Análisis químico e instrumental moderno 8429175199, 9788429175196

Table of contents :
PORTADA
ANÁLISIS QUÍMICO E INSTRUMENTAL MODERNO
COPYRIGHT
PRÓLOGO
ÍNDICE ANALÍTICO
INTRODUCCIÓN
Capítulo 1 POTENCIOMETRÍA. EL MEDIDOR DE pH
Capítulo 2 VOLUMETRÍAS CULOMBIMÉTRICAS Y CONDUCTIMÉTRICAS
Capítulo 3 ELECTROGRAVIMETRÍA
Capítulo 4 POLAROGRAFÍA
Capítulo 5 ABSORCIÓN DE RADIACIÓN
Capítulo 6 ESPECTROSCOPÍA VISIBLE Y ULTRAVIOLETA
Capítulo 7 ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA
Capítulo 8 ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA
Capítulo 9 CROMATOGRAFÍA
Capítulo 10 CROMATOGRAFÍA DE INTERCAMBIO IÓNICO
Capítulo 11 CROMATOGRAFIA EN PAPEL Y EN CAPA FINA
Capítulo 12 CROMATOGRAFÍA DE GASES
APENDICE
ÍNDICE ALFABÉTICO

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Análisis químico e instrumental moderno

Barcelona · Bogotá · Buenos Aires · México

Título de la obra original: Modern Chemical Analysis and instrumentation

Edición original en lengua inglesa publicada por Marcel Dekker, Inc., New York Copyright © by Marcel Dekker, Inc.

Edición en español: © Editorial Reverté, S. A., 1983 Edición en papel ISBN: 978-84-291-7519-6 Edición ebook (PDF) ISBN: 978-84-291-9198-1

Versión española coordinada y traducida por: Dr. E. Casassas Simó Catedrático de Química Analítica de la Universidad de Barcelona y

Dr. J. Duñach Archs Profesor Agregado de Química Analítica de la Universidad Autónoma de Barcelona

Propiedad de: EDITORIAL REVERTÉ, S. A. Loreto, 13-15. Local B Tel: (34) 93 419 33 36 08029 Barcelona. España [email protected] www.reverte.com Reservados todos los derechos. La reproducción total o parcial de esta obra, por cualquier medio o procedimiento, comprendidos la reprografía y el tratamiento informático, y la distribución de ejemplares de ella mediante alquiler o préstamo públicos, queda rigurosamente prohibida sin la autorización escrita de los titulares del copyright, bajo las sanciones establecidas por las leyes. # 679

PRÓ LOGO Este libro es un texto de análisis instrumental (o, como preferimos llamarlo, de Análisis Químico Moderno) para estudiantes universitarios. Se supone que estos conocen ya los fundamentos de la volumetría y la estequiometría y el modo de manejar el material volumétrico y la balanza analítica. Generalmente, estas materias se aprenden ya en el primer curso de carrera. El interés en escribir este libro procede de la asignatura que los autores enseñaron en la Universidad de Trujillo, Perú. La enseñanza de esta asignatura tuvo que impartirse en condiciones ciertamente adversas, pues el espacio y las disponibilidades eran limitadas y existían solamente unos pocos instrumentos. Al mismo tiempo, disfrutamos de algunas ventajas y oportunidades que, desgraciadamente, no siempre se presentan en los Estados Unidos. Como el laboratorio era pequeño, podíamos tener en él solamente a unos pocos estudiantes a la vez, y como que no disponíamos de profesores ayudantes de prácticas, uno de nosotros o ambos, estábamos presentes en el laboratorio durante todo el período de prácticas. Podíamos así apreciar las dificultades en el momento en que surgían, y ofrecer inmediatamente nuestra ayuda personal. Otra ventaja consistió en que se procedió a la enseñanza del proceso analítico completo. Siempre que era posible, se utilizaban muestras procedentes del mundo real: muestras de suelos del desierto, o de agua de las conducciones, abonos, pinturas, minerales, productos adquiridos en la farmacia o en la tienda de comestibles. Aunque las mediciones finales se realizaban con instrumentos, eran precedidas casi siempre por separaciones químicas y por la preparación de la nuestra. El presente libro es primordialmente un libro de texto práctico, que contiene algunos de los rasgos valiosos de los manuales de laboratorio. Se describen experimentos más que suficientes para una asignatura anual, algunos de los cuales son descritos con todo detalle, paso a paso, mientras que en otros se indica el problema en sus líneas generales y se pide que el estudiante elabore su propio procedimiento. Algunos experimentos quedan «abiertos» y los estudiantes o los instructores con imaginación pueden utilizarlos para llegar al desarrollo de un proyecto de investigación. Se discute la teoría de cada método y el principio de construcción de cada instrumento. Algunos de éstos son descritos con detalle, mediante una «revisión» del panel de mandos en la que se explica para qué sirve cada botón y cada conmutador. Sería imposible, desde luego, hacer lo mismo para todos los V

VI

Prólogo

instrumentos comerciales, por lo que la mayoría de ellos son descritos en líneas más generales. Si puede parecer que, al elegir ciertos modelos para su descripción detallada, hemos favorecido a ciertos fabricantes, la razón se encuentra simplemente en que estos modelos eran los existentes en nuestro laboratorio y en que son instrumentos de uso muy generalizado. En ningún caso se halla implícita, ni se pretende, ninguna recomendación de una marca de un instrumento frente a otras. Preferimos libros breves y, para mantener al presente dentro de ciertos límites, hemos incluido solamente las técnicas instrumentales más comunes. Esto no es una enciclopedia. Existen varios libros excelentes de análisis instrumental que son más completos que el nuestro, y más voluminosos. Hemos omitido la espectrometría de masas, por ejemplo, porque pocas instituciones docentes poseen espectrómetros de masas que puedan ser usados personalmente por los estudiantes durante la licenciatura. La omisión de la resonancia magnética nuclear es menos defendible, puesto que muchas instituciones docentes pequeñas poseen ya espectrómetros de RMN de precio moderado. Se utilizan, no obstante, para la identificación de compuestos puros y para la determinación de estructuras, más que para el análisis de mezclas. El mismo comentario podría hacerse en relación con los espectrómetros de infrarrojo, que hemos incluido en el texto, pero estos espectrómetros son relativamente baratos y muy generalizados, y se pueden utilizar para una variedad de materiales mucho más amplia que los espectrómetros de RMN. Se ha omitido el estudio de radiactividad debido a que los trazadores radiactivos son empleados en investigación más que en el análisis de «las cosas tal como son». Si los estudiantes han aprendido realmente bien unos cuantos instrumentos, de tal modo que conocen los modos de calibración y de comprobación que son necesarios, y comprenden el significado real de las lecturas de la aguja o del registrador, podrán fácilmente aprender a utilizar un nuevo instrumento cuando se encuentren con él por primera vez. Muchos de los experimentos descritos en este libro presentan el análisis de «las cosas tal como son», e incluyen separaciones, valoraciones u otras operaciones químicas, así como las mediciones instrumentales reales. Creemos muchos textos sobre el análisis instrumental desdeñan este importante estudio del análisis. Reconocemos con gratitud la ayuda y apoyo recibido de los estudiantes y los colegas de la Universidad Nacional de Trujillo, Perú, del Instituto Pedagógico de Caracas, Venezuela, y de la Universidad de Colorado.

ÍNDICE ANALÍTICO PRÓLOGO INTRODUCCIÓN Capítulo l . POTENCI OMETRÍA. EL MEDIDOR DE pH l. Potencial y fuerza electromotriz II. Convenciones de los signos III. Efecto de la concentración: La ecuación de Nernst. IV. Problemas relativos a l a ecuación de Nernst V . Medición del pH; electrodos de hidrógeno y de vidrio; electrodos de referencia VI. Soluciones reguladoras patrón; la escala de pH VII. Curvas de valoración de neutralización VIII. El electrodo de plata IX. Electrodos selectivos de iones: el electrodo de ion fluoruro X. El electrodo de platino XI. Pares de electrodos de platino polarizados. Valoraciones con punto final "dead-stop" XII. Medición del potencial eléctrico y de la fuerza electromotriz XIII. Manejo del medidor de pH de lectura directa XIV. Cuidado de los electrodos de vidrio y de calomelanos Experimentos Ejercicios y cuestiones

35 36 39 40 41 57

Capítulo 2. VOLUMETRÍAS CULOMBIMÉTRICAS Y CONDUCTIMÉTRICAS l. Volumetrías cu1ombimétricas II. Experimental: cuba de electrólisis III. Generador de corriente constante Experimentos de volumetría culombimétrica IV. Volumetrías conductimétricas V. Parte experimental Experimentos de volumetría conductimétrica Ejercicios y cuestiones

60 63 63 65 67 69 73 76

8 11 12 14 16 22 23 28 31 35

VIII

ÍNDICE ANAL ÍTICO

Capítulo 3 . ELECTROGRAVIMETRÍA l. Potenciales de electrodo y ecuación de Nernst II. Electrodos inertes III . Electrodos de segunda y de tercera clases IV. Procesos reversibles e irreversibles: electrólisis V. Los términos "ánodo" y "cátodo" VI. Sobretensión VII. El cátodo de mercurio VIII. Electrólisis a intensidad constante IX. Electrólisis a potencial controlado X. Electrólisis interna XI. Electrografía Experimentos Ejercicios y cuestiones •

Capítulo 4. POLAROGRAFÍA l. Introducción ll. Complicaciones: corriente residual, oxígeno disuelto, máximos polarográficos III. Forma de las ondas IV. Electrolito de fondo y potencial de semionda V. Células y otro material de vidrio VI. Instrumentación Experimentos Ejercicios y cuestiones

77 81 82 83 85 86 87 89 90 93 94 95 111 1 13 1 18 121 1 22 1 23 1 28 131 1 38

Capítulo 5. ABSORCIÓN DE RADIACIÓN l. La luz y la radiación electromagnética II. La energía y el espectro electromagnético III. Longitud de onda, frecuencia, número de ondas IV. Absorción de luz: Ley de Beer-Lambert V. Problemas relativos a la ley de Beer-Lambert VI. Desviaciones de la ley de Beer VII. Error fotométrico VIII. Espectrofotometría de precisión: significado de I /I IX. Determinación simultáne� de dos o más compo;entes Ejercicios y cuestiones

1 40 1 42 1 44 1 46 1 48 1 49 1 53 1 56 1 57 1 59

Capítulo 6. ESPECTROSCOPÍA VISIBLE Y ULTRAVI OLETA l. Introducción II. Aparatos de medida de la absorción de la luz III. Aparatos comerciales

161 1 62 1 71

fNDICE A NA L ÍTICO

IV. Espectrofotometría visible: determinación de elementos químicos V. Espectroscopía ultravioleta de compuestos orgánicos VI. Disolventes para espectroscopía ultravioleta Experimentos Ejercicios y cuestiones Capítulo 7. ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA l. Introducción II. Instrumentación III. Cubetas, portamuestras IV. Ondas de interferencia: medidas del espesor de láminas y de cubetas. V. Espectros infrarrojos y vibraciones moleculares Experimentos Ejercicios y cuestiones Capítulo 8. ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA l. Introducción II. Instrumental III. Comparación de la absorción atómica con la fotometría de la llama IV. Efectos mutuos entre elementos en la absorción atómica V. Disolventes no acuosos en absorción atómica VI. Anchura de la raya espectral y temperatura VII. Resumen de los factores que afectan a la intensidad de la absorción atómica VIII. Sensibilidad de la absorción atómica para varios elementos. IX. Comparación con otros métodos X. Absorción atómica sin llama: mercurio y otros elementos Experimentos Ejercicios y cuestios Capítulo 9. CROMATOGRAFÍA l. Introducción II. Migración de las zonas III. Ensanchamiento de las zonas IV. Concepto de "plato teórico": poder de resolución de las columnas cromatográficas V. Factores que influyen sobre la altura del plato VI. Poder de resolución: resumen VII. Bandas asimétricas: formación de colas VIII. Cromatografía de desplazamiento Ejercicios y cuestiones

IX 180 188 193 194 214

217 217 220 222 225 231 241

243 245 250 252 253 254 255 257 257 259 260 268 270 274 277 282 283 285 287 288 291

ÍNDICE ANALÍTICO

X

Capítulo 10. CROMATOGRAFÍA DE INTERCAMBIO JÓNICO l. Introducción: intercambiadores de iones. 11. Equilibrio yselectividad 111. Columnas de intercambio iónico IV. Elimina, que coincide casi exactamente con el punto de equivalencia química en el que se ha añadido un mol de NaOH por cada mol de HA. x

VII. Curvas de valoración de neutralización

25

:z: o.

0,5

A 0,5 Equivalentes de NaOH.

1,0

Fig. 1 -6 . Valoración de un ácido débil (pKa = 1 En el punto A ,

x

1 0 - 5)

punto inicial de la valoración,

[H + ] = [A - ] =

j [HA] Km

1 pH = 2 (p K a - log a),

donde a es la concentración de HA, o aproximadamente la concentración estequiométrica del ácido al comienzo. En el punto B,

punto de semineutralización, [HA] = [A - ] ,

[H + ] = Ka,

pH = pKa

La localización del punto de semineutralización constituye, por tanto, una manera rápida de hallar la constante de ionización de HA. En el punto C,

de equivalencia,

[HA] = [OH - ] =

,..,jr-::----=[A ] K b o pOH

1

= '2 ( p Kb - log b),

donde b es la concentración de la sal NaA. Esto resulta de que el equilibrio «principal» es la hidrólisis de A A - + H 2 0 = HA + OH - ; H A y O H - se forman conjuntamente y sus concentraciones son iguales. Recordar que Kb = KJKa. Puede ser más habitual, aunque más complicado, escribir la expresión en la forma:

l.

26

Potenciometría. El medidor de pH

Un ácido dibásico débil, H 2 A, se neutraliza en dos etapas, formando primero HA - y luego A 2 - . Se observa un punto de inflexión intermedio, correspondien­ te a HA - , siempre que las dos constantes de ionización estén suficientemente alejadas una de otra: K 1 /K 2 debe valer por lo menos 1 OO. La figura 1 -7 muestra la curva de valor.ación del carbonato de sodio, que se obtendrá en el experimento 1 - 1 . Esta es la curva de valoración de una base bifuncional, el co3 2 - , y es igual a la del ácido carbónico recorrida inversamente. El punto B corresponde a la semineutralización de C03 2 - a HC03 - ; pH = pK 2 del ácido carbónico, aproximadamente, pues el pH es alto y el coeficiente de actividad del ion C03 2 - , con carga doble, es bajo, y los errores son grandes. Además, hay un error en la propia lectura del electrodo de vidrio. Cuando la concentración de ion hidrógeno es muy baja y la concentración de iones sodio es elevada, algunos iones sodio son adsorbidos por el vidrio, juntamente con los iones hidrógeno, y la lectura del pH resulta más baja de lo que debería ser. Este «error de ion sodio» debe tenerse en cuenta siempre que los électrodos de vidrio se usan a pH elevado. En el punto A de la fig. 1 -7, los errores son tan grandes que la lectura del pH tiene poco significado. En el punto D, se cumple muy aproximadamente que pH pK 1 . En el punto C, primer punto de inflexión, pH = t (pK 1 + pK 2 ); [H+ ] = J K 1 K 2 . Esta =

pH

A

pH

2 Moles de HCI por mol de Na2C03.

Fig. 1 - 7. Valoración de carbonato de sodio con HCI.

VII. Curvas de valoración de neutralización

27

importante relación resulta de que 1� solución, en este punto, es en realidad una solución de bicarbonato de sodio, y los iones bicarbonato reaccionan consigo mismos dando H 2 C03 y CO / - en igualcantidad: HC0 3 - + HC0 3 - H 2 C03 + C03 2 - . Es evidente que K 1 K2 [H + ] 2 . =

=

En el experimento 1 - 1 se pide hallar la normalidad de una solución de ácido clorhídrico a partir de la curva de valoración de un carbonato de sodio, supuesto éste de la máxima pureza. Hay que hallar con la mayor precisión posible el número de mililitros de ácido clorhídrico necesarios para alcanzar uno de los dos puntos de inflexión. La segunda inflexión, que corresponde a la formación de H 2 C03, es más marcada que la primera y se puede localizar muy exactamente efectuando un número de lecturas muy próximas unas a otras y representando en una gráfica aparte, a escala mayor, la región del punto de equivalencia (ver Fig. 1 -7). El experimento 1 -2 exige la valoración de una solución que contiene ácido clorhídrico (ácido fuerte) y ácido fosfórico (ácido débil). La curva de valoración de la mezcla es la indicada en la Fig. 1 -8 . Los puntos de inflexión correspondientes a los iones H 2 P04 - y HP04 2 - se notan claramente (puntos A y C) y el volumen de base valorada necesario para pasar de uno a otro da la cantidad de ácido fosfórico presente en la solución. No se aprecia, sin embargo, ninguna inflexión que marque la neutralización del HCl, porque la primera ionización del ácido fosfórico es demasiado fuerte; ello oculta cualquier inflexión. Por otra3 parte, tampoco se ve inflexión alguna que señale la formación de P04 - , porque la tercera fase de la ionización del H 3P04 es demasiado débil; el pH es demasiado elevado. Las tres constantes de ionización del H 3P04 pueden deducirse de la Fig. 1 - 1 utilizando los puntos A , B y C. Si un ácido o una base es muy débil, su curva de valoración no presenta inflexión alguna, o, si acaso, ésta es tan indefinida que no se puede localizar el punto de equivalencia con exactitud. La razón estriba en que la propia agua tiene propiedades tanto de ácido débil como de base débil y entra en competencia con el ácido débil o la base débil que se valora. Para solucionar esta dificultad hay que prescindir del agua. Así, las bases muy débiles se pueden valorar disueltas en ácido acético glacial usando ácido perclórico como valorante (ver experimento 1 -3). Los ácidos muy débiles se pueden valorar en disolventes como la dimetilformamida, o como mezclas de benceno y metamol, empleando una base muy fuerte como el hidróxido de tetrametilamonio como reactivo valorante. La valoración de ácidos y bases en disolventes no acuosos es muy importante

l.

28

Potenciometría. El medidor de pH

pH

mi NaOH

Fig. 1-8. Valoración de una mezcla de HCl y H3 P04 . ·,

en la práctica, especialmente en la industria química orgánica. La mayoría de los disolventes empleados tienen baja constante dieléctrica, l·o que aumenta las fuerzas atractivas entre los iones de signo opuesto. En metiletilcetóna, por ejemplo, se puede valorar el ácido sulfúrico como un ácido dibásico que presenta dos puntos de inflexión distintos, debido a la gran fuerza de atracción entre H + y SO/ - . Los ácidos cargados y sin carga, como NH4 + y C 6 H 5 0H, que tienen aproximadamente la misma fuerza en agua, pueden diferenciarse en los disolventes de baja constante dieléctrica, debido a que la fuerza de atracción entre el C 6 H 5 0 - y el H + resulta considerablemente aumentada. Veamos ahora algunos de los modos de utilizar un medidor de pH para otros objetivos distintos de la medida de pH. El medidor de pH es nada más que un voltímetro, un aparato para medir diferencias de potencial eléctrico. Es fácil sustituir el electrodo de vidrio por otro electrodo (sin embargo, hay que utilizar un adaptador, ver el Experimen�o 1-4) y si se desea se puede reemplazar también el electrodo de calomelanos por otros electrodos. VIII. EL ELECTRODO DE PLATA Si el electrodo de vidrio se sustituye por un electrodo de plata metálica, se puede valorar iones cloruro, bromuro, ioduro y tiocianato con nitrato de plata (Experimento 1 -4). La teoría ya se ha indicado (págs. 12-15). Los cloruros y los otros aniones mencionados forman sales de plata poco solubles; y en presencia de una de ellas, de cloruro de plata sólido, por ejemplo, la concentración de ion plata (que determina el potencial del electrodo) está ligada a la concentración de ion cloruro mediante el producto de solubilidad: Kps = [Ag +] [CI -]. Así, para

VIII. El electrodo de plata

29

calcular el potencial del electrodo de plata en una solución de iones cloruro de concentración conocida, se calcula primero la concentración de ion plata y luego se aplica la ecuación de Nernst, sustituyendo P por el valor del potencial normal del par Ag + + e = Ag. Una manera más fácil consiste en combinar el potencial normal del ion plata con el producto de solubilidad, para obtener un nuevo potencial normal, de la forma siguiente: Ag+ + e = Ag, P = + 0,7996 volt [Ag + ncr -] = 1 ,7

AgCl + e = Ag + cr - ,

10- lo Eo = + 0,2223 volt x

El valor de 0,2223 volt es experimental y ha sido determinado con gran exactitud. Es el potencial de un electrodo de plata en contacto con cloruro de plata, en una solución de ácido clorhídrico de actividad igual a 1 ,000. Se puede aplicar la ecuación de Nernst directamente empleando este potencial y la concentración de los iones cloruro: E0 = 0,2223 -

:

2•30 RT

log [C l - ]

o, más correctamente, a c 1- . El metal se hace más negativo si aumenta la concentración de ion cloruro; de aquí el signo menos que precede al término logarítmico. En el experimento 1 -4 se valoran iones cloruro (o bromuro o tiocianato) con nitrato de plata y se utiliza la curva para calcular el producto de solubilidad de la sal precipitada. Para efectuar este cálculo basta recordar que cada vez que la concentración de ion plata varía en un factor de 1 O, la fuerza electromotriz varía en 0,059 volt, a 25° C; no siendo, en cambio, necesario conocer el valor real de la fuerza electromotriz. Consideremos el siguiente ejemplo. Problema. 1 00,0 mi de una solución de tiocianato de potasio, KCNS, se valoran con nitrato de plata 0, 1 00 M, obteniéndose una curva como la indicada en la Fig. 1 -9. Entre los puntos P y Q la f.e.m. varía en 350 mV (0,350 V). ¿Cuál es el producto de solubilidad del AgCNS?.

La equivalencia se alcanza donde la curva tiene máxima pendiente, a 1 0,0 mi. A los 1 1 ,O mi de AgN03 (punto Q), hay 1 ,O mi de AgN03 en exceso; el volumen total es 1 1 1 mi; luego: [Ag+] 0, 1 00 x 1 ,0 / l l l 9,0 x 1 0 - 4 M.Por análogo razonamiento, a los 9,0 mi de AgN0 3 (punto P), el tiocianato está en exceso, y [CNS - ] 0, 1 00 x 1 ,0 / 1 09 = 9, 1 x 1 0 4 M. En este punto P, se puede calcular también la concentración de ion plata, [Ag +], si se utiliza la ecuación de

=

=

=

-

l.

30

Potenciometría. El medidor de pH

EMF

1 j

350 mv

1

11 mi AqN03

9

Fig. 1 -9. Valoración de CNS- con Ag + (región del punto final) .

Nernst. La diferencia de potencial entre los puntos P y Q es de 350 mV, que corresponden a una variación del logaritmo de la concentración de ion plata igual a 350/59 5,93; la concentración de ion plata en el punto P es, así, igual a 9,0 X 1 0 - 4 dividido por 1 05 •93 = 1,05 X 1 0 - 9. Multiplicando la concentración de plata por la de tiocianato en el punto P se obtiene el producto de solubilidad: K ps 1,05 X w - 9 X 9,0 X 1 0 - 4 1,0 X x 10 - 1 2 redondeando el resultado a dos cifras significativas . =

=

=

Se puede valorar mezclas de dos iones, como cloruro y bromuro (ver Figura 1 - 1 0), pero se presenta el problema de que los iones cloruro son fuertemente absorbidos por el bromuro de plata recién precipitado, separándose en el sólido antes de que se alcance el primer punto de inflexión, dando lugar a errores por exceso en la determinación de bromuro. Estos errores pueden reducirse agregando, al principio de la valoración, una gran cantidad de un electrolito, como el nitrato de calcio, que provoca la coagulación del bromuro de plata así que se forma, evitando que absorba una cantidad tan grande de cloruro. A pesar de ello, este método de valoración simultánea sólo es práctico cuando las concentraciones de cloruro y bromuro no son muy diferentes. Hay que tener en cuenta una posible causa de error, al valorar haluros con nitrato de plata usando el medidor de pH, si se utiliza un electrodo de calomelanos como referencia. En el interior de este electrodo hay una solución concentrada de cloruro de potasio, que, para establecer contacto eléctrico, tiene que pasar lentamente hacia la solución problema durante la valoración. Esta entrada de iones cloruro, ¿es suficiente para dar lugar a un error en la

IX. Electrodos selectivos de iones: El electrodo de ión jluoruro

31

.. \1 EMF

1 1 1 •

�\ 1

1

1 1

....--�--=-=-'=---

1

C L-

ml

AgN03

1

----)1

�----�1�-

Fig. 1-10. Mezcla de Br - y c¡- valorado con AgN03• Curva de trazo continuo: sin adición de sal; curva de trazos: con adición de Ca (N0 3)2.

valoración? Esta pregunta sólo se puede contestar mediante la experimentación y el lector queda invitado a diseñar un experimento sencillo que le permita darse cuenta de la· gravedad de este paso de solución, el cual es diferente de un electrodo de calomelanos a otro. La mayoría de los electrodos comerciales tienen un orificio tan pequeño en la unión líquida que el paso de cloruro de potasio es despreciable, con tal que la curva de valoración se obtenga rápidamente y que la solución a valorar no sea demasiado diluida. Existe, sin embargo, una solución fácil para este problema. En lugar de utilizar como electrodo de referencia el de calomelanos se emplea un electrodo de vidrio; para ello se quita el electrodo de calomelanos y en su lugar se pone el electrodo de plata; luego, antes de proceder a la valoración se agrega suficiente ácido nítrico diluido a la solución para· que la concentración de ion hidrógeno no varíe significativamente ni bruscamente durante la valoración. La curva de la fuerza electromotriz en función del volumen de nitrato de plata irá desde luego en sentido opuesto a la que se obtiene cuando se toma el electrodo de calomelanos como referencia. IX. ELECTRODOS SELECTÍVOS DE IONES: EL ELECTRODO DE ION FLUORURO A partir de 1966 se ha desarrollado una nueva clase de electrodos, de un tipo que tiene un cierto parecido con el electrodo de vidrio. El electrodo de vidrio es

l.

32

Potenciometría. El medidor de pH

Solución de NaF+ NaCI

Ag +AgCl Cristal de LaF3

Fig. 1-1 1 . Electrodo de ion jluoruro.

una membrana que es selectivamente permeable a los iones hidrógeno. Hoy se dispone de membranas que son selectivamente permeables a otros iones y que se pueden emplear para medir las concentraciones de estos iones mediante medidas de f.e.m. El más generalizado de estos electrodos es quizá el que sirve para medir iones fluoruro, el cual se representa esquemáticamente en la Fig. 1 - 1 1 . La membrana es un disco tallado de un monocristal de fluoruro deiantano. Los iones fluoruro en este cristal son relativamente móviles y pueden penetrar por una cara del cristal y salir por la otra. El único ion distinto que también puede penetrar en el cristal es el ion hidróxido, OH - , el cual posee un radio casi igual al del ion fluoruro y puede, como es sabido, sustituir a éste en sus minerales. Por este motivo, el electrodo de fluoruro de lantano no se puede emplear a pH elevado. Tampoco se puede emplear a pH muy bajo, pues los iones hidrógeno y los iones fluoruro se combinan formando ácido fluorhídrico; que es un ácido débil de Ka 3,5 X 1 0 - 4 . =

El modo de actuar del electrodo se representa en la Fig. 1 - 1 2. El tubo cerrado inferiormente por la membrana está lleno de una solución de fluoruro de sodio relativamente concentrado, es decir, O, 1 molar. La solución también contiene iones cloruro con objeto de dar un potencial estable al electrodo de referencia interno, que es un hilo de plata recubierto de cloruro de plata. Cuando el

IX. Electrodos selectivos de iones: El electrodo de ión fluoruro

33

F- conc.

+

F- diluido

H+ diluido

Fig. 1-12. Comparación de la polaridad de los electrodos de LaF3 y de vidrio

electrodo se sumerge en una solución más diluida de fluoruro, los iones fluoruro pasan del interior de la membrana al exterior, dando lugar a la aparición de una carga negativa en la cara exterior. El desplazamiento de cargas es opuesto al que tiene lugar en el electrodo de vidrio; ver Fig. 1 - 1 2. La caída de potencial a través de la membrana depende de la relación de las dos concentraciones de ion fluoruro. Sin tener en cuenta los efectos de la actividad, se tiene EJluoruro

de lantano =

O, 059 1og

[F - J interior ] . [F exterwr

Esta ecuación es semejante a la del electrodo de vidrio (pág. 1 7) excepto en que la cara negativa es aquella en la que la concentración de ion fluoruro es menor. Para utilizar el electrodo de fluoruro de lantano �n un medidor de pH, se quita el electrodo de vidrio y se sustituye por el electrodo de fluoruro de lantano, manteniendo el electrodo de referencia de calomelanos en su lugar. La fuerza electromotriz de la célula así formada depende del electrodo de referencia así como de la fuerza electromotriz a través del propio cristal de fluoruro de lantano, debiendo calibrarse la célula con soluciones de concentración de ion fluoruro conocida, exactamente del mismo modo que el medidor del pH se calibra con soluciones reguladoras de pH conocido. El modo de efectuar esta calibración queda ilustrado en el experimento 1 - 5 . Al utilizar el electrodo de fluoruro es muy importante distinguir entre concentraciones y actividades. Esta

34

l . Potenciometría. El medidor de pH

distinción es menos importante en las mediciones con el electrodo de vidrio porque éste se usa para medir el pH, que es la actividad del ion hidrógeno. Al utilizar el electrodo de fluoruro de lantano y otros semejantes, generalmente lo que se desea conocer es la concentración. La ecuación correcta para el potencial a través de la membrana de fluoruro de lantano es aF exterior o relacion de ) X Yexter. 059 log (concentraczones EL;, F3 o, 059 1O g aF interior Y wter. donde y es el coeficiente de actividad. Se puede calcular y aproximadamente, a partir de la ecuación siguiente, (válida a 25 oq: 0 .5z 2 J; 1og y = ----'--:=-::: 1 + fi donde z es la valencia del ion, f.1 es la fuerza iónica = t ¿c;z; 2 ' , _

-

=

'

.

-

j

c; es la concentración molar y Z; la valencia o carga de los iones de clase i. Obsérvese que f.1 e para sales formadas por iones de carga unidad, como el cloruro de sodio . =

Dos soluciones que tienen la misma concentración de iones fluoruro, pero diferente concentración total de sal, darán diferentes lecturas de potencial con el electrodo de fluoruro de lantano. Cuanto mayor sea la concentración total de sal, menor será en apariencia la concentración de ion fluoruro. Para contrarrestar este efecto, en los análisis de rutina se suele agregar al problema un volumen igual de una solución concentrada de citrato de sodio y de cloruro de sodio, con ácido acético para ajustar el pH a 5. Este «tampón de ajuste de la fuerza iónica total» cumple una triple misión: impone una fuerza iónica uniforme y por lo tanto coeficientes de actividad constantes; regula el pH, evitando interferencias de iones hidrógeno o hidróxido; compleja mediante los iones citrato el hierro (111) o el aluminio que puedan estar presentes, los cuales de otro modo podrían combinarse con parte de los iones fluoruro . La exactitud con que se pueden determinar las concentraciones por lectura directa del potencial eléctrico es sólo moderada. Incluso si no hubiera incertidumbre en los coeficientes de actividad, un pequeño error en la medición de la fuerza electromotriz originaría una inexactitud apreciable en la concentración. Así, una diferencia de 2 mV en la fuerza electromotriz medida representa una diferencia en el logaritmo de la concentración de 2 /59 0,03 unidades, lo que corresponde a un factor de 1 ,07, o sea a un error del 7/o . (Este error viene doblado si se determina un ion con doble carga, como Ca2 + .) Se obtiene una exactitud máxima si los electrodos ion-específicos se emplean para seguir el curso de una valoración. Así, se pueden valorar iones fluoruro en =

XI. Pares de electrodos de platino polarizados

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solución en alcohol del 60/o empleando una solución de nitrato de lantano o de torio como valorante y el electrodo de ion fluoruro para seguir la curva de valoración, del mismo modo que en la sección anterior se utilizó un electrodo de plata. Existen en el comercio electrodos ion-selectivos para diversos iones, como e¡-, Br- ,1 - ,S 2 - , eN - ,N0 3 - ,Ca 2 + yCu 2 + . Loshay de diferentestipos,puesloselectro­ dos selectivos de calcio o de nitrato utilizan como membrana selectiva un «intercambiador iónico líquido». Pocos de ellos son tan selectivos como el electrodo de fluoruro. El electrodo de ion bromuro, por ejemplo, no llega a medir el contenido en bromuro del agua de mar, porque hay en ella 500 veces más cloruro que bromuro (en equivalentes químicos) y el cloruro interfiere en la respuesta del electrodo al bromuro. X. EL ELECTRODO DE PLATINO Para medir potenciales de oxidación-reducción y para llevar a cabo valoraciones redox potenciométricamente se utiliza un electrodo de platino, en unión con un electrodo de referencia de calomelanos. La importancia práctica no es muy grande, pero en el experimento 1 -6 se da un ejemplo de aplicación del electrodo de platino .

XI. PARES DE ELECTRODOS DE PLATINO POLARIZADOS. VALORACIONES CON PUNTO FINAL «DEAD-STOP» Otra aplicación del medidor de pH queda ilustrada en el experimento 1 -7. Muchos medidores llevan una conexión para una llamada «corriente de polarización», que permite el paso de una corriente continua muy débil, de unos 1 0 microamperes, entre dos electrodos sumergidos en una misma solución. Los electrodos pueden ser dos hilos de platino o pequeñas láminas de platino montadas en vidrio. El cuadrante del medidor de pH indica entonces la caída de potencial entre estos dos electrodos. Si la corriente fluye fácilmente entre ellos, la caída de potencial será pequeña. Si existe algún obstáculo a la transferencia de electrones en uno de los electrodos, la caída de potencial aumentará. En algunas valoraciones, el punto final viene caracterizado por un súbito aumento o descenso del potencial; se dice entonces que son valoraciones con punto final «dead -stop».

36

l . Potenciometría. El medidor de pH

Un ejemplo de ellas es la valoración de arsenito con iodo en solución neutra. La reacción es:

La oxidación y la reducción del arsénico por una corriente eléctrica en electrodos de platino son lentas y difíciles, debido al efecto denominado de «sobretensión». La reducción del iodo y la oxidación de los iones ioduro, por otra parte, son rápidas y fáciles. Cuando el iodo y los iones ioduro existen en la solución, el iodo se reduce a ioduro en un electrodo mientras que los iones ioduro se oxidan a iodo en el otro; no se realiza trabajo químico global; la corriente pasa fácilmente y la caída de potencial es pequeña. Cuando el arsenito se halla en exceso, sin embargo, y hay iones ioduro pero no iodo, la corriente pasa con gran dificultad y la caída de potencial es grande. Para la detección del punto final de la valoración de agua según el método de Karl Fischer, método de valoración muy importante, se utiliza un par de electrodos de platino polarizados. En este método, el agua se valora en una solución en alcohol metílico con un reactivo que contiene iodo, dióxido de azufre y piridina. La reacción (algo simplificada) es, en una primera etapa:

y luego:

En tanto hay agua en exceso los electrodos están «polarizados» y el potencial entre ellos es elevado. En cuanto hay exceso de iodo el par iodo-ioduro «despolariza» los electrodos y la corriente pasa fácilmente, con lo que el potencial cae a casi cero.

XII. M EDICIÓN DEL POTENCIAL ELÉ CTRICO Y DE LA FUERZA ELECTROMOTRIZ Se ha dejado para el final la descripción del modo de proceder en la práctica para la medición de las diferencias de potencial eléctrico. El voltímetro corriente

XII. Medición del potencial eléctrico y de la fuerza electromotriz

�

_ A+ � � ��---

__ __

37

B

R

+ Fig. /-13. Circuito básico de un potenciómetro.

utilizado para la comprobación de baterías no se puede usar con este fin, pues, en realidad, es un amperímetro que deja pasar una pequeña corriente a través de una gran resistencia. Para medir la fuerza electromotriz de las células electroquímicas, la corriente que circula por el medidor debe ser lo menor posible y se debe tender lo más posible a la reversibilidad termodinámica ideal. Lo mismo es válido cuando se trata de medir la caída de potencial entre los extremos de una resistencia muy elevada. La medida más exacta de la fuerza electromotriz de una célula electroquímica se obtiene mediante el potenciómetro, cuyo circuito básico se indica en la figu­ ra 1 - 1 3. Se trata de un circuito muy importante que todo químico debe conocer y comprender. Una batería A dirige una corriente continua por el hilo PR de calibre muy uniforme. La caída de voltaje de un extremo a otro de este hilo, en consecuencia, es uniforme y directamente proporcional a la distancia a lo largo del mismo. La caída de voltaje por unidad de longitud se puede regular mediante una resistencia variable B. La célula cuyo potencial se determina se halla en C; el polo positivo de la misma y el polo positivo de la batería A se hallan conectados al mismo extremo del hilo PR. A lo largo de PR hay un cursor móvil Q, que permite desplazar el punto de contacto con el objeto de encontrar una posición de Q tal que no circule corriente por el galvanómetro sensible D. Cuando se ha logrado esta condición, la fuerza electromotriz de la célula C está exactamente compensada por la caída de potencial a lo largo de PQ, que es la fracción PQ /PR de la caída total de potencial a lo largo de PR. La posición de Q se lee en una escala o en un cuadrante. Para hallar exactamente el número de divisiones de la escala que corresponden a un cierto número de volts, se coloca en el circuito una célula patrón (no indicada en la figura) en

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l.

Potenciometría. El medidor de pH

lugar de C y se halla el punto en que el cursor móvil establece la compensación. El galvanómetro D es puramente un instrumento de cero. No es menester conocer la corriente que corresponde a cada división del galvanómetro, ni tampoco hace falta que ésta sea uniforme a lo largo de la escala. Lo único que se requiere es que D sea sensible. La exactitud del potenciómetro viene determinada por la uniformidad del hilo PR y por la exactitud de la célula patrón utilizada para el calibrado. No obstante, ni los galvanómetros más sensibles son capaces de detectar la débil corriente que atraviesa un electrodo de vidrio o un disco de fluoruro de lantano. La resistencia de estas membranas es del orden de diez millones de ohm o más. La medición de dichas corrientes se consigue conectando el polo negativo de C a la rejilla de un tubo electrónico de vacío. Entonces, el potencial de C regula el flujo de electrones que circula por dicho tubo del cátodo a la placa. Cuanto más positiva es la rejilla tantos más electrones pueden pasar, y viceversa. La corriente de placa se hace pasar por un galvanómetro, siendo entonces detectable aunque la sensibilidad de éste sea mediana. La amplificación con el tubo de vacío puede emplearse de dos formas. La primera, que es la más exacta, conserva el circuito básico del potenciómetro y utiliza el galvanómetro (por el que pasa la corriente amplificada) como instrumento de cero. Tal es el principio que se emplea en medidores de pH tales como el de Beckman modelo G. El segundo método consiste en prescindir del circuito potenciométrico y en aplicar la fuerza electromotriz de la célula que se mide directamente a la regulación de la corriente que circula por una serie de tubos de vacío, la cual se mide luego en un miliamperímc;:tro de escala lineal. De este modo, la intensidad de esta corriente es directamente proporcional a la fuerza electromotriz de la célula .. Este principio es el aplicado en los medidores de pH llamados de lectura directa, que son con mucho los más generalizados. Son, desde luego, de manejo más sencillo que los de tipo potenciométrico o de compensación a cero y están menos sujetos a la deriva de la aguja. El inconveniente que presentan para trabajos de precisión es que la lectura de la escala puede no ser estrictamente proporcional a la fuerza electromotriz. Todos los electrodos de vidrio van provistos de un cable blindado de conexión. Este es necesario porque la resistencia del electrodo es extremada­ mente elevada y la corriente que circula por él es muy pequeña. La base en la que se conecta al medidor de pH el terminal del electrodo de vidrio, proporciona a la vez la conexión a tierra del blindaje de este terminal. Esta base es especial para electrodos de vidrio, y cuando se emplean otros electrodos de poca resistencia, como el electrodo de plata, es preciso conectarlo por intermedio de un adaptador.

XIII. Manejo del medidor de pH de lectura directa

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XIII. MANEJO DEL MEDIDOR DE pH DE LECTURA DIRECTA Las instrucciones que se indican a continuación se aplican al medidor de pH Beckman modelo Zeromatic. Otros modelos pueden presentar los mandos y controles dispuestos de manera diferente, pero, básicamente, todos los medidores de pH tienen mucho en común. Los manuales que proporcionan los fabricantes de instrumentos deben consultarse siempre. l . Conexión a la red. El aparato no dispone de interruptor: cuando se enchufa a la red eléctrica, la corriente circula inmediatamente por él y los tubos de vacío se calientan. Como ocurre con la mayor parte de equipos electrónicos, es bueno dejar el instrumento enchufado y caliente, a no ser que se vaya a dejar fuera de uso durante varios días. En los climas húmedos es todavía más recomendable conservar el aparato caliente. 2. Posiciones «Standby» y «Read» . El Zeromatic tiene dos pulsadores a la derecha de la caja en su parte frontal, denominados «Standby» (reposo) y «Read» (lectura). Cuando se oprime el «standby», la parte electrónica se halla en calentamiento, pero los electrodos se hallan desconectados del circuito. El instrumento debe estar siempre en «standby» cuando se cambian los electrodos o se ponen o sacan de la solución. El pulsador «Read» sólo es oprimido cuando se está realmente a punto para efectuar la lectura. Otros instrumentos, en vez de pulsadores, poseen conmutadores, pero su función es la misma. 3. Compensación de temperatura. A la derecha de la caja y por encima de los otros controles hay un mando que debe ajustarse a la temperatura de la solución problema, con un error máximo de uno o dos grados. Este botón ajusta el número de milivolts que corresponden a una unidad de la escala de pH, es decir: 59, 1 5 milivolt a 25 oc, 62, 1 3 mV a 40 oc, etc. (ver pág. 21). Como la mayoría de medidores de pH de lectura directa, el Zeromatic prevé la posibilidad de conectar un sensor automático de temperatura que se coloca en la solución a ensayar, como un termómetro y que automáticamente mantiene ajustado el instrumento cuando varía la temperatura de la muestra. Cuando se utiliza este sensor, hay que oprimir el pulsador denominado «Auto» situado debajo de «pH temp control» en la base izquierda de la caja. Cuando no se usa, se oprime el pulsador «Manual». Si se oprime por error el botón de control automático de temperatura, resulta imposible ajustar o estandarizar el medidor de pH. 4. Escala de milivolts. En el centro de la fila de mandos (en la base de la parte frontal) hay dos marcados «Milivolts»: ± 700 y 1400 que se usan cuando se desea hacer las lecturas en milivolts. Cuando se oprime uno de estos pulsadores,

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l . Potenciometría. El medidor de pH

el de compensación de temperatura se suelta automáticamente, puesto que el aj uste de temperatura carece entonces de significado. Se puede utilizar la escala de milivolts cuando el electrodo de vidrio es sustituido por uno de plata, uno de platino o uno selectivo de iones, pero no hay obligación de hacerlo; si se desea, se puede seguir usando la escala de pH, recordando que ésta es también una escala de milivolts, pero en la que una división grande abarca 59,1 5 milivolts (a 25 oq en vez de 1 00 milivolts . 5 . « Standardize.» (En los modelos más antiguos de Zeromatic este mando se designaba como «Asymm.» ). Con este mando se puede desplazar la aguja del medidor en ambos sentidos a lo largo de la escala, permitiendo ajustar la lectura a cualquier valor que se desee. En las mediciones de pH este mando se utiliza para calibrar la escala, haciendo que el medidor señale el pH correcto correspondiente a la solución tampón patrón empleada. El medidor debe contrastarse siempre con una solución reguladora patrón como la de hidrogenoftalato dé potasio 0,05 molar, antes de efectuar la lectura del pH de una solución desconocida y debe recomprobarse siempre que haya algún motivo para pensar que el control «Standardize» ha sido movido inadvertida­ mente. En las valoraciones con electrodos distintos del de vidrio, como el electrodo de plata, generalmente interesa medir las variaciones de las lecturas del aparato, más que el valor real de la lectura. Entonces, el control «Standardize» se puede utilizar antes de empezar la valoración, para llevar la aguj a a una posición conveniente de la escala de modo que se evite que se salga de ésta al ir progresando la valoración. Una véz aj ustado, desde luego, no se debe desplazar este mando durante toda la valoración.

XIV. CUI DADO DE LOS E LECTRODOS DE VIDRIO Y D E - CALOM ELANOS. Los electrodos de vidrio están cerrados herméticamente y pueden guardarse secos sin precauciones especiales, excepto la de evitar que se raye el bulbo de vidrio sensible. Un electrodo de vidrio seco se tiene que sumergir en agua durante media hora como mínimo, antes de usarlo. Los electrodos de calomelanos no están cerrados herméticamente. Deben guardarse llenos de solución saturada de cloruro de potasio. Cuando estos electrodos se hallan en uso, el nivel de solución en su interior debe ser más elevado que el nivel de la solución problema en estudio. La anilla de goma de la parte superior debe correrse hacia arriba o hacia abajo con objeto de dejar abierto el orificio de llenado, de modo que el cloruro de potasio pueda fluir

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Experimentos

lentamente hacia afuera a través de la unión porosa o de fibra. Dicho orificio debe mantenerse limpio. Antes de guardar un electrodo, se debe cerrar este orificio superior, y tapar el extremo inferior del electrodo con una caperuza de goma. No hay que dejar secar el electrodo. Cuando la solución de cloruro de potasio se ha secado, el electrodo queda estropeado y es casi imposible el regenerarlo . EXPERIM ENTOS

Experimento 1 - 1 Valoración potenciométrica de un carbonato d e sodio; determinación d e la concentración de un ácido clorhídrico frente a un patrón primario.

