Cinética química básica y mecanismos de reacción 8429170308, 9788429170306

Table of contents :
Portada
Portadilla
Prólogo
Indice analítico
Capítulo 1 Introducción
Capítulo 2 Leyes fundamentales de velocidad
Capítulo 3 Métodos experimentales para la determinación de velocidades de reacción
Capítulo 4 Dependencia de la velocidad con la temperatura
Capítulo 5 Teorías de la velocidad de reacción
Capítulo 6 Teorías de reacciones monomoleculares
Capítulo 7 Procesos con intervención de átomos y radicales libres
Capítulo 8 Reacciones en disolución
Capítulo 9 Reacciones catalizadas
Capítulo 10 Reacciones fotoquímicas
11 Reacciones rápidas
Apéndice
Respuestas a los problemas
Indice alfabético

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CINÉTICA QUÍMICA BÁSICA Y MECANISMOS DE REACCIÓN H. E. Avery

CINÉTICA QUÍMICA BÁSICA Y MECANISMOS DE REACCIÓN

H. E. Avery

Barcelona · Bogotá · Buenos Aires · Caracas · México

Título de la obra original: Basic Reaction Kinetics and Mechanisms

Edición original en lengua inglesa publicada por The Macmillan Press Ltd. Copyright © by H. E. Avery 1974

Edición en español: © Editorial Reverté, S. A., 1977 Edición en papel: ISBN 978-84-291-7030-6 Edición ebook (PDF): ISBN 978-84-291-9161-5

Versión española por Dr. Francisco Andrés Ordax Profesor agregado de Química Física y Dr. Alicia Arrizabalaga Sáez Profesor agregado de Química Física Colegio Universitário de Álava (Universidad de Valladolid)

Revisado por Dr. Salvador Senent Catedrático de Química Física de la Universidad de Valladolid

Propiedad de EDITORIAL REVERTÉ, S. A. Loreto, 13-15. Local B 08029 Barcelona. ESPAÑA Tf: (34) 93 419 33 36 e-mail: [email protected] www.reverte.com Reservados todos los derechos. La reproducción total o parcial de esta obra, por cualquier medio o procedimiento, comprendidos la reprografía y el tratamiento informático, queda rigurosamente prohibida, salvo excepción prevista en la ley. Asimismo queda prohibida la distribución de ejemplares mediante alquiler o préstamo públicos, la comunicación pública y la transformación de cualquier parte de esta publicación (incluido el diseño de la cubierta) sin la previa autorización de los titulares de la propiedad intelectual y de la Editorial. La infracción de los derechos mencionados puede ser constitutiva de delito contra la propiedad intelectual (Art. 270 y siguientes del Código Penal). El Centro Español de Derechos Reprográficos (CEDRO) vela por el respeto a los citados derechos. # 655

Prólogo

Este libro se basa en un curso de lecciones dado en el Liverpool Polytechnic a estudiantes de Química tanto de tiempo completo como de tiempo compartido. Según la experiencia del autor, muchos estudiantes encuentran dificultades en el último año de cinética a menos que hayan comprendido con profundidad los principios básicos de la misma en el primer año de estudio. Este libro no requiere un conocimiento previo de cinética, pero da una cuenta más detallada que la que se encuentra en los textos generales de Química Física . El propósito de este libro es dar al lector un conocimiento profundo de los fundamentos de la cinética sin tratar de la deducción de ecuaciones de velocidad de reacciones complejas típicas. Sin embargo, se introduce al estudiante en una serie de temas que se tratarán con más detalle en el último año de un curso de Honours Chemistry. Bajo este punto de vista, el libro deberá ser útil para los estudiantes de química en todos los años de los cursos de Honours. Es particularmente aplicable a los años primero y segundo de los B.Sc. Honours Degrees, y a los cursos de Química de B.Sc. Ordinary Degree, Higher National Certificate, Higher National Diploma y Grad. R.I.C. Part 1. El libro debe ser también adecuado para todos los cursos de cinética impartidos en los B.Sc. de ciencias, biología, farmacia y bioquímica. Los cuatro primeros capítulos cubren las leyes básicas de la cinética, los factores que controlan las velocidades de reacción y los métodos clásicos utilizados para medir velocidades de reacción. Estos capítulos cubren la introducción a la mayoría de los cursos de cinética. Las teorías básicas de las velocidades de reacción son tratadas en los capítulos 5, 6 y 8 y se introducen varios temas de una manera sencilla. En el capítulo 7 se trata de forma comprensible el tema de las reacciones en que intervienen átomos y radicales libres, puesto que el autor ha encontrado que el estudio de las reacciones en cadena ha demostrado ser de interés y estímulo para muchos estudiantes; este área de la cinética ha sido, por srtpuesto, un fructífero campo de investigación durante muchos años. El libro termina con un estudio de las reacciones cata/izadas, las reacciones jotoquímicas y el desarroíio de nuevas técnicas para el estudio de reacciones rápidas. Numerosos ejemplos elaborados se exponer, a lo largo del libro para ilustrar los métodos y las relaciones incluidas. Se recomienda al lector comprobar sus conocimientos de la materia con los problemas de cinética que aparecen al final de la mayoría de los capítulos. Para el estudiante interesado, se sugieren al final de cada V

VI

Prólogo

capítulo listas de referencias citadas, artículos de revisión y otros libros para posterior lectura. En el transcurso del texto, y en todos los ejemplos resueltos o problemas de comprobación, se ha utilizado el sistema sencillo de unidades SI. En un apéndice se da una selección de las unidades que aparecen más frecuentemente en el libro y una breve guía para el método moderno de expresión de las magnitudes físico-químicas. El autor desea expresar su agradecimiento a los estudiantes a quienes explicó cinética en el Liverpool Polytechnic y posteriormente en el Lanchester Polytechnic, Coventry por su interés y entusiasmo en la materia. Quisiera también dar las gracias a mi esposa por su continua ayuda al preparar el manuscrito y revisar el texto. Algunos de los problemas se han tomado de los ejercicios de examen realizados, y a este respecto deseo agradecer a las Universidades de Brunel, Edinburgh, Hull, Lancaster, Liverpool, Manchester, Salford y Southampton el permiso para publicarlos. H. E. Avery

Indice analítico

PROLOGO l.

2.

V

INTRODUCCióN 1.1. Cinética y termodinámica 1 1.2. Introducción a la cinética 2 1.3. Elucidación de mecanismos de reacción

6

LEYES ELEMENTALES DE VELOCIDAD 9 2.1. Ecuación de velocidad 9 2.2. Determinación del orden de reacción y de la constante de velocidad 2.3 . Ecuación de velocidad de primer orden integrada 12 2.4. Ecuaciones de velocidad de segundo orden integradas 16 2.5. Ecuaciones de velocidad de tercer orden integradas 23 2.6. Reacciones opuestas 24 Problemas 26

3.

MÉTODOS EXPERIMENTALES PARA LA DETERMINACióN DE VELOCIDADES DE REACCióN 29 3.1. Métodos diferenciales 30 3.2. Métodos de integración 33 3.3 . Reacciones en fase gaseosa 44 Problemas 46

4.

DEPENDENCIA DE LA VELOCIDAD CON LA TEMPERATURA 4.1. Ecuación de Arrhenius 51 4.2 . Energía de activación 53 4.3. El complejo activado 58 Problemas 61

5.

TEORfAS DE LA VELOCIDAD DE REACCióN 63 5 .l. Teoría de colisiones 63 5.2. Teoría de las velocidades absolutas 69 5.3. Formulación termodinámica de la ecuación de velocidad VII

69

51

12

fndice analítico

VIII

5.4. Entropía de activación Problemas 74

72

6.

TEORfAS DE REACCIONES MONOMOLECULARES 6.1. Teoría de Lindemann 77 6.2. Teoría de Hinshelwood 83 6.3. Teorías RRK y de Slater 84 Problemas 85

7.

PROCESOS CON INTERVENCION DE ATOMOS Y RADICALES LIBRES 87 7. 7. Tipos de reacciones complejas 87 7.2 . Reacción hidrógeno-bromo 90 7.3. Mecanismos Rice-Herzfeld 93 7.4. Polimerización por adición 97 7.5. Reacciones de autooxidación en fase gaseosa 100 Problemas 104

8.

REACCIONES EN DISOLUCION 109 8.1. Comparación entre las reacciones en fase gaseosa y en disolución 109 8.2. Teoría del estado de transición para reacciones en fase líquida 110 8.3. Reacciones en que intervienen iones 111 8.4. Efecto de la presión en las velocidades de reacción 119 Problemas 122

9.

REACCIONES CATALIZADAS 126 9.1. Catálisis homogénea 9.2 . Catálisis ácido-base 128 132 9.3. Catálisis heterogénea 140 9.4. Catálisis enzimática 144 Problemas

10.

11.

77

125

REACCIONES FOTOQUfMICAS 147 10.1. Leyes de la fotoquímica 147 10.2. Procesos a partir de moléculas excitadas 10.3. Reacciones fotolíticas 153 10.4. Reacciones fotosensibilizadas 155 10.5. Métodos experimentales 156 Problemas 160

150

Reacciones rápidas 163 11.1. Métodos de flujo 165 11.2. Llamas 169 11.3. Fotólisis por destello y radiólisis por impulsos 11.4. Métodos de resonancia magnética 171 11.5. Tubos de choque 173

170

IX

fndice analítico 11.6. 11.7.

Haces moleculares 174 Métodos de relajación 176

Apéndice 179 Tabla de constantes físicas y factores de conversión 183 Respuestas a los problemas índice alfabético 186

182

1 Introducción

1.1

Cinética y termodinámica

El químico está interesado por las leyes de la interacción qUimica. Las teorías que han sido propuestas para explicar tales interacciones, se basan ampliamente en resultados experimentales. El camino para ello ha consistido fundamentalmente en los métodos termodinámicos y cinético. En termodinámica se alcanzan conclusiones sobre la base de los cambios de energía y entropía que acompañan a un cambio en el sistema. De un valor de la variación de energía libre de una reacción, y por tanto de su constante de equilibrio, es posible predecir la dirección en que tendrá lugar un cambio químico. La termodinámica no puede, sin embargo, dar ninguna información acerca de la velocidad a que ocurrirá un cambio o el mecanismo por medio del cual se convertirán los reactivos en productos. En la mayoría de las situaciones prácticas, se obtiene la máxima información posible de ambos tipos de medidas termodinámicas y cinéticas. Por ejemplo, el proceso Haber para obtención de amoníaco a partir de nitrógeno e hidrógeno está representado por la ecuación.

b.lN'9s K = -92,4 kJ mol-1

Dado que la reacc10n es exotérmica, el principio de Le Chatelier predice que la producción de amoníaco está favorecida por altas presiones y bajas temperaturas. Por otra parte, la velocidad de producción de amoníaco a 200 oc es tan baja que no sería rentable económicamente como proceso industrial. En el proceso de Haber, por tanto, el equilibrio se desplaza hacia la formación de amoníaco utilizando altas presiones, a la vez que una temperatura media de 450 oc y la presencia de un catalizador aceleran la velocidad a que se alcanza el equilibrio. De esta forma se utilizan los factores termodinámicos y cinéticos para especificar las condiciones óptimas. De manera similar, con el fin de establecer un mecanismo de reacción, es útil considerar todos los datos termodinámicos y cinéticos de que se disponga.

2

1.2

Cinética química básica y mecanismos de reacción

Introducción a la cinética

1.2.1 Estequiometría Es convencional escribir una reacción química por medio de su ecuación estequiométrica. :Ésta da la relación más sencilla entre el número de moléculas de reactivos y el número de moléculas de productos. Es por tanto una relación cuantitativa entre los reactivos y los productos. Sin embargo, no se puede suponer que la ecuación estequiométrica represente necesariamente el mecanismo del proceso molecular entre los reactivos. Por ejemplo, la ecuación estequiométrica para la producción de amoníaco por el proceso Haber es

pero esto no implica que tres moléculas de hidrógeno y una molécula de nitrógeno colisionen simultáneamente para dar dos moléculas de amoníaco. La reacción

2KMn0 4 + 16HC1 ~ 2KC1 + 2MnC1 2 + 8H 2 0 + 5Cl 2 nos dice muy poco acerca del mecanismo de la reacción, pero este cambio químico puede representarse por la ecuación estequiométrica puesto que da la relación cuantitativa entre reactivos y productos. En muchas reacciones la ecuación estequiométrica sugiere que la reacción es mucho más simple de lo que es en realidad. Por ejemplo, la descomposición térmica del óxido nitroso

ocurre en dos etapas, encerrando la primera de ellas la descomposición del óxido nitroso en un átomo de oxígeno y nitrógeno

seguida de la reacción del átomo de oxígeno con óxido nitroso para dar una molécula de nitrógeno y una de oxígeno.

:Éste es un caso sencillo en que la suma de los dos procesos individuales o elementales da la ecuación estequiométrica. Otros muchos procesos son mucho más complejos y la suma algebraica de los procesos elementales es tan complicada como para no dar la ecuación estequiométrica. La descomposición térmica del acetaldehído puede expresarse como

Introducción

3

Pero cada molécula de acetaldehído no se rompe en un paso sencillo para dar una molécula de metano y una molécula de monóxido de carbono. Los resultados cinéticos son consistentes con un mecanismo que propone que la molécula de acetaldehído se descompone primero en un radical metilo y un radical formilo. Los productos se forman por sucesivas reacciones entre esos radicales, radicales acetilo y el propio acetaldehído. El mecanismo global en su forma más simple es

CH 3CHO ~ CH 3• + CHO· CH 3• + CH 3CHO ~ CH4 + CH3CO· CH3CO•

~

CH3· + CO

CH3· + CH3·

~

CzH6

La ecuación estequiométrica para la descomposición del pentóxido de dinitrógeno es

~ste es también un proceso mucho más complejo que el indicado por esta ecuación y Ogg vio que ocurre por medio del siguiente mecanismo

N 2 0 5 ~ N02 + N0 3 • N0 2 + N0 3 •

~

N0 2 + 0 2 +NO

NO+ N0 3 •

~

2N0 2

(1) (rápido)

(2) (lento) (3) (rápido)

Estudios cinéticos demostraron que el paso (2) era el más lento, de modo que la velocidad global depende de la velocidad de este paso; esto es, la reacción (2) se dice que es el paso determinante de la velocidad. 1.2.2 Molecularidad La molecularidad de una reacción química se define como el número de moléculas de reactivo que intervienen en una reacción simple consistente en un paso sencillo elemental. La mayoría de las reacciones elementales tienen una molecularidad de uno o dos, aunque algunas veces en las que tres moléculas colisionan simultáneamente tienen una molecularidad de tres, y en casos muy raros en disolución la mo· lecularidad es cuatro. 1.2.3 Reacciones monomoleculares Una reacción monomolecular implica una simple molécula de reactivo y es una isomerización A~B

Cinética química básica y mecanismos de reacción

4

A~B+C

o una descomposición

Algunos ejemplos de reacciones monomoleculares son CH2 / """ ~ CH3CH=CH2 CH2-CH2 CH3NC ~ CH3CN C2 H 6 ~

CH2-CH2 1

1

2CH 3•

~2C2H4

CH2-CH2 C2H5 • ~ C2H4 + H· 1.2.4 Reacciones bimoleculares Una reacción bimolecular es aquella en que dos moléculas de reactivo iguales o diferentes se combinan para dar un solo producto o un número de moléculas de producto. O bien son n·acciones de asociación (lo contrario de una reacción de descomposición)

o bien reacciones de canje A.+B~C+D 2A~C+D

Algunos ejemplos de reacciones bimoleculares son CH 3· + C2H5 • ~ C 3Hs CH 3• + CH 3• ~ C2H 6 C2H4 + HI ~ C2H 5 I H· + H2

~

H2 + H·

03 + NO

~

0 2 + N0 2

Sullivan 1 ha indicado que la denominada frecuentemente «reacción clásica bimolecular»

Introducción

5

es una reacción en cadena a alta temperatura (800 K) y no se produce en un solo paso. 1.2.5 Reacciones trimoleculares Las reacciones trimoleculares son relativamente raras ya que implican la colisión de tres moléculas simultáneamente para dar uno o varios productos A + B + C ~ productos Algunos ejemplos de reacciones trimoleculares son

2NO + Cl 2 21·

~

2NOC1

+H 2 ~2HI

H· + H· + Ar

~

H2 + Ar

Como puede verse en los ejemplos dados antes, el término «molecularidad» no está reservado para procesos que impliquen moléculas estables sino que se usa también cuando las especies reaccionantes son átomos, radicales libres o iones. Así en la descomposición del acetaldehído, la rotura del radical acetilo

es un proceso monomolecular, mientras que la recombinación de radicales metilo es un proceso bimolecular

Si este proceso sólo es efectivo en presencia de una tercera molécula (conocida como tercer cuerpo) que adquiere el exceso de energía, es una reacción trimolecular

Sólo es apropiado utilizar el término molecularidad para un proceso que tiene lugar en una etapa simple o elemental. El término, por tanto, implica un conocimiento teórico de la dinámica molecular de la reacción. Son raras las reacciones en que una o varias moléculas de reactivq dan uno o varios productos en un paso simple o elemental. Si la reacción es compleja, es necesario especificar la molecularidad de cada etapa individual de la reacción.

6

1.3

Cinética química básica y mecanismos de reacción

Elucidación de mecanismos de reacción

El fin último de un cinético es predecir la velocidad de cualquier reacción bajo un conjunto dado de condiciones experimentales. Esto es difícil de conseguir totalmente excepto en unos pocos casos. A lo más, se propone un mecanismo que esté en acuerdo cualitativo y cuantitativo con las medidas cinéticas experimentales conocidas. Cuando se ha propuesto un mecanismo para una determinada reacción, debe ser analizado mediante los siguientes criterios.

(i)

Consistencia con los resultados experimentales Es fácil proponer un mecanismo para una reacción cuando se dispone de muy poca información experimental acerca de la misma. En tales casos es difícil probar o desechar dicho mecanismo. Sin embargo, a medida que se van obteniendo más y más datos experimentales, a menudo resulta más y más difícil encontrar un mecanismo que satisfaga todos los resultados conocidos. Sólo es posible afirmar que un mecanismo es correcto cuando es consistente con todos los datos de velocidad conocidos para esa reacción. (ii)

Viabilidad energética Cuando ocurre una reacción de descomposición, es el enlace más débil de la molécula el que se rompe. Así en la descomposición del peróxido de dibutilo terciario es el enlace O- O el que se rompe inicialmente dando dos radicales butoxilo terciarios. En un mecanismo en que están implicados átomos o radicales libres, aquel proceso que sea exotérmico o el menos endotérmico es muy probable que sea un paso importante en la reacción. En la fotólisis del ioduro de hidrógmo (ver pág. 154), las posibles reacciones de propagación son

(1) MI= -134 kJ mol-1 y

(2) MI = 146 kJ mol-1 Para que tenga lugar la reacción endotérmica (2) tienen que producirse mediante colisiones entre los átomos de iodo y las moléculas de ioduro de hidrógeno al menos 146 kJ de energía. La reacción (2), por tanto, será probablemente lenta comparada con la reacción (1). Si un mecanismo implica la descomposición de un radical etoxilo, son posibles todos los siguientes caminos de descomposición C2H 5 0· -+ C2H5 • + 0:

(1) MI= 386 kJ mol-1

C2 H5 0· -+ CH 3CHO + H·

(2) MI= 85 kJ mol-1

C2H5 0• -+ CH3· + CH20

(3) MI= 51 kJmol-1

C2HsO·-+ C2H4 +OH·

(4) MI= 122 kJ mol-1

Introducción

7

Nuevamente, los calores de reacción muestran que la reacción (3) será probablemente el proceso importante.

(iii) Principio de reversibilidad microscópica Este principio establece que para una reacción elemental, la reaccwn inversa ocurre en la dirección opuesta por el mismo camino. En consecuencia no es posible incluir en un mecanismo de . reacción ningún paso que no pueda tener lugar si la reacción se invirtiera. Por ejemplo, en la descomposición térmica del peróxido de dibutilo terciario, no es posible postular el paso inicial como (CH3hCOOC(CH3h-+- 6CH3· + 2CO

dado que el paso inverso no puede tener lugar. Además, como todas las etapas de un mecanismo de reacción son monomoleculares, bimoleculares o trimoleculares, cualquier mecanismo propuesto no debe contener pasos elementales que den más de tres especies producto, puesto que entonces el paso inverso no sería posible.

(iv) Consistencia con reacciones análogas Es razonable esperar que si el mecanismo propuesto para la descomposición del acetaldehído está bien establecido, el mecanismo para la descomposición de otros aldehídos deberá ser similar. Sin embargo mientras no se lleven a cabo experimentos similares para demostrarlo, es peligroso suponer que un mecanismo de reacción es el mismo solamente por analogía. Hay ciertamente muchos ejemplos de reacciones de la misma serie de compuestos químicos que transcurren por medio de mecanismos totalmente diferentes, como por ejemplo las reacciones hidrógeno-halógeno. La analogía es, por tanto, una guía útil, pero no un sustituto del experimento. Puede apreciarse que cuanto más se estudien las velocidades de reacciones elementales, tanto mayor será el grado de confianza en la corrección de un· mecanismo de reacción propuesto. Para obtener tales datos de velocidad se utilizan modernas técnicas encaminadas a determinar las velocidades de reacciones muy rápidas y a medir concentraciones muy bajas de especies que se forman pasajeramente en los sistemas en reacción. Cierto número de ejemplos se da en los últimos capítulos, correspondientes a mecanismos de reacción propuestos basados en datos cinéticos obtenidos mediante experimentos de velocidad. Antes de proceder al estudio de reacciones quí· micas más complejas, es necesario establecer las leyes cinéticas sencillas y una teoría d1 velocidades de reacción. Lecturas recomendadas Referencias l. J. H. Sullivan. f. chem. Phys., 30 (1959), 1292; f. chem. Phys., 36 (1962), 1925. Libros E. L. King. Cómo ocurren las reacciones químicas, Editorial Reverté, S. A., Barcelona. R. A. Jackson. Mechanism, An lntroduction to the Study of Organic Reactions, Clarendon Press, Oxford (1972).

8

Cinética química básica y mecanismos de reacción

Revistas J. O. Edwards, E. F. Greene y J. Ross . From stoichiometry and rate law to mechanism.

f . Chem. Ed., 45 (1968), 381.

2 Leyes fundamentales de velocidad

2.1

Ecuación de velocidad

Considérese una reacción química en la que un reactivo A se descompone para dar dos productos, B y C A~B+C

.~¡~ 1 ~

o o .-

N

~

$2

2,58

O'

.2

o

4

pendiente= -2,10x 10- s-

1

2,57

2,56

2,55~-----------L------------~----------~

o

50

100

150

t!s FIG. 3.9. Representación de primer orden para la descomposición térmica del etano a 856 K.

La figura 3.9 muestra la representación de log 10 (2p 0 -p) en función de t. De la gráfica k

pendiente =- __v_ = -2 ,1O x 10- 4 s- 1 2,303

kv = 4,83

X

10- 4

S-

1

Problemas l. La oxidación del yoduro potásico por el persulfato potásico en exceso de yoduro se siguió extrayendo muestras a diferentes tiempos y valorando el yodo liberado con disolución de tiosulfato sódico. Se obtuvieron los siguientes resultados a 25 oc. Tiempo/ruin O Volumen de tiosulfato/cm 3 0,00

5

10

15

5,80

9,80

12,60

20 14,50

Calcular la constante de velocidad para dicha reacción.

25

30

oo

15,80

16,80

18,80

47

Determinación de velocidades de reacción

2. La hidrólisis del nitrobenzoato de etilo por hidróxido sódico acuoso se siguió a 25 oc valorando el hidróxido en diferentes tiempos de reacci6n con HCl 0,01 mol dm- 3 • Si las concentraciones iniciales de ambos reactivos fueron 0,01 mol dm-3, demuéstrese que la reacción es de segundo orden y calcúlese la constante de velocidad. 95 Tiempo/s Volumen de HC1/cm3 9,3 3. 26°C

140

222

334

805

9,0

8,5

7,9

6,1

La hidrólisis del yoduro de terbutilo sigue una cinética de primer orden a Butl + H20 ~ ButOH + Hl

Las medidas de la conductividad de la disolución a diferentes tiempos fueron las siguientes

o

Tiempo/mio 106 conductividad/

2

4

6

8

10

17

22

28

00

5,5 13,0 20,0 26,0 31,0 36,0 46,0 51,5 56,0 65,0

,n- 1 m-1

Calcúlese la constante de velocidad de la reacción. 4. Los siguientes resultados se obtuvieron para la isomerización cis-trans reversible del estilbeno a 280 °C

Ph, .---Ph .---C=C,

H

Tiempo/s % isómero cis

O 100

H

1830 88,1

3816 76,3

7260 62,0

12006 48,5

00

17

Calcular las constantes de velocidad de las reacciones directa e inversa. 5. Las rotaciones ópticas a. para la mutarrotación de la a.·glucosa a 20 oc son las siguientes a./grados 20,26 18,92 16,82 15,22 14,06 13,18 10,60 Tiempo/mio 10 20 40 60 80 100 equilibrio Demostrar que la reacción es de primer orden y calcular la constante de velocidad k¡+k_¡.

Cinética química básica y mecanismos de reacción

48

6. La velocidad de una reacc10n fue seguida midiendo la absorbancia de una disolución a diferentes tiempos. 18 2,06

Tiempo/min O Absorbancia 2,19

130 1,506

57 1,83

240 1,198

337 1,051

398 0,980

Suponiendo que se emplee la ley de Beer-Lambert, demostrar que la reacción es de primer orden y determinar la constante de velocidad. 7. En la reacción del diaceton-alcohol con álcali para dar acetona se produce un cambio de volumen que se mide en un catetómetro a medida que transcurre la reacción. A partir de los siguientes datos obtenidos por G. Akerlof [/. Am. chem. Soc., 49 (1927), 2955] con diaceton-alcohol al 5 por ciento en volumen en una disolución de KOH de concentración 2 mol dm-3, calcular el orden y la constante de velocidad. Tiempo/s O 24,4 35,0 48,0 64,8 75,8 89,4 106,6 133,4 183,6 00 Lectura del catetómetro 8,0 20,0 24,0 28,0 32,0 34,0 36,0 38,0 40,0 42,0 43,3 8. Una disolución de peróxido de hidrógeno (15 cm3) se descompone en oxígeno y agua catalizada por plata coloidal; la descomposición completa de esta disolución da 6,18 cm3 de oxígeno en condiciones normales de presión y temperatura y los volúmenes de oxígeno recogidos a diferentes tiempos son los siguientes. Tiempo/min Volumen 0 2 /cm3

2 1,24

8 3,98

6 3,36

4

2,36

14 5,23

Determinar el orden de esta reacción y calcular la constante de velocidad. 9.

La descomposición del oxfdo de etileno

a 687 K dio los siguientes resultados Presión totaljtorr Tiempo/min

116,5

o

122,6 5

125,7

128,7

7

9

133,2 12

141,4 18

Demostrar que la reacción es de primer orden y calcular la constante de velocidad. 10. La descomposición en fase gaseosa del peróxido de di-terbutilo es una reacción de primer orden dada por

Determinación de velocidades de reacción

49

Se obtuvieron los siguientes resultados para la presión total p medida a volumen constante a 147 oc en el tiempo t tfmin p/torr

O 179,5

6 198,6

10 210,5

14 221,2

22 242,3

30 262,1

38 280,1

46 297,1

Calcular la constante de velocidad para la reacción.

Lecturas recomendadas Revistas L. Batt. Comprehensive Chemical Kinetics, 1 (1969), 1. Libros A. M. James. Practica[ Physical Chemistry, Churchill, Londres (1967). H. Melville y B. G. Gowenlock. Experimental Methods in Gas Reactions, Macmillan, Londres (1964). J. H. Purnell. Gas Chromatography, Wiley, Nueva York (1962). J. M. Wilson, R. J. Newcombe, A. R. Denaro y R. M. W. Rickett. Experiments in Physical Chemistry (2. 3 edición), Pergamon, Oxford (1968).

4 Dependencia de la velocidad con la temperatura

4.1

Ecuación de Arrhenius La ecuación de velocidad de la forma velocidad= kv[At•[Bt• ...

(4.1)

expresa la dependencia de la velocidad de reacción con las concentraciones de los reactivos. Sin embargo, la velocidad de una reacción varía ampliamente con la temperatura, ya que para un proceso típico al aumentar ésta 10 oc la velocidad se duplica o triplica. En la ecuación 4.1 los términos de concentración y el orden no son sensibles a los cambios de temperatura y la constante de velocidad kv es el término dependiente de la temperatura. Se encontró experimentalmente que la constante de velocidad kv varía cori la temperatura de acuerdo con la relación.

.

a logw kv = b - T

donde a y b son constantes y T es la temperatura absoluta o termodinámica. Van't Hoff y Arrhenius encontraron que la base teórica de esta ley es la relación entre la constante de equilibrio Kc y la temperatura, conocida como isócora de van't Hoff (4.2) donde Kc es la constante de equilibrio en términos de concentraciones y AE es el cambio de energía. Considérese la reacción

51

52

Cinética química básica y mecanismos de reacción

La velocidad de la reacción directa es k 1 [A] [B] y la velocidad de la reacción inversa k_ 1 [C] [D], donde k 1 y k_ 1 son las constantes de velocidad para las reacciones directa e inversa, respectivamente. En el equilibrio

k 1 [A][B] = L 1 [C][D] y la constante de equilibrio viene dada por K= [C][D] =~ e [A] [B] k-1

La ecuación 4.2 se transforma en

d In k 1 dT

d In k_ 1 tJ.E dT =RT2

y puede expresarse como dos ecuaciones

y

d In k-1 E_,t ---= --+ ! dT RT2

donde AE = E 1:f:-E_ 1t e 1 es una constante de integración. Arrhenius encontró que para muchas reacciones 1 era igual a cero y formuló su ley como

d In kv E:f: --=-dT RT2

(4.3)

donde kv es la constante de velocidad y E:f: es el término de energía, que por las razo· nes que se dan en la sección siguiente se conoce como energía de activación. Esta relación se llama ecuación de Arrhenius y es una de las ecuaciones más importantes en cinética. Otra forma usual de la ecuación de Arrhenius es

kv =A exp (-E*/RT) donde A es una constante conocida como factor de frecuencia.

(4.4)

Dependencia de la velocidad con la temperatura

4.2

53

Energía de activación

Puesto que se encontró que I es igual a cero, se deduce que la velocidad de la reacción directa depende de E 1+ y la velocidad de la reacción inversa depende de E_ 1+. Esto implica que la trayectoria de la reacción de A+B hacia C+D encierra un cambio de energía E 1+ mientras que la reacción inversa lleva consigo un cambio de energía E_ 1+, siendo la diferencia de energía AE. Estas condiciones se satisfacen si la reacción transcurre mediante un estado intermedio que tenga una energía E 1+mayor que el estado inicial y una energía E_ 1+ mayor que la del estado final. Esto se refleja en el diagrama de energía de la figura 4.1. El estado intermedio se conoce como estado activado. Este estado está en equilibrio con A y B y se dice que es un complejo activado. El superíndice +se utiliza para denominar al estado activado. Las moléculas A y B deben adquirir la energía E1+ antes de que puedan formar un complejo y por tanto C+D; esta energía se llama energía de activación y se escribe como E1+. Ésta es, por tanto, la mínima energía que deben adquirir A y B antes de que tenga lugar la reacción para dar C+D. Puede verse que para la reacción inversa C y D deben adquirir la energía E_1:t: antes de formar el complejo activado y, por tanto, A+B. La energía de activación del proceso inverso es así E_ 1+. La teoría moderna del cambio químico postula que la energía adicional requerida para la reacción química se alcanza mediante colisiones entre las moléculas. Se verá que sólo un pequeño número de moléculas pueden poseer esta energía y que sólo esas moléculas pueden reaccionar en sentido químico para dar los productos.

complejo activado

"'

•¡;, Q;

E_1,

e:

" E1' productos

t:.E

o moléculas

de reactivos coordenada de reacción

FIG. 4.1. Diagrama energía potencial-coordenada de reacción para una reacción endotérmica.

