Vanadiumoxide: Darstellung, Eigenschaften, Anwendung [Reprint 2021 ed.] 9783112545423, 9783112545416

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Vanadiumoxide

Vanadiumoxide Darstellung, Eigenschaften, Anwendung

von Winfried Brückner • Heinrich Oppermann Werner Reichelt • Jewgeni Iwanowitsch Terukow Felix Abramowitsch Tschudnowski • Erich Wolf

Mit 159 Abbildungen und 39 Tabellen

Akademie-Verlag • Berlin • 1983

Federführender Autor: Professor Dr. sc. Heinrich Oppermann Zentralinstitut für Festkörperphysik und Werkstofforschung der Akademie der Wissenschaften der D D R , Dresden Weitere Autoren : Dr. sc. Winfried Brückner, Dr. Werner Reichelt, Professor Dr. sc. Erich Wolf Zentralinstitut für Festkörperphysik und Werkstofforschung der Akademie der Wissenschaften der D D R , Dresden Dr. Jewgeni Iwanowitsch Terukow, Dr. sc. Felix Abramowitsch Tschudnowski Physikalisch-Technisches Institut A. F. Joffé der Akademie der Wissenschaften der UdSSR, Leningrad

Erschienen im Akademie-Verlag, DDR-1086 Berlin, Leipziger Str. 3 — 4 Lektor: Renate Trautmann © Akademie-Verlag Berlin 1983 Lizenznummer: 202 • 100/514/83 Einband und Schutzumschlag: Annemarie W a g n e r Gesamtherstellung: V E B Druckerei „Thomas Müntzer", 5820 Bad Langensalza Bestellnummer: 7629834 (6633) • LSV 1185 Printed in G D R D D R 40,00 M

Vorwort

Vanadiumoxide nehmen unter den Substanzen mit Leitfähigkeitsübergang, dem Metall-Halbleiter-Phasenübergang, eine herausragende Stelle ein. Zahlreiche Fragen des festkörperphysikalischen Verhaltens der Substanzen mit Metall-HalbleiterPhasenübergang sind an den Vanadiumoxiden untersucht und geklärt worden. Eine Reihe von Anwendungen der physikalischen Effekte wurden bisher vorgeschlagen. Im Zentralinstitut für Festkörperphysik und Werkstofforschung, Dresden, und im Physikalisch-Technischen Institut Leningrad beschäftigen sich Forschergruppen von Physikern und Chemikern seit vielen Jahren mit grundlegenden Fragen des physikalischen Verhaltens von Übergangsmetalloxiden und besonders der Vanadiumoxide. Eine große Anzahl an Ergebnissen wurde in den letzten Jahren in gemeinsamer Arbeit gewonnen. Mitarbeiter dieser Forschergruppen haben die Ergebnisse der letzten Jahre auf diesem Gebiet kritisch gesichtet, um sie in Form dieser Monographie herauszugeben. Das Buch enthäl t drei Schwerpunkte: Darstellung, physikalische Eigenschaften und Anwendung der Vanadiumoxide. Es umfaßt damit wesentliche Säulen der modernen Festkörperforschung, bei der nur die komplexe Behandlung und Herangehensweise zum Ziel führt. Daher müssen, von der Darstellung definierter Substanzen ausgehend, über die Eigenschaften bis hin zur Applikation verschiedene Fachdisziplinen optimal vereinigt werden. In dieser Monographie wird, wie chronologisch erforderlich, die Darstellung vorangestellt. In ihr werden Fragen der Gewinnung von Verbindungen mit definierter Reinheit, Stöchiometrie und Dotierung einschließlich der Einkristallzüchtung behandelt. Als wesentliche Methode zur Darstellung der Vanadiumoxideinkristalle wird der chemische Transport angewandt, für dessen erfolgreichen Einsatz die thermodynamische Behandlung komplizierter Reaktionssysteme Voraussetzung ist. Die Einflußgrößen (Reinheit, Phasenreinheit, Stöchiometrie und Dotierung) werden unter den physikalischen Eigenschaften beschrieben. Dabei werden der Einfluß auf die elektrischen und magnetischen Eigenschaften (Widerstand, Thermokraft, Suszeptibilität, HALL-Effekt), die Struktur und die optischen Eigenschaften behandelt. Die theroretischen Vorstellungen zum Mechanismus der Leitfähigkeitsvorgänge und Phasenübergänge werden diskutiert. Ausgehend von den physikalischen Eigenschaften, werden Möglichkeiten der Anwendung der Vanadiumoxide in der Elektrotechnik, zur Automatisierung und Kontrolle von Prozessen, in der Mikroelektronik und Optoelektronik vorgestellt und diskutiert. Auf Grund des komplexen Herangehens und damit der modernen interdisziplinären Behandlungsweise von Problemen der Festkörperforschung werden die verschieden-

VI

Vorwort

sten Fachspezialisten wie Chemiker, Physiker, Metallkundler, Kristallographen und Anwender von Festkörpern in der Elektrotechnik-Elektronik angesprochen. Mit dem Buch wird dem akademischen Forscher und dem Anwender sowie dem Lehrenden ein Werk in die Hand gegeben, das die Vielfalt der Problematik in der Festkörperforschung am Beispiel der Vanadiumoxide beschreibt, zum Anregen und zum Nachschlagen dient. Dem Studierenden soll es eine Vorstellung von der komplexen Fragestellung und Arbeitsweise auf dem Gebiet der Festkörperforschung geben. Das Buch zeigt zugleich das enge Zusammenwirken von Forschergruppen der DDR und der UdSSR auf einem Gebiet der Forschung. Die ersten beiden Kapitel wurden im wesentlichen von H . O P P E R M A N N , W . R E I CHELT und E. W O L F , die Abschnitte 3 . 1 . , 3 . 3 . und 3 . 7 . von F. A. T S C H U D N O W S K I , die Abschnitte 3 . 5 . und 3 . 6 . von W . B R Ü C K N E R und die Abschnitte 3 . 2 . , 3 . 4 . sowie Kapitel 4 . von J E . I . T E R U K O W verfaßt. Die Überarbeitung, Gesamtdurchsicht und Endfassung des Manuskripts übernahmen W . R E I C H E L T , J E . I . T E R U K O W und H . O P P E R MANN.

Unser besonderer Dank gilt Dr. M A N F R E D W O L F für die kritische Durchsicht einiger Abschnitte und zahlreiche wertvolle Hinweise und Diskussionen. Die Transkription der russischen Autorennamen wurde, einem Vorschlag des Verlages folgend, einheitlich nach STEINITZ vorgenommen, wodurch gewisse Abweichungen im Namensbild gegenüber der in anderen Fällen und vielfach auch in der zitierten Literatur angewandten bibliographischen Transkription auftreten. Die Autoren

Inhaltsverzeichnis

Symbolverzeichnis 0.

Einleitung

1.

Darstellung der Vanadiuinoxide

1.1.

Thermodynamische Grundlagen der Gasphasenabscheidung und des chemischen Transports Mögliche Fälle der Abscheidung und des Transports einer Verbindung A B X Thermodynamische Beziehungen des Transports binärer Phasen A B ^ . . . .

1.1.1. 1.1.2. 1.2.

Darstellung der Vanadiumoxide durch chemischen Transport und Abscheidung im offenen System

1.2.1. 1.2.2. 1.2.2.1. 1.2.3. 1.2.3.1. 1.2.3.2. 1.2.3.3. 1.2.3.4. 1.2.4. 1.2.4.1. 1.2.4.2. 1.2.5. 1.2.6. 1.2.7. 1.2.8.

Thermodynamische Beschreibung des Systems V-O-Te-Cl Auswahl und Abstimmung der thermodynamischen Daten Zur Bedeutung des TeOCl 2 für den Transport der Oxide Zum Transportverhalten von V 0 2 Gasphasenzusammensetzung beim Hochtemperaturtransport ( H T T ) . . . Gasphasenzusammensetzung beim Tieftemperaturtransport ( T T T ) . . . . Schlußfolgerungen aus den thermodynamischen Berechnungen Experimentelle Ergebnisse des V 0 2 - T r a n s p o r t s Zum Transport der übrigen Vanadiumoxidphasen Gasphasenzusammensetzung, berechnetes Transportverhalten Experimentelle Ergebnisse beim Transport der Vanadiumoxide Transport mit anderen Transportmitteln Darstellung von dotierten Vanadiumoxiden durch chemischen Transport . . Darstellung von Vanadiumoxiden durch Abscheidung im offenen System Zusammenfassende Diskussion

1.3.

Redoxreaktionen und isothermer Abbau

1.3.1. 1.3.2. 1.3.3. 1.3.4.

Allgemeines zu Redoxsystemen . . : Darstellung durch Reduktion Puffersysteme, isothermer Abbau Nichtgleichgewichtsreduktion von VO ä

'

1.4.

Darstellung der Vanadiumoxide durch Festkörperreaktion

1.4.1. 1.4.2. 1.4.3. 1.4.4.

Allgemeine Betrachtungen Die Verhältnisse im System V - 0 Phasenreines V 0 2 Gasphasenspezies als Mineralisatoren

VIII

Inhaltsverzeichnis

1.5.

Darstellung aus der Schmelze und aus wäßriger Lösung

59

1.6.

Herstellung von Vanadiumoxidschichten

60

2.

Charakterisierung der Vanadiurnoxide

62

2.1.

B e s t i m m u n g der Stöchiometrie

62

2.2.

B e s t i m m u n g von F r e m d a t o m e n

63

2.3.

Charakterisierung der S t r u k t u r

64

2.4.

Charakterisierung durch elektrische, magnetische und kalorische Eigenschaften

66

3.

Physikalische Eigenschaften der Vanadiurnoxide

68

3.1.

Modelle zum Metall—Halbleiter-Phasenübergang

68

3.1.1.

MoTT-HüBBABD-Modell

68

3.1.2. 3.1.2.1.

Gitterinstabilität als Ursache des Phasenübergangs PEIEKLS-Übergang und Zweibandinodell

73 74

3.1.2.2.

M e t a l l - H a l b l e i t e r - P h a s e n ü b e r g a n g n a c h A D L E R u n d BROOKS

75

3.1.3.

M e t a l l - H a l b l e i t e r - P h a s e n ü b e r g a n g n a c h ARONOW u n d K U D I N O W

76

3.2.

Physikalische Eigenschaften von V O

78

3.3.

Physikalische Eigenschaften von V 2 0 3

3.3.1. 3.3.1.1. 3.3.1.2. 3.3.1.3. 3.3.1.4. 3.3.1.5. 3.3.1.6. 3.3.2. 3.3.3.

Tiefte]nperaturphasenübergang Metall-Halbleiter Struktur Optische Eigenschaften Bandschema Thermische Eigenschaften Metallische Phase Die Natur des Phasenübergangs M e t a l l - H a l b l e i t e r D a s Phasendiagramrn Hochtemperaturanomalie

3.4.

Physikalisehe Eigenschaften der MAGNELI-Phasen des Vanadiums

3.4.1. 3.4.2. 3.4.3. 3.4.4. 3.4.5. 3.4.6. 3.4.7.

Struktur 106 Elektrische Eigenschaften 115 Magnetische Eigenschaften 117 Thermische Eigenschaften 120 E i n f l u ß der Dotierungen auf den Phasenübergang der MAGNELi-Phasen . . 1 2 3 Einfluß der 1 8 0 - S u b s t i t u t i o n auf den Phasenübergang der Vanadiurnoxide . 123 Einfluß des hydrostatischen Druckes auf den Phasenübergang der MAGNELIPhasen 125 E i n f l u ß starker magnetischer Felder auf den Phasenübergang der MAGNELIPhasen 126 Physikalische Eigenschaften des V 3 O s 128 Kinetische Transporteigenschaften 128 Magnetische Eigenschaften 130 Optische Eigenschaften 131 Strukturänderungen beim Phasenübergang 133 Diskussion der experimentellen Ergebnisse 134

3.4.8. 3.4.9. 3.4.9.1. 3.4.9.2. 3.4.9.3. 3.4.9.4. 3.4.9.5.

82 82 82 84 87 90 91 94 100 104 . . . .

105

Inhaltsverzeichnis

IX

3.5.

Physikalisehe Eigenschaften von V 0 2

139

3.5.1. 3.5.1.1. 3.5.1.2. 3.5.1.3. 3.5.1.4. 3.5.1.5. 3.5.1.6. 3.5.1.7. 3.5.2. 3.5.3. 3.5.3.1. 3.5.3.2. 3.5.3.3. 3.5.3.4.

140 140 143 150 151 155 160 165 167 170 170 177 189

3.5.4.

Stöehiometrisches, undotiertes V 0 2 Strukturelles Eigenschaften Elektrische Eigenschaften Magnetische Eigenschaften Thermische Eigenschaften, Gitterdynamik Bandstruktur Optische Eigenschaften, Elektronen- und Röntgenspektroskopie M e c h a n i s m u s des P h a s e n ü b e r g a n g s Nichtstöchiometrisches V 0 2 Dotiertes V02 D o t i e r u n g e n m i t d o n a t o r ä h n l i c h e m C h a r a k t e r : N b , Mo, W , R e , F . . . . D o t i e r u n g e n m i t a k z e p t o r ä h n l i c h e m C h a r a k t e r : Cr, F e , AI, G a D o t i e r u n g e n o h n e d e f i n i e r t e n e l e k t r o n i s c h e n S t ö r s t e l l e n c h a r a k t e r : Ti u . a . K o m b i n a t i o n von Dotierungen mit donator-- und akzeptorähnlichem Charakter Allgemeine B e m e r k u n g e n z u m m o d i f i z i e r t e n V 0 2

191 193

3.6.

P h y s i k a l i s c h e E i g e n s c h a f t e n v o n V m 0 2 n + i (n = 6, 4, 3)

196

3.6.1. 3.6.2.

V6Ol3 V307, V409

196 201

3.7.

Die p h y s i k a l i s c h e n E i g e n s c h a f t e n v o n V 2 0 5

204

3.7.1. 3.7.2. 3.7.3. 3.7.4.

Struktur . . . Bandschema und optische Eigenschaften Elektrische Transporteigenschaften EPR-Untersuchungen und magnetische Suszeptibilität

205 205 209 213

4.

A n w e n d u n g s m ö g l i c h k e i t e n d e r V a n a d i u m o x i d e in W i s s e n s c h a f t u n d T e c h nik . . 214

4.1.

A n w e n d u n g f ü r die A u t o m a t i s i e r u n g u n d K o n t r o l l e

214

4.2.

A n w e n d u n g in d e r M i k r o e l e k t r o n i k

215

4.2.1. 4.2.2. 4.2.3. 4.2.4.

Schaltelemente Regelbare Induktivitäten Speicherelemente Schwingkreise

215 218 218 218

4.3.

A n w e n d u n g in d e r O p t o e l e k t r o n i k

219

4.3.1. 4.3.2. 4.3.3.

Anzeigeelemente H o l o g r a p h i e m a t e r i a l VO a Sichtbarmachen von Strahlung

219 220 222

4.4.

Perspektiven der praktischen A n w e n d u n g e n

223

Literaturverzeichnis

225

Sachverzeichnis

249

Symbolverzeichnis

Einheit

A , B, C, D a, b, c

aB B C Gp E EA Eex EF Eg e F G, AG g ¡ycx H H, AH AHT h h KP k kF l me m* N(E) N(EF) N

n n„

allgemeine Symbole für ehemische Elemente, Komponenten Gitterkonstanten ( « H hexagonaler T y p , a M monokliner T y p , a R Rutiltyp, « T trikliner T y p ) nm BoHBscher Radius 0,52918 • 10 10 m magnetische Induktion T CüBiE-Konstante m3 K k g " 1 Molwärme bei konstantem Druck J mol-1 K~ elektrische Feldstärke V irr1 Aktivierungsenergie eV Exzitonenlücke eV FEBMi-Energie eV Bandlücke, verbotene Zone eV Elementarladung des Elektrons 1,60219 • K r 1 9 C Freie Energie J Freie Enthalpie. Differenz der Freien Enthalpie J mol-1 Elektronen-Phononen-Wechselwirkungskonstante eV Exzitonenkopplungskonstante eV magnetische Feldstärke A m-1 Enthalpie, Enthalpiedifferenz J mol" 1 Phasenumwandlungsenthalpie J mol-1 PLANKsches Wirkungsquantum 6,62620 • 10" 34 J s h/2ji 1,05459 • 10~ 3 4 Js thermodynamische Gleichgewichtskonstante BoLTZMANN-Konstante 1,38062 • 10" 23 J K " 1 Wellenvektor an der FEBMi-Grenze mittlere freie Weglänge nm Elektronenniasse 9,109953 • 10" 31 kg effektive Masse kg Zustandsdichte eV"1 Zustandsdichte an der FEBMi-Grenze eV"1 Molzahl mol Teilchenkonzentration m- 3 Elektronenkonzentration m

Symbol Verzeichnis Einheit

«ex »p p p* pg Pi, Pic q R R R -ßH r 5 S, AS ASt T Tc Tt U U ü Us V x, y, z, n a. 6 ix, ß, y y y, ß s e0 6 0D X H /iB ij,. /ieff fi H fi opt ¡Up v q a T

Exzitonenkonzentration m~ 3 Konzentration der Paare m~ 3 Druck Pa Bilanzdruck Pa Gesamtdruck Pa Partialdruck der i-ten bzw. k-ten Spezies Pa Wellenvektor, reziproker Gittervektor nm" 1 Reflexionskoeffizient % elektrischer Widerstand Q allgemeine Gaskonstante 8,31434 J m o l - 1 K HALL-Konstante m 3 A " 1 s" Radius nm Thermokraft (xV K " 1 Entropie, Entropiedifferenz J mol-1 K Phasenumwandlungsentropie J mol-1 K Temperatur K CuME-Temperatur K NEEL-Temperatur K Phasenumwandlungstemperatur K innere Energie J mol-1 CouLOMBsche Wechselwirkungsenergie eV Spannung V Schaltspannung V Molvolumen m3 m o l - 1 allgemeine Stöchiometriezahlen linearer Ausdehnungskoeffizient K_1 Absorptionskoeffizient nm-1 Gitterwinkel ° Abschirmkonstante Konstanten (in Cp = yT + ßT3) Dielektrizitätskonstante F m_1 Dielektrizitätskonstante im Vakuum 8,854187 • 10~12 F m _ 1 Molekularfeldkonstante K DEBYE-Temperatur K Wärmeleitfähigkeit W m_1 K Beweglichkeit m 2 V " 1 s~ 24 BoHKsches Magneton 9.27408 • 10" A m 2 Beweglichkeit der Elektronen m 2 V " 1 s" effektives magnetisches Moment HALL-Beweglichkeit m 2 V""1 s" optische Beweglichkeit m 2 V 1 s~ Beweglichkeit der Löcher m 2 V - 1 s" Anzahl der Doppelbesetzungen, Paare spezifischer elektrischer Widerstand Qm elektrische Leitfähigkeit S nr1 Relaxationszeit s

Symbolverzeichnis

XII

Einheit

1

spezifische magnetische Suszeptibilität molare magnetische Suszeptibilität Wellenzahl Plasmafrequenz

OJ Wp

Indizes,

Zustandsbezeichnungen

g f fl K

gasförmig fest flüssig kritisch in EK, HK, nK, pK, TK,

-

aA)T,

,

(9)

(Ab)Ti

und der vereinfachenden A n n a h m e Pt =

(pth

'> ~

£

(

^

.

(10)

n — Transportrate, A — Gasphasenlöslichkeit nach SCHÄFER [4], T — mittlere Temperatur der Ampulle in K , l — Ampullenlänge, q — Ampullenquerschnitt. D e r F a k t o r / enthält im wesentlichen die Umrechnung des mittleren Diffusionskoeffizienten D0 auf Z>T (s. S. 12). Die Transportrichtung ergibt sich aus dem Vorzeichen von Ah AX > 0 bedeutet Transport von T2 nach Tv Die vereinfachende Annahme der K o n s t a n z der Transportmittelkomponente p * ist diskutabel. Berücksichtigt man jedoch die Fehler durch die Einführung eines für alle gasförmigen Stoffe gleichen mittleren Diffusionskoeffizienten, die Unsicherheiten der thermodynamischen W e r t e und den Transportanteil der nicht ganz auszuschließenden K o n v e k t i o n im E x p e r i m e n t , dürfte, worauf bereits SCHÄFER hingewiesen hat, Gleichung (8) die experimentellen Ergebnisse mit genügender Genauigkeit wiedergeben.

1.2.

Darstellung der Vanadramoxide durch chemischen Transport u n d A b s c h e i d u n g im o f f e n e n S y s t e m [ 1 2 ]

TeCl 4 ist ein ideales Transportmittel zur Darstellung der von V 2 0 3 bis V 2 0 5 thermodynamisch existenzfähigen Vanadiumoxide mit definierter Stöchiometrie und zur vergleichenden Untersuchung ihres Transportverhaltens. Das Vanadiummonoxid mit seinem breiten Homogenitätsgebiet von VO 0 s 0 bis V O 0 9 1 und V O l i 0 5 bis V 0 1 2 ö [13] konnte bisher mit TeCl 4 nicht transportiert werden. D a s V a n a d i u m ( I I I ) - o x i d V 2 0 3 [14, 15], alle MAGNELi-Phasen V „ 0 2 „ _ i . V 3 O s , V 4 0 7 , V 5 0 „ V 6 O n , V 7 0 1 3 und V 8 0 1 5 [ 1 6 - 2 0 ] , das Vanadiumdioxid V 0 2 [15. 2 0 . 2 1 - 2 4 ] ,

1.2. A b s c h e i d u n g im offenen und geschlossenen S y s t e m ( C V D und C T R )

11

das V 6 0 1 3 und das sauerstoffreichste Vanadiumoxid V 2 0 5 [25] sind mit Tellurtetrachlorid sehr gut zu transportieren. I h r Transportverhalten wird stark vom Koexistenzdruck p 0 i beeinflußt [7, 12], Auf Grund der Tatsache, daß T e 0 2 bis zu seinem Schmelzpunkt bei 733 °C einen Dampfdruck von kleiner 10 P a besitzt und damit nicht transportwirksam werden kann, weiterhin auf Grund der Existenzgrenze des V g 0 1 3 bei 700 °C und des Schmelzpunktes von V 2 0 5 bei 675 °C [26] unterteilen wir das Transportverhalten in einen Bereich unterhalb und einen oberhalb 950 K und sprechen von Hochtemperatur- ( H T T ) und Tieftemperaturtransport ( T T T ) .

1.2.1.

Thermodynamische Beschreibung des Systems V - O - T e - C l

Das System Vanadium-Sauerstoff ist ein typischer Vertreter für ein binäres System A - B , in dem eine Vielzahl von Phasen AB^ existiert und der Bodenkörper im Gleichgewicht mit einer Gasphase steht, die eine seiner Komponenten in elementarer F o r m enthält (A = V, B = 0 , in der Gasphase 0 2 ) . Entsprechend den Beziehungen (1) und (2) wird der Koexistenzdruck p0i allein bestimmt durch das Phasengleichgewicht [ O W = T 0» g,

(ii)

wenn als Bodenkörper eine Phase mit Homogenitätsbereich vorliegt (x, u < x < x, o), oder durch das Zersetzungsgleichgewicht (12)

wenn als Bodenkörper zwei koexistierende feste Phasen V 0 X j und VO T j vorliegen. Das bedeutet, wie im Abschnitt 1.1.2. gezeigt, daß sich bei Anwesenheit eines Transportmittels das 0/V-Verhältnis in der Gasphase normalerweise von dem des Bodenkörpers unterscheidet; es kann nicht aus der formalen Stöchiometrie berechnet werden und nimmt in den meisten Fällen für beide R ä u m e der Transportampulle unterschiedliche Werte an. Auch die Zusammensetzungen der Bodenkörper im Auflösungs- und Abscheidungsraum unterscheiden sich normalerweise. Die Frage nach der Zusammensetzung im Abscheidungsraum beim Vorliegen eines homogenen oder heterogenen Bodenkörpers im Auflösungsraum, der zeitlichen Transportfolge der Vanadiumoxidphasen sowie der Transportrichtung und Transportrate läßt sich durch eine thermodynamische Analyse des Systems V - O - T e - C l in Verbindung mit den Gleichungen (4), (5), (7), (8) beantworten [7, 12], I m System V - O - T e - C l ist mit dem Auftreten folgender 13 Gasphasenspezies zu rechnen: VOCl 3 , VC14, VC13, VC12, TeCl 4 , TeCl 2 , TeOCl 2 , TeO a , Te 2 . Te, Cl 2 , C1 und 0 2 . Die vier Freiheitsgrade werden beim Vorliegen einer festen Phase VO^ mit Homogenitätsgebiet zweckmäßig durch die Temperatur T , den Gesamtdruck das Bilanzdruckverhältnis p*ilp*e u n d x, das O/V-Verhältnis im Bodenkörper, vergeben. Der Gleichgewichtspartialdruck p0z ist bei gegebener Temperatur entsprechend (11) eine Funktion der Zusammensetzung und erhöht sich mit steigendem x. I m Falle zweier koexistierender fester Phasen reduziert sich die Zahl der Freiheitsgrade auf drei: T, pg, PalPTe- Der Koexistenzdruck p0, ist im Bereich xx, o < x < x2, u unabhängig von x

12

1. D a r s t e l l u n g

durch den Koexistenzzersetzungsdruck nach (12) festgelegt. Unter Hinzuziehung von zehn unabhängigen Reaktionsgleichungen, (13) bis (22), mit den Gleichgewichtskonstanten K Pia bis K P t i läßt sich die Gasphasenzusammensetzung für einen Gleichgewichtsraum (den Abscheidungsraum bei T t ) berechnen: 2VOx + 3C12

= 2V0C13 + (x - 1 ) 0 2 ,

(13)

TeCl4

= TeCl2 + Cl 2 ,

(14)

TeCl2 + 0,50 2

= TeOCl 2 ,

(15)

TeCl2 + 0 2

= Te0 2 + Cl 2 ,

(16)

VOCl3 -f 0,5C12 = VC14 + 0,5 0 2 ,

(17)

Te0 2

=0,5Te2 + 02,

(18)

Te2

= 2Te,

(19)

2VC14

= 2VC13 + Cl 2 ,

(20)

2VC13

=VC1 4 + VC12,

(21)

Cl2

= 2C1 .

