Ueber Nitramine der Kohlensäure: Inaugural-Dissertation [Reprint 2020 ed.] 9783112326329, 9783112326312

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Ueber

Nitramine der Kohlensäure.

Inaugural-Dissertation zur

Erlangung

der

Doktorwürde

der

hohen philosophischen F a k u l t ä t der

Kgl. b a y e r . Ludwig-Maximilians-Universität zu München vorgelegt von

A d o l f

G r a e t e

r

aus Stuttgart.

München Druck

v o n V a l . H ö f l i n g , K a p el l e n s t r a s s e Nr. 3 1898.

Meinen Eltern in Liebe und Dankbarkeit gewidmet.

E s sei mir auch an dieser Stelle gestattet, H e r r n Professur Dr. J o h . T h i e l e , auf dessen Veranlassung- und unter dessen liebenswürdiger Leitung nachstehende Arbeit ausgeführt, w u r d e , sowie meinem hochverehrten L e h r e r , H e r r n Geheimrath Professor Dr. A. v. B a e y e r meinen verbindlichsten Dank auszusprechen.

Theoretischer Teil. Die merkwürdige Reaction des von T h i e l e und L a c h m a n 1 ) dargestellten und untersuchten Nitrosourethans, welches bei der Zersetzung mit Wasser oder Säuren ausser Stickstoff und Kohlensäure noch ein drittes gasförmiges P r o d u k t nämlich auf zwei Moleküle Nitrososerbindung ein Molekül Aethylcn liefert, veranlasste T h i e l e und D e n t , 2 ) durch die Aufsuchung anderer Nitrosocarbamate und deren nach herige Spaltung womöglich eine Erklärung- für j e n e interessante lieüction zu finden und zu zeigen, wie weit, sie einer Verallgemeiner u n g fähig sei, und gab auch den Anstoss zu vorliegender Arbeit. Da die Darstellung der Nitrosocarbamate durch Reduction der Nitrocarbamate nach der Methode von T h i e l e und L a c l u n a n 1 ) immerhin mit Schwierigkeiten verknüpft ist, so wurden zunächst einige Versuche angestellt dahin gehend, eine möglichst directe Darstellungsweise zu finden. Es wurden zu diesem Zwecke Nitrosirungsvursuche mit Amylnitrit und Natriumäthylat angestellt und zwar sowohl beim Uretlian als beim Harnstoff. Besonders wünschenswert w ä r e ein Erfolg im letzteren Falle gewesen, da die genannten Verfasser bei der Reduction des Nitroharnstoffs die Bildung eines Nitrosamins wohl nachzuweisen, dieses selbst aber seiner grossen Zersetzlichkeit wegen nicht zu isoliren vermochten. In beiden Fällen fand eine Einwirkung des Amylnitrits ü b e r h a u p t nicht statt. 1) T h i e l e uml L a c h m a n , Ann. 288, 307. 2) D e n t , Dissertation. München 1898.

8 Den gleichen Zweck verfolgte der Versuch, durch Einwirkung von Diazobenzol auf die Amide der Kohlensäure Diazoamidoverbindungen zu gewinnen, die bei darauffolgender Spaltung Nitrosamine oder Diazoverbindungen von ähnlichem Charakter liefern sollten, wie es folgende Formeln ausdrücken: C6H5—N=N—OH + NHa—CO—0—R = = C6H5—N=N - N H - C O - 0 - R + H20 C 6 H 5 —N =N—NH—CO—0—R = C 6 H 5 NH 2 -F NO—NH—CO-O—R + H2 0 oder C6HS-NH:N=N—CO-O-R =

C 6 H 5 NH 2 +

HON=N-CO-OR

+ H|OH. Urethan und Harnstoff wurden auf diese Weise behandelt, doch konnte in beiden Fällen wohl wegen der grossen Unbeständigkeit der möglicherweise gebildeten Diazoamidoverbindungen Nichts isolirt werden; es trat vielmehr schon bei sehr niedriger Temperatur unter lebhafter Gasentwicklung Zersetzung ein. Bei Anwendung von p-Nitrodiazobenzolchlorid hätte man vielleicht mehr Aussicht auf Erfolg, da dieses bekanntlich ungleich beständiger ist, als die nicht nitrirte Yerbindung. Ebenso wenig gelang die Ersetzung der Nitrogruppe im Nitroharnstoff durch die Nitrosogruppe und ein Versuch, einen Imidoäther durch Behandeln mit salpetriger Säure in ein Nitrosamin zu verwandeln. T h i e l e und L a c h m a n 1 ) formulirten die Zersetzung des Nitrosourethans wie folgt: /NH—NO 2C02-Gruppe in die Amidogruppe eingetreten war. Ein weiterer Beweis hiefür ist das Auftreten von Isonitril beim Kochen des Nitroharnstoffs mit Chloroform und Alkali. Nitrirung

von unsymmetrischem Aethylphenylharnstoff mit Essigsäureanhydrid und Salpetersäure: /NH—N02 eo^ N