Cinética química básica y mecanismos de reacción

54

También puede pensarse en la energía de activación como en una barrera de energía potencial. Sólo reaccionarán aquellas moléculas que tengan suficiente energía para alcanzar la cima de la barrera y formar el complejo activado. Es fácil comprender que cuanto más baja sea esta barrera (es decir, cuanto más baja sea la energía de activación) mayor será el número de moléculas activadas, y tanto más rápida la velocidad de reacción.

4.2.1 Determinación de la energía de activación Puede verse que la constante de velocidad de cualquier reacción depende de dos factores: (a) la frecuencia de colisiones entre las moléculas reactivos; (b) el valor de la energía de activación. La ecuación de Arrhenius expresada en la forma de la ecuación 4.4 kv =A exp (-E*/R1)

donde E+ es la energía de activación y A es el factor de frecuencia, muestra las dependencias indicadas en (a) y (b). El factor de frecuencia tiene las mismas dimensiones que la constante de velocidad y está relacionado con la frecuencia de las colisiones entre las moléculas de reactivos. La forma logarítmica de la ecuación 4.4 viene dada por (4.5)

In kv= In A- E*/RT o

E* 2,303RT

(4.6)

log10 kv= log 1o A - - - - -

La ecuación 4.5 puede obtenerse también por integración de la ecuación 4.3 a condición de que la constante de integración sea igual a In A. Se puede ver que la energía de activación puede determinarse si se mide la constante de velocidad a diferentes temperaturas. La representación de log 10 kv frente a l/T será lineal si se cumple la ecuación 4.6, y la pendiente será igual a -Et./2,303R. Ejemplo 4.1

Algunos valores de la constante de velocidad para la hidrólisis alcalina del yoduro de etilo en el rango de temperaturas de 20 oc - 80 oc son los siguientes 10 3 kv/dm 3 mol- 1 s- 1 0,100 Temperatura/oC 20

0,335 30

1,41 40

3,06 50

8,13 60

21, l 70

50,1 80

Calcular la energía de activación de la reacción. La figura 4.2 muestra que la constante de velocidad crece exponencialmente al

Dependencia de la velocidad con la temperatura.

55

í"' 50

g' "'-oE

'.,:

40

'b

30

20

10

80

r;•c FIG. 4.2. Representación de la constante de velocidad frente a la temperatura para la hidrólisis alcalina del yoduro de etilo.

aumentar la temperatura. Se puede ver que cuando se aumenta la temperatura de 313 K a 323 K, la constante de velocidad se duplica aproximadamente.

-

-

-

Jog 10 (kv/dm 3 mol- 1 s- 1 ) 4,000 4,525 3,015 3,485 3,910 2,325 2,700 Temperatura/K 293 303 313 323 333 343 353 10 3 K/t 3,413 3,300 3,195 3,096 3,003 2,915 2,833 En la figura 4.3 se muestra una gráfica de log 10 kv frente a 1/T. De la pendiente de la gráfica -E*/2,303R = -4,70

X

103 K

es decir . Ef. = 2,30¡3

X

8,314

= 90,0 kJ mol-'

X

4,70

X

10 3 J mol-l

Cinética química básica y mecanismos de reacción

56

'. ..;

2.0

~

"'E

-

-o

o

,;;

..2

pendiente= -4,70 x 10 3 K

1.0

o

-1 ,0

3,00

2,80

3,20

3,40 103 K -T-

FIG. 4.3 . Representación de log" kv frente a 1/T para la hidrólisis alcalina del yoduro de etilo.

Alternativamente, si se miden las constantes de velocidad k 1 y k 2 a las respectivas temperaturas T 1 y T 2, se puede calcular la energía de activación como sigue. De la ecuación 4.3

d lnkv Et. ~=RT2 integrando

conduce a k

Et.[ Tl]T2T,

[lnkv }k~ =- R

o

Dependencia de la velocidad con la temperatura

57

esto es

k2

E+

log 10 k= 2 303R 1

'

[1

1

TT2 1

l

o (4.7)

El factor de frecuencia puede determinarse a partir de la ordenada en el origen de una gráfica de log10 kv frente a 1/T, pero esto requiere normalmente una extrapolación muy amplia hasta 1/T = O. Así, se puede calcular un valor más correcto a partir de un valor conocido de kv a una temperatura T, por sustitución en la ecuación 4.6. Ejemplo 4.2

La etapa inicial de la reacción entre el amoníaco gaseoso y el dióxido de nitrógeno responde a una cinética de segundo orden. Sabiendo que la constante de velocidad a 600 K es 0,385 dm 3 mol- 1 s- 1 y a 716 K es 16,0 dm3 mol - 1 s- 1, calcular la energía de activación y el factor de frecuencia. Sustituyendo en la ecuación 4.7 se obtiene

16,0) log¡o ( 0,385

E+

= 2,303 x 8,314

(716 - 600) 716 x 600

dando

+

E =

1,619x2,303x8,314x716x600 1 116 1 mol-

= 114,8 kJ mo1- 1 Usando el valor de k 2 a 716 K en la ecuación 4.6 resulta 1og¡o ( 16,0/dm 3 mor 1 s- 1 ) = log¡o A -

dando

----=1:..1:::....4:....8:..0:::....0:____ 2,303

X

8,314

X

716

Cinética química básica y mecanismos de reacción

58

.4.3

El complejo activado

Se ha supuesto que el complejo activado es el estado intermedio de todas las reacciones químicas. Con el fin de predecir teóricamente la velocidad de una reacción, es necesario postular la configuración del complejo activado o estado de transición. Considérese una reacción entre un átomo A y una molécula diatómica BC A+

BC~AB+C

Para que se produzca reacción, el átomo A debe aproximarse a la molécula BC. A medida que A se acerca a BC, aparece una interacción electrónica y aumenta la energía potencial. Este aumento continúa hasta que se forma la configuración A- B- C a partir de la que se obtiene AB+C o BC+A. Esta configuración intermedia es el complejo activado para este proceso, representado por A + BC ~A -B-e~ AB + C Cuando el átomo C se separa para dar la molécula AB (o simplemente si la reacción se invierte, para dar .los iniciales A+ BC) la energía potencial decrece nuevamente. El estado activado es por tanto la posición de máxima energía potencial a lo largo de la trayectoria de la reacción. Un diagrama de energía potencial para este proceso se muestra en la figura 4.4. A-B-C

A +BC

AB

FIG. 4.4.

Barrera de energía potencial para la reacción A

+ BC

+C AB

-+

+ C.

Dependencia de la velocidad con la temperatura

59

La variación de energía potencial al formarse el estado activado a partir del estado inicial es la energía de activación, E 1t, para el proceso directo. De forma similar, la energía de activación para el proceso inverso. AB+C~A+BC

es E_1+. La diferencia es igual a la variación total de energía AE, es decir

o a presión constante, la variación de entalpía AH

Si E 1t < E_ 1t, AH es negativo como en la figura 4.4 y la reacción es exotérmica. Si E 1t > E_1t, AH es positivo y la reacción es endotérmica. Para reacciones endotérmicas, la energía de activación no puede ser menor que el valor AH de la reacción y, por tanto, la variación de entalpía es el valor mínimo posible para la energía de activación. Tales procesos tienden a ser lentos excepto a altas temperaturas Se han llevado a cabo muchos cálculos teóricos para la reacción entre átomos de hidrógeno y para-hidrógeno, que forma una mezcla en equilibrio de orto- y parahidrógeno

Esta es una reacción termoneutra, esto es, AH = O y E 1t = E_ 1t. Cálculos mecanocuánticos han demostrado que el complejo activado de este sistema es simétrico, siendo la longitud del enlace H"-H~ igual a la del enlace H~-Hr

La reacción entre átomos de deuterio e hidrógeno molecular D + H 2 ~ D-H-H ~ D-H + H

y la reacción entre átomos de halógenos X e hidrógeno molecular X+ H2 ~ X-H-H ~ X-H + H

han sido también ampliamente estudiadas. Para estas pocas reacciones, Eyring y Polanyi fueron capaces de calcular el curso de la reacción en términos de la energía

Cinética química básica y mecanismos de reacción

60

potencial como función de la variación de las longitudes de enlace BC y AB durante la reacción. energía

se

AS

distancia

FIG.

A-a

4.5. Diagrama de energía potencial para una molécula lineal A-B-C.

Una trayectoria típica para la reacción A+ BC-+ A-B-C-+ AB + C

se muestra en la figura 4.5. Las curvas de energía potencial de las moléculas diatómicas BC y AB presentan mínimos en los puntos P y Q respectivamente. Una trayectoria posible de reacción es PRO. La molécula BC se descompone en átomos B y C que reaccionan con A en un proceso triatómico para dar los productos AB y C. Esta trayectoria puede representarse por A + BC -+ A + B + C -+ AB + C

La energía requerida para ella es al menos igual a la energía de disociación del enlace BC. Si BC es orto-H2 , la energía de activación debería ser del orden de 435 kJ mol- 1 y el proceso sería muy lento. Los cálculos han demostrado que lá trayectoria de la reacción es la representada por PSQ en la figura 4.5. Ésta requiere mucha menos energía y es consistente con la energía de activación experiment(\1 de 35 kJ mol- 1• La trayectoria de la reacción puede representarse mediante un diagrama de curvas de nivel de la figura 4.5, que se muestra en la figura 4.6. Las curvas de nivel indican niveles de energía. La trayectoria de la reacción asciende

Dependencia de la velocidad con la temperatura

61

por un valle desde P hasta el puerto o collado S, y a continuación desciende por el valle hasta Q. Ésta es la trayectoria más económica en términos energéticos. El puerto, que es el punto de máxima energía de la trayectoria de reacción, representa el estado de transición. La altura del puerto contada a partir de la energía de P representa la energía de activación.

distancia A-B

Diagrama de curvas de nivel para la energía potencial de una molécula lineal A-B-C. FIG.

4.6.

Problemas l. Para la descomposición térmica del etano se obtuvieron las siguientes constantes de velocidad kv

lOS kv/s- 1 2,5 4,7 8,2 12,3 23,1 35,3 57,6 92,4 141,5 Temperatura/K 823 833 843 853 863 873 883 893 903 A partir de dichos valores determínese la energía de activación y el factor preexponencial para esa descomposición. Establézcanse claramente las unidades en que vienen expresadas dichas cantidades. [Universidad de Brunel, B. Tech. (2. 0 Año) 1972] 2.

Las constantes de velocidad kv para la reacción

Cinética química básica y mecanismos de reacción

62

a diferentes temperaturas son kv/dm 3 mol-1 s-1 3,11 X 10-'7 1,18 X 10-6 3,33 X 10--5 8,96 X 10--5 1,92 X 10-4 5,53 X 10-4 1,21 X 10-3

T/K 556 575 629 647 666 683 700

Calcúlese la energía de activación y el factor de frecuencia de la reacción. 3. La constante de velocidad para la descomposición del dióxido de nitrógeno es 5,22 10- 5 dm 3 mol- 1 s- 1 a 592 K y 17,00 10- 5 dm3 mol- 1 s- 1 a 627 K. Calcúlese la energía de activación de la reacción. 4. Para una cierta reacción de primer orden, el tiempo necesario para reducir la concentración inicial de reactivos a su mitad es 5000 s a 325 K y 1000 s a 335 K. Calcular la constante de velocidad a ambas temperaturas y determinar a partir de ellas la energía de activación. [Universidad de Brunel, B. Tech. (l.a Parte) 1972]

5. En una reaccwn, la constante de velocidad a 35 oc es doble del valor que tiene a 25 °C. Calcular la energía de activación.

6. La descomposición del compuesto A en disolución es un proceso de primer orden con una energía de activación de 52,3 kJ mol- 1• Una disolución de A al 10 por ciento se descompone en un 10 por ciento en 10 min a 10 oc. ¿Qué grado de descomposición se observará con una disolución al 20 por ciento después de 20 min a 20 °C? 7. Las ecuaciones de Arrhenius para las velocidades de descomposición del dibutil mercurio y del dietil mercurio son 1 ( __ 193 kJ mol- ) k v1s 1 - 1015'2 exp -

RT

y

k/ _1

vs =

respectivamente. Encontrar iguales.

lli

1 ( 180 kJ mol- ) 10141 ' exp RT

temperatura a la que dichas constantes de velocidad son

5 Teorías de la velocidad de reacción

5.1

Teoría de colisiones

Durante muchos años se ha estudiado ampliamente la cinética de reacciones tanto en fase gaseosa como en fase líquida. Aunque experimentalmente presenta mayor dificultad, el estudio de las reacciones en fase gaseosa ha conducido a una teoría satisfactoria de velocidades de reacción para reacciones homogéneas en fase gaseosa. La primera teoría de velocidades de reacción postulaba que, para que dos gases A y B reaccionen, es preciso que ocurra una colisión entre moléculas A y B. En la colisión se romperán algunos enlaces y otros se formarán, como resultado de lo cual se producirán nuevas moléculas. La velocidad de reacción así depende de la velocidad de choque entre las moléculas de los reactivos. Considérese una reacción entre dos moléculas de un gas A para dar los productos C y D 2A-+C+ D Según la teoría cinética de los gases la velocidad de colisión ZAA> es decir el nú· mero de colisiones por unidad de volumen y unidad de tiempo, viene dada por '(5.1)

donde n es la concentración de A expresada en moléculas por unidad de volumen de gas, (j es el diámetro de colisión, R es la constante de los gases, T es la temperatura termodinámica y M la masa molar. Para una reacción entre dos gases diferentes A y B para dar C y D mediante A+B-+C+D la correspondiente velocidad de colisión

ZAB

está dada por (5.2}

63

64

Cinética química básica y mecanismos de reacción

donde nA y nB son las concentraciones de A y B, respectivamente, expresadas en moléculas por unidad de volumen, CTAB es el diámetro medio de colisión dado por OA +aB OAB=---

2

y

(J.

es la masa reducida, es decir

El cálculo de velocidades de colisión para gases a temperatura y presión ambiente demuestra que en muy pocos casos se produce reacción química en cada colisión. Para las moléculas HI a 700 K y presión atmosférica, Z = 1()34 m- 3 s- 1, pero la velocidad de reacción para la descomposición del HI

(1) es del orden de 1020 m- 3 s- 1. Esto significa que solamente una colisión de cada 1014 es efectiva para producir dicha reacción. La base de la teoría de la simple colisión es que, para que se produzca reacción,• la energía cinética total relativa de las moléculas A y B después de la colisión debe superar un valor crítico Ec. En otras palabras, la energía cinética puede distribuirse de cualquier manera entre A y B, pero sólo se alcanza el estado activado cuando se alcanza una energía superior o igual a una energía crítica Ec. Se supone que el movimiento de las moléculas está restringido a un plano; es decir, esta energía crítica se distribuye sólo entre dos grados de libertad o viene expresada por sólo dos términos cuadráticos. Según la ley de distribución de Maxwell-Boltzmann, la probabilidad P de que una molécula de velocidad e tenga simultáneamente componentes de velocidad comprendidas entre u y u+du y v y v+dv está dada por

donde ('J. es la velocidad más probable. Si se expresa en coordenadas polares, la probabilidad de que una molécula tenga velocidad comprendida entre e y e+de entre los límites 8 y 8 +dO está dada por 1

P =- 2 exp (-e 2/ex~e de dO rrex La integración entre los límites 8 =O y 8 =2rr da la fracción total de moléculas que tienen velocidad comprendida entre e y e+de, esto es

dn

2 ex

2

2

_e= 2 exp (-e /ex )e de

n

Teorías de la velocidad de reacción

65

Puesto que rJ. = 2RT /M donde M es la masa molar, la fracción del total de las moléculas que tienen energía comprendida entre E y E+ dE viene dada por dne 1 = - exp (-E/R1) dE n RT

donde E es la energía cinética por mol de todas las moléculas que tienen velocidad c. La fracción de moléculas que tienen energía mayor que el valor crítico Ec se obtiene mediante la integral

eo dne =feo exp (-E/R1) dE RT f n Ee E;;.Ec = exp (-Ec/R1)

El término exp (- Ec/ RT) se denomina factor de Boltzmann. La base de todas las teorías modernas de velocidades de reacción es que sólo reaccionan aquellas moléculas que tienen energía mayor o igual a la energía de activación E+. La deducción anterior muestra que la fracción de tales moléculas es exp (-E+/RT). La descomposición del HI mediante la reacción (1) tiene una energía de activación de 184 kJ mol- 1• A 700 K, la fracción de moléculas activadas viene así dada por +

(

exp (-E+/R1) = exp -

184000 ) -14 = 1,85 x 10 8,31 X 700

Según esto sólo una colisión de cada 1014, aproximadamente, conduce a activación. Si se reduce la temperatura a 500 K, la correspondiente fracción es

exp (-E*/R1) = exp ( -

184000 ) 20 ~ 6 x 108,31 X 500

es decir, aproximadamente sólo una colisión de cada 1021 conduce a activación. Esto demuestra que un aumento de temperatura de 500 K a 700 K hace crecer la velocidad según un factor del orden de 107 • Se ha visto que cuanto mayor es el valor de la energía de activación, tanto menor es la fracción de moléculas que están activadas y tanto más lenta la velocidad de reacción. En consecuencia las reacciones con altas energías de activación serán lentas a menos que se lleven a cabo a altas temperaturas.

66

Cinética química básica y mecanismos de reacción

La velocidad de reacción viene dada así por la velocidad de colisión multiplicada por la fracción de moléculas que tienen energía superior o igual a la energía de activación; esto es

(5.3)

v = 2ZAA exp (-E*/RT)

donde se ha introducido el factor 2 por intervenir dos moléculas iguales en cada colisión. La constante de velocidad kv para esta reacción se obtiene de

Por tanto v

kv =2= n Sustituyendo

ZAA

2ZAA exp (-E*/RT)

n

2

por el valor de la ecuación 5.1 resulta

kv= 4a

2

rrRT)l/ (M

2

exp (-E*/RT)

(5.4)

Ejemplo 5.1

Calcular la velocidad de reacción y la constante de velocidad para la descomposición del yoduro de hidrógeno a 700 K y 1 atm (101,3 kN m- 2) de presión, suponiendo que su diámetro de colisión es 350 pm. El número de moléculas por . unidad de volumen n viene dado por pNA (1,013 X 10 5 ) X 1 X (6,023 n =--= RT 8,314x700 = 1,05 x 10 25 m- 3

X

10 23 )

m

_

3

Sustituyendo en la ecuación 5.1 se obtiene

8,31 X 700)1/2 _3 -l m S 127,9 X 10- 3

Tr X X

(

67

Teoría de la velocidad de reacción Por tanto, de la ecuación 5.3 v = 2 x 1,02 x 10 34 exp

- 184 000 ) m- 3 5-l ( 8,314x700

= 3,75 x 10 20 m- 3 5- 1 = 6,23 x 10-4

mol m- 3 5- 1

La constante de velocidad kv se obtiene sustituyendo por los valores numéricos adecuados en la ecuación 5.4, dando 2

kv= 4

X

(3 5 '

= 3,40

X

X

10

_ 10 2

)

(rr x 8,31 x 700)1/ exp ( -184000) 127,9 X 10- 3 8,31 X 700

10-JO m 3 s-l

Multiplicando por la constante de Avogadro, la constante de velocidad molar es kv= 3,40 x 10- 30 x 6,02 x 10 23 m3 mol- 1 5-l = 2,05 X 10- 3 dm 3 mol-l 5-l

El valor experimental obtenido para la constante de velocidad de esta reacción es 1,57 X 10- 3 dm3 mol- 1 s- 1, que está en excelente concordancia con el valor calcu-

lado. En consecuencia, hay buen acuerdo entre experimento y teoría para esta reacción. Puede verse que la ecuación 5.4 tiene la misma forma que la ecuación de Arrhenius dada por la ecuación 4.4 kv =A exp (-E+jRT)

de manera que la teoría de colisiones proporciona una expresión para el factor de frecuencia; esto es

A=4a 2

(rrRT)I/ M

2

--

Las correspondientes ecuaciones de la teoría de colisiones para una reacción bimolecular entre moléculas diferentes A+B~C+D

son

v = ZAB exp (- E+jRT)

{5.5)

68

Cinética química básica y mecanismos de reacción

Dado que v = kvnAnB, la constante de velocidad kv se obtiene a partir de esta expresión y de la correspondiente sustitución de la ecuación 5.2 en la 5.5, dando 2

2 8rrRT)I/ kv= aAs ( -Jlexp (-E*/R1)

y el factor de frecuencia viene dado, por consiguiente, por 8rrRT)I/

2

A=aAB2 ( - Jl

5.1.1 Fracaso de la teoría de colisiones Se ha visto que para la reacción 2HI ~ H 2 + 12 existe buena concordancia entre la constante de velocidad experimental y el valor calculado según la teoría de colisiones. Sin embargo, dicha concordancia está restringida a un número comparativamente pequeño de reacciones químicas. En muchas reacciones en fase gaseosa y en la mayoría de las reacciones en fase líquida, la velocidad de reacción o la constante de velocidad (que es la velocidad a concentración unidad) es mucho menor que la esperada según la teoría de la simple colisión. Para salvar esta discrepancia, se ha modificado la ecuación 5.5 en la forma v = PZAB exp ( -E*/R1)

o a concentración unidad

kv =PZAB exp (-E*/R1)

(5.6)

donde P es el factor estérico o factor de probabilidad. Puede verse que P representa esencialmente una medida de la discrepancia entre las constantes de velocidad experimental y teórica. Normalmente toma valores desde próximos a la unidad en la descomposición del HI hasta aproximadamente 10- 5, aunque se han llegado a reseñar valores tan bajos como 10- 8 • Está claro que la teoría de la simple colisión es inadecuada excepto para unas pocas reacciones en fase gaseosa. Todos los intentos de encontrar una base teórica para el factor estérico han fracasado y no se conoce ningún método para predecir su valor. Se ha propuesto que para algunas reacciones es necesario que las moléculas reaccionantes se orienten entre sí en una determinada dirección antes de que se forme el estado de transición. Aunque esto es cierto para algunas reacciones, han fracasado todas las tentativas de en·contrar una correlación entre los factores P y la estructura molecular. También se ·ha encontrado que para muchas reaccio~es monomoleculares en fase gaseosa y otras muchas en disolución, la velocidad- es mayor que la prevista teóricamente: es decir, el factor P es superior a la unidad. La teoría de colisiones no puede ofrecer una explicación satisfactoria a estos hechos.

Teorías de la velocidad de reacción

69

5.2 Teoría de las velocidades absolutas La teoría de las velocidades absolutas es también una teoría de colisión que supone que la activación química se produce mediante choques entre las moléculas. Es un desarrollo de la teoría de colisiones que requiere un tratamiento más exacto que el proporcionado por la teoría cinética. Hace uso de la termodinámica estadística para deducir una expresión para el factor de frecuencia, y esta aproximación, aunque escapa del alcance de este libro, ha demostrado ser más precisa y provechosa que la teoría cinética. La teoría de las velocidades absolutas postula que la velocidad de una reacción química viene dada por la velocidad de paso del complejo activado a través del estado de transición. Supone que, aunque el estado de transición sea mecánicamente inestable, puede ser tratado termodinámicamente en ·¡a forma usual. La teoría se basa en una «hipótesis de equilibrio». El estado de transición está formado por complejos que resultan tanto de los reactivos como de los productos. De esta forma, existe equilibrio tanto entre los reactivos A y B y el complejo activado X+ como entre los productos C y D y el complejo activado X+

A+ B ,.= x+ ,.= C + D Por término medio hay igual probabilidad de que el complejo esté evolucionando hacia la formación de productos que hacia la de reactivos. Por tanto, la concentración promedio en el equilibrio de aquellos complejos que pasarán a productos en un futuro inmediato es igual a la mitad del número total de complejos en equilibrio. Si se eliminaran instantáneamente del sistema los productos, no se formarían complejos que evolucionaran hacia reactivos. 'La hipótesis 1es que en esas circunstancias, el flujo de complejos que se desplazan hacia productos no sufre alteración y que su concentración es la misma que en la situación de equilibrio. Por tanto, es posible definir K:j: como la constante de equilibrio entre reactivos y el complejo activado X:j:,

5.3

Formulación termodinámica de la ecuación de velocidad

La constante de equilibrio K para una reacción química está relacionada con la variación de energía libre G en la forma K= exp (-t:J.G/RT)

Puesto que K viene dada por el cociente entre las constantes de velocidad directa e inversa ktfk_ 1 In k1 -In k_1 = -t:J.G/RT

Mediante un tratamiento similar al utilizado en el apartado 4.1 se puede expresar dicha ecuación como l:J.G¡ In k1 =- RT + constante

y

l:J.G-1 In k_1 = - - - + constante RT

70

Cinética química básica y mecanismos de reacción

donde AG1 y AG_ 1 son las variaciones de energía libre -para las reacciones directa e inversa, respectivamente. Para la reacción

A + B ~ x:t: ~productos existe equilibrio entre los reactivos y el complejo activado. Si AG:t: es la diferencia de energía libre entre los reactivos y el estado activado, la constante de velocidad se relaciona en forma similar; esto es

AG:t: ln kv = - - - + constante RT Reordenando kv= v exp (-AG*/RT)

donde v es una constante y AG:t: es la energía libre de activación. Utilizando la termodinámica estadística se puede demostrar que la constante v es igual a kT / h, donde k es la constante de Boltzmann y h es la constante de Planck. Así kT kv= --¡;-exp (-AG*/RT)

o

(5.7) kT kv=-K:j: h

donde K+ representa la constante del equilibrio entre los reactivos y el estado activado. Puesto que para una reacción AG = AH- T AS, ia ecuación 5.7 se puede expresar como

(AS+'} (-AH*)

kT k =-exp v h R

xp - RT

(5.8)

donde AH:t: es la entalpía de activación y AS+ la entropía de activación. Esta ecuación fue deducida por Wynne·Jones y Eyring 1• La energía de activación E:t: está relacionada con la entalpía de activación por la ecuación

AH*=E*-nRT

(5.9)

Teorías de la velocidad de reacción

71

donde n es la unidad para reacciones monomoleculares y para todas las reacciones en fase líquida, e igual a 2 para reacciones bimoleculares en fase gaseosa. Con estos valores, sustituyendo la ecuación 5.9 en la 5.8 se obtiene la ecuación de velocidad en términos de la entropía y entalpía de activación. Para las reacciones gaseosas monomoleculares y las reacciones en fase líquida

kT

(

t.S:J:)

(

E:J: )

kv =hexp 1 +R exp - RT

(5.10)

Para reacciones gaseosas bimoleculares

kT

k.=hexp

t.S:J:)

(

( 2+R exp - RT E:J:)

(5 .11)

Comparando esta ecuacwn 5.11 con la ecuación de Arrhenius se obtiene que el factor de frecuencia A de una reacción bimolecular viene dado por

(5.12)

y se ve que depende de la entropía de activación. En general, el factor de frecuencia está relacionado con la entropía de activación mediante la expresión

(5.13)

donde n es la molecularidad. Ejemplo 5.2 El factor de frecuencia para la descomposición del etilvinil éter es 2,7 X 1011 s- 1• Calcular la entropía de activación a 530 °C.

Las unidades del factor de frecuencia indican que la reacción es de primer orden y, por tanto, deberá cumplirse la ecuación 5.10. El factor de frecuencia A viene dado por kT ( A =¡;-exp 1

¿l.S:j:)

+¡¡--

Cinética química básica y mecanismos de reacción

72

Tomando logaritmos

kT

M*

h

R

lnA=ln-+ l +--

o

M* = R[2,303 log A- 2,303 log (k:)- 1] 10

10

Sustituyendo por los valores numéricos adecuados

M*= 8,314 [ 2,303 1og 10 (2,7 x 10 11 ) 23

- 2,303 1og10 (

1,38x!0- x803) _ 6,626 X 10 34

-

] 1 J K- 1 mol- 1

= -42,7 J K- 1 mol- 1

5.4

Entropía de activación

Cuando se estudian a la misma temperatura dos reacciones con similares energías de activación y se encuentra que transcurren a velocidades apreciablemente diferentes, debe existir una diferencia en sus entropías de activación. En relación con la teoría de colisiones, el factor, preexponencial PZ equivale a,

Valores cercanos a la unidad para el factor P indican que la entropí1,1 de activación es aproximadamente cero y la reacción transcurre a una velocidad «normal», o una velocidad cercana a la prevista por la teoría de colisiones. Si el factor P es menor · que la unidad, la entropía de activación es negativa. Una velocidad mucho más lenta que la normal corresponde a un factor P bajo y un valor de AS+ negativo de valor absoluto elevado. En forma similar, si una reacción ocurre a una velocidad mayor que la prevista por la teoría de colisiones o tiene un factor P mayor que la unidad, la teoría de las velocidades absolutas conduce a una entropía de activación positiva. La entropía de activación ASt es igual a la diferencia de entropía entre reactivos y complejo activado; es decir

M*= S complejo

activado -S reactivos .

Teorías de la velocidad de reacción

73

La entropía puede interpretarse como una medida del desorden del sistema. Una entropía de activación positiva indica que el estado activado está menos ordenado o tiene más grados de libertad que los reactivos. Por el contrario, una entropía de activación negativa indica un aumento de orden o una disminución de los grados de libertad al formarse el estado activado a partir de los reactivos. Considérese una reacción bimolecular

El complejo activado se forma por asociacwn de las moléculas reaccionantes A y B. Esto implica necesariamente una disminución en los grados de libertad. Dos moléculas independientes pierden algún grado de libertad de traslación y rotación al formarse el complejo. Cuanto mayor sea esta pérdida de grados de libertad tanto más negativa será la entropía de activación. Se puede predecir que la combinación de dos átomos, que no tienen grados de libertad de rotación ni de vibración, para formar un complejo diatómico implicará sólo una ligera pérdida de grados de libertad y la entropía de activación será pequeña. Esto se conoce como «modelo de esferas rígidas», ya que las moléculas que reaccionan con sólo una pequeña variación de los grados de libertad o ASt lo hacen a una velocidad muy próxima a la prevista por la teoría de colisiones. Por otra parte, una reacción entre dos moléculas poliatómicas con un número considerable de grados de libertad que conduzca a un complejo activado sencillo llevará consigo una considerable pérdida de grados de libertad y, por consiguiente, una entropía de activación negativa de alto valor absoluto. La relación entre la pérdida de grados de libertad y la velocidad de reacción se refleja en la tabla 5.1, donde se han ordenado las reacciones de mayor a menor disminución de los grados de libertad al formarse el complejo activado. TABLA 5.1

Reacción

H2 + l2 = 2HI 2HI = H2 + l2 NO + 03 = N02 + 02 Dimerización del 1,3-butadieno Dimerización del ciclopentadieno

1X 6X 8X 4,7 X 8,5 X

10 11 10 10 10 8 107 104

8

o -33 -54 -111

Resulta difícil imaginar una reacción bimolecular en que se dé un aumento en los grados de libertad al formarse el complejo activado. En consecuencia, serán raras las reacciones bimoleculares con velocidades mayores que la normal. Para una reacción monomolecular, el factor de frecuencia viene dado por

74

Cinética química básica y mecanismos de reacción

Una reacc10n con energía de activación cero tiene un factor de frecuencia dado por kT/h exp(l), que a 300 K es aproximadamente igual a 10 13 s- 1• Por tanto, el factor de frecuencia normal para una reacción monomolecular es 1013 s- 1• La observación de una tabla de factores de frecuencia de reacciones monomeleculares muestra que, a diferencia de las reacciones bimbleculares, hay muchas velocidades superiores a la normal; esto es, los factores de frecuencia son mayores que 1013 s- 1• Tales reacciones tienen una entropía de activación positiva. Aquellas otras reacciones monomoleculares con factores de frecuencia más bajos que el normal tienen entropías de activación negativas. Una reacción de isomerización o de descomposición en que interviene como reactivo una molécula cíclica, conduce normalmente a un estado activado con ganancia de grados de libertad. Por ejemplo, se cree que la isomerización del ciclopropano para dar propileno ocurre por medio de un estado de transición del tipo del trimetileno.

