Temas de biofísica 9788436263237, 8436263235

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n la literatura existe una multitud de excelentes libros, tratados y artículos sobre Biofísica. No obstante, el nacimiento de nuevas titulaciones como las Ciencias Medioambientales hace necesario presentar un enfoque original. Esta observación constituye la motivación del presente libro. El contenido se estructura en tres grandes bloques: En el primero de ellos se presentan los fundamentos termodinámicos que sirven para establecer los principios energéticos o reglas básicas sobre las transformaciones energéticas en los sistemas biológicos. Este bloque presenta también diversos aspectos sobre la biofísica de los biopolímeros y presta especial atención a la cinética de las enzimas. En un segundo bloque se presenta el transporte de iones a través de membranas y los potenciales establecidos entre el interior y el exterior de las mismas. Además, se discute la biofísica y la biomecánica de los seres vivos. En lo relativo a la primera, el libro se centra en las propiedades de los fluidos biológicos y en la natación y el vuelo. En lo relativo a la segunda, se exploran los conceptos básicos de la biomecánica y la biofísica de las vibraciones y el sonido. Finalmente, en el tercer bloque se explican las interacciones de la radiación con la materia y sus efectos biológicos. También se comentan las aplicaciones médicas de la radiación ionizante. El último tema tratado en el libro se dedica a las técnicas e instrumentación físico-químicas, donde se explican los conceptos y principios básicos en los que se fundamentan algunos de los métodos de análisis más importantes.

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Cuadernos Cuadernos de de la la UNED UNED

Temas de Biofísica

Javier Buceta Elka Koroutcheva Juan Manuel Pastor

Para ayudar en la comprensión de los contenidos, se incluyen algunos problemas con sus respectivas soluciones. Dado el amplio carácter de los temas tratados, esperamos que el libro sea un buen manual para los alumnos de las licenciaturas de Ciencias Medioambientales en particular y, en general, tanto para los licenciados provenientes de diferentes campos como la Física, la Química o la Biología, como para cualquier especialista interesado en aspectos diversos de la Biofísica.

UNIVERSIDAD NACIONAL DE EDUCACIÓN A DISTANCIA

Javier Buceta (Madrid, 1969) es licenciado en Ciencias Físicas por la Universidad Complutense de Madrid y doctor en Ciencias Físicas por la Universidad Nacional de Educación a Distancia (Premio Extraordinario). Durante su formación doctoral realizó estancias en centros de investigación de Hungría, Bélgica e Italia. Asimismo, completó su formación posdoctoral en el Departamento de Química y Bioquímica y en el Instituto de Ciencia no lineal de la Universidad de California San Diego. Actualmente es investigador en el Parque Científico de Barcelona dentro del Centro Especial de Investigación en Química Teórica. Desde el curso académico 2006-07 es uno de los coordinadores y docentes del máster oficial de Biofísica de la Universidad de Barcelona. Sus principales temas de investigación son la Biofísica, más en particular la llamada Biología de Sistemas y toda aquella fenomenología derivada de los procesos estocásticos. Elka Koroutcheva (Sofía, 1959) es licenciada en Ciencias Físicas por la Universidad de Sofía (Bulgaria) y doctora en Ciencias Físicas por el Instituto de Materia Condensada de la Academia Búlgara de Ciencias. Ha realizado estancias posdoctorales y de investigación en École Normale Supérieure, Paris (Francia), en la Universidad de Würzburg (Alemania), en el Centro Internacional de Física Teórica, Trieste (Italia) y en la Universidad Autónoma de Madrid. Actualmente es profesora contratada doctora en el Departamento de Física Fundamental, Universidad Nacional de Educación a Distancia, Madrid. Sus principales temas de investigación son los fenómenos críticos, las redes neuronales asociativas y el procesado de información. Juan Manuel Pastor (Madrid, 1968) es licenciado en Ciencias Físicas por la Universidad Complutense de Madrid y doctor en Ciencias Físicas por la Universidad Nacional de Educación a Distancia. Ha realizado estancias de investigación en el Centre de Recherche Paul Pascal (Francia), en el Centro de Investigaciones Energéticas, Medioambientales y Tecnológicas, y en el Centro de Astrobiología. Actualmente es profesor titular en la Escuela de Ingenieros Técnicos Agrícolas de la Universidad Politécnica de Madrid. Sus trabajos de investigación se centran en interfases, procesos de crecimiento y caracterización de dinámicas de sistemas biofísicos.

Temas de Biofísica

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Javier Buceta, Elka Koroutcheva, Juan Manuel Pastor

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U N E D EDICIONES

Javier Buceta Fernández Elka Koroutcheva Juan Manuel Pastor

TEMAS DE BIOFÍSICA

UNIVERSIDAD NACIONAL DE EDUCACIÓN A DISTANCIA

TEMAS DE BIOFÍSICA

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© UNIVERSIDAD NACIONAL DE EDUCACIÓN A DISTANCIA - Madrid, 2011

www.uned.es/publicaciones © Javier Buceta Fernández, Elka Koroutcheva y Juan Manuel Pastor

ISBN electrónico: 978-84-362-6323-7

Edición digital: octubre de 2011

Prefacio

El presente libro, “Temas de Biof´ısica”, nace fruto de lo que pensamos es una necesidad. En la literatura existe una multitud de excelentes libros, tratados y art´ıculos sobre esta disciplina y afines como la Biolog´ıa Matem´ atica. Algunos de ellos, est´an referenciados en la bibliograf´ıa y han sido, en mayor o menor medida y de forma m´ as o menos consciente, fuente de inspiraci´on para algunas de las secciones que se recogen aqu´ı. Sin embargo, el nacimiento de nuevas titulaciones como las Ciencias Medioambientales pensamos que hace necesario presentar un enfoque original que, seg´ un nuestro criterio, no estaba recogido en un u ´nico manual. Tal y como queda reflejado en sus planes de estudio, el alumnado de estas titulaciones es heterog´eneo. De este modo, intentar incorporar un enfoque demasiado matem´atico y riguroso puede complicar excesivamente la lectura y estudio para algunos de ellos. Por otro lado, una presentaci´ on demasiado descriptiva y generalista restar´ıa inter´es a aquellos alumnos con una inclinaci´ on m´as formal. Hemos intentado, esperamos que con ´exito, buscar un compromiso entre ambos extremos y presentar a lo largo de los cap´ıtulos tanto aspectos m´as formales, como aquellos m´as generalistas y descriptivos. As´ı, nuestro inter´es ha sido dar una base muy amplia de conocimientos f´ısicos fundamentales y m´ as formales relacionados con temas como la Termodin´amica, la cin´etica enzim´atica y los fen´omenos de transporte a trav´es de las membranas. Tambi´en hemos querido dar una visi´ on global de la importancia que tienen los biopol´ımeros como base de la organizaci´on de cualquier organismo vivo y destacar, en su relaci´on con el medio ambiente, los efectos de las vibraciones, del sonido y de las radiaciones sobre el medio centr´andonos en la interacci´on con la materia