Material y productos necesarios. Carbonato de sodio anhidro; ácido clorhídrico concentrado; hidróxido de sodio sólido o (preferiblemente) en solución al 50/o en peso, conservada en frasco de polietileno. Agitador magnético; medidor de pH; bureta; vasos ( 1 25-250 mi); pipeta (25 mi); probetas . Solución regul adora patrón o hidrogenoftalato de potasio sóli do. Se prepara en primer lugar 1 1 de solución de ácido clorhídrico aproximada­ mente 0,2 M: para ello se vierten 1 7 ml de ácido clorhídrico concentrado ( 1 2 M) en 1 1 de agua destilada contenida en un frasco con tapón de vidrio o de goma, y se mezcla bien. Se coloca algo de carbonato de sodio anhidro en un pesa-sustancias y se seca a la estufa a 1 80-200° C. Si no se dispone de una estufa adecuada, el carbonato de sodio se puede secar poniéndolo en un tubo de ensayo grande y calentándolo cuidadosamente a la llama; con un papel de filtro se van secando las gotas de agua que condensan en la parte superior del tubo, y se continúa calentando con cuidado hasta que no aparece más agua. Se deja enfriar, se coloca en un pesa­ sustancias y se guarda bien tapado. El carbonato de sodio secado de este modo puede contener un 1 o un 2/o de óxido de sodio, Na20, o, más probablemente, de peróxido, Na 2 0 2 . La posible presencia de esta impureza se podrá detectar en la valoración potenciométrica. La temperatura óptima para la desecación del carbonato de sodio es la de 270-300° C. Se pesan exactamente unos 200 mg de carbonato de sodio y se disuelven en unos 50 mi de agua. Debe haber agua suficiente para cubrir el extremo inferior de los electrodos, pero no más. Antes de iniciar la valoración, se debe proceder al calibrado del medidor de

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l . Potenciometría. El medidor de pH

pH con una solución reguladora patrón, de pH conocido, que puede ser la suministrada por el fabricante del aparato, diluida de acuerdo con sus instrucciones, o una solución de ftalato ácido de potasio: se pesan 0,50 g de hidrogenoftalato de potasio sólido y se disuelven en 50 ml de agua destilada; esto da una solución 0,05 M, cuyo pH es 4,0 1 . Cada vez que se pasen los electrodos de una solución a otra, es preciso lavarlos bien con agua destilada y secarlos con suavidad mediante un papel de tisú blando. Si el electrodo de ,vidrio está seco al iniciar el experimento, hay que dej arlo en agua durante unos 1 5-30 minutos antes de efectuar medida alguna. Cuando todo está preparado y el medidor de pH ha sido ya calibrado, se coloca el vaso con la solución de carbonato de sodio sobre la platina del agitador magnético y se introduce la barrita agitadora en el vaso. Se sumergen en éste los electrodos del medidor de pH, comprobando que la barrita agitadora no los golpea al girar. Se llena la bureta con ácido clorhídrico aproximadamente 0,2 M y se coloca en posición sobre el vaso. Se oprime el pulsador «Read» del medidor de pH y se fija en esta situación hasta el final de la valoración. Antes de empezarla, se mide y anota el pH de la solución y la lectura inicial de la bureta (que puede ser igual a cero o no serlo). A continuación se procede a la valoración, agregando el ácido al principio en porciones de unos 2 ml y leyendo el pH después de cada adición. Cuando el pH empieza a variar más rápidamente, alrededor del pH 9,5 o algo menos, las lecturas se efectúan a incrementos menores de volumen, por ejemplo, cada O) ml. La idea es tener lecturas más próximas en las regiones cercanas a los puntos de equivalencia, y más espaciadas en las regiones intermedias o tamponadas (ver Fig. 1 -7). Casi siempre que se hace por primera vez una valoración potenciométrica, se sobrepasa inadvertidamente el punto de equivalencia; hay que contar con hacer por lo menos dos valoraciones, la primera de las cuales será exploratoria y la segunda de las cuales permitirá definir bien las regiones más próximas a los puntos de equivalencia. En el caso que nos ocupa, debería ser posible localizar el segundo punto de equivalencia (correspondiente a la formación de H 2 C0 3 ) con · una precisión de 0,02 ml o mejor. A partir de las curvas obtenidas se calcularán las constantes de ionización del ácido carbónico y la normalidad de la solución de ácido clorhídrico. Véase si el volumen de ácido necesario para alcanzar el segundo punto de equivalencia es o no exactamente el doble del volumen requerido para alcanzar el primero. Si no lo es, se calculará lo más exactamente posible la proporción de impureza, la cual puede ser Na 2 Ü 2 , Na 2 0 o quizá NaHC0 3 . Este cálculo se realiza como se indica a continuación. Supóngase que la muestra de carbonato contiene bicarbonato de sodio como impureza. Entonces.

Experimentos

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la curva de valoración, en lugar de ser como la Fig. 1 -7, será como la representada en la Fig. 1 - 1 4: para pasar del primer punto de inflexión al segundo se consumirá un volumen de ácido clorhídrico algo mayor que el necesario para alcanzar el primer punto de inflexión, pues los iones bicarbonato presentes inicialmente en la muestra no reaccionan con el ácido hasta que se ha sobrepasado el primer punto de equivalencia. La proporción de bicarbonato y la normalidad del ácido se pueden calcular así. Sea v mi el volumen de ácido necesario para alcanzar el primer punto de equivalencia (ver Fig. 1 - 1 4), y (2v + w) mi el necesario para alcanzar el segundo. La relación moles de NaHC0 3 / moles de Na 2 C0 3 es w /v, y la relación en peso es 84w / l 06v, siendo 84 y 1 06 los pesos moleculares del NaHC0 3 y del Na2 C0 3 , respectivamente. El peso total de la muestra, que es conocido, viene dado por (84w + 1 06v)N mg, siendo N la normalidad del ácido. A partir del peso de muestra, de v y de w, se puede calcular N y la proporción de NaHC0 3 en peso. Este cálculo supone que el agua destilada empleada para disolver la muestra no contiene dióxido de carbono, y que no se absorbe dióxido de carbono de la atmósfera. También presupone que la muestra pesada de carbonato de sodio era seca. El modo más exacto de determinar la concentración del ácido clorhídrico consiste, pues, en partir de un carbonato de sodio garantizado puro, desecado a la temperatura adecuada, y en utilizar para el cálculo solamente el segundo punto de equivalencia. Entonces, no tiene importancia que se haya absorbido algo de dióxido de carbono de la atmósfera durante la valoración. Si la curva de valoración potenciométrica pone de manifiesto que se consume

más ácido clorhídrico para alcanzar el primer punto de equivalencia que para

pasar del primero al segundo, esto es, si w es negativo, se puede realizar un cálculo análogo al anterior, pero suponiendo que la impureza es óxido de sodio, Na 2 0. No obstante, un simple cálculo a partir de datos termodinámicos que se encuentran en las tablas demuestra que al calentar un carbonato de sodio en presencia de aire, el producto formado a 300-400° C es Na 2 0 2 y no Na2 0. A partir de la curva de valoración se puede decir fácilmente si el carbonato de sodio empleado fue sobrecalentado o no, pero para un cálculo cuantitativo de la cantidad de impureza se requiere más información.

Esta exposición ha sido algo larga, pero habrá servido para poner de manifiesto la necesidad de que el químico analítico mantenga despierta su atención y trate de comprender todo el significado de sus medidas. Preparación y valoración de una solución de hidróxido de sodio 0,2 M.

Se

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l . Potenciometría. El medidor de pH

PH

V mi

(2v+w) mi

Fig. 1-14. Valoración de una mezcla de Na2 C03 y NaHC03 .

toman unos 1 2 mi de solución clara de hidróxido de s"Odio al 50% (el sedimento blanco es carbonato de sodio; hay que evitar arrastrarlo), y se añade a ! litro de agua destilada. Se mezcla bien y se guarda en un frasco de polietileno. Se puede poner en una botella de vidrio con tapón de goma, pero, como el hidróxido de sodio ataca lentamente el vidrio, los recipientes de este material no son buenos para una conservación prolongada (de más de una o dos semanas). Se miden con pipeta 25 mi del ácido clorhídrico patrón y se colocan en un vaso, se diluye con agua destilada si se desea y se valora potenciométricamente con la solución de hidróxido de sodio preparada. No es necesario representar toda la curva de valoración: bastan algunos puntos cerca del punto de equivalencia. Se· repite la valoración por lo menos una vez y se calcula la normalidad del hidróxido de sodio. Esta solución de hidróxido de sodio se utiliza en el experimento que sigue. Esta solución se puede valorar también (y con mayor exactitud) por valoración potenciométrica frente a una sustancia patrón primario, como el hidrógenofta­ lato de potasio. Experimento 1-2

Determinación de fosfato en una levadura en polvo.

Experimentos

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Material y productos necesarios. Solución patrón de hidróxido de sodio 0,2 M; ácido clorhídrico, concentrado o 6 M; resina de intercambio iónico, Dowex-50W u otra equivalente, con grano de 50- 1 00 mallas; tubo para contener la resina (ver Fig. 1 - 1 5).

Agitador magnético, medidor de pH, leureta, etc. como en el Experimento 1 1. Bosquejo del problema. Las levaduras en polvo contienen bicarbonato de sodio más un ácido sólido, que en algunos productos comerciales es el fosfato ácido de calcio CaHP04, como, por ejemplo, en la levadura «Royal». Contienen también almidón, para evitar el apelmazamiento del polvo. El fosfato no se puede valorar directamente; primeramente es preciso separarlo de los iones calcio que le acompañan, lo cual se realiza por intercambio iónico.

Se pesa exactamente una muestra de levadura en polvo de 0,8- 1 ,0 g, tal como sale del envase. Se coloca en un vaso pequeño, se añaden unos 1 O mi de agua y luego suficiente ácido clorhídrico para convertir todo el bicarbonato en dióxido de carbono y todo el fosfato en ácido fosfórico. El pH debe ser inferior a 2, lo que se comprueba con papel indicador. No se tiene que agregar más ácido del necesario; unos 0,5 ml de ácido clorhídrico concentrado deben bastar. Se filtra para eliminar el almidón, se lava el residuo con un poco de agua, evitando diluir la solución innecesariamente. Se hierve la solución filtrada durante uno o dos minutos para expulsar el dióxido de carbono. Se prepara una columna de resina intercambiadora catiónica como se indica en la Fig. 1 - 1 5. El lecho de resina debe ser de unos 1 O cm de altura y de 1 cm de diámetro, y debe estar exento de burbujas de aire. Se hace pasar por la columna ácido clorhídrico 1 -2 M para asegurar que la resina se halla totalmente en su forma de ion hidrógeno, y luego se lava con unos 25 mi de agua destilada. Se pasa la solución de la muestra problema por la columna, a razón de unas dos gotas por segundo, o menos, y se recoge en un vaso de 250 ml a medida que va fluyendo de la resina. Se lava ésta con 25-50 ml de agua, en porciones de unos mililitros, dejando que el nivel del líquido descienda hasta el extremo superior del lecho antes de agregar una nueva porción. Cuando el agua que sale de la resina ya no es ácida al papel indicador (esto es cuando el pH es superior a 4), el lavado se da por terminado. Se coloca en el agitador magnético el vaso que contiene la solución problema y las aguas de lavado, y se valora potenciométricamente con hidróxido de sodio 0,2 M, procurando localizar cuidadosamente las inflexiones, las cuales aparecen

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l . Potenciometría. El medidor de pH

Resina

Lana de vidrio

Fig. 1-15. Columna de resina de intercambio fónico.

en las proximidades de pH 4,5 y de pH 8,5. El volumen de hidróxido de sodio consumido hasta el primer punto de inflexión no es de interés, pues incluye la base necesaria para neutralizar el exceso de ácido clorhídrico puesto. El volumen significativo es el correspondiente al intervalo entre los dos puntos de inflexión, que da la cantidad de ácido fosfórico presente en la solución. Se representa gráficamente, con cuidado, la curva de valoración entre estos dos puntos de inflexión y a partir de ella se calcula: a) el porcentaje en peso de fosfato, como P04 , en la levadura en polvo, y b) las tres constantes de ionización del ácido fosfórico . La resina intercambiadora utilizada debe conservarse, puesto que se puede volver a usar muchas vece�. Se lava la columna con ácido clorhídrico para desplazar los iones calcio acumulados, y luego se lava con agua. Si se observa la presencia de burbujas de aire en la columna, o si ésta queda obstruida por polvo de almidón, se pasa la resina a un vaso, se lava bien por decantación y se devuelve a la columna. En lugar de una levadura en polvo, como muestra problema para este experimento, se puede utilizar un abono a base de fosfato . Probablemente, el abono contendrá hierro además de calcio, pero el hierro también quedará retenido por la resina. Experimento 1-3

Valoración de un aminoácido en solución en agua y en ácido acético glacial.

Experimentos

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Material y productos necesarios. Acido clorhídrico patrón, 0,2 M o O, 1 M; ácido perclórico del 72%; ácido acético glacial; hidrogenoftalato de potasio; un aminoácido, de preferencia beta-alanina; violeta de metilo o violeta cristal en solución alcohólica al 0,5%; medidor de pH; agitador magnético; bureta; etc. Es preferible usar los electrodos de vidrio y de calomelanos combinados en una sola unidad que usarlos separados, a causa de la menor resistencia que la solución ofrece a dicha unidad. Objeto del experimento: Los aminoácidos generalmente son al mismo tiempo ácidos débiles y bases débiles; tan débiles, que es imposible valorarlos en solución acuosa (a no ser que se bloqueen los grupos amino por adición de formaldehído ). Sin embargo, pueden valorarse potenciométricamente como bases disueltos en ácido acético glacial.

Este experimento ilustra las valoraciones ácido-base en disolventes no acuosos y muestra también que la constante de ionización de un ácido o de una base muy débiles se puede encontrar a partir de una valoración potenciométrica incluso aunque no haya inflexión para señalar el punto de equivalencia. El aminoácido más adecuado para este experimento es la beta-alanina, H 2 N­ CH 2 CH 2 COOH, porque es muy soluble en agua, mientras que la mayoría de los aminoácidos sólo lo son escasamente. a) Valoración en medio acuoso. Se pesan exactamente unos 2 milimoles de beta-alanina (2 x 89 = 1 78 mg) y se disuelven en un volumen conveniente de agua, por ejemplo, en unos 50 mi. Esta solución se valora potenciométricamente con ácido clorhídrico, anotando cuidadosamente el pH inicial y tomando medidas a intervalos pequeños al principio de la valoración. Se continúa ésta hasta haber sobrepasado el punto de equivalencia, pero recordando que la curva no presenta punto de inflexión en el de equivalencia. Hay que comprobar la calibración del medidor de pH antes y después de la valoración con una solución reguladora patrón, como la de hidrogenoftalato de potasio 0,05 M (pH = 4,0 1 a 25° C). Se representa gráficamente la curva y a partir de ella se determinan las dos constantes de ionización del amino-ácido. Es conveniente expresar las constantes de ionización como las de la forma protonada del aminoácido HOOC-CH 2 CH 2 NH 3 + , considerado como ácido di básico. Escribiendo su fórmula como H 2 A + , para abreviar, estas constantes son:

Al añadir el ácido clorhídrico durante la valoración, la reacción, es

48

l . Potenciometria. El medidor de pH

HA + H + H 2 A + . Esta reacción es reversible, pero aproximadamente puede decirse que: (n. 0 de milimoles H 2 A + ) = (n. 0 de milimoles NCI adicionados). mientras se cumpla que [H +] sea pequeño comparado con [HA] y [H 2 A +]. El número de milimoles de HCI se conoce a partir del volumen añadido. y de su normalidad; el número total de milimoles de HA y H 2 A + se conoce por el peso de aminoácido que se ha formado. =

Se puede construir una tabla como la siguiente: Valoración del aminoácido. Aminoácido tomado = . . . mg Normalidad del H C l =

m i HCl agregados

=

X milimoles.

...

milimoles de HCI

=

Y

razón

(X

- Y)/Y

pH

[H +]

[H + ] (X - Y) Y

Los valores que resultan en la última columna corresponden aproximadamente a la constante de ionización K 1 y serán muy próximos a esta constante entre O, 1 y 0,5 milimoles de HCl por mol de aminoácido. En el informe escrito, hay que explicar las desviaciones que se presentan cuando Y es muy pequeño o muy grande. Para hallar K 2 , se utilizará el mejor valor de K 1 deducido de la tabla y el pH medido de la solución inicial de aminoácido, antes de empezar la adición de ácido clorhídrico. Este pH es igual a t (pK 1 + pK 2 ). b) Valoración en ácido acético glacial. Se prepara primero una solución O, 1 N de ácido perclórico en ácido acético glacial, adicionando unos 1 O mi de

ácido perclórico del 72% a 1 litro de ácido acético. La pequeña cantidad de agua introducida con el ácido perclórico no afecta a la valoración, pero conviene procurar que por ningún concepto entre más agua en las soluciones. Los frascos y los vasos deben estar secos; los electrodos del medidor de pH deben secarse bien con papel blando antes de introducirlos en el ácido acético. La concentración exacta de la solución de ácido perclórico O, 1 N se determina frente el patrón primario de hidrogenoftalato de potasio, pesando 1 -2 milimoles de esta sustancia y disolviéndolos en unos 50 mi de ácido acético glacial. Se disuelve más rápidamente calentando, pero los humos de ácido acético son irritantes, por lo que hay que calentar en la vitrina. Luego, la solución se enfría a

49

Experimentos

unos 30-40° C, el vaso que la contiene se coloca en un agitador magnético y se introducen los electrodos en la solución. Conviene usar un electrodo de vidrio­ calomelanos combinado, si se dispone de él. Si la humedad atmosférica es elevada, el vaso debe cubrirse con una lámina de polietileno o con un papel parafinado, en el que se qan recortado orificios para admitir los electrodos y el pico de la bureta. Antes de empezar la valoración, el control de estandarización del medidor del pH debe colocarse de modo que la aguja caiga en la parte alta de la escala de pH . El valor absoluto de la lectura carece de significado, pues guarda escasa o ninguna relación con la escala de pH en agua. Sin embargo, los .valores de las lecturas de pH disminuyen considerablemente cuando se alcanza el punto final . ·

En esta valoración el hidrogenoftalato de potasio actúa como una base: C 8 H 5 0 4 - + H + C 8 H 6 0 4 . La reacción está favorecida por el hecho que el otro producto, el perclorato de potasio, es insoluble en ácido acético y precipita. La variación de potencial en el punto de equivalencia es muy abrupta y es fácil sobrepasar inadvertidamente dicho punto. =

Cuando se ha valorado ya el ácido perclórico, se valora con éste una muestra pesada del aminoácido, representando gráficamente la curva con cuidado y comparándola con la curva de valoración en medio acuoso. Obsérvese el viraje de un indicador, agregando a la solución que se valora una gota o dos de solución de violeta cristal o de violeta de metilo y anotando los cambios de color que se observen al ir avanzando la valoración. El violeta de metilo presenta dos zonas de viraje. Se puede realizar también, si se desea, la valoración de otras bases débiles, como piridina o anilina. ·

Experimento 1 -4

Valoración de iones cloruro y bromuro con el electrodo de plata Material y productos necesarios: Solución de nitrato de plata aproximada­ mente 0, 1 M; ácido nítrico diluido; cloruro de potasio y bromuro de potasio puros; nitrato de calcio o de aluminio; medidor de pH; electrodos de plata, de vidrio y de calomelanos; agitador. Objeto del experimento: Se saca del medidor de pH el electrodo de vidrio, se introduce en su base de conexión el adaptador que permite ajustar los terminales de otros electrodos, y se conecta a él un electrodo de plata. Si no se dispone de algún modelo comercial de electrodo de plata, se puede emplear un

50

l . Potenciometría. El medidor de pH

trozo corto de hilo de plata, completando la conexión con hilo ordinario de cobre y una pinza de cocodrilo. La superficie de la plata se debe limpiar con papel de lija fino y lavar con agua antes de usar este electrodo. El electrodo de referencia de calomelanos se deja en su lugar, pero antes de sumergirlo en la solución a ensayar se tiene que enjuagar bien con agua para dejarlo exento de cloruro de potasio adherido. Se pesan exactamente unos 1 00 mg de cloruro de potasio o 1 50 mg de bromuro de potasio, o las cantidades equivalentes de las sales de sodio correspondientes; se disuelven en unos 50 mi de agua y se agregan 2 mi de ácido nítrico 5 M. Se colocan los electrodos, se montan el agitador y la bureta y se valora con nitrato de plata 0, 1 N . Antes de empezar la valoración, se oprime el pulsador correspondiente del medidor de pH para que éste dé las lecturas en milivolts. Con el mando «Standardize» se lleva la aguja a la parte alta de la escala, ya que el valor numérico de las lecturas irá descendiendo al avanzar la valoración. Esta se realiza tomando puntos más próximos unos a otros en la región cercana al punto de equivalencia. Utilizando la curva de valoración hay que calcular (a) la normalidad del nitrato de plata; (b) el producto de solubilidad del haluro de plata. Consultar en la página 29 el método de cálculo del producto de solubilidad. Nótese que se tiene que conocer el volumen total de la solución en el punto de equivalencia, con una exactitud, por lo menos, del 5- 1 0%. Se debe realizar ahora un ensayo para estimar la magnitud de las pérdidas de cloruro de potasio procedentes del electrodo de referencia de calomelanos. (El mejor modo de hacerlo consiste en valorar hasta un punto próximo al de equivalencia, dejar la solución con los electrodos durante un tiempo, por ejemplo, media hora, agitar y anotar la variación de la lectura de la f.e.m.). Si las pérdidas son suficientes para alterar los resultados, se tiene que efectuar otra valoración empleando el electrodo de vidrio como referencia. Se conecta el electrodo de vidrio al medidor de pH y se sustituye el electrodo de calomelanos por un electrodo de plata. Hay que adicionar de 2 a 5 mi de ácido nítrico 5 M a la solución del haluro antes de valorar. Hay que tener en cuenta que ahora las lecturas de f.e.m. irán aumentando, en lugar de disminuir, a medida que se agrega el nitrato de plata. Obsérvese que, si se desea, se puede utilizar la escala de pH, con tal que el ajuste de temperatura se coloque adecuadamente. Con el medidor de pH Zeromatic, al volver a la escala de pH después de haber usado la escala de milivolts, hay que asegurarse de oprimir el pulsador «Manual» del control de temperatura. Valoración de una mezcla de cloruros y bromuros.

Después de haber

·

Experimentos

51

valorado una sal umca, se va a proceder a la valoración de una mezcla de cloruros y bromuros. Se pesan cantidades conocidas de las dos sales puras y se disuelven conjuntamente en una misma solución, se agrega ácido nítrico y se valora con el nitrato de plata patrón, utilizando como electrodo de referencia el de calomelanos o el de vidrio. Al comparar los volúmenes de nitrato de plata consumidos realmente para alcanzar cada punto de inflexión con los necesarios te6ricamente, se encontrará que el volumen correspondiente al primer punto de inflexión es mayor que el que se requeriría si el bromuro de plata formado fuera puro. La valoración debe repetirse, tomando los mismos pesos de cloruro y de bromuro que antes, pero adicionando además unos 5 gramos de nitrato de calcio o de nitrato de aluminio hidratados. Compárense las curvas de valoración obtenidas con y sin la adición del nitrato (ver Fig. 1 - 1 0 y pág. 30). Experimento 1-5

El electrodo de ion fluoruro Material y productos necesarios. Fluoruro de sodio o de potasio; nitrato de sodio o de potasio; nitrato de calcio; medidor de pH; electrodo de ion fluoruro (electrodo de membrana de monocristal de fluoruro de lantano). El medidor de pH debería ser preferiblemente de precisión elevada, como el Beckman mode­ lo G o GS o un medidor de pH de escala expandida. Objeto del experimento. Investigar la respuesta del electrodo de ion fluoruro en un cierto intervalo de concentraciones; observar el efecto de la fuerza iónica y determinar el producto de solubilidad del fluoruro de calcio.

Se utiliza el electrodo de referencia de calomelanos; en cambio el electrodo de vidrio se sustituye por el electrodo de ion fluoruro. No se precisa adaptador, pues el electrodo de ion fluoruro, al ser de resistencia elevada, lleva un cable de conexión blindado como el electrodo de vidrio. A diferencia de éste, el electrodo de ion fluoruro no requiere inmersión previa antes de su uso, sino que puede colocarse directamente en la solución a ensayar. Permite trabajar tanto con la escala de pH como con la de milivolts, aunque la de pH es preferible porque las divisiones son mayores, es decir, corresponden a menos milivolts. Cuando la concentración de fluoruro disminuye, la lectura de la escala de pH también; habrá que colocar, pues, el control de estandarización en consonancia. Recuérdese que la posición real de la aguja en la escala no es importante, pero que las variaciones de las lecturas deben medirse con la mayor precisión posible. Se prepara en primer lugar una solución madre de fluoruro de potasio 1 ,O M o de fluoruro de sodio 0,50 M (el fluoruro de sodio es menos soluble que la sal

52

l . Potenciometría. El medidor de pH

potásica). Por dilución cuantitativa cuidadosa se preparan porciones de 1 00 mi de soluciones de fluoruro 0, 1 0 M; 0,0 1 0 M; 0,00 1 0 M y 0,000 1 0 M. Se prepara también una solución que sea 0,00 1 0 M en fluoruro y a la vez 1 ,0 M en nitrato de potasio o de sodio. Las soluciones más diluidas se preparan mejor a partir de soluciones intermedias que a partir directamente de la más concentrada; así, el fluoruro 0,00 1 0 M se prepara tomando 1 0,0 mi de fluoruro 0,0 1 0 M o 1 ,00 mi de fluoruro 0 , 1 0 M, que se pasan a un matraz aforado de 1 00 mi y se enrasa con agua destilada. Estas diluciones deben hacerse con mucho cuidado. Si las soluciones se tienen que conservar durante más de una sesión de laboratorio, deben ponerse en frascos de polietileno. Se coloca una porción de la solución de fluoruro más concentrada en un vaso pequeño y se sumergen en ella los electrodos. Con el mando «standardize» se lleva la aguja de la escala a una lectura de pH 5 o superior; el mando de ajuste de temperatura se opera normalmente. Se procede entonces a la lectura con la máxima precisión posible, comprobando que se mantiene constante. Después de ello, no se debe tocar más el mando de estandarización. La solución de fluoruro medida se retira y se guarda para uso futuro. Se lavan los electrodos y se secan suavemente con papel blando. Se sumergen luego en la solución de fluoruros siguiente, en orden de concentración decreciente, esto es, la O, 1 O M; se toma la lectura en la escala de pH, se retira esta solución, lavando y secando con suavidad los electrodos, que se colocan luego en la solución 0,0 1 0 M, y así sucesivamente. Se procede ahora a la lectura de la solución 0,00 1 0 M en fluoruro y 1 ,0 M en nitrato, y, finalmente, a la de una solución problema, como, por ejemplo, agua de suministro urbano fluorurada (la cual contendrá del orden de 1 mg F por litro, o sea será 5 x 1 0 - 5 M). Se construye, finalmente, el gráfico de las lecturas obtenidas en la escala de pH, en función del logaritmo de la concentración de ion fluoruro. (Recordar que ahora el instrumento no lee realmente el pH, sino el pF, y que la escala va en sentido opuesto, esto es, que un pH aparente elevado significa un pF bajo.) Se observarán los efectos de la fuerza iónica, y se procederá a comparar los efectos observados con los esperados teóricamente (ver pág. 33). Para determinar el producto de solubilidad del fluoruro de calcio, se prepara una solución 0, 1 0 M de nitrato o de cloruro de calcio, a la que se agrega una cantidad de fluoruro justamente suficiente para iniciar la precipitación del fluoruro de calcio, se coloca en un frasco de polietileno, que se agita bien y se deja, si es posible, hasta el día siguiente. Luego se lee el «pF» con el electrodo de ion fluoruro, volviendo a calibrar el medidor, si es necesario, con una o dos soluciones conocidas de fluoruro. A partir de la actividad observada del ion fluoruro se calcula fácilmente el producto de solubilidad pedido.

53

Experimentos

Si se ha utilizado cloruro de calcio, conviene recordar que el cloruro de calcio anhidro suele dar soluciones ácidas, y que el ácido afecta al electrodo de ion fluoruro- (ver pág. 32). Experimento 1-6

Valoraciones de oxidación-reducción Materiales y productos necesarios. Sulfato ferroso o sulfato ferroso amónico; metavanadato de amonio; zinc granalla; ácido sulfúrico aproximada­ mente 6 N; solución de sulfato de cerio (IV) aproximadamente O, 1 M en ácido sulfúrico 1 N; medidor de pH; agitador magnético; electrodo de platino. Objeto del experimento.

típica.

Realizar una valoración de oxidación-reducción

Se pesa aproximadamente 1 milimol de sulfato ferroso y otro tanto de metavanadato de amonio, NH4 V0 3 ; se disuelven conjuntamente en 25-50 ml de agua con suficiente ácido sulfúrico para que la solución sea más o menos 2 N en ácido. Se pone en un erlenmeyer pequeño que contiene unos 5 granos de granalla de zinc (de preferencia, zinc amalgamado) y se sacude o agita (se puede usar un agitador magnético) hasta que el color de la solución sea verde oscuro, indicando que el vanadio se ha reducido a V 3 + . Se decanta ahora la solución a un vaso (de 1 50 o 250 ml), dejando el zinc; se lava éste y se incorporan los lavados al vaso. Finalmente, se agregan 10 ml de ácido sulfúrico 6 N, o la cantidad suficiente para que la concentración de ácido sea por lo menos 1 N. La solución obtenida se valora potenciométricamente con sulfato de cerio (IV), usando un electrodo indi.cador de platino y un electrodo de referencia de calomelanos. El de platino se conecta a la base correspondiente al electrodo de vidrio mediante un adaptador como el descrito en el experimento 1 -4. Si no se dispone de un electrodo de platino de tipo comercial, se puede improvisar fácilmente con unos 1 0 cm de hilo de platino. Se representa gráficamente la curva de valoración, sobre la cual hay que identificar los puntos de inflexión, con ayuda de la tabla de potenciales normales de reducción. Si la concentración del sulfato de cerio es conocida, se calcularán las cantidades de hierro y de vanadio en la solución. Una variante de este experimento consiste en reducir el vanadio a V 3 + tal como se ha descrito y luego, antes de valorar con sulfato de cerio (IV), aumentar el pH aproximadamente a 2,0 (comprobar con papel indicador) por adición de sulfato de sodio sólido. La acidez afecta al potencial de reducción del par vanadio (V)-vanadio (IV).

54

l . Potenciometría. El medidor de pH Experimento 1-7

Par de electrodos polarizados; valoración de agua según Karl Fischer Material y productos: lodo; óxido de arsénico (1I I); bicarbonato de sodio; soluciones (aprox. 6 N) de ácido clorhídrico y de hidróxido de sodio; metano! anhidro; reactivo de Karl Fischer, preparado del comercio, o dióxido de azufre líquido (cilindro) y piridina; m� traces aforados; bureta; pipeta; agitador magnético; medidor de pH y adaptador; dos electrodos de platino. Objeto del experimento. Constituir un ejemplo de aplicación del par de electrodos de platino polarizados (que es utilizado también en el experimento sobre valoración culombimétrica, experimento 2- 1 ), así como de un importante reactivo analítico, el reactivo de Karl Fischer para la determinación de agua.

La mayoría de los medidores de pH permiten aplicar una pequeña corriente de polarización a los electrodos (ver pág. 35). Para ello, el modo de realizar las conexiones, si se emplea el medidor modelo Zeromatic, es el indicado en la figu­ ra 1 - 1 6. Obsérvese que se necesita un adaptador, del rnismo tipo que el utilizado para conectar electrodos de plata o de platino, junto con un «puente de polarización» para hacer conexión entre la base donde se aloja el adaptador y la base señalada con la marca «Corriente de Polarización». Esta conexión se puede hacer con hilo ordinario de cobre y una pinza de cocodrilo. Otros modelos de medidor de pH tienen conexiones similares; se consultarán en cada caso los manuales de instrucciones correspondientes. Los electrodos de platino pueden ser de tipo comercial o conststlr simplemente en dos hilos de platino cerrados en sendos tubos de vidrio. Van mejor con una pequeña lámina de platino, de 1 cm 2 de superficie o menos, soldada al extremo de cada hilo. Cuando se introducen en una solución, se colocan separados por la distancia de aproximadamente 1 cm. a) Valoración iodo-arsenito. · Se prepara una solución patrón de arsenito de sodio 0, 1 N, pesando óxido de arsénico(III) puro (peso fórmula: 1 9 7,4; pe­ so equivalente: un cuarto del anterior) y disolviéndolo en unos mililitros de hidróxido de sodio 6 N; diluyendo, neutralizando con ácido clorhídrico y enrasando en un matraz aforado . Un volumen de 250 mi resulta adecuado. Se prepara además una solución de iodo aproximadamente O, 1 N; se pesa el iodo en un granatario, se pasa a un vaso junto con algunos gramos de ioduro de potasio sólido y se agrega agua. Cuando se ha disuelto todo el iodo, se diluye hasta el volumen que aproximadamente se necesita; se mezcla bien.

Experimentos

Corriente polarizante

55

A los electrodos de platino

Conexión del electrodo de vidrio

�------ �

Referencia

Fig. 1 - 16. Conexión para valoraciones «dead-stop»; medidor de pH Beckman Zeromatic.

Se toman con pipeta 25 ml de arsenito patrón y se colocan en un vaso, se introducen los electrodos y la barrita del agitador, se agrega agua suficiente para cubrir los electrodos y uno o dos gramos de bicarbonato de sodio sólido para llevar el pH a 8, aproximadamente. Se coloca el medidor de pH en la escala de ± 700 m V. con la aguja cerca de la mitad de la escala. Se valora con iodo tomando lecturas de potencial alrededor del punto de equivalencia. La valoración se continúa hasta que el potencial ya no cambie rápidamente. El cambio en la equivalencia es muy abrupto. Obsérvense las variaciones que tienen lugar en el punto final añadiendo arsenito y iodo alternativamente, cruzando el punto final en ambos sentidos. Se observará que el cambio es más abrupto en un sentido que en el otro y que las lecturas son más estables en un lado del purito final que en el otro. Describirlo detalladamente en el informe de laboratorio. Una vez ya valorada, la solución de iodo se puede utilizar, si se desea, para la determinación de arsénico o de antimonio en minerales o en otras muestras problema, empleando el par de electrodos polarizados. Una determinación muy útil que puede realizarse con este equipo es la del «índice de bromo» de grasas y aceites no saturados. La solución valorante es, en este caso, una solución de bromo en ácido acético glacial. b) La valoración de Karl Fischer; (ver pág. 36). Dado que lo que se valora es agua, es importante proteger las soluciones de la humedad atmosférica. En muchos casos es suficiente cubrir el vaso de valoración con una hoja de plástico o con papel encerado, con orificios para pasar los electrodos y la bureta. En trabajos de precisión en atmósferas húmedas se requiere un dispositivo más elaborado. El reactivo es una solución de iodo y dióxido de azufre en metano! y piridina .

l. Potenciometría. El medidor de pH

56

Refrigerante de reflujo

Benceno

Agua acumulada

Muestra

+

benceno

(hirviendo)

Fig. 1 - 1 7. Destilación por arrastre.

Puede adquirirse en el comercio la solución ya preparada, pero se puede preparar también en el laboratorio del modo siguiente: Se disuelven 28 g de iodo en una mezcla de 400 mi de piridina y 400 mi de metano! anhidro; luego se hace pasar una corriente de dióxido de azufre gas, procedente de un cilindro pequeño, procurando que se disuelva todo, hasta que se hayan agregado 20 g, lo cual se puede controlar pesando el cilindro o el frasco con la solución. Es importante que haya un exceso de dióxido de azufre y no de iodo. Finalmente se añade metano! hasta 1 litro aproximadamente. Esta solución se valora frente a una solución patrón de agua en metano! o frente a tartrato de sodio dihidrato sólido, de peso fórmula 230, l . Un mi de la solución descrita equivale aproximadamente a 2 mg de agua. Un procedimiento adecuado de trabajo es el siguiente: Se pone en el vaso de valoración suficiente metano! anhidro para cubrir los electrodos y se valora con el reactivo de Karl Fischer hasta que se produzca la variación abrupta del potencial. Se sabe entonces que se ha eliminado toda el agua que pudiera existir en el disolvente y en las paredes del vaso. Se anota la lectura de la bureta, se añade un volumen medido del patrón de agua en metano! o un peso exacto de

Experimentos

57

tartrato de sodio dihidrato sólido y se continúa valorando hasta que el potencial vuelve a sufrir un cambio brusco. Como muestra problema cuyo contenido en agua hay que determinar, se puede elegir entre muchos materiales corrientes, como gasolina, aceite lubricante o harina. Como disolventes de éstos, se pueden emplear el metanol o el bericeno, pero debe comprobarse previamente su contenido en agua. Puede considerarse preferible confirmar los resultados de una valoración según Karl Fischer, determinando el contenido en agua por un método independiente. En este caso, se utiliza la espectroscopía infrarroja. Otro método sencillo, aplicable a sólidos y a líquidos de baja volatilidad cuyo contenido en agua no sea demasiado bajo, es el de la destilación por arrastre. La muestra se hierve a reflujo con benceno en un aparato como el de la Fig. 1 - 1 7. Ejercicios y cuestiones

(Los potenciales normales, las constantes de ionización y otros datos, pueden encontrarse en el Apéndice.) l.

Una solución de SnC1 2 0,05 M se valora con FeC1 3 0, 1 0 M utilizando un electrodo indicador de platino. ¿Cuál es el potencial de este electrodo en el punto de equivalencia, a) referido al electrodo normal de hidrógeno: b) referido al electrodo saturado de calomelanos?

2.

El producto de solubilidad del PbS04 es 1 ,6 x 1 0 - 8 . ¿Cuál es el potencial de un electrodo de plomo en una solución de ácido sulfúrico 0,00 1 0 M saturada de sulfato de plomo sólido? (Considerar que el H 2 S0 4 está completamente disociado en H + y SOl - ) .

3.

El producto de solubilidad de los calomelanos, Hg2 Cl 2 , a 2 5 ° C, es x 10 - 1 8 . (Ver página 16, pero usar este valor en lugar del valor calculado en la página 1 7). Calcular el potencial de un electrodo de calomelanos que contenga KCl 0, 1 0 M.

4.

El potencial medido de un electrodo de calomelanos decinormal (es decir, un electrodo que contiene KCl O, 1 M) es + 0,334 V referido al electrodo patrón de hidrógeno. Comparando este valor con el obtenido en la cuestión 3, ¿cuál es el coeficiente de actividad del ion cloruro en KCl 0, 1 M? ¿En qué hipótesis se basa este cálculo del coeficiente de actividad?

5.

El producto de solubilidad del AgCl es 1 ,8

1 ,3

x

1 0 - 1 0 a 25 oc . 25,00 ml de

l. Potenciometría. El medidor de pH

58

KCI 0, 1 00 M se valoran con AgN0 3 0, 1 00 M, empleando un electrodo indicador de plata. a) ¿En cuánto variará el potencial de este electrodo entre 24,90 y 25, 1 0 ml de AgN0 3 ? b) Al ir agregando AgN0 3 , ¿el electrodo de plata se hace más positivo o más negativo? e) ¿Qué porcentaje de error se introduciría en la valoración si se procediera a la lectura del volumen de bureta cuando el potencial del electrodo de plata fue;:-a O, 1 O V mayor o 0, 1 0 V menor que el verdadero potencial del punto de equivalencia? d) Repetir estos cálculos para el caso de valorar KCl 0,0 1 00 M con AgN0 3 0,01 00 M ¿Qué conclusión general se puede sacar acerca del efecto de la concentración sobre la exactitud de las valoraciones de este tipo? 6.

Calcular la f.e.m. de la siguiente célula e indicar qué electrodo es el positivo:

A g, AgCl

1

Solución NaCI 0, 1 0 M membran NaF y NaF 0,20 M LaF3 1 , 0 x 1 0 4 M -

Electrodo calomelanos saturado

7.

A partir de las constantes de ionización del H 2 C0 3 dadas en el Apéndice, calcular el pH de a) una solución de NaHC0 3 0, 1 0 M; b) una solución de Na 2 C0 3 0, 1 0 M.

8.

Una sal sólida contiene Na 2 C0 3 y NaHC0 3 , así como agua de hidratación. Una muestra que pesa 0,450 g se disuelve en agua y se valora con ácido clorhídrico 0,200 M. El primer punto de inflexión (pH 8,5) se presenta a los 8,30 ml y el segundo (pH 4), a los 22,0 ml. Calcular los pesos de Na 2 C0 3 , NaHC0 3 y H 2 0 presentes en la muestra y también la razón de moles de agua a moles de Na 2 C0 3 .

9.

Partiendo de la sal sólida sulfato de tetrametilamonio, ¿de qué modo se podría preparar una solución patrón de N(CH 3 ) 4 0H en metano! anhidro?

1 0.

Una partida de metano! contiene 0,30% de agua en peso. La densidad del líquido es de 0,80 g /ml. ¿Qué volumen de reactivo de Karl Fischer 0, 1 50 M en 1 2 y S0 2 se gastará para valorar 25,0 ml de dicho metano! «húmedo»?

11.

¿Cómo se puede determinar el contenido en bicarbonato de sodio de una levadura en polvo como la descrita en el experimento 1-2?

1 2.

Una muestra de un fosfato mineral, de 0,300 g de peso, se disuelve en un

Experimentos

59

ligero exceso de ácido clorhídrico y la solución se pasa por una columna de resina intercambiadora iónica como la descrita en el experimento 1 -2 Todo el fosfato se recupera como ácido fosfórico, mezclado con el exceso de ácido clorhídrico. La solución se valora con hidróxido de sodio 0,200 M, consumiéndose 28,0 mi hasta el primer punto de inflexión (pH 4) y 48,0 mi (en total) hasta el segundo punto de inflexión (pH 9). Calcular el tanto por ciento de fósforo, como elemento, P, presente en la muestra. 1 3.

Se disuelven 1 00,0 miligramos de una muestra de hidroxiapatito puro, Ca 5 (P04 h0H, en 50,0 mi de HCI 0, 1 00 M y se valora la solución resultante con NaOH 0, 100 M, deteniendo la valoración en el primer punto de inflexión de la curva, aproximadamente a pH 4. ¿Qué volumen de NaOH ha sido empleaqo?

14.

Una solución de flu"oruro de potasio 0,20 M se valora con cloruro de calcio 0,25 M, utilizando un electrodo de ion fluoruro. Precipita CaF 2 , cuyo producto de solubilidad es 5,0 x 1 0 - 1 1 . ¿En cuántos milivolts variará el potencial del electrodo de ion fluoruro desde el principio de la valoración hasta el punto de equivalencia? ¿Sería recomendable esta valoración como un método exacto para la determinación de Ca 2 + o para la de F - ?

Capítulo 2

VOLUMETRÍ AS CULOMBIM ÉTRICAS Y CONDUCTIM ÉTRICAS l. VOLUMETR ÍAS CULOMBIM ÉTRICAS

Las volumetrías culombimétricas son valoraciones realizadas con una corriente eléctrica de intensidad regulada. En vez de una bureta se utiliza un electrodo y una corriente de electrones sustituye a la solución valorada. Es una técnica aplicable a reacciones de oxidación-reducción, puesto que éstas son reacciones de transferencia electrónica. Por ejemplo, por sustracción de electrones los iones ferroso son oxidados a iones férrico:

Los electrones se pueden eliminar por medio de un reactivo químico oxidante como el sulfato de cerio(IV) o el permanganato de potasio, o mediante un electrodo de platino cargado positivamente, en una cuba electrolítica. En este segundo caso, la cantidad de iones ferroso oxidados viene medida por la cantidad de electricidad que ha circulado, de acuerdo con la ley de Faraday. Las relaciones pertinentes son las siguientes: . . . Cantidad de electncidad en coulombs

=

(intensidad en amperes) . (tiempo en segun d os )

x

Carga de un mol de electrones (6,023 x 1 0 23 electrones) = 1 Faraday 96,487 coulombs =

La cantidad de sustancia que ha reaccionado en la electrólisis se halla integrando la intensidad de corriente con respecto al tiempo, siendo el modo más sencillo de realizar esta operación mantener constante la intensidad de corriente y midiendo el tiempo necesario para realizar la reacción química dada. Por ejemplo:

/. Volumetrías culombimétricas

61

Si para oxidar todo el ion ferroso presente en una solución se tiene que hacer circular una corriente de una intensidad de 25,0 miliamperes (0,0250 amperes) durante 320,0 segundos ¿cuánto ion ferroso existía en dicha solución? Cantidad de electricidad que ha circulado 0,0250 x 320,0 coulomb 8,00 coulomb 8,00 /96500 Faraday. Este es el número de equivalentes de Fe 2 + . Nótese que se ha redondeado el valor del Faraday a tres cifras significativas. Si se quiere saber el peso de hierro oxidado, se multiplica el número de equivalentes de Fe 2 + por su peso equivalente: 2 8,00 X 55,84 gramos, o meJor.. Peso de Fe + 96_500 =

=

_

.

8,00

X 55,84 .. m11tgramos 4, 63 mi /igramos 96 5 Este cálculo sirve de ejemplo para ilustrar una de las ventajas de la volumetría culombimétrica: la de permitir medir con exactitud pequeñas cantidades de sustancia. Otras ventajas se hallan en no exigir la preparación de soluciones valoradas y en ser un procedimiento que se presta fácilmente y bien a la automación. =

'

Para que una volumetría culombimétrica se pueda realizar con éxito, no pueden tener lugar reacciones secundarias. La reacción de transferencia de electrones debe transcurrir cuantitativamente, esto es, «con un rendimiento de corriente del 1 00%», como suele decirse. No obstante, no es necesario que sea precisamente la sustancia a determinar la que sufra oxidación o reducción en la superficie del electrodo, sino que es posible también oxidar o reducir a una segunda sustancia que dé un producto que reaccione luego con la sustancia a valorar. El experimento que se describe a continuación constituye un ejemplo de un procedimiento de esta clase: se desea determinar arsénico por un método de oxidación del ácido arsenioso, pero el arsénico(III) no se oxida fácilmente ni cuantitativamente en un electrodo de platino. Por lo tanto, se adiciona bromuro de potasio a la solución. Los iones bromuro son oxidados cuantitativamente en el ánodo de platino produciendo bromo, el cual se difunde hacia la solución, en la que reacciona rápida y cuantitativamente con el arsénico, volviendo a reducirse a ion bromuro, que es reoxidado a bromo cuando alcanza al electrodo. El bromo actúa como un transportador entre el electrodo y la sustancia a valorar. Es denominado reactivo va/orante generado electrolítica­ mente.

De hecho, el uso de reactivos valorantes generados electrolíticamente es obligado si se desea mantener constante la corriente de electrólisis. En efecto, al

2.

62

Volumetrías culombimétricas y conductimétricas

aproximarse el fin de la reacción la sustancia que se valora llega a estar tan diluida que no puede alcanzar el electrodo en cantidad suficiente para mantener el flujo de electrones impuesto. El bromo, el cloro y el iodo son los reactivos valorantes oxidantes que más comúnmente se generan electrolíticamente; para las reducciones, se suelen emplear iones Fe(II) o Ti(III). Los iones plata se generan electrolíticamente a partir de un ánodo de plata metálica; su aplicación más común en volumetría culombimétrica reside en la determinación de mercaptanos, compuestos orgánicos que contienen el grupo - SH, determina­ ción que es de importancia en la industria del petróleo. Los iones hidrógeno e hidróxido generados electrolíticamente se emplean para valorar bases y ácidos, respectivamente, resultando posible, como en la mayoría de las valoraciones culombimétricas, alcanzar una precisión muy grande. Los puntos finales se determinan mediante una cierta variedad de técnicas, siendo la más cbmún la que hace uso de un par de electrodos polarizados (ver capítulo 1 ). También se puede proceder a la adición de un indicador coloreado, y atender el momento del viraje, exactamente tal como se hace en la volumetría convencional con una bureta.

Electrodos de

Electrodos de

generación

indicación

(

e

1 )

Agitador magnético

'\

Fig. 2-1 . Cuba para volumetrías culombimétricas.

Ill. Generador de corriente constante

63

11. EXPERIMENTAL: CUBA DE ELECTRÓLISIS

Un montaje simple de la cuba de electrólisis, empleado en el experimento 2- 1, se representa en la Fig. 2- l . Un electrodo se halla colocado en un tubo de vidrio de uno o dos centímetros de diámetro, cerrado por un extremo por una placa porosa de vidrio. Este electrodo puede estar constituido por un hilo de platino arrollado en espiral. El otro electrodo, que es el electrodo activo o «de trabajo», está situado en la parte exterior de la placa porosa y consiste en un trozo plano de hoja de platino o, de preferencia, en una placa de este metal doblada en forma de cilindro, como se indica en la figura. Debe tener una superficie de 1 centímetro cuadrado, por lo menos. Es necesario mantener los electrodos separados, a fin de evitar que el producto de la oxidación en un electrodo sea reducido nuevamente en el otro. La solución del interior del tubo de vidrio tiene que ser buena conductora de la electricidad: generalmente es ácido sulfúrico diluido. El nivel de la solución en el interior de este tubo tiene que ser algo más alto que el nivel del líquido en la cuba de valoración.