(22)

'

TeO beeinflußt auf Grund des vernachlässigbar geringen Partialdruckes den Transport nicht. Es wird im folgenden nicht berücksichtigt. Im Raum bei T 2 ist x zunächst bekannt. Aus der Kenntnis der Gasphasenzusammensetzung im Raum bei TX kann für den stationären Fall über die Beziehung Po ~

x

t,P* \

.Pci

_ ¡Po ~

)T,

\

\

Pc\

(23)

/ T2

die Gasphasenzusammensetzung für den Raum bei T2 berechnet werden (s. (4)), womit auch die Zusammensetzung x T i folgt. Damit sind die Transportrate, die Transportrichtung und die Transportfolge zugänglich. Die Transportrate ergibt sich aus (8) durch "vo,

pel

. ' ,>tj

(24)

mit Uv

("[) \Pa/Tt

~iP4) \Pc\ ] T,

(25)

und P 5 = I (Z>S, Ti + P a , T2) , 5

_1

-1

-0,8

(26)

/ = 4.5 • 10" mol h c m K (bei einem mittleren Diffusionskoeffizienten DA = = 0,025 cm 2 s" 1 ). AX > 0 bedeutet Transport im vorgegebenen Temperaturgefälle T2 —• T1(T1 kennzeichnet immer den Abscheidungsraum). Für die Folge der transportierenden Phasen und damit für die Sauerstoffab- oder -anreicherung sind mehrere Fälle möglich, wie Abbildung 5 zeigt. Von den dargestell-

1.2. A b s c h e i d u n g i m o f f e n e n u n d geschlossenen S y s t e m (CVD u n d C T R )

13

T,

/>c,-u C II ° II . o " ™ 2 « o Z, M —

I —

^

+ + > > + W ift eO J"1 > > > >

15

16

1. D a r s t e l l u n g T 1300 1100 ¡00 700 600 600X500

: \ \ • -

m \ \

%

w NW

\ \

\ v \\yvci)7v w i e das in Abbildung 11 für die obere Phasengrenzzusammensetzung des V 0 2 dargestellt ist. An der oberen Phasengrenze wird V 0 2 im wesentlichen unter R e a k t i o n mit TeOCl, und TeCl 4 zu V0C1 3 , T e 0 2 , Cl 2 und TeCl 2 transportiert. E i n e ähnliche B e t r a c h t u n g der Verhältnisse an der unteren Phasengrenze des V 0 2 ergibt ein völlig anderes B i l d (Abb. 12). Hier wird der T r a n s p o r t im wesentlichen durch R e a k t i o n des V 0 2 mit TeCl 2 zu V0C1 3 , TeOCl 2 und T e 2 bewirkt. Die Formulierung eines oder einiger weniger transportwirksamer R e a k t i o n e n , auch unter B e r ü c k s i c h t i g u n g des 0 2 -Koexistenzzersetzungsdruckes, ist nicht möglich, da die Bedingung A(p t lp*i) = = 0 nichts über die absolute K o n z e n t r a t i o n der einzelnen Spezies in den beiden R ä u m e n aussagt. T, • 1173

K

-m} Jeü4

.--TeOCl,

im

3 Vanadiumoxide

122]

12?.1

K

Abb. 11. Differenz der auf das Lösungsmittel bezogenen Partialdrücke für die obere Phasengrenze des VO a bei 1\ = 1173 K als Funktion von T9

22

1. Darstellung

Abb. 12. Differenz der auf das Lösungsmittel bezogenen I'artialdrücke für die untere Phasengrenze des V 0 2 bei Tx = 1173 K als Funktion von T2

1.2.3.2. Gasphasenzusammensetzung beim Tieftemperaturtransport (TTT) Bei der Betrachtung der Gasphasenzusammensetzung bei Temperaturen unterhalb 950 K (TTT) zeigt sich, daß der VOCl 3 -Anteil hoch und relativ konstant über die Phasenbreite ist (Abb. 13). Die TeOCl 2 -Konzentration steigt sehr steil mit x an und stellt an der oberen Phasengrenze die dominierende Gasphasenspezies dar. Aus der Betrachtung der transportwirksamen Spezies, d. h. der Differenz der auf den Bilanzdruck einer Transportmittelkomponente bezogenen Partialdrücke in den Abbildungen 14 und 15, folgt, daß der Transport über den gesamten Homogenitätsbereich im wesentlichen durch Umsatz von V 0 2 mit TeCl 4 zu V0C1 3 , TeOCl 2 und TeCl 2 bewirkt wird. Das Tellurdioxid spielt für den Transport unterhalb 700 °C keine Rolle, wie aus den Abbildungen hervorgeht. Ein Transport ist nur auf Grund der Existenz des gasförmigen TeOCl, möglich, wie erstmals von Oppermann u. a. vermutet [33]. W2

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Abb. 34. Vergleich der experimentellen und berechneten Ergebnisse bei der Abseheidung von VO^ aus VOCl 3 mit 0 2 im Argonstrom (nach [62])

schreitung des 0 2 -Koexistenzzersetzungsdrucks in Abhängigkeit von T ist durch eine gezielte Einstellung des Ausgangspartialdruckverhältnisses PyoaJph 2 o möglich, das in den Reaktor eingespeist wird [62] (Abb. 34). Dieses Verhältnis ist thermodynamisch berechenbar. Der Prozeß ist in einer Kreislaufapparatur durchführbar [63], in der das überschüssige VOCl3 kontinuierlich in den Reaktionsprozeß zurückgeführt wird (Abb. 35). wodurch der V0C1 3 -Verbrauch auf ein Minimum reduziert werden kann. Bei Reaktionstemperaturen von 800 bis 1200 °C wurden nach dieser Methode nadelförniige V0 2 -Kristalle von 10 bis 20 mm Länge und 1 bis 2 mm Dicke erhalten, die in i 0 2 M genügt es, den Sauerstoff über die Phasengrenze zu transportieren. Dabei werden sowohl der thermische Abbau der O-reicheren Phase als auch der thermische Aufbau zur angestrebten Produktphase durch die Erhöhung der Temperatur wie auch durch eine intensive und gegebenfalls wiederholte Homogenisierung stark beschleunigt. Daneben ist die Reaktionsgeschwindigkeit bei konstanter Temperatur von der absoluten Größe des Sauerstoffkoexistenzdruckes im System abhängig. So werden bei der Darstellung der Oxide V 0 2 und V 6 0 1 3 weit kürzere Reaktionszeiten benötigt als für die MAGNELi-Phasen oder gar für das VO aus V und V 2 0 3 . Letzteres ist nur nach wiederholten Homogenisierungen und Anwendung sehr hoher Temperaturen von 1350 °C [13] oder 1600 °C [85] einphasig darstellbar. Entsprechend dem Phasendiagramm (Abb. 47) ist der 0 2 -Koexistenzdruck über VO um etwa 15 Größenordnungen niedriger als über den MAGNELi-Phasen.

T- 1200 K

Abb. 47. Isothermer Schnitt im p-T-xDiagramm der Vanadiumoxide im B e reich

/in VO,

der MACXKLI-Phasen

56

1. D a r s t e l l u n g

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A b b . 48. R e a k t i o n s m e c h a n i s m e n zur B i l d u n g einer Vanadiumoxidphase VO^ aus den b e n a c h b a r t e n sauerstoffreicheren und s a u e r s t o f f a r m e r e n P h a s e n . R e a k t i o n e n : a ) 2 V 3 + + -jj- 0 2 + + V n 0 2 n 4 . i + 6e = b) 2 V 5 + + V „ 0 2 n _ 1

v„0,,

= (n + 2) VO,

(n + 2) V 0 2 " : lOe + { 0 , =

7

vno2nf?-vno2n' 4oz

Die Zwischenhomogenisierung sowie die Sinterung der Gemische in Form von gepreßten Tabletten beschleunigen den Gesamtprozeß erheblich. Obwohl durch Sinterreaktionen absolut phasenreine Endprodukte in endlichen Zeiten nicht erhalten werden, genügen die erhaltenen Produkte, die als praktisch phasenrein gelten — röntgenographisch sind keine Fremdphasen nachweisbar — in vielen Fällen den Anforderungen zur technischen Nutzung oder zur Bestimmung einer Reihe chemischer und physikalischer Eigenschaften. So wurden die ersten umfassenden Untersuchungen zu den Vanadiumoxiden von K L E M M U. a. [67, 86, 87], A N D E R S S O U [88], K O S U G E [46] sowie C H A B L U und K L E P P A [29] an Sinterprodukten vorgenommen. Unter Anwendung von hohen Drücken (bis 6,5 GPa) gelang es C H A M B E K L A N D [89]. verschiedene mit V 3 + und V 5 + dotierte V0 2 -Phasen darzustellen. Dabei arbeitete er in Platin- bzw. Goldkapseln, die von einem Bornitridmantel umgeben waren. Die Darstellung von dotierten Vanadiumoxidphasen Vj.^Me^Oj; ist durch eine Festkörperreaktion sehr einfach möglich und wird häufig angewandt. Dabei ist zur Erzielung einer definierten Endstöchiometrie der Oxydationsgrad des Dotierungsmittels zu berücksichtigen. In den meisten Fällen wird das MeO^ mit V 2 0 3 und V 2 0 5 vermengt, gepreßt und gesintert und der Oxydationsgrad durch das Verhältnis V 2 0 3 / V 2 0 5 ausgeglichen. E s zeigt sich auch im Falle der Dotierung, daß ein geringer Zusatz von transportwirksamen Gasphasenspezies den homogenen Einbau sehr beschleunigt (1.4.4.).

57

1.4. F e s t k ö r p e r r o a k t i o n

Die in Festkörperreaktion dargestellten dotierten Vanadiumoxidprodukte V 1 _ „ M e ; / 0 2 u.a. [95], S Ä V B O R G [96, 97] dienten sowohl zur direkten Untersuchung als auch als Ausgangsprodukte für die einkristalline Darstellung durch chemischen T r a n s p o r t . An Sinterprodukten V 3 _ v M e ; / 0 5 wurden erste Untersuchungen zum Dotierungseinfluß von Ga, Mo und Ti auf die Eigenschaften des V 3 0 5 angestellt [98], B e i entsprechenden Untersuchungen an so dotierten Oxiden ist immer auf eine Phasenreinheit der Produkte zu achten. v o n H Ö R L I N 11.a. [ 5 5 , 5 6 , 9 0 ] , R E Y E S u. a. [91 his93J, P O L L E R T u . a . [94], R I T S C H E L

1.4.3.

Phasenreines V 0 2

Die Herstellung von phasenreinem V 0 2 gelingt in einer Sinterreaktion von V 2 0 3 mit V 2 0 5 im geschlossenen S y s t e m , in dem ein V 2 0 5 - U b e r s c h u ß angewandt wird [49], Dieser V 2 0 5 - Ü b e r s c h u ß führt zur Umsetzung der geringen Fremdphasenreste der MAGNELi-Phasen, die auf Grund des Reaktionsmechanismus immer entstehen und vorliegen, solange nicht umgesetzte V 2 0 3 - P h a s e n a n t e i l e vorhanden sincl. Das V 0 2 Pulverprodukt muß im E n d z u s t a n d auf Grund der thermodynamischen Gegebenheiten des Zweiphasengebietes V 0 2 / V 2 0 5 mit der oberen Phasengrenzzusammensetzung entstehen. Die überschüssigen V 2 O s -Fremdphasenbeimengungen werden nach der R e a k t i o n in einem Waschprozeß mit verdünnter Salzsäure entfernt. D u r c h Spülen mit Wasser und Alkohol oder Aceton wird so ein phasenreines, auch höheren Anforderungen genügendes V 0 2 - P u l v e r erhalten. I n Abbildung 4 9 a ) und b) sind die metallographischen Schliffe der V 0 2 - P u l v e r vor und nach dem Waschprozeß dargestellt. Die V 2 O s - F r e m d p h a s e hebt sich in einem deutlichen Grauton ab. Die Phasenreinheit des P r o d u k t e s ist auch durch den Verlauf des elektrischen Widerstandes von der T e m p e r a t u r deutlich zu verfolgen (Abb. 50). W ä h r e n d ein V 2 0 5 - h a l t i g e s Vanadiumoxidpulver nach dem Phasenübergang durch einen erhöhten Widerstand und damit viel kleineren Widerstandssprung gekennzeichnet ist ( K u r v e 1), zeigt ein phasenreines Sinterprodukt (nach dem Waschen) einen Widerstandsverlauf ( K u r v e 2), wie er an einphasigen zerkleinerten V 0 2 - K r i s t a l l e n gemessen wird ( K u r v e 3).

a)

b)

A b b . 49. Schliffbilder von V 0 2 - P u l v e r durch Sint-erreaktion m i t V , 0 5 - Ü b e r s c h u ß ; a) vor dem W a s c h p r o z e ß ; b) nach dem W a s c h p r o z e ß

1. D a r s t e l l u n g

58

T

1.4.4.

Gasphasenspezies als Mineralisatoren

Außer Temperatur, intensiver Mischung u n d K o n t a k t nebst wiederholter Homogenisierung wirken reaktive Gasphasenspezies reaktionsbeschleunigend. Dabei genügt o f t der Zusatz einer Spur des mineralisierenden Gases [3]. Eine solche Beschleunigung wird besonders d a n n erreicht, wenn zwischen einem der Ausgangsbodenkörper u n d dem zugefügten Gas eine Reaktion unter Sauerstoffentwicklung, beispielsweise mit Halogen, nach V 2 0 5 , f + 3X 2 , g = 2V0C1 3 , g + 1 0 2 , g

(50)

erfolgt u n d diese Reaktion bei der angewandten T e m p e r a t u r f ü r diese Phase transportwirksam ist. I m konkreten Fall ist Cl2 weit wirksamer als Brom oder J o d . Die W i r k u n g k a n n sowohl durch zusätzliches Freisetzen von 0 2 als auch über einen Kurzwegtransport des V 2 0 5 zum V 2 0 3 hin verstanden werden. Auch geringe Mengen H 2 oder HCl können die R e a k t i o n beschleunigen, der T r a n s p o r t des 0 2 erfolgt in diesen Fällen über H 2 0 . E i n e sehr starke Beschleunigung der Reaktion zur Bildung von phasenreinem V 0 2 o d e r V 6 0 1 3 aus V 2 0 3 /V 2 0 5 -Gemischen wird z. B. erreicht, wenn die Ausgangsgemenge in lockerer S c h ü t t u n g mit TeCl 4 eingeschlossen werden. Bei 600 °C werden bei gleichzeitiger Dunkelfärbung der Gasphase nach kürzerer Zeit glänzende Kristallite erkennbar, u n d die Durchreaktion des Bodenkörpers ist nach wenigen Stunden abgeschlossen. Bei dieser Reaktion d ü r f t e neben 0 2 u n d V0C1 3 das TeOCl 2 als Sauerstoffträger eine wichtige Rolle spielen (vgl. 1.2.2.1. und 1.2.4.1.). Hierauf deutet auch die hohe Transportgeschwindigkeit im Bereich V 0 2 bis V 2 0 5 mit TeCl 4 bei T < 700 °C hin (1.2.4.2.).

1.5. Schmelze und wäßrige Lösung

1.5.

59

Darstellung aus der Schmelze und aus wäßriger Lösung

Die Darstellung der Oxide aus der Schmelze setzt ein kongruent schmelzendes Oxid voraus. B e i der Darstellung aus der Schmelzlösung ( F l u x ) sind auch nicht kongruent schmelzende Oxide gewinnbar. D e r Vorteil der Schmelzmethoden ist, daß die Produktphasen in kompakter, oft einkristalliner F o r m anfallen und damit für physikalischchemische Untersuchungen besser geeignet sind. E i n weiterer Vorteil besteht in der relativ einfachen Dotierbarkeit. Nachteile der Schmelzmethode sind durch die hohe T e m p e r a t u r bedingt, die eine entsprechende E x p e r i m e n t i e r t e c h n i k erfordert und die in vielen Fällen zur R e a k t i o n mit dem Tiegelmaterial Anlaß gibt. Sowohl W a n d r e a k tion als auch Lösungsmittel bei der Flux-Methode führen zu unerwünschten Verunreinigungen in den Kristallen. E i n Problem bei der Darstellung aus der Schmelze ist die Aufrechterhaltung bzw. definierte Einstellung des Sauerstoffkoexistenzdruckes für das jeweilige Oxid. Die Darstellung von V 2 0 5 aus der Schmelze bereitet sowohl auf Grund der niedrigen Schmelztemperatur als auch durch die T a t s a c h e , daß es das sauerstoffreichste Oxid des S y s t e m s darstellt, weder im offenen noch im geschlossenen S y s t e m Schwierigkeiten. KLEBER u. a. [99] züchteten im BRIDGMAN-Verfahren V 2 0 5 - E i n k r i s t a l l e , während RUZICKA U. a. [100] in horizontaler Zonenschmelze in geschlossenen Quarzampullen hochreine V 2 0 5 - E i n k r i s t a l l e darstellten. N a c h DRABBLER und PALMER [101] k a n n V 2 0 5 einkristallin in einem Lichtbogenschmelzverfahren hergestellt werden, bei dem die K a t h o d e aus V 2 0 5 -Ausgangsmaterial besteht, die Ofenatmosphäre wird ständig kontrolliert. Die Darstellung der relativ hochschmelzenden Vanadiummonoxidphasen ein schließlich des V 2 0 3 wurde von mehreren Autoren im Lichtbogenschmelzverfahren vorgenommen. D a b e i wird meist in Argonatmosphäre gearbeitet [102] bis [108], Neben Schwierigkeiten bei der Einstellung und E i n h a l t u n g einer b e s t i m m t e n Temperatur stellen die Sauerstoffpartialdriicke keine echten Gleichgewichtszustände dar, was sich an den in allen Fällen notwendigen Temperaturnachbehandlungen zeigt. Die Nichteinstellung der Gleichgewichtszustände wird z. B . dadurch belegt, daß die von REUTHER u n d BRAUER [ 1 3 ] f e s t g e s t e l l t e M i s c h u n g s l ü c k e u m die s t ö c h i o m e t r i s c h e

Zusammensetzung V O an den durch Schmelztechnologie hergestellten nicht gefunden wurde.

Produkten

K o m p a k t e V 2 0 3 - E i n k r i s t a l l e stellten ANDRIANOW u. a. [109] nach der VERNEUIL-MCthode her. Zur Einstellung einer definierten Stöchiometrie wurden die K r i s t a l l e nachträglich bei 1500 °C in Wasserstoff geglüht. E s dürfte sehr schwer sein, auf diesem Wege eine homogene, definierte Stöchiometrie an den Kristallen einzustellen. D i e von MCWHAN und REMEIKA [110] aus der Flußschmelze gewonnenen V 2 0 3 - K r i s t a l l e enthielten teilweise Verunreinigungen durch die K F - S c h m e l z l ö s u n g . Einkristalle von V 3 O s wurden von ASBRINK [111] aus KCl-Schmelzen gewonnen. E i n e R e i h e von Autoren nutzte eine einfache Schmelztechnologie vor allem zur Darstellung von V 2 0 5 oder dotierbem V 2 0 5 und seiner Nachbarphasen im offenen Platin- oder K e r a m i k tiegel, z. B . [112, 113]. E i n e Schnellabkühlung einer derartigen Schmelze wurde von anderen Autoren [114, 115] zur Herstellung von amorphem V 2 0 5 genutzt. Die Fällung aus wäßriger Lösung führt über die entsprechenden Oxidhydrate beim weiteren Trocknungsprozeß zu Vanadiumpentoxid. Die Hydrothermalsynthese von Vanadiumoxiden ist nur in wenigen Fällen beschrieben und dürfte auf Grund des

60

1. D a r s t e l l u n g

hohen H 2 0 - D r u c k e s und der damit verbundenen oxydierenden Atmosphäre nur bedingt zur Gewinnung von VO^-Einkristallen einsetzbar sein. Die Hydrothermalzüchtung verläuft in Autoklaven bei 20 MPa bis 30 M P a und Temperaturen um 300 °C. Der Vorteil von hohem Druck dürfte vor allem genutzt werden können zur Darstellung von Einkristallen der bei höheren Temperaturen therinodynamisch nicht stabilen sauerstoffreicheren Phasen. So stellten A N D E R S S O N U. a. [48] V 3 0 7 - E i n k r i s t a l l e hydrothermal her, was bisher mit keiner anderen Methode gelungen ist. Die V 3 0 7 Phase stellt, wie in 1.2.4.2. beschrieben, bei Temperaturen über 500 °C keine Gleichgewichtsphase dar. T H E O B A L D U. a. [70, 116] bzw. G A I N [117] stellten hydrothermal V 0 2 (a) und V 0 2 (b) her, darüberhinaus wurden V 0 2 , V 6 0 1 3 , V 3 0 7 und V 2 0 5 hydrothermal zwischen 20 und 400 °C erhalten [118].

1.6.

Herstellung von Vanadiumoxidschichten

Insbesondere unter dem Gesichtspunkt möglicher praktischer Anwendungen befaßt sich eine Reihe von Arbeiten mit der Herstellung dünner Vanadiumoxidschichten und der Untersuchung ihrer physikalischen Eigenschaften in Abhängigkeit von den Beschichtungsbedingungen, der Schichtstruktur und der Dotierungsart und -konzentration. Die Palette der eingesetzten Beschichtungsverfahren reicht von der Bedampfung, insbesondere in einer reaktiven Gasphase [119], bis zu den verschiedenen Varianten der reaktiven Sputtertechnik, wie Ionenstrahlzerstäubung, Gleichstromzerstäubung und Hochfrequenzzerstäubung, [61], [119] bis [122], Durch die Einstellung definierter Partialdrücke sauerstoffhaltiger Gasphasenspezies während der reaktiven Beschichtung ist es möglich, die Zusammensetzung der Schichten in weiten Grenzen zu beeinflussen. Die für homogene Schichten definierter Stöchiometrie einzustellenden Partialdrücke müssen jedoch entsprechend den eingesetzten Beschichtungstechniken in jedem Falle empirisch ermittelt werden; die Sauerstoffkoexistenzdrücke (Abb. 6) können nur als grobe Anhaltspunkte herangezogen werden. Allgemein werden Zusammensetzung und Struktur reaktiv aufgebrachter Schichten durch den Sauerstoffpartialdruck in der Nähe des Substrats, das Verhältnis der auf das Substrat treffenden Komponenten der Schicht und ihrer Kondensationskoeffizienten sowie durch den Einfluß des Bombardements der wachsenden Schicht mit Ladungsträgern aus dem Plasma bestimmt. Diese Faktoren sind von der Art des verwendeten Zerstäubungssystems und den Versuchsparametern abhängig. Neben der sogenannten Einschritt-Technologie, die es erlaubt, ohne weitere Nachbehandlung insbesondere homogene V 0 2 - S c h i c h t e n herzustellen [122], wobei allerdings nur maximale Kristallitgrößen von 1 0 3 n m erreichbar sind [123], wurde in einigen Arbeiten die Zweischritt-Technologie untersucht, eine Kombination von Schichtherstellung und anschließender Glühbehandlung in einer definierten Atmosphäre sauerstoffhaltiger Gasphasenspezies [123] bis [127]. Die Zweischritt-Technologie ermöglicht es nach U F E R T U. a. [123], in Verbindung mit einem Rekristallisationsschritt die Kristallitgröße in weiten Grenzen zu variieren. Offensichtlich unter praktischen Gesichtspunkten konzentrierten sich die Untersuchungen auf V 2 0 3 - V 3 0 5 - und V 0 2 - S c h i c h t e n . Nach S T E E N S E L U. a. lassen sich durch reaktive Bedampfung auf einem geheizten Substrat V 0 2 - S c h i c h t e n erzeugen, die bei der Phasenumwandlung eine Widerstandsänderung bis zu drei Zehnerpotenzen auf-

1.6.

