Cinética Química das Reações Homogêneas (Em Portuguese do Brasil) 8521209223, 9788521209225

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ISSN 85-212-0084-5 l

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BENEDITO INÁCIO DA SILVEIRA Doutor em Engenharia Química e Professor de Cinética e Cálculo de Reatores do curso de Engenharia Química da Universidade Federal do Paraná

CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÊNEAS

Dedicado a Felipe M. N. da Silveira e Alexei E. N. da Silveira Minhas fontes de estímulo e inspiração

EDITORA EDGARD BLÜCHER

11

LTDA.

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Prefácio

© 1996

Benedito Inácio da Silveira

É proibida a

reprodução tola! ou parcial por quaisquer meios

sem autorização escrita da editora

EDITORA EDGARD BLÜCHER LTDA. Fax: (011) 852-2707 Caixa Postal 5450 01061-970 – S. Paulo – SP – Brasil Impresso no Brasil

Printed in Brazil

^1Ú ,SDR 9^ ,p EDITORA AFILIADA

Os estudos teóricos e experimentais da velocidade das reações começaram há mais de um século, quando em 1850 Ludwig Wilhelmy realizou os primeiros trabalhos sobre a hidrólise da sacarose por ácidos. Inicialmente as investigações foram realizadas com reações de velocidade moderada, pois com os métodos de análise química disponíveis na época não era possível acompanhar as variações das concentrações de reagentes e produtos de reações rápidas.wlas as técnicas experimentais evoluíram, especialmente os métodos físicos de análise, e atualmente é possível acompanhar as reações rápidas em solução e em fase gasosa, as quais podem se completar em microsegundos. O acompanhamento das variações das concentrações dos diversos componentes de um sistema reagente constitui um dos primeiros passos no estudo de uma reação, mas o conhecimento mais abrangente do comportamento termodinâmico e cinético da mesma é essencial para compreender sua importância na ciência e na tecnologia. Este livro foi elaborado a partir de apontamentos de aulas sobre cinética química e cálculo de reatores, ministradas já há alguns anos em curso de graduação em engenharia química na Universidade Federal do Paraná. Sua finalidade principal é servir como instrumento didático a cursos de graduação, com o qual procurou-se fornecer subsídios aos estudantes para atingir um bom entendimento das principais idéias relacionadas à cinética química, bem como um guia aos principiantes no campo para se introduzirem e compreenderem artigos relacionados à área e textos mais avançados. Como este livro é dirigido a principiantes e alunos a nível de graduação, assim como outros autores de livros textos para este nivel, preocupou-se principalmente com a clareza da apresentação dos conceitos e não se poupou espaço para apresentar as deduções e soluções das equações relacionadas à caracterização matemática das reações químicas, a fim de tornar o texto autoexplicativo. Tendo em vista a importância do processo de contabilização dos diversos componentes que entram e saem de um sistema reagente, no capítulo 1 abordamos conceitos básicos relacionados à estequiometria. O conhecimento da composição de equilíbrio de um sistema auxilia na identificação da reação ou reações que podem estar ocorrendo no mesmo. Por outro. lado, a partir de estudos do equilíbrio, pode-se avaliar se a aproximação do mesmo vai conduzir a mudanças no sistema com magnitudes suficientes para serem observadas. Estes tópicos são apresentados no capítulo 2, no qual damos ênfase aos conceitos que reforçam os procedimentos necessários para os cálculos da composição de equilíbrio e como as variáveis pressão, temperatura e composição da mistura reagente podem influenciar a mesma.

v

A cinética química está diretamente relacionada ao estabelecimento do mecanismo químico de uma reação, à obtenção de dados cinéticos experimentais, à correlgção destes dados cinéticos pelo emprego de gráficos, tabelas ou equações matemáticas. No capítulo 3 são apresentados conceitos e definições de diversos termos utilizados pelos profissionais da área e são propostas equações químicas simples com as equações cinéticas apropriadas. Estas equações são resolvidas, a fim de se chegar às expressões que r relacionam os parâmetros cinéticos e permitam avaliá-los matemática ou graficamente. No capítulo 4 são apresentadas algumas formas de obter dados experimentais dc reações químicas, bem como as técnicas utilizadas para tratar analítica ou gráficamente tais dados, para se chegar à função da velocidade de reação e conseqüentemente avaliar os parâmetros cinéticos, constante específica e ordem da reação. Nem sempre é possível trabalhar com sistemas reagentes onde ocorrem somente reações simples, as quais podem ser representadas por uma única equação estequiométrica e conseqüentemente por uma única equação cinética. Em muitos casos, encontram-se as reações múltiplas, as quais precisam dc mais de uma equação estequiométrica e mais de unia equação cinética para sua descrição. No capítulo 5 são abordadas as relações matemáticas que determinam o comportamento de sistemas onde ocorrem reações em série, paralelo, série-paralelo e complexas, bem como as técnicas que podem ser utilizadas para avaliar os parâmetros cinéticos para estas reações a partir de dados experimentais. Com a finalidade de melhorar a capacidade do estudante em reproduzir o que aprendeu, bem como estimulá-lo à prática da cinética química, no final dc cada capítulo são apresentados problemas de diversos tipos e no final do livro estão apresentadas as soluções destes problemas. Curitiba, 05 de junho dc 1995. Benedito Inácio da Silveira

Conteúdo PREFÁCIO 1 ESTEQUIOMETRIA 1.0 INTRODUÇÃO 1.1 CONCEITOS BÁSICOS DE ESTEQUIOMETRIA 1.1.1 Fórmula e Equação Químicas 1.1.2 Coeficiente e Número Estequiométricos 1.1.3 Grau de Avanço da Reação 1.1.4 Conversão Fracional (X) e Reagente Limitativo PROBLEMAS REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 2 TERMODINÂMICA DAS REAÇÕES QUÍMICAS 2.0 INTRODUÇÃO 2.1 SISTEMA - DEFINIÇÃO E CARACTERIZAÇÃO 2.2 CRITÉRIOS PARA O EQUILÍBRIO QUÍMICO 2.3 EFEITOS TÉRMICOS ASSOCIADOS ÀS REAÇÕES QUÍMICAS 2.3.1 Calor Padrão de Reação 2.3.2 Influência da Temperatura sobre o Calor Padrão de Reação 2.3.3 Influência da Pressão sobre o Calor Padrão de Reação 2.4 CONSTANTE DE EQUILÍBRIO 2.4.1 Influência da Temperatura sobre a Constante de Equilíbrio 2.5 DETERMINAÇÃO DA COMPOSIÇÃO DE EQULÍBRIO 2.5.1 Sistemas Gasosos 2.5.2 Influência da Adição de Inertes sobre a Composição de Equilíbrio 2.5.3 Influência da Variação da Pressão Total sobre a Composição de Equilíbrio 2.5.4 Sistemas Líquidos ....: PROBLEMAS REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

3 CINÉTICA QUÍMICA 3.0 INTRODUÇÃO 3.1 TERMOS RELACIONADOS À CINÉTICA QUÍMICA 3.1.1 Mecanismo 3.1.2 Molecularidade 3.1.3 Ordem de Reação 3.1.4 Reações Simples e Múltiplas Não-Elementares 3.1._

e VI

1 1 1 2 3 5 7 8

9 9 10 12 12 14 16 - 16 18 19 20 20 21 21 23 24

25 26 26 26 27 28 29 VII

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l.t h

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3.2 CLASSIFICAÇÃO DAS REAÇÕES QUÍMICAS 3.3 VELOCIDADE DE REAÇÃO 3.4 REPRESENTAÇÃO EMPÍRICA DA VELOCIDADE DE REAÇÃO 3.5 CONSTANTE ESPECÍFICA DE VELOCIDADE DE REAÇÃO 3.6 CARACTERIZAÇÃO MATEMÁTICA DE SISTEMAS COM REAÇÕES SIMPLES g 3.6.1 Sistemas a 'Volume Constante 3.6.1.1 Reações de Ordem Zero 3.6.1.2 Reações Irreversíveis de Primeira Ordem 3.6.1.3 Reações Irreversíveis de Segunda Ordem 3.6.1.4 Reações Irreversíveis de Terceira Ordem 3.6.1.5 Reações Irreversíveis de Ordem Genérica n 3.6.2 Sistemas a Volume Variável 3.6.2.1 Reações de Ordena Zero 3.6.2.2 Reações Irreversíveis de Primeira Ordem 3.6.2.3 Reações Irreversíveis de Segunda Ordem 3.6.2.4 Reações Irres,versíveis de Ordem Genérica n 3.6.3 Reações Reversíveis de Primeira Ordem a Volume Constante 3.6.4 Reações Reversíveis de Segunda Ordem a Volume Constante 3.6.5 Reações Reversíveis de Primeira Ordem Direta e Segunda Ordem Reversa : 3.6.6 Reações Reversíveis de Segunda Ordem Direta e Primeira Ordem Reversa PROBLEMAS REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 4 OBTENÇÃO E INTERPRETAÇÃO DE DADOS CINÉTICOS EXPERIMENTAIS 4.0 INTRODUÇÃO 4.1 OBTENÇÃO DE DADOS CINÉTICOS EXPERIMENTAIS 4.2 INTERPRETAÇÃO DE DADOS CINÉTICOS EXPERIMENTAIS 4.2.1 Método Integral 4.2.2 Método Diferencial 4.2.2.1 Diferenciação Gráfica de Dados Experimentais 4.2.3 Método das Velocidades Iniciais 4.2.4 Método das Meias-Vidas 4.2.5 Método de Guggenheim para Reações de Primeira Ordem PROBLEMAS REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 5 REAÇÕES MÚLTIPLAS 5.0 INTRODUÇÃO 5.1 REAÇÕES EM SÉRIE IRREVERSÍVEIS 5.1.1 Caracterização Matemática de Reações em Série de Primeira Ordem com um Produto Intermediário VIII

30 30 36 38 41 41 41 42 44 48 53 53 54 54 55 57 57 61 63 65 66 69

5.1.2 Caracterização Matemática de Reações em Série de Primeira Ordem com dois Produtos Intermediários 5.1.3 Técnicas para Interpretar Dados Cinéticos na Presença de Reações em Série 5.2 REAÇÕES PARALELAS 5.2.1 Caracterização Matemática de Reações Paralelas onde um único Reagente Produz dois Produtos 5.2.2 Caracterização Matemática de Reações Paralela onde dois Reagentes Produzem o mesmo Produto 5.2.3 Caracterização Matemática de Reações Paralelas Competitivas de Pseudo-Primeira Ordem 5.2.4 Caracterização Matemática de Reações Paralelas Irreversíveis de Ordem Superior 5.2.5 Técnicas para Interpretar dados Cinéticos de Reações Paralelas 5.2.6 Reações Paralelas de Ordens Desconhecidas 5.3 REAÇÕES MISTAS SÉRIE-PARALELAS 5.4 Reações Não-Elementares 5.4.1 Princípio do Estado Estacionário 5.4.2 Reação do Brometo de Hidrogênio 5.4.3 Reações Enzimáticas PROBLEMAS. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

99 101 102 103 104 104 106 108 109 111 115 116 118 120 125 127

SOLUÇÃO DOS PROBLEMAS

128

ÍNDICE

170

70 70 74 75 79 81 84 85 87 88 94

95 95 95

IX



1

Estequiometria

1 1.0 INTRODUÇÃO Antes de entrar na discussão das condições que afetam as velocidades de uma reação química e nos cálculos relacionados às mesmas, é necessário contabilizar os diversos componentes que entram e saem de um sistema reagente. Este processo de contabilização envolve o conhecimento correto da equação cstcquiométrica da reação, a partir da qual pode-se realizar balanços materiais globais sobre os componentes individuais do sistema. A estequiometria relaciona os componentes de uma reação química e a proporção entre os reagentes e produtos durante a mesma. As relações mássicas ou volumétricas em conjunto com as unidades básicas utilizadas para traduzir as variações de massa e de composição são codsideradas como princípios de estequiometria. Tais relações mássicas permitem obter a equação estequiométrica correta da reação. Urna vez obtida a équação estequiométrica da reação, pode-se acompanhar a velocidade de transformação de um dado componente, acompanhando-se a variação das grandezas características com as variáveis intensivas de operação. Para.uma reação estequiometricamente definida, acompanha-se somente a variação da grandeza relativa a um único componente da mistura reagente; os demais componentes estão relacionados pela estequiometria da reação. Neste capítulo são apresentados os assuntos fórmula e equação químicas, coeficiente e número estequiométricos, grau de avanço da reação e conversão fracionai. O entendimento destas variáveis é de fundamental importância para entender o estudo da cinética química.

1.1 CONCEITOS BÁSICOS DE ESTEQUIOMETRIA 1.1.1 Fórmula e Equação Químicas Ao se envolver com um sistema no qual ocorrem reações químicas, o primeiro passo é conhecer as fórmulas químicas dos diversos componentes do sistema. As fórmulas químicas representam a composição relativa dos compostos químicos. Por exemplo, o sal de cozinha, substância pura que não aparece em moléculas distintas, é representado pela fórmula NaCl, a qual tem um significado empírico. Para as substâncias constituídas de moléculas distintas, suas fórmulas descrevem o 1 rae{.J^

t`^: . .,

v.

3.

rf



T,

CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS

Estequiometria

número relativo dos átomos constituintes e o número total de átomos na molécula. Por exemplo, o álcool etílico C2 H5 OH, o benzeno C6 H6, o acetileno C2 H2. As fórmulas químicas são obtidas a partir de análises qualitativa e quantitativa dos elementos. Uma vez conhecidas as fórmulas químicas dos diversos componentes do sistema reagente, realiza-se uma descrição abreviada da transformação química que ocorre no sistema, a qual denomina-se de equação química. As substâncias do lado esquerdo da equação são denominadas de reagentes e as do lado direito de produtos. Por exemplo, a transformação ou reação química que ocorre quando coloca-se em contato o dióxido de manganês e o ácido clorídrico para produzir cloreto manganoso, água e cloro pode ser representada pela seguinte equação: Mn02 + HC1 ----> MnCh + H20+ Cl,

(1.1.1)

são definidos como quantidades positivas para os produtos de uma reação e negativas para os reagentes. Para espécies que não são produzidas nem consumidas durante urna reação, os números estequiométricos são tomados como sendo zero. Assim, quando comparados com a eq. (1.1.3) resultam em: vA = —a ;

vB =

—b ;

vL

= 1;

vM =

Por exemplo, na fabricação de cloro, o ácido clorídrico é oxidado com oxigênio de acordo com a seguinte equação estequiométrica: 4 HCI (g) + 02

2 H2O + 2 C12

1.1.2 Coeficiente e Número Estequiométricos Uma reação química pode ser genericamente representada pela seguinte equação estequiométrica: aA+bB+... MnCh + 2H2 O + C12 (1.1.2)

m

=—4;

vo2 = —

1 ; v fl,o

=

2 ; vci, = 2

1.1.3 Grau de Avanço da Reação Não importa a forma de representar uma reação química, isto pode ser urna questão de conveniência ocasional. O ponto mais importante é que, quando unia reação avança, as modificações que ocorrem nos números de mols das espécies presentes estão diretamente relacionadas aos números estequiométricos, para o exemplo dado na eq. (1.1.5), tem-se: A noz

voe

A nxcl

vHCI

-1 -4 .4

ou Ano,

1

= 4 A nHcl

Isto quer dizer que a variação do número de mols de oxigênio está para a variação do número de mols de ácido clorídrico, assim como o número vo, está para vHCI , ou seja, a cada mol de oxigênio consumido, também são consumidos 0,25 mols de ácido clorídrico. Deve ser observado que An; significa a quantidade final menos a inicial. De maneira análoga, pode-se escrever: A nci, A n Hcl

V Cl 2

_ +

VH Cf

—

=

2 =_1 4

2

1 ou 4 nci, = – – 2

nllcl

Então, se em dadas condições são consumidos 2,0 mols de ácido clorídrico, ter-se-á: nitcl ( inicial) — nHcl ( final) = 2,0 ou A nHc, = — 2,0 3



Estequiometria

CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS

conseqüentemente, Anel, = (–1/2)(–2,0) = 1,0 Isto é o mesmo que dizer que se a cada 4 mols de ácido clorídrico consumidos, são formados 2 mols de cloro, então para 2,0 mols consumidos será formado 1,0 moi de cloro. t Aplicando este raciocínio a uma quantidade infinitesimal de modificação na reação genérica (1.1.4), pode-se escrever: dnB dnA

VB VA

ou

dnB vB

d nL 'dnA

vL VA

ou

dnL vL

dnM d nA

VM

VA

=.

V:,

dnA

O = vl ,l

vA

dnM vM

ou

dnA

Ela mede o prógresso da reação e n,ão está amarrada a nenhuma espécie química em particular. Deve ser destacado que propriedades intensivas são aquelas propriedades que independem da quantidade de matéria, como pressão, temperatura, volume específico, densidade, etc.. Já aquelas propriedades que dependem da extensão ou tamanho do sistema são denominadas de extensivas, como o volume, energia interna, etc.. _ Quando duas ou mais reações independentes ocorrem simultaneamente, urna coordenada de reação fica associada a cada reação j. Os números estequiométricos das espécies i são caracterizados para cada espécie c para cada reação como N e j = 1,2, ..., r, com N sendo o número de espécies e r o vi,i , onde i = 1, 2, número de reações. Para este caso as equações estequiométricas genéricas, semelhantes à eq. (1.1.4), podem ser representadas como:

–

dnA

O

(1.1.7)

VA

AI

+

V2 ,1 A2 + v3 , 1 A3 +

= V1 , 2 AI + V2 .2 A2

+

O = v 1,3 AI

+ v3,2 A3

v 2,3 A2 +

+

X 3,3 A3 +

etc....

(1.1.11)

+

Pela comparação destas equações, obtém-se: dnA VA

dnB VB

—

ou

dni,

dnm vnl

VI.

N

(1.1.8)

Cada um dos termos desta equação está relacionado com uma certa alteração do sistema reacional; corno são todos iguais, então serão identificados como uma única variável definida arbitrariamente para representar o grau de avanço da reação, ou seja:

fl

^, vi,i A;

(j= 1,2,

(1.1.12)

r)

i=l Para este caso, uma equação geral análoga à equação (1.1.10), pode ser apresentada na seguinte fonna: r

dnA

dnB

VA

VB

....

dnL vL

dn,^l _ vm

=d

(1.1.13)

N)

i=l

A relação geral entre urna modificação infinitesimal dn; no número de mols de urna espécie i e d pode então ser apresentada como: d n1 = v; d

(i = 1,2,

dn; =

(1.1.9)

(1.1.10)

1.1.4 Conversão Fracionai (X) e Reagente Limitativo Enquanto o grau de avanço é urna medida de composição extensiva, a conversão fracional é uma medida intensiva do progresso da reação, isto é, independc da massa do sistema e está relacionada somente à extensão da reação. A conversão fracional de um dado reagente A, presente cm um sistema fechado no qual está ocorrendo urna única reação, é definida por:

Nesta equação, quando a unidade de v; for moi, será adimensional c vice-versa, a escolha é arbitrária. Esta nova variável denominada grau de avanço, grau de reação, medida de reação ou coordenada de progresso, caracteriza a medida ou o grau em que urna dada reação ocorreu. O grau de avanço é urna variável extensiva que depende do tempo e conseqüentemente-é proporcional à variação da massa do sistema que está sendo estudados–=—onde nAoe 4

XA =

nA ,

nAo – nA nAo

(1.1.14)

1 – nA nAo

representam os números de mols inicial e final de

A,

respectivamente. 5



CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS

Estequiometria

Os valores da conversão fracionai recaem entre zero e um eneste trabalho__sempre gue for utilizado X^sc referirá ao reagente limitativo definido_ _ a seguir. Nos processos cm que se verificam duas ou mais reações sucessivas dos mesmos materiais, a conversão de cada etapa pode ser expressa separadamente. Na maioria das reações químicas que ocorrem nos processos industriais as quantidades de reagentes não estão nas proporções indicadas pelas equações estequiométricas da reação. Entretlanto, freqüentemente é conveniente que alguns dos reagentes estejam presentes em excesso em relação às quantidades teoricamente necessárias, nestas condições os produtos conterão alguns dos reagentes não combinados. As quantidades de produtos que se pretende obter são calculadas com base na quantidade de um reagente limitativo, isto é, com base naquele reagente que não está em excesso em relação àquela quantidade necessária para combinar com qualquer dos outros. Assim, excesso de um reagente pode ser definido como sendo a relação percentual entre o excesso e a quantidade teoricamente determinada pela equação estequiométrica para combinar com o reagente limitativo. Mesmo com alguns reagentes em excesso muitas reações de nível industrial não se re-lizam até ao ponto de esgotarem totalmente -o reagente limitativo. Esta conversão parcial pode ser devido ao estabelecimento dc um estado dc equilíbrio químico entre as massas reagentes, ou devido à falta de tempo para que as reações se completem, que é o caso. de reações com velocidades muito baixas. Se o avanço da reação não for limitado por restrições de equilíbrio tem^odinãmico, o reagente limitativo determinará o valor máximo possível que o avanço da reação poderá atingir, isto é, máx . É possível relacionar o grau de avanço de uma reação à conversão fracional resolvendo simultaneamente as equações (1.1.10) c (1.1.14), como segue: nA J d nA = VA J d 0 nAo nA =_

nAo + vA nAo XA VA

e

nA = nAo + vA

_

nAo

(XA = 1 )

PROBLEMAS 1.1. Acetileno pode ser convertido a acctaldeído pela seguinte reação: CH = CH + H2O ----> CH3 CHO Se 5 kg de acetileno e 12 kg de água forem mistu rados, a) Qual será o reagente limitativo? b) Qual será a porcentagem de excesso do outro reagente? 1.2. Se 5 kg de metanol e 2 kg de amônia reagem para formar monometilamina, pela reação: CH3 OH + NH3 > CE13 NH2 + 1-12 O a) Qual é o reagente limitativo? b) Qual é a porcentagem de excesso do outro reagente? e) Responda os ítens a) e b) quando dimetilamina é formada pela reação:

nAo (1 — XA )

máx = —

pequenas do reagente limitativo permanece no sistema. As reações onde ocorrem estas situações, isto é, onde os valores de íx e náx se aproximara, são lassificadas de irreversíveis. Quando o grau de avanço dc equilíbrio difere de máneira sensível do valor de máx , a reação é classificada de reversível. Do ponto de vista termodinâmico, todas as reações são reversíveis, mas freqüentemente é conveniente desprezar pequenos graus dc reversibilidades e considerá-las como irreversíveis, nestes casos não há qualquer. prejuízo e os resultados são muito bons. As reações lentas, por outro lado, somente atingirão o equilíbrio em tempos grandes demais para poderem ser consideradas compatíveis com a boa prática industrial.