Por tanto, la entropía de activación es positiva. La isomerización del alil vinil éter implica un estado .de transición en que algunas rotaciones internas se convierten en vibraciones y como resultado de ello hay un aumento de orden. Tales reacciones tienen entropía de activación negativa. La tabla 5.2 recoge los factores de frecuencia de algunas reacciones monomoleculares. TABLA 5.2 Reacción

A/s-1 3,5

X

10 16

71

1,5

X

10 16

46

CH2-CH2 Descomposición del diciclopentadieno 1,0 x 1013 Vinil alil éter -7 alilacetaldehído 5,0 x 10 11 Descomposición del diacetato de etilideno 2 x 10 10

-21

CH2 /

\

--+

CH3CH=CH2

Problemas 1.

Calcúlese la constantT de velocidad para la reacción

o -50

Teorías de la velocidad de reacción

75

a 556 K y 1 atm de presión suponiendo que los diámetros de colisión para el hidrógeno y el yodo son, respectivamente, 200 y 500 pm y que la energía de activación es 170 kJ mol-l. 2. La constante de velocidad de cierta reacc10n monomolecular es 4,14 X 10- 4 s-1 a 404 K. Sabiendo que la energía de activación es 108 kJ mol- 1, calcúlese la entropía de activación a esta temperatura.

3. La descomposición monomolecular del diacetilo tiene un factor de frecuencia de 8,0 X 10 15 s1 a 285 oc. Calcúlese la entropía de activación. 4.

Calcúlese la entropía de activación para la reacción

a 827 oc sabiendo que la constante de velocidad es 145,5 dm6 mol- 2 s- 1 y que la energía de activación es 184 kJ mol- 1.

Lecturas recomendadas Referencias l. W. F. K. Wynne-Jones y H. Eyring. f. chem. Phys., 3 (1935), 492. Revistas K. J. Laidler y J. C. Polanyi. Theories of bimolecular reaction. Progr. Reaction. Kinetics, 1 (1963), 41. B. S. Rabinovitch y M. C. Flowers. Chemical activation. Q. Rev., chem. Soc., 18 (1964), 122.

Libros H. S. Johnson. Gas-Phase Reaction Theory, Ronald, New York (1966). K. J. Laidler. Chemical Kinetics (2.a ed.), McGraw-Hill, New York (1965). J. Platt. Gas Kinetics, Wiley, London (1969).

6 Teorías de reacciones monomolecurares

En una reacc10n monomolecular, una simple molécula de reactivo se isomeriza o descompone para dar uno o varios productos. En términos de teoría de velocidades de reacción, el estado de transición o complejo activado tiene una configuración similar a la del reactivo, de modo que el proceso se puede representar por A --+ A+ --+ productos

Hacia 1920 se encontró que cierto número de descomposiciones gaseosas (por ejemplo, pentóxido de nitrógeno, éter dimetílico, acetona) obedecían a cinéticas de primer orden, y, en principio, se pensó que eran procesos elementales. Sin embargo, pronto se vio que esas reacciones no eran procesos monomoleculares sino reacciones en cadena en las que la primera etapa era a menudo monomolecular dando radicales libres. Muchos procesos de isomerización son monomoleculares, como por ejemplo la isomerización del ciclopropano a propileno CH2 /

"""

--*

CH3CH=CH2

CH2--CH2

Al principio fue difícil explicar cómo se activaban las moléculas en un proceso monomolecular. Si la activación fuese por colisiones entre las moléculas, se suponía que el sistema debería responder a cinética de segundo orden. Se pensó que las moléculas tomaban su energía de activación ele la radiación emitida por las paredes de la vasija, pero esta teoría fue desechada cuando se encontró que las constantes de velocidad dependen del volumen del matraz de reacción.

6.1

Teoría de Lindema.ml

En 1922 Lindemann1 demostró que las reacciones monomoleculades adquieren su energía de activación mediante colisiones bimoleculares, pero que esto puede conducir a cinéticas de primer orden excepto a bajas presiones. Su teoría alcanzó un

77

Cinética química básica y mecanismos de reacción

78

importante desarrollo y ahora es la base de todas las teorías modernas de las reacciones monomoleculares. Su teoría aceptaba que las moléculas de reactivo se activan chocando unas con otras, es decir, por colisiones bimoleculares. Lindemann propuso que hay un intervalo de tiempo entre la activación y la reacción de esas «moléculas ricas en energía» para dar los productos. Como consecuencia de esto, la mayor parte de dichas moléculas colisionarán con una molécula de reactivo sin activar antes de que puedan reaccionar, perdiendo su exceso de energía, y se desactivarán. Si la velocidad de desactivación es mucho mayor que la descomposición monomolecular de las moléculas ricas en energía para dar los productos, estas moléculas estarán en equilibrio con moléculas normales. Esto conduce a un estado estacionario o concentración estacionaria de moléculas ricas en energía; esto es, su concentración permanece estacionaria y no cambia con el tiempo. Esta denominada hipótesis del estado estacionario se discutirá en la página 89. A altas presiones se satisface esta condición y la concentración estacionaria de moléculas ricas en energía es proporcional a la concentración de moléculas normales. La velocidad de reacción, dada por la velocidad de conversión de moléculas ricas en energía en productos, es proporcional a la concentración de dichas moléculas, y, por tanto, a la concentración de moléculas normales. Así, a altas presiones la reacción es de primer orden. A bajas presiones la velocidad de desactivación disminuye al hacerlo la veloci· dad de colisión molecular, y la velocidad de conversión de moléculas ricas en energía en productos llega a ser comparable a su velocidad de desactivación. Bajo esas condiciones la velocidad de reacción depende de la velocidad de activación de las moléculas (un proceso bimolecular) y la cinética global es de segundo orden. El mecanismo de la reacción puede representarse mediante los siguientes procesos: Activación A*+A

(1)

A*+A --... A+A

(-1)

A+A Desactivación

"-·

Descomposición monomolecular A*

"·

--+

productos

(2)

donde A y A* representan una molécula normal y una molécula rica en energía, respectivamente. Dado que las moléculas A* se forman por la reacción ( 1) y desaparecen por las reacciones ( -1) y (2), su velocidad de formación viene dada por la velocidad de la reacción (1) menos la suma de las velocidades de las reacciones ( -1) y (2); es decir (6.1)

Teorías de reacciones monomoleculares

79

Suponiendo que existe una concentración estacionaria de moléculas ricas en energía, es decir, que su concentración no cambia con el tiempo, esta expresión puede igualarse a cero dando d[A*]=O

(6.2)

dt Combinando las ecuaciones 6.1 y 6.2 se obtiene

(6.3)

La velocidad de reacción v (es decir, la velocidad de formación de los productos) está dada por la velocidad de la reacción (2)

(6.4)

A altas presiones, en que la velocidad de desactivación es mucho mayor que la velocidad de conversión en productos, esto es k_ 1[A][A*] » k 2 [A*], la ecuación 6.4 se transforma en

(6.5)

Así, la reacción es de primer orden y la constante de velocidad a altas presiones o límite, k oo, es igual a k 1k 2 / k_ 1• A bajas presiones, la velocidad de desactivación llega a ser menor que la velo cidad de conversión en productos, es decir k_ 1[A][A*] « k2 [A*], de modo que la ecuación 6.4 se convierte en (6.6) Por tanto, a bajas presiones la reacción es de segundo orden. Se ha demostrado que la teoría de Lindemann predice un cambio de orden al aumentar o disminuir la presión. Supóngase que la velocidad de reacción a una presión cualquiera viene dada por V=

k'[ A]

(6.7)

80

· Cinética química básica y mecanismos de reacción

donde k' es un coeficiente de velocidad que varía con la presión. De la ecuación 6.4 se ve que k' se expresa en la forma k'= k1k2[A] k_t[A] + k2 o bien

De la ecuac10n 6.8 se deduce que la representación de k' en función de [A] deberá ser del tipo de la figura 6.1 y que k' tendrá un valor límite, k oo, a altas presiones, pero tenderá a cero a bajas presiones.

'/ 1 1 1 1

1 1

1

- - - experimental -

- - esperado según la teoría de Llndemann

1

1 1 1presión

FIG. 6.1.

cular.

Representación de k' en función de la presión para una reacción mono-

Teorías de reacciones monomoleculares

81

Los datos experimentales de velocidades de reacciones monomoleculares concuerdan cualitativamente con la teoría de Lindemartn. Si se representa la vida media de descomposición en función de la presión, se encuentra que es constante a altas presiones pero aumenta a bajas presiones al cambiar la cinética de primero a segundo orden. Sin embargo, se ha visto que el descenso de la constante de velocidad ocurre a presiones más elevadas que las esperadas por la teoría de Lindemann, como se observa en la figura 6.1. La teoría de Lindemann se puede comprobar ae otra manera invirtiendo la ecuación 6.8 para dar 1

k_¡

1

k'

k 1k 2

k 1 [A]

-=--+--

(6.9)

La representación de 1/k' en función de 1/[A] deberá ser, por tanto, una línea recta de pendiente 1/ k 1 como muestra la figura 6.2 para la isomerización de 1,1-dimetilciclopropano estudiada por Flowers y Frey. 2 Nuevamente se encuentra que presenta desviaciones a la linealidad a altas presiones. Las modernas teorías de reacciones monomoleculares amplían la teoría de Lindemann y tratan de explicar esas desviaciones. Se puede obtener una nueva evidencia para Jos fundamentos básicos de la teoría de Lindemann si se lleva a cabo la reacción a presión de reactivo constante y se

..... 0,30

.......

V>

1

~

0,25

0,20

o

2

4

6

8 torr/p

FIG. 6.2. Representación de 11 k' en juención de 11 p para la isomerización del 1, 1-dimetilciclopro pano.

Cinética química básica y mecanismos de reacción

82

varía la presión total mediante la adición de un gas inerte M tal como nitrógeno, argón o xenón. El mecanismo viene ahora representado por k

A+M ~ A*+M k_,

A*+M----... A+M k,

A* -

productos

El tratamiento de estado estacionario para este mecanismo conduce a

A altas presiones k_ 1[M]

»

k 2, obteniéndose

V=

k¡k2 -k- [A]= koo[A] -1

que es idéntica a la ecuación de velocidad 6.5 a altas presiones. A bajas presiones k_ 1 [M] « k 2, dando V=

k¡[A][M]

es decir, la reacción es de primer orden con respecto a ambos A y M. Por tanto, la velocidad de reacción se expresa por V=

k'[ A]

donde k' es el coeficiente de velocidad de primer orden observado, que tiene valores límites a altas presiones de k 1k 2/k_ 1 y a bajas presiones k 1[M] o en general está dado por k' =

_k_.:;1___;k2::..;[_M..::...]_

k.,.1 [M]+ k2 Invirtiendo 1

k-¡

1

-=--+-k' k 1k 2 k 1 [M] La representación de 1/k' en función de 1/[M] es lineal, viéndose que el gas inerte añadido puede reemplazar a la molécula reaccionante como activador y como

Teorías de reacciones monomoleculares

83

desactivador. Estos experimentos ilustran los fundamentos básicos del mecanismo Lindemann para reacciones monomoleculares.

6.2 Teoría de Hinshelwood En 1927 Hinshelwood 3 propuso que la velocidad de captación de energía de una molécula depende del número de grados de libertad de vibración de la molécula. Una molécula con un gran número de grados de libertad de vibración tiene una probabilidad mucho mayor de adquirir la energía necesaria para la activación, dado que esa energía puede distribuirse entre todos esos grados de libertad. Para una molécula con un grado de libertad, la constante de velocidad para el proceso de enriquecimiento energético ( 1) está dada por k 1 =Z1 exp(-Ef-JR1)

(6.10)

donde Z 1 es el número de colisiones bimolecular y Et es la energía adquirida. Pero para una molécula con s grados de libertad de vibración

z

(Et. )s-1 exp (-E't.fR1)

1 k1 = (s- 1)! RT

(6.11)

y esto conduce a un valor mucho mayor de k 1• La teoría de Lindemann predecía que el comportamiento de primer orden debería mantenerse hasta presiones mucho más bajas que lo observado experimentalmente porque los valores de k 1 se calculaban a partir de la ecuación 6.10 en lugar de la ecuación 6.11. Ejemplo 6.1

Calcúlese el factor de frecuencia para una reacción a 300 K con una energía de activación de 200 kJ mol- 1 y s = 6, suponiendo que el número de colisiones es Z 1 = 1012 dm3 mol- 1 s- 1• El término preexponencial, de acuerdo con Hinshdwood, está dado por

Z (Et.)s-l 1

-

(s- 1)! RT

l0 (200x 10 )~· dm 3 mor 1 s- 1 5! 8,31 x 300 12

3

= --

= 2,8 x 10 19 dm 3 mol- 1 s- 1

Esto da un factor de frecuencia, y por consiguiente una constante de velocidad, que es 107 veces mayor que el esperado por la teoría a una velocidad de activación mucho más alta y, como resultado de ello, la dependencia de primer orden deja de cumplirse a presiones mucho más bajas que las previstas por Lindemann.

84

Cinética química básica y mecanismos de reacción

Un hecho no satisfactorio de la teoría de Hinshelwood es que los valores de s han sido determinados mediante tanteo, y en la mayoría de los casos el mejor ajuste experimental se ha obtenido con valores de s correspondientes a aproximadamente la mitad del número total de grados de libertad de vibración. Es posible que sólo algunos de los grados de libertad estén implicados en la formación del complejo activado. A la luz de las últimas teorías, el mecanismo básico para una reacción monomolecular está representado mejor por la siguiente modificación del mecanismo de Lindemann k

A+A~A*+A

(1)

A+A*~A+A

(-1)

A*~At

(2a)

t k2b A --+ producto

(2b)

donde A t es una molécula activada. La molécula rica en energía A* tiene energía · suficiente para ser activada químicamente sin posterior adquisición de energía. Esta molécula experimenta cambios de energía de vibración y se activa. Cuando la energía llega a estar localizada en uno o varios enlaces en particular, se convierte en producto. Teorías modernas proponen que las moléculas pueden adquirir energía más fácilmente que lo predicho por Lindemann pero que el intervalo de tiempo entre ese enriquecimiento energético y la activación o reacción es a menudo relativamente largo.

6.3

Teorías RRK y de Slater

Un tratamiento completo de las modernas teorías de Rice, Ramsperger4 y Kassel5 (conocida como teoría RRK) y de Slater escapa del alcance de este libro. La teoría RRK trata de explicar por qué no son lineales las representaciones del tipo de la figura 6.2. Propone que una molécula se activa cuando se concentra en un determinado enlace la cantidad crítica de energía. Supone que la energía se redistribuye por sí misma libremente entre los modos normales de vibración durante cada vibración de la molécula. La constante de velocidad k2b es así de la misma magnitud que la frecuencia media de vibración de la molécula. Por otra parte, la teoría de Slater propone que la energía no es libre de fluir dentro de la molécula. Slater sugiere que la reacción ocurre cuando una «coordenada crítica» de la molécula, normalmente una longitud de enlace, se alarga en una cantidad crítica. En una molécula compleja cada uno de los modos de vibración se produce a diferente frecuencia, y esa extensión crítica de un enlace ocurre cuando dos modos de alargamiento de enlace (stretching) están en fase. La figura 6.3 muestra un tratamiento teórico de los resultados experimentales 6 de la isomerización del ciclopropano en términos de las anteriores teorías.

Teorías de reacciones monomoleculares

85

';"

_....."' ->e

~ .2 "'

