Symétries et propriétés physiques des cristaux 9782759809271, 2759809277

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SAVOIRS

PHYSIQUE

ACTUELS

SYMÉTRIE ET PROPRIÉTÉS PHYSIQUES DES CRISTAUX

CÉCILE MALGRANGE CHRISTIAN RICOLLEAU FRANÇOISE LEFAUCHEUX

CNRS ÉDITIONS

Illustration de couverture : Cristaux d’apatite, Ca 5 (PO 4 )3 F, collection de minéraux de l’Université Pierre et Marie Curie (UPMC) et de l’Institut de Minéralogie et de Physique des Milieux Condensés (IMPMC), Paris. Photo JeanPierre Boisseau.

Imprimé en France.

c 2011, EDP Sciences, 17, avenue du Hoggar, BP 112, Parc d’activités de Courtabœuf,  91944 Les Ulis Cedex A et CNRS ÉDITIONS, 15, rue Malebranche, 75005 Paris. Tous droits de traduction, d’adaptation et de reproduction par tous procédés réservés pour tous pays. Toute reproduction ou représentation intégrale ou partielle, par quelque procédé que ce soit, des pages publiées dans le présent ouvrage, faite sans l’autorisation de l’éditeur est illicite et constitue une contrefaçon. Seules sont autorisées, d’une part, les reproductions strictement réservées à l’usage privé du copiste et non destinées à une utilisation collective, et d’autre part, les courtes citations justifiées par le caractère scientifique ou d’information de l’œuvre dans laquelle elles sont incorporées (art. L. 122-4, L. 122-5 et L. 335-2 du Code de la propriété intellectuelle). Des photocopies payantes peuvent être réalisées avec l’accord de l’éditeur. S’adresser au : Centre français d’exploitation du droit de copie, 3, rue Hautefeuille, 75006 Paris. Tél. : 01 43 26 95 35. ISBN EDP Sciences 978-2-7598-0499-3 ISBN CNRS Éditions 978-2-271-07088-3

À la mémoire de Hubert Curien, professeur à l’Université Pierre et Marie Curie et membre de l’Institut. Grand administrateur et Ministre de la Recherche, il a enthousiasmé ses étudiants pour la cristallographie par l’enseignement qu’il a donné durant toute sa carrière.

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Table des matières Préface

xv

Avant-propos

xix

Tableau des symboles utilisés

xxi

1 Introduction 1.1 L’ordre cristallin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 Ordre à l’échelle macroscopique . . . . . . . . . . . . . 1.3 Ordre à l’échelle microscopique . . . . . . . . . . . . . 1.4 Hypothèses de base de la cristallographie géométrique 1.5 Anisotropie des propriétés physiques . . . . . . . . . . 1.6 Remarques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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1 1 3 4 6 7 8

2 Opérations de symétrie 2.1 Isométries . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Opérations de symétrie. Éléments de symétrie . . . . . . . . . 2.2.1 Rotations et axes d’ordre n . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.2 Roto-inversions et axes de roto-inversion d’ordre n notés axes ¯ n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.3 Translations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.4 Axes hélicoïdaux et miroirs avec glissement . . . . . . 2.2.5 Remarque . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Introduction aux groupes de symétrie . . . . . . . . . . . . . 2.4 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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11 12 13 14 14 17

3 Les réseaux cristallins 3.1 Le réseau direct . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.1 Maille, rangée . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.2 Plans réticulaires . . . . . . . . . . . . 3.1.3 Cellule de Wigner-Seitz . . . . . . . . . 3.2 Le réseau réciproque . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.1 Introduction à partir des phénomènes de 3.2.2 Autre définition du réseau réciproque .

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19 19 19 23 27 28 28 30

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . diffraction . . . . . . .

. . . . . . .

9 . 9 . 10 . 10

vi

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

3.3

3.4

3.5

3.6

3.7

3.8

3.9

3.2.3 Propriétés du réseau réciproque . . . . . . . . . . . . 3.2.4 Calculs cristallographiques . . . . . . . . . . . . . . Propriétés des réseaux cristallins . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.1 Centres de symétrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.2 Axes d’ordre n et n ¯ compatibles avec l’état cristallin 3.3.3 Le réseau direct et le réseau réciproque ont les mêmes éléments de symétrie . . . . . . . . . 3.3.4 Relation géométrique entre les axes de symétrie et le réseau cristallin . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.5 Le réseau est au moins aussi symétrique que le cristal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Les systèmes cristallins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.1 Systèmes cristallins à deux dimensions . . . . . . . . 3.4.2 Systèmes cristallins à trois dimensions . . . . . . . . Quelques exemples de réseau réciproque . . . . . . . . . . . 3.5.1 Réseau monoclinique . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5.2 Réseaux orthorhombique, quadratique et cubique . . Réseau hexagonal et réseau rhomboédrique . . . . . . . . . 3.6.1 Réseau hexagonal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.6.2 Réseau rhomboédrique . . . . . . . . . . . . . . . . . Les réseaux de Bravais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7.1 Nécessité de les introduire . . . . . . . . . . . . . . . 3.7.2 Les quatorze réseaux de Bravais . . . . . . . . . . . 3.7.3 Réseaux réciproques des réseaux non primitifs . . . . Réseau cristallin de surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.8.1 Surface de coupure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.8.2 Surface réelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.8.3 Notations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.8.4 Réseau réciproque . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Annexe A3 : le tenseur métrique A3.1 Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A3.2 Volume de la maille . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A3.3 Produit des matrices associées aux tenseurs métriques direct et réciproque . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A3.4 Calcul des distances réticulaires . . . . . . . . . . . . . A3.5 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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31 33 35 35 36

. . 37 . . 38 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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38 39 39 40 42 42 43 43 43 44 46 46 48 49 50 51 52 53 54 56

61 . . . . . 61 . . . . . 61 . . . . . 62 . . . . . 63 . . . . . 63

4 Relation entre les groupes d’espace et les groupes ponctuels 4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2 Opérations de symétrie du cristal . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.1 Changement d’origine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.2 Les opérations (S, t) forment un groupe . . . . . . . . .

65 65 68 68 69

vii

Table des matières 4.2.3 4.3 4.4

Les translations du réseau forment un sous-groupe invariant du groupe des opérations de symétrie du cristal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 Groupes d’espace et groupes ponctuels . . . . . . . . . . . . . . 71 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

Annexe A4 : généralités sur les groupes

75

5 Groupes ponctuels 5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2 Projection stéréographique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.1 Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.2 Quelques exemples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.3 Application aux axes de roto-inversion ou axes n ¯ . . . . 5.2.4 Famille de directions équivalentes . . . . . . . . . . . . . 5.3 À propos des groupes impropres . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.1 Remarque préliminaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.2 Propriétés des groupes impropres . . . . . . . . . . . . 5.4 Dénombrement des groupes propres . . . . . . . . . . . . . . . 5.4.1 Préambule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4.2 Groupes contenant uniquement les opérations de symétrie associées à un axe An ou groupes cycliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4.3 Groupes contenant les opérations de symétrie associées à un axe An et à un axe A2 qui lui est perpendiculaire ou groupes diédraux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4.4 Groupes propres cubiques . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5 Dénombrement des groupes impropres . . . . . . . . . . . . . . 5.5.1 Groupes impropres contenant l’inversion . . . . . . . . . 5.5.2 Groupes impropres ne comportant pas l’inversion . . . . 5.6 Classement des groupes ponctuels . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.7 Classes de Laue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.8 Groupes ponctuels plans . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.9 Groupes d’isotropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.10 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Annexe A5 : compléments sur la projection stéréographique A5.1 Projection stéréographique de la transformée d’une direction donnée par les opérations de symétrie associées à divers éléments de symétrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . A5.1.1 Axe d’ordre n perpendiculaire au plan de projection . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A5.1.2 Miroir confondu avec le plan équatorial . . . . . . . . A5.1.3 Miroir passant par l’axe NS . . . . . . . . . . . . . . .

79 79 80 80 82 84 85 86 86 86 87 87 88 89 89 90 90 93 97 101 102 103 104 107

. 107 . 107 . 108 . 108

viii

Symétrie et propriétés physiques des cristaux A5.1.4 Axe d’ordre 2 dans le plan équatorial . A5.2 Projections stéréographiques des éléments de symétrie d’un cube . . . . . . . . . . . . . A5.2.1 Préambule . . . . . . . . . . . . . . . . A5.2.2 Groupes cubiques . . . . . . . . . . . .

6 Les 6.1 6.2 6.3

réseaux de Bravais Introduction . . . . . . . Réseaux plans . . . . . . Réseaux à 3 dimensions 6.3.1 Groupe 1 . . . . 6.3.2 Groupe 2 . . . . 6.3.3 Groupe 3 . . . . 6.3.4 Groupe 4 . . . . 6.3.5 Groupe 222 . . . 6.3.6 Groupe 23 . . . .

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. . . . . . . . . . 108 . . . . . . . . . . 109 . . . . . . . . . . 109 . . . . . . . . . . 110 . . . . . . . . .

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113 . 113 . 114 . 116 . 116 . 116 . 118 . 121 . 122 . 123

7 Groupes d’espace 125 7.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125 7.2 Dénombrement des opérations (S, t) . . . . . . . . . . . . . . . 126 7.2.1 S est une rotation – Définition des axes hélicoïdaux . . 127 7.2.2 S est une roto-inversion notée ¯ S – Définition des miroirs avec glissement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 7.2.3 Produit d’une opération de symétrie et d’une translation 132 7.3 Dénombrement des groupes d’espace . . . . . . . . . . . . . . . 135 7.3.1 Groupes d’espace symmorphes . . . . . . . . . . . . . . 136 7.3.2 Groupes d’espace non symmorphes . . . . . . . . . . . 138 7.3.3 Tables Internationales de Cristallographie . . . . . . . . 142 7.4 Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145 7.5 Exemples de groupes d’espace de quelques structures . . . . . . 147 7.5.1 Structure de type TiO 2 (rutile) . . . . . . . . . . . . . . 147 7.5.2 Métaux de structure hexagonale compacte . . . . . . . . 149 7.5.3 Structure du diamant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150 7.6 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151 8 Liaisons chimiques et structures cristallines 8.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2 Liaisons ioniques . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.1 Nature et propriétés . . . . . . . . . . 8.2.2 Énergie de liaison . . . . . . . . . . . 8.2.3 Structures ioniques de formule AX . . 8.2.4 Quelques autres structures ioniques . . 8.3 Liaisons covalentes . . . . . . . . . . . . . . . 8.3.1 Nature des liaisons . . . . . . . . . . . 8.3.2 Propriété fondamentale . . . . . . . .

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155 155 157 157 160 160 163 164 164 165

ix

Table des matières 8.3.3 Exemples . . . . . . . . . . . . . . Liaisons de Van der Waals ou moléculaires 8.4.1 Nature et propriétés . . . . . . . . 8.4.2 Exemple . . . . . . . . . . . . . . . 8.5 Liaisons métalliques . . . . . . . . . . . . 8.5.1 Nature et propriétés . . . . . . . . 8.5.2 Exemples . . . . . . . . . . . . . . 8.6 Quelques remarques et conclusions . . . . 8.7 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.4

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9 Anisotropie cristalline et tenseurs 175 9.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175 9.2 Milieu continu anisotrope . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176 9.3 Représentation d’une grandeur physique par un tenseur . . . . 177 9.3.1 Exemple de la conductivité électrique . . . . . . . . . . 177 9.3.2 Rappels sur les changements de repère orthonormé . . . 179 9.3.3 Application à la conductivité électrique . . . . . . . . . 181 9.4 Les tenseurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182 9.4.1 Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182 9.4.2 Propriété importante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183 9.4.3 Tenseurs de champ et tenseurs matériels . . . . . . . . 184 9.5 Propriétés de symétrie des tenseurs . . . . . . . . . . . . . . . . 185 9.5.1 Symétrie interne – Tenseurs symétriques et antisymétriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185 9.5.2 Symétrie externe des tenseurs matériels – Principes de Curie et de Neumann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185 9.6 Réduction du nombre de coefficients indépendants d’un tenseur matériel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188 9.6.1 Méthode utilisant la matrice de passage . . . . . . . . . 188 9.6.2 Méthode dite d’inspection directe . . . . . . . . . . . . . 189 9.6.3 Cas particulier de la symétrie centrale ou inversion . . . 190 9.7 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191 10 Tenseurs de rang 2 10.1 Généralités sur les tenseurs de rang 2 . . . . . . . 10.1.1 Tenseurs symétriques et antisymétriques 10.1.2 Forme matricielle . . . . . . . . . . . . . 10.1.3 Trace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2 Quadrique représentative d’un tenseur symétrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2.1 Surface caractéristique du tenseur . . . . 10.2.2 Axes principaux et coefficients principaux 10.2.3 Forme de la quadrique . . . . . . . . . . . 10.3 Propriétés de la quadrique . . . . . . . . . . . . . 10.3.1 Normale à la quadrique . . . . . . . . . .

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193 193 193 194 194

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195 195 195 197 198 198

x

Symétrie et propriétés physiques des cristaux 10.3.2 10.3.3

10.4 10.5

10.6 10.7

Longueur du rayon vecteur – signification physique Intensité d’une propriété physique dans une direction donnée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Détermination géométrique des axes et coefficients principaux : construction du cercle de Mohr . . . . . . . . . Effet de la symétrie cristalline . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.5.1 Système triclinique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.5.2 Système monoclinique . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.5.3 Système orthorhombique . . . . . . . . . . . . . . . 10.5.4 Systèmes uniaxes : quadratique, rhomboédrique et hexagonal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.5.5 Système cubique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Vecteurs axiaux ou tenseurs antisymétriques de rang 2 . . . 10.6.1 Vecteurs polaires, vecteurs axiaux . . . . . . . . . . 10.6.2 Exemple de vecteur axial : le produit vectoriel . . . Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

11 Tenseur des contraintes 11.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2 Tenseur des contraintes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2.2 Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2.3 Contrainte normale et contrainte de cisaillement 11.3 Relation fondamentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.4 Symétrie du tenseur des contraintes . . . . . . . . . . . . 11.5 Exemples de tenseurs des contraintes . . . . . . . . . . . 11.5.1 Contrainte uniaxiale . . . . . . . . . . . . . . . . 11.5.2 Cisaillement pur . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.5.3 Pression hydrostatique . . . . . . . . . . . . . . 11.6 Évaluation de l’influence de la force de pesanteur . . . . 11.7 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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12 Déformation d’un solide 12.1 Tenseur des gradients de déplacement . . . . . . . . . . . . . 12.1.1 Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.1.2 Signification physique des composantes e ij . . . . . 12.2 Décomposition du tenseur des gradients de déplacement en rotation et déformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.2.1 Introduction par un exemple simple . . . . . . . . . 12.2.2 Expression du tenseur des gradients de déplacement associé à de petites rotations . . . . . . . . . . . . . 12.2.3 Tenseur des déformations . . . . . . . . . . . . . . . 12.3 Allongement dans une direction donnée . . . . . . . . . . . . 12.4 Dilatation volumique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.5 Quelques cas particuliers de déformation . . . . . . . . . . .

. 199 . 200 . . . . .

201 203 204 205 205

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205 206 206 206 208 211

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213 213 213 213 215 217 219 221 222 222 223 224 225 227

229 . 229 . 229 . 231 . 232 . 232 . . . . .

233 235 235 236 237

xi

Table des matières

12.6 12.7

12.5.1 Élongation simple . . . . . . . . . . 12.5.2 Déformation de cisaillement pur . . 12.5.3 Déformation de cisaillement simple . Dilatation thermique . . . . . . . . . . . . . Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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237 237 238 239 243

13 Élasticité 247 13.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247 13.2 Tenseurs d’élasticité et de rigidité . . . . . . . . . . . . . . . . 250 13.2.1 Loi de Hooke généralisée . . . . . . . . . . . . . . . . 250 13.2.2 Symétrie des tenseurs d’élasticité et de rigidité . . . . 252 13.3 Notation contractée ou notation de Voigt . . . . . . . . . . . . 252 13.3.1 Tenseur des contraintes . . . . . . . . . . . . . . . . . 253 13.3.2 Tenseur des déformations . . . . . . . . . . . . . . . . 253 13.3.3 Tenseur d’élasticité et tenseur de rigidité . . . . . . . 253 13.3.4 Relation entre les tenseurs d’élasticité et de rigidité . 256 13.4 Énergie d’un solide déformé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257 13.5 Effet de la symétrie cristalline sur la forme du tenseur d’élasticité260 13.5.1 Centre de symétrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260 13.5.2 Groupes 2, m et 2/m . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261 13.5.3 Groupes 222, mmm et mm2 . . . . . . . . . . . . . . 263 13.5.4 Groupes 422, 4mm et 4/m mm . . . . . . . . . . . . . 264 13.5.5 Système cubique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264 13.6 Matériaux isotropes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 266 13.6.1 Expression des coefficients sαβ en fonction de E et ν . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267 13.6.2 Coefficients de rigidité – Coefficients de Lamé . . . . 268 13.7 Surface représentative du module d’Young . . . . . . . . . . . 268 13.8 Compressibilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269 13.8.1 Compressibilité volumique . . . . . . . . . . . . . . . 270 13.8.2 Compressibilité linéaire d’un barreau . . . . . . . . . 271 13.9 Remarques concernant les contraintes et déformations non uniformes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272 13.10 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274 14 Ondes élastiques dans les cristaux 14.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.2 Ondes élastiques planes . . . . . . . . . . . . . . 14.3 Application à un cristal cubique . . . . . . . . . 14.3.1 Propagation d’une onde plane le long de la direction [100] . . . . . . . 14.3.2 Propagation le long de la direction [110] 14.4 Cas d’un solide isotrope . . . . . . . . . . . . . 14.5 Approche microscopique . . . . . . . . . . . . . 14.5.1 Chaîne linéaire d’atomes identiques . .

277 . . . . . . . . 277 . . . . . . . . 278 . . . . . . . . 281 . . . . .

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282 282 284 285 286

xii

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

14.6

14.5.2 Chaîne linéaire contenant deux atomes différents . . . 289 14.5.3 Extension au cristal réel . . . . . . . . . . . . . . . . 292 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294

15 Thermodynamique cristalline – Piézoélectricité 295 15.1 Thermodynamique cristalline . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296 15.1.1 Grandeurs conjuguées . . . . . . . . . . . . . . . . . 296 15.1.2 Variables indépendantes . . . . . . . . . . . . . . . . . 298 15.1.3 Effets principaux – Effets croisés . . . . . . . . . . . . 301 15.1.4 Résumé des différents effets . . . . . . . . . . . . . . . 303 15.1.5 Représentation condensée de la matrice des propriétés physiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304 15.2 Pyroélectricité – Cristaux pyroélectriques . . . . . . . . . . . . 305 15.3 Piézoélectricité – Cristaux piézoélectriques . . . . . . . . . . . 306 15.3.1 Effet direct et effet inverse . . . . . . . . . . . . . . . 306 15.3.2 d ijk est un tenseur de rang 3 – Notation à deux indices307 15.3.3 Effet de la symétrie cristalline sur la forme du tenseur 309 15.3.4 Surface de piézoélectricité longitudinale . . . . . . . . 312 15.3.5 Autres formes des coefficients piézoélectriques . . . . 314 15.3.6 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 315 15.4 Effets principaux et croisés exprimés dans des conditions différentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 316 15.5 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319 16 Propagation de la lumière dans les cristaux 16.1 Équations de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.2 Propagation de la lumière dans un milieu isotrope . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.3 Ondes sinusoïdales solutions des équations de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.4 Onde plane monochromatique dans un milieu anisotrope . . 16.4.1 Équation fondamentale . . . . . . . . . . . . . . . . 16.4.2 Biréfringence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.4.3 Surface des indices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.4.4 Ellipsoïde des indices . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.4.5 Détermination des vecteurs induction . . . . . . . . 16.4.6 Direction de propagation de l’énergie . . . . . . . . 16.5 Réfraction d’une onde plane à la surface de séparation entre deux milieux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.5.1 Les vecteurs d’onde suivent la loi de Snell-Descartes 16.5.2 Application aux milieux uniaxes . . . . . . . . . . . 16.6 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.7 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

323 . 323 . 324 . . . . . . . .

325 327 327 328 330 332 333 336

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338 338 340 343 344

xiii

Table des matières

Annexe A16 : Surface d’onde et construction d’Huygens 347 A16.1 Surface d’onde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 347 A16.2 Construction d’Huygens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 350 17 Polarisation de la lumière par les cristaux 17.1 État de polarisation . . . . . . . . . . . . . 17.1.1 Onde polarisée linéairement . . . . 17.1.2 Onde polarisée circulairement . . 17.1.3 Onde polarisée elliptiquement . . 17.1.4 Lumière naturelle . . . . . . . . . 17.2 Notation de Jones . . . . . . . . . . . . . . 17.3 Polariseurs linéaires . . . . . . . . . . . . . 17.4 Lames déphasantes . . . . . . . . . . . . . 17.4.1 Lames demi-onde . . . . . . . . . 17.4.2 Lames quart d’onde . . . . . . . . 17.5 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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18 Activité optique ou pouvoir rotatoire 18.1 Définition de l’activité optique d’un matériau . . . . . . . . 18.2 Interprétation de Fresnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18.3 Interprétation par l’influence de l’environnement local . . . . 18.3.1 Effet de la dispersion spatiale . . . . . . . . . . . . . 18.3.2 Propagation des ondes dans un milieu optiquement actif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18.4 Effet de la symétrie cristalline sur le tenseur de gyration . . 18.4.1 Groupes centrosymétriques . . . . . . . . . . . . . . 18.4.2 Groupes non centrosymétriques . . . . . . . . . . . 18.5 Quelques exemples de cristaux optiquement actifs . . . . . . Annexe A18 : tenseurs axiaux ou pseudo-tenseurs A18.1 Définition des tenseurs axiaux ou pseudo-tenseurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A18.2 Tenseur de Lévi-Civita ou tenseur des permutations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A18.3 Le tenseur de gyration [G] est un tenseur axial de rang 2 A18.4 Relation entre les tenseurs r Gs et r β s . . . . . . . . . . . 19 Effets électro-optiques et élasto-optiques 19.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.2 Effets électro-optiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.2.1 Effet linéaire ou effet Pockels . . . . . . . . . . 19.2.2 Applications de l’effet électro-optique linéaire . 19.2.3 Effet quadratique ou effet Kerr électro-optique 19.3 Effets élasto-optiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19.3.1 Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . .

353 . 353 . 354 . 354 . 355 . 357 . 357 . 358 . 360 . 362 . 362 . 363 367 . 367 . 368 . 370 . 370 . . . . .

372 375 376 376 377 381

. . . 381 . . . 382 . . . 382 . . . 383 . . . . . . .

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385 385 386 387 393 398 402 402

xiv

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

19.4

19.3.2 Application aux effets acousto-optiques . . . . . . . . 403 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 408

20 Corrigés des exercices 20.1 Chapitre 2 . . . . . 20.2 Chapitre 3 . . . . . 20.3 Chapitre 4 . . . . . 20.4 Chapitre 5 . . . . . 20.5 Chapitre 7 . . . . . 20.6 Chapitre 8 . . . . . 20.7 Chapitre 9 . . . . . 20.8 Chapitre 10 . . . . 20.9 Chapitre 11 . . . . 20.10 Chapitre 12 . . . . 20.11 Chapitre 13 . . . . 20.12 Chapitre 14 . . . . 20.13 Chapitre 15 . . . . 20.14 Chapitre 16 . . . . 20.15 Chapitre 17 . . . . 20.16 Chapitre 19 . . . .

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413 413 415 422 423 428 433 435 437 439 441 448 453 457 465 469 475

Ouvrages de référence

483

Index

487

Préface Hormis les corps amorphes tels les verres, l’arrangement des atomes et des molécules dans les matériaux solides présente des propriétés d’ordre et de symétrie et, pour la majorité d’entre eux, la matière cristallisée, de périodicité. Cette périodicité, c’est-à-dire la symétrie de translation, et la symétrie d’orientation gouvernent toutes les propriétés physiques des cristaux. C’est à cause de la triple périodicité qu’ils croissent avec des formes régulières, prismes de quartz, octaèdres de diamant ou rhombododécaèdres de grenat et qu’ils se clivent selon des faces planes, celles du cube pour le sel gemme ou du rhomboèdre pour le spath d’Islande. C’est cette même périodicité qui est à l’origine de la structure de bandes et conditionne les propriétés des matériaux utilisés dans les dispositifs microélectroniques. C’est grâce à la redondance d’informations obtenues par la diffraction en phase des rayonnements, X, neutrons ou électrons, par chacun des groupements moléculaires répétés par les translations d’un cristal que l’on peut déterminer leur structure atomique. Si l’on veut trouver la structure d’une molécule complexe comme une protéine ou un virus, on a donc intérêt à la faire cristalliser ; cela se fait systématiquement lors de l’élaboration d’un médicament par l’industrie pharmaceutique. La symétrie d’orientation se retrouve dans toutes les propriétés des cristaux, à commencer par leur forme extérieure. Mais c’est souvent l’absence d’un élément de symétrie qui donne à une propriété la possibilité d’exister : c’est parce que le tartrate d’ammonium hydraté n’a pas de centre de symétrie qu’il peut présenter un pouvoir optique rotatoire, ce que Pasteur a associé à sa forme extérieure, droite ou gauche ; de la même manière, l’absence de centre de symétrie est une condition préalable à l’existence des propriétés d’optique non linéaire utilisées abondamment dans le domaine de l’instrumentation laser ou celui des télécommunications optiques à haut débit. C’est à la suite de considérations sur la symétrie que Jacques et Pierre Curie ont recherché, et trouvé, la piezoélectricité du quartz. Si l’on refroidit un cristal de titanate de baryum en dessous de 120˝ C, sa structure change : au dessus, il est cubique holoèdre, en dessous, il est quadratique avec comme seuls éléments de symétrie l’axe d’ordre 4 et des miroirs parallèles à cet axe et c’est cette symétrie qui permet l’apparition d’une polarisation électrique spontanée et des propriétés de pyroélectricité et de ferroélectricité. D’une manière générale, les propriétés

xvi

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

associées aux changements de phase structuraux dépendent des relations entre groupes et sous-groupes de symétrie. Les opérations de symétrie cristalline et les propriétés physiques qui en découlent font l’objet du présent livre. Elles résultent d’un édifice structural complexe qui n’a pas été appréhendé en un jour et la route a été longue depuis les éléments d’Aristote et les atomes de Démocrite et de Lucrèce. Les Anciens ont été fascinés depuis toujours par la régularité des prismes à six pans du cristal de roche, le quartz, comme le rappelle Pline l’Ancien dans son Histoire Naturelle. Kepler (1611), suivi par Descartes (1637) et Bartholin (1661), a cherché à interpréter la formation des flocons de neige en étoiles à six branches par l’agglomération compacte de six sphérules autour d’un septième. Il a été le premier à décrire, quoique sans les nommer ainsi, les réseaux cubiques simple et à faces centrées et le réseau hexagonal. Hooke (1665), pour la forme du quartz et Huygens (1678) pour le clivage de la calcite ont de même invoqué des empilements compacts. Les XVII e et XVIII e siècles ont vu s’établir la loi de constance des angles avec Stenon (1669) puis Carangeot (1780) et Romé de l’Isle (1783). A la fin du XVIII e siècle, Bergman (1773) pour la calcite et Haüy (1784) d’une manière générale, ont montré que l’on pouvait reconstituer les formes extérieures des minéraux par l’empilement régulier et triplement périodique de parallélépipèdes tous identiques, que nous appelons maille et que Haüy appelait molécule intégrante. Mais Haüy a confondu la maille et son contenu chimique, et n’a pas accepté la notion d’isomorphisme introduite par Mitscherlich (1819). Il classait les cristaux en fonction de leur forme géométrique tandis que l’école allemande, avec Weiss (1817), lui opposait une classification fondée sur les systèmes d’axes de symétrie. Le mérite principal d’Haüy n’en reste pas moins d’avoir introduit la notion de triple périodicité qui permet de définir le milieu cristallin et d’avoir établi les propriétés géométriques des plans réticulaires avec la loi des indices rationnels simples. Tout au long du XIX e siècle, les étapes se sont succédées pour établir les propriétés des milieux périodiques en fonction de leur symétrie : les sept systèmes cristallins (Mohs, 1822), la notion de réseaux de points (Seeber, 1824), les 32 groupes de symétrie ponctuelle (Hessel, 1830), la notion d’hémiédrie (Delafosse, 1840), la chiralité moléculaire (Pasteur, 1848), les 14 réseaux de Bravais (1850), les groupes de mouvement, c’est-à-dire possédant des axes hélicoïdaux (Jordan, 1867), les 65 groupes chiraux (Sohncke, 1879) et, enfin, l’ensemble des 230 groupes d’espace (Fedorov, 1890 ; Schoenflies, 1891 ; Barlow, 1894). La description des propriétés physiques sous leur aspect géométrique nécessite en général l’introduction d’autres outils mathématiques, tels les tenseurs dont la notion a d’abord été introduite en élasticité (Voigt, 1899 ; Brillouin, 1949). Si l’on tire sur un barreau d’un matériau isotrope, il s’allonge et sa section diminue ; un scalaire est alors insuffisant pour exprimer la réponse du matériau à une sollicitation et deux constantes sont nécessaires pour décrire la déformation qui en résulte. De même, la polarisation d’un diélectrique

Préface

xvii

anisotrope sous l’action d’un champ électrique ne peut s’exprimer qu’à l’aide de l’objet mathématique qu’est un tenseur. L’ouvrage de Cécile Malgrange, Christian Ricolleau et Françoise Lefaucheux s’inscrit dans la longue tradition d’enseignement de la cristallographie du Laboratoire de Minéralogie et Cristallographie de l’Université P. et M. Curie, maintenant l’IMPMC. Il comprend trois parties d’importances sensiblement égales : une première partie sur la symétrie des cristaux, opérations de symétrie, réseaux, groupes ponctuels et d’espace, une deuxième partie sur la notion de tenseur et les propriétés élastiques des cristaux, et une troisième sur les propriétés optiques des cristaux, polarisation, pouvoir rotatoire, propriétés électrooptiques et élastooptiques ; s’y ajoute, entre la première et la deuxième partie, un petit chapitre sur les différents types de liaison chimique. Des annexes permettent d’alléger les développements tout en introduisant des bases indispensables. L’ensemble, très détaillé, est complété par un important chapitre comportant les corrigés des exercices soumis au lecteur tout au long de l’ouvrage. Outre son utilité évidente pour les étudiants et les enseignants, il apporte une note concrète bienvenue. Les auteurs ont écrit le texte avec un grand souci de clarté et de pédagogie, en même temps que de rigueur. La Cristallographie est une science pluridisciplinaire ; malheureusement, son enseignement tend à se réduire à la partie congrue dans la plupart de nos universités, aussi cet ouvrage trouvera-t’il sans nul doute un vaste public, aussi bien auprès des étudiants que des chercheurs en physique, chimie-physique, chimie, biochimie et sciences de la terre. André Authier Professeur Emérite à l’Université Pierre et Marie Curie, ancien Président de l’Union Internationale de Cristallographie.

7KLVSDJHLQWHQWLRQDOO\OHIWEODQN

Avant-propos La cristallographie se renouvelle sans cesse grâce en particulier aux progrès spectaculaires des sources de rayons X (rayonnement synchrotron issu d’installations dédiées aux rayons X et, très récemment, laser X à électrons libres) qui permettent l’étude d’une gamme extrêmement large de matériaux. Son apport est fondamental dans nombre de domaines scientifiques et technologiques. Elle permet, par exemple, de comprendre, et encore mieux de prévoir les propriétés de matériaux aussi variés que les supraconducteurs à haute température critique, les aimants à hautes performances, ou des substances biologiques telles que les protéines. L’industrie pharmaceutique consacre des sommes très importantes à la constitution de bases de données des structures, obtenues à l’état cristallisé, de molécules pouvant constituer des médicaments, afin de corréler leur configuration à leur action thérapeutique. La cristallographie prend également toute son importance en nanoscience puisque certains matériaux, lorsqu’ils sont préparés sous forme de nano-objets, présentent des structures cristallines qui n’existent pas à l’état massif et qui vont nécessairement influer sur leurs propriétés physiques et chimiques. Les géophysiciens obtiennent des informations majeures sur le manteau terrestre en étudiant des matériaux cristallisés dans des conditions extrêmes de température et de pression. En technologie, on peut citer les merveilles structurales que constituent les cristaux artificiels à base de couches minces (multicouches et superréseaux) de semi-conducteurs ou de matériaux magnétiques qui sont déjà, depuis plusieurs années, présentes dans les têtes de lecture à magnétorésistance géante des disques durs de nos ordinateurs. Par ailleurs, le lien entre la structure et les propriétés macroscopiques des cristaux permet d’exploiter des propriétés physiques à applications multiples : par exemple la piézoélectricité, c’est-à-dire l’apparition d’une tension électrique sous l’effet d’une contrainte, qui constitue la base de nos montres et joue un rôle central dans les téléphones mobiles, ou les effets électro-optiques, modification des indices de réfraction sous l’effet d’un champ électrique, impliquant la modification de la propagation de la lumière dans le matériau. Ce livre fournit les bases qui sous-tendent ces multiples recherches et applications. Dans une première partie, il décrit d’une façon claire et approfondie la périodicité des cristaux et leur symétrie tant au niveau microscopique

xx

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

(les groupes d’espace) qu’au niveau macroscopique (les groupes ponctuels). Il inclut le développement de la cristallographie des systèmes bidimensionnels comme les surfaces et les interfaces. La deuxième partie est consacrée à diverses propriétés physiques des cristaux, traitées dans le formalisme tensoriel qui leur est naturel, en soulignant leur lien avec la symétrie du cristal. On montre en particulier quelles symétries cristallines permettent ou interdisent telle ou telle propriété, et comment trouver les relations entre les coefficients du tenseur caractéristique correspondant pour les différents groupes ponctuels. On traite non seulement les propriétés incontournables que sont l’élasticité et la biréfringence mais aussi des propriétés moins souvent abordées comme la piézoélectricité, l’activité optique et les effets électro-optiques. Chaque chapitre est précédé par un bref exposé de son contenu, et presque tous les chapitres sont complétés par des exercices permettant d’appliquer de façon concrète les notions présentées, et ainsi d’en acquérir la maîtrise. Pour que ces exercices soient un vrai outil de travail, les corrigés sont rassemblés en un dernier chapitre à la fin du livre. Issu des enseignements que nous avons donnés à l’université Paris Diderot, cet ouvrage est destiné, sans prérequis particulier, aux étudiants de master et d’école d’ingénieur et aux doctorants. Il servira aussi de livre de référence aux chercheurs et ingénieurs confrontés, dans leur activité quotidienne, aux propriétés des cristaux. Les auteurs seront heureux de recevoir les commentaires de lecteurs à l’adresse : [email protected] Remerciements : Nous remercions vivement les collègues qui ont accepté de relire, de façon attentive et critique, un ou plusieurs chapitres de ce livre voire même tout le livre : Michel Schlenker, Geneviève Loupias, Jean-Claude Boulliard, Michel Dumont, Jean-François Pétroff, Alain Soyer, Michèle Sauvage, Jacques Détaint, Daniel Calecki, Bernard Roulet, Christian Brouder. Leurs suggestions nous ont été très précieuses. Nous sommes très reconnaissants envers Bernard Capelle, directeur du laboratoire (IMPMC) pour son soutien sans faille et ses encouragements tout au long de la préparation de cet ouvrage. André Authier nous fait le plaisir de préfacer ce livre et nous l’en remercions chaleureusement. Alain Jeanne-Michaud nous a beaucoup aidés dans la réalisation des illustrations et la pratique du logiciel Illustrator. La présentation finale de ce livre doit beaucoup à Danielle Lederer, à sa maîtrise totale du logiciel latex et au temps qu’elle nous a donné sans compter. Qu’ils soient tous les deux remerciés.

Tableau des symboles utilisés a, b, c

Vecteurs de base de la maille directe

a, b , c

Longueurs des vecteurs de base de la maille directe

a*, b*, c*

Vecteurs de base de la maille réciproque

a*, b*, c*

Longueur des vecteurs de base de la maille réciproque

v0

Volume de la maille directe

v ˚0

Volume de la maille réciproque

[uvw]

Rangée parallèle au vecteur ua + vb + wc

xuvw y

Ensemble des directions équivalentes à la direction ua + v b + w c par toutes les opérations de symétrie du groupe ponctuel cristallin

(hkl)

Famille des plans réticulaires d’indices de Miller h, k et l

(hkil)

Famille des plans réticulaires d’indices de Miller h, k et l pour un réseau hexagonal

{hkl}

Ensemble des plans réticulaires (hkl ) équivalents par les opérations de symétrie du groupe ponctuel cristallin

{hkil}

Ensemble des plans réticulaires (hkil ) équivalents par les opérations de symétrie du groupe ponctuel cristallin pour un réseau hexagonal

dhkl

Distance entre deux plans réticulaires (hkl ) voisins ou distance réticulaire de la famille (hkl )

e1 , e2 , e3

Vecteurs de base d’un référentiel orthonormé

{M ij}

Matrice dont M ij est le coefficient situé sur la i ème ligne et jème colonne. Elle est notée M

{aij } = A

Matrice de passage d’un référentiel orthonormé à un autre

V

Vecteur polaire

ô

V

Vecteur axial

xxii

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

[T ]

Tenseur

Tij

Composantes, dans un système d’axes orthonormés donné, d’un tenseur [T ] de rang 2. La matrice associée est notée T

Tijk

Composantes, dans un système d’axes orthonormés donné, d’un tenseur de rang 3

eij

Composantes du tenseur [e] des gradients de déplacement

[S ], Sij

Tenseur des déformations et ses composantes

[T ], Tij

Tenseur des contraintes et ses composantes

Sα, Tα

Notation contractée de Voigt des tenseurs [S ] et [T ]. α varie de 1 à 6 et les composantes de ces tenseurs forment alors des vecteurs colonne à 6 lignes

[s], sijkl

Tenseur d’élasticité et ses composantes

[c], cijkl

Tenseur de rigidité et ses composantes

Θ

Température

S

Entropie

E

Champ électrique

D

Induction

P

Polarisation

[ε], ε ij

Tenseur de permittivité relative (ou de constante diélectrique) et ses composantes

ε0

Permittivité (ou constante diélectrique) du vide

[η ], ηij

Tenseur d’imperméabilité électrique et ses composantes

δij

Symbole de Kronecker

δijk

Tenseur des permutations ou symbole de Lévi-Civita

[G], Gij

Tenseur de gyration et ses composantes

[d], dijk

Tenseur de piézoélectricité et ses composantes

[r], r ijk

Tenseur électro-optique linéaire ou de Pockels et ses composantes

[z ], zijkl

Tenseur électro-optique quadratique ou de Kerr et ses composantes

[p], pijkl

Tenseur élasto-optique et ses composantes

[π ], πijkl

Tenseur piézo-optique et ses composantes

Chapitre 1 Introduction On introduit ici la périodicité spatiale et les propriétés de symétrie, à l’échelle macroscopique, qui caractérisent les cristaux.

1.1

L’ordre cristallin

Toute substance présente selon la température et la pression auxquelles elle est soumise trois états différents : solide (S), liquide (L) et gazeux (G) (figure 1.1). Cependant, si on considère la matière sous son aspect microscopique, il n’y a que deux états vraiment distincts : l’état ordonné (zone hachurée sur la figure 1.1) et l’état désordonné. Il est clair qu’un gaz sous faible pression, formé d’un ensemble de molécules séparées par de grandes distances comparées à leur taille, est tout à fait désordonné. Dans un liquide, les molécules sont au contact les unes des autres à la façon de billes entassées dans un sac. Un liquide n’est pas complètement désordonné : il y a un certain ordre, mais à courte distance seulement. Par ailleurs, il est possible de passer continument de l’état gazeux à l’état liquide. En effet, à une température Θ comprise entre la température Θ T du point triple T et celle Θ C du point critique C, un gaz que l’on comprime passe de l’état gazeux (état A) à l’état liquide (état B) par une transition nette, la liquéfaction. Mais il est possible d’aller de A en B en contournant le point critique, par exemple en allant de A à D à pression constante, puis de D à F à température constante, puis de F à B à pression constante. Il est, en revanche, impossible de passer de la zone désordonnée à la zone ordonnée sans franchir la ligne, en trait épais sur la figure, qui sépare clairement les domaines ordonné et désordonné. Cette ligne est formée de deux parties : l’une correspond à la sublimation (passage solide-gaz) et à la condensation pour la transformation inverse, l’autre à la fusion (passage solide-liquide) et à la solidification pour la transformation inverse. Le diagramme d’équilibre de la figure 1.1 est valable pour la plupart des solides et leur transition vers un état désordonné liquide ou gaz. Il faut cependant noter l’existence de solides pour lesquels la transition liquide-solide

2

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

p état ordonné

courbe de fusion état désordonné

B

S

F

C

L

G T

A

D

sublimation ΘT

Θ

ΘC

T

Fig. 1.1 – Diagramme d’équilibre d’un corps pur dans une représentation donnant la pression p en fonction de la température T .

n’est pas nette mais continue. Ce sont les solides vitreux. Lorsqu’on abaisse la température d’un tel matériau sous sa forme liquide, celui-ci devient de plus en plus visqueux, c’est-à-dire qu’il est de plus en plus difficile de le faire couler. Il forme une sorte de pâte qui finit par être solide mais sa structure n’est guère plus ordonnée que celle d’un liquide ; c’est une sorte de liquide figé. C’est d’ailleurs un état métastable. Ce livre ne traite que les solides cristallisés, caractérisés par un ordre à grande distance. La dimension des zones ordonnées dépend des conditions dans lesquelles se fait la cristallisation. Si on ne prend pas de précautions particulières lors de la solidification d’un liquide pur, des microcristaux apparaissent en différents points du liquide, croissent et finissent par être juxtaposés. Chaque petit cristal est parfaitement ordonné mais il n’y a pas de raison pour que ces cristaux aient la même orientation. On obtient ainsi un polycristal, c’est-à-dire un solide formé d’un ensemble de petits cristaux (ou grains) de même structure mais orientés différemment. C’est le cas le plus général des matériaux utilisés et en particulier des métaux (figure 1.2). Cependant, certains minéraux se rencontrent sous forme monocristalline c’est-à-dire une forme où le solide est parfaitement orienté sur toute son étendue. C’est le cas des pierres précieuses des joaillers ou de certains beaux minéraux qu’on peut

1. Introduction

3

Fig. 1.2 – Image par microscopie électronique à balayage (MEB) de la surface d’un échantillon de cuivre polycristallin. Photo Cyril Langlois.

Fig. 1.3 – (a) Échantillon de pyrite (sulfure de fer FeS2 ). Collection de minéraux (UPMC-IMPMC). Photo Jean-Pierre Boisseau. (b) Deux barreaux de quartz synthétiques monocristallins (fabriqués par la société SICN). Photo Alain Jeanne-Michaud.

trouver dans les collections privées ou publiques 1 (figure 1.3a). Par ailleurs, on sait fabriquer certains cristaux sous forme de monocristal de taille assez grande. C’est le cas par exemple du silicium ou du quartz qu’on produit sous forme de monocristaux dont les dimensions peuvent atteindre plusieurs dizaines de centimètres (figure 1.3b).

1.2

Ordre à l’échelle macroscopique

L’ordre cristallin a été pressenti dès le 17 e siècle à l’échelle macroscopique et reconnu au début du 20e à l’échelle microscopique. 1. En particulier à la collection de minéraux de l’Université Pierre et Marie Curie (UPMC) et de l’Institut de Minéralogie et de Physique des Milieux Condensés (IMPMC) à Paris (4 place Jussieu, 75005).

4

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Le danois Nicolas Stenon, par exemple, a remarqué, dès 1669, que les angles entre les faces des cristaux naturels de quartz et de quelques autres minéraux avaient une valeur bien définie et constante, quelle que soit leur provenance. Il a alors énoncé la loi de constance des angles qui sera généralisée à tous les cristaux par Romé de l’Isle en 1783. Cette constance des angles se manifeste aussi sur les petits cristaux qui se forment naturellement lors de la solidification. Par ailleurs, le minéralogiste René Just Haüy a montré en 1784 comment pouvait s’expliquer cette régularité des angles. Il avait remarqué que, lorsqu’il clivait 2 un cristal de calcite, il obtenait des rhomboèdres de plus en plus petits ayant tous les mêmes angles. Il a alors imaginé qu’on devait arriver à une étape ultime, c’est-à-dire à un petit rhomboèdre élémentaire insécable. Il en a déduit que le cristal macroscopique devait être formé par l’empilement régulier de petits rhomboèdres tous identiques à ce rhomboèdre élémentaire qu’il appelait « molécule intégrante ». Il a ensuite montré (et c’est là la force de sa théorie) qu’il pouvait reconstituer toutes les formes extérieures des cristaux en empilant des blocs élémentaires parallélépipédiques, tous identiques, par couches successives qu’il décalait d’un nombre entier et constant d’unités à chaque couche (figure 1.4). Les paramètres définissant le parallélépipède de base étaient caractéristiques du cristal considéré. On voit ainsi apparaître la notion de périodicité et de maille cristalline que l’on définira par la suite.

1.3

Ordre à l’échelle microscopique

Après Haüy et jusqu’en 1912 les concepts de symétrie et de périodicité interne dans le cristal se sont développés. Cependant il n’était pas évident et en tout cas pas démontré qu’il pouvait exister ce même ordre interne c’est-àdire un empilement triplement périodique, dans des matériaux dont la forme extérieure est quelconque. C’est en fait grâce à la découverte de la diffraction des rayons X par Max von Laue en 1912 et aux travaux de William et Lawrence Bragg que l’existence de la structure périodique de l’empilement des atomes dans les solides, telle que l’avait prédite Haüy, a pu être mise en évidence. Ils ont montré que les rayons X étaient diffractés par les cristaux dans des directions particulières, formant un ensemble discret de taches qui ne pouvait être interprété que par une structure triplement périodique de l’empilement des atomes. Ainsi les solides cristallins peuvent se représenter à partir d’un motif cristallin, composé d’un nombre fini d’atomes, et sa répétition périodique dans 2. Si on casse un cristal de calcite, la surface de fracture présente des zones parfaitement planes et d’orientations en nombre limité. Si on cherche, à l’aide d’un outil tranchant et d’un petit marteau, à cliver le cristal c’est-à-dire à le casser selon l’une de ces surfaces particulières, on obtient, en orientant correctement la lame tranchante et avec un peu d’expérience, deux fragments séparés par une belle surface plane dite face de clivage.

1. Introduction

5

Fig. 1.4 – Exemple d’un empilement de couches de parallélépipèdes identiques décalés régulièrement de façon à obtenir le faciès du cristal réel.

trois directions non coplanaires de périodes respectives, le long de ces directions, a, b et c. Donnons quelques exemples pour illustrer cette notion de périodicité. La figure 1.5 présente une frise formée par la répétition d’un motif, avec la période a parallèle à la frise. La figure 1.6 représente un échantillon de papier peint présentant une périodicité dans deux directions (périodes associées aux translations a et b).

a

Fig. 1.5 – Motif décoratif d’art arabe. D’après J. Bourgoin, Arabic geometrical pattern and design, Dover Publications, New-York, 1973.

6

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Un cristal est ainsi formé à partir d’un motif constitué d’un ensemble d’atomes. La répétition du motif par une translation a conduit à une sorte de cristal linéaire. Si on fait subir à ce cristal linéaire une translation d’un vecteur b (non colinéaire avec a) puis de 2b, 3b etc. on obtient un cristal plan. Pour obtenir le cristal global, on imagine ensuite qu’on fait subir à ce cristal plan une translation d’un vecteur c non parallèle au plan (a, b), puis de 2 c, 3c, etc.

b a

Fig. 1.6 – Reproduction d’un échantillon de papier peint.

1.4

Hypothèses de base de la cristallographie géométrique

Pour décrire les structures cristallines, nous faisons trois hypothèses. 1) Le cristal est supposé infini. Cette hypothèse est raisonnable si l’on sait que l’ordre de grandeur des longueurs a, b et c des vecteurs périodes est de quelques angströms (1 Å = 10 ´1 nm). Un petit cristal dont les dimensions sont de l’ordre du micron par exemple contient des suites linéaires de plusieurs milliers de périodes. 2) L’agitation thermique, qui se traduit par des vibrations des atomes autour d’une position moyenne parfaitement définie, est négligée. Nous supposons, dans notre description, que les atomes sont fixes dans ces positions moyennes. 3) Le cristal est supposé parfaitement triplement périodique c’est-à-dire sans aucun défaut. C’est ensuite en référence à cette description du cristal parfait qu’on peut décrire les défauts cristallins. L’étude des défauts cristallins est vaste et sort du cadre de ce livre.

7

1. Introduction

v2 t v1 t

2 1

2v1 t 3

t=0

t

2t

Fig. 1.7 – Croissance de faces cristallines à des vitesses différentes. La face 2, de vitesse de croissance v 2 deux fois supérieure à celle, v1 , des faces 1 et 3 finit par disparaître.

1.5

Anisotropie des propriétés physiques

L’existence des belles faces cristallines qu’on peut observer dans les minéraux et dans certains cristaux synthétiques est liée à une anisotropie très forte des vitesses de croissance en fonction de la direction de croissance. La figure 1.7 explique comment ne restent visibles au bout d’un certain temps de croissance que les faces perpendiculaires aux directions dans lesquelles la vitesse de croissance est beaucoup plus faible que dans les autres directions. On a considéré, à l’instant t “ 0 , trois orientations de faces notées 1, 2 et 3 dont l’une (notée 2) croît avec une vitesse v 2 double de la vitesse v 1 des deux autres (faces 1 et 3). On voit qu’à un instant t ‰ 0 toutes les faces sont présentes tandis qu’à l’instant 2t la face 2 a disparu. L’existence du faciès (ces formes particulières très régulières) des cristaux montre ainsi que la vitesse de croissance est beaucoup plus faible dans certaines directions, en nombre fini, que dans toutes les autres directions. C’est une des manifestations de l’anisotropie des propriétés physiques des cristaux. Dans ce cas, l’anisotropie est discontinue tandis que, pour la plupart des autres propriétés physiques, il s’agit d’une anisotropie continue, c’est-à-dire que la valeur d’une grandeur physique comme par exemple l’allongement d’un matériau dans une direction donnée, sous l’action d’une augmentation de la température, varie continument quand la direction varie. Cette anisotropie de leurs propriétés physiques est une caractéristique des cristaux. Pour décrire cette anisotropie, il faut utiliser des tenseurs ; ce sera l’objet de la deuxième partie du livre qui sera introduite au chapitre 9.

8

1.6

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Remarques

Le but de ce livre étant de décrire la structure et les propriétés des solides cristallins parfaitement ordonnés, nous écartons ainsi les verres et les solides amorphes (consulter par exemple la référence Elliott, 1990) dont la structure est voisine de celle d’un liquide figé à un instant donné. Nous ne discuterons pas non plus des solides dits cristaux liquides (De Gennes & Prost, 1993) ou mésophases. Ils sont formés de molécules ayant le plus souvent la forme d’un bâtonnet. Ces molécules se rassemblent parallèlement les unes aux autres en formant des couches planes ayant l’épaisseur d’une molécule. Dans une couche, les molécules peuvent n’être ordonnées qu’à courte distance comme dans un liquide, mais l’existence de ces couches parallèles représente un ordre partiel, d’où le terme de cristal. Nous ne traiterons pas non plus les quasi-cristaux (Janot & Dubois, 1998) découverts en 1984. Ils peuvent être obtenus par trempe ultra-rapide d’alliages métalliques (par exemple Al-Mn-Si ou Al-Fe-Cu). Ils ne présentent pas la triple périodicité des cristaux. En revanche, ils présentent, comme les cristaux, une symétrie d’orientation, c’est-à-dire que toutes les propriétés observées le long d’une direction se retrouvent le long des directions qui se déduisent de celleci par action des éléments de symétrie du groupe ponctuel du quasi-cristal. Du fait de l’absence de symétrie de translation, ces groupes ponctuels sont différents de ceux compatibles avec l’état cristallin.

Chapitre 2 Opérations de symétrie Le but de ce chapitre est de préciser les notions d’opérations de symétrie et d’éléments de symétrie, notions fondamentales dans la description des cristaux. Le dernier paragraphe introduit quelques notions relatives aux groupes de symétrie.

2.1

Isométries

Une isométrie est une transformation géométrique qui transforme un objet en un objet identique (isométrie dite directe ou propre) ou en son image par rapport à un plan miroir (isométrie dite indirecte ou impropre). Une isométrie directe conserve le sens (droit ou gauche) d’un trièdre tandis qu’une isométrie indirecte l’inverse. L’application successive de deux isométries ou « produit » de ces deux isométries est évidemment une isométrie. Le produit de deux isométries directes est une isométrie directe puisqu’à chaque fois, le transformé est identique à l’objet. Le produit d’une isométrie directe par une isométrie indirecte est une isométrie indirecte et le produit de deux isométries indirectes est une isométrie directe. Plus généralement, le produit d’un nombre quelconque d’isométries est une isométrie indirecte s’il y a un nombre impair d’isométries indirectes et une isométrie directe dans le cas contraire. Les isométries sont : la rotation autour d’un axe donné, la translation (toutes deux isométries directes), la symétrie par rapport à un point appelée aussi inversion par rapport à ce point, la symétrie par rapport à un plan (toutes deux isométries indirectes) et toutes les opérations résultant du produit de deux ou plusieurs de ces isométries. Il est utile de définir une isométrie indirecte particulière très utilisée en cristallographie, la roto-inversion, produit d’une rotation autour d’un axe par une inversion par rapport à un point situé sur cet axe. Deux roto-inversions particulières méritent d’être mentionnées ici : la rotoinversion de 2π qui n’est autre que l’inversion et la roto-inversion d’angle π qui est équivalente à la symétrie par rapport au plan perpendiculaire à l’axe utilisé pour la rotation et passant par le point O utilisé pour l’inversion (figure 2.1).

10

Symétrie et propriétés physiques des cristaux z' M

m

O

H

P M'

z

Fig. 2.1 – Roto-inversion de π autour de l’axe zz1 , le point utilisé comme centre de symétrie étant en O. M1 est le transformé de M par cette roto-inversion car m est le transformé de M par rotation de π autour de zz1 et M1 le transformé de m par la symétrie de centre O. M1 est symétrique de M par rapport au plan P, perpendiculaire à zz1 et passant par O.

On voit ainsi que : l’ensemble des isométries peut se définir aussi comme l’ensemble des rotations, roto-inversions, translations et de leurs combinaisons puisque l’inversion et la symétrie par rapport à un plan sont deux roto-inversions particulières.

2.2

Opérations de symétrie. Éléments de symétrie

Certains objets sont tels qu’une isométrie (ou plusieurs) transforme l’objet en un objet non seulement identique mais superposable à l’objet lui-même et donc indiscernable de celui-ci. Ces isométries qui laissent l’objet invariant sont des opérations de recouvrement ou opérations de symétrie pour cet objet.

2.2.1

Rotations et axes d’ordre n

Prenons l’exemple de la cruche à deux anses présentée sur la figure 2.2a. Une rotation de 180 ˝ autour de l’axe zz 1 transforme la cruche en une cruche superposée à elle-même. La rotation de 180 ˝ autour de zz1 est une opération de symétrie pour cet objet. Le produit de cette opération de symétrie par elle-même est une rotation de 360 ˝ autour de zz 1 ou opération identité car, après cette opération de symétrie, l’objet se retrouve superposé à lui-même point par point. On dit que l’axe zz1 est un axe d’ordre 2 pour la cruche ou aussi que la cruche possède comme élément de symétrie un axe d’ordre 2. La

11

2. Opérations de symétrie z

z

z

z‘ (a)

z' (b)

z' (c)

P

Fig. 2 .2 – Objets présentant des éléments de symétrie. pyramide régulière de base carrée représentée sur la figure 2.2b possède un axe d’ordre 4 car la rotation de 2π{4 “ π {2 autour de zz 1 est une opération de symétrie pour cette pyramide. L’existence d’un axe d’ordre 4 implique que l’objet possède 4 opérations de symétrie qui sont la rotation de π /2 autour de l’axe qu’on peut noter par exemple R, son produit par elle-même soit R 2 qui est la rotation de π , le produit de R 2 par R soit R3 qui est la rotation de 3π /2 et l’opération R 4 égale à la rotation de 2π ou opération identité, notée E. De façon générale, si un objet possède un axe d’ordre n , il possède n opérations de symétrie qui sont les rotations de 2π {n, 2(2π {n), . . . , k p2π {n), . . . et enfin la rotation de np2π {nq “ 2 π soit l’opération identité. Le cylindre de révolution représenté sur la figure 2.2c possède un axe d’ordre infini car une rotation d’un angle quelconque, aussi petit soit-il, est une opération de symétrie. On verra (§ 3.3.2) que les cristaux, du fait de leur triple périodicité, ne peuvent posséder que des axes d’ordre 2, 3, 4 ou 6.

2.2.2

Roto-inversions et axes de roto-inversion d’ordre n notés axes n ¯

Si une roto-inversion d’angle 2π{n (opération produit d’une rotation de 2π {n autour d’un axe donné par une inversion de centre O situé sur cet axe) est une opération de symétrie pour un objet, on dit que l’objet possède un axe n ¯ . On a vu que la roto-inversion de 2π est identique à l’inversion. L’existence d’un axe ¯ 1 est donc équivalente à l’existence d’un centre d’inversion. L’existence d’un axe d’ordre ¯ 2 (dont l’opération de symétrie associée est la roto-inversion de π ) est équivalente à l’existence d’un plan de symétrie (ou miroir) perpendiculaire à l’axe et passant par le centre ayant servi pour l’inversion (voir la figure 2.1). Il est utile de préciser que, en revanche, l’axe qui sert à définir la rotation n’est pas un axe d’ordre 2 pour l’objet, de même que le centre d’inversion qui sert dans cette roto-inversion n’est pas un centre

12

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

de symétrie pour l’objet. La roto-inversion est le produit d’une rotation et d’une inversion. Elle est donc bien distincte de la rotation elle-même et de l’inversion elle-même. On verra que les cristaux ne peuvent éventuellement posséder comme axes de roto-inversion que des axes ¯ 1, ¯ 2, ¯ 3, ¯ 4 ou ¯ 6. Un exemple d’objet possédant un axe ¯ 4 est représenté sur la figure 2.3a. C’est un sphénoèdre, solide à quatre sommets A, B, C et D ayant les propriétés suivantes : les segments AB et CD ont même longueur et sont perpendiculaires entre eux. Ils sont perpendiculaires à l’axe zz 1 qui les coupe en leurs milieux H et K respectivement (figures 2.3b et 2.3c). La roto-inversion de π{2 autour de zz 1 dont le centre d’inversion est le point O milieu de HK transforme le point A en C, le point B en D, C en B et D en A. Elle transforme ainsi le sphénoèdre en lui-même. L’axe zz 1 est donc un axe ¯ 4 pour ce solide. En revanche, il est bien clair que le sphénoèdre ne possède ni axe d’ordre 4 ni centre d’inversion. z' A B

A

H

B

D A O

O, H, K B D

C

D

C K

C

z

(a)

(b)

(c)

Fig. 2.3 – (a) Vue en perspective d’un sphénoèdre. (b) Sphénoèdre ABCD. L’axe zz1 est un axe ¯ 4 pour cet objet. (c) Projection des points A, B, C et D sur un plan perpendiculaire à zz 1.

2.2.3

Translations

Si une translation de vecteur t est une opération de symétrie pour un objet, le produit de n translations t, égal à la translation nt, est aussi une opération de symétrie. Comme n est aussi grand que l’on veut, l’objet est obligatoirement infini contrairement aux cas précédents des rotations et rotoinversions. On dit que l’objet en question est périodique de période t. Les figures 2.4a et 2.4b par exemple, obtenues à partir d’un motif simple qu’on a encadré d’un pointillé (une sorte de note de musique pour 2.4a et un ensemble de deux telles notes pour 2.4b) répété à l’infini par la translation t, présentent la translation t (et toutes les translations nt) comme opération de symétrie. La figure 2.4b présente de plus un plan de symétrie, ou miroir, perpendiculaire

13

2. Opérations de symétrie

t

(a)

t u

u'

(b)

t v

v'

(c)

Fig. 2.4 – Figures périodiques de vecteur période t (en les prolongeant à l’infini). Sur chacune des figures le motif est entouré d’un trait pointillé.

au plan de la figure et passant par la droite uu 1 . Si on fait subir à la suite infinie de motifs de la figure 2.4a une translation de vecteur t 1 (non colinéaire à t) et de ses multiples, la figure obtenue (figure 2.5) présente les translations nt + n 1t1 (n et n1 entiers) comme opérations de symétrie.

t' t

Fig. 2.5 – Figure plane périodique dans deux directions.

2.2.4

Axes hélicoïdaux et miroirs avec glissement

L’opération de symétrie « translation d’un vecteur t » n’a pas besoin d’un élément géométrique (axe ou plan) pour être définie. En revanche, on définit des éléments de symétrie associés à des opérations de symétrie produits de rotation ou de roto-inversion et d’une translation. Ces éléments sont d’une part, les axes hélicoïdaux, dont les opérations de symétrie associées sont des produits d’une rotation et d’une translation parallèle à l’axe de rotation, et

14

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

d’autre part, les miroirs avec glissement dont les opérations de symétrie associées sont des produits d’une opération de symétrie par rapport à un plan ou opération miroir et d’une translation parallèle à ce plan. Donnons deux exemples : un objet présentant un axe hélicoïdal et un objet présentant un miroir avec glissement. Les opérations de symétrie associées présentant une partie translation, ces objets sont obligatoirement infinis. Axe hélicoïdal : considérons un escalier en colimaçon dont toutes les marches ont la même hauteur et tel qu’en montant une marche on tourne autour de l’axe central d’un angle égal à un sous-multiple de 2π , 30 ˝ par exemple. Le produit d’une rotation de 30 ˝ autour de l’axe de l’escalier par une translation verticale égale à la hauteur des marches est une opération de symétrie pour cet escalier, à condition, bien sûr, d’imaginer que l’escalier a une hauteur infinie. L’escalier en question possède un axe hélicoïdal confondu avec son axe. Miroir avec glissement : la figure 2.4c est formée à partir d’un motif (le motif de la figure 2.4b modifié par la translation d’une des deux notes de t/2) répété à l’infini par la translation t. Cette figure périodique présente donc la translation t et ses multiples comme opérations de symétrie. Elle possède aussi une opération de symétrie moins évidente qui est l’opération produit de la symétrie par rapport à un plan perpendiculaire au plan de la figure et passant par la droite vv1 et de la translation de vecteur t/2. L’élément de symétrie correspondant est appelé miroir avec glissement, le glissement étant la translation t/2.

2.2.5

Remarque

Nous avons défini les éléments de symétrie suivants : des axes d’ordre n dont les opérations de symétrie associées sont la rotation de 2π {n et ses multiples, des axes d’ordre n ¯ dont les opérations de symétrie associées sont la roto-inversion de 2π {n et ses multiples, des miroirs dont l’opération de symétrie associée est la symétrie par rapport au plan du miroir, des axes hélicoïdaux dont les opérations de symétrie associées sont le produit d’une rotation et d’une translation et ses multiples et des miroirs avec glissement dont les opérations de symétrie associées sont le produit d’une symétrie par rapport au plan du miroir et d’une translation et ses multiples. On voit que le terme élément de symétrie recouvre deux notions : d’une part un objet géométrique, droite ou plan, et d’autre part l’ensemble des opérations de symétrie qui lui sont associées.

2.3

Introduction aux groupes de symétrie

Pour cette introduction nous nous limitons à des objets finis, ce qui élimine des opérations de symétrie incluant une translation. Les opérations de

15

2. Opérations de symétrie

symétrie que peut présenter un objet fini sont ainsi les rotations et les rotoinversions, ces dernières incluant la symétrie par rapport à un point et la symétrie par rapport à un plan (§ 2.1 et figure 2.1). Nous allons montrer que les opérations de symétrie d’un objet fini forment un groupe. Rappelons d’abord la définition d’un groupe. Un groupe est un ensemble d’éléments pour lequel on peut définir une loi de composition interne entre ces éléments, associative, possédant un élément neutre e tel que, pour tout élément a du groupe, ae “ ea “ a. Tout élément a du groupe doit posséder un inverse a´1 tel que aa´1 “ ´1a “ e. a Pour les opérations de symétrie que possède un objet, la loi de composition interne est le produit de deux opérations de symétrie, c’est-à-dire la succession de ces deux opérations. L’élément neutre est l’opération identité et les opérations inverses des opérations élémentaires comme la rotation d’un angle ϕ autour d’un axe, la symétrie par rapport à un point O ou la symétrie par rapport à un plan P sont évidentes. Ces opérations inverses sont respectivement la rotation d’un angle – ϕ autour du même axe, la symétrie par rapport au même point O et la symétrie par rapport au même plan P. Les opérations de symétrie que possède un objet forment donc un groupe. Choisissons l’exemple des opérations de symétrie de la cruche de la figure 2.2a. Nous avons vu que l’axe zz 1 est un axe d’ordre 2 auquel sont associées les deux opérations de symétrie suivantes : rotation d’un angle π autour de zz1 que nous noterons A et l’opération A 2 ou rotation de 2π autour de zz 1 qui est l’opération identité, notée E. Cette cruche possède en outre deux autres éléments de symétrie. Le plan P passant par zz 1 et parallèle aux deux anses est un plan de symétrie ou miroir. Soit m 1 l’opération de symétrie par rapport au plan P. Il est clair que m 21 = E. De même le plan P 1 passant par zz 1 et perpendiculaire au plan P est un plan de symétrie. Si m 2 est l’opération symétrie par rapport au plan P 1 , alors m22 = E. On a ainsi défini quatre opérations de symétrie qui sont A, m 1, m2 et E. On peut facilement établir la table de multiplication de ces opérations (tableau 2.1). E

A

m1

m2

E

E

A

m1

m2

A

A

E

m2

m1

m1

m1

m2

E

A

m2

m2

m1

A

E

Tab. 2.1 – Table de multiplication du groupe des opérations de symétrie de la cruche de la figure 2.2a.

16

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Le produit de A par m 1 se note m1A, la règle étant de lire l’ordre des opérations de la droite vers la gauche soit ici opération A suivie de l’opération m 1 . Ce produit m 1 A se place à l’intersection de la ligne m1 et de la colonne A. On vérifie aisément que ce produit m 1 A est égal à m2. On considère un point M quelconque. Le plan perpendiculaire à l’axe d’ordre 2 passant par M est représenté sur la figure 2.6 où uu 1 et vv1 sont les traces, sur ce plan, des miroirs P et P1 respectivement. v' (P'

M

M'' O

u

m 2)

u' (P

m1 )

M'

v

Fig. 2.6 – Mise en évidence du produit de l’opération A (rotation de π autour de l’axe zz1 perpendiculaire au plan de figure) par l’opération m1 (symétrie par rapport au plan P de trace uu1 sur la figure). Le transformé de M par A est M1 , le transformé de M1 par m1 est M2 . M2 se déduit de M par symétrie par rapport au plan P1 soit par l’opération m2 .

On remarque que sur chaque ligne et chaque colonne de la table ellemême (entourée d’un trait plus épais sur le tableau 2.1) apparaissent tous les éléments du groupe et chacun n’apparaît qu’une seule fois. C’est un résultat général démontré dans l’annexe A4. Les éléments générateurs d’un groupe sont les éléments qui suffisent à définir le groupe. L’ensemble des éléments du groupe est obtenu par multiplication de ces éléments entre eux. Dans l’exemple choisi on voit que A et m 1 sont des éléments générateurs du groupe mais on peut aussi choisir comme éléments générateurs les éléments A et m 2 ou encore m 1 et m2 . Un groupe est dit commutatif si, quels que soient les éléments a et b du groupe, ab “ ba. On voit que le groupe considéré ci-dessus est commutatif puisque la table de multiplication est symétrique par rapport à sa diagonale.

17

2. Opérations de symétrie

2.4

Exercices

Exercice 2.1 On veut démontrer le résultat suivant : si un objet possède un axe d’ordre n et un miroir passant par cet axe, il possède alors n miroirs passant par l’axe et faisant entre eux des angles de π {n.

1) On considère deux miroirs M 1 et M2 faisant entre eux un angle α. On note zz1 la droite intersection des deux miroirs. Soient m1 et m 2 les opérations de symétrie par rapport au plan M1 et au plan M2 respectivement. Montrer géométriquement que le produit m 2m1 est égal à une rotation de 2α autour de zz1 soit m2m 1 = Rotzz 1 (2αq. 2) En déduire que m 1 = m2 Rot zz1 (2αq et m 2 = Rotzz1 (2αq m1 . 3) Utiliser le résultat du 2) pour obtenir le résultat cherché. 4) Dénombrer les huit opérations de symétrie que possède la pyramide régulière à base carrée de la figure 2.2b. 5) Déterminer la table de multiplication du groupe formé de ces opérations de symétrie. Est-il commutatif ? Exercice 2.2 Déterminer les éléments de symétrie que possèdent chacune des molécules ci-dessous :

Br Br

H C

C H

C2 H 2 Br 2

H H

H C

C

C H

C3 H4

C2 H2 Br 2 : les deux atomes H et le carbone auquel ils sont liés sont coplanaires. Leur plan est perpendiculaire au plan contenant l’autre atome C et les deux atomes Br qui lui sont liés. C3 H4 : les trois atomes C sont alignés et équidistants. Le plan contenant l’atome C à une extrémité de la chaîne et les deux atomes H qui lui sont liés est perpendiculaire au plan contenant l’atome C à l’autre extrémité de la chaîne et les deux atomes H qui lui sont liés. L’angle entre les liaisons C-H est identique dans les deux plans. Exercice 2.3 Montrer que les éléments de symétrie propre d’un cube sont : quatre axes d’ordre 4, trois axes d’ordre 3 et six axes d’ordre 2.

7KLVSDJHLQWHQWLRQDOO\OHIWEODQN

Chapitre 3 Les réseaux cristallins Ce chapitre définit le réseau cristallin, qui exprime directement la triple périodicité du cristal, et les notions qui s’en déduisent : réseau réciproque, systèmes cristallins et réseaux de Bravais. La dernière partie du chapitre étend cette définition du réseau cristallin aux surfaces des cristaux.

3.1

Le réseau direct

Nous avons vu que le milieu cristallin se caractérise par sa périodicité dans trois directions. Il est défini à partir d’un motif cristallin, formé d’un ensemble bien défini d’atomes, qui se répète par des translations périodiques dans trois directions non coplanaires. Nous allons voir qu’on associe un réseau à cette triple périodicité et qu’on peut ainsi définir le cristal par son motif et son réseau qu’on qualifie de direct (par opposition au réseau dit réciproque qui sera déduit du réseau direct au paragraphe 3.2).

3.1.1

Maille, rangée

a) Réseau à deux dimensions Nous commençons par des exemples de milieux périodiques à deux dimensions, plus faciles à représenter et à concevoir et qui permettent d’introduire de nombreuses notions. La figure 3.1a en est un exemple. Elle est formée d’un motif élémentaire, un triangle quelconque, reproduit périodiquement dans deux directions différentes avec les vecteurs périodes respectifs a et b, formant ainsi un objet infini. Cet objet infini présente une symétrie de translation c’est-àdire que toute translation t = ua + vb, où u et v sont deux entiers, transforme l’objet en un objet indiscernable de lui-même. Si nous remplaçons le triangle par un groupe d’atomes, nous obtenons un cristal à deux dimensions. Imaginons maintenant que nous remplaçons le motif élémentaire par un point situé près du motif en une position quelconque mais parfaitement définie par rapport au motif (figure 3.1b). Nous obtenons un réseau régulier de points

20

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

b

b

a

a

(b)

(a)

M b"

b

a"

a O b'

a'

d

c

(c)

Fig. 3.1 – (a) Figure périodique à 2 dimensions. (b) Réseau cristallin qui lui est associé. (c) Exemples de mailles élémentaires (a, b), (a 1, b 1 ), (a2 , b 2) et d’une maille multiple (c, d).

qui se déduisent les uns des autres par l’ensemble des translations ua + vb (u et v entiers). Cet ensemble de points (figure 3.1c) s’appelle le réseau cristallin et chaque point est un nœud du réseau. On peut ainsi définir un réseau cristallin plan de vecteurs de base a et b comme un ensemble de points M, appelés nœuds, définis par la relation : OM = ua + v b où u et v sont des entiers et O un point quelconque qu’on appelle nœud origine. Toute droite passant par deux nœuds est appelée une rangée. Le parallélogramme construit sur a et b est appelé la maille cristalline élémentaire dont les vecteurs a et b sont les vecteurs de base. On remarque qu’en pavant tout le plan avec des parallélogrammes identiques à celui-ci et en plaçant un nœud à chacun des sommets on construit tout le réseau cristallin. Chaque nœud appartient alors à quatre mailles et compte pour 1{4 par maille. Une maille contient alors 4 fois ( 1{4 nœud) soit un nœud par maille, et c’est pourquoi de telles mailles sont dites élémentaires. Les vecteurs a et b ne sont pas les seuls qui puissent définir une maille élémentaire d’un réseau donné. On peut choisir par exemple les vecteurs a 1 et b1 ou a2 et b2 (figure 3.1c). En revanche, les vecteurs c et d définissent une maille qui contient un nœud en son centre. La maille n’est plus élémentaire mais multiple. L’ensemble du réseau cristallin est obtenu par juxtaposition de telles mailles ayant un nœud en commun à chacun de leurs sommets et un nœud en leur centre. La maille construite sur c et d est double car elle contient deux nœuds : le nœud du centre qui n’appartient

21

3. Les réseaux cristallins

qu’à une seule maille et les quatre nœuds des sommets appartenant chacun à quatre mailles et comptant ainsi chacun pour 1{4 soit au total un autre nœud. Le nombre de nœuds associés à une maille est appelé la multiplicité ou l’ordre de la maille soit 2 pour la maille (c, d). La surface d’une maille définie par les vecteurs a et b est égale au module du produit vectoriel a ^ b. Les surfaces de toutes les autres mailles élémentaires (comme celles définies par a 1 et b1 ou a 2 et b2 par exemple) sont identiques puisque chacune est égale à la surface associée à un nœud. La surface d’une maille d’ordre n est égale à n fois la surface de la maille élémentaire puisqu’elle est égale à la surface associée à n nœuds. On peut aussi déterminer la multiplicité de la maille définie par les vecteurs f = ua + vb et g = u 1a + v 1 b (u, v , u1 , v1 entiers) en calculant le produit vectoriel f ^ g soit : (ua + vb) ^ (u1 a+ v 1b) = (uv1 ´ u 1 v) (a ^ b) dont le module est égal à (uv 1 ´ u1v) }a ^ b} soit un nombre entier de fois (éventuellement égal à 1) la surface de la maille élémentaire puisque u, v , u 1, v 1 sont des entiers. On caractérise le réseau cristallin en choisissant si possible une maille élémentaire qui reflète directement la symétrie du réseau cristallin. Supposons par exemple que le réseau soit formé de nœuds aux sommets de rectangles juxtaposés (figure 3.2a). On choisit alors de définir le réseau par une maille élémentaire rectangulaire (a, b) et non par un parallélogramme quelconque. Supposons maintenant que la maille élémentaire (a, b) du réseau soit un losange (figure 3.2b). Le réseau admet des éléments de symétrie : des miroirs perpendiculaires au plan de figure et parallèles aux diagonales des losanges. Pour que ces éléments de symétrie apparaissent immédiatement, on choisit une maille de vecteurs de base c et d orthogonaux entre eux avec un nœud en son centre. Le réseau est ainsi défini par une maille rectangulaire double dite rectangulaire centrée.

b a

d c

b a

(a)

(b)

Fig. 3.2 – Réseaux plans rectangulaires : (a) maille simple ; (b) maille centrée (c, d).

22

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

b) Réseau à trois dimensions On généralise facilement les notions précédentes au cas des cristaux à trois dimensions. Le motif cristallin est alors reproduit par les translations a, b et c non coplanaires et leurs multiples. Si on remplace le motif par un point situé dans une position quelconque mais parfaitement définie par rapport au motif, on obtient un réseau régulier de points se déduisant les uns des autres par les translations u a ` v b ` w c avec u, v et w entiers. On définit ainsi le réseau cristallin en choisissant une origine en un point O et en traçant tous les points M extrémités des vecteurs OM “ ua ` v b ` wc, où u, v et w sont des entiers. L’ensemble des points M forme le réseau cristallin et chacun de ces points est appelé un nœud du réseau. Le point O est le nœud origine. Toute droite passant par deux nœuds M et M 1 est appelée une rangée et contient une infinité de nœuds (figure 3.3). Le vecteur MM 1 joignant les nœuds M et M1 est de la forme u1 a ` v1b ` w 1c, où u 1, v 1 et w 1 sont des entiers puisque OM et OM 1 sont de cette forme. Il existe une infinité de rangées parallèles à MM 1. Celle qui passe par le nœud origine O passe par le nœud N1 tel que ON 1 = MM1 = u1 a + v 1b + w 1 c. Soient u, v et w les entiers proportionnels à u1 , v 1 , w1 et premiers entre eux. Le vecteur ON “ ua ` v b ` w c est le plus petit vecteur du réseau parallèle à cette direction. Il définit la période des nœuds sur cette rangée et plus généralement sur la famille des rangées parallèles à celle-ci qu’on note [ uvw].

M'

N'

N

M

O

Fig. 3.3 – Exemple de rangée cristalline. Le plan de figure est défini par les nœuds M et M1 et le noeud origine O.

Le parallélépipède construit sur les trois vecteurs de base a, b et c est la maille cristalline élémentaire (figure 3.4a). On convient de choisir le signe des vecteurs a, b et c de sorte que le trièdre a, b, c soit direct. Le volume de la maille cristalline est égal au produit mixte (a, b, c) égal à a ¨ (b ^ c). On verra qu’on est conduit à définir des mailles multiples comme dans le cas des réseaux à deux dimensions afin que la maille possède tous les éléments de symétrie du réseau cristallin. Les mailles multiples peuvent être à bases

23

3. Les réseaux cristallins

Fig. 3.4 – (a) Maille élémentaire d’un réseau cristallin. (b) Maille multiple à faces centrées de vecteurs de base a 1, b1 , c1 et sa maille élémentaire de vecteur de base a, b, c.

centrées si deux faces opposées sont centrées, à faces centrées si toutes les faces sont centrées (figure 3.4b) ou centrées s’il y a un nœud au centre de la maille. La multiplicité (ou ordre) de la maille est déterminée en comptant le nombre de nœuds par maille sachant qu’un nœud au centre de la maille ajoute un nœud par maille tandis qu’un nœud au centre d’une face, appartenant à deux mailles distinctes, compte pour 1{2 . On peut aussi déterminer la multiplicité d’une maille construite sur les vecteurs du réseau cristallin a 1 , a2 et a 3 tels que : a 1 “ u1 a ` v1 b ` w1c, a 2 “ u2 a ` v2 b ` w2c, a 3 “ u3 a ` v3 b ` w3c (ui , vi , wi sont des entiers) à partir du volume mixte (a1 , a 2, a 3), soit : ˇ ˇ u 1 u 2 u3 ˇ pa1 , a2 , a3 q “ ˇˇ v 1 v 2 v3 ˇ w1 w 2 w3

de la maille, égal au produit ˇ ˇ ˇ ˇ pa, b, cq. ˇ ˇ

(a, b, c) est le volume de la maille élémentaire. On voit que le déterminant construit sur les composantes des vecteurs colonnes a 1 , a2 et a 3 dans la base {a, b, c} donne la multiplicité.

3.1.2

Plans réticulaires

Tout plan passant par trois nœuds non colinéaires est appelé un plan réticulaire. Il contient une infinité de nœuds qui forment un réseau à deux dimensions. L’ensemble des plans réticulaires parallèles à un plan réticulaire

24

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

donné décrit tout le réseau cristallin ou, dit autrement, on peut décrire le réseau comme l’ensemble des plans réticulaires d’une famille donnée. On peut le faire d’une infinité de façons puisqu’on peut partir de n’importe quelle famille de plans réticulaires. C’est ce que montre la figure 3.5 où on a choisi, pour simplifier, le cas d’un réseau de maille élémentaire cubique. Les vecteurs de base a, b et c sont ainsi orthogonaux entre eux et de même longueur a. On a représenté la projection des nœuds de ce réseau sur un plan perpendiculaire à l’un des vecteurs de base, c par exemple. Les nœuds se projettent en formant un réseau carré de points et nous avons représenté les traces de quelques familles de plans réticulaires normaux au plan de figure.

b a

a

Fig. 3.5 – Projection d’un réseau cubique simple sur un plan perpendiculaire au vecteur de base c. Diverses familles de plans réticulaires normales au plan de figure se projettent selon les pointillés.

On remarque, et ceci est valable quelque soit le réseau cristallin, que les plans d’une même famille sont équidistants et que ces plans sont d’autant moins denses en nœuds qu’ils sont plus serrés 1 . Considérons maintenant un réseau cristallin quelconque dont la maille élémentaire est définie par les vecteurs a, b et c (formant un trièdre direct comme il a été dit). Choisissons un nœud origine O et des axes O x, Oy et Oz respectivement parallèles à a, b et c. Soit un plan réticulaire, parallèle au vecteur c et contenant deux nœuds quelconques M et N du plan (a, b) (figure 3.6). Les autres plans réticulaires de la même famille coupent le plan (a, b) selon des droites équidistantes représentées en pointillé sur la figure. 1. On peut le vérifier aisément en notant que le nombre n de nœuds par unité de volume est une donnée du réseau cristallin. Par ailleurs, dans un plan réticulaire donné d’une famille donnée, le nombre de nœuds par unité de surface ρ est tel que ρ “ nd où d est la distance entre deux plans réticulaires voisins de cette famille.

25

3. Les réseaux cristallins y

k

M

B

b

O

a

x

A N

-1 0 1 2 3 4 h

Fig. 3.6 – Traces sur la plan (a, b) d’une famille de plans réticulaires parallèles au vecteur de base c.

L’un d’eux passe par l’origine. On le numérote 0. Les plans voisins successifs, équidistants, sont notés 1, 2, 3 etc., du côté où pointent les vecteurs a et b, et ceux pointant de l’autre côté sont notés successivement –1, –2, –3, etc. Il y a forcément un de ces plans, numéroté par un entier h, qui passe par le nœud A, extrémité du vecteur a. Ce plan est, dans le cas représenté sur la figure, le numéro 3. Le plan numéro 1, le plus proche de l’origine, coupe l’axe Ox en un point de coordonnée a{h (a/3 sur la figure 3.6). De même, il y a forcément un plan de la famille considérée, numéroté k (2 sur la figure), qui passe par le nœud B extrémité de b. Le plan 1 coupe l’axe Oy en b{k (b{2 sur la figure). Comme on a choisi une famille de plans parallèles au vecteur de base c, le plan 1 coupe l’axe Oz à l’infini. Appliquons maintenant à une famille quelconque de plans réticulaires (figure 3.7) le même raisonnement qui, rappelons-le, a pour fondement le fait qu’une famille de plans réticulaires contient tous les nœuds du réseau et que tous les plans de cette famille sont équidistants. Un de ces plans, noté P 0 , passe par l’origine O du réseau. Un autre, noté P, passe par le nœud situé en A tel que OA = a. Entre ces plans s’intercalent un certain nombre de plans intermédiaires équidistants qui découpent le segment a en un nombre entier n de segments tous égaux à a{ n. Parmi ces plans il y en a deux qui encadrent au plus près le plan passant par l’origine. Choisissons l’un des deux, soit P 1 . Ce plan P1 coupe le segment OA en un point M de coordonnées (a{h, 0, 0) où h est un entier, positif ou négatif selon que le plan P 1 coupe l’axe Ox du côté des x positifs ou négatifs et n “ |h|. De la même façon, puisqu’un plan de la famille passe obligatoirement par le nœud du réseau en B tel que OB = b, le plan P 1 coupe l’axe O y en un point N de coordonnées (0, b{k , 0) où k est un entier. Enfin un plan de la famille passe par le nœud C, tel que OC = c, et le plan P 1 coupe l’axe Oz en Q de coordonnées (0, 0, c{l ) où l est

26

Symétrie et propriétés physiques des cristaux y z

x A

P B P'

a

C c Q

P1

N

b M O

P0 P-1

Fig. 3.7 – Une famille de plans réticulaires. P0 est le plan de la famille passant par l’origine O du réseau cristallin. P1 et P´1 sont les deux plans de cette famille les plus proches de O.

un entier. Les nombres h, k et l sont des entiers qui peuvent être positifs ou négatifs. L’équation de ce plan P1 dans le système d’axes Oxyz est de la forme αx ` βy ` γz “ δ . En écrivant que les coordonnées de M, N et Q satisfont cette équation on obtient : α

a “ δ, h

β

b “ δ, k

γ

c “ δ. l

En remplaçant α, β , et γ par leurs valeurs en fonction de δ , l’équation du plan P1 devient : x y z h ` k ` l “ 1. a b c Si on choisit comme unité de longueur sur chacun des axes la longueur du vecteur de base correspondant, soit a sur Ox, b sur O y et c sur O z , et c’est ce choix que nous ferons tout au long de ce livre, cette équation devient : hx ` ky ` lz “ 1.

(3.1)

L’équation du nème plan de cette famille du même côté que P 1 par rapport à l’origine s’écrit : hx ` ky ` lz “ n tandis que celle du n ème plan de l’autre côté s’écrit : hx ` ky ` lz “ ´n.

27

3. Les réseaux cristallins L’équation du plan de la famille passant par l’origine est : hx ` ky ` lz “ 0.

(3.2)

Les entiers h, k et l sont premiers entre eux. En effet, supposons qu’ils ne le soient pas. On pourrait alors écrire h “ mh1 , k “ mk 1 , l “ ml 1 où m, h1, k1 et l 1 sont des entiers. L’équation (3.1) deviendrait alors : 1 . m Elle doit être satisfaite par tous les nœuds du plan dont les coordonnées x, y et z sont des entiers. Comme h 1 , k1 et l1 sont des entiers, ceci est impossible si m ‰ 1 puisqu’alors 1{m ne serait pas un entier. Cette famille de plans réticulaires se note (hkl ) et on retiendra que : h1x ` k1 y ` l1 z “

La notation (h k l), où h, k et l sont des entiers premiers entre eux, désigne une famille de plans réticulaires telle que le plan de la famille, le plus proche du nœud origine, coupe l’axe Ox en a/h, l’axe Oy en b/k et l’axe Oz en c/l. h, k et l sont appelés les indices de Miller de cette famille de plans réticulaires. On notera que les entiers h, k et l sont placés entre parenthèses tandis que les entiers définissant une famille de rangées se notaient entre crochets (§ 3.1.1.b). Remarque : les plans parallèles à a sont de la forme (0kl ) puisqu’ils coupent l’axe Ox à l’infini. De même les plans parallèles à b sont de la forme (h0 l) et ceux parallèles à c de la forme (hk0). Application : quelle condition doivent satisfaire h, k , l et u, v , w pour qu’un plan (hkl ) et une rangée [uvw ] soient parallèles ? La rangée [uvw] est, par définition, parallèle au vecteur OM “ u a ` v b ` wc. Le plan parallèle à la rangée et passant par l’origine contient donc le point M de coordonnées u, v , w et d’après (3.2) on doit avoir hu ` kv ` lw “ 0. On retiendra que : Une rangée [uvw ] est parallèle à un plan (hkl ) si, et seulement si, hu ` kv ` lw “ 0.

3.1.3

Cellule de Wigner-Seitz

Les physiciens du solide utilisent souvent une autre façon de découper l’espace direct en cellules identiques contenant un nœud du réseau par cellule. Le centre de ces cellules est choisi sur un nœud du réseau. On trace ensuite les plans médiateurs des segments joignant le nœud choisi aux premiers nœuds sur les diverses rangées issues de ce nœud. Le plus petit volume ainsi créé autour du nœud est la cellule de Wigner-Seitz (figure 3.8). On va définir, au paragraphe 3.2, un autre réseau de points, déduit du réseau direct, qu’on appellera le réseau réciproque. La même construction appliquée à ce réseau réciproque définit une cellule appelée première zone de Brillouin.

28

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Fig. 3.8 – Cellule de Wigner-Seitz d’un réseau plan. Le segment en pointillé relie l’origine à un nœud qui n’intervient pas dans la construction de la cellule car la médiatrice de ce segment est extérieure à la cellule.

3.2 3.2.1

Le réseau réciproque Introduction à partir des phénomènes de diffraction

Le réseau défini précédemment se situe dans l’espace du cristal et c’est pourquoi on l’a appelé réseau direct. On lui associe un autre espace dit réciproque qui intervient dans les phénomènes de diffraction par le cristal et plus généralement dans tous les problèmes de propagation d’ondes dans le cristal. C’est l’espace des vecteurs d’onde dont les dimensions sont des inverses de longueur. Il faut préciser que l’habitude des cristallographes est d’écrire une onde plane w d’amplitude a et de fréquence ν (pulsation ω “ 2πν ) sous la forme w “ a cos 2π pk ¨ r ´ νt) et ainsi le module du vecteur d’onde est égal à 1{λ où λ est la période spatiale de l’onde ou longueur d’onde, contrairement aux opticiens qui écrivent w “ a cospk ¨ r ´ ωt) et le module de k est alors égal à 2π {λ. Ceci est résumé dans le tableau 3.1 ci-dessous. Tab. 3.1 – Définition du vecteur d’onde k dans les divers domaines de la physique. Cristallographie Optique, Mécanique quantique, Physique du solide

w “ a cos 2π pk ¨ r ´ νt) ||k|| “ 1{ λ w “ a cospk ¨ r ´ ωt) ||k|| “ 2π {λ

La triple périodicité des positions des atomes dans le cristal entraîne qu’une onde plane de rayons X monochromatique, incidente sur le cristal, est diffractée dans des directions bien définies. En effet, considérons un cristal dont la maille est définie par les vecteurs a, b et c. Ce cristal est formé d’un motif et de ses transformées par toutes les translations du réseau cristallin τ “ ua ` v b ` w c (u, v , w entiers). Soit ko le vecteur d’onde de l’onde

29

3. Les réseaux cristallins

incidente. Cette onde interagit avec les électrons des atomes du motif cristallin. Supposons, pour simplifier, que le motif soit formé d’un seul atome. Ce motif monoatomique diffuse dans tout l’espace une onde sphérique de même longueur d’onde. Si on se place assez loin du cristal, cette onde sphérique peut être considérée comme plane avec un vecteur d’onde k d. Les ondes diffusées par deux motifs identiques situés en P et Q et distants d’un vecteur τ “ ua ` v b ` w c (u, v et w entiers) présentent (figure 3.9) une différence de marche δ = PK – HQ soit : δ “ psd ´ soq ¨ τ où sd et so sont des vecteurs unitaires parallèles à kd et ko respectivement.

sd s0

K P

τ k0

H

kd Q

Fig. 3.9 – Diffusion d’une onde plane par deux motifs cristallins distants du vecteur τ .

Toutes les ondes planes diffusées par tous les motifs sont en phase si δ “ nλ (n entier) quelque soit τ soit : psd ´ s oq ¨ τ “ nλ ou (3.3)

pk d ´ ko q ¨ τ “ n

puisque |k d | “ |ko | “ 1{ λ. On voit qu’on est conduit à calculer le produit scalaire d’un vecteur τ exprimé dans la base {a, b, c} non orthonormée par un vecteur de l’espace des vecteurs d’onde. Ce produit scalaire s’écrit aisément si on exprime le vecteur k d – k o dans une base { a*, b*, c*} telle que le produit scalaire de a* par a est égal à 1 tandis que les produits scalaires de a* par b et c sont nuls et qu’il existe des relations analogues pour b* et c* soit : a* ¨ a “ 1

b* ¨ a “ 0 c* ¨ a “ 0

a* ¨ b “ 0

b* ¨ b “ 1 c* ¨ b “ 0

a* ¨ c “ 0

b* ¨ c “ 0 c* ¨ c “ 1

(3.4)

Soient u*, v* et w * les composantes du vecteur k d – ko dans la base {a*, b*, c*}. Le vecteur k d – ko s’écrit : kd ´ ko “ u˚ a* ` v˚ b* ` w ˚ c*.

30

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Compte tenu des équations (3.4), la condition (3.3) où n est entier s’écrit : u ˚u ` v ˚v ` w ˚ w “ n qui doit être vérifiée quels que soient u, v et w entiers. Ceci impose que u*, v * et w* soient des entiers. On définit alors le réseau réciproque du cristal comme l’ensemble des points N obtenus à partir d’une origine O et tels que ON “ ha* ` k b* ` l c* où h, k et l sont des entiers. Les points N sont les nœuds du réseau réciproque et O est le nœud origine. On vient de montrer que la condition de diffraction est équivalente à la condition que les composantes u*, v * et w * du vecteur diffraction k d – ko dans la base du réseau réciproque soient des entiers, c’est-à-dire que ce vecteur diffraction soit un vecteur joignant deux nœuds du réseau réciproque. C’est une condition très simple à exprimer grâce à l’introduction du réseau réciproque. Par ailleurs, on voit immédiatement sur les équations (3.4) que : Le réseau réciproque du réseau réciproque est le réseau direct. En effet, la première colonne des équations (3.4) définit a en fonction de a*, b* et c* comme la première ligne définissait a* en fonction de a, b et c, etc.

3.2.2

Autre définition du réseau réciproque

Les relations (3.4) montrent que a* est perpendiculaire à b et c et ainsi parallèle au produit vectoriel b ^ c. On peut donc écrire : a* = α (b ^ c). Comme par ailleurs a ¨ a* = 1 on a : a ¨ a* “ α a ¨ pb ^ cq “ α v0 “ 1, où v 0 = (a, b, c) est le volume de la maille cristalline élémentaire. On en déduit que α “ 1{v 0 et par conséquent : a* “ pb ^ cq{v 0. On obtiendrait de même :

b* “ pc ^ aq{v0,

(3.5)

c* “ pa ^ bq{v0 . Les relations (3.5) définissent directement le réseau réciproque à partir des vecteurs de base du réseau direct. C’est la définition la plus courante des vecteurs de base du réseau réciproque.

31

3. Les réseaux cristallins

De même, puisque le réseau direct est le réseau réciproque du réseau réciproque, a “ pb* ^ c*q{v ˚0

b “ pc* ^ a*q{v ˚0

(3.6)

c “ pa* ^ b*q{v ˚0

où v0˚ est le volume de la maille réciproque, c’est-à-dire le volume du parallélépipède construit sur a*, b* et c*.

3.2.3

Propriétés du réseau réciproque

a) Propriété fondamentale Considérons le plan réticulaire de la famille (hkl) le plus proche de l’origine O du réseau direct soit P 1. Un point M de ce plan a pour coordonnées x, y , z dans la base a, b, c soit : OM “ xa ` y b ` z c. D’après la relation (3.1), x, y et z satisfont alors la relation : hx ` ky ` lz “ 1

(3.7)

où, rappelons-le, les entiers h, k , et l sont premiers entre eux. Considérons le vecteur h* du réseau réciproque de composantes h, k et l soit : h* “ ha* ` k b* ` l c*. Les propriétés du réseau réciproque énoncées ci-dessus montrent que : OM ¨ h* “ hx ` ky ` lz et, en tenant compte de (3.7), OM ¨ h* = 1. Soit H la projection de M sur le vecteur h* (figure 3.10), de norme ||h*|| : OM ¨ h* “ OH ||h*|| “ 1 et

OH = 1/ || h* || = constante.

On en déduit que tous les points du plan P 1 se projettent sur le vecteur h* au même point H ce qui signifie que le plan P 1 est perpendiculaire au vecteur h*. Par ailleurs, OH représente la distance du plan P 1 au plan de la famille

32

Symétrie et propriétés physiques des cristaux H d

M

P1

h*

hkl

P0

O

Fig. 3.10 – Deux plans (hkl ) voisins : P0 passe par l’origine du réseau et P1 est son voisin.

(hkl) passant par O. C’est la distance d hkl entre deux plans successifs de la famille (hkl ). On obtient ainsi : d hkl “

1 . ||h*||

(3.8)

Propriété fondamentale : Les plans (hkl) sont perpendiculaires à la rangée [hkl]* du réseau réciproque et leur distance d hkl est égale à l’inverse du module du vecteur h* = ha* + k b* + l c*. Il est important de rappeler que le vecteur h* dont il est question ici pour calculer la distance entre deux plans réticulaires voisins de la famille (hkl ) relie l’origine du réseau réciproque 2 au premier nœud du réseau réciproque sur la rangée [hkl ]* passant par l’origine puisque h, k et l sont premiers entre eux. La théorie de la diffraction des rayons X fait intervenir une réflexion sélective des rayons X sur les plans réticulaires. La condition d’interférence constructive est donnée par la loi de Bragg 2d hkl sin θ “ nλ, où λ est la longueur d’onde, θ le complémentaire de l’angle d’incidence sur les plans réticulaires et n l’ordre de la réflexion. La loi de Bragg peut aussi s’écrire 2pdhkl {nq sin θ “ λ et on peut interpréter la réflexion d’ordre n sur les plans réticulaires (hkl) en introduisant arbitrairement des plans réflecteurs, parallèles aux plans réticulaires (hkl), et n fois plus serrés, leur distance étant d hkl {n. Cette distance d hkl{n entre les plans réflecteurs est égale à 1{pn||h*||) soit l’inverse de la norme d’un nouveau vecteur h* du réseau réciproque reliant l’origine du réseau réciproque au n ème nœud sur la rangée [hkl ]*. On parle alors de réflexion nh, nk , nl telle que 2d nh,nk,nl sin θ “ λ avec dnh,nk,nl “ 1{||h*|| où h* est maintenant le vecteur du réseau réciproque reliant l’origine au n ème nœud sur la rangée [hkl ]*. Ainsi chaque nœud du réseau réciproque est associé à une réflexion, le premier nœud sur chaque rangée correspondant aux réflexions d’ordre 1 et les n èmes nœuds aux réflexions d’ordre n . Par ailleurs, signalons l’indexation à l’aide d’une étoile de tout ce qui concerne le réseau réciproque : les vecteurs de base a*, b*, c*, une famille de rangées [hkl ]* et une famille de plans réticulaires (hkl )*. 2. Par simplification, on choisit l’origine du réseau réciproque confondue avec celle du réseau direct.

33

3. Les réseaux cristallins

Le réseau réciproque du réseau réciproque étant le réseau direct on peut énoncer de même que : Les plans (hkl )* du réseau réciproque sont perpendiculaires à la rangée [hkl ] du réseau direct. b) Volume de la maille réciproque Remplaçons, dans l’expression (3.5) de a*, le vecteur c par son expression (3.6) en fonction des vecteurs du réseau réciproque. On obtient : a* “ pb ^ pa* ^ b*qq{v0 v ˚0 . En utilisant l’expression du double produit vectoriel : A ^ (B ^ C) = B (A ¨ C) – C (A ¨ B), et les relations (3.4), on obtient : a* “ ra* pb ¨ b*q ´ b*pb ¨ a*qs{v 0v˚0 “ a*{v0 v ˚0 . On en déduit que : v 0 v ˚0 “ 1.

(3.9)

Remarque : tout ce qui vient d’être dit s’applique aux mailles élémentaires. Le réseau réciproque d’une maille multiple doit être défini à partir de la maille élémentaire quitte à décrire ensuite le réseau réciproque par une maille réciproque multiple (cf. § 3.7.3).

3.2.4

Calculs cristallographiques

a) Calcul des distances réticulaires La distance réticulaire dhkl d’une famille de plans réticulaires (hkl ) est déterminée par la relation (3.8) dont on déduit : 1 d2hkl

“ pha* ` kb* ` lc*q 2 “ h2a* 2 ` k 2b* 2 ` l2c* 2 ` 2hk a* ¨ b* ` 2kl b* ¨ c* ` 2lh c* ¨ a*. (3.10)

Les vecteurs de base a*, b* et c* du réseau réciproque sont déterminés en fonction des vecteurs de base a, b et c du réseau direct par les relations (3.5). On définira au paragraphe 3.4.2 les systèmes cristallins et on donnera alors la valeur de d hkl pour chacun de ces systèmes.

34

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

b) Recherche des indices d’un plan réticulaire parallèle à deux rangées du réseau direct On cherche le plan (hkl ) parallèle aux rangées ru 1v 1 w1 s et ru2 v2 w 2 s.

1e`re méthode :

On a vu, à la fin du paragraphe 3.1.2, que la condition pour qu’une rangée [uvw] du réseau direct soit parallèle au plan (hkl ) est : hu ` kv ` lw “ 0.

(3.11)

On applique cette condition aux deux rangées soit : hu 1 ` kv1 ` lw1 “ 0, hu 2 ` kv2 ` lw2 “ 0. On en déduit que : h k l “ “ . v 1 w2 ´ w1 v 2 w1 u 2 ´ u 1w 2 u 1 v2 ´ v1 u 2

(3.12)

2ème méthode : Soit n 1 “ u 1 a ` v 1b ` w 1c et n2 “ u 2a ` v2b ` w2 c des vecteurs parallèles aux deux rangées respectivement. Le plan cherché, parallèle aux deux vecteurs, est perpendiculaire au produit vectoriel des vecteurs n 1 et n2 que nous calculons soit : n 1 ^ n2 “ pv1 w2 ´ w 1 v2 qpb ^ c q ` pw 1 u2 ´ u 1w 2 qpc ^ aq ` pu 1v2 ´ v 1 u2 qpa ^ bq.

(3.13)

Compte tenu des équations (3.5) définissant les vecteurs de base du réseau réciproque, on obtient : n 1 ^ n2 “ pu1 a ` v1 b ` w1 cq ^ pu 2a ` v2 b ` w 2 cq “ v0 rpv1 w2 ´ w1 v 2 qa* ` pw1 u2 ´ u1 w 2 qb* ` pu1v 2 ´ v1 u2 qc*s. (3.14) On voit que : Le produit vectoriel de deux vecteurs du réseau direct est parallèle à un vecteur du réseau réciproque, résultat qui sera utilisé au paragraphe suivant. Ecrivons le produit vectoriel (3.14) sous la forme : n 1 ^ n 2 “ v0rh 1 a* ` k 1b* ` l 1 c*s

35

3. Les réseaux cristallins

où h1 “ v1w 2 ´ w1 v2 , k1 “ w1 u 2 ´ u 1 w2 et l 1 “ u1v 2 ´ v 1u 2 sont des nombres entiers puisque les u i , vi, et w i sont des entiers. Si h 1, k1 et l1 ne sont pas premiers entre eux, appelons h, k et l les entiers premiers entre eux qui leur sont proportionnels (h1 “ nh, k1 “ nk , l1 “ nl). Ainsi, n 1 ^ n2 est parallèle au vecteur [hkl ]* du réseau réciproque avec h, k et l premiers entre eux. Un tel vecteur est perpendiculaire au plan (hkl ) du réseau direct qui est le plan cherché. On retrouve les relations (3.12). c) Recherche de la rangée [uvw ] parallèle à l’intersection des plans (h 1k1 l1 ) et (h2 k2l 2q 1 e`re méthode : On applique la condition (3.11) à la rangée [uvw] et aux plans (h1 k1 l1 q et (h2 k2 l2 q h1 u ` k1 v ` l1w “ 0, h2 u ` k2 v ` l2w “ 0. On en déduit que : u v w “ “ . k1 l2 ´ l1 k2 l1h 2 ´ h1 l2 h1 k2 ´ k1 h 2

(3.15)

2 ème méthode : Les vecteurs V1* “ h1 a* ` k1 b* ` l1 c* et V2* “ h2 a* ` k 2b* ` l2 c* sont perpendiculaires aux plans (h 1k 1l 1 q et (h2k2 l2) respectivement. La rangée cherchée est alors perpendiculaire à ces vecteurs donc parallèle au produit vectoriel V *1 ^ V*2 . Celui-ci est parallèle à un vecteur de l’espace réciproque de l’espace réciproque soit un vecteur de l’espace direct. En suivant la même démarche qu’en (3.13) et (3.14) on obtient : *

*

V1 ^ V 2 “ v ˚0 rpk1l 2 ´ l1 k2 q a ` pl 1 h2 ´ h1 l2 q b ` ph1k 2 ´ k1h 2 q cs et on retrouve le résultat (3.15).

3.3 3.3.1

Propriétés des réseaux cristallins Centres de symétrie

Tous les nœuds d’un réseau cristallin sont des centres de symétrie du réseau comme on le voit facilement par exemple sur le réseau bidimensionnel de la figure 3.1c. Il en est de même des centres des mailles. Par conséquent : Tout réseau cristallin présente des centres de symétrie.

36

3.3.2

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Axes d’ordre n et n ¯ compatibles avec l’état cristallin

On va montrer que : Un réseau cristallin ne peut posséder comme axe d’ordre n que des axes d’ordre 2, 3, 4 ou 6. Il en est de même pour les axes n ¯ qui ne peuvent être que des axes ¯ 1 , 2¯, ¯ 3, ¯ 4 ou ¯ 6. 1e`re démonstration : Soit un vecteur V du réseau cristallin. Si le réseau possède un élément de symétrie, une des opérations de symétrie S associée à cet élément transforme V en un vecteur V 1 = S V qui est aussi un vecteur du réseau. V et V1, vecteurs du réseau, ont des composantes entières dans le repère défini par les vecteurs de base a, b, c de la maille cristalline. Les coefficients de la matrice représentant l’opération S dans cette base sont donc entiers et il en est de même de sa trace. Si un réseau possède un axe d’ordre n, S est une rotation de α “ 2π {n autour de cet axe, noté An . Comme la trace de la matrice représentant un opérateur ne dépend pas de la base choisie (orthonormée ou non) pour représenter cet opérateur, on choisit de représenter l’opérateur dans un repère orthonormé tel que l’axe Oz soit confondu avec l’axe An , et donc par la matrice ¨

cos α 1 ˝ S “ sin α 0

˛ ´ sin α 0 cos α 0‚ . 0 1

La trace de S1 est égale à 1 ` 2 cos α ; par conséquent, 2 cos α doit être un entier. Par ailleurs |2 cos α| ď 2 et les seules valeurs possibles de 2 cos α sont donc : –2, –1, 0, 1, 2. – Si cos α “ ˘ 1, α “ 0 ou π . Il existe un axe d’ordre 1 soit aucune symétrie (si α “ 0) ou un axe d’ordre 2 (si α “ π). – Si cos α “ ˘ 1{2, α “ ˘ 2 π{3 ou ˘ π {3 et il existe un axe d’ordre 3 ou un axe d’ordre 6. – Si cos α “ 0, α “ ˘ π {2 et il existe un axe d’ordre 4. Les seules valeurs possibles pour n sont donc 1 (trivial), 2, 3, 4 et 6. La démonstration est la même pour les axes n ¯ . En effet, l’opération S est alors la rotation de α “ 2π {n suivie d’une inversion dont le centre est situé sur l’axe de rotation. La matrice représentative de cette opération est alors –ES1 où S 1 est la matrice ci-dessus et E la matrice unité. La trace de cette matrice est ´p1 ` 2 cos αq qui doit être un entier et, par suite, 2 cos α est un entier dont le module est inférieur ou égal à 2. On retrouve les résultats précédents et ainsi les mêmes conséquences soit l’existence possible d’axes ¯ 1, ¯ 2, ¯ 3, ¯ 4 et ¯ 6. ¯ L’axe 1 est identique à un centre de symétrie et a déjà été mentionné au paragraphe 3.3.1.

37

3. Les réseaux cristallins 2 ème démonstration (géométrique) :

Elle s’applique plus facilement aux axes de rotation. On utilise ici le résultat, démontré de façon indépendante au paragraphe 3.3.4, à savoir, qu’un axe d’ordre n est perpendiculaire à une famille de plans réticulaires donc à un ensemble de vecteurs du réseau. Soit V = AB un vecteur élémentaire du réseau cristallin (c’est-à-dire reliant deux nœuds voisins) perpendiculaire à l’axe d’ordre n. Effectuons sur AB l’opération de symétrie S soit une rotation de α “ 2π {n autour de l’axe d’ordre n passant par le nœud A (figure 3.11). Le vecteur AB devient AB 1 qui est donc un vecteur du réseau. L’opération S, effectuée n ´ 1 fois est une opération de symétrie. C’est une rotation de (n ´ 1) α “ 2π ´ α “ ´α (modulo 2 π). Rappelons que deux angles sont égaux modulo 2 π si leur différence est égale à un nombre entier de fois 2π . Appliquons cette rotation ´α au vecteur AB en utilisant l’axe situé 3 en B. BA devient BA1 , vecteur du réseau. A'

B'

α A

−α B

Fig. 3.11 – A et B sont deux nœuds voisins d’un réseau cristallin présentant des axes d’ordre n perpendiculaires au plan de figure.

On montre facilement que le vecteur B1 A1 est parallèle à AB. Sa longueur est égale à AB(1 ´ 2 cos α) et c’est un vecteur du réseau. Il est donc égal à un nombre entier de fois AB. (1 – 2 cos α) est donc un entier et 2 cos α est un entier. On en déduit les mêmes résultats que ci-dessus.

3.3.3

Le réseau direct et le réseau réciproque ont les mêmes éléments de symétrie

Soit une opération de symétrie S (rotation ou roto-inversion) que possède un réseau cristallin direct donné. Elle transforme donc le réseau direct R en un réseau R 1 qui lui est superposable soit S R = R 1 ” R. Soient a1 , b1 , et c 1 les transformés de a, b, et c par S. On peut écrire : a1 = S a,

b1 = S b

et

c 1 = S c.

3. La symétrie de translation implique l’existence d’un axe d’ordre n en B s’il y en a un en A.

38

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Le réseau réciproque R* de R peut être construit à partir de a 1 , b1 , et c1 ou de a, b, et c puisque R et R 1 sont identiques. Nous voulons montrer que l’opération de symétrie S transforme R* en lui-même. Définissons R* par a 1*, b1 * et c 1* tels que : a1 * “ pb 1 ^ c 1q{v0 “ pSb ^ Sc q{v0 “ ˘Spb ^ cq{v0 “ ˘Sa* “ Sp˘a*q.

De même b1 * = S (˘ b*) et c 1 * = S (˘ c*). Le signe + ou – dépend de la nature, propre ou impropre de S mais R* peut être défini par –a*, –b* et –c* aussi bien que par a*, b* et c*. On voit donc clairement que le réseau R* est transformé par S en lui-même. S est donc une opération de symétrie pour le réseau réciproque.

3.3.4

Relation géométrique entre les axes de symétrie et le réseau cristallin

On va montrer que : Tout axe de symétrie (rotation ou rotation-inversion) est parallèle à une rangée du réseau direct et perpendiculaire à un plan réticulaire. Soit S l’opération de symétrie élémentaire associée à l’axe d’ordre n (rotation de 2π{n ) ou n ¯ (rotation de 2π {n suivie d’une inversion). Elle transforme un vecteur V parallèle à l’axe en un vecteur égal (rotation) ou opposé (rotoinversion). SV = ˘V ou (S ¯ E) V = 0 où E est l’opérateur unité. Dans la base a, b, c, les coefficients de S sont entiers puisque S transforme un vecteur du réseau en un autre vecteur du réseau. Il en est de même pour S ˘ E. En résolvant le système d’équations (S ˘ E) V = 0 on trouve que les composantes u , v et w du vecteur V sont telles que u{w “ p{r et v {w “ q {r avec p, q et r entiers et que par conséquent u{p “ v{q “ w {r. Puisque p, q et r sont entiers, l’axe de symétrie est parallèle à une rangée 4 [p, q, r] du réseau. La même démonstration se fait dans le réseau réciproque qui possède aussi cet élément de symétrie (cf. § 3.3.3). L’axe de symétrie est donc aussi parallèle à une rangée du réseau réciproque et ainsi perpendiculaire à un plan réticulaire du réseau direct (cf. § 3.2.3.a).

3.3.5

Le réseau est au moins aussi symétrique que le cristal

Pierre et Jacques Curie ont énoncé en 1894 un principe de symétrie très général appelé par la suite principe de Curie. Il sera présenté au chapitre 9 4. Les entiers p, q et r ne sont pas forcément premiers entre eux. S’ils ne le sont pas, il faut les remplacer par des nombres proportionnels à p, q et r et premiers entre eux afin de définir correctement la rangée.

39

3. Les réseaux cristallins

(§ 9.5.2) et largement utilisé dans la seconde partie du livre. Une des conséquences directes de ce principe peut s’énoncer ainsi : les propriétés physiques d’un cristal sont au moins aussi symétriques que le cristal. Le réseau cristallin représente une propriété du cristal à savoir sa triple périodicité. Il en résulte que le réseau cristallin doit être au moins aussi symétrique que le cristal. Cette propriété sera démontrée au paragraphe 4.2.3 et utilisée au paragraphe 5.6 pour déterminer le réseau cristallin d’un cristal en fonction des propriétés de symétrie du cristal lui-même.

3.4

Les systèmes cristallins

Les résultats de ce paragraphe ne sont pas démontrés mais le dénombrement des systèmes cristallins présenté ci-dessous est tellement naturel qu’il peut se faire en anticipant sa définition précise (§ 5.6 et chapitre 6). On peut dire ici, de façon simple, qu’un système cristallin est caractérisé par une maille, simple ou multiple, qui possède tous les éléments de symétrie du réseau correspondant.

3.4.1

Systèmes cristallins à deux dimensions

Rappelons que les éléments de symétrie que possède un objet plan sont perpendiculaires au plan de cet objet et qu’un centre de symétrie O est alors équivalent à un axe d’ordre 2 perpendiculaire au plan et passant par O. Il existe quatre systèmes cristallins plans. Ils sont représentés dans le tableau 3.2. Ce sont les systèmes : oblique (maille élémentaire quelconque), rectangulaire (maille élémentaire rectangulaire), carré (maille élémentaire carrée) et hexagonal (maille élémentaire losange d’angle 120˝ ). On note qu’une maille élémentaire losange crée un réseau rectangulaire centré. La maille double rectangulaire centrée décrit de façon plus explicite les éléments de symétrie du réseau à savoir les plans de symétrie miroir parallèles aux vecteurs de base de la maille rectangulaire centrée. On verra (§ 3.7) que ce sont les réseaux de Bravais primitif (p) et centré (c). Tab. 3.2 – Les systèmes cristallins plans. Système

oblique

Forme de la maille parallélogramme

rectangulaire

carré

hexagonal

rectangle

carré

losange d'angle 120° 120°

p Réseaux de Bravais

p

c (centré)

p

p

40

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

3.4.2

Systèmes cristallins à trois dimensions

Il en existe sept. Ils sont définis et illustrés dans le tableau 3.3. Tab. 3.3 – Les sept systèmes cristallins. Système cristallin

triclinique

Forme de maille cristalline

Paramètres

a≠b≠c

c b

α ≠ β ≠ γ ≠ π/2

Polyèdre

parallélépipède quelconque

Réseaux de Bravais

P

a a≠b≠c

c b

γ

γ quelconque

a

prisme droit à base

monoclinique a≠b≠c

b aβ c

orthorhombique

quadratique (tetragonal)

b a

α = β = γ = π/2

a=b≠c

c

α = β = γ = π/2

b a

a=b=c

rhomboèdrique (trigonal) c

parallélogramme

P, C (ou A)

α = γ = π/2 β quelconque

a≠b≠c

c

P, A (ou B)

α = β = π/2

prisme droit à base rectangle

prisme droit

P A (ou B ou C) I, F

à base carrée

P, I

rhomboèdre

R (P)

prisme droit

P

α=β=γ

a b

a=b≠c

hexagonal

α = β = π/2

b

cubique

c

γ = 120°

a a=b=c

c

à base losange

b a

α = β = γ = π/2

cube

P, I, F

3. Les réseaux cristallins

41

Les vecteurs de base de la maille cristalline sont toujours appelés a, b, c et le trièdre a, b, c choisi est direct. Les angles des faces de la maille sont notés : α “ pb, cq, β “ pc, aq et γ “ pa, bq . Les sept systèmes sont les suivants : Triclinique : la maille est un parallélépipède quelconque, défini par ses trois angles α, β et γ (en grec, klinos = angle) et les longueurs a , b et c des trois vecteurs de base. Monoclinique : la maille est un prisme droit à base parallélogramme défini par un seul angle (d’où le nom) puisque les deux autres sont des angles droits et les longueurs a, b et c des trois vecteurs de base. Le vecteur de base perpendiculaire aux deux autres a longtemps été choisi comme vecteur b et l’angle à définir est alors β . Maintenant, un choix fréquent car plus cohérent avec les choix pour les autres systèmes est de le prendre comme vecteur c et l’angle à définir est alors l’angle γ . Orthorhombique (du grec orthos = droit) : la maille est un parallélépipède rectangle. Il suffit donc de définir les trois paramètres de maille a, b et c. Quadratique (ou tétragonal) : la maille est un prisme droit à base carrée (parallélépipède rectangle dont deux faces opposées sont carrées). On choisit d’appeler a et b les vecteurs de base formant le carré et c le vecteur de base qui leur est perpendiculaire. On doit donc définir deux paramètres de maille : a “ b et c . Rhomboédrique (ou trigonal) : la maille est un rhomboèdre c’est-à-dire un parallélépipède dont toutes les faces sont égales (figure 3.14a). Il suffit de définir le paramètre de maille a “ b “ c et l’angle α “ β “ γ . On peut se représenter un rhomboèdre comme un cube qu’on aurait allongé ou comprimé selon une de ses grandes diagonales. Dans un cube, les grandes diagonales sont des axes d’ordre 3. Si on allonge ou aplatit un cube selon une de ses grandes diagonales tout en conservant l’égalité des arêtes cette diagonale reste un axe d’ordre 3 tandis que les autres ne le sont plus. Le réseau rhomboédrique est décrit de façon plus détaillée au paragraphe 3.6.2. Hexagonal : la maille est un prisme droit particulier. Sa base est un parallélogramme dont un angle est égal à 120 ˝ . Le vecteur de base perpendiculaire aux deux autres est c. On doit définir deux paramètres de maille : a “ b et c. Cubique : la maille est un cube et on définit le paramètre de maille a “ b “ c. Dans chaque système cristallin, la distance réticulaire d hkl se calcule en fonction des vecteurs de base a*, b* et c* du réseau réciproque à l’aide de la formule (3.10).

42

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Pour tous les systèmes autres que les systèmes triclinique et rhomboédrique cette formule se simplifie et d hkl s’exprime facilement en fonction des paramètres du réseau direct c’est-à-dire en fonction des longueurs a, b et c des vecteurs de base et des angles α, β et γ que font ces vecteurs entre eux. Certains de ces calculs donnent lieu à des exercices et le résultat pour les divers systèmes cristallins est donné dans le tableau 3.4. Tab. 3.4 – Distances réticulaires pour les différents systèmes cristallins. A“

h2 a2

2

2

sin2 α ` kb2 sin 2 β ` cl2 sin 2 γ ` 2 hk ab pcos α cos β ´ cos γ) hl ` 2 ac pcos α cos γ ´ cos β q ` 2 kl bc pcos β cos γ ´ cos αq.

Système cristallin Triclinique Monoclinique Orthorhombique Quadratique Rhomboédrique

d hkl c

1´cos 2 α´cos 2 β´cos2 γ `2 cos α cos β cos γ A

sinβ / 1{ a{ a

b b

c

h2 a2

b

h2 a2

`

l2 c2

` kb2 `

l2 c2

2

h2 ` k 2 ` l 2

`

` k ˘2 b

sin 2 β ´ 2

hl cos β ac

` a ˘2 c

1`2 cos3 α´3 cos 2 α

ph 2`k2 `l 2q sin 2 α`2phk`kl`lhqpcos 2 α´cos αq

b

Hexagonal

a{

Cubique

? a{ h2 ` k 2 ` l 2

4 2 2 3 ph ` k

` hk q ` l2

`a ˘2 c

Pour les réseaux triclinique et rhomboédrique, il est commode d’utiliser une grandeur appelée tenseur métrique qui est présentée dans l’annexe A3. Le tenseur métrique est aussi largement utilisé dans les calculs numériques de cristallographie.

3.5 3.5.1

Quelques exemples de réseau réciproque Réseau monoclinique

La maille est définie par les longueurs a, b, c des vecteurs de base et par l’angle β entre les vecteurs a et c (si on choisit de noter b le vecteur de base parallèle à l’axe d’ordre 2 de la maille).

43

3. Les réseaux cristallins Le volume v0 de la maille est égal à abc sin β . b^c v0 c^a b* “ v0 a^b c* “ v0

1 ; a sin β 1  b* “ ; b 1  c* “ . c sin β

et

a* “

 a* “

et et

Le vecteur b* est parallèle au vecteur b. Les vecteurs a* et c* sont dans le plan des vecteurs a et c et normaux à c et a respectivement. L’angle entre c* et a* est égal à π – β (figure 3.12). On traiterait de manière analogue le réseau hexagonal (exercice 3.4).

a* a β b, b*

c* c

Fig. 3.12 – Vecteurs de base d’un réseau monoclinique et du réseau réciproque correspondant projetés sur un plan perpendiculaire au vecteur b (parallèle à l’axe d’ordre 2). Les vecteurs b et b* sont perpendiculaires au plan de figure et pointent vers le haut.

3.5.2

Réseaux orthorhombique, quadratique et cubique

Dans ces trois réseaux les vecteurs de base a, b et c sont orthogonaux entre eux ; par conséquent les vecteurs a*, b* et c* sont parallèles aux vecteurs a, b et c respectivement et leurs longueurs a*, b* et c* égales à 1{a, 1{b et 1{c respectivement. Dans le réseau quadratique a “ b et a* = b*. Dans le réseau cubique où a “ b “ c les trois vecteurs du réseau réciproque ont même longueur soit a* = b* = c* = 1{a .

3.6 3.6.1

Réseau hexagonal et réseau rhomboédrique Réseau hexagonal

Le réseau hexagonal est défini à partir de deux vecteurs de base a et b de même longueur faisant entre eux un angle de 120 ˝ (figure 3.13) et d’un vecteur

44

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

c perpendiculaire à a et b. Dans le plan de base défini par les vecteurs a et b on pourrait tout aussi bien choisir les couples de vecteur b et d (ou d et a) où d est le vecteur déduit de b par rotation de 120 ˝ autour de l’axe d’ordre 6 du réseau (parallèle à c). Ces trois vecteurs a, b et d sont reliés par la relation : a + b + d = 0.

b a d

Fig. 3.13 – Réseau hexagonal. Projection des nœuds sur un plan perpendiculaire à c.

Pour mettre en évidence, dans la notation des plans réticulaires, la symétrie d’ordre 3 de ces vecteurs on ajoute entre les indices k et l un quatrième indice i conduisant à la notation (hkil) telle que le plan réticulaire le plus proche de l’origine coupe alors les vecteurs a, b, d, et c en a{h, b {k , d{i et c{l . On montre (exercice 3.5) que, dans ces conditions, h`k`i “ 0

ou

i “ ´ph ` k q.

Cette notation à quatre indices permet de déterminer facilement les plans réticulaires équivalents par les opérations de symétrie du cristal (exercice 5.6). La notation (hkil ) est parfois remplacée par (hk.l ) pour bien montrer qu’il s’agit d’un réseau hexagonal. Cette notation à quatre indices ne peut s’appliquer aux rangées [uvw ] car elle n’a alors aucun sens.

3.6.2

Réseau rhomboédrique

Considérons un réseau rhomboédrique. La maille est un rhomboèdre représenté sur la figure 3.14a. Ses vecteurs de base sont LP = a, LM = b et LN = c. Le plan MNP est un plan (111) noté Π 1 et représenté sur la figure 3.14b. On note Π0 le plan (111) contenant le nœud L, Π2 celui qui contient les nœuds Q, R et S et Π 3 celui qui contient T. Les nœuds de chacun de ces plans (111) forment un réseau plan hexagonal puisqu’ils se trouvent aux sommets de triangles équilatéraux adjacents. Les nœuds des plans Π0 (qui contient L) et Π3 (qui contient T) se projettent sur Π 1 en L 1 , centre du triangle MNP, et en tous les points équivalents (cercles vides sur la figure 3.14c) c’est-à-dire aux centres d’un sur deux des triangles équilatéraux

45

3. Les réseaux cristallins T

T

Π3 R S

Q

N

P c

a

R

S

Q

Π2 N

M

M P

Π1

b

L

Π0

(a)

L (b)

R' N

M B

L' Q'

S'

A J

P (c)

Fig. 3.14 – Réseau rhomboédrique : (a) Maille élémentaire. (b) Mise en évidence des plans (111) successifs. (c) Projection du réseau sur le plan Π1 perpendiculaire à l’axe d’ordre 3 : cercles vides pour les nœuds de Π0 et Π3, cercles pleins pour les nœuds de Π1 et croix pour les nœuds de Π2 .

formés par le réseau plan hexagonal de Π 1 . Les nœuds du plan Π2 tels Q, R et S se projettent aux centres des autres triangles (croix et par exemple Q 1, R1 et S1 projections de Q, R et S respectivement). On voit tout de suite sur la figure 3.14c que le réseau rhomboédrique peut être décrit par une maille hexagonale triple de vecteurs de base : A “ PJ = NM = NL + LM = b – c,

B “ PN = PL + LN = c – a, C “ LT = LN + NR + RT = a + b + c, soit finalement : A “ b ´ c, B “ c ´ a,

C “ a ` b ` c.