ii y en las aplicaciones m´edicas. Finalmente, hemos intentado dar una amplia imagen del campo de las t´ecnicas e instrumentaci´on e incidir en su utilidad en lo que respecta a la medici´ on, el registro y el an´alisis de los datos. A lo largo de los cap´ıtulos, y con el fin de aclarar y afianzar algunos de los conceptos introducidos, presentamos una serie de problemas resueltos. M´ as concretamente, el libro se encuentra estructurado en 6 temas. Un primer tema de Termodin´ amica, que por su extensi´on se ha dividido en dos cap´ıtulos, trata de los conceptos e ideas b´ asicas de esta disciplina que sirven para establecer los principios energ´eticos o reglas b´asicas sobre las que la Evoluci´ on ha ido creando los sistemas biol´ogicos tan complejos que conocemos. En un segundo tema se da paso al estudio de los “ladrillos” biol´ogicos: los biopol´ımeros. Adem´as, este tema se centra tambi´en unas prote´ınas muy especiales desde el punto de vista de la cin´etica de las reacciones bioqu´ımicas, las enzimas, con explicaci´on de los fen´omenos competitivos y cooperativos. El tercer tema trata del transporte de iones a trav´es de membranas y de los potenciales establecidos entre el interior y el exterior de las mismas. Se explica el potencial de la membrana, se dan unas nociones b´ asicas de electrofisiolog´ıa y se introduce el potencial de acci´on. El siguiente tema trata de la biof´ısica de los seres vivos. Dentro de este ep´ıgrafe tan general se centra, fundamentalmente, en las propiedades de los fluidos biol´ogicos y en el movimiento de los seres vivos en el seno de distintos fluidos: la nataci´on y el vuelo. Adem´as se explican los conceptos b´asicos de la biomec´anica del cuerpo humano y de la biof´ısica de las vibraciones y el sonido. El siguiente cap´ıtulo trata del tema de las radiaciones. Comienza con una introducci´ on a las propiedades de las radiaciones, sus tipos y sus aplicaciones desde el punto de vista anal´ıtico (la espectroscop´ıa). A continuaci´ on se explican las interacciones de la radiaci´on con la materia y sus efectos biol´ogicos. Tambi´en se habla de la radiactividad, los conceptos b´ asicos y sus efectos. Finalmente, se comentan las aplicaciones m´edicas de la radiaci´ on ionizante. El u ´ltimo tema trata de las t´ecnicas e instrumentaci´on fisico-qu´ımicas. Se explican los conceptos y principios b´asicos en los que se fundamentan algunos de los m´etodos de an´ alisis m´ as importantes Se comentan las caracter´ısticas b´asicas que hay que conocer de todo equipo de medici´ on y, por u ´ltimo, se explican los par´ametros m´as importantes relacionados con la obtenci´ on de im´ agenes. Los contenidos elegidos suponen una muestra introductoria de un campo en constante desarrollo y referimos al lector a la bibliograf´ıa complementaria ofrecida para profundizar y/o descubrir nuevas facetas y problemas donde la F´ısica y la Biolog´ıa se dan la mano. De cualquier modo, dado el amplio car´acter de los temas tratados, esperamos que el libro sea un buen manual para los

iii alumnos de las licenciaturas de Ciencias Medioambientales en particular, y, en general, tanto para los licenciados provenientes de diferentes campos como la F´ısica, la Qu´ımica o la Biolog´ıa, como para cualquier especialista interesado en aspectos diversos de la Biof´ısica. Esperamos haberlo conseguido. Los autores queremos agradecer a F.J. de la Rubia su propuesta de escribir el libro y el apoyo constante que nos ha brindado. J.B. quiere agradecer a A. Falomir, F. Sagu´es, R. Reigada y J.M.R. Parrondo la lectura cr´ıtica y las sugerencias y puntualizaciones ofrecidas sobre los cap´ıtulos de Termodin´ amica y de Biopol´ımeros y Cin´etica Enzim´ atica de los cuales ha sido responsable. E.K. agradece en el mismo sentido la labor de A. V´azquez, R. Ogallar y K. Koroutchev en relaci´on a los cap´ıtulos sobre Fen´omenos de Transporte en Membranas y Biof´ısica de los Cuerpos Vivos, y a J.J. S´anchez por el apoyo inform´atico. Finalmente, J.M.P. agradece a J. Pastor su colaboraci´ on en el desarrollo de algunas figuras. Los autores, Septiembre de 2006.

´Indice general

1. Termodin´ amica I 1.1. Conceptos Fundamentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2. Ecuaci´on de Estado del Gas Ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3. El Primer Principio de la Termodin´ amica . . . . . . . . . . . . 1.3.1. Capacidad Calor´ıfica y Calor Espec´ıfico . . . . . . . . . 1.3.2. Aplicaci´ on del Primer Principio a un Gas Ideal . . . . . 1.3.3. Variaci´ on de la Temperatura Atmosf´erica con la Altura 1.4. El Segundo Principio de la Termodin´ amica . . . . . . . . . . . 1.4.1. M´aquinas Reversibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.2. El Ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.3. Entrop´ıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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2. Termodin´ amica II 39 2.1. Potenciales Termodin´amicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 2.1.1. Condiciones de Equilibrio y Espontaneidad . . . . . . . 41 2.2. Disoluciones Dilu´ıdas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 2.3. Equilibrio Qu´ımico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 2.3.1. La Hidr´ olisis del ATP: el Estado Biol´ ogico Est´andar . . 62 2.4. Termodin´ amica de No Equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 2.4.1. Flujos Acoplados: el Teorema de Onsager . . . . . . . . 66 2.4.2. Producci´ on de Entrop´ıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 2.4.3. Minimizaci´on de la Producci´ on Entr´ opica: Teorema de Prigogine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

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´INDICE GENERAL

3. Biopol´ımeros y Cin´ etica Enzim´ atica 3.1. Del ADN a las Prote´ınas . . . . . . . . . . . . . . 3.1.1. Transcripci´ on Gen´etica . . . . . . . . . . 3.1.2. Traducci´on Gen´etica . . . . . . . . . . . . 3.2. S´ıntesis de Biopol´ımeros . . . . . . . . . . . . . . 3.3. Filamentos Prote´ınicos . . . . . . . . . . . . . . . 3.4. Pol´ımeros Globulares . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5. Elasticidad y Biopol´ımeros . . . . . . . . . . . . . 3.6. La Teor´ıa de Michaelis-Menten . . . . . . . . . . 3.6.1. La Hip´ otesis del Estado Cuasiestacionario 3.7. Fen´omenos Competitivos . . . . . . . . . . . . . . 3.8. Fen´omenos Cooperativos . . . . . . . . . . . . . . 3.8.1. El D´ımero Cooperativo . . . . . . . . . .

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4. Fen´ omenos de Transporte: Membranas 4.1. Difusi´ on Pura a Trav´es de Membranas . . . . . . . . . . 4.1.1. Potencial del Equilibrio de Nernst . . . . . . . . 4.1.2. Ecuaci´on de Nernst-Planck . . . . . . . . . . . . 4.1.3. Teor´ıa de Campo Constante . . . . . . . . . . . . 4.2. Difusi´ on I´ onica a Trav´es de la Membrana . . . . . . . . 4.2.1. Potenciales de Gibbs-Donnan . . . . . . . . . . . 4.2.2. Creaci´on de Potenciales de Difusi´ on . . . . . . . 4.2.3. Ecuaci´on de Goldman-Hodgkin-Katz . . . . . . . 4.3. Nociones B´asicas de la Electrofisiolog´ıa . . . . . . . . . . 4.3.1. Propiedades El´ectricas de las Membranas: Fuerza tromotriz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.2. Potencial de Membrana y Circuito Equivalente . 4.4. Potencial de Acci´on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.1. T´ecnica de Pinzamiento de Voltaje . . . . . . . . 4.4.2. Modelo de Hodgkin y Huxley . . . . . . . . . . . 4.4.3. Din´amica del Modelo de Hodgkin y Huxley (HH) 4.4.4. Teor´ıa del Cable . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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5. Biof´ısica de los Cuerpos Vivos 5.1. Fluidos Biol´ ogicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.1. Propiedades B´asicas de los Fluidos . . . . . . . . . . 5.1.2. Fluidos Biol´ ogicos: Caracter´ısticas de su Viscosidad 5.1.3. Circulaci´ on Sangu´ınea . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2. Biomec´anica del Cuerpo Humano . . . . . . . . . . . . . . .

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´INDICE GENERAL 5.3. Movimiento en Fluidos: Nataci´on y 5.4. Sonido y Biof´ısica de la Audici´ on . 5.4.1. Vibraciones . . . . . . . . . 5.4.2. Sonido . . . . . . . . . . . . 5.4.3. Mecanismos de la Audici´on

vii Vuelo . . . . . . . . . . . . . . . .