o 1

teoría RRK

1

-0,5

1

teoría de Slater---.._,•

IÍ.~ 1

/A, -1 ,0 1 1

-1 ,5

~~~

/

/

~

1

1

Lindemann-Hinshelwood

/ 1 1

1

1

,,'"~

reacción heterogénea

10

100

1000 p/torr

FIG. 6.3. Comparación de los distintos tratamientos teóricos para la isomerización del ciclo propano a 500 •c.

Problemas l. Hinshelwood y Ashley [Proc. R. Soc., All5 (1927), 215] obtuvieron las siguientes constantes globales de velocidad para la descomposición del éter dimetílicc a 773 K.

Conc. inicial /mmol dm -J 10 4 k'/s-1

1,20 2,48

1,89 3,26

3,55 4,61

5,42 5,54

8,18 6,29

13,21 6,90

18,57 7,45

Utilícese la teoría de Lindemann para calcular la constante de velocidad límite k oo y la constante de velocidad de la etapa de activación por colisión k 1• 2. Calcúlese la constante de velocidad k 1 de la etapa de activación por colisión de una reacción monomo1ecular, si la energía de activación es 167 kJ mol- 1 y S= 12. 3. Determínese la relación entre la constante de velocidad calculada por la teoría de la simple colisión y la calculada usando la expresión de Hinshelwood para una reacción monomolecular con una energía de activación de 80 kJ mol- 1 y s = 8.

Cinética química básica y mecanismos de reacción

86 Lecturas recomendadas Referencias

1. F. A. Lindemann. Trans. Faraday Soc., 17 (1922), 598. 2. M. C. Flowers and H. M. Frey. f. chem. Soc. (1962), 1160. 3. C. N. Hinshelwood. Proc. R. Soc., A113 (1927), 320. 4. O. K. Rice and H. C. Hamsperger. f. Am. chem. Soc., 49 (1927), 1617; f. Am. chem. Soc., 50 (1928), 617. 5. L. S. Kassel. }. chem. Phys., 32 (1928), 225. 6. H. O. Pritchard, R. G. Sowden y A. F. Trotman-Dickerson. Proc. R. Soc., A218 (1953), 224.

Revistas B. G. Gowenlock. Arrhenius factors in unimolecular reactions, Q. Rev. chem. Soc., 14 (1960), 133.

Libros P. J. Robinson y K. A. Holbrook. Unimolecular Reactions, Wiley, London (1971). N. B. Slater. Theory of Unimolecular Reactions, Methuen, London (1959).

7 Procesos con intervención de átomos y radicales libres

En los primeros días de la cinética química se suponía que todas las reacciones tenían lugar en una sola etapa de acuerdo con la ecuación estequiométrica. Actualmente está claro que la mayoría de los procesos químicos transcurren por medio de varias etapas, de modo que casi todas las reacciones son esencialmente complejas. Se ha demostrado que en muchas reacciones juegan un importante papel reactivos intermedios tales como átomos y radicales libres. Para fines cinéticos se puede definir un radical libre como una especie atómica o molecular que contiene uno o más electrones desapareados. Los monorradicales contienen un electrón desapareado, mientras que los birradicales tales como el oxígeno en estado fundamental contienen dos electrones desapareados. Como consecuencia los radicales son paramagnéticos y químicamente reactivos. Algunas moléculas tales como el óxido nítrico, oxígeno y 2,2-difenil-1-picrilhidrazina, que contienen electrones desapareados, pueden ser vistas como radicales libres según esta definición. La cinética de las reacciones en que intervienen radicales libres es a menudo compleja, pero los datos experimentales de velocidad han demostrado ser un instrumento muy fructífero en la elucidación de los mecanismos de tales reacciones. El objetivo del cinético es postular un mecanismo de reacción que concuerda cualitativa y cuantitativamente con todos los datos experimentales de velocidad para esa reacción. Cuanto mayor sea la confianza en los datos de velocidad de las etapas elementales del esquema de reacción propuesto, tanto mayor será la fiabilidad en el mecanismo propuesto.

7.1

Tipos de reacciones complejas

Las reacciones complejas se pueden clasificar en los dos grupos siguientes: procesos no en cadena, procesos en cadena lineal y procesos en cadena ramificada.

7.1.1 Procesos no en cadena En una reacción compleja no en cadena se forma un centro activo tal como un radical libre o una molécula. f.ste reacciona para dar un producto intermedio y a partir de él un producto. No hay camino posible para regenerarse el producto inter-

87

88

Cinética química básica y mecanismos de reacción

medio. Un ejemplo de reacción compleja no en cadena es la yodación de la acetona en solución ácida, que transcurre en la forma siguiente

CH 3COCH3

ácido ---+-

CH3C=CH2 1

OH CH 3C=CH2 + l2

r OH

---+-

CH3CICH2I 1

OH

CH 3 CICH2I

---+-

Hl + CH 3COCH2I

1

OH 7.L2 Procesos en cadena lineal Un proceso en cadena es aquél que transcurre mediante una sucesión de procesos elementales como los siguientes.

(i)

Iniciación de cadena La reacción se inicia cuando se rompe el enlace más débil del reactivo o de uno de los reactivos para producir un radical libre, que actúa como continuador de la cadena. Propagación de cadena El radical libre ataca al reactivo para ongmar una molécula producto y otra especie reactiva. Este nuevo radical libre reacciona posteriormente para regenerar el radical libre original, el cual a su vez ataca de nuevo a la molécula de reactivo. De esta manera se están formando continuamente el producto .y el continuador de la cadena. Estos procesos se denominan reacciones de propagación. (ii)

(iii) Terminación de cadena Además, los radicales libres se eliminan del sistema reaccionante por recombinación o desproporción. De esta manera se destruyen los continuadores de cadena y ésta termina. Estas etapas son características de cualquier reacción en cadena. 7.1.3 Procesos en cadena ramificada En algunas reacciones, particularmente en oxidaciones de hidrocarburos en fase gaseosa, hay un aumento continuo de radicales libres en el sistema. Esto ocurre normalmente cuando un radical libre reacciona en una o más etapas para producir dos o más radicales libres. En la reacción hidrógeno-oxígeno, dos etapas de este tipo son H·+02~0H·+O:

O:+H2~0H·

+H·

Procesos con intervención de átomos y radicales libres

FIG. 7.1.

89

Concentración rápida del número de radicales libres.

Esto ocurre porque el oxígeno molecular y el oxígeno atómico en su estado fundamental son especies birradicales. En estas reacciones la concentración de radicales libres aumenta muy rápidamente, como ilustra la figura 7.1, y esto se conoce como ramificación de cadena. La velocidad de reacción aumenta muy rápidamente y pronto llega a ser (teóricamente) infinita, originando una explosión. 7.1.4 Aproximación de estado estacionario, En un proceso en cadena lineal se alcanzan pronto condiciones de estado estacionario. Tras un corto tiempo de inducción en que crece la concentración de radicales libres, ésta llega a ser estable o estacionaria y no cambia con el tiempo hasta que se han consumido los reactivos. Esto significa que la velocidad con que se forman los radicales libres es igual a la velocidad con que se destruyen; es decir d[radical]

dt

=0

(7 .1)

Es costumbre suponer que todos los radicales libres del sistema reaccionante alcanzan un estado estacionario muy rápidamente. Esta aproximación ayuda muchí-

Cinética química básica y mecanismos de reacción

90

simo al deducir la ecuación de velocidad de un proceso en cadena. Sin ella sería necesario resolver una serie de ecuaciones diferenciales. Esto sería una tarea tediosa sin la ayuda de un ordenador electrónico.

7.2 Reacción hidrógeno-bromo La reacción entre el hidrógeno y el bromo, en fase gaseosa, a temperaturas comprendidas entre 200 oc y 300 oc, fue estudiada por Bodenstein y Lind 1 en 1906, quienes fueron capaces de demostrar que era una reacción en cadena lineal. Por el contrario se pensó que la reacción H2 + 12 era una reacción bimolecular simple. La reacción H 2 + Br2 es un buen ejemplo de reacción en cadena, y es el clásico ejemplo recogido en la mayoría de los libros de Química Física. Puede demostrarse no sólo que el mecanismo propuesto es consistente con los datos cinéticos experimentales, sino también que otras posibles etapas elementales no tienen importancia en esta reacción. Los resultados experimentales de Bodenstein y Lind condujeron a una ecuación de velocidad de la forma d[HBr] = k[H 2][Br 2]1/2 dt 1 + k'(HBr]/[Br 2]

(7.2)

donde k' era aproximadamente igual a 10 y encontraron que era independiente de la temperatura. Más tarde propusieron el siguiente mecanismo de cinco etapas para explicar sus resultados experimentales. Br 2 Br· + H2 H· + Br 2 H· + HBr Br- + Br·

k,

---+

Br· + Br·

Iniciación de cadena

(1)

kl ---+

HBr + H·

Propagación de cadena

(2)

HBr + Br·

Propagación de cadena

(3)

H2 + Br·

Inhibición de cadena

(-2)

Br 2

Terminación de cadena

(- 1)

k,

---+k_l --+

k _, ---+

Tiene todas las características de un proceso en cadena lineal. El paso ( 1) es la reacción de iniciación, los pasos (2) y (3) propagan la cadena y el paso ( -1) es la reacción de terminación. La etapa no usual es la reacción (- 2) en la que un producto es atacado por un radical libre. El resultado es un ejemplo raro de reacción en la que la velocidad está influenciada por la concentración del producto. Los reactivos intermedios o continuadores de la cadena son átomos de hidrógeno y bromo que se generan continuamente en las etapas de propagación. Con el fin de demostrar que el mecanismo propuesto es consistente con los resultados experimentales, es necesario deducir la ecuación de velocidad. El siguiente

Procesos con intervención de átomos y radicales libres

91

procedimiento es una buena guía para abordar en forma general cualquier deducción de este tipo: (1)

(2) (3) (4)

(1)

Expresar la velocidad requerida en términos de las velocidades de los pasos elementales que intervienen. Aplicar la aproximación de estado estacionario a todos los radicales libres de la reacción. Utilizando las ecuaciones algebraicas, expresar las concentraciones de los radicales libres en función de concentraciones de reactivos solamente. A continuación eliminar las concentraciones de radicales libres de la ecuación de velocidad, que deberá entonces expresarse en la forma matemática más sencilla posible. La velocidad buscada es la de formación del bromuro de hidrógeno; es decir (7.3)

(2)

Aplicando la aproximación del estado estacionario a [Br] y [H] se obtiene

d[Br-] dt

=2k1[Br 2]- k 2 [Br·][H 2 ] +k3[H·)[Br2] + k~[H·][HBr] -2k_¡(Br· ]2 =O

(7.4)

y

(7.5)

(3)

Sumando las ecuaciones 7.4 y 7.5 se tient'

así que

)1/2 [Br ]lf2

k [Br-] = _1 ( k-1

(7.6)

De la ecuación 7.5 (7.7)

92

Cinética química básica y mecanismos de reacción Sustituyendo la ecuación 7.6 en la 7. 7 da (7.8)

(4)

La ecuación 7.3 puede simplificarse sumándola con la ecuación 7.5, dando

(7.9) Sustituyendo la ecuación 7.8 en la 7.9 da

Dividiendo numerador y denominador por k3 [Br2 ] se tiene d [HBr] _ 2k2(kJk_di2[H 2] [Br 2]lf2 ~- l+k....2[HBr]/k 3 [Br2]

(7.10)

Puede verse que la ecuación 7.10 es equivalente a la 7,2 cuando

y

También puede demostrarse que no son importantes en esta reacción otras posibles etapas. La etapa de iniciación

y la posible etapa de inhibición

Br· + HBr-+ H· + Br2 son demasiado lentas para intervenir. La concentración de átomos H es aproximadamente 10- 6 veces la concentración de átomos de bromo, por lo que se pueden ignorar las etapas de terminación con intervención de átomos H. La excelente concordancia

93

Procesos con intervención de átomos y radicales libres

entre la ecuación 7.10 y la ecuación de velocidad experimental indica también que los demás procesos son lentos en comparación con las reacciones (1), (2), (3), ( -2) y ( -1).

7.3

Mecanismos Rice-Herzfeld

7.3.1 Experimento del espejo de plomo de Paneth Una de las primeras técnicas utilizadas para demostrar la importancia de los radicales libres en la descomposición de compuestos orgánicos en fase gaseosa fue desarrollada por Paneth.2 Éste pasó una corriente de hidrógeno a través de un matraz que contenía plomo tetrametilo. Una corriente de hidrógeno saturado con plomo tetrametilo pasaba así a un tubo de combustión como muestra la figura 7.2. Se colocó un horno en la posición A y se depositaba un espejo de plomo en la sección fría del tubo inmediatamente detrás del horno. Se propuso que la descomposición del vapor producía un depósito de plomo y radicales libres metilo, que eran eliminados por la bomba de vacío. (1) A continuación se desplazaba el horno en contracorriente hasta la posición B situada a unos 20 cm de A. Se encontró que no sólo se formaba un nuevo espejo de plomo en B, sino que el espejo de plomo original de A desaparecía lentamente. Se encontró que la velocidad de dicha desaparición disminuía al aumentar la distancia AB. De todo lo anterior, resulta evidente que los radicales libres metilo formados en la reacción ( 1) atacan al espejo de plomo original y forman plomo tetrametilo que es volátil y se arrastra mediante la bomba de vacío. (2)

horno móvil hidrógeno-

~:::J ---- ---~

-

'-•~=-=-~,------.==;;""'t..._____ bomba

B

A

espejo de plomo plomo tetrameti lo

FIG. 7.2. Aparato de Paneth para eliminación de espejos de plomo mediante radicales metilo.

94

.Cinética química básica y mecanismos de reacción

A medida que aumenta la distancia AB, se recombinan cada vez más radicales metilo para formar etano por medio de (3) y la velocidad de combinación del metilo con el plomo mediante la reacción (2) decrece.

7.3.2 Descomposición térmica del acetaldehído En los primeros tiempos de la cinética se encontró que muchas pirolisis orgamcas eran de primero o segundo orden y se supuso que se trataba de procesos moleculares. Entonces se demostró que los radicales libres eran importantes continuadores de cadena en esas reacciones. Rice y Herzfeld 3 fueron de los primeros en sugerir mecanismos en cadena para esas pirolisis. Uno de los ejemplos más sencillos de mecanismo Rice-Herzfeld lo pr0porciona la descomposición térmica del acetaldehído. Un mecanismo simplificado para esta reacción se dio en la página 3, pero aquí se expone un mecanismo más detallado. k,

CH3CHO

--+

CH3• + CH3CHO

--+

CH3CO•

k,

k, --+-

k.

CHO·

--+

H· +CH 3CHO

--+-

CH3• + CH3·

---+-

k,

k.

CH3· + CHO·

(1)

CH4 +CH3CO·

(2)

CH3· + CO

(3)

H· +CO

(4)

H2 + CH3CO·

{5)

C2H6

(6)

En este esquema de reacción la etapa de iniciación produce radicales metilo y formilo. Los radicales metilo reaccionan para dar metano y radicales acetilo. Los radicales formilo y acetilo se descomponen mediante reacciones monomoleculares para dar monóxido de carbono y radicales. La principal etapa de terminacióa produce etano. Los productos fundamentales de esta reacción son CH4 y CO; formándose H 2 y C2H6 en menor proporción. La ecuación de velocidad encontrada por vía experimental es

_ d[CH3CHO) =k [CH CH0]3f2 dt r 3

{7 .11)

y es preciso demosgar que el anterior mecanismo conduce a una expresión de velo-

cidad de esta forma.

Procesos con intervención de átomos y radicales libres.

95

Según dicho mecanismo, la velocidad de descomposición del acetaldehído viene dada por

-

d[CH 3CHO] dt =k¡(CH3CHO) +k2(CH 3·] (CH 3CHO] +ks[H·][CH 3CHO]

(7.12)

Aplicando la aproximación del estado estacionario a todos los radicales libres se obtiene d(CH 3·] dt = k¡(CH3CHO)- k2(CH3·](CH 3CHO) + k 3[CH 3CO·) - 2k6[CH3·] 2 =O d[CHO·) dt = k¡(CH3CHO)- k 4 [CHO·] =O

(7 .13) (7 .14)

d[CH 3CO·) dt =k2[CH3·)[CH3CHO)-k 3 [CH 3CO·] + k 5 [H·] [CH 3CHO] =O

(7 .15) (7 .16)

La suma de las ecuaciones 7.14 y 7.16 da

[H·] = k¡/k 5

(7 .17)

De forma análoga, la suma de las ecuaciones 7.13 y 7.15 conduce a

Sustituyendo la ecuación 7.16 en la 7.17 se obtiene

es decir (7.19)

Por sustitución de las ecuaciones 7.17 y 7.19 en la ecuación 7.12 se llega a

96

Cinética química básica y mecanismos de reacción

Suponiendo que las etapas de iniciación y terminación son lentas en comparación con las etapas de propagación, el primer término de la ecuación 7.20 puede despreciarse y la ecuación de velocidad se convierte en _ d[CH3CHO] =k (kt dt 2 k6

)1/

2

2

[CH CH0] 3¡ 3

(7 .21)

que es consistente con la ecuación de velocidad experimental 7.11 . Laidler y Liu 4 han sugerido en un trabajo reciente que intervengan otros procesos en la reacción y den lugar a otros productos tales como acetona y aldehído propiónico en pequeña proporción. Estos productos provienen de procesos de propagación adicionales tales como

y

y el proceso de terminación

que se producen en una proporción muy pequeña. 7.3.3 Energía de activación Una característica de las descomposiciones del tipo Rice-Herzfeld es que la energía de activación del proceso global es normalmente mucho menor que la energía necesaria para romper el enlace C-C en el proceso de iniciación. Esto puede ilustrarse con la pirolisis del acetaldehído. La constante de velocidad kv para la reacción viene dada por k kv =k2 ( k~

)1/2

y en términos del factor de frecuencia y de la energía de activación de las etapas . in di vi duales

Procesos con intervención de átomos y radicales libres

97

La energía de activación total viene dada, en consecuencia, por

Dado que la energía de activación para la etapa de iniciación es 332 kJ mol- 1, y la energía de activación para la etapa de terminación es cero, se puede calcular E+ si se conoce E2+. De la ·descomposición fotoquímica del acetaldehído se ha obtenido el valor de 32 kJ mol- 1 para E2+. Sustituyendo dichos valores se llega a

E+

= 32 + !(332 - O) kJ mol-1 = 198 kJ mol-1

Este resultado está en excelente concordancia con el valor experimental para la energía de activación de 193 kJ mol- 1 y se ve que es mucho menor que la energía necesaria para romper el enlace C-C iniCial ( ~ 332 kJ mol- 1).

7.4

Polimerización por adición

Los procesos de polimerización por adición proporcionan excelentes ejemplos de reacciones en cadena lineal con radicales libres. Una vez que se ha iniciado la polimerización mediante un radical libre, la molécula de monómero inicial continúa creciendo en longitud dando lugar a un gran radical polímero. Estos radicales se recombinan o desproporcionan eventualmente para dar el polímero producto. La polimerización por adición se inicia mediante radicales libres formados al descomponerse una molécula del iniciador adecuado por vía térmica o fotoquímica . El peróxido de benzoilo se descompone a 70°-100 oc en disolución y se utiliza a menudo como iniciador

La acetona se descompone fotoquímicamente con facilidad

Los procesos posteriores de propagación y terminación pueden describirse con relación a un monómero olefínico CH 2 =CHX, donde X es H para el etileno, Cl para el cloruro de vinilo y C6H 5 para el estireno. Si es R· el radical libre formado en el proceso de iniciación, la propagación, transcurre de la forma siguiente R· + CH2=CHX-+ RCH2CHX RCHi:HX + CH2=CHX-+ RCH2CHXCHi;Hx R(CH 2CHX)n_ 1CHi;HX + CH 2=CHX-+ R(CH 2CHX)nCHi;HX

Cinética química básica y mecanismos de reacción

98

Estos radicales continúan creciendo hasta que intervienen en una etapa de terminación por uno de los siguientes caminos: (i) recombinación, en la que dos electrones desapareados se aparean para formar un enlace sencillo

R( CH2 CHX)n CH2 CHX + CHXCH2 ( CHXCH2 )n R -+ R( CH2 CHX)n CH2 CHXCHXCH2 (CHXCH2 )n R o (ii) desproporcionamiento, en que hay transferencia de un átomo de hidrógeno para formar dos moléculas polímero, una saturada y otra insaturada

R(CH 2CHX)nCHiHX + CHXCHiCHXCH2)nR-+ R(CH2CHX)nCH2CH2X + CHX=CH(CHXCH2)nR La cinética de las reacciones de polimerización por adición puede deducirse a partir del siguiente mecanismo general

k¡

kp

R1• +M R2· +M R 3 • +M

Rn-1 +M Rn· + Rm·

aR1 •

R2· kp --+"RJ· kp R4· kp R· n

Iniciación

~

-kt

Pn+m

Propagación

Terminación

donde 1 representa una molécula de iniciador, M una molécula de monómero, rJ. es el nlimero de radicales libres obtenidos de cada molécula de iniciador y R 1·,R2 ·,Rj•, etcétera, son radicales libres. Se ha encontrado que la constante de velocidad kp es la misma para todos los procesos de propagación y que, en forma análoga, k, puede suponerse que es la constante de velocidad de todos los procesos de terminación. La velocidad de iniciación es V¡ = k¡[l], donde k¡ es la constante de velocidad para la iniciación. La aplicación de la aproximación de estado estacionario a los radicales libres del sistema da · d[R 1·] - = v·kp[R 1·][M]- k¡(R¡·]([Rc] + [R2·J + ... ) = o 1

dt

donde k,[R¡-] 2 , k,[R¡-][R2 ·], etc., son las velocidades de los procesos de terminación + R 1·, R¡- + Rz-, etc., respectivamente.

R¡-

Procesos con intervención de átomos y radicales libres

99

Por tanto

También

El radical Rn• se forma en un proceso de propagación, pero desaparece sólo por procesos de terminación, por lo cual

Sumando las ecuaciones de estado estacionario, desaparecen todos los términos en kp dando

V¡ -

kr_ (

~ (Rn·]) n=l

2

=0

La condición para polimerización en estado estacionario es, por consiguiente, que la velocidad de iniciación sea igual a la suma de todas las velocidades de terminación; esto es

o

La velocidad de reacción medida como velocidad de desaparición de manómero viene dada por

d[M] --=kp[M] dt

oc

L

[Rn·J

n=l

(7.22)

o

t )1/2 V

= kP

(

[M]

100

Cinética química básica y mecanismos de reacción

La ecuación 7.22 es la expresión general para la velocidad de una polimerización por adición. Para cada proceso de polimerización se conoce la concentración inicial de monómero y se dispone de técnicas para la medida de la velocidad de iniciación. Es usual añadir una concentración conocida de un aniquilador de radicales libres o inhibidor tal como el cloruro férrico o la difeoilpicri!hidrazina (DPPH) a la disolución. De esta forma se eliminan los radicales libres a medida que se forman por el proceso de iniciación de modo que la velocidad de desaparición del aniquilador (a menudo medida espectrofotométricamente) es igual a la velocidad de producción de radicales libres. Alternativamente se mide la concentración de iniciador por un método de muestreo después de un intervalo de tiempo dado. De esta forma, midiendo la velocidad de polimerización (a menudo con un dilatómetro) y determinando V¡ por uno de los métodos descritos antes, se puede obtener un valor de kp/ kt11 2 • Ésta es una constante característica de cada polimerización por adición.

7.5

Reacciones de autooxidación en fase gaseosa

La reacción del oxígeno molecular con otra sustancia se conoce como una autooxidación. Cuando la reacción se lleva a cabo en fase gaseosa, es probable que ocurra un proceso en cadena ramificada. La reactividad del oxígeno molecular no es sorprendente dado que es un birradical con dos electrones desapareados. Como consecuencia de ello da lugar a reacciones en las que un radical produce dos radicales. En la reacción hidrógeno-oxígeno, el oxígeno molecular reacciona con los átomos de hidrógeno para dar dos especies reactivas, radicales hidroxilo y átomos de oxígeno H·

+02~0H·

+O:

Los átomos de oxígeno en su estado fundamental son también birradicales y dan, con el hidrógeno molecular, radicales hidroxilo y átomos de hidrógeno. o:+ H2 ~OH·+ H·

Ambos procesos son reacciones de ramificación de cadena y producen un rápido aumento en el número de radicales libres. En tales sistemas no se mantienen las condiciones de estado estacionario y la velocidad de reacción crece rápidamente a medida que aumenta el número de . radicales libres. Bajo condiciones no estacionarias la velocidad de reacción llega a ser infinita y se produce una explosión. Las explosiones originadas por ramificación de cadena ocurren por tanto cuando la concentración de radicales libres en el sistema crece rápidamente. Por otra parte, las explosiones térmicas se producen cuando aumenta la velocidad de reacción debido a un ascenso brusco de la temperatura. Si el calor desprendido por una reacción exotérmica no se disipa con la suficiente rapidez, puede ocurrir pronto una explosión térmica.

Procesos con intervención de átomos y radicales libres

101

7.5.1 Reacción hidrógeno-oxígeno La reacción entre el hidrógeno y el oxígeno transcurre en el intervalo de temperaturas de 450 oc a 600 oc de acuerdo con la ecuación estequiométrica

Éste es un ejemplo clásico de reacción en cadena ramificada que ha sido estudiada ampliamente durante muchos años. Se ha encontrado que la velocidad depende de la presión total en una forma que es característica de todas las reacciones en cadena ramificada. Considérese dicha reacción a 550 °C. La variación de la velocidad con la presión total se muestra en la figura 7.3 . A bajas presiones la velocidad varía linealmente con la presión total como debe esperarse en un proceso normal no ramificado. A presiones superiores a unos 150 torr e inferiores a 250 torr, se observa una dependencia similar. Pero a presiones comprendidas entre 50 torr y 150 torr aproximadamente se produce explosión. Así aparecen los límites de explosión, conocidos como primero, segundo y tercer límite de explosión, según muestra dicha figura.

1 1

.§ o "O e:

~

Q)

·~c.

"'

c:"i:

·-e: "'"' o o o ·-

1

:::>

.,

O>

Q)

1

reacción estacionarla

1

1 1

explosión

/

., o Q)

/

..

~t;

Q)

/

/

/

./

---- ------------100

./

.......

/'

./

./

200

/

./

300 presión total/torr

FrG. 7.3.

Variación de la velocidad con la presión total para la reacción hidrógeno-

oxígeno.

Los límites de explosión dependen de la temperatura como se muestra en la figura 7 .4. Por debajo de 400 oc la reacción transcurre a una velocidad estacionaria sin explosión en un amplio margen de presión total. A 500 oc el intervalo de presiones

102

Cinética química básica y mecanismos de reacción

en el que el sistema es explosivo es más pequeño que a 550 oc, dado que el segundo límite de explosión ocurre a presión más baja. En forma similar, el tercer límite de explosión ocurre a 500 oc a presiones más altas que a 550 oc. A temperaturas superiores a 600 oc la reacción es estable a bajas presiones, pero produce explosión en todos los demás casos.

-¡;;

E e:

.,

~

~

4.0

E; o

iJ>

E

3.0 reacción

estacionarla

2.0

explosión

1.0

400

600 T/•C

FIG. 7.4. Variación de los límites de explosión con la temperatura para la reacción hidrógeno-oxígeno.

Se ha encontrado que la presión a que se produce el primer límite de explosión es sensible a los parámetros del matraz de reacción tales como su tamaño, forma y naturaleza de su superficie. A bajas presiones la probabilidad de colisión es pequeña y los radicales llegan con facilidad a las paredes rlel mntraz donde se recombinan. Aumentando la presión o recubriendo la superficie con un material reactivo se reduce la probabilidad de las reacciones de superficie y se facilita la explosión. Si se utiliza un matraz de mayor tamaño, los radicales tienen mayor dificultad para difundir hasta la superficie y la explosión se producirá más fácilmente. La presión a que se presenta el segundo límite de explosión (o límite superior) se ha encontrado que es insensible a dichos parámetros superficiales y por tanto no depende de la recombinación de los radicales en la superficie. Se ha propuesto que a altas presiones se destruyen los radicales por recombinación en fase gaseosa. La adición de un gas extraño o inerte a la mezcla reaccionante facilita la recombinación en fase gaseosa y hace descender el límite de explosión.

Procesos con intervención de átomos y radicales libres

103

7.5.2 Cinética de reacciones en cadena ramificada La teoría de la cinética de las reacciones en cadena ramificada se basa en las investigaciones de Hinshelwood en Inglaterra y Semenov en Rusia en el año 1930. Su teoría se puede ilustrar mediante un tratamiento simplificado utilizando el siguiente mecanismo general para una reacción en cadena ramificada. 1--+ R·

Iniciación

R· + .. . -+P+R·

Propagación

R•+ ... -+aR·

Ramificación

R· + ... --+?

Terminación en la superficie

R· + ... --+?

Terminación en la fase gaseosa

donde 1 es una molécula de iniciador que produce un radical libre, R · es cualquier radical y P es el producto de reacción. Sea Vi la velocidad de iniciación, y rp, rr. r. y rg los coeficientes de velocidad para los procesos de propagación, ramificación, terminación en superficie y terminación en fase gaseosa, respectivamente. El coeficiente de velocidad es el producto de una constante de velocidad y un término de concentración. Por ejemplo, un posible proceso de propagación en la reacción hidrógeno-oxígeno es

y la velocidad viene dada por rr[H0 2 · ], donde rp

= kp[H2 ].

La ecuación de estado estacionario para R· resulta ser d[R·] dt

--=v¡

+rr(a-I)[R·]-rs[R·]-rg[R·]=O

(7.23)

donde a.-1 es el aumento de radicales libres en la reacción de ramificación, a menudo igual a dos. De la ecuación 7.23 se obtiene

[R·] =

V¡

rs + rg- rr(a -1)

La velocidad global de reacción, si se cumple la aproximación de estado estacionario, es por tanto d[P] dt

v=-=r

p

[R·]

r v¡

's +rg - rr(a-1)

(7.24)

104

Cinética química básica y mecanismos de reacción

Para cumplirse las condiciones de estado estacionario no debe haber ramificación, es decir a. = l. Cuando se produce ramificación a. se hace mayor que la unidad y el término rr(a.-1) aumenta haciendo que el denominador de la ecuación 7.24 disminuya. Así, a medida que aumenta la ramificación, crece la velocidad hasta que el denominador se hace igual a cero y la velocidad llega a ser infinita. Ésta es la condición de explosión, es decir que

(7 .25) Puesto que las condiciones de estado estacionario no son aplicables, ésta es una aproximación y en la práctica la velocidad llega a ser muy elevada y no infinita. Si se aplica esta teoría a la reacción hidrógeno-oxígeno, se pueden explicar los límites de explosión primero y segundo. A bajas presiones rs es elevado de modo que r.. + rg > rr0a.-l). A medida que aumenta la presión rs disminuye hasta que rs + rg = rr(a.-1) en que se observa el primer límite de explosión. A presiones relativamente altas, rg es elevado de modo que rs + rg > rr(a.-1) y el sistema es estable. Cuando se reduce la presión,rg disminuye hasta que rs + rg = rr(a.-1) y se presenta el segmento límite de explosión. La aparición del tercer límite de explosión puede ser debida a una explosión térmica o a alguna reacción de ramificación posterior, que causa un repentino aumento en la concentración de radicales libres. La naturaleza del tercer límite no es bien conocida.

Problemas l. Se ha propuesto el siguiente esquema de reacción para la pirolisis en fase gaseosa del etano

C2H6 C2H6 + CH3·

= CH3· + CH3· = CH4 + C2Hs·

C2 H5 • = C2H4 + H· C2H6 + H· = C2H 5 • + H2 C2 H5 • + C2Hs • = C4H 10 or C2H4 + C2H6 Deducir una expresión para la velocidad de formación de hidrógeno en función de · la concentración de reactivos y de las constantes de velocidad de las etapas elementales del esquema de reacción, aplicando el tratamiento de estado estacionario a los reactivos intermedios. [Universidad de Edimburgo BSc (2. 0 año) 1972] 2. El cloruro de etilo experimenta una descomposición térmica en fase gaseosa de acuerdo con la ecuación global C2H5 Cl ~ C2H4 + HCI

Procesos con intervención de átomos y radicales libres

105

Un posible mecanismo en cadena para esta pirolisis es el siguiente

C2HsCl-+ C2H5 • + Cl· C2H5 • + C2H5 CL-+ C2H4Cl· + C2H6 Cl· + C2H5 Cl-+ C2H 4Cl· + HCl C2H4Cl· -+ C2H4 + Cl· C2H4Cl· + Cl·-+ C2H4Cl2 Sabiendo que las cadenas son largas y que la presión es alta, demuéstrese que dicho mecanismo conduce a una expresión, de primer orden con respecto al cloruro de etilo, para la velocidad de reacción con una constante de velocidad kv dada por la expresión kv = (k 1k 2k 4 /k5 ) 112• [Universidad de Hull BSc (Examen Final) 1972] 3. Suponiendo que el ozono gaseoso se descompone mediante el siguiente mecanismo

03

~ 02+0: ~ k,

o:+ 03

----+-

202

deducir una expresión para la velocidad de descomposición en presencia de oxígeno utílizando el método del estado estacionario. Demuéstrese que el mecanismo puede ser consistente con el hecho observado de que la reacción es de segundo orden con relación al ozono y es inhibida por el oxígeno. 4. Considerando la siguiente secuencia de reacciones para la descomposición de un peróxido ROOR en un disolvente SH

ROOR RO·+SH

k. ~

k, ~

k3

2RO· ROH+S·

S·+ ROOR

--'--+-

SOR+RO·

2S·

---+-

s2

demostrar que .

- d[ROOR] = k 1 [ROOR] + k'[ROOR] 3 / 2 dt [Universidad de Lancaster BSc (Parte 2) 1971]

Cinética química básica y mecanismos de reacción

106

5. La polimerización de metacrilato de metilo en disolución, usando peróxido de benzoilo como iniciador y benceno como disolvente, sigue una ecuación de velocidad de la forma velocidad = k [M ]X [IJY donde M e 1 se refieren al monómero y al iniciador, respectivamente. A pa:rtir del siguiente conjunto de resultados, determinar x e y, y proponer un esquema cinético que pueda explicar esos resultados. Velocidad de Concentración polimerización de peróxido /g (100 g monómero)- 1 /% conversión mio -I 0,04 0,10 0,15 0,20 0,30 0,40

0,95 1,60 2,00 2,23 2,90 3,21

Concentración de monómero /mol dm- 3

Velocidades de polimerización /% conversión min- 1

