Aide-mémoire Electronique des semiconducteurs Propriétés des matériaux Partie 2

Table of contents :
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SECTION 2 Les composés semi conducteurs AIII BV
II. 1. Structure cristailline des composés AlllBV
11.2. Les défauts do la structure cristalline
11.3. Les propriétés de surface et le caractère polaire du réseau de la blende
11.4. Les états de surface
II.%. Les liaisons chimiques dansles composés Al11BV
ll.6. La structure de bande des composés AIIIBV
II. 7. Les propriétés optiquesdes composés A111BV
II.8. La luminescence : photo et électroluminescence
II.9. Les effets de transport
II.10. Les impuretés de dopage
II11. Propriétés thermodynamiques
II.12. Les processus de diffusion
II. 13. Les traitementa thermiques et les effets d'irradiation
11.14. La susceptibilité magnétique des semiconducteurs AIIIBV
JI.15. les constantes étasdques et les coefficients de dilation thermique
II.l6. Les solutions solides entrecomposés A111BV
II.17. L'utilisation de composés binaires A111BV en électronique des semiconducteurs
SECTION 3 Les composés AII BV.
lll.1. Structure cristalline cl nature des liaisons chimiques dans les composés d'éléments des groupes II et V
III.2. Les phases vitreuses des composés A11BV
III.3. Propriétés électriques et optiquesdes composés A~• B~
III.4. Propriétés électriques et optiquesde composés AHB~
III.5. Luminescence des composés CdP2 , ZnP 2
III.6. L'autoémission électronique des composés AHBV
SECTION IV Les composés AII BVI
IV. 1. Quelques propriétés des constituants élémentaires des composés AHBVI
IV.2. Principales propriétés physiqueset physico-chimiques des composés AIIBVI
IV.3. Les diagrammes de phasede systèmes AII-BVI
IV.4. La structure cristallinedes composés AHBV1
IV.5. Les phases haute pression des composés AIIBVI
IV.6. Liaisons chimiques dans les cristaux des composés AJIBVI
IV.7. Les défauts de structure des cristaux
IV.8. Association de défauts, défauts d'irradiation et résistance aux radiations des composés AHBVI
IV.10. Les propriétés thermiques des composés AIIBVI
IV.11. Diffusion et solubilité
IV.12. Structures de bande des composés AIIBVJ
IV.13. Les propriétés optiques
IV.14. Recombinaison radiative près du front d'absorption
SECTIO~ V Les composés semiconducteursternaires
V.1. Composés semiconducteurs ternaireshomologues des composés AIIIBV
V.2. Structure cristalline et principales propriétés physiques et pbysico-chimiques des composés AIIB•vc:
V.3. Structures de bande de quelques composés A11B1
V.4. Propriétés physiques de quelquescomposés A11 Btvc,r
V.5. Sur certains paramètres des centres de recombinaison et de piégeage
V.6. Les spectres d'électroréflexion
V. 7. Les spectres d • électroréflexion des cristaux de CdSnP 2 et CdSnAs2
V.8. Les compos& A1B111Cfi
V. 9. Potentialités d'utilisation des composés ternaires en électronique des semiconducteurs
BIBLIOGRAPHIE
Appendices
Index
Table des matières

Citation preview

ll. H. BAPAHCI\Hfl B. ll. 1\JIOqRQB H. B. IIOThiREBHq

IIOJIYDPOBOAHHKOBA.R 3JIEKTPOHUKA lla}laren&crao c HayKoaa AYIIKa • Knea

Electronique des semiconducteurs Propriétés des matériaux AIDE-1\Iei\IOIRE Deuxième partie

par PIOTR BARANSKJ, docteur ès sciences physico-mathématiques,

IVAN POTYKeVITCH, docteur ès sciences physico-mathématiques,

VLADIMIR KLOTCHKOV, candidat ès sciences physico-mathématiques

A l'usage des élèves de l'Enseignement supérieur scientifique et technique

Editions Mir • Moscou

Traduit du russe par S. 1\IEDVEDEV

Ha tfipawqyacno.M RaNKe

© Traduction françaiEO F.ditions 1\lir 1978

©

Ila}l.arenLCTno c HayKona Jl.YHKa t, 1975 r.

SECTION Il

Les composés senti conducteurs A 111 B v II. t. Structure cristaiJine des composés AlllBV Les composés binaires semiconducteurs AIIIBY, dans lesquels le nombl'e moyen d'électrons do valence appartenant à chacun des atomes est égal à quatre, forment des phases tétraédriques où chaque atome est entouré de quatre plus proches voisins, occupant les sommets d'un tétraèdre régulier et se trouvant à égales distances de l'atome considéré. Les liaisons chimiques entre chaque oaire d'atomes voisins sont assurées par deux électrons de spins opposés. La majorité des composés A1IIBV cristallisent dans la structure de la blende, qui est telle que chaque atome d'une sorte donnée se trouve placé au centre d'un tétraèdre régulier dont les sommets sont occupés par quatre atomes de l'autre sorte. Les composés ternaires peuvent également former des phases tétraédriques. Le réseau cristallin de la blende peut être représenté par deux réseaux cubiques à faces centrées, constitués chacun par des atomes d'une seule sorte, qui étant mutuellement parallèles, sont imbriqués l'un dans l'autre d'un vecteur de translation

;.=(:.-i-. :). étant la longueur de l'arête du cube du réseau cubique à faces centrée~ (fig. II.1) [1-7), ,;-; = al{:f ~ 0,4:-l:-la

a

est la plus courte distance entt·e deux atomes voisins. Les fig. 11.2. et 11.3 représentent des modèles du réseau de la blende, orientés l'un parallèlement à l'axe (100) et l'autre à l'axe (110). (1-7, 969). Lorsque les composés AIIIBY à structure de la blende sont soumis à l'action de fortes pressions hydrostatiques ils se transforment en des FIG. ll.l corps à propriétés métalliques à structure de ~-Sn ou de sel gemme. La pression critique à laquelle se produisent ces changements de phase varie de 23 kbar pour InSb jusqu'à 500 kbar pom· GaP (8-9). Le groupe ponctuel de symétrie de la structure blende ne comporte pas tous les éléments de symétrie du groupe ponctuel du réseau cubique à faces centrées. Le groupe ponctuel de la blende ne comporte que la moitié des 48 éléments de symétrie du gt·oupe cubique Oh (oum 3m). De tous les éléments de symétrie du groupe Oh, 24 seulement assurent l'invariance du tétraèdre: E; C24 (3), C3 (8);

FIG. 11.2

r;

rw. n.a

1C2 (6) et C,. (6) (le groupe du tétraèdre est T d ou 43 m, qui ne comporte pas de centre d'inversion). Le groupe spatial du réseau de la blende (Tj ou F 43 m) ne comporte pas de translations comportant des rotations ou des rotations avec réflexion par rapport à un plan. Le groupe spatial est déterminé par le produit du groupe ponctuel T d par le groupe de translations. La fig. 11.3 représente le réseau de la blende orienté le long de l'axe [110), c'est-à-dire le long de la diagonale de l'une des faces du cube; l'axe [111) est perpendiculaire au plan du dessin. On peut distinguer sur le dessin des anneaux hexagonaux superposés le long de la direction [110). Le long de la direction [111) se succèdent alternativement des plans ne renfermant que des atomes d'une seule sorte; les distances interréticulaires entre les plans occupés par des atomes différents peuvent avoir deux valeurs différentes, qui se présentent à tour de rôle; il en Tableau Il.!

Paramètres de réseau des composés A111 Bv à structure de la blende (1-7, 10-11] Formules des composés

BN BP BAs BSb AlP AlAs Al Sb

d• Pmm>t 1018 cm-3 • Les défauts d'empilement. forment des boudes embrassant. 1me, deux ou trois

couches atomiques et dont les dimensions sont respectivement 0,15, 1,0 et 1,5 Jlm. On classe dans le groupe des défauts de surface les rayures produites par les opérations d'abrasion mécaniques, les creux d'attaque ou de croissance, les pyramides d'excroissance, les macles, les tensions mécaniques générées par la formation de minces couches d'oxydes ou d'autres composés à la surface des monocristaux. L'incorporation par diffusion dans le réseau cristallin de fortes concentrations d'impuretés modifie notablement les paramètres de réseau des composés semiconducteurs. Cela fait apparaître d'importantes contraintes mécaniques internes, atteignant jusqu'à .-1·1()8 dyn/cm 2 , ainsi que des dislocations de non-cohérence, du type dislocations de Lohmer-Cottrell qui sont disposées le long des directions (Ï10], (l01] et (0Ï1]. En général, les cristaux produits par croissance à partir d'une phase gazeuse sur des substrats étrangers renferment une forte densité de dislocations et de défauts d'empilement [27-28]. La densité de dislocations croît fortement lorsque des échantillons des composés AIIIBV sont soumis à des déformations plastiques. Un des types de dislocations jouant un rôle particulièrement important dans les composés AIIIBV sont les dislocations dites à « 60 o & qui sont orientées le long de l'axe [111]; la fig. !1.4 représente le modèle d'un réseau blende comportant une dislocation de ce genre. Le long de cette dislocation on trouve {lf/J une suite d'atomes de même sorte, chacun de FIG. JT.4.

10

ces atomes n'étant lié qu'à trois atomes voisms. Dans les composés AIIIBV les propriétés de ces dislocations sont difféwntes selon quo la suite d'atomes à liaisons non saturées disposés le long d'une telle dislocation sont des atomes tri ou pentavalents. Dans le cas d'atomes trivalents, la dislocation ne disposant pas d'électrons de valence excédentaires se comporte comme un centre accepteur (dislocations a). Dans le cas où les atomes sont pentavalents, chacun des atomes dispose d'une paire d'électrons excédentaires et la dislocation se comporte comme un centre donneur (dislocations ~) [29-33). Les cristaux de composés AIIIBV se laissent cliver le long de plans (110) justement parce que c'est dans ces plans que s'accumulent les dislocations de Lohmer ct y font apparaître des microfissures, facilitant le clivage. 11.3. Les propriétés de surface et le caractère polaire du réseau de la blende En admettant que le réseau cristallin reste identique à lui-même jusqu'aux plans réticulaires extérieurs délimitant les différentes faces cristallines, celles-ci se présenteraient sous l'aspect suivant. La fig. 11.5 représente les trois principaux plans cristallographiques de la blende, vues du dessus: a (100); b (110) et c (H1) [31]. Le plan (100) correspond à un empilement cubique d'atomes A ou cl 'atomes B. Chacun des atomes du plan (100) établit deux liaisons sp 3 avec les atomes de la couche sous-jacente; les deux liaisons sp 3 restantes sont libres (« dangling bonds »). La structure du plan (100) ne dépend pas de l'espèce des atomes qui la constituent (A ou B). Le plan (110) comporte un nombre égal d'atomes A et d'atomes B. Chacun de ces atomes établit une liaison avec un des atomes de la couche sous-jacente; il en Ptablit deux autres avec deu~ de ses plus proches voisins

h

a

c FIG. 11.5

situés dans le même plan réticulaire; enfin une liaison resto non saturée. · Quant aux plans (111), on doit envisager deux cas différents. D.ans les deux cas la couche externe d'atomes est constituée soit par des atomes A, soit par des atomes B. Dans le premier cas ces atomes établissent trois liaisons avec trois atomes sous-jacents, et une liaison reste non saturée; dans le deuxième ens les atomes de la couche externe n'établissent qu'une seule liaison avec un autre atome ct trois liaisons restent non saturées. Lors de la croissance d'un cristal les deux types de couches constituant les plans (H 1) alternent. Les couches formées par des atomes A ou des atomes B no se trouvent pas toutes à egale· distance les unes des autres. Les couches dont les ~tomes ont trois de leurs liaisons saturéP.!I !'lont. plus rap-

12

prochées que celles dont les atomes n'ét&.'>lissent qu'une seule liaison. _ Il en résulte que les plans (111) et (111) ne sont pas équivalents. Génémlement on désigne par le symbole (111) !~_plan constitué par les atomes A, ct par le symbole (111) le plan constitué par les atomes B. La symétrie téti·aédrique de la structure cristalline est perturbée à la surface des cristaux. La distOI·sion set·a plus forte sur les surfaces A, puisque tous les électrons de valence des atomes trivalents A sont utilisés pour établir des liaisons orientées vers l'intérieur du cristal. Ces particularités de structure des surfaces A et B expliquent un grand nombre de données expérimentales. Examinons par exemple la réactivité chimique des différentes faces de cristaux AliiBV, en tenant compte du rôle qu'y joue la structure cristalline; celle-ci sc caractérise par les propriétés suivantes: liaisons interatomiques covalentes, la structure cristalline est dénuée de centre d'inversion et présente donc le long de certaines directions une polarité cristallographique. Nous ne considérerons que le comportement des plans (111) de cristaux de composés AIIIBV à structure blende. Les plans (100) et (110) présentent moins d'intérêt car les directions cristallographiques correspondantes ne sont pas polaires. Puisque la structure de la blende présente deux types de plans {111}, correspondant à une direction cristallographique polaire (111 ), on appellera surface A le plan constitué par des atomes de l'élément du groupe Ill, et par surface B le plan constitué par les atomes B de l'élément du groupe V (1]. La· fig. 11.6 représente un modèle de la structure des surfaces {111} de composés AIIIBV. Une surface (111) ne peut être constituée par des atomes B (billes blanches), puisque sur cette surface chacun des atomes B devrait disposer de trois liaisons libres et d'une seule liaison avec le réseau sous-jacent. Une telle configuration serait cependant énergétiquement instable.

13

lH/1

1

FIG. 11.6

Pour cette même raison les surfaces (HI) ne seraient être constituées par des atomes A (billes noires). Cela ne signifie: cependantpas que les surfaces {111} et {111} doivent être atomiquement planes, mais implique que les marches qui s'y forment doivent avoir une hauteur égale à deux couches atomiques ou à un multiple entier de doubles couches atomiques. Une représentation bidimensionnelle d'une surface à structure de blende comportant une marche est donnée fig. 11.7. Pour obtenil! une représentation suggestive de la répartition des électrons de valence des atomes formant 11n plan superficiel {111} on effectue une coupe dans un {Hl} ~;.+o1~~- Couche Il

-coucltar

FIG. 11.7

14

;,

C)

1 1 1 1

.....

Sur-face_ ln

~(;)~

'

surcac•

Sb _

~(;)~

l b

Q

FIG. 11.8

plan perpendiculaire à une direction (111) et passant entre les plans AA et BB représentés fig. 11.6; une telle coupe ne rompt qu'une seule liaison chimique. Une coupe passant entre les plans AA et B'B' devrait rompre trois liaisons par atome et exigerait donc une grande dépense d'énergie. Il importe de préciser la manière dont deux électrons provenant d'une liaison rompue se répartissent entre les atomes superficiels de la surface nouvellement créée. La solution de ce problème est facile à trouver dans le cas d'une structure diamant: après rupture d'une liaison chacun des électrons doit porter un électron. Il en va tout autrement dans le cas des composés AIIIBV, puisqu'un atome A isolé possède trois électrons de valence et un atome B isolé en possède cinq. Une fois que la coupe perpendiculaire à la direction {111) aura été réalisée, les atomes B superficiels disposent de deux liaisons non saturées, tandisqueles atomesAùel'autre surface ne disposent d'aucun électron non lié. Un modèle atomique des surfaces {111} A et B est donné fig. 11.8. La fig. 11.9 représente un schéma des liaisons non satu{)(1{1{1{)() .. ,ç A )()(~~~ ±. Jur.~ace rées sur les surfaces A et B de cristaux de composés AIIIBV, f con;p~~é~ 111-Y ainsi que les signes et 1' orien~ .:t Surface B tation des moments dipolaires • • • • •• superficiels sur les deux surfaces [30]. FIG. 11.9 •

•

0

0

0

15

Réactivité chimique des surfaces {111)

La surface A, no disposant pas d'électrons. libres, esl chimiquement moins active vis-à-vis- d'agents oxydants qui sont accepteurs d'électl·ons au coms de la réaction que la surface D. D'autre part, la surface A adsorbe plus activement les molécules qui sont donneurs d'électrons ou ions négatifs que la surface n; le contraire est vrai dans le cas de l'ads01·ption d'accepteurs ou d'ions positifs. Pour mettt·e en évidence les différences de réactivité chimique entre les surfaces A et B, on a utilisé des échantillons de forme tétraédrique ne comportant que des surfaces d'un seul type, A ou n. La fig. 11.10 représente la dépendance de la vitesse de dissolution d'échantillons de InSb avec la température dans un solvant oxydant composé de HN0 3 à 70 %, de HF à 48% et d'une partie d'acide acétique glacial CH 3COOH [30]. Il a été établi qu'à la température ambiante ct audessus de celle-ci les vitesses de dissolution des deux types de surfaces sont les mêmes, puisque la vitesse du processus de dissolution est limitée par la vitesse de transport des oxydants de la masse de la solution à-l'iQterface. Cependant aux températures inférieures à l'ambiante la vitesse de dissolq2'1;6 tion des surfaces A est -limit-ée ' par la valeur de l'énergie d'activation des réactions de surface et de ce fait on observe une différence d'activité chimique entr!3 les- deux types de surfaces. Lorsqu'on étudie l'influence de l'orientation Ùistallographique sur la vitesse d'attaque les conditions expérimentales doivent être choisies de façon à ce que la vitesse d'attaql}.e ne_ soU. FIG. 11.10

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pas limitée par le processus de transport de masse dans la solution. Ayant observé une différence entre les vitesses d'attaque on a établi que dans le même milieu le potentiel d'électrode des surfaces A était d'environ 75 mV plus grand que celui des surfaces B. Les différences entre les vitesses de dissolution des surfaces A et B, quo l'on observe, trouvent une interprétation satisfaisante, en considérant que le processus de dissolution comporte 1 en qualité d'actes élémentaires le déplacement le long de la surface soluble de marches de hauteur atomique ou moléculaire. La vitesse de déplacement l', de marches biatomiques sur la surface est le paramètre essentiel déterminant la cinétique des processus de dissolution. Les marches apparaissent sur une surface lorsqu'un ou deux atomes voisins de la couche atomique périphérique quittent leurs sites et créent ainsi un c germe» à partir duquel se forme une marche. La vitesse de formation de ces sites vacants Vn est plus petite que V, et c'est donc elle qui détermine la vitesse du processus. Dans le cas où Vn serait plus grande que V., on verrait apparaître sur la surface un grand nombre de sites vacants, ce qui devrait faire apparaître des configurations comportant des atomes d'espèces différentes; or nous avons mentionné ci-dessus que ce type de configuration est instable. Il a été établi que la vitesse de dissolution à 0 oc des surfaces B d'un cristal de InSb dans un solvant oxydant passe de 7,8 à 0,36 mg· s lorsqu'on y ajoute 0,5% de butylamine. cm2 Toutes les autres amines aliphatiques à propriétés basiques produisent le même effet. Cependant leur présence n'a aucun effet sur les vitesses de dissolution de surfaces A. L'effet inhibiteur observé est dû à ce que l'ion ammonium est adsorbé sélectivement par les surfaces B parce que celles-ci présentent à leur surface un moment dipolaire (voir fig. 11.9). 2-0771

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La structure atomique de surface

Les atomes des surfaces B disposant d'une seule liaison libre peuvent maintenir la structure électronique sp 3 avec un minimum de distorsion des liaisons tétraédl'iques. Sur les surfaces A, par contre, les atomes ne disposent pas d'un nombre d'électrons suffisant pour compléter quatre orbitales tétraédriques, la formation d'orbitales hybrides sp 3 ne peut être réalisée, et de ce fait les angles que forment à la surface les trois liaisons avec le réseau sous-jacent doivent donc s'écarter de la valeur normale. Les liaisons entre les atomes superficiels et les atomes sous-jacents tendent à devenir coplanaires, comme ceux que 1'on observe dans de nombreux corn posés d'éléments du groupe III (par exemple InC1 3 ). Mais une configuration plane des liaisons est ici impossible du fait de l'existence au-dessous de la couche atomique superficielle de liaisons à configuration tétraédrique, ainsi que par suite du caractère spatial des liaisons. La distorsion de trois liaisons que forment les atomes des surfaces A doit produire une configuration intermédiaire entre sp3 et spz. Bien qu'il soit impossible de déterminer l'énergie de distorsion des liaisons sur les surfaces A, on peut fort bien admettre que cette énergie représente une fract.ion importante de l'énergie d'une liaison tétraédrique usuelle. On doit alors en conclure que la croissance de cristaux dans le sens A doit être notablement plus difficile que dans le sens B. Par le procédé de la spectrométrie aux rayons X on a établi que la demi-largeur des raies de balayage est plus grande pour les surfaces A que pour les surfaces B. Le rapport de ces demi-largeurs des raies des surfaces A et B est égal à: pour InSb ~A/~n > 1,2; pour GaAs ~A/~n > 1,1. Les différences entre les valeurs expérimentales observées sont notablement plus grandes que les erreurs expérimentales possibles.

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Contorm~ment à ces r~sultats l'abrasion des surfaces B produit une couche perturbée dont la profondeur est 1 5-2 fois plus grande que dans le cas des surfaces A. L\xpérience montre que les cristaux produits à partir d'un bain fondu par solidification orientée dans la direction A {111) comportent plus de défauts de structure que dans le cas où la croissance s'effectue le long d'une direction B 1 eV, de ...,.... type n (bandes M) où V v caractérise le rayon de courbure des bandes, t èst la charge d'esEv pace. Les états de surface appaFIG. 11.13 raissent par paires: les état~

à propriétés de type accepteur se situent au-dessous du bord de la bande de conduction, et les états de type donneur au-dessus de la bande de valence. Dans les cristaux de composés de plus faible ionicité (de faible largeur de bande interdite), ce sont les états de surface dits « ioniques » qui jouent un rôle plus important que les états de Tamm ou de Shockley généralement actifs dans Ge et Si. Un des procédés des plus courants pour mettre en évidence les dislocations et leur densité dans les monocristaux de composés AIIIBV est celui de l'attaque chimique sélective, qui faisant apparaître des puits d'attaque aux points d'émergence des dislocations sur la surface permet de les dénombrer. Les dislocations, les joints entre les grains et les frontières de macles peuvent être révélées par attaque au réactif de Dash [46]. Les formules de réactifs d'attaque les plus souvent utilisées pour les composés AIIIBV sont consignées dans [47-61]. Certains réactifs assurent le polissage chimique des surfaces, d'autres révèlent. la présence de dislocations ou de jonctions p-n [62-77]. Les recherches consacrées à la cinétique des processus d'attaque chimique, présentent outre un intérêt pratique évident, une grande importance pour établir l'influence qu'exerce la composante ionique des liaisons, ou au contraire leur métallisation sur la cinétique d'attaque chimique des composés AIIIBV.

n.s.

Les liaisons chimiques dans les composés Al11BV

Dans le réseau de la blende chaque atome est entouré de quatre atomes plus proches voisins; la liaison chimique entre une paire d'atomes voisins est une liaison covalente assurée par deux électrons de spins opposés. Cependant on peut. tout aussi bien envisager une liaison de nature différente - la liaison hétéropolaire ou ionique. Ces deux types de liaisons chimiques peuvent. se manifes~5

ter non seulement à l'état pur dans des composés différents, mais aussi coexister dans un même composé (78-85]. On observe dans tous les composés AIIIBV des liaisons chimiques semblables. En attribuant à chacun des atomes un certain rayon covalent, on constate que la somme des rayons covalents de deux atomes voisins coïncide fort bien avec la distance interatomique déterminée expérimentalement. Le tableau 11.3 donne les valeurs des rayons Tableau 11.3 Rayons covalents d'atomes d'éléments des J!roupes III à V [87] Symbole RoyM covade lent, l'tHément A

B

c

N

Al Si p

Ga Ge

0,88 0,77 0,70 1,26 1,17 1,10 1,26 1,22

ISJmbol• de l't!lément

As In

Sn Sb Tl Rb Bi

Rayon covalent,

A 1,18 1,44 1,40 1,36 1,47 1,46 1,46

Tableau 1/.4 Caractère Ionique des liaisons dans les composés A 111B v [87] Formule du composé

BN AIN

GaN InN

BP AIP GaP

1 L */L ~ 0,43 0,56 0,55 0,58 0,32 0,46 0,45

Formule 1 du composé

InP AlAs

GaAs ln As

Al Sb Ga Sb InSb

L

*/L

0,49 0;47 0,46 0,49 0,44 0,43 0,46

* L * ..st polarité des liaisons ; ).' ionlcité des liaisons : ).':::::: L */L.

covalents d'atomes d'éléments des groupes III à V (selon Pauling). Dans les cristaux des composés AIIIBV les électrons de valence ont tendance à séjourne•· plus longtemps à proximité d'un atome BV que d'un atome AIII. Ce décentrage du nuage électronique est surtout manifesté dans les phosphures et les arséniures. Lorsqu'on passe de l'antimoine d'Al à celui d'In, le caractère covalent des liaisons se renforce. L 'électronégativité augmente lQrs-

26

··ï··--·-··· .

qu'on passe de Al à ln, de Al 1 Sb : Al : Sb : Al sorte quo la différence d'électronégativité est miSb 1: Af6 : Sri8 : Al'6 : 1Sb nimale dans InSb et donc r··1 •• •• •• 1,. la composante ionique des Al 1g së : Afi : Sb-1 : 1Al liaisons y est minimale. Une représentation sché''1 •• •• •• 1•• matique des liaisons covaSb 1: Af1 : Sb-6': Al'l : 1 Sb lentes tétraédriques existant • • L __!.!_ _•.!_ _•.!..._ dans les A111 BV est donnée fig. 11.14 (cas du com·H : Sb : Al ~ Sb : Al posé AlSb) [86). FIG. 11.14 Considérons sur la figure la partie délimitée par le cadre en pointillé; chaque atome doit satisfaire à la règle de l'octet d'électrons; pour cela la quatrième paire d'électrons assurant la liaison covalente est fournie par les atomes BV, qui utilisent à cette fin les électrons s2 non apariés. Sur la figure ces électrons sont indiqués par les plus gros points. L'une des quatre liaisons covalentes qu'établissent entre eux les atomes AIII et BV est du type donneur-accepteur, donc c'est une liaison de coordination. La liaison donneur-accepteur ne se distingue d'une liaison covalente usuelle que par l'origine de la paire électronique utilisée dans la liaison; par ailleurs elles sont identiques. Le schéma de liaison considéré satisfait à la condition essentielle de la formation de composés binaires AB à coordination tétraédrique des atomes dans la structure cristalline, à savoir: le nombre moyen d'électrons de valence par atome est égal à quatre. Le tableau 11.4 donne les valeurs des charges effectives portées par les atomes A des composés AIIIBV à structure de la blende [87). L'examen du tableau montre que la liaison est décentrée par rapport au point neutre et manifeste donc un certain taux d'ionicité. En disposant les composés dans l'ordre d'une ionicité croissante on écrira [88): AISb, GaSb, GaP, GaAs, InSb, InP, lnAs.

