Quantenphysik und statistische Physik 3832234403

Citation preview

Quantenphysik und statistische Physik

Peter Ryder

Berichte aus der Physik

Peter Ryder

Quantenphysik und statistische Physik

.

Shaker Verlag Aachen 2004

Bibliografische Information der Deutschen Bibliothek Die Deutsche Bibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über http://dnb.ddb.de abrufbar.

Copyright Shaker Verlag 2004 Alle Rechte, auch das des auszugsweisen Nachdruckes, der auszugsweisen oder vollständigen Wiedergabe, der Speicherung in Datenverarbeitungsanlagen und der Übersetzung, vorbehalten. Printed in Germany. ISBN 3-8322-3440-3 ISSN 0945-0963 Shaker Verlag GmbH • Postfach 101818 • 52018 Aachen Telefon: 02407 / 95 96 - 0 • Telefax: 02407 / 95 96 - 9 Internet: www.shaker.de • eMail: [email protected]

Vorwort Diese Einführung in die Quantenphysik und die statistische Physik ist aus Vorlesungsskripten hervorgegangen, die im Rahmen der Grundausbildung im Physik-Diplomstudiengang an der Universität Bremen eingesetzt wurden. Dementsprechend enthält der Text in kompakter Form einen Überblick über die essentiellen Inhalte dieses Teils des Grundkurses und eignet sich sowohl zur Begleitung der Vorlesung als auch zur Prüfungsvorbereitung. Obwohl speziell für den Diplomstudiengang Physik konzipiert, eignet sich das Buch auch für Studierende der Physik als Nebenfach und für Lehramtskandidat/inn/en. Allerdings werden relativ gute Mathematikkenntnisse (Differential- und Integralrechnung) vorausgesetzt. Darüberhinaus dürfte das Buch für alle Bachelor-Studiengänge interessant sein, die eine Grundausbildung in experimenteller Physik beinhalten. Die Skripten wurden in einer Zeit entwickelt, in der das Internet eine stürmische Entwicklung durchmachte und immer interessanter als Quelle seriöser Fachinformation wurde. Es wurden daher nach und nach zahlreiche Hinweise auf Internetquellen, speziell interaktive multimediale Darstellungen, die den Lernprozess unterstützen können, eingefügt. Sie wurden alle kurz vor Drucklegung des Buches auf ihre Aktualität überprüft. In dieser elektronischen Version des Buches führen aktive Links direkt zu den zitierten Quellen. An dieser Stelle möchte ich mich bei den vielen Studierenden und einigen Kollegen bedanken, die durch Hinweise und Vorschläge zu einer stetigen Verbesserung des Textes beigetragen haben. Peter Ryder

Bremen, Oktober 2004

i

VORWORT

1 Bild

ii

Das zeigt die Geschwindigkeitsverteilung einer Wolke von etwa 2000 Rubidiumatomen bei (von links nach rechts) 400 nK, 200 nK und 50 nK. Dies war der erste experimentelle Nachweis der so genannten Bose-Einstein-Kondensation (s. Abschnitt 8.2.2).

1 Aus: M. H. Anderson, J. R. Ensher, M. R. Matthews, C. E. Wieman und E. A. Cornell, Science 269, 198 (1995)

VORWORT

Wir dürfen nicht die Atome in die Fesseln unserer Vorurteile schlagen wollen (zu denen nach meiner Meinung auch die Annahme der Existenz von Elektronenbahnen im Sinne der gewöhnlichen Kinematik gehört), sondern wir müssen umgekehrt unsere Begriffe der Erfahrung anpassen. Wolfgang Pauli, Brief an Niels Bohr, 12. Dezember, 1924.

iii

Inhaltsverzeichnis Vorwort

i

1

Einleitung 1.1 Zur Geschichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 Probleme der klassischen Physik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1 2 3

2

Die Anfänge der Quantenphysik 2.1 Die Strahlung des schwarzen Körpers . . . . 2.2 Der photoelektrische Effekt . . . . . . . . . . 2.3 Der Comptoneffekt . . . . . . . . . . . . . . 2.4 Beugung von Teilchen . . . . . . . . . . . . 2.5 Stationäre Zustände . . . . . . . . . . . . . . 2.6 Welle-Teilchen-Dualismus, Unschärferelation 2.7 Antworten zu den Fragen . . . . . . . . . . .

. . . . . . .

5 6 9 14 16 19 23 30

3

Die Schrödingergleichung 3.1 Begründung der Schrödingergleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

36 37

iv

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

v

INHALTSVERZEICHNIS

3.2

3.3

3.1.1 Die zeitabhängige Schrödingergleichung . . . 3.1.2 Die zeitunabhängige Schrödingergleichung . . Anwendungen der zeitunabh. Schrödingergleichung . . 3.2.1 Das freie Teilchen . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.2 Die Potentialstufe . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.3 Die endliche Potentialbarriere: der Tunneleffekt 3.2.4 Der eindimensionale Potentialtopf . . . . . . . 3.2.5 Der dreidimensionale Potentialtopf . . . . . . 3.2.6 Der harmonische Oszillator . . . . . . . . . . Antworten zu den Fragen . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

4

Formale Grundlagen der Quantenphysik 4.1 Operatoren und Eigenwerte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2 Wahrscheinlichkeiten und Erwartungswerte . . . . . . . . . . . 4.3 Das Korrespondenzprinzip . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4 Vertauschungsrelationen und die Unschärferelation . . . . . . . 4.5 Die Zeitabhängigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.6 Störungsrechnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.6.1 Stationäre Störungsrechnung . . . . . . . . . . . . . . . 4.6.2 Zeitabhängige Störungsrechnung: Strahlungsübergänge . 4.7 Antworten zu den Fragen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5

Das Wasserstoffatom 5.1 Die Lösungen der Schrödingergleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.1 Die Schrödingergleichung für wasserstoffähnliche Atome und Ionen 5.1.2 Die Funktion �(φ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.3 Die Funktion �(θ ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.4 Zusammenfassung der Winkelfunktionen . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

37 39 40 40 41 45 50 57 61 64

. . . . . . . . .

68 69 72 73 75 79 83 83 85 91

. . . . .

95 96 96 99 102 106

vi

INHALTSVERZEICHNIS

5.2 5.3 5.4

5.5

5.1.5 Der Radialteil der Wellenfunktion . . . . . . . . . . . . . 5.1.6 Zusammenfassung der Lösungen . . . . . . . . . . . . . . 5.1.7 Die Spektren wasserstoffähnlicher Atome . . . . . . . . . Der Spin des Elektrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Feinstruktur und Hyperfeinstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . Das H-Atom in einem Magnetfeld: der Zeemaneffekt . . . . . . . 5.4.1 Der normale Zeemaneffekt . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4.2 Die Polarisationszustände des Photons beim Zeemaneffekt 5.4.3 Der anomale Zeemaneffekt . . . . . . . . . . . . . . . . . Antworten zu den Fragen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

108 109 115 117 121 124 125 126 128 130

. . . . . . . . . . . .

132 133 134 134 137 138 139 147 153 153 155 157 159

6

Atome mit mehreren Elektronen 6.1 Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2 He und He-ähnliche Ionen . . . . . . . . . . . . . 6.2.1 Symmetrie: Bosonen und Fermionen . . . 6.2.2 Einfluss der Elektronenspins . . . . . . . . 6.2.3 Verschränkte Zustände und Nichtlokalität . 6.2.4 Energieniveaus des Heliumatoms . . . . . 6.3 Atome mit vielen Elektronen: das Periodensystem . 6.4 Röntgenstrahlen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4.1 Eigenschaften und Anwendungen . . . . . 6.4.2 Das Entstehen der charakteristischen Linien 6.4.3 Absorption von Röntgenstrahlen . . . . . . 6.5 Antworten zu den Fragen . . . . . . . . . . . . . .

7

Chemische Bindung: Moleküle 162 7.1 Kovalente Bindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163 7.2 Zweiatomige Moleküle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

vii

INHALTSVERZEICHNIS

7.3 7.4 8

7.2.1 Das Wasserstoff-Molekülion . . . . . . . 7.2.2 Das Wasserstoffmolekül . . . . . . . . . Rotations- und Vibrationszustände von Molekülen 7.3.1 Rotationszustände . . . . . . . . . . . . 7.3.2 Vibrationszustände . . . . . . . . . . . . Antworten zu den Fragen . . . . . . . . . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

Statistische Physik 8.1 Die Grundlagen der Quantenstatistik . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1.1 Die Fermi-Dirac-Statistik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1.2 Die Bose-Einstein-Statistik . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1.3 Übergang zur Boltzmannstatistik . . . . . . . . . . . . . . . 8.2 Anwendungen der Quantenstatistik . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.1 Elektronen in Metallen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.2 Bose-Einstein-Kondensation . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.3 Photonen: das plancksche Strahlungsgesetz . . . . . . . . . 8.2.4 Phononen: die spezifische Wärmekapazität von Festkörpern 8.3 Anwendungen der Boltzmannstatistik . . . . . . . . . . . . . . . . 8.3.1 Spezifische Wärmekapazität idealer Gase . . . . . . . . . . 8.3.2 Para- und Ferromagnetismus . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.4 Arbeit, Wärme und Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.4.1 Arbeit und Druck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.4.2 Entropie und Wahrscheinlichkeit . . . . . . . . . . . . . . . 8.5 Antworten zu den Fragen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . .

163 167 169 169 170 174

. . . . . . . . . . . . . . . .

176 177 177 181 183 184 184 188 189 192 196 196 207 212 213 214 217

A Die Elektronenkonfigurationen der Elemente

220

Index

225

INHALTSVERZEICHNIS

viii

Abbildungsverzeichnis

232

Kapitel 1

Einleitung

KAPITEL 1. EINLEITUNG

1.1

2

Zur Geschichte

Joseph Louis Proust (1754-1826) stellte das „Gesetz der festen Proportionen“ auf: Verbindungen (im Gegensatz zu Mischungen) enthalten ihre Bestandteile („Elemente“) immer in den gleichen Massenverhältnissen. John Dalton (1766-1844) bemerkte, dass, wenn zwei Elemente verschiedene Verbindungen miteinander bilden, die verschiedenen Massen des einen Elements, die sich mit einer gegebenen Masse des anderen Elements verbinden, im Verhältnis kleiner, ganzen Zahlen zueinander stehen („Gesetz der multiplen Proportionen“). Dalton schloss daraus auf die Existenz von Atomen und bestimmte von einigen die relativen Massen. Er unterschied jedoch nicht zwischen Atomen und Molekülen. Lorenzo Romano Amadeo Carlo Avogadro (1776-1856) postulierte, dass gleiche Volumina verschiedener Gase bei gleichem Druck und gleicher Temperatur die gleiche Anzahl von Molekülen haben. Dimitri Mendelejew (1834-1907) entdeckte, dass die Eigenschaften der damals bekannten 63 Elemente periodische Variationen mit der Atommasse zeigten. Er stellte das erste Periodensystem der Elemente auf und sagte aufgrund von Lücken die Existenz weiterer Elemente voraus. Der erste Nobelpreis für Physik wurde 1901 an Wilhelm Conrad Röntgen (1845-1923) in Anerkennung der Entdeckung (1895) der nach ihm genannten Strahlen vergeben. Zwei Jahre später erhielt Antoine Henri Becquerel (1852-1908) den Physik-Nobelpreis für die Entdeckung der natürlichen Radioaktivität. Joseph John Thomson (1856-1940) veröffentlichte 1897 eine Arbeit, in der er die Ergebnisse einer eingehenden Untersuchung der so genannten Kathodenstrahlen beschrieb. Aufgrund des Verhaltens der Strahlen in elektrischen und magnetischen Feldern konnte er nachweisen, dass sie aus negativ geladenen Teilchen bestehen. Ferner bestimmte er das Verhältnis der Ladung zur Masse der Teilchen, die wir heute Elektronen nennen. Für diese Arbeit erhielt J. J. Thomson 1906 den Physik-Nobelpreis. Ausgerechnet sein Sohn George Paget Thomson (1892-1975) erhielt 1937 (zusammen mit Clinton Joseph Davisson, 1881-1958) den Physik-Nobelpreis für den Nachweis (durch Beugung von Elektronen an Kristallen), dass Elektronenstrahlen auch Welleneigenschaften besitzen. Dies hatte VictorLouis de Broglie 1924 vorhergesagt, wofür er 1929 den Nobelpreis bekam. Max Planck (1858-1947) zeigte 1900, dass das Spektrum des schwarzen Strahlers erklärt werden kann, wenn man annimmt, dass ein harmonischer Oszillator seine Energie nur in Schritten von hν ändern kann (h = universelle Konstante, ν =Frequenz des Oszillators). Dafür erhielt er 1918 den Nobelpreis. 1905 übertrug Albert Einstein (1879-1955) diese Idee

KAPITEL 1. EINLEITUNG

3

auf das Licht (Lichtquanten = Photonen) und konnte auf diese Weise den photoelektrischen Effekt erklären (Nobelpreis 1921). Ernest Rutherford (1871-1937), ein Schüler von J. J. Thomson, zeigte 1910 durch Streuexperimente mit Alphateilchen, dass die positive Ladung und fast die gesamte Masse des Atoms in einem relativ kleinen Volumen, dem Atomkern, konzentriert ist. (Den Nobelpreis für Chemie bekam er schon 1908 für seine Arbeiten über Radioaktivität). Die Größen von Atomen bzw. Molekülen kann man aus den makroskopischen Größen Verdampfungswärme und Oberflächenspannung abschätzen. Wird ein Volumen V einer Flüssigkeit in Tropfen mit dem Radius r 3 2 versprüht, entstehen n = 3V /4π r Tropfen mit der Gesamtoberfläche A = 4nπr = 3V /r. Hierfür benötigt man die Energie E = 3V σ/r, wo σ die Oberflächenspannung (= Oberflächenenergie) der Flüssigkeit ist. Nun machen wir eine ganz grobe Näherung, um den „Radius“ eines Moleküls, den wir mit r◦ bezeichnen wollen, abschätzen zu können: Wir nehmen an, dass die obige Rechnung auch dann noch gilt, wenn jeder Tropfen nur ein Molekül enthält, d.h. wenn nur noch die Gasphase vorliegt. Die hierfür benötigte Energie ist gleich V Q, wo Q die Verdampfungswärme der Flüssigkeit ist. Setzen wir also r = r◦ und E = V Q, erhalten wir die einfache 9 −3 −2 Beziehung r◦ = 3σ/Q. Nehmen wir Wasser als Beispiel: Mit Q ≈ 2,2 · 10 J m und σ ≈ 0,006 J m (bei ◦ 100 C) erhalten wir r◦ ≈ 0,08 nm. (Der H-O-Abstand in einem H2 O-Molekül beträgt tatsächlich 0,0957 nm!)

1.2

Probleme der klassischen Physik

Die quantenphysikalischen Eigenschaften der Materie. wie z.B. diskrete Energiezustände, die Dualität von Wellen und Teilchen usw., zeigen sich erst dann, wenn wir die Möglichkeit haben, Beobachtungen an „kleinen“ Systemen, d.h. Molekülen und Atomen, zu machen. Aus diesem Grunde blieben sie bis zum Anfang des 20. Jahrhunderts verborgen, auch wenn man schon von den Atomen wusste. Gegen Ende des 19. und in den ersten Jahren des 20. Jahrhunderts wurden verschiedene Beobachtungen gemacht, die mit der klassischen Physik (Mechanik, Elektrodynamik) nicht zu erklären waren und schließlich zur Entdeckung der Quantenphysik führten. Die wichtigsten dieser Phänomene sind: • die Strahlung des „schwarzen Körpers“,

KAPITEL 1. EINLEITUNG

4

• der photoelektrische Effekt, • der Comptoneffekt, • die Beugung von Teilchen, • die stationäre Zustände von Atomen. Im folgenden werden diese Phänomene diskutiert, und wir werden sehen, wie die verschiedenen Vorschläge für die Erklärung schließlich zu einer einheitlichen Theorie (Schrödingers Wellenmechanik) führte, die alle Phänomene erfasste.

Kapitel 2

Die Anfänge der Quantenphysik

KAPITEL 2. DIE ANFÄNGE DER QUANTENPHYSIK

6

In diesem Kapitel werden einige Phänomene behandelt, die mit den Konzepten der „klassischen“ Physik nicht zu verstehen sind. Sie sind nur zu erklären, wenn wir annehmen, dass elektromagnetische Wellen gewisse Eigenschaften haben, die wir sonst nur mit Teilchen verbinden, und ferner, dass Teilchen — wie z.B. Elektronen oder Neutronen — auch Welleneigenschaften (Interferenz, Beugung) zeigen. Im letzten Abschnitt werden wir der Frage nachgehen, wie man Wellen- und Teilcheneigenschaften, die sich anscheinend gegenseitig ausschließen, doch miteinander vereinbaren kann.

2.1

Die Strahlung des schwarzen Körpers

Ein „schwarzer Körper“ im physikalischen Sinne ist ein perfekter Absorber: Jeder elektromagnetische Strahl, der auf den Körper fällt, wird absorbiert. Befindet sich der Körper in thermodynamischem Gleichgewicht mit seiner Umgebung, muss er genauso viel Energie ausstrahlen, wie er absorbiert. Im Labor kann ein schwarzer Körper durch ein kleines Loch in einem Hohlkörper angenähert werden: Ein Strahl, der durch das Loch einfällt, wird so oft von den Wänden gestreut, dass ein vernachlässigbarer Anteil aus dem Loch wieder heraustritt. Wenn man die Energieverteilung im Spektrum der elektromagnetischen Strahlung in einem solchen Hohlkörper im Gleichgewicht misst, bekommt man Kurven, wie sie in Abb. 2.1 wiedergegeben sind. Die in Abb. 2.1 aufgetragene Funktion E(ν) hat folgende Bedeutung: In einem Volumen V und im Frequenzintervall zwischen ν und ν + dν ist die Energie V E(ν)dν. Die Kurven zeigen ein Maximum, das sich mit steigender Temperatur zu höheren Frequenzen verschiebt. Alle Versuche, die beobachtete Energieverteilung 1 2 mit Hilfe der klassischen Physik zu erklären, schlugen fehl. Rayleigh und Jeans nahmen an, dass stehende elektromagnetische Wellen wie harmonische Oszillatoren behandelt werden können, die nach dem Gleichverteilungssatz die mittlere Energie kT haben müssen. Das Ergebnis, das nach ihnen benannte Rayleigh-JeansGesetz, 2 3 E(ν) = 8π ν kT /c 1 Lord Rayleigh (1842–1919), Nobelpreis 1904 2 James Hopwood Jeans (1877–1946)

7

KAPITEL 2. DIE ANFÄNGE DER QUANTENPHYSIK

18 E(ν).10 [Jsm-3]

14 1200K

12 10 1000K

8

Abbildung 2.1: Spektrale Energieverteilung der elektromagnetischen Strahlung in einem Hohlraum bei verschiedenen Temperaturen. E(ν)dν ist die Energie pro Volumeneinheit im Frequenzbereich zwischen ν und ν + dν.

6 800K

4 2 0

0

5

10

15

20 25 -13 ν.10 [Hz]

30

(k =Boltzmannkonstante) passt gut zu den Messungen für niedrige Frequenzen, zeigt aber kein Maximum, 2 sondern steigt mit ν kontinuierlich an. Das Integral über alle Frequenzen ist also unendlich, was physikalisch nicht möglich ist. Dies liegt daran, dass die Zahl der Schwingungsmoden eines elektromagnetischen Feldes in einem begrenzten Raum unendlich ist. Um aus diesem Dilemma herauszukommen, machte Max Planck die Annahme, dass ein harmonischer Oszillator seine Energie nicht beliebig ändern kann, sondern nur in Stufen von hν, wo h eine universelle Konstante, die plancksche Konstante, ist. Mit Hilfe von statistischen Methoden, die später in diesem Buch behandelt werden, konnte Planck zeigen, dass unter dieser Annahme die spektrale Energieverteilung durch E(ν) =

8π hν 3

3

c (exp(hν/kT ) − 1)

.

(2.1)

8

KAPITEL 2. DIE ANFÄNGE DER QUANTENPHYSIK

gegeben ist. Diese Gleichung — das so genannte plancksche Strahlungsgesetz — passt zu allen experimentellen Kurven mit dem gleichen Wert von h. Nach neuesten Messungen hat die plancksche Konstante den Wert: −34

h = 6,626075540 · 10

J s.

dE = 0, woraus folgt Die Lage des Maximums ergibt sich aus der Bedingung dν hν x −x e + − 1 = 0, mit x= . 3 kT Die numerische Lösung der Gleichung ergibt x = 2,8214 und damit 10

−1

ν = bT , b = 5,897 · 10 Hz K

.

Frage 2.1 Können Sie aus Gleichung (2.1) die Energieverteilung bezogen auf die Wellenlänge ableiten? Die Gesamtenergiedichte im Hohlraum ist E= mit

5 4

a=

8π k

3 3

�

0

∞

E(ν)dν = aT

= 7,5655 · 10

−16

4

−3

Jm

−4

K

.

15c h Um die Leistung pro Flächeneinheit zu berechnen, die ein schwarzer Körper von der Oberfläche ausstrahlt, überlegen wir, wie viel Energie aus einem kleinen Loch in der Wand unseres Hohlraums fließen würde. Eine 4 4 Welle mit der Geschwindigkeit c und der Energiedichte aT transportiert die Energie caT pro Flächeneinheit der Wellenfront. Wir müssen aber über alle Richtungen integrieren, projiziert auf die Wandnormale. Eine etwas umständliche Rechnung zeigt, dass dies zu einem Faktor 1/4 führt. Die pro Flächeneinheit ausgestrahlte Leistung ist daher 4

4

F = (ca/4)T = σ T .

Antwort ⇓

9

KAPITEL 2. DIE ANFÄNGE DER QUANTENPHYSIK Dies ist das Stefan-Boltzmann-Gesetz mit der Stefan-Boltzmann-Konstante −8

σ = 5,67017 · 10

2.2

−2

Wm

−4

K

.

Der photoelektrische Effekt

Das Prinzip eines Versuchs zur photoelektrischen Emission zeigt Abb. 2.2. In einem evakuierten Behälter befinden sich zwei Metallplatten. Wenn eine der Platten — die Kathode — mit Licht bestrahlt wird, werden unter bestimmten Umständen Elektronen, die eine negative Ladung −e tragen, emittiert und können zur Gegenelektrode — der Anode — gelangen. Wird der Kreis zwischen Anode und Kathode extern geschlossen, fließt ein Strom, der mit einem geeigneten Messinstrument gemessen werden kann. Dadurch ist es möglich, den Emissionsstrom in Abhängigkeit von der Intensität und der Frequenz des einfallenden Lichts zu bestimmen. Um Information über die kinetische Energie der Elektronen zu bekommen, wird eine Gegenspannung V an die Elektroden angelegt. Ein Elektron erreicht die Anode nur dann, wenn seine kinetische Energie unmittelbar nach dem Verlassen der Kathode größer als eV ist. Die mit dem in der Abb. 2.2 dargestellten Aufbau erzielten Messergebnisse sind in Abb. 2.3 schematisch zusammengefasst: • Abb. 2.3(a): Wenn die Lichtfrequenz verändert wird (ohne Gegenspannung), stellt man fest, dass unterhalb einer Schwellfrequenz ν◦ keine Emission stattfindet. Oberhalb dieser Frequenz steigt der Emissionsstrom bis zu einem Sättigungswert Imax an, der proportional zur Lichtintensität ist. Die Schwelle ν◦ ist materialabhängig. • Abb. 2.3(b): Bei festgehaltener Lichtfrequenz ν(> ν◦ ) wird die Gegenspannung allmählich erhöht. Der Strom fällt dabei kontinuierlich ab und verschwindet bei einer bestimmten Wert V◦ , der material- und frequenzabhängig ist. Das Ergebnis zeigt, dass die Elektronen unterschiedliche kinetische Energien haben, wobei die maximale kinetische Energie gleich eV◦ ist.

10

KAPITEL 2. DIE ANFÄNGE DER QUANTENPHYSIK Metall

Licht (Frequenz = ν ) Vakuum Elektronen

-

+ Spannung

V

Abbildung 2.2: Zum photoelektrischen Effekt. Eine im Vakuum befindliche Metallplatte wird mit Licht (allgemeiner: elektromagnetischer Strahlung) bestrahlt und emittiert Elektronen, die von einer zweiten Platte aufgefangen werden. Der Emissionsstrom I wird mit einem Amperemeter gemessen. Zur Bestimmung der kinetischen Energie der Elektronen wird eine variable Gegenspannung V angebracht.

Strom I

• Abb. 2.3(c): Die Beziehung zwischen V◦ und ν ist linear und hat die Form eV◦ = hν − φ.

(2.2)

Hier ist e die Elementarladung, φ eine Materialeigenschaft (die so genannte Austrittsarbeit) und h die gleiche Konstante, die im planckschen Strahlungsgesetz vorkommt. Der Wert von e ist nach dem heutigen Stand −19 C. e = 1,6021773349 · 10

Es gilt ν◦ = φ/ h. Schon die Tatsache, dass Energie von der Lichtwelle an die Metallelektronen übertragen wird, ist nicht im Rahmen der klassischen Elektrodynamik zu erklären: Betrachtet man die Leitungselektronen in erster Li-

KAPITEL 2. DIE ANFÄNGE DER QUANTENPHYSIK

11

I

Imax

(a)

V o

νo

ν

I

0

νo

φ/e

Imax

ν

Abbildung 2.3: Schematische Darstellung der Ergebnisse der Messung des photoelektrischen Effekts: (a) Strom I in Abhängigkeit von der Lichtfrequenz ν, ohne Gegenspannung. (b) Strom I als Funktion der Gegenspannung V (ν =konst.), (c) V◦ als Funktion der Lichtfrequenz ν.

(c) (b)

Vo V

nie als frei, so sagt die Elektrodynamik voraus, dass das Metall vollkommen transparent sein sollte, wenn die Frequenz der elektromagnetischen Strahlung größer als die Plasmafrequenz — die Frequenz der kollektiven Schwingungen der Elektronen — ist. Ist die Frequenz kleiner als die Plasmafrequenz, wird die Welle zu 100% reflektiert. In beiden Fällen gibt es keine Energieübergabe. Diese erfolgt theoretisch nur dann, wenn die endliche freie Weglänge der Elektronen berücksichtigt wird. Die so übertragene Energie erscheint aber als Wärme im Festkörper und nicht allein als kinetische Energie der Elektronen. Die Erklärung für den photoelektrischen Effekt wurde zuerst von Einstein gegeben: Die quasifreien Leitungselektronen des Metalls sitzen in einem „Potentialtopf“, der durch das elektrostatische Potential der Atomrümpfe gebildet wird. Wenn wir den „Boden“ des Potentialtopfes als Nullniveau wählen, so haben die Elektronen Energien im Bereich zwischen 0 und einer maximalen Energie, die heute als Fermienergie (EF ) bezeichnet wird. Den Abstand zwischen der Fermienergie und dem „Rand“ des Potentialtopfes ist die Austrittsarbeit φ. Ein Elektron muss mindestens die Energie EF + φ erreichen, um aus dem Metall herauszukommen. Nun kommt die entscheidende Annahme der Quantenphysik: Einstein übertrug Plancks Ideen auf das Licht

12

KAPITEL 2. DIE ANFÄNGE DER QUANTENPHYSIK Tabelle 2.1: Die Austrittsarbeit eines Elektrons aus verschiedenen Metallen.

Metall W Mo Ag Cu

φ[eV] 4,54 4,16 4,95 4,39

und nahm an, dass eine elektromagnetische Welle ihre Energie nicht in beliebigen Mengen abgeben kann, sondern nur in „Paketen“ der Größe hν, die man Quanten nennt. Die Lichtquanten müssen also mindestens die Energie φ haben, damit Elektronen emittiert werden. Daraus folgt sofort die o.a. Beziehung ν◦ = φ/ h. Ist ν > ν◦ , erscheint die Differenz zwischen hν und φ als kinetische Energie. Daraus folgt Gleichung (2.2). Man könnte an dieser Stelle einwenden: Wenn ein Quant nicht ausreicht, warum nimmt das Elektron nicht zwei oder drei? Prinzipiell ist dies auch möglich. Das Problem liegt darin, dass ein Elektron, das ein Lichtquant absorbiert hat, sich aber noch im Metall befindet, in sehr kürzer Zeit diese Energie wieder abgibt. Zwei Quanten können also nur dann additiv absorbiert werden, wenn sie fast gleichzeitig ankommen. Die Wahrscheinlichkeit eines solchen Prozesses ist daher sehr stark von der Lichtintensität abhängig, und messbare Effekte treten nur bei extrem hohen Lichtintensitäten in fokussierten Laserstrahlen auf. Tabelle 2.1 zeigt die Austrittsarbeit einiger Metalle in eV. 1 eV (Elektronenvolt) ist die Energie, die ein Elektron aufnimmt, wenn es einen Potentialunterschied von 1 V durchläuft. Aus dem o.a. Wert für e folgt: 1 eV = 1,6021773349 · 10

−19

J.

Frage 2.2 Berechnen Sie die kritische Frequenz ν◦ für Cu und die entsprechende Wellenlänge. Aus dem photoelektrischen Effekt und anderen Beobachtungen erkennt man die duale Natur des Lichtes: Einerseits ist Licht eine (elektromagnetische) Welle, andererseits zeigt es bei Wechselwirkung mit Materie Teil-

Antwort ⇓

13

KAPITEL 2. DIE ANFÄNGE DER QUANTENPHYSIK

cheneigenschaften. Das „Lichtteilchen“ nennt man das Photon. Das Photon bewegt sich mit Lichtgeschwindigkeit, seine Ruhemasse m◦ muss also 0 sein. Die kinetische Energie — und auch die Gesamtenergie — ist gleich hν. Die relativistische Beziehung zwischen Energie E und Impuls p ist � 2 2 2 4 E = p c + m◦ c . Für das Photon gilt also mit E = hν und m◦ = 0

p = hν/c = hk/2π, wo k = 2π/λ der Betrag des Wellenvektors ist. Da der Ausdruck h/2π in vielen Formeln auftaucht, wird er meistens durch das spezielle Symbol � ersetzt. Damit ist p = �k. Aus der Elektrodynamik wissen wir aber, dass der Impulsfluss parallel zum Vektor k ist. Die obige Beziehung zwischen p und k gilt daher auch vektoriell: p = �k. Aus der Definition von � folgt mit ω = 2π ν (Kreisfrequenz):

E = hν = �ω. Tabelle 2.2 fasst die Eigenschaften des Photons zusammen. Frage 2.3 Ein Lichtstrahl mit der Wellenlänge λ = 500 nm hat eine Intensität von 1 W m 3

die Dichte der Photonen (Anzahl der Photonen pro m ) im Lichtstrahl.

−2

. Berechnen Sie

Antwort ⇓

14

KAPITEL 2. DIE ANFÄNGE DER QUANTENPHYSIK Tabelle 2.2: Eigenschaften des Photons.

Geschwindigkeit Ruhemasse Energie Impuls

2.3

c 0 hν = �ω �k.

Der Comptoneffekt

Der amerikanische Physiker Arthur Holly Compton (1892–1962, Nobelpreis 1927) beobachtete, dass Röntgenstrahlen, wenn sie von (fast) freien Elektronen gestreut werden, eine vom Streuwinkel θ abhängige Änderung � der Wellenlänge erfahren. Experimentell fand er folgende Beziehung zwischen der Wellenlänge λ vor und λ nach dem Stoß: � λ − λ = λc (1 − cos θ ), (2.3) −12

m hat. wo λc — die Comptonwellenlänge — den Wert ca. 2,426·10 Dieser Effekt lässt sich einfach als Ergebnis eines elastischen Stoßes zwischen zwei Teilchen erklären (s. Abb. 2.4): Ein Photon mit dem Impuls p und der Energie E trifft auf ein ruhendes Elektron und wird von � � diesem gestreut. Nach dem Stoß hat das Photon den Impuls p und die Energie E . Der Winkel zwischen p und � p ist θ . Das Elektron hat nach dem Stoß den Impuls pe . Die (relativistische) Energie des Elektrons (Ruhemasse � 2 2 2 2 = me ) ist damit me c vor dem Stoß und c me c + pe nach dem Stoß. Die Impulserhaltung verlangt � (2.4) p = p + pe ,

15

KAPITEL 2. DIE ANFÄNGE DER QUANTENPHYSIK

s e t

u e tr

p, E

s e g

n o

t o

h P

p', E'

Abbildung 2.4: Der Comptoneffekt. Ein Photon mit der Energie E und dem Impuls p wird von einem ruhenden Elektron gestreut. Nach dem � Stoß hat das Photon die Energie E und den � Impuls p . Der Impuls des Elektrons nach dem Stoß ist pe . θ ist der Streuwinkel.

θ

einfallendes Photon

p

Elek

e

tron

und die Energieerhaltung ergibt

� 2 2 2 2. � E + me c = E + c me c + pe

(2.5)

Wenn wir (2.4) nach pe auflösen und quadrieren erhalten wir 2 pe

2

�2

�

= p + p − 2p.p =

1 c

2

�2

�

(E + E − 2EE cos θ). 2

(Für die letzte Umformung haben wir die Beziehungen p = E/c bzw. 2 erhalten wir durch Umformen ebenfalls eine Beziehung für pe : 2 pe

Wir können nun

2 pe

=

1 c

2

2

�2

�

� p

= �

(E + E + 2m c (E − E ) − 2EE ). e 2

aus (2.6) und (2.7) eliminieren. Das Ergebnis ist �

E−E =

� EE

me c

(1 − cos θ ). 2

� E /c

(2.6) verwendet.) Aus (2.5)

(2.7)

16

KAPITEL 2. DIE ANFÄNGE DER QUANTENPHYSIK Mit E = hc/λ bzw.

� E

=

� hc/λ

folgt hieraus schließlich die Beziehung (2.3) mit h λc = . me c

Mit und dem o.a. Wert für h erhalten wir

−31

kg

−12

m.

me = 9,109389754 · 10

λc = 2,4263105822 · 10

Frage 2.4 Welchen Wert hat die Comptonwellenlänge für ein Proton? (Die Masse ist mp = 1,673 ·

10

2.4

−27

Antwort ⇓

kg).

Beugung von Teilchen

Wie schon im Abschnitt 1.1 erwähnt wurde, sagte de Broglie voraus, dass, wenn elektromagnetische Wellen Teilcheneigenschaften haben, dann müssen auch Teilchen (z.B. Elektronen) Welleneigenschaften haben. Er schlug auch die gleiche Beziehung zwischen Impuls und Wellenlänge vor, die für Photonen gilt: p = h/λ

bzw.

p = �k,

(2.8)

die deshalb allgemein als de Broglie-Beziehung bekannt ist. Diese Beziehung wurde von den Experimenten von G. P. Thomson und C. J. Davisson bestätigt. Wird ein Elektron (Ladung −e�Ruhemasse me ) durch eine Spannung V beschleunigt, ist die kinetische Energie gleich eV , der Impuls p = 2me eV und die Wellenlänge deshalb h . λ= � 2me eV

KAPITEL 2. DIE ANFÄNGE DER QUANTENPHYSIK

17

Bei Beschleunigungsspannungen von mehr als einigen kV muss man allerdings relativistische Effekte berücksichtigen. Die relativistische Gleichung für die Wellenlänge ist h

. λ= � 2 2 2 2me eV + e V /c

(2.9)

Es hat sich experimentell gezeigt, dass die de Broglie-Gleichung auch für den relativistischen Impuls gilt. Tabelle 2.3 zeigt einige Wert von λ für beschleunigte Elektronen.. Tabelle 2.3: Elektronenwellenlänge λ bei verschiedenen Werten der Beschleunigungsspannung V .

