Statistinen Fysiikka [3 ed.] 951745189X

Citation preview

ZZZ

ZZ

Jouko Arponen [ca Juho Honkonen

STATISTINEN FYSIIKKA .‘

.

_

4?.. -I

STATISTINEN FYSIIKKA Jouko Arponen Juha Honkonen

Limes ry — Helsinki fi"-_I"1 "-'i"—»—

Imannen painoksen esipuhe HE eli tilastollinen fysiikka nivoutuu léiheisesti yhteen termodynaknnssa, jolle se antaa mikroskooppisen perustan. Aloitamme sikklassisen termodynamiikan suppealla, mutta formaaIlelko tiiydellisellfi esitykselléi (luvut 1-3). Tilastollisen fysiikan pe(luvut 4-6) tutustumme aluksi klassiseen faasiavaruuteen, joskvanttimekaniikkaan suj uu luontevasti. Periaatteiden muoi knrostamme Gibbsin ensembleteoria, joka yhdesséi Maxwellin ja kineettisen teorian kanssa loivat vallankumouksellisella taj P 3 ‘aha termodynamiikan j a sen toisen pééiséiénnon - ja siis entropian — E%n luonteeseen. Varsin yksityiskohtaisesti perehdymme in tasapainojéiljjestelmiin (luvut 7-9), joiden ensemblet on helppo ii. Vuorovaikuttavia jérjestelmiii tarkastelemme luvuissa 10-13. oaa (luku 14) omistetaan epétasapainojérjestelmien kineettiselplmottuu yleisiin periaatteisiin, joiden toivomme antavan vankan pohjan téydent.‘-iville opinnoille. Valaisemme periaatteita toki hfirmatiivisia fysikaalisia sovelluksia, esimerkiksi sellaisilla moaiheilla kuten kvantittunut Hallin ilmio ja alkalihoyryjen bosoIlveltuu parhaiten kolmannen tai inelj éinnen vuoden fysiikan opisSe edellyttéié jonkin verran pohj atietoja mekaniikassa, e1ektrodyja kvanttimekaniikassa. Kirj an pohj ana ovat Helsing-in yliopisisen fysiikan opiskelij oille pidetyt luennot. ilmatyvfissé kolmannessa painoksessa on huomattavia uudistuklupautui Juha Honkonen, joka on myiis useana vuont kurssin. ita nfikyvimméit on tehty lukuihin 1-3, 5-8, 10-11 ja 14. Esiluvuissa 1-2 ja 7 on séhkomagneettisen tytin ja entalpian mafiQkasteltu aiempaa huolellisemmin, lukuun 3 on lisétty pinnan 'ikkaa, lukuihin 5 ja 10 lyhyet esittelyt hiukkasten luomis- j a raattoreista ja niiden ki-iytostéi, ja luku 10 on rakennettu koIllklleen selkeéimpéiéin asuun. Moneen muuhun lukuun on tehtfiydennyksiéi j a korj attu havaittuja virheitéi. Tisihén painokIyis runsaasti uusia harjoitusteht;-ivi;-21. Kirjoittajista J.A. Raimo Keskistiai, Sami Majaniemeéi, Hanna Vehkaméikeéi ja rea hyodyllisistéi vihjeisté ja tarkistuksista. painosten osalta 0len(J.A.)kiito11inen Stig Stenholmille, Keijo Claus Montoselle, Pentti Pulkkiselle, Pirjo Pasaselle ja Chrisille. Useiden opiskelijoiden oivaltavat huomiot ovat toivon aelkiyttiineet esitystia. 3% 35’

Jouko Arponen Juha Honkonen

iv

1

~

Konventiot. Yhtaloiden kirjoitusasu noudattaa standardisoitua SI - jarjestelmaa. Merkinta “E” yhtaloissa tarkoittaa maaritelmaa. Koska Boltz-

mannin vakio kg = 1.3807 >< 10”” J/K ei ole mikaan fysikaalisesti merkit~

seva (esimerkiksi alkeisvarauksen tai vaikutuskvantin kaltainen) luonnonvakio, se jatetaan tarpeettomana pois. Asetetaan siis “/{I5 = 1” eli kBT —> T, mika maarittelee lampotilan energianlaatuiseksi suureeksi. Yksi kelvinaste on silloin suoraan energian mittayksikko 1K : 1.3807 >< 10723 J. Entropia

.

ja lampokapasiteetit ovat nainollen laaduttomia suureita, joilla on suora yhteys jarjestelman termisesti aktiivisten mikroskooppisten vapausasteiden lukumaaraan. Seurauksena valitusta konventiosta joudutaan tuloksia

kaytannossa muuntamaan tavanomaisiin mittayksikoihin. Konversio tehdaan kertomalla kg :n sopivalla potenssilla, -'”1k0I1v : [PB it -At-55851

joka on paateltava asiayhteydesta, esimerkiksi konventionaalisessa dimensiossa esiintyvan kelvinasteen potenssin perusteella. Vertailtaessa taulukkoteoksiin tarvitaan usein viela lammon mittayksikon konversiota. Tavallisin vanha yksikko on 1 kcal = 4186 J, mutta anglesaksisessa kirjallisuudessa vilisee muitakin.

Numeerisiin tarkoituksiin ovat hyodyllisia mm. seuraavat muunnossuhteet:

kg : 1.3807 >< 10'” J/K = 3.30 >< 10"”? kcal/K.

1K

1.3807 >< 10"” J = 8.617 >< 10* eV.

1eV = 1.6022 >1 1->1

I Kokonaisdifferentiaali. Tarkastelemme differentiaalimuotoa dF E F1($vy) d‘/E + F2('r>y) dya

jossa F1 ja F2 ovat annettuja funktioita. Merkinta JF tarkoittaa, etta

differentiaalimuoto ei ole valttamatta integroituva; siten fl” dF voi riippua integroimistiesta. Jos ehto 8F1/8y : SF;/8:1: on voimassa, on dF = dF(a:,y) differentiaali (tassa yhteydessa kaytetaan differentiaalista myos

4

1 . TERMODYNAMIIKAN PERIAATTEET

nimié:-1 kokonaisdifferentiaali tai eksakti differentiaali). Silloin on integraali f1”dF = F(2) - F(1) riippumaton reitista, ja F1(;r,y) I 5F(:1:,y)/83: ja F; (:13, jg) : 8F(:1:,y)/5y ovat eraan funktion F gradientin komponentteja. Y

______ __> ____ __

2

;

b :

El

1‘

>

5"

i

X

Kuva 1-2: Liittyy oheiseen esimerkkiin. Esimerkki 1.1. Onko JF = (a:'1 + y) da: + at dy kokonaisdifferentiaali? Tarkastellaan ensiksi integrointia kahta kuvan 1-2 osoittamaa reittia pitkin. JF

_ -

a = fdF

=

b

I2

212

dyrztg $1 1/1 111972——ln:131+y1(IE2-5l7i)+I132(y2-yi) 1/2 112 / dyxl +/ d:c(a:_1 +3/2) 1/1

=

_1 da: (:1:

+y1)+

$1

a:1(y2 - yi) + 111172 — iI1£l31 + y2(w2 "" $01)-

Lausekkeita vertaamalla todetaan, etta fa d“F = fb d‘F = In J32 - ln $1 + cc; yg - :21 y1, olivatpa paatepisteet 1 ja 2 mitisi tahansa, joten d‘F = dF = integroituva eli kokonaisdifferentiaali, ja F(m, y) = ln :1: + my + vakio. Toinen tarkastus: F1 = :n_1 + y, F2 = as; 3F1/6y = 1; 6F;/6:1: = 1 =

8F1/53;, joten JF = dF on kokonaisdifferentiaali.