Schichtherstellung

61

weisen [119]. Zu einem ähnlichen Ergebnis gelangen D A K J E W S K I u. a. [128J. Die Größe der Widerstandsänderung erlaubt den Schluß, daß es sich nicht um stöchiometrisches V 0 2 handeln kann (3.6.). Auch die von H E N S L E R u . a . [129,130], D U C H E N E U. a. [131, 132] sowie von K W A N U. a. [139] durch Gleichstromzerstäubung bzw. HF-Zerstäubung auf amorphen Substraten erzeugten V 0 2 - S c h i c h t e n besitzen einen Widerstandssprung von lediglich zwei bis drei Zehnerpotenzen. In weiteren Arbeiten wird darauf hingewiesen, daß, ausgehend von V 0 2 - T a r g e t s , die Herstellung von V 0 2 - S c h i c h t e n nicht gelingt [61, 120]. Dies dürfte mit Sicherheit auf eine den konkreten technologischen Bedingungen nicht entsprechende Sauerstoffatmosphäre zurückzuführen sein. Der Sauerstoffgehalt kann durch eine nachträgliche Glühbehandlung in einer sauerstoffhaltigen Gasphase gezielt beeinflußt werden, wobei durch geeignete Variation des Partialdruckes der Aufbau eines Schichtsystems aus mehreren Oxiden erreicht wurde, das besonders günstige optische Eigenschaften besitzen soll [ 1 2 4 ] . Auch homogene V 3 0 5 - S c h i c h t e n lassen sich nach K H O I U. a., ausgehend sowohl von durch HF-Zerstäubung hergestellten V 0 2 - S c h i c h t e n als auch von V 2 0 3 - S c h i c h t e n , durch eine solche Glühbehandlung erzeugen [ 1 2 5 ] . Die Abscheidung von stöchiometrischen V 0 2 - S c h i c h t e n mit gegenüber k o m p a k t e n Einkristallen vergleichbaren elektrischen Eigenschaften gelang G R I F F I T H und E A S T WOOD durch systematische Untersuchung der Abscheidungsbedingungen bei der HF-Zerstäubung [122], Ü b e r die Erzeugung von V 2 0 3 - S c h i c h t e n berichten F A N und P A U L [ 6 1 ] sowie K E N N E D Y und M A C K E N Z I E [ 1 2 1 ] , W A S S I L J E W A U . a. [ 1 3 4 ] weisen darauf hin, daß auch die Unterlage die Zusammensetzung des gebildeten Vanadiumoxids wesentlich beeinflussen kann. Neben der Zusammensetzung, Stöchiometrie und der Dotierungsart und -konzentration werden die Eigenschaften der Schichten in erheblichem Maße durch den Schichtaufbau, insbesondere auch durch die Korngröße, beeinflußt, wie aus eingehenden Untersuchungen von U F E R T U. a. hervorgeht [123]. Nach diesen Arbeiten gelingt es, ausgehend von V 2 0 5 - S c h i c h t e n , durch eine Glühbehandlung zwischen 540 und 650 °C bei Sauerstoffpartialdriicken zwischen 1 und 100 P a eine Umwandlung in V 0 2 bei gleichzeitiger Rekristallisation zu erreichen. I n Abhängigkeit von den Versuchsbedingungen läßt sich ein weites S p e k t r u m an Kristallitgrößen erzeugen. Als bemerkenswertes Ergebnis dieser im Zusammenhang mit der Dotierung durchgeführten Untersuchungen ist der Einfluß der Kristallitgröße und der Defektstruktur auf die elektrischen Eigenschaften anzusehen, speziell die Abhängigkeit der Konzentration an elektrisch aktiven Dotanden von der K r i s t a l litgröße. Diese Abhängigkeit wird plausibel durch einen von der D e f e k t s t r u k t u r und der K r i s t a l l i t s t r u k t u r abhängigen Ausscheidlingsmechanismus der Dotierungssubstanzen erklärt.

2.

Charakterisierung der Vanadiumoxide

Die Eigenschaften eines phasenreinen Vanadiumoxides werden durch seine S t r u k t u r , seine Morphologie und durch seine Zusammensetzung bezüglich Stöchiometrie und Fremdatomgehalt bestimmt. Sowohl für eine eindeutige Zuordnung der Eigenschaften als auch für ihre gezielte Einstellung während des Darstellungsprozesses für physikalische Untersuchungen und Applikationszwecke ist deshalb eine eindeutige Charakterisierung der Oxide erforderlich. Dabei werden hohe Anforderungen an die Charakterisierungsmethoden immer dann gestellt, wenn neue Wechselwirkungen zwischen Zusammensetzung und Eigenschaften gefunden oder gesucht werden und damit in der K e t t e Darstellungsbedingungen — Zusammensetzung — Eigenschaften ständige Rückkopplungen erforderlich sind. Oft ergeben die neu gefundenen Eigenschaften eine viel bessere Charakterisierung, als sie mit vorhandenen Methoden oder bekannten Eigenschaften möglieh ist. Und für die Korrelation dieser neu gefundenen Eigenschaften zur Zusammensetzung sind oft langwierige und aufwendige Untersuchungen erforderlich, wie das Beispiel einiger Vanadiumoxide zeigt. Da die physikalischen Eigenschaften der Vanadiumoxide im nächsten Kapitel ausführlich beschrieben werden und alle Methoden zu deren Bestimmung mit mehr oder weniger Aufwand auch als Charakterisierungsmethoden herangezogen werden können, sollen hier vorwiegend die chemischen Methoden behandelt und einige Hinweise zu strukturellen und spektroskopischen Charakterisierungen gegeben werden.

2.1.

Bestimmung der Stöchiometrie

Wie schon an mehreren Stellen deutlich gemacht, ändern sich die physikalischen Eigenschaften einiger Vanadiumoxide innerhalb ihres Homogenitätsgebietes sehr stark. E s kommt also darauf an, das Verhältnis O/V und damit die Stöchiometriezahl x im V 0 X innerhalb des Homogenitätsgebietes einer Phase sehr genau zu erfassen bzw. zumindest die Phasengrenzzusammensetzung exakt anzugeben, auch wenn das Homogenitätsgebiet sehr eng ist. Eine alte und bewährte Methode ist die Gravimetrie über Oxydations- oder Reduktionsglühungen. Die Methode führt aber nur dann zum Erfolg, wenn sehr genau bekannte und definierte Endzustände erreicht werden und (trotz Mikrowaagen) eine bestimmte Menge Analysenmaterial zur Verfügung steht. Die Reduktion führt, wie in 1.3.2. beschrieben, zu keinem so definierten Endzustand, wie er für die Stöchiometriebestimmung erforderlich wäre. Die Endstufe der Wasserstoff- oder CO-Gliihung, ohne besondere Vorkehrung, fällt in das breite Homogenitätsgebiet des V ä 0 3 oder ins Zweiphasengebiet V 2 0 3 / V 0 . Die Oxydationsgltihung erlaubt

2.2. F r e m d a t o m g e h a l t

63

nach GROSSMANN u.a. [42] eine Charakterisierung der Oxide mit einerGenauigkeit besser als 0,002. Dabei ist es mit dem konventionellen Verfahren der Stöchiometriebestimliiung in VO x durch Oxydation im 0 2 -Strom bei 500 °C zu V a n a d i u m p e n t o x i d möglich, die Stöchiometriezahl x mit der Standardabweichung von ± 0 , 0 0 1 zu ermitteln. Die Oxydationsdauer beträgt jedoch je nach Größe der Kristallite bis zu 120 S t u n d e n . E i n e Oxydation der Proben im 0 2 -Strom oberhalb des Schmelzpunktes von V 2 0 5 (676 °C) erlaubt eine wesentlich schnellere E r m i t t l u n g der Zusammensetzung. Der schmelzflüssige E n d z u s t a n d ergibt in Platingefäßen innerhalb weniger Minuten eine vollständige Oxydation. Wie Zersetzungsdruckmessungen von V 2 0 5 ergaben [77], liegt die Gleichgewichtszusammensetzung der Schmelze bei 700 °C und = 0,1 MPa oberhalb V0 2i 4 9 9j. Bei langsamer Abkühlung der P r o b e im 0 2 - S t r o m bindet das geschmolzene Vanadiumpentoxid zusätzlich Sauerstoff, so d a ß der so resultierende systematische Fehler in der E r m i t t l u n g von x vernachlässigbar klein wird. Die ermittelte Standardabweichung beträgt f ü r Kristalle ± 0 , 0 0 1 3 und f ü r in F e s t k ö r p e r reaktion hergestelltes Pulver ± 0 , 0 0 1 7 . Die Methoden der titrimetrischen Bestimmung des Oxydationsgrades oder der Stöchiometriezahl x sind durch den erforderlichen Lösevorgang aufwendig, sie scheinen aber insbesondere wegen der unbedingten Ausschaltung von dabei a u f t r e t e n d e n Oxydations- oder Reduktionsvorgängen nicht die erforderlichen Genauigkeiten zu erreichen. Das Verfahren der Volumetrie des aus einer KOH-Schmelze entwickelten Wasserstoffes, bei gleichzeitiger Aufoxydation des V a n a d i u m s zur 5-Wertigkeit, wurde f ü r niedere Oxydationsgrade bis jetzt nicht mit Erfolg angewandt. Diese Methode, die von G R U E H N [135] zur B e s t i m m u n g der Nioboxide stark entwickelt wurde, ist mit besonderer Präzision zur B e s t i m m u n g des Sauerstoffdefizits der sauerstoffreichsten P h a s e geeignet. Die spektroskopischen Methoden wie Elektronenspektroskopie, Elektronenspinresonanzspektroskopie ( E P R ) , Kernresonanzspektroskopie (NMR), Photoelektronenspektroskopie (XPS) u. a. geben Hinweise auf die elementare Zusammensetzung der Oxide, sind aber bis jetzt zu deren genauer stöchiometrischer Analyse nicht einsetzbar. Die Aussagen, die damit gewonnen werden können, sind im K a p i t e l 3. beschrieben. Umfangreiche E P R - U n t e r s u c h u n g e n von A R I J A U. a. [ 1 3 6 ] u n d G O S S A R D U. a. [137] gelten jedoch als erste direkte Beweise f ü r das Vorliegen zweier Wertigkeitsstufen in den MAGNELI-Phasen der Vanadiumoxide.

2.2.

Bestimmung von Fremdatomen

Die E r m i t t l u n g von kleinen Beimengungen an F r e m d a t o m e n , die vom Ausgangsmaterial als Verunreinigungen in den Vanadiumoxiden vorliegen oder während des Darstellungsprozesses unbeabsichtigt hineingelangt sind, u n d auch die E r m i t t l u n g von Zusätzen, den sogenannten Dotierungen, u m f a ß t im wesentlichen metallische K o m p o n e n t e n . Die Bestimmung der Spurenelemente oder Verunreinigungen ist bis in den ppm-Bereich von Bedeutung. Spurenkonzentrationen u n t e r 1 p p m sind nach den heutigen Kenntnissen ohne bemerkbaren E i n f l u ß auf die Eigenschaften der Vanadiumoxide. Die Dotierungskonzentrationen erstrecken sich bis in den 10-Prozent-Bereich und werden damit H a u p t k o m p o n e n t e n . Dementsprechend sind sehr

2. Charakterisierung

64

empfindliche Verfahren zur Erfassung des gesamten Konzentrationsspektrums von über fünf Zehnerpotenzen erforderlich. Die Festkörpermassenspektroskopie ist, wie kürzlich gezeigt, auch für die Analyse pulverförmiger Proben in F o r m von Preßlingen [138] geeignet und kann in einem Schritt zur quantitativen Bestimmung einer Vielzahl von Elementen über den K o n zentrationsbereich von kleiner 1 ppm bis zu einigen Prozent eingesetzt werden. E i n e zerstörungsfreie Messung von Spuren und Dotierungen in Vanadiumoxiden ist durch die Aktivierungsanalyse gegeben, bei der nach Neutronenaktivierung des Analysengutes die Konzentrationen der aktivierten Elemente, bzw. ein Teil deren Isotope, durch y-Spektroskopie im Mehrkanalanalysator erfaßt und bestimmt wird [139J. Einer wenig aufwendigen Probenvorbereitung bedarf auch die Emissionsspektralanalyse. I m Falle der Analyse von Vanadiumoxiden erweist es sich als Vorteil, die Proben in die höchste Wertigkeitsstufe — das Vanadiumpentoxid — zu überführen. Sowohl die Aktivierungsanalyse als auch die Emissionsspektralanalyse erlauben insbesondere nach Eichung die quantitative Bestimmung einer Vielzahl von Elementen im Spuren- und Dotierungsbereich. Die röntgen- und die UV-angeregte Photoelektronenspektroskopie [140, 141] gestatten die E r m i t t l u n g der Zusammensetzung auch im Mikrosondenbetrieb und sind zur Elementaranalyse mikroskopischer Bereiche, z. B . Fremdphasenausscheidungen, geeignet. Die Heranziehung weiterer spektroskopischer Methoden zur Lösung bestimmter Fragen, wie X P S , N M R , E P R u. a.. die jedoch nicht als unikale Charakterisierungsmethoden im Sinne der chemischen Analyse eingesetzt werden, wird im K a p i t e l 3. beschrieben.

2.3.

C h a r a k t e r i s i e r u n g der S t r u k t u r

Zur Charakterisierung der Gitterstruktur der Vanadiumoxide und damit zur Charakterisierung der einzelnen Oxidphasen wird hauptsächlich die Röntgenbeugung eingesetzt. E i n e der ersten umfassenden Arbeiten zur Röntgenbeugung stellt die Arbeit von ANDEKSSON [88] dar. Durch Anwendung der GUINIER-Technik gelingt es, die Phasenanalyse mit relativ wenig Aufwand durchzuführen, wobei noch Fremdphasengehalte zwischen 1 und 5 % erfaßt werden können und gleichzeitig Gitterkonstanten bestimmbar sind. Die für die Vanadiumoxide charakteristischen Strichdiagramme sind in Abbildung 51 dargestellt. F ü r Präzisionsgitterkonstantenbestimmungen sowie zur Ermittlung der genauen Atompositionen sind Einkristalle erforderlich. Sowohl die Methoden der optischen Spektroskopie, wie Infrarotabsorptionsspektroskopie und RAMAU-Spektroskopie, als auch Reflexionsmessungen wurden von vielen Autoren zur Charakterisierung von Vanadiumoxiden eingesetzt. RAMAN-spektroskopische Untersuchungen an Vanadiumoxiden wurden sowohl an reinen [142] als auch an dotierten Proben vorgenommen [143]. I R - S p e k t r e n reagieren offensichtlich wesentlich stärker als z. B . Röntgenbeugungsdiagramme auf Stöchiometrieabweichungen und geringe Anteile anderer Oxidphasen. Die von einigen Autoren [69, 144] angegebenen Spektren stimmen offensichtlich nur teilweise mit den an phasenreinen Einkristallen definierter Stöchiometrie erhaltenen Ergebnissen überein, wie sie in Abbildung 52 dargestellt sind. Darüberhinaus erweist sich die I R - S p e k t r o s k o p i e als nützliche Methode zur Charakterisierung des 1 8 0 - G e h a l t s in Vanadiumoxiden, wenn diese in F o r m des Vanadium-

.2.3. S t r u k t u r

£

65

^ ^ {> K N K. Jt K c^.S i: £ £ ^

C

:0

K

P?


Ä 2 /w c > 2 folgt, daß auch r > a B gelten muß, wobei a B der Bramsche Radius ist. Die Erhöhung der Temperatur führt zu einer E r h ö h u n g der kinetischen Energie. W e n n diese größer wird als die COULOMB-Energie, werden die E l e k t r o n e n frei beweg-

3.1.

Phasenübergangsmodelle

69

lieh, der „WIGNER-Kristall" schmilzt, die Fernordnung zwischen den E l e k t r o n e n bricht zusammen, und es findet ein Ordnung-Unordnung-Phasenübergang s t a t t . Experimentell kann die WIGNER-Kristallisation nur in S y s t e m e n realisiert werden, in denen die Anzahl der zur Verfügung stehenden P l ä t z e größer als die Anzahl der E l e k t r o n e n ist. Zu solchen S y s t e m e n gehören z. B . stark dotierte Halbleiter und die Oxide der Übergangsmetalle mit gemischter Wertigkeit, wie F e 3 0 4 und die MAGNELIPhasen der Vanadiumoxide. D a s Modell von WIGNER wurde schon 1941 zur Beschreibung des Phasenübergangs im Magnetit von VERWEY [148] angewendet. D i e F e - K a t i o n e n sind im F e 3 0 4 teilweise tetraedrisch und teilweise oktaedrisch zum Sauerstoff koordiniert. Tetraederplätze sind ausschließlich durch F e 3 + besetzt, während die oktaedrischen P l ä t z e zu gleichen Teilen von F e 2 + und den restlichen F e 3 + - I o n e n besetzt werden. F ü r die Leitfähigkeit ist der Ladungsübergang zwischen den F e 2 + - I o n e n und den F e 3 + - I o n e n auf kristallographisch äquivalenten P l ä t z e n (Oktaederplätzen) verantwortlich. Sie besetzen die H ä l f t e der möglichen Oktaederplätze. U n t e r h a l b der VERWEY-Temperatur (120 K ) sind die F e 2 + - und F e 3 + - I o n e n in der { 0 0 1 } - E b e n e geordnet und bilden eine orthorhombische S t r u k t u r . Oberhalb der VERWEY-Temperatur ist diese Ordnung aufgehoben, d. h., es tritt ein Ordnung-Unordnung-Übergang auf, bei dem sich die kinetischen, optischen und andere Eigenschaften des Magnetits ändern. Große Ähnlichkeit mit dem Phasenübergang des Magnetits haben die Phasenübergänge der MAGNELI-Phasen der Vanadiumoxide, besonders der des V 3 0 5 . Diese Ähnlichkeit spricht dafür, daß die Hauptursache bei diesen Phasenübergängen eine WIGNER-Kristallisation der überschüssigen E l e k t r o n e n sein k ö n n t e (3.4.9.1.). Die Theorie des Übergangs nach WIGNER ist in ihrem Wesen eine vereinfachte V a r i a n t e des MoTT-Überganges, bei dem im Unterschied zum oben Gesagten der E i n f l u ß des K r i stallgitters und der angeregten Zustände zusätzlich berücksichtigt wird. MOTT betrachtet einen Stoff mit einfach kubischem Gitter aus N Atomen, die nur ein E l e k t r o n auf der äußeren Schale besitzen. D a s wäre im einfachsten F a l l ein G i t t e r aus Wasserstoffatomen. N a c h dem Bandmodell müßte dieser Stoff immer ein Metall sein, weil das Leitfähigkeitsband nur halb besetzt ist. MOTTS Argument besteht darin, daß oberhalb eines bestimmten, kritischen Abstands das B a n d m o d e l l nicht mehr gilt. Anstelle der BLOCH-Funktionen, die zur Beschreibung relativ delokalisierter E l e k t r o n e n in den B ä n d e r n verwendet werden, müssen hier Atomeigenfunktionen b e n u t z t und die Eigenschaften mit diesen (HEITLER-LOKDON-Näherung) beschrieben werden. I n dieser Näherung besteht das S y s t e m der Elektronenzustände aus einer R e i h e diskreter Atomniveaus. B e i genügend großem Abstand zwischen den Atomen, wenn also jedes E l e k t r o n an einem A t o m stark gebunden ist und die quantenmechanische Tunnelwahrscheinlichkeit, das N a c h b a r a t o m zu erreichen, klein ist, liegt ein lokalisierter Zustand vor. D a m i t ein S t r o m fließen k a n n , müssen E l e k t r o n e n von einem lokalisierten Niveau zum anderen übergehen. I m Prinzip erfolgt dann der T r a n s p o r t über angeregte Niveaus (mehrfach besetzte Plätze). Diese Anregungsenergie ergibt die verbotene Zone im MoTT-Isolator. D e r S t r o m wird in einem solchen S y s t e m durch E l e k t r o n e n , oft auch E l e k t r o n - L o c h - P a a r e transportiert. Aufgrund der Translationsinvarianz bewegen sich die E x z i t o n e n im Kristall, u n d d i e E x z i t o n n e n i v e a u s , die durch die E n e r gie U vom Grundzustand getrennt sind, verbreitern sich zu einem B a n d mit der B a n d breite W. W e n n Wj2 < U ist, ist der K r i s t a l l ein Isolator, ein sogenannter MOTTIsolator. D a m i t trotzdem ein S t r o m fließen k a n n , wird die Aktivierungsenergie 6 Vanadiumoxkle

70

•5. P h y s i k a l i s c h e E i g e n s c h a f t e n

= U — W/2 benötigt. Bei W¡2> U überlappt die untere K a n t e des Leitungsbandes das Valenzband, und es liegt ein Metall vor. Ein derartiger Übergang heißt M O T T Übergang, wobei sich die Frage nach der Ordnung dieses Überganges ergibt. Nach M O T T soll dieser Übergang erster Art sein. Solange die gebildeten Elektronen und Löcher noch nicht weit voneinander entfernt sind, sich z. B . an benachbarten Atomen befinden und keine Abschirmung wirkt, ziehen sie sich entsprechend ihrer COULOMBschenWechselwirkungsenergie U = — (e2/47iee0r) an, wobeie die Dielektrizitätskonstante ist. Dabei bildet sich ein gebundener Zustand, eine Art Exziton. Bei Erhöhung der Ladungsträgerkonzentration wird die zu berücksichtigende Abschirmung durch die Ladungsträger größer. E s gilt dann U e 2 /er exp (—yr) (y — Abschirmungskonstante). Bei T = 0 K wird eine geringe Ladungsträgerkonzentration und ein gebundener Zustand vorliegen, wobei kein Stromfluß möglich ist. Mit steigender Ladungsträgerkonzentration wird durch die Abschirmung der gebundene Zustand instabil, und es kommt zu einem Phasenübergang. Nach M O T T ist die Elektronenkonzentration, 1/3 bei der die Abschirmung zu diesem führt, durch n aB > 0,4 gegeben. Daraus folgt, daß bei i ' = 0 K der MoTT-Übergang sprunghaft erfolgt. E s muß ein Koexistenzgebiet für die Phasen und einen kritischen Punkt geben. Diese Behauptung ist allerdings nicht streng bewiesen, und es existieren auch andere Auffassungen dazu [146], Eine mathematische Version des MoTT-Modells wurde von H T J B B A B D vorgeschlagen und im Detail untersucht [ 1 4 9 ] . Der zugehörige HAMILTON-Operator lautet

H = E hfit«cr,a i,j,a

+

U L i,a

»i,tf»i,-a •

(51)

Dabei beschreibt das erste Glied die Bewegung des Elektrons vom Gitterplatz j zum Gitterplatz i, wobei ti¡ das Hoppingintegral ist. cf a und cfa sind die Erzeugungs- bzw. Vernichtunsoperatoren eines Elektrons mit dem Spin S, das durch eine Wellenfunktion beschrieben wird, die am «-ten (j-ten) Atom konzentriert ist (WANNIER-Funktion). Der zweite Summand beschreibt die Korrelationseffekte bzw. CouLOMB-WTechselwirkung zwischen zwei Elektronen. I m Unterschied zu der Betrachtung von M O T T ist die Reichweite jedoch begrenzt, d. h., diese Wechselwirkung besteht nur, wenn sich zwei Elektronen am gleichen Gitterplatz befinden. Die genaue Lösung für diese Näherung ist bisher nicht bekannt. Nur in zwei Grenzfällen ist die Lösung des Operators einfach und führt zu bekannten Ergebnissen. Bei í¿J- = 0 liegt eine Atomnäherung vor (HEITLER-LONDON), während sich für U = 0 die übliche Bandnäherung ergibt. Für den Fall U t¡j und n — 1 kann man das Integral t¡¡ als Störung betrachten. In zweiter Ordnung erhält man statt (51) einen neuen, effektiven HAMILTON-Operator der Form ~

(52)

Dabei beschreibt st (s } ) den Spin des Elektrons am Gitterplatz i (j). Der Ausdruck (52) ist einem HEISENBERG-Operator für einen Antiferromagneten äquivalent, in dem das Austauschintegral durch die Hoppingintegrale tif hervorgerufen wird. Dieser kinetische Austausch wurde von A N D E R S O N [150] vorausgesagt. Daraus ergibt sich, daß der Grundzustand des Systems für ein halbgefülltes Band antiferromagnetisch sein muß. Den Mechanismus für das Entstehen der antiferromagnetischen Ordnung kann man sich folgendermaßen vorstellen:

3.1.