46

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Cette maille est triple car elle contient les nœuds Q et T qui se projettent sur Π 1 en Q1 et L 1 respectivement. On peut ajouter aux vecteurs de base A et B un vecteur D défini comme au paragraphe 3.6.1 c’est-à-dire tel que : A+B+D=0 soit D = MP = a – b. Il est courant de décrire ainsi un réseau rhomboédrique par sa maille triple hexagonale, de vecteurs de base A, B et C, beaucoup plus facile à manier. Réciproquement, on obtient les vecteurs de la maille rhomboédrique à partir de ceux de la maille hexagonale par les relations : a“

C D´B , ` 3 3

C A´D , ` 3 3 C B´A c“ . ` 3 3

b“

3.7 3.7.1

Les réseaux de Bravais Nécessité de les introduire

On ne dénombre pas ici de façon systématique les réseaux de Bravais. Ceci sera fait au chapitre 6. On les présente, après avoir montré l’intérêt de les définir. Dans certains cas particuliers, la maille élémentaire, considérée comme un objet individuel, a une symétrie inférieure à la symétrie du réseau tandis qu’une maille multiple met en évidence la symétrie du réseau. Donnons comme premier exemple, celui d’une maille élémentaire rhomboédrique dont l’angle est égal à 60˝. Lorsqu’on représente l’ensemble du réseau, on s’aperçoit que les nœuds se trouvent aux sommets de cubes et aux centres des faces de ces cubes (figure 3.15a). La démonstration est plus simple en partant du réseau cubique à faces centrées (c.f.c.). On voit alors facilement que le parallélépipède dont les vecteurs de base A, B, C joignent un sommet P aux centres S, Q et R des faces du cube issues de P est un rhomboèdre d’angle au sommet 60 ˝ car les triangles PQR, PRS et PQS sont des triangles équilatéraux. C’est une maille élémentaire qui, considérée individuellement, ne présente pas tous les éléments de symétrie du réseau cubique à faces centrées (en particulier les axes d’ordre 4). C’est pourquoi on choisit la maille quadruple, cubique à face centrées. On est ainsi conduit à définir, pour les réseaux à trois dimensions, certaines mailles multiples : des mailles centrées (un nœud au centre de la maille et la maille est double), des mailles à bases centrées (un nœud au centre de deux

47

3. Les réseaux cristallins

2c* P'

R' Q' S c

P

A

A*

B*

2b*

2a* S'

Q

B b a

C

(a)

C* R

(b)

Fig. 3.15 – Réseau cubique à faces centrées (a) et son réseau réciproque (b). faces opposées et la maille est double) et des mailles à faces centrées (un nœud au centre de chaque face et la maille est quadruple). Le lecteur pourra s’assurer que ces mailles multiples définissent bien un réseau cristallin alors que, par exemple, une maille à laquelle on essaierait d’ajouter des nœuds aux centres de quatre faces, deux à deux paralléles, ne définit pas un réseau cristallin (exercice 3.6). Dans la dernière colonne du tableau 3.3 nous avons noté pour chaque système cristallin les mailles multiples qui décrivent des réseaux présentant plus d’éléments de symétrie que la maille élémentaire ne le fait apparaître. Ce sont les réseaux de Bravais. Si la maille qui décrit le réseau est élémentaire, le réseau est dit primitif et on le note P. Si la maille est à bases centrées (maille double), le réseau est noté A ou B ou C selon que les bases centrées sont respectivement les faces (b, c), (c, a) ou (a, b). Si la maille est centrée (maille double), le réseau est noté I (comme intérieur) et si la maille a toutes ses faces centrées (maille quadruple) on le note F. On dénombre ainsi 14 sortes de réseaux dits modes de Bravais répartis entre les 7 systèmes cristallins. Deux exemples sont très parlants, celui du réseau cubique à faces centrées cité plus haut et celui du réseau cubique centré dont la maille élémentaire est un rhomboèdre d’angle α “ 54,74 ˝ tel que cos2 α “ 1{3 (figure 3.16). On peut se demander pourquoi on ne définit pas tous les modes de réseau dans chacun des systèmes cristallins. En fait, certaines mailles multiples n’apportent rien de plus que la maille élémentaire ou qu’une autre maille multiple de plus faible multiplicité, ou encore la maille multiple ne présente plus la symétrie du réseau. Considérons par exemple le réseau quadratique. Il n’y a aucun intérêt à définir un réseau quadratique dont la base carrée (a, b) est centrée car la maille élémentaire construite sur les demi-diagonales du carré a 1 et b1 et le vecteur c est aussi quadratique (figure 3.17). On montre, par ailleurs, qu’une maille quadratique à faces centrées peut être décrite par une

48

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

A

B

C

Fig. 3.16 – Réseau cubique centré. La maille élémentaire est définie par les vecteurs A, B et C.

maille quadratique centrée deux fois plus petite (exercice 3.10). Une maille quadratique dont deux faces opposées non carrées seraient centrées n’est plus une maille quadratique car le réseau construit sur cette maille n’a plus d’axe d’ordre 4. La seule maille quadratique multiple est la maille quadratique centrée pour laquelle aucune maille élémentaire ne peut représenter la symétrie quadratique du réseau.

c b

a'

b' a

Fig. 3.17 – Un réseau quadratique de base carrée centrée n’a pas à être envisagé. La maille simple de vecteurs de base a1, b1 et c est quadratique.

3.7.2

Les quatorze réseaux de Bravais

La dernière colonne du tableau 3.3 indique pour chaque système cristallin les différents réseaux de Bravais ou encore modes de réseau. On en dénombre

49

3. Les réseaux cristallins

14 (triclinique 1, monoclinique 2, orthorhombique 4, quadratique 2, rhomboédrique 1, hexagonal 1 et cubique 3). Deux lignes ont été réservées au monoclinique pour préciser l’appellation des réseaux à bases centrées. En effet, les bases qui peuvent être centrées sont les faces rectangulaires parallèles à l’axe d’ordre 2. Si on choisit d’appeler c le vecteur de base parallèle à cet axe, alors le réseau peut être A ou B. Si on choisit de l’appeler b, alors le réseau est C ou A. Le réseau orthorhombique peut être primitif (P), centré (I), à faces centrées (F) ou à bases centrées A ou B ou C car les trois faces peuvent être centrées. Les réseaux triclinique, rhomboédrique et hexagonal ne peuvent être que primitifs. Le réseau rhomboédrique est en général noté R plutôt que P. La raison en sera donnée aux chapitres 5 (§ 5.6) et 6 (§ 6.3.3). Le réseau quadratique peut être primitif (P) ou centré (I) et le réseau cubique primitif (P), centré (I) ou à faces centrées (F). On montre qu’un réseau F quadratique peut se décrire par un réseau I (exercice 3.10) et un réseau F ou I monoclinique par un réseau A ou C (exercice 3.11), en bon accord avec leur absence parmi les réseaux de Bravais.

3.7.3

Réseaux réciproques des réseaux non primitifs

Prenons comme exemple le réseau cubique à faces centrées et cherchons son réseau réciproque sachant que le réseau réciproque est défini à partir de la maille élémentaire. Soient a, b, c les vecteurs de base de la maille multiple cubique quadruple et A, B et C les vecteurs de base de la maille élémentaire (figure 3.15a) tels que : A “ 1{2pb ` cq,

B “ 1{2pc ` aq,

C “ 1{2 pa ` bq.

Notons le volume de la maille élémentaire v0 et déterminons les vecteurs de base A*, B*, C* du réseau réciproque en commençant par A*. A* “ p1{v 0qpB ^ Cq “ p1{4v0 q rpc ` aq ^ pa ` bqs A* “ p1{4v 0 q rpc ^ aq ` pc ^ bq ` pa ^ bqs.

et (3.16)

Soient a*, b*, c* les vecteurs du réseau réciproque du réseau dont la maille élémentaire serait le cube construit sur a, b et c. Le volume (a, b, c) de cette maille cubique est 4v 0 et dans ces conditions : a* “ p1{4v0 qpb ^ cq, b* “ p1{4v0 qpc ^ aq,

c* “ p1{4v0 qpa ^ bq. L’équation (3.16) peut alors s’écrire : A* “ b* ´ a* ` c*.

50

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

On obtiendrait de même : B* “ c* ´ b* ` a*,

C* “ a* ´ c* ` b*.

En construisant le réseau réciproque à partir de cette maille élémentaire (A*, B*, C*), on voit que le réseau est cubique centré, le cube ayant pour arêtes les vecteurs 2a*, 2b* et 2c* (figure 3.15b). Remarque : le volume V ˚ de cette maille réciproque cubique centrée est 8 fois le volume v˚ de la maille construite sur a*, b* et c*. Comme v 0 est le volume de la maille élémentaire (rhomboèdre d’angle 60 ˝), le volume de la maille construite sur a, b, c est 4v0 et le volume de sa maille réciproque (cf. § 3.2.3.b) est v˚ “ 1{4v0 . On obtient V ˚ “ 8v˚ “ 2{v 0. Cette maille réciproque étant centrée, la maille réciproque élémentaire est deux fois plus petite et donc de volume 1{v 0 comme on pouvait s’y attendre. La démonstration précédente, qui a permis de montrer que le réseau réciproque d’un réseau cubique à faces centrées est un réseau cubique centré, a été faite à partir de relations vectorielles sans utiliser le fait que la maille est cubique. On ferait la même démonstration avec le réseau orthorhombique à faces centrées et on obtiendrait un réseau réciproque orthorhombique centré, la maille orthorhombique réciproque ayant pour vecteur de base 2a*, 2b* et 2c* si on appelle, comme précédemment, les vecteurs de base de la maille directe orthorhombique a, b et c et ceux de la maille réciproque correspondante a*, b* et c*. On montre, en suivant la même démarche (exercice 3.13), que le réseau réciproque d’un réseau cubique centré de vecteurs de base a, b et c est un réseau cubique à faces centrées de vecteur de base 2a*, 2b* et 2c*. On montre aussi (exercice 3.14) que le réseau réciproque d’un réseau à bases centrées est un réseau à bases centrées.

3.8

Réseau cristallin de surface

Ce paragraphe ne concerne qu’un domaine particulier de la cristallographie : l’étude des surfaces. Il est absolument nécessaire d’en avoir connaissance si l’on s’intéresse de près ou de loin à l’étude de la structure des surfaces. Ce domaine de recherche s’est beaucoup développé ces dernières années du fait de l’importance que jouent les surfaces et les interfaces bidimensionnelles dans de nombreux phénomènes comme la catalyse, la corrosion, la fabrication de jonctions métal/semi-conducteur etc. Pour comprendre les mécanismes de ces processus, la première étape consiste à étudier des surfaces planes d’orientation cristalline bien définie et d’indices de Miller faibles afin de déterminer leur structure. Les atomes situés à la surface d’un cristal perdent, du fait de la coupure, certaines de leurs liaisons. Ils doivent se réarranger avec leurs voisins de façon à retrouver une position d’équilibre. Ce réarrangement peut s’étendre sur plusieurs

51

3. Les réseaux cristallins

couches atomiques voisines de la surface. On définira ainsi d’une part le « volume » du cristal avec sa structure périodique à trois dimensions et d’autre part la « surface » qui comprend le plus souvent plusieurs couches atomiques déplacées par rapport à leur position dans le volume et éventuellement de stœchiométrie différente. Signalons aussi que l’étude des surfaces ne concerne pas seulement l’étude de la surface propre des cristaux mais aussi la façon dont s’y déposent des atomes étrangers – qu’on appelle des adatomes. La « surface », ainsi définie comme l’ensemble des couches atomiques modifiées par la coupure et éventuellement par les adatomes qu’on y a déposés, conserve une périodicité à deux dimensions. On peut ainsi définir un réseau cristallin de surface. La détermination de ce réseau est la première étape d’une étude de surfaces.

3.8.1

Surface de coupure

Imaginons qu’on coupe un cristal parallèlement à un plan (hkl) donné et que la coupure ne change pas la position des atomes. On peut alors déterminer une maille de surface définie comme la section du réseau cristallin de volume par un plan (hkl ). Cette maille de surface dépend de l’orientation de la surface. Prenons l’exemple d’un réseau cubique primitif de vecteurs de base a, b et c. Pour une surface (001), la maille de surface est carrée et a pour vecteurs de base les vecteurs a 1 = a et b 1 = b tandis que pour une surface (101) la maille est rectangulaire de vecteurs de base a1 = a – c et b 1 = b (figure 3.18a).

c

c b

c b

b a

b1

a

b1 a1

(a )

a

b1 a1

( b)

a1

(c )

Fig. 3.18 – Mailles dérivées du volume des surfaces (101) dans les réseaux : (a) cubique primitif, (b) cubique centré et (c) cubique à faces centrées.

Considérons maintenant une surface (101) dans un réseau cubique centré puis cubique à face centrées. Les mailles de surface sont différentes. Si le réseau est centré la maille de la surface (101) est rectangulaire centrée avec pour vecteurs de base a1 = a – c et b1 = b (figure 3.18b) tandis que dans

52

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

le cas de la maille cubique à faces centrées elle est rectangulaire simple avec pour vecteurs de base a1 = 1{2 (a – c) et b1 = b (figure 3.18c). On détermine ainsi facilement une maille de surface dite maille de surface dérivée du volume. On note les vecteurs de base de cette maille de surface dérivée du volume a1 et b1.

3.8.2

Surface réelle

L’existence de la surface modifie les positions des atomes de la couche de surface. Si les déplacements n’affectent que la direction perpendiculaire à la surface sans changement de stœchiométrie, la maille dérivée du volume est conservée en surface. On dit alors qu’il y a seulement relaxation des positions atomiques. Cependant, le plus souvent, les atomes de surface se réarrangent modifiant ainsi la maille du réseau. On dit que la surface se reconstruit. Un cas simple de réarrangement ou reconstruction est celui de la surface (101) de l’or. L’or a un réseau de volume cubique à faces centrées. Le motif cristallin ne comportant qu’un atome, la figure 3.18c peut représenter la position des atomes d’or dans une maille cristalline. La figure 3.19a représente la position des atomes de la surface (101) s’il n’y avait pas reconstruction ; les cercles pleins correspondent aux atomes de la première couche et les cercles vides à ceux de la deuxième couche. Il se trouve que la surface se reconstruit de telle sorte que les atomes d’une rangée sur deux, parallèles à la direction [10 ¯ 1], de la première couche disparaissent (figure 3.19b). On dit qu’il y a une rangée manquante. La maille de surface reconstruite ou maille de surface réelle a alors pour vecteurs de base a2 “ a1 “ 1{2pa ´ cq et b2 “ 2b1 “ 2b. b2

b1 [101]

a1

a2

(a)

(b)

Fig. 3.19 – Reconstruction de la surface (101) de l’or. Les cercles pleins représentent la position des atomes de la première couche, les cercles vides ceux de la deuxième couche et les cercles gris ceux de la troisième couche. En haut de chaque figure : vue de dessus ; en bas : coupe. (a) État de la surface s’il n’y avait pas de reconstruction. (b) Surface reconstruite et sa rangée manquante parallèle à [10¯ 1].

53

3. Les réseaux cristallins

3.8.3

Notations

De façon générale les vecteurs de base (a2 , b 2q de la maille de surface réelle s’expriment en fonction des vecteurs de base (a 1, b 1 q de la maille dérivée du volume par les relations : a 2 “ m11 a1 ` m12 b 1 b2 “ m21 a1 ` m22 b 1 ˆ ˙ ˆ ˙ a2 a1 ou =M . b2 b1 La matrice M définit parfaitement le réseau de surface. Dans le cas de la surface (101) de l’or, décrite ci-dessus, M est spécialement simple puisque égale à : ˆ ˙ 1 0 . 0 2 Une autre notation, due à Wood, est très couramment utilisée mais n’est pas aussi générale car elle s’applique uniquement aux cas où : 1) l’angle entre les vecteurs a2 et b2 est le même que celui entre a 1 et b1 ; 2) les longueurs de a 2 et b 2 sont exprimées en fonction de celles de a1 et b1 par les relations :  a 2 “ p  a 1  et  b 2 “ q  b 1 . On note ϕ l’angle dont a éventuellement tourné le réseau de surface par rapport au réseau dérivé du volume. Le réseau de la surface (hkl ) d’un matériau de formule Y se note alors : Y phkl q pp ˆ q q Rϕ. Le cas simple de la surface (101) de l’or se note ainsi : Au(101) (1 ˆ 2). On remarque qu’on omet la partie rotation si la maille n’a pas tourné. Dans cette notation, la maille dérivée du volume est souvent désignée par maille (1 ˆ 1). Deux autres exemples de reconstruction de surfaces où on peut utiliser la notation de Wood sont présentés sur les figures 3.20 et 3.21. La figure 3.20 montre la reconstruction d’une surface (001) d’un cristal de tungstène (W) refroidi à une température inférieure à la température ambiante. Ce cristal est cubique centré d’arête a et le motif ne contient qu’un atome W. La figure 3.20a montre les atomes de cette surface, en vue de dessus, s’il n’y avait pas reconstruction. Les atomes de la première couche sont des cercles vides et ceux de la deuxième couche des cercles grisés. La maille de surface dérivée du volume est un carré d’arêtes a et b soit a 1 = a et b1 = b. Du fait de la reconstruction les atomes de la première couche subissent un déplacement dans le sens des flèches créant ainsi, dans une direction [1 ¯ 10], des sortes de ˝ zigzag dont l’angle n’est plus 90 (figure 3.20b). La maille de surface est un carré (traits pleins sur la figure 3.20b) tourné de 45 ˝ par rapport à?la maille ? ? dérivée du volume et son arête vaut a 2. Elle se note W(001) ( 2 ˆ 2) R45 ˝. Elle est parfois décrite aussi par la maille carrée à faces centrées (en

54

Symétrie et propriétés physiques des cristaux b1 = b

a1= a

(a)

(b)

Fig. 3.20 – Reconstruction de la surface W(001). Les cercles vides représentent les atomes de la 1 ère couche, les cercles gris ceux de la 2ème couche. (a) Surface dérivée du volume. Les flèches indiquent les déplacements que subissent les atomes lors de la reconstruction. (b) Surface reconstruite et sa maille primitive (en traits pleins) et centrée (en traits pointillés).

pointillé) qui n’est pas tournée par rapport à la maille dérivée du volume et on la note alors cp2 ˆ 2q le c valant pour « centrée ». Le deuxième exemple concerne une surface recouverte d’adatomes, une surface (111) de silicium (de réseau cubique à faces centrées), recouverte d’une fraction 1/3 de monocouche d’argent. La maille dérivée du volume d’une surface (111) d’un réseau c.f.c. est une maille hexagonale de vecteurs de base a1 “ 1{2 [10¯ 1] et b 1 “ 1{2 [¯ 110] représentée à la figure 3.21a où les atomes de la première couche sont des cercles pleins et ceux de la deuxième couche des cercles vides. Les atomes Ag se déposent au-dessus d’un tiers des atomes de la deuxième couche en formant un réseau régulier (grands cercles en traits ˝ épais sur la figure 3.21b). La maille de surface est hexagonale, tournée de 30 ? par rapport à la maille dérivée du volume, et la longueur des arêtes est 3 fois plus grande que ? l’arête ? de la maille hexagonale dérivée du volume. Elle se note Ag/Si(111) ( 3 ˆ 3) R30 ˝.

3.8.4

Réseau réciproque

L’interprétation des expériences de diffraction (de rayons X ou d’électrons) par une surface nécessite de définir un réseau réciproque de surface. Il faut donc associer aux vecteurs de base de la maille élémentaire de la surface un vecteur hors du plan de cette surface. On choisit le plus petit vecteur du réseau cristallin du volume, perpendiculaire à la surface, et on le note n. Le vecteurs a 2 et b2 étant les vecteurs de base de la maille élémentaire d’une surface (hkl ), le réseau réciproque de la maille élémentaire (a 2 , b2 , n)

55

3. Les réseaux cristallins

b1 a1 b2

(a)

a2

(b)

Fig. 3.21 – Reconstruction d’une surface (111) de silicium recouverte d’un tiers de monocouche d’argent. (a) Surface propre dérivée du volume. Les cercles pleins représentent les atomes de la 1 ère couche et les cercles vides ceux de la 2 ème couche. (b) Surface recouverte d’atomes Ag représentés par de grands cercles en traits épais et situés à l’aplomb d’atomes de la deuxième couche.

est alors défini par les vecteurs a2*, b 2*, n* tels que : b2 ^ n V n ^ a2 * b2 “ V a2 ^ b2 n* “ . V a 2* “

V est le volume construit sur les vecteurs a 2 , b2 et n soit V “ n ¨ pa 2 ^ b 2 q. On remarque que le vecteur n* est perpendiculaire à la surface et son module égal à l’inverse du module du vecteur n. Les vecteurs n associés aux surfaces reconstruites considérées ci-dessus 1 2 [101], surface W(001) sont ? les?suivants : surface Au(101) (1x2) : n = {? ? ˝ ( 2 ˆ 2) R45 : n = [001], surface Ag/Si(111) ( 3 ˆ 3) R30 ˝ : n = [111].

56

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

3.9

Exercices

Exercice 3.1 1) Déterminer les indices (hkl ) du plan passant par les trois nœuds de coordonnées cristallographiques (1, 0, 0), (0, 1, 0) et (0, 0, 3). 2) Montrer que les trois rangées [211], [120] et [302] sont coplanaires. Quels sont les indices de leur plan commun ? 3) Déterminer la rangée commune aux plans (311) et (1¯ 10). Exercice 3.2 L’oxyde de titane TiO 2 a un réseau quadratique de paramètres a “ 4,59 Å et c “ 2,96 Å. 1) Quel est l’angle entre les faces (101) et (10¯ 1q ?

2) Montrer que, dans un tel système, la rangée [hk0] est perpendiculaire au plan (hk0) mais qu’il n’en est pas de même pour la rangée [0kl ] et le plan (0kl ). 3) Calculer la distance réticulaire des plans (321). Exercice 3.3 1) On considère un réseau cristallographique plan de vecteurs de base a et b. On choisit un système d’axe O xy parallèles à a et b dont les unités sont a et b respectivement. On considère la rangée D passant par les points M et N de coordonnées respectives (2, 0) et (0, 3). Déterminer : a) L’équation de la rangée D. b) Le nombre de rangées parallèles à D comprises entre D et l’origine O du réseau. c) Les équations des rangées de cette famille passant respectivement par les points de coordonnées (1, 0) et (0, 1). 2) On considère le réseau cristallographique tridimensionnel dont les vecteurs de base sont les vecteurs a et b du 1) et un vecteur c quelconque hors du plan (a, b). a) Déterminer les valeurs h, k et l de la famille (hkl ) de plans réticulaires parallèles au vecteur MN du 1) et c. b) Déterminer les valeurs h, k et l de la famille (hkl ) de plans réticulaires parallèles au plan passant par MN et par le point P de coordonnées cristallographiques (0, 0, 1).

3. Les réseaux cristallins

57

Exercice 3.4 Réseau hexagonal : on rappelle que les vecteurs de base a, b et c de la maille sont tels que a “ b ‰ c et les angles tels que α “ β “ 90 ˝ et γ “ 120˝ . 1) Déterminer le réseau réciproque du réseau hexagonal et préciser son orientation par rapport au réseau direct. 2) Calculer la longueur du vecteur [110]* du réseau réciproque. En déduire la distance réticulaire des plans (110). Retrouver géométriquement cette distance sans utiliser le réseau réciproque. 3) Calculer l’angle entre les plans (120) et (100). Exercice 3.5 On considère un réseau hexagonal. Le plan (hkil) le plus voisin de l’origine du réseau coupe le plan (a, b) selon une droite qui coupe le vecteur a au point M tel que OM “ a{h, le vecteur b au point N tel que ON “ b{k et le vecteur d au point Q tel que OQ “ d{i. Le vecteur d se déduit de b par une rotation de 120˝ autour de c. On fera une figure dans le plan (a, b) et on remarquera que a + b + d = 0. 1) Exprimer l’aire des triangles OMN, OMQ et OQN en fonction du produit vectoriel de deux des vecteurs de base a, b ou d. 2) En écrivant que l’aire OMN est la somme des aires OMQ et OQN et en remplaçant d par sa valeur en fonction de a et b, montrer qu’on obtient la relation h ` k ` i “ 0 . 3) On considère la famille de plans réticulaires (1 2 ¯ 3 1). Déterminer la famille de plans réticulaires qui s’en déduit par rotation de 2π{3 puis la famille obtenue par rotation de 4π{3. Déterminer, de même, les familles de plans qui s’en déduisent par symétrie par rapport au plan (a, c) et par symétrie par rapport au plan (b, c) respectivement. Exercice 3.6 Montrer que l’ensemble des points formé par les nœuds d’un réseau cristallin et les points aux centres de quatre faces de la maille, parallèles deux à deux, ne constitue pas un réseau cristallin ce qui revient à dire qu’il ne peut y avoir de réseau cristallin dont la maille aurait deux faces distinctes centrées. Exercice 3.7 On considère les structures cristallines de réseau cubique des figures 8.3 (CsCl, NaCl, ZnS) et 8.6 (diamant). Déterminer leur réseau de Bravais et leur motif. Même question pour les structures de la figure 8.4 : CaF 2 cubique, TiO2 quadratique et CaTiO3 cubique.

58

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Exercice 3.8 On considère la structure du graphite représentée sur la figure 8.11. 1) Faire une projection cotée des positions atomiques sur le plan des hexagones en prenant comme unité le double de la distance entre deux plans voisins de carbone. 2) Déterminer la maille du graphite, ses paramètres en fonction des données portées sur la figure 8.11 et le nombre d’atomes par maille. Exercice 3.9 La structure d’un composé formé d’atomes de nickel et de gadolinium peut se représenter de la façon suivante : l’espace est décomposé en un ensemble de prismes droits identiques jointifs dont les bases sont des hexagones réguliers. Chaque sommet et chaque centre des faces latérales d’un prisme sont occupés par un atome de nickel. Les atomes Gd sont situés aux centres des bases hexagonales du prisme. Dans le plan de base la plus courte distance Ni-Gd est égale à 2,83 Å et la hauteur des prismes est égale à 3,97 Å. 1) Déterminer la formule chimique de ce composé. 2) Faire une projection cotée de la position des atomes dans le plan de base, et en déduire le réseau et le motif. 3) Le réseau étant défini, donner les indices de Miller des faces des prismes. 4) Calculer l’angle ente les plans (1 ¯ 10) et (110). Exercice 3.10 Montrer qu’un réseau quadratique F (à faces centrées) peut être décrit par une maille quadratique centrée (réseau I) deux fois plus petite. On aura intérêt à faire une projection cotée des nœuds du réseau sur un plan perpendiculaire au vecteur de base c. Exercice 3.11 Montrer qu’un réseau monoclinique F peut être décrit par un réseau monoclinique I de maille moitié et que ce réseau I peut être décrit par une maille monoclinique à bases centrées de même volume. On aura intérêt à faire une projection cotée des nœuds du réseau sur un plan normal à l’axe d’ordre 2 du réseau monoclinique de départ. Exercice 3.12 Faire une projection cotée des nœuds d’un réseau cubique F sur un plan (111) et montrer qu’on obtient une figure analogue à la figure 3.14c. On utilisera le fait que la direction [111] parallèle à une grande diagonale du cube est un axe d’ordre 3 pour les plans (111) qui lui sont perpendiculaires.

3. Les réseaux cristallins

59

Exercice 3.13 On considère un réseau cubique centré de vecteurs de base a, b et c. Soient A, B et C les vecteurs de base de la maille élémentaire rhomboédrique : A “ 1{2pb ` c ´ aq, B “ 1{2 pc ` a ´ bq, C “ 1{2pa ` b ´ cq. On appelle a*, b* et c* les vecteurs de base de la maille réciproque d’un réseau primitif cubique de vecteurs de base a, b et c. 1) Déterminer les vecteurs de base A*, B* et C* du réseau réciproque en fonction de A, B et C puis en fonction de a*, b* et c*. 2) Montrer que le réseau réciproque de la maille cubique centrée de vecteurs de base A*, B* et C* est un réseau cubique à faces centrées de vecteurs de base 2a*, 2b* et 2c*. Exercice 3.14 On considère un réseau quelconque à bases centrées, réseau A par exemple, de vecteurs de base a, b et c. On choisit comme vecteurs de base de la maille élémentaire les vecteurs A = a, B = 1{2 (b – c), C = 1{2 (b + c). Soient a*, b* et c* les vecteurs de base de la maille réciproque d’un réseau primitif de vecteurs de base a, b et c. Montrer que le réseau réciproque du réseau à bases centrées A est un réseau à bases centrées A de vecteurs de base a*, 2b* et 2c*.

7KLVSDJHLQWHQWLRQDOO\OHIWEODQN

Annexe A3 Le tenseur métrique Le tenseur métrique est particulièrement utile pour les calculs numériques.

A3.1

Définition

Le terme de tenseur sera explicité au chapitre 9 mais sa définition formelle n’est pas nécessaire ici. Le terme métrique signifie qu’il concerne la mesure, soit ici les longueurs et les angles entre les vecteurs de base de la maille cristalline. Les composantes du tenseur métrique sont définies par les produits scalaires des vecteurs de base de la maille que nous notons a 1, a2 et a3 soit a i avec i allant de 1 à 3 et ainsi : gij “ a i ¨ aj . On définit aussi le tenseur métrique dans le réseau réciproque soit : g˚ij “ a*i ¨ a*j .

A3.2

Volume de la maille

Le volume V de la maille directe est : V “ a1 ¨ pa2 ^ a 3q “ pa 1 , a2 , a3 q. Exprimons les vecteurs de base de la maille dans une base orthonormée {e1, e 2, e 3} : ÿ B1je j a1 “ j“1a `3

qu’on peut écrire en utilisant la convention d’Einstein définie au paragraphe 9.3.1. La convention d’Einstein consiste à supprimer le signe somme (qui est alors implicite) dans un produit de facteurs lorsqu’un indice sur lequel on somme se répète. Ainsi on peut écrire : a 1 “ B 1je j .

62

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Comme l’indice j apparaît deux fois, il est clair qu’il faut faire une sommation sur j . De même, on écrit pour chacun des vecteurs de base a i, a i “ Bij ej. On vérifie facilement que : pa 1, a 2, a 3 q “ det B pe1 , e 2, e3 q où det B est le déterminant de la matrice { B ij} ou matrice B. Comme la base {e1, e 2 , e3 } est orthonormée, son volume est égal à 1 et on a : V “ det B , (A3.1) gij “ a i ¨ aj “ B ik ek ¨ B jl e l “ B ik Bjl ek ¨ e l “ Bik B jl δkl “ Bik Bjk . (A3.2)

T On peut remplacer Bjk par B kj où B T est la matrice transposée de B . T soit g “ BBT si g est la matrice {g } et On obtient gij = Bik Bkj ij 2

det g = det B det B T = (det B )

(A3.3)

puisque les déterminants d’une matrice et de sa transposée sont égaux. En comparant (A3.1) et (A3.3) on voit que : V 2 “ det g.

(A3.4)

C’est à partir de cette formule qu’on calculera facilement au paragraphe A3.5 le volume de la maille triclinique.

A3.3

Produit des matrices associées aux tenseurs métriques direct et réciproque *

*

˚ “ ai ¨ aj Le tenseur métrique réciproque est défini par les coefficients g ij * où les ai (i “ 1 à 3) sont les vecteurs de base de la maille réciproque. * Exprimons les vecteurs ai dans la base directe {a1, a 2 , a3 } : *

ai “ Mij aj * * * et g ˚ij “ a i ¨ a j “ Mik a k ¨ a j “ Mik δ kj “ M ij puisque les vecteurs du réseau réciproque sont définis par les relations (3.4) qui s’écrivent ici : * a i ¨ a k “ δik

où δik est le symbole de Kronecker égal à 1 si i “ k et égal à 0 si i ‰ k . Par ailleurs, on peut écrire : *

a i ¨ a k “ M ija j ¨ a k “ Mij g jk “ g ˚ijg jk .

Annexe A3 : le tenseur métrique

63

On en déduit : g ˚ij gjk “ δ ik.

Cette relation montre que le produit des matrices g et g * est égal à la matrice unité : g g * = E. (A3.5) Le calcul du tenseur métrique réciproque se fait ainsi en inversant la matrice associée au tenseur métrique direct. Si on prend le déterminant de chaque membre de l’équation (A3.5) on obtient : det g det g * = 1. On peut montrer que det g* = (V* )2 comme on l’a fait pour le volume de la maille directe et on retrouve que le volume de la maille réciproque est égal à l’inverse de celui de la maille directe.

A3.4

Calcul des distances réticulaires

La distance réticulaire d’une famille de plans (hkl) est donnée par la relation (3.8) soit : 1 1 d hkl “ ›› *›› “ ›› *›› . h iai h › * ›2 On écrit : › hiai › “ phia *i q ¨ ph j a*j q “ h ih j g˚ij et 1 dhkl “ b ˚ hi hj gij

(A3.6)

qui se calcule facilement si on connaît le tenseur métrique réciproque. On a vu qu’il se calcule en inversant la matrice g (équation (A3.5)).

A3.5

Applications

Le tenseur métrique s’écrit avec les notations habituelles des paramètres de la maille cristalline : ¨ ˛ a2 ab cos γ ac cos β g “ ˝ ab cos γ b2 bc cos α ‚. ac cos β bc cos α c2 Le déterminant de cette matrice est donné par :

det g “ a2 b2 c2 p1 ´ cos2 α ´ cos2 β ´ cos 2 γ ` 2 cos α cos β cos γ q dont on déduit par (A3.4) le volume V de la maille cristalline : a V “ abc 1 ´ cos 2 α ´ cos2 β ´ cos 2 γ ` 2 cos α cos β cos γ.

64

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

L’inversion de la matrice g conduit à la matrice g ˚ soit, en écrivant provisoirement cos α cos β ´ cos γ “ Kαβγ et deux autres cœfficients K βγα et K γαβ obtenus par permutation circulaire des indices, ¨ 2 2 2 ˛ b c sin α abc2 K αβγ ab2 cKγαβ 1 ˚ ‹ a2 c2 sin2 β a2 bcKβγα ‚; g ˚ “ 2 ˝ abc 2K αβγ V ab2 cKγαβ a2 bcKβγα a2 b2 sin2 γ g ˚ étant une matrice symétrique, l’expression générale (A3.6) de d hkl est donnée par : dhkl “ a

1 ˚

g11

h 2 ` g ˚ k 2 ` g ˚ l 2 ` 2g ˚ hk 22

33

12

˚ ` 2g13 hl ` 2 g ˚23kl

et, dans le cas le plus général de la maille triclinique, on obtient : c 1 ´ cos 2 α ´ cos2 β ´ cos2 γ ` 2 cos α cos β cos γ d hkl “ A avec h2 k2 l2 hk 2 2 sin sin A“ 2 α` 2 β ` 2 sin2 γ ` 2 pcos α cos β ´ cos γ q a b c ab hl kl ` 2 pcos α cos γ ´ cos β q ` 2 pcos β cos γ ´ cos αq. ac bc

Chapitre 4 Relation entre les groupes d’espace et les groupes ponctuels Après avoir montré que les opérations de symétrie d’un cristal forment un groupe, on montre comment on passe de ce groupe au groupe d’espace, caractéristique de la structure du cristal à l’échelle microscopique, puis au groupe ponctuel, qui gouverne ses propriétés physiques macroscopiques. La démonstration rigoureuse est précédée d’un exemple qui donne l’intuition de ces notions.

4.1

Introduction

L’opération de symétrie la plus générale que peut présenter un objet quelconque et un cristal en particulier, peut se noter [S(O), t] où S représente une rotation ou une roto-inversion dont l’axe passe par le point O et t une translation. Dans le cas d’une roto-inversion, O est aussi le centre de symétrie associé. Précisons que le point O qui situe la position de l’axe n’a aucune raison de ne pas varier d’une opération à une autre. On montrera, au paragraphe suivant, que les opérations de symétrie [S(O), t] que présente un cristal forment un groupe. Parmi toutes ces opérations de symétrie, il y a l’ensemble T des translations du réseau et il est intéressant de considérer les opérations de symétrie du cristal [S(O), t] modulo les translations du réseau. L’expression modulo l’ensemble T des translations du réseau signifie qu’on ne distingue pas les opérations [S(O), t] et [S(O), t ` n] si n est un vecteur quelconque du réseau (n P T). On regroupe l’ensemble de ces opérations sous le terme [S(O), t] modulo T. Ces opérations forment un groupe qu’on appelle groupe de position ou groupe d’espace du cristal. Considérons, dans ce cristal, une direction de droite parallèle à un vecteur D et appliquons-lui l’une quelconque de ces opérations de symétrie. Elle devient une autre droite parallèle au vecteur D 1 tel que : D 1 “ rS(O), ts D “ S(O) D “ S D (4.1) car toute translation t ne modifie pas D. La référence au point O a été supprimée car le résultat D 1 ne dépend pas de la position de l’axe de rotation ni

66

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

du point de l’axe utilisé pour l’inversion s’il s’agit d’une roto-inversion. Seuls interviennent la direction de l’axe et l’angle de rotation. D1 se déduisant de D par une opération de symétrie du cristal, les propriétés macroscopiques mesurées dans les directions D et D1 sont les mêmes (par exemple allongement d’une barre parallèle à D ou à D 1 sous l’action d’une augmentation donnée de température). Ceci permet de comprendre que la symétrie des propriétés macroscopiques du cristal considéré est gouvernée par les opérations S définies uniquement par la direction d’un axe de rotation (ou roto-inversion) et l’angle de rotation (ou roto-inversion). On montre au paragraphe 4.3 que ces opérations S forment un groupe appelé groupe d’orientation du cristal ou aussi groupe ponctuel pour rappeler que, pour ce groupe, on peut faire passer tous les éléments de symétrie par un même point puisque la position de l’élément de symétrie n’a pas d’importance. Le groupe ponctuel est donc obtenu à partir du groupe d’espace du cristal en ignorant toutes les translations (ou, dit autrement, en remplaçant toutes les translations par la translation nulle) et en faisant passer tous les axes de rotation ou roto-inversion par un même point qui sera aussi le centre de symétrie utilisé s’il y a roto-inversion. Pour illustrer les notions de groupe d’espace et de groupe ponctuel, considérons les figures planes périodiques de la figure 4.1 qu’on suppose s’étendre jusqu’à l’infini. On peut les considérer comme des sortes de cristaux à deux dimensions. La figure 4.1a (dont le réseau cristallin est représenté en 4.1b) présente deux familles d’une infinité de miroirs parallèles entre eux et perpendiculaires au plan de la figure. Les miroirs de l’une des familles sont notés Mi et les opérations de symétrie associées sont notées m i (symétrie par rapport au plan Mi q. Les miroirs de l’autre famille, perpendiculaires aux miroirs M i sont notés M1j et les opérations de symétrie qui leur sont associées m 1j . Les opérations de symétrie de ce cristal plan sont de la forme 1 [m i, u a` v b] et [m1j , u1 a ` v 1b], où u, v , u 1 et v 1 sont des entiers et a et b les vecteurs de base du réseau. Il faut leur ajouter les produits de ces opérations. Ces produits sont des rotations de 180 ˝ notées Rk autour d’axes perpendiculaires au réseau plan et situés aux intersections des miroirs suivies de translations du réseau soit [R k, u 2 a ` v2 b]. On montre (exercice 4.1 et § 7.2.2) que le produit d’une opération miroir m (symétrie par rapport au plan miroir M) par une translation t perpendiculaire au miroir est une opération miroir pur où le nouveau miroir se déduit du miroir M par une translation t/2. On obtient ainsi : [m 1, b] = [m 2 , 0] ; [m1 , 2 b] = [m3 , 0] ; [m1 , – b] = [m 0, 0], etc. Les opérations miroirs [m 1, vb] avec v entier décrivent ainsi l’ensemble des opérations [m i, 0]. ¯ normal au 1. Nous avons ici simplifié la notation. Un miroir est équivalent à un axe2 miroir dont le centre de symétrie de référence est situé à son intersection avec le miroir. La 2(Oi q, ua ` vb], le notation cohérente avec [S(O), t] serait pour l’opération (mi, ua ` v b), [¯ point O i étant situé à l’intersection de l’axe ¯ 2 et du plan Mi.

67

4. Relation entre les groupes d’espace et les groupes ponctuels M' 0

M'1

M' 2 M3 M2 M1 M0

b a

M -1

(a)

(b)

M' 1

O'

a/2

O

M1

b a

(c)

(d)

Fig. 4.1 – Exemples de « cristaux » plans (a) et (c) et de leurs réseaux cristallins respectifs (b) et (d).

L’ensemble des opérations [mi, ua ` v b] peut donc être remplacé par l’ensemble [m 1 , u a ` v b] où m1 est l’opération associée à l’un quelconque des miroirs qu’on choisit comme référence (ici M 1) et u et v des entiers quelconques. Cet ensemble d’opérations de symétrie, modulo les translations du réseau T, peut être représenté par l’opération [m1 , 0]. Le même raisonnement appliqué aux opérations [m 1j , u1a ` v 1 b] montre que [m11 , 0] peut représenter l’ensemble des opérations [m1j , u1 a ` v 1 b] modulo T et que [R 1, 0] peut représenter l’ensemble des opérations [R k , u2 a ` v 2 b] modulo T. Les opérations de symétrie de ce cristal, modulo T, sont ainsi l’identité, une opération miroir m1 , une opération miroir m 11 et l’opération R 1, rotation de π autour de l’intersection des miroirs M 1 et M11 soit un ensemble Ge tel que : G e = [E, 0] + [m1 , 0] + [m 11 , 0] + [R1 , 0] modulo T. Elles forment le groupe d’espace. Le groupe ponctuel G 0 qui s’obtient en supprimant toutes les translations et en faisant passer tous les éléments de symétrie par un même point est alors : G0 “ rE, 0s ` rm1 , 0s ` rm11 , 0s ` rR 1 , 0s .

(4.2)

Considérons maintenant le cristal de la figure 4.1c dont le réseau, représenté à la figure 4.1d, est identique à celui de la figure 4.1a. Il possède aussi

68

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

deux familles de miroirs mais les miroirs de la famille M i sont des miroirs avec glissement (§ 2.2.4) dont l’opération de symétrie est le produit de l’opération miroir mi par une translation a/2. Les opérations de symétrie de ce cristal sont de la forme [mi, (u ` 1{2qa ` vb], [m 1i , u1 a ` v1 b] et leurs produits. Les opérations miroirs du groupe d’espace sont maintenant [m 1, a/2] et [m 11, 0] modulo T. Le groupe d’espace est alors : G 1e “ rE, 0s ` rm 1, a{ 2s ` rm 11, 0s ` rR1, 0s modulo T. L’opération R 1 est une rotation de 180˝ autour d’un axe coupant le plan de figure au point O1 déduit de O, intersection des traces de M 1 et M11 , par la translation a/4 (exercice 4.2). Le groupe ponctuel G0 est obtenu à partir de G 1e en supprimant toutes les translations et en faisant passer les éléments de symétrie par un même point. On obtient : G0 “ rE, 0s ` rm1 , 0s ` rm11 , 0s ` rR 1 , 0s . Les deux cristaux considérés ici ont des groupes d’espace différents mais le même groupe ponctuel G 0 . Dans la suite de ce chapitre, nous montrons de façon rigoureuse comment se fait le passage du groupe des opérations de symétrie que possède le cristal au groupe d’espace, et du groupe d’espace au groupe ponctuel. Cela nécessite d’utiliser la notion de groupe quotient. Sa définition est donnée dans l’annexe A4 qui rappelle quelques propriétés des groupes et qu’il faut donc éventuellement consulter. Cependant, le lecteur pressé peut se contenter, dans une première lecture, de l’approche qui vient d’être donnée. Il aura ainsi une idée des notions de groupe ponctuel et de groupe d’espace, et de leur relation. Il pourra alors passer directement au chapitre suivant, le chapitre 5, qui répertorie de façon logique les différents groupes ponctuels que peuvent posséder les cristaux.

4.2 4.2.1

Opérations de symétrie du cristal Changement d’origine

Une opération de symétrie [S(O), t] transforme un point M 1 en un point M2 tel que : OM2 “ SpOM 1 q ` t.

Montrons qu’on peut changer d’origine c’est-à-dire déterminer S1 , O1 et t 1 tels que : rS1 pO 1q, t1 s “ r SpOq, ts. Dans ces conditions, on doit avoir : quel que soit M 1 .

O 1M2 “ S1pO1 M1 q ` t 1

(4.3)

4. Relation entre les groupes d’espace et les groupes ponctuels

69

Détaillons les deux membres de l’équation (4.3) : O1 M2 “ O 1 O ` OM2 “ O1 O ` SpOM1 q ` t ;

(4.4)

S 1pO1 M 1 q ` t1 = S1 pO1 O ` OM 1 q ` t1 “ S1 pO1 Oq ` S1 pOM1 q ` t 1. (4.5)

Les deuxièmes membres des équations (4.4) et (4.5) étant égaux, on en déduit que : S(OM1 q + t = S1 (OM1 q + S 1(O1O) – O 1 O + t1 qui doit être vraie pour tout point M1 . Ceci implique que : S 1 “ S, 1

(4.6) 1

t “ t ` (S – E)pOO q

(4.7)

où E est l’opération indentité. On peut donc remplacer toutes les opérations de symétrie [S(O), t] que possède le cristal par des opérations [S(O 1), t 1], où O1 est maintenant commun à toutes les opérations de symétrie, à condition de remplacer chaque translation t par la translation t 1 donnée par l’équation (4.7). On peut donc choisir un point de référence commun à toutes les opérations de symétrie et ainsi simplifier la notation en ne mentionnant pas ce point de référence. C’est ce qui est fait dorénavant dans la suite de ce chapitre. On note (S, t ) les opérations de symétrie que possède un cristal sachant qu’on a choisi un point O commun à toutes les opérations de symétrie du cristal. On va montrer que ces opérations forment un groupe, le groupe de symétrie du cristal.

4.2.2

Les opérations (S, t) forment un groupe

Le produit de deux opérations de symétrie d’un cristal est bien évidemment une opération de symétrie aussi. Cherchons l’expression du produit de deux de ces opérations soient (S1 , t1 q qui transforme M en M 1 et (S2, t 2q qui transforme M1 en M 2. OM1 OM2

“ “

S1 pOMq ` t1 ,

S2 pOM1 q ` t 2 “ S 2 S1 pOMq ` S2 t 1 ` t 2 ;

d’où pS 2 , t2 qpS1 , t1q “ pS 2S 1, S 2 t1 ` t2 q.

(4.8)

Recherche de l’élément neutre : en utilisant la relation (4.8) on vérifie facilement que l’élément neutre est (E, 0) où E est l’opération identité. En effet : (E, 0 ) (S, t) = (S, t) (E, 0) = (S, t).

70

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Recherche de l’élément inverse : ou détermine (S, t) ´1 = (S1 , t1) tel que : (S 1 , t1 ) (S, t) = (E, 0). D’après (4.8), (S 1, t1 ) (S, t) = (S1 S, S 1t + t1), donc S 1 S = E et S1 t + t1 = 0. On en déduit : S1 “ S´1 t1 “ ´S´1 t. (4.9) S´1 est l’opération inverse de S. Donnons un exemple : si S est une rotation de 2 π/3 autour d’un axe donné (passant par le point O commun à toutes les opérations de symétrie), S ´1 est une rotation de –2π /3 autour de ce même axe. La translation t1 est l’opposé du vecteur obtenu par rotation de –2π /3 du vecteur t autour de l’axe (figure 4.2).

M'

M1

t

S 1(t )

O

M t' = - S 1(t ) M'1

Fig. 4.2 – Illustration de l’opération inverse de (S, t) où S est la rotation de 2π /3 autour d’un axe perpendiculaire au plan de figure et passant par O. M1 est le transformé de M par cette opération. L’opération rotation de –2π /3 autour du même axe transforme M1 en M11 et la translation t1 = – S ´1 t ramène M11 en M.

4.2.3

Les translations du réseau forment un sous-groupe invariant du groupe des opérations de symétrie du cristal

Pour démontrer ce résultat et celui du paragraphe suivant, on utilise quelques définitions et propriétés des sous-groupes invariants et des groupes quotients données dans l’annexe A4. Les translations du réseau sont les opérations de symétrie (E, n) où E est l’opération identité et n “ ua ` v b ` w c, a, b et c étant les vecteurs de base de la maille et u, v , w des entiers. Montrons que l’ensemble des opérations (E, n) forme un groupe, sous-groupe des opérations (S, t) de symétrie du cristal. En effet, le produit de deux translations du réseau est une translation du réseau et l’élément neutre (E, 0 ) fait partie de cet ensemble.

4. Relation entre les groupes d’espace et les groupes ponctuels

71

Montrons que ce sous-groupe est invariant (annexe A4), c’est-à-dire que, quelque soit S, on a : pS, tqpE, nqpS, tq ´1 “ pS, tqpE, nqpS, tq ´1 “ “ “ “

pE, n1 q, pS, tqpE, nqpS ´1 , ´ S´1 tq pS, tqpS ´1 , ´ S´1 t ` nq pE, ´ SS ´1t ` S n ` tq pE, Snq.

(E, Sn) est une translation pure. C 1est une opération de symétrie du cristal puisqu’elle a été obtenue par produit d’opérations de symétrie du cristal. Sa partie rotation étant l’identité, c’est forcément une translation du réseau cristallin. Conclusion : 1) L’ensemble des translations du réseau est un sous-groupe invariant du groupe de symétrie du cristal. 2) On a montré que Sn est un vecteur du réseau cristallin. Ce résultat montre que les opérations S sont des opérations de symétrie du réseau. On verra à la fin du paragraphe 4.3 que la réciproque n’est pas forcément vraie.

4.3

Groupes d’espace et groupes ponctuels

Le sous-groupe (E, n) = T des translations du réseau étant invariant, on peut définir un groupe quotient G/T à partir de la partition de G par T (annexe A4). La partition de G en coensembles produits de T par des opérations de symétrie du cristal qui ne sont pas des translations du réseau s’écrit : G = T + T(S1 , t1 q + T(S 2 , t2 q + T(S3, t 3q + . . . + T(S m, t mq. Cette partition s’effectue de la façon suivante : on isole dans G un premier paquet d’opérations, soit ici les translations du réseau T. Dans les opérations qui restent, on choisit une opération (S 1, t 1q. On en fait le produit par toutes les translations du réseau et cela forme le deuxième paquet T(S 1 , t1) et ainsi de suite jusqu’à épuisement des éléments de G. On choisit ici les vecteurs t i les plus petits qui soient c’est-à-dire qu’on enlève, au vecteur translation, le plus grand vecteur du réseau possible qui peut être alors inclus dans T. Nous déterminerons plus loin (§ 7.2) les opérations de symétrie (S i, ti q où ti est un vecteur non nul plus petit qu’un vecteur du réseau cristallin qui peuvent exister pour un cristal. Nous verrons que ce sont les opérations de symétrie associées à des axes hélicoïdaux ou à des miroirs avec glissement (§ 7.2.1 et 7.2.2). On définit le groupe quotient G e = G/T, groupe dont les éléments sont les coensembles T(S i , ti q. Si on considère les opérations de symétrie

72

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

modulo T, on peut remplacer le coensemble T(S i, tiq par (Si , tiq. On peut alors écrire : Ge = (E, 0 ) + (S 1 , t1 q + (S2 , t2 q + (S 3, t3 q + . . . + (S m, t m q modulo 2 T.

Dans l’introduction de ce chapitre, on a défini deux opérations équivalentes modulo T comme deux opérations dont la différence des parties translation est égale à une translation du réseau n. C’est bien ce qui se passe ici car (E, n) (S, t) = (S, t + n). Ge est appelé le groupe d’espace du cristal ou groupe de position.

Considérons maintenant les opérations (E, 0), (S 1, 0), (S2 , 0), etc. qui se déduisent des éléments de G e en supprimant toutes les translations, c’est-àdire en supprimant le modulo T et en remplaçant les t i par 0. En utilisant la loi de composition (4.8) on montre facilement que ces opérations forment un groupe G0 , isomorphe à Ge , qu’on peut écrire : G 0= (E, 0) + (S1 , 0) + (S2 , 0) + (S 3, 0) + . . . + (S m , 0). Ce groupe est le groupe ponctuel ou groupe d’orientation du cristal. Il s’obtient en considérant toutes les opérations de symétrie du cristal définies, on le rappelle, avec une origine commune (§ 4.2.1) et en supprimant toutes les translations. On a vu, à la fin du paragraphe 4.2.3, que les opérations (Si , 0) étaient des opérations de symétrie du réseau. La réciproque n’est pas forcément vraie (et même souvent fausse), c’est-à-dire que toutes les opérations de symétrie du réseau ne sont pas forcément des opérations de symétrie du groupe ponctuel. On retient que : Les opérations de symétrie du groupe ponctuel du cristal forment un sousgroupe du groupe ponctuel des opérations de symétrie du réseau cristallin. Un exemple simple choisi parmi les réseaux plans est donné à la figure 4.3a. Le cristal possède une famille de miroirs plans purs M i et ne possède pas de miroirs perpendiculaires aux M i. Le groupe ponctuel du cristal est : G0 = (E, 0) + (m, 0) où m est l’opération de symétrie associée à l’un des miroirs Mi . Le réseau cristallin (figure 4.3b), dont la maille élémentaire est un rectangle, possède une famille de miroirs M1i perpendiculaires aux M i. Notons m1 l’opération de symétrie associée à l’un des miroirs M 1i et A le produit des opérations m et m1, soit la rotation de π autour de leur intersection. Le groupe ponctuel du réseau cristallin est : G1o = (E, 0) + (m, 0) + (m1, 0) + (A, 0) dont G0 est bien un sous-groupe. 2. L’ajout de modulo T est indispensable pour que les opérations écrites ci-dessus forment un groupe. En effet, il arrive que le produit de deux des opérations (Si , ti q où, comme il a été dit, les ti sont plus petits que des translations du réseau, soit égal à (Sj, tj + n).

4. Relation entre les groupes d’espace et les groupes ponctuels

73

M3 M2 M1 M0

b a

M-1

(a)

(b)

Fig. 4.3 – (a) Exemple d’un « cristal » plan et de son réseau cristallin en (b). Comme il a été dit au début de ce chapitre, le groupe ponctuel d’un cristal a une grande importance car c’est lui qui gouverne la symétrie des propriétés physiques macroscopiques des cristaux. Par ailleurs, la construction des groupes d’espace s’explique bien si l’on part des groupes ponctuels. Nous commencerons donc par étudier les groupes ponctuels ou groupes d’orientation (chapitre 5) puis, dans le chapitre 7, nous montrerons comment les groupes d’espace ou groupes de position peuvent être construits à partir des groupes ponctuels. Pour un groupe ponctuel donné, il est utile de connaître les directions équivalentes à une direction donnée par les opérations de symétrie qui sont les éléments du groupe. Pour représenter ces directions équivalentes, on utilise la projection stéréographique définie au chapitre suivant.

4.4

Exercices

Exercice 4.1 Montrer que le produit d’une symétrie par rapport à un plan P et d’une translation de vecteur V perpendiculaire au plan P est une symétrie par rapport au plan P1 se déduisant de P par une translation V/2. On considèrera un point M quelconque, son image M 1 par symétrie par rapport à P, puis le point M 2 image de M1 par la translation V. On fera la figure dans le plan Π perpendiculaire à P passant par M. Exercice 4.2 1) Montrer que le produit d’une symétrie par rapport à un plan P1 par une symétrie par rapport à un plan P2 perpendiculaire à P1 est une rotation de π autour de zz1 , intersection des plans P 1 et P2 . 2) On remplace la deuxième opération de symétrie du 1) par l’opération produit de la symétrie par rapport à P2 et d’une translation V perpendiculaire à zz 1 et parallèle au plan P2 . Montrer que l’opération finale est une rotation de π autour d’un axe se déduisant de zz1 par une translation V/2.

7KLVSDJHLQWHQWLRQDOO\OHIWEODQN

Annexe A4 Généralités sur les groupes Définition Un groupe est un ensemble G d’éléments g1 , g2 . . . muni d’une loi de composition interne qu’on note ici • soit f = gi • g k , et f est un élément de G. Cette loi : – est associative soit gi • (gk • g l ) = (gi • g k) • gl et on peut ainsi supprimer les parenthèses dans ce produit ; – possède un élément neutre e tel que : gi • e = e • g i = g i ; – est telle que tout élément gi admet un inverse g ´1 et : i ´1 ´1 gi • g i = gi • g i = e. Dans la suite, pour alléger l’écriture, nous supprimerons le signe •.

Ordre du groupe Si G est un ensemble infini d’éléments, on dit que le groupe est infini. Sinon, on dit qu’il est fini et l’ordre du groupe est le nombre de ses éléments.

Eléments générateurs Ce sont des éléments du groupe tels que tous les éléments du groupe peuvent être obtenus comme produits de puissances de ces éléments entre eux et de leurs inverses.

Théorème de réarrangement La table de multiplication d’un groupe est formée d’un tableau à double entrée (cf. § 2.3). Sur chaque ligne et chaque colonne du tableau apparaissent tous les éléments du groupe et aucun élément n’y apparaît plusieurs fois. Ceci signifie que si x ‰ y alors xz ‰ yz . Démonstration : si xz “ yz alors xzz ´1 “ yzz ´1 et x “ y ce qui est contraire à l’hypothèse.

76

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Sous-groupe Un sous-groupe H est une partie des éléments du groupe G qui forme un groupe muni de la même loi de composition que le groupe G lui-même. On montrera ci-après que, si le groupe G est fini, l’ordre nG de G est un multiple de l’ordre, n H, de H. Le rapport i “ n G{nH est appelé l’indice du sous-groupe.

Sous-groupe invariant Un sous-groupe H (d’éléments notés hi ) de G est invariant si pour tout élément s de G et h i de H, s ´1 hi s “ hj ou encore hi s “ s hj .

Partition d’un groupe G modulo un sous-groupe H C’est un classement des éléments du groupe G : on commence par considérer les éléments de H et les retirer de G. Il reste alors dans G au moins un élément x. On forme tous les produits xh i. Cet ensemble est noté xH et on le retire. On montre que xH est disjoint de H. En effet, supposons qu’au contraire xhi “ hj . En multipliant à droite les deux membres de cette équation par h´1 on obtient x “ hj h´1 qui est un élément de H puisque H est un i i groupe. Or ceci est contraire à l’hypothèse de départ (x n’est pas dans H). S’il reste encore dans G un élément y , on forme le sous ensemble y H, on le retire de ce qui reste dans G et ainsi de suite jusqu’à épuisement. On peut écrire : G = H + xH + y H + . . . On montre que xH et y H sont disjoints. En effet, si on avait yhi “ xhj alors y “ xhj h´1 “ xhk et ceci est contraire à l’hypothèse (y n’est pas dans xH). i On appelle chaque sous-ensemble xH ou y H un coensemble. Chaque coensemble de cette partition ayant le même nombre d’éléments que H, on en déduit que si H et G sont finis, l’ordre de G est un multiple de l’ordre de H. La partition précédente a été faite en multipliant à gauche les éléments de H par x, y etc. Elle aurait pu être faite en choisissant la multiplication à droite. Les deux partitions n’ont aucune raison d’être identiques. En revanche, elles sont identiques si H est invariant car alors xhi “ hj x et dans ce cas l’ensemble xH est identique à l’ensemble Hx.

Groupe quotient Considérons la partition de G par un sous-groupe invariant H. On va montrer que les coensembles xH, y H. . . forment un groupe qu’on appelle

77

Annexe A4 : généralités sur les groupes

groupe quotient de G par H et qu’on note G/H. Le produit de deux éléments xH et y H de ce groupe est défini comme l’ensemble des éléments obtenus par produit d’un des éléments de xH par un des éléments y H soit : xh i pyhk q “ xphi y q hk du fait de l’associativité dans G, “ x pyh p qhk car H est invariant, “ xy ph p hkq par associativité dans G, “ xy hm car H est un groupe.

On en déduit que le produit de xH par y H est xy H soit (xH)(yH) = (xy )H. Le produit xy ne peut être dans H puisque x et y sont en dehors de H et ainsi xy “ z avec z R H et z ‰ x ou y sinon x ou y serait l’élément neutre de G qui est aussi l’élément neutre de H donc dans H. Ainsi (xH)(y H) = z H. L’associativité est immédiate puisqu’il y a associativité dans G. L’élément neutre est H. En effet h ipyhn q “ h iph py q “ phi hp qy “ hv y “ yhw et ainsi H(y H) = y H. L’inverse de xH est x´1 H. En effet xh i px´1 hn q “ xx´1h ph n “ hq.

Groupes abstraits On peut définir un groupe par le nom de ses éléments et leur table de multiplication sans référence à des exemples concrets. On parlera alors de groupe abstrait. En voici deux exemples : 1) Groupes cycliques Ce sont des groupes, notés Cn qui possèdent n éléments tels que, si l’un est noté A, les autres sont A 2, A 3 , . . . ..An = E où E est l’élément neutre. Le groupe C3 par exemple est formé d’un élément A, de l’élément A 2 et de l’élément neutre E = A 3. Sa table de multiplication est donnée ci-dessous. A

A2

E

E

A

A

A

A2

E

A

A2

E

A

A2

E

2

On verra qu’une réalisation concrète de ce groupe est le groupe des rotations de 2π /3 autour d’un axe soit, en terme de groupe ponctuel, le groupe 3.

78

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

2) Groupes diédraux Un groupe diédral est défini à partir de deux éléments générateurs A et B qui satisfont les relations B 2 = E, A n = E et BA = A n´1 B. Il comprend 2n éléments et est noté D n. On verra qu’une réalisation concrète du groupe D3 par exemple est le groupe ponctuel 32 pour lequel A est la rotation de 2π /3 autour d’un axe donné et B est la rotation de π autour d’un axe perpendiculaire au précédent.

Chapitre 5 Groupes ponctuels Les groupes ponctuels sont ici dénombrés de façon rigoureuse. On peut se contenter, dans un premier temps, de leur représentation géométrique par la projection stéréographique (§ 5.2) ainsi que de leur dénomination et de leur classement par système cristallin (§ 5.6).

5.1

Introduction

Le groupe ponctuel d’un cristal donné gouverne la symétrie des propriétés physiques de ce cristal. Rappelons que ce groupe ponctuel est formé des opérations de symétrie du cristal après avoir supprimé toutes les translations. On fait passer tous les éléments de symétrie par un même point O. Par ailleurs, on a vu (§ 2.1) que les opérations de symétrie qui ne contiennent pas de translation sont soit des rotations soit des roto-inversions. Les rotations sont des opérations qui conservent le sens d’un trièdre, opérations dites propres tandis que les roto-inversions, qui ne conservent pas le sens d’un trièdre, sont des opérations dites impropres. On a montré (§ 4.3) que les opérations de symétrie du groupe ponctuel du cristal forment un sous-groupe du groupe ponctuel de son réseau cristallin. Cette propriété se déduit aussi du principe de Curie (§ 3.3.5) car le réseau cristallin est une propriété du cristal et par conséquent il doit être au moins aussi symétrique que le cristal. Ce résultat est fondamental car il limite le nombre de groupes ponctuels cristallographiques propres (groupes ne contenant que des opérations propres – c’est-à-dire des rotations). En effet, comme les seuls axes de symétrie que peut présenter un réseau cristallin sont des axes d’ordre 2, 3, 4 ou 6, les opérations propres de symétrie des cristaux se limitent aux opérations de symétrie associées à des axes d’ordre 2, 3, 4 ou 6. On commencera donc par dénombrer les groupes ponctuels cristallins propres (§ 5.4) après avoir montré (§ 5.3) que les groupes impropres contiennent toujours un sous-groupe propre d’ordre moitié. Cette propriété sera utilisée au paragraphe 5.5 pour dénombrer les groupes impropres à partir des groupes propres.

80

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Finalement, les paragraphes 5.3, 5.4 et 5.5 montrent comment on dénombre logiquement les 32 groupes cristallins ponctuels. Le lecteur pressé peut admettre qu’il y a 32 groupes ponctuels et faire directement leur connaissance au paragraphe 5.6 où ils sont regroupés par système cristallin. En revanche, il est nécessaire de lire le paragraphe 5.2 qui présente la projection stéréographique utilisée pour représenter les groupes ponctuels. Enfin, on dira quelques mots (§ 5.9) des groupes ponctuels d’isotropie qui ne sont pas des groupes cristallographiques mais qui interviennent dans l’étude des propriétés physiques des matériaux cristallins.

5.2 5.2.1

Projection stéréographique Définition

Il est très utile de représenter, pour un groupe ponctuel donné, les directions équivalentes à une direction quelconque donnée c’est-à-dire les directions obtenues à partir de cette direction par toutes les opérations de symétrie qui constituent ce groupe. Pour une direction quelconque (on dira aussi direction générale), c’est-à-dire une direction qui n’est pas parallèle à un élément de symétrie (axe n ou n ¯ ), à chaque opération de symétrie correspond une direction et il y a donc autant de directions équivalentes que d’opérations de symétrie dans le groupe. Une représentation précise à deux dimensions de ces directions équivalentes nécessite une projection de l’espace à trois dimensions sur le plan de la feuille. La projection choisie par les cristallographes est la projection stéréographique définie ci-dessous. Soit O le point de concours des différents éléments de symétrie (axes de rotation ou de roto-inversion 1 ). Une direction donnée quelconque est représentée par une demi-droite Ov issue de ce point O. Cette demi-droite coupe une sphère de centre O et de rayon quelconque donné R en un point P, caractérisant la direction (figure 5.1a). La représentation des demi-droites revient à projeter les points P de la sphère sur un plan. On choisit un plan de projection Π passant par le centre de la sphère. Ce plan Π coupe la sphère selon un cercle C . On trace le diamètre NS perpendiculaire au plan Π. N est le pôle Nord, S le pôle Sud, le plan Π est le plan équatorial et le cercle C le cercle équatorial. Soit Ov une direction de l’hémisphère nord. Considérons le plan méridien défini par l’axe NS et le point P (figure 5.1b). La droite SP de ce plan coupe le plan équatorial de projection Π en n, qui est la projection cherchée. Les triangles NPS et nOS sont semblables et SN/Sn = SP/SO. On obtient Sn¨SP = SN¨SO = 2R2 . Le point n se déduit donc de P par une inversion de pôle S et de puissance 2R2 . Rappelons qu’une inversion de pôle O et de puissance k transforme un point M quelconque en un point image M 1 tel que O, M et M1 soient alignés 1. Pour les axes de roto-inversion, c’est aussi la position du centre de symétrie servant aux opérations de roto-inversion.

81

5. Groupes ponctuels N

N

v

v

P

P

A

θ

θ O

Π

ϕ

C

B n'

α

B

x

ρ n

O

A

n

P' v'

S

S

(a)

(b)

N A A

O

B

m

n'

O ϕ

n

m

B

P' v'

S

x

(c)

(d)

Fig. 5.1 – Principe de la projection stéréographique. (a) La direction quelconque Ov coupe la sphère en P. (b) n et n1 sont respectivement les transformés de P et P1 par l’inversion de pôle sud S. (c) m est le transformé de P 1 par l’inversion de pôle nord N. (d) n et m sont les projections stéréographiques des directions Ov et Ov1 respectivement.

¯ 1 “ k. On montre que l’inversion conserve les angles et transforme ¯ ¨ OM et OM un cercle qui ne passe pas par le pôle O en un cercle. Le point P est défini par ses coordonnées sphériques R, θ , ϕ (l’axe Ox est quelconque dans le plan Π) et sa projection n par ses coordonnées polaires ρ et ϕ dans le plan Π. La longueur ρ = On se calcule facilement si on remarque que (SP, SN ) = α “ θ {2. Alors On = R tg α = R tg (θ /2). Il est important de noter que la coordonnée azimutale ϕ est conservée par la projection stéréographique. Considérons maintenant une direction Ov1 située dans l’hémisphère sud et, pour ne pas multiplier les figures, supposons qu’elle est dans le même plan méridien que la direction précédente O v (figure 5.1b). Elle coupe la sphère en P1. Sa projection n 1 définie comme ci-dessus est située à l’extérieur du disque équatorial. Plus P 1 se rapproche du pôle sud, plus n1 s’éloigne de O. Il faudrait donc, pour représenter toutes les directions de l’espace, utiliser une surface infinie ! Pour remédier à cet inconvénient, on convient d’utiliser, pour les directions de l’hémisphère sud, une inversion de pôle N et de même puissance 2R 2 (figure 5.1c). La projection m de la direction Ov 1 est alors située à l’intérieur

82

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

du disque équatorial. On définit ainsi la projection stéréographique comme une inversion de pôle sud S pour les directions situées dans l’hémisphère nord et une inversion de pôle nord N pour les directions de l’hémisphère sud. Dans ces conditions, un même point sera la projection de deux directions symétriques l’une de l’autre par rapport au plan de projection Π. Pour distinguer ces projections, on utilise deux signes différents, par exemple des croix pour les projections de directions situées dans l’hémisphère nord et des cercles pour celles de l’hémisphère sud (figure 5.1d). Le disque équatorial contient ainsi les projections stéréographiques de toutes les directions de l’espace.

5.2.2

Quelques exemples

Considérons le groupe ponctuel 3 c’est-à-dire le groupe dont les éléments sont les rotations de 2π{3, 4π{3 et 2π (ou identité) autour d’un axe donné d’ordre 3 qu’on note A3 . Choisissons comme plan de projection des directions équivalentes un plan perpendiculaire à cet axe A 3 . La projection de l’axe lui-même est le point O, projection commune des directions ON et OS. Considérons une direction quelconque Ov de projection stéréographique n de coordonnées polaires (ρ = On, ϕ) (figure 5.1a). La rotation autour de l’axe NS entraîne la rotation du demi-plan méridien contenant Ov et conserve l’angle θ et par suite ρ. Les projections des trois directions équivalentes de Ov par les trois opérations de symétrie du groupe sont n 1pρ, ϕ ` 2π {3) pour la rotation de 2 π{3 , n2 pρ, ϕ ` 4π{3 ) pour la rotation de 4π {3 et n lui-même pour l’identité ou rotation de 2π (figure 5.2). On comprend bien sur cet exemple simple que le nombre de directions équivalentes à une direction donnée générale est égal au nombre d’éléments du groupe de symétrie ou ordre du groupe. Ceci n’est plus vrai, naturellement, si la direction est particulière comme le serait ici la direction de l’axe lui-même, invariante par les opérations de symétrie et dont la projection stéréographique est O.

n'

O

n

ρ

n" Fig. 5.2 – Projection stéréographique d’une direction générale (projection en n) et de ses directions équivalentes par les opérations de symétrie associées à un axe A3 .

Les éléments de symétrie ponctuelle que possède un cristal d’un groupe cristallin donné apparaissent directement sur la projection stéréographique des directions équivalentes d’une direction quelconque par les opérations de symétrie du groupe. Par la suite, on simplifiera notre discours en l’abrégeant

83

5. Groupes ponctuels

et en parlant simplement de « projection stéréographique des directions équivalentes », la suite de la phrase étant sous-entendue. Donnons quelques exemples illustrés à la figure 5.3. La démonstration des résultats est soit évidente soit faite dans l’annexe (§ A5.1). Les traits épais représentent des projections stéréographiques de plans tandis que les traits fins sont de simples traits de construction. B O

(a)

(b)

O

O A

A

B

B

O

A

(c)

(d)

Fig. 5.3 – Projections stéréographiques de divers éléments de symétrie et des directions équivalentes par les opérations de symétrie qui leur sont associées. (a) Miroir dans le plan de projection. (b) Miroir perpendiculaire au plan de projection. (c) Axe d’ordre 2 dans le plan de projection. (d) Miroir quelconque coupant le plan de projection selon AB.

- Miroir parallèle au plan de projection : il est confondu avec le plan Π. Sa projection stéréographique est le cercle équatorial. Deux directions équivalentes par l’opération miroir se projettent au même point avec des signes différents puisque l’une des directions est située dans l’hémisphère nord et l’autre dans l’hémisphère sud (figure 5.3a et § A5.1.2). - Miroir perpendiculaire au plan de projection : il passe par l’axe NS et sa projection est la droite intersection du miroir avec le plan de projection soit AB sur la figure 5.3b. Les directions équivalentes sont situées dans le même hémisphère et leurs projections stéréographiques sont deux points de même nature (croix ou cercle) symétriques par rapport à la droite projection du miroir (§ A5.1.3). Tab. 5.1 – Représentation graphique des axes de symétrie. Nature de l'axe

Représentation graphique

Nature de l'axe

2

1

3

3

4

4

6

6

Représentation graphique

- Axe d’ordre n, noté An ou n, perpendiculaire au plan de projection : la projection de l’axe est formée de deux points confondus avec le centre du cercle équatorial. On le représente par un seul signe caractéristique de son ordre n. Les symboles choisis sont donnés dans le tableau 5.1.

84

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Les directions équivalentes, toutes situées dans le même hémisphère, se projettent en des points qui se déduisent les uns des autres par rotation de 2π {n autour de l’axe et qui sont représentés par le même signe (figure 5.4).

2

3

4

6

Fig. 5.4 – Projections stéréographiques des directions équivalentes par les opérations de symétrie associées aux axes 2, 3, 4, 6.

- Axe d’ordre 2 parallèle au plan de projection : la projection de l’axe est formée des deux points A et B, intersections de l’axe et du cercle équatorial (figure 5.3c). On matérialise ces points par le signe caractéristique des axes d’ordre 2. Les directions équivalentes sont situées dans des hémisphères différents et leurs projections sont symétriques par rapport à la droite AB (§ A5.1.4). - Miroir d’orientation quelconque : un tel miroir coupe le plan de projection selon une droite AB. La projection stéréographique du miroir est formée de deux arcs de cercle passant par A et B et symétriques par rapport à AB (figure 5.3d et § A5.2.1).

5.2.3

Application aux axes de roto-inversion ou axes n¯

Les axes n ¯ ont été définis au paragraphe 2.2.2 mais des précisions peuvent être données grâce à ce nouvel outil dont nous disposons. La figure 5.5 représente les projections stéréographiques des directions équivalentes par les opérations de symétrie associées à ces différents axes. Le plan de projection est perpendiculaire à l’axe n ¯ et passe par le centre d’inversion utilisé pour la roto-inversion.

1

2

3

4

6

Fig. 5.5 – Projections stéréographiques des directions équivalentes par les opérations de symétrie associées aux axes ¯ 1, ¯ 3, ¯ 4 et ¯ 6.

85

5. Groupes ponctuels

On remarque que : – un axe ¯ 3 est équivalent à l’ensemble d’un axe d’ordre 3 (confondu avec ¯ l’axe 3q et d’un centre de symétrie, – un axe ¯ 6 est équivalent à l’ensemble d’un axe d’ordre 3 (confondu avec ¯ l’axe 6q et d’un miroir perpendiculaire à cet axe et passant par le centre d’inversion utilisé pour les roto-inversions, – un axe ¯ 4 n’a pas d’équivalent. 2 On retrouve ici qu’un axe ¯ 1 est équivalent à un centre de symétrie et un axe ¯ à un miroir perpendiculaire à l’axe et passant par le centre de symétrie utilisé pour la roto-inversion. On peut noter que l’ordre des groupes n ¯ est égal à n sauf pour le groupe ¯ 3 dont l’ordre est 6.

5.2.4

Famille de directions équivalentes

On a vu au chapitre 3 qu’une rangée cristallographique se notait [uvw] si le vecteur V, joignant deux nœuds voisins sur la rangée s’écrit : V “ ua ` v b ` w c où a, b et c sont les vecteurs de base de la maille cristalline. Les propriétés physiques d’un cristal étant identiques dans deux directions équivalentes par les opérations de symétrie de son groupe ponctuel, on a souvent besoin de considérer non seulement une direction parallèle à une rangée [uvw] mais l’ensemble des directions équivalentes par les opérations de symétrie du groupe ponctuel. On note alors l’ensemble de ces directions équivalentes xuvw y. De même, l’ensemble des plans réticulaires équivalents à un plan réticulaire (hkl ) par les opérations de symétrie du groupe ponctuel est noté {hkl }. Cependant, il faut remarquer que [uvw] représente une rangée de nœuds et n’est pas orientée. De même (hkl ) est un plan réticulaire et sa normale n’est pas orientée. Lorsqu’on considère les directions équivalentes par les opérations de symétrie du groupe ponctuel du cristal, il est nécessaire d’orienter la direction considérée pour les groupes non centrosymétriques – c’est-à-dire ne contenant pas l’inversion. Par exemple, pour un cristal de groupe ponctuel cubique ¯ 43m ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ x111y est différent de x 111y et de même {111} est différent de { 111} (exercice 5.6). On appelle {hkl } une « forme ». En effet, la vitesse de croissance d’un cristal est la même pour tous les plans (hkl ) équivalents. Si on retrouve sur la forme extérieure du cristal (son faciès) une orientation (hkl), on retrouve l’ensemble des plans (hkl ) d’où la « forme » {hkl } (ceci en l’absence naturellement d’interactions particulières extérieures qui entraveraient la croissance de certaines faces).

86

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

5.3 5.3.1

À propos des groupes impropres Remarque préliminaire

Pour un groupe donné, on notera S i ses opérations de symétrie propres (rotations) et ¯ Sj ses opérations de symétrie impropres (roto-inversions). On rappelle que le produit de deux opérations propres ou de deux opérations impropres est une opération propre et que le produit d’une opération propre par une opération impropre est une opération impropre. Par définition, un groupe propre ne contient que des opérations propres et un groupe impropre contient une ou plusieurs opérations impropres. Cependant, un groupe impropre contient au moins une opération propre. En effet, un groupe impropre contient toujours l’élément neutre qui est un élément propre. On peut donc écrire tout groupe G comme la somme d’un ensemble d’éléments propres dont fait partie l’élément neutre E ou identité et d’un ensemble d’éléments impropres qui est un ensemble vide quand G est un groupe propre : G = {E, S1 , S 2 , . . . } + {¯ S1 , ¯ S2 , . . . }.

5.3.2

Propriétés des groupes impropres

Les éléments propres d’un groupe impropre forment un sous-groupe invariant d’ordre moitié. 1) Ils forment un groupe puisque le produit de deux éléments propres est un élément propre, l’élément neutre est un élément propre et l’inverse d’un élément propre est un élément propre. 2) Ce sous-groupe est invariant. Il s’agit de montrer que, pour tout élément s du groupe, s´1 Sis = Sj (annexe A4). Ceci est évident si s est un élément propre. Si s est impropre et noté ¯ S k, son inverse est aussi impropre soit ¯ Sj et on obtient, pour le produit ¯ Sk S iS¯j , un élément propre. 3) Ce sous-groupe est d’ordre moitié. On va montrer qu’un groupe impropre contient autant d’éléments propres que d’éléments impropres. Soit np le nombre d’éléments propres et ni le nombre d’éléments impropres du groupe. Considérons un élément impropre donné ¯ Sm et multiplions-le successivement par : i) tous les np éléments propres ¯ S m S k “ S¯ l. On obtient n p éléments impropres tous différents (théorème de réarrangement démontré dans l’annexe A4). On en déduit que n p ď ni ; ii) tous les n i éléments impropres ¯ Sm¯ S k “ S l.

On obtient ni éléments propres différents et n i ď np .

87

5. Groupes ponctuels

Les conclusions obtenues en i) et ii) impliquent n i “ np. On déduit de 1), 2) et 3) qu’un groupe impropre contient toujours un sous-groupe propre d’ordre moitié et invariant 2 . On va dénombrer d’abord les groupes propres puis dénombrer les groupes impropres à partir des groupes propres.

5.4 5.4.1

Dénombrement des groupes propres Préambule

Rappelons que les éléments d’un groupe ponctuel propre sont des rotations de 2π {n et leurs multiples autour d’un axe donné, avec la condition (§ 3.3.2) : n = 1, 2, 3, 4, ou 6 (condition 1).

Les groupes les plus simples sont ceux qui ne contiennent que les opérations de symétrie résultant de la présence d’un seul axe de symétrie, un axe d’ordre n ou axe An . Ils seront dénombrés au paragraphe 5.4.2. On considère ensuite les groupes qui contiennent les opérations de symétrie associées à l’existence de deux axes A n et A n1 où n et n 1 satisfont la condition 1. La combinaison de deux de ces opérations, c’est-à-dire le produit d’une rotation de 2π {n (ou d’un de ses multiples) autour de l’axe An par une rotation de 2π {n1 (ou l’un de ses multiples) autour de l’axe A n1 doit aussi satisfaire la condition 1 c’est-à-dire être une rotation de 2π{ n 2 (ou l’un de ses multiples) autour d’un axe où n2 remplit aussi la condition 1. Cette restriction sur n 2 entraîne les résultats suivants : 1) pour n quelconque, n1 est égal à 2 et l’angle entre les deux axes est égal à 90˝. Les groupes correspondants sont décrits au paragraphe 5.4.3. 2) pour n “ 2 ou 4, n1 peut aussi être égal à 3 et l’angle ω entre l’axe d’ordre 3 et l’axe d’ordre 2 ou 4 est alors tel que cos2 ω “ 1 {3 soit l’angle entre une arête et une grande diagonale d’un cube. Les groupes correspondants (groupes cubiques) sont décrits au paragraphe 5.4.4. La démarche utilisée pour démontrer ces résultats est la suivante. Soit ω l’angle entre les axes A n et A n1 et O leur point de concours (figure 5.6). On choisit un système d’axes O xyz tel que l’axe Oz soit parallèle à l’axe A n et l’axe Ox perpendiculaire au plan défini par A n et An1 . La matrice Sn représentant la rotation autour de l’axe An s’exprime très facilement dans le système d’axes Oxyz . La matrice de rotation autour de l’axe An 1 s’exprime facilement dans un système d’axes Oxy1 z 1 où Oz 1 est parallèle à An 1 et elle est notée S 1n1 . Pour obtenir la matrice de rotation S n1 autour de An 1 dans le système d’axes Oxyz on utilise la matrice de passage du référentiel Oxy 1 z1 au référentiel Oxyz soit R. On sait que Sn 1 “ R´1 S 1n1 R. Le produit Sn S n1 est une matrice dont la trace doit être entière pour satisfaire la condition n 2 “ 1, 2, 3, 4 ou 6 (§ 3.3.2). Le calcul, simple mais fastidieux, n’est pas présenté ici. 2. On montre qu’un sous-groupe d’ordre moitié est toujours invariant. On aurait pu ainsi se contenter de montrer que le sous-groupe est d’ordre moitié.

88

Symétrie et propriétés physiques des cristaux A n' z'

An z

y'

ω O

ω

y

x

Fig. 5.6 – Systèmes d’axes orthonormés utilisés pour obtenir le produit d’une rotation autour d’un axe An et d’une rotation autour d’un autre axe An1 . L’axe Ox est perpendiculaire au plan formé par An et An 1.

5.4.2

Groupes contenant uniquement les opérations de symétrie associées à un axe A n ou groupes cycliques

Remarque : par simplification, le titre de ce paragraphe pourrait être remplacé par « groupes possédant un axe An uniquement » et c’est ce que nous ferons souvent par la suite même si cette formulation n’est pas très correcte. En effet, les éléments du groupe sont les opérations de symétrie associées à l’élément de symétrie, par exemple les rotations de π{2, π , 3π{2 et 2π pour un groupe « possédant un axe A 4 ». Il y a cinq groupes propres contenant comme seul élément de symétrie un axe d’ordre n (n “ 1, 2, 3, 4 et 6). Ils sont notés n, dans la notation de Hermann-Mauguin, utilisée dans ce livre. Groupe 1 : Aucune opération de symétrie dans ce groupe qui ne contient que l’élément identité. Groupe 2 : Existence d’un axe A 2. Les opérations de symétrie sont la rotation de π autour de cet axe et la rotation de 2π , soit l’identité. Groupe 3 : Existence d’un axe A3 . Les opérations de symétrie sont les rotations de 2π{3, 4π{3 et 2π (ou identité) autour de l’axe. Groupe 4 : Existence d’un axe A4 . Les opérations de symétrie sont les rotations de 2π{4 “ π {2, π , 3π{2 et 2π (ou identité) autour de l’axe. Groupe 6 : Existence d’un axe A6 . Les opérations de symétrie sont les rotations de 2π{6 “ π {3, 2π /3, π , 4 π/3, 5 π/3 autour de l’axe et l’identité. La figure 5.4 présente la projection stéréographique des directions équivalentes pour chacun de ces groupes. Le plan de projection est perpendiculaire à l’axe A n. Le nombre de directions équivalentes, égal à l’ordre du groupe (§ 5.2.2), est égal à n. Les groupes abstraits correspondants sont les groupes cycliques Cn (annexe A4).

89

5. Groupes ponctuels

5.4.3

Groupes contenant les opérations de symétrie associées à un axe A n et à un axe A2 qui lui est perpendiculaire ou groupes diédraux

Un raisonnement de géométrie élémentaire montre que, s’il existe un axe de symétrie A n et un axe A 2 qui lui est perpendiculaire et le coupe en un point O, il existe alors n axes A2 passant par O, orthogonaux à l’axe An et faisant entre eux l’angle π {n (exercice 5.1). On peut aussi le démontrer à l’aide de la projection stéréographique (exercice 5.2). La dénomination de ces groupes est n2 si n est impair (groupe 32) et n22 si n est pair (groupes 222, 422, 622). Le deuxième 2 dans ces derniers cas peut paraître redondant. Sa présence s’expliquera quand on décrira les groupes d’espace. Les groupes abstraits correspondants sont les groupes diédraux D n (annexe A4). La figure 5.7 présente, pour chacun de ces groupes, la projection stéréographique des directions équivalentes et des éléments de symétrie.

222

32

422

622

Fig. 5.7 – Groupes ponctuels diédraux. Ils possèdent un axe An et n axes A2 qui lui sont perpendiculaires.

5.4.4

Groupes propres cubiques

Ce sont des groupes dont les éléments générateurs sont les opérations de symétrie associées à un axe d’ordre 2 (ou 4) et à un axe d’ordre 3 faisant entre eux l’angle que fait une arête d’un cube avec une grande diagonale de ce cube. En faisant le produit des diverses opérations de symétrie associées à l’axe d’ordre 2 (ou 4) et à l’axe d’ordre 3, on montre qu’il existe alors trois axes d’ordre 2 (ou 4), parallèles aux trois arêtes du cube, et quatre axes d’ordre 3, parallèles aux grandes diagonales de ce cube (exercice 5.3). Les deux groupes ainsi définis sont nommés 23 et 432. La notation des groupes cubiques comporte deux ou trois signes. Le premier signe concerne les axes de symétrie parallèles aux arêtes du cube, le deuxième signe les axes d’ordre 3 parallèles aux grandes diagonales du cube et le troisième, s’il existe, indique la présence d’axes parallèles aux diagonales des faces du cube. On verra par la suite que, dans les groupes cubiques possédant des miroirs, la même règle s’applique en considérant les directions perpendiculaires aux miroirs. Ainsi la notation 23 indique la présence d’axes d’ordre 2 parallèles aux arêtes du cube et d’axes d’ordre 3 parallèles aux grandes diagonales du cube. Il n’y a pas de

90

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

troisième signe car il n’y a pas d’axes de symétrie parallèles aux diagonales des faces du cube. Le groupe 432 contient trois axes d’ordre 4 parallèles aux arêtes du cube, quatre axes d’ordre 3 parallèles aux grandes diagonales du cube et six axes d’ordre 2 parallèles aux diagonales des six faces du cube. La figure 5.8 présente, pour chacun de ces groupes, la projection stéréographique des directions équivalentes et des éléments de symétrie.

432

23

Fig. 5.8 – Groupes cubiques propres.

5.5

Dénombrement des groupes impropres

On a vu que tout groupe impropre G contient un sous-groupe propre (et invariant) d’ordre moitié. Notons-le Gp. Le groupe G peut donc être décomposé en coensembles à partir de G p et s’écrit : ¯ p = {S 1, S 2,. . . Sp } + {AS ¯ 1 , AS ¯ 2 ,. . . AS ¯ p} G = Gp ` AG

¯ est un élément impropre quelconque de G. Si G contient l’inversion, où A une partition en ces deux coensembles est immédiate puisqu’on peut choisir ¯ C’est l’objet du paragraphe suivant. On verra au l’inversion comme élément A. paragraphe 5.5.2 comment obtenir les groupes impropres qui ne contiennent pas l’inversion.

5.5.1

Groupes impropres contenant l’inversion

Ils sont obtenus en considérant successivement tous les groupes propres définis précédemment et en leur ajoutant un élément générateur, l’inversion I (et par conséquent tous les éléments produits d’un élément de G p et de l’inversion) soit : G = {Gp } + I {Gp }. La projection stéréographique des directions équivalentes par les opérations de symétrie du groupe est un bon outil pour déterminer toutes les opérations de symétrie des groupes G ainsi obtenus. Le premier exemple, presque trivial, est celui du groupe 1, dont le seul élément est l’identité, auquel on ajoute l’inversion I. Le groupe contient deux éléments, l’élément neutre ou identité E et l’inversion I. Il est noté ¯ 1, puisqu’un axe ¯ 1 est équivalent à un centre de symétrie (figure 5.5).

91

5. Groupes ponctuels a) Groupes déduits des groupes cycliques

Considérons le groupe propre 2 et le groupe impropre qui lui est associé par ajout de l’inversion. Faisons la projection stéréographique des directions équivalentes sur un plan perpendiculaire à l’axe 2 (figure 5.9). Soit une direction originelle située, pour fixer les idées, dans l’hémisphère nord. Sa projection stéréographique est une croix au point 1. La direction qui lui est équivalente par une rotation de π autour de l’axe a pour projection stéréographique une croix au point 2. Ajoutons un centre de symétrie. La projection de la direction équivalente à 1 par l’inversion est un cercle (car direction de l’hémisphère sud) au point 3 confondu avec 2, et celle de la direction équivalente à 2 par l’inversion est un cercle au point 4 confondu avec 1. On voit immédiatement qu’il existe alors un miroir perpendiculaire à l’axe d’ordre 2.

1 4

3 2

Fig. 5.9 – Groupe ponctuel obtenu en ajoutant l’inversion au groupe 2. Le groupe considéré possède 4 éléments correspondant aux quatre projections stéréographiques : l’identité E associée à la projection 1 de la direction originelle, la rotation de π autour de l’axe, qu’on note A, associée à la projection 2 (2 est transformé de 1 par A), l’inversion I associée à 3 (3 est le transformé de 1 par I) et l’opération miroir m perpendiculaire à l’axe, associée à 4 (4 est le transformé de 1 par m = IA). Les éléments générateurs du groupe sont A et I (le quatrième élément est alors m = AI) ou bien A et m (et le quatrième élément est I = Am). La notation du groupe fait référence au deuxième choix. Il est noté 2/m, la position de m en dénominateur du 2 signifiant que le miroir est perpendiculaire à l’axe 2. La figure 5.10 présente les projections stéréographiques des groupes impropres ainsi déterminés par ajout de l’inversion aux groupes cycliques de la figure 5.4 et leur dénomination. Ils sont notés 2/m, ¯ 3, 4/m et 6/m. On peut ici

1

2 m

3

4 m

6 m

Fig. 5.10 – Groupes ponctuels obtenus par ajout de l’inversion aux groupes 1, 2, 3, 4 et 6.

92

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

se rappeler que l’existence d’un axe ¯ 3 équivaut à la présence d’un axe d’ordre 3 et d’un centre de symétrie. b) Groupes déduits des groupes diédraux Considérons le groupe 222 et la projection stéréographique des 4 directions équivalentes par les opérations de symétrie du groupe sur un plan perpendiculaire à l’un des axes 2 (figure 5.11a). Ajoutons l’inversion à ces opérations de symétrie. On obtient, sur la projection stéréographique, quatre directions supplémentaires inverses des précédentes (figure 5.11b).

222 (a)

mmm (b)

Fig. 5.11 – Groupe 222 et groupe mmm déduit de 222 par ajout de l’inversion. Cette projection met en évidence trois miroirs perpendiculaires aux axes d’ordre 2 et perpendiculaires entre eux. Le groupe est noté mmm car on peut prendre comme éléments générateurs du groupe les trois miroirs orthogonaux entre eux. La présence des axes d’ordre 2 résulte alors du produit des opérations miroirs prises deux à deux. De même si l’on ajoute l’inversion au groupe 422 on obtient un axe d’ordre 4, quatre miroirs passant par l’axe 4 et faisant entre eux un angle de π{4 et un miroir perpendiculaire à l’axe 4. Les éléments générateurs du groupe sont l’axe 4, un miroir passant par l’axe et un miroir perpendiculaire à l’axe. Sa dénomination est 4/m mm. Comme ci-dessus, le m en dénominateur de la fraction indique que le miroir est perpendiculaire à l’axe 4. Le dernier m est redondant mais sa présence se justifie quand on considère les groupes d’espace (chapitre 7).

3m

4 m mm

6 mm m

Fig. 5.12 – Groupes obtenus par ajout de l’inversion aux groupes diédraux 32, 422 et 622. Les cercles blancs superposés aux projections des axes 3, 4 et 6 indiquent l’existence d’un centre de symétrie.

93

5. Groupes ponctuels

La figure 5.12 présente les projections stéréographiques des directions équivalentes des groupes impropres ainsi déterminés et leur dénomination ( ¯ 3m, 4/m mm, 6/m mm). c) Groupes déduits des groupes cubiques propres L’ajout de l’inversion au groupe 23 donne le groupe m ¯ 3 (figure 5.13 à associer à la figure 5.8). Le premier signe (m) indique qu’il y a des miroirs perpendiculaires aux arêtes du cube, et le deuxième signe indique que les axes parallèles aux grandes diagonales sont des axes ¯ 3. Il n’y a pas de troisième signe car il n’y a pas d’axe d’ordre 2 parallèle aux diagonales des faces ni de miroir perpendiculaire à ces diagonales.

m3

m3m

Fig. 5.13 – Groupes obtenus par ajout de l’inversion aux groupes cubiques propres. L’ajout de l’inversion au groupe 432 donne le groupe m¯ 3m qui possède tous les éléments de symétrie d’un cube. Le lecteur vérifiera lui-même que les éléments de symétrie d’un cube passent tous par le centre du cube et sont les suivants : un centre de symétrie, 3 axes d’ordre 4 parallèles aux arêtes du cube et les miroirs qui leur sont perpendiculaires, quatre axes d’ordre 3 confondus avec les grandes diagonales du cube, 6 axes d’ordre 2 parallèles aux diagonales des faces du cube et les 6 miroirs qui leur sont respectivement perpendiculaires dits miroirs diagonaux. La dénomination du groupe précise qu’il y a trois miroirs perpendiculaires aux arêtes du cube (premier m), quatre axes d’ordre 3 parallèles aux grandes diagonales du cube et un centre d’inversion ( ¯ 3) et six miroirs perpendiculaires aux diagonales des faces du cube (m en troisième position). Les axes d’ordre 2 résultent de la combinaison de deux miroirs orthogonaux et se trouvent à leur intersection. Les axes d’ordre 4 résultent de la présence conjointe de miroirs parallèles aux faces du cube et de miroirs diagonaux.

5.5.2

Groupes impropres ne comportant pas l’inversion

On a vu, au paragraphe 5.3.2, que tout groupe impropre G contient un sous-groupe propre invariant d’ordre moitié noté G p où p est aussi l’ordre de ce sous-groupe. Le groupe G peut donc être décomposé en deux coensembles à partir de Gp et s’écrit :

94

Symétrie et propriétés physiques des cristaux ¯ p “ tS 1, S2 , . . ., S p u ` tA ¯ S1 , A ¯ S 2, . . . , A ¯ Sp u G “ G p ` AG

¯ est un élément impropre qui, par hypothèse, n’est pas l’inversion. Consioù A dérons l’élément propre A = I ¯ A obtenu par multiplication de ¯ A par l’inversion I. Cela peut paraître arbitraire mais on en verra rapidement l’intérêt. Montrons, en raisonnant par l’absurde, que A ne fait pas partie de G ou, plus précisément, de Gp puisque A est un élément propre. Si A appartenait à G p , ¯ élément de alors son inverse A ´1 serait aussi dans G p et son produit par A ´1 ´1 ´1 ¯ ¯ G soit A A serait dans G. Mais A A = IA A = I. Or, par hypothèse, l’inversion I n’est pas dans G. Donc A n’est pas un élément de G p . Considérons l’ensemble G1 “ G p ` AG p “ tS1 , S2 , . . ., S pu ` tAS 1, AS 2, . . . , ASp u. Les éléments AS k n’appartiennent pas à Gp . En effet, supposons que ASk ´1 soit dans Gp . Comme S ´1 = A(Sk S ´1 k est dans G p , le produit (AS k qSk k ) = A serait dans Gp , ce qui est contraire au résultat obtenu ci-dessus. Tous les ASk sont distincts car si AS k = AS l , alors par multiplication à gauche par A ´1 on obtiendrait S k = Sl , ce qui est contraire à l’hypothèse. Montrons que G et G1 sont isomorphes avec la correspondance suivante : les éléments ¯ p est associé à ASp . Comparons les de Gp se correspondent entre eux et AS tables de multiplication de G 1 et G (figure 5.14) que nous avons divisées en quatre quadrants. Les quadrants en haut à gauche sont identiques. Il en est ¯ j qpAS ¯ kq = (IAS j q(IAS kq de même pour les quadrants en bas à droite car ( AS = (AS jq(ASk q par commutativité de I avec tous les éléments et I 2= E. Le quadrant en haut à droite contient dans G1 les produits S j(AS kq et dans G les ¯ k q = S j (IASk q = I Sj (ASk q. De même, dans les quadrants en produits S j pAS bas à gauche, on trouve dans G1 des produits (AS j qSk et dans G les produits ¯ j qS k = (IASj qS k = I(AS j qSk . Il y a donc une correspondance biunivoque (AS entre les produits dans G1 et G. S 1 S2

Sk

Sp AS1

A S k A Sp

S1 S2 Sj

S1 S2

Gp

S j Sk

Sj (A S k)

Sj

Sp

Sp

A S1

A S1

A Sj

Sk

S p AS 1

A S k ASp

S1 S2

A S jS k

A SjA Sk

A Sj

Sj S k

ISj (A S k)

I A Sj Sk

A Sj A Sk

Gp

A Sp

A Sp

G'

G

Fig. 5.14 – Table de multiplication des groupes isomorphes G1 et G.

95

5. Groupes ponctuels

Les éléments de l’ensemble G1 forment ainsi un groupe propre d’ordre 2p, isomorphe à G. À chaque groupe G 12p contenant un sous-groupe propre d’ordre moitié correspondra un groupe impropre cherché G. Pour obtenir G à partir de G12p et de son sous-groupe Gp on procède ainsi : on sépare dans G12p le sous-groupe G p et son complémentaire K formé d’opérations K1 , K 2 ,. . . , Kp équivalentes aux opérations ASi soit : G 12p “ G p ` tK iu. ¯ i dont on a besoin pour obtenir G sont les opérations Les opérations AS (IA)Si = I(ASi q = IKi . Le groupe cherché G est : G “ Gp ` tIKj u.

Commençons par l’exemple le plus simple du groupe 2 (formé de l’identité E et de la rotation de π autour de l’axe soit A soit {E, A}) dont le sous-groupe d’ordre moitié est le groupe 1 dont le seul élément est E. G1 = {E} + {A} et G = {E} + {IA} = {E, m} où m = IA est l’opération symétrie par rapport à un plan perpendiculaire à l’axe 2. Cet axe 2 a servi d’intermédiaire mais il n’est pas un élément de symétrie du groupe cherché. Le groupe impropre cherché a pour élément de symétrie un miroir et ce groupe est noté m. Dans les cas plus compliqués, la définition de G à partir de G 1 est grandement facilitée si l’on utilise la projection des directions équivalentes par les éléments de G 12p et de G p . Prenons un exemple, celui du groupe 422 et de son sous-groupe d’ordre moitié 222. La figure 5.15a est la projection stéréographique des directions équivalentes par les opérations de symétrie du groupe 422 (G 12p). On choisit une direction initiale de projection notée 1. La figure 5.15b montre les directions équivalentes de 1 par les opérations du sousgroupe 222 (Gp ). La figure 5.15c présente les directions équivalentes pour le groupe G cherché. Les directions ajoutées sont les inverses des directions 5, 6, 7 et 8 complémentaires des directions 1, 2, 3 et 4 pour obtenir 422 à partir de 222. On voit sur la projection de la figure 5.1c que ce groupe contient un axe ¯ 4, deux axes d’ordre 2 perpendiculaires à cet axe ¯ 4 et deux miroirs parallèles à l’axe ¯ 4 et faisant des angles de 45 ˝ avec les axes 2. Ce groupe est noté ¯ 42m. 4 3

56 8 7

1

4

1

4

2

3

2

3

422 (a)

222 (b)

8' 7'

1

6' 5' 2

42m (c)

Fig. 5.15 – Construction du groupe ¯42m à partir du groupe 422 (a) et de son sous-groupe 222 d’ordre moitié.

96

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

La figure 5.16 présente la projection stéréographique des directions équivalentes dans ces divers groupes impropres ne contenant pas l’inversion. On remarque que : 1) Tout groupe 2n (groupe abstrait C2n ) admet le groupe n (groupe abstrait Cn ) comme sous-groupe d’ordre moitié (2Ñ1), (4Ñ2), (6Ñ3) et ces associations conduisent aux groupes m, ¯ 4 et ¯ 6 respectivement (figure 5.16a). 2) Les groupes n22 admettent les groupes n comme sous-groupe d’ordre moitié soit les associations (222Ñ2), (32Ñ3), (422Ñ4), (622Ñ6) qui conduisent aux groupes mm2, 3m, 4mm et 6mm respectivement, appelés groupes pyramidaux car ils ont la symétrie de pyramides régulières ayant un axe d’ordre n et des miroirs passant par l’axe (figure 5.16b). 3) Les groupes n22 pour lesquels n est pair, soit n = 2p, admettent aussi les sous-groupes d’ordre moitié p22 soit les associations (422Ñ222) et (622Ñ32) qui conduisent aux groupes ¯ 42m et ¯ 62m respectivement (figure 5.16c).

m

6

4

(a)

mm2

3m

4mm

6mm

(b)

42m

62m

(c)

43m

(d)

Fig. 5.16 – Groupes ponctuels obtenus à partir de : (a) groupes (2n) et leurs sousgroupes n ; (b) groupes n22 et leurs sous-groupes n ; (c) groupes (2p)22 et leurs sous-groupes p22 ; (d) groupe 432 et son sous-groupe 23.

5. Groupes ponctuels

97

4) Le groupe cubique 432 admet le groupe 23 comme sous-groupe d’ordre moitié ce qui conduit au groupe ¯ 43m (figure 5.16d). C’est le groupe de symétrie d’un tétraèdre régulier. On a ainsi défini les 32 groupes cristallographiques ponctuels soit : ‚ 11 groupes propres,

‚ 11 groupes impropres contenant l’inversion,

‚ 10 groupes impropres ne contenant pas l’inversion.

5.6

Classement des groupes ponctuels

L’ensemble des cristaux ayant un même groupe ponctuel donné forme une classe cristalline. Toutes les classes ayant la même symétrie de réseau forment un système cristallin. Les figures 5.17a et b présentent un classement des groupes ponctuels (et de ce fait des classes cristallines) par système cristallin. Cette classification sera pleinement justifiée au chapitre 6. La présentation qualitative faite ici est une approche facile et suffisante pour une première lecture. On a vu qu’il existe sept systèmes cristallins définis à partir de la symétrie du réseau cristallin. On a vu aussi que le réseau cristallin est au moins aussi symétrique que le cristal ou, dit autrement, que le groupe ponctuel du cristal est un sous-groupe du groupe ponctuel du réseau cristallin ou ce groupe lui-même (§ 4.3). Des exemples simples de groupes ponctuels cristallins sousgroupes du groupe ponctuel du réseau cristallin sont les 21 groupes ponctuels qui ne contiennent pas l’inversion alors que le groupe ponctuel de tout réseau cristallin contient l’inversion. On considère ainsi les sept groupes ponctuels ayant la symétrie des sept systèmes cristallins. Chacun de ces groupes est appelé groupe holoèdre. Chaque groupe holoèdre est choisi comme tête de file d’une ligne sur laquelle on range ses sous-groupes respectifs (figures 5.17a et b). Il est placé à l’extrêmité droite de la ligne. Sur une ligne donnée, le nombre d’éléments de chaque groupe (l’ordre du groupe) va en croissant de la gauche vers la droite pour finir par le groupe ponctuel holoèdre, groupe du réseau cristallin. Les figures 5.17 présentent, pour tous les groupes, la projection stéréographique de leurs éléments de symétrie (figure 5.17a) et des directions équivalentes à une direction initiale donnée (figure 5.17b). Le plan de projection est perpendiculaire à l’axe de plus haute symétrie sauf pour les groupes 23 et m ¯ 3 où on a choisi, comme pour tous les groupes cubiques, une projection dans un plan perpendiculaire à une arête du cube. La direction initiale est la même dans tous les groupes de façon à faire apparaître facilement les sous-groupes des groupes. Considérons, par exemple, les cristaux de réseau orthorhombique. Un réseau orthorhombique (maille parallélépipède rectangle) a pour éléments de symétrie des axes d’ordre 2 parallèles aux arêtes du parallélépipède, des miroirs perpendiculaires à ces axes et un centre de symétrie. Le groupe ponctuel

98

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

triclinique

Réseaux de Bravais

P

2 - C2

222 - D 2

1 - Ci

m - Cs

P C (A) 2/m - C2h P I F A ( B) (C)

mm2 - C 2v mm m - D2h

quadratique (tétragonal)

orthorhombique

monoclinique

1 - C1

P I 4 - S4

4/m - C4h

422 - D 4

4mm - C 4v

42m - D2d 4/mmm - D4v

R (P) 3- C3

3- C 3i

32 - D3

3m - C3v

3m - D3d

hexagonal

rhomboédrique (trigonal)

4 - C4

P 6 - C 3h

6/m - C 6h

622 - D6

6mm - C 6v

cubique

6 -C6

6 2m - D3h 6/mmm - D 6h P I F

23 - T

m3 - T h

432 - O

43m - T d

m 3m - Oh

Fig. 5.17a – Les 32 groupes ponctuels cristallins classés par système cristallin. Projection stéréographique des éléments de symétrie. La colonne de droite indique les réseaux de Bravais compatibles avec chacun des systèmes.

correspondant est le groupe mmm (troisième groupe sur la troisième ligne). La notation indique l’existence des 3 miroirs orthogonaux entre eux dont les opérations de symétrie associées sont les éléments générateurs du groupe. On a montré précédemment l’existence des groupes ponctuels cristallins 222 (trois axes d’ordre 2 orthogonaux entre eux) et mm2 (deux miroirs orthogonaux entre eux entraînant la présence d’un axe d’ordre 2 à leur intersection) qui sont des sous-groupes du groupe mmm. Il en résulte qu’un cristal de réseau orthorhombique peut avoir pour groupe ponctuel 222, mm2 ou mmm.

99

5. Groupes ponctuels

triclinique

Réseaux de Bravais

P 1 P C (A) 2

222

m

mm2

2/m P I F C (A) (B)

mmm

P I 4

4

4/m

422

4mm

42m

4/mmm

R (P) 3

3

32

3m

3m

hexagonal

rhomboédrique (trigonal)

quadratique (tétragonal)

orthorhombique

monoclinique

1

P 6

6/m

622

6mm

cubique

6

62m

6/mmm P I F

23

m3

432

43m

m3m

Fig. 5.17b – Les 32 groupes ponctuels cristallins classés par système cristallin. Projection stéréographique des directions équivalentes. La colonne de droite indique les réseaux de Bravais compatibles avec chacun des systèmes.

L’ordre des quatre premières lignes est tel que les réseaux cristallins vont par symétrie croissante (triclinique, monoclinique, orthorhombique, quadratique) facile à identifier puisque le groupe ponctuel d’un réseau cristallin est sous-groupe du groupe ponctuel du réseau cristallin de la ligne suivante. En effet le groupe ¯ 1 du réseau triclinique est sous-groupe du groupe 2/m du réseau monoclinique, lui-même sous-groupe du groupe mmm (réseau orthorhombique), lui-même sous-groupe du groupe 4/m mm (réseau quadratique).

100

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Il faut noter que, pour déterminer la ligne correspondant à un groupe ponctuel donné, on cherche le groupe ponctuel holoèdre de plus basse symétrie dont il est le sous-groupe : par exemple le groupe ponctuel mm2 est sous-groupe du groupe holoèdre mmm du réseau orthorhombique. Il est aussi sous-groupe du groupe ponctuel 4/m mm du réseau quadratique mais un cristal de groupe ponctuel mm2 a un réseau cristallin orthorhombique et non pas quadratique. Il peut arriver que, dans certaines conditions de température ou de pression, un cristal de groupe ponctuel mm2 se trouve avoir deux paramètres de maille égaux, par exemple a = b. Un tel cristal est alors quadratique accidentellement. Les réseaux rhomboédrique et hexagonal figurent sur les lignes suivantes. Le groupe ponctuel du réseau rhomboédrique est un sous-groupe de celui du réseau hexagonal. Il faut ici faire une remarque importante : on montre au chapitre 6 que les cristaux de groupe ponctuel 3, ¯ 3, 32, 3m, et ¯ 3m regroupés sur la cinquième ligne peuvent avoir un réseau cristallin soit rhomboédrique (noté R) soit hexagonal (noté P) ce qui est indiqué par les deux flèches issues de cette ligne et pointant vers les réseaux rhomboédrique et hexagonal ainsi que dans la colonne réseau de Bravais par le (P) associé au R. Les groupes cubiques sont regroupés sur la dernière ligne. Si le groupe ponctuel du cristal est un sous-groupe du groupe holoèdre, le groupe est dit mérièdre. On précise dans le tableau ci-dessous le type de mérièdrie en fonction de la valeur du rapport entre l’ordre du groupe holoèdre nH c’est-à-dire l’ordre du groupe de symétrie du réseau cristallin et l’ordre du groupe mérièdre n M du cristal. nH {n M

Appellation du groupe

1

holoèdre

2

hémièdre

4

tétartoèdre

8

ogdoèdre

On rappelle ici les règles (déjà énoncées au cours des paragraphes 5.4.2 à 5.4.4) de la notation de Hermann-Mauguin. Un miroir parallèle à un axe d’ordre n (ou n ¯ ) se note par un m accolé au n (ou n ¯ ) et un miroir perpendiculaire à un axe d’ordre n par un m en dénominateur. Par exemple le groupe 3m possède un axe d’ordre 3 et 3 miroirs parallèles à cet axe 3. Le groupe 4/m possède un axe d’ordre 4 et un miroir qui lui est perpendiculaire. Pour les groupes cubiques, le premier signe représente l’ordre des axes parallèles aux arêtes du cube (2 ou 4) ou l’existence de miroirs perpendiculaires à ces arêtes (m), le deuxième signe l’existence des axes d’ordre 3 parallèles aux grandes diagonales du cube ou ¯ 3 s’il y a aussi un centre d’inversion, le

5. Groupes ponctuels

101

troisième signe, s’il existe, l’existence d’axes d’ordre 2 parallèles aux diagonales des faces du cube ou de miroirs perpendiculaires à ces directions Par ailleurs, on a noté, sur la figure 5.17a, à côté de cette nomenclature, classique chez les cristallographes, la nomenclature de Schönflies, couramment utilisée en théorie des groupes et résumée ci-dessous. Pour tous les groupes sauf les groupes cubiques et les groupes ¯ 4 et m : – repérer l’axe d’ordre le plus élevé soit n et le supposer vertical, – associer au groupe considéré son sous-groupe cyclique (Cn ) ou diédral (Dn ) d’ordre le plus élevé et commencer la notation par C n ou Dn respectivement. Cette notation est complétée s’il y a lieu par : – un indice i s’il y a en plus un centre d’inversion, – un des indices suivants s’il y a des miroirs : h si le miroir est horizontal, v s’il est vertical en l’absence d’axe binaire ou en présence d’un axe binaire horizontal dans le plan du miroir, d si les miroirs sont verticaux avec des axes binaires situés dans les plans bissecteurs des miroirs. Exemple : le groupe 4mm de sous-groupe C 4 a pour élément générateur supplémentaire un miroir vertical. Il se note C 4v . Les autres notations sont les suivantes : la notation S n fait référence à la présence d’un axe de roto-inversion n ¯ mais elle n’est utilisée que pour le groupe S4 ( ¯ 4) car le groupe ¯ 3 est noté C3i (un axe ¯ 3 étant équivalent à un axe ¯ d’ordre 3 et un centre de symétrie) et le groupe 6 est noté C 3h (un axe ¯ 6 étant équivalent à un axe d’ordre 3 et un miroir qui lui est perpendiculaire). La notation C s indique le groupe m (le s venant de l’allemand Spiegel = miroir). Les notations T (tétraèdre) et O (octaèdre) sont utilisées pour les groupes cubiques. T est le groupe des rotations du tétraèdre (groupe 23). On vérifie facilement, à l’aide de la figure 5.17b, que l’ajout d’un miroir horizontal au groupe 23 donne le groupe m ¯ 3 noté ainsi T h tandis que l’ajout d’un miroir dans les plans diagonaux donne le groupe ¯ 43m noté Td . Le groupe O est le groupe des rotations du cube (groupe 432) qui devient Oh (m¯ 3m) si on lui ajoute un miroir horizontal.

5.7

Classes de Laue

L’étude de la diffraction des rayons X par les cristaux montre que l’intensité des faisceaux diffractés par un cristal donné est la même que la réflexion sélective se fasse d’un côté ou de l’autre des plans réticulaires 3. Ce résultat dit « loi de Friedel » est seulement mis en défaut lorsque la longueur d’onde du rayonnement X est très voisine d’une arête d’absorption, c’est-à-dire quand 3. Un cristal diffracte quand le vecteur de diffraction est un vecteur du réseau réciproque h ˚ “ ha ˚ ` kb˚ ` ℓc˚ (§ 3.2.1), ce qui peut se décrire comme une réflexion miroir sur les plans réticulaires (hkl ), réflexion sélective car la longueur d’onde doit satisfaire la loi de Bragg.

102

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

l’énergie du photon X est égale ou à peu près égale à celle d’un niveau électronique d’un des atomes du cristal. En dehors des arêtes d’absorption, la diffraction introduit donc un centre de symétrie même si la structure cristalline n’en possède pas. C’est la raison pour laquelle on regroupe les 32 groupes de symétrie en 11 ensembles tels que les effets de la symétrie du cristal sur la diffraction des rayons X soient les mêmes pour un ensemble donné. Chacun des 11 groupes cristallographiques centrosymétriques définit un de ces ensembles dit classe de Laue. Pour l’un quelconque des 21 groupes restants, il suffit de multiplier le groupe en question par (E, I) pour obtenir le groupe centrosymétrique qui définit la classe de Laue auquel il appartient. On obtient ainsi le tableau 5.2. Tab. 5.2 – Les 11 classes de Laue. Chaque classe est entourée d’un trait épais. 1

1

2

m

2 m

2 22 mm2 mmm

5.8

4

4

4 m

422

4mm

3

3

32

3m

3m

6

6

6 m

622

6mm

23

m3

43 2

42 m 4 mm m

62 m 6 mm m

4 3m m 3 m

Groupes ponctuels plans

Il est utile (pour les discussions ultérieures sur les réseaux et pour la cristallographie de surface) de déterminer les groupes cristallographique plans. Leur détermination peut se faire comme pour les groupes à 3 dimensions en cherchant les groupes propres puis les groupes impropres. L’opération de symétrie par rapport à un point donné O du plan est identique à une rotation de 180˝ autour d’un axe normal au plan passant par O. Ce n’est plus une opération impropre. L’opération impropre de base est alors l’opération de symétrie par rapport à un plan perpendiculaire au plan de l’objet ou opération miroir qu’on note m. Tous les éléments de symétrie plane sont perpendiculaires au plan de référence. Les seuls groupes propres cristallographiques plans sont 1, 2, 3, 4, 6. Les groupes impropres s’obtiennent en multipliant ces groupes propres par le

103

5. Groupes ponctuels

groupe (E, m). On obtient alors les groupes m, 2m ou 4 mm, 3m, 4m, 6m. On peut remarquer que ces 10 groupes cristallographiques ponctuels plans sont identiques à 10 des groupes ponctuels à 3 dimensions.

5.9

Groupes d’isotropie

La généralisation de la discussion de ce chapitre aux groupes ponctuels non cristallographiques d’ordre infini, c’est-à-dire contenant un axe de révolution qui n’est autre qu’un axe d’ordre infini ou axe d’isotropie, sera utile pour l’étude des propriétés physiques des cristaux. Elle se fait en suivant les mêmes règles. Le résultat est donné ci-dessous. Pour chacun de ces groupes, on donne un exemple de solide ayant les éléments de symétrie du groupe (figure 5.18).

∞

∞2

∞∞

∞ — m

∞m — m

∞ ∞ — — m m

∞m

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f )

(g)

Fig. 5.18 – Exemples de solides ayant la symétrie de chacun des 7 groupes d’isotropie.

Groupes propres (a) Il existe un seul axe d’isotropie et aucune autre opération de symétrie. Le groupe a pour symbole 8. Il correspond aux groupes cycliques (§ 5.4.2). C’est la symétrie d’un demi-cône en rotation autour de son axe. (b) Il existe un seul axe d’isotropie et une infinité d’axes d’ordre 2 perpendiculaires à l’axe d’isotropie. Ce groupe, noté 82, correspond aux groupes diédraux du paragraphe 5.4.3. C’est la symétrie de deux demi-cônes de même angle au sommet et de même axe mais opposés par le sommet et tournant en sens inverse. (c) Il existe une infinité d’axes d’isotropie. Ce groupe, noté 8 8, est le cas limite des groupes comprenant plusieurs axes d’ordre supérieur à 2 (correspondant aux groupes propres cubiques du paragraphe 5.4.4). C’est la symétrie d’une sphère contenant un liquide doué de pouvoir rotatoire donc non superposable à son image dans un miroir. 4. Ce groupe contient les opérations de symétrie associées à un axe d’ordre 2 et un miroir passant par cet axe. L’existence de ces deux éléments de symétrie entraînant l’existence d’un autre miroir passant par l’axe et perpendiculaire au premier, l’usage est d’appeler ce groupe mm.

104

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Groupes impropres contenant l’inversion On multiplie les groupes obtenus en (a), (b) et (c) par (E, I). Ces groupes contenant au moins un axe d’isotropie (qui inclut donc un axe d’ordre 2), la présence du centre de symétrie équivaut à l’existence d’un miroir perpendiculaire à l’axe. On obtient : (d) Un axe d’isotropie et un miroir perpendiculaire, soit le groupe 8/m (correspondant aux groupes 2/m, 4/m, 6/m). C’est la symétrie d’un cylindre en rotation autour de son axe et aussi celle d’un vecteur axial (§ 10.6.1). (e) Un axe d’isotropie, une infinité de miroirs passant par cet axe et un miroir perpendiculaire à l’axe (et un centre de symétrie). Ce groupe se nomme 8/m m (on peut l’associer aux groupes 4/m mm et 6/m mm). C’est la symétrie d’un cylindre stationnaire. (f) Une infinité d’axes d’isotropie, une infinité de miroirs (et un centre). Ce groupe est noté 8/m 8/m. C’est la symétrie d’une sphère. Groupe impropre ne contenant pas l’inversion (g) Le groupe 82 admet pour sous-groupe d’ordre moitié le groupe 8 et le processus décrit pour les groupes cristallographiques revient ici à remplacer l’infinité d’axes d’ordre 2 par une infinité de miroirs passant par l’axe d’isotropie et ce groupe se nomme 8m. Il généralise les groupes pyramidaux. C’est la symétrie d’un demi-cône stationnaire et aussi celle d’un vecteur polaire (figure 9.2). On peut classer ces groupes en deux systèmes : le système cylindrique qui comporte un seul axe de révolution (a, b, d, e et g) et le système sphérique qui comporte une infinité d’axes de révolution (c et f). Ces groupes d’ordre infini seront utilisés dans la seconde partie du livre pour caractériser la symétrie de certaines grandeurs physiques. Par exemple un champ électrique a pour groupe de symétrie 8m, un champ magnétique 8/m et une contrainte uniaxiale (qui sera définie au paragraphe 11.5.1) 8/m m.

5.10

Exercices

Exercice 5.1 On considère deux axes x1 x et y 1 y se coupant en un point O et faisant entre eux un angle θ . Soit A l’opération rotation de π autour de x 1x et A 1 l’opération rotation de π autour de y 1y. 1) Montrer que le produit A 1A est égal à une rotation de 2 θ autour d’un axe passant par O et perpendiculaire au plan Π formé par x 1 x et y1 y. On note cette opération RK (2θ ). 2) En déduire que A1 = RK(2θqA et A = A 1RK(2θq et ainsi que, si un objet possède un axe d’ordre n et un axe d’ordre 2 qui lui est perpendiculaire, alors il possède n axes d’ordre 2 faisant entre eux des angles de π {n.

5. Groupes ponctuels

105

Exercice 5.2 On considère le groupe ponctuel 32 c’est-à-dire un groupe comprenant les opérations de symétrie associées à un axe d’ordre 3 et à un axe d’ordre 2 qui lui est perpendiculaire. Représenter la projection stéréographique, sur un plan perpendiculaire à l’axe d’ordre 3, des directions équivalentes à une direction quelconque par ces opérations de symétrie. En déduire que ce groupe possède 3 axes d’ordre 2 perpendiculaires à l’axe d’ordre 3, faisant entre eux des angles de 2π{3. On retrouve ainsi très facilement le résultat de l’exercice précédent dans le cas particulier où n “ 3. Il se généralise aisément à n quelconque. Exercice 5.3 1) Montrer que l’existence de 2 axes d’ordre 4 concourants et orthogonaux entre eux entraîne l’existence de 4 axes d’ordre 3 parallèles aux grandes diagonales d’un cube dont les arêtes sont parallèles aux axes d’ordre 4. La démonstration peut se faire à l’aide des matrices de rotation représentant les opérations de symétrie, ou bien en considérant un cube ABCDEFGH et en lui faisant subir les opérations successives. 2) Montrer que la réciproque n’est pas vraie c’est-à-dire que l’existence de 4 axes ternaires selon les grandes diagonales d’un cube n’entraîne pas l’existence de 3 axes d’ordre 4 parallèles aux arêtes du cube mais seulement celle d’axes d’ordre 2 parallèles aux arêtes du cube. Exercice 5.4 On considère la figure A5.5b présentant la projection stéréographique de certains éléments de symétrie d’un cube. Si le plan de projection est normal au vecteur de base c d’un réseau cubique et si b est la projection de [100], les arcs de cercle b’Fb et b’F’b sont la projection du plan diagonal (01 ¯ 1q. Montrer que les centres des cercles dont font partie ces arcs sont les?points π a et a 1 respectivement. (Il pourra être utile de remarquer que tg “ 2 – 1, 8 2 tg θ π valeur qu’on peut retrouver à partir de tg 2θ “ et tg “ 1.) 4 1 ´ tg2 θ Exercice 5.5 Considérer les différents groupes ponctuels compatibles avec un réseau hexagonal et les classer en fonction de leur mériédrie. La figure 5.17b pourra être utile.

106

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Exercice 5.6 Une forme {hkl } d’un cristal est constituée de l’ensemble des faces de ce cristal équivalentes à la face (hkl ). 1) Donner les indices de Miller des différents plans de la forme {31 ¯ 40} pour des cristaux de groupe ponctuel (a) 6mm puis (b) ¯ 62m. 2) Même question pour la forme {111} dans les cristaux des différents groupes cubiques.

Annexe A5 Compléments sur la projection stéréographique A5.1

Projection stéréographique de la transformée d’une direction donnée par les opérations de symétrie associées à divers éléments de symétrie

Les notations sont les suivantes. On appelle Ov la direction de départ. Elle coupe la sphère en P dont la projection stéréographique est notée n. La direction Ov 1 transformée de Ov par l’opération de symétrie considérée coupe la sphère en P 1 et sa projection stéréographique est notée n 1 . Les demi-plans méridiens contenant OP et OP1 coupent le plan de projection selon OQ et OQ1 respectivement (figure A5.1). Les projections n et n 1 sont alors situées sur OQ et OQ 1 respectivement. N

v'

N

v

Q'

P'

P O

S (a)

n Q

O

S (b)

n'

Q'

n' O n

Q

(c)

Fig. A5.1 – Illustration des notations utilisées dans cette annexe. (a) Plan méridien de la direction initiale Ov . (b) Plan méridien de la direction Ov1 transformée de Ov par l’opération de symétrie considérée. (c) Projection stéréographique des directions Ov et Ov 1.

A5.1.1

Axe d’ordre n perpendiculaire au plan de projection

La projection de l’axe est formée de deux points confondus avec l’origine O. Les plans méridiens contenant Ov et Ov 1 forment un angle de 2π {n. Ov et Ov 1

108

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

font avec NS le même angle θ et On = On 1 . La projection n1 est transformée de n par rotation de 2π {n autour d’un axe perpendiculaire au plan de projection et passant par O (figures 5.2 et 5.4).

A5.1.2

Miroir confondu avec le plan équatorial

La projection stéréographique du miroir est le cercle équatorial. Le plan méridien contenant Ov se transforme en lui-même par l’opération miroir et dans ce plan Ov et O v1 sont symétriques par rapport à la trace du plan équatorial (figure A5.2a). Les projections sont confondues mais avec des signes représentatifs différents car O v et Ov 1 sont dans deux hémisphères différents (figure A5.2b). N v P

n'

n n' QQ'

O

O

n

P' v' S

(a)

(b)

Fig. A5.2 – (a) Plan méridien contenant une direction Ov quelconque et sa transformée Ov1 par symétrie par rapport à un miroir confondu avec le plan équatorial. (b) Projections stéréographiques du miroir (en trait épais) et des directions Ov et Ov1 .

A5.1.3

Miroir passant par l’axe NS

La projection du miroir est la droite AB intersection du miroir et du plan équatorial (figure 5.3b). Le plan méridien contenant OP 1 est symétrique de celui contenant OP par rapport au plan miroir. Dans chacun de ces plans, OP et OP1 font le même angle θ avec l’axe NS ce qui entraîne On = On 1. Leurs projections stéréographiques n et n 1 sont donc symétriques par rapport à la projection stéréographique du miroir.

A5.1.4

Axe d’ordre 2 dans le plan équatorial

La projection de l’axe est formée de deux points opposés sur le cercle équatorial soit A et B (figure A5.3c). La direction Ov coupe la sphère au point P qui se projette en H sur le plan équatorial (figure A5.3a). Le plan méridien contenant Ov fait un angle ϕ avec AB. Le transformé de ce plan méridien par rotation de π autour de AB est un plan méridien faisant le même angle ϕ avec AB. Les transformés de P et H sont P 1 et H1 respectivement et on

109

Annexe A5 : compléments sur la projection stéréographique

montre facilement grâce à la figure A5.3a, que (OH, OP) = (OH 1 , OP1) = β , P étant dans l’hémisphère nord et P 1 dans l’hémisphère sud. Les projections stéréographiques n et n1 sont donc à même distance de O sur OQ et OQ1 (figure A5.3b) qui font chacun l’angle ϕ avec AB. Elles sont représentées avec des signes différents (figure A5.3c). P Q H

β

C

ϕ

O

A

ϕ

v

axe A2 B

β H' Π

P'

Q'

(a) N

N

P Q' v'

H'n'

O

β

β

O

nH

Q

v

n A

O

ϕ ϕ

Q B

n' Q'

P' S

S

(b)

(c)

Fig. A5.3 – Construction de la projection stéréographique de la transformée d’une direction quelconque Ov par rotation de π autour d’un axe A2 situé dans le plan équatorial. (a) Vue perspective. (b) Plans méridiens contenant Ov et Ov1 . (c) Projection stéréographique.

