Zweiter Teil: Neue Verfahren in der Technik der chemischen Veredlung der Textilfasern: Hilfsmittel in der Textilindustrie [1. Aufl.] 978-3-0348-4062-0;978-3-0348-4136-8

Table of contents :
Front Matter ....Pages III-XI
Einleitung (Louis Diserens)....Pages 1-7
Produkte zum Appretieren von Textilfasern (Louis Diserens)....Pages 8-227
Produkte, die zur Ausrüstung von Fasern verwendet werden. Weichmacher, Netz- und Emulgiermittel (Louis Diserens)....Pages 228-629
Verschiedene in der Textilappretur verwendete Produkte (Louis Diserens)....Pages 630-692
Konservierungs- und Schutzmittel gegen Mikroorganismen (Louis Diserens)....Pages 693-759
Schutz tierischer Fasern gegen Mottenschäden (Mottenfestmachen) Mottenschutzmittel (Louis Diserens)....Pages 760-849
Erratum to: Einleitung (Louis Diserens)....Pages 915-915
Erratum to: Produkte zum Appretieren von Textilfasern (Louis Diserens)....Pages 915-915
Erratum to: Produkte, die zur Ausrüstung von Fasern verwendet werden. Weichmacher, Netz- und Emulgiermittel (Louis Diserens)....Pages 915-916
Erratum to: Verschiedene in der Textilappretur verwendete Produkte (Louis Diserens)....Pages 916-916
Erratum to: Konservierungs- und Schutzmittel gegen Mikroorganismen (Louis Diserens)....Pages 916-916
Erratum to: Schutz tierischer Fasern gegen Mottenschäden (Mottenfestmachen) Mottenschutzmittel (Louis Diserens)....Pages 916-916
Erratum (Louis Diserens)....Pages 916-916
Back Matter ....Pages 850-916

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N eue Verfahren in der Technik der chemischen Veredlung der Textilfasern

DR. LOUIS DISERENS I ng ...Chem. ETH, Generaldirektor der l\fanufacture d'impression Scheurer, Lauth & Co., Thann im Elsass

Neueste Fortschritte und Verfahren in der chemischen Technologie der Textilfasern

In zwei Teilen

Erster Teil : Die neuesten Fortschritte in der Anwendung der Farbstoffe in drei Bänden

Zweiter Teil: N eue Verfahren in der Technik der chemischen Veredlung der Textilfasern in drei Bänden

Springer Basel AG

Neueste Fortschritte und Verfahren in der chemischen Technologie der Textilfasern

ZWEITER TEIL:

Neue Verfahren in der Technik der chemischen Veredlung der Textilfasern Hilfsmittel in der Textilindustrie Zweiter Band

Von

DR. LOUIS DISERENS log.-ehem. ETH, Generaldirektor der Manufacture d'impressioD Scheurer, Lauth & Co., ThaDD im Elsass

Springer Basel AG 1953

ISBN 978-3-0348-4062-0 ISBN 978-3-0348-4136-8 (eBook) DOI 10.1007/978-3-0348-4136-8 Nachdruck verboten Alle Rechte, einschliesslich das der Übersetzung, vorbehalten Copyright 1953 by Springer Basel AG Ursprünglich erschienen bei Verlag Birkhäuser AG., Basel1953. Softcover reprint ofthe hardcover 1st edition 1953

Inhaltsverzeichnis.

Seite

Einleitung

1

Kapitel VI. Produkte zum Appretieren von Textilfasern

8

Verdickungen-und härtende Mittel . . . . Stärke und ihre verschiedenen Abbauprodukte Produkte, die durch Abbau der Stärkeverbindungen erhalten werden. Stärkeabbau durch Enzyme . . . . Stärkeabbau durch Oxydationsmittel Stärkeabbau durch Säuren Kaltquellende Stärken . Formalisierte Stärke Verätherte Stärke. . . Eiweißstoffe . . . . . . Gummiarten und pflanzliche Schleimstoffe Die künstlichen Industriegummiarten Schleimliefernde Gummisorten Der Tragant . . . . . . . . Johannisbrotkernmehl . . . . Schleime aus Algen und Flechten Kunstharze . . . Kondensatharze Phenoplaste . Aminoplaste . Melaminharze Alkydharze Polymerisatharze Polyvinylharze Polyvinylchloride Polyvinylazetate Polyvinylalkohole und Polyvinylazetale Polyvinyläther . . . . Polystyrolverbindungen Polyakrylharze . Zellulose Derivate. Methylzellulosen . Glykolzellulosen Karboxymethylzellulosen Kautschuk und Latex inder Textilindustrie Die Silikone. . . . . . . . . . . . . . . . . Tabellen der Verdickungs- und Steifungsmittel Stärkederivate, Gummen, Schleime Phenoplaste . . . . . Aminoplaste . . . . . Polymerisationsderivate Zellulosederivate . . .

8 8

22 23 24 28 30

38 40

43 47 55 56

57 60 68 74

76 76 81 106 114 116 116 117

122 125 129 136 142 157 159 163 167 172 176 186 186 196 204 208

222

VIII

Inhaltsverzeichnis. Seite

Kapitel VIII. Produkte, die zur Ausrüstung von li'asern verwendet werden .

228

Fettstoffe : Öle, Fette, Wachse. Mineralwachse . . . . Synthetische Wachse .

234 237 240

Die ionogenen Produkte.

257

Anionakti ve Verbind ungen

257

Die Seifen . . . . . . Die speziellen Rotöle . Kokosseife . . . . Stearinseife . . . . . Äthanolaminseifen . . Die synthetischen Karbonsäuren

251 259 263 265 267 269

Die sulfurierten Öle . . Alkalisulforizinoleate. Alkalisulfoleate . . . Sulfurierter Talg . . Andere sulfurierte Öle Chlorierte Öle Monopolseifen von Stockhausen . Universalöle von Schmitz . . Isoseife von Blumer . . . . . Turkonöle von Buch-Landauer Stark sulfurierte Sulfoderivate

272 278 286 294 295 303 305 307 308 309

Sulfurierte Ester einwertiger Alkohole (Esteröle) Typus: Avirol AH

327

Sulfurierte Monoglyzeride von Fettsäuren Typus: Arctic Syntex M

330

311

. . .

Ester von Fettsäuren mit einwertigen sulfurierten Alkoholen Typus: I gepon A

335

Sulfurierte Fettsäureamide . . . . Typus: Humectol OA und OX

340

Amide aus Aminosäuren . . Typus: Medialan A

343

Amide aus Aminosulfosäuren Typus: I gepon T

344

Fettsäureamide der Amidöle Typus: Alframine BG A

348

Amide der Polypeptidaminosäuren . Typus: Lamepon A Fettalkoholsulfate . . . . . . Typus: Gardinol

355

Sulfurierte sekundäre Alkohole Typus: Tergitol

377

Sulfurierte Ester zweibasischer Säuren . Typus: Aerosol OT

380

Benzimidazolderivate . . . . Typus: Ultravone der Ciba

382

357

Inhaltsverzeichnis.

IX Seite

Alkylsulfonate der aromatischen Kohlenwasserstoffe . Alkylarylsulfonatc. . . . . . . . . . . . . . . Typus: N acconol N R

383 383

Alkylsulfonate der aliphatischen Kohlenwasserstoffe . Die Mersole . . . . . Sekundäre Alkylsulfate Typus: Teepol Sulfurienmg der Mineralöle Sulfurierte Naphtensäuren . Sulfamide, die sich von Paraffinkohlenwasserstoffen herleiten lassen .

391 391 396

Sulfimide, die sich von Paraffinkohlenwasserstoffen herleiten lassen .

403

Kationaktive Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verbindungen bei denen der Stickstoff direkt an die hydrophobe Gruppe gebunden ist . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

404

000

Quaternäre Ammoniumbasen, quaternäre Verbindungen der Pyridine . .

409

Verbindungen, bei denen die hydrophobe Gruppe durch eine Zwischenbindung mit der kationischen Gruppe verbunden ist. . . . . . . . . . .

421

Die Esterfunktion Emulphor FM, Soromin DB und A

....... .

Die Ätherfunktion Velan PF, Norane R Die Amide Die Sapamine der Ciba .

397 401 402

422 243

Heterozyklische kationaktive Verbindungen Imidazoline, Glyoxaldine . . . . . .

245 436 436

Verschiedene kationaktive Verbindungen. .

439

Nichtionogene oberflächcnaktive Körper. Derivate, die durch Kondensation von Fettkörpern (Fettsäuren, Fettalkoholen, Amiden) mit Äthylenoxyd erhalten werden Derivate von Alkylphenolen mit Äthylenoxyd (Jgepale) Derivate von Akrylnaphtolen mit Äthylenoxyd

444 447 452 452

Amphotere oberflächenaktive Produkte

457

Fichtenharz oder Terpentinharz Abietinsäure . . . . . . . . . . Tallöl . . . . . . . . . . . . . Sulfurierungsprodukte aus Harzen.

458 461 464 466

Wachsemulsionen . . . . . . . . . .

470

Weichmachungs- und Avivagemittel

473

Tabellen der Appreturmittel . . . .

488

Die Seifen für die Textilindustrie . . . Sulfurierte Öle (Sulforizinoleate, Sulfoleate usw.)

488 492

Sulfurierter Talg . . . . . . . . .

496

Hochsulfurierte Produkte. . . . . . Sulfurierte Ester einwertiger Alkohole Avirol All

502 506

x

Inhaltsverzeichnis. Seite

Sulfurierte Monoglyzeride von Fettsäuren . . . . . Arctic Syntax M Ester von Fettsäuren mit einwertigen sulfurierten Alkoholen Igepal A Sulfurierte Fettsäureamide Hum€ctol CA und CX Amide aus Aminosäuren . . Medialan A Amide aus Aminosulfosäuren Igepon T Sulfoderivate der Fettsäureamide Amidöle Amide der Polypeptidaminosäuren Fettalkoholsulfate . . . . . . . . . Sulfurierte Ester zweibasischer Säuren . Heterozyklische Verbindungen . . . . Alkylsulfonate der aromatischen Kohlenwasserstoffe . Alkylarylsulfonate . . . . . . . . . . . . . . Nacconol NR Alkylsulfonate der aliphatischen Kohlenwasserstoffe . Die M ersole . . . . . . . . . Sekundäre Alkylsulfate (Teepol) . Sulfurierung der Mineralöle

510 512 514 516 516 520 524 526 548 550 552 552 556 556 558 558

Kationaktive Verbindungen. . .

564

Nichtionogene, oberflächenaktive Körper.