V [kV ] 1 10 100 200 1000

λ [pm] 38,8 12,2 3,70 2,51 0,872

Frage 2.5 Beweisen Sie die Richtigkeit von (2.9) ausgehend vom relativistischen Ausdruck für die Gesamtenergie

E=

�

2 4 2 2 me c + p c .

Wir wollen jetzt überlegen, wie die mathematische Darstellung eines solchen Materiewelle aussehen könnte, und wie die Wellen- und Teilcheneigenschaften miteinander verknüpft sind. Der Einfachheit halber beschränken wir uns zunächst auf eine Dimension. Eine harmonische Welle kann man z.B. mit der komplexen

Antwort ⇓

KAPITEL 2. DIE ANFÄNGE DER QUANTENPHYSIK Wellenfunktion

18

�(x, t) = A exp[i(kx − ωt)]

darstellen. Wenn wir nun annehmen 1. dass die Beziehung zwischen dem Impuls p des Teilchens und der Wellenzahl k der de Broglie-Beziehung (2.8) entspricht, und 2. dass die Beziehung zwischen der Energie E und der Frequenz ω die gleiche wie bei den Photonen ist, dann gilt p E

mv = �k und 1 2 mv + V = �ω, = 2

=

wo v die klassische Teilchengeschwindigkeit ist, und V die potentielle Energie. Wenn wir v aus diesen beiden Gleichungen eliminieren, erhalten wir die Dispersionsbeziehung für Materiewellen: 2

�k V + . ω= 2m � Die Ableitung dieser Gleichung nach k führt zu einem sehr wichtigen Ergebnis: �k p dω = = = v. dk m m dω ist aber die Gruppengeschwindigkeit der Welle: Die Ableitung dk Die klassische Geschwindigkeit eines Teilchens entspricht der Gruppengeschwindigkeit der Welle. Einige Konsequenzen dieser Tatsache werden wir im Abschnitt 2.6 besprechen.

KAPITEL 2. DIE ANFÄNGE DER QUANTENPHYSIK

2.5

19

Stationäre Zustände

Die Experimente von Rutherford zeigten, dass die positive Ladung und fast die gesamte Masse eines Atoms in einem relativ zur Gesamtgröße des Atoms sehr kleinen Kern konzentriert sind. Die negative Ladung wird von Elektronen getragen, die sich im restlichen Volumen befinden. Die Wechselwirkung des Atoms mit elektromagnetischer Strahlung geht — wegen ihrer geringen Masse — hauptsächlich über die Elektronen: Sie können ihre Energie erhöhen, indem sie Strahlung absorbieren, oder Energie in Form von Photonen ausstrahlen. Im Rahmen der klassischen Mechanik könnte man sich vorstellen, dass sich die Elektronen auf elliptischen Umlaufbahnen um den Kern bewegen, ähnlich wie die Planeten um die Sonne, weil sowohl die elektromagnetischen als auch die Gravitationskräfte umgekehrt proportional zum Quadrat der Entfernung sind. Die klassische Elektrodynamik sagt jedoch voraus, dass ein solches Elektron, das eine beschleunigte Bewegung ausführt, elektromagnetische Strahlung aussenden und deshalb ständig Energie verlieren müsste. Experimentell findet man jedoch, dass es offenbar bestimmte Konfigurationen der Elektronen-„Umlaufbahnen“ (in der Quantenphysik spricht man allgemeiner von „Zuständen“ des Atoms) gibt, in denen ein Atom verharren kann, ohne Energie zu verlieren. Diese werden als stationäre Zustände bezeichnet. Eine Energieänderung �E des Atoms kann nur bestimmte Werte annehmen, die den Unterschieden zwischen den Energien zweier stationärer Zustände entsprechen. Wegen der Beziehung �ω = �E kann ein Atom daher nur ganz bestimmte Frequenzen, die charakteristisch für das jeweilige Atom sind, absorbieren oder ausstrahlen. Ein Experiment, in dem man die Absorptionseigenschaften eines Atoms untersucht, sieht prinzipiell so aus: Ein weißer Lichtstrahl wird durch ein Gas der Atome geschickt, und anschließend in einem Spektrometer analysiert. Im Spektrum sieht man dunkle Linien an den Stellen, wo die Atome Licht absorbiert haben. Wenn man die Emissionseigenschaften untersuchen will, kann man die Atome anregen — z.B. mittels einer Entladung — und das emittierte Licht im Spektrometer analysieren. Im Emissionsspektrum sieht man helle Linien, die den Wellenlängen bzw. den Frequenzen des Lichtes entsprechen, welches das Atom ausstrahlt. Das Experiment zeigt, dass die Frequenzen der Emissionslinien gleich denen der Absorptionslinien sind. Diese Ergebnisse lassen nur die Interpretation zu, dass die Energie der Elektronen eines Atoms nur be-

KAPITEL 2. DIE ANFÄNGE DER QUANTENPHYSIK

20

stimmte, diskrete Werte annehmen kann, die wir in aufsteigender Reihenfolge mit E1 , E2 , . . . En , . . . bezeichnen wollen. Der Zustand mit der niedrigsten Energie E1 wird als Grundzustand, die anderen als angeregte Zustände bezeichnet. Wenn nun ein Atom vom Zustand j auf den niedrigeren Energiezustand k fällt, wird ein Photon der Energie Ej − Ek ausgestrahlt. Umgekehrt wird beim Übergang k → j ein Photon der gleichen Energie absorbiert. Die Frequenz ν der entsprechenden Absorptions- bzw. Emissionslinie ist durch hν = Ej − Ek

(2.10)

gegeben. Frage 2.6 Eigentlich ist Gleichung (2.10) nicht ganz richtig: Wenn ein frei schwebendes Atom ein Photon ausstrahlt, erfolgt aufgrund der Impulserhaltung ein Rückstoß. Ein Teil der Energiedifferenz �E = Ej − Ek erscheint daher als kinetische Energie des Atoms, und die Energie des Photons ist infolgedessen etwas kleiner. Aus dem gleichen Grund muss die Energie des absorbierten Photons etwas größer als �E sein. Zeigen Sie, dass dieser Effekt aber bei den hier betrachteten Übergängen (�E ≈ 10 eV) vernachlässigbar ist.

Die Spektrallinien eines Atoms liefern Information über die Energieniveaus. Im Falle des Wasserstoffatoms lassen sich die beobachteten Linienenergien mit einem sehr einfachen Schema beschreiben: � � 1 1 �Ej k = Ek − Ej = E1 , − 2 2 k j mit E1 = −13,60 eV und j, k = 1, 2, 3, . . .. Daraus folgt sofort, dass die Energieniveaus des Wasserstoffatoms folgende Form haben müssen: E1 En = V◦ + 2 , n

Antwort ⇓

21

KAPITEL 2. DIE ANFÄNGE DER QUANTENPHYSIK

wobei die Konstante V◦ von der (willkürlichen) Wahl des Nullpunktes abhängt. Die Grenze n → ∞ entspricht einem Elektron mit der kinetischen Energie 0 in unendlicher Entfernung vom Kern. Wenn wir diesem Zustand die Energie 0 zuweisen, ist V◦ = 0 und die Energieniveaus des Wasserstoffatoms sind En =

E1 n

, E = −13,60 eV, n = 1, 2, . . . 1 2

(2.11)

Die Energie −E1 ist die Energie, die man benötigt, um das Elektron von einem Wasserstoffatom im Grundzustand zu trennen, d.h. um das Atom zu ionisieren, und wird daher als Ionisierungsenergie bezeichnet. Abb. 2.5 zeigt eine grafische Darstellung der Energieniveaus des Wasserstoffatoms. Ein Elektron, dessen

Energie [eV]

0

Kontinuum 4 3

Balmerserie

2

Hα Hβ

-5 Lymanserie

En = E1 /n2

-10

n=1

-13,60

Abbildung 2.5: Schematisch Darstellung der Energieniveaus des Wasserstoffatoms nach Gleichung (2.11). Die Energieniveaus der freien Elektronen sind im positiven Bereich und bilden ein Kontinuum. Das Bild zeigt die Strahlungsübergänge der Lyman- und Balmerserien.

22

KAPITEL 2. DIE ANFÄNGE DER QUANTENPHYSIK

656.2852

Abbildung 2.6: Die ersten 4 Linien der Balmerserie im Spektrum des Wasserstoffatoms.

700

Hβ

Wellenlänge [nm] 600

486.123

HδHγ

500

400 410.147 434.047

Energie größer als 0 ist, ist nicht mehr an das Atom gebunden, sondern frei. Die Energiezustände des freien Elektrons sind nicht diskret; sie bilden ein Kontinuum. Die Strahlungsübergänge in ein bestimmtes Niveau aus allen darüber liegenden Niveaus bilden eine Serie von unendlich vielen Linien, die aber innerhalb eines beschränkten Bereichs des Spektrums liegen. Die größte Wellenlänge, bzw. kleinste Frequenz, einer Serie entspricht dem Übergang vom zweiten in den ersten Zustand der Serie. Zu kürzeren Wellenlängen hin werden die Abstände immer kleiner, und der Übergang vom Nullniveau in den Grundzustand bestimmt die Grenzwellenlänge der Serie. Die Serien werden nach ihren Entdeckern genannt. Abb. 2.5 zeigt einige Übergänge der Lyman- und Balmerserien. Die übrigen heißen (in aufsteigender Reihenfolge des untersten Niveaus) Paschen, Brackett und Pfund. Nur die Balmerserie liegt im sichtbaren Bereich des Spektrums. Abb. 2.6 zeigt schematisch die Lagen der ersten 4 Linien der Balmerserie, die die Bezeichnungen Hα bis Hδ tragen, im Spektrum. Diese Linien im sichtbaren Bereich, insbesondere die starke Hα -Linie, spielen eine wichtige Rolle beim Nachweis von Wasserstoff im Weltraum.

Hα

Frage 2.7 Berechnen Sie die Wellenlängen der ersten 10 Linien und die Grenzwellenlänge für jede der 5

Serien.

Antwort ⇓

KAPITEL 2. DIE ANFÄNGE DER QUANTENPHYSIK

2.6

23

Der Welle-Teilchen-Dualismus und die Unschärferelation

Wie kann man nun die Eigenschaften „Welle“ und „Teilchen“ miteinander vereinbaren? Wir diskutieren diese Frage an einem konkreten Beispiel: Beugung von Licht am Doppelspalt. Wenn der Doppelspalt mit monochromatischem Licht beleuchtet wird, erscheint auf der Leinwand eine sinusförmige Intensitätsverteilung, die mit dem Auge wahrgenommen wird. Mit empfindlichen Instrumenten können wir aber die einzelnen Photonen nachweisen. Jedes Photon erreicht die Leinwand an einem ganz bestimmten Punkt. Unser Auge (oder eine Photoplatte) mittelt über sehr viele Photonen und macht daraus eine Intensitätsverteilung, die proportional zur Anzahl der Photonen pro Flächeneinheit ist. Umgekehrt müssen wir die mittels der Beugungstheorie ausgerechnete Lichtintensität als ein Maß für die Wahrscheinlichkeit für das Eintreffen von Photonen in einem bestimmten Bereich auffassen. Wir können nicht genau vorhersagen, wie viele Photonen dort ankommen werden, wir können nur eine statistische Aussage machen: Es sei I die Lichtintensität (Leistung pro Flächeneinheit) an einem Punkt P. Wir betrachten eine Fläche δs um den Punkt P, die so klein ist, dass die Intensität innerhalb der Fläche als konstant betrachtet werden kann. In einem Zeitintervall δt fallen im Mittel auf diese Fläche die Anzahl m = I δtδs/�ω Photonen. Die Wahrscheinlichkeit, dass in einem bestimmten Zeitintervall genau n Photonen ankommen, ist durch die Poissonverteilung gegeben: n m −m e . Wn = n! Wenn wir viele Messungen mit gleich bleibendem Zeitintervall machen, messen wir verschiedene Werte für n, deren Häufigkeiten durch die Poissonverteilung gegeben sind, wenn die Intensität zeitlich konstant ist. Ähnlich verhalten sich die Zahlen, die in verschiedenen, gleich großen Flächen bei einer homogenen Intensitätsverteilung gemessen werden. Diese statistisch bedingten räumlichen oder zeitlichen Schwankungen bezeichnet man als Rauschen. Das quantenmechanische Rauschen ist eine fundamentale Eigenschaft des Messvorgangs.

24

KAPITEL 2. DIE ANFÄNGE DER QUANTENPHYSIK Frage 2.8 Eine kleine Übung in Wahrscheinlichkeitsrechnung: Sie wollen das Ergebnis eines Fußballspiels

vorhersagen. Die Heimmannschaft macht durchschnittlich 1,3 Tore pro Heimspiel, die Gastmannschaft im Mittel 1,1 Tore pro Auswärtsspiel. Da Sie keine anderen Informationen haben, nehmen Sie eine Poissonverteilung der Tore an. Was sind die Wahrscheinlichkeiten für (a) das Ergebnis p:q, (b) einen Heimsieg, (c) ein Unentschieden, (d) einen Sieg der Gäste?

Der Doppelspaltversuch lässt sich genauso gut mit Teilchen durchführen. Die im Abschnitt 2.4 eingeführte Wellenfunktion � muss also ähnlich interpretiert werden: � wird als Einteilchen-Wellenfunktion so definiert, dass die Wahrscheinlichkeit δW , das Teilchen in einem Volumenelement δV zu finden, durch

Antwort ⇓

∗

gegeben ist.

δW = �� δV ∗

Frage 2.9 Welche Funktion der Elektrodynamik entspricht �� ? Wir untersuchen die Konsequenzen dieser Definition, zunächst in einer Dimension, und beschränken uns vorerst auf die räumliche Funktion zum Zeitpunkt t = 0. Die Wellenfunktion ψ◦ (x) = e

ik◦ x

stellt ein Teilchen mit dem genau definierten Impuls

p◦ = �k◦

dar. Die Amplitude ist aber überall im Raum gleich, so dass die Lage des Teilchens überhaupt nicht definiert ist. Ein Teilchen, dass sich in einem beschränkten Bereich des Raumes befindet und sich mit der Geschwindigkeit v bewegt, wird durch ein Wellenpaket dargestellt. Wir haben im Abschnitt 2.4 schon gesehen, dass die Gruppengeschwindigkeit mit der klassischen Teilchengeschwindigkeit übereinstimmt. Ein Wellenpaket können wir durch Modulation der unendlichen Welle z.B. mit einer Gaußfunktion erzeugen: ψ(x) = Ae

2

−x /2σ

2

e

ik◦ x

.

(2.12)

Antwort ⇓

25

KAPITEL 2. DIE ANFÄNGE DER QUANTENPHYSIK √

−1/2

Die Konstante A = (σ π )

sorgt dafür, dass die Funktion normiert ist, d.h. � ∞ ∗ ψψ dx = 1. −∞

(Die Wahrscheinlichkeit, dass sich das Teilchen irgendwo befindet, muss 1 sein.) Abb. 2.7(a) zeigt den Realteil der Funktion (2.12). Nun lässt sich die Funktion (2.12) in der Form � ∞ 1 ikx F (k)e dk (2.13) ψ(x) = √ 2π −∞ darstellen, wo F (k) die die Fourier-Transformierte der Funktion ψ(x) ist: � ∞ 2 2 A −x /2σ i(k◦ −k)x F (k) = √ e e dx. 2π −∞ Das Ergebnis der Integration ist

F (k) = Aσ e

2 2

−(k−k◦ ) σ /2

(2.14)

.

Dies ist ebenfalls eine Gaußfunktion mit einem Maximum bei k = k◦ . Das Wellenpaket lässt sich also nicht durch einen scharfen Wert der Wellenzahl k darstellen. Es setzt sich vielmehr aus vielen Wellen mit den Amplituden F (k)dk zusammen. Die Einengung der x-Koordinate durch die Gaußfunktion hat also als Ergebnis eine Unschärfe in k und damit im Impuls p = �k. Die Dichteverteilung im Raum (x-Koordinate) ist durch die ∗ ∗ Funktion ψψ gegeben. Dementsprechend ergibt F F die Wahrscheinlichkeitsverteilung der Wellenzahl. Aus (2.12) und (2.14) folgt ∗

2

2 −x /σ

ψψ = A e

2

und

∗

2

2 2 −σ (k−k◦ )

FF = A σ e

Die Standardabweichungen der beiden Gaußverteilungen (s. Abb. 2.7b,c) sind σ �x = √ 2

bzw.

2

1 �k = √ . 2σ

.

26

KAPITEL 2. DIE ANFÄNGE DER QUANTENPHYSIK ψψ∗

σ Re( ψ)

σ x

(b)

x

Abbildung 2.7: Wellenpaket: (a) Realteil 2

−x /2σ

2

ik◦ x

e , (b) der Funktion ψ(x) = Ae ∗ ∗ ψ(x)ψ (x), (c) F (k)F (k) (s. Gleichung 2.14).

FF* 1/σ

(a) (c)

Damit ist

�x.�k = 1/2

ko

k

bzw.

�x.�p = �/2.

Die Unschärfen der Messgrößen x und p sind umgekehrt proportional zueinander: Je genauer wir den Ort des Teilchens kennen, umso größer ist die Unsicherheit des Impulses, und umgekehrt. Dies ist die zuerst von Werner Heisenberg (1901–76, Nobelpreis 1932) aufgestellte Unschärferelation, auch als Unbestimmtheitsprinzip bekannt. Die obige Gleichung stellt aber eine untere Grenze für die Unschärfe dar. Dies können wir sehen, wenn wir die zeitliche Entwicklung des Wellenpakets verfolgen. Dazu ergänzen wir die Gleichung (2.13) mit dem iωt zeitabhängigen Term e und setzen die schon gefundene spektrale Funktion (2.14) ein: � ∞ Aσ 2 2 �(x, t) = √ exp(−(k − k◦ ) σ /2) exp(i(kx − ωt))dk. 2π −∞ 2

Wenn wir ω durch �k /2m ersetzen und das Ergebnis der Integration als Produkt einer Amplitudenfunktion

27

KAPITEL 2. DIE ANFÄNGE DER QUANTENPHYSIK M(x, t) und einer Phasenfunktion exp(iφ(x, t)) darstellen, d.h. �(x, t) = M(x, t) exp(iφ(x, t)), ∗

2

erhalten wir für die Funktion M, die die räumliche Verteilung (wegen �� = M ) bestimmt, � � 2 (x − vt) M(x, t) = C exp − , 2 2s √ −1/2 , v = �k◦ /m und mit C = (s π )

2

s =σ

2

�

1+

2 2

� t 4

2

σ m

�

(2.15)

.

Gleichung (2.15) zeigt, dass sich das Wellenpaket mit der klassischen Teilchengeschwindigkeit v = p/m fortbewegt, wobei es die gaußsche Form beibehält, jedoch mit einer Breite s, die mit der Zeit zunimmt. Die spektrale Breite bleibt dabei konstant. Die heisenbergsche Unschärferelation wird daher meist in folgender Form geschrieben: �x.�p ≥ �. Wir können die obige Überlegungen sehr einfach auf drei Dimensionen übertragen: Ein Teilchen mit einem bestimmten Impuls p = �k◦ wird durch eine ebene Welle dargestellt: ψ(r) = e

ik◦ .r

=e

ik◦x x ik◦y y ik◦z z

e

e

.

Wenn wir die Breite der Welle in x-Richtung durch Multiplikation mit der Funktion 2

Ae

−x /2σ

2

28

KAPITEL 2. DIE ANFÄNGE DER QUANTENPHYSIK

einschränken, wirkt sich dies nur auf k◦x aus, weil die obige Ableitung exakt wiederholt werden kann, wobei die Funktion ik◦y y ik◦z z e e als Faktor vor dem Integral steht. Die genauere Formulierung der Unschärferelation für Ort und Impuls lautet also �x.�px ≥ �, �y.�py ≥ �, �z.�pz ≥ �. (2.16) −iωt

) betrachten, erkennen wir sofort, dass zwischen Wenn wir den zeitabhängigen Teil der Wellenfunktion (e der Energie E = �ω und der Zeit t die gleiche Beziehung besteht wie zwischen px = �kx und x. Die Messgrößen Energie und Zeit sind deshalb ebenfalls über eine Unschärferelation miteinander verknüpft: (2.17)

�E.�t ≥ �. Die Bedeutung der Unschärferelation für die Messung sei an zwei Beispielen verdeutlicht:

Natürliche Linienbreite Wenn man die Spektrallinien von Atomen misst (s. Abschnitt 2.5), stellt man bei genügend hohem Auflösungsvermögen des Spektrometers fest, dass sie nicht ganz scharf sind. Ein Teil dieser Linienverbreiterung ist auf die thermische Bewegung der Atome und die damit verbundene Dopplerverschiebung zurückzuführen. Es gibt aber auch eine natürliche Linienbreite, die mit der Lebensdauer des angeregten Zustands zusammenhängt. Bei einer Lebensdauer �t besteht eine durch Gleichung (2.17) gegebene Unsicherheit �E in der Energie dieses Zustands. Beim Übergang in den Grundzustand erscheint diese Unschärfe in der Energie als Linienbreite. Frage 2.10 Eine Linie mit der Energie 1 eV hat eine natürliche Breite von 10 hat der angeregte Zustand?

−5

eV. Welche Lebensdauer

Antwort ⇓

29

KAPITEL 2. DIE ANFÄNGE DER QUANTENPHYSIK

b

α α

Abbildung 2.8: Schematische Darstellung der Beugung von Teilchen an einem Spalt. Die durch Beugung verursachte Streuung der Strahlrichtung ist gleich bedeutend mit einer Unsicherheit in der x-Komponente des Wellenvektors.

y

α α k x 2� kx

Beugung von Teilchen an einem Spalt Abb. 2.8 zeigt schematisch die Beugung eines Teilchenstrahls an einem Spalt. Der einfallende Strahl hat einen wohl definierten Wellenvektor k parallel zur y-Achse. Die Beugung der Materiewellen am Spalt lässt sich mit den gleichen Methoden berechnen, die wir für Licht verwenden. Demnach ist der Winkel α bis zum ersten Minimum des Beugungsbildes durch sin α = λ/b = 2π/bk gegeben. Die Streuung der x-Komponente von k ist (s. Skizze im linken Teil von Abb. 2.8) �kx = k sin α.

KAPITEL 2. DIE ANFÄNGE DER QUANTENPHYSIK

30

Wenn wir sin α aus den letzten beiden Gleichungen eliminieren, folgt b�kx = 2π. Die Interpretation des gleichen Phänomens nach der Unschärferelation ist wie folgt: Der Spalt schränkt die x-Koordinate des Teilchens in einem Bereich ±�x ein. Die entsprechende Unschärfe in px ist �px mit �px .�x = �. Wenn wir �px = ��kx und �x = b/2 einsetzen, ist das Ergebnis b�kx = 2. Bis auf den Faktor π ist dieses Ergebnis identisch mit dem der Beugungstheorie. (Der genaue Wert des Vorfaktors hängt von der Festlegung der Wahrscheinlichkeitsgrenzen für die Unsicherheit ab — wie z.B. σ, 2σ oder 3σ im Falle der Gaußverteilung). Heisenbergs Prinzip hat weit reichende Konsequenzen, u.a. für die Deutung der Begriffe Kausalität und Determinismus. Im Rahmen der klassischen Mechanik lässt sich die Zukunft beliebig genau vorhersagen, wenn die Anfangsbedingungen bekannt sind. Für ein System vom N Punktmassen zum Beispiel müsste man alle 3N Ortskoordinaten und alle 3N Impulskomponenten zu einem bestimmten Zeitpunkt kennen, um den Zustand zu jedem beliebigen späteren Zeitpunkt berechnen zu können. Heisenberg hat uns gezeigt, dass es aber prinzipiell nicht möglich ist, eine Raumkoordinate und die dazugehörende Impulskoordinate gleichzeitig beliebig genau zu kennen.

2.7

Antworten zu den Fragen

Frage 2.1 Wir definieren so dass = −E(ν)dν, wo dλ und dν zum gleichen Intervall des Spektrum gehören. Das Minuszeichen führen wir deshalb ein, weil dν und dλ unterschiedliche Vorzeichen � E (λ),

� E (λ)dλ

31

KAPITEL 2. DIE ANFÄNGE DER QUANTENPHYSIK haben. Die gesuchte Funktion ist also

dν � E (λ) = −E(ν) . dλ

Aus ν = c/λ folgt

c dν = − 2, dλ λ

und, wenn wir ν in E(ν) durch c/λ ersetzen, erhalten wir �

E (λ) =

8π hc 5

λ (exp(hc/λkT ) − 1)

. Zurück ⇑ −19

Frage 2.2 Die kritische Frequenz ist ν◦ = φ/ h. Wir müssen aber den Wert 4,39 eV mit 1,602 · 10 −34 multiplizieren, um die Austrittsarbeit in J zu erhalten. Mit h = 6,626 · 10 J s ist das Ergebnis ν◦ = 1,061 · 15 8 −1 10 Hz. Mit c = 2,998 · 10 m s ist die Wellenlänge λ = c/ν◦ = 282,5 nm.

Zurück ⇑

Frage 2.3 Die Energie eines Photons ist E = hν = hc/λ. Bei einer Leistungsdichte L ist die Zahl der 2 Photonen, die auf eine senkrecht zum Strahl stehende Fläche von 1 m fallen, gleich L/E = λL/ hc. Diese Anzahl von Photonen befindet sich zu einem bestimmten Zeitpunkt in einem Volumen mit der Grundfläche 2 2 −2 −7 1 m und der Länge c. Die Photonendichte ist daher n = Lλ/ hc . Mit L = 1 W m und λ = 5 · 10 m ist −3

n = 8,4 mm

. Zurück ⇑

32

KAPITEL 2. DIE ANFÄNGE DER QUANTENPHYSIK

Frage 2.4 Aufgrund der größeren Masse ist die Comptonwellenlänge des Protons viel kleiner als die des −15 m. Zurück ⇑ Elektrons: 1,321·10 Frage 2.5

2

Die Gesamtenergie ist die Summe der Ruheenergie me c und der kinetischen Energie eV : � 2 4 2 4 2 E = me c + p c = me c + eV .

Wenn wir diese Gleichung quadrieren und nach p auslösen, erhalten wir 2

2

2

2

p = 2me eV + e V /c . Zurück ⇑

Mit λ = h/p folgt hieraus (2.9).

Frage 2.6 Wenn ich einen Stein in die Luft werfe, ist der Rückstoß der Erde vernachlässigbar, weil die 2 Masse des Steines viel kleiner als die Masse der Erde ist. Wir vergleichen die Masse hν/c eines Photons mit −18 −27 kg). Das Verhältnis ist hν ≈ 10 eV ≈ 1,6 · 10 J) mit der Masse des Protons (mp ≈ 1,7 · 10 hν mp c

2

−8

≈ 10

.

Wir können also den Rückstoß des Atoms vergessen. (Dies gilt jedoch nicht für die Emission Gammaphotonen aus dem Kern, die Energien im Bereich MeV haben). Zurück ⇑ Frage 2.7

Die Frequenz einer Linie ist E1 ν= h

�

1 2 n2

−

1 2 n1

�

,

33

KAPITEL 2. DIE ANFÄNGE DER QUANTENPHYSIK

mit n1 = 1 (Lyman), 2 (Balmer), 3 (Paschen) usw., und n2 = n1 + 1, n1 + 2, . . .. Damit ist die Wellenlänge ch c � �, λ= = −2 −2 ν E1 n2 − n1

und die Grenzwellenlänge (n2 → ∞)

λ∞ = − −15

Mit E1 = −13,6 eV, h = 4,136 · 10 wiedergegebenen Werte.

2 hcn1

E1

. 8

−1

eV s, und c = 2,998 · 10 m s

erhalten wir die in Tabelle 2.4

Zurück ⇑

Frage 2.8 Wir bezeichnen die gegebenen Mittelwerte mit m1 = 1,3 und m2 = 1,1. (a) Die Wahrscheinlichkeit für das Ergebnis p:q ist das Produkt der Wahrscheinlichkeit, dass die Heimmannschaft genau p Tore erzielt, mit der Wahrscheinlichkeit, dass die Gastmannschaft genau q Tore erzielt: Wpq =

p q −(m1 +m2 ) m1 m2 e

p!q!

.

(b) Die Heimmannschaft gewinnt, wenn p > 1 und gleichzeitig q < p ist. Die Wahrscheinlichkeit hierfür ist W1 =

p−1 ∞ ��

Wpq .

p=1 q=0

(c) Die Wahrscheinlichkeit eines Unentschiedens ist die Summe über alle Wahrscheinlichkeiten p = q: W0 =

∞ �

p=0

Wpp .

34

KAPITEL 2. DIE ANFÄNGE DER QUANTENPHYSIK Tabelle 2.4: Wellenlängen des Wasserstoffspektrums in nm.

Serie: n1 =

Lyman 1

Balmer 2

Paschen 3

Brackett 4

Pfund 5

n2 − n1 = 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

121,5 102,5 97,2 94,9 93,8 93,0 92,6 92,3 92,1 91,9

656,3 486,1 434,1 410,2 397,0 388,9 383,6 379,8 377,1 375,0

1875 1282 1094 1005 955 923 902 886 875 867

4051 2625 2166 1945 1817 1736 1681 1641 1611 1588

7458 4653 3740 3296 3038 2872 2758 2674 2612 2564

∞

91,2

364,6

820

1458

2279

(d) Die Wahrscheinlichkeit für einen Sieg der Gastmannschaft ergibt sich analog zu W1 : W2 =

q−1 ∞ ��

Wpq .

q=1 p=0

Die obigen Reihen konvergieren schnell (für ∞ genügt 10), so dass man sie leicht numerisch auswerten kann: W1 = 0,411, W0 = 0,275, W2 = 0,314. Kontrolle: W1 + W0 + W2 = 1.

Zurück ⇑

35

KAPITEL 2. DIE ANFÄNGE DER QUANTENPHYSIK Frage 2.9

Der Betrag des Poyntingvektors ist 2

E EB = . S = EH = µ◦ µ◦ c

Der Mittelwert für eine harmonische Welle mit der Amplitude E◦ ist daher S=

2 E◦

2µ◦ c

.

Die Anzahl der Photonen pro Flächeneinheit ist S/�ω. Diese befinden sich zu einem bestimmten Zeitpunkt im Volumen c. Die gesuchte Funktion ist daher 2 E◦ 2 2µ◦ c �ω

Frage 2.10

Mit �E = 10

Für die Lebensdauer �t gilt

−5

15

=

2 �◦ E◦

2�ω

. Zurück ⇑

� �t = . �E

eV und � ≈ 4 · 10 eV s ergibt die Gleichung �t ≈ 0,4 ns.

Zurück ⇑

Kapitel 3

Die Schrödingergleichung

37

KAPITEL 3. DIE SCHRÖDINGERGLEICHUNG

Im vorigen Kapitel haben wir die Unschärferelation als Konsequenz der Welleneigenschaften eingeführt. Heisenberg selbst benutzte aber die Matrixformulierung der Quantenmechanik, in der Wellen nicht vorkommen und die Zustände durch Vektoren dargestellt werden. In diesem Buch wollen wir die Wellenformulierung verwenden, die auf Erwin Schrödinger (1887–1961, Nobelpreis 1933) zurückgeht. Beide Formulierungen sind äquivalent. Wir kennen schon die klassische Wellengleichung 2 ∂ � 2 ∂t

=c

2

2 ∂ � 2 ∂x

,

wo c die Phasengeschwindigkeit bedeutet. Wenn wir die im Abschnitt 2.4 eingeführte Wellenfunktion in die Wellengleichung einsetzen, erhalten wir die Bedingung 2

2 2

ω =k c . Die Dispersionsbeziehung für Materiewellen ist aber (s. Abschnitt 2.4) 2

�k V + , ω= 2m � und ist damit linear statt quadratisch in ω. Die für Materiewellen gültige Differentialgleichung wurde zuerst von Schrödinger aufgestellt.

3.1 3.1.1

Begründung der Schrödingergleichung Die zeitabhängige Schrödingergleichung

Wir suchen die Wellengleichung für ein Teilchen (Masse m), wobei wir uns zunächst auf eine Dimension beschränken. Wir machen dabei die folgenden Annahmen:

38

KAPITEL 3. DIE SCHRÖDINGERGLEICHUNG 1. Die potentielle Energie des Teilchens V ist konstant, d.h. das Teilchen bewegt sich kräftefrei. 2. Die Wellenfunktion habe die Form �(x, t) = exp[i(kx − ωt)].

(3.1)

3. Der Impuls des Teilchens ist p = �k, gem. der de Broglie-Beziehung (2.8). Daraus folgt für die kineti2 2 2 sche Energie Ek = p /2m = � k /2m. 4. Die Gesamtenergie des Teilchens ist E = �ω, wie im Falle des Photons. Aus Ek + V = E folgt 2 2 � k + V = �ω. 2m Wenn wir diese Gleichung mit � multiplizieren und die Ableitungen 2 ∂ � 2 ∂x

2

= −k �

berücksichtigen, erhalten wir

2

und

∂� = −iω�, ∂t

2 ∂ �

� ∂� + V � = i� . (3.2) − 2 2m ∂x ∂t Schrödinger postulierte, dass diese Gleichung auch dann gilt, wenn V nicht konstant ist sondern von x und/oder t abhängt. Das Ergebnis ist die so genannte zeitabhängige Schrödingergleichung für ein Teilchen: 2

2 ∂ �

� ∂� − + V (x, t)� = i� . 2 2m ∂x ∂t

(3.3)

Die Lösungen �(x, t) der allgemeineren Gleichung (3.3) haben nicht die Form (3.1), die nur für ein freies Teilchen gilt. Das gemachte Postulat ist äquivalent zu der Annahme, dass die Operatoren für die kinetische

39

KAPITEL 3. DIE SCHRÖDINGERGLEICHUNG Energie Ek und die Gesamtenergie E für alle Zustandsfunktionen gelten, d.h. 2

2 ∂ �

� = E � − k 2 2m ∂x

und

∂� i� = E�. ∂t

In drei Dimensionen lautet die Gleichung 2

� 2 ˙ ∇ � + V (r, t)� = i��. − 2m

(3.4)

Bevor wir uns mit den konkreten Lösungen dieser Differentialgleichung befassen, sei auf zwei wichtige Eigenschaften hingewiesen: 1. Funktionen der Form cos(kx − ωt) oder sin(kx − ωt) sind keine Lösungen der kräftefreien Schrödin1 gergleichung (3.2) . Die Wellenfunktion ist daher grundsätzlich komplex, und die Amplitude � ist nicht ∗ experimentell bestimmbar, wohl aber die reelle Größe �� . 2. Die Frequenz der Welle ist über die Beziehung E = �ω mit der Gesamtenergie des Teilchens verknüpft. Diese enthält aber die potentielle Energie, die einen frei wählbaren Nullpunkt hat. Daraus folgt, dass die Frequenz ebenfalls keine experimentell bestimmbare Größe ist.

3.1.2

Die zeitunabhängige Schrödingergleichung

Bei vielen Problemen in der Quantenmechanik haben wir es mit stationären Zuständen zu tun. Sie sind ∗ dadurch charakterisiert, dass die Funktion �� nicht zeitabhängig ist. Die Wellenfunktion lässt sich dann als Produkt −iωt �(r, t) = ψ(r)e 1 Sie können sich einfach davon überzeugen, indem Sie einen solchen Lösungsansatz in die Differentialgleichung einsetzen.

KAPITEL 3. DIE SCHRÖDINGERGLEICHUNG 2 darstellen .

40

Wenn wir diese Funktion in (3.4) einsetzen und die Beziehung ∂ −iωt −iωt −iωt = �ωe = Ee i� e ∂t

verwenden, erhalten wir folgende Differentialgleichung für den räumlichen Teil der Wellenfunktion 2

� 2 ∇ ψ + V ψ = Eψ. − 2m

(3.5)

Diese Differentialgleichung wird als zeitunabhängige Schrödingergleichung bezeichnet.