0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08

0,40 0,66 0,88 1,06 1,30 1,52 1,72

Lecturas recomendadas Referencias l. Bodenstein y S. C. Lind. Z. phys. Chem., 57 (1906), 168. 2. F. Paneth y W. Hofeditz. Ber. dt. chem. Gel., B62 (1929), 1335. 3. F. O. Rice y K. F. Herzfeld. /. Am. chem. Soc., 56 (1934), 284. 4. K. J. Laidlery M. T. H. Liu. Proc. R. Soc., A297 (1967), 365.

Revistas

R. S. Baldwin y R. W. Walker, Branching chain reactions. Eassays in Chem., 3, Academic Press (1972). G. M. Burnett. Rate constants in radical polymerisation reactions. Q. Rev. chem. Soc., 4 (1950), 292. G. M. Burnett. The study of radical polymerisation in solution. Progr. Reaction Kinetics, 3 (1965), 449. V. N. Kondratiev. Chain reactions. Comprehensive Chemical Kinetics, 2 (1969), 81. V. V. Voevodsky y V. N. Kondratiev. Determinatior. of rate constants for elementary steps in branched chain reactions.' Progr. Reaction Kinetics, 1 (1963), 41.

Procesos con intervención de átomos y radicales libres

107

Libros F. S. Dainton. Chain Reactions (2. 3 ed.), Methuen, London (1966). F. G. R. Gimblett. lntroduction to the Kinetics of Chemical Chain Reactions, McGraw-Hill, London (1970). K. J. Laidler. Reaction Kinetics, Vol. 1, H omogeneous Gas Reactions. Pergamon, Oxford (1963), capítulo 4. · W. A. Pryor. Free Radicals, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, N. J. (1966). A. F. Trotman-Dickenson. Free Radicals, Methuen, London (1959). N. N. Semenov. Chemical Kinetics and Chain Reactions, Clarendon Press, Oxford (1935).

8 Reacciones en disolución

8.1

Comparación entre las reacciones en fase gaseosa y en disolución

Las reacciones en fase gaseosa pueden ser consideradas generalmente en términos de la teo~ía cinética de los gases, e implicar colisiones aisladas entre moléculas individuales. Los líquidos no son tan sencillos como los sólidos o los gases y en consecuencia la teoría de las reacciones en disolución será más compleja. A pesar de ello, dado que la mayoría de las reacciones químicas de importancia transcurren en disolución, es muy deseable un conocimiento de tales reacciones, incluso aunque esté basado en factores empíricos. La diferencia fundamental entre las reacciones en fases líquida y gaseosa es que en aquélla las moléculas de reactivo colisionan continuamente con las moléculas del disolvente. En los sistemas en que el disolvente ejerza poco o ningún efecto en la velocidad, la propia velocidad y el mecanismo no diferirán mucho de los correspondientes a la reacción en fase gaseosa. Sin embargo, en muchas reacciones en disolución, la presencia. de un disolvente origina una ionización, por lo cual deben estudiarse las reacciones entre iones. Dado que la velocidad depende de la naturaleza eléctrica de las inmediaciones del ion, se verá influenciada por la constante dieléctrica del disolvente. Otra diferencia observada cuando transcurren las reacciones en disolución es que existe un mayor número de colisiones por unidad de tiempo. La transferencia de energía es rápida, y los equilibrios térmico y vibracional se alcanzan muy rápidamente. También, Rabinovitch 1 demostró mediante experimentos de simulación que cuando las moléculas se encuentran muy juntas entre sí las colisiones se producen en grupos. Con tales moléculas, cuando se ha producido una colisión inicial, las moléculas de los alrededores forman una «jaula», dentro de la cual tienen lugar un gran número de colisiones consecutivas, antes de que se separen las moléculas. Este «efecto de ]aula» es importante en procesos que ocurren con baja energía de activación, tales como una combinación entre dos radicales libres. Una energía de activación cero implica que se produce reacción química en cada colisión. Este fenómeno conduce a reacción en la primera colisión, seguida de un número de colisiones dentro de la jaula, que no contribuye a la velocidad. Si se descompone fotoquímicamente una molécula de reactivo en disolución (éste es un proceso independiente de la temperatura y, por tanto, tiene energía de activación cero) los radicales libres resultantes se recombinan a menudo, 109

110

Cinética química básica y mecanismos de reacción

dentro de la jaula de moléculas de disolvente que les rodean, antes de que tenga lugar la separación. En las reacciones con baja energía de activación (normalmente inferior a 20 kJ mol- 1), la etapa determinante de la velocidad puede ser bien la velocidad de difusión de las moléculas de reactivo unas hacia otras para producir la colisión, o bien la velocidad de difusión de los productos para separarse después de la colisión. Tales reacciones se dice que están controladas por difusión y sus velocidades dependerán de la viscosidad del disolvente. Las reacciones de recombinación de radicales libres en disolución son por tanto siempre controladas por difusión. Otras reacciones en disolución son diferentes de los procesos en fase gaseosa por estar el disolvente implicado químicamente en el mecanismo. En algunos casos puede actuar como catalizador, mientras que en otras reacciones se consume durante el transcurso de la misma.

8.2

Teoría del estado de transición para reacciones en fase líquida

Según se vio en las reacciones bimoleculares en fase gaseosa, la constante de velocidad para la reacción A+ B ~ xt ~productos es (ver página 69) kv= v exp (-t:.c*iRT)

(8.1)

kT k V =-K* h

(8.2)

k = kT exp (- t:..G*) V h RT

(8.3)

es decir

dando

y (8.4)

donde ll.Gt, ASt y ll.Ht son la energía libre de activación, la entropía de activación y la entalpía de activación, respectivamente. Aunque esas propiedades termodinámicas pueden obtenerse de la bibliografía, el efecto del disolvente hace sus valores más bien inciertos. A pesar de que no se dis-

Reacciones en disolución.

111

ponga de datos precisos se ha encontrado que, como en las reacciones en fase gaseosa, la entropía de activación da una indicación útil acerca de la estructura del estado de transición. Una entropía de activación positiva, indica que el estado de transición está menos ordenado que las moléculas de los reactivos por separado, mientras que una entropía de activación negativa corresponde a un aumento de orden cuando los reactivos se combinan para formar el estado de transición. Las entropías de activación pueden ser determinadas experimentalmente, y se han hecho muchos intentos para estimar esos valores a partir de consideraciones teóricas. En los últimos años se han estudiado reacciones en disolución a altas presiones y se han calculado sus volúmenes de activación como se describirá en la sección 8.4. Se ha encontrado que el cambio de volumen cuando se forma el estado activado puede relacionarse con la entropía de activación. Así, las reacciones con valores negativos de ASt y AVt son siempre más lentas de lo nonñal, mientras que las reacciones con valores positivos de ASt y AVt son más rápidas. Dado que las variaciones de volumen son muy sensibles a los cambios en la naturaleza eléctrica del medio en que se encuentran los reactivos, las reacciones que transcurren mediante un mecanismo similar tendrán valores de AVt similares. Se han conseguido notables progresos utilizando los valores de AV+ como una guía para el mecanismo de reacción.

8.3

Reacciones en que intervienen iones

Las reacciones ent:re iones son a menudo demasiado rápidas para ser medidas por los métodos convencionales, y sólo pueden ser estudiadas por los métodos descritos en el capítulo 11. Por ejemplo, la reacción

en la neutralización de ácidos y bases fuertes es una de las reacciones más rápidas, con una constante de velocidad de 1,4 x 1011 dm3 mol- 1 s- 1. Sin embargo, muchas reacciones entre iones -particularmente los procesos que implican la rotura y formación de un enlace covalente- transcurren a velocidades medibles. Por ejemplo, la reacción

en acetona a 298 K tiene una constante de velocidad de 5,9 x lQ-3 dm3 mol-1 s-t. Se ha demostrado la influencia de muchos parámetros experimentales y de otra naturaleza en las velocidades de las reacciones iónicas, pero para mayor simplicidad se restringirá la discusión al efecto de los siguientes parámetros en las velocidades de reacción: (1)

(2) (3)

La naturaleza del disolvente; la naturaleza de los iones; la fuerza iónica de la disolución.

112

Cinética química básica y mecanismos de reacción

8.3.1 La naturaleza del disolvente La ecuación 8.3 muestra que la constante de velocidad depende de la energía libre de activación .!lGt En una reacción iónica, la interacción electrostática entre los iones constituye una contribución importante a esta energía libre de activación. Dado que ésta es una medida de la variación de energía libre al pasar de los reactivos al estado activado, la contribución electrostática a la energía libre de activación áG+•. s. depende de la estructura propuesta para el estado activado.

co

estado activado

iones reaccionantes

.FIG. 8.1.

Modelo de doble esfera para el complejo activado.

Se han sugerido dos aproximaciones que se exponen a continuación. En ambos casos se supone que los iones actúan como esferas conductoras con cargas zA y za, respectivamente, en un disolvente que se considera como un dieléctrico continuo con una constante dieléctrica determinada €. Si el complejo activado es del tipo de una doble esfera como se muestra en la figura 8.1, la constante de velocidad viene dada por la relación

Reacciones en disolución

113

donde k 0 es la constante de velocidad en un medio de constante dieléctrica infinita,

e es la carga del electrón y dAB es la distancia internuclear en el complejo activado. Por tanto (8.5) Alternativamente, si se propone un modelo de esfera simple para el complejo activado como se ilustra en la figura 8.2, resulta una expresión bastante más compleja

esto es 2

log 1o kv= log 10 k 0

-

e

4,606ekT

[(z +z )

2

.

A

r:¡:

B

_

2

zA rA

_zl] rs

(8.6)

Esta ecuación se reduce a la 8.5 cuando rA = ra = '+· Es importante señalar que ambas aproximaciones predicen que la representación

estado activado

(:::\ ~

iones reaccionantes

FIG.

8.2.

Modelo de esfera simple para el complejo activado.

Cinética química básica y mecanismos de reacción

114

de log10kv en función de 1/ E deberá ser lineal. Si es aplicable el modelo de doble esfera, la pendiente es igual a zAzse 2/2,303dAskT. La figura 8.3 muestra una representación de este tipo para la reacción entre los iones azodicarbonato y los iones hidrógeno en disoluciones de agua-dioxano. Este método ha demostrado ser un medio muy útil para estimar los valores de dAs· Se obtiene una gráfica rectilínea excepto para valores bajos de E, y para la reacción anterior dAii es 340 pm. -;-

13.0

"'

.,: 'o

E

...,

E

"O

~

"'

~

12.0

20

30

FrG. 8.3. Representación de log10 k, en función de 1/ E para la reacción entre los iones azodicarbonato e hidrógeno a 25 "C.

8.3.2 La naturaleza de los iones La naturaleza del complejo activado, tal como se ha formulado en el modelo de doble esfera, es de esperar que dependa de la carga de los iones reaccionantes. Considérese una reacción entre dos iones cargados negativamente. El estado activado está doblemente cargado y las moléculas de disolvente cercanas a este complejo están sometidas a fuertes interacciones electrostáticas. Como resultado de ello las moléculas de disolvente tienen menos libertad para moverse en la región del complejo y se producirá una disminución de entropía. Este fenómeno se conoce como electrostricción y conduce a una entropía de activación negativa. Lo mismo ocurre con una reacción entre dos iones cargados positivamente. En una reacción entre dos iones de carga opuesta, la carga asociada al complejo activado disminuye. Esto lleva a un descenso de la electrostricción y a una entropía de activación positiva.

Reacciones en disolución

115

Dado que el factor de frecuencia de la ecuación de Arrhenius es proporcional a exp(aS+/R) (ecuación 5.18), la teoría anterior postula que para una reacción entre iones con carga del mismo signo el factor de frecuencia es menor de lo normal. Por el contrario, para reacciones entre iones de signo opuesto, el factor de frecuencia es mayor de lo normal. La observación de la tabla 8.1 muestra que los factores A ex· perimentales para un número de reacciones iónicas son consistentes con esta teoría. En ausencia de efectos electrostáticos se supone que la entropía de activación es cero y el factor de frecuencia es «normal», es decir, del orden de 1012 dm3 mol-1 s- 1• TABLA 8.1. FACTORES A EXPERIMENTALES Y ENTROPíAS DE ACTIVACION PARA ALGUNAS REACCIONES ENTRE IONES A /dm 3 mol-1 s-1 /1 K-1 mol-1 Valores experimentales

Reactivos Co(NH3)5Br 2+ + Hg2+ CH2Brcoo- + S203 2CH2acoo- + OHCH2BrcoocH3 + s2olCo(NH3)5Br2+ + OH-

1 X 10 8 1 X 10 9 6 X 10 10 1 X 10 14 5 X 10 17

-100

-71 -50 +25 +92

8.3.3

Fuerza iónica de la disolución Bjerrum 3 y otros 4 demostraron que la velocidad de una reacción ióni· ca depende de la fuerza iónica de la disolución. Dado que la fuerza iónica de una disolución puede variarse añadiendo una sal inerte, se conoce como efecto salino primario. El fundamento teórico de la influencia de la fuerza iónica en la constante de velocidad se deduce en la forma siguiente. Considérese una reacción iónica Br~nsted,2

A + B ~ x+ ~ productos La constante de equilibrio de esta reacción viene expresada en función de las ac· tividades relativas. La actividad relativa a de una disolución está dada por a= re

donde e es la concentración y y es el coeficiente de actividad. La constante de equi· librio K es

{8.7) Por tanto [X+]= K(A](B] 'YA'YB

rx+

{8.8)

Cinética química básica y mecanismos de reacción

116

Se supone que la velocidad de la reacción anterior sólo depende de la concentración del complejo activado, de modo que la velocidad de reacción v está dada por v = _ d[AJ = _ d[BJ = k'[x+] dt dt

(8.9)

Sustituyendo la ecuación 8.8 en la 8.9 se obtiene

v =k'K[A][B]

rArs rx +

(8.1 O)

Pero para dicha reacción, la velocidad v y la constante de velocidad están relacionadas en la forma V

(8.11)

=kv[A][B]

Combinando las ecuaciones 8.10 y 8.11 se llega a kv= k'K rArs

(8.12)

rx+

Sea k 0 la constante de velocidad a dilución infinita (fuerza iónica cero) cuando los coeficientes de actividad son igual a la unidad. De esta forma, bajo dichas condiciones ko =k'K

dando en general kv = ko

rArB rx+

(8.13)

Tomando logaritmos

rArs) log 10 kv = logw ko + logw ( rx+

(8.14)

Según la ley límite de Debye-Hückel, el coeficiente de actividad de un ion i de carga z¡ está relacionado con la fuerza iónica 1 en la forma log¡o

r;

=

- Az/ VI

donde A es la constante de Debye-Hückel y la fuerza iónica 1 = L !/zc¡z¡2 . Por tanto

1og 10

r Ars- = - Ay'/ . ¡¡¡[ZA2+ Zs2- (ZA + z8 ) 2) rx +

-

1

Reacciones en disolución

117

puesto que la carga del complejo es la suma de las cargas de los dos iones reactivos; esto es (8.15) Sustituyendo la ecuación 8.15 en la 8.14 da (8.16) Esta ecuación se conoce como relación de Br.ensted-Bjerrum y predice que la representación de log 10kv en función de yY ha de ser lineal de pendiente 2AzAZB y ordenada en el origen igual a log10k0• Para disoluciones acuosas a 25°C, la constante de Debye-Hückel es A = 0,51 dm3/2 mol- 112 • Ejemplo 8.1 La reacción de segundo orden entre los iones bromoacetato y tiosulfato, utilizando sales potásicas

se llevó a cabo en igualdad de concentraciones de ambos reactivos. Las constantes de velocidad obtenidas fueron las siguientes 0,298 0,309 0,324 0,343 0,366 Constante de velocidad kv/dm 3 mol- 1 min- 1 Concentración inicial /mol dm- 3 x 10- 3 0,5 0,7 1,0 1,4 2,0 Calcular la constante de velocidad cuando los coeficientes de actividad son unidad, sabiendo que la constante de Debye-Hückel es 0,51 dm 312, mol- 1' 2. La relación de Br.m1sted-Bjerrum (ecuación 8.16) predice qu~\ .la representación de log10kv frente a yY será lineal. La .fuerza iónica de la mezcla reaccionante está dada por 1 = Yz 1: c1z12; es decir

donde e es la concentración y z la carga de cada ion i en la mezcla. log1okv/dm 3 mol- 1 min- 1 -0,526 -0,.510 -0,490 -0,465 -0,437 !/mol dm- 3 0,0020 0,0028 0,0040 0,0056 0,0080 v'/imol dm- 3 0,0447 0,0529 0,0633 0,0748 0,0894 Una representación de log 10kv frente a yY se da en la figura 8.4. La gráfica es lineal con pendiente = 2,01 dml/ 2 mol- 112, que está en buena concordancia con el

Cinética química básica y mecanismos de reacción

118

~

!.._

o

E

o

i

-0,5

· pendiente = 2,01 dm 'h moi -' 1'

-0. 6

-o. 7 ' - - - - - ' - - - - ' - - - - - - ' - - - - - - " ' - - - _ . 1

o

0,02

0,04

0,06

0 ,08

I'1' !mol'h

0 ,10

dm- '12

FIG. 8.4. Representación de log .. kv frente a VT para la reacción entre los iones bromoacetato y tiosulfato.

valor esperado para 2AzAzB de 2 X 2 X 0,51 dm 312 mol-1/2 = 2,04 dm3/2 mol-112, y ordenada en el origen= log 10k0 = -0,615 =.1,385. Esto da

Reordenando la ecuación 8.16 se obtiene

(8.17)

Por tanto, una representación de log10 kv/k0 en función de -{Y es lineal. La figura 8.5 muestra dicha representación para las reacciones iónicas recogidas en la tabla 8.1. Se ve que para las reacciones entre iones del mismo signo la pendiente es po· sitiva. Tales reacciones muestran un efecto salino positivo; esto es, la velocidad de reacción crece al aumentar la fuerza iónica. Para reacciones entre iones de carga opuesta la pendiente es negativa. Esto corresponde a un efecto salino negativo y la velocidad de reacción decrece al aumentar la fuerza iónica. Una reacción entre un ion y una molécula neutra, tal como la hidrólisis ácida o alcalina de un éster no presenta efecto salino primario.

119

Reacciones en disolución

J' 0 ,8 ~ ~

"'

.9 0 ,6

0 ,4

0,2

O ~::.__ __.___ _L__-.-_ _....___L__-+---e--'z• z =O

0 ,3

0,2

8

-0,2

-0,4

z.z8 = - 2

FIG. 8.5.

Variación de logw k/ko con VT para un número de reacciones iónicas: O [ Co(NH 3 )s Br 12+ + Hg 2 + ® CH2 Breo o- + s2 0 3 2 () CH2 ClCOO- + OH-

8.4

e CH2 BrCOOCH 3 + S2 0 3 2~ [ Co(NH 3 )s Br 12+ + OH-

Efecto de la presión en las velocidades de reacción

El campo de la química de las altas presiones está actualmente en sus primeros años y un aparato capaz de medir velocidades de reacción en un amplio rango de presión es muy costoso. Mientras es fácil que el estudiante medio haya investigado el efecto de la temperatura en una velocidad de reacción en sus prácticas de laboratorio, es improbable que tenga acceso a equipos que midan el efecto de la presión en las velocidades de reacción. No obstante, la información que se obtiene de tales experimentos ha demostrado ser de un valor inapreciable para establecer muchos mecanismos de reacción. En particular constituye un método para medir volúmenes de activación. Según la ecuación de van't Hoff t::.G=-RTlnK

Pero el volumen y la energía libre están relacionados por

120

Cinética química básica y mecanismos de reacción

o LlV =

(a(LlG)) Op

= -RT T

(d dpln K)

T

dando dlnK) =- LlV ( dp T RT El volumen de activación LlV+ se define como el cambio de volumen al pasar de los reactivos al estado activado. Por tanto

(

d lnK+) _ LlV+ -- - - -dp

(8.18)

RT

T

Dado que kv = (kT /h)K:t:, la variación de la constante de velocidad con la presión está dada por

(

d ln kv) =- LlV+ dp T RT

(8.19)

Esta relación predice que si la constante de velocidad crece al aumentar la presión, el volumen del estado activado es menor que el de los reactivos; esto es, LlV+ es negativo. Por el contrario, una constante de velocidad que crece al aumentar la presión corresponde a un Ll V+ positivo. Los volúmenes de activación se pueden determinar llevando a cabo medidas de la constante de velocidad en un amplio intervalo de presiones a temperatura constante. Integrando la ecuación 8.19 se obtiene LlV+

ln kv =-RT p +constante Sea k 0 la constante de velocidad a presión cero, o dentro de los errores experimentales a la presión atmosférica. Según esto, constante = ln k 0 , y

ln kv

LlV+

= ln k o -

-- p RT

es decir log¡o kv = log 10 k 0

Llv+ -

2.303RT

p

(8.20)

121

Reacciones en disolución

La representación de log 10 kv en función de p es por tanto lineal y su pendiente viene dada por AV+/2,303RT, a partir de cuyo valor se determina AV+. Ejemplo 8.2 Los siguientes datos fueron obtenidos por Laidler y Chen [Trans. Faraday Soc. 54 (1958), 1026] para la hidrólisis alcalina del acetato de metilo a 25 oc

Presión/MN m- 2 0,1 Cte. de velocidad kv/dm 3 mol- 1 s- 1 0,146

55,2 0,181

27,6 0,163

82,7 0,203

Calcular el volumen de activación. La ecuación 8.20 predice que la representación de log10 kv en función de p ha de ser una línea r~cta. log10 kv/dm 3 mor 1s- 1 p/MNm- 2

1,164 0,1

1,212 27,6

1,258 55,2

1,308 82,7

La gráfica se muestra en la figura 8.6. De dicha gráfica pendiente=-

Av:t 2,303RT

= 1, 74

X

10- 3 m2 (MN)-1

~

'

"'

.:. ~ 1 ,3 E

"'E "O

i

o

pendiente = 1,74 x 10-3 m2 {MN)-1

1,2

o

20

40

60

80

¡presión /MN m- 2

FIG. 8.6. Variación de la constante de velocidad con la presión para la hidrólisis alcalina del acetato de metilo.

Cinética química básica y mecanismos de reacción

122

es decir ~V:j: = -1,74

10-3

10- 6

2,303 X 8,314 X 298m 3 moi- 1 = -9,93 x 10-6 m3 moi- 1 = -9,93 cm 3 mo1- 1 X

X

X

Problemas l.

La reacción entre los iones persulfato y yoduro es de la forma

Utilizando una concentración inicial de 1,5 X 10- 4 mol dm- 3 en persulfato potásico, King y Jacobs [/. A m. chem. Soc., 53 ( 1931 ), 53] obtuvieron, a distintas concentraciones de yoduro potásico, los siguientes valores de la constante de velocidad 10 3 [KI] /mol dm -J 10 kv/dm 3 mol-1 min -l

1,6 2,0 3,2 4,0 6,0 8,0 10,00 1,03 1,05 1,12 1,16 1,18 1,26 1,32

Estímese zAza para esta reacción y calcúlese la constante de velocidad cuando los coeficientes de actividad fueran unidad. 2. Br~nsted y Livingstone [/. Am. chem. Sos. , 49 (1927), 435] encontraron una constante de veloddad de 1,52 dm3 mol- 1 s- 1, a 15 oc, para la reacción

medida durante un experimento (presente en forma de bromuro) OH- (presente como hidróxido constante de velocidad a fuerza la mezcla reaccionante se lleva pecto al cloruro sódico.

en que la concentración inicial de [CoBr(NH3)s] 2+ era 5 X 10- 4 mol dm - 3 y la concentración del ion sódico) era 7,05 X 10-4 mol dm- 3• Calcular (a) la iónica cero y (b) la constante de velocidad cuando a una concentración 5 X 10- 3 mol dm- 3 con res-

3. Los datos que se exponen a continuación se refieren a la hidrólisis de primer orden del 2-cloro-2-metil-butino-3 en etanol acuoso a 25 °C.

Cte. de velocidad X 106/s- 1 0,23 O Presión/MN m - 2

0,38 107

0,74 213

1,27 317

2,04 421

Calcular el volumen de activación. [Universidad de Salford, B.Sc. (Parte 2) 1968]

Reacciones en disolución

123

Lecturas recomendadas Referencias l. E. Rabinovitch. Trans. Faraday Soc., 33 (1937), 1225. 2. J. N. Bn11nsted. Z. phys. Chem., 102 ( 1922), 169. 3. N. Bjerrum, Z. phys. Chem., 108 (1924), 82. 4. J. A. Christiansen. Z. phys. Chem., 113 (1924), 35; G. Scatchard. Chem. Rev., 10 (1932), 229.

Revistas C. W. Davies. Salt effects in solution kinetics . Progr. R Jaction Kinetics, 1 (1963), 161.B. Perlmutter-Hayman. The primary kinetic seít effect in aqueous solution. Progr. Reaction Kinetics, 6 (1971), 39. C. H . Rochester. Salt and medium effects on reaction rates in concentrated solutions of acids and bases. Progr. Reaction Kínetics, 6 (1971), 13. G. Kohnstam. The kinetic effects of pressure. Progr. Reaction Kinetics, 5 (1970), 335.

Libros E. A. Moelwyn-Hughes. Chemical Statics and Kinetics of Solution, Academic Press, London (1971). E. A. Moelwyn-Hughes. Kinetics of Reactions in Solution, Clarendon Press, Oxford (1947). S. D. Hamann, Physico-Chemical Effects of Pressure, Butterworths, London (1959), capítulo 9.

9 Reacciones catalizadas

La adición de un catalizador a una reacción química hace aumentar la velocidad de reacción. Los catalizadores son muy importantes en la industria química, donde su uso puede aumentar la eficiencia de un proceso químico o hacer disminuir el coste total al fabricante. No resulta sorprendente, por tanto, que se hayan dedicado mucho tiempo y considerables investigaciones al descubrimiento de nuevos y mejores catalizadores. A pesar de ello, no se conocen bien los mecanismos de muchas reacciones catalizadas, y muchos de los catalizadores utilizados en la industria química se descubrieron mediante tanteo más que por investigación. Es importante insistir en que la adición de un catalizador no afecta directamente a la termodinámica de la reacción. El papel de un catalizador es acelerar las reacciones directa e inversa en la misma proporción y como consecuencia reducir el tiempo que se tarda en alcanzar el equilibrio. Así, en presencia de un catalizador, es posible utilizar a menudo condiciones experimentales diferentes de modo que la reacción transcurra más rápidamente incluso aunque las condiciones termodinámicas sean peores . Por ejemplo, en el proceso Haber

la presencia del catalizador no altera la constante de equilibrio, pero hace crecer la velocidad con que se alcanza el mismo. La formación de amoníaco es un proceso exotérmico y, por tanto, favorecido por las bajas temperaturas. En presencia del catalizador se puede utilizar una temperatura: más alta, y se ha encontrado que a 450 oc se obtiene una producción de amoníaco rentable económicamente. El papel del catalizador se ve en el diagrama energía potencial-coordenada de reacción que se muestra en la figura 9.1. Si E 1:t: y E_ 1+son respectivamente las energías de activación de las reacciones directa e inversa, el catalizador reduce la altura de la barrera de energía de activación en un valor E. Las correspondientes energías de activación para las reacciones catalizadas son E1+ (cat) y E_1+ (cat) respectivamente, de modo que E 1 +(cat)

=E1:1:- E

E-1:1:(cat) = E-1:1:- E 125

Cinética química básica y mecanismos de reacción

126

esto es, las energías de activación de las reacciones directa e inversa se han reducido en la misma cantidad. La adición de una sustancia denominada veneno del catalizador o un inhibidor hace decrecer la velocidad de una reacción química. A menudo se utiliza la denominación catalizador negativo, pero es engañosa ya que dicho aditivo se consume a veces en la reacción. El inhibidor puede hacer disminuir la velocidad de una reacción al originar un proceso competitivo con el reactivo. estado activado para la reacción sin catallzar

t

1

E 1'(cat)

1

1

E} (cal)

productos coordenada de reacc ión

FIG. 9.1. Diagrama de energía potencial mostrando el descenso de la barrera de energía de activación para una reacción catalizada.

9.1

Catálisis homogénea

En este tipo de reacción catalizada, el(los) reactivo(s) y el catalizador están presentes en la misma fase y las paredes del matraz no afectan a la velocidad de reacción. Así, si se añaden trozos de vidrio o un sólido químicamente inerte para aumentar la relación superficie/volumen y no se produce variación en la velocidad, se dice que la reacción es homogénea. A continuación se considerarán algunos ejemplos de reacciones en fase gaseosa y el importante tema de la catálisis ácido-base.

127

Reacciones cata/izadas

9.1.1 Reacciones en fase gaseosa Se ha comprobado que el dióxido de nitrógeno es un catalizador efectivo para cierto número de reacciones en fase gaseosa. Por ejemplo, la oxidación del monóxido de carbono

en presencia de dióxido de nitrógeno transcurre en la forma siguiente CO + N02 -+ C02 + NO NO + Í02-+ N02

También es conocido que el yodo vapor cataliza un número de pirólisis orgánicas. La descomposición del acetaldehído catalizada por yodo es una reacción en cadena, que se piensa que transcurre en la forma

2!_

21·

(1)

------+

CH 3CO· + Hl

(2)

-

CH3· + CO

(3)

k.

CH3I + 1·

(4)

k,

CH 4 + 1·

(5)

k6

CH 4 + 12

(6)

12

"1C:

1· + CH 3CHO

CH 3CO· CH3· + 12 CH3· + Hl CH 31 + Hl

k2

k,

--

La aplicación de la aproximación del estado estacionario a las especies intermedias conduce a la ecuación de velocidad

donde

Este mecanismo se puede comparar con el mecanismo de la reacción no catalizada dado en la página 94. Se ve que el proceso de iniciación da átomos de yodo, que propagan la cadena mediante la reacción (2). El resultado neto es que los productos principales, CH 4 y CO, son los mismos que en la reacción sin catalizar. El catalizador, yodo, se regenera en la reacción (6).

128

Cinética química básica y mecanismos de reacción

Por consideraciones similares a las hechas en la página 97 la energía de activación para esta reacción viene dada por

Dado que el enlace I-I es mucho más débil que el enlace C-C del acetaldehído, la iniciación es mucho más fácil y E 1:f: es 204 kJ mol- 1 (comparado con 332 kJ mol- 1 para la reacción no catalizada). Este valor de E 1:f: da una energía de activación global de 134 kJ mol- 1 para la descomposición catalizada comparada con 198 kJ mol- 1 para la descomposición no catalizada . La barrera de energía de activación, como se ha visto en la figura 9.1 , ha descendido por tanto en 64 kJ mol- 1•

9.2

Catálisis ácido-base

Muchas reacciones homogéneas en disolución son catalizadas por ácidos y bases. La hidrólisis de un éster es un ejemplo bien conocido de reacción que es catalizada tanto por los ácidos como por las bases. La mutarrotación de la glucosa es un ejemplo de reacción catalizada por ácidos, bases y disolventes. Considérese un sustrato S que experimenta una reacción elemental con un ácido, una base o con ambos . La definición de Lowry-Br~nsted de ácidos y bases establece un ácido como una sustancia que cede un protón

y una base como una sustancia que acepta un protón A-+ H 20

~

HA + OH-

La velocidad de una reacción catalizada viene dada por

donde kcat es un coeficiente catalítico de velocidad. Por consiguiente

donde k 0 es el coeficiente de velocidad para la reacción no catalizada, y kH+• koH-• kHA y kA- son las constantes de velocidad catalíticas para las especies indicadas. Se han observado dos tipos de catálisis ácido-base: catálisis ácido-base específica y catálisis general ácido-base.

Reacciones cata/izadas

129

9.2.1 Catálisis ácido-base específica Hay algunas reacciones en que la velocidad es proporcional sólo a la concentración de los iones H 30+ y OH- presentes. Tales reacciones son ejemplos de catálisis específica ácido-base. En esta situación una o ambas de las constantes kH+ y k0 H- son grandes comparadas con las constantes kHA y kA- y la ecuación 9.1 se reducé a (9.2) Si la reacción sólo es catalizada por los ácidos, como en la inversión del azúcar (9.3) En forma similar, para una reacción catalizada sólo por las bases kc:at =k o+ k0 ¡.r [OHl

(9.4)

El coeficiente catalítico de velocidad se determina midiendo la velocidad de una disolución de fuerza · iónica constante en un amplio intervalo de pH con disoluciones reguladoras apropiadas. Sea una reacción con una concentración elevada de ácido de modo que la ecuación 9.3 se convierte en (9.5) Tomando logaritmos

o logw kc:at = logw kw - pH

(9.6)

En el intervalo ácido de pH, la representación de log 10kcat frente al pH será una línea recta de pendiente igual a - l . En una disolución fuertemente básica la ecuación 9.4 se transforma en

(9.7)

donde Kw es el producto iónico del agua. Tomando logaritmos (9.8)

Cinética química básica y mecanismos de reacción

130 o

""'o

i

pH

FIG. 9.2. Efecto del pH en la velocidad de algunas reacciones cata/izadas mediante ácidos o bases.

Una representación de log10kcat en función del pH será por tanto lineal con pendiente l. En la región intermedia de pH, log 10kcat llega a hacerse independiente de [H30+] y [OH-]. En dichos casos kcat depende sólo de k 0 y es independiente del pH. El efecto del pH en log 10kcat para algunos tipos de reacciones sujetas a catálisis específica ácido-base, se muestra en la figura 9.2. La hidrólisis de los ésteres está representada por la curva 1 y se ve que es catalizada tanto por ácidos como por bases. La inversión del azúcar es catalizada sólo por los ácidos, como muestra la curva 2; la condensación aldólica del acetaldehído está catalizada sólo por las bases como muestra la curva 3; la mutarrotación de la glucosa, representada por la curva 4, presenta un intervalo de pH en que la velocidad se ve inalterada por catalizadores ácidos o bases.

9.2.2 Catálisis general ácido-base Las reacciones que son catalizadas por todos los ácidos y bases de Lowry-Br~nsted presentes en la disolución se dice que presentan catálisis general ácido-base. Cuando la disolución está regulada de modo que la velocidad no sea afectada por los iones

Reacciones cata/izadas

131

H 30+ y OH- -esto es, kH+ y koH- son despreciables y se mantiene constante la fuerza iónica- la velocidad de muchas reacciones depende de la concentración de ácido indisociado HA y de la concentración de la base conjugada A-. Suponiendo que la reacción no catalizada representa una contribución despreciable a la velocidad, la ecuación 9.1 se convierte en