I Integroiva tekijéi. Jos muoto dF : F1 dsc + F2 dy ei ole differentiaali, joten 6171 /63; 76 6F2/8:12, voidaan kahden muuttujan tapauksessa aina loytaa sellainen integroiva tekijd )\(:1:, y), etta pisteen (:2, y) jossakin ymparistossa toteutuu ehto /\ dF E A F1 da: + /\ F2 dy = df = kokonaisdifferentiaali. Silloin pitaa olla voimassa 8()\F1)/8y = g vastaten voidaan silloin maaritella myos kaanteismuunnos g —> f:

fE9—Z9.-.-=9+1/ZI Identiteetteja. Termodynamiikan matemaattinen rakenne perustuu muutaman muuttujan funktioiden, differentiaalimuotojen ja osittaisdifferentiaaliyhtaloiden teoriaan. Tehtaessa muuttujanvaihdoksia on aina tarkoin pidettava mielessa, mika muuttuj ajoukko katsotaan riippumattomiksi muuttujiksi ja mitka tilamuuttujat ovat naiden funktioita. Osittaisderivaattalausekkeissa on syyta aina merkita vakioina pysyvat riippumattomat muuttuj at alaindekseiksi. - - - + Fn da:1,, valttamatta loydy integroivaa tekijaa. Sellainen on olemassa vain, mikali jokaisen pisteen P : (131, 1:2, . . .) mielivaltaisen pienessa ymparistassa on pisteita, jonne ei voi paasta pisteesta P kulkemalla jotakin reittia AF = I JF = 0 pitkin. Tama on Carathéodoryn teoreema (1909). Termodynamiikassa kuitenkin lammon differentiaalimuodon integroiva tekija loytyy aina, ks. kappale 1.8.

cm

1. TERMODYNAMIIKAN PERIAATTEET Esimerkki 1.2. Kahden riippumattoman muuttujan tapauksessa olkoon annettu funktio F (112, y). Jos nyt perusmuuttujiksi halutaan pari (:2, z), on kirjoitettava F(:r:,y) = F (:13, y(:c,z)).

Tasta saadaan yhdistetyn funktion derivoimissaannoilla

(ii) 13+ ii (ill 327,-

Q5 32

3;cy

_ al

m —

3y

3y_t3a.".z’

@

J,

3::

E '

Tehtava 1.1. Osoita, etta

.e>.,~3:1:

3y

3.2

__

ja etta mielivaltaiselle funktiolle F patee

9.11

(gig) =

.

(1.5)

31:,

1.3 Tilanyhtaliit Tilanyhtalo lausuu jarjestelman tilamuuttujien keskinaisen riippuvuussuhteen tasapainossa. Tavallisesti se annetaan muodossa, jossa esiintyy vain helposti mitattavia “mekaanisia” muuttujia, kuten paine, tilavuus, hiukkasmaara tai kenttasuureet, seka terminen muuttuja, lampotila. Energia- ja lampijsisaltoon liittyvia muuttujia, kuten entropiaa tai termedynaamisia potentiaalej a (joista lisaa edempana), ei yleensa voi ratkaista tilanyhtalosta, joka nain ollen antaa systeemin ominaisuuksista vain epataydellisen kuvauksen. Seuraavassa muutamia tunnettuja esimerkkeja. I Klassinen ideaalikaasu. Klassisen ideaalikaasun tilanyhtalo on

I11/=NT~l

Tassa ovat p = paine, V = tilavuus, N = molekyylien lukumaara ja T = absoluuttinen lampotila.

Jos lampotila lausutaan konventionaaliseen tapaan kelvineissa, on ideaalikaasuyhtalo pl/' :- Nk.-BT, jossa kg = 1.3807> H15‘.

1.4

Termodynamiikan nollas paasaantii

Nollanneksi paasaanntiksi sanotaan sita fundamentaalista havaintoa, etta on olemassa Zdmpotilaksi nimitetty ominaisuus ja ldmpdmittari, jolla sita mitataan, ja etta kappaleitten lampotiloja voidaan vertailla ja asettaa suuruusj arjestykseen. Lampotilalla on laheinen yhteys termodynaamiseen tasapainoon, silla keskenaan tasapainossa olevien systeemien lampotilat voidaan maaritella samaksi. Lampotilavertailu on transitiivinen: Jos kaksi kappaletta. ovat erikseen. tasapainossa kolmannen kappaleen kanssa, ovat ne tasapainossa myos keskenddn.

10

1.5

1 . TERMODYNAMIIKAN PERIAATTEET

Sisainen energia

Energia on fundamentaalinen kasite termodynamiikassa, vaikka sen sisalto hiukkasten ja kenttien rakenteeseen, liikkeeseen ja vuorovaikutuksiin liittyvien energiamuotojen summana kirkastui historiallisesti katsoen suhteellisen myohaan. Termodynamiikassa systeemin kokonaisenergiasta kaytetaan nimitysta sisainen energia silloin, kun tarkastellaan liikkumatonta ja pyorimatonta systeemia tai kappaletta. Translaatio- ja rotaatioliikkeeseen liittyvat klassiset makroskooppiset liike-energiat on tapana huomioida erikseen. Tavallisesti sisaisen energian ulkopuolelle jatetaan myos kappaleen potentiaalienergia ulkoisessa kentassa, esim. painovoimakentassa tai jousivoiman vaikutuksen alaisena. Talloin sisainen energia liittyy paaasiassa aineen sisaisiin ominaisuuksiin, kuten systeemin hiukkasten mikroskooppisiin liike- ja varahtelyenergioihin ja hiukkasten valisiin vuorovaikutuksiin, muun muassa sahkiiisten ja magneettisten dipolien valisiin keskinaisiin vuorovaikutuksiin. Koska termodynaaminen jarjestelma on usein vuorovaikutuksessa ympariston (s.o. muun maailman) kanssa, on energiatarkasteluissa aina erityisen huolellisesti mietittava, miten systeemi rajataan ja mita osia kokonaisuudesta pidetaan ymparistona. Esimerkiksi energian sailymislait eivat valttamatta noudata tallaista keinotekoista kahtiaj akoa. Kokonais- tai sisaisen energian sij asta on usein paljon helpompi tarkastella energian differentiaalista lauseketta, joka liittyy systeemin ja ympariston tilassa tapahtuviin pieniin muutoksiin. Esimerkkeja tallaisista termodynaamisista tarkasteluista tavataan jatkossa runsaasti. Nykyisen aineen rakennetta koskevan tiedon nojalla on ilmeista, etta systeemin sisainen energia on tilamuuttuja ja niin muodoin systeemin tilan yksikasitteinen funktio. Samoin on selvaa, etta sisainen energia voidaan maaritella sellaisillekin jarjestelmille, jotka eivat ole termodynaamisia tasapainoj arjestelmia.

1.6

Tyii

Jos systeemi on vuorovaikutuksessa ympariston kanssa, se voi ottaa tai luovuttaa energiaa usealla eri tavalla. T5/6 on sellaista energian vaihtoa, joka liittyy makrofysikaalisten mekaanisten tai sahkomagneettisten voimien voittamiseksi tehtavaan ponnistukseen ja on kuvattavissa makroskooppisen aineen mekaniikan ja elektrodynamiikan puitteissa. Tyo liittyy termisessa mielessa adiabaattiseen muutokseen, jossa tyypillisesti “jalossa” muodossa oleva energia siirtyy toiseen “jaloon” muotoon, esimerkiksi jannitetyn jousen potentiaalienergia ammutun nuolen liike-energiaksi, tai varattuj en kondensaattorilevyj en vetamiseksi irti toisistaan tarvittava mekaaninen energia sahkiikentan energiaksi (ks. myos kappale 6.5). Tyata tekemalla voidaan luonnollisesti mytis vaikuttaa systeemin sisaisen energian maaraan. Sen sij aan tyoh-an ei kuulu lammon eika ainemaaran muutoksiin liittyvan kemiallisen energian vaihto (tosin viimemainittua nimitetaan jos-

1.6. TYO

11

kus kirjallisuudessa kemialliseksi tyoksi). Tyon merkkikonventio vaihtelee kirjallisuudessa. Tassa sovimme, etta alkeistyo JW on systeemin ympdristoonsd tekemd tyo. Esimerkiksi SVN systeemissa2 paineen tekema tyo tilavuusmuutoksessa on ci‘l(V = pdV.

(1.17)

Koska p ja ovat tilasuureita, on p_l d1/V kokonaisdifferentiaali. Siis p“1 on tilavuudenmuutostyon integroiva tekija. Sen sijaan itse (JTW ei ole differentiaali: systeemin ymparistoonsa tekema ty6 ei luonnollisestikaan voi olla yksikasitteinen funktio systeemin lopputilasta (ja joskus menneisyydessa vallinneesta alkutilasta, riippumatta siita, mita muutoksia ymparistossa on tapahtunut).

Tyon differentiaalimuodon lauseke on yleisessa tapauksessa

((1111? = Z fl,-.dX,& = f -dX

(1.18)

1'.

jossa f, muodostavat yleisen voiman ja X, yleisen siirtymdn komponentit. Tyo voi koostua monesta additiivisesta komponentista, jos systeemi kytkeytyy ymparistoonsa useamman mekanismin valityksella. Esimerkkej a.

i

(a) Nesteen pintaenergian muutoksiin liittyva tyij:

I

= -ad.-1

Tassa on cr = pintaj annitys ja A = Vapaa pinta-ala. Kun pintaenergia on

positiivinen, on 0 > 0 ja pintaj annitys pyrkii pienentamaan pinta-alaa. (b) Kimmoinen muodonmuutostyij: icfl/V = -F dL Tassa on F = sauvaa venyttava voima ja L = sauvan pitfuus. Jannitys on 0 = F/.4 = voima/poikkipinta-ala, ja Hooken. lain mukaan 0 = E (L — L0)/L9, jossa E on kimmokerroin ja L0 sauvan lepopituus.