3.2 3.2.1

Anwendungen der zeitunabhängigen Schrödingergleichung Das freie Teilchen

Ein Teilchen wird als frei bezeichnet, wenn es sich kräftefrei bewegt, d.h. wenn seine potentielle Energie überall im Raum konstant ist. Unter diesen Bedingungen sind die Lösungen der Gleichung (3.4) mit V = V◦ = konst. ebene Wellen der Form �(r, t) = a exp [i(k.r − ωt)] , mit

� k = 2m(E − V◦ )/�.

E kann jeden Wert größer als V◦ und k jeden positiven Wert annehmen.

2 Es ist allgemein üblich, ein kleines Psi für die räumliche Funktion und ein großes für die Gesamtwellenfunktion zu verwenden.

KAPITEL 3. DIE SCHRÖDINGERGLEICHUNG

41

Eine ebene Welle stellt ein Teilchen mit fest gegebenem Impuls (p = �k) und völlig unbestimmter Position dar. Eine Normierung der nichtlokalisierten Einteilchenwellenfunktion im unendlichen Raum ist nicht möglich, aber wir können eine ebene Welle mit endlicher Amplitude a als Teilchenstrom mit einer überall gleichen Teilchendichte ∗ ∗ ρ = �� = aa interpretieren. Diese Interpretation ist aber nur möglich, wenn die Teilchen nicht miteinander wechselwirken, oder wenn die Wechselwirkung vernachlässigbar klein im Vergleich zur Gesamtenergie ist, weil diese Wechselwirkung sonst in der Schrödingergleichung zu berücksichtigen wäre. Die so definierten Wellenfunktion eines konstanten Teilchenstroms ist ein stationärer Zustand. Für die weitere Behandlung eines Teilchenstroms genügt es daher, die Lösungen der zeitunabhängigen Schrödingergleichung (3.5) zu betrachten. Dagegen ist die Wellenfunktion eines lokalisierten Teilchens — das im Abschnitt 2.6 eingeführte Wellenpaket — eindeutig kein stationärer Zustand. Zur Berechnung der Bewegung des Wellenpa∗ kets benötigten wir die Zeitabhängigkeit der Funktion �� .

3.2.2

Die Potentialstufe

Wir betrachten nun den Fall, dass ein Teilchenstrom senkrecht auf eine ebene Grenzfläche fällt, an der die potentielle Energie einen Sprung von 0 auf V◦ macht. Wir wählen die x-Achse als die Einfallsrichtung des Teilchenstroms, dann ist das Problem eindimensional (s. Abb. 3.1). Den Ort der Potentialstufe nehmen wir als Ursprung (x = 0). Die Lösungen der Schrödingergleichung haben die gleiche Form wie im Falle des freien Teilchens, aber die kinetische Energie ändert sich an der Grenze, weil die Gesamtenergie E konstant bleibt: � E für x < 0, Ek = E − V◦ für x > 0. Ein von links kommender Teilchenstrom wird durch die Funktion ψi = a exp(ikx) dargestellt. Setzen wir diese Funktion in die zeitunabhängige Schrödingergleichung mit V = 0 erhalten wir für den Betrag des Wellenvektors √ k = 2mE/�.

42

KAPITEL 3. DIE SCHRÖDINGERGLEICHUNG V

a exp(ikx)

b exp( ik'x )

Abbildung 3.1: Einfall eines Teilchenstroms auf eine Potentialstufe. Eine einfallende Welle der Amplitude a trifft von links auf eine Potentialstufe der Höhe V◦ . Dort entsteht eine transmittierte Welle mit der Amplitude b und eine reflektierte Welle mit der Amplitude c. Aus den Grenzbedingungen lassen sich die Amplitudenverhältnisse b/a und c/a bestimmen.

c exp(-ikx ) V0

0

0

x

Im Bereich x > 0 ist V = V◦ , und der Wellenvektor ist � � k = 2m(E − V◦ )/�.

Hier müssen wir zwischen den Fällen E > V◦ und E < V◦ unterscheiden. Wir behandeln zunächst den Fall E > V◦ und setzen im Bereich x > 0 die Lösung �

ψt = b exp(ik x)

an, wo reell ist. Die Auswirkung des Potentialsprungs ist eine Änderung der Wellenlänge, ähnlich wie beim Durchgang einer Lichtwelle durch eine Grenze zwischen zwei Medien mit unterschiedlichen Brechungsindizes. Im Falle des Lichts entsteht eine reflektierte Welle, die erforderlich ist, um bestimmte Kontinuitätsbedingungen an der Grenze (Grenzbedingungen) zu erfüllen. Wir erwarten also, dass eine reflektierte Welle auch im Falle der Materiewelle entsteht, und führen daher die zusätzliche Funktion � k

ψr = c exp(−ikx)

43

KAPITEL 3. DIE SCHRÖDINGERGLEICHUNG

ein, die einen Teilchenstrom nach links im Bereich x < 0 darstellt. Wie lauten die Grenzbedingungen im vorliegenden Fall? Die Schrödingergleichung enthält die zweite Ab∂ψ leitung nach x. Wenn sie für alle Punkte einschließlich der Grenze gelten soll, müssen sowohl ψ als auch ∂x stetig sein. An der Stelle x = 0 muss also gelten ψi + ψ r ∂ψr ∂ψi + ∂x ∂x

= =

ψt ∂ψt ∂x

Setzen wir die obigen Funktionen mit x = 0 ein, erhalten wir folgende Beziehungen für die Amplituden a+c k(a − c)

= b, � = kb

Die Lösungen, ausgedrückt als Verhältnisse der Amplituden b und c zur Amplitude a der einfallenden Welle, sind √  � k−k c 1− 1−α   = , = √  � V a k+k 1+ 1−α ◦ α= .  E 2k b 2   = , = √ � a k+k 1+ 1−α Wie müssen wir die Amplituden im Teilchenbild interpretieren? Wie oben erwähnt, entspricht das Quadrat der Amplitude der (mittleren) Teilchendichte (Anzahl der Teilchen pro Volumeneinheit) im jeweiligen Strahl. ∗ Die Anzahl der Teilchen, die pro Zeiteinheit und Flächeneinheit auf die Grenze treffen, ist also aa v, wo v die ∗ Teilchengeschwindigkeit ist. Von diesen Teilchen werden im Mittel cc v reflektiert. Die Größe R=

cc

∗

aa

∗

=

�

� � 2

k−k � k+k

=

�

�2 √ 1− 1−α . √ 1+ 1−α

(3.6)

44

KAPITEL 3. DIE SCHRÖDINGERGLEICHUNG

hat damit folgende (äquivalente) Interpretationen: • Fallen N Teilchen auf die Grenze, werden im Mittel RN reflektiert. • Wird das Experiment mit einem einzelnen Teilchen durchgeführt, können wir vorher nicht mit Bestimmtheit sagen, was mit dem Teilchen passiert. Wir wissen nur, dass es mit der Wahrscheinlichkeit R reflektiert wird. Der so genannte Reflexionskoeffizient R ist 1 bei E = V◦ (α = 1) und geht gegen 0 für E → ∞ (α → 0). Dieses Phänomen ist ein Beispiel für einen der wesentlichsten Unterschiede zwischen der klassischen Mechanik und der Quantenmechanik: • Die klassische Mechanik ist deterministisch: Ein Teilchen passiert eine Potentialstufe immer, wenn seine kinetische Energie auf beiden Seiten positiv ist. • In der Quantenphysik gibt es oft mehrere (im betrachteten Fall zwei) Möglichkeiten für den Ausgang eines Experiments, und die Physik kann nur die relativen Häufigkeiten vorhersagen, nicht aber den Ausgang eines einzelnen Versuchs. Da die Teilchen an der Grenze weder erzeugt noch vernichtet werden, gibt es nur die zwei Möglichkeiten Reflexion oder Transmission, und die Summe der beiden Wahrscheinlichkeiten muss 1 sein. Für die Transmissionswahrscheinlichkeit T gilt also √ � 4kk 4 1−α T =1−R = = . (3.7) √ � � 2 2 � (k + k ) 1+ 1−α ∗

∗

∗

∗

Frage 3.1 Es gilt R = cc /aa aber nicht T = bb /aa . Warum nicht?

Frage 3.2 Vergleichen Sie die Ergebnisse (3.6) und (3.7) mit den fresnelschen Formeln für den senkrechten

Einfall von elektromagnetischer Strahlung auf eine Grenze zwischen zwei Medien mit den Brechungsindizes � n bzw. n : � � 2 � � n−n 4nn R= , T = . � 2 n+n � (n + n )

Antwort ⇓

Antwort ⇓

45

KAPITEL 3. DIE SCHRÖDINGERGLEICHUNG Wir wenden uns nun dem Fall E < V◦ zu. In diesem Fall gilt = iλ mit � λ = 2m(V◦ − E)/�, � k

und die Lösung im Bereich x > 0 ist

ψt = b exp(−λx),

also keine oszillierende sondern eine exponentiell abklingende Funktion. In diesem Fall ist k − iλ c = a k + iλ

und die Reflexionswahrscheinlichkeit ist ∗

k − iλ k + iλ . = 1. R= ∗ = k + iλ k − iλ aa cc

Dies entspricht insofern dem klassischen Ergebnis, als alle Teilchen mit Sicherheit reflektiert werden, wenn ihre Energie kleiner als die Höhe der Stufe ist. Die Wellenfunktion verschwindet jedoch nicht im „verbotenen“ Bereich, sondern nimmt eine exponentielle Form an. Dies entspricht keinem experimentell nachweisbaren Zustand des Teilchens, da die kinetische Energie hier negativ ist, was zu einem imaginären Impuls führt. Trotzdem spielt diese Funktion beim so genannten Tunneleffekt, der im nächsten Abschnitt behandelt wird, eine entscheidende Rolle. Abb. 3.2 zeigt den Verlauf der Reflexionswahrscheinlichkeit R als Funktion von E(V◦ ).

3.2.3

Die endliche Potentialbarriere: der Tunneleffekt

Wir betrachten nun die in Abb. 3.3 dargestellte Situation: Die potentielle Energie V (x) hat folgende Form � 0 für x < 0 und x > l, V (x) = V◦ für 0 ≤ x ≤ l.

46

KAPITEL 3. DIE SCHRÖDINGERGLEICHUNG

1.0 R Abbildung 3.2: Reflexionswahrscheinlichkeit R eines Teilchens der Energie E an einer Potentialstufe der Höhe V◦ als Funktion des Verhältnisses E/V◦

0.5

0

0.5

V

1.0

E/Vo

1.5

a exp(ikx)

b exp( ik'x )

e exp(-ikx )

d exp(-ik'x)

2.0

c exp(ikx)

V0

0

0

l

x

Abbildung 3.3: Potentialbarriere. Ein von links kommender Teilchenstrom trifft auf einen endlichen Bereich zwischen x = 0 und x = l, wo die potentielle Energie V = V◦ ist. Sonst ist V = 0. Es gibt insgesamt 4 Wellen, deren relative Amplituden durch Anwendung der Grenzbedingungen bestimmt werden können.

KAPITEL 3. DIE SCHRÖDINGERGLEICHUNG

47

und stellt damit eine Barriere mit endlicher Breite l dar. Reflexion kann sowohl an der ersten als auch an der zweiten Stufe stattfinden. Der Lösungsansatz lautet also in diesem Fall: xl: mit

a exp(ikx) + e exp(−ikx) � � b exp(ik x) + d exp(−ik x) c exp(ikx)

� √ � k = 2mE/�, k = 2m(E − V◦ )/�.

Für E < V◦ ist imaginär, und die Lösungen im Bereich der Barriere sind Exponentialfunktionen. Anwendungen der Grenzbedingungen bei x = 0 und x = l ergibt folgende Gleichungen für die Amplituden a, b, c, d: � k

a+e = b+d � k(a − e) = k (b − d) � � b exp(ik l) + d exp(−ik l) = c exp(ikl) � � � k (b exp(ik l) − d exp(−ik l)) = kc exp(ikl).

Die Lösung dieses Gleichungssystems ist etwas umständlich, führt jedoch zu einem einfachen Ausdruck für ∗ ∗ den Transmissionskoeffizienten, d.h. für die Wahrscheinlichkeit T = cc /aa , dass ein Teilchen die Barriere passiert. Es gilt � �� � −1 2 2m(E − V ) V◦ 2 ◦ T = 1+ für E ≥ V◦ , sin l 4E(E − V◦ ) � � �� � � −1 2 2m(V − E) V◦ 2 ◦ sinh l für E ≤ V◦ . T = 1+ 4E(V◦ − E) � �

KAPITEL 3. DIE SCHRÖDINGERGLEICHUNG

48

lassen Der Wert des Koeffizienten T hängt empfindlich von den Parametern E, m, l und V◦ ab. Deshalb � sich die Kurven am besten mit Hilfe der dimensionslosen Größen α = E/V◦ und β = l/λ = l 2mV◦ /� � diskutieren. Die hier eingeführte Größe λ = �/ 2mV◦ ist eine für die jeweilige Situation charakteristische Länge, die von der Teilchenmasse und der Höhe der Barriere abhängt. Frage 3.3 Berechnen Sie λ für ein Elektron, das auf eine Barriere der Höhe 1 eV trifft.

Die Gleichungen für T als Funktionen der dimensionslosen Parameter lauten: � � −1 � � √ 1 2 (α > 1) sin β α − 1 T = 1+ 4α(α − 1) � � −1 � � √ 1 2 T = 1+ (α < 1). sinh β 1 − α 4α(1 − α)

(3.8) (3.9)

Abb. 3.4 zeigt den Verlauf von T als Funktion von β für drei Werte von α im Bereich α > 1 (E > V◦ ). Aufgrund von Interferenzeffekten zeigen die Kurven einen oszillierenden Verlauf mit Maxima T = 1 bei 2m(E − V◦ ) � l = k l = nπ �

oder l = (n = 1, 2, 3, . . .). Dieser Resonanzeffekt tritt auch bei Licht in dünnen Schichten auf. Von grundsätzlicher Bedeutung ist aber die Tatsache, dass T auch für Energien unterhalb von V◦ endliche Werte annehmen kann. Dies bedeutet, dass ein Teilchen die Barriere auch dann passieren kann, wenn seine Gesamtenergie geringer als die Höhe der Barriere ist. Im Rahmen der klassischen Mechanik ist dies nicht möglich, weil das Teilchen bei Energieerhaltung eine negative kinetische Energie im Bereich der Barriere annehmen müsste. Dieses quantenmechanische Phänomen, die Fähigkeit eines Teilchens, eine Potentialbarriere zu überwinden, die größer als die eigene Energie ist, wird als Tunneleffekt bezeichnet, weil das Teilchen — bildlich gesprochen — die Barriere „durchtunnelt“. Der Tunneleffekt spielt bei vielen quantenphysikalischen Prozessen eine entscheidende Rolle, z.B. bei der Emission von Alphateilchen durch radioaktive Kerne. Abb. 3.5 zeigt den Verlauf des Transmissionskoeffizienten als Funktion der (dimensionslosen) Tunnelbreite für verschiedene Werte von α im Bereich α < 1. � nλ /2

Antwort ⇓

49

KAPITEL 3. DIE SCHRÖDINGERGLEICHUNG

1.0 T

Abbildung 3.4: Transmissionskoeffizient T eines Teilchens mit der Energie E und der Masse m durch eine Potentialbarriere (Höhe V◦ , Breite l) in Abhängigkeit von der dimensionslosen � Größe l/λ = l 2mV◦ /�, für drei Werte des Parameters α = E/V◦ im Bereich E > V◦ .

0.9

α =1,5 α =2,0 α =3,0

0.8

0.7

0

2

4

6

l/λ

8

10

1 T 0.8

Abbildung 3.5: Transmissionskoeffizient T eines Teilchens mit der Energie E und der Masse m durch eine Potentialbarriere (Höhe V◦ , Breite l) in Abhängigkeit von der dimensionslosen � Größe l/λ = l 2mV◦ /�, für drei Werte des Parameters α = E/V◦ im Bereich E < V◦ .

α =0,9

0,6 0,4

α =0,5

0,2 α =0,1

0

0

1

2

3

4

l/λ

5

50

KAPITEL 3. DIE SCHRÖDINGERGLEICHUNG Frage 3.4 Wenn Sie Spaß an der Mathematik haben, versuchen Sie die Gleichungen (3.8) und (3.9) in einer

Gleichung zusammenzufassen, die sowohl für α > 1 als auch für α < 1 gilt.

3.2.4

Der eindimensionale Potentialtopf V V0 b exp( ikx ) a exp(λ x)

c exp(- λ x )

d exp(-ikx )

0 -l/2

0

l/2

Abbildung 3.6: Potentialtopf. Die potentielle Energie des Teilchens ist V = 0 im Bereich zwischen x = −l/2 und x = l/2 und sonst V = V◦ . Für E > V◦ ist das Teilchen frei, aber wenn E < V◦ ist, ist das Teilchen im Bereich des Potentialtopfes lokalisiert. Die entsprechenden Zustände nennt man gebundene Zustände.

x

Wir betrachten nun das in Abb. 3.6 dargestellten Potential. Die potentielle Energie ist im Bereich zwischen x = −l/2 und x = l/2 0 und sonst konstant mit V = V◦ . Für Energien E > V◦ sind die Lösungen formal identisch mit denen der Potentialbarriere bei E > V◦ , aber für E < V◦ haben wir eine neue Situation: Das Teilchen ist nicht mehr frei, sondern kann sich nur im Bereich des so genannten Potentialtopfes bewegen. In diesem Fall sprechen wir von gebundenen Zuständen. Wir können in diesem Fall die Einteilchenwellenfunktion normieren und betrachten daher ein einzelnes Teilchen und keinen Teilchenstrom wie in den vorhergehenden Abschnitten. √ ±ikx Innerhalb des Potentialtopfes haben die Wellenfunktionen die Form e mit k = 2mE/� und außerhalb � ±λx −λx mit λ = 2m(V◦ − E)/�. Wir müssen aber die Funktion e im Bereich x < −l/2 und die Funktion e λx e im Bereich x > l/2 ausschließen, da die Wellenfunktion sonst für x → ±∞ gegen ∞ gehen würde und

Antwort ⇓

51

KAPITEL 3. DIE SCHRÖDINGERGLEICHUNG

deshalb nicht mehr normierbar wäre. (Die Randbedingung ψ → 0 für x → ±∞ werden wir öfter in der Quantenmechanik verwenden). Es bleiben die Funktionen (s. auch Abb. 3.6): x < −l/2 : −l/2 ≤ x ≤ l/2 : x > l/2 :

a exp(λx) b exp(ikx) + d exp(−ikx) c exp(−λx).

Anwendung der Randbedingungen bei x = −l/2 und x = l/2 führt zu den folgenden Gleichungen für die Amplituden: a exp(−λl/2) λa exp(−λl/2) c exp(−λl/2) −λc exp(−λl/2)

= b exp(−ikl/2) + d exp(ikl/2) = ikb exp(−ikl/2) − ikd exp(ikl/2) = b exp(ikl/2) + d exp(−ikl/2) = ikb exp(ikl/2) − ikd exp(−ikl/2).

(3.10) (3.11) (3.12) (3.13)

Wenn wir (3.11) durch ik und (3.10) dividieren, erhalten wir b exp(−ikl/2) − d exp(ikl/2) λ = . ik b exp(−ikl/2) + d exp(ikl/2) Ähnlich folgt aus (3.12) und (3.13): d exp(−ikl/2) − b exp(ikl/2) λ = . ik d exp(−ikl/2) + b exp(ikl/2)

Setzen wir die rechten Seiten, die sich nur Vertauschen von b und d unterscheiden, gleich, erhalten wir nach Vereinfachung die Bedingung: b = ±d.

52

KAPITEL 3. DIE SCHRÖDINGERGLEICHUNG

Dies bedeutet, dass die Wellenfunktion im Bereich −l/2 ≤ x ≤ l/2 entweder die Form cos(kx) (b = d) oder sin(kx) (b = −d) hat. Aus (3.10) und (3.12) folgt ferner b=d b = −d

⇒ a=c ⇒ a = −c

Die Wellenfunktionen sind also alle entweder symmetrisch (ψ(x) = ψ(−x)) oder antisymmetrisch (ψ(x) = ∗ −ψ(−x)). ψ(x)ψ (x) ist immer symmetrisch. Diese Eigenschaft der Wellenfunktion nennt man Parität. Die Parität ist gerade (ψ(x) = ψ(−x)) oder ungerade (ψ(x) = −ψ(−x)). Unter Berücksichtigung von (3.10) und (3.11) erhalten wir zusammenfassend: x < −l/2 −l/2 ≤ x ≤ l/2 gerade Parität: a exp(λx) A cos(kx) ungerade Parität: a exp(λx) B sin(kx) mit

x > l/2 a exp(−λx) −a exp(−λx),

a exp(−λl/2) , A = cos(kl/2) a exp(−λl/2) . B = sin(kl/2) Der noch verbleibende Parameter a wird durch die Normierungsbedingung � ∞ ∗ ψψ dx = 1 −∞

festgelegt. Es bleibt nur noch die möglichen Werte für k zu finden. Das Einsetzen von b = d bzw. b = −d in (3.10) und (3.11) führt zu folgenden Ergebnissen: � 2 2 k◦ − k λ ψ gerade: tan(kl/2) = = (3.14) k k

53

KAPITEL 3. DIE SCHRÖDINGERGLEICHUNG bzw. ψ ungerade:

k −k = −� tan(kl/2) = , λ 2 2 k◦ − k

(3.15)

� mit k◦ = 2mV◦ /�. Diese sind implizite Gleichungen für k. Bevor wir die Lösungen suchen, überlegen wir, was sie bedeuten. Im Gegensatz zum Fall des freien Teilchens können wir nicht für jeden beliebigen Wert von k eine Lösung finden, sondern nur für die Menge der Lösungen der Gleichung (3.14) und (3.15). Wir wollen diese Lösungen in aufsteigender Reihenfolge k1 , . . . kn nennen. Zu jedem Wert ki gehört eine Wellenfunktion ψi und eine Energie (des Teilchens) Ei . Wir können die zeitunabhängige Schrödingergleichung in der Form Hψ = Eψ, wo

2

� ∇ +V H=− 2m der so genannte Hamiltonoperator ist. In der Sprache der Mathematik nennt man die Lösungen ψi die Eigenfunktionen und die Werte Ei die entsprechenden Eigenwerte des Operators H. Das Auftreten diskreter Eigenwerte ist charakteristisch für gebundene Zustände. Abb. 3.7 zeigt eine grafische Darstellung der Lösungen der Gleichungen (3.14) und (3.15). Die Lösungen sind entsprechend den Gleichungen (3.14) und (3.15) durch die Schnittpunkte der Kurven y = tan(kl/2) und � 2 2 k◦ − k k (gerade) bzw. y = −� y= (ungerade) k 2 2 k◦ − k bestimmt. Aus Abb. 3.7 erkennt man sofort, dass die Lösungen abwechselnd gerade und ungerade Parität haben, und dass es eine endliche Anzahl von gebundenen Lösungen (k < k◦ ) gibt.

54

KAPITEL 3. DIE SCHRÖDINGERGLEICHUNG 10

y

gerade

Abbildung 3.7: Grafische Darstellung der Lösungen der Gleichungen (3.14) und (3.15). Die rote Kurve ist die Funktion y = tan(kl/2). Die Lösungen mit gerader bzw. ungerader Parität � sind die Schnittpunkte dieser Kurve mit �

0 ungerade

2 2 2 2 k◦ − k /k (blau) bzw. y = −k/ k◦ − k

y= (grün). -10 0

k1 π l

k

k3

k2 π 2 l

k5

4

π 3 l

π 4 l

k

ko

Frage 3.5 Können Sie die Anzahl der Eigenwerte des eindimensionalen Potentialtopfes in Abhängigkeit

der Parameter k◦ (bzw. V◦ ) und l angeben?

Abb. 3.8 zeigt das Quadrat der Amplitude der Wellenfunktion für den Fall k◦ l ≈ 4,4π. Es gibt 5 Lösungen für k (s. Abb. 3.7) und dementsprechend 5 Wellenfunktionen. Eine charakteristische Eigenschaft der Wellenfunktionen eines lokalisierten Teilchens ist die Anzahl der Nullstellen. Nennen wir die Eigenfunktionen ψ1 , ψ2 , ψ3 ,. . . in aufsteigender Reihenfolge der Energie, so hat die Funktion ψn (n − 1) Nullstellen. Wir wollen nun einen Spezialfall betrachten, der, wie wir sehen werden, in der Physik sehr viele Anwendungen hat: Wir behandeln den Grenzfall des „unendlich tiefen“ Potentialtopfes, d.h. wir lassen V◦ und damit auch k◦ gegen ∞ gehen. Die Gleichungen (3.14) und (3.15) vereinfachen sich dann zu den Bedingungen tan(kl/2) = ∞ (gerade) bzw. 0 (ungerade). Damit muss k die Bedingung k = nπ/ l, n = 1, 2, 3 . . .

Antwort ⇓

55

KAPITEL 3. DIE SCHRÖDINGERGLEICHUNG 2

|Ψ5( x)|

Abbildung 3.8: Wellenfunktionen des eindimensionalen Potentialtopfes. Dargestellt sind 2 die Funktionen |�| für den Fall k◦ l ≈ 4,4π (entsprechend Abb. 3.7). Die Funktionen sind quadratische Sinus- bzw. Kosinusfunktionen innerhalb des Potentialtopfes und klingen zu beiden Seiten exponential ab. Mit steigender Energie steigt die Reichweite außerhalb des Topfes.

2

|Ψ4 (x )|

2

|Ψ3 (x )|

2

|Ψ2 (x )|

2

|Ψ1 (x )|

-l/ 2

0

l/ 2

x

erfüllen, wobei die ungeraden Werte von n den geraden (symmetrischen) Lösungen entsprechen, und umgekehrt. Die Eigenfunktionen sind also � √ 2/ l cos(nπ x/ l) ψn (x) = √ 2/ l sin(nπ x/ l) (der Faktor

√

n = 1, 3, 5, . . . , n = 2, 4, 6, . . .

(3.16)

2/ l sorgt dafür, dass die Funktionen normiert sind) und die entsprechenden Energieeigenwerte 2 2

2 2

� k 2� π En = . =n 2 2m 2ml Die Eigenfunktionen haben die Eigenschaft, dass sie an den Rändern x = ±1/2 gleich Null sind, d.h. die

56

KAPITEL 3. DIE SCHRÖDINGERGLEICHUNG

Exponentialteile sind praktisch verschwunden. Mathematisch sind die Lösungen dieses Problems identisch mit den Schwingungsmoden einer Saite. Um die Symmetrieeigenschaften berücksichtigen zu können, haben wir den Mittelpunkt des Potentialtopfes als Ursprung gewählt. Wir bekommen aber eine etwas einfachere Lösung für den unendlich tiefen Potentialtopf, � wenn wir den linken Rand als Ursprung nehmen. Mit x = x + l/2 sind die Lösungen � � ψn (x )

=

�

�

nπ x 2 sin l l

� �

.

(3.17)

Abb. 3.9 zeigt die ersten 4 Wellenfunktionen in beiden Darstellungen. x = -l/2

0

sin(4πx/l)

l/2

x=0

l/2

sin(4πx/l)

l

n=4 cos(3πx/l) sin(2πx/l) cos(πx/l)

n=3 n=2 n=1

sin(3πx/l)

sin(2πx/l)

Abbildung 3.9: Die ersten 4 Wellenfunktionen des unendlich tiefen, eindimensionalen Potentialtopfes in beiden Darstellungen. Links: Ursprung in der Mitte. Rechts: Ursprung an der Kante.

sin(πx/l)

Frage 3.6 Zeigen Sie, dass (3.16) und (3.17) äquivalent sind.

Antwort ⇓

57

KAPITEL 3. DIE SCHRÖDINGERGLEICHUNG

3.2.5

Der dreidimensionale Potentialtopf

Der Fall des eindimensionalen Potentialtopfes wurde ausführlich behandelt, um die Rechenmethoden deutlich zu machen. Unsere Welt ist aber dreidimensional. Wir wollen das Modell daher auf drei Dimensionen erwei3 tern. Der dreidimensionale Topf sei würfelförmig mit der Kantenlänge l, d.h. das Volumen ist V = l . Als Ursprung des Koordinatensystems wählen wir einen Eckpunkt des Kastens, und die Achsen seien parallel zu den Würfelkanten. Die potentielle Energie V (x) ist daher:   0 ≤ x ≤ l und V =0 für 0 ≤ y ≤ l und  0≤z≤l V = V◦ sonst Wir betrachten nur die Näherung V◦ → ∞. Die Lösungen, die überall an den Grenzflächen x = 0, x = l, y = 0, y = l, z = 0 und z = l verschwinden, sind Produkte der Lösungen (3.17). Die normierten Lösungen � für den dreidimensionalen Fall sind damit (wir schreiben x statt x ) ψ(x, y, z) =

�

8

�

nx π x sin 3 l l

�

sin

�

ny πy l

�

sin

�

nz πz l

�

.

Die Quantenzahlen nx , ny , nz können die Werte 1, 2, 3, . . . annehmen. Die entsprechenden Eigenwerte der 2

2 2

Energie E = p /2m = � k /2m sind x ,ny ,nz

=

Alle Energieniveaus sind also proportional zu l

−2

En

2 (nx

2 + ny

oder V

2 + nz )

−2/3

.

2 2

π � 2ml

. 2

58

KAPITEL 3. DIE SCHRÖDINGERGLEICHUNG

Tabelle 3.1: Die ersten Energieeigenwerte des kubischen Potentialtopfes. Die Energiewerte sind in Einheiten von 2 2

2

� π /2ml angegeben. 2

2ml E

nx

ny

nz

1

1

1

3

2 1 1

1 2 1

1 1 2

6

2 2 2

2 1 2

1 2 1

9

3 1 1

1 3 1

1 1 3

11

2

2

2

12

3 3 2 1 2 1

2 1 3 3 1 2

1 2 1 2 3 3

2 2

π �

14

59

KAPITEL 3. DIE SCHRÖDINGERGLEICHUNG

Tabelle 3.1 zeigt die ersten paar Werte der Energieeigenwerte. In diesem Fall gibt es mehrere Eigenfunktionen, die den gleichen Eigenwert haben. Solche Zustände bezeichnet man als entartet. Jeder Zustand ist einem Punkt im k-Raum mit den Koordinaten � � nx π ny π nz π , , l l l zugeordnet. Es sind nur positive Werte von nx , ny , nz zugelassen, d.h. nur Punkte in einem Oktanten des kRaumes. Der Abstand zwischen benachbarten Punkten ist �k = π/ l: Je größer der Potentialtopf, umso kleiner ist der Abstand zwischen den Punkten im k-Raum. Beispiel: Die Leitungselektronen in einem Metall können sich frei durch den Festkörper bewegen. Der Kristall selbst ist der Potentialtopf. Mit l ≈ 0,01 m ist �k ≈ −1 300 m . Die Tiefe V◦ des Potentialtopfes ist ≈ 10 eV, und damit ist � 10 −1 k◦ = 2mV◦ /� ≈ 1, 6 · 10 m .

Es gibt deshalb sehr viele gebundene Zustände, und wir können sie nicht alle einzeln aufzählen. Wir können aber feststellen, wie sie im Energiespektrum verteilt sind. Im k-Raum sind die Punkte gleichmäßig mit der 3 3 3 Dichte ρ = l /π = V /π verteilt, wo V das Volumen des Kristalls bedeutet. Aufgrund der Beziehung 2 2 E = � k /2m hängt die Energie nur vom Betrag, nicht aber von der Richtung des Vektors k ab, und die Flächen konstanter Energie im k-Raum sind am Ursprung zentrierte Kugelflächen (s. Abb. 3.10). Die Anzahl der Zustände mit einem Wellenvektor ≤ kmax bekommen wir, indem wir das Volumen eines Kugeloktanten mit 3 dem Radius kmax mit der Dichte V /π der Punkte multiplizieren: 3 kmax V 2

1 4π 3 V N (kmax ) = kmax 3 = 8 3 π 6π Der Betrag k des Wellenvektors entspricht der Energie E =

.

(3.18)

2 2 � kmax /2m.

Die Anzahl der Zustände pro Volu-

60

KAPITEL 3. DIE SCHRÖDINGERGLEICHUNG

kmax Abbildung 3.10: Darstellung der kx -ky -Ebene des k-Raumes eines tiefen, würfelförmigen Potentialtopfes mit der Kantenlänge l. Jeder Punkt stellt einen möglichen Teilchenzustand dar. Für Zustände innerhalb der Kugel mit dem Radius 2 2 kmax gilt E < � kmax /2m.

ky

π/l Ο π/l

kmax

kx

meneinheit mit einer Energie ≤ E ist daher N (E) =

� 3 3/2 V 2m E 2 3

3π �

.

Die Ableitung dieser Funktion ergibt die Anzahl dN der Zustände im Bereich zwischen E und E + dE: 3/2

Vm 1/2 dN = √ 2 3 E dE. 2π � Diese Beziehung ist für die Elektronentheorie der Metalle von großer Bedeutung (s. Abschnitt 8.2.1).

(3.19)

61

KAPITEL 3. DIE SCHRÖDINGERGLEICHUNG

3.2.6

Der harmonische Oszillator

Die potentielle Energie eines harmonischen Oszillators mit der Masse m, der Federkonstante c und der Frequenz ω ist 2 mω 2 1 2 x . V (x) = cx = 2 2 Die Schrödingergleichung lautet 2 2 2 2 � d ψ mω x − + ψ = Eψ. 2 2m dx 2 Mit 2mE mω λ= 2 und α= � � vereinfacht sich die Schrödingergleichung zu 2 d ψ 2 dx

Die Lösungen haben die Form mit

2 2

+ (λ − α x )ψ = 0. 2

ψ(x) = f (x) exp(−αx /2) f (x) =

n �

ν

aν x .

(3.20)

(3.21) (3.22)

ν=0

Einsetzten von (3.21) in (3.20) ergibt folgende Differentialgleichung für f ��

�

f − 2αxf + (λ − α)f = 0.

(3.23)

KAPITEL 3. DIE SCHRÖDINGERGLEICHUNG

62

Einsetzen des Polynoms (3.22) in (3.23) führt schließlich zu der Rekursionsformel aν+2

2αν − λ + α aν . = (ν + 1)(ν + 2)

(3.24)

Damit ψ(x) → 0 für x → ±∞ muss die Polynomreihe endlich viele Terme haben. Für ein Polynom nten Grades muss an+2 = 0 sein, d.h. λ = (2n + 1)α (3.25)

oder

E = (n + 1/2)�ω.

(3.26)

Dies bestätigt Max Plancks Vermutung, dass ein harmonischer Oszillator seine Energie nur um ein Vielfaches von �ω ändern kann. Die Energie des Grundzustands ist jedoch nicht 0 oder �ω, sondern �ω/2. Mit der Bedingung (3.25) lautet die Rekursionsformel (3.24) für die Koeffizienten des Polynoms nten Grades 2α(ν − n) aν . aν+2 = (3.27) (ν + 1)(ν − 2)

Da die Rekursionsformel aν nur mit aν+2 und nicht mit aν+1 verbindet, enthalten die Polynome abwechselnd entweder nur gerade oder nur ungerade Potenzen von x und haben dementsprechend gerade oder ungerade Parität: � 2 4 n für n gerade, a◦ + a2 x + a4 x + . . . + an x fn (x) = 3 n für n ungerade. a1 x + a3 x + . . . + an x Da die Lösungen nur bis auf einen konstanten Faktor bestimmt sind, können wir a◦ und a1 willkürlich gleich 1 setzen, d.h. f◦ = 1 und f1 = x. Die Funktionen (3.21) müssen anschließend normiert werden, um die physikalisch richtigen Lösungen zu erhalten. Nebenbei gemerkt: Das Vorzeichen der Funktion spielt keine iωt 2 2 Rolle, weil sie wegen des Faktors e oszilliert, d.h. 1 − 2x und 2x − 1 sind physikalisch gleichbedeutend. Frage 3.7 Bestimmen Sie die Funktionen (a) f2 (x) und (b) f3 (x).