J ••

27

Actuellement nous ne disposons pas de théorie qui nous permet de décrire quantitativement la liaison chimique dans les composés AIIIBV et d'établir ainsi un fondement théorique général pour 1'intérprétation de leurs propriétés de semiconductems. Toute comparaison du caractère de liaisons chimiques dans les composés et de leurs propriétés physiques n'utilise que des considérations problématiques. Nos connaissances de la nature des liaisons chimiques dans les composés AIIIBV ne nous permettent d'en tirer actuellement que des conclusions fort approximatives sur leurs propriétés physiques.

ll.6. La structure de bande des composés AIIIBV La structure de bandes d'un corps solide est déterminée par la dépendance fonct.ionnelle de l'énergie avec le vecteur d'onde dans les différentes zones de Brillouin En (k}. Pour le réseau de la blende la zone de Brillouin dépend de la structure cristalline du composé (voir 11.1). La zone de Brillouin réduite se présente sous la forme d'un octaèdre tronqué (fig. 11.15) sur lequel on a marqué les points et les axes de symétrie les plus notables. Une importance particulière revient au centre (r) de la zone de Brillouin, aux axes [111] (A) et aux points de leur intersection avec la kz frontière de la zone (L), ainsi qu'aux axes [100] (L\) et les points d'intersection de ces axes (X). La fig. 11.16 montre la k.r forme des bandes d'énergie D-7'o....~ BOO

1000

a

FIG. 11.71

80

,

5o

1200 ~cm-'

1050

1100 b

1150-J,cm- 1

n.s.

La luminescence : photo et électroluminescence

La possibilité d'une recombinaison radiative d'un électron capté par un donneur avec un trou capté par un accepteur se réalise dans les composés AIIIBV, notamment dans GaP et GaAs. On suppose que le donneur et l'accepteur se trouvent à une certaine distance r l'un de l'autre. En ne tenant compte que de l'énergie d'interaction électrostatique entre des centres une fois ionisés, l'énergie émise par le photon lors de la recombinaison peut être représentée par la relation

e' hv=E8 -(Ev+EA)+x;, où E 8 est la largeur de bande interdite, Ev et EA sont les énergies d'ionisation usuelles des centres donneurs et accepteurs isolés; x la constante diélectrique statique. Lorsque rest petit, d'autres types d'interactions deviennent notables. Comme les donneurs et les accepteurs occupent dans le réseau des sites bien déterminés, les valeurs de r sont discrètes, et le spectre d'émission doit être lui-même discret, chaque raie ne pouvant correspondre qu'à une valeur permise de r [225-241]. Lorsqu'on fait passer un courant à travers un échantillon de GaP, on observe une luminescence; la couleur de la lumière de recombinaison dépend du degré de dopage et des conditions expérimentales et peut être orange, rouge ou verte ; la couleur est déterminée pat les processus de recombinaison radiative des porteurs dans les jonctions p-n ou sur les contacts [225, 231, 232, 233239,242-244]. Les spectres de luminescence de paires donneursaccepteurs (S-Si) dans GaP et leurs variations avec la température ont été déterminés pour différentes intensités de photo-excitation [244]. La fig. Il. 72 représente la. variation thermique de la hauteur des pics de la bande due à la recombinaison radiative sur les paires (points 6-0771

81

marqu~s Q) et de la bande de }'~mission rouge (points marqués.) à intensité d'excitation invariable. La fig. II. 73 illustre la variation de la forme des pics en fonction de la température à intensité d'excitation constante. La position en énergie du pic (1) et sa demi-largeur {2) ne variant que faiblement dans le domaine de températures où se manifeste l'extinction thermique (la largeur de la fente spectrale était égale à 11 MeV). En mesurant la pente des droites expérimentales on a déterminé les valeurs suivantes de l'énergie d'activation: dans le domaine de basses températures 3,9 MeVJ dans le domaine de températures intermédiaires 50 MeV et aux· hautes températures 118 MeV. On observe également une bande· de luminescence rouge, faible mais large, présentant un pic à 1,96 eV. Au-dessous de 60 K l'intensité de la bande rouge n'augmente que très faiblement .:..

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FIG. 11.72

82

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JO FIG. 11.73

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Intensltl d'excitation, un. relatives FIG. 11.74

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10 1 10 3 10,_

Intensité d'excitation, un. relatives FIG. 11.75

avec la température, mais au-dessus de 60 K elle diminue à mesure que s'élève la température, avec une énergie d'activation de 20 MeV. La dépendance de l'intensité de luminescence avec l'intensité d'excitation est représentée à plusieurs températures fig. 11.74. Aux températures les plus basses l'intensité lumineuse varie linéairement avec l'excitation tant que celle-ci est faible, mais s'écarte de cette loi de proportionnalité (sublinéaire) lorsque l'excitation devient forte. La forme du spectre évolue lorsqu'on fait varier l'intensité d'excitation. La fig. 11.75 illustre le déplacement en énergie du pic d'émission (1} et la variation de sa demi-largeur (2} à 22,7 K ; ces résultats indiquent que les centres de recombinaison constitués par des paires donneur-accepteur arrivent à saturation pour les fortes intensités d'excitation (la largeur de la fente spectrale étant égale à 19 MeV). Cependant dans le domaine de tem6*

83

pératures élevées (60,9 K) l'intensité d'émission varie avec l'intensité d'excitation selon une loi quadratique (cf. fig. Il.74). Aux températures intermédiaires (43,3 K); (fig. Il. 74) la relation est linéaire ou légèrement sublinéaire; cette variation sublinéaire apparaît nettement sur la fig. II. 76 représentant la variation thermique de l'intensité d'émission pour différentes excitations. La fig. 11.76 montre qu'il existe quatre zones de température, à l'intérieur desquelles l'intensité d'émission 1 z J varie suivant des lois exponentielles, l'énergie d'activation étant différente pour FIG. 11.76 chacune de ces zones. La variation de l'intensité d'émission avec la température est sublinéaire, linéaire ou quadratique suivant l'intensité d'excitation. Les limites des zones de température varient avec l'intensité d'excitation, ainsi qu'on peut le voir fig. II. 77 où par 1 sont indiquées les régions lorsque cette variation est linéaire, par 2 les régions de variation sublinéaire, par 3 les régions de variation supralinéaire, par 4 la région de très forte variation, par 5 les régions de faible variation, par 6 de très faible variation, et par 7 les variations moyennes. La fig. Il.78 donne la position en énergie des raies d'émission NN' se trouvant dans la région de grandes longueurs d'onde se trouvant au-delà du front d'absorption intrinsèque d'échantillons de GaP dopés par l'azote; 84

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5

~10"1 1

z

5

D,ZO

J

FIG. 11.77

T·llT;K1 FIG. 11.78

en a sont indiquées les données expérimentales, en b et c les valeurs théoriques. Ces raies d'émission sont dues aux excitons liés aux paires d'atomes d'impuretés se distinguant les uns des autres par les distances qui les séparent [245]. La fig. II.79 représente les spectres d'excitation par des radiations infrarouges de monocristaux de GaP de type n à 6, 10 et 100 K pour deux concentrations de donneurs:l-Ne.- 4,1·10t&cm-3 ;2-Ne,.., 1,4·1017 cm- 8 [246]. Dans le spectre (2) de l'échantillon le plus fortement dopé on observe les transitions 1s (A 1 ) -+ 2p 0 , et dans celui de l'échantillon faiblement dopé les transitions 1s (A 1 ) -+ 2P±· Lorsque la température augmente, les transitions 1s (A 1) -+ 2p 0 s'estompent. La fig. 11.80 représente des données analogues pour les cristaux GaP dopés par les donneurs Si et S. L'énergie 85

o~~~~cw~--~

70 7'1- 78 82 85 90 Energie des photons, He V

"FIG. n.8o•

lF'IG. II. 79:

d'activation du donneur Te vaut 89,9 ± 0,3 MeV. Les masses effectives de conductibilité sont m 1 = (0, 180 ± 0,005) 171G; m 11 = (1,5 ± 0,2) m 0 • L'énergie de liaison des états excités du sp~ctre à transitions biélectroniques est présentée tableau 11.23. Tabltau 11.28 Enerltle de liaison des ~fats exclt& dans GaP d~tennfnoo à partir des spectres Infrarouges [246] GaP (Te) Transitions

21 (At) 21(E) 3s (At) &(E)

Selo

û

b b' Blfm

88

Position des raies, eV

Energie de liaison, MeV

GaP (8)

2,2420 2,2334 2,2304 2,2288 2,2265 2,2251 2,2222 2,2218 2,2204

21,6 13,0 10,0 8,4 6,1 4,7 1,8 1,4 0

21,5 13,1 9,1 8,3 6,1 4,2 1,6

-

0

+ +

z.z~

Z.ZJ

z.zz

tner9ie des p/lof011.1, tY

FIG. 11.81

z

1 J {cll/temtnl dl Iii 6amt1 de wllnœ, MeY

0

FIG. II.82

2,225

2,210

2,2J5

Energie des photons,cv FIG._II.83

FIG. II.84

Pour le donneur Si on observe les transitions 1s (Te) -. -2P±· Les fig. II .81 et 11.82 représentent le spectre et les pics de photoluminescence de GaP (Te) à 2 K soumis à différentes contraintes mécaniques. A. v8 représente 1'éclatement de la bande de valence qui se produit sous pression (A.v 8 =1MeV pour F=0,27·10' dyn/cm 1 ). La fig. II .82 représente la dépendance de la position en énergie des raies de transitions biélectroniques de photoluminescence avec la pression appliquée [2461. Dans [2471 on a obtenu des résultats analogues lors d'une étude de l'influence qu'exerce une pression appliquée sur le spectre de photoluminescence- des excitons associés aux atomes Bi~dans des cristaux de GaP à la température de l'hélium liquide, dans le cas de transitions sans participation de phonons. Lorsqu'on applique à des cristaux anisotropes(~ = 2), tel le GaP (Bi), une pression extérieure le long de [110], on observe un dédoublement des états excitoniques (fig. II.83). Le spectre de photoluminescence des excitons dans GaP (Bi) à 1,8 et t1 K dans le régime de transitions sans participatidon de phonons (raies A et B) est représenté fig. II .84. On a utilisé la radiation d'excitation: Â. = = 5145 Â. pour les courbes A et B et Â. = 4880 Â pour la courbe C. Lorsqu'on applique le long des directions cristallographiques déterminées une pression extérieure, le spectre se modifie. Les fig. II .85 et II.86 illustrent l'influence qu'exerce l'application d'une pression extérieure le long des axes {Hi) et {100) sur le spectre de recombinaison radiative d'excitons (sans participation de phonons) dans GaP (Bi) à 1,8 et H K. La fig. Il.87 représente la dépendance de la position des raies A et B de recombinaison d'excitons avec la pression apliquée le long d'axes [111], [100] et [HOJ à 10 K; les fig. 11.88 et II .89 illustrent l'influence de la valeur

88

o.._....~..-

z.zzs

2,2JO 2,lJS Ener_qle de.s p.~Jtons,eV

_

___.J.....::--J

Z,22.f 2,2JJ E11ergi4 des photons, tV

FIG. 11.86

FIG. 11.85

....

de la pression appliquée (F) sur l'évolution du spectre de recombinaison d'excitons dans GaP (Bi). Les potentiels de déformation Du et D~ correspondant à l'état j = 1 des excitons valent 0,17 et 0,8 eV et sont donc d'un ordre de grandeur plus petit que les potentiels

FIG. 11.87

(ID

6aP(8iJ

(/D

82 tlaP(Bi) Fu {!lOI, qd!ÏO] JÏ.Î •0,9· !0 1djn/cm'

~·I!K

82 ~

-1+-

~ Q,

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E!F

l ,., ....

83

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lfl•4f·~ 'dynfcm 2 ~"I!K

Azr

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Fu WO'i,ll(fÏOJ

rJ'\ 1'l' 11 0

'v 2.22S

\ .......

__

2,2JO

Energie des pilotons, el'

FIG. 11.88

FIG. 11.89

de déformation des trous libres; d'autre part, ils sont d'environ 5 fois plus petits que les potentiels de déformation correspondant à 1'état j = 2. L'état j = 2 se scinde en un niveau supérieur rs et un niveau inférieur r, distants de 0,25 MeV. Cet éclatement est en partie déterminé par l'effet dynamique de J ahn-Teller. La fig. 11.90 représente les spectres de photoluminescence de monocristaux de GaP dopés par du Zn (a) et par du Cd (b); les spectres ont été relevés "à 20, 77 et 298 K (la largeur des raies est indiquée par des flèches). Les pics sur les FIG. 11.90

Tableau 11.24 Dépendance de la position dl's pics des spectres de photoréflexlon de GaP avec la température [248] Position des pics des spectres de luminescence Zn: Zn-Sb.p:• Zn-Sb.p-fLO Zn-Sb.p-2LO Zn-Xb.p Zn-Ob.p Cd: Si-Sb.p Cd-Sb.p Cd-Xb.p Cd-Ob.p

Temperature, K 20

2,197 2,147 2,104 1,82 2,210 2,171 1,80

77

298

2,190

2,135 1,825

1,79

2,158 2,115 1,79

* bande paire

spectres de la fig. rn.90 sont dus à la recombinaison de paires donneur-accepteur. Le pic d'~mission situé dans le rouge à 1,81 eV (fig. 11.90, a) est détermin~ par la présence simultanée de Zn et 0 dans les cristaux de GaP. On indique dans les tableaux 11.24 et 11.25 les positions (en eV) des pics des spectres de photoluminescence d'échantillons de GaP [248]. Les fig. 11.91-11.93 représentent: le spectre de la bande rouge de photoluminescence déterminé par les paires Zn-0 dans GaP (Zn) à 20, 47 et 298 K, et pour différentes intensité d'excitation; l'intensit6 d'~mision du fluorescence de la bande Zn-0 en fonction de l'intensité d'excitation à 20, 77 et 298 K (~chelle logarithmique double); le rendement relatif de la photoluminescence

91

Tableau II .25 Position à 77 K des pics de photoluminescence (en eV) d'échantillons de GaP dopés par différentes palrt's donneur-accepteur [248) Accepteur Donneur

s

x

0

1

Zn

1

Cd

2,190 2,158 2,135 2,H5 1,825 1,79

1

Zn-Cd

0,032 0,020 0,035

1

Y

2,17 2,13 1,81

1

Zn-Y

0,02 0,01 0,015

1

l\Jg

1

Zn-l\Jg

2,20

-0,01

1,83

-0,005

de Zn-0 en fonction de la température de deux échantillons de GaP (f.2) [248]. Les fig. 11.94 à ll.fOO caractérisent les processus donnant lieu à l'émission de lumière par photoluminescence entre 77 et 300 K d'échantillons de GaAs compensés dopés par Si (type p) et Sï+ Te (type-n) [2491. "" La fig. 11.94 représente les spectres de photoluminescence de n-GaAs dopé par Si + Te, relevés à différentes températures comprises entre 77 et 300 K. La fig. 11.95 établit une comparaison entre la variation de la largeur de bande interdite et l'évolution de la position en énergie des maximums d'émission dans la gamme de températures comprises entre 77 et 300 K, pour des échantillons de n-GaAs (Si + Te) (1) et de p-GaAs (Si). Les spectres de photoluminescence d'échantillons monoeristallins de p-GaAs (Si) d'une résistivité p,..., O. 7 Q ·cm etNp,..., 6·f011 em-3 etp,...,Q,02Q·emetNp ,...,2.f011 em-s relevés à plusieurs températures comprises entre 77 et 300 K sont représentés fig. 11.96 et 11.97. La fig. 11.98 représente le spectre de photoluminescence de GaAs, qui présente à 77 K la bande d'émission E 4 , ayant une forte intensité d'émission. La dépendance à 77 K de l'énergie du pie de la bande d'émission avec la densité de courant de la diode est donnée fig. 11.99,

92

10 3 20K

77K

1,00

lOOK

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~10"1

10-z 1,6 1,7 1,8

T,g

m3·~----------------~

fS

tO

Q

FIG. 11.93

I

104

1,5 K

Echantillon avec

."' ..... "'

!Oz

n=Z,J·To'""cm-J p=!Z50 cm 1fnr.s)

Echantillon avec

laser azote

n=l,J·TO"cm-3 p=1250 cmo/(V·s)

;::,

~

Laser azote

,

1...

gro

...;-

Tu_____~--~~--~ 0

2

1

Temps,ps FIG. 11.115

FIG. 11.114

. .~10°

... liS

.... ta_,

V

1,9

FW. ll.H6

U,V

FIG. ll.117

Energie des photons,eY 2,9- 1,2 l,O 1,8 l,J 2,1 1,9 ' ' '

5000 5000 7000 5'100 5800

a,X

FIG. 11.118

FIG. 11.119

ficie de la jonction p-n était égale à "'2·10-3 cm2 • La fig. 11.117 représente la dépendance à 300 K de l'intensité d'électroluminescence verte avec le courant, pour la même superficie de la jonction p-1l. La ?ente 1 est l'exposant figurant dans la relation I "' j . La fig. II. H 7 montre que l'intensité lumineuse croît avec le courant suivant une loi supralinéaire jusqu'à 100 A/cm 2 • A 77 K le courant varie suivant une loi exponentielle avec la tension, tant que la tension appliquée reste petite. Les caractéristiques I-V sont identiques à celles de diodes p-i-n. Le courant est proportionnel à V 2 • Lorsque le courant devient suffisamment grand, il apparaît une résistance négative. La fig. 11.118 représente l'évolution à 77 K du spectre d'électroluminescence des diodes pour différentes valeurs du courant. Le spectre d'électroluminescence comporte à 77 K trois larges bl!ndes présentant de~ maximums à 5640 Â. (2,20eV), 6250 A (1,98eV)et6720 A (1,84 eV) et des pics pointus pour des énergies voisines qe la largeur de bande interdite. Le pic situé à 5640 A corres106

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'ktu a

11

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....

~

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10

e

•

2

~

~

8

Durée de diffusion, h

FIG. 11.120

FIG. 11.121

pond à la recombinaison radiative d'un électron et d'un trou sur la paire donneltr-accepteur Te-Zn. Le pic situé à 6250 A correspond à des transitions radiatives entre les donneurs Te et lc.s accepteurs Si. Le pic de lumière rouge à 6720 A est déterminé par la présence de complexes Zn-0 et correspond à une recombinaison excitonique. L'extinction thermique se manifeste entre 250 et 350 K. Les fig. 11.119-1!.121 et le tableau II .29 montrent la dépendance des caractéristiques de diodes de GaP avec la température et la durée des processus de diffusion des impuretés: après diffusion de Zn pendant 2 heures à 900 oc suivie d'un recuit à 800 oc pendant 3 heures (groupe A), et après diffusion de Zn pendant 2 heures à 1000 °C, suivie d'un recuit pendant 3 heures à 800 oc (groupe B). La fig. 11.119 montre la variation thermique de la luminescence verte pour deux valeurs de courant; la fig. 11.120 représente l'évolution avec la durée de recuit à 800 °C, consécutif à une diffusion de Zn à 1000 oc pendant 2 heures, de certains para107

Caractéristique drs 11 â 20 mA

Tl2omA/1ltomA

nO de dlodl' 'l'lv· 10-6 1 Tlr·I0-61

A 6A-162 6A-163 6A-165 6A-166 6A-172 Valeur moyenne

'llvl'llr

verte 1 roug"

0,68 0,83 1,02 0,30 0,98 0,74

1,88 3,77 3,36 1,46 3,81 2,78

0,36 0,25 0,30 0,21 0,26 0,27

1,21 0,87 1,36 1,00 1,29 0,93 1,21 0,90 1,48 1,02 1,31 0,94

1,10 1,08 1,71 0,74 1,19 1,16

1,63 1,58 1,42 1,21 1,73 1,51

0,68 0,68 1,20 0,62 0,69 0,77

1,86 1,93 2,06 1,85 1,86 1,91

B

6A-174 6A-176 6A-177 6A-178 GA-184 Valeur moyenne

0,88 0,98 0,88 0,74 0,91 0,88

mètres de jonctions p-n, déduite de mesures à 300 K de leurs caractéristiques courant-tension. d 0 représente la profondeur à laquelle se trouve la jonction p-n pour V = 0; Nell (0) la densité efficace de la charge d'espace pour V = 0 ; dell est la valeur moyenne du gradient de la densité de charge d'espace. La fig. 11.121 représente la variation de l'efficacité quantique externe d'électroluminescence verte (tlv) et rouge (tlr) et de leur rapport pour un courant direct de 20 mA (10 A/cm 2) avec la durée de diffusion à 1000 °C de Zn. Après diffusion les jonctions ont été soumises à un recuit à 800 oc pendant 3 heures,

fQB

-..

Tableau 1/.29

diod('s de GaP [254] it,e&' A/cm2

d;, 1o-a cm

0,25 0,05 0,03 0,07 0,02 0,08

1,2 1,1 1,4 0,8 1,3 1,2

0,06 0,06 0,04 0,06 0,03 0,05

0,6 0,5 0,5 0,4

do,

0,5

10-~

2,67 2,79

cm

~'>err de valence sont semblables aux bandes de valence de Ge et Si. Comme les bandes de conduction de la plupart de ces composés

109

sont isotropes, il suffit de connaître une seule valeur de la masse effective scalaire de l'électron. Cependant la valeur de cette masse effective varie avec le dopage des cristaux. Dans les cdstaux fortement dopés on devra tenir compte de la présence d'électrons se caractérisant par des masses effectives (tenseurs) différentes. La théorie formelle des effets de transport devient quelque peu plus compliquée, puisqu'elle doit prendre en compte non seulement deux sortes de trous, mais également des électrons de masses effectives différentes [300400]. Ce n'est cependant pas la structure de bandes qui complique la théorie, mais le mécanisme de la diffusion de porteurs. Le mécanisme de diffusion qui limite la mobilité des électrons est pour la majorité de composés AlliBV différent de celui qui prévaut dans les semiconducteurs élémentaires. On remarquera que les valeurs maximales de la mobilité ne sont connues que fort approximativement pour la plupart des composés. Enfin les masses effectives, qui interviennent dans la détermination de la mobilité sont des paramètres des différentes branches de la bande de conduction (les bandes de valence de tous les semi-conducteurs sont pour l'essentiel semblables, aussi les masses effectives de la bande de valence n'introduisent pas de complications dans la théorie). Dans la plupart des composés AIIIBV c'est la diffusion polaire qui dans une large gamme de température limite la mobilité de porteurs. Pour une diffusion polaire il est impossible de déterminer un temps de relaxation et on ne peut donc représenter les paramètres de transport sous forme d'une fonction exacte des masses effectives, du degré de dopage, etc., comme on arrive à le faire dans le cas de la diffusion par les vibrations acoustiques de réseau. Dans le cas d'une diffusion polaire on doit faire intervenir un indice de dispersion fictif r dont la valeur dépend de la température et de l'effet de transport considéré [401-476].

110

Dans les eompo~s AIIIBV la diffusion des électrons par les vibrations optiques de réseau prédomine sur la diffusion par le potentiel de déformation. Dans le cas d'une diffusion polaire la mobilité est proportionnelle à m*- 312 , tandis qun dans le cas d'une diffusion par les vibrations acoustiques elle est proportionnelle à m*- 612 • Cependant ces relations ne sont pas valables à toutes les températures. Aux températures élevées u 80 diminue plus rapidement avec la température (..., T-1 •6) que ne le fait uopt (..., T- 0 •6 ). Aux très hautes températures la diffusion acoustique peut avoir une importance notable. La situation est tout autre dans le cas où les minimums de la bande de conduction sont anisotropes (GaP et AlSb) ou dans celui !le minimums disposés à grande hauteur dans l'échelle des énergies (GaSb et GaAs). On n'est pas arrivé dans ce cas à préciser d'une manière Tableau

II.ao

1\lobilité des porteurs dans les composés A 111 Bv [401-476] Mobilité, cm2/(V•s)

Composé

g Cl Cl

e s:

';j

In Sb ln As

InP GaSb GaAs GaP AlSb

77000 27000 4500 2500 (Jlooo = 4000) {JLm = 700) 8500

>fOO >60

...t:.~ s:

';j

620000 23400

22000

~ Cl Cl

e ';j'A,

::0:

~

Cl Cl

Cl Cl

e 0

e.s:

e

..

0

"" A,

';j

::1

700 450 150 1420

200 000 21 000-40 000 4 700-6800 14 000-44 000

600 500 160·500

435 1.50 400

9300-U 000

1200 600 250

BOO

Hi

univoque le mécanisme de par manque diffusion, ~ GaAs quantité suffisante d'une ~ Sn o CP de données expérimentales. ~ 10 :s 6a5b ~nP "'. S1" AlAs On a rassemblé dans le ~ 0 II .30 les données tableau ~ oAISb les plus répandues sur la .: ~,ozmobilité des électrons et GaP des trous dans les compo0 sés AIIIBV [401-476]. Les SiC valeurs entre parenthèses IDL.....---1.--....L...---' z ;J sont les valeurs théoriques 0 Eg,e'f de la mobilité limitée par une diffusion polaire. En FIG, 11.122 règle générale la mobilité des porteurs croît lorsque la largeur de bande interdite diminue. Cette tendance est illustrée par la fig. 11.122. ";;;.

InAs P.. 0 oGe

Tableau 11.31 Températures équivalentes aux vibrallons opllques longitucfinales de réseau P 6 =1im6 /k de certains composés A 111BV [410-456] Formule du composé

InSb InAs InP GaSb

1 Température, K

~

Formule du compos~

264 334

GaAs

487

AlSb

GaP

1 Température, K 408 578 482

336

On a rassemblé tableau 11.31 les valeurs des températures de Debye des composés AliiBV les plus importants [410-456].

112

Propriétés électriques et galvanomagnétiques

Les mesures de conductivité a et de l'effet Hall (Rn) permettent de déterminer la mobilité des porteurs et la largeur de bande interdite E 6 ; pour ce faire, on calcule, connaissant a et Rn, la concentration intrinsèque des porteurs de charge. Nous allons passer en revue certains résultats expérimentaux concernant les propriétés de composés AIIIBV les plus importants [255-476]. La fig. 11.123 représente en qualité d'exemple la dépendance de la résistivité avec la concentration d 'impuretés dans des cristaux de p-GaAs et n-GaAs à 300 K [293, 299, 301, 304]. De tous les composés AIIIBV ce sont les propriétés électriques de lnSb qui ont été étudiées de la manière la plus détaillée [255-265, 360-392, 397]. Les fig. 11.124 et 11.125 représentent les variations thermiques de la résistivité a et de la constante de Hall de deux échantillons de n-lnSb (A et B), de quatre échantillons de p-lnSb (1-4) et d'un échantillon de lnSb de grande pureté (V) [477-478]. La fig. 11.126 représente à plusieurs températures la dépendance de la mobilité de Hall des électrons dan r InSb avec la concentration de porteurs, tandis que T=JOOK la fig. 11.127 représente la variation thermique ,de la mobilité d'échantillons de InSb à dopage différent ~,u-r 10-z n-GaAs [403, 407, 462-470, 479]. Les points expérimentaux ~~o·J "' marqués différemment concernent des mesures où ""'w-•10L..-.1.-...l..-_._~.,.........---"'':-:--' 1'~> 1016 1018 TOlO l'orientation relative du Concentration d'impun:ti,cm"J courant et des axes cristallographiques était difféFIG. IJ. i23

J

8-0771

113

toJliil 5lXJ JO?