590

Verschiedene Weichmachungs- und Avivagemittel

614

Paraffinemulsionen . . . . . . . . . . . . . . .

622

Kapitel IX. Verschiedene in der Appretur verwendete Produkte Beschwerungen Füllmittel . . . . . . . . . Formaldehyd. . . . . . . . Hygroskopische Verbindungen Phosphatide . . . . . . . . Tabellen der verschiedenen in der Textilappretur verwendeten Produkte Weisstönungsmittel . . . . . . . . . . Tabellen der optischen Weisstönungsmittel . Antistatische Mittel . . . . . . Tabellen der antistatischen Mittel. . . . .

630 630 637 640 643 648 652 654 680 684 690

Kapitel X. Konservierungs- und Schutzmittel gegen Mikroorganismen. Antiseptica. . . . . . . . . Organische Verbindungen Metallorganische Verbindungen Milmer. . . . . . . . . . Anorganische Salze . . . . . Verfahren zur Erzielung fäulnisfester Gewebe Tabellen der Konservierungsmitteln . . . .

693 701 704 720 725 728 731 740

Inhaltsverzeichnis.

XI Seite

Kapitel XI. Schutz tierischer Fasern gegen 1Ifottenschaden. Chemische Verfahren . . . . . . . . Atemgifte . . . . . . . . . . . . Die anorganischen Mottenschutzmittel . Fluoride . . . . . . . . . . . . Silikofluoride. . . . . . . . . Die organischen Mottenschutzmittel . Triphenylmethanderivate Phosphoniumverbindungen . Sulfonamide . . Harnstoffderivate . . . . . Phenolderivate . . . . . . Halogenderivate aliphatischer Kohlenwasserstoffe . Quaternäre Ammoniumverbindungen . Alkaloide . . . . . . . . . . . . . Aromatische Sulfon- und Karbonsäuren Verschiedene Produkte. . . . . . . . Immunisierung mit Hilfe von Formaldehyd. Immunisierung durch Veränderung der Molekülstruktur der Wolle. Immunisierung durch Kunstharzeinlagerung Mottenschutzmittel. Die Eulane Mitin FF Tabellen der Mottenschutzmittel Patentverzeichnis . . . . . . Alphabetisches Sachverzeichnis

760 766 772 775 775 777 784 785 789 790 791 795 798 804

809 809 813 822 822 826 828 833 838 850 866

Einleitung. Zur Veredlung der Textilien werden diese einer ganzen Reihe von Behandlungen unterworfen. So werden sie gebleicht, gefärbt, bedruckt und appretiert, um möglichst den Bedürfnissen und Wünschen des Verbrauchers entgegenzukommen. Sowohl loses Fase:rmaterial als auch Garne oder Gewebe werden in dieser Weise veredelt. Die Gesamtheit dieser Veredlungs verfahren wird in diesem Werke behandelt, welches in zwei grosfle Abschnitte unterteilt wurde. Der erste Teil1) enthält die Anwendung der Farbstoffe, d. h. die Technik des Färbens und Druckens. Im zweiten Teil 2 ) werden die Veredlungsverfahren behandelt. Dieser Teil zerfällt in die folgenden beiden Abschnitte: 1. Die vorgängig dem Färben ausgeführten Behandlungen, umfassend das Schlichten, Entschlichten, Waschen, Bleichen, Mercerisieren, Herstellung von Transparent (Pergamentieren); bei der Wolle das Schmälzen, Waschen, die Entfernung des Wollschweisses (Entfetten) und Karbonisieren oder bei der Naturseide das Abkochen und Beschweren 3). 2. Die nach dem Färben vorgenommenen Behandlungen, d. h. das Appretieren, wobei man unterscheiden kann zwischen a) üblichen Appreturen, b) Spezialappreturen. a) Die üblichen Appreturen bezwecken vor allem eine Verbesserung des Griffs und des Aussehens, die Erzielung einer ansprechenden äusseren Form, um auf diese Weise das Textilmaterial möglichst vorteilhaft der Kundschaft anbieten zu können. Diese Verfahren arbeiten in wässeriger Phase oder auf mechanischem Wege. Das Appretieren in wässeriger Phase besteht darin, dass in wässeriger Lösung Substanzen auf das Gewebe gebracht werden, die zu einer Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Gewebes führen. Diese Operation wird meistens durch eine mechanische Behandlung ergänzt, was auf verschiedene Arten geschehen kann, wie z. B. durch Kalandern, Dekatieren, Schrumpfen, Geradelegen der Fäden, Gauffrieren, Prägen usw. Die bei der Nassappretur verwendeten Substanzen gehören je nach dem zu erzielenden Effekt folgenden Klassen an: 1) Die neuesten Fortschritte in der Anwendung der Farbstoffe (3 Bände). 2) Neue Verfahren in der Technik der chemischen Veredlung der Textilfasern

(3 Bände). 3) Band I erschien 1948 im Verlag Birkhäuser.

1

2

Einleitung.

1. Härtende Substanzen (Verdickungen, Stärke, Gummen usw.) .

.) Weichmacher. 3. Beschwerungen und verschiedene andere Produkte, z. B. Produkte zur Verbesserung des Weiss, konservierende (Fungizide) oder schützende (Mottenschutz) Substanzen usw. Am meisten verwendet werden die Weichmacher , die in den meisten Fällen gemeinsam mit den härtenden Produkten zur Anwendung gelangen, so z. B. mit Stärkeprodukten oder verschiedenen Gummiarten. Als Füllappreturen für die linke Stoffseite oder zur Erzielung sehr schwerer Appreturen kommen im allgemeinen Beschwerungsmittel zusammen mit härtenden Produkten und Weichmachern in Frage. b) Die Spezialappreturen verfolgen den Zweck, den Textilien völlig neue, spezifische Eigenschaften zu verleihen, wie z. B. Knitterechtheit, Wasserdichtigkeit oder wasserabweisende Eigenschaften, Gasdichtigkeit, Unentflammbarkeit, Schrumpffestigkeit, Matteffekte usw. Es lässt sich nicht immer gut eine scharfe Klassierung der verschiedenen Behandlungen durchführen. Die Herstellung von Krepp z. B. gehört eher zur ersten Kategorie der Behandlungsarten, d. h. zu den vorgängig dem Färben ausgeführten Operationen. Mattiert wird sowohl vor als auch nach dem Färben oder Bedrucken des Stoffes. Es kann jedoch gesagt werden, dass die hier getroffene Einteilung weitgehend der heutigen Arbeitsweise entspricht; zudem werden ähnliche Verfahren, die das gleiche Ziel verfolgen, dadurch zusammengefasst. Dies ist auch der Grund, weshalb diese Anordnung getroffen wurde. Die Veredlungsverfahren lassen sich auf folgende Art einteilen 1) : a) Mechanische Verfahren. b) Verfahren, die zu einer chemischen Veränderung der Faser führen. c) Appreturen, die darin bestehen, dass auf die Faser härtende oder weichmachende (Fette oder hygroskopische Substanzen) Füllmittel oder Beschwerungen, die der Faser mehr Gewicht und ein besseres Aussehen verleihen sollen, gebracht werden. Dabei soll die Fixierung dieser Produkte dauerhaft sein. Unter den mechanischen Verfahren wären einmal jene zu nennen, die durch Kalandern gewisse Effekte erzielen, wie z. B. Gauffrieren, vorübergehende und dauerhafte Kreppeffekte, Prägungen. Ferner lassen sich Gewebe ebenfalls rein mechanisch schrumpffestausrüsten (Cluet-Peabody -Verfahren, Sanforisieren oder Rigmel-Verfahren). 1) Burett, Neue Ausrüstungsmethoden, J. Text. lnst. 1947, 38, S. 145.

Das Appretieren und übliche Veredlungsverfahren.

3

Chemische Verfahren sind z. B. die Herstellung von Transparent (Pergamentierung, Glas-Batist, Opale durch Behandeln von Baumwollgeweben mit Schwefelsäure - Verfahren von Heberlein), das Mercerii'lieren (Behandeln von Zellulose mit konzentrierter Natronlauge), die wasserabstossende Ausrüstung nach dem Velan- Verfahren der Imp. ehern. Ind. oder durch Behandeln mit Isocyanaten, die Schrumpffestausrüstungen durch Behandeln mit Aldehyden oder Azetylieren bei der Zellulose oder durch Chlorieren bei der Wolle usw. Zur dritten Klasse von Ausrüstverfahren gehören auch die verschiedenen Methoden der Knitterfrei- und Schrumpffestausrüstung von Reyon durch Auflagerung von Harnstoff-Formaldehyd- oder l\felamin -Formaldehyd -Harzen, die Behandlungen mit löslichen Derivaten alkylierter Zellulose oder mit Vinyl- und Akrylharzen (Permanentappreturen), die flamm sicheren Ausrüstungen, die permanenten Chintze (Everglaze, Patent von Bancroft) usw. Auch über den Begriff Ausrüstung oder Nachbehandlung lassen sich einige Bemerkungen machen. Dieser entspricht dem franzö8ischen Finissage und dem englischen Finishing, wobei die englischen Techniker diesen Begriff auf alle jene Operationen ausdehnen, denen man die Textilien unterwirft, nachdem sie die Weberei in Form von Geweben oder die Spinnerei in Form des Garns (Spulen, Strangen, Vorgarn, Kardenband) verlassen haben. Dazu kommen noch die Behandlungen in der Flocke. In diesem Falle bezieht sich der Begriff der Ausrüstung (Finishing) auf alle Operationen, das Schlichten und Entschlichten, das Bleichen, Mercerisieren und Transparentieren bei der Baumwolle, das Entfetten, Waschen, Karbonisieren und Walken bei der Wolle, das Schmälzen, das Entfernen der Schmälze und das Abkochen bei der Seide. Darauf folgt dann das Färben oder Drucken sowie das Appretieren und verschiedene Spezialbehandlungen, die die Ware veredeln sollen, um sie in gefälliger Form der Kundschaft anbieten zu können und ihr neue und bessere Eigenschaften verleihen zu können (Knitterfreiheit, Unverbrennbarkeit, Undurchlässigkeit, Schrumpfechtheit usw.) Es gilt dabei also den Griff und das Aussehen der Ware zu verbessern und die vom Verbraucher verlangten Eigenschaften der Faser zu verleihen. Im Rahmen dieses Werkes möchte ich jedoch den Begriff Nachbehandlung enger fassen - was auch dem Grundgedanken des ganzen Werkes besser entspricht - und darunter nur jene Behandlungen verstehen, denen die Textilien nach dem Bleichen, Färben und Drucken unterworfen werden. Diese Definition soll mit einigen Ausnahmen gelten, nämlich bei jenen Geweben, die, ohne gebleicht, gefärbt oder bedruckt zu werden, appretiert werden. So fallen unter den Begriff der Ausrüstung eine Anzahl von Behandlungen, denen die Ware nach dem Bleichen, Sengen und Mer-