Antwort ⇓

63

KAPITEL 3. DIE SCHRÖDINGERGLEICHUNG

Die durch (3.27) festgelegten Polynome sind eng mit den so genannten hermiteschen Polynomen (nach dem französischen Mathematiker Charles Hermite, 1822–1901) verwandt, die wie folgt definiert werden: Hn (x) = (−1)e

x

2

n d

dx

e n

−x

2

.

(3.28)

Diese Funktionen sind gründlich untersucht worden, und unseren mathematischen Kollegen ist es gelungen, die Funktionen (3.21) analytisch zu integrieren, so dass die normierten Wellenfunktionen des harmonischen Oszillators wie folgt geschlossen dargestellt werden können: � √ 2 √ α −αx /2 . (3.29) ψn (x) = n √ Hn ( αx)e 2 n! π Tabelle 3.2 und Abb. 3.11 zeigen die ersten 4 Funktionen (ψ◦ bis ψ3 ). Die Parität ist wie im Falle des Potentialtopfes abwechselnd gerade oder ungerade, und die Anzahl der Nullstellen ist n (n = 0 ist der Grundzustand). Tabelle 3.2: Die ersten Eigenfunktionen des harmonischen Oszillators

n 0 1 2 3

ψn (x) (α = mω/�) 1/4

2

(α/π ) exp(−αx /2) 1/4 3 2 (4α /π ) x exp(−αx /2) 1/4 2 2 (α/4π ) (2αx − 1) exp(−αx /2) 1/4 3 3 2 (9α /π ) (2αx /3 − x) exp(−αx /2)

Frage 3.8 Verwenden Sie die Gleichungen (3.28) und (3.29), um ψ4 und ψ5 zu bestimmen.

Antwort ⇓

64

KAPITEL 3. DIE SCHRÖDINGERGLEICHUNG ψn(x)

2

ψn(x)

n= 3

Abbildung 3.11: Die ersten 4 Wellenfunktionen

2

2

des harmonischen Oszillators. Links: |ψn (x)| , rechts: ψn (x).

1

0

3.3

x

0

x

0

Antworten zu den Fragen

Frage 3.1 Es liegt daran, dass die Teilchengeschwindigkeit in beiden Bereichen unterschiedlich ist (v links, ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ � ∗ ∗ ∗ � v rechts). Damit ist R = cc v/aa v = cc /aa , aber T = bb v /aa v �= bb /aa . Die Geschwindigkeit ist � � proportional zum Impuls und damit zum k-Vektor, d.h. v /v = k /k und T =

∗ � bb k ∗

aa k

=

� 4kk

. 2 � (k + k ) Zurück ⇑

Frage 3.2 Für elektromagnetische Strahlung gilt k = nk◦ bzw. = , wo k die Vakuum-Wellenzahl ◦ ◦ � � ist. Die Formeln sind also identisch, wenn wir in den fresnelschen Formeln n durch k/k◦ und n durch k /k◦ ersetzen. Zurück ⇑ � k

� nk

65

KAPITEL 3. DIE SCHRÖDINGERGLEICHUNG Frage 3.3

Mit m = 9,109 · 10

−31

kg und V◦ = 1,602 · 10

−19

J ist λ ≈ 0,2 nm.

Zurück ⇑

Frage 3.4 Die Funktionen Sinus und Sinus hyperbolicus haben die Eigenschaften sin(ix) = − sinh(x) und sinh(ix) = sin(x). Deshalb sind die Funktionen � � � √ � √ 2 2 und sinh β 1 − α sin β α − 1

völlig äquivalent. Wir müssen nur noch dafür sorgen, dass der Vorfaktor das richtige Vorzeichen hat. Dies Gelingt mit folgender Schreibweise: � T = 1+

1 4α|α − 1|

� √ 2 sin β α − 1

wo |x| den Absolutwert von x bedeutet (|4| = 4, | − 6| = 6).

� � −1

, Zurück ⇑

Frage 3.5 Die Anzahl der Lösungen steigt, wenn entweder die Tiefe V◦ oder die Breite l des Potentialtopfes erhöht wird: Im ersten Fall bewegt sich der Punkt k = k◦ nach rechts, im zweiten Fall schrumpft die Skala der Tangensfunktion. Ist k◦ < π/ l, gibt es nur eine (symmetrische) Lösung. Jedes Mal, wo k◦ einen der Werte π 3π 5π , , ,... l l l erreicht, entsteht eine neue antisymmetrische Lösung, und bei den Zwischenwerten 2π 4π 6π , , ,... l l l entsteht jeweils eine neue symmetrische Lösung. Mathematisch lässt sich die Lösungszahl am einfachsten mit Hilfe der Funktion �(x), die definiert ist als die größte ganze Zahl ≤ x. Bezeichnen wir die Anzahlen der

66

KAPITEL 3. DIE SCHRÖDINGERGLEICHUNG symmetrischen bzw. antisymmetrischen Lösungen mit Ns bzw. Na gilt � � � � � � 1 kl kl kl +1 , Na = � + , N = Ns + N a = � +1 . Ns = � 2π 2π 2 π

Zurück ⇑ Frage 3.6 Wir benutzen folgende trigonometrische Beziehungen (M sei eine natürliche Zahl): cos(α − M � π/2) = sin α, sin(α − Mπ ) = (−1) sin α. Substitution von x − l/2 für x in (3.16) ergibt für n = 2M + 1 cos und für n = 2M

�

� nπ x

l

π − Mπ − 2 sin

�

�

� nπ x

l

= sin

�

− Mπ

� nπ x

�

l

− Mπ

�

nπx = (−1) sin l

�

M

nπ x = (−1) sin l M

�

� �

� �

,

.

Bis auf das Vorzeichen, das keine physikalische Bedeutung hat, sind also (3.16) und (3.17) äquivalent. 2

Zurück ⇑

Frage 3.7 (a) Es ist f2 (x) = a◦ + a2 x , und aus (3.27) folgt (mit n = 2, ν = 0 und a◦ = 1) a2 = −2α. 2 Damit ist f2 (x) = 1 − 2αx . 3 (b) Es ist f3 (x) = a1 x + a3 x , und aus (3.27) folgt (mit n = 3, ν = 1 und a1 = 1) a3 = −2α/3. Damit ist 3 Zurück ⇑ f3 (x) = x − 2αx /3. Frage 3.8

Die benötigten hermiteschen Polynome sind 4

2

H4 (x) = 4(4x − 12x + 3)

und

67

KAPITEL 3. DIE SCHRÖDINGERGLEICHUNG 5

3

H5 (x) = 8(4x − 20x + 15x).

√ Wenn wir x durch αx ersetzen und die entsprechenden Werte für n in den Normierungsfaktor einsetzen, erhalten wir 1/4

α −αx 2 4 2 ψ4 (x) = √ 1/4 .(4α x − 12αx + 3)e 2 6π 3/4

2

/2

α −αx 2 5 3 .(4α x − 20αx + 15x)e ψ5 (x) = √ 1/4 2 15π

sowie 2

/2

. Zurück ⇑

Kapitel 4

Formale Grundlagen der Quantenphysik

KAPITEL 4. FORMALE GRUNDLAGEN DER QUANTENPHYSIK

69

In diesem Kapitel stellen wir — ohne Beweis — einige Grundregeln zusammen, die den Zusammenhang zwischen den mathematischen Objekten der Theorie und den Ergebnissen von physikalischen Messungen darstellen. Für eine ausführlichere Behandlung dieses Themas wird auf Lehrbücher zur theoretischen Physik verwiesen.

4.1

Operatoren und Eigenwerte

Im Abschnitt 3.2.4 haben wir gesehen, dass die Schrödingergleichung in der Form Hψ = Eψ geschrieben werden kann, wo H der Hamiltonoperator ist, und E die Gesamtenergie. Abhängig von den Randbedingungen hat diese Gleichung nur für eine bestimmte Menge von E-Werten E1 , E2 , . . . Ei , . . . eine Lösung. Verschiedene Beispiele hierfür haben wir im letzten Kapitel gesehen. Die Werte Ei heißen Eigenwerte des Operators H, und die zugehörigen Lösungen ψi nennt man Eigenfunktionen. Die Energieeigenwerte haben eine fundamentale Bedeutung für den Messvorgang: Das Ergebnis einer Messung der Gesamtenergie ist immer ein Eigenwert des Hamiltonoperators. Nun ist die Gesamtenergie aber nicht die einzige physikalische Größe, die wir messen können. Wir könnten z.B. die kinetische Energie, den Impuls, den Ort oder den Drehimpuls eines Teilchens messen. Zu jeder messbaren Größe gehört ein entsprechender quantenmechanischer Operator, dessen Eigenwerte die möglichen Ergebnisse einer Messung darstellen. Nach welchen Regeln können wir die Operatoren bestimmen? Um diese Frage zu beantworten, vergleichen wir die Hamiltonfunktion H (r, p), die die Energie eines Teilchens als Funktion des Ortsvektors r und des Impulses p angibt, mit dem Hamiltonoperator H: 2

1 2 p + V (r), H (r, p) = 2m

� 2 ∇ + V (r). H=− 2m

2

2

2

Den Operator H erhält man, indem p in der Funktion H durch −� ∇ ersetzt wird: 2

2

2

p → −� ∇ .

(4.1)

KAPITEL 4. FORMALE GRUNDLAGEN DER QUANTENPHYSIK

70

Aus den Ableitungen der Wellenfunktion ψ = a exp[i(k.r − ωt)] für ein freies Teilchen nach x, y und z folgt die weitere Äquivalenz p → −i�∇, (4.2) die (4.1) beinhaltet.

Frage 4.1 Beweisen Sie die Äquivalenz von p und −i�∇. Ein Grundaxiom der Quantenphysik besagt, dass die Substitution (4.2) für alle Operatoren gilt: I. Jeder physikalischen Größe A(r, p) entspricht ein Quantenoperator A, den man erhält, indem man p in der Funktion A(r, p) durch −i�∇ ersetzt. Ferner gilt für die Eigenwerte aller Operatoren das, was oben für die Eigenwerte des Hamiltonoperators behauptet wurde: II. Die einzig möglichen Werte, die man erhalten kann, wenn eine physikalische Größe A gemessen wird, sind die Eigenwerte des Operators A. Einige Größen sind zusammen mit ihren Operatoren in Tabelle 4.1 aufgeführt. 1 Die Operatoren der Quantenmechanik gehören zu den so genannten hermiteschen Operatoren , die durch folgende Eigenschaft charakterisiert sind (A ist ein hermitescher Operator und f und g Funktionen): � � ∗ ∗ ∗ (A f )gdτ = g Af dτ, (4.3) wo das Integral über den gesamten Raum, in dem die Funktionen existieren, ausgeführt wird. Daraus folgen verschiedene, für die Quantenmechanik wichtige Eigenschaften der Eigenfunktionen und -werte: 1 Charles Hermite, 1822-1901, wurde auch in Zusammenhang mit dem harmonischen Oszillator erwähnt, s. Abschnitt 3.2.6.

Antwort ⇓

KAPITEL 4. FORMALE GRUNDLAGEN DER QUANTENPHYSIK

71

Tabelle 4.1: Die quantenmechanischen Operatoren einiger physikalischer Größen.

Größe

Funktion

Operator

Ort Impuls Drehimpuls Kin. Energie Gesamtenergie

r p r ×p 2 p /2m 2 p /2m + V (r)

r −i�∇ −i�r × ∇ 2 2 −(� /2m)∇ 2 2 −(� /2m)∇ + V (r)

1. Die Eigenwerte aller Funktionen, die die gegebenen physikalischen Randbedingungen erfüllen, sind immer reell. 2. Die Eigenfunktionen sind orthogonal, d.h. für 2 verschiedene, nicht entartete Eigenfunktionen ψi , ψj gilt � ∗ ψi ψj dτ

= 0,

wobei dτ das Volumenelement bedeutet, und die Integration über den gesamten Raum erfolgt. Wenn die Eigenfunktionen auch normiert sind, gilt � ∗ ψi ψj dτ = δij .

3. Ein Zustand φ, der keine Eigenfunktion des Operators A ist, kann als lineare Kombination der Eigenfunktionen dargestellt werden: � ci ψi , (4.4) φ= i

wobei die Koeffizienten ci komplex und auch zeitabhängig sein können.

72

KAPITEL 4. FORMALE GRUNDLAGEN DER QUANTENPHYSIK

4.2

Wahrscheinlichkeiten und Erwartungswerte

Ist der Zustand eines Systems durch die Eigenfunktion ψi des Operators A gegeben, dann ist das Ergebnis einer Messung der Größe A immer der entsprechende Eigenwert Ai . Wird der Zustand des System dagegen durch eine Wellenfunktion φ beschrieben, die keine Eigenfunktion des Operators A ist, kann man das Ergebnis einer Messung der Größe A nicht mehr mit Bestimmtheit vorhersagen, sondern es sind nur statistische Aussagen über die Wahrscheinlichkeiten verschiedener Resultate möglich: Dazu wird die Funktion φ gemäß Gleichung (4.4) als lineare Kombination der Eigenfunktionen ψi ausgedrückt. Das Ergebnis ist immer einer der Eigenwerte, 2 wobei der Eigenwert Ei mit der Wahrscheinlichkeit |ci | gemessen wird. Diesen Sachverhalt können wir als ein weiteres Axiom der Quantenphysik formulieren: �

III. Wenn der Zustand eines Systems durch die Wellenfunktion φ = i ci ψi gegeben ist, wo ψi eine normierte Eigenfunktion des Operators A mit dem Eigenwert Ai ist, dann 2 ist die Wahrscheinlichkeit, dass der Wert Ai gemessen wird, gleich |ci | . Da wir die Wahrscheinlichkeitsverteilung der Messwerte kennen, können wir auch den Mittelwert einer großen Anzahl von Messungen bestimmen, der auch als Erwartungswert bezeichnet und mit spitzen Klammern symbolisiert wird: �A� =

� i

2

|ci | Ai .

(4.5)

Aus den orthonormalen Eigenschaften der Eigenfunktionen folgt die äquivalente Beziehung �A� =

�

∗

φ Aφdτ.

(4.6)

KAPITEL 4. FORMALE GRUNDLAGEN DER QUANTENPHYSIK

73

Die durch die Gleichung (4.3) ausgedrückte Eigenschaft der quantenmechanischen Operatoren sorgt dafür, dass die aus (4.6) berechneten Erwartungswerte immer reell sind. Frage 4.2 Beweisen Sie die Äquivalenz der Gleichungen (4.5) und (4.6).

4.3

Das Korrespondenzprinzip

Ein Fortschritt in der Physik besteht im allgemeinen darin, dass eine bestehende Theorie weiterentwickelt wird und dadurch einen größeren Gültigkeitsbereich erlangt. Die neue Theorie muss die alte als Grenzfall enthalten, d.h. im Gültigkeitsbereich der alten Theorie zu den gleichen Ergebnissen führen. Diese als Korrespondenzprinzip bekannte Forderung wurde zuerst 1923 von Niels Bohr in Zusammenhang mit der Quantentheorie aufgestellt. Sie gilt aber auch für andere Bereiche der Physik bzw. der anderen Naturwissenschaften. Zum Beispiel: • Die spezielle Relativitätstheorie enthält die newtonsche Mechanik als Grenzfall für Geschwindigkeiten, die sehr viel kleiner als die Lichtgeschwindigkeit sind. • Nach der allgemeinen Relativitätstheorie gilt die euklidische Geometrie nicht, weil die Gravitationsfelder eine Krümmung des dreidimensionalen Raumes verursachen. Über Entfernungen, die zu unseren normalem Lebenserfahrungen gehören, machen sich die Abweichungen von der euklidischen Geometrie jedoch nicht bemerkbar. (Ähnlich glaubten die Menschen früher, die Erde sei eine Scheibe, weil sie sich nur über Entfernung bewegen konnten, die sehr viel kleiner als der Erdradius waren). Die Bedeutung des Korrespondenzprinzips für die Quantenphysik sei am Beispiel des harmonischen Oszillators verdeutlicht. Das Verhalten eines klassisches Oszillators, z.B. eines Federpendels, scheint mit dem des im Abschnitt 3.2.6 behandelten quantenmechanischen Oszillators nichts gemeinsam zu haben. Im klassischen Fall kann man die Energie in beliebig kleinen Schritten verändern, und die Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte ist eine glatte Kurve ohne Maxima oder Nullstellen: Man kann zeigen, dass die Wahrscheinlichkeit, die Masse zu

Antwort ⇓

74

KAPITEL 4. FORMALE GRUNDLAGEN DER QUANTENPHYSIK einem willkürlich gewählten Zeitpunkt im Intervall x bis x + dx gleich W (x)dx ist, mit W (x) =

1

(a = Amplitude).

� 2 2 π a −x

(4.7)

Die Verbindung zwischen dem klassischen und dem quantenmechanischen Fall geht über die Energie und die Quantenzahlen. Die Energie des quantenmechanischen Oszillators ist (n + 1/2)�ω, und die des klassischen 2 2 Oszillators mit der Amplitude a beträgt mω a /2. Setzen wir die Energien gleich, erhalten wir eine Beziehung zwischen der Quantenzahl n und der Amplitude a: 2

mωa 1 − . n= 2� 2 −1

33

Setzen wir „makroskopische“ Werte hier ein, z.B. m = 1 kg, ω = 1 rad s , a = 1 m, erhalten wir n ≈ 5 · 10 . Die klassische Situation ist also durch extrem hohe Quantenzahlen gekennzeichnet. Die relative Energiedifferenz zwischen zwei benachbarten stationären Zuständen beträgt 1 �E −34 ≈ ≈ 2 · 10 E n und ist damit jenseits jeder möglichen Nachweisgrenze. Es ist deshalb messtechnisch nicht möglich, die dichten, diskreten Energiezustände von einem Kontinuum zu unterscheiden. Wir untersuchen nun die Aufenthaltswahrscheinlichkeit im klassischen Grenzfall. Dazu untersuchen wir, wie sich die Wellenfunktionen mit steigenden Quantenzahlen verändern. Es ist etwas mühsam, Gleichung (3.29) für Quantenzahlen größer als etwa 10 per Hand auszuwerten, aber glücklicherweise steht uns heute Software zur Verfügung, die uns das Differenzieren abnimmt. Abb. 4.1 wurde mit Hilfe des Programms Mathcad erstellt und zeigt das Quadrat der Wellenfunktion für n = 25 im Vergleich mit der klassischen Verteilung. 2 33 Die Funktion |ψn (x)| hat n + 1 Maxima. Stellen Sie sich nun die Funktion mit 10 Maxima vor! Es ist ganz klar, dass wir diese Maxima nie auflösen könnten: Jede Messung würde einen Mittelwert über sehr viele

KAPITEL 4. FORMALE GRUNDLAGEN DER QUANTENPHYSIK

75

klassische Amplitude

klassische Grenze

2

| ψ25|

0

Abbildung 4.1: Das Quadrat der Wellenfunktion des harmonischen Oszillators für n = 25. Zum Vergleich ist die klassische Verteilung der Aufenthaltswahrscheinlichkeit gemäß Gleichung (4.7) eingetragen.

x

Maxima ergeben. Nehmen wir (sehr optimistisch) an, wir könnten die Position mit einer Präzision von 1 nm 24 bei einer Amplitude von 1 m bestimmen. Selbst dann würden wir jedes Mal über 10 Maxima mitteln. Aus Abb. 4.1 erkennt man, dass die „ausgeschmierte“ Kurve zur klassischen Grenze konvergiert. Die Bewegung eines klassischen Oszillators lässt sich am besten mit Hilfe von so genannten kohärenten Zuständen beschreiben (s. Abschnitt 4.5)

4.4

Vertauschungsrelationen und die Unschärferelation

In diesem Abschnitt wollen wir die heisenbergsche Unschärferelation im Lichte der oben eingeführten Prinzipien noch einmal betrachten. Bei der Unschärferelation geht es um die gleichzeitige Messung zweier Größen (A, B). Wie können wir diese „gleichzeitige“ Messung in der Sprache der Operatoren formulieren? Die gleichzeitige Anwendung der zwei Operatoren A, B auf eine Funktion ist mathematisch nicht möglich. Sie können nur nacheinander angewendet werden, wobei die Reihenfolge u.U. für das Ergebnis entscheidend ist. In der Praxis kann es auch nie gelingen, zwei Messungen exakt gleichzeitig durchzuführen: Eine Messung wird immer eine gewisse Zeit δt vor der anderen stattfinden. Das Ergebnis der theoretisch gleichzeitigen Messungen

KAPITEL 4. FORMALE GRUNDLAGEN DER QUANTENPHYSIK

76

kann man definieren als die Grenze der sukzessiven Messungen für δt → 0. Was passiert, wenn wir die gleiche Größe A (z.B. die Energie) zweimal hintereinander messen? Offensichtlich muss für δt → 0 beim zweiten Mal der gleiche Wert herauskommen, da die zeitlichen Änderungsraten der Größen in jedem realen System endlich sind. Das bedeutet, dass wir nach der ersten Messung das Ergebnis der zweiten Messung exakt vorhersagen können. Die Funktion, die den Zustand unmittelbar nach der ersten Messung repräsentiert, ist daher eine Eigenfunktion des Operators A. Wir wissen nicht, wie der Zustand vorher war, aber der erste Messvorgang hat das System so „präpariert“, dass der die zweite Messung einen Eigenzustand vorfindet. Wenn wir nun bei der zweiten Messung statt A die Größe B messen, gibt es zwei Möglichkeiten: 1. Die durch die erste Messung erzeugte Eigenfunktion des Operators A ist auch eine Eigenfunktion des Operators B. In diesem Fall ist die zweite Messung eindeutig, und die beiden Größen A und B können „gleichzeitig“ beliebig exakt gemessen werden. 2. Die durch die erste Messung erzeugte Eigenfunktion des Operators A ist keine Eigenfunktion des Operators B. In diesem Fall besteht eine Unsicherheit bei der zweiten Messung, und die beiden Größen A und B können nicht mit beliebiger Genauigkeit gleichzeitig gemessen werden. Ob A und B gleichzeitig ohne Unschärfe bestimmt werden können, hängt also davon ab, ob A und B gemeinsame Eigenfunktionen haben. Um die Bedingung hierfür abzuleiten, nehmen wir an, ψ sei eine Eigenfunktion von A und B. Dann gilt Aψ = Aψ

und

Bψ = Bψ.

Wir untersuchen nun den Operator AB − BA, der üblicherweise als [A, B] abgekürzt wird: [A, B]ψ = ABψ − BAψ = (AB − AB)ψ = 0. Da jede Funktion als lineare Kombination der Eigenfunktion dargestellt werden kann, können wir allgemeiner schreiben: [A, B] = 0.

KAPITEL 4. FORMALE GRUNDLAGEN DER QUANTENPHYSIK

77

Diese Gleichung bezeichnet man als Vertauschungsrelation für die Operatoren A und B. Der Wert 0 bedeutet, dass die beiden Operatoren „vertauschen“, d.h. das Ergebnis der Anwendung beider Operatoren hintereinander hängt nicht von der Reihenfolge ab. Nur unter dieser Bedingung ist das Ergebnis der „gleichzeitigen“ im oben definierten Sinne eindeutig. Ist [A, B] dagegen verschieden von 0, gilt für die beiden Größen die Unschärferelation. Wir betrachten einige Beispiele, indem wir die Operatoren A und B mit bestimmten Größen definieren und den Operator [A, B] auf eine beliebige Funktion f wirken lassen. Beispiel 1:

y-Koordinate und x-Komponente des Impulses (px ). Wir setzen A=y=y

und

∂ B = px = −i� . ∂x

Daraus folgt ∂f ABf = −i�y ∂x sowie und damit

∂f ∂ BAf = −i� (yf ) = −i�y ∂x ∂x [A, B] = 0.

Es ist deshalb möglich, y und px gleichzeitig genau zu messen.

78

KAPITEL 4. FORMALE GRUNDLAGEN DER QUANTENPHYSIK Beispiel 2:

x-Koordinate und x-Komponente des Impulses (px ). Wir setzen A=x=x

und

∂ B = px = −i� . ∂x

Daraus folgt ∂f ABf = −i�x ∂x sowie

∂ ∂f BAf = −i� (xf ) = −i�(f + x ) ∂x ∂x

und damit

[A, B] = i�.

Es ist deshalb nicht möglich, x und px gleichzeitig genau zu messen. Beispiel 3: sind

x-Komponente des Impulses px und kinetische Energie Ek . Die entsprechenden Operatoren ∂ A = −i� ∂x

und

2

� 2 B=− ∇ . 2m

Anwendung auf die Funktion f ergibt 3

i� ABf = 2m

�

∂

3

∂x

3

+

∂

3

∂x∂y

2

+

∂

3

∂x∂z

2

�

f

79

KAPITEL 4. FORMALE GRUNDLAGEN DER QUANTENPHYSIK und

3

i� BAf = 2m

�

∂

3

∂x

3

+

∂

3

2

∂y ∂x

+

∂

3

2

∂z ∂x

�

f.

Da bei allen physikalisch relevanten Funktionen die Reihenfolge der Differenzierung egal ist, sind AB und BA gleich, d.h. die Operatoren vertauschen. Frage 4.3 Ein viertes Beispiel als Aufgabe: Beweisen Sie folgende Beziehung für die Operatoren Lx , Ly , Lz der Komponenten des Drehimpulses:

4.5

[Lx , Ly ] = i�Lz .

Die Zeitabhängigkeit

Bisher haben wir in diesem Kapitel hauptsächlich stationäre Zustände betrachtet. Die zeitabhängige Schrödingergleichung erhalten wir, wie wir schon in Kapitel 3 gesehen haben, indem wie die Energie E durch den ∂ Operator i� ersetzen, womit wir ein weiteres Axiom der Quantenphysik haben: ∂t IV. Die zeitliche Entwicklung eines physikalischen Systems ist durch die Gleichung ∂� = H� i� ∂t gegeben, wo H der Hamiltonoperator des Systems ist. Dies bedeutet, dass, wenn ψn (r) eine Eigenfunktion des Hamiltonoperators H mit dem Eigenwert En ist, ∂ dann ist auch ψn (r) exp(−iEn t/�) eine Eigenfunktion des Operators i� . ∂t

Antwort ⇓

KAPITEL 4. FORMALE GRUNDLAGEN DER QUANTENPHYSIK

80

Mit Hilfe der zeitabhängigen Schrödingergleichung ist es z.B. möglich, Quantenübergänge zwischen stationären Zuständen zu beschreiben. Dieses Thema behandeln wir im nächsten Abschnitt. Hier wollen wir einige allgemeine Aspekte nichtstationärer Zustände und ein einfaches Beispiel diskutieren. Eine lineare Kombination der Eigenfunktionen ψn (r) des Hamiltonoperators ψ(r) =

�

cn ψn (r)

n

mit konstanten Koeffizienten ist im allgemeinen selbst keine Eigenfunktion von H, d.h. keine Lösung der zeitunabhängigen Schrödingergleichung. Die Funktion �(r, t) =

�

cn ψn (r) exp(−iEn t/�)

(4.8)

n

ist jedoch eine Lösung der zeitabhängigen Schrödingergleichung. Sie stellt aber keinen stationären Zustand dar, weil die observablen Größen zeitabhängig sind. Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit ist z.B. 2

|�(r, t)| =

� n

∗ ∗ cn ψn exp(iEn t/�) ·

�

cm ψm exp(−iEm t/�).

m

Das Produkt enthält Terme, die mit verschiedenen Frequenzen ωnm = (En − Em )/� oszillieren. Nehmen wir als einfaches Beispiel die Eigenfunktionen des harmonischen Oszillators (Abschnitt 3.2.6): Wir betrachten einen Zustand, der als eine lineare Kombination der ersten beiden stationären Zustände besteht (s. Tabelle 3.2): �(x, t) = c◦ ψ◦ (x) exp(−iE◦ t/�) + c1 ψ1 (x) exp(−iE1 t/�)

mit

ψ◦ (x) =

�

�

�1/2 2 α x α exp − √ 2 π

� 2

�ω , E◦ = 2

81

KAPITEL 4. FORMALE GRUNDLAGEN DER QUANTENPHYSIK und ψ1 (x) =

�

�

�1/2 2 α x 2α αx exp − √ 2 π

Zum Zeitpunkt t = 0 gilt

� 2

3�ω , E1 = . 2

�(x, 0) = c◦ ψ◦ + c1 ψ1 .

Wenn wir annehmen, dass � normiert ist und zum Zeitpunkt t = 0 aus gleichen Anteilen der Zustände ψ◦ und ψ1 besteht, dann gilt √ c◦ = c1 = 1/ 2 und damit

� � � iωt � 1 �(x, t) = √ exp − ψ◦ (x) + ψ1 (x) exp(−iωt) . 2 2

Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit ist

2

|�(x, t)| =

� 1 2

� 2 2 ψ◦ + ψ1 + 2ψ◦ ψ1 cos(ωt) . 2

2

Dies ist eine Funktion, die mit der Periode 2π/ω zwischen (ψ◦ + ψ1 ) und (ψ◦ − ψ1 ) hin- und herschwingt. 2 2 Abb. 4.2 zeigt eine grafische Darstellung der Funktionen (ψ◦ +ψ1 ) und (ψ◦ −ψ1 ) . Die beiden Funktionen sind symmetrisch zum Ursprung der x-Koordinate, wobei die erste den Schwerpunkt rechts, die andere links vom Ursprung hat. Die Funktion �(x, t) stellt also eine Schwingung zwischen den beiden Lagen mit der Frequenz des harmonischen Oszillators dar. Setzen wir in Gleichung (4.8) Koeffizienten der Form n

� −� cn = √ e n!

2

/2

KAPITEL 4. FORMALE GRUNDLAGEN DER QUANTENPHYSIK

| ψ0- ψ1 |

2

| ψ0+ψ1 |

82

2

Abbildung 4.2: Das Quadrat der Summe und der Differenz der ersten beiden Eigenfunktionen des Hamiltonoperators des harmonischen Oszillators.

-3

-2

-1

0

1

2

x/a

3

ein, erhalten wir die so genannten kohärenten Zustände mit den mittleren Energien � � 1 2 �ω. �E� = � + 2 Die kohärenten Zustände haben die Eigenschaft, dass die Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte genau die gleiche Form hat wie die des Grundzustands. Das Maximum macht aber die Bewegung eines klassischen harmonischen Oszillators mit der Kreisfrequenz ω. Die Breite der Wahrscheinlichkeitsverteilung bleibt konstant mit steigender Energie und ist deshalb vernachlässigbar klein für einen makroskopischen Oszillator (Korrespondenzprinzip). Mit diesem Applet können Sie die kohärenten Zustände eines harmonischen Oszillators untersuchen: http://www.fi.uib.no/AMOS/MOV/HO/

83

KAPITEL 4. FORMALE GRUNDLAGEN DER QUANTENPHYSIK

4.6

Störungsrechnung

Viele Probleme der Quantenphysik lassen sich mit Hilfe eines Näherungsverfahrens, das als Störungsrechnung bezeichnet wird, lösen. Bringen wir ein Wasserstoffatom z.B. in ein Magnetfeld, so ist es immer noch als Wasserstoffatom zu erkennen, d.h. die Wellenfunktionen haben sich kaum geändert. Genaue Messungen des Spektrums zeigen jedoch, dass sich einige der Energieniveaus verschoben haben. Die Lösungen des Wasserstoffatoms in einem Magnetfeld betrachten wir also als Modifikationen der Lösungen ohne Magnetfeld. Der „Trick“ der Störungsrechnung besteht darin, dass wir das Magnetfeld als eine kleine Störung betrachten und die Änderungen der Wellenfunktionen und der Energien als Korrekturen berechnen, anstatt das Problem vom Anfang zu lösen. Ein elektromagnetisches Strahlungsfeld moderater Intensität lässt sich ebenfalls als Störung betrachten. Die Strahlung kann aber zu einem Übergang von einem stationären Zustand zu einem anderen führen. Um solche Effekte zu erfassen, brauchen wir die Lösungen der zeitabhängigen Schrödingergleichung. Dagegen lässt sich die Wirkung eines konstanten (elektrischen oder magnetischen) Feldes auf die stationären Zustände mit Hilfe der zeitunabhängigen Schrödingergleichung bestimmen. Wir unterscheiden deshalb zwei Arten von Störungsrechnung: Stationäre Störungsrechnung Auswirkung einer konstanten Störung auf die stationären Zustände und die Energieeigenwerte, Zeitabhängige Störungsrechnung Durch zeitabhängige Störungen induzierte Übergänge.

4.6.1

Stationäre Störungsrechnung ◦ ◦ E1 , E2 ,

Es seien ψ1 , ψ2 . . . die Eigenfunktionen des Operators H mit den Eigenwerten . . .. Zu jeder Eigenfunktion ψk des ungestörten Hamiltonoperators gehört eine „ähnliche“ Funktion φk , die Eigenfunktion des � gestörten Operators H + H mit dem Eigenwert Ek ist. Wir stellen die gestörten Eigenfunktionen als lineare

84

KAPITEL 4. FORMALE GRUNDLAGEN DER QUANTENPHYSIK Kombinationen der ungestörten Funktionen dar: φk =

�

akl ψl .

l

Aufgrund der Ähnlichkeit der gestörten und ungestörten Eigenfunktionen gilt für k � = l akk � akl. Wenn wir den obigen Ansatz für φk in de Schrödingergleichung (H + H )φk = Ek φk �

einsetzen, erhalten wir �

◦ akl (El

l

∗ ψk

− Ek + H )ψl = 0. �

Wenn wir diese Gleichung mit multiplizieren und über den gesamten Raum integrieren, erhalten wir unter Berücksichtigung der orthonormalen Eigenschaften der Eigenfunktionen: � ◦ � akl Hkl = 0 akk (Ek − Ek ) + mit

� Hkl � Hkl

=

�

∗ � ψk H ψl dτ. � H.

Die Terme nennt man die Matrixelemente des Störungsoperators Im Rahmen der hier gemachten Näherung können wir die nichtdiagonalen Matrixelemente (k �= l) vernachlässigen. Das Ergebnis ist: Ek =

◦ Ek

� + Hkk .

85

KAPITEL 4. FORMALE GRUNDLAGEN DER QUANTENPHYSIK � Hkk

= 0 ist — muss man zu höDies ist die Korrektur erster Ordnung. Für genauere Werte — oder wenn heren Ordnungen (höheren Potenzen der Matrixelemente) gehen. Außerdem bedürfen entartete Zustände eine besondere Behandlung. Als einfaches Beispiel für die Anwendung der Störungsrechnung erster Ordnung betrachten wir den Einfluss eines konstanten Feldes, d.h. eines linearen Anstiegs der potentiellen Energie, auf die Energieniveaus eines Teilchens in einem unendlich tiefen, eindimensionalen Potentialtopf. Der Hamiltonoperator der Störung � ist also H = αx, und die ungestörten Eigenfunktionen sind nach (3.17) � � � nπ x 2 ψn (x) = sin , n = 1, 2, 3, . . . l l Die Energieverschiebung des nten Energieniveaus ist � l � � 2α � 2 nπ x x sin Hnn = dx. l 0 l Man kann z.B. durch partielle Integration zeigen, dass � 2 x x sin(2ax) cos(2ax) 2 − − x sin (ax)dx = 2 4 4a 8a ist. Mit a = nπ/ l erhalten wir nach Einsetzen der Intergrationsgrenzen � Hnn

= αl/2.

Alle Energieniveaus werden also um den gleichen Betrag, der dem Mittelwert der Störung entspricht, verschoben.