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6. Radiaci´ on 6.1. Propiedades de la Radiaci´on Electromagn´etica . . . . . . . . . 6.1.1. Propiedades de Onda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1.2. Propiedades de Part´ıcula . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1.3. Espectro Electromagn´etico . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2. Espectroscop´ıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.1. Absorci´on de Radiaci´on . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.2. Espectro de Absorci´ on de Radiaci´on. Ley de Beer . . . . 6.2.3. Equipos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.4. Componentes B´asicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.5. Espectroscop´ıa de Absorci´on Molecular . . . . . . . . . 6.2.6. Espectroscop´ıa de Fluorescencia Molecular . . . . . . . 6.2.7. Espectroscop´ıa de Infrarrojo . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.8. Resonancia Magn´etica Nuclear . . . . . . . . . . . . . . 6.3. Interacci´on de la Radiaci´on con la Materia . . . . . . . . . . . . ´ 6.3.1. Efectos de la Interacci´on de los Fotones con los Atomos y Mol´eculas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3.2. Efectos Fotobiol´ogicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4. Radiactividad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4.1. Tipos de Radiaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4.2. Actividad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4.3. Detectores de Radiactividad . . . . . . . . . . . . . . . . 6.5. Radiaciones Ionizantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.5.1. Radiodosimetr´ıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.5.2. Coeficiente de Atenuaci´on . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.5.3. Radioqu´ımica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.5.4. Exposici´on a Radiaci´on Ionizante . . . . . . . . . . . . . 6.6. Aplicaciones M´edicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.6.1. Determinaciones Cuantitativas . . . . . . . . . . . . . . 6.6.2. Diagn´ ostico por Im´agenes . . . . . . . . . . . . . . . . .

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´INDICE GENERAL

7. T´ ecnicas e Instrumentaci´ on 7.1. Fundamentos F´ısicos . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1.1. Coloides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1.2. Difusi´on y Sedimentaci´on . . . . . . . . . . 7.1.3. Viscosidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1.4. Ley de Fick . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1.5. Sedimentaci´ on y Centrifugaci´ on . . . . . . . 7.2. T´ecnicas de Separaci´on y An´ alisis . . . . . . . . . . 7.2.1. Centrifugaci´ on y Ultracentrifugaci´ on . . . . 7.2.2. Electroforesis . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2.3. Cromatograf´ıa . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2.4. Espectrometr´ıa de Masas . . . . . . . . . . 7.3. Instrumentacion de Medici´on y Registro . . . . . . 7.3.1. Caracter´ısticas B´asicas . . . . . . . . . . . . 7.3.2. Instrumentaci´ on Electr´ onica . . . . . . . . . 7.4. Obtencion de Im´agenes . . . . . . . . . . . . . . . ´ 7.4.1. Caracter´ısticas de los Instrumentos Opticos ´ 7.4.2. Microscopio Optico . . . . . . . . . . . . . . 7.4.3. Microscopio Electr´onico . . . . . . . . . . .

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CAP´ITULO

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Termodin´amica y Procesos Biol´ogicos I

Las c´elulas que conforman todo organismo vivo son las encargadas de proporcionar el material y la energ´ıa requeridas para mantener su actividad. Esto se consigue mediante un complejo entramado de reacciones qu´ımicas de las cuales es posible hacer una clasificaci´on en t´erminos de sus objetivos. Hablamos as´ı de redes catab´olicas y anab´olicas. Las primeras tienen por misi´on transformar el alimento en mol´eculas fundamentales o formas de energ´ıa u ´tiles para la c´elula. Las segundas utilizan esas mismas mol´eculas fundamentales y la energ´ıa para sintetizar otras mol´eculas necesarias para el funcionamiento de la maquinaria celular. Gen´ericamente, al conjunto de redes catab´olicas y anab´ olicas se le conoce como metabolismo celular. En lo que respecta al almacenamiento energ´etico, todos los organismos almacenan la energ´ıa en los enlaces qu´ımicos de mol´eculas org´anicas. Estas mol´eculas se construyen mediante las rutas metab´olicas utilizando como materia prima las mol´eculas producidas por otros organismos, es decir, mol´eculas que proceden de la alimentaci´ on. En el origen de esta cadena se sit´ uan las 1 especies vegetales que obtienen su energ´ıa de la luz mediante la fotos´ıntesis transformando la radiaci´ on electromagn´etica en energ´ıa almacenada en los enlaces qu´ımicos de ciertas mol´eculas (principalmente az´ ucares). Por otro lado, en lo que respecta al m´etodo controlado de extracci´ on de la energ´ıa acumulada en los enlaces qu´ımicos, tanto en las especies animales como en las vegetales, es mediante los procesos de oxidaci´on y reducci´on. Gen´ericamente, la oxida1

Algunas bacterias tambi´en son capaces de obtener energ´ıa de la luz.

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´ CAP´ITULO 1. TERMODINAMICA I

ci´on/reducci´ on consiste en eliminar/a˜ nadir electrones a una especie qu´ımica. La energ´ıa liberada mediante los procesos de oxidaci´ on-reducci´on de macromol´eculas org´anicas se almacena en los enlaces qu´ımicos de otras mol´eculas, m´as peque˜ nas, que sirven como portadoras de energ´ıa y desempe˜ nan el papel de “divisa” energ´etica dentro de la “econom´ıa” metab´olica. La divisa energ´etica m´as com´ un, que no la u ´nica, es la adenosina trifosfato, m´as conocida como ATP. El ATP se produce a partir de la glic´ olisis: una cadena de reacciones qu´ımicas que degrada la glucosa. El ATP se sintetiza mediante una reacci´on de fosforilaci´ on en la cual un grupo fosfato se a˜ nade a una mol´ecula de ADP (adenosina difosfato). Esta reacci´on “cuesta” energ´ıa, una energ´ıa que se almacena en el enlace qu´ımico del ATP. Por cada mol´ecula de glucosa la glic´olisis produce de forma neta dos mol´eculas de ATP. Entonces, cuando las c´elulas necesitan energ´ıa la pueden conseguir del ATP de una forma controlada a trav´es de la hidr´ olisis. La hidr´ olisis libera por un lado la energ´ıa contenida en el enlace qu´ımico y por otro los productos de la reacci´on, ADP y un grupo fosfato, que quedan disponibles para almacenar energ´ıa en forma de ATP al volver a combinarse. La importancia de este proceso de reciclado se hace evidente al constatar que mantener en funcionamiento el cuerpo humano se estima que “cuesta” unas 1026 mol´eculas de ATP por d´ıa (unos 150 kilos de ATP). La reacci´on de la glic´ olisis no requiere de ox´ıgeno libre, lo cual hace posible entender la aparici´on de la vida sobre la Tierra hace unos 1800 millones de a˜ nos cuando en la atm´ osfera no se encontraba tal especie. En presencia de ox´ıgeno la fosforilaci´ on oxidativa puede oxidar el piruvato (residuo de la glic´ olisis) lo cual permite a las c´elulas potenciar su producci´on de ATP por cada mol´ecula de glucosa m´as de 10 veces. Este proceso se lleva a cabo en las mitocondrias de las c´elulas. Cuando un organismo (aer´ obico) realiza un esfuerzo elevado, el ox´ıgeno se puede agotar localmente en las c´elulas musculares. Como resultado el piruvato no se oxida y se degrada en etanol o lactato. El lactato se convierte en a´cido l´ actico que cristaliza en forma de agujas en las fibras musculares lo cual causa las conocidas agujetas. Con esta breve excursi´on a trav´es del metabolismo, hemos querido ilustrar la importancia de los procesos energ´eticos como fuente de vida. Sin embargo, los objetivos de este cap´ıtulo y el siguiente no son analizar los detalles de las rutas y reacciones metab´olicas (algo fundamentalmente estudiado por la Bioqu´ımica), sino el presentar los principios que rigen las transformaciones energ´eticas: las reglas del juego. En particular, este primer cap´ıtulo sobre Termodin´amica est´a dedicado a presentar los conceptos fundamentales de la Termodin´amica cl´asica, de equilibrio.

1.1. CONCEPTOS FUNDAMENTALES

1.1.