4

Einleitung.

cerisieren bei der Baumwolle, dem Waschen, Entschweissen, Karbonisieren und Walken bei der Wolle unterworfen wird. Das Ziel dieser Veredlung ist die Erreichung eines möglichst anziehenden Aussehens, eines angenehmen Griffs, ein Verdecken der dürftigen Ausführung bei minderwertigen Geweben oder die Verleihung der oben genannten speziellen Eigenschaften je nach den Bedürfnissen der Kunden. Die Ausrüsttechnik ist sehr mannigfaltig. Sie wird bestimmt durch die Faserart, die Verarbeitungsstufe (Garn oder Gewebe), die physikalischen Eigenschaften und die Reaktionsmöglichkeiten der Faser mit verschiedenen chemischen Verbindungen. Wie man also sieht, stellt sich hier eine grosse Zahl von Problemen ein; und zwar nicht nur auf dem Gebiete der üblichen Appreturen, wie z. B. bei der Verwendung von Stärke, Gummi, Leim, Weichmachern (Öle, Fette, Seifen) und Beschwerungsmitteln, sondern auch ganz speziell auf dem Gebiete der Spezialappreturen ergeben sich immer wieder neue Probleme, deren Lösung ein Studium der Materie und praktische Erfahrungen sowie eine ausgesprochene Spezialisierung erfordert. Die eigentlichen Appreturen fallen fast vollständig in das Gebiet des Praktikers und erfordern keine besonders grossen Kenntnisse der Chemie. Ihre Ausführung ist eher eine Sache der Übung, die sich ein Appreturmeister im Verlaufe einer längeren Praxis angeeignet hat, besonders was den Griff, die Aufmachung und das Aussehen der Ware sowie die Ausbeute und die rein mechanisch erzielbaren Effekte anbetrifft. Ganz anders verhält es sich mit den Spezialbehandlungen, deren Ziel es ist, der Ware Eigenschaften zu verleihen, wie Knitterfreiheit, Dauerhaftigkeit der Appretur oder Schrumpffestigkeit. Hiezu gehören auch die Kalandriereffekte (Everglaze). Diese Verfahren erfordern gute Kenntnisse, eine sorgfältige Ausarbeitung der Methode sowie eine genaue Kontrolle seitens des Chemikers. Ihre Ausführung beruht nicht nur auf empirisch gefundenen Arbeitsbedingungen, die von gewissen Appreturfachmännern ängstlich geheimgehalten und oft lange Zeit als rein persönliches Wissen betrachtet werden. Die Ausrüstung wurde im Laufe der letzten zwanzig Jahre zu einer eigentlichen Wissenschaft. Sie ist zum Gegenstand ausgedehnter Untersuchungen geworden, und an der umfangreichen Literatur über dieses Gebiet haben sich Chemiker aller Länder beteiligt. Der zweite Teil dieses Werkes befasst sich ebenfalls mit diesem sehr interessanten, jedoch oft komplizierten und an Hindernissen reichen Gebiet. Wie bereits weiter oben ausgeführt wurde, umfasst die Ausrüstung einerseits physikalische oder mechanische Verfahren und andererseits chemische Operationen.

Das Appretieren und übliche Veredlungsverfahren.

Die rein mechanischen Verfahren, wie das Trocknen, das auf die richtige Breite bringen des Stoffes, das Kalandern, das Mangeln, das Beetlen, das Pressen, das Dämpfen, das Sengen, das Rauhen, das Scheren, das Ratinieren usw., fallen nicht in den Rahmen dieses Werkes, dessen Hauptaufgabe es sein soll, die verschiedenen Verfahren vom chemischen Standpunkt aus zu studieren. Die chemischen Ausrüstverfahren haben, sowohl was die Verwendung neuer Produkte als Auflagerungen als auch was die chemimisehen Reaktionen mit der Faser selbst anbetrifft, in den letzten Jahren eine äusserst grosse Ausweitung erfahren. Ausschlaggebend war dabei zum Teil die Notwendigkeit, gewisse Auflagerungen auf die Faser zu ersetzen, wie z. B. Stärke, Glyzerin oder Seife, deren Hauptfehler war, dass sich mit ihnen nur vorübergehende Effekte erzielen liessen. Sie wurden durch dauerhafte Appreturen ersetzt, die der Wäsche widerstehen, so dass die Ware jenen Zustand beibehält, in dem sie verkauft wurde. Zur Herstellung von Appreturen werden die verschiedenartigsten Produkte verwendet, die den Fasern Gewicht, einen weichen Griff, Geschmeidigkeit oder auch die verschiedensten anderen Eigenschaften verleihen sollen 1). Der zweite Teil dieses Werkes umfasst daher zwei Hauptabschnitte: 1. Die in der Appretur verwendeten Produkte. 2. Verfahren und Spezialappreturen. Diese zwei Abschnitte sind in folgende Kapitel unterteilt: Kapitel VII. Härtende Substanzen, Verdickungen, Kunstharze, Zellulosederivate. 1. Stärkeprodukte und ihre Abbauprodukte. 2. Eiweißstoffe (Gelatine, Eiweisse, Leime usw.). 3. Gummiarten und Schleimprodukte. 4. Kunstharze (Phenoplaste, Aminoplaste, Vinyl- und Akrylharze, synthetischer Kautschuk, Silikone). 1) J. Depierre, Traitks des Apprets, Paris 1904; P. Montavon, L'appret des tissus, Paris 1924; E. Hertzinger, Appreturmittelkunde, 3. Aun., Verlag Ziemsen, Wittenberg; E. Ruf, Die Praxis der Baumwollappretur, Verlag J. Springer, 1930; J. Bergmann und Marschik, Handbuch der Appretur, Verlag J. Springer, 1928; Chwala, Textilhilfsmittel, Verlag J. Springer, 1939, Wien; Stallings, Übersicht über verschiedene Stärken und Stärkeprodukte, Amer. Dyest. Rep. 1925, 24, S. 251, 399; J. P. Sisley, Sulfurierte Öle und moderne Reinigungsmittel, Teintex 1944, Heft 6 und 1945, Hefte 6, 7, 8; J. P. Sis· ley, Index des huiles sulfonees et detergents modernes, Editions Teintex, Paris 1949; Young und Coons, Surface-Active Agents, Chem. Publishing Co., Brooklyn, 1945; Schwartz und Perry, Surface-Active Agents, Interscience Publishers, NewYork, 1946; J. T. Marsh, An Indroduction to Textile Finishing, Chapman and Hall Ltd., London, 1947.

6

Einleitung.

5. Zellulosederivate. Kapitel VIII. Weichmacher, Netz- und Emulgiermittel. 1. Fettkörper: Öle, Fette, Wachse. 2. Ionogene oberflächenaktive Produkte. a) Anionaktive Substanzen: Seifen, sulfurierte Öle, Fettsäureamide, Kondensationsprodukte der Fettsäuren (Igepon A und T, Medialan A, Humectol CA und CX), Fettalkoholsulfate, Derivate des Benzimidazols (Ultravone), sekundäre Alkylsulfate (Teepol) usw. b) Kationaktive Substanzen: Sapamine, quaternäre Ammoniumbasen, Pyridinabkömmlinge, Fettsäureoxyäthylamide (S 0 r 0 min A) usw. 3. Nicht ionogene oberflächenaktive Produkte. a) Kondensationsprodukte von Fettsäuren, Fettalkoholen oder aliphatischen Aminen mit Äthylenoxyd (Emulphor A, AG, SL, 0, FL, FM, Leonil, Cemulsol A u. L). b) Kondensationsprodukte aromatischer Verbindungen mit Äthylenoxyd (Igepale), Oxyalkylarylderivate des Äthylenoxyds (Emulphor). 4. Natürliche Harze und ihre Derivate. 5. Emulsionen von Wachsen oder Paraffinen (Weichmacher, Softening). Kapitel IX. Beschwerungsappreturen. ChemiRche Produkte (Formaldehyd, Metallsalze, Eiweisse, Lezithine, hygroskopische Substanzen, wie Alkohole, Glyzerin, Kohlenhydrate, Sorbit, Glukose). Optische Weisstönungsmittel. Mittel zur Verhinderung elektrostatischer Aufladungen. Kapitel X. Die Behandlung gegen Fäulnis und Bakterienangriff. Konservierungs- und Schutzmittel gegen Mikroorganismen. (Fungizide ). Kapitel XI. Das Mottenechtmachen der Textilien. Schutzmittel gegen Motten- und Käferfrass. Bei den Konservierungs- und Schutzmitteln sind zwei Kategorien von Produkten und Verfahren zu unterscheiden, je nachdem ob es sich um den Schutz der Fasern gegen Mikroorganismen oder gegen Insekten handelt. Da der Abbau der Textilfaser nicht bei beiden Angriffen gleich ist, werden auch zur Bekämpfung ganz verschiedene Methoden angewendet. Hingegen können gewisse Fälle der Anwendung antiseptischer Mittel, die zum Teil sowohl für Mikroorganismen als auch für Insekten giftig sind, verallgemeinert werden. Der Schutz der Fasern vor Insektenangriff ist besonders aktuell bei der Wolle. In diesem Falle handelt es sich um den Schutz der Wolle gegen den Angriff durch Motten und Käfer.

Das Appretieren und übliche Veredlungsverfahren.

7

Aus obigen Gründen wurden die Konservierungs- und Insektenschutzmittel in zwei scharf voneinander getrennten Kapiteln behandelt. Kapitel XII. Die Verbesserung der Widerstandsfähigkeit der Textilfasern. a) Verfahren zur Erhöhung der Quellfestigkeit der Zellwolle und Viskosekunstseide. b) Verbesserung der Reissfestigkeit. c) Verbesserung der Bügelbeständigkeit. d) Verbesserung der Hitzebeständigkeit. Kapitel XIII. Die Permanentappreturen. Kapitel XIV. Die Knitterechtausrüstung. Kapitel XV. Die Herstellung undurchlässiger Gewebe, Wasserabstossendmachen, Wasserdichtmachen, Gasdichtmachen von Geweben. Kap i tel X V I. Das Flammsichermachen von Textilien. Kap i tel X V I I. Die Schrumpffestausrüstung von Textilien (Sanforizing). Kapitel XVIII. Das Kreppen von Reyongeweben. Kapitel XIX. Das Mattieren von Reyon und synthetischen Fasern. Kapitel XX. Verschiedene spezielle Appreturverfahren. Das Schiebefestmachen von Geweben. Die Erzeugung eines Krachgriffes. Die Erzielung von Permanenteffekten durch Kalandern, permanente Gauffriereffekte, Prägeeffekte, Chintz effekte (Everglaze). Kapitel XXI. Die Herstellung von Mehrlagengeweben (Trubenisieren). Kapitel XXII. Das Beschichten von Geweben. Gewebeaufstriche.