La reacción se estudia a dos valores diferentes del pH, para cada uno de los cuales [HA]/[A-] es una constante conocida, que podemos llamar x 1 y x 2, respectivamente. Bajo esas condiciones, la ecuación 9.9 puede expresarse en la forma

y

Una representación de kcat en función de [HA] para disoluciones reguladas con valores x 1 y x 2 de la relación [HA]/[A-] deberá dar líneas rectas con pendientes iguales a kHA + kA_/x 1 y kHA + kA_/x 2 respectivamente, a partir de las cuales se determinan los valores de kHA y kA-· Usando estos métodos es posible evaluar los cinco coeficientes de velocidad dados en la ecuación 9.1 y así deducir kcat para una reacción catalizada a una temperatura y un pH dados. Por ejemplo, Bell y Tones han demostrado que para la yodación de la. acetona ko = 5

X 10-lOS-l

kw = 1,6

X

10-3 dm 3 mol-ls-l

kow = 15 dm 3 mol.-•s-1 kHA

=5 x 10-6 dm 3 mol-•s-1

9.2.3 Relación cataütica de Brtnsted La constante de ionización de un ácido o base es una medida de la fuerza de dicho ácido o base, y debe esperarse, por tanto, que sea una medida de su eficiencia como catalizador. La relación entre el coeficiente catalítico de velocidad y la constante de ionización de un ácido o base se conoce como relación catalítica de Br9Snsted.

Cinética química básica y mecanismos de reacción

132

Para un ácido

(9.10)

donde Ka es la constante de ionización y a. y Ga son constantes que normalmente tienen valores entre cero y la unidad . Las constantes son características para cada reacción en un disolvente dado a cada temperatura. En forma similar, para una base (9.11) donde Kb es la constante de ionización de la base y ~ y Gb son constantes. sr en el catalizador hay p grupos que pueden ceder protones y q grupos que pueden aceptarlos, la relación para la catálisis ácida general se transforma en (9.12) y para catálisis básica general

(9.13) Se ha encontrado que se cumplen relaciones de este tipo para muchas reacciones catalizadas. Cuando a. es pequeño, se ha encontrado que el disolvente es el principal catalizador, mientras que si a. se aproxima a la unidad, H30 + es el catalizador más importante correspondiente a catálisis específica ácida. Las relaciones anteriores son ejemplos de relaciones de Hammett o relaciones lineales de energía libre utilizadas para establecer los mecanismos de reacciones orgánicas.

9.3

Catálisis heterogénea

Muchas reacciones son catalizadas mediante procesos que ocurren en las superficies de separación entre dos fases tales como las interfases gas-sólido o gas-líquido. En dichas reacciones se considera al sólido como catalizador. Dado que la velocidad depende de la concentración de los reactivos en contacto con la superficie, es impor. tan te que el sólido se encuentre en una forma que presente gran área superficial. Muchos procesos industriales son buenos ejemplos de catálisis heterogénea y demuestran que en algunos casos distintos catalizadores conducen a diferentes productos.

(i)

Descomposiciones orgánicas Al pasar etanol en estado de vapor sobre óxido de aluminio se produce etileno, pero con cobre como catalizador se obtiene acetaldehído

133

Reacciones cata/izadas (ii)

Hidratación de hidrocarburos insaturados Por hidratación de etileno a altas presiones, utilizando ácido fosfórico absorbido sobre Celite como catalizador, se produce vapor de etanol.

(iii) Deshidrogenación Cuando se pasa butano sobre un catalizador de óxido de aluminio-óxido de cromo (III) se obtienen butenos, especialmente 1,3-butadieno

El etilbenceno se deshidrogena para dar estireno a 650 oc en presencia de un catalizador de óxido de hierro

(iv) Adición de cloruro de hidrógeno El cloruro de vinilo se prepara por reacc10n del acetileno con HCl gas usando un catalizador de cloruro mercúrico depositado sobre carbón. CH=CH+HCl 9.3.1 Mecanismo de La mayoría de los interfase gas-sólido. El puesta por Langmuir 1 guiente:

200°C ----+

CHz:CHCl

las reacciones gas-sólido procesos catalíticos industriales importantes ocurren en una mecanismo de esas reacciones está basado en la teoría proen 1916. Éste sugirió que el proceso ocurre en la forma si-

(1) Movimiento de las moléculas gaseosas hacia la superficie por convección o difusión. (2) Adsorción de las moléculas de reactivo sobre la superficie. Esta adsorción se produce mediante un fuerte enlace químico y se conoce como quimisorción. Así el reactivo no se desorbe fácilmente, como ocurriría si estuviera adsorbido físicamente por medio de débiles fuerzas de van der Waals. Para la quimisorción existe normalmente una barrera de activación, que debe ser rebasada por las moléculas del gas

134

Cinética química básica y mecanismos de reacción H+H

p

0,6 dlstancla/nm

calor de adsorción ffslca calor de adsorción qufmfca

Fw. 9.3. Diagrama de energía potencial para la adsorción física y la adsorción química de hidrógeno sobre una superficie de níquel.

qut: se adsorbe. En muchos casos primero se adsorben las moléculas físicamente, teniendo lugar a continuación la quimisorción. (3) Tiene lugar una reacción elemental entre las moléculas adsorbidas, o entre moléculas adsorbidas y moléculas en fase gaseosa. (4) Desorción de la superficie de las moléculas productos. (5) Movimiento de las moléculas gaseosas desde la región superficial mediante convección o difusión.

Reacciones cata/izadas

135

El mecanismo por el que se adsorbe el hidrógeno molecular sobre níquel se ilustra en la figura 9.3. La curva P representa la energía de interacción física entre el níquel y el hidrógeno y presenta un foso de energía potencial a unos 340 pm de la superficie. La molécula H 2 se aproxima a la superficie y se adsorbe físicamente en dicha posición. Este camino permite que la molécula se aproxime hasta la referida distancia de la superficie sin la gran energía necesaria para la disociación de átomos H. La curva C representa la quimisorción y presenta un foso profundo de energía potencial a una distancia de la superficie de 160 pm aproximadamente. Las moléculas H 2 realizarán una transición de la curva P a la curva C cuando salven la barrera B de energía de activación para la quimisorción. La altura de esta barrera depende de la forma y la posición relativas de las dos curvas. Al alcanzarse el estado de transición B las moléculas H 2 se disocian en átomos que se unen formando enlaces con los átomos de la superficie.

9.3.2 Isotenna de adsorción de Langmuir Esta isoterma es la base para comprender la cinética de las reacciones heterogéneas. La teoría de Langmuir hace las siguientes hipótesis: (i)

(ii) (iii)

Las moléculas de gas continúan adsorbiéndose hasta que la superficie se ha cubierto de una capa sencilla de moléculas de gas o monocapa. La adsorción es localizada. Existe una interacción despreciable entre las moléculas adsorbidas de modo que el calor de adsorción es independiente de la fracción de superficie cubierta.

La isoterma se deduce suponiendo que se establece un equilibrio dinámico, de modo que la velocidad de adsorción es igual a la de deserción. Sea V el volumen de gas adsorbido por unidad de masa de adsorbente cuando se ha establecido el equilibrio a la presión p, y V m el volumen de gas necesario para cubrir la unidad de masa del adsorbente con una monocapa completa. La velocidad de adsorción depende de los siguientes factores: (i) (ii)

(iii)

La velocidad de colisión de las moléculas del gas con la superficie. :esta es proporcional a la presión p. La probabilidad de que la molécula del gas se encuentre con un lugar vacante, es decir, una parte de la superficie que esté libre de moléculas ·adsorbidas. Esta probabilidad es igual a 1-0 donde O es la fracción de superficie cubierta e igual a V /V m· El valor del término de energía de activación Eads+ ya que la velocidad de la quimisorción es igual a exp( -Eads+/RT).

Combinando (i), (ii) y (iii), se encuentra que velocidad de adsorción a: p(l- O) exp (-Eacts+JRT)

Cinética química básica y mecanismos de reacción

136

La velocidad de deserción depende de: (i) (ii)

La fracción de superficie cubierta, e. La energía de activación para la deserción, Edt, de modo que velocidad de deserción

a:.

e exp (-Ect*iRT)

(9.14)

En el equilibrio, la velocidad de adsorción es igual a la de deserción. Así p(1- e) exp (-Eacts*/R.T) = ke exp (- Ect*IRT)

donde k es una constante. Dado que el calor de adsorción es igual a Eads:t-Ed:t, la ecuación 9.14 se transforma en

p =k

e~ e)exp (-LlliactJR.T)

(9.15)

Puesto que se ha supuesto que t;,.Hads era independiente de la superficie cubierta, se puede escribir k exp (-fillactJRT) = 1/a

donde a es una constante que sólo depende de la temperatura. La ecuación 9.15 se convierte ahora en

e V/Vm ap= - - = 11- V/Vm

e

o bien

V

ap

e=-=-Vm 1 +ap

(9.16)

Bsta es la expresión de la isoterma de adsorción de Langmuir. Si se lleva a cabo una representación de p en función de V , se obtiene un valor límite de V para altas presiones que corresponde al volumen ocupado por la monocapa, V m· Puede comprobarse si una serie de valores p-V satisfacen la ecuación 9.16 mediante el siguiente tratamiento. Invirtiendo la ecuación 9.16 y multiplicando ambos miembros por p/Vm se obtiene

p 1 p -=--+V

aVm

Vm

Reacciones cata/izadas

137

Una representación de p/V en función de p será una línea recta de pendiente 1/Vm y a viene dada por la relación pendiente/ordenada.

La isoterma de adsorción de Langmuir es la base para nuestra comprensión de las velocidades de reacciones heterogéneas. Se ha encontrado que el orden de reacción depende del grado de adsorción.

(i)

Reactivos débilmente adsorbidos La fracción de superficie cubierta por las moléculas adsorbidas es pequeña; es decir, e « 1 de modo que la ecuación 9.16 se convierte en ap= e

La velocidad de reacción puede expresarse como la velocidad de variación de la presión respecto al tiempo; así

- dp =ke

dt

(9.17)

=k'p

donde k' = ak. La reacción muestra una cinética de primer orden. Las siguientes descomposiciones catalíticas bien conocidas obedecen a la ecuación 9.17

2N 20 ~ ~ 2N 2+ O2 platino

2HI

--7

2PH 3

--7

vidrio

H2 + l2 2P + 3H2

Si en un proceso bimolecular, ambos reactivos se adsorben débilmente

dp

2

1

--=ke =kp

2

dt

y la reacción es de segundo orden. Sólo unas pocas reacciones muestran este compor-

tamiento, siendo un ejemplo la bromación del etileno en las paredes de un matraz de vidrio

(ii)

Reactivos moderadamente adsorbidos En este caso, la fracción 1- 6 no es despreciable, de modo que la ecuación de velocidad es - dp = ke

dt

138

Cinética química básica y mecanismos de reacción

Sustituyendo la expresión de () dada por la ecuación 9.16 se llega a dp- kap -k' n - dt- 1 +ap- p donde n es normalmente menor que la unidad, dando una cinética de orden fraccionario. El orden depende también de la temperatura, ya que () cambia con la temperatura. Para la siguiente reacción, n = 0,6 a 25 oc antimonio

2Sb + 3H 2

pero a medida que aumenta la temperatura {} decrece y n se aproxima a la unidad. Para esas condiciones el reactivo sólo está adsorbido débilmente, como en (i). Reactivos fuertemente adsorbidos Bajo estas condiciones el número de puntos activos del catalizador es pequeño y la velocidad es relativamente baja. Cuando la fracción de superficie cubierta se aproxima a la unidad, la velocidad se hace independiente de la · presión del gas ya que (iii)

. - dp =k dt donde k es una constante. La reacción muestra así una cinética de orden cero. La descomposición del yoduro de hidrógeno, que en presencia de platino muestra cinética de orden uno, se ha encontrado que en presencia de oro obedece a una cinética de orden cero

2HI

oro

---+

La descomposición del amoníaco sobre tungsteno es otro proceso que obedece a esa expresión de orden cero a presiones superiores a 20 torr. 2NH 3

tungsteno ----+-

N 2 + 3H 2

Ejemplo 9.1 Para la descomposición de amoníaco en presencia de hilo de tungsteno a 856 oc, se obtuvieron los siguientes resultados

Presión total/torr Tiempo/s

228 200

250 400

273

318

600

1000

Reacciones cata/izadas .

139

Encontrar el orden de reacción y calcular la constante de velocidad. A altas presiones, para un gas fuertemente adsorbido de modo que (J = 1, y para un incremento de la presión total dp -=k

dt

La figura 9.4 muestra una gráfica de la presión en función del tiempo. Dado que la gráfica es una línea recta, dp/dt es constante y la reacción es de orden cero. pendiente= k= 0,113 torrs- 1 = 0,113 x 133,3 N m- 2 s- 1

0,113 X 133,3 -3 -1 -'-----mo1m s 8,31 X 1129

= 1,61

x 10-6 mo1dm- 3 s- 1

s 32o ~

--~

-¡;¡ e

'()

~ 300 c.

280

260 pendiente = 0,113 torr s_: 1

240

220

200L---L--~L--~L--~---~---

o

200

400

600

800

1000 1/s

FIG. 9.4. Representación presión total-tiempo para la descomposición del amoníaco sobre hilo de tungsteno.

140

9.4

Cinética química básica y mecanismos de reacción

Catálisis enzimática

Las enzimas son catalizadores biológicos que presentan actividad en sistemas vivos. Puesto que son proteínas con dimensiones del orden de las partículas coloidales y su comportamiento cinético es similar al que se ha visto para los catalizadores heterogéneos, se las considera a veces como catalizadores microheterogéneos. Una característica notable es su especificidad. La ureasa es un catalizador excelente para la conversión de urea en amoníaco y dióxido de carbono.

Pero no se sabe que catalice ningún otro proceso. Hay enzimas que actúan sobre moléculas ópticamente activas y afectan sólo a uno de los isómeros ópticos. Las reacciones catalizadas por enzimas son reacciones rápidas y se estudian mediante técnicas descritas en el capítulo 11. Los estudios cinéticos en estos sistemas son dificultosos puesto que no se obtienen fácilmente enzimas puras. Además los mecanismos son extremadamente complejos. La enzima tiene un número de centros activos y a menudo interacciona con un sustrato de varias formas. A pesar de ello se han determinado muchas constantes de velocidad fidedignas para reacciones catalizadas por enzimas. Investigando los efectos de la concentración, pH, fuerza iónica y temperatura en las velocidades, se ha formulado un esquema del mecanismo de tales reacciones. Se piensa que el mecanismo de las reacciones enzimáticas transcurre en la forma siguiente. En primer lugar, un sustrato catalizado por una enzima E se une con la enzima para formar un complejo sustrato-enzima ES, que puede bien romperse para dar E y S o bien dar los productos y regenerar E. Este mecanismo se representa por ES

E+S

ES

k

~productos

(1), (-1)

+E

(2)

donde k 1 es la constante de velocidad para la formación del complejo, k- 1 es la constante de velocidad para la reacción inversa y k2 es la constante de velocidad para la disociación del complejo dando los productos. Michaelis y Menten 2 han deducido expresiones para explicar el efecto de la concentración de sustrato en la velocidad de reacción. Considérese el equilibrio entre sustrato, enzima y complejo. Sean [E] y [S] las concentraciones iniciales de enzima y sustrato, respectivamente, y [ES] la concentración en equilibrio del complejo enzima-sustrato. La concentración de enzima libre en el sistema en el equilibrio será, por tanto, toda la de la enzima original que no se ha complejado, esto es [E]- [ES]. La concentración de sustrato [S] está normalmente en gran exceso frente a [E], de modo que su concentración en el equili-

Reacciones cata/izadas

141

brío es prácticamente igual a su concentración inicial [S]. La constante de equilibrio K viene así dada por

([E]- [ES])[S] K=

[ES]

o, reordenando

[ES]

= [E] [S] K+ [S]

Si se supone que la reacción (2) es lo suficientemente lenta como para no alterar el equilibrio, la velocidad de reacción v vendrá dada entonces por la velocidad de la reacción (2) v = k 2 [ES]

k 2 [E] [S] K+ [S]

(9.18)

La velocidad máxima de reacción Vmax o velocidad límite se alcanza cuando toda la enzima se ha complejado en la forma ES, cuando la concentración de ES es igual a la concentración inicial de enzima [E]. Bajo esas condiciones la velocidad de reacción es (9 .19)

Sustituyendo la ecuación 9.19 en la 9.18 se obtiene

Vmax[S] V

=.K+ [S]

(9.20)

que se conoce como ecuación de Michaelis, y la constante de equilibrio K se denomina constante de Michaelis. Lineweaver y Burk 3 demostraron que la ecuación de Michaelis puede expresarse en una forma lineal a partir de la cual se puede determinar Vmax y K. Invirtiendo la ecuación 9.20 se llega a K+ [S]

- = -·- V

Vmax[S]

esto es

V

K 1 ---+-VmaxlS] Vmax

(9.21)

Cinética química básica y mecanismos de reacción

142

La representación de 1/v frente a 1/[S] será lineal con pendiente igual a K/vmax y ordenada en el origen igual a 1/Vmax·

Por otra parte, Eadie 4 sugirió que la ecuación 9.20 puede reordenarse mejor dando V Vmax -=---

K

[S]

V

(9.22)

K

Una representación de v/[S] frente a v será, por tanto, una línea recta de pendiente -1/K. La ordenada en el origen será igual a Vmax/K. Se sostiene que es menos probable que la ecuación 9.22 oscurezca las desviaciones de la linealidad que la ecuación 9.21. Ejemplo 9.2

Se dan a continuación algunos datos para la hidrólisis del hidrocinamato de metilo en presencia de la enzima quimotripsina, a 25 oc y pH = 7,6 Concentración de hidrocinamato de metilo X 103/mol dm- 3 Velocidad inicial 108/mol dm-3 s- 1

30,8 14,6 20 17,5

8,57 15,0

4,60 2,24 1,28 0,32 11,5 7,5 5,0 1,5

Calcular la velocidad límite y la constante de Michaelis para la reacción. Según las ecuaciones 9.21 y 9.22 se ha visto que tanto la representación de 1/v en función de 1/[S] como la de v/[S] en función de v deben ser líneas rectas. 108vfmol dm-3s-1

20,0

17,50

15,00

11,50

7,50

5,00

1,50

¡o-7/ dm 3S1mor1

0,500

0,571

0,667

0,870

1,33

2,00

6,67

0,032

0,069

0,117

0,218 0,446 0,781 3,125

0,650

1,20

1,75

-V-

¡o-3/

- - dm 3mor 1 [S)

10-s

v¡

-1

--S

[S)

2,50

3,35

3,90

4,70

Una representación de 1/v en función de 1/[S] se muestra en la figura 9.5 pendiente

= K/vmax = 1,98 x 104 s

y

ordenada

=

1/vmax

= 0,45 x 10 7 dm 3 mol- 1 s ·

Por tanto Vmax

= 2,28 X 10-7 mol dm- 3 s- 1

Reacciones cata/izadas í..,

7,0

"''e

pendiente= 1,98 x 104 s

.,,.

!

143

6,0

ordenada = 0,45 x 107 dm3 s moi- 1

5,0

4,0

3,0

2,0

1,0

o

2,0

1,0

3,0 10-3 mol dm- 3

[S]

FIG. 9.5. Representación de 1/v en función de 1/S para la hidrólisis del hidrocinamato de metilo cata/izada por enzimas. y

K= 4,51 x 10- 3 mol dm- 3

La figura 9.6 muestra la representación de v/[S] frente a v pendiente= -1/K

= -0,218 X 103 dm 3 mor 1

y

ordenada = VmaxiK

= 5,0 x 10-5 s- 1

dando K= 4,6 x 10-3 mol dm- 3

y Vmax

= 2,3

X

10-7 mol dm-~ s- 1

Cinética química básica y mecanismos de reacción

144

pendiente

= -0,218 x 103 dm3 mol- 1 ordenada = 5,0 x 10- 5 s- 1

4

3

2

o

5

10

15

20 mol dm. 3

s- 1

FIG. 9.6. Representación de v/S en función de v para la hidrólisis del hidrocinamato de metilo cata/izada por enzimas. ·

Hay, por tanto, buena consistencia entre los dos resultados, pero Eadie indica que su método probablemente oculta menos las desviaciones de la linealidad. Una comparación de las dos representaciones muestra que el método de Eadie proporciona una distribución uniforme de puntos en la gráfica, y por esto debe ser preferido a la gráfica de Lineweaver-Burk, que depende demasiado de una lectura.

Problemas 1. Los siguientes datos han sido obtenidos para la descomposición de glucosa a 140 oc a varias concentraciones de ácido clorhídrico catalizador 104 k/min-1 l 0 2 [H 3 0+] /mol dm - 3

6,10 1,08

9,67 1,97

13,6 2,95

17,9 3,94

Calcular el coeficiente catalítico para el H 30+. 2. Los siguientes resultados corresponden a la descomposición de diaceton-alcohol catalizada por los iones hidroxilo a 25 oc 10 3 [OH-]/mol dm-3 Constante de velocidadjs- 1

5 3,87

lO 7,78

20 15,7

Calcular el coeficiente catalítico para los iones hidroxilo.

40 32,0

100 79,9

Reacciones cata/izadas

145

3. Cuando se descompone amoníaco sobre hilo de tungsteno, se ha encontrado . que la vida media de la reacción depende de la presión en la forma siguiente Presión/ torr 265 Vida media/min 7,6

130 3,7

58

16 1,0

1,7

(a) ¿Cuál es el orden de la reacción? (b) ¿Es independiente el orden de la presión inicial? (e) ¿Cuál es el significado del orden considerando el mecanismo de la reacción? 4. La velocidad inicial de oxidación del succinato sódico a fumarato sódico en presencia de la enzima succinato deshidrogenasa, para distintas concentraciones de sustrato, se da en la siguiente tabla Concentración de succinato sódico x 10 3 /mol dm-3 Velocidad inicial/¡.¡. mol s- 1

10,2 1,17

2,0 0,99

1,0 0,79

0,5 0,62

0,33 0,50

Determinar la constante de Michaelis y la velocidad límite de reacción.

Lecturas recomendadas Referencias l. l. Langmuir. f. Am. chem. Soc., 38 (1916), 2221; 40 (1918), 1361. 2. L. Michaelis y M. L. Menten. Biochem. Z., 49 (1913), 333. 3. H . Lineweaver y D. Burk. f . Am. chem. Soc., 56 (1934), 658. 4. G. S. Eadie. f. biol. Chem., 146 (1942), 85.

Revistas R. P. Bell. Rates of simple acid-base reactions. Q. Rev. chem. Soc., 13 (1959), 19. D. Shooter. Experimental methods for the study of heterogeneous reactions. Comprehensive Chemical Kinetics, 1 (1969), 180. S. Doonan. Chemistry and physics in enzyme catalysis. R. lnst. Chem. Rev., 2 (1969), 117. L. Peller y R. A. Alberty. Physical chemical aspects of enzyme reactions. Progr. Reaction Kinetics, 1 (1963), 235.

Libros R. P. Bell. Acid-Base Catalysis, Clarendon Press, Oxford (1941). R. P. Bell. Acids and Bases, Methuen, London (1952).

146

Cinética química básica y mecanismos de reacción

P. G. Ashmore. Catalysis and Inhibition of Chemical Reactions, Butterworths, London (1963). S. J. Thomson and G. Webb. Heterogeneous Catalysis, Oliver and Boyd, Edinburgh (1968). K. J. Laidler. The Chemical Kinetics of Enzyme Action, Clarendon Press, Oxford (1958).

1O Reacciones fotoquímicas

Uno de los métodos más simples de generar un átomo o un radical libre es descomponer una molécula adecuada mediante irradiación con luz de una determinada longitud de onda. Si las moléculas pueden absorber energía luminosa, se excitarán de su estado fundamental a un estado excitado, · que, en algunos casos, puede conducir a la escisión homolítica del enlace en átomos o radicales libres. Puesto que el número de radicales libres producidos en un tiempo dado dependerá de la intensidad de luz absorbida, es muy sencillo controlar las condiciones experimentales de una reacción fotoquímica . Las técnicas fotoquímicas proporcionan un método adecuado para investigar la cinética de las reacciones con intervención de radicales libres a temperatura ambiente o bajas temperaturas. Sería necesario utilizar temperaturas demasiado altas para generar radicales libres po._. métodos térmicos. Aunque es posible provocar roturas de enlaces mediante radiación de alta energía tal como partículas a. (3 y y, protones, neutrones y rayos X, se ha convenido en considerar tales procesos como radiolíticos. El término «fotoquímico» se reserva normalmente para aquellos procesos que se inician mediante radiación visible o ultravioleta. A esas longitudes de onda, la radiación induce una transición del estado electrónico fundamental a un estado electrónico excitado.

10.1

Leyes de la fotoquúnica

Cuando se irradia un medio absorbente, la luz puede ser transmitida, dispersada, refractada o absorbida. La primera ley de la fotoquímica establece que sólo la luz absorbida por el sistema puede ser efectiva para producir una reacción fotoquímica . Por ejemplo, un aldehído tal como el acetaldehído puede ser irradiado con luz de 366 nm, pero no se producirá ninguna reacción dado que el acetaldehído no absorbe radiación de longitud de onda mayor de ·340 nm. Cuando un haz luminoso de intensidad / 0 y longitud de onda A,, pasa a través de una muestra de gas o líquido, se ha encontrado que la luz transmitida por el sistema lt viene dada según la ley de Beer por lt =lo exp (-Kcl)

147

Cinética química básica y mecanismos de reacción

148

donde K es el coeficiente de extinción neperiano molar, e es la concentración de la especie absorbente y l es la longitud recorrida por el haz a través de la muestra. De la expresión anterior In (Jtffo)

= -K el

o

log 1o (Itffo) = -ecl

donde E es el coeficiente de extinción decimal molar. La luz absorbida la viene dada por 10 -tt, suponiendo despreciable la dispersión y la refracción, y la absorción decimal A está dada por

La cantidad de energía luminosa absorbida por el sistema depende así de la concentración del reactivo, del espesor de la celda de reacción y del coeficiente de extinción decimal molar a esa longitud de onda. Para que ocurra una reacción fotoquímica debe existir interacción entre la radiación y el reactivo. Según la teoría cuántica la energía, en este caso energía luminosa, está cuantizada; esto es, se pueden considerar unidades discretas de energía conocidas como cuantos. La energía de un cuanto E viene dada por

E= hv = hc/'A donde h es la constante de Planck, v la frecuencia de la radiación, e la velocidad de la luz y A. la longitud de onda. Un mol de cuantos es conocido como un einstein de energía, y está dado por

Esta ecuac10n da la relación entre la energía disponible y la longitud de onda de la radiación, como se ilustra en la tabla 10.1. Si el cuanto de energía corresponde a la diferencia de energía entre dos estados de la molécula, la energía es absorbida, y se dice que ocurre una transición entre los dos estados. TABLA 10.1

RELACiúN ENTRE LONGITUD DE ONDA Y ENERGíA

Longitud de onda/nm

Energía/k} mol- 1

600 500 400 300 200

199 239 299 398 597

Reacciones fotoquímicas

149

La segunda ley de la fotoquímica está establecida por la ley de Stark-Einstein de la equivalencia fotoquímica en la forma: «Cada molécula que interviene en una reacción fotoquímica absorbe un cuanto de luz» o, en otras palabras, una reacción fotoquímica es un proceso monocuántico. El rendimiento cuántico de una reacción está dado por N.o de moléculas de reactivo destruidas o de producto formadas por unidad de tiempo

--------------------------------------------------= N.o de cuantos absorbidos por unidad de tiempo

N. 0 de moles de reactivo destruidos o de producto formados por unidad de tiempo N. 0 de einsteins absorbidos por unidad de tiempo Cada molécula puede absorber un cuanto de energía y producir una molécula excitada. Si cada una de dichas moléculas excitadas da lugar a una molécula de producto, el rendimiento cuántico es la unidad. En la práctica, la molécula excitada puede dar lugar, aparte del cambio químico, a otros procesos que no impliquen la rotura de un enlace. Esto hace que el rendimiento cuántico pueda ser a menudo inferior a la unidad. En otras reacciones, si el proceso primario de absorción de radiación produce radicales libres, puede iniciarse una reacción en cadena en la que se forman un gran número de moléculas producto por cada cuanto de luz absorbido. En este caso el rendimiento cuántico aparente será mucho mayor que la unidad. Así, resulta importante hacer notar que la ley de Stark-Einstein se aplica solamente a los procesos primarios en que un cuanto de luz absorbida produce una molécula excitada. Eiemplo 10.1

Sometiendo a fotólisis a la acetona a 56 oc con radiación de 313 nm durante 23(}00 s, se descompusieron 5,23 X 1019 moléculas. Si se absorbieron 8,52 X 103 J deradiación por segundo, calcúlese el rendimiento cuántico.

he La energía de un cuanto = - -

A 6,626 X J0- 34 X 2,998 X 10 8 ---'-'--------------''-;;------ J 313xl0 9

o- 19 J

= 6,345 x 1

8,52 X 10- 3 l'úr tanto, n.o de cuantos absorbidos por segundo = ----------------6,345 X 10- 19

Cinética química básica y mecanismos de reacción

150

y durante todo el tiempo de reacción se absorbieron 8,52

10- 3 X 2,3 X 104 6,345 x 1o- 19 X

Así

N.o de moléculas descompuestas

cp

=---------N.0 de cuantos absorbidos

5 23 X 10 19 X 6 345 X 10-19 ' - 8,52 X 10- 3 X 2,3 X 104

- '

= 0,17

10.2

Procesos a partir de moléculas excitadas

Un proceso fotoquímico primario es una reacción monomolecular con intervención de una sola molécula y un fotón. La transición al estado excitado se produce en un tiempo aproximado de 10- 16 s, es decir, de acuerdo con el principio de Franck-Condon, la molécula apenas experimenta cambio apreciable en su longitud de enlace debido a la vibración durante la transición. La distribución de energía de la molécula excitada no será la de Boltzmann, y, comparada con el estado fundamental, contendrá mucha más energía. Tales moléculas ricas en energía se denominan moléculas «calientes»; esto es, son «calientes» electrónicamente, vibracionalmente o rotacionalmente. La molécula «caliente» tendrá normalmente una vida media de aproximadamente 10-s s, después de los cuales, si no ha ocurrido otro proceso, volverá a emitir su energía y regresará de nuevo al estado fundamental. Por otra parte, las especies excitadas pueden experimentar dentro del tiempo de vida media: (a) disociación; (b) desactivación o reacción química mediante colisiones con otras moléculas; o (e) cambios internos de energía. El destino inmediato de la molécula excitada depende de la forma y posición de la curva de energía potencial del estado excitado con relación a la del estado fundamental. Esto se ilustra en la figura 10.1 donde se muestran cuatro transiciones. En la figura 10.1(a) las dos curvas de energía potencial son similares en forma y posición. Esto conduce a la formación de un estado excitado estable. En la figura lO.l(b) el estado excitado tiene una distancia internuclear de equilibrio mayor que la del estado fundamental, y se produce la disociación. Esto ocurrirá siempre que la energía absorbida exceda de la energía de disociación del enlace de la molécula excitada. En la figura lO.l(c) la forma del estado excitado muestra que es inestable, y cualquier transición desde el estado fundamental dará lugar a la disociación. En la figura lO.l(d) un estado excitado inestable corta a la curva del estado excitado estable. Durante la excitación la molécula podrá cambiar del estado excitado estable al inestable y disociarse, incluso aunque la energía absorbida sea menor que la energía de disociación del enlace del estado excitado estable. Este fenómeno se conoce como predisociación.

Reacciones fotoquímicas ¡¡; ü

151 ¡¡; ·¡;

e

.,e .,

~

o

bc.

.,2' .,e

'§ .,

c. .!!!

.,e

(a) ¡¡; ü

(b)

¡¡; ü

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~

o

.,c.

-~

2' Q)

'§

Q)

.,e

e

Q)

(e)

(d)

FIG. 10.1. Procesos jotoquímicos primarios.

En una molécula orgánica típica, hay normalmente un estado tripletet estable de menor energía que la del estado excitado singulete más bajo. Aunque las transiciones entre estados singulete y triplete presentan prohibición de spin, es posible una transferencia de energía entre ellos mediante un proceso sin radiación. Debido a la prohibición de spin de tales procesos, ocurren con una probabilidad mucho menor que aquellas transiciones que no implican cambio de spin.

t En espectroscopía la multiplicidad de una especie viene dada por 2S + 1, donde S es el spin electrónico total. En la mayoría de las moléculas todos los electrones están apareados y S = O, de modo que la multiplicidad es l. Tales moléculas están en el estado singulete. Un monorradical tiene un electrón desapareado, S = 1/2, y la multiplicidad es 2. Son especies dobletes. Para una molécula o dirradical con dos electrones desapareados, S = 1, y la multiplicidad es 3. Estas especies están en el estado triplete.

152

Cinética química básica y mecanismos de reacción

10.2.1 Disociación La disociación de una molécula «caliente» conducirá a la formación de dos o más átomos o radicales libres, y en algunos casos un molécula. Para una molécula diatómica, la rotura homolítica del enlace produce dos monorradicales AB ~ A·+B· mientras que la rotura heterolítica da lugar a un dirradical y una molécula neutra

AB ..!!!!.... A: + B Uno o varios de dichos fragmentos será además rico en energía. Esas especies experimentarán reacciones secundarias con moléculas de reactivo o entre sí. Este proceso de disociación ocurrirá casi inmediatamente después de la excitación; esto es, dentro del período de vibración del enlace, que es del orden de 10- 14 s. Se tiene evidencia de la disociación fotoquímica por medio del espectro molecular. Viene reflejada por la aparición de «absorción continua» que es el término utilizado para la región espectral en que no aparece estructura fina. El límite en el que convergen las bandas discretas para dar absorción continua representa la energía necesaria para disociar la molécula excitada. Las bandas discretas y la absorción continua se deben a transiciones del tipo de las figuras lO.l(a) y (b), respectivamente. Por ejemplo, el espectro molecular del yodo muestra dichas características, apareciendo el límite de convergencia a 499 nm, que corresponde a 240 kJ mol- 1• El proceso que tiene lugar es

y da como resultado la formación de un átomo de yodo normal y otro excitado.