A5.2

Projections stéréographiques des éléments de symétrie d’un cube

A5.2.1

Préambule

Cherchons la projection stéréographique d’un plan passant par le centre O de la sphère et ne contenant pas l’axe NS. Son intersection avec la sphère est un grand cercle Γ qui coupe le cercle équatorial en a et a 1 (figure A5.4a). La projection stéréographique d’un cercle étant un cercle, la projection de Γ à partir du pôle sud est un cercle Γ1 passant par a et a 1 (figure A5.4b). Ce cercle comprend deux parties : l’arc aa 1 (en trait plus épais), situé dans le disque équatorial C, qui correspond à la projection du demi-grand cercle

110

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

situé dans l’hémisphère nord. La deuxième moitié de grand cercle Γ, située dans l’hémisphère sud doit être transformée par une inversion de pôle nord. Le transformé de Γ par l’inversion de pôle nord est le cercle Γ 2 symétrique de Γ1 par rapport à aa1 dont on ne conserve que l’arc de cercle situé dans le disque équatorial. Son tracé est alors représenté en pointillé pour indiquer qu’il est l’image d’un arc de cercle de l’hémisphère sud.

N 2

a'

a

C

a'

a 1

S (a)

(b)

Fig. A5.4 – Plan ne passant pas par l’axe NS. (a) Vue perspective. (b) La projection stéréographique du plan est formée de deux arcs en traits épais plein et pointillé passant par a et a1.

A5.2.2

Groupes cubiques

La projection stéréographique se fait sur un plan parallèle à une face du cube, par exemple la face HJKL du cube représenté la figure A5.5a. 1) Projection stéréographique d’un des axes A 3 du cube. Choisissons par exemple l’axe A3 confondu avec la grande diagonale HK 1. Cette diagonale est à l’intersection de deux plans diagonaux du cube soit HJK 1 L1 et HLK 1J 1 . La projection stéréographique du plan HJK 1L1 est formée de deux arcs de cercle se coupant selon le diamètre aa’ parallèle à HJ. Celle du plan HLK1 J 1 est formée de deux arcs de cercle se coupant selon bb 1 parallèle à l’arête HL (figure A5.5b). Les projections stéréographiques de l’axe sont les intersections des projections stéréographiques des deux plans diagonaux soit le point F dans l’hémisphère nord et le point F1 dans l’hémisphère sud. On les représente par leur signe caractéristique (triangle équilatéral). L’axe A3 est contenu dans un troisième plan diagonal du cube soit HKK 1 H1 . Ce plan passe par l’axe NS. Sa projection se confond avec son intersection avec le disque de projection soit le segment cc 1 à 45˝ de aa1 et bb 1 . Il passe par F et F1.

111

Annexe A5 : compléments sur la projection stéréographique

2) Projection stéréographique de tous les éléments de symétrie du cube c’està-dire du groupe ponctuel m ¯ 3m (figure A5.5c). – Les trois axes A4 représentés par leur signe caractéristique. – Les miroirs perpendiculaires à ces A4 soit le miroir parallèle au plan de projection (et à la face HJKL) dont la projection est le cercle équatorial lui-même, et les miroirs parallèles à l’axe NS dont les projections sont les segments aa 1 et bb 1 (miroirs parallèles à HJJ 1H 1 et à JKK 1J1 respectivement). L' P K'

H' O

L

J' K

H M (a)

J b'

b'

d'

c'

G

F

a

a' F‘

c

c'

G'

a

a' d

c

b

b

(b)

(c)

Fig. A5.5 – (a) Vue perspective d’un cube. (b) Projection stéréographique de certains de ses éléments de symétrie et (c) de tous ses éléments de symétrie.

– Les miroirs diagonaux. Il y en a 6. On en a étudié trois qui se coupaient selon un A 3 . On peut associer à chacun de ces trois miroirs un autre miroir diagonal qui lui est perpendiculaire et qui le coupe selon un A 4 . Par exemple au miroir HKK1 H1 on associe le miroir LJJ 1 L1. Ces deux miroirs passent par l’axe NS et leurs projections stéréographiques sont cc 1 et dd1 . Au miroir HJK1 L1 on associe le miroir H1 J 1KL. Ils sont symétriques l’un de l’autre par rapport au plan de projection. Leurs projections stéréographiques sont identiques (arcs aFa 1 et aF1 a1 ) mais en inversant les signes caractéristiques. À l’arc en pointillé de l’un se superpose le même arc en trait plein et réciproquement. Finalement les traits pleins recouvrent les traits pointillés. Il en est de même pour les

112

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

projections des miroirs diagonaux HLK1 J1 et H1 L1 KJ qui sont formées des arcs bFb1 et bF 1b 1. – Six axes A 2 perpendiculaires aux miroirs diagonaux et ainsi situés dans le miroir diagonal associé. Ils relient, dans ces miroirs, les milieux de deux arêtes opposées. Par exemple MP, situé dans le miroir diagonal HJK 1L 1 , est l’axe A2 perpendiculaire au miroir H 1J1 KL. Sa projection stéréographique est formée des deux points G et G1 (figure A5.5b). L’axe A2 , situé dans le miroir H 1J1 KL, se projette aux mêmes points mais avec des signes différents. Sur la figure générale, on a représenté ces deux axes (ainsi que les quatre autres) par les signes représentatifs des axes d’ordre 2. – Un centre de symétrie. Sa projection stéréographique se trouve au centre du disque de projection. De plus, la présence d’un centre de symétrie transforme les axes A3 en axes ¯ 3.

Chapitre 6 Les réseaux de Bravais Ce chapitre montre comment on dénombre les réseaux de Bravais, déjà présentés de façon qualitative au chapitre 3 (§ 3.7). Il n’est pas indispensable pour une première lecture.

6.1

Introduction

Les réseaux de Bravais ont été introduits au paragraphe 3.7. On a montré que, dans un certain nombre de cas, une maille multiple permet de mettre en évidence des éléments de symétrie du réseau considéré qui n’apparaissent sur aucune maille élémentaire. On a donné la liste des 14 réseaux de Bravais (§ 3.7.2 et tableau 3.3) sans démontrer la façon de les dénombrer. Ce chapitre a pour but de montrer comment on les obtient logiquement. Il peut donc être sauté en première lecture. La démonstration s’appuie sur le résultat obtenu au paragraphe 4.3 à savoir que les opérations de symétrie du groupe ponctuel du cristal forment un sous-groupe des opérations de symétrie du réseau cristallin. Il s’agit ainsi de trouver quel type de réseau cristallin est compatible avec chacun des 32 groupes ponctuels. Cependant, comme tout réseau cristallin comporte des centres de symétrie (sur les nœuds, aux centres des mailles et aux milieux des vecteurs reliant deux nœuds voisins), le groupe ponctuel de symétrie d’un réseau cristallin contient obligatoirement l’inversion. Il suffit donc de connaître les types de réseaux compatibles avec chacun des 11 groupes ponctuels centrosymétriques (chacun représentatif d’une classe de Laue définie au paragraphe 5.7). Les réseaux des 21 autres groupes s’obtiennent alors en considérant, pour un groupe donné, le groupe représentatif de sa classe de Laue, c’est-à-dire le surgroupe obtenu en le multipliant par le groupe (E, I). Ce surgroupe est l’un des 11 groupes centrosymétriques dont on a déterminé le réseau compatible. En pratique, nous n’utiliserons cette remarque qu’au cours de la démonstration car il est plus simple de commencer par chercher quel réseau est compatible avec un groupe ponctuel peu symétrique. On verra qu’on aboutit à un réseau dont le groupe ponctuel est beaucoup plus symétrique que le groupe de départ et inclut ipso facto un ensemble de sous-groupes. Au préalable, il

114

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

est nécessaire (et instructif) de dénombrer les réseaux plans. Les résultats obtenus, qui n’ont rien pour surprendre, ont déjà été donnés sans démonstration (§3.4.1).

6.2

Réseaux plans

Rappelons que les 10 groupes ponctuels plans sont les groupes 1, 2, 3, 4, 6, m, mm 1 , 3m, 4m, 6m (§ 5.8). Nous allons étudier successivement les réseaux plans compatibles avec des groupes ponctuels peu symétriques, les groupes 1, 3, 4 et m. Les résultats obtenus permettent de déterminer les réseaux plans compatibles avec chacun des 10 groupes. a) Groupe 1 Le groupe ponctuel d’un réseau plan quelconque possède un centre de symétrie soit, en terme de groupes plans pour lesquels les éléments de symétrie sont normaux au plan, un axe d’ordre 2. La maille est un parallélogramme quelconque, résultat valable pour les groupes 1 et 2. b) Groupe 3 Soit a la plus petite de toutes les translations du réseau. Par rotation de 2π{3 autour de l’axe 3, le vecteur a devient un vecteur b (figure 6.1a). Les vecteurs a et b définissent une maille élémentaire. En effet, il ne peut y avoir de nœud à l’intérieur de ce parallélogramme sinon a ne serait pas le plus petit vecteur du réseau. Il n’y a qu’un seul type de réseau plan compatible avec un axe d’ordre 3. Sa maille élémentaire est un parallélogramme d’angles au sommet 2 π/3 et π{3 et le réseau est dit hexagonal. La symétrie d’un tel réseau est 6m (figure 6.1b), et les groupes ponctuels compatibles avec ce réseau sont donc 3, 3m, 6, 6m.

120°

b O

a

b 120°

a

(a)

(b)

Fig. 6.1 – Réseau plan de groupe ponctuel 3 : (a) Maille élémentaire. (b) Réseau et mise en évidence de six miroirs concourants dont la trace est indiquée en pointillé. 1. On a vu que cette notation est équivalente à la notation 2m.

115

6. Les réseaux de Bravais c) Groupe 4

Le même raisonnement (rotation de 2π /4 = π /2 du plus petit vecteur du réseau a conduisant à un vecteur b formant avec a une maille carrée à l’intérieur de laquelle il ne peut y avoir de nœud supplémentaire) conduit à une maille primitive carrée. Le réseau plan, de maille élémentaire carrée, a la symétrie ponctuelle 4m et est compatible avec les réseaux plans 4 et 4m. d) Groupe m Soit a1 une translation du réseau plan qui ne soit ni parallèle ni perpendiculaire à la trace uu 1 du miroir sur le plan du réseau et b1 le transformé de a 1 par l’opération miroir m (figure 6.2a). Les translations a 1 + b1 et a1 – b 1 définissent des rangées orthogonales, respectivement parallèle et perpendiculaire au miroir. Soient a et b les plus petits vecteurs du réseau le long de ces directions (figure 6.2b). Ils définissent une maille rectangulaire dont un des sommets est noté O. Considérons un vecteur n du réseau issu de O et dont l’extrémité M est située à l’intérieur du rectangle défini par les vecteurs a et b issus de O. Soit n 1 = OM1 son image par l’opération m. Construisons le vecteur n + n 1 parallèle à b. Il est, par construction, plus petit que 2b et ne peut être qu’un multiple de b c’est-à-dire 0 ou b. De même n – n 1 ne peut valoir que 0 ou a. u' a' + b'

b a'

b'

a' - b' u (a)

M' n'

M n O a (b)

Fig. 6.2 – Réseau plan de groupe ponctuel m. uu1 est la trace d’un des miroirs. Considérons les divers cas possibles : 1) n + n1 = 0 et n – n1 = 0 soit n = n 1 = 0. La maille rectangulaire de vecteurs de base a et b est primitive. 2) n + n1 = b et n – n1 = a, soit n = (a+b)/2. La maille rectangulaire est double. C’est une maille centrée.

116

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

3) n + n1 = b et n – n1 = 0, soit n = b/2 ou n + n1 = 0 et n – n1 = a, soit n = a/2 Ces deux solutions sont à rejeter car elles sont contraires à l’hypothèse de départ (vecteurs a et b les plus petits dans ces directions). Ces deux réseaux plans à maille rectangulaire respectivement primitive et centrée ont la symétrie ponctuelle mm et les groupes cristallins compatibles sont m et mm. e) Conclusion La détermination des réseaux plans est terminée car en recherchant les réseaux associés aux symétries les plus basses, nous avons déterminé des réseaux de plus haute symétrie qui finalement incluent tous les groupes ponctuels plans. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 6.1. Tab. 6.1 – Groupes ponctuels compatibles avec les différents réseaux plans. Réseau plan

Groupes ponctuels compatibles

Oblique

1, 2

Hexagonal

3, 3m, 6, 6m

Carré

4, 4m

Rectangulaire - primitif (p) - centré (c)

m, mm

6.3 6.3.1

Réseaux à 3 dimensions Groupe 1

Ce groupe ne comporte aucun élément de symétrie. Il est donc compatible avec une maille élémentaire parallélépipédique quelconque. Le réseau est dit triclinique. Comme tout réseau, il possède des centres de symétrie et son groupe ponctuel est ¯ 1. Il est donc compatible avec les cristaux de groupes ponctuels 1 et ¯ 1.

6.3.2

Groupe 2

On a montré (§ 3.3.4) que tout axe de rotation est parallèle à une rangée du réseau direct et perpendiculaire à un plan réticulaire. Considérons la rangée zz 1 parallèle à l’axe d’ordre 2 et passant par un nœud donné O du réseau. Soit P0 le plan réticulaire, perpendiculaire à cette rangée et passant par O

117

6. Les réseaux de Bravais

z'

P1

F

n P0

O

b a

B

D

F' A

z Fig. 6.3 – Réseau tridimensionnel d’un cristal de groupe ponctuel 2. zz1 est un axe d’ordre 2. P 0 et P1 sont deux plans réticulaires consécutifs. Le vecteur n = OF joint le nœud O dans P 0 à un nœud du plan P1 tel que sa projection se situe à l’intérieur de la maille plane OADB.

(figure 6.3). Dans le plan P 0, la maille élémentaire est un parallélogramme quelconque. Soient a et b deux vecteurs définissant cette maille. Soit P1 un des deux plans réticulaires parallèles à P 0 les plus proches de P0 . Les nœuds du réseau dans ce plan réticulaire se projettent sur P0 à raison d’un nœud par maille plane dans P0 . Soit F 1 la projection d’un de ces nœuds, située dans une des mailles contenant le nœud O du réseau et soit F le nœud qui lui est associé dans P1 . F1 peut aussi être situé sur les bords OA et OB de cette maille mais on exclut A et B. En effet, si F 1 était en A (ou B) on considèrerait alors OF – a (ou OF – b) et F 1 serait alors en O. Notons n le vecteur OF. Les 3 vecteurs a, b et n définissent une maille élémentaire. Soit n1 le vecteur du réseau transformé de n par l’opération rotation de π autour de l’axe 2 (figure 6.4a). La composante n {{ de n, parallèle à l’axe, est conservée dans la rotation et la composante n K est transformée en – nK. Par ailleurs, n – n 1 est un vecteur du réseau. Il vient : n = n{{ + n K,

n – n1 = 2 nK = p a + q b On en déduit : nK “

n1 = n{{ – n K ,

(p et q entiers).

p q a ` b. 2 2

Compte tenu de l’hypothèse faite sur F et F 1, p{2 et q{2 sont inférieurs à 1. Deux cas sont alors à considérer : 1) nK = 0 (p “ q “ 0) et n est alors perpendiculaire à P0 . La maille est un prisme droit à base quelconque. C’est une maille élémentaire et le réseau est appelé monoclinique primitif.

118

Symétrie et propriétés physiques des cristaux z'

z'

c =2n/

2n

F n//

F

n

n

n'

b

b n⊥ F' a

O P0

O

a/2 F' a

P0

z

(a)

z

(b)

Fig. 6.4 – Recherche du réseau d’un cristal de groupe ponctuel 2. (a) Le vecteur n se transforme en n1 par rotation autour de l’axe zz 1 d’ordre 2. (b) Cas où la composante nK de n, perpendiculaire à zz1 , est égale à a/2.

2) n K “ a{2 ou nK “ b{2 ou nK “ pa ` bq{2. Ces trois possibilités sont équivalentes puisque rien ne différencie a priori les vecteurs du réseau a, b et a+b qui peuvent chacun être choisis comme vecteur de base d’une maille élémentaire plane dans P 0 . Supposons que n K = a/2 (figure 6.4b). Le plan P2, parallèle à P0 et P 1 et situé immédiatement au-dessus de P 1, se déduit de P 0 par la translation 2n soit 2n = 2n{{ + a qui est égal à 2n{{ modulo les translations du réseau. Les vecteurs a, b et c = 2n{{ définissent une maille monoclinique. Cette maille contient le nœud F au centre de la face rectangulaire (a, c = 2n {{). C’est une maille double. La maille est monoclinique à bases centrées. Les faces centrées sont parallèles à l’axe 2. Si, comme on vient de le faire, on appelle c le vecteur de base parallèle à l’axe 2, le réseau est dit monoclinique B si les faces (a, c) sont centrées, et monoclinique A si les faces (b, c) sont centrées. Si, comme il est encore fréquent, on choisit d’appeler b le vecteur de base parallèle à l’axe 2, le réseau est C ou A selon que les faces (a, b) ou (b, c) sont centrées. Le groupe ponctuel d’un réseau monoclinique est 2/m. Il est compatible avec les sous-groupes 2 et m et le groupe 2/m. Un réseau monoclinique peut être primitif (P) ou à bases centrées (A ou B si c est parallèle à l’axe 2).

6.3.3

Groupe 3

Dans les plans réticulaires perpendiculaires à l’axe 3, le réseau est hexagonal, défini par des vecteurs a et b de même longueur et faisant entre eux un angle de 2π /3. Le même raisonnement que précédemment conduit à considérer

119

6. Les réseaux de Bravais

un plan réticulaire P0 perpendiculaire à l’axe 3 et son voisin immédiat P 1 qui lui est parallèle. Soit n le vecteur du réseau joignant le nœud O du réseau dans le plan P 0 au nœud F du réseau situé dans P 1 et qui se projette dans P 0 à l’intérieur d’une maille plane élémentaire contenant O ou sur ses arêtes OA ou OB en excluant A et B. Soit n 1 le transformé de n par l’opération rotation de 2π /3 autour de l’axe 3 passant par O. La composante n{{ de n, parallèle à l’axe, est conservée dans la rotation : n1 = n{{ ` n 1K

n = n{{ + n K,

où nK et n 1K sont respectivement les composantes de n et n 1 perpendiculaires à l’axe 3 (figure 6.5).

B b

D

n'⊥

F'

n⊥ O

a

A

Fig. 6.5 – Maille élémentaire dans le plan P0 normal à l’axe d’ordre 3. Compte tenu de l’hypothèse faite sur F1 , l’extrémité de nK est située à l’intérieur du parallélogramme OADB (ou sur OA ou OB en excluant A et B) et ainsi son module est plus petit que a. On a :  nK ă a.

? ? Comme  n K ´ n 1K  “ 3  nK , on obtient  n K ´ n1K  ă a 3. n – n1 étant un vecteur du réseau, nK ´ n 1K? qui lui est égal est aussi un vecteur du réseau dont le module est inférieur à a 3. Ce module ne peut alors valoir que 0 ou a. 1)  nK ´ n1K  “ 0 et alors nK “ n1K “ 0. Le vecteur n est perpendiculaire à P 0 et la maille est un prisme droit dont la base est un parallélogramme isocèle d’angle au sommet 2π /3. La maille est primitive et le réseau est dit hexagonal primitif. Le groupe ponctuel d’une telle maille est 6/m mm dont 3 est un sous-groupe (d’indice 8). Le réseau hexagonal est donc compatible aussi avec les groupes 3, ¯ 3, 32, 3m, ¯ 3m, 6, ¯ 6, 6/m, 622, 6mm, ¯ 62m, sous-groupes de 6/m mm. Ce résultat a été indiqué sur les figures 5.17a et b. 2)  nK ´ n 1K  “ a et alors nK ´ n 1K est un vecteur du réseau dans P0 et de longueur a. Il est donc égal à a ou b ou a + b. Supposons-le égal à a (figure 6.6a). L’extrémité F 1 de nK est alors au centre M du triangle équilatéral OAD et les nœuds du réseau plan P1 se projettent en M et en tous les points déduits de M par les translations du réseau a et b et ainsi, par exemple, en N et P. Le réseau du plan P 2 immédiatement au-dessus de P 1 se déduit du réseau

120

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

T

B

D b

N n'⊥

R

M n⊥

O

S

Q

K N a

A

S'

N'

P'

M' a'

c'

P

Q'

R'

b' L

(a)

(b)

Fig. 6.6 – Réseau rhomboédrique. (a) Projection sur le plan P0 des nœuds du réseau. (b) Maille rhomboédrique : P1, M 1 , N1 sont dans le plan P1 et se projettent sur P0 en P, M et N (croix) ; Q1 , R1 S1 sont dans le plan P2 et se projettent sur P 0 en Q, R et S (cercles vides) ; T est dans le plan P3 et se projette en O (cercle plein).

du plan P0 par la translation 2n = 2n {{ + 2nK et ses nœuds se projettent sur P0 en N, tel que ON = 2 OM, et en tous les points déduits de N par les translations du réseau soit par exemple en Q, R et S. Le réseau du plan réticulaire P3 immédiatement au-dessus de P2 se déduit de celui de P 0 par la translation 3n = 3n {{ + 3nK . Or 3nK = OK, vecteur du réseau égal à 2a + b. Les nœuds du plan P 3 se projettent sur les nœuds de P0 . En comparant les figures 6.6a et 3.14c, on voit que la maille est un rhomboèdre (figure 6.6b), parallélépipède de vecteurs de base a 1 , b1 et c1 de même longueur, dont la grande diagonale LT est un axe d’ordre 3. Toutes ses faces sont des losanges égaux entre eux. Le groupe ponctuel d’une maille rhomboédrique est ¯ 3m. Un tel réseau est donc compatible avec le groupe ponctuel ¯ 3m et ses sous-groupes 3, ¯ 3, 32, 3m. On a obtenu les deux résultats suivants : a) Les cristaux de groupe ponctuel 3, ¯ 3, 32, 3m et ¯ 3m sont compatibles avec un réseau cristallin rhomboédrique primitif qu’on note alors R et aussi avec un réseau hexagonal primitif qu’on note P. Certains cristaux d’un de ces groupes ponctuels ont un réseau rhomboédrique tandis que d’autres ont un réseau hexagonal. Par exemple, les cristaux de calcite CaCO 3, de groupe ponctuel ¯ 3m ont un réseau rhomboédrique tandis que les cristaux de Ca(OH)2 , de même groupe ponctuel, ont un réseau hexagonal.

121

6. Les réseaux de Bravais

b) Le réseau hexagonal est compatible avec les groupes 6, ¯ 6, 6/m, 622, 6mm, ¯ 62m, et 6/m mm. Il ne sera donc pas nécessaire d’examiner le groupe 6.

6.3.4

Groupe 4

Le plan P0 , perpendiculaire à l’axe 4, est un réseau de maille élémentaire carrée, de vecteurs de base a et b de même module a. Le même raisonnement que pour les groupes 2 et 3 conduit à considérer le vecteur n joignant le nœud O du réseau dans P 0 au nœud F du plan réticulaire P 1 (parallèle à P 0 et immédiatement voisin) qui se projette sur P0 en un point F 1 (figure 6.7a) situé dans la maille plane OADB (ou sur OA ou OB en excluant A et B). Soit n 1 le transformé du n par la rotation de π /2 autour de l’axe 4. La composante n {{ de n parallèle à l’axe est conservée par la rotation. Il vient : n1 “ n{{ ` n1K

n “ n{{ ` n K, et

 nK  “  n1K  .

? Par ailleurs on déduit de l’hypothèse faite sur F 1 que  nK ă a 2.

c =2n// B n'⊥

B

D b n⊥

O

a

n'⊥

F'

A

F

D b

n

F'

B

n⊥ O

a

O

A

(a)

D

F' A

(b)

Fig. 6.7 – Recherche du réseau d’un cristal de groupe ponctuel 4. (a) Plan P0 perpendiculaire à l’axe 4 : n1K est le transformé de nK par rotation de π /2 autour de l’axe d’ordre 4. (b) Cas où nK ´ n1K = a. L’extrémité du vecteur n = OF est au centre de la maille.

Ainsi, et

n ´ n1 “ n K ´ n1K  nK ´ n1K  “  nK 

?

2.

Par conséquent n – n1 et n K ´ n1K qui lui est égal sont des vecteurs du réseau, parallèles à P 0 , dont le module est plus petit que 2a . Deux cas sont à distinguer :

122

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

1) nK ´ n 1K “ 0, et ainsi nK “ n1K “ 0 et n = n1 = n{{ . La maille est élémentaire. C’est un parallélépipède rectangle à base carrée. La maille est quadratique primitive. 2) nK ´ n1K “ a et alors nK = (a + b)/2. Il y a un nœud du réseau qui se projette au centre de la maille plane carrée OADB (figure 6.7b). Le plan P 2 immédiatement voisin de P1 se déduit de P0 par la translation 2n = 2n{{ + a + b. Les nœuds de P2 se projettent donc sur les nœuds de P0 . Le réseau a une maille quadratique double avec un nœud au centre de la maille. C’est un réseau quadratique centré soit I. Le groupe ponctuel d’une maille quadratique est 4/m mm. Cette maille est compatible avec les groupes ponctuels 4, ¯ 4, 4/m, 422, 4mm, ¯ 42m et 4/m mm. Une maille quadratique peut donc être primitive (P) ou centrée (I). Il est ensuite inutile de s’occuper du groupe 6 puisqu’il est intervenu naturellement en considérant le groupe 3 (§ 6.3.3). Les considérations précédentes ont conduit à déterminer les réseaux compatibles avec 24 des 32 groupes ponctuels. Cherchons maintenant le réseau compatible avec le moins symétrique des groupes ponctuels restant soit 222.

6.3.5

Groupe 222

Ce groupe présente 3 axes d’ordre 2 orthogonaux entre eux. Chacun de ces axes étant parallèle à une rangée réticulaire (§ 3.3.4), la maille, simple ou multiple, est donc un parallélépipède rectangle de vecteurs de base a, b et c, orthogonaux entre eux. Le réseau est dit orthorhombique. Considérons l’axe 2 parallèle au vecteur c. Le plan réticulaire perpendiculaire à c a une maille rectangulaire qui, comme on l’a vu (tableau 6.1), peut être primitive ou centrée. Nous allons donc appliquer le résultat du paragraphe 6.3.2 à chacune de ces mailles successivement. a) La maille plane (a, b) est primitive (réseau plan p) Le raisonnement du paragraphe 6.3.2 conduit au résultat donné par l’équation (6.1) soit : p q n K “ a + b. 2 2 Trois cas sont à considérer : 1) p “ q “ 0 et alors n K “ 0. La maille est primitive.

2) p “ 1, q “ 0 ou p “ 0, q “ 1 et alors n K = a/2 ou b/2. Le réseau est à bases centrées B ou A. La maille est double. 3) p “ 1, q “ 1 et alors n K = (a + b)/2. Le réseau est centré soit I. La maille est double.

6. Les réseaux de Bravais

123

b) La maille plane (a, b) est centrée (réseau plan c) On peut choisir comme vecteurs de base d’une maille élémentaire du réseau plan a et (a+b)/2. On obtient alors : p q n K “ a ` pa ` bq 2 4 avec p et q entiers et les cas à considérer sont les suivants : 1) p “ 0, q “ 0 et alors nK “ 0. Le réseau est à bases centrées, soit ici la base (a, b), et le réseau est C. 2) p “ 1, q “ 0 et alors nK = a/2. La face (a, c) est centrée. Le vecteur (a+c)/2 est une translation du réseau. La face (a, b) étant centrée, (a+b)/2 est aussi un vecteur du réseau et, par addition modulo un vecteur du réseau, (b+c)/2 l’est aussi. Toutes les faces sont centrées et le réseau est orthorhombique à faces centrées soit F. 3) p “ 0 , q “ 1 et alors n K = (a + b)/4.

4) p “ 1 , q “ 1 et alors n K = (3a + b)/4.

Les cas 3) et 4) sont à rejeter car ils conduisent à des réseaux qui n’admettent pas d’axe d’ordre 2 parallèle à a ou b. En conclusion, le réseau orthorhombique peut être primitif (P), à bases centrées (A, B ou C), centré (I) ou à faces centrées (F). Le réseau orthorhombique a la symétrie mmm et il est donc compatible avec les groupes 222, mm2 et mmm.

6.3.6

Groupe 23

Parmi les groupes restant, le moins symétrique est le groupe 23 qui est un surgroupe de 222, c’est-à-dire qu’il a toutes les opérations de symétrie de 222 auxquelles on ajoute l’existence des axes d’ordre 3. Ceci implique que les longueurs des vecteurs de base a, b et c sont égales. On peut donc partir des résultats obtenus pour 222 en ajoutant l’égalité des longueurs de a, b et c. La maille est un cube qui peut être primitif (P), centré (I) ou à faces centrées (F). On élimine les réseaux A, B et C incompatibles avec l’existence des axes d’ordre 3. Le réseau est cubique. Le groupe ponctuel du réseau est m¯ 3m et le réseau ¯ cubique est compatible avec les groupes 23, m3, 432, 43m, et m¯ 3m. On a ainsi épuisé la liste des groupes ponctuels cristallographiques et le résultat global est présenté dans la dernière colonne des figures 5.17a et 5.17b.

7KLVSDJHLQWHQWLRQDOO\OHIWEODQN

Chapitre 7 Groupes d’espace Après avoir montré comment se construisent les groupes d’espace, ce chapitre a pour but de permettre au lecteur de comprendre ce que contient la dénomination d’un groupe d’espace donné, et de l’initier à l’utilisation efficace du volume A des Tables Internationales de Cristallographie. Ce volume répertorie tous les groupes d’espace et en donne de nombreuses propriétés. Le dernier paragraphe présente quelques exemples de groupes d’espace.

7.1

Introduction

Nous avons vu que les opérations de symétrie que possède un cristal peuvent se mettre sous la forme (S, t), où S est une rotation ou une rotoinversion autour d’un axe passant par un point O donné, et t une translation. Le point O n’est pas indiqué dans la notation car il est commun, par choix, à toutes les opérations (S, t). Nous avons vu aussi que la symétrie des propriétés physiques d’un cristal ne dépendait que des opérations S qui forment un groupe et nous avons, au chapitre 5, dénombré les 32 groupes de symétrie des opérations S appelés groupes d’orientation ou plus souvent groupes ponctuels. Il faut maintenant dénombrer les groupes de symétrie des opérations (S, t). Le lien entre groupe ponctuel et groupe de d’espace a été établi de façon rigoureuse au chapitre 4. Nous allons le rappeler ici brièvement. Le groupe T des translations du réseau (E, n), où E est l’opération identité et n un vecteur du réseau cristallin, soit n = ua + vb + wc (a, b et c sont les vecteurs de base de la maille cristalline et u, v , w des entiers quelconques), est un sous-groupe du groupe G des opérations de symétrie du cristal. On peut décomposer ce groupe G des opérations de symétrie du cristal en paquets (ou coensembles), chacun produit d’une opération (S i, t iq par toutes les opérations de translation, ce qui donne : G

“ T ` TpS 1, t 1 q ` TpS 2, t2 q ` TpS 3 , t3 q ` . . . ` TpS m, tmq “

TpE, 0q ` TpS1 , t1 q ` TpS 2 , t 2q ` TpS 3 , t3 q ` . . . ` TpS m, tmq.

126

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Pour effectuer cette partition de G, on commence par mettre de côté le groupe des translations T. On choisit parmi les éléments restants de G une opération (S1 , t1 q et on forme tous les produits de cette opération par les translations du réseau. Cet ensemble T(S1 , t1 q est mis de côté et ainsi de suite jusqu’à épuisement des éléments de G. Les vecteurs ti sont définis modulo les vecteurs de translation du réseau. On peut donc les choisir, soit nuls, soit égaux à pa + qb + rc avec p, q et r plus petits que 1. C’est le choix fait dans tout ce qui suit. L’ensemble des coensembles T(S i, ti q ainsi définis forme le groupe d’espace G e ou groupe de position du cristal qu’on peut écrire aussi : G e = (E, 0) + (S1 , t 1q + (S2, t2 q + (S 3, t3 q + . . . + (Sm, t mq (modulo T), en remplaçant chaque coensemble T(Si , ti q par (S i, t iq modulo T. Les opérations (Si , 0), obtenues en remplaçant, dans (Si , tiq, la translation t i par une translation nulle, forment le groupe ponctuel ou groupe d’orientation G0 du cristal soit : G 0 = (E, 0) + (S 1, 0) + (S2 , 0) + (S 3 , 0) + . . . + (Sm , 0). Les 32 groupes ponctuels de symétrie compatibles avec l’existence du réseau cristallin ont été dénombrés au chapitre 5. Le premier travail de ce chapitre sera de déterminer les opérations (Si , t i ‰ 0) qui peuvent exister, compte tenu de l’existence du réseau cristallin. On obtiendra alors des opérations de symétrie associées à des axes hélicoïdaux et à des miroirs avec glissement. On montrera ensuite comment on peut déterminer les groupes d’espace à partir des groupes ponctuels mais on ne les dénombrera pas systématiquement. Il y en a 230. Ils sont répertoriés dans le volume A des Tables Internationales de Cristallographie (T.I. A) (International Tables for Crystallography, volume A, 2005) présenté au paragraphe 7.3.3.

7.2

Dénombrement des opérations (S, t)

On a considéré jusqu’ici des opérations de symétrie de la forme (S, t) où les opérations S sont des rotations ou des roto-inversions autour d’un axe passant par un point O, choisi a priori et commun à toutes les opérations de symétrie. On a montré (§ 4.2.1) que ce choix d’un point commun à tous les axes de rotation et de roto-inversion est possible car on peut toujours remplacer une opération (S(O), t) par une opération (S 1(O1 ), t 1 ) où O1 est quelconque si : S1 = S et t1 = t + (S – E) OO 1 . Nous faisons maintenant le chemin en sens inverse pour déterminer s’il est possible pour l’une quelconque des opérations (S(O), t), d’origine commune

127

7. Groupes d’espace

O, de déplacer la position de l’origine en un point O 1 de façon à obtenir une opération dont la partie translation est nulle soit (S(O 1), 0). Pour obtenir t1 = 0, il faut : t “ pE ´ Sq OO 1. (7.1) Nous verrons que cette équation peut avoir des solutions dans un certain nombre de cas. Quand elle n’en a pas, nous déterminerons les valeurs de t compatibles avec l’existence du réseau cristallin. Nous étudierons séparément les cas où S est une rotation (§ 7.2.1) et ceux où S est une roto-inversion notée comme précédemment ¯ S (§ 7.2.2).

7.2.1

S est une rotation – Définition des axes hélicoïdaux

On montre facilement que, si S est une rotation, le vecteur t déduit de la relation (7.1) est perpendiculaire à l’axe de rotation. En effet, soit O 1 un point quelconque. La rotation S(O) transforme le vecteur OO 1 en un vecteur OO 2 (figure 7.1). On obtient : t “ pE ´ SqOO 1 “ OO 1 – OO2 = O2 O1

(7.2)

qui est perpendiculaire à l’axe de rotation. Ainsi la partie translation de l’opération ne peut s’annuler que si la translation de départ t est perpendiculaire à l’axe de rotation.

z'

O" O'

O z Fig. 7.1 – Rotation d’un vecteur OO1 autour d’un axe zz1 passant par O. La détermination de la nouvelle position de l’axe qui annule la translation sera présentée au paragraphe 7.2.3.a.

128

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Considérons maintenant le cas où t est parallèle à l’axe de rotation, soit (S, t {{), et, par conséquent, la partie translation ne peut être annulée par un changement de position de l’axe de rotation. Supposons que S est une rotation de 2π{ q autour d’un axe d’ordre q et déterminons l’opération produit de cette opération par elle-même en utilisant la relation (4.8), valable pour des opérations S1 et S2 ayant même origine et que nous reproduisons ici : pS2 , t 2 qpS1, t 1q “ pS 2 S1 , S 2t 1 ` t2 q.

(7.3)

On obtient : (S, t {{q (S, t{{q = (S 2 , St {{ + t{{q. Or St {{ = t {{ car la rotation d’un vecteur parallèle à l’axe de rotation transforme ce vecteur en lui-même. On obtient (S, t{{ q 2 = (S2 , 2t{{ q. Si cette opération est répétée q fois on obtient : (S, t{{ qq = (S q , q t{{q = (E, q t{{ q qui est forcément une opération de symétrie du cristal. Comme la partie rotation est l’opération identité, cette opération de symétrie est une translation du réseau (E, n) et q t {{ = n. Le vecteur t {{ est donc parallèle à une rangée cristalline, ce qui ne nous surprend pas puisqu’il est parallèle à un axe de symétrie (§ 3.3.4). Soit c le plus petit vecteur du réseau, parallèle à l’axe d’ordre q considéré : q t {{ “ mc

et

t {{ “ mc{q

où m est un entier quelconque. Il y a q ´ 1 solutions : t{{ “ c{q, t {{ “ 2c{q . . . t {{ “ pq ´ 1 qc{q. Les valeurs suivantes seraient t{{ = c, vecteur du réseau cristallin, puis des vecteurs égaux aux précédents, modulo c. Les éléments de symétrie associés à ces opérations produits d’une rotation par une translation parallèle à l’axe de rotation sont appelés des axes hélicoïdaux. Le tableau 7.1 récapitule les divers axes hélicoïdaux, leur notation abrégée, la translation qui leur est associée et le symbole qui les représente. Tab. 7.1 – Axes hélicoïdaux. 2

Ordre de l'axe

3

Notation

2

21

3

Translation

0

c/2

0

31

6

4 32

c/3 2c/3

4

41

42

43

0

c/4

2c/4 3c/4

6

61

0

c/6 2c/6 3c/6 4c/6 5c/6

62

63

64

65

Symbole

Considérons un cristal qui possède un axe hélicoïdal, et un atome donné de ce cristal non situé sur cet axe. Il existe alors des atomes de même nature

129

7. Groupes d’espace

dans toutes les positions de l’espace qui se déduisent de la position de cet atome par les diverses opérations de symétrie associées à cet axe. Ces atomes sont situés sur une hélice (d’où l’appellation d’axe hélicoïdal) dont l’axe est cet axe hélicoïdal. Une hélice est un objet chiral, c’est-à-dire un objet dont l’image dans un miroir ne lui est pas superposable. On pourrait donc penser que les atomes équivalents par les opérations de symétrie associées à un axe hélicoïdal forment une figure chirale. Mais il faut considérer tous les atomes équivalents à l’intérieur de la maille, c’est-à-dire effectuer l’opération modulo c. Il en résulte que la figure en question n’est pas toujours chirale comme le montre la figure 7.2. Considérons par exemple le cas d’un axe 4 2 . Les opérations 4 2 effectuées successivement sur l’atome 1 conduisent à l’atome 2, puis à l’atome 3, puis à l’atome 41 tourné de 3π{2 et translaté de 3c/2 par rapport à l’atome 1. L’atome équivalent de 4 1 par l’opération de translation du

c

21

c

31

32

4' 5

3

2

c

4 3'

41

1

42

43

c

61

62

63

64

65

Fig. 7.2 – Positions équivalentes d’un atome quelconque par les opérations de symétrie associées aux divers axes hélicoïdaux. On note que seuls les axes 31, 3 2, 41 , 43 , 6 1, 6 2 , 64 , 6 5 sont chiraux.

130

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

réseau –c est l’atome 4. Le transformé de l’atome 4 est l’atome 5. L’atome en 31 est l’atome équivalent de l’atome 3 par la translation –c. On voit que les positions équivalentes, à l’intérieur d’une maille, par ces opérations 4 2 ne forment pas une hélice et que la figure admet une symétrie miroir. De même, les figures associées aux axes 21 et 63 (soit les axes qm où q “ 2m) ne sont pas chirales. On note que, parmi les figures chirales, celles associées aux axes 3 1 , 41, 6 1 et 62 sont respectivement les symétriques par une opération miroir des figures associées aux axes 3 2 , 43 , 65 et 64 . On dit qu’elles sont respectivement énantiomorphes l’une de l’autre.

7.2.2

¯ S est une roto-inversion notée S. Définition des miroirs avec glissement

Procédons comme pour les rotations, c’est-à-dire cherchons d’abord si un changement de position de l’axe de roto-inversion permet de rendre la translation nulle. L’équation (7.1) s’écrit : pE ´ ¯ Sq OO 1 “ t

(7.4)

que nous ne résoudrons pas ici géométriquement, comme il a été fait pour les rotations, mais par le calcul matriciel. Rappelons que la roto-inversion ¯ S est ¯ une rotation S suivie d’une inversion soit S = IS. On choisit un système d’axes Oxyz tel que l’axe Oz est confondu avec l’axe de rotation et O est le centre d’inversion. Dans ce système d’axes : ¨ ˛ ´ cos ϕ sin ϕ 0 ¯ 0‚ , S “ IS “ ˝´ sin ϕ ´ cos ϕ 0 0 ´1 ¨ ˛ 1 ` cos ϕ ´ sin ϕ 0 E´¯ S “ ˝ sin ϕ 1 ` cos ϕ 0‚ . 0 0 2 Pour que l’équation (7.4) ait une solution quelque soit t, il faut que le déterminant de E – ¯ S, det (E – ¯ Sq, soit différent de zéro. ¯ q = 2(1 + cos ϕq 2 + 2 sin2 ϕ = 2(2 + 2 cos ϕq = 8 cos 2 ϕ/2. det (E – S

Ce déterminant s’annule si ϕ = π soit pour un axe ¯ 2 uniquement. Dans tous les autres cas, l’équation (7.4) admet une solution et on peut obtenir une translation nulle par un changement d’origine. Considérons alors les opérations associées à un axe ¯ 2. ¯ Rappelons qu’un axe 2 est équivalent à un miroir qui lui est perpendiculaire et qui passe par le centre d’inversion utilisé pour la roto-inversion. L’angle de rotation ϕ est égal à π et l’équation (7.4) devient : ¨ ˛ 0 0 0 ˝0 0 0‚OO1 “ t. 0 0 2

131

7. Groupes d’espace

Cette équation n’admet une solution que si t est parallèle à l’axe Oz c’està-dire à l’axe de roto-inversion et par conséquent perpendiculaire au miroir. Notons alors cette translation t K et l’opération de symétrie associée (m, tK q. Dans ce cas OO1 = t K/2. On en déduit le résultat suivant (exercice 4.1) : Le produit d’une opération miroir et d’une translation t K, perpendiculaire à ce miroir, est équivalent à une opération miroir sans translation à condition de translater le miroir de t K{2. Les opérations miroirs qui ne peuvent se transformer en (m, 0) (miroir pur) par déplacement du miroir sont donc de la forme (m, t {{q où t{{ est parallèle au miroir. Calculons le produit de cette opération miroir par elle-même, en utilisant l’équation (7.3) : (m, t {{ q2 = (m, t{{ q(m, t{{q = (E , m t {{ + t{{ q= (E, 2t{{q qui doit être une opération de symétrie du cristal et plus précisément une translation du réseau puisque la partie rotation est l’opération identité. Par conséquent 2t{{ doit être un vecteur du réseau cristallin. Choisissons dans le plan du miroir deux translations élémentaires du réseau que nous notons a et b. On doit avoir 2t {{ = ua + vb avec u et v entiers soit : t{{ “

u v a ` b. 2 2

(7.5)

Comme les translations t {{ cherchées sont définies modulo les translations du réseau, les solutions se limitent aux cas suivants : a) t{{ = a/2 (u “ 1 et v “ 0) et le miroir, dit axial, est noté a,

b) t{{ = b/2 (u “ 0 et v “ 1) et le miroir, dit axial, est noté b,

c) t{{ = a/2 + b/2 (u “ 1 et v “ 1) et le miroir, de translation diagonale, est noté n, d) t{{ “ 0 et les miroirs sans translation ou miroirs purs sont notés m. On a choisi ci-dessus d’appeler a et b les vecteurs de base parallèles au miroir, c’est-à-dire de considérer un miroir parallèle au plan (a, b). Il est clair que le miroir peut être parallèle au plan (a, c), avec une translation a/2 (miroir a) ou c/2 (miroir c), ou a/2 + c/2 (miroir n). Il peut aussi être parallèle au plan (b, c) avec une translation b/2 (miroir b) ou c/2 (miroir c) ou b/2 + c/2 (miroir n). Les tableaux 7.2 et 7.3 indiquent les symboles utilisés pour représenter ces différents miroirs pour deux orientations du plan de projection, perpendiculaire au miroir pour le tableau 7.2 et parallèle au miroir pour le tableau 7.3. Pour simplifier la présentation, on a supposé que le plan de projection est parallèle à a et b et que, dans le cas d’un réseau monoclinique, c est le vecteur de base perpendiculaire aux deux autres.

132

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Tab. 7.2 – Représentation des miroirs perpendiculaires au plan de projection (a, b). Nature du miroir miroir pur

Notation

Représentation graphique

Translation

m

aucune

a, b

1/2 le long de la projection

miroir axial c miroir à translation diagonale

..................

1/2 perpendiculaire au plan de projection 1/2 le long de la projection + 1/2 perpendiculaire au plan de projection

n

Tab. 7.3 – Représentation des miroirs parallèles au plan de projection (a, b). Nature du miroir

Notation

Représentation graphique

Translation

miroir pur

m

aucune

miroir axial

a, b

1/2 le long de la flèche

miroir à translation diagonale

n

1/2 le long de la flèche

Lorsque les mailles sont multiples, il faut tenir compte du ou des vecteurs de mode de réseau que nous notons T . Par exemple, pour un réseau I, le vecteur 1{2 (a + b + c) et, pour un réseau F, les trois vecteurs 1{2 (b + c), 1{2 (c + a) et 1{2 (a + b) qui s’ajoutent aux translations ua ` v b ` w c. Il peut alors exister des miroirs parallèles à ces vecteurs de mode de réseau avec un glissement égal à T /2. Ces miroirs sont appelés des miroirs « diamant » car il en existe dans la structure du diamant présentée au paragraphe 7.5.3. Leur symbole est d.

7.2.3

Produit d’une opération de symétrie et d’une translation

Nous allons revenir sur les cas où un changement d’origine permet de transformer une opération (S(O), t) en (S(O 1), 0), que S soit une rotation ou une roto-inversion, afin de dégager des règles permettant d’obtenir facilement ce

133

7. Groupes d’espace

changement d’origine. On étudie ainsi successivement le produit d’une rotation par une translation perpendiculaire à l’axe de rotation (§ 7.2.3.a), d’une symétrie miroir par une translation perpendiculaire au miroir (§ 7.2.3.b) et d’une roto-inversion par une translation quelconque (§ 7.2.3.c). Dans tous ces cas, le résultat du produit par la translation se traduit par un simple déplacement de l’élément de symétrie impliqué (axe de rotation, miroir ou axe de roto-inversion). a) Produit d’une rotation et d’une translation perpendiculaire à l’axe de rotation Considérons une opération de symétrie (S, tK) où S est une rotation de ϕ “ 2 π{n autour d’un axe A n passant par le point O et t K une translation perpendiculaire à cet axe. La condition (7.2) peut se représenter géométriquement dans le plan perpendiculaire à l’axe de rotation passant par O (figure 7.3). On peut chercher O 1 dans ce plan puisque la position de l’origine des rotations le long d’un axe est quelconque. Soit OO 2 le transformé de OO 1 par la rotation S. La condition (7.2) montre que O 2 O1 doit être égal à t K . Sur la figure, on a tracé un vecteur OP égal à O 2 O1 et donc égal à tK et formé ainsi le parallélogramme OPO 1O 2. On voit que le point O 1 cherché est le sommet d’un triangle isocèle ayant pour base le vecteur t K mené de O et pour angle au sommet l’angle de rotation ϕ. On peut donc énoncer la règle suivante : L’opération [S(O), t K] où S(O) est une rotation de ϕ autour d’un axe passant par O et t K une translation perpendiculaire à l’axe est équivalente à la rotation pure [S(O 1), 0 ], si le point O 1 est situé sur la médiatrice du segment t K mené de O et si, de ce point, on voit le vecteur t K sous un angle ϕ.

O"

t⊥ ϕ O

O' ϕ t⊥

P

Fig. 7.3 – Schéma représentant l’équivalence du produit d’une rotation autour d’un axe perpendiculaire au plan de figure et passant par O et d’une translation t K perpendiculaire à cet axe avec une rotation pure de même angle autour de l’axe passant par O 1.

Deux exemples d’applications : 1) Considérons un cristal de maille orthorhombique possédant des axes d’ordre 2, parallèles au vecteur de base c, et choisissons l’origine de la maille du réseau sur un de ces axes d’ordre 2. La figure 7.4a est une projection de la

134

Symétrie et propriétés physiques des cristaux O

O"

O'

S

b

B

O

b π/2

a

C

O'

a

A (a)

A (b)

(c)

B

Fig. 7.4 – (a) Maille élémentaire orthorhombique possédant un axe d’ordre 2 en chaque nœud du réseau. (b) Ensemble des axes d’ordre 2 obtenus par la composition des opérations de symétrie autour de ces axes avec les translations du réseau. (c) Ensemble des éléments de symétrie d’une maille quadratique d’un réseau possédant un axe d’ordre 4 en chaque nœud du réseau.

maille orthorhombique sur un plan perpendiculaire à c. Du fait de la périodicité du milieu cristallin, il y a aussi un axe d’ordre 2 aux autres sommets de la maille. Considérons l’opération [S(O), a], produit de l’opération S, rotation de π autour de l’axe d’ordre 2 passant par le point O, et de la translation du réseau a perpendiculaire à cet axe. Cette opération de symétrie est équivalente à une opération [S(O1 ), 0]. D’après la règle précédente, O1 est situé sur la médiatrice du segment OA = a et tel que de O 1 on voit OA sous un angle égal à π . O1 est donc situé au milieu du segment OA (figure 7.4a). De même, si on fait le produit de cette même rotation de π autour de l’axe passant par O et de la translation a+b (ou b), on obtient un axe d’ordre 2 situé au centre S du rectangle ABCD (ou situé en O 2 tel que OO 2 = b/2), etc. L’ensemble des axes d’ordre 2, présents dans la maille, est représenté à la figure 7.4b. 2) Considérons un cristal de maille quadratique possédant des axes d’ordre 4 parallèles au vecteur de base c. La figure 7.4c est la projection de cette maille sur un plan perpendiculaire à c. Soit S l’opération rotation de π{2 autour de l’axe d’ordre 4 parallèle à c et passant par O. L’opération [S(O), a] est équivalente à [S(O1), 0] si O 1 est au centre de la maille ABCD, car de O 1 on voit le segment OA = a sous un angle de π{2. D’autre part, un axe d’ordre 4 contient un axe d’ordre 2 qui, par combinaison avec les translations du réseau, entraîne l’existence des axes d’ordre 2 représentés à la figure 7.4c. b) Produit d’une opération miroir et d’une translation perpendiculaire au miroir L’opération de symétrie (m, t K), combinaison d’une opération miroir et d’une translation t K qui lui est perpendiculaire, est équivalente à (m, 0 ) si le miroir est translaté de t K{2. Cette règle, démontrée au paragraphe 7.2.2 (et dans l’exercice 4.1), et la précédente sont largement utilisées pour déterminer tous les éléments de

7. Groupes d’espace

135

symétrie présents dans une maille à partir des éléments générateurs du groupe d’espace et des translations du réseau. c) Produit d’une roto-inversion et d’une translation Nous donnons ici les résultats, sans les démontrer, afin de ne pas alourdir le texte. 1q et d’une translation t est équivaL’opération produit d’une inversion (axe ¯ lente à une inversion sans translation si on translate le centre d’inversion de t/2. Pour déterminer le changement d’origine permettant d’annuler la translation d’une opération ( ¯ S, t) où ¯ S est une roto-inversion associée à un axe ¯ 3, ¯ 4 ¯ ou 6, il faut décomposer la translation en ses composantes t {{ et t K, respectivement parallèle et perpendiculaire à l’axe. La composante t K s’annule par une opération analogue à celle du paragraphe 7.2.3.a : le point O est remplacé par un point O 1 , situé dans le plan perpendiculaire à l’axe passant par O et sur la médiatrice du segment OP = t K et tel que l’angle sous lequel on voit OP de O 1 soit égal à ϕ ´ π . La composante t {{/2 s’annule en faisant subir à ¯ O 1 la translation O 1O 2 = t{{ /2. On obtient ainsi [S(O), t] = [ ¯ S(O2 ), 0].

7.3

Dénombrement des groupes d’espace

Il s’agit de déterminer, à partir d’un groupe ponctuel donné G0 , soit : G0 = (E, 0) + (S1 , 0) + (S 2, 0) + (S 3 , 0) + . . . + (Sm , 0), les divers groupes d’espace G e qui lui sont associés et qui s’écrivent : Ge = (E, 0) + (S1 , t1q + (S 2 , t2 q + (S 3 , t3 q + . . . + (S m , t mq (modulo T),

sachant que les opérations (Si , ti q, où ti est différent de zéro, sont des opérations associées à des axes hélicoïdaux ou à des miroirs avec glissement. Rappelons que toutes les opérations (S i , t i) ont ici une origine commune. Cette détermination peut se faire systématiquement pour tous les groupes ponctuels en partant des plus simples et en utilisant quelques théorèmes déduits de l’isomorphisme entre le groupe quotient G/T et le groupe ponctuel G 0 qui lui est associé. Elle serait ici fastidieuse et nous nous contenterons d’illustrer la méthode par un exemple, celui des groupes d’espace déduits du groupe ponctuel mm2. Un groupe ponctuel mm2, associé à une maille orthorhombique de vecteurs de base a, b et c, contient les opérations de symétrie suivantes : la rotation de π autour d’un axe qu’on peut supposer parallèle à c par exemple et que nous noterons (A, 0), la symétrie par rapport à un miroir perpendiculaire à a que nous noterons (m 1 , 0), la symétrie par rapport à un miroir perpendiculaire à b que nous noterons (m 2 , 0), et l’identité (E, 0). G0 = (E, 0) + (A, 0) + (m 1, 0) + (m 2, 0). Les miroirs se coupent selon l’axe d’ordre 2, ici parallèle à c.

136

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

7.3.1

Groupes d’espace symmorphes

Le premier groupe d’espace qui vient à l’esprit est le groupe G e associé directement au groupe ponctuel G 0 soit Ge = (E, 0) + (A, 0) + (m 1 , 0) + (m2 , 0) (modulo T). Cela signifie que toutes les opérations de symétrie du cristal sont les quatre opérations formant G 0 et tous leurs produits par les translations du réseau n “ ua ` v b ` w c. Choisissons un système d’axes Oxyz , parallèles à a, b et c respectivement, et prenons, sur chacun de ces axes, une unité égale aux longueurs des paramètres de maille respectifs soient a, b et c respectivement. Si un atome présent dans la maille a pour coordonnées x, y , z , la présence des éléments de symétrie implique l’existence d’un atome de même nature aux points de coordonnées ´x, ´y , z (opération (A, 0)), ´x, y , z (opération (m1 , 0)) et x, ´y , z (opération (m2 , 0)). Il s’y ajoute naturellement toutes les positions se déduisant de celles-ci par les translations du réseau, mais il est inutile de le préciser. On définit ainsi les « positions équivalentes » d’un atome en position quelconque. Les coordonnées de ces positions sont : px, y, z q

p´x, ´y, z q

p´x, y, z q

px, ´y, z q.

Le groupe d’espace se note Pmm2 où P signifie que le réseau est primitif. Considérons les cas où la maille orthorhombique est multiple. On sait qu’elle peut être à bases centrées (réseau A, B ou C), centrée (réseau I) ou à faces centrées (réseau F). a) Réseau centré Ce nom désigne un réseau cristallin qui comporte, en plus des translations n “ ua ` v b ` w c formant le groupe T, une translation T de mode de réseau, de coordonnées (1{2 , 1{2, 1{2q. Le groupe d’espace correspondant sera défini par l’ensemble des opérations précédentes et de celles qui s’en déduisent par la translation T , soit le nouveau groupe d’espace : Ge “ pE, 0q ` pA, 0q ` pm1 , 0q ` pm2 , 0q

` pE, T q ` pA, T q ` pm1, T q ` pm2, T q (modulo T).

Les coordonnées des positions équivalentes sont alors : px, y, z q

px ` 1{2, y ` 1{2 , z ` 1{2q

p´x, ´y, z q

p´x ` 1{2, ´y ` 1{2, z ` 1 {2 q

px, ´y, z q

px ` 1{2, ´y ` 1{2 , z ` 1{2q.

p´x, y, z q

p´x ` 1{2, y ` 1{2 , z ` 1{2q

Ce nouveau groupe d’espace se nomme Imm2.

137

7. Groupes d’espace

b) Réseau à base centrée Le réseau A par exemple ajoute la translation T (0, 1{2 , 1{2q et le groupe d’espace correspondant se note Amm2. Les coordonnées des positions équivalentes sont alors : px, y, z q px, y ` 1{2 , z ` 1{2q p´x, ´y, z q

p´x, ´y ` 1 {2, z ` 1 {2q

p´x, y, z q

p´x, y ` 1{2 , z ` 1{2 q

px, ´y, z q

px, ´y ` 1{2 , z ` 1{2 q.

c) Réseau à faces centrées Le réseau F ajoute les translations T 1(0, 1{2, 1{2 q, T 2 p1{2 , 0, 1{2q et T 3 p1{2, 1{2, 0). Le groupe d’espace du réseau F, noté Fmm2, est alors : Ge “ pE, 0q ` pA, 0q ` pm1 , 0q ` pm2 , 0q ` pE, T 1 q ` pA, T 1q ` pm1 , T 1 q ` pm2 , T 1 q ` pE, T 2 q ` pA, T 2 q ` pm1 , T 2 q ` pm2 , T 2 q ` pE, T 3 q ` pA, T 3q ` pm1 , T 3 q ` pm2 , T 3 q

(modulo T)

et les positions équivalentes sont : px, y, z q

px, y ` 1{2, z ` 1{2q

px ` 1{2, y, z ` 1{2q

px ` 1{2 , y ` 1{2, zq

p-x, -y, z q p-x, y, z q

p-x, -y ` 1{2 , z ` 1{2 q

p-x, y ` 1{2, z ` 1{2q

p-x ` 1{2, -y, z ` 1{2q

p-x ` 1{2 , -y `1{2, zq

px, -y, z q

px, -y ` 1{2, z ` 1{2q

px ` 1{2, -y, z ` 1{2q

px ` 1{2 , -y ` 1{2, zq

p-x ` 1{2 , y, z ` 1{2q

p-x ` 1{2 , y ` 1{2, zq

On dénombre ainsi une première série de groupes d’espaces dits symmorphes qui sont donc les groupes d’espace où toutes les opérations de symétrie sont de la forme (S, 0) modulo les translations du réseau T pour les mailles primitives ou (S, 0) et (S, T ) modulo T pour les mailles multiples. Le nombre de ces groupes d’espace pour un système cristallin donné est égal au nombre de groupes ponctuels multiplié par le nombre de réseaux de Bravais. On obtient ainsi un nombre total de 66 groupes symmorphes (tableau 7.4). Leur notation comporte une lettre qui définit le mode de réseau, suivie de la notation du groupe ponctuel. Sept autres groupes viennent s’ajouter à ces 66 groupes. Leur existence s’explique par deux raisons différentes : tout d’abord, il peut y avoir plusieurs façons différentes d’associer la translation T du réseau de Bravais à un groupe ponctuel donné. C’est le cas des groupes orthorhombiques à bases centrées, associés au groupe ponctuel mm2, pour lesquels il n’est pas équivalent de centrer les bases parallèles ou perpendiculaires à l’axe d’ordre 2, et cela donne les groupes Amm2 et Cmm2. Par ailleurs, il peut y avoir deux façons différentes de placer les éléments de symétrie par rapport aux vecteurs de base

138

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Tab. 7.4 – Dénombrement des 66 groupes symmorphes auxquels il faut ajouter 7 groupes supplémentaires d’origines différentes.

Système

Nombre de groupes ponctuels

Nombre de réseaux de Bravais

Nombre de groupes d’espace

Triclinique

2

1

2

Monoclinique

3

2

6

Orthorhombique

3

4

12

Quadratique

7

2

14

Rhomboédrique

5

1

5

7+5

1

12

5

3

15

Hexagonal Cubique

du réseau. Par exemple, les cristaux de groupe ponctuel ¯ 42m peuvent avoir leurs vecteurs de base parallèles soit aux miroirs, soit aux axes d’ordre 2 et il en résulte l’existence de deux groupes d’espace différents P¯ 42m et P ¯ 4m2 (l’explication des notations est donnée au paragraphe 7.4). Pour cette même raison, il existe I ¯ 42m et I¯ 4m2, P312 et P321, P3m1 et P31m, P¯ 3m1 et P¯ 31m, ¯ ¯ P6m2 et P62m (exercice 7.1). On obtient ainsi les 7 groupes supplémentaires (un groupe pour la première raison et six groupes pour la seconde raison).

7.3.2

Groupes d’espace non symmorphes

On considère de nouveau le groupe ponctuel mm2 soit : G0 = (E, 0) + (A, 0) + (m1 , 0) + (m2, 0). a) Groupes primitifs Remplaçons une ou plusieurs opérations de symétrie (S, 0) par des opérations compatibles (S, t iq où ti est différent de zéro, c’est-à-dire des opérations associées à des axes hélicoïdaux ou à des miroirs avec glissement. Commençons par remplacer le miroir pur m 2 perpendiculaire au vecteur de base b par un miroir avec glissement. Ainsi l’opération de symétrie (m 2 , 0) est successivement remplacée par les opérations de symétrie (m 2, a/2), (m 2 , c/2) et (m2 , a/2 + c/2) tout en conservant (m 1 , 0). Les opérations de symétrie ont une origine commune, qu’on choisit sur l’axe d’ordre 2, intersection des miroirs m1 et m2. 1) Le groupe contient, à la place de (m 2 , 0), l’opération (m2 , a/2) associée à un miroir a. Il contient aussi par hypothèse (m 1 , 0) et par conséquent le

139

7. Groupes d’espace

produit (m2 , a/2)(m 1 , 0), calculé à partir de l’équation (7.3). Ce produit est égal à (A, a/2) où l’axe d’ordre 2 passe par l’origine commune O. La translation a/2 étant perpendiculaire à l’axe d’ordre 2, un changement de position de cet axe permet d’obtenir une translation nulle. L’application de la règle du paragraphe 7.2.3.a montre que le nouvel axe passe par le point O 1 tel que OO 1 = a/4 (figure 7.5a), puisque de O1 on voit le segment OP = a/2 sous un angle égal à π . Le groupe d’espace est : G e “ pE, 0q ` pm 1 , 0q ` pm2, a/2q ` pA, 0q

pmodulo Tq

(7.6)

où maintenant les opérations indiquées n’ont pas toutes même origine. La relation (7.6) doit être accompagnée de la figure 7.5b qui indique les positions respectives des éléments de symétrie. b O

m1 O'

a

C

O O'

P

m2

A

B

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

Fig. 7.5 – Exemples de détermination de groupes d’espace déduits du groupe ponctuel mm2. L’opération (m 2 , 0) est successivement remplacée par (m2 , a/2) conduisant au groupe Pma2 ((a) et (b)) puis par (m2 , c/2) conduisant au groupe d’espace Pmc21 ((c) et (d)) et enfin par (m2, a/2 + c/2) conduisant au groupe d’espace Pmn21 ((e) et (f)).

Ce groupe se nomme Pma2 (groupe n˝ 28 de T.I. A) car on verra, au paragraphe 7.4, que la notation des groupes d’espace du système orthorhombique respecte l’ordre suivant pour les éléments de symétrie : en premier lieu le

140

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

miroir perpendiculaire (ou l’axe parallèle) à a, puis le miroir perpendiculaire (ou l’axe parallèle) à b, puis même chose pour c. La figure 7.5b montre la maille correspondante OABC où sont indiqués tous les éléments de symétrie présents dans la maille. Ils sont déterminés en appliquant les règles du paragraphe 7.2.3 aux produits des opérations m 1 , m2 et A par les translations du réseau. Par exemple le produit (m1 , 0) par la translation du réseau a perpendiculaire à m 1 est équivalent à un miroir pur translaté de a/2 (règle § 7.2.3.b). De même le produit (m2 , a/2) par la translation du réseau b perpendiculaire à m2 donne le même miroir avec glissement translaté de b/2. L’application de la règle § 7.2.3.a montre que la combinaison de l’axe d’ordre 2 passant par O 1 et d’une translation du réseau n qui lui est perpendiculaire (ici a ou b ou (a+b)) est équivalente à l’existence d’un axe d’ordre 2 translaté de n/2 soit des axes d’ordre 2 passant par les points déduits de O 1 par les translations a/2, b/2 et 1{2 (a+b). 2) Le groupe contient, à la place de (m 2, 0), l’opération (m 2 , c/2) associée à un miroir c. Le produit (m 2 , c/2) (m1 , 0) est égal à (A, c/2) soit un axe hélicoïdal 2 1 à l’intersection des miroirs (figure 7.5c) et G e = (E, 0) + (m1 , 0) + (m2 , c/2) + (A, c/2) (modulo T). Le groupe d’espace se note Pmc21 (groupe 26, T.I. A) et la figure 7.5d montre tous les éléments de symétrie présents dans la maille. 3) Le groupe contient, à la place de (m2 , 0), l’opération (m2 , a/2 + c/2), associée à un miroir n. L’opération produit (m2 , a/2 + c/2)(m 1 , 0) est égale à (A, a/2 + c/2) qui peut être remplacée par l’opération (A, c/2) en déplaçant l’origine de l’axe 2 de a/4 (figure 7.5e). Le groupe d’espace est : Ge = (E, 0) + (m1 , 0) + (m2, a/2 + c/2) + (A, c/2) (modulo T). Il se note Pmn21 (groupe 31, T.I. A) et la figure 7.5f présente tous les éléments de symétrie présents dans la maille. Une autre série de groupes d’espace s’obtient en prenant pour les deux opérations miroirs des miroirs avec glissement soit par exemple (m 1, b/2) et (m2 , a/2). Le produit de ces deux opérations est égal à (A, – a/2 + b/2) qui devient (A, 0) si on fait subir à l’axe de rotation la translation – a/4 + b/4. Le groupe se note Pba2 (groupe 32, T.I. A). De la même façon, le lecteur pourra, à titre d’exercice, considérer les diverses combinaisons possibles d’opérations miroirs avec translation (l’exercice 7.3 en est un exemple). Il obtiendra que la combinaison des opérations : (m1 , c/2) et (m2 , a/2) conduit au groupe Pca2 1 (groupe 29, T.I. A), (m1 , b/2 + c/2) et (m 2, a/2) conduit au groupe Pna2 1(groupe 33, T.I. A), (m1 , c/2) et (m2 , c/2) conduit au groupe Pcc2 (groupe 27, T.I. A), (m1 , b/2 + c/2) et (m 2, c/2) conduit au groupe Pnc2 (groupe 30, T.I. A) et

141

7. Groupes d’espace

(m1 , b/2 + c/2) et (m2 , a/2 + c/2) conduit au groupe Pnn2 (groupe 34, T.I. A). On a ainsi dénombré au total 10 groupes d’espace primitifs associés au groupe ponctuel mm2. Pour caractériser chacun de ces groupes d’espace, il faut donner un schéma présentant les positions respectives des divers éléments de symétrie présents dans la maille. b) Groupes non primitifs Pour dénombrer les groupes d’espace non primitifs, on peut partir de chacun de ces 10 groupes primitifs et leur ajouter la (ou les) translation(s) de mode de réseau T qui les transforme(nt) en un réseau non primitif. Cependant la combinaison d’un miroir avec glissement et de la translation T peut donner un miroir pur translaté par rapport au premier si la translation T contient une composante, parallèle au miroir, égale au vecteur glissement. Considérons ainsi le groupe Pma2 dont les éléments de symétrie sont représentés sur les figures 7.5b et 7.6a. Sur la figure 7.6a l’origine de la maille a été prise sur un axe d’ordre 2 pour se conformer aux conventions de la Table Internationale de Cristallographie A (§ 7.3.3). Supposons que le groupe est maintenant C c’est-à-dire que la base (a, b) est centrée, ce qui ajoute la translation du réseau T = 1{2 (a + b). L’opération de symétrie correspondant à cette translation se note S T “ pE, 1{2 ra ` bsq . Le nouveau groupe d’espace comprend les opérations de Ge données dans l’équation (7.6) qu’il faut associer à la figure 7.6a et leurs compositions par S T que nous étudions successivement. b

a

(a)

(b)

(c)

Fig. 7.6 – Eléments de symétrie présents dans les mailles de (a) groupe Pma2, (b) groupe Pma2 dont les faces (a, b) sont centrées et qui devient Cmm2, (c) groupe Cmm2 quand l’origine est placée sur un axe d’ordre 2, comme dans T.I. A.

La composition de (m2 , a/2) par ST s’obtient en utilisant la relation (7.3) où les opérations de rotation ou roto-inversion sont prises avec la même origine. pE, 1{2 ra ` bsq pm 2 , a{2q “ pm2 , ra ` b{2sq “ pm2 , b{2q

modulo T. (7.7)

142

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

On obtient finalement une opération miroir avec une translation b/2 perpendiculaire au miroir. Elle se transforme en une opération miroir pur à condition de translater le miroir de b/4 (figure 7.6b). La relation (7.7) permet de remarquer que, de façon générale, la composition par une translation pure ajoute simplement la translation en question à la partie translation originelle. La composition de (m 1 , 0) par ST donne (m 1 , a/2 + b/2). La partie translation a deux composantes : a/2, perpendiculaire au miroir, qu’on peut annuler en translatant le miroir de a/4 et b/2 parallèle au miroir qui le transforme en miroir avec glissement. La composition de (A, 0) par ST donne un axe d’ordre 2 qui est translaté de 1{4 (a + b). L’ensemble des éléments de symétrie présents dans la maille est représenté sur la figure 7.6b. On voit qu’il existe des miroirs purs perpendiculaires à a et b. Le groupe d’espace est Cmm2. La figure 7.6c représente la maille en prenant l’origine à l’intersection des miroirs comme dans le volume A des Tables Internationales de Cristallographie. En revanche, si on ajoute au groupe Pma2 une translation de mode de réseau T = 1{2 (b + c), le réseau devient à base centrées A, on obtient le groupe Ama2 dont les éléments de symétrie sont représentés à la figure 7.7. b

a

Fig. 7.7 – Éléments de symétrie du groupe d’espace Ama2. Les groupes d’espace non primitifs associés au groupe ponctuel mm2 sont ainsi en nombre plus limité que les groupes primitifs. On trouve les groupes suivants : Cmm2, Cmc21 , Ccc2, Amm2, Abm2, Ama2, Aba2 et Fmm2. Le but de ce paragraphe était de montrer une procédure permettant de dénombrer les groupes d’espace. Leur dénombrement complet dépasse le cadre de ce livre. Il y a 230 groupes d’espace cristallographiques parfaitement répertoriés dans la Table Internationale A présentée au paragraphe suivant.

7.3.3

Tables Internationales de Cristallographie

Les 230 groupes d’espace sont répertoriés dans le volume A des Tables Internationales de Cristallographie (T.I. A) qui donne, pour chaque groupe, de nombreuses informations comme le montrent les deux pages reproduites sur les figures 7.8a et b et qui concernent le groupe d’espace P4/n, numéroté 85. Considérons la première page, reproduite sur la figure 7.8.a. La première ligne indique le nom du groupe d’espace dans la notation de Hermann-

7. Groupes d’espace

143

Fig. 7.8.a – Reproduction d’une page du volume A des Tables Internationales de Cristallographie : première page concernant le groupe P4/n.

3 Mauguin (P4/n) 1 puis dans la notation de Schönflies (C4h ) puis le groupe ponctuel associé (4/m) et enfin le réseau cristallin associé (quadratique, en anglais tetragonal). Le réseau étant primitif, les ordres des groupes d’espace et ponctuel sont égaux soit ici égaux à 8. Les 8 opérations de symétrie du groupe d’espace sont répertoriées dans les « Symmetry operations », où chaque opération est numérotée et indiquée par sa nature et sa position. Par exemple l’opération (6), notée n( 1{2,1{2 ,0) x,y ,0 est l’opération de symétrie miroir à translation diagonale n, dont le glissement est le vecteur ( 1{2 , 1{2 , 0), la position du miroir étant donnée par son équation z “ 0 ou (x, y , 0). La figure de gauche est la projection sur un plan perpendiculaire à l’axe de plus haute symétrie (ici l’axe 4) de tous les éléments de symétrie présents dans la maille. Les vecteurs de base a et b sont orientés comme sur les figures précédentes (7.5 à 7.7). Les symboles utilisés pour cette représentation ont été présentés dans les tableaux 7.1 et 7.3. L’origine de la maille est indiquée sous les figures. Ici elle est prise sur l’axe ¯ 4 et c’est le premier choix de la Table Internationale A qui, pour ce groupe, présente aussi un deuxième choix, non reproduit ici, où l’origine de la maille est prise sur un centre de symétrie. La figure de droite indique les positions générales des atomes, les signes + et

1. Des précisions sur cette notation sont données au paragraphe 7.4.

144

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

– indiquant des coordonnées `z et ´z respectivement. Les cercles avec une virgule sont les images de cercles sans virgule obtenues par une des opérations de symétrie impropres du groupe (miroir, inversion ou roto-inversion). La deuxième page présente d’abord un choix d’éléments générateurs du groupe d’espace puis les diverses positions possibles pour un atome (répertoriées par une lettre, appelée symbole de Wyckoff) en commençant par la position générale dont les coordonnées x, y , z sont quelconques (figure 7.8.b). Les positions suivantes sont des positions particulières car situées sur un ou plusieurs éléments de symétrie.

Fig. 7.8.b – Reproduction d’une page du volume A des Tables Internationales de Cristallographie : deuxième page concernant le groupe P4/n.

La table donne, pour chaque position, les coordonnées des positions équivalentes (modulo les translations du réseau) par les opérations de symétrie du

7. Groupes d’espace

145

groupe. Pour la position générale, les atomes en positions équivalentes par les opérations de symétrie sont numérotées de (1) à (n) où n est l’ordre du groupe. L’atome en position (k) se déduit de l’atome en position (1) par l’opération de symétrie (k) répertoriée sur la première page. Par exemple, dans le groupe d’espace P4/n, présenté ici, l’atome (3) se déduit de l’atome (1) par l’opération (3), rotation de π /2 autour de l’axe 4 passant par le point de coordonnées x “ 0, y “ 1{2 . Pour chaque position, la table commence par indiquer sa multiplicité (nombre de positions équivalentes) puis son symbole de Wyckoff (lettre donnée par ordre alphabétique en commençant par la dernière position, celle de plus faible multiplicité), puis la symétrie locale de ce site particulier, et enfin les coordonnées des positions atomiques équivalentes. La symétrie locale d’un site en position particulière se déduit des éléments de symétrie passant par le site. L’ensemble des opérations de symétrie associées à ces éléments de symétrie qui se coupent sur le site forme un groupe ponctuel, sous-groupe du groupe ponctuel du cristal. L’unité asymétrique (en anglais asymmetric unit), indiquée sur la figure 7.8a, est définie de façon générale comme une partie de l’espace telle que, si on lui applique tous les éléments de symétrie du groupe d’espace, on couvre tout l’espace. Elle est donc limitée par des plans. Cependant, dans le cas d’une structure cristalline donnée, on définit l’unité asymétrique par un groupe d’atomes tels que, lorsqu’on leur ajoute leurs images par toutes les opérations de symétrie du groupe d’espace, on obtient le motif de la maille cristalline. Il faut noter que l’ensemble des atomes du motif d’un cristal présente une formule multiple de la formule chimique du corps, tandis que ce n’est pas forcément le cas pour les atomes de l’unité asymétrique. Par exemple, le motif de la maille du quartz (formule chimique SiO 2 , groupe d’espace P3121) contient trois groupements SiO 2 tandis que l’unité asymétrique est formée d’un atome Si et un atome O. En effet, l’atome d’oxygène est en position quelconque de multiplicité 6 soit 6 atomes dans le motif, tandis que les atomes Si sont dans une position particulière (sur un axe d’ordre 2) de multiplicité 6/2 = 3, soit 3 atomes dans le motif. On obtient donc, à partir d’un atome Si et un atome O, un ensemble Si 3O 6 soit un motif de trois groupements SiO 2 .

7.4

Nomenclature

La notation des groupes d’espace de Hermann-Mauguin commence par une lettre indiquant la nature du réseau de Bravais (P pour primitif, A, B ou C pour bases centrées, I pour centré et F pour faces centrées) puis elle se réfère directement à celle du groupe ponctuel qui lui est associé (notation donnée au chapitre 5) en précisant la nature des axes et miroirs figurant dans la notation du groupe ponctuel. Par exemple, si un axe d’ordre n est un axe hélicoïdal on ajoute au n, figurant dans le groupe ponctuel, un indice p indiquant que la translation est une fraction p{n du vecteur de base parallèle à l’axe (ta-

146

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

bleau 7.1). Si l’un des miroirs est un miroir avec glissement on remplace la lettre m par a, b, c ou n selon la nature de la translation (tableau 7.2). Lorsque la notation du groupe ponctuel comprend plusieurs signes identiques ou une ambiguïté on applique les règles énoncées ci-dessous sachant que les directions dont il est question définissent, pour un axe, sa direction et, pour un miroir, la direction qui lui est perpendiculaire. Système orthorhombique : ordre a, b, c. Exemple : groupe Cmc2 1 . La maille est à bases (a, b) centrées. Le groupe ponctuel est mm2. Il y a des miroirs purs perpendiculaires à a, des miroirs avec glissement (translation c/2) perpendiculaires à b et des axes hélicoïdaux parallèles à c (translation c/2). Système quadratique : le premier signe se réfère à l’axe 4 ou ¯ 4, toujours parallèle à c, le deuxième aux directions a et b qui sont équivalentes et le troisième aux bissectrices de ces directions dans le plan (a, b). Exemple : P¯ 42m est un groupe d’espace de maille primitive, de groupe ¯ ponctuel 42m ; l’axe ¯ 4 est parallèle à c, il y a des axes d’ordre 2 parallèles à a et b et des miroirs purs à 45˝ de a et b tandis que, dans le groupe P¯ 4m2, ˝ les miroirs sont parallèles à a et b et les axes d’ordre 2 à 45 de a et b (exercice 7.1). Système hexagonal : le premier signe se réfère à l’axe d’ordre 6, parallèle à c, le deuxième aux directions des vecteurs a et b et le troisième aux directions normales à a et b. Exemple : P63 cm est un groupe d’espace de maille primitive, de groupe ponctuel 6mm ; l’axe d’ordre 6, parallèle à c, est hélicoïdal (translation c/2) ; il y a des miroirs avec glissement (c/2) perpendiculaires à a et b et des miroirs purs parallèles à a et b (car perpendiculaires aux normales à a et b). On comprend, à partir de ces exemples, la raison d’être de la redondance dans les notations de certains groupes ponctuels. Par exemple, dans le cas du groupe ponctuel 6mm, la notation 6m est suffisante pour le définir car les éléments générateurs du groupe sont l’axe 6 et un miroir qui le contient, la présence de ces deux générateurs entraînant l’existence de 6 miroirs faisant entre eux des angles de 30 ˝. Cependant, ces miroirs forment deux familles distinctes vis-à-vis des opérations de symétrie du groupe d’espace, ce qui conduit à l’existence de deux groupes d’espace différents, P6 3 mc et P63 cm. Cas particulier des réseaux hexagonaux avec groupe ponctuel rhomboédrique : on a vu (§ 6.3.3) qu’un cristal de groupe ponctuel rhomboédrique (3, ¯ 3, 32, 3m ou ¯ 3m) peut avoir un réseau rhomboédrique (noté R) ou hexagonal (noté P). Si le réseau est hexagonal, la règle des réseaux hexagonaux s’applique en ajoutant un 1 là où il n’y a pas d’élément de symétrie. Exemple du groupe P3 121 : la maille est hexagonale, le groupe ponctuel est 32, l’axe d’ordre 3, parallèle à c, est hélicoïdal (translation c/3), les axes d’ordre 2 sont parallèle à a et b et il n’y a pas d’axe d’ordre 2 perpendiculaire à

7. Groupes d’espace

147

a et b alors que pour le groupe P31 12 les axes d’ordre 2 sont perpendiculaires à a et b. Système cubique : même ordre que pour le groupe ponctuel soit directions des arêtes du cube puis directions des grandes diagonales du cube puis directions des diagonales des faces. Exemples : Pn ¯ 3 : maille primitive, groupe ponctuel m¯ 3, miroirs avec glissement perpendiculaires aux arêtes du cube (translation 1{2 (b+c) pour le miroir perpendiculaire à a), axes d’ordre 3 parallèles aux diagonales du cube et centre de symétrie. Fd¯ 3m : maille à faces centrées, groupe ponctuel m ¯ 3m, miroirs diamants (cf. § 7.2.2) perpendiculaires aux arêtes du cube (translation 1{4 (b+c) pour le miroir perpendiculaire à a), axes d’ordre 3 parallèles aux grandes diagonales du cube et centre de symétrie, miroirs purs perpendiculaires aux diagonales des faces. Ce groupe d’espace est celui des cristaux de diamant (cf. § 7.5.3).

7.5 7.5.1

Exemples de groupes d’espace de quelques structures Structure de type TiO2 (rutile)

Cette structure 2 est présentée en vue perspective sur la figure 8.4b. La maille est quadratique primitive. Les positions des atomes dans la maille sont : atomes Ti : 0, 0, 0 et 1{2 , 1{2, 1{2 ; atomes O : u, u, 0 ; – u, – u, 0 ; 1{2 + u, 1{2 – u, 1{2 ; 1{2 – u, 1{2 + u, 1{2. La projection cotée sur le plan (a, b) des positions atomiques de deux mailles consécutives est présentée sur la figure 7.9a, où les atomes Ti sont des cercles pleins et les atomes O des cercles vides. On met en évidence un axe 4 2 qui se projette en A, des miroirs avec glissement (miroirs n) perpendiculaires aux arêtes a et b, les glissements étant respectivement 1{2 (b + c) et 1{2 (a + c), et des miroirs purs parallèles aux diagonales du carré. Il existe aussi un miroir parallèle au plan de figure à la cote 0 (et un autre à la cote 1{2q. Le groupe ponctuel est donc 4/m mm et le groupe d’espace est P4 2/m nm. Le groupe ponctuel étant centrosymétrique, le groupe d’espace l’est aussi. On met en évidence un centre de symétrie se projetant en A et de cote 0. La figure 7.9b présente les axes et les miroirs perpendiculaires au plan de projection. L’axe 4 2 contient un axe d’ordre 2 et les produits des opérations de symétrie associées à cet axe 2 par les translations du réseau donnent des axes d’ordre 2 aux sommets et au centre du carré (a, b). On a ajouté les centres de symétrie, représentés, comme c’est l’usage, par un cercle vide. La figure 7.9c présente l’ensemble des éléments de symétrie présents dans la maille, figure issue de la Table Internationale A (groupe 136). 2. TiO 2 se présente aussi sous deux autres formes : anatase (quadratique, I4/a md) et brookite (orthorhombique, Pbca).

148

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

b

0

0

0

0

0

A

1/2

a

1/2

1/2

0 0

0 0

Ti O

A

1/2 1/2

1/2

(a)

0 0

0

(b)

(c) Fig. 7.9 – Structure de TiO2. (a) Projection cotée des atomes sur le plan (a, b) ; les atomes Ti sont des cercles pleins et les atomes O des cercles vides. Le tracé pointillé entoure les atomes formant le motif du cristal. (b) Projection sur ce même plan des axes et miroirs perpendiculaires au plan, présents dans la maille. (c) Projection de tous les éléments de symétrie présents dans la maille. Reproduction d’une figure du volume A des Tables internationales de Cristallographie.

On peut noter que l’unité asymétrique est ici formée d’un atome Ti et un atome O uniquement alors que le motif, entouré d’un pointillé sur la figure 7.9a, contient deux groupements TiO 2. L’ordre du groupe ponctuel est 16. Il est égal à celui du groupe d’espace puisque la maille est primitive. Il y a donc 16 atomes équivalents en position générale. L’atome d’oxygène est dans une position particulière, à l’intersection de deux miroirs purs soit dans un site de multiplicité 16/4 = 4 tandis que l’atome Ti se trouve à l’intersection de 3 miroirs purs soit dans un site de multiplicité 16/8 = 2. De nombreux cristaux ont cette structure. Citons CoF 2 , MnF2 , CrO2 , PbO2. Les valeurs de a, c et u varient selon le composé.

149

7. Groupes d’espace

7.5.2

Métaux de structure hexagonale compacte

C’est le cas par exemple de Zn, Na, Be, Mg, Cr. Dans une telle structure, décrite au chapitre 8, la maille élémentaire est hexagonale avec un atome à chacun des sommets et un autre atome en position (2/3, 1/3, 1/2) comme le montre la figure 7.10a, projection cotée des positions atomiques sur le plan de base (a, b). Plusieurs mailles contiguës ont été représentées pour faciliter la détermination des éléments de symétrie de cette structure. On distingue, en examinant les positions des atomes, la présence d’un axe 6 3 se projettant en A, d’un miroir pur de trace MN et de deux autres mi-

M

0

0

1/2 0

a 0

centre de symétrie à la cote 1/4

1/2

b

0

0

A

u

0

1/2

b

u' 1/2

0

a

0

N

(a)

(b)

(c) Fig. 7.10 – Structure hexagonale compacte. (a) Projection cotée des positions atomiques de quatre mailles adjacentes sur un plan perpendiculaire à c. (b) Projection d’un certain nombre d’éléments de symétrie présents dans la maille. (c) Projection de tous les éléments de symétrie présents dans la maille, reproduction de T.I. A (groupe 194). L’origine de la maille est sur un centre de symétrie situé sur un axe 63 .

roirs de la même famille (faisant entre eux des angles de 60˝ ) passant par A. On distingue aussi un miroir avec translation de c/2, de trace uu 1 (et deux autres miroirs de la même famille passant par A). Par ailleurs, le plan de figure (de même que le plan qui lui est parallèle à la cote 1{2q est un plan de symétrie donc un miroir pur. On en déduit que le groupe d’espace est

150

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

P 63 /m m c (groupe 194 dans T.I. A). Le groupe ponctuel correspondant est 6/m m m qui admet un centre de symétrie. Il y a un centre de symétrie qui se projette en A et a pour cote 1{4. La figure 7.10b présente une seule maille et les éléments de symétrie qu’on vient de déterminer. La figure 7.10c présente tous les éléments de symétrie présents dans la maille tels qu’on les trouve dans la Table Internationale A. Il faut cependant noter que, dans la Table Internationale, l’origine de la maille est située sur un centre de symétrie qui, sur la figure 7.10a, se projette en A et a pour cote 1{4. Ceci explique que le miroir, parallèle au plan de figure, qui était à la cote 0 (et un autre à la cote 1{2 q sur la figure 7.10b est à la cote 1{4 sur la figure 7.10c tandis que le centre de symétrie est noté sans indication supplémentaire sur la figure 7.10c puisque situé dans le plan de projection.

7.5.3

Structure du diamant

La structure du diamant est présentée sur la figure 8.6 dans une vue en perspective. C’est aussi la structure du silicium et du germanium. La maille est cubique à faces centrées et la projection cotée de la position des atomes de carbone sur un plan perpendiculaire à une arête de la maille cubique (plan (a, b) par exemple) est présentée sur la figure 7.11a. Le motif est formé de deux atomes (entourés d’un ovale tireté) de coordonnées respectives (0, 0, 0) et (1{4, 1{4, 1 {4 q. Cette structure présente des axes d’ordre 3 selon les grandes diagonales de la maille cubique. La figure 7.11b montre la projection sur le plan (a, b) des positions des axes de symétrie perpendiculaires à ce même plan. Ce sont des axes 4 1, 4 3 et ¯ 4. Pour les axes ¯ 4, on a indiqué la cote du point utilisé pour l’inversion. Afin de ne pas alourdir la figure ils ne sont notés que dans le quadrant supérieur gauche car la figure est identique dans les quatre quadrants. De même, on a indiqué, dans le quadrant supérieur droit seulement, la position et la cote des centres de symétrie. La figure 7.11c présente les miroirs perpendiculaires au plan de figure. Les miroirs parallèles aux faces du cube sont des miroirs avec glissement de translation 1{4 (a + c) ou 1{4(a – c) pour les miroirs perpendiculaires à b et de translation 1{4(b + c) ou 1{4(b – c) pour les miroirs perpendiculaires à a ; la distinction entre les deux possibilités est notée par une flèche qui indique la direction de la composante du vecteur translation, parallèle au plan de projection, pour laquelle la composante normale au plan de projection est positive. Par exemple si le vecteur translation est 1{4 (a + c), la flèche sera dans le sens de a ; s’il est 1 {4(a – c) la flèche sera dans le sens du vecteur ´a car on peut changer le signe du vecteur translation. En effet, si, pour aller d’un atome A à un atome B le vecteur translation est v, il est alors – v pour aller de l’atome B à l’atome A. Ces miroirs avec glissement, pour lesquels le vecteur translation est la moitié d’un vecteur de mode réseau T caractérisant une maille multiple, sont appelés des miroirs diamant et notés d (cf. § 7.2.2).

151

7. Groupes d’espace 0 3/4 b

0, 1/2

1/4 0

1/2 1/4

0

0

1/2

0, 1/2 3/8

1/8

1/8

3/8

1/4, 3/4

1/2

0, 1/2

0, 1/2

3/4

1/2

0

a (a)

(b)

(c)

Fig. 7.11 – Structure du diamant de maille cubique à faces centrées. (a) Projection cotée des positions atomiques sur le plan (a, b). (b) Position des axes de symétrie parallèles à c. (c) Projection des miroirs perpendiculaires au plan (a, b).

Les miroirs diagonaux c’est-à-dire perpendiculaires aux diagonales des faces, sont des miroirs purs. Compte tenu des règles énoncées au paragraphe 7.4 (le premier signe spécifie la nature des miroirs perpendiculaires aux arêtes du cube, le deuxième signe indique l’axe d’ordre 3 ou ¯ 3 et le dernier signe indique la nature des miroirs diagonaux), le groupe d’espace de la structure diamant se note Fd ¯ 3m.

7.6

Exercices

Exercice 7.1 1) a) On considère le groupe ponctuel ¯ 42m. Montrer, à l’aide d’une projection stéréographique sur un plan normal à l’axe ¯ 4, que les éléments générateurs de ce groupe peuvent être soit l’axe ¯ 4 et un miroir pa¯ rallèle à cet axe, soit l’axe 4 et un axe d’ordre 2 perpendiculaire à cet axe. b) Le réseau d’un cristal de ce groupe ponctuel est un réseau quadratique. Montrer (en comparant les projections stéréographiques des groupes ponctuels du cristal et de son réseau) que les vecteurs de base a et b de ce réseau peuvent être parallèles soit aux axes d’ordre 2, soit aux miroirs, ce qui conduit aux groupes d’espace P¯ 42m et P ¯ 4m2 respectivement. Déterminer, pour chacun de ces groupes, les positions équivalentes de la position générale x, y , z et tous les éléments de symétrie présents dans la maille. On précise que l’axe ¯ 4 est situé à l’intersection des miroirs et que les axes 2 coupent cet axe ¯ 4. On choisira pour origine de la maille le point commun aux divers éléments de symétrie. 2) On considère un cristal de groupe ponctuel 3m et de réseau hexagonal.

152

Symétrie et propriétés physiques des cristaux a) Montrer, en comparant le groupe ponctuel du cristal et celui du réseau, que les 3 miroirs peuvent être soit parallèles, soit perpendiculaires aux vecteurs de base a et b. b) On définit ainsi deux groupes d’espace différents P31m et P3m1. Représenter sur une projection sur un plan perpendiculaire à l’axe 3 tous les éléments de symétrie présents dans la maille. c) Pourquoi le même raisonnement ne s’applique-t-il pas si le réseau est rhomboédrique (groupe d’espace R3m) ?

Exercice 7.2 1) On considère le groupe d’espace P4. Indiquer sur une projection sur un plan perpendiculaire à l’axe 4 tous les éléments de symétrie présents dans la maille. 2) Le groupe d’espace I4 s’obtient en ajoutant aux opérations de symétrie du groupe P4, la translation 1{2 (a + b + c). Indiquer sur une projection sur un plan perpendiculaire à l’axe 4 tous les éléments de symétrie présents dans la maille.

Exercice 7.3 Déterminer le groupe d’espace primitif dérivé du groupe ponctuel mm2 et contenant les opérations (m 1 , c/2) et (m2 , a/2) où m 1 est l’opération de symétrie associée au miroir M 1 perpendiculaire à a et m 2 celle associée au miroir M 2 perpendiculaire à b. Donner sa notation et la disposition des éléments de symétrie dans la maille. Étude de quelques structures Les exercices suivants abordent quelques structures cristallines de la façon suivante. On donne le système cristallin du composé ainsi que la position des atomes dans la maille et on demande de déterminer le groupe d’espace correspondant. Cette démarche permet de mieux comprendre la notion de groupe d’espace et elle est ainsi bien adaptée à ce livre. Il faut toutefois savoir que la démarche du chercheur qui veut déterminer la structure d’un cristal donné n’est pas celle-là. Le chercheur part d’un résultat expérimental : le diagramme de diffraction des rayons X donné par ce cristal. L’étude précise de ce diagramme permet d’avoir des informations sur le groupe d’espace du cristal avant de connaître la position des atomes dans la maille.

153

7. Groupes d’espace Exercice 7.4 : structure du neptunium (Np)

Entre 278 ˝ C et 570 ˝C le réseau cristallin du neptunium est quadratique et les atomes Np sont dans les positions suivantes : 1{2, 1{2 , 0

0, 0 , 0

1{ 2, 0, u

0, 1{2 , ´ u.

1) Déterminer le réseau de Bravais. 2) Quelle est la symétrie locale de chacun des atomes Np ? Donner le groupe ponctuel correspondant pour chacun des sites et en déduire le groupe dont ces deux groupes ponctuels sont sous-groupes. On obtient ainsi le groupe ponctuel du cristal. 3) Déterminer la nature de tous les éléments de symétrie permettant de déterminer le groupe d’espace. Donner le groupe d’espace.

Exercice 7.5 : structure de NiAs L’arséniure de nickel, NiAs, cristallise dans le système hexagonal et les positions atomiques sont : Ni As

0, 0, 0 et 0, 0, 1{2 , 1{3, 2{3 , u 2{3, 1{3, u + 1{2 . et 1) Faire un schéma coté des positions atomiques projetées sur le plan perpendiculaire à c. 2) Déterminer les éléments de symétrie présents dans la maille et en déduire le groupe d’espace du cristal. 3) Quelle est la symétrie des sites Ni et As ?

Exercice 7.6 : structure de FeOCl L’oxychlorure de fer, FeOCl, cristallise dans le système orthorhombique et les positions atomiques sont : Fe

0, 1{2 , u

et

1{ , 2

0, ´ u 1{2, 1{2 , ´ v Cl 0, 0, v et 1{2, 1{2 , ´ v1. O 0, 0, v1 et 1) Déterminer le réseau de Bravais. 2) Faire un schéma coté de la projection des atomes sur un plan perpendiculaire à c. 3) Déterminer les éléments de symétrie présents dans la maille et le groupe d’espace de ce cristal. 4) Donner le nombre de positions équivalentes de la position générale et les coordonnées de ces positions.

7KLVSDJHLQWHQWLRQDOO\OHIWEODQN

Chapitre 8 Liaisons chimiques et structures cristallines Après avoir présenté les différents types de liaisons chimiques, on montre comment la nature de ces liaisons permet d’interpréter un certain nombre de structures cristallographiques.

8.1

Introduction

La structure périodique des cristaux a été mise en évidence par la diffraction des rayons X. Celle-ci permet de déterminer avec précision non seulement la triple périodicité de l’arrangement atomique, c’est-à-dire le réseau cristallin, mais aussi les positions respectives des atomes dans le motif cristallin. Par ailleurs, on peut se demander si on peut expliquer pourquoi on obtient un arrangement atomique plutôt qu’un autre. On ne peut pas le faire de façon systématique. Cependant, il se dégage un certain nombre de règles qui permettent, dans de nombreux cas, non pas de prévoir la structure cristalline mais, comme on va le montrer, d’interpréter a posteriori la structure obtenue. Le cristal existe du fait de la cohésion entre atomes c’est-à-dire grâce à l’existence de forces interatomiques. C’est l’équilibre entre les diverses forces interatomiques qui détermine la structure cristalline. Pour comprendre la raison d’être des diverses structures cristallines, il faut donc commencer par étudier ces forces c’est-à-dire la nature des liaisons chimiques dans les cristaux et les propriétés particulières de chacune de ces forces. Par ailleurs, quelle que soit la nature des forces, une règle générale s’applique : les atomes s’arrangent de la façon la plus compacte possible compte tenu de leur taille et des impératifs imposés par la nature particulière de la force. La distance entre deux atomes dans un solide résulte de l’équilibre entre les forces attractive et répulsive qui s’exercent entre ces deux atomes. La nature physique de la force attractive dépend du solide. Elle peut être électrostatique comme dans les solides ioniques, ou bien être une force de liaison covalente ou encore une force de Van der Waals ou. . . Sa variation en fonction de la distance des deux atomes dépend de la nature de ces forces. En revanche, la force répulsive, due à la répulsion électrostatique entre les électrons et au

156

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Energie

principe d’exclusion de Pauli qui interdit à deux électrons d’être dans le même état quantique, peut dans tous les cas s’approximer par une fonction en 1/r 11 ou 1/r 12 ou encore en exp(´r {ρ), où ρ est un rayon caractéristique. Pour tous les types de liaisons chimiques, l’énergie potentielle totale a l’allure de la courbe représentée sur la figure 8.1. Elle présente un minimum pour une valeur donnée r o de r qui est la position d’équilibre. Comme l’énergie répulsive varie, dans tous les cas, beaucoup plus vite que l’énergie attractive, sa contribution à l’énergie totale à l’équilibre (r “ ro ), notée U(ro ), est petite devant l’énergie attractive E att(ro). On peut donc avoir un bon ordre de grandeur de l’énergie totale à l’équilibre en considérant uniquement l’énergie attractive.

Energie répulsive

0

U(r0 ) E att(r0 ) Energie attractive 0

1

2

3

4

5

6

r/r0

Fig. 8.1 – Énergie potentielle entre deux atomes en fonction de leur distance exprimée en une unité égale à la distance d’équilibre r0 de ces deux atomes (trait épais).

Dans ce chapitre, on décrit les principales forces de liaison. Pour chacune, on montre d’abord les propriétés des arrangements correspondants (par exemple, nombre défini de premiers voisins ou non, directions définies des liaisons ou non. . . ). Puis on indique l’ordre de grandeur de l’énergie de la liaison. Rappelons que l’énergie de liaison de deux atomes formant une molécule est la différence d’énergie entre les atomes isolés (c’est-à-dire situés à une distance infinie l’un de l’autre) et les atomes groupés en une molécule. De façon générale l’énergie de liaison, appelée aussi énergie de cohésion d’un groupe d’atomes formant une molécule ou formant un cristal, est la différence d’énergie entre ces atomes isolés et les atomes sous forme de molécule ou de cristal. Enfin, pour chaque type de liaison on donne quelques exemples de structures simples mettant en jeu ce type de force en nous limitant le plus souvent à des cristaux contenant un ou deux types d’atomes seulement.

157

8. Liaisons chimiques et structures cristallines

8.2 8.2.1

Liaisons ioniques Nature et propriétés

Un ion est un atome qui a perdu ou gagné des électrons de façon telle que sa couche électronique externe soit complète. Sa structure électronique est alors, le plus souvent, celle d’un gaz rare. Exemple : les ions Na` et Cl´. Leur configuration électronique ainsi que celle des atomes non ionisés est représentée dans le tableau 8.1. Tab. 8.1 – Configuration électronique des atomes et des ions sodium et chlore. États électroniques Ñ Élément ou ion

1s

2s

2p

3s

Na

2

2

6

1

Na `

2

2

6

Cl

2

2

6

2

5

Cl´

2

2

6

2

6

3p

Les cristaux ioniques sont formés d’ions positifs et négatifs et l’interaction coulombienne est prépondérante. Le cristal étant neutre, il doit y avoir compensation des charges, et ceci à l’échelle la plus petite possible, ce qui entraîne une alternance des ions positifs et négatifs. Chaque ion est attiré par ses premiers voisins et repoussé par ses seconds voisins. La diffraction des rayons X permet de déterminer avec précision non seulement la position du centre des atomes et ainsi leur distance, mais aussi de mesurer la distribution ρ(r) de la densité de charge électronique. La répartition obtenue par exemple le long de l’axe joignant l’ion Na ` et l’ion Cl ´ dans un cristal NaCl est présentée sur la figure 8.2b déduite de la figure 8.2a. On voit que ρ(r) s’annule quasiment entre les ions (le minimum est inférieur au millième de la densité maximale au centre des ions). Ceci justifie de considérer, comme on le fera ci-dessous, l’interaction électrostatique entre Na ` et Cl ´ comme celle de charges `q et ´q (où q est la charge de l’électron) localisées au centre des ions. Par ailleurs, la mesure présentée sur la figure 8.2 peut être faite sur un grand nombre de cristaux ioniques qui sont des combinaisons différentes d’ions. Le résultat de ces mesures précises conduit à la règle suivante : on peut, avec une assez bonne approximation, assimiler chaque espèce d’ion à une « sphère dure » (c’est-à-dire qui ne se déforme pas quand elle vient au contact d’une autre), de rayon déterminé qu’on appelle rayon ionique. L’approximation sur la détermination des rayons ioniques a deux origines : i) le minimum de densité électronique entre les deux ions est assez plat et il y a ainsi une certaine latitude de choix dans la position du point de tangence des deux sphères ;

158

(e - /Å3)

densité électronique

Symétrie et propriétés physiques des cristaux 200

Cl150

100

Na+ 50

0 0

(a)

0,4

0,8

1,2

1,6 2 2,4 2,8 distance (Angström)

(b)

Fig. 8.2 – Densité électronique dans un cristal de NaCl. (a) Courbes d’isodensité électronique d’après G. Schoknecht, Z. Naturforsch., 12A, 983 (1957). (b) Variation de la densité électronique le long du segment liant un ion Na` et son premier voisin Cl´ , déduite de (a). La distance entre les ions Na` et Cl´ est de 2.815 Å.

ii) les liaisons des solides considérés comme ioniques ne sont pas toujours purement ioniques ce qui peut conduire à de légères variations d’un solide à un autre. Les premiers à avoir présenté un ensemble de valeurs de rayons ioniques sont Goldschmidt et al. (1926) 1 et Pauling (1927) 2 et leurs valeurs diffèrent quelque peu. Le tableau 8.2 présente les valeurs d’un certain nombre de rayons ioniques déterminés par Shannon et Prewitt (1969) 3. Ils ont montré que la valeur de ces rayons ioniques dépend de la coordinance (nombre de premiers voisins) de ces ions. Les valeurs indiquées dans le tableau sont celles déterminées pour la coordinance 6. On peut tester la cohérence de ces valeurs en comparant, dans le tableau 8.3, les distances anion-cation qu’elle permettent de calculer et ces distances mesurées dans des cristaux de structure NaCl où les ions ont une coordinance de 6. Dans le tableau 8.2, les ions d’une même ligne ont la même configuration électronique (même nombre Z d’électrons) que le gaz rare présenté sur la même ligne. La charge du noyau augmente, ce qui explique que le rayon ionique diminue. Dans une même colonne, les ions ont la même charge et, de haut en bas, la charge du noyau augmente, ce qui tend à rapprocher les électrons du centre, mais l’augmentation du nombre d’électrons tend à augmenter le volume de l’ion. La compensation entre ces deux effets explique que le rayon 1. V.M. Goldschmidt, T. Barth, G. Lunde, W.H. Zachariasen, Skr. Norske Vidensk. Akad. Skrifter I Mat. Naturv. K1, 2, 1 (1926). 2. L. Pauling, J. Am. Chem. Soc. 49, 765 (1927). 3. R.D. Shannon and C.T. Prewitt, Acta Cryst., B25, 925 (1969).

159

8. Liaisons chimiques et structures cristallines

Tab. 8.2 – Valeurs, en Å, d’un certain nombre de rayons ioniques dans les cristaux. D’après Shannon & Prewitt, Acta Cryst., B25, 925-946 (1969).

Charge de l’ion

2–

1–

Gaz rare

1+

2+

3+

Li 0,74 Na 1,02

Be 0,35 Mg 0,72

Al 0,53

O 1,40

F 1,33

He (Z = 2) Ne (Z = 10)

S 1,84

Cl 1,81

A (Z = 18)

K 1,38

Ca 1,00

Sc 0,73

Se 1,98

Br 1,96

Kr (Z = 36)

Rb 1 ,49

Sr 1,16

Y 0,90

Te 2,21

I 2,20

Xe (Z = 54)

Cs 1,70

Ba 1,36

La 1,06

Tab. 8.3 – Comparaison entre les valeurs des distances anion-cation calculées d’après le tableau 8.2 et mesurées par diffraction de rayons X (ces valeurs proviennent de la référence Wyckoff, Crystal Structures, tome 1, Wiley and Sons (1963)).

Composé

Distance calculée

Distance mesurée

LiF LiCl

2,07 2,55

2,01 2,565

LiBr

2,70

2,75

LiI NaF

2,94 2,35

3,00 2,31

NaCl NaBr

2,83 2,98

2,815 2,985

NaI KF

3,22 2,71

3,215 2,67

KCl

3,19

3,145

KBr KI

3,34 3,58

3,30 3,53

ionique augmente alors relativement peu avec le numéro atomique Z . De Li ` à Cs` le nombre d’électrons passe de 2 à 54 soit une multiplication par 27 (soit 33 ) et le rayon ionique est multiplié non par 3 mais par 2,4 seulement. Remarque : les forces entrant en jeu étant centrales donc indépendantes de la direction de la liaison, les différentes liaisons d’un atome donné n’ont pas

160

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

d’orientations privilégiées les unes par rapport aux autres. Il en résulte que le nombre de liaisons entre un atome et ses premiers voisins est quelconque mais il est limité par des considérations d’encombrement stérique. La structure des cristaux ioniques est ainsi caractérisée par : – l’alternance des ions positifs et négatifs, – une compacité maximale compte tenu des rayons ioniques respectifs.

8.2.2

Énergie de liaison

Considérons de nouveau le cristal de NaCl dont on sait que la structure est cubique à faces centrées (figure 8.3b). L’énergie d’interaction coulombienne entre deux ions Na` et Cl ´ situés à une distance r est donnée par l’expression Ecoul “ ´e2 {r où e 2 “ q2 {4πε0, q étant la charge de l’électron et ε 0 la permittivité électrique du vide. On peut calculer l’énergie de liaison d’un ion Na ` dans un cristal NaCl en tenant compte de l’environnement exact de l’ion. On voit sur la figure 8.3b qu’un ion Na ` est entouré de 6 ions Cl ´ à une distance ro (premiers voisins), de 12 ions Na`(seconds voisins) à la distance ? ? r o 2, de 8 ions Cl ´ à la distance ro 3, etc. L’énergie coulombienne totale Ecoul d’un ion Na` est donc égale à : ˆ ˙ e2 e2 12 8 ? ? E coul “ ´ 6´ ` ´ . . . “ ´α r0 ro 2 3 où α est appelé la constante de Madelung de NaCl. La série dont on doit faire la somme pour obtenir α est une série alternée, lentement convergente. Son calcul précis nécessite le développement de méthodes particulières. On obtient pour NaCl (et pour toute autre structure cubique faces centrées de type AX où les ions A et X sont monovalents) la valeur 1,748 soit E coul “ ´1,748

e2 . r0

Pour d’autres structures, on obtient d’autres valeurs de α. On remarque qu’on obtiendrait le même résultat en considérant un ion Cl ´ et ses voisins. La valeur de ro s’obtient à partir du paramètre cristallin déterminé par les rayons X soit, pour la maille cubique NaCl, a “ 5 ,63 Å et r o “ a{2 “ 2,815 Å. On en déduit pour Ecoul une valeur de ´8 ,92 eV soit une énergie attractive de 8,92 eV par ion. En tenant compte de l’énergie répulsive on obtiendrait 7,89 eV. L’énergie de liaison mesurée à partir de la chaleur de sublimation est de 7,86 eV soit un très bon accord compte tenu de la simplicité du modèle.

8.2.3

Structures ioniques de formule AX

Les plus simples et les plus fréquentes sont les structures type CsCl, NaCl et ZnS, représentées sur la figure 8.3. La structure CsCl est cubique simple (figure 8.3a). Le motif est formé d’un ion Cs` et un ion Cl´ . Les ions Cl ´ sont aux sommets des cubes et les ions

161

8. Liaisons chimiques et structures cristallines

Cs+ Cl (a)

Na+ Cl (b)

Zn 2 + S2 (c)

Fig. 8.3 – Exemples de structure de cristaux ioniques de formule AX. (a) Chlorure de césium CsCl, cubique simple. (b) Chlorure de sodium NaCl, c.f.c. (c) Sulfure de zinc ZnS, c.f.c. Dans chacune de ces structures le motif est formé d’un couple anion-cation voisins.

Cs ` aux centres des cubes. Elle peut se décrire de la même façon en supposant les ions Cs` aux sommets des cubes et les ions Cl ´ aux centres des cubes. La structure NaCl est cubique à faces centrées, le motif étant formé d’un ion Na` et d’un ion Cl´ (figure 8.3b). Les ions Cl ´ sont aux sommets du cube et aux centres des faces, et les ions Na ` au milieu des arêtes. La structure peut aussi se décrire en remplaçant les ions Cl ´ par les ions Na ` et réciproquement. La structure ZnS blende 4 (ou sphalérite) est cubique à faces centrées (motif formé d’un ion Zn 2` et un ion S 2´) avec les ions S 2´ aux sommets des cubes et aux centres des faces (figure 8.3c). Si on découpe par la pensée le cube en huit petits cubes d’arête moitié, on voit que les ions Zn 2` sont aux centres d’un sur deux de ces cubes. On peut comme précédemment décrire la structure en remplaçant les ions S 2´ par les ions Zn 2` et réciproquement. Nous allons tenter de prévoir ces structures simples, de formule AX, à la lumière du critère de compacité maximale. On a vu que le motif est une unité AX. On va donc considérer que les ions d’un type donné (les ions négatifs pour fixer les idées et on verra que c’est raisonnable) de rayon r ´ forment un réseau compact d’ions (cubique simple d’abord puis cubique à faces centrées) et déterminer la taille des interstices de ces structures où pourraient se situer les ions X de rayon r `. On appellera a le paramètre de la maille cubique. Réseau cubique simple Les ions situés aux sommets du cube sont jointifs et leur rayon r ´ est égal à a{2. Le réseau d’ions ainsi formé présente des interstices centrés aux centres des cubes. Le rayon r ` de la sphère qu’on peut placer au centre d’un cube et ? jointive aux ions de rayon r ´ est tel que 2r` “ a 3 ´ a. On en déduit que le 4. On précise structure blende car ZnS peut cristalliser sous une autre forme, la wurtzite (exercice 8.3).

162

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

rapport des rayons ioniques vaut : ? r` “ 3 ´ 1 “ 0,73. r´ L’ion positif, au centre du cube, a huit voisins à égale distance. Il a la coordinance 8. Il en est de même pour les ions négatifs. Réseau cubique à faces centrées Les ions sont jointifs le long des diagonales des faces et r ´ “ a a deux sortes d’interstices :

?

2{4. Il y

1) Au centre du cube et le site est dit octaédrique car la figure formée par les six premiers voisins situés aux centres des faces est un octaèdre, polyèdre régulier à huit faces. On verrait facilement, en considérant l’ensemble du réseau, que le même type de site existe aux milieux des arêtes. Un tel réseau, cubique à faces centrées, avec un type d’ions aux sommets d’un cube et l’autre type d’ions au centre du cube et au milieu des arêtes décrit la structure NaCl (figure 8.3b). Les ions Na` et Cl ´ ont une coordinance 6. 2) Aux centres des huit cubes d’arête a{2 en lesquels on peut découper le cube d’arête a et les sites sont dits tétraédriques car la figure formée par les premiers voisins est un tétraèdre régulier. Dans une telle structure, il y a deux fois plus d’interstices tétraédriques que d’atomes aux sommets du cube et aux centres des faces et la structure AX n’utilise qu’un interstice sur 2. C’est la structure ZnS. Un calcul simple de géométrie permet d’obtenir les rapports des rayons pour chacun des deux interstices soit : r` {r´ “ 0,41 pour le site octaédrique (coordinance 6),

r` {r´ “ 0,22 pour le site tétraédrique (coordinance 4).

Voyons maintenant comment se remplissent les divers interstices en fonction de la valeur du rapport r` {r´ . Si r`{r´ “ 0,73, les ions négatifs sont aux sommets des cubes et les ions positifs aux centres des cubes ; c’est la structure du chlorure de césium CsCl (figure 8.3a). Plus r` {r´ dépasse la valeur 0,73, plus l’ion positif écarte les ions négatifs. Si r` {r´ est plus petit que 0,73, l’ion positif flotte alors dans la cavité et il y a réarrangement des ions négatifs en réseau cubique à faces centrées, où l’ion positif occupe la cavité octaédrique qu’il agrandit en écartant les ions négatifs (structure NaCl à la figure 8.3b). Si r `{r´ “ 0,41, les ions négatifs sont jointifs. Plus r ` {r´ dépasse la valeur 0,41 (en restant ă 0,73), plus l’ion positif écarte les ions négatifs. Quand r `{r´ est inférieur à 0,41, l’ion positif flotte dans la cavité octaédrique et les ions positifs vont se loger dans les sites tétraédriques (structure type ZnS-blende de la figure 8.3c) en écartant les ions négatifs qui ne deviennent jointifs que lorsque r` {r´ diminue pour atteindre la valeur 0,22. En résumé, on obtient

163

8. Liaisons chimiques et structures cristallines

la règle suivante : si r ` {r´ ą 0,73, structure CsCl ; si 0,41 ă r `{r´ ă 0,73, structure NaCl ; si 0,22 ă r `{r ´ ă 0,41, structure ZnS (blende). Cette règle est assez bien vérifiée (tableau 8.4). Les écarts à la règle proviennent surtout du fait que les liaisons ne sont que rarement purement ioniques contrairement à l’hypothèse de départ. Il peut s’y ajouter par exemple une certaine covalence qui entraîne une tendance des électrons de la couche externe à ne pas être distribués avec la symétrie sphérique et ainsi l’hypothèse de départ de sphéricité de l’ion n’est plus parfaitement satisfaite. Tab. 8.4 – Rapports r` {r´ pour quelques cristaux de diverses structures cubiques. Type CsCl

r` /r´

Type NaCl

r` /r ´

CsCl

0,94

KF

1,04

CsBr

0,87

CaO

0,71

CsI

0,77

KBr

0,70

LiF

0,56

r `{r´

NaCl

0,56

0,52

CaS

0,54

ZnS

0,40

MgO

0,51

BeS

0,19

LiBr

0,38

Type ZnS AgI

8.2.4

Quelques autres structures ioniques

Il nous semble utile de présenter ici quelques autres structures ioniques « classiques » en ce sens que de nombreux cristaux présentent l’une ou l’autre de ces structures qui sont en quelque sorte des structures tête de file. Nous avons choisi la fluorine CaF 2, le rutile 5 TiO2 et la structure perovskite CaTiO3. La structure CaF 2 est cubique à faces centrées (figure 8.4a). Les ions Ca 2` occupent les sommets et les centres des faces du cube et les ions F ´ les huit sites tétraédriques. Cette structure peut aussi être décrite comme formée d’un ensemble de cubes, d’arête moitié de l’arête de la maille, aux sommets desquels il y a un ion fluor et où les centres d’un cube sur deux sont occupés par un ion Ca 2`. Le rapport des rayons des ions Ca 2` et F´ est égal à 0,74 en bon accord avec une coordinance 8 correspondant à un ion positif au centre d’un cube dont les sommets sont occupés par un ion négatif comme pour CsCl ; mais ici, comme il y a deux fois plus d’ions F ´ que d’ions Ca 2` , les ions Ca2` sont 5. TiO 2 se présente aussi sous deux autres formes : anatase (quadratique) et brookite (orthorhombique).

164

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

aux centres d’un cube sur deux seulement. Il en résulte une maille cubique à faces centrées.

F

Ca (a)

Ti

O (b)

Ca

Ti

O

(c)

Fig. 8.4 – Trois exemples de structures représentatives de nombreuses structures de cristaux ioniques. (a) Fluorine CaF2 . (b) Rutile TiO 2 . (c) CaTiO3 , structure de type pérovskite.

Le rutile TiO2 a une maille quadratique primitive (figure 8.4b). Les atomes Ti sont situés aux sommets et au centre de la maille. Chacun des atomes Ti des sommets est entouré de deux atomes O à la même cote que lui et l’atome Ti et ses deux voisins O sont alignés parallèlement à une diagonale du carré de base de la maille tandis que l’atome Ti du centre de la maille est aussi environné de deux atomes O à la même cote que lui, mais les atomes sont alignés parallèlement à l’autre diagonale du carré. La structure de type pérovskite dont le modèle est CaTiO 3 (figure 8.4c) est cubique primitif avec des atomes Ca aux sommets du cube, des atomes O aux centres des faces et un atome Ti au centre du cube. La structure exacte de CaTiO3 est, en fait, une structure légèrement déformée par rapport à cette structure cubique. De nombreuses substances ont ce type de maille pseudo-cubique et souvent elles présentent une phase haute température qui est exactement cubique. Un bon exemple est le titanate de baryum BaTiO 3 , cubique à haute température (T ą 120 ˝C) et qui subit, quand la température diminue, diverses transitions vers des structures d’abord quadratique, puis orthorhombique, puis rhomboédrique (exercice 12.7).

8.3 8.3.1

Liaisons covalentes Nature des liaisons

On peut présenter de façon élémentaire la liaison covalente entre deux atomes comme une mise en commun d’une paire d’électrons par les deux atomes et, contrairement aux liaisons ioniques, la densité électronique n’est plus nulle entre les atomes.

165

8. Liaisons chimiques et structures cristallines

Energie

La nature de la force de liaison ne peut s’expliquer que par la mécanique quantique. Pour en donner une idée, commençons par considérer une mise en commun d’un seul électron et prenons l’exemple le plus simple, celui de l’ion H ` 2 formé de deux protons et d’un électron. On montre que la fonction d’onde de l’électron peut s’écrire comme la combinaison des fonctions d’onde ou « orbitales » atomiques Ψ 1 et Ψ2 de chacun des atomes d’hydrogène soit Ψ ˘ “ A˘pΨ 1 ˘ Ψ 2q. La probabilité de présence de l’électron entre les noyaux est non nulle pour la combinaison Ψ ` (dite liante) tandis que celle associée à la combinaison Ψ´ (dite antiliante) s’annule. Les énergies E ` et E ´ associées à ces deux états varient en fonction de la distance ρ des protons comme l’indique la figure 8.5. L’énergie E` est toujours inférieure à E´ et sa valeur minimale ´E 0 conduit à une énergie de cohésion égale à E 0. Chaque état de l’orbitale liante peut être occupé par deux électrons de spins opposés (principe de Pauli). Dans l’état fondamental de la molécule neutre d’hydrogène (H 2q, les électrons des deux atomes occupent l’état liant et ils ont des spins opposés. C’est le prototype de la liaison covalente constituée par deux électrons de spins opposés, partagés entre les deux atomes liés. Si la couche externe d’un atome est telle qu’il lui manque plusieurs électrons pour être complète, cet atome pourra mettre en commun des électrons avec plusieurs atomes voisins et former alors plusieurs liaisons covalentes. Chaque liaison covalente nécessite alors la participation d’une orbitale par atome lié.

E+

E

_

0 -E0

ρ

Fig. 8.5 – Représentation schématique de l’énergie potentielle d’un ion H` 2 en fonction de la distance ρ des noyaux hydrogène pour l’orbitale liante E` et antiliante E ´.

8.3.2

Propriété fondamentale

On montre que la stabilité d’une liaison covalente est d’autant plus grande que les fonctions d’onde des 2 électrons qui participent à la liaison se re-

166

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

couvrent davantage. Les états électroniques des atomes isolés n’ont pas tous la symétrie sphérique des états s. Les états p de dégénérescence 3 (et 6 en tenant compte du spin) ont des fonctions d’onde dirigées selon les trois axes d’un repère orthogonal. Il y a alors un fort recouvrement des orbitales p avec celles d’atomes voisins si ces derniers sont situés sur ces axes. Prenons l’exemple de la liaison azote-hydrogène dans la molécule NH 3 . La structure électronique de l’atome d’azote comprend 2 électrons 1 s, 2 électrons 2s et 3 électrons 2p. Il manque trois électrons à la couche externe 2p de l’atome d’azote pour être complète. Les trois orbitales p de l’atome d’azote forment chacune avec l’orbitale sphérique 1 s d’un des atomes d’hydrogène une liaison covalente. Ces liaisons forment entre elles des angles quasiment droits. En fait, l’angle entre deux liaisons est égal à 107˝ et la molécule est une pyramide dont la base est un triangle équilatéral et dont les angles au sommet sont égaux à 107˝. L’atome N est au sommet de la pyramide et les atomes H aux sommets de la base équilatérale. De façon générale, le principe de recouvrement maximal des fonctions d’onde entraîne que les liaisons covalentes présentent des directions privilégiées.

8.3.3

Exemples

Les exemples suivants sont des cristaux monoatomiques. Les liaisons examinées se font donc entre atomes de même nature. Diamant : Il est formé d’atomes de carbone. La structure électronique de la couche externe du carbone (n “ 2) comprend 2 électrons 2s et 2 électrons 2p. Il lui manque 4 électrons pour être complète. Les quatre électrons de la couche 2 forment des orbitales hybrides composées de combinaisons linéaires des orbitales s, px, py et p z ; ces orbitales, dites sp 3 , sont orientées selon les directions qui joignent le centre d’un tétraèdre régulier à ses quatre sommets. Dans un cristal de diamant, chaque atome de carbone est ainsi relié à 4 voisins par des liaisons tétraédriques (figure 8.6). Le cristal de diamant peut être considéré comme une molécule géante, d’extension quasi-infinie. Les cristaux de silicium et de germanium ont la même structure que le diamant. Leur couche externe (n “ 3 pour Si et n “ 4 pour Ge) comprend aussi 4 électrons (2 électrons s et 2 électrons p). De façon générale, considérons des atomes dont la couche externe aurait 8 électrons si elle était saturée. Si cette couche contient en fait N électrons, la couche externe sera saturée s’il se forme 8 ´ N liaisons covalentes. Chaque liaison utilise alors un des N électrons de l’atome voisin (de même nature dans les cristaux monoatomiques auxquels nous nous limitons ici) et il faut donc N ě 8 ´ N soit N ě 4. Les paragraphes suivants examinent ainsi successivement un cas où N “ 5 puis un cas où N “ 6. Un exemple où N “ 7 est traité au paragraphe 8.4.2.

8. Liaisons chimiques et structures cristallines

167

Fig. 8.6 – Structure cristalline du diamant.

Arsenic : La couche électronique externe (n “ 4) contient 2 électrons 4s et 3 électrons 4p soit cinq électrons au total. Il se forme alors 3 liaisons pseudo-planes et les pseudo-plans sont des plans qu’on pourrait dire « gaufrés ». Un atome situé dans un plan de cote zéro est relié à trois atomes situés à la cote 1,37 Å comme le montre la figure 8.7 qui présente la projection de ces atomes sur le plan de cote zéro. Le sens des flèches indique le sens de la montée sur les liaisons. L’angle entre les liaisons est de 94,1 ˝ (au lieu de 120 ˝ si les liaisons étaient coplanaires). Le plan gaufré suivant est à la cote 3,516 Å et sa projection est déplacée par rapport à la figure d’un vecteur AB. Les plans « gaufrés » sont liés entre eux par des liaisons de Van der Waals (voir paragraphe suivant).

A

B

3,76 A°

Fig. 8.7 – Cristal d’arsenic. Structure d’un pseudo-plan d’atomes. Les atomes représentés par des cercles vides sont à la cote zéro et ceux représentés par des cercles pleins à la cote 1,37 Å.

168

Symétrie et propriétés physiques des cristaux Sélénium :

La couche électronique externe (n “ 4) contient six électrons (2 électrons 4s et 4 électrons 4pq et chaque atome Se doit donc partager 2 liaisons. Elles font entre elles un angle de 103,1 ˝. La « molécule infinie » est une chaîne (figure 8.8). Les positions des atomes d’une chaîne se déduisent les unes des autres par les opérations de symétrie d’un axe hélicoïdal 31. Ces chaînes hélicoïdales sont empilées parallèlement et liées entre elles par des forces de Van der Waals.

1/3

1/3

c

0

0

2/3

2/3

b 1/3

1/3

0 2/3

(a)

a

0 2/3

(b)

Fig. 8.8 – Cristal de sélénium. (a) Structure d’un chaîne d’atomes et son axe hélicoïdal 31 . (b) Maille hexagonale projetée sur son plan de base avec la cote des atomes exprimée en une unité égale au paramètre cristallin c.

Conclusion : 1) Les liaisons covalentes sont orientées et c’est leur caractéristique essentielle. 2) La distance entre deux atomes engagés dans une liaison covalente est bien déterminée. Par exemple la distance C – C dans un cristal de diamant est égale à celle des carbones dans la liaison simple de l’éthane (C 2H 6q et vaut 1,54 Å. 3) L’ordre de grandeur de l’énergie de ces liaisons est de quelques eV. Quelques exemples sont donnés dans le tableau 8.5. 4) Il existe de nombreux solides où les liaisons ne sont pas totalement covalentes mais partiellement ioniques (on parle alors de liaisons ionocovalentes), les atomes engagés dans ces liaisons complétant toujours leur couche électronique périphérique.