(1.1.15)

2CH3 OH + NH3

> ( CH3 )2 NH + 2H2 O

V.Á

1.3. A reação de saponificação entre a soda cáustica e o estearato de glicerilo (triestearina) pode ser representada pela seguinte equação estequiométrica:

conseqüentemente, XA =

(1.1.16) jmáx

Geralmente, as reações rápidas têm seu avanço limitado pela posição do equilíbrio químico, então tem-se um grau de avanço de equilíbrio , que será menor do que Smáx . Em muitos casos os valores destas duas variáveis se aproximam e quando isto ocorre, o equilíbrio favorece a formação de produto e quantidades extremamente 6

3 Na OH (aq.) + (C, 7 H33 COO )3 C3 H5 ---> 3

C17

H35 COONa + C3 H5 (OH )3

Partindo-se de uma mistura constituída de 10 moi/1 de soda cáustica e 2 mol/l de estearato, pergunta-se qual será a composição desta mistura, quando houver-. -a) Uma conversão de 25% em termos de soda cáustica. 7

CINÉTICA QUIMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS

b) ljma conversão de 80% em termos de este ina. c) URxtá conversão de 90% em termos de soda cáustica. 1.4. Uma mistura gasosa constituída de 1 moi de um dado reagente A, 1 moi de um dado reagente B e 2 mols de inertes, passa através de uni reator, no qual ocorre a reação_A + B —^ C. Desenvolva as expressões que relacionam as frações molares de cada componente ao grpu de avanço dd reação.

2

Termodinâmica das Reações Químicas

1.5. Em um sistema reagente gasoso ocorrem as seguintes reações paralelas: 2A+B
3) b

Para os sólidos e líquidos a eq. (2.4.8) não é válida, pois f° provavelmente não é igual à unidade e a expréssão geral (2.4.6) deve ser utilizada. 2.4.1 Influência da Temperatura sobre a Constante de Equilíbrio A constante de equilíbrio é bastante sensível à variação dé temperatura e uma descrição quantitativa da influência da temperatura nesta variável pode ser obtida a partir da seguinte expressão: d(A0° ) RT

AH° RT2 Combinando as eqs. (2.4.7) e (2.4.9), obtém-se: dT

dlnl dT

Ç –

AH° RT2

(2.4.9)

dlnKa

= AH° R í

dT+C

(2.4.12)

onde C é uma constante de integração. Por exemplo, se a variação da entalpia padrão for aquela apresentada pela eq. (2.3.9), então podemos combiná-la com a eq. (2.4.12) e efetuar a integração para obter o seguinte resultado: lnKa=–RTT°+

R lnT+ áT+ R T- +C

(2.4.13) -

O valor da constante A H. é obtido da maneira já comentada anteriormente e o valor da constante de integração C normalmente é obtido de acordo com o seguinte procedimento: - Providencia-se o calor padrão de reação A H° e a energia livre padrão A G ° a 298,16K. - Utilizando o valor de A H 298 na eq. (2.3.9), calcula-se A H°. - Multiplica-se a eq.(2.4.13) por (-RT) para obter:

(2.4.10) A Gi = AH° – AaT1nT –

Nesta equação, está expresso a influência da temperatura sobre a constante de equilíbrio, mas para colocar explicitamente esta influência é necessário resolver a equação diferencial. No caso onde a entalpia padrão AH° não varia de forma apreciável com a temperatura, a integração da eq. (2.4.10) dá o seguinte resultado:

J

=RJT

Op

T2 –

6T3 – RTC

(2.4.14)

- Substitui-se os valores de A H° , A G ° e T = 298K na eq. (2.4.14) e calcula-se a constante C. - Substitui-se os valores das constantes A H. e C na eq. (2.4.1 3) para obter unia equação da constante de equilíbrio K. em função da temperatura. Deve ser destacado que este desenvolvimento só será verdadeiro quando as capacidades caloríficas dos diversos componentes puderem ser representadas por equações empíricas, como aquela apresentada na cri. (2.3.6).

T

2.5 DETERMINAÇÃO DA COMPOSIÇÃO DE EQUILÍBRIO In

C onde 18

KA°

Ka _ K,°

AH° R

1 1 T T°

é a constante-de equilíbrio obtida na temperatura T.

(2.4.11)

A equação básica a partir da qual pode-se calcular a composição de equilíbrio de uma mistura reagente é a eq. (2.4.6), esta equação pode ser apresentada de diferentes formas, de acordo com o sistema considerado. A seguir trataremos os sistemas gasosos e líquidos. 19



Termodinâmica das reações químicas

CINÉTICA QUIMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS

2.5.1 Sistemas Gasosos Embora os estados padrões dos gases ideais sejam utilizados para definir Kr como apresentado na eq. (2.4.8), as fugacidades presentes nesta equação refletem a não-idealidade da mistura em equilíbrio e são funções da temperatura, pressão e da composição. Como Kr é uma função da temperatura, isto quer dizer que, em dada temperatura, a composição de equilíbrio deve variar com a pressãó de modo que o segundo membro da eq. 2.4.8) permaneça constante. Assim sendo, os efeitos da não-idealidade devem aparecer na equação de Kr , o que é conseguido pela introdução do coeficiente de fugacidade, definido por: (2.5.1)

f; = $; y; P

onde 0; e yi são o coeficiente de fugacidade e a fração molar do componente i na mistura em equilíbrio, respectivamente e P é a pressão total de equilíbrio. Com esta definição, a eq. (2.4.8) passa para a seguinte forma: ,

Kf_ ($L) ($ M) m... (YL) I (YM) °'... P (YA) a (YB) b... ($A ) a ($B ) b ...

++... ,-..

N = K4 Ky.

PE " = ^-¡

(Si

y; P) "'

(2.5.2)

onde Ky, é uma constante expressa em termos das frações molares c K4, representa uma razão entre os coeficientes de fugacidades necessária para transformar as con- centrações expressas em frações molares de Ky nas fugacidades presentes na expressão de K44 de uma solução real. Então, a quantidade Kd, só é constante em dada temperatura e pressão. Se a solução gasosa foj admitida como ideal, o coeficiente de fugacidade do componente i na solução ($ ; ) pode ser substituído pelo coeficiente de fugacidade do componente puro ($;) , o qual é independente da composição. Por outro lado, se o comportamento da mistura for admitido como o de uni gás ideal, o valor do coeficiente de fugacidade será $; = t c Kr expresso na eq. (2.5.2) é transformado em Kp , ou seja: Kp = Ky P

(2.5.3)

Nesta equação os fatores dependentes da temperatura, da pressão e da composição estão distintos e separados. 2.5.2 Influência da Adição de Inertes sobre a Composição de Equilíbrio A influência da adição de gases inertes na composição de equilíbrio de uma mistura gasosa pôde ser observada considerando a introdução de nr mols de inertes 20

na misura, quantidade que alterará a fração molar de cada componente da mesma. Por exemplo, para o componente A, teríamos: nA (2.5.4) YA nA + riB + ... + nL + n m + ... + n l fazendo o mesmo para os demais componentes, a cq. (2.5.2) passa a ser escrita como: Kr _ —

P ( n L) ' ( nM) m... (nA)a(nB)b... InA + n B +... + nL + nrl +... +ni

lE"

(2.5.5)

Esta equação é de grande utilidade para calcular a composição de equilíbrio da mistura reagente. Observe que a adição de inertes afeta a fração molar dos componentes da mistura pela alteração do número total de mols. Entretanto, a composição - úilbrio só será afetada se a quantidade de inertes introduzida alterar de dc éq maneira significativa o número total de mols no sistema. Para os casos onde isto acontecer, o efeito produzido pelos gases inertes será na mesma direção daquele que seria produzido pela diminuição da pressão. 2.5.3 Influência da Variação da Pressão Total sobre a Composição de Equilíbrio A influência da temperatura na constante de equilíbrio c conseqüentemente na composição de equilíbrio já foi abordada no item 2.4, no que diz respeito à influência da pressão em sistemas gasosos, esta poderá ser observada a partir da cq. (2.5.5), ou seja: - Quando v for negativo, isto é, quando a soma dos números estequiométricos dos reagentes for maior do que a soma dos números estequiométricos dos produtos, estará ocorrendo unia reação com contração de volume c neste caso um aumento de pressão, mantendo a temperatura constante, provocará um deslocamento do equilíbrio para a direita e conseqüentemente uni aumento no grau dc avanço de equilíbrio (Es) da reação direta. - Quando Ev for positivo, ou seja, a soma dos números estequiométricos dos reagentes for menor do que a soma dos números estequiométricos dos produtos, a reação estará ocorrendo com expansão de volume e neste caso um aumento de pressão provocará um deslocamento do equilíbrio para a esquerda e conseqüenteda reação direta. mente diminuirá o valor do grau de avanço de equilíbrio ( Deve ser ressaltado que mesmo no caso especial de E v = 0, isto é, no caso onde a reação ocorre sem variação de volume, a variação da pressão poderá provocar algum efeito sobre a composição de equilíbrio, uma Vez que haverá uma alteração de volume devido à variação da pressão sofrida pela alteração da idealidade. 2.5.4 Sistemas Líquidos Para calcular a composição de equilíbrio de uma mistura líquida, utiliza-se a equação fundamental (2.4.6), introduzindo na mesma o coeficiente de atividade (y; ), definido por: 21

yyyyyyç^r^^^^p ¡qyr^^

t ¿ y. ^)r-k -

Y°f^ .rt F€1"r

Ff, ,{,,,

5^ y ^-h S .}F^j.-^.f.2},'

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_ fi Y= x; f;

(2.5.6)

onde xi e f; são a fração molar e a fugacidade do componente i na mistura, respectivamente, e f; é a fugacidade do líquido i puro na temperatura e pressão da mistura em equilíbrio. Combinando a definição apresentada nesta equação com a definição de atividade ái = fi / f¡ , obtém-se: f A (2.5.7) ai = yi X; ° fi A relação f;/f;' pode ser obtida a partir de urna definição de fugacidade do componente i puro a uma temperatura T constante, como segue: dlnf;

RT

dP

(2.5.8)

onde KX é uma constante de equilíbrio expressa em termos dc frações molares e Ky da mesma forma que Kl, , não é uma constante, mas sim uma razão entre os coeficientes de atividade necessária para transformar as frações molares x; de KX de urna solução ideal nas atividades ; de Ka de urna solução real. Quando a mistura em equilíbrio for admitida.çomo sendo urna solução líquida ideal, os coeficientes de atividade de todos componentes serão iguais à unidade e a eq. (2.5.11 ) se reduzirá a: N

Kx

= (XA)

(XB)b...

fl

(xi) °i

(2.5.12)

=

PROBLEMAS

P

fi

J dlnfi = J 1'1 fi° f, = exp

ln fa

P

=

2.1. Determine o calor padrão de reação para a seguinte reação:

) Vi(P RT 1

Na 2 CO 3 (e) + Ca (01-1) 2 (c)

C

im = (yL)la(yM)b... (XL)la(X¡„t)b.._C(P— 1) ^p¡a exp L RT (yA) ( yB) ... ( xA) (xB) ... N „i

exp[

(P– 1) RT

i=1

(2.5.9) CO + H2O (g)

N ( Vi v i) i=

l= J

N

(Vív.)]

(2.5.10)

i=1

Na eq. (2.5.10) os termos resultantes da exponencial só é significativo em pressões elevadas, mas em pressões moderadas ou baixas, poderão ser tomados como aproximadamente iguais a unidade. Com isto a eq. (2.5.10) pode ser reescrita como N (2.5.11) Ka = 11 ( yi xí) ”' = K 7 K x i=

> Ca CO 3 (c) + 2Na OH (c)

2.2. Determine o calor padrão de reação a 316°C e 1 atm da seguinte reação:

V, (P – 1) J RT

Substituindo-se esta equação na eq. (2.5.7) e o resultado na eq. (2.4.6), obtém-se:

22

a

Esta relação simples é conhecida como lei das massas ativas dc Guldbcrg c Waage, na maioria dos casos não apresenta bons resultados, exceto quando as concentrações de alguns componentes forem bastante elevadas.

Como estamos considerando líquidos, o volume Vi varia muito pouco com a pressão, então a integração da eq. (2.5.8) desde a pressão do estado padrão de 1 atm até a pressão P (em atm), possibilitará de uma forma direta obter f; / f; , ou seja:

( yi x; )

( x L) r (xM)m...

> CO2 + H2

2.3. Desenvolva a expressão que relaciona a constante dc equilíbrio com a temperatura para a reação de síntese da amônia e calcule seus valores nas temperaturas de 350 e 500°C e a 1 atm. Dados: A H 298 = – 11040 cal/mol e A G °98 = – 3976 cal/mol 2.4. Admitindo-se que a solução formada pelos componentes da reação em fase líquida A + B 4 2C se comporte como ideal, obtenha: a) A variação da conversão de equilíbrio com a temperatura. b) O intervalo de temperatura no qual o grau de conversão se mantém acima dc 60%. Considere urna composição inicial de 3 mols de A, 2 mols dc B c que todos os calores específicos sejam aproximadamente iguais ao da água. Dados: A H Z98 = – 15000 cal/mol e A G z98 = – 2500 cal/moi 2.5. O craqueamento do cumeno (C3H7 C6H5) produz bcnzcno e propileno, de acordo com a seguinte equação estequiométrica. C3

H7 C6 Hs (g) c C

é de ordem a em relação ao componente A, de ordem b em relação ao componente B e de ordem global a + b. A reação em fase gasosa, 2 NO +

02

>

2 NO2

- tem como equação cinética, — rNo) = kCNO Co, e é de segunda ordem em relação ao NO, de primeira ordem em relação ao 02 e de terceira ordem global. 27



Cinética química

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A ordem de uma réação não tem que ser um número inteiró, por exemplo, a reação em fase gasosa dc equação estequiométrica, CO + com equação cinética,

Cl2 ---->

CO Ch

a (—

aA

rco) = k Cco C

equação estequiométrica: 2N2 O equação cinética:

kl k,

—> B >C

precisará das equações cinéticas, (rB) = k1C

é de primeira ordem em relação ao CO, dc ordem 3/2 cm relação ao Ch c de ordem global 5/2. Para algumas reações, as equações cinéticas são bastante complexas e não é possível separar os termos que dependem da temperatura daqueles que dependem da concentração, por exemplo, na decomposição do óxido-nitiosu, tem-se:

( rN, o) =

> 2N, + 02 kCN,o 1 + k'Co,

Nestes casos, só é possível falar em ordem dc reação mediante algumas simplificações, por exemplo, se a concentração de oxigênio Co, for bem baixa, o denominador da equação acima pode ser assumido como igual a unidade c a reação pode ser dita de primeira ordem aparente em relação ao N2 O e primeira ordem aparente global. 3.1.4 Reações Simples e Múltiplas Uma reação química é dita simples quando cia pode ser representada por unia única equação estequiométrica e uma única equação cinética. Ao contrário, quando para a representação da reação forem necessárias mais dc uma equação estequiométrica e conseqüentemente mais de urna equação cinética, a reação é denominada múltipla.

As reações múltiplas se classificam em reações paralelas ou siuuultôneas e reações em série ou consecutivas. Reações paralelas são aquelas onde os reagentes são envolvidos cm duas ou mais reações independentes e concorrentes, enquanto que as reações em série são aquelas onde um ou mais produtos formados inicialmente sofrem unia reação subseqüente para dar outro produto. kl Por exemplo, a reação: aA ---> Produtos com equação cinética: (— rA) = kl C é uma reação simples, mas a reação do tipo, 28

aA

(rc) = k,C para representá-la, sendo uma reação múltipla. 3.1.5 Reações Elementares e Não-Elementares Urna reação química é dita elementar quando a ordem da mesma coincide com sua molecularidade, ou tendo em vista que . freqüentemente as rcaçõcs ocorrem através de uma série de etapas, cada uma das quais representando uma reação elementar, pode-se definir reação elementar como aquela reação que não pode ser dividida em reações mais simples por meios químicos.

Neste caso, a expressão da velocidade pode ser derivada diretamente da equação estequiométrica. Por exemplo, para urna reação elementar com equação estequiométrica do tipo, aA + bB ---> Produtos tem-se a seguinte equação cinética: (— rA) = k C ;; C ú Mas a maioria das reações de interesse não ocorre a partir dc colisões simples entre as moléculas reagentes, ao contrário apresenta mecanismos que envolvem várias etapas e, em geral, não há nenhuma relação direta entre a ordem da reação e sua equação estequiométrica, estas reações são denominadas reações não-elementares. Um exemplo clássico deste tipo de reação é a reação gasosa entre o hidrogénio e o bromo moleculares, quando são colocados a aproximadamente 1 atm reagem via um mecanismo por radicais livres com equação estequiométrica: Br, + Hz CH4 + CO mas sua equação cinética é: (—rcai3 cno) = kCa,cilo

3.2 CLASSIFICAÇÃO DAS REAÇÕES QUÍMICAS As reações químicas podem ser classificadas cm duas amplas categorias, honrogêneas e heterogêneas. As reações homogêneas têm uma única fase c a composição é uniforme, podem ser catalíticas ou não-catalíticas e ocorrerem cm fase gasosa c líquida. Uni exemplo bastante conhecido de reação homogênea catalítica em fase gasosa é a oxidação do SO2 a SO3 , catalizada pelo óxido nítrico no processo dc produção do ácido sulfúrico em câmara de chumbo. O óxido nítrico promove o processo de oxidação de acordo com as seguintes equações químicas: 2 NO + O, ----> 2NO2 > S03 + NO S02 + NO2 Outros exemplos se encontram nas decomposições pirolíticas de compostos orgânicos como acetaldeído, fonnaldeído, álcool mctílico, óxido de etileno c diversos éteres alifáticos. A maior parte das reações homogéneas catalíticas se processa em fase líquida, sendo a catálise ácido-base o tipo mais estudado. Como exemplos de reações orgânicas cujas velocidades são controladas pela catálise ácido-base, têmse: inversão de açúcares, hidrólise de ésteres c ardidas, estcriticação de álcoois, enolização de aldeídos e cetonas. As reações heterogêneas envolvem um sistema de reação que se passa em duas ou mais fases, gasosa, líquida ou sólida. Também podem ser catalíticas como reações gás-sólido, líquido-sólido e não-catalíticas, como gás-sólido, líquido-sólido, gás-líquido, líquido-líquido e sólido-sólido. Como exemplo de reação heterogênea, tem-se a produção industrial dc benzeno a partir da desidrogenação de ciclohexano, pela utilização da platina sobre alumina como catalisador, cuja equação química é:

O

Pt sobre Al 2 O3 x H -,0

+ 3H2

3.3 VELOCIDADE DE REAÇÃO A definição matemática de velocidade de reação já foi motivo deconfmv(rcinc na literatura relacionada ao assunto. Tais controvérsias foram devidas às diferentes 30

formas de definir a velocidade de reação e principalmente pelo fato de que as primeiras experiências foram realizadas em sistemas fechados e rígidos. Isto quer dizer que as reações eram realizadas em sistemas com volumes constantes, o que constituía uma grande diferença de quando as mesmas eram realizadas em sistemas de volume variável. Por conveniência, o conceito de velocidade dc reação apresentado a seguir considera um sistema fechado, isotérmico, com pressão constante, homogêneo de composição uniforme, no qual uma única reação está ocorrendo. Para este sistema a velocidade de reação é definida como: 1 d ni (3.3.1) V dt r, onde V volume do sistema ni = número de mols do componente i t = tempo A partir desta definição, podemos afirmar que a velocidade de formação (produto) ou de consumo (reagente) de um dado componente i do sistema reagente é igual à variação do número de mols deste componente por unidade de volume c tempo. Desta forma, se o componente i for um reagente, este estará sendo consumido e a relação dn; / dt terá um valor negativo, ao contrário se i for um produto a relação dn; / dt terá um valor positivo, ou seja: r,

1 d n;

1 dn; ( r ) = V dt

(i representa um reagente)

(3.3.2)

( i representa um produto)

( 3.3.3 )

Foi colocado o sinal negativo em (— rs) para evitar grandezas negativas. São diversas as unidades possíveis para a velocidade de reação, tendo em vista a definição acima, onde normalmente as variáveis envolvidas são expressas no sistema métrico de unidades, isto é, número de mols cm mols, volume cm litros e tempo em segundos, a velocidade de reação pode ser expressa em (moi/1.$). Outra forma de definir a velocidade de uma reação química é em termos do grau de avanço da mesma, isto é: r

1d V dt

(3.3.4)

Utilizando a relação entre o número de mols c o grau dc avanço apresentada na eq. (1.1.10), pode-se observar que a definição dc velocidade de reação em termos do número de mols apresentada na eq. (3.3.1), se relaciona à r definida na eq. (3.3.4) por r; = v; r. Enquanto r, depende do sinal de v; , o qual por convenção é positivo para produtos e negativo para reagentes, r é. uma grandeza intrinsicamente positiva. 31



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Tendo em vista as definições acima apresentadas, pode-se fazer os seguintes comentários: - A velocidade de reação está relacionada a uma variável intensiva (volume), sendo também uma variável intensiva. Este fato é importante para tratar sistemas de volumes variáveis. - A definição apresentada para r.independe dc quaisquer espécies, seja um pro d X duto ou um reagentes em particular. - Tendo em vista que a velocidade varia muito pouco com o tempo c que na análise de sistemas químicos em equilíbrio, freqüentemente, as propriedades variam de um ponto a outro, é conveniente utilizar tanto a definição de r como de r; para definir as velocidades de reação instantâneas ou locais. Ao se utilizar a definição de velocidade dc reação como apresentada na eq. (3.3.1), deve-se ter a cautela de aplicá-la adequadamente de acordo com o comportamento do sistema com o progresso da reação, isto é, se o volume do sistema varia ou não durante a reação. Para o caso de um sistema cujo volume não varia no transcurso da rcação, pode-se utilizar a concentração violar (C;) expressa por C; = n; / V c reescrever a eq. (3.3.1) como: 1 d(C;V) _ dC; 1 dni (3.3.5) dt dt V d_ V r'

Muitas vezes, para a realização de cálculos, é mais convenie~ expressar a velocidade de reação em termos da conversão fracionai (X; ), definida na eq. (1.1.14). Com isto, para o sistema reagente em questão, tem-se: (– rA)

dnA V dt

(–rB)