VII. KAPITEL.

Produkte zum Appretieren von Textilfasern. A. Verdickungen und härtende MitteIl).

Unter Verdickungen oder härtenden Substanzen versteht man Produkte, die durch verschiedene Behandlungen, wie Gummieren, Stärken, Beschichten usw., den Textilien Fülle, Halt, Steifheit u. dgl. verleihen. Diese Produkte lassen sich in die folgenden Klassen einteilen: 1. Stärke und ihre verschiedenen Abbauprodukte. 2. Eiweißstoffe (Gelatine, Leim, Eiweiss). 3. Gummiarten. 4. Schleimliefernde Gummisorten, Tragant, Johannisbrotkernmehl. 5. Schleimbildende Algen- und Flechtenextrakte. 1. Stärke und ihre verschiedenen Abbauprodukte.

Von all den Substanzen, die in einer Appreturmasse enthalten sein können, spielen unumstritten die Stärkeprodukte die weitaus wichtigste Rolle, sei es, dass man sie in Form der Stärkemehle (Strahlenstärke oder Kartoffelstärke) oder in Form von Umwandlungsprodukten der Stärke (Dextrin, lösliche Stärke, kalt quellende Stärke usw.) verwendet. Obschon sich die Stärke aus den Fruchtkörnern von jener aus den Wurzelknollen chemisch nicht unterscheidet, so empfiehlt es sich doch, in der Technik diese Unterscheidung zu treffen. Wenn sich hier auch oft keine scharfe Trennungslinie zwischen beiden Stärkearten ziehen lässt, so versteht man doch unter Körner- oder Strahlenstärke Produkte, die aus den Körnern der Getreidearten und. der Gräser gewonnen werden, und unter Kartoffelstärke im weiteren Sinne Stärkesorten, die aus Knollen, Wurzeln oder dem Mark bestimmter Palmen erhalten werden. Für Appreturen kommt Körnerstärke aus Weizen, Gerste, Buchweizen, Reis, Mais, Kastanien, Sorgho (Zuckerhirse) usw. und Stärke aus Kartoffeln, Bataten, Arrowroot, Sago, Tapioka, Salep, Tavola 1) L. Diserens, Die neuesten Fortschritte in der Anwendung der Farbstoffe, 2. Auf!.. 1. Teil, Bd. Ill, Kap. XV, S. 255-331; Möller. Mell. 1950, 31, S. 419; Lachmann, Mell.

1943, 24, S. 363; F. 1. A. T. Final Rep. 850; siehe auch Plastics 11, S.488.

Stärke und ihre verschiedenen Abbauprodukte.

9

usw. in Frage. Ferner werden auch Roggen-, Mais-, Buchweizen- und Gerstenmehle verwendet. Die Eignung der Stärke für Appreturmassen beruht auf ihrer Eigenschaft, in warmem Wasser zu quellen. Dabei vergrössert sich das Volumen der Stärkekörner so lange, bis die äussersten Schichten platzen und sich ein Kleister bildet (Amylopektin). Je nach der Herkunft der Stärke beginnt dje Quellung schon bei 45° 0. Im allgemeinen platzen jedoch die Stärkekörner gegen 58°0, und es tritt dann eine Verkleisterung auf. Die für Appreturen am geeignetsten befundene Stärke stellt ein weisses Pulver von einer Dichte von 1,505 dar. Sie vermag bis zu 36 % Wasser zu absorbieren. Der übliche Feuchtigkeitsgehalt beträgt aber meistens nur zwischen 12 und 18 %. Jede Stärkesorte besitzt ihre charakteristischen Eigenschaften, die zur Erzielung verschiedener Appretureffekte ausgenützt werden können. Die Weizenstärke ist von allen Sorten die kostbarste, besonders wegen ihrer weis sen Farbe und der Eigenschaft, dem Gewebe Fülle und Halt zu verleihen. Die sich im Handel befindliche Maisstärke ist von hervorragender Reinheit. Als Verdickungsmittel zeigt sie eine um 10-15% höhere Ausgiebigkeit als Weizenstärke. Ebenfalls ist die Reisstärke von ausgezeichneter Qualität bezüglich Verdickungsvermögen und Reinheit. Reisstärke wird für Appreturen verwendet, wenn man beabsichtigt, Kaolin der Appreturmasse als Erschwerungsmittel zuzugeben. Sorgho stärke wird aus Asien, Afrika oder den USA bezogen. Die Stärken aus den Kastaniensorten wurden ohne grossen Erfolg in der Appretur angewendet, da sie einen zu hohen Gerbstoffgehalt aufweisen und eine adstringierende Wirkung haben. Kastanienmehl dient als Futter für die Schweine, nachdem die Bitterstoffe daraus entfernt worden sind, was nach D.R.P. 114.845 und 157.559 durch eine Sodabehandlung geschieht. Die Kastanien enthalten neben Stärke noch Öle und Saponin. Letzteres wird nach D.R.P. 144.760 dadurch gewonnen, dass man zuerst durch eine Extraktion mit Benzol die Fettbestandteile entfernt und darauf das Saponin mit Alkohol extrahiert. Der grösste Teil des Saponins löst sich darin und kann dann durch Abdampfen des Lösungsmittels gewonnen werden. Kartoffelstärke ist die am meisten verwendete Stärkesorte. Sie stellt ein glänzendes Pulver dar und ergibt einen sehr festen Kleister, mit dem sich schöne Effekte erzielen lassen. Kartoffelstärke besitzt ein gutes Bindevermögen und erweist sich Beschwerungen gegenüber als sehr verträglich. Sie weist zudem den Vorteil auf, keine

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Produkte zum Appretieren von Textilfasern.

stickstoffhaitigen Bestandteile zu enthalten und die Bildung von Schimmel auf den Geweben beim Lagern in appretiertem Zustande zu verhindern. Nach D.R.P. 666.252 der Norddeutschen Kartoffelmehlfabrik erhält man eine Stärke, die weisse Appreturen ergibt, stabil ist und nicht gärt, wenn man zur Stärkemilch von Kartoffelstärke kleine Mengen sulfurierter Öle zugibt, die in Wasser löslich sind, wie z. B. Türkischrotöl. Sulfonate der Mineralöle eignen sich weniger hiezu, indem sie mit Stärke zusammen eine viel zu dickflüssige Masse ergeben. Auch die Schwefelsäureester der Fettalkohole sind hiefür nicht zu empfehlen. Die Zugabe von 0,5-1 % Ammoniumsulforizinat erfolgt bei einer Temperatur von 55 0 C, d. h. bei einer Temperatur unter dem Verkleisterungspunkt. Man hält die Mischung während einer Stunde bei dieser Temperatur, zentrifugiert und trocknet. Beim Verkochen einer so behandelten Stärke mit Wasser erhält man eine flüssige Appreturmasse von einem ziemlich hohen Gehalt an Trockensubstanz. Die Stärke der Batate, Batavia edulis, ist indischer Herkunft und wird aus den zuckerhaltigen Knollen dieser Pflanze gewonnen. Heute wird sie vor allem in Japan, Cochinchina und auf der iberischen Halbinsel angebaut. Diese Stärkesorte enthält 16% Stärke und 10% Zucker. Der daraus hergestellte Kleister ist durchscheinend, leider aber von ziemlich hohen Gestehungskosten. Arrowroot- Stärke wird aus der Wurzel der Maranta arundinacea und der Curcuma angutifolia gewonnen. Arrowroot kommt in Hindostan, auf den Bermudas-Inseln, auf Ceylon und in Natal vor. Aus den Wurzeln des Maniok wird Tapioka, eine vor allem zu Speisezwecken verwendete Stärkesorte, hergestellt. Maniok wird auf Java, Madagaskar, in Brasilien und auf der Insel Reunion angebaut. Um einen homogenen Kleister daraus zu erhalten, muss die Stärke während längerer Zeit gekocht werden. Es lassen sich daraus sehr weiche und leichte Appreturen herstellen, doch wird Tapioka nur selten allein verwendet. Sago, ebenfalls eine Stärke zu Speisezwecken, wird aus dem Mark gewisser Palmen (Sagus Lewis Rumphii) gewonnen. Die Sagopalme gedeiht in tropischem Klima auf den Inseln Sumatra und Borneo. Auch hier ist zur Erzielung eines homogenen Kleisters eine längere Kochung nötig. Unter dem Namen Sago wird oft eine spezielle Art von Kartoffelstärke verkauft. Tavolo- oder Taccastärke wird aus der auf Madagaskarheimischen Tacca pinnatifida gewonnen. Als Stärkelieferant dienen die Knollen dieser Pflanze. Salep wird aus den Knollen verschiedener Orchideenarten ge wonnen und kommt aus Kleinasien, Persien und Indien.

Die Stärke.

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Es sei noch bemerkt, dass die Stärken aus Arrowroot, Tapioka und Bataten nicht für die Appretur in Frage kommen, da sie für diesen Zweck ungeeignete Eigenschaften besitzen. Die Getreidemehle enthalten Stärke, Kleber, Eiweißstoffe, Zellulose, Fette und anorganische Salze. Nur Weizenmehl ist für die Verwendung als Appreturmittel und speziell als Schlichte interessant. Ein weiteres Appreturmittel wird im tranz. P. 816.471 von Vulliet-Durand beschrieben. Es wird als ein Mannan betrachtet und wird aus den Knollen gewisser tropischer Pflanzen (Amorphophallus) gewonnen. Durch Oxydation dieser Mannane erhält man ein pulverförmiges Produkt, welches beim Auflösen eine viskose Flüssigkeit ergibt. Pfeifer und Langen beschreiben im tranz. P. 811.874 ein Verfahren zur Herstellung von Produkten, die sich für Appreturen sowie für verschiedene Vorbehandlungen der Fasern eignen. Die Pektinsubstanzen, die sich in den Rückständen der Zuckerrüben und der gewöhnlichen Runkelrüben finden und meistens dem Vieh verfüttert werden; können zur Herstellung dieser Appreturmittel herangezogen werden. Man geht dabei wie folgt vor. Man wäscht die Rüben mit warmem Wasser und behandelt dann die Masse bei 50° C unter Druck mit Bisulfit. Dabei gehen die Pektinsubstanzen in Lösung. Durch Vakuumverdampfung erhält man dann ein wasserlösliches und zuckerfreies Produkt, das sich zur Schlichteherstellung gut eignet. Die Stärket).

