieben, sorgfältig abgewischt und in kochendes Wasser getaucht, das ein wenig Alkali (Soda) enthält, um noch am Rohr anhaftende Säure zu entfernen. Sobald das Rohr aus dem Wasser gezogen und vollkommen trocken ist, reibt man es sanft mit einem Polierholze aus hartem Holze ab und erwärmt es bis zur Temperatur des siedenden Wassers, worauf man einen Firnis auf das Rohr aufträgt, der aus mit etwas Drachenblut versetzter spirituöser Schellacklösung besteht. Sobald der Lack vollkommen trocken geworden ist, reibt man ihn mit einem Polierstahle ab, um der Oberfläche einen angenehmen Glanz zu geben. 604. Um ein aus Eisen bestehendes Rohr zu bräunen, muß nach anderer Angabe vorher die Oberfläche des Laufes gut abgeschmirgelt werden, und vor dem Bräunen verschließt man oben und unten die Oeffnungen des Laufes mit einem Stück Holz, das zugleich beim Brünieren zum Angreifen dient. Das Rohr Wird mit Werg und Asche abgerieben, um es von Fett zu reinigen. Die zum Bräunen verwendete Flüssigkeit stellt man durch Auflösen von 15 g K u p f e r v i t r i o l i n 1 / 8 l W a s s e r dar, welcher Lösung 30 g S a l p e t e r s ä u r e und 20 g W e i n g e i s t zugefügt werden. Diese Lösung wird mittels eines Schwammes schwach aufgetragen, 3—4 Stunden später ist alsdann die Oberfläche des Laufes mit einem feinen Roste überzogen. Sobald der erste Anstrich vollkommen trocken geworden ist, entfernt man mit einer aus ganz feinem Drahte angefertigten Kratzbürste den Rost, was zu gleicher Zeit dem Rohre Glanz gibt. Hierauf bürstet man das Rohr mit einer harten Borstenbürste und wiederholt das angegebene Verfahren täglich 2—3 mal; nach Verlauf von 2—3 Tagen hat dann das Rohr eine schöne, glänzende Brünierung erhalten. Um eine nachträgliche weitere Einwirkung von noch anhaftenden Spuren der Brünierungsflüssigkeit zu verhindern, spült man den Lauf mit siedendem Wasser ab, reibt ihn mit einem wollenen Lappen ab und fettet schwach mit Olivenöl. 605. Um einen damaszierten Lauf zu brünieren, wird derselbe ebenso vor dem Auftragen der Komposition, wie in der vorhergehenden Vorschrift erwähnt worden ist, behandelt. Diese Komposition selber stellt man dar, indem man 8 g K u p f e r v i t r i o l in 1 1 W a s s e r . l ö s t , welcher Lösung man noch 30 g S a l p e t e r s ä u r e , 2 g S a l z s ä u r e und 30 g W e i n g e i s t zufügt. Die fertiggestellte Komposition läßt man einige Tage stehen, bevor man sie verwendet. Um Damastläufe schwarz zu machen, ist es nötig, daß der dazu bestimmte Lauf ganz fein poliert ist. Der Lauf wird alsdann mittels eines wollenen Lappens mit einer ganz dünnen Schicht Baumöl überzogen und dann überall mit Asche aus hartem Holz gepudert. Hierauf läßt man den Lauf auf glühenden Kohlen schwarz anlaufen, worauf er vom Feuer weggezogen wird, um ihn erkalten zu lassen. Nach dem Erkalten des Laufes gibt man in y 2 1 Wasser einige Tropfen Schwefelsäure und streicht hiermit den Lauf an, worauf er schnell mit Werg oder grober Leinwand und Wasser abgewaschen wird. Bei dem auf diese Weise behandelten Damastlauf werden die Stahlstellen weiß, während die 19*

— 292 — Eisenstellen schwarz auftreten. Nach vollendeter Operation wird der Lauf sorgfältig trocken und zuletzt mit Oel abgerieben. Um den Damast auf der Oberfläche des Laufes erhaben zu beizen, muß der Lauf an seinen Oeffnungen mit Korkstopfen gut verschlossen und von Fett gereinigt werden. Der Lauf wird alsdann in einen entsprechend langen, mit Pech ausgegossenen Kasten gelegt und über ihn 1 1 Wasser gegossen, dem man zuvor 30 g Salzsäure beigemischt hatte. In diesem Wasser läßt man den Lauf 3-^4 Stunden liegen, worauf er aus dem Kasten genommen, mit Wasser abgewaschen und mit feiner Tripelerde und Werg abgerieben und gut getrocknet wird. Alsdann fettet man mit Oel und erwärmt auf Kohlenfeuer. Infolge dieser Operation treten die Stahlstellen hervor, da die Eisenstellen vom AetzWasser angegriffen wurden. 606. B r ü n i e r e n d e r G e w e h r l ä u f e m i t t e l s Z i n k c h l o r i d e s n a c h C. L i n t n e r 1 ) . Man bringt Zink in ein Glaskölbchen und übergießt es mit verdünnter Salzsäure; nachdem bei gewöhnlicher Temperatur die Wasserstoffgasentwicklung aufgehört hat, erwärmt man die Mischung bis zum Kochen. Sollte alles Zink sich aufgelöst haben, so setze man noch so viel zu, daß etwas ungelöst zurückbleibt. Die Lösung wird filtriert und so weit eingedampft, bis ein herausgenommener Tropfen nach dem Erkalten erstarrt. Ist dieser Punkt eingetreten, so vermischt man 3 Teile des noch warmen Chlorzinks mit 2 Teilen Olivenöl und bewahrt diese Salbe in einem ut schließenden Glase zum Gebrauche auf. Man kann auch gleich käufliches inkchlorid nehmen. Bei der Anwendung der Salbe wird das Rohr ziemlich erwärmt und dieselbe dann mit einem feinen Leinwandlappen auf letzteres aufgetragen. Nach 24 Stunden wird mit einer weichen Bürste abgewischt und aufs neue wie vorher bestrichen. Das Einreiben und Abwischen wird so oft wiederholt, bis die „Farbe, die anfangs grünlich, dann rot wird, gut braun erscheint. Man braucht hierzu ungefähr 4—^6 Tage, je nach der Temperatur, "der der Lauf ausgesetzt wird. Man wäscht zum Schlüsse den Lauf so lange mit Lauge, bis die Oberfläche des Laufes davon gleichmäßig benetzt wird. Man wäscht dann mehrmals mit Weichem Wasser und trocknet. Hierauf wird der Lauf mit dem Polierholze geglättet oder mit einer weichen Kratzbürste abgerieben, dann bis zur Temperatur des kochenden Wassers erwärmt, worauf er mit einem Firnis versehen wird, der aus einer mit etwas Drachenblut versehenen weingeistigen Schellacklösung besteht. 607. Eine sehr gute Brünierung erhält man auch, wenn man 1 Teil trockenes Zinkchlorid und 2 Teile Kupfervitriol in 48 Teilen Wasser löst. Ist diese Lösung nicht ganz klar, so setze man einige Tropfen Salzsäure hinzu, bis sie klar ist. Bevor das Rohr gebräunt wird, muß es gut gereinigt, besonders alles Fett entfernt werden. Die Mischung wird mit einem reinen Lappen aufgetragen, wobei man darauf achtet, daß alle Teile des Rohrs überzogen werden. Man bestreicht es mehrmals 3—4 mal, ehe man den Ueberzug abwischt, dann aber wird das Rohr jedesmal, ehe man es immer aufs neue überstreicht, mit einer weichen Bürste abgebürstet. Im ganzen muß man es 12—14 mal überstreichen, welches man auf 3—4 Tage verteilen kann. Gelinde Wärme befördert die Brünierung. 608. Auch n a c h s t e h e n d e V o r s c h r i f t v o n K a r m a s c h gibt gute R e s u l t a t e , besonders wenn nach L i n t n e r statt der S t a h l schen Eisentinktur eine Eisenchloridlösung von 1,5 spez. Gew. genommen wird.

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Kunst- und Gewerbeblatt des polytechn. Vereins für das Königreich Bayern 1859.

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Die Vorschrift lautet: 15 g S a l p e t e r s ä u r e , 15 g S p i r i t u s n i t r i d u l c i s , 30 g W e i n g e i s t , 45 g K u p f e r v i t r i o l , 11 W a s s e r , 30 g E i s e n c h l o r i d l ö s u n g von 1,5 spez. Gew. Hat man nun mit irgendeiner dieser Mischungen Läufe brüniert, so ist es eine Hauptsache," dieselben gut zu reinigen, zuerst mit warmem Wasser, dann mit einer schwachen Lauge und dann noch einmal mit reinem Wasser. Bei dem ersten Verfahren mit Zinkchlorid wasche man die Läufe so lange mit Lauge, bis sie das Wasser annehmen. Hat man zu hartes Wasser, so scheue man es nicht, die letzte Abwaschung vor dem Trocknen mit destilliertem Wasser vorzunehmen; ein dauernd schöner Glanz, ohne die geringsten Flecken, lohnt diesen geringen Aufwand hinreichend. 609. " " E i n e s e h r g u t b e w ä h r t e B r ü n i e r u n g f ü r G e wehrläufe erhält man nach folgender Vorschrift: Man löse in 4 T e i l e n W a s s e r 2 T e i l e k r i s t a l l i s i e r t e s Eisenchlorid, 2 Teile Antimonchlorür und 1 T e i l G a l l u s s ä u r e und streiche diese Lösung mittels eines Schwammes oder Lappens auf den Gegenstand, worauf man ihn trocknen läßt. Man wiederhole dieses Verfahren mehrere Male, bis die Färbung dunkel genug erscheint, wasche dann mit Wasser, trockne ab und reibe die Fläche zuletzt mit etwas gekochtem Leinöl ein. Zu bemerken ist noch, daß das Antimonchlorür möglichst neutral sein soll. 6s0. F. i n a n d e r e s , v o n P a g e a n g e g e b e n e s V e r f a h r e n ist folgendes: In 200 T e i l e n h e i ß e n W a s s e r s löst man 10 T e i 1 e E i s e n v i t r i o l und filtriert die Lösung durch Fließpapier. Der klaren Flüssigkeit fügt man 1 T e i l A e t h e r zu. Mit dieser Flüssigkeit werden die Gegenstände .(Gewehrläufe) bestrichen und an der Luft trocknen gelassen. Nach dem Trocknen werden sie mit einer steifen Bürste abgebürstet und mit Firnis oder besser mit Wachs eingerieben. Um letztere Arbeit schön gleichmäßig zu erzielen, erwärmt man die Gegenstände so weit, daß das Wachs darauf schmilzt, ohne zu verbrennen, und reibt mit wollenem Lappen bis zum Erkalten. Da die angegebene Flüssigkeit etwas langsam arbeitet, so hat man sie zu verstärken gesucht durch Zusatz von konzentrierter Salpetersäure. Die Zusatzmenge wird verschieden angegeben. Am richtigsten scheint ein Zusatz von 1 Teil 25%iger Salpetersäure auf das vorher angegebene Quantum (10 Teile Eisenvitriol) zu sein; es ist am besten, die Salpetersäure gleich bei der Lösung des Vitriols zuzufügen. 611. Oder man benetzt die Läufe gleichförmig mit sehr verdünnter Salpetersäure (etwa 1 Teil Säure auf 10 Teile Wasser) und läßt sie im Sonnenschein und Luftzug trocknen. Den entstandenen Rost entfernt man mit einer Kratzbürste und befeuchtet wiederum mit der verdünnten Säure, läßt trocknen und fährt so lange mit Befeuchten, Trocknenlassen und Abkratzen fort, bis man eine schön gleichmäßige und feste Oxydschicht erzielt hat. Um die auf diese beiden Weisen erzielten Färbungen dunkler herzustellen, bestreicht man die Läufe, bevor sie mit Firnis oder Wachs eingerieben, mit einer Lösung von 1 Teil Höllenstein (salpetersaures Silber) in 500 Teilen destiliertem Wasser, läßt trocknen und bürstet ab. Durch Wiederholen dieses letzten Ueberstrichs kann man die Färbung bis zum tiefsten Schwarz bringen. 612. G u t e R e s u l t a t e s o l l e n a u c h f o l g e n d e A b ä n d e rungen obiger Methode geben.

— 294 — Man mischt: 1. 2 T e i l e r a u c h e n d e S a l p e t e r s ä u r e , 98 „ Wasser; 2. 1 T e i l S i l b e r n i t r a t , 99 T e i l e W a s s e r . Der Gewehrlauf wird mit der Flüssigkeit 1 wiederholt bestrichen und getrocknet, bis er stark rostig erscheint Sodann wird er mit der Flüssigkeit 2 so oft bestrichen, bis die gewünschte Färbung eintritt. Nach jedesmaligem Auftragen der Flüssigkeit 2 setzt man den Gewehrlauf durch einige Stunden dem Lichte aus. Schließlich reibt man den Lauf mit Leinöl ein. 613. W e i t e r e B r o n z i e r u n g s f l ü s s i g k e i t e n f ü r E i s e n : 1. E i s e n c h l o r i d l ö s u n g 10 g, Antimonchlorürlösung 10 g, Salpeteräther 60 g, Wasser 300 g. 2. E i s e n c h l o r i d l ö s u n g 15 g, W e i n g e i s t 90% 60 g, Quecksilberchlorid 15 g, Salpetersäure 15 g, Zinksulfat 15 g, Wasser 360 g. 614. Nach einer anderen Vorschrift wird das Eisen mit einer Lösung J o d in Weingeist (sog Jodtinktur) angestrichen; es bildet sich Eisenjodür, das nach einiger Zeit an der Luft in Eisenoxyd übergeht. .615. Verfahren zum Braunoxydieren von eisernen Gegenständen (D.R.P. Nr. 292 603). Verfahren zum Oxydieren der Oberfläche von eisernen Gegenständen, dadurch gekennzeichnet, daß diese mit einer warmen alkoholischen Pikrinsäurenatriumlösung behandelt werden. Die polierten und entfetteten Gegenstände werden in eine Lösung aus 100 Teilen Wasser, 84 Teilen Aetznatron und 16 Teilen Pikrinsäure gebracht und darin 10 Minuten auf etwa 150° erwärmt. Sie nehmen dabä eine b r a u n e glänzende Oberfläche an. 616. Sehr schöne, b r i l l a n t e F a r b e n t ö n e in b l a u , g r ü n , b r a u n und r o s a erhält man auf kleineren Eisengegenständen nach dem Verfahren S. 148 und 202. 617. Eisen, sheradisiertes (trocken verzinktes), Färben wie bei Zink. 618. Oxydierter Stahlschmuck mit Gold- und Silberverziernngen. Die Ornamente oder Monogramme werden entweder eingraviert oder geätzt; bei Fabrikware durch Prägen erzeugt. Nach Anbringen des Ornamentes wird der Stahlschmuck mittels des künstlichen Rostverfahrens geschwärzt. Anschließend daran wird der Gegenstand mit einem Gemisch aus Wismutchlorid, Generalfluß und Lavendelöl dünn und gleichmäßig eingepinselt und in einer Muffel oder mittels Spiritusflamme eingebrannt. Es erfolgt dadurch eine ganz dünne Verglasung (Emaillierung) von schwarzer Farbe. Die vertieft liegenden Verzierungen werden nun mit Malersilber- und Malergoldpulver, das ebenfalls mit Generalfluß und Lavendelöl vermischt wird, bemalt und eingebrannt. Nach dem Einbrennen wird die Gold- und Silberverzierung mittels Achatstift poliert. Diese Verzierungen wirken sehr vornehm und erinnern an die Toledoarbeiten. Das Verfahren wurde schon früher in Paris und in der Schweiz angewendet; meist aber wurde nur oberflächlich bemalt und eingebrannt (Deutsche Goldschmiedezeitung). 619. Damaststahl. Der Damast-, auch Damaszener Stahl ist keine besondere Art von Stahl, sondern ein Gemenge innig miteinander verschweißter Stahl- und Eisenteile. Er erhalt durch das Beizen seiner sorgfältig von Fett gereinigten, blank gefeilten und geschliffenen Oberfläche mit einer schwach-

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sauren Flüssigkeit (z. B. einer Mischung von 1 Teil Salpetersäure und 30 Teilen Essig) eigentümliche, aus helleren und dunkleren Linien zusammengesetzte Zeichnungen (Damast, Damaszierung), welche eine gewisse Regelmäßigkeit zeigen, wenn die Anordnung der nebeneinander liegenden Stahl- und Eisenteile auf eine regelmäßige Art bewirkt worden war. 620. D a m a s z i e r u n g d e s E i s e n s u n d S t a h l s mitPlatin n a c h P r e c h t l . Man nimmt mehrere dünne Stahlbleche oder auch abwechselnd Stahl- und Eisenbleche, umwindet ein jedes mit einem Platindraht und legt sie übereinander, indem eie mit" einem dickeren Stahldrahte fest umwickelt werden, so daß des letzteren Windungen sich berühren, um auf diese Art von außen noch eine hinreichend dicke Lage von Stahl zu geben, von welcher ein Teil bei Schnittgegenständen die Schneide zu bilden hat. Das Ganze wird nun zusammengeschweißt, am besten mit Anwendung von Borax. Die so erhaltene Metallmasse kann nun beliebig weiterverarbeitet werden. Läßt man den fertigen Gegenstand blau anlaufen oder brüniert man ihn, so tritt der glänzend weiße Platindamast auf blauem oder braunem Grunde hervor. Statt Platin lassen sich auch andere strengflüssige Metalle, z. B. Nickel, verwenden. 621. D a m a s z i e r u n g f e i n e r S t a h l w a r e n . Die sog. Damaszierung feiner Stahlwaren, wobei glänzende Verzierungen auf mattem, etwas vertieftem Grunde erscheinen, erhält man, wenn man mit einem Haarpinsel die Auflösung des gewöhnlichen Aetzgrundes in Terpentinöl da aufträgt, wo die glänzende Verzierung erscheinen soll, außerdem alle Stellen, welche blank bleiben sollen, mit derselben Auflösung überzieht und nun ätzt, indem man den Gegenstand in verdünnte Salpetersäure eintaucht, oder der Wirkung der aus einer Mischung von Kochsalz und Schwefelsäure frei werdenden Salzsäuredämpfe aussetzt, bis die Politur verschwunden und eine gleichförmige Mattierung an deren Stelle getreten ist. Statt salzsaurer Dämpfe kann auch Bestreichen mit Spießglanzbutter dienen. 622. D a m a s t a u f d e r O b e r f l ä c h e d e s L a u f e s erh a b e n z u b r i n g e n , muß der Lauf an seinen Oeffnungen mit Korkpfropfen gut verschlossen und von Fett gereinigt werden. Der Lauf wird alsdann in einen entsprechend langen Kasten, der mit Pech ausgegossen wurde, gelegt und über ihn 11 Wasser gegossen, dem man zuvor 30 g Salzsäure beigemischt hatte. In diesem Wasser läßt man den Lauf 3—4 Stunden liegen, worauf er aus dem Kasten genommen, mit Wasser abgewaschen und mit feiner Tripelerde und Werg abgerieben und gut getrocknet wird. Alsdann fettet man mit Oel und erwärmt über Kohlenfeuer. Infolge dieser Operation treten die Stahlstellen hervor, da die Eisenstellen vom Aetzwasser angegriffen wurden. 623. D a m a s t l ä u f e s c h w a r z z u m a c h e n . Nachdem der Lauf ganz fein poliert worden ist, wird er mittels eines wollenen Lappens mit einer ganz dünnen Schicht Baumöl überzogen und dann überall mit Asche aus hartem Holze gepudert. Hierauf läßt man den Lauf auf glühenden Kohlen schwarz anlaufen, worauf er vom Feuer weggezogen wird, um ihn erkalten zu lassen. Nach dem Erkalten des Laufes schüttet man in % 1 Wasser einige Tropfen Schwefelsäure und streicht hierauf den Lauf damit an, worauf er schnell mit Werg oder grober Leinwand und Wasser abgewaschen wird. Bei dem auf diese Weise behandelten Damast werden die Stahlstellen weiß, während die Eisenstellen schwarz auftreten. Nachdem die Operation vollendet, wird der Lauf sorgfältig getrocknet und zuletzt mit Oel abgerieben. Ueber D a m a s z i e r u n g d e s S t a h l s siehe Ntepce de Saint Victor, Dingl. Polytechn. Journal Bd. CXLIII, S. 128, und Dr. Chr. Fr. Haenle Galvanoepikalymmatik oder hydroelektrische Metallüberziehung, Lahr, J. H. Geiger 1857, über H e l i o g r a p h i s c h e Damaszierung. Ueber Färben des Eisens siehe auch Metallfärb u n g d u r c h E l e k t r o l y s e u n d C. M e c h a n i s c h e M e t a l l färbung.

— 296 — Niekel. Nahezu silberweiß, gelbstichig.

Farbe: S p e z . G e w . : 8,8—9,1. S.P.: 1484° C. Das Nickel besitzt hohen Metallglanz und vei ändert sich an trockener und feuchter Luft kaum bemerkbar. a) Färben des Nickels im allgemeinen. Das Nickel wird infolge seiner schönen Farbe und seiner Beständigkeit verhältnismäßig wenig gefärbt. Selbstverständlich kann man dieses Metall durch Uebeiziehen mit anderen Metallen und Färben beliebig nuancieren. In neuerer Zeit sind die sog. S c h w a r z n i c k e l n i e d e r s c h l ä g e beliebt (siehe diese). b) Besondere Verfahren zum Färben des Nickels. 624. M ü n z p l a t t e n a u s N i c k e l l e g i e r u n g e n werden vor der Prägung zur Erzielung einer blanken, klaren Oberfläche nach Schlösserx) durch Scheuern im Rollfaß unter Zusatz von feuchten Sägespänen, Weinstein und Kochsalz behandelt. Eventuell Beizen Und Sieden nach dem Ausglühen wie bei Bronze oder Kupfermünzplatten (siehe dort). Auf Nickel können ähnliche A n l a u f f a r b e n erzeugt werden, wie auf Stahl (siehe S. 16.1). Das S. 202 angegebene Verfahren zur Herstellung von Lüsterfarben auf Kupfer, Messing usw. kann auch zur Färbung von Nickel Verwendung finden und entstehen hier zuerst gelbe, dann blaue und zuletzt Irisfarben. 625. N i c k e l läßt sich schwarz und grau färben durch Platinchlorid, auch durch Einlegen in eine Lösung von ammoniumchloridhaltigem gelbem Schwefelammonium. Die Grau- bis schwarze Färbung beruht auf der Bildung von Platinschwarz bzw. Schwefelnickel. G r a u g l a n z o x y d a u f N i c k e l (siehe S. 126 und 127). Siehe auch bei M e t a l l f ä r b u n g d u r c h Elektrolyse: Schwarznickelniederschläge usw. Neusilber, Legierung aus Kupfer 50—70, Zink 10—30, Nickel 20. Dasselbe ist etwas härter und nicht ganz so geschmeidig als gutes Messing. Man kann es als ein Messing betrachten, in dem ein Teil des Zinks durch Nickel ersetzt ist. Neusilber (Nickelkupferzinklegierungen )tarbe, Kupfer

Nickel

Zink

Farbe

81,7 81,2 79,9 73,5 73.5 73.6 67,5 66.7 63,0 60.4 60.3 60.5 60,2 53,7 53.4 52,9

11,8

6.5 5.6 13.4 19.0 12,7 7,0 15,7 13.5 10,4 25.1 13,9 8,2 -5,8 32.2 25,1 20.3

hellkupferrot silberweiß mit rötlichem Stich rötlich silbergrau hell messingfarbig silbergrau, rotstichig silbergrau gelblich silbergrau silbergrau nickelfarben gelblich nickelfarben nickelfarben

13.2 6,7 7,5 13,8 19.4 16,8 19,8

26,6

14.5 25.8 31.3 33.9 14,1 21,5 26,8

») E. Schlösser, „Die .Münztechnik" 1884.

>>

gelblich nickelfarben nickelfarben it

— 297 — Nickelin (74,41 Kupier,-0,23 Zink, 25,1 Nickel, 0,42 Eisen, 0,13 Mangan) and Argentin (Zinn 85,5, Antimon 14,5). Auf diesen Legierungen wird eine eigentümliche M a r m o r i e r u n g durch Erhitzen ( A n l a u f f a r b e n , siehe dort) hervorgebracht. Näheres über die Behandlung zur Erzeugung dieser Farben siehe bei K u p f e r (S. 157 ff.). 626. Dunkle, s c h w a r z e Farbentöne kann man durch die Arsenbeizen (S. 230) und durch die Bollertsche alkoholische Kupfernitratlösung (S. 220) und durch Platinchloridlösung (1%) erhalten. 627. Alpaka (versilbertes Neusilber) wird wie Silber gefärbt (grauschwarz usw.), sog. Oxydationen. 628. Sehliftmetall (Legierung aus 5—10 Teilen Blei, 1 Teil Antimon) wird sehwarz gefärbt, am besten mit einer Lösung von arseniger Säure in Salzsäure. 629. Biderymetall (sprich Beidri) (Legierung aus 16 Teilen Kupfer, 4 Teilen Blei, 2 Teilen Zinn, 112 Teilen Zink, hauptsächlich in Ostindien, Japan gebräuchlich zur Herstellung von Gefäßen, Tellern, Schalen usw., graviert, gestanzt, teilweise mit Silber und Gold eingelegt, der Grund geschwärzt) wird schwarz gefärbt durch eine Kupfervitriollösung oder eine solche aus Salmiak, Kupfervitriol, Kochsalz und Salpeter oder durch P l a t i n chloridlösung. Blei. Spez. Gew. 11,35—11,37. Schmelzpunkt 327» C. Farbe: blaugrau, stark glänzend. a) Färben des Biels im allgemeinen. Bei gewöhnlicher Temperatur behält das Blei an trockener Luft seinen Glanz; an feuchter Luft wird es matt mit erst gelbbrauner, dann blauer, zuletzt grauer Färbung. Bei Gegenwart von Sauerstoff und Wasser oxydiert -sich das Blei, noch leichter, wenn Alkalien, insbesondere auch Ammoniak oder Kalkwasser vorhanden sind. Das Blei zu färben liegt wenig Bedürfnis vor; man kann es gegebenenfalls durch Ueberziehen mit anderen Metallen (Verkupfern,. Versilbern, Vergolden usw.) und Färben dieser oder durch direkte Schwarzfärbung nüancieren. Das Blei hat in der Kunst ähnliche Verwendung gefunden wie die Bronze, ja es hat zeitweise in der großen Plastik eine bedeutende Rolle gespielt. Bekannt sind die Bleiskulpturen in Versailles, Wien, Salzburg u. a. (siehe Geschichte der Metallkunst von Lüer und Creutz). Die Versailler Bleiskulpturen waren anfänglich vergoldet; doch hätte es dieser Verschönerung kaum bedurft. Roche sagt, die Naturpatina jener Skulpturen sei jetzt, nachdem das Gold ziemlich vergangen, von einer Schönheit, die in ihrer Eigenart der Patina der Bronze gleichzuachten ist. Blei ist bildhauerisch sehr gut zu verwenden. Bleiskulpturen mit ca. 20% Zinn haben sich viel weniger gut erhalten. b) Färben des Bleis im besonderen. Vor allem kommt eine Verkupferung und nachherige Färbung in Betracht. 630. Blei wird durch eine warme Lösung von mehrfach Schwefelammonium schwarz gefärbt; auch durch die Arsenbeizen (S. 2S0) läßt sich Blei hübsch abtönen, ev. durch P l a t i n c h l o r i d . Siehe auch bei M e t a l l f ä r b u n g d u r c h E l e k t r o l y s e . 631. Färben von Medaillen aus Roseschem Metallgemiseh (Wismut 2, Blei 1, Zinn 1. S.P. 93,75° C). Dieses gelingt nach V e r 1 y , wenn man sie mittels eines Pinsels mit einer Auflösung von 4 Teilen kristallisiertem Grünspan in 16 Teilen Essig

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überstreicht, trocknen läßt und mit einer weichen Bürste und gepulvertem Blutstein poliert, während welcher Operation man die Medaille öfter anhaucht und zuletzt rein bürstet. Auch durch P l a t i n c h l o r i d l ö s u n g erzielt man schöne dunkle Töne. Alumjninm. F a r b e : silberweiß. S p e z . G e w . : 2,6. S.P.: 657° C. Das Aluminium besitzt schönen Metallglanz. In vollkommen blankem Zustande Ledeckt es sich an der Luft schnell mit einem hauchdünnen, unsichtbaren, ziemlich widerstandsfähigen Oxydhäutchen, das es vor weiterer Einwirkung schützt; daher stets vor der Färbung frisch abbeizen. Das Handelsaluminium ist nicht ganz reines Aluminium, sondern enthält meist 0,06—4% Silicium und 0,04—4% Eisen. a) Färben des Aluminiums im allgemeinen. Für die Färbung des Aluminiums liegt ein großes Bedürfnis vor, indem man häufig entweder die weiße Farbe dieses Metalles erhöhen oder abtönen will. Am beliebtesten sind S c h w a r z f ä r b u n g e n , die entweder durch Ueberziehen mit anderen Metallen (Verkupfern usw.) und nachheriges Färben dieser oder durch direkte Schwarzfärbung bewirkt werden; letztere erzielt fhan häufig durch Ablagerung kohlenstoffreicher Schichten beim Einbrennen organischer (kohlenstoffhaltiger) Stoffe. Die festhaftende Färbung des Aluminiums bietet immer noch, infolge der besonderen Eigenschaften dieses Metalles, mancherlei Schwierigkeiten. b) Besondere Methoden zum Färben des Aluminiums. 632. Die Farbe des Reinaluminiums I, wie es das N e u h a u s e n e r Werk liefert, ist glänzend weiß wie diejenige des Silbers. Diese reine Silberfarbe tritt am schönsten zutage bei Gegenständen, welche durch Rokillenguß rasch abgekühlt oder in Sand bei niederer Temperatur gegossen worden sind. Nach den Versuchen des Neuhausener Laboratoriums wird die Farbe des Aluminiums am silberähnlichsten, wenn man es in verdünnte Flußsäure legt und dann sorgfältig in laufendem Wasser abwäscht. Auch an sehr dünnen Blättern und Drähten ist die Farbe schön weiß, weniger auf frisch bearbeiteten Flächen. Längeres Walzen oder Hämmern ohne Zwischenlage zwischen Hammer oder Walze und Metall geben letzterem einen bläulichen Schimmer. Auch nach längerem Stehen wird das Metall bläulicher als frisch bearbeitetes Silber. Es überzieht sich dann mit einem dünnen Oxydhäutchen, welches aber durch Waschen mit sehr verdünnter Salz- oder Flußsäure (2: 1000) leicht und rasch beseitigt werden kann; auch ein schwacher Siliziumgehalt gibt dem Aluminium einen bläulichen Schimmer, der mit Zunahme des Siliziums in einen mehr grünen Ton übergeht. Aehnlich wie beim Silber läßt sich auch beim Aluminium (besonders etwas eisenhaltigem) eine schöne Mattierung erreichen. Man taucht die Gegenstände kurze Zeit in N a t r o n l a u g e , bis überall reichlich Gasbläschen auftreten, wäscht dann gut mit Wasser und läßt zuletzt längere Zeit in starker Salpetersäure liegen. Die Säure löst das Eisen oberflächlich weg, das Aluminium aber verhält sich passiv. Gegen Natronlauge verhalten sich beide umgekehrt; dieselbe greift das Aluminium an, nicht aber das Eisen. So kommt es, daß die Oberfläche rauh wird und den Eindruck einer gleichmäßigen Mattierung macht. Durch geeignete Oberflächenbehandlung läßt sich dem Aluminium auch der Farbentön des oxydierten Silbers geben. 633. Die Herstellung einer reinen, weißen, metallischen Oberfläche erreicht man bei dem Aluminium am besten durch Beizen mit einer ca. 10%igen und mit Kochsalz gesättigten Natronlauge, welche, um eine schöne matt-

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silberähnliche Farbe des-Metalles zu erzielen, stets h e i ß angewendet werden muß. Die Gegenstände bringt man zunächst etwa 15—20 Sekunden in die Lange, nimmt sie wieder heraus, wäscht und bürstet sie ab. Hierauf beizt man nochmals ungefähr % Minute lang, wobei an dem Metall eine lebhafte Gasentwicklung auftritt. Zuletzt wäscht man die Gegenstände gut ab und trocknet sie mit Sägespänen. Kupferhaltiges Aluminium läßt sich mit dieser Lauge ebenfalls sehr schön weiß beizen. Dieses Metall wird in der Beize zuerst braun bis schwarz und erreicht seine eigentliche Farbe erst, wenn man es nach dem Abwaschen kurze Zeit in konzentrierte Salpetersäure taucht, dann wiederum gut wäscht und wie oben gut trocknet. Sehr hübsche Effekte erreicht man auch in der Weise, daß man einen Rohguß erst in obiger Weise mattiert und dann Verzierungen eingraviert. 631. Schon M a c a d a m hat auf eine Art von Moiriernng aufmerksam gemacht, welche durch Aetzkalilauge auf der Oberfläche der aus Aluminium gefertigten Gegenstände hervorgebracht wird: sie ist dem Metallmohr analog, welchen Salzsäure auf der Oberfläche des Weißblechs erzeugt. Siehe auch A l u m i n i u m g o l d l e g i e r u n g e n bei Gold. 635. Auf A l u m i n i u m lassen sich ähnlich wie beim Kupfer (S. 137 u. ff.) durch Erhitzen A n l a u f f a r b e n erzeugen. Goldlack auf Aluminium siehe: mechanische Metallfärbung). 636. * Aluminium färbt man am einfachsten, indem man es zuerst verkupfert oder versilbert. Es kann das durch die auf S. 120, 136 angegebenen Eintauch- oder Anreibeverfahren oder galvanisch geschehen. Die erhaltenen Metallüberzüge können dann nach bekannten Methoden gefärbt werden. Alnminiiungegenständo schwarz färben. 637. Die Aluminiumgegenstände werden zunächst verzinkt und sodann in Platin , Kupfer-, Nickel- oder Antimonlösungen schwarz gefärbt, wobei zur Herstellung von Zeichnungen in üblicher Weise Deckfirnis verwendet Wird (D.R.P. Nr. 76 638 vom 9. Mai 1893, Frau Ida Quaglio, Berlin). 638. * Aluminium läßt sich durch Platinchloridlösung festhaftend tiefschwarz färben. 639. Die Aluminiumgegenstände müssen zu diesem Zwecke erst blankgebeizt werden, was in der Weise geschieht, daß man sie zunächst in einer neißen 20%igen Aetznatronlösung mit einem Zusatz von 3—5% Kochsalz beizt, dann mittels Zirkularbürsten und Wasser durchkratzt und nun nochmals beizt. Hierauf zieht man sie durch ein Säuregemisch, bestehend aus 1 Teil Schwefelsäure und 10 Teilen 40%iger Salpetersäure, spült sie mit fließendem Wasser ab, zieht sie durch heißes Wasser und trocknet sie in Sägespänen. Zwecks Schwarzfärbens erhalten die Gegenstände zunächst einen Anstrich, bestehend aus einer Lösung von 10 g Platinchlorid in 1000 g Alkohol. Dieser Anstrich wird im Trockenofen bei etwa 150° C getrocknet und dann auf die Gegenstände ein Mattschwarzlack mittels Spritzapparats aufgespritzt. Nun Wird bei etwa 150—200° C im Trockenofen getrocknet und das Aufspritzen des Lackes nochmals wiederholt. 640. Zum Schwärzen von Aluminiumkochgeschirr gab das deutsche Kriegsministerium folgende Vorschrift: Die Gegenstände werden zunächst mit 80% Schwefelsäure vorbehandelt, dann mit einer Lösung von 100 g Antimonchlorür (SbClg), 200 g Salzsäure, 50 g Manganoxydul in 1 1 reinem Spiritus geschwärzt, schließlich mit einer schwarzen Spiritusschellacklösung überzogen. Ueber die Ursache der F l e c k e n b i l d u n g auf ges c h w ä r z t e m A l u m i n i u m k o c h g e s c h i r r H. Strunk, Chem. Centralblatt 1912, S. 1932.

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Ursache sind Reste der zum Schwärzen verwendeten Stoffe. Die Wirkung dieser Stoffe beginnt erst, wenn die Luft des Aufbewahrungsortes einen hohen Feuchtigkeitsgrad angenommen hat. Zur Verhütung empfiehlt sich: 1. Trockene Aufbewahrung, 2. Einfetten mit Vaselin.

641. Nach einem Verfahren von Prof. Lang wird Aluminium durch eine Mischung von A n i l i n und B i c h r o m a t l ö s u n g f e s t h a f t e n d s c h w a r z gefärbt. 642. V e r f a h r e n z u m B r ü n i e r e n u n d S c h w a r z f ä r b e n v o n A l u m i n i u m , Zink, Zinn und Magnesium oder dergleichen Legierungen (D.R.P. 230 982, Elektrizitäts-Gesellschaft in Berlin). Das Verfahren kennzeichnet sich dadurch, daß die Metalle oder deren Legierungen wann odeir kalt an der Oberfläche mit einer alkalischen oder neutralen Lösung eines Kobaltsalzes versehen und nachträglich je nach der gewünschten Nuance mehr oder weniger stark geglüht werden. 643. Brüniert wird Aluminium mittels des Verfahrens von Dr. Gotting. Dasselbe beruht auf chemischer Veränderung der Metalloberfläche und besteht darin, daß käufliches Aluminium, welches auch Silizium, Eisen usw. enthält, in eine verdünnte Lösung von gewissen Salzen bei Gegenwart von Ammoniak getaucht wird, die hauptsächlich das oberflächliche Aluminium auflöst, während eine in verschiedenen Nuancen matt und blank herstellbare bräunliche Schicht, die eine Verbindung des Aluminiums mit Silizium, Eisen usw. darstellt, zurückbleibt. Dieser Ueberzug, welcher nicht abfärbt, gibt in der gewöhnlichen Form dem Aluminium etwa das Ansehen japanischer Bronze und macht es in jeder Beziehung bedeutend widerstandsfähiger. Siehe auch M e t a l l f ä r b u n g d u r c h E l e k t r o l y s e . 644. Alnmininm. Schwarzfärben (Kobaltverfahren). Nach J. Czochralski Wird als Brünierungsflüssigkeit eine etwa 10%ige Lösung von Kobaltoxydulnitrat verwendet, die mit so viel Ammoniak versetzt wird, daß der entstandene grünliche Niederschlag eben wieder gelöst wird. Die Brünierung wird am zweckmäßigsten so ausgeführt, daß man die Aluminiumgegenstände zwecks Entfettung auf 300—350° C erhitzt und sie dann noch heiß in die Brünierungsflüssigkeit einbringt. Die Teile werden darauf feucht in einen Trockenofen (bei etwa 60—80° C) zum langsamen Trocknen gestellt und die Temperatur des Ofens dann allmählich (Temperaturanstieg etwa 10—20° in der Minute) auf etwa 250° gesteigert. Der Prozeß setzt bei etwa 220° C ein und ist bei 250° beendet. Die Operation wird je nach dem gewünschten Grad der Schwarzfärbung wiederholt. Man erhält auf diese Weise einen stahlblauen bis tiefschwarzen, festhaftenden und chemisch widerstandsfähigen Schutzüberzug, der wohl in der Hauptsache aus Kobaltoxyd und Kobaltoxydul besteht. Die gefärbten Gegenstände erhalten dann einen schwarzen Lacküberzug. Aluminium, Schwarzfärben (siehe auch Schwarznickelniederschläge bei Metallfärbung durch Elektrolyse). 645. Alnmininm, Sehwarzfärbung. Der Aluminiumgegenstand (wenn aus Guß hergestellt, muß fein geschliffen und poliert sein), wird in einer 10%igen Aetzkali- oder Natronlösung, die auf 60° C erwärmt ist, gut abgebeizt, durch Salpetersäure gezogen, im Wasser abgespült und in die Schwarzbeize gebracht. Blech- oder Drahtwaren werden vorteilhaft nur mit Kalkbrei entfettet. Die Schwarzbeize besteht aus 500 ccm Salzsäure, in die man unter Erwärmung 50 g arsenige Säure auflöst, in einen zweiten Topf löst man in 500 ccm Wasser 50 g Eisensulfat auf, schüttet beide Lösungen zusammen, erwärmt auf 40° C und kann sofort mit dem Schwarzbeizen beginnen. Die Ware wird unter Bewegung und fortwährendem Beobachten 5—10 Sekunden eingetaucht, bis die Gasentwicklung nachläßt, sodann sofort abgespült, getrocknet und nach-

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her einige Minuten in kochendes Leinöl getaucht, mit Sägespänen oder bessere Ware mit einem Wolltuch abgetrocknet. Diese Schwarzfärbung ist sehr haltbar, gibt bei einiger Erfahrung einen tiefschwarzen Ton, welcher besonders auf bessere Aluminiumartikel, sowie bei Altsilberimitationen ausgezeichnet zu verwenden ist. Oxydieren und Färben oder Emaillieren von Aluminiumgegenständen nach Behandlung mit Quecksilberverbindungen. 646. Die Aluminiumgegenstände werden zunächst mit einer Lösung von Quecksüberverbindungen, z. B . Quecksilberchlorid, überstrichen oder in solche Lösung eingetaucht. Es findet die Bildung einer Aluminiumamalgamschicht statt, nach deren Entfernung eine lebhafte Oxydation der Oberfläche beginnt (aktiviertes Aluminium). Diese wird durch Glühen unterbrochen, so daß ein Ueberzug von Aluminiumoxyd entsteht, der als Grundlage zur Emaillierung des Aluminiums dienen kann. Oder man bringt während der Oxydation Lösungen von Chromsäure auf die Gegenstände oder taucht sie in die Lösungen ein. Schon durch die lebhafte Oxydation des Aluminiums werden manche von diesen Verbindungen reduziert. Durch Glühen wird die Reduktion befördert; es bilden sich farbige Niederschläge in den verschiedensten Tönen, die auf der Oxydschicht äußerst fest haften, mit dieser feuerbeständige Oberflächenschichten bilden, die sehr haltbar sind und das Schmelzen der Aluminiumgegenstände erschweren. So konnte man auf diese Weise beispielsweise den Schmelzpunkt des Aluminiums auf 720° erhöhen (D.R.P. Nr. 163 545 vom 9. August 1904, Dr. A. Lang, Karlsruhe i. B.). 647. Eine tiefschwarze F a r b e a u f A l u m i n i u m erhält man ferner, wenn man die gut gereinigten Gegenstände mit frischem Eiweiß überzieht und langsam bei steigender Temperatur erhitzt. Die Farbe ist säurebeständig und kann von den Gegenständen nur durch starkes Reiben weggebracht werden. Charles la Pierre versieht Aluminium mit einer grauen bis schwarzen F ä r b u n g , indem er den Aluminiumgegenstand nach dem Abbeizen mit Natronlauge in eine Lösung von Tannin, Gerb- oder Gallussäure bringt, hierauf trocknet und schließlich mehr oder minder stark erhitzt. Wilhelm Grüne sen. trägt auf die Aluminiumobjekte Lösungen von Fetten, Oelen, Harzen u. dgl., z. B. von Schellack, Wachs, Talg, Asphalt, Olivenöl auf, welche er nachher stark erhitzt und so ein Einbrennen der bei der Zersetzung entstehenden Kohlenteilchen hervorruft. Neben den aufgeführten organischen Stoffen können Mineralsalze Verwendung finden, um die dekorative Wirkung zu erhöhen. 648. Friedrich, Lüdenscheid i. Westf., bringt einen samtartig mattschwarzen Ueberzug auf Aluminium dadurch hervor, daß er dasselbe zunächst bei 60—70° in Schwefelsäure vorbeizt (3 Teile Schwefelsäure, 1 Teil Wasser) und dann in ein 30—35° C warmes Bad aus 150 g Antimonchlorid, 100 g Manr ganonitrat, 20 g geschlämmtem Graphit, 250 g Salzsäuie und 1 1 90%igen Alkohol bringt. Der Alkohol wird hierauf abgebrannt und der mit einem grauen Ueberzuge versehene Aluminiumgegenstand kann alsdann sofort mit einem Lackanstriche aus 1 1 Alkohol, 50 g Sandarak, 100 g Schellack, 100 g Nigrosiir versehen werden. Man erhitzt schließlich den Gegenstand in einem Ofen und reibt denselben mit Leinölfirnis ab, wodurch der gewünschte Effekt hervortritt. 649. Zum S c h w a r z f ä r b e n von A l u m i n i u m eignet sich auch das P a r a z i t v e r f a h r e n (sieh5 bei mechanischer Metallfärbung). Schwarzfärben von Aluminium. 650. Das Verfahren gründet sich auf die Eigenschaft des Aluminiums, sich in der Hitze äußerst fest mit Kohle zu verbinden. Um Kohle in bequemer

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Weise auf das zu verzierende Aluminium aufzubringen, werden Kohlenwasserstoffe, Fette, Oele oder Harze in flüchtigen Lösungsmitteln (Alkohol, Benzin) gelöst, auf dasselbe aufgetragen und dann das Aluminium bis z j r dunklen Rotglut erhitzt. Hierbei resultiert eine fest mit dem Aluminium verbundene Kohlenschicht, die je nach ihrer Dicke hell oder dunkel gefärbt ist. Auch können den obengenannten Stoffen in der Hitze zersetzbare Metallsalze beigemengt werden (D.R.P. Nr. 73 583 vom 16. Februar 1893, Wilhelm Grüne sen., Berlin). 651. Eine festhaftende Metallfärbung auf A l u m i n i u m soll nach P. Nauhardt, Paris, durch Auftragen und Abbrennen einer ammoniakalischen Lösung von Gummilack entstehen (D.R.P. Nr. 106 964). 652. Aluminium, schwarzfärben. Nach Zeno d'Amico (D.R.P. Nr. 248 857) bringt man die gut dekapierten Gegenstände in eine Lösung von 5 Teilen Eisenchloridlösung (40° Be), 0,8—1 Teil Zinnchlorürlösung, 2,5—i Teilen Zinkchlorid, 6,5—50 Teilen Chlorammonium in 100 ccm Wasser. Dann kommen die Gegenstände in eine ammoniakalische Lösung von Kupferchlorid, der 5% Kaliumeisentartrat und 1% Kalziumtartrat zugefügt sind. Dann kommen die Waren, um das Anhaften der Färbung zu bewirken, in eine alkoholische Zinkazetatlösung, dann in eine Alkalikarbonatlösung. Dann werden sie in angesäuertem Wasser gewaschen, bei 200—350° C getrocknet, dann in warmem Mineralöl oder Leinöl behandelt. 653. Um Aluminiumgegenstände zur Aufnahme eines Metallüberzuges vorzubereiten, werden sie nach neueren Mitteilungen (Vernickeln von Aluminium, Bayer. Industrie- und Gewerbeblatt 1917) zuerst in kochende Pottasclielösung getaucht, dann mit Kalkmilch abgerieben, dann einige Minuten in eine l%ige Zyankaliumlösung gebracht, dann der Einwirkung einer Lösung aus 500 Teilen Salzsäure, 500 Teilen Wasser und 1 Teil Eisen so lange unterzogen, bis das Metall ein charakteristisches Schillern zeigt. Dann wird gespült und vernickelt, verkupfert usw. Es scheint, daß die besondere Oberflächenbeschaffenheit, die das Aluminium im Eisenbad erhält, das Festhaften der Metallniederschläge bedingt. Negritverfahren (Chem.-techn. Industrie G. m. b. H., Berlin). 654. Aluminiumbronzen (Kupfer 95—97, Aluminium 5—3) haben r o t g e l b e Farbe ( G o l d b r o n z e n ) . Aluminiumbronze wird s c h w a r z gefärbt durch das Verfahren von Bollert, ferner durch das Persulfatverfahren. Eine Legierung aus 20% Aluminium und 80% Gold besitzt r u b i n r o t e Farbe. Die Legierungen des Aluminiums mit Nickel und Kupfer haben bemerkenswerte Farbe. 66 Gewichtsteile Kupfer mit 24 Gewichtstcilen Nickel und 10 Gewichtsleilen Aluminium geben ein Metall von der Farbe des 10 karätigen Goldes, welches einen schönen Glanz annimmt. Die Legierung von 55 Gewichtsleilen Kupfer, 33 Gewichisteilen Nickel und 12 Gewichtsteilen Aluminium hat eine schöne goldbraune Farbe, während jene von 72% Gewich tsteilen Kupfer, 21 % Gewichtsteilen Nickel und 6 y 4 Gewichtsteilen Aluminium der vorigen sehr ähnlich ist, aber noch eine reichere und tiefere Färbung besitzt.