I Ty6 sahkfimagnetismissa. Tarkastellaan klassisia, aineen mikroskooppisiin aikaskaaloihin verrattuna hitaasti vaihtelevia kenttia, joiden valittamat energiansiirrot ovat samassa mielessa tyota kuin makroskooppinen mekaaninen tyo. Sahkomagneettisessa kentassa energiavirran tiheyden antaa P0yntingin vektorikentta S = E >< H (ks. kuva 1—3a). Olkoon kappale sahk6magneettisessa kentassa alueessa V5. Siihen ajassa dt virtaava sahkomagneettinen kokonaisenergia saadaan integroimalla pinnan yli,

(15.0, = 411/ (1.4-s= -d1/ d3'rV-(Ex H) _P

.1‘ O

=

1F’

.lg

—-dt/ d3‘r'[H-(V> 0 AQ : 0 AQ1 > 0 AQ : O

Koska sisaisen energian muutos on AU = 0 syklissa, on koneen tekema tyo (huomaa, etta AQ1 on maaritelty merkiltaan positiiviseksi ja siten k0nvention vastaisesti) AW = AQ2 — AQ1.

(1.32)

1.9. CARNOT’N KIERTOPROSE SS1

19

P a

. \/ AQ2

T1 AQ2

d

)AW

b AQ,

c

. V

‘ !

\/

AQ 1

T1

Kuva 1-6: Carnot’n sykli.

Prosessille maaritellaan terminen hyotysuhde koneen tekeman tyon suhteena sen ottamaan lampdmaaraan

_éK_ _AQ2_1 _% M22.‘

(1.33)

Koska sykli koostuu reversiibeleista osista, voidaan prosessin suunta kaantaa, ja C:n kone panna toimimaan C:n ldmpopumppuna. Tarkastellaan seuraavaksi kahta eri Carnot’n laitetta A ja B toimimassa rinnakkain kytkettyina samojen lampotilojen valilla, mutta vastakkaisiin suuntiin (kuva 1-7). Aluksi A on kone ja B lampdpumppu. Hyétysuhteet ovat vastaavasti 17,4 = AW/AQA ja 171; = AW/AQB. Seuraavassa osoitetaan, etta 17A : 173.

Oletetaan ensin, etta 17A > 171;. Tasta seuraa, etta AQB > AQA. . T Talltiin lamptimaara AQB — AQA > \/ AQA /\ AQB 2 0 siirtyy alemmasta lampotilasta A T1 ylempaan lampdtilaan T2 eiAg” B ka muita nettomuutoksia tapahdu. Mutta tama on vastoin II paasaantoa (muotoilu 1.8a) ja siis mahdoAQ; AQ; T1 tonta. S11spa on oltava 17,1 5 175. Seuraavaksi oletamme, etta TM < nB_ Sflloin on AQA > AQB_ Kuva 1-7: Carnot’n kone ja lamp6Mutta nyt voidaan laitteet panna PumPP1-1toimimaan painvastaiseen suuntaan, siis A lampbpumppuna ja B koneena. Silloin otetaan alemmasta lampbtilasta T1 nettolampomaara AQA - AQB > O ja siirretaan se ylempaan lampotilaan T2 ilman etta tapahtuu muita muutoksia. Koska tamakin on vastoin toista paasaantoa, taytyy hytitysuhteiden ilmeisesti olla yhta suuret: 71,4 I 713.

(1.34)

20

1. TERMODYNAMIIKAN PERIAATTEET

1 1

Carnot’n koneen hyotysuhde voi nain ollen riippua vain lampovarastojen lampotiloista T1 ja T2, eika lainkaan laitteen realisaatiosta. Lisaksi voidaan todistaa, etta Carnot’n koneen hyotysuhde on korkeampi kuin minkaan muun koneen, joka tyoskentelee samoj en lampiitilojen valilla. Jos tallainen laite D pannaan toimimaan koneena rinnan Carnot’n lampapumpun B kanssa, on oltava 175 § 175. Koska kone D on epaideaalinen ja sen toiminnassa saattaa esiintya irreversiibeleita vaiheita, ei sita valttamatta voi panna toimimaan identtisella tavalla kaanteiseen suuntaan lampapumppuna. Nain ollen hyotysuhteita koskeva epayhtald jaa voimaan. Carnot’n konetta voidaan edelleen verrata sellaiseen muuhun koneeseen, joka ottaa (tai luovuttaa) lampda useista eri lampotiloissa olevista varastoista (tai varastoihin). Jos kumrnassakin tapauksessa korkein ja matalin esiintyva lampotila ovat samat, on Carnot’n koneen hyiitysuhde jalleen parempi (osoita tama huolella). Tarkastelujen lopputulos on seuraava: Jos Carnot’n koneita on oleT3 \/ AQ3 massa, niilld on identtinen hyotysuhde samojen ldmpotilojen T1 ja T2 véililla tyoskennellessdéin. Verrattuna muihin samojen ddrildmpotilojen vdlilla tyoskenteleviin koneisiin Carnot’n koneella T2 \/ AQ 3 on paras mahdollinen hyotysuhde. Viela on korostettava, etta Carnot’n koneita voidaan todella rakentaa, eika kysymyksessa ole pelkka ajaT1 AQ1 tuskonstruktio. Vaikka kaikki todelliset prosessit ovat jossakin maarin paKuva 1-8: Liittyy lamp6tila-asteilautumattomia, on huolellisuutta noukon maarittelyyn. dattaen mahdollista rakentaa laitteita, joiden toiminta on kaytannéllisesti katsoen mielivaltaisen lahella ideaalista.

1 1

1

I Absoluuttinen lampatila. Carnot’n koneet antavat mahdollisuuden maaritella absoluuttinen lampéitila-asteikko kytkemalla koneita sarjaan kuvan 1-8 osoittamalla tavalla. Koska hybtysuhde voi riippua vain aarilampbtiloista, voidaan merkita

1

1

1 I

1

1

1

1

_ AQulos _

1- 7'] —

_

—- f(TmaX,Tm1n) .

Relaatioista f(T3,T2) = AQ2/AQ3, f(T2,T1) = AQ1/AQ2, f(T3,T1) = AQ1/AQ3 seuraa funktionaalinen identiteetti

f(T3»T2)f(T2»T1)= f(T31T1), jonka tulee toteutua kaikilla lampiitiloilla T1. Yhtaltin yksinkertaisimpana ratkaisuna voidaan lampétilat maaritella siten, etta

1.10. IRREVERSIIBELI PROSESSI JA EPATASAPAINOTILA

f(T2,T1) :

21

(1.36)

Tama Kelvinin kayttodn ottama maaritelma antaa absoluuttisen lampotilaasteikon, joka on vakiotekijaa (mittayksikkoa) vaille yksikasitteisesti maaratty. Carnot’n koneen hyotysuhteelle saadaan siten tulos T. =1—l5.

1.37 (

)

Absoluuttista lampotilaa kayttaen huomataan, etta Carnot’n syklille on voimassa tulos

a‘Q __ 0, 71?

(1.38)

koska eri vaiheissa saadaan

/@_&?1./@__%__% CT_ T1_ T2

_,,T_T2’

(viimeinen yhtasuuruus seuraa suoraan lampotilan maaritelmista 1.35, 1.36), ja adiabaattisissa vaiheissa b, d on AQ : 0. Koska tulos on voimassa mielivaltaisille (esimerkiksi infinitesimaalisille) Carnot’n prosesseille, taytyy suureen d‘Q_ -1-_dS olla (eksakti) differentiaali. Nain tulee entropia S maaritellyksi Carnot’n kiertoprosessin ja absoluuttisen lampotilaskaalan avulla. Carnot’n koneen olemassaolosta seuraa siis maaritelma uudelle termedynaamiselle tilamuuttujalle entropialle S, jolla on laheinen yhteys k0njugaattimuuttujaansa lampbtilaan ja kappaleen lampoenergiasisaltdon. K0kemusperainen II paasaantd voidaan muotoilla myiis Carnot’n koneen hyatysuhteen avulla siten kuin kappaleessa 1.8, lause (1.8e). Edella esitettyjen termodynamiikan toisen paasaannon eri muotoilujen (1.8a) - (1.8e) yhtapitavyyden osoittaminen ei ole helppoa, eika todistusta tassa pyrita esittamaan.