_ – 1 dnB V dt

V

d[nA ° (1 – X A)] dt

dXA nAo dX,\ _ V dt CA° dt

d[na° ( 1–XB )] _ nu° dX,i V dt V dt

d nc _ 1 d [ tico (1 + Xc) ] ( rc) V dt V dt

❑ CASO

dt

tico d Xc _ Cc° ddXtc Vdt

(3.3.9a) (3.3.9b) (3.3.9c)

Com a finalidade de ilustrar algumas das situações apontadas, considera-se uni sistema reagente homogêneo, no qual ocorre a seguinte rcação a volume constante:

onde CA° , CB0 e Cc° são as concentrações iniciais dos componentes A, B e C, respectivamente. Nestas equações estão expressas as velocidades cm função da conversão fracionai do respectivo componente, mas para efeito de cálculos cm projeto é ainda mais interessante que as diversas velocidades estejam expressas cm função da conversão fracionai de um único componente, por exemplo, o componente A. Isto pode ser obtido utilizando, as expressões de (– rA) cm termos de XA apresentadas acima em combinação com a eq. (3.3.8), como segue: b d XA (3.3.10a) (– rB) = CAo a dt A (3.3.10b) (rc)=-CA ° d

(3.3.6)

Para o caso onde as reações ocorrem com variação de volume, haverá alterações nas expressões de velocidade de reação e a eq. (3.3.5) não será aplicável, pois,

aA + bB CH3 OH + HNO3 CA CD =

k`

CA

onde A e B representam o nitrato de metila e a água, respectivamente e k' = k CB = constante. O desenvolvimento para obter XA ou CA em função de t é semelhante àquele apresentado para a eq. (3.6.5), por isto deixamos para exercício do leitor. 43



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3.6.1.3 ReclMes Irreversíveis de Segunda Ordem Reações de segunda ordem são os tipos mais comuns, havendo várias situações possíveis, as quais serão tratadas separadamente. TIPO 1 Neste tipo de reação os dois reagent,es interagem de tal forma que a velocidade de reação é proporcionál à primeira potência do produto de suas respectivas concentrações. k (3.6.10) Equação estequiométrica: A + B ---> C Equação cinética:

d

d (–rA ) = – da A = –

B=

kCA Cn

(3.6.11)

Para resolver a equação diferencial (3.6.11), pode-se admitir situações semelhantes às anteriores, isto é, inicialmente em t = 0, têm-se CAo e Ct,o c após um tempo t, têm-se as concentrações CA e CB . Mas adicionalmente, deve-se expressar CB como uma função de CA para tornar mais simples a solução da cq. (3.6.11). E interessante destacar neste ponto que se a concentração de um dado componente do sistema reagente for conhecida como função do tempo, as concentrações dos demais componentes podem ser determinadas a partir da definição de grau de avanço apresentada na eq. (1.1.10). Por exemplo, para determinar a concentração de um dado componente j a partir da concentração conhecida de um fiado componente i, o procedimento é o seguinte: (3.6.12) n;–n; o =v; dni = vi de n3 –n3o =v,

dn^=vi d2;

(3.6.13)

Se os componentes i e j forem reagentes, as eqs. (3.6.12) e (3.6.13) podem ser reescritas como: ni – rio = n3n3o = (3.6.14a) vi

V3

ou nn = n^o +

Vi

Vi

(ni – n; o )

Pode-se combinar a eq. (3.6.15a) com a eq. (1.1.14) para obter relações entre a conversão fracional dos diversos componentes do sistema reagente. Para o presente caso, uma reação de segunda ordem, têm-se: CA = CAo (1 CB = CB. +

` + (Ci – C Ci = (`v; 44

CBo –

XA

CA. =

CA. (M –

XA )

(3.6.16)

(–rA )=

CAo

ad" = kC,; o (1 – XA )(M–XA )

(3.6.18)

Esta equação diferencial pode ser integrada entre os limites t = 0, onde se tem conversão zero, até uma conversão XA num dado tempo t. XA

t

5 (1 o

dXA –XA )(M–XA )

= 1o kCAo dt

(3.6.19)

A solução desta integral é obtida pela decomposição do denominador do primeiro membro em frações parciais. A B + 1 (3.6.20) (1 – XA) (M – XA) (1 – X A )(M – XA) onde A e B são constantes a serem determinadas pelo princípio da identidade dos polinômios, ou seja: MA – AXA +B – BXA = l (3.6.21) a -partir desta equação, iguala-se os_ coeficientes de mesma potência de XA nos dois membros , ou seja: MA+B=1;

A=1/(M–l) (3.6.22)

– Cio – vi V

Vi

CA – CA. =

Combinando os resultados apresentados nas eqs. (3.6.16) c (3.6.17) com a N. (3.6.11), obtém-se:

(3.6.14b)

(3.6.15a)

ou 7o

CA – CA. = – CA. XA

XA)

sendo M = CB. /C A. A partir da eq. (1.1.14), para um sistema a volume constante, pode-se escrever: nA = nAo (1 – XA) ou CA = CAo (1 – XA) (3.6.17)

–A–B=0;

Para um sistema a volume constante, estas expressões se transformam em: Ci – Cio vi

–

io)

(3.6.15b)

B=1/(1–M)

Substituindo-se este resultado na eq. (3.6.20) c combinando com a eq. (3.6.19), tem-se: XA XA t dXA + r dXA = k CAo f d t (3.6.23) (M – 1)(1 – XA) (1 –M)(M – XA) o u

1

45



xzf£Et G ,y C (CA .

k 2A --- --Equação cinética:

(— rA)

=

C

_ — dtA = k C A

No que diz respeito à forma da expressão cinética integrada, deve ser ressalta-ir) dois aspectos, quais sejam: - Se a concentração inicial do componente B for muito maior do que a concentração inicial do componente A, a concentração de B poderá permanecer aproximadamente constante durante a reação e se isto acontecer, como já vimos anteriormente, a reação de segunda ordem se converterá em uma reação de pseudo-primeira ordem. - A expressão

matemática da equação cinética depende tanto da estequiometria da reação, como da cinética. Por exemplo, para uma reação não elementar, de;

C no)

Esta equação diferencial pode ser integrada entre os limites t = 0, com onde se tem uma concentração CA , para dar: 46

Xn

a)

ou

In

^^'

J

a eq. (3.6.24) pode ser escrita como:

CB CCn = In MCA = k (M — 1)

t

dCA =—Jkdt J C^ CA0 o

(3.6.26)

Equação estequiométrica:

A + 2B — C

(3.6.27)

Equação cinética:

(— rA) _ —

CAo

e t,

dCA

(3.6.29) = k CA Cr,

(3.6.30)

teríamos um resultado diferente daquele apresentado na eq. (3.6.18). Pois, de maneira semelhante à utilizada para obter a eq. (3.6.16), para este caso podemos 47



CINÉTICA QUIMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS Cinética química

escrever Ca = CAo (M - 2 XA ), combinar este resultado com a cq. (3.6.17) e com a eqr (3.6.30), para obter a seguinte expressão:

'

(3.6.31)

- ddtA = kC Ao (1 - XA) (M - 2XA )

1 C,

1 = 2 k t C Ac

2

(3.6.36)

A representação gráfica da eq. (3.6.36) dará unia reta de coeficiente angular igual a 2k e coeficiente linear igual a 1 / C ou seja: 0 ,

ou na forma integrada, t

1ICA

In

CB CA

= In 1

M(1

_

2Xn)

tg a = 2 k

= CA ,,(M - 2)kt (para M$2) (3.6.32)

1_1 = 2 k t (para M=2) CA. - XA

(3.6.33)

CA CA.

Tempo (t)

Desta forma, podemos dizer que para uma reação elementar de segunda ordem, quando se tem proporções estequiométricas entre os reagentes, ou quando se tem um único reagente sofrendo uma reação de segunda ordem, a equação cinética adquire uma forma especial apresentada na eq. (3.6.27), ou se a reação for não ele mentar mas seguir uma cinética de segunda ordem também terá uma forma especial apresentada na eq. (3.6.31).

-

3.6.1.4 Reações Irreversíveis de Terceira Ordem Uma reação é chamada de terceira ordem quando sua velocidade depende dos três termos da concentração. Em soluções, estas reações são tão raras que poucos exemplos podem ser encontrados na literatura. As reações de terceira ordem podem ser classificadas em três tipos básicos, os quais serão tratados a seguir. TIPO 1 Neste tipo, a concentração inicial dos três componentes são iguais, ou seja: Equação estequiométrica: A + B + C

dCA = kC^ dt Integrando-se a eq. (3.6.35) entre os limites t = 0, onde se tem onde se tem uma concentração igual a CA , obtém-se: CA t( ( dCA =-1 kdt A

0

- l

[_Ç]C A l

[ ]C

Equações Estequiométricas: A + B + C - produtos (C A. = Cu.)

Equação Cinética:

(3.6.37a)

2 A + C -> produtos

(3.6.37b)

d CA (-rA ) _ = dt = kC Cc

(3.6.3 8)

Para resolver esta equação diferencial, Cc deve ser colocada em função de o que é possível pela utilização da eq. (3.6.15b), como segue: CC = CC. +

VA (CA -

CAu) =

CCo + 2 (

CA

C

A.)

CA ,

(3.6.39)

Substituindo-se este resultado na cq. (3.6.38), obtém-se: CA

( ) = CAa e t,

-ddtA = kC;

I

Cco +

ZA -

2 Co

l

(3.6.40)

A solução da eq. (3.6.40) é obtida pela integração da mesma entre os limites t = 0, com CA = CAo e t, onde se tem a concentração CA , ou seja: - kt

CA

Ao

a integral do primeiro membro desta equação pode ser resolvida utilizando-se c o modelo (M-2) com n = - 3, a partir do qual obtém-se: 48

TIPO II

Neste tipo de reação, dois dos três componentes apresentam a mesma concentração, ou existem dois 'componentes, sendo que cm relação a um deles a reação é de segunda ordem, como segue:

3.6.35

(-rA ) =-

Equação cinética:

C

(3.6.34)

produtos

-4

Figura 07 — Reação Irreversível de Terceira Ordem.

d CA CAo

CA

(Cc0

+ 2A

(3.6.41) CA0 \

2

l



Cinética química

CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS

A integral do primeiro membro da eq. (3.6.4 1) pode ser resolvida colocando-se o denominador em frações parciais, como segue:

C

( c,.

+ 2A –

_

2^°

C

2A

r

+-+

`

^Cc° +

2A

(3.6.42) CA° 2

onde p, q e r são constantes, cujos valores são encontrados resolvendo-se o polinômio expresso na eq. (3.6.42), isto é, igualando-se os coeficientes dos termos de mesmo grau. C 2

CA CA°

P CA (Cc0 + 2 –

2 +

2

2 P 2 Cc. – CA

g=0 +qCc –g CAa =O

q

_ _

r=

pCc° –CA. =

2 (2 Cc° – CA°

(2 Cc. –

(3.6.43) )2

CA° )-

Substituindo-se os valores de p, q e r encontrados acima na cq. (3.6.42) c com binando-se o resultado com a eq. (3.6.41), obtém-se: CA 2 dCA_ - 1 (2 Cc° – C,^,^ )2 (2 Cc° – CA° ) C C ^ Ao

CA CA dCA 2 ¡ dCA – ( J CAu 1 CA° CA CA° Cc° + 4 2

Pode-se combinar esta expressão com a eq. (3.6.39) para obter a seguinte expressão, onde aparece a concentração do componente C, ou seja: 2 2 Cc. –

1 _ 1 l + 2 In CACc ° = kt CA. I (2 Cc. – CA° )CA° CC

CA C^

O resultado obtido nas eqs. (3.6.45a e b) é diferente daquele que seria obtido para uma reação de terceira ordem bimolecular, como apresentado a seguir: Equação estequiométrica: A + B - C (3.6.46) dC – A = kC;,Ca (3.6.47) dt Basicamente a diferença está na relação entre as concentrações CA c Ca obtida a partir da eq. (3.6.15b), a qual para o caso é: Cn – Cn° = CÃ – CA0 e quando substituída na equação diferencial (3.6.47) que relaciona CA com o tempo, dá o seguinte resultado: dCA B. – CA. + CA) (3.6.48) d t = C (C Esta equação diferencial pode ser resolvida da mesma forma que fizemos com a eq. (3.6.40), ou seja: CA t dCA J kdt = kt C (CB °,+ CA – CAu ) 0 CAo Equação cinética:

1 =kt

- C A ( CB°

+

CA – CA° )

C

r + CA +

CB° + CA –

CA (3.6.44)

A primeira integral desta equação pode ser resolvida utilizando-se o modelo (M-2), a segunda e a terceira integrais podem ser resolvidas pela utilização do modelo (M-1), destacando-se que no caso da terceira integral a = 1/2 c b = Cc. – CA./2 . Com isto, tem-se:

(3.6.45b)

CA

CA0

;, _– 1

Igualando-se os termos de mesmo grau, encontra-se os seguintes valores para p, q e r: 1

1 _ – CB° –

CA° q = (CB° – CAo )-

r= – q

Substituindo-se estes valores e realizando-se a integração, obtém-se: 2 (2 CCo — CAo)

(–

( 1 _ 1 CA CAo

2 (2 Cco — CA.)-

CA

1nC –ln 0

2C c° –C 2CcA0 +CA

= kt

1

1

0

CA°

+

II

CB° – C A O J C A

1 CB° – CA°

° I n CA CA°

(3.6.45a) Esta expressão relaciona a variação da concentração do éomponente A com o tempo, a partir da qual pode-se avaliar os parâmetros cinéticos. 50

1

(CB0 –

CA ° J

J

In C

B°

+CA

– CAo = k t

(3.6.49a)

CB°

51



Cinética química CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS

Esta expressão elaciona a concentração do componente A com o tempo, a qual pode conter também a concentração do componente B, ou seja:

1 C130

(CA 1 CAo ) +

1 C^ [CB0

CAo )

1

In

cACno CA" Cu

=kt

(3.6.49b)

com os quais pode-se realizar as integrais imediatas, para obter o seguinte resultado: 1 1 CAo Cno ( CB. - CA.) ( Cc,, - CA,,) ln CA + (CAo - C uo ) ( Cco - C uo) ln CB + Cco

C

+ ( CAo - Co,,) ( CBo -

TIPO III Neste caso todos os reagentes apresentam concentrações iniciais diferentes e a descrição matemática deste mecanismo é muito semelhante ao caso anterior, ou seja: (3.6.50) Equação estequiométrica: A + B + C -+ produtos - dCA = kCA CBCc (3.6.51) dt Da mesma forma que no caso anterior, para resolver a equação diferencial (3.6.51) é necessário expressar as concentrações CB e Cc como funções da concentração CA , assim sendo a partir da eq. (3.6.15b), tem-se: Equação cinética:

CB = CBo + CA - CAo

e Cc = Cco + CA - CAo

Cc") In Cc = k t

(3.6.53)

3.6.1.5 Reações Irreversíveis de Ordem Genérica n Apesar da baixa probabilidade da existência de reações de ordem mais alta do que três, é conveniente analisar reações de ordem genérica n, uma vez que reações de ordem fracionária são bastante comuns. Equação estequiométrica: n A Equação cinética:

-

d

d



tA = k

> produtos

c.

(3.6.54) (3.6.55)

A eq. (3.6.55) pode ser integrada a partir da condição inicial t = 0, com CA = CAo e um tempo t onde se tem CA para dar o seguinte resultado: CA

t

dCCA = _ J dt = - kt

com estas relações, a eq. (3.6.51) pode ser reescrita como:

o - dCA = kCA(Cu0 dt

CAo +

CA) (CC o -

CAo

+ CA)

(3.6.52) C ° - C= (n - 1 )kt (n ^ l)

Para realizar a integração desta equação diferencial, faz-se a separação das variáveis c coloca-se o denominador em frações parciais, como segue: -

1] 1 = = _L + CA Cco - CAo + CA) CBo CA ( CAo + CA) (

igualando-se os termos de mesmo grau, encontram-se os seguintes valores para -p, q e r. -1 P

q

( Cco - CAo) (C B . -

(CB. - CAo) ( CB. - Cco )

r (

52

CAo )

C no

— CCo) (CCo —

CAo )

ou em termos de conversão fracionai, tem-se:

[(1 - XA ) ' C'A' (n - 1 )kt

r q + CB0 — CAo + CA + Cco - CAo + CA

(3.6.56)

(3.6.57)

Neste caso a variação da concentração ou da conversão com o tempo vai depender da ordem da reação. A avaliação desta situação será apresentada mais adiante, no capítulo relacionado à interpretação de dados cinéticos experimentais. 3.6.2 Sistemas a Volume Variável Nestes sistemas, têm-se as reações que ocorrem cm fase gasosa com expansão ou contração de volume. Infelizmente, aqui quando se combina o conceito de velocidade de reação com a função de concentração, como foi feito para diversos casos nos sistemas a volume constante, obtêm-se resultados completamente diferentes. Para caracterizar matematicamente tais sistemas, utilizaremos a eq. (3.3.21), a qual representa a função linear do volume com a conversão, bem como a velocidade de reação como função da conversão. Assim como fizemos no caso de sistemas a volume constante, a seguir apresentaremos alguns casos mais simples de como obter as expressões que' representam a concentração ou a conversão fracionai em função do tempo. 53



CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇOES HOMOGÉNEAS

Cinética química

3.6.2.1 Reação de Ordem Zero Para o caso de uma reação de ordem zero, mas ocorrendo a volume variável, a eq. (3.6.1) deve ser reescrita como: _ 1 dnA dX,^ (3.6.58) (=_`A) dt I +E A XA d t = k ou na forma integradas como: XA = k t (3.6.59) = CA° !n ( 1 + EA X,,) = CA° lo C^ J d XA EA 1 +EAXA EA 0 A integral do primeiro membro desta equação foi resolvida utilizando-se o modelo (M-1), com os valores a = EA e b = 1 . A representação gráfica de In( 1 + E A XA ) em função do- tcmpo t, para valores positivos de EA dará uma reta que passa pela origem, com coeficiente angular igual a kEA / CA° . Para valores de EA negativos, o resultado também será uma reta de mesmo coeficiente angular, porém estará no quarto quadrante, como está apresentado na figura abaixo.

r

/

A'

XA– V – Vo– AV EA Vo EA Vo

Retomando o tipo II, onde tem-se dois reagentes com concentrações iniciais iguais, ou um único reagente sofrendo uma reação de segunda ordem, representada pela eq. (3.6.22), para o presente caso tem-se: (– rA)

0

1 + EA XA

l d'XA dt=kC,=k

c.(1 (+ E1 –A XAXA)')'

(3.6.65)

ou separando-se as variáveis e integrando, obtém-se: XA J 0

Figura 08 — Reações de Ordem Zero com Volume Variável.

Como já foi comentado anteriormente, valores positivos para EA significam que está havendo uma expansão de volume durante a reação, enquanto que valores negativos indicam uma contração de volume. 3.6.2.2 Reações Irreversíveis de Primeira Ordem Este é o único caso que a representação matemática de um sistema a volume constante se aplica ao sistema a volume variável, assim, reescrevendo-se a eq. (3.6.5) para o presente caso, obtém-se: CA,, d XA _ 1 dnA = (3.6.60) = kCA –rA V dt 1+E A XA dt mas nA = No (1 – XA) e CA = nA / V, logo combinando-se este resultado com a eq. (3.3.21), obtém-se:

54

(3.6.64)

3.6.2.3 Reações Irreversíveis de Segunda Ordem

A ? ^r

Obtenção e interpretação de dados cinéticos experimentais para reações efetuadas em temperatura ambiente, é necessário remover um dos reagentes. Este é o caso da hidrólise do acetato de etila pelo hidróxido de sódio em água a 25°C, cuja reação é:

!:I

Obtenção e Interpretação de Dar dos Cinéticos Experimentais 4.0 INTRODUÇÃO

1

Quando realiza-se experimentos para obter dados dc sistemas com reações químicas, é interessante distinguir aquele-problema mais complexo que procura avaliar o mecanismo da reação, daquele cuja finalidade é avaliar a função de velocidade de reação e conseqüentemente obter a equação que representa a concentração de um dado componente do sistema reagente em função do tempo. Do ponto de vista do engenheiro químico, o qual está mais interessado no projeto do reator, o conhecimento do mecanismo da reação é útil, mas não essencial. Estes profissionais estão mais interessados em problemas relacionados à determinação das expressões de velocidade de reação, as quais podem ser utilizadas em cálculos de projeto. Neste capítulo são apresentadas algumas formas de obter dados experimentais de reações químicas, bem como as técnicas utilizadas para tratar analítica ou graficamente tais dados, para se chegar à função da velocidade dc reação c conseqüentemente avaliar os parâmetros cinéticos, constante específica de velocidade da reação e ordem da reação.