Magnalium (Aluminium mit 10—25% Magnesium). 655. Man gibt dem M a g n a l i u m eine s c h ö n w e i ß e , s i l b e r ä h n l i c h e F ä r b u n g , wenn man es in 10%iger Natronlauge, die 2% Kochsalz enthält, bei einer Temperatur von 60° C abbeizt. Der zu bearbeitende Gegenstand wird zunächst einige Minuten in die Lauge getaucht, bis eine starke Gasentwicklung stattfindet; hierauf wird er in Wasser abgespült und mit der Bürste bearbeitet. Man taucht dann den Gegenstand 10—15 Sekunden in konzentrierte Salpetersäure, spült wieder in kaltem Wasser ab und trocknet

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ihn in feinen warmen Sägespänen. Die Natronlauge muß sich in einem Eisengefäß, die Salpetersäure dagegen in einem irdenen resp. Porzellangefäß oder noch besser in einem solchen aus reinem Aluminium befinden. Das Abbeizen ist auch besonders zu empfehlen beim Auswalzen von Barren und Platten nach dem ersten Ausglühen und dem ersten Durchgang durch die Walzen. Man bemerkt dann sehr deutlich sämtliche Mängel der Gußmasse, welche man leicht mittels Schabeisen oder Schmirgelpapier beseitigen kann. Ist ein Gegenstand mehrmals hintereinander abgebeizt worden, so besitzt er eine schöne, silberähnliche Mattfarbe, die durchaus atmosphärischen Einwirkungen widersteht und wie Seide glänzt. Aehnlich verhält sich das: 656. D u r a l u m i n i u m , Aluminiumlegierung mit 0,5% Magnesium, 0,5—0,8% Mangan und 3,5—5,5% Kupfer. Spez. Gew. 2,75—2,84. S.P. 650° C. S. A'uminium. Metallfärbung, gefleckte. 657. Um gefleckte Metällfärbungen hervorzubringen, wollen Kollof & B a u t j e , Berlin (D.R.P. 120 844), die Gegenstände zunächst versilbern, d a n n schwach verkupfern und hierauf durch Einwirkung von Schwefel- oder Alkalisulfidlösung eine Kupfersulfidschicht erzeugen. Diese wird hierauf stellenweise entfernt, so daß das Silber durchscheinend wirkt.

Hetallteile schiefergrün färben.

658. Charles H. Poland beschreibt in „The Braß W o r l d " eine neue Methode, Metallen aller Art eine schiefergrüne Färbung zu verleihen. Sie beruht nach der Zeitschrift f ü r Metallurgie",, auf der Bildung von Silberjodid auf metallischem Silber, die zu färbenden Artikel sind daher zunächst mit Silber zu plattieren. Die Lösung setzt sich folgendermaßen z u s a m m e n : Wasser 1 Gallone = 3,78543 1, Jod 1 y4 Unzen = 35,437 g, Jodkalium 1%, „ = 35,437 g, J o d und Jodkalium werden zunächst in y2 P i n t heißen Wassers aufgelöst und die Lösung wird darauf auf 1 Gallon Wasser gebracht. Das Bad wird in heißem Zustand, möglichst nahe dem Siedepunkt benutzt, um eine möglichst schnelle W i r k u n g des Jodes zu erzielen. Um eine gleichmäßige W i r k u n g zu erhalten, sind die zu behandelnden Artikel in dem Bade in beständiger Bewegung zu erhalten. Zuerst nehmen sie eine graue F a r b e an, die allmählich dunkler wird und sich schließlich in ein gleichmäßiges Grün verwandelt. Die Operation erfordert n u r 1 — 2 Minuten. Unter mehrstündiger Einwirkung von Tageslicht erhält m a n dann die gewünschte Nuance Schiefergrün. Der Ueberzug hat mehr das Aussehen einer Emaillierung als dasjenige eines Anstriches und J ä ß t sich in hohem Grade polieren, ohne d a ß man zu befürchten h a t , ihn wegzureiben.

Silber und Silberlegioningen. F a r b e : rein weiß. S p e z . G e w . : 10,5. S.P.:960,5° C. G l a n z : bedeutend. a) Färben des Silbers im allgemeinen. Das Silber, ein Edelmetall, oxydiert sich an der Luft bei gewöhnlicher Temperatur nicht 1 ). Doch wird es mit der Zeit unansehnlich und bekommt eine gelblichbraune Farbe, indem die in der Luft befindlichen gasförmigen Schwefelverbindungen (Schwefelwasserstoff usw.) die oberflächlich liegenden Teilchen des Silbergegenstandes in, je nach der Stärke der Einwirkung, gelb- bis braunschwarzes Schwefelsilber umwandeln (Reinigung siehe S. 106). ') Nach den Untersuchungen von W. Manchot (Berichte d. deutschen ehem. Gesellschaft 1909, S. 3942) oxydiert sich das Silber beim Erhitzen an der L u f t ; schon beim Erhitzen auf 200° C überzieht es sich mit einer sehr feinen Oxydschicht. Erhitztes Silber wird durch ozonhaltigen Sauerstoff geschwärzt. Beim Abkühlen verblaßt aber die Farbe.

— 304 — Ebenso verhalten sich die Silberwaren des Handels, welche nie aus reinem Silber, sondern aus S i l b e r k u p f e r l e g i e r u n g e n bestehen. Teils, um bei gewissen Gegenständen, z. B. Schmuckgegenständen aus Silber, die statthabenden Farbenveränderungen nicht wahrnehmen zu lassen, teils um das neue glänzende Aussehen des Silbers zu mäßigen, wird das Silber meist grau bis schwarz gefärbt, was hauptsächlich durch Erzeugung von Schwefelsilber, schwarzem Chlorsilber oder metallischem, fein verteiltem Platin auf der Oberfläche des Silbergegenstandes geschieht. Dieses Färben nennt man im gewöhnlichen Leben fälschlicherweise „ O x y d i e r e n", die so behandelten Gegenstände „oxydierte Waren", während tatsächlich aber keine Sauerstoffverbindung, kein Oxyd, die Färbung bewirkt. Außerdem wird Silber durch Vergoldung gefärbt. Das Silber wird seiner Weichheit wegen selten rein, sondern gewöhnlich mit Kupfer legiert verarbeitet. Das Kupfer beeinträchtigt aber nicht nur die schöne weiße Farbe des Silbers an sich, sondern verunschönt die Silberarbeiten namentlich dadurch, daß es sie infolge des Glühens mit einer schwarzbraunen Oxydschicht überzieht. Zur Herstellung der rein weißen Silberfarbe, wie ie an neuen Silbergeräten, Münzen, Medaillen, Knöpfen usw. zu erkennen ist, wird durch eine Beize das Kupfer von der Oberfläche weggelöst, so daß eine Schicht reinen Silbers zurückbleibt, nach deren Abnutzung allerdings die Naturfarbe der Legierung wieder zum Vorschein kommt. Die hierzu gebräuchliche Operation, welche das Sieden ( W e i ß s i e d e n , Blanchir, Blanchiment, Blanching) heißt, ist mit einer Flüssigkeit (Sud) auszuführen, welche das Kupfer auflöst, aber auf das Silber ohne Einfluß bleibt. b) Besondere Methoden zum Färben des Silbers (siehe auch Geschichte der Metallfärbung. Hier werden nur d i r e k t e V e r f a h r e n angewandt. Erhöhung der weißen Farbe des Silbers in Kupfersilberlegierungen durch sog. Weißsieden derselben. 659. * Die aus legiertem Silber hergestellten Gegenstände sind teils, insofern sie während der Bearbeitung geglüht werden mußten, mit einer dünnen schwarzen Haut von Kupferoxyd überzogen, teils besitzen sie, wenn sie auch durch Feilen, Schaben usw. blank gemacht sind, keine reine Silberfarbe, sondern sie sind um so mehr rötlichweiß, je größer der Kupfergehalt der Legierung ist. Gleichwohl wünscht man allen Silberwaren das schöne Aussehen zu verschaffen, welches dem feinen Silber eigentümlich ist. Dieser Zweck wird erreicht, indem man durch ein Auflösungsmittel von der Oberfläche der Gegen stände das in der Legierung befindliche Kupfer wegschafft und dadurch bewirkt, daß die zurückbleibende, sehr dünne Haut von feinem Silber die wahre Farbe der Metallegierung verdeckt. Damit jenes Auflösungsmittel (der Sud) gehörig auf das Kupfer zu wirken vermag, muß letzteres auch durch Glühen oxydiert sein; deshalb werden die Gegenstände, welche in blankem Zustande aus der Bearbeitung hervorgehen, vor dem Sieden mäßig und kurze Zeit geglüht, damit sie den erwähnten schwärzlichen Ueberzug von Kupfer oxyd erhalten. Zum Sieden selbst wird eine saure Flüssigkeit angewendet, welche wohl das Kupferoxyd, aber nicht das Silber auflösen kann. Mehrere Zusammensetzungen sind hierzu geeignet. Gewöhnlich gebraucht man eine Auflösung von 15 g feingepulvertem Weinstein und 30 g Kochsalz in y2—3/i 1 Wasser, in welcher Lösung man, nachdem sie in einem kupfernen Gefäße zum Sieden erhitzt ist, die Gegenstände so lange liegen läßt, bis dieselben beim Herausziehen blank erscheinen. Die hierzu erforderliche Zeit ist je nach dem Feingehalt des Silbers verschieden und beträgt z. B. bei 12- oder 131ötigem Silber etwa y2 Viertelstunde. — Sehr wirksam zum Weißsieden ist auch eine verdünnte Schwefelsäure, welche man aus 20 g Schwefelsäure und 1 1 Wasser

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herstellt. Eine sehr kräftig wirkende Lösung erhält man durch Auflösung von 50 g Kaliumbisulfat in % 1 Wasser, welche Lösung vor der Anwendung nicht erwärmt zu werden braucht. Durch einmaliges Sieden erlangen die Silberwaren noch nicht die genügende Weiße. Man reibt sie daher mit feinem Sande oder, wenn die Oberfläche nicht glatt, sondern verziert ist, mit einer Kratzbürste von Messingdraht ab, glüht sie abermals und wiederholt das Sieden. Oefters wird das Glühen und Sieden sogar zum dritten Male vorgenommen. Arbeiten, welche matt bleiben sollen» werden vor dem zweiten Sieden mit einem Brei aus Wasser und Pottasche bedeckt, getrocknet, geglüht und in Wasser abgelöscht. 660. Sog. Beizen oder Sieden von Münzplatten aus Silberlegierungen vor der Prägung*). Diese Münzplatten aus Silberlegierungen werden ebenso ausgeglüht in offenen Pfannen wie das bei den Goldplättchen (siehe bei Gold) beschrieben wird nach Art des Weißsiedens; nur nimmt man zum Beizen etwas stärkere Schwefelsäure (auf 14 1 Wasser 375—500 g konzentrierte Schwefelsäure (An Stelle der verdünnten Schwefelsäure benützte man früher eine Lösung von Weinstein und Kochsalz.) 661. Für das „Weißsieden" der silbernen Münzplatten hat j . W. A. H a a g e n - S m i t (Zeitschr. f. angew. Chemie 1904, 17, 1616 nach Metallurgie 1904,1,189) ein neues Verfahren angegeben. Bei den an niederländischen % Guldenstücken mit einem Feingehalte von 717 durchgeführten Arbeiten ergab es sich, daß die im geglühten Zustande mit 5%iger Schwefelsäure behandelten Münzplatten eine rote Farbe zeigten und diese ^ erst nach längerer Zeit in eine weiße umsetzten. Die Ursache ist auf die Anwesenheit von Kupferoxydül, welches in der Menge von 70—90% auf der Oberfläche ruht, zurückzuführen; gibt man nach dem Zusätze von Schwelelsäure Kaliumpermanganat hinzu, so ist innerhalb 3 Minuten das Weißbeizen vollendet. 662. Sollen die Silbersachen ein m a t t e s Aussehen bekommen, so müssen sie vor dem zweiten Sieden mit einem Brei aus Pottasche oder Weinstein und Wasser bestrichen, damit geglüht und in Wasser abgelöscht werden (siehe auch körnige Versilberung: Grainieren). 663. Mattsilber (siehe auch Mattkupfer). Die galvanische Versilberung ergibt Mattsilber; ev. kann man auch zuerst Mattkupfer niederschlagen, dann versilbern auf irgendeine Weise. 664. Körniges Mattsilber auf Messiqg. Man legt die Messinggegenstände ca. 10 Minuten in eine Lösung, welche im Liter 100 g doppeltchromsaures Kalium und 100 g Schwefelsäure enthält. Man erhält ein schönes, feines, körniges Matt, das dann auf irgendeine Art versilbert wird. Benützt man eine Lösung, die im Liter 150 g doppeltchromsaures Kali und 100 g Schwefelsäure enthält, so erhält man ein noch feinkörnigeres Matt mit schwachem Glänze vou brillantem Aussehen. Die Gegenstände bleiben ca. 10 Minuten in der Lösung unter öfterem Bewegen. Sog. Oxydierungen auf Silber (Altsilber). 665. * Um silbernen oder versilberten Gegenständen ein a l t e s A u s s e h e n zu geben, werden dieselben mit einem dünnen Brei aus 6 Teilen Graphit, 1 Teil pulverisiertem Blutstein und Terpentinöl bestrichen. Nach dem Trocknen bürstet man mittels einer weichen Bürste das überschüssige Pulver ab und reibt mit einem in Spiritus getauchten Leinwandläppchen die glatten erhabenen Stellen blank. 666. Eine dem Altsjlber ähnliche Tönung erzielt man dadurch, daß man die versilberten Waren mit einer weichen Bürste, die mit ganz verdünnter ') E. Schlösser, „Die Münztechnik" 1884. handlung. Büchner,

MetmlUtrbong.

Hannover, Hahnsche Buch20

— 306 — alkoholischer oder wäßriger Lösung von Platinchlorid befeuchtet wurde, überbürstet. Aehnliche g r a u b i s s c h w a r z e Färbungen kann man auf S i l b e r und v e r s i l b e r t e n G e g e n s t ä n d e n mittels verdünnter E i s e n c h l o r i d l ö s u n g oder A n t i m o n c h l o r ü r l ö s u n g , auch mit den hell- und dunkelgrauen A r s e n b e i z e n S. 230 und mit G r ü n b r o n z e S. 261 erzeugen. Auch durch Bromwasser lassen sich auf Silber und Silberlegierungen schwarze Ueberzüge hervorrufen. Bei gravierten und gullochierten Flächen läßt sich hierdurch em nielloartiger Effekt erzielen. 667. * Das sog. O x y d i e r e n , richtiger „ S c h w e f e l n " der Silberwaren geschieht ferner mittels verschiedener Schwefelverbindungenx). Man taucht die Waren in eine auf 80° C erwärmte Lösung von 5 g Schwefelleber, 10 g kohlensaurem Ammonium, 1 1 Wasser und läßt bis zur Erreichung des gewünschten dunklen Tones in dieser Lösung oder man benützt eine heiße Lösung von 25—50 g Schwefelammonium in 1 1 Wasser 2 ). Soll die Oxydierung glänzend sein, so wird gebürstet oder gekratzt. Will man einige Stellen heller, so behandelt man diese mit Zyankaliumlösung. Die Waren beginnen sofort nach dem Eintauchen sich hellgrau zu färben, werden dann dunkler und schUeßlich tief schwarzblau. Um auf diese Weise zu färben, darf nach L a n g b e i n die Versilberung nicht zu dünn sein; bei starker Versilberung kann man die Lösung doppelt so stark machen. Wollte man sehr schwach versilberte Waren auf diese Weise oxydieren, so würde dieses Bad die Versilberung wieder wegnehmen, oder im günstigsten Falle nur eine graue Farbe erzeugen. Ist eine Operation mißlungen, fleckig oder sonst mit Fehlern aus dem Bade hervorgegangen, so taucht man die Waren in eine warme Zyankaliumlösung, welche das gebildete Schwefelsilber rasch löst. Das Bad selbst hält sich nicht lange unzersetzt und muß daher öfters erneuert werden. Weniger schön fällt diese Oxydierung auf kupferhaltigem Silber aus, weshalb solche Gegenstände erst dem Weißsieden unterworfen werden müssen. J e langsamer man die Bildung des Schwefelsilbers bewirkt, desto fester haftet die Färbung. Die Metalloberfläche muß selbstverständlich vollständig blank und fettfrei sein. Auch kann man die befeuchteten Gegenstände der Einwirkung von Schwefelwasserstoffgas aussetzen, wodurch sie sehr schön je nach der Dauer der Einwirkung gefärbt werden. Am besten geschieht dies, indem man die Gegenstände in einen verschlossenen Kasten bringt, in den man Schälchen mit Schwefelleber oder Schwefelammonium gestellt hat. 668. Man löst 1 g Schwefelsilber in 1 1 Wasser und erhitzt zum Sieden. J e nach der Länge der Zeit, während welcher man die Silbergegenstände in das siedende Bad taucht, fällt die Färbung heller oder dunkler aus. 669. An Stelle voriger Lösung kann man auch eine verdünnte Schwefelammoniumlösung verwenden, z. B. 4—5 g auf 1 1 Wasser oder auch nach, folgender Angabe: 4g Schwefelammonium, 8g Chlorammonium, 1 g W a s s e r , Temp. 70—80° C. 670. Gute Dienste leistet auch eine Lösung von: M Karmarsch, Technologie Bd. I. ) Weder Schwefelwasserstoff noch Sulfidlösungen, die frei von Polysulfiden sind, wirken bei Luftabschluß auf reines Silber ein. Wasserstoff wird selbst beim Kochen nicht entwickelt. Die schnelle Einwirkung (Schwarzfärbung) der Schwefelleber auf Silber beruht entweder auf der Mitwirkung des Sauerstoffes der Luft oder auf dem Vorhandensein von schwefelreicheren Sulfiden (Polysulfiden). Dahn, Zeitschrift für anorgan. Chemie 1917. l

— 307 — 12g S c h w e f e l k a l z i u m , 40 g C h l o r a m m o n i u m , 10 1 W a s s e r . Diese Lösung wirkt sehr langsam, aber sehr gut. 671. Nach einer französischen Vorschrift benützt man zum gleichen Zwecke eine Lösung aus: 25g S c h w e f e l k a l i u m , 10 g k o h l e n s a u r e m A m m o n i u m , 11 Wasser. 672. Will man statt der blauschwarzen Ueberzüge mehr reinschwarze Färbungen erhalten, so kann man auch die Gegenstände mit einer dünnen Quecksilberschicht überziehen und dann diese mit Schwefelleber- oder Schwefelammoniumlösung färben, durch Bildung von Schwefelquecksilber. Das Verquicken erreicht man durch Eintauchen in eine Lösung von salpetersaurem Quecksilberoxydul. Man löst 10 Teile Quecksilber in 10 Teilen konzentrierter Salpetersäure und 30 Teilen Wasser auf. In diese Lösung werden die in Zyankaliumlösung gekochten und dann mit Wasser gut abgespülten Silbergegenstände zur Verquickung eingetaucht. Nach dem Abspülen bringt man sie in eine Beize, bestehend aus einer in der Kälte bereiteten Lösung von 25 g Schwefelsilber und 10 g kohlensaurem Ammonium in 1 1 Wasser. Je länger der Gegenstand darin verweilt, um so dunkler wird er, und besteht die ganze Kunst darin, ihn zur rechten Zeit herauszunehmen. Nach dem Abspülen mit Wasser wird der Gegenstand mit feinstem Bimssteinpulver mit Hilfe des Fingers poliert. 673. Taucht man den zu oxydierenden Gegenstand in eine Flüssigkeit, dieaus 10 Teilen Kupfervitriol, 5 Teilen Salmiak und 100 Teilen Essig be.steht, so nehmen die blanken Stellen des Silbers einen warmen, braunen Ton an. Eine andere Aufgabe ist folgende: 2 Teile Kupfervitriol, 1 Teil Kalisalpeter, 2 Teile Chlorammonium, 10 „ Essig. 674. S i l b e r läuft in einer mit Schwefelsäure versetzten Lösung von s e l e n i g e r Säure gelb bis braun an (Selensilber). Eine weitere Art der Oxydierung kann durch Eintauchen des Gegenstandes in verdünntes Chlorwasser, in Chlorkalklösung oder in Eau de Javelle hergestellt werden. Die Wirkung dieser Bäder beruht darauf, daß sich eine dünne Schicht Chlorsilber bildet, welche bei Einwirkung des Lichtes sich dunkel färbt. 675. A l t s i l b e r n a c h f r a n z ö s i s c h e m V e r f a h r e n . Man taucht die Gegenstände einige Sekunden in eine 50%ige Eisenchloridlösung, spült dann ab, legt die Ware in ein Messingdrahtsieb und legt sie dann mit diesem in eine 2%ige Aetznatronlösung ca. 15 Sekunden lang. Es erscheint dann ein bräunlichgrauer Beschlag, der nach dem Abwaschen mit Bimsstein abgetönt wird. Durch die Behandlung mit Eisenchlorid wird auf der Silberoberfläche Chlorsilber gebildet, das dann in der Natronlauge durch die Berührung mit der Zinklegierung zu grauem Silber reduziert wird. 676. Der L ü s t e r s u d , sog. Blausud (S. 202) gibt auf Silber braune und blaue Töne, die besonders auf mattiertem Silber gute Wirkung geben. 677. Durch Kombination verschiedener Schwarzfärbungen mit der blanken oder vergoldeten Silberfläche lassen sich sehr schöne Effekte erzielen und geschmackvolle farbige Zeichnungen hervorbringen. Führt man die Zeichnungen beispielsweise mit Asphaltlack aus und bringt den Gegenstand 20*

— 308 — in die Schwefelleberl5sung, so überziehen sichnur die freien Stellen mit Schwefelsilber und man erhält nach dem Abwaschen des Asphaltlackes (mit Terpentinöl) weiße Zeichnungen auf dunklem Grunde. D u n k l e Z e i c h n u n g e n a u f h e l l e m S i l b e r g r u n d e lassen sich herstellen, wenn man dieselben mit einer Tinte ausfahrt, welche aus einer mit Gummilösung verdickten konzentrierten Schwefelleberlösung besteht. Nachdem die Zeichnungen vollständig eingetrocknet sind, erhitzt man den Gegenstand so weit, daß die aufgetragene Gummimasse abspringt oder durch schwaches Klopfen sich entfernen läßt. S c h w a r z e und h e l l e Z e i c h n u n g e n auf dunkelgrauem Grunde lassen sich herstellen, wenn man erstere mit Asphaltlösung, letztere mit einer aus salpetersaurem Quecksilberoxydul und Gummilösung bestehenden Tinte ausführt und den Gegenstand in das Schwefelleberbad eintaucht. 678. Botfärben von Silber. Eiwin S. Sperry (The Braß World and Platers Guide 1905 S. 162; Zeitschr. f. angew. Chemie 1906, Bd. 19 S. 246) empfiehlt zum Rotfärben nachstehendes Verfahren: Die Lösung von 9,72 g Uranylnitrat in 1,13 1 Wasser wird kurz vor der Verwendung mit einer Lösung von 9,72 g rotem Blutlaugansalz in 1,131 Wasser vermengt. Man gibt hierzu 283 g Essigsäure und 2,268 kg Wasser und erwärmt. Es tritt zuerst eine Braunfärbiing ein, die in Dunkelrot übergeht. 679. Verschiedene Farben auf Silber1). Wenn man eine Silberplatte als positiven Pol in eine Lösung von 1 Teil Kupferchlorid und 1 Teil Eisen-, chlorid in 3—4 Teile Wasser bringt und als negativen Pol ein Platinblech benutzt, so erhält man bei Anwendung von zwei Bunsenelementen in 2 Minuten die Farbe lila bis rötlichbraun. Trocknet man unter 100° C, so erhält man ein Kirschrot. Ueber Färbung des Silbers siehe auch C. M e c h a n i s c h e M e t a l l f ä r b u n g , ebenda auch Darstellung -des N i e 11 o. Gold und Goldlegierungen. F a r b e : lebhaft gelb (goldgelb), S p e z . Gew.: 19,32. S.P.: 1063° C. Das reine Gold ist an der Luft chemisch unveränderlich. Goldwaren sind stets, da das reine Gold zu weich ist, mit Silber oder mit Silber und Kupfer legiert. Die silberhaltigen Legierungen haben eine mehr hellgelbe, die kupferhaltigen Legierungen eine rötliche Farbe. Farbige

Goldlegierungen.

Grünes Gold: Feingold 2—3, Silber 1, Messinggelbes Gold: I. Feingold 1, Silber 2, Silber 3, Kupfer 1. II. Feingold 4, tt *t Feingehalt 583 583 583 666 666 750 750

Gold 14 14 14 16 16 18 8

Silber 6 2

1

4 %

Kupfer 4 8 9 3 X

IV.

3%

6»/. 2*4

2

3 %

Yz

Farbe gelb röter sehr rot gelb rot gelb rot

») Dr. Chr. Fr. H & n 1 e , Galvanoepikalymmatik oder hydroelektrische Metallaberziehung 1857. Lahr, J. H. G e i g e r .

— Gold 50 60 50 33.5 66.6 75 60 75 75 80

Silber —

20 37,5 66,6 33,3 25 15 —

Kupfer 50 20 12,5

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Cadmium

Eisen

Farbe hochrot blaOrot gelb blaßgelb

— — —

—

—

—

—

Ys

—

25 12,5

12,5

—

—

—

—

—

—

Grünes

—

Gold

Gold 75 grün 74,6 stark grfln 75 fi 2,6 blaßgrün Blaßrotes Gold: Feingold Graues Gold: I. Feingold II. Feingold

Silber 16,6 11.4 12.5 1

—

-

|

-

/

= J 25 1 20 /

grünlich grünblau

(Ziergold) Kadmium 8,4 4,3 12,5

Kupier 9,7

Kupfer 1, 1, 30, Silber 3, Stählspäne 2, 4—5, Stahl 1.

Blau: 75 Gewichtsteile Feingold, 25 Gewichtsteile Eisen; Englisches Weiß: 75 Gewichtsteile Feingold, 10 Gewichtsteile Feinsilber, 10 Gewichtsteile Feinkupfer; Bunkelgrau: 94 Gewichtsteile Feingold, 6 Gewichtsteile Eisen; Hellgrau: 191 Gewichtsteile Feingold, 9 Gewichtsteile Eisen; Bot: 75 Gewichtsteile Feingold, 25 Gewichtsteile Feinkupfer; Rosa: 75 Gewichtsteile Feingold, 20 Gewichtsteile Feinsilber, 5 Gewichtsteile Feinkupfer; Heergrün: 60 Gewichtsteile Feingold, 40 Gewichtsteile Feinsilber. Eine Legierung mit 6 Gewichtsteilen Gold auf 94 Gewichtsteile Aluminium gibt ein Metall von der w e i ß e n Farbe des reinen Aluminiums, aber von bedeutend größerer Sprödigkeit als letzteres. Die Legierung mit 10 Gewichtsteilen Gold auf 90 Gewichtsteile Aluminium ist härter als reines Aluminium, läßt sich aber nur bei hoher Temperatur bearbeiten; ihre Farbe ist h e l l v i o l e t t b i s b r a u n . 15 Gewichtsteile Gold auf 85 Gewichtsteile Aluminium geben ein sehr weiches, feinkörniges Metall von fast w e i ß e r Farbe mit einem schwachen v i o l e t t e n Schimmer. Die Legierung mit 50 Gewichtsteilen Gold auf 50 Gewichtsteile Aluminium hat eine schöne v i o l e t t e Farbe, ist sehr weich und porös, während jene mit 78 Gewichtsteilen Gold auf 22 Gewichtsteile Aluminium sehr spröde ist und eine eigentümliche Färbung zwischen R o s a und V i o l e t t besitzt. Aluminiumlegierungen mit 8 0 % Gold ergeben ein Metall von b l a u v i o l e t t e r Farbe, während bei 9 0 % Gold die Färbung sich wieder dem R o s a nähert. Legierungen mit kleinem Prozentgehalt an Aluminium zeigen in der Lötrohrflamme eine h e l l v i o l e t t e Färbung. Sehr hübsche Farbeneffekte werden durch die Verwendung von v e r s c h i e d e n f a r b i g e m G o l d erzielt. So finden sich z. B. auf Pariser Uhrgehäusen aus Gold Einlagen von grünem, hell- und dunkelgelbem, rotem, violettem Gold äußerst geschmackvoll ausgeführt. Gold wird auch verziert durch Gravierung und Niello. a ) Färben des Goldes im allgemeinen. Beim Gold wird einerseits der Glanz durch Hochpolitur erhöht, teils durch Mattierung abgetönt. Das Gold wird hauptsächlich gefärbt, um die dem Golde eigentümliche hellgelbe Farbe entweder mehr in Rötlichgelbe oder Grünlichgelbe umzuwandeln und so den Gegenständen verschiedene Farbennuancierungen zu geben. Am besten geschieht ¡dies allerdings durch galvanisches Niederschlagen von Gold aus ent-

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sprechend zusammengesetzten (kupfer- oder silberhaltigen) Goldbädern. -Aber es ist doch erforderlich, auch fertige Goldwären, z. B . feuervergoldete Gegenstände, beliebig, sei es mehr röthchgelb oder mehr grünlichgelb, färben zu können. Es geschieht dies, indem man auf der Oberfläche entsprechende Kupferoder Zinkgoldlegierungen bildet. Das Gold wird wie das Silber infolge seiner Weichheit nicht allein, sondern nur in Legierungen mit Kupfer (rote Karatierung) ode^ mit Silber (weiße Karatierung) oder meistens mit Kupfer und Silber verarbeitet. Bei dem während der Bearbeitung wiederholt nötigen Glühen oxydiert sich das Kupfer und bewirkt ein grau- oder braunschwarzes Ansehen der Oberfläche. Vor der Vollendung der Gegenstände muß die Oxyddecke weggeschafft und die natürliche Farbe der Legierung hervorgerufen werden. Dies ist die Absicht beim Sieden der Goldarbeiten, welches gewöhnlich mit stark verdünnter Salpetersäure (Stärkewasser) vorgenommen wird. Man kann sich aber auch der verdünnten Schwefelsäure bedienen. Wenngleich durch das Sieden ein kleiner Anteil Kupfer von der Oberfläche des legierten Goldes entfernt worden ist, so reicht dies doch nicht hin, um die natürliche Farbe des Metalles wesentlich zu verändern. Diese Farbe ist aber, je nach der Beschaffenheit des Zusatzes, hellgelb oder rötlichgelb, ja oft dem Kupferroten einigermaßen nahekommend. Sehr oft will man, daß die Arbeitsstücke, z. B. Bijouteriegold, feuervergoldete Gegenstände u. dgl., mit dieser ihrer natürlichen Farbe erscheinen sollen; in anderen Fällen dagegen wird gefordert, daß das äußere Ansehen der Gegenstände dem des feinen (unlegierten) Goldes gleiche, welches sich durch die bekannte h o c h g e l b e F a r b e auszeichnet. Die Behandlung, durch welche dieser Zweck erreicht wird, heißt das F ä r b e n d e s G o l d e s und besteht darin, daß man auf der Oberfläche ein sehr dünnes Häutchen reinen Goldes erzeugt. Dies geschieht aber durch die Vereinigung zweier Wirkungen, indem 1. von der Oberfläche der Goldarbeiten ein .Teil des in der Legierung enthaltenen Kupfers und Silbers entfernt, und 2. eine sehr feine und gleichmäßige Schicht reinen Goldes auf diese Oberfläche abgelagert wird (Färben, Mise en couleur, Colouring). Durch diese Manipulation, die man sogar vor einigen Jahren noch bei der Herstellung der 20- und 10-Markstücke in den deutschen Münzwerkstätten anwendete, von der ungerechtfertigten Ansicht ausgehend, eine Goldmünze, wenn auch legiert, müsse das Ansehen einer Feingoldmünze haben, hat es der Goldwarenfabrikant und der Gürtler in der Hand, je nach der herrschenden Mode oder auf besonderen Wunsch der Abnehmer durch zweckmäßige Abänderung seines Färbeverfahrens die Oberfläche seiner Ware in feingoldgelber Farbe oder in bronzeähnlicher oder endlich in mehr oder weniger messinggelber Farbe erscheinen zu lassen. Aus der großen Anzahl von Vorschriften zur Herstellung der Goldfarbe laßt sich das Prinzip leicht erkennen; die wesentlichen Bestandteile sind stets ein Alkalinitrat und Kochsalz, sowie ein sauer reagierendes Sulfat, wie Alaun und Ferrisulfat, welch' letztere aus dem Nitrat kleine Mengen von Salpetersäure und aus dem im Ueberschusse angewendeten Chlorid eine gewisse Menge Chlorwasserstoffsäure freimachen soll, wodurch infolge von Königswasserbildung etwas Chlor frei wird. Das Chlor soll einen Teil des in der Legierung enthaltenen Kupfers und Silbers und auch etwas Gold lösen und letzteres sodann als ein dünnes Häutchen Feingold auf der Oberfläche der Legierung wieder absetzen. Da es sich bei dem Goldfärben nur darum handelt, die Oberfläche des Metallobjektes anzugreifen und diese goldreicher zu machen, so könnte man glauben, daß durch genügend verdünntes Königswasser dasselbe Besultat in einfacherer Weise zu erzielen sein würde. Die von Wagner früher unter

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Beiziehung von Praktikern aus der Nürnberger Metallindustrie angestellten Versuche haben jedoch gezeigt, daß dem nicht so ist. Aus praktischen Gründen ist es nötig, daß die dem Prozeß der Goldfärbung unterworfenen Gegenstände vollkommen rein aus der Farbe kommen und nicht erst mit der Bürste behandelt resp. gereinigt werden müssen. Bei Anwendung von Königswasser anstatt der „Goldfarbe" überzieht sich aber die Oberfläche mit einer zwar sehr dünnen, aber fest anliegenden Schicht von Chlorsilber, die man kaum auf mechanische Weise entfernen kann, ohne die Oberfläche zu verletzen. Die Beseitigung des Chlörsilberüberzuges durch die gewöhnlichen Lösungsmittel des Silberchlorid, durch Ammoniak und durch eine Lösung von unterschwefligsaurem Natrium, gab ganz unbefriedigende Resultate, wohl aus dem Grunde, weil der Ueberzug ein Gemisch ist von Chlorsilber und Kupferchlorür. Das in den auf empirischem Wege gefundenen und bewährten Vorschriften zur Herstellung der Goldfarbe stets im Ueberschusse sich findende Kochsalz hat daher eine Doppelfunktion, es soll nämlich nicht bloß das zum Auflösen der Metalle erforderliche Chlor liefern, sondern es hat auch noch die Aufgabe, in ähnlicher Weise wie bei der Silbergewinnung nach dem A u g u s t i n sehen Verfahren der Wasserlaugerei, das auf der Oberfläche sich absetzende Chlorsilber zu lösen. Die Goldmünzen (Goldkupferlegierungen) verschiedener Zeiten, auch unsere heutigen, welche verschiedenen Münzstätten entstammen und die gleiche, gesetzlich festgelegte Zusammensetzung haben, weisen oft sehr abweichende Farbe auf, von hellgelb bis rötlichgelb. Diese verschiedenen Farben haben mit dem Goldgehalt gar nichts zu tun und sind bedingt durch die vor der'Prägung nötige Vorbehandlung der Münzplatten (sog. Schröttiinge), nämlich das sog. Gelbsieden. J e nachdem die Metallplättchen vorher länger oder kürzer ausgeglüht wurden, wird beim nachherigen Beizen der Oberfläche mehr oder weniger Kupfer entzogen, die Farbe erscheint dann mehr rötlich oder in reinerer Goldfarbe. b) Besondere Methoden znm Färben des Goldes (siehe auch Geschichte der Metallfärbung). Hier werden nur d i r e k t e F ä r b u n g e n angewandt. — Die F a r b e d e r G o l d l e g i e r u n g e n wird schon durch verschiedene F l u ß m i t t e l beim Schmelzen derselben beeinflußt. Borax gibt blässefe Farbe, Salpeter rötlichere Töne. 680. Gelbsieden der Goldlegierungen. Die aus der Werkstätte kommenden Goldwaren zeigen meist eine unschöne gelbbraune bis braune Farbe, die sie durch Erhitzen erhalten haben, wobei sich das Kupfer der Goldlegierung zu braunschwarzem Kupferoxyd oxydiert hat (siehe auch Weißsieden der Silberlegierungen). Dieses Kupferoxyd entfernt man durch Kochen der Gegenstände mit einer Mischung aus 1 Teil Schwefelsäure oder 1 Teil chlorfreier Salpetersäure und 1 Teil Wasser (bei silberhaltigen Legierungen löst sich dabei etwas Silber auf, Welches aus der Flüssigkeit durch Salzsäure als Chlorsilber gefällt und als solches gesammelt werden kann). Dabei ist folgendes zu bemerken: Man achte genau darauf, welche Legierung gelb gesotten werden soll, ob eine: 1. Goldkupfer- der Goldsilberlegierung, 2. Goldkupfer-Silberlegierung, 3. Goldlegieiung mit anderen Metallen (Kadmium usw.). Für die K u p f e r - u n d S i l b e r l e g i e r u n g kann man die gleichen Ergebnisse nur erzielen, wenn man das Gelbsieden unter Anwendung von S a l p e t e r s ä u r e vornimmt, indem beide Metalle in Salpetersäure löslich sind. Es löst sich demnach sowohl das Kupferoxyd als das Silber zum Teü in der Salpetersäure und erscheint die Farbe des reinen Goldes. Behandelt man den Gegenstand nur durch kurze Zeit in dem Salpetersäurebad, so wird

— 312 — fast nur Kupieroxyd aufgelöst und erscheint der gelbgesottene Gegenstand durch den Silbergehalt etwas hellfarbiger als nach länger andauernder Ein Wirkung der Säure, wodurch auch das Silber von der Oberfläche weggelöst wird und die reine Goldfarbe hervortritt. Wendet man für eine Gold-Kupfer-Silberlegierung S c h w e f e l s ä u r e zum Gelbsieden an, so wird durch letztere nur das Kupferoxyd weggenommen, das Silber wird von verdünnter Schwefelsäure auch beim Kochen mit derselben nicht angegriffen. Man erhält somit in diesem Falle den Gegenstand nie mit der Farbe des reinen Goldes, sondern immer nur mit jener einer Gold-Silberlegierung. Es ist daher für denjenigen, Welcher das Gelbsieden vorzunehmen hat, notwendig zu wissen, welche Legierungen er zu bearbeiten hat. Gold-Kupfer-, sowie Gold-Silberlegierungen und GoldKupfer-Silberlegierungen können durch Gelbsieden in Salpetersäure zur reinen Goldfarbe gebracht werden. Will man mittels der Schwefelsäure gelb sieden, so kann man diese Säure nur für Gold-Kupferlegierungen anwenden. Um gleichförmig fortärbeiten zu können, empfiehlt es sich, beim Gelbsieden den Kunstgriff einzuhalten, nur Gegenstände, welche aus einer und derselben Legierung angefertigt sind, auf einmal dem Sieden zu unterweifen. Bei solchen Gegenständen, welche aus farbigem Gold angefertigt sind — die Legierungen mit Kadmium und Stahl gehören in diese Kategorie — muß das Gelbsieden immer mit großer Vorsicht ausgeführt werden, um die Farbe der Legierung nicht durch die chemische Einwirkung der Flüssigkeit zu ändern. Es ist Gebrauch, die Gegenstände, ehe man sie der Wirkung des Säurebades aussetzt, schwach auszuglühen, um hierdurch die ihnen anhaftenden organischen Stoffe, namentlich Fett und Staub, zu zerstören und die Gegenstände der Einwirkung der Säure leichter zugänglich zu machen. Leichte, geringwertige Goldware wird aber nur selten mit schwer schmelzbarm Lot gelötet und kann es bei dem Ausglühen leicht vorkommen, daß das Lot stellenweise schmilzt und die Gegenstände dann nochmals überarbeitet werden müssen. Um diesen unangenehmen Zufällen ganz auszuweichen, ist es angezeigt, die Gegenstände gar nicht auszuglühen, sondern durch Behandeln mit kochender Natronlauge zu reinigen. In großen Fabriken, in Welchen Hunderte von Gegenständen auf einmal zum Gelbsieden in Arbeit genommen werden, verfährt man hierbei am zweckmäßigsten auf folgende Art: Die Natronlauge befindet sich in einer viereckigen flachen Eisenpfanne, welche so stark erwärmt wird, daß die Lauge nahezu kocht. Die zu verarbeitenden Gegenstände werden auf einen Rahmen aus Draht gelegt, welcher in die Pfanne paßt und mittels einer eisernen Handhabe in letztere gesenkt werden kann. Wenn die Gegenstände 10 Minuten lang in der heißen Natronlauge verweilt haben, hebt man sie aus, taucht sie mit dem Rahmen wiederholt in Wasser, um die anhängende Lauge abzuspülen, und bewahrt sie dann unter Wasser auf, bis sie in das Säurebad kommen sollen. Die Zeit, während welcher man die Goldgegenstände in dem Gelbsledebad beläßt, hängt von der Konzentration des Säurebades und von der Menge des zu lösenden Oxydes ab, kann daher nicht ein für allemal bestimmt werden. Um die Arbeit nicht über das gehörige Zeitmaß auszudehnen, nimmt man von Zeit zu Zeit mittels eines Glashakens einen der Gegenstände aus dem Säurebade, spült ihn im Wasser ab und prüft seine Farbe. Erscheint diese als das gewünschte Hochgoldgelb, so nimmt man die Schale vom Feuer, gießt das Säurebad ab, wäscht die Gegenstände mit Wasser und trocknet sie. 681. Sog. Beizen oder Sieden von Münzplatten aus Goldlegierungen vor der Prägung *). Mit dieser Arbeit bezweckt man, den Münzplättchen, welche ') E. Schlösser, „Die Münztechnik" 1884. Hannover, Hahnscher Verlag.

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durch die Herstellungsarbeiten unansehnlich geworden sind, schöne, blanke Farbe zu erteilen. Dieselben werden entweder, eingebettet in Holzkohlenpulver, in geschlossenen Zylindern bei einer Temperatur von 600—700"* C 1%—2Yz Stunden (beginnende Kirschrotglut) geglüht. Nach dem langsamen Erkalten wird das Kohlenpulver abgesiebt und die Plättchen in Wasser gewaschen. Goldmünzen behalten dabei die ihnen eigene bronzeähnliche Farbe. Oder man glüht zur Erreichung einer schöneren Farbe in offenen Pfannen aus, bis die Plättchen Anlauffarben zeigen, wobei eine oberflächliche Oxydation des Kupfers zu Kupferoxyd (schwarz) stattfindet. Es folgt nun das Beizen in Eichenholzfässern mit einer kochendheißen Mischung aus 14 1 Wasser und 250 g konzentrierter Schwefelsäure, wobei das Faß nach Art der R o l l f ä s s e r gedreht wird. Nach ca. 5 Minuten sind die Plättchen blank, die Flüssigkeit wird abgelassen, die Ware mit Wasser gewaschen. Die Plättchen haben nun ein mattes Aussehen; zur Erlangung eines schönen Metallglanzes werden sie im Rollfaß mit Weinsteinpulver oder Sägespänen behandelt. Dann werden sie in heißem Wasser gewaschen, mit Tüchern trocken gerieben und in heißen Pfannen unter fortwährendem Behandeln mit Tüchern vollständig trocken gemacht. 682. * Die einfachst« Färbung von Goldlegierungen besteht darin, daß man die blanken Gegenstände in entsprechend zusammengesetzten Goldbädern galvanisch vergoldet und so, je nachdem die Bäder kupfer- oder silberhaltig sind, rötliche oder hellgelbe Vergoldung der Oberfläche erzieltx). Dazu sei bemerkt, daß man in warmen Bädern die stumpfmatten Goldüberzüge der antiken Altvergoldung oder der getönten Nuancen der Pariser Medaillen und Reliefs erhält. In den warmen Bädern erhält man sattere, wärmere Töne, wenn man auch nicht zum Matt die Einwirkungsdauer ausdehnt. — Besonders warme Töne liefern die Phosphatbäder. Die F a r b e d e r F e u e r v e r g o l d u n g ist bei Verwendung von reinem Goldamalgam grünlichgelb ; um reineres G o l d g e l b zu erhalten, dient die nachherige galvanische Nachvergoldung (Gelb- oder Rotvergoldung) und die übrigen Färbungsverfahren. Auch im Goldsud (S. 132) werden Goldwaren oder stark vergoldete Gegenstände durch schöne Goldfarbe nuanciert. Neuerdings sucht man gleich bei der Feuervergoldung die schöne Goldfarbe zu erreichen, durch Verwendung eines k u p f e r h a l t i g e n G o l d a m a l g a m s . An Stelle des üLlichen Anbürstens des Amalgams wird jetzt auch mit dem Metallspritzverfahren überzogen. 683. A 1 1 g o 1 d t ö n e auf vergoldeten Waren erhält man durch den L ü s t e r s u d (S. 202). Färben der Goldlegierungen durch Gold. 684. A e 11 e r e V e r f a h r e n 2 ) , Man behandelt zu diesem Zwecke die nach obiger Anweisung gesottenen Goldwaren mit einem Auflösungsmittel ( F a r b e , G o l d f a r b e 3 ) , welches nicht nur Kupfer und Silber, sondern in geringem Maße auch Gold auflösen kann ; das Gold, welches aufgelöst worden ist, schlägt sich größtenteils wieder auf die Stücke selbst nieder, in ähnlicher Weise wie ein blankes Eisenstück in einer kupferhaltigen Flüssigkeit sich mit Kupfer bedeckt. Die Farbe der Goldarbeiter ist nach älterer Art ein fein gepulvertes Gemenge von 2 T e i l e n S a l p e t e r , 1 T e i l K o c h s a l z und 1 T e i l A l a u n , welches insbesondere W e i ß f a r b e (saucé) genannt Goldfärbungen auf galvanischem Wege (Grün-, Dunkelgrün-, Rot-, Rosa-, Matt-Vergoldung) siehe Georg Buchner, Elektrolytische Metallabscheidungen. M. Krayn, Berlin 1912. ") Siehe Berthier, Färben der Goldarbeiten, Kunst- und Gewerbeblatt für das Königreich Bayern 1836. *) Couleur ä bijou, Gold-colour.

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wird, zum Unterschiede von der G r ü n f a r b e . Das Gold, welches man färben will, muß vorher gereinigt und gesotten werden. Von der Farbe nimmt man das 6fache Gewicht der darin zu behandelnden Goldware {das ist kein unumstößliches Verhältnis, da der Bedarf sich nach der Oberflächengröße und nicht nach dem Gewichte der Gegenstände richtet), übergießt sie in einem emaillierten Topfe mit wenig (auf 32 Teile Farbe 5 Teile) Fluß- oder Regenwasser und läßt sie aufweichen, stellt den Topf auf Kohlenfeuer und fügt, wenn der Inhalt zu steigen anfängt, etwas Salzsäure vom spez. Gew. 1,16 (31,5%) (auf 25 Teile Farbe 1 Teil) unter Umrühren hinzu. Das Gemisch ist nun zum Gebrauche bereit. Man senkt, die an dem Platindrahte hängenden Gegenstände in den fortwährend gelinde kochenden Brei, bewegt sie 3 Minuten lang darin herum, zieht sie heraus und begießt sie rasch über dem Farbtopfe mit ein wenig heißem Wasser, spült sie unverweilt in einer größeren Menge heißen Wassers und bringt sie von neuem in die Farbe. Dieses Abspülen wird von Minute zu Minute wiederholt und das Verfahren in beschriebener Weise so lange fortgesetzt, bis der richtige schöne Farbenton zum Vorschein gekommen ist. Nach dem letzten Spülen legt man die Ware, die nun hochgelb und matt erscheint, in kaltes reines Wasser und trocknet und poliert sie endlich mittels erwärmter feiner Sägespäne aus Buchenholz. 685. N e u e r e V e r f a h r e n . Nach dem gegenwärtig üblichen Verfahren besteht die Farbe nur aus Salpeter, Kochsalz und Salzsäure. Man nimmt (auf 1 g Goldware) 2 g trockenes K o c h s a l z und 4 g S a l p e t e r , reibt sie trocken gut zusammen, läßt sie in einem emaillierten Topfe mit ein wenig Wasser kochen und rührt so lange, bis das ganze zu einem trockenen Pulver geworden ist; dann gießt man 3 g r a u c h e n d e S a l z s ä u r e (spez. Gew. 1,165) hinzu, läßt bis zu völliger Auflösung und sehr merklicher (durch den Geruch erkennbarer) Entwicklung von Chlorgas sieden, bringt nun die Goldware hinein und bewegt sie fleißig herum, indem man sie nur zuweilen einen Augenblick hebt, um das Auftreten der hochgelben Farbe zu beobachten. Gewöhnlich nach 5—6 Minuten, während die Flüssigkeit stetig kocht und Chlorgas nebst nitrosen Dämpfen aufstößt, ist die Arbeit vollendet; man spült die Gegenstände so rasch als möglich in.zwei Gefäßen mit kochendem Wasser, unmittelbar hernach in einer großen Menge kalten Wassers, und taucht sie endlich noch einmal in reines kochendes Wasser, damit sie beim Herausziehen schnell von selbst abtrocknen. Wasser während des Verweilens der Ware in der Farbe zuzusetzen, muß tunlichst vermieden werden, ist aber nötig, wenn die Masse durch das Einkochen zu steif wird; das zugefügte Wasser muß jedenfalls kochend sein. Die gelöteten Stellen färben sich anfangs schwärzlich, werden aber nachher ebenfalls gelb. Gegenstände, welche vorher glanzgeschliffen waren, kommen fast völlig glänzend aus der Farbe und bedürfen höchstens einer geringen, nachträglichen Bearbeitung mit der Kratzbürste. Die gebrauchte Farbe kann nicht ein zweites Mal angewendet werden, wird aber wegen ihres Goldgehaltes zurückgestellt. Sehr stark legiertes Gold (unter 14 Karat oder 583 fein) wird durch die Behandlung in der Farbe schwarz und unansehnlich, läßt sich daher nicht färben, weil der große Kupfergehalt ein Hindernis ist.