1.10

Irreversilbeli prosessi ja epatasapain0tila

Vastakohtana palautuvalle prosessille, joka on aina kvasistaattinen, voi palautumattoman prosessin kuluessa esiintya valivaiheita, joissa systeemi on kaukana tasapainotilasta. Yksinkertaisimmillaan palautumaton prosessi voi johtua lampavuodosta kahden erilampaisen kappaleen valilla silloin kun lampijeristys ei ole riittava. Irreversiibelien prosessien olennaisten

22

1. TERMODYNAMIIKAN PERIAATTEET

piirteiden valaisemiseksi tarkastelemme seuraavassa muutamaa tyypillista esimerkkitapausta. I Heikosti epatasapainoinen irreversiibeli prosessi. Aluksi tarkastelemme infinitesimaalista prosessia, jossa alku- ja lopputilat ovat tasapainotiloja. I paasaanniin mukaan taytyy myos irreversiibelissa muutoksessa olla voimassa sailymislaki AU = AQm — AW1", jossa alaindeksit on merkitty korostamaan taman reaalisen prosessin palautumatonta luonnetta. Koska kuitenkin alku- ja lopputilat ovat tasapainotiloja, ovat kaikkien tilasuureiden differenssit AU, AS, AV jne. laskettavissa hypoteettista reversiibelid reittia pitkin. Niinpa on oltava voimassa tulos dU = T dS - p dV. Mutta irreversiibelia reittia kuljettaessa on II paasaanntin mukaan d“Q1,, < T dS. Nyt voidaan laskea cil/V11, : a‘Q1., - dU < TdS — dU = pdV. Irreversiibelissa muutoksessa systeemi ei siis tee kaikkea sita tyiita, minka se voisi tehda kuljettaessa samaan lopputilaan reversiibelilla tavalla. Irreversiibelia prosessia voi luonnehtia epayhtalijilla dQirr


T2 ja lampokapasiteetit riippumattomiksi lampotilasta. (a) Carnot’n kone siirtaa tydskennellessaan lampiia varastosta 1 varastoon 2, kunnes lampiitilat ovat tasoittuneet. Mika on talloin loppulampotila T0? (b) Jos lampt) voi suoraan siirtya varastosta 1 varastoon 2, mika on loppulampotila T6 ja entropian muutos AS?

I7-

2. Termodynaamiset potentiaalit 2.1

Fundamentaalinen yhtalii

Termodynaamiset potentiaalit ovat energian laatuisia ekstensiivisia tilamuuttujia. Niiden tarkoituksena on sallia tasapainoehtojen vaivaton muotoilu systeemeille, jotka eivat ole taydellisesti eristettyja, vaan erilaisin tavoin vuorovaikutuksessa toistensa tai ympariston kanssa. Vuorovaikutuksen luonne ratkaisee, mita potentiaalia on soveliainta kayttaa. Ennen potentiaalien esittelya on syyta tarkastella erasta perustavanlaatuista termodynaamisten yhtaliiiden ominaisuutta, nimittain niiden homogeenisuutta additiivisten muuttujien suhteen. Seuraava tarkastelu koskee SVN - jarjestelmaa, mutta on helposti sovellettavissa muihin tapauksiin. Termodynamiikassa kaikki tilamuuttujat ovat joko ekstensiivisia tai intensiivisia. Tama ominaisuus heijastuu teorian matemaattista rakennetta yksinkertaistavana skaalauslakina, jonka mukaan kaikki ekstensiiviset eli additiiviset suureet (esimerkiksi N, V, U, S, . . .) ovat systeemin koon suhteen ensimmaisen asteen homogeenisia (eli lineaarisia) funktioita. Intensiiviset suureet (kuten p, T, 71, . . .) ovat taas koosta riippumattomia. Termodynamiikan ensimmaisen paasaannon differentiaalisen muodon dU = TdS — pdV + 11 dN nojalla voidaan suureita S, V ja N pitaa sisaisen energian luonnollisina muuttujina. Nama kaikki ovat yhdessa Uzn kanssa ekstensiivisia muuttujia. Systeemin koon kasvattamiseen tekijalla /\ (pitaen tiheydet vakiona) on silloin liityttava skaalausehto U(>\S,)\V,/\N) : /\U(S, V, N).

(2.1)

Erityisen kiinnostava on raja /\ -> 1. Ottamalla yhtalon kummastakin puolesta derivaatta /\:n suhteen kohdassa /\ = 1 saadaan identiteetti

8U U=s(_)

55 v,.v

8U +1/(_)

8U -.N(_) .

av s,1v

8N s,v

Tama on ensimmaisen asteen homogeenisia funktioita koskeva Eulerin yhtdlo. Ensimmaisen paasaannén differentiaalisesta muodosta seuraa

(3) -1 (1) as

v,1v

l

av S,N

l

(3 -1 5N s,v

i

Eulerin yhtalo saa siksi tassa tapauksessa muodon, jota kutsutaan fundamentaaliseksi yhtaliiksi,

U = TS - pv + /1N. 28

(2.2)

2.2. SISAINEN ENERGIA U JA MAXWELLIN RELAATIOT

29

. . . . 1 . Tasapainosysteemin entropia on siten S = ?(U + pV - 11N) . Tehtava 2.1. Tutki yksinkertaisin mahdollinen tapaus, jossa dU = TdS — fdX (olkoon tama SX - jarjestelma). Siina esiintyvat vain

larnmon ja tyon vaihtoon liittyvat energiaterrnit, ja aine- tai hiukkasmaara ei ole lainkaan riippumaton muuttuja (sahkdmagneettinen sateily on termodynaamisena jarjestelmana tamanlaatuinen). Millainen Eulerin yhtalo saadaan? Yleisessa tapauksessa tyiilla voi olla useita komponentteja ja systeemi koostua enemmasta kuin yhdesta hiukkaslajista. Sisaisen energian differentiaalilausekkeen (1.31) mukaan on U = U(S,X, {NJ-}). Millainen Eulerin yhtalo seuraa nyt skaalautuvuudesta? Miten tahan vaikuttaa se, kumpi muuttujista f,~ tai X, on ekstensiivinen, kumpi intensiivinen? (Todellisuudessa tytin differentiaali d1*V = f - dX hyvin usein muodostetaan siten, etta ekstensiivisia ovat siirtymamuuttujat X1).

2.2

Sisainen energia U ja Maxwellin relaatiot

Sisaisen energian differentiaalin lauseke dU = T dS — pdV + 11 dN kertoo, etta T, p ja 11 saadaan osittaisderivaattoina I

T

6U , 8S VYN

= =

8U)

—

——

p

(2.3a) ,

(2.3b)

S,1v

3U /1

=

S’V .

Koska U on yksikasitteinen tilamuuttuja, ovat osittaisderivoinnit kommutoivia, joten esimerkiksi 8T/5N = 6(8U/3S)/8N : 5(6‘U/EN)/8S = 611/5S. Soveltamalla symmetriaa muihinkin muuttujapareihin johdetaan joukko ns. Maxwellin relaatioita (naita ei luonnollisesti pida sekoittaa sahkddynamiikassa tunnettuihin Maxwellin yhtaltiihin, vaikka tekija on sama):

(T)

if

5T

= S,N

_

—

(ap) '-'—

, VJV

511

(57\('>S,v ' (3S)v,1v ’

al ‘L (,N1SpV -_ _ (,,)S’N.

M”)

6Q = 6U + 6W - 116N, minka seurauksena saadaan epayhtalo 6U 3 ginen termodynaaminen systeemi . .1,1-=11==-=1====-1.===.-.=.=.1=.=.=-1...==1»-,11. ~ -.-1.1. 111:».-,+2w ='- 1.... 3::-: gs.. . .-1»-:-=11=1' 'Q,Q>zmwmwmLil 5° "F Se "=2

Naista seuraa kolme uutta Maxwellin relaatiota: 8T 8V — = — , (3P)s,1v P2; virtaukselle asetettu este toimii paineenalennusventtiilinéi. Vaikka prosessi tapahtuu kaukana tasapainotilasta ja on irreversiibeli, osoittautuu hyddylliseksi tarkastella mytis a1ku- ja lopputilat yhdistévéé hypoteettista reversiibeliéi muutosta. Kun venttiilin lépi menee differentiaalinen ainemééiréi, on systeemin tekeméi ty6 d“W = pg dV5 + pl dVl. Alkutilanteessa on Vl = vglku ja W = 0. Lopputilanteessa on kaikki kaasu siirtynyt oikealle, Vl : 0 ja V2 = Vioppu. Koska paineet pysyvéit vakioina, on kokonaistyii helppo integroida: AW : Z

: P2 Vioppu _ P1 Valku -

Lémpéeristyksen takia ulkoa otettu léimpb on AQ = O, joten I pfiéséiéinnén mukaan siséiisen energian muutos on AU = —AW. Tésté seuraa yhtéisuuruus Uloppu + p2 Moppu = Ualku + pl Vallm . Suure U + pV eli entalpia H sziilyy

34

2. TERMODYNAAMISET POTENTIAALIT

siis vakiona, ts. prosessi on isentalpinen,

AH = Hloppu - Hall“, = 0.