4.6.2

Zeitabhängige Störungsrechnung: Strahlungsübergänge

Es wurde in der Einleitung erwähnt, dass die optischen Spektren von Atomen die ersten Hinweise auf die Existenz von diskreten stationären Zustände ergaben. Für den Übergang zwischen zwei Zuständen 1 und 2 mit Energien E1 und E2 > E1 gibt es grundsätzlich 3 Möglichkeiten:

86

KAPITEL 4. FORMALE GRUNDLAGEN DER QUANTENPHYSIK

1. Übergang 1 → 2 mit Absorption eines Photons der Energie �ω = E2 − E1 , 2. durch Strahlung induzierter Übergang 2 → 1 unter Emission eines Photons der Energie �ω = E2 − E1 , 3. spontaner Übergang 2 → 1 unter Emission eines Photons der Energie �ω = E2 − E1 . Wir wollen nun die Störungsrechnung auf dieses Problem anwenden, wobei wir in diesem Fall die Zeitabhängigkeit aller Funktionen berücksichtigen müssen. Das ungestörte System (z.B. Atom) sei durch den Hamiltonoperator H beschrieben, d.h die stationäre Zustände sind �n (r, t) = ψn (r) exp(−iωn t)

Hψn = En ψn

mit

und

ωn = En /�.

� H (t)

Wir führen jetzt eine kleine, zeitabhängige Störung � H ein. Als Ansatz für die Lösung der gestörten Schrödingergleichung � � ∂� � (4.9) H + H � = i� ∂t nehmen wir eine lineare Kombination der Eigenfunktionen des ungestörten Systems mit zeitabhängigen Koeffizienten: � � � (r, t) = an (t)ψn (r) exp(−iωn t). n

Einsetzen in (4.9) ergibt

�� � � � � � ψn a˙ n − ian ωn exp(−iωn t) an Hψn + an H ψn exp(−iωn t) = i� n

n

und mit Hψn = En ψn = �ωn ψn i�

� n

a˙ n ψn exp(−iωn t) =

� n

an H ψn exp(−iωn t). �

(4.10)

KAPITEL 4. FORMALE GRUNDLAGEN DER QUANTENPHYSIK

87

Wir nützen jetzt die orthonormalen Eigenschaften der ungestörten Eigenfunktionen, d.h. � ∗ ψk ψn dτ = δkn , indem wir (4.10) mit

∗ ψk

� Hkn

ist das Ergebnis

multiplizieren und integrieren. Mit den Abkürzungen � ∗ � = ψk H ψn dτ (Matrixelemente) und ωkn = ωk − ωn � i � an Hkn exp(iωkn t). a˙ k (t) = − � n

Wir nehmen nun als Ausgangszustand die Eigenfunktion ψm , d.h. am (0) = 1, ai�=m (0) = 0. Wenn wir nun 2

ak (t) berechnen, ergibt |ak (t)| die Wahrscheinlichkeit, das System zum Zeitpunkt t im Zustand k zu finden. Bis jetzt war die Behandlung exakt. Wir machen jetzt die Näherung ai (t) � am (t) für alle i � = m. Das Ergebnis ist eine einfache Vorschrift zur Berechnung von ak (t): i ak (t) = − �

�

t 0

� � � � Hkm (t ) exp(iωkm t )dt . � Hkm

(4.11)

Aus Gleichung (4.11) geht hervor, dass das Matrixelement eine entscheidende Rolle spielt. Insbesondere � ist die Wahrscheinlichkeit des Übergangs von m nach k Null, wenn Hkm verschwindet: Der Übergang ist dann „verboten“. Das Atom sei von einer elektromagnetischen Welle bestrahlt, deren Wellenlänge groß im Vergleich zum Atom ist, so dass die räumliche Variation des elektrischen Feldes im Bereich des Atoms vernachlässigt werden kann. Das elektrische Feld sei � � E◦ iωt −iωt . e +e E = E◦ cos(ωt) = 2

KAPITEL 4. FORMALE GRUNDLAGEN DER QUANTENPHYSIK

88

Die potentielle Energie des Elektrons mit der Ladung −e ist −xE, und damit gilt � � exE iωt −iωt � ◦ H (t) = − . e +e 2

Das Matrixelement ist

� Hkm

mit

� � E◦ iωt −iωt =− Dkm , e +e 2 � ∗ Dkm = e ψk xψm dτ.

Dkm hat offensichtlich die Dimension eines elektrischen Dipolmoments und wird deshalb als Dipolmatrixelement bezeichnet. Einsetzen in Gleichung (4.11) ergibt � � E◦ Dkm exp[i(ωkm + ω)t] − 1 exp[i(ωkm − ω)t] − 1 + . (4.12) ak (t) = 2� ωkm + ω ωkm − ω

Diese Gleichung zeigt zwei Resonanzen: ω = ωkm (Absorption) und ω = −ωkm (stimulierte Emission). Für die Absorption gilt � � 2 1 2 2 sin (ω − ω)t E |D | km 2 2 ◦ km |ak (t)| = . 2 2 � (ωkm − ω)

Wenn wir nun berücksichtigen, dass nur eine von 3 möglichen Polarisationszständen für den Übergang wirksam ist, müssen wir diesen Ausdruck bei nichtpolarisierter Strahlung durch 3 dividieren. Außerdem können wir die aus der Elektrodynamik bekannte Beziehung zwischen der Energiedichte W und der Amplitude E◦ verwenden 2 (W = �◦ E◦ /2), und wir erhalten schließlich für die Wahrscheinlichkeit des Übergangs � � 2 1 2 sin (ω − ω)t 2W |Dkm | km 2 Pkm (t) = . (4.13) 2 2 3�◦ � (ωkm − ω)

KAPITEL 4. FORMALE GRUNDLAGEN DER QUANTENPHYSIK

I(ω)

89

Abbildung 4.3: Übergangswahrscheinlichkeit (nicht normiert) als Funktion der Frequenz der elektromagnetischen Strahlung ω und der Zeit t nach Gleichung (4.13). Die Linienbreite ist proportional zu 1/t im Einklang mit der heisenbergschen Unschärferelation. Zum Vergleich ist eine relativ gleichmäßige spektrale Energieverteilung I (ω)eingetragen

Pkm

ωkm 4π/t

ω

Diese Funktion hat ein Maximum bei ω = ωkm (s. Abb. 4.3), ist aber keine Deltafunktion. Es gibt also eine endliche Wahrscheinlichkeit für die Absorption eines Photons auch dann, wenn die Photonenenergie nicht genau Ek − Em entspricht. Mit anderen Worten: Die Energie ist „unscharf“. Die ersten beiden Minima der Funktion (4.13) liegen bei ωkm ± 2π/t. Die Linienbreite ist also umgekehrt proportional zu t, und zwar gilt t�E ≈ h in Übereinstimmung mit der Unschärferelation. Gleichung (4.13) gilt nur für exakt monochromatische Strahlung. Im allgemein haben wir eine spektrale Verteilung I (ω) der Energie, d.h. die Energiedichte im Bereich dω ist dW = I (ω)dω. Unter diesen Bedingungen ist die Übergangswahrscheinlichkeit � � 2 1 � 2 ∞ sin (ω − ω)t 2|Dkm | km 2 Pkm (t) = I (ω)dω. 2 2 0 3�◦ � (ωkm − ω)

KAPITEL 4. FORMALE GRUNDLAGEN DER QUANTENPHYSIK

90

Wenn sich die spektrale Energiedichte nicht zu stark im Bereich der Absorptionslinie ändert (vergl. Abb. 4.3), können wir I (ω) als konstant (= I (ωkm )) betrachten und erhalten 2

Pkm (t) =

π I (ωkm )|Dkm | 3�◦ �

2

t.

Die Wahrscheinlichkeit ist daher proportional zur Zeit. Dies gilt natürlich nur im Rahmen der bei der Ableitung der Gleichung (4.11) gemachten Näherung ai (t) � am (t) für alle i �= m. Die Wahrscheinlichkeit kann nicht ständig linear mit der Zeit ansteigen, sonst wäre sie irgendwann größer als 1. Die Übergangsrate pro Atom im Zustand m ist Rkm I (ωkm ) mit 2

Rkm =

π |Dkm | 3�◦ �

2

.

Aus der Form der Gleichung (4.12) erkennt man sofort, dass die Übergangsrate pro Atom im Zustand k den gleichen Wert haben muss (Rkm = Rmk ), d.h. die Übergangswahrscheinlichkeiten für die Absorption und die stimulierte Emission sind gleich. Was können wir über die Wahrscheinlichkeit für den spontanen Übergang sagen? Von Einstein stammt folgende Überlegung: In einem System von vielen Atomen im thermischen Gleichgewicht seien Nm Atome im Zustand m und Nk im Zustand k. Die Wahrscheinlichkeit, dass ein Atom im Zustand k spontan im Zeitintervall δt in den Zustand m übergeht sei Akm δt. Daraus folgt die Rate dNk /dt, die im Gleichgewicht Null sein muss (wir schreiben einfach ω für ωkm ): dNk = I (ω)Rkm (Nm − Nk ) − Akm Nk = 0. dt Es gilt aber auch die Boltzmannverteilung Nm �ω/kT =e Nk

KAPITEL 4. FORMALE GRUNDLAGEN DER QUANTENPHYSIK

91

und das plancksche Strahlungsgesetz (s. Gleichung (2.1) und Abschnitt 8.2.3) I (ω) =

�ω 2 3

π c (e

3

�ω/kT

Aus diesen 3 Gleichungen folgt Akm =

Rkm �ω 2 3

− 1)

.

(4.14)

3

.

π c

Frage 4.4 Zeigen Sie, dass die Gleichungen (2.1) und (4.14) äquivalent sind. Wenn wir Akm mit der Photonenenergie �ω multiplizieren, bekommen wir die mittlere Strahlungsleistung durch spontane Emission: W =

ω

4

3π �◦ c

2

|D | . km 3

Das klassische Ergebnis für die Strahlungsleistung eines schwingenden Dipols ist 4 2 4 � � ω µ◦ p◦ ω p◦ 2 , W = = 3 12π c 2 3π �◦ c

wo p◦ die Amplitude des Dipolmoments ist. Die Gleichungen sind identisch, wenn wir p◦ = 2|Dkm | setzen.

4.7

Antworten zu den Fragen

Frage 4.1

Die Ableitung nach x ist ipx ∂ ∂ ψ =a exp[i(kx x + ky y + kz z − ωt)] = ikx ψ = ψ. ∂x ∂x �

Antwort ⇓

92

KAPITEL 4. FORMALE GRUNDLAGEN DER QUANTENPHYSIK Daraus folgt für die einzelnen Komponenten ∂ ∂ ∂ px → −i� , py → −i� , pz → −i� ∂x ∂y ∂z und somit p → −i�∇. Frage 4.2

Zurück ⇑

Aus (4.4) folgt ∗

φ Aφ =

�

∗ ∗ ci ψi A

i

� j

cj ψj =

�

� ∗

∗ ci ψi

i

cj ψj Aj .

j

Wenn wir über den gesamten Raum integrieren, verschwinden alle Produkte mit i � = j : �

∗

φ Aφdτ =

� i

∗ ci ci Ai

�

∗ ψi ψi dτ

=

� i

2

|ci | Ai . Zurück ⇑

Frage 4.3

Der Drehimpulsoperator ist

L = −i�r × ∇,

mit den Komponenten Lx

=

� � ∂ ∂ −i� y −z ∂z ∂y

KAPITEL 4. FORMALE GRUNDLAGEN DER QUANTENPHYSIK Ly

=

Lz

=

93

� � ∂ ∂ −i� z −x ∂x ∂z � � ∂ ∂ −y . −i� x ∂y ∂x

Die Anwendung der Operatoren Lx und Ly auf f ergibt Lx Ly f

�� � � ∂ ∂f ∂f ∂ 2 −z z −x = −� y ∂z ∂y ∂x ∂z � � 2 2 2 2 ∂ f ∂ f ∂ f ∂f 2 2 ∂ f = −� y + yz − xy 2 − z + zx ∂x ∂z∂x ∂x∂y ∂y∂z ∂z

und Ly Lx f

Daraus folgt

�� � � ∂ ∂f ∂f ∂ 2 −x y −z = −� z ∂x ∂z ∂z ∂y � � 2 2 2 2 ∂ f ∂ f ∂ f ∂f 2 2 ∂ f = −� yz −z − xy 2 + x + zx . ∂z∂x ∂x∂y ∂y ∂y∂z ∂z � � ∂f ∂f 2 [Lx , Ly ]f = � x −y = i�Lz f. ∂y ∂x

Zurück ⇑

Frage 4.4 Es reicht nicht, in Gleichung (2.1) ν durch ω/2π und h durch 2π � zu ersetzen. Wir müssen auch berücksichtigen, dass sich Gleichung (2.1) auf das Intervall dν bezieht, Gleichung (4.14) jedoch auf das

KAPITEL 4. FORMALE GRUNDLAGEN DER QUANTENPHYSIK

94

Intervall dω. Wir müssen also auf der rechten Seite der Gleichung 3

E(ν)dν =

8π hv dν 3

c (exp(hν/kT ) − 1)

zusätzlich dν durch dω/2π ersetzen, um I (ω)dω zu erhalten.

Zurück ⇑

Kapitel 5

Das Wasserstoffatom

96

KAPITEL 5. DAS WASSERSTOFFATOM

Dieses Kapitel behandelt die Lösungen der zeitunabhängigen Schrödingergleichung für das Wasserstoffatom, das aus einem Proton und einem Elektron besteht. Dieses Thema werden wir aus folgenden Gründen ziemlich ausführlich behandeln: 1. Bis auf die so genannte Feinstruktur lassen sich die Eigenfunktionen und die Energieeigenwerte ziemlich genau mit Hilfe von Polynomlösungen berechnen. 2. Die Lösungen gelten nicht nur für das Wasserstoffatom, sondern auch — mit modifizierten Massen und + ++ +++ , usw. Ladungen — für alle Einelektronatome und -ionen wie D, T, He , Li , Be 3. Die Lösungen des Wasserstoffatoms machen deutlich, dass neben der Energie auch der Drehimpuls eine wichtige Rolle spielt. 4. Die Lösungen des Wasserstoffatoms bilden die Grundlage für die Behandlung von Mehrelektronatomen und Molekülen. Als erster Schritt müssen wir die Schrödingergleichung für das System aufstellen.

5.1 5.1.1

Die Lösungen der Schrödingergleichung Die Schrödingergleichung für wasserstoffähnliche Atome und Ionen

Alle Einelektronatome bzw. -ionen bestehen aus einem Elektron (Masse me , Ladung −e) und einem Kern (Masse M, Ladung Ze), wo Z die Ordnungszahl des betreffenden Elements ist. Es gilt immer M >> me , so dass sich das Elektron in erster Näherung im Zentralfeld eines ruhenden Kerns bewegt. Diese Näherung ist aber nicht notwendig: Wie wir schon bei der Behandlung von Zentralkräften in der klassischen Mechanik gesehen haben, lässt sich das Zweikörperproblem auf ein Einkörperproblem reduzieren, indem wir die Bewegungsgleichung eines Körpers der Masse µ in einem Zentralfeld lösen, wo µ die durch 1 1 1 + = µ me M

97

KAPITEL 5. DAS WASSERSTOFFATOM

gegebene reduzierte Masse ist. Der Ortsvektor r(t) des fiktiven Massenpunktes ist der Abstandsvektor zwischen Elektron und Kern. Frage 5.1 Berechnen Sie µ für das Wasserstoffatom. Die potentielle Energie, die in den Hamiltonoperator eingeht, ist die Coulombenergie einer Ladung −e im Abstand r von einer Ladung Ze. Die gesuchte Schrödingergleichung ist also 2

� 2 ∇ ψ(r) + V (r)ψ(r) = Eψ(r), − 2µ mit

(5.1)

2

Ze V (r) = − (5.2) 4π �◦ r Aufgrund des radialsymmetrischen Potentials lasen sich die Lösungen am besten in Polarkoordinaten, (s. Abb. 5.1) darstellen. Die Beziehungen zwischen den kartesischen Koordinaten x, y, z und den Polarkoordinaten r, θ, φ lauten x y z darstellen. Für die räumlichen Ableitungen gilt

= r sin θ cos φ = r sin θ sin φ = r cos θ,

∂r ∂ ∂θ ∂ ∂φ ∂ ∂ = + + . ∂s ∂s ∂r ∂s ∂θ ∂s ∂φ

(5.3)

(5.4)

2

mit s = x, y, z. ∇ hat dann die Form � � � � 2 1 ∂ 1 1 ∂ ∂ ∂ 2 2 ∂ r + 2 sin θ + 2 2 ∇ = 2 . 2 ∂r ∂θ r ∂r r sin θ ∂θ r sin θ ∂φ

(5.5)

Antwort ⇓

98

KAPITEL 5. DAS WASSERSTOFFATOM

z

r θ

y

Abbildung 5.1: Zur Beziehung zwischen kartesischen und Polarkoordinaten.

φ x

Als Lösungsansatz probieren wir ψ(r, θ, φ) = R(r)Y (θ, φ).

(5.6)

Einsetzen von (5.5) und(5.6) in (5.1) ergibt nach Trennung der Variablen � � � � � � 2 2 2µr ∂ 1 ∂ 1 1 ∂ 1 ∂ 2 ∂ r R + 2 (E − V ) = − sin θ + Y. 2 2 R ∂r ∂r Y sin θ ∂θ ∂θ � sin θ ∂φ Da die linke Seite dieser Gleichung nur von r abhängt, und die rechte Seite nur von θ und φ, wird die Gleichung nur dann erfüllt, wenn beide Seiten den gleichen Wert (λ) haben. Wir erhalten daher eine Differentialgleichung für R, wenn wir die linke Seite gleich λ setzen, und eine Differentialgleichung für Y , indem wir die rechte Seite gleich λ setzen, wobei die Bedeutung und die möglichen Werte von λ noch zu bestimmen sind. Auf ähnlicher Weise gelingt es, die Variablen θ und φ zu trennen, indem wir den Ansatz Y = �(θ)�(φ) machen und einen

99

KAPITEL 5. DAS WASSERSTOFFATOM

weiteren Parameter (β) einführen. Da die Funktionen R, � und � jeweils Funktionen einer Variablen sind, können wir die partiellen Differentialkoeffizienten durch gewöhnliche ersetzen. Die drei Differentialgleichungen sind: � � � � λ 2µ 1 d 2 dR r + R = 0 (E − V ) − (5.7) 2 dr 2 2 dr r � r �

� � d� β 1 d sin θ + λ− 2 sin θ dθ dθ sin θ 2 d � 2 dφ

5.1.2

+ β� = 0

�

�=0

(5.8)

(5.9)

Die Funktion �(φ)

Bei der Lösung dieser Gleichungen beginnen wir mit der einfachsten (5.9). Diese sagt etwas über den Drehimpuls aus. Um das zu beweisen, gehen wir zunächst von der Darstellung des Drehimpulsoperators in kartesischen Koordinaten aus: � � � u � u u x y z � � � � L = −i� � x y z �, � ∂/∂x ∂/∂y ∂/∂z � wo ux usw. Einheitsvektoren parallel zu den Koordinatenachsen sind. Wir transformieren den Operator in sphärische Polarkoordinaten mit Hilfe der Gleichungen (5.3) und (5.4). Das Ergebnis ist � � ∂ cos φ ∂ (5.10) + Lx = i� sin φ ∂θ tan θ ∂φ � � sin φ ∂ ∂ Ly = −i� cos φ (5.11) − ∂θ tan θ ∂φ

100

KAPITEL 5. DAS WASSERSTOFFATOM Lz

=

∂ −i� ∂φ

(5.12)

Ein Vergleich der Gleichungen (5.9) und (5.12) zeigt, dass die Wellenfunktion ψ die Beziehung 2 Lz ψ

2

= β� ψ

erfüllt. Die Wellenfunktion ist daher eine Eigenfunktion des Operators durch � Lz = ± β�

gegeben. Die Lösungen für � sind

� = Ce

√

i βφ

2 Lz ,

und die Eigenwerte von Lz sind

,

√ wobei die Normalisierung C = 1/ 2π ergibt. Wie sind nun die Randbedingungen für �? Wenn � eindeutig √ definiert sein soll, muss �(φ + 2π ) = �(φ) sein. Daraus folgt, dass β eine ganze Zahl sein muss. Wir haben also schon eine wichtige Eigenschaft des Wasserstoffatoms bewiesen: Die z-Komponente des Drehimpulses ist quantisiert mit den Eigenwerten Lz = m�, Die Eigenfunktionen sind

m = 0, ±1, ±2, . . .

√ imφ �m = (1/ 2π )e .

(5.13) (5.14)

Daraus ergeben sich aber zwei Fragen für die praktische Messung: 1. Wie messe ich den Drehimpuls? 2. Woher weiß ich, wo die z-Achse liegt? (Kann ich die z-Achse beliebig wählen?) Zur ersten Frage: Es gibt kaum eine Möglichkeit, den Drehimpuls direkt zu messen. Aufgrund der Tatsache, dass das Elektron eine elektrische Ladung trägt, ist der Drehimpuls jedoch immer mit einem magnetischen

101

KAPITEL 5. DAS WASSERSTOFFATOM

Dipolmoment verbunden. Die Beziehung zwischen dem Dipolmoment und dem Drehimpuls können wir klassisch bestimmen: Bewegt sich ein Elektron mit der Masse me und der Ladung −e mit der Drehgeschwindigkeit ω auf einer Kreisbahn mit dem Radius r, ist der Betrag des Drehimpulses 2

L = me ωr . Die Ladung −e durchläuft den Kreisumfang in der Zeit 2π/ω und stellt daher einen mittleren Strom i = −eω/2π dar. Das mit einem Stromkreis verbundene magnetische Moment M ist das Produkt des Stroms mit der Fläche, also in diesem Fall 2 2 M = π r i = −(e/2)ωr .

Es gilt daher für das Elektron

e L. M=− 2me

(5.15)

Die z-Komponente des magnetischen Dipolmoments ist e e� Mz = − Lz = −m = −mµB . 2me 2me Der Parameter µB ist das so genannte bohrsche Magneton und hat für das Elektron den Wert −24

µB = 9.2740154 · 10

−1

JT

.

Befindet sich das Atom in einem Magnetfeld B, das parallel zur z-Achse verläuft, ergibt die Wechselwirkung zwischen dem magnetischen Dipolmoment und dem Feld einen zusätzlichen Beitrag zur Energie: �E = −BMz = mBµB . Dies führt z.B. zu einer Aufspaltung der optischen Absorptionslinien (Zeemaneffekt, s. 5.4). Experimentell lässt sich die Quantenzahl m also über die magnetische Wechselwirkung bestimmen. Aus diesen Grund wird sie auch als magnetische Quantenzahl bezeichnet.

102

KAPITEL 5. DAS WASSERSTOFFATOM

Nun zur Frage der z-Achse: Durch die Wechselwirkung mit dem Magnetfeld B kann man nur auf die zu B parallele Komponenten schließen. Die möglichen Ergebnisse einer solchen Messung sind die Eigenwerte des Operators, der dieser Messgröße entspricht, und die entsprechenden Eigenfunktionen lassen sich nur dann in der einfachen Form (5.14) schreiben, wenn wir die Richtung des Magnetfeldes als z-Achse wählen. Die Wahl der z-Achse wird also durch die Richtung des Magnetfeldes festgelegt. Es ist wichtig zu verstehen, dass dies keine Festlegung des Zustands des Elektrons bedeutet. Wir wissen nicht, ob der Zustand des Elektrons tatsächlich einer Eigenfunktion des Operators Lz entspricht. Das Ergebnis ist aber immer einer der Eigenwerte.

5.1.3

Die Funktion �(θ )

Wir suchen nun die Lösung für �. Die Lösungen dieser Gleichung sind leider mathematisch nicht so ganz einfach, aber gehen wir schrittweise vor. Zunächst zeigen wir, dass die Eigenwerte dieser Gleichung etwas mit den Betrag des Drehimpulses zu tun haben. Aus den Gleichungen (5.10) bis (5.12) folgt � � � � 2 ∂ 1 ∂ 1 ∂ 2 2 2 2 2 sin θ + L = Lx + Ly + Lz = −� 2 2 sin θ ∂θ ∂θ sin θ ∂φ Nach den Ergebnissen des vorigen Abschnitts können wir 2

2

L = −�

�

2 ∂ 2 ∂φ

2

durch −m = −β ersetzen:

� � ∂ β 1 ∂ sin θ − 2 sin θ ∂θ ∂θ sin θ

�

.

Gleichung (5.8) kann also wie folgt umgeschrieben werden 2

2

L ψ = λ� ψ.

√ 2 Die Lösungen sind also Eigenfunktionen des Operators L , und der Betrag des Drehimpulses ist � λ. Wir müssen jetzt untersuchen, welche Werte λ annehmen darf.

103

KAPITEL 5. DAS WASSERSTOFFATOM 2

Gleichung (5.8) können wir durch die Substitution u = cos θ und P (u) = �(θ) vereinfachen. Mit m = β erhalten wir dann � � � � 2 m d 2 dP (1 − u ) + λ− P = 0. (5.16) 2 du du 1−u

Wir suchen zunächst die Lösungen für m = 0 und probieren einen Lösungsansatz in Form eines Polynoms: P (u) =

l �

k

ak u .

k=0

Das Polynom muss endlich sein, damit P (u) endlich bleibt. Einsetzen in die Differentialgleichung mit m = 0 ergibt �� � k [λ − k(k + 1)]ak + (k + 1)(k + 2)ak+2 u = 0. k

Die linke Seite dieser Gleichung ist nur dann identisch gleich Null für alle Werte von u, wenn alle Koeffizienten gleich Null sind. Daraus ergibt sind folgende Rekursionsformel für die Koeffizienten ak+2

k(k + 1) − λ ak . = (k + 1)(k + 2)

(5.17)

Wenn nun das Polynom bei k = l abbrechen soll, muss al+2 = 0 sein. Die Bedingung hierfür ist λ = l(l + 1). Außerdem müssen, wenn l gerade ist, alle Koeffizienten der ungeraden Potenzen 0 sein, und umgekehrt, da es nicht möglich ist, mit einem Wert von l sowohl die geraden als auch die ungeraden Potenzen abzuschneiden. Die Polynome für l = 0, 1, 2 . . . haben also abwechselnd gerade bzw. ungerade Parität. Wir haben also eine neue Quantenzahl l, die den Betrag des Drehimpulsvektors festlegt:

104

KAPITEL 5. DAS WASSERSTOFFATOM Die Eigenwerte des Betrags des Drehimpulses sind � L = l(l + 1)�, l = 0, 1, 2, . . .

Die bisher gemachte Einschränkung m = 0 bedeutet, dass für l > 0 der Drehimpulsvektor senkrecht zur z-Achse sein muss, da die z-Komponente gleich m� ist. Lösungen mit l = konst. und verschiedenen Werten von m bedeuten also verschiedene Orientierungen des Vektors L. Da die z-Komponente nicht größer als der Betrag sein kann, ist der Wert der Quantenzahl m auf den Bereich −l bis +l beschränkt. Die möglichen Werte der Quantenzahl m bei einem bestimmten Wert der Quantenzahl l sind m = 0, ±1, ±2, . . . ± l.

Tabelle 5.1: Mögliche Werte und Kombinationen der Quantenzahlen l und m.

l

m

0 1 2 3

0 -1, 0, 1 -2, -1, 0, 1, 2 -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3

Tabelle 5.1 zeigt einige Kombinationen der Werte von l und m. Die möglichen Orientierungen des Vektors L für das Beispiel l = 3 sind in Abb. 5.2 dargestellt.

105

KAPITEL 5. DAS WASSERSTOFFATOM z

l= 3

m=

3 2

12 h

1

Abbildung 5.2: Die verschiedenen Orientierungen des Vektors L (Drehimpuls) für den Fall l = 3.

x

0 -1

3h

-2 -3

Damit haben wir die wichtigsten Aspekte der Drehimpulsqantisierung des Wasserstoffatoms beschrieben. Der Vollständigkeit halber sollen die entsprechenden Eigenfunktionen angegeben werden, wobei auf eine detaillierte Ableitung verzichtet wird. Die Lösungen der Differentialgleichung (5.16) mit m = 0 sind die Legendre-Polynome, die wie folgt definiert sind: l 1 d 2 l Pl (u) = l (u − 1) , l 2 l! du mit u = cos θ und l = 0, 1, 2, . . .. Die Lösungen mit m �= 0 sind die assoziierten Legendre-Funktionen m

m Pl (u)

=

(−1)

2 l! l

2 m/2

(1 − u )

d

l+m

2

(u − 1) . l+m du l

(5.18)

106

KAPITEL 5. DAS WASSERSTOFFATOM

5.1.4

Zusammenfassung der Winkelfunktionen

Die winkelabhängigen Teile der Lösungen der Wasserstoff-Schrödingergleichung lassen sich wir folgt darstellen: imφ m Ylm (θ, φ) = �lm (θ )�m (φ) = Nlm Pl (cos(θ))e (5.19) mit l = 0, 1, 2, . . . und m = −l, −(l − 1), . . . l. Der Normierungsfaktor Nlm ist Nlm

�

(2l + 1)(l − m)! = 4π(l + m)!

�1/2

.

2

Die Eigenwerte des Quadrats des Drehimpulses sind l(l + 1)� , und die Eigenwerte der z-Komponente sind m�. Tabelle 5.2 zeigt einige der Funktionen Ylm als Beispiele, und Abb. 5.3 zeigt Polardiagramme der Funktio∗ nen Ylm Ylm , die nur von θ abhängen. Tabelle 5.2: Die Winkelfunktionen der Lösungen der Schrödingergleichung für das Wasserstoffatom für l = 0 bis 2.

l

m

0

0

1 1

0 ±1

2 2 2

0 ±1 ±2

Ylm √ 1/4π √ 3/4π cos θ √ ±iφ ∓ 3/8π sin θ e √ 2 5/16π (3 cos θ − 1) √ ±iφ ∓ 15/8π sin θ cos θ e √ ±2iφ 2 ∓ 15/32π sin θ e

107

KAPITEL 5. DAS WASSERSTOFFATOM

Abb. 5.3 vermittelt einen Eindruck von der räumlichen Verteilung der mittleren Elektronendichte bei verschiedenen Werten der Quantenzahlen l und m. Die l = 0-Zustände sind kugelsymmetrisch, sonst hält sich das Elektron bevorzugt in bestimmten Raumrichtungen auf. Die Form der Wellenfunktion ist verantwortlich für das Vorkommen bestimmter Winkel zwischen den kovalenten Bindungen in Molekülen. Dazu kommt eine radiale Abhängigkeit, die wir im nächsten Abschnitt ermitteln werden. z

z

z

r θ

l=0 m=0 z

l = 2 m =0

l=1 m= 0 z

+ 2 l= m= -1

l =1 m =+ -1 z

Abbildung 5.3: Die Winkelfunktionen der Lösungen der Schrödingergleichung für ein zentrales Potential für Werte der Quantenzahl l von 0 bis 2. Die Quadrate der Beträge der Funktionen sind als Polardiagramme (ρ(θ)), mit ∗ ρ = Ylm Ylm dargestellt. Die Verteilung ist rotationssymmetrisch um die z-Achse.

l = 2 m =+ -2

Der mit den Quantenzahl l verbundene Drehimpuls wird gewöhnlich als „Bahndrehimpuls“ bezeichnet, um ihn vom Eigendrehimpuls des Elektrons, auf den wir später zu sprechen kommen, zu unterscheiden. In der Quantenmechanik gibt es aber keine Bahnen im klassischen Sinne. Bei den klassischen Umlaufbahnen — z.B. der Planeten um die Sonne — kann man jedes Wertepaar (Energie, Impuls) eindeutig einer bestimmten Bahnform zuordnen. In der Quantenmechanik jedoch gibt es eine „Wolke“ der Elektronendichte, die keine

108

KAPITEL 5. DAS WASSERSTOFFATOM

Ähnlichkeit mit den klassischen Ellipsenbahnen hat. Trotzdem war das Atommodell von Niels Bohr (1885– 1962, Nobelpreis 1922), das kreisförmige Bahnen verwendete und von Arnold Sommerfeld um Ellipsenbahnen erweitert wurde, relativ erfolgreich. Es gab aber keine klassischen Bahnen mit L = 0! Die Winkelfunktionen sind völlig unabhängig von der Form der Wechselwirkung zwischen dem Elektron und dem Kern, weil diese nur von r und nicht von den Winkeln anhängt. Die bisher vorgestellten Lösungen gelten daher für alle kugelsymmetrischen Potentiale.

5.1.5

Der Radialteil der Wellenfunktion

Wir untersuchen jetzt die Lösungen der Gleichung (5.7) mit dem Potential 5.2. Dazu definieren wir die Variablen α, n und ρ durch 2 µZe 8µE 2 α =− 2 , n= , ρ = αr 2 � 2π α� �◦

und ersetzen R(r) durch S(ρ) (ρ ist dimensionslos). Die Differentialgleichung für S ist � � � � n l(l + 1) 1 1 d 2 d ρ S + − S = 0. − 2 dρ 2 dρ ρ 4 ρ ρ mit den Lösungen l

S(ρ) = ρ e Einsetzen der Lösung ergibt die Rekursionsformel aν+1 Die Randbedingung aν+1 = 0 ergibt

� −ρ/2

ν

aν ρ .

ν

n − (l + ν + 1) aν . = 2(ν + 1)(l + 1) + ν(ν + 1)

n = l + ν + 1,

ν = 0, 1, 2, . . .

109

KAPITEL 5. DAS WASSERSTOFFATOM

n ist also eine Quantenzahl, die die Werte l + 1, l + 2, . . . annehmen kann. Aus den obigen Beziehungen für α und n folgt aber En =

1

mit

E 2 1 n

2 4

E1 = −

µZ e

2 2 8h �◦

.

n ist also die Quantenzahl der Energie und wird auch als Hauptquantenzahl bezeichnet. Für das Wasserstoffatom gelten folgende Werte: −31

kg (s. Frage 5.1), µ = 9,1044314 · 10 Z = 1, −19 C, e = 1,60217733 · 10 −34 J s, h = 6,6260755 · 10 −12 −1 �◦ = 8,854187817 · 10 Fm . −18

J = −13,598292 eV. Um ein Wasserstoffatom, das sich im Grundzustand Dies ergibt E1 = −2,1786875·10 befindet, zu ionisieren, benötigt man mindestens die Energie −E1 (die Ionisierungsenergie). Der experimentelle Wert ist 13,60 eV. � ν Die im Lösungsansatz enthaltenen Polynome ν aν ρ sind die so genannten zugeordneten laguerreschen Polynome: � � s t � � d s x d t −x Lt (x) = s e e x t dx dx mit s = 2l + 1 und t = n + l.

5.1.6

Zusammenfassung der Lösungen

Die Hauptquantenzahl n kann jeden positiven, ganzzahligen Wert annehmen: n = 1, 2, 3, . . . ,

110

KAPITEL 5. DAS WASSERSTOFFATOM wobei die Energie durch En =

E1 n

und

2

E1 = −13, 60 eV

gegeben ist. Die Quantenzahl des Drehimpulses l kann ganzzahlige Werte zwischen 0 und n − 1 annehmen. Der Betrag des Drehimpulses ist � L = l(l + 1)�.

Die magnetische Quantenzahl m läuft von −l bis +l in ganzzahligen Schritten. Die z-Komponente des Drehimpulses ist Lz = m�.