Der chemische Vorgang beim Färben ist folgender: Der Salpeter wird durch einen Anteil Salzsäure zersetzt und entwickelt Salpetersäure, durch deren Einwirkung auf einen anderen Teil Salzsäure Chlor frei wird; diese verbindet sich mit Kupfer, Silber und Gold. Kupfer und Silber bleiben in der Flüssigkeit (welche durch die Gegenwart des Kochsalzes fähig ist, das erzeugte Chlorsilber zum Teil aufzunehmen); das Gold aber schlägt sich größtenteils wieder auf die Arbeitsstücke nieder. Ein Goldgehalt der Farbe ist demnach wesentlich: deshalb enthält auch die gebrauchte Farbe eine kleine Menge Gold, welches darin teils aufgelöst, teils in metallischer Gestalt mechanisch

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beigemengt ist. Zuweilen beträgt die Menge des Golde» in 1 kg alter Fa?be 3 g. Man kann dasselbe gewinnen, indem man die Farbe mit einer kleinen, Menge Königswasser vermischt (um das nur suspendierte Gold aufzulösen), mit reinem Wasser löst, filtriert und durch Eisenvitriolauflösung niederschlägt. In dem weißen Bodensatze, welcher sich in der gebrauchten Farbeflüssigkeit findet, ist nebst Kochsalz und Salpeter eine kleine Menge Chlorsilber enthalten, welches zurückbleibt, wenn dieser Bodensatz durch Kochen mit verdünnter Schwefelsäure aufgelöst wird. An Stelle dieser empirischen Zusammensetzung werden zu gleichem Zwecke nachfolgende Kompositionen angegeben. 686. Kochsalz 115 g, Salpeter 230 g, Salzsäure 170 g, Wasser 150 g; oder Salzsäure 3 g, Salpetersäure 1 g, Kochsalz 2 g, Wasser 40 g. (Vorhandenes Silber wird hierbei in Chlorsilber verwandelt, das sich im Kochsalz löst.) 687. Man hat auch nach R , W a g n e r 1 ) in dem Brom ein vortreffliches Mittel zu einer r a t i o n e l l e n Goldfarbe, wenn man der wässerigen L ö u n g derselben ein das Bromsilber (und das vielleicht gleichzeitig entstehende Kupferbromür) auflösendes Bromür zusetzt. Nach den angestellten Versuchen sind hierzu Bromkalzium, Brombaryum und Brommagnesium besonders geeignet. Eine Lösung von 1,0 g Brom und 25 g Bromkalzium (oder 30 g Bromkalium) in 100 ccm Wasser dürfte als Goldfarbe zu empfehlen sein. Die zu färbenden Gegenstände läßt man 3—5 Minuten unter fortwährendem Bewegen in der Flüssigkeit verweilen und spült sie nach dem Herausnehmen in rfeinem Wasser ab. Bei Legierungen von Gold und Silber ist ein Abspülen in einer Lösung von unterschwefligsaurem Natrium, um die Vertiefungen der Oberfläche von vielleicht zurückgebliebenen Spuren von Bromsilber zu befreien, ratsam. Aus dem erschöpften Bade, in welchem sich Silber als Bromsilber-Bromkalzium und Gold als Goldbromid findet, wird das Silber durch Verdünnen der Flüssigkeit mit der zehnfachen Wassermenge in Form von Bromsilber und das Gold durch Zusatz von Eisenvitriol gefällt, nachdem die letzten Spuren von freiem Brom durch schweflige Säure beseitigt wurden. 688. Nach L a n g b e i n mischt man 3 Gewichtsteile pulverisierten Alaun, „ „ Kalisalpeter, 6 3 „ „ Zinkvitriol, „ „ Kochsalz 3 mit so viel Wasser, daß ein dünnflüssiger Brei entsteht, den man möglichst gleichmäßig auf die Waren mit dem Pinsel aufträgt, erhitzt die Waren nach dem Trocknen des Ueberzuges auf einer heißen Eisenplatte bis zum Schwarzwerden, wäscht mit Wasser, kratzt mit Weinessig, trocknet und poliert. 699. Andere Praktiker v e r b e s s e r n u n s c h ö n e T ö n e der V e r g o l d u n g dadurch, daß sie die Gegenstände so lange in eine verdünnte Lösung von salpetei saurem Quecksilber tauchen, bis die Vergoldung weiß verquickt sich zeigt, worauf sie das Quecksilber über der Flamme abrauchen und dann kratzen; andere tragen einen Brei aus pulverisiertem Borax und Wasser auf, erhitzen bis zum Schmelzen des Borax und tauchen schnell in eine verdünnte Schwefelsäure. Welche Methode in einem gegebenen Falle mit größerem Vorteil anwendbar ist, läßt sich nicht im allgemeinen bestimmen und muß der Beurteilung des Vergolders überlassen bleiben. 690. Den vergoldeten Bronzegegenständen *) kann man verschiedene Farbentöne geben. Soll eine g l ä n z e n d e , orangegelbe Färbung, die des *) Bayerisches Industrie- und Gewerbeblatt 1875. *) Ueber Feuervergoldung siehe Georg Buchner, Hilfsbuch für Metalltechniker. Polytechn. Buchhandlung A. Seydel, Berlin.

— 316 — Muschel- oder Malergoldes, erzielt werden, so börstet man mit der Kratzbürste etwas weniger als gewöhnlich, erhitzt das Stück stärker, als wenn es matt bleiben soll, zur Erzielung einer gleichmäßigeren Farbe, läßt etwas erkalten, trägt die Malerfarbe (ein Gemenge von Eisenoxyd, Alaun, Kochsalz mit Essig zu einem etwas dicklichen Brei angerührt) mittels eines Pinsels auf, erhitzt auf etwa 130 0 C, bis die Farbe schwarz zu werden beginnt und aufgespritztes Wasser unter Zischen verdampft, löscht in kaltem Vesser ab, taucht in mit Salpetersäure schwach angesäuertes Wasser, trocknet über schwachem Kohlenfeuer und poliert die betreffenden Teile. Zur möglichst gleichmäßigen Verteilung der orangefarbenen Färbung wird das erhitzte Stück nach dem .Ablöschen in kaltem Wasser mittels eines in Essig getauchen Pinsels überbürstet, wenn seine Oberfläche glatt ist; bei erhabenen oder gravierten Sachen wird dagegen mit verdünnter Salpetersäure überbürstet. Die Wirkung dieser Prozeduren besteht darin, daß die. Oberflächen der Bronze von den bei den Vergoldungsarbeiten entstandenen Oxyden befreit werden, so daß die reine Goldfarbe zum Vorschein kommt. Färben der Goldlegierungen durch Kupfer oder Zink. Oft ist es erforderlich, fertige Goldwaren, z. B. feuervergoldete Gegenstände, beliebig, sei es mehr rötlichgelb oder mehr grünlichgelb, zu färben. Es geschieht dies, indem man auf der Oberfläche entsprechende Kupfer- oder Zinkgoldlegierungen bildet. 691. Nach einer französischen Vorschrift erreicht man schöne Resultate, wenn man: 3 Gewichtsteile pulverisierten Kupfervitriol, G r ü n s p a n, 7 Salmiak, 6 Kalisalp eter, 6 mit 31 Gewichtsteilen Essigsäure mischt, die vergoldeten Waren in diese Mischung eintaucht, ev. sie aufbürstet, die Objekte dann auf einer heißen Platte bis zum Eintritt einer schwarzen Farbe erhitzt und nach dem Erkalten in kpnzentrierter Schwefelsäure abbeizt. Ferner: J e nachdem man r e i n e G r ü n f a r b e oder r ö t l i c h e G r ü n f ä r b e erreichen will, benützt man folgende Lösungen: 692. Grünfarbe. Kaliumnitrat 12 g, Eisensulfat 4 g, Zinksulfat 2 g, Alaun 2 g, Wasser 20 g. 693. Bötliche Grünfarbe. Kaliumnitrat 3 g, Ammoniumchlorid 3 g, Kupferazetat 9 g, Eisensulfat 3 g, Wasser 30 g. Der zu färbende Gegenstand wird in die filtrierten, klaren, heißen Lösungen getaucht, über Kohlenfeuer erhitzt, bis Schwarzfärbung eintritt. Dann taucht man den noch warpen Gegenstand in Essig und bürstet gut durch. Siehe auch bei Metallfärbung durch Elektrolyse. 694. Kleinere Gegenstände kann man durch F e u e r v e r g o l d u n g v e r g o l d e n zur Nuancierung der Farbe. Man verquickt z. B. Messingteile und behandelt in bekannter Weise mit dem Goldamalgam; ev. kann man vorher das Messing mattieren, wenn man eine matte Vergoldung erzielen will (siehe S. 105), für grüne Vergoldung nimmt man ein silberhaltiges Goldamalgam (1 Teil Silber auf 3 Teile Gold). Zum nachträgliehen Mattieren bedient man sich einer Mischung aus 10 g Kaliumnitrat, 10 g Ammoniumchlorid und 5 g Kupferazetat. 695. Gelbe Goldfarbe. Die Gegenstände werden in eine konzentrierte, heiße Lösung aus 6 g Kaliumnitrat, 2 g Eisensulfat und 1 g Zinksulfat getaucht, erhitzt, bis der Ueberzug braun geworden, dann mit verdünnter Salzsäure abgespült.

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Färbung mit Glühwaehs. 696. Soll der Gegenstand die rötliehe Färbung d e r K u p f e r k a r a t i e r u n g ( r o t e V e r g o l d u n g ) erhalten, so wird z. B. die feuervergoldete Bronze nach dem Verdampfen des Quecksilbers noch warm in G1 ü h - oder V e r g o l d e r w a c h s , dann über ein Kohlenfeuer gebracht und so stark erhitzt, bis das Wachs abgebrannt ist. Dies befördert man dadurch, dal} man einige Tropfen der Mischung auf die glühenden Kohlen fallen läßt. Nach dem Abbrennen des Wachses taucht man den Gegenstand in Wasser, reibt ihn mit einer in Essig oder stark verdünnte Salpetersäure getauchten Kratzbürste, wäscht ab, poliert mit Stahl oder Blutstein, wäscht von neuem, trocknet mit einem leinenen Tuche und läßt über gelindem Feuer trocknen. Bei nicht schöner oder auch ungleichmäßiger Farbe überstreicht man das Stück mit einem Brei aus Grünspan und Wasser, läßt diesen über gelindem Feuer trocknen, kühlt in Wasser ab und bürstet mit der sauren Flüssigkeit. 697. Das in der Feuervergoldung zur Erteilung der rötlichen Färbung angewendete G l ü h w a c h s besteht ays einem innigen Gemenge von gelbem Wachse mit feingepulvertem Grünspan, zu welchem man in der Regel etwas Bolus, gebrannten Alaun oder gebrannten Borax setzt, z. B. in nachstehenden Verhältnissen: 32 T e i l e g e l b e s W a c h s , 3 T e i l e r o t e r B o l u s , 2 T e i l e G r ü n s p a n , 2 T e i l e A l a u n . Oder: 96 T e i l e W a c h s , 48 T e i l e R ö t e l , 2 T e i l e K o l k o t h a r , 32 T e i l e G r ü n s p a n , 20 T e i l e K u p f e r a s c h e , 32 T e i l e Z i n k v i t r i o l , 16 T e i l e E i s e n v i t r i o l , 1 T e i l B o r a x . Das Wachs wird zuerst geschmolzen, dann rührt man die übrigen Stoffe, feingepulvert, hinein. 698. Zur Erzielung einer helleren, grünlichen Vergoldung verwendet man g e l b e s G l ü h w a c h s , bestehend aus gelbem Wachs (96), Zinkvitriol (48) und gebranntem Borax (15), bei dessen Verwendung sich eine ZinkGoldlegierung bildet. Anderes Rotglühwachs zur Nuancierimg der Vergoldung. 699. 3 T e i l e k r i s t a l l i s i e r t e r Grünspan, 3 Teile Z i nJc v i t r i o 1, 1,5 T e i l e K u p f e r o x y d , 0,5 T e i l e B o r a x , 3 T e i l e E i s e n o x y d , 1 T e i l E i s e n v i t r i o l werden fein gepulvert und gesiebt. Es werden alsdann 6 Teile weißes Wachs in einem irdenen Gefäße langsam geschmolzen und hierauf das ftin gesiebte Pulver in das geschmolzene Wachs nach und nach eingetragen und durch Umrühren deichmäßig vei teilt. Man nimmt dann vom Feuer und rührt so lange, bis die Masse zu erstarren beginnt, wofauf sie herausgenommen und mit feuchten Händen in beliebige Stücke geformt wird. Beim Gebrauche trägt man das Glühwachs auf diejenigen Stücke, welche damit behandelt werden sollen, zweimal auf und raucht über einem Kohlenbecken ab — etwaige dünne Stellen müssen nachgebessert werden —, dann läßt man es gleichmäßig ablaufen. Der Gegenstand muß zuvor, besonders wenn er Vertiefungen hat, etwas erwärmt, das Glühwachs aber in einem irdenen Gefäß langsam zerlassen und mit dem Pinsel gleichmäßig aufgestrichen werden, damit beim Ausbrennen nicht zuviel auf einer Stelle liegt, wodurch die Färbung ungleich ausfallen würde. Ist das Arbeitsstück von Silber und stark vergoldet, so muß solches 2—3 mal ausgebrannt werden. Nach dem jedesmaligen Ausbrennen werden die Stücke scharf gebürstet, erwärmt, aufs neue mit Glühwachs bestrichen usw. Die Theorie der A n w e n d u n g des GlQhwachses ist folgende: Durch den Grünspan (essigsaures Kupfer) wird auf der Oberfläche des vergoldeten Gegenstandes eine wirkliche rote Karatierung erzeugt. Dies wird erreicht: 1. dadurch, daß sich aus dem schmelzenden Gemenge auf das Zinn bzw. Zink der Bronze K u p f e r metallisch niederschlägt; 2. daß unter Mitwirkung der Produkte der trockenen Destillation des Wachses und der Essigsäure (Kohlenwasserstoffe, fein zerteilte Kohle usw.)

— 318 — das Kupferoxyd des Grünspans zu Kupfer reduziert wird, welches sich ebenso wie das auf dem Zinn bzw. Zink niedergeschlagene Kupfer mit dem Gold zu der rötlichen Goldlegierung verbindet. Die übrigen Stoffe dienen nur zur Verdünnung der wirksamen Bestandteile, obgleich einige Vergolder die Beobachtung gemacht haben wollen, daß ein alaunhaltiges Glühwachs eine hellere Farbe gebe, als ein mit Borax dargestelltes. Das Glühwachs, zu dessen Bereitung eine große Anzahl sehr abweichender Vorschriften existiert, möchte wohl vollständig durch ein Gemenge von indifferenten Pulvern (Porzellanerde, Bolus, Specksteinpulver, Infusorienerde) mit K u p f e r s e i f e bzw. Z i n k s e i f e (stearin-, palmitin- und ölsaurem oder harzsaurem Kupfer bzw. Zink) zu ersetzen sein, welch letztere entweder auf n a s s e m Wege durch Fällen einer Lösung von Kernseife bzw. Harzseife mit einer Lösung von Kupfervitriol bzw. Zinkvitriol und Auswaschen und vorsichtiges Schmelzen des Niederschlages oder durch f o r t g e s e t z t e s E r h i t z e n der in den Stearinsäurefabriken abfallenden rohen Oelsäure mit kohlensaurem Kupfer bzw. Ziqk bis zum Auflösen des letzteren, dargestellt wird.

Mattgold. Häufig sollen vergoldete Gegenstände ganz oder teilweise' m a t t erscheinen. Am e i n f a c h s t e n geschieht dies wie folgt: 700. Bei genügender Dicke erhält man bei der galvanischen Vergoldung Mattgold; besser erzeugt man zuerst Mattkupfer (S. 106) und vergoldet dann auf irgendeine der beschriebenen Arten (siehe auch M a t t i e r e n v e r goldeter Bronzen). 701. Körniges Mattgold auf Messing. Man verfährt wie bei der Herstellung von körnigem Mattsilber, nur daß man zuletzt vergoldet. Vielfach trifft man im Handel Mattvergoldungen auf Zink- oder Antimonbleilegierungen. Dieselben sind so hergestellt, daß das Grundmetall zuerst galvanisch mattverkupfert, -vermessingt oder versilbert, dann vergoldet wird. 702. Oder man verfährt auf nachstehende Weise. Man überzieht die Stellen, welche demnächst poliert erscheinen sollen, mit einer Reservage, welche Operation das Aussparen heißt. Die Reservage besteht aus einem Brei von Kreide, Zucker und Gummischleim, welcher aufgetragen und so lange erhitzt wird, bis die Spardecke eine schwärzliche Färbung z.igt. Auf die nicht bedeckten Stellen wird nun das Mattierpulver aufgetragen. Dieses, aus 40 T e i l e n S a l p e t e r , 25 T e i l e n A l a u n und 35 T e i l e n K o c h s a l z zusammengemengt, wird in einer Pfanne von emaillierter Fayence bis etwa zum Schmelzpunkte des Bleies erhitzt, wobei eine Schmelzung im Kristallwasser des Alaunes stattfindet; die Masse muß die Konsistenz eines dünnen Breies zeigen. Bei zu hoher Schmelztemperatur tritt Zersetzung ein. Die mit Reservage versehenen Gegenstände werden mit Eisendraht an einer eisernen Stange (Kloben) befestigt und an einer Handhabe in den Ofen gebracht, welcher nach Art eines Küchenherdes eingerichtet ist. Auf demselben steht auf einem Dreifuß die Mattierpfanne, in eine zweite GußeisenE f a n n e mit Ofenkitt, der den Zwischenraum ausfüllt, eingesetzt. Die den Herd ildende starke Gußeisenplatte in der Mitte ist auf allen vier Seiten von niedrigen Ziegelsteinmauern umgeben, welche mit dem Boden des Ofens verbunden sind. Das Ganze ist mit starkem Blech bedeckt. Nach dem Anzünden des Feuers und dem Erhitzen der Mattierpfanne bis zur erforderlichen Temperatur hält der Arbeiter den Kloben in den Ofen, so daß er nicht mit den Kohlen in Berührung kommt, sondern nur von der strahlenden Wärme gleichmäßig erhitzt wird, und zwar so lange, bis die grünliche Färbung in schönes Goldgelb übergeht. Man läßt etwas abkühlen und trägt mit Berücksichtigung der Metallstärken auf die schwächsten Teile sofort das Mattierpulver auf.

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Ist das Stück zu heiß, so schmilzt das Pulver, frißt die Vergoldung an, löst sich teilweise los und es entsteht eine ungleichmäßige Mattierung. Bei zu kaltem Stück erhärtet das Pulver auf demselben, bleibt ohne Wirkung und löst sich los. Bei der richtigen Temperatur zischt (schreit) das Pulver, indem es auf dem Metalle in Fluß gerät und erstarrt nach einem kaum bemerkbaren Aufkochen. Nachdem der Teig mittels eines Pinsels gleichmäßig auf dem Gegenstande aufgetragen ist, bringt man denselben in den Ofen, worauf das Pulver erweicht; seine Bestandteile reagieren aufeinander unter Entweichen von roten Dämpfen von salpetriger Säure. Noch bevor der Fluß eintritt, trägt man eine zweite Schicht Mattierpulver auf, und muß dies bei manchen Gegenständen 3—4 mal wiederholt werden. Unter stetem Drehen des Klobens läßt man jedesmal das Pulver in Fluß geraten, wobei die gelbe Goldfarbe durchschimmert, löscht dann den Kloben in kaltem Wasser ab, wäscht ab und trocknet (siehe auch bei vergoldeter Bronze). Vergoldungsmethode für Gegenstände aas gilber, Messing, Bronze, Kupier oder Zink, bet welcher das Korn ein seidenartiges Ansehen hervorbringt Von M. L. Bovy, Ingenieur-Mechaniker zu Chaux-de-Fonds (Schweiz). Aus Armengauds Génie industriel, Mai 1856, S. 250. 703. In der Uhrmacherkunst wendet man gegenwärtig zweierlei Methoden zum Vergolden der einzelnen Teile einer Uhr an. E r s t e s V e r f a h r e n . — Es besteht darin, ein sog. Amalgam aus Silberpulver, Kochsalz und einer kleinen Menge Weinstein zusammenzusetzen; demselben erteilt man dann durch Zusatz von ein wenig Wasser die Teigkonsistenz. Man nimmt nun ein wenig dieses Teiges mit einem beinernen Spatel, legt ihn auf die zu aberziehende Fläche und verbreitet ihn auf derselben mit einer harten Bürste, indem man während einiger Minuten reibt. Auf dieselbe Weise verfährt man hinsichtlich der benachbarten Teile und überzieht so nach und nach die ganze zu vergoldende Fläche. Dieselbe Operation wird wiederholt, bis man ein hinreichend starkes Korn erreicht hat. Wenn man eine matte Vergoldung erhalten will, so wascht man den zu vergoldenden Gegenstand jetzt bloß noch mit reinem Wasser und taucht ihn dann unmittelbar in ein Goldbad unter dem Einfluß des galvanischen Stromes. Um eine glänzende Vergoldung zu erzielen, muß man den Gegenstand nach dem Waschen noch mit der Kratzbürste reiben, bevor man ihn in das Goldbad bringt. Man kann eine mehr oder weniger starke Goldschicht, also eine mehr oder weniger dauerhafte Vergoldung erhalten, indem man das Eintauchen in das Bad öfters wiederholt; behufs der matten Vergoldung muß man vor jedem Eintauchen die Oberfläche auffrischen, was mittelst einer mit gepulvertem Weinstein belegten Bürste geschieht; für die glänzende Vergoldung genügt es, den Gegenstand zwischen jedem Eintauchen bloß mit der Kratzbürste zu reiben. Z w e i t e s V e r f a h r e n . — Für sehr zarte Gegenstände muß man bei dem beschriebenen Verfahren anstatt Silberpulvers für das sog. Amalgam Goldpulver mit dem Kochsalz und Weinstein anwenden; auf diese Weise erhält man direkt ein Goldkorn, und je nach dem gewünschten Ton taucht man den Gegenstand einmal oder mehrmals in das Vergoldungsbad. Obgleich diese zwei Verfahrungsarten, um die zu vergoldenden Gegenstände auf ihrer Oberfläche zu körnen, schon seit einiger Zeit bekannt sind und in der Uhrmacherkunst benutzt werden, hat sie doch erst Hr. B o v y mit Vorteil für Silberarbeiten, Bronzeschmuckwaren, kleine Statuen, Armleuchter usw. angewendet. D r i t t e s V e r f a h r e n . — Derselbe Erfinder hat ein neues Verfahren entdeckt, welches nicht nur bei Gegenständen aus Silber, Kupfer und Bronze anwendbar ist, sondern auch bei Artikeln von Zink, nachdem man letztere zuvor auf galvanischem Wege mit einer Kupferschicht überzogen hat. Dieses Verfahren besteht darin, in dem erwähnten sog. Amalgam das Gold- oder Silberpulver durch Kupfer- oder Bronzepulver zu ersetzen.

— 320 — B o v y nennt diese Vergoldungsweise Dorage säricigrane, weil ihr das Korn ein seidenartiges Ansehen erteilt. Die Manipulation ist dieselbe wie bei den zwei vorher beschriebenen Methoden; wir brauchen daher nur die Bereitungsart des Kupferpulvers anzugeben. Um das Bronzepulver zu erhalten, zerreibt man nur die käufliche Bronze. K u p f e r p u l v e r . — Man löst 150—200 g reinen Kupiervitriol in 1 1 Wasser auf; die Lösung gießt man in ein Gefäß, welches wenigstens 5 1 Regenwasser enthält, in das man einige Streifen ganz reinen weichen Eisens oder einige Täfelchen destillierten Zinks gelegt hat. Wenn man die Operation beschleunigen will, erhält man dieses Gefäß mittelst eines Wasserbades auf einer Temperatur von beiläufig 30° C. Nach etwa 12 Stunden ist der größte Teil des Kupfers als feines metallisches Pulver gefällt; man gießt die dann aberstehende Flüssigkeit ab, wascht den Niederschlag mehrmals mit Wasser aus und schattet ihn in eine Porzellanschale, indem man, was von ihm zurückbleibt, mit Wasser nachspült; das Wasser, welches hiezu verwenhet wurde, dekantiert man wieder. Nun gießt man auf das Kupferpulver ein Gemisch von 1 Teil Salzsäure und 3 Teilen Wasser und stellt die Schale auf ein gelindes Feuer, bis die Flüssigkeit dem Sieden nahekommt; dies geschieht, um alles rückständige Zink oder Eisen aufzulösen. Man dekantiert die saure Flüssigkeit, wascht das Pulver mehrmals mit Wasser aus, und reibt es dann in den Händen, um die darin befindlichen Knollen zu zerteilen; da aber stets einige unter sich verbundene Teile zurückbleiben, so muß man, um deren Zusammenhang aufzuheben, das ganze Pulver in eine kleinere Schale -geben und es darin beständig mit der Hand umrühren, während ein kontinuierlicher Strahl kalten Wassers in diese Schale geleitet wird; die überschüssige Flüssigkeit lauft über deren Ränder und nimmt denjenigen Teil des Pulvers mit sich, welcher die erforderliche große Zartheit erlangt hat. Diese Flüssigkeit wird in einem großen Gefäß gesammelt. Der am Boden der Schale zurückgebliebene Teil wird wieder zwischen den Händen zerrieben und in beschriebener Weise nochmals geschlämmt, bis-man daraus kein hinreichend feines Pulver mehr gewinnen kann. Man sammelt endlich auf einem Filter alles Pulver, welches das Wasser in dem großen Gefäße enthält; man wascht es auf dem Filter mehrmals mit Wasser aus, worauf es zu dem sog. Amalgam verwendet werden kann, welches man aus beiläufig 1 Teil feuchtem Pulver, 17 Teilen Kochsalz und 2 Teilen Weinstein zusammensetzt. Wenn man das Pulver trocknen lassen will, so muß man ein dem entzogenen Wasser entsprechendes größeres Verhältnis von Kochsalz anwenden. Man kann das Pulver unter Wasser, welches mit ein wenig Salzsäure versetzt ist, aufbewahren, indem man diese Flüssigkeit von Zeit zu Zeit erneuert; es ist aber vorzuziehen, das frisch bereitete und noch feuchte Pulver anzuwenden, wodurch man jede Oxydation vermeidet. Als Vergoldungsbad wendet der Erfinder bei diesem neuen Verfahren vorzugsweise eine Auflösung von Goldoxyd in gelbem Blutlaugensalz an, und zwar in der Wärme. (Dingl. Polytechn. Journal. I. Juliheft 1856 S. 40.) Fabrikatton der vergoldeten Bronze 1). (mittels Feuervergoldung vergoldet, Mattieren: Aussehen von geriebenem Gold, Muschelgold or moulu). 704. Soll vergoldete Bronze glänzende und matte Stellen zugleich erhalten, so bedeckt man diejenigen, welche poliert oder geglänzt Verden sollen, mit einem Brei, der aus Kreide, Zucker, Gummi und etwas Wasser bereitet worden ist. Man nennt diese Operation das Aussparen. Man trocknet nun das Stück und erhitzt es dabei so stark, daß das wenige Quecksilber, das noch vorhanden sein könnte, verflüchtigt wird; der Hitzgrad wird teils durch die Farbe, welche das Stück annimmt, teils durch die Schwärzung der ausgesparten Stellen bestimmt. Der Vergolder nimmt nun das Stück aus dem Feuer, läßt es etwas kalt werden und schreitet zum Mattieren, was durch ein weiter unten Memoire sur l'art de dorer le bronze par l'Arcet, Paris 1818, übersetzt von B 1 u m h o f - Frankfurt 1823. Dumas, Handbuch der angewandten. Chemie, Bd. 4, 539.

näher zu beschreibendes Verfahren geschieht. Soll das Stack aber ganz poliert werden, so wird es nicht mit dem oben erwähnten Brei überzogen, sondern nur erhitzt und noch etwas warm in mit Schwefelsäure angesäuertes Wasser getaucht. Es wird hierauf wieder abgewaschen, abgetrocknet und poliert. Die Politur oder den Glanz gibt man mittels eines glatt geschliffenen und gefaßten Blutsteines. Der Vergolder taucht diesen Polierstein in mit Essig angesäuertes Wasser und reibt die Vergoldung dann so lange damit, bis die Politur und der metallische Glanz recht vollkommen geworden. Es wird das Stack hierauf in kaltem Wasser gewaschen, mit feinemLeinentuch abgetrocknet, und 'zuletzt auf einem Rost, unter welchem ein schwaches Kohlenfeuer ist, erwärmt. Das M a t t i e r e n geschieht, indem man das Stück mit einem Gemenge von Kochsalz, Salpeter und Alaun, welche man in dem Kristallwasser des letzteren schmelzen läßt, überzieht; man bringt das Stück wieder aufs Feuer und erhitzt es, bis die in Fluß gekommene Salzdecke vollkommen gleichförmig und durchsichtig ist. Hierauf taucht man es schnell in kaltes Wasser, welches die Salzdecke ablöst und den Kreideüberzug wegnimmt, der zum Aussparen aufgetragen worden ist. Man zieht hierauf das Stück durch sehr schwache Salpetersäure, wäscht es wieder mit Wasser ab und trocknet es nun entweder auf dem Roste über schwachem Kohlenfeuer oder auch mit einem trockenen, reinen Leinentuch. Das Salzgemenge, welches zum Mattieren angewendet wird, besteht in 100 Teilen aus 40 Teilen Kalisalpeter, 25 Teilen Alaun und 35 Teilen Kochsalz, und es wirkt gerade so wie Chlor oder wie schwaches Königswasser. Das Gemenge enthält nämlich 4 Salze: schwefelsaures Kalium, schwefelsaure Tonerde, Salpeter und Kochsalz. Das erste wirkt nicht, das zweite zersetzt sich, indem es auf die beiden anderen wirkt, und ein Gemenge von schwefelsaurem Kalium und schwefelsaurem Natrium, salpetersaurer Tonerde und Chloraluminium erzeugt. Die beiden letzteren zersetzen sich wieder gegenseitig bei der gesteigerten Temperatur und geben Tonerde, Chlor-und salpetrige Säure; hierbei ist nun das Chlor besonders wirksam. Das Gemenge sollte demnach zusammengesetzt werden aus: V» Molekül Salpeter 20,2 (1 Molekül 101,0) V» „ Kochsalz 11,7 (1 „ 58,5) „ Alaun 63,2 (1 „ 948,6) «/„ welches Mischungsverhältnis freilich von dem oben erwähnten abweicht, aber wahrscheinlich jenem vorzuziehen sein dürfte, wenn überhaupt die Mattierung durah die hier vorausgesetzte einfache Reaktion erzeugt wird. Will man der vergoldeten Bronze das Aussehen von M u s c h e l g o l d o d e r g e r i e b e n e m G o l d (or moulu) geben, so bürstet man es mit dem Messingdrahtpinsel etwas weniger als gewöhnlich, erhitzt es dann stärker als beim Mattieren und läßt es wieder etwas abkühlen. Hierauf bestreicht man es mit der in Essig eingerührten Farbe, welche ein Gemenge von Blutstein, Alaun und Kochsalz ist, wobei man jedoch die zu mattierenden Stellen unbedeckt läßt; hierauf legt man das Stück auf glühende Kohlen, bläst diese mit dem Blasebalge etwas an und erhitzt es so lange, bis die Farbe sich zu schwärzen anfängt. Das Bronzestück muß so heiß werden, daß darauf tropfendes Wasser sich unter Zischen in Dampf verwandelt. Man nimmt es nun vom Feuer und taucht es in kaltes Wasser, wäscht es gehörig ab und sucht die orangefarbige Vergoldung möglichst gleichförmig zu verteilen, dadurch, daß man das Stück, wenn es glatt ist, mit einem in Essig getauchten Pinsel, wenn es dagegen Ziselierfarben hat, mit verdünnter Schwefelsäure überbürstet; in beiden Fällen aber wäscht man es zuletzt in kaltem Wasser und trocknet es über gelindem Kohlenfeuer. Es ist die Wirkung dieses Gemenges schwierig zu erklären; übrigens darf man aber annehmen, daß es Kalium- und Natriumsulfat, essigsaure Tonerde, Eisenchlorid und Eisenoxyd enthält. Die beiden letzten Körper scheinen eigentlich nur allein zu reagieren. Das Eisenchlorid, indem es auf das Kupfer der Bronze wirkt, erzeugt Kupferchlorür und verwandelt sich selbst in Eisenchlorür. Das Kupferchlorür wirkt dann wieder auf das Eisenoxyd und erzeugt Kupferoxydul nebst Eisenchlorür. Das rote Kupferoxydul erzeugt dann B u c h n e r , Matallf»rbung.

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— 322 — die orangefarbige Nuance der Vergoldung. Ob aber diese Erklärung richtig ist, kann noch nicht mit Sicherheit bestimmt werden, sondern ließe sich erst dadurch beweisen, wenn man Eisenchlorid und Oxyd, mit diesen Salzen gemengt, direkt anwenden würde. Soll das vergoldete Stack die r o t e Farbe erhalten, welche das kupferhaltige Gold der Bijouteriewaren annimmt, so taucht man es, an einen Eisendraht hängend, in das sog. Glühwachs, welches aus gelbem Wachs, rotem Ocker, Grünspan und Alaun besteht. Hierauf läßt man es über einem lebhaften Kohlenfeuer abbrennen, indem die Entzündung des Gemenges dadurch befördert wird, daß man einige Tropfen davon auf die glühenden Kohlen fallen läßt. Dabei dreht und wendet man das Stück nach allen Seiten, so daß die Flammen ringsum gleich stark brennen. Sobald alles Wachs abgebrannt ist und die Flamme verlischt, so taucht man das Stück in Wasser, wäscht es und bürstet es mit Essig ab. Ist die Farbe noch nicht schön und gleichförmig genug, so überstreicht man die Vergoldung mit Grünspan, der im Wasser gelöst worden ist, läßt diesen über einem schwachen Feuer trocknen, taucht das Stück dann in Wasser und bürstet es entweder mit Essig oder selbst mit etwas schwacher Salpetersäure ab, wenn es zu schwarz erscheinen sollte. Man wäscht zuletzt das vergoldete Stück, poliert es, spült es wieder ab, trocknet es mit feinem Leinentuch und erwärmt es endlich noch über schwachem Kohlenfeuer. Bei dieser Operation sucht man den Gehalt der Vergoldung zu verringern und ungefähr auf 750 Tausendstel oder auf den gewöhnlichen Gehalt des Bijouteriegoldes zu bringen. Man bewirkt dies, indem man das essigsaure Kupfer des Gemenges reduziert. Das metallische Kupfer verbindet sich dann mit dem Golde, welches auf solche Weise mehr oder minder genau den verlangten Gehalt annimmt. Platin. F a r b e : Stahlgrau bis silberweiß. G l a n z : Sehr stark, an der Luft unveränderlich. S p e z . G e w . : 21,48. S.P.: 1764° C. Das reine Platin ist ein an der Luft vollständig unveränderliches, geschmeidiges, dehnbares Metall x ). P 1 a t i n f o 1 i e wird wie Platinschwamm bei 420—450° C im Sauerstoffström zu Platinoxydul oxydiert, erkennbar durch starke b l a u s c h w a r z e F ä r b u n g und Sauerstoffaufnahme. Das gewöhnliche, technisch reine Platin, wie es in den Handel gebracht wird, hat stets einen kleinen Prozentsatz Iridium, der ca. % — 1 % beträgt. Mit dem Steigen des Iridium-Zusatzes erhöht sich die mechanische Festigkeit des Platins. Im Handel sind hauptsächlich drei Qualitäten: Platin mit ca. y 2 —1% Iridium als weich, „ „ „ 5% „ „ halb hart, *9

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Bei ca. 3 0 % Iridium erreicht das Platin eine Härte, die dem Stahl ähnlich ist, doch fehlt derselben die dem letzteren eigene Elastizität, auch hört bei dieser harten Legierung die Möglichkeit der mechanischen Verarbeitung auf. E s können indes Legierungen bis zu 4 0 % Iridium hergestellt werden, die Verarbeitung dieses Materials in fassonierte Stücke ist aber nur unter Beobachtung der größten Vorsichtsmaßregeln möglich. Platinkupfer- und Platinsilberlegierungen (mit 18—35% Platin) werden zu Schmuckgegenständen verarbeitet. Erstere sind goldfarbig, letztere weiß. a) Färben des Platins im allgemeinen. Dieses edle Metall wird bislang nur für wissenschaftliche Zwecke mit schwarzen Ueberzügen von Platin- bzw. Palladiumschwarz versehen. b) Besondere Verfahren zum Färben von Platin. x) L o t h a r W ö h l e r , lieber die Oxydierbarkeit des Platins. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 1903, S. 3475.

— 323 — 705. Palladiumschwarz auf Platin. Man benutzt eine Lösung von Palladiumnitrat, die man erhält, wenn man 2 g Palladium in heißer, konzentrierter Salpetersäure löst, dann diÄ freie Säure verdampft und den Rückstand auf 100 ccm verdünnt. Man bringt die Flüssigkeit in eine Zelle und schließt dieselbe hintereinander unter Einschaltung eines Widerstandes von 10—20 Ohm in den Stromkreis von 4 Akkumulatoren so ein, daß ein Platinblech Kathode wird, während als Anode das Palladium dient. In 20 Minuten ist ein festhaftender, samtschwarzer Palladiumüberzug niedergeschlagen. 706. Der für wissenschaftliche Zwecke oft gebrauchte Niederschlag von Platinschwarz auf "Platin wird dargestellt, indem man nach Lummer und Kurlbaum als Elektrolyten eine saure Lösung von 10 g Platinchlorid und 0,08 g Bleiazetat in 300 g Wasser anwendet und den Strom so stark macht, daß an der Kathode kräftige Gasentwicklung erfolgt. Man benützt eine Akkumulatorenbatterie zu 4—6 Volt und vertauscht nach je 2—3 Minuten die Pole. Es soll dabei ziemlich starke Gasentwicklung stattfinden. Nach ca. 10 Minuten sind die ursprünglich blanken Platinelektroden mit einer samtschwarzen Schicht von fein verteiltem Platin bedeckt. Die Platinelektroden werden vorher mit warmer konzentrierter Salpetersäure gereinigt, nachher längere Zeit in öfters erneutes Wasser eingelegt. m. Färbungen, bei denen die Metalloberfläche gelbst mit Hilfe elektrochemischer Prozesse chemisch verändert, d. h. in entsprechend gefärbte Verbindungen übergeführt oder eine festhaftende Ablagerung von Färbung bewirkenden Stötten auf elektrochemischem Wege bewirkt wird. Metallfärbung durch Elektrolyse1). (Sog. galvanische Metallfärbung.) M et a l l o c h r o m i e oder G a l v a n o c h r o m i e . Bei der elektrochemischen Metallfärbung unterscheidet man, je nachdem die Färbung auf dem als Anode oder als Kathode eingeschalteten Metallgegenstand bewirkt wird, die a n o d i s c h e und die k a t h o d i s c h e Färbung. Bisher hat man unter g a l v a n i s c h e r Metallfärbung k u r z h i n s t e t s d i e a n o d i s c h e M e t a l l f ä r b u n g verstanden, wenngleich selbstverständlich auch die an der Kathode entstehenden farbigen Metallniederschläge zur elektrochemischen Färbung zu rechnen sind. Die anodische Metallfärbung durch Elektrolyse beruht darauf, daß der in einem entsprechenden Elektrolyten als Anode ( + Pol) eingeschaltete Metallgegenstand durch die Wirkung der Anionen auf das Metall oder den Elektrolyten eine stoffliche Veränderung erfährt, indem sich entweder farbige Verbindungen auf der Metdlloberfläche direkt bilden oder solche sich darauf niederschlagen. Hängt man z. B . Kupfer als Anode in die Lösung eines kohlensauren Salzes, so wird, je nach der Dauer der Einwirkung des elektrischen Stromes, durch den an der Anode auftretenden Sauerstoff das Kupfer oxydiert, evtl. durch die Kohlensäure auch karbonisiert (grüne Patina). Wenn gewisse Metallsalze, z. B. Blei, Mangan-Molybdänsalze der Elektrolyse unterworfen werden, so scheidet sich auf der als Anode eingeschalteten Metalloberfläche das sich bildende schwarze oder braune Metallsuperoxyd in Form eines dünneren oder *) Unter Elektrolyse versteht man die chemischen, d. i. stofflichen Veränderungen, welche eintreten, wenn ein elektrischer Strom einen Elektrolyten, d. h. ein Salz, in gelöstem oder geschmolzenem Zustande durchfließt. *) Siehe Georg Buchner, Die elektrolytischen Metallabscheidungen 1911, M. Krayn, Berlin, und Steinach-Buchner, Die galvanischen Metallniederschläge 1912.

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— 323 — 705. Palladiumschwarz auf Platin. Man benutzt eine Lösung von Palladiumnitrat, die man erhält, wenn man 2 g Palladium in heißer, konzentrierter Salpetersäure löst, dann diÄ freie Säure verdampft und den Rückstand auf 100 ccm verdünnt. Man bringt die Flüssigkeit in eine Zelle und schließt dieselbe hintereinander unter Einschaltung eines Widerstandes von 10—20 Ohm in den Stromkreis von 4 Akkumulatoren so ein, daß ein Platinblech Kathode wird, während als Anode das Palladium dient. In 20 Minuten ist ein festhaftender, samtschwarzer Palladiumüberzug niedergeschlagen. 706. Der für wissenschaftliche Zwecke oft gebrauchte Niederschlag von Platinschwarz auf "Platin wird dargestellt, indem man nach Lummer und Kurlbaum als Elektrolyten eine saure Lösung von 10 g Platinchlorid und 0,08 g Bleiazetat in 300 g Wasser anwendet und den Strom so stark macht, daß an der Kathode kräftige Gasentwicklung erfolgt. Man benützt eine Akkumulatorenbatterie zu 4—6 Volt und vertauscht nach je 2—3 Minuten die Pole. Es soll dabei ziemlich starke Gasentwicklung stattfinden. Nach ca. 10 Minuten sind die ursprünglich blanken Platinelektroden mit einer samtschwarzen Schicht von fein verteiltem Platin bedeckt. Die Platinelektroden werden vorher mit warmer konzentrierter Salpetersäure gereinigt, nachher längere Zeit in öfters erneutes Wasser eingelegt. m. Färbungen, bei denen die Metalloberfläche gelbst mit Hilfe elektrochemischer Prozesse chemisch verändert, d. h. in entsprechend gefärbte Verbindungen übergeführt oder eine festhaftende Ablagerung von Färbung bewirkenden Stötten auf elektrochemischem Wege bewirkt wird. Metallfärbung durch Elektrolyse1). (Sog. galvanische Metallfärbung.) M et a l l o c h r o m i e oder G a l v a n o c h r o m i e . Bei der elektrochemischen Metallfärbung unterscheidet man, je nachdem die Färbung auf dem als Anode oder als Kathode eingeschalteten Metallgegenstand bewirkt wird, die a n o d i s c h e und die k a t h o d i s c h e Färbung. Bisher hat man unter g a l v a n i s c h e r Metallfärbung k u r z h i n s t e t s d i e a n o d i s c h e M e t a l l f ä r b u n g verstanden, wenngleich selbstverständlich auch die an der Kathode entstehenden farbigen Metallniederschläge zur elektrochemischen Färbung zu rechnen sind. Die anodische Metallfärbung durch Elektrolyse beruht darauf, daß der in einem entsprechenden Elektrolyten als Anode ( + Pol) eingeschaltete Metallgegenstand durch die Wirkung der Anionen auf das Metall oder den Elektrolyten eine stoffliche Veränderung erfährt, indem sich entweder farbige Verbindungen auf der Metdlloberfläche direkt bilden oder solche sich darauf niederschlagen. Hängt man z. B . Kupfer als Anode in die Lösung eines kohlensauren Salzes, so wird, je nach der Dauer der Einwirkung des elektrischen Stromes, durch den an der Anode auftretenden Sauerstoff das Kupfer oxydiert, evtl. durch die Kohlensäure auch karbonisiert (grüne Patina). Wenn gewisse Metallsalze, z. B. Blei, Mangan-Molybdänsalze der Elektrolyse unterworfen werden, so scheidet sich auf der als Anode eingeschalteten Metalloberfläche das sich bildende schwarze oder braune Metallsuperoxyd in Form eines dünneren oder *) Unter Elektrolyse versteht man die chemischen, d. i. stofflichen Veränderungen, welche eintreten, wenn ein elektrischer Strom einen Elektrolyten, d. h. ein Salz, in gelöstem oder geschmolzenem Zustande durchfließt. *) Siehe Georg Buchner, Die elektrolytischen Metallabscheidungen 1911, M. Krayn, Berlin, und Steinach-Buchner, Die galvanischen Metallniederschläge 1912.