3

Conceptos Fundamentales: Sistema, Estado y Proceso Termodin´ amico

Hasta el momento hemos utilizado libremente la palabra energ´ıa, pero ¿qu´e es la energ´ıa? La energ´ıa no es algo tangible en el sentido que lo es una c´elula: nadie ha visto “la energ´ıa”. As´ı, llamamos energ´ıa a la potencialidad o capacidad para realizar trabajo (o transmitir calor) y por tanto el uso que hemos hecho en los p´arrafos anteriores constituye un u ´ til abuso del concepto. Por lo tanto, m´ as que referirnos a la energ´ıa, deber´ıamos hablar de transformaci´ on de la misma. La Termodin´ amica es la disciplina que se dedica al estudio de las transformaciones energ´eticas. Hist´oricamente, la Termodin´amica se construy´o como rama aplicada de la F´ısica a ra´ız de la Revoluci´ on Industrial. Poco a poco, atrajo a investigadores que forjaron los cimientos te´oricos que daban soporte a los descubrimientos existentes sobre la m´aquina de vapor. La Termodin´ amica se basa en algunos principios que resumen nuestra experiencia cotidiana relativa al comportamiento de las transformaciones energ´eticas. Hay una rama de la Termodin´amica, la Estad´ıstica, basada en la Teor´ıa Cin´etica, que fundamenta estos principios en la naturaleza at´omica de la materia: un nivel de detalle que no consideraremos aqu´ı salvo en contadas excepciones. En su versi´ on m´as simple la Termodin´amica cl´asica postula dos Leyes o Principios. Anecd´oticamente, la Segunda Ley se postul´ o antes que la Primera. No obstante, antes de enunciar dichas leyes es necesario introducir algunos conceptos para fijar la nomenclatura a utilizar. Llamamos sistema a aquella regi´ on del espacio (y su contenido) que centra nuestro inter´es de estudio: una c´elula, un motor, etc´etera. La definici´ on de sistema implica la existencia de una frontera que separa el sistema del “resto”.˙ Al “resto” lo denominaremos entorno o medio. La frontera puede ser en general deformable y permeable tanto a energ´ıa como a masa. En funci´on de los flujos que se produzcan entre el sistema y su entorno a trav´es de la frontera, hablamos de sistemas abiertos (se intercambia materia y energ´ıa con el entorno), cerrados (intercambian energ´ıa) y aislados (sin intercambio de materia ni de energ´ıa). Llamamos variables de estado a aquel conjunto de variables que determinan el estado (energ´etico) de nuestro sistema. Igual que en Mec´anica la posici´on y la velocidad de una part´ıcula definen su estado mec´anico, en Termodin´amica una serie de variables determinan el estado termodin´amico. La presi´on, la temperatura y el volumen son variables de estado. Dependiendo del sistema en cuesti´on, las variables termodin´ amicas no son independientes, por ejemplo la

´ CAP´ITULO 1. TERMODINAMICA I

4

presi´ on y volumen de un gas ideal en un sistema cerrado. Las variables termodin´ amicas tienen un sentido macrosc´opico y quedan por tanto bien definidas cuando contamos con un elevado n´ umero de mol´eculas dentro del sistema en cuesti´on. Por tanto, no tiene sentido hablar de la presi´ on de una mol´ecula. Podemos distinguir entre variables extensivas e intensivas. Hablamos de variables extensivas cuando dependen del tama˜ no del sistema, por ejemplo, el volumen. Por el contrario, hablamos de variables intensivas cuando estas no dependen de ´el, por ejemplo, la temperatura. Un proceso termodin´ amico es aqu´el que hace variar en el tiempo una o varias de las variables de estado. Cuando cambian algunas variables de estado pero la presi´on permanece constante hablamos de procesos isobaros, si la temperatura permanece constante isotermos, si el volumen permanece constante isocoros, y si no hay transferencia de calor adiab´aticos. A aquellas funciones de las variables de estado tales que su variaci´on no depende del camino utilizado sino simplemente de los estados inicial y final, se las conoce como funciones de estado. Matem´aticamente esto implica que si el conjunto {x} = (x1 , x2 , . . . , xn ) constituye las variables de estado e y ({x}) es una funci´ on de estado, entonces 

b

dy = y (b) − y (a) ,

a

y decimos que y ({x}) tiene una diferencial exacta: la variaci´ on de y entre los estados a y b no depende de la trayectoria utilizada para ir de a a b. La diferencia de altura entre dos puntos de la Tierra es un ejemplo de diferencial exacta: vayamos por el camino que vayamos de un lugar a otro la diferencia de alturas entre ellos ser´a siempre la misma. La diferencial nos indica la variaci´ on infinitesimal producida en la funci´on debida una variaci´ on infinitesimal de las variables independientes. As´ı, para calcular la diferencial de una funci´ on debemos identificar previamente las variables independientes de las que depende. Tomemos por ejemplo la relaci´on de dependencias indicada en la figura 1.1. La dependencia u ´ltima es en las variables x1 y x2 que son las variables independientes del ejemplo. Para calcular la diferencial de f utilizamos la regla de la cadena que podemos implementar utilizando la siguiente receta: exploramos todos los caminos posibles hasta llegar a x1 y x2 , por cada paso intermedio (flechas en la figura 1.1) aparecer´a una derivada parcial de la funci´ on que se sit´ ua en el origen de la flecha respecto de la variable o funci´ on que aparece al final de la flecha; adem´as los caminos

1.1. CONCEPTOS FUNDAMENTALES

f

5

g

x1

h

x1

x1

x2

x2 Figura 1.1: Representaci´on esquem´atica de las dependencias de una funci´on f . El diagrama nos indica que f depende de h, g, x1 y x2 . A su vez g depende de x1 y h depende de x1 y x2 . se suman. Es decir,       ∂g ∂h ∂f ∂f dx1 + dx1 + df = ∂g ∂x1 ∂h ∂x1        ∂h ∂f ∂f ∂f dx2 + dx1 + dx2 = + ∂h ∂x2 ∂x1 ∂x2          ∂g ∂h ∂f ∂f ∂f + + dx1 + = ∂g ∂x1 ∂h ∂x1 ∂x1       ∂h ∂f ∂f + dx2 , + ∂h ∂x2 ∂x2 es la variaci´ on infinitesimal producida en la funci´on f debido a una variaci´ on on de la infinitesimal en x1 y x2 . La derivadas parciales indican la diferenciaci´ funci´ on en cuesti´on respecto de la variable   indicada tomando como constantes indica la derivada de f respecto de el resto de variables. Por ejemplo, ∂f ∂g g tomando h, x1 y x2 como constantes. Aunque en el ejemplo no lo hayamos hecho, en general indicaremos las variables a tomar como constantes mediante sub´ındices en la derivada parcial. En general, dada una diferencial, df ({x}) = F1 (x1 , x2 , . . . , xn ) dx1 + . . . + Fn (x1 , x2 , . . . , xn ) dxn , ´esta ser´a exacta si se verifica:  Fi (x1 , x2 , . . . , xn ) =

∂f ({x}) ∂xi

 . xj=i

´ CAP´ITULO 1. TERMODINAMICA I

6

Donde el sub´ındice xj=i indica que al implementar la derivada tomaremos como constantes todas las xj con j diferente de i. Adem´as, se debe cumplir el llamado teorema de Schwartz que establece que puesto que,  2    2 ∂ f ({x}) ∂ f ({x}) = ∂xi ∂xk xj=i ,xj=k ∂xk ∂xi xj=k ,xj=i entonces,



∂Fi ∂xk



 = xj=k

∂Fk ∂xi

 . xj=i

Problema. ¿Es la siguiente diferencial exacta?

df = 2x1 x2 dx1 + x21 + 1 dx2 . Soluci´ on. Como vemos, F1 = 2x1 x2 ,

F2 = x21 + 1 . De donde, ∂F2 ∂F1 = = 2x1 . ∂x2 ∂x1 La diferencial verifica entonces el teorema de Schwartz y podemos afirmar que es exacta.

Dado un sistema, cuando el conjunto de variables que determinan su estado energ´etico no var´ıa con el tiempo y son uniformes, decimos que se encuentra en un estado de equilibrio termodin´ amico2 . La Termodin´amica cl´asica es la Termodin´ amica de los estados de equilibrio; asume que los procesos que conectan estados intermedios son cuasiest´aticos: se realizan lo suficientemente despacio como para que en cada instante el sistema est´e acomodado al equilibrio 2

El equilibrio termodin´ amico implica el equilibrio mec´ anico (P constante e uniforme) y t´ermico (T constante e uniforme).

´ DE ESTADO DEL GAS IDEAL 1.2. ECUACION

7

termodin´amico correspondiente. Podemos adem´as diferenciar entre procesos reversibles e irreversibles. En los primeros es posible invertir una transformaci´on resultante de modificar infinitesimalmente las variables termodin´ amicas, en los segundos no. Todo proceso reversible es cuasiest´atico pero un proceso cuasiest´atico no tiene porque ser reversible. Los procesos cuasiest´aticos y reversibles son idealizaciones que resultan u ´tiles tal y como lo son en Mec´anica las poleas y cuerdas sin peso.