(2.16)

Tarkastellaan sitten sellaista kuviteltua alkutilasta lopputilaan johtavaa reversiibelié reittiéi, jossa koko kaasuméériin painetta alennetaan kvasistaattisesti infinitesimaalisin askelin dp. Kun N on vakio, on isentalpisessa muutoksessa dH : T dS + V dp : O, joten (dS)H = —%(dp)H.

(2.17)

Hypoteettisen reversiibelin reitin avulla on Inahdollista tutkia kaasun12impiitilan muuttumista kuristusventtiilin léipi tapahtuvassa virtauksessa. Lausutaanpa differentiaali dT vapaiden muuttujien S j a p avullaz dT = (5T/55),, dS + (5T/5p)5 dp.

Vakiopaineessa mitatun léimpdkapasiteetin Cp méiéiritelmén mukaan (kappale 2.8) on nyt edellzi differentiaalin dS kerroin = T/C1,. Differentiaalin dp kertoimeen voidaan ensiksi soveltaa Maxwellin relaatiota ((9T/8p)5 = ((9V/55),, kaavasta (2.11a)ja sitten identiteettiéi (1.5)

(3—Y-;>.-(%./ (3%). Néiilléi sijoituksilla saadaan siistimisen jéilkeen tulos T T 6V dT - FpdS + F1) (8?>pdp.

(2.18)

Ottamalla huomioon vieléi dS :n kaavassa (2.17) annettu lauseke isentalpissa prosessissa j a jakamalla dpilliéi saadaan tulos

1, tai lémpenee, jos Tap < 1. Osoittautuu, ettéi ideaalikaasulle J0ulen—Th0ms0nin kerroin on nolla, joten sen léimptitila ei muutu. Reaalikaasuilla kerroin on tietyn paineesta riippuvan inversioldmpbtilan alapuolella positiivinen, joten kaasu jéiéihtyy. Prosessia voidaan siten kéiyttziéi jéiéhdytyskoneessa. Tehtéivfi 2.4. Todista, etté Joulen—Thomsonin prosessi on irreversiibeli. Tutki erikseen systeemin ja sité ympéirdivéin maailman entropiamuutoksia ja osoita, ettéi néiden summa on > 0 (huomaa, ettéi ympiiristtin muutos tapahtuu reversiibelisti).

2.4. VAPAA ENERGIA F

2.4

35

Vapaa energia F

Suorittamalla Legendren muunnos muuttujan S suhteen saadaan sisé1isestéi energiasta vapaa energia, tarkemmin spesifioituna Helmholtzin vapaa energia. Vapaa energia on siis F = U — S((9U/(9S)\/‘lv eli F E U — TS,

(2.20)

\dF = —SdT—pdV+,udN.‘

(2.21)

ja sen differentiaali on

Vapaan energian luonnolliset muuttujat ovat siten T, V ja N. Sen ens1mmeiiset derivaatat antavat lausekkeet

6F S = ~(—) 8T W, ,

(2.22a)

p

(2.22b)

:

—

/,

, ,N

H

:

(8N>TV, x

(2.22c)

/

ja toisista derivaatoista saadaan Maxwellin relaatiot 85) —, (8) TN 8S

(27).)...

:

( 8p) —— , 8T “N

8;) = - _

(2.23a)

(@T).,.»

_ T, I - _ (aw av M, .

(2.23)°

2)

(2)

Samoin kuin aikaisemmissa tapauksissa voidaan taas vaivattomasti todeta, etté irreversiibelisslei muutoksessa péitee epéyhtéilb 5F < —SdT —p5V + ,u6N.

(2.24)

Jos siis prosessissa pysyvéit T, V ja N vakioina, systeemi ajautuu sp0ntaanisti kohti vapaan energian minirniéi. Vastaavasti on vapaan tyén mééréi samoissa olosuhteissa (T, V, N vakiot) AI/Vvaplla § —AF.

(2.25)

Vapaa energia on statistisessa fysiikassa erittéiin téirkeéi laskusuure. Se on oikea termodynaaminen potentiaali systeemille, joka on vu0r0vaikutuksessa ympéiristtin kanssa léimmitin vaihdon véilityksellé. Jos prosessi tapahtuu vakiolémpbtilassa, jolloin siis entropian vaihto on sallittu ymp." 0

"T

> 0

(2) > 0 8N

.

(2.64)

‘ ,

TV

Muussa tapauksessa tasapaino on epavakaa, j a pienenkin spontaanin hairi6n johdosta systeemissa syntyy kasvavia muutoksia, jotka johtavat kohti toisenlaista tilaa. Tehtava 2.16. Osoita, etta 14¢ /:45 = C1) / Cv ja etta stabiilissa tasapainossa on myos C, > O, :65 > 0. Osoita viela, etta kaavan (2.64) viimeinen tasapainoehto voidaan lausua muodossa

(83) 3n

2.1 1

T

>0.

(2.65)

Lisatehtavia

Tehtava 2.17. Osoita, etta

(%.) __

1-1

:1‘ 6'“)

Adiabaattivakion 'y yleistyksenéi mééiritelléén muillekin aineille kuin ideaalikaasulle adiabaattikerroin F siten, ettéi dp/p = -1“ dV/ V , eli _

P"

51np

S'

52

3. TERMODYNAMIIKAN SOVELLUKSIA Osoita, ettéi adiabaattikertoimen yleinen lauseke on F _

1

_ I)/TS

_

1

C ,, 1

— pl‘?/I“

h

Tehtéivéi 3.3. Osoita, ettéi ideaalikaasun kemiallinen potentiaali on yleisimméssé muodossaan p(T,p):;1U+T[—(— %(f+2)lnT+lnp] ,

(3.12)

missei 11.0 ja Q ovat vakioita. (Néiyté, ettéi sekéi tilanyhtéld ettéi léimp6-

kapasiteetti tulevat oikein). Osoita edelleen, etté siséinen energia on vastaavasti

U = (#0 + %fT) N.

(3.13)

Suure Q on kemiallinen uakio. ;\’§ antaa tietyn lémpdtilasta riippumattoman vakiotermin entropiaan ja se riippuu esimerkiksi molekyylin spindegeneraatiosta. Vakio U0 siséltéé puolestaan ideaalikaasumolekyylin absoluuttisen energian (mukaanluettuna molekyylin elektr0ni-

nen sidosenergia); ttilléi on merkitystéi kemiallisissa reaktioissa, joissa molekyylien siséiinen rakenne muuttuu. Vakioiden Q ja /.1. arvot voidaan laskea oikein vasta statistisen fysiikan avulla (ks. kappale 7.2).

3.2

Kaasun vapaa laajeneminen

Kaasun vapaata laajenemista tutkivat ransk. Louis Gay-Lussac ja varsinkin James Joule; téistéi nimitys Joulen ilmid. Vapaa laajeneminen tapahtuu, kun avataan venttiili tai poistetaan véliseiné kahden eri paineessa ole-van kammion vélilté. Paineiden tasoittuminen ékillisesti purkautumalla on tyypillinen irreversiibeli prosessi, jonka kuluessa systeemi ei ole tasapainossa; esimerkiksi astian eri osissa esiintyy suuria paine-eroja. Kuitenkin ovat seké alkutila ettéi (riittéivén odotusajan jélkeen asettuva) lopputila tasapainotiloja. Tapahtukoon vapaa laajeneminen tyhjdtin siten, etté tilavuus kasvaa al-'1:-{I-.:_.-_:. kuarvosta V1 loppuarvoon I/72. Oletamme II:-I-:1:-I-1.:-: téiydellisen lieimpberistyksen, jonka takia -I-:'-Z-I‘-I.-I-I‘ on AQ : O. Koska venttiilin avaamiseen ei ideaalisesti tarvitse liittyé lainkaan tydté, on mytis AW = 0. Téimi-in takia vapaassa laajenemisessa kaasun sisalKuva 3-2: Kaasun vapaa laaje- nen energia pysyy muuttumattomana, AU = 0; prosessi on siis is(o)erginen.1 neminen tyhjéiin. Tilasuureiden muutokset voidaan taas laskea hypoteettista reversiibelié reittié 1 —> 2 pitkin. 1

Ideaalikaasulla vapaa laajeneminen on samalla myés isentalpinen prosessi, jo-

ten ilmiti on ekvivalentti J0ulen—Thoms0nin ilmibn kanssa. \

-

3.3. SEKOITUSENTROPIA

53

I Ideaalikaasu. Koska ideaalikaasun sisainen energia on U : -lg-fTN, taytyy prosessissa lampotilan pysya vakionaz T1 = T2. Kaavan (3.5) perusteella voidaan laskea entropian muutos AS I Nln

’1

.