Konstitution. Reine Stärke stellt ein weis ses Pulver dar. Unter dem Mikroskop lassen sich eng geschichtete Körner feststellen. Die Stärkekörner zeigen unter dem Polarisationsmikroskop ein schwarzes Interferenzkreuz. Man nimmt an, dass die Körner Sphärokristalle sind, die sich aus mikroskopisch kleinen, radial gestellten N adeln zusammensetzen. Die Bruttoformel entspricht der der Zellulose, doch sind in der Stärke noch kleine Mengen Phosphorsäure und Kieselsäure enthalten, die mit den Hydroxylgruppen der Stärke Ester bilden. Die Bruttoformel lautet (C6H\oOs)n

Der Stärke begegnet man in allen autotrophen Pflanzen. Sie bildet die Reserve, die in den Knollen in Form kleiner Körner abgelagert wird. 1) Radley, Starch and its Derivatives, Chapman and Hall, London 1940; K. Heyns, Die neueren Ergebnisse der Stärkeforschung, Vieweg, Braunschweig, 1949; Tollem-Elsner, Kurzes Handbuch der Kohlenhydrate, 4. Aufl., J. Ambrosius·Barth, Leipzig, 1935.

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Produkte zum Appretieren von Textilfasern.

Die technische Darstellung von Stärke erfolgt in Europa zur Hauptsache aus Kartoffeln, in Amerika aus Mais, Weizen oder Reis und in den Tropen auch aus der Maniokwurzel und dem Mark der Sagopalme. Die Kartoffeln werden gewaschen und zerkleinert; dann wird die Stärke mit möglichst wenig Wasser als Stärkemilch ausgewaschen. Hieraus erhält man durch Absetzen eine Rohstärke, die weiter gereinigt und getrocknet wird. Die anfallende Kartoffelpülpe wird verfüttert. Zur Gewinnung von Weizenstärke werden die Getreidekörner auf Walzen zerquetscht und im Körnerextraktor mit Wasser ausgeknetet. Schema der Stärkefabrikation. Körner ~ Mahlen - -... Kneten

Kleber _ _ Stärke

~

Trocknen - -... Stärke (Endprodukt) Ausbeuten: 60-62% Weizenstärke (Prima. und Sekundastärke) 60% Maisstärke (Maizena) 80% Reisstärke --~

Umfangreiche Arbeiten von Karrer, Hönig, Haworth und Hirstl) haben wesentlich zur Aufklärung der Konstitution der Stärke beigetragen. Die Stärke stellt eine hochpolymere Verbindung dar, die aus Glukoseeinheiten aufgebaut ist. So lässt sich durch saure Hydrolyse aus Stärke praktisch in 100 %iger Ausbeute Glukose erhalten. Da sich durch Behandeln der Stärke mit Diastase in etwa 80 %iger Ausbeute Maltose bildet, darf angenommen werden, dass in der Stärke (X-Glukoseringe in der 1,4-Stellung miteinander verbunden sind. Früher wurde angenommen, dass die Stärke wie die Zellulose auch ein lineares Polymer darstelle und sie einfach ein höhere~ Homologes der Maltose sei. Eine Fraktionierung der Stärke nach physikalischen Methoden und die Untersuchung der Eigenschaften dieser Fraktionen haben jedoch gezeigt, dass die Stärke eine heterogene Mischung verschiedener Polymere darstellt. Nur ein kleiner Teil der Moleküle sind linear, während der grösste Teil verzweigt ist. Diese verzweigten Moleküle sind gegenüber den linearen bedeutend grösser. Üblicherweise wird angenommen, dass Stärke sich nur aus zwei Bestandteilen zusammensetze, wobei man zwischen linearen Molekülen oder Am y los e und verzweigten Molekülen oder Am y I 0 1) Siehe hiezu Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. IX, S.575; Haworth, Hirst und Webb, J. Chem. Soc. 1928, S. 2681; Hirst, Plant und Wilkinson, J. Chem. Soc. 1932, S. 2375; Hirst und Young, J. Chem. Soc. 1931, S.1471; Haworth, Hirst, Oliver, J. Chem. Soc. 1934, S.1917.

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Die Stärke.

pektin unterscheidet. Die verschiedenen Stärkesorten enthalten unterschiedliche Mengen an diesen beiden Bausteinen der Stärke. Dies lässt sich durch folgende Formelbilder darstellen: CH 20H CH 20H 1 H /--0,,, H -0" OH H

1/

H

/-i

"'I

~H

I< H >I HO ,,_I_1/ H 1 1 H OH

'" OH H / HO ",_I_1/ OH 1 1 H OH

ß-GIukoae

!X-Glukose

CH 20H

H

1 /-1- 0 " H

° I1_0 -

H >1_oJ( gH

"'-1__1/

"

"'_I_1/

1

1

OH

1

H

OH

Amylose- Struktur ~1..

/0/

Y

o~ /)'o~I~ 1~1. ~~ o~ /"G~..

(ungefähr 20 Glukoseeinheiten)

Y

o/'{--o ~


1- -1
-CI o=c JH-C>-S02-NH2

Schweiz. P. 215.291 von Geigy behandelt ein dem Mitin FF (vgl. S. 792) ähnliches Produkt der Formel CI-C>-0-C>-CI

~03H

Cl

t.m-co-NH-O-CI I

Cl

Zu dieser Verbindung gelangt man, indem man 3,4,5-Trichloranilin mit Phosgen zu 3,4, 5-Trichlorphenylkarbaminsäurechlorid umsetzt und dieses mit 2-Amino-4, 4' -dichlordiphenyläther-2' -sulfonsäure zur Reaktion bringt. Die Carb. Carb. Chem. Corp. stellte die Guanidine und besonders Dixylolguanidine im amer. P. 1.915.922 unter Patentschutz. Diese Verbindungen werden erhalten, wenn man Cyanchlorid auf Xylidin einwirken lässt. Diese Basen werden in Form ihrer Oleate in Petrolätherlösungen angewandt. Im amm'. P. 2.311.062, 1943, von Geigy werden auch Verbindungen der Formel Z-NH-CO-NH-R

als Mottenschutzmittel beschrieben, wobei Z einen chlorierten Diphenyläther und Reinen Benzol- oder halogenierten Diphenyloxydrest bedeuten. Die Amide. Auch andere Amide wurden ebenfalls von der Firma Geigy bezüglich ihrer Mottenschutzwirkung untersucht. Aus diesen Arbeiten resultierten dann mehrere Patente, und zwar: Das franz. Pat. 865.641, 1942, von Geigy bezieht sich auf Verbindungen der Formel: CH3

9-0~NH-CO-CllH23 CH

/"-

CH3 CH3

S03Na

Phenolderivate.

795

Das tranz. P. 861.221 sowie das Z1lsatz-P. 51.271 haben die Verbindung Cl I

CI--Q-NH-CO-Q-O--Q-CI I

SOaH

zum Gegenstand. Die tranz. P. 813.634 und Zusatz-Po 51.025, 1941, der gleichen Erfinderfirma, erwähnen das IX- U ndecylbenzyldimethylaminoazetamid. Das brit. P. 513.663 von Geigy hat ein neuartiges Verfahren zum Gegenstand, welches darin besteht, dass man halogenierte Fettsäuren der allgemeinen Formel HIg-Cn H2n-COOH (n=l, 2, 3)

oder ihre Derivate mit sekundären Mono- oder Polyaminen der aromatischen Reihe von folgender Konstitution

/R 1

HN

~R2

oder

R1-NH-Ra-NH-R1

behandelt. Dabei bedeuten R 1 einen einkernigen Arylrest, der substituiert sein kann oder nicht, jedoch keine Nitro- oder Hydroxylgruppe besitzt; R 2 ein Wasserstoffatom oder Alkylrest mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen oder auch eine Aralkylgruppe; Ra eine Alkylengruppe mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen. Es ist wichtig, dass alle Aminogruppen vollkommen azyliert sind. Die Amide, die daraus entstehen, werden mit Ammoniak oder primären, sekundären oder tertiären Aminen von niederem Molekulargewicht, die der aliphatischen, aromatischen oder aliphatisch-aromatischen Reihe angehören, behandelt. Es ist dabei wichtig, dass die Amine keinen zyklischen Stickstoff enthalten. Die so erhältlichen Produkte sind in Wasser löslich und verleihen der tierischen Faser eine bemerkenswerte Widerstandsfähigkeit gegen den Angriff durch Mottenlarven. 5. Die Phenolderivate, halogenierte Phenole.

Unter den Phenolderivaten gelten besonders die halogenierten Phenole als besonders wirksame Mottenschutzmittel. Pentachlorphenol wurde von der Ootomance Ltd. unter dem Namen Mystox B auf den Markt gebracht. Dieses Mottenschutzmittel verwendet man im Färbebad.

796

Schutz tierischer Fasern gegen Mottenschäden.

Mystox B kommt als 20 %ige Pentachlorphenolemulsion in den Handel, die noch einen Eiweisskörper als Schutzkolloid enthält. Cl Cl CI-Q-0H Cl Cl

Mys t 0 x L S ist ein Gemisch aus Pentachlorphenollaurat und Gelatine!). Cl Cl , , CI-YO-CO-Cn H 23 Cl Cl

Dieses Produkt besitzt eine sehr gute Substantivität und kann in neutralem, saurem und alkalischem Gebiet verwendet werden. Die Phenolderivate sowie die Kondensationsprodukte der halogenierten Phenole mit chlorierten Aldehyden wurden von Geigy in den brit. P. 334.886; amer. P. 1.910.938; jranz. P. 759.662; schweiz. P. 165.377 und 167.697, 1931, beschrieben (siehe Triphenylmethanderivate, S. 785). In den jranz. P. 766.945,1934; brit. P. 419.179 und öst. P.139.129 von Geigy wird ein Verfahren erwähnt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Wolle mit einer Lösung wasserlöslicher Produkte behandelt wird, die durch Kondensation der Phenole oder ihrer Derivate mit Harnstoff und Formaldehyd erhalten werden. Durch eine Sulfurierung werden diese Produkte löslich gemacht. Es handelt sich also um ein Sulfoderivat, welches erhalten wird, wenn man von Ohlorphenol, Harnstoff und Formaldehyd ausgeht. Die entsprechende nicht sulfurierte Verbindung kann als Gerbstoff und unter Umständen auch als Beize für basische Farbstoffe dienen. So stellt man z. B. das Natriumsalz einer Sulfonsäure her, indem man 96 Teile p.Dichlorphenol oder Monochlorphenol mit 65 Teile Wasser zusammenmischt und dazu 38 Teile Harnstoff und 2 Teile Schwefelsäure (40%ig), zugibt. Hierauf fügt man noch 123 Teile 38%igen Formaldehyd zu.