1.2.

Ecuaci´ on de Estado del Gas Ideal

Tal y como hemos mencionado, la Termodin´amica debe su desarrollo a la m´aquina de vapor. De este modo, es habitual que la manera de presentar esta disciplina sea a trav´es de las transformaciones que sufren los gases. Aqu´ı tomaremos tambi´en ese modo de introducir esta disciplina. Supongamos entonces un gas que llamaremos ideal. Un gas ideal es una extrapolaci´ on de c´omo se comportan los gases en el l´ımite de presi´on nula. Todos los gases a baja presi´on (y/o alta temperatura) se comportan (casi) idealmente. Trabajando en ese r´egimen de condiciones, R. Boyle descubri´ o que en una situaci´on de equilibrio, un gas a temperatura constante verifica que, vP = C1 , donde v = V /n es el llamado volumen molar siendo V el volumen ocupado por el gas, n las moles de gas y C1 una constante. Recordamos aqu´ı, que un mol es el n´ umero de Avogadro de elementos en cuesti´on, siendo el n´ umero de Avogadro NA = 6,022 · 1023 . El peso molecular de una substancia est´a definido como el peso en gramos de un mol de la substancia. Por ejemplo, un mol de ´atomos de carbono tiene una masa de 12 gramos. Posteriormente, J. L. Gay-Lussac descubri´o que si lo que se mantiene constante es la presi´on, entonces los gases ideales verifican en equilibrio que, v = C2 , T siento T la temperatura y C2 otra constante. Por u ´ltimo, J. W. Gibbs deriv´o una sencilla regla, la regla de las fases, que establece lo siguiente: dadas s especies qu´ımicamente independientes en equiumero de variables intensivas librio que se presentan en p fases3 , entonces, el n´ 3

En el caso general de un sistema heterog´eneo, denominamos fase a cada parte homog´enea y separable del sistema.

´ CAP´ITULO 1. TERMODINAMICA I

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independientes, m, que determinan el estado de equilibrio del sistema es, m = 2 + s − p.

Problema. Las prote´ınas tienen tama˜ nos t´ıpicos del orden de 1nm (1nm = 10−9 m) y masas de 10kDa (el Dalton es una unidad est´andar de masa en Qu´ımica y Biolog´ıa y equivale a la masa de un a´tomo de hidr´ ogeno: 1Da = 1,67 · 10−27 kg). Ciertos resultados experimentales muestran que 0,5 moles de una prote´ına pesan 213g. ¿Es esta prote´ına m´ as o menos masiva que una prote´ına t´ıpica? Soluci´ on. El peso en Daltons de los 0,5 moles de prote´ına es, 213g ×

1Da = 1,28 · 1026 Da. 1,67 · 10−24 g

De este modo el peso de una prote´ına es, 1mol Da kDa 1,28 · 1026 Da × = 212 = 0,212 . 0,5mol 6,022 · 1023 prot. prot. prot. As´ı pues se trata de una prote´ına con menos masa que una prote´ına t´ıpica.

En el caso de un gas ideal s = p = 1 y por tanto m = 2. Notemos que el volumen molar es una funci´ on de estado ya que verifica que, 

b

dv = v (b) − v (a) .

a

Entonces, P y T deben ser variables de estado y v = v (P, T ) debe verificar que,     ∂v dv dP + dT , dv = dP T ∂T P para poseer una diferencial exacta. De acuerdo con las leyes experimentales

´ DE ESTADO DEL GAS IDEAL 1.2. ECUACION

9

de Boyle y Gay-Lussac,  dv C1 v =− 2 =− , dP T P P   ∂v v = C2 = , ∂T P T 

de donde, dP dT dv =− + . v P T Integrando ambos miembros obtenemos finalmente la ecuaci´on de estado de un gas ideal4 , P V = nRT , (1.1) donde R es la llamada constante de los gases que puede ser determinada experimentalmente: R = 8,31J · K −1 · mol−1 ≈ 2cal · K −1 · mol−1 . Si un gas verifica (1.1) entonces se le denomina ideal.

Problema. Se dispone de 12g de un gas ideal con peso molecular (56g/mol). El gas se encuentra en un contenedor de 100cm3 a 105 P a de presi´on, ¿a qu´e temperatura se encuentra el gas? Soluci´ on. Calculamos primero los moles de gas de los que disponemos, 12g ×

1mol = 0,21moles. 56g

Utilizando la ley de los gases ideales, −6

3

105 P a × 100cm3 × 10cmm PV 3 = = 5,7K. T = nR 0,21mol × 8,31J · K −1 · mol−1

4

La integral, Z

b a

dx b = ln x|ba = ln b − ln a = ln , x a

aparece de forma habitual en Termodin´ amica.

10

1.3.

´ CAP´ITULO 1. TERMODINAMICA I

El Primer Principio de la Termodin´ amica

El principio de la conservaci´ on de la energ´ıa establece que la energ´ıa a trav´es de sus transformaciones ni se crea ni se destruye: la energ´ıa se conserva. El Primer Principio de la Termodin´ amica no es m´as que el principio de conservaci´on de la energ´ıa aplicado a sistemas termodin´amicos. Si denominamos U a la energ´ıa de un sistema, la llamada energ´ıa interna, el Primer Principio de la Termodin´amica establece que la variaci´on de energ´ıa del sistema m´ as la variaci´on de la energ´ıa del entorno debe ser cero. Es decir si hemos quitado una cierta cantidad de energ´ıa al entorno y la hemos transferido al sistema, el sistema debe aumentar su energ´ıa en esa misma cantidad, lo mismo es cierto para cuando el sistema transfiere energ´ıa al entorno. Es importante hacer notar que el Primer Principio no hace referencia al tipo de procesos o transformaciones: la energ´ıa del conjunto sistema m´as entorno siempre se conserva. Las formas habituales de transferir energ´ıa entre el sistema y el entorno son mediante el calor y/o el trabajo. Debemos aclarar que el calor y el trabajo no constituyen en s´ı mismos formas de energ´ıa sino que dan nombre a maneras de transferir la misma: los sistemas no almacenan calor o trabajo sino que transfieren energ´ıas entre ellos y su entorno mediante esos procedimientos. Cuando calentamos (enfriamos) un objeto lo que hacemos es transferir energ´ıa utilizando el hecho de que se encuentra a un temperatura menor (mayor) que el objeto que transfiere. De igual modo, cuando un sistema realiza un trabajo transfiere energ´ıa a su entorno mediante este procedimiento. Teniendo en cuenta estas formas de transferencia energ´etica (puede haber m´as), el Primer Principio de la Termodin´ amica se suele expresar como, ΔU = W + Q.

(1.2)

Donde W y Q representan las energ´ıas transferidas entre el sistema y su entorno mediante trabajo y calor respectivamente. Tomaremos el siguiente criterio de signos para el calor y el trabajo. Puesto que al calentar un sistema le estamos transfiriendo energ´ıa, debe aumentar la energ´ıa interna y por tanto en ese caso Q > 0 (procesos endot´ermicos). Por el contrario, si es el sistema quien transfiere energ´ıa al entorno en forma de calor Q < 0 (procesos exot´ermicos). En cuanto al trabajo, si el entorno realiza un trabajo sobre el sistema entonces ´este aumenta su energ´ıa, W > 0, mientras que si es el sistema el que realiza un trabajo sobre el entorno, lo hace a consta de disminuir su energ´ıa y por tanto W < 0. En ciertas ocasiones, especialmente las relacionadas con m´aquinas t´ermicas, es conveniente referirse al trabajo desde el punto de vista del entorno como receptor de la energ´ıa que en forma de trabajo se transfiere

´ 1.3. EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

11

otese que Wu´til = −W y que por tanto desde el sistema: trabajo u ´til, Wu´til . N´ el Primer Principio en t´erminos de Wu´til se escribe como, ΔU = Q − Wu´til . Un gran n´ umero de tratados de Termodin´amica adquieren este punto de vista “egoista” en lo referente a expresar el Primer Principio5 . Notemos que mientras que la energ´ıa interna es una funci´ on de estado, el calor y el trabajo no lo son, ya que la cantidad de energ´ıa que se transfiere entre el sistema y el entorno depende no s´olo de los estados inicial y final sino del tipo de proceso que conecta esos estados. De este modo, en un ciclo ΔU = 0: puesto que el estado inicial y final son el mismo, tambi´en lo ser´a su energ´ıa y de este modo W = −Q, es decir, en un ciclo la energ´ıa transferida del sistema al entorno en forma de trabajo es igual a la energ´ıa transferida del entorno al sistema en forma de calor. Con el fin de recordar esta diferencia entre magnitudes que poseen diferenciales exactas, como la energ´ıa interna, y las que no, como el calor y trabajo, utilizaremos s´ımbolos diferentes (d y δ respectivamente) al referirnos a una variaci´ on infinitesimal. As´ı, escribimos el Primer Principio en forma diferencial como: dU = δW + δQ.