III. GENERADOR DE CORRIENTE CONSTANTE Existen actualmente instrumentos comerciales que proporcionan una corriente constante y conocida con exactitud. El valórador culombimétrico de Leeds y Northrup, por ejemplo, permite seleccionar una de las tres intensidades de corriente siguientes: 0,9649, 9,649 y 96,49 miliampere. La mayor de ellas, de 96,49 miliampere, suministra 10- 6 faraday, o sea, un microfaraday, por segundo, de modo que sólo hay que leer el número de segundos durante los cuales ha circulado la corriente para saber el número de microfaradays de electricidad o los microequivalentes que han reaccionado·. Este aparato está provisto de un cronómetro que solamente funciona cuando circula la corriente de electrólisis. Si no se dispone de un aparato comercial, es fácil construirse uno mismo un culombímetro. El montaje más simple consta de una batería de alto voltaje, por ejemplo del orden de 200 volt, conectada en serie a una resistencia elevada; una resistencia de 10000 ohm permitirá el paso de una corriente de 20 miliampere. Las variaciones de resistencia de la cuba de electrólisis dan lugar a diferencias muy pequeñas de la intensidad de corriente, puesto que la resistencia de dicha cuba siempre es mucho menor que 10 000 ohm. Este montaje, sin embargo,

2.

64

Volumetrías culombimétricas y conductimétricas

+ �------�--� 2700 20-25

Cuba

ohm

electrolítica

volt

5000 ohm

Interruptor

R Diodo Zener

Transistor

Fit . 2-2. Generador de corriente constante (según Vincent y Ward)

posee diversas desventajas. Las baterías de alto voltaje no se encuentran fácilmente en el comercio; el alto voltaje representa siempre un cierto peligro, y el voltaje de la batería cambia ligeramente con el tiempo. Además, las resistencias varían también al calentarse. Por ello, resulta mejor emplear un circuito con un sistema de regulación transistorizado, como el indicado en la Fig. 2-2. En este circuito, el dispositivo primario de regulación es un «diodo Zener» . Este consiste en un par de semiconductores de silicio conectados entre sí. En un lado de la conexión, el silicio contiene una impureza como el arsénico, que proporciona electrones suplementarios, mientras que, en el otro lado, contiene una impureza como el indio cuyos átomos poseen un electrón valencia menos que los de silicio. Estos átomos proporcionan «huecos», o sea sitios en donde falta un electrón. Cuando se monta este dispositivo en un circuito eléctrico, los electrones pasan fácilmente del lado rico en electrones (llamado semiconductor de tipo n) al iado que posee una deficiencia de electrones (llamado semiconductor de tipo p), pero no pasan en sentido contrario a menos que se aplique un voltaje que sea lo suficientemente alto para arrancar electrones de los enlaces covalentes silicio­ silicio, voltaje crítico que está muy bien definido. En un circuito como el indicadd en la Fig. 2-2, ello produce el efecto de mantener un potencial muy aproximadamente constante entre los puntos P y R, y, por tanto, entre Q y R. La posición del cursor móvil R se puede fijar a voluntad para obtener el valor particular del voltaje que se desee. El contacto Q se halla conectado a la «base» de un transistor que, a su vez, regula la intensidad de la corriente que fluye por la cuba electrolítica. Este sencillo circuito no da la precisión o la estabilidad de otros instrumentos más complejos, pero sirve para estabilizar intensidades de corriente del orden de 1 O a 20 miliampere con una constancia de una parte por mil. Si se desea, se puede conectar un cronómetro eléctrico en el circuito de

Experimentos

65

salida. Este circuito se puede montar fácilmente y a bajo costo, empleando sólo componentes comerciales. El circuito de la Fig 2-2 fue descrito por Vincent y Ward en el Journal of Chemical Education, 26, 6 1 3 ( 1 969). Otro circuito para valoraciones culombimétricas, más complejo y de mayor precisión, fue descrito por Stock en la misma revista (ibid. , p. 858).

EXPERIMENTOS DE VOLUMETRÍ A C ULOM BIM ÉTRICA Experimento 2-1

Valoración de arsénico(III) por bromo generado electrolíticamente Material y productos. Cuba para la valoración culombimétrica, según la Fig. 2- 1 ; generador de corriente constante, según la Fig. 2-2, o un instrumento comercial; generador de la corriente de polarización, según Cap. 1 , Fig. 1 - 1 6, o según el montaje que se describe posteriormente, Fig. 2-3; agitador magnético.

Trióxido de arsénico, puro; trióxido de arsénico «problema», impuro; bromuro de potasio, hidróxido de sodio; ácido sulfúrico, matraz aforado; pipeta. Se monta la cuba como se indica en la Fig. 2- 1 . El electrodo situado en el interior del tubo con la placa de vidrio fritado se debe conectar al terminal negativo del generador de corriente constante, y el electrodo de trabajo, exterior a dicho tubo, se tiene que conectar al borne positivo. Si no se conoce la polaridad de estos bornes terminales, se puede comprobar conectando a ellos hilos de cobre y, manteniendo los extremos de estos hilos separados 1 cm, tocando con ellos un trozo de papel de filtro empapado de solución concentrada de ioduro de potasio. Se liberará ido en el extremo positivo, produciendo una mancha de color pardo. El par de electrodos polarizados se monta en la cuba de valoración, en el lado opuesto a los electrodos del circuito de electrólisis, para minimizar las corrientes parásitas. Si no se dispone de un medidor potenciométrico de pH para suministrar la corriente de polarización, se puede emplear el montaje indicado

2.

66

Volumetrías culombimétricas y conductimétricas

+

50 ohm

1 .5 volt

1,000

ohm

M icroamperímetro

Electrodos

Fig. 2-3. Circuito de aplicación de un voltaje de polarización.

en la Fig. 2-3. Este se construye con una pila seca ordinaria, y con resistencias baratas de radio. El principio de este circuito es algo distinto del que se describió en el capítulo 1 , pues se mantiene un potencial constante entre el par de electrodos indicadores y se observan las variaciones de corriente. Cuando uno mismo se monta el generador culombimétrico de corriente constante, suele ser necesario proceder a su calibración, la cual no se debe basar en las lecturas de un miliamperímetro. Se prepara una solución patrón de arsenito de sodio, pesando con exactitud unos 0,5 g de trióxido de arsénico puro y disolviéndolo en unos mililitros de hidróxido de sodio 6 N, diluyendo, pasando cuantitativamente a un matraz aforado de 250 mi, y enrasando con agua, mezclando bien. Preparada tal como se ha indicado, esta solución es aproximadamente 0,01 M en AS 2 0 3 , o 0,04 N en reactivo reductor. Se toman con pipeta 1 0,0 mi de esta solución, se colocan en el vaso de valoración, se acidifican con ácido clorhídrico o con ácido sulfúrico, se agregan unos 5 g de bromuro de potasio sólido y se diluye con agua hasta cubrir los electrodos. Se pone en marcha el agitador magnético, se conecta la corriente de electrólisis y el cronómetro, y se mide el tiempo necesario para alcanzar el punto final. Este punto final viene indicado por un cambio brusco permanente del potencial o de la corriente de polarización. Algo antes de alcanzar el punto final, se puede ir interrumpiendo y conectando la corriente de electrólisis, igual que si se fuera

I V. Volumetrías conductimétricas

67

adicionando el reactivo valorante gota a gota desde una bureta. Los 1 0,0 ml de la solución 0,04 N de arsénico (111) indicados antes, corresponden a 400 11equiv., y consumirán 400 seg (6 min 40 seg) para oxidarse con una corriente de 96,49 mA. Después de calibrar el generador de corriente constante, éste se puede ya utilizar para valorar una solución preparada con un trióxido de arsénico impuro «problema». El antimonio(III) de un trióxido de antimonio se puede valorar del mismo modo, así como también muchas otras sustancias como la hidrazina, el ácido nitroso, el dióxido de azufre y los dobles enlaces carbono-carbono de los aceites y las grasas no saturadas.

IV. VOLUMETRÍ AS CONDUCTIM ÉTRICAS En las volumetrías conductimétricas se aprovecha la conductividad eléctrica de las soluciones para seguir el transcurso de las reacciones de valoración. Son aplicables a todas aquellas reacciones en las que varía el número total de iones o en las que unos iones de gran movilidad son sustituidos por otros de menor movilidad, o viceversa. L!!S volumetrías conductimétricas no se utilizan con mucha frecuencia en la práctica analítica por resultar algo engorrosas, pero existen ciertas misiones para las cuales son la solución más conspicua. Estas se refieren al análisis de mezclas de ácidos o de bases, y se ilustrarán en las prácticas que se describen a continuación. La base de las volumetrías conductimétricas es la ley de Kohlrausch de la independencia de las movilidades iónicas. Esta ley establece que, en las soluciones diluidas, la conductancia de la solución es la suma de las conductancias de los iones individuales. Así, para una sal AB, conductancia equivalente,

;·As

=

;_A + ;_s

Dada una tabla de conductancias iónicas equivalentes, por tanto, se puede predecir la conductancia de cualquier solución que contenga cualquier combinación de los iones incluidos en la tabla. Para realizar una predicción exacta se tienen que calcular los efectos de las atracciones interiónicas, que frenan a los iones. En primera aproximación, no obstante, se puede considerar que estos efectos permanecen constantes durante el curso de una valoración. En el Apéndice se da una tabla de conductancias iónicas equivalentes.

2.

68

Volumetrías culombimétricas y conductimétricas

Resultará útil aquí recordar algunas definiciones: Resistencia específica arista.

=

resistencia, en ohm, de un cubo de solución de 1 cm de

Conductancia específica = 1 /(resistencia específica); unidad: ohm recíproco. .

.

eon d uctancta eqmva1ente =

conductancia específica . . concentracwn, en eqmvalente gramo por l . ,

Lo que se mide experimentalmente es la resistencia de la solución en una célula que contiene dos electrodos, y éstos no necesariamente tienen áreas de 1 cm 2 ni se hallan separados 1 cm. Para convertir la resistencia medida de la célula en la resistencia específica, se tiene que multiplicar aquélla por una «constante de la célula» que hay que determinar experimentalmente. En las volumetrías, no obstante, interesan solamente las variaciones de conductividad, por lo cual resulta innecesario conocer el valor de la constante de la célula. La figura 2-4 indica el modo como se puede predecir el curso de una valoración conductimétrica (en particular la valoración de un ácido clorhídrico con hidróxido de sodio), a partir de las conductancias iónicas equivalentes. Esta predicción está hecha, en la figura, en la hipótesis de que la solución no sufre dilución durante la valoración. Esto no ocurre en ningún caso. No obstante, se obtiene una aproximación bastante buena a la curva indicada en la figura si la solución de hidróxido de sodio es, por lo menos, diez veces más concentrada que la de ácido clorhídrico . Si la solución valorante es demasiado diluida, las ramas del gráfico de conductancia resultan curvadas en vez de ser segmentos de recta, y ello repercute desfavorablemente en la valoración conductimétrica, puesto que la precisión de ésta depende de la localización del punto de intersección de dos líneas rectas. Si los segmentos rectilíneos de la curva de valoración conductimétrica están bien definidos, carece de importancia que las porciones próximas a los puntos de equivalencia sean curvadas. Las lecturas próximas a estos puntos no son muy importantes. Por lo tanto, las medidas de conductividad resultan útiles también para seguir valoraciones basadas en reacciones apreciablemente reversibles en las que la constante de equilibrio no es grande. Esto no ocurre así en las valoraciones potenciométricas. Otra técnica que da gráficos de valoración rectilíneos, y que permite el uso analítico de reacciones cuya constante de equilibrio no sea grande, es la de las valoraciones fotométricas. Una volumetría típica en la que las medidas de conductividad permiten

V. Parte experimental

69

Alturas relativas = OP = o·p· = 74; PQ = 350; P'Q' = 50 (Guardan la misma relación que las conductancias iónicas equivalentes.)

a

"' 'ü " "'

H+

ü

:::l ., " o

u

Fig.

2-4.

-

p -=.-::.:-.: - -

o

-

- -

�

- - - -1 1 '

-

-

-

-

-

-

-

]o]"-

-

-

- - - - - - ¡!' - - - - - - - - - - -

o'j

Jll a +

]a -

Equivalentes de NaOH

Valoración conductimétrica de ácido clorhídrico con NaOH.

obtener un buen punto final mientras que las medidas potenciométricas no lo permiten, es la valoración de una sal de amonio con hidróxido de sodio. La curva correspondiente se halla representada en la Fig. 2-5. Las volumetrías conductimétricas son efectivas también para la determinación de la concentra- . ción de ácido libre en soluciones de sales fuertemente hidrolizadas, por ejemplo, la concentración de ácido nítrico en una solución de nitrato de hierro(III) o de nitrato de uranilo.

V. PARTE EXPERIMENTAL A. Células de conductividad

El montaje más conveniente para una valoración conductimétrica consiste simplemente en un par de electrodos de lámina de platino situados uno frente a otro en un vaso; ver Fig. 2-6. Los electrodos son, por ejemplo, aproximadamen­ te de l cm 2 ,. y se colocan a 1 -2 cm uno de otro. Deben ser de platino platinado, esto es, recubiertos de un depósito de negro de platino, finamente dividido. Para

70

2.

Volumetrías culombimétricas y conductimétricas

Alturas relativas = OP = o·p· = 74, PQ = 73.

Equivalentes de NaOH

Fig. 2-5. Valoración conductimétrica de cloruro de amonio con NaOH

«platinar» los electrodos, primeramente se limpian bien con ácido clorhídri­ co concentrado y se lavan bien con agua, luego se sumergen en una solución 0,025 N en ácido clorhídrico que contiene cloruro platínico al 0,3% y acetato de plomo al 0,025% y se recubren electrolíticamente haciendo circular una corriente de unos 1 0 miliampere por cm 2 , invirtiendo el sentido de la corriente cada 1 O segundos, durante unos 5 minutos en total. Las células sumergibles (Fig. 2-7) son adecuadas para las mediciones de la conductividad de las soluciones, pero no para realizar valoraciones. Se pueden emplear en volumetría, sin embargo, si se desplazan manualmente en sentido vertical entre las sucesivas adiciones de solución valorante, o si se montan en conjunción con un agitador magnético, como indica la Fig. 2-7. No obstante, no es deseable emplear agitadores magnéticos en las volumetrías conductimétricas, pues el motor del agitador calienta la solución, y el aumento de la temperatura de ésta a medida que avanza la valoración distorsiona la forma del gráfico . Es preferible proceder a agitación manual, B. Puentes de conductividad

El circuito fundamental para la medición de la resistencia eléctrica

y,

por

V. Parte experimental

71

Varilla de vidrio para agitación (no tocar con ella los electrodos).

Fig. 2-6. Célula para valoraciones conductimétricas.

tanto, de la conductividad, es el puente de Wheatstone, representado en esquema en la Fig. 2-8. El puente posee cuatro resistencias o «brazos». Un brazo, AB, contiene la célula cuya resistencia se desea medir. En el brazo AC hay una resistencia fija, conocida. Los brazos BD y DC estári formados por un hilo calibrado con un contacto móvil, o cursor, D, el cual permite ajustar a voluntad la razón BD: DC. Entre D y A se halla conectado un generador de corriente alterna de una frecuencia de unos 1 000 ciclos; entre B y C se encuentra un dispositivo detector, que puede ser un osciloscopio o un tubo de «ojo mágico». Para realizar una medición, se desplaza el cursor D hasta que se encuentra una posición en la que se anula la corriente que circula por el detector. El puente se halla entonces compensado, y son iguales las razones de las resistencias: AB/AC = BDjDC. Se obtiene la precisión máxima si la posición de compensación del contacto móvil D resulta próxima al punto medio del hilo calibrado; esto es, si la resistencia de la célula no es muy diferente de la resistencia AC. Como que la resistencia de la célula puede variar gradualmente, hay que djsponer de una caja de resistencias cuyos valores difieren en factores de 1 0; por medio de un conmutador se puede situar en la posición AC una cualquiera de ellas. Los puentes de conductividad comerciales poseen un conmutador marcado «Range» o «M ultiplier» que realiza esta función. Contienen además un generador de audio-frecuencia de 1 000 ciclos, un control de sensibilidad y un

2. Volumetrías culombimétricas y conductimétricas

72

Circulación del agua

[

i

Agitador magnético

Fig. 2-7. Célula sumergible adaptada para valoraciones conductimétricas.

1 000 e

ciclos c.a.

Fig. 2-8. Circuito de un puente de Wheatstone. «Q» es un dispositivo detector (ver texto) .

Experimentos

73

detector del tipo «ojo mágico» para detectar la posición de compensación. El puente se halla compensado cuando el sector oscuro del «ojo» posee la extensión máxima. La compensación se consigue haciendo girar un botón sobre una escala graduada directamente en ohm. Algunos puentes permiten leer directamente la conductividad, lo cual representa una gran comodidad pues, de otro modo, es necesario representar gráficamente los recíprocos de las lecturas de resistencia. Otro refinamiento de algunos puentes de conductividad consiste en poseer una pequeña capacitancia variable en. el brazo AC, que sirve para compensar la capacidad electrostática de la célula y permite obtener de un modo más definido el punto de compensación. Para medir la resistencia de las soluciones se utiliza corriente alterna debido a que la corriente continua daría lugar a la descomposición química de la solución.

EXPERIMENTOS DE VOLUMETRÍ A CONDU CTIM ÉTRICA Experimento 2-2.

Valoración de una mezcla de ácido clorhídrico y cloruro de amonio. Instrumentos y productos. Célula y puente de conductividad; bureta; pipeta; cloruro de amonio sólido; ácido clorhídrico 0,2 M, patrón; solución valorante de hidróxido de sodio 0,2 M.

Se coloca en el vaso de valoración (Fig. 2-6) una cantidad pesada exactamente de cloruro de amonio, del orden de unos 60 mg (1 mmol) y 5,0 mi de ácido clorhídrico 0,2 N y se diluye con agua a unos 1 00 mi, o más, si es necesario para cubrir los electrodos. En la bureta se coloca hidróxido de sodio 0,2 N. Para agitar se empleará una varilla de vidrio con el extremo recubierto por un capuchón de goma, como se indica en la Fig. 2-6, y se procurará no tocar con ella a los electrodos. Se procede a la lectura de la conductividad de la solución inicial y se agrega desde la bureta la solución de hidróxido de sodio, en porciones de 1 mi, midiendo la conductividad después de cada adición. Las primeras adiciones provocan un descenso rápido de la conductividad, después ésta disminuye más lentamente, luego, cuando el hidróxido de sodio está ya en exceso, crece rápidamente. Se continúa la valoración hasta que se han tomado

74

2.

Volumetrías culombimétricas y conductimétricas

puntos suficientes para determinar la pendiente de esta última parte ascendente de la curva. Se construye el gráfico de la conductividad en función del volumen de hidróxido de sodio 0, 2 N, a partir del cual se calcula: (i) el número de miliequivalentes de ácido clorhídrico y de cloruro de amonio; se compararán los valores hallados con las cantidades conocidas que se tomaron; (ii) la conductancia iónica equivalente del ion amonio, tomando como conductancias equivalentes del Na + y del Cl - a dilución infinita los valores de 5 1 ,0 y 75,5, respectivamente, a 25° C. A partir de la curva de valoración obtenida es posible también evaluar la constante de ionización del amoníaco: se recomienda intentar este cálculo . Otras valoraciones interesantes que s e pueden realizar con l a misma técnica son: (i) la de una solución de nitrato de hierro (111) que contenga un pequeño exceso de ácido nítrico, midiendo la concentración de ácido nítrico libre; (ii) las de soluciones de fosfatos de amonio, para medir la concentración de NH4 + y la de fosfato total.

Experimento

2-3

Valoración de vainillina en una esencia de vainilla Material y productos. Como en el Experimento 2-2, más un embudo de decantación; éter; alcohol; cloruro de sodio (calidad comercial); un extracto de vainilla de buena calidad; vainillina pura.

El componente aromático de la vainilla es la sustancia vainillina, el 4-hidroxi3-metoxibenzaldehído. Esta sustancia es un ácido muy débil; su ionización en solución acuosa diluida es tan pequeña que la solución apenas es conductora. Cuando se agrega hidróxido de sodio se forma la sal sódica de la vainillina, la cual conduce la corriente eléctrica moderadamente bien, puesto que está totalmente ionizada. Así pues, la conductancia aumenta linealmente con el volumen de hidróxido de sodio adicionado; posteriormente, cuando se agrega hidróxido de sodio en exceso, la conductancia crece muy rápidamente, debido a la gran movilidad de los iones hidróxido. La curva de valoración conductimétri­ ca consta, en consecuencia, de dos segmentos rectilíneos crecientes, poseyendo el segundo una pendiente mucho más fuerte que el primero. El punto de equivalencia corresponde al punto de intersección de estos dos segmentos de recta.

Experimentos

75

Antes de valorar la esencia es conveniente proceder a la valoración de una muestra de vainillina pura, para ver realmente la forma de la curva de valoración y las pendientes de sus dos partes. Se pesan exactamente unos 1 00 mg de vainillina (peso molecular 1 52, 1 5), se colocan en un vaso de 1 50 ml, se disuelven en unos 1 0 ml de alcohol etílico y se agrega agua hasta unos 75 mi. Se valora con hidróxido de sodio 0,2 N y se dibuja la curva de valoración. La esencia de vainilla comercial contiene alrededor del 1 /o de vainillina, aunque su concentración puede variar entre amplios límites. También suele contener algo de cumarina, y puede ocurrir que las esencias más baratas contengan muy poca vainillina y sólo cumarina. A veces es posible valorar la esencia directamente, después de diluirla con agua, pero los productos comerciales suelen contener tantas sustancias de otras clases que generalmente es preferible realizar una separación previa. En un probeta se miden 1 0 nil de la esencia, que se mezcla con 40 ml de agua en la que se han disuelto unos 5 g de sal común (para disminuir la miscibilidad del agua y el éter). Se pasa a un embudo de decantación, se agregan unas gotas de ácido clorhídrico 6 N para retrogradar la ionización de la vainillina; se agregan 40-50 ml de éter y se agita. Se deja en reposo para que se separen las dos fases, y se elimina toda la cantidad de fase acuosa (la inferior) que sea posible. La esencia de vainilla contiene productos tensoactivos, por lo que es difícil en esta etapa proceder a una separación completa de las dos fases. Se lava sucesivamente la capa etérea con dos o tres pequeñas porciones de agua destilada; en cada lavado sucesivo la separación de las fases resulta ITiás fácil. Finalmente, se decanta la capa etérea limpia a un vaso, y se evapora el éter sobre un baño de vapor. Se disuelve el aceite que queda como residuo en 1 0 ml de alcohol etílico, se agrega agua hasta unos 75 ml y se valora conductimétricamente como anteriormente. La valoración se tiene que realizar bastante aprisa, pues el hidróxido de sodio en exceso hidroliza lentamente a la cumarina (que es una lactona) dando lugar a la formación de una sal de un ácido carboxílico. Al analizar productos comerciales de composición compleja y desconocida, nunca puede darse por seguro que el análisis realizado sea correcto. En el caso presente, hay que repetir la determinación empleando diferentes cantidades de muestra y diferentes procedimientos de extracción (por ejemplo, realizando dos extracciones sucesivas con éter en vez de una) hasta obtener seguridad en el resultado. Este se expresa en gramos de vainillina en 100 ml de la esencia.

2.

76

Volumetrías culombimétricas y conductimétricas

EJERCICIOS Y CUESTIONES l.

El etilmercaptano, C 2 H 5 SH, se valora culombimétricamente en un ánodo de plata, en el que forma C 2 H 5 SAg ¿Durante qué tiempo, en segundos, debe circular una corriente de 25 mA para valorar 1 0,0 mg de etilmercaptano?

2. La conductancia equivalente del NaCl es 1 26 ohm - 1 cm 2 equiv - 1 , a 25° C. El agua de mar contiene 3,2 g de NaCl por 1 00 mi ¿Cuál será la resistencia de una célula con electrodos de l cm 2 separados 2 cm, llena de agua de mar? 3 . Se valora conductimétricamente ácido acético 0, 1 0 M con hidróxido de sodio 1 ,0 M. El punto de equivalencia se alcanza cuando se han agregado 1 0,0 ml de NaOH, y la lectura de conductancia en este punto es de 250 unidades. Calcular las lecturas de conductancia después de las adiciones de 5,0 mi y de 1 5,0 ml de NaOH, conociendo las siguientes conductancias iónicas equivalentes: H + 3 50, O H - 1 98, Na+ 50, CH 3 COO - 4 1 . Calcular también la

conductancia del ácido acético inicial, sabiendo que su constante de ionización es 1 ,8 x 1 0 5 (No ta r que no es necesario conocer las dimensiones de la célula, ni la magnitud de las unidades de conductancia, pues es suficiente dar valores relativos.) -

.

4. Si se valora conductimétricamente fosfato diamónico (NH4hHP0 4 con

ácido clorhídrico ¿cuál será la forma de la curva de valoración?

5. Si las valoraciones conductimétricas se realizan empleando un agitador

magnético (Fig. 2-7), la temperatura de la solución aumenta durante el transcurso de las mismas, a menos que se tomen precauciones especiales. ¿Cuál será el efecto de un aumento regular de la temperatura sobre la forma de la curva de valoración?

Capítulo 3 ELECTROGRAVIMETRÍA En la electrogravimetría se produce electrolíticamente el depósito de un metal o un compuesto y a continuación éste se pesa. En el presente capítulo se procederá al estudio de este proceso, y se verá cómo se puede utilizar selectivamente la corriente eléctrica para depositar un determinado elemento y no otro, sirviendo así como medio de separación química. Se incluirá también una discusión del «análisis electrográfico», técnica en la cual la corriente eléctrica libera iones de la superficie de un metal o una aleación permitiendo la identificación cualitativa de sus constituyentes. Estas técnicas analíticas se basan en la electrólisis. La electrólisis tiene dos aspectos: el aspecto «reversible» y el «irreversible». Para comprender la electrólisis es preciso considerar primero las células voltaicas reversibles; pero luego hay que dar un paso más y estudiar los factores que determinan la velocidad del proceso que tiene lugar en el electrodo. l. POTENCIALES DE ELECTRODO Y ECUACION DE NERNST

Se trató de este tema ya en el Capítulo l. El potencial de un electrodo metálico, colocado en una solución iónica conductora, viene dado por la ecuación E=

P

+

RT

nF

ln Q

p

+

2,303 RT

nF

l og Q

(3-1)

E o es el potencial normal, el cual es característico del electrodo particular y de la reacción que tiene lugar en él (ver pág. 9); R, T y F son, respectivamente, la constante de los gases, la temperatura absoluta y la constante de Faraday; n es el número de electrones ganados o perdidos en la reacción electródica, y Q es el cociente o razón de las concentraciones de las sustancias reaccionantes y de los productos de la reacción electródica.· En la ecuación 3- 1 , se obtiene Q tomando

78

3.

Electrogravimetría

las sustancias oxidadas en el numerador y las sustancias reducidas en el denominador: E=

p +

(conc. sustancias oxidadas) 2,303 RT 1 og nF (conc. sustancias reducidas)

(3- l a)

Se puede también tomar el término logarítmico con el signo menos, pero entonces se invierte la fracción; algunos químicos prefieren escribir la ecuación de esta forma: o

E=E -

2,303 RT (conc. sustancias reducidas) 1 og . (3-l b) nF ( conc. sustancias ox1' da d as)

Ambas formas representan exactamente lo mismo, puesto que lag x = - lag ( 1 /x}. Consideremos una reacción importante en la electrólisis, la reducción de los iones cúprico a cobre metálico: Cu2 + + 2e = Cu (3-2) para la cual la ecuación de Nernst, (3- 1 ), se escribe en la forma: (3-3) El significado de esta ecuación se puede ver mediante el siguiente razonamiento. Al aumentar la concentración de iones cúprico, la reacción (3-2) se desplaza hacia la derecha, tendiendo a consumir electrones, procedentes del cobre metálico. Al arrancar electrones de un metal, éste se hace más positivo. En la ecuación (3-3), al aumentar [Cu2 + ] el valor de E se hace niás positivo, de acuerdo con el sentido común. Tomando la temperatura de 25° C, o sea, de 298 K, y sustituyendo los valores de R y de F, el valor del factor 2,303RT /F resulta ser de 0,059 1 5. Generalmente, es suficientemente exacto redondear este número a 0,059. En el Apéndice se tabulan diversos valores de potenciales normales, E0, medidos con respecto al electrodo normal de hidrógeno como referencia. Con estos valores se puede calcular la fuerza electromotriz de una pila. Este tema se discutió brevemente en el Capítulo l. Procedamos ahora al cálculo de la fuerza electromotriz de una pila importante en la electrólisis, a saber: Cu /Cu2 + (0,0 1 M) / 1 Cl - (2,0 M) 1 Cl 2 ( 1 atm), Pt

l. Potenciales de electrodo y ecuación de Nernst

79

Los potenciales normales son: Cu2 + + 2e = Cu, E0 = + 0,337 volt Cl 2 + 2e = 2Cl - , P = + 1 ,36 volt Así, el potencial del electrodo de cobre es: E cu y

= +

0,337 +

0,059 - log 0,01 2 -

=

+ 0,337 - 0,059

+ 0,278 volt

el potencial del electrodo de cloro es: 0,059 Ec1 = + 1 ,36 + -- log 2,0 2 2

+ 1 ,36 + 0,059 log 2,0

=

= + 1 ,38 volt

+ 1 ,36 + 0,018

La fuerza electromotriz de la pila es la diferencia de potencial entre los dos electrodos metálicos, o sea: F.E.M. pila = 1 ,38 - 0,28 = 1 , 10 volt siendo el electrodo de cloro el positivo. (Nótese que se han redondeado los potenciales de ambos electrodos a dos cifras decimales.) Existe tal grado de confusión acerca del signo del potencial de las pilas, y acerca del significado de los términos positivo y negativo, que debemos tratar de explicar qué quiere decir la frase «el electrodo de cloro es positivo». Quiere decir que el platino metálico que establece el contacto entre el cloro gas y los iones cloruro, y que conduce la electricidad al entrar o al salir de la pila, es positivo con respecto al electrodo de cobre metálico. Y con esta afirmación se quiere significar que si se conectan el cobre y el platino por medio de un hilo conductor, los electrones circularán espontáneamente del cobre (más negativo) al platino (más positivo). Como se indicó en el Capítulo 1, son los electrones, las partículas cargadas negativamente, las que realmente se desplazan cuando circula una corriente eléctrica por un hilo metálico, y no las cargas positivas. La línea doble, 1 /, indicada en la representación de la pila, simboliza una «unión líquida» o un «puente salino» (Capítulo 1) . Debe evitarse que el cloro disuelto entre en contacto con el cobre metálico, pues si no, el cloro y el cobre reaccionarán directamente, y en la pila se establecerá un cortocircuito.

3.

80

Electrogravimetría

Consideremos ahora otro ejemplo: vamos a calcular la fuerza electromotriz de una pila formada por zinc metálico en contacto con iones zinc y por gas oxígeno en contacto con agua. Los iones hidrógeno participan en la reacción que tiene lugar en la pila y, por lo tanto, es necesario conocer su concentración. Sea ésta de 1 ,O x 1 0 - 3 molar. Sea la concentración de los iones zinc de 1 ,0 x 1 0 - 1 M, y la presión del oxígeno de 1 atmósfera. El diagrama de la pila será el siguiente:

Se puede omitir el puente salino, si se desea. El gas oxígeno es sólo escasamente soluble en agua y, con un montaje adecuado de la pila, se puede evitar fácilmente que el oxígeno gas entre en contacto con el zinc. (Si se desean mediciones precisas se tiene que evitar cuidadosamente que incluso las menores concentraciones de oxígeno disuelto lleguen a alcanzar al zinc, pero en el ejemplo presente podemos pasar por alto este punto.) Se podría creer que es necesario también evitar que entren en contacto con el zinc metálico los iones hidrógeno (del medio ácido 0,00 1 normal), pero, debido al efecto denominado sobretensión de hidrógeno, del cual se tratará posteriormente, la reacción química directa entre el zinc metálico y los iones hidrógeno 0,00 1 molar no tiene lugar de modo apreciable. Ahora podemos proceder al cálculo de la fuerza electromotriz de la pila indicada. Lo más sencillo es considerar los dos electrodos por separado, como se hizo en el primer ejemplo. El potencial del zinc metálico es: Ez n

0

�

' 59

=

P

=

- O, 763

+

-

log [Zn 2 + ] 0,02

95

=

=

-

0,763

- O, 766 volt

+

0

�

· 59 ( - 1)

El potencial del electrodo de oxígeno, esto es, del platino o de otro conductor inerte en contacto con oxígeno y con la solución, es: (3-4)

pues la reacción del electrodo de oxígeno es:

El oxígeno está a una presión de 1 atmósfera y en su estado normal, por lo que en la ecuación de Nernst se puede considerar que [0 2 ] es igual a la unidad. Así, la ecuación (3-4) da:

11. l:Jectrodos inertes +

81

1 ,23 + 0,059 log [H + ] =

+ 1 ,23 - 0, 1 8

+ 1 ,05 volt

La fuerza electromotriz de la pila es, por lo tanto, + 1 ,05 - ( - O, 77) volt, siendo el electrodo de oxígeno el positivo.

=

1 ,82

Si en vez de oxígeno puro a la presión de 1 atmósfera, hubiéramos tenido en contacto con el electrodo aire a la presión atmosférica, la concentración de oxígeno hubiera sido de un quinto de atmósfera (recordar que las concentracio­ nes molares de los gases son proporcionales a sus presiones parciales, a temperatura constante) y entonces, sustituyendo en la ecuación (3-4) se tendría Eo2 + 1 ,23 - 0,1 88

=

=

+ 1 ,23 + -- log 0,2 0,059 4

x

0,001 04

+ 1 ,04 volt (redondeado a dos cifras decimales).

Debido a que son cuatro los electrones que reaccionan con cada molécula de oxígeno, las variaciones de la concentración de oxígeno no producen grandes diferencias en el potencial del electrodo.

11. ELECTRODOS INERTES

En los electrodos de oxígeno y de cloro de los dos últimos ejemplos se indicó la presencia de platino como metal inerte para la conducción de los electrones y para catalizar la transferencia de éstos. Experimentalmente se suele utilizar con este objeto el platino, pero también son útiles otros materiales. Así, en algunos experimentos electroquímicos se utilizan a veces electrodos inertes de oro. En la electrólisis industrial a gran escala se emplean electrodos de grafito o de carbono amorfo (grafito microcristalino). Otra sustancia para electrodos inertes es la magnetita, Fe 3 0 4 . Las condiciones que deben cumplir estos materiales para la electrólisis son, como veremos, algo distintas de las necesarias para las mediciones de fuerzas electromotrices en el laboratorio, pero por lo menos, debe satisfacerse una condición común: el material debe conducir la electricidad y tiene que ser un conductor electrónico.

82

3.

Electrogravimetría

111. ELECTRODOS DE SEGUNDA Y DE TERCERA CLASES

En el Capítulo 1 fue estudiado el «electrodo de calomelanos» y el electrodo de plata-cloruro de plata. Estos son ejemplos de «electrodos de segunda clase». El electrodo propiamente dicho, esto es, el metal que conduce los electrones del circuito exterior a la solución, o viceversa, es el mercurio en el primer caso y la plata en el segundo. El potencial de este metal viene determinado por la concentración de sus iones en la solución. En el electrodo de plata-cloruro de plata, por ejemplo, el potencial de la plata metálica viene fijado por la concentración de los iones plata en contacto con el metal, de acuerdo con la ecuación de Nernst. Pero los iones plata están en equilibrio con cloruro de plata sólido, y su concentración viene fijada por la concentración de los iones cloruro en la solución en la que está inmerso el electrodo. Así, el electrodo de plata-cloruro de plata responde a la concentración de iones cloruro (hablando con propiedad, a la actividad de estos iones; ver pág. 1 O, Capítulo 1). Para ello, actúa según las dos reacciones acopladas siguientes: Cl - + Ag+ = AgCl (sólido) Ag+ + e = Ag (metal) Otro electrodo de segunda clase es el electrodo de plomo-sulfato de plomo, en el que el plomo metálico se halla en contacto con sulfato de plomo sólido. El potencial del plomo metálico viene determinado por la concentración de iones sulfato en la solución que le rodea. Como ejemplo de un electrodo de tercera clase, consideremos un electrodo de mercurio líquido en contacto con una solución que contenga una concentración fij a del complejo mercúrico del EDTA (ácido etilenodiaminotetracético) y una concentración variable de otro ion metálico, que designaremos por M n + , (Este ion puede ser de zinc, cadmio, cobalto, níquel, manganeso, calcio o de muchos otros metales, con la única condición de que el complejo formado por este ion metálico con el EDTA sea significativamente rnenos estable que el formado por el Hg(II).) El potencial del mercurio metal responde a la concentración de M n + a través de la siguiente serie de reacciones (en las que el símbolo Y representa el anión del EDTA): Hg2 + + 2e = Hg (metal) La concentración de los iones M fija la concentración de los aniones Y 4 - , la

I V. Procesos reversibles e irreversibles: Electrólisis

83

cual luego determina la concentración de los cationes Hg2 + , la cual, a su vez, determina el potencial del electrodo. Esta clase de electrodos encuentra aplicación en las volumetrías potenciomé­ tricas (ver Capítulo 1), pero posee apenas importancia en la electrólisis. Los electrodos de segunda clase, por el contrario, son realmente importantes en este último campo.

IV. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES: ELECTRÓLISIS En el estudio de la termodinámica se adquiere pronto el concepto de «proceso reversible», puesto que toda la termodinámica clásica está basada en los conceptos de proceso reversible y de equilibrio. Diremos que un proceso es «reversible» cuando es mantenido en un estado estacionario, o equilibr�do, por una fuerza exterior. Cuando se hace disminuir esta fuerza, aunque sea muy ligeramente, el proceso tiene lugar efectivamente en el sentido de avanzar; cuando se hace aumentar ligeramente la fuerza exterior, el proceso se desplaza en sentido contrario, o sea, «retrocede». Una pila electroquímica que se halla compensada por un potenciómetro es uri ejemplo excelente de un sistema reversible. Cuando la pila electroquímica es utilizada para suministrar efectivamente energía eléctrica, no funciona ya reversiblemente. Una batería de acumuladores de plomo, mientras suministra corriente, no se comporta reversiblemente en el sentido termodinámico. No obstante, en otro sentido, el acumulador es reversible, puesto que se puede descargar y cargar muchas veces, desplazándose las reacciones de los electrodos en una dirección o en otra en cada operación. Sin embargo, existe en cada operación una pérdida de energía o, mejor dicho, una degradación de la energía por la que la energía eléctrica es convertida irreversiblemente en calor. ·

Este Capítulo trata de la electrólisis y de sus aplicaciones al análisis químico. Un proceso muy empleado en análisis químico es, por ejemplo, el de la electrólisis de una solución ácida de sulfato de cobre entre electrodos de platino. En un electrodo se origina cobre metálico, en forma de un depósito adherente que se puede pesar, mientras que en el otro electrodo se desprende oxígeno gas. Podemos representar la. cuba electrolítica de la siguiente forma: Cu / Cu 2 + , H + , H 2 0 / 0 2 , Pt

84

3.

Electrogravimetría

Se puede calcular fácilmente la fuerza electromotriz reversible de esta célula mediante la ecuación de Nernst y los valores de los potenciales normales de las tablas. Si los iones cúprico se hallan a la concentración 0,0 1 0 molar (por ejemplo) y los iones hidrógeno a la 1 ,0 molar, y si el oxígeno está a la presión de una atmósfera, la fuerza electromotriz calculada de la pila resulta ser de 0,95 volt, siendo el electrodo de oxígeno el positivo. Es preciso, no obstante, aplicar un potencial superior a este valor si se desea depositar el cobre a una velocidad !lpreciable. Existen para ello por lo menos tres razones: A . La resistencia de la solución

Para hacer circular una corriente eléctrica por un cond"�Jctor (por cualquier clase de conductor, sea un metal o una solución) es necesario vencer la resistencia eléctrica de dicho conductor. La caída de potencial en el mismo es directamente proporcional a la intensidad de la corriente, de acuerdo.con la ley de Ohm: E = IR donde E es l a fuerza electromotriz, o la caída de potencial a lo largo del conductor, 1 es la intensidad de la corriente y R es la resistencia. Si 1 se expresa en ampere y E en volt, R resulta expresada en ohm. En la célula descrita en el Experimento 3 - 1 , la resistencia es del orden de ohm, más o menos. Para hacer circular una corriente de 1 ampere debe aplicarse, por lo tanto, una diferencia de potencial de 1 volt. Se entiende que esta diferencia de potencial es adicional, además de los 0,95 volt que se calcularon como fuerza electromotriz de la célula reversible. B. Polarización por concentración en el electrodo de cobre

En el electrodo negativo, por el cual entran en la célula los electrones (este electrodo se denomina cátodo), los iones cúprico se depositan como cobre metálico, con lo cual la solución que está en inmediato contacto con el electrodo pasa a contener un número de iones cúprico por unidad de volumen menor que el resto de la solución. Este efecto se designa con el término de polarización por concentración. Debido a que la concentración de iones cobre junto al electrodo es menor que en el seno de la solución, el valor del potencial del electrodo resulta menos positivo que el que poseería una célula reversible. En vez de [Cu2 + ) = 0,01 0, como supusimos en el cálculo realizado en la pág. 79, la concentración verdadera puede disminuir en varias potencias de 1 O, lo cual da

V. Los términos «ánodo» y «cátodo»

85

lugar, en consecuencia, a que la fuerza electromotriz de la célula sea mayor que los 0,95 volt que se calcularon. La polarización por concentración es tanto mayor cuanto mayor es la intensidad de la corriente. Se puede disminuir, pero no eliminar, mediante una agitación eficiente. C. Polarización química, o sobretensión, en el electrodo de oxígeno

El término «polarización», aplicado a una célula electroquímica designa a todo proceso o efecto que se oponga al paso de la corriente en la superficie de los electrodos, o en las proximidades de los mismos. En dicho término no se incluye la caída de potencial óhmica, ni tampoco los potenciales reversibles de los electrodos, pero sí las variaciones de concentración en la vecindad del electrodo, tales como la que acabamos de describir, y también todos los procesos químicos que impiden o dificultan el proceso de transferencia electrónica a través de la superficie del electrodo. Uno de estos procesos es el de captación de electrones del agua dando oxígeno gaseoso. Este proceso exige una cierta «energía de activación», como cualquier reacción química lenta. Para superar esta energ1a de activación se tiene que aumentar el potencial del electrodo, haciendo más positivo el electrodo de platino. El oxígeno se producirá con una velocidad tanto mayor cuanto mayor sea el potencial adicional o sobretensión que se aplique. Este efecto obliga a adicionar aproximadamente 1 volt a la diferencia de potencial a aplicar a la célula. La electrólisis de una solución ácida de una sal de cobre, depositando cobre en un electrodo y liberando oxígeno gaseoso en el otro, por lo tanto, exige un potencial considerablemente mayor que el potencial reversible calculado de 0,95 volt. Es necesario un voltaje de por lo menos 3 volt, y probablemente mayor, para que circule una corriente de una intensidad de 0,5 a 1 ampere.

V. LOS TERMINOS «ÁNODO» Y «CÁTODO» Los nombres electrodo, ánodo y cátodo fueron introducidos en los inicios del siglo XIX por Michael Faraday para describir los fenómenos de la electrólisis.

3.

86

Electrogravimetría

El nombre «electrodo» significa «camino para la electricidad»; «ánodo» y «cátodo» significan literalmente «un camino hacia arriba» y «un camino hacia abajo», respectivamente. Actualmente, se da a estos términos los significados siguientes: El cátodo es el electrodo por el cual los electrones del circuito exterior penetran en la célula. El cátodo suministra electrones a la solución; por lo tanto, en el cátodo tiene lugar una reacción de reducción. El ánodo es el electrodo por el cual salen de la célula los electrones. En la solución contenida en la célula, por lo tanto la oxidación tiene lugar en el ánodo.

Las palabras «ánodo» y «cátodo» se pueden emplear al tratar de las cubas electrolíticas, pero también al tratar las pilas voltaicas que suministran corrien'te. Así, en una pila seca ordinaria con electrodos de zinc y de carbón, el zinc es el «ánodo» porque es oxidado al circular la corriente, y el carbón es el «cátodo». El uso de dichos términos no tiene ningún sentido al tratar de células reversibles en el equilibrio. En tales células, la corriente puede circular en uno y otro sentido, y una variación muy pequeña de la fuerza electromotriz aplicada externamente dará lugar a la inversión del sentido de circulación de la corriente. Aun a pesar de ello, algunos autores emplean los términos «ánodo» y «cátodo» en relación con las pilas reversibles. ¡No es extraño que sus alumnos caigan en confusiones!

VI. SOBRETENSIÓ N Como hemos visto, la producción de oxígeno en un ánodo de platino va acompañada de una sobre tensión, potencial que tiene que aplicarse en adición al potencial reversible que se calcula mediante la ecuación de Nernst. También se observa una sobretensión en el desprendimiento de hidrógeno en un cátodo. La sobretensión depende de la intensidad de corriente, aumentando a intensidades crecientes, de acuerdo con la ecuación: RT V = V0 + ln 1 (3-5) ocF donde V es la sobretensión; V 0 es una constante que depende del material que constituye el electrodo y de la temperatura; oc es un número comprendido entre O y 1 , generalmente del orden de 0,5; e 1 es la densidad de corriente, esto es, la intensidad de corriente dividida por el área del electrodo.

VII. El cátodo de mercurio

87

El valor exacto de la sobretensión depende de factores difíciles de regular, tales como la rugosidad de la superficie del electrodo y la presencia de minúsculas capas de impurezas. Así, pues, no se pueden mencionar cifras precisas de los valores de la sobretensión, pero se puede hacer algunas consideraciones generales que sirvan de orientación. La sobretensión del hidrógeno es máxima sobre el mercurio, alcanzando un valor de cerca de 1 ,0 volt. Sobre el cadmio y el plomo es casi igualmente elevada, y es algo más baja sobre el estaño y sobre el zinc. Sobre cobre y plata es del orden de 0,5 volt. Sobre el níquel y el platino es menor, y sobre el platino platinado (que es platino recubierto de una capa de negro de platino) es prácticamente nula. La sobretensión de hidrógeno sobre un metal dado se puede relacionar con la efectividad de dicho metal como catalizador de las reacciones de hidrogenación, siendo tanto mejor en este sentido cuanto menor es su sobretensión de hidrógeno. Es precisamente gracias a la sobretensión de hidrógeno que resulta posible depositar electrolíticamente metales más activos que el hidrógeno, a partir de soluciones ácidas. La electrólisis de las soluciones de sulfato de zinc es un proceso industrial muy importante; una gran proporción de la producción mundial de zinc se obtiene de esta forma. El potencial normal de reducción de los iones zinc es de - O, 763 volt, por lo cual, termodinámicamente, la electrólisis de una solución de sulfato de zinc debería producir hidrógeno en el cátodo, y no zinc. Pero, de hecho, se produce zinc, mientras la concentración de hidrógeno no sea demasiado elevada, como resultado del alto valor de la sobretensión de hidrógeno sobre el zinc.