Dieses Gemisch wird so lange auf 80 bis 90°0 gehalten, bis sich das Wasser leicht vom zähflüssigen Harz abtrennen lässt. Darauf wird dekantiert und der Rückstand mit 150 Teilen o-Ohlorphenol zu einer homogenen Masse verarbeitet. Der so erhältliche Körper wird anschliessend mit einer genügenden Menge Schwefelsäure sulfuriert, 1) E. B. Higgins, brit. P. 613.274.

Phenolderivate.

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worauf endlich neutralisiert und zur Trockene eingedampft wird. Das dabei entstehende Alkalisalz ist in Wasser löslich. Um ein Textilmaterial aus tierischen Fasern gegen den Angriff durch Motten widerstandsfähig zu machen, taucht man es in ein auf 80° C erwärmtes Bad, welches 3 % dieser Sulfonsäure und 3 % Schwefelsäure (auf das Gewicht der Wolle berechnet) enthält. Es wurden auch Phenole, wie z. B. Thymol oder Amylphenol, vorgeschlagen, die mit Isatinsulfonsäure kondensiert wurden. Ein solches Produkt bildet den Gegenstand der öst. P. 139.129 und amer. P. 2.070.351 von Geigy-Bindler. Im amer. P. 2.070.350 sowie den schweiz. P. 162.058; 203.301 bis 203.305, ebenfalls von der Firma Geigy, wird die Verwendung von Kondensationsprodukten von Thymol oder Amylphenol oder unter Umständen auch von p-Chlorphenol oder Dichlorphenol mit N -Benzylisatin-5-sulfonsäure (amer. P. 2.070.353; brit. P. 424.967, 424.972) oder Chlorisatinsulfonsäure-(6,5) (amer. P. 2.070.352) usw. empfohlen. Nach den Angaben des schweiz. P. 203.302, 1939, wird ein ähnliches Produkt erhalten, wenn man N-(2'-Chlorphenyl)-isatin-5-sulfonsäure auf o-Chlorphenol einwirken lässt. Die brit. P. 495.639 und 495.761 der Deutschen Hydrierwerke empfehlen zum Schutze der Wolle gegen Motten substituierte Phenole, die einen zykloaliphatischen oder hydro aromatischen Rest besitzen. Als Beispiel wird das Dioxyzyklohexylbenzol erwähnt. Diese Verbindungen können auch veräthert oder verestert werden. In einem älteren Patent, dem amer. P. 1.085.783, wurde vorgeschlagen, die Wolle mit Lösungen halogenierter Phenole oder halogenierter Phtalsäurederivate zu imprägnieren. Mottenschutzmittel, die aus mit Halogenen und höher molekularen aliphatischen Resten substituierten Phenolen bestehen, werden im brit. P. 474.600 der Deutschen Hydrierwerke beschrieben. Die hier in Frage kommenden Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel R R1

= Fettrest = aromatischer Rest

Ein Beispiel hiefür wäre etwa das 4-Chlor-2-dodecylphenol OH

cr"~' Cl

Diese Verbindungen werden in organischen, wasserfreien Lösungsmitteln aufgelöst. Man kann jedoch auch durch Sulfurierung

798

Schutz tierischer Fasern gegen Mottenschäden.

wasserlösliche Salze erhalten, die sich wie Farbstoffe auf der Faser fixieren lassen. Nach amer. P. 2.232.034, 1941, von Geigy verwendet man zum Schutze der Wolle gegen Mottenfrass ein Isatinderivat folgender Konstitution SOaH OH

CH2 ----Cl

CH2- X - - Q - C l I

CH 2- X - - Q - C l I /CH2- - Q - C l CO-CH 2-N-CH a I Cl Cl CHa

I"'"

807

Quaternäre Ammoniumverbindungen.

Cl

~

/CHa Cl ~NH-CO-CH2-N-CHa-Ö I "'-CH 2 Cl Cl

I

I

Cl

Nach schweiz. P. 211.792, 1941, von Geigy, einem Zusatz zu schweiz. P. 200.669, eignet sich auch Oktadecyldimethylanilinmethylsulfat als Mottenschutzmittel.

Man gelangt zu dieser Verbindung durch Methylierung von Oktadecylmethylanilin und nachfolgende Quaternierung mit Dimethylsulfat. Sehr ähnlich dem schweiz. P. 211.792 ist auch das schweiz. P. 211.790,1941, von Geigy. Diese Patentschrift gibt die Herstellung von Oktadecyldiäthylanilinäthylsulfat an. Das öst. P. 160.370,1941, von Geigy beschreibt quaternäre Ammoniumsalze von Aminofettsäureamiden. Solche Verbindungen entstehen durch Umsetzung von N-Dodecyl-(dimethylamino)-essigsäureanilid mit Allylbromid. Sie dienen zum Mottenechtmachen von Textilien sowie als Netzmittel und zur Verbesserung der Wasserechtheit von substantiven Färbungen. Nach den Angaben des fl.R.P. 723.275, 1942, von Geigy sind Rhodanverbindungen mit quaternären Stickstoffgruppen Netz- und Dispergiermittel, können aber auch bei geeigneter Auswahl als Mottenechtmittel verwendet werden. So kommt z. B. einer solchen Verbindung die folgende Formel zu: CHa",CHa-N-CH2-CO-NH-O--0-O--CI CI/6H2-CH 2-CNS

Von den Deutschen Hydrierwerken werden im fl.R.P. 703.191, 1941, Dimethylbenzyl-( 2-oxy -5-chlorbenzyl)-ammoniumchlorid, 5,5'Dioxy -2,2' -dichlordibenzylpiperidinchlorid usw. vorgeschlagen.

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Schutz tierischer Fasern gegen Mottenschäden.

Eine Reihe von Patenten von Geigy erwähnt ebenfalls heterozyklische Ammoniumverbindungen als Mottenschutzmittel, und zwar fl.R.P. 695.691,1940 (Zusatz zu fl.R.P. 641.625); schweiz. P.203.305 bzw. schweiz. P. 203.301 bis 203.304. Dabei werden Isatinderivate mit Phenol und seinen Derivaten umgesetzt und die erhaltenen Produkte eventuell noch sulfuriert. Es können jedoch auch die Ausgangsprodukte bereits eine Sulfogruppe enthalten, wie z. B. die Benzylisatinsulfosäure. Ebenfalls als Mottenschutzmittel empfiehlt die LG. Farbenindustrie im fl.R.P. 704.410 Imidazoline oder Tetrahydropyrimidinderivate in Form ihrer quaternären Verbindungen oder Salze, so z. B. die Verbindung der folgenden Formel:

Ein Verfahren, welches den Gegenstand des franz. P. 825.142 und des schweiz. P. 201.212 der LG. Farbenindustrie bildet, beruht auf der Verwendung von Mottenschutzmitteln, die aus organischen Verbindungen mit einem ungesättigten Ring, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom in einem Substituenten des Rings besitzt, bestehen. Als ungesättigte Ringe kommen Benzol-, Naphtalin-, Diphenyl- oder Pyridinradikale in Frage. Interessant ist dabei vor allem die Verwendung von Diphenylderivaten, die man mit alkylierten Ohloraminen reagieren lässt, worauf man mit aromatischen Ohloriden das quaternäre Ammoniumsalz herstellt.

Franz. P. 825.142 beschreibt aromatische oder heterozyklische Verbindungen, bei denen einer der Substituenten mindestens ein quaternäres Stickstoffatom besitzt, wie etwa die Salze des Dodecylamins oder des Xylolpyridiniums. Die interessantesten Derivate werden erhalten, wenn man Diphenylverbindungen, besonders 4-0xydiphenyl mit Monochlortriäthylamin zur Reaktion bringt. Hierauf wird das Reaktionsprodukt mit dem Ohlorid der Monochlorbenzoesäure umgesetzt, um zum entsprechenden Ammoniumsalz zu gelangen. Die so erhältlichen Produkte besitzen eine starke Schutzwirkung gegen Parasiten ganz allgemein und besonders gegen Mottenlarven. Diese Verbindungen besitzen zudem eine ausgesprochene Affinität zur Wolle. Ihre Anwendung erfolgt aus einer wässerigen oder alkoholischen Lösung während des Waschens oder der Appretur.

Die Alkaloide. - Aromatische Sulfon- und Karbonsäuren.

809

8. Die Alkaloide.

Zu Beginn der Arbeiten über die Mottenschutzmittel wurden hauptsächlich die Alkaloide untersucht. Es wurde speziell die Wirksamkeit von Lösungen der Verbindungen der Chiningruppe beobachtet. Die Salze dieser Basen sind im allgemeinen in organischen Lösungsmitteln nur wenig löslich. Man verwendete die Salze der höher molekularen Fettsäuren, z. B. die Oleate, Palmitate oder Stearate. So wird mit einer Chininoleatlösung bei einer Dosierung von 1 % bereits eine gute Wirkung erzielt. Jackson und WasseF) schlagen im amer. P. 1.61/j.843 eine Imprägnierung der Wolle mit einer alkoholischen Lösung von Chininderivaten vor. Eine solche Behandlung vermag die Wolle für längere Zeit gegen einen Angriff durch die Motten zu schützen. Den gleichen Gedankengang findet man im brit. P. 263.092, welches eine Imprägnierung mit einer Lösung von Chininoleat in Schwerbenzin empfiehlt. Man kann ebenfalls Chinidin oder ein rohes China extrakt verwenden. Diese Behandlung besitzt jedoch den Nachteil, einen ziemlich hohen Einstandspreis zu haben. Der Preis der Silikofluoride ist z. B. bedeutend niedriger. Andere Alkaloide werden in weiteren Patenten erwähnt, und zwar in den D.R.P.526.611; brit. P. 327.009; . amer. P. 1.885.292, 1932, welche die Verwendung von Strychnin, Brucin, Lupin und Netzmittelzusätzen, wie Saponin, erwähnen. Minaeff und Wright 2 ) nehmen an, dass die insektizide Wirkung dieser Alkaloide der Ölsäure zuzuschreiben ist, deren Wirksamkeit noch besser war, wenn sie für sich allein verwendet wurde. Auf Grund dieser Beobachtung behandelte Burgess Wolle mit Ölsäure. Er konnte bestätigen, dass eine so behandelte Wolle von den Motten nur wenig angegriffen wird, während ebenfalls zu bemerken ist, dass sich das gleiche Resultat auch mit Mineralölen erzielen lässt. 9. Aromatische Sulfon- und Karbonsäuren.