Problema. Debido a una transformaci´ on termodin´ amica, la energ´ıa interna de un sistema var´ıa en −2cal. Si durante esa transformaci´ on se transfieren al sistema 3J de energ´ıa en forma de calor, ¿cu´al, y en qu´e sentido, ha sido la energ´ıa transferida en forma de trabajo? Soluci´ on. Puesto que, ΔU = −2cal = −2cal ×

1J = −0,48J, 4,18cal

aplicando el Primer Principio, W = ΔU − Q = −0,48J − 3J = −3,48J, es decir, el sistema ha transferido 3,48J de energ´ıa al entorno en forma de trabajo. 5

En algunos tratados de Termodin´ amica, especialmente los orientados desde el punto de vista de la Ingenier´ıa, el concepto de trabajo u ´til se aplica al realizado sobre el entorno siempre y cuando ´este no provenga de un proceso de expansi´ on: trabajo no hidrost´ atico.

´ CAP´ITULO 1. TERMODINAMICA I

12

1.3.1.

Capacidad Calor´ıfica y Calor Espec´ıfico

De acuerdo con el concepto de calor, cuando transferimos una cantidad diferencial de energ´ıa en forma de calor entre un sistema y su entorno se produce una variaci´ on en la temperatura de forma que, δQ = CdT . A la constante de proporcionalidad se le llama capacidad calor´ıfica y mide lo “sensible” que es un sistema a variar su temperatura cuando le transferimos energ´ıa mediante calor. Si tenemos dos materiales, dado el mismo aporte de energ´ıa en forma de calor, al material con una C m´as elevada le costar´a m´as modificar su temperatura una determinada cantidad que al material con una C inferior. Cuando dicha transferencia se realiza a presi´ on constante o a volumen constante hablamos de capacidad calor´ıfica a presi´on constante o a volumen constante,     δQ δQ , CV = . CP = dT P dT V Llamamos calor espec´ıfico a la capacidad calor´ıfica por unidad de masa. Si la unidad de masa elegida es el mol hablamos de calores molares, cX , donde X representa P o V : cX = CX /n. La Teor´ıa Cin´etica de gases permite estimar los valores de los calores molares a presi´on y volumen constante arrojando el sorprendente resultado de que dependen exclusivamente de la atomicidad del gas en cuesti´on. As´ı, se encuentra que para gases monoat´omicos, 5 3 cP = R, cV = R. 2 2 En cuanto a los gases diat´ omicos, 7 5 cP = R, cV = R. 2 2 N´ otese que con independencia de la atomicidad del gas se verifica la llamada relaci´on de Mayer, (1.3) cP − cV = R. Como veremos, en algunas ocasiones es u ´ til expresar resultados en t´erminos atico. del cociente adimensional γ = cP /cV denominado coeficiente adiab´

´ 1.3. EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA a)

13

b) Entorno

P

Isocora

Isobara

Sistema

Isote rma Adiab atica

V

Figura 1.2: a) Un pist´on constituye un sistema modelo en numerosas situaciones termodin´amicas. Al ´embolo se le supone ideal de forma que no hay rozamiento cuando ´este se desplaza permitiendo cambios de volumen en el sistema. b) Representaci´on esquem´atica de las transformaciones termodin´amicas t´ıpicas que sufre un gas ideal. El ´area contenida debajo de cada una de las curvas es la energ´ıa transferida entre el entorno y el sistema en forma de trabajo (trabajo u ´til). Dependiendo del signo de la transformaci´ on esta energ´ıa ser´a positiva o negativa (ver texto). N´otese que s´olo en el caso de una transformaci´on isocora el trabajo es nulo al no variar el volumen.

1.3.2.

Aplicaci´ on del Primer Principio a un Gas Ideal

Con el fin de ilustrar el manejo del Primer Principio, calcularemos los valores de la energ´ıa interna, el trabajo y el calor para algunas transformaciones t´ıpicas. Nuestro punto de partida es un gas ideal dentro de un pist´on que supondremos tambi´en ideal, sin rozamiento (Fig. 1.2a). Recordemos primeramente que la definici´on de trabajo es, → → − δW = F · d− r, → − donde F representa la fuerza total que act´ ua sobre el sistema. La fuerza → − → − → ejercida sobre el gas es F = P S = −P S − n , donde P es la presi´on, S es → la superficie del pist´ on, y − n un vector unitario perpendicular a S. Entonces, el trabajo realizado se puede expresar como, δW = −P dV y el trabajo total realizado en una transformaci´on es,  b P dV , (1.4) W =− a

si Va < Vb (expansi´on) entonces W < 0 mientras que si Va > Vb (compresi´on) entonces W > 0 puesto que el sistema gana energ´ıa.

´ CAP´ITULO 1. TERMODINAMICA I

14

Problema. La capacidad calor´ıfica molar de la urea, CO (N H2 ), es de 93,14J · K −1 · mol−1 . Si aportamos 4cal de energ´ıa en forma de calor a 2 moles de urea ¿cu´antos grados aumenta su temperatura? Por otro lado, el benceno, C6 H6 , tiene una capacidad calor´ıfica molar de 136,1J · K −1 · mol−1 . Para producir un incremento de temperatura equivalente al generado en la urea ¿cu´ anta energ´ıa en calor´ıas deberemos aportar a 3 moles de benceno en forma de calor? Soluci´ on. El incremento de temperatura producido en la urea es, 1J 4cal × 4,18cal Q = = 5 · 10−3 K. ΔT = C 2mol × 93,14J · K −1 · mol−1

Para generar el mismo incremento de temperatura en la muestra de benceno deberemos aportar, Q = CΔT = 3mol × 136,1J · K −1 · mol−1 × 5 · 10−3 K = 2,1J = 4,18cal = 8,8cal. = 2,1J × 1J

Transformaci´ on isocora. En el caso de una transformaci´on isocora W = 0 on trivial del Primer Principio arroja puesto que Va = Vb y una aplicaci´ como resultado que dU = δQ. Es decir, toda la variaci´ on de la energ´ıa interna del sistema se debe a la transferencia de energ´ıa entre el sistema y su entorno mediante calor. Por tanto podemos expresar CV como,     δQ dU = , (1.5) CV = dT V dT V o lo que es lo mismo, dU = CV dT ,  b CV dT . ΔU = a

Puesto que para un gas ideal CV es una constante, este resultado nos indica que la variaci´on de su energ´ıa interna es proporcional a la variaci´on de

´ CAP´ITULO 1. TERMODINAMICA I

16

Substituyendo esta ultima expresi´on en (1.6) y recordando de nuevo la relaci´on de Mayer (1.3), obtenemos que, P V = −γ , dP dV la integraci´ on de esta ecuaci´on proporciona el siguiente resultado, P V γ = constante.