VII. EL CÁTODO DE MERCURIO La sobretensión de hidrógeno sobre mercurio es muy grande; además, muchos metales se disuelven en el mercurio líquido formando amalgamas. Por lo tanto, muchos metales, entre ellos muchos que son más activos que el hidrógeno, se pueden depositar sobre un cátodo de mercurio líquido a partir de sus soluciones sin que se produzcan interferencias por el desprendimiento de hidrógeno : En la Figura 3 - 1 se indica un tipo de célula muy empleado en la práctica con este objeto en la que se puede proceder a una agitación eficaz y que dispone de una llave de tres vías que permite separar de la solución, después de la electrólisis, el mercurio con los metales disueltos o adheridos. Mientras se saca este mercurio hay que mantener aplicado el potencial para evitar que los metales vuelvan a pasar a la solución.

88

3. Electrogravimetría

En el cátodo de mercurio se pueden depositar cuantitativamente los siguientes metales a partir de sus soluciones en ácido diluido: Zn, Cd, Fe, Co, Ni, Sn, Pb, Bi, Cu, Ag, Au. Entre los metales que no se depositan figuran Al, U, Ti, V, los metales alcalinos y los alcalinotérreos. El manganeso y el molibdeno se pueden depositar a partir de soluciones ligeramente alcalinas. En la práctica, el cátodo de mercurio se utiliza para «limpiar» soluciones, esto es, para eliminar elementos interferentes antes de proceder a la determinación de otros. Supongamos que se tiene que determinar el aluminio, el titanio o el uranio de una solución que contiene gran cantidad de hierro; previamente se elimina de la solución el hierro por electrólisis sobre un cátodo de mercurio, luego se determina sin dificultad el elemento que queda en la solución. Generalmente, la cantidad de hierro es grande; si ocurre así, el tiempo necesario para la electrólisis será muy largo, a no ser que se haga circular una corriente de intensidad elevada, por ejemplo, de 10 ampere, o más. Una intensidad de este orden provoca una rápida producción de calor, por cuya razón, las células con cátodo de mercurio suelen estar provistas de camisas de refrigeración, como indica la Fig. 3- 1 .

Fig. 3-1 . Cuba electrolítica con cátodo de mercurio.

VIII. Electrólisis a intensidad constante

89

VIII. ELECTRÓ LISIS A INTENSI DAD CONSTANTE El montaje eléctrico empleado más comúnmente en el análisis electrolítico es el indicado en la Fig. 3-2. Los electrodos son de malla de platino montada sobre una armazón de hilo grueso de platino. El electrodo interior es cilíndrico y se halla conectado directamente al eje de un motor eléctrico, el cual proporciona un movimiento de rotación al electrodo y da lugar a una agitación eficaz de la solución. El electrodo exterior puede ser cilíndrico también, mayor que el electrodo interior y concéntrico con él, pero se economiza platino si se emplea un electrodo plano de forma rectangular como se indica en la Fig. 3-2. Cualquiera de los dos electrodos se puede conectar como cátodo. Se acostumbra trabajar empleando como cátodo el electrodo central rotatorio, pero los instrumentos comerciales suelen poseer un conmutador que permite invertir la polaridad de los electrodos según convenga. En los Experimentos 3-1 y 3-2 se describe el modo de. empleo de este tipo de instrumentación. En general, no se toma disposición alguna para mantener constante la intensidad de corriente o el voltaje aplicado; sino que, simplemente, se ajusta el reostato para que circule una corriente de una intensidad aproximada a la que se desea, siendo usual un valor de 0,5 a 1 ampere y se deja circular esta corriente hasta que se tiene la seguridad de que todo el' metal se ha

----+

Fig. 3-2. Electrólisis con cátodo rotatorio, a intensidad de corriente constante (puede invertirse el sentido de la corriente, si de desea) .

3. Electrogravimetría

90

depositado. Una vez todo el metal ha sido eliminado de la solución, se produce en el cátodo el desprendimiento de hidrógeno. Este método de trabajo es simple y bastante satisfactorio si hay que proceder a la deposición solamente de un metal. El tiempo necesario para la electrólisis se puede calcular a partir de la ley de Faraday, la cual establece que para depositar un equivalente gramo de cualquier elemento químico es necesaria una cantidad de electricidad determinada, 96 500 coulombs. (Ver Capítulo 2) Supongamos que una solución contiene 0, 1 00 gramos de cobre(II) ¿qué tiempo será necesario para depositar este cobre empleando una intensidad de corriente de 0,50 ampere? Los iones cúprico poseen una carga de dos unidades; el peso atómico del cobre es 63,6. Así, un milimol de cobre(II), 63,6 miligramos, es igual a 2 miliequivalentes y consume 2 x 96 500 / 1 000, igual a 2 x 96,5 coulombs para su reducción a cobre metal. Por lo tanto, 1 00 miligramos de Cu(Il) necesitarán una cantidad de electricidad de (2 x 96,5 x l OO) /63,6 = 303 coulombs. Un coulomb corresponde al paso de una corriente de 1 ampere durante 1 segundo. Así, 303 coulombs requieren el paso de 1 ,O c;tmpere durante 303 segundos, o de 0,50 ampere durante 606 segundos JO minutos 6 segundos. =

Los cálculos del tipo del precedente dan siempre como resultado el tiempo mínimo necesario. En la práctica, la electrólisis tiene siempre una duración mayor, pues en su última parte se libera también hidrógeno juntamente con el metal, y ello consume una cantidad adicional de electricidad. Se tiene que comprobar que la deposición del metal ha sido completa, bien sea por medio de una reacción química de identificación, bien sea elevando el nivel de la solución y continuando el paso de la corriente, observando si aparece más depósito de metal en la nueva porción de la superficie del electrodo que ha sido sumergida.

IX. ELECTRÓLISIS A POTENCIAL CONTROLADO Si se regula adecuadamente el potencial del cátodo se puede conseguir la separación de metales que posean potenciales de reducción diferentes, como, por ejemplo, la separación de plata y cobre. Los potenciales de reducción de los iones de estos metales son: Ag + + e = Ag,

E0 = + 0,799 volt

IX. Electrólisis a potencial controlado

91

Cu 2 + + 2e = Cu,

Eo

=

+ 0,344 volt

Manteniendo el potencial catódico a un valor intermedio entre estos dos potenciales normales, por ejemplo a + 0,4 volt con respecto al electrodo normal de hidrógeno, debería ser posible depositar la plata de una solución sin que se deposite nada del cobre presente en ella. Se puede juzgar la efectividad de esta reparación realizando un sencillo cálculo a partir de la ecuación de Nernst. Problema. Suponiendo que el potencial de un cátodo se mantiene constante a + 0,400 V en la escala normal de hidrógeno, calcular )a concentración mínima de iones plata que quedará en solución después de la electrólisis. Solución: El potencial es igual a:

E p = + 0,799,

=

0,400 V

=

P + 0,059

[ J

log Ag+

[ log Ag +] = - O, 799 - 0,400 = = 0 059 '

[Ag + ] = aproximadamente 2

x

6

,75

10- 7M.

Esta es una concentración extremadamente pequeña, no detectable por la mayoría de técnicas. Tenemos que destacar el hecho de que la concentración calculada es la mínima teórica; en la práctica la concentración final será siempre algo mayor, debido a cierto retraso en el establecimiento del equilibrio. Sin embargo, la separación de la plata del cobre que la acompaña resulta virtualmente completa. En la Fig. 3-3 se indica un modo de controlar el potencial catódico. Los electrodos y el generador de corriente son iguales a los indicados en la Fig. 3-2, pero en el caso presente el electrodo externo es necesariamente el cátodo. Sumergido en la solución y con el extremo casi tocando a la superficie del cátodo, se dispone un tubo delgado lleno de solución de cloruro o de nitrato de potasio que constituye un puente salino para conectar un electrodo de referencia de calomelanos saturado. Por medio del circuito potenciométrico indicado en la figura, que es independiente del circuito principal de electrólisis, se mide la diferencia de potencial entre el cátodo y este electrodo de referencia. El procedimiento de trabajo consiste en ajustar la corriente de electrólisis, mediante el cursor móvil indicado en la Fig. 3-2, de modo que el potencial catódico medido por el potenciómetro de la Fig. 3-3 se mantenga dentro de los

3. Electrogravimetría

92 Corriente de electrólisis

calomela.nos saturado

Fig. 3-3. Electrólisis a potencial catódico regulado.

límites deseados. Este ajuste se hace manualmente o automáticamente, según el tipo de instrumento empleado. El lector puede preguntarse si no sería suficiente observar el voltímetro indicado en la Fig. 3-2 y ajustar la posición del cursor móvil manteniendo constante este voltaje. La respuesta es negativa, pues la diferencia de potencial total entre cátodo y ánodo de la cuba de electrólisis no depende solamente del potencial catódico, sino también de otros factores. Depende, por ejemplo, de la resistencia de la solución entre los electrodos y de los procesos que tengan lugar en el ánodo. En cambio, con un electrodo de referencia dispuesto como se muestra en la Fig. 3-3 se mide únicamente la diferencia de potencial entre el cátodo y la solución que está en su contacto inmediato. Por electrólisis a potencial regulado se puede depositar plata en presencia de cobre, estaño en presencia de cadmio, cadmio en presencia de zinc, etc.; y si se agregan a la solución reactivos complejantes adecuados es posible aumentar aún la selectividad. No obstante, la electrólisis a potencial regulado no es, actualmente, muy empleada, puesto que se dispone hoy de otros métodos de separación más convenientes.

X. Electrólisis interna

93

X. ELECTRÓ LISIS INTERNA Este es un método de electrólisis que no precisa usar de un generador externo de corriente. Es también un método de potencial controlado, que se utiliza para separar y medir pequeñas cantidades de metales menos activos en presencia de grandes cantidades de un metal más activo. Supongamos que tenemos que determinar cobre, plata y bismuto en una muestra de plomo bruto, que contiene como impurezas pequeñas cantidades de los metales menos activos mencionados. Para la determinación, se puede emplear el aparato representado en la Fig. 3-4 (ver también Experimento 3-4). La muestra de plomo a analizar se disuelve en ácido nítrico y la solución, después de diluir, se coloca en el vaso, en cuyo interior se dispone un recipiente cilíndrico poroso, usualmente de porcelana sin barnizar o de óxido de aluminio, en el cual pende una tira de lámina de plomo puro o una espiral de hilo de plomo puro rodeada de una solución diluida de nitrato de plomo. En el exterior de este recipiente poroso y sumergido en la solución de la muestra, se coloca un electrodo de malla de platino que ha sido previamente pesado. Este electrodo de platino se conecta a la lámina de plomo mediante un hilo conductor. Así que se ha realizado esta conexión, empiezan a depositarse sobre el electrodo de platino el cobre y todos los demás metales más «nobles» que el plomo. En realidad, se ha procedido al montaje de una pila en la que la lámina de plomo actúa de ánodo. El plomo pierde electrones y pasa a la solución como iones plomo: Pb = Pb 2 + + 2e. Los electrones circulan por el conductor exterior hacia el electrodo de platino (el cátodo), donde provocan la reducción de los iones de todos los metales que son menos activos que el plomo: Cu 2 + + 2e Cu =

Bi 3 + + 3e

=

Bi, etc.

Cuando ha terminado la deposición, se saca el cátodo, se lava y se pesa. La electrodeposición se acelera agitando la solución. El aumento de peso del cátodo da el contenido total en todos los metales cuyos iones son reductibles más fácilmente que los iones Pb2 + . Si se desea proseguir el análisis y distinguir entre los diferentes metales presentes en el depósito (Cu, Bi, Ag, etc.), se debe proceder a la disolución de éste en ácido nítrico y realizar ulteriores determinaciones.

94

3.

Electrogravimetría

XI. ELECTROGRAF Í A Este es un método de análisis cualitativo, aplicable a metales, aleaciones y a ciertos minerales y compuestos sólidos que son conductores de la electricidad. La muestra, que debe poseer una superficie lisa y fina, se toma como ánodo de una célula electrolítica constituida por una hoja de papel de filtro, humedecida con una solución salina, comprimida entre la muestra y una lámina de un metal puro, como platino, aluminio o acero inoxidable, que se conecta como cátodo. Se hace circular durante un breve tiempo una corriente eléctrica entre las dos superficies metálicas, produciéndose iones metálicos en la superficie del ánodo (la muestra), iones que pasan al papel de filtro donde, -posteriormente, se pueda detectar mediante ensayos cualitativos sensibles. Se consume una cantidad de muestra muy pequeña, y la técnica es aplicable a muchos elementos. Es costumbre emplear dos hojas de papel, una de papel de filtro de poro fino o endurecido junto a la muestra, y otra más gruesa y de mayor poro junto al cátodo. Ambas hojas se humedecen con la misma solución, . una solución

Agitador magnético

Fig.

3-4.

Electrólisis interna.

Experimentos

95

electrolítica de uso general compuesta por una mezcla de 3 volúmenes de carbonato de sodio 0,5 molar y 1 volumen de nitrato de sodio 0,5 molar. En general, se hace pasar una corriente de 20 miliampere por centímetro cuadrado durante un período de 1 0 a 60 segundos. Si la superficie de la muestra es heterogénea, predominando diferentes metales en diferentes zonas de la misma, la «imagen» electrográfica obtenida en el papel de filtro duro lo indicará claramente. En el Experimento 3-4 se da más información sobre esta técnica.

EXPERIMENTOS Experimento 3-1

Determinación de cobre

y

níquel en una solución

Aparatos y productos. Un aparato para electroanálisis como el representado en la Fig. 3-2, que puede ser construido en el propio laboratorio o ser un modelo comercial, como los analizadores Eberbach o Sargent-Slomin. Debe permitir la rotación del electrodo central. Se necesita un par, o mejor dos pares, de electrodos de malla de platino, y también una balanza analítica.

La solución a analizar se prepara pesando exactamente unos 5 gramos de sulfato de cobre hidratado, CuS04 • 5H2 O y unos 5 gramos de sulfato de níquel, NiS04 • 7H2 O y disolviendo conjuntamente estas sales en agua, en un vaso de 250 ml, agregando (lentamente y agitando continuamente) unos 25 ml de ácido sulfúrico concentrado o un volumen equivalente de ácido sulfúrico diluido; pasando luego de modo cuantitativo a un matraz aforado de 1 1 y completando con agua hasta el enrase. (Se puede emplear, si se quiere, agua corriente, puesto que ésta no contiene cobre ni níquel.) Son necesarios también vasos de tamaño conveniente para la electrólisis (250 ml es el volumen adecuado), una pipeta de 25 ml, ácido nítrico concentrado y amoníaco concentrado. En primer lugar, se procede a limpiar los electrodos de platino lavándolos en ácido nítrico de una concentración aproximadamente 'S M (preparado mezclando ácido nítrico concentrado con el doble de su volumen de agua) y

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3. Electrogravimetría

luego en agua destilada. Se seca el cátodo (que es el electrodo cilíndrico sometido a rotación durante la electrólisis), sosteniéndolo por el extremo del vástago central y moviéndolo sobre una pequeña llama del mechero o sobre una placa caliente, justo hasta secarlo. N o hay que calentarlo innecesariamente y, sobre todo, no hay que tocar la malla con los dedos. Se deja el electrodo encima de un vidrio de reloj o en otra superficie limpia hasta que se enfríe a la temperatura ambiente y luego se pesa hasta la décima de milígramo. Se colocan los dos electrodos en sus conexiones en el aparato de electrólisis. Se hace girar a mano el cátodo, una o dos vueltas, para comprobar que los dos electrodos no se tocan. Se toma un vaso de 250 ml en el que se introducen, por medio de una pipeta, 25,00 mi de la solución de cobre y níquel a analizar. Luego se agrega agua aproximadamente hasta la mitad del vaso y se adiciona 1 mi de ácido nítrico concentrado. Este produce una mejora de la adherencia del depósito de cobre. No obstante, si el ácido nítrico es marcadamente amarillo o parduzco, ello significa que contiene ácido nitroso, y éste impide la deposición completa del cobre. Por lo tanto, si el ácido nítrico de que se dispone es pardo o amarillo, es aconsejable agregar a él alrededor de 1 gramo de urea para destruir el ácido nitroso. Se eleva el vaso, o se hacen descender los electrodos, según la disposición del instrumento que se utiliza, hasta que la solución cubra unos dos tercios del cátodo de platino, dejando un tercio del mismo al aire. Se pone en marcha ahora la rotación del electrodo y se inicia el paso de la corriente de electrólisis, que se debe ajustar a 0,5 A. Inmediatamente aparece un depósito rojizo de cobre. Este tiene que aparecer en el electrodo central, el que se ha pesado; si, por el contrario, el depósito se forma en el electrodo externo, basta simplemente invertir la polaridad (muchos aparatos poseen un conmutador para realizarlo), sin que haya ocurrido ningún percance irreparable, pues el cobre se disuelve ahora de un electrodo y se deposita en el otro. Se continúa la electrólisis durante el tiempo suficiente (calculado tal como se ha explicado en la página 90) para que se pueda pensar que se ha depositado el total del cobre. Proporciona una indicación en este sentido la producción de un rápido desprendimiento de gas hidrógeno en el cátodo. Debe comprobarse que la deposición del cobre ha sido completa del modo siguiente: Se hace descender el cátodo un poco más hacia dentro de la solución, o se eleva el nivel del líquido añadiendo un poco de agua. Si todavía se está depositando cobre, se verá claramente la aparición de éste en la nueva superficie de platino sumergida. Si ello ocurre así, se pasa corriente unos 1 O minutos más y se repite la comprobación.

Experimentos

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Cuando se ha depositado ya todo el cobre, los electrodos se sacan de la solución mientras todavía se sigue haciendo pasar la corriente de electrólisis. Esta precaución es necesaria para impedir que el cobre depositado se redisuelva. Los electrodos se lavan con agua del frasco lavador, luego se interrumpe el paso de la corriente de electrólisis y se saca cuidadosamente el cátodo de su soporte. Todavía se vuelve a lavar el cátodo (junto con el depósito de cobre que le recubre) con algo más de agua destilada, y luego se seca. El cátodo no se puede secar en la estufa, pues ello es causa de que se oxide el depósito de cobre, que es poroso y muy reactivo. Un modo rápido de secarlo consiste en lavarlo con acetona y luego dejar que ésta se evapore al aire. Hay que extremar el cuidado para no tocar el depósito de cobre, pues es blando y se arranca fácilmente. El electrodo seco se coloca en la balanza y se vuelve a pesar hasta la décima de milígramo. Se deja uno o dos minutos en el platillo de la balanza y se vuelve a pesar; si ha perdido peso es que todavía no está completamente seco. Después de la pesada, se disuelve el recubrimiento de cobre sumergiendo el electrodo en una mezcla recién preparada de ácido nítrico y agua (aproximada­ mente 1 volumen del ácido concentrado y 2 volúmenes de agua), luego se lava con agua. No hace falta volver a pesar el electrodo, excepto como comproba­ ción. Se vuelve a colocar el electrodo en el aparato de electrólisis. A la solución del vaso, que contiene todavía el níquel, se adiciona amoníaco concentrado, lentamente y agitando. Este produce, en primer lugar, la neutralización del exceso de ácido presente; a continuación, produce la precipitación del hidróxido de níquel verde; finalmente, al ir adicionando más, da lugar a la redisolución del hidróxido de níquel formando una solución azul-violeta oscura que contiene iones complejos níquel-amoníaco. Ahora se está a punto para continuar la electrólisis. Se sumergen los electrodos en la solución, tal como se hizo antes, se pone en marcha la agitación y se hace circular corriente, como antes. El níquel se deposita en el cátodo en forma de un recubrimiento negro. Cuando la solución azul se ha decolorado, se puede considerar que todo el níquel se ha depositado, pero ello debe comprobarse tal como se hizo para el cobre. (También se puede comprobar tomando 1 mi de la solución y haciendo el ensayo cualitativo del níquel con dimetilglioxima: el níquel forma un precipitado rojo claro.) Se saca el cátodo, se lava y se pesa como antes.

3. Electrogravimetria

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Se expresan los resultados como concentraciones de cobre y de níquel en la solución problema, en gramos por litro.

Experimento 3-la

Determinación de cobre en un mineral Puede realizarse este experimento en sustitución del Experimento 3- 1 . El «problema» es un mineral de cobre finamente molido, que puede ser sulfuro de cobre u óxido de cobre. Las principales dificultades de esta determinación son: ( ! ) la obtención de una muestra propiamente representativa, pues los componentes del mineral pulverizado tienden a segregarse, depositándose la mena de cobre, más densa, en el fondo del recipiente que la contiene, mientras que las impurezas, menos densas, como la sílice, tienden a concentrarse en la parte superior; (2) la puesta en solución del mineral. Si la muestra de mineral está ya molida, se debe mezclar a fondo antes de tomar una porción para la pesada. Primeramente se seca en la estufa a 1 1 0° C. Luego se pesan dos muestras, cada una de un peso suficiente para que contenga de 50 a 1 50 mg de cobre. Se colocan ambas en sendos vasos de 250 mi y se agregan de 1 0 a 1 5 mi de ácido nítrico concentrado. Se cubre cada vaso con un vidrio de reloj y se calienta con cierta viveza sobre la placa caliente hasta que todo el material oscuro se ha disuelto. Si el ácido nítrico solo no disgrega la muestra, se adicionan unos mililitros de ácido sulfúrico concentrado y se calienta hasta la aparición de los densos humos blancos del vapor de ácido sulfúrico. A continuación, se deja enfriar completamente y se agrega agua. La solución obtenida debe ser azul, y cualquier residuo sólido que pueda quedar debe ser blanco. Si el residuo todavía es negro, se decanta la solución clara a otro vaso y aquél se calienta nuevamente con algo más de ácido nítrico y ácido sulfúrico. La solución se filtra antes de la electrólisis para separar todo residuo sólido; luego, se electroliza para depositar el cobre tal como se ha descrito en el Experimento 3- 1 . Si la solución contiene ácido nítrico, se deben adicionar 1 -2 gramos de urea. Tal como se indicó antes, la función de la urea es la de descomponer el ácido nitroso; el ácido nítrico por sí mismo no causa perjuicio alguno.

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Experimentos Experimento 3-2

Determinación simultánea de cobre y plomo en un latón El latón es una aleación de cobre y zinc que contiene entre el 50 y el 80% de cobre, y además hasta un 4% de plomo y hasta un 1 ,5 % de estaño, juntamente con otros constituyentes menores. Por tratamiento con ácido nítrico, el cobre, el zinc y el plomo se disuelven, mientras que el estaño forma el dióxido blanco insoluble que se puede separar por filtración. Al electrolizar la solución obtenida, el cobre se deposita en el cátodo, mientras que en el ánodo se deposita dióxido de plomo. Ambos depósitos se pesan. Si el latón contiene mucho estaño, el dióxido de estaño precipitado puede absorber cantidades significativas de cobre y de plomo, siendo entonces necesano un tratamiento especial para recuperar el cobre y el plomo absorbidos. Instrumentos y productos. El aparato necesario es el mismo que en el Experimento 3- 1 . Los productos necesarios son: muestra de latón; ácidos nítrico y sulfúrico, concentrados; hidróxido de sodio y sulfuro de sodio, sólidos; amoníaco concentrado; peróxido de hidrógeno, al 3%; urea, acetona, alcohol. Se necesita papel de filtro y pasta de papel de filtro. Si el latón contiene más del 0,05 % de estaño se procede como sigue. Se pesan exactamente unos 2 gramos de latón, se colocan en un vaso de 250 ml y se agregan 25 ml de ácido nítrico 1 : 1 (1 volumen de ácido nítrico concentrado y 1 volumen de agua). Se cubre el vaso con un vidrio de reloj y se calienta con cierta viveza hasta que todo el latón se ha disuelto; se hierve hasta expulsar casi totalmente los humos pardos. (Nota: esta operación debe realizarse en la vitrina.) Se adicionan ahora 50 ml de agua y se calienta a ebullición: si no queda un precipitado blanco, el latón no contiene estaño y se puede empezar la electrólisis inmediatamente. Pero si existe un precipitado blanco o una opalescencia en cantidad superior a la de trazas, se agrega · un poco de pasta de papel de filtro, se agita hasta dispersarla totalmente y se filtra luego la solución caliente por un papel de filtro de poro fino, recogiéndola en un segundo vaso de 250 mi. El filtro se lava con varias porciones pequeñas de ácido nítrico diluido y caliente ( 1 volumen de ácido nítrico concentrado y 1 00 volúmenes de agua) hasta que no se aprecie el color azul en el papel. El filtrado y los lavados, que contienen la mayor parte del cobre y del plomo, se guardan mientras se somete el precipitado al tratamiento que se indica a continuación para recuperar el cobre y el plomo absorbidos.

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3. Electrogravimetría

El papel de filtro se saca del embudo y se coloca en el vaso que inicialmente contenía la muestra. Se agregan a este vaso 25 ml de ácido nítrico concentrado y 1 5 ml de ácido sulfúrico concentrado. Se calienta (en la vitrina) hasta que el color de la solución, que inicialmente es negro, vira a rojo o pardo transparente. Se pasa esta solución a un vaso mayor, de 400 o 600 ml, y se diluye con agua hasta 250 ml. Entonces, se agrega, lentamente, con cuidado y agitando, una solución de hidróxido de sodio (unos 50 g de hidróxido de sodio en 1 00 ml de agua) hasta alcalinidad. Con ello, el estaño está ahora disuelto. Se adicionan 5 g de sulfuro de sodio disueltos en 20 ml de agua, se agita y se calienta vivamente. El cobre y el plomo, si están presentes, forman un precipitado negro de los correspondientes sulfuros. Se deja enfriar, se filtran los sulfuros por un papel de filtro de poro fino, se lava el precipitado y el papel con una solución de 2 g de sulfuro de sodio en 100 ml de agua. Los sulfuros precipitados se disuelven en el volumen mínimo de ácido nítrico 1 : 1 y la solución obtenida se adiciona a la solución principal que se había «guardado» (el filtrado de la precipitación del estaño), que contiene la mayor parte del cobre y del plomo. Se agregan a esta: solución unos 2 gramos de urea. Ahora, la solución está preparada ya para empezar la electrólisis. En primer lugar, hay que limpiar bien los dos electrodos, cátodo y ánodo, secarlos y pesarlos separadamente. Hay que releer las instrucciones del Experimento 3-1 ; hay que tener cuidado de no tocar los electrodos más que por el vástago que no se sumerge en el electrolito. Se colocan los electrodos en sus posiciones en el aparato de electrólisis, se comprueba que no se tocan cuando el electrodo central está en rotación, luego se pone en marcha el motor de agitación. Se inicia el pqso de la corriente de electrólisis, actuando el electrodo central como cátodo. Se debe hacer pasar inicialmente una corriente de 0,5 A, y aumentarla a 1 ,0 A después de unos minutos. Se calcula el tiempo mínimo necesario para depositar el total del cobre (ver página 90) y se prolonga la electrólisis durante un tiempo igual al doble del calculado. Luego se comprueba que la electrodeposición ha sido completa, del modo indicado en el Experimento 3- 1 . Cuando, efectivamente, la separación del cobre y la del plomo son ya completas, se hacen subir los electrodos sacándolos de la solución sin interrumpir el paso de la corriente de electrólisis, como se describió en el Experimento 3- 1 , luego se lavan con agua del frasco lavador. A continuación, se cierra el paso de corriente y, con mucho cuidado, se extraen de sus conexiones los electrodos; éstos, acto seguido, se secan por lavado con alcohol y luego con acetona y dejándolos al aire hasta que esta última se evapora. Inmediatamente

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Experimentos

después, se pesan. Cuando se ha comprobado ya que su peso no disminuye en el platillo de la balanza, y, por lo tanto, que están secos (ver Experimento 3- 1 ), se puede proceder a eliminar los recubrimientos de los electrodos disolviéndolos en ácido nítrico 1 : l . Si el dióxido de plomo se disuelve lentamente, se adicionan al ácido nítrico unos mililitros de peróxido de hidrógeno (al 3'/;; ) . Se debe proceder a una limpieza a fondo de los electrodos. Si el latón contiene menos del 0,05 % de estaño, no es necesario redisolver el dióxido de estaño precipitado. Basta, simplemente, filtrar el ligero precipitado que puede haberse formado al disolver la aleación, empleando pasta de papel de filtro si hace falta, lavar el filtro y electrolizar el filtrado junto con las aguas de lavado, después de agregar 2 g de urea para destruir el ácido nitroso.

Para calcular el porcentaje de plomo en el latón se puede considerar que la fracción de plomo en el depósito de dióxido de plomo es igual a 0,866, número que es la fracción teórica de Pb en el compuesto Pb0 2 puro. En realidad, la proporción de plomo en el depósito es siempre algo menor, pues el dióxido de plomo es un «compuesto no estequiométrico», cuya composición no correspon­ de precisamente a una fórmula química simple, debido a irregularidades de la estructura cristalina. La diferencia, no obstante, es pequeña, menor del 0,5% y como que no es reproducible, resulta mejor utilizar el factor teórico de 0,866. Cuando hay que determinar plomo con gran exactitud se tiene que emplear una forma de pesada distinta, tal como la de sulfato de plomo, o bien se tiene que recurrir a su valoración con EDTA.

Experimento 3-3

Determinación de aluminio en una aleación de zinc En este experimento se utiliza la electrólisis sobre cátodo de mercurio para eliminar el zinc y todos los metales menos activos que el zinc, dejando el aluminio en solución. El «problema» puede ser una aleación de moldeo a base de zinc, que contiene hasta un 5% de aluminio. Esta aleación contiene a veces también magnesio, pero éste no interfiere en la determinación. Instrumentación y productos. Es necesaria una célula del tipo representado en la Fig. 3- 1 , que se puede adquirir en el comercio. También, un crisol de platino de 1 5-20 ml de capacidad, con tapa. Reactivos necesarios: ácido

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3. Electrogravimetría

fluorhídrico, bisulfato de potasio (sólido), ferrocianuro de potasio (solución al 5%) y el indicador rojo de metilo. Se pesa exactamente alrededor de 1 g de muestra, se coloca en un vaso de 400 ml, se agregan 25 ml de agua y 5 mi de ácido sulfúrico concentrado. Se cubre el vaso con un vidrio de reloj y se calienta con suavidad hasta que la aleación se ha disuelto totalmente. Puede ocurrir que quede un residuo de cobre metálico; no hay que intentar disolverlo. Se pasa el total de la solución a la célula de electrólisis representada en la Fig. 3- 1 , adicionando agua si es necesario para que el ánodo de hilo de platino quede cubierto y se electroliza a una intensidad de unos 5 A, con agitación. Teóricamente, si en el cátodo no tuviera lugar ninguna otra reacción más que la de electrodeposición del zinc, con una corriente de 5 A se tardarían 10 minutos en depositar' 1 g de zinc. (¡ Compruébese este cálculo!) No obstante, en el cátodo se produce mucho hidrógeno, y se necesita mucho más tiempo para eliminar el zinc de la solución. No es sino hasta después de 1 hora que se debe comprobar la ausencia de zinc de la solución, tomando 1 ml de la misma, colocándolo en un tubo de ensayo y agregando unas gotas de solución reactivo de ferrocianuro de potasio al 5 % : un precipitado blanco indica la presencia de zinc. Si no se encuentra zinc, se pasa corriente durante 1 0 minutos más para mayor garantía y luego, sin interrumpir la corriente de electrólisis, se hace descender el depósito de mercurio indicado a la izquierda de la Fig. 3-1 justo hasta que el mercurio sale de la célula, en cuyo momento se hace girar 1 80° la llave de dos vías para verter la solución (el electrolito) en un vaso de 400 mi. Se lava el interior de la célula, recogiendo las aguas del lavado en el mismo vaso. Ahora puede ya cemirse la corriente de electrólisis. Todo el aluminio estará contenido en el vaso. Si en éste hay algo de mercurio o de cualquier sustancia insoluble, se elimina por filtración o por decantación. Se procede, acto seguido, a calentar la solución hasta ebullición, luego se agregan 5 ml de ácido clorhídrico concentrado o 2 g de cloruro de amonio (para contribuir a la regulación del pH) y unas gotas de la solución de rojo de metilo. Este indicador debe virar a rojo, aunque si la solución es muy fuertemente ácida se volverá anaranjado. Manteniendo la solución a la ebullición, se va agregando solución concentrada de amoníaco, pero, así que el indicador empieza a virar a amarillo, la adición debe ser muy lenta, gota a gota, terminando así que el color es amarillo uniforme (pH 6). En este punto, se tiene que haber formado un precipitado blanco gelatinoso de óxido de aluminio hidratado. Se agrega un poco de pasta de papel de filtro, se hierve 1 minuto, se filtra por papel de filtro rápido y se lava, el precipitado en el filtro con solución caliente de cloruro de amonio al 1 % .

Experimentos

103

El óxido (o hidróxido) de aluminio precipitado es coloidal, por lo que parte del mismo puede pasar a través del papel de filtro. Se observa cuidadosamente el primer filtrado y, si es algo turbio, se vuelve a filtrar por el mismo filtro. Si el problema contiene mucho magnesio, algo de éste puede coprecipitar con el óxido hidratado de aluminio, razón por la cual es necesario proceder a la purificación de éste, por disolución del mismo y reprecipitación, que se puede realizar en sólo unos minutos. Se quita del embudo el papel de filtro con el precipitado y se devuelve al vaso inicial; se cubre con 25 ml de ácido clorhídrico 6 M y se procede a desintegrar el papel de filtro con una varilla de vidrio. Se calienta a ebullición, se agregan 1 00 ml de agua y se vuelve a hervir. Se añade una gota de rojo de metilo y luego amoníaco, como anteriormente, justamente hasta que el indicador vira al amarillo. Se hierve 1 min más, luego se filtra, como antes, por papel de filtro rápido, lavando con solución de cloruro de amonio al 1 %. El papel de filtro con el precipitado se pasan a un crisol de platino de 1 5-20 ml de capacidad, previamente pesado. En primer lugar, se seca cuidadosamente el contenido del crisol sobre una llama baja (procurando que no sean expulsadas salpicaduras fuera del crisol); luego, cuando se ha eliminado toda el agua, se aumenta la llama para carbonizar el papel; finalmente, se calienta fuertemente hasta que el papel se ha quemado totalmente y queda sólo el óxido de aluminio, Al 2 0 3 , blanco. Este sólido es higroscópico, por lo cual, así que el crisol se ha enfriado suficientemente, se coloca, cubierto con su tapa, en un desecador, donde se deja enfriar hasta la temperatura ambiente y se pesa. Se vuelve a calcinar� a enfriar y a pesar; repitiendo el ciclo si es necesario hasta que se alcance un peso constante. El precipitado puede contener sílice, Si0 2 • Si es así, se toma el crisol de platino que contiene el precipitado calcinado, se agregan 4 o 5 gramos de hidrogenosulfato de potasio, KHS04 , o de pirosulfato de potasio, K 2 S 2 0 7 , y se funde calentado primero con cuidado sobre una llama, y siguiendo el calentamiento hasta que se obtiene una masa fundida clara, al rojo. Se deja enfriar, se coloca el crisol en un vaso, se extrae la masa sólida con agua que contenga un 5 % (en volumen) de ácido sulfúrico, se saca el crisol y se lava sobre el mismo vaso, y se evapora la solución hasta que aparezcan humos blancos densos de ácido sulfúrico. Se deja enfriar, se agregan 1 00 ml de agua y se filtra la solución por un papel de filtro de poro fino. La sílice será retenida por el papel, mientras que el sulfato de aluminio pasará al filtrado. El residuo y el papel de filtro se lavan con algo de agua caliente, luego se pasan a un crisol de platino pesado previamente, se secan y se calcinan. Se pesa el crisol y su

3. Electrogravimetría

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contenido. Este, como se ha dicho, está constituido por sílice, pero esta sílice contiene aún como impureza adsorbida una fracción del aluminio. Por lo tanto, se procede al siguiente tratamiento: se humedece la sílice impura con unas gotas de ácido sulfúrico ( 1 : 1 en volumen, o aproximadamente 10 M), se agregan unos mililitros de ácido fluorhídrico (concentrado, al 48 %), se evapora a sequedad en la vitrina, con mucho cuidado, pues cuando se hace hervir ácido fluorhídrico éste tiende a saltar en forma de salpicaduras; una vez seco, se calienta al rojo, se deja enfriar y se pesa. La pérdida de peso originada por el tratamiento con ácido fluorhídrico corresponde al peso de la sílice. Se han realizado cuatro pesadas: a) Peso del crisol vacío y su tapa b) Peso del crisol, la tapa y el óxido de aluminio calcinado e) Peso del crisol y el precipitado calcinado de sílice d) Peso del crisol y el residuo después de la evaporación del HF. El peso de Si02 es igual a (c) - (d); el peso de Al2 03 es igual a (b) - (a) - (c) + (d). Lavado del mercurio. El mercurio que queda en el depósito anexo a la célula de electrólisis contiene disuelto zinc y probablemente también pequeñas cantidades de otros metales. Este mercurio se puede emplear varias veces, para electrólisis sucesivas, antes de que sea necesario lavarlo.

Para lavar el mercurio, se coloca en un matraz de succión de paredes gruesas � Aire filtrado y limpio

Al vacío

Fig. 3-5. Dispositivo para el lavado del mercurio.

Experimentos

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(kitasato), se cubre con ácido nítrico 5 M y, por medio de una trompa de agua o una bomba de vacío, se hace burbujear aire a través del mercurio y del ácido durante varias horas (ver Fig. 3-5). Luego se desecha el ácido (que contendrá disueltas todas las impurezas y algo de nitrato mercurioso) y se lava el mercurio con agua vanas veces. NO TA IMPORTANTE: EL MERCURIO ES . VENENOSO: Si se respira prolongadamente vapor de mercurio, éste se acumula en el cuerpo, pudiendo provocar efectos muy graves. Por lo tanto, hay que ser extremadamente cuidadoso en no derramar el mercurio y en no permitir que se esparzan ni las más pequeñas gotas de él, cuyo vapor pueda contaminar el aire del laboratorio. Otro método de precipitación del aluminio. El método que se acaba de describir es el método «normalizado», y da la máxima exactitud cuando es realizado por manos expertas. Un método más sencillo y más rápido para la determinación gravimétrica de aluminio es el de precipitación con 8hidroxiquinoleína. A la solución ácida que contiene aluminio se adiciona un exceso de solución al 5% de 8-hidroxiquinoleína en ácido acético 2 M, se calienta a ebullición y se agrega amoníaco cuidadosamente. Cerca del pH 4 aparece un precipitado amarillo de Al(C 9 H 6 0Nh- Se filtra por un crisol de vidrio sinterizado, previaménte pesado, se lava con agua caliente, y se seca a 1 30° C. El precipitado puéde contener sílice absorbida, pero posee una tendencia a absorberla mucho menor que el óxido hidratado de aluminio, lo cual, unido al hecho de que su peso molecular sea mucho mayor, da lugar a que el error sea mucho menor.

Experimento

3-4

Electrólisis interna: Determinación de bismuto, cobre y plata en plomo bruto Instrumentos, productos: Ver Fig. 3-4. En la figura se representa un solo vaso poroso o compartimiento anódico, pero se pueden emplear también dos vasos con ánodos montados en paralelo, uno a cada lado del cátodo de malla de platino. Los ánodos se pueden preparar con hilo grueso de plomo, tiras recortadas de lámina u hoja de plomo, o trozos de tubo de plomo. Otros reactivos necesarios son: nitrato de plomo, ácido tartárico, urea, una solución diluida de permanganato de potasio .

La muestra «problema» es «plomo bruto», un plomo impuro que no ha sido

106

3.

Electrogravimetría

refinado y que contiene hasta un 0,5/';; de otros metales como bismuto, cobre y plata. El problema puede ser también una muestra de galena, mineral constituido por sulfuro de plomo. Se pesan exactamente entre 10 y 20 g de la muestra, se colocan en un vaso de precipitados de 1 00 ml y se disuelven en 100 ml de una solución de ácido nítrico recién preparada con 25 ml de ácido concentrado y 75 ml de agua. Se calienta vivamente en la vitrina, y se agrega 1 g de ácido tartárico sólido . La muestra de plomo metal se disuelve dando una solución clara, la de galena da una masa de azufre que se licúa cuando la solución hierve; ello obliga a agitar constantemen­ te el contenido del vaso para que el azufre fundido no impida que el sulfuro de plomo restante se disuelva. Se mantiene la solución en ebullición viva hasta que los vapores nitrosos pardos desaparecen, agregando más ácido nítrico si es necesario para disolver la muestra. Si se halla presente azufre, sílice o algún otro residuo insoluble, se deja enfriar para que el azufre solidifique y se filtra o se decanta el líquido a otro vaso de precipitados. Si la solución obtenida es clara, este paso es innecesario. Se diluye la solución clara con agua hasta unos 250 mi, se enfría a 40° C. y se agrega permanganato diluido ( 1 g 1 1 00 ml), gota a gota, hasta que la solución se tiñe de un color rosa que no se desvanece hasta al cabo de 1 o 2 min. Entonces se calienta y se agrega O, 1 g de urea, con lo que la solución queda ya preparada para colocar en la cuba de electrólisis. Mientras se prepara la solución anterior (el catolito), simultáneamente se prepara también la solución que hay que colocar en el vaso poroso, el anolito, disolviendo 5,0 g de nitrato de plomo en 1 00 ml de agua y agregando de 3 a 5 mi de ácido nítrico concentrado. Quedará tiempo también para limpiar y pesar el cátodo de malla de platino. Se monta el aparato representado en la Fig. 3-4. El vaso poroso y el embudo de decantación colocado encima se llenan de anolito, y se vierte el catolito en el vaso exterior, ajustando el nivel de esta solución para que el cátodo de malla de platino quede sumergido en unas dos terceras partes. Se conectan entre sí con un hilo conductor el ánodo de plomo y el cátodo de platino, e inmediatamente debe empezar a formarse sobre el cátodo un depósito metálico oscuro. Se agita la solución de un modo continuo, con un agitador magnético o con un agitador de palas de vidrio. Si es posible, se calienta la solución a unos 70° C, para acelerar la electro deposición. Resulta conveniente emplear para ello un agitador magnético con placa caliente si se dispone de él . A intervalos, durante la electrólisis, se deja fluir algo de la solución de anolito desde el embudo de decantación al vaso poroso, con el doble objetivo de

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Experimentos

impedir que el catolito se difunda hacia el interior de este vaso y de cubrir de solución nuevas zonas del cátodo. Cuando en una zona del cátodo recién sumergida no aparezca ya el depósito oscuro la electrólisis se puede dar ya por terminada. Una vez se tenga la seguridad de que ya no se deposita más metal, se hace descender el vaso exterior o se elevan los electrodos hasta sacar el cátodo de la solución. A continuación se· desconecta el cátodo, que se lava bien, primero con agua destilada del frasco lavador y después con acetona, y se deja secar, calentando, si se quiere, pero a no más de 80° C, para secarlo más rápidamente. Así que el cátodo está seco, se deja enfriar y se pesa. Se calcula finalmente ei porcentaje de metales inactivos en la muestra. Se elimina del cátodo el depósito que lo recubre disolviéndolo en una mezcla de ácido nítrico y agua ( 1 : 3) recién preparada. Si se desea, el contenido en cobre de esta solución se puede determinar por valoración con tiosulfato (después de adicionar ioduro de potasio; no se dan aquí las instrucciones correspondientes), o por algún otro método.

Experimento 3-5

Análisis electrográfico El aparato necesario se halla representado en la Fig. 3-6. Este instrumento se

1

Presión

l

Madera

Fig. 3-6. Análisis electrográfico.

108

3. Electrogravimelria

puede adquirir en el comercio o se puede montar en el laboratorio. Es importante aplicar una presión suficiente sobre la muestra, así como también emplear dos hojas de papel de filtro, una Uunto a la muestra) de un papel endurecido, tal como·el S&S n. 0 575; la otra, de un papel blando como el S&S n. 0 60 1 . A continuación se describen algunos ensayos típicos, pero por esta técnica es posible identificar cualquier metal si se utilizan las reacciones «a la gota» adecuadas. A . Identificación de un metal puro. Se colocan los papeles entre el ánodo (la muestra) y el cátodo tal como se indica en la figura, y se humedecen con una solución preparada mezclando 3 volúmenes de carbonato de sodio 0,5 M y 1 volumen de nitrato de sodio 0,5 M. Se hace circular una corriente de unos 25 mA por centímetro cuadrado de muestra, durante unos 1 O seg. Se toma la hoja superior y se somete a los ensayos cualitativos siguientes:

( 1 ) Examen preliminar: Se sostiene el papel sobre los vapores de una solución concentrada de amoníaco. La aparición de un color amarillo intenso indica Cr; pardo rojizo, Fe; verde pálido, Cu o Ni; gris (después de exposición a la luz), Ag. Si no existe Fe ni Cr, se corta el papel en cuatro segmentos individualmente cada uno de ellos como sigue:

y

se investiga

(2) Investigación de Ag, Cu, Ni. Se coloca un segmento del papel sobre un vidrio de reloj y se ponen sobre él unas gotas de revelador fotográfico. Una mancha negra indica Ag. Se confirma Ag tratando otra porción del papel problema con dicromato de potasio: la aparición de cromato de plata rojo ladrillo confirma Ag. Si el primer ensayo de la plata fue negativo, se agrega una solución al 1 '% de etilxantogenato de potasio. Un color amarillo claro indica Cu y un color anaranjado indica Ni. Para investigar Co, Ni y Cu también se puede emplear como reactivo el áci do rubeánico (ver Capítulo 1 1 ) . La presencia de N i se puede confirmar con dimetilglioxima (color rojo). (3) Investigación de Cd, Sn, Pb. Se coloca otro segmento del papel sobre un vidrio de reloj y se adicionan unas gotas de una solución de 1 g de sulfuro de sodio y 2 g de acetato de amonio en 1 00 mi de agua . Se deja 1 o 2 segu n dos: luego se elimina del papel el sulfuro agregando ácido acétido al 1 /,, y decantando, luego lavando con agua, también por decantación. Se comprueba,

Experimentos

109

tr¡:ttando el líquido de lavado con acetato de plomo, que la eliminación del sulfuro ha sido completa. Si el papel queda coloreado de amarillo indica Cd, si queda pardo oscuro o negro indica Sn o Pb. Si se obtiene indicación de Sn o Pb, se lava el papel en el propio vidrio de reloj con una solución que contenga 5 g de hidróxido de sodio, 5 g de sulfuro de sodio y 1 g de azufre en 25 ml de agua. Se lava varias veces con pequeñas porciones de esta solución. El sulfuro de estaño se disuelve y desaparece; el sulfuro de plomo negro queda en el papel. Para confirmar Pb, se toma otro segmento del papel y se humedece con solución de dicromato de potasio al 5/o, luego se lava con varias porciones de ácido acético al 5/o ( 1 M). Una coloración amarilla de cromato de plomo confirma Pb. B. Identificación de Zn, Sn, Pb y Fe en una aleación de cobre. Se colocan los papeles entre la muestra y el cátodo, se humedecen con la misma solución de carbonato de sodio y nitrato de sodio empleada antes y se electroliza durante 30 segundos, con una corriente de unos 20 mA/cm 2 . Se sacan los papeles, se corta en dos la hoj a de papel endurecido y en una mitad se investiga Zn y en la otra el Pb, tal como sigue: ( 1 ) Investigación del Zn. Se coloca una parte del papel en un vidrio de reloj se cubre con una solución recién preparada de KCN 1 M y Na 2 S 1 M. Se agita durante unos dos minutos y luego se lava sucesivamente con los cuatro reactivos siguientes:

y

(i) (ii) (iii) (iv)

Solución 0,25 M en KCN, 0,25 M en NH4 Cl y 1 M en NH 3 ; Solución de polisulfuro de sodio (sulfuro de sodio más azufre); Agua; Acido acético 1 M.