Die fmnz. P. 518.821,1920, und D.R.P. 344.266, 1918, von Bayer & Co. können als die Patente bezeichnet werden, auf denen die ersten

Eulane, so vor allem das Eulan F, aufgebaut wurden. Hierher gehören auch noch ergänzend die brit. P. 173.536, 1920, 346.598 und das amer. P. 1.682.975 der gleichen Firma, die bereits weiter oben behandelt wurden (anorganische Verbindungen). 1) Jackson und Wassei, lnd. Eng. Chern. 1927, 19. S. 1177. 2) Minaeff und Wright, lnd. Eng. Chem. 1929, 21, S. 1187.

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Schutz tierischer Fasern gegen Mottenschäden.

Im D.R.P. 344.266,1918, werden zur Imprägnierung der Wolle Lösungen von aromatischen Sulfon- und Karbonsäuren oder auch der entsprechenden heterozyklischen Säuren mit Ausnahme der Aminonaphtolsulfonsäuren verwendet. Es werden dabei z. B. die folgenden Verbindungen genannt: Phenol.p-sulfonsäure Nitro-p-toluidinsulfonsäure Azetylphenylaminoessigsäure Aminonaphtalin-3, 6, 8-trisulfonsäure Benzolsulfonsäuren Nitro- oder Amino-benzolsulfonsäuren oder auch die entsprechenden Karbonsäuren.

Dieses Verfahren wurde in der Folge dann in den D_R.P. 346.596, 346.597 und 346.598 noch ausgedehnt. Diese Patente erwähnen unter anderm die Zugabe von Karbonsäuren, die die Karboxylgruppe in einer Seitenkette tragen, wie etwa die Phenylessigsäure oder die 1l-Toluolsäure. Das D.R.P. 449.126 erwähnt die Verwendung der Chloride der sulfurierten aromatischen Säuren, wie z. B. p-Toluolsulfochlorid oder das Chlorid der 1,5-Naphtalindisulfonsäure. Die Verwendung der entsprechenden Fluoride, deren Wirksamkeit noch grösser ist, bildet den Gegenst-and des D.R.P. 450.418, wie z. B. das Kaliumborfluorazetat sowie das p-Toluolsulfofluorid. Nach den Angaben des brit. P. 274.428 wurden auch Verbindungen folgender Art beschrieben: o-Oxykarbonsäuren oder deren Derivate, bei denen die para-Stellung zur Hydroxylgruppe durch ein Halogen oder Schwefel besetzt ist, oder die in ortho-Stellung eine Hydroxylgruppe, ein Halogen, Schwefel oder auch einen Kohlenwasserstoffrest tragen, oder auch noch Derivate, bei denen sowohl die ortho- als auch die para-Stellung besetzt ist. Als Beispiel seien die 1-0xy-4-chlor-2-benzoesäure, die 1-0xy-4, 6-dimethyl-2-benzoesäure oder auch die 2-0xy-sulfonaphtoesäure genannt. Diese Verbindungen wurden als gute Mottenschutzmittel erkannt. Das Kondensationsprodukt der o-Phenylphenolsulfonsäure mit einem Aldehyd in Gegenwart von Naphtalin ist nach amer. P. 2.289.898, 1942, von Heyden ebenfalls als Mottenschutzmittel verwendbar. Salicylsäureverbindungen. Im vorhergehenden Kapitel wurde die Verwendung der Salicylsäure als Fungizid bereits besprochen. Das amer. P. 2.351.359,1944, von Hoepli erwähnt sie ebenfalls als Mottenschutzmittel.

Salicylsäureverbindungen.

811

In diesem Zusammenhang ist es auch interessant, das D.R.P. 622.444 von Lüder 1 ) zu erwähnen, welches sich wohl mehr auf Fungizide und Antiseptica bezieht, aber dennoch für den Schutz der Wolle gegen Motten von einem gewissen Interesse ist. Der grössere Teil der zum Schutze der Stoffe und Kleider verwendbaren Insektizide weist den Nachteil auf, in Wasser löslich zu sein und somit bereits bei einer gewöhnlichen Wäsche ausgewaschen zu werden. Hier macht vor allem die schwer lösliche Salicylsäure eine Ausnahme. Aus diesem Grunde lassen sich jedoch auch nur sehr verdünnte Lösungen in Wasser herstellen, so dass es nicht möglich ist, auf dem Gewebe grössere Mengen dieser Verbindung abzulagern. Es wurde daher empfohlen, Lösungen von Salicylsäure in Tetrachlorkohlenstoff zu verwenden, da die Salicylsäure in diesem Lösungsmittel bedeutend besser löslich ist als in Wasser. Merkel und Kienlin schlugen im D.R.P. 666.392 vor, die Salicylsäure als Fungizid, Antisepticum und unter Umständen auch Mottenschutzmittel zu ersetzen, da sich diese Säure nur schwer auf der tierischen Faser fixieren lässt. Diese Erfinder schlagen für die Behandlung tierischer Fasern die Veresterungsprodukte der Salicylsäure oder ganz allgemein der Oxykarbonsäuren mit Oxysulfonsäuren vor. Die Sulfonsäuren können in Form ihrer Alkalisalze für die Behandlung der Wolle verwendet werden. Es lässt sich dadurch ein Schutz gegen den Angriff durch Mikroorganismen und, wie bereits weiter oben ausgeführt, auch gegen Mottenlarven erzielen. Die Patentschrift gibt das folgende Beispiel:

0- # o

0 I "'-O-O-SOaH OH o-Oxy-benzoyl-benzolsulfonsäure

Die Herstellung solcher Verbindungen wird in den D.R.P. 638.072, 638.824 und 640.064 der gleichen Firma beschreiben. Diese Oxysulfonsäuren besitzen die Eigenschaft, sich mit der tierischen Faser zu verbinden, was bei der Salicylsäure oder den andern Karbonsäuren nicht der Fall ist. Man imprägniert z. B. Verbandstoffe, Kleider oder Wäsche mit diesen Produkten. Es bildet sich dann im Laufe des Gebrauchs unter dem Einfluss der Körperwärme Salicylsäure, die als Desinfektionsmittel wirkt. 1) Siehe diesbezüglich auch amer. P. 2.351.359, 1944, von Hoepli, sowie das D.R.P. 743.974, 1944, von Fuchs, Zusatz zum D. R. P. 731.339, die alkoholische Lösungen von Salicylsäure, Borsäure, Formaldehyd, Pikrotoxin und Veratrin empfehlen.

Schutz tierischer Fasern gegen Mottenschäden.

812

Nach den Angaben des brit. P. 604.443 der Firma J. R. Geigy AG. enthalten Insektizide, die unter anderem auch zum Mottenfestmachen von Textilien verwendet werden können, als aktiven Bestandteil einen Ester der allgemeinen Formel R2

R2

I

/

R1-CO-0-C-c=C i

wobei R 1 R2 Ra R4

-

=

= =

I

"'-

Ra R 4 Ra CO- = Rest einer aliphatischen, alizyklischen, aromatischen oder aromatisch-aliphatischen Monokarbonsäure •. Wasserstoffatom oder Alkylrest. Wasserstoffatom oder Methylrest. Wasserstoff-, Halogenatom oder Alkylrest.

Ein Beispiel für ein solches Mottenschutzmittel wäre etwa das 4-0hlorallylbenzoat. Auch im brit. P. 606.266 bemerkt die Firma J. R. Geigy AG., dass Textilien und andere Materialien, wie z. B. Papier, Leder, Linoleum, Anstrichfarben usw., gegen das Eindringen oder den Angriff durch Insekten beständig oder für den Aufenthalt und das Nisten von Insekten ungeeignet gemacht werden, wenn man den zu schützenden Materialien Verbindungen der obigen allgemeinen Formel einverleibt. So werden z. B. Textilien mit einer 50 % ihres Gewichtes betragenden Lösung von 1 kg Allyl-o-chlorbenzoat in 100 I Tetrachlorkohlenstoff behandelt und bei 80° 0 getrocknet. Das Material wird dadurch widerstandsfähig gegenüber dem Angriff durch oder das Einnisten von Motten, Ameisen, Flöhen, Läusen und andern Insekten, die durch das Allyl-o-chlorbenzoat getötet werden. In ähnlicher Weise kann Papier durch einen Zusatz von 5% eines Allyl-ochlorbenzoats zum Zellstoff in der Schlagmühle geschützt werden. Ferner verleiht auch die Zugabe von 1 % Allyl-o-chlorbenzoat zu ölgebundenen Wasserfarben diesen insektizide Eigenschaften. 10. Pyrazolon- und Triazinderivate.

In den brit. P. 238.287, 1924; amer. P. 1.562.510 und fl.R.P. 402.344 erwähnt Bayer & 00. als Mottenschutzmittel Verbindungen, welche die Gruppe -N-X-YI

R

enthalten, wobei X ein Stickstoff- oder Kohlenstoffatom, Y ein Stickstoffatom oder einen Phenylrest und Rein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Azylrest bedeuten. Als Beispiele werden dabei genannt: der saure Äthylester der Äthylidenhydrazonphenylkar bonsäure, dasÄthylidenphenylhydrazon,

813

Pyrazolon- und Triazinderivate.

das Diazoaminobenzolpyrazolon und das bis-Nitrophenylmethylpyrazolon. In diesen Patenten wird jedoch bemerkt, dass die sich vom Pyrazolon ableitenden Farbstoffe nicht in Frage kommen. Im amer. P. 2.267.871, 1941, nennt Geigy die Verwendung von Triazinverbindungen, und zwar besonders C

N~""'N

CI-Q-O?NH-b~ / 6 - N H - Q - 0 - Q - C l N

03Na

I

S03Na

oder nach dem amer. P. 2.288.971, 1942, der gleichen Firma O-Alkvl I

•

C

N~""'N

I!