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— 324 — dickeren Ueberzuges ab; im ersteren Falle erhält man äußerst dünne Häutchen, welche die Farben dünner Blättchen *) zeigen (Nobilische Farbenringe), im letzteren Falle entstehen schwarze Ueberzüge. Bei der Elektrolyse von Blei oder Mangansalzen erzeugen die Anionen mit dem Elektrolyten und dem Wasser die entsprechenden Superöxyde. ( N O ^ + Pb (NO,,), + 2 H , 0 = 4HNO, + Pb0 2 . Im Falle der färbende Stoff aus dem Elektrolyten erhalten werden soll, muß der Gegenstand entweder selbst anodisch unangreifbar oder mit einer nicht oxydierbaren Metallschicht überzogen gein. Andernfalls oxydiert sich die Unterlage und der Gegenstand bleibt nicht blank, die Färbung erscheint dann fleckig und ungleich. Um gleichförmige Töne zu erhalten, muß der Gegenstand so angebracht sein, daß die Wirkung des Stromes auf alle Punkte der Oberfläche dieselbe ist, widrigenfalls die einen Stellen stärker verändert würden als die anderen. Bezüglich der Behandlung der vertieften Stellen, welche dem elektrischen Strom schwerer zugänglich sind als die erhöhten Teile, siehe Rudholzners sog. A b b l e n d e -Verfahren S. 335. Vorbereitung der zu färbenden Gegenstände. Man bringt die galvanische Färbung soviel als möglich auf einer nicht oxydierbaren Metallschicht an. Als Unterlage für das aus der Bleilösung sich ausscheidende Bleisuperoxyd eignet sich vorzüglich Gold oder eine vergoldete Fläche oder auch Platin. Auf letzterem bringt das Bleisuperoxyd ein prächtiges Blau, auf Gold dagegen grün hervor. Die Färbung des Silbers kommt jener der übrigen Metalle nicht gleich, weil dessen Oberfläche durch Oxydation sogleich matt wird. Je besser der zu fätbende Gegenstand poliert ist, desto lebhafter werden die Farben; eine mit dem Polierstahl geglättete Fläche wird schöner, als eine bloß mit Eisenoxyd polierte. Vor dem Färben wird jedes Stück sorgfältig mit wässeriger, noch besser mit alkoholischer Kalilösung gereinigt. Für größere Artikel wendet man auch Kreide an. Nach der Reinigung dürfen die Gegenstände nicht mehr mit den Fingern oder einem Tuche berührt Werden. Als galvanischen Apparat benutzt man eine konstante Batterie mit zwei Elementen. Herstellen von Farbentönen auf Metallen oder mit Metallen überzogenen Gegenständen anf galvanischem Wege nach N o b i l i , B ö t t c h e r und Walter. 707. Zur Erzeugung von Farbentönen auf Metallen oder mit Metallen überzogenen Gegenständen bereitet man vorerst eine Auflösung von Bleioxyd durch Kochen desselben in Aetzkalilauge. Man löst 100 g Aetzkali in % 1 Wasser und fügt 100 g Bleiglätte hinzu, worauf man die Mischung 3 Stunden unter Ersatz des verdampfenden Wassers kocht. Nach dem Erkalten gießt man klar ab und verdünnt mit dem gleichen Volum Wasser. Hierauf bringt man die Lösung in einen geräumigen, aus porösem Ton gefertigten Zylinder, der sich in einem weiteren gläsernen Gefäße befindet, das mit Wasser gefüllt ist, welches mit etwas Salpetersäure angesäuert ist. In den oben erwähnten TonCylinder, der mit der verdünnten Lösung des Bleioxyds in Aetzkalilauge gefüllt ist, statt welcher Lösung man aber auch andere Salzlösungen, wie z. B. das essigsaure und basisch essigsaure Blei benutzen kann, wird der zu behandelnde Gegenstand nach sorgfältiger Reinigung von allem Schmntz oder Fett gebracht und der elektrochemischen Einwirkung auf folgende Weise ausgesetzt. Der positivé Pol einer hinreichend kräftigen, konstanten Batterie (2—3 Volt) wird mit dem in der Blei- oder irgendeiner anderen geeigneten Salzlösung befindlichen metallenen oder mit Metall überzogenen Gegenstand in Verbindung gesetzt, der negative Pol dagegen mit dem in dem gläsernen Gefäß befindlichen, mit Salpetersäure an>) Siehe S. 157 bei Anlauffarben.

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gesäuerten Wasser. Je nach der Verschiedenheit der Metalle erhält man in kurzer Zeit auf dem eingetauchten Gegenstande auch verschiedene Farbentöne, die schönsten auf Gold oder mit Gold überzogenen Gegenständen. Um die gewünschten Farbentöne zu erhalten, ist es nötig, die Gegenstände herauszunehmen und die erhaltenen Farben sorgfältig zu beobachten, da deren Töne von der kürzeren oder längeren Einwirkung des elektrischen Stromes abhängen. Hellere ergeben sich nämlich bei kürzerer, dunklere oder ganz dunkle bei stattgehabter längerer Einwirkung des Stromes. Zur Erhaltung von gleichmäßigen Farbentönen ist es durchaus notwendig, daß die auf dem Gegenstände abgelagerte Schicht eine gleiche Dicke hat; um dies zu erzielen, muß der Apparat so eingerichtet sein, daß dei in den Ton- oder Porzellanzylinder eingebrachte Gegenstand sowohl der negativen Elektrode, als auch dem porösen Zwischenkörper parallel ist, damit auf alle Punkte des eingebrachten Gegenstandes eine gleiche elektrochemische Einwirkung stattfindet. Hat der Gegenstand die gewünschten Farbentöne erhalten, so reibt man ihn mit Leder und feinem Englischrot, wodurch die Farbentöne ein noch schöneres Aussehen erhalten. Um farbige Ringe auf unseren in Rede stehenden Gegenständen zu erzeugen, bedient man sich, wenn dies auf Platin, Silber, Kupfer, Messing geschehen soll, des Nobilischen Apparates, wo die eine Elektrode aus einer blanken Metallplatte, die andere aus feinem Platindraht in der Entfernung einer halben Linie von der Platte besteht. In Lösungen von Phosphorsäure, kohlensaurem Kalium, Chlorkalium, Chjornatrium usw. erscheinen auf den genannten Metallen buntfarbige Ringe. Um einen monochromatischen Ueberzug auf platinierten Gegenständen zu erhalten, werden dieselben mit dem Nobili-Böttgerschen Apparat behandelt und Lösungen von Mangansalzen zur Herstellung der gewünschten Farben angewendet. Durch Hitze wird der Farbenglanz noch erhöht.

708. B e r e e a t 1 ) g i b t f o l g e n d e A n l e i t u n g z u r g a l v a n i schen Färbung polierter Metallwaren. „Um zuerst eine zweckdienliche "Auflösung von Bleioxyd in Kalilauge zu erhalten, läßt man eine Lösung von 500 g Aetzkali in 2 1 Wasser mit einigen Löifeln von Bleioxyd (als Massikot oder gemahlene Bleiglatte) in einem ordinären Hafen unter Umrühren mit einem eisernen Löifel oder dergleichen anhaltend kochen und gießt, nachdem die Flüssigkeiz beim Erkalten klar geworden, das Klare vom Bodensatze ab. Als Quelle eines galvanischen Stromes dient ein einfaches Bunsenelement von der größeren Sorte, mit mäßig starker Salpetersäure und verdünnter Schwefelsäure in Tätigkeit gesetzt, oder zwei Daniell-Elemente, mit Kupfervitriollösung und verdünnter Schwefelsäure, dergestalt miteinander verbunden, daß sie mit doppelter Spannung wirken. Die Stärke des Stromes ändert man wie gewöhnlich durch das Maß und den Konzentrationsgrad der Flüssigkeiten ab, mit denen man die Kette erregt, und paßt sie durch einige Versuche dem Bedürfnisse an. Es ist aber zu beachten, daß hier, nachdem sich auf das zu färbende Metall das Bleisuperoxyd abgelagert hat, noch ein Strom im Sinne der Kette von wenigstens der Stärke übrig bleiben muß, als nötig ist. in defc oben erwähnten Bleiflüssigkeit Wasser zu zersetzen; je langsamer übrigens die Kette eine schöne Färbung bewirkt, um so besser hat man die Nuance in seiner Hand und um so gleichförmiger und dauerhafter fällt sie au?. 709. Nach B e q u e r e 1 soll die Bleilösung ein spez. Gew. von 1,8 besitzen. Anstatt mit der alkalischen Bleilöpung kann man auch ähnliche Farbentöne erzeugen, wenn man Lösungen von Grünspan, Bfeizucker, Manganoxydulsalzlösungen, eine Kupfervitriol-Milchzuckerlösung und andere anwendet. Die Bleilösung eignet sich am besten zur Erzeugung der erwähnten Kunst- und Gewerbeblatt für das Königreich Bayern 1851. Polytechn. Notizblatt 1851.

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Farben auf Messing und Neusilber, während Lösungen von Manganchlorür, Mangansulfat, Bieiazetat gjut zur Färbung von Gold und Platin dienen können. Sind galvanischer Apparat und Bleioxydkalilauge vorbereitet, so fallt man mit dieser einen Becher (oder eine Schale) aus Blei oder Messingblech von 2—4mal so großen Dimensionen wie das zu färbende Objekt an, verbindet ihn durch einen Draht mit dem Zink, das wohlgereinigte Objekt mittels eines anderen (Kupfer-)Drahtes mit der Kohle oder dem Kupferblech der galvanischen Kette und taucht es in die BleiflQssigkeit des Bechers so unter, daß es dessen Wände nicht berührt. Nach einigen Augenblicken schon kann man es gefärbt wieder herausnehmen. W i r reden aber von Objekten mit krummer Außenfläche. Die Farbe selbst hängt von der Dauer ab, während welcher der elektrische Strom eingewirkt hatte, und geht auf Glockenmetall und geschmeidigem (gelbem) Messing von Goldgelb durch alle Nuancen eines blauen Tones endlich in Grün über. Spätere Farben sind dunkel und glanzlos. Nur einige Proben, die man in der Absicht macht, die höchste Annehmlichkeit der Färbung zu erreichen, belehren sogleich, warum sich die Farben nicht in gleicher Nuance Ober den Gegenstand verbreiten; man sieht nämlich, daß sie an seinen scharfen Rändern Oberhaupt da zuerst auftreten, wohin die Elektrizität ihre Richtung zu nehmen veranlaßt ist; daß sie also an solchen Stellen bereits dunkel und verderbt sein können, indes sie an anderen noch nicht zur gewünschten Nuance gediehen sind, und daß ferner diejenigen Stellen früher gefärbt wurden, welche näher an den Wänden des Bechers befindlich waren. Flächen, welche horizontal mit der Oberfläche der Flüssigkeit zu liegen kommen, werden zuletzt oder gar nicht gefärbt. Die beiden ersten Fehler lassen sich größtenteils durch gehörig große Becher von einer dem zu färbenden Gegenstand ähnlichen Form und durch vorsichtiges Eintauchen in ihre Mitte beseitigen; der dritte durch zweimaliges in vertikal entgegengesetzter Lage, in Fällen, wo dies überhaupt nötig werden sollte. Glocken fallen nicht selten fleckig aus, wenn der Bleibecher, wie oben vorgeschrieben, bereits mit der Kette verbunden ist, wenn man sie eintaucht; rein gefärbt erhält man jene, wenn man sie zuerst eintaucht und dann erst den mit der Kette zu verbindenden Draht so lange an eine blanke Stelle des Bechers andrückt, als sie der Wirkung des Stromes ausgesetzt bleiben darf. Dieser Handgriff hat jedoch einen höchst unwillkommenen Erfolg, wenn der galvanische Strom nicht stark genug ist, um auf der ganzen Oberfläche des eingetauchten Objektes Wasser zu zersetzen; denn alsdann belegt es sich mit einem weißgrauen Ueberzug von Bleioxyd und muß neuerdings gereinigt und poliert werden. Auf die Art, wie man den Gegenstand in die Bleiflüssigkeit eintaucht, hat man bei Artikeln, welche aus dünnem Messingblech auf der Drehbank gedrückt und nach der Richtung ihrer Achse ganz oder zum Teil mit scharfem Rande offen sind, ganz besondere Aufmerksamkeit zu verwenden. Diese werden nämlich am schönsten durch einen sehr schwachen galvanischen Strom. Verfährt man aber, wie gerade angegeben, so überlaufen sie mit dem bezeichneten Ueberzug. Taucht man sie jedoch bei gehöriger Verbindung des Bleibechers mit der Kette allmählich und zuerst mit einem scharfen Rande ein, so kann der schwache Strom, aaf eine kleine Fläche beschränkt, Wasser zersetzen und durch Bildung von Bleiüberoxyd färben; sobald aber ein Ueberzug von Bleiüberoxyd auf der eingetauchten Stelle gebildet ist, kann dieser nur langsam dichter werden, weil seine Spannung mit dem Metall, das er berührt, der Spannung in der Kette mächtig entgegenwirkt. Durch keine Vorsichtsmaßregel kann jedoch eine tadellose Färbung erzielt werden, wenn die Außenfläche der Gegenstände nicht gehörig poliert und durch Abreiben mit Kalkpulver usw. oder dergleichen Reinigungsmitteln von allem befreit ist, womit die Metalle beim Betasten beschmutzt werden können. Jede Berührung mit bloßer Hand ist nach der Behandlung wahrnehmbar. Ist einer der Gegenstände bei der Färbung mißlungen, so kann mit der

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größten Leichtigkeit die färbende Schicht wieder beseitigt und hierauf die Färbung, namentlich auf Glockenmetall, noch 2—3mal ohne besondere Politur wiederholt werden, wenn man den Gegenstand wïe zuerst, jedoch mit Verwechselung der beiden Drähte der galvanischen Kette, eintaucht und die Oberfläche durch Abreiben mit Kalk oder Kreide wieder vorbereitet. Auf gegossenem Messing und anderen unedlen Metallen der Legierungen, Eoliertes Eisen ohne Spitzen ausgenommen, fällt die galvanische Metallfärung nicht ebenso schön aus als auf Glockenmetall. Mit einem Bunsenelement, einer Kupferplatte an dem Zinkpol, polierten kleinen Messinggegenständen an dem Kohlepol erhielt ich sehr schöne Irisfarben ; die Gegenstände müssen t r o c k e n in das Bleibad-gebracht werden^ sonst entstehen Flecken; die schönsten Farben erscheinen nach den eigentlichen Irisfarben, nämlich gleichmäßig bräunliche, grünliche — bläulichschwarze schillernde Farben. Auf Eisen erhält man weniger schöne Färbungen."

710. Eine dauerhafte Irisierung will Duncan Sinclair-Woodbury (D.R.P* Nr. 12S 067) dadurch hervorbringen, daß er den bekannten alkalischen Bleibädern eine zyankalische Kupferlösung beimengt. Um vereinzelte, während der Stromarbeit auftretende Farbentöne zu fixieren, sollen diese einen Ueberzug mit irgendeinem isolierend wirkenden Körper, wie z. B. Firnis, erhalten. 711. Die Bildung von B l e i p e r o x y d zur elektrolytischen Metallfärbung geschieht nach dem D.R.P. Nr. 199 309 (Dr> Fischer 1907) dadurch, daß die Gegenstände zuerst mit einer Schicht von Blei oder Bleilegierung überzogen und dann in einem Elektrolyten, der Säuren oder lösliche Salze solcher Säuren enthält, deren Bleisalze in dem verwendeten Elektrolyten schwerlöslich oder unlöslich sind, als Anoden verwendet werden. Es soll die Bleiauflage nicht in Lösung gehen, noch soll aus dem Elektrolyten Blei in Oxydform niedergeschlagen werden. Es findet somit nur die Oxydation des Bleies durch die Anwendung als Anode zu Bleiperoxyd statt. Der Elektrolyt besteht aus einer heißen Lösung von phosphorsaurem Natrium — Kalium — oder Ammoniuüi. Durch den anodischen Angriff bilden sich verschiedene Oxydationsstufen des Bleies, die die Erscheinungen der I r i s i e r u n g hervorrufen. 712. N a c h B e q u e r e l b r i n g t m a n a u f S t a h l d i e F a r ben in n a c h s t e h e n d e r F l ü s s i g k e i t h e r v o r : Man löst 60 g K u p f e r v i t r i o l , 60 g M i l c h z u c k e r i n 11 W a s s e r und setzt so viel Kalilauge zu, bis der anfangs entstehende Niederschlag sich zu einer lasurblauen klaren Flüssigkeit gelöst hat. Auch auf Glockenmetall bringt die Flüssigkeit einzelne Farben, besonders blau und violett, so schön hervor, wie es mit anderen Flüssigkeiten nicht erreicht werden kann; die Farbe ist aber nicht haltbar, wie die mit Bleioxydnatron hervorgebrachte. 713. N a c h d e n V e r s u c h e n v o n A. W a t t 1 ) e r g i b t s i c h für die g a l v a n i s c h e (elektrochemische) Metallfärbung folgendes: Wenn gewisse Salze, z. B. essigsaures Blei, der Wirkung des e l e k t r i s c h e n S t r o m e s ausgesetzt werden, so scheidet sich auf der Anode ein Metallsuperoxyd aus in Form eines dünnen Häutchens, das alle Regenbogenfarben zeigt (Nobilische Ringe). Polierter Stahl gibt am leichtesten hierbei gute Erfolge. Für Verzierungen eignen sich aber Kupfer, Messing, Neusilber besser wegen ihrer geringen Härte. W a t t hat sich besonders mit der Herstellung dieser Färbungen auf Nickel, d. h. auf vernickelten Metallflächen, beschäftigt. W a t t nahm z. B. mehrere Platten von 19, q. c. 35, polierte sie fein und vernickelte sie, worauf sie möglichst gut geglättet wurden. Eine frisch bereitete, filtrierte, gesättigte ') Revue internationale de l'Electricité.

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Lösung von essigsaurem Blei gab er in ein tiefes Glas und deckte zum Schutze gegen Staub dasselbe mit einer Glasplatte zu. Drei kleine Zink-Kupferelemente lieferten den Strom in Hintereinanderschaltung. Eine der vernickelten Platten wurde als positiver Pol in das Bad gelegt; die negative Elektrode wurde dann ins Bad gebracht, möglichst nahe an die Platte, aber ohne sie zu berühren. Sofort-begann die farbige Ablagerung sich zu bilden, und in einigen Sekunden war das Maximum der Färbung erreicht. Die glänzenden Farben stachen in überraschender Weise von der polierten Nickelfläche ab, besonders wenn das Licht auf diese mittels eines Blattes weißen Papiers geworfen wurde. Der Strom darf ja nicht zu stark sein. Für die Praxis gilt, daß die Nickelschicht genügend dick sein muß, daß dieselbe aber mit ihrer Unterlage kein galvanisches Element bildet, wenn sie in die Bleilösung gebracht wird; denn sonst würde sich das Nickel ablösen. Das als Unterlage ^benutzte Metall muß frei von Löchern und Fehlern sein, sonst wird die farbige Schicht nicht schön. Bei Hervorbringen der Färbungen auf vernickelten Flächen bringt W ' a t t einen Kupferdraht entlang dem Umfange der verlangten Zeichnung an, lötet in der Mitte der Zeichnung einen lotrechten Draht etwa 15 mm an, verbindet ihn mit dem negativen Pol, legt die vernickelte Platte ins Bad, verbindet sie mit dem positiven Pol und nähert ihr nun das Drahtgerippe in streng horizontaler Lage. Man muß ferner darauf achten, daß kein Stückchen Bleischwamm, der sich an der Kathode absetzt, auf die Platte fällt und auf ihr weiße Flecken hervorbringt. Nach wiederholtem Gebrauch desselben Bades wird dasselbe durch freie Essigsäure sauer, und dann löst sich der farbige Niederschlag wieder teilweise in ihm auf. Den gefärbten Gegenstand muß man rasch aus dem Bade nehmen und im kalten Wasser abspülen. Will man mehrere Zeichnungen auf einem vernickelten Stück hervorbringen, so muß man eine frisch bereitete neutrale Lösung benutzen. Zu saure Lösungen kann man durch Zusatz von Bleioxyd oder kohlensaurem Blei wieder brauchbar machen. Auf Messingflächen kann man verschiedene Verzierungen durch Benutzung von mehreren verschiedenen Lösungen erzeugen. Eine schwarze Färbung erlangt man mit Platinchlorid. 714. M a t t h e y wendet zum F ä r b e n von Metallen m i t t e l s g a l v a n i s c h e n S t r o m e s eine B l e i l ö s u n g und e i n e E i s e n l ö s u n g an. B e r e i t u n g der Bleilösung. Man kocht 125 g B l e i g l ä t t e oder besser M a s s i c o t , durch Glühen von Mennige bereitet, welches sich leichter löst als Bleiglätte, 10 Minuten lang mit einer Lösung von 450 g A e t z k a l i in 1 1 d e s t i l l i e r t e m W a s s e r . Nach dem Erkalten gießt man die klare Flüssigkeit von dem ungelöst gebliebenen Bleioxyd ab und verdünnt sie mit destilliertem Wasser, bis sie 24—25° B6 zeigt. In dieser Verdünnung gibt sie die glänzendsten Farben. Sie wird in einer gut verschlossenen Flasche aufbewahrt; beim .Gebrauche setzt sich daraus mit der Zeit kohlensaures Kalium ab. Man kocht sie dann mit Aetzkalk, läßt absetzen und benutzt die klare Flüssigkeit aufs neue. Von Zeit zu Zeit muß man die Flüssigkeit mit Bleioxyd kochen. B e r e i t u n g der Eisenlösung. •Diese Flüssigkeit kann häufig Anwendung finden und ist in gewissen Fallen sogar unentbehrlich, weil sie Nuancen gibt, welche man mit Bleilösung nicht erhalten kann. Sie besteht aus einer wässerigen Lösung von s c h w e f e l s a u r e m E i s e n o x y d u l und A m m o n i a k und wird dargestellt, indem man eine frisch bereitete Lösung von Eisenvitriol in luftfreiem, destilliertem Wasser mit etwas verdünnter Schwefelsaure und mit luftfreier Ammoniakflüssigkeit mischt, bis der anfänglich sich bildende Niederschlag sich

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wieder aufgelöst hat. Diese dargestellte Lösung muß sofort verbraucht werden, da sie sich an der Luft unter Ausscheidung von Eisenoxydhydrat alsbald zersetzt. Die mit Hilfe dieser Flüssigkeit dargestellten Farben sind weit haltbarer, als die mit der Bleilösung erhaltenen, sie sind lebhafter und ebenso fest als das Blau, welches durch Anlassen auf Stahl hervorgebracht wird. Ganz geeignete Färbungen erhält man auch, wenn man einen mit dem + Pol verbundenen Gegenstand aus Kupfer in eine auf 60° C erwärmte wässerige Lösung von Platinkaliumchlorid taucht. Es lagert sich eine festhaftende Platinschicht auf dem Kupfer ab, welche ihre Farbe aber bald verändert, indem sie eine immer dunkler werdende braune Farbe annimmt. Diese Färbung rührt zum Teil von Kupferchlorür her, welches sich gegen Ende der Operation mit dem Platin abscheidet. Durch Waschen des polierten Kupfers mit verdünnter Essigsäure oder durch Abreiben mit Baumwolle und Englischrot kann man das Kupferchlorür entfernen, wodurch dann auch das Dunklerwerden aufhört. — 715. Dr. Peissakowitsch (Dissertation 1911, München 1 ) arbeitete über die anodische Herstellung von f a r b i g e n M e t a l l ü b e r z ü g e n a u f g a l v a n i s c h e m Wege aus a.mmoniakalischen Lösungen v o n E i s e n - , M a n g a n - u n d N i c k e l s a l z e n , sowie über das chemische und elektromotorische Verhalten der erhaltenen Niederschläge. Durch die Benützung der Metalle als Anoden in einer a m m o n i a k a l i s c h e n F e r r o h y d r o x y d l ö s u n g lassen sich auf denselben F a r b e n t ö n e ( g r ü n s c h w a r z bis b r a u n ) , die luftbeständig sind und an der Unterlage haften, hervorbringen. Für die Technik wird diese Methode nur sehr beschränkt Anwendung finden können, da die Haltbarkeit der Eisenlösung gering ist und nur mit frischer Lösung Resultate erzielt werden. Bei niederer Spannung (0,25 Volt) wird die niedere Oxydationsstufe des Eisens, hei höherer Spannung (0,5—1 Volt) die höhere Oxydationsstufe erhalten. Als Niederschlagmetall eignen sich nur E i s e n und S t a h l . Der auf diesen Metallen aus einer a m m o n i a k a l i s c h e n M a n g a n h y d r o x y d l ö s u n g anodisch erhaltene Niederschlag von Manganoxyden eignet sich gut für r o s t s c h ü t z e n d e U e b e r z ü g e auf E i s e j i und Stahl. Bekanntlich werden diese Metalle schon passiviert, wenn sie in alkalischer Lösung als Anoden verwendet werden. Diese Eigenschaft wird noch bedeutend erhöht, wenn ein Ueberzug von hohem Oxydationspotentiale auf die Metalle niedergeschlagen wird. E r f o r d e r l i c h e L ö s u n g : 150 ccm 20%ige Manganosulfatlösung, 5 ccm konzentrierte Schwefelsäure, sodann 100 ccm Ammoniak (20%). 1,75 bis 2 Volt. Der Niederschlag haftet tadellos. Farbe: braunschwarz. A m m o n i a k a l i s c h e N i c k e l l ö s u n g e n sind für diese Zwecke ungeeignet. Siehe auch Nr. 583, 592 und 594. Schwarze Färbungen. 716. Nach M e r i t e n s erhält man ein glänzendes Schwarz an! Elsen, wenn man die Gegenstände als Anode in auf 70® C erwärmtes destilliertes Wasser bringt und als Kathode eine Eisenplatte einhängt. Es bildet sich eine Schicht von Eisenoxydoxydul, die L a n g b e i n aber in festhaftendem Zustande nur auf Schmiedeeisen, nicht aber auf Gußeisen erhalten konnte. Der Glanz trat erst nach Ueberbürsten mit einer weichen auf Wachs abgezogenen Bürste hervor. Der Strom, den man in das Bad leitet, darf nur eben so stark sein, daß er das Wasser ohne merkliche Gasentwicklung zersetzt. 717. Nach anderer Angabe hängt man die Waren in Wasser von 80—90° C, !) Untersuchungen Ober anodische Metallfärbungen in ammoniakalischen Lösungen. Elektrochemische Zeitschrift 1911.

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läßt dann einen elektrischen Strom einwirken. Nach eingetretener Färbung trocknet man die Gegenstände an der Luft, bürstet, hängt wieder ein usw., bis die gewünschte Färbung erreicht ist. Zuerst tritt Braunfärbung, dann später nach ca. sechsmaliger Behandlung Sehwarzfärbung auf. 718. Nach dem D.R.E, Nr. 56 720 Haswell (erloschen) wird eine s c h w a r z e r o s t s c h ü t z e n d e P a t i n a a u f M e t a l l e n erzeugt, bestehend aus einer festhaftenden Schicht von Molybdänsesquioxyd, indem der Gegenstand als negative Elektrode in eine Lösung aus 1,0 Ammoniummolybdat, 1—2 Ammoniumnitrat in 100 ccm Wasser eingetaucht wird. (0,2 bis 0,3 Ampère, 2 Volt. Elektrodenentfernung 1,5 cm. Der Ueberzug ist festhaftend, samtschwarz, besonders geeignet für Eisen und Stahl.) 719 a. Nach einem anderen HasWellschen Verfahren wird auf Eisen oder Stahl e i n b l a u s c h w a r z e r U e b e r z u g ' v o n B l e i s u p e r o x y d erzeugt, indem die Gegenstände, z. B. Gewehrläufe, in eine mit salpetersaurem Ammonium versetzte Lösung von Bleinitrat als Anoden eingelegt werden. Auf E i s e n , Z i n n , K u p f e r , M e s s i n g und anderen M e t a l l e n wird nach dem HasWellschen Verfahren ein blauschwarzer U e b e r z u g h e r g e s t e l l t , indem man die Gegenstände als Anoden in ein Bad bringt, welches wie folgt hergestellt wird: Es werden 8 Gewichtsteile salpetersaures Blei in 50 Teilen Wasser gelöst und diese Lösung in 63,5 Teile = 50 Volumteile Aetznatronlösung (== spez. Gew. 1,26 = 31° Bé) unter Umrühren eingetragen; in diese Lösung werden unmittelbar vor Beginn des Brünierens auf 1 1 ca. 10 g Mangankarbonat eingerührt. Dieser letztere Zusatz ist unerläßlich, da die Brünierung ohne dasselbe ein ganz verschiedenes Aussehen und ein ganz anderes Verhalten zeigt. Dieselbe ist braunschwarz, rauh, ohne Glanz und sehr porig, während nach Zusatz von kohlensaurem Manganoxydul zu dem Bade dieselbe eine dunkelblaue schwarze Farbe mit bedeutendem Glänze zeigt und außerordentlich dicht ist. Trotzdem Manganverbindungen in Lösungen, die freies Alkali enthalten, vollständig unlöslich sind, so läßt sich in der Brünierung doch Mangan chemisch nachweisen. Es muß somit unter Vermittlung des elektrischen Stromes am positiven Pol Mangan vorübergehend in Lösung gehen. Wahrscheinlich wird dies bewirkt durch die an der Anode sich abspaltende Salpetersäure. 719 fc. Brünieren von Aluminium. Ein Schutzmittel für Aluminium gegen den Angriff von Leitungswasser und Seewasser, L. von Grotthuss. — Verfasser arbeitet mit einer Molybdänlösung (O. Bauer und O. Vogel mit einer wässrigen Lösung von Kaliumkarbonat, Natriumbikarbonat und Kaliumbichromat) zwecks Gewinnung eines schützenden Ueberzugs auf Aluminium und Aluminiumzinklegierungen gegen den Angriff von Wasser und wässrigen Salzlösungen. Technisches Aluminiumblech wird dazu oberflächlich gereinigt und als Kathode in einen Elektrolyten (Sulfoverbindung des Molybdäns) gehängt, während _ein Zinkblech die Anode bildet. Die Elektrolyse erfolgt bei 60—650 C und färbt das Aluminium nach kurzer Zeit tiefdunkelbraun bis schwarz. Dieser Ueberzug haftet fest auf dem Aluminium und hält jeder mechanischen Bearbeitung desselben (Walzen, Biegen usw.) stand. Versuche auf ihre Korrosionsbeständigkeit in Leitungswasser bzw. wässrigen Salzlösungen ergab, daß so brünierte Aluminiumbleche ihre schwarze Oberfläche unversehrt behielten. Diese zeigte von zwei brünierten Aluminiumblechen, von dem das eine dem Salzwasser ausgesetzt war, bei 20facher Vergrößerung keine Unterschiede oder Korrosionsmerkmale. Auf diese Weise wäre also das Aluminium gegen Seewasser indifferent und brauchbar zur Verwendung im Schiffbau zu machen. 720. Braunrote Färbungen auf Kupfer, Messing und Bronze. Nach B. Setlik-Prag (Chem. Ztg. 1903 S. 454) erzeugt man auf Kupfer-Messing

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und Bronze einen braunroten Ueberzug, indem man die Objekte als Anode in einen Elektrolyten hängt, der aus einer verdünnten Lösung von Natronlauge und Soda besteht. Der an der Anode freiwerdende Sauerstoff oxydiert das Metall. 721.1 Josef R i e d e r - Leipzig (D.R.P. 113 453) will durch anodische Wirkungen Metallfärbungen hervorbringen, und zwar durch die an der Anode sich abscheidenden Gase (siehe auch das Verfahren von Lismann zur Erzeugung von künstlicher Patina S. 333). Um das Entweichen der Gase zu verhindern oder zu verlangsamen, werden dem Elektrolyten gelatinöse Körper, wie Gelatine, Agar-Agar u- dgl. zugesetzt. Das zu färbende MetallstQck kommt am besten mit dem Verdickungsmittel und dem Elektrolyten in eine Tonzelle; die Kathode wird in den nicht mit dem Verdickungsmittel versehenen Elektrolyten gesetzt. Eine Lösung von Mono- und Dinatriumkarbonat soll auf Kupfer ein dunkles Braun, das durch Zusatz von Dinatriumthiosulfat in ein tiefes Schwarz übergeht, hervorbringen. Natriumacetat erzeugt eine hellbraune, Dinatriumphosphat und Chlorammonium eine olivgrüne, Kaliumferrizyanid und Chlorammonium eine lila Färbung. Das Verfahren beruht dem Prinzip nach auf der Anwendung eines gelatinösen Elektrolyten, d. h. einer Salzlösung, welche durch Zusatz geeigneter Stoffe, z. B. Leim, Gelatine mit oder ohne Glyzerin, Agar-Agar und anderen Stoffen mit ähnlichen Eigenschaften, gelatiniert worden ist, und in welche der zu färbende Metallgegenstand eingegossen ist. Dient nun dieser Metallgegenstand, nachdem der Elektrolyt vollkomrpen erstarrt ist, bei der Elektrolyse in bekannter Weise als Anode, so wird damit erreicht, daß eine Diffusion zwischen dem zersetzten und dem unzersetzten Elektrolyten, wenn auch nicht ganz aufgehoben, so doch behindert ist, sowie ferner, daß die an der Anode gebildeten Gase weder entweichen, noch von dem Elektrolyten absorbiert werden können. Die so gebildeten Gase gehen nun mit der Metalloberfläche entsprechende Verbindungen ein, die unter Umständen durch dem Elektrolyten beigegebene Reagentien noch während des Entstehens in andere übergeführt werden; ist Metall und Elektrolyt entsprechend gewählt, so entstehen unlösliche Verbindungen, die dem Gegenstand eine charakteristische Färbung erteilen. 722. * Schwarznickelniederschläge') auf N i c k e l , Z i n k , K u p f e r , Messing, Eisen, Aluminium. Zur Erzeugung eines t i e f s c h w a r z e n N i e d e r s c h l a g e s (kathodisch) bedient man sich folgenden Bades: 100 g N i c k e l a m m o n s u l f a t , 25 g A m m o n i u m s u l f o z y a n a t , 12 g Z i n k v i t r i o l , 11 W a s s e r . Bei der Bereitung des Bades löst man zuerst das Nickelsalz und fügt dann Ammoniumsulfozyanat zu. Hierauf gibt man zu der Lösung Zinkvitriol. Ist die Badflüssigkeit fertig, so soll sie 6° B6 zeigen. Die Temperatur soll Dicht unter 15 0 betragen, die günstigste ist 27°. Als Anoden verwendet man leicht lösliche Gußanoden, deren Oberfläche möglichst groß gewählt wird. Bei der Ausführung soll man die Waren erst hell vernickeln. Man arbeitet mit einer Spannung von höchstens 1 Volt; bei höherer Spannung wird der Niederschlag leicht streifig und zeigt Neigung zum Abblättern. Bei Verwendung eines Stromes von Volt (10 cm Elektrodenentfernung) werden in den ersten Sekunden keinerlei Anzeichen eines Niederschlages zu beobachten sein. Dann aber färbt sich der Gegenstand gelb und hierauf blau, um bald zu irisieren. Diese b r a u n e n und b l a u e n Töne können auf E i s e n und S t a h l festgehalten werden. Nach 1 oder 2 Minuten verschwindet das Irisieren und die gesamte Oberfläche wird schwarz. Wird ') Siehe auch andere Verfahren: Schlötter, Galvanostegie I. 1910.

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die Oberfläche sofort schwarz, so ist dies ein Zeichen, daß der Strom zu stark ist. Das Niederschlagen dauert gewöhnlich %—1 Stunde. Da das Schwarznickelbad die Anoden nicht oder nur wenig angreift, so wird der Elektrolyt sauer, nachdem er einige Zeit im Gebrauch war, und der Ueberzug wird dann streifig und grau. Um diesen Uebelstand zu beseitigen, fügt man etwas kohlensaures Nickel hinzu. Das Bad ist neutral zu halten. Wenn die dunkel vernickelten Gegenstände aus dem Bad kommen, abgespült und abgetrocknet sind, so zeigen sie meist eine graue oder braune Farbe. Man erhält einen mattschwarzen Ueberzug bei Verwendimg von folgender Flüssigkeit: 80 g E i s e n c h l o r i d , 6 g Salzsäure, 11 Wasser. Im kalten Zustand genügt ein 15—20 Sekunder langes Eintauchen, um die schwarze Farbe zu erhalten, bei 49° tritt dies augenblicklich ein. Nach dem Spülen und Trocknen wird zweckmäßig schwarz lackiert. Als Leitsätze für das Gelingen dieser Färbung werden angegeben*): 1. Man benütze ein konzentriertes Bad. 2. Man arbeite mit schwachem Strom, höchstens 1 Volt Spannung. 3. Der Ueberzug darf nicht zu stark sein; er ist dick genug, sobald die gewünschte Farbe aufgetreten ist, sonst blättert er ab. 4. Man verwende viel leicht lösliche Nickelanoden. 5. Etwa gebildete freie Säure ist mit Nickelkarbonat zu neutralisieren. Schwarznickelniederschläge werden vielfach verwendet als Grundfarbe beim Auftragen von schwarzen Mattlacken für Automobile üsw. Der Beschlag, der aus diesem Schwarzbad erhalten wird, besteht nach •den Untersuchungen von Dr. Wetsch (Dissertation Mönchen 1910) aus Nickel und Zink, und zwar sind die beiden Metalle sowohl als solche vorhanden, als auch gebunden an Schwefel und als Hydroxyd. Außerdem findet sich in ihm eine schwefelhaltige, organische Verbindung.

723. N i c k e l n i e d e r s c h l ä g e , g l ä n z e n d e , von d u n k l e r Farbe, und zwar von rcinschwaizer oder tiefblauer, werden von Claßen-Achen (D.R.P. 201 663) erzeugt. Zu dem Zwecke wird der Gegenstand zunächst mattiert und dann in einem Nickelbade, welches außer den üblichen Salzen eine Abkochung von Süßholzwurzel oder diese selbst, oder auch einen anderen im Hauptpatente genannten Stoff enthält, unter Anwendung einer Spannung elektrolysiert, wie sie zur Erzielung von weißglänzendem Nickel notwendig ist, worauf alsdann die Spannung plötzlich vermindert wird. Als Badflüssigkeit wird angegeben eine Auflösung von Nickelsulfat und Nickelammoniumsulfat in Wasser zu gleichen Teilen, bis eine Lösung von 12° B6 entsteht. In dieser Flüssigkeit Werden 2 g glyzyrrhizinsaures Ammonium in 1 1 Bad aufgelöst. Die Gegenstände läßt man zunächst bei einer Spannung von 3,5 Volt etwa 1 Stunde im Bade und vermindert dann die Spannung auf etwa 0,25 Volt. Bei dieser Spannung wird der Gegenstand y2 Stunde im Bade belassen, Worauf eine Metallfärbung von tief b l a u s c h w a r z e r Farbe entsteht. 724. Eine andere Badzusammensetzung ist folgende: 200 g Nickelsulfat, 40 g Natriumsulfat, 10 g Nickelchlorür, 5 g Borsäure werden in 1 1 Wasser gelöst; hierzu wird ein Auszug von 50 g Süßholzwurzel oder die Wurzel selbst hinzugefügt. Ein geringer Gehalt der galvanischen N i c k e l b ä d e r an K u p f e r erteilt den Niederschlägen eine d u n k l e Farbe (Ztschr. für angew. Chemie 1911, S. 716). Bayer. Industrie- und Gewerbeblatt 1912 Nr. 2 2 ; auch Stockmeier, Chem. Ztg. 1913 Nr. 142.

— 333 — 725. S c h w a r z n i c k e l p l a t t i e r u n g will E. Biosset jr. (Ztschr. f. angew. Chemie 1906 S. 245) mit einem Bade aus 34,0 Ammoniumnickelsulfat, 85,0 Rhodankalium, 56,0 Kupferkarbonat in 3,7 1 Wasser erzielen, dem ev. noch 56,0 g arsenige Säure zugesetzt werden, gelöst in Ammoniumkarbonat. 726. H e l l - b i s d u n k e l g r ü n e G o l d f ä r b u n e e n (kathodisch)' bzw. Goldüberzüge werden erhalten durch zyankalische .Lösungen von Gold und Silber, denen ein Zusatz von arseniger Säure, gelöst in Kalilauge, gemacht wird. Als Anode kommt Platinblech, Kohle oder Goldblech in Betracht. Spannung 6—8 Volt, Temperatur 21—37° C (Elektrochem. Ztschr. 17. Jahrg., Heft II, 1910), Künstliche Patina. (Basisch kohlensaures Kupfer. Grüne Färbungen auf Kupfer und Kupferlegierungen). 727. A. L i s m a n n in München erzeugt die P a t i n a auf elektrolytischem Wege (D.R.P. Nr. 93 543; Patent verfallen). Es soll auf diese Weise die langsame natürliche Bildung der Patina ersetzt werden durch eine schnelle und sichere Bildung auf elektrolytischem Wege und vorwiegend Anwendung finden: 1. bei Blechen, 2. bei Körpern von bleibender Form, z. B. Schiffsbeschlägen, gegossenen Figuren usw., bei Körpern, die bereits am Orte ihrer Bestimmung sich befinden, wie Dächern, Beschlägen usw. aus Blech, Gußstücken, wie Monumenten usw. 1. B l e C he.

Man hängt dieselben in bekannter Weise in hintereinander geschaltete Bäder und benutzt als Kathode ebenfalls Bleche. Die Entfernung von Anode und Kathode beträgt etwa 40 mm. E s ist vorteilhaft, je zwei mit Edelrost zu überziehende Bleche zu einer Anode zu vereinigen, indem man sie dicht zusammenhängt; man kann so mehr Bleche in einem Bad unterbringen und es bleibt immer eine Seite der Bleche metallisch. Der Elektrolyt wird fortwährend durch Zu- und Abfließen erneuert. 2. K ö r p e r v o n b l e i b e n d e r F o r m usw. Man hängt oder stellt dieselben in ein Metallgefäß von entsprechender Form, das die Kathode bildet und den Elektrolyt enthält, oder man umgibt den betreffenden Körper mit einer Kathode von Blech, Drahtgeflecht usw. in einem Abstände von 30—50 mm und bringt das Ganze in das Gefäß, das den Elektrolyt enthält, den man auch hier durch Zu- und Abfließen allmählich erneuert. 3. K ö r p e r ,

die b e r e i t s am Bestimmungsorte b e f i n d l i c h s i n d usw. Man bringt in möglichst geringer - Entfernung von diesen Körpern die Kathode an und läßt zwischen Anode und Kathode den Elektrolyt langsam durchfließen, oder man bringt, wie bei Monumenten, in gehöriger Entfernung die Kathode an, umhüllt das Ganze mit einem dichten Stoff und führt den Elektrolyt zu, den man fortwährend langsam erneuert.

Die Ausführung des Verfahrens läßt sich an folgendem Beispiel erläutern: Der Elektrolyt besteht aus einer Flüssigkeit, die kohlensaure Verbindungen oder solche Verbindungen enthält, bei denen durch Elektrolyse Kohlensäure entsteht. Am einfachsten ist die Anwendung von natürlichem Wasser, das kohlensaure Salze gelöst enthält und frei ist von solchen Bestandteilen, dereti bei der Elektrolyse entstehende Zersetzungsprodukte die Bildung von kohlensauren Metallsaizen verhindern oder das solche Bestandteile nur in sehr geringer, das Verfahren nicht beeinträchtigender Menge enthält. Das Wasser der Münchener Quellwasserleitung hat einen Gehalt von durchschnittlich 0,017% an Kalk und Magnesia gebundener Kohlensäure und hat sich bei

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dem Verfahren als Elektrolyt bewährt. Will man ein Kupferblech mit Edelrost überziehen, so bringt man es als Anode in das Wasser und hängt ihm gegenüber im Abstand von 40—50 mm ein Kupferblech als Kathode auf und läßt einen Strom von etwa 1 Ampère auf 1 qm Fläche einwirken. Die Spannung kann 3 Volt betragen. Es findet nun eine Zersetzung des kohlensauren Kalkes und der kohlensauren Magnesia wie auch des Wassers statt. Der an der Anode sich abscheidende Sauerstoff wirkt auf das Kupfer oxydierend, während die ebenfalls zur Anode gehende Kohlensäure karbonisierend auf das Metall einwirkt, und es entsteht infolgedessen allmählich ein grüner fester Ueberzug auf der Oberfläche der Anode. Der Elektrolyt wird während des Prozesses fortwährend durch langsames Zu- und Abfließen erneuert. Man hat es in der Hand, dem Ueberzug eine dunklere oder hellere Farbe zu geben, indem man mehr oder Weniger oxydiert, da derselbe um so dunkler wird, je mehr zu Anfang des Prozesses oxydiert wurde. Man kann auch dem betreffenden Gegenstand einen Ueberzug von zunächst nur Oxyd geben und läßt dann erst die Kohlensäure auf das Oxyd einwirken. Dieses Oxyd kann außer auf elektrischem Wege durch Oxydation an der Luft oder durch chemische Oxydationsmittel erzeugt werden. Das Patinierungsverfahren nach L i s m a n n gibt sehr schöne Resultate und halten sich die Patinierungen in geschützten Räumen gut. Dagegen ist die Patina den Einflüssen der Atmosphärilien und der mit schwefelhaltigen Gasen verunreinigten Luft gegenüber nicht widerstandsfähiger als eben die anderen künstlichen Patinierungen auch. Die so erzeugte Patinierung kann selbstverständlich durch nachträgliche mechanische Behandlung, z. B. Einwalzen, verdichtet und befestigt werden. 728. Nach B. Setlik-Prag (Chem. Ztg. 1903, S. 454) erzeugt man auf Kupfer, Messing und Bronze am besten einen P a t i n a ü b e r z u g , indem man die Objekte als Anode in einen Elektrolyten hängt, der aus einer 4%igen Salmiaklösung besteht. Es entsteht eine schöne, erst rote, danti grüne Patina auf oben genannten Metallen. Das Resultat ist dasselbe Wie nach dem Verfahren von Lismann; doch ist es nach den Angaben des Verfassers bei Verwendung einer Salmiaklösung möglich, die Resultate schon bei einer Spannung von 2 Volt rasch zu erreichen. 729. F ü r i m i t i e r t e P a t i n a kann die Badflüssigkeit (Elektrochem. Ztschr., 17. Jahrg. Heft II, 1910) auch folgende Zusammensetzung zeigen: 4,5 1 Wasser, 227 g Kupfersulfat, 227 g Ammoniumchlorid, 113 g Natriumchlorid, 56 g Essigsäure, 28 g Zinkchlorid und 28 g Glyzerin. Der zu färbende Gegenstand wird als Anode der Einwirkung eines ziemlich starken Stromes ausgesetzt für einen Zeitraum von 10 Minuten. Die Metalloberfläche wird allmählich heller, bis sie zuletzt mit einem weißen Ueberzug bedeckt ist. Der abgespülte Gegenstand wird in der Luft getrocknet, wobei er sich nach und nach grün färbt. Um einen gleichmäßigen Ueberzug zu erhalten, taucht man den hellgrünen Ueberzug noch einmal schnell in kaltes Wasser und läßt die so erzeigte Patina längere Zeit stehen. Das Grün wird dunkler und zwar besonders an den dem Licht ausgesetzten Stellen. 730. E l e k t r o l y t - P a t i n a (Rieder). Wasser 1 1, Kupfersulfat 23,0 g, Kaliumbichromat 89 g. Die Gegenstände aus Kupfer oder Kupferlegierungen kommen als Kathode ins Bad. 6 Volt. Weitere elektrolytische Metallfärbungen. 731. G e f ä r b t e N i e d e r s c h l ä g e lassen sich bekanntlich auch durch anodische Behandlung von Gegenständen mit metallisch leitender Oberfläche in einem Bleibad erzeugen. Fr. Fischer (D.R.P. Nr. 199 309) hat gefunden, daß es günstiger ist, die Gegenstände mit einer Auflage aus Blei oder Bleilegierung zu versehen und sie dann anodisch zu behandeln. Die dann

— 335 — entstehenden Oxyde bilden sich aus der Bleioberfläche und sind naturgemäß mit ihr verwachsen. Verwendet man z. B. die zu färbenden Gegenstände, die man vorher in einem Bleibad galvanisch verbleit hat, in einer heißen Lösung von phosphorsauren Salzen, z. B. des Natriums, Kaliums, Ammoniums, als Anoden, so lassen sich je nach Temperatur, Stromdichte und Behandlungszeit gelbliche, grünliche, braune oder rote Oxydschicht e n erzeugen. Die Oxydschichten können beliebige Dicke erhalten und sind politurfähig, sie können auch beliebiger mechanischer Nachbehandlung unterzogen werden. So kann man gelbbraune Schichten durch Erhitzen in Luft in mennigfarbene überführen oder durch Behandlung mit Schwefelwasserstoff in blauschwarze Schichten von Schwefelblei umwandeln. Als Elektrolyte eignen sich solche, die Säuren oder lösliche Salze solcher Säuren enthalten, deren Bleisalze in dem verwendeten Elektrolyten schwer löslich oder unlöslich sind, denn die Bleiauflage soll nicht in Lösung gehen und es soll auch kein Blei aus dem Elektrolyten in Oxydform niedergeschlagen werden, sondern die Bleioberfläche soll selbst umgewandelt werden. 732. E l e k t r o c h r o m - V e r f a h r e n R o j a s . Nach einem neuen amerikanischen Verfahren (Verfahren Rojas, Rojas Elektrichemical Co. New York City 516, West 25 Street) soll es gelingen, auf elektrochemischem Wege alle Metalle beliebig in Grün, Rot, Blau, Braun, Goldfarbe zu färben, in kurzer Zeit und von besonderen technischen Eigenschaften. Nähere Angaben fehlen. Siehe Bayer. Industrie- und GeWerbeblatt 1912. 733. Metallfärbung durch Elektrolyse nach Angaben von Josei Rudholzner. Bei dieser Art Metallfärbung sollen durch elektrolytische Abscheidung von Anionen an den Metallgegenständen gefärbte Verbindungen gebildet werden. Wesentlich für eine haltbare Färbung sind ziemlich verdünnte Elektrolytlösungen und die Anwendung schwacher Ströme. Die Gegenstände werden als Anode in das Bad gebracht, dieselben müssen vor der Kathode eingetaucht werden; die Kathode (Platin-, Nickel-, Kupferusw. Draht oder Blech) wird mit der Hand in entsprechendem Abstand über die Gegenstände geführt; die Färbung erfordert meist nur wenige Sekunden Zeit. Da nun auch hier die Abscheidung der Ionen an erhöhten Stellen zuerst und reichlicher erfolgt, erfordern Gegenstände mit größeren Unebenheiten die Anwendung einer S c h i r m e l e k t r o d e . Eine solche besteht zweckmäßig aus einem beiderseits offenen Glasrohr (Länge und Weite nach Bedarf), in welchem die Draht- oder Blechkathode verschiebbar, z. B. in Kork, so befestigt wird, daß der Elektrolyt ohne Verzögerung ein- und austreten kann. Durch Zurückziehen oder Vorschieben der Kathode innerhalb des Glasrohres läßt sich der Wirkungskreis nach Bedarf verringern oder vergrößern. Es gelingt auf diese Weise, die Tiefen zuerst zu decken. Die Bildung stärkerer Schichten der färbenden Verbindung ist zu vermeiden; solche sind zwecklos und blättern auch leicht ab. Der Zuleitungsdraht zur Ware verursacht eine Art Schattenwirkung; die Kontaktstelle ist demnach zu wechseln. Bei der kurzen Dauer der Färbung genügt meistens ein Andrücken des Zuleitungsdrahtes an die zu färbenden Gegenstände. Zum Ansetzen der Färbebäder sind chemisch reine Substanzen erforderlich; schon geringe Verunreinigungen beeinträchtigen den Ausfall der Färbung. 734a. S i l b e r f ä r b u n g d u r c h C h r o m a t b i l d u n g . Als Elektrolyt dient eine 2%ige Lösung von Kaliummonochromat; Zusatz von 1% Kaliumsulfat bewirkt ein etwas helleres R o t ; konzentriertere Lösungen und

— 336 — starker Strom sind zu vermeiden, da eine zu rasch gebildete Chromatschicht nicht fest haftet; als Kathode genügt eine Drahtspitze. Die feurigrote Chromatfäroung wirkt auf größeren Flächen unruhig; zur Geltung kommt sie wesentlich hei kleineren Gegenständen, welche noch durch teilweises Abreiben der Schicht getönt werden. Wird zur 2%igen Chromatlösung 0,1% Ammoniumfluorid gegeben, so bewirkt die Elektrolyse auf Silber eine grün irisierende, rotbraune Färbung; e i n i g e T r o p f e n Kochsalzlösung 1:10 im Liter Bad geben eine blutrote Tönung der Schicht. Zu bemerken ist noch, daß die rotbraune Chromatfärbung durch Betupfen mit Kochsalzlösung augenblicklich verschwindet. 735 b. S i l b e r f ä r b u n g d u r c h B r o m i e r u n g u n d B e l i c h t u n g . Als Bromierungsbad eignet sieb eine Lösung von 20 g Bromkalium und 20 g konzentrierter, chemisch reiner Schwefelsäure in 1 1 destilliertem Wasser; der bräunlich dunkle Ton entsteht schon im Bade und wird durch Belichten der Gegenstände nach dem Abspülen zum Trocknen noch vertieft. Durch Zusatz von 1% Chlorkalium zum Bade wird eine violettschwärzliche Färbung bewirkt. Nach längerem Gebrauch arbeitet das Bad infolge Erschöpfung langsam und unregelmäßig, es ist dann durch Zusatz von Bromkalium aufzufrischen. Die gefärbten Gegenstände werden nach. Bedarf durch teilweises Durchscheuern abgetönt, mit der Wachsbürste behandelt oder mit einem Metallffrnis überzogen. Dieses Färbeverfahren setzt einen dichten Metalluntergrund voraus; am besten eignen sich versilberte, aus dichtem Messing- oder Kupferblech gefertigte Gegenstände, geprägte Münzen usw. Gußwaren oder poröse Kupferniederschläge zeigen nach kurzer Zeit helle, runde Flecken an der Stelle der Poren; längeres Wässern ist zu vermeiden, da hierdurch die Färbung zurückgeht. Die Bromierung erfolgt bei gewöhnlicher Temperatur in wenigen Sekunden ; die Stromstärke braucht nicht groß zu sein, da die Kathode über den Gegenstand weggeführt wird. Man arbeitet bequem mit 0,5—1,5 Ampère. Die Spannung Wird durch die Größe und Entfernung der Kathode bedingt und ändert sich mit der fortschreitenden Erschöpfung des Bades; man wird jedoch selten über 2 Volt hinauskommen. 736 c. E l e k t r o l y t i s c h e K u p f e r f ä r b u n g . Die anodische Abscheidung von Chlor- und Bromionen auf Kupfer und nachträgliche Belichtung bewirkt ebenfalls bestimmte Färbungen. Der Elektrolyt: 1000 g destilliertes Wasser, 20 g Bromkalium, 10 g Chlorkalium, 20 g Schwefelsäure 66° ehem. rein, gibt einen gleichmäßigen, grünlichschwarzen Ton. Eine Lösung von 2 % Bromkalium und 2% Schwefelsäure 66° ehem. rein in destilliertem Wasser gibt ein .graues Violettbraun. Eine Lösung von 2% Chlorkalium, 2% Schwefelsäure 66° ehem. rein in destilliertem Wasser gibt ein dunkles Graubraun. Die Belichtung muß bei Kupfer etwas länger einwirken als bei Silber; im übrigen gelten für die elektrolytische Kupferfärbung dieselben Voraussetzungen wie für die Silberfärbung.