'lÜfJ

t$0 T K

8

... 1

15

-·m' 1

Cl

tJ'

10

3

5

T·I0-31 K" 1

FIG. II.t24

7

FIG. II.t25

rente. Les résultats théoriques sont représentés par des courbes en trait plein ou en pointillé [477]. Aux basses températures (au-dessous de 40 K) la diffusion par les trous et la diffusion interélectronique deviennent notables. La variation thermique de la mobilité des électrons de n-InSb est représentée fig. 11.127 (on trouve une dépendance analogue pour les trous). La très grande mobilité des électrons dans InSb permet d'utiliser ce matériau pour la réalisation de jauges de champ magnétique et différentes autres applications. La fig. 11.128 montre en comparaison les variations thermiques de la durée de vie efficace ""' et de la durée de vie des électrons Tn et des trous Tp dans lnSb (Zn) de type p avec Np~ 8,8.1013 cm- 3 [479].

114

La fig. 11.129 représente la dépendance avec la tem~ pérature de la mobilité d'échantillons de InSb de puretés différentes (échantillons 1, 1', 2, 3) de type n avec Nn = = 1,85·10u cm-s et de type p avec NA ,...., 8·101s cm-s. La fig. 11.130 représente la variation thermique de la durée de vie effective et du coefficient de Hall d'un échantillon de p-InSb avec NA = 8,8·1013 cm- 3 etNA - N n = = 1,85·10u cm-s. Les fig. 11.131-11.132 représentent la variation thermique du coefficient de Hall et de la durée de vie effective d'un échantillon de n-lnSb où N n,...., 7,3·1013 cm- 3 • La fig. 11.133 représente la variation thermique de la durée de vie effective et du coeffcicient de Hall d'un échantillon de p-lnSb avant (Q, Ll) et après (.. .A) bombardement par un flux d'électrons d'une énergie de 11 MeV [465-470, 479]. A T > 150 K la durée de vie des porteurs est limitée par le processus de recombinaison. Les données expérimentales de la durée de vie et de 1'effet Hall obtenues audessous de 150 K sont conformes aux données théoriques, basées sur le modèle de centres de recombinaison du type donneur, formant deux rangées de niveaux isolés. Ces niveaux d'énergie sont disposés à 0,071 et 0,11 eV au-dessus du bord de la bande de valence. Le bombardement d'échantillons de type n et p par des électrons d'une énergie de 11 .MeV entraîne une augmentation du nombre de centres de recombinaison, dont la ~

§:Tus.------------, ~

....

..;

~

{iTO"'

...,

'

~ 10'5

1017

1018

7019

~ Concentration de porteurs, cm-3 FIG. II.f26

8*

115

10

~6 :::..

">

~

l-;

....Si?S4

.;/()-7 ·~

~

:: 2

600T,K

14

10 6 T _,_ 10-J, K-1

FIG. II.t28

FIG. 11.127

0

~

,EchontiUons ol

•l' Q2

7-~l_....L...._ l1ot

oJ

1o3

40

10

400

l'f-

T-10-~ K-1

FIG. 11.130

5

10

!If HO-~ K-1

FI . 11.132

FIG. 11.131

o'tRe} électronique Avant bombardement t ~ •'te} Apr~s bombardement ~

6.

"'R

ltectronique

o.::.:o:

10 s

L-----~~--J_____~m• 5 --JO !'f

2

T-10-~ ~1

FIG. II.133

nature est identique à ceux qui préexistaient. Les centres de recombinaison sont constitués par des défauts ponctuels de deux types, donnant deux types de ni--J veaux d'énergie. Les caractéristiques des centres de recombinaison dans InSb évaluées confor7 !J 11 TJ !5 mémont au modèle des T-10-~K-r deux niveaux d'énergie sont FIG. 11.134 indiquées dans le tableau II.32; Cp, et Cn, sont les coefficients de capture des trous et des électrons par le niveau 1, et CPf' CnA les coefficients correspondant'au niveau 2. La fig. 1.1.:14 représente la variation thermique du coefficient de Hall d'échantillons de p-InSb soumis à des traitements thermiques. Les 70 z,-,.,-------, caractéristiques des échantillons sont indiquées dans le tableau II .33 où NA a est la concentration d'accepteurs de grande énergie d'ionisation [480]. La variation thermique de n 1 est décri- \ te par l'expression -'="

~z

-------·

n1 = 6 ·10"T312 exp {-

~

!lE ) kT

'

!:J.E=0,27-3·10- T; !:J.EA. = 0,11 eV. Les valeurs de NA, - ND se laissent déteroù

4

miner par le relevé aux basses températures des régions planes des courbes de Hall. Le centre accepteur i i.de fgrando énergie d'ionisation se !trouve à 0,11 eV

us

10 .___ __,__ _......___, J 7 11 T·!O-~A.-t

FIG. 11.135

Tableau 11.32 Caractéristiques des centres de recombinaison dans ln Sb [ 479] NiV{IRll

Corn-

E1 - E,.

posé

eV

0,071 0,055 0,05-0,055

In Sb

Ni\•rau 2

l

1 cm-s-1 ePI' 1 cnt· cm2-s-t 10-10 3-to-• 6-lQ-10 3,2-to-• 1 ·fO-• 5·10-•

El -

E,,l

epz•

1 cm2-s-1 enz•

.-v

cm·s-1

0,11 0,12

2,2·1Q-' 1 ·10-2

2·10-' 1,2.{0-~

nu-dessus de ln bande de valence; ces centres sont constitués par des défauts de structure du réseau cristallin (lacunes ou atomes interstitiels). La fig. 11.135 représente la variation thermique de la conductivité d'un échantillon de n-InSb qui a été soumis à une déformation d'un rayon de courbure de 25 cm à 305 °C. Le système de coordonnées du cristal déformé est présenté fig. 11.136 [487-495]. Les résultats de mesures à 293 K de la concentration intrinsèque n 1 de porteurs dans des échantillons de InSb en fonction de la pression appliquée sont représentés Tableau //.88 Caractéristiques des échantillons de p-lnSb soumis à des traitements thermiques [480]

1 2 3 4 5

1-1018 9,5-1011 6,9·10" 2·1011i 7,8·101!

6·109 9-10S 4 ,4·10S 1 ,1. ~os

4,6·101

4-1013 1,5·10" 7-101' 2·1011 8,6·1011

1,3·10i• 7·10" 4·1011 ., 4·10" 6·101& -

H9.

Plons de glissement (IÏI) (Ïtl}

'i>

~ ~

1015 0

FIG. 11.136

z

t

5

8

p,kbar

FIG. 11.137

fig. 11.137 [496]. La dépendance du rapport :: :~) avec la pression appliquée est représenté fig. 11.138 pour plusieurs températures T K : 1 - 294; 2 - 323; 9 - 373; 4 - 423 ; 5 - 473; 6 - 523. Le coefficient de pression de de la largeur de bande interdite d'un échantillon intrinsèque de InSb pour la gamme de pressions comprises entre 1 et 2-10' bar et l'intervalle de température T = = 293-523 Ka une valeur invariable égale à 15·10-11 eV/ /bar. Les propriétés électriques de InAs sont analogues à celles de InSb 1343-358; 458-462]. Les variations thermiques de la conductivité et du coefficient de Hall d'échantillons de type n (courbes A-E) et de type p (courbes 1, 2) sont représentées fig. 11.139 et 11.140. La valeur de la masse effective calculée à partir de mesures de propriétés électriques dépend du degré de dopage, ce qui témoigne de la non-parabolicité de la bande de conduction. De même que dans InSb les mobilités des électrons et des trous dans InAs sont déterminées dam une large gamme de température par les processus de la diffusion polaire [458-462]. La fig. 11.141 représente la dépendance de la conductivité (1) et du coefficient de Hall (2) avec la température 120.

-100 T,°C E

500 200100 0 -50 10

c

z 8

A

1 5

0

10

15

20 P, kbar

FIG. 11.138

'1500 10

zoo 100

z

J

t

FIG. II.139

r,oc 0 -50

A

10-1 '---.lU.----'----'---' 1 J t T-~10~ A"-1

z

FIG. II.140

5

FIG. II.141

6

7

T-10-~K-1

40 ..--.--------.

T.•·"

T.!(

1-'IG. II.t42

FIG. 11.143

KfJ IOfXJ

t(X}

0

100

-150

liXXJ TODD

-180

-100

1

b

0

4

...

10

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fj ·11 01

J

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100 0

J

6

9

12

0

FIG. 11.144

J

6

9

no-J, K"1

11.

mo~--------------~

.,,

::::# _____ /

.. "