4.1 OBTENÇÃO DE DADOS CINÉTICOS EXPERIMENTAIS

b^Í

hl

Infelizmente não existe um método direto e geral para avaliar a função de velocidade de reação, ou mesmo para determinar a ordem das rcaçõcs. Geralmente, recorre-se a muitas ferramentas e métodos de análise química disponíveis, como o método das tentativas e erros, baseando-se em experiências passadas cem sistemas semelhantes. Basicamente, o que se deseja é uma técnica analítica a partir da qual pode-se avaliar a concentração de um dos reagentes em um instante qualquer durante o andamento da reação em temperatura constante. De maneira geral, pode-se colocar os métodos analíticos para a obtenção de dados cinéticos experimentais em duas categorias, físicos e químicos. Os métodos químicos consistem em remover uma porção do sistema reagente, inibir instantaneamente a reação na porção retirada, de modo que não haja formação posterior de produtos, e analisar sua composição. A .inibição da reação pode ser feita pelo abaixamento brusco da temperatura, remoção do catalisador, adição de um inibidor, etc.. Para reações efetuadas em temperatura elevada, inibe-se a reação pelo resfriamento rápido em água gelada, mas 70

C6 Hs N2 Cl + H2 O ----> N2 + C6 Hs OH + 11 Cl a qual pode ser acompanhada removendo-se porções e adicionando-as a um excesso conhecido de ácido clorídrico diluído, com a finalidade dc bloquear a reação. Titula-se o ácido em excesso com hidróxido de sódio. As reações homogêneas, tanto em fase líquida como cm fase gasosa, que contêm diversos componentes, também podem ser acompanhadas pela retirada de amostras, as quais podem ser analisadas por cromatografia líquida ou gasosa. Já para as reações gás-sólido, retiram-se amostras de sólidos em função do tempo, bloqueia-se a reação na amostra tomada e analisa-se o resíduo sólido. O método químico fornece valores absolutos das concentrações dos diversos componentes presentes na mistura reagente e a essência do mesmo é, portanto, a remoção de uma porção do sistema reagente. Uma grande desvantagem dos métodos químicos é que eles não fornecem informações contínuas do progresso da reação, sendo por isto impossível estudar reações muito rápidas com os mesmos. Os métodos fisicos consistem em se medir alguma propriedade física da mistura reagente durante o transcurso da reação, sem remoção de porções e sem perturbar a mistura reagente. Entre as técnicas normalmente utilizadas, podem ser citadas: - Condutividade elétrica - Rotação ótica - Medida da pressão ou do volume de gás liberado - Dilatometria - Espectrofotometria - Potenciometria - Ressonância Nuclear Magnética. Por exemplo, na reação, C, Hs OCOCH 3 + NaOH —

--> CH3 COONa+ C,

I-Is OH

a condutividade diminui com o tempo, pois os íons hidroxilas de elevada condutividade são transformados em íons acetatos de condutividade menor. Mas a reação, CH3 COOC2 Hs + NaOH

> C-, Hs OH + CH3 COONa

poderá ser acompanhada pela medição do volume do vapor formado à pressão constante, ou pela medição da pressão do gás em volume constante. 71



CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS

ÍI

Obtenção e interpretação de dados cinéticos

'As reações rápidas, como por exemplo, a broi ação dos fenóis, podem ser acompanhadas pela utilização dos métodos potenciométricos, onde um eletrodo de platina e um eletrodo de calomelano são introduzidos na mistura dc reação. Além de bromo e fenol, a solução contém um excesso conhecido de íons brometo, dc modo que a força eletromotriz da pilha depende somente da concentração do bromo que resta n&solução. No caso do método t da rotação ótica, mede-se o ângulo dc desvio que a mistura de reação causa no plano de vibração da luz polarizada. O método está limitado às reações que envolvem substâncias oticamente ativas, mas tem sido muito empregado no estudo da hidrólise ácida da sacarose. Como pode ser observado, nos métodos físicos, as medidas geralmente são realizadas no próprio recipiente de reação, permitindo uma avaliação contínua do progresso da mesma, o que é muito mais interessante do que o método químico. Através deste método, normalmente é mais fácil acumular dados experimentais do que com os métodos químicos, sendo isto uma outra importante vantagem. Deve ser destacado também, que o grau de avanço da reação ou a conversão fracional não são determinados somente a partir da concentração ou do número dc mols dos componentu da reação, mas podem também ser avaliados a partir de qualquer outra propriedade fisica do sistema reagente medida com os métodos físicos. Neste sentido, antes de utilizar-se de um dado método contínuo de análise, deve-se verificar a existência de proporcionalidade entre a propriedade física medida e a concentração do reagente. As propriedades fisic.•as• mais úteis em estudos cinéticos são aquelas que são uma função aditiva das contribuições dos diversos componentes do sistema, sendo a contribuição de cada espécime uniafnação linear de sua concentração. Entre estas propriedades, podem ser citadas a pressão total, condutividade elétrica, atividade ótica, etc.. A seguir será apresentado como a medida dc tais propriedades pode ser relacionada ao grau de avanço da reação. Para tanto, vamos considerar alguma propriedade física 2. resultante das contribuições dos diversos componentes presentes na mistura reagente, isto é: n

a. =

%i

(4.1)

i=

vcC

—>

(4.3)

De acordo com a eq. (1.1.10), a concentração dos diversos componentes no tempo t, pode ser expressa em função -do grau de avanço como: Ci = Cio +

(4.4)

A variável experimental para a reação em questão pode ser escrita como: X = í1,7„t

+ %.A +

Á.B

+

(4.5)

onde Xm inclui a contribuição do solvente, ou do meio no qual a reação está sendo conduzida, bem como as contribuições de qualquer espécime inerte que esteja presente. Combinando-se as eqs. (4.2) e (4.5), tem-se: % = À +

gA + hA CA + gB + hu CB + gc + hc Cc

Se o valor inicial desta propriedade for denominado de _

t +

gA + hA CA. + gB +

hn Cn,, +

k,,

(4.6)

então: (4.7)

gc + hc Cc,

A variação desta propriedade entre ,o tempo zero c o tempo t é dada por: —

A.) +hB( C B

=hA(CA—C

—C

Bo)+hc(Cc—Co,,)

(4.8)

ou combinando as eqs. (4.4) e (4.8), obtém-se: 21. —

= hA VA

V + hB vB V + hc vc

v=v

hi vi

(4.9)

=

A eq. (4.9) indica que a variação da propriedade X é proporcional ao avanço da reação por unidade de volume. De maneira análoga, a variação de a. entre uni tempo zero c infinito vem dada por: n

X— — %to =

onde 2. é a quantidade medida experimentalmente c 7Li é a contribuição do componente i. Como foi dito, é necessário que a contribuição do componente i seja uma função linear de sua concentração, ou seja: Xi = gi + hi Ci

VAA + VBB

e xperimentais

hi vi

(4.10)

i= A razão entre o grau de avanço da reação num dado tempo (E,) c aquele dc equilíbrio (E, „ ), é então:

(4.2)

onde gi e hi são constantes características do componente i, sendo gi normalmente igual a zero. Se agora considerarmos a seguinte reação: 72

Esta equação relaciona o grau de avanço (E,) à propriedade física X. O grau dc avanço avaliado num tempo infinito refere-se à situação onde a reação avançou até

i`.



.t- f/ i\ ~99ffi ' ^~~]lli]iC ' IY:.J4 i_1.M4 ! }. n

.4,44.. ,

.........

Faro:. l:.. ..

Obtenção e interpretação de dados cinéticos experimentais

CINÉTICA QUIMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS

o seu grau máximo. Isto é, se a reação for reversível, i; . pode ser determinado a partir da constante de equilíbrio e se for irreversível pode ser determinado a partir da concentração inicial do reagente limitativo, pois;

V

vi

t

mas o reagente limitativo é inteiramente consumido em unia reação irreversível, logo Ci = 0, então, V

Cio vi

(4.12)

A eq. (4.11) é de grande utilidade para avaliar a concentração dos componentes de um sistema reagente em função do tempo para muitos casos, sua aplicação poderá ser vista na resolução de problemas no final do livro. Independentemente do método utilizado para obter dados experimentais dc um sistema reagente, deve-se ter em mente os seguintes critérios: - O sistema reagente não deve ser perturbado ao ponto de afetar o progresso da reação. - A porção retirada deve ser representativa do sistema no momento que ela foi colhida para ser analisada. - O método deve dar uma medida verdadeira do grau do progresso da reação. Outro aspecto a ser evidenciado é que os experimentos podem ser conduzidos em reatores contínuos, descontínuos, ou semi-contínuos, porém devem ser conduzidos sob condições bem estabelecidas para tornar possível a interpretação dos dados através de modelos cinéticos. Uma vez obtidos os dados experimentais, a partir deles pode-se determinar os parâmetros cinéticos, isto é, a constante específica da velocidade de reação e a ordem da reação e conseqüentemente a equação cinética, esta poderá, independentemente do método utilizado para avaliar tais parâmetros, ser utilizada em qualquer tipo de reator.

4.2 INTERPRETAÇÃO DE DADOS CINÉTICOS EXPERIMENTAIS No capítulo 3 foi mostrado que quando se conhece a equação cinética de uma dada reação química é possível explicitar as concentrações dos diversos componentes em função do tempo. Mas muitas vezes não se conhece nem a equação cinética, nem a equação estequiométrica da reação, nestes casos é necessário determinar os parâmetros cinéticos, constante específica de velocidade e ordem da reação, experimentalmente. Basicamente, a determinação experimental das expressões da velocidade de reação envolve duas etapas. Na primeira, fixa-se a temperatura c avalia-se a concentração de um dado componente do sistema reagente em função do tempo. Na segunda, varia-se. a temperatura e repete-se o pro_ceç1i _ento_da primeira etapa. 74

Como a influência da temperatura sobre a velocidade de reação pode ser avaliada pela cq. (3.5.3), então o problema para se obter unia expressão de velocidade dc reação completa, se reduz em avaliar a função que relaciona a dependência da concentração com o tempo e o valor da constante específica de velocidade de reação na temperatura do experimento. Dispondo-se dos dados experimentais, pode-se recorrer a diversas técnicas para determinar as funções dc velocidade de reação, neste trabalho serão apresentados e discutidos cinco métodos, quais sejam: - Método Integral = Este método está baseado na integração da expressão da velocidade de reação. - Método Diferencial Este método está baseado na diferenciação dos dados experimentais da concentração cm função do tempo. - Método das Velocidades Iniciais = Este método constitui uma variante do método diferencial, onde se avaliam as velocidacTes iniciais. - Método das Meias-Vidas Este método se fundamenta no tempo gasto para que unia dada fração do reagente limitativo se converta em produtos. - Método de Guggenhein Este método é bastante útil quando não sc conhece com boa precisão a concentração inicial do reagente e pode ser aplicado diretamente aos casos onde se acompanha o progresso da rcaçào através de propriedades fisicas aditivas, como apresentado na eq. (4.11). A seguir trataremos cada um destes métodos separadamente, mas a discussão apresentada abaixo está praticamente direcionada às reações simples e irreversíveis, entretanto os métodos abordados têm uma aplicabilidade bem mais abrangente. 4.2.1 Método Integral O procedimento geral de análise de dados cinéticos experimentais pela utilização do método integral, consiste em se propor uma equação Cinética, a qual supõese que seja aplicável aos dados que estão sendo estudados. Integra-se a equação cinética proposta para obter uma equação que relaciona a composição da mistura reagente em função do tempo. A consistência desta equação resultante pode ser avaliada através de procedimentos gráficos, os quais nada mais são do que a utilização do método das tentativas e erros, como pode ser observado nas_ etapas do procedimento geral apresentado a seguir. 1. Propõe-se a forma matemática da função de velocidade de reação. Por exemplo, para um reagente i em um sistema a volume constante, pode-se propor a seguinte função de velocidade. (—rA) _

—ddA =

kf ( C ,)

2. Separam-se as variáveis e realiza-se a integração. CA d CA =t 1 k f(CA)

(4.13)

(4.14)

CA0 75



Obtenção e interpretação de dados cinéticos experimentais

CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS

De .acordo com o que foi apresentado no capítulo 3 (item 3.6), para realizar a integração da eq. (4.14) é necessário que todas as concentrações sejam colocadas em função de uma única variável. Como comentamos acima, os experimentos são realizados em uma temperatura fixa, ou seja, o sistema é isotérmico, então a constante específica de velocidade da reação é constante durante o experimento, logo a eq. (4.14) pode ser reescrita como: CA

$( CA)

=

-J dCA = kt f(CA )

(4.15)

CAo

1

onde 4) ( CA) representa a integral. 3. Utilizando-se os dados experimentais, calcula-se a integral 4) (CA ) nos tempos correspondentes àqueles medidos experimentalmente. Nos casos mais simples, como aqueles estudados no capítulo 3, faz-se a integração analítica da f( CA ), mas nos casos mais complexos, pode ser necessário a integração gráfica ou numérica. 4. Representa-se graficamente os valores de 4) (C A ) em função do tempo, como está apresentado na fig. 11. 5. Se os dados apresentados graficamente na fig. 11 reproduzirem uma reta que passa pela origem, diz-se que a expressão da velocidade de reação proposta no item 1 é consistente com os dados cinéticos analisados e pode ser utilizada para reproduzir dados dentro dos mesmos intervalos dc temperatura e concentração utilizados nos experimentos. Caso isto não se verifique, volta-se ao item 1 c propõe-se uma nova expressão da velocidade de reação e repete-se o procedimento. A ordem da reação é conhecida no momento em que se propõe a equação cinética no item 1 e a constante específica de velocidade de reação é obtida a partir do cálculo do coeficiente angular da reta construída na fig. 11. O procedimento gráfico acima apresentado é bastante vantajoso, pois o melhor ajuste da reta pode ser detectado pela simples inspeção da linha traçada c pode-se ver prontamente as tendências e os desvios do comportamento linear dos dados. Os erros nas medidas de concentração normalmente são maiores do que aqueles das medidas do tempo, por isto, ao traçar a linha que melhor ajusta aos pontos, deve-se avaliar os resíduos no eixo paralelo ao eixo da concentração. $

( C A)

Uma vez çpnhccida a equação cinética que melhor se ajusta aos dados experimentais, no lugar de calcular o valor da constante específica de velocidade de reação pelo cálculo do coeficiente angular da reta ajustada, pode-se calculá-lo por procedimentos numéricos. Há inúmeros métodos numéricos simples para avaliar a constante específica de velocidade de mação, alguns são de utilidade duvidosa, mas outros fundamentados em análises estatísticas de dados experimentais, são largamente utilizados. Todos estes procedimentos numéricos estão baseados no cálculo de k a partir da forma integrada de uma expressão da velocidade de reação, como por exemplo, as eqs. (3.6.3), (3.6.6), (3.6.25), etc.. Os métodos mais simples são denominados de métodos de intervalos longos c de intervalos curtos, os quais consistem em se calcular o parãmetro k a partir dc diversos valores experimentais das concentrações e o seu valor representativo será a média aritmética dos n valores de k calculados. O método de intervalos longos consiste em se calcular k utilizando-se um valor inicial da concentração de um dado reagente sucessivamente com cada um dos out r os valores das concentrações obtidas experimentalmente. Então, se existem (n + 1) valores das concentraçns medidos, incluindo o valor inicial, este procedimento dará n valores de k. O valor de k a ser utilizado na equação cinética, será a média aritmética dos valores de k calculados, ou seja: n

Figura

11 —

(4.16)

i=l onde k o, ; é o valor da constante específica de velocidade de reação, calculado pela utilização do valor da concentração C; medido no tempo t; . Por exemplo, para uma reação de primeira ordem, irreversível e a volume consa partir da eq. (3.6.6), tem-se: ko,t = —t ln

-

C— 0

k o,2

1 In CA t2 CAo

=

tg a = k —

76

ko;

k = (n—

Tempo (t) Teste de Dados Cinéticos pelo Método Integral de Análise.

ko; = —

1 In t3

1

ti

In

CA3 CAo

CA;

(4.17)

CAa

77

f ~Í' ~X!-t=1 4CYY`

r, trfiáC$ I

k%~2~

r4:

CINÉTICA QUIMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS

Obtenção e interpretação de dados cinéticos experimentais

O valor médio da constante específica de velocidade de reação é:

O valor de k será a média aritmética dos valores assim calculados. Por exemplo, para uma reação irreversível, de primeira ordem, a volume constante, tem-se: (4.18)

k = n1 1, t ln CA A.

Na utilização do método de intervalos curtos, calcula-se o valor da constante específica (ki - , , i) para pada par sucessivo de pontos. O valor representativo de k será a média aritmética dos valores de k assim calculados. Para a reação irreversível, de primeira ordem, a volume constante, tem-se: 1

ko,1

ti

k1,2 Ii

tz 1

k2,3

ki

CA,

ln C In

t3 In

1 ,i

= –

CAz CA, CA3 2 CA

CA, 1 ln ti u i _,

(4.19)

O valor médio de k é calculado da seguinte forma: 1

k=n

{

i=n

k = –

1=1

i=n

i=n

kit.i = – n 1, In 1

C:', CAI-,

(4 20)

Estes métodos evitam a pesagem subjetiva dos vários pontos experimentais inerente em qualquer método gráfico, mas eles têm em comum a desvantagem de pesar os pontos de maneira ilógica e arbitrária. Não desejando utilizar métodos- estatísticos elaborados, pode-se fazer uma boa avaliação da constante específica a partir de um planejamento cuidadoso dos trabalhos experimentais. Essencialmente, este método consiste no seguinte: Durante a reação, realiza-se uma série de medidas das concentrações de interesse (n + 1) nos tempos 0 , ti ,2t, , 3t, , nt,. O intervalo de tempo total ( nt, ) deve ser menor do que o tempo necessário para que 50% do reagente limitativo se convertam. Após um período de tempo conhecido A , o qual deve ser igual ou superior ao tempo necessário para converter 50% do reagente limitativo, realiza-se uma segunda série de medidas das concentrações em tempos que diferem entre si de um incremento t,, como na primeira série. Calculam-se os valores do parâmetro k para cada par de pontos, os quais estão separados entre si por A , ou seja, entre 0 e A, ti e (A + ti) , 2t, c (A + 2t, ), etc.. 78

1 (n + 1 ) A

1n

CA.., CA;

(4.21)

i=o

onde CAi+t e CA; são as concentrações do componente A medidas nos tempos it, e A+ , respectivamente. Este procedimento pode ser utilizado para avaliar a constante espee ca em outras expressões simples de velocidade de reação. Além de simples, o planejamento experimental no qual esta técnica está fundamentada, produz dados sobre uma variação de conversões fracionais que podem ser adaptadas às diversas técnicas gráficas. 4.2.2 Método Diferencial Este método está baseado na diferenciação dos dados experimentais de concentração em função do tempo, onde se propõe diversas relações funcionais entre a velocidade de reação e as concentrações dos diversos componentes do sistema reagente e avalia-se as hipóteses através de gráficos apropriados. Dispondo-se de dados experimentais de concentração em função do tempo, o procedimento geral apresentado a seguir poderá ser utilizada para avaliar os parâmetros cinéticos n e k de reações simples. 1. Como primeiro passo, propõe-se a forma da expressão da velocidade de reação. Por exemplo, para um sistema a volume constante, onde as condições de reação são tais que a velocidade de reação é essencialmente uma função da concentração de um único reagente, pode-se utilizar a eq. (3.6.55), ou seja: ( –rA)

_ –

dtA = kC;

(3.6.55)

2. A partir dos dados experimentais de concentração em função do tempo, determina-se a velocidade de reação nos diversos tempos. Isto pode ser feito através da diferenciação gráfica ou numérica dos dados experimentais de concentração em função do tempo, corno será apresentado mais adiante. 3. Prepara-se uma tabela constituída dos tempos, das concentrações dos diversos componentes da mistura reagente e das velocidades de reação medidas nos tempos selecionados avaliadas no item 2. 4. Prepara-se um gráfico da velocidade de reação em função de 1( CA ). Por exemplo, para o caso da eq. (3.6.55), toma-se o logaritmo natural de ambos lados da equação, para obter: 1n(dCAJ

lnk + nlnCA

(4.22)

79



Obtenção e interpretação de dados cinéticos experimentais

CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS

e prepara-se um grá ico de [ ln (— d CA / d t ) ] em função de InCA . O resultado é uma reta, a partir do seu coeficiente linear tem-se a constante específica de velocidade de reação k e a partir do seu coeficiente angular, tem-se a ordem n da reação. A partir do que foi exposto sobre o método diferencial, pode-se concluir que o mesmo permite a determinação apenas da ordem global da reação, o que cm muitos casos constitui um inco[tveniente. Entrétanto, o procedimento geral apresentado acima pode ser abordado de outras formas, as quais constituem pequenas modificações do que foi exposto. Por exemplo, se a velocidade de reação for função da concentraçã o de mais de um reagente, pode-se utilizar o método do excesso para obter as ordens da reação com relação à cada um dos componentes individualmente. Este método consiste no que segue. Para urna reação irreversível cio tipo: A + B — produtos, pode-se escrever: d CA = k C C 1;B (—rA) = — dt

(4.23)

onde PA e (3n são desconhecidos. Em um primeiro passo a reação pode ser conduzida com excesso do reagente B, de tal forma que sua concentração Cn permaneça constante durante a reação. Com isto, a eq. (4.23) passa para: (—rA ) = kCA" Ca = k'C

(4.24)

onde k' = kCBe

E

kCBo

Seguindo-se o procedimento acima estabelecido para o método diferencial de análise de dados, determina-se o valor dc PA , após o que repete-se o experimento, conduzindo a reação com excesso do reagente A, de tal forma que sua concentração CA permaneça constante, com isto a eq. (4.24) passa para a forma: k"Có' (4.25) (—rA ) = kCá" Coe = onde k"=kCa' _ kCb da mesma forma que no caso anterior, determina-se o valor de (3,,. Tem-se então, não somente os valores das ordens individuais de cada componente, mas também a ordem global da reação ((3A + PB ). A constante específica de velocidade de reação k pode ser obtida a partir de quaisquer dos valores das pseudo-constantes específicas k' ou k". Uma outra modificação, refere-se à situação onde a velocidade dc reação é função da concentração de mais de um reagente e não é possível utilizar o método do excesso. Neste caso, supõe-se que a expressão da velocidade dc reação seja da seguinte forma genérica: 80

(—r, )

= kf (CA) = kC Áa CBB C...

(4.26)

A velocidade de reação em função da concentração dos diversos componentes é avaliada a partir dos dados experimentais, desta forma podemos tomar o logaritmo natural de ambos membros da eq. (4.26), para obter o seguinte resultado: In (— rA) = ln k +

PA

1n CA + (3a In Cn + (3c In Cc + ...

(4.27)

e através do ajuste dos dados experimentais desta equação pelo método dos mínimos quadrados, pode-se detenninar as constantes k , (3A , Ra , (3c , etc.. A capacidade do ajuste da equação cinética resultante pode ser avaliada pela utilização dos valores de p; calculados desta maneira e conferindo-se os valores da função f( C; ). Um gráfico da velocidade de reação em função de f( Ci ) deverá reproduzir uma reta que passa pela origem. Esta variante do método diferencial, geralmente recebe o nome de Método dos Mínimos Quadrados, é útil para determinar os melhores valores dos parâmetros cinéticos a partir de uma série de medidas, quando três ou mais parâmetros estão envolvidos, como ordem da reação, energia de ativação, fator de frequência, etc.. Não se pode esquecer que para obter a variação de ) em função de CA, deve-se seguir o procedimento geral estabelecido pelo método diferencial de análise de dados cinéticos. 4.2.2.1 Diferenciação Gráf ca de Dados Experimentais Há diferentes maneiras de realizar a diferenciação gráfica ou numérica de dados. Discutiremos a seguir a diferenciação pelo método das áreas iguais. As variáveis que estamos interessados são a concentração e o tempo, assim sendo utilizaremos as notações Ci e t. Então, no procedimento que está apresentado a seguir deseja-se derivar Ci com relação a t. 1. Obtém-se os dados de Ci = f (t) e tabela-os como mostrado na tabela 01. 2. Para cada intervalo, calcula-se A C = Cn — C„_ os também na tabela 01.

t

e A t„ = t„ — t„- c colocat

3. Calcula-se a relação A C„ / A t„ como uma estimativa da inclinação média no intervalo t,,_ i a t„ e coloca-a na mesma tabela 01. 4. Plota-se A C„ /A t,, em função de t„ na forma de um histograma, como mostrado na fig. 12. 5. Traça-se uma curva que melhor aproxima as áreas A e B da fig. 12, quando isto não for possível deve-se tentar balancear as áreas entre os diversos intervalos. 6. Lê-se os valores estimados de d Ci / d t a partir da curva nos pontos t, , t2 , t; , etc. e com estes dados completa-se a tabela 01.



t7it 1

F

c^x r_1;

31^;}a3ï

t t

r

'rsSdxr

rt Á4:41, , S,,P.,0:'i'

r ..?.: a.^:lS;.:a;F,....btr..•.?°RH'S•ir.,lr.s:v.s

fih r

CINÉTICA QUIMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS

Obtenção e interpretação de dados cinéticos experimentais CA

Tabela 01 - Dados para integração gráfica pelo método das áreas iguais.