169

8. Liaisons chimiques et structures cristallines

Tab. 8.5 – Énergie de quelques liaisons covalentes. La liaison C-C considérée est une liaison simple.

Énergie (en eV)

8.4 8.4.1

H-H

C-C

Si-Si

Ge-Ge

4,5

3,6

2,3

1,9

Liaisons de Van der Waals ou moléculaires Nature et propriétés

L’exemple le plus simple est celui des gaz rares constitués d’atomes neutres dont la couche électronique externe est complète. Bien que les atomes soient neutres, la force de Van der Waals est d’origine électrostatique. Ces atomes ne possèdent pas de moment dipolaire électrique permanent ( P¯ptq “ 0) mais le moment dipolaire oscille autour de sa valeur moyenne nulle. À un instant donné P(t) est donc différent de 0 et crée un champ électrique au niveau de l’atome voisin qu’il polarise. On peut calculer l’énergie d’interaction entre les deux atomes. On la trouve négative et de valeur absolue proportionnelle à 1{r 6 soit une force attractive en 1{r7 . L’ordre de grandeur des énergies de liaison de type Van der Waals est 0,1 eV. Il n’y a pas de restriction sur les angles entre les liaisons qui peuvent avoir n’importe quelle orientation. Rayons de Van der Waals : On peut les déterminer à partir des contacts entre atomes identiques reliés par des forces de Van der Waals puis, connaissant un certain nombre de ces rayons, on peut déterminer les autres en examinant les distances entre atomes d’espèces différentes liés par une force de Van der Waals.

8.4.2

Exemple

Les liaisons de Van der Waals apparaissent dans tous les cristaux où l’édifice élémentaire est une molécule. Un exemple très simple est le cristal de chlore (figure 8.9). La couche externe de l’atome de chlore possède 7 électrons et l’atome ne peut se lier par covalence qu’à un seul voisin pour former une molécule Cl2 . Le cristal est formé de molécules Cl2 reliées entre elles par des forces de Van der Waals. C’est ce qu’on appelle un cristal « moléculaire ». La molécule est ici extrêmement simple mais dans le cas général des cristaux moléculaires, les molécules peuvent contenir un grand nombre d’atomes et avoir des formes compliquées et irrégulières. Leur empilement le plus compact n’est pas simple à déterminer, d’autant plus qu’il peut intervenir d’autres facteurs comme par exemple des charges locales qui créent un champ électrique local en leur voisinage.

170

Symétrie et propriétés physiques des cristaux 1/2

0

0

c

0

1/2

0

1/2

0

1/2

b 0

1/2

0

1/2

0

1/2

0

1/2

0

Fig. 8.9 – Cristal orthorhombique de chlore. Projection cotée des atomes sur un plan perpendiculaire au vecteur de base a. Les traits reliant deux atomes de chlore entre eux représentent les liaisons covalentes.

8.5 8.5.1

Liaisons métalliques Nature et propriétés

Dans un métal pur, les atomes sont tous identiques et la liaison ne peut pas être ionique. Par ailleurs, le nombre d’électrons de la couche externe d’un atome de métal est plus petit que 4 et la liaison ne peut être covalente. La nature de la liaison métallique s’explique en partant de la structure cristalline (mise en évidence par la diffraction des rayons X) et en traitant par la mécanique quantique le cas d’un électron dans le potentiel périodique des ions métalliques formant le réseau cristallin. On montre qu’il existe alors, pour les électrons du cristal, un ensemble de niveaux d’énergie formant une bande continue dite bande de conduction. Les électrons de la bande de conduction se comportent presque comme des électrons libres et ce sont eux qui assurent la liaison entre tous les atomes. Les structures cristallines observées s’expliquent bien par un modèle de sphères dures et un empilement compact de ces sphères. On calcule le rayon de ces sphères comme étant égal à la moitié de la distance entre atomes voisins. Cette distance est déduite de la structure du cristal déterminée par diffraction des rayons X. On constate que le rayon des ions métalliques ainsi déterminé est toujours plus grand que le rayon de l’ion correspondant dans un cristal ionique. Par exemple le rayon de l’ion Na ` est égal à 1 Å tandis que le rayon de Na métal est 1,86 Å. L’interprétation est la suivante : dans NaCl par exemple, les ions Na` sont attirés par les ion Cl´ et s’en approchent donc au maximum. Dans Na métal, les ions Na ` sont repoussés, la cohésion étant assurée par les électrons de conduction.

171

8. Liaisons chimiques et structures cristallines

L’énergie de cohésion d’un métal est de l’ordre de 1 eV par atome (à l’exception des métaux de transition).

8.5.2

Exemples

La compacité maximale d’un empilement de sphères dures identiques est obtenue par les structures cubique à faces centrées et hexagonale compacte. En effet, considérons deux sphères jointives de rayon a. Une troisième sphère jointive de ces deux sphères formera avec les deux premières un triangle équilatéral. Un plan de sphères jointives, dont on note A les centres, forme un réseau de mailles planes hexagonales (figure 8.10a) et les segments joignant les centres des sphères forment un ensemble de triangles équilatéraux. Une sphère va se placer au dessus de ce plan de la façon la plus compacte possible si son centre se projette au centre de l’un quelconque de ces triangles équilatéraux. Comme il y a deux fois plus de centres de triangles équilatéraux que de sphères dans le plan compact de départ, les sphères jointives du deuxième plan se projettent sur un de ces deux sites qu’on nommera B. On appellera sites C ceux qui se projettent sur les autres centres de triangles équilatéraux. Les sphères du troisième plan compact peuvent maintenant se projeter soit selon les sites C, soit selon les sites A. Dans le premier cas le cristal sera formé de la succession des plans ABCABCABC. . . tandis que dans le second cas la succession sera ABABABAB. . . On montre facilement (exercice 8.1) que les atomes correspondant à la succession ABCABCABC. . . forment un réseau cubique à faces centrées (le motif est formé d’un seul atome). Les plans A, B et C sont parallèles aux plans (111) de cette structure. Dans le cas de la suite ABABAB les atomes forment un réseau hexagonal. Les vecteurs a et b du réseau hexagonal sont les vecteurs de base du réseau plan hexagonal de départ. Le vecteur c normal à a et b a pour longueur la distance séparant deux plans A (ou deux plans B) successifs. Un calcul a simple de géométrie (exercice 8.2) montre que le rapport c{a vaut alors 2 2{3 “ 1,63. b

b a

(a)

A B C

a

(b)

Fig. 8.10 – Empilement compact de sphères. (a) Plan de sphères jointives. (b) Projection sur ce plan des positions des atomes des plans voisins.

172

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Tab. 8.6 – Structure et paramètres cristallins de quelques métaux. Réseau cubique

Réseau cubique

à faces centrées

centré

Réseau hexagonal

Élément

a (Å)

Élément

a (Å)

Élément

a (Å)

c (Å)

Ag

4,086

Cr

2,884

Be

2,287

3,583

1,566

Al

4,050

Feα

2,8665

Co α

2,507

4,069

1,623

Au

4,078

Li

3,509

Cr

2,722

4,427

1,626

Co

3,548

Mo

3,147

Mg

3,209

5,210

1,624

Cu

3,615

Na

4,291

Ni

2,65

4,33

1,634

Fe γ

3,591

Nb

3,300

Ti

2,95

4,686

1,588

Ni

3,524

Zr

3,62

Zn

2,665

4,947

1,856

c{a

Le tableau 8.6 montre que les structures des métaux sont en effet pour la plupart soit cubiques F, soit hexagonales mais dans ce dernier cas avec une structure plus ou moins compacte. En revanche on trouve aussi des structures cubiques centrées I. Certains métaux sont polymorphes, c’est-à-dire qu’ils présentent différentes structures selon la température, comme c’est le cas pour le fer où Fe γ a un réseau F et Fe α un réseau I. On remarquera en les calculant que, dans ce cas, les rayons ioniques sont voisins.

8.6

Quelques remarques et conclusions

On a décrit les différents types de liaisons entre les atomes d’un cristal. Cependant les liaisons ne sont pas toujours d’un type parfaitement défini. En particulier, les liaisons covalente et ionique ne sont que les termes extrêmes d’un ensemble de liaisons présentant à la fois un caractère ionique et un caractère covalent. Par ailleurs, dans un cristal, plusieurs types de liaison peuvent apparaître ; on a vu des exemples de coexistence de liaisons covalentes et de liaisons Van der Waals dans les cristaux d’arsenic, de sélénium et de chlore. Pour conclure, donnons deux exemples de cristaux simples fortement anisotropes car formés de couches planes reliées entre elles par des liaisons de Van der Waals donc faibles, tandis que les liaisons dans les couches sont de nature mixte et d’énergie plus élevée, d’un ordre de grandeur au moins.

173

8. Liaisons chimiques et structures cristallines

Cristal de graphite : Il est formé d’atomes de carbone reliés chacun à trois autres atomes de carbone par des liaisons covalentes (hybridation sp 2 entre les orbitales s, px et p y ), dans des plans à structure hexagonale (figure 8.11). Les quatrièmes électrons de valence, d’orbitale pz , de deux atomes voisins se lient entre eux par une liaison principalement covalente mais cette liaison est partiellement métallique et délocalisée le long du plan. Ce caractère partiellement métallique est à l’origine de la conductivité électrique non négligeable mesurée le long de ces plans (cf. § 9.3.1). La liaison entre les plans est de type Van der Waals.

3,35 A°

1,42 A°

Fig. 8.11 – Structure du graphite. Cristal GeS2 : Les couches sont formées d’un ensemble de tétraèdres. Le centre de chaque tétraèdre est occupé par un atome de germanium et les sommets par des atomes de soufre. Dans une couche, les atomes Ge forment un plan et les tétraèdres sont reliés entre eux par les sommets. Chaque atome de soufre au sommet d’un tétraèdre est ainsi relié à deux atomes Ge. Les liaisons Ge-S sont iono-covalentes et les couches sont liées entre elles par des forces de Van der Waals.

8.7

Exercices

Exercice 8.1 Réseau d’un empilement compact ABCABC. La comparaison des figure 8.10b et 3.14c montre que les sphères d’un empilement ABCABC forment un réseau rhomboédrique. Montrer que ce réseau rhomboédrique est un réseau cubique à faces centrées.

174

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Exercice 8.2 Réseau d’un empilement compact ABABAB. 1) Dans cet empilement, les centres d’une sphère d’un plan B et de ses trois sphères jointives d’un plan A forment un tétraèdre régulier d’arête a égale à la longeur du vecteur de base a de la maille hexagonale. Déterminer, en fonction de a, la distance h entre les plans A et B. 2) Calculer le rapport c{ a de la maille hexagonale du réseau ABABAB. Exercice 8.3 Sites tétraédriques. Dans les empilements compacts ABCABC et ABABAB un atome d’une couche et ses trois proches voisins de la couche adjacente forment un tétraèdre régulier. 1) Calculer la distance d séparant le centre de ce tétraèdre et chacun de ses sommets. 2) On place un atome (ou ion) sphérique de rayon r 1 au centre de ce tétraèdre de façon à être jointif des atomes de l’empilement compact de rayon r2 . Calculer le rapport r 1 {r2 . 3) La wurtzite est une forme cristalline de ZnS différente de la blende. Son réseau est hexagonal et a “ 3,811 Å, c “ 6 ,234 Å. Les positions des atomes dans la maille sont : Zn

0, 0, 0

S

0, 0, u

1{3 , 2{3 , 1{2

1{3 , 2{3 , 1{2 ` u

et

u « 0.375.

Montrer que les atomes de soufre sont quasiment dans des sites tétraédriques d’une structure où les centres des atomes Zn forment un empilement de type ABABAB. Comparer à la structure blende décrite au paragraphe 8.2.3.

Chapitre 9 Anisotropie cristalline et tenseurs Ce chapitre montre comment l’anisotropie des cristaux implique une représentation de leurs propriétés physiques par des tenseurs, qui sont alors définis. Il montre ensuite la façon dont la symétrie d’un cristal donné (son groupe ponctuel) influe sur la forme de ces tenseurs matériels. Le principe de Neumann et son application aux propriétés tensorielles des cristaux est présenté au paragraphe 9.5.

9.1

Introduction

Les propriétés physiques des cristaux se classent en deux grandes catégories : les propriétés intrinsèques et les propriétés extrinsèques. Les propriétés physiques intrinsèques sont identiques d’un échantillon à l’autre d’un même matériau car elles dépendent de la nature même du matériau, c’est-à-dire de sa composition chimique, de la nature des liaisons entre atomes et de l’arrangement structural. Citons par exemple : – la dilatation thermique et les propriétés élastiques qui traduisent à l’échelle macroscopique les forces entre atomes voisins. – la nature de la conductivité électrique (son caractère isolant ou conducteur ou semi-conducteur) liée à la nature des liaisons chimiques entre les atomes. Un bon exemple est le carbone qui est un isolant lorsqu’il cristallise sous la forme de diamant, tandis qu’il est conducteur sous la forme de graphite. Les propriétés extrinsèques sont liées à l’existence de défauts dans le cristal et peuvent donc varier largement d’un échantillon à l’autre. Donnons-en deux exemples : – la déformation plastique qui, contrairement à la déformation élastique, ne permet pas à l’échantillon de revenir dans son état initial lorsqu’on supprime la force qui a créé la déformation. La déformation plastique est liée à l’existence et à la multiplication de défauts linéaires, appelés dislocations, dont le nombre initial et la nature varient d’un échantillon à l’autre. – la valeur de la conductivité électrique d’un semi-conducteur, qui dépend du taux d’impuretés dans l’échantillon considéré.

176

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Nous nous limitons dans ce livre à l’étude de propriétés physiques intrinsèques des cristaux. Nous avons vu, dans la première partie, que les cristaux sont constitués à partir de la répétition périodique d’un motif cristallin à l’échelle microscopique dans trois directions non coplanaires. Une conséquence directe de cette périodicité est l’anisotropie des propriétés physiques des cristaux qui, de ce fait, dépendent de la direction dans laquelle on applique la sollicitation, et de la direction dans laquelle on mesure l’effet. La description de cette anisotropie nécessite d’utiliser les objets mathématiques que sont les tenseurs. C’est pourquoi cette seconde partie commence par deux chapitres généraux qui explicitent la notion de tenseur, décrivent leurs propriétés générales et montrent comment la symétrie spécifique d’un cristal permet de réduire le nombre de coefficients indépendants de tout tenseur représentant une de ses propriétés physiques intrinsèques. Les chapitres suivants décrivent des propriétés physiques définies, mécaniques et optiques principalement.

9.2

Milieu continu anisotrope

Les propriétés physiques étudiées dans cette deuxième partie du livre sont des propriétés macroscopiques. Pour les décrire, le cristal est considéré comme un milieu continu et anisotrope. Pour satisfaire l’hypothèse de continuité, on doit supposer que tout volume élémentaire V remplit deux conditions. Il doit contenir une quantité suffisamment grande de mailles élémentaires pour qu’on puisse le considérer comme homogène mais il doit aussi être suffisamment petit pour que les variations d’un champ extérieur appliqué soient négligeables à l’intérieur de ce volume. Dans le cas où ces champs extérieurs sont des ondes sinusoïdales (champs électrique E ou magnétique B. . . ), la longueur caractéristique de ce champ est sa longueur d’onde λ. Le volume élémentaire V devra donc avoir des dimensions beaucoup plus petites que cette longueur d’onde. Les deux conditions précédentes peuvent se résumer par la double inégalité suivante : ? 3 a! V !λ où a est le plus grand des paramètres de la maille cristalline. Ceci signifie que si la longueur d’onde des champs appliqués est très supérieure aux dimensions de la maille élémentaire, on peut négliger les variations de champ à l’intérieur du volume élémentaire et assimiler le cristal à un milieu continu. De plus, on peut considérer les paramètres de maille comme infiniment petits par rapport au volume considéré et il en est de même, a fortiori, pour leurs fractions. Il n’y a plus lieu, alors, de faire une distinction entre axes de symétrie purs et axes hélicoïdaux ou entre miroirs purs et miroirs avec glissement puisque les translations impliquées dans les opérations de symétrie associées à ces éléments de symétrie sont des fractions de paramètres de maille (§ 7.2.1 et § 7.2.2). Autrement dit, l’influence de la symétrie du cristal sur ses propriétés macroscopiques sera décrite par le groupe ponctuel du cristal et non par son groupe d’espace.

9. Anisotropie cristalline et tenseurs

177

En revanche, si la longueur d’onde du champ appliqué au cristal est de l’ordre du paramètre de maille (domaine des rayons X) le cristal ne peut plus être considéré comme continu. Sa structure discrète doit être prise en compte et on peut alors utiliser de tels champs pour étudier la structure cristalline et donc le groupe d’espace du cristal. Les propriétés physiques étudiées ici seront abordées en considérant soit des sollicitations statiques (propriétés mécaniques), soit des sollicitations périodiques mais avec des longueurs d’onde supérieures de plusieurs ordres de grandeur aux paramètres cristallins (ondes acoustiques et ondes électromagnétiques optiques). Le cristal peut ainsi être considéré comme un milieu continu anisotrope, et l’influence de la symétrie cristalline dépend du groupe ponctuel du cristal.

9.3

Représentation d’une grandeur physique par un tenseur

Certaines grandeurs physiques sont indépendantes de toute notion d’orientation ; c’est par exemple le cas de la température ou de la masse volumique d’un corps qui s’expriment alors par un scalaire. D’autres s’expriment par un vecteur, comme par exemple un champ électrique, la polarisation d’un cristal sous l’action de ce champ... Considérons maintenant deux grandeurs physiques vectorielles A et B reliées entre elles par une loi linéaire. Dans un gaz ou un liquide, cette relation s’écrit A = γ B où γ est un scalaire et A et B sont parallèles. Dans un cristal, en général, A n’est pas parallèle à B ; il faut alors introduire un tenseur pour décrire la grandeur physique γ . Ceci sera détaillé à l’aide d’un exemple dans le paragraphe suivant (9.3.1). Par ailleurs, les tenseurs (tout comme les vecteurs qui, nous le verrons, ne sont qu’un cas particulier de tenseur), se définissent par leurs composantes dans un système d’axes donné. Il est plus simple, et c’est ce qui sera fait dans tout ce livre, de ne pas utiliser pour cela le repère cristallin (base {a, b, c}) mais un repère orthonormé (Ox 1 x2 x 3 ) (base {e1 , e2 , e3 }) choisi en général aussi voisin que possible des axes cristallins. Par exemple dans le cas des systèmes cristallins de maille orthogonale (orthorhombique, quadratique, cubique), le repère orthonormé (Ox 1 x2 x3 ) dans lequel on exprime le tenseur est choisi parallèle aux vecteurs a, b, c définissant la maille. Pour les cristaux de maille hexagonale on choisit l’un des axes parallèle à l’axe d’ordre 6 du réseau, etc.

9.3.1

Exemple de la conductivité électrique

Pour comprendre l’influence de l’anisotropie cristalline sur les propriétés physiques du cristal, prenons l’exemple de la conductivité électrique.

178

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Un champ électrique E appliqué à un matériau conducteur induit une densité de courant j au sein du matériau. Le mouvement des charges libres est alors caractérisé par la conductivité électrique σ selon la loi : j “σE

(9.1)

où σ est un scalaire dans le cas d’un matériau isotrope. Pour illustrer cette relation, imaginons des mesures de conductivité faites sur deux échantillons de graphite bien différents : une poudre de graphite compactée et un monocristal de graphite. La structure cristalline du graphite, décrite au chapitre 8 (figure 8.11), est constituée d’un empilement de plans denses équidistants, à symétrie hexagonale, dits plans graphitiques reliés entre eux par des liaisons de Van der Waals. Dans la première expérience, faite sur la poudre compactée, on applique un champ électrique E dans une direction quelconque. On observe une densité de courant parallèle à E quelque soit la direction du champ E appliqué, et proportionnelle au module de E. La conductivité σ est alors un scalaire. Dans ce cas, la poudre se comporte vis-à-vis du champ électrique appliqué comme un matériau isotrope. En effet, la poudre est formée d’une multitude de petits cristaux orientés aléatoirement les uns par rapport aux autres et ainsi l’influence de l’anisotropie structurale sur la propriété physique mesurée disparaît. Considérons maintenant le monocristal de graphite. Compte tenu de la structure particulière de ce matériau, des valeurs très différentes de la densité de courant vont être obtenues selon l’orientation du champ électrique appliqué. Ainsi, on mesurera une forte densité de courant si le champ est appliqué parallèlement à une direction quelconque des plans graphitiques, et une faible densité de courant pour un champ appliqué perpendiculairement aux plans graphitiques (§ 8.6). Le rapport entre les deux valeurs varie de 10 2 à 105 selon la qualité cristalline (Spain, 1973) 1 . Si le champ appliqué a une direction quelconque, la densité de courant n’a aucune raison d’être parallèle au champ et les trois composantes de j s’expriment alors en fonction de celles de E par les relations linéaires suivantes : j1

“

σ11 E1 ` σ 12E 2 ` σ 13 E3

j2

“

σ21 E1 ` σ 22E 2 ` σ 23 E3

j3

“

σ31 E1 ` σ 32E 2 ` σ 33 E3 ,

(9.2)

où ji et E i , avec i = 1, 2, 3, sont les composantes de j et E respectivement, dans un système d’axes orthonormés Ox 1x 2 x3 . Ces trois relations peuvent aussi s’écrire : 3 ÿ ji “ σik Ek k“1

1. I.L. Spain dans P.L. Walker, Chemistry and Physics of carbon, volume 8, Marcel Dekker, New York (1973), pp. 130-131.

9. Anisotropie cristalline et tenseurs

179

ou, en adoptant la notation condensée d’Einstein dite aussi convention d’Einstein : ji “ σik Ek. Cette convention consiste à supprimer le signe somme, qui devient alors implicite, devant un produit de facteurs lorsque la somme est effectuée sur un indice apparaissant deux fois dans le produit. Ici la sommation se fait sur l’indice k (appelé indice muet) qui apparaît dans σik et dans E k . L’indice i, qui n’est pas sommé, est dit libre et doit apparaître de part et d’autre du signe égal. C’est cette notation qu’on utilisera dans toute la suite. Les équations (9.2) peuvent aussi s’écrire sous la forme matricielle suivante : ¨ ˛ ¨ ˛¨ ˛ j1 σ 11 σ12 σ 13 E1 ˝j2 ‚ “ ˝σ 21 σ22 σ 23 ‚˝ E2 ‚ j3 σ 31 σ32 σ 33 E3 La conductivité électrique apparaît clairement comme un tableau de 3 ˆ 3 “ 9 composantes d’une grandeur dite tensorielle. Les neuf nombres qui la définissent dépendent du repère choisi pour exprimer les composantes des vecteurs E et j. Il est donc essentiel d’étudier comment ce tableau se transforme quand on exprime les vecteurs E et j dans un autre système de coordonnées orthonormé. Autrement dit, il faut déterminer la relation permettant de passer du tableau σ ik obtenu lorsque les vecteurs E et j sont exprimés dans un repère orthonormé donné au tableau σ 1ik obtenu lorsque ces mêmes vecteurs sont exprimés dans un autre repère orthonormé.

9.3.2

Rappels sur les changements de repère orthonormé

Soit R un repère donné défini par la base orthonormée { e1 , e2 , e 3} et R 1 un nouveau repère défini par la base orthonormée {e 11 , e12 , e13 }. Les nouveaux vecteurs de base s’expriment en fonction des anciens par les relations : e1i “ aije j

(9.3)

où nous avons utilisé la convention d’Einstein définie au paragraphe précédent. La sommation sur l’indice j , qui apparaît deux fois, est implicite. On voit immédiatement que : a ij “ e1i ¨ ej .

(9.4)

180

Symétrie et propriétés physiques des cristaux On peut représenter la relation (9.3) à l’aide du tableau ci-dessous : e1

e2

e3

e 11

a11

a12

a13

e 12

a21

a22

a23

e 13

a31

a32

a33

Dans ce tableau akl “ e1k ¨ el . En remarquant que a ji “ e1j ¨ ei est la projection de e i sur e1j , on voit que : e i “ aji e 1j . (9.5) Un vecteur x s’exprime dans la base {e1 , e2, e 3 } par la relation : soit

x “ x 1 e1 ` x 2 e2 ` x 3 e3

x “ xi ei

(9.6)

x “ x 1je1j .

(9.7)

et dans la base {e11 , e12 , e 13} par : x “ x 11 e11 ` x12 e12 ` x13 e 13

soit

Si on porte la relation (9.5) dans (9.6) on obtient x = x i ajie1j et, par comparaison avec (9.7), on déduit : x1j “ aji xi.

(9.8)

De même en portant la relation (9.3) dans (9.7) et en comparant à (9.6) on obtient : (9.9) xj “ aij x1i. Le passage d’un repère orthonormé à un autre repère orthonormé entraîne l’existence des deux relations suivantes (9.10) et (9.11) : a ihaik “ δhk

(9.10)

où δhk est le symbole de Kronecker égal à 1 si h “ k et à 0 si h ‰ k . En effet, eh ¨ e k “ δ hk “ aihe 1ia jk e1j “ aihajk δij “ aiha ik. De même, en écrivant que e1h ¨ e1k “ δhk , on obtient : ahi aki “ δhk .

(9.11)

Désignons par A la matrice {a ij} l’indice i étant l’indice de ligne et j celui de colonne. La iéme ligne de cette matrice est formée des composantes du nouveau vecteur de base e 1i en fonction des anciens vecteurs de base. Cette matrice A s’appelle la matrice de passage du système de coordonnées orthonormé R de base { e1 , e2 , e 3} au système orthonormé R 1 de base {e11 , e12, e 13}.

181

9. Anisotropie cristalline et tenseurs

Deux exemples simples de matrice de passage sont donnés ci-dessous : 1) Le nouveau repère R1 est symétrique de R par rapport à un plan perpendiculaire à l’axe Ox2 (figure 9.1a). Dans ce cas, les vecteurs e 11 , e12 et e13 sont donnés par : e11 “ e1

e12 “ ´e 2

e13 “ e3

et la matrice de passage pour ce changement de repère est donnée par : ¨ ˛ 1 0 0 A “ ˝ 0 ´1 0‚ . 0 0 1

2) Le nouveau repère R1 se déduit du repère R par une rotation d’un angle ϕ autour de l’axe O x2 (figure 9.1b). Dans ce cas, les vecteurs e 11 , e12 et e13 sont donnés par : e 11 “ cos ϕ e 1 ´ sin ϕ e 3

e12 “ e2

e 13 “ sin ϕ e1 ` cos ϕ e3

et la matrice de passage pour ce changement de repère est donnée par : ¨ ˛ cos ϕ 0 ´ sin ϕ 1 0 ‚. A“˝ 0 sin ϕ 0 cos ϕ

Fig. 9.1 – Changement de système de coordonnées : le nouveau repère R1 (Ox 11x 12x 13), en trait pointillé, est obtenu à partir du repère initial R (Ox1x 2x3 ), en trait plein, par : (a) une symétrie par rapport au plan M perpendiculaire à l’axe Ox 2. (b) Une rotation d’angle ϕ autour de l’axe Ox 2.

9.3.3

Application à la conductivité électrique

Dans le repère R {e1 , e2 , e3 }, les composantes j k de j s’écrivent en fonction des composantes E l de E : j k “ σklEl .

182

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

On cherche à exprimer les coordonnées j 1i de j dans le repère R1 en fonction des coordonnées E 1j de E dans ce même repère. En utilisant les relations (9.8) et (9.9) on obtient : j 1i “ aik jk “ aikσ klEl “ aik σkl a jl E1j . La relation cherchée étant j1i “ σ1ij Ej1 , on en déduit que : σ1ij “ aik ajl σkl .

(9.12)

Rappelons une dernière fois que la convention d’Einstein implique ici une sommation sur les indices k et l qui apparaissent deux fois dans le produit. Par ailleurs, soient x et y deux vecteurs de coordonnées respectives xi et yi dans la base {e1 , e 2 , e3}. Leurs coordonnées x1i et y 1i dans la base {e 11, e12 , e13 } sont données par : x 1i “ aik xk y 1j “ ajl yl .

Le produit des deux coordonnées x1i et yj1 s’écrit : x 1i yj1 “ aik ajl xk yl. Cette relation est analogue à celle qui relie les composantes σij1 et σij dans l’équation (9.12). Ainsi, un coefficient σ ij se transforme dans un changement d’axes comme le produit de 2 composantes de vecteurs.

9.4 9.4.1

Les tenseurs Définition

La dernière remarque ci-dessus permet de comprendre la définition suivante des tenseurs : Un tenseur de rang n est un ensemble de 3 n composantes caractérisées par n indices qui se transforment lors d’un changement d’un repère orthonormé à un autre repère orthonormé comme le produit de n composantes de vecteurs. Par exemple, un tenseur de rang 2 est un ensemble de 9 coefficients T ij définis dans un repère orthonormé donné R et appelés composantes du tenseur qui, dans un autre repère orthonormé R1 déduit de R par la matrice de passage {aij}, deviennent des composantes T ij1 telles que : Tij1 “ aik a jl Tkl

(9.13a)

Tij “ aki alj T 1kl.

(9.13b)

1 Tij k “ ail ajm a kn Tlmn

(9.14a)

et réciproquement : On note l’entité tenseur par une lettre qui lui est associée mise entre crochets ici [T ]. De même un tenseur [T ] de rang 3 a 27 composantes Tijk qui se transforment lors du même changement de repère selon la relation :

9. Anisotropie cristalline et tenseurs et réciproquement :

183

1 Tijk “ ali amj ank Tlmn .

(9.14b)

Tij1 kl “ aim ajn akp alq Tmnpq

(9.15a)

T ijkl “ ami anj apk a ql T 1mnpq.

(9.15b)

De la même façon, un tenseur [T ] de rang 4 se transforme par changement de repère de la façon suivante :

et réciproquement :

On en déduit immédiatement qu’un scalaire est un tenseur de rang 0 et qu’un vecteur est un tenseur de rang 1. Dans la pratique, pour s’assurer du caractère tensoriel d’une grandeur définie par 3 n composantes, il faut s’assurer que, lors d’un changement de repère, les composantes se transforment comme un produit de n composantes de vecteurs. La définition d’un tenseur qui vient d’être donnée est la transposition de la définition générale des tenseurs (donnée par exemple dans les livres de Sands, 1995, et Schwartz, 1975) au cas particulier des repères orthonormés 2 . Elle rend la présentation des propriétés physiques tensorielles des cristaux beaucoup plus simple tout en conservant la physique des phénomènes. De plus, dans la pratique, les problèmes de physique cristalline sont quasiment toujours traités en utilisant des repères orthonormés.

9.4.2

Propriété importante

La démonstration faite pour trouver la transformation des composantes de la conductivité électrique lors d’un changement de repère ne dépendait que de la nature vectorielle des grandeurs E et j et non pas de leur nature physique. On peut donc en déduire que : Si deux grandeurs physiques vectorielles A et B de composantes Ai et B j dans un système d’axes orthonormés donné sont reliées par la relation B i “ T ij A j, alors la grandeur physique représentée par les 9 coefficients T ij est un tenseur [T ], de rang 2, et on peut écrire B “ rT s A. On adopte ici la notation entre crochets pour spécifier la nature tensorielle des coefficients T ij . Plus généralement, on montre que : Une grandeur physique qui relie une grandeur physique tensorielle de rang p (qu’on appellera cause) à une autre grandeur physique tensorielle de rang q (qu’on appellera effet) est représentée par un tenseur de rang n = p + q. Montrons-le sur un exemple. Soit la relation Ti = U iklVkl qui relie, dans un système d’axes orthonormés (Ox 1x 2 x 3), le tenseur cause [V ] de rang 2 au vecteur effet T (tenseur de 2. Pour les systèmes d’axes non orthonormés il faut introduire la notion de composantes covariantes et contravariantes que nous ne pensons pas nécessaire d’introduire ici.

184

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

rang 1) par l’intermédiaire des coefficients Uikl . Dans un autre système d’axes orthonormés (Ox 11 x12x 13 ) déduit du précédent par la matrice de passage {a ij}, les composantes de T et [V ] sont T i1 et Vkl1 reliées aux précédentes par les relations : 1 Tm “ a mi Ti 1 V kl “ a nk a plVnp

dont on déduit : soit :

1 1 Tm “ ami Ti “ amiU iklVkl “ a miUikl ank apl Vnp 1 Tm

“

1 ami ank a plUikl Vnp

“

1 1 V np Umnp

1 avec Umnp “ ami a nk aplU ikl . Cette dernière relation montre que Uikl est un tenseur de rang 3 = 2 + 1. La méthode utilisée s’applique quels que soient les rangs p et q des tenseurs cause et effet. Dans la suite, on utilisera fréquemment cette propriété pour affirmer qu’un ensemble de coefficients représente bien un tenseur. Citons ici l’exemple de la permittivité électrique relative [ε ] d’un matériau qui est un tenseur de rang 2 puisqu’elle relie l’induction D du matériau au champ électrique E soit :

D “ ε 0rεsE ou Di “ ε0 εij Ej où ε0 est la permittivité du vide.

9.4.3

Tenseurs de champ et tenseurs matériels

Reprenons l’exemple de la conductivité électrique : ji “ σ ik Ek . Cette relation lie une cause, ici le champ électrique E, à un effet, la densité de courant j, par l’intermédiaire du tenseur de conductivité électrique [σ ]. Le champ électrique E est une action extérieure appliquée au matériau qu’on peut faire varier à volonté. C’est un tenseur de champ. Il en est de même de la densité de courant qui varie quand E varie. La conductivité [σ ] au contraire ne varie pas quand le champ E varie. Elle caractérise une propriété physique du cristal, la conductivité électrique ; c’est un tenseur dit matériel car il caractérise le matériau. Les tenseurs matériels représentent des propriétés physiques du matériau. Leur forme dépend largement du caractère isotrope ou anisotrope du matériau. On a vu par exemple que la conductivité électrique d’un matériau devient un scalaire quand le matériau est isotrope.

9. Anisotropie cristalline et tenseurs

185

Quel que soit le rang d’un tenseur matériel, le nombre de coefficients indépendants nécessaires pour le définir dépend de la symétrie cristalline du matériau considéré, comme on le verra aux paragraphes 9.5.2 et 9.6. Au contraire, les tenseurs de champ se définissent de la même façon qu’il s’agisse de milieux isotropes ou anisotropes. On vient de voir les exemples du champ électrique et de la densité de courant qui sont des tenseurs de rang 1. On définira au chapitre 11, le tenseur des contraintes et au chapitre 12, celui des déformations qui sont des tenseurs de champ de rang 2. On verra au chapitre 13 que dans un matériau, ces deux tenseurs de champ de rang 2 sont reliés entre eux par un tenseur matériel de rang 4 caractérisant les propriétés élastiques du matériau.

9.5 9.5.1

Propriétés de symétrie des tenseurs Symétrie interne – Tenseurs symétriques et antisymétriques

Un tenseur de rang n est symétrique par rapport à 2 de ses indices k et l si on a la relation suivante : Tab...kl...n “ T ab...lk...n. Un tenseur de rang n est antisymétrique par rapport à 2 de ses indices k et l si on a la relation suivante : Tab...kl...n “ ´ T ab...lk...n. La plupart des tenseurs matériels présentent des propriétés de symétrie (et plus rarement d’antisymétrie) intrinsèque qui se déduisent de considérations thermodynamiques indépendantes de la nature du cristal (cf. chapitre 15). On les appelle propriétés de symétrie interne. Par ailleurs, certains tenseurs de champ présentent aussi une symétrie interne comme par exemple le tenseur des contraintes dont la symétrie est liée à l’état d’équilibre du solide auquel il est appliqué (§ 11.4).

9.5.2

Symétrie externe des tenseurs matériels – Principes de Curie et de Neumann

L’influence de la symétrie cristalline sur les tenseurs matériels peut être considérée comme une conséquence directe du principe de Curie. Ce principe a été énoncé en 1894 par Pierre et Jacques Curie alors qu’ils étudiaient la piézoélectricité qu’ils avaient découverte en 1880. Il s’énonce ainsi :

186

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Lorsque certaines causes produisent certains effets, les éléments de symétrie des causes doivent se retrouver dans les effets produits. De même, lorsque certains effets révèlent une certaine dissymétrie, cette dissymétrie doit se retrouver dans les causes qui leur ont donné naissance. Considérons le cas déjà très discuté d’un champ électrique E appliqué à un matériau et de la densité de courant j qui en résulte du fait de la conductivité électrique du matériau [σ ], soit j = [σ ]E. Les causes sont ici le champ électrique (vecteur polaire de symétrie 8m comme le montre la figure 9.2) et le cristal de groupe ponctuel G p (on a vu au paragraphe 9.2 qu’il fallait considérer le groupe ponctuel du cristal). L’effet est la densité de courant (vecteur polaire de symétrie 8 m). La symétrie des causes est l’intersection 8 m X G p des deux groupes ponctuels qui doit être inférieure ou égale à celle de la densité de courant 8 m.

A

M

Fig. 9.2 – Éléments de symétrie d’un vecteur polaire : axe A8 parallèle au vecteur et une infinité de miroirs contenant cet axe.

La symétrie des causes dépend ici de la symétrie du cristal et de l’orientation du champ électrique par rapport aux éléments de symétrie du cristal. Dans le cas le plus général où le champ électrique a une direction quelconque par rapport aux éléments de symétrie du cristal, il n’y a aucun élément de symétrie commun au cristal et au champ électrique. La symétrie 8m de la densité de courant est alors supérieure à l’intersection 8 m X G p et on ne peut rien dire de particulier. Les cas intéressants sont ceux pour lesquels il y a une intersection entre 8 m et Gp . Par exemple, si Gp contient un axe d’ordre q et si le champ électrique est parallèle à l’axe d’ordre q , l’intersection des éléments de symétrie est alors l’axe d’ordre q . L’effet, qui doit être au moins aussi symétrique, sera donc une densité de courant parallèle à l’axe d’ordre q . En poursuivant plus avant ce raisonnement et en utilisant les propriétés des tenseurs de rang 2 que nous verrons au chapitre suivant, on obtient des informations précises sur la symétrie du tenseur de conductivité en fonction de la symétrie du cristal.

187

9. Anisotropie cristalline et tenseurs

Le principe de Curie est très général. Il s’applique à tous les domaines de la physique. On peut lui préférer, pour les applications cristallographiques, le principe de Neumann, moins général, et énoncé auparavant (1885). Il s’énonce ainsi : Les éléments de symétrie de toute propriété physique macroscopique du cristal doivent comprendre les éléments de symétrie du groupe ponctuel du cristal ou, dit autrement, le groupe de symétrie de la propriété physique du cristal inclut celui du cristal, c’est-à-dire que le groupe de symétrie ponctuelle du cristal est soit identique au groupe de symétrie de la propriété physique, soit en est un sous-groupe. À titre d’illustration prenons l’exemple de la pyroélectricité. Certains cristaux dits pyroélectriques (cf. chapitre 15) présentent une polarisation électrique spontanée P. Elle est difficile à mettre en évidence car la distribution de charges internes qui en résulte est rapidement neutralisée par les charges libres de l’air ou par une migration de charges dans le cristal. En revanche, comme cette polarisation varie avec la température, une variation rapide de température ∆T entraîne une variation rapide ∆P de la polarisation, qui se traduit par l’apparition d’un courant, facile à détecter. ∆P et ∆T sont reliées par la relation : ∆P “ p∆T

où p est un vecteur (tenseur de rang 1) qui représente la propriété de pyroélectricité du matériau. Le groupe de symétrie d’un vecteur polaire est 8m (figure 9.2) et on en déduit, d’après le principe de Neumann, que le groupe ponctuel d’un cristal pyroélectrique doit être un sous-groupe de ce groupe. Les seules possibilités sont les groupes : 1

2

3

4

6{vspace´1mm

et ceux obtenus en ajoutant à chacun de ces groupes un miroir passant par l’axe d’ordre n, soient les groupes : m

2m

3m

4mm

6mm

et ainsi un total de 10 groupes ponctuels. Les cristaux de l’un de ces 10 groupes ponctuels peuvent présenter de la pyroélectricité. Il est clair que si le cristal appartient à l’un de ces groupes, la polarisation spontanée sera alors parallèle à l’axe A n pour tous les groupes qui en possèdent un. Pour le groupe m, elle sera parallèle au miroir et pour le groupe 1 elle n’est pas définie a priori. On vient d’appliquer directement le principe de Neumann à une propriété physique vectorielle dont on connaît la symétrie (8m). On peut le faire aussi sur un tenseur symétrique de rang 2 dont la symétrie est celle d’un ellipsoïde soit mmm comme on le verra au paragraphe 10.5. Pour les tenseurs de rang supérieur il est commode de considérer une forme équivalente du principe de Neumann : si un cristal est invariant par une opération de symétrie donnée, toutes ses propriétés physiques sont invariantes par cette même opération de symétrie. Imaginons l’expérience suivante : on mesure une propriété physique

188

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

dans un système d’axes donné pour une position donnée du cristal puis on fait subir au cristal une de ses opérations de symétrie ponctuelle et on mesure de nouveau la propriété physique dans le même système d’axes. Le résultat obtenu doit être identique au précédent. Comme il revient au même de faire l’opération de symétrie sur le cristal ou l’opération inverse sur le système de coordonnées, c’est cette deuxième définition que l’on retiendra. Ainsi : Pour déterminer le nombre de composantes indépendantes d’un tenseur représentant une propriété physique d’un cristal donné, il suffit d’exprimer l’invariance du tenseur lorsqu’on applique au système de coordonnées toutes les opérations de symétrie du groupe ponctuel du cristal. Il est clair qu’il suffit de considérer les seules opérations de symétrie génératrices du groupe ponctuel du cristal.

9.6

Réduction du nombre de coefficients indépendants d’un tenseur matériel

On présente ici deux méthodes de réduction du nombre des composantes d’un tenseur utilisant toutes les deux la propriété d’invariance énoncée ci-dessus.

9.6.1

Méthode utilisant la matrice de passage

On applique la définition même d’un tenseur à partir de la transformation de ses composantes lors d’un changement de repère (§ 9.4.1) soit : Tij1 k... “ ail a jm akn . . .Tlmn... Les T ijk... sont les coefficients du tenseur exprimés dans un premier repère quelconque orthonormé et les Tij1 k... sont les coefficients de ce même tenseur exprimé dans un deuxième repère déduit du premier par une opération de symétrie du groupe ponctuel du cristal. Les a ij sont les coefficients de la matrice de passage du premier repère au deuxième. Par ailleurs, l’invariance des composantes du tenseur lors de ce changement de repère particulier implique que : Tij1 k... “ Tijk... . À titre d’exemple, considérons une propriété physique représentée par un tenseur de rang 2 et examinons successivement le cas de cristaux de groupes ponctuels 2, m et 2{m. Si le groupe ponctuel est 2, on peut choisir le système d’axes tel que l’axe Ox2 soit parallèle à l’axe d’ordre 2. Une rotation de π autour de l’axe Ox2

189

9. Anisotropie cristalline et tenseurs transforme le repère R {e 1 , e2 , e 3 } en un repère R1 {e11, e12 , e 13 } tel que : e11 “ ´e 1

e12 “ e2

e13 “ ´e3 .

Les seuls coefficients non nuls de la matrice A de changement de repère sont donc : a11 “ ´1, a 22 “ 1 et a33 “ ´1 et on en déduit que par cette même transformation : 1 T11 “ T11 1 T12 “ ´T 12

1 T22 “ T 22

1 T 33 “ T33 1 T 23 “ ´T23

1 T13 “ T 13

1 T21 “ ´T 21

1 T31 “ T 31

(9.16)

1 T 32 “ ´T32 .

Par ailleurs, on doit avoir : 1 T ij “ T ij.

(9.17)

On en déduit par exemple que T 12 “ 0 puisque “ ´T 12 d’après (9.16) et 1 T12 “ T12 d’après (9.17). De la même façon T 21 “ 0, T23 “ 0 et T32 “ 0. On obtient finalement : ¨ ˛ T11 0 T13 ˝ 0 T22 0 ‚ (9.18) T31 0 T33 1 T 12

en utilisant, pour cette représentation du tenseur, la notation classique des matrices : le premier indice est l’indice de ligne, le second indice celui de colonne. Si le groupe ponctuel est m on peut choisir un système d’axes tel que l’axe Ox 2 soit perpendiculaire au miroir. Cette opération miroir transforme le repère R en un repère R 1 tel que : e11 “ e1

e12 “ ´ e2

e13 “ e3 .

Les coefficients non nuls de la matrice de passage sont alors a 11 “ 1, a 22 “ ´1 et a33 “ 1. On voit facilement que l’on obtient la même forme de tenseur que celle donnée précédemment en (9.18). Ainsi la présence d’un axe d’ordre 2 ou d’un miroir perpendiculaire à cet axe réduit de la même façon le nombre de composantes d’un tenseur de rang 2. La forme donnée en (9.18) est donc celle d’un tenseur de rang 2 représentant une propriété physique d’un cristal de l’un des groupes ponctuels 2, m, 2/m (groupes monocliniques) quand on choisit de prendre l’axe Ox 2 parallèle à l’axe d’ordre 2 ou perpendiculaire au miroir.

9.6.2

Méthode dite d’inspection directe

Cette méthode, due à Fumi (1952) 3 , utilise un autre aspect de la définition des tenseurs à savoir que les composantes d’un tenseur se transforment 3. F.G. Fumi, Physical properties of crystals : the direct inspection method, Acta Crystallographica, 5, 44-48 (1952).

190

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

dans un changement d’axes comme un produit de coordonnées. On considère alors directement les produits de coordonnées. Appliquons cette méthode à l’exemple précédent. Une rotation de π du système de coordonnées autour de l’axe Ox 2 transforme les coordonnées xi d’un point M en coordonnées x1j telles que : x 11 “ ´x 1

x 12 “ x2

x 13 “ ´x 3.

On en déduit immédiatement que, pour un tenseur de rang 2, les composantes ayant un indice égal à 2 et un seul seront nulles puisque, dans ces cas-là, x1i x1j “ ´xix j dont on déduit Tij1 “ ´T ij et par ailleurs T ij1 “ Tij. De même, l’opération miroir perpendiculaire à Ox 2 transforme les coordonnées xi d’un point M en coordonnées x1j telles que : x 11 “ x1

x 12 “ ´x2

x13 “ x3 .

On retrouve ainsi les résultats précédents. Cette méthode s’applique facilement, et c’est celle que l’on utilise dans la pratique, pour toutes les opérations de symétrie pour lesquelles les nouvelles composantes x 1i s’expriment en fonction d’une seule composante x j . C’est le cas pour les opérations de symétrie associées à des axes d’ordre 2 et 4, à un centre de symétrie et aux miroirs. Pour les axes d’ordre 3 et 6, on préfère la méthode précédente qui utilise la matrice de passage d’un repère à un autre sauf dans le cas des cristaux cubiques où les axes d’ordre 3 sont parallèles aux directions x111y. Dans ce dernier cas, on choisit un système d’axes orthonormés parallèles aux vecteurs de base du système cristallin. Une rotation du système de coordonnées de 2π{3 autour d’une direction [111] transforme les coordonnées xi d’un point M en coordonnées x 1i, telles que : x 11 “ x2

x 12 “ x3

x13 “ x1

et la méthode d’inspection directe est facile à utiliser. On remarque que, dans tous les cas, la réduction du nombre de composantes se fait en choisissant un système d’axes orthonormés dont l’un des axes est parallèle ou perpendiculaire à un élément de symétrie du cristal.

9.6.3

Cas particulier de la symétrie centrale ou inversion

Dans ce cas, les deux méthodes sont aussi faciles à appliquer. En effet la matrice de passage est telle que aij “ ´δ ij et on obtient pour un tenseur de rang n : (9.19) Tij1 k... “ p´1qnTijk... “ Tijk... a) Si n est impair on en déduit que toutes les composantes du tenseur sont nulles. Par conséquent, un tenseur de rang impair représentant une propriété physique d’un cristal a des composantes non nulles si le cristal ne possède pas de centre de symétrie. Ainsi on verra que la piézoélectricité, qui est décrite par

9. Anisotropie cristalline et tenseurs

191

un tenseur de rang 3, existe uniquement dans les cristaux qui ne possèdent pas de centre de symétrie. b) Si n est pair le tenseur est inchangé par l’existence d’un centre de symétrie et l’ajout d’un centre de symétrie ne change rien au nombre de coefficients indépendants du tenseur. On en déduit que, pour les propriétés physiques représentées par des tenseurs de rang pair, le nombre de coefficients indépendants est le même pour l’ensemble des groupes ponctuels d’une classe de Laue (cf. § 5.7). Il faut noter que la relation (9.19), appliquée aux tenseurs de rang pair, montre qu’une opération de symétrie centrale appliquée au système de coordonnées dans lequel sont exprimées les composantes du tenseur laisse ses composantes invariantes. Cette propriété peut être considérée en dehors de toute référence à un cristal. Elle est générale et la propriété obtenue concerne donc aussi les tenseurs de champ. On peut donc énoncer ce résultat sous la forme suivante : une opération de symétrie centrale appliquée à un tenseur de rang pair quelconque (tenseur de champ ou tenseur matériel) laisse ce tenseur invariant.

9.7

Exercices

Exercice 9.1 On considère un tenseur matériel symétrique [T ] de rang 2 représentant une propriété physique d’un cristal de groupe ponctuel 3. Soient T ij les composantes de ce tenseur dans un système d’axes orthonormés (Ox 1x 2 x 3) où l’axe Ox3 est parallèle à l’axe d’ordre 3. 1) Soit (Ox11 x12 x3 ) un système d’axes déduit de (Ox 1x 2 x3 ) par rotation de 2π{3 autour de l’axe Ox3. Déterminer la matrice de passage, {a ij }, du système d’axes (Ox1 x2 x 3 ) au système d’axes (Ox11 x12x 3 q. 1 , T 1 et T 1 de [T ] dans le système d’axes 2) Exprimer les composantes T11 12 22 (Ox11 x12 x3 ) et en déduire que T 11 “ T22 et T 12 “ 0. 1 , T 1 et T 1 et montrer que T 3) Calculer T13 13 “ T23 “ 0 et T 33 ‰ 0. 23 33

Exercice 9.2 Utiliser la méthode d’inspection directe pour déterminer le nombre de coefficients non nuls d’un tenseur matériel de rang 2 d’un cristal de groupe ponctuel mmm si on exprime ses composantes dans un système d’axes perpendiculaires aux miroirs.

7KLVSDJHLQWHQWLRQDOO\OHIWEODQN

Chapitre 10 Tenseurs de rang 2 Ce chapitre est consacré à l’étude des propriétés caractéristiques des tenseurs symétriques de rang 2, représentatifs d’un grand nombre de propriétés physiques qui, dans les milieux isotropes, sont décrites par un simple scalaire. À la fin du chapitre on introduit les vecteurs axiaux, tenseurs antisymétriques de rang 2, dont on donne quelques exemples.

10.1

Généralités sur les tenseurs de rang 2

Les tenseurs de rang 2 sont trés utilisés en physique. La plupart d’entre eux sont symétriques et ce chapitre étudie leurs popriétés spécifiques, en particulier la quadrique qui leur est associée (§ 10.2, 10.3 et 10.4). Le paragraphe 10.5 étudie l’effet de la symétrie cristalline sur les tenseurs matériels de rang 2. Le paragraphe 10.6 définit les vecteurs axiaux et montre que ce sont des tenseurs antisymétriques de rang 2.

10.1.1

Tenseurs symétriques et antisymétriques

Un tenseur de rang 2 est symétrique si Tij “ Tji quels que soient i et j et la matrice qui le représente dans un système d’axes quelconque donné s’écrit : ¨ ˛ T11 T12 T13 ˝T12 T22 T23 ‚ T13 T23 T33 Il y a alors 6 coefficients indépendants. Un tenseur de rang 2 est antisymétrique si Tij “ ´T ji, et par conséquent T11 “ T 22 “ T33 “ 0, soit en représentation matricielle : ¨ ˛ 0 T12 T13 ˝ ´T12 0 T 23‚ ´T13 ´T23 0 Il y a alors 3 coefficients indépendants.

194

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Tout tenseur rT s de rang 2 peut s’écrire comme la somme d’un tenseur symétrique rS s et d’un tenseur antisymétrique rAs soit rT s “ rS s ` rAs avec : Sij “

Tij ` T ji 2

et

Tij ´ Tji . 2 Cette décomposition est indépendante du repère dans lequel on exprime le tenseur rT s. Montrons-le pour la partie symétrique. Dans un autre système d’axes orthonormés (Ox 11x 12 x13 ), les composantes 1 S 1ij du tenseur r S s deviennent S ij “ aik ajl S kl (équation 9.13a). Si S kl “ S lk , 1 1 alors il est clair que Sij “ Sji . Aij “

10.1.2

Forme matricielle

On a vu qu’il est habituel de représenter les composantes d’un tenseur de rang 2, dans un système d’axes donné, par une matrice en étendant au tenseur la règle habituelle d’écriture des matrices. Ainsi, la composante T kl du tenseur est placée à l’intersection de la k ème ligne et de la l ème colonne de la matrice T . Dans un autre système d’axes se déduisant du précédent par la matrice de passage A, la nouvelle composante Tkl1 s’écrit : 1 Tkl “ aki alj T ij .

Si AT est la matrice transposée de A, a Tij “ aji et : soit en notation matricielle :

Tkl1 “ aki Tij a Tjl T 1 “ AT AT .

10.1.3

(10.1)

Trace

La trace d’un tenseur [T ] de rang 2 représenté dans un système d’axes donné est définie par : Tr rT s “ T11 ` T22 ` T33 “ Tii .

Elle est indépendante du repère choisi pour représenter le tenseur. En effet, la trace du tenseur r T s dans un nouveau système d’axes, soit (Tr rT sq 1 , s’écrit en utilisant la relation 9.13a : pTr rT sq 1 “ T ii1 “ aik ail Tkl .

D’après (9.10) aik a il “ δkl et :

pTr rT sq 1 “ δkl Tkl “ T kk.

Par conséquent pTr rT sq 1 = Tr rT s.

195

10. Tenseurs de rang 2

10.2 10.2.1

Quadrique représentative d’un tenseur symétrique Surface caractéristique du tenseur

Considérons l’équation suivante : Sij xi x j “ ˘1 “ ε

(10.2)

où, pour l’instant, les coefficients S ij sont quelconques avec cependant la condition S ij “ Sji . Cette équation s’écrit, détaillée, S11 x21 ` S22 x22 ` S 33 x23 ` 2S 12 x1 x2 ` 2S 13 x1 x3 ` 2S23 x 2x 3 “ ε.

(10.3)

Le lieu des points M de coordonnées x1 , x2 , x3 dans un repère orthonormé est une surface du second degré ou quadrique (Q) (ellipsoïde ou hyperboloïde) ayant pour centre l’origine O des coordonnées. Cherchons l’équation de cette quadrique dans un autre repère (Ox11 x12 x13 ) déduit de (Ox 1 x2 x3 ) par la matrice de passage A “ ta ij}. D’après l’équation (9.9) : xi “ aki x 1k et l’équation (10.2) devient : Sij aki x1k aljx 1l “ ε 1 “ a a S . que l’on peut écrire sous la forme : S 1klx 1kx1l “ ε si Skl ki lj ij Ainsi les coefficients Sij définissant la quadrique (Q) se transforment lors d’un changement de repère orthonormé comme les composantes d’un tenseur de rang 2. Si dans l’équation (10.2) les coefficients Sij sont les coefficients d’un tenseur symétrique, la quadrique (Q) est une représentation géométrique de ce tenseur. On a ainsi défini la quadrique représentative du tenseur symétrique [S ].

10.2.2

Axes principaux et coefficients principaux

Les quadriques (ellipsoïdes ou hyperboloïdes sur la figure 10.1) ont pour éléments de symétrie trois miroirs orthogonaux entre eux, trois axes d’ordre 2 aux intersections de ces miroirs et un centre de symétrie. Dans un système d’axes orthonormés (Ox 11x 12x 13 ), parallèles à ces axes d’ordre 2, appelés axes principaux de la quadrique, l’équation de la quadrique devient : 1

1

1

S111 x 12 ` S 122 x22 ` S133 x32 “ ε.

(10.4)

196

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

x3 x3

x2 x1 (a) x3

(c)

(b) x3

(d)

Fig. 10.1 – Quadriques représentatives d’un tenseur symétrique de rang 2. (a) Ellipsoïde, si les trois valeurs principales sont de même signe. (b) Hyperboloïde à une nappe. (c) Hyperboloïde à deux nappes. (d) Ensemble des deux hyperboloïdes représentant le tenseur quand une des deux valeurs principales est de signe opposé aux deux autres.

Dans ce nouveau système d’axes qu’on appelle axes principaux du tenseur, le tenseur prend une forme diagonale : ¨ 1 ˛ S11 0 0 1 ˝ 0 S22 0 ‚ 0 0 S133

1 sont appelées les valeurs principales ou les coefficients prinet S 111 , S122 et S33 cipaux du tenseur [S ].

197

10. Tenseurs de rang 2

Pour déterminer ces axes principaux (de la quadrique et du tenseur) on peut remarquer que, dans ces directions particulières, la normale à la quadrique est parallèle au rayon vecteur de la quadrique. On sait que, si une surface a pour équation f px1, x 2 , x3 q “ 0, les composantes Xi d’un vecteur normal à cette surface sont X i “ Bf {B x i. Un vecteur normal à la quadrique d’équation (10.3) a ainsi pour composantes X i au point de coordonnées x j : (10.5)

Xi “ 2Sij xj . Il est parallèle au rayon vecteur de composantes x i si : Sij x j “ λxi

où λ est un scalaire quelconque. Ce système de trois équations n’est autre que celui qui permet de déterminer les vecteurs propres et valeurs propres de la matrice {S ij }. Cette matrice étant réelle et symétrique, elle admet trois vecteurs propres réels et orthogonaux dont les valeurs propres sont réelles. On peut ainsi déterminer les directions des axes de symétrie de la quadrique qui se confondent avec les axes principaux du tenseur.

10.2.3

Forme de la quadrique

Dans le repère (Ox11 x 12x 13) de ses axes principaux la quadrique est définie 1 , S 1 et S 1 . Sa forme géométrique dépend du signe par les 3 coefficients S11 22 33 de ces 3 coefficients. 1 , S 1 et S1 sont positifs, on choisit ε “ 1 et l’équation de la quadrique Si S11 22 33 peut se mettre sous la forme : 1

1

1

x12 x 22 x 32 ` ` “ 1, a2 b2 c2 équation d’un ellipsoïde (figure 10.1a) de demi-axes a, b et c tels que : 1 a“a 1 , S11

1 b“ a 1 , S22

1 c“a 1 . S33

Les valeurs principales du tenseur sont donc les inverses des carrés des demiaxes de l’ellispoïde. Si S111 , S122 et S 133 sont négatifs, la forme de la quadrique associée serait un ellipsoïde imaginaire si on choisissait ε “ 1 . On choisit ε “ ´1 et la quadrique est un ellipsoïde. Les valeurs principales du tenseur sont négatives et leurs valeurs absolues sont les inverses des carrés des demi-axes de l’ellipsoïde. 1 ă 0) Si 2 coefficients sont positifs et le troisième négatif (par exemple S33 et si on choisit ε “ 1 , l’équation de la quadrique s’écrit : 1

1

1

x12 x 22 x 32 ` ´ “ 1, a2 b2 c2

198

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

avec : a2 “

1 , 1 S11

1 , 1 S22

b2 “

c2 “ ´

1 . 1 S33

C’est l’équation d’un hyperboloïde à une nappe (figure 10.1b). Les sections de cet hyperboloïde par des plans x 13 = constante sont des ellipses tandis que les sections par les plans x11 = constante ou x12 = constante, sont des hyperboles. Si on choisit ε “ ´1 l’équation devient : 1

1

1

x2 x2 x2 ´ 12 ´ 22 ` 32 “ 1 a b c et la quadrique est un hyperboloïde à deux nappes (figure 10.1c). Pour avoir une représentation du tenseur dans toutes les directions de l’espace, la quadrique représentative du tenseur est formée des deux hyperboloïdes tangents au même cône dont le sommet est à l’origine des axes (figure 10.1d). Si deux coefficients sont négatifs et le troisième positif (par exemple S 133 ą 0), on se retrouve dans le cas précédent si on pose : a2 “ ´

1 , S111

b2 “ ´

1 1 , S22

c2 “

1 1 . S33

L’hyperboloïde à une nappe est obtenu avec ε “ ´1 et celui à deux nappes avec ε “ 1. On en verra une application au paragraphe 12.6. Dans la pratique, les valeurs principales du tenseur sont, le plus souvent, toutes positives et la quadrique est alors un ellipsoïde dont l’équation est donnée par (10.4) avec ε “ 1. C’est ce que, pour simplifier, nous supposons dans le paragraphe suivant.

10.3

Propriétés de la quadrique

Considérons le cas d’un tenseur rT s de rang 2 qui relie un vecteur A à un vecteur B par la relation B “ rT sA soit Bi “ Tij Aj . On appellera ici, pour simplifier l’exposé, le vecteur A la cause et le vecteur B l’effet même si le tenseur rT s est un tenseur de champ pour lequel cette appellation n’est pas justifiée.

10.3.1

Normale à la quadrique

On a vu (équation 10.5) que la normale au point M (x 1, x 2, x3 ) de la quadrique Tij xix j = 1 est un vecteur de composantes X i “ 2T ijx j , soit un vecteur parallèle au vecteur rT sOM de composantes T ij xj . On en déduit alors que, si le vecteur cause est parallèle au rayon vecteur OM, le vecteur effet associé est parallèle à la normale à la quadrique au point M. La figure 10.2 illustre ce résultat. On a choisi le champ électrique E comme vecteur cause dont l’effet est la densité de courant j qui lui est reliée par la conductivité électrique [σ ] soit j “ rσs E.

199

10. Tenseurs de rang 2

Fig. 10.2 – Si le vecteur cause (champ électrique E) est parallèle à OM le vecteur effet (densité de courant j) est parallèle à la normale en M à la quadrique représentative du tenseur conductivité électrique.

10.3.2

Longueur du rayon vecteur et sa signification physique

Soit M un point de la quadrique représentative du tenseur rT s reliant le vecteur cause A au vecteur effet B par la relation B “ r T s A. Posons : OM “ rs où s est un vecteur unitaire. On en déduit : xi “ rsi . L’équation de la quadrique T ij xi xj “ 1 devient : Tij r2 sis j “ 1 soit

1 “ si Tijs j r2 qu’on peut écrire sous forme matricielle : ¨ ˛¨ ˛ T T T s1 11 12 13 ` ˘ 1 ˝ ‚ ˝ T12 T 22 T 23 s2‚ “ s1 s2 s3 r2 T13 T 23 T 33 s3

(10.6)

(10.7)

Si le vecteur cause A de module A est parallèle à OM, on a A = A s, soit A j = Asj . Les composantes Bi du vecteur effet sont données par : B i “ Tij Aj “ Tij s j A et la composante de B parallèle à A soit B ¨ s devient : ˆ ˙ 1 B ¨ s “ B is i “ s i Tij s j A “ A 2 . r

(10.8)

200

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

On en déduit que pour un vecteur cause, de module unité (A = 1), parallèle à un rayon vecteur donné de la quadrique, l’inverse du carré de la longueur de ce rayon vecteur est égal à la projection du vecteur effet correspondant sur la direction du vecteur cause.

10.3.3

Intensité d’une propriété physique dans une direction donnée

Si le tenseur T ij est un tenseur matériel représentant une propriété physique donnée, si sj Tij représente la valeur de la grandeur physique dans la direction s. Précisons ceci en prenant l’exemple de la conductivité électrique [σ ] de composante σ ij dans un système d’axes donné. Une mesure de la conductivité d’un cristal peut se faire en utilisant une lame à faces parallèles de ce cristal, d’épaisseur e, petite devant ses dimensions latérales et dont les faces ont été métallisées. Une différence de potentiel V entre les faces induit un champ électrique E qui, en négligeant les effets de bord, est normal aux faces du cristal et s’écrit E = (V/e) s si s est un vecteur unitaire normal aux faces du cristal. On mesure alors l’intensité dans le circuit et on en déduit la densité de courant (c’est-à-dire l’intensité du courant dans le circuit divisée par la surface du cristal). Celle-ci est la composante js de la densité de courant j parallèle à la normale s au cristal (figure 10.3) soit : j s “ j ¨ s “ j isi “ σij sj si E.

Fig. 10.3 – Schéma de principe du dispositif expérimental de mesure de la conductivité électrique d’une plaquette cristalline dont les faces ont été métallisées.

On appelle conductivité dans la direction s, la quantité σ s telle que : σs “

js “ σij s isj . E

201

10. Tenseurs de rang 2

De façon générale, la valeur Ts dans une direction donnée de vecteur unitaire s d’une propriété physique représentée par un tenseur rT s est égale à si sj Tij . D’autre part, d’après (10.6) : Ts “

1 r2

et

1 (10.9) r“ ? . Ts La connaissance de la longueur du rayon vecteur OM de la quadrique permet ainsi d’obtenir la valeur de la propriété physique dans la direction OM.

10.4

Détermination géométrique des axes et coefficients principaux : construction du cercle de Mohr

Nous venons de voir qu’un tenseur rT s symétrique s’écrit dans le système de ses axes principaux (Ox 1 x2 x 3 ) : ¨ ˛ T11 0 0 ˝ 0 T22 0‚ 0 0 T33 Considérons un nouveau système d’axes (Ox 11x12 x3 ) déduit de (Ox 1 x 2x 3 ) par une rotation d’un angle θ autour de Ox 3. Dans ce nouveau système d’axes les composantes Tij1 de rT s s’écrivent : Tij1 “ a ik ajl Tkl

où la matrice de passage A “ taij } est : ¨ cos θ sin θ ˝ A “ ´ sin θ cos θ 0 0 On obtient :

˛ 0 0‚ 1

1 T 11 “ a1k a1l Tkl “ a11 a11 T11 ` a 12a 12T22 ` a 13 a13 T33 , 1 T 11 “ cos 2 θ T 11 ` sin 2 θ T22 ; 1 T 22 “ a2k a2l Tkl “ a21 a21 T11 ` a 22a 22T22 ` a 23 a23 T33 , 1 T 22 “ sin2 θ T 11 ` cos 2 θ T22 ; 1 T 33 “ T 33.

202

Symétrie et propriétés physiques des cristaux De même : 1 T 13 “0 ; 1 T 32 “0 ; 1 1 T 12 “ T21 “ ´ sin θ cos θ T 11 ` sin θ cos θ T22 .

Ainsi, le tenseur rT s s’écrit, dans le repère (Ox 11 x12 x 3) : ¨ 1 ˛ 1 T11 T12 0 1 1 ˝T12 T22 0 ‚. 0 0 T33

1 , T 1 et T 1 en fonction de cos 2 θ et sin 2 θ : Exprimons T 11 22 12 1 T11

“

1 1 pT11 ` T22 q ´ pT 22 ´ T 11qcos 2θ, 2 2

1 T22

“

1 1 pT11 ` T22 q ` pT 22 ´ T 11qcos 2θ, 2 2

1 T12

“

1 pT22 ´ T11 qsin 2θ. 2

(10.10)

On peut traduire graphiquement l’ensemble des relations (10.10) en utilisant la représentation du cercle de Mohr (figure 10.4). On place le long d’un axe ¯ “ T11 et OB ¯ “ T 22. On trace le cercle C , Ox1 les points A et B tels que OA de centre C, milieu du segment AB et de diamètre d égal au module de AB. Les relations (10.10) deviennent : ¯ 1 ¯ ´ AB cos 2θ, T 11 “ OC 2 ¯ AB 1 ¯ ` cos 2θ, T 22 “ OC 2 ¯ AB 1 T 12 “ sin 2θ. 2 On trace l’axe Cx2 tel que l’angle (Cx1 , Cx2 ) soit égal à π{2 puis le rayon CP du cercle C faisant l’angle 2θ avec l’axe Ox 1 . Soit P1 le point diamétralement opposé à P. Soient H et J les projections respectives de P 1 et P sur l’axe Cx1 1 1 ¯ T22 ¯ et “ OH, “ OJ et K la projection de P sur l’axe Cx 2. On voit que : T 11 1 ¯ T12 “ CK. Cette construction permet de déterminer facilement comment varient les coefficients du tenseur lors de la rotation des axes de coordonnées. De plus, cette construction faite en sens inverse permet de trouver rapidement les axes principaux d’un tenseur de rang 2 dont on connaît un seul axe principal.

10. Tenseurs de rang 2

203

Fig. 10.4 – Construction du cercle de Mohr. La procédure permettant de déterminer les axes principaux et les valeurs principales d’un tenseur qui, exprimé dans un repère initial, a la forme : ¨ ˛ 1 1 T11 T12 0 1 1 ˝T12 T22 0 ‚. 0 0 T 33

est donnée ci-dessous où on note ψ l’angle dont il faut tourner le repère initial autour de l’axe Ox3 pour obtenir la forme diagonale (angle opposé de l’angle θ précédent) et T 11 et T22 les valeurs principales associées aux axes Ox 1 et Ox2 respectivement. ¯ “ T 1 et OJ ¯ “T1 . On place, sur un axe Ox1 , les point H et J tels que OH 11 22 Soit C le milieu de HJ. Sur l’axe Cx 2 orthogonal à Ox1 , on porte K tel que 1 . Les points J et K définissent respectivement l’abscisse et l’ordonnée ¯ “ T12 CK d’un point P dans le système d’axes (Cx1 x2 ). L’angle 2ψ est alors l’angle ¯ ´ R et (CP, Cx 1). Soit R la longueur du vecteur CP. On obtient T 11 “ OC ¯ T22 “ OC ` R. Remarques :

1) Il est bien évident que si l’angle 2 ψ est plus grand que π , il sera plus simple de choisir un angle égal à 2ψ ´ π , soit un angle de rotation ψ ´ π2 , et d’intervertir T 11 et T22 . 2) Si le sous-espace à diagonaliser est (Ox 1 , Ox3 ), on remplacera l’axe Ox 1 par Ox 3 et l’axe Ox2 par Ox1 dans la construction précédente.

10.5

Effet de la symétrie cristalline

Pour déterminer le nombre de coefficients indépendants d’un tenseur matériel (c’est-à-dire représentant une propriété physique du cristal) de rang 2

204

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

symétrique, on peut utiliser l’une des deux méthodes présentées aux paragraphes 9.6.1 et 9.6.2. Une méthode plus élégante et plus rapide consiste à utiliser la quadrique représentative du tenseur qui, d’après le principe de Neumann (§ 9.5.2) doit être au moins aussi symétrique que le cristal. Les éléments de symétrie d’une quadrique quelconque sont : 1 centre de symétrie, 3 axes A2 qui sont les axes principaux, 3 miroirs perpendiculaires aux axes A 2. Le groupe ponctuel de la quadrique est donc mmm. On en déduit par exemple que : – si le cristal possède un axe d’ordre 2, un des axes principaux de la quadrique est forcément parallèle à cet axe d’ordre 2 ; – si le cristal possède un axe d’ordre n supérieur à 2 (n “ 3, 4 ou 6), la quadrique doit aussi posséder un axe d’ordre supérieur à 2 qui, pour une quadrique, ne peut être qu’un axe de révolution (la symétrie d’une quadrique de révolution est 8/m m). Cet axe de révolution est alors parallèle à l’axe d’ordre n. Nous allons appliquer ces résultats aux divers groupes cristallins en supposant, pour simplifier, que la quadrique représentative du tenseur est un ellipsoïde. Cette hypothèse n’enlève rien à la généralité des résultats qui seront obtenus. Par ailleurs, nous verrons que, finalement, le nombre de coefficients indépendants d’un tenseur de rang 2 symétrique est le même pour tous les groupes d’un même système cristallin.

10.5.1

Système triclinique

Un cristal de groupe ponctuel 1 ne possède aucun élément de symétrie. Les directions des axes principaux de la quadrique n’ont alors aucun lien particulier avec celles des vecteurs de base a, b et c du cristal. Le tenseur représentant la propriété physique du cristal considéré a alors 6 coefficients indépendants. Si le groupe ponctuel du cristal est ¯ 1, le résultat est le même car la quadrique possède un centre de symétrie. Ce résultat n’est pas étonnant car nous avons montré (§ 9.6.3) que les tenseurs de rang pair étaient invariants par l’opération de symétrie centrale. Le tenseur a la forme la plus générale suivante : ¨ ˛ T11 T12 T13 ˝T12 T22 T23 ‚. T13 T23 T33

On peut alors déterminer ses axes principaux. On retrouve six coefficients indépendants : les trois valeurs principales et les trois paramètres qui définissent la position du trièdre orthonormé parallèle aux axes principaux par rapport

10. Tenseurs de rang 2

205

au cristal lui-même c’est-à-dire par rapport aux vecteurs de base de sa maille cristalline.

10.5.2

Système monoclinique

Un tel cristal possède au moins un axe binaire (groupe 2) ou un miroir (groupe m). L’un de ces éléments de symétrie coïncide donc nécessairement avec l’un des éléments de symétrie de l’ellipsoïde. Si on choisit un système d’axes orthonormés tel que l’axe Ox 3 soit parallèle à l’axe A 2 ou perpendiculaire au miroir m, le tenseur est alors de la forme : ¨ ˛ T 11 T12 0 ˝T 12 T22 0 ‚. 0 0 T33 Si le groupe du cristal est 2/m, on obtient le même résultat puisque la quadrique possède un miroir perpendiculaire à chaque axe A 2 . On retrouve le résultat de l’exemple choisi au paragraphe 9.6.1 mais on a choisi ici l’axe Ox 3 parallèle à l’axe d’ordre 2 et perpendiculaire au miroir.

10.5.3

Système orthorhombique

Dans ce système, un cristal possède au minimum trois axes d’ordre 2 orthogonaux entre eux (groupe 222) ou deux miroirs orthogonaux entre eux (groupe mm2). Ces éléments de symétrie doivent être communs au cristal et à l’ellipsoïde représentant la propriété physique. Les axes de l’ellipsoïde sont donc parallèles aux vecteurs de base de la maille orthorhombique, ce qui fixe l’orientation de l’ellipsoïde. Dans un système d’axes orthonormés parallèles aux vecteurs de base a, b et c, le tenseur est donc de la forme : ¨ ˛ T11 0 0 ˝ 0 T 22 0 ‚. 0 0 T 33 Ce résultat est valable aussi pour le groupe mmm qui est le groupe de symétrie de l’ellipsoïde.

10.5.4

Systèmes uniaxes : quadratique, rhomboédrique et hexagonal

Un cristal de l’un quelconque de ces systèmes possède au moins un axe d’ordre n où n est supérieur à 2 (exception faite des groupes ¯ 4 et ¯ 42m). Il doit donc en être de même pour l’ellipsoïde qui est alors de révolution autour de cet axe. Si on choisit l’axe Ox3 parallèle à l’axe An le tenseur est de la forme : ¨ ˛ T11 0 0 ˝ 0 T 22 0 ‚. 0 0 T 33

206

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Les éléments de symétrie supplémentaires dans l’un quelconque de ces groupes cristallins n’ajoutent pas de relation supplémentaire entre les coefficients car l’ellipsoïde possède déjà tous les éléments de symétrie qui peuvent s’ajouter. On obtient le même résultat pour les groupes ¯ 4 et ¯ 42m en utilisant par 1 exemple la méthode d’inspection directe (exercice 10.4) .

10.5.5

Système cubique

Tous les groupes de ce système cristallin possèdent 4 axes A3 . Le seul ellipsoïde compatible avec la présence de 4 axes A3 est une sphère. La quadrique est donc une sphère. Le tenseur est diagonal avec ses 3 cœfficients égaux : ¨ ˛ T 0 0 ˝ 0 T 0‚ 0 0 T quel que soit le système d’axes dans lequel on le représente. On en conclut que : Les propriétés physiques représentées par un tenseur de rang 2 sont isotropes pour un cristal cubique.

10.6 10.6.1

Vecteurs axiaux ou tenseurs antisymétriques de rang 2 Vecteurs polaires, vecteurs axiaux

On distingue deux types de grandeurs physiques vectorielles : – les grandeurs représentées de toute évidence par des vecteurs (déplacement, vitesse, accélération, force. . . ) et on les appelle vecteurs polaires. – les grandeurs qui décrivent une rotation comme la vitesse angulaire, le moment d’une force, ô le champ magnétique. . . On les appelle des vecteurs axiaux. On les note V et on les représente par une droite et un sens de rotation autour de cette droite. Il est cependant commode de les représenter aussi par des vecteurs. Pour cela il faut choisir une convention liant le sens du vecteur au sens de rotation. La convention choisie est la suivante : le vecteur pointe dans la direction telle que le sens de rotation du vecteur axial soit, pour ce vecteur, le sens direct (figure 10.5). Ces deux familles de vecteurs se transforment différemment par certaines opérations de symétrie. Si on effectue une rotation sur un vecteur axial, le sens de rotation de ce vecteur axial se conserve. On en déduit que vecteur polaire et vecteur axial se transforment de la même façon par une opération de rotation. En revanche, il n’en est pas de même pour les opérations de symétrie centrale et de symétrie par rapport à un plan. 1. Ou en utilisant le fait que le nombre de coefficients indépendants d’un tenseur matériel de rang pair est le même pour l’ensemble d’une classe de Laue (§ 9.6.3).

207

10. Tenseurs de rang 2

Fig. 10.5 – Convention de représentation des vecteurs axiaux par un vecteur. Considérons un même vecteur OP représentant en premier lieu un vecteur polaire et en second lieu un vecteur axial en utilisant la convention indiquée ci-dessus. Soient x 1 , x2 et x3 les composantes du vecteur OP dans un système d’axes orthonormés donné et x 11 , x12 et x13 celles du vecteur OP 1 transformé de OP par l’opération de symétrie considérée. Considérons en premier lieu l’opération : symétrie par rapport au plan Ox1 x 2. Les composantes du vecteur polaire OP1 sont telles que (figure 10.6a) : x11 “ x1

x 12 “ x2

x13 “ ´x3 .

Celles du vecteur axial OP 1 sont (figures 10.6b et c) : x 11 “ ´x1

x 12 “ ´x 2

x 13 “ x3 .

Considérons maintenant l’opération : symétrie par rapport à un point O. Les composantes du vecteur polaire OP 1 sont telles que (figure 10.7a) : x 11 “ ´x 1

x 12 “ ´x2

x13 “ ´x3 ,

et celles du vecteur axial OP 1 sont (figures 10.7b et c) : x 11 “ x1

x 12 “ x2

x 13 “ x3 .

Les vecteurs polaires et les vecteurs axiaux se transforment donc de la même façon par des isométries directes (rotation) et différemment par des isométries indirectes (symétrie par rapport à un plan et symétrie centrale). Cette différence se retrouve lorsqu’on fait un changement de système de coordonnées puisqu’une opération de symétrie effectuée sur un vecteur est équivalente à l’opération de symétrie inverse effectuée sur le système de coordonnées. Lors d’une rotation du système de coordonnées (isométrie directe), les composantes d’un vecteur polaire et d’un vecteur axial se transforment de la même façon soit d’après la relation (9.8) : x1i “ aijx j

(10.11)

où les x i sont les anciennes composantes, les x 1i les nouvelles et {aij } est la matrice de passage de l’ancien système de coordonnées au nouveau système.

208

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Fig. 10.6 – Transformation des vecteurs polaires et axiaux par symétrie par rapport au plan Ox 1 x2. (a) Vecteur polaire. (b) Vecteur axial. (c) Vecteurs polaires associés aux vecteurs axiaux de la figure (b).

En revanche, si on fait subir au système d’axes de coordonnées une symétrie par rapport à un plan ou une symétrie centrale, qui sont des isométries indirectes, on peut vérifier que les nouvelles composantes x 1i du vecteur axial s’expriment en fonction des anciennes x i par la relation : x1i “ ´a ijx j .

(10.12)

x 1i “ ∆a ij xj

(10.13)

Comme par ailleurs le déterminant ∆ de la matrice {aij } vaut +1 pour les isométries directes et –1 pour les isométries indirectes on peut, pour les vecteurs axiaux, regrouper les relations (10.11) et (10.12) en une seule relation :

où ∆ est le déterminant de la matrice de passage de l’ancien au nouveau repère.

10.6.2

Exemple de vecteur axial : le produit vectoriel ô

Soit un produit vectoriel : W = P ^ Q où P et Q sont deux vecteurs polaires. C’est un vecteur axial puisqu’il est lié au sens de rotation du vecteur P

209

10. Tenseurs de rang 2

Fig. 10.7 – Transformation des vecteurs polaires et axiaux par symétrie par rapport au point O. (a) Vecteur polaire. (b) Vecteur axial. (c) Vecteurs polaires associés aux vecteurs axiaux de la figure (b).

vers le vecteur Q. D’ailleurs on vérifie aisément qu’une opération de symétrie ô

centrale sur les vecteurs P et Q transforme le vecteur W en lui-même. En effet, soient p 1 , p2 , p3 et q1 , q2 , q3 les composantes respectives de P et Q dans un système d’axes orthonormés (Ox1 x2 x 3). Les composantes wi du produit ô

vectoriel W = P ^ Q sont : w1 “ p 2q 3 ´ p 3 q2 w2 “ p 3q 1 ´ p 1 q3 w3 “ p 1q 2 ´ p 2 q1

(10.14)

qui s’écrivent sous une forme condensée qui sera utile par la suite : wk “ δ kijpi qj .

(10.15)

δijk est le symbole de Lévi-Civita, défini ainsi, quel que soit le système d’axes 2 : δijk = 0 si deux au moins des indices i, j et k sont égaux, δijk = 1 si la permutation ijk est directe (123, 231, 312), 2. On montrera dans l’annexe A18 que ce symbole est un tenseur axial de rang 3, appelé aussi tenseur des permutations.

210

Symétrie et propriétés physiques des cristaux δijk “ ´1 si elle est inverse (132, 213, 321). ô

Soient w11, w12 , w13 les composantes du vecteur W1 transformé du vecteur ô

W par symétrie par rapport à l’origine. Une symétrie centrale changeant P en – P et Q en – Q, on voit tout de suite sur les équations (10.14) que w 11 “ w 1 , ô

ô

w12 “ w2 et w 13 “ w3 et ainsi W 1 = W. On peut associer les composantes de ô W à des coefficients Vij définis par : Vij “ pi qj ´ qi pj pour i ‰ j et V11 “ V22 “ V33 “ 0.

On a ainsi :

w1

“ V23 “ ´V 32,

w2

“ V31 “ ´V 13,

w3

“ V12 “ ´V21 .

(10.16)

Dans un autre système d’axes soit (Ox11 x12 x13 ), déduit du précédent par la matrice de passage A de coefficients a ij , les composantes des vecteurs P et Q deviennent : p1i “ aij pj et qi1 “ a ij qj .

Les coefficients Vij deviennent, dans ce nouveau système d’axes, Vij1 tels que : Vij1 “

p 1iqj1 ´ q1i p1j “ aik pk ajl ql ´ a in qn ajm pm

“

aik a jlppk ql ´ q kpl q

“

aik a jlVkl .

Ceci montre que Vij est un tenseur de rang 2. De plus, il est antisymétrique puisque Vij “ ´Vji. Ainsi :

Les composantes du produit vectoriel (vecteur axial ou tenseur axial 3 de rang 1) sont les composantes du tenseur polaire antisymétrique rV s de rang 2 défini ci-dessus. ô

Le vecteur axial W de composantes w k et le tenseur antisymétrique rV s se déduisent l’un de l’autre par les relations : wk “

1 δkij Vij 2

et

Vij “ δijk wk

comme il est facile de le vérifier. 3. La définition générale d’un tenseur axial est donnée dans l’annexe A18.

(10.17)

10. Tenseurs de rang 2

10.7

211

Exercices

Exercice 10.1 On considère un cristal monoclinique de groupe ponctuel 2 où le vecteur de base b de la maille est perpendiculaire aux vecteurs a et c et un tenseur symétrique [T ] de rang 2 représentant une propriété physique de ce cristal. Les composantes T ij de ce tenseur, dans un système d’axes orthonormés (Ox1 x 2x 3 ) où l’axe Ox2 est parallèle à b, sont T11 “ 1, T22 “ 2, T33 “ 3, T13 “ T 31 “ 4 et les autres composantes sont nulles.

1) Calculer les composantes Tij1 de ce tenseur dans un système d’axes (Ox11 x12 x3 ) qui se déduit de (Ox1 x 2x 3 ) par une rotation de π autour de Ox3 . 2) Calculer les composantes Tij2 de ce même tenseur dans un système d’axes (Ox21 x2 x23 ) qui se déduit de (Ox1x 2 x3 ) par une rotation de π autour de Ox2 .

Exercice 10.2 On considère un cristal monoclinique. Sa conductivité électrique [σ ] est représentée dans un système d’axes orthonormés (Ox 1 x 2x 3), où l’axe Ox2 est parallèle à l’axe d’ordre 2, par la matrice suivante : ? ˛ ¨ 7 0 3 ˝ 0 8 ‚ 0 ? 3 0 5 si l’unité est 10 7 Ω ´1 m´1.

1) On applique à ce cristal un champ électrique E. Déterminer le vecteur densité de courant dans les divers cas suivants : a) E est parallèle à l’axe O x1 , b) E est parallèle à l’axe Ox2 , c) E est parallèle à l’axe Ox3 , d) E est parallèle à la bissectrice de l’angle formé par les axes O x3 et Ox1 , e) E est dans le plan (Ox 3, Ox 1) et sa direction se déduit de celle de Ox3 par une rotation de 60 ˝ autour de Ox2 . Conclusion. 2) On taille dans ce cristal une plaquette à faces parallèles au plan (Ox 1x 2 ). On applique un champ électrique E parallèle à l’axe Ox 3 . a) Calculer la composante jn de j, parallèle au champ appliqué. b) Que représente le rapport j n{E où E est le module de E ?

3) Exprimer le tenseur [σ ] dans un nouveau système d’axes tourné de 60 ˝ autour de Ox2 par rapport au précédent. Conclusion.

212

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Exercice 10.3 Soit σij le tenseur de conductivité électrique d’un cristal présentant un axe ternaire. On choisit un système d’axes orthonormés (Ox 1x 2x 3 ) tel que l’axe Ox3 est parallèle à cet axe. 1) Donner la forme de ce tenseur dans ce système d’axe. 2) Calculer la conductivité σs dans une direction quelconque, parallèle au vecteur unitaire s de cosinus directeurs (s 1, s 2 , s3 ). L’exprimer en fonction des composantes σij non nulles et des coordonnées sphériques (r “ 1, θ , ϕ) de s. Conclusion. Exercice 10.4 1) À l’aide de la méthode d’inspection directe, déterminer la forme d’un tenseur symétrique de rang 2 représentant une propriété physique d’un cristal dont le groupe ponctuel est ¯ 4 lorsqu’on choisit un système d’axes orthonormés (Ox1 x2 x3 ) où l’axe Ox3 est parallèle à l’axe ¯ 4 et l’origine O située au centre de symétrie associé à la roto-inversion de π{2. 2) On considère maintenant un cristal de groupe ponctuel ¯ 42m et on choisit l’axe Ox 1 perpendiculaire au miroir. Montrer que l’ajout de cet élément de symétrie ne change pas la forme du tenseur.

Chapitre 11 Tenseur des contraintes Les propriétés élastiques des matériaux relient le tenseur des contraintes appliquées au tenseur des déformations qui en résultent par le tenseur d’élasticité ou son inverse, le tenseur de rigidité. Elles font l’objet des chapitres 11, 12 et 13. Dans ce chapitre on définit le tenseur des contraintes en un point d’un matériau, puis on montre que ce tenseur est symétrique en utilisant une relation fondamentale de la mécanique des milieux continus.

11.1

Introduction

Le but des chapitres 11, 12 et 13 est d’étudier les propriétés mécaniques des cristaux c’est-à-dire la façon dont ils se déforment lorsqu’ils sont soumis à des forces extérieures. Ces forces extérieures induisent en tout point du cristal des contraintes internes. La relation entre les contraintes internes d’un matériau et les forces extérieures appliquées sur sa surface est étudiée dans les traités de mécanique des milieux continus (voir par exemple les références Calecki, 2007 ; Landau & Lifshitz, 1967). Nous utiliserons ici quelques résultats de mécanique, en particulier pour définir localement le tenseur des contraintes (chapitre 11) et celui des déformations (chapitre 12). En un point donné du cristal, ces tenseurs sont reliés entre eux par un tenseur matériel : le tenseur des coefficients élastiques reliant contrainte à déformation ou le tenseur des coefficients de rigidité reliant réciproquement déformation à contrainte.

11.2 11.2.1

Tenseur des contraintes Introduction

Dans un solide non déformé, à l’équilibre, chaque atome ou molécule est dans une position d’équilibre qui résulte de l’égalité des forces attractives et

214

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

répulsives exercées sur chacun d’entre eux par les atomes ou molécules voisines (chapitre 8). Si ce solide est soumis à des forces extérieures, il se déforme. En effet, les forces extérieures se transmettent de proche en proche aux atomes. Chaque atome (ou molécule) est alors soumis à une force supplémentaire qui le déplace dans une position où, dans ce nouvel état d’équilibre, cette force est équilibrée par une force de rappel tendant à le ramener dans sa position initiale. On dit que le solide est soumis à des contraintes internes. Comme on s’intéresse ici à des propriétés macroscopiques du solide, on ne considère pas un atome mais un petit volume ∆v de solide, limité par sa surface S (figure 11.1). Les contraintes internes se traduisent alors par des forces qu’exerce, sur le volume ∆v , le solide qui l’entoure au travers de tous les éléments dS de la surface S . Plus précisément, le solide autour de ∆v exerce sur chaque élément dS une force proportionnelle à la valeur de dS : dF “ Tpr, nqd S. r est le rayon vecteur repérant le centre P de dS : r = O1 P, et n un vecteur unitaire normal à dS , orienté de l’intérieur de ∆v vers l’extérieur. T(r,n) est une force par unité de surface appelée la contrainte au point r ; elle dépend, a priori, non seulement de r mais aussi de l’orientation, fixée par n, de la surface sur laquelle elle s’exerce. Elle s’exprime en pascal (Pa).

n P ∆v S

dS

r O'

V Fig. 11.1 – Schéma illustrant les forces de surface agissant sur un élément de volume ∆v .

Pour une même surface élémentaire dS , on peut considérer la matière d’un côté ou de l’autre de cette surface. Si la normale est orientée de la partie 1 vers la partie 2 soit n1 (figure 11.2), T(r, n 1 )dS représente la force dF2{1 exercée par la partie 2 sur la partie 1 du solide et réciproquement, pour la normale opposée n2 “ ´n1 , T(r, n 2 )dS “ dF 1{2 représente la force exercée par la partie 1 sur la partie 2. La loi de l’action et de la réaction entraîne que ces deux forces sont égales et opposées soit : dF1{2 “ ´dF2{1 et Tpr, n2 qdS “ ´Tpr, n 1 qdS.

215

11. Tenseur des contraintes On pose n 1 = n et Tpr, nq “ ´Tpr, ´nq. n1

dF1/2

dS dS dF 2/1

n2

Fig. 11.2 – Forces exercées sur un élément de surface dS d’un solide. On donne à la force par unité de surface T(r, n) le nom de contrainte exercée à travers le petit élément de surface dS , centré au point P tel que O 1 P = r, de vecteur normal unitaire n, par la partie du solide située du côté du vecteur n sur l’autre partie. Pour simplifier les notations, on écrit T(r, n) = Tn et on précise simplement le point P au centre du petit élément de surface considéré. L’élément de volume ∆v peut par ailleurs être soumis à des forces proportionnelles à son volume qu’on notera de façon générale f∆v . L’exemple le plus simple de force de volume est la force de gravité égale à ρg∆v où ρ est la masse volumique du solide et g l’accélération de la pesanteur.

11.2.2

Définition

Considérons de nouveau le petit élément de surface plane dS centré en P et son vecteur normal n. Choisissons un système d’axes orthonormés (Ox 1x 2x 3) dont l’origine est située en un point O très voisin de dS et du côté opposé à n (figure 11.3). La surface dS coupe les axes Ox 1 , Ox 2 et Ox 3 en A, B et C respectivement. On définit ainsi un petit tétraèdre formé par la surface ABC et les trois faces OBC, OCA et OAB respectivement perpendiculaires à Ox 1 , Ox2 et Ox3 (figure 11.3). Ce tétraèdre, de volume ∆v , est soumis, au travers de ses quatre faces, aux forces de contraintes définies ci-dessus qu’exerce sur lui la partie du solide qui lui est extérieure. Il peut être aussi soumis à des forces de volume f∆v. Ce tétraèdre étant à l’équilibre, la résultante de ces forces est nulle. La force exercée sur la surface ABC est TnS pABCq conformément à la définition de T n donnée ci-dessus. Les forces qui s’exercent sur les autres faces du tétraèdre sont : sur OBC : – T1 SpOBCq , sur OCA : – T2 S pOCAq, sur OAB : – T3 SpOABq .

216

Symétrie et propriétés physiques des cristaux x3 C

TS(ABC) n T 1S (OBC) B

O T 2S (OAC) A

x2

T3 S(OAB)

x1

Fig. 11.3 – Forces s’exerçant sur le tétraèdre OABC. Ici, on appelle, par convention, Ti la contrainte qui s’exerce sur une surface normale à l’axe Oxi et de normale orientée vers les Oxi positifs (c’est-à-dire la contrainte exercée par le solide du côté des x i positifs sur le solide du côté des xi négatifs). Dans le cas du tétraèdre OABC et des forces qui lui sont appliquées par le milieu qui l’entoure, les normales aux surfaces OBC, OAC et OAB sont orientées respectivement vers les Ox 1 , Ox2 et Ox3 négatifs, ce qui explique les signes moins. La condition d’équilibre du tétraèdre est alors donnée par : ´T 1S pOBCq ´ T 2S pOCAq ´ T3 SpOABq ` Tn SpABCq ` f ∆v “ 0.

(11.1)

Exprimons les aires des triangles OAB, OBC et OCA en fonction de l’aire du triangle ABC. Pour cela, il suffit de remarquer que la surface OAB par exemple est la projection de la surface ABC sur le plan (Ox 1 ,Ox2 q normal à Ox3 et donc SpOABq “ SpABCq cospn, Ox 3 q “ n3 SpABCq en notant n 1, n 2 , n3 les cosinus directeurs du vecteur n. De même : SpOBCq “ SpABCq cospn, Ox1 q “ n 1 SpABCq ,

S pOCAq “ SpABCq cospn, Ox2 q “ n 2 SpABCq . On peut ainsi écrire la relation (11.1) sous la forme : Tn SpABCq ´ T1 n 1S pABCq ´ T2 n 2SpABCq ´ T3 n 3S pABCq ` f ∆v “ 0. Si on fait tendre le volume ∆v vers zéro, le rapport ∆v{SpABCq tend vers 0 et on peut écrire : Tn “ n1 T1 ` n2T 2 ` n3 T3 .

217

11. Tenseur des contraintes En projetant cette équation sur les trois axes on obtient : pTn q1 “ T11n 1 ` T12 n2 ` T13 n3 pTn q2 “ T21n 1 ` T22 n2 ` T23 n3 pTn q3 “ T31n 1 ` T32 n2 ` T33 n3

en notant T ij la composante, parallèle à Ox i , de la contrainte Tj . Les trois équations précédentes s’écrivent sous la forme condensée suivante : (11.2) pTn q i “ Tij nj

où (T nqi est la composante parallèle à Ox i de la contrainte exercée sur la face ABC normale au vecteur unitaire n, de composantes n j, par la partie du milieu située du côté où pointe n sur la partie située de l’autre côté de ABC. Cette relation montre que les coefficients T ij relient le vecteur n normal à la face ABC au vecteur contrainte T n qui s’exerce sur cette face. Or nous avons vu (§ 9.4.2) que si deux grandeurs vectorielles A et B de composantes respectives Ai et Bi sont liées par la relation Bi “ Tij Aj , alors les T ij sont les composantes d’un tenseur rT s de rang 2. On peut ainsi écrire : Tn “ rT sn. Le tenseur des contraintes rT s traduit l’existence d’une action extérieure qui ne dépend pas du cristal lui-même mais des forces qui sont appliquées sur sa surface par le milieu extérieur. C’est un tenseur de champ. La composante Tij de ce tenseur est la composante parallèle à l’axe Ox i de la force par unité de surface (ou contrainte) exercée sur un élément de surface normal à Ox j par la partie du solide du côté des xj positifs sur la partie située du côté des x j négatifs :

Ti j composante face

On a défini le tenseur Tij au point P soit T ij(r). Dans le cas particulier où Tij ne dépend pas de la position du point P dans le solide, on dit que le tenseur est uniforme.

11.2.3

Contrainte normale et contrainte de cisaillement

Les termes diagonaux du tenseur des contraintes r T s représentent des contraintes dites normales car ce sont des forces normales aux surfaces. En effet, T11 par exemple, est la composante parallèle à l’axe Ox 1 de la force qui s’exerce sur une surface normale à Ox 1. Une valeur positive de T 11 représente une contrainte de traction tandis qu’une valeur négative représente une contrainte

218

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

de compression. Les termes non diagonaux T ij (avec i ‰ j ) représentent des composantes de cisaillement sur ces faces. Cherchons, pour ce même tenseur des contraintes, les contraintes normale Ýτ pour une surface quelconque dS de normale n, vecteur Tν et de cisaillement Ñ unitaire de composantes n1 , n2 , n3 (figure 11.4).

Fig. 11.4 – Contrainte normale Tν et contrainte de cisaillement τ s’exerçant sur une surface dS de normale n et soumise à une contrainte Tn .

Les composantes Ti de la force de contrainte Tn appliquée à la surface dS sont données par la relation (11.2) soit : Ti “ Tijnj . La contrainte normale Tν = T ν n est la projection de T n sur n et Tν “ n ¨ T n “ ni Ti , Tν “ n in j Tij qui s’écrit en notation matricielle : ` Tν “ n1

n2

¨

˘ n3 ˝ Tij

˛¨ ˛ n1 ‚˝n 2 ‚ . n3

On peut ici utiliser le résultat (10.7) pour en déduire que la contrainte normale Tν est égale à l’inverse du carré de la longueur du rayon vecteur de la quadrique représentative du tenseur des contraintes considéré ici. Ý La contrainte de cisaillement Ñ τ est la projection de T n sur l’élément de surface dS , soit : Ñ Ý τ “ T n ´ Tν n Ñ Ý τ “ n ^ pTn ^ nq qui peut s’écrire aussi puisque n ^ pTn ^ nq “ pn ¨ nqT n ´ pn ¨ T nqn “ T n ´ Tν n.

219

11. Tenseur des contraintes

11.3

Relation fondamentale

Dans de nombreux cas, le tenseur des contraintes n’est pas uniforme ; il varie d’un point à un autre du solide et se note T ij (r). Calculons la résultante des forces auxquelles est soumis un petit parallélépipède de côtés parallèles à Ox 1 , Ox 2 et Ox 3 et respectivement égaux à ∆x1 , ∆x 2, ∆x 3 sans négliger l’existence possible de forces en volume f par unité de volume. Commençons par calculer la somme algébrique des composantes parallèles à Ox1 , T1i dS, des forces de contraintes (figure 11.5).

x3

T 13(x3 + x3) x 1 x2 T11(x 1) x 2 x3

x3

T12(x 2) x 1 x 3 T 11(x1 + x1) x 2 x 3 T 13(x 3) x 1 x2

T12(x2 + x2) x 1 x 3

x2 x1

x2 x1 Fig. 11.5 – Composantes parallèles à l’axe Ox 1 des forces de contraintes non uniformes s’exerçant sur les faces d’un parallélépipède rectangle d’arêtes ∆x1, ∆x 2 et ∆x3.

Les composantes qui s’exercent sur les faces perpendiculaires à Ox1 donnent : rT11 px1 ` ∆x1 q ´ T 11px1 qs∆x2 ∆x3 “

BT11 ∆x1 ∆x2 ∆x3 . Bx1

Celles qui s’exercent sur les faces perpendiculaires à Ox 2 donnent : rT 12px2 ` ∆x2 q ´ T12 px2qs∆x1 ∆x3 “

BT12 ∆x2 ∆x1∆x3 Bx2

et celles qui s’exercent sur les faces perpendiculaires à Ox 3 donnent : rT 13px3 ` ∆x3 q ´ T13 px3qs∆x1 ∆x2 “

BT13 ∆x3 ∆x1∆x2 Bx3

220

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

soit au total :

BT1j ∆x 1 ∆x2 ∆x3. Bxj

La composante parallèle à Ox 1 de la résultante des forces en volume est f 1∆x 1∆x2∆x3 . Soit F la résultante finale des forces de contrainte et des forces de volume s’appliquant à l’unité de volume du matériau. Sa composante parallèle à Ox1 soit F1 est : BT 1j F1 “ ` f1 . Bxj

Le même raisonnement appliqué aux deux autres composantes de F permet d’écrire finalement : BTij Fi “ ` fi . (11.3) Bxj Le solide que nous considérons étant à l’équilibre, Fi “ 0 et on obtient : BTij ` f i “ 0. Bxj

(11.4)

Si les forces en volume sont négligeables devant les contraintes : BTij “ 0. Bx j

(11.5)

La relation (11.3) sera utilisée au chapitre 14 pour étudier la propagation des déplacements de matière (ondes élastiques). Le solide n’étant plus à l’équilibre, elle sera utilisée pour appliquer la loi fondamentale de la dynamique. La relation (11.4) peut être démontrée de façon plus formelle en écrivant la condition d’équilibre d’un volume V du solide soumis à des forces de volume f par unité de volume et à des forces de surfaces F S par unité de surface, représentées par le tenseur rT s soit : żżż żż fdV ` dF S “ 0, V

ou :

żżż V

f prqdV `

S

żż

Tpr, nqdS “ 0.

S

Chaque composante de cette relation s’écrit, compte tenu de la relation (11.2) : żżż żż f iprqdV ` Tij prqn j dS “ 0. V

S

221

11. Tenseur des contraintes En utilisant le théorème d’Ostrogradsky 1, on obtient : żżż żżż BT ij f iprqdV ` dV “ 0 Bxj V

et

V

żżż „ V

 BT ij fi prq ` dV “ 0. Bxj

Cette relation étant vraie quel que soit le volume V choisi dans le solide, il vient : BTij “0 (11.6) fi ` Bxj qui est la relation d’équilibre cherchée.

11.4

Symétrie du tenseur des contraintes

Écrivons maintenant que, pour un solide à l’équilibre, le moment total des forces qui lui sont appliquées est égal à zéro. La composante Mi du moment M d’une force F (M = r ^ F) de composantes Fk s’écrit (§ 10.6.2) : Mi “ δ ijkx jFk où δijk est le symbole de Levi-Civita ou tenseur de permutation. Il vaut 0 si deux indices sont égaux, 1 si la permutation ijk est directe et ´1 si elle est inverse. La condition cherchée s’écrit : żżż żż Mi “ δijk xj fkdV ` δ ijkxj T kl n ldS “ 0. (11.7) Le deuxième terme s’écrit, grâce au théorème d’Ostrogradsky : żż żżż żżż ˆ ˙ B BTkl δijkx j Tkl nl dS “ δijk x j pδ ijkx j Tkl qdV “ ` Tkj dV Bxl Bxl où on a utilisé le fait que :

Bx j “ δjl. Bx l

1. Le théorème d’Ostrogradsky démontre que pour un champ de vecteurs A : żżż żż żżż żż BAj divAdV “ A ¨ ndS ou dV “ Ak nkdS. Bxj Il se généralise aux composantes d’un tenseur selon : żż żżż BTij Tik n kdS “ dV. Bxj

222

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Par ailleurs, d’après (11.6) : BTkl “ ´fk. Bxl

On obtient pour ce deuxième terme de (11.7) : żż żżż δijk x j Tkl nldS “ δijk p´xj fk ` Tkj qdV

et l’équation (11.7) devient : żżż żżż δ ijk x jf kdV ` δijk p´xj fk ` T kj qdV “ 0 soit

żżż

δ ijkTkj dV “ 0

et ceci quel que soit l’élément de volume dV . Par conséquent δ ijk T kj “ 0. On obtient pour i “ 1 , T 32 ´ T 23 “ 0. De même, pour i “ 2, on obtient T13 “ T 31 et pour i “ 3, T21 “ T12 . Finalement, on a montré que : Tij “ Tji. Le tenseur des contraintes est symétrique.

11.5

Exemples de tenseurs des contraintes

Dans un matériau, le tenseur des contraintes T ij (r) résulte de l’application de contraintes sur la surface extérieure Σ du matériau, pT n qΣ . La détermination de T ij(r) nécessite de résoudre les équations (11.4) avec les conditions aux limites sur la surface Σ données par les valeurs de pT nqΣ en tout point de Σ. La solution de ce genre de problème est l’objet des traités de mécanique des milieux continus. Dans de nombreux cas, la solution est une contrainte non uniforme. Elle peut cependant être considérée comme localement uniforme si on considère de petits éléments de volume et c’est ce que nous ferons dans les paragraphes suivants. Dans les expériences visant à mesurer les propriétés élastiques des matériaux, on cherche le plus souvent à définir des formes d’objet et une configuration des forces qui leur sont appliquées de façon à obtenir un tenseur de contrainte quasi-uniforme (§ 13.1).

11.5.1

Contrainte uniaxiale

Le tenseur des contraintes associé à un repère (Ox1 x 2x 3 ) donné : ¨ T 0 ˝0 0 0 0

une contrainte uniaxiale s’écrit, dans ˛ 0 0‚. 0

11. Tenseur des contraintes

223

Considérons un petit cube d’arêtes parallèles aux axes de coordonnées et de longueur unité (figure 11.6) et appliquons la relation T n “ rT sn à ses faces. Les faces normales à Ox2 et Ox3 ne sont soumises à aucune force. Le vecteur n, associé à la face ABCD est de même sens que Ox 1 soit n = i et Tn “ T i. Si T est positif (cas de la figure 11.6), T n est une force 2 de traction et, si T est négatif, T n est une force de compression. Le vecteur n associé à la face opposée du cube, soit OFGH, est égal à – i et T n “ ´T i. On retrouve une force de traction si T est positif et de compression si T est négatif.

Fig. 11.6 – Contrainte uniaxiale de traction appliquée sur un petit cube d’arête unité.

11.5.2

Cisaillement pur

Le tenseur des contraintes associé à une contrainte de cisaillement pur s’écrit, dans un repère (Ox 1x 2 x 3 ) donné : ¨ ˛ 0 T 0 ˝T 0 0‚ . 0 0 0 On considère comme ci-dessus un petit cube d’arêtes parallèles aux axes de coordonnées et de longueur unité. La figure 11.7 représente les forces qui lui sont appliquées dans le cas où T est positif. Si on fait subir au système d’axes une rotation de 45˝ autour de Ox3 , le tenseur, exprimé dans ce nouveau système d’axes, s’écrit (exercice 11.3) : ¨ ˛ T 0 0 ˝0 ´T 0‚ . 0 0 0

2. Tn est une force par unité de surface mais ici on a, par simplification, supposé les surfaces égales à l’unité.

224

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Fig. 11.7 – Contrainte de cisaillement pur exercée sur un petit cube d’arête unité. C’est une contrainte bi-axiale s’exerçant sur les surfaces faisant un angle de 45 ˝ avec les surfaces normales à Ox 1 et Ox2 (figure 11.8b).

Fig. 11.8 – (a) Contrainte de cisaillement pur exercée sur les faces d’un petit cube d’arête unité. (b) Cette contrainte est équivalente à une contrainte bi-axiale de traction et de compression, de même module, exercée sur des faces faisant un angle de 45˝ avec les précédentes.

11.5.3

Pression hydrostatique

C’est une contrainte qui, quelle que soit l’orientation de la surface dS sur laquelle elle s’exerce, est normale à la surface et de même valeur p.

225

11. Tenseur des contraintes Une telle contrainte est représentée par le tenseur ¨ ˛ ´p 0 0 ˝ 0 ´p 0‚ 0 0 ´p

que l’on peut réécrire : T ij “ ´ p δ ij où δij est le symbole de Kronecker. En effet, dans ce cas, les trois composantes dFi de la force dF exercée sur un élément de surface dS normal au vecteur unitaire n, de cosinus directeurs ni, sont (équation 11.2) : dFi “ Tij nj dS “ ´p δ ij nj dS “ ´p n idS et

dF “ ´p ndS

soit une force parallèle à n et de valeur p dS quelle que soit l’orientation de n. Le signe négatif indique que la force de pression est dirigée vers l’intérieur du volume considéré (force de compression).

11.6

Évaluation de l’influence de la force de pesanteur

Considérons un barreau, parallélépipède rectangle de section carrée, de hauteur h, en équilibre sur un support plan (figure 11.9). Ce barreau n’est soumis à aucune contrainte extérieure sur toutes ses faces sauf sur celle qui repose sur le support (contrainte exercée par le support). Choisissons un système de coordonnées (Ox1 x 2x 3 ) parallèle aux arêtes du parallélépipède, l’axe Ox3 étant vertical et dirigé vers le bas et l’origine O dans le plan de la face supérieure du barreau. Le système d’équations (11.4) s’écrit : BT1j “0 Bxj BT2j “0 Bxj

BT3j ` ρg “ 0 Bx j

(11.8a) (11.8b) (11.8c)

où ρ est la masse volumique du matériau et g l’accélération de la pesanteur. Les faces perpendiculaires à Ox1 et Ox2 n’étant soumises à aucune contrainte, on a Tj2 “ Tj1 “ 0 sur ces faces. On peut, en première approximation, considérer que sur une section du barreau à x3 = constante, la contrainte est uniforme, soit T j2 “ T j1 “ 0 et Tj3 = constante sur toute la surface.

226

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Fig. 11.9 – Barreau (parallélépipède rectangle de section carrée) de hauteur h, posé en équilibre sur un support.

On en déduit que :

et en particulier

BTj2 BTj2 BTj1 BT j1 “ “ “ “0 Bx2 Bx1 Bx1 Bx2 BT32 BT31 “ “ 0. Bx 2 Bx1

L’équation (11.8c) se réduit alors à :

BT 33 ` ρg “ 0. Bx3

La solution de cette équation est :

T33 “ ´ρgx3 ` C px3 q. C est une constante qui ne dépend ni de x 1 , ni de x2 , puisque la contrainte est supposée uniforme à x3 = constante. La face x 3 “ 0 n’est soumise à aucune contrainte et par conséquent T33 px3 “ 0q “ 0. On en déduit que C (x3) = 0 et T33 “ ´ρgx3 . Sur la face inférieure du barreau px3 “ hq, T33 “ ´ρgh. La force qui s’exerce sur cette face du barreau, de surface S , est alors égale à ´ρg hS soit – P si P est le poids du barreau. Le support exerce sur le barreau une force égale et opposée à son poids, comme on s’y attend. En métallurgie, on utilise des éprouvettes d’un matériau donné dont la hauteur h est de l’ordre de 100 mm. La contrainte due à la pesanteur varie donc

227

11. Tenseur des contraintes

de zéro à la valeur maximale ρg h qui, dans le cas d’une éprouvette en acier par exemple (ρ « 7 ,8 kg dm ´3 ), est égale à (7,8 103) 9,81 ˆ 0,1 “ 7,7 10 3 Pa. Cette contrainte est ainsi complètement négligeable devant les contraintes appliquées aux éprouvettes dans le domaine élastique qui sont de l’ordre du mégapascal (MPa). On peut ainsi négliger l’influence de la pesanteur.

11.7

Exercices

Exercice 11.1 On considère une contrainte uniaxiale T s’exerçant sur une surface perpendiculaire au vecteur n de cosinus directeur n 1 , n2 , n 3 dans un système d’axes orthonormés (Ox1 x 2 x 3 ) donné. Déterminer les composantes du tenseur des contraintes dans le système d’axes (Ox 1 x2 x3 ). On exprimera d’abord le tenseur dans un système d’axes où l’un des axes, 1 Ox1 par exemple, est parallèle à n puis on effectuera le changement d’axes. Exercice 11.2 On considère un tenseur des contraintes qui, dans un système d’axes orthonormés (Ox1 x2 x3 ), s’exprime sous la forme : ¨ ˛ 0 0 0 ˝0 0 0 ‚. 0 0 T 1) Calculer les modules Tν et τ des contraintes respectivement normale et de cisaillement auxquelles est soumise une surface normale au vecteur unitaire n de cosinus directeurs n1 , n2 , n 3.

2) Pour quelles directions du vecteur n la contrainte de cisaillement est-elle maximale ? Exercice 11.3 Soit un tenseur de cisaillement orthonormés (Ox1 x 2 x3 ) par : ¨ 0 ˝T 0

pur représenté dans un système d’axes ˛ T 0 0 0‚ . 0 0

Donner la forme de ce tenseur dans un système d’axes déduit de (Ox 1x 2x 3) par une rotation de 45˝ autour de Ox3 .

228

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Exercice 11.4 Le tenseur des contraintes [T ] en un point M d’un matériau est donné, dans un système d’axes orthonormés (Ox1 x2 x 3 ), par : ¨ ˛ 0, 7 3, 6 0 ˝3, 6 2, 8 0 ‚10 7 N m´2 . 0 0 7, 6 1) Déterminer les contraintes principales et leurs directions.

2) Retrouver ces résultats par la méthode du cercle de Mohr. 3) Calculer la contrainte T s’exerçant sur une petite ?surface, centrée en M et dont la normale a pour cosinus directeurs 3{2, 1/2 et 0. La décomposer en contrainte normale et contrainte de cisaillement.

Chapitre 12 Déformation d’un solide Ce chapitre introduit le tenseur des gradients de déplacement, qui décrit la distorsion la plus générale d’un cristal. On montre que ce tenseur de champ de rang 2 se décompose en un tenseur des déformations, symétrique, et un tenseur antisymétrique associé à une rotation. Le dernier paragraphe est consacré à la dilatation thermique des cristaux.

12.1

Tenseur des gradients de déplacement

12.1.1

Définition

Considérons un milieu donné et faisons-lui subir une déformation. Cette déformation déplace un point P, défini par son vecteur position OP = r, en un point P 1 tel que PP 1 = u(r) (figure 12.1). Le vecteur u(r) est le vecteur déplacement au point P. Il n’est pas uniforme sinon l’ensemble du milieu serait simplement translaté et ne serait donc pas déformé. Un point Q voisin de P tel que PQ = ∆r se déplace en Q 1 tel que QQ 1 = u(r + ∆r). Le vecteur PQ devient, après déformation, un vecteur P 1Q 1 = ∆r1 tel que : P1 Q1 “ P1P ` PQ ` QQ1 soit

∆r 1 “ ∆r ` upr ` ∆rq ´ uprq

ou

∆r 1 “ ∆r ` ∆u

si on note

∆u “ upr ` ∆rq ´ uprq .

(12.1)

On peut remplacer u(r + ∆r) par son développement limité au 1er ordre et on obtient ainsi pour les trois composantes de ∆u : ∆u i “ En posant

Bui ∆xj . Bxj

Bui “ eij , Bxj

(12.2)

230

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Fig. 12.1 – Transformation d’un vecteur PQ = ∆r en un vecteur P1 Q1 = ∆r1 après déformation.

on obtient :

∆ui “ e ij ∆xj .

(12.3)

Les coefficients e ij relient les composantes du vecteur ∆r aux composantes du vecteur ∆u. Ce sont donc les composantes d’un tenseur (cf. § 9.4.2) qu’on appelle tenseur des gradients de déplacement et on peut écrire : ∆u “ res∆r.

(12.4)

L’équation (12.1) s’écrit maintenant : ∆r1 “ ∆r ` r es∆r “ prE s ` re sq∆r ou

(12.5)

∆x1i “ ∆xi ` eij ∆xj “ pδij ` e ijq∆xj ,

où [E ] est le tenseur unité. Si les composantes eij ne dépendent pas de la position du point considéré, la déformation est uniforme et il n’y a pas de termes supplémentaires dans le développement (12.2). Les relations (12.4) et (12.5) sont alors valables même si les points P et Q ne sont pas voisins et la relation linéaire entre ∆r 1 et ∆r montre qu’une droite reste une droite et un plan reste un plan après déformation. Si les eij varient d’un point à un autre, la déformation n’est plus uniforme mais les équations (12.4) et (12.5) restent valables localement ce qui implique des ∆r petits. On peut ainsi considérer, comme on le fait dans ce chapitre, que les déformations sont uniformes sachant que, si elles ne le sont pas, les propriétés obtenues sont valables localement. Par ailleurs, dans tout ce qui suit, nous ne considèrerons que des très petits gradients de déplacement soit eij ! 1.

231

12. Déformation d’un solide

12.1.2

Signification physique des composantes eij

Nous allons simplifier l’interprétation des composantes eij en considérant un milieu à deux dimensions où on choisit un système d’axes orthonormé (Ox 1x 2 ). Les équations (12.3) deviennent alors les deux équations suivantes détaillées : ∆u1 “ e 11 ∆x1 ` e12 ∆x2 ,

(12.6)

∆u2 “ e 21 ∆x1 ` e22 ∆x2 .

(12.7)

Considérons un rectangle dont les côtés PQ et PS, respectivement parallèles à Ox1 et Ox2, ont pour composantes (∆x1 , 0) et (0, ∆x2 q respectivement (figure 12.2). Les segments, PQ et PS deviennent, après déformation, P 1 Q1 et P1 S 1 respectivement. Examinons d’abord le segment PQ devenu P1Q 1 et appliquons-lui les relations (12.6) et (12.7) soit : ∆u1 “ e 11 ∆x1 ∆u2 “ e 21 ∆x1 .

Fig. 12.2 – Déformation d’un rectangle PQRS qui devient P 1Q 1 R1S 1. Les longueurs ∆u 1 et ∆u2 sont extrêmement agrandies pour permettre une visualisation de l’angle θ .

Le segment PQ a tourné d’un angle θ et sa longueur a varié. On voit immédiatement sur la figure 12.2 que tg θ “ ∆u2 {p∆x1 ` ∆u 1 ). Comme par hypothèse eij ! 1, ∆u 1 et ∆u 2 sont très inférieurs à ∆x 1 et tg θ – ∆u 2{∆x 1 “ e21 , soit tg θ – θ. On peut écrire : θ “ e 21 . Ainsi, e21 est l’angle de rotation du segment PQ, parallèle à Ox 1 compté positif dans le sens de Ox 1 vers Ox 2 (sens direct). Le même raisonnement

232

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

appliqué au segment PS montrerait que e 12 est l’angle θ 1 dont a tourné PS, parallèle à Ox2 , compté positif dans le sens de Ox2 vers Ox1 (sens des aiguilles d’une montre) 1 . Cherchons à calculer la variation de la longueur ∆x1 du segment PQ devenu P1 Q1 soit P1 Q1 – PQ = P1 Q1 – ∆x1 . On voit sur la figure 12.2 que ∆x1 ` ∆u1 = P1 Q 1 cos θ – P1Q 1 puisque θ ! 1. Ainsi P1 Q 1 – PQ + ∆u1 et on obtient : P 1Q1 ´ PQ ∆u 1 “ “ e11 . PQ ∆x 1

L’allongement relatif de PQ est ainsi égal à e 11. Le même raisonnement appliqué à PS montre que e 22 est l’allongement relatif de PS, segment parallèle à Ox 2. Ces résultats se généralisent facilement à trois dimensions. On peut ainsi énoncer que : – chaque terme diagonal e ii du tenseur des gradients de déplacement représente l’allongement relatif d’un segment parallèle à l’axe Ox i, – les composantes e ij , où i ‰ j , interviennent dans la rotation de ces segments.

12.2 12.2.1

Décomposition du tenseur des gradients de déplacement en rotation et déformation Introduction par un exemple simple

Considérons le tenseur très simple des gradients de déplacement représenté par la matrice : ¨ ˛ 0 ´α 0 ˝α 0 0‚ . 0 0 0

Cette déformation n’affecte pas un vecteur parallèle à Ox3 et on peut ainsi se limiter à la déformation dans le plan Ox 1 x2 et considérer ce que devient un petit carré PQRS après déformation (figure 12.3). Les termes diagonaux étant nuls, les segments parallèles à Ox1 et Ox 2 conservent leur longueur. Le segment PQ subit une rotation de α dans le sens direct et le segment PS une rotation de ´α dans le sens des aiguilles d’une montre soit une rotation de α dans le sens direct. Finalement, le carré a été transformé en un carré identique tourné d’un angle α (dans le sens direct). Il existe donc des tenseurs de gradients de déplacement qui ne déforment pas le solide mais lui font simplement subir une rotation. 1. Il est bien évident que, pour la clarté de la figure 11.2 et des suivantes, il est nécessaire de représenter les vecteurs ∆u1 et ∆u2 beaucoup plus grands que la réalité et, de ce fait, ne satisfaisant pas la condition eij ! 1. Il en résulte que les angles θ et θ1 sont eux aussi trop grands.

233

12. Déformation d’un solide

Fig. 12.3 – Transformation d’un carré PQRS soumis à un gradient de déplacement particulier se traduisant par une simple rotation.

12.2.2

Expression du tenseur des gradients de déplacement associé à de petites rotations

Considérons une petite rotation d’un angle dα autour d’un axe de vecteur unitaire n passant par un point O. Soit M 1 le transformé d’un point M par cette rotation (figure 12.4) OM1 “ OM ` MM 1 .

Le plan perpendiculaire à l’axe de rotation et passant par M coupe cet axe en H.

H

d

M’ M

n

O Fig. 12.4 – Transformation d’un vecteur OM en un vecteur OM1 par une petite rotation d’un angle dα autour d’un axe de vecteur unitaire n passant par un point O.

L’angle dα étant, par hypothèse, très petit, on peut confondre l’arc MM 1 et sa tangente en M.

234

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

MM1 est perpendiculaire à n et aussi à HM puisque l’angle de rotation dα est petit ; MM 1, perpendiculaire au plan (OH, HM), est donc perpendiculaire à OM et à n et ainsi, parallèle au vecteur n ^ OM. Sa longueur MM 1 vaut : MM1 “ HM dα “ OM sin θ dα où θ est l’angle entre OM et n. On obtient ainsi : MM 1 “ pn ^ OMq dα

et

OM1 “ OM ` pn ^ OMq dα.

(12.8)

Si on note n i les composantes de n et x i les composantes de OM dans un système d’axes orthonormés quelconque donné (Ox 1 x2 x 3), le vecteur n ^ OM a alors pour composantes, dans ce système d’axes : $ n x ´ n 3 x2 ’ ’ & 2 3 n3 x1 ´ n 1 x 3 ’ ’ % n1 x2 ´ n 2 x 1 et l’équation (12.8) peut s’écrire :

OM1 “ prE s ` rΩsqOM où [Ω] est un tenseur (puisqu’il relie le vecteur OM 1 – OM au vecteur OM ) qui, dans la base orthonormée choisie, s’écrit : ¨ ˛ n2 0 ´n 3 dα “ ˝ n3 0 ´n1 ‚ n1 ´n2 0 et [E ] le tenseur unité. On en déduit que tout vecteur r est transformé par une rotation d’un petit angle dα autour de n en un vecteur r1 tel que : r1 “ prE s ` rΩsqr

(12.9)

où [Ω] est un tenseur antisymétrique. On peut remarquer que le cas particulier étudié au paragraphe 12.2.1 satisfait bien ce résultat. Cette relation étant linéaire, elle s’applique à un vecteur quelconque ∆r n’ayant pas forcément son origine sur l’axe de rotation. La relation (12.9) devient alors : ∆r1 “ prE s ` rΩsq∆r ou ∆u “ ∆r1 ´ ∆r “ rΩs∆r.

[Ω], tenseur antisymétrique, est associé au vecteur rotation ndα. On trouve ici un deuxième exemple de vecteur axial, le vecteur rotation ndα étant équivalent au tenseur antisymétrique de rang 2, [Ω]dα (cf. § 10.6.2).

235

12. Déformation d’un solide

12.2.3

Tenseur des déformations

Un tenseur des gradients de déplacement quelconque peut se décomposer en la somme d’un tenseur symétrique [S ] et d’un tenseur antisymétrique [A] (§ 10.1.1) que nous noterons ici [Ω] tels que : Sij “ soit :

e ij ` e ji 2

Ωij “

eij ´ eji , 2

˙ Bui Buj ` Bxj Bx i ˆ ˙ Buj 1 Bui ´ Ω ij “ . Bxi 2 Bxj 1 Sij “ 2

ˆ

(12.10) (12.11)

La relation (12.5) devient :

∆r 1 “ prE s ` resq∆r “ prE s ` rS s ` rΩsq∆r. Les gradients de déplacement considérés ici étant toujours petits (e ij ! 1), on peut écrire : (rE s ` rS s + Ω) – (rE s ` rS s)([E ] + [Ω]) et ∆r1 = (rE s ` rS s)([E ] + [Ω])∆r.

La transformation du vecteur ∆r en ∆r 1 est le produit d’une rotation ([E ] + [Ω]) et d’une déformation (rE s ` r S s). [S ] est la partie symétrique du tenseur des gradients de déplacement qu’on appelle tenseur des déformations, et [Ω] sa partie antisymétrique ou tenseur de rotation 2. En général, on ne s’intéresse qu’au tenseur des déformations [S ], tenseur symétrique. Les termes diagonaux de [S ] sont égaux à ceux de [e] et représentent donc des allongements relatifs (cf. § 12.1.2). Ainsi S 11 représente l’allongement relatif d’un petit segment parallèle à l’axe Ox1 , S 22 celui d’un petit segment parallèle à Ox 2 et S 33 celui d’un petit segment parallèle à Ox 3 . Le tenseur des déformations est un tenseur de champ. Il est en général le résultat de l’application au cristal d’un autre tenseur de champ comme par exemple une contrainte définie au chapitre 11, un champ électrique si le cristal est piézoélectrique (chapitre 15) ou aussi une variation de température comme on le verra au paragraphe 6 de ce chapitre.