Si existe zinc, el papel contendrá todavía el sulfuro de zinc precipitado, el cual es blanco y no es fácilmente visible. Para hacerlo patente, se humedece el papel con solución al 5/o de acetato de plomo, con lo que se forma sulfuro de plomo pardo o negro si en el problema había inicialmente zinc. (2) Investigación del Pb. Se coloca la segunda mitad del papel en un vidrio de reloj y se adicionan volúmenes iguales de dicromato de potasio 0,2 M y de ácido acético 1 M. Se agita unos dos minutos; se lava por decantación en ácido acético 1 M hasta eliminar el color anaranjado del dicromato de potasio. Si queda una coloración amarilla es debida a cromato de plomo, lo que indica Pb.

no

3.

Electrogravimetría

Para investigar el hierro, se coloca otro par de papeles entre la muestra y el cátodo, se humedecen con la misma solución de antes y se electroliza durante 1 o 2 min a 20 mA /cm 2 . Se coloca después el papel endurecido en un vidrio de reloj y se lava con una solución 0,5 M en amoníaco y 0,5 M en nitrato de amonio o de potasio, hasta que el color azul debido al cobre desaparece; entonces, se lava con agua. Se adicionan unas gotas de ferrocianuro de potasio 0,2 M y unas gotas de ácido acético 1 M. Si aparece una coloración intensa de «azul de Prusia», Fe 7 (CN) 1 8, indica Fe. Nótese que se formaría también el ferrocianuro de cobre(II), pardo rojizo, si el cobre no se hubiera eliminado totalmente. Para investigar el Sn, se utilizan tres hojas de papel. El fundamento de este ensayo consiste en que los iones estannoso, Sn(II), reducen el fosfomolibdato de anomio a azul de molibdeno. El contacto con cualquier metal más activo que la plata produce también la reducción del reactivo, por lo cual éste no debe entrar en contacto con la muestra problema. Se prepara una solución de 5 g de fosfomolibdato de amonio recién precipitado (que se obtiene con molibdato de amonio y un fosfato soluble en presencia de ácido nítrico diluido) en 1 00 ml de agua más la cantidad de amoníaco suficiente para disolver el sólido. Se sumerge una hoja de papel de filtro endurecido en esta solución, en ausencia de iluminación intensa (pues la solución es sensible a la luz) y se deja secar en la oscuridad; inmediatamente antes de usarlo, se sumerge en ácido nítrico 1 M. Se moja otra hoja de papel duro (n. 0 575) y una de papel blando (n.o 60 1 ) en nitrato de sodio 0,5 M (omitiendo esta vez el carbonato de sodio) y, rápidamente, se colocan en su posición -el papel duro con NaN0 3 junto a la muestra, el papel duro con fosfomolibdato en el centro, el papel blando absorbente junto al cátodo-, se aplica presión y se electroliza a 20 mA /cm 2 durante 60 seg. Un color azul indica Sn. Se puede eliminar la coloración amarilla de fondo lavando el papel con solución 0,2 M de hidróxido de potasio y luego con agua. La mancha azul que queda es estable a la luz. Se redacta finalmente el informe de los elementos presentes en la aleación analizada. (Una buena muestra problema para este experimento puede ser una moneda de cobre.)

l:}ercicios y cuestiones

lll

EJERCICIOS Y CUESTIONES l . ¿Cuántos miligramos de cobre son disueltos de un ánodo de cobre cuando se pasa una corriente de 20 mA durante 30 segundos? 2. Idear reacciones electrográficas para investigar manganeso y molibdeno en

un acero.

3. En una electrólisis interna en la que se emplee un ánodo de plomo sumergido en una solución O, 1 O M de iones plomo ¿cuál es la concentración mínima

teórica de iones cúprico que quedará disuelta sin depositarse en el cátodo?

4. Se electroliza entre dos electrodos de platino una solución 0,20 M en NiS04 y 0,20 M en H 2 S04 • La sobretensión de oxígeno sobre el platino es de 0,40 V; la sobretensión del hidrógeno sobre el níquel es de 0,30 V. Suponiendo

despreciable la caída de potencial debida a la resistencia interna de la solución, calcular: (a) el voltaje que es necesario aplicar para depositar níquel; (b) el voltaje que producirá desprendimiento de hidrógeno. (Recordar que en la solución 0,2 M sólo es apreciable la primera etapa de ionización del H 2 S04 .) NO TA : Es necesaria una so bretensión para la electrodeposición del propio níquel, lo cual es insólito en la descarga de los metales. En los cálculos del presente problema,, se puede despreciar esta sobretensión. ·

5. Un electrodo de cobre metal, y un electrodo de platino recubierto de dióxido de plomo, se hallan sumergidos en una solución que es 0,005 M en Cu 2 + , 0,00 1 M en Pb 2 + y 3,0 M en H+ . Calcular la FEM de la pila así

formada. ¿Cuál es el electrodo positivo, esto es, cuál de los metales posee menor afinidad para los electrones?

6. Un cátodo de mercurio tiene un diámetro de 2,5 cm; se hace circular una corriente de 4,0 A. ¿Cuál es la densidad de corriente en ampere por centímetro cuadrado? 7. La sobretensión de hidrógeno sobre mercurio, en las condiciones del problema 6, es de 1 , 1 0 V. Se construye una pila con este cátodo de mercurio y un ánodo de platino. La sobretensión del oxígeno sobre el ánodo de platino es de 0,45 V y la resistencia interna de la pila es de 1 ,5 ohm. La intensidad de la corriente, dada en el problema 6, es de 4,0 A. Calcular la diferencia de potencial de la pila si el electro lito es ácido sulfúrico 1 ,O M. ¿Influye de algún

112

3.

Electrogravimetria

modo la naturaleza del electrolito en el resultado de este problema? ¿Influye de algún modo la concentración de los iones hidrógeno?

Capítulo 4

POLAROGRAFÍ A l.

INTRODUCCI Ó N

La polarografía es un método de análisis en el que la solución a analizar se somete a electrólisis en condiciones especiales, de forma que la curva representativa de la intensidad de corriente en función del voltaje aplicado revela la composición cualitativa y cuantitativa de dicha solución. Este método fue desarrollado antes de 1 930 por el químico checo Jaroslav Heyrovsky, al cual fue otorgado el Premio Nobel por su descubrimiento. La idea fundamental del método es que uno de los dos electrodos entre los que circula la corriente sea de superficie extremadamente pequeña, mientras que el otro electrodo es grande. Normalmente, ambos electrodos son de mercurio, siendo el electrodo grande, muchas veces, una capa de mercurio que cubre el fondo de la célula de electrólisis. El electrodo pequeño o microelectrodo es una gota de mercurio que pende de un tubo capilar muy fino. El mercurio fluye por este tubo capilar, formando gotas que crecen hasta desprenderse, en intervalos de unos pocos segundos. El goteo produce complicaciones en el flujo de la corriente, pero da lugar a que la superficie del microelectrodo de mercurio esté siempre limpia. Generalmente, el electrodo de gotas se suele utilizar como cátodo, o polo negativo, de la célula, y la solución que se analiza contiene una o más sustancias reductibles en el cátodo, las cuales pueden ser compuestos orgánicos, aunque más comúnmente son iones de metales «pesados», como cobre, plomo o zinc. Estos iones ganan electrones en la superficie de la gota de mercurio y se reducen a átomos metálicos; el metal puede disolverse en el mercurio formando una amalgama. En la Fig. 4- 1 se representa el esquema de una célula de electrólisis y del circuito eléctrico de un polarógrafo sencillo, y en la Fig. 4-2 se indica la forma idealizada de la curva que representa la intensidad de corriente en función del

J 14

4. Polarografía l-)

,......,...-1

11

� +

Microamperímetro

Fig. 4-1 . Célula polarográfica y esquema del circuito de un polarógrafo sencillo.

Iz

Voltaje

Fig. 4-2. Curva intensidad-voltaje idealizada.

J. introducción

1 15

potencial (o voltaje) aplicado, o polarograma. El circuito es el de un potenciómetro (compárese con el de la Fig. l - 1 3), y permite aplicar al electrodo de gotas de mercurio un potencial cada vez más negativo con respecto al ánodo (la capa de mercurio del fondo de la célula) mediante el desplazamiento del contacto móvil Q a lo largo del hilo potenciométrico desde P hasta R. A medida que el voltaje aplicado a la célula va siendo cada vez mayor, la intensidad de la corriente que circula crece en una serie de escalones u ondas (Fig. 4-2). El voltaje, V 1 o V 2, al cual se produce la onda, es característico del ion que se reduce. Es menos negativo para el cadmio que para el zinc, por ejemplo, porque el cadmio está situado más bajo que el zinc en la serie electromotriz y sus iones son más fáciles de reducir. El voltaje da, pues, una indicación cualitativa de los iones presentes en la solución. La altura de cada onda da una medida cuantitativa de la cantidad presente de cada clase de ion. En los casos favorables, pueden obtenerse en un solo polarograma hasta cuatro o cinco «ondas» diferentes, permitiendo la determinación de cuatro o cinco sustancias si m ul táneamen te. Para obtener una curva como la de la Fig. 4-2, no obstante, son necesarias unas condiciones experimentales especiales. Los iones reductibles que originan las ondas en V 1 y V 2 deben estar presentes a concentraciones bajas, no mayores que 0,01 molar y preferiblemente 0,00 1 molar o menores. La solución debe contener un gran exceso de otros iones que no sean fácilmente reductibles en la electrólisis, por Jo cual se agrega una sal (o un ácido o una base) que recibe el nombre de «electrolito soporte» o «de fondo». Frecuentemente, éste es cloruro de potasio. Los iones potasio no son reducidos en el electrodo de gotas de mercurio (dand o amalgama de potasio) hasta que el potencial de este electrodo alcanza valores muy negativos; esto da razón del brusco aumento de corriente que se produce a voltajes aplicados altos. A voltajes menores el electrolito soporte actúa simplemente aumentando la conductivi dad de la solución. Ello tiene la co nsecuencia importante de que, en virtud de la ley de Ohm, el gradiente de potencial eléctrico entre cátodo y ánodo resulta ser muy pequeño y la fuerza electrostática que actúa sobre los iones metálicos reductibles es asimismo muy pequeña. Estos iones, por lo tanto, para alcanzar la superficie de la gota de mercurio tienen que hacerlo por difusión, pues la atracción electrostática sobre ellos es casi nula. Ahora bien, la velocidad con la que pueden difundirse hacia el electrodo viene limitada por su concentración en la solución. El hecho es que, rodeando a la gota, existe una «capa de difusión», que es una capa bien definida de solución de un espesor de unos 0,0 1 -0,05 milímetros, al exterior de la cual la concentración de la especie que se difunde (los iones reductibles) es uniforme e igual a la existente en el seno de la solución, pero en cuyo interior la concentración disminuye linealmente al aproximarse a la superficie del mercurio (véase Fig. 4-3). Al potencial Ya, al cual no hay reducción, la

4.

1 16

Polarograjia

concentración de la especie red�ctible es constante hasta la misma superficie de la gota; al potencialVb, al cual la corriente ha alcanzado su intensidad máxima, la concentración de la especie reductible en la superficie de la gota es cero, y los iones se difunden entonces a la velocidad máxima posible; y a un potencial E 1 1 2 > llamado potencial de semi-onda, la concentración de los iones reductibles en la superficie de la gota es igual a la mitad de la existente en el seno de la solución, y la difusión se produce a una velocidad igual a un medio de la velocidad máxima. Ello significa que, a este potencial, la intensidad de la corriente originada por la reducción de estos iones es igual a la mitad de su valor máximo . La corriente máxima, designada por I 1 e I 2 en la Fig. 4-2, recibe el nombre de

corriente de difusión. Como es lógico, la corriente de difusión es proporcional a

la concentración de los iones reductibles. Esta corriente viene dada por la

ecuación de Ilkovic:

en la que:

Id

= valor medio de la corriente de difusión durante el tiempo de vida de una gota de mercurio (en microampere). n = número de electrones que intervienen en la reducción de un 1on. C = concentración, en milimoles por litro M = masa de mercurio que cae por segundo, en miligramos t = tiempo de goteo, en segundos de difusión de los iones reducibles, en rr = coeficiente centímetros cuadrados por segundo

A partir de la medida de Id se puede calcular la concentración C si se mide también m y t (lo cual es fácil) y si se conoce el coeficiente de difusión D. Ahora bien, el coeficiente de difusión depende del electrolito soporte y también de la temperatura. En general, es más práctico construir una curva de calibrado con soluciones de concentraciones conocidas. Otro método para obtener la concentración a partir del valor medido de I d es el método llamado de «la adición patrón». Se registra la curva polarográfica; se hace retroceder el cursor móvil (Q, en la Fig 4- 1 ), se agrega a la célula una cantidad medida del ion que se desea determinar, y se registra nuevamente la onda. Este segundo polarograma resulta de mayor altura que el primero, y la razón de las alturas de las dos ondas permite calcular fácilmente la concentración inicial (véase Fig 4-4).

117

l. Introducción

V

•

V0

e

- - - - - - - - -;-j'i - - - - /' 1 /' / 1 1 �--� /' / 1 /' ..,¡ • /' 1 e: ·O / / /' 1 ·� / / 1 e: / 1l 1 e: 1 8 1 ....... / �' 1 1 1 1 1 \

(a )

Distancia a la gota

1 -

l

l j

Id

-- ,--- - - --1

El

(b)

._2

Voltaje

Fig. 4-3. (a) La capa de difusión a diversos potenciales. ( b) Intensidades de corriente correspondientes a los casos indicados en (a) .

4. Polarografía

1 18

II. COMPLICACIONES: CORRIENTE RESIDUAL, OXIGENO DISUEL­ TO, MÁXIMOS POLAROGRÁFICOS

Antes de penetrar más profundamente en los aspectos prácticos de la polarografía debemos mencionar algunos factores que afectan a las curvas intensidad-potencial.

A . Corriente residual

Cuando sólo están presentes iones no reductibles la corriente no es cero. En efecto, a medida que la gota de mercurio crece, los iones del electrolito soporte se reúnen a su alred�dor. Si la gota está cargada negativamente, estos iones son los de carga _positiva; en una solución de cloruro de potasio serán los iones potasio los atraídos hacia la gota. No son reducidos a átomos de potasio (a no ser que el potencial negativo sea muy elevado), sino que quedan junto a la superficie del mercurio, a una distancia de uno o dos diámetros moleculares, constituyendo la «doble capa eléctrica». El efecto es parecido al de cargar un condensador. Cuando cae una gota de mercurio, empieza a formarse una nueva gota, y debe cargarse un nuevo condensador. Ello da lugar a una circulación continua de corriente eléctrica, cuya intensidad crece linealmente al aumentar el potencial de la gota. Esta corriente «de carga» o capacitativa es nula en el cero electrocapilar, esto es, en el punto en que la tensión superficial del mercurio es máxima. Ello sucede a uri potencial de 0,52 volt respecto al electrodo de calomelanos saturado. (Cuando se aplica a la gota un potencial más negativo que este valor, la tensión superficial disminuye, pues la representación gráfica de la tensión superficial en función del potencial es una parábola, con el máximo en el cero electrocapilar. Al disminuir la tensión superficial, el tiempo de goteo se hace menor, y ello afecta a la corriente de difusión de acuerdo con la ecuación de llkovic.) -

Así, pues, incluso en ausencia de iones reductibles circula una corriente que aumenta de modo lineal al aumentar el potencial. El gráfico de la intensidad de corriente en función del potencial aplicado no es, pues, una línea horizontal, sino una recta inclinada ascendente. C'Uando los iones reductibles presentes son relativamente concentrados (0,00 1 molar, o más), esta inclinación es despreciable en comparación con la altura de las ondas polarográficas, pero cuando son diluidos, por ejemplo 1 0 - 5 molar o menos, la corriente capacitativa

/1. Complicaciones

1 19

es bastante grande en comparación con la corriente de difusión, y en modo alguno puede ser despreciada. Las trazas mínimas de impurezas reductibles pueden también dar lugar a una corriente residual perceptible. Una impureza especialmente importante es el oxígeno disuelto.

B. Oxígeno disuelto

El oxígeno es reducido por el electrodo de gotas de mercurio, dando una onda alargada y mal definida que se extiende por gran parte del gráfico intensidad­ voltaje. Algunas veces, este efecto se aprovecha para determinar la concentra­ ción de oxígeno disuelto, pero con mayor frecuencia resulta ser una interferencia que es preciso evitar. Existen dos métodos para eliminar el oxígeno disuelto en las soluciones que se deben examinar polarográficamente. Uno de ellos consiste en hacer burbujear nitrógeno por la solución antes de tomar las lecturas de intensidad-voltaje. Ahora bien, el nitrógeno que se obtiene normalmente de los cilindros comerciales a presión contiene oxígeno suficiente para afectar a dichas lecturas, y es necesario purificarlo haciéndolo pasar por una solución reductora antes de inyectarlo en la célula polarográfica. El segundo método para eliminar oxígeno consiste en agregar sulfito de sodio sólido a la solución, en la propia célula polarográfica. Este método es válido solamente si la solución es básica (ver Experimento 4- 1 ) .

C . Máximos polarográficos

Cuando se traza el polarograma de una solución limpia que contiene solamente el electrolito soporte y los iones reductibles, contenida en una célula limpia, la onda que se obtiene no posee generalmente la forma neta indicada en las figuras 4-2 · a 4-4. Suele suceder con frecuencia que al aumentar el voltaje la corriente crece excesivamente y luego decrece a su valor normal, como se representa en la fig. 4-5 . Este efecto es originado por flujo de la solución tangencial a la superficie de la gota en crecim iento . Se puede evitar adicionando una traza ínfima de una sustancia coloi dal que sea adsorbible sobre la superficie de la gota de mercurio. Frecuentemente se utiliza gelatina, o también detergentes no iónicos. Su concentración tiene que ser muy pequeña, de

4. Polarografía

120

Con adición de una concentración conocida

Concentración problema

Voltaje

Fig. 4-4. Método de la adición patrón

alrededor de un milígramo en 100 mililitros. Si la concentración del supresor de máximos es demasiado grande, la altura de la onda resulta afectada, como en la curva (e) de la Fig 4-5. En cantidad adecuada, el máximo es suprimido sin modificar la altura de la onda, como en la curva (b) de dicha figura.

D. Temperatura

Los coeficientes de difusión aumentan rápidamente con la temperatura; sin embargo, la corriente de difusión es proporcional solamente a la raíz cuadrada del coeficiente de difusión . La intensidad de corriente es tan débil que no produce virtualmente calentamiento alguno de la célula, y, para la mayoría de las aplicaciones analíticas, no hay necesidad de regular la temperatura. No obstante, la célula se debe colocar en un baño a temperatura constante si se exige una gran exactitud.

E. Ondas anódicas

La corriente puede circular por la célula en ambos sentidos. No es imprescindible que el electrodo de gotas de mercurio sea el cátodo; también

III. Forma de las ondas

121

(o)

(b)

,

1

,

.. ...

,

- ---------

(e)

Potencial

Fig. 4-5. Máximo polarográfico.

puede ser conectado como ánodo, en cuyo caso recibe electrones de la solución en vez de cederlos, si su potencial es más positivo que el cero electrocapilar. En este caso se obtiene una onda anódica. Las soluciones básicas que contienen sulfito de sodio para eliminar el oxígeno dan una onda anódica. Si se hace disminuir el potencial negativo aplicado a la gota, cuando llega a un valor aproximadamente 0,1 volt más negativo que el del electrodo de calomelanos saturado utilizado como electrodo de referencia (ver Experimento 4- 1 ), empieza a circular por la célula corriente en sentido contrario, y esta corriente, llamada anódica, crece rápidamente al hacer aún menos negativo dicho potencial aplicado . Esta corriente corresponde a la oxidación de los iones sulfito, según:

111. FORMA DE LAS ONDAS

A partir del estudio de la forma de las curvas polarográficas intensidad-

4.

122

Polarografía

voltaje se puede adquirir un conocimiento acerca del proceso que tiene lugar en la gota de mercurio y acerca de la especie que es reducida. La reducción: (ion metálico + n electrones = átomo metálico) solamente es uno de los muchos procesos posibles . Otros procesos, tales como Cu(II) + e = Cu(I), dan también ondas polarográficas, así como también las da la reducción de muchos compuestos orgánicos. Si la transferencia de electrones en la superficie del mercurio es instantánea y es reversible en el sentido termodinámico, se puede aplicar la ecuación de Nernst (Capítulo 1 ) al equilibrio entre la especie oxidada y la reducida existentes en la superficie de la gota. Las concentraciones de estas especies están relacionadas con la corriente de difusión. Dando a los símbolos i e id los significados que se indican en la Fig 4-3, y tomando como ejemplo la reducción de los iones metálicos a metal: Mn +

+

ne

=

M (amalgama)

la concentración de M(amalgama) es proporcional a la corriente i, y la concentración de los iones M n + es proporcional a (id - i). Según la ecuación de Nernst, el potencial V resulta, pues, igual a una constante más el término . (0,059 /n) log [(id - i) /i]. O sea, siguiendo la convención de que el potencial V es tanto mayor cuando más negativo, se tiene: V

=

const. +

i 0,059 log . -. n Id - I

--

-

=

E 11 2 +

i 0,059 log . -. n Id - I

--

-

(siendo el coeficiente 0,059 válido, desde luego, a 25 °C}. Representando gráficamente el log [i /(id - i)] en función de V se obtiene una línea recta cuya pendiente es igual a 0,059/n . El valor de V para el cual la expresión log [ij(id - i)] se hace igual a cero se denomina potencial de semi-onda, E 11 2 . Si esta representación gráfica no es una recta, el proceso electródico no es reversible.

IV. ELECTROLITO DE FONDO Y POTENCIAL DE SEMIONDA El electrolito soporte o electrolito de fondo debe poseer una conductividad eléctrica elevada y no debe contener iones que sean reducidos u oxidados fácilmente. No debe tampoco formar precipitados con los iones que se investigan. Así, los iones férrico sólo pueden estudiarse en soluciones ácidas o

V. Células y otro material de vidrio

123

en soluciones que formen complejos estables con dichos iones; en soluciones neutras estos se hidrolizan dando Fe 2 0 3 hidratado, insoluble. Del mismo modo los iones plomo no pueden existir en una solución de amoníaco-cloruro de amonio, pues forman hidróxido de plomo insoluble. Las soluciones ácidas presentan la desventaja de que los iones hidrógeno son fácilmente reducidos a hidrógeno gas, a pesar de la elevada sobretensión del hidrógeno sobre el mercurio. Los electrolitos de fondo que contienen reactivos complejantes son muy útiles en el análisis de ciertas mezclas. Supongamos, por ejemplo, que se . deben determinar pequeñas cantidades de cadmio en una solución que contiene mucho cobre: ordinariamente, los iones cobre son reducidos en primer lugar, a potenciales menos negativos que el cadmio, y éste produciría una onda pequeña sobre una corriente de difusión ya muy grande. Sin embargo, si como electrolito de fondo se utiliza una solución de cianuro de potasio, el cobre no experimenta reducción electródiéa, debido a la gran estabilidad de su cianocomplejo, y solamente aparece en el polarograma la onda del cadmio . En la tabla 4- 1 se da una relación de valores del potencial de semi-onda de unos cuantos iones metálicos en cinco electrolitos de fondo. Existen tablas mucho más extensas en algunos libros de. consulta, tal como en el Handbook of Analytical Chemistry, publicado bajo la dirección de L. Meites (McGraw-Hill, 1 963), del cual se tomaron los datos que figuran en dicha tabla 4- 1 . La formación de complejos produce siempre un desplazamiento del potencial de semi-onda hacia valores más negativos, y en casos favorables (de ondas reversibles, cuando se forman sólo uno o dos complejos) se puede utilizar este desplazamiento del potencial de semi-onda para calcular las constantes de formación de los complejos.

V. C É LULAS Y OTRO MATERIAL DE VIDRIO La figura 4-1 indica la di's posición general de una célula polarográfica, perc en la realidad es necesario mejorarla en algunos detalles. Es preciso que la célula posea algún dispositivo para eliminar el aire disuelto; debería también permitir una fácil adición de las soluciones a analizar y un fácil vaciado de la célula. Es conveniente que el ánodo esté separado de la solución en la que · gotea el mercurio, para que sea posible. utilizar una gran diversidad de electrolitos de fondo. Además, debe ser posible recoger las gotas de mercurio que caen en un cierto intervalo de tiempo para poder pesar el mercurio y determinar la masa m

4.

124

Polarografía

TABLA IV- 1 Potenciales de semi-onda (respecto al electrodo de calomelanos saturado) (a) ión metálico

KCI 1 M

As (III) Cd Co (11) Cr (IV)

- 0,64 - 1,20

Cu (11)

+ 0,04(1 ) - 0,22( 1 )

Fe (III) Ni Pb Sb (III)

- 1, 1 - 0,44

Sn (IV) T1 (1) U (VI)

- 0,48

V (IV) Zn

- 1 ,00

HCl 1 M

NH 3 1 M NH4Cl 1 M

- 0,43 - 0,64

- 1 ,41 - 0,81 - 1 ,29 - 0,2 - 1 ,6 - 0,24(1 ) - 0,51(1)

+ 0,04(1 ) - 0,22( 1 ) +?

- 1,10 - 0,44 - 0, 1 5 - 0,47 - 0,48 - 0,2(1 ) - 0,9(1 )

- 0,48 - 0,8( 1) - 1,4(2) - 0,94(1 ) - 1 ,28(2) - 1,35

KCN 1 M

Citrato pH 6

- 1,2 - 1,3

- 1 ,46 - 0,70 Ninguno - 0,38

Ninguno

- 0, 1 7(2)

- 1 ,36 - 0,72 - 1, 1 1 Ninguno +?

Ninguno

� 0,23(1) Ninguno - 0,54 - 0,77 - 1 ,12 - 1,0 - 0,51 - 0,45(2) - 0,44 - 1,49 - 1,37

(a) Las cifras entre paréntesis son el número de electrones transferidos en los casos en que se ha determinado.

que figura en la ecuación de Ilkowic. Se han ideado células de diseños muy diversos, y en el comercio se encuentran muchos tipos de ellas. Una célula de forma muy adecuada es la que se indica en la Fig. 4-6. El compartimiento izquierdo de esta célula contiene solución saturada de cloruro de potasio y un volumen de mercurio en el que se sumerge un hilo de acero inoxidable para establecer el contacto eléctrico. El tubo horizontal que conecta las dos partes de la célula está cerrado en su extremo a la derecha por un disco poroso de vidrio sinterizado. Este disco por sí solo no basta para impedir que se mezclen las soluciones de ambos compartimientos de la célula, por lo que el tubo contiene

V. Células y otro material de vidrio

125

un cierto volumen del gel de agar-agar, de unos 2 o 3 cm de longitud. Este gel se obtiene disolviendo un 51';; de agar-agar en solución caliente casi saturada de cloruro de potasio, vertiendo la solución todavía caliente en dicho tubo de conexión y dejándola enfriar hasta que solidifica. El tubo capilar se monta en un tapón de goma, como indica la figura. En la parte lateral del tapón se corta una pequeña entalladura para permitir la salida del nitrógeno. El tubo de entrada del nitrógeno debe estar provisto de una llave para cortar el paso del gas en el momento de hacer las lecturas. En la Fig. 4-7 se representa una célula de forma muy sencilla que no exige ningún material de vidrio especial. El tapón de goma lleva dos tubos para el nitrógeno, uno para burbujear el gas por la solución antes de iniciar las lecturas, el otro para pasar el nitrógeno por encima de la superficie de la solución protegiéndola del aire mientras se toman las lecturas de intensidad y voltaje. También existe en este caso una entalladura en el tapón para dejar escapar el gas. El nitrógeno de las botellas comerciales a preswn no es en general suficientemente puro para ser usado directamente. Para eliminar las trazas de oxígeno que contiene se burbujea el gas a través de una solución de cloruro cromoso . Esta solución se prepara disolviendo dicromato en agua (unos 10 gramos en 1 50 mililitros), adicionando unos 50 mililitros de ácido clorhídrico concentrado y a continuación granalla de zinc en cantidad suficiente para reducir el dicromato hasta obtener una solución azul de cloruro cromoso . Esta solución se vierte en el frasco lavador de gases y se agrega algo de zinc en granalla o en esponja para conservar la solución en su forma reducida de Cr(II) azul. El nitrógeno se hace pasar primero por esta solución y luego por un segundo frasco lavador lleno de agua para retener las gotículas arrastradas del primer frasco . Para la polarografía, el capilar posee, desde luego, una importancia esencial. Los tubos capilares empleados en polarografía son muy finos, de unas 25 micras de diámetro interior. En el comercio existe un tipo de tubo especial para este objeto, en trozos de unos 20 centímetros de longitud. Para su utilización, estos trozos generalmente se cortan en dos partes iguales, sumergiendo en la solución el extremo recién cortado. La altura del depósito de la reserva de mercurio (Fig 4- 1 ) se ajusta de modo que el mercurio caiga a razón de una gota cada 3 a 5 segundos cuando el potencial aplicado es próximo al cero electrocapilar del mercurio ( 0,52 volt respecto al electrodo de calomelanos saturado; nótese que las gotas caen más rápidamente cuando se aumenta o se disminuye el potencial en relación con el cero electrocapilar). -

126

4. Polarografía

· Fig. 4-6. Célula polarográfica.

Fig. 4-7. Célula polarográfica.

V. Células y otro material de vidrio

127

El extremo del capilar debe mantenerse perfectamente limpio y no debe permitirse que la solución penetre en él. Para ello, se deja gotear el mercurio de un modo continuado a lo largo de toda una serie de experimentos; cuando se termina la serie se saca el capilar de la solución, se enjuaga con agua destilada, se seca tocándolo con un papel de filtro y se introduce la punta dentro de mercurio dispuesto en un tubo a propósito para ello, como se indica en la Fig 48. Cuando se desmonta el aparato, se quita el capilar, se expulsa el mercurio que contiene con aire a presión, se hierve en ácido nítrico concentrado y se lava con ácido nítrico y con agua. Finalmente, se seca y se guarda protegido del polvo. Una nota final y muy importante: el mercurio es venenoso. Las gotas de mercurio desparramadas impurifican el aire con vapor de mercurio, que es un tóxico acumulativo insidioso. Hay que evitar, pues, desparramar mercurio y, como medida de seguridad, es conveniente colocar en una bandeja el soporte que sostiene la célula y el depósito de mercurio. El mercurio ya usado se tiene que guardar y limpiar. Para eso se coloca en una botella con ácido nítrico 3-5 molar y se inyecta aire burbujeando enérgicamente durante algunas horas; después se lava con agua y se seca (ver página 1 04).

Fig. 4-8. Modo de proteger el capilar entre experimentos sucesivos.

128

4.

Polarografia

VI. INSTRUMENTACIÓ N

A . Polarógrafos manuales

Este instrumento no dispone de accesorio registrador. Su uso es, por lo tanto, algo laborioso, aunque posee completamente la misma precisión que los instrumentos con registro gráfico, y probablemente es aún mejor que éstos para trabajo de investigación, y es más barato. Un buen ejemplo de aparato manual es el polarógrafo (*) Sargent, modelo III, representado en esquema en la Fig 49. En la parte superior de la caja hay la escala de un galvanómetro de espejo muy sensible, en la que aparece en forma de una línea vertical luminosa la imagen del filamento de una lámpara. A medida que cada gota de mercurio crece y cae, la línea va ascendiendo por la escala y luego retrocede bruscamente. Debe anotarse la lectura correspondiente a la desviación máxima. Debido a la inercia de la bobina del galvanómetro las oscilaciones son, sin embargo, relativamente pequeñas. El instrumento consta de los siguientes componentes controlados por botones de mando o interruptores: (i) F. E. M. del puente: da lugar al paso de corriente por el potenciómetro y permite ajustar la caída de potencial total entre los extremos de éste; esta caída de potencial se puede leer en el voltímetro colocado en el centro del panel frontal del polarógrafo. Una caída de 2 volt es adecuada para la mayoría de ondas polarográficas; puede disminuirse a 1 volt si se estudian reducciones que tienen lugar a potenciales negativos bajos como las de los iones cadmio o talio. (ii) Multiplicador de corriente: opera sobre un shunt que regula la fracción de corriente que pasa efectivamente por el galvanómetro. Esto es, regula la sensibilidad del galvanómetro. Las posiciones bajas del multiplicador corresponden a una sensibilidad elevada y se emplean para concentraciones pequeñas.

(*) La palabra «polarógrafo>> es el nombre comercial registrado por la Sargent Company. Como muchos otros nombres comerciales que se emplean para designar productos que han tenido éxito, esta palabra ha pasado a ser de uso general como término genérico.

VI. Instrumentación

129 4,5 volt

r----____::_¡+ 11 1 1 1------....... o

FEM de puente

,

,

,

-·

Conmutador

Polencial E.G.M. Pos.

Desconect. Neg.

,---;-----+

��--��NVVV��VVY----4

Electrodo de gotas de mercurio

Electrodo de referencia

M ultiplicador de corriente (shunt)

Fig.

4-9.

Dese. Ascend. Compensador

Circuito de un polarógrafo "inanual Sargent, modelo III.

(iii) Potencial aplicado: este mando hace desplazar el cursor móvil que regula la diferencia de potencial aplica(:a entre los electrodos de la célula. Si la fuerza electromotriz del puente es exactamente igual a 1 volt, el potencial aplicado es igual a la lectura del dial designado «Potencial aplicado», pero si aquella fuerza electromotriz es de 2 volt, hay que multiplicar por 2 las lecturas de dicho dial. (iv) Compensación, ascendente/descendente. Este mando dirige al galvanó­ metro, si se desea, una corriente controlada, en un sentido o en sentido contrario, dando lugar al desplazamiento de la señal del galvanómetro hasta la posición de la escala que se quiera. La función de este mando es análoga a la del control de «estandarización» o «de asimetría» de los medidores potencio métricos de pll (Capítulo 1 ). Para poner un ejemplo de su utilidad, supongamos que estudiamos una solución que contiene mucho cadmio y poco zinc. En primer lugar se producirá la onda del cadmio y ésta desplazará la señal del galvanómetro hasta cerca del extremo superior de la e'scala. Cuando aparezca la onda del zinc la señal del galvanómetro puede salir fuera de la escala. Entonces se puede aplicar la «compensación descendente» para que la señal galvanomé­ trica se fije en la parte media o en la parte inferior de la escala en el momento de empezar a formarse la onda del zinc, para que toda la onda del zinc aparezca

4.

130

Polarografía

dentro del campo de la escala. Además se podría aumentar la sensibilidad (esto es, disminuir el multiplicador de corriente), antes de medir esta onda del zinc. Los conmutadores «E. G.M.» (electrodo de gotas de mercurio) y «GAL V» se hallan situados normalmente en las posiciones ( - ) y ( + ), respectivamente. Hay que invertir estas posiciones para estudiar ondas anódicas. La corriente para el potenciómetro y la compensación procede de tres pilas secas colocadas en el interior de la caja del instrumento. Estas son tres pilas de 1 ,5 volt de gran capacidad, el repuesto para las cuales es difícil de encontrar en algunos países. Si no se dispone de pilas de gran capacidad se pueden sustituir por baterías de pilas ordinarias, montando grupos de dos o de tres en paralelo para tener una corriente de mayor estabilidad.

B. Polarógrafos registradores

Estos aparatos dan automáticamente el registro gráfico de las curvas intensidad-voltaje. En rigor registran curvas intensidad-tiempo. El potencial aplicado a la célula se aumenta uniformemente con el tiempo por medio de un motor de velocidad constante, y simultáneamente se desplaza el papel registrador también con movimiento uniforme. La pluma del registrador se desplaza de acuerdo con la intensidad de la corriente que circula por la célula. Debido a que la pluma inscribe la intensidad de corriente en función del tiempo, se obtiene un registro en zig-zag según las gotas se forman y caen (véase Fig. 41 0). El movimiento en zig-zag que acompaña a la formación de las gotas es una molestia, la cual se puede reducir a un mínimo de dos modos: empleando un aparato registrador con una constante de tiempo elevada, esto es, con desplazamiento lento de pluma (muchos polarógrafos comerciales utilizan registradores de este tipo), o bien colocando un condensador de gran capacidad entre los terminales del registrador. Los polarógrafos registradores poseen, además de los mandos ya indicados para los aparatos manuales, conmutadores para ajustar la amortiguación de las oscilaciones (damping), la velocidad del movimiento del papel registrador y la velocidad de barrido (o scanning) del campo de potenciales aplicado.

Experimentos

131

Tiempo (potencial)

Fig. 4-10. Curvas obtenidas con un polarógrafo provisto de registrador: (a) con amortiguación débil de las oscilaciones; (b) con amortiguación intensa.

EXPERIMENTOS ·

Experimento 4-1

Trazado de curvas intensidad-potencial Este experimento tiene como objetivo el adiestrar en el manejo del aparato, indicar el efecto de los supresores de máximos, mostrar la forma de distinguir entre reducciones reversibles e irreversibles, y poner de manifiesto el efecto de n, el número de electrones intercambiados por mol, sobre la altura y la forma de las ondas polarográficas. Para una mayor simplicidad operatoria, se utiliza un electrolito soporte alcalino, con el cual es posible emplear sulfito de sodio para eliminar el oxígeno, evitando tener que pasar nitrógeno. Productos. (a) Electrolito soporte, N H 3 N H 4 Cl1.M . Se pesan aproxima­ damente 22 g de cloruro de amonio, se disuelven en agua, se agregan 35 mi de amoniaco concentrado ( 1 5 M) y se completa a 500 mi con agua destilada. (b) Soluciones de sales de cadmio, zinc, níquel, cobre(II) y talio(!), todas ellas 0,0 1 0 M en ion metálico . Para el talio se recomienda emplear el nitrato, que es razonablemente soluble, mientras que el TIC! es escasamente soluble. -

4.

132

Polarografía

(e) Gelatina: 1 00 mg disueltos en 25 ml de agua caliente. Esta solución tiene que prepararse nuevamente cada dos días . (d) Sulfito de sodio, sólido. Instrumental: una célula polarográfica de dos compartimientos, tal como la indicada en la Fig. 4-6 (omitiendo, si acaso, el tubo de entrada de nitrógeno); un polarógrafo, manual o con registro automático .

Hay que tomar una célula bien limpia, pues la gelatina, incluso en mínimas trazas, afectará los máximos que deben estudiarse en la segunda parte del experimento. Se llena la parte izquierda o de referencia de la célula con solución saturada de cloruro de potasio, se pone en el fondo de este compartimiento una cantidad de mercurio suficiente para cubrir el extremo del hilo de contacto. (i) Se coloca electrolito soporte en la parte derecha de la célula, llenándola hasta un nivel aproximadamente igual al del compartimiento de referencia. Evidentemente, el nivel del líquido debe ser suficiente para cubrir el extremo del electrodo capilar. Con una espátula, se agregan unos 1 00 mg de sulfito de sodio y se agita hasta que se disuelva. Se fija el capilar en su lugar, se deja unos 5 min para que el sulfito reaccione con el oxígeno disuelto, y luego se mide la intensidad de corriente en función del potencial aplicado, empezando con el electrodo de gotas O, 1 volt más negativo que el electrodo de referencia. (Esto es, se aplica un potencial suficientemente negativo para evitar la onda anódica mencionada en la página 1 2 1 .) Hay que utilizar una sensibilidad bastante alta. El gráfico tiene que resultar casi horizontal si el oxígeno ha sido eliminado totalmente y si el electrolito soporte está exento de impurezas metálicas. (ii) Empleando una pipeta, se agregan a continuación al electrolito soporte contenido en la célula, 2,00 m 1 de cada una de las soluciones 0,0 1 0 M de cadmio y de zinc. Se mezcla, agitando con una varilla de vidrio, y se agrega un poco más de sulfito de sodio. Se mide nuevamente la intensidad de corriente en función del potencial aplicado, escogiendo un valor de la sensibilidad que permita que las ondas quepan claramente dentro de la escala. Para comprobar cualquier parte de la curva que se desee, se puede variar el potencial en sentido creciente o decreciente, a voluntad. Se construye cuidadosamente la representación gráfica de la forma de las ondas. Se encontrará que la onda del zinc presenta un máximo ( Fig. 4-5), pero no la del cadmio. La razón estriba en que la onda del cadmio, con E1/2 = 0,8 1 V en este electrolito soporte, cae en la proximidad del cero electrocapilar, y la del zinc no . -

(iii) Se adicionan 5 gotas de solución de gelatina a la solución contenida en la célula y se repite la determinación de la onda del zinc. Debe hallarse que el máximo ha desaparecido, pero que la altura de la onda ha quedado inalterada. Hay que comparar las alturas de las ondas del zinc y del cadmio y, recordando

Experimentos

133

que los dos iones se prepararon a concentraciones iguales, se tiene que dar una interpretación de la diferencia obtenida de las alturas de las ondas. (iv) En un matraz aforado de 50 ml, se coloca un volumen medido, por ejemplo de 5,0 o de 1 0,0 mi de nitrato de talio(I) 0,01 0 M; se agregan de 3 a 5 gotas de gelatina y unos 1 00 mg de sulfito de sodio, y electrolito soporte para completar el volumen hasta enrase. Se agita y se deja 5 minutos en reposo. Mientras, se saca de la célula la solución empleada en la parte (iii) y se enjuaga bien dicha célula con agua destilada. Se trasvasa la solución de nitrato de talio a la célula (hasta el mismo nivel, aproximadamente, que la solución contenida en la parte de referencia de la cubeta), se introduce el capilar y se determina con cuidado la curva intensidad-voltaje, abarcando en las medidas porciones suficientes de las partes horizontales anterior y posterior a la onda para poder determinar la corriente de difusión máxima, ia, con buena exactitud. Se realiza el análisis logarítmico de los resultados, según la ecuación de la página 1 22, construyendo una tabla con las columnas siguientes: Potencial aplicado, V

1

log. -. la - 1

Obsérvese que no es necesario conocer el valor absoluto de la corriente. Por lo tanto, es posible expresar la intensidad de la corriente en divisiones de la escala o en divisiones del papel de registro. Se representan gráficamente los valores de log [(i /(ia - i)] en función de V, se mide la pendiente, y se calcula el número de electrones, n, que se transfieren cuando se reduce un ion talio. Se debe hallar también el potencial de semi-onda, E 1 1 2 . Se pueden hacer los mismos cálculos para las ondas de cadmio y de zinc obtenidas antes, en las partes (ii) y (iii). (v) En un matraz aforado de 50 ml, se colocan 5,0 ml de sulfato de cobre 0,0 1 O M [ o de cualquier otra sal de cobre(II)] y 5,0 ml de una sal de níquel 0,0 1 0 M. S e agregan 3-5 gotas de gelatina, unos 2 5 m l de electrolito soporte; luego unos 1 50 mg de sulfito de sodio y se completa hasta el enrase con electrolito soporte; se mezcla bien y dejan transcurrir unos 5 minutos antes de verter la

solución a la célula. (Previamente, se ha sacado la otra solución y se ha enjuagado la célula. ) Se determina la curva intensidad-voltaje. Hay que interpretar de un modo tan completo como se pueda la forma de dicha onda. (vi) Se toma una muestra problema que contenga tres cualesquiera de los iones metálicos estudiados (el cobre y el talio no deberían estar presentes conjuntamente, pues sus ondas coinciden), se examinan polarográficamente, se identifican los iones y se evalúa la cantidad presente de cada uno.

4. Polarograjia

134 Experimento 4-2

La ecuación de Ilkovic: coeficientes de difusión El objeto de este experimento consiste en verificar que la corriente de difusión es proporcional a m 21 3 t 1 i 6 y en medir, o de algún modo comparar, los coeficientes de difusión de dos o más iones. En este experimento la temperatura de la célula tiene que ser constante dentro de ± 0,5 - 1 o C. Se miden las corrientes de difusión de dos o tres iones en condiciones controladas cuidadosamente, en el mismo electrolito soporte utilizado en el Experimento 4- 1 ; se sugiere tomar los iones Tl(I), Cd(II) y Ni(II). Se mide m y t como sigue: primeramente, se saca el mercurio que pueda haber en el fondo de la célula polarográfica, abriendo brevemente la llave de drenaje; después, se dejan caer 20 gotas exactamente, midiendo con un cronómetro el tiempo necesario para ello; luego, se deja fluir por la llave de drenaje el mercurio acumulado de estas 20 gotas, recogiéndolo en un vasito o un crisol previamente pesados. Se elimina la solución recogida con el mercurio, absorbiéndola con papel de filtro; se lava el mercurio una o dos veces con agua destilada, absorbiendo también el agua con papel de filtro. Se pesa el vaso con el mercurio seco y limpio. A partir de las medidas tomadas se calcula m, la masa de mercurio que cae por segundo, y t, el tiempo necesario para la formación de una gota. Se procede ahora a modificar los valores de m y t, elevando o bajando el depósito de mercurio, y a medir nuevamente dichos valores y la corriente de difusión. Al comparar diferentes iones es preciso recordar que t depende del potencial aplicado, pero que m depende solamente de la altura del depósito de ·mercurio. A partir de la información recogida hasta aquí, la cual debe incluir la concentración de los iones metálicos, se determinarán las razones de sus coeficientes de difusión respectivos. Estos coeficientes de difusión se pueden calcular a partir de la ecuación de Ilkovic si se conocen los valores absolutos de la intensidad de corriente. Para calibrar el galvanómetro, se conecta entre sus bornes una resistencia conocida de 1 00000 ohm en vez de la célula del polarógrafo y se anotan las lecturas del galvanómetro para dos o tres valores distintos del voltaje aplicado. Debe recordarse que la corriente, id, de la ecuación de Ilkovic, es la intensidad media de difusión; ésta se lee más fácilmente con un polarógrafo registrador que con un instrumento manual .