~----~

~~~~~~~~~ 1 10 100 500

T.K FIG. 11.145

de deux échantillons de n-lnP (A et B) et d'un échantillon de p-lnP (1); les fig. 11.142 et 11.143 illustrent l'évolution des courbes de variation thermique de la mobilité des électrons et des trous d'échantillons de lnP de puretés différentes [393-396, 475, 969, 971). La courbe en pointillé représente les résultats d'un calcul théorique. Les fig. 11.144 et 11.145 donnent, la première, la variation avP.c la température de a (1) et de Rn (2) de quatre échn.ntillons de GaSb (1-4) et, la seconde, la dépendance avec la température du coefficient de Hall d'échantillons de type n, de différentes concentrations de porteurs de charge (qui croissent de par en haut) [307-331, 404; 446452, 485, 974-975). La fig. 11.146, a représente la dépendance avec la température de la conductivité (1) et du coefficient de Hall (2) den-GaAs (A-C) et de p-GaAs (1-2) et la fig. II .147 la dépendance à 300 K de la mobilité avec la concentration d'impuretés. La courbe en trait plein a été établie par le calcul par application de la théorie de Ehrenreich de la diffusion combinée par les vibrations tJOlaires et les impuretés ionisées. La fig. 11.148 représente les résultats de mesures de Rn en fonct.ion de la température d'échantillons de p-GaAs, à différents degrés de dopage'par Zn [255~306, 401-403, 410-445, 481-484, 972). La fig. 11.149-11.150 représente la dépendance de la mobilité de Hall avec la température (11.149) et avec la

128_

Il

10~

xr rrz~---=-2---:J~. . . T·to-~ K" 1

2

J

T·to-~

b

Q

Il

1

r'

2

J

c

FIG. 11.146

concentration de trous dans des échantillons de p-GaAs dopés à diff~rents degrés par Zn [497, 977]. Les mesures de l'effet Hall sur des échantillons de n-GaAs renfermant une faible concentration d'impuretés résiduelles ont permis de déceler la présence d'une grande concentration, ....... 1018-1010 cm-8 , de centres profonds (1,2-1,3 eV au-dessous de la bande de conduction) et une petite concentration ....... 1016-10111 cm -s d'autres centres moins profonds (....... 0,4 eV) [497-498]. Les caractéristiques de ces échantillons ainsi que l'analyse des données expérimentales de l'effet Hall sont données dans le tableau 11.34. Les figures 11.151-11.153 représentent la variation en fonction de la température de la conductivité du coefficient de Hall RH et de la mobilité de Hall de plusieurs échantillons de n-GaAs, où ND cm -a : 1 - 3,89-101' ; 2- 1,20-1011; 9- 2-1011; 4- 2,89-1011; 5- 1,57-10111; 6- 4,80-101•; 7- 1,06-101'. 124.

m~-------------,

z •• 0~--~--~~~~ 1011

1018

7017

1016 7015

Concentration de trous, cm-3

to

1:--~-----}:--~ 0 16 32 48 T·IO-J, K- 1

FIG. II.f47

FIG. 11.148

p=rocessus déterminés par 1'irradiation et le réseau. Le taux de recombinaison se laisse exprime1· par la durée de vic :

Rr = NI2Tr, Rr

Re = N/2Tp,

+ Re =

NI2T.

(11.29) (11.30)

L'équilibre précis donné par (11.26) peut être décrit en termes des propriétés du semiconducteur en utilisant les équations (11.26) et (11.29) lld ( 1+t ) flrTr+lJeTe=2 Tr Te

=1l d / 2T.

(11.31)

En portant (II .31) dans (II .28), on obtient une équation qui exprime le bruit en termes des propriétés du semiconducteur : (fl.NZ (/)) = 2Tâ/t~Ad (11.32) t+(roT)2 '

En utilisant maintenant (Il .18), (11.28) et (II .32) on ohtient deux expressions équivalentes du rapport si186

gnal/bruit: IANaCI>I V(AN 2 (/)) A N8 (f)

V25,0 21±5 60 9; 40-45

fusion de InP selon différentes données [789]. La variation thermique de la pression de dissociation de InP s'exprime par 1'équation lg P = 68,477 f03 - 89,047 (fig. 11.240) Connaissant les valeurs du coefficient de dilata ti on thermique p, de la chaleur spécifique Cv ct de la compressibilité KT, on peut calculer à l'aide de 1'équation ci-dessous le coefficient de Grüneisen qui exprime le taux d'anharmonicité des forces d'interaction dans le réseau cristallin :

TO'f'f 1018 T,K

-r

A

CvKT

p=1'a -v-·

0,2Z L..L.---L--.a.......-01 7,5 7.5 r-'·to~J(' FIG. IT.240 dlnO

Ya=- dlgV.

Ce calcul n'est valable que dans le cas où Ya est indépendant de la température. En désignant par y' le paramètre de Grüneisen Ya évalué à l'aide de l'équation de Griineisen pour le cas où Ya = f (T), on écrira:

,= - (OlgT) éJ lg V s;

Y

P= -

(DlgT) KCv éJ lg V s -y·

y' pourra alors caractériser la variation de température accompagnant la dilatation adiabatique du solide considéré. Lorsque p > 0, la dilatation adiabatique du solide s'accompagne d'une baisse de sa température et inversement. Aux basses températures où p ,..., T3 , ainsi qu'aux températures élevées où toutes les fréquences de vibration sont excitées, y' se confond avec le paramètre de Grüneisen Ya· Aux températures intermédiaires, y' se laisse calculer par application des relations ci-dessus indiquées.

207

La fig. II.241 représente la variation avec la température de y' do GaAs (1), GaSb (2), AJSb (3), lnSb (4); la fig. II .242 décrit la différence entre la valeur de y' et sa valeur limite à haute température 'Voo en fonction de la température: 1, 2, 3 - courbes théoriques; 4 Ge; 5 - GaAs; 6 - AlSb; 7 - GaSb; 8 - lnSb. La fig. 11.242 montre qu'aux températures proches de la température de Debye y' tend vers une valeur constante; donc lorsque T """ On, y' devient indépendant de la température et sc confond avec le paramètre de Grüneisen. Si le coefficient de dilatation d'un corps est négatif dans un certain intervalle de température, 1'' doit changer de signe deux fois. La relation ('\'oo- '\'T') = f { qui est représentée fig. 11.242 ct qui caractérise l'écart par rapport à l'approximation de Grüneisen ('\'oo est la valeur que prend y' pour T ~ On). laisse apparaître que l'approximation de Grüneisen établie }Jour le calcul du coefficient de dilatation thermique n'est valable que pour T ~On. La valeur de l'écart par rapport à l'approximation de Grüneisen, qui s'observe aux basses températures dépend de la nature des forces de liaison intcratomiques dans le solide considéré. Dans le cas où 'Va dépend de la température la relation entre le coefficient de dilatation thermique et la

:n )

'l'

.....

0

~a

0,2 O,'t

0,6

FIG. 11.241

208

0,8

T,DI 8

~

1,6.___ _ _ _ _ ___, FIG. 11.242

Tableau 11.56

Coefficicnls de ségrégallon Kc= Cs/CL des impuretés duns les composés Alli Bv [749-833] , 1 CoPUiclent H . , 1CoeUiclent dl' ségrégation EJément d alliage de ségrégatlonJ Element d alliage Antimoniure d'indium Zn

Cd Ga Ge Sn p

As

s

Se

Te

Sn

s 10 4,13 3,38 3,0 2,3 0,26 2,4 0,045 0,057 0,16 5,4 0,1 0,5 0,35 0,17 3,5 ~1,0

Fe Cu Ag Au Tl Ni Arséniure d'indium Mg Zn

Cd Si Ge

0,54 0,04 6,6·10-' 4,9·1o-• 1,9.10-• 5,2·1o-' 6,0·1o-1 0,7 0,77 0,13 0,40 0,07

Se Te Phosphure d'indium Ge Sn

s

Se Antimoniure de gallium Zn Cd ln Si Ge

Ge Sn As

s

Se

Te Arséniure de gallium Ag Mg Ca Zn Cd

0,09 1,0 0,93 0,44 0,05 0,03 0,8 0,6 0,3 0,16 0,02 -1 -1 0,32 0,2 0,08 -0,01 2-4 0,06 0,18 0,4 0,4 0,1 0,3 ra-l oc Procédé d'étude 450-500

radioactivil' id. id. id. id. jonction p-n id. radioactivité id. id. jonction p-n radioactivité radioactivité id. id. id. radioactivité id. id. id. radioactivité id. id.

450-500 360-500 360-500 360-500 400-500 390-512 390-512 360-500 442-519 250-500 400-500 434-519 425-500 390-512 300-500 140-510 440-510 440-510 425-500 440-510

6C0-900- jonction p-n

t:•

-·

"W0-!100

(600-900

-

id. id.

Suite

Ge Sn

s

Se Te Phosphure d'indium In p

Antimoniure de gallium Ga Sb In Sn Te Arséniure de gallium Ga As Li Cd Zn

s

Se Sn Cu J\g i\\1

.Mn

3,74·10-l 1,49·1Q-& 6,78 12,55 3,43-1Q-&

1·10' 7 ·1010

1,17 1,17 2,20 2,20 1,28

3,85±0,05 5,65±0,06

3,2·103 3,4·10' 8,7·1Q-3 1,2·1Q-7 2,4-1o-• 3,8-1Q-'

3,15 3,44 1,13 0,53 0,80 1,2

1-107 4·1021 0,63 0,05±0,04 15±7 4-103 3·103 6·1Q-' 0,03 4-1Q-' 1-10-3 0,65

5,60±0,32 10,2±1,2 1,0 2,43±0,06 2,49±0,05 4,04±0,15 4,16±0,16 2,5 0,52 0,8±0,05 1,0±0,2 2,49

600-900 600-900 ~600-900

600-900 600-900

id. id. id. id. id.

850-1000 radioactivité 850-1000 id.

650-700 650-700 450-570 400-650 320-570 400-650

id. id. id. id. id. id.

id. 1125-1250 id. 1200-1250 250-400 id. 868-1159 radioactivité id. 800 id. 1000-1200 id. 1000-1200 id. 1069-1215 id. 100-600 id. 500-1160 id. 740-1024 id. 850-1100

Suite Impurrtt\ diffusée

1 Do,

cm 2/S

1

Antimoniure d'aluminium Al Sb 0,33±0,15 Zn 3,5·10-3 Cu

T!'rnpéra-1 Procédé d'étudP. 1 ture, •c

!J.F:, eV

-1,8 -1,5 1,93±0,04 0,36

660-860 150-500

id. id.

sions d'arsenic et tend vers une valeur constante pour PAs = 0,5-1 atm. Le processus de diffusion des atomes de soufre dans GaP s'interprète dans le cadre d'un modèle considérant la diffusion d'une bilacune (VoaVp), tandis que dans GaAs, la diffusion du soufre est liée à la diffusion d'une bilacune de Ga (VoaVoa). La diminution du coefficient de diffusion que l'on observe lorsque la conlOto=~--------.

I0 21 r : - - - - - - - - - - ,

,. GaP 1 GaAs o GaAS

'?

§

...i

1019

N

-t

1018 10 17o~-~5~-~w---J~.

Profondeur .fo-J, cm

FIG. 11.243

o'8

m'9

1

toto

rl1

Conœntration totale de Zn dans La phase solide X, cm -J

FIG. 11.244

centration de soufre devient importante, s•interpràte par la formation du complexe (V Gas). Une forte proportion d 'atomt•s de soufre incorporés par diffusion dans GaAs restent électriquement neutres [834]. Le zinc diffusé dans GaP reste électriquement neutre, tandis qu'il est électriquement actif dans GaAs [835]. La fig. 11.243 représente la répartition du zinc dans GaAs résultant d'une diffusion à 1000 oc (tdsrr = 104 s) pour plusieurs concentrations superficielles [835]. La fig. 11.244 illustre la variation de la concentration de Zn restant électriquement actif dans GaAs et GaP après refroidissement depuis la température de croissance des cristaux ou de diffusion en fonction de la teneur en zinc. Dissociation superficielle de composEs A111Bv

à l'Echauffement dons le vide

Lorsqu'on porte des échantillons de composés AIIIBV à une température inférieure à Trus• dans un vide de ,..,10- 6-10-a torr, on observe que les surfaces d'orientation {1 U} se désagrègent; la désagt·égation superficielle s'amorce d'une façon aléatoire et donne lieu à la formation de puits d'attaque thermique et d'amas de matière. On indique clans le tableau 11.58 les températures critiques auxquelles débute la désagrégation superficielle de cristaux de composés AIIIBV. Lorsqu'on élève la températme l'amplitude des oscillations des atomes augmente et certains atomes superficiels acquièrent une énergie suffisante pour rompre leurs laisons avec le réseau. Une fois libérés ils migrent sur la surface et forment par coalescence des amas. Les atomes du groupe V s'évaporent dans le vide. La racine catTée de l'amplitude des oscillations des atomes superficiels à la température de désagrégation T d est approximativement égale à la racine catTée des oscillations des atomes situés dans la masse du cristal à sa température de fusion. De ce fait on peut écrire la rela-

214

Tableau ll.58 Température du début de désagrégation lie surfacl.'s { lOO}, { tto} et { tlt} de composés Amn v [791]

surt.lcc

TempéraTPmp~rature de Température turc ~ â Jnqurlle dés a gréJniTUrll•~ apJ:araiss•·nt ~e formrnt ga tl on rs putts superfl· des amas d'attaque de matlêrt' cl elle

Durée de chauffage,

11

Trus 1tmln 1tmln

~

lnSb (111) InSb (111) InSb (llO) InSb (lOO) GaSb (t tt) GaSb(ltt) GaSb (HO) GaSb (100) GaAs {1tt) GaAs (Hl)

Th à Th+5 (Th-5) à Th id. id.

550 580 575 580 680 670

550 580

~57

43i 440 441 555 585

602

GIO

605 693 674

615 693 680

523 523 523 523 712 712 712 712 1237 1237

60 60 GO

6ô 15 15 15 15 15 15

30 30 30 30

30 30

30 30 30 30

Remarque. ft est la durée d'échauffement de la tPmpérature ambiante A la tempêrature de l'expérience; 12 durc!e de chauffage A la température de l'expérience.

t.ion de Lindemann sous la forme : (u;} 112 = 0,19 (d/2),

où d est la distance interatomique entre plus proches voisins dans la masse du cristal. Pour InSb (u!> = = 0,0713 (;\) 2 sur la face (111) à 457 °C et sur la face (111) à 429 °C. Dans les cristaux cubiques la variation thermique de (u!) s'exprime par (u;} = 3 (p,T

+ y,IT).

.

On ne connaît pas les valeurs de ~. et de y,. En posant que y, = Yvolume• on trouve que ~a pour InSb ,.., 0,325 X x 10-20 • La fig. 11.245 présente les résultats de calculs de u! pour les surfaces (111) et (111) de InSb, GaSb et GaAs. La pente des droites dépend surtout de ~ •. Connaissant ~. usv , on arrive à tirer de la fig. Y, usni

II.245 le rapport -des constantes de force (k;lk~) pour les faces [111] et [111) de cristaux de composés AmB v. La théorie approchée

et

l'

ü CÂl a01fi 2

0,0713

0,0620

0,0607 0.0605

44-

______ _

(Sb)Td- (In)Td

-----i~:, 1967, 8, 134 7. 18. OCBEHCIŒ:A B. B. Il ~P.- lllTII, 1967, 6, 911. 19. CEI\fiiJIETOB C. A. KpucTB.n.norpacfmn, 1967, 12, 2, 333. 20. FULLER C. S. ET AL.- 1. Appl. Phys., 1967, 38, 11, 4339. 21. HACJIE~OB ~- H. II ~P.- lllTT, 1966, 4, 1110. 22. l.J:E.TJYCTHA B. li ~P.- lllTT, 1967, 1, 338. 23. OCIIIIbHH 10. A. II ~P.- iK3Tlll, 1968, 54, 6, 1706. 24. ARNOLD G. W. ET AL.- Phys. Rev., 1965, 137, 64, 1839. 25. ABRAHAMS 1\1. C. ET AL.- 1. Appl. Phys., 1970, 41, 6, 2358. 26. BRICE 1. C.- 1. Crystal Growth, 1970, 7, 1, 9. 27. SAUL R. H.- 1. Electrochem. Soc., 1968, 115, 11, 1184. 28. IUNGBLUTH E. D.-1\let. Trans., 1970, 1, 575. 29. HAASEN P.- Acta Met., 5, 598, 1957. 30. GATOS Il. C. ET AL.- 1. Appl. Phys., 32, 1174, 1961. 31. HOLT D. B.- 1. Phys. Chem. Solids, 23, 1353, 1962. 32. DUGA 1. 1.- 1. Appl. Phys., 1962, 33, 169. 33. VENABLES 1. D. ET AL.- 1. Appl. Phys., 1958, 29, 1025. 34. GATOS H. C. Science, 1962, 137, 3527, 311. 35. CHH,ll311 1\. Oë 6yn;ypn, 1965, 34, 11, 843. 36. RUSSELL G. 1.- 1. Appl. Phys., 1966, 37, 8, 3328. 37. YAMAGISHI H.-1. Phys. Soc. lapan, 1968, 24, 6, 1404. 38. ,lll\IHTPYI\ H. JI., 3YEB B. 0.- YllliK, 1966, 11, 1176. 39. ,lll\fiiTPYH H. JI., .TJHlliEHI\0 B. 11.- YllliK, 1966, 2, 163. 40. ,lll\IHTPYI\ H. JI., JIHlliEHI\0 B. :H.- lllTII, 1967, 3, 455. 41. ,llMHTPYI\ H. JI., H ,llP.- YllliK, 1965, 7, 753. 42. JIHlliEHI\0 B. li., TEPEmEHI\0 O. 1\.- Ylll11\, 1967, 6, 1047. 43. l.J:AIIJIIŒ A. lll. II ~P. Ilnc&Mn B iK3Tlll, 1970, 12, 45. 44. JOHNSON D. C. ET AL.- 1. Appl. Phys., 1968, 37, 6, 2298. 45. LEVINE 1. D.- 1. Vacuum Sei. and Technol., 1970, 6, 4, 549. 46. HUFFMAN D. R. ET AL.- Bull. Amer. Phys. Soc., 1959, 4, 84. 9. 10. 11. 12.

268

477. DAW A. N. ET AL.- Solid State Electronics, 1005, 8, 6!1. 48. fPllliJIIH C. 1-1. Il ,l(P. cep. 1-IeopraUil'leCICUO MaTellllanLI, 1966, 2, 9, 1549. 49. PICHARDS 1. L. ET AL.- J. Appl. Phys., 1960, 31, 611. 50. SCHELL 1-1. A. Z. Metallkunde, 1957, 48, 158. 51. FAUST J. W. ET AL.- J. Appl. Phys., 1960, 31, 2, 331. 52. PACKARD R. D.- J. Electrocliem. Soc., 1965, 142, 8, 871. 53. SHARMA B. L.- Solid Stato Elcctronics, 1966, 9, 728. 54. fOPIOHOBA H. A. Il ](P.- }\AH CCCP, 1958, 12, 848. 55. WAREKOIS E. P. ET AL.- J. Appl. Pbys., 1959, 30, 960. 56. 1-'AUST J. W. Compound Somiconductors, 1962, vol. 1, 455. 57. OPJIOB r. M. II ]:\P. Ibo. BY3'oo, 1970, 4, 784. 58. WITT A. F. J. Elcctrocbem. Soc., 1968, 113, 1018. 59. SAUE R. 1-1. J. Electrocbcm. Soc., 1968, 115, 11, 1184. 60. HARSY M. Kristall und Tecbnik, 1968, 3, 4, K95. 61. XnlW'IeCKoe tpaoneuue uonynpooonuuKoo. l\1., dlup•, 1966. 62. COWLEY A. M. SZE S. l\1.- J. Appl. Phys., 1965, 36, 10, 3212. 63. BOSE D. N.- lndian J. Phys., 1967, 41, 9, 695. 64. GREEN M.- Science Progress, 1967, 55, 219, 421. 65. GROSVALET J. ET AL.- Surface Science, 1966, 5, 1, 49. 66. PAGNIA H.- Z. f. Angewandth Physik, 1967, 22, 2, 78. 67. PISTOULET B. ET AL.- Vide, 1966 (1967), 21, 126, 467. 68. PRETZER D. D. ET AL.--Surface Sei., 1966, 4, 3, 265. 69. KAWAJI S. ET AL.- J. Phys. Soc., Japan, 1966,21, suppl. 336. 70. KAWAJI S. ET AL.- Surface Sei., 1967, 7, 2, 215. 71. CHANG L. L. ET AL.- Appl. Phys. Let., 1965, 7, 8, 210. 72. KAWAJl S. ET AL.- Surface Sei., 1967, 6, 3, 362. 73. KAWAJI S. ET AL.- Surface Sei., 1965, 3, 3, 234. 74. PAGNIA E.- Z. f. Angewandth Phys., 1966, 21, 6, 456. 75. PAGNIA H.- Surface Sei., 1968, 10, 2, 239. 76. PAGNIA H.- Phys. st. solidi, 1968, 28, 1, 89. 77. SAXENA A. N.- Appl. Phys. Let., 1965, 7, 5, 113. 78. AHIII.I\EHiiO P. Il., fYCATIIHCIHIII A. M. 1\puctannorpa~un, 1967, 12, 3, 514. 79. rAJIAJIOBAY H. M. llao. AH BCCP, ccp. ~na.-11at. n., 1965, 1, 110. 80. rOJIOJIOBOB E. M., CUPOTA 1-1. H.- B Ku.: Xnllu'lecKIUI co11ab o uonynpooonnnKax 11 TBCPALIX tenax. 1\hmcK, «HayKa Il TCXUUHa t, 1965, 97. 81. SIROTA N. N. ET AL.- Kristall und Technik, 1966, 1, 4, 545. 82. ATTARD A. E.- British J. Appl. Phys. (J. of Phys. D), 1968, DI, 3, 390. 83. SUCHET J. P.- Phys. Let., 1965, 18, IX, 280.

269

84. tYCATHHCtŒfi A. H. ii )J.P.- B lUI.: Xullli'ICCKan 85. 86. 87. 88. 89. 90. 91. 92. 93. 94. 95. 96. 97. 98. 99. 100. 101. 102. 103. 104. 105. 106. 107. 108. 109. 110. HL 112. 113. 114.

270

CBIISL

nonyupODOJUUIKOX Il 'rCJIMO;liiD8MIIK8. 1\fnucK, tHayKa 'rCXUIIK8 t, 1966, 111. OHl\lURA Y. ET AL.- Phys. Soc. Japan, 1966, 21, 11, 2431. YrAH .fi. A. li ,l\P.- )J.AH CCCP, 1964, 156, 2, 430. COULSON C. A. ET AL.- Proc. Roy. Soc., 1962, 270, 357, 373, 383, 397. FOLBERTH O. E.- Z. Naturlorsch., 1958, 13a, 856. FAWCETT W. ET AL.- Froc. Phys. Soc., 1965, 85, 1315. BEJIJIE M. JI.- CliTT, 1966, 6, 1903. BOTrPOCC ll. B., COBOJIEB B. B. lias. AH CCCP, cep. Heoprauu'lecKue •tuepnam.r, 1966, 1, 43. JIEBHH A. A. li )J.P.- iKCX, 1967, 6, 1064. CAl\ICOHOB r. B. Il )J.P. Han. AH CCCP, cep. Heopraon'lecKBe M&"repnam.r, 1966, 7, 1194. DOGGETT G.- J. Phys. Chcm. Solids, 1966, 27, 1, 99. HILSUl\1 C. Semiconductors and Semimetals, vol 1, N. Y. Idn, Acad. Bress, 1966, 3. KOLODZIEJCZKA J ., ZAKOTYHSKI S.- Phys. st. sol., 1966, 16, 1, K55. KOLODZIEJCZKA J. ET AL.- Phys. st. solidi, 1966, 14, 2, 471. PIDGEON C. R. ET AL.- Phys. Rev., 1967, 154, 3, 737. POLLAK F. 1\1. ET AL.- J. Ph ys. Soc. J a pan. 1966, 21, supl. 20. UNGER K.- Z. f. Naturforschung, 1968, 23a, 178. WALTON A. K.,l\IISHRA U. K.-Proceedings of the Physical Society (Solid State Physics), 1968, ser, 2, 1, 2, 533. iKAI\IAI\YJIOB Y., YXAHOB 10. Il.- )J.AH CCCP, 1968, 178, 4, 811. llOllJIABHOH A. C., qAJI){blillEB B. A.- llao. BY3'oo, lllnanKa, 19li6, 4, 177. CARDON A 1\1. ET AL.- Phys. Let., 1965, 19, 4, 276. CAUDONA 1\1. ET AL.- Phys. Rev., 1967, 154, 3, 696. CHAVES C. 1\1. ET AL.- Solid - State Commun., 1966, 4, 12, 631. VARSHNI Y. P.- Physica, 1967, 34, 1, 149. JOHNSON E. ET AL.- Solid State Research., 1965, (1965), 41, 4, 51. LIANG C. Y. ET AL.- J. Appl. Phys. Let., 1968, 12, 2, 49. LUKES F. ET AL.- Phys. Let., 1966, 23, 7, 413. GOLDSTEIN B. ET AL.- Phys. Rev., 1966, 148, 2, 715. SUBASHIEV V. K. ET AL.- Phys. St. Sol., 1966, 13, 2, 91. ELLICHI A.- J. Phys. Soc. Japan, 1968, 24, 5, 1178. BEJIJIE 1\1. JI. li )J.P.- !I>TT, 1966, 1, 159. 8 Il

115. llOIIJlABHOn A. C.- d)1'T, l966, 8, ï, 2238. 116. AVEROUS M. ET AL.- Phys. St. Sol., HlïO, 37, 2, 807. 117. COLLINS 'l'. C. ET AL.- Ph ys. Ho v., l97U, BI, ~. 274. 118. CUNNINGHAM R. W. ET AL.- J. Appl. Phys., l9ïU, 41, 4, 1804. 119. GRAY l\1.- Phys. St. Sol., 19ï0, 37, 1, 11. 120. SElLER D. G. ET AL.- Phys. Rev., 1970, BI, 2, 765. 121. STRADLING R. A. ET AL.- J. of Phys. (Solid State Phys.), 1970, C3, 5, L94. 122. COHEN M. J. ET AL.- Phys. Hev., B, 1966, 141, 2, 141. 123. rPOMAh'OB C. ,II.. H ,IJ.P.- iKc:IJI\, 1966, XL, 6, 1262. 124. Hoo1>1e noJiynpoaoAHUKODYe MarepuaJlhl. M., HIIJI, 1958, 62. 125. HILSUM C., ROSE-INNES A. Semiconductiug III-V compounds, Oxford, 1961. 126. OPMOHT B. llJ.- iKHX, 1959, 4, 2176. 127. STERN .F.- Bull. Amer. Phye. Soc., 1957, 2, 347. 128. l\03biPE8A M. · C., 1\0JillAI\OBA H. H., AH,LI.PEEBA E. ll.- llao. CO AH CCCP, 1967, 9, cep. xm1. nayK, BLI.II. 4, 37. 129. BRAUNSTEIN R.- Phys. Let., 196ï, A25, 7, 535. 130. FAN H. Y.- Semiconductors and Semimetals, vol. 3.N.Y.Ldn, Academie, Press., 1967, 405. 131. FLYTZANIS G., DUCUING J.- Compt. Rend. acnd. Sei., 1968, 266, 6, 8344. 132. FLYTZANIS G., DUCUING J . - Phys. Let., 1968, A26, 7, 315. 133. J ERPHAGNON G.- Onde Electrique, 1967, 47, 484/485, 969. 134. JHA S. S., BLOEMBERGEN N.- Phys. Rev., 1968, 171, 3, 891. 135. JOHNSON E. J., FAN 1\1. Y.- Phys. Rev., 1965, 139, 6A, 1991. 136. KAl\IINOV L. P.- IEEE J. Quantum Electronics, 1968, 4, 1, 23. 137. LORIMOR O. G., SPITZE \V. G.- J. Appl. Phys., 1965, 36, VI, 1841. 138. RIDGEON C. R. ET AL.- Solid - State Communie., 1967, 5, 8, 677. 139. POTTER R. F.- Applied Optics, 1966, 5, 1, 35. 140. SERAPHIN B. 0., BENNETT H. E. Semicond. and Semimetals, vol. 3, N. Y.- Ldn, Acad. Press, 1967, 499. 141. SHAKLEE K. L. ET AL.- Phys. Rev. Letters, 1966, 16, 2, 48. 142. THOMPSON A. G. ET AL.- Canadian J. Phys., 1966, 44, 11, 2927. 143. El\IJIIUI P. 8. Il ,IJ.P.- liCTYJlb B. 11.- cllTT, 1967, 12, 3618. 145. PAlUEBCI\AH E. fi., ,l,llCTYJlb B. Il. Il JJ.P.- IDTT, 1966, 10, 3135. 146. AKASAKI 1. ET AL.- J. Phys. Soc. lapan. 1966, 21, 7, 1451. 147. ASHAR K. G. ET AL.- Phys. Rcv., 1967, 154, 3, 721. 148. 8ALSLEV 1.- Solid Statc Commun., 1967, 5, 4, 315. 149. BICIIARA l\1. R. S.- Appl. Phys. Let., 1968, 12, 4, 142. 150. JONES C. E. ET AL.- J. Electrochem. Soc., 1966, 113, 5, 504. 151. LAMBERT L. l\1.- J. Phys. Chem. Solids, 1965, 26, 9, 1409. 152. MORGAN T. N. ET AL.- Phys. Rcv., 1956, 138, 5. 153. MU RRA Y L. A. ET AL.- J. Appl. Phys., 1966, 37, 3; 4743. 154. PANKOVE J. 1.- Phys. Rcv., 1965, 1,0, 6, 2059. 155. POLLAK 1-'. l\1. ET AL.- Phys. Rev., Let., 1966, 16, 21, 992. 156. HEES H. D.- Phys. Let., 1966, 21, 6, 629. 157. REHN V. ET AL.- Phys. Rcv. Let., 1967, 18, 20, 848. 158. RICCIUS H. D. ET AL.- Canadian J. Phys., 1966, 44, 7, 1665. 159. RIEMANN W.- Tclefunken - Zeitung, 1966, 39, 3-4, 370. 160. SERAPHIN 8. 0.- J. Appl. Phys., 1966, 37, 2, 721. 161. SERAPHIN 8. O. ET AL.- Appl. Phys. Let., 1965, 6, 7, 134. 162. SPEARS D. L. ET AL.- Appl. Phys. Let., 1968, 12, 4, 118. 163. THIELE!\IANN W.- Phys. Stat. Sol., 1968, 26, 1, K29. 164. VREHEN Q. H. 1Tll, 1967, 7, 969. fJIIIHqYI\ 1\. A., AEHHCOBA A. A.- Y. Il JJ;P .- ll3o. AH Aaep. CCP, cep. ljlna.Texu. 11 ~laT. u., 1967, 1, 62. 312. mmon B. r. n }];P.- Y'l. aan. (Tnpacn. roc. nen. nn-T) 1966, 16, I\mnnueo, 120. 313. J\YRY.JIA}l;3E r. B. li ,UP.- B Kn.: pl. Phys., 38, 4, 1621i. 727. KAPLAN R.- J. Phys. Soc. Ja1>an, 19(j6, 21, suppl. 249. 728 . .MAZURCZYK V. J. hT AL.- Pllys. Let., Hl66, 21, 3, 250. 729. MITCHELL W. I-1. ET AL.- Phys. st. sol. 1966, 17, 2, 605. 730. 1\lOORADIAN A. ET AL.- Phys. Rcv., 19(j6, 148, 873. 731. STOCKER M. J. ET AL.- Phys. Rev., 1966, 150, 2, 613. 732. 1\0BAJIEBCI\AH f. l'. 11 .LJ.P.- !IJTT, 1966, 8, 8, 2415. 733. CUPOTA H. H. li .LJ.P.- iliypnan npmm. cneKTpocKonnu, 1968, 8, 1, 144. 734. 1\0BAJŒBCKAH f. f. 11 .LJ.P.- UMJ..tEB B. B.- llau. BY3'ou, cep. J..tuetuaJI JolCTannyprua, 1967, 3, 81. 751. BAUANOWCKI l. M., ALLEN l. W., PEARSON E. L.Phys. Rev., 1967, 160, 3, 627. 752 • .Ml1Jlbi311,1].CIH1fl M. r. Il ,l.I.P.- Uau. AH CCCP, cep. Hcoprauu•JilCHue uatepuanbl, 191iti, 11, 1067. 753. l\1H.J1b8ll)J.ClilHl M. 1' . .U )J.P.- llau. AH CCCP, cep. HeopraHB'!CCKuo Joiawpuanbl, 191i5, 9, 1454. 754. MUJibBU)J.CKIUI M. r . .H ,ll.P.- Uau. AH CCCP, cep. Hooprauu'!ecKuo JoiaTepuam>~, 1967, 7, 1159. · 755. AHIJlbBU,l.I.CKIHf .M. r. 11 )J.P.- llao. AH CCCP, cep. Heoprauu'!ecKuo JoiatepuanY, 19li6, 2, 249. 756. lllUllUIHHY Ill. C.- IPTT, 1965, 4, 1021. 757. ALLEN G. A.- Bl'itish l. Appl. Phys. (J, of Ph ys., D), Hlü~, 1, 5, 593. . 758. ALLISON H. W. FT AL.- l. Appl. Phys., 1965, 36, 8, 2519. 759. BASHENOV V. K. ET AL.- Phys. st. sol., 1967, 21, t, 91, · 760. BA::iiN::iKI l . - Canadian J. Pbys., 1966, 44, 5, 941. 761. BASINSKI J. ET AL.- Canadian l. Phys., 1967, 45, f, 11!1. · 762. BRICE J. C. ET AL.- l. Mater. Sei., 1967, 2, 2, 131. 763. CASEY H. C. ET AL.- Phys. Rcv., 1967, 162, !J, 660. 764. CONSTANTINESCU C. ET AL.- J. Phys. Chem. Solide, 1!167, 'l8, 12, 2397. 765. FULLr:R G. S. ET AL.- J. Appl. Phys., 1967, 38, 7, 2873. 7üü. f'URUKAWA Y.- Z. Phys. Chcm. Solids, 1965,26, 12, 1869, 767. fURUKAWA Y.- Japaneso J. Appl. Phys., 19ü7, 6, 6, 675, 711~. HAISTY n. W.- Appl. Phys., Let., 1965, 7, 8, 208. 769. PILLI:..H 11.- l. Phys. Soc. lapan., 1966, 21, suppl. 206. 7ïv. ;:,,uifu s. u. ET AL.- J. Phys. Soc. lapan, 1966,21, suppl. u7. ~ 771. l.lt:Lil.t:.H G. ET AL.- Z. f. Angewandth. Physik, 19651 1:1. J, ·l•l. 772. ;u,;, hiiiJiiU JI. Il . .H ,l.I.P.- llao. AH CCCP, cep. Heoprauu.,,., .... , )lilll'I'UanY, 1967, 3, 7, 1147. 7iJ. hi.BI:.~:'lblN M.-l. Electrochem. Soc., 1965,112,10, loi Ill. 774. l".\.11\1111.·\ T. Il. 11 )J.P.- TT, 1966, 8, 8, 2488. · 775. LuHt:;o.;z M. R. ET AL.- l. Electrochem. Soc., 1966, 113, li, 5511. 776. WOOLLEY l. C. ET AL.- l. Elcctrochem. Soc., 1965, 112, . 11, 1112. · -777. YOKOZAWA M. ET AL.- Japanese l. Appl. Phys., 1965, 4, 7, 546.

·290

778. CTPEJibHHKOBA H. A. Il J{P.- lfso. AH CCCP, ccp. HeopraiiU'IecKue I!&TepuanY, 1965, 1, 1, 91. 779. ALLEN J. W.- J. of Phys. (Solid State Phys.), 1970, C3, 2, 14, 148. 780. HILL D. E.- J. Appl. Phys., 1970, 41, 4, 1851. 781. HWANG C. J.- J. Appl. Phys.c 1970, 41, 6, 2668. 782. KR ESSEL H. ET AL.- J. Appl. Phys., 1970, 41, 4, 1865. 783. SAUL R. H. ET AL.- J. Appl. Phys., 1970, 41, 8, 3554. 784. SZE S. M. ET AL.- Solid State Electronics, 1968, lt, 599. 785. WOLFSTIRN K. B.- J. Phys. Chem. Solids, 1970, 31, 601. 786. OCBEHCIŒR B • B. li J{P.- uan•IecHne cnoiiCTna oco6o 'iUCTlolX MCT8JIJIOU D uonynpoDOAJIDKOB. TamJ(Cirr1 « Cl>au •· 1966, c. 83. YOUNG A. B. Y. ET AL.- J. Phys. Chem. Solids, 1970, 31, 517. PANISH l\1, B. ET AL.- J. Phys. Chem. Solids, 1968, 29, 1719. llOTblliEB.Htl H. B. ll ,li.P.- I!JTT, 1970, 4, s~o~n. 11, 2178. BAUEHLEIN R.- Siomens-Zeitschrift, 1965, 39, 5, 442. DUBECH G. ET AL.- CoiUpt. Rendus Acad. Sei., 1967, 264, 19, B1362. EISEN F. H.-7 Congres International de physique semiconduct. Paris - Ragaumcnt, 1964, vol. 3, 1965, 163. BPAUJIOBCK.Hll E. 10., l\OH03EHKO 11. ,li..- YC!>iK, 1967, 12, 2069.

84L KPABlJEHTW A. . :n D:P . - Hay-r. Komf!. ~ronollLl:oc: yqe!TLI:oc: JlnT. CCP, palioTaTOmnx R olinacTn tflnanKn, ~raTe~mTmm, n nnliepneTnKn, nocssrmen!TLie 50-~eTnTO BennHon OKTflfiflbcHon connanncTII'IecKon nenomonnn. BnnLmoc. 1967. 143. 843. CTE.TJbl\fAX B. bEBA r. H. H JlP.-l.fao. AH CCCP, cep. Heopra1Tif'!ectcne !o!RTPTIR811hl, 1!166, 2, 12, 2252. 863. RHTOBr.Tm'A H. A. Tf ]IP.- ITITIT, 1967, 1. 5, 766. 864. XAPAXOPHH lfl. lfl. If JlP.-ll3n. AH CCCP, cep. Heoprann•mcnne MRTPTinRnhl, 1!1116. 2. 7, 1200. 865. l\llfPJfAHAmRllJITJ m. 1\f. Tf ]lP.- Coolim. AH rpya. CCP, 1!165. 40, 3. !iR!I. R66. "fliPlfAHAillRHJTlf m. 1\1. TT J{P. ITITT. 1965, 12, 3566. 867. 1\flJPTJAHAmRTf.TJTI ID.l\f. H ]lP.- Coofim. AH rpya. CCP, 1965, 38, 1, 53. 868. 1\IOCAHOB B.- Til, 1967, 1, 3, 394.

293

869. 870. 871. 872. 873. 874. 875. 876. 877. 878. 879. 880. 881. 882. 883. 884. 885. 886. 887. 888.

