Termodinamica, Teoria Cinetica e Termodinâmica e Estática [3 ed.]

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Termodinamica, Teoria Cinetica e Termodinamica Estatistica Francis W. Sears

Professor Emeritus, Dartmouth College

Gerhard L. Salinger Associate Professor of Physics, Rensselaer Polytechnic Institute

Sergio Murilo AbrahiLO, B.Sc., M.Sc. Professor Assistente do Instituto de Fisica da Universidade Federal do Rio de Janeiro

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'sley Publishing Company. Inc.

Prefacio o presente texto e uma revisao geral de An Introduction to Thermodynamics, Kinetic Theory, and Statistical Mechanics, por Francis W. Sears. A abordagem global nao foi alterada e 0 nivel e praticamente 0 'mesmo, tendo sido talvez urn pouco aumentado para cobrir mais materia, 0 texto e recomendado para estudantes dos cursos de graduac,:ao em fisica e engenharia que tenham alguma familiaridade com 0 calculo. Os primeiros oito capitulos sao dedicados a uma apresentac,:ao da termodinamica classica, sem recurso a teoria cinetica ou a mecfmica estatistica. Achamos importante que 0 estudante entenda que, se certas propriedades macrosc6picas de urn sistema forem determinadas experimentalmente, todas as propriedades do sistema poderao ser especificadas sem conhecimento das propriedades microsc6picas do mesmo. Nos capitulos finais, mostramos como as propriedades microsc6picas do sistema podem ser determinadas pelo uso dos metodos da teoria cinetica e da mecanica estatistica, para calcular a dependencia das' propriedades macrosc6picas de urn sistema para com as variaveis termodinamicas. A apresentac,:ao de muitos t6picos difere do texto anterior. Foram introduzidos sistemas nao p. V-T no Capitulo 2, e estes discutidos atraves do texto. A primeira lei e desenvolvida como uma definic,:ao da diferenc,:a na energia intema de urn sistema entre dois est ados de equilibrio, como 0 trabalho em urn processo adiabatico entre os estados e no qual as energias cineticas e potencial do sistema nao mudam. Os efeitos das mudanc,:as de energia cinetica e potencial estao explicados cuidadosamente. Ap6s a discussao da primeira lei, foram apresentados varios exemplos para mostrar quais as propriedades do sistema que podem ser determinadas com base exclusivamente nesta lei. A afirmativa de que "em cada processo que tern lugar em urn sistema isolado a entropia do sistema ou aumenta ou permanece con stante" e usada como a segunda lei. Vma serie de exemplos toma 0 enunciado plausivel e mostra ser equivalente ao cnunciado de "maquina" e ao tratamento de Caratheodory. Os potenciais termodin[lmi 'OS sa apresentados com mais detalhe que no texto anterior. Foi introduzido' Hill n vo r> l ncial F* para to mar consistentes os tratamentos termodinamico e estHlfstico d proc ssos em que a energia potencial de urn sistema varia. A discus'uo de sistemas Hbcrtos, acrescentada no Capitulo 8, e necessaria para uma nova deduc,:ao cia stalfstica. A teoria cin ti l\ cI s gases e tratada nos Capitulos 9 e 10, Embora a materia da