12.3

Allongement dans une direction donnée

On s’intéresse souvent à l’allongement relatif, dans une direction donnée, parallèle au vecteur unitaire s, d’un matériau, soumis, au voisinage d’un point 2. L’ordre des opérations est indifférent. En effet, comme Ωij ! 1 et Sij ! 1, (rE s ` rS s)([E ] + [Ω]) » ([E ] + [Ω])(rE s ` rS s).

236

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

P, à un tenseur de déformation donné [S ]. Si [S ] est uniforme, ∆ℓ{ℓ| s représente l’allongement relatif d’un barreau parallèle à s . Le tenseur est donné par ses composantes Sij dans un système d’axes orthonormés (Ox1 x 2 x 3) donné. Soit (Ox 11x 12 x 13 ) un nouveau système d’axes orthonormés tel que Ox11 est parallèle à s. On a vu, au paragraphe 12.1.2, que l’allongement relatif dans la direction Ox 11 est donné par la composante e111 du tenseur des gradients de déplacement dans le système d’axes (Ox 11x 12 x 13 ). Or, d’après (12.10) e111 “ S 111 . Dans ces conditions : ˇ ∆ℓ ˇˇ 1 “ S11 “ a1i a1j S ij, ℓ ˇs

où {aij } est la matrice de passage du système d’axes (Ox1 x2 x3 ) au système d’axes (Ox11 x 12x 13 ). Le vecteur de base e11 du nouveau système n’est autre que s et ainsi a1i “ si. On obtient : ˇ ∆ℓ ˇˇ (12.12) “ sis j S ij ℓ ˇs ou, sous forme matricielle,

ˇ ` ∆ℓ ˇˇ “ s1 ˇ ℓ s

s2

¨

˘ s3 ˝

Sij

˛¨ ˛ s1 ‚˝s2 ‚ s3

Cet allongement relatif est égal à l’inverse du carré du rayon vecteur de la quadrique associée au tenseur [S ] (§ 10.3.2).

12.4

Dilatation volumique

Soit un tenseur de déformation [S ] et ses composantes Sij dans le système d’axes (Ox1 x2 x 3) de ses axes principaux. Il est alors diagonal. Considérons un petit parallélépipède rectangle dont les arêtes sont parallèles aux axes Ox 1 , Ox2 et Ox3 et de longueurs respectives ∆x 1 , ∆x2 , ∆x 3 (figure 12.5). Ce parallélépipède rectangle, dont le volume ∆V est égal à ∆x1 ∆x2∆x 3 , devient après cette déformation un autre parallélépipède rectangle puisque seuls les termes diagonaux du tenseur sont non nuls. Ses arêtes ont pour longueurs respectives ∆x1 p1 ` S11 q, ∆x 2p1 ` S22 q et ∆x3 p1 ` S 33 q. Le volume ∆V 1 du parallélépipède déformé est : ∆V 1 “ ∆V p1 ` S11 qp1 ` S22 qp1 ` S33 q « ∆V p1 ` S 11 ` S 22 ` S33 q. La variation relative de volume est : ∆V 1 ´ ∆V “ S 11 ` S22 ` S 33, ∆V égal à la trace de la matrice représentant le tenseur [S ] dans le système de ses axes principaux. Nous avons vu (§ 10.1.3) que la trace d’un tenseur est

237

12. Déformation d’un solide

Fig. 12.5 – Parallélépipède rectangle d’arêtes parallèles aux axes Ox 1, Ox2 et Ox3 et de longueurs respectives ∆x1, ∆x2 , ∆x3 représenté avant et après déformation.

indépendante du repère dans lequel il est exprimé. Par conséquent, la variation relative de volume est égale à la trace du tenseur des déformations quel que soit le système d’axes dans lequel le tenseur est exprimé.

12.5 12.5.1

Quelques cas particuliers de déformation Élongation simple

Le tenseur des déformations associé à une élongation simple, exprimé dans un système d’axes donné (Ox 1 x2 x 3), ne comporte qu’un seul terme non nul situé sur la diagonale soit par exemple : ¨ ˛ 0 0 0 ˝ 0 0 0 ‚. 0 0 S Un petit parallélépipède rectangle dont les arêtes sont parallèles aux axes et de longueurs respectives ∆x 1 , ∆x2 , ∆x 3 reste un parallélépipède rectangle dont seule l’arête parallèle à Ox 3 a subi un allongement relatif égal à S .

12.5.2

Déformation de cisaillement pur

Le tenseur de déformation associé donné : ¨ 0 S ˝S 0 0 0

s’écrit, dans un repère (Ox 1x 2x 3) ˛ 0 0‚ 0

238

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

On montre facilement (exercice 12.2) que, dans le repère (Ox 11x12 x 3 ) tourné de 45 ˝ autour de Ox3 , ce tenseur s’écrit sous la forme : ¨ ˛ S 0 0 ˝ 0 ´S 0‚ 0 0 0 qui correspond à une dilatation selon Ox11 et à une contraction selon Ox 12. Un petit carré PQRT dont les arêtes sont parallèles à Ox1 et Ox2 respectivement devient, après déformation, un losange (figure 12.6). La longueur des arêtes du losange est égale au côté du carré puisque, dans le repère initial, S 11 “ S22 “ 0.

Fig. 12.6 – Cisaillement pur du petit carré PQRT, d’arêtes parallèles à Ox1 et Ox 2 qui devient le losange PQ 1R1 T1.

12.5.3

Déformation de cisaillement simple

Le tenseur [e ] des gradients de déplacement d’un cisaillement simple s’écrit dans un repère (Ox 1 x 2x 3) donné : ¨ ˛ 0 γ 0 ˝0 0 0 ‚ . 0 0 0

Un petit carré PQRS d’arêtes parallèles à Ox 1 et Ox 2 devient, après cette déformation, un losange PQR 2 S2 car le tenseur n’a pas de termes diagonaux (figure 12.7a). L’arête parallèle à Ox 2 tourne de – γ (cf. § 12.2.1). Le tenseur n’étant pas symétrique, on le décompose en déformation et rotation soit : ¨ ˛ ¨ ˛ 0 γ{ 2 0 0 γ{2 0 et rΩs “ ˝´γ { 2 0 0‚ rS s “ ˝γ{2 0 0 ‚ 0 0 0 0 0 0

239

12. Déformation d’un solide

Le cisaillement simple est donc formé d’une rotation d’un angle – γ /2 autour de Ox3 et d’un cisaillement pur (figure 12.7b).

Fig. 12.7 – (a) Cisaillement simple du petit carré PQRS qui devient le losange PQR2 S 2. (b) Cette transformation peut se décomposer en deux transformations successives : rotation de ´γ {2 (le carré PQRS devient le carré PQ1 R1 S1) puis déformation de PQ 1R1 S1 analogue à celle de la figure 12.6.

12.6

Dilatation thermique

Considérons une tige de matériau isotrope de longueur ℓ0 à la température T0 et soumettons-la à une variation de température uniforme ∆T . Sa longueur devient ℓ telle que : ℓ “ ℓ0 p1 ` α∆T q où α est le coefficient de dilatation thermique linéaire du matériau. De façon générale, un solide isotrope soumis à une élévation de température uniforme se dilate en gardant sa forme et un vecteur ∆r du matériau devient après une variation de température ∆T un vecteur ∆r 1 parallèle à ∆r et tel que : ∆r1 “ ∆rp1 ` α∆T q “ ∆r ` ∆u avec

∆u “ α ∆T ∆r.

Si le solide n’est pas isotrope, le vecteur ∆u n’est plus, en général, parallèle à ∆r et son expression en fonction de ∆r est donnée par un tenseur de déformation [S ], proportionnel à la variation de température ∆T soit ∆u “ rSs∆r “ rαs ∆T ∆r ou et

∆ui “ α ij ∆T ∆x j S ij “ α ij ∆T .

(12.13)

240

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Le tenseur [α] ainsi défini est le tenseur de dilatation thermique. Ce tenseur de rang 2, symétrique, représente une propriété physique du solide considéré. Il relie une sollicitation extérieure appliquée au cristal ou cause (variation de température) à l’effet qu’elle induit (déformation). C’est un tenseur matériel qui doit être invariant par rapport aux éléments de symétrie du cristal. Le nombre de coefficients indépendants des tenseurs symétriques de rang 2 a été déterminé (§ 10.5) pour les différents groupes ponctuels. Ce nombre ne dépend que du système cristallin car il se trouve être identique pour tous les groupes ponctuels d’un même système cristallin. On obtient ainsi pour les différents systèmes cristallins les résultats suivants : Système triclinique : six coefficients indépendants. Système monoclinique : un axe principal du tenseur est parallèle à l’axe d’ordre 2 (groupe 2 et 2/m) ou perpendiculaire au miroir (groupe m). Il y a quatre coefficients indépendants. L’ellipsoïde représentatif du tenseur a l’un de ses axes parallèle à l’axe d’ordre 2 ou perpendiculaire au miroir m. Système orthorhombique : les axes principaux sont parallèles aux axes d’ordre 2 ou perpendiculaires aux miroirs. Ce sont les axes de l’ellipsoïde représentatif du tenseur. Il y a trois coefficients indépendants. Systèmes quadratique, rhomboédrique et hexagonal : l’ellipsoïde représentatif du tenseur est de révolution autour de l’axe d’ordre supérieur à 2. Il y a deux coefficients indépendants. Système cubique : l’ellipsoïde représentatif est une sphère. Le cristal se comporte vis-à-vis de la dilatation thermique comme un milieu isotrope. Il y a un seul coefficient. Notons que la déformation induite par une variation de température est uniforme si la température est uniforme. Les coefficients αij sont en général tous positifs. Cependant il y a quelques cas, rares, où l’un des coefficients est négatif (calcite, béryl par exemple). Dans ces cas particuliers, il existe des directions dans lesquelles le coefficient de dilatation est nul. Considérons, par exemple, la calcite de groupe ponctuel ¯3m dont le tenseur de dilatation thermique [α] s’écrit : ¨ ˛ ´5 0 0 ˝ 0 ´5 0 ‚10 ´6 ˝C ´1 0 0 27

s’il est exprimé dans un système d’axes où l’axe Ox3 est parallèle à l’axe d’ordre 3 3. L’allongement relatif, ∆ℓ {ℓ| s, dans une direction donnée de vecteur unitaire s, est donné par l’équation (12.12) soit : ˇ ∆ℓ ˇˇ “ si Sij sj “ si s j α ij ∆T. ℓ ˇs 3. On rappelle qu’un axe ¯ 3 est équivalent à un axe 3 et un centre de symétrie.

241

12. Déformation d’un solide Si ∆T “ 1 ˝C, on obtient pour la calcite : ˇ ∆ℓ ˇˇ “ r´5 ps21 ` s22 q ` 27s 23s 10 ´6 ℓ ˇs

qui, exprimé en coordonnées sphériques, devient : ˇ ∆ℓ ˇˇ “ r´5sin 2θ ` 27cos 2θs 10´6 . ˇ ℓ s

La surface représentant cet allongement relatif est obtenue en portant la longueur ∆ℓ{ℓ|s sur chaque segment parallèle à s issu d’un même point O. Elle est ici de révolution autour de Ox 3. La figure 12.8a représente la section de cette surface par un plan passant par cet axe de révolution.

Fig. 12.8 – Dilatation thermique d’un cristal de calcite. L’axe 3, choisi comme axe Ox3, est un axe de révolution et les figures représentent un plan quelconque (Oρ, Ox 3 ) passant par Ox3. (a) Allongement relatif pour toutes les directions d’un plan passant par l’axe Ox3. (b) Transformation d’une sphère de rayon unité qui devient un ellipsoïde de révolution autour de Ox3. Pour être visibles, les déformations sont extrêmement exagérées.

On voit que

ˇ ∆ℓ ˇˇ “0 ℓ ˇs

si

tg2 θ “

27 5

soit pour toutes les directions faisant un angle θ “ θ o “ 66,7˝ (ou son supplément θ “ 113,3˝ ) avec l’axe Ox 3 . On a vu (équation 10.6) que pour un tenseur donné de composantes Tij la quantité T ij s is j est égale à 1{r 2 où r est la longueur du rayon vecteur de la

242

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

quadrique représentative du tenseur définie par T ij si sj “ 1. Cette remarque permet de retrouver le résultat précédent à savoir que dans les directions du cône asymptote aux hyperboloïdes ´5px21 ` x22 q ` 27x 23 “ ˘1, l’allongement relatif est nul puisqu’alors r Ñ 8. Dans toute la zone du cône qui contient l’axe Ox 3 la représentation de la quadrique est un hyperboloïde à 2 nappes d’équation αij xi xj “ 1 et l’allongement relatif est alors égal à 1{r 2 tandis que dans le reste de l’espace, la quadrique est un hyperboloïde à une nappe d’équation α ij xi xj “ ´1 et l’allongement est égal à ´1 {r2 . La figure 12.8b montre qu’une sphère de rayon unité devient, par dilatation thermique, un ellipsoïde avec allongement dans la direction Ox3 et raccourcissement dans toutes les directions du plan (Ox 1, Ox 2 ). Notons que, dans la direction θo , bien que le rayon vecteur ne s’allonge pas, il subit quand même une transformation qui n’est alors qu’une rotation (exercice 12.5). Toute variation de température d’un solide s’accompagne d’une variation relative ∆V { V de son volume V . Comme on l’a vu dans le paragraphe précédent, ∆V {V est la trace du tenseur de déformation, soit : ∆V “ Sii “ αii ∆T “ pα 11 ` α 22 ` α 33q∆T. V Le coefficient volumique de dilatation thermique est αii . Si le matériau est isotrope, de coefficient de dilatation linéaire α, on obtient ∆V {V “ 3α∆T comme on s’y attend. Lorsqu’il est exprimé dans le système de ses axes principaux, le tenseur [α] est diagonal et on appelle coefficients principaux de dilatation les termes diagonaux α 11, α 22 , α 33 . On les note par simplification α1 , α2 , α 3 respectivement. Quelques exemples de valeurs numériques de ces coefficients sont donnés dans le tableau 12.1 en prenant comme unité 10 ´6 ˝C´1 . Tab. 12.1 – Coefficients principaux de dilatation pour quelques cristaux. L’unité choisie est 10´6 ˝ C´1 .

Cristal

Système cristallin

Domaine de température

α1

α2

α3

Zinc

Hexagonal

30 à 118 ˝ C

10,8

10,8

64,5

–210 ˝C

–2

–2

55

Quartz

Rhomboédrique

25 ˝C

13,4

13,4

7,97

Calcite

Rhomboédrique

40 ˝C

–5

–5

27

Cuivre

Cubique

25 ˝C

16

16

16

Silicium

Cubique

25 ˝C

2,35

2,35

2,35

243

12. Déformation d’un solide

12.7

Exercices

Exercice 12.1 Un milieu est déformé de telle façon que les composantes du déplacement u(P) en un point P de coordonnées (x 1, x 2, x 3 ) dans un système d’axes orthonormés sont : u 1 “ 2 10 ´5 x1 ´ 10 ´5 x2 u 2 “ 2 10 ´5 x1 ´ 2 10 ´5 x2 u 3 “ 0.

1) Déterminer les composantes eij “ Bui {Bxj du tenseur [e ] des gradients de déplacement. Décomposer le tenseur [e ] en tenseur de déformation et tenseur de rotation. 2) Déterminer l’allongement relatif d’un segment dans une direction parallèle au vecteur de composantes (1, 1, 1). Exercice 12.2 Un tenseur de déformation, uniforme, est représenté dans un système d’axes orthonormés (Ox1 x 2 x 3 ) par la matrice : ¨ ˛ 0 S 0 ˝S 0 0 ‚ 0 0 0

1) Que devient, après cette déformation, un carré d’arêtes parallèles aux axes Ox1 et Ox 2 respectivement et de longueur unité ? 2) Déterminer les valeurs principales et les axes principaux de ce tenseur.

Exercice 12.3 On considère une barre homogène qui a la forme d’un parallélépipède rectangle allongé (cf. figure ci-dessous). On choisit un système d’axes tel que Ox1 est parallèle à la grande dimension de la barre, Ox2 et Ox 3 sont parallèles aux deux autres arêtes. Cette barre subit une déformation uniforme dont les axes principaux sont les axes Ox1 , Ox2 et Ox3 et les valeurs principales sont S 11 “ η, S 22 “ ´0, 3η, S33 “ ´0, 3 η et η “ 10 ´4 . x2 L x1

Avant déformation, un trait, de longueur L, tracé sur la barre dans le plan (Ox 1,Ox 2) avant déformation, fait un angle α avec Ox 1.

244

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

1) Calculer l’allongement relatif de la longueur du trait. 2) Après déformation, le trait fait un angle α1 “ α ` ε avec Ox 1 . Calculer le petit angle ε. Exercice 12.4 Une petite déformation d’un cristal est définie par le tenseur des gradients de déplacement suivant : ¨ ˛ 4 2 ´2 ˝´4 1 0 ‚10´6 6 0 3

Déterminer les tenseurs de déformation Sij et de rotation Ωij . Trouver les axes principaux du tenseur [S], l’axe de rotation et l’angle de rotation, ∆α, correspondant au tenseur [Ω]. Exercice 12.5 Le graphite est hexagonal de groupe ponctuel 6 mm. Pour déterminer les coefficients du tenseur de dilatation thermique, les paramètres de maille d’un cristal de graphite ont été mesurés à 20 ˝ C et à 100 ˝ C. À 20 ˝ C, les valeurs sont : a 20 “ 2,4560 Å, c20 “ 6,6960 Å et à 100 ˝C : a 100 “ 2,4557 Å, c 100 “ 6,7110 Å. 1) Calculer, dans la gamme de température considérée, le tenseur de dilatation thermique moyen 4 du graphite en précisant dans quel repère il est évalué. 2) Calculer le coefficient de dilatation thermique moyen dans une direction quelconque faisant un angle θ avec l’axe d’ordre 6. Montrer qu’il existe des directions où l’élongation est nulle et que ces directions forment un cône dont on déterminera l’angle au sommet, θo . Interpréter graphiquement ce résultat à partir de la quadrique représentative de ce tenseur. 3) Montrer que cette direction particulière subit, lors d’une variation de température, une petite rotation que l’on calculera. Exercice 12.6 On considère un cristal de rutile (TiO2 q, de symétrie quadratique et de paramètre de maille a “ b “ 4,5933 Å et c “ 2,9592 Å à 0 ˝ C. Quand on le chauffe de 0 ˝ C à 100 ˝C, l’angle entre les plans (100) et (101) diminue de 0,095 mrad. Sachant que la dilatation volumique moyenne entre 0 ˝C et 100 ˝ C vaut 23,4 10´6 ˝ C´1 , calculer les deux coefficients de dilatation principaux de ce cristal. 4. Les paramètres de maille ne varient pas linéairement avec la température. Les données permettent seulement un calcul de coefficients de dilatation thermique moyens.

12. Déformation d’un solide

245

Exercice 12.7 Le titanate de baryum BaTiO3 subit plusieurs changements de phase (ou transitions de phase) à diverses températures : au-dessus de 120 ˝ C, BaTiO3 est cubique. À 120 ˝ C il devient quadratique et le reste jusqu’à 0 ˝ C. À 0 ˝ C, BaTiO 3 devient orthorhombique et le reste jusqu’à ´ 100 ˝C, température à laquelle il devient rhomboédrique. Le groupe de symétrie ponctuelle et les paramètres des différentes phases sont donnés dans le tableau ci-dessous. Maille G. P. T

Cubique m¯ 3m

Quadratique Orthorhombique Rhomboédrique 4mm mm2 3m ˝ ˝ ˝ 120 C 0 C ´ 100 C 120 ˝C 0˝C – 100˝C 120 ˝C a “ 4, 010 Å a “ b “ 4, 002 Å b m “ cm “ 4, 012 Å a “ 3, 996 Å c “ 4, 021 Å am “ 3, 988 Å α “ 89,86 ˝ α “ 90,20˝ 0 ˝C a “ b “ 3, 991 Å – 100 ˝ C c “ 4, 034 Å b m “ cm “ 4, 012 Å am “ 3, 978 Å α “ 90, 40˝

Dans la transformation cubique Ø quadratique, les directions des vecteurs de base restent inchangées. Dans la transformation quadratique Ø orthorhombique, la direction de a est inchangée. La face rectangulaire (b, c) devient un losange de côté b m “ cm ‰ a et d’angle α ‰ 90˝ définissant ainsi une pseudo-maille monoclinique. La maille orthorhombique est une maille double de celle-ci. Le vecteur de base a o est parallèle au vecteur a c de la maille cubique. Les vecteurs bo et co sont respectivement parallèles aux diagonales des faces losange de la pseudo-maille monoclinique. L’axe ternaire de la phase rhomboédrique coïncide avec l’un des axes ternaires de la phase cubique. 1) Calculer les composantes du tenseur de dilatation thermique moyen 5 de BaTiO 3 dans la phase quadratique. En déduire le coefficient de dilatation dans une direction quelconque. S’annule-t-il pour certaines directions ? Lesquelles ? 2) Calculer les normes des vecteurs de base de la maille orthorhombique à 0 ˝ C et à ´ 100 ˝C. Déterminer le tenseur de dilatation thermique dans cette phase (on l’exprimera dans le repère orthonormé parallèle aux vecteurs de base de la maille orthorhombique). 3) Calculer les composantes du tenseur des déformations correspondant au passage de la maille cubique (à 120 ˝C) à : a) la maille quadratique à 120 ˝ C, 5. Voir note exercice 12.5.

246

Symétrie et propriétés physiques des cristaux b) la maille orthorhombique à 0 ˝ C, c) la maille rhomboédrique à ´ 100 ˝ C. On précisera, dans chaque cas, les axes dans lesquels sont exprimés les tenseurs.

Chapitre 13 Élasticité Ce chapitre montre que les tenseurs d’élasticité et de rigidité sont des tenseurs symétriques, dans lesquels le nombre de coefficients indépendants peut être réduit du fait de la symétrie des tenseurs de contraintes et de déformations qu’ils relient entre eux. On indique ensuite comment la symétrie du cristal réduit encore ce nombre de coefficients. La notation contractée de Voigt permet de représenter le tenseur des contraintes et celui des déformations par des vecteurs à 6 composantes et ainsi les tenseurs d’élasticité et de rigidité par des matrices 6ˆ6 symétriques et inverses l’une de l’autre.

13.1

Introduction

Dans ce chapitre, on étudie la déformation d’un matériau cristallin soumis à une contrainte donnée. Il faut tout d’abord connaître la contrainte appliquée en tout point du matériau étudié. En effet, nous avons vu (§ 11.5) que, dans un matériau, le tenseur des contraintes internes Tij (r) résulte de l’application de forces sur la surface extérieure Σ du matériau. Pour faire des mesures facilement interprétables, on cherche quelle forme donner au matériau et quelle configuration de forces extérieures lui appliquer pour qu’on puisse considérer le tenseur des contraintes comme quasi-uniforme. Les expériences les plus courantes consistent à étudier la déformation résultant d’une contrainte uniaxiale. Dans ce but, on utilise des éprouvettes ayant la forme typique représentée sur la figure 13.1. Elles sont formées d’une longue partie centrale cylindrique de section constante et de deux extrémités de section plus grande que la partie centrale. Les raccordements entre la partie centrale et les extrémités se font de manière progressive. Les extrémités de ces éprouvettes sont fixées dans des mors. L’un d’eux est fixe et l’autre est soumis à une force de traction F. Dans ces conditions, on montre que, dans la partie centrale de section S , le tenseur des contraintes est pratiquement uniforme. La contrainte est uniaxiale et vaut T “ F { S . Sous son action, la longueur ℓo de la partie de l’éprouvette

248

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Fig. 13.1 – (a) Photographie d’une éprouvette de traction. (b) Schéma d’une expérience de traction. La contrainte uniaxiale T dans la partie centrale de section S vaut T “ F {S .

de section constante s’allonge de ∆ℓ et sa longueur devient ℓ “ ℓ o ` ∆ℓ. L’allongement ∆ℓ dépend de la valeur de la contrainte. Les courbes de déformation sont habituellement représentées en portant l’allongement relatif ∆ℓ{ℓ en abscisse et la contrainte en ordonnée. Leur allure générale est donnée sur la figure 13.2 où on remarque que la partie initiale est une droite. T Domaine élastique Domaine plastique Rupture

0

∆l l

Fig. 13.2 – Courbe de déformation d’un matériau soumis à une contrainte de traction. La partie linéaire de cette courbe est le domaine de déformation élastique.

Ce diagramme (T , ∆ℓ{ℓ) permet de définir plusieurs domaines de déformation : 1) Le domaine élastique : Pour de faibles valeurs de T , le matériau présente un comportement linéaire ; l’allongement est proportionnel à la contrainte appliquée, selon la relation : ∆ℓ 1 “ T. ℓ E C’est la loi de Hooke et E est le module d’Young du matériau considéré, supposé isotrope. Dans ce domaine de contrainte, le matériau reprend ses dimensions initiales quand cesse la contrainte : c’est une transformation réversible. Le module d’Young est une mesure de la propriété mécanique appelée rigidité. Plus le module d’Young est élevé plus le matériau est rigide puisque sa déformation est alors plus faible pour une valeur donnée de la contrainte.

249

13. Élasticité

En réalité, le module d’Young ne suffit pas à caractériser complètement la déformation du barreau car la section du barreau varie elle aussi. Si la section du barreau est circulaire, elle reste circulaire dans un matériau isotrope et son diamètre d subit une contraction relative notée ∆d{d (avec ∆d ă 0) proportionnelle aussi à la contrainte. On appelle coefficient de Poisson, noté ν , la valeur absolue du rapport entre cette contraction relative et l’allongement relatif du barreau soit : ν“´

∆d{ d, ∆ℓ{ ℓ

ce qui permet d’écrire : ν ∆d “ ´ T. d E Notons que, dans ce domaine, le volume du matériau varie car l’allongement n’est pas, en général, entièrement compensé par la diminution de section. Cette variation de volume est donnée par : 1 ´ 2ν ∆V ∆ℓ 2∆d T. “ ` “ V ℓ d E L’ordre de grandeur du module d’Young E pour les métaux est de quelques 10 10 N m´2 et le coefficient de Poisson ν est en général voisin de 0,3 pour les métaux usuels. 2) Le domaine plastique : Au-delà du domaine élastique, la courbe allongement-contrainte présente un palier qui peut être plus ou moins étendu suivant les matériaux : c’est le domaine plastique, où la déformation s’effectue à volume presque constant. Dans ce domaine qui met en jeu le déplacement et la multiplication de défauts appelés dislocations, le matériau conserve une certaine déformation permanente lorsqu’on relâche la contrainte. La déformation dans ce domaine n’est donc pas réversible. La limite entre les deux domaines que nous venons de définir s’appelle la limite élastique. Elle est liée aux défauts présents dans le solide : c’est donc une propriété extrinsèque du matériau, variable d’un échantillon à un autre. L’ordre de grandeur de cette limite élastique pour les métaux est de l’ordre de 10 7 à quelques 10 8 N m´2 . Dans la pratique, cette limite est parfois difficile à apprécier car le passage du domaine élastique au domaine plastique se fait de façon progressive. 3) Le domaine de rupture : Dans ce domaine, la déformation est localisée : le cylindre se pince en un point et se rompt. Ce type de diagramme suppose que contrainte et déformation sont simultanées c’est-à-dire que la déformation s’établit dès que la contrainte est

250

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

appliquée. C’est le cas des métaux et de nombreux solides. Ces matériaux sont appelés matériaux élastiques. Leur comportement lors d’une expérience de déformation n’est pas influencé par la vitesse d’établissement de la contrainte et est bien décrit par la loi de Hooke, indépendante du temps : ∆ℓ 1 “ T ℓ E

ou

T “E

∆ℓ . ℓ

Un certains nombre de matériaux dits viscoélastiques présentent une relation entre la contrainte et la déformation qui dépend du temps. Nous ne les considérerons pas ici. On se limitera donc à l’étude des matériaux élastiques et de leur comportement mécanique dans le domaine élastique.

13.2 13.2.1

Tenseurs d’élasticité et de rigidité Loi de Hooke généralisée

Comme nous venons de le voir, le module d’Young ne suffit pas à caractériser la déformation élastique du barreau car en même temps que le barreau s’allonge, sa section diminue. De plus, on s’intéresse ici aux cristaux et donc à des matériaux anisotropes. Par ailleurs, on veut pouvoir considérer des contraintes qui ne soient pas forcément des contraintes uniaxiales. Dans ces conditions, la loi de Hooke doit être généralisée. Elle relie le tenseur des contraintes Tij au tenseur de déformation Sij et s’écrit : Sij “ s ijkl Tkl.

(13.1a)

Réciproquement, le tenseur des contraintes est relié à celui des déformations par la relation : Tij “ cijkl S kl.

(13.1b)

Les coefficients sijkl sont appelés « coefficients élastiques » (en anglais, compliance constants) et les coefficients cijkl « coefficients de rigidité » (en anglais, stiffness constants). Les relations (13.1a) et (13.1b) représentent chacune un ensemble de 9 équations qui relient les coefficients d’un tenseur de rang 2 ([T ] ou [S ]) aux coefficients d’un autre tenseur de rang 2 ([S ] ou [T ]) par l’intermédiaire des coefficients sijkl ou cijkl qui sont donc les composantes de tenseurs de rang 4 (cf. 9.4.2). Cependant, il peut être instructif de le démontrer dans ce cas précis sur l’un des deux tenseurs, s ijkl par exemple. Dans un changement du système d’axes orthonormés, Sij devient S 1mn et Tkl devient T 1pq tels que (équations 9.13a, b) : S 1mn “ a mi anj S ij 1 T kl “ a pk aql Tpq

251

13. Élasticité

où {aij } est la matrice de passage de l’ancien au nouveau système d’axes. On obtient : S 1mn “ ami anj sijkl Tkl “ ami anj sijkl apk aql Tpq1 soit : S1mn “ s1mnpq T 1pq avec s 1mnpq “ ami anj apk aql sijkl ,

(13.2)

c’est-à-dire une transformation identique à celle d’un produit de quatre composantes, ce qui prouve que s ijkl est un tenseur de rang 4. On peut réécrire les relations (13.1a) et (13.1b) sous la forme : rS s “ rssrT s rT s “ r csrS s où [s] est le tenseur d’élasticité et [c] le tenseur de rigidité. Le tenseur des déformations [S ] étant sans dimension, les composantes de [s] ont pour dimension l’inverse d’une contrainte soit des m 2 N´1 . Les ordres de grandeur typiques pour les coefficients élastiques sont de 10 ´11 m2 N´1 . Les coefficients de rigidité c ijkl s’expriment en N m´2 et ont des valeurs de l’ordre de 10 11 N m´2 . Exemple : La partie centrale de l’éprouvette de la figure 13.1 est soumise à une contrainte uniaxiale uniforme représentée par le tenseur : ¨ ˛ T 0 0 ˝ 0 0 0‚ 0 0 0

dans un système d’axes (Ox 1x 2x3 ) où Ox 1 est parallèle à l’axe de l’éprouvette. La loi de Hooke généralisée (équation 13.1a) permet d’écrire pour les composantes diagonales : S11 “ s 1111T,

S22 “ s2211T

et

S 33 “ s3311T

puisque seul T 11 “ T est différent de zéro. Ces composantes représentent les allongements relatifs (algébriques) dans la direction de l’éprouvette (S 11 ) et dans les directions perpendiculaires (S 22 et S33 ). Ces deux derniers n’ont aucune raison a priori d’être égaux contrairement au cas isotrope. Les termes obtenus pour i ‰ j soit Sij “ s ij11 T représentent des déformations de cisaillement.

252

13.2.2

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Symétrie des tenseurs d’élasticité et de rigidité

Nous avons vu que le tenseur des contraintes est symétrique (cf. § 11.4). Nous pouvons alors, dans la relation (13.1a), regrouper les termes contenant les composantes Tkl et T lk pour lesquelles k est différent de l . La déformation S ij s’écrit alors : ÿ Sij “ s ijkk Tkk ` ps ijkl ` sijlk qT kl. kl“23, 31, 12

s ijkl et sijlk ne peuvent donc être distingués et ils sont choisis égaux, soit : sijkl “ sijlk.

De même, comme S ij “ Sji (cf. § 12.2.3), on a sijkl “ s jikl . Ainsi : sijkl “ sijlk “ sjikl “ sjilk. Pour les mêmes raisons, on a également :

cijkl “ cijlk “ cjikl “ cjilk .

Ces relations de symétrie réduisent le nombre des composantes indépendantes de [s] et [c ] qui passe ainsi de 81 à 36. En effet, il y a 9 couples différents pour les ij et de même pour les kl soit au total 81 valeurs différentes pour ijkl . Parmi les couples ij (ou kl ), 3 sont tels que i “ j et 6 tels que i ‰ j . La symétrie en i et j supprime 3 de ces 6 derniers couples ce qui porte à 6 au lieu de 9 les valeurs des couples ij donnant des valeurs de s ijkl indépendantes. Il en est de même pour les couples kl. Il reste donc au total 6 ˆ 6 “ 36 composantes sijkl (et cijkl q indépendantes. On verra (§ 13.4) que des considérations de thermodynamique réduisent encore le nombre de composantes qui passe à 21 du fait de la symétrie en ij et kl : s ijkl “ sklij et cijkl “ cklij .

13.3

Notation contractée ou notation de Voigt

Compte tenu des propriétés de symétrie des tenseurs sijkl et cijkl , leur écriture peut être simplifiée si on remplace chaque couple ij (et kl ) par un seul indice noté α pour ij et β pour kl , α et β allant de 1 à 6. La correspondance est donnée dans le tableau 13.1. Tab. 13.1 – Equivalence entre les indices ij (resp. kl) et α (resp. β ). ij ou kl

11

22

33

2 3 et 3 2

3 1 et 1 3

1 2 et 2 1

α ou β

1

2

3

4

5

6

Cette simplification permet de remplacer les T ij et les Sij par des Tα et S α (α variant de 1 à 6). Il est cependant nécessaire de préciser la manière dont se font ces remplacements.

253

13. Élasticité

13.3.1

Tenseur des contraintes

On pose : (13.3)

Tα “ Tij “ Tji. Le tenseur s’écrit alors :

13.3.2

¨ T1 ˝T6 T5

T6 T2 T4

˛ T5 T4 ‚ T3

Tenseur des déformations

On pose : Sα “ S ij si i “ j et Sα “ Sij ` Sji si i ‰ j.

(13.4)

Le tenseur des déformations s’écrit alors : ¨ ˛ S 1 S6 {2 S 5{2 ˝S 6{2 S2 S 4{2‚ S 5{2 S4 {2 S3

La notation contractée permet de représenter ces deux tenseurs sous forme de vecteurs colonnes à six composantes soit Tα et S α . On verra, dans le paragraphe suivant, que la dissymétrie des relations utilisées pour passer de la notation à deux indices à celle à un seul indice permet d’obtenir une relation matricielle entre les vecteurs colonnes S α et Tα et réciproquement, soit Sα “ s αβ Tβ et T α “ cαβ Sβ .

13.3.3

Tenseur d’élasticité et tenseur de rigidité

Ce paragraphe montre comment on passe des tenseurs sijkl et cijkl à leur forme simplifiée s αβ et cαβ respectivement. Commençons par évaluer S 1 “ S 11 “ s11kl Tkl en fonction des Tα définis au paragraphe 13.3.1 soit : S1 “ s 1111 T 1 ` s1122 T2 ` s 1133T3 ` ps 1123 ` s 1132 qT4 ` ps1131 ` s 1113 qT5 ` ps 1112 ` s 1121qT6 . Posons, en utilisant la symétrie des s ijkl (§ 13.2.2) : s11 “ s 1111,

s 12 “ s1122 ,

s13 “ s 1133 ,

s14 “ 2 s 1123,

s 15 “ 2 s 1131,

s16 “ 2 s1112.

On peut alors écrire : S1 “ s 1α Tα. Le même raisonnement s’applique à S 2 et S 3 .

254

Symétrie et propriétés physiques des cristaux Évaluons maintenant S23 et S32 avant de les additionner :

S23 “ s 2311 T1 ` s 2322T2 ` s2333 T3 ` ps 2323 ` s 2332 qT4 ` ps 2331 ` s 2313 qT5 ` ps2312 ` s2321 qT6 , S32 “ s 3211 T1 ` s 3222T2 ` s3233 T3 ` ps 3223 ` s 3232 qT4 ` ps 3231 ` s 3213 qT5 ` ps3212 ` s3221 qT6 .

Comme on a posé S4 “ S 23 ` S32 , on peut écrire : S4 “ s4α Tα

si on pose : s41 “ 2s2311 ,

s42 “ 2s2322,

s 43 “ 2s2333 ,

s44 “ 4s2323 ,

s55 “ 4s3131,

s 66 “ 4s1212 .

En conclusion, on peut écrire :

si on pose : s αβ “ s ijkl

S α “ sαβ Tβ pour α et β égaux à 1, 2 ou 3 (i “ j et k “ l),

s αβ “ 2 s ijkl

pour l’un des deux indices α ou β égal à 1, 2 ou 3 et

s αβ “ 4 s ijkl

pour α et β égaux à 4, 5 ou 6 .

l’autre égal à 4, 5 ou 6,

On peut résumer les résultats précédents en décomposant le tableau 13.2 des 9 ˆ 9 coefficients sijkl en 9 tableaux de 3 lignes et 3 colonnes chacun. La matrice (6 ˆ 6) des coefficients sαβ est obtenue en superposant et en ajoutant les secteurs de la troisième grande colonne aux secteurs de la deuxième grande colonne puis en faisant la même opération (superposition puis addition) pour les deuxième et troisième grandes lignes ainsi obtenues. On obtient finalement le tableau condensé 13.3. Voyons maintenant quelle doit être la relation entre les coefficients c ijkl et c αβ permettant d’écrire T α “ cαβ Sβ . Par définition Tα “ T ij “ Tji et la relation (13.1b) s’écrit : T α “ T ij “ cij11 S11 ` cij22 S22 ` c ij33S33 ` cij23S 23 ` c ij32 S32 ` cij31S 31 ` cij13S13 ` cij12 S12 ` cij21 S21 .

Du fait de la symétrie en k et l des coefficients cijkl ,

Tα “ Tij “ cij11 S11 ` cij22 S22 ` cij33 S 33 ` cij23 pS23 ` S32 q ` cij31 pS31 ` S13 q ` cij12 pS 12 ` S21 q

255

13. Élasticité

Tab. 13.2 – Décomposition du tableau 9 ˆ 9 des composantes sijkl en un ensemble de tableaux 3 ˆ 3. kl

Hij

11

22

33

23

31

12

32

13

21

11 22

I

II

III

IV

V

VI

VII

VIII

IX

33 23 31 12 32 13 21 Tab. 13.3 – Forme condensée du tableau des composantes sαβ. Hα

β

1 2

3

4 5

6

1 2

I

II + III

3 4 5 6

V + VI IV + VII

+ VIII + IX

et compte tenu de la définition (13.4) des Sα , Tα “ cαβ Sβ si on pose c ijkl “ cαβ .

Le tableau des cαβ est maintenant obtenu à partir du tableau des cijkl en supprimant tout simplement les secteurs formant la troisième grande colonne et la troisième grande ligne (tableau 13.4). Les coefficients cαβ et sαβ forment chacun une matrice carrée 6 ˆ 6.

256

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Tab. 13.4 – Forme condensée du tableau des coefficients de rigidité. Les zones grisées sont supprimées. β

Hα

1 2 3

4 5 6

I

II

IV

V

1 2 3 4 5 6

13.3.4

Relation entre les tenseurs d’élasticité et de rigidité

Compte tenu de la notation simplifiée que nous venons d’introduire, la loi de Hooke généralisée peut s’écrire sous la forme matricielle suivante : S α “ s αβ T β. Tα “ c αβ S β. Ces relations montrent que les matrices sαβ et cαβ qu’on notera ici s et c sont inverses l’une de l’autre : sc“E où E est la matrice identité. Pour calculer les coefficients de rigidité à partir des coefficients d’élasticité il suffit d’inverser la matrice d’élasticité et réciproquement. En conclusion, la notation simplifiée qui vient d’être présentée permet de représenter la relation contrainte Ñ déformation (et réciproquement déformation Ñ contrainte) par une relation matricielle où les tenseurs de rang 2 (contrainte et déformation) deviennent des vecteurs colonnes à six composantes et les tenseurs de rang 4 (élasticité et rigidité) des matrices carrées 6 ˆ 6. Les matrices s et c représentent une forme simplifiée des tenseurs s ijkl et c ijkl exprimés dans un certain système de coordonnées. Si on veut connaître ces matrices dans un autre système de coordonnées, il faut revenir aux coefficients à quatre indices des tenseurs s ijkl et c ijkl , faire le changement

257

13. Élasticité

de système d’axes sur ces coefficients (équation 13.2) puis passer de nouveau à la forme contractée des nouveaux coefficients s 1ijkl et c 1ijkl ainsi obtenus.

13.4

Énergie d’un solide déformé

Considérons un petit volume de cristal qui, avant déformation, a la forme d’un parallélépipède rectangle et choisissons un système d’axes Ox1 x2 x 3 orthonormés parallèles à ses arêtes dont les longueurs respectives sont ∆x 1, ∆x 2 et ∆x 3 (figure 13.3). Soumettons-le à un tenseur de contraintes T ij qui induit une déformation S ij . Augmentons ensuite cette déformation d’une petite quantité dSij . Nous allons montrer que le travail élémentaire δW des forces de contrainte lors de cette variation de déformation s’écrit δW “ T ij dSij ∆V si ∆V est le volume du parallélépipède. Après la déformation, les faces du parallélépipède ne sont plus tout à fait des rectangles de même surface mais, comme les déformations sont, par hypothèse, très petites, on peut considérer que la variation de surface des faces est négligeable et que les faces sont restées perpendiculaires aux axes de coordonnées. Si le parallélépipède avait été simplement translaté sans avoir subi de déformation, le travail des forces de contrainte serait nul puisque les forces exercées sur deux faces opposées sont égales et de directions opposées. Par conséquent, le travail n’est dû qu’au déplacement relatif d’une face par rapport à l’autre. On peut donc, pour le calcul, supposer que les trois faces du parallélépipède passant par l’origine sont restées fixes et que le travail est dû au déplacement des trois faces opposées. Considérons la face perpendiculaire à l’axe Ox 1 . Elle se déplace du fait de l’existence des composantes dS 11 , dS21 et dS 31 du tenseur dSij qui représentent la déformation relative d’un segment parallèle à Ox1 . Le terme dS11 déplace la face parallèlement à Ox 1 de ∆x 1 dS11 (figure 13.3a). Au cours de ce déplacement, seule la composante T 11 du tenseur des contraintes fournit un travail qui est égal à T 11∆x2 ∆x3 ∆x1 dS 11 “ T 11 dS 11 ∆V . La déformation dS 21 fait se déplacer cette face parallèlement à Ox2 de ∆x1 dS21 (figure 13.3b) et seule la composante T 21 fournit un travail qui est égal à T 21∆x2 ∆x3 ∆x1 dS 21 “ T21 dS21 ∆V . De la même façon, la déformation dS 31 fait se déplacer la face parallèlement à Ox3 et seule la composante T 31 fournit un travail égal à T31 dS31 ∆V . Le travail total des forces qui s’exercent sur les faces perpendiculaires à Ox1 est donc : δW1 “ Ti1 dS i1∆V. On obtiendrait de même les travaux δW2 et δW3 des forces qui s’exercent sur les faces respectivement perpendiculaires à Ox 2 et Ox 3 : δW2 “ Ti2 dS i2∆V,

δW 3 “ T i3dSi3 ∆V.

Le travail total δW par unité de volume du matériau est alors égal à : δW “ pδW 1 ` δW2 ` δW3 q{∆V

soit

δW “ Tij dS ij

(13.5)

258

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Fig. 13.3 – (a) Déplacement parallèlement à Ox1 de la face perpendiculaire à Ox 1 du parallélépipède rectangle sous l’action de la composante dS11 du tenseur des déformations. (b) Déplacement parallèlement à Ox2 de cette même face sous l’action de la composante dS 21 du tenseur des déformations.

ou de façon détaillée : δW “ T 11 dS11 ` T22 dS22 ` T33 dS 33 ` T23 dS23 ` T32 dS 32 ` T31 dS 31 ` T13 dS13 ` T12 dS 12 ` T21 dS21 .

259

13. Élasticité

En utilisant les relations de définition des T α (13.3) et des Sα (13.4) on voit que : δW “ T α dS α et comme Tα = cαβ Sβ , on peut écrire la relation ci-dessus sous la forme : δW “ cαβSβ dSα. Le travail qui vient ainsi d’être calculé est un travail réversible car une petite variation de la déformation dont toutes les composantes dS α seraient égales et opposées à la variation précédente ferait revenir le système à son état initial. La variation dF d’énergie libre F “ U ´ ΘS par unité de volume est telle que : dF “ dU ´ ΘdS ´ S dΘ “ δW ` δQ ´ ΘdS ´ S dΘ où S est l’entropie et Θ la température. Pour une transformation réversible : δQrev “ ΘdS

et

dF “ δWrev ´ SdΘ

soit dF “ c αβSβ dS α ´ SdΘ.

On en déduit que : cαβ

(13.6)

ˇ ˇ B2 F ˇˇ B 2F ˇˇ “ “ “ c βα. BS βBSα ˇΘ BS αBSβ ˇΘ

Les cαβ sont ainsi les coefficients de rigidité à température constante et cette relation montre que la matrice des coefficients c αβ est symétrique. Par conséquent, le tenseur de rigidité c ijkl est symétrique par rapport à ses deux groupes d’indices ij et kl soit : cijkl “ cklij . Un raisonnement analogue utilisant la fonction thermodynamique Φ telle que Φ “ U ´ ΘS ´ T αSα permet d’obtenir les mêmes résultats pour le tenseur d’élasticité. En effet, dΦ “ ´S dΘ ´ S α dTα “ ´SdΘ ´ s αβTβ dT α et sαβ

ˇ ˇ B2 Φ ˇˇ B 2Φ ˇˇ “´ “´ “ sβα. BT βBTα ˇΘ BTαBT β ˇΘ

Les sαβ sont les coefficients élastiques à température constante et de plus : s αβ “ sβα

ou

s ijkl “ sklij .

Ces relations limitent à 21 le nombre maximal de composantes indépendantes des tenseurs d’élasticité et de rigidité.

260

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

La variation d’énergie libre dF à température constante (dΘ “ 0) s’écrit d’après (13.6) : ÿ ÿ cαα Sα dSα ` c αβ pSαdS β ` Sβ dSα q dF “ α

“

ÿ α

αβ “23,31,12

cαα Sα dSα `

ÿ

αβ “23,31,12

On obtient après intégration : ÿ1 c ααSα2 ` F “ 2 α “

c αβ dpSα Sβ q.

ÿ

c αβSαSβ

αβ “23,31,12

1ÿ 1 ÿ c ααS2α ` cαβ S αS β . 2 α 2 α‰β

Ainsi, l’énergie libre élastique par unité de volume d’un solide déformé est donnée par : 1 F “ cαβ Sα Sβ . 2 Les démonstrations ci-dessus ont été faites en utilisant l’expression du travail élémentaire δW “ Tα dSα . On aurait pu les faire en utilisant les formes non simplifiées des tenseurs soit δW “ T ij dS ij. On aurait obtenu c ijkl “ cklij et s ijkl “ sklij et pour l’énergie libre : F “

13.5

1 cijkl Sij Skl . 2

Effet de la symétrie cristalline sur la forme du tenseur d’élasticité

Nous allons utiliser la méthode d’inspection directe (§ 9.6.2) pour déterminer le nombre de composantes indépendantes du tenseur d’élasticité (ou de rigidité) pour quelques groupes ponctuels. Les résultats pour tous les groupes ponctuels sont regroupés dans les tableaux 13.5a et 13.5b. Les matrices sαβ et cαβ étant symétriques, la partie de la matrice qui se déduit par symétrie n’est pas représentée. Rappelons enfin qu’il faut, pour pouvoir appliquer la méthode d’inspection directe ou la formule de changement de système d’axes, revenir à la notation tensorielle à quatre indices.

13.5.1

Centre de symétrie

Les tenseurs [s] et [c] étant des tenseurs de rang pair, l’existence ou non d’un centre de symétrie dans les opérations de symétrie ponctuelle du

261

13. Élasticité Triclinique

Monoclinique

2 // Ox 2 m

4 4 4/m

0 0 0

0 0 0

0

Ox 2

Orthorhombique

Quadratique

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 0

0 0 0

0 0 0 0

2 // Ox 3 m

0 0 0

0 0 0

0 0

Ox 3

0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

422 4mm 42m 4/mmm

0 0 0

0 0 0 0

0 0 0 0 0

Composantes égales. Composantes de valeurs absolues égales mais de signes opposés.

Tab. 13.5a – Forme des matrices représentant les tenseurs d’élasticité et de rigidité pour les différents groupes ponctuels.

cristal ne change pas le nombre de composantes indépendantes de ces tenseurs (cf. § 9.6.3). Ainsi, le nombre de composantes indépendantes pour ces tenseurs sera le même pour tous les groupes ponctuels d’une même classe de Laue.

13.5.2

Groupes 2, m et 2/m

Choisissons l’axe Ox3 parallèle à l’axe d’ordre 2. La rotation de π du système de coordonnées autour de l’axe d’ordre 2 transforme les composantes

262

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Rhomboédrique

Hexagonal

Cubique

Isotrope

3 3

( ( ( (

0 0 0

0 0 0

* 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0

0 0

* 0 0

0 0 0 0

0

0 0 0 0 0

0 0

0 0 0 0

0

0 0 0 0 * 0

*

*

) ( ) ) ) ) 32 3m 3m

0 0 0 0

0

0 0 0 0

*

Composantes égales. Composantes de valeurs absolues égales mais de signes opposés.

*

Pour s : valeur double de celle de la composante en cercle plein à laquelle elle est reliée. Pour c : valeur égale à celle de la composante en cercle plein à laquelle elle est reliée. Pour s : 2 (s11- s12). Pour c : 1/2 (c 11- c 12).

Tab. 13.5b – Forme des matrices représentant les tenseurs d’élasticité et de rigidité pour les différents groupes ponctuels.

x1 , x2 , x 3 d’un vecteur en composantes x11 , x 12, x13 telles que : x 11 “ ´x 1 x 12 “ ´x 2 x13 “ x3.

On en déduit que les composantes sijkl dont les indices i, j, k, l contiennent un nombre total de 1 et de 2 impair et, par conséquent, un nombre impair de 3

263

13. Élasticité

sont nulles. Les tenseurs [s] et [c] présentés sous leur forme condensée s αβ ou cαβ se réduisent à :

( ) 0 0 0 0 0 0

0 0

.

On obtient le même résultat si on considère le groupe m et l’axe Ox3 perpendiculaire au miroir. En effet, l’opération de symétrie effectuée sur le système de coordonnées transforme les composantes x1 , x2 , x3 d’un vecteur en composantes x 11, x 12, x 13 telles que : x11 “ x 1

x 12 “ x2

x 13 “ ´x 3

et toute composante de s ijkl (ou cijkl q ayant un nombre impair de 3 est nulle. Le résultat obtenu est aussi valable pour le groupe 2/m comme on pouvait s’y attendre puisque l’ajout d’un miroir perpendiculaire à l’axe d’ordre 2 ne réduit pas le nombre de coefficients non nuls. Il n’est pas surprenant d’obtenir le même résultat pour les groupes 2, m et 2/m puisqu’ils appartiennent à la même classe de Laue.

13.5.3

Groupes 222, mmm et mm2

Ces trois groupes, qui appartiennent à la même classe de Laue, ont le même nombre de coefficients indépendants. Nous allons ainsi considérer le groupe 222 uniquement. Il possède 3 axes d’ordre 2 perpendiculaires que nous choisissons comme axes Ox 1, Ox2 et Ox3 . Utilisons les résultats du paragraphe précédent pour l’axe binaire parallèle à Ox 3 et ajoutons l’opération de symétrie associée à l’axe binaire parallèle à Ox 1, soit une rotation de π du système de coordonnées autour de Ox 1 . Cette opération transforme les composantes x1 , x2 , x 3 d’un vecteur en composantes x11, x 12 , x 13 telles que : x 11 “ x 1

x 12 “ ´x2

x 13 “ ´x3 .

Toutes les composantes contenant un nombre total impair d’indices égaux à 1 sont nulles. Il n’est pas nécessaire de considérer l’action du troisième axe binaire car son existence résulte de l’existence des deux autres. On obtient ainsi la matrice suivante :

264

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

( ) 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0

13.5.4

0 0 .

Groupes 422, 4mm et 4/m mm

Chacun de ces groupes d’une même classe de Laue peut être déduit de l’un des précédents en remplaçant un axe d’ordre 2 par un axe d’ordre 4. Pour ces trois groupes, l’axe Ox 3 est choisi parallèle à l’axe d’ordre 4. Ce remplacement ajoute une opération de symétrie, la rotation de π{2 autour de Ox 3. Cette opération, effectuée sur le système d’axes, transforme les composantes x 1 , x2 , x3 d’un vecteur en composantes x11, x 12 , x13 telles que : x 11 “ x2

x 12 “ ´x1

x13 “ x3 .

On en déduit que : s 1111 “ s2222 , s 1133 “ s 2233 et s1313 “ s 2323. On obtient finalement la matrice suivante :

( ) 0 0 0 0 0 0

0 0 0

0

0 0

où les traits joignant deux coefficients signifient qu’ils sont égaux. Ce résultat vaut aussi pour le groupe ¯ 42m qui fait partie de la même classe de Laue.

13.5.5

Système cubique

Le moins symétrique des groupes cubiques est le groupe 23. Il possède trois axes orthogonaux d’ordre 2, parallèles aux arêtes du cube, et quatre axes d’ordre 3, parallèles à ses grandes diagonales. On peut donc partir du nombre de coefficients indépendants déterminé pour le groupe 222 dans un système d’axes parallèles aux axes d’ordre 2 et ajouter un axe d’ordre 3, soit par exemple l’axe parallèle à la direction [111]. Une rotation de 2π{3 autour de

265

13. Élasticité

cet axe d’ordre 3, effectuée sur le système d’axes, transforme les composantes x 1 , x2 , x3 d’un vecteur en composantes x 11 , x12 , x13 telles que : x 11 “ x2

x 12 “ x3

x 13 “ x1 .

On en déduit que : s1111 “ s 2222 “ s 3333 et aussi s 1122 “ s 2233 “ s 3311, etc. On obtient finalement la matrice suivante :

( ) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

.

On vérifie ensuite que les symétries supplémentaires des autres groupes cubiques n’apportent pas de simplification supplémentaire. On montre ainsi qu’il n’y a que 3 coefficients indépendants pour décrire l’élasticité des cristaux cubiques. L’ordre de grandeur des sαβ est de quelques 10 ´11 m2 N´1 , celui des cαβ de quelques 10 11 N m´2 . Quelques valeurs numériques des coefficients s αβ et cαβ sont données dans les tableaux 13.6a et 13.6b, respectivement. Tab. 13.6a – Valeurs numériques des coefficients élastiques sαβ pour quelques matériaux (unité : 10´11 m 2 N´1 ).

Cristal Cu Si NaCl

Gr. P. m¯ 3m ¯m m3 m¯ 3m

11

12

44

1,5

´0,63

1,32

0,77 2,29

Co

6/mmm 0,47

Ti

6/mmm 0,97

SiC Al 2O3 LiNbO 3

3m

Quartz (SiO2 )

32 ¯ 42m

KDP

1,26

´0,23

1,32

´0,47

7,85

´0,47

2,15

33

´0 ,07

0,32

´0,18

0,69

´0,21

0,85

´0,15

0,49

14

66

6/mmm 0,21 ´0,037 0,59 ´0,017 0,18 6mm ¯ 3m

ZnS

´0,22

13

1,10 ´0,46 3,45 0,24 ´0 , 07 0,57 ´0,09

1,17 1,49

´0,08 0,18

0,7

1,67 1,72 7,69

´0, 038 0,22 0,049 ´0,12

´0,39

´0,1

0,97 ´0,39 1,97

16,7

266

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Tab. 13.6b – Valeurs numériques des coefficients élastiques cαβ pour quelques matériaux (unité : 1011 N m ´2 q.

Cristal

Gr. P. ¯ m3m

11

12

44

1,69

1,22

0,75

1,65

0,64

0,79

0,49

0,13

0,13

Co

6/mmm 3,07

1,65

0,75 1,03 3,58

Ti

6/mmm

1,6

0,9

0,46

0,66 1,81

SiC

6/mmm

5

1

1,7

0,6

5,6

ZnS

1,24

0,6

0,29 0,46

1,4

Al2 O3

6mm ¯ 3m

4,95

1,6

1,46 1,15 4,97 –0,23

LiNbO 3

3m

2,03

0,53

0,6

Quartz (SiO2 )

32 ¯ 42m

0,87

0,07

Cu Si NaCl

KDP

13.6

m¯ 3m ¯m m3

13

33

14

0,75 2,45

0,09

0,58 0,12 1,06

0,18

0,71 ´0,05 0,13 0,13 0,56

66

0,06

Matériaux isotropes

Nous avons vu, dans l’introduction de ce chapitre, que, pour décrire les propriétés élastiques d’un matériau isotrope, il suffit de 2 coefficients, le module d’Young E et le coefficient de Poisson ν . Nous allons faire le lien entre ces coefficients E et ν et les composantes des tenseurs d’élasticité et de rigidité. Le tenseur d’élasticité (comme celui de rigidité) d’un matériau isotrope doit être invariant dans tout changement de système d’axes. Une manière simple d’exprimer cette condition est de partir du tenseur sijkl d’un matériau cubique et d’effectuer un changement quelconque de système d’axes (par exemple une rotation de π{4 autour d’un axe d’ordre 4 parallèle à l’un des axes Ox1 , Ox2 ou Ox3) qui doit laisser les coefficients du tenseur inchangés (exercice 13.2). On obtient ainsi que, pour un corps isotrope, les trois coefficients indépendants des tenseurs d’élasticité et de rigidité du système cubique sont liés par les relations suivantes : (13.7a) s44 “ 2ps11 ´ s 12q 1 c44 “ pc 11 ´ c12 q (13.7b) 2 et ceci, naturellement, quel que soit le système d’axes orthonormés utilisé. Il n’y a donc plus que 2 coefficients élastiques indépendants pour les solides isotropes. Ils sont exprimés en fonction de E et ν au paragraphe suivant. Remarquons ici que les matériaux cubiques se distinguent des milieux isotropes pour les propriétés élastiques. Ce résultat est général pour toutes les

267

13. Élasticité

propriétés physiques représentées par des tenseurs de rang 4 alors que, pour les propriétés physiques représentées par des tenseurs de rang 2, les matériaux cubiques se comportent comme des corps isotropes (cf. § 10.5.5). On peut évaluer l’écart à l’isotropie des propriétés élastiques des matériaux cubiques en comparant la valeur de c 44 à celle de 1 {2pc 11 ´ c12q ou celle de s 44 à celle de 2ps 11 ´ s 12 q.

13.6.1

Expression des coefficients sαβ en fonction de E et ν

Considérons une éprouvette d’un matériau isotrope que l’on étire sous l’action d’une contrainte uniaxiale T . On choisit l’axe Ox 1 parallèle à l’axe de l’éprouvette et à la contrainte (figure 13.1). La déformation est alors obtenue par la loi de Hooke généralisée et on a : ¨ ˛ ¨ ˛¨ ˛ ¨ ˛ S1 s11 s 12 s 12 0 T s11 T 0 0 ˚ S2 ‹ ˚s12 s 11 s 12 0 ˚ ‹ ˚ ‹ 0 0‹ ˚ ‹ ˚ ‹ ˚ 0 ‹ ˚s12 T ‹ ˚ S3 ‹ ˚s12 s 12 s 11 0 ˚ ‹ ˚ ‹ 0 0‹ ˚ ‹“˚ ‹ ˚ 0 ‹ “ ˚s12 T ‹ ˚ S4 ‹ ˚ 0 ‹ ˚ ‹ ˚ 0 0 s 44 0 0 ‹ ˚0‹ ˚ 0 ‹ ˚ ‹ ˚ ‹ ˝ S5 ‚ ˝ 0 0 0 0 s 44 0 ‚ ˝ 0 ‚ ˝ 0 ‚ S6 0 0 0 0 0 s44 0 0

Par ailleurs, s 44 “ 2ps 11 ´ s 12 q d’après (13.7a). Le barreau subit donc un allongement relatif S1 “ ∆ℓ{ℓ “ s11 T et on en déduit que s 11 “ 1{E où E est le module d’Young du matériau. En même temps que cet allongement, le barreau subit une même déformation dans les deux directions perpendiculaires à la contrainte soit S 2 “ S3 “ s12 T . D’après la définition du coefficient de Poisson ν (§ 13.1), on voit que : s12 “ ´ν s11 et par conséquent :

ν s12 “ ´ . E

On en déduit que : s44 “ 2

ˆ

ν 1 ` E E

˙

“

2p1 ` ν q . E

On définit le module de cisaillement G comme l’inverse de s 44 c’est-à-dire comme le rapport entre une contrainte de cisaillement donnée et la déformation de cisaillement correspondante, soit : G“

E 1 . “ c44 “ s44 2p1 ` ν q

268

13.6.2

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Coefficients de rigidité – Coefficients de Lamé

Les coefficients de rigidité sont peu utilisés sous la forme des c αβ pour les milieux isotropes. On leur préfère les coefficients de Lamé, λ et µ, définis de la façon suivante : c44 “ µ et c 12 “ λ et d’après (13.7b) : c 11 “ 2c 44 ` c12 “ λ ` 2µ. Le tenseur de rigidité s’écrit alors sous la forme suivante : ¨ ˛ λ ` 2µ λ λ 0 0 0 ˚ λ λ ` 2µ λ 0 0 0 ‹ ˚ ‹ ˚ λ λ λ ` 2µ 0 0 0 ‹ ˚ ‹. ˚ 0 ‹ 0 0 µ 0 0 ˚ ‹ ˝ 0 0 0 0 µ 0 ‚ 0 0 0 0 0 µ La loi de Hooke généralisée (équation 13.1b) s’écrit alors : pour α “ 1, 2, 3 :

et pour α “ 4, 5, 6 :

Tα “ 2µ S α ` λpS1 ` S2 ` S 3q, Tα “ µ S α.

Comme Sα “ Sij pour α “ 1, 2, 3 et S α “ Sij ` Sji “ 2Sij pour α “ 4, 5, 6, ces deux relations peuvent être condensées en une seule : Tij “ 2µSij ` λpTr S qδij .

13.7

Surface représentative du module d’Young

On cherche souvent à déterminer comment varie la longueur d’un barreau d’un matériau anisotrope de direction cristallographique connue mais quelconque lorsqu’il est soumis à une contrainte uniaxiale parallèle au barreau, c’est-à-dire l’équivalent du module d’Young pour un matériau isotrope. On définit ainsi le module d’Young E w dans une direction donnée de vecteur unitaire w comme le rapport entre la valeur T d’une contrainte uniaxiale dans cette direction et l’allongement relatif ∆ℓ{ℓ|w du matériau dans la même direction soit E w “ T {( ∆ℓ{ ℓ| wq. Si on choisit un système d’axes orthonormés (Ox 11x12 x 13) où Ox11 est parallèle au vecteur w, le tenseur des contraintes 1 “ T. n’a qu’une seule composante non nulle dans ce système d’axes soit T11 L’allongement relatif dans la direction Ox11 est donné par S 111 soit : ˇ ∆ℓ ˇˇ 1 “ S11 “ s 11111 T ℓ ˇw

où s11111 est le coefficient élastique exprimé dans le système d’axes (Ox11 x12 x13 ). On en déduit que : 1 Ew “ 1 . s1111

269

13. Élasticité

Il faut donc calculer le coefficient s11111 connaissant les composantes indépendantes s ijkl du tenseur d’élasticité dans le système d’axes orthonormés (Ox 1x 2 x 3) associé au système cristallographique. La règle de changement de système d’axes permet d’écrire : s11111 “ a1i a 1ja 1k a1ls ijkl où {aij } est la matrice de passage du système coordonnées (Ox 1 x 2 x3 ) au système (Ox11 x 12x13 ). Les seuls coefficients de la matrice qui interviennent sont des a 1j soit les composantes du nouveau vecteur de base e 11, qui n’est autre que le vecteur w, dans le repère (Ox 1 x2 x 3), c’est-à-dire les cosinus directeurs de w dans ce même repère. On les note w 1, w2 , w 3 et on obtient : s 11111 “ wi w j wk wl s ijkl. On définit la surface représentative du module d’Young comme le lieu des extrémités des vecteurs issus d’une même origine dont la longueur dans une direction donnée w est égale à la valeur correspondante s 11111. Cette surface représente ainsi l’inverse du module d’Young pour toute direction de la contrainte uniaxiale appliquée. Exemple du système cubique : ` ˘ ` ˘ s111 “ s11 w14 ` w42 ` w43 ` s44 w22 w23 ` w23 w12 ` w21 w22 ` ˘ ` 2s12 w22 w23 ` w 23 w21 ` w 21w 22 . w étant un vecteur unitaire, on a : ` 4 ˘ ` ˘2 ` ˘ w 1 ` w 42 ` w43 “ w12 ` w22 ` w23 ´ 2 w22w 23 ` w23 w 21 ` w12 w22 ` ˘ “ 1 ´ 2 w22 w 32 ` w23 w 21 ` w21 w 22 et :

´ ˘ s44 ¯ ` 2 2 s111 “ s11 ´ 2 s 11 ´ s12 ´ w2 w 3 ` w 23w 21 ` w 21 w22 . 2 Ainsi, le module d’Young des cristaux cubiques n’est pas isotrope. Pour la direction [100], s111 “ s11 tandis que pour la direction [111], on obtient : s 111 “ s 11 ´ 2ps11 ´ s 12 ´ s 44{2q. On montre que cette valeur est extrêmale (exercice 13.5). Remarque : dans un milieu isotrope, s11 ´ s12 “ s44 {2 et comme on s’y attendait : 1{E “ s 11 quelle que soit la direction.

13.8

Compressibilité

On définit deux types de compressibilité à température constante selon que l’on s’intéresse à la variation de volume ou à la variation de longueur

270

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

dans une direction donnée d’un solide soumis à une variation de pression ∆p. Dans les deux cas, la variation de pression ∆p induit une variation du tenseur des contraintes : ∆Tij “ ´δ ij ∆p qui entraîne une variation ∆Sij du tenseur des déformations telle que : ∆S ij “ sijkl ∆Tkl “ ´sijkl δ kl∆p “ ´sijkk ∆p.

13.8.1

(13.8)

Compressibilité volumique

Le coefficient de compressibilité volumique χ à température constante Θ est défini par : ˆ ˙ 1 BV . χ“´ V Bp Θ Si ∆V est une petite variation du volume V du matériau provoquée par une petite variation de pression ∆p à température constante : ˆ ˙ 1 ∆V . χ“´ V ∆p On a vu (§ 12.4) que la variation relative de volume est telle que : ∆V “ Sii V et d’après l’équation (13.8) : ∆V “ ´siikk ∆p. V Ainsi :

1 χ“´ ∆p

ˆ

∆V V

˙

“ siikk

soit la somme des neuf coefficients du premier quart de la matrice s αβ : χ “ rs11 ` s22 ` s 33 ` 2ps12 ` s 23 ` s 31 qs. Dans le cas d’un matériau isotrope, cette relation devient : χ “ 3r s 11 ` 2s 12 s et compte tenu de s 11 “ 1{E et s12 “ ´ν {E on obtient : ˆ ˙ 1 ´ 2ν . χ“3 E

271

13. Élasticité On définit aussi son inverse K , appelé module de compression, par : K“

E 1 . “ χ 3p1 ´ 2νq

K et χ sont des nombres positifs car si on augmente la pression appliquée à un solide, son volume diminue : ∆V {V ă 0. On en déduit que pour tous les matériaux ν ă 1{ 2. Par ailleurs, on montre (D. Calecki, 2007) que le coefficient de Lamé µ est toujours positif. Or si on exprime E en fonction de µ et ν dans l’expression de K , on obtient : K“ et on en déduit que :

2 µp1 ` ν q 3 p1 ´ 2ν q

1 . 2 Pratiquement, une valeur négative de ν est exceptionnelle mais a déjà été mesurée 1. Pour la plupart des métaux polycristallins donc assimilés à des matériaux isotropes, ν est de l’ordre de 0,3. ´1 ă ν ă

13.8.2

Compressibilité linéaire d’un barreau

Le coefficient de compressibilité linéaire βw à température constante dans une direction donnée w d’un matériau est défini par : ˆ ˙ 1 Bℓ βw “ ´ ℓ Bp Θ qu’on peut écrire : βw

1 “´ ℓ

ˆ

∆ℓ ∆p

˙

1 “´ ∆p

ˆ

∆ℓ ℓ

˙

si ∆p est une petite variation de pression à température constante qui induit une petite variation de longueur ∆ℓ d’un segment de longueur ℓ parallèle au vecteur w. On a vu (équation 12.12) que l’allongement relatif d’un tel segment soumis à une variation du tenseur de déformation ∆S ij est donné par : ˇ ∆ℓ ˇˇ “ w iwj ∆Sij ℓ ˇw et compte tenu de la relation (13.8) : ˇ ∆ℓ ˇˇ “ ´wi w j sijkk ∆p. ℓ ˇw

1. A. Yeganeh-Haeri, D.J. Weidner, J.B. Parise, Science, 257, 650-652 (1992).

272

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

On en déduit que le coefficient de compressibilité linéaire à température constante est donné par : βw “ wi w j sijkk .

13.9

Remarques concernant les contraintes et déformations non uniformes

On a vu au paragraphe 11.5 que la détermination du tenseur Tij (r) dans un matériau donné soumis à des contraintes données (T nqΣ sur sa surface extérieure Σ nécessite de résoudre les équations (11.4), BTij ` f i “ 0, Bxj

(11.4)

en tout point du solide considéré, avec les conditions aux limites : pT nqΣ “ pTij q Σ pn j qΣ .

(13.9)

Il faut donc déterminer un tenseur [T ] qui satisfait (11.4) et (13.9). Comme le tenseur [T ] est relié au tenseur [S ] par la loi de Hooke rT s “ rcs rS s, la condition (11.4) entraîne une condition sur les dérivées de [S ]. Mais les six composantes du tenseur symétrique [S ] ne sont pas quelconques dans le cas de déformations non uniformes car elles s’expriment en fonction des dérivées des trois composantes du vecteur déplacement u. En effet, considérons par exemple les composantes S 11 , S 22 et S12 qui font intervenir les fonctions u1 et u2 . Par définition : ˆ ˙ Bu 1 Bu2 Bu2 1 Bu1 S 11 “ S22 “ S 12 “ . ` Bx 1 Bx2 Bx1 2 Bx2 On voit immédiatement que ces trois quantités ne sont pas indépendantes. En effet, la dérivée seconde de S 12 par rapport à x 1 et x2 s’écrit : ˆ 3 ˙ 1 B u1 B3 u2 ` Bx2 Bx21 2 Bx1 Bx22 soit la demi-somme de

B 2 S11 B 2S22 . et Bx22 Bx21

On doit donc avoir : 2

B 2 S12 B 2S11 B 2 S22 . “ ` Bx 1Bx2 Bx22 Bx 21

On montre qu’il y a six relations de compatibilité de ce type.

(13.10)

273

13. Élasticité

Comme par ailleurs, la relation fondamentale (11.4) doit être vérifiée, une façon d’y intégrer les relations de compatibilité est de remplacer dans ces équations les Sij par leur expression en fonction des T ij et d’y ajouter la condition (11.4). On obtient alors six équations couplées dites de BeltramiMichell. Elles sont le plus souvent impossibles à résoudre analytiquement et leur solution s’obtient numériquement. Une autre façon de traduire l’équation (11.4) consiste à remplacer dans cette équation les contraintes par leur expression en fonction des S ij et ensuite exprimer les S ij par leur expression en fonction des dérivées du déplacement u. Le calcul peut se faire facilement dans le cas isotrope. La relation (11.4) pour i “ 1 s’écrit dans le cas isotrope : BT 1j ` f1 “ 0 Bxj

ou

BT1 BT6 BT5 ` ` ` f1 “ 0. Bx1 Bx2 Bx3

(13.11)

La loi de Hooke Tα “ c αβ S β s’écrit, en utilisant les coefficients de Lamé (§ 13.6.2) : T1 “ 2µS1 ` λpS 1 ` S2 ` S3 q T5 “ µS5 T6 “ µS6

et l’équation (13.11) devient : ˆ ˙ ˆ ˙ BS 1 BS 6 BS5 BS1 BS 2 BS3 µ 2 ` ` `λ ` ` ` f 1 “ 0. Bx 1 Bx 2 Bx3 Bx1 Bx1 Bx1

(13.12)

On a par ailleurs (équation 12.10) : ˆ ˙ Buj 1 Bui Sij “ . ` Bxi 2 Bxj Comme S 5 “ S13 ` S31 et S 6 “ S12 ` S21 , S5 “

Bu 1 Bu 3 ` Bx 3 Bx 1

et

S6 “

Bu1 Bu ` 2. Bx2 Bx1

L’équation (13.12) devient : ˆ 2 ˙ B u1 B2 u1 B 2u 2 B2 u1 B2 u 3 µ 2 ` ` ` ` Bx 21 Bx22 Bx2Bx 1 Bx23 Bx3 Bx 1 ˆ 2 ˙ B u1 B 2 u2 B2 u3 `λ ` ` ` f 1 “ 0. Bx21 Bx1 Bx2 Bx1 Bx3 En réorganisant les termes, on obtient : ˆ 2 ˙ „ 2  B u1 B 2u1 B2u 1 B u1 B 2 u2 B2u 3 µ ` ` ` p λ ` µq ` ` ` f1 “ 0 Bx 21 Bx22 Bx23 Bx21 Bx1 Bx2 Bx1Bx 3

274

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

et B 2 u1 B2 u 1 B2 u 1 µ ` ` Bx 21 Bx22 Bx23 ˆ

soit :

˙

B ` p λ ` µq Bx1

„

 Bu1 Bu2 Bu3 ` ` ` f1 “ 0 Bx1 Bx2 Bx3

B pdiv uq ` f1 “ 0. Bx1 On obtiendrait des relations analogues pour i “ 2 et i “ 3 dans (11.4), soit finalement : µ∆u1 ` pλ ` µq

B pdiv uq ` fi “ 0. µ∆ui ` pλ ` µq Bxi

On peut rassembler les trois relations ci-dessus en une seule équation vectorielle : pλ ` µqgradpdiv uq ` µ∆u ` f “ 0 qui est l’équation de Navier. Pour déterminer les déformations dans le solide, il faut ensuite tenir compte des conditions aux limites sur u. Dans quelques cas simples, la solution est analytique mais, dans la plupart des cas, elle est déterminée numériquement.

13.10

Exercices

Exercice 13.1 Déterminer la forme du tenseur d’élasticité d’un cristal de groupe ponctuel ¯43m en utilisant celle d’un cristal de groupe ¯ 42m donnée dans le tableau 13.5a. On l’exprimera dans un système d’axes (Ox 1x 2x 3) orthonormés parallèles aux vecteurs de base a, b et c de la maille cubique. Exercise 13.2 On considère un cristal cubique auquel on associe un système d’axes orthonormés parallèles aux vecteurs de base de la maille cubique. 1) On le soumet à une contrainte uniaxiale T , uniforme, dans la direction [100]. Calculer l’allongement relatif dans la direction de la contrainte appliquée. 2) La contrainte uniaxiale est maintenant appliquée dans la direction [110]. Calculer l’allongement relatif dans la direction de la contrainte appliquée. 3) Si le milieu était isotrope, les résultats obtenus en 1) et 2) devraient être identiques. En déduire la relation qui existe entre les coefficients élastiques s 11 , s12 et s 44 d’un matériau isotrope.

13. Élasticité

275

Exercice 13.3 Un petit volume v d’un cristal d’étain (groupe ponctuel 4/m mm) est soumis à une pression hydrostatique p de 107 N m´2 . Calculer la variation relative de volume qui en résulte. La forme du tenseur s αβ pour ce groupe est donnée au tableau 13.5a et les coefficients sαβ , exprimés en 10´11 m 2 N ´1 , sont : s11 “ 1,85, s 12 “ ´0,99, s 13 “ ´0,25, s33 “ 1,18, s44 “ 5,7, s 66 “ 13,5. Exercice 13.4 Montrer que la variation relative d’un petit volume d’un cristal de symétrie cubique soumis une contrainte uniaxiale T , est indépendante de la direction de la contrainte et vaut ps 11 ` 2s 12 qT . Exercice 13.5 Montrer que le module d’Young d’un matériau cubique est maximum dans la direction [111] dans tous les cas où s 11 ´ s 12 ´ s 44 {2 est positif. Exercice 13.6 Un cristal de tellurure de plomb, PbTe, de groupe ponctuel m¯ 3m est soumis à une contrainte uniaxiale de traction, d’intensité 10 8 N m ´2 , uniforme et normale à une surface (110). Les déformations qui en résultent sont les suivantes : – une augmentation relative de longueur dans la direction de la contrainte uniaxiale, soit [110], de 24 10´4 , – des diminutions relatives de longueur le long des directions [001] et [1 ¯ 10] de valeurs 6 10 ´5 et 15 10 ´4 respectivement. En déduire la valeur des coefficients élastiques de PbTe. Exercice 13.7 Un cristal cubique de paramètre de maille a est soumis à une contrainte uniaxiale T , uniforme, parallèle à la direction [111]. 1) Déterminer le tenseur des contraintes dans un système d’axes orthonormés (Ox 1 x2 x3 ) parallèles aux vecteurs de base de la maille cubique. 2) En déduire le tenseur des déformations qui en résulte. On exprimera ce tenseur dans le système d’axes orthonormés lié aux vecteurs de base de la maille cubique. 3) Montrer que la maille cubique devient une maille rhomboédrique. Calculer les paramètres de maille (a1 “ b 1 “ c1 et α 1 “ β1 “ γ1 “ π {2 ´ ε) en fonction de la contrainte uniaxiale T et des coefficients élastiques sαβ .

276

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Exercice 13.8 ¯ taillées On considère des éprouvettes de cuivre, de groupe ponctuel m 3m, selon des parallélépipèdes rectangles de longueur L et de section carrée de côté ℓ. On donne L “ 5 mm, ℓ “ 1 mm et les coefficients élastiques du cuivre : s 11 “ 1,49 10 ´11 m2 N ´1, s 12 “ ´0,63 10 ´11 m2 N´1 , s44 “ 1,33 10´11 m2 N ´1. On suppose que les conditions expérimentales sont telles que les contraintes auxquelles sont soumises les éprouvettes sont uniformes. 1) La première éprouvette est taillée de façon telle que ses faces soient toutes de type {100}. On applique une contrainte uniaxiale T de compression sur les faces carrées ABCD et A1 B 1C 1 D1 (figure ci-dessous).

Déterminer la variation de longueur ∆L de l’éprouvette ainsi que la variation ∆ℓ des côtés de la section sachant que T “ 10 9 N m´2 .

2) On considère une deuxième éprouvette, de mêmes dimensions que la première, dont les faces ont maintenant les orientations cristallographiques suivantes : les faces ABCD et A 1B 1C 1D 1 sont des faces (110), les faces ABB1 A1 et DCC1 D 1 des faces (001) et les faces ADD 1A1 et BCC1 B 1 des faces (¯ 110). On applique une contrainte uniaxiale de compression sur les faces ABCD et A1 B1 C 1D1 . Déterminer la forme prise par l’éprouvette et ses nouvelles dimensions.

Chapitre 14 Ondes élastiques dans les cristaux Ce chapitre présente une application très importante des tenseurs d’élasticité : la propagation dans les cristaux des ondes acoustiques, dont la vitesse dépend directement du tenseur de rigidité. À la fin du chapitre on interprète brièvement la relation entre cette propriété macroscopique et les vibrations des atomes

14.1

Introduction

Dans le chapitre précédent nous avons étudié le comportement élastique des matériaux cristallins soumis à des forces statiques. Ces forces induisent des déformations qui leur sont reliées par les coefficients élastiques. La mesure de ces coefficients s’est d’abord faite par des mesures statiques dont la précision était limitée car les déformations induites sont très petites. On va voir dans ce chapitre que, si on soumet le matériau à une onde de déformation, celle-ci se propage à une vitesse qui dépend des coefficients de rigidité du matériau. La mesure de ces vitesses de propagation pouvant être faite avec une précision nettement supérieure aux mesures statiques, ce sont des techniques de propagation des ondes élastiques qui sont maintenant utilisées pour mesurer les coefficients de rigidité des matériaux dont on déduit leurs coefficients élastiques. Les ondes élastiques sont excitées dans le cristal par des transducteurs, cristaux piézoélectriques (§ 15.3.6) qui, sous l’action d’un champ électrique sinusoïdal, créent une onde de déformation sinusoïdale transmise par contact au cristal étudié. Dans les paragraphes 14.2, 14.3 et 14.4, le cristal est, comme dans tous les chapitres précédents, considéré comme un milieu continu. Cette hypothèse est valable tant que la longueur d’onde des ondes élastiques est très largement supérieure aux dimensions de la maille cristalline. Le domaine de fréquence utilisé dans les applications est celui des ondes sonores et ultrasonores regroupées sous le terme d’ondes acoustiques. Leur fréquence varie de 1 kHz à 10 GHz environ et, compte tenu de l’ordre de grandeur de la vitesse de propagation du son dans les matériaux cristallins (quelques 1000 m s ´1 q, la condition est satisfaite. Cependant, il est intéressant de comprendre le lien entre

278

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

cette approche macroscopique et l’approche microscopique qui tient compte directement de l’arrangement atomique et des forces de liaison entre atomes. C’est ce qui est fait dans le dernier paragraphe en choisissant un modèle très simplifié (chaîne linéaire d’atomes) qui permet de comprendre les résultats obtenus lorsqu’on traite un cristal réel (maille tridemensionnelle et plusieurs atomes par maille), résultats qu’il est intéressant de connaître et qui sont donnés, sans démonstration, au paragraphe 14.5.3.

14.2

Ondes élastiques planes

Considérons un solide soumis à un ébranlement et un petit élément de volume dv de ce solide, centré en un point de vecteur position r 0 au repos. Sa position à l’instant t devient : rptq “ r 0 ` upr0 , tq

(14.1)

où u(r 0 , t) est le vecteur déplacement. La résultante F des forces appliquées à cet élément d v est, d’après (11.3), telle que : ˆ ˙ BTij Fi dv “ ` fi dv Bxj et par application du principe fondamental de la dynamique : ˆ ˙ BTij B2 x ` fi dv “ pρdvq 2i Bx j Bt

(14.2)

où ρ est la masse volumique du solide. Si les forces en volume f sont nulles ou considérées comme négligeables, comme on le suppose dans la suite de ce chapitre, alors :

D’après (14.1),

et (14.3) devient :

BT ij B2x “ ρ 2i . Bx j Bt

(14.3)

B 2x i B2 ui “ Bt 2 Bt2 BT ij B2u “ ρ 2i . Bx j Bt

(14.4)

On peut relier les composantes Tij aux dérivées partielles des composantes ui par rapport aux variables de position. En effet, le tenseur des contraintes Tij est relié au tenseur des déformations S kl par le tenseur des coefficients élastiques c ijkl (équation 13.1b). Par ailleurs (équation 12.10), ˆ ˙ Bul 1 Buk Skl “ . ` Bx k 2 Bxl

279

14. Ondes élastiques dans les cristaux On obtient ainsi : Tij “ c ijklS kl et

BTij 1 “ cijkl Bxj 2

1 “ cijkl 2 ˆ

ˆ

Buk Bul ` Bxl Bxk

B2u k B2 u l ` Bxj Bxl Bxj Bxk

˙

˙ .

Les deux termes du second membre de cette équation sont égaux puisqu’on fait la somme sur j , k et l . On peut donc écrire : ˆ 2 ˙ BTij B ul “ cijkl Bx j Bxj Bxk et l’équation (14.4) devient : c ijkl

ˆ

B 2u l Bxj Bxk

˙

“ρ

B2 ui . Bt2

(14.5)

On va montrer que la solution générale de cette équation est de la forme : ´ ´ s ¨r¯ s¨ r¯ . upr, tq “ AeF t ´ ` Be1 G t ` v v

Pour simplifier nous nous limitons au premier terme de cette solution soit : ´ ´ s x ¯ s¨ r¯ upr, tq “ AeF t ´ “ AeF t ´ j j , v v

équation d’une onde plane se propageant le long d’une direction parallèle au vecteur unitaire s de composantes si car sj xj est constant en tout point d’un plan perpendiculaire au vecteur s (figure 14.1). En effet, si on considère un point M quelconque de coordonnées x j , le plan P perpendiculaire à s passant par M coupe l’axe O ℓ, parallèle à s , en H, projection de M et de tous les points ¯ “ ℓ et du plan sur Oℓ. Pour tous les points M du plan, OM ¨ s “ x j s j “ OH on peut écrire : ˆ ˙ ´ ℓ s¨ r¯ , (14.6) upr, tq “ Ae F t ´ “ AeF t ´ v v qui est une onde plane dont les plans d’onde se déplacent parallèlement à s, à la vitesse v . Le vecteur unitaire e est appelé vecteur polarisation de l’onde. Considérons la forme (14.6) du déplacement et calculons ses dérivées par rapport au temps et à l’espace afin de les introduire dans (14.5) : B 2 ui “ AeiF 2 , Bt2 sk Bul “ ´Ae l F 1 v Bxk

et

sj sk B2 u l “ Ael 2 F 2 v Bxj Bxk

280

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Fig. 14.1 – Plan P perpendiculaire au vecteur unitaire s. Ce plan est le lieu des ¯ “ constante “ ℓ . points M pour lesquels s ¨ r “ s ¨ OM “ OH

où F 1 et F 2 sont respectivement les dérivées première et seconde par rapport à w de la fonction F pwq. L’équation (14.5) devient : cijkl e l

s j sk 2 F “ ρei F 2 2 v

soit : On pose :

cijklsj sk el “ ρ v 2 e i.

(14.7)

Γil “ cijkl sj sk

(14.8)

Γil e l “ ρv 2 ei .

(14.9)

et l’équation (14.7) peut s’écrire :

Cette équation montre que le vecteur e est un vecteur propre de la matrice {Γil} et que la valeur propre qui lui est associée est égale à ρv 2 . Les termes de la matrice {Γ il} relient un vecteur à un autre vecteur et sont donc les coefficients d’un tenseur [Γ] de rang 2 (§ 9.4.2). Il est appelé tenseur de Christoffel. Ce tenseur est symétrique. En effet : Γli “ cljki s jsk “ c kilj sj s k car cαβ = c βα (§ 13.4). Par ailleurs, comme le tenseur cijkl est symétrique en i et j et en k et l (§ 13.2.2) : Γli “ cikjl sk sj et Γ li “ Γ il . La matrice Γ étant réelle et symétrique, elle admet trois vecteurs propres orthogonaux. Les valeurs propres sont les solutions de l’équation suivante, dite de Christoffel :   Γ 11 ´ ρv2  Γ Γ 12 13   2  Γ21 Γ 22 ´ ρv Γ 23  “ 0.   Γ31 Γ32 Γ33 ´ ρv 2 

281

14. Ondes élastiques dans les cristaux

Une fois connues les valeurs propres, il est facile d’en déduire les vecteurs propres, c’est-à-dire les vecteurs polarisation de l’onde élastique correspondants. Explicitons l’un des coefficients Γil soit par exemple Γ 11 : Γ11 “ c 1111s21 ` c 1121s1 s2 ` c1131s 1 s 3 ` c1211s 2 s1 ` c1221s 22 ` c1231 s2 s3 ` c 1311 s3 s1 ` c1321 s3s2 ` c1331 s23 .

Soit en adoptant pour les c ijkl la notation à deux indices α et β : Γ 11 “ c11 s21 ` c66 s22 ` c55 s 23 ` 2 pc 16 s1 s 2 ` c15 s 3s 1 ` c56 s2 s3 q . Les autres coefficients Γ ij se calculent de la même façon et le résultat est donné sous la forme du tableau 14.1. Chaque ligne du tableau donne, pour le coefficient Γ ij indiqué en début de ligne, les coefficients élastiques à associer à chacun des six termes s 21, s 22 , s23 , s 2s3 , s3s 1 , s1s2 de la somme. Tab. 14.1 – Tableau permettant de connaître la forme des composantes Γij du tenseur de Christoffel.

Γ11 Γ22 Γ33 Γ23 Γ31 Γ12

s 21 c11 c66 c55 c56 c15 c16

s 22 c66 c22 c44 c24 c46 c26

s23 c55 c44 c33 c34 c35 c45

s2 s3 2 c 56 2 c 24 2 c 34 c44 +c 23 c45 +c 36 c25 +c 46

s3 s1 2 c 15 2 c 46 2 c 35 c45 +c 36 c13 +c 55 c56 +c 14

s1 s2 2 c 16 2 c 26 2 c 45 c46 +c 25 c14 +c 56 c12 +c 66

En conclusion, trois ondes élastiques peuvent se propager dans le cristal. La vitesse de propagation vj de chacune de ces ondes j , vitesse de phase, se déduit de la valeur propre correspondante ξj “ ρ vj2 de la matrice {Γ il } associée au tenseur de Christoffel. Le vecteur polarisation correspondant e j est le vecteur propre associé à ξj . Les trois vecteurs polarisation sont orthogonaux entre eux.

14.3

Application à un cristal cubique

La matrice de rigidité d’un cristal cubique s’écrit dans un système d’axes parallèles aux vecteurs de base du réseau cristallin : ¨ ˛ c 11 c12 c 12 ˚c 12 c11 c 12 ‹ ˚ ‹ ˚c 12 c12 c 11 ‹ ‹. c“˚ ˚ ‹ c 44 ˚ ‹ ˝ ‚ c44 c44

282

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Les coefficients du tenseur de Christoffel s’écrivent alors : ` ˘ Γ11 “ c11 s21 ` c44 s22 ` s23 Γ 12 “ pc 44 ` c12q s1 s2 ` ˘ Γ22 “ c11 s22 ` c44 s23 ` s21 Γ 23 “ pc 44 ` c12q s2 s3 ` ˘ Γ33 “ c11 s23 ` c44 s21 ` s22 Γ 31 “ pc 44 ` c12q s3 s1 .

Leur valeur dépend de la direction de propagation s de l’onde plane. Les deux paragraphes suivants traitent deux cas particuliers.

14.3.1

Propagation d’une onde plane le long de la direction [100]

Dans ce cas : s1 “ 1,

s 2 “ s 3 “ 0.

Les seules valeurs non nulles du tenseur de Christoffel sont donc : Γ11 “ c11

Γ 22 “ c44

Γ33 “ c44 .

Les vitesses de propagation doivent satisfaire l’équation :   c11 ´ ρv2  0 0   2  “0 0 c 44 ´ ρv 0   2  0 0 c44 ´ ρv  dont les solutions évidentes sont : v1 “

c

c11 ρ

de vecteur propre (1, 0, 0) et l’onde est longitudinale (figure 14.2a) et c c44 v2 “ v 3 “ ρ dont les vecteurs propres sont les vecteurs du sous-espace formé par les vecteurs (0, 1, 0) et (0, 0, 1) soit tous les vecteurs perpendiculaires au vecteur s et l’onde est transversale (figure 14.2b).

14.3.2

Propagation le long de la direction [110]

Dans ce cas :

1 s1 “ s2 “ ? , s3 “ 0. 2 Les seules valeurs non nulles du tenseur de Christoffel sont alors : c ` c44 c ` c44 Γ11 “ 11 Γ22 “ 11 2 2 c44 ` c12 . Γ33 “ c44 Γ12 “ 2

283

14. Ondes élastiques dans les cristaux

Fig. 14.2 – Vecteurs polarisation des ondes se propageant dans un cristal cubique le long de la direction [100] : (a) onde longitudinale et (b) onde transversale.

Les vitesses de propagation doivent satisfaire l’équation :   c44 ` c12  c11 ` c 44  2 ´ ρv 0     2 2   c c ` c ` c 44 12 11 44   “ 0. 2 ´ ρv 0   2 2   2  0 0 c44 ´ ρv Le vecteur (0, 0, 1) aest un vecteur propre évident et la vitesse de propagation associée est v3 “ c44{ρ (figure 14.3). L’onde est transversale. Les valeurs propres v1 et v 2 sont solutions de : «ˆ ˙2 ˆ ˙ 2ff c11 ` c44 c44 ` c12 2 ´ ρv ´ “0 2 2 soit : v1 “

c

2c44 ` c12 ` c11 2ρ

et

c c11 ´ c12 . v2 “ 2ρ

On montre facilement que?le vecteur polarisation de l’onde de vitesse de propagation v1 est e 1 “ p1{ 2q(1, 1, 0) soit une onde longitudinale puisque e1 est parallèle à ? s. Le vecteur polarisation de l’onde de vitesse de propagation v2 est e 2 “ p1{ 2q(1, ´1, 0) soit une onde transversale.

Remarques : 1) On a trouvé dans les deux cas précédents des ondes longitudinale et transversale mais ce sont des cas très particuliers. Pour une direction de propagation quelconque, les modes de vibration ne sont ni purement longitudinaux ni purement transversaux. L’onde dont le vecteur polarisation est le plus proche de la direction de propagation s (angle entre e et s le plus faible) est dite quasi-longitudinale et les deux autres ondes sont dites quasi-transversales.

284

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Fig. 14.3 – Vecteurs polarisation d’un onde se propageant dans un cristal cubique le long de la direction [110] : (e 1q onde longitudinale et (e 2 , e3q ondes transversales.

2) La vitesse v est une vitesse de phase. Dans le cas d’une onde sinusoïdale ˆ ˙ k upr, tq “ Ae cospωt ´ k ¨ rq “ Ae cospωt ´ k s ¨ rq “ Ae cos ω t ´ s ¨ r , ω et la vitesse de phase v est égale à ω {k . On a trouvé ci-dessus que la valeur de v ne dépend pas de la pulsation ω . On en déduit que le milieu cristallin n’est pas dispersif pour les ondes acoustiques. Mais il est anisotrope et cette vitesse dépend de la direction du vecteur d’onde k car le tenseur de Christoffel [Γ] en dépend. La vitesse de groupe v g de composantes (vg q i “ B ω{B k i , qui est la direction de propagation de l’énergie, n’est plus en général parallèle au vecteur d’onde. 3) Nous avons montré (§ 12.4) que la variation relative de volume d’un solide déformé est égale à la trace du tenseur des déformations soit : Bui “ div u. Bxi

Dans le cas particulier d’une onde transversale on montre facilement que div u “ 0. En effet, si on choisit un des axes, O x1 par exemple, parallèle au vecteur de propagation s, les seules composantes non nulles de u sont u2 et u 3 et, comme elles ne dépendent pas de x 2 et x 3, div u “ 0 et la propagation se fait sans variation de volume. En revanche, la propagation de toutes les autres ondes pour lesquelles div u ‰ 0 s’accompagne de zones de dilatation et de compression du solide.

14.4

Cas d’un solide isotrope

Ce cas se déduit facilement de la propagation dans un cristal cubique en considérant une direction quelconque et en utilisant la relation (13.7b) liant

285

14. Ondes élastiques dans les cristaux les coefficients de rigidité d’un matériau isotrope, soit : c44 “

c11 ´ c12 . 2

Considérons par exemple la direction de propagation [100] dans un matériau cubique. D’après les résultats du paragraphe 14.3.1, il peut se propager une onde longitudinale de vitesse de propagation v ℓ et des ondes transversales de vitesse de propagation vt , telles que : c c c11 c44 vℓ “ , vt “ . ρ ρ Si on utilise les coefficients de Lamé λ et µ (cf. § 13.6.2) tels que : λ ` 2µ “ c11 ,

µ “ c44,

les vitesses des ondes élastiques longitudinales et transversales v ℓ et v t deviennent : d c µ λ ` 2µ vℓ “ . “ et vt ρ ρ Calculons le rapport des vitesses de ces ondes longitudinale et transversale : d d vℓ λ 2µ ` λ “ “ 2` . vt µ µ Ce rapport est toujours supérieur à 1 et on en déduit que, dans un milieu isotrope, les ondes longitudinales se propagent plus vite que les ondes transversales. On obtiendrait naturellement les mêmes résultats en considérant les résultats du paragraphe 14.3.2 obtenus pour une onde de direction de propagation parallèle à [110].

14.5

Approche microscopique

Jusqu’ici nous avons considéré le cristal comme un milieu continu et homogène. Il est intéressant de comprendre comment on relie cette approche macroscopique à une description microscopique mettant en jeu les vibrations des atomes. À l’équilibre, la distance interatomique moyenne entre les atomes d’un cristal est celle qui minimise l’énergie du cristal. Si un atome est écarté de sa position d’équilibre, il est soumis de la part de ses voisins à des forces de rappel qui lui font effectuer des oscillations autour de sa position d’équilibre. Ces oscillations se communiquent aux atomes voisins, créant ainsi, au sein du solide, une onde élastique qui va se propager dans le cristal.

286

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Le traitement complet des vibrations des atomes dans un cristal ou dynamique du réseau cristallin ne pose pas de problème majeur mais met en jeu un traitement algébrique assez lourd, utilisant une profusion d’indices, qui dépasse le cadre de ce livre. Cependant, les caractéristiques essentielles des résultats peuvent se déduire du modèle simple d’un cristal unidimensionnel, c’est-à-dire une chaîne linéaire d’atomes. On commencera par traiter le cas d’une chaîne d’atomes identiques, puis celui d’une chaîne contenant deux sortes d’atomes. Ces deux exemples permettent d’obtenir les résultats essentiels du traitement complet.

14.5.1

Chaîne linéaire d’atomes identiques

Considérons une chaîne linéaire de N atomes identiques de masse M équidistants de a (figure 14.4). Les déplacements des atomes de la chaîne sont supposés suffisamment petits pour qu’un développement en série au premier ordre de l’énergie par rapport au déplacement soit valable, ce qui revient à considérer un potentiel harmonique. De plus, on suppose que les forces entre atomes se limitent aux forces entre premiers voisins. On peut ainsi imaginer une chaîne d’atomes reliés par des ressorts de même raideur K .

Fig. 14.4 – Chaîne unidimensionnelle formée d’une seule espèce d’atomes, de masse M , équidistants de a.

La force entre deux atomes est une force de rappel proportionnelle à la différence entre la distance entre les atomes déplacés et leur distance à l’équilibre. Il y a N atomes notés A0 , A1 , . . . A j . . . A N ´1 . L’atome j est, à l’équilibre, à la position x 0j “ ja et, s’il se déplace de u j , il est soumis à deux forces de valeurs algébriques respectives (figure 14.5) : a) K pu j´1 ´ uj q, force exercée par l’atome j ´ 1, b) K pu j`1 ´ uj q, force exercée par l’atome j ` 1. Leur résultante F j est :

Fj “ K puj`1 ` u j´1 ´ 2uj q. En appliquant le principe fondamental de la dynamique au j ème atome, on obtient l’équation de son mouvement soit : M

B2 uj “ K puj`1 ` u j´1 ´ 2uj q Bt2

(14.10)

287

14. Ondes élastiques dans les cristaux

Fig. 14.5 – Déplacement des atomes de la chaîne unidimensionnelle. Les positions des atomes à l’équilibre sont des cercles vides et les positions après déplacement sont des cercles pleins.

et ainsi N équations pour les N atomes. Ce système de N équations se simplifie grandement si on cherche une solution où tous les atomes oscillent sinusoïdalement avec la même amplitude, leur déplacement ayant la forme d’une onde plane monochromatique soit, pour l’atome j : u j “ A cospkx0j ´ ωtq “ A cospkja ´ ωtq “ A ℜ rexp ipkja ´ ωtqs

(14.11)

où ℜ signifie « partie réelle de ». On pose vj “ exp ipkja ´ ωtq et on cherche v j solution de l’équation (14.10) qui devient : B 2v M 2j “ K pvj`1 ` v j´1 ´ 2v j q. (14.12) Bt Cette équation étant linéaire, si v j est solution, alors uj le sera. On a : B 2 vj “ ´ω2vj , Bt2 vj´1 “ e ´ika vj

L’équation (14.12) devient :

et

v j`1 “ eika vj .

K K r2 ´ pe´ika ` e ika qs “ 2 p1 ´ cos kaq , M M ˆ ˙ K ka ω 2 “ 4 sin2 M 2 ω2 “

soit et

c

K ω pk q “ 2 M

ˇ ˇ ˇ ˇ ˇsin ka ˇ . ˇ 2 ˇ

(14.13)

La courbe ω pk q est appelée courbe de dispersion. Elle est périodique, de période égale à 2π {a (figure 14.6). De plus elle est symétrique. Il suffit alors de considérer une demi-période soit par exemple 0 ă k ă π {a.

288

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Fig. 14.6 – Courbe de dispersion ω pk q d’une chaîne linéaire formée d’atomes identiques équidistants de masse M .

On remarque que la relation de dispersion (14.13) ne dépend pas de j et ainsi les N équations (14.12) conduisent à une seule et même relation de dispersion, ce qui justifie le choix fait d’une onde sinusoïdale de déplacement (14.11). Cependant, on est parti de N équations d’oscillateurs couplés, c’est-à-dire que si un seul atome commence à vibrer, il ne continue pas à vibrer avec la même amplitude. Il transfère de l’énergie à ses voisins d’une façon compliquée. Les solutions sous forme d’onde sinusoïdale que nous avons cherchées sont des oscillations collectives découplées les unes des autres appelées modes normaux ou modes propres. Chaque mode correspond à une valeur de k et une valeur de ω bien définies. Le nombre de modes normaux est égal au nombre d’équations dont on est parti soit N . En effet, si on veut que chaque atome ait le même environnement, il faut supposer que N est très grand et que la chaîne est fermée sur elle-même (conditions aux limites périodiques de Born-von Karman). Ceci implique que l’atome j est confondu avec l’atome j ` N et que par conséquent u j “ uj `N soit eikN a “ 1 et ainsi : kNa “ 2pπ avec p entier et

2pπ . Na Il existe ainsi N valeurs de k comprises dans une période de 2π {a soit par exemple entre – π {a et π {a. Examinons maintenant deux cas limites : k très petit, i.e. k ! π{ a et k “ π {a. Si k ! π{ a alors λ " a. La longueur d’onde est très grande devant la distance interatomique et on doit retrouver les résultats obtenus dans le cas k“

14. Ondes élastiques dans les cristaux

289

du milieu supposé continu. On remarque que, dans ce cas, les mouvements d’un grand nombre d’atomes voisins sont quasiment identiques et qu’ainsi l’aspect discret de la chaîne disparaît.a L’équation (14.13) devient ω « ka K {M et la vitesse de phase vϕ “ ω{ k vaut : c ω K . “a k M Elle est indépendante de k . Le cristal n’est pas dispersif pour de telles ondes conformément au résultat du traitement macroscopique, et la vitesse des ondes acoustiques va vaut : c K . (14.14) va “ a M

Si k “ π {a, l’équation (14.11) devient uj “ A cos pωt ´ jπ q. Il n’y a plus de propagation et deux atomes voisins j et j ` 1 vibrent en opposition de phase. La pulsation maximum ω m de l’onde associée est donnée par : c K ωm “ 2 M soit une fréquence de coupure f c “ ω m {2π qu’on peut relier à la vitesse v a des ondes acoustiques déterminée en 14.14 : c va 1 K fc “ . (14.15) “ π M πa Les résultats obtenus avec ce modèle extrêmement simple se généralisent au cas d’un cristal réel monoatomique. On montre qu’il existe alors trois courbes de dispersion pour une direction de propagation donnée de l’onde. Chaque courbe est associée à un des vecteurs polarisation déterminés en début de chapitre et sa pente à l’origine est la vitesse de propagation associée. On peut vérifier sur ce modèle à une dimension que le domaine de fréquence des ondes acoustiques correspond bien à la partie linéaire de ces courbes de dispersion. Pour cela on détermine l’ordre de grandeur de la fréquence de coupure définie ci-dessus (équation 14.15) à partir de l’ordre de grandeur des vitesses va des ondes acoustiques soit quelques 10 3 m s ´1 et nous choisissons arbitrairement 3 10 3 m s´1 . Si on suppose une distance entre atomes de l’ordre de 2 Å, on obtient une fréquence de coupure de l’ordre de 5000 GHz. Le domaine des ondes acoustiques ne dépassant pas quelques GHz, il se situe bien dans la partie linéaire de la courbe de dispersion.

14.5.2

Chaîne linéaire contenant deux atomes différents

On considère maintenant une chaîne linéaire d’atomes, de période a et contenant deux types d’atomes équidistants de masses respectives M et m (figure 14.7). L’abscisse x 0j du j ème atome à l’équilibre est x 0j “ ja{2.

290

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Fig. 14.7 – Chaîne unidimensionnelle de période a formée de deux espèces d’atomes de masse M et m distants de a{2.

Lors du mouvement, l’abscisse xj de cet atome devient : x j “ ja{2 ` u j . Comme dans le cas de la chaîne monoatomique, on modélise la force d’interaction entre atomes premiers voisins par une force de rappel harmonique soit l’équivalent d’un ressort de constante de raideur K . La force qui s’exerce sur le j ème atome est alors donnée par : F j “ K pu j`1 ´ uj q ` K puj´1 ´ u j q. Les équations du mouvement sont respectivement B2 uj “ K pu j`1 ` u j´1 ´ 2uj q, Bt 2

(14.16a)

B2 uj`1 “ K puj`2 ` u j ´ 2uj`1 q Bt 2

(14.16b)

M

pour l’atome j de masse M et m

pour l’atome j ` 1 de masse m . On cherche, comme dans le cas précédent, une solution de la forme d’une onde sinusoïdale soit : uj “ Aℜ reipkja{2´ωtq s

et

uj`1 “ αAℜ re ipkpj `1qa{2´ωtq s

où α est le rapport des amplitudes des déplacements respectifs des masses m et M . On obtient : ´M ω 2 “ K rαpeika{2 ` e´ika{2 q ´ 2s

´mαω2eika{2 “ K rpeika ` 1q ´ 2 αe ika{2 s soit : M ω2 “ 2K r1 ´ α cos ka{2s 2

mαω “ 2K rα ´ cos ka{2s . Des équations (14.17a) et (14.17b) on tire : α“

2K ´ M ω 2 2K cospka{2q . “ 2K cospka{2q 2K ´ mω 2

(14.17a) (14.17b)

291

14. Ondes élastiques dans les cristaux Ceci implique : p2K ´ mω qp2K ´ Mω q “ 4K cos

ˆ

ka 2

ˆ

ka 2

˙

2

2

2

2

soit : 4

2

2

2

mM ω ´ 2K pm ` M qω ` 4K sin

˙

“ 0.

Cette équation, du second degré en ω 2 , a pour solutions : “ ‰1{2 2 2 2 2 K K p m ` M q ˘ p m ` M q ´ 4 K p ka { 2 q mM sin ω2 “ mM soit : K ω2 “ mM

«

„ ˆ ˙1{2 ff ka . pm ` M q ˘ pm ` M q 2 ´ 4mM sin2 2

La courbe ω (k ) comporte deux branches (figure 14.8) dont les valeurs limites pour k ! π {a et k “ π {a peuvent être calculées facilement. Si k ! π {a, sin ka{2 « ka{2 ! 1 et on obtient les deux solutions : d c K 2K pm ` M q . ω« et ω « ka mM 2pm ` M q Les valeurs correspondantes de α sont ´ M {m et 1. La première solution correspond au point A de la figure 14.8. Les atomes de masses respectives m et M vibrent en opposition de phase et leur centre de masse est au repos (figure 14.9a). Si la chaîne est formée d’ions alternativement positifs et négatifs, leur mouvement entraîne une polarisation du milieu et une possibilité d’interaction avec des ondes électromagnétiques donnant lieu, en particulier, à une absorption des ondes dans le domaine des fréquences correspondantes. Ces fréquences se trouvent être celles des ondes électromagnétiques optiques. C’est pour cette raison que cette branche de la courbe de dispersion est appelée branche optique ou mode optique. La seconde solution correspond aux ondes acoustiques de grande longueur d’onde. Les deux types d’atomes vibrent en phase avec la même amplitude (figure 14.9b). Le milieu n’est plus dispersif (ω {k constant) et la vitesse de propagation v est égale à ω {k soit : v“a

d

K . 2pm ` M q

C’est l’équivalent de la vitesse de propagation des ondes sonores.

292

Symétrie et propriétés physiques des cristaux (k ) 2K(m M) mM

a

A

2K m

B

2K M

C

0

a

k

Fig. 14.8 – Courbe de dispersion ω pk q de la chaîne linéaire périodique formée de deux espèces d’atomes équidistants et de masses respectives M et m.

Si k “ π {a, sin ka{2 “ 1 et les deux solutions sont : c c 2K 2K et ω“ . ω“ m M Les valeurs correspondantes de α sont α “ 8 et α “ 0. Cette limite correspond à une demi-longueur d’onde égale à a c’est-à-dire la distance séparant deux atomes de même type. Dans le cas de la première solution, la masse m oscille et la masse M est au repos (point B sur la figure 14.8). Il n’est pas étonnant que la fréquence ne dépende alors que de la masse m. Dans le deuxième cas, M oscille et m est au repos (point C sur la figure 14.8).

14.5.3

Extension au cristal réel

La théorie simplifiée qui vient d’être présentée permet de comprendre les résultats obtenus quand on traite un cristal réel à trois dimensions. Les courbes de dispersion ω (k) sont alors représentées pour une direction donnée des vecteurs k.

14. Ondes élastiques dans les cristaux

293

Fig. 14.9 – Modes de vibration de la chaîne linéaire périodique formée de deux espèces d’atomes équidistants dans l’approximation k ! π {a soit λ " 2a. Pour la clarté de la figure, (i) on a supposé des vibration transversales et non pas longitudinales et (ii) la longueur d’onde n’est pas extrêmement grande devant la période a. (a) Branche optique : les atomes de masses respectives m et M vibrent en opposition de phase et leur centre de masse est au repos. (b) Branche acoustique : les deux types d’atomes vibrent en phase avec la même amplitude.

Les résultats sont les suivants : – Les courbes de dispersion présentent 3 modes acoustiques analogues au seul mode acoustique de la chaîne linéaire. Les pentes à l’origine de ces modes sont égales aux vitesses de propagation des ondes acoustiques déterminées selon la théorie macroscopique. Si, pour certaines directions de propagation, deux vitesses sont égales, il n’y a alors que deux modes acoustiques, l’un d’entre eux étant dégénéré. – Si le cristal contient un seul atome par maille primitive, il n’y a que les modes acoustiques. Si le cristal contient deux atomes par maille, il y a, de plus, 3 modes optiques dont les propriétés sont analogues à celles du mode optique de la chaîne linéaire. Les modes optiques peuvent, eux aussi, être dégénérés. – Si le cristal contient p atomes par maille il y a alors 3p modes dont 3 sont des modes acoustiques et 3(p ´ 1) des modes optiques. – Dans tous les cas, les parties linéaires des modes acoustiques, au voisinage de l’origine des courbes de dispersion, sont compatibles avec les hypothèses de continuité et d’homogénéité du milieu et cohérentes avec les résultats macroscopiques de propagation des ondes acoustiques.

294

14.6

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Exercices

Exercice 14.1 On considère la propagation d’ondes élastiques dans un cristal donné de masse volumique ρ. 1) Le cristal est monoclinique et c est le vecteur de base parallèle à l’axe d’ordre 2 ou perpendiculaire au miroir. On considère une onde élastique de vecteur d’onde parallèle à la direction [001]. a) Écrire la matrice de Christoffel. b) Déterminer la vitesse et la polarisation des ondes qui se propagent dans le cristal. 2) Mêmes questions pour un cristal orthorhombique et une direction de propagation parallèle à la direction [001]. 3) Mêmes questions pour un cristal possèdant un axe de rotation d’ordre n, avec n ą 2 et une direction de propagation parallèle à la direction [001]. 4) Le cristal est hexagonal. La direction de propagation est quelconque dans le plan perpendiculaire à c. Montrer qu’une des ondes est transversale. Exercice 14.2 On veut déterminer les coefficients de rigidité du diamant à partir de la mesure des vitesses de propagation d’ondes élastiques. Le diamant est cubique et sa masse volumique est de 3,51 g cm ´3. 1) Calculer la vitesse de propagation des ondes longitudinales le long de la direction [100]. 2) Calculer les vitesses de propagation le long de la direction [111]. 3) Des mesures de vitesses de propagation ont été effectuées sur un cristal de diamant pour chacune des deux directions de vecteur d’onde ci-dessus. Les résultats sont les suivants : Pour k parallèle à la direction [100] : – vitesse des ondes transversales : v t “ 11 196 m s ´1. Pour k parallèle à la direction [111] : – vitesse de l’onde longitudinale : v ℓ “ 14 490 m s´1 ; – vitesse des ondes transversales : v t “ 13 239 m s ´1. Déterminer les coefficients de rigidité du diamant. Exercice 14.3 On considère un cristal quadratique de groupe ponctuel 422. Déterminer la vitesse de propagation, dans ce cristal, des ondes élastiques de vecteur d’onde parallèle à la direction [110].

Chapitre 15 Thermodynamique cristalline – Piézoélectricité Le but de ce chapitre est d’introduire des effets croisés reliant, grâce à la thermodynamique, des grandeurs qui appartiennent à des domaines physiques différents (thermique, mécanique, électrique). On traite ensuite un exemple important du fait de ses applications nombreuses et variées : la piézoélectricité. Les propriétés mécaniques des cristaux ont été étudiées dans les chapitres 11, 12 et 13. Leurs propriétés électriques et thermiques seront rappelées brièvement ci-dessous. Ces diverses propriétés sont, le plus souvent, étudiées indépendamment les unes des autres. Par exemple, l’application d’une contrainte entraîne une déformation du matériau plus ou moins importante selon la valeur de ses coefficients élastiques. De même, un champ électrique appliqué à un cristal induit une induction électrique qui dépend de la permittivité électrique du milieu. Dans ces deux exemples, les grandeurs physiques mises en relation sont de même nature ou, dit autrement, du même domaine (mécanique et électrique respectivement), et les effets considérés sont dits effets principaux. Ce n’est plus le cas lorsque, en appliquant une variation de température (sollicitation thermique), on mesure une variation de polarisation (grandeur électrique et phénomène de pyroélectricité) ou une déformation (grandeur mécanique et phénomène de dilatation thermique). La réponse ne se situe plus dans le même domaine et les effets mis en jeu sont dits effets croisés. Ainsi, la réponse du cristal à une sollicitation externe peut être multiple et faire appel à des propriétés physiques différentes. L’objet de ce chapitre est d’examiner ces différentes réponses des cristaux à une sollicitation donnée. Pour introduire ces divers effets et les relier entre eux, il est nécessaire de considérer le cristal dans un état thermodynamique global défini par un paramètre dans chacun des domaines, thermique, mécanique et électrique. Ceci sera fait dans le premier paragraphe et permettra d’introduire divers effets croisés. On étudiera ensuite plus particulièrement deux effets croisés particuliers, les propriétés de pyroélectricité (§ 15.2) et de piézoélectricité (§ 15.3) que présentent certains cristaux.

296

15.1 15.1.1

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Thermodynamique cristalline Grandeurs conjuguées

a) Grandeurs mécaniques On a vu que, sous l’action d’une contrainte représentée par un tenseur [T ], un matériau subit une déformation [S ] telle que : rS s “ rssrT s ou

Sij “ s ijkl Tkl

et, dans la notation contractée (§ 13.3), S α “ s αβ Tβ .

(15.1)

[s] est le tenseur d’élasticité qui relie la réponse [S ] du cristal à la sollicitation [T ]. De même, la contrainte est reliée à la déformation par le tenseur de rigidité [c] selon la relation : rT s “ rcsrS s ou

Tij “ cijkl Skl

et, dans la notation contractée, Tα “ cαβ Sβ . Lors d’une variation de la déformation dS ij le travail δW reçu par l’unité de volume du système 1 est (équation 13.5) : δW “ T ij dSij

ou

δW “ T αdSα .

(15.2)

Les tenseurs [S ] et [T ] sont les grandeurs conjuguées du domaine mécanique. b) Grandeurs électriques Si on soumet un matériau à un champ électrique E , ce matériau se polarise et sa polarisation P, moment dipolaire électrique par unité de volume est P “ εo [χ] E où [χ] est le tenseur de susceptibilité électrique. L’induction électrique D est telle que : D “ εo E ` P “ ε o prE s ` rχsqE “ εo rεsE

(15.3)

1. Ici nous supposons, pour simplifier, que contrainte et déformation sont uniformes. ţ Si ce n’était pas le cas, il faudrait écrire δW = Tij dSij dv, l’intégrale se faisant sur un volume unité.

15. Thermodynamique cristalline – Piézoélectricité

297

qu’on peut écrire aussi : D i “ ε oεij E j .

(15.4)

εo est la permittivité du vide (dont la valeur dans le système international est 10 ´9 {36π “ 8 ,8 10´12) et [ε] est le tenseur de permittivité relative reliant la réponse D du cristal au champ électrique E. La relation (15.4) s’inverse en introduisant le tenseur d’imperméabilité électrique [η ], inverse du tenseur de permittivité électrique relative [ε] soit : Ei “ ηij

Dj . εo

Lors d’une variation de l’induction dD, le travail reçu par l’unité de volume du système est (voir par exemple Landau et Lifschitz 2 ) : δW “ EidDi “ E ¨ dD.

(15.5)

D et E sont les grandeurs conjuguées dans le domaine électrique. La relation (15.3) doit être modifiée pour certains cristaux qui présentent, de plus, une polarisation P 0 en l’absence de champ électrique ou polarisation spontanée. Pour ceux-là : D “ P 0 ` ε o rεsE

(15.6)

et, à champ électrique nul, D “ P 0. Ces cristaux sont dits pyroélectriques car on verra que cette polarisation intrinsèque varie avec la température. Ils ne peuvent appartenir qu’à certaines classes cristallographiques 3 (§ 9.5.2). c) Grandeurs thermiques Si on applique une variation réversible de température dΘ à un matériau de volume unité, ce matériau reçoit une quantité de chaleur δQ rev par unité de volume : δQrev “ C expdΘ où Cexp est la capacité calorifique d’un volume unité du matériau dans les conditions de l’expérience (par exemple volume constant ou pression constante).

ţ 2. La forme exacte donnée par Landau & Lifschitz (1963), page 48, est δW “ E idD i dv où l’intégrale doit être appliquée à tout le volume incluant le vide si le diélectrique n’occupe pas tout l’espace entre les conducteurs. Nous supposons donc ici que le matériau occupe tout l’espace entre les conducteurs et que E et D sont uniformes dans le matériau, ce qui permet de parler de travail par unité de volume du matériau. 3. On rappelle qu’une classe cristallographique comprend tous les cristaux de même groupe ponctuel.

298

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

La quantité de chaleur n’est pas une grandeur définissant l’état d’un système et δQ rev n’est pas une différentielle totale. Il faut considérer l’entropie du système S définie par sa variation dS lors d’une transformation réversible faisant passer sa température de Θ à Θ ` dΘ soit dS “

δQ rev C “ exp dΘ. Θ Θ

(15.7)

L’entropie S et la température Θ sont les grandeurs conjuguées du domaine thermique.

15.1.2

Variables indépendantes

Considérons un système, de volume unité, défini par trois grandeurs choisies chacune dans l’un des domaines considérés ci-dessus, soit les domaines thermique, électrique et mécanique. On peut choisir dans le domaine thermique la température Θ ou l’entropie S qui sont des scalaires, dans le domaine électrique le champ électrique E ou l’induction D qui sont des vecteurs définis par trois composantes, et dans le domaine mécanique le tenseur des déformations ou celui des contraintes, tenseurs symétriques à six composantes indépendantes. L’état du système est donc défini au total par 10 variables indépendantes. Pour la clarté de l’exposé, nous considérerons en fait la forme tensorielle des tenseurs [T ] et [S ] avec la notation à deux indices Tij et S ij de leurs coefficients 4 et considérerons ainsi 13 variables qui ne seront que quasiindépendantes car trois d’entre elles sont égales à trois autres (Tij “ Tji et S ij “ S ji pour i ‰ j ). Nous reviendrons ensuite à la notation contractée et aux 10 variables indépendantes. Lorsque le système change d’état, son énergie interne U par unité de volume varie de dU telle que : dU “ ΘdS ` δW où dS est la variation d’entropie et δW le travail réversible soit ici : δW “ Ei dDi ` Tkl dS kl et ainsi

dU “ ΘdS ` Ei dDi ` T kl dSkl .

Si l’on s’intéresse à l’énergie interne du système, le choix usuel de variables indépendantes est alors l’entropie S par unité de volume, les trois composantes de l’induction D i et les neuf composantes de la déformation S kl. Nous appellerons ces variables, qui interviennent dans l’élément différentiel des divers termes de dU , les coordonnées thermodynamiques du système et nous les noterons xi , l’indice i variant de 1 à 13. Les variables Θ, Ei et Tkl sont 4. Ceci permet de définir clairement le passage des deux indices ij à l’indice α pour les nouveaux tenseurs qui vont être introduits (dilatation thermique et piézoélectricité).

15. Thermodynamique cristalline – Piézoélectricité

299

les grandeurs conjuguées des grandeurs x i choisies pour définir le système. On notera X i la grandeur conjuguée de la coordonnée thermodynamique x i et ainsi dU “ X idxi. (15.8)

Les grandeurs conjuguées X i sont des grandeurs intensives tandis que les coordonnées thermodynamiques sont souvent considérées abusivement comme des grandeurs extensives. L’induction électrique D est en fait homogène à une polarisation, c’est-à-dire à un moment dipolaire par unité de volume, et les composantes du tenseur des déformations définissent des variations relatives de longueur. Les composantes D i et S kl ne peuvent donc être considérées comme des grandeurs extensives. Elles sont cependant quasi-extensives car ce sont elles qui sont à multiplier par la valeur du volume quand celui-ci ne vaut plus l’unité. En pratique, il est souvent plus commode de choisir comme variables indépendantes, pour définir le système, les grandeurs conjuguées X i . On est alors conduit à considérer une autre fonction thermodynamique du système, l’enthalpie libre ou énergie de Gibbs G, telle que G “ U ´ ΘS ´ Ei Di ´ Tkl Skl et

dG “ ´ SdΘ ´ D idE i ´ S kl dTkl .

(15.9)

On en déduit alors : ˇ ˇ ˇ BG ˇˇ BG ˇˇ BG ˇˇ Di “ ´ Skl “ ´ . S“´ BΘ ˇEj ,T mn BEi ˇ Θ,pEj q,T mn BTkl ˇΘ,Ei ,pTmn q (15.10) Dans ces formules, les variables indicées, constantes lors de la dérivation, sont mises entre parenthèses lorsqu’elles sont toutes constantes sauf celle par rapport à laquelle on dérive. Par exemple, D 1 est la dérivée de G par rapport à E1 à (Ei q, Θ , Tkl constants ce qui signifie à E 2 et E 3 , Θ et tous les Tkl constants. En utilisant la notation proposée ci-dessus soit xi pour représenter les coordonnées thermodynamiques (variables intervenant dans l’élément différentiel de la variation d’énergie interne élémentaire (15.8)) et X i leurs grandeurs conjuguées respectives choisies ici pour définir l’état du système, les relations (15.9) et (15.10) prennent respectivement la forme condensée :

et

dG “ ´ x idX i ˇ BG ˇˇ . xi “ ´ BX i ˇpXj q

(15.11)

On peut développer en série de Taylor la valeur de chaque coordonnée x i en fonction de sa valeur x i(0) dans l’état initial. On note Xj (0) les valeurs des grandeurs conjuguées dans l’état initial.

300

Symétrie et propriétés physiques des cristaux On obtient : ˇ ÿ Bxi ˇˇ x i ´ x i p0q “ ˇ pX j ´ Xj p0qq ˇ BX j j

(15.12)

0

si on se limite au premier terme du développement de Taylor. Cela revient à considérer que les dérivées premières Bxi{BXj |0 sont constantes ou que les variations (X j ´ X j (0)) sont petites. Ceci est une approximation, valable le plus souvent, et utilisée dans ce chapitre et les suivants. Ce n’est qu’au dernier chapitre qu’on montrera que certains effets particuliers (effets électrooptiques et piézooptiques par exemple) nécessitent de tenir compte de termes d’ordre supérieur. Il en serait de même pour d’autres effets comme par exemple l’élasticité non linéaire, mais ils ne seront pas traités dans ce livre. En utilisant les équations (15.11), la relation (15.12) s’écrit : xi ´ x ip0q “ ´ ou

ÿ j

ˇ ˇ B 2G ˇ ˇ pX j ´ X jp0qq BX j BXi ˇ 0

xi ´ x ip0q “ Mij pXj ´ X jp0qq

(15.13)

en utilisant la convention d’Einstein pour l’indice j (variant de 1 à 13) et en posant : ˇ B2 G ˇˇ . (15.14) M ij “ ´ BXj BX i ˇ0 L’ordre des dérivations n’ayant pas d’importance : Mji “ M ij. On a ainsi défini une matrice symétrique de 13 lignes sur 13 colonnes qu’on appelle matrice M des propriétés physiques. Considérons un état initial de référence tel que Θ “ Θ 0 , sans contrainte soit Tkl “ 0 et à champ électrique nul soit E i “ 0, et un état final où Θ “ Θ 0 ` ∆Θ, Ei ‰ 0, Tkl ‰ 0. Dans l’état de référence, E i est nul et on en déduit, d’après l’équation (15.4) que l’induction Di est nulle aussi sauf si le cristal est naturellement polarisé, ce qui est le cas des cristaux pyroélectriques (équation 15.6). Pour ceux-ci, l’état de référence a une polarisation spontanée P0 à Θ0 . Le tenseur des contraintes T kl est nul dans l’état de référence ; il en est de même pour la déformation Skl . Ainsi, dans l’état de référence, S “ S 0 , Di “ 0 (sauf pour les pyroélectriques où D 0 “ P 0q et S kl “ 0. On en déduit que la seule coordonnée thermodynamique xi (0) non nulle est S 0. Les 13 composantes du vecteur x i ´ xi (0) sont alors S ´ S 0 “ ∆S, D j et Smn .