G

4t;

OC;

0G zsr,

a

\ (dC I dt l l J_

Para fazer este ajuste é necessário calcular os melhores valores das constantes a; . Há diversos programas computacionais que podem realizar esta tarefa eficientemente, bastando para sua utilização introduzir o grau do polinômio e os dados experimentais CA = f( t). Uma vez calculados os valores das constantes a;, diferencia-se a eq. (4.28) para obter:

Ct tt ACi (4.29) rdCl Cz – Cl tz – ti d t It A ti C2

t2 C3 — C2

C3

C5 — C4 L

^C ¡ ,

AC3 13

( dC ) d[ 3

A C4 A t4

rde l

á = at +2azt+3a3 t 2

d p

+ +na„t

"

Utilizando-se esta equação, calcula-se os valores de d CA / d t para os tempos experimentalmente medidos e com estes dados elabora-se a seguinte tabela de dados:

11

t3 C4 — C3

Cs

t3 — t2

4 Cz Ot

(4.28)

= ao + at t + az t2 + .... + a„ t"

t5

t4 — t3

ts — t4

Concentração

Cpo

C p,

Cp,

CA,

t J+4

t5 t1 t2 t3 t4 Tempo (t) Figura 12 — Determinação gráfica d de"(pelo método das áreas iguais.

A partir destes dados, pode-se utilizar a eq. (4.22), com as mesmas considerações já apresentadas, para calcular os parâmetros n e k. Com este recurso do polinômio parece que o problema relacionado ao' cálculo das velocidades de reação necessário no método diferencial, fica inteiramente resolvido e o entedioso trabalho gráfico anteriormente apresentado para este fim, pode ser dispensado. Entretanto, deve ser destacado que quando forçamos uma expressão polinomial a ajustar-se a cada ponto de uma tabela de dados experimentais, não significa necessariamente que a expressão resultante é a melhor representação da relação entre as variáveis envolvidas. E isto é particularmente verdadeiro neste , caso, onde dados experimentais devem ser diferenciados, pois pequenos e inevitáveis erros experimentais poderão ser transformados em erros Maiores no processo de diferenciação. Como exemplo, pode-se observar a figura abaixo cie Cp = f( t ), onde uma reta poderia ser a melhor representação dos dados, mas quando estes são ajustados a um polinômio e o coeficiente angular é calculado a partir da diferencial do mesmo para um dado ponto, pode-se obter valores totalmente diferentes do coeficiente angular da reta. CA

Além do método gráfico apresentado acima, para realizar a diferenciação dc dados cinéticos, há outros métodos correntemente utilizados, como a utilização de fórmulas de diferenciação e ajuste dos dados a um polinômio dc n-ésimo grau. Este último método, consiste-se em ajustar os dados experimentais, concentração cm função do tempo, a um polinômio da seguinte forma: 82

tempo(t) 83



CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS

Obtenção e interpretação de dados cinéticos experimentais

• A partir destas considerações, pode-se dizer que quando a difere_aciação dos dados experimentais for necessária, a escolha do procedimento para sua realização deve ser feita com bastante cautela. Apesar do trabalho envolvido na sua utilização, o método diferencial apresenta uma vantagem de permitir a determinação simultânea da ordem da rcação c da constante específica de velocidade dei reação, sem a necessidade de partir de uma ordem de reação conhecida e realizar tentativas, como se faz no método integral. Entretanto, o método integral é mais exato para os casos onde se pode aplicá-lo, pois como vimos o método diferencial depende do cálculo da velocidade de rcação, o qual pode apresentar pouca exatidão e ser bastante trabalhoso. Para curvas bem comportadas, estes cálculos apresentam resultados satisfatórios, mas nem sempre isto é possível de ser obtido e nestes casos pode-se recorrer a outros métodos, como os que estão apresentados a seguir. 4.2.3 Método das Velocidades Iniciais A utilização do método diferencial de análise de dados para determinar as /ordens das reações e as constantes específicas de velocidade dc reação é claramente um dos mais fáceis, visto que ele requer apenas um experimento. Entretanto, além} do problema da falta de precisão no cálculo da velocidade de reação, como foi comentado acima, a ocorrência de outros efeitos, como a presença de reações reversas poderá tornar o método ineficaz. Nestes casos, é necessário utilizar o método das velocidades iniciais. Este é um outro tipo de método diferencial de análise de dados, a partir do qual determina-se a expressão de velocidade de reação a partir das velocidades iniciais. Isto é, realiza-se unia série de medidas em diversas concentrações iniciais de um dado reagente, mas restringe-se à conversões muito baixas do reagente limitativo, cerca de 5 a 10%. A diferença deste método para aquele apresentado no item 4.2 é que neste são utilizadas baixíssimas conversões e cada medida de velocidade de rcação envolve um novo experimento. No que diz respeito ao problema da precisão na avaliação da velocidade de reação, este método é mais preciso, uma vez que utiliza as concentrações iniciais e as velocidades correspondentes. Para a maioria das reações a velocidade inicial é grande e a variação da concentração com o tempo é praticamente linear com o tempo nos primeiros instantes da reação. A velocidade inicial de reação é encontrada pela diferenciação dos dados experimentais de concentração em função do tempo e pela extrapolação do coeficiente angular para tempo igual a zero. Se a expressão da velocidade de reação for da forma: n

(ro )

= kCao C ," Cio ... = kfl Ca; i=1

84

(4.30)

pode-se determinar -ardem da reação com relação a um componente individual, por exemplo o componente A, realizando-se dois experimentos com concentrações iniciais diferentes, mantendo-se a mesma concentração dos demais componentes. Assim, se denotarmos as duas velocidades observadas por ro c r0' nas concentrações iniciais CAo e CA0', respectivamente, podemos escrever: (ro) =

( ro i )

=

(kCBe

Ccó) Cpô

(4.31)

(k C Bó C có) C '.',;

(4.32)

Dividindo-se a eq. (4.31) pela eq. (4.32), obtém-se: P^

ro

= CIA ln (ro

1 /

(4.33) to' )

(4.34)

13A

In (C,ao / C,: ) como se pode observar, a partir da eq. (4.34), obtém-se o valor de (3,, . Este mesmo procedimento pode ser empregado para avaliar as ordens de rcação com relação aos demais componentes, a partir da eq. (4.31) ou (4.32) avaliar a constante específica de velocidade da`reação e, conseqüentemente, a equação cinética para a reação. Uma das grandes vantagens deste método é que funções complexas como aquelas que aparecem em reações reversíveis, podem ser de difícil integração c aqui como se utiliza somente as velocidades iniciais, pode-se considera r apenas a reação direta, desprezando-se a reação reversa. Graficamente podemos apresentar as seguintes figuras: CA

log (-rA)o

0

OC

CAo

Tempo (t)

t g 9 a.

log

PA

CA.

Figuras 13 e 14 — Determinação de n e k pelo Método das Velocidades Iniciais. 4.2.4 Método das Meias-Vidas O desenvolvimento deste método está baseado no fato de que, o tempo necessário para que uma certa fração do reagente limitativo seja consumida, depende da concentração inicial dos reagentes da forma determinada pela expressão da velocidade de reação. 85

r

G .._r

f.

..,;^

3x^

^I^T 1^f1

:

...

°,:

!^ J;ti: Sei^•M#,1xL

•..i

eb•

i°^Rti^+¡/l..es iY.

CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS

Obtenção e interpretação de dados cinéticos ex p erimentais

Este método tem a vantagem de não exigir o cálculo da velocidade dc reação, mas depende da realização de vários experimentos em diferentes concentrações iniciais. Ele é bastante útil para se fazer uma estimativa preliminar da ordem da reação. Apesar de algumas vantagens, não é possível utilizá-lo em sistemas reagentes onde as expressões da velocidade de reação não obedecem uma ordem n. A meia-vida de uma reação química,, é definida como sendo o tempo necessário

A eq. (4.36) pode ser escrita de forma genérica, isto é, pode-se utilizar o tempo necessário para que a concentração reduza para 1/n do seu valor inicial, ou seja:

para que a metade da' quantidade do reagente inicialmente presente no sistema, seja consumida. Em sistemas de volume constante, pode-se dizer que meia-vida é o

Este resultado permite dizer que o método em questão pode ser aplicado a outras conversões convenientemente estabelecidas. Colocando-se a eq. (4.36) na forma logarítmica, tem-se:

tempo necessário para que a concentração do reagente limitativo reduza à metade de seu valor inicial. Determinando-se a meia-vida de uma reação química como função da concentração inicial é possível determinar os parâmetros cinéticos, ordem c constante es (n pecífica de velocidade da reação. Por exemplo, para urna reação do tipo A -4 produtos, conduzida em um sistema a volume constante, para a qual não se conhece a ordem nem a constante específica de velocidade de reação, podemos utilizar a eq. (3.6.55), ou seja: dan = kC¡

(–rA)=

(3.6.55)

A integração desta equação a partir da condição inicial t = 0 e obtém-se o seguinte resultado: , t =

1 ( k (n– 1)I

1

1 – C;õ j



f

CA„ \ l (n– 1)kC;,L(CA

–I

CA = CA°

(4.35)

a partir da definição de meia-vida para sistemas a volume constante, tem-se para t = tu2 a concentração CA = CAO / 2 , com isto podemos escrever a cq. (4.35) como: a-l – 1 1 1 1) (4.36) (n ti/2 = 2 k(n – 1) C' JI A partir desta equação, pode-se observar que para unia reação de primeira ordem, isto é, para n = 1, ty, independe da concentração inicial, aumenta com CA° para reações com n < 1 e diminui com CA° para reações com n > 1. A seguir'estão apresentados alguns resultados úteis, obtidos a partir da cq. (4.36), exceto para reação de primeira ordem que foi obtido a partir da cq. (3.6.6). Reações de ordem zero:

= tv =

CA°

2k

Reações de primeira ordem= 1/2 - In 2 k Reações de segunda ordetn:= 86

_

1• k CA0

tu,,

na-1 — 1 ( 1 ) (n ^ 1) k(n – 1) C": '

2°-' – 1 lnty2=Ink(n–1) + (1–n)InCA°

(4.37)

^ 1)

(4.38)

Um gráfico dc In ty, em função de In CA° dará unia reta, a partir da qual obtémse a ordem da reação, calculando-se seu coeficiente angular e a constante específica de velocidade de reação, calculando seu coeficiente linear, como está apresentado na fig. 15. In tt ,2

tga = 1-n

1

In

[(2n -

1)/k(n - 1)] log CA

0

Figura 15 — Determinação dos Parâmetros Cinéticos pelo Método

das Meias-Vidas.

Tendo em vista que este método - não é muito preciso, uma vez obtida uma estimativa preliminar dos parâmetros cinéticos, pode-se recorrer a outros métodos para avaliar tais parâmetros. 4.2.5 Método de Guggenheim para Reações de Primeira Ordem Este método é bastante útil quando não se conhece com boa precisão a concentração inicial do reagente e pode ser aplicado diretamente aos casos onde se acompanha o progresso da reação através de propriedades físicas aditivas, como apresentado na eq. (4.11). Adicionalmente, esta técnica pode ser aplicada também às reações paralelas de primeira ordem, bem como às reações reversíveis de primeira ordem direta e reversa. O procedimento do método para avaliar os parâmetros cinéticos (n c k) consiste-se em realizar uma série de leituras da propriedade que está sendo utilizada para acompanhar o progresso da reação nos tempos ti , t2 , t3 , etc. C nos tempos t^ + A , t2 + A , t3 + A , etc.. O incremento de tempo A deve ter um valor fixo e ser duas a três vezes_a meia-vida da reação. 87



Obtenção e interpretação de dados cinéticos experimentais

CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS

Para ver como este método é utilizado, vamos aplicar a expressão de urna reação irreversível de primeira ordem, eq. (3.6.9) aos tempos ti e ti + A, para os quais se tem as conversões fracionais XI e XI', respectivamente, ou seja:

t

X, = 1 - e -k' '

(4.39a)

Xt' = 1 - e -k'"

(4.39b)

Xr' = e —ktr

(e ke -

tempo(min):

0

1,2

1,95

2,90

4,14

5,70

8,10

P i (atm):

1,0

1,10

1,15

1,20

1,25

1,30

1,35

Obtenha a ordem e a constante específica de velocidade de reação.

Subtraindo-se a eq. (4.39b) da eq. (4.39a), obtém-se: X1 -

4.2. A reação 2 A -> B + C + D , foi conduzida isotermicamente enrum reator descontínuo de volume constante. Partindo-se do reagente puro e nas condições normais de- temperatura e pressão, foram obtidos os seguintes dados:

1)

(4.40)

4.3. A decomposição em fase gasosa do éter dimetílico ocorre de acordo com a seguinte reação: CH3 OCH3 -> CH4 +CO+H2

(4.41)

Os dados abaixo foram obtidos em um reator isotérmico a 552°C operando com volume constante.

ou na forma logarítmica; ln(X I - X I' ) = - ktt + 1n(e -k ° - 1)

Se aplicarmos a eq. (3.6.9) aos tempos t, , t3 , etc., os resultados obtidos são semelhantes ao obtido na eq. (4.41) e em todos casos o lado direito da eq. (4.41) é o mesmo, ou seja, se mantém constante. Assim sendo, pode-se escrever para um certo tempo ti a seguinte expressão: (4.42)

ln (Xi - Xi' ) = - k ti + constante

Um gráfico de In( Xi - X;) em função de ti dará unia reta de coeficiente angular igual a (-k).

PROBLEMAS 4.1. A reação química de equação estequiométrica C2

t(s):

0

57

85

114

145

182

219

261

299

P(mmHg):

420

584

662

743

815

891

954

1013

1054

Calcule o aumento percentual de volume após 3 minutos de reação, quando a mesma for conduzida em um reator isotérmico a 552°C, mas operando a pressão constante. 4.4. A reação elementar, em fase líquida, de equação estequiométrica A - B + C foi conduzida nas temperaturas de 297 e 337°C. Nestas temperaturas foram obtidos os seguintes dados: A 297°C ou 570,16K: A 337°C ou 610,16K: tempo (min)

CA (moi/1)

tempo (min)

CA (moi/1)

0

1

0

1

10

0,865

5

0,381

20

0,747

10

0,145

30

0,646

15

0,055

40

0,559

20

0,021

50

0,483

60

0,417

70

0,361

80

0,312

Hs NH2 (g) -> C2 H4 (g) + NH3 (g)

foi acompanhada medindo-se a pressão total (P t) em função do tempo. A 500°C foram obtidos os seguintes dados: tempo(s):

0

60

360

600

1200

1500

P t (mmHg):

55

60

79

89

102

105

A partir destes dados, calcule a ordem da reação e sua constante específica de velocidade. 88

89

PeZk^^

F.,

L

CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS

Obtenção e interpretação de dados cinéticos experimentais

A partir destes dados obtenha: a) A equação que representa a conversão fracionai de A em função do tempo e da temperatura. b) O tempo necessário para atingir uma conversão de 80% a 590K. c) A temperatura que será_atingida em uma conversão de 80% em 40 minutos.

Se houver uma consistência entre os dados e a equação apresentada, calcule as constantes específicas de velocidade de reação kl e k2. tempo (min)

Cc (moi/1)

0

0

4.5. A reação elementar, em fase 1íqufda A + B – 2 C + D , foi conduzida em duas temperaturas diferentes 22 e 60°C. Utilizando-se uma proporção entre as concentrações iniciais dos reagentes A e B de 10:1 e uma concentração inicial do reagente A igual a 0,5 moi/1, foram obtidos os seguintes dados:

28

0,69

48

1,38

75

2,24

A 22°C ou 295,16K:

96

2,75

127

3,31

162

3,81

180

4,11

212

4,45

267

4,86

318

5,15

379

5,35

410

5,42

tempo (min) CD (moi/1)

60

40

20

0,0169

0,0327

0,0495

- 65

0,0536

A 60°C ou 333K: tempo (min) CD (moi/1)

10

0,162

15

0,219

20 -

0,269

25

0,310

A partir destas informações obtenha: . a) A equação que representa a conversão fracionai de A em função do tempo e da temperatura. b) A conversão fracionai em termos de A após 60 minutos de reação na temperatura de 22°C. c) A composição percentual da mistura reagente após 50 minutos de reação na temperatura de 30°C. 4.6. A reação entre o ácido sulfúrico e o sulfato dietílico pode ser representada pela seguinte equação estequiométrica: — > 2C H2SO 4 + (C2H5)2SO4 C2 H4 + 2KBr + K13 a) Confira se estes dados experimentais se ajustam a urna equação cinética de segunda ordem global. b) Desenvolva a expressão que representa a conversão fracional de brometo de etileno em função do tempo. 4.9. A reação em fase gasosa A -^ R + S, foi conduzida em um sistema a volume constante, partindo-se das concentrações iniciais CA° = 0,1823 moi/1, CR° = 0 e Cs ° = tempo (min):

0

36

65

100

160

CA (moi/1):

0,1823

0,1453

0,1216

0,1025

0,0795

0,0494

a) A partir destes dados desenvolva a expressão de CA em função do tempo t. b) Se estes mesmos dados tivessem sido obtidos em um sistema a volume variável, que alterações iriam sofrer a expressão obtida no item a)? 4.10. A reação de hidratação do isobuteno em solução de ácido perclórico a 25°C, cuja equação estequiométrica é: H3 O+ C4 H8 + H2O - --> C4 H9 OH 92

foi acompanhada m-etiindo-se a variação de volume pelo mét^o dilatométrico. Durante esta reação houve uma contração de volume, a qual pode ser acompanhada pela leitura do nível de líquido de um capilar com escala calibrada, conectado a um volume muito maior de mistura reagente. Partindo-se dc concentrações iniciais iguais a 0,3974mo1/l e 0,00483 moi/1, para o ácido perclórico e o isobuteno, respectivamente, foram realizadas leituras (h) no dilatômetro em unidades arbitrárias, as quais foram arranjadas cm pares tomados em intervalos fixos dc 2 horas, como está apresentado na tabela abaixo.

tempo (min)

leitura em t t(h)

leitura em t+2h(h')

O

18,84

13,50

10

17,91

13,35

20

17,19

13,19

30

16,56

13,05

40

16,00

12,94

50

15,53

12,84

60

15,13

12,75

70

14,76

12,69

A partir destas informações, calcule a constante específica de velocidade de reação, considerando a reação de pseudo-primeira ordem (a concentração de água e ácido se mantêm aproximadamente constantes). 4.11. A reação entre a piridina e o brometo de fenacil para formar um sal quaternário de amônio em solução de álcool metílico, pode ser representada pela seguinte equação estequiométrica: C6 H5 -CO-CH2 Br+ Cs HSN

->C6 H5 -CO-CH2 -NC

H5

+ Br

Tendo em vista que moléculas neutras formam íons, esta reação pode ser acompanhada medindo-se a resistência da solução, a qual diminuiu com o avanço da reação. Partindo-se das concentrações iniciais de piridina e brometo de fenacil iguais a 0,0385 mol/1, a 35°C foram obtidos os seguintes dados: 93



L`;v.^_ v;'i

Sxnv

wa^u^erc _

:mie

CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS tempo (min)

Resistência(ohms)

7

45000

28

11620

53

9200

68

7490

84

6310

99

5537

110

5100

127

4560

153

3958

203

3220

368

2182 801

A partir destes dados calcule a ordem da reação e a constante específica de velocidade de reação.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. Trotman-Dickenson, A. F., and Partfitt, G. D., Chemical Kinetics - Su. face and Colloid Chemistry, 1st ed., N.Y., Pergamon Press, 1966. 2. Lathan, J. L., Elementary Reaction Kinetics, Londres, Buttcrworths, 1969. 3. Yeremin, E. N., The Foundation of Chemical Kinetics, Moscow, Mir Publishers, 1979. 4. Hill, C. G. Jr., An Introduction to Chemical Engineering Kinetics & Reactor Design, N. Y., John Wiley & Sons, 1977. 5. Fogler, H. S., Elements of Chemical Reaction Engineering, N. J., Prentice-Hall, 1986. 6. Sherwood, T. K. & Reed, C. E., Applied Mathematics in Chemical Engineering, Chemical Engineering Series, McGraw-Hill Co., N.Y, 1959.

94

5

Reações Múltiplas

5.0 INTRODUÇÃO Nem sempre é possível trabalhar com sistemas reagentes onde ocorrem somente reações simples, como aquelas estudadas até o momento, as quais podem ser representadas por uma única equação estequiométrica e conseqüentemente por uma única equação cinética. Em muitos casos, encontram-se as reações múltiplas, as quais precisam de mais de uma equação estequiométrica e mais de uma equação cinética para sua descrição. Há dois tipos básicos de reações múltiplas, as reações em série ou consecutivas e as reações paralelas ou concorrentes. Por outro lado, há um grande número de reações múltiplas que envolve a combinação de reações em série e em paralelo, estas são denominadas de reações série paralelo e se estas são aparentemente simples mas não-elementares, elas são denominadas de reações complexas. Deve ser destacado que as reações reversíveis podem ser consideradas como reações múltiplas, mas como abordamos somente alguns casos mais simples, estas foram tratadas no capítulo 3. Neste capítulo abordaremos as relações matemáticas que determinam o comportamento de sistemas onde ocorrem reações em série, paralelo, série-paralelo e complexas, bem como as técnicas que podem ser utilizadas para avaliar os parâmetros cinéticos n e k a partir de dados experimentais.