TI [~(O)~] H2N-C~ /C-NH -~ S ~- S03H N

Nach den Angaben des schweiz. P. 211.490, 1940, von Geigy kann das chlorierte Umsetzungsprodukt aus einem Mol Cyanurchlorid und 2 Molen 3'-Methyl-4-amino-l, l' -diphenyläther-2-sulfonsäure ebenfalls zum Mottenfestmachen dienen. Auch im tranz. P. 831.977 und Zusatz P. 51.124,1941, empfiehlt Geigy als Mottenschutzmittel das Umsetzungsprodukt aus Cyanurchlorid mit 4-Methyl-2-amino-l, l' -phenyloxybenzol-4' -sulfonsäure. Die so erhaltenen Produkte werden anschliessend noch mit 4-Methyl2-amino-l,I'-phenylthiobenzol-2-sulfonsäure umgesetzt. Als Mottenschutzmittel werden anderseits von Geigy im schweiz. P. 200.310 Umsetzungsprodukte zyklischer Iminohalogenide, wie etwa Cyanurchlorid, mit Verbindungen mit einem aktiven Wasserstoff, wie z. B. mit Aminen, Alkoholen, Phenolen usw., genannt. Es wird dabei ferner noch vermerkt, dass diese Umsetzungsprodukte auch löslichmachende Gruppen besitzen können, so dass sie Affinität zur Faser aufweisen. 11. Verschiedene Schwefelverbindungen.

Thioäther, Sulfone, Thiazole usw. Geigy beschreibt in den schweiz. P. 210.200 und 212.783, 19411) Thioäther der folgenden Formel als Mottenschutzmittel 1) Siehe auch schweiz. P. 212.779 bis 212.785.

814

ßchut.z t.ierischer Fasern gegen Mottenschäden.

Cl t'H 2 -CO-NH-Q-O-(=>-CI

S

/

/

I

Cl

""-,

SOaH

I

"CH 2-CO-NH---O-(=>-Cl I

S03H

Von du Pont de Nemours werden im brit. P. 406.979 Thiuramsulfide als Mottenschutzmittel vorgeschlagen. Diesen Verbindungen kommt dabei die allgemeine Formel R2-NH-C--S---C-NH-R~ 11

zu.

11

S

S

Die Thianthrene und ihre Derivate, wie z. B. das Dimethylthianthren, werden von Geigy im brit. P. 467.701 zum Schutze der Wolle gegen den Angriff durch die Motten vorgeschlagen. Das Thianthren ist das Diphenyldisulfid der folgenden Formel: S

CX~O S

Das Wollmaterial wird mit einer Lösung eines solchen Körpers in Wasser oder einem billigen organischen Lösungsmittel, wie Alkohol, Azeton, chlorierte Kohlenwasserstoffe usw., imprägniert. Die Verwendung der Aminothiazole als Mottenschutzmittel wurde der Firma Kuhlmann in den jranz. P. 785.561 und 812.687 geschützt. Man verwendet hiezu Aminothiazole mit aromatischen Substituenten. Zur Herstellung solcher Körper werden aliphatischaromatische Ketone verwendet, bei denen ein Halogenatom sich in IX-Stellung zur Karbonylgruppe im aliphatischen Rest befindet und deren aromatischer Kern ein oder mehrere Wasserstoffatome besitzt. So stellt man z. B. das Chlorhydrat des Chloraminothiazols durch Kondensation des Dichlorazetophenons mit Thioharnstoff in alkoholischer Lösung dar. Das so hergestellte Produkt fällt in kleinen farblosen Kristallen an, die in Wasser nur wenig löslich sind und eine sehr grosse Schutzwirkung gegenüber den Befall durch Motten besitzen. Durch Eintauchen der Wolle in eine 2%ige (auf das Warengewicht berechnet) Lösung, lässt sich die tierische Faser vollkommen immunisieren. Eine solche Mottenechtausrüstung widersteht zudem mehreren Wäschen.

Schwefelverbindungen.

815

Im jranz. P. 812.687 empfiehlt Kuhlmann zum gleichen Zwecke substituierte Aminothiazole, die mehr als acht Kohlenstoffatome enthalten. Diese Produkte entsprechen der allgemeinen Formel R2 I

RI-C~

C-N

/R3 '-S-C-N 11

"'-R,

Nach den Angaben der Firma J. R. Geigy AG. im brit. P. 602.479 eignet sich unter anderm zum Mottenfestmachen von Textilien auch ein Gemisch aus mindestens einem Kontaktgift der 3111gemeinen Formel R 1-CR-R 2 I

C

/1"

V WHIg.

wobei R I und R 2 mit der gleichen oder verschiedenen, nicht salzbildenden Gruppen substituierte aromatische Reste und V und W ein Halogen- oder Wasserstoffatom bedeuten, z. B. Trichlormethyl4,4'-dichlordiphenylmethan, 'und wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel

wobei R I ein oder mehrere Halogenatome, wovon eines in p-Stellung, R 2 Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy- und/oder Nitrogruppen und n = 0,1,2 bedeuten, wie z. B. 4,4'-Dichlordiphenylsulfon. Dieses Präparat wird als Dispersion oder Lösung angewendet. Weitere Arbeiten der Firma J. R. Geigy AG. auf diesem Gebiete führten zum schweiz. P. 200.667, welchesAminoarylsulfone als Schutzmittel für tierische Fasern nennt. Vom Chlorthiophenol ausgehend, stellt man sich zunächst den entsprechenden Cetylthioäther her, den man durch Oxydation dann in das Sulfon überführt.

o-. SR

Cl

Durch Umsetzen mit Dimethylamin oder irgendeiner andern Aminobase gelangt man dann zu einem Amino-arylsulfon.

8]6

Schutz tierischer Fasern gegen Mottenschäden.

Diese Verbindungen können nicht nur als Mottenschutzmittel verwendet werden. Macht man sie nach einer der üblichen Methoden wasserlöslich, so erhält man ebenfalls Weichmachungs-, Dispergierund Emulgiermittel. Zudem eignen sich dann diese Verbindungen auch zur Verbesserung der Wasserechtheiten von Färbungen mit substantiven Farbstoffen. In den brit. P. 484.448 und 491.434 bezeichnet Geigy halogensubstituierte Arylsulfone und Arylsulfoxyde als Mottenschutzmittel. Aromatische Verbindungen, die durch die Anwesenheit einer Sulfon(S02) oder Sulfoxydgruppe (SO), die einerseits an einen halogenierten Benzolkern und anderseits an eine -SR-Gruppe gebunden sind, gekennzeichnet sind, kommen ganz allgemein für einen Schutz tierischer Fasern gegen die Motten in Frage. Die schematische Formel dieser Verbindungen wäre etwa die folgende: B-SOn-X

wobei Bein halogen substituierter Benzolkern, n = 1 oder 2 und X ein Rest mit Substituenten, wie Imino- (= NH), Sulfoxydgruppen (SO) usw. bedeuten. Als Beispiel wird das Dichlordiphenylsulfoxyd genannt. Im brit. P. 491.434 derselben Firma wird erwähnt, dass ganz speziell eine Verbesserung erzielt wird durch Ersatz der S02-SRGruppe durch die S02-0R-Gruppe. Die unter Patentschutz gestellten Verbindungen sind also Arylsulfonsäureester, wie etwa der p-Chlorbenzolsulfonsäureester des p-Chlorphenols. Zum gleichen Zwecke werden von Geigy im brit. P. 487 .804 . substituierte Sulfoniumverbindungen empfohlen, und zwar besonders das Triphenylsulfoniumchlorid der Formel

QC 8/Cl

6

Die Herstellung dieser Verbindung wird in einer Arbeit von Courtot und Tung (Chem. Ztbl. 1934, S. 690) beschrieben. Man geht dabei vom Diphenylsulfoxyd aus, welches man mit Benzol in Gegenwart von Aluminiumchlorid zur Reaktion bringt. Zur Imprägnierung der Stoffe verwendet man entweder Lösungen in organischen Lösungsmitteln oder solche in Wasser. Es kann mit

817

Diphenylverbindungen.

oder ohne Zusatz eines Netzmittels gearbeitet werden. Letztere scheinen vor allem nützlich zu sein, wenn Pelze behandelt werden. Das öst. P. 163.433, 1949, von Geigy erwähnt auch halogensubstituierte Azylaminosulfonsäuren der aromatischen oder heterozyklischen Reihe als Mottenschutzmittel. Die Behandlung der Wolle mit ß-Merkaptäthanol bildet den Gegenstand des amer. P. 2.418.071, 1947, der Textile Found. Phenylrhodanid wurde kürzlich von den Enamalinwerken im D.R.P. 641.086 vorgeschlagen. 12. Diphenylverbindungen.

In den brit. P. 502.320 und schweiz. P. 199.985 von Geigy ist von Verbindungen folgender Formeln die Rede:

uD

o

(XX)

x

X

wobei X eine Sauerstoff- oder Schwefelbrücke darstellt. Diese Verbindungen eignen sich als Insektizide. Als Erweiterungen zum schweiz. P. 199.985 können auch noch die folgenden Patente von Geigy angesehen werden: schweiz. P. 206.471 bis 206.482, 206.906 bis 206.914, 210.467 bis 210.470. Die einfachsten Beispiele solcher Verbindungen wären das Diphenylsulfid und der Diphenyläther sowie die entsprechenden Halogenderivate. Diese Produkte werden in Form ihrer Lösungen in Kohlenwasserstoffen, chlorierten Lösungsmitteln, .Alkoholen oder Ketonen auf die Fasern gebracht. Nach dem schweiz. P. 203.306, 1939, von Geigy, einem Zusatz zum schweiz. P. 199.985, bestehen Mottenschutzmittel aus Verbindungen der allgemeinen Formel

c)-s-c> /

Cl

"-

Cl

wie z. B. dem 4,4'-Dichlordiphenylsulfid, welches in Azeton gelöst angewandt werden kann. Die Verbindung der Formel

52

818

Schutz tierischer Fasern gegen Mottenschäden.

wird im schweiz. P. 212.789,1941, von Geigy als Mottenschutzmittel empfohlen. Ebenfalls Diphenylätherderivate findet man als Mottenschutzmittel noch in den folgeI;lden Patenten der Firma J. R. Geigy AG.: Das schweiz. P. 214.901,1942, von Geigy (siehe auch schweiz. P. 221.813 und 221.814) erwähnt Verbindungen wie Cl

CI--(\ Y-NH-CO---Q--O-Q S03H

In den schweiz. P. 212.985 und 212.986, 1941 (Zusatz zu schweiz. P. 209.163; siehe auch schweiz. P. 212.987 und 212.988) von Geigy werden z. B. 3', 4'-dichlorbenzoyl-3, 4-dichloranilin-6-sulfonsaures Natrium, 4-(2",3",4", 6"-tetrachlorbenzoylamino )-4' -tert. amyl-I, l' -diphenyläthersulfonsaures-(2) Natrium usw. empfohlen. Nach den Angaben von Geigy in den schweiz. P. 221.808 bis 221.814, 1942, eignen sich auch Verbindungen vom untenstehenden Typus als Mottenschutzmittel. Cl

cr-Q-NH-SO'--