(3.14)

On huomattava, etta tam-a entropian kasvu on kokonaisuudessaan irreversiibelia sisaista entropiatuottoa, jota ei kompensoi ympariston entropian aleneminen; viimemainittu pysyy painvastoin eristyksen takia ennallaan. I Muu tilanyhtalii. Infinitesimaalisen tilavuuden verran laajenevalle systeemille voidaan maaritella differentiaalinen Joulen kerroin (5T/8l")L:_,v. Jos N pidetaan vakiona, saadaan identiteetista dU = (GU/5T)\'dT + (5U/3l’)Tdl*' ehdolla dU : 0 Joulen kertoimelle lauseke

ar '

I _ (5U/61/')T (SU/5T)‘./-'

Tata lauseketta on helppo muokata samaan tapaan kuin edellisessa kappaleessa kunnes tulos on lausuttu kokonaan mekaanisten ja termisten responssien avulla: 5T

_

. T. N) = NT[¢(T) +1nP] = N/1(1). T) ,

(3.17)

jossa ideaalikaasun tilanyhtalon ja ominaislammon antava yleisin funktion (15 muoto on ¢>(T) = /1°/T — ( — (éf + 1) ln T. Gibbsin funktion additiivisuuden manifestoitumana on — vuorovaikutuksettomien kaasujen tapauksessa - seoksen Gibbsin funktio laskettavissa osakaasujen Gibbsin funktioiden summana. Ennen sekoittumista on kunkin kaasun paine p, ja Gibbsin funktio on

Ga“. = ZN,-:r[¢,~(T) +1np].

(3.13)

J

Sekoittumisen jalkeen ovat osakaasujen paineet pj ja Gibbsin funktio siis

0,01, = Z NjT[(z$J-(T) + mp,-1. J

(3.19)

3.3. SEKOITUSENTROPIA

55

Koska pJ : pr], saadaan erotukseksi

J

Entropia saadaan osittaisderivaattana S = —(5G/8T)p_{Nj}. Sekoitusentropiaksi tulee siten

Ass... E 5.0., - 5.... = _ 2.31,-1111;,-.

(3.20)

J

Tama on tasmailleen sama tulos kuin tavalla 1 johdettu. Reaalikaasujen sekoittuessa isobaarisesti kokonaistilavuus ei pysy vuorovaikutusten takia vakiona, eika seoksen Gibbsin funktio ole kaavan (3.19) kaltainen superpositio vapaiden osakaasujen Gibbsin funktioista. I Gibbsin paradoksi. Mita tapahtuu, jos kaasut ovat samoja, A = B? Jos edelléi johdettuja kaavoja sovelletaan sellaisenaan, saadaan entropian kasvu AS > O, vaikka mitaan fysikaalista muutosta ei tapahdu. Tama on “Gibbsin paradoksi”, jota klassinen termodynamiikka ei pysty tyydyttavasti selittamaan. Pulma ratkeaa statistisessa mekaniikassa siten, etta pelkastaan identtisten hiukkasten keskinaisten permutaatioiden suhteen toisistaan poikkeavia tiloja ei ole lupa laskea erillisiksi fysikaalisiksi tiloiksi. Permutaatioihin liittyva degeneraatio on siis j aettava pois niin klassisessa kuin kvanttimekaniikassakin.

I Kaasujen erottaminen. Jos valiseinan aukossa olisi mikroskooppinen kitkaton venttiili, jota pieni alykas olio (Maxwellin demoni) voi avata ja sulkea lahestyvasta molekyylista riippuen siten, etta eri molekyylit paéisevat lapi vain vastakkaisiin suuntiin, kaasut vahitellen erottuisivat. Samalla entropia vahenisi. Vaikka tallainen laite ei ideaalisesti tarvitse lainkaan energiaa, on se kuitenkin toisen paasaéinnon mukaan mahdoton. Kaytannossé kaasujen tai seosten aineosien erottamiseen kuluu aina tyota.2 Tehtiivii 3.5. Osoita, etta seoksen Gibbsin funktio on yleisesti ‘IL

G(p>T= {A/vlll) : Z/1'i(p=T1 {;rJ'})A/1’ 1:1

olipa kysymyksesséi ideaalinen tahi ei-ideaalinen systeemi. Osoita myos, etta kemialliset potentiaalit ,u.,- voivat riippua vain intensiivisista mooliosuuksista xi = Nj /N. Huomaa, etta Xi x. = 1. 2Sivumennen, Maxwellin demonin tapaan toimii solun seinamassa oleva natrium-kalium-pumppu, joka paastaa selektiivisesti lavitse natrium- ja kaliumioneja myos (ja tavallisesti) konsentraatioeroja vakevoivaan suuntaan. Tahan kudoshormonien ohjaamaan toimintaan pumppu tarvitsee kuitenkin energiaa, jota sille tuovat kemiallisessa muodossa adenosiinitrifosfaatti- (ATP-) molekyylit.

'

56

3.4

3. TERMODYNAMIIKAN SOVELLUKSIA

Laimea liuos, osmoosi

Tarkastelemme systeemié, joka koostuu liuottimesta ja siihen lisatysta vahaisesta maarastéi liuotettavaa ainetta. Jos liukenevuus on riittava, ovat liuotetun aineen molekyylit kaukana toisistaan eivaitka niiden valiset vuorovaikutukset pysty sitomaan niita suurernmiksi aggregaateiksi (kolloidaalisiksi hiukkasiksi). Liuenneet molekyylit muodostavat silloin systeemin, joka translaati0- ja permutaatiovapausasteidensa osalta nayttaa liuottimeen sekoitetulta harvalta ideaalikaasulta. Siksi on otettava huomioon sekoitusentropia. Merkitsemme liuotetun aineen mooliosuutta 2: = N1/N : N1/(N0 + N1), téissa N0 on liuottimen molekyylien lukumaara ja N1 liuotetun aineen molekyylien lukumaaréi. Laskemme derivaatat (9.5

at

8.\-’O ('91 5N1

N 1 — 2: N

(

3.22

)

Gibbsin funktiossa G(p= T1 -N0) JV1) : ‘M0/1O(p) T) LE) + Jvl/11(p) T) 1‘)

voivat kemialliset potentiaalit no ja pl riippua vain konsentraatiosta 11:, joten Maxwellin relaatiosta 8/10 : 8/J1

6N1

_

62G

8N0 _ 6N06N1

seuraa kemiallisille potentiaaleille konsistenssiehto

% ) on paineen dimensio. Tasapainovakio K (T) on sen tahden yleensa dimensiollinen suure, ja silla on sama dimensio kuin paineella korotettuna potenssiin 2 1/J.

I Reaktioli-impii. Reaktiolampo on systeemin lampomaaréin muutos ATQ yhté vasemmalta oikealle tapahtuvaa reaktiota kohti. Lampiimaaréin etumerkin perusteella reaktiot jaetaan kahteen luokkaan, A,.Q > 0: endotcrminen reaktio, ATQ < 0: eksoterminen reaktio.

3.5. KEMIALLINEN REAKTIO

61

On muistettava, ettia lammollézi tarkoitetaan systeemin ulkoapéiin vastaanottaman lamptienergian méaraa. Endotermisessa reaktiossa systeemi siten kuluttaa (sitoo) lampoa, ja vakiolamptitilan T yllapitamiseksi systeemia taytyy lammittaa. Eksoterminen reaktio puolestaan synnyttaa lampoa, joka on johdettava ulos, tai muuten systeemin lampotila nousee. Vakiopaineessa tapahtuvassa prosessissa on lampéméaran muutos sama kuin entalpian muutos, silla AQ : AU + AW : AU + pAV = A(U + pV) : AH. Lyhin oikotie entalpiamuutoksen ja siis reaktiolémmtin laskemiseksi on kayttéié hyvaksi Gibbsin funktion yksikktimuutosta, joka kaavojen (3.40) j a (3.42) mukaisesti voidaan lausua muodossa

3,0 = —T1n K(T) + T 2 1),»1n(p4;,) .