Phasenübergangsmodelle

71

W e n n die Spins der E l e k t r o n e n benachbarter A t o m e parallel sind, ist ein Hopping wegen des PAULI-Prinzips verboten. I s t dagegen der Spin des b e n a c h b a r t e n E l e k t r o n s antiparallel gerichtet, dann ist ein solcher Prozeß möglich. Die kinetische E n e r g i e und damit die Gesamtenergie wird kleiner. Die NEEL-Temperatur T i s t durch k T s m «a ztfjlU gegeben (z — Zahl der nächsten Nachbarn) und s t i m m t nicht mit der P h a s e n umwandlungstemperatur Tt iiberein. Das S y s t e m bleibt ein MoTT-Isolator für T e m p e raturen oberhalb und unterhalb Tx. F ü r t^j U —* 1 ist eine genaue Lösung des HUBBAKD-Modells (51) nicht möglich. HFBBARD fand mit Hilfe derGREENschen F u n k t i o n e n für den Metall-Halbleiter-Phasenübergang die Bedingung zt^/U rö 1. F ü r das Quasiteilchenspektrum erhielt er in Abhängigkeit vom P a r a m e t e r t ^ j U das in Abbildung 53 dargestellte Ergebnis. E s zeigt sich, daß der Phasenübergang bei stattfindet. Trotzdem bleiben viele F r a g e n selbst für dieses Modell offen. So ist z. B . eine mögliche magnetische Ordnung nicht berücksichtigt. Allgemein k a n n gesagt werden, d a ß die Lösung von HUBBARD den isolierenden Zustand besser beschreibt als den metallischen.

U'

A b b . 53. Z u s t a n d s d i c h t e d e s Q u a s i t e i l c h e n s p e k t r u m s in A b h ä n g i g k e i t v o m P a r a m e t e r t ^ / J J ( n a c h HUBBARD [ 1 4 9 ] )

U BRINKMANN u n d R I C E [ 1 5 1 ] h a b e n m i t H i l f e des V a r i a t i o n s v e r f a h r e n s v o n GUTZ-

eine Näherungslösung für das HUBBARD-Modell angegeben, die den metallischen Zustand besser beschreibt. Dazu wird für die gesamte Wellenfunktion eine D e t e r m i n a n t e aus gewöhnlichen BLOCH-Wellen angesetzt. F ü r den Ansatz wird durch eine P r o j e k t i o n s m e t h o d e die Zahl der Doppelbesetzungen in einem WANNIER-ZUstand v (Paare) bestimmt, wobei v 1 vorausgesetzt wird. Die Energieminimalisierung von (51) bezüglich v ergibt die optimale Anzahl der P a a r e . F ü r den F a l l n = 1 wurde dies in [151] durchgeführt. D a n a c h fällt mit E r h ö h u n g von U die A n z a h l der P a a r e v nach v — -j- (1 — U/C0) ab, wobei C0 gleich dem a c h t f a c h e n B e t r a g der mittleren E n e r g i e ohne Berücksichtigung der K o r r e l a t i o n ist. B e i U = C0 folgt v = 0. D a s ist das K r i t e r i u m für den Metall-Halbleiter-Phasenübergang. I n [151] wurden auch das Verhältnis der effektiven Masse m * zur Masse der freien E l e k t r o n e n m c , WILLER [152]

(53) sowie die magnetische Suszeptibilität,

(54)

6*

3. Physikalische Eigenschaften

72

des wechselwirkenden Elektronensystems in der beschriebenen Näherung berechnet. Hier bedeutet N(E-F) die Einelektronenzustandsdichte an der FERMi-Kante. B e i U —>• C 0 vergrößern sich die effektive Masse und die Suszeptibilität, aber die E r h ö hung der Suszeptibilität entspricht nicht einem gewöhnlichen STONER-Erhöhung, sondern ist mit der E r h ö h u n g der effektiven Masse verbunden. Die Anwendung dieser Ergebnisse auf die metallische P h a s e des V 2 0 3 wird in 3.3. diskutiert. Den allgemeinen F a l l » 4 = 1 untersuchte Chomski [153] mit der gleichen Methode. B e i einem angenommenen Besetzungsgrad des B a n d e s n = \ wird die Anzahl der P a a r e durch eine kubische Gleichung bestimmt. Die Lösung für verschiedene W e r t e von U/C0 und n ist in Abbildung 54 dargestellt. Die Abbildung zeigt, daß bei kleiner werdenden W e r t e n von U und sinkendem n die relative Anzahl der P a a r e i>/(w/2)2 abnimmt. Schließlich ist für U < C 0 eine Situation möglich, in der ein S y s t e m mit

Abb. 54. Abhängigkeit der relativen Anzahl der Paare von der Wechselwirkung U/C0 bei verschiedenen Bandfüllungsgraden (nach [153])

n = 1 eine PAULI-Suszeptibilität zeigt, aber bei n < 1 die Eigenschaften eines Systems mit lokalisierten magnetischen Momenten aufweist. Qualitativ kann man diese Ergebnisse so deuten, daß bei n = 1 die metallische Leitfähigkeit nur durch die gleichzeitige Erzeugung von P a a r e n und Löchern denkbar ist. D a m i t t r i t t unvermeidlich eine Verringerung der Anzahl der lokalisierten Spins im System ein, während bei n < 1 die Bewegung der E l e k t r o n e n durch die ohnehin vorhandenen L ö c h e r ohne Paarbildung möglich ist. Sehr wichtig sind diese Ergebnisse für das Verständnis der physikalischen Eigenschaften der Vanadium- und Titaniumoxide. Die magnetische Suszeptibilität dieser Oxide mit gemischter Wertigkeit (z. B . MAGNELi-Phasen) in der metallischen P h a s e weist einen stärkeren C u r i e - W E i s s - B e i t r a g als die der analogen Verbindungen mit nur einer Wertigkeitsstufe auf. D e r E i n f l u ß von Dotierungen auf den Phasenübergang kann ebenfalls mit der GuTZWiLLER-Methode untersucht werden [151]. E s zeigt sich, daß z. B . bei der Dotierung von V 2 0 3 mit Cr oder AI das Leitungsband aufspaltet. Dies führt zur Verkleinerung der B a n d b r e i t e W und des Verhältnisses WjTJ und damit zur Stabilisierung des halbleitenden Zustandes. I m einfachsten F a l l wird der H a m i l t o n - O p e r a t o r von H u b b a r d so modifiziert, daß die Energiedifferenz zwischen dem Niveau des Dotierungsatomes und dem der das Grundgitter bildenden Atome berücksichtigt wird: H

=

Z. tifit'fihB

/. j,

G

+

'o I ' i.o

n

!,a +

U E

i,a

»,>»¡,- \ Eg folgt wex/wp 1, und man kann in (62) und (63) ncx gegenüber np vernachlässigen. Damit wird die Konzentration der Ladungsträger n p durch exp

1

E„g -

gnp

(64)

21cT

bestimmt, während für die Exzitonenkonzentration » „ = (1 -

E -

2np) exp

2gnp ^ J ^ j

(65)

gilt. Dieser Fall ist das Analogon zum ADLER-BROOKS-Modell. Auch hier führt die Temperaturerhöhung zur Verkleinerung der verbotene Zone E„ proportional np: Eg(np)

= Eg(0)

-

gnp .

(66)

Die dabei entstehende Instabilität im Ladungsträgersystem bewirkt den Phasenübergang. Aber der Sprung der Ladungsträgerkonzentration bei Tt kann wie im ADLER-BROOKS-Modell nur zwei Zehnerpotenzen betragen. Bei Eex < 4" E„ folgt w,p/wcx 1, und in (62) und (63) kann man np gegen nex vernachlässigen. In diesem Fall wird die Konzentration der Exzitonen n ex durch 1 + exp > E ™ - 2 g Ü ™ IcT

(67)

bestimmt. n p hängt von n ex in folgender Weise ab: np = ( l - , l

e x

) e x

P

( - ^ | ^ j .

(68)

In diesem Fall ist eine Instabilität im Exzitonensystem für den Phasenübergang verantwortlich, weil die Anregungsenergie der Exzitonen eine Funktion der Exzitonenkonzentration n ex ist: Eex(nex)

= Eex(0)

- 2gnex .

(69)

Wenn die Exzitonenkonzentration gleich kTJ2g wird, bricht die Exzitonenlücke zusammen. Charakteristisch für diesen Fall ist, daß vor und nach dem Phasenübergang das Ladungsträgerspektrum eine verbotene Zone besitzt, d. h., es liegt ein Phasenübergang Halbleiter-Halbleiter vor. Bei diesem Phasenübergang ändert sich das Gitter, und der Konzentrationssprung in der Ladungsträgerzahl ist in seiner Größe

3. Physikalische Eigenschaften

78

nicht begrenzt. D a s Verschwinden der E x z i t o n e n l ü c k e kann auch zum Verschwinden der verbotenen Zone führen, was einen Metall-Halbleiter-Phasenübergang zur Folge hat. Durch das Verschwinden der E x z i t o n e n l ü c k e verringert sich der A b s t a n d zwischen den Atomen, und die Überlappung der Wellenfunktion vergrößert sich, was zur Verbreiterung der B ä n d e r führt und einen Metall-Halbleiter-Phaseniibergang begünstigt. Die elektronischen und magnetischen Eigenschaften in den beiden Phasen wurden jedoch von A R O N O W - K U D I N O W in ihrem Modell nicht untersucht, da es in dieser Arbeit nur um die Ursache bzw. „treibende K r a f t " des Phasenübergangs geht

3.2.

Physikalische Eigenschaften von V O

V a n a d i u m m o n o x i d wurde schon in den Übersichtsarbeiten [146] bis [148] beschrieben. D a s Ziel dieses A b s c h n i t t s ist es, einige wichtige Ergebnisse zum VO zu nennen und den Versuch zu machen, VO in die R e i h e der anderen Vanadiumoxide einzuordnen. V O hat wie andere Übergangsmetallmonoxide (TiO, NbO) ein breites Homogenitätsgebiet. E i n e wichtige Besonderheit dieser Oxide ist das Vorhandensein einer großen Anzahl von Anionen- und Kationenleerstellen, die das spezielle Verhalten dieser Substanzen bestimmen. Die K o n z e n t r a t i o n dieser Leerstellen ist relativ leicht variierbar, womit ein unterschiedlicher Füllungsgrad der schmalen ¿ - B ä n d e r erreicht wird. Aus Abbildung 57 ist zu ersehen, daß an der oberen Phasengrenze fast alle Anionenleerstellen verschwunden sind.

0,10 0,10 0,90 10

1,10 1,20 1,30

Abb. 57. Abhängigkeit der Leerstellenkonzentration von der Stüchiometrie; x F v ; O V 0 (nach [735])

x in V0X

Wie viele andere Monoxide hat VO eine einfach kubische S t r u k t u r vom NaClT y p , die im gesamten Homogenitätsgebiet von V O 0 i 8 bis V 0 1 3 erhalten bleibt. I n der Arbeit [166] wurde mit der Methode der diffusen Röntgenstreuung an Einkristallen VOj; (x = 0 , 8 9 ; 1,17; 1,28) die D e f e k t s t r u k t u r untersucht, die mit der Nichtstöchiodie D e f e k t s t r u k t u r durch K a t metrie verbunden ist. E s wurde gezeigt, daß bei x>l ionen auf Zwischengitterplätzen verursacht ist, die in der Nähe von Leerstellenclustern lokalisiert sind, analog der S t r u k t u r F e O j . Anionen- u n d Kationenleerstellen sind entlang der < 1 1 0 ) - R i c h t u n g so angeordnet, daß alternierend leerstellenreiche und leerstellenarme { 1 1 1 } - S c h i c h t e n gebildet werden. Strukturuntersuchungen haben gezeigt, daß diese Clusterdefekte aus einem V a n a d i u m a t o m auf einem Zwischengitterplatz, das von 4 Vanadiumleerstellen umgeben ist, bestehen. Diese Cluster sind bei

3.2. VO

79

800 °C willkürlich verteilt und können beim Abschrecken fixiert werden [167 bis 169]. Die nähere Untersuchung der S t r u k t u r des damit verbundenen O r d n u n g Unordnung-Phasenübergangs wurde an V O j 3 0 -Einkristallen nach Abschrecken vorgenommen [170]. Dabei ergab sich, daß die K r i s t a l l s t r u k t u r zur R a u m g r u p p e /4/amrf gehört und die Elementarzelle durch die Formel V 5 ] 0 O 6 4 beschrieben wird. Die Verschiebungen der Vanadiumionen in den Sauerstoffoktaedern sind stark miteinander korreliert. Die Elektronendichteverteilung an den Vanadiumionen zeigt in der Nähe von Leerstellen eine Anisotropie. Der Ordnung-Unordnung-Phasenübergang in V O 1 3 0 ist mit der Ausbildung einer Fernordnung gekoppelt. Die Ordnungsstruktur in VOi 23 nach dem Abschrecken wurde ebenfalls mit diffuser Elektronenstreuung untersucht [170]. E s zeigte sich, daß der E f f e k t durch die tetraedrische Anordnung der D e f e k t e (Cluster) bedingt ist. B e i der Änderung von x ändert sich nicht nur die absolute Größe, sondern auch die Temperaturabhängigkeit der physikalischen Eigenschaften ( T a b . 14). N a c h [171, 172] wird z. B . die Leitfähigkeit der V O - P h a s e mit steigendem x kleiner. Die Aktivierungsenergie steigt an. B e i k o n s t a n t e r Zusammensetzung erhöht sich die Leitfähigkeit mit der T e m p e r a t u r und trägt halbleitenden Charakter. B e i Variation von x zwischen 0 , 8 und 1,22 bewegt sich die Aktivierungsenergie zwischen 0 , 0 0 2 und 0 , 0 4 eV [172]. I n Abbildung 58 ist die Abhängigkeit der T h e r m o k r a f t von der Stöchiometrie der Tabelle 14. Physikalische Eigenschaften der VO-Phase in Abhängigkeit v o m (nach [270]) x in vo,,

0,85 0,99 1,02 1,23

Gitterkonstante a nm

kg m ~3

0,4034 0,4068 0,4077 0,4133

5,736 • 5,602 • 5,583 • 5,329 •

Gesamtleers teilen

Dichte

/o 10 3 10 3 103 103

37,0 30,8 28,9 21,2

spezifischer Widerstand bei 300 K ilm

Thermokraft UV K " 1

Suszeptibilität X u bei 300 K m3 m o l - 1

6 • 10" 6 2,2 • 10" 5 3,5 • 10- 5

-10,9 -4,2 -2,0 + 22

6,3 7,5 7,5 1

—

• • • •

10" 9 IO" 9 10" 9 10" 8

.x-x X /

f¥ •h , f 0,7 0ß

V.-/ 0,9 1,0 1,1 1,2 V

U

Abb. 58. Abhängigkeit der Thermokraft von der Stöchiometrie; O Polykristall; x Einkristall (nach [172])

80

3. Physikalisohe Eigenschafton

VO-Phase bei Raumtemperatur angegeben. E s ist interessant, daß bei x — 1,02 der Leitungstyp von n- zu ^-Leitung übergeht. I m gesamten Homogenitätsgebiet ist der Absolutwert der Thermokraft klein (—5 bis 20 ^ V / K ) und typisch für ein Metall. Dieses Verhalten stimmt nicht mit den gemessenen Werten für die elektrische Leitfähigkeit überein, die einen halbleitenden Charakter zeigen, was auf eine komplizierte Bandstruktur des VO hinweist. I m kubischen Feld bei x = 1 füllen 3 Elektronen der V 2 + -Ionen die Hälfte des i2 Tt im metallischen, orthorhombischen Zustand (Raumgruppe B3c) 7 RAMAN-aktive Moden existieren (2A g i + 5Eg). Bei T < Tt, in der monoklinen. halbleitenden Phase (Raumgruppe B2¡b) geht die Mode Ag¡ in die Mode Ag über, und die Í'g-Mode spaltet in A g - und i? g -Paare auf. In Abbildung 65 sind die Lagen der

100 Tt 200 K J00 T

Abb. G5. Temperaturabhängigkeit der Frequenzverschiebung für verschiedene P e a k s bei der RAMAJF-Streuung in V„0,

RAMAN-Linien und ihre Verschiebung beim Phasenübergang angegeben. Die Abbildung zeigt, daß die Linie bei o> = 450 c m - 1 beim Phasenübergang verschwindet. Die Intensität dieser Linie erhöht sich im Unterschied zu den anderen Linien stark mit Erhöhung der Temperatur. In der Arbeit von KURODA und FAN [202] wird diese Linie der Magnonenstreuung zugeschrieben, die durch die antiferromagnetische Ordnung verursacht wird. Auf eine Besonderheit wird in [201] hingewiesen, die aus einem Vergleich der RAMAN-Spektren von V 2 0 3 und V 0 2 folgt. Beim V 0 2 verschwinden nach ARONOW U. a. [147] alle und nach CHASE und SRIVASTAVA [203] fast alle RAMAN-

Linien beim Übergang in den metallischen Zustand, in V 2 0 3 wird ähnliches nicht beobachtet. Die Verbreiterung der RAMAN-Linien beim Phasenübergang des V 2 0 3 beträgt 4 bis 6 c m - 1 . Die gleiche Verbreiterung beobachtet man in Zn, Cd und Mg und erklärt sie dort mit der Elektron-Phonon-Wechselwirkung. Für die Erklärung dieser Erscheinung wurde in [204] die Dämpfung der Phononen in beiden Phasen im Rahmen des einfachen Gitterverzerrungsmodelles berechnet [205]. E s wurde gezeigt, daß bei niedrigen Frequenzen (o> < 2 E%) die Dämpfung durch die anharmonische Gitterschwingung bestimmt und wesentlich kleiner ist als bei höheren Frequenzen (o) > 2E„), bei der sie durch die Elektron-Phonon-Wechselwirkung bestimmt wird. I n der metallischen Phase bei Eg = 0 trägt die Elektron-Phonon-Wechselwirkung bei allen Frequenzen zur Dämpfung bei. Die größere Linienbreite für V 0 2 im Ver-

3.3.

87

V20:

gleich zu V 2 0 3 im metallischen Z u s t a n d ist n a c h [204] die Folge der größeren E l e k t r o n Phonon-Wechselwirkung im V 0 2 . 3.3.1.3.

Bandschema

U m die optischen D a t e n u n d die a n d e r e n physikalischen E i g e n s c h a f t e n v e r s t e h e n zu können, ist es nötig, das B a n d s c h e m a aufzustellen. D a s geeignetste S c h e m a w u r d e von GOODENOUGH [206] vorgeschlagen. E r s t e B a n d b e r e c h n u n g e n n a c h d e m Modell der tight-binding-Näherung w u r d e n d u r c h g e f ü h r t [207]. A u s f ü h r l i c h e B a n d b e r e c h n u n g e n n a c h der LCAO-Methode sind i n der Arbeit von ASHKENAZI u n d CHUCHEM [208] beschrieben. D a s B a n d s c h e m a f ü r V 2 0 3 m u ß folgenden F o r d e r u n g e n g e n ü g e n : — das 3e£-Niveau des V 3 + ist zehnfach e n t a r t e t , — die oktaedrische U m g e b u n g der kubischen K o m p o n e n t e des Kristallfeldes s p a l t e t den 3d-Zustand in d a s dreifach e n t a r t e t e u n t e r e i 2 g -Niveau u n d das zweifach enta r t e t e obere e g -Niveau auf, — die e g -Zustände liegen energetisch höher als die i 2 g -Zustände, weil sie s t ä r k e r m i t den 2_p-Bändern des S a u e r s t o f f s v e r b u n d e n sind, — die axiale K o m p o n e n t e des Kristallfeldes s p a l t e t d a s dreifach e n t a r t e t e f 2 g -Niveau in ein einfach e n t a r t e t e s ^ - N i v e a u u n d ein zweifach e n t a r t e t e s e^-Niveau. D a r ü b e r h i n a u s wird folgendes a n g e n o m m e n : — Die W e l l e n f u n k t i o n % ist bevorzugt parallel zur e-Achse gerichtet u n d bildet ein gefülltes bindendes u n d ein leeres a n t i b i n d e n d e s B a n d . — Die W T ellenfunktionen eT liegen hauptsächlich in der Basisebene s e n k r e c h t zur c-Achse u n d sind in ein bindendes u n d ein a n t i b i n d e n d e s B a n d a u f g e s p a l t e n (Abb. 66). D a s 3d-Niveau des V a n a d i u m s s p a l t e t im k u b i s c h e n F e l d z u n ä c h s t in eg u n d t2g auf. Die Berücksichtigung des axialen Feldes (Verzerrung der Sauerstoffoktaeder) u n d die Hybridisierung f ü h r e n zu der in A b b i l d u n g 66 gezeigten A u f s p a l t u n g . A u s den u n t e r e n beiden Z u s t ä n d e n bilden sich im K r i s t a l l u n t e r Berücksichtigung der monoklinen Verzerrung die b i n d e n d e n u n d a n t i b i n d e n d e n alg- u n d E'G-Teilbänder. N a c h GOODEITOUGH [206] liegt d a s b i n d e n d e E g -Band tiefer als das a l g - B a n d . Die U r s a c h e f ü r diese Reihenfolge der B ä n d e r in V 2 0 3 ist d a s große c/a-Verhältnis. I n dem s t r u k t u r v e r w a n d t e n Ti 2 0 3 , in dem das Verhältnis c/a klein ist, liegt dagegen das bindende a l g - B a n d tiefer als das bindende e^-Band. I m Ti 2 0 3 , wo d a s Ti 3 + -Ion n o c h ein Valenzelektron besitzt, ist d a s u n t e r e a i g - B a n d voll gefüllt. Die v e r b o t e n e Zone wird d u r c h die A u f s p a l t u n g des alg- und des e^-Bandes gebildet. N a c h diesem Modell wird d a s a n o r m a l kleine c/a-Verhältnis d a d u r c h hervorgerufen, d a ß e n t l a n g der cAchse eine K a t i o n e n - K a t i o n e n - B i n d u n g existiert, w ä h r e n d in der Basisebene diese B i n d u n g fehlt. Die thermische Anregung des E l e k t r o n s v o m a l g - B a n d in d a s e g *-Band f ü h r t im T i 2 0 3 zur E n t s t e h u n g der K a t i o n e n - K a t i o n e n - B i n d u n g in der Basisebene. Infolgedessen wächst das c/a-Verhältnis mit der T e m p e r a t u r . D a d u r c h werden die a l g - u n d e g *-Bänder energetisch gleich. Diese Ü b e r l a p p u n g der B ä n d e r f ü h r t z u m P h a senübergang im Ti 2 0 3 . I m V 2 0 3 sind noch zwei Valenzelektronen p r o V 3 + , die sich im u n t e r e n b i n d e n d e n e j ' - B a n d befinden, was zu einem großen c/a-Verhältnis bei Raumtemperatur führt.

3. P h y s i k a l i s c h e E i g e n s c h a f t e n

88

9

üLt.

A

¿V A — -

0)

X

b)

Abi). 66. B a n d s c h e m a von V 2 ( ) 3 ; a) nach [ 2 0 6 ] ; b) empirisch nach [ 2 0 0 ] , in e V

Das Bandschema von G O O D E N O U G H stimmt gut mit theoretischen Bandberechnungen iiberein [208]. I n Abbildung 66 ist ein qualitatives Bandschema von B A L B E K G [200] nach experimentellen Daten angegeben. Die Interpretation der optischen Übergänge ist in Tabelle 17 zusammengefaßt [199]. Die Breite des 3d-i 2 g -Bandes beträgt nach [200] 1,6 eV. Die Übergänge zwischen den 2p- und 3ei-Bändern erhält man aufgrund optischer Messungen bei Energien > 3 , 7 5 eV. Die Berechnungen des Bandschemas durch A S H K E N A Z I und W E G E K [209] stimmen gut mit den experimentellen Angaben von S H U K E R S und Y A C O B Y [199] iiberein. I n der antiferromagnetischen mono-

T a b e l l e 17. I n t e r p r e t a t i o n der optischen Ü b e r g ä n g e a m V 2 0 3 (nach [109]) Thermoreflexionsdaten eV

A r t des Uberganges

0,95 1,45 1,90 2,20 2,5 — 2,8

l'lasmafrequenz e T — (Vj ^ - e e T - f«, B r e i t e des '.W-?o„-Bandes

3.3.

89

V203

c)

3.0 eV

Sä1

trigona!