B. Die Mechanische Metallfärbung. 1. Allgemeines. Bei der m e c h a n i s c h e n M e t a l l f ä r b u n g wird im Gegensatz zur chemischen Metallfärbung die Farbenwirkung nicht durch stoffliche Ver-

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änderung der Metalloberiläche selbst oder durch auf chemischem oder elektrochemischem Wege bewirkte feste Auflagerung färbender Stoffteilchen, sondern durch mechanisches Auftragen von f a r b i g e n S t o f f e n , mit oder ohne Bindemittel hervorgerufen. Hierbei werden entweder geeignete Farbpulver — auch Metallplättchen oder Metalldrähte — in die Metalloberfläche eingehämmert usw. oder es werden gefärbte Lacke oder Firnisse, auch geeignete Farbpulver, Bronzepulver u. dgl., mit verschiedenen Bindemitteln aufgetragen. Das F ä r b e n der M e t a l l e durch g e f ä r b t e L a c k e g e h ö r t zu d e n ä l t e s t e n M e t a l l f ä r b u n g s v e r f a h r e n (siehe Geschichte der Metallfärbung) und spielt auch heute noch, insbesonders beim Farben der Zinnfolien, Bronzepulvern, dann bei den Erzeugnissen von billigen Massenartikeln eine große Rolle; ferner bildet diese Art der Färbung bei sachgemäßer Ausführung eine w i c h t i g e E r g ä n z u n g d e r c h e m i s c h e n F ä r b u n g zum Zwecke s c h ö n e r N u a n c i e r u n g . Im weiteren Sinne kann man zur mechanischen Metallfärbung noch rechnen: das Mattieren der Metalloberflächen mit dem Sandstrahlgebläse; dann diejenigen Metalldekorationen, welche durch die sog. Inkrustationsverfahreo erzielt werden. Dazu gehören: 1. I n k r u s t a t i o n m i t F a r b e n u n d L a c k e n m i t G o l d usw., 2. T a u s c h i e r u n g u n d d e r e n I m i t a t i o n , 3. N i e 11 o , 4. E m a i l u n d E m a i l i m i t a t i o n . Die m e c h a n i s c h e M e t a l l f ä r b u n g genügt an sich, im Gegensatze zu der chemischen Metallfärbung, den künstlerischen oder ästhetischen Anforderungen, oder den Anforderungen, welche man an die Beständigkeit solcher Objekte zu stellen berechtigt ist, nur im geringen Grade. Eine Verwendung solcher Gegenstände im Freien ist auf die Dauer fast ganz ausgeschlossen. Die m e c h a n i s c h e M e t a l l f ä r b u n g empfiehlt sich bei der Herstellung von Massenartikeln besonders wegen der Leichtigkeit, mit welcher man alle gewünschten Farbennuancen durch geeignete Mischung der Farbstoffe herstellen kann. Auch zur Nuancierung der auf chemischem Wege erzielten Metallfärbungen siehe C. S. 367. Zur M e t a l l f ä r b u n g kann man auf solche Weise hergestellte Arbeiten nur dann rechnen, wenn dabei der M e t a l l c h a r a k t e r (Oberflächenfarbe — Metallglanz — Metallreflex) möglichst gewahrt bleibt. Ist dies nicht der Fall, dann kann man nicht mehr von Metallfärbung sprechen, sondern hat es mit einfachen M e t a l l a n s t r i c h e n zu tun. Mehr oder weniger leidet der Metallcharakter ja zumeist bei der mechanischen Met^llfärbung, sowie Deckfarben in Anwendung kommen, auch ist oft die Grenze, wo die Metallfärbung aufhört und der Anstrich beginnt, schwer zu ziehen. Vor allem ist es wichtig, bei der mechanischen Metallfärbung zu unterscheiden zwischen L a c k - und L a s u r f a r b e n einerseits und D e c k f a r b e n anderseits. Die Körperfarben (Absorptionsfarben, Durchlaßfarben), die einfachste und gewöhnlichste Art der Farben, sind dadurch charakterisiert, daß von gewissen Stoffen ein bestimmter Teil der Strahlen des zusammengesetzten weißen Lichtes absorbiert wird, der übrige Teil dagegen nicht. Diese Stoffe heißen Farbstoffe. Es gibt jedoch zwei Wege, auf welchen diese Stoffe ihre Körperfarbe zur Geltung bringen können. Entweder ist der Farbstoff in einem festen oder flüssigen Stoff aufgelöst und diese Lösung legt sich dann bei der Färbung als ein durchsichtiger gefärbter Ueberzug über die zu färbenden Stoffe oder es liegen, wie dies bei einem Oelfarbenanstrich der Fall ist, die FarbstoffBichier,

MotaUftrbung.

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— 338 — teilchen selbst unmittelbar nebeneinander und bilden so für den darunterliegenden Stoff, also z. B. für ein Metall, eine undurchsichtige, gefärbte Decke, wobei das Oel nur als Bindemittel dient. Im ersten Falle spricht man von einer L a c k f a r b e oder einer L a s u r f a r b e , im letzteren Falle von einer D e c k f a r b e . Die ersteren lassen die Zeichnung der darunterliegenden Fläche erkennen, die letzteren nicht. Die L a s u r f a r b e n lassen die von der überzogenen metallischen Fläche zurückgeworfenen Strahlen hindurch und erteilen denselben die ihnen eigentümliche Körperfarbe. Soll die reine Farbe des Lasurfarbstoffes erscheinen, so muß die Metallunterlage rein Weiß sein; sonst tritt die Subtraktionsfarbe aus diesen und der Metallunterlage auf. Ein durchsichtiger Lasurfarbeüberzug wirkt wie ein dünnes farbiges Glas. Bei der m e c h a n i s c h e n M e t a l l f ä r b u n g sollen in erster Linie die L a s u r - o d e r L a c k f a r b e n Verwendung finden, während die Deckfarben nur in gewissen Fällen, z. B. Patinaimitationen, genommen werden, oder solche Deckfarben, die, wie z. B. Eisenoxyd, Graphit u. a., in zusammenhängender, geglätteter Schichte einen dem Metallglanz ähnlichen Glanz (siehe S. 12) besitzen. Die m e c h a n i s c h e M e t a l l f ä r b u n g an sich sollte, wenn es sich um die Herstellung von Gegenständen von kunstgewerblichem oder überhaupt künstlerischem Werte handelt, ausgeschlossen bleiben. Dieses Verfahren ist gut für die Herstellung von Massenartikeln, bei denen es auf die strenge Wahrung des Metallcharakters nicht ankommt, oder bei Gegenständen, bei welchen z. B. ein Metallüberzug nur zur Erreichung einer größeren Festigkeit erzeugt wird, wie bei verkupferten und dann bemalten Gipsfiguren. Wo es sich aber darum handelt, einen Gegenstand als „Kunstobjekt' auf den Markt zu bringen, wobei man erwarten darf, daß der Verfertiger einige Intelligenz, Fleiß und Mühe auf die Metallfärbung verwendet hat, soll die chemische Metallfärbung Anwendung finden. Desgleichen ist die mechanische Metallfärbung in allen den Fällen auszuschließen, in denen die Gegenstände, z. B. verkupferte Gipsfiguren oder verkupferte Gesimsstücke (Galvanobronzen) usw. den Witterungseinflüssen ausgesetzt sind (siehe auch C. S. 367). 737. Vorbereitung der Metalle zur mechanischen Metalll ärbung. Zur Färbung mit g e f ä r b t e n L a c k e n usw., werden die Metalle im blanken ev. polierten Zustande verwendet, ev. die vorher chemisch gefärbten Metalle; für die Behandlung mit D e c k f a r b e n handelt es sich in vielen Fällen darum, die blanke Oberfläche zur Annahme des Anstriches geeignet zu machen, was durch Flüssigkeiten geschieht, welche die Oberfläche etwas angreifen und etwas rauh erscheinen lassen. Für Kupfer verwendet man am besten eine heiße Lösung von: 10 T e i l e n e s s i g s a u r e m K u p f e r , 5 „ Chlorammonium, 100 „ E s s i g (6% Essigsäure); für Messing dient eine 5—10%ige K u p f e r c h l o r i d l ö s u n g ; für Zink wird nachstehende Lösung angewendet: 1 T e i l K u p f er ch 1 o r j d , 1 „ salpetersaures Kupfer, 1 „ Chlorammonium, 64 T e i l e W a s s e r , 1 Teil Salzsäure. Man streicht das Zink resp. den Zinkgegenstand mit dieser Lösung an, worauf er gleich tiefschwarz wird; nach dem Eintrocknen entsteht eine dunkelgraue Farbe, auf welcher jeder Anstrich, z. B. Oelfarbe, festhaftet.

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Ebensowenig wie Gegenstände aus Zink, lassen sich auch solche aus Aluminium direkt haltbar mit Lack- oder Oelfarbenanstrichen versehen. Für die Behandlung der Metallgegenstände mit Bronzepulvern bleibt die Metallokerfläche blank, um die Wirkung der Bronzepulver nicht zu beeinträchtigen. An Stelle dieser Vorbereitungsarbeiten dient vielfach auch die Aufrauhung der Metalloberfläche mit dem Sandstrahlgebläse. M a t t g r a u werden eiserne Gegenstände (z. B . Werkzeuge) durch das Sandstrahlgebläse gefärbt. 2. Besondere Methoden der mechanischen Metallfärbung. * Brünieren von Kupfer und Kupfergegenständen durch Einhämmern von Boteisenstein (Eisenoxyd). (Altes Kupferschmiedverfahren.) 738. Bei einem Kupferschmied in Tirol (Rattenberg) sah ich folgendes althergebrachte Verfahren zum Brünieren von Kupfereimern, Kupferkesseln, Destillierblasen, Küchenmodeln usw. ausführen. Die getriebenen blanken Kupfergegenstände werden mit einem über Wachs gestrichenen Leder eingerieben. Sodann wird mit einem Leder feines Rötelpulver (tonhaltiger Roteisenstein) aufgetragen. Nun wird der Gegenstand auf einem Amboß mit dem Holzhammer bearbeitet, dann mit dem Wachsleder abgerieben, ev. nochmals Rötel aufgetragen und mit dem Holzhammer geklopft, bis eine gleichartige Rötelschicht auf der Kupferoberfläche sich befindet. Nun wird der Rötel mit polierten Stahlhämmern auf dem Amboß in das Kupfer eingeschlagen. Jeaer Schlag gibt eine dunkelbraune, glänzende Stelle. Auf diese Weise wird der Gegenstand behandelt. J e nach der Form des Gegenstandes hat man verschieden geformte Amboße und Hämmer. Die Hämmer werden stets frisch mit Wienerkalk poliert; dieselben müssen wie ein Spiegel blank sein. J e höher die Politur, desto schöner der Glanz der Brünierung. Durch diese Brünierung werden die Kupferwaren viel härter als sie vor der Bearbeitung sind. Diese Brünierung ist sehr fest und haltbar, kann erhitzt werden, verträgt auch nachheriges Verzinnen der Innenseite der Gegenstände. Entfernt kann die Brünierung werden durch Abschmirgeln. Diese Metallfärbung ist eine dei schönsten Färbungen, welche auf mechanischem Wege erzielt werden können; sie nähert sich in ihrem Aussehen einer chemischen Metallfärbung. Es wird das durch die besondere Eigenschaft des Eisenoxydes bewirkt, bei der beschriebenen Bearbeitung einen den Metallen ähnlichen Oberflächenglanz anzunehmen und so gleichsam ein Metall vorzutäuschen. 739. Eine andere Art des B r ü n i e r e n s v o n K u p f e r auf m e c h a n i s c h e m W e g e besteht darin, daß geeignete Farbpulver durch intensives Reiben in das verhältnismäßig weiche Kupfer oberflächlich eingepreßt werden. Hierzu bedient man sich allgemein des Eisenoxydes allein oder in Mischung mit Graphit. 740. Nach R e i c h a r d werden die kupfernen Gegenstände vor allem auf das sorgfältigste gereinigt und poliert — auf diese vorzügliche Politur wird ein Hauptwert gelegt —, dann werden sie mit Leder und feinst gepulvertem C a p u t m o r t u u m (rotes Eisenoxyd) anhaltend gerieben, bis der hohe Glanz und der dunkle Farbenton erzielt ist. 741. Man nimmt 5 T e i l e B l u t s t e i n (Eisenoxyd, natürliches) und 8 T e i l e G r a p h i t , zerreibt beide Stoffe mit ein wenig W e i n 22*

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g e i s t , bis die Masse einen fast festen Teig bildet, den man füx obigen Zweck aufbewahrt. Will man bronzieren, so rührt man ein wenig dieses Teiges mit Weingeist an und trägt den ganzen dicken Brei auf die Oberfläche der Metalle auf, um ihn auf derselben 24 S t u n d e n l a n g verweilen zu lassen. Man bürstet dann die Metalle so lange mit einer halbharten Bürste, bis sie ein glattes und glänzendes Ansehen erhalten. Das abfallende Pulver kann man sammeln und für denselben Zweck in vorkommenden Fällen wieder benutzen. Indem man auf verschiedene Weise die Verhältnisse des Blutsteins und des Graphits miteinander verändert, läßt sich ganz nach Belieben eine helle oder dunkle Farbe herstellen. 742. Nach einem Kupferschmiedeverfahren wird der kupferne Gegenstand einfach mit einem Gemisch von Eisenoxyd (Rötelpulver) und verdünnter Eiweiß- oder Wasserglaslösung angestrichen; nach dem Trocknen wird poliert. Färben mit gefärbten Lacken usw. 743. Als Farbstoffe, die in den entsprechenden Bindemitteln gelöst wei den, kommen zur Verwendung: die natürlichen Lasurfarbstoffe, wie Gummigutt, Drachenblutharz, Safran, Curcuma, Asphalt u. a., ferner Pikrinsäure, die zahlreichen Teerfarbstoffe. Als Bindemittel kommen in Betracht die alkoholischen Harzlösungen, z. B. Schellacklösungen, die Zelluloidlösungen (sog. Zaponlacke), Dammarlack, Kopallack, Bernsteinlack, Leinölfirnis, die verschiedensten Harzlösungen, dann Guttapercha und Kautschuklösungen in Chloroform, Benzol, Benzin usw., Wachslösungen und Pasten, Paraffinlösungen, Asphaltlack u. a. Z. B. 120 g gebleichter Schellack wird in y 2 1 Weingeist oder auch in Methylalkohol gelöst. Nach der Klärung bder dem Filtrieren Wird der klare Lack verwendet; oder man verwendet eine Lösung von 1 Teil Dammarharz in 2 Teilen Terpentinöl. Bezüglich der Teerfarben für gefärbte W e i n g e i s t l a c k e (Scheiracklösungen) und Z a p o n l a c k e macht die Badkche Anilin- und Sodafabrik, Ludwigshafen, folgende Angaben: Die angegebenen Zahlen bezeichnen die für 1 1 Spritlack nötigen Farbmengen. Gelb- bzw. Goldfarbe: Auramin 00 2,5 g, .Anilingelb 5 g, Chinolingelb A, spritlöslich, 7,5 g, Metanilgelb extra 5 g, Metanilgelb extra 4 g, Indulin N 1 g, Oelgelb R 5 g, Gelb II 10 g, Crysoidin T 2,75 g, Auramin 00 1,25 g, Spritblau IV 1 g, Metanilgelb extra 4 g, Ponceau RA 2 g, Indulin N 0,5 g, Autolorange Pulver 1,5 g, Gelb II 1 g. Orange: Azoflavin II 1,25 g, Safranin 0 für Spritlack 0,25 g, Ponceau RA 3 g, Auramin 00 1 g, Indulin N 0,25 g, Chrysoidin T 5 g, Autolorangepulver 5 g, Oelrot G 3 g, Autolorangepulver 1,25 g, Ponceau RA 1,25 g, Mahagoni hell 5 g, Spritscharlach G 5 g. Bot bzw. rosa: Phloxin BBN extra 5 g, Safranin MN 0,5 g, Rose bengale AF 10 g, Phloxin BBN extra 10 g, Safranin 6 für Spritlack 4 g, Auramin 00 1 g, Spritscharlach B 10 g, Vesuvin 000 L 4,5 g, Lackschwarz extra 0,5 g, Ponceau RA 2 g, Mahagoni dunkel 10 g, Rhodamin B extra 1 g, Safranin MN 1 g, Phloxin GN 15 g, Safranin 0 für Spntlack 5 g, Safranin MN 7,5 g, Rhodamin B extra 5 g, Vesuvin 000 L 10 g, Rhodamin B extra 3 g, Chiysoidin T 3 g, Oelrot B 5 g, Rhodamin 3 G extra 5 g, Rhodamin 6 G extra 5 g. Grün: Neptunblau BGHH 2 g, Chinolfngelb A, spritlöslich, 3 g; Brillantgrün extra 5 g, Diamantgrün B 10 g, Spritgrün II 10 g, Spritgrün III 10 g, Spritgrün IV 10 g, Lackschwarz B extra 4,5 g — Auramin 00 3 g. Blau und violett: Spritblau 1 1 g , Spritblau T 0,3 g, Brillantgrün extra 0,2 g, Viktoriablau BSS 2,5 g, Spritblau T 5 g, Indulin N 10 g, Viktoriablau

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4 R 10 g, Parme, spritlöslich, 5 g, Safranin MN 9,5 g, Viktoriablau B S S 0,5 g, Safranin MN 9 g, Viktoriablau B S S 1 g, Methylviolett B extra 7,5 g, Methylviolett 6 B extra 5 g, Brillantgrün extra 3,5 g, Viktoriablau B S S 1,5 g, Viktoriablau B S S 10 g, Spritblau IV 5 g, Brillantgrün extra 3,5 g, Viktoriablau B S S 3 g, Lackschwarz extra 0,75 g, Vesuvin 000 L 0,25 g, Safranin 0 für Spritlack 0,25 g. Schwarz und dunkelblau: Altgrün, spritlöslich, 10 g, Lackschwarz MBG 2,95 g — Diamantgrün G 0,05 g, Lackschwarz extra 3 g — Vesuvin 000 L 1 g — Safranin 6 für Spritlack 1 g, Lackschwarz extra 3 g — Vesuvin 000 L 1 g, Lackschwarz MBG 2,85 g — Diamantgrün G 0,15 g, Dunkelolive G, spritlöslich, 5 g, Dunkelolive B , spritlöslich, 5 g, Lack schwarz extra 15 g, Lackschwarz M 15 g, Lackschwarz MBG 15 g, Lackschwarz MBGG 15 g. Braun: Mahagoni dunkel 10 g; Vesuvin 000 L 3 g — LackschWarz extra 3 g — Safranin 0 für Spritlack 2 g. Hellbraun siehe Orange. Gefärbte Zaponlacke. Hierüber macht die Badische Anilin- und Sodafabrik folgende Angaben: Zum direkten Färben von Z a p o n l a c k eignen sich alle für die S p i r i t u s l a c k e angegebenen spirituslöslichen Teerfarben (siehe S. 340) mit Ausnahme der Lackschwarz- und Spritblau-Marken, die zunächst in Alkohol gelöst und dann dem Zaponlack zugesetzt werden. Die Löslichkeit dieser Produkte hängt von der Qualität des Zaponlackes ab, der im Handel bekanntlich in verschiedenen Zusammensetzungen vorkommt, und es ist daher jeweils zu prüfen, ob für die vorliegende Qualität die spritlöslichen Farbstoffe direkt verwendet werden können. Ev. müssen die Farbstoffe in gleicher Weise wie Lackschwarz und Spritblau zunächst in Alkohol gelöst werden, welche Lösung alsdann zum Färben des Zaponlackes Verwendung finden kann. Als weitere Marken, die sich direkt in Zaponlack lösen, seien genannt: Typophorgelb FR, Typophorbraun F R und Typophorkarmin F B , ferner können verarbeitet Werden die sog. Farbbasen, z. B . Methylviolettbase usw., die jedoch zuerst mit Kolophonium verschmolzen werden; diese Schmelze dient dann zum Färben des Zaponlackes. Die Farbbasen können auch zuerst in Eisessig oder in Nitrobenzol gelöst werden; letzteres Produkt ist aber giftig, Worauf besonders aufmerksam gemacht sei. * G e f ä r b t e Z a p o n l ö s u n g e n (d. h. Lösungen von Zelluloid) aller Art finden in der Metallfärbung eine ausgedehnte Verwendung zur direkten Färbung und zur nuancierenden Färbung chemisch gefärbter Metallgegenstände. 744. Gelbe Farben — Goldlacke. Man benützt mit den S. 340 verzeichneten T e e r f a r b s t o f f e n gefärbte S c h e l l a c k - oder Z a p o n l ö s u n g e n , denen man entsprechende Deckfarben (siehe S. 359 und 344) beifügen kann. 745. Nach Dr. Perls Verfahren wird eine Imitation vergoldeter Waren auf folgende Weise hergestellt: Die Gegenstände werden zuerst in Zelluloidlösung (Zapon) getaucht und getrocknet. Hierauf kommen dieselben in eine mit Alizannfarben gefärbte Zelluloidlösung (Färbebad); diese Färbung ist sehr festhaftend, selbstredend aber nicht lichtbeständig. Für Färbungen eignen sich auch mit A s p h a l t gefärbte Zaponlösungen. Nach dem Tauchverfahren zum Vernieren von Metallen von J . P e r l , Berlin, D.R.P. 84 450, wird ein Goldfack für Metalle hergestellt (in allen Farben). Das Verfahren besteht darin, daß die mit farblosem Lack überzogenen (insbesondere Zapon) und darauf getrockneten Gegenstände mit einer Farbe, bestellend aus einer Lösung von Alizarinfarbstoffen mit oder ohne Zusatz von

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Anilin- oder Pflanzenfarbstoffen in starkem Alkohol, durch Tauchen imprägniert und sodann von der überschüssigen Farbflüssigkeit durch Eintauchen in eine den Ueberzug nicht lösende Waschflüssigkeit befreit werden.

* Goldlack für Messing (alte Vorschrift). 746. 20 g gebleichter Schellack, 4 g Sandarak, 4 g Mastix, 2 g Drachenblut, 0,5 g Krokus, 0,2 Anilingelb, 2,5 g Gummigutt werden mit 150 g Alkohol (96%) übergössen, einige Tage digeriert, dann filtriert. 747. Oder 16 g gebleichter Schellack, 4 g Drachenblut, 1 g Curcuma, 300 g Alkohol (96%). Auch mit konzentrierter alkoholischer Pikrinsäurelösung erteilt man der Schellacklösung schöne gelbe Farbe. 748. * Goldlack für Weißblech ( M e s s i n g , Z i n k u n d A l u m i nium). Der englische Goldlack besitzt den Uebelstand, daß die mit ihm gefärbten Gegenstände ihre Farbe am Tageslicht einbüßen. Der weiter zu beschreibende Goldlack besitzt diesen Nachteil nicht, und die mit ihm gefärbten Gegenstände besitzen mehr Feuer als die mit dem englischen Lack gefärbten. Das Prinzip dieser Färbung beruht darauf, daß Kupferoxyd in Oxydul übergeführt wird; je weiter das Kupferoxyd desoxydiert wird, um so dunklere Nuancen erhält man, Was nach Belieben zu erreichen ist. Ich habe mit diesem Lack Versuche angestellt, die ein sehr gutes Resultat ergaben. Die Färbung ist lichtbeständig und eignet sich besonders auch für M e s s i n g , Z i n k b l e c h und A l u m i n i u m . Zur Herstellung verfährt man wie folgt: Kupferazetat wird gelinde im Wasserbade erwärmt, bis es Wasser und einen Teil Essigsäure verloren hat, d. h. bis es in Wasserfreies basisches Salz übergegangen ist. 5,0 g dieses Produktes von bräunlichgelber Farbe werden mit Terpentinöl zu einem dünnen Brei angerührt, dann mit 15 g Kopallack versetzt und unter Umschütteln so lange gelinde erwärmt, bis Lösung eingetreten ist. Diesen Lack streicht man dünn auf die betreffenden Metallgegenstände und erwärmt im Luftbade oder über einer Asbestplatte. Es erscheint zuerst je nach der Höhe der Temperatur eine grüne, dann g e l b e , g o l d g e l b e , z u l e t z t e i n e b r a u n e F a r b e , so daß man es in der Hand hat, verschiedene Nuancen zu erzielen (Kupferoxydul). 749. Man bestreicht das vorher sorgfältig gereinigte Weißblech mittelst eines breiten weichen Pinsels mit einer Mischung von 1 Teil Leinöl und 2 Teilen dunklem Kopallack, hiernach Werden die bestrichenen Metallteile im Trockenofen getrocknet. Das lackierte Stück läßt sich biegen und hämmern, ohne daß der Lack abspringt. Durch ein fünfmaliges Auftragen des Lackes nach der beschriebenen Weise und leichtes Erhitzen werden die Gegenstände grün gefärbt. 750. Färben von Stanniol oder Zinnfolie, sowie von Bronzepulvern. Stanniol erscheint mit den mannigfaltigsten Farben versehen im Handel und findet so bemalt eine sehr ausgedehnte Verwendung zur Anfertigung von Hüllen und Kapseln zum Ueberkleiden von den Flaschenverschluß bildenden Korken, von Enveloppen und ähnlichen Dingen. Die Herstellung der so gegefärbten Zinnfolie geschieht auf folgende Weise: Die zu färbende Zinnfolie wird auf einer ebenen Spiegelplatte durch Wasser befestigt, so daß alle Teile eng an dem Glase haften. Darauf wird sie mit einem Achatstein sorgfältig geglättet und mit einer gefärbten Gelatinelösung übergössen. Zur Darstellung der letzteren bedient man sich der klaren, farblosen Gelatine (Knochenleim), die in destilliertem Wasser gelöst und mit der entsprechenden auflöslichen Teerfarbe gefärbt wird. Nach dem Uebergießen mit dieser Flüssigkeit wird die Spiegelplatte nach allen Richtungen schwach geneigt, um eine gleichmäßige Verteilung zu bewirken, und dann ziemlich

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schnell getrocknet. Kollodium gibt einen überaus gleichmäßigen und ziemlich elastischen Ueberzug, der jedoch in vielen Fällen nicht sehr fest anhaftet, besonders, wenn er zu dick ist und dann als dünne H a u t abgeschoben werden kann. Man muß daher ein verdünntes Kollodium nehmen, die Verdünnung jedoch anderseits nicht soweit treiben, daß der Ueberzug nicht mehr zusammenhängend erscheint. Man erwärmt die Zinnfolie ein wenig, übergießt sie mit der gefärbten Kollodiumlösung und läßt den Aether an der L u f t verdunsten. Gewöhnlich haftet jedoch das Kollodium trotz der größten Vorsicht nicht vollkommen und es ist ratsam, zuerst mit ganz dünner Gelatine zu überziehen, nach dem Trocknen die Kollodiumschicht darauf zu bringen und ohne Erwärmen die Lösungsmittel verdampfen zu lassen. Will man der auf dem Zinn befindlichen F a r b e mehr Festigkeit geben, so kann man den Ueberzug nachträglich mit farblosen Weingeistlacken überstreichen, zu welchem Zwecke sich, besonders bei der Anwendung von Kollodium, die photographischen Negativlacke (weingeistigen Schellacklösungen) eignen. A n s t a t t des Kollodiums sind auch die entsprechend gefärbten Zelluloidlösungen (Zapon, Brassolin) sehr zu empfehlen. Zum Färben des Kollodiums sowie der Firnisse dient mit bestem Erfolge auch das Alkannin. 751. Die m e c h a n i s c h e F ä r b u n g , das Ueberstreichen und Bedrucken mit Farblacken usw., welche hauptsächlich bei den Zinnfolien angewendet wird, nimmt Hente in Nürnberg in folgender Weise vor ( D . R . P . 73 965 v o m 15. Oktober 1893): Die Blätter werden auf ein flaches Kissen gelegt und von diesem auf ein mit Klebstoff bestrichenes Rähmchen gebracht, so daß die Blätter nach jeder Richtung hin glatt liegen. Nach dem Trocknen des Klebestoffes wird der Rahmen mit dem daran haftenden Blattmetall in ein B a d von Metallack getaucht, sofort wieder herausgenommen und in einen schwach geheizten Trockenraum gebracht.

752. Zum Färben der Bronze- und Brokatfarben mit Teerfarbstoffen teilt Dr. Kayser (Chem. Ztg. 1895) folgendes mit: Verwendbar sind alle basischen, in Weingeist löslichen Teerfarbstoffe. 40 g technisches Tannin werden in 400 ccm Weingeist von 90—96% gelöst; mit dieser Lösung vermischt man durch Reiben mit einem Pistill 1 kg der aufzufärbenden Bronzefarben, hierauf läßt man bei mäßiger Wärme (30—40° C) den zugesetzten Weingeist in geeigneten Räumen verdunsten. Nach dem völligen Erkalten der Masse setzt man eine Lösung von 40 g des betreffenden Teerfarbstoffes in 400 ccm Weingeist, von gleicher Stärke wie vorhin angegeben, zu und verrührt gut. Falls der Teerfarbstoff nicht vollständig löslich in Weingeist War, so muß vor dem Zusätze zu der mit Tannin gebeizten Metallfarbe das Ungelöste abfiltriert werden. Eine Vernachlässigung dieser Maßregel bewirkt die Entstehung einer unansehnlichen Auffärbung, die besonders Mangel an Glanz zeigt. Die mit der Lösung des Teerfarbstoffes in Weingeist gemischte Masse wird wieder bei mässiger Temperatur getrocknet, zuletzt unter Umschaufeln. Eine Denaturierung des zu verwendenden Weingeistes mit Terpentinöl oder Holzgeist ist statthaft. Selbstverständlich genügt zur Hervorrufung hellerer Nuancen eine geringere Menge als 40 g Teerfarbstoff auf 1 kg Metallfarbe. Bei der Auffärbung von Metallfarben mittels Teerfarbstoffen muß man hinsichtlich ersterer zwischen weißen und gelben unterscheiden. Die Weißen Metallfarben bestehen im wesentlichen aus Zinn, meist mit einem größeren oder geringeren Zusätze von Antimon, die gelben Metallfarben sind Legierungen von Kupfer und Zink in wechselnden Verhältnissen. Werden Weiße Metallfarben auf die beschriebene Weise aufgefärbt, so entstehen Produkte von sehr großer Haltbarkeit; bei Verwendung gelber Metallfarben lassen die erhaltenen Produkte nach dieser Richtung hin meist zu Wünschen übrig. Zweckmäßig ist es, in solchen Fällen der Tanninlösung noch 20 g Kaliumazetat zuzusetzen. In allen Fällen müssen die aufgefärbten Bronze- oder Brokatfarben zum Schlüsse noch in der üblichen Weise in den für diesen Zweck gebräuchlichen Poliermühlen poliert werden.

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753. B r o n z e p u l v e r a l l e r F a r b e n w e r d e n d u r c h F ä r mit Teerfarben hergestellt. Z. B . stellt man blaue Bronze nach L. M ü l l e r wie folgt dar durch Färben der sog. Silberbronze (Zinnpulver). Man nimmt die nasse Bronze und gibt sie in eine Porzellanschüssel mit einer Lösung von Anilinblau, bestehend aus 15 g A n i l i n b l a u in 1 ^ 1 S p i r i t u s gelöst, übergießt die nasse Bronze und rührt sie so lange in der Schüssel herum, bis die Bronze trocken ist. Diese Manipulation muß 6—8mal wiederholt werden, bis man die gewünschte blaue Farbe erhält. Ist die Bronze dunkel genug, so wird sie in warmem Wasser ausgewaschen und bevor sie ganz trocken ist auf 1 kg Bronze 1 Eßlöffel voll Erdöl gegossen, welches man innig vermengt und dann an der Luft den Geruch durch einige Tage verflüchtigen läßt. Die Bronze soll vor dem Färben in einer 0,5%igen Alaunlösung einige Stunden lang gekocht Werden; dann wäscht man aus und bringt ins Färbebad. Auf ähnliche Weise färbt man alle Bronzepulver mit den verschiedenen Teerfarben. 754. Farbige Lacke für Spritz technik mit Schablonen. Dem Z a p o n l a c k fügt man für R o t : Rhodamin, Spritzscharlach; für G r ü n: Diamantgrün, Brülantgrün, Spritgrün; für B l a u : Viktoriablau, Spritblau usw. bei und benützt auch Mischungen dieser Lösungen; für m a t t e F ä r b u n g e n setzt man entsprechend gefärbte unlösliche Farbpulver zu; z. B. für P a t i n af ä r b e n Chromgrün, Kupferkarbonat usw. Sog. Metall-Lüsterfarben (eigentlich Schillerfarben) für Spiel* und BlechWarenindustrie. Konzentrierte Lösungen von Teerfarbstoffen in Spritlack. Die angegebenen Mengen sind für 10 g Spritlack bestimmt (Farbenzeitung 1912). 755. Goldlüster. 25 g Auramin oder 50 g Anilingelb oder 40 g Metanilgelb extra und 10 g Indulin oder 35 g Auramin 0 und 5 g Brillantgrün oder 75 g Chinoüngelb (spritlöslich) oder 50 g Metanilgelb extra oder 40 g Metanilgelb extra, 20 g Ponceau RA und 5 g Indulin N oder 5 g Janusgelb und 40 g Viktoriagelb 0 konzentriert. 756. Goldlüster mit rötlichem Stiche und Kupferbronze: 40 g Chrysoidin A oder 75 g Vesuvin 0 oder 50 g Vesuvin 000 L und 8 g Lackschwarz extra oder 30 g Ponceau RA oder 10 g Azoflavin J J und 1 g Safranin 0. 757. Silberlüster: 8 g Spritblau T oder 4 g Spritblau T und 2 g Brillantgrün. 758. Metallüsterrot: 80 g Rose Bengale oder 70 g Phloxin oder 50 g Safranin 0 und 10 g Auramin 0 oder 100 g Safranin konzentriert oder 60 g Rhodamin B extra oder 15 g Rhodamin B extra und 15 g Safranin GGS oder 150 g Phloxin GN oder 50 g Eosin (spritlöslich). 759. Metallüster bronzebraun: 70 g Katechinbraun D oder 50 g Dunkelbraun M. 760. Metallüster violett: 60 g Methylviolett B extra und 10 g Safranin 0 oder 50 g Viktoriablau B und 100 g Safranin oder 40 g Rhodamin B extra und 10 g Viktoriablau oder'50 g Methylenviolett 2 RA. 761. Metallüster blau: 40 g Viktoriablau B S S oder 50 g Spritblau T oder 60 g Marineblau 2 RH oder 80 g Indulin N oder 60 g Viktoriablau 4 R. 762. Metallüster grün: 60 g Brillantgrün oder 100 g Malachitgrün oder 30 g Brillantgrün und 25 g Auramin 0 oder 10 g Brillantgrün und 40 g Auramin 0 oder 50 g Malachitgrün und 10 g Auramin 0 oder 40 g Methylengrün 3 G odei 50 g Janusgrün B oder 50 g Malachitgrün. 763. Färben mit Deckfarben. Als Farben benützt man hier vor allem Bronzepulver, z. B. Kupferbronze, Messingbronze, Silberbronze (Zinn), Musivgold ( = Schwefelzinn), Antimongrau allein oder in Mischungen mit Graphit, ben

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Blutstein, Chromgelb, Berlinerblau, kohlensaures Kupfer, Chromoxyd, Grünspan, Umbra, Zinnober, Zinkweiß, Kienruß, Ultramaringrün und -blau, Erdfarben usw. Als Bindemittel dienen die unter Farben mit gefärbten Lacken usw. angeführten Zubereitungen, außerdem hier noch Wasserglaslösung, Leimlösung, Eiweißlösungen. Die S p r i t - oder E s s e n z l a c k e trocknen in der Wärme schneller als bei gewöhnlicher Temperatur, weil das Lösungsmittel schneller verdunstet. Dieser Grund ist bei F i r n i s s e n und O e l l a c k e n für das Trocknen in der Wärme nur dann maßgebend, wenn diese Terpentinöl oder andere flüchtige Verdünnungsmittel enthalten. Bennoch empfiehlt es sich, auch die mit Firnissen und Oellacken gefirnißten oder lackierten Metallgegenstände der W ä r m e b e h a n d l u n g , z. B. im L a c k i e r o f e n 1 ) , zu unterziehen. Wenn auch der eigentliche Trockenprozeß durch den Luftsauerstoff nicht direkt beeinflußt wird, so wird er doch beschleunigt, da alle chemischen Prozesse bei Temperaturerhöhung schneller verlaufen. Der Hauptvorteil aber liegt darin, daß eine gleichmäßigere Verteilung, ein Glätten des Aufstriches, dadurch erhöhte Glanzwirkung und ein besseres Haften auf der Metallgrundlage erzielt Wird. Das T r o c k n & n der l a c k i e r t e n W a r e n , sog. E i n b r e n n e n , geschieht bei 100—120° C. Bei diesen Färbungen kommt in Betracht: 1. H e r s t e 11 u n g u n d M i s c h u n g d e r F a r b s t o f f e ; 2. V e r w e n d u n g g e e i g n e t e r B i n d e m i t t e l ; 3. A r t u n d W e i s e , d i e F a r b e n m i t d e n B i n d e m i t t e l n a u f d e n z u f ä r b e n d e n G e g e n s t a n d a u f z u t r a g e n , Wozu eine große Handfertigkeit und Geschicklichkeit notwendig ist, Welche sich nicht durch die beste Beschreibung, sondern nur durch Arbeit und Erfahrung erreichen läßt. Schöne Metallfärbungen sah ich u. a. ausgeführt mittels Eisenoxyd und Eiweißlösung, Chromoxyd und Wasserglaslösung usw., die nach dem Trocknen poliert waren. 764. * E i s e n t e i l e , z. B. Schließen, Hacken u. dgl. können sehr schöne, feste Färbungen in allen Farben erhalten, wenn sie mit Asphaltlacken (schwarz oder braun), oder mit Kopallack, der mit verschiedenen Erdfarben, z. B. Ocker oder Lithopone, Ultramarin usw. angerieben wurden, bestrichen und nach dem Auftrocknen des Lackes bei höherer Temperatur im Lackierofen (150—200° C) gehärtet werden. Bei Massenartikeln können die Farbmischungen im Rollfaß angerollt werden. 765. Viele Färbungen werden hergestellt, indem man mit w e i n g e i s t i g e r S c h e l l a c k l ö s u n g , der man entsprechend g e f ä r b t e B r o n z e p u l v e r beigemengt hat, die man mit L a m p e n s c h w a r z oder O c k e r nuancieren kann, anpinselt, trocknen läßt, ev. diese Anstriche wiederholt. 766. Oder man streicht die S. 340 erwähnte Dammarlösung auf und trägt, wenn der Anstrich nur noch wenig klebt, B r o n z e f a r b e n auf, deren Ueberschuß nach dem Trocknen mit einem Haarpinsel entfernt wird. l ) L a c k i e r ö f e n sind Wärmekammern, die durch besonders konstruierte Wände (Doppelwände usw.) die Wärme gut bewahren und die zu trocknenden Objekte vor Staub und Zugluft schützen. Die Dimension solcher Oefen richtet sich nach der Art, der Größe und der Menge der Waren. Kleine Oefen werden mit Gas angeheizt; für größere Oefen eignet sich Heißluft- oder Heißwasserheizung; für ganz große Oefen empfiehlt es sich, dieselben an die Heizungsanlage einer Dampfleitung anzuschließen. Letztere Heizungsarten sind insofern am besten, als sie keinen Staub, keinen Ruß und keine Asche mit sich führen.

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767. Braunfärbungen, Brünierungen. Man verwendet w e i n g e i s t i g e S c h e l l a c k l ö s u n g e n oder Z a p o n U c k e , die man mit den S. 340 angeführten T e e r f a r b e n gefärbt hat, denen man auch entsprechende Deckfarben (siehe S. 359 und 344) beifügen kann. 768. Schwarz« Ueberzfige. Man benützt mit den S. 340 aufgeführten T e e r f a r b e n gefärbte S c h e l l a c k - oder Z a p o n l ö s u n g e n , denen man auch entsprechende Deckfarben beigeben kann. 769. Grüne Färbungen ( P a t i n a i m i t a t i o n e n ) . Man benutzt mit den S. 340 angegebenen T e e r f a r b e n gefärbte Schellack- oder Zaponlösungen, denen man entsprechende Deckfarben beifügen kann (siehe S. 359 und 344). 770. Derartige fertige Zubereitungen sind im Handel unter der Bezeichnung „P a t i n a f a r b e n " in den verschiedensten Tönungen; sie dienen zur Imitierung echter Patinierungen in sog. B r o n z e b r a u n , B a r b e d i e n e b r a u n , P o m p e j a n i s c h - G r ü n , J a p a n b r a u n usw. Unter der Bezeichnung „ G a l v a n o l a c k " kommt eine Mischung von Zaponlack mit Bronzepulvern in den Handel. 771. Moderne Patina auf Kupfergefäßen (Kunstpatina). Man tönt den Kupfergegenstand mit verdünntem Schwefelammonium ab. Dann streicht man grüne Farbmischungen (siehe unter 1 und 2) mittels dünner Leimlösung auf. Nach dem Trocknen kann man durch Bestreichen mit Formalinlösung den Leim wasserunlöslich machen. Wenn alles gleichmäßig aufgetragen ist, läßt man trocknen. Zuletzt reibt man mit Leinölfirnis ein. Mit dieser Prodezur känn man gleichzeitig in die Vertiefungen grüne Farbpulver (siehe unter 3) eintragen. Als grüne Farbmischungen eignen sich gut: 1. 10 T e i l e C h r o m g r ü n mit 10 T e i l e n K u p f e r k a r b o n a t . 2. 10 l e i l e C h r o m g r ü n , 10 „ Ocker, 1 Teil Ruß. 3. 10 T e i l e C h r o m g r ü n , 10 „ Zinkweiß. 772. Harzsaures Kupfer (grün) löst sich mit schöner grüner Farbe in Z a p o n. Diese Lösung kann man gut verwenden, um einen dunklen Grund p a t i n a ä h n l i c h zu lasieren. 773. Bronzieren des Gußeisens nach E. F. D ü r r e. Man gibt einen Grundanstrich mit Ferrozyankupfer, das durch Fällung einer Kupfervitriollösung mit gelbem Blutlaugensalze erhalten wird. Das Gußeisen wird vorher gut gebeizt und das trockene Ferrozyankupfer, mit Leinöl angerieben, aufgetragen. Bevor noch der Anstrich getrocknet ist, wird mit einem Haarpinsel das Bronzepulver, am besten Kupferpulver, aufgetragen und mit eigenen Polierinstrumenten verrieben. Man erhält so einen rotbraunen Ueberzug mit kupferroten Lichtern und Reflexen, die vorsichtig verteilt werden müssen, um einen schönen Effekt zu geben. Nachdem das Ganze vollkommen trocken geworden ist, wird die Fläche abgewaschen und kann dann noch zu verschiedenen Färbungen benützt werden. Behandlung mit Schwefelalkalien ergibt olivengrüne schwärzliche Färbungen, die den Effekt japanischer Bronzen nachahmen. Nachstehend geben w ir Beispiele, wie mechanische M e t a l l f ä r b u n g en ausgeführt und kombiniert werden, wobei wir uns an die Ausführungen von Joh. Rhein J ) halten. ') Der geübte Bronzeur von Joh. Rhein, Fabrikant (Karl Scholtze, Leipzig).