(3.43)

J

Jos kokonaisainemaara pysyy muuttumattomana, on reversiibelissa muutoksessa voimassa dG = —S dT + V dp. Tasta johdetaan G

1

G

G

S

V

H

V

silla G : H — TS. Erityisesti saadaan tulos

H_ T ),T(T)]M. 8 __ 2. __

T¢ T=TC

A : §Nb

B

T< 10*?” Js seuraavista syista: ( 1) Koska seka dp dqzn etta hzn laatu on vaikutuksen laatu eli energiax aika, on nain maaritelty dF laaduton puhdas luku. (2) Kvanttimekaniikan epatarkkuusperiaatteen takia ei koordinaatteja ja impulsseja voida spesifioida samanaikaisesti mielivaltaisen tarkasti. Yksikon kokoinen tilavuusalkio AOF = 1 edustaa pieninta mahdollista klassisen faasiavaruuden elementtia, johon systeemi voidaan kvanttimekaniikan asettamien rajoitusten takia realistisesti liittaéi. Jos faasiavaruus jaetaan kennoihin, joiden tilavuus on A01“ : 1, vastaa karkeasti ottaen j0kaista kennoa monihiukkassysteemin Hilbertin avaruuden yksi ortogonaalinen kvanttitila. Faasiavaruuden jonkin osan tilavuus AF = f df on silloin olennaisesti sama kuin tahén avaruuden osaan liittyvia klassisia systeemeja kvantisoidussa teoriassa vastaavien kvanttitilojen lukumaara. Nain maaritellen saadaan klassisen ja kvanttimekaanisen tilastollisen mekaniikan valille normitusvakioita myoten léiheisin mahdollinen vastaavuus. I Ensemble. Toinen keskeinen teorian rakennustarvike on ensemble eli tilastollinen joukko. Makrofysiikan keinoin on mahdotonta maarata suuren systeemin eksaktia mikroskooppista tilaa, ts. sen vastinpistetta faasiavaruudessa, sita varten pitaisi pystya mielivaltaisen tarkasti mittaamaan hiukkasten koordinaatit ja impulssit jonain ajanhetkena. Makroskooppisen tilan kuvaukseen sen sijaan riittaa varsin pieni maara mitattavia suureita: tasmallinen maara riippuu siita, millaiseen tarkkuuteen halutaan paasta ja kyetaan paasemaan. Niinpa kahden makroskooppisesti katsoen identtisen kappaleen mikrotilat voivat olla faasiavaruuden eri pisteita. Jos otetaan suuri joukko makroskooppisesti identtisia systeemeja, muodostavat niiden tietynhetkisen tilan kuvapisteet {P1 ; j : 1, . . . ,~n} faasiavaruudessa ensemblen. Raj alla n —> oo kuvapisteista muodostuu todennak6isyysmassa tai todenndkoisyystiheys g(P), joka oletetaan normitetuksi kuten /dl“ g(P) = 1.

(4.6)

78

4. KLASSINEN FAASIAVARUUS

Systeemin tiettya makrotilaa vastaavat mikrotilat lasketaan mukaan makrotilaa kuvaavaan ensembleen tietylléi todenniikoisyysjakautumalla. Voimme maaritella tilastollisen keskiarvon eli ensembleodotusarvon mielivaltaiselle faasiavaruuden funktiolle f (P) = f (q, p) tavanomaiseen tapaan painotettuna integraalina (f) = /dFf(P) g(P).

(4.7)

nv 6S

I Liikeyhtéiltit. Tilastolliseen joukkoon kuuluvat faasipisteet liikkuvat faasiavaruudessa Hamiltonin liikeyhtaloiden osoittamalla tavalla. Koska kuvapisteita ei havia tai synny lisaa, on oltava voimassa todennéikoisyyden sailymislaki, joka jatkuvan jakautuman rajalla saa jatkuvuusyhtaIon muodon. Faasiavaruuden kuhunkin pisteeseen voidaan liittaa nopeuskentta . .

Q‘ ’

Kuva 4-3: Liittyy jatkuvuusyhtalon johtoon.

5H

8H

Todennakoisyysvirrantiheys on silloin Vg. Tilavuusalkion F0 sisaltaméin todennakoisyyspainon aikakehitys voidaan laskea oheisen kuvan mukaisella differentiaaligeometrisella tarkastelulla:

5/

——

at F0

gdf = —[

era

V

Q

-dS.

Tassa tarkoittaa 8P0 alueen F0 pintaa ja dS on pinnan ulospain suuntautuva normaalivektori kertaa pinta-alaelementti. Gaussin lauseesta seuraa pintaintegraalille f81.0 dS - Vg : fro df V - (V9), joten rajalla F0 ~+ 0 saadaanjatkuvuusyhtdlo 8

5’ + v - = 0,

eli taydellisemmin kirj oitettuna

a@(P,¢)

—6-2- +

a ._

a ._

_

[3—(h(qiQ) + 5-527(p-10)] — 0-

(4.9)

Koska virtausnopeudet ovat (1,; -= 5H/5p), 15¢ = —8H/8q,-, on voimassa aqw _

6171 — = 0,

50/ + 5101

(4.10)

josta saadaan indeksin 1' yli summattuna V - V = 0. Jatkuvan aineen mekaniikasta tama on tuttu tulos, joka kuvaa kokoonpuristumattoman nesteen virtausta. Virtaus faasiavaruudessakin sailyttaa siis tilavuuden.

4.1. FAASIAVARUUS JA TODENNAKOISYYSTIHEYS

79

Sijoittamalla kokoonpuristumattomuusehto (4.10) jatkuvuusyhtaloon (4.9) saadaan tulos 6 5 8

_Q

.

A-_Q

.

,

Q

5t+$(q5"""/ I ‘ tavan pitkan ajan kuluessa. Alkuehtojen spesifiointi ei siis riita kehityksen ennustamiseen, Kuva 4-7: Hahmotelma hyperbolisen ellei sita voida tehda taydellisen pisteen ymparistosta KAM-teorian mu- eksaktisti, faasiavaruuden piskaan (Poincarén leikkaus). teen tarkkuudella. Tama taas on fysikaalisessa mielessa mahdotonta. Epalineaarisia oskillaattorisysteemeita tutki jo Henri Poincaré, joka havaitsi edella mainitun deterministisyysongelman. Tutkimuksen tarkeimpana motivaationa oli perinteinen taivaanmekaniikan stabiilisuusprobleema, siis kysymys planeettojen ratojen vakaudesta ja niiden liikkeiden ennustettavuudesta. Viime vuosikymmenina on epalineaaristen dynaamisten

as!‘

4.3. MIKROKANONINEN ENSEMBLE JA ENTROPIA

85

jarjestelmien tutkimus noussut eraaksi keskeiseksi fysiikan alaksi. Hamiltonilaisten jarjestelmien lisaksi kiinnostavia ovat ns. dissipatiiviset systeemit, joissa dynaamiset muuttujat kuvaavat hydrodynaamisen jarjestelman tarkeimpia makroskooppisia vapausasteita. Eristettyna tallainen j arj estelma ajautuisi dissipaation takia valttamatta termodynaamiseen tasapainotilaan. Ympariston kanssa vuorovaikuttavan systeemin dynaaminen kehitys voi kuitenkin olla paljon monimuotoisempi, jos vuorovaikutus estaa tasapainon asettumisen. Myos dissipatiivisten systeemien faasiavaruuskuvauksessa on todettu monimutkaisuutta, joka erailta osin muistuttaa IQ1M-teoriaa. Dissipatiivisen systeemin asymptoottinen tila on attraktori eli niiden faasiavaruuspisteiden joukko, joiden kautta trajektori asymptoottisesti kaukaisessa tulevaisuudessa (alkuehtoihin liittyvien transienttien kadottua) tulee kulkemaan. Tavallista tasapainoa vastaava attraktori on piste. Astetta monimutkaisempi on rajasykli, joka on periodinen sulkeutuva kayra. Ympariston stationaarinen vaikutus on silloin johtanut spontaanin kellotaajuuden syntymiseen systeemissa. Monimutkaisin on kaoottinen outo attraktori, joka on aidosti aperiodinen ja jonka geometria on fraktaalinen. Trajektori tayttaa faasiavaruudessa alueen, jonka geometrinen muoto sisaltaa rajattomasti yha pienipiirteisempia itsesimilaareja detaljeja. Pistejoukolla on fraktaalinen, ei-kokonaislukuinen dimensio. Oudon attraktorin keksi ensimmaisena saatieteilija Edward Lorenz 1963 tutkiessaan yksinkertaista 3-muuttujaista saatilamallia. Edella lyhyesti kuvatut tutkimukset ovat osoittaneet, etta klassisessa mekaniikassa ennustettavuus on olennaisesti huonompi kuin liikeyhtal6iden deterministisyyden perusteella on yleisesti uskottu. Modernin fysiikan perustana oleva kvanttimekaniikka on, kuten tunnettua, manifestisesti epadeterministinen, probabilistinen teoria. Sen vastakohdaksi usein asetetun klassisen mekaniikankin deterministisyys on kuitenkin pitkalti osoittautunut illuusioksi.