2.5

/

2.0 1,5

„

to

^

05

\

y

/

0.0

-0,5 - Y

Y

r

Z

2

Y

r

x

z

-1.0

X

r

r

/

z

1,1

1.8 fnerp/e

y

r

x • z

x

b) i.0

~0,i

0,5 Cnerg/e

A b i ) . ()7. B a n d s c h e m a

und

Zustandsdichte

von

V,03;

a)

Struktur

J.O eV J,6

der ( ¿ „ - B ä n d e r

bei

T < Tt, die P f e i l e zeigen die R i c h t u n g des m a g n e t i s c h e n M o m e n t s ; b ) Z u s t a n d s d i c h t e bei T < Tt; O — O t o t a l , — j x — ;< el? * — * et, A — A i n t e g r a l ; c) S t r u k t u r d e r B i i n d e r i m m e t a l l i s c h e n V 2 0 3 ( T > Tt); d) Z u s t a n d s d i c h t e bei T > 1\; O — O t o t a l , X — X a1—e

,*—* e —

Z — A o x — a1 ( n a c h [ 2 0 9 ] )

90

3. P h y s i k a l i s c h e E i g e n s c h a f t e n

klinen P h a s e des V 2 0 3 wird d a s e T -Band in zwei n i c h t e n t a r t e t e B ä n d e r u n d e2 aufgespalten, wovon das u n t e r e mit E l e k t r o n e n besetzt ist. U n t e r h a l b T t w u r d e n n u r wenige optische Messungen d u r c h g e f ü h r t . A m Modell von [206] k a n n m a n u n t e r h a l b Tt die Größe des magnetischen M o m e n t s von 1,2 |U B /Y 3+ g u t erklären. Theoretisch ergibt sich bei A n n a h m e einer vollständigen Lokalisierung zunächst ein magnetisches Moment von 2 , 8 ¡1%. N a c h N E B E N Z A H L u n d W E G E R [ 2 0 7 ] ist die Größe von 1 , 2 FIB d a d u r c h bedingt, d a ß im V 2 0 3 ein B a n d existiert, d a s f a s t keinen Beitrag zum magnetischen M o m e n t liefert, u n d a u ß e r d e m besitzt V 2 0 3 ein lokalisiertes magnetisches Niveau, welches das magnetische Verhalten b e s t i m m t . N a c h [210] k a n n m a n sagen, d a ß d a s a r B a n d zwei Z u s t ä n d e e n t h ä l t , einen „molekularen Z u s t a n d " u n d einen lokalisierten Z u s t a n d . Der erste liefert keinen Beitrag zum magnetischen Moment, w ä h r e n d der Beitrag des zweiten 1 entspricht. D a s Moment von 0,3 ¡IB k o m m t n a c h [210] von den e^-Elektronen, die teilweise d u r c h die Austauschwechselwirkungen zwischen den u n d e^-Elektronen lokalisiert sind. I n der Arbeit von GOSSARD u n d R E M E I K A [ 2 1 1 ] w u r d e die k e r n m a g n e t i s c h e R e s o n a n z a n mit 1 7 0 d o t i e r t e m V 2 0 3 gemessen u n d ein s t a r k e r k o v a l e n t e r Anteil a n der Vanad i u m - S a u e r s t o f f - B i n d u n g b e o b a c h t e t . N a c h Meinung von [211] liefert eines der beiden 3 20 • 10 8 P a ) eine T'1-Abhängigkeit der spezifischen Leitfähigkeit bei tiefen T e m p e r a t u r e n b e o b a c h t e t , w ä h r e n d bei 300 K eine A r t S ä t t i g u n g g e f u n d e n wurde, was n a c h MOTT einer E l e k t r o n - E l e k t r o n - S t r e u u n g (BARBER-Streuung) mit niedriger E n t a r t u n g s t e m p e r a t u r zugeschrieben werden k a n n [146], Die tiefe E n t a r t u n g s t e m p e r a t u r k a n n n a c h MOTT mit einer großen effektiven Masse der L a d u n g s t r ä g e r u n d d u r c h Bildung kleiner P o l a r o n e n e r k l ä r t werden. D e r W i d e r s t a n d im metallischen Z u s t a n d wird s t a r k d u r c h D o t i e r u n g beeinflußt. Von MCWTHAN U. a. [222] w u r d e festgestellt, d a ß die R e s t w i d e r s t a n d s b e i t r ä g e von Cr-, Ti- u n d Z r - d o t i e r t e m V 2 0 3 mit 140, 35 u n d 1000 ( x Q c m / A t - % sehr groß sind. BRINKMAN u n d RICE [151] entwickelten ein theoretisches Modell, in dem die metallische P h a s e als Z u s t a n d des s t a r k korrelierten E l e k t r o n e n g a s e s beschrieben wird, wobei die theoretischen B e r e c h n u n g e n n a c h GUTZWILLER d u r c h g e f ü h r t w u r d e n . Tn g u t e r Ü b e r e i n s t i m m u n g mit den E x p e r i m e n t e n wird gezeigt, d a ß ein solches Gas große B e i t r ä g e f ü r die magnetische Suszeptibilität % u n d den K o e f f i z i e n t e n y bekomm e n k a n n , wobei d a s ^ / y - V e r h ä l t n i s von 1 einem experimentell e r m i t t e l t e n von 1,8 g e g e n ü b e r s t e h t . Wie b e k a n n t , k a n n d a s HUBBARD-Modell den metallischen Z u s t a n d n i c h t richtig wiedergeben, weil a m FERMI-Niveau die Z u s t a n d s d i c h t e 0 ist [155]. D a s BRINKMAN-RICE-Modell beschreibt dagegen die isolierende P h a s e schlechter als die metallische. I m Fall n = 1 ergibt sich f ü r die Wahrscheinlichkeit, an einer Stelle

3.3. V 2 0 3

93

zwei Elektronen mit antiparallelem Spin zu finden, d a s heißt, für die Anzahl der Paare v (71) Sie fällt also linear mit Erhöhung des CouLOMBschen Abstoßungspotentials U ab. Dabei ist C 0 = — 8 E (E — mittlere Energie in der Größenordnung der Bandbreite IV). Bei U — C0 folgt v = 0, und der Phasenübergang findet statt. D a s bedeutet, daß im metallischen Zustand die Anzahl der lokalisierten Elektronen nicht gleich 0 ist. Die Anzahl der Paare erreicht nicht sofort den Wert v = (h./2)2, der für die freien Elektronen typisch ist. Eine solche Mischung aus lokalisierten und nichtlokalisierten Ladungsträgern nennt man ein stark korreliertes Elektronengas. Gleiche E f f e k t e kann man in den fast ferromagnetischen FERMI-Fliissigkeiten beobachten. Zur K l ä r u n g der Transporteigenschaften im R a h m e n des GuTzwiLLER-Modells haben BRINKMAN und RICE die Theorie der FERMI-Flüssigkeit von LANDAU verwendet. Sie berechneten eine Erhöhung der effektiven Masse der Ladungsträger, der magnetischen Suszeptibilität und der Abschirmungskonstanten in der N ä h e des Phasenüberganges. Trotzdem ist es schwierig, mit diesem Modell die hohen Restwiderstände und die Druckunabhängigkeit der HALL-Konstante zu erklären [151]. In den Arbeiten [15], [225] bis [230] wird gezeigt, daß auch Stöchiometrieabweichungen zur Stabilisierung der metallischen Phasen beitragen können. F ü r ein V 2 0 3 + x mit x > 0,04, bleibt der metallische Zustand bis T = 0 K erhalten. Der absolute Wert von y für x > 0,04 beträgt 5,4 • 10~ 2 J K ~ 2 m o l - 1 . Bei Erhöhung von x verringern sich die Gitterparameter, d. h., die Stöchionietrieabweichung ist in ihrer Wirkung mit der des hydrostatischen Druckes gleichzusetzen. In [231] sind die magnetischen Eigenschaften von V 2 0 3 + r untersucht, die Ergebnisse sind in Abbildung 71 dargestellt. Bei x SÜ 0,035 verschwindet der Phasenübergang. Die Messungen der magnetischen Suszeptibilität zeigen, daß bei x m 0,035 ein Phasenübergang aus einem metallisch antiferromagnetischen Zustand in einen metallisch paramagnetischen Zustand beobachtet wird. MössBAUER-Untersuchungen mit 5 7 Fe-dotiertem V 2 0 3 + ; t (0,035 5S x f S 0,08) zeigen das Verhalten eines antiferromagnetischen Metalls im Temperaturgebiet von 0 bis 10 K . Bei Stabilisierung des metallischen Zustandes durch Druck oder Dotierung mit Ti wird ein derartiger magnetischer Phasenübergang nicht beobachtet. XM,10'wm3mo\

?nn

T

T H

(AFI M (AFI

0

! + \Vj0s i Ylfy

Abb. 71. I'liaseiidiagi'amm von V 2 0 3 r . Teilbild: inagnetische Suszeptibilität von V 2 0 3i Q tf ; A F — antifeiTomagnetisoh, I' — paramagnetisch (nach [231])

94

3. P h y s i k a l i s c h e E i g e n s c h a f t e n

3.3.1.6. Die Natur des Phasenübergangs Metall-Halbleiter Die Analyse der experimentellen Ergebnisse zeigt deutlich, daß die Möglichkeit eines reinen MoTT-Übergangs in diesem Fall ausgeschlossen ist. Bei der Erklärung des Phasenübergangs muß die Verzerrung des Gitters berücksichtigt werden. Eine vollständige Erklärung durch das ÄDLER-BROOKS-Modell gelingt nicht [164], Die kritische Konzentration der Ladungsträger xK bei Tt ist für dieses Modell nach Formel (61) gegeben. Wenn man für die Konstante der Elektron-Phonon-Wechselwirkung g 1 eV annimmt, was typisch für solche Verbindungen ist, erhält man nK = 1,5 • 10~ 2 . Daraus folgt, daß der Konzentrationssprung der Ladungsträger am Phasenübergang etwa zwei Zehnerpotenzen betragen kann. Das bedeutet, daß der experimentell beobachtete Leitfähigkeitssprung von 10 Zehnerpotenzen einem Beweglichkeitssprung von 8 Zehnerpotenzen entsprechen muß. Wie bekannt, beträgt die Beweglichkeit im metallischen Zustand 5 • 10" 6 m 2 V - 1 s _ 1 . Wie in Abschnitt 3.5.1.2. gezeigt wird, müßte dann die Beweglichkeit im halbleitenden Zustand ^ 1 0 - 1 4 m 2 V " 1 s _ 1 sein (98). Experimentell findet man im Temperaturbereich von 100 K bis 150 K eine exponentielle Abhängigkeit des spezifischen Widerstands. Das spricht gegen die Anwendbarkeit dieses Leitfähigkeitsmechanismus. Auf die große Rolle der Elektron-Phonon-Wechselwirkung wird in einer Arbeit von K E N N E D Y und M A C K E N Z I E [ 1 2 1 ] hingewiesen, nach der V 2 0 3 -Schichten mit der Methode des reaktiven Sputterns bei konstanter Substrattemperatur hergestellt wurden. Wenn die Substrattemperatur unterhalb Tt lag, zeigten die Schichten eine amorphe Struktur mit metallischer Leitfähigkeit. Bei Temperaturen oberhalb Tt erhielt man halbleitende Schichten. Nach einer Temperung bei 600 °C in Argon zeigten die ursprünglich amorphen Schichten einen Phasenübergang A F H ++ M. Nach Meinung der Autoren spricht dies dafür, daß die Zerstörung der Fernordnung zur Unterdrükkung des Phasenübergangs führt. Daraus kann man schlußfolgern, daß, wenn im System eine Gitterverzerrung fehlt, auch kein Phasenübergang A F H M auftritt. Nach A D L E R U. a. sowie M O T T [ 1 4 6 , 1 6 4 ] hat auch ein magnetischer Beitrag Einfluß auf den Phasenübergang. Es wird angenommen, daß magnetoelastische Kräfte Ursache für die Gitterverzerrung sind, wie aus theoretischen Voraussagen auf der Grundlage eines Bändermodelles [232] hervorgeht. Von A N D R E J E W U. a. [233] wurde der Einfluß starker magnetischer Impulsfelder bis 24 T auf Tt untersucht. Dabei wurde festgestellt, daß T t mit einer Genauigkeit von ¿ 1 K konstant bleibt, was in [202] unter Einwirkung konstanter Felder bis 10 T bestätigt wird. Wir meinen deshalb, daß magnetoelastische Kräfte nur eine geringe Rolle für die Gitterverzerrung spielen. E i n g utes Beispiel der Erklärung des Phasenübergangs im Rahmen des Bandmodelles geb en A S H K E N A Z I und W E G E R in [ 2 1 0 ] , sie gehen von einem Zweibandmodell mit als- und e^-Bändern aus. Der Übergang wird dadurch erklärt, daß die Änderung der Gitterparameter zur Änderung des bindenden a x „-Bandes vom molekularen, (delokalisierten) metallischen in den atomaren, (lokalisierten) halbleitenden, antiferromagnetischen Zustand führt. Mit anderen Worten, der Phasenübergang geschieht durch Aufbruch der bindenden Molekülorbitale. Das Aufbrechen dieser Bindung bestimmt auch die Energieänderung beim Phasenübergang. Die Leitfähigkeitsänderung wird hauptsächlich dem e^-Band zugeschrieben. Infolge der Austauschwechselwirkung der av und e^-Elektronen werden die letzteren lokalisiert oder teilweise lokalisiert,

3.3. V 2 O a

95

was zum Leitfähigkeitssprung führt. Dieses Modell beschreibt gut die magnetischen Eigenschaften und den Einfluß der Chromdotierung. Nach [210] wird der metallische 'Zustand durch die zwei ,, Atommoleküle'', die durch die «j-Elektronen gebildet werden, bestimmt. Die Dotierung führt zum Aufbrechen dieser Bindungen und zur Lokalisierung der Elektronen, welche andererseits zur Lokalisierung der e-Elektronen in der Nähe der Fremdatome und zur Bildung der verbotenen Zone f ü h r t . Dieses Modell erklärt die KNiGHT-Verschiebung und die Isomerieverschiebung im V 2 0 3 . Die Erklärung berücksichtigt auch den experimentellen Fakt, daß der Lokalisierungsgrad der kovalenten Bindung O-V verändert wird. Durch Messungen der Positronenannihilation [234] in V 2 0 3 wurde die Voraussage von ASHKENAZI und WEGER [210] über die Änderung der Ionenbindung beim Phasenübergang bestätigt. Die Eigenschaften, die mit der konkreten Struktur des a l g - und f ^-Bandes verbunden sind, wie genaue Atomlage im antiferromagnetischen Zustand, die Änderungen in der Ebene senkrecht zur c-Achse in dieser Phase, die große Isotropie der Leitfähigkeit und die N a t u r der Besonderheiten in der metallischen Phase k a n n dieses Modell nicht erklären. Eine Weiterentwicklung des Modelles von ASHKENAZI u n d WEGER [210] ist von CAPELLMAN [235] gegeben, bei d e r m a n die Wechselwir-

kung zwischen zwei Bändern berücksichtigt hat. I m Rahmen dieser Betrachtungen gelingt es qualitativ, einen Phasenübergang bei tiefen Temperaturen, von einem magnetischen Isolator ausgehend, zu einem korrelierten Metall bei mittleren Temperaturen und bei hohen Temperaturen zu einem Exzitonenisolator zu erklären. Das ARONOW-KUDINOW-Modell [165] ist nach unserer Meinung am besten für die Beschreibung des Phasenübergangs AFH M geeignet, weil es die Gitterverzerrung und den MoTT-Beitrag in der verbotenen Zone berücksichtigt (s. 3.1.2.). I n den Arbeiten von ANDREJEW u. a. [233, 236, 237] ist der Einfluß von starken elektrischen Feldern auf den Phasenübergang untersucht. I m Temperaturintervall von 4,2 K bis 130 K ergaben Leitfähigkeitsuntersuchungen (Abb. 72), daß bei 4,2 K ein starker Anstieg für lg A{E) bis zur Feldstärke 0,40 kV m _ 1 auftritt. Bei höheren Temperaturen wird der Anstieg flacher. Dieser Kurventeil kann durch lg er •—' i? 1 ' 2 beschrieben werden, anschließend folgt ein linearer Kurventeil mit temperaturabhängiger Neigung. Bei T > 60 K ergibt sich eine lineare Abhängigkeit für alle untersuchten Feldstärken mit einer Neigung IjT. Beim Uberschreiten einer kritischen Feldstärke EK wird die Probe niederohmig. I n Abbildung 73 sind die Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit er0 und die kritische Leitfähigkeit crK angegeben. Es zeigt sich eine exponentielle Abhängigkeit fürcr K (l/T) im Bereich 100K bis 150K, wobei sich die Aktivierungsenergien für or0 und O —" CO

o q CO

o o o o

i - CO I—" LO"

6C G

CO

00

C

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CO

3

JC 13 © es

3

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110

3. Physikalische Eigenschaften

S h 'S c

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o

0 1

o

111

3.4. MAONELi-Phasen, V n 0 2 ) l _ i

der Wechselwirkung der Vanadiumatome in den Scherebenen ab, wofür in [274] eine quantitative Beschreibung angegeben ist: So-o —

100 T

1/2

11

i----1

100 ' t (Bi -g- Z — t=1

Sv-o -

"

100 -90

Bf

1/2

i|\(C t - 90)2 &

(81) 1/2

11

wobei A{, Bi und Ct den O-O-Abstand, den V-O-Abstand und den O-V-O-Winkel darstellen, während A und B die mittleren Abstände sind. S 0 _ 0 , S v _o u n d S 0 -v_o stellen die Standardabweichung von der Idealstruktur dar, was den entsprechenden Verzerrungen gleichkommt. Aus Tabelle 19 ist zu sehen, daß die größten Änderungen der Standardabweichungen im Oktaeder 1 auftreten, die in der Scherebene liegen. Deshalb ist bei großem Anteil von Rutilblöcken z. B. in V 6 O n oder V 7 0 13 nur eine geringe Verzerrung der Sauerstoffoktaeder, aber eine große Verschiebung der Vanadiumpositionen zu beobachten. Aus der Gegenüberstellung |V3Os (SQ_o g r °ß, S V -o klein) und V 7 0 1 3 (S 0 _ 0 klein, S v _ 0 groß) zeigt sich, daß im V 3 0 5 die Vanadiumatome am besten zentriert sind. In der Arbeit von MAREZIO U. a. [276] ist gezeigt, daß eine direkte Beziehung zwischen den Vanadiumpaaren und der Verschiebung der Vanadiumatome aus den Oktaederzentren existiert. J e größer die Paarung, desto größer ist die Verschiebung. Das folgt auch aus einfachen elektrostatischen Betrachtungen, die PAULING für Ionenkristalle angab. Entsprechend dieser Betrachtungen erwartet man im V 3 O s keine Paare, was durchaus den experimentellen Befunden entspricht [137]. Ausführliche Strukturuntersuchungen im Bereich des Phasenüberganges sind bisher nur an den Oxiden V 4 0 7 [276, 277] und V 5 0 9 [278] durchgeführt worden. I n den Abbildungen 82 und 83 sind schematisch strukturelle Einzelheiten von V 4 0 7 und V 5 0 9 dargestellt. Betrachtet sind in den Teilbildern a) und b) die endlichen V0 6 -0ktaederketten Kn und ihre Verkopplung zwischen benachbarten Rutilscheiben und in dem Teilbild c) die unendlichen Ketten K in den Scherebenen. Die Oktaeder werden durch die Bezeichnung der zentralen Vanadiumatome unterschieden, die mit der von HORIUCHI U. a. [274] gewählten übereinstimmt. (Die Zuordnung zur Bezeichnung von MAREZIO U. a. [276] ist Tabelle 21 zu entnehmen.) Die Numerierung berücksichtigt T a b e l l e 21. Z u o r d n u n g d e r B e z e i c h n u n g d e r V - A t o m e MAREZIO U. a . [ 2 7 6 ] b i s [ 2 7 8 ]

v4o7

v o n HORIUCHI [ 2 7 4 ] u . a .

v^o,

HORIUCHI [ 2 7 4 ]

MAREZIO [ 2 7 6 , 2 7 7 ]

VI V2 V3

V4 V3 V2

V4

VI

HORIUCHI [ 2 7 4 ]

MAREZIO [ 2 7 8 ]

VI

V6 V5 V4 V3 V2

V2 V3 V4 V5 V6

VI

und

3. Physikalische Eigenschaften

112

b;

3, OS.9 J,027 ' w

r - 200 K (rrt)

Abb. 82. Strukturelle Daten der Ketten Ä 4 (a), b)) und Ii (e)) für V 4 0 , bei 200 K (T < und 298 K (T > 2' t ); Atomabstände in 10" 1 nm

Tt)

3.4. Magnel[-Phasen, V„02„ _i

T' 710 K (T Tt existieren für sämtliche P l ä t z e nur geringe Abweichungen vom theoretischen Mittelwert 3 , 6 ( V 3 + : V 4 + = 2 : 3 ) . F ü r T < Tt ist in der K e t t e V 2 - V 4 - V 6 V 4 - V 2 die Wertigkeit praktisch 4, in der K e t t e V 1 - V 3 - V 5 - V 3 - V 1 muß dann als Mittelwert 3,2 verbleiben. Abweichungen der einzelnen Atome vom Mittelwert existieren. — K e i n e starken Abstandsänderungen der kürzesten V - V - A b s t ä n d e V 1 - V 2 .

3.4. MAGNELI-Phason, V m 0 2 , j _ i

115

Die b e o b a c h t e t e Reihenfolge v o n 2 Korundschichten mit ( n — 2) R u t i l s c h i c h t e n in den MAGNELI-Phasen g e s t a t t e t die Annahme, daß die Vanadiumatonie in diesen Oxiden in 2 Oxydationsstufen ( V 3 + und V 4 + ) vorliegen, die entsprechend in den K o r u n d - bzw. Rutilschichtcn lokalisiert sind. Gemäß der Formulierung V ^ O ^ ^ = V 2 0 3 + ( w - 2 ) V 0 2 ist das Verhältnis von V 3 + / V 4 + in den Oxiden V 3 0 5 und V 4 0 7 2 bzw. 1. Die Untersuchungen der MAGNELI-Phasen mittels N M R [46, 137, 2 5 9 , 276], E P R [279] und Röntgenspektren [280] bestätigen die E x i s t e n z dieser zwei Oxydationsstufen in den Oxiden. N a c h Vorstellungen von GOSSARD U. a. [137] wird der Mechanismus des P h a senüberganges bei den MAGNELI-Phasen wesentlich durch die V 3 + und V 4 + - I o n e n bestimmt. Die Tendenz zum Ladungsausgleich in der metallischen Phase, der über schnelle Ladungsfluktuation erfolgen soll, und das verschiedene Verhalten der V 3 + und V 4 + in der Halbleiterphase stellen die treibende K r a f t für den Phasenübergang dar. Die mit dem Auftreten gemischter Wertigkeit zusammenhängende Ladungslokalisierung verursacht eine Änderung der V - O - G i t t e r a b s t ä n d e und erzeugt die selbstkonsistente Aufspaltung der ¿-Niveaus. Aber auch die interatomaren COULOMBWechselwirkungen sind eine wichtige Triebkraft für den Phasenübergang. E i n e nähere Analyse dieser Zusammenhänge wird am Beispiel des V 3 0 5 (s. 3.4.9.) gegeben.

3.4.2.

Elektrische Eigenschaften

E i n Vergleich der elektrischen D a t e n aus früheren Arbeiten zeigt eine relativ große Streuung der Ergebnisse, was unserer Meinung nach auf nicht genügend gut definiertes Untersuchungsmaterial zurückzuführen sein könnte, da sich F r e m d p h a s e n und Dotierungen auf die elektrischen Eigenschaften stark auswirken. E s soll deshalb hier im wesentlichen auf Ergebnisse eingegangen werden, die an Einkristallen erhalten wurden [14, 15, 75, 269], Die Untersuchungen der Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit zeigen; daß alle MAGNELI-Phasen außer V 7 0 1 3 einen Phasenübergang M H zeigen (Abb. 84). E s wird stets eine Hysterese und eine Gitteränderung b e o b a c h t e t , d. h.,

Abb. 84. Teinperaturabliängigkeit der Leitfähigkeit der V^O^n-i (3 iS n g 8) und der und VO, (nach [75, 269])

3. P h y s i k a l i s c h e E i g e n s c h a f t e n

116

2S0 200

150

K

110

A b b . 85. T e m p e r a t u r a b h ä n g i g k e i t der Therm o k r a f t der V„Oo ;l (3 < ; n f£ 8); O V 3 0 3 , • V407. x v5o, V 6 O n . • V;()13. i V , O u (nach [209])

es liegt ein Phasenübergang erster Art vor. Abbildung 84 zeigt, daß sich die Aktivierungsenergie der Leitfähigkeit von V 3 0 5 , V 4 0 7 und V 8 0 1 5 mit sinkender T e m p e r a t u r verringert. I n Abbildung 85 ist bemerkenswert, daß oberhalb Tt die T h e r m o k r a f t für alle MAGNELi-Oxide negativ ist und einen absoluten W e r t von 10 bis 2 0 (J.V/K aufweist, der typisch f iir Metalle ist. Unterhalb zeigt die Thermokraft einen komplizierten Verlauf, der sich von Probe zu P r o b e unterscheidet, was nach unserer MeiT a b e l l e 22. E l e k t r i s c h e E i g e n s c h a f t e n der MAGNÄLI-Phasen (nach [269]) VBOs„_i

Lcitfäh igkeitscharakter

Tx in K

Sprunghöhe des spezifischen Widerstandes bei 1\

Charakteristischer W e r t des spezifischen Widerstandes.