I till, III 1111111 illl 1'111, I III 11I111\'dll/lllll.O IIl1lfl'li ill' 111111 1I 1IIIItlII till 1'1111111 dl' III till 1 11111 II 111\1('IIJ1 lido 11, 1Il'dlll,' 10 d I IIIII\'O'S disll'ihlli '110PIII'1iOS VlIl'iOS liplIS II' , t III II I l' '0111 1111111111'111' dil\'1 '111\'dlls 'dil,'O'S :1111 'I'iol' ·S. Niv,js uis 'l"los U' '11'1 ill silO IidmiliIht tll' IlIlv 0, () 111'1111 '1'0 d ' IIli '1'1)'sl:ldos p 'I'tcnccnlcs a caua lllacrocslllUO : calcllIlitlil 11I'Io 1110110'OIlV 'II ·jonal para as cslalislicas ue Bose-Einstein, l"cl'llli- Dirac c I wl'll 11011/,111111111. Mosll'a-sc quc a entropia e proporcional ao logaritmo natural 11111I11111l'IO lolll~ d' rnicrocslados disponiveis para 0 sistema e nao ao numero de III I 1111Illdos 110ilia 'l'ocstado mais provavel. A distribui\;ao de particulas nos niveis 1I1 I 11\1 I' d'i nninacla sem 0 uso c10s multiplicaclores de Lagrange e da aproxi111111,111111\' Slil'lill calculando a varia\;ao no numero total de microestados, quando I III 11111 II III i ',dllr nivel de energia e removida do sistema. 0 logaritmo desta varia1111 I' 1\1111101' 'jonal ~I varia\;ao na entropia do sistema. 1'111illll'ol!lIzicia somente a fun\;ao parti\;ao de uma so particula e usada para tlllIll/ll Ii, propriedades termodimlmicas de sistemas. 0 assunto abrangido muito 11111'111 1111 ' 110do texto anterior, com a diferen\;a de ser inteiramente baseado em IIIVI I II 'I' 'IOs. 0 capitulo sobre tlutua\;oes foi omitido. () 1111111 'I'll de problemas ao fim de cada capitulo foi aumentado. Alguns dos 1'1111111'11111'1 S' lornariam tediosos se nao tivessemos acesso a uma pequena calculatlllIll () Sisl 'rna Internacional (SI) foi adotado em todo 0 texto. Assim, as unidades III I 110sisl 'Illa MKS e sao escritas, POI' exemplo, J quilomol-' K-' para 0 calor 1,

e

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11\'0,

pili k sobre termodinamica classica pode ser usada para um curso de urn 1111111' Ill', Pllrfl um curso de urn semestre podem ser acrescentados os capltulos ,,1111'I 'Ol'ill 'in lica 01.1sobre termodinamica estatistica, mas provavelmente nao 1IIIIm • II IHIl1 S r qlle somente a estatistica classica seja discutida, 0 que podera ser I 'II" II IIl1do os 'apilulos obre a estatistica de Bose-Einstein e tomando 0 limite em qll' 'I • N1· Il'lId ' , '1liOSos '0111nlarios lileis dos revisores do manuscrito, especial mente I, ,', 1,l'I'1i 'I" '. F. floop'l', que tambem deram parte do manuscrito urn teste 1'1Iii '11, \Jill d ' II.'1'(b) 110pillno T-v. (c) Localizc os quatr pOntos de interse~ \0 dll' linhas na 'uperff'I I'. T du Fig. 2.2, que cOITespOndem aos pontos a, b, c, d da Fig. 2.20. ,') Na Fig. 2.20, seja P2 = 10 x 10' N m-2, PI = 4 x 10' N m-2, VI = 2,5 m3 quilomol-I. HII ontre (a) a temperatura T, (b) 0 volume especifico V2, (c) a temperatura nos pontos bed, (d) 0 volume V no ponto a se 0 sistema consistir de 4 quilomoles de hidrogenio, (e) a massa do hldrogenio.

a

2.10 Urn tanque de 0,5 m3 contem oxigenio a uma pressao absoluta de 1,5 x 106 N m-2 e temperatura de 200 C. Suponha que 0 oxigenio se comporta como urn gas ideal. (a) Quantos quilomoles de oxigenio ha no tanque? (b) Quantos quilogramas? (c) Encontre a pressao se a temperatura for aumentada para 500°C. (d) A uma temperatura de 20°C, quantos quilomoles podem ser removidos do tanque antes que a pressao caia a 10 pOI' cento da pressao original? 2.11 Um cilindro provido de urn embolo m6vel contem uma certa quantidade de ar, Inicialmente, a pressao do ar e 2 x 107 N m-2, 0 volume e 0,5 m3 e a temperatura e 300 K. Suponha que 0 ar seja urn gas ideal. (a) Qual e 0 volume final do ar se ele se expande isotermicamente ate uma pressao de I x 107 N m-2, sendo que 0 embolo se move para fora para permitir 0 aumento de volume do ar? (b) Qual sera a temperatura final do ar se 0 embolo permanecer fixo em sua posi~ao inicial e 0 sistema for resfriado ate que a pressao seja de I x 107 N m-2? (c) Quais sac a temperatura e 0 volume finais do aI', se ele se expande isotermicamente das condi~oes iniciais ate a pressao de 1,5 x 107 N m-2 e, entao, ele e resfriado a volume constante ate que a pressao seja de I x 107 N m-2? (d) Quais sao a temperatura e 0 volume finais do aI', se urn resfriamento isoc6rico ate 1,5 x 107 N m-2 e seguido pol' uma expansao isotermica ate 1 x 107 N m-2? (e) Fa~a urn grim co destes processos em urn diagrama T- V. 2.12 Urn volume Va temperatura T contem IIA moles de urn gas ideal A e liB moles de urn gas ideal B. Estes gases nao reagem quimicamente, (a) Mostre que a pressao total P do sistema e dada por