15. Thermodynamique cristalline – Piézoélectricité

301

Dans ces conditions, une écriture un peu plus détaillée des équations (15.13) est la suivante, en utilisant la convention d’Einstein (§ 9.3.1) : ∆S “ ´

B 2G B 2G B 2G E T , ∆Θ ´ ´ i BΘ 2 BEiBΘ BTkl BΘ kl

(15.15a)

Dj “ ´

B2 G B 2G B2 G Ei ´ Tkl, ∆Θ ´ B ΘB E j BEiBEj BTklBE j

(15.15b)

B 2G B2 G B 2G Ei ´ T kl . ∆Θ ´ B ΘB T mn BEi BTmn BTkl BTmn

(15.15c)

Smn “ ´

Les dérivées partielles sont calculées pour l’état de référence et en considérant comme constantes les variables autres que celles par rapport auxquelles on dérive. Les équations (15.15) lient les composantes d’un vecteur à 13 composantes y (∆S, Dj , Smn ) aux treize composantes d’un autre vecteur Y (∆Θ, E i, T kl) par l’intermédiaire de la matrice des propriétés physiques définie ci-dessus en (15.14), soit yi “ Mij Yj . (15.16)

15.1.3

Effets principaux – Effets croisés

Certains coefficients Mij de la matrice des propriétés physiques sont connus et représentent les effets principaux. Ce sont les termes « diagonaux » (cf. tableau 15.1), au sens large, que nous rappelons ci-dessous. La variation d’entropie ∆S en fonction de la variation de température à champ électrique E i et contrainte Tkl nuls, est : C ∆Q “ ∆Θ Θ Θ où C est la capacité calorifique de l’unité de volume du matériau (à champ électrique et contrainte nuls). De même, si on applique un champ électrique Ei (à ∆Θ et T kl nuls), l’induction Dj est donnée par Dj “ εjiEi où εji est le tenseur de permittivité électrique relative. On remarque que ε ij “ εji puisque ∆S “

ε ij “ ´

B 2G BE i BEj

et que l’ordre des dérivations est indifférent.

Le tenseur [ε] est symétrique. L’application d’une contrainte Tkl (à ∆Θ et Ei nuls) entraîne une déformation S mn telle que Smn “ smnkl Tkl . On remarque que smnkl “ s klmn puisque smnkl “ ´

B 2G . BT kl BTmn

302

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

On retrouve ici la symétrie du tenseur d’élasticité [s] déjà démontrée au paragraphe 13.4. Les termes non diagonaux correspondent aux effets croisés et sont égaux deux à deux puisque la matrice M est symétrique et on peut réécrire le système (15.15) de la façon suivante : ∆S “ pC { Θq∆Θ ` pi Ei ` α kl Tkl, Dj “ p j ∆Θ ` ε jiEi ` djklTkl , Smn “ α mn ∆Θ ` dimnEi ` smnkl Tkl.

(15.17a) (15.17b) (15.17c)

On a posé : pi “ ´ αkl

B 2G B2 G , “´ BEiBΘ B ΘB Ei

B2 G B 2G , “´ “´ BTklBΘ B ΘB T kl

djkl “ ´

B 2G B2 G “´ . BTklBE j BEj BTkl

(15.18a) (15.18b) (15.18c)

Les coefficients pj (appelés coefficients pyroélectriques) de l’équation 15.17b décrivent l’effet pyroélectrique, apparition d’une variation de la polarisation spontanée sous l’action d’une variation de température à contrainte et champ électrique nuls. En effet, on a vu, en début de paragraphe, que pour les cristaux pyroélectriques l’état de référence pour D est la polarisation spontanée P0 à la température Θ 0 de référence. La grandeur Dj de l’équation 15.17b est alors la composante ∆Pj de la variation de la polarisation spontanée ∆P sous l’action de la variation de température soit ∆Pj “ pj ∆Θ. Ces mêmes coefficients décrivent l’effet électrocalorique (équation 15.17a), c’est-à-dire l’apparition d’un dégagement de chaleur sous l’action d’un champ électrique pour les cristaux pyroélectriques. Les coefficients α mn (équation 15.17c) décrivent la dilatation thermique (déformation S mn sous l’action d’une variation de température ∆Θ soit S mn “ α mn ∆Θ) et aussi l’effet piézocalorique (équation 15.17a), c’est-à-dire l’apparition d’un dégagement de chaleur ∆Q “ Θ∆S “ Θ αkl T kl sous l’action d’une contrainte T kl. Les coefficients d jkl (équation 15.17b) décrivent l’effet piézoélectrique direct, c’est-à-dire l’apparition d’une polarisation sous l’action d’une contrainte Dj “ P j “ djkl Tkl, ou pour les cristaux pyroélectriques, l’apparition d’une polarisation supplémentaire ∆P j “ d jklTkl . Ils décrivent aussi (équation 15.17c) l’apparition d’une déformation sous l’action d’un champ électrique Smn “ dimn Ei , qu’on appelle effet piézoélectrique inverse.

303

15. Thermodynamique cristalline – Piézoélectricité

15.1.4

Résumé des différents effets

Les résultats précédents sont résumés dans le tableau ci-dessous. Tab. 15.1 – Tableau décrivant les effets physiques liés aux coefficients de la matrice des propriétés physiques. Les effets principaux sont en gris.

Coefficients thermodynamiques Ei

Tkl

Capacité

Effet électroca-

Effet piézocalo-

calorifique

lorique

rique

C/Θ

pi

α kl

Pyroélectricité

Permittivité

Effet piézoélec-

pj

électrique

trique direct

ε ji

djkl

Dilatation

Effet piézoélec-

Elasticité

thermique

trique inverse

s mnkl

αmn

dimn

∆Θ ∆S

Dj

S mn

Ces différents effets sont représentés sur la figure 15.1 par un schéma emprunté à Nye (1990). On a tracé deux triangles équilatéraux de même centre et même orientation. Aux sommets du triangle intérieur (i ) on a placé les coordonnées thermodynamiques (les x i , qui sont l’entropie, l’induction électrique et la déformation) et aux sommets du triangle extérieur (e ) leurs grandeurs conjuguées (les X i , qui sont la température, le champ électrique et la contrainte respectivement) de sorte que deux grandeurs conjuguées se trouvent sur une même médiane des triangles. Les flèches indiquent les chemins allant d’une grandeur à une autre grandeur. Celles qui relient une grandeur et sa conjuguée (flèche e vers i ) représentent des effets principaux. Par exemple, la flèche reliant Θ à S (domaine thermique) correspond à une variation d’entropie due à une variation de température, soit un dégagement de chaleur sous l’effet d’une augmentation de température et la grandeur physique associée à cet effet est la capacité calorifique. Le sommet température Θ du triangle extérieur peut être relié à des grandeurs d’un autre domaine dans le triangle intérieur, soit l’induction électrique ou la déformation et les flèches associées (allant de e vers i ) correspondent à des effets croisés (effet pyroélectrique et dilatation thermique respectivement). Les segments de droite parallèles aux côtés du triangle sont des trajets i vers i ou e vers e. La zone comprise entre deux de ces segments parallèles, par exemple le segment reliant Θ à E et celui reliant S à D, représentent des effets couplant deux domaines, soit ici le domaine thermique et le domaine électrique, et les divers effets correspondants sont désignés comme des effets thermoélectriques.

304

T

ep électriqu effet pyro

capacité calorifique

dilatation th ermiqu

S

e S iqu r o l a oc s iéz p ct ité et c i f di re t f e s e u a d riq él lect zoé é i tp ef fe

es iqu ctr le oé rm the ets eff

eff ets the rm oé las tiq ue s

e

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

eff et éle ctr D oc alo riq pe ue rm effe itti p t pi v i ézo té élec triq ue i d nve rse

effets électromécaniques

E

Fig. 15.1 – Schéma représentant les effets principaux et croisés.

15.1.5

Représentation condensée de la matrice des propriétés physiques

La matrice des propriétés physiques telle que nous l’avons définie relie entre eux deux vecteurs à 13 composantes. Or on sait que, les tenseurs S ij et Tij étant symétriques, on peut remplacer les neuf composantes Sij et T ij par les 6 composantes indépendantes S α et Tα définies en (13.3) et (13.4) respectivement. Ainsi les vecteurs yi et Yi deviennent des vecteurs colonnes à 10 lignes et la matrice M une matrice 10 sur 10 (figure 15.2). Les termes « diagonaux » qui relient les S α aux T α sont alors les coefficients élastiques contractés s αβ. Les termes croisés impliquant les S α et les Tα sont les composantes d iα et αβ qu’on déduit des composantes dijk et αij . On montrera au paragraphe 15.3.2 comment on passe des dijk au diα. Étudions le passage des composantes α ij du tenseur de dilatation thermique (égal au tenseur piézocalorique) aux composantes contractées αβ . Si on applique une variation de température ∆ Θ à champ électrique et contrainte nuls ou constants, les composantes du tenseur des déformations S mn s’écrivent : Smn “ αmn ∆Θ que nous cherchons à écrire S β “ α β∆Θ.

305

15. Thermodynamique cristalline – Piézoélectricité

¨ ˛ ¨ ∆S ˚ D1 ‹ ˚ ˚ ‹ ˚ ˚ D2 ‹ ˚ ˚ ‹ ˚ ˚ D3 ‹ ˚ ˚ ‹ ˚ ˚ S1 ‹ ˚ ˚ ‹ “˚ ˚ S2 ‹ ˚ ˚ ‹ ˚ ˚ S3 ‹ ˚ ˚ ‹ ˚ ˚ S4 ‹ ˚ ˚ ‹ ˚ ˝ S5 ‚ ˝ S6

C T

p1 p2 p3 α1 α2 α3 α4 α5 α6

p1 p2 ε 11 ε12 ε 12 ε22 ε 13 ε23 d 11 d21 d 12 d 13 d 14 d 15 d 16

p3 ε 13 ε 23 ε 33 d31

α1 d 11 d 21 d 31 s 11 s 12 s 13 s 14 s 15 s 16

α2 d12 d22 d32 s12 s22

α3 d13 d23 d33 s13 s23 s33

α4 d14 d24 d34 s 14 s 24 s 34 s 44

α5 d15 d25 d35 s15 s25 s35 s45 s55

α6 d 16 d 26 d 36 s16 s26 s36 s46 s56 s66

˛¨

˛ ∆T ‹ ˚ E1 ‹ ‹˚ ‹ ‹ ˚ E2 ‹ ‹˚ ‹ ‹ ˚ E3 ‹ ‹˚ ‹ ‹ ˚ T1 ‹ ‹˚ ‹ ‹ ˚ T2 ‹ ‹˚ ‹ ‹ ˚ T3 ‹ ‹˚ ‹ ‹˚ T 4 ‹ ‹˚ ‹ ‚˝ T5 ‚ T6

Fig. 15.2 – Matrice des propriétés physiques. Il est clair que pour S11 , S22 et S33 qui sont égaux respectivement à S 1 , S2 et S3 , il suffit de poser α mm “ αβ . Il n’en va pas de même pour β = 4 ou 5 ou 6. Par exemple, pour β “ 4 , S4 “ S 23 ` S 32 “ pα 23 ` α 32 q ∆Θ “ α4∆Θ si on pose α4 “ α 23 ` α 32 . En conclusion pour β “ 1, 2, 3 : αβ “ α mm ; pour β “ 4 , 5, 6 : α β “ α mn ` αnm . On vérifiera facilement que ce résultat reste valable pour l’effet piézocalorique qui peut s’écrire ∆S “ α β Tβ. Dans les paragraphes suivants, nous étudions plus particulièrement deux effets croisés qui viennent d’être introduits, à savoir la pyroélectricité et la piézoélectricité.

15.2

Pyroélectricité – Cristaux pyroélectriques

Les cristaux pyroélectriques présentent une polarisation spontanée en l’absence de champ électrique. Ce sont des cristaux pour lesquels les centres de gravité des charges positives et négatives dans une maille élémentaire ne coïncident pas. Pour ces matériaux : D “ P0 ` ε 0rεsE. En l’absence de champ électrique appliqué et à une température de référence donnée Θ 0 : D = P0 . Cette polarisation est difficile à mettre en évidence car les charges de surface dues à la polarisation sont rapidement neutralisées par des charges libres de l’air ou par la conductivité du cristal. Par contre, sa variation en fonction de la température peut se mesurer plus facilement et cette variation (à champ électrique et contrainte nulle) ∆P = P(Θ) – P(Θ 0 q est reliée, conformément à l’équation 15.17b, à la variation de température ∆Θ “ Θ ´ Θ0 par : ∆P i “ pi∆Θ ou ∆P “ p∆Θ. p est un vecteur dont les composantes sont les coefficients pyroélectriques.

306

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

On a montré que seuls les cristaux de l’un des groupes ponctuels suivants : 1, 2, 3, 4, 6, m, mm2, 3m, 4mm et 6mm, peuvent être pyroélectriques (§ 9.5.2). Le cristal pyroélectrique le plus connu est la tourmaline dont la variation de polarisation avec la température a été mise en évidence dès l’antiquité. Les matériaux les plus utilisés dans les applications (détecteurs de rayonnement infrarouge en particulier) sont des matériaux ferroélectriques car leurs coefficients pyroélectriques sont en général plus élevés. Les cristaux ferroélectriques sont des cristaux pyroélectriques dont la polarisation spontanée peut s’inverser par action d’un champ électrique suffisamment élevé. En général, ces cristaux subissent un changement de phase à une température donnée Θ c dite température de Curie au-delà de laquelle ils ne sont plus pyroélectriques. Il en résulte qu’en général les coefficients pyroélectriques sont négatifs dans un système d’axes où les composantes de la polarisation spontanée sont positives puisque la polarisation spontanée diminue avec la température pour finir par s’annuler au-delà de Θ c. Citons, parmi les plus connus, le dihydrogène phosphate de potassium, KH 2PO4 plus couramment appelé KDP et le titanate de baryum BaTiO3. KDP a pour groupe ponctuel mm2 (réseau orthorhombique) dans sa phase ferroélectrique et ¯ 42m (réseau quadratique) au-dessus de sa température de Curie Θc égale à ´150 ˝ C. Le titanate de baryum a la structure pérovskite (§ 8.2.4) de groupe ponctuel m ¯ 3m (réseau cubique) au-dessus de ˝ la température de Curie Θ c “ 120 C. Si la température diminue à partir de Θ c, son groupe ponctuel devient 4mm (réseau quadratique). Puis, il subit de nouvelles transitions, son groupe ponctuel devenant mm2 (réseau orthorhombique) à Θ “ 5 ˝C puis 3m (réseau rhomboédrique) à Θ “ ´90 ˝C. Il reste ferroélectrique dans ces trois phases. Il est courant d’utiliser les matériaux ferroélectriques sous forme de céramiques, c’est-à-dire de poudres compactées et frittées à haute température, plus faciles à fabriquer que des monocristaux et auxquelles on peut donner n’importe quelle forme. Sans traitement particulier, les microcristaux qui forment la céramique sont désorientés les uns par rapport aux autres et leur polarisation peut prendre toutes les orientations possibles. Leur polarisation moyenne est alors nulle. Pour obtenir une polarisation notable, on applique à la céramique un fort champ électrique qui oriente la polarisation de chacun des domaines présents dans les grains dans la direction la plus voisine possible du champ électrique compatible avec la symétrie cristalline et l’orientation des grains.

15.3 15.3.1

Piézoélectricité – Cristaux piézoélectriques Effet direct et effet inverse

Un cristal piézoélectrique a la propriété de se polariser sous l’action d’une contrainte appliquée (effet direct) et, réciproquement, de se déformer lorsqu’on lui applique un champ électrique (effet inverse). L’effet direct a été découvert

15. Thermodynamique cristalline – Piézoélectricité

307

par Pierre et Jacques Curie en 1880. L’existence de l’effet inverse a été prédite l’année suivante par Gabriel Lippman sur la base de calculs thermodynamiques, et immédiatement vérifiée par les frères Curie. L’effet direct relie la polarisation induite du cristal P à la contrainte appliquée [T ]. Cet effet se manifeste à champ électrique nul et on peut écrire d’après l’équation (15.17b) : Di “ P i “ dijk Tjk .

(15.19)

L’effet inverse relie entre elles les grandeurs conjuguées de [T ] et D, soit la déformation [S ] et le champ électrique E, respectivement. L’équation 15.17c montre que S ij “ dkij Ek. (15.20) Il vaut la peine de remarquer la différence d’ordre des indices des coefficients piézoélectriques dijk pour les effets direct et inverse dans les équations (15.19) et (15.20). Ceci est dû à la définition en (15.18c) des coefficients d ijk où le premier indice indique une dérivation de l’enthalpie libre par rapport à une composante de E, et les deux derniers une dérivation par rapport à une composante de [T ]. Les conditions décrites ci-dessus, à savoir champ électrique nul pour décrire l’effet direct et contrainte nulle pour décrire l’effet inverse, ne se réalisent que dans des cas particuliers de géométrie ou de symétrie élevée de l’échantillon. Le plus souvent, il y a un couplage entre les grandeurs électriques et mécaniques et il faut considérer, à température constante, les deux équations couplées issues de 15.17b et 15.17c : Pj “ ε jiEi ` djkl Tkl, Smn “ dimnEi ` smnkl Tkl .

15.3.2

(15.21a) (15.21b)

d ijk est un tenseur de rang 3 – Notation à deux indices

L’équation (15.19) montre que les coefficients dijk relient le tenseur [T ] de rang 2 au vecteur P, tenseur de rang 1. Ce sont donc les composantes d’un tenseur de rang 3 (§ 9.4.2). La même remarque peut être faite en considérant l’équation (15.20) où les coefficients d kij relient le tenseur E de rang 1 au tenseur [S ] de rang 2. Un tenseur de rang 3 présente 33 “ 27 composantes. Ce nombre peut être réduit ici en tenant compte du fait que le tenseur des contraintes est symétrique, ce qui permet de remplacer les 9 composantes T ij par les six composantes Tα (équation 13.3). Supposons que l’on applique une contrainte où les seules composantes différentes de zéro sont T23 “ T32 .

308

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Il en résulte une polarisation Pi “ di23 T23 ` di32 T32 “ pd i23 ` d i32qT 23 . On ne peut distinguer di23 et di32 et on pose : dijk “ d ikj ce qui réduit le nombre des composantes indépendantes du tenseur [d] à 18. On voit immédiatement, en utilisant la notation contractée, que l’équation (15.19) peut s’écrire : P i “ d iαT α (15.22) à condition de poser :

diα “ d ijk pour α “ 1, 2 , 3 pj “ kq;

diα “ 2d ijk pour α “ 4, 5, 6 pj ‰ k q.

(15.23a) (15.23b)

Cette notation permet d’écrire la relation (15.22) sous forme matricielle. Les composantes Pi forment un vecteur colonne de trois lignes, les composantes T α un vecteur colonne de six lignes et le tableau des coefficients d iα une matrice de 3 lignes et 6 colonnes. On obtient ainsi : ¨ ˛ T1 ¨ ˛ ¨ ˛ ˚T2 ‹ ‹ P1 d11 d 12 d13 d 14 d15 d16 ˚ ˚T3 ‹ ˝P2 ‚“ ˝ d21 d 22 d23 d 24 d25 d26 ‚˚ ‹ . ˚T4 ‹ ‹ P3 d31 d 32 d33 d 34 d35 d36 ˚ ˝T5 ‚ T6 L’effet piézoélectrique inverse s’écrit :

Sij “ dkij Ek. On voit que, compte tenu des définitions (15.23) des coefficients diα et en utilisant la notation contractée pour le tenseur [S ] (équation 13.4), on peut écrire : Sα “ diαEi.

Cette relation devient une relation matricielle à condition de considérer la matrice dT transposée de la matrice d soit :

ou

et S α “ dTαi Ei d Tαi “ diα ¨ ˛ ¨ ˛ S1 d11 d 21 d31 ˚S2‹ ˚d12 d 22 d32 ‹ ¨ ˛ ˚ ‹ ˚ ‹ ˚S3‹ ˚d13 d 23 d33 ‹ E1 ˚ ‹“˚ ‹˝ ‚ ˚S4‹ ˚d14 d 24 d34 ‹ E2 . ˚ ‹ ˚ ‹ ˝S5‚ ˝d15 d 25 d35 ‚ E3 S6 d16 d 26 d36

15. Thermodynamique cristalline – Piézoélectricité

15.3.3

309

Effet de la symétrie cristalline sur la forme du tenseur

Le tenseur de piézoélectricité est un tenseur matériel qui doit être invariant par toutes les opérations de symétrie ponctuelle du cristal (§ 9.5.2). Rappelons que, pour appliquer ce principe, il faut revenir à la notation à trois indices du tenseur de piézoélectricité. a) Cristal centrosymétrique Un cristal centrosymétrique ne peut être piézoélectrique puisque les tenseurs de rang impair sont identiquement nuls pour tous les cristaux qui possèdent un centre de symétrie (§ 9.6.3). On peut d’ailleurs retrouver ce résultat directement à partir du principe de Curie. La symétrie de l’effet (polarisation électrique de symétrie 8mq doit inclure la symétrie de la cause (cristal + contrainte). La contrainte est centrosymétrique. Si le cristal l’est aussi, l’intersection des groupes de symétrie de la contrainte et du cristal possède un centre de symétrie qui est incompatible avec le groupe de symétrie 8m. b) Quelques exemples de réduction du nombre de coefficients non nuls On peut appliquer la méthode d’inspection directe (§ 9.6.2) à tous les groupes cristallographiques sauf à ceux qui contiennent un axe d’ordre 3 ou 6, pour lesquels il faut utiliser la méthode matricielle (§ 9.6.1). On donne ci-dessous quelques exemples d’application de la méthode d’inspection directe, tandis que le résultat pour tous les groupes cristallographiques est donné dans le tableau 15.2. 1) Cristaux de groupe 2 Choisissons l’axe Ox3 parallèle à l’axe binaire. La rotation du système de coordonnées d’un angle π autour de Ox 3 transforme les composantes x i d’un vecteur quelconque en composantes x 1i telles que x11 “ ´x1 ,

x12 “ ´x 2 ,

x13 “ x3 .

Les coefficients dijk se transforment comme le produit de 3 composantes, soit par exemple d 1111 “ ´d111 , et par ailleurs ils doivent être invariants par la rotation du système de coordonnées, soit ici d 1111 “ d 111, ce qui implique d 111 “ 0. On comprend sur cet exemple que, si les indices i, j et k comprennent un nombre pair (0 ou 2) de 3, ce qui entraîne un nombre impair de l’ensemble des 1 et 2, d ijk “ 0. Si on revient à la notation à 2 indices, on obtient le tableau suivant : ¨ ˛ 0 0 0 d 14 d 15 0 ˝ 0 (15.24) 0 0 d 24 d 25 0 ‚ . d 31 d32 d33 0 0 d36

310

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

2) Cristaux de groupe m Choisissons l’axe Ox3 perpendiculaire au miroir. L’opération miroir perpendiculaire à Ox3 appliquée au système de coordonnées transforme les composantes xi d’un vecteur en composantes x 1i telles que : x 11 “ x1 ,

x12 “ x2 ,

x 13 “ ´x3

et ce sont maintenant les coefficients d ijk qui contiennent un nombre impair d’indices égaux à 3 qui s’annulent. La forme du tenseur est alors : ¨ ˛ d11 d 12 d 13 0 0 d16 ˝d21 d 22 d 23 0 0 d26 ‚ . 0 0 0 d34 d35 0

Si on ajoute un axe d’ordre 2 perpendiculaire à ce miroir, on vérifie que pour le groupe 2/m centrosymétrique, tous les coefficients sont nuls. 3) Cristaux de groupe 222 On considère de nouveau la matrice (15.24) et on ajoute l’effet de l’existence d’un deuxième axe d’ordre 2. Si on choisit l’axe Ox2 parallèle à ce deuxième axe binaire, les coefficients nuls sont ceux qui contiennent un nombre pair de 2 et le tenseur devient alors : ¨ ˛ 0 0 0 d14 0 0 ˝0 0 0 0 d25 0 ‚. 0 0 0 0 0 d36

L’effet du troisième axe d’ordre 2 n’ajoute rien car l’existence de ce troisième axe est la conséquence directe de l’existence des deux autres ou, dit autrement, les éléments générateurs du groupe 222 se limitent aux rotations de π autour de deux axes orthogonaux. 4) Signalons que le groupe 423, bien que non centrosymétrique, a un tenseur piézoélectrique identiquement nul (exercice 15.1). 5) Remarque : un cristal qui appartient à un groupe piézoélectrique ne présente pas forcément un effet piézoélectrique. Les valeurs numériques des composantes du tenseur de piézoélectricité dépendent beaucoup du cristal lui-même et dans certains cas, ces coefficients sont tous nuls même mesurés avec une grande sensibilité. En ce sens, le tenseur de piézoélectricité diffère des tenseurs d’élasticité ou de dilatation thermique. c) Forme des tenseurs piézoélectriques pour tous les groupes cristallins Le tableau 15.2 présente les coefficients non nuls du tenseur piézoélectrique pour tous les groupes cristallins et le tableau 15.3 donne quelques valeurs numériques des coefficients d iα, l’unité étant prise égale à 10´12 C N´1 .

15. Thermodynamique cristalline – Piézoélectricité

311

Tab. 15.2 – Forme des matrices représentant le tenseur de piézoélectricité pour les divers groupes cristallographiques.

312

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Tab. 15.3 – Valeurs numériques des coefficients piézoélectriques pour quelques matériaux (dans l’unité 10´12 C N ´1 ) d’après Landolt et Börnstein, Springer Verlag, Berlin (1969) Vol. III.2.

KDP (¯ 42m)

d14

d36

1,4

23,2

d15

d22

d31

d 33

74

20,77

0,86

16,23

SiO2 (32)

d11

d14

Quartz

–2,3

–0,67

GaAs (¯ 43m)

d14

LiNbO 3 (3m)

–2,7 (25 ˝C) 2,63 (196 ˝ C) InSb (¯ 43m)

d14 –2,35 (25 ˝ C)

15.3.4

Surface de piézoélectricité longitudinale

La surface de piézoélectricité longitudinale est définie en portant sur toute direction de vecteur unitaire s une longueur égale au module de d 1111 dans un système d’axes orthonormés (Ox11 x 12x 13 ) où l’axe Ox11 est parallèle à s. La représentation de cette surface à trois dimensions se fait par des coupes par des plans passant par l’origine et on note alors le signe de d 1111 comme on le verra sur l’exemple ci-dessous. Les composantes du tenseur de piézoélectricité sont connues dans le système d’axes orthonormés (Ox1 x2x3 ) associé aux axes cristallins et notées dans ce système d’axes d ijk. d1111 se calcule en fonction des dijk en utilisant la règle habituelle (§ 9.4.1) soit : d1111 “ a 1ia1j a 1kd ijk

où {aij } est la matrice de passage du système d’axes (Ox1 x2 x3 ) au système (Ox11 x 12x 13). a 1j est la composante parallèle à l’axe Ox j du vecteur unitaire, parallèle à Ox11 noté ici s. Si on appelle s i les composantes de s dans le système d’axes (Ox1 x 2x 3 ) on a alors : d1111 “ s i sj sk dijk .

(15.25)

On peut interpréter l’équation (15.25) de la façon suivante. Supposons que les conditions expérimentales soient telles qu’en appliquant, à un cristal piézoélectrique, une contrainte uniaxiale à température constante, le champ électrique

313

15. Thermodynamique cristalline – Piézoélectricité

dans le cristal soit nul (figure 15.3). On obtiendrait conformément à (15.19) une polarisation P i “ dijk Tjk . Dans un système d’axes (Ox 11x12 x13 ) où l’axe Ox11 est parallèle à la contrainte uniaxiale, cette dernière a une seule com1 , et on obtient P 1 “ d 1 T 1 . On voit que d1 posante, T11 111 représente alors i i11 11 la composante de la polarisation parallèle à la contrainte uniaxiale. Ainsi, dans ces conditions expérimentales particulières, d 1111 représente la composante de la polarisation normale à la face du cristal à laquelle on applique une contrainte uniaxiale.

x3

x'1

T

s x2 x1 Fig. 15.3 – Schéma illustrant la signification de la piézoélectricité longitudinale, valeur de la composante de la polarisation normale aux faces d’un cristal auquel on applique une contrainte uniaxiale.

Application à un cristal de groupe ponctuel 4mm : Les composantes non nulles du tenseur de piézoélectricité sont données dans le tableau 15.2 et l’équation (15.25) devient : d1111 “ s 3 rps21 ` s22 qpd15 ` d31q ` s 23 d33 s. Si on utilise les coordonnées sphériques de s (r “ 1, θ , ϕq, on obtient : d1111 “ cos θ rsin2 θpd15 ` d31 q ` cos2 θd33 s. Ce coefficient de piézoélectricité longitudinale ne dépend pas de l’azimut ϕ. La surface de piézoélectricité longitudinale est donc de révolution autour de l’axe Ox3 qui est l’axe d’ordre 4. Sa section par un plan méridien est donnée sur la figure 15.4 calculée pour un cristal de titanate de baryum BaTiO 3 dans sa phase quadratique (entre 120 ˝C et 5 ˝C). On remarque que pour θ ą π {2 la valeur de d 1111 est négative. C’est pourquoi on a porté un signe – au centre du lobe du demi-espace situé du côté des x 3 négatifs.

314

Symétrie et propriétés physiques des cristaux 10 -12 C/N

150 100 50

+

0 -50 -100 -150

Fig. 15.4 – Intersection de la surface de piézoélectricité longitudinale d’un cristal de titanate de baryum (BaTiO3 q, de groupe ponctuel 4mm, par un plan passant par l’axe 4 qui est un axe de révolution pour cette surface.

15.3.5

Autres formes des coefficients piézoélectriques

Les coefficients piézoélectriques présentés ci-dessus relient la polarisation à la contrainte, et la relation (15.17b) montre que ce sont des coefficients à température constante (coefficients isothermes). Pour certaines applications, il est plus commode d’exprimer la polarisation en fonction de la déformation et ceci par des coefficients isothermes ou adiabatiques (à entropie constante). Considérons le cas des coefficients isothermes. Les variables thermodynamiques doivent alors être l’entropie, l’induction et la déformation. La fonction thermodynamique à considérer est une autre fonction de Gibbs G 2 : G2 “ U ´ ΘS ´ E iD i, dG2 “ ´ SdΘ ´ D i dEi ` Tij dS ij.

(15.26)

En suivant le même raisonnement qu’aux paragraphes 15.1.2 et 15.1.3 on obtient : ∆S “ pC { Θq∆Θ ` p iEi ` λkl Skl , D j “ pj ∆Θ ` εjiEi ` e jklSkl , Tmn “ ´ λmn∆Θ ´ e imnE i ` cmnkl Skl.

(15.27a) (15.27b) (15.27c)

Il est clair que les coefficients p i sont ici des coefficients pyroélectriques à température constante et déformation nulle, alors que dans les équations 15.17 ces coefficients étaient à température constante et contrainte nulle.

15. Thermodynamique cristalline – Piézoélectricité

315

On calculera d’ailleurs leur différence au paragraphe 15.4. On remarque que les coefficients eijk apparaissent avec des signes opposés. L’explication est simple car ils sont obtenus de la façon suivante : Dj “ ´

BG2 BD j B 2G 2 d’après (15.26) et . “´ BEj BSkl BEj BS kl

On pose alors : ejkl “ ´ Par ailleurs Tmn

BG 2 “ BSmn

et

B 2G 2 . BEj BSkl

(15.28)

BTmn B 2G 2 “ “ ´e imn BEi BE iBS mnl

d’après la définition (15.28). Les signes opposés devant les λij ont la même origine. Dans les problèmes de piézoélectricité à température constante on utilise souvent les deux équations : Dj “ εjiEi ` e jklSkl , Tmn “ ´ eimn Ei ` c mnklS kl .

15.3.6

Applications

Matériaux utilisés Les matériaux peuvent être utilisés sous diverses formes : – Monocristal : le plus connu est le quartz, cristal naturel mais aussi fabriqué et même parfois en gros monocristaux d’excellente qualité (figure 1.3). Citons aussi la berlinite (AlPO4 q, l’orthophosphate de gallium (GaPO 4 q, l’arséniate de gallium (GaAsO4 q, le niobate de lithium (LiNbO3q, le tantalate de lithium (LiTaO3q. – Céramique : si le matériau piézoélectrique est aussi ferroélectrique, on peut l’utiliser sous forme de céramique polarisée, c’est-à-dire de poudre compactée et frittée dont les grains sont réorientés par application d’un fort champ électrique (cf. § 15.2). Parmi les matériaux utilisés sous forme de céramique citons : le titanate de baryum (BaTiO 3), le niobate de potassium (KNbO3 ), le zirconate-titanate de plomb Pb(Zrx Ti 1´x )O3 désigné par PZT. – Couche mince cristalline. – Polymère : certains polymères comme le fluorure de polyvinylidène (PVDF) deviennent piézoélectriques si on oriente les molécules par un traitement mécanique ou électrique.

316

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Domaines d’applications Ils sont très nombreux et la liste présentée ci-dessous n’est pas exhaustive. – Conversion d’onde électrique en onde acoustique conduisant à la production d’ultrasons et réciproquement conversion d’une onde acoustique en signal électrique pour la réception des ondes ultrasonores. Ces deux effets permettent l’émission d’ondes ultrasonores et la réception des ondes ultrasonores renvoyées par le milieu. Ils sont pour cette raison utilisés en médecine pour réaliser les échographies et dans les sonars (acronyme de SOund Navigation And Ranging) pour détecter la présence d’objets dans l’eau et déterminer leur distance 5 . – Dans la gamme des fréquences audibles, réalisation de microphones et haut-parleurs, en particulier dans les téléphones portables. – Capteurs de pression : la pression sur le piézoélectrique génère un signal électrique mesurable. – Micromanipulateurs : une tension appliquée génère une déformation qui entraîne de microdéplacements. – Résonateurs piézoélectriques : les ondes élastiques se propagent dans un cristal selon certains modes qui dépendent de la forme et des dimensions d’un cristal de nature donnée. L’effet piézoélectrique qui couple les grandeurs mécaniques et électriques permet de générer ces modes de vibration. On peut ainsi obtenir, par application d’un signal électrique, des résonateurs vibrant à une fréquence parfaitement définie, stable sur de longues périodes de temps. Les montres à quartz utilisent ainsi la résonance d’un diapason en quartz pour générer des impulsions de temps régulières. En utilisant des cristaux de quartz d’orientation cristallographique, de forme et de dimensions particulières, on peut obtenir des résonateurs dont la fréquence ne varie quasiment pas avec la température. La fréquence de résonance de ce genre d’oscillateur est extrêmement sensible à la masse du cristal et on obtient ainsi des balances à quartz permettant de détecter la présence de masses supplémentaires de l’ordre de la monocouche atomique. – Génération d’une haute tension par application d’une contrainte : cet effet est utilisé dans les briquets allume-gaz.

15.4

Effets principaux et croisés exprimés dans des conditions différentes

Dans les paragraphes précédents (sauf § 15.3.5), les différents tenseurs représentant des effets principaux ou croisés relient une grandeur de type conjuguée à une grandeur de type coordonnée thermodynamique pour des valeurs constantes des deux grandeurs conjuguées n’entrant pas dans la relation. 5. Le sonar a été inventé par Paul Langevin et Constantin Chilowski en 1917 et utilisé pendant la première guerre mondiale.

317

15. Thermodynamique cristalline – Piézoélectricité

Par exemple le tenseur s mnkl relie la contrainte Tkl à la déformation S mn à température constante et champ électrique nul ou constant. L’équation 15.17c donne alors : Smn “ s mnkl |E,Θ T kl

et s mnkl|E,Θ est le coefficient élastique isotherme. Le même coefficient à entropie constante, ∆S “ 0 et champ électrique nuls se note s mnkl|E,S , et nous allons déterminer la relation qui les lie l’un à l’autre. Si ∆S “ 0, la variation de température n’est plus nulle. Elle est donnée par l’équation 15.17a soit : 0 “ pC{Θ q∆Θ ` α kl Tkl

et

∆Θ “ ´pΘ{Cqαkl Tkl .

L’équation 15.17c devient : Smn “ ´αmnpΘ{C qα kl Tkl ` smnkl Tkl “ p´αmn pΘ{C qα kl ` s mnkl qTkl ou S mn “ smnkl|E,S Tkl avec smnkl|E,S “ smnkl|E,Θ ´ pΘ{ C qα mnα kl . Le tableau 15.4 nous permet de calculer l’ordre de grandeur de la différence entre ces coefficients isotherme et adiabatique soit 10 ´4 10´5 10´5 “ 10´14 tandis que s mnkl |E,Θ est de l’ordre de 10 ´11 et ainsi supérieur de trois ordres de grandeur. La différence est négligeable. On peut faire ce genre de calcul pour les autres tenseurs considérés dans des conditions différentes. Par exemple, on peut calculer la différence entre les constantes élastiques à champ électrique nul et à induction nulle, les deux mesures se faisant à température constante. En général, la différence relative de ces deux coefficients est très petite devant 1. Ce n’est pas le cas pour le vecteur pyroélectrique mesuré à contrainte nulle noté pi |T kl“0 et à déformation nulle soit p i|Skl “0, le champ électrique étant nul dans les deux cas. En effet, à contrainte et champ électrique nuls l’équation (15.17b) s’écrit : P j “ pj |T kl “0 ∆Θ. Si on considère maintenant une variation de température ∆Θ à déformation nulle soit Smn “ 0, la contrainte T kl n’est plus nulle. Elle est donnée par l’équation (15.17c) soit : 0 “ α mn∆Θ ` smnkl Tkl .

(15.29)

Pour obtenir, à partir de cette équation, la valeur des T kl nous utilisons la notation contractée pour Tkl et αmn , ceci afin d’utiliser la forme contractée sµν des coefficients élastiques, et la matrice inverse c de la matrice s. L’équation (15.29) s’écrit pour chaque valeur de β : sβν Tν ` α β ∆Θ “ 0.

(15.30)

318

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

La matrice des coefficients élastiques {s βν} est l’inverse de la matrice {c λµ} des modules de rigidité ce qui se traduit par la relation : (15.31)

sβν cνµ “ δβµ.

Multiplions l’équation (15.30) par cµβ puis faisons la somme des six équations soit la somme sur β de 1 à 6. On obtient : cµβ sβν Tν ` c µβ α β∆Θ “ 0. En utilisant la relation (15.31), le premier terme de cette équation est égal à δ µνTν = T µ et on obtient : Tµ “ ´cµβ αβ ∆Θ soit Tkl “ ´c klmnα mn∆Θ,

équation équivalente à (15.29). L’équation (15.17b) devient :

Pj “ pj |Tkl “0 ∆Θ ´ d jkl cklmn α mn ∆Θ “ pj |Skl “0 ∆Θ.

On obtient : pj |Skl “0 “ pj |T kl “0 ´ d jklcklmn α mn.

La différence entre les deux effets pyroélectriques est d’après le tableau 15.4 de l’ordre de 10 ´6, c’est-à-dire de l’ordre de l’effet pyroélectrique. Cela signifie que le vecteur pyroélectricité à déformation nulle est difficilement mesurable car extrêmement petit. Il est dit pyroélectricité primaire tandis que le terme djkl c klmnα mn qui s’y ajoute pour obtenir le vecteur pyroélectricité à contrainte nulle est dit pyroélectricité secondaire. En effet, si le cristal ne subit pas de contrainte lors de la variation de température, il est libre de se déformer par dilatation thermique. Cette déformation entraîne par piézoélectricité une polarisation qui est la pyroélectricité secondaire. Tab. 15.4 – Ordre de grandeur des effets principaux et croisés définis dans ce chapitre et exprimés en unités du système international (SI).

∆Θ

Ei

Tkl

(C {T ) 10 4

p 10 ´6

[α] 10´5

Dj

p 10 ´6

ε0 [ε] 10 ´10

[d] 10´12

Smn

[α] 10´5

[d] 10 ´12

[s] 10 ´11

∆S

15. Thermodynamique cristalline – Piézoélectricité

15.5

319

Exercices

Exercice 15.1 Montrer que toutes les composantes du tenseur de piézoélectricité, pour le groupe 432, sont nulles bien que ce groupe ne soit pas centrosymétrique. On utilisera la forme du tenseur donnée dans le tableau 15.2 pour le groupe 422, sous-groupe de 432, et on ajoutera l’opération de symétrie supplémentaire permettant d’obtenir le groupe 432. Exercice 15.2 ¯2m en supposant connue la On considère un cristal de groupe ponctuel 4 forme du tenseur dans l’un de ses sous-groupes : 222 ou mm2. On choisit l’axe Ox3 parallèle à l’axe ¯ 4. 1) Déterminer les coefficients non nuls du tenseur de piézoélectricité dans les deux cas suivants : a) on choisit l’axe Ox1 parallèle à l’un des axes 2, b) on choisit l’axe Ox1 perpendiculaire à l’un des miroirs. 2) Le composé NH 4 H2 PO4 (ADP), de groupe ponctuel ¯ 42m, a pour coefficients piézoélectriques dans le système d’axes défini à la question 1a : d14 “ d25 “ 0.17 ˆ 10´11 C N´1 et d36 “ 5.17 ˆ 10 ´11 C N´1 . En déduire ses coefficients piézoélectriques dans le système d’axes défini à la question 1b. Exercice 15.3 Montrer que la surface de piézoélectricité longitudinale d’un cristal de groupe ponctuel 422 s’annule pour toutes les directions. (On obtiendrait un résultat analogue pour le groupe 622.) La forme du tenseur de piézoélectricité pour le groupe 422 est donnée dans le tableau 15.2. Exercice 15.4 Le quartz SiO 2 appartient au groupe 32 dont la forme du tenseur de piézoélectricité est donnée dans le tableau 15.2 pour un système d’axes où l’axe Ox3 est parallèle à l’axe d’ordre 3 et l’axe Ox1 parallèle à un axe binaire. 1) On exerce sur un cristal de quartz une contrainte uniaxiale T selon une direction du plan (Ox1 ,Ox 2q et on appelle θ l’angle entre la direction de la contrainte et l’axe Ox 1. a) Montrer que la polarisation obtenue P a un module indépendant de θ . b) Comment varie la direction de P quand θ varie ? c) Quelle contrainte uniaxiale faut-il appliquer au cristal afin d’obtenir une polarisation suivant Ox 2 ?

320

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

2) Calculer le coefficient de piézoélectricité longitudinale pour une direction quelconque. Représenter l’intersection de cette surface avec le plan (Ox1 x2 ). En déduire l’allure générale de la surface de piézoélectricité longitudinale. Exercice 15.5 Le sulfure de zinc (ZnS) est un cristal cubique et son groupe ponctuel est ¯43m. 1) On taille dans ce cristal un parallélépipède rectangle dont les arêtes sont parallèles aux vecteurs a, b et c de la maille cristalline. Quelle(s) contrainte(s) doit-on appliquer sur ce parallélépipède pour déterminer la valeur de d 14 ? 2) Calculer le coefficient de piézoélectricité longitudinale dans une direction quelconque définie par ses cosinus directeurs s1 , s 2, s3 . L’exprimer en fonction des angles de coordonnées sphériques θ et ϕ. 3) Calculer les valeurs de ϕ et θ pour lesquelles le coefficient de piézoélectricité longitudinale est maximal. 4) Un cube de ZnS dont les arêtes sont parallèles aux directions [110], [ ¯ 110] et [001] est soumis à un champ électrique E, uniforme, parallèle à [001]. Le champ vaut 5 105 V m ´1 . a) Montrer que la variation de volume du cristal sous l’effet du champ électrique appliqué est nulle. b) Déterminer la variation relative des longueurs des arêtes du cube sachant que d 41 “ 2 10´11 C N ´1. Exercice 15.6 1) Le quartz, de groupe ponctuel 32 est piézoélectrique. On cherche à prédire, à l’aide du principe de Curie, si l’application d’une contrainte uniaxiale selon certaines directions cristallographiques simples peut entraîner l’apparition d’une polarisation. a) La contrainte uniaxiale est parallèle à l’axe d’ordre 3. b) La contrainte uniaxiale est parallèle à un axe d’ordre 2. c) La contrainte uniaxiale est parallèle à Ox 2, si Ox 1 est parallèle à l’axe d’ordre 2 du b). d) La contrainte est un cisaillement T 12. 2) L’oxyde de zinc, ZnO, de groupe ponctuel 6mm, est piézoélectrique. On se pose les mêmes questions qu’en 1), à savoir l’existence possible d’une polarisation sous l’action d’une contrainte uniaxiale. On choisit un système d’axes orthonormés où l’axe Ox3 est parallèle à l’axe 6 et l’axe Ox 1 perpendiculaire à l’un des miroirs. a) La contrainte uniaxiale est parallèle à Ox3 .

15. Thermodynamique cristalline – Piézoélectricité

321

b) La contrainte uniaxiale est parallèle à Ox 1. c) La contrainte uniaxiale est parallèle à Ox 2 . Dans tous les cas, vérifier les résultats obtenus en utilisant le tenseur de piézoélectricité adapté, donné dans le tableau 15.2. Exercice 15.7 On considère un cristal de groupe ponctuel ¯ 42m. On choisit un système d’axes orthonormés (Ox1 x2x 3) où Ox 1 et Ox 2 sont parallèles aux axes d’ordre 2. À l’aide du principe de Curie, déterminer si une contrainte de cisaillement T12 permet l’existence d’une polarisation. Même question si la contrainte de cisaillement tourne de 45 ˝ autour de l’axe Ox3 . Vérifier les résultats obtenus en utilisant le tenseur de piézoélectricité du groupe ¯ 42m.

7KLVSDJHLQWHQWLRQDOO\OHIWEODQN

Chapitre 16 Propagation de la lumière dans les cristaux Lorsqu’une onde électromagnétique se propage dans un cristal, il est polarisé par le champ électrique de l’onde. Cette polarisation implique une permittivité du cristal bien différente de celle du vide. L’application des équations de Maxwell à la propagation des ondes dans les milieux anisotropes permet d’obtenir le résultat majeur de ce chapitre : la biréfringence des cristaux dont on étudie tous les aspects.

16.1

Équations de Maxwell

Nous supposons le milieu non chargé électriquement, non magnétique et non conducteur. Les équations de Maxwell s’écrivent alors : div D “ 0 rot E “ ´

(16.1a) BB Bt

div B “ 0 BD rot H “ Bt

(16.1b) (16.1c) (16.1d)

où D est l’induction électrique définie en (15.3) et de nouveau en (16.3) ci-dessous, E le champ électrique, B l’induction magnétique, H le champ magnétique. Par ailleurs, le milieu étant supposé non magnétique : B “ µo H

324

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

où µo est la perméabilité du vide (µ o vaut 4π 10´7 en unités SI) et par conséquent : div H “ 0 rot E “ ´µ o

(16.1e) BH . Bt

(16.1f)

Les milieux diélectriques se polarisent sous l’action d’un champ électrique oscillant E . La polarisation P est reliée au champ électrique par la relation : P “ ε 0rχsE

(16.2)

où [χ] est le tenseur de susceptibilité électrique du milieu, ceci dans l’approximation linéaire considérée dans tout ce chapitre. Les matériaux pour lesquels cette approximation est suffisante sont des matériaux linéaires. L’induction D est alors donnée par : D “ ε0 E ` P “ ε0 E ` ε0 rχsE “ ε 0rεsE.

(16.3)

ε o est la permittivité du vide (1{ 4πε 0 “ 9 10 9 en unités SI) et rεs “ rE s ` rχs est la permittivité relative du milieu et [E ] le tenseur unité. Cette équation a déjà été donnée en (15.3). On considérait alors la permittivité en présence d’un champ électrique statique. Ici le champ électrique est rapidement variable et les valeurs des coefficients du tenseur de permittivité relative [ε] peuvent être très différentes de leurs valeurs pour un champ électrique statique. Si le milieu est isotrope, le tenseur [ε] est un scalaire et l’équation de propagation d’une onde électromagnétique se résout facilement car la condition (16.1a) entraîne alors div E = 0. La solution pour les milieux anisotropes est plus compliquée et on se limitera à la recherche de solutions sinusoïdales. Par ailleurs, on considère ici uniquement des milieux transparents c’està-dire non absorbants, et par conséquent les composantes du tenseur [ε] sont supposées réelles.

16.2

Propagation de la lumière dans un milieu isotrope

Il peut s’agir du vide ou d’un diélectrique isotrope pour lequel le tenseur [ε] est un scalaire noté ε. En utilisant les équations de Maxwell on calcule : rot rot E “ ´µ0

B B2 D B2 E prot Hq “ ´µ0 2 “ ´µ 0 ε0 ε 2 Bt Bt Bt

puis on utilise l’identité : rot rot E = grad div E – ∆E.

325

16. Propagation de la lumière dans les cristaux

D et E étant parallèles (ce qui ne sera plus le cas dans un milieu anisotrope), div E = 0 d’après (16.1a) et on obtient : ∆E ´ ε0 µ0ε

B2 E “ 0. Bt 2

(16.4)

Cette équation admet des solutions de la forme : E “ E0 f pt ˘

s¨r q v

(16.5)

? où v “ 1{ εε 0 µ0 , soit des ondes planes se propageant dans la direction de vecteur unitaire s à la vitesse ˘v (cf. (14.6) et figure 14.1). En effet, si on pose s¨r t˘ “ u, v s i Bf BE , “ ˘E0 v Bu Bx i

s 2i B2 f B 2E “ E0 2 2 , v B u Bx2i

B 2E B2 f “ E0 2 Bt2 B u

et l’équation (16.4) est vérifiée si 1{v 2 “ εε0 µ0 . 2 Dans le vide, ε “ 1 et v “ c. On trouve la relation bien ? connue ε0 µ0 c “ 1. On en déduit que, dans le milieu diélectrique, v “ c{ ε. Par définition, l’indice optique n ou indice de réfraction d’un milieu est n “ c{v et les relations précédentes indiquent que n 2 “ ε. On aurait évidemment obtenu la même solution pour le champ ? magnétique c’est-à-dire une onde plane se propageant à la vitesse v “ c{ ε.

16.3

Ondes sinusoïdales solutions des équations de Maxwell

Les ondes planes sinusoïdales sont de la forme : E “ E0 cospk ¨ r ´ ωtq

ou

E “ E0 ℜ rexp ipk ¨ r ´ ωtqs

(16.6)

où k “ k s est le vecteur d’onde, ω la pulsation de l’onde et ℜ signifie « partie réelle de ». On peut écrire : cospk ¨ r ´ ωtq “ cosrω pt ´ ks ¨ r{ω qs. Par comparaison avec l’équation (16.5) on voit que la vitesse de propagation v ou vitesse de phase est telle que : ω (16.7) v“ . k De plus, k ¨ r “ k s ¨ r “ kℓ (figure 14.1) si ℓ est la distance à l’origine du plan d’onde comptée le long d’un axe parallèle à s. La longueur d’onde λ est telle que, pour une distance parcourue égale à λ l’argument du cosinus varie de 2π , soit λ “ 2π {k .

326

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Remarque : si on avait choisi, comme on le fait dans le domaine de la cristallographie et de la diffraction des rayons X, des ondes de la forme cos 2π pk ¨ r ´ νtq (tableau 3.1), le vecteur d’onde serait égal à 1{λ. La fréquence ν est égale à ω {2 π. La forme sinusoïdale des vecteurs E et H rend très simple l’action des dérivations du vecteur E (ou H) par rapport au temps et aux coordonnées soit : BE “ ´i ω E, Bt

div E “ i k ¨ E

et

rot E “ i k ^ E.

(16.8)

Les mêmes relations s’appliquent au vecteur H. En appliquant ces relations aux équations (16.1a) et (16.1e) on obtient : et

k¨D“ 0

(16.9)

k¨H “ 0

et les vecteurs D et H sont perpendiculaires au vecteur d’onde k. Par ailleurs, on déduit des équations (16.1d) et (16.1f) : k ^ H “ ´ω D,

(16.10a)

k ^ E “ µ 0ω H.

(16.10b)

Le vecteur D est perpendiculaire à H et à k d’après (16.10a) et le vecteur H est perpendiculaire à k d’après (16.10b). On en déduit que les vecteurs k, D et H forment un trièdre trirectangle direct ceci que le milieu soit isotrope ou non (figure 16.1a). De plus E est perpendiculaire à H (16.10b) et donc dans le plan défini par D et k. Dans un milieu isotrope, le trièdre défini par k, E et H est aussi un trièdre trirectangle direct (figure 16.1b).

H

H E

s

k S

E u

D (a)

k

D

S (b)

Fig. 16.1 – Orientations respectives des vecteurs H, E, D, S et k. Le vecteur H est perpendiculaire aux 4 autres vecteurs. (a) Milieu anisotrope. (b) Milieu isotrope.

La direction de propagation de l’énergie (et donc celle des rayons lumineux) est celle du vecteur de Poynting S dont le module représente l’énergie qui

16. Propagation de la lumière dans les cristaux

327

se propage à travers l’unité de surface pendant le temps unité, c’est-à-dire l’intensité du faisceau lumineux se propageant dans la direction de S : S “ E^H

et ainsi S est perpendiculaire à E et à H. Dans un milieu anisotrope la direction de propagation de l’énergie est donc, a priori, différente de celle du vecteur d’onde et ainsi la vitesse de propagation de l’énergie est différente de la vitesse de propagation des plans d’onde ou vitesse de phase donnée en (16.7). Dans un milieu isotrope, S est parallèle à k. Il est alors facile de calculer le module de S car les vecteurs E, H et S forment alors un trièdre trirectangle. On trouve en utilisant la relation (16.10b) : }S} “ }E} }H} “ kE 2 {µ0 ω “ E 2 {µ0 v “ ε0 εvE 2 .

Dans un milieu isotrope et en particulier dans l’air, l’intensité d’une onde électromagnétique est donc proportionnelle au carré du module du champ électrique.

16.4 16.4.1

Onde plane monochromatique dans un milieu anisotrope Équation fondamentale

Dans un milieu anisotrope, la polarisation P induite par un champ électrique E n’est plus, en général, parallèle à E mais reliée à E par le tenseur de susceptibilité électrique [χ] soit :

et

P

“ ε0rχsE

D

“

ε0E ` P “ ε0 prE s ` rχsqE “ ε0 rεsE.

(16.11)

[ε] est le tenseur de permittivité relative du cristal. Ce tenseur est symétrique (§ 15.1.3). La condition div D = 0 n’entraîne plus une divergence nulle pour E et l’équation de propagation obtenue en (16.4) n’est plus valable. Pour simplifier le problème, on cherche, pour l’onde électromagnétique, une solution sinusoïdale et les résultats du paragraphe 16.3 peuvent être utilisés. On a vu que le trièdre D, H, k est trirectangle. Les vecteurs E et D ne sont plus parallèles mais forment entre eux un angle ϕ. Le vecteur E étant perpendiculaire à H, il est situé dans le plan formé par D et k (figure 16.1a). Le vecteur de Poynting est perpendiculaire à E et H. Il est donc situé lui aussi dans le plan (D, k) et fait le même angle ϕ avec le vecteur k. En utilisant les équations (16.1b) et (16.1d) on obtient : rot rot E “ ´µ0

B 2D . Bt2

(16.12)

328

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Les relations (16.8) permettent d’écrire l’équation (16.12) sous la forme : ´k ^ k ^ E “ ω 2 µ0D.

(16.13)

Par ailleurs on sait que trois vecteurs A, B, et C quelconques vérifient la relation : A ^ B ^ C “ pA ¨ CqB ´ pA ¨ BqC (16.14) et ainsi l’équation (16.13) devient :

´kpk ¨ Eq ` k 2 E “ ω2µ 0D. Sachant que la vitesse de propagation de l’onde v (vitesse de phase) est telle que v “ ω {k (équation 16.7), que l’indice est défini par n “ c{v soit n “ ck {ω et que ε 0 µ 0c2 “ 1, on déduit que k2 {ω2 µ0 “ ε 0 n2 . En posant comme précédemment k “ k s on obtient : D “ ε0 n2 rE ´ sps ¨ Eqs

rεsE “ n2 rE ´ sps ¨ Eqs.

et

(16.15a) (16.15b)

L’équation (16.15b) est un système de trois équations soit : rεij ` n2si s j sEj “ n2 Ei qui sont des équations linéaires et homogènes en E 1, E 2 et E3 . Pour qu’un tel système admette des solutions, il faut que son déterminant soit nul. En exprimant cette condition, on obtient une relation donnant la valeur de l’indice n en fonction de la direction de propagation s. Le calcul du déterminant étant un peu fastidieux, on va utiliser quelques astuces de calcul qui conduisent plus facilement au but. On part de l’équation (16.15a) et on utilise le fait que D ¨ s “ 0.

16.4.2

Biréfringence

Le tenseur [ε], réel et symétrique, de rang 2, admet trois axes principaux orthogonaux (§ 10.2.2). Dans le système d’axes de ces axes principaux le tenseur est diagonal soit : ¨ ˛ ε1 ˚ ‹ ε2 ˝ ‚ ε3

et dans ce même système d’axes les composantes D i et Ei de D et E respectivement sont reliées par : D1 “ ε 0ε1E 1,

D 2 “ ε0 ε 2 E2,

D3 “ ε 0ε3 E3 .

(16.16)

329

16. Propagation de la lumière dans les cristaux

L’équation (16.15a) projetée sur l’axe principal Ox 1 donne, en utilisant (16.16) : D1 p1 ´

n2 q “ ´s1 ps ¨ E q ε1

ou D1 “ ´

ε1 s 1 ps ¨ Eq. ε1 ´ n 2

(16.17a)

D2 “ ´

ε2 s 2 ps ¨ Eq, ε2 ´ n 2

(16.17b)

On obtient de même :

D3 “ ´

ε3 s 3 ps ¨ Eq. ε3 ´ n 2

(16.17c)

En multipliant (16.17a) par s1 , (16.17b) par s2 et (16.17c) par s3 et en faisant leur somme on obtient pour le premier membre Di si “ D ¨ s “ 0 et ainsi : ÿ s 2εi i “ 0. 2 ε ´ n i i

(16.18)

Le développement de (16.18) donne : s21 ε 1pε 2 ´ n 2qpε3 ´ n 2 q ` s22 ε 2pε3 ´ n 2qpε 1 ´ n2 q ` s23 ε3 pε 1 ´ n 2 qpε 2 ´ n2 q “ 0. (16.19) Cette équation f(n2 q = 0 est une équation du second degré en n2 . Il est facile de montrer qu’elle admet deux solutions. En effet, classons les valeurs des εi par ordre croissant soit par exemple ε 1 ă ε2 ă ε3 . La valeur de f(n 2 “ ε 1q est positive, celle de f(n2 “ ε2 q est négative et celle f(n2 “ ε3 q est positive ; la fonction continue f(n 2 ) s’annule donc pour deux valeurs de n2, l’une comprise entre ε 1 et ε 2, l’autre entre ε2 et ε3 . Une valeur de n2 donne une seule valeur de n car un indice négatif est équivalent à une vitesse négative, soit tout simplement une onde qui se propage en sens inverse. C’est pourquoi on ne considère que des indices positifs. Pour une direction de propagation donnée, il y a donc deux valeurs de l’indice de réfraction et ainsi deux ondes qui peuvent se propager. On dit que le milieu est biréfringent ou qu’il y a biréfringence. On pose pour la suite n1 “

? ε1 ,

n2 “

? ε 2,

? n 3 “ ε3

(16.20)

et n 1, n2 et n3 sont appelés les indices principaux (sous-entendu associés aux valeurs principales du tenseur [ε]).

330

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

16.4.3

Surface des indices

La surface des indices est le lieu des points M tels que OM “ ns où n est la valeur de l’indice d’une onde de vecteur d’onde parallèle au vecteur unitaire s. Comme il y a deux valeurs de n pour une direction de propagation s, la surface des indices coupe tout rayon vecteur en deux points. 1) Milieux biaxes On a vu (§ 10.5) que les tenseurs symétriques, de rang 2, représentant des propriétés physiques de cristaux tricliniques, monocliniques ou orthorhombiques ont trois valeurs principales a priori distinctes. Par conséquent, pour de tels cristaux ε1 ‰ ε2 ‰ ε3 et on obtient une surface des indices représentée sur la figure 16.2a où on s’est limité à un huitième de la surface car cette surface est symétrique par rapport aux plans s 1 “ 0, s2 “ 0 et s 3 “ 0. Si s 1 “ s2 “ 0 et par conséquent s3 “ 1, l’équation (16.19) donne n2 “ ε1 ? et n2 “ ε2 . La surface des indices coupe ainsi l’axe Ox3 en x3 “ ε1 “ n1 ? ? et x3 “ ε 2 “ n 2 . De même elle coupe l’axe Ox1 en x1 “ ε 2 “ n 2 et ? ? ? x1 “ ε3 “ n 3 et l’axe Ox2 en x2 “ ε3 “ n3 et x2 “ ε 1 “ n1 . On trouve facilement que les intersections de la surface des indices par les plans xi “ 0 correspondant à si “ 0 sont formées d’un cercle et d’une ellipse. Ces courbes ne se coupent pas dans les plans x1 “ 0 et x3 “ 0 mais se coupent dans le plan x 2 “ 0. Compte tenu de la symétrie de la surface des indices il y a dans ce plan quatre points d’intersection se déduisant les uns des autres par des symétries par rapport aux plans x 1 “ 0 et x3 “ 0 (figure 16.2b). Il y a ainsi deux directions de propagation I I2 et I 1 I3 pour lesquelles les deux indices sont confondus. Pour ces deux directions particulières, le cristal n’est plus biréfringent. Ces deux directions sont appelées les axes optiques du cristal d’où le nom de cristaux biaxes. 2) Milieux uniaxes Pour les cristaux quadratiques, rhomboédriques et hexagonaux le tenseur [ε] a deux valeurs principales égales (§ 10.5.4). Si on choisit un système d’axes où l’axe Ox3 est parallèle au vecteur de base c, lui-même parallèle à l’axe de rotation d’ordre supérieur à 2 que possède le cristal, ε 1 “ ε 2. On appelle alors ? ? indice ordinaire no “ n1 “ n2 “ ε 1 et indice extraordinaire ne “ n3 “ ε 3 . La surface des indices (16.19) se décompose alors en deux surfaces : ? (i) ε 1 ´ n2 “ 0 soit une sphère de rayon n “ ε 1 “ no appelée sphère ordinaire. 2 2 2 2 2 2 (ii) s 1ε1pε 3 ´ n q ` s2 ε1pε 3 ´ n q ` s 3ε 3 pε1 ´ n q “ 0 soit : et

ε1 pε3 ´ n2 qps 21 ` s 22q ` ε 3pε 1 ´ n2 qs23 “ 0

ε1 ε3 ´ n 2 ε1ps21 ` s22q ´ n 2 ε3 s23 “ 0 .

La surface des indices étant définie comme le lieu des vecteurs r tels que r “ n s soit xi “ nsi, l’équation de la deuxième surface est donnée par : ε1 px21 ` x 22q ` ε 3 x23 “ ε1ε3 ,

331

16. Propagation de la lumière dans les cristaux x3 n2 n1 I

n1

O

x1

n3

n3

x2

n2 (a) x3

I

I''' O x1

I'

I''

(b)

Fig. 16.2 – Surface des indices dans le cas général. (a) Intersection de la surface avec les plans du trièdre orthonormé formé par les axes principaux du tenseur [ε]. On suppose ε 1 ă ε 2 ă ε3 et ainsi n1 ă n2 ă n 3 . La symétrie de la surface permet de n’en représenter qu’un huitième. (b) Disposition relative des axes optiques I I2 et I1 I3 dans le plan perpendiculaire à Ox 2.

ou ou encore

x21 ` x 22 x 23 ` “ 1, ε3 ε1 x21 ` x 22 x 23 ` 2 “ 1. n2e no

C’est un ellipsoïde de révolution autour de la direction Ox 3 et tangent à la sphère ordinaire sur l’axe Ox 3 (figure 16.3). Les deux axes optiques définis dans les milieux biaxes sont alors confondus. Il y a un seul axe optique (d’où l’appellation de cristaux uniaxes) parallèle à l’axe de symétrie d’ordre supérieur à 2 (lui-même parallèle au vecteur de base c). Si n e ą no , le cristal est dit uniaxe positif (figure 16.3a) et si ne ă no , il est uniaxe négatif (figure 16.3b).

332

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

3) Cristaux cubiques Pour les cristaux cubiques, les trois valeurs principales du tenseur [ε] sont égales et ces cristaux sont isotropes pour la propagation des ondes électromagnétiques. x3

x3

no

no ne x 2

(a)

ne

x2

(b)

Fig. 16.3 – Surface des indices d’un cristal uniaxe. L’axe Ox3 est un axe de révolution. (a) Cristal uniaxe positif. (b) Cristal uniaxe négatif.

16.4.4

Ellipsoïde des indices

On verra au paragraphe suivant que la détermination des vecteurs induction D associés à une direction de propagation donnée fait intervenir le tenseur inverse de [ε] et sa quadrique associée, appelée ellipsoïde des indices, qu’il est donc utile de présenter. Le tenseur de permittivité relative [ε] relie E à D{ε 0 par la relation : D “ rεsE. ε0

(16.21)

Le tenseur inverse dit d’imperméabilité électrique relie D{ε0 à E par la relation : D (16.22) E “ rη s . ε0 Dans le système des axes principaux du tenseur [ε ] la relation (16.21) s’écrit : D1 “ ε 1 E1, ε0

D2 “ ε2 E2, ε0

D3 “ ε 3 E3 , ε0

dont on déduit D1 E1 “ ε0

ˆ

1 ε1

˙

“ η1

D1 1 en posant η 1 “ . ε0 ε1

(16.23)

333

16. Propagation de la lumière dans les cristaux On obtient de même : E2

“

E3

“

D2 avec η 2 “ ε0 D η3 3 avec η 3 “ ε0 η2

1 , ε2 1 . ε3

On montre ainsi que les tenseurs [ε] et [η ] inverses l’un de l’autre ont mêmes axes principaux et des valeurs principales inverses les unes des autres. La quadrique représentative du tenseur [η ] a pour équation dans le système de ses axes principaux : η1 x 21 ` η2 x 22 ` η 3 x23 “ 1. Les valeurs ηi sont toujours positives puisque, d’après (16.23) et (16.20), ηi “

1 1 “ 2. εi ni

(16.24)

Ainsi la quadrique est, dans tous les cas, un ellipsoïde dit ellipsoïde des indices et elle s’écrit aussi : x21 x 22 x23 ` ` “ 1. n21 n 22 n23 Les demi-longueurs des axes principaux de cet ellipsoïde sont n 1 , n2 et n3 . Pour les cristaux uniaxes (quadratiques, rhomboédriques et hexagonaux) l’ellipsoïde des indices est de révolution autour de l’axe d’ordre supérieur à 2 qu’on choisit toujours comme axe Ox 3. On a noté précédemment n1 “ n2 “ no et n 3 “ ne. L’ellipsoïde des indices a alors pour équation : x 21 ` x 22 x23 ` “ 1. n2o n 2e

16.4.5

(16.25)

Détermination des vecteurs induction

On a vu que le vecteur induction D est perpendiculaire au vecteur d’onde donc au vecteur unitaire s. Si on choisit un système d’axes orthonormés (Ox 11x 12 x 13) tel que Ox13 soit parallèle à s, le vecteur D n’a que deux composantes non nulles, D 11 et D12, qu’on peut obtenir en projetant l’équation (16.15a), reproduite ci-dessous, sur le plan (Ox 11x 12 ) perpendiculaire à s . D “ ε0 n2 rE ´ sps ¨ Eqs.

(16.15a)

Le second terme du deuxième membre de cette équation a une projection nulle et on obtient : Di1 “ ε 0 n2 Ei1. Par ailleurs, la projection de l’équation (16.22) donne : ε0 Ei1 “ η 1ij D1j

334

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

où les η1ij sont les composantes du tenseur d’imperméabilité électrique dans le système d’axes choisi (qui n’a aucune raison d’être le système des axes principaux). On obtient : 1 η 1ij D 1j “ 2 D 1i, (16.26) n système de deux équations linéaires et homogènes à deux inconnues (D 11 et D12 ) qui n’est autre que l’équation aux vecteurs propres de la matrice {η 1ij}, de rang 2, dont les valeurs propres sont les valeurs de 1{n2 . La surface représentative du tenseur [η ] est l’ellipsoïde des indices. Dans le sous-espace formé par Ox 11 et Ox 12, la surface représentative de ce même tenseur est l’intersection de l’ellipsoïde par le plan de projection soit une ellipse (figure 16.4). On en déduit que les solutions pour D sont des vecteurs parallèles aux axes de cette ellipse. Les valeurs propres sont les inverses des carrés des demi-longueurs des axes de l’ellipse (§ 10.2.3) et ainsi les valeurs de n sont égales aux longueurs des demi-axes de l’ellipse.

x3

x'3

k O D1 D2

Fig. 16.4 – Détermination des vecteurs induction D1 et D 2 d’une onde de vecteur d’onde k se propageant dans un cristal biréfringent. D1 et D2 sont parallèles aux axes de l’ellipse intersection de l’ellipsoïde des indices par le plan passant par le centre de l’ellipsoïde et normal au vecteur k. Les longueurs des demi-axes de l’ellipse sont les valeurs des indices respectifs.

335

16. Propagation de la lumière dans les cristaux

Conclusion : Pour trouver les vecteurs induction d’une onde se propageant dans un cristal avec un vecteur d’onde parallèle au vecteur unitaire s, on considère l’ellipsoïde des indices du cristal et sa section par un plan passant par le centre de l’ellipsoïde et perpendiculaire au vecteur s. Cette section est une ellipse. Les deux ondes qui peuvent se propager ont des vecteurs induction parallèles aux axes de cette ellipse et les indices correspondants sont égaux aux longueurs des demi-axes de l’ellipse. On peut retrouver, à l’aide de l’ellipsoïde des indices, les résultats obtenus précédemment concernant l’existence d’un ou plusieurs axes optiques. On le fait dans ce qui suit pour les cristaux biaxes puis pour les cristaux uniaxes. 1) Cristaux biaxes : Les longueurs des trois demi-axes de l’ellipsoïde sont différentes. On les classe de nouveau par ordre de valeur croissante soit n 1 ă n2 ă n 3 . Les intersections de l’ellipsoïde par un plan passant par l’origine sont des ellipses mais on peut montrer que deux de ces intersections sont des cercles. En effet, considérons un vecteur d’onde k situé dans le plan (Ox1 , Ox3 ) et faisant l’angle β avec Ox 3. Cherchons l’ellipse intersection de l’ellipsoïde par le plan perpendiculaire à k passant par O (figure 16.5). Ses demi-axes sont le demiaxe de l’ellipsoïde parallèle à Ox 2, de longueur n 2, et le rayon n1 de l’ellipse du plan (Ox1 , Ox3 ), perpendiculaire à k. Cette longueur n 1 est comprise entre n1 et n3 et il existe donc un angle β pour lequel cette longueur est égale à n2 . L’ellipse est alors un cercle et la propagation de l’onde isotrope. Soit k 1 le vecteur d’onde ainsi défini. Il est évident, par symétrie par rapport au plan (Ox 1, Ox 2) que le vecteur d’onde k2 , d’angle β2 “ π ´ β correspond aussi à une section circulaire de l’ellipsoïde. On retrouve ici l’existence des deux axes optiques et leur géométrie dans le plan perpendiculaire à Ox 2 (figure 16.2b).

x3 n3

k β

x1

n1 β

O

n2

x2

n'

Fig. 16.5 – Intersection de l’ellipsoïde des indices par ses plans de symétrie. Une onde de vecteur d’onde k situé dans le plan (Ox1, Ox3 q a pour indice n2 et n1 tel que n1 ă n1 ă n 3.

336

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

2) Cristaux uniaxes : L’ellipsoïde des indices étant de révolution autour de l’axe d’ordre supérieur à 2, la section de l’ellipsoïde des indices par un plan perpendiculaire à cet axe et passant par l’origine est un cercle et cet axe est l’axe optique. Une direction quelconque de vecteur d’onde k fait un angle θ avec l’axe optique. Le plan normal à k et passant par l’origine coupe l’ellipsoïde selon une ellipse dont l’un des demi-axes est égal à no et l’autre est égal à n compris entre no et ne (figure 16.6 où on a choisi, pour faciliter la représentation, l’axe Ox 2 dans le plan formé par l’axe optique et le vecteur d’onde k). On conclut : Pour les cristaux uniaxes, la vibration ordinaire Do est perpendiculaire à l’axe optique. La vibration extraordinaire De est dans le plan formé par le vecteur d’onde k et l’axe optique.

x3 ne

k

x1

O Do no

De n no x2

Fig. 16.6 – Détermination des vecteurs induction d’une onde de vecteur d’onde k dans le cas des cristaux uniaxes. L’axe Ox3 est parallèle à l’axe optique et l’axe Ox 1 perpendiculaire au plan (k, Ox3).

16.4.6

Direction de propagation de l’énergie

Le but de ce paragraphe est de montrer que le vecteur de Poynting est normal à la surface des indices.

16. Propagation de la lumière dans les cristaux

337

Écrivons les relations (16.10a) et (16.10b) en ne faisant apparaître que les vecteurs E et H : k ^ E “ ωµ oH,

(16.27)

k ^ H “ ´ωε 0 rεsE.

(16.28)

Considérons une variation de vecteur d’onde dk. Si cette variation est quelconque, il lui correspond des variations dE , dH mais aussi dω (dω ne vaut zéro que si dk est tangent à la surface des indices). En différenciant (16.27) et (16.28) on obtient : dk ^ E ` k ^ dE “ ωµo dH ` µ o Hdω,

(16.29)

dk ^ H ` k ^ dH “ ´ωε 0rεsdE ´ ε 0rεsEdω.

(16.30)

Multiplions scalairement (16.29) par H et (16.30) par E après avoir remplacé E ¨ rεsdE par [εsE ¨ dE car Ei εij dEj “ εjiE idEj puisque εij “ εji . pH, dk, Eq ` pH, k, dEq “ ωµo H ¨ dH ` µo H2dω ´pH, dk, Eq ` pE, k, dHq “ ´ωε0 rεsE ¨ dE ´ E ¨ Ddω. Faisons la différence de ces deux équations membre à membre soit : 2dk¨pE ^Hq` dE ¨ pH ^k´ωε 0 rεsEq´dH¨pE^k` ωµoHq “ pµo H 2 `E ¨ Dqdω. (16.31) Les deuxième et troisième termes sont nuls par (16.28) et (16.27) respectivement et l’équation (16.31) devient : 2dk ¨ pE ^ Hq “ pµ oH2 ` E ¨ Dqdω “ 2u dω en notant u l’énergie électromagnétique par unité de volume. En effet (Born & Wolf, 1980), u “ 1 {2pE ¨ Dq ` 1{2 pH ¨ Bq.

Comme on a supposé le milieu non magnétique, B = µ o H. En utilisant la relation de définition du vecteur de Poynting donnée au paragraphe 16.3 soit S = E ^ H on obtient : dk ¨ S “ u dω. Comme S “ uv S où vS est la vitesse de propagation de l’énergie on en déduit : vS ¨ dk “ dω. La surface des indices est la surface ω constante dans l’espace des vecteurs d’onde. Par conséquent, si on choisit dk quelconque dans le plan tangent à la

338

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

surface des indices, on a dω = 0 et v S est perpendiculaire à dk. Il en résulte que la direction des rayons qui est celle de la propagation de l’énergie, vS 1, est normale à la surface des indices. Remarquons que E, qui est perpendiculaire à vS , est tangent à la surface des indices.

16.5 16.5.1

Réfraction d’une onde plane à la surface de séparation entre deux milieux Les vecteurs d’onde suivent la loi de Snell-Descartes

a) Surface de séparation entre deux milieux isotropes Quand une onde plane, se propageant dans un premier milieu (1), isotrope, frappe une surface qui le sépare d’un second milieu (2), isotrope, elle se sépare en deux ondes : l’une, réfractée, se propage dans le milieu (2), l’autre est réfléchie dans le milieu (1). Soit E 1 , k1 le champ électrique et le vecteur d’onde de l’onde incidente, E2 et k 2 ceux de l’onde réfractée, E3 et k3 ceux de l’onde réfléchie. Il vient : E1 “ E01 exp ipk 1 ¨ r ´ ωtq E2 “ E02 exp ipk 2 ¨ r ´ ωtq E3 “ E03 exp ipk 3 ¨ r ´ ωtq. À la surface de séparation des deux milieux, les parties oscillantes avec le temps dans l’expression des champs électriques réfracté et réfléchi doivent être, à tout instant t, identiques à celle de l’onde incidente. On choisit un système d’axes orthonormés Oxyz tel que l’origine soit sur la surface de séparation et Oz perpendiculaire à cette surface. En tout point de la surface z “ 0, on doit donc avoir : k1x x ` k1y y “ k2x x ` k2y y “ k3x x ` k3y y. Ces égalités doivent être vraies quels que soient x et y . Ceci implique : k1x “ k2x “ k3x

et

k 1y “ k2y “ k3y.

La composante tangentielle du vecteur d’onde est donc conservée dans la réfraction et la réflexion. Par ailleurs, dans les milieux isotropes, que nous considérons dans ce paragraphe, les rayons sont parallèles aux vecteurs d’onde. Cette propriété conduit aux lois de Snell-Descartes qui s’énoncent ainsi : , 1. vS , vitesse de propagation de l’énergie ou vitesse de groupe peut s’écrire vS = dω dk dω qui est la généralisation de la vitesse de groupe dω/dk forme condensée pour (vS )i = dk i dans un matériau isotrope

339

16. Propagation de la lumière dans les cristaux

1) Le rayon réfracté et le rayon réfléchi sont dans le plan d’incidence défini comme le plan formé par le vecteur d’onde incident et la normale à la surface de séparation. 2) L’angle de réflexion i 3 est égal à l’angle d’incidence i 1. L’angle de réfraction i2 et l’angle d’incidence i1 sont liés par la relation : n 1 sin i1 “ n2 sin i 2 .

(16.32)

La démonstration de ces résultats est directe si on regarde la figure 16.7a. La composante tangentielle OH du vecteur d’onde incident k1 “ OM 1 est égale aux composantes tangentielles des vecteurs d’onde réfléchi k 3 “ OM 3 et réfracté k2 “ OM2 . Par conséquent, les vecteurs d’onde k 3 et k 2 sont dans le plan d’incidence. Si n 1 et n2 sont les indices des milieux 1 et 2 respectivement, k1 “ k3 “ k0 n1

et

k 2 “ k0 n2

où k 0 “ ω{ c est le vecteur d’onde dans le vide. Par ailleurs : OH “ k1 sin i1 “ k3 sin i3 “ k2 sin i 2 .

(16.33)

On en déduit : i1 “ i3

n 1 sin i1 “ n 2 sin i 2. Les propriétés précédentes permettent de construire facilement le vecteur d’onde réfracté k2 associé à un vecteur d’onde incident donné k1 . On trace, à partir du point O situé sur la surface de séparation, le vecteur k1 = OM 1 en lui donnant la longueur n1 (ce qui revient à prendre pour unité k 0). On trace dans le milieu 2 un demi-cercle, de rayon n 2 , centré en O. La normale à la surface de séparation passant par M1 coupe le demi-cercle de rayon n 2 en M 2, extrémité du vecteur k 2 = OM2 . Dans la suite nous nous intéresserons uniquement aux ondes réfractées. b) Surface de séparation entre un milieu isotrope et un milieu anisotrope. L’onde incidente de champ électrique E1 donne naissance à une onde réfléchie que nous laissons de côté et à deux ondes réfractées de vecteurs d’onde k2 et k12 (et champs électriques E2 et E12 q respectivement. On dit qu’il y a double réfraction. E1 “ E01 exp ipk1 ¨ r ´ ωtq, E2 “ E02 exp ipk2 ¨ r ´ ωtq, E12 “ E102 exp ipk12 ¨ r ´ ωtq.

340

Symétrie et propriétés physiques des cristaux z

k1

z

M3 k3

i 1 i3

H

O

O

milieu 1 milieu 2

i2 k1

M1

(a)

n1 n 2

k1

i1

k2 i 2 M2

H

k2

M1 M2

(b)

Fig. 16.7 – Une onde de vecteur d’onde k1 dans un milieu isotrope 1 donne naissance à une onde réfléchie et une onde réfractée. (a) Mise en évidence de la continuité de la composante tangentielle des vecteurs d’onde à la traversée de la surface de séparation. (b) Construction du vecteur d’onde réfracté k2 .

Le même raisonnement que précédemment permet de montrer que les composantes tangentielles des vecteurs d’onde sont continues à la surface de séparation des deux milieux et cela entraîne les lois de Snell-Descartes pour les vecteurs d’onde mais pour les vecteurs d’onde uniquement car, dans un cristal, les rayons ne sont plus forcément parallèles aux vecteurs d’onde. La détermination des vecteurs d’onde réfractés se fait en utilisant la même construction que précédemment (figure 16.8). On trace à partir d’un point O de la surface de séparation, choisi comme origine, le vecteur d’onde incident k1 “ OM 1 en lui donnant une longueur égale à n 1 , c’est-à-dire en prenant comme unité le vecteur d’onde dans le vide k 0. On trace ensuite les deux nappes S et S 1 de la surface des indices centrées en O. La normale à la surface de séparation menée de M1 coupe la surface des indices en deux points M 2 et M12 , extrémités des vecteurs d’onde k2 et k12 . On obtient ainsi : n1 sin i 1 “ n2 sin i2 “ n12 sin i12 où les angles i 1, i 2 et i12 sont les angles d’incidence et de réfraction des vecteurs d’onde. Si le milieu (1) était anisotrope, le même raisonnement s’appliquerait à chacun des vecteurs d’onde du milieu (1), chaque onde pouvant donner naissance à deux ondes.

16.5.2

Application aux milieux uniaxes

Les applications les plus courantes de la biréfringence des cristaux utilisent des cristaux uniaxes dont la surface des indices est formée d’une sphère et d’un

341

16. Propagation de la lumière dans les cristaux

z k1

i1 i'2

milieu 1 cristal

H n1

O k1

i2

M1 k2

k'2

M2

S S'

M'2 Fig. 16.8 – Construction des vecteurs d’onde des ondes pouvant se propager dans un cristal biréfringent quand l’onde incidente a pour vecteur d’onde k1. S et S1 sont les deux nappes de la surface des indices dans le cristal.

ellipsoïde de révolution autour de l’axe optique (parallèle à l’axe d’ordre 3, 4 ou 6 du cristal). La sphère et l’ellipsoïde sont tangents à leur intersection avec l’axe optique (figure 16.3). Plusieurs exemples vont être traités en fonction des positions relatives du plan d’incidence et de l’axe optique du milieu cristallin. On suppose, pour simplifier, que le milieu 1 est isotrope d’indice n 1 ce qui permet de tracer facilement la surface des indices relative au vecteur d’onde incident, mais n’enlève rien à la généralité du traitement. On prend comme unité pour les vecteurs d’onde la valeur ko du vecteur d’onde dans le vide. Rappelons que le plan d’incidence est le plan formé par le vecteur d’onde incident et la normale à la surface de séparation. On définit le plan de section principale comme le plan contenant l’axe optique et la normale à la face d’entrée du cristal. a) Axe optique perpendiculaire au plan d’incidence La surface des indices coupe alors le plan d’incidence selon deux cercles concentriques de rayons n o et n e (figure 16.9a). On obtient dans le cristal deux vecteurs d’onde distincts. Les rayons étant parallèles à la normale à la surface des indices, les rayons sont, dans ce cas particulier, parallèles aux vecteurs d’onde. Les directions des vecteurs induction correspondants sont obtenues en se rappelant (cf. § 16.4.5) que, dans un milieu uniaxe, la vibration ordinaire est perpendiculaire à l’axe optique.

342

Symétrie et propriétés physiques des cristaux z

axe optique

z

O

n1 no n e

axe optique

O

M1

De

M2

ne no

M'2 Re (a)

n1

Ro

Ee De

M1 M'2 u M2 Re

Ro

(b)

z O

n1

M1

Ee De

no

a xe

o p ti

que

M'2 u M2 Re

Ro

(c)

Fig. 16.9 – Construction des rayons réfractés par un cristal biréfringent uniaxe en utilisant la surface des indices. Le vecteur d’onde incident est k1 “ OM 1 et les vecteurs d’onde réfractés sont ko “ k2 “ OM 2 pour l’onde ordinaire et ke “ k12 “ OM12 pour l’onde extraordinaire. Les vecteurs Do et Eo sont toujours parallèles. (a) Le plan d’incidence est perpendiculaire à l’axe optique. Les vecteurs De et Ee sont parallèles. (b) Le plan d’incidence est parallèle à l’axe optique et l’axe optique est dans le plan de la surface. (c) Le plan d’incidence est parallèle à l’axe optique qui fait un angle non nul avec la surface du cristal. On note, dans les cas (b) et (c), que le rayon extraordinaire Re est parallèle à la normale à la surface des indices au point M12 et que D e est perpendiculaire au vecteur d’onde k e (tandis que E e est perpendiculaire au rayon R eq .

b) Axe optique parallèle au plan d’incidence et à la face d’entrée Le plan d’incidence coupe la surface des indices selon un cercle pour la surface ordinaire et une ellipse pour la surface extraordinaire (figure 16.9b). Il y a deux vecteurs d’onde distincts dans le cristal : k2 “ OM2 “ k o pour le rayon ordinaire et k 12 “ OM12 “ k e pour le rayon extraordinaire. Le rayon

16. Propagation de la lumière dans les cristaux

343

ordinaire est parallèle au vecteur d’onde ordinaire tandis que le rayon extraordinaire n’est pas parallèle au vecteur d’onde extraordinaire mais à la normale à la surface des indices en M 12 (vecteur u sur la figure 16.9b). c) Axe optique parallèle au plan d’incidence et faisant un angle quelconque avec la face d’entrée Ce cas est représenté à la figure 16.9c. Le rayon ordinaire est parallèle au vecteur d’onde ordinaire. Le rayon extraordinaire est parallèle à la normale en M 12 à la surface des indices (vecteur u sur la figure). Dans le cas (a) le plan de section principale est perpendiculaire au plan d’incidence tandis qu’il lui est parallèle dans les cas (b) et (c). Le cas le plus général où le plan d’incidence et le plan de section principale font un angle quelconque est plus compliqué à représenter car le rayon extraordinaire n’est plus dans le plan d’incidence.

16.6

Conclusion

On a montré, dans ce chapitre, que les cristaux anisotropes pour la propagation de la lumière (c’est-à-dire tous les cristaux sauf les cristaux cubiques) sont biréfringents c’est-à-dire qu’une onde plane incidente de vecteur d’onde donné donne naissance dans le cristal à deux ondes se propageant avec deux indices différents et des vecteurs d’onde différents. Pour chaque onde, le vecteur induction D est normal au vecteur d’onde. À la surface de séparation entre deux milieux, il y a continuité de la composante tangentielle du vecteur d’onde et ainsi une construction simple permet d’obtenir pour une onde incidente donnée la direction des vecteurs d’onde dans le cristal. Les rayons correspondants ne sont pas en général parallèles aux vecteurs d’onde mais normaux à la surface des indices. La plupart des applications utilisent des cristaux biréfringents uniaxes (quadratiques ou rhomboédriques ou hexagonaux). La surface des indices est alors formée d’une sphère et d’un ellipsoïde de révolution tangents à leur intersection avec l’axe optique. Le vecteur induction D o de l’onde ordinaire est perpendiculaire à l’axe optique et le vecteur induction De de l’onde extraordinaire est dans le plan formé par le vecteur d’onde extraordinaire et l’axe optique. Dans ce chapitre nous avons considéré que la permittivité des cristaux était réelle, ce qui suppose que les cristaux ne sont pas absorbants. On gardera cette hypothèse de cristaux parfaitement transparents dans toute la suite. Les éléments de ce chapitre permettent de résoudre tous les problèmes de propagation de la lumière dans les cristaux anisotropes. C’est pourquoi on a pensé inutile d’alourdir cette présentation en ajoutant une autre façon de procéder qui utilise la surface d’onde et la construction géométrique adaptée. Cette autre présentation est faite dans l’annexe A16 pour les lecteurs qui

344

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

seraient habitués à cette méthode dans les milieux isotropes et préfèreraient l’utiliser aussi dans les cristaux anisotropes.

16.7

Exercices

Dans tous les exercices de ce chapitre, les prismes considérés sont des prismes droits dont la base est un triangle rectangle d’angle au sommet θ . On les appelle, pour simplifier, des prismes d’angle θ. Les figures représentent le plan d’incidence toujours perpendiculaire aux arêtes latèrales des prismes. Exercice 16.1 Calculer la valeur maximale de l’angle δ entre la direction du vecteur d’onde et celle du rayon associé dans un cristal uniaxe d’indices no et ne. Application numérique : pour le quartz, n o “ 1,544 et n e “ 1,553. Exercice 16.2 On considère une lame à faces parallèles de calcite (cristal uniaxe négatif c’est-à-dire tel que n e ă n o ), taillée de façon à ce que l’axe optique fasse un angle de 45˝ avec la normale à la lame. La figure ci-dessous représente le plan de section principale de la lame, c’est-à-dire le plan formé par la normale à la lame et l’axe optique. On envoie sur la lame un faisceau de lumière naturelle, monochromatique et perpendiculaire au plan de la lame.

1) Construire la marche des rayons lumineux dans la lame et après la lame. Indiquer leur état de polarisation. 2) Calculer l’écart ∆ entres les rayons ordinaire et extraordinaire émergeant de la lame, sachant que l’épaisseur e de la lame est de 1 cm et que les indices ordinaire et extraordinaire de la calcite valent respectivement 1,6584 et 1,4865. Exercice 16.3 On taille, dans un cristal transparent uniaxe, un prisme d’angle au somment θ “ 30˝ (cf. figure ci-dessous). L’axe optique est parallèle à la face contenant AB et perpendiculaire aux arêtes latérales du prisme.

345

16. Propagation de la lumière dans les cristaux A

30˚

B

C

1) On place ce prisme sur un goniomètre de façon à ce que la face d’entrée du faisceau soit la face contenant AB et que cette face soit normale au faisceau incident. Tracer les directions de propagation des rayons dans le prisme et à la sortie du prisme. La déviation δo du rayon ordinaire par le prisme est de 26,02˝ et celle, δe , du rayon extraordinaire est de 18,01˝ . En déduire no et ne . 2) On tourne le prisme autour d’un axe parallèle à son arête de sorte que la face d’entrée soit celle qui contient AC, et qu’elle soit normale au faisceau incident. Tracer le trajet des rayons dans le prisme. Calculer numériquement les déviations angulaires produites par le prisme pour les rayons ordinaire et extraordinaire.

Exercice 16.4 Un polariseur de Glan-Foucault est constitué par deux prismes identiques d’angle θ et d’axe optique parallèle aux arêtes latérales, séparés par une mince couche d’air (cf. figure ci-dessous où l’épaisseur de la couche est exagérée).

Les prismes sont en calcite (no “ 1,658 et ne “ 1,486 ). On éclaire le dispositif par un faisceau monochromatique, non polarisé et perpendiculaire à la face d’entrée. Calculer l’angle θ que doivent avoir les prismes pour qu’à la sortie du dispositif, on obtienne un seul faisceau. Faire le tracé dans ce cas et préciser la polarisation du faisceau émergent.

346

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Exercice 16.5 Un prisme ABC de calcite dont les arêtes latérales sont parallèles à l’axe optique est associé, comme le montre la figure ci-après, à un prisme ACD en verre d’indice n. Le dispositif est éclairé en incidence normale par un faisceau monochromatique.

1) Construire la marche des rayons lumineux à travers le système formé par les deux prismes accolés. Donner l’état de polarisation de chacun des deux rayons à la sortie des deux prismes. 2) Calculer l’angle α que font les deux rayons émergents sachant que pour la calcite : n o “ 1,6584 et ne “ 1,4865 et pour le verre : n “ 1,55. Exercice 16.6 Le prisme de Rochon est constitué de deux prismes en calcite (ABC et ACD sur la figure ci-dessous) d’angle 30˝ , placés en contact optique de façon à former une lame à faces parallèles. Dans le prisme ABC, l’axe optique est perpendiculaire à la face d’entrée AB. Dans le second prisme, l’axe optique est parallèle aux arêtes latérales. Le dispositif est éclairé en incidence normale par un faisceau monochromatique. A

D

30˚ 30˚

B

C

1) Construire la marche des rayons lumineux à travers le système formé par les deux prismes accolés. Donner l’état de polarisation de chacun des deux rayons à la sortie des deux prismes. 2) Calculer l’angle α que font les deux rayons émergeants sachant que, pour la calcite, n o “ 1,6584 et ne “ 1,4865.

Annexe A16 Surface d’onde et construction d’Huygens A16.1

Surface d’onde

Elle est définie comme le lieu des points M tels que OM “ vsu où vs est la vitesse de propagation de l’énergie dans la direction de vecteur unitaire u, parallèle au vecteur de Poynting S. Cherchons d’abord la relation entre la vitesse de phase v de l’onde de vecteur d’onde k dans le cristal et la vitesse de propagation vS de l’énergie pour cette même onde. Un plan d’onde P (figure A16.1) se déplace perpendiculairement au vecteur d’onde à la vitesse de phase v . Au bout d’une seconde, il se trouve en P 1 à une distance v de P. Pendant ce même temps, l’énergie se propage de A en B le long de la direction du vecteur de Poynting S de vecteur unitaire u. La distance AB est donc égale à v S . Soit ϕ l’angle entre les vecteurs k et S. On voit que vS “

v . cos ϕ

P

(A16.1)

P'

A

u

vs S

s

v k

ϕ

B H

Fig. A16.1 – Propagation d’un plan d’onde de P à P1 entre deux instants distants d’une seconde. Le vecteur d’onde k est normal à P et P1.

On va montrer que la surface d’onde peut se déduire facilement de la surface des indices car l’équation qui permet d’obtenir la surface d’onde a une forme analogue à celle qui permet d’obtenir la surface des indices.

348

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Considérons l’équation (16.10a) reproduite ci-dessous et multiplions vectoriellement ses deux membres par u, en utilisant pour le premier membre la relation (16.14) du double produit vectoriel : (16.10a)

k ^ H “ ´ ωD u ^ k ^ H “ kpu ¨ Hq ´ Hpu ¨ kq “ ´H pu ¨ kq car u est perpendiculaire à H. On en déduit que :

k 1 1 1 u ^ D “ ´ pu ^ k ^ Hq “ pu ¨ kqH “ pu ¨ sqH “ cos ϕH ω ω ω v et, en utilisant (A16.1), u^D “

1 H vS

et

H “ v S pu ^ Dq.

(A16.2)

Le même processus est appliqué à l’équation (16.10b) soit : k ^ E “ µ0 ωH

(16.10b)

u ^ k ^ E “ kpu ¨ Eq ´ Epu ¨ kq “ ´kEpu ¨ sq car u est perpendiculaire à E. u^H “

k 1 cos ϕ 1 pu ^ k ^ Eq “ ´ pu ¨ sqE “ ´ E“´ E µ0ω µ 0ω µ 0v µ0 vS

et E “ ´µ0 vS pu ^ Hq.

(A16.3)

En utilisant (A16.3) puis (A16.2) on obtient :

E “ ´µ 0vS2 pu ^ u ^ Dq “ ´µ 0 v2S rupu ¨ Dq ´ Ds soit E “ µ0 v 2S rD ´ upu ¨ Dqs

(A16.4)

D “ ε0 n 2rE ´ sps ¨ Eqs.

(A16.5)

qu’on compare à l’équation (16.15a) répétée ici :

Ces deux équations ont la même forme. C’est encore plus net si on les réécrit de façon à mettre en évidence E et D/ε0 plutôt que E et D soit : E“ et

vS2 D D r ´ upu ¨ qs 2 c ε0 ε0

D “ n2rE ´ sps ¨ Eqs. ε0

(A16.6)

(A16.7)

Annexe A16 : Surface d’onde et construction d’Huygens

349

L’équation (A16.7) relie D{ε0 à E en introduisant l’indice n de l’onde de vecteur d’onde k parallèle au vecteur unitaire s et perpendiculaire à D. La surface n = f(s) est la surface des indices. Par ailleurs D{ε 0 et E sont reliés par le tenseur [ε] de permittivité. L’équation (A16.6) relie E à D{ε0 en introduisant la vitesse de propagation vS {c de l’énergie (soit cette vitesse exprimée en unité de c) dans la direction du vecteur de Poynting S parallèle au vecteur unitaire u et perpendiculaire à E. La surface v S {c = f(u) est la surface d’onde. Par ailleurs E et D{ε0 sont reliés par le tenseur [η ] d’imperméabilité. Ainsi l’équation (A16.6) se déduit de (A16.7) qui a été utilisée dans tout ce chapitre en remplaçant D/ε0 par E, E par D/ε 0, s par u et n par v S {c. Bien qu’ils n’apparaissent pas directement dans les équations, il est clair que le tenseur [ε] est remplacé par [η ]. Cette correspondance permet de déduire l’équation de la surface d’onde de celle de la surface des indices donnée en (16.18) et développée en (16.19) soit : ÿ u 2i η i “0 η i ´ v 2S {c 2 i et

u 21 η 1pη2 ´

v2S v2S v2S v2S v 2S v2S 2 2 η η qpη ´ q`u pη ´ qpη ´ q`u pη ´ qpη ´ q “ 0. 3 2 3 1 3 1 2 2 3 c2 c2 c2 c2 c2 c2

Comme ηi “ 1{εi la surface d’onde a les même caractéristiques que la surface des indices à condition de remplacer n i par 1{ni si on représente v S {c (ou ni par c{ ni si on représente vS ). On obtient ainsi, pour des cristaux uniaxes, une surface d’onde formée de deux nappes : une sphère de rayon 1{n o (surface d’onde ordinaire) et un ellipsoïde (surface d’onde extraordinaire) d’équation : x21 ` x 22 x2 ` 3 “1 η3 η1 soit x 21 ` x 22 1 n 2e

`

x23 1 n2o

“1

si l’axe d’ordre supérieur à 2 (axe optique) a été choisi comme axe Ox 3. C’est un ellipsoïde de révolution autour de Ox3 tangent à la sphère ordinaire (figure A16.2). On a montré que la normale à la surface des indices est parallèle au vecteur de Poynting de vecteur unitaire u. De même, la normale à la surface d’onde est parallèle au vecteur unitaire s donc au vecteur d’onde k et le vecteur induction D est alors tangent à la surface d’onde.

350

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

La figure A16.2 représente la surface d’onde d’un milieu uniaxe, positif en (a) et négatif en (b).

x3

x3

1/no

1/n o 1/n e

x2

(a)

1/n e

x2

(b)

Fig. A16.2 – Surfaces d’onde des milieux uniaxes quand on représente vS {c. (a) Uniaxe positif. (b) Uniaxe négatif.

A16.2

Construction d’Huygens

Elle repose sur le principe d’Huygens qu’on peut exprimer à partir des ondes enveloppes. Soit une surface d’onde Σ1 dans un milieu donné. Au bout d’une seconde, cette surface d’onde est devenue une surface Σ2 qui est l’enveloppe des surfaces d’onde émises par chaque point de Σ1. Ce résultat s’applique facilement au passage d’une onde plane d’un milieu isotrope d’indice n à un milieu anisotrope. Soit AO la direction des rayons incidents dans le milieu isotrope et P le plan d’onde. Soit ∆ la droite d’intersection de l’interface et du plan d’onde incident, une seconde après son passage en O. La distance de ∆ au plan P est égale à c{n si le milieu isotrope a un indice n. Le plan d’onde dans le cristal, une seconde après son passage en O, passe par la droite ∆ et est tangent à la surface d’onde émise en O (figure A16.3). On obtient ainsi deux plans d’onde tangents respectivement en M et M1 aux deux nappes Σ et Σ1 de la surface d’onde. Les rayons se propagent dans le cristal selon OM et OM 1. Dans un cas tout à fait général les points M et M1 ne sont pas dans le plan d’incidence représenté sur la figure. La figure A16.4 montre l’application de cette méthode dans deux cas particuliers de milieux uniaxes où l’axe optique est dans le plan d’incidence. En (a) l’axe optique est parallèle à la surface, et en (b) il est quelconque mais le rayon incident est normal à la surface.

351

Annexe A16 : Surface d’onde et construction d’Huygens

A

P

c/n O

Σ'

∆

M

Σ

Π Π'

M' R'

R

Fig. A16.3 – Utilisation de la surface d’onde pour construire le passage d’une onde plane d’un milieu isotrope à un milieu anisotrope (construction d’Huygens). On trace les plans d’onde Π et Π 1 passant par la droite ∆ et tangents aux deux nappes de la surface. Les rayons sont donnés par les directions OM et OM 1 (M et M 1 sont les deux points de tangence), tandis que les vecteurs d’onde sont orthogonaux aux plans d’onde.

P 1/n axe optique

O

1/n o 1/n

Π'

Π Π'

M' Ee De

(a)

∆ 1/n

M

Π

P

Ro Re

o ax eo pt iqu

e

Ee De

Ro Re (b)

Fig. A16.4 – Utilisation de la construction d’Huygens pour représenter le passage d’une onde plane d’un milieu isotrope d’indice n à un milieu anisotrope uniaxe (indices n o et n e) dans le cas où l’axe optique est dans le plan d’incidence. (a) L’axe optique est dans le plan de l’interface. (b) L’axe optique n’est pas dans le plan de l’interface et le rayon incident est normal à l’interface. La droite ∆ est alors à l’infini.

7KLVSDJHLQWHQWLRQDOO\OHIWEODQN

Chapitre 17 Polarisation de la lumière par les cristaux Ce chapitre montre comment on peut utiliser la biréfringence des cristaux pour modifier la polarisation d’une onde électromagnétique et obtenir ainsi une lumière d’état de polarisation bien défini. On décrit divers dispositifs utilisant cette biréfringence : polariseurs linéaires et lames déphasantes.

17.1

État de polarisation

L’état de polarisation sera défini d’abord pour une onde électromagnétique plane se propageant dans le vide. Nous considérerons le vecteur champ électrique plutôt que le vecteur champ magnétique car l’interaction de cette onde avec la matière, supposée ici non magnétique (§ 16.1), se fait essentiellement par le champ électrique. Le champ électrique de l’onde plane dans le vide est perpendiculaire au vecteur d’onde. Aussi, si nous choisissons un système de coordonnées où l’axe O z est parallèle à la direction de propagation, le champ électrique a deux composantes seulement, E x et E y qui s’écrivent : (17.1)

E x “ E1 cospkz ´ ωt ` αq, E y “ E2 cospkz ´ ωt ` β q.

(17.2)

Les valeurs de α et β dépendent du choix fait pour les origines de z et t. On peut toujours, par un changement de l’une de ces origines, obtenir : Ex “ E1 cospkz ´ ωtq, Ey “ E2 cospkz ´ ωt ` ϕq

(17.3) où

ϕ “ β ´ α.

(17.4)

L’onde étant plane, il suffit de représenter le champ électrique E le long de la direction de propagation, Oz . Divers cas vont être étudiés en fonction de la valeur de ϕ.

354

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

17.1.1

Onde polarisée linéairement

Supposons ϕ “ 0 ou π. Le vecteur E reste parallèle à lui-même et fait avec l’axe Ox un angle θ tel que tg θ “ E2 {E 1, si ϕ “ 0, et tg θ “ ´E 2{E 1 , si ϕ “ π (figure 17.1). La polarisation est dite linéaire ou rectiligne. En un point donné de l’axe Oz , l’extrémité du vecteur E oscille sinusoïdalement autour de O. y E2 ϕ=0

O

θ

E1

x

ϕ=π

- E2 Fig. 17.1 – Polarisations linéaires obtenues quand le déphasage ϕ entre les deux composantes orthogonales est égal à 0 ou à π .

17.1.2

Onde polarisée circulairement

Supposons ϕ “ ˘π{2 et E 1 “ E2 soit : Ex “

E1 cospkz ´ ωtq “

E 1 cos ψ,

Ey “ ¯ E1 sinpkz ´ ωtq “ ¯ E1 sin ψ, en posant ψ “ kz ´ ωt. La projection m sur un plan perpendiculaire à Oz de l’extrémité M du vecteur champ électrique décrit un cercle de rayon E1 puisque E 2x ` E 2y “ E21 (figure 17.2). À un instant t donné, ψ varie linéairement avec z et l’extrémité du vecteur champ électrique décrit une hélice d’axe Oz . Si on considère le signe supérieur (qui correspond à ϕ “ π{2), l’hélice est gauche et la polarisation est dite circulaire gauche. Si ϕ “ ´π {2, l’hélice est droite 1 et la polarisation est dite circulaire droite (figure 17.2). 1. Les vis utilisées en mécanique sont (sauf cas exceptionnels) des hélices droites. Il en est de même des tire-bouchons. Vis et tire-bouchons s’enfoncent dans la matière si on les tourne dans le sens des aiguilles d’une montre soit vers la droite.

355

17. Polarisation de la lumière par les cristaux

hélice droite

hélice gauche (a) y M

O

x

m z

(b) Fig. 17.2 – (a) Représentation d’une hélice droite et d’une hélice gauche dont on matérialise l’enveloppe par les arêtes d’un cylindre. (b) Représentation du vecteur champ électrique d’une onde circulaire droite à un instant donné. Le lieu des extrémités de ces vecteurs est une hélice droite.

En un point donné de l’axe de propagation O z (z fixé), l’extrémité de E décrit au cours du temps un cercle en tournant vers la gauche dans le premier cas (polarisation circulaire gauche) et vers la droite dans le second cas (polarisation circulaire droite) quand on regarde le plan xOy avec la direction de propagation O z pointant vers soi (figure 17.3).

17.1.3

Onde polarisée elliptiquement

Considérons le cas le plus général, c’est-à-dire E 1 , E 2 et ϕ quelconques. Pour obtenir la courbe décrite par m il suffit d’éliminer pkz ´ ωtq entre les équations (17.3) et (17.4). On obtient : E 2x Ey2 2ExEy cos ϕ ` 2´ “ sin2 ϕ. (17.5) 2 E 1 E2 E1E 2 La projection m de l’extrémité M du vecteur champ électrique sur le plan d’onde xOy décrit une ellipse dont les axes sont les axes O x et Oy si cos ϕ “ 0 soit pour ϕ “ ˘π {2. Pour les autres valeurs de ϕ, on montre facilement que

356

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

y

y M

O

O ωt

ωt

x

x

M (a)

(b)

circulaire droite

circulaire gauche

Fig. 17.3 – Représentation en fonction du temps de l’extrémité M du vecteur champ électrique en un point donné pour une onde circulaire droite (a) et gauche (b). L’axe Oz pointe dans la direction de propagation.

les axes de l’ellipse font avec les axes Ox et O y respectivement un angle θ tel que : 2E 1E 2 cos ϕ . tg 2θ “ E21 ´ E22

Si E1 “ E2, l’angle θ est égal à ˘ π {4 quelque soit ϕ. La figure 17.4 présente la trajectoire décrite par l’extrémité du champ électrique en un point donné en fonction du temps pour diverses valeurs de ϕ. /2

Fig. 17.4 – Courbes décrites par l’extrémité du vecteur champ électrique d’une onde plane, en un point donné, en fonction du temps pour diverses valeurs du déphasage ϕ entre les deux composantes orthogonales. La direction de propagation pointe vers l’observateur.

Remarque : Si on considère une onde électromagnétique dans un cristal biréfringent, le vecteur perpendiculaire au vecteur d’onde qui caractérise l’état de polarisation est alors le vecteur induction et tout ce qui vient d’être dit s’applique aux composantes D x et D y de l’induction.

17. Polarisation de la lumière par les cristaux

17.1.4

357

Lumière naturelle

Les sources classiques de lumière sont composées d’atomes orientés dans toutes les directions qui émettent chacun une lumière polarisée. Les ondes émises par ces différents atomes sont incohérentes entre elles. C’est ce qu’on appelle de la « lumière naturelle » ou aussi de la lumière « non polarisée ». On représente cette lumière comme la somme de deux ondes incohérentes chacune polarisée rectilignement et dont les directions de polarisation sont quelconques mais orthogonales entre elles. Le plus souvent une lumière n’est pas parfaitement naturelle : elle est partiellement polarisée. L’état de polarisation est alors donné par les paramètres de Stokes de cette lumière (Born & Wolf, 1980, p. 554) mais leur définition dépasse le cadre de cet ouvrage. Nous considérerons ici de la lumière totalement polarisée, définie par ses deux composantes orthogonales et éventuellement de la lumière naturelle totalement non polarisée.

17.2

Notation de Jones

Les équations (17.3) et (17.4) peuvent aussi s’écrire Ex “ E1 ℜ rexp ipkz ´ ωtqs “ ℜ rE1 exp i pkz ´ ωtqs Ey “ E2 ℜ rexp ipkz ´ ωt ` ϕqs “ ℜ rE2 exp iϕ exp i pkz ´ ωtqs où ℜ signifie « partie réelle de ». La nature de la polarisation dépend des valeurs de E1 , E2 et ϕ. La polarisation de l’onde est ainsi parfaitement déterminée par les composantes complexes : Ex “ E1

Ey “ E2 exp iϕ où ϕ est le déphasage entre E x et E y. L’amplitude du champ électrique est égale au module de ce vecteur complexe. On utilisera dans la suite cette notation complexe dite de Jones. Si on a besoin de connaître la forme exacte de l’onde, il suffit de multiplier ces composantes complexes par exp ipkz ´ ωtq puis de prendre leurs parties réelles. On donne ci-dessous quelques exemples de vecteurs de Jones où a et b sont des nombres réels. ˆ ˙ a Polarisation linéaire : . b

358

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

L’angle θ que fait le champ électrique ˆ ˙avec l’axe Ox est tel que tg θ “ b{a. a Polarisation circulaire 2 droite : . ´ia ˆ ˙ a Polarisation circulaire gauche : . ia ˆ ˙ a Polarisation quelconque : . b exp iϕ

17.3

Polariseurs linéaires

Un polariseur linéaire transforme une lumière incidente quelconque en une lumière polarisée linéairement en agissant de façon différente sur deux directions de polarisation linéaires orthogonales. Une première catégorie de polariseurs linéaires est formée de matériaux qui absorbent beaucoup plus une direction de polarisation que la direction qui lui est orthogonale. C’est le cas, par exemple, des polaroïds formés de longues molécules polymériques, orientées en les soumettant à une contrainte uniaxiale puis maintenues dans leur orientation en enrobant le polymère dans une feuille plastique plus rigide. Ces molécules particulières absorbent la polarisation qui leur est parallèle et transmettent la polarisation qui leur est perpendiculaire. L’autre catégorie opère en séparant la lumière incidente en deux faisceaux de polarisations linéaires orthogonales entre elles et en ne conservant que l’un des faisceaux. Une première méthode consiste à utiliser la réflexion à l’angle de Brewster. Si on envoie une lumière quelconque sous cet angle d’incidence i B sur un matériau d’indice n, verre par exemple, la composante polarisée parallèlement au plan d’incidence n’est pas réfléchie ; l’autre composante, polarisée perpendiculairement au plan d’incidence, est réfléchie mais partiellement seulement car une partie de l’intensité incidente est transmise. Cet angle de Brewster est tel que tg iB “ n. L’autre méthode, plus efficace, utilise les propriétés de biréfringence des cristaux. Ces dispositifs biréfringents sont de deux sortes. Le premier type utilise la réflexion totale d’un des deux faisceaux (ordinaire ou extraordinaire) sur la face de sortie d’un prisme et laisse ainsi passer un seul des deux faisceaux polarisé linéairement. Pour que le faisceau sortant ne soit pas dévié, deux prismes sont accolés, séparés par une mince couche d’air comme dans le prisme de Glan-Foucault (figure 17.5a et exercice 16.4) ou par une colle adéquate comme dans le prisme de Nicol, dispositif le plus ancien imaginé par Nicol en 1828 (figure 17.5b) et décrit au paragraphe suivant. L’autre type de prisme polariseur laisse passer les deux faisceaux mais ils divergent à la sortie, 2. Ces vecteurs de Jones pour la polarisation circulaire droite et gauche seraient à inverser entre eux si on avait choisi des ondes de la forme exp ipωt ´ kz q. En revanche, la règle donnée par la figure 17.3 pour déterminer si la polarisation est droite ou gauche est valable quelque soit le choix pour la forme de l’onde.

359

17. Polarisation de la lumière par les cristaux

donnant ainsi deux faisceaux distincts polarisés linéairement (figure 17.5c, d et exercice 16.6).

e

e

o

o

baume du Canada

air (a)

(b)

o

e o

o

e

(c)

e

(d)

Fig. 17.5 – Schéma de principe de dispositifs polariseurs. (a) Prisme de GlanFoucault. (b) Prisme de Nicol. (c) Prisme de Wollaston. (d) Prisme de Rochon. Ces prismes sont en calcite, cristal uniaxe négatif.

Le prisme de Nicol (parfois appelé nicol) est un assemblage de deux prismes de calcite (une des formes cristallines de CaCO3 , appelée aussi spath d’Islande car les premiers cristaux furent trouvés en Islande) taillés d’une façon particulière. Les cristaux de calcite ont pour groupe ponctuel ¯ 3m. Ils sont donc uniaxes, et l’axe optique est l’axe d’ordre 3. Ils présentent des plans de clivage qui se déduisent les uns des autres par la symétrie d’ordre 3 autour de l’axe optique. Un cristal de spath d’Islande est ainsi clivé selon ces trois plans de façon à former un parallélépipède dont deux arêtes (AB et AD) sont égales, et la troisième (AA 1 ) est environ trois fois plus grande que les deux premières (figure 17.6a). Ces relations ont été calculées de telle sorte que le plan diagonal AA 1C 1C soit perpendiculaire à la face ABCD utilisée comme face d’entrée, et qu’il contienne l’axe optique AA 1 . Le plan AA1C1 C est donc le plan de section principale. Le cristal est ensuite scié suivant un plan AFC1F1 perpendiculaire au plan de section principale. Les deux moitiés sont ensuite recollées avec une mince couche de baume du Canada d’indice N égal à 1,55, compris entre l’indice ordinaire de la calcite no “ 1,6584 et son indice extraordinaire n e “ 1,4864 (figure 17.6b).

360

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

A

A' F

D

D'

B

B'

F' C

C'

A1 (a) A

C

A' E

OR

o

A1

O'

Re

C'

(b) Fig. 17.6 – Prisme de Nicol. (a) Vue d’ensemble. (b) Plan de section principale AA 1C 1C (donc perpendiculaire à la face d’entrée ABCD) contenant l’axe optique AA 1. Seul, le rayon extraordinaire émerge de la face de sortie. Il est légèrement décalé par rapport au faisceau incident dont la direction est matérialisée par un trait pointillé.

Le faisceau incident est envoyé parallèlement à la grande arête du prisme AA1 et ainsi le plan d’incidence est le plan de section principale. La construction des rayons se fait comme à la figure 16.9c du chapitre précédent. Le calcul montre que le rayon ordinaire arrive sur AC1 avec un angle d’incidence de 75,7˝ supérieur à l’angle limite 3 de 69,2˝ correspondant au passage de l’indice ordinaire de la calcite à celui du baume du Canada. Il subit donc la réflexion totale. L’indice n de l’onde extraordinaire est égal à 1,53 (exercice 16.5) pour cette orientation du vecteur d’onde. Le rayon extraordinaire traverse le baume du Canada puis le deuxième prisme et ressort parallèle au faisceau incident et légèrement translaté. Le rayon extraordinaire est polarisé parallèlement au plan de section principale. On peut facilement faire tourner cette polarisation. Il suffit de tourner le prisme autour du faisceau incident.

17.4

Lames déphasantes

Des lames biréfringentes sont utilisées pour introduire un déphasage entre deux composantes orthogonales d’une onde électromagnétique. On considère 3. On rappelle que l’angle limite il d’incidence d’une onde sur une surface séparant un premier milieu d’indice n1 d’un deuxième milieu d’indice n2 ă n1 correspond à un angle de réfraction égal à 90˝ (sin i l “ n2 {n1 ). Si l’angle d’incidence est supérieur ou égal à il, il n’y a pas d’onde réfractée. L’onde se réfléchit totalement.

361

17. Polarisation de la lumière par les cristaux

une lame cristalline uniaxe, à faces parallèles, et taillée de sorte que l’axe optique soit dans le plan de la lame (figure 17.7).

axe optique

n o air

O ko

cristal

Eo

ke

Ee

ne

cristal air

Eo z

Ee

Fig. 17.7 – Propagation des rayons ordinaire et extraordinaire traversant une lame déphasante, c’est-à-dire une lame uniaxe taillée de façon à ce que l’axe optique soit parallèle à ses faces.

On considère un faisceau incident perpendiculaire à la lame. La géométrie de la propagation est alors très simple. Les vecteurs d’ondes ordinaire et extraordinaire sont normaux à la surface de la lame. Il en est de même pour la direction des rayons ordinaire et extraordinaire dans le cristal et aussi dans l’air à la sortie de la lame. L’indice du rayon extraordinaire est égal à ne . Pour cette géométrie simple où les rayons ordinaire et extraordinaire sont parallèles aux vecteurs d’onde correspondants, les vecteurs champ électrique E et induction D sont parallèles, et le vecteur polarisation peut alors être défini par l’un ou l’autre de ces vecteurs, et nous choisissons E. La polarisation du rayon ordinaire est perpendiculaire à l’axe optique et celle du rayon extraordinaire lui est parallèle. Ces deux directions orthogonales sont appelées les lignes neutres de la lame. Si nous choisissons l’axe Oz parallèle à la direction de propagation et l’axe O x parallèle à l’axe optique, les lignes neutres de la lame sont les axes O x et Oy . Considérons une onde plane incidente dont le champ électrique, sur la face d’entrée du cristal (z “ 0), a pour composantes complexes : ˜ ¸ E1 exp ´iωt . E2 exp iϕ exp ´iωt Dans la lame, cette onde donne naissance à l’onde ordinaire, de polarisation parallèle à Oy , d’indice n o, et dont le vecteur d’onde a pour module k n o , et à l’onde extraordinaire de polarisation parallèle à Ox, d’indice n e et de vecteur

362

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

d’onde de module k n e . On rappelle que k “ ω {c est le vecteur d’onde dans le vide. À une distance z de la face d’entrée, l’onde est devenue : Ex “ E1 exp i pk nez ´ ωtq,

Ey “ E2 exp iϕ exp ipk no z ´ ωtq. À la sortie de la lame d’épaisseur e, les composantes E y et E x présentent un déphasage supplémentaire ψ tel que ψ “ k pno ´n eq e qu’on peut aussi écrire : ψ“

2π pn ´ n e qe. λ o

L’onde à la sortie est donnée en notation de Jones par : ˆ ˙ E1 . E 2 exp iϕ exp iψ Le signe de ψ dépend des valeurs relatives de n o et ne ou plus précisément des indices pour chacune des lignes neutres. On est ainsi conduit à distinguer la ligne neutre rapide parallèle au champ électrique se propageant avec la vitesse la plus grande et par conséquent l’indice le plus petit, et réciproquement la ligne neutre lente (vitesse plus petite et indice plus grand). Si l’axe Oy est la ligne rapide, alors le déphasage ψ est négatif.

17.4.1

Lames demi-onde

Ce sont des lames dont l’épaisseur est telle que le déphasage ψ est égal à p2p ` 1qπ avec p entier. Supposons l’onde incidente sur la lame, polarisée linéairement, de composantes a et b sur deux axes orthogonaux Ox et Oy respectivement parallèles aux lignes neutres deˆla lame. ˙ a État avant la lame : . b ˆ ˙ ˆ ˙ a a État après la lame : . “ ´b b exp iπ La vibration qui faisait à l’entrée de la lame un angle θ avec l’axe Ox tel que tg θ = b{ a fait maintenant un angle – θ (figure 17.1). Une lame demi-onde transforme une vibration rectiligne en une autre vibration rectiligne symétrique de la première par rapport à ses lignes neutres.

17.4.2

Lames quart d’onde

Ce sont des lames dont l’épaisseur est telle que le déphasage est égal à pp ` 1{2qπ soit ˘ π /2 modulo 2 π. Ces lames permettent de transformer une polarisation linéaire en polarisation circulaire. Considérons une lumière polarisée linéairement (lumière naturelle ayant traversé un polariseur linéaire)

17. Polarisation de la lumière par les cristaux

363

telle que sa direction de polarisation fait un angle de 45 ˝ avec les lignes neutres de la lame, choisies ˆ ˙ comme axes Ox et Oy . a État avant la lame : . a ˆ ˙ ˆ ˙ a a État après la lame : , “ a exp ´iπ{2 ´ia si la ligne neutre parallèle à Oy est la ligne rapide. Après la lame la polarisation est circulaire droite (figure 17.8).

P

Lame

y x

R

y

x L

Fig. 17.8 – Schéma d’un dispositif permettant d’obtenir une polarisation circulaire droite à partir d’une polarisation quelconque (en général faisceau non polarisé). P est un polariseur linéaire. La lame est une lame quart d’onde. Les lignes neutres rapide R et lente L font un angle de 45 ˝ avec la polarisation linéaire transmise par P.

Une polarisation circulaire gauche serait obtenue – en tournant le polariseur de 90˝ , – ou en gardant le polariseur dans la même orientation et en tournant la lame de 90˝ autour du faisceau incident, ce qui inverse les axes lent et rapide de la lame et introduit alors un déphasage de + π{2.

17.5

Exercices

Exercice 17.1 On considère une lame de quartz (cristal uniaxe positif ne ą no ), à faces parallèles, taillée de sorte que l’axe optique soit parallèle à la lame. On envoie un faisceau parallèle monochromatique, de longueur d’onde λ “ 590 nm dans le vide, normal à la lame. 1) Déterminer les lignes neutres de la lame. On choisit un système d’axes orthonormés tel que l’axe Oz est parallèle au faisceau incident et les axes Ox et Oy sont parallèles aux lignes neutres de la lame. 2) Quel déphasage la lame introduit-elle entre les composantes, parallèles à Ox et Oy , d’une polarisation initiale linéaire ? Déterminer l’épaisseur e de la lame pour obtenir une lame quart d’onde, puis une lame demi-onde. On donne n o “ 1,544 et ne “ 1,553.

364

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

3) Le faisceau incident est polarisé linéairement et sa polarisation fait un angle de 45˝ avec les lignes neutres de la lame. Montrer que, si la lame est une lame quart d’onde, le faisceau, après la lame, est polarisé circulairement. Cette polarisation est-elle circulaire droite ou gauche ? Si elle est droite (ou gauche), comment transformer le dispositif pour qu’elle soit circulaire gauche (ou droite) ? 4) Qu’obtient-on si on place sur le trajet de ce faisceau polarisé circulairement une deuxième lame quart d’onde identique à la première avec ses lignes neutres parallèles à celles de la première ? 5) Quel est l’effet d’une lame quart d’onde sur la lumière naturelle ? Exercice 17.2 Soit une lame de quartz (cristal uniaxe positif ne ą n o ), d’épaisseur e taillée parallèlement à l’axe optique et placée entre deux polariseurs croisés, c’est-à-dire de directions de polarisation perpendiculaires entre elles. On envoie un faisceau parallèle monochromatique (de longueur d’onde λ dans le vide) normal à la lame. 1) La direction de polarisation du faisceau incident sur la lame fait un angle α avec la ligne neutre rapide de la lame de quartz. Calculer, en fonction du déphasage ϕ introduit par la lame, l’intensité I du faisceau après l’analyseur. 2) On choisit α “ 45˝ . Déterminer l’épaisseur la plus faible de la lame permettant d’obtenir (i) une intensité nulle, (ii) une intensité maximale. 3) α est toujours égal à 45˝ . Le faisceau initial est maintenant blanc (i.e. polychromatique) et on s’intéresse aux longueurs d’onde visibles soit 0,4 µm ă λ ă 0 ,8 µm. Quelles sont les longueurs d’onde éteintes après l’analyseur si e “ 0,2 mm ? On admet que n e ´ no varie peu avec la longueur d’onde et vaut 0,01. Exercice 17.3 On envoie un faisceau parallèle monochromatique polarisé linéairement en incidence normale sur une lame biréfringente dont on oriente les lignes neutres à 45 ˝ de la vibration rectiligne. Le déphasage introduit par la lame entre les vibrations extraordinaire ({{ Oy ) et ordinaire ({{ Ox) est ϕ. 1) Montrer qu’après la lame, la vibration est elliptique, les axes de l’ellipse étant respectivement parallèle et perpendiculaire à la direction de la vibration rectiligne. 2) Calculer la valeur du rapport des axes de l’ellipse.

17. Polarisation de la lumière par les cristaux

365

Exercice 17.4 Comment peut-on, à l’aide de deux polariseurs linéaires dont on connaît les directions de polarisation, déterminer les directions des lignes neutres d’une lame biréfringente ? Exercice 17.5 On considère le prisme de Nicol décrit au paragraphe 17.3. La figure 17.6 représente son plan de section principale confondu avec le plan d’incidence. On précise ici que l’angle (AC, AA 1 q que fait l’axe optique avec la face d’entrée est égal à 45 ˝ , l’angle (CA, CC1) égal à 71˝ et l’angle (C1 A, C1 C) à 22˝ . On donne les indices ordinaire n o et extraordinaire ne de la calcite : no “ 1,6584, ne “ 1,4864 et celui du baume du Canada N “ 1,55. 1) Calculer l’angle d’incidence du rayon ordinaire sur AC1 . Montrer qu’il se réfléchit totalement sur le baume du Canada.

2) Déterminer la direction du vecteur d’onde, l’indice et la polarisation du rayon extraordinaire. Montrer qu’il traverse le baume du Canada. 3) Quelle est la direction du rayon extraordinaire dans le prisme ? En déduire que le rayon émergent est très légèrement déplacé par rapport au faisceau incident. Exercice 17.6 Pour une application optique particulière (génération d’une onde de pulsation 2 ω à partir d’une onde de pulsation ω ) il faut trouver une direction de vecteur d’onde k dans un cristal biréfringent telle que np2ω q “ npω q. L’indice d’un milieu variant avec la fréquence de l’onde, la solution peut être trouvée, dans un milieu uniaxe, en associant l’onde ordinaire à une fréquence et l’onde extraordinaire à l’autre fréquence. Calculer, pour un cristal de KH 2PO4 (KDP), uniaxe, l’angle θ que doit faire le vecteur d’onde k avec l’axe optique pour que n ep2ω q “ no pω q sachant que np2ω q ą npω q et ne ă no . On donne : pour λ1 = 694,3 nm : pour λ2 “

λ1 : 2

no = 1,506 et n e = 1,466, no = 1,534 et n e = 1.487.