5.1 Reações em Série Irreversíveis As reações em série são aquelas nas quais um ou mais dos produtos formados inicialmente, sofrem reações subseqüentes para dar outros produtos. No transcurso da reação são formadas quantidades significativas, tanto dos produtos intermediários como dos produtos finais. Abordaremos somente os casos mais simples de reações em série irreversíveis e com ordens conhecidas, ocorrendo em sistemas a volume constante. 5.1.1 Caracterização Matemática de Reações em Série de Primeira Ordem com Um Produto Intermediário Este é o tipo mais simpLespossível e pode ser descrito como segue: 95



CINÉTICA QUIMICA DAS REAÇOES HOMOGÉNEAS

Equação estequiométrica: A Equações cinéticas:

k1

Reações múltiplas k2

—> B

(- rA) = - d CA = dt d C' dt

k1

—> C

(5.1)

CA

(5.2)

k2

CB

(5.3)

Para conhecer o comportamento da concentração dos diversos componentes deste sistema reagente em função do tempo e determinar os valores de kl e k2, é necessário resolver as equações diferenciais (5.2), (5.3) e (5.4), como faremos a seguir. Para simplificar a solução destas equações diferenciais, vamos definir as concentrações adimensionais OA, OB , 0c e o tempo adimensional t, pelas seguintes equações: CA = k, t (5.5) OB = CB 0C = c OA = CAo CAo CAo derivando-se estas relações, obtém-se: Il

t

eA J.

CDB ;

d 0c = dCom ; d 't = k1 dt

(5.6)

dCA - dCA dz - dCA dOA dt - kl CA. d0A dt dti dt d't dOA d'r dt Fazendo-se o mesmo para os componentes B e C, substituindo-se os resultados nas eqs.(5.2), (5.3) e . (5.4), obtém-se as seguintes equações diferenciais em termos de variáveis adimensionais. d OA (5.7) = OA dT =OAkZ

d0ckz = 96

OB

(5.8)

k1

dT

k1

9B

O

ou COA =e -t

A.e -k "

(5.10)

Substituindo-se a eq. (5.10) na eq. (5.8) e rearranjando-se o resultado, obtém-se: d OB + k2 OB = e-t (5.11) dt k1 Esta equação é uma equação diferencial linear, de primeira ordem, do tipo: dx + P(x)y = Q(x)

(M-5)

cuja solução geral é: ye í"x)dx = fQ(x)

OB

di

A=jdl

1

eJP(x)dx

dx + C

(M-6)

onde C é uma constante de integração a ser determinada a partir das condições de contorno do sistema considerado. Aplicando-se esta solução geral à eq. (5.11), obtém-se:

Utilizando-se estas relações e a regra da cadeia, tem-se:

d8B

T de

= k1 CA -

(5.4) (rc) = dCc = k 2 CB CA= dt

d OA = CIA d OB =

A eq. (5.7) pode ser resolvida a partir da seguinte condição inicial: t = 0, ou x 0 = 0 CA = CAo , ou OA = CA.„/CA . = 1 com isto podemos realizar uma integração, para obter: T = k1

(5.9)

eJ

k2 k1 dT= jCT

—

e

k2 k,

dT d2+C

-1) 1 t( kZ k1 (5.12) +C e = k2 /k1 - 1 e O valor da constante de integração C é determinado a partir da condição inicial T = 0, para a qual se tem CB =CBo , com CB. ^ 0 , ou com CB. = 0 , isto é, o componente B está ou não presente inicialmente na mistura reagente. Para cada situação, obtém-se um resultado diferente, considerando o caso mais simples, com CB. = 0, ou o que é equivalente a dizer OB = 0 , pela utilização da eq. (5.12), tem-se: 1 C - k2 /kl - 1 97 OB

k1





Reações múltiplas

CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS

substituindo-se o valor de C na eq. (5.12), tem-se o seguinte resultado: k2

1

C

kt

(5.13)

et –e k`

ou CAo k, (e—lqt

CB =

k2 –

_t e—k'

-

(5.14)

kl

Uma vez obtida as variações das concentrações adimensionais dos componentes A e B, representadas pelas eqs. (5.10) e (5.13) com o tempo adimensional T, podese obter a equação que representa a variação da concentração do componente C a partir do seguinte balanço material: CAo +C Bo +Cco =CA+CB+Cc

Assim como na avaliação da constante C, aqui temos duas situações possíveis, ou seja, o componente C está ou não presente inicialmente na mistura reagente. Para o caso mais simples, onde CB. = Cco = 0, tem-se: 0A +. 0B + 0c = 1

substituindo-se as eqs. (5.10) e (5.13) nesta relação, obtém-se: k2

0c = 1 +

e k'T -- e-t kl

k2 k,

Cc = CA, +

k,

CA a

e

(5.15) 1

k2 t —

k2 –

k2 CA o

e

k' t

ki

( 5.1 6 )

,-

min ' min 1 mor/1

k=0.1 ^

0.6

8

0.4

8

0.2

-

.

-

(t) . k, = 0,05

Ce C

21

O

10

20

30

40

50

60

5.1.2 Caracterização Matemática de Reações em Série Irreversíveis de Primeira Ordem com Dois Produtos Intermediários Este tipo de reação pode ser representado pela seguinte equação estequiométrica: kl

As eqs. (5.10), (5.14) e (5.16) representam a variação das concentrações dos componentes A, B e C em função do tempo durante a reação. A representação gráfica destas equações pode ser vista na fig. 16. 0,8 _

Do ponto de vista quantitativo, pode-se fazer os seguites comentários: Inicialmente a concentração do componente A é alta e igual a CA, , do que resulta uma velocidade de consumo de A alta, como se pode ver pela eq. (5.2) e as concentrações dos componentes B e C são mínimas, no presente caso, são nulas e de acordo com as eqs. (5.3) e (5.4) as velocidades de consumo de B e de formação de C são desprezíveis, mas a velocidade de formação de B é máxima, como se pode ver na eq. (5.3), onde só permanece o primeiro termo do segundo membro. À medida que a reação prossegue a concentração de A decresce, conseqüentemente sua velocidade de consumo também decresce, até aproximar de zero em um tempo infinito. Enquanto CA diminui, CB aumenta tomando a contribuição do segundo termo do segundo membro da eq. (5.3) mais significativa, a reação prossegue e passa por uni momento onde CB atinge seu valor máximo, onde se tem d.CB / d t = 0, ponto (1) na fig. 16. Por outro lado, a concentração do componente C vai aumentando com o progresso da reação, até quando CB atinge seu valor máximo, onde se tem um valor máximo para a velocidade de formação do componente C, representada por um ponto de inflexão, o ponto (2) na fig. 16. A partir deste ponto CB diminui e de acordo com a eq. (5.4) a velocidade de formação de C também diminui até um valor zero em um tempo infinito. No início da reação a quantidade do produto final formado, no caso o produto C, é muito pequena para ser detectada analiticamente, então o período de tempo decorrido até que uma quantidade significativa de C seja formada recebe o nome de período de indução. Como se pode depreender, a grandeza deste período de indução vai depender da precisão do método analítico utilizado na análise. Este período de indução também `é definido como sendo o tempo necessário para atingir o ponto de inflexão na curva de Cc = f( t), ponto (2) na fig. 16, o qual corresponde ao tempo necessário para que a concentração de B atinja seu valor máximo.

70

80

Tempo(t) ., Figura 16 — Variação das concentrações dos componentes A, B .e C de uma reação em série A -4-B -4 C em função do tempo. 98

k2

k3

A ----> P1 ---> P2 ----> D e pelas seguintes equações cinéticas: d CA _ dt =k,CA d Cp, dt =k,C A –k2 Cp,

(5.17)

(5.18) (5.19)

d CPZ 2 Cp , – k3 Cp, dt –k

(í20)

dCD = kC 3p2 dt

(5.21) 99



CINÉTICA QU(MICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS

Assim como no caso anterior, definiremos as seguintes variáveis adimensionais: CA OA = - ;

CPI OPI

=

CAo

CA0 0D

=

c ;

OP2 =

,

T

Cp, CA,, (5.22)

=fica t

0

Diferenciando-se estas relações, utilizando-se a regra da cadeia e substituindose os resultados nas eqs. (5.18) a (5.21), obtém-se as seguintes equações diferenciais em termos de variáveis adimensionais: — d0A dT d 01,1 d2

(5.23)

=0A

(5.24)

xI 0P I

= 0A —

d Op2 = xi Op I - x2 8p 2 dT d 0D dT

= x2

(5.25)

0p 2

(5.26)

onde x, _

k2 kl

e

x2 _

k3

(5.27)

kI

Do problema anterior já conhecemos a solução das éqs. (5.23) e (5.24), ou seja: 0A

Op

'

1

(e

t—

ex'

t )

(5.29)

éT

x, (XI -

1 )( X2 - 1)

(XI - 1)(X2 - XI) + - (x2 - 1)(X2 - XI)

(5.30) 100- --

5.1.3 Técnicas para interpretar dados Cinéticos na Presença de Reações em Série Uma das técnicas utilizadas para avaliar os parâmetros cinéticos de uma reação em série a partir de dados experimentais, consiste-se em acompanhar a velocidade de consumo do reagente original e utilizar-se dos métodos diferencial ou integral apresentados na item 4.2 para determinar a expressão da velocidade para a primeira reação. Conhecendo-se esta expressão, pode-se determinar os valores relativos ou absolutos das constantes específicas de velocidade de reação das reações subseqüentes, utilizando-se de qualquer um dos métodos de análise de dados cinéticos abordados. Considerando, por exemplo, a reação em série de primeira ordem apresentada no item 5.1.1, pode-se utilizar do fato de que no momento que a concentração do produto intermediário B atinge seu valor máximo, ela se torna função apenas da concentração inicial de A e das constantes específicas k, e k2 , ou seja, d 00 / d T = O e a partir da eq. (5.13), tem-se: dOB=0= 1 x— 1 dT

(—cT"'áx+xex[m )

¡onde x= I

k,

ou Tmáx =

Substituindo-se a eq.(5.29) na eq.(5.25) e integrando o resultado com a condição inicial de T = 0 , para a qual se tem Cp Io = Cp 2,, = 0 , obtém-se o seguinte resultado: 0P2=

Como pode ser observado, a partir da técnica apresentada acima é possível incluir tantas reações em série quantas forem necessárias e a concentração do último componente pode ser determinada a partir de um balanço material. Mas deve ser destacado que para reações em série que não sejam de primeira ordem, não há uma solução analítica direta como foi aprsentado para os casos acima. O que se obtém é um grupo de equações diferenciais não lineares envolvendo o tempo e a concentração dos diversos componentes. Para resolver tais sistemas normanlemnte recorre-se a métodos numéricos.

(5.28)

= e -r

xI — 1

A expressão matemática que dá a variação da concentração do componente D com o tempo, pode ser obtida a partir do seguinte balanço material: CA. +C PI0 +Cp 2o + CD. = CA + Cp, + Cp 2 +CD ou 0D = 1 — 0A — 0p, — 0p2 (5.32) ( C D. = Cp lo = Cp2o = 0)

ln x x—1

onde Tmáx representa o tempo necessário para que a concentração de B atinja seu valor máximo OB,máx. Substituindo-se o resultado da eq. (5.33) na eq. (5.13), obtém-se o valor de OB,máx, ou seja: 1 ( e —j méx — e — xtmác) OB,máx = / x—1



MD'

v:r i,~,_~cë.,.11i &.1ir .;1M22M n tin'

re

i

Y

` E.y`;`.°{ ^.^r

~_

f

CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS

Reações múltiplas

Da eq. (5.33), pode-se escrever: — Tmáx = inx — x Tmáx , então multiplicando-se este resultado por In e, obtém-se: 'rmáx ln e = ln e 1n x 1ne toras

=

1n(xé x')

=

X

Tmáx ln e

e toro.. = xe xtma.,

Com estas considerações, podemos reescrever a eq. (5.34) como: 1 OB,máx = x— 1 ( x e-xtm – e-xtmáx) = X

=

e -x tmáx = e- x -1

Inx

=

(

e Inx )1

-x =

x

x

(5.35)

A partir dos dados experimentais, tem-se CB, máx e o correspondente tmáx , como se conhece CA. , então tem-se OB,máx . A partir da eq. (5.35), avalia-se x, a partir deste valor calcula-se t,,,á x pela eq. (5.33), como k, = Tmáx / tmáx, então tem-se o valor de k, e a partir da relação k2 = x k, , calcula-se o valor de k2 Para a reação apresentada no item 5.1.2, determina-se os valores de k, e k2 da mesma maneira descrita acima. O valor de k3 será avaliado pela utilização da mesma condição anterior, ou seja, que a concentração do componente P2 aumenta durante o transcurso da reação, passa por um valor máximo, onde se tem d Op 2 / d T = 0 e então decresce até atingir o valor zero, num tempo infinito, ou seja: x, ln — d 0p2 =O (5.36) Tmáx = XI dT x2 – x, onde Tmáx corresponde ao tempo necessário pára se ter Op 2.máx , logo substituindose a eq. (5.36) na eq. (5.30), tem-se as incógnitas Op2,máx , XI e mas a primeira (Op2,máx) é obtida experimentalmente e a segunda (x,), pode ser determinada pela condição de d 0p 2 / d T = 0, logo pode-se assim determinar o valor de a partir do qual obtém-se k3 . Deve-se destacar que foi abordado somente reações em série, irreversíveis, e de primeira ordem, isto se deve ao fato de que a solução exata para reações de ordens superiores é muito mais complicada. Isto é, não só apresenta o incoveniente de não ser possível calcular as constantes específicas diretamente a partir dos dados experimentais em conjunto com relações matemáticas obtidas para a concentração em função do tempo, como também fica fora dos objetivos propostos neste livro. x2 ,

x2 ,

5.2 REAÇÕES PARALELAS As reações paralelas ou concorrentes são aquelas nas quais os reagentes podem sofrer duas ou mais reações independentes e concorrentes. Tais reações podem ser reversíveis ou irreversíveis. Elas incluem casos onde um ou mais reagentes combinam para dar um ou mais produtos, bem como aqueles casos onde um único reagente 102

pode produzir diferentes produtos. Neste trabalho consideraremos as implicações cinéticas dos casos mais simples de volume constante, quais sejam: - Um único reagente produz dois produtos. - Dois reagentes produzem um único produto. - Reações paralelas competitivas de pseúdo-primeira ordem. - Reações paralelas irreversíveis de ordem superior. - Reações Paralelas de Ordens Desconhecidas 5.2.1 Caracterização Matemática de Reações Paralelas onde um Único Reagente Produz Dois Produtos Este mecanismo descreve um sistema onde um único reagente (A) se decompõe seguindo uma cinética de primeira ordem, para dar dois produtos diferentes P e S_ simultaneamente, ou seja: k,

Equações Estequiométricas:

A ---> P A—

Equações Cinéticas:

k2

>S

(5.37)

– d CA = k,

CA

d Cp = kl dt

CA

(5.39)

d t = k2 CA d

(5.40)

+ k2 CA

(5.38)

Com base na solução de diversas equações diferenciais já apresentadas neste trabalho, pode-se ver que a solução das eqs. (5.38) a (5.40) pode ser obtida pela integração imediata, utilizando-se a condição inicial t = O com CA = CAo e Cp. = Cso = O. Dispensando maiores comentários, os resultados são os seguintes: CA = CA.e -( k2+kl)i

(5.41)

Cp= k1Cpa [1 — e —(k2+kl)1 i k2 + k,

(5.42)

Cs = k2 CAO [ 1 — e—(k2 +1(0' 1 k2 +k1

(5.43) 103



CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇOES HOMOGÉNEAS

Reações múltiplas

5.2.2 Caracterização Matemática de Reações Paralelas onde Dois Reagentes Produzem o mesmo Produto Este mecanismo descreve a situação onde os reagentes A e B desaparecem simultaneamente de acordo com urna cinética de primeira ordem para produzirem o mesmo produto C. kl Equações Estequiométriéas: A --> C k2

Equações Cinéticas:

B --> C

(5.41)

d CA dt

(5.45)

= kl CA

d CB = dt dCc dt

(5.46)

k2 CB

= kl CA + k2 CD

Equações Cinéticas:

—

d CD dt

CB = CBa

d CA dt

(5.47)

(5.49)

(5.50)

Cc = CA .( 1 — e -k'' ) + CB .( 1 — e-k2' )

(5.51)

ou

5.2.3 Caracterização Matemática de Reações Paralelas Competitivas de Pseudo-Primeira Ordem Este mecanismo consiste de duas reações nas quais os reagentes A e B competem pelo reagente C, ou seja: Equações Estequiométricas: A + C

kl

>D

k2

B+C— 104

>D

(5.52)

k2

CB Cc

(5.54)

=k 1

CA Cc+k2 CB Cc

(5.55)

= kl' CA

(5.56)

d t= k2 CB

(5.57)

d CD = kl' CA + dt

(5.58)

k2' CD

Como se pode observa, a solução destas equações diferenciais são bastante simples e já são conhecidas, os resutados são:

A expressão matemática que representa a variação da concentração do componente C com o tempo, pode ser obtida a partir da solução da eq. (5.47), em conjunto com as eqs. (5.48) e (5.49), ou a partir do seguinte balanço material: Cc = CAa — CA +C Bo — CB (para Cc.=0)

(5.53)

Para este problema, providencia-se condições experimentais tais que a concentração do componente C permaneça em um nível muito maior do que as concentrações de A e B durante a reação, ou seja, uma situação experimental onde as reações podem ser admitidas como de pseudo-primeiras ordens, conseqüentemente k, Cc e k2 Cc permanecem constantes e podem ser substituídas por k,' e k 2', respectivamente. Com isto as eqs. (5.53) a (5.55), passam para:

(5.48)

e-k2'

Cc

= k1 CA

— dCB = dt

As eqs. (5.45) e (5.46) podem ser resolvidas por integração imediata mediante , ou seja: a condição inicial t = 0, para a qual tem-se CA = CA = CAo e -k"

d CA dt

CA = CAa e -k"

_

CB = CBo e -kZ'

(5.59) (5.60)

A expressão da concentração do componente C em função do tempo é obtida a partir da condição de que a quantidade do reagente C que reage em dado intervalo de tempo é igual a soma das quantidades dos reagentes A e B, ou seja, a partir de um balanço material, obtém-se: Cca — Cc= CAo — CA +CBa — Ca ou Cc = Cca + C A,, ( 1 — e -k''` ) +

CBo

(1 — e

-k2' )

(5.61)

A variação da concentração do componente D com o tempo, pode ser obtida a partir de um balanço material, ou pela substituição das eqs. (5.59) e (5.60) na eq. (5.58) e integrando para a condição- onde se tem CD. = 0, ou seja: CD

=

CA a

(1 —e-k''')+CBa(1 —e- k2 `)

(5.62) 105



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CINÉTICA QUIMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS Reações múltiplas

5.2.4 Caracterização Matemática de Reações Paralelas Irreversíveis de Ordem Superior Em geral as reações paralelas não se ajustam às situações simples como as descritas acima, mas alguns casos de interesse envolvem a combinação de rcagentes_diferentes para dar dois ou mais produtos diferentes. Neste item consideraremos o mecanismo que descreve a reação entre um reagente A com dois reagentes B e C, para dar os produtos lj e E, como segue:

CA ° =C A +C D

CB +

CD

Cc° = Cc +

CE

C130 =

—> D 0

A

+0 D

k2

A + C

(5.63)

—> E

OB Equações Cinéticas:

– tA = ki C--C B + d – d Cs = k, dt

d^ dt

k2 CA

CA

Cc

(5.66)

CB

(5.67)

CA

Ao

Oo

=

= CA

CB

Ao

0E = CE

CD ;

onde x = TÓ6

k2 / k,.

=

i = k,

– d 0c dT

=

CA0 0A 013

CA0 OA X

Oc

0E= 1

Ao

(5.74)

0E = - = N

t

Admitindo que inicialmente tem-se em t = 0 ou i = 0 , CD. = CE. = 0, ou OD. = OE. = 0, então das eqs. (5.74), tem-se OB° = M e Oc° = N. Com isto, podemos dividir a eq. (5.71) pela eq. (5.72) para obter: d OB OB d Oc x Oc

(5.75)

i^.

cuja integração pode ser feita da seguinte maneira: eB ec j dOB = ¡ dei OB 1 x Oc M

N

°

Oc = Nx m. (OB

(5.69)

Com isto, as eqs. (5.64) a (5.66) em termos de variáveis adimensionais passam para as formas: d OA (5.70) = CA° 0 A (O B + xOc) d2 – d OB dT

+

(5.65)

CB

dCE = k2 CA Cc (5.68) dt Para resolver estas equações diferenciais, recorreremos às concentrações e ao tempo adimensionais abaixo definidos: Oc eB= OA=A

(5.73)

+OD =CB = M

(5.64)

Cc

Oc +

= k2 CA

- d Cò = k,

+CE

ou em termos de variáveis adimensionais;

kl

A+B

Equações Estequiométricas:

A partir de-balanços materiais, obtém-se as seguintes relações matemáticas:

(5.71) (5.72)

)x

(5.76)

Das relações dos balanços materiais representadas nas eqs. (5.74), podemos escrever:

OD = M – OB ,

OE

= N – 0c

OD l –M+O B –N+Oc = 1 –N–M+OB +Oc =M' + onde M ' = 1 – M – N Substituindo-se a eq. (5.77) na eq. (5.71), obtém-se: d0B CA° [M. + OB - d 2 =

0B +

Mx

Ox

(5.77)

+ Mx O1 OB (5.78) 107

1



Reações múltiplas

CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS

Separando-se as variáveis, a eq. (5.78) pode ser inicial t = 0, para a qual se tem OB = M, ou seja: 08

IM

t í`

f°egrada a partir da condição

d 0B (M .

+

B

+Mx

= t CAa 0á

(5.79)

0B

e

l Esta integral pode ser resolvida analítica ou numericamente, e uma vez obtido o valor de OB em função de t, pode-se subistituir o resultado na eq. (5.76) para obter a variação de 0c com o tempo adimcnsional t. Com relação às expressões que representam as variações das concentrações dos demais componentes A, D e E, estas poderão ser obtidas a partir do conhecimento de OB e 0c e dos balanços materiais apresentados nas eqs. (5.74), obtendo-se assim 0A , 0D e 0E . 5.2.5 Técnicas para interpretar dados Cinéticos de Reações Paralelas A finalidade da interpretação de dados experimentais em sistemas onde ocorrem reações paralelas é a —mesma dos diversos casos já apresentados, ou seja, avaliar experimentalmente a equação cinética. Assim, para as reações apresentadas no item 5.2.1, cujos resultados encontramse nas eqs. (5.41) a (5.43), o procedimento para avaliar os valores dos parâmetros k, e k2 poderia ser o seguinte: Dispondo-se das variações das concentrações CA , Cp e Cs obtidos experimentalmente com o tempo, representa-se CA em função do tempo em papel monologarítmico, para obter o coeficiente angular da reta resultante como (k, + k2 ). Divide-se a eq. (5.42) pela eq. (5.43), para obter o seguinte resultado: CP

= kz

Cs

Conhecendo-se a variação das concentrações relativas 0B e 0c em função do tempo, pode-se representar graficamente em papel dilogarítmico a eq. (5.76), para obter o valor de x a partir do coeficiente angular da reta obtida. Dispondo-se do valor de x, pode-se resolver a integral da eq. (5.79) graficamente, para obter o valor de 't. Corno 'r = k, t , então pode-se calcular o valor de k, e a partir da relação acima (x = k, /k2 ) obtém o valor de k2 .