Tabelle 5.3 zeigt einige mögliche Kombinationen zusammen mit den entsprechenden Werten der oben erwähnten Größen. Der Zustand mit der niedrigsten Energie (n = 1) wird als Grundzustand bezeichnet. Die Wellenfunktionen sind ψnlm = Rnl (r)Ylm (θ, φ). Die Funktion R(r) ist wie folgt definiert: Rnl (r) =

l −ρ/2 2l+1 Nnl ρ e Ln+l (ρ),

2Zr ρ= na◦ ,

2

a◦ =

�◦ h

, 2

π µe � � s t � � d s x d t −x e Lt = s e x , t dx dx

mit

111

KAPITEL 5. DAS WASSERSTOFFATOM

Tabelle 5.3: Die möglichen Werte der Quantenzahlen n, l und m für n = 1 bis 3 zusammen mit den entsprechenden Werten von E, L und Lz .

n

l

m

Lz /�

L/�

En /E1

1

0

0

0

0

1

2

0

0

0

1/4

2

1

-1

-1

2

1

0

0

2

1

1

1

0 √ 2 √ 2 √ 2

3

0

0

0

3

1

-1

-1

3

1

0

0

3

1

1

1

3

2

-2

-2

3

2

-1

-1

3

2

0

0

3

2

1

1

3

2

2

2

0 √ 2 √ 2 √ 2 √ 6 √ 6 √ 6 √ 6 √ 6

1/4 1/4 1/4 1/9 1/9 1/9 1/9 1/9 1/9 1/9 1/9 1/9

112

KAPITEL 5. DAS WASSERSTOFFATOM �

2Z Nnl = − na◦

�3/2

�

(n − l − 1)!

2n[(n + l)!]

3

�1/2

.

Nnl ist der Normierungsfaktor, und a◦ der so genannte bohrsche Radius, der im Falle des Wasserstoffatoms den −11 m hat. Wert 5,2917·10 Die Winkelfunktionen sind Ylm m Pl (x)

Nlm

= = =

imφ m Nlm Pl (cos θ )e , mit m m+l (−1) d m/2 2 2 (1 − x ) (x l m+l

�

2 l!

(2l + 1)(l − m)! 4π(l + m)!

dx �1/2

− 1) , l

.

Tabelle 5.4 zeigt die kompletten Wellenfunktionen bis n = 3. Der in dieser Tabelle verwendete Parameter a ist definiert als a = a◦ /Z. Die Radialteile der in Tabelle 5.4 wiedergegebenen Wellenfunktionen sind in Abb. 5.4 dargestellt. Die Wahrscheinlichkeit, dass sich ein Elektron in einer Entfernung zwischen r und dr vom Kern befindet, ist pro2 2 2 2 portional zu r R dr. Aus diesem Grund zeigt Abb. 5.4 neben R auch die Funktion r R . −r/na Die radialen Wellenfunktionen enthalten den Faktor e . Der Parameter a = a◦ /Z ist daher ein Maß für die Größe eines Einelektronatoms im Grundzustand. Die Größe ist umgekehrt proportional zur Kernladung Z. Bei den angeregten Zuständen nimmt die Größe proportional zu n zu. Als Beispiel für eine grafische Darstellung der Gesamtwellenfunktion zeigt Abb. 5.5 die Wasserstoff-Wellenfunktion für die Quantenzahlen n = 4, l = 2 und m = 1. Oben links ist die polare Darstellung der Amplitude 2 Ylm (statt |Ylm | wie in Abb. 5.3), und oben rechts die Radialfunktion. Das Teilbild unten links zeigt das Produkt der beiden Funktion als Helligkeitsverteilung, wobei das Vorzeichen durch unterschiedliche Farben (gelb/blau) angezeigt wird.

113

KAPITEL 5. DAS WASSERSTOFFATOM

Tabelle 5.4: Die normierten Wellenfunktionen wasserstoffähnlicher Atome für n = 1 bis 3. Der Parameter a ist a◦ /Z, wo a◦ der Bohrradius ist. n 1

l 0

m 0

2

0

0

2

1

0

2

1

±1

3

0

0

3

1

0

3

1

±1

3

2

0

3

2

±1

3

2

±2

Eigenfunktionen ψnlm 1

√ 3/2 πa

� r� exp − a

� 1 r exp − 2 − √ 3/2 a 2a 4 2π a � � r 1 r exp − cos θ √ 3/2 a 2a 4 2π a � � r r 1 √ 3/2 a exp − 2a ± iφ sin θ 8 πa � � 2 � � r r r 1 √ 3/2 27 − 18 a + 2 2 exp − 3a a 81 √π a � � � � 2 r r r √ 3/2 a 6 − a exp − 3a cos θ 81 π a � � � � 1 r r r ± iφ sin θ 6 − exp − √ 3/2 a a 3a 81π a 2 � � r 1 r 2 exp − θ − 1) (3 cos √ 3/2 2 3a 81 6π a a 2 � � r 1 r √ 3/2 2 exp − 3a ± iφ sin θ cos θ 81 π a a 2 � � r r 1 2 √ 3/2 2 exp − 3a ± 2iφ sin θ 162 π a a �

� r

�

114

KAPITEL 5. DAS WASSERSTOFFATOM R(r)

n=3 l= 0

2 2 r R(r)

n =2 l= 0 n =1 l= 0

n= 3 l= 1

0 n=2 l= 1

0 0

0

0

5

n= 3 l= 2 0 0

r/a

Abbildung 5.4: Der Radialteil der in Tabelle 5.4 aufgelisteten Wellenfunktionen. Das Bild 2 2 zeigt sowohl R(r) als auch r R(r) (nicht normiert).

5

10 0 0

5

10

15

20

25

30

Abb. 5.5 ist ein Bildschirmausschnitt eines so genannten „Physlets“. Die Physlets sind speziell für den Physikunterricht entwickelte Java-Applets, die vom Physics Department am Davidson College (Davidson, N.C., USA) zur Verfügung gestellt werden. Sie können für nichtkommerzielle Zweck frei heruntergeladen werden und sind — Java-Kenntnisse vorausgesetzt — beliebig erweiterbar. Hier können Sie mit dem Wasserstoff-Applet experimentieren: http://webphysics.davidson.edu/Applets/Hydrogenic/intro.html. Es erlaubt Hauptquantenzahlen bis 50. Versuchen Sie n = 50, l = m = 49!

115

KAPITEL 5. DAS WASSERSTOFFATOM

Abbildung 5.5: Gesamtwellenfunktion des Wasserstoffatoms für n = 4, l = 2 und m = 1 (aus einem Java-Applet, siehe Text). Oben links: polare Darstellung der Funktion Y21 (θ). Oben rechts: Darstellung der Funktion R42 (r). Unten links: Produkt Y21 R42 als Helligkeitsverteilung. Die Farben zeigen die Phasenwechsel der Wellenfunktion.

5.1.7

Die Spektren wasserstoffähnlicher Atome

Die Frequenz ν einer Linie des Wasserstoffspektrums ist durch � � 2 4 µZ e 1 1 − hν = En − En = 2 2 2 2 2 1 8h �◦ n1 n2

(5.20)

116

KAPITEL 5. DAS WASSERSTOFFATOM gegeben. In der Spektrometrie benutzt man oft die Wellenzahl (1/λ): � � 1 1 1 2 − = RZ 2 2 λ n n 1

2

R ist die so genannte Rydbergkonstante. Es gilt MR∞ R= , M + me mit M = Masse des Kerns, me = Masse des Elektrons und R∞ =

me e

4

2 3 8�◦ h c

−1

= 10.973.731m

.

In Tabelle 5.5 sind die Werte von R für einige Atome bzw. Ionen aufgeführt. Tabelle 5.5: Werte der Rydbergkonstanten für einige Atome bzw. Ionen.

Atom/Ion

Z

A

H D T + He ++ Li +++ Be

1 1 1 2 3 4

1 2 3 4 7 9

−1

R [m

]

10.967.758 10.970.742 10.971.735 10.972.227 10.972.880 10.973.070

117

KAPITEL 5. DAS WASSERSTOFFATOM

5.2

Der Spin des Elektrons

Das Elektron besitzt eine Eigenschaft, die man als Spin bezeichnet, und die durch die (nichtrelativistische) Schrödingergleichung nicht erfasst wird. Der Spin ist der Eigendrehimpuls des Elektrons; er ist mit einer Quantenzahl s verbunden, die aber nicht ganzzahlig und variabel ist wie die Quantenzahl l des Bahndrehimpulses, sondern den festen Wert s = 1/2 hat. Der Spin eines Elementarteilchens ist eine feste Eigenschaft des Teilchens und lässt sich nicht durch Übertragung von Drehimpuls verändern. √ √ Der Betrag des Spindrehimpulses des Elektrons ist Ls = s(s + 1)� = ( 3/2)�. Die z-Komponente ist ms �, wo die möglichen Werte der Quantenzahl ms durch die gleiche Regel gegeben sind, die für m und l gilt: ms läuft von −s bis +s in Schritten von 1. Damit ergeben sich nur 2 Orientierungen für den Spin: ms = ±1/2, und die z-Komponente des Spindrehimpulses ist entweder �/2 oder −�/2. Mit dem Spin ist auch ein magnetisches Dipolmoment Ms verbunden: e� � Ms = −ge s(s + 1). 2me

(5.21)

Die Beziehung zwischen Ms und Ls unterscheidet sich von der Gleichung (5.15) für die Bahn durch den gFaktor, der für die Bahn gleich 1 ist. Der Wert von ge (≈ 2) ist erstaunlich genau bekannt: ge = 2,002319304386. Bringt man ein Elektron in ein Magnetfeld, ist die zum Feld parallele Komponente des magnetischen Moments Msz

e� = −ms ge ≈ ±µB 2me

(wegen ms ge ≈ ±1).

Der Gesamtdrehimpuls des Wasserstoffelektrons setzt sich zusammen aus den Bahndrehimpuls und dem Spindrehimpuls. Wir müssen jetzt überlegen, welche Möglichkeiten es für das Ergebnis gibt. Wir betrachten

118

KAPITEL 5. DAS WASSERSTOFFATOM

zunächst die Addition von 2 beliebigen Drehimpulsvektoren L1 und L2 zu einem Gesamtdrehimpuls J (s. Abb. 5.6): J = L 1 + L2 . L2

α

L1

Abbildung 5.6: Addition von zwei Drehimpulsen L1 und L2 zu einem Gesamtdrehimpuls J.

J

Es sei α der Winkel zwischen L1 und L2 . Dann gilt für die Beträge 2

J = Es gilt aber

2 L1

2 + L2

� L1 = � l1 (l1 + 1),

+ 2L1 L2 cos α.

(5.22)

� L2 = � l2 (l2 + 1)

und, wenn wir davon ausgehen, dass auch der Gesamtdrehimpuls quantisiert ist, � J = � j (j + 1).

Welche Werte kann j annehmen? Um diese Frage zu beantworten, betrachten wir zunächst die z-Komponenten. Es gilt m = ±j, ±(j − 1) . . . Jz = m�,

sowie aufgrund der Vektorbeziehung

Jz = L1z + L2z = (m1 + m2 )�.

119

KAPITEL 5. DAS WASSERSTOFFATOM

Der maximal mögliche Wert von Jz ist damit l1 + l2 . Dies entspricht also der maximalen Komponente des größten J -Vektors. Der maximale Wert von j ist daher l1 + l2 . Außerdem folgt aus der Tatsache, dass sich die verschiedenen Werte von m1 + m2 nur um ganze Zahlen voneinander unterscheiden können, dass auch j sich nur in Stufen von ±1 ändern kann: j = (l1 + l2 ), (l1 + l2 − 1), (l1 + l2 − 2), . . . Um das Minimum von j zu bestimmen, stellen wir Gleichung (5.22) wie folgt um: j (j + 1) − l1 (l1 + 1) − l2 (l2 + 1) � cos α = . 2 l1 l2 (l1 + 1)(l2 + 1)

Eine reelle Lösung für α existiert nur dann, wenn die rechte Seite ≤ 1 und ≥ −1 ist. Wenn die Vektoren so bezeichnet werden, dass l1 ≥ l2 ist, kann man leicht zeigen, dass diese Bedingung für j = l1 + l2 und j = l1 − l2 , aber nicht mehr für j = l1 + l2 + 1 oder j = l1 − l2 − 1 erfüllt ist. Wenn man berücksichtigt, dass cos α eine monoton ansteigende Funktion von j ist, folgt schließlich für die möglichen Werte von j j = l1 + l2 , l1 + l2 − 1, l1 + l2 − 2, . . . |l1 − l2 |. Frage 5.2 Wie viele Werte von j gibt es bei gegebenen Werten für l1 , l2 ; l1 ≥ l2 ? Abb. 5.7a zeigt als Beispiel eine grafische Darstellung der Additionsmöglichkeiten für l1 = 3 und l2 = 2. Wir kehren zurück zum Problem der Bestimmung des Gesamtdrehimpulses eines Elektrons mit der Bahndrehimpulsquantenzahl l(= 0, 1, 2 . . .) und der Spinquantenzahl s = 1/2. In diesem Fall gibt es nur die Möglichkeiten j = 1/2 für l = 0 bzw.

j = l ± 1/2

für

l > 0.

Antwort ⇓

120

KAPITEL 5. DAS WASSERSTOFFATOM

2

2

2 2

5 3

4

3

3

3

(a) 1/2 2

3

2 3

2

1

Abbildung 5.7: Vektoraddition der Drehimpulse für (a) l1 = 3, l2 = 2 und (b) l = 2, s = 1/2.

1/2 5/2

2

3/2

(b)

Der Elektronenspin hat also nur 2 mögliche Orientierungen relativ zum Bahndrehimpuls. Abb. 5.7b zeigt das Beispiel j = 2. 1 Die Elektronenzustände mit l = 0, 1, 2, 3, 4 werden mit den Buchstaben s, p, d, f, g bezechnet Wenn man auch die Quantenzahl j angeben will, wird diese als Index angehängt, z.B. p1/2 . Die möglichen Kombinationen sind: s1/2 , p1/2 , p3/2 , d3/2 , d5/2 , f5/2 , f7/2 , g7/2 , g9/2 . Schließlich kann man die Hauptquantenzahl n angeben, indem man sie dem Buchstaben voranstellt, z.B. 2s1/2 . Frage 5.3 Was bedeuten die Zustände 3p1/2 , 2d3/2 , 3p5/2 ? Existieren sie alle? 1 Die Bezeichnungen (außer g) entsprechen den englischen Bezeichnungen für die Spektralserien von Einelektronatomen: s = sharp

(scharfe Nebenserie), p = principal (Hauptserie), d = diffuse (diffuse Nebenserie), f = fundamental (Fundamentalserie).

Antwort ⇓

121

KAPITEL 5. DAS WASSERSTOFFATOM

5.3

Feinstruktur und Hyperfeinstruktur

Die bisher betrachteten Lösungen der Schrödingergleichung für das Wasserstoffatom bzw. wasserstoffähnliche Atome liefern das Ergebnis, dass die Energie nur von der Hauptquantenzahl n abhängt. Alle Zustände mit gleichem n aber unterschiedlichen Werten der anderen Quantenzahlen sind entartet. Wenn man das Wasserstoffspektrum aber mit sehr hoher Auflösung untersucht, stellt man fest, dass viele Linien, die bei niedriger Auflösung als Einzellinien erscheinen, tatsächlich aus mehreren nahe beieinander liegenden Linien bestehen. Diese Feinstruktur des Spektrums ist darauf zurückzuführen, dass Zustände mit gleichem n aber unterschiedlichem l bzw. j nicht exakt die gleiche Energie haben. Eine vollständige Erklärung der Feinstruktur des Wasserstoffspektrums erfordert die Anwendung der relativistischen Quantenmechanik und der Quantenelektrodynamik und würde den Rahmen dieser Einführung sprengen. Es sollen daher hier nur die wesentlichen Ergebnisse der Theorie präsentiert werden. Ein wesentlicher Beitrag zur Aufhebung der Entartung ist die so genannte Spin-Bahn-Wechselwirkung. Damit ist die Wechselwirkung zwischen dem magnetischen Dipolmoment des Spins und dem der Bahn gemeint. Es ist zunächst vielleicht schwierig, sich vorzustellen, wie das Elektron mit seiner eigenen Bahnbewegung wechselwirken kann. Vom Standpunkt des Elektrons aus, kreist eine positive Ladung (die des Kerns) um das Elektron. Die scheinbare Bewegung des Kerns um das Elektron ist identisch mit der tatsächlichen Bewegung des Elektrons um den Kern und erzeugt also das gleiche magnetische Dipolmoment. Die SpinBahn-Wechselwirkung ist abhängig vom Winkel zwischen L und S und deshalb von j . Ein zweiter Effekt resultiert vom relativistischen Beitrag zur Energie des Elektrons. Eine relativistische Behandlung des Problems gelang zuerst Paul Dirac (1902-84, Nobelpreis 1933). Ein Vorteil der diracschen Theorie war, dass der Elektronenspin als eine notwendige Konsequenz der relativistischen Behandlung erschien und nicht zusätzlich eingeführt werden musste. Die relativistische Korrektur und die Spin-Bahn-Wechselwirkung ergeben in erster Näherung für die korrigierte Energie En + �En,j mit 2 2

�En,j

|En |Z α = n

�

3 1 − 4n j + 1/2

�

2 2

=

|E1 |Z α n

3

�

1 3 − 4n j + 1/2

�

(5.23)

122

KAPITEL 5. DAS WASSERSTOFFATOM α ist die so genannte Feinstrukturkonstante, definiert durch 2

e 1 ≈ . α= 4π �◦ �c 137

Frage 5.4 Berechnen Sie den Energieunterschied zwischen den Zuständen 2p1/2 und 2p3/2 des Wasserstoffatoms.

Die diracsche Theorie ergab für den g-Faktor des Elektrons exakt den Wert 2. Eine bessere Näherung an den experimentellen Wert ergibt die Quantenelektrodynamik (QED). In der Quantentheorie wird eine Wechselwirkung zwischen Elementarteilchen als der Austausch von (virtuellen) Teilchen aufgefasst. Die Träger der elektromagnetischen Wechselwirkung sind die Photonen. Aus der QED folgt eine weitere Aufspaltung von sund p-Zuständen mit gleichem j , die nach Gleichung (5.23) noch entartet sind. Dieser als Lamb-Shift bekannte Effekt wurde auch experimentell bestätigt. Um eine Idee von den Größenordnungen der Effekte zu geben, zeigt Abb. 5.8 die Energieniveaus, die zur Feinstruktur der Hα -Linie (der ersten Linie der Balmerserie) führt. Die Hα -Linie entspricht dem Übergang n = 3 → n = 2. Ohne die Lambverschiebung erhält man 2 verschiedene Energieniveaus für n = 2 und 4 für n = 3. Mit Lamb-Shift sind es 3 bzw. 5 Energieniveaus. Die Feinstrukturaufspaltung ist 5 Größenordnungen kleiner als der Abstand der n = 2- und n = 3-Niveaus, und die Lambverschiebung ist noch eine Größenordnung kleiner. Um die möglichen Übergänge zu bestimmen, müssen wir noch berücksichtigen, dass ein Übergang nur dann erlaubt ist, wenn das entsprechende Dipolmatrixelement verschieden von 0 ist (s. Abschnitt 4.6.2). Im Falle der H-Wellenfunktionen führt diese Bedingung zu den Auswahlregeln: �l = ±1, �j = 0, ±1.

Es gibt 7 Übergänge zwischen n = 2 und n = 3, die diese Bedingungen erfüllen. Die Feinstruktur der Hα -Linie besteht daher aus 7 Linien, von denen 2 allerdings sehr schwach sind. Eine weitere, sehr kleine Aufspaltung der Energieniveaus ist darauf zurückzuführen, dass der Kern — im Falle des Wasserstoffatoms das Proton — auch einen Spin und ein magnetisches Dipolmoment besitzt. Je

Antwort ⇓

123

KAPITEL 5. DAS WASSERSTOFFATOM l=0

n =3

l =1

l=2

0,0361 3d 0,1082 5/2 0,0105 3p3/2 3d3/2 3s1/2 3p1/2

15236 2p3/2 n =2

2s1/2

0,0353

0,3652

Abbildung 5.8: Feinstruktur der n = 2- und n = 3-Niveaus des Wasserstoffatoms. Die Ener−1 giedifferenzen sind in cm (Wellenzahl) angegeben. Die Verschiebungen zwischen 2s1/2 und 2p1/2 sowie zwischen 3s1/2 und 3p1/2 sind auf QED-Effekte (Lamb-Shift) zurückzuführen. Die übrigen Energien ergeben sich aus (5.23) (Feinstruktur).

2p1/2

nach dem, ob der Spin parallel oder antiparallel zum Drehimpuls J des Elektrons ist, führt die magnetische Wechselwirkung zu einer unterschiedlichen Energie. Dieser Effekt ist jedoch 2 bis 3 Größenordnungen kleiner als die Spin-Bahn-Wechselwirkung, weil das magnetische Dipolmoment des Protons entsprechend viel kleiner als das des Elektrons ist, und wird daher als Hyperfeinstruktur bezeichnet. Die Hyperfeinstruktur des 1s-Zustands des Wasserstoffatoms lässt sich ziemlich genau berechnen, und Abweichungen von den experimentellen Ergebnissen gaben die ersten Hinweise darauf, dass der g-Faktor des Elektrons nicht genau 2 ist. Experimentelle Untersuchungen der Hyperfeinstruktur und der Lambverschiebung haben viel zur Entwicklung der QED beigetragen.

KAPITEL 5. DAS WASSERSTOFFATOM

5.4

124

Das Wasserstoffatom in einem Magnetfeld: der Zeemaneffekt

Zum Abschluss dieses Kapitels wollen wir den Einfluss eines externen Magnetfeldes auf die Energieniveaus und das Spektrum des Wasserstoffatoms untersuchen. Die Aufspaltung der Spektrallinien von Atomen unter dem Einfluss eines Magnetfeldes wurde zuerst 1896 vom holländischen Physiker Pieter Zeeman (1865–1943), der 1902 zusammen mit Lorentz den Nobelpreis bekam. Der Effekt wird daher nach ihm genannt. Die Feinstruktur des Wasserstoffatoms — in Abwesenheit eines Magnetfeldes — ist u.a. auf die SpinBahn-Wechselwirkung zurückzuführen. Der Beitrag dieser Wechselwirkung zur Energie ist eindeutig durch die Quantenzahl j gegeben, die durch die im Abschnitt 5.2 beschriebene Kopplung des Spindrehimpulses S und des Bahndrehimpulses L zu einem Gesamtdrehimpuls J definiert wird. Befindet sich das Atom jedoch in einem Magnetfeld, müssen wir neben der Spin-Bahn-Wechselwirkung auch noch die Wechselwirkungen der Spin- und Bahnmomente mit dem externen Feld berücksichtigen. Der allgemeine Fall ist extrem kompliziert und keiner anschaulichen Lösung zugänglich. Wir betrachten daher — wie so oft in der Physik — zwei Extremfälle, bei denen Näherungslösungen möglich sind: Starke Magnetfelder: Ist das Magnetfeld so stark, dass die externe Wechselwirkung viel größer als die interne Spin-Bahn-Wechselwirkung ist, können wir in erster Näherung die Spin-Bahn-Wechselwirkung ignorieren und die Wechselwirkungen des externen Feldes mit dem Spin einerseits und mit dem magnetischen Moment der Bahn andererseits getrennt voneinander betrachten („normaler“ Zeemaneffekt). Schwache Magnetfelder: Ist das Magnetfeld dagegen so schwach, dass die Spin-Bahn-Wechselwirkung dominiert, können wir das externe Feld als kleine Störung betrachten. Wir können dann als erste Näherung die Lösungen verwenden, die wir ohne Feld bekommen haben. Wir bestimmen dann den Gesamtdrehimpuls und das daraus resultierende magnetische Dipolmoment des Atoms und bestimmen die Wechselwirkung dieses Moments mit dem äußeren Feld („anomaler“ Zeemaneffekt).

125

KAPITEL 5. DAS WASSERSTOFFATOM

Die eher aus historischen Gründen eingeführten Bezeichnungen „normal“ und „anomal“ haben heute keinen erkennbaren Sinn, werden aber trotzdem noch verwendet.

5.4.1

Der normale Zeemaneffekt

Bei optischen Übergängen ändert sich der Spin des Elektrons nicht. Um die Auswirkung eines Magnetfeldes auf das Spektrum zu bestimmen, brauchen wir deshalb nur die Quantenzahl m zu berücksichtigen. Aufgrund der Wechselwirkung des magnetischen Bahndipolmoments mit dem Magnetfeld spaltet ein Energieniveau in 2l + 1 Niveaus mit den Energieverschiebungen �E = 0, ±µB B, ±2µB B, . . . ± lµB B. Abb. 5.9 zeigt die Aufspaltung der Niveaus für n = 1, 2 und 3 (ohne Feinstruktur) sowie die möglichen optischen Übergänge unter Berücksichtigung der Auswahlregeln �m = 0, ±1, �l = ±1. Zwischen den p- und d-Niveaus gibt es z.B. 9 mögliche Übergänge. Wegen der konstanten Abstände (µB B) zwischen den magnetischen Niveaus und der Beschränkung auf �m = 0, ±1 gibt es jedoch nur 3 verschiedene Energieverschiebungen: �E = 0, ±µB B.

Jede Spektrallinie spaltet sich daher in 3 Linien auf: Bei �m = 0 hat die Linie die gleiche Energie wie ohne Magnetfeld, bei �m = ±1 hat die Linie eine kleiner bzw. höhere Energie. + − Die Linien werden üblicherweise mit π , σ und σ bezeichnet: π: σ

+

σ

−

: :

�m = 0,

�m = −1 �m = +1

keine Verschiebung, �E = +µB B, �E = −µB B.

126

KAPITEL 5. DAS WASSERSTOFFATOM l=0 n =3

0

n=2

0

n =1

5.4.2

m

0

l=1

l= 2 1 0 -1

2 1 0 -1 -2

1 0 -1

m

μB B

Abbildung 5.9: Der normale Zeemaneffekt: Aufspaltung der Energieniveaus und mögliche Übergänge.

m

Die Polarisationszustände des Photons beim Zeemaneffekt

Aus den Beobachtungen der Polarisationszustände der Photonen, die beim „normalen“ Zeemaneffekt emittiert werden, kann man sehr viel über die Eigenschaften des Photons lernen. Untersucht man das Licht, das parallel zum Feld B emittiert wird, stellt man folgendes fest: + • Die σ -Linie (�m = −1) ist rechts zirkular polarisiert. −

• Die σ -Linie (�m = +1) ist links zirkular polarisiert. • Die π -Linie (�m = 0) wird nicht beobachtet. Stellt man die Beobachtungsrichtung senkrecht zum Feld ein, wird folgendes beobachtet: + − • Die σ - und σ -Linien sind senkrecht zum Feld linear polarisiert. • Die π -Linie ist parallel zum Feld linear polarisiert.

KAPITEL 5. DAS WASSERSTOFFATOM

127

Bei Beobachtungsrichtungen zwischen diesen beiden sind die σ -Linien elliptisch, die π-Linie immer linear polarisiert. Klassisch würde man diesen Sachverhalt so interpretieren: Die σ -Linien stammen von Ladungen, die sich kreisförmig in einer senkrecht zum Magnetfeld stehenden Ebene bewegen, während die π-Linie der Strahlung eines linearen harmonischen Oszillators entspricht, der parallel zum Feld angeordnet ist. + Welche Eigenschaften müssen die Photonen haben? Betrachten wir zunächst den σ -Übergang (�m = −1): Bei diesem Übergang ändert sich die z-Komponente des Drehimpulses des Atoms um den Betrag −�, wenn wir die Feldrichtung als z-Achse nehmen. Aus Gründen der Impulserhaltung muss das Photon den Drehimpuls � haben. Aus der klassischen Elektrodynamik weiß man, dass eine elektromagnetische Welle Drehimpuls übertragen kann, wobei der Vektor L parallel zur Fortpflanzungsrichtung zeigt. Das Verhältnis der Drehimpuls- zur Energiedichte ist ein Maximum für zirkular polarisiertes Licht und beträgt dann ±1ω. Ein Photon mit der Energie �ω, dessen Zustand einer zirkular polarisierten Welle entspricht, hat also die Drehimpulskomponente in Fortpflanzungsrichtung ±�, wobei das Pluszeichen für Rechts- und das Minuszeichen für Linkspolarisierung gilt. Dies ist gerade der Betrag, der erforderlich ist, um die Drehimpulsänderung des Atoms zu kompensieren, und erklärt, warum die σ -Linien zirkular polarisiert sind. Etwas schwieriger ist es zu überlegen, wie es sich mit den σ -Photonen verhält, die schräg zu z-Achse ausgestrahlt werden. Wie können wir den Drehimpuls des Photons messen? Eine zirkular polarisierte Welle, die durch eine λ/4-Platte läuft, befindet sich anschließend in einem von 2 linear polarisierten Zuständen je nachdem, ob sie links oder rechts polarisiert war. Wenn wir also eine Lichtwelle durch eine Kombination von einer λ/4-Platte und einem Analysator schicken, die auf „rechts“ eingestellt ist, wird 100% der Intensität durchgelassen, wenn die Welle rechts zirkular polarisiert ist, und 0% bei der Polarisationsrichtung links. Nun kann bekanntlich jeder Polarisationszustand als eine lineare Kombination von einer rechts und einer links zirkular polarisierten Welle dargestellt werden. Wenn also der Polarisationszustand der Welle nicht rein zirkular ist, wird nur ein Teil der Intensität durchgelassen. Bei einem einzelnen Photon gibt es aber nur die Möglichkeiten ja oder nein: entweder das Photon kommt durch und wird detektiert, oder es kommt nicht durch. Bei 50% Durchlässigkeit werden im Mittel 50% der Photonen durchgelassen. Übersetzt in die Sprache der Quantenphysik heißt das, dass die Eigenwerte der Komponente des Drehim+ pulses in Richtung der Fortpflanzung +� und −� sind. Betrachten wir nun z.B. ein σ -Photon, das sich in

128

KAPITEL 5. DAS WASSERSTOFFATOM

einem Winkel θ zur z-Achse bewegt. Dieses Photon befindet sich in einem Zustand (L � z-Achse), der keiner Eigenfunktion des Operators für den Drehimpuls in Fortpflanzungsrichtung entspricht. Um die Wahrscheinlichkeit der Messung +� oder −� zu bestimmen, müssen wir den Zustand des Photons als lineare Kombination der beiden Eigenzustände darstellen. Dabei muss der mittlere Drehimpuls in Fortpflanzungsrichtung gleich � cos θ sein. Ohne auf die mathematischen Einzelheiten einzugehen, ist es klar, dass sich das Verhältnis rechts:links von 1:0 (zirkular polarisiert) bei θ = 0 auf 1:1 (linear polarisiert) bei θ = π/2 ändern muss, wobei die Zwischenzustände elliptisch polarisiert sind. Da die π -Photonen im Mittel keinen Drehimpuls transportieren, müssen sie immer aus gleichen Anteilen beider Eigenfunktionen bestehen, d.h. die entsprechenden Wellen sind immer linear polarisiert. Dass die Amplitude auf 0 bei θ = 0 abnehmen muss, folgt aus der Symmetrie des Problems: Die Anordnung ist rotationssymmetrisch um die z-Achse. In der x-y-Ebene gibt es daher keine ausgezeichnete Richtung, die die Polarisationsebene einer sich in z-Richtung ausbreitenden linear polarisierten Welle festlegen könnte.

5.4.3

Der anomale Zeemaneffekt

Zur Bestimmung des anomalen Zeemaneffektes müssen wir das magnetische Dipolmoment eines Elektrons bestimmen, nachdem sich der Bahndrehimpuls und der Spin zu einem Gesamtdrehimpuls gekoppelt haben. In Vorgriff auf die Behandlung von Mehrelektronatomen wollen wir annehmen, dass der Spin S als die Summe der Spins der einzelnen Elektronen und der Bahndrehimpuls L als die Summe der Bahndrehimpulse gegeben sind. Für Atome ist es üblich, große Buchstaben für die Quantenzahlen zu verwenden, die sich auf den Zustand √ √ 2 S(S + 1)�. √ des gesamten Atoms beziehen. L hat den Betrag L(L + 1)� und S den Betrag Der Vektor S und der Vektor L (s. Abb. 5.10) addieren sich zum Vektor J mit dem Betrag J (J + 1)�, wobei J Werte zwischen L + S und |L − S| annehmen kann (s. Abschnitt 5.2). Die zu S und L gehörenden magnetischen Dipolmomente sind e S MS = −ge 2me

bzw.

e ML = − L. 2me

2 Wo die Gefahr einer Verwechslung besteht, werden wir den Betrag von L in der Form |L| schreiben.

129

KAPITEL 5. DAS WASSERSTOFFATOM S ML

MJ M

Abbildung 5.10: Addition von Drehimpulsen und magnetischen Dipolmomenten eines Atoms. Wegen der unterschiedlichen g-Faktoren für Bahn- und Spindrehimpuls ist M nicht parallel zu −J . Da M um J rotiert, sieht man nur das effektive Moment MJ .

J

MS

L

Aufgrund des von 1 verschiedenen g-Faktors des Spins ist der resultierende Vektor M = MS + ML nicht antiparallel zu J . Da J konstant sein muss, ist das effektive magnetische Moment durch die Projektion von M auf die Richtung von J gegeben: MJ = (M.uJ )uJ , Mit ge ≈ 2 folgt und damit

mit

uJ = J /|J |.

e e M=− (2S + L) = − (S + J ) 2me 2me e MJ = −g J 2me

mit

g =1+

S.J |J |

(5.24)

. 2 2

2

2

Der effektive g-Faktor g wird als Landé-Faktor bezeichnet. Aus L = J − S folgt |L| = |J | + |S| − 2S.J 2 2 2 bzw. S.J = (|J | + |S| − |L| )/2. Wir können den Landé-Faktor daher als Funktion der Quantenzahlen ausdrücken: J (J + 1) + S(S + 1) − L(L + 1) g =1+ (5.25) . 2J (J + 1)

130

KAPITEL 5. DAS WASSERSTOFFATOM Der effektive Betrag des magnetischen Moments ist � e � MJ = g � J (J + 1) = gµB J (J + 1). 2me

(5.26)

Die Aufspaltung der Spektrallinien, die aufgrund des anomalen Zeemaneffektes zustandekommt, ist komplizierter als im Falle des normalen Zeemaneffektes, weil die Aufspaltung von den jeweiligen Quantenzahlen abhängt. Hinweis: Bei bestimmten Zuständen von Atomen mit mehreren Elektronen addieren sich die Spins zu 0. Bei Übergängen zwischen solchen Zuständen spielt der Landé-Faktor deshalb keine Rolle, und man beobachtet auch bei schwachen Feldern den „normalen“ Zeemaneffekt.

5.5

Antworten zu den Fragen

Frage 5.1

Es gilt

mit und Das Ergebnis ist

1 1 1 = + , µ me mp me = Masse des Elektrons = 9,1093898 · 10 mep = Masse des Protons = 1,6726231 · 10 −31

µ = 9,1044314 · 10

−31

−27

kg

kg.

kg. Zurück ⇑

131

KAPITEL 5. DAS WASSERSTOFFATOM Frage 5.2

Wir nummerieren die j -Werte von 1 bis N nach folgendem Schema (für l1 ≥ l2 ): 1 2 .. .

Daraus folgt mit i = N oder

l1 + l2 l1 + l2 − 1 .. .

i .. .

l1 + l2 − i + 1 .. .

N

l1 − l2

l1 − l2 = l1 + l2 − N + 1 N = 2l2 + 1.

Zurück ⇑

Frage 5.3 3p1/2 bedeutet: n = 3, l = 1, j = 1/2. Dieser Zustand ist möglich. 2d3/2 bedeutet: n = 2, l = 2, j = 3/2. Dieser Zustand ist unmöglich, weil l maximal n − 1 sein kann. 3p5/2 bedeutet: n = 3, l = 1, j = 5/2. Dieser Zustand ist ebenfalls unmöglich, weil j bei l = 1 nur 1/2 oder 3/2 sein kann. Zurück ⇑ Frage 5.4

Die Differenz ist �E2,3/2 − �E2,1/2 . Aus (5.23) erhalten wir 2

−5

�E2,3/2 − �E2,1/2 = E1 α /16 = 4,529 · 10

eV

(mit E1 = 13,6 eV und α = 1/137). Zum Vergleich: Der Energieunterschied zwischen n = 2 und n = 3 ist Zurück ⇑ ungefähr 1,9 eV.