Charakteristischer W e r t der Thermospannung.

in O in

in (iV K

10"4 10" 4 10"' I0~ 4 lO" 5 10"5

-20 -10 -20 -10 0 -20

T

v,()5 V 4 () 7 VsO, v0o„ v7o„ VsO,,

M 5± H IM H M H I\C H metallisch M H

V : , 0 5 nach [ 2 8 9 ]

430 250 1 35 170

10 1 10 3 10« 10 4

—

—

70

10 1

>

J\.

r

T >

Ex in eV

Tt. 1

0.3 0,08-0.1 0.1-0.2 0.12 —

0.13

3.4. MAGNELi-Phasen, V, i 02„_ i

117

nung durch Stöchiometrieab weichungen oder Dotierungen verursacht sein k a n n . I n Tabelle 22 sind die wesentlichen Angaben über Thermokraf t und L e i t f ä h i g k e i t zusammengefaßt.

3.4.3.

Magnetische Eigenschaften

Auch die magnetischen Eigenschaften der MAGNELi-Phasen ändern sich beim Phasenübergang. Dies betrifft sowohl die absolute Größe der Suszeptibilität als auch deren Temperaturabhängigkeit. I n Abbildung 86 ist die Suszeptibilität im Gebiet von 4 , 2 K bis 4 0 0 K dargestellt. E s zeigt sich, daß die Suszeptibilitätsänderung einem Übergang paramagnetisch antiferromagnetisch ähnelt. Trotzdem ist die beim Phasenübergang beobachtete Anomalie nicht mit einer magnetischen Ordnung verbunden. W i e K e r n resonanzuntersuchungen und MössBAUEK-Messungen zeigen, sind alle Vanadiumoxide bei sehr tiefen Temperaturen antiferromagnetisch. D a s i s t ein Hinweis darauf, daß der Phasenübergang M + i H bei diesen Oxiden nicht mit einer Änderung der magnetischen Ordnung verbunden ist. I n Abbildung 87 ist die Phasenübergangstemperatur und die NEEL-Temperatur in Abhängigkeit von der Stöchiometriezahl dargestellt.

Ahl). 86. Temperaturabhängigkeit der magnetischen Suszeptibilität der V b 0 2 » - I (3 < n < 8) (nach [269]) 9

Vanadiumoxide

118

3. P h y s i k a l i s c h e E i g e n s c h a f t e n

600

K SOO

n-3

4 S67S

1,5 1,6 1,7 1,S 1,9 2,0

2,1 2,2 x in V0X

A b b . 87. I ' h a s e n u m w a n d l u n g s t e m p e r a t u r Tt ( • ) u n d N E E L - T e m p e r a t u r T^ (A) in A b h ä n g i g k e i t v o m O x y d a t i o n s g r a d f ü r V n 0 2 n _ i (3 sS n 8), V 0 2 , V 2 0 3 und V.O,,

E s zeigt sich, daß T^ mit steigendem x ein Minimum bei etwa x = 2 durchläuft. Eine mögliche Erklärung d a f ü r wäre, daß, ausgehend von der dargestellten S t r u k t u r , zwischen den magnetisch geordneten V 2 0 3 -Schichten mit steigendem x immer mehr unmagnetische V0 2 -Schichten eingebaut werden. Einer solchen einfachen Erklärung widersprechen jedoch die am V 4 0 7 erhaltenen röntgenographischen Ergebnisse [276, 277], Abbildung 86 zeigt ein breites Maximum der magnetischen Suszeptibilität f ü r V 3 0 5 bei Tmax = 125 ± 5 K, was wesentlich oberhalb der NEEL-Temperatur ( T x = = 75,5 K) liegt. Unterhalb T x ordnen sich die magnetischen Momente der Vanadiumionen antiferromagnetisch [269]. Die dem V 3+ und V 4+ zugeordneten Hyperfeinfelder am Kernort wurden durch NMR-Messungen bei 4,2 K zu 17,2 T bzw. 6,0 T ermittelt [137] bzw. durch inelastische Spin-Flip-Streuung von Neutronen für T —> 0 mit 16,6 T und 6,9 T gefunden [281]. Die Ursache für das breite Maximum im Temperaturverlauf der magnetischen Suszeptibilität ist noch nicht erklärbar. Möglicherweise hängt es mit einer V 3 + -V 4 + -Paarbildung zusammen, es wurden bisher jedoch entsprechend den NMR-Daten [137] noch keine Paare nachgewiesen. Eine weitere mögliche Erklärung wäre die Existenz einer magnetischen Nahordnung zwischen den Vanadiumatomen auch oberhalb der NEEL-Temperatur [282], Der große Unterschied von 50 K zwischen Ts und Tmax korreliert auch mit der kleinen Entropieänderung bei der NEEL-Temperatur von AS = 0,29 J m o l ' 1 K " 1 [283], was etwa 1,3% der Gesamtentropieänderung am magnetischen Phasenübergang AS = E In (2s -f- 1) entspricht. Für das Weiterbestehen der magnetischen Nahordnung oberhalb der NEEL-Temperatur kann man zwei Ursachen angeben. Einmal wäre das die Erniedrigung der dreidimensionalen Ordnung eines normalen Antiferromagneten in eine ein-zwei-climensionale oder ein-ein-dimensionale. Dieser Fall ist von Gr-iffing u. a. [284] ausführlich analysiert worden, wobei oberhalb T ^ eine eindimensionale magnetische Ordnung angenommen wurde. Die zweite Ursache ist die Existenz der gemischten Wertigkeit im V 3 0 5 . Die Frage des Einflusses der gemischten Wertigkeit auf die magnetische Nahordnung ist bisher kaum untersucht. V 3 0 5 ist nicht die einzige Substanz, an der ein entsprechendes Maximum im Temperaturverlauf der magnetischen Suszeptibilität beobachtet wurde. Auch V 4 0 7 (Tm!ix = 35 K) und V 8 O u (Tma^ = 27 K) zeigen diese Erscheinung, jedoch mit dem Unterschied, daß bei diesen Oxiden die Differenz zwischen T y und T m a s sehr klein ist und deshalb der E f f e k t nicht so deutlich zum Ausdruck kommt.

3.4. MAGNÉLi-Phasen, V „ 0 2 „ _ i

s. a.

119

œ ^ ^ Oi co i i s-s-s1

A. w A &T

io io Ü , o o "l , I o O O I

I I

O O 00 o X C oo" io 9 —i 2 §

o W O ^

a bo S

o o o o o h w U3 O ^ O o zo O r- n n M N

s 3

O IO C5

tí

I I I

O —c » œ o —„ — o o í í !N !N ¡N

0

(88)

wobei ASe die Änderung des Elektronenanteils und $p h bzw. $p h den Phononenanteil der Entropie in der metallischen bzw. halbleitenden Phase bedeuten. Eine Änderung

125

3.4. MAGNBLi-Phasen, V n 0 2 / ( _ i

der Masse M bei einem I s o t o p e n a u s t a u s c h f ü h r t n u n zu zwei E f f e k t e n : 1. Die E l e k t r o n e n - P h o n o n e n - W e c h s e l w i r k u n g gibt einen B e i t r a g zur freien E n e r g i e in der metallischen P h a s e , der p r o p o r t i o n a l — (g2IM) ist (g = E l e k t r o n e n - P h o n o n e n W e c h s e l w i r k u n g s k o n s t a n t e ) . Dieser Teil der freien E n e r g i e ä n d e r t sich im metallischen Z u s t a n d p r o p o r t i o n a l g2AMjM2, er e n t s t e h t d u r c h die d y n a m i s c h e n A s p e k t e der gewöhnlichen E l e k t r o n e n - P h o n o n e n - W e c h s e l w i r k u n g ( A n r e g u n g virtueller P h o n o n e n ) . D e r d i s k u t i e r t e E n e r g i e b e i t r a g ist d a h e r n i c h t i d e n t i s c h m i t f r ü h e r e r w ä h n t e n E l e k t r o n e n - P h o n o n e n - W e c h s e l w i r k u n g s e n e r g i e n (s. 3.1.2.). D e s h a l b verschwindet er a u c h im halbleitenden Z u s t a n d wegen der Energielücke. 2. D a sich beim P h a s e n ü b e r g a n g die c h a r a k t e r i s t i s c h e P h o n o n e n f r e q u e n z f ü r A M > 0 verringert, ist a u c h eine Ä n d e r u n g der P h o n o n e n e n t r o p i e a n z u n e h m e n . Dieser E f f e k t ist wegen der Differenz in (88) klein. Falls, wie beim V 0 2 , eine weiche Mode im metallischen Z u s t a n d a u f t r i t t , m u ß , wie d e r folgende A u s d r u c k zeigt, d e r u n t e r 1. g e n a n n t e E f f e k t überwiegen. U n t e r B e r ü c k s i c h t i g u n g beider E f f e k t e e r h ä l t m a n f ü r die Ä n d e r u n g der S p r u n g t e m p e r a t u r (89) Die Größe u n d d a s Vorzeichen der zweiten S u m m a n d e n ist f ü r die V a n a d i u m o x i d e im allgemeinen n i c h t b e k a n n t . E i n e A u s n a h m e ist d a s V 0 2 , in d e m weiche M o d e n im metallischen Z u s t a n d experimentell b e o b a c h t e t worden sind. A u f g r u n d dieser Ergebnisse k a n n m a n f ü r d a s V 0 2 ein Überwiegen des ersten S u m m a n d e n a n n e h men. F ü r die übrigen Oxide wird ebenfalls ein s t a r k e r B e i t r a g von der E l e k t r o n e n P h o n o n e n - W e c h s e l w i r k u n g erwartet, d a sich die E n t r o p i e n zwar ä n d e r n , in A Tt a b e r n u r die Differenz der Ä n d e r u n g eingeht. D a m i t sollen a b e r n i c h t solche Fälle ausgeschlossen werden, in denen die G i t t e r ä n d e r u n g U r s a c h e des P h a s e n ü b e r g a n g e s ist, der d a n n i m m e r eine Ä n d e r u n g des E l e k t r o n e n s y s t e m s zur F o l g e h a t .

3.4.7.

E i n f l u ß des h y d r o s t a t i s c h e n D r u c k e s auf den P h a s e n Übergang der MAGNELi-Phasen

D e r E i n f l u ß des h y d r o s t a t i s c h e n D r u c k e s w u r d e in m e h r e r e n A r b e i t e n [302] bis [304] bei D r ü c k e n von 10—12 • 10 8 P a u n t e r s u c h t . Die wichtigsten E r g e b n i s s e dieser Messungen sind in Tabelle 26 z u s a m m e n g e f a ß t . D a r a u s wird d e u t l i c h , d a ß m i t D r u c k T a b e l l e 26. A b h ä n g i g k e i t d e r P h a s e n ü b e r g a n g s t e n i p e r a t u r oxide vom hydrostatischen Druck

Oxid V2O3

v305

V407 V.O.

Tt K 168

430 250 135 170 340

ATJdp

AS

K I'a"1

J mol"1 K " 1

- 3 , 7 8 • 10" 8

- 2 , 1 • 10"8

- 0 , 6 5 • 10" 8 - 0 , 8 7 • 10" 8 - 2 , 4 • 10~ 8

+ 0,82 • 10" 8

5,1 2,1

2,39 6,65 5,48 12,5

der

Vanadium-

Literatur

|193] [302] [303] [304] |304] [373]

126

3. Physikalische Eigenschaften

erhöhung bei allen Phasen eine Erniedrigung von Tt erfolgt. Die experimentell ermittelte Abhängigkeit dTJdp ist für alle Phasen in guter Übereinstimmung mit den nach C l a u s i u s - C l a p a y r o n gemäß dTt

—4 = dp

AV ASt

(90)

berechneten Werten (Zl V = Volumenänderung beim Phasenübergang, ASt = Phasenumwandlungsentropie). Die Abweichungen zwischen den berechneten und den gemessenen Werten resultieren im wesentlichen aus Ungenauigkeiten bei der Bestimmung der Phasenumwandlungsentropie.

3.4.8.

Einfluß starker magnetischer Felder auf den Phasenübergang der MAGNELi-Phasen

Von T e r u k o w u. a. [285] wurde dieser Einfluß auf V 3 0 5 , V 8 0 1 5 , V 2 0 3 , V 0 2 und V 0j989 Fe 0 on0 2 bei Feldstärken bis zu 15 T untersucht. Die Orientierung der Proben im Feld war willkürlich. Die Genauigkeit der Temperaturmessung unter Einfluß des Feldes betrug ¿ 0 , 5 K . Unter diesen Bedingungen wurde bis 15 T kein Einfluß des Feldes auf Tt gefunden. Diese Tatsache spricht für einen schwachen Beitrag des magnetischen Systems zum Phasenübergang. Von den Autoren [285] wurde auch die Magnetisierung von V 7 0 1 3 und V 8 0 1 5 untersucht. Abbildung 89 zeigt die Magnetisierungskurve für V 7 0 1 3 oberhalb und unterhalb Ts (43 K ) . Bei T > Tj- hängt die Magnetisierung linear vom Feld ab. Damit ist die magnetische Suszeptibilität feldunabhängig. Dieses Verhalten entspricht einem paramagnetischen Zustand. Unterhalb zeigt sich ein

A b b . 80. Abhängigkeit der magnetischen Suszeptibilität von der Feldstärke für V ; 0 1 3

3.4. MAGNELI-Phasen, V , T 0 2 n „ i

127

antiferromagnetisches Verhalten, was sich in einer Neigungsänderung der Magnetisierungskurve beim Feld H K ausdrückt. H K wird bei Erhöhung der Temperatur gesenkt. Ein ganz anderes Verhalten zeigt V g 0 1 5 (Abb. 90). Die Magnetisierungskurve weist unterhalb T y (7 K ) eine Hysterese auf. Dieses Verhalten ist nicht ganz einleuchtend, weil nach früheren Ergebnissen [269] die NEEL-Temperatur für V 8 0 1 6 bei 7 K liegen soll. Man kann es aber erklären, wenn man einen schwachen Ferromagnetismus annimmt, der bekanntlich [305] Begleiterscheinung des Antiferromagnetismus ist. Nach

T-S.OK

Jff'Vkg'1*-

iJiM

> *

T

10

i x M

A b b . 9 0 . A b h ä n g i g k e i t der m a g n e t i s c h e n S u s z e p t i b i l i t ä t von der F e l d s t ä r k e für V J O J J bei T = 5 K u n d T = 77 K

den Strukturangaben (3.4.1.) kann man sehen, daß im Temperaturintervall T < Tt ein nichtlinearer Antiferromagnetismus, d. h. schwacher Ferromagnetismus, auftreten kann. Dabei ist interessant, daß dieser Ferromagnetismus auch bei T > 7 K erhalten bleibt und erst bei 70 K verschwindet, also erst, wenn die V 3 + - V 3 + - bzw. V 4 + - V 4 + Bindungen zerstört werden und ein normaler Paramagnetismus beobachtet wird (Abb. 90). Der Vergleich des Magnetisierungsverhaltens von V 7 0 1 3 und V 8 0 1 5 gestattet die Annahme, daß der Grundzustand in der halbleitenden Phase der MAGNELI-Oxide ferromagnetische Anteile enthalten kann.

128 3.4.9.

3. P h y s i k a l i s c h e E i g e n s c h a f t e n

Physikalische Eigenschaften des V 3 0 5

Die Analyse der experimentellen Ergebnisse, die an den MAGNÉLI-Phasen erhalten wurden, gestattet, folgende Gemeinsamkeiten zu formulieren: — In allen Phasen existiert das Vanadium in zwei Wertigkeitsstufen. — Beim Phasenübergang treten nur geringe Änderungen der Gitterparameter auf, ohne daß eine Symmetrieänderung beobachtet wird. — In der metallischen und der halbleitenden Phase wird eine starke Lokalisierung der Ladungsträger beobachtet. — Beim Phaseniibergang wird die magnetische Ordnung nicht geändert. — Die NÉEL-Temperatur liegt stets unterhalb der Phasenumwandlungstemperatur. Alle diese Erscheinungen müssen bei der Ausarbeitung von Modellen zum Phasenübergang berücksichtigt werden. Davon ausgehend, kann man annehmen, daß der Phasenübergang nicht mit der Ausbildung einer magnetischen Fernordnung verbunden ist. Auch das MoTT-HuBBARD-Modell scheint ungeeignet zur Erklärung des Phasenüberganges. Die wahrscheinlichste Ursache für den Phasenübergang ist im Vorliegen von Vanadiumionen in zwei Wertigkeitsstufen zu suchen. I m Rahmen dieser Betrachtungen kann der Phasenübergang in den Magnéli-Phasen mit der Differenzierung der Ladungsträger in der räumlichen Anordnung der unterschiedlichen Ionen, d. h. in einer sogenannten „WiGNER-Kristallisation" der „überschüssigen" Elektronen, erklärt werden. Am ausführlichsten wurden die Argumente am V 3 0 5 überprüft [98, 289], [727] bis [729], weshalb diese Problematik noch etwas ausführlicher dargestellt werden soll.

3.4.9.1. Kinetische Transporteigenschaften I n Abbildung 91 ist eine typische Kurve der Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstandes und der Thermokraft von V 3 0 5 -Einkristallen gezeigt. Bei 430 K wird eine sprunghafte Änderung des Widerstandes um den Faktor 10 bis 20 beobachtet. Oberhalb Tt beträgt die Aktivierungsenergie EA = 0,13 eV. Für V 3 0 5 der oberen Phasengrenze ist die Thermokraft bei Raumtemperatur positiv, was im Gegensatz zu den von O k i n a k a u. a. [720] gefundenen Ergebnissen steht. Am Phasenübergang ändert sich das Vorzeichen der Thermokraft, oberhalb Tt wird eine negative Thermokraft beobachtet. Der absolute Wert der Thermokraft bei Raumtemperatur liegt für verschiedene Proben zwischen 450 und 700 jxV/K. Unmittelbar nach dem Phasenübergang beträgt die Thermokraft —5 ¡¿V/K, und bei 480 K wird ein Wert von —15 |xV/K gemessen. Die Erhöhung des Beitrages der Thermokraft mit der Temperatur und auch der absolute Wert bei T Tt ist charakteristisch für eine metallische Leitfähigkeit. Eine weitere Erhöhung der Temperatur nach dem Phasenübergang führt zu einer Verringerung der Aktivierungsenergie der Leitfähigkeit, um schließlich bei T > 470 K metallisches Verhalten zu zeigen [307], Wie aus Abbildung 91 ersichtlich, erniedrigt sich die Thermokraft bei Senkung der Temperatur unterhalb 270 K . I n diesem Gebiet bleibt die Aktivierungsenergie praktisch konstant und beträgt 0,3 eV. Die Verkleinerung der Aktivierungsenergie beginnt bei wesentlich niedrigeren Temperaturen als die Erniedrigung der Thermokraft. Der Kurvenverlauf bei tiefen

3.4. MAGNBLi-Phasen, V m 0 2 i l _ 1

129

T

Abb. 91. Temperaturabhängigkeit des spezifischen Widerstandes und der Thermokraft von stöchiometrischem und Mo-dotiertem V 3 0 5 ; • V 3 0 5 , x mit 0 , 0 2 % Mo, O mit 0 , 0 4 % Mo, A mit 0,61 % Mo Temperaturen k a n n durch den Übergang von Eigenhalbleitung zu Störstellenhalbleitung erklärt werden. Tatsächlich ist die Verringerung der T h e r m o k r a f t mit sinkender Temperatur nur durch einen wachsenden E i n f l u ß von E l e k t r o n e n verständlich zu machen. I n Abbildung 91 sind außerdem die K u r v e n für molybdändotiertes V 3 0 5 angegeben. Die Dotierung führt zu einer deutlichen Senkung der S p r u n g t e m p e r a t u r auf 4 1 8 K bei einer Mo-Konzentration von/),61 A t . - % . Die E r h ö h u n g der Dotierungskonzentration hat eine Verkleinerung des spezifischen Widerstandes bei R a u m temperatur zur Folge, zeigt jedoch keinen wesentlichen E i n f l u ß auf die Aktivierungsenergie. Andererseits wirkt die Dotierung stark auf die T h e r m o k r a f t in der halbleitenden Phase. Mit steigender Dotierungskonzentration erniedrigt sich der Absolutwert der T h e r m o k r a f t bei R a u m t e m p e r a t u r , und das M a x i m u m verschiebt sich zu höheren Temperaturen. F ü r die Probe mit 0,61 A t . - % Mo ist die T h e r m o k r a f t bei R a u m t e m p e r a t u r negativ, trotzdem wird noch ein Phasenübergang b e o b a c h t e t . Dieses Ergebnis kann als E r k l ä r u n g für die Angaben von O K I N A K A U. ß. [ 7 2 0 ] dienen, wo an ,.reinem" V 3 0 5 eine negative T h e r m o k r a f t und kein Phasenübergang b e o b a c h t e t worden ist, was auf einen relativ hohen Dotierungsgrad hindeutet.

130

3. Physikalische E i g e n s c h a f t e n

Oberhalb Tt zeigen die Mo-dotierten Proben gleiches Verhalten wie reines V 3 0 5 . HALL-Messungen haben ergeben, daß das Vorzeichen der Ladungsträger bei R a u m temperatur im V 3 0 5 in Übereinstimmung mit den Thermokraftmessungen positiv ist. Dabei wurde eine HALL-Beweglichkeit 0,43 • 10~ 4 m 2 /Vs b e o b a c h t e t . B e i Annäherung an den Phasenübergang zeigt V 3 0 5 , ähnlich wie V 0 2 , V 4 0 7 und V 8 0 1 5 , eine kontinuierliche Änderung der Neigung (lg tr ( 1 / T ) ) , was bisher unverstanden ist. Diese Erscheinung wird oft mit der E x i s t e n z von Störstellenniveaus in der verbotenen Zone erklärt. D a n n müßten zwei Aktivierungsenergien nachweisbar sein. N a c h unserer Meinung ist dies mit einer Änderung der Aktivierungsenergie bei Annäherung an den Phasenübergang zu erklären. W e n n man die Abhängigkeit der Aktivierungsenergie der Leitfähigkeit (91) V

(92)

D a r a u s ist ersichtlich, daß, wenn sich EA(T) bei T —» Tt verringert, lg a (l/T) T —> Tt ein Verhalten, wie in Abbildung 84 dargestellt ist, haben k a n n .

3.4.9.2.

bei

Magnetische Eigenschaften

Die magnetischen Eigenschaften der MAGNELi-Phasen einschließlich V 3 0 5 sind in den Arbeiten [308, 309] untersucht. Durch MösSBAUEK-Untersuchungen k o n n t e gezeigt werden, daß V 3 0 5 unterhalb 70 Iv antiferromagnetisch ist. Die magnetische Suszeptibilität von V 3 O s bildet im Gebiet von 130 K ein flaches Maximum, oberhalb dieser Temperatur ist V 3 0 5 paramagnetisch. I n diesem Gebiet kann die Suszeptibilität gut nach F o r m e l (82) beschrieben werden. D a im V 3 0 5 keine Paarbildung b e o b a c h t e t wird [137], läßt sich der VAN-VLECK-Beitrag für die freien Vanadiumionen unter Anwendung von N M R - D a t e n für V 0 2 und V 2 0 3 [251, 310] aus dem Verhältnis V 2 + / V 4 + = 2 abschätzen. W i r erhielten £ v v = 6,2 • 10~ 8 m 3 k g " 1 . U n t e r Vernachlässigung von ^ d i a und der Annahme, daß sich der VAN-VLECK-Beitrag beim Phasen Übergang nicht ändert, kann man den W e r t der magnetischen Suszeptibilität %i(T) abschätzen. Mit dieser Abschätzung und den gemessenen W e r t e n %(T) erhält man das in Abbildung 92 dargestellte Ergebnis für das Temperaturgebiet 300 bis 5 0 0 K . Die dargestellte K u r v e befolgt in diesem Temperaturgebiet gut das CuBiE-WEiss-Gesetz. B e i m Phasenübergang wird ein kleiner Sprung der magnetischen Suszeptibilität von (2,50 ± 0,2) • 10~ 9 m 3 k g - 1 beobachtet. Aus dem W e r t für G ergibt sich fi e t t = = 2,84 ]/Ö ju B . B e i T < Tt folgt /ieti = 2,26 ^ und bei T > Tt /jei[ = 2,06 Wenn man a n n i m m t , daß alle Vanadiumionen in einem lokalisierten paramagnetischen Zustand sind, kann man das theoretisch zu erwartende n ef:i abschätzen, man erhält für V . O , /J ef f = 2,46 ,uB. Dieser W e r t k o m m t dem experimentell in beiden Phasen gefundenen W e r t nahe, was für eine starke Lokalisierung der E l e k t r o n e n an Vanadium-

3.4. MAGNBLi-Phasen, V n 0 2 n _ i

131

T

ionen in beiden Phasen und gegen eine Paarbildung spricht, nach der ein wesentlich kleinerer W e r t für /jeff zu erwarten wäre. Die beobachtete Verkleinerung des W e r t e s für /.fcff in der metallischen Phase ist nach unserer Meinung der Delokalisierung der d-Elektronen zuzuschreiben.