10.2.2

Desactivación y reacción química

Si la molécula «caliente» choca con una molécula en el estado fundamental debido al movimiento térmico del sistema, perderá parte de su energía. Como resultado de ello la molécula excitada se degrada a un estado de menor energía o interviene en una reacción térmica normal. La probabilidad de que esto ocurra depende de la frecuencia de colisión. Para los gases el tiempo entre dos colisiones es del orden de 10- 10 s a la presión atmosférica. En disolución la frecuencia de colisión es mucho mayor, pero en algunos casos la desactivación no es un proceso eficiente y se favorece la reacción química.

10.2.3 Cambios internos de energía Si, durante la vida media de la molécula excitada, ni se disocia ni sufre colisión molecular, puede volver a su nivel más bajo de energía reemitiéndola. Si se emiten los mismos cuantos de energía que se absorbieron, éste será el único proceso que ocurra, y la luz emitida se dice que es una «radiación de resonancia». Por ejemplo, cuando se excita un átomo de mercurio en su estado fundamental con radiación de

Reacciones fotoquimicas

153

253,7 nm, vuelve a su estado fundamental emitiendo la línea de resonancia de 253,7 nm. Este proceso ocurre en las lámparas de vapor de mercurio a baja presión, que son, por tanto, una fuente excelente de radiación monocromática (253,7 nm). El estado excitado puede experimentar cambios internos de energía, y mediante procesos sin radiación rebajar su energía por etapas hasta el estado vibracional más bajo del estado singulete excitado. Si se emite radiación desde este estado hasta cualquier estado vibracional del estado electrónico fundamental, se denomina fluorescencia. La radiación será de longitud de onda más larga que la del cuanto absorbido, y consistirá en general en un número de líneas de diferentes longitudes de onda correspondientes a transiciones desde y hasta distintos niveles vibracionales. Por ejemplo, la rodamina B da lugar a fluorescencia roja cuando se la irradia con luz azul, verde o roja. La fluorescencia sólo se observará en los gases a bajas presiones cuando la vida media del estado excitado sea mayor que el tiempo entre colisiones. Para que se observe fluorescencia en disolución, la molécula excitada debe ser resistente a la desactivación por colisión. Se ha encontrado que la intensidad de la radiación de fluorescencia depende de la concentración de la disolución y de la naturaleza del disolvente. Las moléculas conjugadas orgánicas, que tienen un estado excitado estable, producen fluorescencia con facilidad. Como ya se ha indicado, si existe un estado triplete puede producirse una conversión intersistema con baja probabilidad. Los estados tripletes tienen una vida relativamente larga ( = 10- 3 s) y con frecuencia darán lugar a disociación o desactivación .. La molécula está ahora en un estado metastable puesto que su vuelta al estado singulete fundamental por emisión de radiación presenta prohibición de spin. Sin embargo, este proceso puede ocurrir en algunos casos y se conoce como fosforescencia. Dado que este estado metastable tiene una vida relativamente larga, la fosforescencia continuará a menudo durante un período de I0- 3 s a 1 s después de haber quitado la fuente de radiación.

10.3 Reacciones fotolíticas Muchas reacciones fotoquímicas implican disociación o alguna subsiguiente reacción de la molécula activada fotoquímicamente. Se describirá un ejemplo de cada tipo de reacción para ilustrar algunos de los hechos señalados en la sección anterior.

10.3.1 Descomposición del yoduro de hidrógeno La descomposición fotoquímica del yoduro de hidrógeno en fase gaseosa para dar hidrógeno y yodo es bien conocida. Puede representarse mediante un proceso del tipo de la figura lO.l(a), aunque existen varios estados excitados inestables. La absorción de radiación de largas longitudes de onda corresponde al proceso primario (!)

154

Cinética química básica y mecanismos de reacción

mientras que para cortas longitudes de onda, el proceso primario es

Los átomos de yodo se forman así en el estado fundamental (2P312) o en el estado excitado (2P 112). Los ligeros átomos de hidrógeno, aunque no están excitados electrónicamente, son extremadamente «calientes» en cuanto a su energía de traslación. Se ha encontrado que el rendimiento cuántico experimental para la descomposición es 2,0, lo que indica que se descomponen dos moléculas de HI por cada cuanto absorbido. Se cree que ocurren las siguientes reacciones secundarias k.

H·+HI~H 2 +1·

1·+1·~12

(2) (3)

Un tratamiento de estado estacionario para los átomos de hidrógeno conduce a d [H· ]/dt = labs- k2[H· ][HI] =O

donde labs es la intensidad de luz absorbida. Por tanto

y la velocidad de descomposición del Hl viene dada por -d[HI]/dt =/abs + k2[H·][HI]' = 2Iabs

Este esquema de reacción está así de acuerdo con los datos experimentales. El proceso posible 1·

+HI~H·

+l2

es endotérmico en unos 146 kJ mol- 1, y no es probable que se vea favorecido frente a la reacción (2), que es exotérmica en 134 kJ mol- 1• El rendimiento cuántico experimental es constante en un amplio intervalo de longitudes de onda y a presiones desde 10- 2 torr hasta 1 atm. Puesto que no se ha observado fluorescencia ni siquiera a las presiones más bajas, resulta improbable que estén implicadas en el mecanismo moléculas HI en estados excitados. este es un buen ejemplo de proceso de disociación fotoquímica. 10.3.2 Dimerización del antraceno Cuando se irradia una disolución de antraceno en benceno con luz ultravioleta, se produce una dimerización formándose diantraceno. En disolución diluida se observa

Reacciones fotoquímicas

155

fluorescencia, pero su intensidad disminuye al aumentar la concentración de antraceno. El rendimiento cuántico del dímero, sin embargo, aumenta al hacerlo la concentración. Estas observaciones experimentales son consistentes con el mecanismo hv

A----+-

A* A* +A

-

A* A+ hv' A2

Activación Fluorescencia Dimerización

A medida que aumenta la concentración, es cada vez más fácil que la molécula activada pierda su exceso de energía por colisión con una molécula en el estado fundamental para formar el dímero que emitirla como radiación de fluorescencia. El rendimiento cuántico experimental con relación al dímero formado es mucho menor que el valor teórico unidad previsto por este mecanismo simplificado. También ocurren otros procesos tales como la desactivación por colisión con moléculas del disolvente y la disociación térmica del dímero.

10.4 Reacciones fotosensibilizadas Algunas moléculas que no absorben en un intervalo adecuado de longitudes de onda pueden disociarse en presencia de otro átomo o molécula que absorbe la radiación. Tal proceso se conoce como fotosensibilización . El papel del sensibilizador es· absorber la energía luminosa y transferírsela por colisión al reactivo. Los metales en estado de vapor son fotosensibilizadores muy usuales. Deben presentar una alta presión de vapor a temperaturas razonablemente bajas y tener una energía de excitación del adecuado orden de magnitud. El fotosensibilizador más común es el vapor de mercurio. La irradiación de un sistema que contenga vapor de mercurio dará lugar a las siguientes transiciones Hg(6 1S0 ) + hv (184,9 nm) ~ Hg(6 1P0 ) Hg(6 1S0 ) + hv (253,7 nm) ~ Hg(6 3P0 ) que corresponden a 645 kJ mol- 1 y 470 kJ mol- 1, respectivamente. Irradiando un sistema que contenga vapor de mercurio con una lámpara de vapor de mercurio a baja presión (que emite esas dos líneas como radiación de resonancia) se excita el átomo Hg. En su colisión con el reactivo se dispone de una energía de 470 kJ mol- 1 para disociarlo. La línea de 184,9 nm es absorbida completamente por 15 cm de aire, pero la citada energía de la línea de 253,7 nm es suficiente para disociar muchas moléculas. Por ejemplo, el óxido nitroso se disocia en esas condiciones en la forma

Este· proceso es conocido como descomposición fotosensibilizada por mercurio, y es un método excelente para producir átomos de oxígeno. Dado que el átomo de mer-

156

Cinética química básica y mecanismos de reacción

curio excitado es una especie triplete, el átomo de oxígeno deberá estar en su estado fundamental triplete debido a la regla de conservación del spin. Cualquier molécula que tenga un enlace más débil de 470 kJ mol- 1 y no absorba a 253,7 nm puede sufrir descomposición fotosensibilizada por mercurio, como por ejemplo hidrocarburos, amoníaco, hidrógeno RH + Hg* -+ R + H + Hg NH 3 + Hg*-+ NH 2 ·+ H + Hg H2 + Hg* -+ H + H + Hg Entre los sistemas orgánicos se ha encontrado que las cetonas aromáticas son muy útiles como fotosensibilizadores . Al exceder dichos compuestos se produce con facilidad una conversión intersistema y pasan a su estado triplete. Un reactivo que no absorba la energía por sí mismo puede pasar al estado triplete mediante un proceso de transferencia de energía. Por ejemplo, la benzofenona absorberá la radiación y, mediante una conversión intersistema muy eficiente, formará el estado triplete birradical. Esto está corroborado por la ausencia de fluorescencia y el marcado efecto del oxígeno, que destruye las especies tripletes. La benzofenona cede su energía de triplete (286 kJ mol- 1) a una molécula de aceptor A, que se excita a su estado triplete y experimenta disociación o posterior reacción . . C6H5COC6Hs -

10.5

hv

(C6HsCOC6Hs)s*

(C 6H5 COC 6H5 ) 5*

----+

(C6HsCOC6Hs)t*

(C 6H5 COC 6H5)t* +A

----+

C6HsCOC6Hs + At*

Métodos experimentales

Es relativamente sencillo construir un aparato para preparar compuestos por métodos fotoquímicos. El requisito fundamental es una potente fuente de radiación de adecuada longitud de onda dispuesta en una posición en que se pueda absorber la máxima cantidad de energía radiante. En la figura 10.2 se muestra un típico reactor fotoquímico fabricado por Hanovia Instruments Ltd. Para trabajos más cuantitativos en que se requieren datos espectroscópicos, de velocidad o medidas de rendimientos cuánticos, es necesario utilizar aparatos del tipo que se muestra en la figura 10.3, dispuestos normalmente en un banco óptico. ~stos implican una fuente de radiación adecuada y la luz se enfoca para hacer pasar un haz de rayos paralelos a través de la celda de reacción penpendicularmente a la pared frontal del matraz. La celda se construye de vidrio para longitudes de onda superiores a 340 nm, o de cuarzo para longitudes de onda inferiores. El matraz puede introducirse en un termostato de agua para experimentos con longitudes de onda de la región visible, pero, puesto que el agua absorbe luz u.v., es necesario utilizar un

Reacciones fotoquímicas

157

Típico reactor fotoquímico para reacciones en fase líquida.

FIG. 10.2.

termostato de aire en la región u.v. Si se desea determinar el rendimiento cuántico, puede utilizarse un detector para medir la cantidad de luz ab,mrbida durante la fotolisis.

[Q::n~~~~n~: S

L

F

---------"(\',

_________v/~:o

R __¡ T __ L.:.....

L

p

FIG. 10.3. Aparato para un típico experimento fotoquímico termostatado. S = fuente de radiación; L = lentes; F = filtro; T = termostato de aire o agua; R = matraz de reacción; P = fotodetector o actinómetro químico.

10.5.1 Fuentes de radiación Normalmente se utiliza una lámpara de vapor de un metal tal como una lámpara de vapor de mercurio. A baja presión (unos 10-4 torr) la lámpara de vapor de mercurio emite dos líneas de resonancia a 253,7 nm y 184,9 nm. Si atraviesa un espesor de aire de más de 15 cm, la radiación de 184,9 nm es absorbida por la at-

158

Cinética química básica y mecanismos de reacción

mósfera, y esas lámparas demuestran ser una fuente adecuada de radiación monocromática de 253,7 nm utilizable para el estudio de reacciones fotosensibilizadas por mercurio. A presiones medias (aproximadamente 1 atm) las lámparas de vapor de mercurio son más potentes ya que emiten en un amplio intervalo de longitudes de onda de las regiones visibles y u.v. Dos de las bandas más fuertes están centradas a 313 nm y 366 nm, y dichas lámparas son muy útiles para el estudio de reacciones de fotolisis directa. Otras lámparas de vapor metálico (por ejemplo, cinc y cadmio) son menos potentes, pero a menudo emiten a una longitud de onda adecuada para determinado experimento. Para longitudes de onda inferiores a 200 nm se utiliza frecuentemente la emisión procedente de descargas a baja presión en hidrógeno, criptón y xenón. Más recientemente se han adaptado también los lásers como fuente de radiación electromagnética en las regiones u.v ., visible e i.r. En muchas reacciones fotoquímicas es deseable a menudo limitar la radiación a una banda de determinada longitud de onda. Esto se consigue utilizando un monocromador, filtro de transmisión o de interferencia, disponibles comercialmente, o mediante un número de disoluciones químicas que actúan como filtros fácilmente preparadas en el laboratorio. 10.5.2 Actinómetros químicos Con el fin de determinar el rendimiento cuántico, es necesario medir la intensidad de la radiación transmitida con y sin el reactivo en la celda. Con líquidos se pueden utilizar conjuntamente dos celdas idénticas, conteniendo una de ellas la mezcla reaccionante y la otra sólo el disolvente, como referencia. En los comienzos de la fotoqÚímica, se hacía incidir la luz transmitida sobre una termopila y se anotaba la . desviación de un galvanómetro. También se utilizó un holómetro, que consiste esencialmente en una lámina de metal ennegrecido cuya resistencia y temperatura varían al ser expuesto a la luz. Estos aparatos necesitan ser calibrados con una lámpara estándar. Hay también muchas células fotoeléctricas que dan una medida fidedigna de la intensidad de luz. Sin embargo, el método más conveniente y ampliamente utilizado para medir la luz total absorbida se denomina actinómetro química. El fundamento de este método es medir el cambio producido en una reacción fotoquímica bien conocida bajo condiciones experimentales idénticas. Esta reacción, llflmada actinómetro químico, debe ser simple, reproducible y presentar una respuesta conocida en un amplio intervalo de longitudes de onda. El sistema más ampliamente utilizado es la descomposición del oxalato de uranilo. Si se expone ácido oxálico a la luz u.v. en presencia de iones uranilo, estos últimos catalizan la fotodescomposición.

hv

El rendimiento cuántico de esta reacción es aproximadamente 0,58 a varias longitudes de onda y se puede medir el número de moles ..de .ácido .oxálico descompuesto

159

Reacciones fotoquímicas

por unidad de tiempo mediante valoración frente a una disolución estándar de per. manganato potásico. También se utiliza el actinómetro de ferrioxalato potásico, particularmente en la región visible

Los iones Fe 2+ formados pueden complejarse con 1,10-fenantrolina y medirse fotométricamente. Esta reacción tiene un rendimiento cuántico que varía ligeramente con la longitud de onda. Entre las reacciones en fase gaseosa se ha demostrado que la fotolisis de la acetona tiene un rendimiento cuántico de aproximadamente la unidad a ciertas longitudes de onda bajo determinadas condiciones de presión y temperatura. En muchas reacciones en fase gaseosa no es necesario un actinómetro tal como la fotolisis de la acetona. Muchas fuentes de radicales libres, utilizadas en investigaciones de reacciones fotoquímicas en radicales libres, producen un gas inerte además de los radicales libres. Si se está estudiando la reacción de los radicales metilo con un alcano, una fuente conveniente de radicales metilo es la fotodescomposición del azometano a 366 nm

El rendimiento en nitrógeno es una medida de la concentración de los radicales metilo producidos, ya que se forma una molécula de nitrógeno por cada par de radicales metilo generados. La medida del rendimiento en nitrógeno es así un actinómetro interno, es decir, una medida interna del número de radicales metilo formados por unidad de tiempo. En muchos estudios cinéticos esto es suficiente para permitir la medida de la velocidad relativa de ataque de un radical a una molécula de reactivo. Ejemplo 10.2

Un actinómetro de oxalato de uranilo fue irradiado con luz ultravioleta durante 3 horas, descomponiéndose durante dicho tiempo 8,6 milimoles de oxalato. Si el rendimiento cuántico a la longitud de onda utilizada es 0,57, calcúlese la intensidad de la luz en cuantos por segundo.

N.o de moléculas de oxalato descompuestas N.0 de cuantos absorbidos esto es 0,0086 X 6,02 X 1023 0,57 = - - - - - - - - - - - - - - - N.o de cuantos absorbidos en 3 horas

Cinética química básica y mecanismos de reacción

160

Por tanto 0,0086 X 6,023 X 1023

N .0 de cuantos absorbidos por segundo

= --------3 X 3600 X 0,57

= 8,41

X 1017 cuantos s- 1

Problemas l. En la reacción fotoquímica entre H 2 y Br2, se absorbieron 3,2 X 1017 fotones por segundo. Después de 1200 s de irradiación, el análisis demostró que se habían formado 6 X 10- 6 moles de HBr. ¿Cuál es el rendimiento cuántico para la formación de HBr? [Universidad de Southampton BSc (Parte 1) 1972]

2. El rendimiento cuántico para la descomposición fotoquímica del yoduro de hidrógeno es dos. ¿Cuántas moléculas de yoduro de hidrógeno por kJ de energía radiante absorbida se descompondrán utilizando radiación ultravioleta de 253,7 nm? 3. Un gas a 12,53 N m- 2 y 83 oc es irradiado durante 20,5 h. Si se han absorbido 9,95 X 10 10 cuantos de luz por segundo, calcúlese el número de moles de gas descompuestos si el rendimiento cuántico es unidad. 4. El mecanismo de la reacción fotoquímica entre el hidrógeno y el vapor de yodo a 480 K se cree que es

k¡

12 + hv 21· + 12

k,

-----+

21·. 212

k3

21· + H2

----+

k.

21· + H2

----+

l2 + H2 2HI

Demostrar que d [HI]

dt sabiendo que k 4

« k3

y siendo

labs

2Iabsk4[H2] k2[l2] +k3[H2]

la intensidad de luz absorbida.

5. Suponiendo que el mecanismo fotoquímico para la reacción hidrógeno-bromo es esencialmente el mismo que para la reacción térmica (ver página 90) excepto en que la etapa de iniciación es hv ---+

Br- + Br·

deducir una expresión para la velocidad de formación del bromuro de hidrógeno.

Reacciones fotoquímicas

161

Lecturas recomendadas Revistas K. P. Suppan. Photochemistry, sorne recent advances and problems. Chem. Brit., 4 (1968), 538. J. N. Pitts, Jr., F. Wilkinsin and G. S. Hammond. The vocabulary of photochemistry. Advances in Photochemistry, 1 (1963), l.

Libros J. C. Calvert y J. N. Pitts. Photochemistry, Wiley, New York (1966). A. Cox y T. J. Kemp. Introduction to Photochemistry, McGraw-Hill, London (1971). R. B. Cundall y A. Gilbert. Photochemistry, Nelson, London (1970). R. B. Wayne. Photochemistry, Butterworths, London (1970).

11 Reacciones rápidas

El campo de las reacciones rápidas se ha ampliado en los últimos años al aumentar el uso de los equipos de registro automático y electrónico. El término reacción rápida se aplica en su sentido más apropiado a las reacciones que no se pueden seguir cinéticamente por métodos convencionales. No basta con decir que una reacción con una constante de velocidad elevada es una reacción rápida, ya que este término es dependiente de la temperatura. Es más adecuado aceptar que una reacción rápida deberá tener una energía de activación baja, aunque si los reactivos están presentes a bajas concentraciones la velocidad de la reacción será pequeña. De manera similar en una reacción monomolecular la velocidad de descomposición puede ser muy rápida, pero si la desactivación es efectiva la velocidad de conversión a producto es pequeña. Una reacción rápida se define, por tanto, mejor como aquella cuya vida media es menor que unos pocos segundos (es decir, del mismo orden del tiempo de respuesta humana o del tiempo de mezcla de los reactivos) a temperatura ambiente utilizando concentraciones convencionales de reactivos (por ejemplo, 0,1 mol dm- 3). Muchas reacciones rápidas en fase gaseosa han sido estudiadas mediante técnicas descritas en este capítulo, en particular por métodos de flujo. Todas ellas implican invariablemente reacciones en radicales libres. Se utilizan modernos instrumentos analíticos, lo suficientemente rápidos y sensibles como para detectar las especies radicales libres que existen sólo durante períodos de tiempo de orden de milisegundos. Se han estudiado muchas más reacciones rápidas en fase líquida, particularmente reacciones con intervención de iones o electrones en disolución acuosa; es decir, iones o electrones hidratados. La reacción más rápida estudiada es la reacción de neutralización

que tiene una constante de velocidad de 1,4 X 1011 dm3 mol- 1 s- 1 a 25 oc. Muchas reacciones de importancia biológica tales como reacciones catalizadas por enzimas son muy rápidas. La tabla 11.1 muestra el orden de las vidas medias de reacciones aue pueden ser estudiadas por las técnicas expuestas en este capítulo. 163

164 TABLA 11.1

Cinética química básica y mecanismos de reacción MAGNITUD DE LAS VIDAS MEDIAS MEDIBLES POR LAS TÉCNICAS PARA REACCIONES RÁPIDAS Técnica

Vida media/s

Convencional Flujo constante y flujo detenido Radiolisis por impulsos y destellos Resonancia magnética nuclear Resonancia de spin electrónico Salto de presión Salto de temperatura Fluorescencia

10 3-1 1-10-3 1-10-ó 1-10-s 10--4-10--9 1-10-s 1-10_, 10_,-10--9

Un posible método de investigación para una reaccwn rápida es llenr a cabo la reacción bajo diferentes condiciones experimentales para las cuales la reacción transcurra a una velocidad medible. Por ejemplo, una reacción con una energía de activación apreciable (tal como 100 kJ mol - 1) transcurre a una velocidad unas 108 veces menor si se hace descender la temperatura de 300 K a 200 K. Por otra parte, si se reducen las concentraciones de los reactivos en una reacción bimolecular de 0,1 mol dm- 3 a 10- 6 mol dm- 3 , la velocidad será 1010 veces menor. Sin embargo, puede ser que los datos obtenidos a temperatura baja o en disolución muy diluida no sean de interés, y en muchos casos el mecanismo de reacción pueda ser totalmente diferente. Este camino indirecto normalmente no es satisfactorio. Otro método que evita la necesidad de un método analítico rápido es posible cuando la reacción tiene una constante rle equilibrio elevada

A

...!2__ ~

B

Por tanto k 1 = k_1K En este caso k_ 1 será medible, de modo que conocienc!o K se puede determinar la constante de velocidad de la reacción directa. Existen tradicionalmente dos formas de abordar el estudio de las reacciones rápidas. La primera de ellas encierra la división de técnicas denominadas:

(i)

Método de perturbación Un sistema en equilibrio se somete a una alteración o perturbación, y la correspondiente reacción para restablecer el equilibrio se produce muy rápidamente. (ii)

Método competitivo Un proceso físico perturba al sistema y compite con la reaccmn química. Por ejemplo, en una reacción fotoquímica la fluorescencia es un proceso físico que compite con los procesos químicos.

Reacciones rápidas

165

Una forma más sencilla es considerar las diferentes técnicas experimentales utilizadas para las reacciones ;ápidas. Estas técnicas han sido ideadas para permitir iniciar reacciones muy rápidamente y poder seguir la subsiguiente reacción química analíticamente. Se considerarán los siguientes métodos: (1)

(2) (3) (4) (5) (6) (7)

métodos de flujo; llamas; fotólisis por destello y radiólisis por impulsos; métodos de resonancia magnética; tubos de choque; haces moleculares; métodos de relajación.

. disolución ""--'---=

cámara de mezcla

espectrofotómetro luz

tubo de reacción

FIG. 11.1.

11.1

Aparato de flujo constante de Hartridge y Roughton.

Métodos de flujo

:Ésta fue la primera técnica inventada para reacciones rápidas y sigue siendo un método importante. El primer aparato fue diseñado por Hartridge y Roughton en 1923, y se muestra en la figura 11.1. Consiste en una cámara de mezcla a partir de la cual fluyen los reactivos a alta velocidad a lo largo de un tubo. En muchos casos la mezcla se analiza por espectrofotometría de absorc ón. El principk' del método es que la concentración de reactivo se mide como función de la distancia a lo largo del tubo de flujo, midiendo la absorción o alguna otra pro-

166

Cinética química básica y mecanismos de reacción

piedad física, tal como la conductividad, a diferentes distancias en el tubo. La velocidad de variación de la concentración del reactivo A con la distancia está relacionada con la velocidad de reacción en la forma

-d[A] = -d[A]/dx dx dt dt donde dx/dt es la velocidad de flujo. Si la velocidad de flujo es 10 m s-1, y se hace la observación a una distancia de 1 cm (10- 2 m) de la cámara de mezcla, entonces esta distancia es equivalente a un tiempo de reacción de (10- 2/10) s = 10-3 s. De esta forma es posible estudiar reacciones con vidas medias del orden de milisegundos.

11.1.1 Reacciones gaseosas en tubos de flujo Muchas reacciones gaseosas con intervención de átomos o radicales libres han sido estudiadas en sistemas de flujo. Se hacen pasar los gases a presiones relativamente bajas (unos pocos torr) y a velocidades de flujo del orden de 103 cm s- 1 a través de una descarga eléctrica. Las reacciones de los radicales libres producidos se estudian a distancias hasta por encima de 1 m a lo largo del flujo desde la descarga. De esta forma es posible estudiar reacciones de recombinación de radicales libres, o la reacción de los radicales libres con una molécula estable de reactivo añadida al flujo de gas. Se han desarrollado muchas técnicas analíticas, tales como la espectroscopia de emisión o absorción, o la quimioluminiscencia, o se lleva la corriente de gas a un espectrómetro de masas o a un espectrómetro de resonancia de spin electrónico. Entre los experimentos más interesantes llevados a cabo en este campo se encuentra un método de valoración en fase gaseosa para átomos que se ilustra en la figura 11.2. Cuando se pasa nitrógeno libre de oxígeno a través de una descarga, se

FIG. 11.2. Diagrama esquemático de un tubo de flujo rápido para valoración gaseosa. D = descarga excitatriz y tubo de descarga de cuarzo; J, J, = tubos de alimentación de gases; P., P2 = fotomultiplicadores; F = horno; C = inyectores de aire de refrigeración.

Reacciones rápidas

167

obtienen átomos de nitrógeno. Los átomos se recombinan y la emisión de una chispa de color amarillo indica que se ha formado nitrógeno excitado.

Una valoración de la fase gaseosa para estimar la concentración de los átomos de nitrógeno se lleva a cabo añadiendo óxido nítrico a la corriente de gas, formándose átomos de oxígeno mediante N·

+NO~N2+0:

A medida que se añade más óxido nítrico, se observa una quimioluminiscencia azul por la combinación de átomos de oxígeno con átomos N N· + O: +M~ NO* + M donde M representa un gas inerte- nitrógeno sin disociar en este caso. En el punto final de la valoración el óxido nítrico ha eliminado todos los átomos de nitrógeno y la emisión cesa. Si se añade óxido nítrico después del punto final, aparece un resplandor amarillo-verdoso del dióxido de nitrógeno excitado debido a la reacción

11.1.2 Reactores de flujo para reacciones en fase .líquida Se utilizan dos tipos de reactores de flujo para el estudio de reacciones en fase líquida.

(i)

Reactor con agitación Se añaden los reactivos a un matraz de reacción con una fuerte agitación y se extraen los productos del matraz a la misma velocidad de flujo. El análisis se lleva a cabo dentro del propio matraz de reacción o, alternativamente, se analizan los productos en la corriente de salida. (ii)

Reactor de flujo detenido Se mezclan los dos reactivos y avanzan hacia el tubo-reactor de flujo como en la figura 11.3. El flujo es detenido bruscamente soltando un pistón que al mismo tiempo pone en marcha un aparato analítico de alta velocidad. La reacción se sigue a lo largo del tubo en un punto fijo. 11.1.3 Limitaciones de los métodos de flujo Hay un número de limitaciones asociadas con los métodos de flujo.

168

Cinética química básica y mecanismos de reacción

A

FIG. 11.3.

B

Aparato de flujo detenido.

(i)

Hidrodinámica o propiedades dinámicas de los gases · Cuando las velocidades de flujo o de mezcla son altas, se produce una disminución de la viscosidad y resulta un flujo turbulento. Hay por tanto un límite superior para la velocidad de flujo que puede utilizarse, y las reacciones con vidas medias menores de 10- 3 s no pueden estudiarse en sistemas de flujo. Presión del gas En las reacciones gaseosas en un tubo de flujo se utilizan bajas presiones, pero éstas deben ser lo suficientemente altas como para evitar que se produzcan los cambios de concentración por difusión más que por reacción química. (ii)

(iii) Volumen de reactivo Es necesario gran volumen de reactivo. En los primeros experimentos. de flujo líquido con tubos de flujo de 5 mm, se consumían 3-4 dm3 de reactivos por operación.

Reacciones rápidas

169

El uso de tubos de orificio estrecho ha reducido el volumen requerido por operación a 20-30 cm3• Para reactivos muy caros, el uso de una jeringa hipodérmica manipulada mecánicamente ha reducido los volúmenes de reactivo a 6 cm3 por operación.

11.2 Llamas Una de las primeras técnicas desarrolladas para reacciones rápidas fue el estudio de una reacción química en una llama estacionaria. Si se permite que los reactivos se mezclen por difusión dentro de la llama, la reacción se denomina proceso en llama por difusión. Alternativamente, ~i se mezclan los reactivos antes de que entren en la llama, se obtiene una reacción en llama premezclada. La presión de los gases introducidos dentro de la llama determina la naturaleza y temperatura de la misma.

11.2.1 Llamas diluidas A bajas presiones el recorrido libre medio entre las colisiones moleculares es largo y la zona de reacción es amplia. El ascenso de temperatura resultante es pequeño y tales llamas se denominan llamas diluidas. Muchos de los primeros trabajos se dedicaron a reacciones entre metales alcalinos y halógenos o haluros de alquilo. Se pasaba un gas inerte sobre el metal alcalino calentado, y el gas resultante saturado con vapor de metal se difundía en una corriente de vapor de halógeno o haluro a bajas presiones. En la llama diluida se producían reacciones del tipo

y

A condición de que los coeficientes de difusión sean conocidos, se puede determinar la constante de velocidad a partir de una medida de las dimensiones de la zona de reacción de la llama y de las presiones de los reactivos. Desafortunadamente los valores de los coeficientes de difusión en las condiciones de la llama no están muy bien establecidos, de modo que las constantes de velocidad medidas por esta técnica no son de mucha precisión. La formación de partículas sólidas de producto en la llama origina más incertidumbre.

11.2.2 Llamas calientes A altas presiones el recorrido libre medio es corto y la zona de reacción es peque.ña. Cuando ocurren reacciones exotérmicas en la llama, hay una rápida subida de la temperatura. Se producen dentro de la llama gradientes de temperatura muy acusados, y se alcanza fácilmente una temperatura de 3000 K. El espectro de emisión de muchas especies radicales libres tales como OH, NH, NH 2 etc., fue observado por primera vez en llamas calientes. Estas llamas se encuentran en condiciones de no equilibrio para las cuales las temperaturas electrónica, vi-

170

Cinética química básica y mecanismos de reacción

bracional y translacional son diferentes. La quimioluminiscencia o quimio-ionización resultante ha sido estudiada con efectividad en estas llamas.

11.3

Fotólisis por destello y radiólisis por impulsos

La fotólisis por destello (flash photolysis) es una técnica moderna desarrollada por Norrish y Porter mediante la cual se producen radicales a concentraciones relativamente altas. Aunque los tiempos de vida de muchos radicales son sólo del orden de milisegundos o inferiores, han sido identificados en sistemas de fotólisis por destello mediante métodos de absorción de radiación. El aparato se ilustra en la figura 11.4. El reactivo se descompone mediante un destello luminoso de alta intensidad con energía superior a 105 J producido por descarga de una batería de condensadores. El destello, que tiene una duración aproximada de 100 !J.S, está acoplado mediante una unidad retardadora con una lámpara espectroscópica de destello en dirección perpendicular a la lámpara del destello anterior. La lámpara espectroscópica está dispuesta para encenderse a intervalos de tiempo del orden de 200 IJ.S después de la lámpara de destellos y se registra el espectro de absorción en una placa fotográfica del espectroscopio.

lámpara de destello

FIG. 11.4. Diagrama esquemático de un aparato para fotólisis por destello Y espectroscopía cinética.