Experimentos

135

Experimento 4-3

Corriente de difusión y concentración: Análisis cuantitativo El objeto de este experimento es la construcción de una curva de calibrado de las intensidades de corriente en función de las concentraciones y la utilización de la misma para determinar la concentración de una o varias soluciones problema. Se verá también el modo de usar el método de las adiciones patrón. Se emplea el mismo electrolito soporte que en el Experimento 4- 1 , con sulfito para eliminar el oxígeno. ·

Se toman cuatro matraces aforados de 50 ml y se colocan en ellos 0,50, 1 ,00, 2,00 y 5,00 ml, respectivamente, de solución 0,0 1 0 M de cloruro de cadmio. (Si se desea, se pueden emplear concentraciones superiores.) Se agrega electrolito soporte (NH 4 Cl- NH 3 1 M, como en el experimento 4- 1 ) . 4 gotas de gelatina y 1 00 mg de sulfito de sodio (también como en el experimento 4- 1 ) y se completa hasta el enrase con más electrolito soporte. Se mezcla bien; se determinan las curvas intensidad-voltaje, teniendo cuidado de enjuagar bien la célula entre las sucesivas soluciones; un procedimiento recomendable consiste en empezar con la solución de cadmio más diluida y determinar su curva intensidad-voltaje, vaciar la célula y enjuagarla dos veces con pequeñas porciones de la solución de concentración inmediatamente superior, luego llenar la célula con esta solución y proceder a la determinación de la nueva curva intensidad-voltaje. Se debe mantener constante durante todo el experimento tanto la altura del depósito de mercurio como la temperatura. Se representan en un gráfico las intensidades de la corriente de difusión en función de las concentraciones de cadmio. Se mide la altura del nivel de mercurio en el depósito, con respecto al extremo inferior del capilar, de modo que pueda reproducirse esta altura en experimentos posteriores. Si hay que realizar el Experimento 4-4, se debe construir también una curva de calibrado para los iones zinc. Ello puede realizarse al mismo tiempo que el calibrado para el cadmio, mezclando previamente volúmenes exactamente iguales de soluciones 0,0 1 0 M de una sal de cadmio y de una sal de zinc y tomando volúmenes conocidos de esta mezcla para preparar las soluciones patrones. La «solución problema» para análisis debe ser una solución de una sal de cadmio, o una solución de zinc y cadmio que sea aproximadamente 0,01 - 0,02 M con respecto al total de cadmio y zinc. Se mide un volumen conocido (del orden de 1 a 5 ml), que se introduce en un matraz aforado de 250 ml, se agrega

4. Polarografía

136

gelatina y sulfito de sodio y se completa hasta el enrase con el electrolito soporte; se determina la curva intensidad-voltaje y, mediante las curvas de calibrado, se calculan las concentraciones de cadmio y de zinc en el problema. Para adquirir experiencia en el empleo de los mandos de la corriente de compensación y de los multiplicadores de corriente (sensibilidad del galvanóme­ tro), se debe analizar un «problema» que contenga mucho más cadmio que zinc, por ejemplo, una solución 0,020 M en iones cadmio y 0,00 1 0 M en zinc. Después de determinar la curva intensidad-voltaje correspondiente a la solución «problema», se debe conservar esta solución en la célula, adicionar a ella un pequeño volumen exactamende medido de una solución patrón, por ejemplo, 2,0 ml de cloruro de cadmio 0,0 1 0 M, y determinar nuevamente la curva intensidad-voltaje. Compárense las intensidades de las corrientes de difusión obtenidas antes y después de la adición de los 2,0 ml de patrón. Ahora, para calcular la concentración de cadmio es necesario conocer el volumen total de solución presente en la célula. Para ello, se hace fluir esta solución por la llave de drenaje de la célula, recogiéndola en una probeta; se mide el volumen y se calcula la concentración de cadmio; calculando primero la concentración presente en la célula polarográfica antes de la adición del patrón y luego la concentración del «problema» inicial antes de haber sido mezclado con electrolito soporte. Un ejemplo del procedimiento del cálculo que se sigue en el método de la adición patrón es el siguiente: 5,00 mi de una solución problema de cadmio se diluye a 50,0 mi con electrolito soporte. Se pasa a la célula polarográfica una porción de esta solución; da una corriente de difusión de 78 divisiones de la escala. A continuación se adicionan a la célula 2,00 ml de CdCI 2 0,0 1 00 M; la corriente de difusión aumenta hasta 1 05 divisiones de la escala. El volumen total de solución presente en la célula al final es de 23,0 mi.

Al agregar la solución patrón de CdCI 2 se aumentó el volumen de 2 1 mi a 23 mi. El cadmio presente en el problema, por lo tanto, contribuye a la lectura de la corriente de difusión final en (78 x 2 1 ) /23 = 7 1 divisiones de la escala. Fueron adicionados 0,0200 milimol Cd; éstos incrementaron dicha corriente hasta 1 05 divisiones de la escala. La cantidad de cadmio presente inicialmente en la célula era, por lo tanto, de 0,0200 x 7 1 /( 1 05 - 7 1 ) = 0,04 1 8 milimol. Esta cantidad estaba contenida en 21 mi; la cantidad de cadmio presente en los 5,00 mi iniciales de solución problema era de 0,04 1 8 x 50 /2 1 O, 1 00 milimol, y la concentración inicial del problema era de O, 1 00 /5,00 0,020 M. =

=

Experimentos

137

Experimento

4-4

Separación de cadmio y zinc por intercambio iónico Este experimento constituye un ejemplo de la separación de metales por cromatografía de intercambio iónico, técnica de la que se tratará más extensamente en el Capítulo 1 0. La polarografía se emplea aquí para seguir el transcurso de la separación. Material y productos. (a) Resina de intercambio iónico: una resina cambiadora aniónica base fuerte tal como la Dowex - 1 x 8, de tamaño de partícula de 50 a 1 00 mallas. (b) Columna de vidrio: ver Capítulo 1 , Fig 1 - 1 5; de 1 0- 1 2 mm de diámetro interior y de 25-30 cm de longitud. (e) Electrolito soporte, NH4 Cl - NH 3 1 M tal como se ha descrito en el Experimento 41 . (e) Sulfito de sodio, sólido en polvo. (f) Acido clorhídrico. (g) Soluciones de cloruros o sulfatos de zinc y de cadmio, cada una 0,01 0 M o 0,020 M. (h) Célula polarográfica de dos compartimentos y polarógrafo .

El método de separación se basa en la diferencia de estabilidad de los dos complejos CdC14 2 - y ZnC14 2 - . El complejo de cadmio es el más estable, por lo cual el cadmio es retenido por la resina de intercambio aniónico en condiciones en las que el zinc no lo es. Esta clase de separación se discute con detalle en el Capítulo 1 0. Se prepara una columna de resina de unos 20 cm de longitud, como se indica en la Fig 1 - 1 5. El relleno de resina tiene que ser muy uniforme y estar libre de burbujas ·de aire. Si la resina es nueva y de calidad comercial (esto es, no es especialmente pura), tiene que ser lavada muy bien antes de usarla. Es suficiente (ver Capítulo 1 0) un lavado con aproximadamente 1 1 de ácido clorhídrico 1 M, seguido de otro con unos 200 mi de metanol para eliminar las impurezas orgánicas solubles; las resiñas de calidad pura, o las que ya han sido usadas otras veces, precisan de un lavado mucho menos intenso. Finalmente, se hacen pasar unos 25 mi de ácido clorhídrico 1 M para preparar la columna para este experimento. Se miden 1 0,0 mi de cada una de las dos soluciones, de cadmio y de zinc; se mezclan y se agregan 2 ml de ácido clorhídrico concentrado. Se vierte la mezcla en lo alto de la columna, y se deja fluir lentamente hacia el interior de la columna (una velocidad adecuada es la de 5 ml /min). Se desecha la solución que sale por el extremo inferior de la columna. A la concentración empleada de ácido clorhídrico, tanto el zinc como el cadmio son absorbidos fuertemente y

4. Polarografía

138

retenidos cerca del extremo superior de la columna de resina. Hay que dejar que el nivel superior de líquido descienda hasta casi alcanzar este extremo del lecho de resina. ·

Se introducen ahora 25 mi de ácido clorhídrico 0, 1 0 M en la columna y se dej an fluir a una velocidad no superior a los 5 mi /min. La solución que sale de la columna se recoge en un matraz erlenmeyer pequeño. Cuando ha pasado aquel volumen, se agrega al matraz 25 mi de electrolito soporte y unas gotas de gelatina, luego 1 00 mg de sulfito de sodio. Se mezcla, se coloca una parte de esta solución en la célula polarográfica y se determina la curva intensidad-voltaje. Probablemente, aparecerá la onda del zinc. Se pasa por la columna otra porción de 25 mi de ácido clorhídrico O, 1 O M, y se trata el efluyente (la solución que sale de la columna) de la misma forma indicada. Se sigue pasando porciones de 25 mi de ácido clorhídrico de la concentración indicada hasta que la concentración de zinc disminuya a un quinto de su valor inicial, o a menos. Entonces, en vez de ácido clorhídrico 0 , 1 M, s e pasan porciones d e 2 5 m l d e agua pura. Esto dará lugar a que e l cadmio salga de la columna. Se representan gráficamente las concentraciones de zinc y de cadmio presentes en las porciones sucesivas en función del volumen total que se ha hecho pasar. Si la separación ha ido bien, la concentración de zinc habrá disminuido hasta casi cero antes de que el cadmio empiece a salir. Si queda tiempo, se puede repetir el experimento una o dos veces empleando ácido clorhídrico 0,20 M o 0,05 M para los primeros lavados, siguiendo luego con agua. Se deberían hacer experimentos en número suficiente para hallar las condiciones óptimas para la separación de zinc y cadmio por un intercambiador aniónico.

EJERCICIOS Y CUESTIONES l . Utilizando la ecuación de Ilkovic, calcular la intensidad de la corriente de difusión de un ion de carga dos a la concentración de 1,0 x w - 3 M, cuyo coeficiente de difusión es de 1 , 5 x w- 5 cm 2 s - 1 , si las gotas de mercurio son exactamente de 1 mm de diámetro y caen cada 4,0 seg. La densidad del mercurio es de 1 3,5 g /mi. " El coeficiente de difusión de un ion individual se puede calcular a· partir de su conductancia iónica equivalente /. (ver Capítulo 2) mediante la ecuación

Ejercicios y cuestiones

139

en la que D es el coeficiente de difusión en cm 2 s - 1 , F es el faraday, n es la carga iónica o valencia del ion, y A. está expresado en ohm - 1 cm 2 equiv - 1 . Calcular D para un ión de carga dos cuya }, es igual a 60. 3. Sugerir un experimento que permita determinar el coeficiente de difusión de

un ion dado.

4. Según la ecuación de Nernst (Capítulos 1 y 2), el potencial reversible de un

metal en una solución de sus iones depende del logaritmo de la concentración de estos iones. ¿Por qué, pues, el potencial de semionda en polarografía es independiente de la concentración iónica?

5. A la luz de la respuesta a la cuestión 4, explicar por qué el potencial de

semionda de la reducción del cobre(II) se hace más negativo al adicionar amoníaco y explicar de qué modo se puede aprovechar este efecto para medir las constantes de formación de los iones complejos.

Capítulo 5 ABSORCIÓN DE RADIACI ÓN l. LA LUZ Y LA RADIACIÓN ELECTROMAGN ÉTICA

La luz es la radiación que afecta a la retina del ojo humano, la radiación visible. Consiste en un campo eléctrico alternante que cambia de sentido unas 1 0 1 6 veces por segundo y que se propaga por el espacio en forma de un tren de ondas. Asociado al campo eléctrico variable y perpendicular a él, existe un campo magnético también alternante, de la misma longitud de onda (ver la Fig. 5 - l ) . Estas ondas se denominan ondas electromagnéticas y la radiación correspondiente es la radiación electromagnética. Constituyen la luz visible aquellas ondas cuya longitud, en el vacío, está comprendida entre 400 y 700 nanómetros (entre 4 y 7 x 1 0 - 5 cm). Los distintos colores de la luz visible corresponden a diferentes longitudes de onda (ver la tabla 5- 1 ) . Algunas personas pueden ver más allá de los 700 nanómetros, quizá hasta los 800 nanómetros. Evidentemente, los intervalos indicados en la tabla 5 - l son aproximados, pues no existe un límite definido entre dos colores contiguos del espectro, sino una variación gradual del matiz a lo largo de todo él . TABLA 5-l Colores de la luz visible Color Violeta Azul Verde Amarillo Anaranjado Rojo

Longitud de onda, nm 400-480 480-500 500-580 580-600 600-620 620-700

y más allá

l. La luz y la radiación electromagnética

141

Campo magnético

Fig. 5-l. Onda electromagnética.

La radiación que es de longitud de onda demasiado corta para afectar al sentido de la vista se denomina ultravioleta; la de longitud de onda demasiado larga para ello se denomina radiación infrarroja. El espectro visible es sólo una pequeña parte del total del espectro de las ondas electromagnéticas, que es muy extenso y abarca longitudes de onda de órdenes de magnitud muy diversos. Para expresar los valores de estas longitudes de onda es conveniente disponer de varias unidades de medida de distinta magnitud. Las más empleadas en espectroscopía son las siguientes: Un angstrom

=

1 A = 1 0 - 8 cm

Un nanómetro o = 1 nm = 1 0 - 9 m Un micrómetro = 1 J.lm = 1 0 - 6 m E n l a Tabla 5-2 s e indican las regiones del espectro electromagnético que encuentran aplicación en química analítica. Los límites entre las diversas regiones espectrales son convencionales, habiéndose adoptado los indicados en la Tabla en parte para señalar el origen de las radiaciones, y en parte por razones experimentales (instrumentales). Los rayos gamma son emitidos en la desintegración de los núcleos atómicos; los rayos X son emitidos o absorbidos por los movimientos de los electrones próximos a los núcleos de átomos relativamente pesados. La radiación ultravioleta y la visible proceden de los desplazamientos electrónicos en las capas externas de átomos y de moléculas.

5. Absorción de radiación

142

Hay que hacer la distinción indicada entre «ultravioleta de vacío» y «ultravioleta» debido a que el aire absorbe por debajo de los 1 80 nanómetros, y también lo hace el cuarzo empleado en la construcción de cubetas y ventanas, lo cual complica enormemente la observación y la medición de las radiaciones de longitud de onda inferior al límite mencionado. Por ello, esta parte del espectro está solamente empezando a ser utilizada en el análisis químico .

TABLA 5-2 El espectro electromagnético Rayos gamma Rayos X Ultravioleta de vacío Ultravioleta Visible Infrarrojo próximo Infrarrojo Infrarrojo lejano Microondas

0,01 - 0,1 1 - 10

A

A

1 0 - 1 800

A

1 80 - 400

nm

400 ' 700

nm

0,7 -

2,5 /lffi

2,5 - 1 5 /lm 1 5 - 200 0,1 -

/lffi

1 cm

La parte del espectro denominada «infrarrojo» está asociada a las variaciones de la vibración de las moléculas, y si se tiene que distinguir entre «infrarrojo próximo», «infrarrojo» e «infrarrojo lejano» es a causa de diferencias en la instrumentación necesaria. La región de las microondas corresponde a variaciones de la rotación molecular. II. LA ENERGÍA Y EL ESPECTRO ELECTROMAGN�TICO Según la teoría cuántica, la energía radiante se produce o se absorbe siempre en múltiplos de una unidad denominada cuanto. La magnitud del cuanto de energía está relacionada con la longitud de onda o con la frecuencia de la radiación por las igualdades: , energ1a = hv

=

he T

II. La energla y el espectro electromagnético

143

donde: h

=

v =

A

e

=

=

constante de Planck 6,624 x 1 0 - 2 7 erg. segundo frecuencia, o número de vibraciones por segundo longitud de onda, en centímetros velocidad de la luz en centímetros por segundo =

Las cantidades e y A dependen del medio por el que se transmite la radiación. En el vacío, e = 2,998 x 1 0 1 0 centímetros por segundo. Para que se produzca radiación, un átomo o una molécula debe perder energía y, recíprocamente, cuando se absorbe radiación, un átomo o una molécula gana energía. Cuanto mayor es la ganancia o la pérdida de energía, tanto menor es la longitud de onda de la radiación correspondiente. Ya se ha indicado que las radiaciones de las diferentes regiones espectrales corresponden a procesos diferentes. Los cuantos de mayor energía provienen de cambios que tienen lugar en el interior de los núcleos atómicos, y producen las radiaciones de . longitud de onda más corta, los rayos gamma. A continuación vienen las radiaciones que son originadas por los desplazamientos de los electrones entre los diferentes niveles de energía de los átomos o las moléculas, o cuya absorción origina estos desplazamientos. Estas radiaciones cubren un intervalo muy amplio de energías, con longitudes de onda desde 1 angstrom hasta 1 micra, o sea, 1 04 angstroms. Para pacerse una idea de las longitudes de onda que cabe esperar de dichos saltos electrónicos, considérese el átomo más sencillo, el de hidrógeno, que contiene un protón y un electrón. Sus niveles de energía se pueden calcular exactamente a partir de la teoría cuántica y de la ecuación de Schrodinger. Vienen dados por:

donde: En = energía del nivel de número cuántico n m, e = masa y carga del electrón. Al saltar un electrón del primer nivel al segundo, esto es, de .n = 1 a n = 2. absorbe radiación de longitud de onda igual a 1 2 1 5 angstroms. La misma transición en un átomo de helio cargado positivamente con una carga, es decir, en un átomo con un solo electrón y con un núcleo que posee una carga positiva doble que la del núcleo de hidrógeno, absorbe a una cuarta parte de dicha longitud de onda, o sea, a 303,8 angstroms. Estas longitudes de onda

144

5. A bsorción de radiación

corresponden al «ultravioleta de vacío», o lo que se puede llamar la región «oculta» del espectro, «oculta» porque es tan difícil de estudiar experimental­ mente. Los rayos X, de longitudes de onda más cortas, son más fáciles de estudiar. Provienen de transiciones electrónicas en átomos más pesados, observándose a partir del sodio y corresponden a electrones próximos al núcleo, esto es, situados en el orbital «ls», o en la capa «K». Las longitudes de onda mayores, de 2000 angstroms (200 nanómetros) o más, corresponden a saltos electrónicos entre los orbitales externos, o niveles de mayor energía, de los átomos y las moléculas. Estas radiaciones son también más fáciles de medir que las de la región «oculta». Es conveniente considerar como un todo continuo las regiones ultravioleta y visible, desde 1 80-200 nanómetros hasta unos 800 nanómetros. Esta región del espectro y la parte del infrarrojo comprendida entre 2,5 y 1 5 micras, son las dos regiones espectrales más utilizadas en análisis químico. Los espectros en el ultravioleta y el visible son espectros electrónicos; se emplean para la detección y la determinación de elementos y de ciertos tipos de compuestos químicos, notablemente de compuestos metálicos de coordinación y compuestos orgánicos no saturados, con dobles enlaces conjugados. Los espectros infrarrojos son espectros vibracionales; se emplean para la identifica­ ción y, en menor grado, también para la determinación cuantitativa de toda clase de compuestos orgánicos y de algunos inorgánicos. En análisis químico se hace uso tanto de la emisión como de la absorción de radiación, pero los métodos de absorción suelen encontrar mayor aplicación. Para estudiar la absorción se toma un foco de radiación continua como la luz blanca. El foco puede consistir en un sólido caliente, como el filamento de wolframio de una lámpara eléctrica, o en un gas a presión moderada excitado eléctricamente, como la «lámpara de hidrógeno» usada como fuente de radiación ultravioleta. La radiación procedente del foco continuo se hace pasar a través de la muestra y se observa qué longitudes de onda son absorbidas por ésta, y con qué intensidad. De esta forma se obtiene un «espectro de absorción» como el representado en la Fig 5-2. En el eje de ordenadas de la Fig 5-2 se sitúa una magnitud denominada absorbancia, que se definirá en una sección posterior.

III. LONGITUD DE ONDA, FRECUENCIA, NÚMERO DE ONDAS Es costumbre describir la radiación dando su longitud de onda, pero su frecuencia es una magnitud más significativa, por los dos motivos siguientes. En primer lugar, la frecuencia es directamente proporcional a la energía del cuanto: E = hv.

lll. Longitud de onda, frecuencia, número de ondas

145

, Longitud de onda, nm.

Fig. 5-2. Espectro de absorción del ion permanganato (ver también la Fig. 6-15 ) .

En segundo lugar, la frecuencia depende sólo del foco de la radiación y no del medio por el que se transmite. En cambio, la longitud de onda sí depende del medio. Considérese la línea rojo-anaranjada del espectro del kriptón-86, que sirve actualmente como patrón internacional de longitud. Su frecuencia es de 4.948866 x 1 0I 4 ciclos por segundo. Su longitud de onda en el vacío es de 6057,802 angstroms; por lo tanto, 1650763,73 de estas ondas hacen 1 metro. Así, el metro se define, por acuerdo internacional, como 1 650763,73 veces la longitud de onda de la raya rojo-anaranjada del kriptón en el vacío. Cuando esta radiación penetra en una sustancia, sin embargo, su longitud de onda varía. La luz es frenada, y su longitud de onda disminuye en la proporción A = c/v, donde A es la longitud de onda, v la frecuencia y e la velocidad de la luz. La relación entre la velocidad de la luz en el vacío y su velocidad en una sustancia o medio material dado, se denomina índice de refracción de dicha sustancia, y depende no sólo de la sustancia, sino de la longitud de onda. La frecuencia, sin embargo, no varía cuando la luz pasa de un rnedio material a otro. Cuando se da la longitud de onda de una cierta radiación sin mayor especificación, se sobrentiende, por lo tanto, que dicha longitud está medida en el vacío. A pesar de que la frecuencia es una magnitud más fundamental que la longitud de onda, resulta engorrosa porque usualmente viene dada por un número muy grande. Es práctica corriente, en vista de ello, expresar la frecuencia como número de onda, v , o sea, el número de ondas por centímetro en el vacío. La raya del kriptón mencionada antes tiene un número de onda igual a

5. Absorción de radiación

146

1 6507 cm - 1 , o, en lenguaje común, una «frecuencia» de 1 6507 cm - 1 . Su

verdadera frecuencia en ciclos por segundo es este número multiplicado por la velocidad de la luz en el vacío expresada en centímetros por segundo. La notación mediante números de onda es muy empleada en espectroscopía infrarroja; (ver Capítulo 7).

IV. ABSORCIÓN DE LA LUZ; LEY DE BEER-LAMBERT

La relación entre la absorción de luz por una solución diluida o por un gas y la concentración de la fase absorbente viene dada por la ley de Beer. La relación entre la absorción de la luz y el camino recorrido por ésta (o sea, el espesor de la cubeta) viene dada por la ley de Lambert. Es conveniente considerar ambas leyes conjuntamente. Para deducir la ecuación que se busca se postula, en primer lugar, que cada cuanto de luz que penetra en la solución tiene igual oportunidad de ser absorbido. Esto implica que la luz es monocromática. En segundo lugar, se postula que cada molécula de la sustancia que absorbe tiene igual oportunidad de interceptar y absorber un cuanto de luz, cualquiera que sea su situación dentro de la cubeta. Esto implica que la solución es suficientemente diluida para que ninguna molécula quede oculta en la sombra de otra. Considérese un haz de luz de intensidad 10 que penetra en una cubeta llena de una solución de concentración e; (ver Fig 5-3). Después de haber atravesado una distancia x dentro de la cubeta, la luz tendrá una intensidad I. Cuando haya atravesado una distancia adicional infinitamente pequeña, dx, la intensidad será 1 + di . (Evidentemente, el incremento di es negativo; la luz se debilita al atravesar la célula.) Se tiene di 1

- kc dx

La cantidad dl/1 = d ln 1, donde ln 1 es el logaritmo neperiano de l. Esta relación deriva directamente de la definición de logaritmos y funciones exponenciales; recuérdese que, por definición, d(e�)/ dx = ex y si y = eX, x = In y.

I V. Absorción de la luz

147

Así pues:

d In 1 dx

- kc

y In 1

=

- kcx

+

constante

=

- kcx + In 10, pues 1

=

10 cuando x

=

O.

Recuérdese también que para convertir los logaritmos neperianos en logaritmos decimales, aquéllos se dividen por 2,303, que es el logaritmo neperiano de 1 0. Reordenando, por tanto, se obtiene 10 log y

=

kcx 2 , 303

=

ccx,

(5-1)

donde c es una nueva constante denominada absortividad molar. Al utilizar valores publicados de e se sobreentiende que la concentración e está expresada en moles por litro y el espesor de la cubeta x en centímetros. La cantidad log 10 /1 se denomina absorbancia. En publicaciónes antiguas se denominaba densidad óptica y es éste el término que figura en los cuadrantes de los instrumentos más viejos. La fracción de luz transmitida, que es 1 /10, recibe el nombre de transmitancia. La transmitancia por ciento es simplemente 100 I/10 . Los cuadrantes de los espectrofotómetros generalmente llevan dos escalas, una graduada en unidades de absorbancia y otra en transmitancia por ciento (ver Fig 5-4). En el análisis espectrofotométrico ordinario se lee la absorbancia, pues ésta es directamente proporcional a la concentración, si se cumple la ley de Beer. Pero, por otra parte, la escala de transmitancias es lineal y es más fácil de leer por interpolación entre las divisiones, particularmente cuando la transmitancia es inferior al lO%. En este intervalo la escala de absorbancias es casi inútil. Es preferible, pues, leer la transmitancia lo más exactamente que se pueda y luego convertirla en absorbancia por medio de la tabla de logaritmos o de la escala logarítmica de una regla de cálculo. En el diseño de los instrumentos modernos existe la tendencia de colocar una a 1 00 y un conmutador que permite leer en esta escala transmitancia o absorbancia, según se desee. La conversión de una lectura directa en una logarítmica se consigue por medio de un circuito amplificador operacional.

sola escala graduada en divisiones iguales de O

5.

148

1 1 1

:

1 lo ___; ;;.� ) ..._ 1 ------� ·

1

1 1

� 1

1

5-3.

I + d l•

1 1

+---- x ----+

Fig.

A bsorción de radiación

:�x 1

Absorción de la luz: la ley de Beer-Lambert.

V. PROBLEMAS RELATIVOS A LA LEY DE BEER-LAMBERT l . La transmitancia por ciento de una solución intensamente coloreada es 8,4%. ¿Cuál es su absorbancia? Se trata simplemente de un ejercicio de aplicación de los logaritmos. El log de 8,4 es 0,925; absorbancia = log 1 00 - log 8,4 2,000 - 0,925 1 ,075. Nótese que es erróneo usar más de tres cifras decimales en el logaritmo, aun cuando se disponga de tablas de cuatro cifras. En realidad, la exactitud de las medidas justificaría sólo el uso de d9s cifras en el logaritmo. =

=

2. Una solución colocada en una cubeta de 1 cm transmite el 50 % de la luz de una cierta longitud de onda. ¿Qué porcentaje se transmitiría (a) en una cubeta de 4 cm, (b) en una cubeta de 0,5 cm? Este problema se resuelve con «sentido común», no hace falta tomar logaritmos ni sentir el impulso de resolver la ecuación (5- 1 ). Si 1 cm transmite una fracción igual a 0,5 de la luz incidente, 2 cm transmitirán 0,5 x 0,5 0,5 2 = 0,25 y 4 cm transmitirán la fracción 0,54 = 0,0625 o 6,25 %. Análogamente, una cubeta de 0,5 cm transmitirá una fracción igual a 0,5 1 ' 2 = 0,7 1 o 7 1 %. (La raíz cuadrada de un número se lee fácilmente en la regla de cálculo.) =

VI. Desviaciones de la ley de Beer

149 Transmitancia

Fig. 5-4. Escalas de un espectrofotómetro.

3. Una solución de cromato de potasio contiene 3,0 g de esta sal por litro y transmite un 40% de la luz incidente de una cierta longitud de onda, en una cubeta de 1 cm. ¿Qué porcentaje de la luz transmitirá una solución de 6,0 g de cromato de potasio por litro, en la misma cubeta? Al multiplicar por dos la concentración, se eleva al cuadrado la fracción de luz transmitida, igual que en el caso de haber doblado la longitud de la cubeta (problema 2). La respuesta es 0,4 2 = 0,1 6 = 1 6 %. 4. La absortividad molar del ion permanganato, Mn04 - , disuelto en agua es 2500 cm - 1 x 1 x mol - 1 , a 525 nm ¿Cuántos miligramos de manganeso, presentes en forma de Mn04 - en un litro de solución, darían una absorbancia de 0,50 en una cubeta de 1 cm? Sustituyendo en la ecuación (5-1): A = 0,50 = s ex = 2500c, ya que el espesor de la cubeta es 1 cm; de donde, e = 0,50/2500 = 2,0 x 1 0 - 4 M. El peso atómico del manganeso es 55 y una solución 2,0 x 1 0 - 4 M de permanganato contiene 2,0 x 1 0 - 4 x 5 5 = 1 , 1 x 1 0 - 2 g Mn por litro = 11 mg /l. Obsérvese que no es preciso conocer el peso molecular del Mn04 - .

VI. DESVIACIONES DE LA LEY D E BEER El químico analítico nunca debe admitir a priori que las soluciones con que trabaja obedecen la ley de Beer. Lo que se tiene que hacer siempre es medir la absorbancia de tres o cuatro soluciones patrón de concentración conocida, (y mejor, de un mayor número de estas soluciones) y representar gráficamente los

5. Absorción de radiación

150

valores leídos de absorbancia en función de la concentración. Idealmente, esta gráfica debe ser recta que pasa por el origen (A = O cuando e = 0). Pero si los propios reactiyos puestos para producir el color absorben luz, o si contienen impurezas, la absorbancia A podrá ser distinta de cero cuando la concentración (puesta) sea cero. Ocurre muchas veces, además, que este gráfico de calibrado no es rectilíneo mas que a concentraciones bajas, curvándose a concentraciones mayores hacia un lado u otro de la recta ideal (Fig 5-5), dando lugar a desviaciones positivas o negativas. Son varios los factores que pueden originar estas desviaciones de la ley de Beer, siendo los más corrientes los que se comentan a continuación,

A . Empleo de luz no monocromática

Al deducir la ley de Beer [ecuación (5- l )] se postuló que cada cuanto de luz tiene igual probabilidad de ser absorbido. Ello no será cierto, en general, si los cuantos de luz que penetran en hi solución tienen energías diferentes, esto es, si la luz no es monocromática. Ahora bien, la luz verdaderamente monocromática es un ideal, al que cabe aproximarse, pero que no es posible realizar; la luz que penetra en la solución contiene siempre radiaciones de longitudes de onda diversas comprendidas dentro de un cierto intervalo, siendo este intervalo muy pequeño en unos casos y más amplio en otros. Si el intervalo es amplio, el haz

"' ·¡:¡ "'0:

-e

o

B
n

Cz H4

171

1 5 350

n -> n

CH 3CHO

1 60

20 000

n -> a *

1 80

1 0 000

n -> n

290

17

n -> n

CH3COOH

208

32

CH3COOC 2 H 5

21 1

57

C6 H 6

1 84

46 700

202

6 900

255

225

* *

* *

es la cadena conjugada, tanto mayor es la longitud de onda del máximo de absorción. Los químicos que fabrican colorantes conocen este hecho desde hace casi un siglo, y las sustancias coloreadas naturales poseen largas cadenas conjugadas. El caroteno, el colorante rojo-anaranjado de las zanahorias, que también existe en las hojas verdes, es un hidrocarburo con once enlaces dobles formando una cadena conjugada. Absorbe a 452 y 478 nm, con absortividades molares de 1 39000 y 1 22000, respectivamente. Los compuestos aromáticos representan una clase especial de compuestos conjugados y todos ellos absorben en el ultravioleta por encima de los 200 nm. El benceno posee dos bandas muy intensas por debajo de esta longitud de onda y una serie de bandas más débiles, con absortividades molares del orden de 200, entre 240 y 265 nm. La estructura fina de estas bandas es debida a cambios de la energía vibracional. Estas bandas aparecen en los espectros de muchos compuestos que contienen el grupo fenilo, como el ácido fenilacético, el aminoácido fenilalanina y la fenetilamina (ver Fig. 6- 1 4). El espectro del benceno se modifica de manera más drástica si el anillo aromático está sustituido por algún grupo dador de electrones, como ocurre en el fenol y en la anilina. Es muy interesante observar el efecto de la pro tonación, sobre estos compuestos; el fenol, C6H50H, presenta una banda a 270 nm , con e = 1 450; el ion fenolato C6H5 0 - , en cuyo átomo de oxígeno hay dos electrones no

191

V. Espectroscopía ultravioleta de compuestos orgánicos TABLA 6-3 Absorción ultravioleta por sistemas conjugados Compuesto

Longitud de onda de máx. absorción

Absortividad molar

171 217

1 5 530 2 0 900

217 270 312 343 370 393

1 5 600 27 000 40 000 40 000 57 000 65 000

452 478 230 268 272 244 280

1 39 000 1 22 000 1 1 600 1 0 700 1 5 900 25 000 10 000

CzH4 H 2 C = CH - CH = CH 2 H 3 C(CH CH)xCHO: X= 1 2 3 4 5 6 trans- beta-caroten o, C4 o H s 6 =

C 6 H 5 COOH C 6 H 5 CH CHCOOH: cistransC 6 H 5 C H C H C 6 H 5 , . trans=

=

enlazantes más, absorbe a 287 nm , con e = 2600. La anilina, C 6 H 5 NH 2 , absorbe a 280 nm , con e = 1 430, mientras que el ion anilinio, C6 H 5NH 3 + , que carece de electrones no enlazantes en el átomo de nitrógeno, absorbe a 254 nm, con una absortividad molar e de solamente 1 70. El efecto de la protonación sobre la absorción de los compuestos fenólicos y de las aminas aromáticas encuentra aplicación, desde Juego, en Jos indicadores de neutralización, cuyas moléculas son suficientemente grandes y suficientemente conjugadas para absorber en la región visible. La tabla 6-3 muestra el efecto de yuxtaponer dobles enlaces a los anillos aromáticos. También pone de manifiesto el interesante efecto de la estereoiso­ mería. Los orbitales n de los dobles enlaces conjugados se interpenetran mejor si todos los átomos de carbono están situados en un mismo plano. Los isómetros trans del estilbeno y del ácido cinámico se hallan más próximos a la coplanaridad que los isómetros cis respectivos y absorben más intensamente.

6. Espectroscopía visible y ultravioleta 1,0

�-------,

A

A,nm

Fig. 6-14. Espectro de absorción de la arrifetamina.

Los compuestos aromáticos polinucleares, como el naftaleno, el antraceno y el fenantreno, presentan bandas de absorción anchas e intensas que se extienden a longitudes de onda tanto mayores cuanto más extenso es el sistema cíclico. Los compuestos heterocíclicos de carácter aromático, como la piridina y el tiofeno absorben de modo similar al benceno. Muchos compuestos de importancia biológica contienen anillos hetercíclicos y absorben en el ultravioleta. Constituyen ejemplos de ellos las bases purina y pirimidina, que participan en el «código genético» del DNA (ácido desoxirribonucleico), la vitamina B 1 , los alcaloides, como la cafeína. Los espectros ultravioleta encuentran aplicación para la identificación, así como para la determinación cuantitativa de estos compuestos, y en casos favorables, como el de la cafeína y de la fenacetina, permiten el análisis de mezclas de dos componentes, mediante dos mediciones de absorbancia a dos longitudes de onda diferentes.

Vi.

Disolventes para espectroscopia ultravioleta

193

Las bandas de absorción ultravioleta generalmente son más agudas y más detaiiadas que las bandas de la región visible, por lo que resultan mejores para fines de identificación y para el análisis de mezclas. No son tan agudas, sin embargo, como las bandas del infrarrojo, por lo que la espectroscopía infrarroja resulta mucho más útil para la identificación y la determinación de estructuras.

VI. DISOLVENTES PARA ESPECTROSCOPÍA ULTRAVIOLETA Según se ha visto, hay muchos compuestos que no presentan absorción en el ultravioleta por encima de los 200-220 nanómetros. Así, no resulta difícil encontrar disolventes, para la espectroscopía ultravioleta. Son buenos disolventes, transparentes hasta un mínimo de 220 nanómetros o aún menos: agua alcohol metílico, alcohol etílico, alcohol isopropílico hexano, ciclohexa­ no, octano éter dietílico, dioxano acetonitrilo. El disolvente afecta frecuentemente a la absorción del compuesto disuelto. Así, la estructura fina de las bandas del benceno que se observa con el vapor de este compuesto, es facilmen te visible también en el espectro del benceno disuelto en Clclohexano, pero queda desdibujada y desplazada hacia longitudes de onda algo mayores en disolventes polares como los alcoholes. Son consideraciones muy importantes en la espectroscopía ultravioleta las que se refieren a la pureza y a la limpieza. Pequeñas trazas de impurezas fuertemente absorbentes pueden Ilegar a hacer imposible el estudio de los espectros ultravioleta, a menos que dichas impurezas puedan ser eliminadas. Los disolventes deben ser de una «calidad espectral» especialmente purifica­ da. Las cubetas deben estar escrupulosamente limpias; las hueiias dactilares o las películas de grasa en el exterior de las cubetas, aun invisibles a simple vista, pueden absorber fuertemente en el ultravioleta.

6. Espectroscopía visible y ultravioleta

1 94

EXPERIM ENTOS

Experimento 6-1

Espectro de absorción del permanganato de potasio y del dicromato de potasio; análisis de una mezcla binaria Productos y material. Permanganato de potasio, 5,0 x 1 0 4 M y 2,5 x 1 0 4 M; dicromato de potasio, solución 2,5 x 1 0 4M en K 2 Cr2 0 7 y 0,5 M en ácido sulfúrico. Esta solución se prepara disolviendo 73,5 mg de -

-

-

K 2 Cr2 0 7 en agua, añadiendo 1 5 ml de ácido sulfúrico concentrado, mezclando bien y diluyendo a 1 l. Se debe preparar también una «solución problema», que sea aproximadamente 2 x 1 0 4 M en permanganato de potasio y en dicromato de potasio y que sea también 0,5 M en ácido sulfúrico. -

Es necesario un espectrofotómetro que sea sensible hasta un mínimo de 340 nm. Puede ser un Spectronic-20, un Beckman modelo B o modelo D U , u otro instrumento comercial; también es necesario un juego de cubetas de vidrio de 1 cm. Objetivos del experimento . Aprender el manejo del espectrofotómetro; repre­ sentar gráficamente espectros de absorción; comprobar el cumplimiento de la ley de Beer y aplicarla al análisis de una mezcla de dos componentes y, si el instrumento lo permite, estudiar el efecto de la anchura de la rendija.

En primer lugar, se mide la absorbancia y la transmitancia de las tres soluciones patrón a intervalos de longitud de onda de 25 nm. Con la solución de dicromato, se empieza a 500 nm y se sigue hacia las longitudes de onda menores. Con las soluciones de permanganato se empieza a 600 nm y se sigue en el mismo sentido. El espectro del permanganato presenta mayor detalle, que se puede observar si la rendija del espectrofotómetro es suficientemente estrecha. No se puede observar con el Spectronic-20 pues la anchura de rendija (paso de banda: 20 nm ) es demasiado grande. Se puede observar muy bien, en cambio, con el Beckman DU si el botón de la sensibilidad se mantiene al máximo y la anchura de rendija al mínimo. Las dos curvas de la Fig. 6- 1 5 se obtuvieron con un Beckman DU, en un caso manteniendo la sensibilidad al máximo y en el otro manteniéndola al mínimo y habiendo realizado en ambos casos el ajuste inicial

Experimentos

195 0 ,6 r-------,

1 520

1 540

.\ , n m

1 560

( 580

Fig. 6-15. Espectro del permanganato de potasio 2,5x l0 - 4 M; efecto de la anchura de rendija. Beckman D U: rendijas de 0,1 y de 0,4 mm.

del cero mediante la regulación cuidadosa de la anchura de la rendija. Es evidente que la estructura fina del espectro entre 520 y 580 nm se aprecia con la rendija estrecha, pero se pierde con la rendija ancha. (La ventaja de una rendija ancha consiste, desde luego, en la mayor estabilidad que se obtiene al incidir en el fototubo una mayor cantidad de energía luminosa. Se puede decir, en general, que una rendija estrecha va mejor para dibujar un espectro, pero que una rendija ancha va mejor para realizar un análisis cuantitativo.) Con las lecturas realizadas, se debe representar gráficamente el espectro del permanganato para ambas soluciones con el máximo detalle posible. Con el Beckman modelo B se efectuará una serie de medidas al máximo de sensibilidad (y por lo tanto, al mínimo de anchura de rendija) y otra serie a baja sensibilidad (rendija ancha). Para preparar el análisis de la muestra «problema» se escoge una longitud de

196

6 . Espectroscopía visible y ultravioleta

onda a la que la absorción del dicromato sea máxima (unos 350 nm ) y se determina con el máximo cuidado posible la absorbancia de las soluciones de permanganato y de dicromato a esta longitud de onda. (Si la absorbancia del dicromato en su máximo es demasiado elevada, es decir, muy superior a 1 ,0, hay que llegar a un compromiso y escoger una longitud de onda a la que la absorción no sea tan alta.) Se escoge luego otra longitud de onda a la que sea máxima la absorción del permanganato (unos 550 nm ) y se mide la absorbancia de las soluciones de permanganato y de dicromato a esta nueva longitud de onda. Se toma ahora la muestra «problema» y se determina su absorbancia a cada una de las dos longitudes de onda escogidas. Se calculan las concentraciones molares de manganeso(VII) y de cromo(VI) de la solución. Se observará que el cálculo es bastante sencillo, porque el dicromato no absorbe a 550 nm. Se puede utilizar, pues, la absorbancia a 550 nm para calcular la concentración de permanganato y luego evaluar la absorbancia del permanganato de esta concentración a 350 nm , restar este valor de la absorbancia que se haya determinado y con la diferencia (que es la absorbancia debida al dicromato) calcular la concentración de dicromato. No hace falta recurrir al método de los determinantes descrito en el Capítulo 5 . Cuando se utiliza este procedimiento para l a determinación de cromo, la acidez juega un papel importante, porque los iones hidrógeno retrogradan la hidrólisis del dicromato:

Pero, Jos iones hidrógeno también se combinan con Cr2 0/ - formando HCr04 - y especies como Cr 3 0 8 2 - . Es interesante estudiar el efecto de la acidez sobre el espectro de absorción del dicromato, entre 330 y 400 nm.

Experimento 6-2

Determinación de hierro con 1 , 1 0-fenantrolina Se trata de una determinación sencilla y útil, con la que se puede obtener una precisión muy alta.

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Experimentos

Productos y material. U na solución de 1 , 1 0-fenantrolina, obtenida disolviendo 0,2 g de cristales en l OO ml de agua caliente; clorhidrato de hidroxilamina, 5 g en l OO ml ; acetato de sodio, 1 M, o 1 4 g de CH 3 C00Na 3 H 2 0 en 1 00 ml.; y una solución patrón con 1 00 ppm de hierro, es decir 1 00 mg de hierro por litro de solución. Prepárese ésta pesando 0,702 g de sulfato de hierro(ll) y amonio, FeS04 · (NH 4) 2 S04 ·6H 2 0, de peso fórmula 392, 1 4, disolviéndolo en agua, adicionando aproximadamente 0, 1 mol de ácido sulfúrico y diluyendo a 1 ,000 l. El ácido se agrega para evitar que precipite el óxido férrico, cuando la solución entra en contacto con el aire. ·

También se necesita papel indicador de pH y una bureta o pipeta que pueda medir 1 ,00 mi con buena exactitud. Instrumento necesario: un espectrofotómetro o un fotómetro de filtros con un filtro verde. Como muestra «problema» se sugiere un abono, una caliza, una piedra arenisca (finamente molida) o un suelo. Se construye primero una curva de calibrado. Se toman cuatro vasos de 1 00 mi y se introducen en ellos 1 ,00 mi 2,00 ml , 3,00 mi y 4,00 mi de la solución patrón de hierro de 1 00 ppm , medidos con la mayor exactitud posible. Se adicionan unos 20 mi de agua y luego 2 mi de hidroxilamina [que reduce el Fe(III) que pueda existir a Fe(II)], 5 ml de 1 , 1 0-fenantrolina y 5 mi de acetato de sodio 1 M. Se comprueba el pH con papel indicador; cualquier pH entre 3 y 8 es satisfactorio. Se agrega amoníaco, si fuera necesario, para llevar al pH por encima de 3 . Se agita, se pasan las soluciones a matraces aforados de 1 00 mi , los cuales se enrasan con agua. ,

Para lograr la máxima exactitud, hay que dejar 2 o 3 horas las soluciones, para que se desarrolle el color, pero para finalidades corrientes una espera de 1 5 a 30 min es suficiente. Se mide la absorbancia a 505 nm y se representan gráficamente las lecturas de absorbancia frente a los microgramos de hierro. La gráfica debe ser una línea recta si se emplea un espectrofotómetro pero puede resultar curvada si se emplea un fotómetro de filtros. Para analizar espectrofotométricamente muestras problema conviene tener una cierta idea previa de la concentración del elemento buscado para poder tomar una muestra que dé una lectura de absorbancia comprendida entre O, 1 y 1 ,0. Si no se tiene ninguna idea acerca de la concentración posible hay que hacer una o dos pruebas preliminares para encontrar el orden de magnitud adecuado. Los abonos suelen contener ordinariamente alrededor de un 0,5/o de hierro.

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6. Espectroscopía visible y ultravioleta

Para determinar este contenido en hierro, se puede proceder de la siguiente forma: Se pesan exactamente unos 0,5 g de abono (que no se tiene que secar, pues pueden vaporizarse sales amónicas durante la desecación), que se colocan en un vaso pequeño. Se agregan unos mililitros de agua y 2-3 mi de ácido clorhídrico concentrado. Se agita, se diluye a 25 mi y se filtra, recogiendo el filtrado en un matraz aforado de 1 00 mi. Se lava con agua el residuo en el papel de filtro. Se ensaya el papel con unas gotas de ácido clorhídrico concentrado; un color amarillo indica que el papel contiene todavía algo de hierro. Se pasa el hierro del modo más completo posible al matraz aforado y se diluye con agua, completando el volumen a 1 00 mi ; se mezcla bien. Si es correcta la suposición de que el contenido en hierro es del 0,5/o, l O mi de esta solución contendrán 0,25 mg o 250 Jlg de hierro, que vienen a situarse por la parte media de la curva de calibrado. Así, pues, se toman con pipeta 1 0,0 mi de la solución, se pasan a un vaso y se agrega hidroxilamina, 1 , 1 0fenantrolina y acetato de sodio, del mismo modo que se hizo con los patrones. Puede ocurrir que ahora se requiera más amoníaco para el ajuste de pH. Se pasa a un matraz aforado de 1 00 mi , se completa hasta el enrase y se efectúa la lectura de absorbancia, como anteriormente. Si la absorbancia resulta muy elevada o muy baja, habrá que tomar un volumen diferente de la solución del abono y deberá repetirse el proceso. Las muestras de piedra caliza se pueden disolver de la misma manera que el abono; las areniscas se tienen que calentar durante cierto tiempo con ácido clorhídrico 6 M, o pueden exigir, incluso, una fusión con bisulfato de potasio en un crisol de platino, si es que el óxido de hierro que contienen se halla en una forma insoluble. Las muestras de suelos se pueden tratar tal como se describe en el Experimento 6-3. Se calcula el tanto por ciento de hierro en la muestra.

Experimento 6-3

Determinación de fosfato por el método del molibdovanadato Se trata de un método sencillo y directo, de sensibilidad media y de elevada precisión. La dificultad principal estriba en que la sílice interfiere, por lo que

Experimentos

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hay que eliminarla completamente. Si se requiere mayor sensibilidad, es preferible el método del azul de heteropoliácido (Experimento 6-4). Productos y material. (a) Solución de metavanadato de amonio (se disuelven 2,5 g de metavanadato de amonio en unos 400 mi de agua caliente, se espera hasta que la sal se ha disuelto totalmente, entonces se agregan 1 0 mi de ácido nítrico concentrado y se diluye a 500 mi con agua). (b) Molibdato de amonio, 5 g por 1 00 mi. (e) Acido nítrico, 6 M. (d) Una solución patrón que contenga 1 00 ppm de fósforo (se disuelven 0,4394 g de dihidrogenofosfato de potasio KH 2 P04 , de peso fórmula 1 36, 1 , en agua y se completa hasta 1 ,000 1 ) .