(1.8)

En particular, en una transformaci´ on adiab´atica se debe cumplir que γ γ Pa Va = Pb Vb . As´ı pues, podemos eliminar una de las variables que figuran en (1.7), por ejemplo, Pa , y reescribir el trabajo de un proceso adiab´ atico como,   cV Pb Vb − Vbγ /Vaγ−1 . W = R Podemos resumir los resultados obtenidos en la siguiente tabla,

Isocora Adiab´ atica Isoterma Isobara

W 0 cV Pb (Vb −Vbγ /Vaγ−1 ) R −nRTa ln (Vb /Va )

−Pa (Vb − Va )

Q

ΔU

cV Va (Pb −Pa ) R

cV Va (Pb −Pa ) R cV Pb (Vb −Vbγ /Vaγ−1 ) R

0 nRTa ln (Vb /Va ) cP Pa (Vb −Va ) R

0 cV Pa (Vb −Va ) R

De un modo intencionado hemos escrito W , Q y ΔU en terminos de P y V . Alternativamente, pod´ıamos haber elegido P y T o P y V en virtud de la ecuaci´ on (1.1). El motivo de nuestra elecci´on es el siguiente. Es u ´til realizar representaciones gr´aficas de las transformaciones termodin´amicas y uno de los sistemas de representaci´on m´as habituales es el de Clapeyron o diagrama P − V (de Presi´on-Volumen). La figura 1.2b muestra, de acuerdo con las ecuaciones (1.1) y (1.8), transformaciones isotermas, isobaras, isocoras y adiab´aticas de un gas ideal en un diagrama P − V . N´ otese que si comparamos en un diagrama P − V una isoterma con una adiab´ atica, la primera se corresponde con P ∝ 1/V mientras que la segunda con P ∝ 1/V γ . Puesto que γ > 1, la pendiente en el caso de una transformaci´on adiab´atica es m´as negativa que en el caso de la isoterma.

´ 1.3. EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

17

Problema. on 5 moles de un gas ideal monoat´omico se encuentran a 35◦ C. Una compresi´ isobara a 106 P a enfr´ıa el gas hasta reducir su temperatura a 15◦ C. En ese momento, se somete el gas a una transfomaci´on isocora hasta que su presi´on se eleva al doble. ¿cu´al es el trabajo realizado por el gas?, ¿cu´anta energ´ıa se transfiere en forma de calor entre el sistema y el entorno?, ¿cu´ anto var´ıa la energ´ıa interna del gas? Soluci´ on. Primeramente calculamos el volumen que ocupa el gas en la situaci´on inicial, V1 =

nRT1 5mol × 8,31J · K −1 · mol−1 × 308K = 1,3 · 10−2 m3 . = P1 106 P a

La transformaci´on isobara reduce el volumen del gas a, V2 =

nRT2 5mol × 8,31J · K −1 · mol−1 × 288K = 1,2 · 10−2 m3 . = P1 106 P a

Durante este proceso el trabajo y calor transferidos son, W1→2 = −P1 (V2 − V1 ) = 106 P a × 10−3 m3 = 103 J, 5 cP P1 (V2 − V1 ) = − × 106 P a × 10−3 m3 = −2,5 · 103 J. Q1→2 = R 2 De donde la variaci´on de energ´ıa interna es, ΔU1→2 = W1→2 + Q1→2 = −1,5 · 103 J. La subsecuente transformaci´on isocora eleva la presi´on a 2 · 106 P a y no produce trabajo. La energ´ıa transferida en forma de calor es, Q2→3 =

3 cV V2 (P3 − P2 ) = × 1,2 · 10−2 m3 × 106 P a = 4,1 · 104 J. R 2

Esta energ´ıa es tambi´en lo que ha variado la energ´ıa interna del gas. De este modo, en el conjunto de las dos transformaciones, W = W1→2 = 103 J. Q = Q1→2 + Q2→3 = 3,8 · 104 J. ΔU = ΔU1→2 + ΔU2→3 = 3,9 · 104 J.

18

´ CAP´ITULO 1. TERMODINAMICA I

Otro elemento u ´ til de los diagramas P − V es que de acuerdo con la ecuaci´on (1.4), la cantidad de energ´ıa transferida entre sistema y entorno mediante el trabajo es el ´area definida por la curva que representa una transformaci´ on. El signo del trabajo depende del sentido de la transformaci´ on. En un diagrama P − V , un ciclo est´a representado por una trayectoria cerrada tal que el estado inicial y el final son los mismos y por tanto ΔU = 0. Llamaremos m´aquina t´ermica a aquel dispositivo que se comporte de manera c´ıclica. Si el ciclo se recorre en sentido antihorario el ´area encerrada ser´a negativa y por tanto el trabajo ser´ a positivo de acuerdo con el criterio de signos utilizado: se transfiere energ´ıa del entorno al sistema en forma de trabajo, W > 0, y puesto que ΔU = 0, entonces Q < 0 (se transfiere energ´ıa del sistema al entorno en forma de calor). Por el contrario, si el ciclo se recorre en sentido horario, ser´ a el sistema el que transfiera energ´ıa en forma de trabajo al entorno a costa de que el entorno transfiera energ´ıa al sistema en forma de calor.

1.3.3.

Variaci´ on de la Temperatura Atmosf´ erica con la Altura

Es un hecho comprobado que los organismos responden y se adaptan a las condiciones del medio. Por ejemplo, la temperatura del entorno condiciona el metabolismo celular produciendo fen´omenos como la hibernaci´on. A nivel evolutivo, esta adecuaci´on produce nuevas especies m´ as adaptadas al entorno y explica en parte porqu´e para una misma localizaci´on geogr´ afica las especies que encontramos a nivel del mar son diferentes a las que podemos encontrar en cotas de altura m´as elevadas donde la temperatura es menor. Pero ¿por qu´e y c´omo depende la temperatura atmosf´erica de la altura condicionando de este modo la vida? Suponiendo que en el r´egimen de presiones y temperaturas de inter´es el aire se comporta como un gas ideal y puesto que en las partes altas de la atm´osfera la presi´on es menor, una aplicaci´on trivial de la ecuaci´ on (1.1) nos dice que a menor presi´ on mayor volumen, es decir, el aire en las partes altas de la atm´osfera se expande. El aire es un mal conductor del calor y entonces podemos asumir que ese proceso de expansi´on mientras disminuye la presi´on se realiza de forma adiab´ atica. De este modo, se debe verificar que la cantidad P V γ es constante. Puesto que P V = nRT , encontramos que durante la expansi´ on adiab´ atica sufrida por el aire de la atm´osfera T ∝ V 1−γ . Como γ > 1, la temperatura del aire debe disminuir a medida que la altura aumenta. Podemos estimar dicha variaci´on del siguiente modo. La variaci´on de la presi´on con la altura, h, es ΔP = −gρΔh, donde g es la gravedad y ρ la densidad del aire.

´ 1.3. EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

19

Una variaci´ on infinitesimal de presi´on la podemos expresar entonces como dP = −gρdh. Por otro lado, ρ = m/V que podemos expresar en funci´on de P y de T aplicando la ecuaci´ on de estado de un gas ideal, es decir, ρ = mP/ (nRT ) = M P/RT donde M es la masa de un mol de aire. As´ı, dP = −

gM P dh. RT

(1.9)

Hasta este momento no hemos utilizado en el c´alculo el hecho de que el proceso en cuesti´on sea adiab´ atico; utilizando (1.8) obtenemos que,   nRT γ γ = P 1−γ T γ = constante, PV = P P o lo que es lo mismo, P

1−γ γ

T = constante,

de donde aplicando la diferencial,   1−2γ 1−γ 1−γ P γ T dP + P γ dT = 0, γ es decir,

γ − 1 dP dT = . T γ P

Combinando esta u ´ltima ecuaci´on con (1.9) llegamos a la ecuaci´on diferencial que relaciona T con h, 1 − γ gM dT = . dh γ R Suponiendo el aire como un gas diat´ omico compuesto en un 80 % por nitr´ogeno y un 20 % de ox´ıgeno, γ = 7/5 y M = 0,2 · MO2 + 0,8 · MH2  3 · 10−2 kg/mol. Adem´as g  10m/s2 de donde, dT  −10−2 K/m = −10K/km. dh Es decir la temperatura disminuye aproximadamente 10 grados (Kelvin o Celsius) por kil´ometro lo cual explica las bajas temperaturas que se registran a medida que nos acercamos a las capas altas de la atm´osfera. De cualquier modo, esa estimaci´on sobrevalora la disminuci´ on t´ermica. El principal motivo es que el aire, seg´ un disminuye su temperatura, se aleja del comportamiento ideal que le hemos supuesto.

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1.4.