Gran parte de la energía luminosa se convierte en energía traslacional, que aparece como energía cinética de los radicales y conduce a un repentino aumento de temperatura. Sin embargo, si la reacción se lleva a cabo en fase líquida o con un reactivo gaseoso en presencia de un gas inerte, se alcanzan unas condiciones aproximadamente isotérmicas. Con esta técnica se detectaron por primera vez los espectros de absorción de especies de las que previamente sólo se había observado su e~pectro de emisión. De esta forma se determinaron las longitudes de enlace y los momentos de

Reacciones rápidas

171

inercia de radicales como NH 2, C3, CH O y C 1O. Además se han observado las especies triplete de muchas moléculas policíclicas en fases líquida y gaseosa. Una investigación de la velocidad de variación de las concentraciones de dichas especies intermedias formadas por fotólisis por destello se denomina espectroscopía cinética. Esta técnica ha sido utilizada para estudiar la cinética de muchas descomposiciones fotoquímicas y reacciones de oxidación rápidas. En espectroscopía cinética, el registro espectroscópico y cinético se obtiene tomando una serie de fotografías a diferentes intervalos de tiempo, requiriendo cada fotografía un experimento por separado. Si se sustituye el espectrógrafo por un fotomultiplicador, y se controla mediante el fotomultiplicador la emisión de una especie en particular para dar una señal de salida en una pantalla osciloscópica, la técnica se denomina espectrometría cinética. :asta ha demostrado ser muy útil para estudiar muchas reacciones radical-radical y radical-ion. Por ejemplo, la fotólisis por destello del yodo ha sido utilizada 1 para medir la velocidad de recombinación de Jos átomos de yodo resultantes 1· + 1·

+M~

l2 +M*

(1)

La recombinación ha sido estudiada en presencia de varias moléculas como tercer cuerpo, esto es, donde M es H 2 , Ar, Ne y CH 4 , y también se ha estudiado la competición de la reacción (1) con (2) La concentración en moléculas de yodo puede medirse siguiendo la intensidad de un estrecho haz luminoso de unos 500 nm, y se puede determinar la concentración en átomos de yodo mediante la expresión

donde el subíndice t se refiere al tiempo t y el subíndice o a las condiciones previas al destello. De estas medidas se pueden obtener las velocidades relativas de las reacciones (1) y (2) para varios gases. Una técnica análoga es la de radiólisis de impulsos donde la diferencia fundamental es que se utiliza radiación ionizante en lugar de destello fotolítico. Un impulso electrónico procedente de un acelerador lineal, o bien rayos X, se hace pasar a través de una disolución y las reacciones resultantes entre iones, electrones, moléculas, etc., forman el interesante campo de la química de las radiaciones.

11.4 Métodos de resonancia magnética Las espectroscopías de resonancia magnética nuclear y de resonancia paramagnética electrónica han sido ambas utilizadas para medir reacciones rápidas de intercambio. Las gráficas de absorción en función de frecuencia, conocidas como desplazamien-

Cinética química básica y mecanismos de reacción

172

grupo OH multiplicidad debida al acoplamiento con el grupo CHz

4

grupo CHz la multiplicidad procede del acoplamiento con los grupos OH y CH,

5

7

6

grupo CH,

8

9 T

(a)

grupo OH el protón del OH se ha intercambiado y el efecto del acoplamiento con el grupo CHz desaparece

- - - _ _..J ' -_

2

3

4

5

grupo CHz la multiplicidad ahora procede sólo del acoplamiento del grupo CH,

grupo CH,

___,!. r~L----' 6

desplazamiento

7

8

desplazamiento

9

10 T

--químico----------- químico-

(b)

Fw. 11.5. Espectro r.m.n. del vapor de etanol puro. (a) F.[ espectro r.m.n. de alta resolución del alcohol etílico mostrando los desplazamientos químicos de los diferentes tipos de proton.,s y la estructura fina debida al acoplamiento spin-spin. (b) En presencia de un álcali el protón del OH se intercambia de modo que su acoplamiento con el grupo CH, desaparece.

tos químicos, suministran información acerca de la transferencia de energía en encuentros moleculares. La estructura y la anchura de las líneas cambia cuando se produce una reacción rápida de intercambio. Considérese el espectro sencillo r.m.n. de etanol seco y puro. El espectro, como muestra la figura 11.5( a), incluye el triplete del hidroxilo y el cuadruplete modificado del metileno. La adición de trazas de álcali se detecta por la aparición de la línea del protón del agua entre los picos. Al añadir el álcali se produce una transferencia pro-

Reacciones rápidas

173

tónica entre el grupo OH y las otras especies como OH- y H20. Esto conduce a la transformación del triplete del OH en un pico sencillo que a continuación se ensancha, y la señal del CH 2 cambia a un cuadruplete sencillo. La velocidad de esos cambios espectrales es, por tanto, una medida de la velocidad del intercambio protónico; Pueden producirse otros cambios en el espectro por adición de un ácido o una base, lo que origina que se intercarr:Jie el protón del hidroxilo de un alcohol tal como el etanol

ROH + A--')- PO-+

AW

Con experimentos r.m.n. de protones se puedt::n medir tiempos de vida media comprendidos entre 1 y 10-4 s. La constante de velocidad de la reacción

ha sido calculada como 8,8 X 10 10 s- 1 en etanol puro. Se pueden estudiar reacciones de transferencia electrónica con tiempos de vida tan cortos como 10- 4 a 10- 9 s por métodos de resonancia paramagnética electrónica. Se ha medido una constante de velocidad de 5 X 108 dm3 mo!- 1 s- 1 para la reacción

11.5

Tubos de choque

El tubo de choque se ha desarrollado en los últimos 20 años como un excelente método para estudiar reacciones homogéneas en fa~e gaseosa a altas temperaturas. Un gas reactivo presente a baja concentración en exceso de gas inerte sufre una compresión adiabática en una onda de choque y se calienta hasta temperaturas de 5000 K o superiores por detrás del frente de choque. En la figura 11.6 se muestra un tubo de choque típico. Consiste en una sección de conducción conteniendo el gas conductor -hidrógeno o helio-, un dia~ragma y un sector experimental para el gas sometido a investigación. Se coloca:: indicadores a lo largo del tubo para medir la ve-

diafragma gas de

~rrastre

fuente de radiación

FIG. 11.6.

Diagrama esquemático de un tubo de choque.

174

Cinética química básica y mecanismos de reacción

lcrcidad de la onda de choque. Al romperse el diafragma, el gas calentado por el choque es arrastrado a lo largo del tubo a velocidad mucho más alta que la del sonido. El frente de choque representa una presión y temperatura muy violentas, lo que hace perfilar una alta resolución. En consecuencia se alcanzan temperaturas por encima de 5000 K en 1 IJ.S. Las reacciones pueden seguirse midiendo cambios de densidad, emisión de luz o absorción de luz, requiriendo esta última técnica un tubo de choque ancho. Se pueden alcanzar temperaturas incluso más altas si se deja que la onda de choque · se refleje al final del tubo de choque. Bradley 2 ha estudiado reacciones después de haberse reflejado la onda de choque en una pieza de hilo de oro. Este autor analiza la mezcla re'itccionante que salía por un orificio practicado en el hilo en un espectrómetro de masas acoplado, que daba un espectro complejo de masas de las especies presentes cada 50 IJ.S· Se han estudiado un gran número de reacciones de descomposición y autooxidación a temperaturas que no se pueden alcanzar fácilmente por ninguna otra técnica. También se han establecido con precisión la temperatura y la presión por medio de las propiedades hidrodinámicas de la onda de choque y las propiedades termodinámicas del gas. Las reacciones estudiadas son realmente homogéneas ya que el tiempo de observación es corto comparado con el tiempo necesario para que las moléculas se difundan hacia las paredes. Por otra parte un tubo de choque es una pieza de una puesta a punto complicada y a menudo es necesario utilizar un equipo electrónico costoso. Existen limitaciones con respecto a las condiciones experimentales que se pueden utilizar debido a la dinámica de los gases. Se produce una atenuación o deceleración de la onda de choque a medida que avanza a lo largo de tubo. Esto se debe a una formación gradual de una capa límite entre el gas calentado por el choque y las paredes frías del tubo de choque. Se pueden hacer correcciones para tener en cuenta este comportamiento, pero los problemas de este tipo precisan normalmente el uso de una computadora en el cálculo de las constantes de velocidad.

11.6 Haces moleculares A presiones menores de 10- 5 torr, el recorrido libre medio de las moléculas gaseosas llega a ser del orden de metros. El flujo molecular puede así ser considerado como un haz de moléculas que no colisionan, denominado haz molecular. Cuando se cruzan dos haces de este tipo, las moléculas se dispersan en direcciones diferentes y el número de moléculas dispersadas se puede medir con un detector adecuado. Un diagrama esquemático de un aparato de haces moleculares se muestra en la figura 11.7. Una fuente de haces materiales, normalmente un horno, suministra moléculas dirigidas mediante un dispositivo de rendijas adecuado para llevarlas a la cámara de observación. Una fuente similar colocada en ángulo recto suministra un segundo haz. La velocidad del haz se determina por medio de la temperatura de la fuente. La rendija del detector y el detector son movibles alrededor de un círculo con centro en el punto en que se cruzan los haces. De esta forma es posible estudiar la intensidad de dispersión en función del ángulo de dispersión y de la velocidad inicial de los haces. Estudios de este tipo han demostrado que las colisiones bimoleculares pueden ser:

Reacciones rápidas

S

175

S S

\ \

\

\

\ \

\

\ \ /L \

\

\

\

/~¿ Fw. 11.7. Diagrama esquemático de un aparato de haces moleculares. A = horno; B = fuente del segundo haz; S del detector; D = detector móvil.

= rendijas

colimadoras; L

= rendija

(a)

dispersión elástica- una colisión en la que no se produce transferencia de energía; (b) dispersión inelástica- una colisión en la que se transfiere energía; y (e) dispersión reactiva- una colisión que produce reacción química. Una gran parte de las reacciones son del tipo de las estudiadas en llamas mencionadas en la sección 11.2. En general son de la forma RX+M~R+MX ·

donde R es un alquilo, un átomo de halógeno o de nitrógeno, X es un átomo de halógeno y M es un metal alcalino. Sus secciones efectivas de reacción, una medida de la probabilidad de que se produzca reacción cuando chocan dos moléculas, son de unos órdenes de magnitud superiores que para la mayoría de las demás reacciones bimoleculares y los correspondientes iones o los mismos reactivos pueden ser detectados fácilmente. Los metales alcalinos y los haluros metálicos tienen bajas presiones de vapor de modo que ninguna molécula sin detectar condensa en las paredes del matraz. Estos experimentos han demostrado que en reacciones entre especies de secciones efectivas de reacción pequeñas (1del orden de 0,1 nm2) la molécula producto MX abandona el choque hacia atrás; esto es, en la dirección desde la que se aproximaba M. Para reacciones entre moléculas con secciones efectivas grandes (el orden de 1nm2), MX abandona el choque en la dirección de que procedía RX. Aunque no sería acertado extraer conclusiones generales para todas las reacciones bimoleculares de estos ·resultados, estos experimentos son un gran paso· hacia el conocimiento de la dinámica de los procesos químicos elementales.

Cinética química básica y mecanismos de reacción

176

11.7

Métodos de relajación

Varias de las técnicas descritas en este capítulo han sido utilizadas para estudios de relajación química. Se deja que el sistema llegue al equilibrio. A continuación es perturbado por un impulso repentino (por ejemplo, un súbito impulso de temperatura y presión de una onda de choque) y el sistema ya no está en equilibrio. Se mide la vek-·..;idad a h que la reacción se aoroxima al nuevo equilibrio mediante un dispositivo electrónico de alta velocidad. De la medida del tiempo necesario para que el sistema se relaje, se determinan constantes de velocidad. Considérese la ionización de un ácido débil en disolución acuosa.

Las constantes de velocidad k 1 y k _ 1 son grandes y es conveniente determinar sus valores mediante una técnica de relajación. Sean a la concentración total de HA, x la concentración de los iones, y Xe su concentración en el nuevo equilibrio. La velocidad de reacción del proceso anterior viene d!!da por

dx = k (a- x)- k-¡X 2 1 dt

-

En el equilibrio dx/dt = O así que

es decir

(11.1) Sea Ax la desviación del equilibrio donde Ax d(Ax) dx - - = - = k 1a dt dt

k¡X -

= x - Xe.

k-1X

Por tanto

2

=k¡a- k(Ax + Xe)- L¡(Ax + Xe)2

(11.2)

Combinando las ecuaciones 11.1 y 11.2 y despreciando los términos cuadráticos en Ax da d(Ax)

- - = -(k¡ + 2k-¡Xe)Ax dt

Integrando la ecuación 11.3, se llega a In Ax = - (k1 + 2k_1xe)t + constante

(11.3)

Reacciones rápidas

177

Cuando t = O, ll.x = (fl.x) 0, de modo que constante = ln(fl.x) 0 • Así (~)o In - - = +(k1 + 2 .;_1xe)t ~

El tiempo de relajación se define como el tiempo necesario para que un sistema avance una fracción 1/e de su trayectoria hacia el equilibrio. Por tanto r=---k1 + 2k-¡Xe

Una medida del tiempo de relajación combinada con la determinación de la constante de equilibrio k¡jk_ 1 permite que sean calculadas las consta¡ tes individuales de velocidad k 1 y k_ 1• Usando este método para la reacción

se midieron las constantes de velocidad k 1 = 7,8 X 105 s- 1 y k 2 = 4,5 X 1010 dm3 mol- 1 s- 1• El requisito esencial para la medida de un tiempo de relajación es un método que dé una perturbación aguda seguido de un análisis rápido in situ. Se utilizan normalmente tres técnicas. Salto de temperatura Se hace pasar una corriente eléctrica repentina a través de la muestra, y los iones resultantes chocan con las moléculas de disolvente con lo cual se calienta la disolución. Si se utiliza un impulso de microo,1das, la transferencia de energía rotacional de las moléculas del disolvente polar calienta la disolución. Un impulso de láser infrarrojo provoca la transferencia de energía vibracional de las moléculas del disolvente a la disolución. Por estas técnicas es posible provocar aumentos de terr.peratura superiores a 10 oc en un microsegundo. Varias catálisis enzimáticas se han estudiado de esta forma. (i)

Salto de presión Es efectivo para reacCiones con variaciones de volumen relativamente altas. El método más conveniente de inducir un salto de presión es mediante una onda de choque o una cesión de presión hidrostática por rotura de un diafragma. (ii)

(iii) Impulso de campo eléctrico Cuando una disolución de un electrolito débil es sometida a un campo eléctrico muy elev.fldo (por ejemplo 105 V cm- 1), se altera el equilibrio y la constante de disociación del ácido aumenta. Este método se ha utilizado para medir constantes de velocidad de muchas reacciones de protonación y desprotonación, siendo todas ellas del orden de 1010 dm 3 mo] - 1 s- 1• Tales reacciones son controladas por difusión.

Cinética química básica y mecanismos de reacción

178

Lecturas recomendadas Referencias l. B. S. Yamanashi y A. W. Nowak,

2.

f. chem. Ed., 45 (1968), 705.

J. N. Bradley y G. B. Kistiakowsky, f. chem. Phys., 35 (1961), 256.

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Libros E. Caldin, Fast Reactions in Solution, Blackwell, Oxford (1964). S. Claesson, Fast Reactions and Primary Processes in Chemical Kinetics, Interscience, New York (1967). D. N . Hague, Fast Reactions, Wil:y, London (1971).

Apéndice

Unidades SI . A lo largo de todo el libro se ha utilizado un sistema de unidades sencillo conocido como SI (abreviatura de Sistema Internacional de Unidades). El sistema SI se basa en las siete siguientes magnitudes físicas independientes.

Magnitud física

Símbolo

longitud masa tiempo intensidad de corriente eléctrica temperatura termodinámica cantidad de sustancia intensidad de la luz

1, etc.

m t

I T n fv

Unidad básica en el SI metro kilogramo segundo ampere grado Kelvin mol candela

Símbolo de la unidad m kg S

A

K mol cd

Las demás magnitudes físicas pueden expresarse en unidades del SI, que se deducen de las unidades básicas anteriores mediante las adecuadas operaciones de multiplicación, división, integración y/o diferenciación, sin introducir ningún factor numérico (incluidas las potencias de diez). A continuación se muestra una selección de aquellas que se utilizan con más frecuencia. Magnitud física

Símbolo

F fuerza presión p energía (todas las formas) H, U, E entropía S de velocidad de reacción dt 179

Nombre de la unidad

Símbolo de la unidad

newton

N= k_gms-2 Nm-2 =.kgm-1 s-2 J = N m = kg m2 s- 2 JK-t

joule

molm-3 s-1

180

Cinética química básica y mecanismos de reacción Magnitud física

Símbolo

constante de velocidad de kv orden (n+l) de una reacción gt. energía de activación velocidad de colisión z rendimiento cuántico cp frecuencia V

Símbolo de la unidad

hertz

Nombre de la unidad m 3nmol--ns-1 J mol-1 m-Js-1 a dimensional s-1

Unidades del SI que no son básicas Los múltiplos y las fracciones decimales de las unidades básicas del SI se pueden designar por medio de prefijos. En muchos casos esto es conveniente en cuanto que evita el uso de valores numéricos extremadamente largos y pequeños. En particular, las concentraciones se expresan normalmente en unidades mol dm- 3• Por ejemplo, una concentración de 0,1 mol dm- 3 es preferible a la expresión 100 mol m- 3 ya que (a) 1 m3 de disolución está totalmente fuera de la escala de un experimento típico de cinética, (b) es numéricamente igual al término, ya en desuso, concentración molar, y (e) es numéricamente semejante a la molalidad expresada en mol kg- 1. Sin embargo, es importante darse cuenta de que, al realizar cálculos numéricos, deben convertirse los datos a unidades del SI sin prefijos. Esto elimina la necesidad de utilizar factores de conversión y reduce el riesgo de errores en el cálculo. Una velocidad de reacción se expresa así normalmente en mol dm- 3 s- 1 y una constante de velocidad de segundo orden en dm 3 mol- 1 s- 1.

Unidades que no son del SI Con la excepción de la atmósfera, que se conserva debido a referirse a ella los estados estándar o de referencia, la mayor parte de las unidades que no son del . SI son innecesarias. Algunas de ellas, tales como el minuto, la hora, el grado Celsius continuarán utilizándose a diario, y se han conservado en el texto. En muchos casos puede ser conveniente expresar los datos experimentales en unidades que no son del SI en razón del método de medida. Sin embargo, estas unidades que no son del SI deben en general evitarse al calcular magnitudes físicas a partir de los datos experimentales. Por ejemplo, si se utiliza un manómetro de mercurio para medir la variación de presión en una reacción a temperatura y volumen constantes, durante un período de varios minutos, es permisible y conveniente tabular las presiones en mm de Hg o en torr, con los correspondientes tiempos de reacción en min. Si la reacción es de primer orden, no es necesaria su conversión a unidades del SI (ver ejemplo 3.7), y la constante de velocidad tiene unidades de tiempo- 1. Sin embargo, si la reacción es de segundo orden, será necesaria la conversión, ya que la constante de velocidad debe expresarse en N- 1 m2 s- 1 y no en torr-1 min-I.

Apéndice

181

Métodos de expresión Tablas El valor de una magnitud física se expresa como el producto de un número puro y una unidad. Por ejemplo

Esto puede reordenarse en la forma

o bien

Para evitar la repetición del símbolo de una misma unidad, es usual tabular los datos en forma de números puros. Esto obliga a que el encabezamiento de la columna sea adimensional; por ejemplo, kv/dm 3 mol- 1 s- 1, y no kv· (dm3mol- 1 s- 1), ya que esto último indica la constante de velocidad multiplicada por dm3 mol- 1 s- 1• Puesto que sólo se pueden tomar logaritmos de los números puros o adimensionares, se deduce que las tablas de expresiones logarítmicas han de ser también adimensionales. Un ejemplo de esta forma de notación se ha tomado del ejemplo 4.1.

10 3 k;/dm 3 mol-1 ~-t

T/K

103 K/T

log¡o (kr/dm 3 mol-1 s-1)

0,100 0,355 1,41 3,06 8,13 21,1 50,1

293 303 313 323 333 343 353

3,413 3,300 3,195 3,096 3,003 2,915 2,833

4,000 4,525 3,015 3,485 3,910 2,325 2,700

Las mismas consideraciones se aplican al señalar las magnitudes en las figuras utilizadas.

Cinética química básica y mecanismos de reacción

182

Tabla de constantes físicas Constante Velocidad de la luz en el vacío Permeabilidad del vacío Permitividad del vacío Masa del electrón en reposo Carga elemental Constante de Boltzmann Constante de Planck Constante de Avogadro Constante de Faraday Constante de los gases Volumen molar del gas ideal a Ooc y 1 atm Aceleración gravitatoria normal

Símbolo

Valor

2,9979 x 108 m s- 1 /Lo 41T x 10-? H m- 1 €o 8,8542 x 10-12 F m- 1 me 9,1091 X 10-31 kg . e=FfNA 1,6021 x 10~19 C k=RfNA 1,3805 X 10-23 JK-1 h 6,6256 X 10-34 J S NA 6,0225 x 10 23 mol~1 F=NAe 9,6487 x 104 Cmol-1 R =NA k , 8,314 J K-1 mol-1 e

g

9,8066ms-2

Logaritmo 8,4768 6,0992 12,9471 31,9595 19,2047 23,1400 34,8212 23,7798 4,9845 0,9198

0,9915

Factores de conversión Logaritmo 1 atm = 1,01325 x 105 Nm-2 1 torr =,h atm = 133,32 N m-2 1 eV= 1,6021 x 10-19 J 0°C = 273,15 K 1 kcal mol-1 = 4,182 kJ mol-1

5,0057 2,1249 19,2047 2,4364 0,6214

Respuestas a los problemas

Capítulo 2 (página 26) l. kv= 2,22 x 10-s(N m-2 f 1 s-1; d[I 2 ] = 0,722 N m-2 s-1 dt 2. (a) Segundo orden con respecto al NO y primer orden con respecto al H 2 • (b) kv= 14S,S dm 6 mol-2 s-1 3. kv = 4,37 X 10-2 min -l 4. kv= 3,S S X 10-3 min -l 5. La reacción es de segundo orden; kv= 2,,13 x 10-3 dm 3 mol-1 s-1 6. k..,= 2,48 X 10-2 dm 3 mol-l min -l 7. kv=0,667 dm 3 mol-1 s-1 8. kv= 9,2 x 10-3 dm 3 mol-1 min-1 9. kv= 0,33 dm 3 moC1 min-1 10. Orden cero.

Capítulo 3 ((página 46) 1. Por haber yoduro en exceso la reacción es de primer orden; kv= 1,.23 x 10-3 s-1 2. kv= 8,12 x 10-2 dm 3 mol-1 s-1 3. kv= 6,74 x 10-2 min-1 4. k 1 + k-1 = 8,10 x 10-s s-1 S. k¡+ k-1 = 1.46 X 10-2 min-l 6. kv= S,07 x 10-3 min-1 7. kv=1,78x10-'2s-1 8. kv= 0,,134 min-1 9. La representación de log10 (2p0 -p) frente a t es lineal, lo que significa que es una reacción de primer orden; kv = 1,43 x 10-2 min -l 10. La representación de log10 (3p0 -p) frente ates lineal, lo que significa que es una reacción de primer orden; kv= 8,63 X 10-1 min -l 183

Cinética química básica y mecanismos de reacción

184

Capítulo 4 (página 61) l. Et. = 304 kJ moi-1 2. E* = 196 kJ mol-1 3. E*= 1041 kJ mol-1 4. Et. = 146 kJ moC1 5. E* = 52,9 kJ mol-1 6. 36,2 por ciento de la disolución al 20 por ciento. 7. 617 K

Capítulo 5 (página 74) l. kv= 8,4 x 10-6m 3 mol-1 s-1 2 . .ó.St. = -187 JK-1 mol-1 3. .ó.S* = 46,6 J K-1 mol-1 4 . .ó.S* =- 72,0 J K-1 mol-1

Capítulo 6 (página 85) l. koo = 8,48 x 10-4s-1;k1 = 0,284 dm 3 mol-1 s-1 2. k 1 = 9,9 x 10-12 dm 3 mol-1 s-1

3. 1,07

X

10-'7

Capítulo 7 (página 104) l. d[H2]=k (kt)IJ2 [C H ]lf2

dt

ks

2

6

2

2k¡k2 [03] [ ] . Por tanto, la reacción es de segundo orden con respecdt /e_¡ 02 + k2 to al ozono y es ir..:.ibida por el oxígeno. 2 -d[ROOR] 2 4. dt = k 1 [ROOR] + k'[ROOR] 3 1 , donde k'= k 3 k: 3.

-d[03]

3

=

(k )1/

5. x

= 1,0

(suponiendo constante la concentración del iniciador); y

Mecanismo

I ~ 2R R +M~

(iniciación)

R 1]

... ~~.: .~.-;.~?.

(propagación)

Rn-t +M~ Rn

Rn+Rm~Pn+m} Rn+Rm~Pn+Pm

(terminación)

= 0,5

Respuestas a los problemas

185

Capítulo 8 (página 122) l. ZAZB = 2,0; kv= 8,41 X 10-2 dm 3 mol- 1 min- 1 2. (a) ko = 1,89 dm 3 mol-1 s-1. (b) kr = 1,28 dm 3 mol-1 s-1 3. ~v+ = -13,1 x 10-6m 3 mol-1

Capítulo 9 (página 144) l. kv=4,1 x 10-2 dm 3 mol-1 min-1 2. kv= 8,0 X 10-3 dm 3 mor1 S- 1 3. (a) Orden cero. (b) Primer orden a bajas presiones, orden cero a presiones moderadas. (e) A bajas presiones la velocidad es proporcional a la fracción de superficie cubierta. A presiones moderadas, la velocidad es independiente de la presión porque las moléculas NH3 están adsorbidas en todos los lugares disponibles. 4. K = 4,8 X 1o-4 mol dm - 3; Vmax = 1,22 ¡Lmol S-l

Capítulo 10 (página 160) l. cf> = 0,094 2. 2,55 x 1021 moléculas 3. 1,22 x 10-s mol

4. El tratamiento de estado estacionario conduce a [Ij2 =

.{¡bs

k2 [I2J + k3 [H2] + k4fH2J

Indice alfabético

A Absorción de la luz, 147-148 Actinómetro químico, 158-159 Actinómetros internos, 159 Activación, energía de; ver Energía de activación, Adsorción, 132-139 Adsorción de hidrógeno sobre níquel, 133-

Cloruro de bencenodiazonio, descomposición del, 41-43 Coeficiente de velocidad, 103 Complejo activado, 53, 58-61 Condensación aldólica, 130 Constante de equilibrio, y ecuación de Arrhenius, 51-52 determinación de kv a partir de, 164 y velocidad, 1, 69-72, 110, 115-117, 119, 125

135

Adsorción física, 135 Antraceno, dimerización del, 154-155 Azometano, fotodescomposición del, 159 B

Barrera de energía potencial, 53-54, 58-61 Br9nsted - Bjerrum, relación de, 117 Br¡'\nsted, ley de la catálisis de, 131

Constante de velocidad, definición de la, 10 determinación de la, por el método de la conductividad eléctrica, 36-37 por el método de la constante de equilibrio, 164 por el método de la rotación óptica, 37-38

por el método de la velocidad inicial, 30-33

e Cadena, Procesos en lineal, 88 no lineal, 88-89 ramificada, 88-89 Cambios internos de energía, 152-153 Catálisis ácido-base, 129-131 Catálisis ácido-base específica, 129-130 Catálisis ácido-base general, 130-131 Catálisis enzimática, 140-144 Catálisis heterogénea, 126-127 Catálisis homogénea, 126-127 Catálisis negativa, 126 Catetómetro, 41 Ciclopropano, isomerización del, 4, 74, 77, 84-85

por el método del desprendimiento gaseoso, 41-43 por el método espectrofotométrico, 38-40

por espectrometría de masas, 36 por espectroscopía, 36 por métodos de valoración, 33 por métodos diferenciales, 30-33 por métodos dilatométricos, 40-41 Coordenada de reacción, 53, 60-61 Cromatrografía de gases, 35,36 Debye-Hückel, Ley límite de, 116 Descomposición del acetaldehído, catalizado por yodo, 127 fotoquímica, 147 térmica, 3, 5, 94-97

187

188

índice alfabético D

Diámetro de colisión, 63 Difusión, reacciones controladas por, 109-

Fuentes de radiación, 157-158 Fuerza iónica, efecto de la en la velocidad de reacción, 115-119

110

G

Disociación de moléculas excitadas, 150-152 Disolvente, efecw en la velocidad de reacción del, 111-114

Glucosa, mutarrotación de la, 128, 130 Grados de libertad, 73, 83-85 Grados de libertad de vibración, 83-85

E

H

Ecuación de Arrhenius, 51-57, 67, 71, 96-97 Ecuación de velocidad, 9-11 Ecuaciones de velocidad integradas, 12-24 Efecto del gas inerte, 81-82 Efecto salino primario, i ~5-119 Einstein, 149 Electrostricción, 114 Energía de activación determinación de, 54-7 de reacciones en cadena, 96-97 Energía .de disociación, 60-61, 150 Energía libre de activación, 69-71, 110 Entalpía de activación, 70 Entropía de activación, 69-71, 110-111, 114-

Haber, proceso, 1, 2, 125 Haces moleculares, 174-175 Hinshelwood, teoría de, 83-84 Hipótesis del estado estacionario, 78, 89

Iniciación, 88 Inhibidores, 125-126 Inversión del azúcar, 130 Iones, reacciones en que intervienen, 111119

Isoterma de adsorción de Langmuir, 135-137

115

Equilibrio, hipótesis de, 69-70 Espectrometría cinética, 171-172 Estado de transición, formación del, 57 Estequiometría, 2 Etano, descomposición del, 44-46

J Jaula, efecto de, 109

L

F Factor de Boltzmann, 65 Factor de frecuencia, 52, 54-57, 65, 70-72, 73-74, 114-115

Factor estérico, 67-68 Factor P, 67-68, 72-73 Fluorescencia, 153 Formulación termodinámica de la ecuación de velocidad, 69-72 Fosforescencia, 153 Fotodescomposición del yodo, 171 Fotodescomposición del yoduro de hidrógeno, 6, 153-154 Fotólisis por destello, 170-171 Fotoquímicos, métodos experimentales, 156160

Fotosensibilización por benzofeno'na, 156 Franck-Condon, principio de, 150

Ley de Beer, 147 Leves de la fotoquímica, 147-150 Leyes de veloc1dad, 26 Límites de explosión, 101-104

L1 Llamas, 169 M

Maxwell-Boltzmann, ley de distribución de, 64

Mecanismos, elucidación de, 6-7 Mercurio, lámparas de, 157-158

fndice alfabético Mercurio, reacciones fotosensibilizadas por, 155 Método de aislamiento, 23 Método de impulsos de campo eléctrico, 177 Método de la conductividad eléctrica para kv, 36-37 Método de la conductividad para kv, 36-37 Método de la velocidad inicial, 12, 30-33 Método de la rotación óptica para kv, 3738 Método de valoración, 33 Método del cambio de presión para kv, 4446 Método del desprendimiento gaseoso parfl kv, 41-44 Método del flujo constante de Hartridge y Roughton, 165-166 Método del salto de presión, 177 Método del salto de temperatura, 177 Método del tiempo de vida fraccionaria, 14, 20-21 Método diferencial para kv, 30-32 Método dilatométrico para kv, 40-41 Método espectrofotométrico para kv, 38-40 Métodos competitivos, 164-165 Métodos continuos para kv, 36-44 Métodos de espectrometría de masas, 36 Métodos de flujo, 165-169 Métodos de integración, 30, 33-46 Métodos de muestreo, 33-35 Métodos de perturbación, 164 Métodos de relajación, 176-177 Métodos de resonancia magnética, 171-173 Métodos de resonancia magnética nuclear, 171-173 Métodos espectroscópicos, 36 Métodos experimentales para determinar velocidades de reacción, convencionales, 29-50 en reacciones fotoquímicas, 156-160 en reacciones rápidas, 165-177 Michaelis, constante de, 141 Michaelis, ecuación de, 140-144 Molecularidad, 3 Moléculas activadas, 53-54, 65, 69, 77-85 Moléculas calientes, 150 Moléculas desactivadas, 78-83, 150, 152, 153 Moléculas excitadas, procesos a partir de, 150-153 Moléculas ricas en energía, 77-85

189 Mutarrotación de la glucosa, 128 ,130

o Orden de reacción, definición de, 10 determinación del, 12-16, 18-23, 30-45 p

Paneth, técnica del espejo de, 93 Plomo tetrametilo, descomposición del, 93 Polimerización por adición, 97-100 Polimerización, reacciones de, 97-100 Predisociación, 150 Presión, efecto en la velocidad de la, 119121 Principio de reversibilidad microscópica, 7 Procesos elementales, 3, 5 Procesos en cadena ramificada, 88-89, 100104 Procesos fotoquímicos primarios, 149 Propagaciór., 6, 88 Pseudo constante de primer orden, 34 Q

Quimisorción, 132-140 R

Radiolisis de impulsos, 171 Reacción átomo de hidrógeno, átomo de hidrógeno, 59-61 Reacción hidrógeno-bromo, 90-94 Reacción hidrógeno-oxígeno, 100-104 Reacción hidrógeno-yodo, 4, 90 ~eacción, velocidad de; ver Velocidad de reacción Reacciones análogas, 7 Reacciones bimoleculares, 4 Teoría de las, 55-74 Reacciones catalizadas, 125-146 Reacciones con intervención de átomos, 87104, 147, 158 Reacciones con intervención de radicales libres, 87-104, 147, 158 Reacciones de autooxidación, 100-104 Reacciones de orden cero, 138-139

lndice alfabético

190

Reacciones de primer orden, 10 determinación de kv para, 13,5 ecuación de velocidad integrada para, 1213 Reacciones de tercer orden, 23-24 Reacciones en disolución, 109-123 Reacciones en fase gaseosa, 44-46 Reacciones en fase líquida, velocidad de las, 109-123 Reacciones fotolíticas, 153-155 Reacciones fotosensibilizadas, 155-156 Reacciones gas-sólido, 132-139 Reacciones monomoleculares, 3 factor de frecuencia para, 73 teoría de las, 77-86 Reacciones opuestas, 24-26 Reacciones rápidas, 163-178 Reacciones trimoleculares, 5 Reactor con agitación, 167 Reactor de flujo detenido, 167 Relaciones lineales de energía libre, 131-132 Regla de conservación del spin, 155-156 Rendimiento cuántico, 149 Resonancia de spin electrónico, técnica de, 171-173 Rice, Ramsperger y Kassel (RRK), teoría de, 84-85 S

Sección efectiva de reacción, 175 Segundo orden, reacciones de, 11 determinación de kv para, 16-23 ecuaciones de velocidad integradas para, 16-18 Slater, teoría de, 84-85 Stark-Einstein, Ley de, 149 T

Técnica del espejo metálico, 93 Técnica del tubo cerrado, 33 Temperatura, dependencia de la velocidad con la, 51-62

Teoría de colisiones, ecuaciones de la, 63-68 fracaso de la, 68-69 Teoría de Kassel, 84-85 Teoría de las velocidades absolutas, 69-72 Teoría del estado de transición, 69-72 para reacciones en fase líquida, 110-111 Teoría de Lindeman, 77-83 Terminación, 88 Termodinámica y cinética, 1, 6-7, 125 Tiempo cero, 29 Tubo de choque, 173-174

u Unidades de las constantes de velocidad, 12

V Valoración gaseosa, 166-167 Velocidad de colisión, 63-65 Velocidad de reacción, efecto de la fuerza iónica en la, 115-119 efecto de la naturaleza de los iones en la, 115-116 efecto de la naturaleza del disolvente en la, 112-114 efecto de la presión en la, 119-123 efecto de la temperatura en la, 29-49 métodos de integración para determinar la, 33-46 métodos diferenciales para determinar la, 30-33 teoría de colisiones para la, 63-68 teoría de las velocidades absolutas, 69-72 Viabilidad energética, 6 Vida media, 14, 20-23, 29 Viscosidad, 110 Volumen de activación, 110-111, 119-122 Y Yodación de la acetona, 87-88, 131

H. E. Avery

CINÉTICA QUÍMICA BÁSICA Y MECANISMOS DE REACCIÓN