Acido perclórico ( 60 /o o 72/o), necesario para preparar las muestras; así como, posiblemente, otros reactivos; ver más adelante. Un espectrofotómetro o un fotómetro de filtros. La muestra problema puede ser un abono, una fosforita o un suelo. También puede ser un detergente, pero en este caso la solución de la muestra debería calentarse con ácido nítrico diluido durante 1 h para convertir los meta - y pirofosfatos en ortofosfato. Para construir la curva de calibrado se toman porciones de 5,0, 1 0,0 y 1 5,0 ml del patrón de 1 00 ppm ; se diluye cada una con agua y se adicionan, en el orden que se indica: 1 0 mi de ácido nítrico 6 M, 1 0 mi de metavanadato de amonio y 1 0 mi de molibdato de amonio. Se pasan las soluciones a matraces aforados de 1 00 ml y se completa hasta el enrase; se mezclan bien. Se prepara otra solución sin añadir fosfato, pero con los mismos reactivos, para servir de ensayo en blanco. Después de transcurridos 30 min , se mide la absorbancia a 400 nm y también a 460 nm. Se representa en una gráfica la absorbancia leída, en función de la concentración, a las dos longitudes de onda. El ensayo en blanco da una lectura de absorbancia menor a 460 nm y la gráfica se aproxima más a una recta a esta longitud de onda, especialmente si se emplea un fotómetro de filtros (provisto de un filtro azul). La muestra problema se trata de la manera siguiente: (a) Abono. La mayoría de abonos fosfatados contienen aproximadamente un 1 0/o de fosfato, expresado como P 2 05. Para colocar en el espectrofotómetro se requiere una solución que contenga aproximadamente 1 mg de fósforo en 1 00 mi. Un mg de P = 2,3 mg de P 2 05 = aproximadamente 25 mg de abono. Por lo tanto, hay que proceder como sigue:

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6. Espectroscopía visible y ultravioleta

Se pesan exactamente unos 250 mg de abono (sin secar previamente, pues podrían vaporizarse sales amónicas), se pasan a un vaso pequeño, se agregan 5 mi de ácido nítrico 6 M o de ácido perclórico y se evapora cuidadosamente a sequedad. Este tratamiento convierte los silicatos solubles en Si0 2 insoluble. Se adicionan a continuación 2-3 mi de ácido nítrico 6 M (para disolver los fosfatos insolubles) y unos mililitros de agua; se filtra, recogiendo el filtrado en un matraz aforado de 1 00 mi , se lava bien el papel de filtro, y se diluye hasta el enrase. Se toman con pipeta 1 0,0 mi de esta solución y se pasan a un segundo matraz aforado de 1 00 mi , se agregan los reactivos tal como se hizo con los patrones y se diluye hasta el enrase. Se efectúa la lectura de absorbancia a 400 nm , o a 460 nm si se prefiere, dependiendo de la curva de calibrado. Si la absorbancia resulta baja, se toma mayor cantidad de la solución filtrada, por ejemplo 25 mi en vez de 1 0 mi ; si la absorbancia es demasiado elevada, se toma una cantidad menor. Recordar que para la máxima exactitud fotométrica, la absorbancia debería quedar comprendida entre 0,2 y 1 ,0, más o menos (ver Capítulo 5). Se calcula el contenido en fósforo del abono, expresado como P 2 0 5 . (Esta es la práctica corriente en la industria de los abonos.) La fosforita se puede analizar del mismo modo que el abono. Se tiene que pulverizar muy finamente, y aún así costará más de disolver que el abono. Si contiene mucho hierro, hay que eliminarlo por extracción con acetato de etilo, del modo que se describirá en la parte (b). El contenido en fosfato de este mineral será mayor [42% de P2 0 5 para el compuesto Ca 5 (P04h0H] por lo que se tomará una muestra menor para el análisis. (b) (Suelo. Un buen suelo agrícola contiene ·unas 50 ppm. de fósforo (como P) «extraíble», es decir, que puede disolverse a pH 3. Esta proporción es muy variable y el fósforo total puede ser considerablemente mayor. Las característi­ cas de los suelos son ampliamente variables, siendo imposible dar un procedimiento que sea adecuado para toda clase de tierras. La toma de muestras constituye ya un problema; también lo es la destrucción de la materia orgánica. El siguiente procedimiento da buenos resultados para suelos desérticos de bajo contenido en materia orgánica: El suelo se tamiza para eliminar las partículas de diámetro mayor de 2 mm; se pesa una muestra de 2 g, que se coloca en un vaso pequeño con 2 mi de agua y 5 mi de ácido perclórico del 72% y se evapora a sequedad sobre una placa caliente, en una buena vitrina, para eliminar los humos de ácido perclórico. No se debe sobrecalentar, pues un calentamiento excesivo hace que los fosfatos de hierro y de aluminio resultantes sean difíciles de disolver. Se enfría. se agregan

J:.:xperimentos

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20 ml de ácido clorhídrico 6 M, se filtra por un papel de filtro de porosidad media, se lava el papel con pequeñas porciones de ácido clorhídrico 6 M. El filtrado y los lavados se recogen en un embudo de decantación, se agregan unos 20 ml de acetato de etilo y se agita. El hierro [en forma de cloruro de hierro(III)] es extraído casi completamente por el acetato de etilo. La capa acuosa (la capa inferior) se vierte a un pequeño vaso y se desecha la capa de acetato de etilo, que contiene el hierro, pero no fósforo Nota: No es necesario eliminar completamente el hierro, e incluso puede ocurrir que no haga falta eliminarlo en absoluto. Una parte de hierro da un color a la solución final equivalente a 0,01 partes de fósforo. Si no fuera necesario eliminar el hierro, se podría acortar el procedimiento.

Se evapora la capa acuosa justamente hasta sequedad, se adiciona 0,5-1 mi. de ácido perclórico del 72'/o y luego agua; se transfiere a un matraz aforado de 25 mi o de 50 mi y se completa hasta el enrase; se toma una parte alícuota conveniente de esta solución para la determinación espectrofotométrica. Si el contenido en fósforo es bajo, hay que emplear toda la solución, en vez de tomar una parte alícuota de la misma; si es muy bajo hay que utilizar el método del azul de heteropoliácido (Experimento 6-4). La misma solución puede ser usada para determinar el cobre u otros metales presentes en forma de trazas (ver Experimento 6-5). Si el suelo es rico en materia orgánica no es prudente, debido al peligro de explosión, basar el tratamiento únicamente en el ácido perclórico. La muestra, en este caso, se mezcla con 1 -2 ml de agua y con unos 1 O mi ácido nítrico concentrado y luego se agrega 5 mi de ácido perclórico. Se evapora tal como se ha descrito. Este tratamiento da el fósforo total, no la cantidad asequible para las plantas.

Experimento 6-4

Determinación de fósforo por el método del azul de heteropoliácido Este método es 1 O veces más sensible que el del molibdovanadofd'sfato y se ve menos afectado por la presencia de silicatos. Es mejor para los fotómetros de tiltros, porque el pico del espectro de absorción es ancho y llano. Su principal

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6. Espectroscopía visible y ultravioleta

inconveniente es que el compuesto azul es inestable. A causa de ello, se tiene que preparar en condiciones estrictamente controladas y se tiene que proceder a la lectura del color en un corto intervalo de tiempo. Productos y material. (a) Solución de molibdato de amonio: se disuelven 1 5 g de molibdato de amonio, (NH4) 6 Mo 7 0 2 4 -4H 2 0, en 300 mi de agua caliente, se enfría, se adicionan lentamente y agitando 350 mi de ácido clorhídrico concentrado y se diluye a 1 l. (b) C! Ó ruro estannoso: se disuelven 1 O g de SnCI2 ·2H 2 0 en 25 mi de ácido clorhídrico concentrado. Esta solución se oxida rápidamente al aire y se tiene que conservar en un frasco pequeño bien tapado; debe prepararse de nuevo cada una o dos semanas. Para su empleo, se diluyen 2 ml de esta solución con 1 00 ml de agua destilada. (e) Solución patrón con 50 o 1 00 ppm de fósforo, preparada a partir de dihidrogenofosfato de potasio del modo descrito en el Experimento 6-3.

Las lecturas espectrofotométricas óptimas son las tomadas a 830 nm , para minimizar la interferencia debida al molibdato de amonio reducido. Esta longitud de onda requiere una fotocélula sensible al rojo y con instrumentos de red de difracción, como el Spectronic 20, un filtro rojo. También es utilizable la longitud de onda de 660 nm. Para construir la curva de calibración, se toman porciones de 0,50, 1 ,00, 1 ,50 y 2,00 ml del patrón de 1 00 ppm ; o el doble de estos volúmenes si el patrón es de 50 ppm. Se pasan a matraces aforados de 1 00 ml, se diluye con agua, se adicionan 1 O mi de molibdato de amonio y 1 ml de cloruro estannoso diluido. Se completa con agua hasta el enrase y pasados 5 minutos después de mezclar, pero no más tarde de 20 minutos, se realiza la lectura de la absorbancia. Si el gráfico que se obtenga no cumple la ley de Beer, la causa más probable es que el cloruro estannoso esté oxidado o que se haya agregado en cantidad insuficiente. Se pueden emplear las mismas muestras problema que en el Experimento 6-3, que se tratan de la misma forma. Sin embargo, la solución final puede contener hasta 1 00 ppm de sílice (en forma de silicato soluble) sin introducir interferencia, pues el ácido molibdosilícico se reduce mucho más lentamente que el molibdofosfórico en la solución fuertemente ácida que aquí se emplea. El hierro(III) interfiere gravemente, debido a que reacciona con el cloruro estannoso. Se elimina del modo descrito en el Experimento 6-3, o bien se reduce a Fe(II) haciendo pasar la solución de la muestra por una pequeña columna de granalla de zinc amalgamado. En la solución final se pueden tolerar quince ppm de Fe(III), como máximo. Por este método se puede analizar el contenido en fósforo de muestras de tipo

Experimentos

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biológico, como el trigo o la harina, pero hay que destruir previamente la materia orgánica, para lo cual se evapora la muestra con una mezcla de ácido nítrico y de ácido perclórico. Primero se calienta con unos mililitros de ácido nítrico concentrado; luego, cuando parte de la materia orgánica se ha destruido, se adiciona una mezcla 1 : 1 de ácido nítrico y de ácido perclórico concentrados y se evapora casi a sequedad. Es necesario realizar un experimento previo para determinar el mejor tamaño de la muestra. Es buena costumbre, realizar la determinación de uno o dos patrones simultáneamente con la de la muestra problema, a causa de la inestabilidad del producto azul y como comprobación del reactivo de cloruro estannoso .

Experimento 6-5

Determinación de cobre con dietilditiocarbamato de sodio En este método, la sustancia coloreada es extraída de su solución acuosa por un disolvente orgánico, tal como el tetracloruro de carbono, el cloroformo o el acetato de isoamilo. El método es extremadamente sensible y permite determinar 10 11g de cobre sin dificultad. Las características del reactivo fueron discutidas en las páginas 1 85- 1 86. Productos y material: (a) Solución de dietilditiocarbamato de sodio, O, 1 g en l OO mi de agua; que se ha de preparar de nuevo cada 3 días. (b) Citrato de amonio, 5 % . (e) Solución patrón de sulfato de cobre, con 5,0 ppm de Cu. Esta solución se prepara disolviendo 200 mg de CuS04 · 5 H20 puro en agua y diluyendo a 1 1 (o 50 mg a 250 mi ). El factor Cu /CuS04 · 5 H20 es 1 : 3,929, aproximadamente 1 /4; por tanto, esta solución contiene unas 50 ppm de Cu, y para obtener la solución de 5 ppm deseada, se diluye cuantitativamente en la relación 1 : 1 0 en volumen. Hay que adicionar, antes de completar el volumen, suficiente ácido sulfúrico para que la solución sea O, 1 M en iones hidrógeno. Esta es una precaución habitual al preparar soluciones diluidas de sales de metales pesados, con objeto de evitar la hidrólisis y la absorción de los iones metálicos en el vidrio. A partir del peso de sulfato de cobre del que se haya partido, se calcula la concentración de cobre con tres cifras significativas y se anota en el frasco.

Otros materiales y productos necesarios son: amoníaco (5 M), papel

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6.

Espectroscopía visible y ultravioleta

indicador de pH, tetracloruro de carbono o cloroformo y acaso citrato de amonio sólido y sal sódica del EDT A (ácido etilenodiamina tetraacético) sólida (ver más adelante). Embudos de decantación de unos 1 25 mi de capacidad, de preferencia en forma de pera, con tapones de teflón, o, si se usan tapones de vidrio, éstos deben estar exentos de grasa. Para establecer la curva de calibrado, se toman cuatro porciones exactamente medidas de la solución patrón de 5 ppm , siendo la de volumen máximo de 1 0 mi ; se sugiere tomar volúmenes de 2,5, 5,0, 7,5 y 1 0,0 mi. A cada solución se agregan unos 1 O mi de agua y 1 O mi de citrato de amonio al 5 % y luego amoníaco gota a gota hasta que el pH sea entre 6 y 8. Se pasa cada solución a un embudo de decantación y se adiciona a cada una 1 ,0 mi de dietilditiocarbamato de sodio al O, 1 /o . (Es preferible agregar el reactivo en el embudo de decantación y no en el vaso porque el dietilditiocarbamato de cobre es poco soluble y tiende a quedar adherido al vidrio.) Se adiciona a continuación un volumen medido de 1 0,0 mi de disolvente (cloroformo o tetracloruro de carbono); se agita durante 1 min medido con reloj. (La extracción es rápida, pero no instantánea.) Se dejan separar las capas y se pasa una porción de la capa pardo-amarillenta de disolvente orgánico a un tubo de ensayo o a una cubeta para su determinación · espectrofotométrica. Ello requiere una cierta habilidad de manipulación. En primer lugar, porque un tapón de vidrio no engrasado es difícil de manejar, y hay que mantenerlo en contacto suave, de modo que pueda girar fácilmente, pero que no caiga. En segundo lugar, porque es esencial evitar que entren gotitas de agua en la cubeta del espectrofotómetro. Para ello, se toma un trozo de papel de filtro, de unos 2 cm por 5 cm , se arrolla sin apretarlo formando una especie de tapón cilíndrico de 2 cm de largo y se coloca dicho tapón en el tubo de salida del embudo de decantación. El disolvente que sale del embudo atraviesa este tapón de papel que absorbe en cambio las gotitas de agua. Se desechan las primeras gotas de disolvente, que podrían estar impurificadas por trazas de impurezas metálicas procedentes del papel. Se mide la absorbancia de las soluciones a 435 nm. Si se emplea un fotómetro de filtros se utiliza un filtro azul. Es preciso realizar un «ensayo en blanco», esto es, un ensayo en el que no se haya puesto el patrón de cobre pero en el que se hayan mezclado y tratado todos los reactivos del mismo modo que al establecer el calibrado. Este ensayo pondrá de manifiesto si los reactivos, en particular el citrato de amonio, contienen cobre. Como muestra problema se puede partir de un abono o de un suelo. Si se emplea un abono, se toma una cantidad de 1 a 5 g exactamente pesada y se

Experimentos

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trata con unos 5 mi de ácido nítrico 6 M o de ácido clorhídrico de la misma concentración suficientes para disolver toda la parte soluble. Se filtra, recogiendo el filtrado en un matraz aforado de 50 mi, se completa con agua hasta el enrase y se toma para el análisis una porción de 1 O mi , mezclándola con citrato y con dietilditiocarbamato del mismo modo que se hizo con los patrones El contenido de los abonos en trazas de metales es considerablemente variable, lo cual hace necesario aj ustar la cantidad de muestra de modo que se tenga, si es posible, una absorbancia entre 0,2 y 1 ,0. Los suelos normalmente contienen entre 5 y 50 ppm de cobre. 1 f.l.g de metal por gramo de tierra.) Se trata la muestra de suelo tal ( 1 ppm como se ha descrito en el Experimento 6-3 para destruir la materia orgánica y extraer el cobre. El mismo extracto que se utilizó para la determinación de fósforo, se puede emplear ahora para determinar el cobre si el contenido en éste es suficientemente elevado. Si el contenido en cobre es bajo, hay que partir de una muestra de suelo de 5 g. Se puede omitir la extracción con acetato de etilo si el contenido en hierro es bajo, pues las cantidades pequeñas de hierro quedan complejadas por el citrato de amonio y no interfieren. Si hay mucho hierro, como en el caso de los suelos rojos, es preciso extraerlo a partir de una solución en ácido clorhídrico 6 M, como se describió, o complejarlo de la forma siguiente: =

Después de evaporar con ácido perclórico, se trata el residuo con 1 mi de ácido clorhídrico concentrado y 1 O mi de agua y se filtra, recogiendo el filtrado en un vaso pequeño. Se adicionan 2 g de citrato de amonio sólido y luego amoníaco hasta pH 8; a continuación se adiciona 1 g de EDT A (sal disódica ). Se vuelve a ajustar el pH, si es necesario, agregan do más amoníaco; se pasa todo a un matraz aforado de 50 mi , se completa hasta el enrase, se toma una parte alícuota, se pasa a un embudo de decantación y se añade dietilditiocarba­ mato de sodio. Si el contenido de cobre es bajo, no se toma una parte alícuota, sino que se pasa el total de la solución al embudo de decantación después de la adición del EDTA y entonces se agrega el dietilditiocarbamato. Se calcula finalmente el contenido en cobre del suelo analizado, expresándolo en partes por millón. El agua del grifo puede contener cobre suficiente para determinarlo por este método. El cobre entra en los suministros de agua procedente de las tuberías de cobre y del sulfato de cobre empleado para impedir el crecimiento de algas en los depósitos. La concentración de cobre en el agua potable, no obstante, debe ser inferior a O, 1 ppm. Para el análisis, se toman de 1 00 a 200 mi de agua del grifo y se tratan con los reactivos indicados según se ha descrito.

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6. Espectroscopía visible y ultravioleta Experimento 6-6

Evaluación de la constante de ionización de un indicador En este Experimento se combina la aplicación de los equilibrios ácido-base y de la medición del pH con la espectrofotometría; también se estudia el significado del punto isosbéstico. Productos y material. Acido acético e hidróxido de sodio O, 1 M cada uno; ácido clorhídrico diluido: una solución de verde de bromocresol, obtenida disolviendo 1 00 mg del in dicador sólido en unos 3 mi de hidróxido de sodio 0, 1 M, y completando con agua a 1 00 mi. La concentración del indicador debe ser aproximadamente del O, 1 /o, pero no precisa ser conocida exactamente.

Se necesita un medidor de pH y una solución reguladora patrón de pH, así como un espectrofotómetro, cubetas de vidrio y una pipeta de 2 mi. Se preparan cinco soluciones como sigue: ( 1 ) 1 0 mi de NaOH 0, 1 0 M; (2) 1 0 m i d e NaOH 0, 1 0 M más 1 5 m i de ácido acético 0, 1 0 M; (3) 1 0 m i de NaO H 0, 1 0 M más 20 mi de ácido acético 0, 1 0M; (4) 10 mi de NaOH 0, 1 0 M más 25 mi de ácido acético 0, 1 0 M; y (5) aproximadamente 1 milimol de ácido clorhídrico; por ejemplo, 10 mi de HC1 0, 10M o 1 m1 de H C 1 1,0M (no hace falta que esta cantidad sea medida exactamente). A cada una de estas cinco soluciones se añade exactamente el mismo volumen de solución al O, 1 /o del indicador; 2 mi es un volumen adecuado, pero cualquiera que sea el volumen escogido debe ser el mismo para todas ellas. Se pasa cada una de las soluciones a un matraz aforado de 1 00 mi , y se completa hasta el enrase con agua. Se mide la absorbancia de cada una de las cinco soluciones a intervalos de 20 nm , desde 400 hasta 620 nm , y se representan gráficamente en una misma figura los valores leídos. Se obtendrán una serie de curvas que idealmente deben tener un punto de intersección común a todas ellas, denominado el punto isosbéstico. Para que una familia de curvas como éstas presente un punto isosbéstico se requieren dos condiciones: (a) la concentración total de indicador debe ser la misma en cada caso; (b) el indicador debe existir en dos formas y sólo en dos, cuya proporción varíe al variar las condiciones (en este caso, al variar el pH). La obtención de un buen punto isosbéstico es también indicación de una buena técnica experimental. Se mide a continuación el pH de cada una de las soluciones tamponadas (2),

(3) y (4), mediante el medidor de pH, el cual se habrá estandarizado

cuidadosamente con una solución reguladora patrón de pH conocido.

Experimentos

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Se calcula entonces la constante de ionización del verde de bromocresol a partir de estas medidas de pH y de las curvas de absorbancia. Se leen las absorbancias a dos longitudes de onda, una, (A.1), correspondiente al máximo de la forma ácida del indicador (que es la única forma existente en la solución clorhídrica), y la otra, (A. 2 ), correspondiente al máximo de la forma básica de aquél (que es la forma presente en la solución en hidróxido de sodio). A una longitud de onda dada, por ejemplo /, 2 , sea P la absorbancia de la forma ácida (de la solución en ácido clorhídrico), sea R la absorbancia de la forma básica (de la solución en hidróxido de sodio) y sea Q la absorbancia de una de las soluciones de pH regulado. Entonces, en esta solución regulada, las concentraciones de las formas básica y ácida del indicador se hallan en la relación de (P - Q) a (Q - R). La constante de ionización es, por lo tanto: [ H + ] [P - Q] [Q - R] [H + ] es conocido por la lectura del medidor de pH; luego, se puede calcular Ka. fácilmente. Ejemplo. Tres soluciones de un indicador que contienen todas la misma concentración total de éste, presentan a cierta longitud de onda las absorbancias de 0, 1 0, 0,65 y 0,90, siendo los valores respectivos de pH de 2, 7, 70 y 1 2. ¿Cuál es la constante de ionización del indicador?

En la solución de pH 7,70, la relación de In - a Hin es de (0,65 - 0 , 1 O) a (0,90 - 0,65), esto es de 0,55:0,25 . La concentración de ión hidrógeno en esta solución es 2,0 x 1 0 - 8 . Luego, la constante de ionización del indicador es = 0,55 x 2,0 x 1 0 - 8¡0,25 4,40 x 1 0 - 8 . =

A partir de las curvas obtenidas con las tres soluciones de pH regulado se pueden calcular seis valores de la constante de ionización. En lugar de verde de bromocresol se puede emplear rojo de metilo, que tiene casi la misma constante de ionización. Cabe escoger otros indicadores, pero es posible que entonces sea necesario utilizar otro sistema regulador del pH distinto del sistema ácido acético-acetato de sodio para obtener valores del pH próximos al pKa del indicador. U na interesante extensión del experimento consiste en variar la fuerza iónica. Las soluciones ( 1 ) a (5) anteriores poseen todas una fuerza iónica de 0,0 1 , pero ésta se puede aumentar agregando cloruro de sodio o de potasio. El rojo de metilo y el verde de bromocresol pondrán de manifiesto respuestas muy diferentes a las variaciones de la fuerza iónica, siendo fácilmente explicables las diferencias observadas a partir de las respectivas estructuras

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6. Espectroscopía visible y ultravioleta

químicas de dichos indicadores. El viraje del rojo de metilo corresponde a una reacción del tipo H X + = H + + X, mientras que el viraje del verde de bromocresol va acompañado de una separación de cargas: HY = H + + Y - . La fuerza iónica afecta mucho más al segundo equilibrio que al primero.

Experimento 6- 7

Espectro de absorción ultravioleta del ácido acetilsalicílico (aspirina) y de su anión Productos y material . Acido acetilsalicílico recristalizado: ácido clorhídri­ co e hidróxido de sodio, ambos 1 M o de otra concentración conveniente conocida aproximadamente; cloroformo, ciclohexano. Matraces aforados de 1 00 mi ; pipetas, de 5 ml y de 1 0 ml ; un juego de cubetas de sílice (cuarzo) de 1 cm. de paso de luz; espectrofotómetro para ultravioleta, que puede ser del tipo de haz único o de haz doble.

Objetivos del Experimento. Ganar experiencia en la espectrofotometría ultravioleta; observar particularidades típicas de los espectros de absorción de compuestos orgánicos, incluyendo el efecto del disolvente; aplicar las observaciones realizadas a la determinación del ácido acetilsalicílico en productos comerciales (tabletas de aspirina). Nota acerca del manejo de las cubetas de sílice. Las cubetas de sílice (cuarzo) son indispensables para efectuar determinaciones por debajo de 340 nm , que es el límite de transparencia del vidrio. La sílice transmite hasta 200 nm y aún menos.

Las cubetas de sílice son caras y se rompen fácilmente. Sus caras ópticas pulidas se rayan con facilidad. Películas invisibles de suciedad o de grasa, incluyendo las huellas dactilares, pueden absorber luz ultravioleta. Las cubetas se han de tocar sólo por sus caras rugosas, nunca por las pulidas, y se deben mantener escrupulosamente limpias. Después de llenar una cubeta y antes de colocarla en el espectrofotómetro se enjuagan las caras lisas exteriores con unas gotas de agua destilada y se secan suavemente con papel blando o con un pañuelo limpio, lavado pero no almidonado. Si las cubetas tienen tapa, ha� que ir con cuidado, pues algunas tapas no son cuadradas y ajustan si se colocan

t·xperimentos

209

en una cierta posición pero no en otras, No se debe tratar nunca de forzar su colocación pues se podría romper la cubeta. Tan pronto se haya terminado el trabajo, se lavan las cubetas completamente y se secan interiormente lavando con acetona y dejando escurrir. Cuando están secas, se vuelven a colocar en su caja. Las cubetas de sílice llevan habitualmente marcas para identificarlas, pero si hay cualquier duda acerca de si son de sílice o de vidrio, basta con colocar una cubeta vacía en el espectrofotómetro y comparar su absorbancia por debajo de 300 nm con la del aire. Si el instrumento es del tipo de doble haz, la cubeta vacía se coloca en el sitio reservado a la muestra y se deja vacío el sitio de la referencia. Fácilmente se verá si la cubeta transmite luz o no; si la transmite, es de sílice. (a) El espectro de las soluciones acuosas. En esta parte del Experimento se podrán observar las diferencias entre el espectro de un ácido no disociado y el de su anión. El ácido acetilsalicílico (abreviado desde ahora en la forma AAS) tiene una constante de ionización aproximadamente de 1 x 1 0 - 4 . En las soluciones muy diluidas que se van a emplear, el AAS está disociado en sus iones en más de un cincuenta por ciento. Para tener por lo menos un 99'/;; del mismo en la forma ácida sin disociar, basta agregar ácido clorhídrico en cantidad suficiente para dar una concentración de ion hidrógeno de 0,05 M. Se pesan exactamente unos 2 5 mg de AAS y se pasan a un matraz aforado de 1 00 mi. Se añade agua, se agita hasta que el ácido se haya disuelto, se completa luego con agua hasta el enrase y se mezcla bien. Se marca esta solución con una «A». La solución «A» es demasiado concentrada para medir su absorbancia directamente. Se toman otros dos matraces aforados de 1 00 mi que se marcan «B» y «Ü>, en los que se introducen porciones de 1 0,0 mi de la solución «A» medidos exactamente con pipeta. En el matraz «B» se adicionan 5 mi de hidróxido de sodio 1 M y en el «Ü>, 5 mi de ácido clorhídrico 1 M. Se completan ambos con agua hasta 1 00 mi y se mezclan bien. Ahora se procede a representar gráficamente los espectros de las soluciones B y C desde 300 nm. hasta 2 1 5 nm. El procedimiento dependerá del tipo de instrumento, según sea de haz único o de doble haz y se disponga o no de registro automático. Si es un instrumento de haz único no registrador, como el Bechman D U o el Zeiss PMQ-I I, se colocan tres cubetas conjuntamente en el portamuestras, una con agua pura, otra con solución B y otra con solución C . Se emplea la cubeta con agua para fijar el ajuste del 1 00 % de transmitancia, lo

210

6. Espectroscopía visible y ultravioleta

cual hay que repetir cada vez que se modifique la longitud de onda, no olvidando comprobar el ajuste del cero. Algunas absorbancias serán elevadas, mayores que 1 y un pequeño error en el ajuste del cero daría lugar a un error grande en la absorbancia medida. La anchura de la rendija debe ser lo menor posible, por lo cual se trabajará en una posición de sensibilidad elevada. Entre 220 y 240 nm las lecturas se efectuarán cada 2 nm. Los espectros de B y C serán diferentes, pero cada uno presenta dos máximos, uno alrededor de 230 nm y el otro a 280 nm o más. El pico a la longitud de onda menor es el de mayor intensidad y se denomina pico primario. El pico que aparece a la longitud más larga, o pico secundario, es más débil. Si la absorbancia máxima de este pico es menor que 0,2 es conveniente, especialmen­ te si se trabaja con un espectrofotómetro registrador de haz doble, preparar una solución más concentrada, tomando una nueva porción de solución «A» y diluyéndola en menor proporción, pero manteniendo la misma concentración de ácido ( o de base) que anteriormente. Por ejemplo se podrían tomar 1 0,0 mi de «A» y 1 ,25 mi de ácido clorhídrico 1 M y diluir en agua hasta 25,0 mi. El espectro de esta solución se determina entre 260 y 300 nm. Las absortividades molares deberían ser las mismas que las de la solución más diluida, pero los valores de la solución más concentrada resultarán de mayor precisión. El peso fórmula del AAS es 1 80. Con este dato, se convierten las lecturas de absorbancia en absortividades molares. Sobre una misma hoja de papel milimetrado se representarán en función de la longitud de onda, las absortividades molares de la forma ácida y de la forma básica. (b) Espectro de una solución no acuosa. El AAS es muy soluble en cloroformo. Sin embargo, el cloroformo absorbe fuertemente la luz ultravioleta por debajo de 230 nm y la absorción del disolvente casi oculta el pico de absorción del propio AAS. Por este motivo, se empleará en este Experimento una mezcla de cloroformo y ciclohexano. Se prepara una solución de AAS en cloroformo puro, de concentración exactamente conocida, del orden de unos 40 mg en 1 00 mi. Se toman con una pipeta 5,00 mi de esta solución, y se pasan a un matraz aforado de 1 00 mi , completando hasta el enrase con ciclohexano. En otro matraz aforado de 1 00 mi , se ponen 5,00 mi de cloroformo puro, sin AAS, y se agrega ciclohexano hasta el enrase. Esta mezcla de disolventes se emplea en la cubeta de referencia del espectrofotómetro. En la cubeta de la muestra se pone la solución de AAS. El espectro de absorción de esta solución se determina desde 300 nm hasta 230 nm o menos.

Experimentos

211

Si se emplea un espectrofotómetro de haz único, se observará que el disolvente empieza a absorber apreciablemente por debajo de 240 nm. Habrá que abrir la rendija más y más para poder fijar la lectura del 1 00% de transmitancia. Hay que mantener el ajuste de sensibilidad eléctrica cerca de su máximo y utilizar el mando de anchura de rendija para realizar dicho ajuste del 1 00%, anotando la anchura de rendija para cada longitud de onda. Estas anotaciones pondrán de manifiesto el aumento de la absorbancia del disolvente al disminuir la longitud de onda. Con un instrumento de haz doble no se nota la absorción de luz por parte del disolvente, hasta que la energía luminosa se debilita tanto que la pluma del registrador empieza a moverse erráticamente. La absortividad molar del AAS se representará frente a la longitud de onda, en la misma gráfica que se construyó para las soluciones acuosas. Se observarán las diferencias entre los espectros. La banda primaria en ciclohexano, es más estrecha y más intensa que la observada en agua, poniendo de relieve una interacción más débil entre disolvente y soluto. Un estudio interesante es el del efecto de la relación cloroformo:ciclohexano sobre el espectro de absorción. Para este estudio resulta útil disponer de cubetas de 2 mm o de 1 mm de paso de luz, para disminuir el efecto de la absorción de luz por el propio cloroformo.

(e) Determinación de A A S en una tableta de aspzrzna. Las tabletas de aspirina pueden contener almidón y también azúcar; en algunos casos, su contenido en AAS puede quedar reducido al 50%. A partir de la información obtenida en las partes (a) y (b) de este experimento el estudiante puede elaborar su propio procedimiento para la determinación de AAS en tabletas de aspirina, teniendo presentes los siguientes puntos:

( 1 ) El AAS de las tabletas de aspirinas está presente habitualmente en forma de ácido no disociado, pero no es prudente basar el análisis en este dato. Hay que decidir si se desea determinar la absorción de la forma ácida o de la básica, y ajustar el procedimiento en consecuencia. (2) La tableta se tiene que dispersar en agua fi·ía, filtrando luego el almidón . En agua caliente, los gránulos de almidón se hinchan y dan lugar a una jalea que no es filtrable. En agua fría, por otra parte, el AAS se disuelve muy lentamente. (3) En soluciones alcalinas, el AAS se hidroliza ligeramente, dando ion salicilato. Sin embargo, las soluciones pueden dejarse de un día para otro. (4) Para las mediciones de absorbancia puede ser más conveniente utilizar el

6. Espectroscopía visible y ultrm·iuleta

212

máximo secundario que el pnmano, pues así no habrá que diluir tanto la muestra.

Experimento 6-8

Determinación simultánea de cafeína y de ácido acetilsalicílico por espectrosco­ pía de absorción ultravioleta Objetivos del Experimento. Aplicar el principio indicado en el Capítulo 5, de la determinación simultánea en una misma solución de dos sustancias que tienen diferentes espectros de absorción; observar el problema que se presenta cuando una de las sustancias es mucho más concentrada que la otra; analizar un preparado farmacéutico comercial.

Las tabletas que se expenden para aliviar el dolor de cabeza contienen corrientemente ácido acetilsalicílico (AAS) y cafeína. Pueden contener también otros fármacos, como la fenacetina (p-etoxiacetanilida) y la p-hidroxia­ cetanilida, compuestos que absorben también en el ultravioleta. Si en la misma solución se hallan presentes más de dos sustancias absorbentes en el ultravioleta, es muy difícil analizar la mezcla mediante la espectroscopía de absorción únicamente. En estos casos suelen ser necesarias separaciones (ver Capítulo 1 0). En este Experimento se escogerá un preparado farmacéutico que sólo contenga aspirina (AAS) y cafeína como productos activos. Estos preparados contienen ordinariamente unas veinte veces más AAS que cafeína. Ello obliga a medir las absorbancias con mucho cuidado, pues pequeños errores en estas mediciones pueden originar grandes errores en los porcentajes calculados. La cafeína, 1 ,3, 7-trimetilxantina:

de peso fórmula 1 95, es una base débil, cuya constante de ionización Kb vale aproximadamente 1 0 - 1 4. En la solución ácida 1 M, por lo tanto, la cafeína se halla

J:.:xperimentos

213

distribuida a partes iguales entre la forma de base no cargada y la forma de catión protonado. El espectro de absorción de la cafeína en ácido clorhídrico 1 M presenta un máximo de absorción cerca de 268 nm, comparado con 273 nm en agua, y el catión absorbe menos que la base no cargada. En este Experimento se representa gráficamente, en primer lugar, el espectro de absorción de la cafeína disuelta en agua; luego, por comparación de este espectro con el obtenido en el Experimento anterior para el AAS, se establecerá un métoco, que se ensayará, para determinar las proporciones de cafeína y AAS en una tableta de un analgésico. Sólo se darán a continuación indicaciones mínimas. (a) Espectro de absorción de la cafeína. La absortividad molar de la cafeína a 273 nm es aproximadamente 1 0000. Por lo tanto, se puede emplear una solución de concentración próx1111a a 1 ,U x 1 U + M, s1 se emplean cubetas de 1 cm. Ello representa unos 20 mg de cafeína por litro. Será preferible preparar esta solución en dos etapas, como se hizo para el AAS; primero se preparará una solución de 200 mg /1 o más, luego se tomará con pipeta un volumen conocido de esta solución y se pasará a un matraz aforado, donde se diluirá en agua hasta un volumen conocido. Como en todo trabajo en el ultravioleta, conviene asegurarse bien de que el agua destilada es limpia y de buena calidad y que el material de vidrio también está limpio. El espectro de absorción se determinará entre 220 nm y 300 nm. Si se desea, se puede obtener el espectro de una solución ácida, pero no hay que olvidar que incluso en una solución fuertemente ácida, parte de la cafeína existe como base libre y que si se proyecta emplear este espectro en la parte (b), será necesario tener la seguridad de poder reproducir la misma concentración de ácido en las sucesivas soluciones, dentro de un margen de un 5% (las diferencias entre los espectros no son tan acusadas como para exigir una exactitud mayor que ésta). (b) Análisis de una tableta farmacéutica. Se toma una cantidad pesada del producto farmaceútico, de preferencia no inferior a 1 00 mg, para minimizar los errores de toma de muestra; se disuelve en agua fría (dando un tiempo para que se disuelva el AAS) y se filtra para eliminar el almidón; se lava el filtro con agua destilada. Se lleva el filtrado y las aguas de lavado a un volumen conocido en un matraz aforado; se efectúa otra dilución cuantitativa para llevar la concentra­ ción al orden de magnitud (de unos 20 mg / l ) que da lugar a absorbancias en el ultravioleta adecuadamente mensurables. En el curso de esta dilución, se procede a la adición de ácido o de base, según se desee, para determinar las formas (aniónica, catiónica, o no cargada) cuyo espectro se quiera determinar.

214

6. Espectroscopía visible y ultravioleta

Por ejemplo, una posibilidad es adicionar suficiente ácido clorhídrico para que la concentración final de ion hidrógeno sea 0,05 M. A esta concentración de ácido, el AAS, que es el constituyente mayor, está presente en más del 99% en forma de ácido no cargado, mientras que la cafeína lo está como base no cargada en la proporción de un 90-95/o . Las diferencias entre los espectros de ambas sustancias son máximas para las especies no cargadas. Se procede ahora a la elección de dos longitudes de onda, a una de las cuales la cafeína absorba mucho más intensamente que el AAS, mientras que a la otra, el AAS absorba mucho más fuertemente que la cafeína. Se mide la absorbancia de la solución a cada una de estas longitudes de onda y, como comprobación, se efectúan mediciones a otras dos longitudes de onda, separadas lo más posible de las dos primeras. Se tendrán entonces datos para realizar cuatro cálculos independientes de las concentraciones de cafeína y AAS, los cuales se realizan por el método descrito en el Capítulo 5. Se procede a una evaluación de la precisión de cada uno de los cálculos y, finalmente, a una estimación del mejor valor de los pesos de cafeína y de AAS presentes en 1 00 mg de tableta farmacéutica, dando el error probable. Un método más exacto para determinar la cafeína en tabletas analgésicas consiste en extraerla en cloroformo a partir de una solución acuosa de pH 8-9. A este pH, el AAS existe como anión que no es extraído por el disolvente no polar. La concentración de cafeína en el extracto clorofórmico se determina por absorción ultravioleta usando, desde luego, como patrones para el calibrado, soluciones de cafeína en cloroformo. Es conveniente determinar la absorbancia a más de una longitud de onda, para ver si se ha extraído algo de AAS.

EJERCICIOS Y CUESTIONES l .La luz solar tiene su máxima intensidad en la parte amarilla del espectro. Calcular la temperatura de la superficie del Sol . 2.En la determinación de cobalto por extracción de su complejo azul de tiocianato es importante (a) eliminar el hierro, (b) emplear un exceso considerable de tiocianato. Explicar los motivos de (a) y (b). 3.Las trazas de los «metales pesados» en suelos y en rocas pulverizadas se pueden determinar de manera rápida y aproximada, extrayendo con citrato

Ejercicios y cuestiones

215

de amonio y agregando solución de ditizona hasta que el color rojo inicialmente formado empieza a virar a un verde permanente que persiste al agitar. En un ensayo de este tipo, 0,50 g de roca consumieron 3,0 ml de una solución de ditizona de 40 mg por litro. Calcular la concentración en «metales pesados», en dicha roca, en partes por millón (miligramos de metal por kilogramo de roca), suponiendo que todo el metal pesado sea plomo . 4 ¿Sería la acetona un buen disolvente para la espectroscopía ultravioleta? Explicar la respuesta. 5 El alcohol absoluto se obtiene a partir de alcohol del 95% (mezcla de alcohol y agua de punto de ebullición constante) añadiendo benceno y destilando el azeótropo ternario, benceno-agua-alcohol. ¿Qué es mejor como disolvente para la espectroscopía ultravioleta, el alcohol absoluto o el alcohol del 95/o? 6 Un frasco de ciclohexano presenta cierta absorción en el ultravioleta. En lugar de desecharlo, se purifica pasándolo por una columna de alúmina activada seca. El disolvente es ahora transparente en el u. v. ¿Qué ha ocurrido? (Ver Capítulo 9). 7 La red de difracción de un espectrofotómetro tiene 2 400 rayas /cm. Un haz de luz, de longitud de onda de 600 nm , incide perpendicularmente sobre la red de difracción. ¿Qué ángulo, con respecto al haz incidente, forma el haz correspondiente a la difracción de primer orden? 8 ¿Cuál es la anchura en nm de la rendija de salida del espectrofotómetro del problema anterior, si da paso a una banda de longitudes de onda de 20 nm. de anchura, y se halla situada a 25 cm de la red de difracción? (Suponer que la rendija de entrada tiene anchura nula y que los rayos que inciden sobre la red de difracción son paralelos; se focalizan después de salir de la red de difracción.) 9 ¿Cuál es el volumen mínimo de una solución de 1 , 1 0-fenantrolina de 1 ,O g /1 necesario para combinarse con 0,5 mg de Fe(II)? 1 0 Un abono contiene un 8% de fósforo, expresado como P 2 0 5 . ¿Cuál es el porcentaje en el elemento fósforo? 1 1 Para disgregar rocas para su análisis se funden a veces con carbonato de sodio y otras veces con K HS04 . ¿Con qué tipos de rocas es más adecuada una u otra de estas sustancias?

216

6. Espectroscopía visible y ultravioleta

1 2 El ácido perclórico es un reactivo útil para destruir la materia orgánica, pero pueden producirse serias explosiones si dicho ácido se calienta con materia orgánica. Existen procedimientos bien conocidos e interpretados para utilizar sin peligro el ácido perclórico en la destrucción de la materia orgánica. Describir estos procedimientos y explicar por qué son efectivos. 1 3 En muchos espectrofotómetros, la anchura de la rendija es ajustable. ¿Cuáles son las ventajas de (a) una rendija estrecha y (b) una rendija ancha? 1 4 ¿Por qué no son de confianza las lecturas de absorbancia demasiado altas (por ejemplo, superiores a 1 ,5 en la mayoría de instrumentos)? ¿Qué error instrumental puede presentarse?

Capítulo 7

ESPECTROSCOPÍA I N F RA R ROJA

I . I NT R U D UCCI Ó N

La región infrarroja del espectro es la que se extiende más allá del rojo, es decir, la q ue corresponde a longitudes de onda superiores a 0,8 micras. Se indicó ya en el Capítulo 5 que la región infrarroja se extiende hasta l ongitudes de onda de varios centenares de micras, pero cuando un químico analítico habla de espectroscopía i n frarroja se refiere ordinariamente, sin embargo, al campo que va de 2,5 a unas 20 o 25 micras. Esta es la región de longitudes de onda que da mayor información sobre las vibraciones de las moléculas y, por lo tanto, sobre la estructura de las mismas. La espectroscopía infrarroja se emplea principal­ mente para compuestos orgánicos y, primordialmente, para identificación y para determinación

de estructuras.

No

es

muy empleada en el

análisis

cuantitativo de mezclas, aunque l o puede ser e n casos especiales, ciertamente sin l a precisión q ue alcanza la espectroscopía visible y ultravioleta en las determinaciones cuantitativas. En cambio, es mucho más útil para fines de identificación cualitativa, habiendo llegado a ser l os espectrofotómetros para infrarrojo utensilios i n dispensables en los laboratorios modernos de quí mica orgánica . Estos i nstrumentos se pueden adquirir a precios moderados, y son de manejo muy sencillo. El espectro infrarrojo no sólo sirve para caracterizar al compuesto sino que i ndica su grado de pureza y proporciona frecuentemente alguna orientación acerca de la naturaleza de las impurezas presentes.

I I . I N ST R U M ENTACI Ó N

A.

Infrarrojo próximo

Antes de entrar en la descripción de la forma ordinaria de los espectrofotóme-

7. Espectroscopía infrarroja

218

tros para infrarrojos convendría indica que el intervalo de longitudes de onda que va desde 0,8 micras, en el extremo del espectro visible, hasta 2,5 o 3 micras, es accesible a algunos instrumentos del tipo descrito en el capítulo anterior. La radiación correspondiente a este intervalo de longitudes de onda es transmitida por el cuarzo y por el vidrio y es emitida por las lámparas de filamento de wolframio. Las células fotoeléctricas, sin embargo, no responden, siendo necesario emplear, para longitudes de onda superiores a 1 micra, fotodetectores de sulfuro de plomo, de estado sólido. Así, pues, la mayoría de espectrofotóme­ tros para ultravioleta no dan lecturas más allá de 1 micra, y los aparatos que sí las dan dentro ya propiamente del campo del infrarrojo próximo, son más caros. Estos aparatos, no obstante, utilizan en este campo las mismas cubetas usadas en la región visible y dan medidas de absorbancia de precisión razonable. La absorción en el intervalo de 1 a 3 micras está originada principalmente por armónicos superiores de las vibraciones moleculares, análogos a los armónicos superiores de una cuerda vibrante. Las bandas son estrechas y definidas, aunque las absortividades molares son mucho menores que en la región visible. La aplicación analítica principal es para compuestos hidroxilados y aminas. El agua presenta una estrecha banda de absorción a 1 ,89 micras, con una absortividad molar de 30, que es utilizada para su determinación cuantitativa.

B.

El inji·arrojo medio

Esta es la región utilizada corrientemente en análisis químico. Se inicia a las 2,5 micras, la longitud de onda a la que el vidrio se vuelve opaco, y se extiende hasta un límite superior que depende del tipo de aparato. Todos los espectrofotómetros para infrarrojo de uso corriente llegan a las 1 6 micras, límite al cual deja de transmitir el prisma de cloruro de sodio, pero algunos llegan hasta longitudes de onda notablemente mayores. Para la caracterización de los compuestos orgánicos, el campo de 2,5 a 1 6 micras es completamente adecuado. En unidades de frecuencia (ver Capítulo 5) dicho campo abarca los números de orida entre 4000 y 625, o sea, abarca de 4000 cm - 1 a 625 cm - 1 . Los espectrofotómetros para infrarrojo suelen hallarse calibrados en números de onda y no en longitudes de onda, por lo cual el usuario debe saber convertir con soltura unas en otras las unidades correspondientes. (Observar que 2,5 micras caben en 1 cm 4000 veces.) Los espectrofotómetros para infrarrojo difieren en varios aspectos de los utilizados para el campo visible y ultravioleta. En primer lugar, los materiales

11. Instrumentación

219

empleados para cubetas y ventanas tienen que ser transparentes a los rayos infrarrojos, por lo que el vidrio queda excluido, así como el cuarzo, que se vuelve opaco por encima de las 4,5 micras, siendo el cloruro de sodio el material usado más comúnmente. La longitud de onda límite superior, a la cual una lámina del material en cuestión, de 2 mm de grueso, transmite todavía un 1 0/o de la radiación incidente, es de 25 micras para el cloruro de sodio, de 40 micras para el bromuro de potasio y de 70 micras para el ioduro de cesio. Los prismas, desde luego, son de grosor muy superior a los 2 mm y resulta así que los de cloruro de sodio se pueden utilizar sólo hasta las 1 6 micras. Los prismas de materiales tales como el cloruro de sodio o el bromuro de cesio son muy caros y son fácilmente dañados por el vapor de agua. Por este motivo, en muchos instrumentos modernos se han sustituido por redes de difracción, que no son afectadas por la humedad atmosférica y que dan una dispersión uniforme dentro de un amplio margen de frecuencias. Sin embargo, la región infrarroja es demasiado amplia para poder ser resuelta de modo efectivo con una sola red de difracción: la razón entre las frecuencias extremas de esta región, de 2,5 a 1 6 micras (de 4000 a 625 cm - 1 ), es casi de 2 3 , mientras que la razón correspondiente en la región visible es menor de 2. Por esto, los espectrofotómetros para infrarrojo suelen tener por lo menos dos redes de difracción y disponen de un mecanismo para cambiar una red por otra al recorrer el espectro. En algunos aparatos, la red se cambia automáticamente, mientras que en otros hay que recorrer el espectro en dos etapas. Estos instrumentos de red llevan también una serie de filtros para excluir los espectros espurios de difracción de orden superior (ver Capítulo 6). El foco de radiación para espectrofotometría infrarroja varía, según la calidad de los instrumentos, siendo en los más baratos, un simple hilo de nicrom caliente y, en los más perfeccionados, una barrita de carburo de silicio calentada o un «emisor de Nernst», que es una varilla de óxidos de las tierras raras, caliente. La temperatura de emisión es relativamente baja y la energía total desprendida es muy pequeña en comparación con la emitida por una lámpara de filamento de wolframio. Por lo tanto, el método de detección tiene que ser muy sensible. La detección se suele realizar mediante un termopar, en el que la soldadura que recibe la radiación tiene que ser muy pequeña y poseer una capacidad calorífica muy baja para que pueda seguir las variaciones de intensidad a medida que se barre el espectro.