3.4.9.3.

Optische Eigenschaften

Die in Abbildung 93 dargestellten Messungen wurden bei zwei Temperaturen (296 K und 460 K ) vor und nach dem Phasenübergang durchgeführt. Die Abbildung zeigt unterhalb und oberhalb des Phasenüberganges ein typisches Halbleiterspektrum. Zur Bestimmung der verbotenen Zone wurde es unter Verwendung der Oszillatormethode [307] auf Absorptionswerte umgerechnet. Die Bandkante wurde nach [&(&>) hm]2 = A(hü) — Eg) gewonnen. Die Extrapolation des linearen Teiles der K u r v e gibt einen Näherungswert für die verbotene Zone von V 3 0 5 mit 0,62 eV. Das stimmt mit dem aus der Temperaturabhängigkeit des spezifischen Widerstandes erhaltenen W e r t gut überein. Für hco > Es wird in der halbleitenden Phase eine Erhöhung der

132

3. P h y s i k a l i s c h e E i g e n s c h a f t e n

100 o) %

0

b)

0 100

0

1500

1100

700 600 cm'1100

A b b . 94. I R - S p e k t r e n v o n V 3 0 5 vor u n d n a c h d e m P h a s e n ü b e r g a n g ; a) 25 °C : b) 175 °C; D Durchlässigkeit

Reflexion b e o b a c h t e t , was man mit Übergängen zwischen den B ä n d e r n erklären k a n n . Fiir hm < Ef wird im Reflexionsspektruni eine Verschmierung der B a n d k a n t e gemessen, die mit der Bildung von Störniveaus in der verbotenen Zone im Z u s a m m e n h a n g steht. E i n e Besonderheit des S p e k t r u m s sind die P e a k s bei hm sa 0,24 eV u n d 0,38 eV. Bei T > Tt verschwindet n u r der P e a k bei 0,38 eV. Die N a t u r der beiden P e a k s ist bisher u n k l a r u n d k a n n mit Dotierung oder E x z i t o n e n n i v e a u s v e r b u n d e n sein. Bei E r h ö h u n g der T e m p e r a t u r b e o b a c h t e t m a n fiir hm > 1 eV eine kontinuierliche Erhöhung der Reflexion, die mit einer E r h ö h u n g der L a d u n g s t r ä g e r k o n z e n t r a t i o n verb u n d e n ist. I m Teilbild der Abbildung 93 ist a u c h der T e m p e r a t u r v e r l a u f des Reflexionskoeffizienten bei hm = 0,14 eV dargestellt. E s zeigt sich eine deutliche Ä n d e r u n g des Reflexionskoeffizienten beim P h a s e n ü b e r g a n g . I n A b b i l d u n g 94 wird bei den I R - S p e k t r e n von V 3 O ä deutlich, d a ß oberhalb Tt die P h o n o n e n s t r u k t u r des S p e k t r u m s verschwindet. Dies k a n n m a n mit einer Abschirmung der Gitterschwingungen durch die freien E l e k t r o n e n erklären. Tatsächlich zeigt die A u s w e r t u n g der Reflexionsspektren bei T > Tt n a c h der DRUDE-Theorie, d a ß das berechnete S p e k t r u m mit einer Genauigkeit von 6 % mit dem experimentellen ü b e r e i n s t i m m t , wenn m a n f ü r die P l a s m a f r e q u e n z hm p = 1 eV a n n i m m t u n d f ü r die S t o ß f r e q u e n z v = 0,8 • 10 15 s" 1 . Mit Hilfe von (93) erhält m a n d a s Verhältnis der K o n z e n t r a t i o n der freien L a d u n g s t r ä g e r zur effektiven Masse n / m * zu 2,94 • 10 48 c m - 3 k g - 1 . Dabei ist e ^ = 3,3 aus den Reflexionsspektren der halbleitenden P h a s e e n t n o m m e n . Ausgehend von dem W e r t der Beweglichkeit bei R a u m t e m p e r a t u r und u n t e r A n n a h m e , d a ß die Ä n d e r u n g des spezifischen W i d e r s t a n d e s mit der T e m p e r a t u r d u r c h die Änderung der L a d u n g s t r ä g e r k o n z e n t r a t i o n b e s t i m m t wird, k a n n m a n n a c h er = enfi die L a d u n g s t r ä g e r k o n z e n t r a t i o n n im metallischen Z u s t a n d berechnen. Sie b e t r ä g t n = 6 • 10 21 c m - 3 . U n t e r V e r w e n d u n g dieses W e r t e s erhält m a n f ü r die H o c h t e m p e r a t u r p h a s e eine effektive Masse m* =2 m e . Mit d e n aus optischen D a t e n gewonnenen Stoßfrequenzen k a n n m a n f ü r T > Tt die Beweglichkeit der L a d u n g s t r ä g e r nach /i = er/m* erhalten. E s ergibt sich ¡1 ph 1 • 10" 4 m 2 /Vs,

3.4. MAGivÉLi-Phasen, V„02 n -i

133

was dem Wert bei T < Tt nahekommt. Es erscheint uns jedoch vernünftiger, in der metallischen Phase die Anzahl der freien Elektronen gleich der Gesamtzahl der dElektronen, d. h. n = 1,2 • 1022 cm -3 , zu setzen. In diesem Fall erhält man aus n und a eine Beweglichkeit ¡i an 0,2 • 10~4 m2/Vs, die etwas niedriger ist als der Wert in der halbleitenden Phase. Die Verkleinerung der Beweglichkeit in der metallischen Phase stimmt gut mit der Vorstellung vom Phasenübergang in solchen Systemen überein. Unter diesen Bedingungen ergibt sich m* = 10 me, woraus man die mittlere freie Weglänge l nach l kr ¡am* erhält; dabei liegt a etwa in der Größenordnung der Gitterkonstanten. Je nachdem, welchen Wert für m* man verwendet, erhält man für l Werte zwischen 0,05 und 0,25 nm, d. h., I a. Daraus folgt, daß man die D R U D E Theorie nicht streng anwenden kann, doch eine gute Näherung zu erhalten ist. з.4.9.4. Strukturänderungen beim Phasenübergang Der Einfluß der Temperatur auf das monokline Kristallgitter wurde von K A R T E N K O и. a. [311] und B R Ü C K N E R U. a. [312] untersucht. Es zeigt sich, daß beim Phasenübergang keine Symmetrieänderung auftritt. LAUE-Aufnahmen ergeben die Symmetrie P21jm. In Abbildung 95 sind die Parameter der Elementarzelle in Abhängigkeit von der Temperatur dargestellt. Beim Phasenübergang wird eine sprunghafte Änderung aller vier Gitterparameter beobachtet, die Volumenverkleinerung beträgt dabei «a 0,23%. In Abbildung 96 ist eine Analyse der Struktur der halbleitenden Phase dargestellt. Es wurden Strukturdaten von H O R I U C H I u. a. [275] zugrunde gelegt. Wie die Abbildung zeigt, ist im Unterschied zu V 4 0 7 und V s 0 9 (Abb. 82 und 83) keine deutliche V-V-Paarung zu erkennen. Die geringsten V-V-Abstände über Oktaederkanten sind Vl 2 -V3 2 = V22-V42 = 0,293 nm. Damit werden die für klare Paarungen gefundenen Werte von 0,2687 nm bei V 4 0 7 (s. Abb. 82) und 0,265 nm für V0 2 bei weitem nicht erreicht. Hinsichtlich der mittleren V-O-Abstände existieren Unterschiede, die auf Ladungsordnungen schließen lassen. Zwei Drittel der Tetraeder besitzen den größeren Wert d(V-O) = 0,201—0,202 nm, und ein Drittel hat den kleineren Wert rf(V-O) = 0,199 nm. Da das Mengenverhältnis der größeren V a lonen zu den kleineren V4+-Ionen ebenfalls 2:1 beträgt, könnte man den Oktaedern mit dem größeren ¿(V-O) dreiwertiges Vanadium und den kleineren Oktaedern vierwertiges zuordnen. Das größere d(V-O) = 0,201 bis 0,202 nm stimmt gut mit dem oben angegebenen Wert d(V 3+ -0) = 2,01 nm überein. Das kleinere d(V-O) = 1,99 nm weicht klar von dem d(Vi+-0) = 1,94 nm ab. Man muß aber beachten, daß die Betrachtung recht pauschaler mittlerer Bindungsabstände auch nur eine Näherung darstellt. Auf jeden Fall zeigen die Abstandsverhältnisse Ladungsunterschiede der V-Ionen an. Wie bereits ausgeführt, ist aus einigen Literaturergebnissen zu schließen, daß tatsächlich V3+- und V4+-Ionen vorliegen. Folgende Ladungsordnungsschemas würde man dann der Abbildung 96 entnehmen: In den Ketten V ^ - V S ^ V ^ und V21-V41-V21 ist ausschließlich V3+ vorhanden. Für die Ketten Vl 2 -V3 2 -Vl 2 und V22-V42-V22 befindet sich V3+ in den zentralen Oktaedern, während in den Seherebenen V4+ vorliegt. Das heißt, sämtliche Atome zwischen den Scherebenen sind V3+. In den Scherebenen wechseln sich aufeinanderfolgend (Differenzvektor a3) Ketten K mit V3+-Ionen und V4+-Ionen ab. Dieses Wechseln ist die Ursache für die Verdopplung der triklinen Elementarzelle in a 3 -Richtung. Die auf Grund von Analogiebetrachtungen der Strukturelemente von V0 2 , V 2 0 3 und der MAGNÉLI-Phasen erwartete 10 Yanadiumoxide

134

3. Physikalische E i g e n s c h a f t e n

Phaseniibergang

Lage der V 4+ -Ionen zwischen den Scherebenen und der V 3+ -Ionen in den Scherebenen ist im V 3 0 5 , V 4 0 7 und V 5 0 9 nicht realisiert. Die Messung der Phasenumwandlungsenthalpie ergibt einen Wert von AHt = = 910 J mol^ 1 [108, 311], woraus eine Phasenumwandlungsentropie ASt von 2 J mol - 1 K _ 1 folgt. Die wichtigsten Daten sind in Tabelle 27 zusammengefaßt. 3.4.9.5. Diskussion der experimentellen Ergebnisse Die Natur der Hochtemperaturphase ist wesentlich zur Charakterisierung des Phasenüberganges. Während aufgrund früherer Ergebnisse der Phasenübergang als

3.4. MAGNBLI-Phasen, V M 0 2 ) l _i

135

r=JOOK(T Tt g u t erklären. F ü r diese A n n a h m e sprechen a u c h der Verlauf d e r elektrischen L e i t f ä h i g k e i t u n d die optischen E i g e n s c h a f t e n bei T e m p e r a t u r e n oberhalb Tt. F ü r die B e s c h r e i b u n g der M e t a l l - H a l b l e i t e r - P h a s e n ü b e r g ä n g e speziell in d e n MAGNELi-Phasen w u r d e n viele Modelle vorgeschlagen [313]. D a v o n k ö n n e n solche, die auf einer E r n i e d r i g u n g d e r G i t t e r s y m m e t r i e basieren, ausgeschlossen werden, da keine d e r a r t i g e S y m m e t r i e ä n d e r u n g b e o b a c h t e t wurde. A u c h die H e r a u s b i l d u n g einer

3.4. MAGNELI-Phasen, V „ 0 2 t t _ i

137

magnetischen Fernordnung scheidet aus, da T x mit 70 K wesentlich tiefer liegt als Tt (430 K ) . E i n e Anwendung des MoTT-HUBBARD-Modells ist ebenfalls nicht ohne weiteres möglich, da zwar starke COULOMB-Wechselwirkungen vom MOTT-HUBBARDT y p eine Rolle spielen, jedoch folgt aus magnetischen Messungen (schwache Änderung für x(T) und E r h a l t e n der Lokalisierung der magnetischen Momente bei T > Tt), daß starke E l e k t r o n - E l e k t r o n - W e c h s e l w i r k u n g e n in der metallischen P h a s e bestehen bleiben. W i e aus N M R - D a t e n [137] folgt, wird keine Paarbildung beim Phasenübergang beobachtet. Unserer Meinung nach ist der Phasenübergang durch das Vorliegen von Vanadiumionen in zwei Wertigkeitsstufen und deren räumliche Differenzierung bedingt, das heißt, er ist ein Phasenübergang vom WIGNER-Typ, wie es bereits in [137] angenommen worden ist. Ähnliches Verhalten zeigt der Phasenübergang des F e 3 0 4 bei T t 120 K [238, 314] in der Leitfähigkeit, der Thermokraft und den optischen E i g e n s c h a f t e n . Dabei tritt beim Phasenübergang des F e 3 0 4 die metallische Leitfähigkeit erst bei Temperaturen ¡ > 3 Tt auf, während die T h e r m o k r a f t ihr Vorzeichen beim Phasenübergang ändert und gleich einen kleinen Absolutwert a n n i m m t . Ähnliche P h a s e n übergänge werden auch bei anderen MAGNELI-Oxiden b e o b a c h t e t [137]. Die Hochtemperaturphase ist in diesem Modell durch einen schnellen Wechsel der V 3 + - und V 4 + - W e r t i g k e i t s z u s t ä n d e gekennzeichnet, d. h. mit einem schnellen Übergang der „überschüssigen" E l e k t r o n e n von A t o m zu A t o m . Diese E i g e n s c h a f t e n sind charakteristisch für ein Metall mit mittlerer freier Weglänge in der Größenordnung der Gitterabstände und einer Leitfähigkeit vom Diffusionstyp (fx ^ 10~ 4 m 2 V 1 s" 1 ), was auch experimentell b e o b a c h t e t wird. D i e starke Elektronenkorrelation, die auch bei T > Tt erhalten bleibt, und auch die starken E l e k t r o n - P h o n o n - W e c h s e l wirkungen können qualitativ die Erhöhung der Leitfähigkeit mit wachsender Temperatur in diesen Verbindungen erklären. Die metallische P h a s e k a n n dabei die Eigenschaften eines ungeordneten S y s t e m s haben. Die I n t e r p r e t a t i o n , die den halbleitenden Verlauf mit der Unordnung im System verbindet, stimmt gut mit dem analogen Verhalten anderer Oxide überein, bei denen die Leitfähigkeit mit der T e m p e r a t u r nur dann anwächst, wenn der absolute W e r t e der Leitfähigkeit nach dem Phasenübergang etwas kleiner ist als die minimale metallische Leitfähigkeit für die Übergangsmetalloxide (ffmin sa 10~ 3 c m - 1 ) [146]. I n ähnlichen S y s t e m e n wird oft die Situation beobachtet, daß die T h e r m o k r a f t schon metallisches Verhalten zeigt, während der elektrische Widerstand noch halbleitendes Verhalten aufweist, was wahrscheinlich mit der Besonderheit des ungeordneten S y s t e m s in der N ä h e der Perkulationsgrenze zusammenhängt [238], [314] bis [316], Die räumliche Anordnung der E l e k t r o n e n k a n n durch zwei Mechanismen hervorgerufen werden, einmal durch eine direkte COULOMB-Abstoßung der E l e k t r o n e n auf verschiedenen Ionen, zum anderen durch Elektron-Phonon-Wechselwirkungen (Polaroneneffekte). Die absolute Wirkung der einzelnen Anteile ist noch unklar. D i e Analyse der magnetischen Eigenschaften des V 3 0 5 g e s t a t t e t Aussagen über den E l e k tronenzustand. Sie zeigt wie bei allen MAGNELI-Oxiden eine Lokalisierung der magnetischen Momente auch in der metallischen Phase. D a f ü r spricht der Verlauf der Suszeptibilität nach CURIE-WEISS mit einer CURIE-WEiss-Konstanten, die dem gesamten Spinmoment für die lokalisierten Spins entspricht [309], E s ist zunächst überraschend, daß die MAGNELI-Oxide einen stärkeren C ü R i E - W E i s s - B e i t r a g besitzen als V 2 0 3 und V 0 2 .

138

3. Physikalische E i g e n s c h a f t e n

Qualitativ kann man ein solches Verhalten so verstehen, daß in Oxiden mit nur einer Wertigkeitsstufe die Metallionen, wie beim MoTT-HÜBBABD-Übergang, zwangsweise neue Quasiteilchen (Paare bzw. Löcher) bilden. I m einfachen F a l l des nicht entarteten Bandes führt das zum Verschwinden eines Teiles der lokalisierten magnetischen Momente. Deshalb wird die magnetische Suszeptibilität dieser Stoffe in der metallischen Phase durch die Elektron-Elektron-Wechselwirkung wesentlich bestimmt (54). I n Verbindungen mit gemischter Wertigkeit kommt auf ein Ion eine gebrochene Anzahl von Elektronen, z . B . beim V 3 0 5 5 / 3 Elektronen pro V - A t o m . I n dieser Situation kann unter Beibehaltung der starken Elektronenkorrelation an einem A t o m durch die starke L o k a lisierung der magnetischen Momente eine Leitfähigkeit bei Bewegung der Ladungsträger durch die Leerstellen realisiert werden, ohne daß dabei zusätzliche Löcher oder P a a r e gebildet werden müssen, die die Lokalisierung der E l e k t r o n e n verringern würden. Deshalb kann auch bei sehr starker Abstoßung des E l e k t r o n s an einem Ion bei n 4= 1 ein Metall mit stark lokalisiertem Moment existieren, ein sogenanntes MOTT-HUBBARDMetall. Wahrscheinlich gehören die MAGNJSLI-Phasen im Hochtemperaturzustand auch zu diesen Stoffen. Dabei entsteht die Frage, warum in diesen Stoffen die Elektronenkorrelation stärker ist als in Oxiden mit einer „ g a n z e n " Anzahl von Elektronen. E i n e Ursache können die verschiedenen Positionen der Ionen in diesen Stoffen sein, die bei T < Tt erhalten bleibt und somit zur effektiven Verkleinerung der B a n d b r e i t e führt [137], Wrie b e k a n n t , ist das Kriterium für die Lokalisierung der E l e k t r o n e n im MoTT-HUBBARD-Modell dadurch gegeben, daß die COULOMB-Abstoßung V der E l e k t r o nen an einem Atom größer als deren kinetische Energie ist (U/W > 1 , wobei W die B r e i t e des d - B a n d e s charakterisiert). E i n genaues Maß für die kinetische Energie der E l e k t r o n e n ist die FERMI-Energie Ev. Sie liegt zwar in der Größenordnung von W. kann aber bei nur teilweiser Besetzung des B a n d e s (n < 1) kleiner sein (E^ m « nW < TT). Deshalb kann als Kriterium für die Elektronenlokalisierung die Beziehung U/Ey UjnW < 1 angesetzt werden, wobei für ein nicht entartetes B a n d mit n > 1 die FERMI-Energie der L ö c h e r durch -EV (Löcher) ^ — n) %ä = = 9,2 • 10" 8 m 3 kg" 1 , XAiz = - 0 , 4 7 • 10~ 8 m 8 k g " 1 [323, 426]. Dies zeigt auch quantitativ die Hauptrolle des Spinbeitrages. Über den Erhöhungsmechanismus besteht zur Zeit noch keine völlige Klarheit. Diskutiert werden sowohl Spinfluktuationen in dem als stark korreliert angenommenen Elektronengas entsprechend den Vorstellungen von B R I N K M A N und R I C E [151, 218] als auch eine STONEß-Erhöhung durch Austauschwechselwirkung [322, 431], Z Y L B E R S Z T E J N und M O T T [322] beschreiben die temperaturabhängige Suszeptibilität als das 3,2fache der PAULi-Suszeptibilität eines Elektronengases mit 0,7 Elektronen/V-Atom und einer d||-Bandzustandsdichte (vgl. 3.5.1.5.) von Ntl = 5,25 Zustände/Elektronenvolt.

3.5.1.4. Thermische Eigenschaften, Gitterdynamik Bei der Temperaturabhängigkeit der spezifischen Wärme [320, 336], [432] bis [435] von V 0 2 (Abb. 106) läßt sich der GP(T)-Verlauf in der halbleitenden Phase im Temperaturbereich 150 K bis 300 K in gewöhnlicher DEBYEScher Näherung mit einer D E B Y E -

3. Physikalische Eigenschaften

152 JOO J K-'mor' 250

200 Cp 150

100

50

100

JOO

700

500

K

900

Abi). 106. Teinperaturabhängigkeit der Molwärme für V 0 2 ; • CHASDEASHEKHAR U. a. [ 4 3 3 ] , O COOK [ 4 3 2 ] , • R Y D E R ( z i t i e r t i n [ 4 3 3 ] )

700

V

/

500

R-Phase WO

J00,

100

200

T

J00

WO

500

Abi;. 107. Teinperaturabhängigkeit der effektiven DEB YE-Temperatur für VOA, für T < 2' t ( . . .) (Tt = 340 K ) , aus Wärmekapazitätsmessungen bestimmt, und für T > Tt ( x x x ) aus DEBYE-WALLEE-Faktoren (nach [297])

3.5.

va'2

153

T e m p e r a t u r 0 D = (750 ± 20) K beschreiben [433]. A u s W ä r m e k a p a z i t ä t s m e s s u n g e n von R Y D E B (zitiert in [297]) ergibt sich die f ü r T < Tt in A b b i l d u n g 107 dargestellte T e m p e r a t u r a b h ä n g i g k e i t einer effektiven DEBYE-Temperatur. I n der metallischen P h a s e ist eine gute Beschreibung im einfachen DEBYE-Modell u n d d a m i t die Angabe einer zuverlässigen DEBYE-Temperatur nicht möglich. N a c h A b s c h ä t z u n g von C H A N D R A S H E K H A R u. a. [433] liegt sie im T e m p e r a t u r b e r e i c h 350 K bis 380 K u m e t w a 50 K bis 80 K niedriger als in der halbleitenden P h a s e . A u s U n t e r suchungen des Temperatureinflusses auf R ö n t g e n i n t e n s i t ä t e n ( D E B Y E - W A L L E R F a k t o r ) wurde oberhalb Tt eine u m e t w a 120 K niedrigere DEBYE-Temperatur bes t i m m t ([297, 320], in A b b . 107 f ü r die H o c h t e m p e r a t u r p h a s e mit K r e u z e n eingetragene P u n k t e ) . D a s ist ein deutlicher Hinweis auf niedrig liegende S c h w i n g u n g s m o d e n in der metallischen P h a s e . Die Ergebnisse bezüglich der U m w a n d l u n g s e n t h a l p i e AHt s c h w a n k e n zwischen 3,1 • 10 3 J mol" 1 u n d 5,1 • 10 3 J m o l 1 [320, 336], [432] bis [434], [436] bis [440], A m sichersten erscheinen die Einkristallergebnisse AHt = (4,27 + 0,02) • 10 3 J m o l - 1 [320] u n d 4,69 • 10 3 J m o l - 1 [433], Als molare U m w a n d l u n g s e n t r o p i e

(101)

ergibt sich d a r a u s der beachtlich große W e r t von ASt = 12,6 J mol 1 K " 1 bzw. 13,8 J mol 1 K " 1 . Diese U m w a n d l u n g s e n t r o p i e ist im V 0 2 vielfach d i s k u t i e r t worden, weil d u r c h die A u f t e i l u n g dieses W e r t e s in einen Gitter- u n d einen E l e k t r o nenanteil Rückschlüsse über die treibende K r a f t f ü r den L e i t f ä h i g k e i t s ü b e r g a n g u n d d a m i t über den Ü b e r g a n g s m e c h a n i s m u s gezogen werden k ö n n e n (vgl. 3.5.1.7.). Z u m V e r h a l t e n der thermischen A u s d e h n u n g liegen f ü r die halbleitende V 0 2 - P h a s e neben groben Messungen der T e m p e r a t u r a b h ä n g i g k e i t der G i t t e r k o n s t a n t e n [335, 364] aus genaueren röntgenographischen Messungen von KTJCHARZYK und N I K L E W S K I [338] folgende W e r t e v o r : = 12,11 • 10~ 6 K " \ abWi = 1,22 • 10" 6 K " 1 u n d a C V i = 2,57 • 10" 6 K " 1 (Temper a t u r b e r e i c h 298 K bis 334 K). Von großem Interesse ist der A u s d e h n u n g s k o e f f i z i e n t a in der metallischen P h a s e wegen eines a n o r m a l großen W e r t e s in der «'^-Richtung. U n m i t t e l b a r oberhalb Tt betragen in der R u t i l p h a s e n a c h sehr genauen röntgenographischen Messungen Tt