(5.80)

Representa-se graficamente Cp em função de Cs , para obter uma reta de coeficiente angular k, / k2 , o qual em conjunto com o valor de (k, + k2) obtido anteriormente, resulta nos valores de k, c k2 e conseqüentemente nas expressões que representam as variações das concentrações dos diversos componentes com o tempo. No que diz respeito às reações do item 5.2.2, os valores de k, e k2 podem ser obtidos diretamente dos coeficientes angulares das retas representadas pelas eqs. (5.48) e (5.49), respectivamente. Esta mesma afirmativa se aplica ao item 5.2.3, obtendo-se os valores de k¡ e k2' a partir dos coeficientes angulares das retas obtidas a partir dos gráficos representados pelas eqs.(5.59) e (5.60), respectivamente. Já a avaliação das constantes específicas de velocidade k, e k2 para o caso representado no item 5.:2.4 não é tão simples. 108

5.2.6 Reações Paralelas de Ordens Desconhecidas Todos os casos de reações paralelas apresentados até o momento tinham ordens de reação conhecidas, e os cálculos foram conduzidos no sentido de avaliar as constantes específicas (k, e k2 ), a partir das quais foram obtidas as variações das concentrações dos diversos componentes do sistema reagente em função do tempo. Este item diz respeito à situação onde não se conhece as ordens, nem as constantes específicas da reação. Como exemplo, consideraremos as seguintes reações paralelas em um sistema a volume constante: A+B A+B

k, k2

—> R

(5.81)

—> S

(5.82)

cujas equações cinéticas são: (—rA)''— (

d d tA)

CA,

ddt,

XA, C = CA() (-rA)2 = (— ddtA ddt 2

=

k, C Á' C B'

(5.83)

k2CCB2

(5.84)

onde os subíndices (') e (2) referem-se às reações (5.81) e (5.82), respectivamente. Os símbolos m, , m2 e n, , n2 são as ordens das reações com relação aos reagentes A e B, respectivamente, nas duas reações. Para avaliar as ordens de reação (m, , m2 e n, , n2) e as constantes específicas (k, , k2 ),vamos começar dividindo as eqs. (5.83) e (5.84) afim de obter a relação k, 1k2 , ou seja:

Uma vez conhecida a relação k, /k2 , pode-se determinar os valores de k, , k2 a partir da velocidade total de consumo de A, a qual vem dada por: (— rA) _ —dã A = kl Cw'CB ' + k2 Cá 2 CB 2



srcL'av_.^e

_. r_:,r

^., ^t.. ~

df3

sd t4^.

CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS

Reações múltiplas

A partir desta equação, pode-se utilizar os métodos de análise de dados cinéticos apresentados no capítulo 4, para avaliar os parâmetros desejados. A solução do problema será mais simples ou mais complexa, isto vai depender dos valores relativos das ordens m, , m2 e n, , n2. Por exemplo, vamos considerar o caso onde as ordens de reação dos reagentes A e B são iguais entre si nas duas reaçlies, ou seja: m, = m2 e n, = n2. Então, a partir da eq. (5.85) podemos escrever: d XA, d XAZ

k, k2

(5.87)

Mas quando a conversão da primeira reação varia de 0 a XA, , a da segunda varia de 0 a XAZ então podemos integrar a eq. (5.87), para obter: XA,

nB = nBa – nAa

J dXA,

=k

XA,

o

k2 XA,

d1A = (kr + k2)C , CB 1

CA = CB =

(5.96)

Esteánismo pode ser representado pelas seguintes equações estequiométricas: A+B —> P, (5.97) P, + B

> P2

(5.98)

Supondo-se que estas reações sejam irreversíveis, elementares e se processam a volume constante, em quanlquer instante tem-se as seguintes equações cinéticas: Consumo de A:

O número de mols de A restantes no sistema reagente após as conversões XA, e XA2 em qualquer tempo, é obtida a partir do seguinte balanço material:

Consumo de B:

mols de A consumidos 1(5.92) na 2? reação)

,

5.3 REAÇÕES MISTAS SERIE — PARALELAS

(5.91)

J

(5.95)

(5.89)

mols de A consumidos na 2? reação XAZ _ mols de A iniciais

1—í

XAZ )

XA , —

E então, utilizar os métodos do capítulo 4 para avaliar as ordens das reações ( m, e n, ) e a soma das constantes específicas (k, e k 2 ), este valor em conjunto com o valor de k, / k2 obtido na eq.(5.88) permite determinar os valores de k, e k2 e conseqüentemente as equações cinéticas.

(5.90)

—

CA. (1 —

A partir deste resultado, podemos reescrever a eq. (5.89) na seguinte forma:

XAZ — mols de A consumidos na 1? reação mols de A iniciais

mols de A consumidos na 1? reação)

(5.94)

dCA1 (kr + k2) dt I

Para aplicar um dos métodos do capítulo 4 à eq. (5.89), é necessário conhecer a relação entre CA e CB , a qual pode ser obtida a partir das relações estequiométricas semelhantes àquelas desenvolvidas no capítulo 3. Para obter as relações entre as conversões fracionais das duas reações e as concentrações CA e Cn , pode-se aplicar a definição dada na eq. (1.1.14) para cada reação independentemente, como segue:

(mols de A _ mols de A — restantes iniciais

nAa XA 2 = nA,, (M – XA , – XA 2 )

(5.88)

Para este caso simplificado, a eq. (5.86) pode ser reescrita como: (—rA)

XA , –

onde M = nB° nA,„ Como as reações se processam a volume constante, os números de mols das eqs. (5.93) e (5.94) podem ser substituídos pelas respectivas concentrações. Adicionalmente, se CA0 = CB., ou M = 1, então podemos escrever:

XA2

1 dXA , o

Aplicando-se o mesmo raciocínio para o reagente B, tem-se:

dCA dt

k,

CA

CB

(5.99)

— d CB = k, CA CB + k2 dt

Formação de P,:

d CP, d t = k,

Formação de P2:

dd

tZ

= k2

CA CB —

CP1 CB

k2

CP , CB

CP , Cn

(5.100) (5.101) (5.102)

ou nA,= nAa — nA.XA , 110

XAZ =n^(1 — XA, —XA ,) (5.93)

Assim como em todos os casos estudados até o momento, a finalidade aqui também é obter as expressões que representam as variações das concentrações dos 111



Reações múltiplas

CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS

diversos componentes do sistema reagente em função do tempo. Para atingir este .objetivo, vamos resolver as equações diferenciais (5.99) a (5.102), começando pela divisão da eq. (5.101) pela eq. (5.99), como segue: k2 Cp, d Cp, _ _ $ + k, Cp dCA dC P,

k2

dCA

k,

CPI =CA

(5.103)

1

Esta é uma equação diferencial, linear de primeira ordem do mesmo tipo apresentado no modelo (M-5), cuja solução geral é aquela apresentada no modelo (M6), ou seja: k2 ¡ k2CA dCA j dCA + C Cp, e - k, CA dCA = J (—1 ) eJ kl Cp, e- 2,

In CA = (-

k2

Cp,

2

J

1)

e— k, In CA dCA + C

d CA

Cp, e J

CA k' dC A +C =

C (5.104)

CA + C k2-1 k,

1 — k2 kl 10

CA0

=J

eJ

cA

d CA + C

= J— +

ln CAo

0

O valor da constante de integração C é obtido a partir da condição inicial que estabelece que para t = 0, tem-se CA = CAo , Ca = Ca0 , Cp 1 = Cp lo e CP 20 = O. Com isto, a partir da eq. (5.104), obtém-se: CAo C=— k2 / k, - 1 + Cp

cA

dCA

Cp, C -A' = - ln CA + C (5.108) A constante de integração C é obtida a partir da condição inicial que estabelece que em t = 0, tem-se: CA = CA0 e Cp, = Cp,0 . Assim, a partir da eq. (5.108), tem-se:

k, kl

k2

CA k'= -

O resultado obtido na eq. (5.106) não se aplica à situação onde k2 = kl , pois como se pode ver,' para esta condição tem-se uma indeterminação. A solução do problema para o caso de k2 = k, é obtida partindo-se da eq. (.103) com esta condição, isto é, k2 = k, . Assim, no lugar da eq. (5.103), obtém-se: dCp, Cp, (5.10'7) dCA CA A solução desta equação diferencial é semelhante à solução da eq. (5.103), pois esta equação também é uma equação linear de primeira ordem. Aplicando-se a solução geral apresentada no modelo (M-6), obtém-se:

k2 kl

Substituindo-se este valor de C na eq. (5.104), obtém-se a seguinte expressão:

Substituindo-se este valor de C na eq. (5.108), o seguinte resultado é obtido: Cp, o CPI CA = - In CA + C + ln CAo Ao

CA0

CA.

CP lo

CA,

-

ln

CA.

(k2 = k1 )

(5.109)

Tanto a eq. (5.106) como a eq. (5.109) representa a variação da concentração do produto P, em função da concentração do reagente A, mas para situações diferentes, como foi especificado. Para Cp, o = 0, a partir destas equações podem ser elaboradas diversas curvas, de acordo com o valor da relação k2 /kl , como mostra a fig. 17. 0.o

_ k2 2 k,

k2 1 —kl

k2

CA

-

Cp , CA k' =

cp1

CAo + Cp lo CAo k2 -1 k,

k'1 k,

CAo

k'

(5.105)

0.1

Dividindo-se ambos membros desta equação por CAo, obtém-se: k2 k, CPI

CAo 112

1

1 _k2L kt .

1

CA

CA

CAo

CAo

02

k2

+

Cp 1. CA0

Cp , (k2 CAo i C

o.,

o

kI)

(5.106)

o.o CA CAo Figura 17 — Variação de CP 1 / Cno em função CA /CA. para as reações (5.97) e (5.98). 0.1

o.,

o./

113



r °.;.y

.c

ré

tb _C ^éífh>.,

1v»a"t Y,t wat+w:::,i

CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇOES HOMOGÉNEAS

Re ações múltiplas

A finalidade principal deste item é desenvolver a equação cinética completa para as reações (5.97) e (5.98), para isto, tendo em vista que já conhecemos as ordens de reação, é necessário avaliar as constantes específicas de velocidade de reação k2 e kl . Para determinar os valores destes parâmetros, calcula-se a concentração máxima do produto intermediário P, e segue-se um procedimento semelhante àquele apresentado para as reações em s érie. De acordo com as curvas apresentadas na fig. 17, a função de CA apresenta pontos de máximos, onde tem-se d Cp 1 /d CA = 0. Fazendo-se x = k2 / kl , derivando-se a eq. (5.106) e igualando o resultado a zero, tem-se: x—1

d Cp, _ d CA

1 1—

x CAmãx ( CAo ,

x

CA., = CA.

1=0

1 1—x

(5.110)

X

Substituindo-se este resultado na eq. (5.106) com Cp i0 = 0, obtém-se: CP

C

1máx

Ao

1

[x

x 1— x

rI

1 1 x

—x

1

1 i

x 1— x

X

=1—x

1—X

1— x

x

xl —

Conhecendo-se experimentalmente a variação de Cp, , tem-se o valor de Cp 1 máx e o correspondente valor de t,,,áx , então a partir da eq. (5.111) calcula-se o valor de x = k2•/ k1 . Mas estamos procurando os valores individuais de . k2 e k, , os quais podem ser obtidos a partir da solução da eq. (5.99). Para resolver esta equação é necessário obter urna relação entre Cp 1 e CB , a qual pode ser determinada utilizando-se relações semelhantes àquelas das eqs. (5.90) a (5.94), ou seja: _ mols de B consumidos na reação 1 mols de B iniciais

(5.112)

_ mols de B consumidos na reação 2 mols de B iniciais

(5.113)

A partir destas definições, para um sistema a volume constante, pode-se escrever: CB = CB. — CB. XB1 — C B.. XB2

CA = CA0 —

CA .

(5.117)

Substituindo-se a eq. (5.117) na eq. (5.99), tem-se: — dCA dt = kl .

CA

[Cp, +

CBo +

2•

(CA — CAo)]

(5.118 )

Pode-se substituir Cpi dado na eq. (5.106) na eq. (5.118) e integrá-la desde t = 0, para o qual se tem CA, , até t = t má,, para o qual sc tem CAmáx , ambos já conhecidos, ou seja: CA máx d CA (5.119) _ —k1 tmáx [Cp, +CBo +2 • (CA CA.)] CA0

1

Resolvendo-se esta equação, obtém-se o valor de kl e a partir da relação k2 / k, obtida anteriormente, calcula-se o valor de k2 . Um procedimento semelhante pode ser utilizado para avaliar kl que por sua vez é igual a k2 , no caso da eq. (5.109). As variações das concentrações do reagente B e do produto P2 , podem ser obtidas a partir dos seguintes balanços materiais globais: CA + Cp, + Cpz = CA. + Cp 10 + C1' (5.120)

x

(5.111)

XB 2

c,,,

e

2(Cp 2 — Cp ,o) (5.121) Substituindo-se a expressão de Cp, representada pela eq. (5.106) na eq. (5.120), obtém-se a variação de C P_2 em função de CA , enquanto que a substituição das expressões de Cp, e Cp2 na eq. (5.121) dará a variação de CB em função de CA . Deve ser destacado que há algumas simplificações possíveis para o problema acima resolvido. Por exemplo, se for utilizado um excesso do reagente B de tal forma que sua concentração permaneça constante durante a reação, as equações diferenciais (5.99) e (5.100) podem ser simplificadas para o caso já apresentado no item 5.1.1, ou seja, as reações podem ser consideradas como de pseudo-primeiras ordens. Por outro lado, se a reação (5.97) for muito rápida em relação à reação (5.98), ou seja, se k, >> k2 , de tal forma que a primeira reação termine antes que a segunda se inicie, então o problema pode ser tratado como uma reação irreversível simples de segunda ordem, sendo a segunda etapa aquela que controlará a velocidade da reação. No caso da primeira etapa ser a etapa controladora da velocidade da reação, isto é, k2 >> k1 , o problema também poderá ser tratado como sendo constituído de uma reação simples de segunda ordem irreversível. Neste caso, deve ser levado em conta o fato de que a cada mol de A consumido, são consumidos dois mols de B. CBo — CB = (Cp1 — Cp 10) +

CB. . XB1

5.4 Reações Não-Elementares Cp , = Cp 10

+ CB0 . )(B

I

— CB. XB Z

Isolando-se X132 da eq. (5.114), substituindo-se o resultad9 na eq. (5.116) e combinando-se o resultado, com a eq. (5.115), para Cp to = 0 , obtém-se: 114

Até o momento temos discutido as reações cujas expressões da velocidade dc reação podem ser derivadas diretamente das equações estequiométricas, estas são as reações elementares. 115



CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS

Reações múltiplas

Mas muitas-reações de importância industrial não ocorr.cm a partir de colisões simples entre as moléculas reagentes, ao contrário, apresentam mecanismos que envolvem várias etapas intermediárias e, em geral, não há nenhuma relação entre a ordem e a equação estequiométrica da reação, estas reações são denominadas de reações não-elementares. Por exemploá reação gasosa já apresentada no capítulo 3 entre o hidrogênio e o bromo moleculares, pode ser representada pela seguinte equação estequiométrica: Br2 +H 2

> XN 2 = (1 x 0,494)/1 = 0,494 A partir destes ! resultados, pode-se concluir que abaixando-se a temperatura, aumenta-se o valor de Kp e conseqüentemente a conversão fracional. b) A adição de inertes altera o número total de mols para n, = 5 - 2E, . Com isto, as frações molares são alteradas e a expressão de Kp passa para: - 2 Ee) 2 P-2 Kp = ( 2E,) 2 (5 (3 - 3 e) 3 ( — e) Com isto, para P = 50 atm e Kp = 9,5 x 10 -5 atm -2 , obtém-se e = 0,183 e a partir deste valor a seguinte composição molar de equilíbrio: N2 = 0,817 mols; H2 = 2,451 mols e N H3 = 0,366 mols. Da eq. (1.1.15), para este caso obtém-se XN2 = 0,183. A partir destes resultadós, pode-se concluir que a adição de inertes à mistura reagente reduz a conversão fracional.

CAPÍTULO 3 3.1. Entre os fatores que alteram a velocidade de uma reação química, podem ser citados: Luz, temperatura, natureza e concentração dos reagentes, catalisadores, meio onde a reação ocorre. a) Luz: O efeito da luz nas reações químicas é bem conhecido na fotossíntese e na fotografia. A fotossíntese é um processo químico pelo qual as plantas verdes armazenam a energia solar através da síntese de açúcares a partir de CO2 e da água. Esta síntese é catalisada pela clorofila e exige a presença da luz. A fotografia pode ser o resultado do escurecimento de saís de prata pela ação da luz, que reduz os íons Ag+ a Ag metálico. b) Temperatura: A temperatura tem uma grande influência na velocidade das reações químicas, e isto foi bem discutido no texto. Mas aqui podemos citar uni exemplo que caracteriza bem esta influência, que é a decomposição do ácido-3 oxo-pentanodióico: H02 C.CH 2.CO.CH 2.CO 2H —

> CH3 CO CH3 + 2 CO2 137



Solução dos problemas

CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS

a qual apresenta um tempo de reação de cerca de 8 horas a 0°C e de urna dezena de segundos a 60°C. c) Natureza dos reagentes: Para ilustrar a influência da natureza dos reagentes sobre a velocidade de uma reação, vamos comparar duas reações muito semelhantes: > 6Ce +3 + Cr, O, -' + 14H +

6Ce +4 + 2Cr+3 + 7H2 O

6Co +3 + 2Cr+3 + 7H2 O --> 6Co

+' +

Cr2 07

-2 + 14H 4

Estas duas reações diferem apenas em um reagente, entretanto a primeira é rápida, enquanto que a segunda é uma reação lenta. d) Concentração dos reagentes: A influência da concentração dos reagentes na velocidade das reações é bem ilustrada pela rapidez com que muitas combustões se dão quando em meio ao oxigênio, quando comparadas com a velocidade das mesmas em meio de ar. Um aumento de 5 vezes na concentração de 02 , provoca um grande aumento na velocidade de reação, chegando em alguns casos até provocar explosões. e) Catalisadores: Pelo próprio conceito de catalisador, já se sabe sua influência sobre a velocidade das reações, pois: "Catalisador é toda substância que altera a velocidade de uma reação sem nela se consumir". f) Meio onde a reação ocorre: Para ilustrar a influência do meio sobre a velocidade de uma reação, pode-se considerar a reação química de combustão de um pedaço de madeira em contato com o ar e esta madeira na forma de serragem. A velocidade de combustão do pedaço de madeira e muito inferior à da serragem e isto se deve ao aumento da superfície de contato. 3.2. a) A partir da eq. (3.6.5), tem-se -

mol ( - rA) = k CA,, = 2,5 x 10 -6 x 0,1 = 2,5 x 10 -7 I s = 2,5 x 10-7

mo13 = 2,5 x 10-10 moi cm3 103 cros

= 2,5 x 10-7

moi = 1,5 x 10 -5 1min

mol 1 60 min

'- m ol 1

-ln(1 -XA )=kt = k= b) Utilizando-se o valor de k -In(

1 - XA)

Zttr

-1

50 x 60s4) = 1,703 - 10 4 s -'

item a) na mesma equação, tem-se: t = - In (1 - 0,8) 1,703 • 10 -4

= 1,703 • 10 -4 • t

60 = 157,53 min

3.4. a) A partir da eq. (3.6.28), tem-se: XA = k 0,2 CA t = k= = 0,0625 1 mol-rni 1 - XA 40 • 0,1 • (1 - 0,2) b) Utilizando-se o valor de k do item a) na mesma equação, tem-se: t =

0,2 (1 - 0,2)

0,0625 • 0,01

= 400 min

3.5. Para uma reação que ocorre em um sistema a volume constante, pode-se utilizar a eq. (3.6.6) na seguinte forma: InCB = In CB ° - kt (3.5.a) onde B representa o componente A2 . A partir desta equação não há dúvidas que In CB é uma função linear dé t. Mas a reação ocorre com variação do número total de mols, então à pressão constante, o volume do sistema reagente aumenta com o tempo e não se pode aplicar a eq. (3.6.6), mas sim a eq. (3.6.60), a qual para o caso deve ser utilizada na seguinte forma: (-rB)

V dt = kCB = k nB

- d nB = k d t (3.5.b) - In nB = kt nB. nB Mas a variação de nB com o tempo não foi dada no problema, mas sim a variação de CB , então deve-se obtê-la a partir da eq. (3.6.61), corno segue:

b) A partir da eq. (3.6.27), tem-se: (-rA ) = k CzA = 5,0 x 10 -7 '1 = k(0,2 )

(3.3a) A partir da eq. (3.6.8), tem-se:

2

1 - CB _ I - CB XB = 1 + EB CB 1 + CB

(no caso

E

B

= 1)

(3.5.c)

Combinando-se a eq. (3.5.c) com a eq. (1.1.14), obtém-se: 5,0x 10 -7 k= (0 2)z = 1,25x 10

5

cnt3 _ cni 3 1 s mols 1,25x 10 x 10 1 minmol 0,75 molmin 60

nB =nB° (1 - XB)=nB°

(1 - 1 + CB = nB° 1 +CCB

(3.5.d) 139



Solução

CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS

Substituindo-se a eq. (3.5.d) na eq. (3.5.b), obtém-se: In (1

CB 2+B

(3.5.c)

kt

A partir desta equação, pode-se ver que realmente, quando a reação é conduzida num sistema a pressão constante, InCB não é uma função linear de t, mas o primeiro membro da eq. (3.5.e5 em função de t dará urna reta, cujo coeficiente angular permite calcular o valor de k = 0,043 min -' , que é aproximadamente igual ao valor obtido no sistema a volume constante. 3.6. Para sistemas gasosos isotérmicos, à pressão constante, pode-se utilizar a eq. (3.3.21) e o cálculo de E; pode ser feito a partir da eq. (3.3.22). a) Eq. estequiométrica: H2 + h -> 2HI. Inicialmente, tem-se 1 mol de H2 c 1 mol de 12 , ou seja: VxA

= 2 e V xA=I = 2

EA =

= 1 e VxA = = 0,6 + 0,6 + 0,4 = 1,6

In k = 7,69 - 3987,62 eT A partir desta equação, pode-se construir uma tabela de dados de k em função de T, com T variando entre 273K e 673K, a partir da qual pode-se elaborar os gráficos solicitados, como apresentados nas figs. 3.7a e 3.7b. 10 k(miri r )

10

1

0.1

s

0.01

o200

Logo, de acordo com eq. (3.3.21), tem-se V = V. , ou seja, urna variação dc 0%. b) Eq. estequiométrica: CH3 COH - CH4 + CO. Neste caso, 1 mol da mistura gasosa contém 0,6 mols de A (sendo A = CH 3COH) e 0,4 mols de inertes. VxA

ou E = 7923,40 cal/moi. Utilizando-se este valor e qualquer um dos dois valores de k com seu correspondente valor de T na eq. (3.5.3), tem-se A = 2187,15 min -I b) Colocando-se os valores de E e A calculados no item a) na eq. (3.5.4), obtém-se:

0.001

(2 - 2) = 0 2

(1,6- 1) E A = 1

=

0,6

Este resultado se deve à proporção estequiométrica'da reação, onde 0,6 mols dc CH3 COH produzem 0,6 mols de CH4 e 0,6 mols de CO, deve-se incluir 0,4 mols dc inertes, os quais permanecem no sistema. Então a partir da eq. (3.3.21), tem-se: V = V0( 1 + 0,6 x 0,9) = V. + 0,54 x V. , ou seja, há uma variação dc volume igual a 54%. c) Em 5 mols da mistura inicial, tem-se: 3,5 mols de A e 1,5 mols de inertes, então: 12 - 5) = 1,4 EA = ( VXA= o = 5 e VxA =1 = 3 . 3,5 + 1,5 = 12 5

400

400

coa

800 T¡K)

Figura (3.7b) —k em função de T em escala milimetrada.