7KLVSDJHLQWHQWLRQDOO\OHIWEODQN

Chapitre 18 Activité optique ou pouvoir rotatoire La traversée de certains cristaux fait tourner la polarisation linéaire du rayonnement incident. Ce phénomène d’activité optique, décrit par une différence d’indice pour les ondes polarisées circulairement droite et gauche, s’interprète à l’aide du tenseur de gyration, lié à une dépendance spatiale du tenseur de permittivité. L’étude de ce tenseur permet de déterminer les groupes ponctuels auxquels doit appartenir un cristal pour présenter une telle propriété.

18.1

Définition de l’activité optique d’un matériau

L’activité optique a été découverte par Arago (1811) et Biot (1812). Fresnel en a fait la première interprétation théorique en 1824. Un matériau présente de l’activité optique (on dit aussi du pouvoir rotatoire) s’il fait tourner le plan de polarisation 1 d’une lumière polarisée linéairement. On dit alors que le matériau est gyrotrope. Cette propriété est bien distincte de la biréfringence précédemment étudiée. D’une part, elle peut se manifester dans certains cristaux isotropes optiquement (cristaux cubiques) et aussi dans certains liquides ou solutions. Nous ne traiterons pas l’activité optique des liquides ou des solutions car elle sort du cadre de ce livre qui traite des solides cristallins. D’autre part, les différences d’indice mises en jeu par ce phénomène sont beaucoup plus faibles que celles qui interviennent dans la biréfringence. Par conséquent, pour mettre en évidence facilement l’activité 1. Le plan de polarisation d’une onde électromagnétique est défini par le vecteur d’onde et le vecteur polarisation de l’onde qui lui est perpendiculaire. Dans un cristal biréfringent, le vecteur polarisation est le vecteur induction tandis que dans l’air, où les vecteurs champ électrique et induction sont parallèles, on considère le vecteur champ électrique.

368

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

optique dans des matériaux anisotropes, il faut envoyer le faisceau lumineux parallèlement à l’axe optique des cristaux uniaxes (ou à un des deux axes optiques pour les cristaux biaxes) afin d’éliminer l’effet de la biréfringence. Considérons un matériau optiquement actif, par exemple une lame de quartz dont les faces sont perpendiculaires à l’axe d’ordre 3. Envoyons sur cette lame un faisceau normal à la lame et polarisé linéairement. Après traversée de la lame, la polarisation a tourné d’un angle α. L’expérience montre que cet angle est proportionnel à l’épaisseur e du cristal. On définit le pouvoir rotatoire ρ par : α ρ“ . (18.1) e Si on inverse face d’entrée et face de sortie de la lame, la rotation α de la polarisation ne change pas de signe. Le signe de l’angle de rotation dépend du cristal qui peut être soit dextrogyre (rotation vers la droite) soit lévogyre (rotation vers la gauche). Il faut préciser ce qu’on entend par rotation vers la droite et vers la gauche. Un cristal est dit dextrogyre si, pour un observateur regardant vers la source à travers le cristal, le plan de polarisation de la lumière tourne vers la droite c’est-à-dire dans le sens des aiguilles d’une montre (figure 18.1). L’extrémité cristal

source observateur

Fig. 18.1 – Rotation du vecteur induction vers la droite pour un observateur regardant vers la source.

du vecteur induction décrit alors, au fur et à mesure de la propagation dans le cristal dextrogyre, une hélice gauche (cf. figure 17.2). Il a été convenu de noter α positif pour les substances dextrogyres. Pour donner l’ordre de grandeur du phénomène de polarisation rotatoire, la figure 18.2 montre la valeur du pouvoir rotatoire ρ pour le quartz en fonction de la longueur d’onde de la lumière dans le domaine visible. On voit que ρ est de l’ordre de quelques dizaines de degrés par mm d’épaisseur traversée.

18.2

Interprétation de Fresnel

Fresnel a interprété ce phénomène en montrant que, si un matériau a un indice différent pour des polarisations circulaires droite et gauche, alors ce matériau présente une activité optique.

ρ (degré / mm)

18. Activité optique ou pouvoir rotatoire

369

60 50 40 30 20 10 0 350 400 450 500 550 600 650 700 λ (nm)

Fig. 18.2 – Pouvoir rotatoire du quartz en fonction de la longueur d’onde. Une onde électromagnétique polarisée linéairement peut être décomposée en deux ondes d’amplitude égale, l’une circulaire droite et l’autre circulaire gauche. En effet, une onde se propageant le long de l’axe Oz et polarisée parallèlement à l’axe Ox se décompose, en utilisant la notation de Jones (§ 17.2), de la manière suivante : ˆ ˙ ˆ ˙ ˆ ˙ 1 1 1 1 1 . “ ` i 0 2 2 ´i

Le premier terme représente une vibration circulaire gauche, et le deuxième une vibration circulaire droite (§ 17.2) quand on utilise des ondes de la forme ℜ rexp ipkz ´ ωtqs. Si l’indice du matériau pour la vibration circulaire droite n d est différent de celui ng pour la polarisation circulaire gauche, l’onde initiale, de vecteur d’onde dans l’air k 0 “ 2π{ λ, devient après s’être propagée sur une distance z dans le cristal : ˆ ˙ ˆ ˙ 1 1 1 1 exp ik0 ng z ` exp ik0 nd z 2 i 2 ´i „ ˆ ˙ ˆ ˙ k0 png `nd qz k0 png ´nd qz k0pnd ´ng qz 1 1 1 . exp i “ exp i ` exp i i ´i 2 2 2 2 Posons : k0pn g ` nd qz k0pn d ´ ng qz “ψ et “ α1 . 2 2 On obtient une vibration : ˜ ¸ ˜ ¸ exp ´iα1 ` exp iα 1 cos α1 1 “ exp iψ exp iψ 2 sin α1 i exp ´ iα1 ´ i exp iα1

370

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

soit une vibration polarisée linéairement faisant un angle α 1 avec l’axe Ox parallèle à la polarisation initiale. Le plan de polarisation de la vibration a tourné d’un angle α 1 proportionnel à l’épaisseur z de cristal traversée et tel que : k pn ´ ng qz π pnd ´ n gqz α1 “ 0 d . “ λ 2 Ici, α 1 positif correspond au sens trigonométrique et donc à une rotation vers la gauche pour un observateur ayant le vecteur propagation de la lumière pointant vers lui, c’est-à-dire regardant la source et ainsi le cristal serait lévogyre. Compte tenu de la convention sur le signe de la rotation définie au paragraphe précédent, α 1 “ ´α et le pouvoir rotatoire ρ “ α{z est alors égal à : ρ“

π png ´ nd q . λ

(18.2)

La substance est dextrogyre si ng ą n d soit si la vitesse de propagation vd des ondes polarisées circulairement à droite est supérieure à la vitesse de propagation v g des ondes polarisées circulairement à gauche et réciproquement pour un cristal lévogyre. Le quartz dextrogyre a un pouvoir rotatoire égal à 18,8 ˝ par mm pour une longueur d’onde de 632,8 nm (laser rouge héliumnéon). On en déduit que n g ´ nd “ 6,6 10 ´5 , valeur très faible par rapport à la biréfringence de la plupart des cristaux, de l’ordre de 10´3 . Pour le quartz ne “ 1,5533, no “ 1,5442 et n e ´ no “ 9 10´3 .

18.3 18.3.1

Interprétation par l’influence de l’environnement local Effet de la dispersion spatiale

Jusqu’ici nous avons considéré que la polarisation électrique du matériau en un point de ce matériau dépend seulement du champ électrique en ce point. Or la polarisation peut aussi dépendre de l’environnement local, ce qui se traduit par un terme de dispersion spatiale. La relation entre E et D était écrite jusqu’ici (cf. équation 16.22) : Em “ ηmn

Dn . ε0

(18.3)

Pour rendre compte de la dispersion spatiale, il faut ajouter à l’équation (18.3) un terme proportionnel aux dérivées spatiales de l’induction soit : ˆ ˙ BDn 1 Em “ η D ` γ mnp . (18.4) ε0 mn n Bxp On cherche une solution de la forme d’une onde plane sinusoïdale : D “ D 0 exp ipk ¨ r ´ ωtq.

18. Activité optique ou pouvoir rotatoire On a alors :

371

BDn “ ik pD n “ iks p D n Bxp

où les s i sont les composantes du vecteur unitaire parallèle à k (k “ k s). Pour simplifier l’écriture, on pose βmnp “ kγ mnp et l’équation (18.4) devient : 1 Em “ pηmn Dn ` iβmnp sp D n q. (18.5) ε0 On montre (Landau & Lifshitz, 1963, p. 339) que le tenseur β est antisymétrique par rapport aux deux premiers indices soit : β mnp “ ´βnmp. Parmi les 27 composantes βmnp , 9 (de la forme β iil ) sont alors nulles et les 18 restantes (de la forme β ijl avec i ‰ j ) sont opposées deux à deux. Il y a donc 9 composantes indépendantes. Définissons des composantes à deux indices Gml par : (18.6) Gml “ 1{2 δmij βijl

où δmij est le symbole de Levi-Civita ou tenseur des permutations défini au paragraphe 10.6.2, et qu’on montre être un tenseur axial de rang 3 dans l’annexe (§ A18.2). On voit par exemple que : G11 “ 1{2pδ 123β 231 ` δ132β 321q “ 1{2pβ231 ´ β 321 q, soit G11 “ β231 “ ´β 321. De la même façon, G22 “ β312 “ ´β132 , G12 “ β232 “ ´β322 etc.

On montre facilement (§ A18.3) qu’un changement de repère opéré sur les δmij et les βijl transforme les Gml comme les composantes d’un tenseur axial de rang 2. Le tenseur axial [G], de rang 2, est appelé le tenseur de gyration ou tenseur gyrotrope. On montre aussi (§ A18.4) que la relation (18.6) entraîne : βijl “ δijn Gnl et l’équation (18.5) devient : Em “

1 pηmn Dn ` iδ mnjGjp s pDn q. ε0

(18.7)

Définissons le vecteur axial g par ses composantes g j “ G jp s p et : ô

ô

g “ rGss. L’équation (18.7) devient : Em “

1 pη D ` iδmnj gj Dn q. ε0 mn n

(18.8)

372

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Le deuxième terme du second membre est la mème composante du produit ô vectoriel du vecteur D et du vecteur g (voir équation 10.15) et on peut écrire : 1 ô (18.9) prη sD ` iD ^ gq. ε0 L’activité optique introduit un terme purement imaginaire dans le tenseur d’imperméabilité. On a considéré, comme dans les chapitres précédents (cf. § 16.1), que les cristaux étaient parfaitement transparents, c’est-à-dire que l’absorption était nulle. L’absorption, si elle n’était pas nulle, se traduirait par une partie imaginaire non nulle du tenseur [η ]. La partie imaginaire qui s’introduit ici dans la relation entre D et E n’a rien à voir avec l’absorption. Elle introduit un terme de déphasage entre E et D qui, on va le montrer dans la suite, induit une différence entre les indices du matériau pour les polarisations circulaire droite et gauche. Si on voulait tenir compte de l’absorption, il faudrait considérer le tenseur [β ] comme complexe et s’intéresser à sa partie imaginaire. E“

18.3.2

Propagation des ondes dans un milieu optiquement actif

On a vu (équation 16.15a) que la propagation d’une onde électromagnétique sinusoïdale est régie par l’équation fondamentale reproduite ici : D “ ε 0 n2 rE ´ sps ¨ Eqs

(18.10)

où s est un vecteur unitaire parallèle au vecteur d’onde. Pour obtenir, au chapitre 16, la propagation des ondes dans un cristal, on a associé à (18.10) la relation E = [η ] D/ε 0 qu’il faut maintenant remplacer par l’équation (18.9). D étant perpendiculaire à s (équation 16.10a et résultat qu’on retrouve en faisant le produit scalaire de D par s dans 18.10), la recherche des vecteurs D solutions de (18.9) et (18.10) se simplifie si on projette ces équations sur un plan perpendiculaire à s. On choisit l’axe Ox3 parallèle à s et on simplifie la forme du tenseur [η ] en choisissant comme axes Ox 1 et Ox 2 les axes de l’ellipse intersection de l’ellipsoïde des indices par le plan perpendiculaire à s. Dans un tel système d’axes le tenseur [η ] s’écrit : ¨ ˛ η1 0 η13 ˝ 0 η 2 η 23‚ . η 13 η 23 η 33 Pour simplifier par la suite l’analyse du cas général on choisit ici l’axe Ox 1 tel que η 1 ą η2 . La projection de (18.10) sur Ox1 et Ox2 donne : D1 “ ε 0n2 E1 , 2

D2 “ ε 0n E2 .

(18.11a) (18.11b)

373

18. Activité optique ou pouvoir rotatoire Celle de (18.9) donne :

D1 D2 (18.12a) ` ig3 ε0 ε0 D D E2 “ η2 2 ´ ig3 1 (18.12b) ε0 ε0 ¨ ˛ ¨ ˛ ¨ ˛ D1 g1 D 2g 3 ô ‚. ´D1 g 3 car D ^ g “ ˝ D2 ‚^ ˝ g2 ‚“ ˝ g3 D1 g2 ´ D 2g 1 0 En remplaçant dans le système (18.12) les valeurs de E1 et E2 par leurs valeurs tirées du système (18.11) on obtient : E1 “ η1

1 n2 1 n2

D1 D1 D2 , “ η1 ` ig3 ε0 ε0 ε0 D2 D2 D1 . “ η2 ´ ig3 ε0 ε0 ε0

Ce système peut s’écrire : D 1 D “M 2 n ǫ0 ǫ0 avec M“

ˆ

η1 ´ig3

˙ ig 3 . η2

Les solutions sont les vecteurs propres de la matrice M . Les valeurs propres λ de cette matrice sont les valeurs de 1{n2 . Elles s’obtiennent en résolvant l’équation : (18.13) pη 1 ´ λqpη2 ´ λq ´ g 23 “ 0. Seule la composante g3 de g intervient. La définition (18.8) de g permet d’écrire : g j “ G jp sp . Comme dans le système d’axes choisi s = (0, 0, 1), on déduit que g 3 “ G33 . Ici le système d’axes, que nous notons R, est associé à la direction du vecteur d’onde. Le tenseur de gyration est en général défini par ses composantes G1ij dans un système d’axes orthonormés R1 associé au réseau cristallin. Soit {aij } la matrice de passage du système d’axes orthonormés R 1 associé au réseau cristallin au système d’axes orthonormés R associé à la direction du vecteur d’onde. On obtient : ô

ô

G33 “ ∆a 3ia 3jG1ij “ ∆s 1i s1j G1ij où s 11 , s 12 et s13 sont les composantes du vecteur s dans R 1 associé au réseau cristallin. Le déterminant ∆ de la matrice de passage est égal à 1 car les repères R et R1 sont directs tous les deux. Finalement : g3 “ G 33 “ G 1ij s1i s 1j .

374

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

On retiendra que le coefficient g 3 qui intervient dans (18.12) et (18.13) s’exprime à partir des composantes du tenseur de gyration G ij et des composantes du vecteur unitaire s parallèle au vecteur d’onde, exprimées dans le référentiel orthonormé associé au réseau cristallin, par : (18.14)

g 3 “ G ijsi s j . a) Cas particulier de la propagation le long d’un axe optique

C’est le cas le plus fréquent expérimentalement car la biréfringence n’a alors pas d’effet et seule l’activité optique est mise en évidence. Si s est parallèle à un axe optique alors : η1 “ η2 “

1 n 2o

(18.15)

où no est l’indice pour la propagation le long de l’axe optique. Pour un cristal uniaxe n o est l’indice ordinaire. L’équation (18.13) a pour solutions λ “ η 1 ˘ g où, pour simplifier l’écriture, on a noté g “ g 3 . Les vecteurs propres sont alors : ˆ ˙ 1 1 pour λ “ 2 “ η1 ` g soit une onde polarisée circulairement droite ; ´i n ˆ ˙ 1 1 pour λ “ 2 “ η1 ´ g soit une onde polarisée circulairement gauche n i (§ 17.2). On retrouve l’hypothèse de Fresnel de deux ondes polarisées circulairement droite et gauche qui se propagent avec des indices différents soient nd et ng . On obtient en utilisant (18.15) : 1 1 2 “ 2 `g nd no

1 1 “ 2 ´g 2 ng no

et

soit ˆ

1 ∆ n2

˙

“´

2∆n “ ´2g n3

où ∆n “ ng ´ nd . On obtient ∆n “ ng ´ nd “ gn3o et ρ“

π 3 gn λ o

(18.16)

avec g “ Gij si s j .

(18.17)

18. Activité optique ou pouvoir rotatoire

375

b) Cas général L’équation aux valeurs propres (18.13) a pour solutions : λ˘ “

1 pη 1 ` η2 q 1 ˘ rpη 1 ´ η 2 q2 ` 4g 2s 2 . 2 2

On rapelle qu’on a choisi Ox 1 tel que η 1 ą η2 . On définit τ tel que : 1

rpη 1 ´ η 2 q 2 ` 4g 2 s 2 ´ rη1 ´ η2 s “ τg, 2 et on remarque que |τ | ď 1 et que τ g ą 0. On obtient : λ` “ η1 ` τ g et

λ´ “ η2 ´ τ g.

Les vecteurs propres associés sont respectivement : ˆ ˙ ˆ ˙ τ 1 , et i ´iτ soit des vibrations elliptiques dont les axes sont les directions des inductions qui se propageraient dans le milieu en négligeant l’activité optique. On vérifie que pour une propagation le long de l’axe optique, où η 1 “ η2 , on obtient τ “ 1 si g ą 0 et τ “ ´1 si g ă 0 et ainsi des polarisations circulaires droite et gauche. Par ailleurs, si g ą 0, n d ă ng car τ “ 1 et ρ est positif tandis que, si g ă 0, nd ą ng, car τ “ ´1 et ρ est négatif, ceci en accord avec l’équation (18.16). Dès que la direction de propagation s’écarte de quelques degrés de la direction de l’axe optique, η1 ´ η2 devient grand par rapport à g . On trouve alors τ » g {pη 1 ´ η 2q, soit |τ | ! 1. Les ondes ont une faible ellipticité. Les grands axes de ces vibrations sont parallèles aux vibrations qui se propageraient si on négligeait l’activité optique.

18.4

Effet de la symétrie cristalline sur le tenseur de gyration

Le tenseur axial [G] n’a aucune raison d’être symétrique. On voit cependant, d’après (18.17), que seule la partie symétrique de [G] intervient dans le pouvoir rotatoire (18.16). En effet, dans (18.17) les composantes de [G] pour lesquelles les indices sont différents se regroupent comme par exemple (G 12 +G21 qs1 s 2, etc. L’activité optique se manifeste donc par la partie symétrique du tenseur [G] et ainsi, dans la suite du texte et dans le tableau qui donne la forme du tenseur [G] pour les différents groupes cristallographiques, on suppose le tenseur [G] symétrique. On devrait en toute rigueur parler de la partie symétrique de [G].

376

18.4.1

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Groupes centrosymétriques

Le tenseur axial [G] de rang 2 est déduit du tenseur polaire [β ] de rang 3. Il est donc clair qu’il est identiquement nul pour tous les groupes cristallographiques centrosymétriques. On peut retrouver ce résultat directement sur le tenseur axial [G]. Les composantes G1ij d’un tenseur axial de rang 2 dans un système d’axes orthonormés (Ox11 x 12x 13) qui se déduit d’un autre système d’axes orthonormés (Ox 1 x 2x 3 ) par une matrice de passage ta ij u s’expriment en fonction des composantes G ij dans le système d’axe (Ox 1 x 2x3 ) par la relation (cf. annexe A18) : G 1ij “ ∆aima jnG mn

(18.18)

où ∆ est le déterminant de la matrice ta ij u (cf. § A18.1). Si le cristal est centrosymérique, le passage du référentiel (Ox 1x 2 x 3) à son symétrique par rapport à l’origine O doit aussi laisser les composantes de G inchangées et G 1ij “ Gij . Par ailleurs, dans cette transformation, a ij “ ´δ ij et ∆ “ ´ 1. On obtient : G 1ij “ ´Gij . Finalement,

G 1ij “ Gij “ ´Gij

18.4.2

et

G ij “ 0.

Groupes non centrosymétriques

Examinons maintenant quelques groupes ponctuels en utilisant la méthode d’inspection directe. 1) Groupe ponctuel 2 Choisissons l’axe Ox3 parallèle à l’axe d’ordre 2. Une rotation du système de coordonnées (Ox1 x 2 x3) de π autour de l’axe d’ordre 2 le transforme en un système (Ox11 x12 x13 ). Les composantes d’un vecteur se transforment selon x11 “ ´x1, x 12 “ ´x 2 et x13 “ x 3. Pour une rotation ∆ “ 1 et on déduit que [G] est de la forme : ¨ ˛ ‚ ‚ 0 ˝ ‚ 0‚. ‚

2) Groupe ponctuel m Choisissons l’axe Ox 3 perpendiculaire au miroir. L’opération symétrie par rapport au miroir, effectuée sur le système d’axes, transforme les composantes d’un vecteur selon x 11 “ x1 , x12 “ x2 et x13 “ ´x3 . Pour une symétrie par rapport à un miroir ∆ “ ´1 et les termes non nuls de [G] sont : ¨ ˛ 0 0 ‚ ˝ 0 ‚‚ . 0

18. Activité optique ou pouvoir rotatoire

377

On voit immédiatement en utilisant le résultat précédent que, si on ajoute à ce miroir un axe d’ordre 2 qui lui est perpendiculaire, donc parallèle à Ox 3 , tous les termes du tenseur sont nuls. Cela n’est pas étonnant puisque le groupe 2/m est centrosymétrique. Le tableau 18.1 donne la forme du tenseur [G] pour 15 des 21 groupes cristallins non centrosymétriques. Pour les six autres groupes, toutes les composantes sont nulles. Pour trois d’entre eux (groupes 6mm, 3m et 4mm) seule la partie symétrique est nulle tandis que pour les trois autres groupes ( ¯ 43m, ¯ ¯ 6m2, 6q les parties symétrique et antisymétrique sont nulles.

18.5

Quelques exemples de cristaux optiquement actifs

Le tableau 18.2 donne quelques exemples de cristaux optiquement actifs et la valeur de leur pouvoir rotatoire ρ (en valeur absolue) pour une longueur d’onde donnée. La longueur d’onde 632,8 nm est celle du laser hélium-néon. Les cristaux gyrotropes répertoriés dans ce tableau appartiennent à l’un des groupes cristallins dits énantiomorphes (ou encore chiraux 2 ) définis comme les groupes ne possédant ni miroir ni centre de symétrie, soit les groupes 1, 2, 222, 3, 32, 4, 422, 6, 622, 23, 432. Les cristaux gyrotropes de ces groupes énantiomorphes peuvent exister sous deux formes dites énantiomorphes, l’une dextrogyre, l’autre lévogyre, dont les structures se déduisent l’une de l’autre par une opération miroir. Pour ceux dont le groupe d’espace présente une chiralité définie car il contient un axe hélicoïdal donnant des positions d’atomes équivalents se plaçant sur une hélice droite ou gauche (3 1 et 3 2 par exemple), les groupes d’espace des cristaux des deux formes énantiomorphes sont différents. Par exemple le quartz droit a pour groupe d’espace P31 21 et le quartz gauche P32 21. Le lien entre la chiralité de la structure cristalline et le signe de l’activité optique a été longtemps discuté et n’est pas évident. En effet, l’activité optique est due aux atomes les plus polarisables. Ces atomes, s’ils ne sont pas dans des sites cristallins équivalents, peuvent finalement former des pseudo-hélices de chiralité opposée à la chiralité de l’axe cristallographique, comme l’ont montré Glazer & Stadnika (1986) 3 . Pour les cristaux dont les axes hélicoïdaux de la structure n’ont pas de chiralité définie comme 6 3 ou 21 (§ 7.2.1) ces mêmes auteurs ont montré que les atomes les plus polarisables forment des pseudo-hélices d’une chiralité donnée pour un énantiomorphe donné. Si l’existence d’un pouvoir rotatoire est possible pour tous les cristaux appartenant à un groupe énantiomorphe la réciproque n’est pas vraie, c’est-à2. Un objet est chiral si son image dans un miroir ne lui est pas superposable. C’est le cas d’une main (en grec χειρ d’où le terme de chiral). L’image d’une main droite dans un miroir est une main gauche. De même, une hélice est un objet chiral : l’image dans un miroir d’une hélice droite est une hélice gauche et réciproquement. 3. A.M. Glazer et K. Stadnika, J. Appl. Cryst., 19, 108-122 (1986).

378

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Tab. 18.1 – Forme de la partie symétrique du tenseur de gyration [G] pour les différents groupes ponctuels. Seuls les coefficients de la diagonale et de la partie située au-dessus d’elle sont représentés.

Triclinique

1

2

2 // Ox3

Monoclinique m

m Ox 3

( ( ( ( ( ( 0 0

0 0 0

0

( ( ( (

2 // Ox2

222

( (

Quadratique

4, 422

( ( ( (

Rhomboédrique et hexagonal

3, 32, 6, 622

( (

Cubique

23, 432

( (

0 0 0

0

0

0

( ( 0

mm2

0

0

m Ox 2

Orthorhombique

0 0 0

0

0 0 0 0

0 0 0

4

42m 2 // Ox1

( ( 0 0 0 0

0 0 0

0 0 0

Composantes égales Composantes de valeurs absolues égales mais de signes opposés

379

18. Activité optique ou pouvoir rotatoire Tab. 18.2 – Valeurs du pouvoir rotatoire ρ de quelques cristaux. Matériau

Groupe

Groupe

Longueur

ρ

ponctuel

d’espace

d’onde (nm)

Quartz (SiO 2 q

32

P31 21

643,8

(degré mm´1 q

Berlinite (AlPO 4 q

32

Cinabre (HgS)

18

274,0

122,1

P31 21

632,8

14,6

32

P3 1 21

632,8

320

NaBrO 3

23

P21 3

632,8

1,65

NaClO 3

23

P21 3

632,8

2,44

α´LiIO 3

23

P63 2

632,8

86,7

dire qu’il n’est pas nécessaire qu’un cristal appartienne à un groupe énantiomorphe pour présenter un pouvoir rotatoire comme le montre le tableau 18.1. On voit dans ce tableau que les groupes non énantiomorphes m, mm2 et ¯ 42m sont gyrotropes. Cependant, le pouvoir rotatoire de ces cristaux est souvent difficile à mesurer car ils ne présentent pas forcément de pouvoir rotatoire le long de l’axe optique, et il faut alors mesurer un pouvoir rotatoire associé à la biréfringence. Le signe du pouvoir rotatoire dans ces cristaux dépend de la direction du faisceau incident et le cristal est dextrogyre ou lévogyre en fonction de cette direction. Prenons l’exemple d’un cristal de groupe ponctuel mm2 dont le tenseur [G] n’a qu’une composante non nulle soit G 12 4 . Son pouvoir rotatoire est proportionnel à G 12 s1 s 2 comme le montrent les équations (18.16) et (18.17). Si, pour ce cristal, les axes optiques sont dans le plan (Ox 1 x 2 ), le signe du pouvoir rotatoire est positif le long d’un des axes et négatif le long de l’autre car le produit s 1s2 change de signe d’un axe optique à l’autre. C’est le cas du nitrite de sodium NaNO2 , dans sa phase ferroélectrique (T ă 163 ˝ C) dont l’activité optique a été mesurée pour une longueur d’onde de 632,8 nm. Le long d’un des axes optiques le pouvoir rotatoire est de 15,7 ˝ /mm ; le long de l’autre, la valeur est la même mais le signe opposé (figure 18.3). Ces résultats s’interprètent par une position des ions dans la maille formant une hélice gauche le long d’un axe à peu près parallèle à un des axes optiques et formant une hélice droite le long d’un axe à peu près parallèle à l’autre axe optique. Les deux axes optiques se déduisent l’un de l’autre par une opération miroir qui transforme l’hélice droite en hélice gauche et réciproquement. 4. Rappelons que pour un cristal orthorhombique de groupe ponctuel mm2, on choisit le vecteur de base c (et ainsi l’axe Ox3 ) parallèle à l’axe d’ordre 2.

380

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Par contre, si les axes optiques sont dans un plan perpendiculaire à Ox 1 ou à Ox2 (et c’est souvent le cas), le pouvoir rotatoire le long des axes optiques est nul (s1 ou s2 est égal à zéro) et le pouvoir rotatoire devient très difficile à mesurer.

axe optique

axe optique

m b

α a

m

Fig. 18.3 – Plan (a, b) et donc plan (Ox1 , Ox2 q d’un cristal de nitrite de sodium (NaNO2 q. L’angle α que font les axes optiques avec l’un des deux miroirs est égal à 33˝.

Remarque : On a négligé l’absorption, extrêmement faible dans les cristaux transparents aux longueurs d’onde du domaine visible considéré ici. On a ainsi négligé la partie imaginaire de l’indice. Or les parties réelle et imaginaire de l’indice ne sont pas indépendantes mais reliées entre elles par les relations intégrales (intégration sur tout le domaine des fréquences) de Kramers-Kronig. Il s’ensuit qu’une différence d’indice pour deux polarisations différentes entraîne une différence d’absorption notable au voisinage d’un seuil d’absorption, et on parle alors de dichroïsme. La biréfringence étudiée au chapitre 16 correspond à une différence d’indice pour deux polarisations linéaires orthogonales. Il existe alors une différence d’absorption pour ces deux polarisations, c’est-à-dire un dichroïsme linéaire. Le pouvoir rotatoire est dû à une différence d’indice pour les polarisations circulaires droite et gauche qui entraîne une différence d’absorption pour ces deux polarisations et ainsi un dichroïsme circulaire.

Annexe A18 Tenseurs axiaux ou pseudo-tenseurs A18.1

Définition des tenseurs axiaux ou pseudo-tenseurs

On a défini au chapitre 9 un tenseur de rang n comme un objet mathématique ayant, dans un repère orthonormé donné, 3 n composantes qui, lors d’un changement de repère orthonormé, se transforment comme un produit de n composantes de vecteurs. Cette définition est celle des tenseurs polaires. Considérons par exemple un tenseur de rang 3 de composantes T ijk dans un système d’axes donné. Lors d’un changement de repère, de matrice de passage A, de coefficients aij , les nouvelles composantes de ce tenseur deviennent 1 Tmnp telles que : 1 Tmnp “ amia nja pk Tijk . Un vecteur polaire est un tenseur de rang 1. On a vu (équation 10.13) que les composantes wi d’un vecteur axial ou pseudo-vecteur se transforment lors d’un changement de repère orthonormé en w 1m telle que : 1 wm “ ∆amiw i

où ∆ est le déterminant de la matrice de passage soit +1 pour les transformations directes (ou propres) et –1 pour les transformations indirectes (ou impropres). On définit plus généralement des pseudo-tenseurs (ou tenseurs axiaux) de rang n comme des objets mathématiques ayant, dans un repère orthonormé donné, 3 n composantes qui, lors d’un changement de repère, se transforment comme un produit de n composantes, multiplié par le déterminant de la matrice de passage d’un repère à l’autre. Par exemple, un tenseur axial de rang 3 de composantes V ijk dans un repère donné aura, dans un autre repère déduit du précédent par la matrice 1 de passage A, des composantes V mnp telles que : 1 Vmnp “ ∆ami anj apk Vijk .

(A18.1)

382

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

A18.2

Tenseur de Lévi-Civita ou tenseur des permutations

On a défini, au paragraphe 10.6.2, le symbole de Lévi-Civita, δ ijk , tel que, quel que soit le système d’axes utilisé, δijk “ 0 si deux au moins des indices i, j et k sont égaux, δijk “ 1 si la permutation ijk est directe (123, 231, 312), δijk “ ´1 si elle est indirecte (132, 213, 321). Pour montrer que ce symbole est un tenseur axial, on considère tout d’abord le tenseur polaire de rang 3, εijk , défini dans un système d’axes donné, de vecteurs de base e 1 , e2 et e 3, par : ε ijk “ 0 si deux des indices i, j ou k sont égaux, ε ijk “ 1 si la permutation circulaire ijk est directe (123, 231, 312), ε ijk “ ´1 si elle est indirecte (132, 213, 321). Dans un autre système d’axes orthonormés, de vecteurs de base e 11 , e12 et e13 et de matrice de passage {a ij}, ces composantes deviennent : ε1mnp “ ami anj apkε ijk; “ am1 pan2 ap3 ´ a n3a p2q`a m2pa n3a p1 ´ an1ap3 q ` am3 pan1 ap2 ´an2 ap1 q “ ram1 pe1n ^ e 1p q1 ` a m2pe 1n ^ e 1p q2 ` a m3pe 1n ^ e 1p q3 s “ e1m ¨ pe1n ^ e 1p q “ pe1m , e1n , e 1pq.

On voit ainsi que : ε 1mnp “ 0 si deux des indices m, n , p sont égaux, ε 1mnp “ ∆ pour mnp “ 123, 231 et 312, ε 1mnp “ ´∆ pour mnp “ 132, 213 et 312, où ∆ est le déterminant de la matrice de passage. Ce résultat montre que le symbole de Lévi-Civita qui garde la même valeur quel que soit le changement de repère, doit donc se transformer lors d’un changement de repère de la façon suivante : δ 1mnp “ ∆ami anj a pkδ ijk.

C’est donc un pseudo-tenseur ou tenseur axial de rang 3 appelé tenseur des permutations.

A18.3

Le tenseur de gyration [G] est un tenseur axial de rang 2

Montrons que le tenseur de gyration G ml est un tenseur axial de rang 2 en cherchant comment il se transforme lors d’un changement de système de coordonnées de matrice de passage {a ij}.

383

Annexe A18 : tenseurs axiaux Par définition (18.6),

1 δ mij βijl 2 où δ mij est le tenseur des permutations, tenseur axial de rang 3 et β ijl un tenseur polaire de rang 3. Les nouvelles composantes G 1uv sont telles que : Gml “

G 1uv “

1 1 1 δuij β 1ijv “ ∆aum ain ajp δmnp aik a jl avw β klw. 2 2

D’après l’équation (9.10), ain aik “ δ nk et ajp ajl “ δpl , ce qui permet d’écrire : G1uv “

1 1 ∆δ nkδpla umavw δmnp βklw “ ∆aum avw δmnp β npw “ ∆a uma vw G mw . 2 2

On montre ainsi que [G] est un tenseur axial de rang 2.

A18.4

Relation entre les tenseurs [G] et [β ]

Calculons le produit δijn G nl en utilisant la définition (18.6) de G nl : 1 δ ijn G nl “ δijn δnmpβ mpl . 2 Pour i, j et n donnés tels que δ ijn ‰ 0, les seuls produits δ ijn δnmp non nuls sont δijn δnij égal à 1 et δijn δnji égal à – 1. On en déduit : 1 δijn Gnl “ pβijl ´ βjil q “ βijl . 2 On obtient la relation : β ijl “ δijn G nl.

7KLVSDJHLQWHQWLRQDOO\OHIWEODQN

Chapitre 19 Effets électro-optiques et élasto-optiques Ce chapitre présente divers effets permettant de modifier l’indice d’un cristal (directement relié à son tenseur de permittivité) par l’application d’un champ extérieur, champ électrique statique ou déformation, par exemple. Ces modifications de l’indice, induites par un champ extérieur modulable, ont de nombreuses applications : certaines sont présentées au cours de l’étude des divers effets.

19.1

Introduction

On a vu que les propriétés optiques d’un milieu cristallin sont directement reliées au tenseur d’imperméabilité électrique [η ]. Ce tenseur est l’inverse du tenseur de permittivité [ε], lui-même lié au tenseur de susceptibilité électrique [χ] par la relation : rεs “ ε0 prE s ` rχsq où rE s est le tenseur identité. La susceptibilité électrique [χ] traduit l’apparition d’une polarisation P (moment dipolaire par unité de volume) sous l’action du champ électrique E de l’onde optique incidente sur le cristal. Au chapitre 16 qui traite de la biréfringence des cristaux, on s’est limité, dans le développement de la polarisation P du milieu en fonction du champ électrique E, de pulsation ω , au terme linéaire soit : Ppω q “ ε 0rχsEpω q.

(19.1)

On a ensuite montré (chapitre 18) que l’activité optique est due à l’influence de l’environnement local sur la susceptibilité entraînant, dans le développement de P en fonction de E, un terme supplémentaire proportionnel aux dérivées

386

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

spatiales des composantes du champ électrique soit : P ipω q BEj pω q “ χij E j pω q ` χijk . ε0 Bx k

(19.2)

La susceptibilité peut aussi être influencée par l’application d’un champ électrique statique Es qui ajoute au développement (19.2) un terme supplémentaire de la forme χ1ijk Ejs E kpω q soit : Pi pω q BE jpω q “ χ ijE jpω q ` χijk ` χ 1ijk Esj Ek pω q ` . . . ε0 Bxk

(19.3)

Le développement peut se poursuivre en ajoutant un terme dépendant du carré du champ électrique statique appliqué mais aussi d’autres termes liés à l’influence sur la susceptibilité d’autres sortes de champs appliqués comme une déformation ou une contrainte, ou encore un champ magnétique statique. L’existence de ces termes supplémentaires dans le développement de la susceptibilité entraîne une dépendance du tenseur d’imperméabilité [η ] en fonction de ces champs extérieurs appliqués, c’est-à-dire un couplage de la propagation optique avec, par exemple, un champ électrique appliqué (effets électro-optiques), une déformation ou une contrainte (effets élasto-optiques) ou un champ magnétique (effets magnéto-optiques). Ces couplages permettent de modifier la propagation optique dans les cristaux par ces champs extérieurs et donnent ainsi lieu à de nombreuses applications. Nous nous limitons ici à quelques exemples permettant de comprendre comment traiter ces couplages. Le paragraphe 19.2 présente des effets électrooptiques et le paragraphe 19.3 des effets élasto-optiques (ou photoélastiques) qu’on a appelés acousto-optiques quand la déformation résultait de l’application d’une onde acoustique.

19.2

Effets électro-optiques

L’application d’un champ électrique statique Es à un cristal modifie le tenseur d’imperméabilité diélectrique [η ]. On peut écrire : η ij pEq ´ η ij pE “ 0q “ ∆ηij “ rijk Ek ` z ijkl Ek E l ` . . . Pour simplifier les notations, on a remplacé, dans cette expression, E s par E car il n’y a pas de confusion possible avec le champ électrique E(ωq de l’onde optique puisque E(ωq n’intervient pas dans cette expression de [η ]. Le terme du second ordre étant beaucoup plus petit que celui du premier ordre, on étudie, en premier lieu, le terme linéaire. Le terme quadratique est mis en évidence lorsque le terme linéaire est nul. Les coefficients rijk sont les composantes d’un tenseur de rang 3 puisqu’ils relient le tenseur E de rang 1 au tenseur [η ] de rang 2. De même, les coefficients z ijkl sont les composantes d’un tenseur de rang 4.

19. Effets électro-optiques et élasto-optiques

19.2.1

387

Effet linéaire ou effet Pockels

a) Propriétés générales Les modifications apportées au tenseur par l’application d’un champ électrique statique E sont faibles même pour des champs appliqués assez élevés (10 6 V m ´1 ). Elles n’ont d’intérêt que lorsqu’elles apportent un changement qualitatif au tenseur [η ], comme par exemple lorsqu’un cristal cubique donc optiquement isotrope devient optiquement anisotrope (biréfringence provoquée) ou bien quand un cristal uniaxe devient biaxe. Ce changement a alors l’avantage d’être modulable en fonction de l’amplitude du champ électrique. L’effet linéaire se note : ∆ηij “ rijk Ek où les rijk sont les coefficients du tenseur électro-optique de Pockels de rang 3, [r]. Le tenseur [∆η ], différence de deux tenseurs symétriques, est symétrique et on peut remplacer la notation à deux indices ij par une notation à un seul indice comme il a été fait pour le tenseur des contraintes [T ]. On obtient ainsi six composantes ∆η α où α varie de 1 à 6 et le tenseur r ijk peut s’écrire avec deux indices. Précisons que, contrairement au tenseur piézoélectrique (§ 15.3.2), il n’y a aucun doublement en passant des rijk aux rαk . En effet : ∆η23 “ r 23k Ek et ∆η32 “ r32k Ek et la symétrie de [∆η ] entraîne r 23k “ r 32k. On peut écrire : ∆η4 “ ∆η23 “ ∆η32 “ r4k Ek avec r4k “ r 23k “ r 32k soit : ∆η α “ rαk Ek. En notation matricielle, les vecteurs de composantes ∆η α et Ek sont des vecteurs colonnes et les composantes r αk forment une matrice de 6 lignes et 3 colonnes comme pour l’effet piézoélectrique inverse. ¨ ˛ ¨ ˛ r11 r12 r13 ∆η 1 ˚∆η 2‹ ˚r21 r22 r23‹ ¨ ˛ ˚ ‹ ˚ ‹ ˚∆η 3‹ ˚r31 r32 r33‹ E1 ˚ ‹ “˚ ‹˝ ‚ ˚∆η 4‹ ˚r41 r42 r43‹ E2 . ˚ ‹ ˚ ‹ ˝∆η 5‚ ˝r51 r52 r53‚ E3 r61 r62 r63 ∆η 6

L’effet de la symétrie cristalline sur le nombre de composantes indépendantes est le même que pour le tenseur piézoélectrique. On utilise donc le tableau 15.2 et on prend les matrices transposées (tableaux 19.1a et 19.1b). On rappelle que les tenseurs matériels de rang 3 sont nuls pour tout cristal centrosymétrique. L’ordre de grandeur des composantes non nulles du tenseur [r] est 10 ´12 m V ´1 soit des picomètres par volt (pm V´1 ).

388

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Tab. 19.1a – Forme des matrices représentant le tenseur électro-optique de Pockels (effet linéaire) pour divers groupes ponctuels.

1

Triclinique

2

Monoclinique 2 // Ox2

0 0 0

0 0 0

m 2 // Ox3

4 0 0 0 0 0

0

0

0

0 0 0 0 0 0 0 0

0 0

0 0 0

422

4

0 0 0 0

0 0 0 0

0

mm2

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

Quadratique

0 0 0

0

0 0

222

Orthorhombique

0

0 0

0 0

m Ox 3

0 0 0

0 0 0 0 0 0

0 0

m Ox2

0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0

0

4mm 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

42m (2 // Ox 1)

0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0

0 0

Composantes égales, Composantes de valeurs absolues égales mais de signes opposés.

b) Exemple d’un cristal cubique de groupe ponctuel 23 C’est le cas des cristaux de bromate de sodium NaBrO 3 ou de chlorate de sodium NaClO 3 .

389

19. Effets électro-optiques et élasto-optiques

Tab. 19.1b – Forme des matrices représentant le tenseur électro-optique de Pockels (effet linéaire) pour divers groupes ponctuels.

3

Rhomboédrique

32

3m

2 // Ox1

0 0

0 0 0 0

0

0 0 0 0 0 0 0 0 0

0

0

0 0 0

0 0

0

0 0 0 0 0

0

62m (m Ox1)

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

432 0 0 0 0 0 0

m Ox 2

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

622

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0

0 0 0

6

0 0 0 0 0 0

Cubique

0

0

6

Hexagonal

m Ox1

0 0 0

0 0

0

0 0 0 0 0 0 0

0

0 0

6mm

(m Ox2)

0 0

0

0

0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0

0 0 0

0 0

0

0

0

0 0 0 0 0

43m , 23 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

Composantes égales Composantes de valeurs absolues égales mais de signes opposés Composante égale à l'opposé du double de la composante en cercle noir plein à laquelle elle est reliée

Le tenseur [r] exprimé dans le système des axes cristallographiques n’a que trois composantes non nulles qui sont égales entre elles soit r 41 “ r52 “ r 63 . Considérons une lame cristalline de NaBrO3 (ou NaClO 3) dont les faces sont perpendiculaires à l’un des axes d’ordre 2 qu’on choisit comme axe Ox 3 . Appliquons un champ électrique normal à la lame (figure 19.1a).

390

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

x2 b c

k

a

x2

n +r41E n3 /2 x'2

x1 x3

n - r41En 3/2 x'1

b

x1

a

O

E

(a)

(b)

Fig. 19.1 – (a) Schéma de la propagation optique dans un cristal de NaClO3 soumis à un champ électrique parallèle au vecteur de base c. (b) Directions des lignes neutres de la lame (en pointillé).

Il vient : ˛ ¨ ∆η1 0 ˚∆η2 ‹ ˚ 0 ˚ ‹ ˚ ˚∆η3 ‹ ˚ 0 ˚ ‹ ˚ ˚∆η4 ‹ “ ˚ r41 ˚ ‹ ˚ ˝∆η5 ‚ ˝ 0 ∆η6 0 ¨

0 0 0 0 r41 0

˛ 0 ¨ ˛ 0‹ ‹ 0 ‹ 0 ‹˝ ‚ 0 “ 0‹ ‹ E 0‚ r41

¨

0 0 0 0 0

˛

˚ ‹ ˚ ‹ ˚ ‹ ˚ ‹. ˚ ‹ ˚ ‹ ˝ ‚ r41 E

[∆η ] a une composante non nulle et le tenseur d’imperméabilité électrique [η ] devient : ¨ ˛ η0 r41 E 0 ˝r 41E 0‚ η0 0 0 η0

où η0 est la valeur à champ électrique nul et η 0 “ 1{n2 (équation 16.24) où n est l’indice du cristal sans champ électrique. Le cristal est devenu biréfringent. L’axe Ox 3, parallèle à un des vecteurs de base de la maille cubique du cristal (c sur la figure 19.1a) et au champ électrique appliqué, est un axe principal du tenseur. Dans un système d’axes (Ox 11 x 12x 3 ) tourné de 45 ˝ autour de l’axe Ox3 , le tenseur [η ] devient : ¨ ˛ 1 E 0 0 ˚ n2 ` r 41 ‹ ˚ ‹ 1 ˚ ‹. 0 E 0 ´ r 41 ˚ ‹ n2 ˝ 1 ‚ 0 0 n2

Les axes Ox 11 et Ox12 sont des axes principaux. Les valeurs principales du tenseur [η ] étant les inverses des carrés des indices n i définissant l’ellipsoïde

391

19. Effets électro-optiques et élasto-optiques des indices (16.24), on obtient : 1 1 “ 2 ` r 41E n 21 n

et

1 1 “ 2 ´ r41 E. n22 n

Supposons qu’on envoie sur le cristal une onde plane électromagnétique de vecteur d’onde k normal à la lame et ainsi parallèle au champ électrique (Figure 19.1a). Les composantes du champ électrique de l’onde parallèles à Ox11 et Ox 12 se propagent avec des indices n 1 et n 2 différents (figure 19.1b). La différence ∆n “ n 2 ´n 1 se calcule facilement car la modification introduite par le champ électrique est très faible. On obtient : ∆

ˆ

1 n2

˙

“ ´2

∆n “ ´2r41 E n3

(19.4)

dont on déduit : ∆n “ n2 ´ n1 “ n3 r41 E. La lame cristalline est devenue biréfringente et sa biréfringence est proportionnelle à la valeur du champ électrique appliqué. Ses lignes neutres sont parallèles à Ox 11 et Ox12 soit à 45 ˝ des vecteurs a et b. c) Exemple d’un cristal quadratique de groupe ponctuel ¯ 42m : cristal de KDP (dihydrogène phosphate de potassium KH 2 PO4 q On considère une lame de KDP dont les faces sont perpendiculaires à l’axe optique (axe ¯ 4 parallèle à c) et une onde incidente normale à la lame (figure 19.2a) et ainsi de vecteur d’onde parallèle à l’axe optique. Sans champ électrique appliqué, la lame est isotrope pour le rayon incident. Le tenseur électro-optique rijk pour le groupe ponctuel ¯ 42m a la forme donnée ci-dessous dans l’équation (19.5) si on choisit l’axe Ox 3 parallèle à l’axe ¯ 4 et les axes Ox1 et Ox2 parallèles aux axes d’ordre 2, eux-mêmes parallèles aux vecteurs de base a et b car le groupe d’espace de KDP est I ¯ 42d (§ 7.4). Supposons qu’on applique un champ électrique, de module E , parallèle à l’axe optique soit à l’axe ¯ 4. Le tenseur ∆ηα est tel que : ¨ ˛ ∆η1 ˚∆η2 ‹ ˚ ‹ ˚∆η3 ‹ ˚ ‹ ˚∆η4 ‹ “ ˚ ‹ ˝∆η5 ‚ ∆η6

¨

0 0 0

˚ ˚ ˚ ˚ ˚r41 ˚ ˝ 0 0

0 0 0 0 r41 0

˛ ¨ ˛ 0 0 ¨ ˛ ˚ 0 ‹ 0‹ ‹ 0 ˚ ‹ ‹ 0 ‹˝ ‚ ˚ 0 ‹ ˚ ‹. 0 “˚ ‹ 0 ‹ ‹ E ˚ 0 ‹ ‚ ˝ 0 0 ‚ r63 r63 E

On obtient ∆η6 “ r63 E et tous les autres termes nuls.

(19.5)

392

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

x2 b c

k

a

x1 x3

n +r63 En 3/2 x'2

x2

n - r63En 3 /2 x'1

b O

x1

a

E

(a)

(b)

Fig. 19.2 – (a) Schéma de la propagation optique dans un cristal de KDP soumis à un champ électrique E parallèle au vecteur de base c. (b) Directions des lignes neutres de la lame (en pointillé).

Le tenseur [η ] est maintenant donné par : 1 ˚ n2o ˚ ˚ ˚r63 E ˚ ˝ 0 ¨

0

r63E

˛

‹ ‹ 0‹ ‹ ‹ 1‚ n 2e

1 n 2o 0

où n o et n e sont respectivement les indices ordinaire et extraordinaire du cristal KDP sans champ électrique appliqué. Une rotation du système d’axes de 45˝ autour de l’axe optique Ox3 rend le tenseur diagonal soit : 1 ` r 63 E ˚ n 2o ˚ ˚ 0 ˚ ˚ ˝ 0 ¨

0 1 ´ r63 E n2o 0

1 0 ‹ ˚ n21 ‹ ˚ ‹ ˚ 0 ‹“ ˚ 0 ‹ ˚ 1 ‚ ˝ 0 n2e ˛

¨

˛

0

0

1 n22

‹ ‹ 0 ‹ ‹ ‹ 1 ‚ n 23

0

où n 1, n2 et n3 sont les indices principaux. L’ellipsoïde des indices n’est plus de révolution autour de Ox 3 . C’est un ellipsoïde dont les axes principaux sont Ox 3 et deux axes Ox11 et Ox12 à 45˝ des axes Ox1 et Ox 2 . Ox11 et Ox12 sont ainsi parallèles aux miroirs du cristal. On a : 1 1 1 1 et “ 2 ` r 63 E “ 2 ´ r63 E 2 2 n1 no n2 no

19. Effets électro-optiques et élasto-optiques

393

dont on déduit, comme précédemment, en posant ∆n “ n 2 ´ n 1 : ˆ ˙ 1 ∆n “ ´2 3 “ ´2r63 E, ∆ 2 n no ∆n “ n2 ´ n1 “ n 3or63 E.

Les lignes neutres de la lame sont à 45˝ des axes a et b (figure 19.2b).

19.2.2

Applications de l’effet électro-optique linéaire

a) Lames déphasantes à retard variable Dans les deux cas particuliers traités précédemment, l’application d’un champ électrique normal à la lame transforme la propagation isotrope en une propagation anisotrope. Les lignes neutres de la lame sont à 45 ˝ des vecteurs a et b situés dans le plan de la lame. La différence entre les indices des ondes de polarisations parallèles à ces lignes neutres est proportionnelle à l’amplitude E du champ électrique et à un coefficient électro-optique r (r 14 pour NaBrO3 et r 63 pour KDP) soit : ∆n “ n 3 rE. Si le faisceau traverse une épaisseur e de cristal, les composantes du champ électrique de l’onde, parallèles aux ligne neutres de la lame, présentent à la sortie de la lame une différence de phase ϕ égale à :

n 3rEe n 3 rV p∆nqe “ 2π “ 2π (19.6) λ λ λ où V est la tension appliquée entre les deux faces du cristal. On définit la tension demi-onde Vπ comme la tension qu’il faut appliquer au cristal pour que le déphasage soit égal à π . Elle se déduit de l’équation (19.6) et on obtient : λ Vπ “ . (19.7) 2n 3 r Le déphasage peut alors s’écrire : ϕ “ 2π

ϕ“

πV . Vπ

Pour un cristal de KDP, r “ r63 “ 10 ,3 pm V ´1 , n “ 1,51 pour λ “ 545 nm et V π “ 7,8 kV. Pour un cristal de NaClO3 la tension demi-onde, pour cette même longueur d’onde, est égale à 200 kV. Les mêmes lames deviennent des lames quart d’onde ( ϕ “ π {2) si on leur applique une tension moitié de la tension demi-onde. On remarque que la valeur du déphasage ne dépend pas de l’épaisseur du cristal mais de la tension appliquée entre ses deux faces. On peut donc en principe utiliser des cristaux minces. Cependant, comme les tensions sont assez élevées, le cristal doit être assez épais pour qu’il n’y ait pas de décharge électrique.

394

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

b) Modulateur d’intensité à champ longitudinal Soit un cristal de KDP taillé sous la forme d’un parallélépipède rectangle d’arêtes parallèles aux vecteurs de base a, b et c de la maille (figure 19.3). On choisit un système d’axes orthonormés (Ox 1x 2 x 3) (les vecteurs unitaires sur ces axes sont notés i, j et k) parallèles aux vecteurs de base et un système d’axes (Ox 11x 12x 3) (de vecteurs unitaires i 1, j1 et k) tourné, par rapport à celui-ci, de 45 ˝ autour de Ox3. L x1

P

A

x2 b a

x2

x3

c

x'1

x'2 j

i'

O

i

j' x1

V

Fig. 19.3 – Modulateur d’intensité à champ longitudinal. On envoie sur ce cristal une onde plane de vecteur d’onde k0 parallèle à Ox3 et polarisée linéairement parallèlement à Ox 2 grâce à un polariseur P. Le cristal a une longueur L le long de la direction de propagation. Grâce à des électrodes transparentes déposées sur les faces d’entrée et de sortie du cristal, on applique une tension V qui crée dans le cristal un champ électrique E “ V {L normal à la lame. Le champ électrique de l’onde incidente sur la face d’entrée du cristal est de la forme E0 pexp ´iωt) j en prenant l’origine des axes sur la face d’entrée du cristal. On a vu (§ 19.2.1) que les lignes neutres du cristal sont parallèles à Ox 11 et 1 Ox2 . La polarisation incidente se décompose en deux composantes parallèles ? ? 1 aux lignes neutres (p 2{2q E0 i et p 2{2q E 0j1 ) qui se propagent avec des indices différents et se déphasent ainsi au fur et à mesure de leur propagation. À la sortie du cristal, le champ électrique de l’onde s’écrit : ? ? 2 2 1 (19.8) E “ E0 exp ipk0 n 1L ´ ωtq i ` E0 exp ipk0 n2L ´ ωtq j 1 2 2 avec n1 “ n o ´ On pose

n3 r63 E , 2

n 2 “ no `

n3 r63 E 2

et

k0 “

2π . λ

2π 3 2π 3 n r63 EL “ n r63 V λ λ soit π δ “ n3 r63V λ qui ne dépend que de la tension V appliquée au cristal. k 0pn 2 ´ n1 qL “ 2δ “

395

19. Effets électro-optiques et élasto-optiques L’équation (19.8) peut s’écrire : ? 2 E “ E0 exp ipk 0n 1L ´ ωtqpi 1 ` exp 2iδj1 q, 2

(19.9)

et le champ électrique s’écrit, en notation de Jones, sur la base {i 1 , j1 } : ? ˜ ¸ E 0 22 ? . E0 22 exp i2δ On voit que, selon la valeur 2δ du déphasage entre les deux composantes, l’onde peut prendre, à la sortie du cristal, toutes les polarisations (cf. § 17.1.3). Le cristal est une lame demi-onde si la tension appliquée V π est telle que 2δ “ π soit V π “ λ{p2n3r 63 q, valeur déjà calculée en (19.7). On peut ainsi écrire que 2δ “ πV {V π. Le champ électrique (19.9) peut s’écrire aussi à un facteur de phase près : ? 2 ´iδ 1 re i ` eiδj1 s. E “ E0 2 On place, après le cristal, un analyseur linéaire A, d’axe de polarisation parallèle à Ox 1 (figure 19.3). Le cristal est ainsi placé entre polariseurs croisés. Le champ électrique après l’analyseur est ? la projection de E sur O1 x 1 . 1 La?projection du vecteur i est le vecteur ( 2{2)i et celle du vecteur j est –( 2{2)i. On obtient un champ électrique E 1 tel que E0 ´iδ re ´ eiδ si 2 “ ´iE0 sin δ i .

E1 “

L’intensité transmise I est proportionnelle au carré de l’amplitude du champ électrique (§ 16.3) soit : ˆ ˙ π V 2 2 I “ I 0 sin δ “ I 0 sin 2 Vπ en notant I 0 l’intensité incidente sur le cristal. Si on applique une tension égale à Vπ , l’intensité est maximale et égale à l’intensité transmise par le polariseur alors qu’à tension nulle, l’intensité est nulle (propagation isotrope et cristal placé entre polariseur et analyseur croisés). Le dispositif peut être alors utilisé comme un interrupteur de faisceau par passage de la tension V π pI “ I0 ) à la tension nulle (I “ 0). Si on applique une tension continue égale à Vπ {2 modulée par une tension sinusoïdale, d’amplitude nettement plus faible que V π , l’intensité du faisceau lumineux est modulée de façon quasi-sinusoïdale. En effet, la pente de la fonction I pV q est à peu près constante au voisinage de V π{2 (figure 19.4) et

396

Symétrie et propriétés physiques des cristaux I/I0 1

I(t)/I0

V(t)

0

1

V/Vπ

Fig. 19.4 – Modulation analogique si on utilise le schéma expérimental de la figure 19.3.

ainsi la relation entre variation de tension et variation d’intensité transmise est quasi-linéaire. Dans ce montage, la tension V π ne dépend pas de la longueur du cristal ; on ne peut donc pas l’optimiser. Par ailleurs il n’est pas facile de réaliser des électrodes transparentes. On lui préfère le montage suivant, à champ transversal. c) Modulateur d’intensité à champ transversal Le cristal utilisé est de nouveau un parallélépipède rectangle de KDP mais taillé de façon à ce que ses arêtes soient parallèles à Ox 3, Ox 11 et Ox12 et le faisceau incident parallèle à Ox11 (figure 19.5). Il est placé entre polariseur et analyseur croisés, l’axe de polarisation de l’analyseur faisant un angle de 45˝ avec les arêtes de la face d’entrée du cristal. Le champ électrique est parallèle à Ox3 . Les lignes neutres de la lame sont Ox3 et Ox12 et seul l’indice de la composante parallèle à Ox 12 est modulé par le champ électrique. On note que, en l’absence de champ électrique, le cristal est biréfringent pour la direction de propagation choisie. Sur la face d’entrée de la lame, le champ électrique de l’onde électromagnétique s’écrit : ? 2 1 E “ E0 pj ` kq expp´ iωtq 2 en prenant l’origine des axes sur la face d’entrée du cristal. Après la lame, le champ électrique devient : ? 2 1 E “ E0 rexp ik0 Lpn o ` n3r63 Eq j 1 ` pexp ik 0Lne q ks expp´iωtq. 2 2 On pose : ˆ ˙ 1 3 k0 L n e ´ no ´ no r63 E “ 2δ 2

397

19. Effets électro-optiques et élasto-optiques L x 2'

A

x3 c b

x3

x '1

45°

a

P

k m

l n

45°

V

O

j'

x'2

Fig. 19.5 – Modulateur d’intensité à champ transversal. et le champ électrique s’écrit : ? 2 1 E “ E0 exp ik0 Lpno ` n 3o r63 Eqrj1 ` exp i2 δ ks expp´iωtq 2 2 et, en notation de Jones sur la base {j 1, k} ? ¨ ˛ 2 E0 ˚ ? ‹ 2 ou ˝ ‚ 2 E0 exp i2δ 2

: ? ˛ 2 exp ´iδ ‹ ˚ E0 ? 2 ˝ ‚. 2 E0 exp iδ 2 ¨

On peut donc écrire le champ électrique, à un facteur de phase près : ? 2 E “ E0 pexp ´iδ j1 ` exp iδ kq. 2 Après l’analyseur, le champ électrique E1 est la projection de E sur le vecteur unitaire n parallèle à l’analyseur (figure 19.5) soit : E1 “

E0 r´ exp ´iδ ` exp iδs n “ ipE 0 sin δq n 2

et l’intensité I du faisceau lumineux vaut : „ ˆ ˙ V 1 3 2 2 πL ne ´ n o ´ no r63 I “ I0 sin δ “ I0 sin λ ℓ 2 où ℓ est l’épaisseur du cristal dans la direction O x3 et V la tension appliquée (E “ V {ℓ). On voit que la tension Vπ qui fait varier le déphasage 2δ de π peut être fortement diminuée si on choisit un cristal long et mince puisque : Vπ “

λ

ℓ

n3or 63 L

.

L’inconvénient de cette configuration est la forte biréfringence, qui provoque un très fort déphasage en l’absence de champ électrique. Cette biréfringence

398

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

est sensible à la température et le point de fonctionnement est instable. Pour minimiser cet effet, on place, à la suite l’un de l’autre, deux cristaux identiques, tournés de 90˝ autour de Ox11 , de façon à annuler la biréfringence totale. Il faut alors appliquer aux deux cristaux des tensions opposées pour que les effets électro-optiques s’ajoutent (exercice 19.1). Les deux cristaux sont placés dans une enceinte isolée thermiquement, pour que leurs températures soient identiques.

19.2.3

Effet quadratique ou effet Kerr électro-optique

a) Propriétés générales Cet effet est beaucoup plus faible que l’effet linéaire. Par conséquent, il est mis en évidence lorsque l’effet linéaire est nul, c’est-à-dire dans des cristaux centrosymétriques et dans des liquides. Il est défini par la relation suivante : η ij pEq ´ ηijpE “ 0q “ ∆η ij “ zijkl Ek El où les zijkl sont les composantes du tenseur électro-optique de rang 4, tenseur de Kerr [z ]. ∆ηij est symétrique et Ek et El sont interchangeables. On peut donc contracter la matrice des coefficients z ijkl . Le passage de zijkl à z αβ se fait en écrivant : ¨ ˛ ¨ ˛¨ ˛ z11 z12 z13 z14 z15 z 16 E21 ∆η1 ˚ ∆η ‹ ˚ z ‹˚ 2 ‹ 2‹ ˚ ˚ 21 z22 z23 z24 z25 z 26 ‹ ˚ E2 ‹ ˚ ‹ ˚ ‹˚ ‹ ˚ ∆η3 ‹ ˚ z31 z32 z33 z34 z35 z 36 ‹ ˚ E23 ‹ ˚ ‹ ˚ ‹˚ ‹ ˚ ∆η4 ‹ “ ˚ z41 z42 z43 z44 z45 z 46 ‹ ˚2E 2 E3 ‹ . ˚ ‹ ˚ ‹˚ ‹ ˚ ‹ ˚ ‹˚ ‹ ˝ ∆η5 ‚ ˝ z51 z52 z53 z54 z55 z 56 ‚˝2E 3 E1 ‚ z61 z62 z63 z64 z65 z 66 ∆η6 2E 1 E2

Ainsi zαβ = zijkl quels que soient α et β comme dans le cas du tenseur des coefficients de rigidité. Cependant, contrairement aux tenseurs d’élasticité, le tenseur électro-optique quadratique [z ] n’a aucune raison d’être symétrique en α et β car aucun argument thermodynamique ne peut être utilisé. Ainsi pour un cristal triclinique (groupes ponctuels 1 et ¯ 1) les 36 coefficients sont indépendants. Les tableaux 19.2a et 19.2b donnent les différents termes non nuls du tenseur en fonction de la symétrie du cristal. Les coefficients du tenseur sont de l’ordre de 10 ´18 m2 V´2. b) Application aux milieux isotropes La plupart des applications de l’effet Kerr électro-optique concernent des milieux isotropes comme les liquides. Pour connaître la forme du tenseur, on part du tenseur pour les milieux cubiques les plus symétriques (groupe

399

19. Effets électro-optiques et élasto-optiques

Tab. 19.2a – Forme des matrices représentant les coefficients zαβ (et pαβ ) pour les différents groupes ponctuels.

G.P.

Triclinique

1 ¯ 1

Monoclinique

2 m 2 m 2 {{ Ox 2

z αβ

2 m 2 m 2 {{ Ox 3

Orthorhombique

Quadratique

222 mm2 mmm

4 ¯ 4 4 m 422 4mm ¯ 42m 4 mm m

¨

¨ z 11 ˚z 21 ˚ ˚z 31 ˚ ˚z 41 ˚ ˝z 51 z 61 ¨ z 11 ˚z 21 ˚ ˚z 31 ˚ ˚ 0 ˚ ˝z 51 0 ¨ z 11 ˚z 21 ˚ ˚z 31 ˚ ˚ 0 ˚ ˝ 0 z 61 ¨ z 11 ˚z 21 ˚ ˚z 31 ˚ ˚ 0 ˚ ˝ 0 0

z12 z22 z32 z42 z52 z62

z13 z23 z33 z43 z53 z63

z14 z24 z34 z44 z54 z64

z15 z25 z35 z45 z55 z65

z12 z22 z32 0 z52 0

z13 z23 z33 0 z53 0

0 0 0 z44 0 z64

z15 z25 z35 0 z55 0

z12 z22 z32 0 0 z62

z13 z23 z33 0 0 z63

0 0 0 z44 z54 0

0 0 0 z45 z55 0

z12 z22 z32 0 0 0

z13 z23 z33 0 0 0

0 0 0 z44 0 0

0 0 0 0 z55 0

˛ z16 z26 ‹ ‹ z36 ‹ ‹ z46 ‹ ‹ z56 ‚ z66 ˛ 0 0 ‹ ‹ 0 ‹ ‹ z46 ‹ ‹ 0 ‚ z66 ˛ z16 z26 ‹ ‹ z36 ‹ ‹ 0 ‹ ‹ 0 ‚ z66 ˛ 0 0‹ ‹ 0‹ ‹ 0‹ ‹ 0 ‚ z66

˛ z11 z12 z13 0 0 z16 ˚ z12 z11 z13 0 0 ´z 16‹ ˚ ‹ ˚ z31 ‹ z z 0 0 0 31 33 ˚ ‹ ˚ 0 z45 0 0 z44 0 ‹ ˚ ‹ ˝ 0 0 0 ´z45 z44 0 ‚ z61 ´z61 0 0 0 z66 ¨ ˛ z 11 z12 z13 0 0 0 ˚z 12 z11 z13 0 0 0‹ ˚ ‹ ˚z 31 z31 z33 0 ‹ 0 0 ˚ ‹ ˚ 0 0 0 z44 0 0‹ ˚ ‹ ˝ 0 0 0 0 z44 0 ‚ 0 0 0 0 0 z66

400

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Tab. 19.2b – z ˚ “ 12 pz11 ´ z 12). G.P.

Rhomboédrique

3 ¯ 3

32 3m ¯ 3m

Hexagonal

6 ¯ 6 6 m 622 6mm ¯ 62m 6 mm m

Cubique

23 ¯ m3

432 ¯ 43m ¯ m3m

Isotrope

zαβ ¨

z11 z 12 ˚ z12 z 11 ˚ ˚ z31 z 31 ˚ ˚ z41 ´z 41 ˚ ˝ z51 ´z 51 ´z16 z 16 ¨ z11 z 12 ˚z12 z 11 ˚ ˚z31 z 31 ˚ ˚z41 ´z 41 ˚ ˝ 0 0 0 0 ¨ z11 z 12 ˚ z12 z 11 ˚ ˚ z31 z 31 ˚ ˚ 0 0 ˚ ˝ 0 0 ´z 16 z 16 ¨ z 11 z12 ˚z 12 z11 ˚ ˚z 31 z31 ˚ ˚ 0 0 ˚ ˝ 0 0 0 0 ¨ z11 z12 ˚z21 z11 ˚ ˚z12 z21 ˚ ˚ 0 0 ˚ ˝ 0 0 0 0 ¨ z11 z12 ˚z12 z11 ˚ ˚z12 z12 ˚ ˚ 0 0 ˚ ˝ 0 0 0 0 ¨ z11 z12 ˚z12 z11 ˚ ˚z12 z12 ˚ ˚0 0 ˚ ˝0 0 0 0

z13 z13 z33 0 0 0 z13 z13 z33 0 0 0 z13 z13 z33 0 0 0

z14 ´z 14 0 z44 ´z45 ´z15

z15 ´z 15 0 z45 z44 z14

0 z14 ´z 14 0 0 0 0 z44 0 z44 0 z14 0 0 0 0 0 0 z44 z45 ´z45 z44 0 0

z13 z13 z33 0 0 0

0 0 0 z44 0 0

0 0 0 0 z44 0

z21 z12 z11 0 0 0

0 0 0 z44 0 0

0 0 0 0 z44 0

z12 z12 z11 0 0 0

0 0 0 z44 0 0

0 0 0 0 z44 0

z12 z12 z11 0 0 0

0 0 0 z˚ 0 0

0 0 0 0 z˚ 0

˛ z16 ´z16‹ ‹ 0 ‹ ‹ ´z51‹ ‹ z41 ‚

z˚ ˛ 0 0 ‹ ‹ 0 ‹ ‹ 0 ‹ ‹ z41 ‚ z˚ ˛ z16 ´z16‹ ‹ 0 ‹ ‹ 0 ‹ ‹ 0 ‚ z˚ ˛ 0 0‹ ‹ 0‹ ‹ 0‹ ‹ 0‚ z˚ ˛ 0 0‹ ‹ 0‹ ‹ 0‹ ‹ 0 ‚ z44 ˛ 0 0‹ ‹ 0‹ ‹ 0‹ ‹ 0 ‚

z44 ˛ 0 0‹ ‹ 0‹ ‹ 0‹ ‹ 0‚ z˚

401

19. Effets électro-optiques et élasto-optiques

m¯ 3m) et on montre ensuite, comme on l’a fait pour les coefficients de rigidité (§ 13.6), que les trois coefficients z 11 , z 12 et z 44 sont reliés par la relation : 1 z44 “ pz11 ´ z12 q. 2 Supposons qu’on applique un champ électrique E. La forme du tenseur z αβ est indépendante du choix des axes puisque le milieu est isotrope. Nous pouvons donc choisir la direction des axes à notre convenance soit par exemple Ox 1 parallèle au champ électrique. Le tenseur [∆η ] devient : ¨ ˛ ¨ ˛ ¨ 2˛ ¨ ˛ z11 z12 z12 E z 11E 2 ∆η1 ˚ ∆η2 ‹ ˚z12 z11 z12 ‹ ˚ 0 ‹ ˚z 12E 2 ‹ ˚ ‹ ˚ ‹˚ ‹ ˚ ‹ ˚ ∆η3 ‹ ˚z12 z12 z11 ‹ ˚ 0 ‹ ˚z 12E 2 ‹ ˚ ‹“ ˚ ‹˚ ‹ “ ˚ ‹ ˚ ∆η4 ‹ ˚ ‹˚ 0 ‹ ˚ 0 ‹ z 44 ˚ ‹ ˚ ‹˚ ‹ ˚ ‹ ˝ ∆η5 ‚ ˝ ‚˝ 0 ‚ ˝ 0 ‚ z44 0 0 z 44 ∆η6 et on obtient pour le tenseur [η ] : ¨ 1 2 0 ˚ n2 ` z11 E ˚ 1 ˚ ` z 12 E2 0 ˚ 2 n ˝ 0 0

0 0 1 ` z 12E 2 2 n

˛

‹ ‹ ‹. ‹ ‚

Le milieu n’est plus isotrope mais uniaxe, d’axe optique parallèle au champ électrique appliqué, et d’indices ordinaire n o et extraordinaire n e, calculés comme en (19.4), car la modification de l’indice est très faible : E2 E2 . et ne “ n ´ n 3z 11 2 2 L’ellipsoïde des indices est de révolution autour de la direction du champ électrique. Une cellule de Kerr renferme un liquide auquel est appliqué un champ électrique E normal à la direction de propagation de l’onde incidente (figure 19.6a). Deux ondes se propagent dans le liquide, l’une de polarisation parallèle à E et d’indice n e, l’autre d’indice n o (figure 19.6b). La différence ∆n entre les indices est donnée par : E2 ∆n “ ne ´ no “ n3 pz12 ´ z 11 q (19.10) 2 ∆n “ ´n3 z 44 E2 ou no “ n ´ n 3 z12

qu’on écrit souvent

ne ´ n o “ KλE2

(19.11)

en posant

K“

(19.12)

n3pz12 ´ z 11 q n3 z 44 . “´ λ 2λ

K est la constante de Kerr.

402

Symétrie et propriétés physiques des cristaux x1 _ De

E

k

Do

x3

x2 +

(a)

(b)

Fig. 19.6 – (a) Schéma de principe d’une cellule de Kerr. (b) Construction des vecteurs polarisation à l’aide de l’ellipsoïde des indices.

Si le milieu n’était pas isotrope mais de groupe ponctuel 432 ou m ¯ 3 ou m¯ 3m (groupes cubiques pour lesquels l’effet électro-optique linéaire est nul), on obtiendrait le même résultat à condition d’appliquer un champ électrique parallèle à l’un des vecteurs de base de la maille cristalline. La valeur de ∆n est alors donnée par (19.10) et la constante de Kerr est égale à n 3pz 12 ´z 11q{2λ (et n’est plus alors égale à ´n3 z44 {λ).

19.3 19.3.1

Effets élasto-optiques Définition

L’application d’une contrainte (tenseur [T ]) ou d’une déformation (tenseur [S ]) peut engendrer une variation [∆η ] du tenseur d’imperméabilité électrique [η ] soit, au premier ordre : ∆ηij “ pijkl S kl ∆ηij “ πijkl T kl . Les coefficients pijkl et πijkl sont ceux de tenseurs d’ordre 4 (appelés élastooptique et piézo-optique respectivement) puisque chacun d’entre eux relie un tenseur de rang 2 (tenseur des déformations [S ] ou tenseur des contraintes [T ]) à un autre tenseur de rang 2 (tenseur [∆η ]). Les tenseurs [S ], [T ] et [∆η ] sont symétriques. On peut donc procéder à une contraction des coefficients pijkl et π ijkl comme il a été fait précédemment pour les tenseurs élastiques et pour le tenseur d’effet Kerr.

19. Effets électro-optiques et élasto-optiques

403

Compte tenu des règles de passage des S ij aux Sα et des T ij aux Tα , il est clair que : pαβ “ pijkl

παβ “ πijkl παβ “ 2πijkl

quelque soit α et β, pour α “ 1 à 6 et β “ 1 à 3, pour α “ 1 à 6 et β “ 4 à 6.

Les matrices p αβ et παβ n’ont aucune raison d’être symétriques en α et β puisque aucun argument thermodynamique ne peut être utilisé. L’effet de la symétrie cristalline sur le nombre de coefficients indépendants du tenseur [p] se détermine de la même façon que pour le tenseur [z ] d’effet Kerr. Les tableaux 19.2a et 19.2b sont donc valables aussi pour le tenseur [p]. Le tableau des coefficients indépendants pour le tenseur [π ] est un peu différent (tableaux 19.3a et 19.3b) car la contraction ne se fait pas de la même façon. Les tenseurs [p] et [π] sont reliés entre eux puisque les tenseurs [S ] et [T ] le sont : rS s “ rss rT s et rT s “ rcs rS s et par conséquent : pijkl “ πijmn cmnkl

et

π ijkl “ p ijmns mnkl .

Les coefficients pijkl sont sans dimension puisque [S ] et [∆η ] le sont et leur valeur maximale est de l’ordre de 1 (et le plus souvent plutôt 0,1). Les coefficients π ijkl ont la dimension de l’inverse d’une contrainte et sont de l’ordre de 10 ´12 m 2 N´1. L’existence d’une variation d’indice, sous l’effet d’une contrainte, est utilisée pour mettre en évidence des contraintes dans des pièces mécaniques, normalement métalliques, en utilisant des reproductions à l’identique de ces pièces dans une matière plastique transparente et isotrope comme le plexiglas.

19.3.2

Application aux effets acousto-optiques

Une onde acoustique est une onde de déformation. Dans des cristaux photoélastiques, c’est-à-dire présentant des effets élasto-optiques, l’onde acoustique donne naissance à des variations d’indice qu’il peut être intéressant de créer à volonté. Considérons par exemple un cristal de molybdate de plomb, PbMoO4 , de groupe ponctuel 4/m. Il est uniaxe, d’axe optique parallèle à l’axe 4. On excite dans ce cristal une onde acoustique longitudinale de vecteur d’onde K parallèle à l’axe d’ordre 4 (figure 19.7). Cette onde crée un déplacement u parallèle à l’axe 4. On choisit un système d’axes orthonormés tel que l’axe Ox3 soit parallèle à cet axe 4. Le déplacement longitudinal n’a alors qu’une composante u 3 soit : u 3 “ a sinpKx3 ´ Ωtq où Ω est la pulsation de l’onde acoustique.

404

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Tab. 19.3a – Forme des matrices représentant les coefficients παβ pour les différents groupes ponctuels.

G.P.

Triclinique

1 ¯ 1

Monoclinique

2 m 2 m 2 {{ Ox2 2 m 2 m 2 // Ox3

Orthorhombique

Quadratique

222 mm2 mmm

4 ¯ 4 4 m 422 4mm ¯ 42m 4 mm m

παβ ¨

π11 ˚π21 ˚ ˚π31 ˚ ˚π41 ˚ ˝π51 π61 ¨ π11 ˚π21 ˚ ˚π31 ˚ ˚ 0 ˚ ˝π51 0 ¨ π11 ˚π21 ˚ ˚π31 ˚ ˚ 0 ˚ ˝ 0 π61 ¨ π11 ˚π21 ˚ ˚π31 ˚ ˚ 0 ˚ ˝ 0 0

π12 π22 π32 π42 π52 π62

π 13 π 23 π 33 π 43 π 53 π 63

π14 π24 π34 π44 π54 π64

π15 π25 π35 π45 π55 π65

π12 π22 π32 0 π52 0

π 13 0 π 23 0 π 33 0 0 π44 π 53 0 0 π64

π 15 π 25 π 35 0 π 55 0

π12 π22 π32 0 0 π62

π 13 0 π 23 0 π 33 0 0 π44 0 π54 π 63 0

0 0 0 π45 π55 0

π12 π22 π32 0 0 0

π 13 0 π 23 0 π 33 0 0 π44 0 0 0 0

0 0 0 0 π 55 0

¨ π 11 π 12 π 13 0 0 ˚π 12 π 11 π 13 0 0 ˚ ˚π 31 π 31 π 33 0 0 ˚ ˚ 0 π 0 0 π 44 45 ˚ ˝ 0 0 0 ´π 45 π 44 π 61 ´π61 0 0 0 ¨ π11 π12 π 13 0 0 ˚π12 π11 π 13 0 0 ˚ ˚π31 π31 π 33 0 0 ˚ ˚ 0 0 0 π44 0 ˚ ˝ 0 0 0 0 π 44 0 0 0 0 0

˛ π 16 π 26 ‹ ‹ π 36 ‹ ‹ π 46 ‹ ‹ π 56 ‚ π 66 ˛ 0 0 ‹ ‹ 0 ‹ ‹ π 46 ‹ ‹ 0 ‚ π 66 ˛ π 16 π 26 ‹ ‹ π 36 ‹ ‹ 0 ‹ ‹ 0 ‚ π 66 ˛ 0 0 ‹ ‹ 0 ‹ ‹ 0 ‹ ‹ 0 ‚ π 66

˛ π 16 ´π 16‹ ‹ 0 ‹ ‹ 0 ‹ ‹ 0 ‚ π66 ˛ 0 0 ‹ ‹ 0 ‹ ‹ 0 ‹ ‹ 0 ‚ π 66

405

19. Effets électro-optiques et élasto-optiques Tab. 19.3b – π ˚ “ pπ11 ´ π 12). G. P.

Rhomboédrique

3 ¯ 3

32 3m ¯ 3m

Hexagonal

6 ¯ 6 6 m 622 6mm ¯ 62m 6 mm m

Cubique

23 m¯ 3

432 ¯ 43m m¯ 3m

Isotrope

παβ ¨ π 11 π12 π13 π14 π15 ˚π 12 π11 ´π ´π π 13 14 15 ˚ ˚π 31 π31 0 0 π 33 ˚ ˚π 41 ´π 41 0 π44 π45 ˚ ˝π 51 ´π 51 0 ´π45 π44 ´π 0 ´π π 61 π14 61 15 ¨ 0 π11 π12 π13 π14 ˚π12 ´π 0 π11 π13 14 ˚ ˚π31 0 0 π π 31 33 ˚ ˚π41 ´π 41 0 0 π 44 ˚ ˝0 0 0 0 π 44 0 0 0 0 π 14 ¨ 0 0 π11 π 12 π 13 ˚π12 π 11 π 13 0 0 ˚ ˚π31 0 0 π π 31 33 ˚ ˚ 0 0 0 π π 44 45 ˚ ˝ 0 0 0 ´π45 π44 π61 ´π 61 0 0 0 ¨ 0 0 π11 π12 π13 ˚ π12 π11 π13 0 0 ˚ ˚ π31 π31 π33 0 0 ˚ ˚ 0 0 0 0 π 44 ˚ ˝ 0 0 0 0 π 44 0 0 0 0 0 ¨ 0 0 π11 π12 π13 ˚ π13 π11 π12 0 0 ˚ ˚ π12 π13 π11 0 0 ˚ ˚ 0 0 0 0 π 44 ˚ ˝ 0 0 0 0 π 44 0 0 0 0 0 ¨ 0 0 π11 π12 π12 ˚ π12 π11 π12 0 0 ˚ ˚ π12 π12 π11 0 0 ˚ ˚ 0 0 0 0 π 44 ˚ ˝ 0 0 0 0 π 44 0 0 0 0 0 ¨ 0 π11 π 12 π12 0 ˚ π12 π 11 π12 0 0 ˚ ˚ π12 π 12 π11 0 0 ˚ ˚ ˚ 0 0 0 0 π ˚ ˝ 0 0 0 0 π˚ 0 0 0 0 0

˛ ´2π61 2π61 ‹ ‹ 0 ‹ ‹ ´2π51 ‹ ‹ 2π41 ‚

π˚ ˛ 0 0 ‹ ‹ 0 ‹ ‹ 0 ‹ ‹ 2π 41‚ π˚ ˛ ´2π61 2π61 ‹ ‹ 0 ‹ ‹ 0 ‹ ‹ 0 ‚ π˚ ˛ 0 0‹ ‹ 0‹ ‹ 0 ‹ ‹ 0‚ π˚ ˛ 0 0 ‹ ‹ 0 ‹ ‹ 0 ‹ ‹ 0 ‚ π 44 ˛ 0 0 ‹ ‹ 0 ‹ ‹ 0 ‹ ‹ 0 ‚ π 44 ˛ 0 0 ‹ ‹ 0 ‹ ‹ 0‹ ‹ 0‚ π˚

406

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

K

K

Λ

E

θ k

x2

Λ O

c x3

x1 (a)

x1

x3 (b)

Fig. 19.7 – (a) Schéma de la diffraction d’une onde par un cristal PbMoO4 excité par une onde acoustique de vecteur d’onde K. (b) Diffraction de Bragg sur le réseau acoustique.

Ce déplacement induit un tenseur de déformation qui ne comporte qu’un seul terme non nul soit : S3 “

Bu3 “ aK cospKx3 ´ Ωtq “ S 0 cospKx3 ´ Ωtq, Bx3

en posant, pour alléger l’écriture, S0 “ aK. La déformation induit une variation d’indice donnée par : ¨ ˛ ¨ ˛¨ ˛ ¨ ˛ 0 p11 p 12 p13 p16 p13 S3 ∆η1 ˚ ∆η2‹ ˚ p12 p 11 p13 ˚ ‹ ˚ ‹ ´p16 ‹ ˚ ‹ ˚ ‹ ˚ 0 ‹ ˚p13 S3‹ ˚ ∆η3‹ ˚ p31 p 31 p33 ‹ ˚S3 ‹ ˚p33 S3‹ ˚ ‹ ˚ ‹˚ ‹ “ ˚ ‹ ˚ ∆η4‹ “ ˚ ‹˚ 0 ‹ ˚ 0 ‹ . p p 44 45 ˚ ‹ ˚ ‹˚ ‹ ˚ ‹ ˝ ∆η5‚ ˝ ‚˝ 0 ‚ ˝ 0 ‚ ´p 45 p44 p61 ´p61 p66 ∆η6 0 0

Le cristal, sans excitation de l’onde acoustique, a pour indices principaux n1 “ n 2 “ n o et n3 “ ne où no et n e sont les indices ordinaire et extraordinaire respectivement. En présence de l’onde acoustique, le tenseur [η ] devient : ¨ ˛ 1 S 0 0 ` p13 3 ˚ n2o ‹ ˚ ‹ 1 ˚ ‹ S 0 0 ` p ˚ ‹. 13 3 n2o ˚ ‹ ˝ ‚ 1 S ` p 0 0 33 3 n 2e Le cristal est resté uniaxe avec l’axe optique parallèle à Ox 3 mais ses indices ordinaire et extraordinaire ont changé pour devenir n1o et n1e respectivement.

19. Effets électro-optiques et élasto-optiques

407

On obtient : 1 1 “ 2 ` p 13 S3 n1o2 no

et

1 1 “ 2 ` p 33 S3. n 1e2 ne

On en déduit : 1 n 1o “ no ´ n3o p13 S0 cospKx3 ´ Ωtq, 2 1 n 1e “ ne ´ n3e p33 S0 cospKx3 ´ Ωtq. 2 L’onde acoustique crée dans le cristal une modulation des indices ordinaire et extraordinaire, périodique le long de la direction Ox3 soit un réseau, de période Λ “ 2π {K (figure 19.7a). La vitesse de propagation de cette modulation d’indice est celle de l’onde acoustique (V “ Ω{K ), de l’ordre de quelques milliers de m s´1 , extrêmement faible devant la vitesse de propagation de la lumière. On peut donc considérer que, pendant le temps de propagation de la lumière dans le cristal, le réseau est immobile. Supposons qu’on envoie sur ce cristal une onde optique de vecteur d’onde k situé dans le plan (Ox 1 ,Ox3 q et polarisée parallèlement à Ox 2 . Cette onde se propage dans le cristal avec l’indice n 1o modulé par l’onde acoustique. Elle est diffractée par ce réseau d’indice de la même façon qu’une onde de rayons X est diffractée par un cristal. La condition de diffraction pour un faisceau incident faisant l’angle θ avec les plans du réseau s’écrit, comme pour une diffraction de Bragg : (19.13) 2Λ sin θ “ λ{no . L’indice n’apparaît pas dans la diffraction des rayons X car il est quasiment égal à 1. Par conséquent, le faisceau, après diffraction, est dévié d’un angle 2θ lorsqu’on excite l’onde acoustique (figure 19.7b). On a ainsi réalisé un déflecteur optique. La valeur de θ est de l’ordre du degré comme le montre le calcul ci-dessous. Pour un cristal de PbMoO 4 et une longueur d’onde optique de 500 nm dans l’air, l’indice ordinaire vaut 2,3. Si l’onde acoustique a une fréquence de 500 MHz, sa vitesse de propagation dans le cristal est de 3750 m s ´1 . Sa longueur d’onde est égale à 7,5 µm. La condition de diffraction donne sin θ “ 0,0145 et θ “ 0,83˝ soit une déviation du faisceau égale à 1,67˝ . On a supposé, en première approximation, que le réseau d’indice créé par l’onde acoustique était fixe. Sa mobilité entraîne cependant, par effet Doppler, une variation ∆ω (très faible) de la fréquence de l’onde diffractée. Cette variation est donnée par : 2V{{ ∆ω “ ω pc{nq où V{{ est la projection de la vitesse V de l’onde acoustique sur la direction de propagation de l’onde optique. Si l’onde acoustique vient à la rencontre

408

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

de l’onde optique (comme sur la figure 19.7b), ∆ω est positif tandis qu’il est négatif dans le cas contraire. Ici V{{ “ V sin θ et ∆ω 2V sin θ . “ ω pc{nq Compte tenu de (19.12) et de ω “ 2πc{λ, ∆ω “

2πV “ Ω. Λ

L’onde diffractée a une pulsation ω 1 légèrement différente de ω . ω 1 “ ω ˘ Ω. Le signe + correspond au cas de la figure 19.7 tandis que le signe – correspond à une propagation de l’onde acoustique en sens inverse. Ce résultat peut s’interpréter en termes de particules. Une onde électromagnétique de pulsation ω et vecteur d’onde k est un flux de photons d’énergie ω et quantité de mouvement k. L’onde acoustique de pulsation Ω et vecteur d’onde K est un ensemble de phonons d’énergie Ω et de quantité de mouvement K. La diffraction de la lumière par l’onde acoustique peut être considérée comme des chocs entre particules. Dans le cas de la figure 19.7, un photon incident (ω , k) et un phonon (Ω, K) disparaissent tandis qu’un nouveau photon (ω1 , k1 ) est créé. La conservation de l’énergie et de la quantité de mouvement implique : ω 1 “ ω ` Ω, k1 “ k ` K. Si l’onde acoustique se propageait en sens contraire, il y aurait disparition d’un photon incident (ω , k) et création d’un phonon (Ω, K) et d’un photon diffracté (ω 1, k 1 ), et on aurait : ω 1 “ ω ´ Ω,

k1 “ k ´ K.

19.4

Exercices

Effet électro-optique Exercice 19.1 On utilise un bloc de LiNbO3 (groupe ponctuel 3m), de forme parallélépipède rectangle. Sa face d’entrée est parallèle à l’un des miroirs et une des arêtes de cette face est parallèle à l’axe d’ordre 3 (confondu avec l’axe optique).

19. Effets électro-optiques et élasto-optiques

409

On choisit un système d’axes orthonormés tel que l’axe Ox 3 est parallèle à l’axe optique et l’axe Ox 1 perpendiculaire à la face d’entrée. On applique à ce bloc par l’intermédiaire d’électrodes déposées sur les faces perpendiculaires à Ox3 un champ électrique de module E , parallèle à Ox3 et pointant vers la direction positive de Ox3 (figure ci-après).

c O

x3 x1

E

1) Montrer que le cristal reste uniaxe. 2) On envoie sur ce cristal un faisceau perpendiculaire à la lame et polarisé linéairement. Calculer le déphasage ϕ entre les composantes parallèles à Ox 2 et Ox 3 du champ électrique de l’onde sachant que l’épaisseur de cristal traversée est e. 3) On place après le premier cristal un deuxième cristal, identique au premier (y compris la position des électrodes). Il est tourné, par rapport au premier, de 90˝ autour de la direction de propagation. On lui applique un champ électrique de même module que celui appliqué au premier cristal mais de polarité inversée. Calculer le déphasage ϕ 1 qui va s’ajouter au déphasage ϕ entre les mêmes composantes de l’onde incidente. Calculer l’épaisseur e de chacun des cristaux pour que le déphasage total soit égal à π . Application numérique : E “ 500 V cm´1 ; λ “ 633 nm et no “ 2,200 ; ne “ 2,286 ; r13 “ 9,6 10 ´12 m V´1 ; r33 “ 30,9 10´12 m V´1 . Exercice 19.2 CdTe est un cristal cubique de groupe ponctuel ¯ 43m. Dans un système d’axes orthonormés parallèles aux vecteurs de base a, b et c, le tenseur électrooptique a trois coefficients r 41 , r52 et r 63 non nuls. Ils sont égaux soit r 41 “ r45 “ r 63 “ r. Pour CdTe, r “ 4,5 10´12 m V´1 . L’indice n de CdTe pour λ “ 1 µm est de 2,84. On applique un champ électrique E dans la direction [111]. 1) Montrer que, sous l’application de ce champ électrique, le cristal devient uniaxe. Déterminer la direction de l’axe optique. Calculer les indices ordinaire et extraordinaire associés sachant que E “ 2 10 5 V m´1 . 2) On taille un cristal de CdTe sous la forme d’un parallélépipède rectangle. Une des arêtes de la face d’entrée du cristal est parallèle à la direction

410

Symétrie et propriétés physiques des cristaux [111]. On applique un champ électrique parallèlement à cette direction. Un faisceau, de longueur d’onde λ “ 1 µm, normal à la face d’entrée traverse ce bloc sur une longueur L “ 8 cm. Quel champ faut-il appliquer pour obtenir une lame demi-onde ?

Exercice 19.3 Un cristal de groupe ponctuel ¯ 42m est optiquement uniaxe. On applique un champ électrique parallèle à l’axe ¯ 4. En utilisant le principe de Curie, déterminer si le cristal reste uniaxe. Même question si le cristal a pour groupe ponctuel 4mm et le champ électrique appliqué est parallèle à l’axe 4. Vérifier les résultats en utilisant le tenseur électro-optique linéaire de chacun de ces groupes ponctuels.

Effet élasto-optique Exercice 19.4 ¯m. Ce cristal est On considère un cristal de NaCl de groupe ponctuel m3 soumis à une contrainte uniaxiale T dirigée selon la direction r1 ¯ 10s. 1) Montrer que le cristal devient biaxe. Sachant que T “ 2 10 8 N m´2 , n0 “ 1,54423 et que π 11 “ 0,25, π12 “ 1,46, π44 “ ´0,85 (en unité 10´12 m 2 N´1 q, calculer les valeurs des indices principaux de ce cristal contraint. 2) La face d’entrée du cristal est une face (111) et on envoie un faisceau en incidence normale. Quelles ondes vont se propager dans le cristal et avec quels indices ? Exercice 19.5 ¯3m, m 3 ¯m, la variation Démontrer que, pour les groupes ponctuels 432, 4 de l’indice de réfraction produite par une pression hydrostatique p est donnée par : ∆n “

n3 pπ11 ` 2π 12 qp. 6

n3 χ pp11 ` 2p 12 qp où les pmn sont Montrer que ∆n peut aussi s’écrire ∆n “ 6 les composantes du tenseur élasto-optique et χ la compressibilité volumique du cristal.

19. Effets électro-optiques et élasto-optiques

411

Effet acousto-optique Exercice 19.6 Soit un cristal de germanium, cristal transparent dans le domaine infrarouge, de groupe ponctuel m ¯ 3m. On excite dans ce cristal une onde acoustique transversale de fréquence f “ 500 MHz. Cette onde, polarisée selon [010], se propage dans la direction [001] (cf. § 14.3.1). Sa vitesse de propagation est c c 44 donnée par : v t “ et vaut 3580 m s ´1 . ρ 1) Déterminer la déformation que provoque cette onde.

2) Déterminer l’effet induit par cette déformation sur la propagation d’une onde lumineuse en calculant : a) les variations d’indice induites, b) le pas du réseau d’indice ainsi créé.

7KLVSDJHLQWHQWLRQDOO\OHIWEODQN

Chapitre 20 Corrigés des exercices 20.1

Chapitre 2

Exercice 2.1 La figure ci-dessous représente le plan perpendiculaire aux miroirs passant par un point M quelconque choisi. O est l’intersection de zz 1 avec ce plan. M1 est le transformé de M par m 1 et M 2 le transformé de M 1 par m 2 .

M''

O

α

Trace M 2

M'

Trace M 1

M 1) On voit que : (OM, OM2 ) = 2α et m2 m1 = Rot zz 1 (2α). 2) Par multiplication à gauche par m 2 on obtient m 1 = m 2 Rot zz1 (2αq car (m2 q 2 = E où E est l’identité. De même, par multiplication à droite par m1 et en utilisant (m1 q 2 = E, on obtient m2 = Rotzz 1 (2αq m1 .

3) L’existence d’un axe zz 1 d’ordre n entraîne que Rotzz1 p2π {n) est une opération de symétrie. m 1 est aussi opération de symétrie par hypothèse. Le produit Rot zz1 p2π {n) m1= m 2 l’est aussi. Il existe donc un miroir M2 faisant avec M 1 l’angle π {n et ainsi de suite. 4) Si A est la rotation de π /2 autour de l’axe de la pyramide et m 1 , m2, m3 , m4 les opérations symétrie par rapport à chacun des 4 miroirs, les 8 opérations de symétrie sont A, A 2 , A 3, A4 = E, m1 , m2 , m3 , m4 . 5) Le groupe de symétrie n’est pas commutatif. Par exemple m 1 m2 = A et m2 m 1 = A3 si m1 et m 2 sont les opérations miroirs par rapport à deux miroirs se déduisant l’un de l’autre par une rotation de 45 ˝ autour de zz 1.

414

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Exercice 2.2 Molécule C 2H 2 Br2 : Axe d’ordre 2 passant par le segment liant les C ; 2 miroirs orthogonaux passant par l’axe 2, l’un contenant les atomes H, l’autre les atomes Br. Molécule C 3 H4 : La figure ci-dessous présente la projection cotée de la molécule sur un plan perpendiculaire à la chaîne des carbones et passant par le C central. Elle montre qu’il existe un axe ¯ 4 passant par la droite joignant les carbones et dont le centre de symétrie utilisé pour les roto-inversions est confondu avec l’atome C central. Il y a 2 miroirs orthogonaux de trace M 1 et M2 et deux axes d’ordre 2 dans le plan de figure et à 45 ˝ des miroirs.

M2

A2 (0)

A2 (0)

-u

C u

H

u

M1

-u Exercice 2.3 Les axes d’ordre 4 sont les axes Ox, Oy et Oz , normaux aux faces, et passant par le centre O du cube. Les axes d’ordre 3 sont les grandes diagonales du cube (DF, AG, CE et BH). Les axes d’ordre 2 relient les milieux de deux arêtes de deux faces opposées. Considérons, par exemple, l’axe passant par M, milieu de BC, et N milieu de EH. MN est parallèle à EB. Or EB est perpendiculaire à AF et à AD. Il est ainsi perpendiculaire au plan ADGF. Une rotation de π autour de MN transforme ainsi les sommets du cube A, D, G et F en G, F, A et D respectivement. Par ailleurs, il est clair que cette rotation transforme C, B, E et H en B, C, H et E respectivement. Le cube est ainsi transformé en lui-même. MN est un axe d’ordre 2.

z D

C

A

B M O z

y

H

G

N E

F

415

20. Corrigés des exercices

20.2

Chapitre 3

Exercice 3.1 1) L’équation du plan est de la forme hx ` ky ` lz “ n avec n entier. Il passe par les nœuds (1, 0, 0), (0, 1, 0), et (0, 0, 3) et ainsi h “ n , k “ n, 3l “ n . Le plan cherché est (331). 2) Le plan (hkl) contenant [211] et [120] satisfait les équations 2h ` k ` l “ 0 et h ` 2k “ 0 soit h “ ´2k et l “ 3k . C’est un plan ( ¯ 213). Il contient [302]. 3) La rangée cherchée [uvw ] satisfait les équations 3u ` v ` w “ 0 et u ´ v “ 0. Ainsi u “ v et 4u “ ´w. La rangée est [11 ¯ 4]. Exercice 3.2 : 1) L’angle α cherché est l’angle entre les normales respectives n 1 et n 2 aux 1s˚ . plans (101) et (10 ¯ 1q. n1 “ r101s ˚ et n2 “ r10 ¯ n1 ¨ n 2 “ }n1 }}n2 } cos α avec n1 “ a* ` c* et n2 “ a* ´ c*. Comme a* et c* sont perpendiculaires : cos α “

a ˚2 ´ c˚2 c2 ´ a 2 “ “ ´0, 413 et α “ 114,4 ˝. 2 2 ˚2 ˚2 a `c c `a

Autre méthode possible dans ce cas simple où les plans (101) et (10¯ 1q sont parallèles à b et ainsi perpendiculaires au plan de figure (c, a). On voit immédiatement que tg γ “ c{a et ainsi γ “ 32,8 ˝ . L’angle 2γ “ 65,6˝ est le supplément de α. trace (101)

a γ c trace (101)

2) Dans ce système a* et b* sont respectivement parallèles à a et b et, de plus, a et b ont même module et il en est de même pour a* et b*. Par conséquent, ha ` k b est parallèle à ha* ` k b* et donc perpendiculaire à (h k 0). En revanche, a* et c* sont respectivement parallèles à a et c mais les rapports de leurs modules sont différents car }a*} “ 1{a et }c*} “ 1{c. 1 3) d321 “ . On trouve d 321 “ 1,169 Å. }3a* ` 2b* ` c*}

416

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Exercice 3.3 1) a) L’équation de la droite D est hu ` kv “ n entier où u et v sont les coordonnées des noeuds de D. 2h “ n , 3k “ n soit n “ 6 et h “ 3, k “ 2. Equation 3 u ` 2v “ 6. b) 5 droites numérotées 1 à 5. c) Les rangées ont pour équation 3u ` 2v “ n. Pour la rangée passant par le nœud (1, 0), n “ 3, pour celle passant par (0, 1), n “ 2 (figure ci-dessous).

N

D b O

M

a

1

2

3

4

6

5

2) a) La rangée passant par M et N est la rangée [2 ¯ 30]. Le plan (hkl ) est parallèle à c donc l “ 0. Il contient [2 ¯ 30] d’où 2h ´ 3k “ 0. C’est le plan (320). On retrouve ce résultat sur la figure ci-dessus. Le plan réticulaire le plus proche de l’origine coupe le plan (a, b) selon la droite numérotée 1 qui coupe a en a/3 et b en b/2. b) Plan de la forme (32ℓq. MP parallèle à [20 ¯ 1] et par conséquent ℓ “ 6 soit famille (326). Exercice 3.4 1) Figure (a) ci-après où c et c* pointent vers le haut. ?  a* “ b* “ 2/a 3;  c* “ 1{c. ˚ 2) Posons V* = [110] = a* + b*. 2

2

pV*q2 “ pa* ` b*qpa* ` b*q “ a* ` b* ` 2a* ¨ b* “ 3a˚2 car a* ¨ b* “ pa˚ q2 cos γ ˚ “ pa ˚q 2 {2.  V* “

? ˚ 2 3a “ ; a

417

20. Corrigés des exercices trace (110) b*

d 110 b

b

a* γ* 0

a

O

(a)

a

(b) d 110 “

a 1 “ . ˚  r110s  2

La figure (b) permet, dans ce cas particulier, de retrouver ce résultat géométriquement. 3) Soit α l’angle entre les plans (120) et (100). C’est aussi l’angle entre les vecteurs [120]˚ soit a* + 2b* et [100] ˚ soit a*. On calcule : pa* ` 2b*q ¨ a* “ a* ` 2b*   a*  cos α. ? On obtient cos α “ 2{ 7 et α “ 40,9˝ . Exercice 3.5 › › › › › › › a b› ›a d› ›d b › › › › › › 1) Aire OMN = › ^ › ; aire OMQ = › ^ › ; aire OQN = › ^ ›› . h k h i i k b

N

Q M O

a

d

2) Aire OMN = aire OMQ + aire OQN, les produits vectoriels ayant même orientation on peut écrire : a b a d d b ^ “ ^ ` ^ et d “ ´a ´ b. h k h i i k ˆ ˙ 1 1 1 a^b a^b a^b “´ ´ “´ ` On déduit : et hk hi ik hk hi ik soit h ` k ` i “ 0.

418

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

3) Plan (12¯ 31) ; rotation 2π /3 ( ¯ 3121) ; rotation 4π /3 (2 ¯ 311) ; symétrie par rapport à (a,c) (1 ¯ 321) ; symétrie par rapport à (b,c) (¯ 3211). Exercice 3.6 Maille EFGHKLMN. S’il y avait des nœuds A, B, C et D aux centres des faces EHNK, EFLK, FGML et HGMN respectivement, alors AB serait vecteur du réseau. Or AB = NL/2 et il devrait y avoir un nœud au centre de la face KLMN et finalement un réseau à faces centrées. N K

M L D

A B E

C H

G F

Exercice 3.7 CsCl a un réseau cubique P ; motif : un ion Cs ` et un ion Cl´ voisins ; NaCl a un réseau cubique F ; motif : un Na ` et un Cl´ voisins ; ZnS a un réseau cubique F ; motif : un Zn 2` et un S2´ voisins ; le diamant a un réseau cubique F ; motif : C en (0, 0, 0) et C en ( 1{4, 1{4, 1{4q. CaF 2 a un réseau cubique F ; motif : Ca(0, 0, 0) et deux atomes F en ( 1{4 , 1{4, 1{4q et ´p1{4, 1{4, 1{4 q respectivement. TiO2 a un réseau quadratique P ; motif : deux groupements TiO 2, l’un autour d’un Ti en (0, 0, 0) et l’autre autour du Ti en ( 1{2 , 1{2, 1{2 q. CaTiO3 a un réseau cubique P ; motif : Ca en (0, 0, 0), Ti en ( 1{2, 1{2 , 1{2 ) et 3 O aux centres des trois faces de la maille cubique soit en (0, 1{2 , 1{2q ( 1{2, 0, 1{2 ) (1{2 , 1{2 , 0). Il est clair que dans tous les cas on peut remplacer un des atomes du motif par un atome identique déplacé d’un vecteur du réseau. Par exemple, dans le motif indiqué pour CaF 2, on pourrait remplacer l’atome F en (´1{4, ´ 1{4, ´ 1{4 q par un atome F en (1{4, ´1{4 , 1{4q qui se déduit du premier par la translation de mode de réseau 1{2 (a ` c) etc. Exercice 3.8 1) Par souci de clarté les atomes d’une couche considérée à la cote 0 sont représentés par des cercles pleins reliés entre eux par des traits pleins formant des hexagones. Ceux de la couche suivante sont représentés par des cercles vides reliés entre eux par des traits pointillés formant eux aussi des hexagones. Ils sont à la cote 1{2 (cf. figure ci-après).

419

20. Corrigés des exercices

d cote 0

b

cote 1/2

a

2) La maille est hexagonale avec une valeur de c égale à deux fois la distance entre couches soit c “ 6,70 Å. La?distance d ? entre deux ? atomes voisins d’une couche est telle que d “ p2{3qap 3{2q “ a{ 3 et a “ 3d “ 2,46 Å. Il y a quatre atomes par maille. Exercice 3.9 1) On considère un prisme. Les 2 atomes Gd des bases comptent chacun pour 1{ . Les 12 atomes Ni aux sommets du prisme comptent chacun pour 1/6 soit 2 au total 2 atomes. Les atomes aux centres des 6 faces comptent chacun pour 1{2 soit 3 au total. La formule est GdNi . 5 2) Le réseau est hexagonal et le motif, formé d’un groupement GdNi 5 est entouré sur la figure ci-dessous par un trait pointillé.

AB D

b

C b

CD O

B

Gd cote 0 Ni cote 0 Ni cote 1/2

a

a

A

BC 3) La face parallèle à AB est un plan (110) et, en notation du rés eau hexagonal, (11 ¯ 20). La face parallèle à BC se déduit de la face parallèle à AB par rotation de ´2π {3 (ou 4 π{3 q et la bonne permutation des indices (k devient h, h devient i) conduit au plan (1¯ 210). De même, la face parallèle à CD, qui se déduit de la face parallèle à AB par une rotation de 2π{3, est un plan ( ¯ 2110). Ces résultats peuvent se vérifier sur le réseau hexagonal réduit de la figure où

420

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

on a représenté pour chaque face le plan de la famille le plus près de l’origine qui coupe ainsi le vecteur a en a{h et le vecteur b en b{k . Exercice 3.10 Projection des nœuds d’un réseau quadratique à faces centrées sur un plan perpendiculaire à c. 0

1/2

0

1/2

0

b 0

1/2

0

1/2

a1

b1 0

1/2

0

1/2

a 0

1/2

La maille définie par les vecteurs de base a1 , b1 , c, deux fois plus petite que la maille F (a, b) est quadratique centrée. Remarque : la même projection est valable pour ? un cubique F mais alors la maille centrée aurait un vecteur c de longueur 2 fois plus grande que a 1 et b1. Elle ne serait plus cubique. Exercice 3.11 Projection des nœuds d’un réseau monoclinique à faces centrées sur un plan perpendiculaire à c choisi ici parallèle à l’axe d’ordre 2. 0

0

1/2

b1

0 b 2 1/2 0

0

1/2

b

1/2

a1

0 1/2

0

1/2

0

1/2

a2

1/2

0

1/2

0

1/2

0

1/2

a 0

1/2

0

Les vecteurs de base a1 et b1 définissent une maille monoclinique centrée et les vecteurs a2 et b2 “ b1 une maille monoclinique à base (a 2 , c) centrée, réseau B. Exercice 3.12 La droite zz 1 contenant la grande diagonale K1 F de la maille cubique à faces centrées est un axe d’ordre 3 (figure a). La rotation de 2π /3 autour de

421

20. Corrigés des exercices

cet axe transforme L 1 en G1 , G1 en K et K en L 1. Le milieu R1 de L1 G 1 est transformé en le milieu de G1 K soit S 1 et de même S 1 est transformé en Q 1. L’axe zz 1 coupe donc le plan P 1 contenant le triangle équilatéral L1G1 K en son centre de gravité I1 qui est aussi le centre de gravité du triangle équilatéral R1 S1Q 1. De même, zz 1 coupe le plan P contenant le triangle équilatéral F 1GL en son centre de gravité I. La figure (b) est une projection des plans P et P 1 sur un plan perpendiculaire à l’axe zz 1 où les projections des nœuds du plan P1 sont représentées par des cercles pleins et celles du plan P par des cercles vides. Les positions respectives des projections des triangles F 1 GL et L1G1 K dont les centres de gravité I et I 1 se projettent au même point se déduisent facilement du parallélisme des segments F 1 G et L1K, GL et G 1L 1 ainsi que LF 1 et KG1 . La figure (b) est identique à la figure 3.14c si on la complète par les translations du réseau. Le réseau étant cubique à faces centrées et non pas rhomboédrique, la distance entre les plans (111) est parfaitement définie et ? égale à a 3{4 si a est la longueur des vecteurs de base. z' L' R'

F z

S

L'

G' I' Q'

F'

c

L

K'

S

(a)

R

R' K

G

K

I I'

S'

Q L I b R a

Q'

S'

F'

Q

G

G'

(b)

Exercices 3.13 et 3.14 Ils se traitent en suivant la démarche utilisée dans le cours pour déterminer le réseau réciproque du réseau cubique à faces centrées. On obtient pour le réseau réciproque d’un réseau cubique centré une maille élémentaire de vecteurs de base : A* “ b* ` c*, B* “ c* ` a*, C* “ a* ` b* et ainsi un réseau cubique faces centrées de vecteurs de base 2a*, 2b* et 2 c*. Le réseau réciproque d’un réseau A (bases centrées) a une maille élémentaire de vecteurs de base : A* “ a*, B* “ pb* ´ c*q, C* “ pb* ` c*q. Le réseau est un réseau A à bases centrées, la maille ayant pour vecteurs de base a*, 2b* et 2c*.

422

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

20.3

Chapitre 4

Exercice 4.1 Figure dans le plan Π.

M H M1

V/2

H'

P

P'

O V M2 Soit O le milieu de M 1M2 “ V. MM2 “ MM1 ` M 1M 2 “ 2pMH ` M 1 Oq “ 2pMH ` V{2 q “ 2MH 1 si HH1 “ M1O “ V{2. Exercice 4.2 On considère un point M quelconque et on fait une figure dans le plan passant par M et perpendiculaire à zz 1. Dans ce plan, on représente les traces de P 1 et P2 . 1) Un raisonnement de géométrie élémentaire montre que M 2 est le transformé de M par une symétrie par rapport à O (figure (a)). P2

P2 M

O M2

M

P1 A

M1

O M'1

P1 A

M1

V M2 (a)

(b)

2) M2 est le transformé de M par l’opération produit (figure (b)). Le segment MM 2 coupe la trace de P 2 en A. Les triangles MOA et MM11 M2 sont semblables. Comme O est le milieu de MM 11, on en déduit que A est le milieu de MM2 et que OA = M11M 2 /2 = V/2 indépendant du choix du point M dans le plan. M2 se déduit de M par une rotation de π autour d’un axe se déduisant de zz 1 par une translation V/2.

423

20. Corrigés des exercices

20.4

Chapitre 5

Exercice 5.1 1) Dans le plan Π représenté sur la figure (b), la projection H 2 de M 2 se déduit de la projection H de M par une rotation de 2 θ autour de zz 1. Par ¯ et ainsi M2 se déduit de M par rotation de ailleurs H2¯M2 “ ´ H1¯M1 “ HM 1 2θ autour de zz . z

M2 x' O

θ y'

Π

H2

y

H2

x'

H1

M

H1

M1

H x z'

(a)

y

x

y' H (b)

2) A 1 A = RK (2θq. En multipliant cette équation à droite par A et en remarquant que A2 = E (où E est l’opération identité) il vient : A1= RK (2θqA. De même, en multipliant à droite par A et en se rappelant que A12 = E on obtient A = A1 RK (2θ ). Si un objet possède un axe zz1 d’ordre n alors Rzz 1 p2π {n) est une opération de symétrie pour cet objet. Si, de plus, il possède un axe d’ordre 2 qui lui est perpendiculaire, l’opération rotation de π autour de cet axe xx1 , qu’on note A, est aussi opération de symétrie. Le produit R zz 1 p2π {n)A l’est aussi. Or, on vient de montrer que R zz1 (2π /n)A = A 1 où A1 est une rotation de π autour d’un axe perpendiculaire à zz 1 et faisant avec l’axe xx 1 un angle de π {n. On montre ainsi, de proche en proche, que l’objet possède n axes d’ordre 2 perpendiculaires à zz 1 et faisant entre eux des angles de π {n. Exercice 5.2 La projection stéréographique d’une direction quelconque est représentée par la croix 1 (figure (a)). Ses transformées par rotation de 2π /3 et 4π /3 autour de l’axe normal au plan de projection sont les croix 2 et 3 respectivement. Les transformées des directions 1, 2 et 3 par l’axe d’ordre 2 dont la projection stéréographique est formée des points A et B sont les cercles 4, 5 et 6 respectivement. Cette figure met en évidence l’existence de deux axes d’ordre 2 faisant des angles de 2π /3 et 4π /3 avec AB (figure (b)).

424

Symétrie et propriétés physiques des cristaux 6 2

1

A

B

4

5 3

(a)

(b)

Exercice 5.3 1) On choisit un système orthonormé de coordonnées (Oxyz ) tel que O y et Oz soient confondus avec les d’ordre 4 (l’origine O est ainsi située à leur intersection). On définit les opérateurs de rotation d’un angle θ autour, par exemple, d’un axe Oy par ROy pθq ce qui signifie que si V1 est le vecteur obtenu par rotation d’un vecteur V, d’un angle θ autour d’un axe Oy , alors V1 “ R Oy pθq V. Les matrices représentant les opérateurs rotation de ˘π {2 autour de O y ou Oz , dans le système d’axes qui a été défini sont données par : ¨ ˛ ¨ ˛ 0 ´1 0 0 1 0 `π ˘ ` π˘ “ ˝ 1 0 0‚ “ ˝ ´1 0 0 ‚ ROz ROz ´ 2 2 0 0 1 0 0 1 ¨ ˛ ¨ ˛ 0 0 ´ 1 0 0 1 ` π˘ ` π˘ “ ˝ 0 1 0‚ “ ˝0 1 0 ‚ ROy ROy ´ 2 2 ´1 0 0 1 0 0 ¨ ˛ 0 0 1 ` π˘ `π ˘ “ ˝1 0 0 ‚. L’opération produit d’une ROz On en déduit R Oy 2 2 0 1 0 rotation de π{2 autour de Oz par une rotation de π /2 autour de Oy est une opération qui transforme le vecteur de base i en j, j en k et k en i soit une rotation de 2π{3 autour de l’axe parallèle à la direction [111] d’un cube d’arêtes parallèles à Ox, Oy et O z . On peut obtenir le même résultat en considérant un cube ABCDEFGH.

z D

C

A

B O

y G

H E

F

La rotation de π / 2 autour de Oz transforme :

425

20. Corrigés des exercices A, B, C, D, E, F, G, H en B, C, D, A, F, G, H, E respectivement. La rotation de π /2 autour de Oy transforme : F, G, C, B, E, H, D, A en G, C, B, F, H, D, A, E respectivement.

On voit ainsi que, par rotation autour de Oz , A devient B et B, par rotation autour de O y, devient F. On obtient finalement que le produit des 2 opérations transforme : A, B, C, D, E, F, G, H en F, B, A, E, G, C, D, H respectivement. Les points B et H sont restés fixes et A devient F, F devient C et C devient A. De même E devient G, G devient D, D devient E. Le résultat est une rotation de 2π /3 autour de l’axe [111] du cube. On montre de même, par l’une ou l’autre méthode, que : `π ˘ ` π˘ “ ROz ´ 2 2 ` π˘ `π ˘ “ ROy ´ ROz 2 2 ` π˘ ` π˘ “ ROy ´ ROz ´ 2 2 ROy

` 2π ˘ R r1¯11s ´ 3 ` π˘ R r11¯1s ´ 2 3 ` 2π ˘ . R r¯111s 3

Par conséquent les directions [1¯ 11], [11 ¯ 1], [¯ 111] sont, elles aussi, des axes d’ordre 3. Nous donnons ci-dessous les matrices représentatives des rotations de 2π /3 autour des quatre diagonales du cube : ` 2π ˘ Rr111s 3 ¨ ˛ 0 0 1 ˝1 0 0 ‚ 0 1 0

` 2π ˘ Rr1 ¯11s 3 ¨ ˛ 0 ´1 0 ˝ 0 0 ´1‚ 1 0 0

` 2π ˘ 3 ¨ ˛ 0 1 0 ˝ 0 0 ´1 ‚ ´1 0 0 Rr11¯1s

` 2π ˘ Rr¯111s 3 ¨ ˛ 0 ´1 0 ˝ 0 0 1‚ . ´1 0 0

On rappelle que l’opération inverse de la rotation de 2π /3 autour de l’un de ces axes est la rotation de –2 π/3 autour du même axe et que sa matrice associée est la transposée de la matrice de rotation de 2π /3. 2) Si on fait le produit d’une opération de rotation de ˘ 2π{ 3 autour d’une des grandes diagonales du cube par une opération de rotation de ˘2π {3 autour d’une autre diagonale du cube on obtient une rotation de π autour de Ox, Oy

426

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

ou Oz . Exemple : ¨ ˛¨ 0 ´1 0 0 ` 2π ˘ ` 2π ˘ ˝ ‚ ˝ “ 0 0 ´1 Rr1¯11s R r111s 1 3 3 1 0 0 0 ¨ ˛ ´1 0 0 “ ˝ 0 ´1 0 ‚ 0 0 1

˛ 0 1 0 0‚ 1 0

soit une rotation de π autour de Oz . Exercice 5.4

Soit K le point de la projection stéréographique situé à l’intersection de l’arc bFb1 et du segment aa 1. Ce point K est la projection stéréographique de la direction parallèle à la rangée [011] et pointant vers le nord soit la direction OP sur la figure (b) représentant le plan méridien contenant la direction [011]. ? OK “ R tg α “ R tg pθ{2q “ ? R tgpπ {8q “ Rp 2 ´?1q. On en déduit aK = R 2. Comme ab1 = R 2, a est le centre du cercle passant par b1 , K et b. b' c'

P

Q O

a

K R

a'

a

O

θ = 45°

θ K α

c b (a)

(b)

Exercice 5.5 Les cristaux de réseau hexagonal peuvent avoir un groupe ponctuel hexagonal ou rhomboédrique. Groupes : holoèdre : 6/m mm d’ordre 24 ; hémièdres : ¯62m, 6mm, 622, 6/m et ¯ 3m d’ordre 12 ; tétartoèdre : ¯ 6, 6, 3m, 32, ¯ 3 d’ordre 6 ; ogdoèdre : 3 d’ordre 3. Le lecteur pourra vérifier que les cristaux de groupe ponctuel 3 et ayant un réseau hexagonal sont les seuls cas d’ogdoédrie. Exercice 5.6 1) Forme {31 ¯ 40}. a) Groupe 6mm : pour connaître les faces équivalentes à la face (hkil) par les opérations de symétrie du groupe 6 mm, il suffit de faire agir les diverses opérations de symétrie du groupe : rotations de kπ /3 (k entier de 1 à 6) puis

20. Corrigés des exercices

427

une opération miroir sur les diverses faces obtenues soit 6 nouvelles faces. Au total 12 plans si la normale aux plans n’est pas une direction particulière. Les indices s’obtiennent en se rappelant que le plan (hkil) coupe les axes Ox, Oy et Ov respectivement parallèles à a, b et d en a{h, b{k et d{i. Les rotations de 2π{3 et 4π{3 donnent ainsi des permutations sur h, k et i et h¯ k¯ conservent l. Les rotations d’un nombre impair de π /3 sont de la forme ( ¯ il) h, k¯ et ¯ et les plans qui s’en déduisent par permutations sur ¯ i. (hkil) devient (ihkl) par rotation de 2 π{3 , devient (kihl) par rotation de 4π{3, devient (k¯¯ hl ) par rotation de π {3, (¯ il) par rotation de π et ( ¯ kl) i¯ h¯ k¯ i¯ h¯ par rotation de 5π{3. Une opération miroir parallèle à c et a conserve h et l et permute k et i. La forme {31¯ 40} comprend 12 plans : les plans (31¯ 40), ( ¯ 4310), (1¯ 430), ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ( 1430), (3140), (4 310) et leurs transformés par un des miroirs, (3 410), (4130), (13 ¯ 40), ( ¯ 340), (¯ 34 ¯ 10), (4¯ 30). 1¯ 1¯ b) Groupe ¯ 62m : les plans équivalents à (31¯ 40) sont obtenus en faisant agir tout d’abord les opérations de symétrie associées à l’axe ¯ 6 soit rotations de 2π{3 et 4π{3 autour de Oz et miroir perpendiculaire à Oz . La symétrie miroir transforme (hkil) en (hki¯ l q. Ici l “ 0 et le plan (31 ¯ 40) est un plan particulier car sa normale est dans le plan miroir. De plus, il faut considérer le deuxième élément générateur qui peut être soit un des axes d’ordre 2 soit un des miroirs. Choisissons un miroir que l’on suppose parallèle à a. La forme {31¯ 40} comprend 6 plans : les plans (31 ¯ 40), (¯ 4310), (1 ¯ 430) et (3¯ 410), ( ¯ 4130), (13¯ 40). 2) Forme {111} pour les groupes cubiques. La forme {111} contient l’ensemble des faces normales à toutes les directions équivalentes à la direction [111]*. Pour une direction quelconque, le nombre de directions équivalentes est égal à l’ordre n du groupe. Si la direction est située sur un élément de symétrie auquel sont associées p opérations de symétrie, le nombre de directions équivalentes est égal à n{p . La direction [111]* est un axe d’ordre 3 dans tous les groupes cubiques. De plus, dans les groupes qui contiennent des miroirs diagonaux, c’est-à-dire les groupes ¯ 43m et m¯ 3m, elle est aussi située sur ces miroirs, ce qui divise encore par 2 le nombre de directions équivalentes (dans ce décompte il suffit de considérer un des 3 miroirs diagonaux car les deux autres miroirs ne sont que le résultat de l’existence de l’axe 3 et d’un miroir passant par cet axe). — Groupe 23 : la forme {111} comprend le plans (111), et les plans (1 ¯ 1q, 1¯ ¯ (¯ 11¯ 1q et (¯ 1 1) obtenus par ac tion des axes d’ordre 2. Elle est distincte de la 1 ¯ ¯ ¯ forme {111} car il n’y a pas de centre de symétrie. Cette dernière comprend les plans (¯ 1q, ( ¯ 111), (1 ¯ 11) et (11¯ 1q. On trouve 4 plans équivalents. Ce nombre 1¯ 1¯ est bien égal à n{ p “ 12{3 “ 4. — Groupe m3 : l’existence des miroirs entraîne l’existence d’un centre de symétrie. Les formes {111} et { ¯ 1} sont identiques et comprennent les huit 1¯ 1¯

428

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

plans (111), (1 ¯ 1q, (¯ 11¯ 1q, (¯ 11) et ( ¯ 1q ( ¯ 111) (1¯ 11) (11 ¯ 1q. On vérifie que ce 1¯ 1¯ 1¯ 1¯ nombre est égal à n{p “ 24{3 “ 8. — Groupe 432 : bien que ce groupe ne possède pas de centre de symétrie les formes {111} et {¯ 1} sont identiques car, pour cette direction particulière, 1¯ 1¯ le produit d’une rotation de π autour de O x par une rotation de π /2 autour de Oy transforme la direction [111]* en direction [ ¯ 1]*. Les huit plans sont 1¯ 1¯ équivalents (n{p “ 24{3 “ 8). 1¯ 1¯ — Groupe ¯ 43m : mêmes résultats que pour 23. Formes {111} et { ¯ 1} différentes. Ordre du groupe 24. La direction [111]* est un axe 3 et est située sur un miroir diagonal soit 24{6 “ 4 directions équivalentes. 1¯ 1¯ — Groupe m ¯ 3m : huit plans équivalents (48/6) et les formes {111} et { ¯ 1} sont équivalentes car il y a un centre de symétrie.