Todos los espectrofotómetros modernos para infrarrojo son instrumentos de haz doble provistos de registro automático.

7. Espectroscopía infrarroja

220

111. CUBETAS, PORTAMUESTRAS

Para la espectroscopía infrarroja no existen disolventes generales adecuados, a diferencia de lo que ocurre en el campo visible y ultravioleta. No hay ningún líquido que sea transparente en todo el campo infrarrojo, aunque algunos, como el tetracloruro de carbono, son útiles dentro de ciertos intervalos limitados. Las muestras líquidas se examinan sin disolventes y en consecuencia, las cubetas tienen que ser muy finas. Los grosores de cubeta, o pasos de luz, empleados con más frecuencia son de 0, 1 mm y 0,025 mm. Las paredes de las cubetas suelen consistir en dos placas pulidas de cloruro de sodio, de un grosor de unos 2 mm, montadas en un bastidor de acero, como el indicado en la Fig. 7-1 , que se mantienen separadas a la distancia correcta mediante un «espaciador» . Algunas cubetas son desmontables, es decir, están formadas por piezas sueltas que se pueden separar y reagrupar cambiando el espaciador cuando se requiere un paso de luz de longitud distinta. No son muy satisfactorias; son mejores las cubetas con un montaje permanente. Debido a que el cloruro de sodio es soluble en agua, las ventanas de estas cubetas se corroen fácilmente. Hay que tener mucho cuidado en emplear muestras bien secas, en limpiar la cubeta, después de usarla, con un líquido volatil, como benceno o acetona, y en conservarla en un desecador cuando no está en uso . Aún a pesar de todas las precauciones. es dificil evitar algo de erosión de sus superficies internas. Raramente se puede estar realmente seguro de la longitud interior de una

Bastidor de acero

·.:

;: �

Cloruro de sodio

1 1 1

Fig.

7- l .

Cubeta de infrarrojo para líquidos.

111. Cubetas, portamuestras

221

cubeta para infrarrojo, excepto cuando es nueva, y éste es uno de los motivos por lo que el análisis cuantitativo en el infrarrojo es menos preciso que en la región visible y ultravioleta. Si las caras de la cubeta son lisas y paralelas, la longitud del paso de luz se puede determinar mediante un método interferencia! (ver sección 7-IV). Cuando la superficie de las placas de cloruro de sodio se ha vuelto rugosa, se puede pulir de nuevo frotándola con un abrasivo fino. El material necesario para ello puede adquirirse comercialmente. También se pueden obtener espectros infrarrojos directamente a partir de muestras sólidas. La mejor técnica para tratar estas muestras consiste en molerlas muy finamente en un mortero conjuntamente con unas 100 veces su peso de bromuro de potasio pulverizado. El mortero debe ser de un material muy duro, como ágata o mullita. El polvo finamente molido es sometido luego a una fuerte compresión. obteniéndose un disco transparente de un espesor aproximado de 1 mm. Se requiere una gran presión, de unos 2000 kg para un disco de 1 cm de diámetro, y para este fin existen en el comercio diversos tipos de prensas y de matrices. Las prensas más elaboradas permiten incluso la evacuación del aire contenido en el polvo durante su compresión. Un dispositivo sencillo muy satisfactorio, que no es caro, consiste en un cilindro de acero roscado interiormente y provisto de dos gruesos tornillos. Uno de ellos se hace penetrar una corta distancia en el cuerpo del cilindro; en la cavidad formada se coloca el polvo de la muestra y Juego se introduce el segundo tornillo, roscando fuertemente con una llave para comprimir el polvo ( Fig. 7-2), pero cuidando que no sea demasiado fuertemente para no destruir el filete de las roscas. Una vez comprimida la muestra, se sacan Jos tornillos y se coloca el cilindro de acero con el disco de la muestra en la trayectoria del haz de la radiación infrarroja del espectrofotómetro, pues el cilindro es de dimensiones adecuadas para adaptarse al portamuestras de éste. O, si se quiere, el disco de la muestra comprimida se puede sacar de la prensa cortándolo a lo largo de su circunferencia con una espátula puntiaguda. Otra técnica para el estudio de las muesitas sólidas consiste en dispersarlas en «nujol». El nujol es un aceite de parafina, comercializado con fines medicinales, constituido por hidrocarburos de cadena lineal de elevado peso molecular. El mismo producto se encuentra también con otras denominaciones comerciales. Este aceite es transparente en casi toda la región infrarroja, pero presenta bandas de absorción a 3,5, 6,9, 7,2 y 1 4 micras. Las tres primeras corresponden a Jos enlaces carbono-hidrógeno y la cuarta a la torsión de la larga cadena carbonada. Las bandas de absorción de la muestra que coincidan con las indicadas quedarán ocultas, pero las restantes aparecerán claramente. La muestra sólida se coloca en un pequeño mortero de ágata con unas gotas del

7. Espectroscopía inji·arroja

222

KBr (polvo) + muestra

Cilindro de acero

Fig. 7-2. Dispositivo para comprimir discos de bromuro de potasio. El polvo se introduce como se indica, luego el tornillo superior se aprieta hasta que el polvo queda comprimido formando un disco delgado. El cilindro de acero se puede montar directamente en el haz del espectrofotómetro sin quitar el disc� �·'·'

aceite de parafina y se dispersa concienzudamente hasta convertirla en una pasta fina. Esta se extiende sobre una placa o disco de cloruro de sodio, que se monta en la trayectoria del haz infrarrojo y se determina el espectro. La placa de cloruro de sodio se puede sustituir por una lámina de polietileno, que es mucho más barata. Químicamente, el polietileno y el aceite de parafina son similares; las moléculas del primero son más largas, pero los espectros de ambos son prácticamente idénticos. El polietileno se emplea en forma de trozos cuadrados, recortados de una hoja de dicho material y montados en marcos de cartón de 2 x 2 pulgadas, de los usados para diapositivas (Fig. 7-3; ver Experimento 7- 1 ). Existen también cubetas de polietileno, que se emplean para la obtención de espectros en el infrarrojo «lejano», de 700 cm - 1 a 200 cm - 1 .

IV. ONDAS DE INTERFERENCIAS; MEDIDA DEL ESPESOR DE LÁMINAS Y DE CUBETAS La figura 7-4 representa el espectro de absorción obtenido con una lámina ¡·¡ na o película de polietileno. Se ven claramente las bandas de absorción, pero

1 V. Ondas de interferencias

223

hay además otro rasgo: el gráfico de la intensidad luminosa en función de la frecuencia forma una secuencia de ondas regulares, que se hace aparente en las zonas comprendidas entre las bandas de absorción. Los ascensos y los descensos alternativos de la intensidad no son debidos a la absorción, sino a la interferencia entre las ondas luminosas que atraviesan directamente la película y las que se reflejan en las superficies anterior y posterior de la misma, como indica la Fig. 7-5. El rayo (a) pasa directamente; el rayo (b) es reflejado dentro de la película, y atraviesa todo el espesor de ésta otras dos veces. La longitud de su recorrido excede a la del rayo principal, en una distancia 2d, siendo d el espesor de la película. Para que los rayos (a) y (b) se sumen entre sí y den un máximo en el gráfico intensidad-frecuencia (Fig. 7-4), la distancia 2d debe ser un múltiplo entero de la longitud de onda de la luz en el interior de la película: 2d = ni, o, empleando números de onda i, = 1/v y 2d = njv . En estas expresiones, n es un número entero, el número de ondas contenidas en la distancia 2d. Si esta relación es válida para un número n debe serlo también en el siguiente máximo de intensidad, que aparecerá para n + 1 ondas. Por lo tanto: 11 11 + 1 , n� v = v 2d = � = V + �V 2d V o �v =

1 2d

(7- 1)

r - - - - - -,

1

1

1 1

1 1

1

1

__ _ _ _ _ _,

L

-

-

- -

_

_j

Fig. 7-3. Bastidor de cartón para diapositivas de 35 mm. La muestra de pelicula a examinar se coloca en el soporte de cartón, quedando aprisionada al doblar y pegar con una plancha caliente.

7. Espectroscopia inji·al'l'oja

224 4000 lOO

:...... � o

2000

3000

i""--'

1 1

1000

(\, V \V �

[V"

1

�1 ]

o

Fig. 7-4. Espectro infrarrojo de una película de polietileno. La vibración tensión del C-H se aprecia a 2850 cm - 1 ; la de Jlexión del C-H a 1450 cm - 1 ; la vibración de torsión de la cadena carbonada a 700 cm - 1 . I.ns ondas de inteJferencia son claramente visibles por debajo de 1400

de

cm

-1

.

La can t i d a d � ¡-;- es la d i ferencia entre el n ú mero de onda correspond iente a un m á x i m o de i ntensidad y el correspondiente al m á x i m o siguiente.

Sin embargo,

éstos son n ú meros de onda en el interior de la película. no los n úmeros de onda q ue se leen e n l a esca l a del espectrofotómetro, q ue son en el vacio, o e n el aire, donde n o hay prácticamente d i ferenci a . Pero entre la longi t ud de onda en el vacío y la l o ngitud de o nda en el i nteri o r de la película de polietileno ciertamente sí que hay diferencia . L a razón de estas dos l ongitudes de onda es precisamente el índice de refracción, q ue designamos por tiene q ue escri bir en l a fo rma

E.

E n tonces, la ecuación ( 7- 1 ) se

-==-==== ----�'" ( a ) -----=- ----� ( b)

Fiy . 7-5 . Oriqen de las ondas d e interferencia en u n a película o e n una cubeta de pequeño espesor. El rayo ( b) recorre una distancia mayor en 2d que el rayo (a ) : para que se produzca suma de intensidades, 2d dehe ser un IIIIÍit iplo entero de la lonyitud de onda .

V. Espectros infrarrojos y vibraciones moleculares �v

(leída en el espectrofotómetro)

225 =

_l_

2ds

(7-2)

Por tanto, si el índice de refracción es conocido, se puede hacer uso de las ondas de interferencia para determinar el espesor de la película. La dificultad estriba en que hay que emplear el valor del índice de refracción a la frecuencia o longitud de onda particular del espectro correspondiente y este valor no coincide con el usual determinado para la luz visible. A pesar de esto, el método de las ondas interferenciales constituye un modo muy conveniente para comparar los espesores de películas diferentes de polietileno o de otros plásticos. El mismo método sirve para medir la anchura, o paso de luz, de las cubetas para líquidos empleadas en el campo infrarrojo. Como se indicó, estas cubetas son del orden de O, 1 mm de anchura interior. Para determinar este valor, todo lo que hay que hacer es obtener el espectro infrarrojo de la cubeta vacía y, sobre el espectro, medir � v , la diferencia de frecuencia entre dos máximos de interferencia sucesivos. El índice de refracción del aire en la cubeta es tan próximo a la unidad, que se puede utilizar la ecuación ( 7- 1 ) directamente. Para obtener buenas ondas de interferencia, las superficies interiores de la cubeta deben ser lisas y paralelas.

V. ESPECTROS INFRARROJOS Y VIBRACIONES MOLECULARES La absorción de radiación infrarroja origina vibración en las moléculas. No obstante, no todas las vibraciones moleculares producen absorción en el infrarrojo, sino solamente aquéiias que van acompañadas de variaciones del momento dipolar eléctrico. Así, las vibraciones alrededor de un centro de simetría, que no hacen variar el momento dipolar, no son excitadas por la radiación infrarroja. Así, ocurre que las moléculas diatómicas simétricas, tales como O 2 y N 2, no absorben en el infrarrojo. EIIo es afortunado, porque de lo contrario sería necesario evacuar el aire de los espectrofotómetros para infrarrojo. El dióxido de carbono y el vapor de agua presentes en el aire, en cambio, sí que absorben en el infrarrojo, el dióxido de carbono a 4,2 y a 1 5 micras, el vapor de agua alrededor de 2,7 y entre 6 y 7 micras, pero estas absorciones no afectan a los espectros obtenidos en instrumentos de haz doble pues son bastante débiles y se compensan entre el haz de la muestra problema y el haz de la referencia. La aparición o no de líneas de absorción en el infrarrojo proporciona cierta

7. Espectroscopía infrarroja

226

información acerca de la simetría de las moléculas de la muestra en examen. Así. por ejemplo, de los dos 1 ,2-dicloroetilenos isómeros, la forma trans posee centro de simetría y la forma cis no lo tiene. Las vibraciones alrededor del centro de simetría de la forma trans (ver Fig. 7-6) no absorben radiación infrarroja y el espectro de esta forma es, en consecuencia, más sencillo. Análogamente, los derivados para-disustituidos del benceno tienen espectros más sencillos, con menos líneas que los de los derivados en orto o en meta (ver Fig. 7-7). La intensidad de la absorción depende del cuadrado de la variación del momento dipolar. Así, existen grandes diferencias de intensidad de las bandas en el infrarrojo. El grupo carbonilo, C = O, tiene un momento di polar grande, que sufre variaciones grandes cuando varía el estado de vibración. En consecuencia, la banda de absorción correspon diente, a 1 725 cm - 1 o 5,8 micras, es muy intensa y fácil de reconocer en un espectro infrarrojo. La absorción infrarroja del agua es intensa por el mismo motivo. La vibración de una molécula diatómica es relativamente simple. Una molécula vibrante puede poseer energías que vienen dadas, aproximadamente, por: h 1 E = - (v + -) 2n 2

t

J1

(7-3)

donde h es la constante de Planck, v es un número entero (1, 2, -3, . . .), k es la constante de fuerza y J1 es la «masa reducida». La masa reducida viene definida por: 1 1 1 = (7-4) + m2 m¡ 11 -

-

-

donde m 1 y m 2 son las masas de los dos átomos. La ecuación (7-3) sólo es exacta si la molécula vibra según un movimiento armónico simple, siendo k una verdadera constante independiente de la distancia entre los dos átomos, lo cual nunca es totalmente cierto . Ahora bien, la teoría cuántica establece que v, el «número cuántico vibracional», puede variar sólo de una en una unidad, cuándo la molécula absorbe o emite radiación. La frecuencia v de la radiación es, entonces sencillamente: (7-5) Los «armónicos superiores», o cambios de v de más de una unidad, son permitidos según la teoría cuántica únicamente si la vibración no es

V.

Espectros infrarrojos y vibraciones moleculares

e

�

lrons H 1

�e = e� H

227

/

\

Cl

H

\.

v.... H 1

Cl

/

'

el

'

H

(b)

Cl

1

\.

e = e

e = e

H....o

1

/

el

(a)

Cl

"

� e = e -

/ H""c>

eL

(C)

(d)

'- /l H

Fig. 7-6. Vibraciones de unos isómeros cis y trans. Las vibraciones (a) y (e) no producen variación del momento dipolar, y, en consecuencia, no absorben radiación infrarroja.

(1 ·

3

4

5

6

7

8

9

Micras

Fig. 7-7. Espectros del orto-, del meta- y del para-xileno. Observar las zonas entre 5 y 6 micras (2000 y 1666 cm - t ) ; constituyen «huellas dactilares» características de los isómeros orto, meta y para. Notar asimismo la relativa simplicidad del espectro del para-xileno.

7. Espectroscopía infrarroja

228

estrictamente armomca. Como todas las moléculas tienen cierta falta de armonicidad (k varía algo al variar la distancia interatómica), los armónicos superiores quedan permitidos, y son observados, aunque sus intensidades son bajas. Estas son vibraciones cuyas frecuencias corresponden al infrarrojo «próximo», situado por debajo de las 3 micras. La vibración de las moléculas poliatómicas, las que ordinariamente se presentan como objeto de análisis químico, es mucho más compleja. Una molécula de n átomos posee 3n - 6 «modos normales» de vibración. La molécula de acetona, por lo tanto, puede vibrar según (3 x 10 - 6) = 24 maneras fundamentales diferentes. Afortunadamente, es posible considerar en primera aproximación que las diferentes partes de una molécula pueden vibrar independientemente. Así, la vibración de la molécula de acetona se puede resolver en: una vibración del grupo :C = O, una vibración de tensión de los enlaces C - H de los grupos metilo, otra vibración por flexión del ángulo de los enlaces H - C - H, otra en tijera (análoga a la de un diapasón) del ángulo de los enlaces C - C - C, etc. El concepto de «frecuencia de grupo» es básico para la comprensión de los espectros infrarrojos y de su aplicación a la identificación, pero hay que tener siempre presente que las frecuencias de grupo no son independientes unas de otras y que se hallan influidas por todas las vibraciones de la molécula. Admitamos, por el momento, la hipótesis de las «frecuencias de grupo», y apliquemos la ecuación (7-5) a las vibraciones de dos masas m 1 y m2 conectadas por un muelle imaginario de constante de fuerza k. Se ve fácilmente que cuanto más firme sea este muelle, tanto mayor será la frecuencia de vibración (igual que en una cuerda vibrante de un violín). Así, dos átomos unidos por un doble enlace deben vibrar más rápidamente que los mismos átomos unidos por un enlace simple. Es más fácil «flexionar» un enlace, o variar el ángulo entre dos enlaces, que no alargarlo por tensión; por lo tanto, las vibraciones de tensión tendrán frecuencias más altas que las vibraciones de flexión. Estas predicciones se cumplen plenamente en las siguientes frecuencias de grupo características C - C 800 - 1 200 cm l C = C 1 680 - 1 620 cm - l e = e 2 1 00 cm - 1 -

C - N 1 050 cm - ¡ C = N 1 650 cm - l C = N 2250 cm - 1

Tensión C - H: 2900 cm - 1 ; Flexión C - H

:

1 3 70, 1 460 cm - 1

El efecto de la masa se apreciará claramente comparando las vibraciones de una serie de enlaces en los que uno de los dos átomos es el de hidrógeno. Para el par

V. Espectros infrarrojos y vibraciones moleculares

229

e - H, la masa reducida es 1 2 / 1 3, o 0,92. Para el e - el, fJ. es 8,9. En consecuencia, las vibraciones de los enlaces en que participa el hidrógeno son relativamente rápidas y cuanto más pesados son los átomos unidos por el enlace, tanto más lenta es la vibración. Ello se aprecia en el siguiente conjunto de frecuencias: ee e e-

-

H 2900 cm - 1 F 1 000 - 1 400 cm - 1 el 600 - 800 cm 1 Br 500 - 600 cm - 1 -

Se han recopilado extensas tablas de frecuencias de grupo, las cuales pueden encontrarse en las obras de referencia o de consulta. Aquí se da una forma muy abreviada de las mismas, en la Tabla 7- 1 . Mediante esta tabla de frecuencias de grupo se puede analizar el espectro de la acetona (Fig. 7-8) como sigue: Banda a:

Vibración correspondiente

3,4 micras 2950 cm - 1 5,8 micras 1 720 " 1 430 7,0 micras 7,35 micras 1 360 " 8,2 micras 1 220 " -9,2 micras 1 090 " 1 1, 1 , 1 2,8 micras

tensión e - H tensión e = O

}

flexión - eH 3 flexión e - e - e (en tijera) tensión e - e Vibraciones globales de la molécula

O r---�--�----�

o o o o 3

4

5

8 Micras

9

10

11

Fig. 7-8. Espectro infrarrojo de la acetona.

12

13

7.

230

Espectroscopía infrarroja

La asignación de las frecuencias de vibración de una molécula a contribucio­ nes de grupos y enlaces individuales va bastante bien mientras las frecuencias de dos enlaces adyacentes no son demasiado próximas. Cuanto más próximas se hallan dos frecuencias, tanto más interactúan entre sí las vibraciones, y tanto mayor será la diferencia resultante entre las frecuencias observadas y las tabuladas como frecuencias de grupo. Naturalmente, cuanto más complicada es una molécula, tanto más complejo es su espectro. No existen dos compuestos que posean el mismo espectro infrarrojo, por lo que el espectro de un compuesto del que se sabe que es puro (por ejemplo, por cromatografía; ver Capítulo 1 2) es como unas huellas dactilares del mismo y permite su identificación positiva. Existen catálogos o atlas que contienen los espectros infrarrojos de decenas de miles de compuestos; que constituyen elementos de trabajo verdaderamente indispensables en los laboratorios de investigación.

TABLA 7-1 Frecuencias de grupo

Frecuencia cm - 1

Vibración

2,75 2,95-3,1

3640 3400-3225

3,2-3,3 3,4-3,5 3,45-3,7 3,85-3,9 4,4-4,75 5,0-6,0 5,4-5,75 5,55-5,8 5,75-5,95

3 1 25-3000 2940-2850 2900-2700 2600-2560 2270-2 1 05 2000- 1 670 1 850- 1 740 1 800- 1 725 1 740- 1 680

5,85-6,0 5,95-6, 1 5 6,1 5-6,25 6,8-6,9 7,20

1 7 1 0- 1 665 1 680-1 625 1 625- 1 600 1 470- 1450 1 390

Tensión O - H; alcoholes, fenoles; tensión N - H . Tensión O - H y N - H en puentes de hidrógeno, tensión = e - H Tensión = e - H, e - H aromático. Tensión e - H saturado Tensión e - H aldehído Tensión S - H Tensión e = C. Armonicos e - H aromático sustituí do e = O, anhídridos e = O, esteres e = O, cetonas, aldehídos alifáticos, ácidos carbo­ xílicos e = O, conj ugado y aromático Tensión e = e, no conj ugado Tensión e = e, conjugado Flexión eH 3 y eH 2 Flexión (simétrica) eH 3 ; C(eH 3 )2

Longitud de onda 11

Experimentos 7,25-7,3 7,7 7,2-7,7 7,1-7,6 7,4-7,9 7,5-8,0 8,7 9,1 9,5 1 0, 1 - 1 0,4 1 0,5 1 1 ,0 1 2,0-1 2,5 1 2,5 1 3,0 1 3,5 1 3,6- 1 3,8 1 2,5- 1 6 1 4,5

231

1 380- 1 370 1 300 1 3 90- 1 300 1 4 1 0- 1 3 1 5 1 350- 1 265 1 3 30- 1 250 1 1 50 1 100 1 050 990-960 950 910 830-800 800 770 740 735-725 800-625 690

Flexión (simétrica) CH 3 ; C(CH 3 }z Flexión C - H en alefinas trans-disustituídas . Tensión COO - , ión carboxilato C - OH, fenoles y alcoholes terciarios C - OH, alcoholes primarios y secundarios C - N, aminas aromáticas Flexión O - H, alcoholes terciarios Flexión O - H, alcoholes secundarios Flexión O - H, alcoholes primarios Flexión C - H, olefinas (vibración fuera plano) Flexión O - H, ácidos Flexión C - H (fuera plano), olefinas vinílicas Flexión C - H (fuera plano), olefinas trisustituídas Bencenos para-disustituídos Bencenos meta-disustituídos Bencenos orto-disustituídos Cuatro o más grupos - CH 2 - unidos Tensión C - C 1 Bencenos monosustituídos

La espectroscopía infrarroja es uno de los tres o cuatro métodos usados más extensamente para la identificación de los compuestos orgánicos y para la determinación de su estructura molecular. Los otros métodos importantes en estas direcciones son la resonancia magnética nuclear, la espectroscopía de masas y, para ciertas clases de compuestos, la espectroscopía ultravioleta (Capítulo 6).

EXPERIMENTOS Modo de operar con los espectrofotómetros para infrarrojo. Los instrumen­ tos más sencillos y de menor precio, como el Modelo 700 de Perkin-Elmer, son de manejo muy fácil. En primer lugar, hay el interruptor de puesta en marcha del foco de radiación y los circuitos electrónicos; es preferible, especialmente en climas húmedos, dejarlo en marcha permanentemente durante todos los días que dure el trabajo con el instrumento. Además, hay los siguientes mandos: botones para poner en marcha y detener el registrador, una palanca para subir y bajar la plumilla inscriptora, y un mando para el ajuste de la plumilla al 1 00% de transmitancia. En algunos modelos hay un conmutador para la elección de la

232

7. Espectroscopía infrarroja

velocidad de barrido del espectro (lenta, para poner de relieve todo el detalle del espectro; rápida, para tener el resultado lo antes posible) y suele haber también otro conmutador para el campo de longitudes de onda o de frecuencia de trabajo (por ejemplo, en el modelo 337, de Perkin-Elmer, hay un campo que cubre, con una red de difracción, de 4000 a 1 200 cm 1 ; y otro, con otra red de difracción, que cubre de 1 333 a 400 cm 1 ; otros instrumentos presentan otros intervalos). -

-

Si el instrumento es de doble haz y, la mayoría lo son, la cubeta de la muestra se intercala en un haz (designado como «muestra») y no se intercala nada en el otro; es decir, la muestra se determina frente al aire como referencia. Evidentemente, si se desea, se pueden intercalar en el haz de referencia otras cubetas o materiales. Frecuentemente, para facilitar la determinación de muestras cuya absorbancia es elevada, se coloca en el haz de referencia una especie de «peine» de metal negro, o atenuador, que cierra el paso a una parte de la radiación del haz de referencia; la fracción de radiación eliminada se puede variar modificando el ángulo del «peine». Así, pues, se dispone de dos maneras de ajustar la plumilla al 1 00% de transmitancia, una, mediapte el mando de ajuste electrónico, y otra, con el atenuador. Al utilizar este accesorio se bloquea una parte de la energía radiante y el instrumento resulta menos sensible a los detalles finos del espectro. No se debería usar nunca, por lo tanto, a no ser que la muestra absorba tan fuertemente que el espectro se vea desplazado hacia la línea del cero de transmitancia (ver Fig. 7-9).

Fig. 7-9. Empleo correcto e incorrecto del atenuador o «peine». (a ) demasiada atenuación, el ajuste

del 1 00 % de transmitancia es demasiado

alto; (b) correcto: (e) atenuación insuficiente: el ajuste del 1 00 % de transmitancia es demasiado bajo.

233

t:xperimentos

El control del 1 00% de transmitancia debe colocarse de tal modo que la plumilla, en el curso de su recorrido, se acerque lo más posible al 1 00% sin salir nunca realmente de la escala. Así pues, se coloca la muestra en el haz reservado a ella y se ajusta el control del 1 00% haciendo que la plumilla señale un 90% de transmitancia en el extremo inferior de la escala de longitudes de onda, antes de dar comienzo al barrido. ( La mayoría de instrumentos empiezan el barrido por el extremo de la escala a longitud de onda más corta, o frecuencia alta y se mue­ ven hacia el extremo de longitud de onda más larga.) Ahora bien, ocurre con frecuencia que la transmitancia aumenta inmediatamente después del comienzo del barrido, entre 2,5 y 3 Jl. Hay que estar preparado, por lo tanto, para proceder al reajuste del 1 00%, si fuera necesario, para mantener la plumilla dentro de la escala (ver Fig. 7-9). Generalmente, los espectros se registran sobre un papel especial, proporcio­ nado por el propio fabricante del instrumento . Las abscisas pueden ser lineales en longitudes de onda o lineales en frecuencias (números de onda). Es posible que haya un cambio de escala, que habrá que tener en cuenta, hacia la parte media de la hoja de papel de registro. Así, el modelo 700 de Perkin-Elmer, por ejemplo, registra todo el espectro en una hoja, de 4000 a 625 cm - 1 . Desde 4000 a 2000 cm 1 , las divisiones principales se hallan cada 400 cm - 1 ; luego, desde 2000 a 625 cm 1 , se encuentran cada 200 cm - 1 . Durante el barrido del espectro, cambian automáticamente unos filtros que seleccionan el espectro del orden de difracción adecuado procedente de la red (ver Capítulo 6). -

-

Las ordenadas se hallan graduadas ordinariamente en tantos por ciento de transmitancia, pero pueden venir también en absorbancia. En la espectroscopía infrarroja, no obstante, las absorbancias se emplean menos que en la visible y ultravioleta, debido a la incertidumbre de su interpretación cuantitativa. El papel registrador es caro y se puede sustituir por papel ordinario no graduado, si se procede a su calibrado previo. Incluso disponiendo de dicho papel registrador, no se debería confiar en la escala de longitud de onda­ frecuencia sin calibración. Es conveniente comprobar dicha escala de vez en cuando, obteniendo el espectro de una lámina de poliestireno (ver Experimento 7- 1 ) .

En algunos espectrofotómetros el soporte de la plumilla se desplaza de un borde al otro del papel; en otros el soporte de la plumilla es fijo y el papel se mueve debajo de él . La platina transportadora del papel, o la plumilla. regresan a su posición inicial después de terminado el barrido del espectro. Una precaución es necesaria: no hay que trawr de desplazar la plumilla o la platina manualmen te , a no ser que el mecanismo de barrido esté desconectado. Y aún así, c u a ndo se muevan, hay que hacerlo con suavidad.

7. Espectroscopía infrarroja

234

Experimento 7-1

Examen de películas de plástico Equipo. Espectrofotómetro infrarrojo, muestras de película de plástico, marcos de cartón (los marcos de 5 x 5 cm usados para diapositivas son los más convenientes, pero cabe construírselos uno mismo, con cartón y tijeras. Objetivos. Las muestras de plástico son las más fáciles de tratar en el infrarrojo. Como que no requieren preparación especial, permiten al estudiante concentrarse en la manipulación del propio aparato. Uno de los fines de este experimento consiste en calibrar la escala de longitudes de onda del espectrofotómetro. Otro es medir el espesor de una película por interferencia.

Hay que disponer de muestras de hojas o películas de poliestireno, polietileno, policloruro de vinilo, celofán. La película de poliestireno es suministrada habitualmente por el fabricante del instrumento, montada en cartón, para el calibrado de la escala de longitudes de onda. El polietileno y el celofán son muy usados en forma de bolsas y hojas para envoltorios. El policlor:._u ro de vinilo se vende con el nombre de hojas de Saran.» Se pueden estudiar otras muestras, si de dispone de ellas. Las hojas o películas deben ser delgadas, pues si no, no serán suficientemente transparentes a los rayos infrarrojos. Las muestras de las películas se montan en los marcos de cartón. Esto se . puede hacer pegando los soportes o marcos con una plancha caliente, igual que se hace al montar clichés fotográficos, o cosiéndolos con grapas metálicas de oficina. A continuación, se obtienen los espectros de las películas, empezando con la de poliestireno. El espectro de éste es complejo y tiene numerosas bandas, correspondientes a las muchas vibraciones posibles de los anillos bencénicos y de la cadena que los une:

Este espectro se halla representado en la Fig. 7- 1 O. Los agudos picos a 3,5 1 , 6,24 y 1 1 ,03 fJ. (2850, 1 600 y 906 cm 1 ) son los empleados para calibrar la escala de -

235

Experimentos

longitudes de onda-frecuencias de los espectrofotómetro. Obsérvense las posiciones de estos picos y compárense las lecturas realizadas sobre el papel del registro con las longitudes de onda o frecuencias verdaderas. Obsérvese también la presencia de un grupo de cuatro bandas entre 2000 y 1 700 cm - I , que es característico de los anillos de benceno monosustituidos. A continuación, se obtendrá el espectro del polietileno, que es un espectro sencillo, ya que lo es la molécula:

El espectro obtenido debe ser análogo al de la Fig. 7-4. Si se observan otras bandas, son indicación de que la película contiene incorporadas otras sustancias. A veces el polietileno contiene plastificantes; éstos habitualmente son ésteres y presentan la banda característica del grupo C O, aproximada­ mente a 5,75 Jl, o 1 740 cm - 1 . -

=

En la región entre 7 y 1 3 J1 no tienen que aparecer bandas de absorción, sino el perfil regular de la onda sinusoidal que indica la interferencia de las ondas ref1ejadas entre la cara y el dorso de la película (ver sección 7-IV). Mídase la diferencia de frecuencia entre dos máximos consecutivos. Para una mayor exactitud, mídase la longitud que abarcan por ejemplo, cinco ondas y divídase lOO

;!. ¡.: 50

3000

Fig.

2000

Cm- 1

1500

1000

7-10. Espectro infrarrojo de una película de poliestireno.

7. Espectroscopía infrarroja

236

por el número de ondas, para obtener el incremento de frecuencia que corresponde a cada onda. Con este valor �v , se calcula el espesor de la película tomando 1 ,4 como valor del índice de refracción. Si es posible, se debería disponer de muestras de película de polietileno de dos espesores distintos, una del tipo muy delgado empleado para bolsas de plástico, y otra del tipo algo más grueso, usado, por ejemplo, para construir modelos de aeroplano, y se deberían comparar los espesores de ambas películas. La película más gruesa (de unas 40 J1 de espesor) dará lugar a ondas de interferencia mejor definidas. Se obtendrán finalmente los espectros de las restantes muestras de hojas o películas de plásticos diferentes y se identificarán todos los rasgos característi­ cos que se pueda. Son características del policloruro de vinilo las vibraciones de tensión y de flexión del C-Cl . a longitudes de onda relativamente largas. Identifíquense películas desconocidas, si se puede.

Experimento 7-2

Examen de dispersiones en parafina (Nujol) Equipo. Mortero pequeño, de unos 5 cm de diámetro, de material duro como mullita o ágata; discos de cloruro de sodio o película de polietileno. Si se emplea polietileno como soporte se debe escoger, si es posible, una película algo más gruesa que las muy delgadas usadas para envolver mercancías en las tiendas de comestibles.

El objeto principal de este experimento es proporcionar experiencia en la técnica de la dispersión de muestras sólidas para obtener sus espectros infrarrojos. Se puede escoger una gran variedad de muestras. Por ejemplo, se puede estudiar el ácido benzoico y el benzoato de sodio; las diferencias entre los espectros del ácido benzoico y del ácido ftálico (o del hidrogenoftalato de potasio) pondrán de manifiesto las características distintivas de los derivados bencénicos mono- y disustituidos, si bien la serie de bandas de poca intensidad correspondientes a los armónicos superiores que deben aparecer entre 2000 y 1 700 cm - l queda parcialmente oculta por la absorción del propio Nujol. Un buen par de sustancias para comparar son el ácido salicílico y el ácido acetilsalicílico. Este segundo se puede preparar fácilmente a partir del ácido salicílico calentando 1 g de éste con exceso de anhídrico acético, purificando luego el producto por recristalización en agua caliente.

Experimentos

237

Para preparar la dispersión, se «muele» la muestra sólida muy a conciencia con una o dos gotas de aceite de parafina, hasta obtener una pasta fina que se pueda extender en una capa uniforme con una espátula. Esta dispersión se extiende sobre una película de polietileno montada en un marco (como se ha indicado anteriormente, es mejor emplear una película que no sea demasiado delgada), o sobre un disco o una placa de cloruro de sodio y se obtiene el espectro. Se obtiene también, para comparar, el espectro del aceite de parafina solo. Se obtendrá también el espectro de la muestra «dispersada», frente a una capa de aceite de parafina solo, extendida sobre polietileno o s:obre cloruro de sodio según el caso y colocada en el haz de referencia del espéctrofotómetro.

Experimento 7-3

Empleo de pastillas de bromuro de potasio Equipo. Una prensa para preparar pastillas (ver página 22 1); un pequeño mortero, como el usado en el Experimento 7-2; bromuro de potasio en polvo, de calidad para espectroscopía si se puede disponer de ella; un portamuestras para colocar la pastilla en el espectrofotómetro.

Como se mencionó en la Sec. 7-111, esta técnica es la mejor para muestras sólidas, debido a que el bromuro de potasio es transparente en toda la región espectral que se utiliza en la mayor parte del trabajo en el infrarrojo. El bromuro de potasio que no es de calidad espectral puede contener impurezas que absorban en esta región y es conveniente obtener un espectro «en blanco» con una pastilla de bromuro de potasio solo. La muestra sólida se tiene que moler hasta polvo fino, con unas 200 veces su peso de bromuro de potasio. Cantidades convenientes son: 2 mg de muestra por 400 mg de bromuro de potasio. Es muy importante conservar el bromuro de potasio seco, pues el agua absorbe intensamente en el infrarrojo. La muestra también debe estar seca. Poco más que unas trazas de agua no sólo estropean el espectro sino que hacen imposible la cohesión del polvo para formar la pastilla: las muestras húmedas quedan en forma de polvo aun después de fuerte compresión. Se prensa el polvo bien homogeneizado, obteniéndose una pastilla, o disco, de 1 cm de diámetro aproximadamente y 1 -2 mm de espesor, usando la técnica apropiada al tipo de prensa de que se disponga (ver página 221 ). Se monta el

7.

238

Espectroscopía infrarroja

disco en el haz de la muestra (empleando el portamuestras que convenga al instrumento) y se obtiene el espectro. Como en el último e�perimento, se puede escoger una gran variedad de muestras. Para observar el efecto de la isometría, se recomienda obtener los espectros de los ácidos maleico y fumárico, que resultan ser sustancialmente diferentes. Finalmente, el estudiante debe asignar a vibraciones específicas todas las bandas espectrales observadas que pueda; en otras palabras, debe intentar interpretar los espectros obtenidos.

Experimento

7-4

Espectro de muestras líquidas: Análisis cuantitativo Equipo. Cubeta para líquidos, con ventanas de cloruro de sodio, de paso de luz 0,05 mm (se pueden emplear otros espesores); jeringa .de vidrio; líquidos puros, incluyendo benceno, tolueno e isopropanol. Objetivos. Investigar los efectos estructurales sobre los espectros infrarrojos y aplicar la absorción infrarroja al análisis de mezclas sencillas.

El tipo de cubeta utilizada para muestras líquidas queda ilustrado en la Fig. 7- 1 . Tiene un orificio de entrada y uno de salida, cerrados con tapones de Teflón. Para llenar la cubeta con una muestra líquida, se quitan ambos tapones, se toma algo de líquido con una jeringa y se inyecta suavemente en la cubeta. Se deja pasar algo de líquido por la cubeta, para enjuagarla antes de volver a poner los tapones, y para asegurarse de que no quedan burbujas de aire en su interior. U na manera adecuada de proceder consiste en usar dos jeringas, como se indica en la Fig. 7-1 1 . Se presiona el líquido para expulsarlo de una jeringa y hacerlo entrar en la otra, manteniendo la cubeta ligeramente inclinada, con el agujero de entrada por debajo del de salida. (Las jeringas son del tipo corriente que se vende en las farmacias, sin las agujas.) La cubeta llena se coloca en el haz de la muestra y se obtiene su espectro frente a aire, en el haz de la referencia. Se registrarán los espectros de los líquidos siguientes: benceno, tolueno, etilbenceno, o-xileno, m-xileno, p-xileno, isopropanol y de todas las otras sustancias que se desee. Se interpretará cada espectro lo mejor que se pueda, relacionando cada banda con una vibración específica siempre que sea posible. Se observarán especialmente los espectros del

Experimentos

239

Fig. 7-1 1 . Modo de llenar una cubeta para líquidos mediante dosjeringas.

benceno, tolueno, etilbenceno y de los tres xilenos isómeros, entre 5 y 6 11 (2000 y 1 600 cm - 1 ). Las bandas en esta región son características de los derivados bencénicos mono- y disustituidos, y los espectros de los derivados orto-, meta- y para-disustituidos poseen en esta región formas características que sirven para su identificación . Se notará también que se distingue fácilmente el etilbenceno del m y del p-xileno; estos tres compuestos no sólo son isómeros, sino que tienen puntos de ebullición muy similares y pueden confundirse uno con otro en cromatografía de gases (Capítulo 1 2). Un buen ejercicio consiste en registrar el espectro de un cierto número de compuestos distintos que contengan el grupo carbonilo, incluyendo una cetona (podrían compararse la metiletilcetona y la acetona), un aldehído, un éster (podrían compararse el acetato de etilo y el benzoato de etilo) y una amida (como la dimetilformamida). En todos los casos hay una banda intensa a, o cerca de 5,8 11 o 1 730 cm - 1 •

Análisis cuantitativo . . Para poner de manifiesto de qué modo puede aplicarse el infrarrojo al análisis cuantitativo, se pueden emplear mezclas de benceno y de isopropanol. Estas mezclas, con un contenido del 1 0-20/o de isopropanol, se emplean en cromatografía de capa fina (Capítulo 1 1 ) y como disolventes en valoraciones ácido-base en medio no acuoso (Capítulo 1 ), así como en varias aplicaciones comerciales como en quitapinturas. (Desde luego, los productos comerciales pueden contener otras sustancias. Sería interesante tomar un quitapinturas comercial y examinarlo por espectroscopia infrarroja y por cromatografía de gases.)

7. Espectroscopía infi·urrujo

240

Se preparan muestras patrón con el 1 0/o, 20/o y 30/o de isopropanol en volumen, esto es; 1 ,0 mi de isopropanol más 9,0 mi de benceno; 2,0 mi de isopropanol más 8,0 mi de benceno; etc. Se obtienen sus espectros infrarrojos, juntamente con el espectro del benceno puro. Todos los espectros se tienen que obtener a la misma velocidad de barrido y en condiciones lo más idénticas posible. Se obtendrá también el espectro de una muestra problema, proporcio­ nada por el instructor, con una proporción de isopropanol que caiga en el campo de los patrones. La banda de absorción a 1 2,2 J1 (8 1 5 cm 1 ) se puede utilizar para determinar la proporción de isopropanol. Esta banda aparece en el espectro del isopropanol, pero no en el del benceno. Se mide la transmitancia en el mínimo de esta banda (sea t) y se compara con la lectura de transmitancia obtenida sobre la línea base de la banda, a la misma longitud de onda que el mínimo; sea ésta t 0 ; (ver Fig. 7- 1 2). La absorbancia debida al isopropanol es log (t0 /t). Se representa gráficamente esta absorbancia en función del porcentaje en volumen de isopropanol; teóricamente tiene que resultar una recta. Se utiliza este gráfico para determinar la fracción de isopropanol en la muestra problema. -

Longitud de onda

Fig. 7- 12. Análisis cuantitativo en el infrarrojo.

Ejercicios y cuestiones

241

Para que esta técnica sea efectiva, los valores de t, tendrían que ser mayores que O, 1 ( 1 0%) y menores que el 80% de t0• Si los valores de t son demasiado pequeños, se tiene que emplear una cubeta de menor paso, o restringir el análisis a proporciones menores de isopropanol. Si son demasiado grandes, hay que emplear una cubeta más gruesa o soluciones más concentradas. Se puede ensayar la aplicabilidad de este método a mezclas de isopropanol con líquidos diferentes de benceno, como por ejemplo, tolueno, o-xileno, o etilbenceno, los cuales no absorben de modo significativo a 8 1 5 cm 1 La absorbancia del isopropanol debería depender sólo de su fracción en volumen en la mezcla y ser casi independiente de la naturaleza del otro líquido o «disolvente». -

EJERCICIOS Y CUESTIONES

l.

Los compuestos que contienen el grupo metileno - CH 2 - , presentan bandas de absorción infrarroja a 3,4 y a 6,8 Jl. ¿Cómo se desplazarán estas bandas si se sustituyen los átomos de hidrógeno ordinario por átomos de deuterio?

2.

¿Qué bandas es de esperar que presente el fosgeno, COCI 2 , en el infrarrojo? El fosgeno, que es muy tóxico, se forma, entre otros productos, cuando el vapor de tetracloruro de carbono se calienta fuertemente en el aire. ¿De qué modo se podría usar el infrarrojo para determinar la concentración de fosgeno en un aire que contiene vapor de tetracloruro de carbono y sus varios productos de oxidación?

3.

Un compuesto tiene la fórmula molecular C 3 H 6 0. Hacer una relación de las diversas fórmulas estructurales que correspondan a dicha fórmula molecular, e indicar de qué modo se podría distinguir entre ellas mediante la espectroscopía infrarroja.

4.

Los compuestos m-xileno, p-xileno, y etilbenceno poseen puntos de ebullición muy próximos, y son dificiles de diferenciar por cromatografia de gases (ver Capítulo 1 2, Experimento 1 2-2). Indicar cómo se podrían distinguir estos compuestos por su espectro infrarrojo.

242

5.

6.

·

7. Espectroscopía infrarroja

Una muest-ra de una película de polietileno da máximos de interferencia separados 40 cm - 1 , entre 5 1 4 y 674 cm 1 Un rectángulo de 3,0 x 4,0 cm de dicha película pesa 98 mg ; la densidad del polietileno es de 0,92 g cm 3 . ¿Cuál es su índice de refracción? -

.

¿Por qué se utiliza bromuro de potasio para preparar las pastillas para espectroscopía infrarroja (Experimento 7-3) y no se emplea KCl o K 2 S04?

Capítulo 8

ESPECTROSCOPÍ A DE ABSORCI Ó N ATÓ MICA l.

INTRODUCCI ÓN

La espectroscopía de absorción atómica es una técnica cuya introducción al análisis químico es relativamente reciente. Arranca de 1 955, con los trabajos del científico australiano A. Walsh y su comunicación titulada «Aplicación de la espectroscopía de absorción atómica al análisis químico». Sin embargo, en otro aspecto, se podría decir que la absorción atómica ha sido conocida ya desde hace tiempo. Las líneas oscuras del espectro solar fueron observadas en la fecha ya lejana del 1 802, y estudiadas por Joseph Fraunhofer en 1 8 1 4, por lo que han sido denominadas «rayas de Fraunhofem. Se originan a causa de la absorción de la luz de ciertas longitudes de onda por los átomos presentes en la atmósfera solar, que es relativamente fría con respecto al centro del Sol, de temperatura muchísimo más elevada, de donde procede la mayor parte de la luz solar. Desde luego, esta explicación fue dada mucho después de los tiempos de Fraunhofer. La espectroscopía de absorción atómica es un método para la detección y la determinación de elementos químicos, particularmente de elementos metálicos. Los compuestos, para su examen, se tienen que romper en los átomos que los constituyen. Ello se realiza por pulverización en una llama a alta temperatura, según el montaje indicado esquemáticamente en la Fig. 8- l . Un rayo luminoso de una cierta longitud de onda, producido por un tipo especial de lámpara, se dirige a lo largo d,e l eje longitudinal de una llama plana y hacia un espectrofotómetro. Simultáneamente, la solución de la muestra es aspirada hacia el interior de la llama. Antes de entrar en ésta, la solución es dispersada formando una niebla de gotitas muy finas, que se evaporan en la llama dando inicialmente la sal seca y luego el vapor de la sal, el cual se disocia, por lo menos en parte, en átomos del elemento que se desea determinar.

244

8. Espectroscopía de absorción atómica

l

Obturador rotatorio

cD -

Lámpara de cátodo huec o

Acetileno

-

(

d

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- 11

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Prisma o red de difracción

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Fotocélula

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Aire - - -

Al desagüe

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