CLARK W. G. ET AL.- J. Appl. Phys., 1967, 38, 5, 2284. EISEN 1~. M.- Phys. Rcv., 1966, 148, 2, 828. EUTHY!\IIOU P.C.- Phys. st. sol., 1965, 8, 1, 131. EUTH YI\IIOU P. C. ET AL.- Ph ys. st. sol., 1966, 16, 1, 183. FINKENRATH H. ET AL.- Z. f. Angcwandto Phys., 1966, 21, 6, 461. HOBHKOBA C. li., ABPlli\OCOB H. X.- B Ka.: XIWII'locHall cn11aL n nonynpoBOAHnHax n TnOpiJ.&IX Tenax. MnncK, « Hayna B TCXDDKR t, 1965, C. 265. PIERRON E. D. ET AL.- J. Appl. Phys., 1968, 38, 12, 4669. SPARKS P. W., SWENSON C.A.- Phys. Rcv., 1967, 163, 3, 779. BEOJIHH B. M. 11 ,li.P.- X, 57, 479. HACJIE.l{OB ,l{. H. If .l{P.- TT, 1960, 2, 2762. WHITE H. G., LOGAN R. A.-·1. Appl. Phys., 1963, 34, 1990. 1022. LOWEN L., PEDIKER R. H.- 1. Electrochem. Soc., 1960, 107, 26. 1023. JENNY D. A. ET AL.- Phys. Rev., 1956, 101, 1208. 1024. LOFERSKI 1. 1.- 1. Appl. Phys., 1956, 27, 777. 1025. GREl\11\fELl\IAIER H., HENKEL H. 1.- Z. f. Naturforsch., 1959, 14n, 1072. 1026. BATDORF R. L. ET AL.- 1. Appl. Phys., 1960, 31, 613; DUKE C. B., RICE 1\f. 1.- Phys. Rev., 1969, 181, 2, 731 ; ARIZUI\fl T. ET AL.- Japanese 1. Appl. Phys., 1969, 8, 2, 214. 1027. PANKOVE 1. 1.- Phys. Rev. Let., 1962, 9, 283. 1028. WEISER K., LEVITT R. L.- Appl. Phys. Let., 1963, 2, 178. 1029. HOLONYAK N., BEVACQUA S. F.- Appl. Phya. Let., 1962, 1, 82. 1030. ZUKOTYNSKI S., SALEN N.- Physica Statua Solidi, 1970, 38, 571. . 1031. POTTER R. F.- Phys. Rov., 1957, 108, 652. 1032. HAGA H., KII\IURA H.- 1. Phys."'Soc. lapan, 1963, 18, 777. 1033. RODE D. L.- Phys. Rev., 1971, B3, 10, 3287. 1034. TSIDILKOVSKII J. 1\f. ET AI..- Physica Status Solidi (b}, 1971, 44, 293. 1035. NILL K. w:ET AL.- Proc. Intern. Conferense Phys. Semiconduc., Kyoto 1956). 1036. WHALLEN J. J. ET AL.- Appl. Phys. Lot., 1969, 15, 292. 1037. MARTIN J. P., 1\fEAD J. R.- Appl. Pbys. Let., 1970, 17, 320. 1038. GALAVANOV V. V., SINKAEV N. V.- Physica Statua Solidi, 1970, 38, 523. 1039 SAWAKI N. ET AL.-1apanese J. Appl. Phya., 1970, 9, 922. 1040. ml\fAPUEB 10. B. ,l{nccepT. ~OKT. 1)-M. B. JI., 1972. 104f. RUCH J. G. ET AL.- 1. Appl. Phys., 1970, 41, 9, 3843. 1042. MARRIS 1. S. ET AL.- Ph'\'s. Rev., 1900, B1, 4, 1660. 1043. BALSLEV 1.- Proc. Int. Conf. Phys. Semicond. (Phys. Soc. J apan), 1966, tOt. 1044. WILEY J. D. ET AL.- Phys. Rev., 1970, B1, 4, 1655. 1045. Yu P. ET AL.- Phys. Rev., 1971, B3, 2, 340. 1046. POLLAK F. H. ET AL.- Bull. Amer. Phys. Soc,, 1968, 14, 433.

299

t047, C. BENOITALA GUILLAUME ET AL.- 1. Phys. Soc. 1 a pan, suppl. 1966, 21, 188. 1048. GAVINI A., GARDONA 1\f.- Phys. Rev., 1970, BI, 2, 672. 1049. C. BENOITALA GUILLAUME - 1. Phys. Chem. Solids, 1970, 31, 4ft. 1050. POLLACK F., CARDONA M.- Phys. Rev., 1968, 172, 816. 1051. BALSLEV 1.- Solid Statc Commun., 1967, 5, i!15. 1"52. POLLAK F., CARDONA M.- Phys. Rev. Let., 1966, 16, 942. 1053. BIIARAGAVA R. M., NATHAN M. 1.- Phys. Rev., 1967, 161, 697. 1054. ONTON A. ET AL.- Phys. Rev., 1970, BI, 6, 2592. 1055. BALSLEV 1.-1. Phys. Soc. lapan, 1966, 21, tOt. 1056. LAUDE L. D. ET AL.- Phys. Rev., 1970, BI, 4, 14i!6. 1057. GLIKSI\IAN 1\1.- 1. Electrochem. Soc., 1958, 105, 728. 1058. NASLEDOV D. N.-1. Appl. Phys., 1961, 32, 2140. 1059. GOOCH C. H. ET AL.- 1. Appl. Phys., 1961, 32, 2069; FOLBERTH O. G. Z. f. Naturforsch., 1960, 15a, 415. 1060. COULSON C. A. ET AL.- Proc. Roy. Soc., 1962, 270, 357 ; 373 ; 383 ; 397. 1061. CTPHXA R. 11.- lDTT, 1970, 4, m.rn. 10, 1991. 1062. BOJIT\OB A. $., 1\0rATI 1\f. M.- YlDH, Hl68, 96, nLITT. 4, 633-672. 1063. 3.TJOHIIH A. M., 3f>IPHHOB Il. C.,- YlDH, 1971, 104, DLITT. 33,3 57-77,

SECTION III

Les composés A 11 B ,.

lll.t. Structure cristalline cl nature des liaisons chimiques dans les composés d'éléments des groupes II et V Les éléments du groupe II du système périodique (zinc, cadmium) forment avec les éléments du groupe V (phosphore, arsenic, antimoine) différents composés de Bv A11H" A11 Bv formules ge'ne'rales ·• A11llv • A11 3 2. 2' '. A la différence des autres groupes de composés binaires semiconducteurs A111 Bv et A11 Bv1 , les composés II-V présentent une grande variété de structures cristallines et de liaisons chimiques. Ces composés forment surtout des cristaux à réseaux quadratique, orthorhombique et monoclinique. On dispose de plus de données d'études sur les antimoniures de zinc et de cadmium qui forment des composés de formules A11 Bv, A~B: et A~n:. Ce sont les composés CdSb et ZnSb à réseau orthol'l10mbique qui ont été le plus étudiés. Les composés A!'n: forment des cristaux à réseau quadratique et les composés A! 1Bi des cristaux à réseau monoclinique [1]. On connaît trois types d 'arséniw·es de cadmium et do zinc répondant aux formules A!1Bi, A11 B:, A 11 B~. Tous ces composés se cat·actél"isent par une structw·e stratifiée et par des plans de clivage manifestes. Les composés do ces différentes formules présentent des propriétés de semiconducteurs bion marquées.

301

Les mailles élémentaires des composés CdSb et ZnSb renferment huit atomes de Cd et de Sb, et appartiennent au groupe d'espace Dt!. Le modèle des liaisons chimiques de ces composés a été discuté dans [2-8], en admettant que les liaisons sont essentiellement covalentes, le pourcentage de liaison ionique étant très faible. Le cadmium et l'arsenic peuvent former deux composés Cd 8As 1 et CdAs 2 • Les études de structure du composé CdAs 1 n'ont pas été suffisamment précises. Selon (9] ce composé forme un réseau quadratique appartenant au groupe d'espace D~1 • Dans (10, 111 on a obtenu du CdAs 11 à l'état vitreux. Dans (10, 11, 6] on a étudié la structure cristalline de Cd 3As 11 • On a trouvé dans 1101 que a-Cd 3As 2 a une maille élémentaire quadratique du type Zn 8P 2 • Dans [11) il a été établi que le composé Cd 3As 3 peut de même que Zn 3As 3 [6] présenter une maille élémentaire peu différente d'une maille quadratique, ou une maille élémentaire cubique centrée de groupe spatial D~.

L'existence de plusieurs transformations allotropiques a été établie dans [6] : (a-Cd 3 As 2) ++ (a'-Cd 3 As1 ) à 230 •c; (a-Zn 1 As 2 ) - (a'-Zn 8 As 1} à 190 •c; (a' -Cd 3 As1) - (a• -Cd1 As 1) à 465 •c ; (a'-Zn 3 As1 ) - tion, de la répartition spectrale cl des spectres de réflexion de monocristaux de CdP 2 et ZnP 2 de sti·uctures quadratique et monoclinique. Le seuil d'absorption a été mesmé à 293 ct 77 K en -+-+-+

_...

lumière polarisée selon B Il c et E _!_ c dans la région où k = 2-103 cm-•. Les quatre marches que l'on observe sur les figures III. 5 et Ill. 6 (a - cristaux non dopés, b - cristaux dopés par de l'iode) sont attribuées à des transitions d'électrons dans des états excitoniques, s'accompagnant d'une absorption et d'une émission de photons [85]. Les va lems de 1'énergie des photons prenant part aux h·ansitions indirectes sont égales à 0,06; 0,08; 0,07 ;

0,05 eV (Ê _!_(;)pour les échantillons de ZnP 2 quadratique ct à 0,05; 0,065; 0,08; 0,06 eV (Ë Il ;) ct 0,05; 0,065; 0,05 eV (iJ..L~) pom· les échantillons de CdP 2 quadratique. Selon [82] les données relatives au seuil d'absorption témoignent de cc que les distances énergétiques bande à bande minimales Eg, correspondant aux transitions

317

29JK

77K

a

10J r--o----:2::-:9J""K-:-r.77::=K::r-~

... 1

~

lr:---=::~r-1~

~

13

~

10

10

a 1

1,5

t,l

1,4

1,7 'l,O E,ev

2,3

FIG. 111.6

indii·ectes sont polarisées et celles dues aux transitions directes ne le sont pas. Dans [86) on présente les spectres de 1·éflexion optiques de cdstaux quadratiques.de ZnP 2 et CdP 2 • Les mesures ont été effectuées à 293 et 77 K dans la gamme cl 'énergies 2-5 eV. La similitude des spectres de réflexion des cdstau:t des deux composés permet de supposer que leurs structures de bandes présentent ce1·taines analogies.

318

a

FIG.• III. 7•

Les spectres de réflexion en lumière polarisée de cristaux monocliniques laissent apparaître une importante anisotropie et diffèrent notablement des spectres de cristaux quadratiques, présentés ci-dessus. En sc basant sur les données concernant la structure du seuil d'absorption des spectres de photoconductivité, des spectres de recombinaison radiative interbandes et des spectres de réflexion, les auteurs de l'étude [86] ont proposé le modèle s~ivant de structures de bandes de ZnP 2 et CdP 2 (fig. III. 7, a, b, c- ZnP 2 , d- CdP 2 ). Les bandes de valence à l'cxtrémum absolu comportent trois branches V1 , V 2 , Va. La bande de conduction comporte _les branches C1 ct C2 • Les transitions indirectes s'ef-

....

....

fec;tuent entre les branches V1 ct C1 en polarisation E ..L c, .

.... ....

ct entre les branches V1 et C 2 en polarisation E Il c. Les lransiti~ms directes ont lieu entre les branches vl, v 2 et Va et la branche Ca qui correspond au même point de la z_one de ~rillouin que les branches V1 , V2 et Va· Les tran:;itions directes entre les branches Va et C3 sont permises pour les deux sens de polarisation, tandis que les transitions de V 1 en C 3 ne sont permises que pour

319

....

....

E _l_ c ct celles de l' 3 en

C3 ne sont permises que pour la polm·isa lion Ë ji (;. L'étude (87 est consacrée à la détermination du spectt·c de phonons de cl'istaux de CdP 2 à partir de spectres d'absorption et do l'éflexion en IR, la diffusion Raman et 1'étude (88] étudie le même problème à l'aide de 1'absorption biphotonique. La fig. 111.8 représente le spectre de transmission optique d'échantillons de CdP 2 dans la gamme de fréquences v = 200-450 cm - 1 (courbe 1 - 300 K; courbe 2 - 90 K) [87]. Dans cette gamme de fréquences on peut s'attendre à la participation aux effets optiques des vibrat.ions des liaisons Cd-P. Il est à note1· que le taux d'absorption dans les bandes co1·respondant à ces vibrations est notablement plus petit que dans les bandes de vibrations TO dans des cristaux de composés semiconducteurs à liaisons ionocovalentes (par exemple AIIBVI ou AHIBV). En effet, dans le cas de semiconducteurs tels que CdS, CdSe, ZnS, GaP, etc. le coefficient d'absorption des pics des bandes déterminées par les phonons est de l'ordre de w-~ cm- 1 • Une estimation du coefficient d'absorption dans les bandes les plus intenses à v = 250 et 335 cm- 1 donne une valeur k ~ 103 cm- 1 • Les données obtenues par mesm·e des spectres de réflexion optique de CdP 1 dans la gamme v = 200-400 cm- 1 (fig. III. 9, 300 K)

JOO

FIG. 111.8

320

40il

1/, (11/' 1

4~.=-----~----~--~ 2fXJ 300 4«1 oiJ,tlll-t FIG. III.O

450

5/1}

~.rnr'

FIG. III.tO • .J.9 _ _ _ _ __

55

•

500

FIG.

conduisent également à la conclusion que les bandes tl'ab.sol'ption ducs aux vib•·ations do réseau sont peu intenses [871. L'allure de la val'ialion spectrale de la . réflectance s'apparente bien à celle de la courbe do transmission optique, mettant en relief les bandes les plus inJ 5 g 1Z tenses. J0 ,mWjcm 2 Les fig. III.-10 et 111.11 FIG. 111.13 (les combes 1 correspondent à 300 K et les com·bes 2 à 90 K) rep1·éscntent les spectres d'absm·ption do CdP 2 , l'une dans la gamme v = 400500 cm- 1 ct l'autre dans la gamme v = 700-1000 cm- 1 [87). Le spectre de diffusion par effet Raman de monocristaux de CdP 2 est rep1·ésenté fig. 111.12. Dans [88] on a déte1·miné l'absorption bi photonique de CdP 2 • La fig. III. 13 représente la dépendance de l'intensité des mrliations sortant d'un cristal de CdP9 avec l'intensité d'émission d'un laser [88]. La fig. fii.14 représente la relation / 0 / / = f (1 0 ) utilisée pour la détermination de l'absorption biphotoniquc dans CdP 2 (~exp= 0,6; ~lhéor = 0,04 [R8]). Dans [86) on présente les résultats de déterminations de la variation spectrale de la photoconductivité à 293 et 77 K de cristaux quad1·atiques de CdP 2 et de ZnP 2 , et de cristaux monocliniques de ZnP 2 et de ZnAs 2 pour les polal'isat.ions Ë Il i! et. E _L ;;, Dans le cas de cristaux Cd P 2 on observe dans la bande d'absorption intrinsèque cinq pics de courant photoélectdque (A 0 , A~. A1 , A~ ~:-t A 3 ; fig. 111.15) [86). Connaissant la position en énergie et la variation avec la polal'isation des pics du photocourant on en n

322

kr---------------------------ïJ~I

7

Z,5

z.o

FIG. Ill.14

.. ~~ Cl 1

At

l 1

lt

0,15

... 10-4 1

~·

10 -s

1

~ 0.16 0.1s

2

\

ro· 6

J

40

1

20

J

)

10"

5

FIG. 111.15 21*

to·92~--~----4~~~5~ T _, · roJ. K·' FIG. 111.16

déduit (86) que les pics A 0 et A~ sont déterminés par une absorption pat· tmnsitions indirectes, ct les pics A lt A 2 et A 3 pur uno ubsot·ption par transitions directes. L'étude de la répa1·tition spectn1lo do la photoconductivité de cristaux do CdP., foumit non seulement une confirmation de l'interprétatfon des données factuelles relatives au seuil d'absorption (par mesure de la position en énergie, de l'influence de la polarisation et des va lems des coefficients do température de déplacement des pics), mais permet de préciser la structure du spectre d'absorption (pics A 2 et A 3 ). Les positions relatives des pics de photocourant A 1 et A 2 (0,015 eV) témoignent de l'éclatement des bords de la bande d'absorption, déterminé par l'existence de distances interbandes minimales à travers lesquelles sc réalisent des transitions directes. Les cristaux de CdP 2 non dopés et n'ayant pas subi de traitements thermiques sont de type p avec une mobilité de trous f.l. = 3 + 5 cm2 /(V ·S) et une conductivité électrique à l'otscudté Uobsc COlllJlrÎSC entre fO-t et fO-B g-t·cm-t. Aux basses températures on observe deux énergies d'activation camctéristiques de la conductivité à l'obscurité: E 1 = 0,15-0,16 eV qui ~e manifeste surtout dans les cristaux do faible résistivité (courbes 1-3 sur la figure III. 16) et E 2 = 0,27-0,28 cV, qui se manifeste dans les cristaux do plus gt·andc résistivité (combes 4-6). Il s'imposait tout naturellement d'admettre que ces doux valeurs de la pente des courbes a = f (T) étaient dues à un seul niveau accepteur fonctionnant dans des conditions de compensation différentes (67]. Dans le cas où la concentration des accepteurs est beaucoup plus grande que celle des donneurs (NA )> )> N v), la compensation de l'impureté étant donc faible (matériau de faible résistivité) on aura aux basses températures (p 0 )> N v): --(NA"N'')I/2. (-~) (III. t) Pp exp 2kT '

324

co qui montre quo la d~pcndanco de O'nhsc avec }a température augmente avec la ponte E 0 /2 (dans le cas considéré 0,15 eV). Dans le cas où le matériau est fortement compensé cl- présente donc une résistivité importante (NA ~ N nr p 0 ~ N v) la relation 0' 01150 (T) suivra aux basses températurcs une loi exponentielle, mais la pente en sera deux fois plus grande:

_(NA-ND) Nv . ( Ea) No Tcxp -w .

Po-

(III.2)

Dans des conditions favorables il pout arriver qu'à ~ N 0 et la pente de la courbe déct·ite par (III. 2) diminue de moitié. Une élévation ultérieure de la température doit donner lieu à une saturation de O"obsc (T) déterminée par l'épuisement des centres accepteurs. La variation thermique do la concentt·ation de portclll's existant à l'obscurité dans des cristaux comportant une sorte d'accepteurs (de concentration NA) et une sorte de donneurs (de concentration JV v), avec NA - N v> 0, est décrite par l'expression suivante:

T croissant se réalise l'inégalité p 0

(lll.3) Ceci montre que l'énergie d'activation de la conductivité à l'obscurité peut avoir toute valeur comprise entreE.. ct E 0 /2 selon le rapport de valeurs deN A• N v ct p 0 • L'examen de la fig. III. 16 montre que dans les cristaux d'assez faible résistivité (courbes 1 à 3) l'énergie d'activation de O"o!Jsc (T) est égale à la moitié de la profondeur à laquelle se ll·ouvo le niveau accepteur, E = = 0,28-0,3 eV, tandis que dans les cl'istaux de plus forte résistivité cette énergie est égale à l'énergie d'ionisation du niveau accepteur. La courbe 5 présente deux pentes (0,15 ct 0,23 eV); l'énergie d'act-ivation de O'ohsc est égale à 0,88 eV. Ce résultat tient à ce que cet échan325

... '

.....~ 0

10

4

s

6

FIG. 111.17

7

FIG. lll.l8

tillon est m'rivé à son régime de conductivité intrinsèque. La valeur de la largeur de bande interdite thermique est dans ce cas E~ 1 ~ 1,76 eV. La valeur de la conductivité à l'obscurité de CdP., peut être modifiée par un recuit dans le vide pendant plusieurs heures. La fig. 111.17 (courbes 1 et 3) représente la variation thermique de croiJsc d'échantillons ayant subi un recuit préalable à T = 720 K d'une durée de 7 à 20 heures. A titre de comparaison on présente la courbe croiJsc (T) d'un échantillon non recuit, identique au lot d'échantillons ayant été soumis aux recuits. En général les recuits ont pour effet un acci·oissement de la résistivité à l'obscurité des échantillons et un

326

changement de pente des combes CJobsc (T); cet effet est particulièrement net dans le cas d'un recuit d'une durée de 20 heures (courbe 3), lorsque la résistivité des échantillons devient importante (crobsc ~ 10-8-10-DQ- 1 -cm-1 à 300 K), et l'énergie d'activation de CJobsc s'accroît jusqu'à 0,65 eV. Etant donné que le matériau n'est que faiblement compensé, il est naturel d'attribuer ces variations de propriétés à la présence d'tm niveau accepteur profond. d'une énergie d'ionisation E, = 0,65 eV. Une durée de recuit supérieure à 20 h ne provoque plus de changement notable des propriétés électriques des échantillons. La résistivité électrique des échantillons reste forte et leur type de conductivité reste le même qu'à l'obscurité (notons que la détermination du type de conductivité, par exemple par le procédé de la thermosonde, d'échantillons d'une résistance de 1011 -1012 Q est généralement très délicate). Ces résultats montrent qu'un recuit préalable permet. de déduire la conductivité à l'obscurité de plusieurs ordres de grandeur. Parmi les différents mécanismes de compensation on peut envisager: 1) la création de défauts ponctuels de type donneur dans le réseau de CdP 2 ; 2) la guérison par recuit de défauts de type accepteur; 3) la formation d'associations avec les gaz renfermés dans l'enceinte où s'effectue le recuit, notamment avec l'oxygène. Les produits qui apparaissent dans ce dernier cas sont des associations électriquement neutres. En ce qui concerne les impuretés de dopage susceptibles de modifier la conductivité à l'obscurité, on peut les classer en trois groupes distincts. 1. Impuretés (S, Tc) n'exerçant pas d'influence notable.s!t~ la valeur et le type' de la conductivité à l'obscurite. 2. Impuretés (ln, Bi) renforçant la conductivité de type p. Le dopage par Bi (0,5 % pondéraux) provoque une variation particulièrement forte de CJobsc• qui aug-

327

mente do plus do trois m·dres de gmndeur pour l'essentiel par suite de l'accroissement de la concentration de trous libres p 0 (la mobilité croît également, mais fort peu). 3. Les impuretés (Zn, Hg, Sb, Sc) dont l'incorporation détermine une diminution de la conductivitéàl'obscurité ct parfois même un changement de type de conductibilité (1 % pondéral de Hg). La possibilité d'inverser le type de conductivité d'un matériau à gmnde largem de bande interdite (CciP 2 : E 11 = 2,134 oV à 13 K) détCI·mine de grandes potentialités de son utilisation clans la pratique. La fig. 111.18 représente la variation thermique de la conductivité à l'obscurité de cristaux de CdP 2 dopés par différentes impuretés (courbes: 1 - 0,5 % pond. Bi; 2 - 0,5 % pond. Zn; 3 - 0,5 % poncl. Hg; 4 - 1 % poncl. Hg) [70). 1lest remarquable que l'énergie cl 'activation de Oohsc (T) de la plupart des impuretés est égale à 0,2-0,25 eV, donc dans le même intervalle d'énergie quo celui que l'on trouve pom des échantillons non dopés de différents lots de préparation des cristaux. Il est donc permis de supposer quo ces impuretés ne présentent qu'une faible activité électrique, du fait des grandes énergies d'activation de centres donneurs ou accepteurs qu'ils créent, ou bien qu'elles ne sont pas incorporées dans le réseau cristallin et sont simplement inclus dans la masse du cristal, étant alors naturellement inactives. La première supposition paraît plus vraisemblable puisque le dopage par In et Se par exemple communique aux cristaux une coloration plus foncée, les rendant moins transparents dans les régions visibles et du proche infrarouge du spectre. Les cristaux de CdP 2 présentent entre 80 et 400 K une photoconductivité notable. Illuminés par une lumière blanche (éclairement de 10' lux, T = ::300 K) leur conductivité augmente de plusieurs ordres de grandeur. Dans les cristaux de forte résistivité, à 100 K la valeur

328

maximale dn rapp01·t. do conductivité à 1'illumination il la conductivité à l'obscurité est comprise entre 105 ct 107 • Cependant en valeur absolue l'incrément de conductivité de cristaux de p-CdP 2 non intentionnellement dopés, reste infél'ieur à celui de photoconducteurs tels que CdS et CdSe. Cela tient d'une part à ce que la mobilité des port ems est plus petite dans CdP 2 (llp = 3 + -:- 5 cm 2/(V ·s)) que dans CdS (lln ~ '10-:- 200 cm 2/(V ·s)) ct. dans CelSe (u,. ~ 400 + 600 cm 2/(V ·s)) et, d'autl'll part, à UIIO durée de vie de porteurs majoritah·es plus petite. On peut en inférer en notant que la photoconductivité de CdP 2 présente une inea-tie plus faible; l'incrément du déclin de la photoconductivité de CdP 2 après un pulse d'éclairement d'une durée de 10-6 s n'excède pas en général '10-' s à 300 K et 10-s_to-& s à 85 K. De ce fait. le caractère monopolaire de la photoconductivité de CdP 2 est moins marqué surtout. aux basses températures que dans CdS et CelSe, pour lesquels on observe respectivement T 11 ~ 10-2-10- 3 s ct T ~ 10-8 -10- 10 s. La fig. III.1!l r('présente/p..) à 300 (a:l-445; 2-

r(

- 385 ; 3 - 338 ; 4 - 240 ; 5 - 115 K ; b : 1 - 1 = = 2,5·10-9 A; 2- 2,5·10- 7 A; 3- 1,25·'10-6 A) (67].

Le maximum de susceptibilité spectrale se situe pour (2,1 eV). On n'observe généralement pas de conductivité notable dans la partie du spectre correspondant à une photoconductivité extrinsèque, et la position de Âmnx est indépendante du niveau d'éclairement constant (fond d'éclairement). On remarque que du côté des courtes longueurs d'onde le déclin de la photoconcluctivité est particulièrement abrupt, ccci aussi hien dans le cas d'échantillons de CdP 2 dont la sm·face a été travaillée que dans celui de surfaces fraîchement clivées. La distribution spectrale du photocourant à différentes températures est représentée fig. III. 19. La fig. III. 20 illustre la position énergétique du front do la sensibilité spectrale du côté des grandes longueurs d'ondes en Âmax ~ 590 ~tm

329

~

·~

-

~ 80 ~ ~

....

60

§ 40

FIG. 111.19

coordonnées

'JfT

(T) présente une allure plus com:133

1

fj

-·Cl 1

to-7 b~

J

4

s

6

FIG. 111.25

plexe (fig. 111.26). On constate notamment qu'au-dessous do 130 K le photocourant augmente à mesure que la températme baisse, avec une énergie d'activation.-...- 0,08 eV. Aux tempémtures T > 150 1(, /q, croît comme d'habitude avec la températme, mais la pente de 1,1, (T) est assez importante (0,28 eV), presque id en tique à l'énergie d'activation de la conductivité à l'ohscmité. On a mesuré aux basses températures entre 0,5 et 1,7 eV la photoluminescence extrinsèque de cristaux de CdP 2 non dopés. non recuits et recuits, et des cristaux dopés par des impuretés. A 77 K on discerne sur les spectres de luminescence des différents échantillons de CdP 2 six bandes d'émission centrées sur hvmax = 0,()2 = 0,63 eV; 0,680,80 eV; 0,88-0,9 eV; 0,98-1,0 eV; 1,1-1,15 eV; 1,24334

40

FIG, 111.26

FIG. III.27

-H-

OD,5 FIG. 111.28

1,27 eV (fig. 111.27 ct tableau 111.4). On obset·vc e;. outl·e une bande centrée sur hvmax ~ 1 7 eV, qui a été étudiée plus en détail par excitation électronique (911. Dans les cristaux de CdP 2 non intentionnellement dopés les bandes de luminescence sont fort larges (0,3 eV à mihauteur) ct conslituent un fond continu d'émission dans un large iutet·valle d'énergie (fig. 111.28; courbes: 1 avant recuit; 2 - après recuit pendant 8 heures). Un recuit sous vide pendant 8 heures réduit l'intensité de luminescence W dans toutes les régions du spectre ct usuellement fait apparaître une nouvelle bande d'émission centrée sur hv 1118 x = 0,62 eV. Une augmentation de la dméo de recuit (jusqu'à 20 heures) ne modifie pas sensiblement ces résultats. Le dopage de cristaux CdP 2 par différentes impmctés (cf. fig. 111.27) ne donne pas lieu à l'apparition de nouvelles bandes de luminescence, mais provoque des variations cl'inleusité de luminescence en diverses régions du spectt·e. Par exemple, le dopage au Zn donne lieu à un fort accroissement de l'intensité de luminescence (plus de '10 fois) de la bande centrée sur hvmax = 0,62 cV, tandis qu'un dopage au Bi provoque une intensification du maximum situé à 1,27 eV. Dans le cas de cristaux dopés au Hg (1 % pond.) oit l'on observe une inversion

336

...... 1 ...... ...

TallZ1·au 11 J .4 Propriétés de monocristaux de CdP 1 utilisés pour l'éludl' dl' photoluminl'sccncl'

C>

Durée des tral lt•ml'nts Type de thermiques l't éléconductlment dt• dop11gc bi Il té

-

Pobsc•

U·cm

300 K

Recuit 8 h

p

3,2·106 3,5·10 10

Recuit 20 h

p

7 ,5·10 10

p

Zn ln

p

ft.1()1

p

{),6·104

Se

n

Hg, 0,5 % pond. Hg, 1 % pond.

p

n

t,fi-1113 1,03- to7 7 ,8.10•

Te

p

2,5·10'

Sb Bi

p .p

2,2·101 1,1-10'

~-

----~-

----

P111 •

aou

K

n ·cm 1

i7K

7,7-10 4 1,9 ·10 8 2,5-106 o,9· w~ 2,2·10G

1,7·10°

4,1·10' 4,5·106 4 ,li-10 4 2,3·100 1,4·1()3 1,9·10• 4,8·10' 1,62·10'

Position (cV) t•l intensité (un. rt•l.) d"N pics de lumlncsl.'cncc ;\ i i K

9,5·10 1 1,5·10' 1,6-107 9,3·101

3,2·10' 1,8-101 7,9.-f()l 1,9-10'

0,82 (72); 1,0 (157); t ,14 (88) O,li3 (9); 0,83 (42,5); 0,95 (35); 1,14 (9,6) 0,62 (6,9); 0,81 (31); 0,95 (30); 1,14 (12,5) O,li2 (575); 0,89 (68,7); 1,27 (21,5) 0,84 (310); 0,96 (435); 1,13 (420); 1,27 (360) 0,83 (47); 0,95 (fi4); 1,05 (53,2) 0,86 (140); 0,94 (138) 0,62 (40); 0,78 (151); 0,95 (70) 0,62 (30); 0,81 (131); 0,96 (130); 1,25 (70) 0,84 (75); 0,94 (80) 0,63 (14,5); 1,24 (1020) ---

--

du type (le conductivité, le spectre do luminescence comporte les bandes usuelles situées aux grandes longueurs d'onde (O,U5, 0,78, 0,63 eV). · L'incorporation de In dans le réseau de CdP 2 décale ~e spectre de luminescence dans le sens des plus courtes longueurs d'onde. L'extinction thermique de la lumines~ence ên t~ut point du spectre se produit dès 80-120 K, c;te sot·fu qu'à 300 K on n'enregistre plus aucune lumines~ence . .L'éiiergie requise pour assurer l'extinction thermique des différentes bandes d'émission est comprise entre ~,03 et 0,12 eV. Ce résultat est particulièrement impor~ani pour l'interprétation de l'origine des bandes d'émis~iol\ d~ · CdP 2 , puisqu'on observe un important écart nti!e la valeur de E 1 et la différence entre la largeur de nmlu-intcrdite Eg ~ 2,15 eV (à 77 K) et l'énergie des pho.lons émis,. qui ne vaut même pour les plus courtes -ongucurs d'onde que 1,27 eV. j €e sont les cristaux dopés au Zn et au Bi qui donnent li.'infcnses bandes d'émission centrées sur hvmax = f= l1;G2 eV (Zn) et 1, 23 eV (Bi), qui ont fait l'objet d'études ~esj>lus poussées. On a étudié notamment les relations 911_tréle photocourant et l'éclairement, l'éclairement et la brillance de luminescence dans des conditions d'excitatiowidentique,· ainsi que les dépendances avec la tempéra(urè' de l'intensité ·de luminescence et du photocourant oùr différents niveaux d'excitation. La fig. 111.29 représente la répartition spectrale de luminescence à 77 K de deux échantillons de CdP 2 : 0,5 %pond. Bi; courbe 2- CdP 2 ourbe 1- CdP 2 ·il--1- % pond. Zn). Ces échantillons présentent une bande de forte intensité avec hvmax = 1,24 eV. La variation thermique de cette bande de luminescence, du photo'ourant et du courant à l'obscurité est illustrée par &g;:.III.26. L'énergie d'activation de la conductivité l'obscurité (0,25 eV) détermine la position du niveau qcceptcur Ea ~ 0,28 cV. La dépendance /tb (T) fournit dans la gamme de températures élevées la même valeur