Kapitel 6

Atome mit mehreren Elektronen

133

KAPITEL 6. ATOME MIT MEHREREN ELEKTRONEN

6.1

Grundlagen

Wenn wir zunächst — wie im Falle des Wasserstoffatoms — die Wechselwirkungen vernachlässigen, die zur Feinstruktur führen, lässt sich die Schrödingergleichung für das Atom sehr einfach hinschreiben, aber leider nicht sehr einfach lösen. Wenn das Atom N Elektronen hat, ist die Wellenfunktion eine Funktion der N Ortsvektoren r1 , . . . rN . Der Operator für die kinetische Energie ist   � � N 2 2 2 2 � � ∂ ∂ ∂ 2 2  , i = 1, 2, . . . n. − ∇i  + + mit ∇i = 2 2 2 2me ∂xi ∂yi ∂zi i=1

Die potentielle Energie setzt sich zusammen aus den Wechselwirkungen der Elektronen mit dem Kern und den Wechselwirkungen der Elektronen untereinander: 2

2

� Ze e 1 �� V (r1 , r2 , . . . rN ) = − . + 4π �◦ ri 2 4π�◦ |rk − rl | i

k

(6.1)

l�=k

Die Schrödingergleichung für die Funktion ψ(r1 , r2 , . . . rN ) ist damit   N 2 � 2 �  − ∇i  ψ + V ψ = Eψ, 2me

(6.2)

i=1

wo V durch 6.1 gegeben ist. Um eine erste, ganz grobe Näherung für die Lösung zu bekommen, vernachlässigen wir Terme in V , die die Wechselwirkungen der Elektronen untereinander darstellen. Dann lässt sich (6.2) in folgender Form schreiben: � i

Hi ψ = Eψ

mit

2

2

� Ze 2 Hi = − ∇i − . 2me 4π�◦ ri

KAPITEL 6. ATOME MIT MEHREREN ELEKTRONEN

134

Mit dem Ansatz erhalten wir

mit

ψ(r1 , r2 , . . . rN ) = ψ1 (r1 )ψ2 (r2 ) . . . ψN (rN ) � � � � H1 ψ1 − E1 ψ1 ψ2 ψ3 . . . ψN + ψ1 H2 ψ2 − E2 ψ2 ψ3 ψ4 . . . ψN + . . . � � +ψ1 ψ2 . . . ψN−1 HN ψN − EN ψN = 0.

(6.3)

E = E1 + E2 + . . . + EN .

Die linke Seite der Gleichung (6.3) ist nur dann identisch gleich 0, wenn die in den eckigen Klammern stehenden Ausdrücke alle gleich 0 sind, d.h. es gilt für alle i Hi ψi (ri ) = Ei ψi (ri ).

Dies ist aber die uns schon bekannte Schrödingergleichung des Einelektronatoms. Die „0. Näherung“ für die Wellenfunktion des Mehrelektronatoms ist daher ein Produkt der Wellenfunktionen des Einelektronatoms. Diese Lösung ist noch sehr ungenau, dient aber als Ausgangspunkt für genauere Lösungen, die wir erreichen können, indem wir die Wechselwirkungen zwischen den Elektronen als Störung betrachten. Im nächsten − + Abschnitt wollen wir die Lösungen für Atome bzw. Ionen mit nur zwei Elektronen (H , He, Li usw.) betrachten.

6.2 6.2.1

He und He-ähnliche Ionen Symmetrie: Bosonen und Fermionen

Wenn es nur 2 Elektronen gibt, hat die Wellenfunktion die Form ψ(r1 , r2 ) = ψi (r1 )ψj (r2 ),

(6.4)

135

KAPITEL 6. ATOME MIT MEHREREN ELEKTRONEN wo ψi und ψj Wellenfunktionen des Einelektronatoms sind, und die Energie ist in erster Näherung 4

E = E i + Ej = −

me e Z

2 2 8�◦ h

2





1 1  + . 2 2 ni nj

Die möglichen Ergebnisse einer Messung einer bestimmten Eigenschaft eines der beiden Elektronen sind die Eigenwerte des betreffenden Operators. Der Operator des Impulses des Elektrons 1 ist z.B. � � ∂ ∂ ∂ . , , −i�∇1 = −i� ∂x1 ∂y1 ∂z1 Es ist offensichtlich, dass die Funktion ψ (Gleichung (6.4)) die gleichen Impuls-Eigenwerte hat, wie die Funktion ψi , weil die Funktion ψi (r2 ) von dem Operator ∇1 nicht beeinflusst wird. Eine mögliche Interpretation der Funktion (6.4) lautet also: Elektron 1 befindet sich im Zustand i, Elektron 2 befindet sich im Zustand j . Betrachten wir etwas genauer die Konsequenzen dieser Aussage: Es sei ρ1 (r)dτ die Wahrscheinlichkeit, das ∗ Elektron 1 im Volumenelement dτ an der Stelle r zu finden. Diese Wahrscheinlichkeit ergibt sich aus ψ ψ, wobei wir über alle möglichen Lagen des anderen Elektrons integrieren müssen: � ∗ ∗ 2 ρ1 (r) = ψi (r)ψj (r2 )ψi (r)ψj (r2 )dτ2 = |ψi (r)| . Ähnlich folgt für das Teilchen 2:

2

ρ2 (r) = |ψj (r)| .

Im allgemeinen sind ρ1 und ρ2 also unterschiedlich. Welche Messungen könnte ich unternehmen, um diese Aussage zu überprüfen?

KAPITEL 6. ATOME MIT MEHREREN ELEKTRONEN

136

Das Problem ist, dass es keine solche Möglichkeit gibt, weil die Elektronen grundsätzlich nicht unterscheidbar sind. Das bedeutet, dass wir nicht unterscheiden können, wenn wir ein Elektron finden, ob es sich um Elektron 1 oder 2 handelt. Deshalb können wir auch nicht zwischen den Zuständen ψi (r1 )ψj (r2 ) (Elektron 1 im Zustand i, Elektron 2 im Zustand j ) und ψi (r2 )ψj (r1 ) (Elektron 2 im Zustand i, Elektron 1 im Zustand j ) unterscheiden. Dies ist eine experimentell belegte Tatsache, und die Wellenfunktionen, die die entsprechenden Zuständen beschreiben, müssen dieser Tatsache Rechnung tragen. Diese Bedingung wird erfüllt durch eine lineare Kombination der Wellenfunktionen ψi (r1 )ψj (r2 ) und ψi (r2 )ψj (r1 ), die dafür sorgt, dass keine physikalisch beobachtbare Größe verändert wird, wenn man Elektron 1 und Elektron 2 vertauscht. Z.B. muss ρ1 = ρ2 sein. Es gibt zwei solche Kombinationen: � � 1 ψs (r1 , r2 ) = √ ψi (r1 )ψj (r2 ) + ψi (r2 )ψj (r1 ) 2

(6.5)

� � 1 ψa (r1 , r2 ) = √ ψi (r1 )ψj (r2 ) − ψi (r2 )ψj (r1 ) 2

(6.6)

Für diese Funktionen gilt ψs (r1 , r2 ) = ψs (r2 , r1 ) und ψa (r1 , r2 ) = −ψa (r2 , r1 ). Wir sagen, dass die Funktion ψs und ψa symmetrisch bzw. antisymmetrisch bezüglich des Austausches der Teilchen sind. Natürlich kann man die Argumentation auf Wellenfunktionen von beliebig vielen Teilchen ausdehnen: Die Wellenfunktion muss so beschaffen sein, dass ein Vertauschen von zwei Teilchen die Funktion unverändert lässt oder nur das Vorzeichen ändert. Dies gilt nicht nur für Elektronen, sondern lässt sich ganz allgemein formulieren: Die Wellenfunktion eines Systems von nicht unterscheidbaren Teilchen muss symmetrisch oder antisymmetrisch sein. Frage 6.1 Zeigen Sie, dass die Funktionen ψs und ψa orthonormal sind, und dass ρ1 = ρ2 ist. Es stellt sich aber heraus, dass es für eine bestimmte Teilchensorte nur eine Möglichkeit gibt: Entweder ist die Wellenfunktion immer symmetrisch oder immer antisymmetrisch. Zur ersten Gruppe gehören alle Teilchen, die einen ganzzahligen Spin haben, z.B. Photonen, π -Mesonen, α-Teilchen. Solche Teilchen werden

Antwort ⇓

KAPITEL 6. ATOME MIT MEHREREN ELEKTRONEN

137

(nach dem indischen Physiker Satyendranath Bose, 1894-1974) als Bosonen bezeichnet. Teilchen, die einen halbzahligen Spin haben, ergeben immer antisymmetrische Wellenfunktionen und werden (nach Enrico Fermi, 1901-54, Nobelpreis 1935) als Fermionen bezeichnet. Beispiele für Fermionen sind Elektronen, Neutronen und Protonen. Elektronen sind also Fermionen. Dies hat eine sehr wichtige Konsequenz für die Möglichkeiten, die verschiedenen Zustände eines Atoms mit Elektronen zu besetzen. Betrachten wir die Gleichungen (6.5) und (6.6) für den speziellen Fall i = j (beide Teilchen im gleichen Zustand). Wir finden √ 2ψi (r1 )ψi (r2 ) ψs (r1 , r2 ) = ψa (r1 , r2 ) = 0

In diesem Fall existiert keine antisymmetrische Funktion. Dies bedeutet, dass keine zwei Fermionen den gleichen Zustand besetzen können. Dies ist das von Wolfgang Pauli (1900-58, Nobelpreis 1945) aufgestellte Ausschließungsprinzip: Pauliprinzip: Zwei Fermionen des gleichen Systems können nicht in allen ihren Quantenzahlen übereinstimmen.

6.2.2

Einfluss der Elektronenspins

Die vollständige Beschreibung des Zustands erfordert die Berücksichtigung des Spins. Jedes Elektron hat die Spinquantenzahl s = 1/2. Die Quantenzahl des Gesamtspins ist daher S = 0 oder S = 1. Für jedes der beiden Elektronen gibt es 2 mögliche Eigenfunktionen des Operators Lz , die wir symbolisch mit χ↑ (i) (ms = 1/2) bzw. χ↓ (i) (ms = −1/2) bezeichnen wollen, wo i = 1 oder 2 das Elektron spezifiziert. Die Gesamtwellenfunktion ist das Produkt der Spinwellenfunktion mit der Bahnwellenfunktion. Deshalb darf die Spinfunktion nur symmetrisch oder antisymmetrisch sein. Wenn wir die linearen Kombinationen von allen Produkten der Spinwellenfunktionen untersuchen, finden wir insgesamt 4 mögliche Spinfunktionen, von denen 1 antisymmetrisch und 3 symmetrisch sind: √ MS = 0 (6.7) χa = [χ↑ (1)χ↓ (2) − χ↑ (2)χ↓ (1)]/ 2

KAPITEL 6. ATOME MIT MEHREREN ELEKTRONEN

χs

  χ (1)χ (2) M = 1  ↑ ↑ S √ [χ↑ (1)χ↓ (2) + χ↑ (2)χ↓ (1)]/ 2 MS = 0 =   χ (1)χ (2) M = −1 ↓ ↓ S

138

(6.8)

Wir wollen nun die Bedeutung dieser Gleichungen genauer untersuchen: Wir benutzen die Abkürzungen ↑↑ für χ+ (1)χ+ (2), ↑↓ für χ+ (1)χ− (2) etc. Für 2 Elektronen gibt es 4 Möglichkeiten für die Orientierungen der Spins: ↑↑, ↓↓, ↑↓ und ↓↑. Die möglichen Werte für die Gesamtspin-Quantenzahl MS sind nach den Regeln für die Addition von Drehimpulsen -1 (↓↓), 0 (↑↓ bzw. ↓↑) und 1 (↑↑). Die Wellenfunktionen der Zustände ↑↑ und ↓↓ sind symmetrisch und lassen sich daher nur mit einer antisymmetrischen Bahnwellenfunktion (ψa ) kombinieren. Die Wellenfunktionen der Zustände ↓↑ und ↑↓ sind weder symmetrisch noch antisymmetrisch; die zulässigen Spinwellenfunktion sind daher die linearen Kombinationen ↑↓ + ↓↑ (symmetrisch) und ↑↓ ↓↑ (antisymmetrisch). Da die Gesamtwellenfunktion antisymmetrisch sein muss, kann eine symmetrische Bahnwellenfunktion nur mit einer antisymmterischen Spinwellenfunktion kombiniert werden, und umgekehrt. Für jede symmetrische Bahnwellenfunktion ψs gibt es nur eine antisymmetrische Spinwellenfunktion χa . Dagegen stehen jeder antisymmetrischen Bahnwellenfunktion ψa 3 symmetrische Spinwellenfunktion zu Verfügung, die wegen der Spin-Bahn-Wechselwirkung unterschiedliche Energien haben. Man spricht daher von Singulett- (ψs χa ) und Triplettzuständen (ψa χs ).

6.2.3

Verschränkte Zustände und Nichtlokalität

Es ist möglich, dass zwei Elektronen identische Bahnwellenfunktionen haben. In dem Fall muss die Spinfunktion antisymmetrisch sein, d.h. sie kann nur die Form (6.7) annehmen. Eine Messung der z-Komponente des Spins würde immer +�/2 für das eine Elektron und −�/2 für das andere Elektron ergeben, weil die Elektronen gezwungen sind, unterschiedliche Spinorientierungen anzunehmen. Das Ergebnis der einen Messung legt also das Ergebnis der anderen fest. Solche Zustände werden als verschränkt bezeichnet. Verschränkte Zustände werden auch von Photonenpaaren, in denen die Mitglieder orthogonale Polarisationszustände haben, gebildet. Wird ein solches Photonenpaar von einem Atom emittiert, können die Messungen der Polarisationszustände

KAPITEL 6. ATOME MIT MEHREREN ELEKTRONEN

139

von 2 Beobachtern, A und B, vorgenommen werden, die unter Umständen räumlich weit von einander entfernt sind. Trotzdem weiß A bei geeigneter Versuchsdurchführung sofort, nachdem er sein Ergebnis erhalten hat, welches Ergebnis B erzielen wird, und umgekehrt. Diese Aussage ist unabhängig von der Reihenfolge der Messungen und der Entfernung. Die Quantenphysik scheint also eine merkwürdige Eigenschaft zu haben, die in der klassischen Physik keine Parallele hat: die Nichtlokalität. Messungen an einem bestimmten Ort können Information über ein Teilchen liefern, das sich an einem anderen, beliebig weit entfernten Ort befindet. Viele Physiker — u.a. Einstein — taten sich schwer, die Nichtlokalität zu akzeptieren, und suchten nach Auswegen. In einem berühmten 1 Artikel zeigten Einstein, Podolski und Rosen , dass die Quantentheorie entweder nicht lokal oder unvollständig ist. Es begann daher eine Suche nach „verborgenen Variablen“, um die Quantentheorie vollständig und lokal zu machen. In einer bahnbrechenden Arbeit zeigte John Bell (1964), dass allein die Annahme der Existenz verborgener Variablen — unabhängig davon, wie die Theorie im einzelnen aussehen mag — zu einer oberen Grenze für Korrelationen zwischen experimentell bestimmbaren Größen führt. Die Ergebnisse seiner Überlegungen drückte er in den so genannten bellschen Ungleichungen aus. Berechnet man die gleichen Korrelationen auf der Basis der nichtlokalen Quantentheorie, bekommt man immer Werte, die höher liegen und die bellschen Ungleichungen damit nicht erfüllen. Bell hatte damit den Experimentalisten ein Instrument in die Hand gegeben, um zwischen den beiden Theorien zu unterscheiden. Alle bisher durchgeführten Versuchen haben Ergebnisse geliefert, die die bellschen Ungleichungen verletzen und mit den Vorhersagen der nichtlokalen Quantentheorie übereinstimmen. Wer sich immer noch nicht mit der Nichtlokalität anfreunden kann, sollte Wolfgang Paulis Worte an Niels Bohr (s. Seite iii) zu Herzen nehmen.

6.2.4

Energieniveaus des Heliumatoms

Bisher haben wir die Wechselwirkung zwischen den Elektronen außer Acht gelassen. Eine bessere Näherung für die Energie bekommen wir, wenn wir den richtigen Hamiltonoperator auf die Näherungsfunktionen (6.5) 1 A. Einstein, B. Podolski, N. Rosen, Phys. Rev. 47 777 (1935)

140

KAPITEL 6. ATOME MIT MEHREREN ELEKTRONEN und (6.6) anwenden. Der Operator ist

H = H1 + H2 + H12

mit

2

2

2

2

� Ze 2 ∇1 − H1 = − 2me 4π �◦ r1 � Ze 2 H2 = − ∇2 − 2me 4π �◦ r2

H12 Der Erwartungswert der Energie ist

2

e = 4π �◦ r12 E=

�

r12 = |r1 − r2 |. �

∗

dτ1 dτ2 ψ Hψ.

Wenn wir die Funktionen ψs (6.5) und ψa (6.6) für ψ einsetzen, erhalten wir � � ∗ E = Ei + Ej + dτ1 dτ2 ψ H12 ψ.

Ei und Ej sind die ungestörten Wasserstoffniveaus, und der dritte Term ist die zusätzliche Energie der Wechselwirkung der Elektronen miteinander. Die Entwicklung dieses Beitrags ergibt zunächst 4 Terme: � � � � � ∗ 2 ∗ ∗ dτ1 dτ2 ψ H12 ψ = (e /8π �◦ ) dτ1 dτ2 ψi (r1 )ψi (r1 )ψj (r2 )ψj (r2 )/r12 ∗ ∗ +ψi (r2 )ψi (r2 )ψj (r1 )ψj (r1 )/r12

±

∗ ∗ ± ψi (r1 )ψj (r1 )ψj (r2 )ψi (r2 )/r12

∗ ∗ ψj (r1 )ψi (r1 )ψi (r2 )ψj (r2 )/r12

�

.

141

KAPITEL 6. ATOME MIT MEHREREN ELEKTRONEN

Die Terme sind aber paarweise gleich, so dass wir schließlich folgendes Ergebnis für die Energie bekommen: E = E i + Ej + C ± K mit

und

2

e C= 4π �◦

�

dτ1

�

dτ2

∗ ∗ ψi (r1 )ψi (r1 )ψj (r2 )ψj (r2 )

r12 2

e K= 4π �◦

�

dτ1

�

dτ2

2

e = 4π �◦

�

dτ1

�

2

dτ2

2

|ψi (r1 )| |ψj (r2 )| r12

∗ ∗ ψi (r1 )ψj (r1 )ψj (r2 )ψi (r2 )

r12 2

Die Gleichung für C lässt sich „klassisch“ interpretieren: −e|ψi (ri )| dτ1 ist der mittlere Beitrag des Elektrons 1 zur Ladung im Volumen dτ1 . C ist also das Ergebnis der Integration der coulombschen Wechselwirkung zwischen den Elektronen unter Berücksichtigung der Aufenthaltswahrscheinlichkeiten. Der Beitrag K lässt keine klassische Interpretation zu und ist eine Konsequenz der Tatsache, dass die Elektronen nicht unterscheidbar sind. Das Integral wird als Austauschintegral bezeichnet. Es liefert bei symmetrischen Bahnwellenfunktionen einen positiven und bei antisymmetrischen Wellenfunktionen einen negativen Beitrag zur Energie. An dieser Stelle wollen wir eine spezielle Schreibweise einführen, die zur Darstellung der Elektronenkonk figurationen in Atomen verwendet wird. Für die einzelnen Elektronen benutzt man Symbole der Form nx mit folgender Bedeutung: n ist die Hauptquantenzahl, x ist einer der Buchstaben s, p, d, f, g (klein geschrieben), entsprechend l = 0, 1, 2, 3, 4, und k ist die Anzahl der Elektronen, deren Quantenzahlen n und l die angegebe2 2 3 nen Werte haben. Wenn k = 1 ist, wir der Wert meistens weggelassen. Z.B. bedeutet 1s 2s 2p (Grundzustand des N-Atoms) 2 Elektronen in einem 1s-Zustand (l = 0), 2 Elektronen in einem 2s-Zustand (l = 0) und 3 Elektronen in einem 2p-Zustand (l = 1). Aufgrund der Beschränkung l < n gibt es für n = 1 nur s-Zustände, für n = 2 nur s- und p-Zustände, usw. Die Elektronen, die die gleichen Werte von n und l teilen müssen sich in den Quantenzahlen m und/oder ms unterscheiden. Da es 2 mögliche Werte für ms und 2l + 1 mögliche Werte für m gibt, passen maximal 2(2l + 1) Elektronen in einem solchen Zustand. Frage 6.2 Wie viele Elektronen können maximal die Quantenzahl n = 4 teilen?

Antwort ⇓

142

KAPITEL 6. ATOME MIT MEHREREN ELEKTRONEN

Die Gesamtheit der Elektronen, die eine gemeinsame Hauptquantenzahl n haben, wird als Schale bezeichnet. Die Schalen werden von n = 1 aufwärts mit K, L, M, N, O bezeichnet. Innerhalb einer Schale bilden die Elektronen, die zu einem bestimmten Wert der Quantenzahl l gehören, eine Unterschale. Die maximale Anzahl der Elektronen in einer Unterschale ist 2(2l + 1). Tabelle 6.1 gibt einen Überblick über die Elektronenzustände in den verschiedenen Schalen und Unterschalen. Tabelle 6.1: Maximale Anzahl der Elektronen, die in den verschiedenen Schalen und Unterschalen aufgenommen werden können.

n

Schale

s

1 2 3 4 5

K L M N O

2 2 2 2 2

p 6 6 6 6

d

10 10 10

f

14 14

g

18

� 2 8 18 32 50

2S+1

Um den Zustand des gesamten Atoms darzustellen verwendet man Symbole der Form X mit folgender Bedeutung: X ist einer der Buchstaben S, P, D,. . . (groß geschrieben), entsprechend L = 0, 1, 2, . . ., und S ist die Quantenzahl des Gesamtspins. Die Zahl 2S + 1 entspricht der Anzahl der verschiedenen Orientierungen des Vektors S und wird daher als Multiplizität bezeichnet. Die Gesamtheit aller Konfigurationen, die zu einem 1 3 bestimmten Symbol — z.B. S oder P — gehören, nennt man einen Term. Zu einem Term gehören im allgemeinen verschiedene Werte der Quantenzahl J wegen der Addition der Vektoren L und S. Diese haben infolge der Spin-Bahn-Wechselwirkung im allgemeinen unterschiedliche Energien (Feinstruktur). Will man die unter2S+1 XJ . schiedlichen J -Zustände unterscheiden, ergänzt man das Symbol mit dem Wert von J in der Form 3 Beispiel: Der Term P hat S = 1 und L = 1. Die möglichen Werte von J sind also 0, 1, 2. Dies ergibt die 3 3 3 Unterterme P0 , P1 , P2 . Die zu einer bestimmten Konfiguration gehörenden Terme können mit einer von J. C. Slater entwickelten

143

KAPITEL 6. ATOME MIT MEHREREN ELEKTRONEN

2

Tabelle 6.2: Mögliche Kombinationen der Quantenzahlen m und ms für 2 np -Elektronen.

Ms = −1

Ms = 0

Ms = +1

M = +2

(1, 1/2) (1, -1/2)

M = +1

(1, -1/2) (0, -1/2)

(1, 1/2) (0, -1/2) (1, -1/2) (0, +1/2)

(1, 1/2) (0, 1/2)

(1, -1/2) (-1, -1/2)

(1, 1/2) (-1, -1/2) (0, 1/2) (0, -1/2) (1, -1/2) (-1, 1/2)

(1, 1/2) (-1, 1/2)

(0, -1/2) (-1, -1/2)

(0, 1/2) (-1, -1/2) (0, -1/2) (-1, 1/2)

(0, 1/2) (-1, 1/2)

M=0

M = −1

M = −2

(-1, 1/2) (-1, -1/2)

144

KAPITEL 6. ATOME MIT MEHREREN ELEKTRONEN 2

Methode bestimmt werden. Das Verfahren sei am Beispiel np (2 Elektronen mit gleichem n und l = 1) erklärt. Die Elektronen müssen sich in mindestens einer der Quantenzahlen m und ms unterscheiden. Die möglichen Werte sind m = 0, ±1 bzw. ms = ±1/2. Tabelle 6.2 zeigt alle Kombination, die mit dem Ausschließungsprinzip vereinbar sind, geordnet nach den Werten der Quantenzahlen M und MS , die sich aus den Summen der entsprechenden Quantenzahlen der Elektronen ergeben. Jedes Elektron wird durch das Quantenzahlpaar (m, ms ) dargestellt. 1

2 p n 2

1 1

2

1

M 0

1

3

1

-1

1

2

1

1 -1

0 Ms (a)

D

1

P

S

1

1

-2

3

1 =

1 1

+

1

1

1

1

1

1

1

1

1

-1

0

1

+

1

Abbildung 6.1: Das Slaterverfahren zur Be2

stimmung der Terme der np -Konfiguration.

1 1

0 (b)

(c)

0 (d)

Es gibt insgesamt 15 verschiedene Kombinationen. Abb. 6.1a zeigt in einem M-Ms -Diagramm die Anzahl der Kombinationen zu jedem Wertepaar (M, Ms ). Es gibt z.B. 3 Kombinationen mit M = 0 und Ms = 0, 2 mit M = 1 und Ms = 0, usw. Der größte Wert von M ist 2. Dies kann nur zu einem Zustand mit L = 2, einem 1 3 3 D-Term, gehören. Da S = 0 oder 1 ist, kann es sich nur um D oder D handeln. Der Term D würde aber 1 die Kombination M = 2 und Ms = ±1 verlangen, die nicht vorkommt. Es muss also der Term D vorhanden 1 sein. Die verschiedenen M-Ms -Kombinationen des Terms D werden in Abb. 6.1b dargestellt. Wenn man diese

KAPITEL 6. ATOME MIT MEHREREN ELEKTRONEN

145

5 Kombinationen von Abb. 6.1a abzieht, bleiben 9 Zustände, die alle Kombinationen von M = 0, ±1 und Ms = 0, ±1 aufweisen (Abb. 6.1c), und ein Zustand mit M = 0 und Ms = 0 (Abb. 6.1d). Diese gehören 3 1 offensichtlich zu einem Term mit L = 1 und S = 1, d.h. P, und einem Term mit L = 0 und S = 0. d.h. S. Tabelle 6.3 zeigt die möglichen Terme für verschiedene Anzahlen von Elektronen in s-, p- und d-Unterscha1 len. Aus der Tabelle geht hervor, dass eine volle Unterschale immer nur den Term S hat, also L = 0 und S = 0. Eine volle Unterschale macht also keinen Beitrag zum Spin oder zum Gesamtbahndrehimpuls des Atoms. Um die möglichen Werte von L und S zu finden, brauchen wir also nur die partiell gefüllten Unterschalen zu berücksichtigen. Tabelle 6.3: Mögliche Terme von Elektronen einer Unterschale.

Konfig.

Terme

s 2 s

2

S 1 S 5

P 1 1 3 S, D, P 2 2 4 P, D, S 1 S

9

2

p, p 2 4 p ,p 3 p 6 p d, d 2 8 d ,d 3 7 d ,d 4 6 d ,d 5 d 10 d

2

D 1 1 1 3 3 S, D, G, P, F 2 2 2 2 2 4 4 P, D, F, G, H, P, F 1 1 1 1 1 3 3 3 3 3 5 S, D, G, H, I, P, D, F, G, H, D 2 2 2 2 2 2 2 4 4 4 4 6 S, P, D, F, G, H, I, P, D, F, G, S 1 S

KAPITEL 6. ATOME MIT MEHREREN ELEKTRONEN

146

Ein anderer interessanter Aspekt von Tabelle 6.3 ist die Symmetrie von Elektronen und „Löchern“. Als Loch bezeichnet man ein fehlendes Elektron in einer sonst vollen Schale. Die Terme von 2 Elektronen in einer sonst leeren Unterschale sind identisch mit denen von 2 Löchern in der vollen Schale. Ein Loch verhält sich in vieler Hinsicht als positiv geladenes Elektron. Von der Möglichkeit, Löcher als Pseudoteilchen zu behandeln, wird insbesondere in der Festkörperphysik viel Gebrauch gemacht. Kehren wir nun zum Heliumatom mit nur zwei Elektronen zurück. Im Grundzustand sind beide Elektronen 2 in einem 1s-Zustand, d.h. die Konfiguration ist 1s . Da für beide Elektronen gilt: n = 1, l = 0 und m = 0, müssen sie sich in der Quantenzahl ms unterscheiden. Es ist also S = 0 und J = 0, und der einzig möglicher 1 Term des Grundzustands ist S0 . Die Energie des Grundzustands ist 24,6 eV (s. Abb. 6.2).

Energie [eV]

-3

-4

Parahelium Orthohelium 1P S = 0, S = 1, Triplett 1 Singulett [1s1 2p1]s 3P 0,1,2 1S 0

[1s1

[1s1 2s1]s 3S

-5

1S 0

1

[1s1 2s1]a

2p1]

a

Abbildung 6.2: Elektronenkonfigurationen, Terme und Energien der energetisch tiefsten Zustände des Heliumatoms (s = symmetrisch, a = antisymmetrisch). Zwischen den Singulettzuständen (S=0) und den Triplettzuständen (S = 1) gibt es keine optischen Übergänge.

1s2 -25

Wenn wir die Energie erhöhen, indem wir ein Elektron in einen Zustand mit n = 2 heben, gibt es zunächst 2 mögliche Konfigurationen, je nachdem, ob das Elektron in einen s- oder p-Zustand geht: 1s2s oder 1s2p. In diesem Fall brauchen die Spins nicht unterschiedlich zu sein, weil sich die beiden Elektronen in der Quantenzahl n unterscheiden. Es gibt also die Möglichkeiten S = 0 (Singulettzustand, symmetrische Bahnfunktion)

KAPITEL 6. ATOME MIT MEHREREN ELEKTRONEN

147

oder S = 1 (Triplettzustand, antisymmetrische Bahnfunktion). Die Quantenzahl L ist entweder 0 (1s2s) oder 1 1 3 3 1 (1s2p). Dies ergibt die 4 Terme S, P, S und P mit verschiedenen Energien (s. Abb. 6.2). Der Energieunterschiede zwischen den Termen mit gleicher Multiplizität ist auf das Coulombintegral C zurückzuführen. Die Energieunterschiede der Terme mit gleichem L ist eine Konsequenz des Austauschintegrals K. In Abb. 6.2 sind auch einige optische Übergänge eingetragen. Es werden nur Übergänge mit �S = 0 beobachtet. Helium besteht daher scheinbar aus 2 Atomsorten: Parahelium (S = 0, nur Singulettzustände) und Orthohelium (S = 1, nur Triplettzustände). Bei den Triplettzuständen — mit Ausnahme der S-Terme — gibt es drei mögliche Werte der Quantenzahl J : L − 1, L und L + 1. Wenn man also die Feinstruktur berücksichtigt, 3 3 3 besteht jeder Term mit L > 0 aus 3 nahe beieinander liegenden Energieniveaus, z.B. P0 , P1 und P2 .

6.3

Atome mit vielen Elektronen: das Periodensystem der Elemente

Ein Element mit der Ordnungszahl Z hat die Kernladung Ze und benötigt also Z Elektronen für das neutrale Atom. Im Grundzustand füllen die Elektronen die Energieniveaus von unten her auf, zunächst in der Reihenfolge der Hauptqantenzahlen. Die Terme der Grundzustände lassen sich mit wenigen Ausnahmen mit Hilfe der von Friedrich Hund aufgestellten Regeln: 1. Die Terme mit der höchsten Multiplizität haben die niedrigste Energie. 2. Bei Termen mit gleicher Multiplizität ist die Energie niedriger, je höher die Quantenzahl L ist. 3. Für die Spin-Bahn-Wechselwirkung gilt: Die Energie steigt mit J , wenn die Unterschale weniger als zur Hälfte besetzt ist, sonst umgekehrt.

148

KAPITEL 6. ATOME MIT MEHREREN ELEKTRONEN 4

Als Beispiel für die Anwendung der hundschen Regeln betrachten wir die Konfiguration np . Nach Tabel1 1 3 3 le 6.3 sind die möglichen Terme S, D und P. Nach der ersten Regel hat der Term P die niedrigste Energie, 1 1 und nach der zweiten Regel liegt D (L = 2) energetisch niedriger als S (L = 0). Da die p-Schale mehr als zur Hälfte besetzt ist, erfolgt die Feinstrukturaufspaltung des Triplett-Terms in umgekehrter Reihenfolge der J -Werte. Das ergibt die aufsteigende Energiefolge 3

3

3

1

1

P2 , P1 , P0 , D2 , S0 . 3

Der Grundzustand eines Atoms mit 4 p-Elektronen sollte also P2 sein. In einem Magnetfeld spalten sich die Terme mit J �= 0 in 2J + 1 Niveaus aufgrund der verschiedenen MJ -Werte auf (Zeemaneffekt, s. Abschnitt 5.4). Tabelle 6.4 zeigt die Elektronenkonfiguration, die Elektronenspinzustände und die Terme der Grundzustände der ersten 10 Elemente. Die Pfeile deuten symbolisch die ms -Quantenzahlen an: ms = +1/2 (Pfeil nach oben) bzw. ms = −1/2 (Pfeil nach unten). Mit dem zweiten Element He ist die K-Schale schon voll. Die volle Schale ist eine besonders stabile Konfiguration. Deshalb ist He chemisch inaktiv und gehört zu den Edelgasen. Von Li bis Be werden die 2s- und von B bis Ne 2p-Niveaus aufgefüllt. Beim Auffüllen der 2p-Unterschale wirkt sich die erste hundsche Regel so aus, dass jedes dazukommende Elektron soweit wie möglich die gleiche Spinorientierung wie die schon in der Unterschale vorhandenen Elektronen annimmt. Erst wenn die Schale mehr als halb voll ist (ab O), werden Paare mit unterschiedlichem ms gebildet.Bei Ne haben wir wieder eine stabile Konfiguration erreicht (volle 4 3 L-Schale). Der Grundzustand von Sauerstoff hat die Konfiguration 2p , und der Term ist mit P2 angegeben, in Übereinstimmung mit dem obigen Beispiel. Frage 6.3 Stimmen alle in der Tabelle 6.4 angegebenen Terme mit den hundschen Regeln überein? Die Elemente mit den Ordnungszahlen 11 bis 18 sind : Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl und Ar. Bei diesen Elementen werden die 3s- und 3p-Unterschalen in genau der gleichen Reihenfolge aufgefüllt, wie die 2s- und 2p-Unterschalen bei den Elementen Li bis Ne. Man würde zunächst erwarten, dass die 3d-Unterschale als nächste folgen sollte, aber hier tritt die erste Abweichung von der Reihenfolge der Wasserstoffniveaus auf:

Antwort ⇓

149

KAPITEL 6. ATOME MIT MEHREREN ELEKTRONEN Tabelle 6.4: Elektronenkonfigurationen der ersten 10 Elemente

Atom

Konfiguration

H

1s

He

1s

2p

2

Li

1s 2s

Be B

1s 2s 2 2 1s 2s 2p

C N

1s 2s 2p 2 2 3 1s 2s 2p

O F

1s 2s 2p 2 2 5 1s 2s 2p

Ne

1s 2s 2p

2 2

1

↑↓

2

2

2s

Term

↑

2

2

1s

Spins

2

2

2

4

2

2

6

↑↓

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

2

↑

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

1

↑

↑ ↑

↑↓ ↑↓ ↑↓

S1/2 S0

S1/2

S0 2 P1/2 ↑ ↑

↑ ↑↓ ↑↓

3

↑ ↑ ↑

↑↓

P0 4 S3/2 3

P2 2 P3/2 1

S0

Aufgrund der Wechselwirkung der Elektronen untereinander sind die 4s-Niveaus für die äußeren Elektronen 2 6 niedriger als die 3d-Niveaus. Als Konsequenz ist die 3s 3p -Konfiguration stabil, und Ar ist ein Edelgas. Die Folge der Konfigurationen und Terme der Elemente 3–10 wiederholt sich exakt bei den Elementen 11– 18. Dies ist die Grundlage der zuerst von Mendelejew (1834–1907) entdeckten Periodizität der chemischen und physikalischen Eigenschaften der Elemente. Die chemischen Eigenschaften werden im wesentlichen durch die äußeren Elektronen bestimmt: Elemente, die nach einem Edelgas folgen, wie z.B. Li und Na, sind elektropositiv, d.h. sie geben leicht ein Elektron ab und bilden ein positives Ion, weil sie dann die stabile Edelgaskonfiguration einnehmen. Dagegen neigen Elemente wie F oder Cl, die direkt vor einem Edelgas stehen, dazu, ein Elektron aufzunehmen und ein negatives Ion zu bilden. Aus analogen Gründen haben die Paare Be-Mg, B-Al,

KAPITEL 6. ATOME MIT MEHREREN ELEKTRONEN

150

C-Si, N-P und O-S jeweils ähnliche Eigenschaften. Elemente, die aufgrund ihrer Konfigurationen ähnliche Eigenschaften haben, bilden im so genannten Periodensystem der Elemente eine Gruppe. Die Elemente, die den Übergang von einer Edelgaskonfiguration zur nächsten vollziehen, bilden eine Periode. Die ersten 3 Perioden sind: 1 H–He, 2 Li–Ne, 3 Na–Ar. Als Beispiel für eine Eigenschaft, die das Periodensystem wiederspiegelt, zeigt Abb. 6.3 die Ionisierungsenergie der Element als Funktion der Ordnungszahl. In diesem Bild sind die ersten 3 Perioden klar zu erkennen.