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Der in der m e c h a n i s c h e n M e t a l l f ä r b u n g Verfasser sagt folgendes:

erfahrene

774. Kleine g u 0 - und s c h m i e d e e i s e r n e Gegenstände müssen ganz dünn mit Leinöl gestrichen und Ober Kohlenfeuer abgebrannt, d. h. so stark erhitzt werden, bis das Oel eingedrungen und der Rückstand entfernt ist; will man einen braunen Grundton erzielen, so setze man dem Leinöl etwas grünen Zinnober zu. Dieses Verfahren bezweckt, daß das Oel in die äußere poröse Schicht des Eisens eindringt und dasselbe vor Rost schützt; zu bemerken ist noch, daß an den Gegenständen nichts weich gelötet sein darf; alte und verrostete Gegenstände müssen vorher mit einer Kratzbürste gereinigt werden; man kann dieselben auch in einer starken Lauge von kalzinierter Soda kochen und mit einer steifen Bürste reinigen; wenn es die Spannung, Form usw. zuläßt, glühe man dieselben schwach aus vor dem Kratzen und Ablaügen. 775. Alte Metall-, Zinkguß- usw. Gegenstände, die schon bronziert oder lackiert waren, werden mit Natronlauge behandelt und, falls nicht alles abgeht, die betreffenden Stellen mit einem Gemisch von Weingeist und Terpentinöl abgerieben. . 776. B e i neuen Z i n k g e g e n s t ä n d e n ist es vorteilhaft, dieselben vor dem Bronzieren durch Eintauchen in mit Salzsäure geschwängertes Wasser dunkel zu färben, größere Gegenstände bestreicht man damit (siehe oben). Das Wasser kann man so ansäuern, daß die Gegenstände blauschwarz werden; in diesem Falle muß mit viel Wasser abgespült werden; überhaupt ist darauf zu achten, daß das B a d nicht zu stark ist und zerstörend auf das Zink wirkt; die Gegenstände darf man nur ganz kurze Zeit in dem Bade lassen, daß nur die äußere Schicht davon angegriffen wird. 777. Neue, trockene oder naß geschliffene E i s e n t e i l e lasse man sofort „nach beendigter Arbeit an einem heißen Ort anlaufen oder glühe dieselben schwach aus, ehe man mit Leinöl einbrennt. Geschliffene, überhaupt ganz glatte Gegenstände oder Flächen müssen ganz dünn mit Leinöl gestrichen und mit einem Baumwolläppchen leicht abgeputzt werden, damit nach dem Einbrennen keine Oelflecken und Staubfasern vorkommen. Beim Bronzieren (Schattieren) nehme man darauf Rücksicht und bronziere etwas kräftiger, als man momentan liebt, weil die Bronzierungen (Schattierungen) mit der Zeit zurückgehen, d. h. weil dann weniger Bronze sichtbar bleibt, als nach sofort beendeter Arbeit. Alle Bronzeüberzüge, bei denen das Putzleder zur Anwendung kommt, müssen auf ziemlich fettem Kopallack ruhen; hierzu zählen hauptsächlich solche Gegenstände, welche irgend eine Einlage bekommen. Ohne künstliche Wärme wird die Arbeit weniger schön; die Putzleder müssen vor dem Gebrauch erwärmt werden. Man verwende niemals einen Pinsel, mit dem man Gold oder Kupfer bronziert hat, zu Silber oder umgekehrt, ohne denselben vorher gehörig gereinigt zu haben; hierzu nimmt man warmes Sodawasser und Schmierseife; Lack- und Oelpinsel müssen vorher mit Terpentin gereinigt werden, überhaupt muß das Reinigen der Pinsel öfter geschehen; nach dem Reinigen spitzt man die Pinsel mit der Hand zu. Pinsel, die man zuweilen zum Anlegen verwendet, stellt man, um dieselben weich zu erhalten, in ein zylindrisches Gefäß, in welches man die Lackreste gießt und mit Terpentinöl dünn erhält. Die Pinsel müssen zum Anlegen, Bronzieren oder Vernieren immer dem Gegenstand bzw. der zu bearbeitenden Fläche angemessen sein. Die Borstenpinsel zum Bronzieren müssen geschliffen (weich) und rund, stumpf zugespitzt sein; dieselben dürfen auch nicht zu kurz sein, weil sonst Bronze und Firnis zu sehr leiden und der Gegenstand hierdurch an Glanz verliert. Beim Bronzieren muß der Pinsel öfter zwischen den Fingern gewendet und gedreht werden, damit die Bronze gleichmäßig aufgetragen wird und der Pinsel seine abgerundete Form behält. B e i m S c h a t t i e r e n , d.h. w e n n d i e e r h a b e n e n S t e l l e n stark und die niederen schwach bronziert werden,

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muB der Pinsel i m m e r quer über die e r h a b e n e n Stellen, Linien, K o n t u r e n usw. b e w e g t w e r d e n , damit der Pinsel diese k r ä f t i g e r b e r ü h r t als die n i e d e r e n und infolgedessen mehr Bronze dahin abgibt. Die Lackgefäße sollen eine zylindrische Form haben und nicht zu eng sein, damit man den Pinsel bequem eintauchen kann; gußeiserne Lackgefäße sind anderen vorzuziehen, weil man die Lackrückstände (Harz usw. durch schwaches Ausglühen leicht daraus entfernen kann. Beim Bronzieren halte man den Gegenstand zum Wenden und Drehen womöglich an einer weniger empfindlichen Stelle und fasse denselben nicht bald hier, bald dort an, weil derselbe dadurch ungleich würde. Das Befühlen der Gegenstände, ob es Zeit zum Bronzieren ist, geschieht mit der äußeren Fingerseite. Die rechte Zeit ist eingetreten, wenn der Lack, Firnis usw. nur noch wenig klebt, d. h. wenn man beim Befühlen nur noch wenig Widerstand findet. Beim Bronzieren hat man hauptsächlich darauf zu achten, nicht zu viel und nicht zu wenig Terpentinöl in den Pinsel aufzunehmen. Hat man zu viel, dann verliert die Bronze ihren Glanz, und die Arbeit wird unschön; höt man zu wenig, dann hält der Pinsel das Bronzepulver nicht; dies lagert sich stark auf die tieferen Stellen, und die Arbeit wird ebenfalls unschön. Beim Beginn des Bronzierens entfaltet man das Briefchen (Umhüllung) mit der betreffenden Bronze, beschwert die beiden oberen Enden, läßt je nach der Größe des Pinsels einen, auch zwei Tropfen Terpentinöl auf das Glanzpapier fallen, nimmt das Terpentinöl in den Pinsel auf, feuchtet denselben durch Verwischen auf dem Papier gleichmäßig damit an, nimmt ein klein wenig Bronze auf, verteilt dieselbe ebenfalls durch Verwischen gleichmäßig mit dem Pinsel, führt dann einige Male über die äußere Handfläche oder einen Streifen Papier, um den gelben Bronzeton, der sich sonst ergibt, abzuschwächen und um zu sehen, ob das Terpentinöl in richtigem Verhältnis zur Bronze ist; ist dies der Fall, dann beginnt man mit dem Bronzieren, und hat man hauptsächlich darauf zu achten, daß man zum Schattieren nur ganz wenig Bronze in den Pinsel aufnimmt. Beim Anlegen mit Kopallack usw. achte man darauf, daß die Anlage nicht zu stark und ja recht gleichmäßig wird, weil die stärker (reichlicher) gestrichenen Stellen und Partien nicht ebenso wie die übrigen zur Bronzeaufnahme geeignet sind. Das V e r n i e r e n der bronzierten Gegenstände, worunter man das Ueberziehen derselben mit Weingeistlack versteht, geschieht mit einem Fischpinsel, womöglich erwärmt man die Gegenstände vorher. Beim Vernieren muß man den Pinsel nach jedesmaligem Eintauchen abstreichen, fährt nicht zu rasch über die bronzierten Flächen, Partien usw., und nicht öfter über ein und dieselbe Stelle; Bläschen, welche sich beim Vernieren bilden, lasse man ruhig gehen, dieselben vergehen von selbst wieder. Wenn beim Schattieren der Grund matt sein soll, was sich bei vielen Gegenständen gut macht, dann berühre man beim Vernieren nur die höheren Stellen mit dem Pinsel. Im hauptsächlichsten Interesse des Bronzeurs liegt es, nur vorzügliches, erprobtes Material zu verwenden (Kopallack). Guter, zur Bronzierung verwendbarer Kopallack soll in 8—10 Minuten nach dem Anstrich zur Aufnahme der Bronze geeignet sein. Unter Putzleder versteht man ein Stück sämisch gegerbtes Schaffell oder Wildleder.

U e b e r das B r o n z i e r e n des M et a l l e s d u r c h A n s t r i c h s a g t L . M ü l l e r in s e i n e r „ B r o n z e w a r e n - F a b r i k a t i o n " folgendes: 778. Man bedarf hierzu eines guten Leinölfirnisses. Wenn der Gegenstand eine Goldbronze erhalten soll, so reibt man mit dem Firnis auf einem Reibstein so fein als möglich etwas Ocker ab, der mit Schwarz und Blau so vermischt wird, bis die Farbe schmutzig grün erscheint. Diese Farbe trägt man in 2—3 Schichten mittels eines weichen Borstenpinsels auf den Gegenstand

— 349 — auf, die ersten beiden Schichten müssen vor dem Anstrich der nächsten gut trocken sein, nur der letzte Anstrich muß noch halbtrocken mit der pulverisierten Bronze Oberzogen werden, die mit einem feinen Haarpinsel aufgetragen wird. Die .Vertiefungen des Gegenstandes werden nicht mit Bronzepulver bedeckt. Ist der letzte Firnisanstrich auch trocken, wird die aberflfissige Bronze mit einem straffen Pinsel abgestäubt. Anstatt des oben angegebenen Ockers kann man als Farbenmischung grünen, dunklen Zinnober anwenden. Die Goldbronze ist bei M e s s i n g und B r o n z e metall die natdrliche Farbe, welche durch das Gelbbrennen hervorgerufen wird und mit einem Metallack, Goldfirnis, Goldlack aberzogen ist. Der Goldfirnis bildet einen Hauptfaktor bei der Goldbronze, denn nur durch denselben wird eine schöne, feurige Goldbronze erzeugt. 779. E i s e n , Z i n k , Z i n n und B l e i gibt man Goldbronze durch Auftragen von Firnisfarbe und Aufstreichen oder Aufstauben von Blattgold, Musivgold oder Goldbronze. Wenn man G u ß e i s e n g e g e n s t ä n d e bis zum Schwarzanlaufen heiß macht und in der Hitze dieselben mit einer Kupferoder Messingkratzbflrste tüchtig aberbürstet, so wird sich schnell so viel Kupfer oder Messing aufbürsten, daß die Gegenstände "wie aus Kupfer oder Messing bestehend aussehen werden und somit eine rote oder gelbe Bronze erlangen. Man bürstet dann so lange, bis die Gegenstände bis zur Zischwärme erkaltet sind; würde man das Verfahren noch länger fortsetzen, so würde die Farbe wieder abgebürstet werden. Werden nun diese Gegenstände mit einem guten Bronzelack leicht überzogen, so daß dieselben einen ruhigen, milden Glanz erhalten, so sind sie wirklichen Bronzegegenständen täuschend ähnlich. Die Höhen erscheinen dann alle hellmetallfarbig und die Tiefen dunkelmetallfarbig. 780. Soll der Gegenstand ein S i l b e r b r o n z e - Ansehen erhalten, so werden zuerst auf das Metall 2—3 Schichten Bleiweiß, das mit dem oben erwähnten Firnis fein abgerieben worden ist, und dem durch einen Zusatz von fein geriebenem Kienruß eine nicht gar zu blasse silbergraue Farbe erteilt wurde, aufgetragen. Bezüglich des Trocknens sind dieselben Regeln wie bei der Goldbronze zu beobachten. Wenn die letzte Schicht noch nicht ganz trocken, trägt man auf die erhabenen Stellen des Gegenstandes die Silberbronze auf, wobei ebenso verfahren wird, wie bei der Goldbronzierung angegeben ist; die vertieften Stellen werden mit Silberbronze ausgespart. Silberbronze ist auf einem Metallgegenstand vorhanden, sobald zwischen Goldbronze zur Abwechslung versilberte Teile vorkommen. Metallgegenstände werden silberbronziert, wenn man sie mit Lack- oder Firnisfarbe überzieht und ganz gleich wie bei der Goldbronze Mussivsilber oder Silberbronze aufstreicht oder aufstäubt. Knpferbronze. 781. E i s e n und Z i n k erhalten eine Kupferbronze, wenn man dieselben zuerst mit einer braunen Lack- oder Firnisfarbe überzieht. Ist diese fast trocken, so streicht oder stäubt man, wie bei jeder anderen Bronze, Kupferbronze auf dieselben auf. Auch kann man Kupferbronze mit Spirituslack mischen und zugleich mit dem Lack auftragen. 782. Die braune, kupferähnliche Bronze für Z i n k g e g e n s t ä n d e ist Spirituslack, welchem man durch Beimischen von mit Spiritus abgeriebener Farbe den kupferähnlichen braunen Ton gibt. Die Zinkgegenstände müssen vollständig blank sein. Durch Ueberbürsten, Abkratzen mit einer feinen Kupferbürste erhalten dieselben einen rötlichcn Ueberzug, welchen man mit einem farbigen, aber leichten Spirituslack überlackiert. 783. Rote Bronze wird durch Auftragen von rotem Bronzelack oder Von rotem Bronzepulver oder rotem Musivgold erzeugt. Beim Bronzieren mit rotem Bronzelack müssen die Metallgegenstände rein und blank sein, weil jeder Schmutz und Fleck durch den Lack durchscheint. Soll der Lack aufgetragen werden, so trägt man mittels eines Pinsels auf den vorher gelinde erwärmten Metallgegenstand gleichmäßig auf. Soll der Gegenstand mit metallischer rote Bronze bronziert werden, so muß derselbe zuerst mit einer Lackder Firnisfarbe überzogen worden sein. Ist dieser Ueberzug fast trocken,

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so streieht oder stäubt man die Bronze mit einem Samtläppchen oder einem weichen Pinsel auf. 784. Grüne Bronze kann auf Z i n n , Z i n k und B l e i nur durch Auftragen von einem grünen, mattglänzenden Bronzelack oder durch Auftragen von grüner Firnisfarbe erzeugt werden. Das Grün zur Bronzefarbe mischt man am besten Frankfurter Schwarz und Chromgelb. Die meisten Bronzen auf E i s e n g u ß sind wohl Lack- oder Firnisbronzen, doch dürfen dieselben nicht zu glänzend angelegt werden, sonst erhalten die Gegenstände ein unmetallisches Ansehen; nur ein ruhig geschwächter Bronzeglanz gibt dem Gegenstand ein echtes Ansehen. 785. Auch B l e c h w a r e n werden durch Auftragen von Lackbronzefarben bronziert und, wenn die Lackfarbe trocken ist, metallische, rote, gelbe oder Gold-, sowie weiße oder Silberbronze aufgewischt. Vor dem Lackieren müssen die Gegenstände mit gepulvertem Bimsstein, Asche oder Hirschhorn oder dergleichen abgerieben werden. Feine Waren sollen nach jedem Lackfirnisanstriche, mit Ausnahme nach dem letzten, geschliffen werden. Sind an den Waren Verzierungen, Blumen, Figuren usw. angebracht, so darf nach diesem Anstrich nicht geschliffen werden, sondern erst, wenn die Malerei mit Lack überzogen ist. Gewöhnlich werden zum Schlüsse nach dem Auftragen der Bronze alle Blechwaren noch einmal mit einem hellen, durchsichtigen Lack überzogen. 786. Kleinere Gegenstände aus Z i n k g u 0 können nur mittels der besten und fettesten Lacke bronziert werden, da weniger gute und weniger fette Lacke bewirken, daß die Gegenstände zu rasch durch das Wasser zerstört werden. Sind dieselben aus Sandform gegossen, müssen sie gut ziseliert worden sein. Sollen große Z i n k g u ß g e g e n s t ä n d e , wie Kronleuchter usw., bronziert werden, so ist, wenn der Guß gelungen ist, ein Ziselieren nicht nötig, da bei Lackbronzen größerer Gattung vieles Unglatte, Unsaubere verdeckt wird. Bei dem Bronzieren von ornamentalen und monumentalen Zinkgußgegenständen durch Lackfarben dürfen dieselben nicht hochglänzend sein, es muß vielmehr ein mattglänzender, ruhiger Ton herrschen; durch das Aufstäuben und Aufwischen von metallischer Bronze wird wohl, wenn die Lackfarbe glänzt, der Glanz gemildert, schöner ist es jedoch immer, wenn solcher nicht vorhanden ist. Das Bronzieren mit Lackfarben oder durch Auftragen verlangt vor allem Uebung sowie Schönheitssinn und Geschmack, um immer den richtigen Ton in den Farben zu treffen. Bei allen angeführten Farben können Nuancierungen vorkommen, und man muß immer, j e nach dem Gegenstande, stets das Richtige zu treffen wissen. Beim Bronzieren mit metallischem Gold, Rot oder Silber, wo der Gegenstand nur schön aussieht, wenn er in der Tiefe dunklere Farben hat und nur die Höhen durch eine hellere Bronze hervorleuchten, muß eben verstanden werden, ein allmähliches Uebergehen vom Dunklen zum Hellen hervorzubringen und die Nuancierung natürlich darzustellen: hierzu gibt es aber keine Anleitung, sondern oft eigene Kunstgriffe, und vor allem ist da die Praxis die beste Lehrmeisterin. Nach H a r t m a n n bronziert man die Metalle am schönsten, wenn sie sich in ganz blankem Zustande befinden, und kann man durch geschicktes Auftragen der Bronze mittels eines weichen Pinsels und Verreiben derselben gewissen Stellen einen stärkeren und anderen einen schwächeren Glanz erteilen, wie es eben die Beschaffenheit der betreffenden Fläche fordert. Es wird auch empfohlen, die zu bronzierenden Metallgegenstände sehr leicht mit Leinöl einzureiben und die Bronze aufzutragen. Es ist nun allerdings wahr, daß in diesem Falle die Bronze viel leichter und besser haftet, als an der blanken Metallfläche, aber infolge der Einwirkung der im Oel enthaltenen Fettsäuren verliert der Bronzeüberzug bald seinen Glanz und wird grün, indem sich ölsaures Kupferoxyd bildet. 787. Nach einem anderen Verfahren bestreicht man die Metallgegenstände mit einer sehr verdünnten Auflösung von Paraffin in Benzin und läßt den Anstrich trocknen. Die ungemein dünne Schicht von Paraffin, welche in diesem Falle auf der Metalloberfläche hinterbleibt, wirkt ähnlich wie die F e t t -

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schicht befestigend auf das Bronzepulver, jedoch mit dem Unterschiede, daß sie keine chemische Wirkung auf dasselbe äußert. 788. Das Auftragen des Musivgoldes auf Metalle, z. B. auf Kupfer oder Messing, erfolgt, indem man ein Gemisch aus 1 Teil M u s i v g o l d und 4 T e i l e n S c h l e m m k r e i d e mittels eines angefeuchteten Leinwandballens fest aufreibt; das Metall erhält hierdurch ein goldähnliches Aussehen und wird der Ueberzug noch zweckmäßig durch Bestreichen mit einem guten, elastischen Lacke geschQtzt. 789. E i s e n g e g e n s t ä n d e n gibt man einen leichten Anstrich von grünem Zinnober, bepudert den trockenen Anstrich leicht mit Musivgold und verreibt dasselbe mittels eines großen Pinsels aus sehr weichen Haaren. V e r f a h r e n , e i n e s c h ö n e Kupferbronze z u e r z i e l e n n a c h Joh. Rhein: 790. Zu je V 3 1 S i k k a t i v nimmt man ca. 20 T r o p f e n r o h e s L e i n ö l , mischt dies gehörig, legt damit an und bronziert mit Kupferbronze, welcher man ein wenig roten Zinnober beigemischt hat, mit einem Haarpinsel, aber trocken, d. h. ohne den Pinsel vorher mit Terpentinöl angefeuchtet zu haben. Bronze und Zinnober müssen selbstverständlich recht innig vermischt werden; auch ist darauf zu achten, nur ganz wenig Bronze in den Pinsel aufzunehmen; man wiederholt das Verfahren öfter, bis der gewünschte Ton erreicht, alsdann läßt man den Gegenstand langsam trocknen und verniert mit rötlichbraunem Weingeistlack. E i n e a n d e r e A r t f ü r e i n e s c h ö n e Kupferbronze. 791. Nachdem der Gegenstand mit Kopallack angelegt, bronziert man mit einer fein verriebenen Mischung von viel K u p f e r b r o n z e , Grap h i t , U m b r a und K a s s e l e r b r a u n . Nach dem Trocknen verniert man mit verdünntem braunem Weingeistlack, legt alsdann mit einem feinen Borstenpinsel die erhabenen Stellen mit magerem Kopallack an und bronziert hierauf mit einer Kupferbronze; der Bronzestaub, welcher in die tiefen Stellen gefallen ist, muß mit einem reinen Haarpinsel ausgestaubt werden; um dies zu ermöglichen, wurde der Weingeistlack angewandt. Zum Schluß verniert man den Gegenstand mit braunem oder rötlichbraunem Weingeistlack; noch sei bemerkt, daß alle Bronzierungen, wenn nicht speziell anders vorgeschrieben, langsam getrocknet werden müssen. E i n e matt« Kupferbronze nach [Joh. R h e i n : 792. Man reibe Umbra, Graphit und viel Kupferbronze mit Sikkativ zu einer braunen Farbe, gebe damit dem Gegenstand vermittels eines feinen Borstenpinsels einen vollständigen Anstrich, bronziere (schattiere) unmittelbar darauf mit einem Haarpinsel die erhabenen Stellen mit einer Kupferbronze und verniere, wenn der Gegenstand trocken ist, mit Weingeistlack. Die Bronzierung wird etwas heller, wenn man nach dem braunen Anstrich trocknet, mit magerem Kopallack anlegt, darauf bronziert, wieder trocknet und verniert. , Beim Anreiben der braunen Farbe empfiehlt es sich, ab und zu einige Tropfen Terpentinöl zuzugießen, weil das Sikkativ sehr rasch trocknet. S e h r schönes Braun f ü r g l a t t e u n d m i t g l a t t e n S t e l l e n versehene Gegenstände. 793. Man lege den Gegenstand vermittels eines Fischpinsels mit Kopallack vorsichtig an, und zwar so, daß derselbe einen dünnen, gleichmäßig glatten Ueberzug bekommt; wenn erhabene Verzierungen (glatte oder wellenförmige) vorhanden, bronziert man diese kräftig mit reiner Kupferbronze, und die tiefliegenden Stellen, ob glatt oder verziert, mit Kupferbronze, der man viel Graphit zumischt. Das Auftragen der mit Graphit gemischten Kupferbronze geschieht trocken (ohne Terpentin in den Pinsel zu nehmen). Hierauf wird der Gegenstand getrocknet, wenn dies geschehen, wieder-

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holt vorsichtig mit Kopallack angelegt und erhabene, wie tiefe Stellen mit einer Kupferbronze leicht bronziert und gut getrocknet. Diese Bronzierung wird mit in Terpentinöl aufgelöstem Wachs überzögen, und wird durch Putzen mit dem Leder Glanz erzeugt. Ist der Gegenstand etwas zu hell geworden, dann muß derselbe vor dem Wachsüberzug mit Graphit gebürstet und dann erst weiter behandelt werden. Siamesiseh Antik (grünlich-schwarzer Ueberzug mit grüner Einlage [Patina] ohne Bronzefarbe herzustellen) nach Joh. R h e i n : 794. Man reibe Chromgrün und Zinkweiß mit Terpentinöl zu einer weißlichgrünen Farbe, vermische dieselbe mit Kopallack und trage solche auf, wobei hauptsächlich die tiefen Stellen berücksichtigt werden müssen, daß dieselben damit ¿überzogen werden. Ist der Gegenstand reich verziert, so überstreicht man denselben vollständig damit und trocknet. Nun reibe man grünen Zinnober, Graphit und Schwarz mit Terpentinöl zu einer grünlichschwarzen Farbe, vermische dieselbe mit Kopallack und überstreiche damit die höheren Partien vollständig, lasse aber die tieferen unberührt, so daß der erste Anstrich in den tiefen Stellen grün erscheint; nach dem Trocknen wird mit Weingeistlack verniert. Bei dem Anstreichen handhabe man den Pinsel wie beim Bronzieren. Ultramaringrün nach Joh. R h e i n : 795. Nachdem man den Gegenstand mit magerem Kopallack angelegt, überpinselt man denselben oder nur die zu bronzierende Fläche trocken mit einem Haarpinsel mit Ultramarin-Grünbronze, läßt langsam und staubfrei trocknen und kann man, wenn die Bronze gut ist, vernieren. Bedeutenden Effekt macht der Gegenstand, wenn man die erhabenen Stellen mit Gold- oder Silberbronze markiert oder einzelne bevorzugte Partien mit Blattgold vergoldet. Sollwarzoxyd nach Joh. R h e i n : 796. Man legt den Gegenstand mit fettem Kopallack an, überpinselt denselben rechtzeitig mit feinst geschlemmtem Graphit, wie solcher in den Bleistiftfabriken verarbeitet wird, und trocknet, nachdem vorher mit einem Haarpinsel abgestaubt worden ist. Das Auftragen kann auf zweierlei Art geschehen: entweder durch zartes Einreiben mit einem Haarpinsel oder unter Anwendung eines weichen Borstenpinsels; bei der ersten Art muß nach dem Eintrocknen mit einer ziemlich steifen, handlichen Bürste gebürstet werden, bis ein hoher Glanz erzielt ist. Bei der zweiten Art wird der Borstenpinsel wie beim Bronzieren gehandhabt und kann man den Gegenstand mit einer weichen Bürste bearbeiten oder geschliffene Gegenstände auch mit dem Putzleder polieren; man erhält so vor dem Trocknen einen hohen Glanz und ist deshalb das Bürsten nach dem Trocknen nicht mehr nötig. Hierauf legt man den Gegenstand, mit % magerem Kopallack und Vi Terpentinöl gemischt, an, und zwar die glatten Stellen so reichlich, daß dieselben spiegelglatt werden, macht in obiger Weise einen zweiten Graphitüberzug, bringt den Gegenstand sofort zum Trocknen an einen warmen Ort; die erste Trocknung muß gut ausgeführt werden, doch dürfen die Gegenstände nicht zu heiß werden, weil der Ueberzug sonst grünlich wird. Zum Schluß überzieht man den Gegenstand mit Wachsterpentin, putzt mit einem reinen Lappen ab und poliert dann mit dem Putzleder. Schwarzoxyd (Stahlfarbe) nach Joh. R h e i n : 797. Bis zu dem Wachsüberzuge behandelt man den Gegenstand wie vorstehend erläutert, streicht statt dessen Pariserblau, das man mit Terpentinöl abgerieben hat, ein. Das Blau muß ab und zu mit Wachsterpentin und Terpentinöl verdünnt werden und die blaue Einlage ganz dünnflüssig sein, da dieselbe sehr ausgiebig ist. 798. B r o n z i e r f l ü s s i g k e i t . 10 T e i l e A n i l i n r o t und 5 T e i l e A n i l i n v i o l e t t werden in 100 T e i l e n 96 %igem A I k o-

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h o l im Wasserbade gelöst, dann nach Zusatz von 5 T e i l e n Benzoês ä u r e so lange (5—10 Minuten) gekocht, bis die grünliche Farbe in ein lichtes Bronzebraun übergegangen ist. Mit einem Pinsel auf Metall aufgetragen, erzeugt diese Flüssigkeit einen prachtvollen Bronzeeffekt. 799" P a t i n a. Die moderne imitierte bläuliche Patina auf Lampen usw. kann leicht durch Aufstreichen einer Lackfarbe hergestellt werden, die man bereitet durch Anrühren von kohlensaurem Kupfer mit möglichst hellem Spirituslack (Sandaraklack oder Schellacklösung). Grünspan in derselben Weise angewendet, gibt eine hellgrüne Patina; mit kohlensaurem Kupfer gemischt, entstehen die Mitteltöne. 800. S c h w a r z f ä r b e n von M e t a l l g e g e n s t ä n d e n , bes o n d e r s v o n S i l b e r , geschieht durch Einreiben derselben mit einem mit Leinölfirnis schwach gefetteten und in fein geschlemmten Graphit getauchten Lappen. Zur Nuancierung kann man dem Graphit auch rotes Eisenoxyd (Blutstein) zusetzen. 801. Zum A l t m a c h e n v o n S i l b e r reibt man dasselbe ein mit einem Gemisch aus 6 T e i l e n G r a p h i t , 1 T e i l B l u t s t e i n oder rotem Ocker mittels eines in Terpentinöl getauchten Lappens. 802. Z u r m e c h a n i s c h e n M e t a l l f ä r b u n g g e h ö r t a u c h d a s v o n O u d r y in A u t e u i l b e i P a r i s a n g e w a n d t e sog. elektrometallische Bronzierungsverfahren. Dr. H o r n i g t e i l t h i e r ü b e r f o l g e n d e s mit: Es werden verwendet: 1. Eine Flüssigkeit, sog. H u i l e é l e c t r o m é t a l l i q u e , in der Hauptsache eine Lösung von Damarharz in Benzin; den verschiedenen Nummern scheint ein verschiedener Harzgehalt zu entsprechen; 2. Mennige; 3. ein rotbraunes Präparat, Minium Brun van Dyk, ein dem Blutstein nahestehender, aber noch Eisenoxydul enthaltender Stoff; 4. Cuivre galvanisé pulvérisé. Oudry bemerkt, daß dieses Pulver aus galvanisch gefälltem Kupfer dargestellt sei, und leitet daraus die bedeutende Haltbarkeit der Anstriche ab. Hornig glaubt die Beständigkeit vielmehr daraus ableiten zu müssen, daß Oudry die auch an anderen Orten schon gemachten Wahrnehmungen über die größere Beständigkeit der mit ungefärbten Metallpulvern und ohne Anwendung von Leinöl oder daraus dargestelltem Firnis erhaltenen Bronzeanstriche zur Grundlage seines Verfahrens nahm; 5. eine Flüssigkeit, Préparation au noir liquide pour le bronce Florentin, ist die ammoniakalische Lösung eines Kupferoxydsalzes, mit Ruß versetzt. Eine solche Lösung erzeugt auf Zink und Eisen leichte Kupferniederschläge, gibt auf metallischem Kupfer den Anstoß zur Oxydation und verändert demnach die Farben von Kupfer und kupferhaltigen" Legierungen. Die Benutzung dieser Reaktion auf eine durch Anstrich erhaltene Kupferbronzierung betrachtet H o r n i g als den originellsten Teil des Oudryschen Verfahrens; 6. eine Flüssigkeit, Préparation au vert liquide, pour le bronce antique, eine dunkelgelbliche Flüssigkeit mit grünem Satz (kohlensaurem Kupfer), in welcher der Geruch Holzgeist erkennen läßt. Der grüne Satz wird durch Aufschütteln in der Flüssigkeit verteilt, mit einem Pinsel aufgetragen, hierauf an jenen Stellen, welche nicht damit bedeckt sein sollen, mit einem Leinenlappen abgewischt. Die zurückbleibende Schicht trocknet schnell; 7. eine Salbe, Pate électrométallique brune et olive, in der Hauptsache eine Pomade aus weichem Wachs und Terpentinöl, welche mit den Farbstoffen versetzt ist, die zu den Anstrichen verwendet werden. Oudrys Verfahren umfaßt nun folgende Operationen: 1. Grundieren mit einem Miniumgrunde; 2. Ueberziehen dieses Anstrichs mit einem Anstrich aus Eisenminium (Eiseno x y d ) ; 3. Auftragen einer Lage Kupferbronze, die mit elektrometallischem Oele zu einem dünnen Brei angemacht ist; 4. Auftragen einer zweiten Schicht von Kupferbronze, die mit dem Oele zu einem dicken Brei angemacht ist; 5. eine Bronzierung, welche entweder mit grüner Farbe oder der erwähnten ammoniakalischen Kupferlösung ausgeführt wird; 6. das Bürsten mit einer Wachspaste und 7. das Auftragen der Bronze. Nach jeder der vier ersten Operationen muß wenigstens 24 Stunden gewartet werden, damit der AnBnchaar,

MetaUfUrbnng.

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strich die gehörige Beständigkeit erhalt. Die Kosten seines Anstrichs veranschlagt Oudry auf 6—8 Frank pro Quadratmeter für einfache Arbeiten. 803. M e t a l l e n e G e g e n s t ä n d e m i t e i n e m schwarzen, glänzenden Ueberznge z u v e r s e h e n nach C. P u s c h e r. Man bedecke den Boden eines etwa 40—50 cm hohen zylindrischen, gußeisernen Topfes ungefähr 2—3 cm hoch mit Steinkohlengrus, lege 4 cm höher einen Rost ein und fülle nun den übrigen Raum des Topfes mit den Gegenständen an, welche man mit dem erwähnten Ueberzuge versehen will. Es können hierzu Gegenstände von Eisen, Stahl, Messing, Zink, Bronze, Kupfer genommen werden. Nun schließe man den Topf mit einem passenden Deckel und stelle denselben auf ein bereitgehaltenes Koksfeuer unter einen gut ziehenden Schlot. Anfangs verdunstet nur die in den Steinkohlen enthaltene Feuchtigkeit, bald aber tritt Verkokung ein, und es entweichen tiefbraune, zum Husten reizende Dämpfe. Nachdem der Boden des Topfes etwa.eine Viertelstunde einer angehenden Rotglut ausgesetzt war, Welche zugleich die eingesetzten Gegenstände erhalten, ist die Verkokung der Steinkohlen zum größten Teile vollendet. Der Topf wird nun vom Feuer entfernt und nach etwa 10 Minuten der Deckel desselben zum Abdnnsten der Einlagen geöffnet, welche jetzt alle mit einem schwarzen, glänzenden Ueberzuge versehen sind. Zinnerne, verzinnte oder mit einem weichen Lote gelötete Gegenstände können nach diesem Verfahren, der dabei angewendeten hohen Temperatur Wegen, nicht geschwärzt werden. Der Ueberzug schützt nicht nur (nach angestellten Versuchen) die Metallwaren vor Oxydation, sondern hält auch, da er ja bei großer Hitze erzeugt wird, hohe Temperaturen aus; erst bei angehender Glühhitze verschwindet er, daher seine Anwendung zu Oefen und Herden, denen er zugleich ein schönes Aeußere gibt. Feine Eisendrahtgegenstände, Wie z. B . Siebe, sind mit einer bewunderungswürdigen Egalität dieses Ueberzuges bekleidet, Wie sie niemals durch Anstreichen erzielt werden können. Es treten bei dieser Verkokung der Steinkohlen nicht die riechenden Teerprodukte auf, wie sie sich bei der bei Luftabschluß stattfindenden Verkokung in den Gasanstalten zeigen, Weshalb der Ueberzug geruchlos ist. Wird die Verkokung der Steinkohlen zu weit getrieben, so verlieren die Gegenstände ihren Glanz und werden mattschwarz; der Ueberzug ist dann nicht so zähe und solid. Kleinere Artikel, wie z. B . Haken und Oesen, erhalten diesen Ueberzug, wenn solche in einer Kaffeetrommel, mit kleinen Stückchen Steinkohlen gemischt, unter stetem Umrühren solange erhitzt werden, bis sich derselbe gebildet hat. Die Anwendung von Kolophonium an Stelle der Steinkohle gab keine so günstigen Resultate (siehe auch S. 271). Schwarze Metallfärbungen nach dem Parazitverfahren. 801. Die Parazitgesellschaft, G. m. b. H., Frankfurt a. M., bringt unter dem Namen P a r a z i t dicke Lösungen (auch den festen Stoff Parazit) von dunkelbrauner, in dünner Schicht durchsichtiger Farbe in den Handel. Dieselben können bei der M e t a l l f ä r b u n g eine ausgedehnte Verwendung finden, ebenso als Rostschutzmittel. Sie unterscheiden sich von den bisher in gleicher Richtung für diese Zwecke benutzten Fabrikaten durch ganz besondere, neue Eigenschaften. Diese P a r a z i t l ö s u n g e n sind Lösungen eines Stoffes, der P a r a z i t genannt wird, in einem einheitlichen Lösungsmittel. Beide Stoffe sind vollständig indifferent, greifen die Metalle nicht an und sind absolut widerstandsfähig gegen Säuren, Alkalien, Atmosphärilien usw. Die Parazitlösungen werden auf Metallgegenständen in dünnerer oder dickerer Schicht aufgetragen, was durch Anpinseln, Tauch- oder Spritzverfahren je nach Bedarf geschehen kann. Die aufgetragenen Lösungen verteilen sich sehr leicht und geben eine g l a t t e O b e r f l ä c h e , auf Welcher Pinsel-

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striche nicht ersichtlich sind. Die braunen Ueberzüge trocknen in verhältnismäßig kurzer Zeit vollständig durchsichtig auf. Werden die Metallbleche dann am besten in einem T r o c k e n o f e n bei langsam ansteigender Temperatur bis zu 200° C e r h i t z t und auf dieser Temperatur ca. 25—30 Minuten erhalten, sodann langsam abgekühlt, so erhält man aus dem anfangs durchsichtigen Ueberzug einen f e s t h a f t e n d e n , t i e f s c h w a r z e n und g l ä n z e n d e n U e b e r z u g a u f d e r M e t a l l o b e r f l ä c h e , welcher bis über 300° C beständig ist. Nach Angaben der Fabrikaten wird bei der angegebenen Temperatur das Parazit durch die Einwirkung der Wärme und des Luftsauerstoffes polymerisiert und dadurch in eine andere Modifikation umgewandelt. Die P a r a z i t l ö s u n g e n können bei jeder Temperatur, auch im Freien, verarbeitet werden. Es können auch Farbzusätze gemacht werden. Dieselben vermindern aber im Verhältnisse ihres Zusatzes die Widerstandsfähigkeit. Bei der Verarbeitung der Parazitlösungen ist Wasserdampf auszuschließen, da derselbe schädlich ist. Der besondere Vorzug dieses Verfahrens, das sich bewährt hat, liegt auch darin, daß sich das Präparat zuerst schmelzen läßt, beim nachherigen Erwärmen sich aber derart verändert, daß es Weder mehr zu schmelzen noch aufzulösen ist. Mischt man die Parazitlösung mit feinstem Ruß vor dem Auftragen, so erhält man nach der oben geschilderten Behandlung m a t t e s Schwarz. Allgemeines. Die Parazitlösungen sind in n i c h t z u k a l t e n Räumen aufzubewahren. Die Aufbewahrungsgefäße müssen stets gut verschlossen sein. Ein Umrühren der Lösungen vor Ingebrauchnahme ist nicht notwendig. Haben die Lösungen infolge starker K ä l t e gelitten, so können sie durch schwaches Erwärmen (auf einem Heizkörper) wieder gebrauchsfähig gemacht werden. Sind sie in ihrer Konsistenz durch Verdunsten des Lösungsmittels zu dick geworden, welcher Umstand im S o m m e r eintreten kann, so genügt ein Zusatz des „S p e z i a I v e r d ü n n u n g s m i 11 e 1 s", um die Lösungen wieder streichfertig zu machen. In beiden Fällen ist ein Umrühren bei schwacher Erwärmung zweckmäßig. Die Parazitlösungen und das „Spezialverdünnungsmittel" sind vor offener Flamme zu schützen. Paracitüberzüge für Luft- und Ofentrocknung. 805. Verarbeitung. Parazitlösungen können mittelst P i n s e l s , T a u c h oder Spritzverfahren aufgetragen werden. Die aufgetragene Lösung zerfließt leicht und ergibt eine schöne, glatte Oberfläche derart, daß die Pinselstriche usw. nicht mehr darauf ersichtlich sind. Solange die Ueberzüge noch nicht trocken sind, müssen sie sorgfältig vor Staub geschützt werden. Luft-, d. h. s t a u b t r o c k e n sind die Ueberzüge schon in g a n z k u r z e r Zeit. Die zu parazitierenden Gegenstände sind vorher von Schmutz und Rost zu befreien, müssen trocken sein und werden zweckmäßig nach erfolgter Reinigung mit dem Spezialverdünnungsmittel abgerieben. Für viele Zwecke ist es von großem Vorteil, ja notwendig, die lufttrockenen Parazitüberzüge einzubrennen. Einbrennen. Beim Einbrennen bleibt der Ueberzug glatt und zieht keine Blasen. Lasierende Ueberzüge werden tiefdunkel. Je stärker eingebrannt, desto härter werden die Ueberzüge. Das Einbrennen erfolgt am besten so, daß man den lufttrockenen, parazitierten Gegenstand in einem gut ventilierten Trockenofen bei langsam ansteigender Temperatur erhitzt b i s z u 200° C. Die Einbrenndauer ist beendet in dem Momente, wo die letztere Temperatur erreicht wurde. Die Gesamtdauer des Einbrennens beträgt im M a x i m u m 20—30 M i n u t e n . Die A b k ü h l u n g der parazitierten Gegenstände muß langsam erfolgen. Große Objekte lassen sich zweckmäßig bei entsprechender Vorsicht durch Bestreichen mit der L ö t l a m p e einbrennen, ebenso kann das A u s b e s s e r n defekt gewordener Stellen auf diese Weise erfolgen. Eigenschaften. Die l u f t t r o c k e n e n Ueberzüge sind, je nach der Konzentration der Lösung, sehr schön lasierend oder völlig deckend. Sie sind 23*

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hochglänzend, sehr elastisch und f e s t h a f t e n d a u f j e d e r Unterl a g e . Sie zeigen sich s e h r i n d i f f e r e n t gegen c h e m i s c h e E i n f l ü s s e j e d e r A r t (Säuren, Alkalien, Gasen, Wasser, Atmosphärilien usw.). Bei den e i n g e b r a n n t e n UeberzQgen ist diese Indifferenz g a n z unbegrenzt. In diesem Falle ist Parazit sogar unlöslich in dem Spezialverdünnungsmittel. Eingebranntes Parazit besitzt die h ö c h s t e I s o l i e r f ä h i g k e i t . Parazitüberzüge halten Temperaturen bis ü b e r 300° C aus.

Ueber Anstrich and Bemalung des Eisens, besonders Gußeisens nach Prof-

Dürre. 806. Das Ueberziehen von Gufiwaren mit Oelfarben, Firnissen usw. hat einen hohen Grad von Vollkommenheit erreicht und ist von dem. allgemeinen Aufschwünge der bautechnischen Malerei nicht unberührt geblieben. Bekanntlich werden alle möglichen und (ästhetisch gesprochen) unmöglichen Ueberzüge auf jedem beliebigen Material durch die gewerbliche Malerei hergestellt; die Nachahmung des Effektes verschiedener Baumaterialien und Ueberzüge leistet das Aeußerste. Man sieht, daß Pariser und Brüsseler Dekorateure jede Unterlage, sei sie Brett oder Putz, in Perlmutter und Parcellen, in Tapete und Gobelin, in Metall- und Holzüberzug kostbarsten Ansehens verwandeln können, ganz abgesehen von der meisterhaften Darstellung enkaustisch, al fresco und in gewöhnlicher Kalkmalerei ausgeführter Wandüberzüge. Von allem, was auf Täuschung ausgeht, ist nichts für die Behandlung des Gußeisens zu gebrauchen, denn die Verwendung desselben zu baulichen wie dekorativen Zwecken beruht meist auf seiner bedeutenden Festigkeit, und sie muß ausgesprochen werden in der Dimensionierung; dadurch erhalten die gußeisernen Gegenstände, besonders wenn sie mit schmiedeeisenen Teilen kombiniert werden, eine Schlankheit und Freiheit der Gestaltung, die niemals zur Verwechslung mit Holz oder Stein führen kann. Man kommt dadurch von selbst zu dem weiteren Schluß, daß Holz- oder Steinmalerei auf Gußeisen unpassend erscheinen muß, während sie auf Holzkonstruktion bzw. auf Mörtel- oder Kalkwänden eine gewisse Berechtigung haben kann (doch nur da, wo die vorhandenen Mittel die Anwendung von Stein- oder Holztäfelungen nicht gestatten). Praktisch und ästhetisch berechtigt sind für die Gußeisenkonstruktion deshalb alle einfachen Farben, welche darauf hinweisen, daß man es mit Metallröhrenkonstruktion zu tun hat. Man kann die Farben eines Stückes oder eines zusammenhängenden Baugliedes derart abschattieren, daß die Formwandlungen etwas gehoben werden; man muß aber auf das strengste jedes Muster vermeiden, das mit der Form des Gegenstandes keinen Zusammenhang bietet. Bei engerer Verbindung der Gußwaren mit der Architektur, ein meist zutreffendes Verhältnis, ist die spezielle Behandlung der Metalloberfläche den Rücksichten auf die koloristische Wirkung der Architektur unterworfen; dennoch ist hierbei nicht zu versäumen, durch eigentümliche Effekte das Metall zur augenfälligen Unterscheidung von Holz und Stein zu bringen. Zur Orientierung über die koloristische Behandlung der Architektur ist der Artikel „Peinture 1 - in Viollet-le Duc's berühmtem ..Wörterbuch der französischen Architektur des Mittelalters" zu empfehlen. Der erfahrene Verfasser gibt in den scharfsinnigen Diskussionen über Kontraste, Vermittelungsfarben, über die Wirkung der Vergoldung so viele Winke, daß seine Mitteilungen die Behandlung der Anstriche und Bemalungen sehr erleichtern und unterstützen können. Sie behandeln vorzugsweise die bei Flächenbemalungen vorkommende Nebeneinanderstellung der Farben; sie sind aber dennoch anwendbar auf metallene, speziell eiserne Bauglieder, weil deren Färbung auch nicht ohne Kontrast mit den anschließenden Teilen eines Baues sein kann und es darauf ankommt, zwischen den Wirkungen beider das richtige Verhältnis zu finden. Es muß ferner bei vielgliedrigen oder räumlich bedeutenden Metallkonstruktionen durch verschiedene Bemalung von Einzelteilen der Konstruktionen vielfach die Wirkung gesteigert werden; dann müssen, wie es weiter unten an einem Beispiel gezeigt ist, zwischen den Farbentönen der Einzelteile bestimmte Verhältnisse innerhalb einer gleichen Farbenfolge („Tonalität" sagt Violett-le-Duc) eintreten. Alle lebhaften Kontraste sind dabei zu ver-

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meiden, es dürfen Farben, die, aneinanderstoßend, widerlich wirken, z. B. manche blauen und grünen, roten und gelben Töne, nie unvermittelt nebeneinander stehen. Dann müssen alle Farben gebrochen, d. h. gemäßigt in ihrer Einzelwirkung benutzt werden; sie müssen, wie der einzelne Wollfaden des tibetanischen Shawls oder der türkischen Teppiche und Decken, trübe und selbst etwas schmutzig aussehen. Nur im unmittelbaren Gegensatz zueinander sollen sie den Eindruck lebhafter Farben hervorrufen, ohne das Auge zu ermüden und zu belästigen. Wieweit entfernt unsere meisten Bemalungen von dieser Wirkung sind, darüber ist von Viollet-le Duc ebenfalls Merkwürdiges zu lesen und zu beachten. Die Wahl der Farben wird in Rücksicht auf den Zweck und die Verwendung des betreffenden Objektes zu geschehen haben; es ist erwähnt worden, daß in bestimmten Fällen tektonischer Verbindung die Behandlung der Architektur maßgebend werden muß. Trotzdem, daß ein guter Geschmack, nicht eine bestimmte Vorschrift oder ein Gesetz, die Farbe zu wählen hat, die den im Hinblick auf Form, Umgebung und Gebrauch des Gußstückes gewünschten Eindruck machen soll, kann man doch eine gewisse Grenze ziehen zwischen glücklichen und zwischen nicht gut anwendbaren, schlecht aussehenden Färbungen. Man kann dreist behaupten, daß eine jede Farbe, welche sich auf einer reinen Metallfläche unter den verschiedenartigsten Einflüssen durch chemische Veränderungen der metallischen Substanz hervorrufen läßt, auch als Pigment eines besonderen Ueberzuges besser aussehen wird, als eine Farbe, die in gar keinem natürlichen Zusammenhange zum betreffenden Metall steht (siehe auch S. 74 u. ff.). Es wären hiernach die Metalloxyde, manche andere einfache Metallverbindungen und einzelne (unlösliche) Metallsalze als die farbigen Bestandteile der schützenden Ueberzüge zu verwenden; glücklicherweise sind die schönsten und dauerhaftesten Malerfarben Metallfarben, die nur einer gewissen Stimmung bedürfen, um ohne weiteres als Anstrichfarben verwendet werden zu können. Untersucht man die „Farbenfamilie" des Gußeisens näher, so hat man zunächst eine Farbenreihe, die von der klaren, gelben Rostfarbe ausgehend, durch alle Stadien des Braun hindurchläuft und mit einem dunklen Braunschwarz abschließt. Eine weitere Farbenreihe, von der grellen Farbe des roten Ockers ausgehend, zieht sich durch alle Nuancen des Rotbraun in das'blauschillernde Schwarz mancher Roteisensteine (Blutstein). Neben diesen beiden Reihen sind violettbraune, graue bis neutral schwarze Farbentöne denkbar, selbst grünliche oder bläuliche Farben, manchen natürlich vorkommenden feisenverbindungen entsprechend, und schließlich kann noch ein Heer von Kombinationen dieser selbständigen Farben untereinander oder mit weiß und grau getönt zur Anwendung kommen. Die meisten dieser Farben zählen Eisenverbindungen zu ihren Bestandteilen, sind überwiegend sehr haltbar herzustellen und lassen sich mit den üblichen und notwendigen Bindemitteln gut vereinigen; die zum Brechen der lebhaften Farben und zum Abtönen notwendigen weißen und grauen Farben liefern das Blei und Zink in wünschenswerter Beschaffenheit. Eine eigentümliche Malerei, die bei Eisen noch wenig im großen vorkommt, ist das Bemalen von lebhaften Metallüberzügen; man überzieht das Metall in später zu beschreibender Weise mit einem Metallüberzug von meist gelber und weißer Farbe (Gold, Bronze, Silber, Zink, Zinn usw.) und überlasiert diese zunächst blank abgeriebene, selbst polierte Metallhaut mit einem transparenten Pigment, das man aus den später besonders auszuführenden durchsichtigen Farben kombiniert. Man gibt den farbigen Ueberzügen durch eine solche Metallunterlage ein verstecktes Feuer, das oft sehr gute Effekte macht. Nicht allein als Unterlage, auch als Teil der Dekoration kann ein Metallüberzug mit der Malerei kombiniert werden, wie später erläutert werden soll. Auch einzelne blank geschliffene Flächen kontrastieren und vermitteln je nach Bedürfnis; nur muß wegen der geringen Oberflächenausdehnungen immer mit einer gewissen Vorsicht vorgegangen werden, um keine Unruhe in den Effekt zu bringen.