t

't f r

338

+

+

0,7

0,9

1,1

t,J

1,5 M,ev

FIG. 111.29

d'énergie d'activation. A T < 200 K la dépendance /~)

[50-52]

[5~]

+

Positions dt's atomes S: z(S) z(ZnHbiblloUéférences graphlqurs

UR 1

1

377

empilement compact équivalent à celui de la blende que l'on désigne par les symboles aab~aab~. Dans les cristaux cubiques les plans (Ill) et dans les cristaux hexagonaux les ·plans (0001) correspondent à un empilement dense, et les axes [Ill] et [0001] indiquent les directions le long desquelles se réalise un empilement compact de ces couches. En considérant ces structures cristallines comme des systèmes de couches à empilement dense, la reproduction du schéma de wurtzite se réalise toutes les deux couches, et celle de la blende toutes les trois couches. Sont polymorphes les corps solides qui peuvent former des cristaux de structures différentes, tandis que par «polytype» on désigne plus spécialement une classe de variétés polymorphes où il existe une relation particulière entre la composition de leurs mailles élémentaires [49). Etant donné la faible différence entre les énérgies des structures de la blende et de la wurtzite, on peut observer une autre alternance dans la disposition des

fi1s œc mc~

tJlA 211

8 A

Structuré' 3C de la r.urlzite Structure dela blenœ

'

4H

A

15/C JliG. IV.9

376

couches que ci-dessus, se caractérisant par de plus longues périodes de répétition. On appelle donc «polytype» les variétés polymorphes dont les mailles élémentaires ne se distinguent que par la loi de disposition des couches successives. Dans le tableau IV.8 on a rassemblé les données caractérisant la disposition successive des couches dans dix polytypes de ZnS, dont certaines structures sont représentées fig. IV.9; sur cette figure les atomes de zinc sont indiqués par et les atomes S par Q. Les lettres A, B et C caractérisent les positions des couches Zn-8 [50-53].

e

Structure du sel gemme

Dans les structures de la blende, de la wurtzite et des polytypes la coordination des atomes est tétraédrique. Les phases que forment certains composés AIIBVI sous l'action de fortes pressions extérieures ont la structure du sel gemme (NaCl), caractérisée par une répartition octaédrique des atomes. Le groupe d'espace correspondant est 0~ - Fm3m; la maille élémentaire renferme alors quatre molécules, dont les atomes occupent les positions) A: 4a) 0, 0, 0; 1/ 2, 1/ 2, 0; 1/ 2, 0, 1/ 2; 0, '/2,1/2; B: (4b)1/a, 1fa, 1/2; 0, 0, 1/2; 0, 1/2, 0; 1/2, 0, O. Chaque ion a un entourage octaédrique de 6 ions de l'autre sorte, situés à une distance 1/ 2 a de l'ion central et douze ions de même sorte de deuxième coordinance disposés aux sommets d'un dodécaèdre régulier, à une distance Y21/ 2 a de l'ion central. Les paramètres de réseau

Les données concernant les paramèrtes de réseau des composés AIIBVI, que l'on trouve dans les publications, diffèrent fortement, ce qui est probablement dû à la présence dans les cristaux étudiés d'impuretés et de

379

défauts ponctuels en concentrations différéntes. On a rassemblé dans le tableau IV. 9 les paramètres cristallographiques des composés AIIBVI à structures de la blende et de la wurtzite (y compris les variétés polymorphes d'un même composé). Le sulfure de zinc Parmi les cristaux naturels de ZnS on en trouve à structure de la blende et à structure de la wurtzite. Aux hautes températures c'est la structure de la wurtzite qui est la variété stable. La transformation polymorphe de ZnS hexagonal en ZnS cubique se produit entre 1020 et 1150 oc [90]. Les paramètres de réseau dependent de la teneur en défauts de structure des cristaux étudiés [58, 91]. L'impureté que l'on rencontre le plus fréquemment est l'oxygène dont les atomes se substituant aux atomes S donnent ZnS1 _.xOx. Dans les cristaux hexagonaux les défauts d'empilement peuvent provoquer la formation de régions à empilement cubique des atomes. Le séléniure de zinc On obtient des cristaux de séléniure de zinc à structure de la blende par croissance à partir de la phase vapeur, généralement entre 1120 et 1200 °C. Entre 1050 et 1080 °C on a obtenu des cristaux à structure mixte ou à forte teneur de défauts, qui par recuit à 900 °C se transforment en cristaux cubiques [67]. On a obtenu également des cristaux de ZnSe à structure de la wurtzite, mais les paramètres de réseau de ces cristaux présentaient des valeurs fort divergentes. Dans [92] on n préparé des cristaux de ZnSe de ln variété hexagonale dont les paramètres de réseau avaient les valeurs suivantes: a = 3,996 ± 0,002 À etc =6,626± 380

Tableau IV .9'

Paramètres de •·éseau des composés AIIBVI (t. 2, 55) Paramètres de réseau Composé

ZnS ZnS ZnSe ZnSe Zn Te Cd8-ll CdS-a

Sphalérlte a, A

Wurtzlte a,

A

c,

A

5,4145±0, 00009 3,8230

6,256&

3,996

6,625

5, 653±0,001 6,101 5. 83:!

CdS

6,7490

[61-65] [66-67]

[44, 57, 62, 63, 73-76] 5,30

6,05 6. 4822±0. 0001 5,8410±0,0003 6,084 6,4623±0,0001

[i7-7!l] 4,300:±0,003 6 '007±0. 004 [62,74,7U,80,81] [69, 79, 8:!-84] [60, 71, 85] [77, 83. 85-87] [26, 82, 87-89]

Remarques

sphalérite, variétébasse température wurtzite, varlétf haute temp(raturestlllélte

[56-59) [45, 57, 58, GO]

[62, 6 5. 68, 69] [44, 70-72] 4,1348

CdSe-ll Cd Se-a Cd Te HgS HgSe HgTc

1

R6férences

Phases haute gression at rueture Na Cl a, J..

howlltc, température ambiante grccnocklte, variétéhaute température le coctrlclent de tempé roture de la réslstlvlté électrique de la phase haute pression est négatif métaclnnabnrlle tlemannlte colorado Ttc

0,004;\. Les valeurs approchées que l'on cite dans [671 pour la variété hexagonale sont : a = 4,01 ± 0,02 A et c = 6,54 ± 0,02 A. Çes valeurs sont peu différentes des valeurs a = 4,003 A et c = 6,540 A, données dans [66], qui sont vraisemblablement les plus correctes.

Le tellurure de zi1lc Le tellurure de zinc forme habituellement des cristaux de structure de la blende, dont la maille élémentaire comporte quatre atomes et dont le groupe d'espace est Tl - F 43m. La distance Te-Zn vaut 2,63 Â [93]. Le rayon de l'anion dans ZnTe a été trouvé égal à 2,11 A [94-97]; par des études aux rayons X il a été établi que le plan de clivage des cristaux ZnTe est le plan (110). Dans [67] on présente des données relatives à la croissance de cristaux de la variété hexagonale à structure du type 15 R. Dans [98] l'analyse des radiogrammes de cristaux de ZnTo en majorité cubiques obtenus par croissance en phase vapeur a montré la présence de raies faibles, caractéristiques de la wurtzite. Le ZnTe a tendance à former des cristaux à forte teneur de défauts et des polytypes.

Le sulfure de cadmium On a obtenu des cristaux de CdS à structure de la blende et à structure de la wurtzite. Les valeurs expérimentales des paramètres de réseau sont en bon accord avec les valeurs théoriques présentées dans le tableau IV.9. En modifiant les conditions de croissance on peut obtenir des cristaux de couleur jaune ou de couleur rouge, à structure cubique ou hexagonale. Il a été établi dans [93] qu'on peut produire des couches monocristallines de la variété cubique de CdS par croissance épitaxique sur le face { 111} côte •pho382

sphore& de substrats en GaP par le procédé de:transport en phase vapeur. L'incorporation d'activateurs modifie les paramètres de réseau du CdS (tableau IV .10). Tableau IV./0

Variation des paramètres de réseau de CdS (99, 100) a, A.

e, A.

Teneur en activateur

4,1369 4,1369 4,1342 4,1312 4,1312

6,7157 6,7165 6,7138 6,7078 6,7070

5·t0-5 3,9·10-.J 4,t.1Q-.J

Le séléniure de cadmium Les cristaux produits par croissance à haute température présentent une structure de la wurtzitc. Des cristaux cubiques à structure de la blende ont été obtenus par précipitation à partir d'une solution à la température ambiante. La variété cubique de CdSe est instable et à 130 °C elle se transforme partiellement en cristaux de la variété hexagonale. La transformation complète ne se réalise que par recuit pendant 18 heures à 700 oc environ [67].

Le tellurure de cadmium Le tellurure de cadmium cristallise généralement dans la structure de la blende (voir tabl. IV.9). La structure de la wurtzite (variété hexagonale) de Cd Te n'a été observée qu'en couches minces avec les paramètres 383

a = 4,56, c = 7,46 kX; ela = 1,63 [99, 101, 102]. Dans le CdTe monocristallin la phase hexagonale qui est métastable se transforme avec le temps en la variété cubique à faces centrées [103]. La transformation s'effectue par l'intermédiaire d'une phase orthorhombique. La vitesse de transformation de la structure hexagonale à empilement compact en une structure orthorhombique est notablement plus grande que la vitesse de transformation de la phase orthorhombique en phase cubique à faces centrées. Les composés du. mercure

Tous les composés de mercure forment des cristaux à structure de la blende, et on n'a jamais trouvé de cristaux à structure, de la wurtzite. La phase stable a - Hg8 a la structure du sulfure de mercure (variété hexagonale couleur cinabre). Les coordonnées des sites occupés par les atomes dans Hg8 hexagonal ont été déterminées dans [104, 105]. Le groupe d'espace de ces composés est C312; la maille élémentaire de Hg8 aux paramètres a= 4,149.Â. et c = 4,495 Â renferme trois moo A !écules Hg8 dont les atomes occu~4~o pent les positions: Hg (3a) u, o, 1/9; o, u, 2/9; ii, ii, 0; u = = 0, 720; 8 (3b) lt, o, 6/8; o, u, 1/ 8 ; tï, ti, 1/ 2 ; u = 0,485. La structure de Hg8 est constituée par des chaînes spiralées de longueur infinie ( -8-Hg-) dont la direction est parallèle à l'axe c (fig. IV.10, représentent les atomes de où mercure et O les atomes de soufre) [104). L'angle 8-Hg-8 vaut 172,4 ± 1,7°, tandis que l'angle Hg-8-Hg est égal à 105,2 ± 2,0°. FIG. IV.10

n:-

I

e

384

La distance entre les atomes Hg et S appartenant à une même chaîne est de 2,36 A, tandis que les chaînes voisines se trouvent à une distance de 3,2 A. La longueur de la liaison Hg-S y est notablement plus petite que

la distance interatomique dans le réseau blende du même composé. Les solutions solides entre composés AIIBVI

Les cristaux qui se forment à partir d'un mélange de composés AIIBVI sont soit des solutions solides de substitution, soit des mélanges de cristaux de structure de la blende et de structure de la wurtzite. La nature des cristaux mixtes formés dépend des conditions de préparation et de la présence d'impuretés. On a montré dans [79] qu'en traitant à 825-900 °C un mélange équimoléculaire de CdTe et de CdSe on obtient surtout des cdstaux cubiques; cependant en présence d'iode ce même système fournit des cristaux de structure hexagonale. Il a été établi que les systèmes : ZnS-ZnSe (63, 106), iZnS-ZnTe. [63), ZnTe-ZnSe [65), CdTeHgTe (82, 88, 107] forment des solutions solides de substitution à structure de la blende dont les paramètres de réseau varient avec la composition, conformément à la loi de Végard (tabl. IV.11). Les composés CdSe et CdTe forment entre eux des solutions solides de structure cubique clans un intervalle limité de compositions, mais lorsque la teneur en CdTe devient importante, il se forme des cristaux à structure de la wurtzite. HgS et HgSe donnent des cristaux cubiques pour des teneurs en HgSe comprises entre 30 et 100 %, tandis que pour des concentrations de HgS plus fortes on obtient des cristaux à structure de cinabre (85].

On obtient des solutions solides à structure de la wurtzite dans les systèmes suivants: CdS-CdSe [74, 106, 25-0771

385

Tablea11 lV.// Nature des solutions solides isovalentl's des composés A11 nVI (23, 24J SJstème

ZnS-CdS ZnS-IlgS ZnS-ZnSe ZnS-ZnTe CdS-HgS

CdS-Cd Se CdS-Cd Te

HgS-HgSe HgS-HgTe ZnSc-CdSe ZnSe-HgSo ZnSe-ZnTe CdSe-HgSe

Nature des solutions solides formées

suite continue de solutions solides à structure de la wurtzite suite continuo de solutions solides à stmcturc de la blonde id. solutions solides extrémales (5-10% mol.) solutions solides dont la structure passe de la forme wurtzite à la forme blende entre 43 et 60% mol. suite continue de solutions solides à structure de la wurtzite du côté CdTe (jusqu'à une teneur en CdS (-25% mol.) solutions solides à structure de la blende; du côté CdS (jusqu'à 20% mol. Cd Te) solutions solides à structure de la wurtzite suite continue de solutions solides à structure de la blonde iddu côté ZnSe (jusqu'à 70% mol. CdSe) solutions solides à structure de la blende suite continue de solutions solides à structure de la blende id. du côté CdSc (jusqu'à 25% mol. HgSe), solutions solides à structure do la wurtzite, ct du côté HgSe (jusqu'à 70% mol. CdSe) solutions solides à structure de la blende

Suilt Système

CdSe-CdTe

JigSe-HgTe Zn Te-Cd Te ZnTo-HgTo CdTe-HgTe

Nature des solutions

solide~

tormt'c:s

du côté CdSe (jusqu'à 40% mol. Cd Te), solutions solides à structure de la wurtzite et du côté Cd Te (jusqu 'à 40 % mol. CdSe) solutions solides à structure de la blende suite continue de solutions à structure do la blende id. id. id.

108] et ZnS-CdS [109, 110]. Il a été établi dans [631 que dans le système CdS-CdTe il existe une large région d'immiscibilité. On rapporte dans [111] que des cristaux CdS-CdTe renfermant jusqu'à 3,5 % CdTe plésentent une structure hexagonale. IV.5. Les phases haute pression des composés AIIBVI La majorité des composés AIIBVI subissent sous l'influence d'une pression appliquée des transformations de structure en donnant une ou plusieurs phases nouvelles [96, 112, 113]. En général les phases haute pression qui apparaissent sont métastables, mais dans certains cas elles subsistent après suppression de la contrainte dans les régions des échantillons où celle-ci était particulièrement forte. On peut obtenir des informations sur la structure de ces phases par étude du déplacement du seuil d'absorption optique résultant de l'application d'une pression hydrostatique [H4, H5]. Dans certains

387

eas la structure des phases haule pression peut être déterminée dans la chambre de compression pa1· un procédé radiocristallographique. Les phases haute pression formées ne subsistent génél'alement pas lorsqu'on suppl'ime la contrainte imposée; cependant la transformation inverse de HgSe peut êtl·o bloquée si l'échantillon se trouve à T < 170 K [116]. On indique dans le tableau IV.12 les valeurs approchées des pressions auxquelles se produisent les transformations de sh·ucture, ainsi que la nature cristallographique des phases ainsi obtenues. Le tableau IV.12 Tableau IY./2 Phases haute prl'ssion dl's composés A11 BV1

Composé

ZnS ZnSe Zn Te CdS Cd Se Cd Te Cd Te IJgSe HgTe

Pression de transformation, kbar

245 165 14.0-150 27 34 30 100 7,5-10 12,5

Phases haute pression

métallique id. id. NaCl, a =5,30-5,4.2 Â NaCl, a=5,54. Â NaCl, a=5,59Â Il-Sn, a= 5,86 A, c=2,94Â hexagonale type cinabre a=4,32Â, c=9,68A hexagonale type cinabre a= 4,46 A, c = 9,17 A

Références

(94.] [119, 120] 1118] (117] (118, 121) (120] (120, 122)

montre que CdS, CdSe et CdTe acquièrent sous l'influence d'une pression de l'ordre de 30 kbar une structure du type sel gemme. La transition de la coordination tétraédrique à la coordination octaédrique s'accompagne 388

d'une diminution de volume de 20 % environ. Quelle que soit la structure initiale du composé à l'étude, wurtzite ou blende, après compression le changement de phase inverse fournit une structure de la blende. La facilité relative avec laquelle la structure NaCl se transforme en structure de la blende tient à ce que dans ces deux types de structure les anions forment un empilement cubique compact. La transition résulte d'un simple déplacement des cations occupant les interstices octaédriques de la structure NaCl, dans l'un des deux interstices tétraédriques avoisinants, sans que le sousréseau anionique ait à se modifier. On ignore la structure des phases haute pression de ZnS, ZnSe, et ZnTe, qui présentent une conductibilité métallique. IV.6. Liaisons chimiques dans les cristaux des composés AJIBVI Les quE"stions relatives aux liaisons chimiques dans les composés AIIBVI sont exposées en détail dans [t,2]. Dans la plupart des composés AIIBVI les liaisons sont du type mixte, iono-covalentes. Etant donné qu'il n'existe pas encore de théorie quantitative des liaisons chimiques, différents auteurs propm:ent. différentes descriptions qualitatives de ces liaisons [t23-t25]. Selon la nature du problème considéré, il convient de prendre en considération différents aspects de la liaison chimique et donc d'utiliser différentes descriptions même s'il s'agit d'un seul et même composé. Ainsi, par exemple, pour établir une corrélation entre les diverses modifications de ZnS, on peut les représenter sous forme de structures formées par un réseau à empilement dense d'ions de soufre qui sont relativement gros, dans les interstices desquels r-ont répart.is les cations de petit diamètre. D'autre part, si on cherche à faire ressortir la similitude entre la disposition tetraédrique des atomes dans ZnS et. celle d'atomes identiques dans le réseau

389

diamant, on aura avantage à utiliser le modèle des liaisons covalentes. Il est usuel de fonder les considérations sur la nature des liaisons interatomiqucs dans les composés AIIBVI sur des données cristallographiques telles les valeurs expérimentales des distances interatomiques, la coordination des atomes et parfois sur l'étude des diagrammes de la densité électronique, établis à partir des intensités d'émission des rayons X. Ces considérations ont permis de conchu·e que la nature des liaisons interatomiques évolue depuis une liaison essentiellement ionique dans la phase haute pression de CdS jusqu'aux liaisons covalentes dans HgS, tandis que la majorité des cristaux à structures de la wurtzite, et de la blende présente des liaisons mixtes iono-covalentes. La liaison ionique est déterminée par une interaction électrostatique des charges excédentaires positives et négatives qui apparaissent du fait du passage d'électrons du constituant métallique au constituant non métallique. Dans le ZnS, par exemple, le passage d'électrons 4 s2 des atomes de Zn sur le niveau 3p des atomes S donne lieu à la formation d'ions caractérisés par des couches électroniques entièrement occupées dont les configurations sont Zn•1 (3s23p83d10) et S-1 (3s23p&). Le calcul des énergies de réseau des sulfures et des séléniures AIIBVI laisse apparaître que les liaisons y sont du type mixte. Un modèle de liaisons purement ioniques ne saurait fournir une interprétation satisfaisante des valeurs des distances interatomiques qui ont été déterminées dans les cristaux AIIBVI à structures de la wurtzite et de la blende. Les distances entre les atomes AII et BVI que l'on calcule en postulant une liaison purement ionique sont notablement plus grandes que les valeurs expérimentales. On interprète cette discordance entre théorie et expérience en admettant l'existence d'un effet de covalence, puisque les rayons covalents décroissent à mesure que croît le numéro atomique.

390

Les valeurs expérimentale! des distances interato· roiques dans les composés AIIBVI sont indiquées dans le tableau IV.13. En posant que les atomes formant le réseau peuvent être représentés par des sphères de dimensions corresponclnnt aux rayons ioniques usuels, l'application du critère de stabilité de tous les polyèdres de coordination, basé sur la valeur du rapport des rayons ioniques, montre que les structures de la wurtzite et de la blende des composés de Cd et Hg ne satisfont pas à ce critère et que seuls les composés du Zn pourraient être stables. On admet que la transition d'une coordination octaédrique à une coordination tetraédrique s'observe lorsque la valeur du rapport des rayons r A/r8 devient inférieure à (112-1) -= =0,414. Le tableau IV.13 montre que cette condition n'est satisfaite que pour les composés de Zn, tandis que la coordination octaédrique devrait être favorable aux composés du Cd et du Hg. Dans les structures cristallines des phases haute pression de CdS, CdSe et CdTe caractérisées par une coordination octaédrique, la liason est ionique. Rappelions que la liaison homopolaire covalente correspond à la formation de paires d'électrons de spins opposés, communs aux deux atomes liés. Une des raisons que l'on peut invoquer en faveur du caractère covalent des liaisons dans les composés AIIBVI est que dans la plupart des cas la disposition des atomes y est tétraédrique. Une étude basée sur la théorie quantique des liaisons covalentes montre que les quatre orbites hybrides sp assurant le maximum d'énergie de liaison correspondent à des directions de liaisons telles que les angles qu'elles forment entre elles sont précisément les angles d'une configuration tétraédrique. Les quatre liaisons tétraédriqut>s qui s'établissent par redistribution des électrons entre les atomes AII et BVI sont de nature analogue à celles que l'on observe dans C, Si et Ge et les composés isoélectroniques ATIIBY.

39t

La tendance à l'établissement. de liaisons covalentes se manifeste dans la structure du cinabre rouge, - dans laquelle les chaînes spiralées comportent des angles de liaisons C-Hg-S et Hg-S-Hg respectivement égaux à t7~ et 105 ° qui correspondent. à des liaisons covalentes. Pauling [126 1a établi une échelle em pi ri que de rayons covalents en se basant sur les distances interatomiques déterminées expérimentalement dans des cristaux à coordinance tétraédrique des atomes (tabl. IV.13). Tablea" TV./3

Distances intcratomiqucs dans ln cristaux des composés A11BVI (2] Formule du compos6

ZnS Zn Se Zn Te CdS Cd Se CdTe HgS HgSe HgTe

Valeurs I'XpérlmPntales. A

2,34 2,45 2,64 2,52 2,62 2,80 2,53 2,63 2,80

Rayons ioniques (coordination 6) Rayons (tétraédriques) covalents

392

Valeurs calculées covaiAntea,

Valeurs calculées lonlqul's, ,\

Rapport des rayons atomiques

2,35 2,45 2,63 2,52 2,62 2,80 2,52 2,62 2,80

2,43 2,58 2,81 2,66 2,81 3,04 2,80 2,95 3,18

0,40 0,38 0,35 0,52 0,49 0,46 0,57 0,54 0,50

'A''s

0,74

0,97

1,10

1,84

1,98

2,21

1,31

1,48 1,48

1,04

1,14

1,32

Dans les composés du mercure des liaisons interatomiques sont mixtes iono-covalentes. Dans les atomes de Hg libres (Z = 80) la couche électronique 6s comportant. deux électrons est entièrement occupée. Ces atomes comportent donc deux électrons de valence et 78 électrons internes. Les couches électroniques externes des atomes deS (Z = 16), de Se (Z = 34) et de Te (Z = 52) comportent des niveaux électroniques qui avec deux électrons sont entièrement occupés (niveaux 3s, 4s et 5s respectivement) et des niveaux qui avec quatre électrons ne sont occupés que partiellement (3p, 4p ct 5p). Les atomes des éléments du groupe VI comportent donc six électrons de valence. Lorsqu'un composé se forme la densité électronique cesse d'être uniforme et les états énergétiques des différents électrons qui dans un atome libre étaient identiques ne le sont plus. On admet que les liaisons mixtes que l'on postule pour les composés de Hg correspondent à une superposition~ de liaisons purement covalentes A•-B 2 +et de liaisons purement ioniques A2+B 2 -. On admet généralement que les liaisons mixtes dans les composés AITBVI comportent une composante covalente prépondérante, la composante ionique ne jouant qu'un rôle secondaire. Dans [123] on suggère d 'évaluc>r les contributions covalente ct ionique aux liaisons interatomiques par étude du clivage et du microclivage des cristaux. En comparant les valeurs expérimentales du travail de clivage et de microclivage le long de différents plans cristallographiques et en notant sa variation, on arrive à établir l'ionicité relative des liaisons dans différents composés. On a réussi à mettre en évidence l'existence dans HgTe et HgSe d'un microclivage entre les plans { HO} ainsi qu'un microclivage moins marqué entre les plans {100}. On en a conclu que dans les composés r1c Hg la composante ionique devait être supérieure à 50 %. Pour décrire les liaisons chimiques dans différents corps solides pn fait appel à une caractéristiques spé-

393

ciale nommée charge effective [123, 124, 127, 128]. La fig. IV. 11 représente la dépendance de la valeur de la charge effective avec le caractère ionique des composés AIIBVI et des éléments semiconducteurs du groupe IV [123]. FIG. IV.ll On indique dans le tableau IV. 14 les valeurs des charges effectives dans quelques composés AIIBVI. La notion de charge effective des atomes reliés par des liaisons essentiellement covalentes comporte un élément d'indétermination. On entend en effet par charge d'un atome la charge située à l'intérieur d'un volume délimitant l'atome. Dans le cas d'un cristal à liaisons ioniques cette notion est parfaitement valable, puisque la densité électronique entre les ions adjacents est très faible et le volume occupé par chaque ion peut être défini d'une façon suffisamment précise. Dans les cristaux covalents ln mise en commun des électrons conduit à une importante augmentation de la densité électronique le Tableall TV./4

Charges effectives e • des atomes de composés A11 Bv1 (128) ComJlOSé

ZnO ZnS ZnSe

CdTe 394

e*

0,90 0,88 0,70 0,70

1

Composé

HgTe CdS Cd Se

e*

0,60 0,73-0,90 [1) 0,55-0,68 (1)