4.3

Mikrokanoninen ensemble ja entropia

Statistisen fysiikan eras peruskysymys on seuraava: mika on se ensemble tai todennakoisyysjakautuma Q, joka kuvaa oikealla tavalla annettua makroskooppista systeemia? Vastaus riippuu toisaalta systeemin dynamiikan (faasiavaruuden virtauksen) luonteesta, toisaalta systeemin reunaehdoista eli vuorovaikutuksista ymparistan kanssa. Epaergodisen systeemin tapauksessa ensemble on hyodyllinen kasite vain, jos systeemi on kytkeytynyt sellaiseen ymparistoon (kylpyyn), joka pystyy “preparoimaan” systeemin johonkin yksinkertaiseen makrotilaan (painvastaisessa tapauksessa systeemin ajallinen kehitys on epatriviaali eika valttamatta johda termodynaamiseen tasapainotilaan). Sen sijaan ergodisen systeemin ominaisuuksia voidaan paremmin perustein kuvata ensemblen avulla, vaikka systeemi olisi eristetty. Erityisen kiinnostavia ovat termodynaamisen tasapainon kasite ja tasapainosysteemien ominaisuudet. Naiden tutkimiseen

P-

86

4. KLASSINEN FAASIAVARUUS

Gibbsin ensembleteoria tarjoaa joukon yksinkertaisia laskusaantoja. Jos ergodisen makroskooppisen systeemin kokonaisenergia tunnetaan tarkasti, sen tasapainotilaa voidaan edellisen luvun perusteella kuvata mikrokanonisella ensemblella, johon liittyy faasiavaruuden todennak6isyystiheys

@E(P) = it (H(P) - E) .

(4.23)

Koska Diracin deltafunktio voi olla teknisesti epamukava, voidaan mikrokanoninen jakautuma maaritella myos tasaiseksi jakautumaksi tietyn leveyden AE omaavan energiaviipaleen sisalla:

QEM-(P) = Z31; [6(E+AE—H(P)) -0(E-H(P))] .

(4.24)

Tassa on kaytetty askelfunktiota 9(2) =

1

,

:1: >0

1/2 0

, ,

x =0 . I e> = H, _

_

.

-'

@-“(HI + / da |a)a(a\.

~ 1'>11i111;: nu I 1/1, -1, la sanialla 4 11-H-‘~lH

tilastaja n1.ikmt1'/asm.jolloin vdullim-in v:1sl.;1u mukr'sl!’I’1~**“I1 l'»_"/%l,(‘(‘IIl1ll

makrofysikaalisin koinoin l.2lI‘k2lH(/i |11:'i;'i|"iiH._)’" 1'l]*'1l~ :1" ‘];1}l(>‘lI1X]1;'lTH‘KX systeemin Iniroskooppiscsti Lnrkkzul 111ii1‘ir1Lt1(-,|_y;1 ll1lh

man maiiritelmén (533) kanssa

I Tiheys0p671

(5.34)

J Tr0:1 Tiheysoperaattori Q méiérittelee Hilbertin avaruudessa t0denn2'1k6isyyspainon. joka liittéié kuhunkin normitettuun tilaan esiintymist0dennsik6i-

syydell Pq» = Tr@P\p = (a(t)|'

(5.37)

. tt rille si 1Schrgdingerin yhtéwisté tfloflle |a(t)), (a(t)| seuraa t1heys0Peraa 0

1”“ liikeyhtalrs

(5.38)

Z-h%Q(t) 2-. [H, @(i)]-

100

5 KVANTTmEKAANI§§§?_E§gEM}a1,Hm(my; . -» . . . . \ ‘ dotusarvon T1‘ 12(/)1! 1':lk‘l~‘1\" Tehtiaivé 5.2. Osolta, ettu 0bsc1vanz1:1r"im>n. 0 /at k¢1ik-

' Jos ensemble on_ 5 I _ Statlonaarlnen ensemble. . . _ .. /' Tfimé. v01 toteutua \/z11r1,_;¢\,a *.1tm_y=§dotusarvot a asta r11ppumatL0m1a. _ A ‘ _ _ H kl O J S11 n on oltavu Lg. iii S H, Imka peraattori on vakio ajallisesti, eli Q I 0- 1 0} a (V H on mahdollista esimerkiksi J05 0 on H311 funktlo’ 0 ” U ) ' I Entropia Enggmbleen Q liitetéiéin entropia, joka miiiiritelliiéin analogisest1 klass1sen G1bbs1n entroplan kanssa 9-I1 funkuonaa ma

(huomaa jéilleen vastaavuus fdF ~ ~ TY " ‘ )- Kannassa’ jossa 9 on dia‘ gonaalinen, kaava (5.35), saadaan gzn 0II1iI13.iS21I’V0_] en pa avulla tulos S : '- E3170: lnpcw

Entropian lausekkeella on seuraavia ominaisuuksia: 0 Koska 0 gpa § 1, on aina S Z O. 0 Entropian arvo S : 0 vastaa puhdasta tilaa: S = 0

Q = puhdas tila.

(5.41)

O Aéirellisulotteisen Hilbertin avaruuden tapauksessa entropian maksimi saadaan tiheysoperaattorilla (osoita!) Q : D_1 I, jossa D on avaruuden dimensio. Tiillainen Q antaa kaikille ’H:n vektoreille saman (apriorisen) todennéikéisyyden 1 / D. Entropian lukuarvo on silloin S=lnD,

ja se vastaa téysin klassista Boltzmannin entropiaa S = In W. Dimensio D = W on sallittujen riippumattomien (ortogonaalisten) mikrotilojen lukumééiréi. Entropian maksimointi niiyttéiéi siten vastaavan systeemin tilaa koskevan informaation minimointia. 0 Entrepia on addifziivinen eli ekstensiivinen ominaisuus. Samoin kuin

k1ass1sen mekan11_kan tapauksessa voidaan nytkin tarkastella kahden Systeemlll (1 Ja 2) yhdistelmeifi (1+2). Koko systeemin Hilbertin

avaruus on silloin osasysteemien Hilbertin avaruuksien tulo 7‘l1+2 = 711 ® 7-12 ,

ja jos osasysteemit ovat korreloitumattomat (kuten yleensei on laita, jos niiden véiliset vuorovaikutukset ovat riittéivéin heikot) tiheysoperaattori faktorisoituu: 91+? = Q1 ® Q2 .

,1 mlBYS0PERAATI‘0RIgA ENIRQPIA '

S“

101

Jos mm )8 mzrl ommaisarvgt ova: “Sta ,, S . , _ flvasti ~ ‘ m . ,h,;n ommansuloga morkma m€.n_ Q ‘. _ P0 1a pa _ vmdaan _

§_7l¢_I(I

H‘

H)“

3

.

.

>3 pf]; ,(lr ( H; (2: v I‘; I W] )

mlmvamuden jéljen

_

'1Y:».» -4 = Z(n“*_;;) 0.8

S

= _ §:pg1)1np£1> _ Zpg2>]npg:>

e =

a

51+ S2.

' £011: riippumattomien systeemien entropiat ovat siis

sysheemit termodynaamisia mu

ti mi.

Q fimktionaalina tiissfi mifiritelty entmpia on KlondEriksean on pohdittava, missi mifirin ae vuta teéolhta

Edallfi johdetut ominaiauudat, vardnkia mt» muttem vilinen vastaavuua oak! oat:-opium alli-

juuri

joita voi odottu brand;-numb

102

5. KVAN’1lT EN$EMBl1l‘1'l‘l*l(mm .. .. ., ‘ , t tih@y5(>pcraaLt(>reH,a, osoitu (Mi) Tehtava 5.5. JOS 01 J, .

-

'l",kunt"°°'

01 65' t

taatllen 1f1te8Taa_11en asymptoottmen Seflakehlte nfieessg 50. Pisteen pa1, etta funkt 11 tatnonaannen arvo p1_s _ .. .. kan miiiréiii eht(>of'2(85)sL (())njZ sen ympiiristésséi vo1daaI1 kehlttaa f(s)zf(s0)+éfi/(s0)(s._3o)2+-...

i

106

5.

WENlf?NSP1MB14E71

. . . Jos ”r‘.-1 -H, r ‘ Piste '/./V“) '“"?m[”/”‘SZ(', k Hi’ _ "1 funktmlla , , -‘ ,.‘.-- ~\" Y ( '1 11 ml“ rmwgryr; , . (\\'1)