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W i e schon gelegentlich der Bemerkungen Viollet-le-Duc's angedeutet, verlangen einzelne Teile der Metalloberfläche verschiedene Behandlungsweise. Man kann Geländerstabe, Pfosten, Säulen, Brunnenstöcke in ihren schlanken und glatten Teilen nicht ebenso anstreichen, wie in den massiveren und verzierten. Man muQ den unteren Teilen eine andere, der Nachbarschaft der Grundfläche entsprechende Farbe geben, als den oberen ins Freie ragenden Teilen. Gold- und Silberstreifen und -Punkte, blank gelassene, schmale Flächenstücke müssen an den betreffenden Stellen das Kolorit unterbrechen, verschiedene Farben vermitteln, Effekte steigern. Meisterhaft behandelt ist z. B. das hohe Umwährungsgitter des Volksgartens und des .Hofgartens in Wien, rechts und links vom Burgtor; das Gitter, in Blansko gegössen, besteht aus kräftigen Rundstangen, welche oben breit ausgeschnittene, vergoldete Hellebardenspitzen tragen und unten ans reich ornamentierten Pfosten hervorgehen. Die Farbe dieser unteren Teile des Gitters ist rotbraun mit einem Stiche ins Kupferrote und Violette, während die der Stangen grünlichbraun erscheint; beide Töne laufen ineinander über und werden durch entsprechende Bronzierung in ihrem E f f e k t gesteigert. Anders ist es, wenn Gitter oder Geländer in ihrem Muster aus sich kreuzenden oder in irgendeiner A r t verbundenen Stäben bestehen; dann kann das Aussehen des fertigen Gusses nur gewinnen, wenn man die verschiedenen Stäbe, die das Muster bilden, verschieden, in- leicht kontrastierenden, doch gebrochenen Farben bemalt. Die Ornamentierung enthält dadurch eine Tiefe, welche das bloße Relief ihr nicht geben konnte. Das bewährt sich besonders bei verzierten Platten, wie sie im Ofen- und Kaminbau für das Innere der Wohnungen angewendet werden. Der Natur der Sache nach kann diese Klasse der Gußwaren nur schwache, namentlich nur solche Reliefs tragen, die sich einfach abformen lassen; um nun das Aussehen der Flächen zu beleben, hat man die Flächen gebrochen, einen Teil vertieft gemacht, mit Streifen und Leisten umgeben, innerhalb des so entstandenen Rahmens guillochiert und auf diesem gemusterten Grunde schlanke und feine, oder gedrungene und flache Verzierungen angebracht. Behandelt man nunmehr bei der Bemalung unter Zuhilfenahme von Bronzierung und Vergoldung die ganze Ware so, daß die vertieften Teile zurücktreten, die Reliefs und die rahmenartigen Teile mehr vorzuspringen scheinen, so macht das Ganze den energischen Eindruck einer kräftigen bildnerischen Behandlung. Gesteigert wird auch hier der E f f e k t durch Einlegen geschliffener, blankgelassener Flächenteile zwischen bemalte und vergoldete resp. versilberte Partien. Um einen Begriff von der Verschiedenartigkeit zu erlangen, die mit einfachen Mitteln sich erzielen läßt, mag einiges über die bloß bildnerische Ornamentierung solcher Gegenstände folgen, wie sie die Gießereien von Nordfrankreich und Belgien betreiben und wie sie mit sehr viel Geschmack von Lauchhammer auch in Deutschland eingebürgert worden ist. Flächen, welche glattgeschliffen und teils in natürlicher Metallfarbe, teils geschwärzt oder angelaufen gelassen werden sollen, verziert man zur Belebung ihres einförmigen Aussehens mit eingegrabenen nielloartigen gefüllten oder vergoldeten Linien und schmalen Ornamenten, die, v o m Rand der Flächen an den Ecken ausgehend, allmählich nach der Spitze zu verlaufen und enden müssen. Die sog. Kaminvorhänge bieten die beste Gelegenheit, derartige Flächenbehandlungen anzubringen. Eine andere Flächendekoration ist die, daß man Arabesken, Linienverzierungen, Netze als flache glatte Leisten auf einem durch Linienreliefs oder Körnung glatt gemachten Grund ausbildet; die Verzierungen werden abgeschliffen, blank gelassen und der matte Grund mit irgendeiner Farbe bedeckt, so daß das Ganze den Eindruck eines durchbrochenen, vor irgendeiner mattgefärbten Fläche stehenden polierten Gitterwerks macht. Größere Felderstücke, welche nachher in blankgeschliffenen oder vergoldeten Rahmen eingelassen und zusammengestellt werden, lassen sich sehr gut in dieser Weise dekorieren. Die Zahl der Beispiele ließe sich vermehren, doch genügen diese angeführten vollkommen, die mit einfachsten Mitteln erreichten Effekte zu beurteilen.

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Die technische Herstellung der Farbenanstriche läßt «ich aus folgendem so deutlich ersehen, als es aus einer Beschreibung möglich ist: die Bedingungen, denen ein vollkommener Anstrich zu genügen hat, sind Feinheit, vollkommene Bedeckung und möglichst Adhäsion und Haltbarkeit. Die anzuwendenden Farbstoffe sind zweierlei Art. Die Farben der einen Gruppe haben die Eigenschaft, in einer oder zwei Lagen eine beliebige Oberfläche vollkommen zu decken, d. h. ihr Aussehen vollständig zu verstecken. Man nennt solche Farben positive oder Deckfarben. Die Glieder einer anderen, weit weniger bedeutenden Gruppe sind, oft selbst in dicken Lagen, vollkommen transparent und lassen, auf beliebige Flächen gestrichen, deren Beschaffenheit durchscheinen; solche Farben bezeichnet man im Gegensatze zu den anderen mit der Benennung negative oder Lasurfarben. Jede Farbe der einen Klasse erfährt eine andere Zubereitung als eine Farbe der anderen Klasse. Die Hauptfarben der technischen Malerei sind die folgenden: Weiße Farben: Bleiweiß (Kremser Weiß) und Zinkweiß (Deckfarben), sowie Lithopone. Blaue Farben: Kobaltblau (Deckfarbe), Ultramarin, Pariser Blau, Berliner Blau, Indigo (sämtlich Lasurfarben). Braune Farben: Van Dykbraun, Rotbraun (Ocker), Saminetbraun (Ocker), rote Sienna,' gebrannte Sienna, rohe Umbra, gebrannte Umbra, Kasseler Braun (sämtlich Deckfarben), brauner Krapplack (Lasurfarbe). Gelbe Farben: Kadmiumgelb, Neapelgelb, Chromgelb (Deckfarben), Indischgelb (Lasurfarbe), gelber Ocker (Deckfarbe). Grüne Farben: Grüner Zinnober, grüner Ultramarin, Smaragdgrün (Deckfarben), Saftgrün (Lasurfarbe), grüne Erde (Deckfarbe). Rote Farben: Karmin und Krapplack (Lasurfarben), Indisch Rot, Venetianer Rot, Eisenmennige, roter Ocker, Zinnober, Mennige (Deckfarben). Schwarze Farben: Beinschwarz, Rußschwarz, Rebenschwarz (Deckfarben). Als Anhang der Farben sind einige schwarze Lacke zu erwähnen, die schon fertig präpariert, in flüssiger Form zu haben sind. Dahin gehören: Japanesischer Lack, Pontipoollack, Maskenlack. Die Farben selbst werden teils als trockenes Pulver, teils bereits angerieben und flüssig verkauft; bei umfänglichen technischen Malereien, zieht man es vor, die Farben selbst genau zu präparieren, und verreibt sie auf Platten mit Lauferstein. Die Stoffe, welche zur Bindung der Farben dienen, sind Terpentinöl, Leinöl gewöhnlicher Beschaffenheit oder eingekocht und Kopalfirnis, ordinär oder gebleicht. Grundbedingung der Farbenbereitung ist feinstes Verreiben; dies wird erzielt durch wiederholtes Bearbeiten der Farbe (mit dem Bindemittel) auf einer 50—60 cm großen Reibplatte von Marmor oder Glas mittels eines runden Laufers von wenigstens 7—8 cm Durchmesser und 15 bis 16 cm Höhe bei wesentlich kegelförmiger Gestalt. Da sich die gröberen Teile des Farbengemenges leicht zur Seite schieben, so ist es notwendig, sie von Zeit zu Zeit wieder unter den Läufer und auch nach vollendetem Verreiben von der Plattenoberfläche herunterzubringen. Dazu bedient man sich eines biegsamen, schräg abgeschnittenen Messers von Horn oder federndem Stahl, des Spatels (oft auch Spachtel genannt), der 15—16 cm lang, am Handgriff konisch, am anderen Ende aber so dünn und schwank als möglich sein muß, um die Platte gut abkratzen zu können. Zum Mischen bereits vorbereiteter Farben leistet der Spatel ebenfalls ausgezeichnete Dienste; man mischt, indem man die Farben zusammenstreicht, mit der Spatelfläche plattdrückt, wieder zusammenkratzt, wieder platt auseinanderstreicht/ bis keinerlei Streifungen auf dem • Farbenkuchen mehr zu sehen sind, sondern eine Nuance sich zu erkennen gibt. Während man die Deckfarben mit einer Mischung aus gleichen Teilen eingekochten Leinöls und Terpentinöls zu einem möglichst steifen Teig verreibt, benutzt man zum ersten Anreiben der Lasurfarben nur Terpentinöl und hebt die so dargestellten Farbenteige in möglichst reinen, metallenen Gefäßen auf. Zum Schutze schüttet man auf die Deckfarben eine 3—4 cm starke Schicht Wasser, während man die Lasurfarben besser mit klarem Terpentinöl bedeckt.

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Die zur Ausführung der Bemalung brauchbaren Pinsel sind, außer den Borstenpinseln, die nur für derbe Striche anwendbar erscheinen, Pinsel von Dachs-, Marder-, Iltis- und selbst Wieselhaaren. Die Wahl iichtet sich nach der Arbeit selbst, und es kann eine Haarsorte zu schwach für eine Malerei sein, welche für eine andere schon zu stark und borstig gefunden wird; die Erfahrung leitet hier am besten, und die Gewissenhaftigkeit verhütet die Benutzung schlechter oder minder geeigneter Geräte. Ehe man an die Ausführung der Bemalung geht, ist zur Erzielung einer dauerhaften und korrekten Arbeit die Herstellung einer geeigneten Metallfläche von der größten Wichtigkeit. Es darf auf der mit Farbe zu bedeckenden Fläche keine Spur von Oxydation, kein Rostpunkt, geschweige Rostflecken erscheinen, vielmehr muß eine metallglänzende Außenfläche hervorgerufen und auch die mattgraue oder bunt angelaufene Gußhaut entfernt werden. Man wendet im allgemeinen bei der Metallbemalung zwei Methoden an, um reine Metallflächen hervorzubringen; entweder reibt man die ganze Fläche mit Bimsstein ab und hilft bei ornamentierten Sachen mit Putzfeilen, Drahtbürsten usw. nach, oder man beizt die zu bemalende Ware in schwacher Säure, gewöhnlich Schwefelsäure, um eine blanke Fläche zu erhalten (siehe auch S. 106). Jedes dieser beiden Verfahren hat seine Vorzüge und seine Nachteile. Das erstere hat den Vorzug, vollkommen trocken ausführbar zu sein, gibt aber Striche und Kratzer, die bei ganz feinen Sachen eine vollkommene Ziselierarbeit notwendig machen; das andere Verfahren greift besonders die Gußeisenflächen nur dann gleichmäßig an, wenn das Korn des Gußeisens und die Verteilung des Graphits gleichmäßig sind. Das rasche Trocknen der mit Säure gebeizten Sachen ist ebenfalls schwer ausführbar und nie, ohne einen Hauch von Oxydation auf dem Gußeisen zurückzulassen. Für Massenfabrikation von Artikeln mit relativ großer Ausdehnung, die eine saubere Oberfläche haben sollen, zieht man dennoch das Beizen vor, weil es Handarbeit erspart und weil eine größere Fabrikation auch die Anwendung energischer Trocknung der gebeizten und abgewaschenen Gegenstände erlaubt. Oft kombiniert man beide Methoden, indem man zuerst beizt und dann die durch Waschen und Trocknen von der Beize befreiten Gegenstände nochmals mit Bimsstein abreibt. Wenn die Gußwaren, die durch Bemalen verziert werden sollen, aus hartem Roheisen bestehen, wie man es für ornamentierten Kunstguß vielfach der Leichtflüssigkeit wegen anwendet, so muß dem Blankmachen, wie jeder anderen mechanischen Behandlungsweise der Oberfläche, ein Ausglühen oder Tempern vorgehen. Man packt zu dem Behufe die harten Gußwaren in feingepulvertes Eisenerz und glüht sie in Muffelöfen oder in Flammenteuerungen langsam durch, in der Art, wie man den schmiedbaren Guß fabriziert. Die geglühten Produkte sind, während sie sich vorher nicht angreifen ließen, nunmehr ganz weich geworden und bieten bei dem Ziselieren und Bearbeiten nicht mehr Schwierigkeiten als Schmiedeeisen oder weicher Stahl. Die einzige Klippe dieses Verfahrens ist das Schiefwcrden, das Werfen der so getemperten Gußwaren; doch tritt dies nur bei ungleichmäßiger Verpackung ein oder bei einseitiger Hitze iiji Temperofen. Die Oberfläche der getemperten Gußwaren ist stets rauher als die der rohen und harten Gußwaren; ein gründliches Abputzen und Abreiben ist durchaus nötig. Deshalb tempert man, abgesehen von schmiedbarem Guß, in der Regel nur Kunstgüsse, die über und über ziseliert und nachgearbeitet werden. Eine Beize, welche man nach dem Abputzen der Tempermasse verwendet, leistet hierbei auch gute Dienste; sie wird indes nicht allzu häufig gebraucht. Die geschilderten Vorbereitungen der Gußwaren gelten auch für die übrigen Verzierungsmethoden und Ueberzüge und verlaufen für selbige im einzelnen auch in ganz ähnlicher Weise. Sobald die Gegenstände der Bemalung fertig vorbereitet sind, werden sie mit der ersten Farbenschicht bedeckt, die unter besonderen Vorsichtsmaßregeln hergestellt werden muß, um allen Bedingungen zu genügen. Da man jede Deckfarbe wählen kann und da man den späteren Fertig-

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anstrich jedenfalls dabei berücksichtigen muß, so ist es gut, die Deckfarbe zu nehmen, welche der später darauf zu streichenden Lasurfarbe keinen Eintrag tut, sondern deren Wirkung steigert. Man hat hierbei die Erfahrung gemacht, daß es gut ist, einem später in dunkeln oder in gebrochenen ruhigen Farben erfolgenden Ueberstrich eine lebhafte Farbe zu geben, weil dadurch dem allmählichen Mattwerden des der Luft und allen möglichen Einwirkungen ausgesetzten äußeren Ueberzuges wirksam entgegengearbeitet wird. Ohne sich in die technischen Geheimnisse der solche Kunstgriffe vielfach gebrauchenden Oelmalerei zu verlieren, kann man doch für die Metallbemalung von solchen Erfahrungen Nutzen ziehen. Schon der gewöhnlichste Anstreicher, der ein eisernes Gitter schwarz oder dunkelgrün anzustreichen hat, untermalt den Fertigstrich mit einer dicht und genau aufgelegten lebhafteren braunroten oder rotgelben Farbe. Eine mit Maserung zu bedeckende Tür oder Täfelung wird mit einer lebhaften gelbbraunen Grundfarbe gestrichen und darauf dann die dunkle Lasurfarbe gelegt, in der die Maserzöichnungen des Holzes erscheinen sollen. Der erste Strich soll aber noch anderen Anforderungen genügen; er soll die Metallfläche dicht und vollkommen und gleichmäßig bedecken, ohne verlaufene und suppige Stellen, Pinselstriche und andere Fehler zu zeigen. Um dies hervorzubringen, muß der erste Strich dünn, d. h. keinen starken Ueberzug gebend, aber mit sehr steifer Farbe und dem Minimum von Bindemitteln ausgeführt werden. Man mischt von der steifgeriebenen Deckfarbe eine bestimmte Menge mit einer nach der Jahreszeit und der Witterung wechselnden Quantität Kopalfirnis Nr. 1 und stellt damit den ersten Strich her. Dabei bemerkt man ein verschiedenes Verhalten der Deckfarben in bezug auf das Deckvermögen, die Deckkraft. Alle reinen Metalloxyde, besonders die schweren Metalle, demnächst einfache Metallverbindungen, dann Hydrate, Karbonate und andere Metallsalze, eignen sich zu derartigen dichten Untermalungen; darunter sind wieder die beständigeren, d. h. die, welche sich verschiedenen Einflüssen gegenüber widerstandsfähig zeigen, vorzuziehen. Es bleiben von den in der früher gegebenen Farbenreihe mitgeteilten Tönen und Nuancen als Untermalung besonders zu empfehlen: Braune Farben: Rotbraun- und sammetbraune Ocker, denen mit Bleiweiß oder Zinkweiß etwas mehr Körper zu geben ist. Gelbe Farben: Kadmiumgelb, Neapelgelb und Chromgelb, alle drei sehr stark deckende Farben, von denen das Kadmiumgelb das stärkste Feuer, aber auch den höchsten Preis besitzt, das Neapelgelb leicht weiß und kalkig wird, so daß nur das Chromgelb übrig bleibt, welches durch Beimischung einer roten Farbe etwas lebhafter gemacht werden kann. Grüne Farben: Smaragdgrün, ein Kupferpräparat von sehr lebhafter, etwas giftig aussehender Farbe, die man mit Ocker dämpfen kann. Grüner Zinnober und Ultramarin sind teuer, grüne Erde zu unscheinbar und nicht deckend genug. Rote Farben: Indischrot, Venetianerrot, alle roten Ocker, besonders aber die sog. Eisenmennige, der Zinnober und die echten Mennige. Die letztgenannte Farbe gibt die haltbarsten Untermalungen t n d hat nur den Fehler, etwas teuer zu sein. Aus diesem Grunde hat die Eisenmennige, ein gepulverter, geglühter Roteisenstein, sehr rasch Eingang gefunden, obwohl sie nicht ganz dasselbe leistet wie die echte Bleimennige. Schwarz nimmt man nie zum Grundieren, dagegen wendet man vielfach grau als Grundfarbe an, um darauf das reine Zinkgrau, auch Diamantfarbe genannt, zu malen. Noch ist zu bemerken, daß der erste Strich nach dem Trocknen einen gleichmäßigen Glanz haben muß, und daß die Farbe nicht, wie man sagt, einschlagen und trübe werden darf. Dazu ist ein bestimmter Zeitraum der Erhärtung notwendig, welche nur bei genügender Menge des Bindemittels eintreten kann, bei überschüssigem Bindemittel aber einen spiegelnden, nicht angenehmen Grad des Glanzes neben anderen Unzuträglichkeiten hervorruft. Ist das zu bemalende Objekt aus einer porösen Substanz, so schluckt dieselbe

— 362 — das Oel der Farbe leicht ein; der Anstrich wird blind und erh< ein erdiges, mattes Aussehen, unter dem auch die Farbe selbst leidet. Bei Metallen kommt die Porosität in dem Maße, daß die Bemalung darunter litte, nicht vor, selbst das grobkörnigste graue Roheisen braucht keineswegs erst mit Oel oder sonst einem Bindemittel der Farbe getrankt zu werden, wie Holz, Stein, Zement usw. Die geringe Porosität dagegen, die sich nachweisen läßt, dient zu» besseren Haltbarkeit der Farbe, und man vergrößert dieselbe durch Erwärmen der Metallgegenstände unmittelbar vor dem Anstrich. Dieses Verfahren empfiehlt sich besonders für dünne und dunkle Farbenüberzüge, in der Art, wie man sie auf durchbrochenen Ofenmänteln, Ofenrohren, Kaminteilen anbringt; dieselben sind allerdings, weniger Oelfarben, als vorwiegend Lacke und Firnisse, die mehr Striche bedürfen, wenn der Grund auch schon 3 —-4mal angelegt worden war. Ist die Metallfläche mit einem Strich versehen, so trocknet man diesen Ueberzug zunächst sehr sorgfältig und gibt dann den zweiten Strich derselben Farbe, um vollkommen zu decken. Gut ist es, das Trocknen bei einer Temperatur von 35—40° G vornehmen zu können; bei großen, im Freien stehenden Metallkonstruktionen muß man sich begnügen, stückweise vorzurücken und das Trocknen de:- Sonne, überhaupt den Witterungseinflüssen zu überlassen. Die Beschaffenheit des Anstrichs ist dann aber auch nicht so gut, und nur die Größe der Objekte läßt darüber leicht hinwegsehen. Der letzte Strich kann als Oelstrich, aber auch als Firnis behandelt werden, und es gelten dafür dieselben Vorschriften, welche bei der Herstellung lackierter Eisenblechwaren, Zinkgußornamente usw. beobachtet werden müssen. Für die meisten Fälle kommt man bei dem Gußeisen mit zwei Strichen aus, von denen der unterste etwas deckender sein muß als der oberste, der eher etwas flotter gestrichen werden kann und lackartig aussehen darf. Bei klenen Objekten werden über geschliffenem, durch Massigkeit der Farbe leuchtend wirkendem Unterstrich mit gebrochenen und auch mit lebhafteren Lasurfarben Nuancierungen und Abschattierungen aller Art vorgenommen. Allerdings wird diese Methode vielfach mit der Dekoration durch Bronzepulver verschiedenster Färbung kombiniert und seltener allein und für sich angewendet; das Verfahren bleibt aber wesentlich das gleiche, ob Bronzierung hinzutritt oder nicht. Mechanische Metallfärbung durch Inkrustationsverfahren (siehe auch Geschichte der Metallfärbung). 807. Inkrustation mit Farben und Lacken. Die geätzten oder gravierten Metallflächen werden gefärbt, indem Farben oder Bronzepulver mit Bindemitteln in die Vertiefungen eingetragen werden. Nach dem Trocknen werden die erhöhten Stellen mit einem in Terpentinöl getauchten Läppchen von etwaigem Farbenansatz gereinigt. Als Farbe benützt man meist Ruß, Lampenschwarz, Graphit und Bronzepulver, Zinnober und andere Mineralfarben. Als Bindemittel Kopallack, mit Nigrosin gefärbte Schellacklacke usw. Die Bemalung von Metallgegenständen mit Lackfarben heiJ3t man auch K a l t e s E m a i l oder K a l t e r E i n l a ß (siehe Geschichte der Metallfärbung). Man benützt als Bindemittel dazu eine Lösung von Mastix und Sandarak in Terpentin- oder Lavendelöl mit verschiedenen Farben, auch die sog. EmailleLackfarben und gefärbte Zaponlacke; früher benützte man verschiedenfarbige Siegellacke dazu, die man direkt auf den erhitzten Metallplatten herumrieb, und dann nach dem Erkalten durch Schleifen und Polieren egalisierte. 808. Das Inkrustieret} mit Gold. Mit dem Namen des. Inkrustierens mit Gold wird eine eigentümliche Technik bezeichnet, durch Welche man imstande ist, auf irgendeinem Metallgegenstande, Silber oder Bronze, beliebige Zeichnungen in Gold hervorzubringen und verfährt man hierbei auf folgende Art: Der Gegenstand wird vorerst ganz blank gemacht und jene Stellen, welche vergoldet werden sollen, mit einer Masse bedeckt, welche aus Bleiweiß besteht, das man mit Gummiwasser zu einem Brei angerieben hat, welcher sich wie

— 363 — eine dicke Malerfarbe mittels der Feder oder des Pinsels auftragen läßt. Jene Stellen der Metallfläche, welche nicht von der Farbe bedeckt sind, werden mit Asphaltlack (einer Lösung von Asphalt in Benzol, der man, um sie etwas weniger flüchtig zu machen, Terpentinöl zugesetzt hat) überzogen. Nachdem dies geschehen, legt man den Gegenstand in Wasser, damit sich die Bleiweißfarbe vollständig ablöse, und bringt ihn in ein Vergoldungsbad. Durch den galvanischen Strom wird nun auf die blanken Stellen des Metalles Gold niedergeschlagen; hat die Goldschicht die genügende Dicke erreicht, so hebt man den Gegenstand aus dem Bade, wäscht ihn, läßt ihn abtrocknen und legt ihn in ein mit Benzol gefülltes Gefäß. Der Asphalt löst sich in dem Benzol auf und erscheint nun die gewünschte Zeichnung in Gold auf dem Untergrunde von Bronze oder Silber. Man kann diese Arbeit auch in der Weise ausführen, daß man den ganzen Gegenstand mit Asphaltlack überzieht und die Zeichnung mittels eines stumpfen Grabstichels, welcher nur den Lacküberzug wegnimmt, ohne das Metall selbst zu ritzen, ausführt; auf den in dieser Weise blank gelegten Stellen wird dann Gold durch den galvanischen Strom niedergeschlagen und der Lacküberzug in der angegebenen Weise von dem Gegenstande losgelöst. 80ä. I n k r u s t a t i o n e n n a c h V o g e l 1 ) . Man überzieht den zu verzierenden Gegenstand mit Aetzgrund, radiert mit der Nadel die beabsichtigte Verzierung hinein, ätzt sodann mittels einer das Metall auflösenden Säure in die Tiefe, entfernt hierauf den Aetzgrund sorgfältig wieder mit geeigneten Auflösungsmitteln (z. B. mit Terpentinöl, Aether u. dgl.), wäscht den Gegenstand sauber ab, säuert ihn nochmals momentan mit schwacher Säure, bringt ihn dann in einen galvanoplastischen Apparat und läßt ihn hier mit einem so starken galvanoplastischen Ueberzug überwachsen, daß alle geätzten Linien davon ausgefüllt erscheinen. Sind auf diese Weise alle Linien und Vertiefungen vollkommen ausgefüllt und mit der Ebene in gleicher Höhe oder darüber, so nimmt man den Gegenstand aus dem galvanoplastischen Apparat heraus und schleift die aufgewachsene Metallschicht so weit wieder ab, daß sie, die geätzten Vertiefungen vollständig deckend, mit dem Metalle des Gegenstandes in eine und dieselbe Ebene zu liegen kommt. Würde man sich zu einem solchen Versuche z. B. einer Stahlplatte bedienen, auf welche Silber galvanisch aufgetragen worden, so erhielte man eine der Radierung vollkommen entsprechende nielloartige Silberverzierung auf Stahl, sozusagen eine durch den kalten Guß erzeugte, mit Feinsilber ausgelegte Stahlplatte. In dieser Weise können die feinsten Linien neben breiten Flächen ausgeätzt und galvanisch aufgetragen Werden. Man kann einen und denselben Gegenstand aber auch mit verschiedenen Metallen verzieren, indem man für die verschieden gefärbten Metallablagerungen für eine jede, soweit man sie benützen will, eine besondere Radierung veranstaltet, nach welcher man nacheinander den galvanischen MetaJlniederschlag entstehen läßt, für die folgende Farbe radiert, niederschlägt und dann ebnet. Auch könnte man in einer und derselben Radierung, sofern sie aus breiten Linien bestände, nacheinander verschieden gefärbte Metalle sich ablagern lassen; beim nachherigen Abschleifen würde der letzte Niederschlag als einzelne Mittellinie stehen und die Durchschnitte der ersten Ansätze sich als feine Säume derselben zeigen. Wenn diese letztere Methode auch nur auf kostbare Gegenstände eine Anwendung finden dürfte, so ist sie doch jedenfalls eigentümlicher Art und verspricht in der Hand eines geschickten Künstlers die umfangreichste Benützung. Selbst mit bloßen einfachen Linien kann diese Methode zur Verzierung der mannigfaltigsten Gegenstände dienen und Würde auch die Liniermaschine die vortrefflichsten Dienste leisten. ') Böttgers Notizblatt 1847, Nr. 13.

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810. B r o n c e s i n c r u s t é s , I n k r u s t a t i o n e n . Mit diesem Namen werden Verzierungen in Silber oder Gold auf einem Körper von massivem Kupfer oder Bronze bezeichnet. Der Körper erscheint in der Regel nicht in seinem natürlichen Farbentone, welcher der Veränderung durch atmosphärische Einflüsse zu sehr unterworfen ist und auch keine kräftige Kontrastwirkung hervorruft, sondern ist oberflächlich bronziert, das Kupfer z. B. braunrot, wie die feinen Kochkessel; das Weiß des Silbers sticht dagegen vortrefflich ab. Die Ornamente sind teils Linien, teils Flächen und erinnern in der Manier an das Niello oder an die tauschierten Arbeiten. Während bei diesen das edle Metall in durch Gravieren vertiefte oder mit der Feile gerauhten Stellen mechanisch eingedrückt wird, so wird bei den Inkrustationen, wie sie C h r i s t o f 1 e in Paris ausführt, der Auftrag des Metalles durch galvanischen Niederschlag bewirkt. 811. I n k r u s t a t i o n e n a u f g a i v a n is c h e m W e g e. Die Zeichnung, welche später in Gold- oder Silberinkrustation auf dem Gegenstande erscheinen soll, wird in Gouache, d. h. mittels Deckfarben, die mit Leimwasser angerieben werden, angelegt und bietet die 7eichnung dem Künstler zugleich Gelegenheit, den richtigen Effekt zu beobachten. Zur Zeichnung kann man auch bloß eine Wasserfarbe, deren Körper aus Bleiweiß besteht, nehmen. Sodann überzieht man alle jene Teile, welche mit Gouache nicht bedeckt sind, mit einem solchen Firnis, der weder von Säuren noch von Alkalien angegriffen wird, und verbindet den Gegenstand mit dem positiven Pol der Batterie, nachdem man ihn in ein Bad von stark verdünnter Salpetersäure gebracht hat. Der Farbstoff usw., aus welchem das Gouache lesteht, wird aufgelöst, das Metall hierdurch bloßgelegt und von der Säure angegriffen. Ist die Aetzung des Metalles eine hinreichende, d. h. die Vertiefung der Zeichnung eine genügende, so wird der Gegenstand aus der Säure genommen, in Wasser abgespült und in ein schwaches kaltes Silber- oder Goldbad gebracht und der Einwirkung des galvanischen Stromes unterworfen. Das Gold oder Silber schlägt sich gleich nieder und haftet in den Vertiefungen sehr fest. Sind diese Vertiefungen von dem Edelmetalle ausgefüllt, so wird der Gegenstand aus dem Bade genommen, von dem Firnis poliert oder abgeschliffen, wodurch dann die Zeichnung scharf hervortritt, ohne daß das eingefüllte Ornament übersteht oder vertieft liegt. Sodann brüniert man die Metalloberfläche, wodurch der Ton des Silbers oder Goldes sich jedoch nicht ändert. Um noch schönere Effekte zu erzielen, werden einzelne Teile der Körperflächen, je nach dem Stile der Zeichnung, besonders zwischen den Silberornamenten, durch Schwefelkupfer schwarz bronziert, so daß Schwarz und Weiß die Zeichnung bilden und die angenehme Farbe des braunroten Kupferoxydes als Grund der Zeichnung dient. 812. Tauschierimg (siehe auch Geschichte der Metallfärbung). Hierbei werden Zeichnungen auf dunklem, wenig glänzendem Metall durch Aetzen oder Gravieren hervorgebracht und die Vertiefungen durch Drähte oder Blättchen aus verschieden gefärbten Metallen durch Einlagen und Einhämmern ausgefüllt. 813. T a u s c h i e r t e M e t a l l e f ä r b e n . Das Verfahren S. 179, sog. Braunbad, das Kupfer, Messing, Rotguß, Bronze, verkupferte Metalle färbt, aber nicht einwirkt auf Nickel, Eisen, Zinn, Silber, kann man u. a. zum Färben von Tauschierungen verwenden. 814. T a u s c h i e r u n g s i m i t a t i o n e n (Bronces incrustés, siehe oben) werden hergestellt, indem die Metallgegenstände zuerst gedeckt, graviert oder geätzt werden, dann schlägt man in die Vertiefungen galvanisch die gewünschten Metalle nieder.

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815. Niellox) (Tula) *) (siehe auch Geschichte der Metallfärbung und bei Silber). Bt i Niello werden die in Metall gravierten, gestanzten oder geätzten Zeichnungen durch eine schwarze, aus Schwefelmetallen bestehende Masse ausgefüllt. Die zum Nielüeren angewendete schwarze Masse besteht der Hauptsache nach aus einer Verbindung von Silber, Kupfer, Blei mit Schwefel. Das Mengenverhältnis dieser Stoffe kann sehr verschieden sein, ohne daß dadurch ein wesentlicher Unterschied in dem Erfolg hervorgerufen würde. Die Masse wird nun auf folgende Art bereitet: Man schmilzt zuerst die drei Metalle (um die Oxydation zu verhüten) mit etwas Borax in einem Tiegel zusammen, hierauf gießt man das Gemisch in einen mit dem gepulverten Schwefel halbgefüllten Tiegel, schmilzt es neuerdings und schüttet es über ein Büschel Reiser in Wasser, wodurch sich Kömer bilden, die dann leichter in einem gußeisernen Mörser zu Pulver gestoßen werden können. Das so bereitete Pulver wird nun mit Salmiaklösung angemacht und in die Gravierung eingerieben; hierauf bringt man die Stücke, nachdem man sie vorher wieder rein abgewischt hat, in die Muffel des Emaillierofens, erhitzt sie bis zum Schmelzen der schwarzen Masse, läßt sie langsam abkühlen, schleift sie dann vorsichtig mit Bimsstein ab und poliert schließlich mit Tripel. Die Niellierung hat vor dem eigentlichen (aus Glasmasse bestehenden) Email den Hauptvorzug voraus, daß sie sich inniger mit dem Silber vereinigt, weshalb im Niello sehr feine Zeichnungen von höchster Dauerhaftigkeit ausgeführt Werden können. 816. V e r g l e i c h e n d e U e b e r s i c h t v e r s c h i e d e n e r zusammensetzungen. Schwefel Plinius . . . . Theophilus . . Cellini . . . . Augsburger Vorschrift (Kunstkammer 1 7 2 0 ) . Nach Kramarsch . ti

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Nach Hart

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Bürklin (Schmuckbuch) . . . . Bürklin (Schmuckbuch)

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mit Salmiaklösg. anfeuchten. 2 —

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>) Siehe auch S. 33 u. ff. 2) Nach Dr. Kölsch gibt die sog. Tulaarbelt häufig (Münchener Medizinische Wochenschrift 1914) zu B l e i v e r g i f t u n g e n Anlaß. Diese Arbeiten werden vielfach in der Hausindustrie vorgenommen; in der Umgebung von Pforzheim sind 5 0 — 6 0 solcher Tulierer, von denen viele Zeichen von Bleivergiftung aufweisen. E s handelt sich um den, Bleisulfid und Bleioxyd enthaltenden, Feilstaub.

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817. Darstellung des Niello. Das Niello, welches besonders zur Verzierung der sog. Tulaer Dosen und sonstiger Metallarbeiten dient, dargestellt aus 15 g Silber, 90 g Kupfer und 150 g Blei, welche Metalle miteinander in einem Tiegel geschmolzen und mit einem Stück trockenen Holzes bis zur vollkommenen Vereinigung ungerührt werden. Ist dieser Zeitpunkt eingetreten, so mischt man 750 g Schwefel und 15 g Salmiak unter die Masse und setzt die Erhitzung so lange fort, bis der Ueberschuß des Schwefels verflüchtigt ist. Man gießt dann die Masse in ein Gefäß aus, dessen Boden mit Schwefelblumen bedeckt ist, und verschließt das Gefäß dicht, damit die Masse bis zum Erkalten den Schwefeldämpfen ausgesetzt bleibt. Hierauf schmilzt man sie nochmals und gießt sie dann in Stangen. Der Zweck, zu welchem diese Masse gebraucht werden soll, ist die Hervorbringung von Figuren oder Verzierungen aller Art auf Gold- oder Silberarbeiten. Hierbei geht man auf folgende Art zu Werke. Auf der Oberfläche der zu verzierenden Gegenstände wird eine beliebige Zeichnung durch Pressen oder Gravieren tief angebracht, das Niello in ein höchst feines Pulver verwandelt, mit einer schwachen Lösung von arabischem Gummi angerieben und sodann mit einem Pinsel in die vertieften oder gravierten Stellen eingestrichen, der Gegenstand vollständig getrocknet und dann entweder über freiem Feuer oder noch besser in einer Muffel das Niello in Fluß gebracht oder eingeschmolzen. Hierauf nimmt man den Gegenstand aus der Muffel, und falls das Niello rein und ohne Blasen geschmolzen erscheint, schreitet man zum Polieren, welches auf gleiche Weise wie bei dem Silber bewirkt wird. 818. N i e l l o n a c h A. H a r t . Zu einer Nielloarbeit gehört 14- bis lölötiges Silber, da nur dann das Graublauschwarz des Niello zu der weißen Silberfarbe in einen entsprechenden Gegensatz tritt. Die Emaillemasse besteht aus folgenden Substanzen: 4 Teile Feinsilber, 9 Teile reines Kupfer, 9 Teile reines Blei, 48 Teile Schwefelblumen. Man bringt zuerst das Silber in Fluß und setzt dann das Kupfer und, Wenn beide geschmolzen sind, das Blei hinzu. Wenn diese drei Metalle unter stetem Umrühren geschmolzen sind, gießt man das Gemisch in einen großen, bereitstehenden Tiegel, welcher mit den Schwefelblumen gefüllt ist; hierauf stellt man, zugedeckt, den Tiegel ins Feuer, bis das Ganze in Fluß kommt, und schüttet es dann über Reiser ins Wasser, damit sich Granaüen bilden. Diese Granalien Werden gesammelt, an der Luft getrocknet und in einem Mörser zu Pulver gestoßen. Vor dem Nieliieren macht man das Pulver mit Salmiaklösung zu Brei an, trägt es auf den Gegenstand auf und läßt es, auf einem Ofen auf Holzkohlen erhitzt, zerfließen; nach langsamem Abkühlen feilt man den Gegenstand soweit ab, bis die Zeichnung nach allen Seiten sichtbar wird, schleift mit Bimsstein und Wasser ab und zum Schlüsse mit Tripel. N i e l l o i m i t a t i o n siehe S. 229 und 276. 819. Email 1 ). Beim Email werden die geäzten oder gravierten (Grubenemail) oder durch Auflötung von dünnen Goldblechstreifen erhaltenen (Zellenemail) Metallfiguren durch einen durch Metalloxyde gefärbten Glasfluß ausgefüllt bzw. eingeschmolzen. In neuester Zeit kommen Silbergegenstände in den Handel, die mit ganz dünnen farbigen Emailschichten, stellenweise wie mit dünnem farbigem Lack überzogen sind. E m a i l i m i t a t i o n e n siehe K a l t e s E m a i l S. 5 und 362. Eine dünne, durchsichtige Emaillierung kann oft sehr gut mit der Metallfärbung verbunden werden. So kann durch durchsichtiges blaues Email auf E m a i l auf Metall und dessen Anwendung im modernen Kunsthandwerk. Von Prof. Fritz v. M i l l e r . Zeitschr. des Kunst-Gewerbevereins Manchen 1870, 9 und 10 (siehe Geschichte der Metallfärbung).

— 367 — einer Unterlage von Gold ein schillerndes Grün hervorgerufen werden, das auf andere Weise nicht erzielt werden kann. 820. Eine besondere Emaillierung ist die sog. S c h m e l z p a t i n i er u n g (Plaque-vitro-metallique). Hierbei Werden dünne Metallfolien überzogen, Metallpulver damit aufgeschmolzen usw., besonders für S c h m u c k und B i j o u t e r i e w a r e n . Die mit Wasser fein pulverisierte getrocknete Schmelze aus z. B. 1 Teil Borsäure und 1 Teil Mennige oder 2 Teilen Borsäure und 15 Teilen Mennige Wird mit Lavendelöl angerieben, aufgetragen, auch mit Gold-, Silber-, Platinpulver zu Dekorationen der Metalloberflächen benutzt. Im Handel sind die f e r t i g e n E m a i l p u l v e r in allen Farben zu haben. S c h w a r z e Schmelzpatinierung: 14 Teile Chromoxyd, 20 Teile Flußmittel. R o t b r a u n e Schmelzpatinierung: 14 Teile Eisenoxyd und 24 Teile Flußmittel. G o l d p a t i n i e r u n g : 48 Teile Gold, 2 Teile Silber, 4 Teile Flußmittel. S i l b e r p a t i n i e r u n g : 45 Teile Silber, 5 Teile Flußmittel. Nach dem Aufschmelzen wird mit einer Glaskratzbürste gebürstet, mit feinem Schmirgel glänzend geschliffen.

C. Verbindung verschiedener Arten der Metallfärbung. (Siehe auch S. 5). Durch die Kombination verschiedener Arten der Metallfärbung lassen sich oft sehr schöne Effekte erzielen. Vor allem kommt in Betracht die V e r e i n i g u n g v o n chemis c h e r bzw. e l e k t r o c h e m i s c h e r F ä r b u n g mit m e c h a n i scher Metallfärbung. Zweckmäßig Werden z. B. chemische Metallfärbungen mit gefärbten Lacken versehen, welche den Farbenton an sich erhöhen oder denselben nuancieren können. Z. B. Braunfärbungen mit braunen Lacken oder solchen mit braunroter oder violettbrauner Nuance. Von Bedeutung ist diese Kombination besonders bei fabrikmäßiger Herstellung von Metallfärbungen, insbesondere von grünen Patinierungen, bei denen man nicht jedem einzelnen Stück die nötige Sorgfalt zuwenden kann (siehe auch S. 346, Kunstpatina). Man färbt z. B. den Grund mit chemischen Verfahren dunkel, nuanciert an den erhöhten Stellen durch Abreiben mit Bimsstein und erzeugt die Patina durch Einstreichen von mit entsprechenden Bindemitteln (Zapon usw.) angeriebenen grünen Farbstoffgemischen. F r a n z ö s i s c h e M e t a l l f ä r b e r ( P a t i n e u r e ) verbinden zumeist die chemische mit der mechanischen Metallfärbung sehr geschickt, indem sie das Metall zuerst z. B. chemisch mit einem braunen Grundton anfärben und dann (auch die sog. W i e n e r B r o n z e n ) mit dünnen farbigen Lacken in vielen Nuancen fertigstellen. Aus Paris kommen reizende Metallgegenstände dieser Art, insbesondere Schließen u. dgl. in Form von Libellen z. B., die ausgezeichnete, hübsche Farbeneffekte aufweisen. Dieselben sind so hergestellt, daß die versilberten Metallbleche zuerst grau gefärbt wurden, wobei einige Stellen heller, andere Stellen dunkler in der Färbung erscheinen. Dann wird an einigen Stellen lichtblau gefärbter Zaponlack, auf anderen mit feiner Kupferbronze gemischter

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Zaponlack in äußerst geschickter Weise sehr dünn aufgetragen. Diese Art der Farbtönung läßt sich in mannigfachster Weise anwenden. Durch Kombination c h e m i s c h e r und e l e k t r o c h e m i s c h e r Metallfärbung lassen sich hübsche Fabrikate herstellen; so sah ich polierte Messingschalen, deren Boden mit Ornamenten schwarz und silbern bedeckt war, Während die übrigen Wandungen jedenfalls auf elektrochemischem Wege mit Lüsterfarben versehen waren.

Schlußwort. Aus der großen Mannigfaltigkeit der dem Techniker behufs der Metallfärbung zu Gebote stehenden Mittel ergibt sich demjenigen, Welcher sich berufsmäßig der Metallfärbung widmet, eine reiche Auswahl von Farben, welche er den verschiedenen Metallen geben kann. Kann demnach einerseits schon mit den vorhandenen, hier niedergelegten Methoden eine große Reihe von Farbennuancen hervorgebracht Werden, so ist es andererseits dem Praktiker möglich, durch Kombination von Methoden weitere Nuancen zu erzielen, durch geeignete Nachbehandlung, durch Aenderung der Legierungsverhältnisse usw. neue Färbungen hervorzubringen. W i r w i e d e r h o l e n , d a ß m a n , wo n u r i m m e r d i e c h e m i s c h e M e t a 11 f ä r b u n g a n w e n d b a r i s t , s t e t s d i e s e u n d n i c h t die m e c h a n i s c h e M e t a l l f ä r b u n g wählen soll, b e s o n d e r s , wo es s i c h um e i n e n K u n s t g e g e n s t a n d h a n d e l t ; dajß man auf die fehlerlose Beschaffenheit der Metalloberfläche und deren Reinigung behufs der Metallfärbung große Sorgfalt verwenden soll und daß man nicht glauben möge, durch den Besitz vieler Vorschriften zur Metallfärbung auch gleich befähigt zu sein, dieselben brauchbar auszuführen; denn es gehört dazu auch viele Uebung und eigenes Können, welches man sich eben durch Beschreibung usw. allein nicht aneignen kann, sondern nur durch ein Erlernen, Probieren und Beobachten. Deshalb raten wir auch jedem, welcher ein Objekt mittels einer neuen Färbemethode, die er liest, färben will, die Färbung zuerst an einem Probestück des gleichen Metalls einigemal auszuführen, um sich in die Art der Färbung einzuüben. In erster Linie kommen die in dem Buch mit * Stern bezeichneten leicht und sicher auszuführenden Methoden in Betracht. (Siehe auch S. £69. S c h l ü s s e l für die Auswahl leicht auszuführender Metallfärbungen.)