long des directions de liaison et de ce fait on n'arrive plus à définir le volume délimitant chaque atome. Il en résulte que la valeur de la charge dépend dans ce cas du volume que l'on définit tout arbitrairement. Aussi doit-on considérer les charges effectives comme une caractéristique que l'on détermine expérimentalement à des fins de classification des composés semiconducteurs. Il a été établi dans [129) qu'il existe une corrélation entre la susceptibilité magnétique des semiconducteurs à structure semblable à celle du diamant et la composante ionique des liaisons interatomiques. Pour toute série de corps isoélectroniques (Sn-InSb-CdTe -Agi, etc.) on peut établir une relation linéaire entre la susceptibilité magnétique et le caractère ionique des composés [129, 130]. Les auteurs de [129] estiment que la composante paramagnétique de la susceptibilité magnétique des semiconducteurs à structure similaire à la structure diamant (AIV - AIIIBV - AIIBVI) est proportionnelle à la composante covalente des liaisons chimiques. L'évaluation de la contribution relative des composantes dia et paramagnétique à la susceptibilité totale présente une grande importance pour l'élucidation du caractère des liaisons interatomiques [131, 132]. Les progrès qui peuvent être réalisés dans l'étude des liaisons chimiques dans les semiconducteurs dépendent dans une large mesure de nos conceptions sur les charges effectives et des moyens utilisés pour une détermination précise de leurs valeurs, ainsi que de l'étude de l'ensemble de leurs propriétés physiques (spectre de phonons, susceptibilité magnétique, décalage des raies d'absorption de résonance magnétique nucléaire, etc.).

IV.7. Les défauts de structure des cristaux La grande variété des propriétés que manifestent les semiconducteurs est largement déterminée par la présence de défauts de structure dans les cristaux. Parmi 395

X M M

X M

X U X M

M X

FIG. IV.12

les défauts de structure on notera en premier lieu les différents défauts ponctuels. Pour élucider différents problèmes il importe de connaître la concentration des défauts, la cinétique et l'énergie de leur formation, leurs limites de solubilité dans les cristaux, les niveaux énergétiques qu'ils y créent, ainsi que les mécanismes de leurs interactions avec les porteurs de charge. Dans le sens large du terme on entend par défauts des réseaux cristallins, d'une part, les impuretés chimiques, et d'autre part, des défauts macroscopiques, les dislocations, les frontières entre les grains, les surfaces externes et enfin, les électrons et les trous, dont la concentration au zéro absolu serait nulle dans le cas d'un cristal parfait. A ces défauts on doit associer les vibrations de réseaux, qui perturbent la périodicité rigoureuse des réseaux cristallins. Les cristaux, même exempts d'impuretés, ne sont jamais parfaits. Les défauts les plus simples qu'on y trouve sont les lacunes (atomes manquants) et ll's atomes occupant des sites interstitiels (fig. IV.12, a et b). La

396

pr~sencc de ces défauts peut provoquer la substitution des atomes voisins (fig. IV.12, c, cl). Dans les composés renfermant des atomes présentant des valeurs peu différentes d'électronégativité, on _pout rencontrer des défauts d'inversion (fig. IV.12, e) [25]. Dans les composés A11 BVI ce sont les défauts ponctuels, tels les lacunes et les atomes interstitiels, qui présentent le plus d'importance. Les considérations les plus générales montrent que les lacunes sur les sites anioniques et les cations interstitiels doivent créer dans la bande interdite des niveaux donneurs, tandis que les lacunes cationiques et les anions interstitiels doivent y faire apparaître des niveaux accepteurs. Les éléments qui créent ces défauts étant divalents, chaque défaut peut faire apparaître deux niveaux ionisés. Ce n'est qu'au cours de ces dernières années que des données expérimentales concernant les propriétés électriques des défauts ponctuels dans les composés AIIBVI ont été publiées (par exemple dans CdTe [133]). Dans l'étude [4] on a suggéré un modèle des défauts ponctuels dans les cristaux de CdTe purs et dopés par des impuretés. Il a été admis que le niveau donneur d'une énergie de 0,02 eV était dû à des atomes de cadmium interstitiels. Cependant il a été établi dans (2] que la conductibilité électronique de CdTe de haute pureté était déterminée par des donneurs résiduels. Une situation similaire s'observe dans CdS.l\fême dans les échantillons les plus purs de CdS la concentration des atomes de Cd interstitiels électriquement actifs est toujours inférieure à la concentration des donneurs résiduels de faible énergie d'ionisation. On ne dispose pas de preuves expérimentales directes de l'activité électrique d'atomes S, Se ou Te interstitiels. Dans [134] on fait état de ce qu'on a réussi à incorporer dans CdS des atomes de S manifestant une activité optique, et dans [135] de ce que dans ZnTe les atomes

397

de Te interstitiels peuvent cr~er dans ln bande interdite deux niveaux accepteurs. On n'a pas réussi jusqu'à présent à mettre en évidence d'une manière indubitable 1'activité électrique des lacunes de S, Se ou Te dans quelque composé AJIHVI que ce soit. Dans des études de propriétés optiques et de résonance magnétique on a mis en évidence la présence de lacunes de S associées à des impuretés. Les défauts ponctuels de composés AIIBVI dont l'étude a été la plus poussée sont les lacunes de Zn et de Cd. Les complexes que forment ces lacunes avec les donneurs des groupes III et VII seront examinés dans le paragraphe consacré à ln luminescence. Dans les cristaux de haute pureté de ZnSe et ZnS de typo n, le complexe VznD (D étant un donneur de faible énergie d'ionisation) est du point de vue de l'activité électrique le principal défaut complexe [136]. Il est probable que dans CdS et CdSe récuits en atmosphères de soufre ou de sélénium un rôle analogue revient au complexe VcdD. On a montré que dans ZnTe [137] et dans CdTe [138] les monolacunes se comportent comme des accepteurs à deux niveaux d'ionisation. Dans les composés AIIBVI les concentrations de lacunes et d'atomes interstitiels isolés sont généralement assez faibles, exception faite des lacunes cationiques dans les tellurures. A la température ambiante les monodéfauts ponctuel~ naturels sont fort instables et manifestent une tendance marquée à former lors du refroidissement des cristaux soit des associations avec d'autres défauts, soit des amas. Les atomes des éléments du groupe 1 -Cu, Ag, Au, qui se substituent aux cations, se comportent comme des accepteurs à grandes énergies d'ionisation (niveaux profonds). Ces atomes peuvent faire apparaître deux types de niveaux accepteurs. Dans ZnTe c'est le niveau de plus faible énergie d'ionisation qui prédomine, tandis que dans les autres composés ce sont les nivl•aux profonds 398

qui jouent le rôle principal. Les atomes des éléments du groupe III qui se substituent aux cations, se comportent comme des donneurs hydrogénoïdes dont les énergies d'ionisation sont faibles. Les atomes d'éléments du groupe V créent des niveaux accepteurs simples [139). Los éléments du groupe VII qui se substituent aux anions se comportent comme des donneurs de faibles énergies d'ionisation, bion que ces mêmes atomes peuvent créer également des niveaux plus profonds. L'influence do ces divers défauts sur les propriétés physiques sera considérée plus en détail dans ce qui suit. IV.8. Association de défauts, défauts d'irradiation et résistance aux radiations des composés AHBVI

Entre l'état d'un corps solide ne renfermant que des défauts ponctuels et l'état où apparaît une seconde phase macroscopique et où il se forme donc un système hétérogène, il doit exister des états intermédiaires caractérisés par la formation de comlexes de défauts, qui représentent la première étape de l'apparition d'une seconde phase. On ne saurait dans ce bref exposé donner une description systématique de toute la multitude de complexes do défauts. Une nouvelle branche scientifique - la cristallochimie des défauts, est actuellement en développement. On connaît des défauts particulièrement actifs tels les ions lithium de petites dimensions et très mobiles. En qualité d'exemple on peut citer le comportement du lithium dans CdS [140, 141] et dans Cd Te [142-145]. Nombreuses sont les études consacrées à l'identification des défauts et à la formation de complexes dans CdTe [146-149]. Les défauts de structure dans les composés semiconducteurs peuvent apparaître aussi bien par un procédé thermique que par irradiation des cristaux par des 399

particules nucléaires ou par des élt>ctrons. L'étude de 1'influence qu'exercent les t•adiations sur les semiconducteurs, le Ge par exemple (voir partie 1) a fait l'objet de nombreuses recherches, et cependant la nature des défauts produits par irradiation reste bien souvent imprécise. Même dans le cas d'une irradiation par électrons ou par rayons y, lorsque les défauts créés sont pour l'essentiel des défauts ponctuels, la position des niveaux d'énergie dépend de la présence d'autres défauts (notamment des impuretés de substitution et de la présence d'oxygène). Cette dépendance témoigne de ce qu'il se forme des associations de défauts. Il est bien évident que la formation d'une bilacune, par exemple, peut résulter d'une action aléatoire d'une particule incidente. Cependant leur formation s'effectue généralement en plusieurs étapes: formation de défauts simples, leur migration et enfin leur association avec d'autres défauts. Il peut arriver cependant que les défauts ne s'associent pas, c'est le cas notamment des irradiations à basse température. Dans [150] on présente une étude des défauts créés dans n-CdTe après irradiation par des électrons d'une énergie de 1 MeV et par des neutrons thermiques et on en tire des conclusions concernant sa stabilité à l'irradiation. L'étude des réactions nucléaires qui se manifestent lorsque les neutrons thermiques entrent en interaction avec CelTe montre que des concentrations importantes de défauts doivent apparaître dans le sous-réseau de Cd [151]. Cela tient à ce que la section efficace de capture de neutrons thermiques par les atomes de 133Cd (teneur isotopique .-12 %) vaut 2 ·104 barns, valeur qui est de quatre ordres de grandeur plus grande que la section efficace de capture de neutrons lents par les noyaux de Te ( .-5 barns). Lors de la réaction nucléaire U3Cd + n-+ (fUCd)*-+ mcd +y le noyau excité 114Cd en émettant des quanta de rayons y (d'une énergie couvrant une région du spectre comprise 400

entre 0,5 et 9 MeV) est soumis à l'action d'une énergie de recul qui selon [153] atteint -140 eV. Cette énergie est plusieurs fois plus grande que le seuil énergétique de création de défauts d'inadiation dans le réseau de CdTe sur les sites de Cd et de Te ( -7-8 eV) [154]. Donc l'atome de recul le long de sa trajectoire peut déloger de leurs sites une dizaine d'atomes Cd et Te. Un atome de Cd délogé de son site régulier peut s'éloigner à grande distance du site qu'il laisse vacant, ce qui donne naissance à un défaut d'il'l'adiation dans le sous-réseau de Cd (il se forme donc une lacune de Cd et un atome de Cd interstitiel). Lorsqu 'on soumet un échantillon de Cd Te à une irradiation par un flux d'électrons d'une énergie de 1 MeV la probabilité de formation de défauts sur les sous-réseaux de Cd et de Te est à peu près la même, puisque l'énergie que doit posséder un électron pour déloger un atome de Ccl ou de Tc est de 340-350 keV [154]. Dans [150, 1511 on a montré que dans les échantillons de n-CdTe soumis à irradiation apparaissent des défauts de deux types distincts. Les défauts du premier type apparaissent lors d'une irradiation de n-CdTe par des neutrons ou par des électrons rapides. Ces défauts font apparaître dans la bande interdite de CelTe les niveaux accepteurs Ec - 0,06 eV et E, 0,17 eV, qui s'éliminent par recuit à 250-300 °C. On suppose que les défauts d'irradiation déterminant l'existence de ces niveaux sont des centres complexes comportant des lacunes de Cd. Les défauts d'irradiation du second type apparaissent lorsqu'on soumet des échantillons de p-CdTe à une irradiation à basse température; ils créent dans ln bande interdite un niveau donneur situé à E, 1,1 eV. Il est vraisemblable que ce niveau correspond à une lacune de Te. Le défaut d'irradiation responsable du niveau E, 1,1 eV est instable et s'élimine par recuit à 300-350 K. C'est pour cette raison que les échantillons de p-CdTe sont stables sous irradiation à 300 K par les neutrons et les électrons rapides.

+

+

+

26-077 t

401

La mise au point (155] systématise les résultats publiés concernant les déterminations du seuil énergétique de création de défauts dans les composés AIIBYI par les électrons et suggère des interprétations des valeurs du seuil énergétique basées sur la considération de la nature des défauts créés dans les deux sous-réseaux. On y passe également en revue les résultats d'études de la résonance électronique paramagnétique dans des cristaux AIIBVI irradiés (mise en évidence de centres F+ dans ZnS, Znü, et BeO et de nouvelles données concernant les lacunes (V) dans ZnSe. Les bandes d'absorption optique centrées sur 4680 1\ et 8850 A sont attribuées à v-, tandis que la bande centrée sur 5000 À est attribuée par hypothèse à V=. L'énergie d'activation des recuits do guérison des lacunes est égale à 1,26 ± 0,06 eV, et cette valeur est supposée représenter l'énergie d'activation de migration des lacunes. Le spectre de résonance électronique paramagnétique relevé lors d'une irradiation à 20,4 K est attribué à des paires: lacunes de Zn et atomes de Zn interstitiels. L'évolution de la guérison de X10 ces défauts aux températures comprises entre 60 et 100 K tPrésente 1 une allure compliquée. Les seuils x énergétiques de création de défauts par des électrons de grandes ~éner­ gies ont été déterminés pour tous les composés AIIBVI, A titre x ., "' D x~---~,,... d'exemple on a reproduit fig. IV.13 .. ~ les données ci té es dans (15G 1. Sur . :;,;: zoo 350 500 cette figure on a représenté la déEnergie des pendance de la vitesse de création électrons, keY de défauts dans ZnSe déterminée par mesure des bandes de fluoresFIG. IV.ta

.....

402

/"

eenee centrées sur 5460 A et 585 Â., avec l'énergie des électrons incidents à 85 K. L'existence d'un seuil énergétique parfaitement marqué que l'on observe pour tous les composés AIIBVI indique que l'ionisation ne saurait être à l'origine du mécanisme de production de défauts, et que celui-ci résulte de la diffusion élastique de Rutherford des noyaux atomiques par les électrons incidents. Le tableau IV.15 résume les résultats expérimentaux de la détermination des seuils énergétiques requis pour le déplacement d'atomes dans les composés AIIBVI. On y indique l'énergie cinétique maximale pouvant être communiquée aux différents atomes par les électrons possédant l'énergie de seuil. Dans chaque cas cette énergie représente le seuil énergétique réellement requis pour déplacer les atomes. IV.9. Les constantes élastiques et les grandeurs caractérisant les propriétés dynamiques du réseau des composés AIIBVl Pour nombre de composés AIIBVI on ne dispose d'aucune donnée sûre concernant les constantes élastiques c; 1, et leurs variations thermiques dont la connaissance est nécessaire pour procéder à une analyse des forces de liaison interatomiques. Les données qui ont été publiées pour ZnS et qui ont été obtenues par des procédés différents [169-173] sont assez discordantes : la dispersion des valeurs expérimentales atteint ,., 25 %. Les constantes élastiques de HgTe ont été déterminées dans les études [174, 175] (les écarts entre les valeurs données .-8 %) et dans [176] (données paraissant plus sûres). On dispose de données sûres pour HgSe [177, ·178], pour ZnSe et ZnTe [179]. Les constantes élastiques de CdTe ont été déterminées à la température ambiante [180] et à 77 K [169]. Cependant la comparaison des résultats 403

Tableau IV./5 Seuils énergétiques pour la création de défauts dans les composés AIIBVI Scull

Composé (MX)

t'nNgétl-

que dl'& l!Jrctrons, keV

T, K

Références

M

ZnO

-600

80

(157]

absorption optique 150 K, 250 oc (4100 Â.)

ZnS

185

300

[158]

thermoluminescence (195 K)

240

300

1

1

[158, 159]

1

[160] 1

85

CdS

1

240

10

115

300 -

[156]

1

luminescence (6100 Â.)

15,0

20,2 1

90 K

7,6

6,2

135 K

10,0

9,2

GOK, 135K

id. (5140, 7200 Â.)

1

x 120

9,9

id. (5460, 5850 Â.) (5850, 6400 Â.)

[161]

1

30

id. (235 K) 1

10

1

7,3

Zn Se 195

Ener~ic maximale communiquée aux atomes, eV

Température dt> recuit

Procédé d'étude*

2,4 1

1

- -

67

1

Sutte Compo~é

(MX)

SPUII éncn:lotlQUI' d!'S t!l "cl rans. keY

125 CdS

Enl'r~le Rér~ rcnct•s

T, li:

Procédé d 'étudl'

1

77

1

ii

[1G2) [IG3)

1 1

1

250 320

Cd Te

Tt·mpératur" dt· nocult

*

M

285

Cd Sc

1 1

ïï 5

1

1

[tG4) [tG5)

1

1

id. (to2no A)

1

id. (6050, 10300 A) id. (12500 Â) id. (11200 Â)

1

1

1

G2 K

(IG6)

id. (8050 À)

-250

110

(1Gï)

propriétés électriques

340

ïï

[168]

luminescence (11300 .Â)

110-140 K

·15

[166)

id. (11300 .Â)

110-140 K

1

27 7,3

15

235

maximale communiqué•• aux ntom~s. eV

1

6,0 2,1

1

J 1

1 1

x 9,6 25,6 8,6 11,6

5,G

5,0

8,9

7,8

1

1

• l.t·s valeurs Pntr" tp:Jrcnth 150 K [186)sontconsignéesdansle tableauiV.'17.Ce tableau renferme également les valeurs de.constantes d' élasticité cil (0) obtenues par extrapolation vers 0 K des valeurs de cii (T) aux basses températures (pour T < 120 K). La variation des constantes élastiques avec la température entre 0 et 300 K représente de 3 % (ZnS) à 12 % (HgTe). La forte dépendance de c11 avec la température pour HgTe et CdTo tient à un important anharmonisme · de réseau. La température de Debye

Connaissant les constantes élastiques à 0 K, c11 (0) et c1b on peut déterminer la température de Debye et différentes autres grandcms caractérisant la dynamique

412

du réseau cristallin. Dans [181] on a calculé, partant des valeurs connues de c11 (0), la température de Debye: e~ de CdS, CdTe, HgTe et on a comparé les valeurs obtenues avec les résultats expérimentaux fondés sur des mesures calorimétriques. Le calcul de eg1 a été effectué en utilisant la méthode élaborée dans [187]. On a trouvé pour ZnS et1 = 334 ± 6 K, pour CdTe eg 1 = 161 ± ± 4 K, pour HgTe 9~ 1 = 142 ± 4 K. On trouve dans [188] les données sur la variation thermique de la capacité thermique Cp (T) de CelTe et de HgTe entre 3 et 300 K. L'extrapolation de Cp (T) au zéro absolu fournit pour e~ les valeurs: 164 + 5 K pour CdTe et 143 + 4 K pour HgTe en bon accord avec les valeurs de 9~1 • L'extrapolation à 0 K de 911 (T) de ZnS [187] du fait de la dispersion des valeurs de la température de Debye entre 4 et 10 K, n'a permis d'obtenir qu'une estimation grossière e~ = = 325 ± 15 K. Il ressort de l'étude [188] que pour CdTe et HgTe, e" (T) varie fortement avec la température et tend vers e81 à T 1 ~ • Or comme et1 est calculé dans le cadre de l'approximation de Debye [187], celle-ci n'est valable pour les composés AIIBVI qu'au-dessous de 1 ~0 • En appliquant le procédé de calcul élaboré entre les interstitiels et les atomes de réseau, sans formation de lacunes. Le nombre d'études concernant les processus de diffusion dans les composés de Zn et de Cd est actuellement fort restreint. Cela tient à ce que toute interprétation des résultats de mesure des paramètres de la diffusion exige une connaissance précise de la composition chimique du cristal, et ce, non seulement parce que la vitesse de diffusion dépend des concentrations d'équilibre d'interstitiels et de lacunes, mais également parce que la forme d'existence dans le cristal de la particule qui diffuse (par exemple son état de charge, son aptitude à former des paires avec les lacunes, etc.) dépend ellemême des écarts à la stœchiométrie. Si au cours d'un traitement thermique la vitesse d'établissement d'un équilibre entre les défauts propres du réseau cristallin et le milieu ambiant est plus petite que la vite!!sc mesurée de diffusion d'une impureté, on peut affirmer que cette dernière doit dépendre de la composition initiale du cristal (avant son traitement thermique). On doit en outre tenir compte de facteurs tels que la diffusion le long de frontières entre les grains ou le 446

long d'autres défauts bi ou tridimensionnels (diffusion ne satisfaisant pas aux lois de Fick}, la cm-rélation l'xistant entre la vitesse de formation de lacunes et la densité de dislocations, etc. Du fait de ces nombrc:ux. !acteurs on ne peut interp•·éter correctement les résultats d'une étude de diffusion sans avoir déterminé directement la dépendance des vitesses de diffusion de tous les défauts avec la durée, la géométrie et la concentration. Procédé d'étude de la difrusion des défauts propres de réseau et de l'autodiffusion

La nature et le comportement des lacunes et des atomes interstitiels présentent un intérêt considérable. Dans certains cas où les défauts entrent en interactions, la détermination des vitesses de diffusion permet d'obtenir des renseignements utiles sur les défauts eux-mêmes. Le déplacement de défauts propres du réseau cristallin peut être directement observé dans les études des défauts d'irradiation où c'est le déplacement des défauts que l'on détermine [2]. Les résultats qui ont été obtenus dans les études de Ge et de Si (voir section IV .1) peuvent être étendus selon toute vraisemblance aux composés AJIBVI [341). Dans les composés A11 BVI les bilacunes et autres associations analogues peuvent être plus stables que les monolacunes. Les expériences qui témoignent directement d'un déplacement de défauts de réseau se répercutent sur les écarts à la stœchiométrie. En soumettant des cristaux de composés AIIBVI à des traitements thermiques en atmosphère de vapeurs des constituants A ou B on arrive à modifier rapidement leurs propriétés. C'est le cas de CdS [347, 353, 354], CelTe [269, 271], ZnSe [279, 355], ZnTe [356].

447

On a observé la formation et la dissolution rapides de pt·éûpités dans ZnTe [3571 ct dans CdS [353, 354]. Dans dos Cl'istaux de CdS dont los dimensions linéaires étaient de quelques millimètres ces processus se réalisaient à 800-1000 °C en 1'espace de quelques heures ou de quelques minutes; cela n'est possible que si la vitesse de diffusion est grande, entre 10- 8 et w-r. c.m 2/s. En soumettant des échantillons de CdSc à des traitements thermiques alternés en atmosphère de vapeurs de Cd et de vapeurs de Se on observait une variation rapide et une variation lente de leur conductibilité électrique. Les variations lentes sont déterminées par un processus de diffusion dont la vitesse est donnée par D (cm 2 /s) = = 3·10- 8 exp·(-4,0 eV/kT avec 900 °C < T < 1100 °C; à 900 °C D = 2·10- 11 cm 2/s. Les processus évoluent gt·âce à un accroissement de la conductivité de cristaux de type n, résultant d'un 1·ecuit en atmosphère de vapeurs de Cd, et sont analogues aux processus observés dans CdTe [249, 269, 271). On admet que les val'iations lentes des propriétés sont déterminées par la présence de donneurs naturels, dans le présent cas par des atomes de Cd interstitiels. L'interprétation des résultats des expériences de diffusion dans Cd Se [21 n'est pas conforme aux résultats de mesure de propriétés électriques d'échantillons de CdS recuits à des températures élevées, et on interprète la variation de conductivité avec la pression partielle de vapeurs de Cd par la présence d'atomes de Cd interstitiels sc comportant comme des donneurs doublement ionisés. La vitesse de diffusion de ce défaut a été calculée dans [2581 pour ,..., 540 °C < T < 730 °C, à l'aide de la formule D (cm 2/s) = 1,1·10-li exp (-0,62 eV/kT); à 700 °C ceci donne D = 7 .1Q-9 cm 2/s. Différents effets rapides dont les caractéristiques numériques ont été déterminés lors d'une étude de CdTe échauffée à 200 °C à 1'air, sont décrits dans [359]. On a mis en évidence une variation de conductivité que 1'.on 448

attribue à un défaut de type accepteur, caractérisé par un coefficient de diffusion D = 4 ·10- 10 cm 2/s. Ce défaut puul'l'ait ôtro la lacune de Cd. Cos différents effets s'observent généralement lorsqu'on soumet les composés AHBV 1 à des traitements thermiques et on les attribue à des mig1·ations de défauts propres de réseau. On a noté dans [353] qu'à 700 °C il se produit une sublimation de CdS contrôlée par un processus de diffusion, dont la vitesse est comprise entre 1,56 ·10-' e .. 6,5·10- 8 cm2/s. L'espèce qui diffuse !!ont des lacunes (ou des associations de lacunes) et non des atomes interstitiels, bien qu'on ne dispose pas de preuves de cette assertion. Les composés AHBVI sont susceptibles d'interagir rapidement avec le milieu au sein duquel ils sont soumis à un traitement thermique. Aux hautes températures d'équilibre entre le milieu ambiant ct des cristaux de dimensions relativement grandes peut s'établir assez rapidement, la couche superficielle des cristaux peut modifier ses propriétés sous l'influence du milieu ambiant même à des températures de 200-400 °C. De ce fait les expériences ayant pour objectif l'étude de processus sensibles aux écarts à la stœchiométrie (et donc à la position du niveau de Fermi) seront dénuées do sens, à moins d'assurer au cours des traitements thermiques un contrôle précis des tensions de vapeurs partielles du métal ou du métalloïde. On peut prédéterminer la manière dont un cristal réagira vis-à-vis du milieu ambiant (viendra en équilibre avec celui-ci), i. e. prédéterminer si les processus seront liés à la diffusion de lacunes, d'interstitiels ou des défauts de structure plus complexes. Si l'équilibre à l'intérieur du cristal entre les lacunes et les interstitiels est régi par des interactions du type Frenkel, l'établissement de l'équilibre entre le milieu ambiant et la couche superficielle sera assuré par des défauts, dont la concentration la plus g1·ande et la vitesse de diffusion la plus élevée. /"V

2~-0771

449

Dans toutes les études expérimentales que nous avons citées les cristaux ne se trouvaient pas dans un état d'équilibre chimique. Les effets que l'on observe dans ces conditions correspondent soit à l'établissement d'un nouvel état d'équilibre, soit à l'existence d'un gradient de concentration. On doit distinguer deux cas. Le premier concerne les composés dans lesquels un écart à la stœchiométl'ie ne s'accompagne pas de l'apparition d'une seconde phase. Si on soumet, par exemple, des échantillons de CdS faiblement dopés pat· un donneur à des recuits successifs en atmosphère de vapeurs de l'un et de l'autre constituant, les cristaux présenteront tantôt des propriétés semi-isolantes, tantôt des propriétés de conduction. On admet génét·alement que ces changements de propriétés sont dus dans un cas à la génération et dans l'auh·e à l'annihilation de lacunes compensant les donneurs. Ces processus de recuit de CdS peuvent résulter soit de l'intl'Oduction et de l'extraction de lacunes de cadmium par des pt·ocessus de diffusion, soit de la formation de paires de Frenkel à proximité immédiate d'un atome de l'impureté donneur. Dans ce dernier cas les interstitiels de cadmium peuvent eux aussi diffuser. Pour interpréter correctement les résultats des expériences il est commode de considérer le cristal stœchiométrique et toutes les impuretés chimiques qu'il renferme (et qui sont par hypothèse des défauts stables) comme un constituant du système dont l'autre constituant, caractérisé par une grande vitesse de diffusion, représente tous les défauts ponctuels naturels. Cela revient à considérer ces défauts comme des impuretés incorporées dans un réseau parfait. Dans ces conditions les vitesses de cHffusion que l'on détermine expérimentalement caractérisent la diffusion des défauts naturels -12 Cl)