´ CAP´ITULO 1. TERMODINAMICA I

El Segundo Principio de la Termodin´ amica

El Primer Principio de la Termodin´ amica establece la imposibilidad de sacar energ´ıa de donde no la hay: la energ´ıa, recordemos, se transforma pero no se crea ni se destruye. Esta restricci´on elimina la posibilidad de dise˜ nar una m´aquina t´ermica que cree energ´ıa, los llamados perpetuum mobile (m´ovil perpetuo) de primera especie. Ahora bien, el Primer Principio no establece ninguna limitaci´on en cuanto a c´ omo pueden ser las transformaciones de la energ´ıa con tal de que ´esta se conserve. Podemos ciertamente transferir energ´ıa a un sistema en forma de trabajo, por ejemplo, frot´andolo, y como resultado transferir energ´ıa en forma de calor del sistema al entorno. Hasta aqu´ı no hay ning´ un problema. Imaginemos ahora la siguiente situaci´ on. De acuerdo con el Primer Principio es posible transferir energ´ıa de un entorno a un sistema en forma de calor, Q > 0, y utilizar esa energ´ıa recibida para transferir energ´ıa del sistema al entorno en forma de trabajo, W < 0. Por ejemplo, una masa en reposo en el suelo podr´ıa recojer energ´ıa de su entorno y utilizar el aumento de su energ´ıa interna para elevarse. Si ahora la masa cae regresando a la posici´on inicial, podr´ıamos utilizar la disminuci´on de su energ´ıa potencial acumulada para realizar trabajo u ´til. De esta manera, c´ıclicamente, podr´ıamos utilizar la energ´ıa transferida en forma de calor del entorno para realizar trabajo. Sin embargo, la experiencia nos dice que este tipo de procesos no ocurren. El Segundo Principio de la Termodin´ amica pone de manifiesto esta asimetr´ıa de la naturaleza y elimina la posibilidad de construir m´aquinas t´ermicas que nieguen esa asimetria, los llamados perpetuum mobile de segunda especie. Existen varios enunciados del Segundo Principio, todos ellos equivalentes aunque no sea a primera vista evidente. El enunciado de Kelvin establece que: Dado un sistema y su entorno, es imposible realizar una transformaci´ on termodin´ amica cuyo u ´nico resultado final sea la transferencia de energ´ıa en forma de calor desde el entorno al sistema y transferir integramente en forma de trabajo esa energ´ıa desde el sistema al entorno. Una palabra clave en el enunciado es “´ unico”. Pensemos por ejemplo en un gas ideal contenido en un ´embolo tal que nuestro sistema y su entorno se encuentren a la misma temperatura. El gas puede ciertamente expandirse de una manera isoterma. Puesto que su temperatura no var´ıa, tampoco lo hace su energ´ıa interna y de este modo W = −Q. Es decir se transfiere energ´ıa del entorno al sistema en forma de calor y ´este se utiliza para realizar una transferencia de energ´ıa del sistema al entorno en forma de trabajo. Aparentemente

´ 1.4. EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

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este resultado estar´ıa en contradicci´ on con el enunciado de Kelvin. Sin embargo, el resultado de la transformaci´on no es u ´nicamente esa transformaci´on de calor en trabajo, algo m´as ha cambiado: el volumen ocupado por el gas ha aumentado. Por tanto, el estado final y el inicial son diferentes, la transformaci´ on es ciertamente posible, y no est´a en contradicci´on con el Segundo Principio. Otro enunciado alternativo del Segundo Principio es el de Clausius: Dado un sistema y su entorno tales que la temperatura del primero sea mayor (menor) que la del segundo, es imposible realizar una transformaci´ on termodin´ amica cuyo u ´nico resultado final sea la transferencia de energ´ıa en forma de calor desde el entorno al sistema (desde el sistema al entorno). Es decir, que por ejemplo ocurra que el sistema se caliente m´as a costa de enfriar m´ as el entorno. N´otese que de nuevo el enunciado habla de resultados netos: “´ unico resultado final”.

1.4.1.

M´ aquinas Reversibles

De acuerdo con los enunciados de Kelvin y Clausius en una m´aquina t´ermica son necesarios, al menos, dos focos t´ermicos a diferentes temperaturas e intercambiando energ´ıa en forma de calor con nuestro sistema para poder ˙ obtener “trabajo” del “calor”Imaginemos entonces dos focos t´ermicos a temperaturas T1 y T2 donde T2 > T1 . Podemos transferir una energ´ıa Q2 > 0 del foco caliente, T2 , al sistema, despu´es transferir una parte de esa energ´ıa al entorno en forma de trabajo, W < 0, y otra parte, Q1 < 0, podemos transferirla al foco t´ermico fr´ıo T1 en forma de calor (Fig. 1.3). El sistema puede realizar c´ıclicamente esta tarea volviendo al final de cada ciclo al estado inicial (m´aquina t´ermica) y por tanto ΔU = 0. Entonces, de acuerdo con el Primer Principio, en cada ciclo se verifica que, ΔU = 0 = − |W | + Q2 − |Q1 | , es decir, la energ´ıa recibida por el entorno en forma de trabajo por cada ciclo es, Wu´til = |W | = Q2 − |Q1 | . Podemos definir el rendimiento como el cociente entre la energ´ıa que recibe el entorno del sistema en forma de trabajo (trabajo u ´til) y la energ´ıa recibida

´ CAP´ITULO 1. TERMODINAMICA I

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T2 Q2 > 0 Sistema

W T1 . Imaginemos que la situaci´ el gas se encuentra a una presi´on P1 ocupando un volumen V1 y a temperatura T1 . Primeramente sometemos al gas a una compresi´on isot´ermica hasta que ocupa un volumen V1 a presi´ on P1 . Durante esta transformaci´on 1 → 1 la energ´ıa interna del gas no cambia al no variar su temperatura, T1 , y de acuerdo con el Primer Principio Q1 = Q1→1 = −W1→1 = nRT1 ln (V1 /V1 ) < 0 es la energ´ıa transferida del sistema al foco t´ermico que se encuentra a temperatura on T1 en forma de calor. En segundo lugar, realizamos una nueva compresi´ del gas, pero esta vez de forma adiab´ atica, hasta el punto 2. Durante este

´ CAP´ITULO 1. TERMODINAMICA I

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proceso elevamos la temperatura del gas hasta T2 transfiriendo energ´ıa del entorno al sistema en forma de trabajo. La cantidad de energ´ıa transferida es W1 →2 = CV (T2 − T1 ) > 0. El siguiente paso es una expansi´on isot´ermica desde 2 hasta el punto 2 , transfiriendo energ´ıa del foco t´ermico a temperatura T2 al sistema en forma de calor. La energ´ıa transferida es Q2 = Q2→2 = on adiab´atica −W2→2 = nRT2 ln (V2 /V2 ) > 0. Finalmente, una nueva expansi´ hasta el punto 1 devuelve el sistema a su punto inicial. Durante este u ´ltimo proceso el sistema transfiere una energ´ıa W2 →1 = CV (T1 − T2 ) = −W1 →2 < 0 al entorno en forma de trabajo. El rendimiento de la m´aquina t´ermica es, −W1→1 − W2→2 − W1 →2 − W2 →1 Wu´til = Q2→2 Q2→2 nRT1 ln (V1 /V1 ) + nRT2 ln (V2 /V2 ) = = nRT2 ln (V2 /V2 ) |Q1 | nRT1 ln (V1 /V1 ) =1− . =1+ nRT2 ln (V2 /V2 ) Q2

η=

Ahora bien, durante la compresi´ on adiab´atica 1 → 2 se verifica que P1 V1γ = γ P2 V2 pero P1 V1 = nRT1 y P2 V2 = nRT2 de donde, = T2 V2γ−1 . T1 V1γ−1 

(1.10)

Operando de igual modo, durante la expansi´ on adiab´atica 2 → 1 encontramos que, . (1.11) T1 V1γ−1 = T2 V2γ−1  Dividiendo (1.11) entre (1.10), V1 /V1 = V2 /V2 . Es decir, el rendimiento de la m´aquina t´ermica es, η =1− y por tanto,

T1 |Q1 | =1− , Q2 T2

(1.12)

Q2 |Q1 | = . (1.13) T1 T2 Sorprendentemente, el rendimiento no depende del tipo de gas que estemos utilizando ni de ning´ un otro detalle, salvo de las temperaturas de los focos con los cuales el sistema intercambia energ´ıa en forma de calor.

´ 1.4. EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

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T2 Q2 < 0 Sistema 2

Q2' > 0 W