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Erste Hilfe bei den in den metalltechnischen Arbeitsstätten vorkommenden Unfällen. Selbstverständlich ist bei derartigen Vorkommnissen soiort ein Arzt zn holen. Da aber bis zur Ankunft eines solchen oft längere Zeit vergehen kann, so gebe ich für alle Fälle allgemeine Angaben für erste, dringendste Hilfeleistung. Für gewerbliche ünd industrielle Betriebe kommen selbstredend in e r s t e r Linie die V o r s c h r i f t e n der B e r u f s g e n o s s e n s c h a f t e n in B e t r a c h t . 1. Verbrennungen und Aetzungen durch Säuren, Laugen usw. Schnelles Abwischen mit Wattebauschen, dann Abwaschen mit viel Wasser (Wasserleitung), dann nach 2. 2. Behandlung von Brandwunden. Eine Brandwunde e r s t e n G r a d e s (Rötung der Haut, schwache Blasenbildung) wird mit einer Mullbinde, welche mit 10% Borvaselin bestrichen wurde, verbunden. Eventuell kann man leichte Brandwunden mit einer Paste aus Natriumkarbonat und Wasser behandeln. Eine Brandwunde z w e i t e n G r a d e s (offene Blasen) behandelt man mit einer Suspension von gleichen Teilen Kalkwasser und Olivenöl (Brandsalbe). Vorteilhaft verbindet man die Wunde auch mit der Wismut-Brandbinde von Bardeleben. Geschlossene Blasen werden vorsichtig mit der ausgeglühten Spitze einer Nadel aufgestochen. Eine Brandwunde d r i t t e n G r a d e s (bis auf den Knochen) verbindet man mit in essigsaurer Tonerde getränktem Mull. 3. Schnittwunden. Auswaschen mit reinem fließendem Wasser, 2 % Borsäurelösung, ev. Unterbinden; Bedecken mit feuchtem Borlint und Gasbinde. 4. Vergiltungen. Allgemeine Regel: Um das Gift so schnell als möglich wieder aus dem Magen zu bringen, sind die wirksamsten Mittel: E r b r e c h e n und M a g e n a u s s p ü l e n mit dem Schlauche; da aber letzteres nur von geübter Hand vorgenommen Werden kann, so kann man statt dessen durch Trinken von sehr viel Wasser infolge der dadurch erzielten Verdünnung im Magen die Wirkung des Giftes verringern. Trinkt man hernach noch lauwarmes Wasser oder kitzelt den Rachen mit dem Finger, dann wird Erbrechen erregt und auf diese Weise der Magen auch entleert.

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Sinren (Schwefelsäure [— Vitriolöl], Salpetersäure [— Scheidewasser], Salzsäure, Oxalsäure [ = Zuckersäure], Weinsteinsäure, Essigsäure, Essigessenz, Essigsprit u. a.). Reiche viel Sodawasser oder doppeltkohlensaures Natrium, in Wasser gelöst, oder gebrannte Magnesia oder Kreidepulver, init Wasser angerührt, auch Eiweiß, mit Wasser geschlagen oder gequirlt. Bei Oxalsäurevergiftung gib nur gebrannte Magnesia, mit Wasser angerührt, bei Karbolsäurevergiftung Olivenöl, Glaubersalzlösung, 30 g auf 1 1 Wasser, Eiweißwasser. Künstliche Atmung. Laugen (Kali- und Natronlauge, Pottasche, Salmiakgeist, Ammoniak). Reiche mit Essig oder Zitronensaft stark angesäuertes Wasser. Eiweijß mit Wasser gequirlt. Bei Ammoniak leite künstliche Atmung ein. Giftige Gase (Schwefelwasserstoff, Schwefelammonium). Reine Luft kräftig einatmen. Künstliche Atmung. Sofortige Säoredämpfe. Reine Luft. Verdünntes Ammoniak, Inhalation Entfernung zerstäubter Natriumbikarbonatlösung. aus der giftiNitrose Gase (Zerfallsprodukte der Salpetersäure, Stickstoff- gen Atmosphäre und oxyde). Reine Luft. Künstliche Atmung. Inhalation zerSauerstoffstäubter gesättigter Natriumbikarbonatlösung. inhalationen Ammoniak. Einnehmen von verdünntem Essig oder Zitronensaft, Schlucken von Eisstücken. Arsen. Entleerung des Magens (mechanisch durch Brechmittel oder Magenspülung). Im Notfall Darreichung großer Mengen Wasser oder besser heißer Milch. Gegenmittel: In Wasser verteilte gebrannte Magnesia, auch Kalkwasser, frisch gefälltes Eisenhydroxyd (Antidotum Arsenici — in den Apotheken vorrätig), hergestellt .aus verdünnter Ferrisulfatlösung und gebrannter Magnesia. Arsenwasserstoff (entsteht bei Lösen von Metallen in arsenhaltigen Säuren, z. B. Eisen in roher -Salzsäure). Luft- bzw. Sauerstoffinhalationen — — Kochsalzinfusionen. Blausäure (Zyanwasserstoff) und deren Salze, wie z. B. Zyankalium, Silberbäder usw. Mechanisch oder durch Brechmittel (Seifenlösung) Erbrechen einleiten, Magenspülung, künstliche Atmung, Sauerstoffinhalationen, Einatmen von verdünntem Ammoniak oder verdünntem Chloroform, Darreichung von verdünntem Wasserstoffsuperoxyd, verdünnter Kaiiumpermangatlösung, Antidotum Arsenici mit etwas Ferrosulfatlösung. Als wirksame Gegenmittel bei B l a u s ä u r e - bzw. Z y a n k a l i u m v e r g i f t u n g e n , die natürlich nur dann irgendeinen Erfolg versprechen, wenn sie sofort zur Anwendung kommen, sind neuerdings Wasserstoffsuperoxyd und Kobaltnitrat auf Grund experimenteller Ermittlungen empfohlen worden. Ersteres wird in 2 y 2 —3 % Lösung zu subkutanen Injektionen an verschiedenen Körperstellen und' zu Magenspülungen angewandt und führt die Blausäure in das ungiftige Oxamid über. Kobaltnitrat, Welches mit Zyankalium das nicht giftige Kaliumkobaltzyanid bildet, wird in 0,5—1% Lösung verabreicht. Es sollten diese Mittel in jeder Anstalt vorrätig gehalten werden. Eventuell sind Sauerstoffinhalationen, Magenausspülungen durch reichliches Wassertrinken am Platze. Blei und Bleisalze, insbesondere Bleizucker. Errege Erbrechen wie vorher. Gib Abführmittel (Glaubersalz, Bittersalz). Milch-Eiweiß, in Wasser geschlagen. Brom und Chlor. Einatmen von Wasserdämpfen, Alkohol- und Aetherdämpfen mit Kirschlorbeerwasser. 24*

— 372 — Essigs&nre. Wasser, gemengt mit gebrannter Magnesia oder verdünnter Sodalösung in kleineren Portionen. Jod« Eiweißlösung, Stärkekleister. Kalilange. Verdünnter Essig, Milch, Schlucken von Eisstückchen. Kupfer. Eiweißlösung (Ei), Milch, gelbes Blutlaugensalz, verdünnte Lösung; Erbrechen, Magenausspülen. Natronlauge. Genau so wie bei Kalilauge. Phosphor. Eiweiß, Einnehmen von Stärkekleister, Eisstückchen schlucken. Keine Milch! Kein Oel! Erbrechen, Magen ausspülen. 10 Tropfen Terpentinöl. Quecksilber. Eiweiß, große Mengen von Milch trinken. Kein Salz! Erbrechen, Magen ausspülen. Mehlbrei. Salzsäure. Eingeben kleiner Portionen von Natriumbikarbonatlösung? Salpetersäure und Schwefelsäure. Große Mengen kalten Wassers trinken, welchem gebrannte Magnesia oder Natriumbikarbonat beigemengt ist. Schwefelwasserstoffvergiftungen. Bei unvorsichtigem Umgehen mit Schwefelammonium- oder Schwefelleberlösungen kann der Arbeiter bewußtlos werden. Sofort an frische Luft bringen, künstliche Beförderung der Atmung, Sauerstoffatmung. Zyankalium. Brechen, Magen ausspülen. 15—20 Tropfen Salmiakgeist in Schleim. Kalte Uebergießungen des Kopfes. Verdünntes Wasserstoffsuperoxyd, s. a. Blausäure. Man beachte stets den Grundsatz: „Verhüten ist leichter als Wiedergutmachen." Siehe auch: „ H y g i e n e b e i d e r M e t a 11 f ä r b u n g" (S. 80) und G r u n d s ä t z e f ü r d i e g e w e r b e p o l i z e i l i c h e U e b e r w a c h u n g d e r M e t a l l b e i z e r e i e n ( M e t a l l b r e n n e n ) (S. 99).

Namenregister. Allen 287. Allgemeine Elektrizitätsgesellschaft 144. 151. d'Amico Zeno 302. Arche, A. 248. Anilin- und Sodafabrik, Badische 340. 341.

Coehn 121. Coslett 288. Creswick und Shaw 123. Crozatier 54. Czochralski 144. 300.

Haenle 295. Hart, A. 366. Hartmann 350. Hartwich 257. Hassack, C. 248. Haswell 330. 125. Hausding 247. Heß, Ph. 117, 270. 284. Hiller 123. Hoffmann 262.

Darlay 118. 122. 136. Dagobert 281. BScco 118. 124. Dienst 167. Biarbédienne 53. 54. Barth, J. E. 257. 258. Dittrich 277. Donath 200. 249. 255. Basse und Selve 128. Bauer, R. 249. 265. Becquerel 54. 325. 327. Drais 278. Bergeat 54. 325. Düllo 119. 145. 249. Berthelot 246. 256. Duncan-Sinclair-WoodBeutel 136. 201. 264. bury 237. Bayer u. Cie. 288«, Dürener Metallwerke 266. Biringuccio 50. Dürre, E. F. 346. 356. Berthier 313. Bering 153. Ebermayer 136. 218 u. f. Blell 257. 232. 235. Bontempi 281. Eckert 254. Bollert 191. 220. Elektrizitätsgesellschaft B o v y , L. 319. Berlin 300. Böttcher 324. Elkan 164. Böttger 130. 146. 176. Eisner 119. 141. 262. 177. 184. 195. Elster 255. Bouilhet 59. Bower-Barff 281. Falke 249. Bradley 281. Fau 174. BrOhl 248. 255. 262. Fehling 263. Buchner, Georg 61. 116. Finkener 257. 119. 122. 125. 127. Fischer 327. 130. 142. 168. 174. Friedrich 301. 175. 199. 200. 203. 204. 205. 218. 222. Gehring 59. 232. 233. 236. 264. Gering 168. 279. 282. 288. Gladenbeck 197. "254. 265. Camus 53.. Götlig 121. 133. 30D. Cellini, Benvenuto 37. Graeger 119. 40. Groschuff 175. 176. 179. Chevalier 152. 185. 188. 217. Chokichi, Suzuki 57. Grüne, W. 301. 302. Christofle 59. 261. ClaOen 332. Haagen-Smit 305.

Jordis 154. 207. Kämmerer 254. Karmasch 292. Kahlbaum 168. Kaiser 220. Kayser, R. 128. 136. 179. 199. 214. 254. 263. 343. Kirchhoff 142. Kohlschütter 62 Kollof und Bautje 303. Knaffl 145. Krefting, A. 257. Kurlbaum 323. Lang, Alb. 288. 300. 301. Langbein 117. 127. 136. 137. 215. 216. 222. 232. 306. 315. 329. Langbein-Pfannhauser Werke 289. Lemoine 53. v. Lichtenstein 63. 224. Lintner C. 292. Lismann 169. 333. Loock 252. 254. Lüdersdorff 117. 124. 125. 148. 174. Lummer 323. Macadam 299. Mannesmannröhrenwerke 120. 130. Maselotte 53. Mathey 54. 328.

— 374 Mauermeyer 280. 283. Mayer, L. 282. Mayer-, M. 165. 167. Meritens 329. Miller, Fritz von 250. 252. Miller j H. von 252. Müller, E. 180. 188. Müller, L. 344. 348. Mylius 63. 224. Naumann 253. Neesen 121. Neuhausener Aluminiumwerke 298. Neumann 144. Niöpce de Saint Victor 295. Nabiii 54. 324.

190. 192. 222. 224. 228. 230. 240. Pierre, Charles la 301. Po land 303. Politzer 273. Prechtl 170. Prettner 277. Priwoznik 169. 172. 246. Puscher 126. 143. 147. 202. 234. 235. 236. 354. Quaglio 299.

Steiner, E. 249. Stockmeier 123.132. 137. 152. 153. 332. Stolba 122. 128. Stölzl 105. 119. Strunk 299. Taucher 217. Theophilus 39 u. f. Thirault 283. Turner 274. Turck, P. C., 54.

Vanino 283. Rathgen 256. 257. Verly 297. Renggli 276. Vogel 363. Reichard 339. Tlhein, Joh. 181. 351. 352. Wagner, R. 315. Rhousopoulos 256. Walcker 173. Rieder, J . 331. 334. Walter 324. Oudry in Auteuil 353. Riemann 273. Ward 280. Orlowski 182. Rojas 335. Watt, A., 327. Ott 145. Roseleur 122. 136. Watts 288. Rudholzner 324. 335 u. f. Weber, R. 247. 249. Wegeier 121. Page 293. Weil 117. Parazitgesellschaft 354. Sackur 209. Werner, E. 200. Pataky 262. Schering 135. Wetsch 332. Schlick 121. Peissakowitsch 329. Perl 134, 341. Schlösser E., 258. 259. Winhart 164. Wogrinz 284. Pfannhauser 126. 127. 296. Wuttig 52. 184. 198. 264. Schwinkus 159. Physikalisch-techn. Reichsanstalt 56. 101. Setlik 334. 158. 176. 179. 182. 185. Sperry, E. S. 308. Zitte 284.

Sachregister. (M bedeutet: Mechanische Metallfärbung.) Abblende-Verfahren 324. Abbrennverfahren (Messing) 220. Abschattieren 92. 183. 184. Absorptionsfarben 10. 337. Achselstücke färben 196. Aerugo nobilis 21. Aetzungen, Hilfe 374). Alpaka färben 297. Altdeutschoxyd 126. Altern v. Metallfärbungsflüssigkeiten 64. Altertumsfunde aus Eisen und Bronze (Konservierung) 256. AltgQldtöne 313. Altkupfer 183. AJtmessing 211. 213. 231. Altsilber 305. Altzink 141. Altzinn 151. Aluminium, Anlauffarben 299. Aluminiumbronzen 265. — färben 302. Aluminium brünieren 300. — brünieren (elektrochemisch) 330. — färben 298. —färben und emaillieren 301. — farbige Legierungen 302. Aluminiumkochgeschirre, Fleckenbildung 299. Aluminium mattieren 298. — Moirierung 299. — Negritverfahren 302. — Schwarzfärbungen 299 u. f. — Silberfarbe 298. — verkupfern 120.

Aluminium Vorbereitung für Metallüberzüge 302. Ammoniakschwarz (Messing) 224. Anlauffarben 13. 157. — Apparat dazu 159. — Benützung für das Kunstgewerbe 163. — Dauerhaftigkeit 162. — Imitation 236. — der Metalle 158. — und Aetzen Verbindung 163. — zum Zwecke der Verzierungen 159. Anreibeverfahren 109. — Arbeitsweise 114. Anreibevergoldung 132. Anreibeverkupferungl20. Anreibeversilberung 137. Ansiedeverfahren 109. Antiquitäten aus Bronze Konservierung und Reinigung 256. Antimonbad 126. Antimonüberzug 126. Argentan schwarzfärben 191. Argentin färben 297. Arsenbad 126. Arsenbeize 185. Arsenbeizen 229. Arsenbronze 265. — schwarzfärben 191. Arsenkupfer 265. — schwarzfärben 191. Arsenniederschlag 126. Arsenüberzug 126. Aschenschalen 169. Asem 25. Auran schwarzfärben 191.

Beizflüssigkeiten, Beschaffenheit 69. Beizniederschläge 69. Biderymetall färben 297. Bijouterie waren 214. Blachmal 34. Blanchiment 304. Blanching 304. Blanchir 304. Blattmetall färben 238 u. f. Blaupulver (Messing) 221. Blauschwarzbeize (Messing) 222. 224. Blausüd 231. 234. 270. Blei färben 297. Blumenstrauß, vielfarbiger durch Anlauffarben 163. Blutbronze 164. Borten färben 196. Brandwunden, Hilfe 370. Bratzkische Kunst 33. Braunbad 179. 218. Braunbad für Kupfer und Kupferlegierungen 179. Braunbeizen 49. Braunfärbung nach Rhein (M) 351. Braunfärbungen auf mechanischem Wege (M) 346. Braunoxyd 164.183. 223. — (Messing) 223. Brillantschwarzverfahren 289. Britanniametallüberzug 126.

Brokatfarben, färben (M) 343. Bronze 241. Bronzeähnliche Färbung 125. Barbédiennebraun (M) Bronzeantiquitäten Rei53. 346. nigung und KonservieBecher färben (Kupfer) rung 256. amerikanisch 204.

— 376 — Bronze-Barbédienne 216. Bronzebraun (M) 346. Bronze, Braunfärbungen 258 u. f. — braunrote Färbung, elektrochemisch 330. — brüchige mit Patina, Erhaltung 255. — Bronze-Barbédiennefärbung 260. Bronzedenkmäler, Erhaltung 254. — Reinigung 254. Bronze, dunkelbraune Färbung 181. Bronzefarben, färben 238. Bronze, Färbungen 257. — Graufärbungen 261. — grüne Patina 261. — — französische Vorschrift 263. — — imitierte 262. — — künstliche 262. Bronzeguß, Behandlung 257. — Bronzieren 258. — Farbe 257. — im Altertum 27. — japanischer 59. — zinkhaltiger, grüne Patina 264. Bronze, Lüsterfarben 261.

Bronzemünzblättchen, Blankbeizen bzw. -färben 257. Bronzen, Anlauffarben 161.

— antike 244. 245. — japanische 59. 244. — — Patina mattschwarze 254. — mattschwarz (japanisch) 261. — moderne 244. 245. — Wiener 217. Bronze, Patinieren amerikanisches Verfahren 233. Bronzepulver 207. — färben (M) 238 u. f. 342. — Zusammensetzung 239. Bronze, Schwarzfärbungen 261. Bronzes incrustés 5. 65. 364. Bronzeüberzüge 347.

Bronze, vergoldete 265. 320. färben 315. Bronzezeit 28. 29. Bronzieren auf chemischem Wege 3. — durch Beizen 3. — von Kupfer 173. BronzierflQssigkeit (M) 352. Bronzierpulver, englisches 290. Bronzierung, elektrometallische nach Oudry (M) 353. Brünieren 49. 166. — und Anlassen in einer Operation 279. Brünieren von Kupfer (M) 339. 340. — — chinesisches, deutsches und englisches Verfahren 167. — — Kupferschmiedeverfahren (M) 339. 340. Brüniersalz, englisches 289. Büsten färben (Kupfer), merikanisch 204. Chemische Reinigung 98. Chloratbeize I. 143. — II. 176. Chloratbeizefärbungen, Haltbarkeit 178. Chrysochalk, schwarzfärben 191. Cuivre fumé 195. Cüivre jaune 207. — poli 207. Damastläufe, schwärzen 295. Damaststahl 294. Damaszenerarbeit 5. Damaszener-Arbeiten 35. Damaszierter Gewehrlauf, brünieren 291. Deckfarben 337. Decklacke 89. Denkmünzen 50. Deckverfahren bei der Metallfärbung 88. 89. Diamantschwarzverfahren 277. Duraluminium 303. Duranametall 266. — Färbungen 266. Durchlaßfarben 10, 337. Edelrost 3. 21.

Einlaß, kalter, 5. 362. Eisen s. a. Stahl. — Anlaßfarben 274. — Anlauffarben 274. — Blauanlassen und stellenweises Blankbei zen 276. — Bläuen 271. — Blaufärben 275. 276. — Blaufärben mit Salpeter 276. — Blaufärbung 270. — blauschwarzeFärbung (elektrochemisch) 330. — Braunfärben durch Leinöl 273. — Braunoxydieren 294. — brillante Farbtöne 294. — bronzeähnliche Farbe 268. — bronzefarbige Färbung 282. — Bronzierung, blaue, braune 276. — Brünieren mit fetten Stoffen 273. — Damaszierung 295. Eisendrahtvergolden 133. — versilbern 138. Eisen färben 49. — Färben im allgemeinen 267. — färben in allen Farben (M) 345. — färben Wißmutverfahren 237. 238. — Färbung und gleichzeitige Aetzung 287. — Färbungen direkte, Färbungen indirekte 268. — Gelb- und Braunfärbung 273. — graufärben 269. 289. — s. a. Gewehrläufe. — Inoxydationsverfahren 280 u. f. — Schwarzbrünierung 284. — schwarze Färbungen auf elektrochemischem Wege 329 u. f. — schwarze Metallbeize 287. — schwarze Oxydüberzüge 277 u. f. — schwarzer, rostsicherer Ueberzug 287. — schwarzfärben 269. 277 u. f.

— 377 — Eisen färben, Abbrennverfahren 271. — schwarzfärben altes Schmiedeverfahren272. durch Leinöl 273. — — Orthomanverfahren 277. 278. — Schwarzfärbungen 270 u. f. — Schwarzoxydieren284. — Schwarzrostverfahren 284. ' — Schweizermatt 284. — Schweizeroxyd 284. — sheradisiertes Färben 294. Eisenteile, kleine,schwärzen 282. — verkupfern 119. — verzinktes, Färben nach Art des Altkupfers 142. — verzinnen 121 u. f. Elektrische Entfettungsverfahren 97. Elektrolyse 323. Elektrolytische Färbungen verschiedene 335. Elektrolytkupfer 157. — färben 202. Elektrolytmessing 209. — färben 238. Elektron 25. Elektrochromverfahren 335. Email 34. 366. — kaltes 5. 37. 362. Emailimitationen 366. Emaillieren 5. 34. Englische Waren 53. Entwicklungsgeschichte der Metallfärbung 20. Eosinverfahren 164. Erste Hilfe bei Unfällen 370. Erzguß 241. — im Altertum 27. Erzgußwerke, alte 244. Essenzlacke 345. Essigvergoldung 214. Färbeflüssigkeiten, Beschaffenheit 69. Färben der Metalle durch Beizen 3. — der Metalle im allgemeinen 1. — mit Deckfarben (M) 344. — mit gefärbten Lacken 340.

Farbenringe auf Metallen 325. Farbentöne auf galvanischem Wege 324. Farbige Lacke 340. 341. — Legierungen 1. 20.24. Farbstoffe zum Färben der Lacke 340. Färbungen, Haltbarkeit 178. Färbungsverfahren, wissenschaftliche Behandlung 186. Feinmechanik, Metallfärbungen 55. Ferroxydinverfahren 289 Fer poli 270. Fettbrünierungsverfahren 271. 272 u. f. Feuervergoldung, Färben 313. Firnisse 345. Florentiner, Bronzefärbungen 53. Florentinerton 53. — abgerauchter 53.

Gold färben 308. Goldfärbungen, grüne, elektrochemische 333. Gold, graues 309. — Grünfarbe, Gelbfarbe, Weißfarbe 313. 314. 316. — grünes 308. Gold- Inkr usta tionen 362. Goldlacke 341. 342. Goldlegierungen, farbige 308. Goldlüster (M) 344. Gold (Mattgold) 318. Goldmessing färben 207. Gold, messinggelbes 308. Goldmünzen, Farben, verschiedene 311. Goldmünzplatten, Beizen — Färben 312. — rosarotes 309. — rotes 309. Goldschmiede, alte 37. Gold (seidenartiges Aussehen) 319. Goldsud 132. Gold und Niello 309. — verschiedenfarbiges Gablonzer Waren 214. 309. 234. Galvanischer MessingGoldwaren, Färben durch niederschlag 209. Glühwachs 317. Galvanobronzen 202. — Färben durch Gold Galvanochromie 323. 313. Galvanolack 346. — Gelbsieden 311. Gelbbrenne 102. — mattieren 106. — ohne Salpetersäure Goldüberzug 131. 103. Grainage 133. Gelbguß, färben 207. Grainieren 105. 137. Gelbkupfer, färben 207. Grauglanzoxyd 127. 142. Geschichte der Metall- Grünbronze 197. 264. färbung 20. Grüne Patina, elektroGewehrläufe blaumachemische 333. chen 289. Grünfärbungen auf me— Bronzieren, Brüniechanischem Wege (M) ren 289 u. f. 346. — Wasserfarbe 289. Gußeisen, Anstrich und Giftgefahren 80. Bemalung (M) 356. — Schutz 85. — bronzieren (M) 346. Gin-shi bu-ichi 60. — verkupfern 159. 'Gitterfarben 13. Glanzbrenne 102. Händewaschmittel für Glockenbronze 242. Metallarbeiter 86. Glockenguß 266. Haftintensität verschieGlOhwachs 317. dener Metallfärbungen Gold (Altgoldtöne) 313. 78— blaues 309. Haltbarkeit verschiedeGoldborten, unechte, ner Metallfärbungen färben 236. 79. 178. Goldbronzen 302. Goldfarbe, Imitation 134. Heraklius Schriften 39.

— 378 — Hilfe erste bei Unfällen Kupfer brauü- bis braunschwarze Färbungen 370. mit KaliumpermangaHygiene bei der Metallnat 179. farbung 80. Kupfer, braune Patina 167. Inkrustation 5. Inkrustationen auf gal- — Braunfärbung durch vanischem Wege 364. Chloratbeize I I 176. — mit Metallen 363. — Braunfärbungen Inkrustationsverfahren 179 u. f. 362. — Braunoxyd 164. 183. Inoxydationsverfahren — braunrote Färbung, elektrochemische 330. 280 u. f. Irisfarben 54. — braunrote Färbung, Irisierende Farben 236. rote 168. — braunschwarze Färbungen 179. Japanbraun (M) 346. Kupferbronze (M) 349. Japanische Legierungen 59. — Bronzefarbe 164. — Metallfärbungen 56 Kupferbronze nach u. f. 180. Rhein (M) 351. Japanisches Farbegeben — rote 169. 181. — Bronze- und Braunfärbungen durch — Patinieren 181. Japanische Verfahren Schwefelverfahren 182 u. f. Versuchsergebnisse 182. —, Bronzieren 173. — bronzieren, brünieren, gelbfärben, bräunKalter Einlaß 37. färben 164 u. f. Kaltes Email 37. — brünieren (M) 166. Kanonenbronze 242. 339 —340. Kanonenmetall 266. — brünieren auf nassem Karakane 60. Wege 169. Kleineisenteile, Blauen 275. — bunte Färbung 200. Knöpfe färben (Kupfer) Kupferchlorür, Verhalten 204. amerikanisch 204. Knopfindustrie (Metall- Kupfer, dunkelbraune Färbung 181. färbung) 54. — dunkelbraunrot 181. Kobaltüberzug 127. — dünnste OxydschichKo-do 60. ten 157. Körperfarben 337. Kolloidchemie und Me— Edelrost 154. — Einfluß der Zustandstallfärbung 61. -form aufFärbungenl56. Kontaktverfahren 109. 112. 115. — emailleartig, rot fär-r- Arbeitsweise 115. ben 180. Kunstbronze 53. 243. — Eosinverfahren 164. 244. — Färben im allgemei— braunfärben 260. nen 153. Kunstgewerbe Verwen— färben mit seleniger dung der Anlauffarben Säure 196. 163. — färben, WißmutverKunstlegierungen 141. fahren 237. 238. Kunst der Metallfärbung Kupferfärbung, elektro2. lytische 336. Kunstpatina (M) 346. — fumé 195. Kupfer, Antikbronze Kupfergalvanos färben 198. 202. - r blaufärben 189. Kupfer gelblichbraunl76. — Blutbronze 164. — getriebenes 169.

Kupfer goldhaltiges, Färbungen 181. — grau, bläulichgrau, blauschwarz, stahlblau, schwarze Färbung durch Schwefelverfahren 195. — graubraune Färbung 174. — graue Töne 189. — graufärben 185. — grauschwarz 196. — grauschwarzfärben 185. — grau und schwarzfärben 183. 189. — grünfärben 200. — grüne Patina 196 u. f. — — amerikanisches Verfahren, 200. — grüne Patina, französische Vorschrift 199". — harzsaures 346. — hell bis dunkelbraune Färbungen 174 u. f. Kupferlegierungen färben 207. — — im allgemeinen 208. — Farbe und Zusammensetzung 207. — schwarzfärben durch Persulfa tverf ahren 192. — und Persulfatbeize 210. — Verhalten gegen die Persulfatbeize 194. Kupfer, Lüstersudfarben 200 u. f. — malerische Effekte 164. — mattschwarze Färbung 195. Kupfermedaillen, brünieren 166. 169. 173. — färben 164. Kupfer messinggelb färben 181. Kupfermünzplatten 157. Kupferniederschläge färben 202. Kupfer, Nitritverfahren 168. — orangebraune Färbung 176. — passives 177. 188. — Patina 154. Kupferrost 155. — rote bis violette Farbtöne 165.

— 379 — Kupfetschmiedeverfahren zum Brünieren von Kupfer (M) 339. 340. Kupfer, Schwarzbeize, heiße 190. Kupferschwärze', heiße 190. Kupfer schwärzen (GelUni) 42. — schwarzfärben bei niederer Temperatur (nasse Verfahren) 192. — — Schwefelleberverfahren 192. Persulfatverfahren 192. — Schwarzfärbungen 189, bei höherer Temperatur (trockene Verfahren) 190. Kupferstreiche für Zink 116. — für Eisen 119. Kupfer-Tabatieren 169. — Terrakottafarbe 176. — und Kupferlegierunen braun usw. Färungen, japanische Vierfahren 180. — verzinnen 121 u, f. — violette Färbungen 169. Kupferzink, Farbe- und Zusammensetzung 207. 208. Kupferzinklegierungen färben 208. Kupferzinnlegierungen 241. — Farbe und Zusammen setzung 242. 243. — Färbungen 257. Kupferzinnzinklegierungen, Farbe und Zusammensetzung 243.

der Wärmebehandlung Messing besondere Fär18. 19. bungen 236. Legierungen, Einfluß der — Blaufärben 231. Zustandsform auf die — Blauschwarzbeize Färbung 68. 224. — farbige 1. 20. 24. — braunfärben 214 u. f. — deren Farbe 17. 18. — Braunfärbungen 181. — japanische 59. 216 u. f. — verschiedenfarbige — braunorange 218. 19. 20. 308. 309. — braunrote Farbe 217. Leydener Papyrus 38. — braunrote Färbung, Lötzinn färben 150. elektrochemisch 330. Lucca-Manuskript 38. — braun und violettLüsterfarben 147. stichig 231. — siehe Kupfer und Messingbrokat, verzinMessing. nen 123. — Bronzefarben 211. Magnalium färben 302. 212. 214. Malerbronzen 159. — Bronzefarben, färMalerei, technische, Far» ben 232. ben (M) 359. — bronzieren 216. Manganbronze 266. — bronzieren, ältere Mannheimer Gold 207. Verfahren 51. Masichinelle Metallfär— dunkelgrün 232. bung 87. — dunkelgrüne Färbung Massenartikel aus Eisen 180. färben 271. — durchscheinend grün — aus Zink färben 148. 232. — verkupfern 119. — färben 207. — verzinnen 122. — färben, WismutverMaterialechtheit 4. fahren 237. 238. Mattbrenne 104. — Farbe und ZusamMattgold 318. mensetzung 207. — (körniges) 318. — feinkörnige MattieMattieren auf galvanirung 105. schem Wege 106. — französische Bronzie— der Metalloberfläche rung 215. 5. — französische, falsche Mattierungen 104. Vergoldung 234. Mattmessing 211. — fumé 231. Mattsilber 305. — galvanisch erhaltenes — körniges (auf Mes209. sing) 305. — geätztes 211.222.223, Mechanische Metallfärfärben 232. 238. bung 5. 336. — gelbgrau 213. — Vorbereitung 338. — gelb, orange karminMechanische Reinigung Lacke 345. rot 213. 96. — gefärbte 340. 341. — Goldfarbe 212. Medaillen 50. 214. Lackfarben 337. — Goldlack 342. Medaillenbronze 242. Lackieröfen 345. — Goldlüsterfarbe 236 Medaillen (Bronze)blank- — grainieren 105. Lasurfarben 337. beizen bzw. färben 247. — Graufärbungen 229. Laugenflecken 86. Legierungen, Anlauffar- — — braunfärben 259. Messingbrokat, grauben 161. — (Kupfer) färben (ameschwarze Färbungen —Beurteilung deren Zurikanisch) 204. 229. sammensetzung durch — brünieren 169. 173. — grüne Lüsterfarbe236. die Metallfärbung 3. Messing, Altmessing— grüne Patina 232 u. f. — blaue, braune, gelbe, farbe 211. 213. — grünlichgrau 232. graue, grüne, orange, — Anlauffarben 161. Messingguß 209. rote, weiße 20. — Antimon (Lüster)Messing hochgelbe Farbe — deren Farbe, Einfluß farben 235. 211. 213. 214 u. f.

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— 380 — Metallfärbung, allgemeiMessing hellgraufärben Metalle, allgemeine ne Prinzipien 72. 230. Eigenschaften 8. — alte Rezepte 30. 37. — irisierendeFarben235. — allgemeines darüber — als Oberflächenvered8. Messingknöpfe 212. lung 75. Messing körnig mattier- — Anlauffarben 158. tes färben 223. — als Desinfektionsmit- — als Schutz vor äußeren Einflüssen 78. tel 17. — Kupferfarbe 212. — als metastabile Ge- Metallfärbung anodische — Lüsterfarben 234. bilde 15. 323. — Moirée 217. — Arbeitsweise 91. Messingnadeln weißfär— Beizen 98. ben (verzinnen) 52. — Bedeutung derselben — bronzieren ( M ) 350. 2. Messingniederschlag gal- — chemische Reinigung vanischer färben 238. 98. — Beispiele 6. Messing rötliche Färbung — chemisches Verhalten — bis Mitte des "vorigen 211. Jahrhunderts 52. 15. Messingschlaglot 207. — Einfluß der Bearbei- — chemische 1. 87. 108. Messingschwärze A b tung und der Wärme- — edlere, weniger edle brennverfahren 220. 73. behandlung auf deren Struktur 14. 15. Messingschwärze durch — elektrochemische 87. Hitze 220. 323. — Einfluß der Struktur — kalte (Messing) 221. 15. — chemische Vorgänge dabei 69. — kalte, Störungen 226. — Entfettung 96. Messing schwarzfärben elektrische 97. — direkte 5. 140. — färbender Einfluß — indirekte 5. 191. auf einander 19. — durch dünne Metall— schwarzfärben mit niederschläge (allgePersulfatverfahren — färben durch legieren meines) 108 u. f. 229. 20. 23. 24. — schwarzfärbungen — färben im allgemeinen — durch Elektrolyse 220. 229. 323. 1. — schwarzgraue Fär— gelb- und braunfär— durch Ueberzüge mit bung 229. 230. ben 273. anderen Metallen 108. — stahlgraufärben 229. — Irisierung 327. — französische, Wiener 367. — strohgelb durch gold- — kolloidale Lösungen gelb, Tombakfarbe bis derselben 12. — gefleckte 303. Braun 213. — galvanische 323. — mechanische Reini— Tombakfarbe 125. gung 96. — Haftintensität, verschiedener 79. — verkupfern 120. — passiver Zustand 16. — vergolden (Theophi— Haltbarkeit verschie68. 70. lus) 44. dener 79. — polierte galvanische — verzinnen 121 u. f. Färbung 325. — kathodische 323. — violettbraun 218. — schiefergrüne Fär— mechanische, beson— violette Färbung 231. bung 303. dere Methoden 339. Metallabscheidungen — Spannungsreihe 109. — mechanische nach ohne äußere Strom111. Rhein 346. quelle (Allgemeines) — Struktur derselben 14. — nach Müller 348. 108. — mehrfarbige 57. — typische Eigenschaf— kolloidale Vorgänge — Schichtendicke und ten 16. dabei 114. Haltbarkeit (Messing— über deren Farben schwarz) 228. Metallbäder för die An10. laßfarben 275. — Störungen 70. (Bei— Ueberzüge (WismutMetallbeizereien, gewerspiel) 193. verfahren) 237. 238. bepolizeiliche Ueber— Vorbereitung für An- — Entwicklungsgewachung 99. striche der mechan. schichte 20. — Hygiene 83. Metallfärbung 338. — Nachbehandlung 91. — Vorsichtsmaßregeln — Vorbereitung zur Fär- Metallfärbung Verbin84. dung verschiedener bung 95. Arten 367. Metallcharakter, Wah— Zustandsform Einrung 13. I fluß auf die Färbung — verschiedene auf einer Metallkombina tionen Metallfläche 88. 90. 67. 68. elektrisches VerhalMetallfärbung, Allgemei- — Versuche 6. ten 112. ne Bedingungen 67. — Vorbehandlung 90.

— 381 Metallfärbung, Wahl derselben 74. Metallfftrbungen, französische 56. — Geschichte 20. — — Hygiene dabei 80. ) — im allgemeinen 1. — im besonderen 87. — im Altertum 23. 24. u. f. — im Mittelalter 31. 37. — in der Renaissance 31. 37. — indirekte 139. 140. — japanische 56 u. f. — Kenntnis des Färbeverfahrens 70. — Können und Handfertigkeit 72. — künstliche (Geschichte) 22. — maschinelle 87. — mechanische 336. — Meisterwerke, japanische 58. — elektrochemische3u.f. — chemische 1 u. f. — im engeren Sinne lu.f. — im weiteren Sinne 1 u. f. — künstliche 1. 3 u. f. — mechanische 1. 5 u. f. — natürliche 1. 3 u. f. — mittelbare, unmittelbare 5. — Nachbehandlung 70. — natürliche 20. — neuzeitliche 54. Metallfärbungsarten im Altertum 24. — schwarze ( M ) 354. — schwarze nach dem Parazitverfahren ( M ) 354. Metallfärbungsflüssigkeiten, altern 64. Metallfärbungs- Schulen 56. Metallfärbung, Schwierigkeiten 73. — und Kolloidchemie

61.

— und kolloidale Zustandsform 69. — verschiedene Arten Verbindungderselben5. — verschiedenfarbige durch Anlauffarben 163. — Wahl der Vorschriften 70.

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Metallfärbung, Wismutverfahren 237. 238. — zur Hebung der äußeren Wirkung 76. — Zwecke derselben 2. Metallgespinste färben 196. Metallgießerei, japanische 59. Metallglanz 10. Metall-Intarsia 5. Metallkunst in Japan 35. Metall-Lacke 93. Metall-Lüsterfarben (M) 344. Metallmohr 152. Metallochromie 323. Metalloberfläche, Ursache von Störungen bei der Metallfärbung (Beispiel) 194. Metallographie 8. Metallsalzlösungen, gebrauchte Verwertung 94. Metallreflexion 10. Metallschiller 12. Metallstrahlung 13. Metallüberzüge, farbige auf elektrochemischem W e g e 329. Mohamedanische Kunst 36. Moirée auf Zinn 153. Moirée métallique 152. Mokume 60. Müfizplatten aus Kupfer 157. Münzplatten aus Nickellegierungen, färben 296. — (Gold) 312. — (Silber) Beizen 305. — (Silber) Weißsieden 305. Nachbehandlung gefärbter Metalle 91. Negritverfahren 302. Neusilber Anlauffarben 161. Neusilber färben 296. — schwarzfärben 191. — Tabelle 296. Nickel, Anlauffarben 161. Nickel färben 296. Nickel, Grauglanzoxyd auf 296. Nickelin färben 297. Nickelin schwarzfärben 191.

Nickelniederschläge, glänzende, dunkle 332. Nickelüberzug 127. Nieliieren (Cellini) 40. — (Theophilus) 39. Niello 5. 26. 33. 64. 365. Nielloarbeit, Gesundheitsschädlichkeit dabei 81. Niellöartige Verzierungen auf Eisen 276. Niellolmitation 229. 366. Nitriten 168. Nitrose Gase, Gesundheitsschädlichkeit 83. Nobilische Farbenringe 324. Oberflächenfarbe 10. Oreide 207. Orthomanverfahren 278. Oxydieren von Silberwaren 305. Palladiumschwarz auf Platin 323. Parazitverfahren ( M ) 354. Parazitüberzüge ( M ) 355. Pinselpatinierung 265. Patina 3. 29. 48. 353. — antike 21. 155. — antiqua 21. Patinabildung, Bedingungen 247 u. f. 249. — Beförderung 255. Patinafarben (M) 346. Patina, grüne (elektrochemisch) 333. Patinaimitationen ( M ) 196 u. f. 346. Patina, künstliche über 253. — moderne ( M ) 346. — natürliche, verschiedene 245. Patine-Bronze Chinois 231. Patinierung, französische 219. Patina wilde 256. Patinieren durch Beizen 3. Perijtianganatbeize, alkalische 180. Persulfatverfahren 192. Phosphorbronze 266. — schwarzfärben 191. Pinchbeck 207. Pinselverfahren 119. Pinselverkupferung für Eisen und Stahl 119.

— 382 — Plaque-vitro-metallique Schwarze Metallfärbung 367. (M) 354. Schwarze Metallfärbung Platin färben 322. nach dem ParaziiverPlatinschwarz 323. fahren (M) 354. Platin schwarzfärben Schwarzfärbebad, elek323. trolytisches Nigrosin Platinüberzug 130. 289. Pompejanisch grün (M) 346. Schwarzfärbungen auf mechanischem Wege Preisbronze 204. (M) 346. Pricebronze 204. SchwarznickelniederPrinzmetall 207. schläge 331. Quecksilberüberzug 127. Schwarzoxyd (Messing) 221. 352. Schwarzoxydpulver Rotguß schwarzfärben (Messing) 221. 191. Schwarzrostverfahren Redbraß 207. 284. Rollfaßverfahren 55. Schwefelalkali 28. Rollfaßverkupferung Schwefellauge 183. 119. Schwefeln, s. bei Silber, Rollfaßverzinnung 122. Kupfer u. a. Rosesches Metall färben Schwefelungsverfahren 297. 195. Rotguß färben 207. Schweizeroxyd 284. Rotkupfer färben 207. Sensen färben 271. Rotmessing 207. Shakdo 59. Royal-Copper-Bronze Shiro-kane-dzaiku 60. 169. Siamesisch -Antik (M) Säbelscheiden schwarz352. färben 272. 285. Silber altmachen (M) Säureflecken 86. 353. Sawdust verde 233. Schakdo, Färbung 180. — braune und blaue Töne 307. Schillerfarben 12. Schiller, metallischer 12. Silberbronze (M) 349. Silber, dunkle und helle Schirmelelektrode 335. Zeichnungen 308. Schlippen 184. Schlüssel für die Aus— färben 303. wahl von leicht aus- Silberfärbungen, rote, zuführenden Metallviolette, elektrochefärbungen 369. mische 335. Schmelzpatinierung 367. Silberlegierungen färben 303. Schmiede, altdeutsche 33. — sog. Oxydieren 304. Schmiedeeisen verkup— Weißsieden 304. fern 119. Silber, Rotfärben 308. Schnittwunden, Hilfe — schwarzfärben (M) 370. 353. Schriftmetall färben 297. — schwefeln 306. Schwarzbeize, heiße für Silbersud 135. Kupfer und Kupfer- Silberüberzug 134. legierungen 190. Silber vergolden (Cellini) Schwarzbcize (MessiAg) (Theophilu^ 45. 223. — verschiedene Farben 308. — (Messing) Reaktionsverlauf 224. Silberwaren oxydieren Schwarzbleche 49. 305. Schwarzbrennen 190. — oxydierte 304. SchwarzbrennSäure 190. Siliciumbronze 26.6. 220. — schwarzfärben 191.

Sinchu 60. Springfedern verkupfern 119. Spritlacke 345. Spritztechnik 344. Spritzverfahren 91. 344. Stahl, s. auch Eisen. — Anlauffarben 160. — blauschwarze Färbung (elektrochemisch) 330. Stahlfarbe (M) 352. Stahl färben 49. — färben im allgemeinen 267. Stahlfedern, goldähnliche Färbung 268. Stahloxyd 270. Stahlschmuck, oxydierter mit Gold- und Silberverzierungen 294. Stahl, schwarze Färbungen auf elektrochemischem Wege 329 u. f. — Vergolden, Versilbern, alte Rezepte 50. — verkupfern 119. Stahl verzinnen 121 u. f. Stanniol färben (M) 342. Statuenbronze 243. Stimmgabeln färben durch Anlauffarben 159. Stockholmer Papyrus 38. Streichverfahren 116. 119. Streichverkupferung für Zinn 116. — für Eisen 119. Sudverfahren, Arbeitsweise 114. Tauchverfahren 109. — Arbeitsweise 114. Tauschieren 5. Tauschierte Metalle, färben 364. Tauschierung 32. Tauschierungen 364. Tauschicrungsimitation 346. Tausia 65. Teekannen 164. Theophilus, Schriften 39.. Tombak färben 207. — grauschwarzfärben 189. — schwarzfärben 191. — s. Messing. Tressen färben 196.

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383

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Verzierungen durch AnTula 365. lauffarben 158. Tulaarbeiten 34. Tülaarbeit, Gesundheils- Verzinken 129. schädlichkeit dabei 81. Verzinnen 121. — Rollfaßverfahren 12%. Ultramaringron (M) 352. Viertelsilber 60. Uniformknöpfe 213. Vorbrenne 102. Universalbad für Kupfer und Kupferlegierungen Waffen, Färbung 49. 179. Wahl der MetallfärbunUniversaltunke für Kupgen 74. fer und KupierlegieWeichlote, färben 150. rungen 179. Weingeistlacke, farbige 340. Verbrennungen, Hilfe Weißmessing 207. 370. Weißblech, Dekorierung Verde antico 21. 153. Vergiftungen, erste Hilfe Weißblech, Goldlack 370.. 342. Vergolden 131. Weißblech, Schrift auf — (Cellini) 43. 269. — des Erzes (Cellini) 42. ^ Tinte dafür 152. Weißsieden 134. — mit seidenartigem Weißsud 123. Aussehen 319. Vergoldete Bronze 320. Werkkupfer 157. Wiener Bronzen 217. — — färben 315. Wismutüberzüg 130. — — mattieren 321. Vergoldung, Behandlung, s. a. (Cellini) 46. Yellow-Metall 207. Vergoldungen färben 313. Zaponlacke, farbige 340. — verbessernde Farbe 341. 315. Ziergold 309. Vergoldung, falsche, Zierzwecke durch Anfranzösische 234. lauffarben 159, Vergoldung, körnige Zink, Anlauffarben 148. 133. Zinkhraun 142. Vergoldung, polieren Zink bronzieren 145. (Theophilus) 45. — — galvanisches 141. Verkobalten 127. — Bronzierung 142. Verkupfern 116 u. f. — brünieren 142. 144. — Rollfaßverfahren — Chloratbßize I 143. 122. Zinkdächer schwarzfärVernickeln 127 u. f. ben 145. Vernickelung, glänzende — dunkelblaue Färbung 128. 143. Vernieren 348. — färben im allgemeiVerplatinieren 130. nen 139 u. f. Verquicken 127. Zink färben von AltkupVersilbern 134. fer und Altbronze 142. Versilberung, körnige — färben mit Selen 142. 138. — Färbungen bronzeVersuche, einführende artig, braun, gelb,grau, in die Metallfärbung 6. silberweiß, rot 140 u.f.

Zink Färbungen, indirekte 140. — Grauglanzoxyd 142. — graugrüne Patina 147. Zinkguß färben (M) 350. Zink, hochätzen und schwarzfärben 146. Zinkiris 148. — Lüsterfarben 149. — messingähnliche Färbung 124. — Regenbogenfarben 149. Zinkrotguß, grauschwarz» färben 189. — Schwarzbeize 143. — Schwarzfärbung_143. 144. 145. — Tinte dafür 146. — verkupfern 116 u.f. — verzinnen 121 u. f. Zinn, bronzeartige, gelbe, rote, silberweiße Färbung 150. Zinnbronze, braune Färbung 261. Zinn, brünieren 151. — Dekorationen 152. — direkte Färbungen 150. — indirekte Färbungen 150. — färben im allgemeinen 149. Zinnfolie färben (M) 342. Zinngegenstände altmachen 151. — grauschwarze Färbung 151. — Kristallbildung 153. Zinnlotstellen färben 150. Zinnmoiree 153. Zinnrotguß 266. Zinn, Schwarzfärbung 151. — sepiabrauner Ton 151. — silbergraue Färbung 152. — Tinte dafür 152. — verkupfern 120. — verschiedene Farben 152.

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