20.5

Chapitre 7

Exercice 7.1 1) a) Éléments générateurs : axes ¯ 4 et 2. La projection stéréographique est faite sur un plan perpendiculaire à l’axe ¯ 4 (figure (a)). On considère une direction quelconque de projection stéréographique en 1 (croix) et ses transformées 2 (cercle), 3 (croix) et 4 (cercle) par les opérations de symétrie associées à l’axe ¯4. L’axe 2 a pour projection stéréographique les points A et B. Les directions transformées de 1, 2, 3 et 4 par rotation de π autour de l’axe 2 ont pour projections stéréographiques 5, 6, 7 et 8, respectivement. On en déduit l’existence de l’autre axe 2 et des deux miroirs à 45˝ des axes 2. Éléments générateurs : axes ¯ 4 et miroir dont la projection stéréographique est le segment MM 1 . Même raisonnement : 1, 2, 3 et 4 sont les projections stéréographiques des directions équivalentes par les opérations associées aux axes ¯ 4 et 5, 6, 7 et 8 sont respectivement les projections stéréographiques des transformées des directions 1, 2, 3 et 4 par l’opération miroir m. On en déduit l’existence des axes 2 situés dans le plan de projection et à 45˝ des projections des miroirs. La projection stéréographique permet ainsi de montrer très facilement que si un objet possède un axe ¯ 4 et un miroir contenant cet axe, alors il existe aussi des axes d’ordre 2 situés dans le plan perpendiculaire à l’axe ¯ 4 passant par le centre de symétrie associé à cet axe ¯ 4 et faisant un angle de 45˝ avec les traces des miroirs dans ce plan (cf. molécule C 3 H4 de l’exercice 2.2). b) Les projections stéréographiques des directions équivalentes du groupe 4/m mm, groupe ponctuel du réseau quadratique, sont données sur la figure (c) où la direction quelconque initiale est identique à celle des figures (a) et (b). On voit que les figures (a) et (b) représentent des sous-groupes de (c). Les vecteurs de base a et b du réseau sont parallèles aux miroirs du groupe 4/m mm et peuvent ainsi être parallèles soit aux axes 2, soit aux miroirs du groupe ¯ 42m conduisant aux groupes d’espace P ¯ 42m et P¯ 4m2 respectivement.

429

20. Corrigés des exercices 2 A

2

8

7

1 5

3 6

B

4

(a)

M

8 1 5

7 3 6

M'

4

(b)

P42m

(c)

P4m2

Pour déterminer tous les éléments de symétrie présents dans la maille, on applique les règles du produit des opérations de symétrie (rotation et roto4 inversion) par les translations de réseau (§ 7.2.3), sans oublier qu’un axe ¯ contient un axe 2. Les positions équivalentes de la position générale de coordonnées x, y , z sont : P¯ 42m x, y, z y, x, ¯ z¯ x ¯, y¯, z y¯, x, z¯ x, y¯, z¯ y, x, z x ¯, y, z¯ y¯, x ¯, z ; P¯ 4m2

x, y, z y, x, ¯ z¯ x¯, y¯, z y¯, x, z¯ x¯, y, z y¯, x ¯, z¯ x, y¯, z y, x, z¯.

Pour les deux groupes, les quatre positions de la première ligne sont obtenues par application des opérations ¯ 4 et de ses multiples. Celles de la seconde ligne le sont en appliquant aux quatre premières positions l’opération rotation de π autour d’un axe parallèle à a pour P ¯ 42m et l’opération miroir parallèle à a pour P ¯ 4m2. 2) Même raisonnement qu’au 1). Le groupe ponctuel 6/m mm du réseau hexagonal comprend 6 miroirs passant par l’axe 6 donnant lieu à deux possibilités pour placer les miroirs du groupe ponctuel 3m, sous-groupe du groupe ponctuel du réseau. Si le réseau est rhomboédrique, le groupe ponctuel du réseau ¯ 3m ne possède que 3 miroirs passant par l’axe 3. Ils doivent coïncider avec les miroirs du groupe ponctuel du cristal. Exercice 7.2 Le groupe P4 contient un axe d’ordre 4. On choisit l’origine de la maille sur cet axe 4 et on applique les règles du paragraphe 7.2.3 pour obtenir le

430

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

produit des opérations de symétrie associées à l’axe 4 et des translations de réseau. La rotation de π /2 autour de l’axe 4 en A suivie d’une translation a est équivalente à une rotation de π /2 autour d’un axe passant par K. Il y a un axe 4 en K. L’opération rotation de π autour de l’axe 4 passant par A suivie d’une translation a est équivalente à une rotation de π autour d’un axe passant par L milieu de AB = a. Il y a un axe 2 en L, etc.

C K

b A

b L

L P4

B a

K M

A

B I4

a

Groupe I4. Existence d’un axe 4 et d’une translation 1{2(a + b + c). Pour effectuer le produit d’une rotation de π /2 autour de l’axe 4 passant par A par cette translation, on décompose la translation en sa composante parallèle à l’axe soit c/2 et sa composante perpendiculaire à l’axe 1{2(a + b) = AK. Le résultat est une rotation de π /2 autour d’un axe situé en L milieu de AC = b (point sur la médiatrice de AK d’où l’on voit AK sous un angle de π /2) suivie d’une translation de c/2. Il existe donc un axe 42 passant par L milieu de AC. Le produit de la rotation de π autour de l’axe 4 passant par A et de la translation 1{2(a + b + c) est une rotation de π suivie d’une translation de c/2 autour d’un axe passant par M milieu de AK d’où l’existence d’un axe 21 passant par M.

Exercice 7.3 Les éléments générateurs du groupe d’espace considéré sont les opérations (m1 , c/2) et (m2 , a/2) (modulo les translations de réseau). L’origine commune O de ces deux opérations est située en un point de l’intersection des deux miroirs. Le produit de ces deux opérations de symétrie de même origine se fait en appliquant la relation (4.8). On obtient : (m1 , c/2) (m2 , a/2) = (m 1 m2 , m 1 a/2 + c/2) = (A, – a/2 + c/2) où A est une rotation de π autour de la droite intersection des deux miroirs. La partie translation comporte une composante parallèle à l’axe (c/2) et l’axe est un axe 21 et une composante perpendiculaire à l’axe (– a/2). On peut annuler cette dernière en déplaçant la position de l’axe soit, pour un axe 2, en lui faisant subir une translation de – a/4. (figure ci-après). Il existe donc un axe 2 1 en O1 tel que OO 1 = – a/4. Le groupe d’espace se note Pca21 (miroir c perpendiculaire à a, miroir a perpendiculaire à b et axe 21 parallèle à c).

431

20. Corrigés des exercices

O' O

b

M1

O'

a M2 Exercice 7.4 : Np 1 ) Réseau primitif, car les positions des atomes ne peuvent se séparer en différents groupes se déduisant les uns des autres par une (ou plusieurs) translation(s) de mode de réseau comme 1{2 (a ` b) pour un réseau C etc. 2) L’atome Np en A est situé sur un axe ¯ 4 et on distingue très facilement deux miroirs purs orthogonaux passant par A (figure (a)). Le groupe ponctuel de ce site est donc ¯ 42m. L’atome Np en B est situé sur un axe 4 et sur deux miroirs purs orthogonaux. Le site de l’atome B a pour groupe ponctuel 4mm. Le groupe ponctuel du cristal a pour sous-groupes ¯ 42m et 4mm. C’est donc 4/m mm. 3) Il existe donc un miroir parallèle au plan de figure. C’est un miroir avec glissement 1{2 (a + b) à la cote 0 (miroir n). Les miroirs diagonaux passant par A sont des miroirs avec glissement 1{2(a + b) mais ceux qui passent par B sont purs. Le groupe d’espace est donc P4/n mm (n ˝ 129 T.I. A). La figure (b) présente les miroirs présents dans la maille, les axes de rotation et rotoinversion perpendiculaires au plan de la figure et les centres de symétrie. 0

u

0

-u

A0

-u

0

u

0

u

-u

0

-u

0

(a)

u

B

0

A

B

(b)

Exercice 7.5 : NiAs Réseau primitif. Axe 63 passant par un atome Ni, 3 miroirs purs passant par cet axe 6 3 et 3 miroirs c (glissement c/2) concourants avec les précédents.

432

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Groupe d’espace P6 3 mc (n˝186 T.I. A) (les miroirs perpendiculaires à a et b sont des miroirs m). 1/2, 0

1/2, 0

1/2, 0 u

u u+1/2 1/2,0

1/2, 0

1/2, 0 u

u

u b

1/2,0

u+1/2 1/2, 0

Ni As

1/2, 0

1/2,0

1/2, 0

1/2, 0 u

b

u+1/2

u+1/2 a

1/2, 0

(a)

1/2, 0

1/2, 0

S

1/2, 0

u

u u+1/2

u+1/2

u+1/2

a 1/2, 0

(b)

b

A

D F

R K

C

u+1/2 1/2, 0

P

B

a

Q

(c)

La figure (c) présente les axes de symétrie et les miroirs présents dans la maille. On applique les règles du paragraphe 7.2.3 en notant qu’un axe 63 contient un axe 3 et un axe 2 1 . La combinaison de l’axe 3 situé en P et de la translation de réseau a donne un axe 3 au point K et la combinaison de l’axe 21 en P et de la translation de réseau a donne un axe 21 en B. Pour connaître l’effet de la combinaison du miroir pur de trace SQ et de la translation de réseau a, on décompose a en sa composante parallèle au miroir soit (a – b)/2 et sa composante perpendiculaire au miroir soit (a + b)/2. Le résultat est une opération miroir avec un glissement (a – b)/2, dont la trace sur le plan de figure se déduit de SQ par une translation de (a + b)/4. On obtient le miroir avec glissement de trace CD (trait pointillé, voir tableau 7.2). La combinaison du miroir c de trace PR et de la translation de vecteur a est équivalente à un miroir de trace BC (translation de la moitié de la composante du vecteur a perpendiculaire au miroir) avec un glissement égal à la composante de a parallèle au miroir soit (a + b)/2 qui vient s’ajouter à c/2 soit un miroir de trace BC et de glissement (a +b + c)/2 (trait pointillé avec alternance long court). La symétrie ponctuelle du site Ni est 6mm et celle des atomes As, 3m. Exercice 7.6 : FeOCl 1) Réseau primitif. 2) Voir figure ci-après. 3) On distingue immédiatement deux miroirs purs perpendiculaires au plan de figure ainsi que perpendiculaires entre eux. Il y a un miroir avec glissement (a + b)/2, parallèle au plan de figure et à la cote 0, donc un miroir n perpendiculaire à c. Le groupe d’espace est Pmmn. Le groupe ponctuel associé est mmm, groupe centrosymétrique. Il y a donc des centres de symétrie. Les axes d’ordre 2 parallèles à c sont des axes purs tandis que ceux parallèles à a ou b sont des axes 21 . 4) Il y a 8 positions équivalentes (ordre du groupe = 8) à la position générale. Leurs coordonnées sont :

433

20. Corrigés des exercices

w b

-u -w

u w

x, y, z ´x, y, z x, ´y, z ´x, ´y, z

-u

u

-u

Fe

20.6

w

w a Cl

w

-w

u

-u

w=v

w

O w = v'

x ` 1{2, y ` 1{2 , ´z

´x ` 1{2, y ` 1{2 , ´z x ` 1{2, ´y ` 1{2, ´z

´x ` 1{2, ´y ` 1{2, ´z.

Chapitre 8

Exercice 8.1 La figure 3.14b, reproduite ci-aprés, présente une maille rhomboédrique. Dans la structure compacte ABCABC les points L, N, P et M sont les centres d’atomes identiques jointifs de rayon ρ. Dans ces conditions LN = LP = PN = 2ρ. L’angle du rhomboèdre est alors égal à 60˝ . Or un rhomboèdre d’angle 60˝ est la maille élémentaire d’un réseau cubique à faces centrées. T

Π3

Π2

R

S

Q

N

M

Π1

Π0

P

L

434

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Exercice 8.2 1) La figure (a) représente le tétraèdre régulier MNPL formé par les centres M, N et P des trois atomes jointifs d’un plan A et le centre L de l’atome du plan B qui leur est jointif. H, projection de L sur le plan A, est le centre de gravité (et orthocentre) du triangle équilatéral MNP et MH = (2/3) MK. Par ? ? ailleurs, MK = ap 3{2q d’où MH = a{ 3. L L h M

O

P

H K

a

M

H

N (a)

(b)

Dans le triangle rectangle LMH, h2 = ML2 – MH 2 = a 2p2{3q. D’où h “ a c a 2 2) c “ 2h “ 2 a 2{3 et c{a “ 2 “ 1,63. 3

a

2{3.

Exercice 8.3 1) On utilise les figures et les résultats de l’exercice 8.2. Le centre O du tétraèdre d’arête a est situé sur la hauteur LH qui est un axe d’ordre 3 pour le tétraèdre. On doitaavoir OL = OM = d (figure (b)). OH = h – d = a 2{3 ´ d a OM2 “ d2 = MH2 + OH2 “ a2 {3 ` pa 2{3 ´ dq2 “ d2 . c a a 3 On déduit de la dernière équation : a 2 ´ 2ad 2{3 “ 0 et d “ . En 2 2 3 comparant d et h on voit que d “ h. 4 Le centre du tétraèdre régulier est situé sur la hauteur issue d’un sommet à une distance du sommet égale à 3{4 de la hauteur. ˜c ¸ c a 3 3 2) d “ “ r1 ` r 2 et r 2 “ a{2 d’où r1 “ a{2 ´1 2 2 2 c r1 3 et ´ 1 “ 0,225. “ r2 2 3) Les positions des atomes Zn sont les centres d’un empilement ABABAB. Le calcul de c{a donne 1,636. L’empilement des centres est celui d’un empilement

435

20. Corrigés des exercices

compact mais ici les atomes ne sont pas jointifs. Le paramètre u est à peu près égal à 0,375 = 3/8. 0

0

0

1/2

0

1/2

0

0

1/2

0

1/2

0

0

Les cotes indiquées sur la figure sont celles des atomes Zn représentés par des ronds pleins. Les atomes S (ronds vides) se projettent sur les atomes Zn et sont situés à une distance égale à 3c{8 au-dessus d’eux. Un atome Zn à la cote 0 et les 3 atomes Zn voisins à la cote 1{2 forment un tétraèdre régulier de hauteur c{2. L’atome S de cote 3{8 est à une distance du sommet égale à 3c{8 soit une distance égale à 3{4 de la hauteur du tétraèdre. Il est donc au centre du tétraèdre en question. La structure wurtzite peut donc se représenter comme un empilement ABABAB des atomes Zn avec des atomes S dans les sites tétraèdriques. Il y a un site tétraèdrique par atome Zn. Dans la structure blende les atomes Zn forment un empilement c.f.c. soit un empilement ABCABC et les atomes S sont dans un sur deux des sites tétraèdriques car il y a deux fois plus de sites tétraèdriques que d’atomes Zn dans la structure c.f.c. On comprend mieux ainsi que ZnS puisse exister sous ces deux formes, blende et wurtzite.

20.7

Chapitre 9

Exercice 9.1 ¨ 1 ˚ ´2 ˚ ? 1) aij “ ˚ ˚´ 3 ˝ 2 0

? 3 2 1 ´ 2 0

˛

0‹ ‹ ‹. 0‹ ‚ 1

? “ p1{4q T 11 ` p3{ 4q T 22 ´ p 3{2q T 12 “ T 11 et donc ? p3{4q pT22 ´ T11 q “ p 3{2q T 12 ; ? 1 “ p3{4q T T22 11 ` p1{ 4q T 22 ` p 3{2q T 12 “ T22 d’où ? p3{4q pT 22 ´ T11q “ p 3{2q T12 ; ? 1 T12 “ p 3{4q pT11 ´ T22 q ´ p1{2q T12 “ T12 d’où ? p 3{4q pT22 ´ T11 q “ p´3 {2q T12 . 2)

1 T 11

(1)

(2)

(3)

436

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Les relations (1) et (2) sont identiques. Les relations (2) et (3) impliquent et

T12 “ 0

T 11 “ T 22 .

? ? 1 3) T 13 “ p´1{2q T13 ` p 3{2q T23 “ T 13 d’où 3 T 13 “ 3 T 23 ; ? ? 1 T 23 “ p´ 3{2q T13 ´ p1{ 2q T23 “ T 23 d’où 3 T 23 “ ´ 3 T13 ; 1 T 33 “ T33. On en déduit que : T 13 = T 23 “ 0. Exercice 9.2 Le tenseur [T ] étant un tenseur matériel, chaque composante doit rester inchangée par une opération de symétrie du groupe ponctuel du cristal, soit : Tij1 “ Tij . L’opération miroir perpendiculaire à Ox1 transforme les coordonnées x i d’un point M en coordonnées x 1j telles que : x 11 “ ´x1,

x 12 “ x2 ,

x 13 “ x3 .

Les composantes Tij se transformant comme le produit des coordonnées xi xj , on obtient : 1 T11 “ T11 , 1 T12 “ ´T12 “ T12 “ 0,

1 T 22 “ T22 ,

1 T13 “ ´T 13 “ T13 “ 0,

1 T33 “ T33. 1 T 23 “ T23.

On voit que les composantes T ij dont les indices ij contiennent un indice 1 et un seul sont nulles. L’opération miroir perpendiculaire à Ox2 transforme les coordonnées x i d’un point M en coordonnées x 1j telles que : x 11 “ x 1

x 12 “ ´x2

x13 “ x3 ,

et les composantes Tij contenant un indice 2 et un seul sont nulles. L’existence du troisième miroir entraîne la nullité des composantes contenant un indice 3 et un seul mais ces composantes, T13 et T 23, sont déjà nulles du fait de l’existence des deux premiers miroirs. On remarque ainsi que la forme du tenseur est la même pour les groupes mm2 et mmm, soit : ¨ ˛ T11 ˚ ‹ ˝ ‚ T22 T 33 dans un système d’axes orthonormés perpendiculaires aux miroirs.

437

20. Corrigés des exercices

20.8

Chapitre 10

Exercice 10.1 ¨ ˛ 1 0 ´4 1 1) T ij “ ˝ 0 2 0 ‚. ´4 0 3 ¨ ˛ 1 0 4 2 “ ˚ 0 2 0 ‹. 2) T ij ˝ ‚ 4

0 3

On pouvait s’attendre à trouver le tenseur inchangé puisque le vecteur de base b, perpendiculaire à a et c, est un axe d’ordre 2 pour les 3 groupes monocliniques. Exercice 10.2 ¨ ˛ ¨ ˛ ¨? ˛ 0 7 3 1) a) j “ ˝?0 ‚E ; b) j “ ˝ 8‚E ; c) j “ ˝ 0 ‚E ; 3 5 0 ? ˛ ¨ 7` 3 ˚ ? ‹ 2 ‹ ˚ ˚ ‹ d) j “ ˚ 0 ‹ E ; ? ‹ ˚ ˝5 ` 3‚ ? ¨? 2 ˛ ¨? ˛ 3 3 ˚ 2 ‹ ˚ 2 ‹ ˚ ‹ ˚ ‹ ‹ ‹ e) E “ ˚ et j“˚ ˚ 0 ‹E ˚ 0 ‹ 8E “ 8 E. ˝ 1 ‚ ˝ 1 ‚ 2 2 j est parallèle à E et cette direction particulière de E est celle d’un axe principal du tenseur. 2) a) jn “ 5E. b) jn {E “ 5 représente la valeur de la conductivité électrique du matériau dans la direction [001]. 3) La matrice de changement de système d’axes est donnée par : ¨

1 ˚ 2 ˚ ˚ 0 ˚? ˝ 3 2

? ˛ 3 0 ´ 2 ‹ ‹ 1 0 ‹ ‹. ‚ 1 0 2

438

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

La forme du tenseur est alors la suivante : ¨ 4 “ 1‰ ˝ σ “ 8

˛

‚ 8

et ce système d’axes est celui des axes principaux du tenseur. Ce résultat n’est pas étonnant car la forme initiale du tenseur montre que Ox 2 est un axe principal. Par ailleurs, à la question 1e), on a vu que la direction du plan (Ox3 , Ox 1q faisant un angle de 60˝ avec Ox3 est un axe principal. Exercice 10.3 ¨ σ1 ˝ 1) σij “ σ1

¨

˛

‚pcf. § 10.5.4 q.

σ3 σ1

2) σs “ ps1 s 2 s 3 q ˝

σ1

“ σ1 ps21 ` s 22 q ` σ3 s 23.

s 1 “ sin θ cos ϕ,

˛¨ ˛ ¨ ˛ s1 σ1 s 1 ‚˝s 2‚ “ ps1 s2 s3 q ˝σ 1 s 2‚ σ3 s3 σ3 s 3 s 3 “ cos θ.

s 2 “ sin θ sin ϕ,

σs “ σ1 sin 2 θ ` σ 3 cos 2 θ. σs est indépendant de ϕ. Ce n’est pas surprenant car la quadrique représentative du tenseur [σ ] est de révolution autour de l’axe ternaire. Exercice 10.4 L’opération de symétrie associée à la présence d’un axe ¯ 4 parallèle à Ox3 est le produit d’une rotation de π{2 autour de cet axe par une symétrie par rapport à l’origine O. Cette opération transforme les coordonnées x i d’un point M en coordonnées x 1j , telles que : x 11 “ ´x2 ,

x12 “ x1 ,

x13 “ ´x3 .

Les composantes T ij1 s’expriment ainsi : 1 T11 “ T22 ,

1 T22 “ T 11,

1 T12 “ ´T 21 “ ´T12

1 T 33 “ T33 ,

(tenseur symétrique),

1 1 T13 T23 “ T23 , “ ´T 13. Le tenseur [T ] étant un tenseur matériel, chaque composante doit rester inchangée par une opération du groupe ponctuel du cristal, soit : T ij1 “ Tij . On en déduit :

T 11 “ T 22

T12 “ 0

T 13 “ T23 “ 0.

439

20. Corrigés des exercices La forme du tenseur [T ] est : ¨ T11 ˝

˛

T11

‚.

T 33

Pour le groupe ¯ 42m : il faut ajouter un miroir perpendiculaire à l’axe Ox1 . L’opération de symétrie par rapport au miroir transforme les coordonnées x i d’un point M en coordonnées x1j telles que : x 11 “ ´x1

x12 “ x2

x13 “ x3.

Cette opération laisse la forme du tenseur inchangée.

20.9

Chapitre 11

Exercice 11.1 Dans un système d’axes (Ox11 x12 x13) où Ox11 est parallèle à n, le tenseur [T ] a la forme suivante : ¨ ˛ T 0 0 ˝ 0 0 0 ‚. 0 0 0

Dans le système d’axes (Ox 1x 2 x3 ), les composantes T ij du tenseur des 1 “ ai1 aj1 T puisque le seul terme contraintes sont données par T ij “ aik a jlTkl 1 non nul est T 1 “ T . Seules apparaissent les composantes a Tij i1 de la ma11 trice de passage du système (Ox11 x12 x 13 ) au système (Ox1 x2x 3 ) c’est-à-dire les composantes n1 , n 2 , n3 du vecteur n. On obtient Tij “ ni nj T , soit la matrice : ¨

n 21

˚ ˝n1 n2 n1 n3

n 1n2 n22 n 2n3

n1 n3

˛

‹ n2 n3 ‚T . n23

Exercice 11.2 1) Tn “ rT sn. Ici seul T 33 ‰ 0 et pTn q3 “ n3 T et pTn q2 “ pTn q1 “ 0. Tν “ Tn ¨ n “ n 23T. La composante de cisaillement est la projection de T n sur la surface. Dans le plan formé par Tn et n (représenté sur la figure suivante) : τ 2 “ Tn 2 ´T 2ν “ n23 T 2 ´ n 43T 2 “ n 23T 2 p1 ´ n23q, a τ “ n3 1 ´ n 23 T .

440

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

? Bτ 1 ´ 2n23 T qui s’annule pour n3 “ ˘ 2{2. “a Bn3 1 ´ n23 n3 “ cos θ si θ est l’angle entre n et O x3 . La contrainte de cisaillement est maximale pour les orientations de surface dont la normale décrit un cône d’axe Ox3 et d’angle au sommet 45 ˝ . Elle vaut alors τ “ T {2 . 2)

Exercice 11.3 La matrice de changement de système d’axes est donnée par : ? ¨ ? ˛ 2 2 0‹ ˚ 2 ˚ ? ‹ ?2 ˚ ‹. 2 ˚´ 2 ‹ 0 ˝ 2 ‚ 2 0 0 1

1 forment la matrice : Dans le nouveau repère, les composantes T ij

¨

T 0 ˝ 0 ´T 0 0

˛ 0 0‚ . 0

Exercice 11.4 1) La direction Ox3 est un axe principal avec pour valeur principale 7,6. Dans le sous-espace (Ox1 , Ox2 ) on résout : det ({T ij } – λ E ) = 0. On obtient λ 1 “ ´2, λ2 “ 5,5. Pour λ1 “ ´2, la direction principale est définie par la relation entre ses composantes : x1 “ ´1,33 x2 , soit une direction faisant un angle de –36,9˝ avec l’axe Ox1 . Pour λ2 = 5,5, la direction principale est perpendiculaire à la direction précédente. Ainsi, les directions principales se déduisent des directions Ox1 et Ox2 par une rotation de –36,9˝ autour de l’axe Ox 3 . 2) La position du centre C du cercle de Mohr est donnée par : xC “ p2,8 ` 0,7q{2 “ 1,75 et l’angle 2θ 1 est défini par :

441

20. Corrigés des exercices

tg 2θ1 “ 3,6{p2,8 ´ 1,75q soit 2θ 1 “ 73,74˝ . Ainsi, les directions principales se déduisent des directions Ox1 et Ox2 par une rotation de θ “ ´θ 1 “ ´36,9˝ autour de l’axe Ox 3 .

? 3) Soit n le vecteur ( 3{2, 1/2, 0), pT nq i “ Tij n j soit : ¨ ˛ ¨ ?3 ˛ ¨ ˛ 0,7 3,6 0 2,4 2 ˚ ‹˚ ‹ ˚ ‹ 10 7 ˝3,6 2,8 0 ‚˝ 12 ‚ “ 107 ˝ 4,5 ‚ et  Tn “ 5,1 107 N m ´2 . 0 0 7,6 0 0 ¨ ˛ ˆ? ˙ 2,4 3 1 7 La contrainte normale vaut : Tν “ T ¨ n “ 0 ˝4,5‚10 , 2 2 0 7 ´2 soit Tν “ 4,3 10 N m . a La contrainte de cisaillement vaut : τ “  T n 2 ´Tν2 “ 2,7 10 7 N m ´2.

20.10

Chapitre 12

Exercice 12.1 ¨ 2 ´1 ˚ 1) teij u “ ˝2 ´2 0

0

˛ 0 ‹ 0‚10 ´5 ;

¨

0 ˚3 tΩ iju “ ˝ 2 0

1 2

˚ tSij u “ ˝ 12 ´2

0

¨

2

´ 32 0

0

0 ˛ 0 ‹ 0 ‚10 ´5 .

0

0

˛

‹ 0‚10 ´5 ; 0

0

[Ω] représente une rotation autour de n(0, 0, 1) d’un angle de 3 10 ´5 radian (cf. 12.2.2). 2 ¨ ˛ 1 ˇ ∆ℓ ˇˇ 1 ˚ ‹ 1 “ ni nj S ij “ 10´5 . 2) n “ ?3 ˝1‚ et ˇ ℓ n 3 1

442

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Exercice 12.2 1) Le vecteur déplacement ∆u “ ∆r 1 ´ ∆r associé à chaque arête vaut : ¨ ˛ 0 pour l’arête {{ à Ox1 : ∆u x1 “ ˝S ‚ ; 0 ¨ ˛ S pour l’arête {{ à Ox2 : ∆u x2 “ ˝ 0 ‚ . 0 Un carré d’arête unité devient un losange dont la grande diagonale est parallèle à la diagonale du carré non déformé (figure ci-après). x2

S

S

O

2) On cherche les valeurs propres et les associée au tenseur : ¨ 0 ˝ tSij u “ S 0

x1

vecteurs propres de la matrice tS iju ˛ S 0 0 0‚ . 0 0

Les valeurs propres sont obtenues en résolvant : det (tS ij u ´ λ E) = 0, soit 3 valeurs principales distinctes : λ 1 “ S , λ2 “ ´S et λ 3 “ 0. Le vecteur propre associé à λ1 est parallèle au vecteur (1, 1, 0). Le vecteur propre associé à λ 2 est parallèle au vecteur (´ 1, 1, 0). Le vecteur propre associé à λ 3 est la direction Ox3 . Le repère des axes principaux est tourné de 45˝ autour de Ox 3 par rapport au repère initial. Dans ce système d’axes, la matrice représentant le tenseur est : ¨ ˛ S 0 0 ˝ 0 ´S 0 ‚. 0 0 0 Exercice 12.3 ¨ ˛ ˇ cos α ∆L ˇˇ ˝ ‚ 1) n “ sin α , “ n inj S ij “ η cos2 α ´ 0,3η sin 2 α L ˇn ˇ 0 ∆L ˇˇ “ η p1,3 cos 2 α ´ 0,3q. Pour α ă 61,3˝, L 1 ą L. soit L ˇn

443

20. Corrigés des exercices ¨ ˛ cos α 2) Après déformation, ∆u “ rS s∆r et ∆r “ ˝sin α‚L, soit : 0 ∆u1 “ ηL cos α et ∆u2 “ ´0,3ηL sin α.

Projetons le vecteur ∆u sur la direction perpendiculaire au trait, définie par : ¨ ˛ ´ sin α ˝ cos α ‚ (figure ci-dessous). 0

On obtient : ´ ηL cos α sin α ´ 0,3ηL cos α sin α “ ´1,3η cos α sin αL et l’angle ε cherché est : ε “ ´1 ,3η cos α sin α “ ´0,65η sin 2 α. Exercice 12.4 ¨ ˛ ¨ ˛ 4 ´1 2 0 3 ´4 Sij “ ˝´1 1 0 ‚10´6 , Ωij “ ˝´3 0 0 ‚10´6 . 2 0 3 4 0 0 D’après les résultats du paragraphe 12.2.2, l’axe de rotation est parallèle au vecteur unitaire n de cosinus directeur n1 , n2 , n 3 tels que n 1 ∆α “ 0, n2 ∆α “ ´4 10´6 et n3 ∆α “ ´3 10 ´6 où ∆α est l’angle de rotation. ¨ ˛ 0 ˚ 4‹ La rotation se fait autour de la direction du vecteur unitaire n “ ˝´ 5 ‚. 0

3 5

˚ On peut réécrire la matrice tΩij u sous la forme : ˝´ 35

0

¨

et ∆α vaut : ∆α “ 5

10 ´6

radian.

4 5

0

4˛

´5

´ 35

‹ 0 ‚5 10 ´6 , 0

444

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Exercice 12.5 1) La forme du tenseur de tenseur de dilatation thermique est : ¨ α1 ˝

α1 α3

˛

‚

dans un système d’axes orthonormés Ox 1x 2 x3 où l’axe Ox 3 est parallèle au vecteur de base c de la structure hexagonale et l’axe Ox 1 est quelconque dans le plan (Ox 1 , Ox2 ). a ´ a20 1 α 1 “ α2 “ 100 “ ´1,5 10´6 ˝ C´1 , a20 ∆T c100 ´ c20 1 α3 “ “ 28 10´6 ˝C ´1. c20 ∆T 2) Soit s un vecteur unitaire de direction quelconque. Ses composantes, en coordonnées sphériques sont : s1 “ sin θ cos ϕ,

s2 “ sin θ sin ϕ,

s 3 “ cos θ.

La valeur de la dilatation thermique dans la direction s est donnée par : ¨ α1 ˝ αs “ ps 1, s 2 , s3 q

˛¨ ˛ s1 ‚ ˝ α1 s2‚ “ α1 sin 2 θ ` α3 cos2 θ. α3 s3 c α3 α3 2 α s “ 0 si tg θ o “ ´ soit θo “ ˘ arctg ` pπ (p entier). Par α1 |α 1| définition, 0 ă θo ă π et θo “ 77˝ ou θ o “ 103 ˝, soit toutes les directions d’un cône de sommet O et d’angle au sommet 77 ˝ . La surface représentative du tenseur est constituée d’un hyperboloïde à une nappe et d’un hyperboloïde à deux nappes. Ces deux hyperboloïdes sont tangents à un même cône d’angle 2θo dont le sommet est à l’origine des axes. Dans les directions du cône asymptote aux hyperboloïdes, l’allongement relatif est nul car le rayon vecteur r tend vers l’infini. 3) On considère la direction ϕ “ 0, θ “ θ o soit le vecteur unitaire s (sin θ o, 0, cos θ o). Le vecteur ∆u a pour composantes 2 (α1 sin θo , 0, α 3 cos θo ). On vérifie que ∆u ¨ s “ α1 sin θo ` α 3 cos2 θ o “ 0. L’angle de rotation ε cherché est égale à la norme de ∆u. ˆ ˙1{2 cos2 θo 2 sin2 θ 2 cos2 θ 1{2 4 }∆u} “ pα 1 “ |α 1 sin θ o| 1 ` tg θ o 2 o ` α3 oq sin θo 1{2 2 “ |α1 sin θ o| p1 ` tg θo q “ |α 1 | | tg θo | a soit }∆u} “ α3 |α1 |. ε est égal à 6,48 10´6 radian ˝ C ´1 » 1,3 seconde ˝ C´1 .

20. Corrigés des exercices

445

Exercice 12.6 ∆a ∆c “ α11 ∆T et “ α 33 ∆T. a c Soit ϕ l’angle entre les plans (100) et (101) (figure ci-dessous). On a : a tg ϕ “ , soit ϕ “ 57,21˝ . c

D’où : dptg ϕq ∆ϕ 2∆ϕ ∆a ∆c “ “ “ ´ “ pα11 ´ α33 q∆T. a c sin ϕ cos ϕ sin 2ϕ tg ϕ On obtient : α11 ´ α33 “ ´2,1 10´6 ˝ C´1. Par ailleurs, la dilatation volumique vaut 23,4 10´6 soit : 2α11 ` α 33 “ 23,4 10 ´6 ˝C ´1 . En résolvant le système d’équations, on obtient : α11 “ 7,1 10 ´6 ˝ C ´1 et α33 “ 9,2 10 ´6 ˝C ´1 . Exercice 12.7 1) Phase quadratique entre 0 et 120 ˝C : 1 ∆a ∆a “ 0,011 Å et α11 “ α 22 “ “ 2,3 10 ´5 , ∆T a 1 ∆c “ ´2,7 10 ´5. ∆c “ ´0 ,013 Å et α33 “ ∆T c Le tenseur de dilatation thermique vaut : ¨ ˛ 2, 3 ˝ ‚10´5 ˝ C´1 . 2, 3 ´2, 7

Soit n une direction quelconque de cosinus directeur n1 , n2 et n3 . La valeur α n de α dans la direction n est donnée par : αn “ ni αij n j , soit : αn “ α11 pn 21 ` n 22 q ` α33 n23 qui s’annule pour

n21 ` n22 α33 . “´ 2 n3 α11

446

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

α33 “ 1,171 α11 et l’angle que fait la direction cherchée avec Ox 3 est (˘47,3 ˝ ` p180˝ ) soit 47,3 ˝ ou 132,7˝ . 2) On a, d’après la figure ci-dessous : Si n est exprimé en coordonnées sphériques (θ , ϕq, tg 2 θ “ ´

co

bo

cm α

bm

bo α co α “ bm cos “ bm sin . 2 2 2 2 Pour la maille orthorhombique à T = 0 ˝ C, α “ 90,20˝ et on obtient : ao “ 3,988 Å, bo “ 5,664 Å, co “ 5,684 Å. Pour la maille orthorhombique à T “ ´100 ˝ C, α “ 90,40 ˝ et on obtient : ao “ 3,978 Å, bo “ 5,654 Å, co “ 5,694 Å. Le tenseur de dilatation thermique dans la phase orthorhombique s’écrit, dans le système d’axes orthonormés parallèles aux vecteurs de base de la maille orthorhombique : ¨ ˛ 2,5 ˝ ‚ 10´5 ˝ C´1 . 1,8 ´1,8 3) a) Transition cubique Ø quadratique à 120 ˝ C Dans un système d’axes orthonormés parallèles aux vecteurs de base de la maille cubique, le tenseur de déformation s’écrit : ¨ ˛ ´2 ˝ ‚10´3 . ´2 2,7

b) Tenseur de déformation faisant passer de la maille cubique à 120 ˝C à la maille orthorhombique à 0 ˝ C : La maille orthorhombique doit être comparée à la maille équivalente dans la phase cubique c’est-à-dire à une maille double de vecteurs de base a 1, b 1 et c1 . Le vecteur a1 est parallèle à a et a1 “ 4,010 Å, b1 et c1 sont parallèles ? respectivement aux diagonales des faces (b, c) et tels que 1 1 b “ c “ a 2 “ 5,671 Å. Le tenseur de déformation dans un système d’axes orthonormés parallèles aux vecteurs de base de la maille orthorhombique est

447

20. Corrigés des exercices diagonal et :

a o ´ a1 b o ´ b1 ´3 , S “ ´5 , 5 10 “ “ ´1,2 10´3, 22 a1 b1 c ´ c1 S33 “ o 1 “ 2,2 10 ´3 . c Le tenseur de déformation exprimé dans le système d’axe de la maille orthorhombique est ainsi : ¨ ˛ ´5,5 ˝ ‚10 ´3 . ´1,2 2,2 S11 “

c) Tenseur de déformation faisant passer de la maille cubique à la maille rhomboédrique : Au passage de la maille cubique à la maille rhomboédrique, l’axe [111] du cube reste un axe d’ordre 3 et les miroirs passant par cet axe (miroirs diagonaux du cube) restent des miroirs pour la maille rhomboédrique. Les vecteurs de base a = OA et c = OC de la maille cubique deviennent les vecteurs OA 1 et OC1 tels que : ? $ $ ϕ2 1 1ϕ 2 a ’ ’ a p 1 ´ q ’ ’ 2 2 & & ? ? 1 1 2 1 1 OA et OC aϕ 2 a ϕ 22 ’ ’ ’ ’ 2 % 1 ?2 % 1 aϕ 2 a p1 ´ ϕ2 q où ϕ est l’angle de rotation de a, b et c dans leur miroir diagonal respectif (cf. figure ci-dessous).

C

C‘

c ϕ B‘ B b ϕ O

a

A‘ A

a1p1 ´ ϕ 2{2q ´ a a1 ´ a S11 “ S 22 “ S 33 “ « “ ´3,5 10´3 . a a ? 2 . S12 “ S 13 “ ϕ 2 Calculons l’angle ϕ en fonction de α. ? 1 1 cos α On a : OA1 ¨ OC1 “ a 2 cos α “ a 2 ϕ 2 et ϕ “ ? . 2 cos α ´3 “ 1,2 10 . On obtient : S 12 “ S13 “ 2 On obtient de la même manière la composante S23 .

448

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Le tenseur de déformation faisant passer de la maille cubique à la maille orthorhombique, exprimé dans le système d’axes parallèles aux vecteurs de base de la maille cubique, est : ¨ ˛ ´3,5 1,2 1,2 ˝ 1,2 ´3,5 1,2 ‚10 ´3 . 1,2 1,2 ´3,5

20.11

Chapitre 13

Exercice 13.1 ¯2m un axe d’ordre 3 Si on ajoute aux éléments de symétrie du groupe 4 parallèle à la grande diagonale d’un cube d’arêtes parallèles aux vecteurs de base a, b et c, on obtient le groupe ponctuel ¯ 43m. Une telle opération de symétrie transforme les coordonnées xi d’un point M en coordonnées x 1j telles que : x11 “ x2 , x12 “ x3 , x13 “ x1 . On obtient : s11 “ s 22 “ s33 ,

s44 “ s55 “ s66 ,

s 12 “ s13 “ s23 .

Exercice 13.2 1) On choisit un système d’axes orthonormés (Ox 1 x2 x3 ) parallèle aux vecteurs de base a, b et c de la maille cubique. D’après la loi de Hooke généralisée S α “ s αβ Tβ où T 1 “ T et T 2 “ T3 “ T4 “ T5 “ T6 “ 0. Le tenseur des déformations obtenu est : ¨ ˛ s11 ˝ ‚T . s 12 s 12

L’allongement relatif dans la direction [100] est s11 T . 2) Dans le repère (Ox 11 x 12x3 ) tourné de 45˝ autour de Ox 3 par rapport au 1 “ T et les autres repère initial, le tenseur des contraintes est tel que T 11 composantes sont nulles. Dans le repère (Ox1 x 2x3 ) lié aux axes du cube, ce tenseur devient : ¨ ˛ T {2 T {2 0 ˝T {2 T {2 0‚ 0 0 0 et le tenseur des déformations vaut alors 1 : ¨ s 44 s 11 ` s12 2 ˚ s 44 S ij “ ˚ s11 ` s 12 ˝ 2 1. On rappelle que S12 “ S21 “ S6{2.

˛ 2s 12

‹T ‹ . ‚2

449

20. Corrigés des exercices

L’allongement rela ˇ tif dans la direction [110] est obtenu en appliquant la rela∆ℓ ˇˇ “ wiwj Sij . On obtient : tion (12.14) ℓ ˇw ˇ T ∆ℓ ˇˇ “ r2ps 11 ` s 12 q ` s44 s. ˇ ℓ r110s 4

3) Si le solide est isotrope, ces deux déformations doivent être identiques, c’est-à-dire : 1 r2ps11 ` s 12 q ` s44 s “ s 11 soit : s 44 “ 2ps11 ´ s 12 q. 4 Exercice 13.3 On applique directement la loi de Hooke généralisée (relation 13.1a) : Sα “ s αβ Tβ avec T1 “ T2 “ T 3 “ ´p et T 4 “ T5 “ T6 “ 0 et le tenseur d’élasticité du groupe 4/mmm donné dans le tableau 13.5. On obtient : ¨ ˛ s11 ` s 12 ` s13 ‚. s11 ` s12 ` s 13 ´p ˝ 2s13 ` s 33 Application numérique :

S11 “ S22 “ ´0,61 10 ´4

S33 “ ´0,68 10´4 et

∆V “ S11 ` S22 ` S 33 “ ´1,9 10 ´4 . V

Exercice 13.4 On considère une contrainte uniaxiale T , parallèle à une direction w de cosinus directeur w1 , w2 et w3 . Dans un système d’axes orthonormés (Ox 11x 12x 13) où x 11 est parallèle à w, le tenseur des contraintes a une seule composante non nulle soit : T 111 “ T . Soit Tij les composantes de ce tenseur dans le système d’axes (Ox 1x 2x 3q parallèles aux axes du cube. On a T mn “ aim a jn Tij1 où {aij } est la matrice de passage du système (Ox 1 x2 x 3 ) au système (Ox11 x 12x 13 ). 1 “ a Ici : Tmn “ a1m a1n T11 1m a1n T avec a11 “ w1 , a12 “ w 2 et a 13 “ w3 . T11 “ w21 T,

T12 “ w1 w 2 T, On a montré (§ 12.4) que :

T 22 “ w22 T,

T13 “ w1 w3 T,

T 33 “ w23 T,

T23 “ w2 w3 T.

∆V “ S 11 ` S22 ` S33 . V

S11 “ s11T11 ` s12 pT 22 ` T33 q “ s 11 w12 T ` s 12 T pw22 ` w 23 q, S22 “ s11T22 ` s12 pT 11 ` T33 q “ s 11 w22 T ` s 12 T pw21 ` w 23 q, S33 “ s11T33 ` s12 pT 11 ` T22 q “ s 11 w32 T ` s 12 T pw21 ` w 22 q

450

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

∆V “ rs 11pw21 ` w22 ` w 23q ` 2s 12 pw21 ` w 22 ` w23 qsT “ ps11 ` 2s12 q T V puisque w21 ` w 22 ` w 23 “ 1. et

Exercice 13.5 On a montré au paragraphe 13.7 que, dans le système cubique, l’inverse du module d’Young dans une direction donnée, repérée par le vecteur unitaire w, de composantes w 1 , w 2 et w 3 est donné par : ´ s44 ¯ 2 2 1 “ s11 ´ 2 s 11 ´ s 12 ´ pw2 w3 ` w 21 w22 ` w 21 w23 q “ A. Ew 2

Ew est maximum si A est minimum. Si s 11 ´ s 12 ´ s44 {2 est positif, A est minimum si B “ w22 w23 ` w 21w22 ` w 21 w23 est maximum. En coordonnées sphériques (θ ,ϕq, les composantes de w s’écrivent : w 1 “ sin θ cos ϕ,

w2 “ sin θ sin ϕ,

w3 “ cos θ

sin 2 2θ sin4 θ . ` sin 2 2ϕ 4 4 B est la somme de deux termes toujours positifs et seul le deuxième terme dépend de ϕ. B est donc maximum, quel que soit θ, pour sin 2 2 ϕ maximum soit pour 2ϕ “ π2 ` pπ soit ϕ “ π4 ` p π2 . sin2 2θ sin 4 θ Pour cette valeur de ϕ, B “ . ` 4 4 dB “ cos 2θ sin 2θ ` cos θ sin 3 θ. dθ “ 2 cos3 θ sin θ ´ sin3 θ cos θ et

B“

“ sin θ cos θp3 cos2 θ ´ 1q.

dB “ 0 pour θ “ 0, θ “ π2 et pour θ tel que cos θ “ ?13 , soit θ “ 54,7 ˝ qui dθ est l’angle entre la direction [111] et l’axe Ox3 dans le système cubique. Pour θ “ 0 : B “ 0. π Pour θ “ : B “ 1{4. 2 Pour θ “ 54,7 ˝ : B “ 1{3, valeur maximum. On montre ainsi que la valeur du module d’Young d’un matériau cubique est extrêmale dans la direction [111]. Exercice 13.6 Dans un système d’axes orthonormés Ox 11x12 x13 où la direction Ox11 est parallèle à la direction [110] du réseau cubique, le tenseur des contraintes a 1 “ T. une seule composante non nulle soit T 11

451

20. Corrigés des exercices

Dans le repère (Ox1 x2 x 3 q orthonormé parallèle aux ¨ ˛ vecteurs de base de la T {2 T {2 ‚. maille cubique, ce tenseur devient : ˝T {2 T {2 0 La déformation qui en résulte est donnée, dans le système d’axes du cube, par : ¨ ˛ s44 s11 ` s 12 2 ˚ s ‹T 44 ˚ ‹ . S ij “ ˝ s 11 ` s 12 ‚2 2 2s 12 On rappelle que S6 “ 2 S12 “ 2 S21 . L’allongement relatif dans une direction donnée est donné par (12.14) : ˇ ∆ℓ ˇˇ “ wi wj Sij . ℓ ˇw

ˇ ∆ℓ ˇˇ “ w12S 11 ` w 22 S 22 ` 2w 1w 2S12 ` w 23 S33 . On obtient : Ici, ℓ ˇw ˇ T ∆ℓ ˇˇ “ ps11 ` s12 ` ˇ ℓ r110s 2 ˇ T ∆ℓ ˇˇ “ ps11 ` s12 ´ ˇ ℓ r1¯10s 2

s44 q, 2 s44 q. 2

ˇ ∆ℓ ˇˇ “ s 12 T, ℓ ˇr001s

Application numérique :

s12 “ ´6 10 ´13 m2 N´1 , s11 “ 9,6 10´12 m2 N ´1, s 44 “ 78 10´12 m 2 N´1. Exercice 13.7 1) La contrainte uniaxiale appliquée au cristal est parallèle à la direction [111] 1 de vecteur unitaire w, de cosinus directeurs w 1 “ w2 “ w3 “ ? . 3 Dans un système d’axes orthonormés où Ox11 est parallèle à [111], la seule 1 composante non nulle du tenseur des contraintes est : T 11 “ T . Dans le système d’axes parallèles aux vecteurs de base ¨ de la maille˛cubique, ce tenseur devient T T T 1˝ T T T‚ . (voir le corrigé de l’exercice 11.1) : 3 T T T 2) Les déformations qui en résultent sont : T T S1 “ S2 “ S3 “ ps 11 ` 2s 12 q S4 “ S 5 “ S 6 “ s44. 3 3

452

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

3) Les vecteurs de base a, b, c de la maille cubique deviennent après déformation les vecteurs a 1 , b1, c1 respectivement, tels que ¨ ˛ ¨ ˛ ¨ ˛ S 6{2 S6 {2 1 ` S1 a1 “ ˝ S6 {2 ‚ b1 “ ˝ 1 ` S1‚ c 1 “ ˝ S6 {2 ‚ . S6 {2 S 6{2 1 ` S1

On remarque que les composantes de ces vecteurs se déduisent les unes des autres par permutation circulaire. Par conséquent, ces vecteurs se déduisent les uns des autres par rotation de 2π /3 autour de la direction [111]. La maille est devenue rhomboédrique. Le paramètre a1 de la maille rhomboédrique est donné par : a1 “ ap1 ` S1 q “ a r1 `

T ps ` 2s12 qs. 3 11

a1 ¨ b1 “ }a1 }}b 1} cos γ 1. En négligeant les termes du second ordre on obtient : T cos γ 1 “ S 6 “ cospπ{2 ´ εq “ sin ε, soit ε “ S 6 “ s44 . 3 Exercice 13.8 1) Dans un système d’axes orthonormés (Ox 1x 2 x 3 ) parallèles aux arêtes du parallélépipède, la contrainte uniaxiale a une seule composante non nulle, T11 “ ´T . Le tenseur des déformations qui en résulte est : ¨ ˛ s 11 ‚T . s12 ´˝ s12 On en déduit que :

∆L “ ´s11 T “ ´1,49 10´2 et ∆L “ ´74,5 µm ; L

∆ℓ “ ´s12 T “ 0,63 10´2 et ∆ℓ “ 6,3 µm. ℓ 2) Le système d’axes orthonormés(Ox 11x 12 x3 ) parallèles aux arêtes du parallélépipède rectangle se déduit du système orthonormé lié aux axes cristallographiques (Ox1 x2 x 3 ) par une rotation de +45 ˝ autour de Ox 3 . Dans le système 1 “ ´T . d’axes (Ox11 x12 x3 ) le tenseur a une seule composante non nulle T11 Dans le système d’axes (Ox 1 x2 x 3) ce tenseur devient : ¨ ˛ ´T {2 ´T { 2 ˝´T {2 ´T { 2 ‚. 0 Les composantes du tenseur de déformation correspondant sont : T S1 “ ps 11 ` s 12 qp´ q “ S2 , 2 S4 “ S5 “ 0,

S 3 “ ´s 12 T, T S 6 “ ´ s44 . 2

453

20. Corrigés des exercices Dans le système d’axes (Ox 11 x 12x 3 ) ces composantes deviennent : T S11 “ ´ p2ps 11 ` s12 q ` s44 q “ ´0,76 10´2 , 4 T 1 S2 “ ´ p2ps 11 ` s12 q ´ s44 q “ 0 ,63 10´2 , 4 S13 “ ´s12 T “ 0,975 10 ´3. S 14 “ S 15 “ S 61 “ 0.

Les termes non diagonaux étant nuls, le parallélépipède rectangle reste un parallélépipède rectangle. Les arêtes AB et BC ont varié respectivement de ∆(AB) = –7,6 µm et ∆(BC) = 6,3 µm. La longueur L a varié de ∆L “ 0,49 µm.

20.12

Chapitre 14

Dans tous les exercices, on utilise le tableau 14.1 pour déterminer la matrice de Christoffel et les tableaux 13.5a et 13.5b pour connaître les coefficients non nuls du tenseur de rigidité [c ]. Exercice 14.1 1) a) k est parallèle à [001]. Dans le système d’axes orthonormés (Ox 1x 2x 3) où l’axe Ox 3 est parallèle à c, s1 “ s2 “ 0 et s 3 “ 1 et la matrice de Christoffel est donnée par : ¨ ˛ c55 c45 c 35 ˝c45 c44 c 34‚ . c35 c34 c 33 D’après le tableau 13.5a pour un cristal matrice devient : ¨ c55 c45 ˚ ˝ c45 c44 0 0

monoclinique, c 35 “ c 34 “ 0 et la ˛ 0 ‹ 0 ‚. c 33

b) Les vitesses de propagation sont obtenues à partir des valeurs propres de cette matrice et sont données par : d d λ1 λ2 v1 “ et v2 “ ρ ρ avec λ1,2 “

c 44 ` c 55 ˘

a pc44 ´ c55 q2 ` 4c 245 , 2 c c 33 v3 “ . ρ

454

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

L’onde qui se propage à la vitesse v3 est polarisée parallèlement à la direction [001], c’est une onde longitudinale. Les ondes qui se propagent avec les vitesses v1 et v2 sont des ondes transversales. La polarisation de l’onde de vitesse v 1 fait dans le plan (Ox1, Ox 2 ) un angle θ1 avec la direction Ox1 tel que : « ff a ˆ ˙ λ1 ´ c55 pc44 ´ c 55q ´ pc44 ´ c 55q2 ` 4c245 “ arctg θ1 “ arctg . c45 2c 45 La polarisation ˆ de l’onde ˙ de vitesse v2 fait un angle θ2 avec l’axe Ox1 tel que : λ 2 ´ c55 θ 2 “ arctg . On peut vérifier que θ 2 ´ θ 1 “ π {2. c45 2) Pour le système orthorhombique, c 45 “ 0 (voir tableau 13.5a). La matrice de Christoffel s’écrit sous la forme : ¨ ˛ c 55 0 0 ˝ 0 c44 0 ‚. 0 0 c 33

Les ondes de polarisation parallèles à Ox1 et Ox 2 donc transversales, se propagent avec des vitesses respectives v 1 et v2 données par : c c c55 c44 et v2 “ v1 “ . ρ ρ L’onde de polarisation parallèle à Ox3 donc longitudinale, se propage avec une vitesse v3 donnée par : c c33 v3 “ . ρ 3) La matrice de Christoffel est donnée au 1a). D’après les tableaux 13.5a et 13.5b, pour tous les groupes ponctuels possédant un axe d’ordre supérieur à 2, c45 “ c35 “ c34 “ 0. De plus, c44 “ c55 . La matrice de Christoffel devient : ¨ ˛ c44 ˝ ‚. c 44 c 33 Il existe une onde longitudinale de vitesse de propagation vℓ donnée par : c c33 vℓ “ . ρ

Les ondes transversales ont une polarisation quelconque située dans le plan (Ox1 , Ox 2) et se propagent avec la vitesse v t donnée par : c c44 vt “ . ρ

20. Corrigés des exercices

455

4) Pour une direction de propagation quelconque dans le plan (Ox 1 , Ox2 q, on a : s1 ‰ 0, s2 ‰ 0 et s3 “ 0. La matrice de Christoffel s’écrit : ¨ ˛ Γ11 Γ 12 ˝ Γ12 Γ 22 ‚ Γ33 car Γ13 “ Γ 23 = 0 pour un cristal hexagonal. On a : Γ11 “ c 11 s21 ` c66 s22 , Γ22 “ c 66 s21 ` c22 s22 , Γ33 “ c 55 s21 ` c44 s22 “ c 44ps21 ` s22 q “ c44 , Γ12 “ pc12 ` c66 qs 1s2 . Il peut se propager une onde de polarisation parallèle à l’axe d’ordre 6 donc transversale de vitesse de propagation donnée par : c c44 . v“ ρ Exercice 14.2 1) k est parallèle à [100] donc s 1 “ 1, s 2 “ s 3 “ 0 et la matrice de Christoffel ne contient que 3 coefficients : Γ 11 “ c11 , Γ22 “ c44 , Γ33 “ c 44. Il peut se propager une onde longitudinale de vitesse vℓ donnée par : c c 11 vℓ “ . ρ Les ondes transervsales ont une polarisation quelconque dans le plan (Ox2 , Ox3 ) et une vitesse de propagation v t donnée par : c c44 vt “ . ρ 1 2) k est parallèle à [111] donc s 1 “ s 2 “ s3 “ ? et la matrice de Christoffel 3 s’écrit : ¨ ˛ c11 ` 2c 44 c12 ` c44 c12 ` c44 1˚ ‹ c11 ` 2c 44 c12 ` c44 ‚. ˝ c12 ` c44 3 c12 ` c44 c12 ` c44 c11 ` 2c44 Les vitesses de propagation sont obtenues pour det(tΓ ij u ´ λ E q “ 0. Si on pose pc11 ` 2c 44q{3 “ a et pc12 ` c44 q{3 “ b :

detptΓij u ´ λE q “ pa ´ λqrpa ´ λq 2 ´ b2s ´ b 2 ra ´ λ ´ bs ` b2rb ´ pa ´ λqs. Il faut résoudre :

456

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

pa ´ λqpa ´ λ ` bqpa ´ λ ´ bq ´ 2b2 pa ´ λ ´ bq “ 0, pa ´ λ ´ bqrpa ´ λqpa ´ λ ` bq ´ 2b2 s “ 0. On trouve λ1 “ a ´ b et λ2 ´ λp2a ` bq ` a 2` ab ´ 2b2 “ 0, soit λ 2 “ a ´ b “ λ, et λ 3 “ a ` 2b. Le calcul du vecteur propre associé à λ3 “ a ` 2b montre qu’il est parallèle à la direction [111] et l’onde est longitudinale de vitesse de propagation : c c 11 ` 2c 12 ` 4c 44 vℓ “ . 3ρ Les deux autres valeurs propres sont égales et correspondent à des ondes transversales de polarisation quelconque dans le plan perpendiculaire à [111]. Leur vitesse de propagation est donnée par : c c 11 ´ c12 ` c44 vt “ . 3ρ 3) Application numérique : la vitesse des ondes transversales déterminée à la question 1) permet de déterminer c44 soit : c44 “ 4,40 1011 N m´2. c11 et c12 sont déterminés à partir des résultats du 2) soit : c11 ` 2c12 “ 3ρv 2ℓ ´ 4c44 c11 ´ c12 “ 3ρv 2t ´ c44 .

On trouve : c11 “ 10,9 10 11 N m´2

et

c 12 “ ´3,18 10 11 N m´2 .

Exercice 14.3 1 Le vecteur d’onde k est parallèle à la direction [110] : s1 “ s2 “ ?

s 3 “ 0.

2

et

¨ ˛ c11 ` c66 c12 ` c66 0 1 0 ‚. La matrice de Christoffel s’écrit : ˝c12 ` c66 c11 ` c66 2 0 0 2c44 ˆ ˙ˆ ˙ c11 ` c12 ` 2c 66 c11 ´ c12 det(tΓij u ´ λ E q “ pc44 ´ λq ´λ ´λ . 2 2 Les vitesses de propagation sont obtenues pour det(tΓ ij u ´ λ E q “ 0. Ici, c 44 est valeur propre de vecteur propre [001]. c c 44 On trouve : v1 “ , polarisation [001], onde transversale. c ρ c 11 ´ c12 v2 “ , polarisation [¯ 110], onde transversale. c 2ρ c 11 ` c12 ` 2c66 , polarisation [110], onde longitudinale. v3 “ 2ρ

457

20. Corrigés des exercices

20.13

Chapitre 15

N.B. Dans ce paragraphe, les coefficients nuls des tenseurs piézoélectriques sont représentés par des points. Exercice 15.1 Le tenseur piézoélectrique du groupe 422 a la forme suivante, dans un système d’axes orthonormés (Ox1 x 2 x3 ) où l’axe Ox 3 est parallèle à l’axe 4 et les axes Ox 1 et Ox 2 parallèles aux axes d’ordre 2 : ¨ . ˝. .

. . . . . .

d 14 . . ´ d14 . .

˛ . . ‚. 0

Pour déterminer la forme du tenseur pour le groupe 432, il suffit d’ajouter un axe d’ordre 3, parallèle à la diagonale du cube, car les axes d’ordre 2 normaux au plans diagonaux résultent de l’existence des axes d’ordre 4 et des axes d’ordre 3. On utilise alors la méthode d’inspection directe appliquée à une rotation de 2 π{3 autour de la grande diagonale du cube. Cette opération transforme les coordonnées x i d’un point M en coordonnées x 1j telles que : x 11 “ x2

x 12 “ x3

x 13 “ x1 .

On obtient : d114 “ 2d1132 “ 2d213 “ d25 “ ´d 14 “ d14, d’où d 14 “ 0. Exercice 15.2 1) a) On considère la projection stéréographique des directions équivalentes du groupe 222 (figure (a) ci-après). L’axe Ox 1 est parallèle à un des axes d’ordre 2. Si on ajoute l’opération de symétrie par rapport à un miroir faisant un angle de 45 ˝ avec Ox 1, on ajoute les directions équivalentes 5, 6, 7, et 8, transformées des directions 1, 2, 3 et 4 respectivement. On voit qu’on obtient ainsi le groupe ¯ 42m (figures (b) et (c)).

3 4

1 2

(a)

x1

6 3 4 8

5 1 2 7

(b)

(c)

458

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

La forme du tenseur de piézoélectricité pour le groupe 222 (dans un système d’axes orthonormé parallèle aux axes d’ordre 2) est (tableau 15.2) : ¨ ˛ . . . d 14 . . ˝. . . . d 25 . ‚. . . . . . d 36 L’opération de symétrie par rapport au miroir transforme les coordonnées x i d’un point M en coordonnées x 1j telles que : x11 “ x2 ,

x12 “ x1 ,

x13 “ x 3.

On en déduit d1132 “ d231 “ d 132 d’où d25 “ d 14 . La transformation de d312 n’ajoute rien. La forme du tenseur est : ¨ ˛ . . . d 14 . . ˝. . . . d 14 . ‚. . . . . . d 36

b) De même, en considérant le sous-groupe mm2, l’ajout de l’opération de symétrie, rotation de π autour d’un axe à 45˝ des miroirs, donne le groupe ¯42m. La forme du tenseur pour le groupe mm2 (dans un système orthonormé où les axes sont perpendiculaires aux miroirs) est : ¨ ˛ . . . . d15 . ˝ . . . d24 . .‚ . d 31 d32 d 33 . . .

L’opération de symétrie, rotation de π autour d’un axe à 45 ˝ des miroirs, transforme les coordonnées x i d’un point M en coordonnées x 1j telles que : x 11 “ x2 ,

x12 “ x1,

x13 “ ´x3 .

On en déduit : d 1131= – d 232 = d 131

d’où

d15 = – d 24 ;

d 1311= – d 322 = d 311

d’où

d31 = – d 32 ;

d 1333= – d 333 = d 333

d’où

d33 = 0.

La forme du tenseur est : ¨ . ˝ . d31

. . ´d31

. . . ´d15 . .

d15 . .

˛ . .‚. .

2) Le tenseur, obtenu au 1a) dans un système d’axes (Ox 1 x2 x 3), doit être maintenant exprimé dans un nouveau système d’axes (Ox11 x12 x 13 ) déduit du premier par une rotation de 45˝ autour de l’axe Ox 3. La connaissance de la

20. Corrigés des exercices

459

forme du tenseur dans les nouveaux axes permet de n’en calculer que deux : d 115 et d 131 . On applique la règle d1ijk “ ail ajm akn dlmn où la matrice {aij } s’écrit : ? ¨? ˛ 2 2 0‹ ˚ 2 ˚ ? ‹ ?2 ˚ 2 ‹. 2 ˚´ 0‹ ˝ 2 ‚ 2 0 0 1 On obtient :

d14 ` d25 “ d14 2 soit d115 “ d14 “ 0,17 10´11 C N´1 . d312 ` d 321 d36 d131 “ d 1311 “ “ 2 2 d 36 soit d131 “ “ 2,6 10´11 C N´1 . 2 d115 “ 2d1131 “ pd132 ` d 231q “

Exercice 15.3 Pour le groupe 422 (et pour le groupe 622), la forme du tenseur de piézoélectricité, dans un système d’axes orthonormés (Ox 1 x 2 x3) où l’axe Ox 3 est parallèle à l’axe d’ordre 4 (d’ordre 6) et les axes Ox 1 et Ox2 parallèles aux axes d’ordre 2, est de la forme : ¨ ˛ . . . d14 . . ˝. . . . ´d14 . ‚. . . . . . 0

On a vu (§ 15.3.4) que la surface de piézoélectricité longitudinale est définie par l’ensemble des points P tels que la longueur du vecteur OP parallèle à la direction de vecteur unitaire s (s 1 , s2 , s3 ) est donnée par si sj sk d ijk (équation 15.25). Ici, seuls les coefficients d14 “ d123 ` d 132 et d25 “ d213 ` d231 “ ´d14 vont intervenir. On trouve : OP “ s1 s 2s 3pd 14 ` d25 q et comme d 25 “ ´d 14, OP “ 0. La surface de piézoélectricité longitudinale s’annule pour toutes les directions. Exercice 15.4 La forme du tenseur piézoélectrique, pour le groupe 32, dans le système d’axes orthonormés (Ox1 x 2 x 3 ) défini dans le texte, est : ¨ ˛ d11 ´d11 . d14 . . ˝ . . . . ´d14 ´2d 11‚. . . . . . .

460

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

1) a) Dans un repère orthonormé (Ox 11x 12 x3 ), tourné d’un angle θ par rapport à (Ox1x 2 x 3), le tenseur de contrainte appliqué a une seule composante non 1 “ T. nulle soit T11 Ce tenseur devient, dans le repère (Ox 1x 2 x 3 ) : ¨ ˛ cos2 θ cos θ sin θ 0 ˝cos θ sin θ sin 2 θ 0‚T. 0 0 0 On trouve, pour les composantes de la polarisation P : ¨ ˛ ¨ ˛ d 11 pcos2 θ ´ sin2 θq d 11 cos 2θ ‚T “ ˝´d11 sin 2θ‚T. ´d 11 sin 2θ P“˝ 0 0

a Son module vaut : }P} “ d11 T cos2 2θ ` sin2 2θ “ d 11T . Il est indépendant de θ . b) P fait un angle ϕ avec la direction Ox 1 tel que ϕ “ ´2θ . La polarisation tourne donc deux fois plus vite que la contrainte dans le plan (Ox1 , Ox 2) et en sens inverse. c) D’après la question a), on voit que P sera parallèle à Ox 2 si cos 2 θ “ 0, soit θ “ π {4 ` p π {2 avec p entier. Il suffit donc d’appliquer une contrainte unixiale à 45 ˝ des axes Ox1 et Ox2 . 2) On a vu que d 1111 “ si sj s kdijk (équation 15.25), soit ici : d1111 “ s 1 d111 ps21 ´ 3s 22q. d14 et d25 “ ´d14 n’interviennent pas car les termes correspondants s’annulent. En coordonnées sphériques (θ, ϕ), on obtient : d 1111 “ d 111 sin3 θpcos3 ϕ ´ 3 sin2 ϕ cos ϕq “ d111 sin 3 θ cos 3ϕ. L’intersection de cette surface avec le plan (Ox 1 , Ox2 q s’obtient pour θ “ π {2 et d1111 “ d111 cos 3ϕ (figure page suivante, où on a représenté d 1111{d 111). La courbe est périodique en ϕ, de période 2π{3, en accord avec la présence de l’axe d’ordre 3. Exercice 15.5 1) Le tenseur piézoélectrique pour le groupe ¯ 43m est donné par : ¨

. ˝. .

. . .

. d14 . . . .

. d14 .

˛ . . ‚. d14

461

20. Corrigés des exercices

Compte tenu de la forme du tenseur, il suffit d’appliquer T 4 “ T 23, ou T5 “ T13 ou encore T 6 “ T12 . 2) D’après (15.25) : d 1111 “ si sj sk dijk “ 3s1s 2s 3d14 soit d1111 “ 3d14 cos θ sin2 θ cos ϕ sin ϕ “

3 d14 cos θ sin2 θ sin 2ϕ. 2

3) d1111 est maximal pour ϕ “ π {4 ` p π {2 (p entier) et pour Bd 1111 3 “ d14 sin 2ϕ sin θp2 cos2 θ ´ sin 2 θq Bθ 2 “

Bd1111 “ 0. Bθ

3 d sin 2ϕ sin θp3 cos2 θ ´ 1q 2 14

qui s’annule pour sin θ “ 0, soit θ “ 0 ou π , mais pour ces valeurs, d 1111 est nul et donc minimal. ? d1111 est maximal pour 3 cos2 θ ´ 1 “ 0 , soit cos θ “ 1 { 3, soit θ “ 54.7˝ . Cette valeur de θ et la valeur ϕ “ 45˝ sont les coordonnées sphériques de la direction [111] du cube. 4) Dans le système d’axes orthonormés (Ox 1 x2 x3 q parallèles aux vecteurs de base de la maille cubique, seule la composante S6 de la déformation est non nulle et S 6 “ d41 E. Le tenseur de déformation s’écrit sous la forme : ¨ ˛ d41 E 0‹ ˚ 0 2 ˚ d41 E ‹ ˚ ‹. 0 0 ˝ 2 ‚ 0 0 0

462

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

La variation relative de volume est donnée par la trace de ce tenseur et ainsi ∆V “ 0. V Pour déterminer la nouvelle forme du solide, on va exprimer le tenseur dans un système d’axes où Ox 11 est parallèle à [110], Ox 12 est parallèle à [ ¯ 110] et Ox3 reste inchangé. La matrice de passage du repère (Ox1 x 2x 3 q à ce repère est : ? ¨? ˛ 2 2 0‹ ˚ 2 2 ˚ ? ‹ ? ˚ ‹ 2 ˚ 2 ‹. ˚´ 0‹ ˝ 2 ‚ 2 0 0 1 Les composantes S 1ij du tenseur de déformation dans le repère Ox11 x12 x 13 sont 1 données par : Sij “ a ik ajl S kl. On obtient : 1 1 1 1 S33 “ S31 “ S 32 “ S12 “ 0, 1 S11 “ S12 “ 1 S22 “ ´S12

d41 E “ 5 10´6 , 2 d E “ ´ 41 “ ´5 10´6 . 2

Exercice 15.6 8 Une contrainte uniaxiale a pour groupe de symétrie m, l’axe d’ordre 8 m étant parallèle à la force de contrainte. La polarisation (de symétrie 8m), si elle existe, doit être au moins aussi 8 symétrique que l’intersection du groupe ponctuel du cristal et de m. m 8 1) a) L’intersection du groupe 32 et m (où l’axe 8 est parallèle à l’axe 3) m est 32. Il ne peut exister de polarisation.

_m ∞

32

32

m

∩

∞

=

b) L’intersection est le groupe 2 où l’axe 2 est parallèle à la c ontrainte uniaxiale. Ce groupe est compatible avec une polarisation parallèle à cet axe 2 et ainsi parallèle à la contrainte appliquée. c) L’intersection est aussi le groupe 2 où l’axe 2 est perpendiculaire à la contrainte uniaxiale. Ce groupe est compatible avec une polarisation parallèle à l’axe d’ordre 2 et ainsi perpendiculaire à la contrainte appliquée.

463

20. Corrigés des exercices

∞

∩

∞

32

32

P

=

∞ ∩

P

= ∞

d) Une contrainte de cisaillement T12 a pour groupe de symétrie mmm où deux des miroirs font un angle de 45 ˝ avec les axes Ox1 et Ox2 . L’intersection du groupe 32 et de mmm est vide. Il peut en résulter une polarisation mais, si elle existe, on ne peut prévoir sa direction.

32

∩

=

ensemble vide

2) ZnO de groupe ponctuel 6mm (voir figure page suivante). a) Contrainte uniaxiale parallèle à Ox3 : l’intersection des groupes de symétrie du cristal et de la contrainte est le groupe 6mm. Il peut exister une polarisation parallèle à Ox3 . b) Contrainte uniaxiale parallèle à Ox 1 : l’intersection des groupes de symétrie du cristal et de la contrainte est le groupe mm2. Il peut exister une polarisation parallèle à Ox3 . c) On obtient le même résultat qu’en b) pour une contrainte uniaxiale parallèle à Ox 2. Exercice 15.7 a) L’intersection du groupe ¯ 42m et du groupe mmm de la contrainte de cisaillement dans la configuration de la figure (a) donne le groupe mm2. Il peut exister une polarisation parallèle à l’axe 2 car mm2 est un sous-groupe de 8m si l’axe 8 est parallèle à l’axe 2.

464

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

_m ∞

6mm

6mm

m

∩

∞

=

cas 2a

_ ∞m

6mm

mm2

∞

∩

∞

m

=

cas 2b

b) L’intersection du groupe ¯ 42m et du groupe mmm de la contrainte de cisaillement dans la configuration de la figure (b) donne le groupe 222 qui n’est pas sous-groupe de 8m. Il ne peut pas exister de polarisation.

42m

=

∩ (a)

42m

∩

=

(b)

465

20. Corrigés des exercices

20.14

Chapitre 16

N.B. Pour plus de clarté, dans toutes les figures, la différence entre ne et no a été très amplifiée. Exercice 16.1 Le rayon lumineux est parallèle à la normale à la surface des indices. Pour le rayon ordinaire, δ “ 0. Pour le rayon extraordinaire, on trace la normale à la surface des indices en P e, intersection de la surface des indices et du vecteur d’onde issu de O. Soient ϕ et θ les angles que font, avec l’axe Ox2 , la normale à la surface des indices et le vecteur d’onde respectivement (figure ci-après où δ “ ϕ ´ θ).

x3 no O

Pe

Po θ ϕ

δ k ne

x2

L’équation de la surface des indices extraordinaire est donnée par : x22 x23 ` “ 1. n2e n 2o La normale à cet ellipsoïde, en P e px2 , x3), a pour composantes : et

tg ϕ “

x 3 n2e n2e “ tg θ “ v tg θ n2o x2 n2o

en posant v “

ˆ

2x2 2x3 , n2e n2o

˙

n2e . n2o

tg ϕ ´ tg θ pv ´ 1q tg θ . “ 1 ` tg ϕ tg θ 1 ` v tg 2 θ La valeur maximale de δ est obtenue pour : tg δ “ tg pϕ ´ θ q “

‰ dptg δ q p1 ` tg 2θqpv ´ 1q “ 2 θ “ 1 ´ v tg “ 0, dθ p1 ` v tg2 θq2

soit : i) (v ´ 1q “ 0 Ñ v “ 1 . C’est le cas particulier, trivial, n e “ no et δ “ 0. n2 n2 ´ n2o n ´ no 1 « e ii) 1 ´ v tg 2 θ “ 0 Ñ tg 2 θ “ “ o2 Ñ tg δ “ e si ne « no . v ne ne 2n o ne Application numérique : pour le quartz : δ “ 0,33 ˝ .

466

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Exercice 16.2 Le rayon ordinaire traverse la lame sans déviation. Le rayon extraordinaire est parallèle à la normale à la surface des indices extraordinaire en P e. Le même raisonnement qu’à l’exercice précédent montre que les composantes de la normale à la surface des indices respectivement parallèles à Ox 2 et Ox3 2x 2 2x3 sont 2 et 2 . Soient ϕ et θ les angles que font respectivement avec l’axe ne no Ox3 , la normale à la surface des indices et le vecteur d’onde. tg ϕ “

x 2 n2o . n2e x3

n2o . n2e Application numérique : ϕ “ 51,2 ˝.

Comme en Pe , x3 “ x2, tg ϕ “

x2 ne δ θ

∆

ϕ Pe no

x3

La déviation δ e ntre les rayons ordinaire et extraordinaire est δ “ ϕ ´ θ “ 6,2 ˝ . Dans la lame, le vecteur d’onde extraordinaire est normal à la lame (loi de Descartes sur la face d’entrée). À la sortie de la lame, il reste normal à la lame. L’écart ∆ est ∆ “ e tg δ “ 0,11 cm “ 1,1 mm. Exercice 16.3 1) À l’entrée du prisme, les ondes ordinaire et extraordinaire se propagent sans déviation du vecteur d’onde ni de la direction des rayons. Le rayon ordinaire est polarisé perpendiculairement à l’axe optique, soit ici parallèlement à l’arête du prisme. Ainsi, δo et δ e sont les déviations des rayons ordinaire et extraordinaire respectivement. L’angle d’incidence i sur la face de sortie est égal à 30 ˝ pour les deux ondes. Soient ro et r e les angles de réfraction pour les ondes ordinaire et extraordinaire respectivement. Dans l’air, les directions du vecteur d’onde et

467

20. Corrigés des exercices

A

C x3

B

30°

i

Pe

Ro Re

i

30°

B

δe

Re Ro

C (a)

x2

re

x3 O Pe

A

30°

(b)

x2

du rayon sont confondues. Les déviations δ o et δe des rayons ordinaire et extraordinaire sont δ o “ r o ´ i et δe “ re ´ i. On en déduit : ro “ δ o ` i “ 56,02˝ et r e “ δe ` i “ 48,01˝ . L’application des lois de Descartes donne n o “ 1,6585 et n e “ 1.4865. 2) À l’entrée du prisme les vecteurs d’onde ordinaire et extraordinaire ne sont pas déviés (application des lois de Descartes aux vecteurs d’onde). Il en est de même pour le rayon ordinaire, tandis que la propagation du rayon extraordinaire se fait selon la normale à la surface des indices en P e . L’angle d’incidence des vecteurs d’onde ordinaire et extraordinaire sur la face de sortie est i “ 30˝ et l’application des lois de Descartes (aux vecteurs d’onde) permet de trouver la direction des vecteurs d’onde dans l’air à la sortie du prisme. C’est aussi la direction des rayons. Pour le rayon ordinaire on trouve ro “ 56,02˝ et la déviation est, comme précédemment, δ o “ 26,02 ˝. Pour le rayon extraordinaire, il faut déterminer la valeur n de l’indice extraordinaire, égale au rayon vecteur de la surface des indices en P e . Les coordonnées de Pe sont x3 “ n sin θ et x2 “ n cos θ avec θ “ 30˝ . On doit avoir : ˆ 2 ˙ n2 cos2 θ n 2 sin2 θ cos θ sin2 θ 2 “1 soit n “ 1{ . ` ` n 2e n2o n 2e n2o On trouve n “ 1,5245. On a alors : n sin i “ sin r e soit r e “ 49,66˝ et δe “ 19,66 ˝. Exercice 16.4 Le faisceau incident traverse le premier prisme sans déviation. À la sortie de ce prisme, l’interface calcite-air peut donner lieu à une réflexion totale. Pour le rayon ordinaire, la réflexion totale a lieu pour un angle d’incidence

468

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

sur l’interface, égal à l’angle θ des prismes, tel que : no sin θ ą 1 soit pour θ ą 37,09 ˝. Pour le rayon extraordinaire, la réflexion totale a lieu pour un angle θ tel que : n e sin θ ą 1 soit pour θ ą 42 ,29˝. Ainsi, pour un angle θ tel que 37,09˝ ă θ ă 42,29˝ , le rayon ordinaire est totalement réfléchi et le rayon extraordinaire est transmis par le prisme avec une polarisation dans le plan formé par l’axe optique et le vecteur d’onde. La polarisation est perpendiculaire au plan de la figure.

Exercice 16.5 1) Dans un milieu uniaxe, le vecteur induction électrique D de l’onde ordinaire est normal à l’axe optique, soit ici dans le plan de figure. Celui de l’onde extraordinaire est perpendiculaire au plan de figure.

A

D verre

30°

Do De 30°

B

Re re'

re

r'o Ro

i'o

C

2) Dans le prisme de calcite la propagation se fait comme dans un milieu isotrope avec un indice no pour l’onde ordinaire et un indice n e pour l’onde extraordinaire. L’angle d’incidence de chacune des deux ondes à l’interface calcite-verre est i “ 30˝ . L’application des lois de Descartes à cette interface donne : a) Pour l’onde ordinaire n o sin i “ n sin ro où n est l’indice du verre. On obtient : ro “ 32,34˝ .

469

20. Corrigés des exercices

b) Pour l’onde extraordinaire n e sin i “ n sin re et re “ 28,65 ˝ . À l’interface verre-air, les angles d’incidence sont respectivement i o “ 2,34˝ et ie “ 1,35˝ . L’application des lois de Descartes donne pour les angles de réfraction r 1o “ 3,63˝ et r1e “ 2,09˝ respectivement. La déviation entre les deux rayons émergents est α “ ro1 ` r 1e “ 5,72˝ . Exercice 16.6 Le rayon ordinaire traverse les deux prismes sans déviation. Dans le premier prisme le vecteur d’onde est parallèle à l’axe optique et l’indice est n o quelle que soit la polarisation. Dans le 2ème prisme la surface des indices coupe le plan de figure selon deux cercles de rayon n o et ne . La polarisation du rayon ordinaire est normale à l’axe optique et celle du rayon extraordinaire est perpendiculaire au plan de figure. Pour cette dernière polarisation l’indice vaut no dans le premier prisme et ne dans le second. À l’interface entre les deux prismes l’angle d’incidence i vaut 30 ˝ et l’angle de réfraction re est donné par n o sin i “ n e sin re . On obtient r e “ 33,9 ˝. Le vecteur d’onde et le rayon sont parallèles. L’angle d’incidence sur la face de sortie vaut 3,9 ˝ et l’angle de réfraction est égal à l’angle α cherché. ne sin 3,9 ˝ “ sin α. On obtient α “ 5,8 ˝ .

A

D 30° Do

Do

Do

re i De

B

20.15

C

Chapitre 17

Exercice 17.1 1) Pour une incidence normale les vecteurs d’onde et les rayons des ondes ordinaire et extraordinaire traversent la lame sans déviation. La polarisation du rayon ordinaire est perpendiculaire à l’axe optique et on choisit cette direction comme axe O y. Celle du rayon extraordinaire est parallèle au plan de la figure et sera la direction de l’axe Ox.

470

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

O

x Eo

z

Ee

z

2) Le déphasage ϕ e ntre une onde polarisée parallèlement à Oy et une onde polarisée parallèlement à Ox est donné par : 2π pno ´ ne qe . λ Le cristal étant positif ϕ est négatif quelque soit e. La lame est quart d’onde si ϕ “ ´ π2 p1 ` 2pq (avec p entier positif), soit : ϕ“

e“

λ p1 ` 2pq. 4pn e ´ noq

Application numérique : e “ 16,4 µm ` pp32,8q µm. Si e “ 16,4 µm, ϕ “ ´ π{2 ; si e “ 49,2 µm, ϕ “ ´3π{2 équivalent à `π {2. Pour une lame demi-onde, ϕ “ ´ πp1 ` 2pq, soit : e“

λ p1 ` 2pq. 2pn e ´ noq

Application numérique : e “ 32,8 µm ` pp65,6q µm. 3) Après la lame quart d’onde, le champ électrique s’écrit en notation de Jones : ? 2 Ex “ E 2 ? ? 2 2 E exp(iϕq “ ´ i Ey “ E 2 2 si ϕ “ ´π {2 (e “ 16,4 µm). L’onde après la lame est polarisée circulairement à droite. On obtiendrait une polarisation circulaire gauche en tournant la lame de π {2 autour du faisceau incident. Le déphasage serait alors de `π {2. Une autre solution consiste à tourner le polariseur de π{2 autour du faisceau incident de façon à ce que la polarisation soit dans le 2 ème quadrant. 4) La deuxième lame quart d’onde ajoute un déphasage de ´π {2, soit : ˜ ¸ ? ˜ ¸ ? 1 1 2 2 E E , “ π 2 2 ´ie´i 2 ´1

471

20. Corrigés des exercices

soit une onde polarisée linéairement parallèlement à la deuxième bissectrice. Ce résultat n’est pas surprenant car les deux lames quart d’onde forment une lame demi-onde. 5) La lumière naturelle est non polarisée et peut être décrite comme la somme de deux composantes polarisées linéairement dans des directions orthogonales dont la différence de phase change de manière aléatoire au cours du temps. La présence d’une lame quart d’onde ajoute un déphasage de π{2 à chacune de ces différences de phase qui continuent à varier de façon aléatoire. Après la lame, la lumière reste non polarisée. Exercice 17.2 1) Les lignes neutres sont respectivement parallèle et perpendiculaire à l’axe optique. Dans le cas du quartz, la polarisation ordinaire (perpendiculaire à l’axe optique) correspond à la ligne rapide et la polarisation extraordinaire à la ligne lente (parallèle à l’axe optique). On choisit les axes Ox et Oy respectivement parallèles aux lignes neutres rapide et lente. y (ne ) A P

j α i

x (n o )

Après le polariseur (cf. figure ci-dessus), le champ électrique en notation de Jones est : ˆ ˙ E0 cos α . E 0 sin α ˆ ˙ E 0 cos α , Après la lame, il devient : E0 e iϕ sin α 2π où ϕ “ pne ´ no qe est le déphasage introduit par lame. On peut écrire : λ E “ Eo pcos α i ` e iϕ sin α jq. Après l’analyseur (angle α avec l’axe Oy ), l’amplitude E du champ électrique est donnée par : E “ E o cos α sin α (eiϕ – 1).

472

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

L’intensité I est proportionnelle à : |E |2 “ EE ˚ “ Eo2

sin 2 2α iϕ pe ´ 1qpe´iϕ ´ 1q 4

soit : I “ I0 sin 2 2α sin2

ϕ . 2

ϕ . 2 a) I “ 0 correspond à un déphasage ϕ “ 2pπ (p entier), c’est-à-dire : pas de lame, ou une lame dont l’épaisseur est telle que le déphasage est un multiple de 2π . b) I est maximale si ϕ “ πp1 ` 2pq, soit une lame demi-onde : 2) Si α “ 45˝ alors I “ I0 sin 2

e“

λ p1 ` 2pq 2pne ´ n0 q

et

e min “

λ . 2pne ´ n 0 q

3) e “ 0.2 mm. Les longueurs d’onde éteintes sont telles que : ϕ “ 2 pπ “ pn e ´ n0qe

2π λ

soit : λ “

pne ´ n0 qe . p

Pour p ă 3 et p ą 5, les longueurs d’onde ne sont pas dans le domaine du visible. p “ 3 : λ “ 0,667 µm ;

p “ 4 : λ “ 0,5 µm ;

p “ 5 : λ “ 0,4 µm.

Exercice 17.3 1) Les composantes du champ électrique après la lame sont : Ex “ E cos ωt

Ey “ E cospωt ` ϕq. Pour déterminer la courbe que décrit l’extrémité du vecteur E quand t varie, on élimine le temps entre les composantes de E x et E y . On a : cos ωt “ et soit :

Ex E

sin ωt “ ´

Ey Ex cos ϕ ´ E y cos ωt cos ϕ ` “ E sin ϕ sin ϕ E sin ϕ

Ex2 pEx cos ϕ ´ Ey q2 ` “1 E2 E 2 sin2 ϕ qui est l’équation d’une ellipse. L’onde après la lame est donc polarisée elliptiquement.

20. Corrigés des exercices

473

Pour déterminer la direction des axes de l’ellipse, on exprime l’équation de l’ellipse dans un système d’axes (OXY ) tourné d’un angle θ par rapport aux lignes neutres de la lame et on cherche θ pour que, dans ce nouveau système d’axes, le coefficient du terme croisé (E X EY q soit nul. Le calcul donne pour résultat θ “ 45˝ , et ceci quelle que soit la valeur de ϕ. Ce résultat n’est valable que parce que la polarisation incidente est à 45˝ des lignes neutres de la lame. Les axes de l’ellipse font un angle de 45˝ avec les lignes neutres de la lame soit respectivement parallèle et perpendiculaire à la direction de la vibration incidente. ? ? 2 2 ˝ pE X ´ EY q et Ey “ pE X ` EY q et l’équation de 2) Si θ “ 45 : Ex “ 2 2 l’ellipse s’écrit sous la forme : E 2X EY2 ` “ 1. 2E 2 cos2 ϕ{2 2E 2 sin2 ϕ{2 Le rapport

B B ϕ des axes de l’ellipse vaut : “ tg . A A 2

Exercice 17.4 Si on fait tourner la lame entre polariseur et analyseur croisés autour du faisceau incident normal à la lame, il y aura extinction lorsque les lignes neutres de la lame seront respectivement parallèles aux directions de polarisation du polariseur et de l’analyseur. Exercice 17.5 1) Le rayon ordinaire se réfracte en faisant avec la normale à la face d’entrée un angle r tel que sin i “ n o sin r avec i “ 19 ˝ . On obtient r “ 11 ,3˝. Le faisceau incident est ainsi dévié de 7,7 ˝ . Le faisceau incident faisant un angle de 22˝ avec AC 1, le vecteur d’onde ordinaire confondu avec le rayon ordinaire fait alors avec AC 1 un angle de 14,3 ˝ et l’angle d’incidence sur AC1 est égal à 75,7 ˝ . L’angle limite iℓ de réfraction du rayon ordinaire sur le baume du Canada est donné par n o sin iℓ “ N “ 1,55 soit iℓ “ 69,2˝ . Le rayon ordinaire se réfléchit totalement sur le baume du Canada. 2) La figure suivante présente la construction du vecteur d’onde extraordinaire OM 2. Sur cette figure, OH “ sin i “ 0?,326. Si m est un vecteur unitaire sur la face d’entrée, OM2 ¨ m “ OH. m “ 2{2p´i ` jq si i et j sont des vecteurs unitaires sur Ox et O y respectivement parallèles aux axes de la surface des indices (Ox est parallèle ?à l’axe optique). En posant OM 2 “ x i ` y j on obtient OM 2 ¨ m “ OH “ 2{2p´x ` y q “ 0,326 et ´x ` y “ 0,460 . Par ailleurs M2 est sur la surface des indices extraordinaire dont l’équation est : x2 y2 ` “ 1. n2o n 2e

474

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

i

H

O ϕ

M2

x

air calcite

M1

ax eo

pti qu e

m

j

i

no

1

ne y

En résolvant les deux équations en x et y on obtient x “ 0,828 et y “ 1 ,288. L’indice extraordinaire n est égal à (x2 ` y 2 q1{2 soit n “ 1,53 inférieur à N et le rayon extraordinaire se propage dans le baume du Canada puis dans la seconde partie du prisme pratiquement sans déviation, car la couche de baume a une épaisseur très faible. La vibration extraordinaire est dans le plan formé par le vecteur d’onde et l’axe optique, donc dans le plan de la figure 17.6b. À la sortie du cristal le faisceau est donc polarisé dans le plan formé par le rayon incident et l’axe optique. 3) La direction du rayon extraordinaire dans le nicol est celle de la normale à la surface des indices au point M2 . La surface des indices a pour équation : f px, y q “

x2 y2 ` ´1 “ 0 n2o n2e

et sa normale a pour composantes : fait avec Ox un angle ϕ tel que : tg ϕ “

Bf Bf 2x 2y et soit 2 et 2 . Cette normale no ne Bx By

y n2o “ 1,936 x n2e

et

ϕ “ 62,7 ˝ .

L’angle du rayon avec la normale à la face d’entré est égal à 17,7˝ soit une déviation de 1,3 ˝ seulement avec le rayon incident. Exercice 17.6 La condition cherchée est n e p2ω q “ no pω q. Ceci revient à déterminer l’intersection de la nappe ordinaire de la surface des indices pour la pulsation ω avec la nappe extraordinaire pour la pulsation 2ω . Équation de la nappe ordinaire pour ω : x2 ` y 2 “ n2o .

475

20. Corrigés des exercices

x2 y2 “ 1. ` n1o2 n1e2 Le point P appartient à la nappe ordinaire : x P “ no cos θ et y P “ n o sin θ pour ω et doit vérifier l’équation de la nappe extraordinaire pour 2ω , soit : Équation de la nappe extraordinaire pour 2ω :

n 2o cos2 θ n 2o sin2 θ ` “ 1. n1o2 n1e2 L’angle θ cherché est donc défini par : 2

sin θ “

1 n2o 1 1 n e2

´ ´

1 1 no2 . 1 12 no

Application numérique : sin 2 θ “ 0 ,584 soit θ “ 49,8˝.

20.16

Chapitre 19

Exercice 19.1 ¨ ˛ ¨ ´r22 ∆η1 ˚∆η2 ‹ ˚ r22 ˚ ‹ ˚ ˚∆η3 ‹ ˚ ‹ ˚ 1) ˚ ˚∆η4 ‹ “ ˚ r51 ˚ ‹ ˚ ˝∆η5 ‚ ˝ r51 ∆η6 ´2r22 ¨ η 0 ` ∆η1 et tηij u = ˝

˛ ¨ ˛ r13 r 13E ¨ ˛ ˚r 13E ‹ r13 ‹ ‹ 0 ˚ ‹ ˚ ‹ r33 ‹ ‹ ˝ 0 ‚ “ ˚r 33E ‹ ‹ ˚ 0 ‹ ‹ E ˚ ‹ ‚ ˝ 0 ‚ 0 η0 ` ∆η2

˛

‚

η e ` ∆η 3 avec ∆η 1 “ ∆η2 “ r13 E et ∆η3 “ r33 E. Le milieu reste uniaxe et conserve la direction de l’axe optique. On peut retrouver ce résultat directement en appliquant le principe de Curie. En effet, l’intersection du groupe ponctuel du cristal, 3m, avec le groupe de symétrie

476

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

du champ électrique (vecteur polaire), 8m où l’axe 8 est parallèle au champ, est ici 3m et donc le milieu reste uniaxe. Par ailleurs, ˆ ˙ n3i ∆ηi 1 ∆n “ ´2 ∆ηi “ ∆ et ∆n “ ´ n2i n3i 2 et n1o “ no ´

n3o r 13 E 2

n1e “ ne ´

n3e r 33 E . 2

2) L’onde ordinaire est polarisée perpendiculairement à l’axe optique soit ici parallèlement à Ox2 . L’onde extraordinaire est polarisée selon Ox 3 . Le déphasage de la composante de l’onde incidente parallèle à Ox 2 par rapport à celle parallèle à Ox 3 est : ϕ“

E 2πe 1 2πe pn o ´ n1e q “ rpno ´ ne q ´ pr13 n3o ´ r33 n3e qs. λ λ 2

c O x1 o

x3 E

e

3) On appelle (Ox1 x 12 x13 ) le système d’axes orthonormés déduit de (Ox 1 x 2x 3 ) par rotation de 90˝ autour du faisceau incident, c’est-à-dire le système d’axes lié aux axes cristallographiques du deuxième cristal. Dans ce système d’axes on obtient pour les variations des indices ordinaire et extraordinaire le même résultat qu’au 2) mais en changeant E en ´E soit : n1o “ no `

n3o r 13 E 2

n1e “ ne `

n3e r 33 E . 2

Pour le deuxième cristal la composante de l’onde parallèle à Ox 2 est l’onde extraordinaire et celle parallèle à Ox 3 l’onde ordinaire. Le déphasage ϕ 1 est : ϕ1 “

2πe 1 2πe E pn e ´ n1oq “ rpne ´ n oq ´ pr 13 n3o ´ r 33 n3e qs. λ λ 2

Le déphasage total après les deux cristaux est ϕ ` ϕ 1 soit : 2πe 2πe E pr 33n 3e ´ r13 n3oq “ ∆n λ λ

477

20. Corrigés des exercices

c O

x3 E

x1 o O

e x1

e

c

x'2 oE

en posant ∆n “ E pr33n3e ´ r13 n 3o q. La partie principale du déphasage, indépendante de E , a été éliminée et le déphasage est proportionnel à E . ϕ ` ϕ1 “

λ 2πe 2πe . E pr 33 n3e ´ r13 n3o q “ ∆n “ π ; e “ λ λ 2∆n

Application numérique : ∆n “ 1,33 10 ´5 et e “ 23,8 mm. Exercice 19.2 ¨ ˛ ¨ ˛ ¨ ˛ ∆η1 0 ˚∆η2 ‹ ˚ ‹ ¨ ˛ ˚0 ‹ ˚ ‹ ˚ ‹ 1 ˚ ‹ ˚∆η3 ‹ ‹ ˚0 ‹ E ˚ ˚ ‹ ˚ ‹ ˝ ‚ ‹ “ ? ˚ 1 “˚ 1) ˚ ‹ ‹ ˚α‹ r ∆η 4 3 ˚ ‹ ˚ ‹ 1 ˚ ‹ ˝∆η5 ‚ ˝ r ‚ ˝α‚ α ∆η6 ¨ ˛ r η0 α α et tη iju “ ˝ α η0 α‚ α α ηo

rE avec α “ ? 3

Les valeurs propres de [η ] sont obtenues en résolvant l’équation : Det ptη ij u ´ λE q “ 0 .

Le même calcul a été fait dans l’exercice 14.2 question (2). On obtient trois valeurs propres : λ 1 “ ηo ` 2α et λ 2 “ λ 3 “ ηo ´ α. La direction du vecteur propre de valeur propre η o ` 2α est la direction [111]. Tous les vecteurs du plan perpendiculaire à [111], soit le plan (111), sont des vecteurs propres pour la valeur propre η o ´ α et l’axe optique est parallèle à la direction [111].

478

Symétrie et propriétés physiques des cristaux ˆ

˙

∆n = ∆η i, on obtient : n3i ˆ ˙ 1 3 rE ? , – pour l’indice ordinaire : ∆ “ ´α et n “ n ` n o n2 ˆ ˙ 2 3 rE 1 – pour l’indice extraordinaire : ∆ “ 2α et ne “ n ´ n 3 ? . 2 n 3 ´6 ´5 Application numérique : n o “ 2,84 ` 6 10 et n e “ 2,84 ´ 1 ,2 10 . Comme ∆

1 n 2i

“ ´2

2) La géométrie est ici la géométrie classique des lames déphasantes c’est-àdire : axe optique dans le plan de la lame. Les lignes neutres sont la direction de l’axe optique (indice extraordinaire) et la direction perpendiculaire dans le plan de la lame (indice ordinaire). rE ne ´ no “ ´3n 3 ? . 2 3 La différence de marche entre les deux ondes est donnée par : δ “ pn e ´ noqL. Pour une lame demi-onde, δ “ ˘λ{2 soit λ rE 3n 3 ? L “ 2 2 3

et

λ E“ ? . 3n3 rL

Application numérique : E “ 7 10 4 V m´1 . Exercice 19.3 Le groupe de symétrie d’un champ électrique est 8m, l’axe d’ordre 8 étant parallèle au champ électrique. L’intersection du groupe ponctuel du cristal et du champ électrique est mm2. Le cristal est devenu biaxe. Les axes de l’ellipsoïde représentatif du tenseur de permittivité sont parallèles aux miroirs et à 45˝ des axes d’ordre 2.

∞m

42m

∩

∞

mm2

=

L’intersection du groupe 4mm et 8m (axe 8 parallèle à l’axe 4) est 4mm. Le cristal reste uniaxe.

479

20. Corrigés des exercices Exercice 19.4

1) Dans un système d’axes orthonormés où Ox 3 est parallèle à [001] et Ox1 à [1 ¯ 10], la contrainte appliquée s’écrit : ¨ ˛ T 0 0 ˝ 0 0 0 ‚. 0 0 0

Dans un système d’axes tourné de 45 ˝ autour de Ox3 (système lié aux axes cristallographiques) elle devient : ¨ ˛ T {2 ´T {2 0 ˝´T {2 T {2 0 ‚. 0 0 On obtient : ¨ ˛ ∆η1 ˚ ∆η2‹ ˚ ‹ ˚ ∆η3‹ ˚ ‹ ˚ ∆η4‹ “ ˚ ‹ ˝ ∆η5‚ ∆η6

¨ π 11 π12 π 12 0 ˚π 12 π11 π 12 0 ˚ ˚π 12 π12 π 11 0 ˚ ˚ 0 0 0 π44 ˚ ˝ 0 0 0 0 0 0 0 0 ¨ ˛ pπ11 ` π12 qT ˚ ‹ ˚ pπ11 ` π12 qT ‹ ˚ ‹ ˚ ‹ 2π12 T ˚ ‹ ˚ ‹. “ 1{2 ˚ ‹ 0 ˚ ‹ ˚ ‹ ˚ ‹ 0 ˝ ‚

0 0 0 0 π44 0

˛¨ ˛ 0 T{2 ˚ ‹ 0 ‹ ‹ ˚ T{2 ‹ ‹ ˚ 0 ‹˚ 0 ‹ ‹ ˚ ‹ 0‹ ‹˚ 0 ‹ ‚ ˝ 0 ‚ 0 π44 ´T{2

´π44 T

En passant à la notation à deux indices pour [∆η ] on obtient pour rη s : ¨ ˛ ηo ` pπ11 ` π 12 qT {2 ´π 44T {2 ˝ ‚. ´π44 T {2 ηo ` pπ11 ` π 12 qT {2 η o ` π12 T

Dans le système d’axes initial rη s devient : ¨ ηo ` pπ 11 ` π 12 ` π 44 qT {2 ˝ η o ` pπ11 ` π12 ´ π 44 qT {2

ηo ` π 12T

˛

‚.

Le vecteur propre associé à la valeur propre η o ` pπ11 ` π 12 ´ π44qT {2 est parallèle à Ox 2 soit parallèle à [110] et celui associé à la valeur propre 10]. η o ` pπ11 ` π12 ` π44 qT {2 est parallèle à la direction Ox1 soit parallèle à [1 ¯

480

Symétrie et propriétés physiques des cristaux Valeurs des indices principaux : n 1 “ no ´

n3o pπ ` π 12 ` π44 qT 4 11

n 2 “ no ´

n3o pπ11 ` π 12 ´ π44 qT 4

n 3 “ no ´

n3o π12 T. 2

Application numérique : n 1 “ 1,54407, n2 “ 1,54375 et n 3 “ 1,54369. 2) Dans un cristal cubique, la direction [111] est contenue dans le plan formé par les directions [110] et [001] qui sont deux des axes principaux de l’ellipsoïde des indices. L’intersection de cet ellipsoïde par un plan perpendiculaire à la direction [111] est une ellipse dont un des axes est parallèle à Ox1 . L’indice de l’onde de vecteur induction électrique parallèle à cette direction est donc n1 . Le deuxième axe de l’ellipse est situé dans le plan (Ox 2, Ox 3 ). Il est perpendiculaire à la direction [111] du vecteur d’onde. Sur la figure ci-dessous, OP est le demi-axe cherché et sa longueur est égale à n.

001 x3 n3

111

θ

110 n2 x2

O θ P n

Soit x2 e t x3 les coordonnées de P telles que : x2 “ n cos θ et x3 “ ´n sin θ . L’équation de l’ellipse passant par P est : x22 x23 ` “ 1. n22 n23 On obtient :

g f 1 f ˙ n “ fˆ 2 e cos θ sin2 θ ` n22 n23

1 avec θ “ arc cos ? “ 54,7˝, soit n “ 1,54402. 3

481

20. Corrigés des exercices Exercice 19.5

On applique la relation ∆ηα “ παβ Tβ avec T1 “ T2 “ T3 “ ´p et T4 “ T5 “ T 6 “ 0 en utilisant la forme du tenseur [π ] pour les groupes cubiques considérés. On obtient : ¨ ˛ ¨ ˛¨ ˛ π11 π 12 π12 ∆η1 0 0 0 ´p ˚∆η2 ‹ ˚π12 π 11 π12 ‹ ˚´p‹ 0 0 0 ˚ ‹ ˚ ‹˚ ‹ ˚∆η3 ‹ ˚π12 π 12 π11 ˚ ‹ 0 0 0 ‹ ˚ ‹ “˚ ‹ ˚´p‹ ˚∆η4 ‹ ˚ 0 ˚ ‹ 0 0 π44 0 0 ‹ ˚ ‹ ˚ ‹˚ 0 ‹ ˝∆η5 ‚ ˝ 0 ‚ 0 0 0 π44 0 ˝ 0‚ ∆η6 0 0 0 0 0 π44 0 ¨ ˛ ´pπ 11 ` 2π 12 qp ˚´pπ 11 ` 2π 12 qp‹ ˚ ‹ ˚´pπ 11 ` 2π 12 qp‹ ‹, “˚ ˚ ‹ 0 ˚ ‹ ˝ ‚ 0 0 ¨

soit t∆ηij u “ ˝

´pπ11 ` 2π 12qp

´pπ11 ` 2π 12qp

´pπ11 ` 2π12qp

Le cristal reste isotrope mais son indice change puisque : ˆ ˙ ´2∆n 1 ∆η “ ∆ “ “ ´pπ11 ` 2π12 qp. 2 n n3

˛

‚.

Finalement :

n3 pπ11 ` 2π12 qp. 2 Exprimons les coefficients élasto-optique παβ en fonction des coefficients pαβ : ∆ηα “ p αβ Sβ ; puisque S β “ sβγ Tγ , on obtient ∆ηα “ pαβ sβγ Tγ “ παγ Tγ . Ainsi : π αγ “ pαβ sβγ et on obtient : ∆n “

π 11 “ p 11s 11 ` p12 s21 ` p13 s 31 “ p11 s11 ` 2p 12 s 12,

π 12 “ p 11s 12 ` p12 s22 ` p13 s 32 “ pp 11 ` p12 qs 12 ` p12 s11. χ π 11 ` 2π 12 “ pp11 ` 2p12 qps11 ` 2s12 q “ pp11 ` 2p 12 q 3 car la compressibilité volumique χ d’un cristal cubique est égale à 3ps 11 ` 2s 12 q (§ 13.8.1). Finalement : ∆n “

n3 χ pp 11 ` 2p 12 qp. 6

482

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

Exercice 19.6 1) Le déplacement u associé à l’onde acoustique a pour composantes, dans le système d’axes orthonormés parallèles aux vecteurs de base de la maille cubique : u 1 “ 0, u 2 “ A cospΩt ´ Kx3q, u3 “ 0 avec Ω “ 2πf si f est la fréquence de l’onde acoustique. Buj 1 Bui q et ici, seul S23 = S32 sont différents de zéro. Sij “ p ` Bxi 2 Bx j AK sinpΩt ´ Kx3 q et 2 “ AK sinpΩt ´ Kx3 q.

S23 “ S32 “ S4 “ 2S 23

2) a) On utilise la relation ∆η n “ pnm Sm . ¨ ˛ ¨ 0 0 p11 p12 p12 ∆η1 ˚∆η2 ‹ ˚p12 p11 p12 0 0 ˚ ‹ ˚ ˚∆η3 ‹ ˚p12 p12 p11 0 0 ˚ ‹ ˚ ˚∆η4 ‹ “ ˚ 0 0 0 p 0 44 ˚ ‹ ˚ ˝∆η5 ‚ ˝ 0 0 0 0 p44 ∆η6 0 0 0 0 0 ¨ ˛ ηo ηo ∆η4 ‚ et tη iju “ ˝ ηo ∆η4

˛¨ ˛ ¨ ˛ 0 0 0 ˚ ‹ ˚ ‹ 0 ‹ ‹˚ 0 ‹ ˚ 0 ‹ ˚ ‹ ˚ ‹ 0 ‹ ‹˚ 0 ‹ “ ˚ 0 ‹ , ‹ ˚ ‹ ˚ 0 ‹ ˚S4 ‹ ˚ p44 S4 ‹ ‹ 0 ‚˝ 0 ‚ ˝ 0 ‚ 0 0 p 44 avec ∆η4 “ p 44S 4.

Dans un système d’axes tourné de 45 ˝ autour de Ox1 par rapport au système d’axes initial, ce tenseur s’écrit : ¨ ˛ ηo ‚. η o ` ∆η4 tη ij u “ ˝ ηo ´ ∆η4 Les trois indices sont : n1 “ no , n3 n12 “ no ´ o p 44 AK sinpΩt ´ Kx3q 2 3 n n13 “ no ` o p 44 AK sinpΩt ´ Kx3q. 2 Le système devient biaxe et les indices principaux n 12 et n 13 varient périodiquement le long de la direction Ox 3. 2π b) Soit D le pas du réseau d’indice. On a D “ avec K vt Ω 2πf K“ “ , soit D “ . vt vt f Application numérique : D “ 7,16 µm.

Ouvrages de référence Cristallographie et symétrie International Tables for Crystallography, Volume A ; Space-Group symmetry, sous la direction de Th. Hahn, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 5e édition (2005). Curien, H. Les groupes en cristallographie, chapitre du livre : Kahan, Th. Théorie des groupes en physique classique et quantique, Tome 2, Dunod, Paris (1971). Giacovazzo, C. (sous la direction de), Fundamentals of Crystallography, International Union of Crystallography, Oxford University Press (1992). Hammond, C. Introduction to Crystallography, Oxford Science Publications (1992). Schwarzenbach, D. & Chapuis, G. Cristallographie, Presses polytechniques et universitaires Romandes (2008). Sivardière, J. Description de la symétrie, des groupes de symétrie aux structures fractales, EDP Sciences, Les Ulis (2004). Sivardière, J. Symétrie et propriétés physiques, du principe de Curie aux brisures de symétrie, EDP Sciences, Les Ulis (2004). Vainshtein, B.K. Fundamentals of Crystals (Volumes 1–4), Springer Verlag, Berlin (1994). Van Meerssche, M. & Feneau-Dupont, J. Introduction à la cristallographie et à la chimie structurale, Peeters, Louvain-la-Neuve (1984). Tenseurs et propriétés physiques des cristaux International Tables for Crystallography, Volume D, Physical properties of crystals, sous la direction de A. Authier, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht (2003). Bhagavantam, S. Crystal symmetry and Physical properties, Academic Press, London (1966). Landau, L.D. & Lifchitz, E.M. Course of theoretical Physics, volume 8, Electrodynamics of continuous media, Pergamon Press, Oxford, 2e édition (1963). Lovett, D.R. Tensor properties of crystals, Adam Hilger, Bristol (1989).

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7KLVSDJHLQWHQWLRQDOO\OHIWEODQN

Index absorption, 380 activité optique, 367–380 adatomes, 51, 54 Ag déposé sur Si, 54 agitation thermique, 6 allongement, 232, 235, 248 AlPO4 (berlinite), 315, 379 amorphe, 8 angle limite, 360 entre les faces d’un cristal, 4 anisotropie, 7, 176 As (structure de), 167 axe(s) d’ordre n ¯ , 11 d’ordre n, 10, 17 hélicoïdal, 14, 127–129 optique(s), 330, 331 principaux, 195, 201 représentation graphique des, 83 axial tenseur, 381 vecteur, voir “vecteur axial” BaTiO3, 164, 245, 306, 314 Be (structure de), 149 Beltrami-Michell (équations de), 273 béryl, 240 biaxe (milieu), 330 vecteurs induction dans un, 335 biréfringence, 329, 328–336 provoquée, 387, 391, 392 Born-von Karman, 288 Bravais, voir “réseau(x) de” Brewster (angle de), 358 Brillouin (zone de), 27 CaF 2 (structure de), 163 calcite (CaCO 3 ), 4, 359

dilatation thermique de la, 240, 241 calculs cristallographiques, 33 capacité calorifique, 301 CaTiO3 (structure de), 164 centre de symétrie et réseaux, 35 et tenseurs, 190, 309, 376 groupes possédant un, 90, 102 céramiques, 306, 315 cercle de Mohr, 201 cercle équatorial, 80 chaîne linéaire d’atomes, 286–292 chaleur, 298 champ électrique, 296, 305, 323, 353 changement de repère, 179 chiralité, 129, 377 Christoffel (tenseur de), 280 cisaillement contrainte de, 218, 223 déformation de, 237, 238 Cl (structure d’un cristal de), 170 classe de Laue, 101 cristalline, 97 coefficients de Poisson, voir “Poisson” élastiques et de rigidité, 250 des matériaux isotropes, 266 mesure des, 277, 294 piézoélectriques, 302, 307, 314 principaux, 196, 201 pyroélectriques, 302, 305, 306, 318 coensemble, 71 compacité, 155, 161, 171 compacte (structure) cubique à faces centrées, 171 hexagonale, 149, 171 compressibilité, 270, 271

488

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

conductivité électrique, 178, 181, 200 construction d’Huygens, 350–351 contrainte, 215 de cisaillement, 218 normale, 218 uniaxiale, 222, 247 contraintes (tenseur des), 217, 213– 222 définition du, 215 exemples de, 222 notation contractée du, 253 relation fondamentale du, 219 symétrie du, 221 couplage optique, 386 courbe de dispersion, 287, 288, 292, 293 Cr (structure de), 149 cristallisation, 2 cristaux liquides, 8 cristaux moléculaires, 169 CsCl (structure de), 161 cubique (système), 40–42 réseau réciproque du réseau, 43 réseaux de Bravais du, 123 tenseur de rang 2 d’un cristal, 206 Curie principe de, 38, 79, 185, 320, 321, 410 température de, 306 défauts, 6 déformations élastiques, 248 plastiques, 249 tenseur des, 229–235 notation contractée du, 253 densité de courant, 178 électronique, 157, 158 désordre, 1 dextrogyre, 368, 370 diamant miroir, 132, 150 structure du, 150, 166 dichroïsme, 380 diffraction, 4, 28, 30 diffusion, 29 dilatation

thermique, 7, 239, 302 volumique, 236 directions équivalentes, 80, 82, 85 dispersion courbe de, voir “courbe de” spatiale, 370 distance réticulaire, 32, 33, 42 dynamique du réseau cristallin, 285 effet acousto-optique, 403 élasto-optique, 402 électrocalorique, 302 électro-optique, 386–402 linéaire, 387–398 quadratique, 398–402 Kerr, 398–402 piézocalorique, 302 piézoélectrique, 302 Pockels, 387–398 pyroélectrique, 302 effets croisés, 295, 301 principaux, 295, 301 Einstein (convention d’), 61, 179 élasticité, 247–260 tenseur d’, 251 effet de la symétrie cristalline sur le, 260 symétrie du, 252, 259 tableau pour les différents groupes ponctuels, 261, 262 élastiques coefficients, 250 déformations, 248 élasto-optique (tenseur), 402 électro-optique (tenseur) linéaire, 387 quadratique, 398 électromagnétique énergie, voir “énergie” onde, voir “onde” ellipsoïde, 196 des indices, 333 empilement compact, 170, 171, 173, 174 énantiomorphe, 130, 377 énergie

Index de liaison, 156, 160, 168, 169 élastique, 257, 260 électromagnétique, 326, 337 vitesse de propagation de l’, 327, 338, 347 interne, 298 libre, 259 enthalpie libre, 299 entropie, 298 faciès, 7, 85 FeOCl (structure de), 153 ferroélectriques (cristaux), 306 force de liaison, 155 de surface, 215 de Van der Waals, 169 de volume, 215 forme, 85 GaAsO4 , 315 GaPO4, 315 Ge (structure de), 150, 166 GeS2 , 173 Gibbs (énergie de), 299, 314 Glan-Foucault (prisme de), 345, 358 gradients de déplacement tenseur des, 230, 229–235 grandeurs conjuguées, 296 graphite, 58, 173, 178, 244 groupe, 15 abstrait, 77 cyclique, 77, 88 de symétrie, 14, 69 définition d’un, 75 des translations du réseau, 70, 125 diédral, 78, 89 quotient, 71, 76 groupe(s) d’espace, 65, 72, 125–151 dénombrement des, 135 exemples de, 147 non symmorphes, 138 opérations de symétrie du, 143 symmorphes, 136–138 groupe(s) ponctuel(s), 66, 72, 79–104, 126 classement des, 97–99 cubiques, 89, 93 cycliques, 88, 91

489 d’isotropie, 103 diédraux, 89, 92 et propriétés physiques, 66, 73, 176, 188 et réseau cristallin, 97, 113 impropre(s), 79, 86, 90–97 plans, 102 propre(s), 79, 86–90 gyration tenseur de, 371, 382 effet de la symétrie sur le, 375– 378 tableau pour les différents groupes ponctuels, 378 gyrotrope matériau, 367, 377 tenseur, 371 hélice, 129 droite, gauche, 355, 368 hémièdre, 100 Hermann-Mauguin (notation de), 88, 100, 143 hexagonal (système), 40–42, 43, 57, 153 réseau de Bravais du, 121 réseau réciproque du réseau, 43 tenseur de rang 2 d’un cristal, 205 HgS (cinabre), 379 holoèdre, 97, 100 Hooke (loi de), 248, 250 forme matricielle de la, 256 Huygens (construction d’), 350–351 hyperboloïde, 196, 242 imperméabilité électrique, 297, 332 et ellipsoïde des indices, 333 indice(s) de Miller, 27, 34, 50 d’un réseau hexagonal, 44 ellipsoïde des, voir “ellipsoïde des” extraordinaire, 330 modulation de l’, 407 optique, 325, 328 ordinaire, 330 principaux, 329 surface des, voir “surface des” induction, 296

490

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

détermination des vecteurs, 334, 335 inspection directe (méthode d’), 189 inversion, 9, 80, 90, 190 isométrie directe, 9, 207 indirecte, 9, 207 isotropes effet Kerr dans les milieux, 398 élasticité des matériaux, 266 ondes élastiques dans les matériaux, 284 Jones (notation de), 357 KDP ou KH2 PO4 , 306, 391 Kramers-Kronig, 380 Lamé (coefficients de), 268 lame déphasante, 360 à retard variable, 393 demi-onde, 362 quart d’onde, 362 Laue (classes de), 101 Levi-Civita (tenseur de), 209, 371, 382 lévogyre, 368, 370 liaisons chimiques, 155–173 covalentes, 164–168 de Van der Waals, 169 ioniques, 157–164 métalliques, 170–172 lignes neutres, 361, 391, 393 LiIO3 , 379 LiNbO3, 315 LiTaO 3, 315 longueur d’onde, 325 lumière naturelle, 357 maille, 4, 22, 19–23 de surface, 52 multiple, 20, 22, 46, 47, 113 réciproque, 31 volume de la, 22, 33 matrice de passage, 180 méthode utilisant la, 188 des propriétés physiques, 300, 305 Maxwell (équations de), 323

mérièdre, 100 méthode d’inspection directe, 189 utilisant la matrice de passage, 188 métrique (tenseur), 42, 61–64 Mg (structure de), 149 Miller, voir “indice(s) de” minéraux, 2 miroir(s) à translation diagonale, 131 avec glissement, 14, 130 axial, 131 diamant, 132, 150 pur, 131 représentation des, 132 mode acoustique, 293 de réseau, voir “réseau(x) de Bravais” optique, 291, 293 propre, 288 modulateur, 394–398 modulo, 37, 65 Mohr (cercle de), 201 monoclinique (système), 40–42 réseau réciproque du réseau, 42 réseaux de Bravais du, 116–118 tenseur de rang 2 d’un cristal, 205 motif, 4, 12, 13, 19 multiplicité, 21, 22, 46, 47 Na (structure de), 149 NaBrO3 , 379, 388 NaCl (structure de), 161 NaClO3, 379, 388 NaNO2, 379, 380 Navier (équation de), 274 Neumann (principe de), 187, 204 NiAs (structure de), 153 Nicol (prisme de), 358–360, 365 nomenclature, 100, 145 notation contractée (de Voigt), 252 de Hermann-Mauguin, 88, 100, 143 de Jones, 357 de Schönflies, 101, 143 notation matricielle d’un tenseur de rang 2, 189, 194

Index de la loi de Hooke, 256 du tenseur d’élasticité, 254 du tenseur de piézoélectricité, 308 du tenseur de rigidité, 255 du tenseur des contraintes, 253 du tenseur des déformations, 253 Np (structure de), 153 nœud, 20, 22 octaédrique (site), 162 ogdoèdre, 100 onde longueur d’, 325 plane, 279, 325 surface d’, 343, 347, 347–350 vecteur d’ dans les milieux anisotropes, 338 définition du, 28, 325 onde acoustique, 277, 289 onde élastique, 277–285 approche microscopique d’une, 278, 285–293 dans un cristal cubique, 281 dans un solide isotrope, 284 équation de propagation d’une, 279 polarisation d’une, 281 vitesse de propagation d’une, 281 onde électromagnétique dans un milieu anisotrope, 327–338 dans un milieu isotrope, 324 dans un milieu optiquement actif, 372 équation de propagation d’une, 327 intensité d’une, 327 opération(s) de symétrie, 10, 9–16, 65, 68, 126 du réseau, 71, 72 impropre(s), 86 propre(s), 86 ordre, 1, 3 à grande distance, 2 d’un groupe, 75 d’une maille, voir “multiplicité” orthorhombique (système), 40–42, 153 réseau réciproque du réseau, 43

491 réseaux de Bravais du, 123 tenseur de rang 2 d’un cristal, 205 partition, 71, 76, 126 PbMoO4 , 407 périodicité, 4, 5, 13 permittivité (tenseur de), 297, 324, 327 symétrie du, 301 valeurs principales du, 329 permutations (tenseur des), 209, 371, 382 pérovskite, 164 pesanteur, 225 phonons, 408 photons, 408 piézo-optique (tenseur), 402 piézoélectricité, 306–313 longitudinale, 312 piézoélectrique(s) céramiques, 315 coefficients, 302, 307, 314 cristaux, 315 applications des, 316 tenseur, 307 influence de la symétrie sur le, 309 tableau pour les différents groupes ponctuels, 311 plan équatorial, 80 plan(s) réticulaire(s), 23, 34 du réseau réciproque, 32 équation d’un, 26 famille de, 24, 26 plastique (déformation), 249 Pockels, voir “effet” Poisson (coefficient de), 249, 267 polarisation de la lumière, 353, 353–360 circulaire droite, gauche, 354, 356, 358 linéaire, 354 par les cristaux, 358–360 rotation du plan de, 367 des ondes élastiques, 281 électrique, 296, 324 spontanée, 187, 302, 305 polariseurs linéaires, 358–360 polycristal, 2

492

Symétrie et propriétés physiques des cristaux

positions équivalentes, 136, 144 pouvoir rotatoire, 367–380 définition du, 368 interprétation de Fresnel du, 368 interprétation par l’imperméabilité, 370 Poynting (vecteur de), 326, 337 pression hydrostatique, 224 produit de opération miroir et translation, 73, 134 rotation et translation, 133 roto-inversion et translation, 135 produit vectoriel, 209 projection stéréographique, 80, 80–84 compléments sur la, 107–112 d’un miroir, 83, 84, 108 des éléments de symétrie d’un cube, 109 propriété(s) physique(s) anisotropie des, 176 extrinsèques, 175 influence de la symétrie sur les, 176 intensité dans une direction donnée d’une, 200 intrinsèques, 175 propriétés mécaniques, 213, 247–274 pyrite (FeS2), 3 pyroélectricité, 187, 305 groupes ponctuels compatibles avec la, 187 pyroélectriques coefficients, 302, 305, 318 cristaux, 187, 297, 306 quadratique (système), 40–42, 56, 153 réseau réciproque du réseau, 43 réseaux de Bravais du, 122 tenseur de rang 2 d’un cristal, 205 quadrique représentative, 195, 195– 200 normale à la, 198 rayon vecteur de la, 199, 201 quartz, 3, 316, 379 pouvoir rotatoire du, 369 unité asymétrique du, 145 quasi-cristaux, 8 rangée, 20, 22, 35, 56

rayon d’un ion métallique, 170 de Van der Waals, 169 ionique, 157, 159 rayons X, 4, 102, 152, 155, 157, 177 réfraction, 338 relations de compatibilité, 272 réseau(x), 19–50 à bases centrées, 49, 59 axes de symétrie d’un, 36, 38 cubique à faces centrées, 47 cubique centré, 48, 59 de Bravais, 46, 46–50, 113, 113– 123 de surface, 50–55 direct, 22, 19–27 plans, 39, 56, 114–116 propriétés d’un, 35 réciproque, 30, 28–33 d’un réseau non primitif, 49 propriété fondamentale du, 31 rhomboédrique (système), 40–42 réseau, 44, 45 réseaux de Bravais du, 120 tenseur de rang 2 d’un cristal, 205 rhomboèdre, 4, 41, 46, 47 rigidité coefficients de, 250 tenseur de, 251 effet de la symétrie cristalline sur le, 260 symétrie du, 252, 259 tableau pour les différents groupes ponctuels, 261, 262 Rochon (prisme de), 346, 359 rotation, 10, 127, 133, 232, 233 axe de, 10, 83 tenseur de, 232, 235 roto-inversion, 9, 10, 130 axe de, 11, 83, 84 Schönflies (notation de), 101, 143 Se (structure de), 168 Si, 3 structure de, 150, 166 Snell-Descartes (lois de), 338 sous-groupe invariant, 76, 86 Spath d’Islande, voir “calcite”

Index sphénoèdre, 12 stéréographique, voir “projection” structure(s) covalentes, 166–168 cubique à faces centrées, 171 hexagonale compacte, 149, 171 ioniques, 160–164 métalliques, 171–172 surface de coupure, 51 des indices, 330, 330–332 maille de, 52, 53 réelle, 52 réseau de, 50–55 surface d’onde, 343, 347, 347–350 surface de séparation entre deux milieux, 338, 339 susceptibilité électrique, 296, 324, 386 symétrie centrale, voir “centre de symétrie” cristalline et tenseur de rang 2, 203 des propriétés physiques, 66, 73, 176, 188 éléments de, 10 systèmes cristallins, 39–42, 97 plans, 39 tables internationales de cristallographie, 126, 142–145 tenseur(s), 177 axial, voir “axial” définition d’un, 182 propriété importante des, 183 propriétés de symétrie des, 185 rang d’un, 182 symétrie externe d’un, 185 symétrie interne d’un, 185 tenseur(s) de champ, 184 exemple de, 217, 235 tenseur(s) de rang 2, 193–210 antisymétrique, 193 effet de la symétrie cristalline sur un, 203 notation matricielle d’un, 194 quadrique représentative d’un, 195, 195–200 symétrique, 193 trace d’un, 194

493 tenseur(s) matériel(s), 184 effet de la symétrie cristalline sur un, 188 réduction du nombre de coefficients d’un, 188–191 symétrie des, 185 tétartoèdre, 100 tétraédrique (site), 162, 174 thermodynamique, 295–305 TiO2 (rutile), 56, 244 structure de, 147, 164 unité asymétrique de, 148 tourmaline, 306 traction, 223 transducteurs, 277 translation(s), 12 de mode de réseau, 141 du réseau, 28, 70 travail, 296, 297 des forces de contrainte, 257 triclinique (système), 40–42 réseau de Bravais du, 116 uniaxe (milieu), 330 négatif, 331 positif, 331 propagation dans un, 340 rayons réfractés dans un, 342 surface d’onde d’un, 350 vecteurs induction dans un, 336 unité asymétrique, 145 du quartz (SiO 2), 145 du rutile (TiO2 ), 148 valeurs principales, 196 Van der Waals, voir “liaisons” vecteur axial, 206–208 exemple de, 208, 234, 371 symétrie d’un, 104 vecteur d’onde dans les milieux anisotropes, 338 définition du, 28, 325 vecteur polaire, 206–208 symétrie d’un, 186 vecteurs de base, 20, 22 du réseau réciproque, 30 vitesse de croissance d’un cristal, 7 vitesse de groupe des ondes élastiques, 284

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Symétrie et propriétés physiques des cristaux

vitesse de phase, 325, 347 des ondes élastiques, 284 vitreux, 2, 8 Voigt (notation de), 252 Wigner-Seitz (cellule de), 27 Wollaston (prisme de), 359 Wood (notation de), 53 Wyckoff (symbole de), 144, 145 Young (module de), 248, 267 surface représentative du, 268 Zn (structure de), 149 ZnS structure blende de, 161 structure wurtzite de, 161, 174