"'..,fi; -14 ,_

~

"c:

~

~

-16 -18

-'ZO

-22 L._....i.._--L--..1..---'-:---:-' 0,9 1,0

1,'l

1,4

1,6

Tm/T

FIG. IV.42

0,8

0,85 T-1·10~K-1

FIG. IV.43

La fig. IV.43 représente la variation thermique du coefficient de diffusion de Zn dans ZnS (sous une pression de vapeurs de Zn égale à 1 atm) et à titre de comparaison la même dépendance pour ZnO (tableau IV.25). 0 Ces résultats montrent qu'entre 940 et 1030 °C la pente FIG. IV.44 des parties linéaires des courbes est la même dans les deux cas, et qui correspond à une énergie d'activation de 75,0 ± 3,0 kcal/mole. A des températures plus basses (< 940 °C) l'énergie d'activation de la diffusion de Zn dans ZnO vaut ....... 20 kcal/mole et celle de Zn dans ZnS 35 kcal/mole. Dans un domaine de températures plus hautes (1030-1073 °C) l'énergie d'activation de Zn dans ZnS augmente fortement jusqu 'à ....... 150 + 10 kcal/mole. La fig. IV.44 donne la dépendance à 1025 oc du coefficient de diffusion de Zn dans ZnS avec la pression de va-

,-.J

Tableau JV.25 [342) Intervalle de températUTl', •C

~-to

_,

-12 !-::--:-'-::--:-':----:'~:'-:--,1 0,8 1,0

1.2

1,4

T,!T FIG. IV.45

1,6 1,8

to 17 10 78

1o 71 1010

Concentration dtl'impurttl donneur, cm-J FIG. IV.46

trois ordres de grandeur environ plus grand que celui correspondant à ZnO (tabl. IV.25) [342]. Les données relatives à 1'autodiffusion des constituants métalliques dans les composés AIIBVI sont résumées fig. IV.45. On trouve également dans [369] une démonstration de la validité du mécanisme lacunaire pour interpréter les résultats de la diffusion de Cd dans CdS (fig. IV.46). Comportement et diffusion des impuretés dans les composés de mercure

Le comportement des impuretés chimiques dans HgSe ct HgTe est notablement plus compliqué que dans les composés AIIIBV. Cet état de choses peut être attribué à la grande concentration des porteurs intrinsèques et à une forte concentration de défauts de réseau ionisés. Comme la concentration de porteurs dans HgSe non intentionnellement dopé est généralement voisine de 1017 cm -s, ses propriétés électriques ne sel'Ont affectées que par des impuretés présentant une solubilité importan473

te dans ce composé. L'étude des processus de diffusion dans HgSe présente des difficultés expérimentales déterminées par sa forte sublimation se manifestant même à des températures relativement basses. Par suite de Ja sublimation la couche superficieJle des cristaux devient. désordonnancée, de sorte que la diffusion dans la masse s'accompagne d'une diffusion le long des frontières entre les grains de la surface perturbée. Dans [383) on introduisait l'impureté choisie avec Hg et Se dans une ampoule en verre de silice qui après avoir été scellée était utilisée pour faire croître un lingot de HgSe à gros grains par un procédé de solidification progressive de type Bridgman. Sur des échantillons prélevés dans la partie initiale du lingot (FF) et dans sa partie inférieure (LF) on a mesuré à la température ambiante et à 77 K le coefficient de Hall et la résistivité électrique. Les résultats de ces mesures sont. consignés dans le tableau IV.26. L'efficacité elu dopage par l'impureté est caractérisée par le rapport niNF• Np étant la concentration de l'impureté qui a été introduite dans l'ampoule. Tous les échantillons étaient de type n. Dans [384) on indique que tous les lingots de HgSe qui n'avaient pas été soumis à des recuits étaient de type n, même lorsque les lingots étaient dopés par des impuretés. On en a conclu qu'on ne peut obtenir HgSe de type p en contrôlant 1'écart à la stœchiométrie. 1usqu 'à présent on n'a jamais réussi à obtenir HgSe de type p. L'examen du tableau IV.26 montre que les impuretés du groupe III (Al) et du groupe IV (Ge et Si) sont des donneurs, tandis que les impuretés des groupes I et V n'exercent pas d'influence sur les propriétés électriques. Al, Ge et Si sont des impuretés se substituant aux atomes de Hg. Le comportement des impuretés des groupes I et V peut être interprété de deux façons différentes: par leur faible solubilité ou par leur forte ségrégation au cours de la solidification qui les concentre à la fin du lingot. Les mesures de l'effet Hall permettent d'estimer que le coefficient de ségrégation 474

Tableau IV.26 Influence du dopage de HI{Se par différentes impuretés sur ses proprlétls électriques (3831 Com~ent rat lon

ElémPnt de dopage

-

Al(FF) (LF) Ge(FF) (LF) Si(FF) (LF) Cu(FF) (LF) Ag(FF) Au(FF) P(FF) Na(FF)

d'Impureté dans le bain fondu Np. 1011 cm-a

Concentration de porteurs â 77 K, cm-a

Mobilité de Hall a 77 K, cmZ/(V•t)

0 3,7 3,7 3,7 3,7 3,7 3,7 3,7 3,7 3,7 3,7 9 9

(5,0-0,18)·1018 2,5·1019 2,4·101' 1,0·10111 2,0-1011 8,6-1018

(l, 7-8,0)·10• 7000 7200 7500 4800 3800

-

-

5·1017 1,5·1017 8·1017 1 ,6·1018 1,4·1018 2,2·1018

55000 50000 40000 32000 28000 15000

Eftlcacitê de dopa~e n/N Il• %

66

41

-

-

23

..... o -

-o ..... o -o -o

doit être inférieur à 10-5 ou même 10-•. Les analyses spectrographiques [2] des parties initiale, moyenne et terminale des lingots dopés par Cu et Au ont permis d'établir que le coefficient de ségrégation d'Au et Ag dans HgSe est compris entre 0,1 et 1, et que la quantité d'impureté détectée dans les lingots était comparable à la quantité initiale de 1'impureté. Donc, tout au moins en ce qui concerne Cu et Au on peut affirmer qu'ils peuvent être incorporés dans le réseau de HgSe, mais ne fournir aucun porteur et ne pas se comporter en qualité de centres efficaces de diffusion des porteurs de charge. Le mécanisme d'autocompensation qui a été développé dans [385] pour les composés AIIBVI de grande largeur de bande 475

Tu-ro

interdite n'est pas valable dans le cas présent, vue les g1·andes mobilités que possèdent les pm·teurs dans les cristaux dopés 10-TZ par des impuretés. Dans [342) on 70-T'JL..-~--''---'---' a étudié la diffusion do Sb dans 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 HgSe; cet élément de dopage r-1·TO~K-1 exerce une forte influence sur les propriétés électriques de FIG. IV.47 HgSe. On a utilisé l'isotope radioactif Sb-124. Des expériences multiples ont montré que les courbes de distribution de Sb dans les échantillons de HgSe présentent plusieurs régions dont l'existence est déterminée par la différence du coefficient de diffusion dans une couche superficielle et dans la masse des échantillons (tabl. IV.27). Les résultats de l'étude de la variation thermique du coefficient de diffusion de Sb dans HgSe sont illustrés par la fig. IV.47 [342). Un examen du tabl. IV.27 laisse apparaître que la diffusion de Sb dans la couche superficielle des échantillons est moins rapide que dans leur masse. Il a été suggéré [342] que cela est dû à l'apparition sur la surface ~ ~Tu-"

""

Tableau JV.27

Diffusion de Sb dans HgSe à différentes températures (DI dans une eouche superficielle, Du dans ln masse des éehnntillons) t, •c

543 563 573

476

1

n 1 ·1013, cm2/s

3,0 7,0 5,10

n 11 .1 013, cm•ts

tf ,0 19,0 35,0

~ '· •c

Il

581 603 628

1 Dr 1013,

DII' 1013,

cm2/s

cm2/s

12,0 14,0 21,0

36,0 63,0 113,0

d'une nouvelle phase (par exemple, HgSe + Sb 2 Se 3 ) dont la présence ralentit le processus de diffusion. La vadation thermique du coefficient de diffusion s'exprime par l'équation Dsb-HgSe = 6,3.f0-11.exp ( - 19k~OO ) cmz/s. Une série d'expériences relatives au dopage de cristaux de HgTe est décrite dans [38]. Les résultats sont consignés dans le tableau IV .28. Tableau JV.28 Influence du dopage de HgTe par différentes impuretés sur ses propriétés électriques

Elérnent dl' dopa:ze

Al(FF) (LF) Si(FF) (LF)

CuD(FF) (LF) As(FF) (LF) Na(FF) (LF) I(FF) (LF)

Zn(FF) (LF)

Concentration d'Impureté dans te bain fondu NF, 1018 cm-3

0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3

Concentration de porteurs â 77 K, cm-3

Mobilité de Hall â 77 K, cm2/(V·s)

(3,0-0,06) ·1018 160-120000 490 9,8-10 17 360 1,6·1018 1·1019 65 86 3,8·101 8 95 1, 7 ·10 19 88 4,2-10 18 760 4,9·10 17 430 1,2-1018 1800 2·1017 1800 2-10 17 110 5·10 18 390 1,3·1018 620 7 ,2·1017 2500 1,9·1017

Etrlcaclté de dopage n/NF•%

-

-o -o 98

-o -o -o -o 477

Un examen du tableau IV.28 montre que les concentrations et les mobilités des porteurs de la plupart des échantillons sont peu différentes, exception faite des échantillons dopés par Cu, dont le coefficient de Hall à 78 K est positif. Pour toutes les autres impuretés de dopage le coefficient de Hall ne varie que fort peu; comme le coefficient de Hall a une valeur nulle à 78 K, une faible variation de concentration des accepteurs entraîne une variation notable du coefficient de Hall. On ne conclut que dans les cristaux de HgTe obtenus par cristallisation progressive de la phase liquide et n'ayant pas été soumis à des recuits préalables, Cu se comporte comme un accepteur ionisé, tandis que 1, As, Si, Al, Zn et Na n'exercent aucune influence ou une influence extrêmement faible. Les expériences de diffusion [387] montrent également que dans HgTe le cuivre se comporte comme un accepteur ionisé. Dans [388] on a effectué des études poussées sur l'influence que pourrait exercer Pb sur les propriétés de HgTe. 1\'lême lorsque la concentration de Pb atteignait 6·10 10 at/em 3 , on n'a pas observé de variation des propriétés de HgTe. On a donc postulé que les atomes de Pb occupent les lacunes de Hg et se comportent comme une impureté électriquement neutre. On a suggéré dans [389] que l'oxygène se comporte dans HgTe comme un accepteur, qu'il est fort malaisé d'éliminer par le procédé usuel de la zone fondue ou par les procédés de cristallisation progressive. L'oxygène se comporte dans le réseau de HgTe à la manière de Te et se comporte comme un accepteur tout comme un excès de Te dont la présence confère à HgTe une conductibilité de type p, nettement marquée. Dans [390] on présente des données sur la ségrégation des impuretés résiduelles dans des lingots de HgTe purifiés par fusion de zone et dopés. Il a été établi que Sn, Bi et Pb sont repoussés vers la fin des lingots plus intensement que Ag, Fe et Cu. Des cristaux de HgTe de type n dopés 478

par In ont été préparés par la méthode de Bridgman (391). Après un recuit convenable en atmosphère de vapeurs de Hg, la concentration d'électrons dans ces cristaux pouvait attoind1·e 6 ·1018 cm- 3 • Ci-dessous nous présentons quelques données sur le comportement do Cu et Al dans des cristaux de HgSe, de HgTe et d'alliages HgSe-HgTe n'ayant pas été soumis à des traitements thermiques. . Dans [392] on présente les résultats de mesure de la résistivité et du coefficient de Hall à 4,2 K de cristaux (non dopés et dopés par 0,2 % at. Cu ou Al) de composiHgTe0 , 76Se0 , 25 , HgTe0 , 5Se0 , 5 , tions suivantes: HgTe, HgTe0 ,25Se0 , 25 et HgSe. Les concentrations de porteurs (1/RHq) et les mobilités de porteurs (RH/p) sont consignées dans le tableau IV. 29. Ces résultats montrent que les échantillons de HgSe non dopés sont, comme indiqués ci-dessus, de type n, et que leur concentration électronique diminue avec celle de Se, tandis que HgTc non dopé est de type p. On admet que les variations de concentration des porteurs et le changement de type de conductibilité des cristaux non dopés sont déterminées par des écarts à la stœchiométrie des composés. Il ressort également du tableau IV. 29 que l'efficacité de l'incorporation de Cu ct Al en tant qu'impuretés de dopage dépend de la composition des alliages. Dans HgTe le Cu se comporte comme un accepteur dont l'efficacité est voisine de 1, tandis que Al se comporte comme un donneur insuffisamment efficace pour changer la conductibilité de type p en type n, bien que son incorporation dans le réseau fait diminuer la concentration de trous libres. En comparant ces données avec les résultats que !'on obtient en soumettant des échantillmls dopés par ln à des recuits en atmosphère de vapeurs de Hg, on peut interpréter le manque d'efficacité du dopage de HgTe par Al, par le fait que l'activité des atomes Al est compensée par les défauts ponctuels ou les défauts atomiques.

479

Tableau JV.29

Concentrations el mobilités de llall de porteurs dans les alliages HgSeyTe 1_y à 4,Z K (39ZJ lm pu- Concenrcté tralion et mobilité

Al

Il

Jlll non dopé Cu

Il

JlH Il

Jlll

Il

1 '0

12 •5·1018 7000 3,7 .lQ17 43000

1

0,75

1

0,5

1

0,25

1,2·1019 7,2-1018 1,6·101 8

4 700

Il 700

0

1

9200

type p (conductibilité mixte)

-

1,3-1017 5,3·10 16 1,3·1016 6,0·1018 • 54000 55000 14000 60

3,9·1017 6,0·10 16 3,0-1019 3,5·1019 4,0·10 18 2500 40 55000 60 180

• Données relatives â la concentration de trous; les concentration! des porteurs sont données 11ar cm-3 el les mobilités de Hall en cm2f(V · s).

Dans HgSe Al se comporte comme donneur, tandis que Cu n'exerce aucune influence sur ses propriétés électriques. Dans les alliages l'efficacité de Cu en qualité d'accepteur et celle d'Al en qualité de donneur varie progressivement entre les valeurs limites caractéristiques des constituants purs. Dans HgTe0 , 5Se0 , 5 , par exemple, ces deux éléments se comportent comme des impuretés de dopage efficaces. Dans [393] on a étudié la diffusion mutuelle à l'interface de cristaux de CdTe et de HgTe, appliqués l'un contre l'autre, lorsqu'on les soumet à un traitement thermique à différentes températures pendant différentes durées. Il a été établi qu'au début c'est le Cd qui diffuse dans HgTe et non pas

480

Ilg dans CdTe. Différents paramètres de diffusion ont été déterminés. Dans [362] ces reche1·ches ont été poursuivies, comportant notamment la détermination de la largeur de bande interdite des alliages Cd~-Hg1 _~­ Te et la dépendance de celle-ci le long de la jonction entre les deux cristaux. JV.t2. Structures de bande des composés AIIBVJ Considérations générales sur la structure de bande des cristaux à structures de la blende el de la v.'Urtzite

Le réseau de la blende présente la symétrie de translation d'un réseau cubique à faces centrées, de sorte que ses vecteurs de translation sont : a 1 = 1/2 a (1, 1, 0); a 2 = 112 a (1, O. 1); a 3 = 112 a (0, 1, 1); oi1 a est l'arête de cube. Le vecteur de base caractérisant l'espacement entre l'anion et le cation de la maille élémentaire est b = 114a (1, 1, 1). Le réseau réciproque étant un cube centré, les vecteurs de translation simples sont: x 1 = 2.na-t (1, 1, -1); x 2 = 2.na-• (1, -1, 1); x 3 = 2.na-• ( -1, 1, 1).

Les zones de Brillouin des réseaux présentant la symétrie de translation d'un réseau cubique à faces centrées (par exemple de réseaux des types sphalérite et diamant) et d'un réseau cubique simple sont représentées fig. IV.48, a, b; y sont indiqués les lignes et les points présentant une symétrie particulière. La zone do Brillouin de ce réseau récipl'Oque se présente sous la forme d'un octaèdre tronqué [394]. 31-0771

481

0

FIG. IV.48

Le réseau des cristaux à structure de la wurtzite est constitué de deux réseaux hexagonaux compacts imbriqués l'un dans l'autre, l'un ne comportant que des anions et l'autre que des cations. Les vecteurs de translation de ce réseau peuvent s'écrire sous la forme suivante:

a1

=! a(t,-]13,0);

a2

=! a(1, V3,0);

a3 =c (0, 0, 1), les vecteurs étant rapportés à un système d'axes ortbogonaux. Le vecteur de base est -b = (0, 0, y),où y = 83 c pour la structure de la wurtzite idéale, et s'écarte de 1 % environ de cette valeur pour ZnS, CdS et CdSe. Le réseau réciproque est également hexagonal et se caractérise par les vecteurs de translation: x 1 = 2na-' (1,- (3) 112 , 0); x 2 = 2na-' (1, (3) 112 ,0); x 3 = 2nc-' (0, 0, 1).

La zone de Brillouin qui est identique à celle d'un réseau hexagonal dense est représentée fig. IV.49. Dans [395, 396) on trouvera un exposé des résultats d'études pou&'Jées des propriétés de symétrie des bandes 482

d '.Snergie des cristaux à structure de la sphalérite. Dans le tableau IV.30 on /( ' indique les caractères, les règles de sélection et l'éclatement spin-orbite des grou.... pes k=O (r). La connaissance de la déF 1G. 1V.4!l pendance E {k) pour Ge et Si (voir Section 1) joue un rôle déterminant pour préciser différentes particularités de la structure de bande des composés semiconducteurs, notamment des composés AIIBVI, à structure de la sphalérite. Pour donner une description qualitative de la structure de bande on utilise la méthode du pseudo-potentiel (397]. Pour préciser ensuite les structures de bande des différents composés on utilise le procédé décrit dans (398], où on analyse les séries homologues isoélectroniques des matériaux. L'idée qui se trouve à la base de ce procédé consiste à considérer un cristal à structure de la sphalérite comme un cristal homopolaire perturbé et à calculer les bandes d'énergie de ce cristal par la théorie de perturbation .... en partant de la fonction E (k) connue du cristal isoélectronique du groupe IV. L'application de ce procédé à l'étude des bords des bandes avoisinant la bande interdite permet de tirer les conclusions suivantes: a) la bande interdite d'une série homologue tend à augmenter dans la série AVI, AIIIBV, AIIBVI; b) les états les plus bas correspondant aux points de symétrie de la bande de conduction des composés ont tendance à être les niveaux s. En ce qui concerne les composés AIIBVI on peut noter la tendance à ce que la bande interdite soit à tran.... sitions directes avec un minimum au point k = O. Les données dont on dispose montrent que tous les composés 483

Tableau IV.80

Les caractères du double groupe r

rt r:~

rn

2

fu

3 3 2

r2~

r, r, fs r1 r; x r 1; 2

1

1 f 1

2 4

f 1 2 3 3 -2

-2

r,

-4 r2 r,

rt ru

r: ru

rl

Règles de sélection

r1

r1 x rd (fu)

sc:

Ë

E

1

r

(k: 0) d'un réseau de type sphalérite (2)

sëa

8C3

1 f

f

1 2

1 -t

1 -1

0 0

f 1 -1 0 0

1

-1

0 0

1 -1

-t

fu+r:~

ru r,+rs

t

1 -1

-o -1

1

'V2

-vi'" 0

12/C:

Gië4

1

0

f12 fa ra

GICs

1

1

f -1 0 -1 1

--v:r lf2 0

1 -1 0 1 -1 0 0 0

f:~r.

r,+rs

r, ru r2r. fd-ft2+ r2+ru-1- f 7-J-f8 -l-fu-1- +~'u+ -1-f:r. -l-f2&

r, I'u+fs

fa r.+r7+2rs

-

k FIG. IV.50

/C

FIG. IV.51

ont des bandes interdites directes au point k = O. La raison en est que le rapport des intervalles rlc-f 2' et r 2'-rlD danS les CristaUX homopolaireS est plus petit que les rapports correspondant aux fronAIIBVI

(L2.-Ltc)

tières des zones, par exemple (L L ) [399). Il IC- 10 en découle que le point r 11• se trouve abaissé par rapport à L 1 et X~" La tendance générale est telle que pour une formule donnée des composés, AIIBVI par exemple, la largeur de bande interdite tend à diminuer lorsque le numéro atomique moyen augmente. Cette diminution de largeur de bande interdite est déterminée par ce que les niveaux s cherchent à se situer au-dessous des autres niveaux électroniques, notamment des niveaux p des atomes les plus lourds. On a calculé par la méthode du pseudo-potentiel les valeui'S de E (k) de ZnSe [397) (fig. IV. 50). Cette même méthode a été utilisée pour calculer E (N) de CdTe (fig. IV. 51) de ZnS et ZnTe. Dans les premiers calculs on ne tenait pas compte des interactions spinorbite. Or la prise en compte de ces considérations modifie les structures de bande, essentiellement par .SCia-

485

tement de certaines dégénérescences. L'éclatement spin-orbite le plus important est celui de l'état f 150 situé en k = 0 qui est six fois dégénéré (trois fois dégénéré, si on ne tient pas compte de deux états de spin), de l'état rs quatre fois dégénéré v, (1 = 3/2) et de l'état r7 doublement dégénéré (1 = 1/2). On indexe la valeur de 1'éclatement par le symbole A. 50 • La structure de ces bandes d 'énergie ainsi que celle de la bande de conductibilité sont représentées aux Jo'l G. IV .52 environs du point k = 0 (fig. IV. 52). En dehors des termes linéaires en k et de faibles valeurs [395, 396, 400) les expressions de -+ E (k) que l'on obtient sont semblables à celles d'un réseau de type diamant qui s'écrit [401]:

-+

Du fait des termes linéaires en k, déterminés par absence de centres d'inversion dans la structure de la blende, le maximum de la bande de valence est légèrement dé.... calé du point k = 0, et la dégénérescence de la branche des trous lourds (V1) et de la branche des trous légers (V 2) est levée. Cependant ces effets sont faibles et ne s'observent que dans certains cas [402, 403]. L'éclatement spin-orbite se manifeste également en L 3 et X 5 • On a montré [404] que l'éclatement de la bande de valence L 3 vaut approximativement 2/3 A.50 = 2/3 X x (A.a + A.0 ) et l'éclatement de X5 vaut 2/31 A.a- A.c 1 486

[405], A. 8 et A. 0 représentant les contributions des anions etides cations. Plusieurs publications [406-409] ont traité des propriétés de symétrie des bandes d'énergies des cristaux à structure de la wurtzite. Le tableau IV.31 en donne .... les caractères au point k sur l'axe A. (axe c) y compris pour k = O. La différence notable existant entre les potentiels agissant sur un électron dans un réseau wurtzite idéal et dans un réseau sphalérite est déterminée par une différence relativement petite des c champs cristallins • et des zones de Brillouin. Puisque la différence entre les c champs cristallins • doit être faible, on peut calculer E (k) à proximité de r en appliquant

E(k)

(0,0,0) k

wurtzite FIG. IV.53

FIG. IV.54

487

une perturbation de bandes correspondantes d'un matériau cubique convenablement choisi. Ces calculs sont utiles dans le cas de bandes de valence du type par orbitales p, représentées fig. IV.53. Pour déterminer ces bandes d'énergies pour k = 0, on introduit dans 1'hamiltonien phénoménologique de la bande de valence d'une structure de la sphalérite une interaction qui en l'absence d'éclatement spin-orbite fait éclater le niveau ru (x, y, z) triplement dégénéré en un niveau rl (z) et un niveau f 5 (x, y) doublement dégénéré, ces niveaux se trouvant à une distance ~cr 1'un de 1'autre: ~cr caractérise l'effet d'éclatement déterminé par le « H•5800Gs

Echantillons 'lJMBJ

1 suivant Lo direction [1101

. Hsuiwnt Lo direcüon [0011 twec B•so•

JIH•BOOOIJ cm'/(V·s} H.. 6JOO Bs

o~--~----~~~~

60 120 180 8, ongLe entre to tfi,rection du courant et cette du champ magnétique à ta

température de l'azote üquide

'

FIG. IV.60

tion dans les composés AIIIBV, par exemple InSb) se trouve au-dessous du niveau ra. E 0 = Er8 - Er~ est négatif et la branche des porteurs légers ra. qui correspond à la branche des trous légers dans InSb, devient ici la bande de conduction, tandis que la branche des trous lourds constitue la bande de valence. Aussi bien la bande de conduction que la bande de .... valence de HgTe sont dégénérées en k = 0, et le gap thermique E 1 est égal à zéro à toutes les températures. La dénomination la plus convenable pour un tel matériau est semiconducteur intrinsèque dégénéré. On trouve maintenant de plus en plus de preuv~ d~ çe que HgSe

501

est lui aussi un semiconducteur intrinsèque dégénéré [456]. Les mesures de magnétorésistance fip/p d 'échantillons de HgSe [384, 452] en fonction de 1'angle eH entre les directions du courant électrique et du champ magnétique (fig. IV. 60, IV. 61}, apportent une preuve de ce que la bande de conduction se caractérise par des surfaces d'égale énergie sphériques. Les masses effectives des électrons et des trous dans les composés AIIBVI ont fait 1'objet des études [460, 461]. Le tableau IV. 40 [460] résume les valeurs de mefm 0 • Dans [461] on présente les résultats d'un calcul de me et mh de HgSe et HgTe dans 1'hypothèse d'une loi de .... dispersion quadratique E (k} et en tenant compte de 1'influence des bandes supérieures lorsque la loi de disper.... sion E (k} n'est pas parabolique (tableau IV.41; ces deux cas sont indexés I et II respectivement). Le tableau IV. 41 montre que les valeurs de me et mh pour HgSe et HgTe calculées pour une loi de disper-

EchantilLon 2JMCI I sui vont lo direction (1001 HSIJivont (JldirecUon[OOIJ avec Bz 90° B

11H= 20000cmr/(V·s>

H= 7600Gs 4 0~--~~--~----~~

0

60

120

180

8, ongle entre lo direction du champ électrique et celle du champ magnétique à to temperature ombionte flG._IV.6t

502

Tableau IV.40 liasses effectives des porteurs de charge dans les composés A11nv1 Composé

CdS Cd Se Cd Tc ZnS Zn Se Zn Te ZnO

0,165 0,11 0,09 2,18 0,21 0,15 0,24

2,571 1,832 1,591 3,91 2,79 2,372 3,43

0,063 0,415 0,95 0,085 0,45 0,95 0,04

1,77 0,55

1,89 1,14 0,40 1,95

1

sion E (k} non parabolique et en tenant compte des bandes d'énergies supérieures sont plus exactes. L'éclatement spin-orbite est très fort dans HgTe et la branche r 7 se trouve à 1 eV au-dessous de r 8 • La bande de conduction présente une symétrie sphérique, ainsi que le démontre l'absence de toute dépendance angulaire de la période de l'effet oscillatoire Shubnikov-de Haas [470-471]. La fig. IV.62 représente le modèle de la 'structure de bande de HgTe [2]. · La structure de la bande de onduction a fait l'objet de nombreuses recherches. Dans [47-1] on a déterminé la dépendance de la masse effective avec la concentration par étude de l'effet Shubnikov-de Haas à la température de l'hélium liquide et à des températures plus élevées; dans [472] cette grandeur a été déterminée par mesure de la saturation de la force thermoélectromotrice dans un champ magnétique appliqué ainsi que par mesure de la réflexion de magnétoplasma [473) . .JTous les résultats obtenus sont conformes au modèle de Keyne et ce jusqu'à des ~n~u~ies de 0,25 eV au-dessus 503 ......

Tableau JV.41 1\lnsscs effectives des porteurs de chnrl(e dans' les composés HgSc, HgTe (461] mt~m 0

Cornposl!

Eg• cV

âso• cV

1, Il

1

cxpérit'ncc

HgSe 0.2 [461. 462) 0,41 0,015 0,019 [464) HgTe 0,08 [463) 0,92 0,006 0,017 [455)

mhh

- mo

meh

msh

mo

mo

0,44 0,006 0,34

0,004 [466) 0,03 [467)

II

Cornposé

E1 , cV

âso• eV

HgSe 0.2 [461. 462) 0,41 HgTe 0,08 [463) 0,92

Expérience

mhh

meh

mBh

mhh

mo

mo

mo

mo

0,84 0,60

0,017 0,006

0,064 0,087

0,6 [468) 0,53 [469)

du bas de la bande de conduction. Les paramètres de la structure de bande de HgTe à 0 K: E 0 = - 0,3 eV, m (0) = 0,024 m 0 [457). Des résultats analogues ont été obtenus pour HgSe pa1· étude de la force thermoélectromotl"ice [461] et confirmés par étude de l'effet Shubnikov-de Haas [465]. La fig. IV.63 représente les résultats d'une étude de magnétoréflexion à la température de l'hélium liquide d'un échantillon de Cd 0 , 11 Hg0 , 83 Te. Les courbes théoriques (en trait plein et en pointillé) ont été calculées selon la théorie de Keyne; les courbes en trait plein correspondent à la transition bande à bande, et la co\lrbe 504

FIG. IV.63

FIG. IV.62

en pointillé à la transition de la résonance de cyclotron. Les points figuratifs représentent les données de l'expérence. La fig. IV.64 décrit 1'év