onde PA e PH sac as pressoes que cada gas exerceria se estivesse s6 no volume. A grandezapA e chamada a pressao parcial do gas A, e a Eq.· (2-50) e conhecida como a lei de Dalton* das press6es parciais. (b) Mostre que PA = xAP, onde XA e a fra9ao de moles de A no sistema. 2.13 Em todos os chamados gases diatomicos, algumas das moleculas estao dissociadas em atomos separados, a fra~ao dissociada aumentando com a temperatura. 0 gas como urn todo consiste, entao, em uma por~ao diatomica e outra monoatomica. Muito embora cada componente possa atuar como urn gas ideal, a mistura nao 0 e, porque 0 numero de moles varia com a temperatura. 0 grau de dissocia~ao 8 de urn gas diatomico e definido como a razao da massa m, da por~ao monoatomica para a massa total m do sistema

a

om! M~ e 0 "peso" molecular da componente diatomica, Suponha que 0 gas obede~a lei de I 1111(\11 (vide Problema 2.12). (b) A tabela abaixo da uma lista de valores medidos da razao

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1IIIIIldil II II II lilt"11111111' Ii I 11111 II 1111'11"1111\ III II I I 11111 11.111111,

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1/1

,14 'J 111VllSO eontem CO, a temperatura de 137°C. 0 volume especifico e 0,0700 m3 IIII111111111 t. '1Ileule a pressilo em N m-' (a) a par_tirda equa~ilo dos gases ideais, (b) a partir I I 111111tll; I() d van der Waals. (c) Calcule a razao PutT em J qullomol-t K-t para as duas IIIt Ol'S II'1111 I, e compare com os valores experimentais encontrados na Fig. 2.1 supondo T, 1\711 '. ,I \ 1111'ilindro equipado com urn ernbolo contem vapor de agua a temperatura de -lOoC. ll'llili 'studo da Fig. 2.10, descreva as mudan~as que ocorrem, quando 0 volume do sistema I ilill1lrllldo isotermicamente. Fa~a urn grafico do processo no plano P-u, aproximadamente 1'111'

'lilt"

.11. As eonstantes edticas do CO, silo dadas na Tabela 2.3. A 299 K, a pressilo de vapor e 1111 10° N m-', e os volumes especificos do Ifquido e do vapor silo, respectivamente, 0,063 e (1,1Ill" lI"ilomol-1 No ponto triplice, T = 216 K, P = 5,1 X 105 N m-', e os volumes especifiII ,10 S( lido e do Ifquido sao, respectivamente, 0,029 e 0,037 m3 quilomol-'. (a) Construa lI'lll1tlOvo C I uder no diagrama P- v para 0 CO, eorrespondente a Fig. 2.5. (b) Urn mol de CO, IIlldo ' introduzido em urn vaso, cujo volume varia com a pressao de acordo com a rela~ao P / 10' V, onde Vesta em m3 e P em N m-'. Descreva as mudan~as no conteudo do vaso, qlllll,tlilli t mperatura e lentamente aurnentada para 310 K.

f3=-~(~\, p aT Jp 11l'1il'/1 pll

II

densidade. (b) Mostre que 0 coeficiente de compressao

isotermiea po de ser ex-

so 'om

,I') A lemperatura de um bloco de cobre 'e aumentada de 400 K para 410 K. Que varia~ao 1111 f1r'SSHOC necessaria para manter 0 volume con stante? Obtenha os· dados necessarios na FI ,

,16.

,2U Pl'oj 'Ie urn termometro de mercurio-em-vidropara ser llsado a temperaturas proximas a 11'11111 ,,'lIlurll ambiente. 0 comprimento da coluna de mercuric dcvera variaI' urn centimetro IXl1 nlll . Suponha que 0 coeficiente de dilata~ao volumetrica do mercurio seja 2 x 10-' I' ',\' til" seja independente da temperatura para temperatul'as pr6ximas da temperatura amhl('lll', 'qll' 0 coeficiente de dilata~ao volumetrica do vidro seja essencialmente nula.

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