3.8. a) Para uma reação reversível e elementar de equação estequiométrica como aquela proposta no problema, a partir da eq. (3.6.100), podemos escrever a seguinte equação cinética: (— rA) = CA o d tA = kl

CA -

k2 CB Cc

onde A, B e C representam os componentes cumeno, benzeno e propileno, respectivamente. Como inicialmente há somente o reagente cumeno, então podemos utilizar a eq. (3.6.101) na seguinte forma:

d

(- rA) = CA 0 d mas K = k1 /k2 e (- rA) = k2 CA.

ou seja, há uma variação de volume igual a 112%. 3.7. a) Substituindo-se os valores de k com os correspondentes valores de T na eq. (3.5.6), obtém-se:

140

400

CA =

n

CA0 (1 -

= kl CA o ( 1 '-- X Á ) - - k2 C XA ),

A,

XA

logo podemos escrever: 2

V = V.( 1 + 1,4 x 0,8) = V. + V. x 1,12

1,987 ( 273

0200

800

T(K) Figura (3.7a) — k em função de T em escala semi-logarítmica.

Com isto, a partir da eq. (3.3.21), tem-se:

ln ( 0,001 I

dos problemas

373

J

L

K CA

—

CA.

[ CÁ 0 -CA

CA

= k2[KCA - (C A0 - CA) 2 ] )

(3.8.a)

b) Neste caso, o sistema encontra-se à pressão constante, então o primeiro membro da eq. (3.6.100) deve ser expresso em termos do número de mols, ou seja: 1 d nA nA nB l nc v (-rA)=-V°dt =kICA-k2CBCc=k1(VJ-k2 (—v I (' —

l

(3.8.b) 141



T^Yti

:ter

:^Á^i^n

l'

Solução dos problemas

CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇOES HOMOGÉNEAS

A partir da eq. (1.1.14), tem-se nA = nAo (1 — XA) e a partir da eq. (3.6.14a), tem-se: nB = nB. — (nA — nAo) = nB = nA. XA nc = nc° — (nA — nA .)

kI C A° (1 — XA) (1 + 0,5 XA)

k2CP o Xn (1 + 0,5 XA) 2

(3.8.d)

3.9. Como foi discutido no texto, conhecendo-se a equação estequiométrica da reação, pode-se obter as relações entre as velocidades de reação dos diversos componentes do sistema reagente. Poderíamos utilizar diretamente as relações (3.3.26), entretanto para fins de exercício faremos algumas considerações adicionais. A partir da definição de velocidade de reação apresentada na eq. (3.3.2), para o CH4 (A) e 02 (B) , tem-se: (— rA)

(—

V dt

nAo dXA V°(1 + EA X A ) dt

nB. 1 d nB _ d XB rB) = — V dt Vo(1 + E A XA ) dt

nB. (— rB) _ °(1 + E A XA )

J dt

3 nA° d X,, 2 V° (1 +E A XA ) dt

(3.9.c)

Combinando-se as eqs. (3.9.a) e (3.9.c), obtém-se a relação solicitada:

nc = nA. XA

Combinando-se estas relações de nB e nc e a eq. (3.3.21) com a eq. (3.8.6), obtém-se: k,CX; klCA ° ( 1— XA) (3.8.c) (— rA) __ (1 + E A X A ) _ (1 + E A XA ) A partir dos dados do problema, pode-se calcular o valor de EA , ou seja: EA = (1,5 — 1 )/ 1 = 0,5 . Com isto, obtém-se finalmente a expressão da decomposição do cumeno em termos-da conversão fracionai e das constantes específicas de velocidade de reação, ou seja: (— rA) __

3 nA, d 2 XA1

(3.9.a)

(3.9.b)

(—

rA) = 2 (— rB )

3.10. A solução deste problema, basicamente consiste-se em expressar as concentrações dos diversos componentes do sistema reagente em função da conversão fracionai do reagente Br2 . Para simplificar, chamaremos de A, B e C os componentes Br2 , H2 e HBr, respectivamente. Desprezando-se a queda de pressão durante a reação (P = Po) e admitindo-se que a reação seja conduzida isotermicamente, pode-se utilizar a eq. (3.3.21) para obter o seguinte resultado: CA

= nA _ nAo(1 — XA) = V Vo(1 +E A XA )

CA,

(1 — XA) (1 +EAX,)

(3.10.a)

A concentração inicial de A pode ser avaliada multiplicando-se a fração molar de A pela concentração total inicial de A e esta por sua vez pode ser obtida a partir da equação dos gases ideais, como segue: CA° = yA°

Po _ 0,25 x 10 x 10' = 0,0453 moi ° R To 1 82,06 x 673,16

=

Avaliação de EA : EA = YAO • A v = 0,25 - - (2 — 1 — 1) = 0 . Substituindo-se estes valores calculados na eq. (3.10.a), obtém-se: CA = 0,0453 • (1 — XA ). Dispondo-se da relação entre CA e XA, podemos expressar as concentrações CB e Cc em função de CA a partir da eq. (3.6.15b), como segue: CB = CB° —

CA. XA

= 0,0453 • (1 — XA)

(

C110

=

C,,° )

A partir das eqs. (3.6.14b) e (1.1.14), podemos escrever: Cc = Cc. + 2 • CA ° XA = 0,0906 • XA

nB = n6° + 2 (nA — n Ao) nB— nn° = — nB ° XB e nA — nA. = nA o XA

rHBr =

conseqüentemente, tem-se: XB=-XA nB ° Combinando-se este resultado com a eq. (3.9.b), tem-se: 142

Substituindo-se as expressões de tém-se:

CA,

(Cc ° = 0 )

CB e Cc na equação cinética dada, ob-

0,00964 • kl (1 — XA ) k2 + 2XA 1(1 — XA)

(3.10.))

3.11. A solução deste problema consiste em realizar um ajuste dos dados experimentais apresentados no problema à eq. (3.5.4), como está apresentado na fig. (3.11.a). 143



Solução dos problemas

CINÉTICA QUIMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS g-

CAPÍTULO 4

4.1. Tendo em vista que a ordem da reação é desconhecida e que a pressão aumenta com o avanço da mesma, indicando que o volume do sistema reagente se mantém constante durante a reação, utilizaremos a eq. (3.6.55) na seguinte forma:

s

6

150

1 166

1 162

1 159

1 154

(–rA)

I 170

(1/T).10 5 Figura -3.11 a

A reta apresentada nesta figura foi ajustada através de uma regressão linear, a qual não apresentamos aqui por entender que os cálculos relacionados à mesma é bastante rotineiro às pessoas que estão relacionadas ao estudo da cinética química. A partir dos coeficientes linear e angular da reta apresentada na fig. (3.11.a), obtém-se a equação solicitada, ou seja:

1 dnA = – dCA = kC;, Vdt dt

(4.1.a)

A concentração do reagente A pode ser calculada a partir da equação dos gases ideais, ou seja: CA = pA / RT. Enquanto que pA é obtida a partir da eq. (3.4.14), pela utilização dos seguintes valores: vA -1; E v = 1 + 1 – 1 = 1; pAo = yA,, • Po = Pa (pois A está inicialmente puro, isto é, y„o = 1 ), então: pA

=

pA o

+ — vA (Pt —Po) = 2Po–Pt = CA = Ev

2Po–P, RT

(4.1.b)

Substituindo-se a eq. (4.lb) na eq. (4.la), obtém-se: In k = 29,26 – 13642,41 T

d (2P a –PtRT 2Po –Pt " k( dt RT J

d CA 3.12. Se admitirmos que a reação é elementar, irreversível e que a mesma esteja =kC. = dt ocorrendo em um sistema a volume constante, podemos utilizar a eq. (3.6.7). Além destas simplificações, também é necessário uma relação entre as concentrações dos ou componentes A e B, que é obtida da cq. (3.6.15b), ou seja: d P, (4.1.c) dt – k(RT) t-" (2Po – P,)" VB CB = CB 0

+ —

VA

(CA – C A .) =

CB. –

(CA – C A .)

ou CB

= 2 CAo —

CA

(

para

CB o

=

CA. )

(3.12.a)

Substituindo-se a expressão de CA dada na eq. (3.6.7), na eq. (3.12.a), obtémse: = 2CAo –CA = 2CAo –CAo e -ktt =CAo (2–e -k ' ` )

(3.12.b)

Esta equação diferencial pode ser resolvida sem o conhecimento do valor dc n, obtendo-se uma equação de Pt = f(t) com duas incógnitas, n e k, as quais são obtidas arbitrando-se valores para n e calculando os correspondente valores de k, o valor correto de n será aquele que minimizar a variação de k ao longo do tempo. Uma outra forma de calcular os parâmetros n e k é seguir o que foi estabelecido no método integral de análise de dados cinéticos, isto é, arbitra-se valor para n, integra-se a eq. (4.1.c) e confere a eficiência da equação resultante no ajuste dos dados experimentais, ou seja: 1 ° tentativa: Reação de ordem zero (n = 0). Substituindo-se n = 0 na eq. (4.1.c) e integrando-a, obtém-se: Pt =Pa +kRTt

que é a expressão solicitada.

144

Este resultado estabelece que a pressão total (P t) varia linearmente com o tempo, o que não se verifica ao tentar ajustá-la aos dados experimentais, o que pode ser comprovado pela inspeção do gráfico de Pt = f(t) apresentado na fig. (4.1.a). 145

hv*u3vvY a

d}.^+[t ..511i..r^_.ti1`AJ 'vxn

a .I.,.^^,,!J

^.y^„u+^-Vt r. F

`Ple¢Yárlud^ilivNallYdr

4,i

._

I

:v:.eia^,Yl. ri^^

—

CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS

'. .v_^^^ ..,u.

Ln

nt

Solução dos problemas

a qual quando integrada, resulta em:

Pt (mmHg)

pt

t

d Pt k Fi=J (3Po — 2P,)° = 2RT

Utilizando-se um procedimento das tentativas semelhante ao caso anterior, verifica-se que quando n = 1,4, obtém-se um ajuste linear da equação, como pode ser observado em um gráfico de F; = f( t) como está mostrado na fig. (4.2.a) abaixo:

Figura (4.1.a)

Fi

Reação de primeira ordem (n = 1). Substituindo-se n = 1 na eq. (4.1.c) e integrando-a, obtém-se:

2° tentativa:

(c pq = 0.09558 tg = 2(RTf'4

0.5

In 2 P° — Pt Po

k 2(RT)° -t t

dt

kt

Da mesma forma que foi feito no caso anterior, para conferir se esta tentativa é ou não verdadeira, confecciona-se um gráfico do primeiro membro desta equação em função do tempo (t), se o resultado for uma reta, o valor tentado para n está correto. Fazendo-se isto, obtém-se uma reta, como está apresentado na fig. (4.1.b), cujo coeficiente angular k = 0,0015 s`1 e tem-se, portanto, uma reação de primeira ordem.

0

10

5

tempo(min) Figura (4.2.a)

Como o resultado é uma reta, pode-se afirmar que a ordem da reação é 1,4 e a partir do coeficiente angular da mesma pode-se calcular o valor dc k, ou seja: k= 0,09558 x 2 x (0,082 x 298)°' a

0,4 = O,6865)

l moi

_ln llr2Po- Pt po

min

b) No texto foram apresentadas duas opções para realizar os cálculos do coeficiente angular da curva P, = f( t) , inicialmente vamos utilizar o método gráfico, confeccionando a seguinte tabela de dados: t(min)

Pt(atm)

O

1

1,2

1,1

1,95

CA

_ PA — 3 P° — RT

2 P,

RT

Com isto, a equação diferencial de Pt em função do tempo t, passa para: dP, dt 146

k(RT)t ° (3P — 2P,) 2

(4.2.a)

3P„ - 2P,

9,6

10

8,33

7,4

0,8

1,15

6,67

5,9

0,7

2,9

1,2

5,26

4,7

0,6

4,14

1,25

4,03

3,7

0,5

5,7

1,30

3,21

2,7

04

Figura (4.1.b)

4.2. a) A solução deste item do problema é semelhante à solução do problema 4.1, mas como a equação estequiométrica é diferente, então tem-se uma relação entre a concentração CA e a pressão total Pt dada por:

(AP/At)x10 ' (dP/dt)x10 2

A partir dos dados (AP/At) = f (t) apresentados na tabela acima, obtém-se a fig. (4.2.b). 147



CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS

Solução dos problemas

e sua diferencial em relação ao tempo é: d Pt / d t = 0,09313- 14,3381 . 10-3 • t - 3,4007 . 10 3 • t2 + 12,362 . 10-4 •

t3 -

9,4924 . 10-5 • t4

Utilizando-se nesta equação os valores dos tempos experimentais, pode-se elaborar a seguinte tabela de dados:

2.3

1 25

3.15

i 25

5

7.5

8 75

t(min)

0

1,2

1,95

2,9

4,41

5,7

dP t /dt

0,093

0,073

0,06

0,046

0,035

0,03

3 Po - 2 P,

1

0,8

0,7

0,6

0,5

0,4

10

ti mpo(min) Utilizando-se o mesmo procedimento do _caso anterior, isto é, ajustando os dados desta tabela à eq. (4.2.b), obtém-se n = 1,32, o qual quando comparado com os demais valores de n, obtidos com outros procedimentos acima apresentados, pode ser considerado como uma aproximação aceitável. Neste caso, o último ponto t = 8,1 e Pt = 1,35, naco foi considerado porque ao aproximar-se deste ponto a curva Pt = f(t) tende a ser paralela ao eixo x, conduzindo a um valor de dP t/dt neste ponto, próximo de zero e conseqüentemente a resultados bem diferentes daqueles esperados para n e k.

Figura (4.2.b) A partir desta figura foi possível completar a coluna (dP/dt) da tabela acima. Utilizando-se a eq. (4.2.a) na forma logarítmica, tem-se:

(dP `

(4.2.b) + n ln (3Po - 2 P,) = 1n k (R 2 T.)t " A partir do coeficienteJJ angular de um gráfico obtido a partir desta equação e dos dados da tabela acima, obtém-se a ordem da reação e de seu coeficiente linear, obtém-se o valor de k, como mostra a fig. (4.2.c). In

J

4.3. Para responder a gpcstão proposta neste problema é necessário em primeiro lugar obter o valor da constante específica de velocidade de reação. Para tanto, segue-se um procedimento semelhante àquele do problema 4.1, a partir do qual tem-se: 3P0-P1 dP1 =k(3Po-P,) " (2RT)-1- " (4.3.a) 2RT dt Resolvendo-se por tentativas, encontra-se que quando n = 1, ou seja, quando for uma reação de primeira ordem, tem-se: CA =

tg ce- = 1.563 = a

0

In

035

u

t

-ln(3Po -2Pt ) Figura (4.2.c)

A partir da comparação entre os valores de n obtidos pelo método integral (n = 1,4) e pelo método diferencial (n = 1,56), pode-se dizer que apesar das imperfeições do método gráfico na obtenção dos valores de (dP t/dt), os resultados estão bem próximos. Como foi proposto no texto, vamos ajustar os dados experimentais Pt = f(t) a um polinômio, como segue: 4 Pt =1+0,09313 . t-7,1691 . 10-3 t2-1,1336.10-3•t3+3,0905.10 •t°-1,8985 .10-5 •t5



3Po-Pt 1 = -kT 2 PP. J

e o primeiro membro desta equação em função do tempo t reproduz uma reta de coeficiente angular k = 0,004808 s -1 , confirmando que a proposta de reação de primeira ordem está correta. Uma vez obtido o valor de k, a partir dos dados do sistema a volume constante, pode-se utilizar a eq. (3.6.8), a qual também se aplica para o caso de um sistema a volume variável, para calcular a conversão fracionai após 180 segundos de reação, ou seja: In( 1 -

XA)

= -k t = -0,004808 x 180 =

XA =

0,5791

148 AYytir

t ,,;l•^^,



CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS

Solução dos problemas

Para calcular a variação de volume com a conversão fracionai para um sistema isotérmico e à pressão constante, pode-se utilizar a eq. (3.3.21), ou seja: V = V° (1 + EAXA), onde

EA =

(3 — 1 )/ 1 = 2, ou V = V. + 1,1583V.

4.5. a) A solução deste problema, basicamente consiste em realizar uma regressão linear pela utilização dos dados apresentados e da eq. (3.6.24), entretanto para tornar isto possível precisamos relacionar XA com a concentração CD dada no problema, o que pode ser feito a partir das eqs. (3.6.15b) e (3.6.17), ou seja:

Assim sendo, pode-se dizer que no sistema a pressão constante, após 3 minutos de reação há um aumento[ de volume de 115,83%. 4.4 a) Como a reação dada no problema é elementar, pode-se concluir a partir de sua equação estequiométrica que a mesma é de primeira ordem. Assim sendo, podemos utilizar a eq. (3.6.7) na forma logarítmica e realizar uma regressão linear a partir dos dados apresentados, para obter os valores da constante específica de velocidade de reação nas duas temperaturas dadas, como segue: (4.4.a)

In CA = InCA. — kt

Dispondo-se destes valores de k em duas temperaturas, podemos utilizar a eq. (3.5.4) para calcular os parâmetros A e E, pois temos duas equações e duas incógnitas. Fazendo-se isto, obtém-se a seguinte equação de k em função de T:

De acordo com os dados do problemas, CA. = 1 moi/1, então podemos combinar a relação XA = 1 — CA da eq. (1.1.14) e a eq. (4.4.b) com a eq. (4.4.a) para obter o seguinte resultado: ' 21 1 t (4.4.c) XA } = exp 35,21 — 22486 T ln ( 1 2

C

Esta equação representa a variação de XA em função do tempo t e da temperatura T. b) Para calcular o tempo t para XA = 0,8 e T = 590K, substitui-se estes valores na eq. (4.4.c) e obtém-se o correspondente valor de t, ou seja: -10

ln(1 In[

150

0,8

Realizando-se urna regressão linear do primeiro membro desta equação com os dados apresentados, obtém-se: a 60°C ou 333,16K: k = 8,09x 10 -2 1/mol min Dispondo-se de dois valores de k em duas temperaturas diferentes, pode-se utilizar a eq. (3.5.4) para avaliar os parâmetros A e E e obter a expressão de k = f(T), fazendo-se estes cálculos, obtém-se: ln k = 19,466 — 8090,08 T

(4.5.b)

Substituindo-se a expressão de k a partir da eq.(4.5b) na eq.(4.5a), obtém-se a equação de XA = f(T,t), como segue: In 10 (1 —XX ) ) = 4,5 x exp (19,466 — 8090 T

'08 j t

(4.5.c)

b) A conversão fracional XA após 60 minutos de reação na temperatura de 22°C ou 295,16K pode ser calculada diretamente da eq. (4.5.c), ou seja: XA = 0,101 ou CD = 0,0505 moi/l. c) Para obter XA após 50 minutos de reação a 30°C ou 303,16K, procede-se da mesma maneira do item b), ou seja: XA = 0,1659. A partir das eqs. (3.6.15b) e (3.6.17), obtém-se as relações necessárias entre as concentrações CA , CB , Cc e CD , ou seja: CA = CA. (1 — XA) = 0,5 x (1 — 0,1659) = 0,4171mo1/ l

///

CB

c) De maneira análoga ao item b), tem-se: 1

(4.5.a)

8 1 = exp(35,21 — 2259021 It = t = 29,32m1n. o/)

In( 1

In (10 — 2CD)= 4,5 k t 10(1 — 2CD)

(4.4.b)

lnk = 35,21 — 22486,21 T



Como CA. = 0,5 moi/l, então XA = 2CD . De acordo com os dados, M = 10, com isto a eq. (3.6.24) pode ser escrita como:

a 22°C ou 295,16K: k = 3,55x 10-4 1/mol min

k = 0,1932min '

a 570,16K = k = 0,01456min ' e a 610,16K

CD =C Do+ vD ( CA —CAo) =CAo —CA =CA ° X A . VA

. = exp(35,21 — 22486'21) x 40

T = 585,23K

=

CD. —

CA° • XA = CA.( M — XA) = 0,5 x (10 — 0,1659) = 4,9171•mol / l

Cc = Cco —2(CA—CA o )=2CAo XA =2x0,5x0,1659=0,1659mo1/1 CD = CD. — (CA —

CA.) =

CA° - X A = 0,5x-0,1659.- 0,083 , uu1 151



CINÉTICA QUÍMICA DAS REAÇÕES HOMOGÉNEAS

Solução dos problemas

A partir destes dados, pode-se tomar como base de cálculo um litro de solução, para o qual, tem-se: nA = 0,4171; nB = 4,9171; nc = 0,1659; nD = 0,083 e n, = 5,5831, e; xA =

0,4171/5,5831 = 0,0747 ou 7,47% de A

x81=

4,9171/5,5831 = 0,8807 ou 88,07% de B

ln ax+b–