0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

1,0

4,5 eV 5,0

b)

E

Abb. 116. Energieabhängigkeit des Reflexionskoeffizienten und charakteristische Anpassungsparameter für V0 2 -Einkristalle bei 300 K (a)) und 355 K (bj) und f ü r zwei Polarisationsrichtungen; E J cR, JE || c K (nach Verleur u. a., [382]) (statt cop lies 0)n) beschrieben. D e r erste T e r m in dieser Dispersionsrelation der k o m p l e x e n Dielektrizit ä t s k o n s t a n t e n e n t h ä l t den B e i t r a g h o c h f r e q u e n t e r E l e k t r o n e n ü b e r g ä n g e . D a s zweite Glied berücksichtigt den B e t r a g der freien E l e k t r o n e n . D a b e i sind d e r L a d u n g s -

162

3. Physikalisohe Eigenschaften

trägerdichteparameter con (korreliert mit der Plasmafrequenz a>p, vgl. Gleichung (93)) und die reziproke Relaxationszeit coc nach folgenden Beziehungen gegeben: /4tine2

\1/2

TO* j

(103)

i«opt™

(¡x o p t ,m* — optische Beweglichkeit bzw. effektive Elektronenmasse). D e r dritte T e r m in s(a>) beschreibt die Interbandiibergänge gebundener E l e k t r o n e n (Oszillatorstärke / t bei der Frequenz o)i und der Linienbreite r t ) und ist somit für die Bandstrukturbetrachtungen von hauptsächlichem Interesse. Zwischen der Dielektrizitätskonstanten und dem Reflexionsvermögen besteht für senkrechten Strahlungseinfall die Beziehung Ì_e{u>) R ( w )

=

1 j2

(104)

+ 1

Die bei einer solchen Anpassung erhaltenen P a r a m e t e r sind in Abbildung 116 mit eingetragen. Aus den Reflexionsmeßergebnissen wurden im wesentlichen als Imaginärteil der Dielektrizitätskonstanten die in Abbildung 117 gezeichneten Abhängigkeiten der Absorptionskoeffizienten von der Energie errechnet (vgl. [382]). E i n e detaillierte Zuordnung der einzelnen Resonanzstellen in den e(w) = s(E/h)Abhängigkeiten zu genauen Teilbandübergängen ist bisher noch nicht gelungen. K l a r ist, daß die Linien bei Energien ^ 2 eV Bandübergängen innerhalb der 3d-Bänder entsprechen, während die Linien mit Energien i g 2,5 eV von Interbandübergängen zwischen den 2^>-3 x bzw. x' = 0 und x" = x — z für x > z, so daß der Umschlag im Modifizierungsbild dann gerade bei 2 = x erfolgt. D i e an diesem Umschlagpunkt auftretende, gegenüber reinem V 0 2 gering erniedrigte Übergangstemperatur in den metallischen Zustand wird vermutlich durch nichtelektronische Störeinflüsse hervorgerufen sein (s. u.). E i n prinzipiell ähnliches Verhalten wurde für nichtstöchiometrisches AI-dotiertes [324, 4 2 7 , 5 6 1 ] und Fe-dotiertes V 0 2 [346, 3 4 9 ] b e o b a c h t e t . Hier werden die Wirkungen der A l 3 + - bzw. F e 3 + - D o t i e r u n g e n mit akzeptorähnlichem Charakter durch die Wirkung der Gitterfehler bei sauerstoffarmem V 0 2 _ j , kompensiert oder überkompensiert. Quantitative Auswertungen sind allerdings wegen der Kleinheit des Homogenitätsbereiches sehr erschwert. E i n e R e i h e von Untersuchungen bewegt sich bewußt an der Grenze des Übergangs vom donator- zum akzeptorähnlichen Charakter des Gesamtstörstelleneinflusses. D a zu zählen Untersuchungen an Y1-xGvx02_xFx (0 x ^ 0,20) [572], V ^ F e - t O ^ F ^ [524], [562] bis [564], [571], V ^ ^ C r ^ M e ^ (Me = W , Mo) [565], V ^ ^ M e ^ N b ^

3.5. V02

193

(Me = Fe, Cr) [566, 567], V j . ^ M e l + M e ^ + O a (Me 2 + = N i , Ca, M n ; Me 6 + = W , Mo, T e ) [566] und V 1 _ 2 a : Fe x Me a ;0 2 (Me = Nb, Ta) [568], Durch die kombinierte Dotierung lassen sich u. a. auch die Homogenitätsgebiete fester Lösungen erhöhen. Für die genannten Fälle ist es typisch, daß nicht die angegebenen Modifizierungsbilder der Dotierungen mit donator- oder akzeptorähnlichem Charakter unmittelbar auftreten, sondern intermediäre, ähnlich wie beim Ti-dotierten V 0 2 (s. 3.5.3.3.), d. h. geringere Steilheiten der Phasengrenzen, Auftreten von Halbleiter-Metall-Übergängen mit den Phasen M2 —> Ii und etwas erniedrigten Übergangstemperaturen, teilweise Fehlen der T-Phasen. Bei den Untersuchungen von (Mo + Cr)- und (Mo + Me 2 + )-dotiertem V 0 2 durch N e u r g a o n k a b und R o y [565, 566] wurde das Molybdän als 6-wertig angenommen, während sich früher dargestellte Untersuchungsergebnisse mit M o 5 + erklären ließen (s. V 1 _ i _ 2 .Ga a : Mo z 0 2 und 3.5.3.1.).

3.5.4.

Allgemeine Bemerkungen zum modifizierten V 0 2

Die beiden typischen Modifizierungsbilder der Eigenschaften des V 0 2 werden durch donatorähnliche bzw. akzeptorähnliche Störstellen hervorgerufen. Störstellen mit donatorähnlichem Charakter, die durch Nichtstöchiometrie mit V-Uberschuß, durch Kationensubstitutionen mit 5- oder 6-wertigen Ionen oder durch Fluorierung entstehen, bewirken — die Ausbildung der Phasen M1 und R, — eine Erniedrigung der Übergangstemperatur für den Halbleiter-Metall-Ubergang

M1 -

R,

— eine beträchtliche Erhöhung der Leitfähigkeit und eine Erniedrigung des Betrages der Thermokraft in der halbleitenden J f j - P h a s e durch zusätzliche Leitungselektronen mit einer Beweglichkeit von aa 0,5 • 10" 4 m 2 V - 1 s - 1 . Der Beweglichkeitswert zeigt die Grenzstellung dieser Elektronen zwischen Bandverhalten und lokalisiertem Verhalten. Bestimmend für die Eigenschaftsänderung ist die (formale) Konzentration x' der V 3 + -Ionen. Diese bewirkt die für das dotierte V 0 2 diskutierte Ubergangstemperatursenkung von ATJAx' 12 K / A t . - % . Dies trifft auch für das nichtstöchiometrische V 0 2 zu. Für das V0 1>994 = V1_yl202 mit y\2 = 0,003 findet man ATt = 9 K , woraus sich mit dem angegebenen A TJAx' für x' 0,0075 ergibt. Bei 2- bis 3-Wertigkeit der zusätzlichen V-Ionen auf Zwischengitterplätzen (s. 3.5.2.) resultiert andererseits aus yj2 = 0,003 ein x = (0,006 bis 0,009) in Übereinstimmung mit dem ersten W e r t . Die durch die Modifizierung entstehenden V 3 + - I o n e n in den K e t t e n mit hauptsächlich V 4 + -Ionen sind Donatoren mit Aktivierungsenergien < 0,1 eV. Störstellen mit akzeptorähnlichem Charakter, die vor allem bei Dotierungen mit 3-wertigen Ionen Me 3 + im V j ^ M e ^ O ä gebildet werden, bewirken dagegen — z-T-Phasendiagramme mit den Phasen Mx, T, M2 und R, wobei die Phasengrenzen für die verschiedenen M e 3 + weitgehend übereinstimmen, — eine geringe Erhöhung der Halbleiter-Metall-Übergangstemperatur, — nur eine geringe Beeinflussung des elektrischen Transportverhaltens in den halbleitenden Phasen Mly T und M2 durch sehr gering bewegliche Löcher (/xv 10~ 8 m 2 1 1 5 + V s" ) auf Grund von V -Bildungen.

194

3. P h y s i k a l i s c h e E i g e n s c h a f t e n

Bei sauerstoffreichem (V-arniem) V0 2 _,, (y < 0) ist ebenfalls mit Defekten von akzeptorähnlichem Charakter zu rechnen, weil zur Ladungskompensation V 5 + -Ionen notwendig sind. Dieses YO- 2 - y läßt sich eindeutig n u r unter Hochdruckbedingungen (V-Leerstellen!) herstellen, und es scheinen d a n n auch die f ü r Akzeptoren typischen Modifizierungen vorzuliegen (Übergangstemperaturerhöhung auf 361 K , Gitterstrukt u r fraglich, [89]). POUGET u. a. [383] ermittelten am reinen V 0 2 u n t e r einachsigem D r u c k in fi R i c h t u n g ein P h a s e n d i a g r a m m (Abb. 142), das dem des Me 3 + -dotierten V 0 2 weitgehend ähnelt (Substitution von 1 % Cr entspricht etwa einer Druckdifferenz von 3 X X 108 Pa). Dies trifft insbesondere auf die Ausbildung u n d die Eigenschaften der linearen HEISENBERG-Ketten in der l f 2 - P h a s e zu. E i n gerichteter D r u c k von etwa 20 • 106 Pa stabilisiert bereits die l f 2 - P h a s e u n m i t t e l b a r u n t e r h a l b des MetallHalbleiter-Überganges. Die M v und die i¥ 2 -Phase können sich also bei 350 K bis 360 K n u r um eine sehr geringe Differenz in der Freien E n t h a l p i e unterscheiden.

Pstudo R

—'«-.-¡.j

1

M2

M1 320 -

T- Phase

T 300 -

280 -

0

0,2

0,i

0,6

0,S

1,0 10'Pa 1,2

P A b b . 142. T e m p e r a t u r - D r u c k - P h a s e n d i a g r a m m R i c h t u n g ( n a c h POUGET u . a . [383])

bei

einachsigem

Druck

p

in

(110)R-

Die 4-wertigen Dotierungselemente oder quasi-4-wertige Dotierungen durch geeignete K o m b i n a t i o n von Dotierungen mit donator- u n d akzeptorähnlichem Charakter f ü h r e n zu einer Zwischenstellung zwischen den genannten charakteristischen Modifizierungsbildern. Beim Fehlen eines klaren elektronischen Einflusses (dazu gehört prinzipiell auch der betrachtete Fall des einachsigen Druckes) treten weitere Einflußfaktoren in den Vordergrund, d. h. spezielle Gittereinflüsse. Die anfangs angenommene entscheidende Rolle des Gittereinflusses f ü r das gesamte Modifizierungsverhalten des V 0 2 eventuell über die Steuerung der c B -Änderungen [529] oder über Ionengrößeneinfliisse [79, 399, 527] h a t sich allerdings in dieser F o r m nicht bestätigt. Die Untersuchungen a m dotierten V 0 2 haben gezeigt, daß es zwei Möglichkeiten f ü r das E n t s t e h e n des halbleitenden Zustandes gibt. I n der ilfj-Phase findet die E l e k tronenlokalisierung in den V 4 + - V 4 + - P a a r e n der V - K e t t e n s t a t t . I n der ili 2 -Phase gilt dies n u r f ü r eine H ä l f t e der V - K e t t e n (VI-Ketten), während die Elektronenlokalisierung in der anderen H ä l f t e (V2-Ketten) ohne P a a r b i l d u n g erfolgt. F ü r diese H ä l f t e

3.5.

V02

195

müssen nach jetzigem Kenntnisstand Elektronenkorrelationseinflüsse entscheidend sein, d. h. Elektronenlokalisierung durch interatomare Elektronenkorrelation (MoTT-HUBBARD-Elektronenkorrelation, [322, 323]). Die T-Phase besitzt einen Übergangscharakter zwischen beiden Fällen. Die Frage, warum bei Dotierungen mit donatorähnlichem Charakter ein Übergang aus der Rutiltypphase in die Jij-Phase und bei Dotierungen mit akzeptorähnlichem Charakter ein Übergang in die Ji 2 -Phase erfolgt, ist nocht nicht geklärt. Möglicherweise spielen die zusätzlich vorhandenen Leitungselektronen im ersten Fall die Rolle, daß sie die Elektronenwechselwirkungen abschirmen, also die M O T T - H U B B A R D Elektronenkorrelation verringern und damit die gleichabständigen (V2) 4+ -Ketten destabilisieren. Das Auftreten solcher Ketten unter einachsigem Druck zeigt, daß zu deren Stabilisierung in Form der Jf 2 -Phase primär keine Me3+- und damit gekoppelt also auch keine V 5+ -Ionen notwendig sind. So ist anzunehmen, daß unterschiedliche Kettenbesetzungen in den VI- und V2-Ketten (Konzentrierung der V 5+ -Ionen in den V2-Ketten [438, 535]) nicht entscheidend sind. Zur Stabilisierung der ilf 2 -Phase bei höheren Temperaturen trägt auch die zusätzliche magnetische Entropie der HEISENBERG-Ketten bei, die trotz erhöhter Freier Enthalpie bei T = 0 für einen bestimmten Temperaturbereich die Ausbildung dieser Phase ermöglicht. Bei weiterer Temperaturabsenkung führt die Erniedrigung des Entropieterms T • S in der Freien Enthalpie ( 1 0 6 ) zur Destabilisierung der Jlf 2 -Phase, d. h. zur Dimerisation der H E I S E N B E R G Ketten. Beim Übergang R —• Mx tritt praktisch keine Änderung des Gittervolumens auf. Dagegen vergrößert sich dies beim Übergang It —• M2• Die Volumenänderung ist von einer gegenüber dem reinen V0 2 deutlich vergrößerten a R jcR-Abnahme begleitet: V0 2 - 1 , 2 % (s. 3 . 5 . 1 . 1 . ) , V0,976Cr0,024O2 - 2 , 3 % [ 4 4 4 ] , V0,985Al0,015O2 - 1 , 8 % [ 5 3 8 ] , 2 , 2 % [ 5 4 2 ] , Damit ist zu erklären, daß unter dem Einfluß eines äußeren einachsigen Druckes senkrecht zur c R -Richtung auch die ikf2-Phase unterhalb des Metall-Halbleiter-Überganges stabilisiert werden kann ( [ 3 2 5 ] ) , Prinzip des kleinsten Zwangs!). Genauere theoretische Berechnungen zum elektronischen Verhalten des dotierten V0 2 gibt es noch nicht. Ein Bindungsmodell für das V 1 _ ; t Cr I 0 2 von R I C E [ 5 3 3 ] wurde durch vertiefte Kenntnisse des strukturellen und magnetischen Verhaltens ausgeschlossen [ 4 3 8 ] . Die Gültigkeit eines empirischen (Einelektronen-)Bandmodells von GOODENOUGH und HOSTG [ 5 3 2 ] für das VI_rcCra;02, das die Bandstruktur auf der Basis der Gitterverzerrung ableitet, wird als unzutreffend eingeschätzt, weil die magnetischen und NMR-Ergebnisse (d. h. die entscheidende Rolle der Elektronenkorrelation) nicht in einem solchen Bandmodell zu verstehen sind [ 3 2 2 , 3 8 3 , 4 3 8 ] . Z Y L B E R S Z T E J N und MOTT [ 3 2 2 ] können zugunsten ihrer Modellvorstellungen (s. 3 . 5 . 1 . 7 . ) anführen, daß der bestimmende Einfluß für die Größe des Energiespaltes nicht irgendwelche Gitterverzerrungen, sondern die weitgehend strukturunempfindlichen Elektronenkorrelationseffekte sind, weil die Energiespaltgröße offenbar für die drei unterschiedlich verzerrten halbleitenden Phasen (M1, T, M2) praktisch gleich groß its. Daneben gibt es Versuche, die diskutierten Übergänge als Phasenübergänge in quasieindimensionalen Systemen, den V-Ketten, zu verstehen [569, 570]. Die Ausführungen beim modifizierten wie auch beim reinen V0 2 zeigen, daß es, insgesamt gesehen, trotz der ausgesprochen breiten Bearbeitung des V0 2 noch nicht gelungen ist, ein befriedigendes Verständnis des komplizierten elektronischen und gitterstrukturellen Verhaltens dieser Substanz zu erreichen.

196 3.6.

3. Physikalische Eigenschaften P h y s i k a l i s c h e E i g e n s c h a f t e n v o n V „ 0 2 n + 1 (n = 6 , 4, 3)

Zwischen dem V 0 2 und dem V 2 0 5 gibt es drei Oxide: das V 6 0 1 3 , das wahrscheinlich durch Wasserstoff stabilisierte V 4 0 9 und das V 3 0 7 . Diese lassen sich zwar formal in der F o r m V M 0 2 } 1 + 1 (n = 6,4,3) darstellen, sie bilden aber keine gemeinsame homologe Reihe analog den MAGNELi-Phasen V „ 0 2 „ _ i . Enge S t r u k t u r v e r w a n d t s c h a f t besteht allerdings zwischen dem V 6 0 1 3 u n d dem V 2 0 5 und einer metastabilen V0 2 -Modifikation, dem V0 2 (b).

3.6.1.

V6013

Das V 6 0 1 3 , das bei etwa 150 K einen Metall-Halbleiter-Übergang mit strukturellen Änderungen aufweist, kristallisiert bei R a u m t e m p e r a t u r im monoklinen Kristallsystem mit der zentrosymmetrischen R a u m g r u p p e 02/m [23, 88, 151], [573] bis [575]. Die Gitterkonstanten betragen nach [574] bei298 K a= 1,1921(2) nm, b = 0,36811(4) mn, c = 1,0147(1) nm, ß = 100,88(1)°, F tt = 0,4373 n m 3 in guter Übereinstimmung mit [23, 151, 573, 576], Die Elementarzelle enthält zwei Formeleinheiten V 6 0 1 3 . Durch hochauflösende 1000 kV-Elektronenmikroskopie ist es gelungen, eine gute S t r u k t u r abbildung zu erzielen [577], Mit dem Leitfähigkeitsübergang tritt bei T < 150 K bei Beibehaltung des monoklinen Kristallsystems eine Symmetrieerniedrigung insbesondere durch den Wegfall des Symmetriezentrums auf. Als R a u m g r u p p e n der T i e f t e m p e r a t u r p h a s e werden P2 2 /a [576] u n d C2 [574] angegeben. Die Gitterkonstanten sind t e m p e r a t u r a b h ä n g i g (Abb. 143). Bei Temperaturerhöhung tritt eine Volumenabnahme auf, bei 150 K von etwa 0 , 5 % [23, 574], Angaben zu den S t r u k t u r p a r a m e t e r n , den T e m p e r a t u r f a k t o r e n , den A t o m a b s t ä n d e n und den Bindungswinkeln befinden sich in [151]. I n den V 6 0 1 3 Kristallen ist eine Zwillingsstruktur gefunden worden [574, 578]. Die S t r u k t u r des V 6 0 1 3 besitzt eine enge Verwandtschaft zu der des V 2 0 5 u n d der metastabilen Vanadiumdioxidphase V0 2 (b). Die drei Verbindungen gehören zu einer homologen Reihe V 2 n 0 5 „ _ 2 mit n —• oo, n = 3 bzw. n = 2. I m Groben gehen die S t r u k t u r e n des V 6 0 1 3 und des V0 2 (b) aus dem V 2 0 5 -Gitter durch Scherung hervor [70, 578, 579], Dies ist in Abbildung 144 dargestellt, wobei die verzerrten VO e -Oktaeder idealisiert gezeichnet sind. I m V 2 0 5 sind diese Oktaeder mit Verbindungen über die Oktaederspitzen in b-Richtung gerade aufgereiht. Die S t r u k t u r e n des V 6 0 1 3 und V0 2 (b) entstehen durch Scherung mit der Scherebene {010} und dem Schervektor ~ 44] benutzt werden, als thermische Relais [119, 647], in Systemen für die Messung, Regelung und Konstanthaltung von Temperaturen [643], [648] bis [650], als Niveauregler für Flüssiggassysteme [644] usw. Solche Systeme sind sehr einfach, sicher-und ökonomisch. Ein Nachteil, der sich gegenwärtig zeigt, liegt in den relativ schmalen Temperaturbereichen für die Anwendung der einzelnen Oxide. Hier können eine Verschiebung der Sprungtemperatur durch Dotierung oder Druckeinwirkung, die zwar im wesentlichen zur Erniedrigung der Sprungtemperatur führen, eine Verbesserung bringen. Ohne Zweifel ist die Anwendung von schichtförmigen Produkten, deren Eigenschaften denen der Einkristalle nahekommen, im Vergleich zu keramischen Produkten vorteilhafter [122, 405, 651]. Die amerikanische Firma DUPONT stellte eine Paste auf V 0 2 Basis vor [652], die mit der Dickschichthybridtechnik verarbeitet werden kann, ohne daß sich bei der Herstellung qualitätsmindernde Eigenschaftsänderungen ergeben.

4.2.

Anwendung in der Mikroelektronik

4.2.1.

Schaltelemente

Seit einiger Zeit wird den Schaltelementen mit S-förmiger Strom-Spannungs-Kurve viel Aufmerksamkeit gewidmet [653] bis [655]. Eine ganze Reihe dieser Stoffe ist für die Anwendung als Mikroschalter vorgeschlagen worden [653] bis [657]. Einige dieser Elemente sind einfach in der Herstellung und sicher in der Handhabung, weil sie keinen jj-w-Übergang haben. Als perspektivreichstes Material auf diesem Gebiet wird das V 0 2 angesehen [119, 647], [658] bis [662], Der Vorteil der Schalter auf V 0 2 Basis ist eine lange Lebensdauer [663] und Stabilität der Schaltcharakteristik. Das läßt sich durch den Schaltmechanismus in diesen Verbindungen erklären; in ihnen treten keine wesentlichen Aufheizungen des Stoffes beim Schalten auf, wie es z. B . in den Chalkogenidgläsern beobachtet wird. Die Schaltelemente auf der Basis von V0 2 -Schichten mit aufgedampften Metallkontakten (Pla,narvariante) sind bisher am stärksten untersucht. Die dazu benötigten Oxidschichten kann man mit verschiedenen Methoden wie reaktives Sputtern [122, 405], [129] bis [131], [486, 664], Oxydation von metallischen Vanadiumschichten in definierter 0 2 -Atmosphäre [119, 486] oder Pyrolyse von V 2 0 5 [665] herstellen. Als Schalter wurden auch keramisch hergestellte V0 2 -Elemente [660] und V0 2 -Pasten [658] erprobt. Die Strom-SpannungsCharakteristik für V0 2 -Schichten in Abbildung 155 kann in drei Abschnitte unterteilt werden. Anfangs wird eine ohmsche Abhängigkeit beobachtet, später kommt, durch die Stromerwärmung bedingt, eine Abweichung hinzu, bis bei der kritischen Spannung der Schaltprozeß erfolgt. Die Untersuchung der Abhängigkeit der Schaltspannung Us von der Umgebungstemperatur T 0 gestattet einige Aussagen über den Schaltmechanismus in V0 2 -Schichten. Die Kurve in Abbildung 156 zeigt bei T zu 0 °C einen Wendepunkt, der mit einem WTechsel im Schaltmechanismus verbunden ist. Unterhalb dieser Temperatur wird die 15*

216

4. A n w e n d u n g

mA I

8

6

M

i

U

1 S

10 1S v/o u A b b . 156

A b b . 155

A b b . 155. T y p i s c h e s t a t i s c h e S t r o m - S p a n n u n g s - K u r v e eines V 0 2 - S e h a l t e r s A b b . 156. A b h ä n g i g k e i t D T S (T 0 ) f ü r V 0 2 - S c h a l t e r ( P l a n a r v a r i a n t e ) ( n a c h D u c h e n e u. a. [132])

K u r v e durch ein „Thermistormodell" und oberhalb durch ein „kritisches Temperaturmodell" beschrieben. Uni diese „Modelle" zu erklären, stellen wir eine Wärmebilanzgleichung a u f :

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