Ionisierungsenthalpie [kJ/mol]

2500

He

2000

Ne

1500

Ar

Kr Xe

1000 500 Li 0

Na 0

K

Rb

20

40 60 Ordnungszahl Z

Cs

Abbildung 6.3: Die Ionisierungsenergien der Elemente als Funktion der Ordnungszahl.

Hg Rn

Tl 80

100

Warum die darauffolgenden Perioden länger sind, lässt sich am besten anhand einer Darstellung des Periodensystems erläutern, die von Bohr stammt (s. Abb. 6.4). In dieser Darstellung wird jede Periode durch eine vertikale Reihe dargestellt, und Elemente mit ähnlichen Eigenschaften sind mit horizontalen oder diagonalen Linien verbunden. Das Auffüllen der verschiedenen Unterschalen wird durch farbigeasten angezeigt. So erkennt man z.B. den äquivalenten Verlauf der 2. und 3. Perioden. In der 4. Periode werden die 4s- und 4p-Niveaus aufgefüllt, aber die Reihe wird unterbrochen durch das Auffüllen der 3d-Niveaus (von Sc bis Ni). Diese als Übergangsmetalle bezeichnete Elemente haben, bedingt

151

KAPITEL 6. ATOME MIT MEHREREN ELEKTRONEN

6s Periode:

1

1s 1H 2He

2

3

2s

3d 3s

3Li 4Be 5B 6C 7N 8O 9F 10Ne

11Na 12Mg 13Al 14Si 15P 16S 17Cl 18Ar

2p

3p

4s

6s 6p 6d 6f 5s 5p 5d 5f 4s 4p 4d 4f 3s 3p 3d 2s 2p

Reihenfolge

4 4s

5 5s

19K 20Ca 21Sc 22Ti 23V 24Cr 25Mn 26Fe 27Co 28Ni 29Cu 30Zn 31Ga 32Ge 33As 34Se 35Br 36Kr

37Rb 38Sr 39Y 40Zr 41Nb 42Mo 43Tc 44Ru 45Rh 46Pd 47Ag 48Cd 49In 50Sn 51Sb 52Te 53I 54Xe

4p

5p

4d 5s

6

55Cs 56Ba 57La 58Ce 59Pr 60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 65Tb 66Dy 67Ho 68Er 69Tm 70Yb 71Lu 72Hf 73Ta 74W 75Re 76Os 77Ir 78Pt 79Au 80Hg 81Tl 82Pb 83Bi 84Po 85At 86Rn

1s Abbildung 6.4: Das Periodensystem nach Bohr. Links unten: Reihenfolge der Besetzung.

7

4f

87Fr 88Ra 89Ac 90Th 91Pa 92U 93Np 94Pu 95Am 96Cm 97Bk 98CF 99Es 100Fm 101Md 102No 103Lr

5d 6s 6p

7s

KAPITEL 6. ATOME MIT MEHREREN ELEKTRONEN

152

durch die 4s-Elektronen, ähnliche chemische Eigenschaften. Die Elemente Ni, Cu und Zn weisen folgende Konfigurationen auf: 8

2

Ni: . . . 3d 4s 10 Cu: . . . 3d 4s 10 2 Zn: . . . 3d 4s . Die 3d-Unterschale ist also schon bei Cu voll, aber auf Kosten eines 4s-Elektrons. Das Auffüllen der 4sUnterschale bei sonst voll besetzten Schalen findet also zweimal statt, bei K-Ca und bei Cu-Zn. Wir müssen also Cu zur ersten und Zn zur zweiten Gruppe zählen. Aus diesem Grund werden die ersten beiden Gruppen in a und b aufgeteilt: Ia: Ib: IIa: IIb:

H

Li

Na

Be

Mg

K Cu Ca Zn

Rb Ag Sr Cd

Cs Au Ba Hg

Fr Ra

Der Verlauf der 5. Periode ist, bis auf die Erhöhung der Hauptquantenzahl, identisch mit dem der 4.: 1. Auffüllen der 5s-Niveaus (Gruppen Ia und IIa, Rb–Sr) 2. Auffüllen der 4d-Niveaus (Übergangsmetalle 2. Serie, Y–Pd) 3. Wiederfüllen der 5s-Niveaus (Gruppen Ib und IIb, Ag–Cd) 4. Auffüllen der 5p-Niveaus (Gruppen III bis VIII, In–Xe) Die 6. Periode ist noch komplizierter, weil das Auffüllen der 5d-Niveaus durch die 4f-Serie unterbrochen 2 wird. Sowohl La als auch Lu besitzen die 5d6s -Konfiguration. Die Elemente von La bis Yb werden Seltene Erden oder Lanthaniden genannt. Von Lu bis Rn werden die 5d-, 6s- und 6p-Niveaus nach dem gleichen Muster wie in den anderen Perioden aufgefüllt. Abgesehen von einigen Abweichungen lässt sich die Reihenfolge der Auffüllung der Unterschalen durch die in der Abb. 6.4 (links unten) gezeigte Schema angeben, d.h. 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p. . . .

KAPITEL 6. ATOME MIT MEHREREN ELEKTRONEN

153

Eine Auflistung der Konfigurationen der Elemente befindet sich im Anhang A. In einigen modernen Darstellungen des Periodensystems (z.B. Web Elements) werden 18 Gruppen verwendet, um die Übergangsserien unterbringen zu können, wobei die Ib- und IIb-Elemente zu den Übergangsmetallen gezählt werden. Die Seltenen Erden und die Elemente ab Ac passen aber auch dann nicht hinein. 6

2

Frage 6.4 Das Fe-Atom hat die Konfiguration . . . 3d 4s . Bestimmen Sie den Term und das magnetische Dipolmoment (in µB ) des Atoms im Grundzustand.

Wenn Sie die englischen Namen der Elemente auf vergnügliche Weise kennen lernen möchten, klicken Sie hier. (Die Flash-Animation ist besonders gut gelungen!)

6.4 6.4.1

Röntgenstrahlen Eigenschaften und Anwendungen

1895 entdeckte Röntgen die nach ihm benannten Strahlen, die Materie durchdringen und eine Photoplatte schwärzen können. Sie entstehen, wenn ein Elektronenstrahl mit einer Energie von einigen kV auf ein Metall fällt. Inzwischen wissen wir, dass Röntgenstrahlen elektromagnetische Strahlen mit Photonenenergien im Be2 5 reich 10 bis 10 eV (Wellenlänge 0,01 bis 10 nm) sind. Außer mit der Photoplatte können Röntgenstrahlen mit einem Gaszählrohr oder einem Festkörperdetektor nachgewiesen werden. Das Zählrohr nutzt die Tatsache aus, dass ein Röntgenphoton beim Durchgang durch Materie die Atome teilweise ionisiert. Die Gasionen werden im Zählrohr an einer Elektrode gesammelt, und die dadurch entstehenden Spannungsimpulse werden gezählt. Im Festkörperdetektor werden Elektron-Loch-Paare erzeugt und gezählt. Da die Anzahl der Paare proportional zur Photonenenergie ist, kann man durch Sortieren der Impulse nach ihrer Höhe ein Energiespektrum der Röntgenstrahlung erzeugen. Eine bessere spektrale Auflösung erhält man allerdings mit einem Kristallspektrometer, in dem ein Kristall als Beugungsgitter für die Röntgenstrahlen benutzt wird.

Antwort ⇓

Intensität

KAPITEL 6. ATOME MIT MEHREREN ELEKTRONEN

charakteristische Strahlung

Bremsstrahlung

154

Abbildung 6.5: Schematische Darstellung des Röntgenspektrums einer mit Elektronen bestrahlten Metallanode. Das Spektrum besteht aus relativ scharfen, für das Metall charakteristischen Linien auf einem kontinuierlichen Untergrund (Bremsstrahlung).

Wellenlänge

Das Röntgenspektrum, das man von einer Metallanode erhält (Abb. 6.5), besteht aus einigen scharfen Linien auf einem kontinuierlichen Untergrund. Die Wellenlängen der Linien sind allein von der chemischen Zusammensetzung der Anode abhängig: Zu jedem Element gehören bestimmte charakteristische Linien, unabhängig vom Bindungszustand. Das Kontinuum stammt von der Bremsstrahlung, die durch Abbremsung (negative Beschleunigung) der Elektronen entsteht. Die charakteristischen Linien eines Elements können auch durch Röntgenstrahlen höherer Energie angeregt werden. Dieses Phänomen nennt man Röntgenfluoreszenz. Röntgenstrahlen haben vielfältige Anwendungen in Wissenschaft und Technik: • Die Fähigkeit der Röntgenstrahlen, Materie zu durchdringen, machte sie zu einem wichtigen Werkzeug der Medizin. Sie sind aber aufgrund ihrer Ionisierungseigenschaften biologisch schädlich. • In der Werkstoffindustrie werden Röntgenstrahlen zur Verfahrensüberwachung (z.B. Dickenkontrolle von Stahlbändern) und in der Qualitätskontrolle (Nachweis von Werkstoffdefekten) eingesetzt.

KAPITEL 6. ATOME MIT MEHREREN ELEKTRONEN

155

• Die charakteristischen Linien können zur chemischen Analyse verwendet werden. In einem Elektronenmikroskop werden die durch einen fein gebündelten Elektronenstrahl ausgelösten Röntgenstrahlen für die Mikroanalyse verwendet. Für makroskopische Proben wird die Röntgenfluoreszenz bevorzugt, weil sie keine Bremsstrahlung erzeugt. • Da die Wellenlängen von Röntgenstrahlen vergleichbar mit den Atomabständen in Kristallen sind, werden sie von Kristallen gebeugt und können zur Strukturbestimmung verwendet werden.

6.4.2

Das Entstehen der charakteristischen Linien

Die charakteristischen Röntgenstrahlen entstehen durch folgenden Prozess: 1. Ein Elektron wird aus einer der inneren Schalen entfernt und hinterlässt ein „Loch“ in einer sonst voll besetzten Schale. 2. Ein Elektron fällt aus einer höheren Schale in den unbesetzten Zustand. 3. Die Energiedifferenz wir in Form eines Photons ausgestrahlt. Bei der Ausstrahlung eines Röntgenphotons erfolgt also ein Übergang zwischen zwei Zuständen des Atoms, die dadurch charakterisiert sind, dass ein Elektron in einer inneren Schale fehlt. Man kann den Prozess auch als Übergang eines Loches von einer Schale zu einer anderen betrachten. Da alle Zustände der inneren Schalen sonst besetzt sind, befindet sich das Loch in einer fast kugelsymmetrischen Ladungsverteilung. Die Energiezustände des Loches hängen also wie beim Einelektronatom hauptsächlich von der Hauptquantenzahl n ab. Der Hauptunterschied besteht darin, dass die Kernladung Ze zum Teil durch die übrigen Elektronen abgeschirmt wird, so dass das Loch die Ladung (Z − s)e sieht, wo der Abschirmungsparameter s von der Schale abhängt. Abb. 6.6 zeigt schematisch die Energieniveaus und einige mögliche Übergänge. Wird ein Elektron aus der K-Schale entfernt, kann das Loch durch ein Elektron aus der L-, M-. . . Schale gefüllt werden. Die so entstehenden Linien heißen K-Linien und werden zusätzlich in aufsteigender Reihenfolge der Energie mit griechischen Buchstaben gekennzeichnet (Kα , Kβ usw.). Ähnlich verhält es sich mit den L-, M- und N-Linien, die durch das Entfernen eines Elektrons aus den entsprechenden Schalen angeregt werden.

156

KAPITEL 6. ATOME MIT MEHREREN ELEKTRONEN

P O

6 5

N

4

M

3

MαMβ Mγ

L

K Schale

Lα Lβ Lγ

Kα Kβ Kγ

2

Abbildung 6.6: Schematisch Darstellung der Übergänge, die zur Ausstrahlung eines Röntgenphotons führen (ohne Feinstruktur).

1 n 2

Da die Energieabstände im wasserstoffähnlichen Atomen proportional zu Z sind (s. Gleichung (5.20)), 2 sollten die Röntgenfrequenzen proportional zu (Z − s) sein, wo s von der Schale abhängt. Diese Gesetzmäßigkeit wurde zuerst von Henry Moseley (1885-1915) experimentell gefunden. Das Entfernen eines inneren Elektrons führt nicht immer zum Ausstrahlen eines Photons, weil das Elektron, das in das Loch fällt, die Energiedifferenz auch durch andere Prozesse loswerden kann. Eine Möglichkeit ist die Übergabe der Energie an ein anderes Elektron, das vom Atom emittiert wird. Dies ist der so genannte 2 Augereffekt . Als Beispiel für die Feinstruktur der Röntgenspektren zeigt Abb. 6.7 die Übergänge für Pt. Das Entfernen 2 2 2 eine Elektrons aus einer vollen Schale hinterlässt immer einen Dublettzustand, also S, P, D usw., je nachdem, 2 Nach dem Entdecker (1926), dem französischen Physiker Pierre Victor Auger (1899-1993)

KAPITEL 6. ATOME MIT MEHREREN ELEKTRONEN 0 [eV]

M

-5 -10

L

L-Linien Unterschale K

-15 -75 α1 α2 β1 β2 K-Linien

Schale

V IV III II I III II I

2

D5/2 2 D3/2 2 P 3/2 2 P 1/2 2 S 1/2 2 P 3/2 2 P 2 1/2 S 1/2 2

S 1/2

157

}3d }3p

3s

}2p

2s

Abbildung 6.7: Feinstruktur des Röntgenspektrums am Beispiel Pt (Z = 78). Die Aufspaltung der Unterschalen ist nicht maßstabsgerecht.

1s

Term fehlendes Elektron

aus welcher Unterschale das Elektron entfernt wurde. Alle bis auf die S-Terme spalten sich auf in zwei Niveaus mit J = L + 1/2 und J = L − 1/2. Die Energie geht immer mit steigendem L dann mit steigendem J . Dies ergibt für die K-, L- und M-Schalen in aufsteigender Reihenfolge nach unten und nach rechts: 2

2

2

2

K: S1/2 L: S1/2 , P1/2 , P3/2 2

2

2

2

2

M: S1/2 , P1/2 , P3/2 , D3/2 , D5/2 . In Abb. 6.7 sind alle Übergänge eingezeichnet, die die Auswahlregeln �L = ±1, �J = 0, ±1 genügen. Rechts sind die Terme und der Zustand des entfernten Elektrons aufgeführt.

6.4.3

Absorption von Röntgenstrahlen

Die Abschwächung eines Röntgenstrahls beim Durchgang durch Materie wird durch das Lambert-Beer-Gesetz beschrieben: −µx . I (x) = I (0)e

KAPITEL 6. ATOME MIT MEHREREN ELEKTRONEN

158

I (x) ist die Intensität nach der Strecke x, und µ der Absorptionskoeffizient. Oft verwendet man den so genannten Massenabsorptionskoeffizient µ/ρ (ρ = Dichte). Die Röntgenphotonen wechselwirken hauptsächlich mit den Elektronen der Atome. Dabei gibt es im wesentlichen 3 Mechanismen des Intensitätsverlusts: 1. Elastische Streuung durch den Comptoneffekt (s. Abschnitt 2.3). Hier handelt es sich nicht um Absorption im eigentlichen Sinne, aber die gestreuten Photonen fehlen im Strahl und trage daher zum gemessenen µ bei. 2. Elektron-Positron-Paarbildung. Ein Photon kann in ein Elektron-Positron-Paar zerfallen, wenn seine 2 Energie größer als 2me c ≈ 1 MeV ist. Ohne die Beteiligung von weiteren Teilchen ist die Impulserhaltung bei diesem Prozess nicht möglich, weshalb er nur im Materie und nicht im Vakuum stattfindet. 3. Absorption durch ein Elektron, das anschließend als Photoelektron erscheint. Handelt es sich um ein inneres Elektron, wird die charakteristische Röntgenstrahlung angeregt (Röntgenfluoreszenz).

μ/ρ [m2kg-1]

100

LI Pb

10 1 0,1

0,01 1

Abbildung 6.8: Massenabsorptionskoeffizient für Röntgenstrahlen in Blei als Funktion der Energie. Die markierten Absorptionskanten entsprechen jeweils der Energie, die benötigt wird, um ein Elektron aus der betreffenden Unterschale zu entfernen.

LIII LII K 10

100 Energie [keV]

1000

159

KAPITEL 6. ATOME MIT MEHREREN ELEKTRONEN

Die Photoelektronemission ist der dominante Effekt bei mittleren Energien. Abb. 6.8 zeigt als Beispiel den Massenabsorptionskoeffizienten von Blei für Photonenenergien zwischen 1 keV und 1 MeV in einer log-logDarstellung. Mit steigender Energie E erfolgt immer dort ein Sprung in der Kurve, wo die Energie gerade ausreicht, um ein Elektron aus einer bestimmten Unterschale zu entfernen. In Abb. 6.8 sieht man diese so genannte Absorptionskanten für die 3 L-Unterschalen und die K-Schale. Zwischen den Absorptionskanten −3 fällt die Kurve mit E ab.

6.5

Antworten zu den Fragen

Frage 6.1

Aufgrund der Beziehung

�

∗ ψi ψj dτ

= δij

folgt aus (6.5) und (6.6) �� � � 1 ∗ ψs ψs dτ1 dτ2 = δii δjj + δij δj i + δij δj i + δii δjj = 2 �� � � 1 ∗ ψa ψa dτ1 dτ2 = δii δjj − δij δj i − δij δj i + δii δjj = 2 sowie

��

1 (1 + 0 + 0 + 1) = 1, 2 1 (1 − 0 − 0 + 1) = 1, 2

� � 1 1 ∗ ψs ψa dτ1 dτ2 = δii δjj − δij δj i + δij δj i − δii δjj = (1 − 0 + 0 − 1) = 0. 2 2

Die Dichte ρ1 (r) ist

�� � � � 1 ∗ ∗ ∗ ∗ ρ1 (r) = ψi (r)ψj (r2 ) ± ψi (r2 )ψj (r) ψi (r)ψj (r2 ) ± ψi (r2 )ψj (r) dτ2 2

160

KAPITEL 6. ATOME MIT MEHREREN ELEKTRONEN � � 1 ∗ ∗ ∗ ∗ = δjj ψi (r)ψi (r) ± δj i ψi (r)ψj (r) ± δij ψj (r)ψi (r) + δii ψj (r)ψj (r) 2 � � 1 2 2 = |ψi (r)| + |ψj (r)| . 2

Ähnlich oder aus Symmetriegründen folgt ρ1 = ρ2 . Frage 6.2

Zurück ⇑

Bei n = 4 kann l = 0, 1, 2 oder 3 sein. Die maximalen Besetzungszahlen sind: Symbol l= max. Anz. Elektronen �

4s 0 2 2

4p 1 6 8

4d 2 10 18

4f 3 14 32

Zurück ⇑

Es können also maximal 32 Elektronen gleichzeitig die Quantenzahl n = 4 besitzen.

Frage 6.3 Die möglichen Terme finden wir in Tabelle 6.3. Die Terme sind — jeweils in der Reihenfolge 2 1 2 1 aufsteigender Energie nach den hundschen Regeln — : H: nur S1/2 , He: nur S0 , Li: nur S1/2 , Be: nur S0 , 2

2

2

2

3

3

3

1

1

4

2

2

2

3

3

3

1

1

B: P1/2 , P3/2 , C: P0 , P1 , P2 , D2 , S0 , N: S3/2 , 2P3/2 , P1/1 , D5/2 , D3/2 , O: P2 , P1 , P0 , D2 , S0 , 1

F: P3/2 , P3/2 , Ne: S0 . In allen Fällen stimmt die Vorhersage der hundschen Regeln mit dem beobachteten Zurück ⇑ Grundzustand überein. Frage 6.4 Für die Berechnung des Drehimpulses bzw. des magnetischen Moments ist nur die nicht gefüllte 6 6 5 Unterschale 3d maßgebend. Nach Tabelle 6.3 gibt es viele Terme für nd , aber nur D hat die höchste Multiplizität. Es bleibt also nur noch den Wert von J zu bestimmen. Die Möglichkeiten (bei L = 2 und S = 2) sind J =0, 1, 2, 3, 4. Da die Unterschale mehr als zur Hälfte besetzt ist, gilt für den Grundzustand den größten 5 Wert, also J = 4. Der Term ist also D4 .

KAPITEL 6. ATOME MIT MEHREREN ELEKTRONEN

161

Der Landé-Faktor (5.25) ist in diesem Fall g = 3/2. Aus (5.26) folgt dann √ MJ = 3 5µB . Zurück ⇑

Kapitel 7

Chemische Bindung: Moleküle

KAPITEL 7. CHEMISCHE BINDUNG: MOLEKÜLE

7.1

163

Kovalente Bindung

Atome, die unvollständige äußere Schalen besitzen, sind chemisch aktiv. Ein Element der Gruppe Ia — z.B. Na — kann durch Abgabe eines Elektrons eine Edelgaskonfiguration erreichen, während ein Element der Gruppe VII — z.B. Cl — das gleiche durch Aufnahme eines Elektrons erreicht. Na und Cl sind daher ideale Partner für die Bildung einer ionischen Verbindung: Ein Na-Atom und ein Cl-Atom tauschen ein Elektron und bilden + − ein Na und ein Cl -Ion. Ein NaCl-Kristall besteht aus einer gleichen Anzahl der beiden Ionen und ist deshalb elektrisch neutral. Ein NaCl-Molekül gibt es jedoch nicht. Ein Molekül entsteht dann, wenn zwei oder mehrere Atome Elektronen teilen, d.h. wenn einige Elektronen eine endliche Aufenthaltswahrscheinlichkeit in zwei Atomen haben. Es entsteht dadurch eine so genannte kovalente Bindung zwischen den Atomen. In diesem Kapitel wollen wir die quantenphysikalische Grundlage der + kovalenten Bindung diskutieren, wobei wir mit dem allereinfachsten Beispiel — dem H2 -Molekülion — anfangen wollen. Anschließend werden die möglichen Energiezustände und die daraus resultierenden spektralen Eigenschaften behandelt. Zusätzlich zu den elektronischen Zuständen besitzen die Moleküle noch Schwingungsund Rotationszustände.

7.2 7.2.1

Zweiatomige Moleküle Das Wasserstoff-Molekülion

Das H2 -Molekül kann einfach durch Entfernen eines der beiden Elektronen — z.B. in einer Gasentladung — + ionisiert werden und bildet dann ein H2 -Ion, das aus zwei Protonen und einem Elektron besteht. Experimen+ + tell hat man gefunden, dass man eine Energie von 2,65 eV benötigt, um ein H2 -Molekülion in H und H aufzuspalten. Das bedeutet, dass das Elektron eine stabile kovalente Bindung zwischen den beiden Protonen erzeugt.

164

KAPITEL 7. CHEMISCHE BINDUNG: MOLEKÜLE

Schon bei diesem einfachen Molekül handelt es sich um ein Dreikörperproblem. Wenn wir die Elektronenzustände bestimmen wollen, können wir jedoch die beiden Kerne aufgrund ihrer Trägheit als bewegungslos betrachten. Nachdem wir im Rahmen dieser Näherung die Energie des Elektrons bestimmt haben, müssen wir noch die coulombsche Abstoßung der Kerne berücksichtigen, um die Gesamtenergie zu ermitteln. Das Ergebnis ist die Gesamtenergie als Funktion des Abstandes der beiden Protonen. Die Abstoßung der Protonen liefert einen positiven Beitrag zur Energie, die bei sehr kurzen Entfernungen immer dominiert. Ob es eine stabile Bindung gibt, hängt davon ab, ob die elektronische Energie einen genügend großen negativen Beitrag liefert, damit ein Minimum entsteht. Es seien r der Ortsvektor des Elektrons und Ra bzw. Rb die (als konstant angenommenen) Ortsvektoren der Protonen. Mit den Abkürzungen ra = r − Ra , rb = r − Rb , rab = Ra − Rb , lautet die Schrödingergleichung �

2

2

e � 2 ∇ − − 2me 4π �◦

�

1 1 + ra rb

� �

ψ = Eψ.

Bei großen Entfernungen der Kerne voneinander ist die Lösung offensichtlich entweder φ(ra ) oder φ(rb ), wo 1

φ(r) = √ 3/2 πa

� r� exp − , a

(a = Bohrradius) die Wellenfunktion des Grundzustands des H-Atoms ist (s. Tabelle 5.4). Die Lösungen bedeuten: Das Elektron bildet ein H-Atom entweder mit Proton a oder Proton b. Als Näherungslösung für das Molekül verwenden wir eine lineare Kombination dieser beiden Funktionen ψ(r) = ca φ(ra ) + cb φ(rb ) = ca φ(|r − Ra |) + cb φ(|r − Rb |).

165

KAPITEL 7. CHEMISCHE BINDUNG: MOLEKÜLE

Wenn wir diesen Ansatz in die obige Schrödingergleichung einsetzen und berücksichtigen, dass φ(ra ) und φ(rb ) Eigenfunktionen der Operatoren 2

2

� e 2 Ha = − ∇ − 2me 4π �◦ ra

bzw.

2

2

� e 2 Hb = − ∇ − 2me 4π�◦ rb

mit dem gleichen Eigenwert E◦ sind, erhalten wir � � � � 2 2 e e ca φ(ra ) + E◦ − E − cb φ(rb ) = 0. E◦ − E − 4π �◦ rb 4π �◦ ra Um die Koeffizienten und die Energien zu bestimmen, benutzen wir einen häufig in der Quantenmechanik ∗ ∗ verwendeten Trick: Wir multiplizieren die letzte Gleichung mit φ (ra ) bzw. mit φ (rb ) und integrieren jeweils ∗ über den gesamten Raum. In diesem Fall sind die Funktionen reell, d.h. φ = φ. Unter der Voraussetzung, dass φ normiert ist, d.h. � 2 φ(r) dτ = 1 ist das Ergebnis (mit �E = E − E◦ )

(−�E + C)ca + (−S�E + D)cb (−S�E + D)ca + (−�E + C)cb

= =

0 0,

wo die Größen S, C, D folgende Bedeutung haben:

S C

=

�

φ(ra )φ(rb )dτ, � � � � � � 2 2 −e −e 2 2 φ(ra ) dτ = φ(rb ) dτ = 4π �◦ rb 4π �◦ ra

(7.1) (7.2)

166

KAPITEL 7. CHEMISCHE BINDUNG: MOLEKÜLE

D

=

� �

2

−e 4π �◦ rb

�

φ(ra )φ(rb )dτ =

� �

2

−e 4π �◦ ra

�

φ(ra )φ(rb )dτ

Frage 7.1 Begründen Sie warum die beiden unterschiedlichen Ausdrücke für C bzw. D jeweils zum glei-

chen Ergebnis führen.

Gleichungen (7.1) und (7.2) sind lineare, homogene Gleichungen für die Koeffizienten ca und cb . Sie haben nur dann eine sinnvolle Lösung, wenn die Determinante der Koeffizienten verschwindet. Dies ergibt die Bedingungen �E − C = ±(S�E − D) mit den Lösungen

√ �E = (C − D)/(1 − S) ⇒ ψ = (1/ 2)(φ(ra ) − φ(rb )) √ �E = (C + D)/(1 + S) ⇒ ψ = (1/ 2)(φ(ra ) + φ(rb )) Die Gesamtenergie ist

(ungerade) (gerade).

2

e E = E◦ + + �E. 4π �◦ Rab

Um festzustellen, ob eine Verbindung von zwei Protonen mit einem Elektron möglich ist, d.h. ob die Gesamtenergie als Funktion des Abstands Rab ein Minimum aufweist, müssen die Integrale quantitativ ausgewertet werden. Es zeigt sich, dass nur die gerade Funktion zu einem Minimum führt. Dies kann man quali2 tativ verstehen, wenn man die Elektronendichteverteilung der beiden Zustände — d.h. |φ(ra ) − φ(rb )| bzw. 2 |φ(ra ) + φ(rb )| — miteinander vergleicht (s. Abb. 7.1). Im Falle der geraden Funktion (Abb. 7.1a) hat das Elektron eine relativ hohe Aufenthaltswahrscheinlichkeit im Bereich zwischen den Kernen. Dadurch wird die abstoßende Kraft, die zwischen den beiden Kernen wirkt, z.T. abgeschirmt. Der durch die gerade Funktion dargestellte Zustand wird, als „bindend“, der andere als „antibindend“ bezeichnet.

Antwort ⇓

167

KAPITEL 7. CHEMISCHE BINDUNG: MOLEKÜLE

Abbildung 7.1: Elektronendichteverteilung im + H -Molekül: ∗ (a) Gerade Funktion ψψ = (1/2)(φ(ra ) + 2

φ(rb )) , ∗ (b) ungerade Funktion ψψ = (1/2)(φ(ra ) − 2 φ(rb )) . Der Abstand zwischen den beiden Protonen −10 beträgt rd. 2a◦ ≈ 1,058 · 10 m. (a◦ ist der Bohrradius, s. Abschnitt 5.1.6).

(a)

(b)

7.2.2

Das Wasserstoffmolekül

Beim (neutralen) Wasserstoffmolekül kommt ein Elektron dazu. Wenn die Elektronen unterschiedliche Orientierungen des Spins haben, können sie die gleiche Bahnwellenfunktion haben. Wenn beide einen bindenden Zustand einnehmen, entsteht ein stabiles Wasserstoffmolekül. Wenn aber beide die gleiche Spinorientierung haben, müssen sie aufgrund des Ausschließungsprinzips unterschiedliche Bahnzustände haben. Genaue Rechnungen zeigen, dass die Kombination eines bindenden mit einem antibindenden Zustand nicht zu einer stabilen Konfiguration führt. + Abb. 7.2 zeigt die Energie (a) des H2 -Ions und (b) des H2 -Moleküls als Funktion des Abstandes der Kerne in Einheiten des Bohrradius. Die beiden Kurven in Abb. 7.2(a) stellen jeweils die Energien des geraden (bindenden) bzw. des ungeraden (antibindenden) Zustands dar. Abb. 7.2(b) vergleicht die Energiekurven des

168

KAPITEL 7. CHEMISCHE BINDUNG: MOLEKÜLE

Wasserstoffmoleküls im Grundzustand mit parallelen und antiparallelen Elektronenspins. Die Minima der Kurven sind bei −2,648 eV bzw. −4,476 eV. Die minimale Energie, die aufgebracht werden muss, um ein Molekül + in seine Bestandteile aufzuspalten, nennt man die Dissoziationsenergie. Sie beträgt also für H2 2,648 eV und für H2 4,476 eV pro Moleküle. 10

10

Energie [eV]

Energie [eV]

+ H2

ungerade

5

0

2

-2,648 -5

4

6

r/ao

8

H2 5

+ Abbildung 7.2: Energie von (a) H2 (b) H2 als

0

2

4

r/ao

6

Funktion des Abstands r der Kerne relativ zum bohrschen Radius a◦ .

gerade -4,476 -5

(a)

Frage 7.2

(b)

+ + − Wie viel Energie (in eV pro Molekül und J pro Mol) wird bei den Reaktionen H2 → 2H + e + −

und H2 → 2H + 2e verbraucht?

Antwort ⇓

KAPITEL 7. CHEMISCHE BINDUNG: MOLEKÜLE

7.3 7.3.1

169

Rotations- und Vibrationszustände von Molekülen Rotationszustände

Um die Energieniveaus der Rotation zu bestimmen, erinnern wir uns (s. Kapitel 5), dass die Winkelfunktionen der Lösungen der Schrödingergleichung unabhängig von der Art der Wechselwirkung sind, wenn die Kräfte zentral wirken. Sie gelten also auch für zwei Atomkerne, die sich um einen gemeinsamen Schwerpunkt rotieren. Der Drehimpuls ist genauso quantisiert wie der Drehimpuls eines Elektrons in einem H-Atom. Für den Drehimpuls eines zweiatomigen Moleküls gilt daher � L = l(l + 1)� (l = 0, 1, 2, . . .) Die Energie der Rotation ist

2

L l(l + 1) 2 = � , Er = 2I 2I wo I das Trägheitsmoment ist. Für optische Übergänge gilt die Auswahlregel �l = ±1. Für den Übergang von l nach l − 1 gilt 2 Er (l) − Er (l − 1) = l� /I.

Die Frequenzen der entsprechenden Absorptionslinien sind

ω = l�/I, l = 1, 2, 3, . . .

(7.3)

Für einatomige Gase ist I so klein, dass die Rotationszustände weder optisch noch thermisch angeregt werden können. Aus diesem Grund spielt die Rotation bei der Wärmekapazität keine Rolle. Für ein zweiatomiges Molekül, das um eine senkrecht zur Verbindungslinie stehende Achse rotiert, gilt I=

2 µr◦

170

KAPITEL 7. CHEMISCHE BINDUNG: MOLEKÜLE

(µ = reduzierte Masse, r◦ = Gleichgewichtsabstand der Atomkerne). Die Rotationslinien von zweiatomigen Gasen sollten gemäß Gleichung (7.3) gleich bleibende Abstände aufweisen. Tatsächlich nimmt der Abstand mit steigender Energie geringfügig ab, weil die Zentrifugalkraft zu einer Vergrößerung von r◦ und damit zu einer Erhöhung der Trägheitsmomentes führt. Frage 7.3 Zeigen Sie mit Hilfe eines einfachen mechanischen Modells, bestehend aus zwei über eine Fe-

der miteinander verbundenen Massen, dass die Änderung des Trägheitsmomentes näherungsweise für kleine 2 Änderungen durch δI /I ≈ 2(ω/ω◦ ) gegeben ist, wo ω die Rotationsgeschwindigkeit und ω◦ die Kreisfrequenz der Molekülschwingung ist. Verwenden Sie die in Tabelle 7.1 gegeben Daten, um die Größenordnung des Effektes für HCl abzuschätzen.

Tabelle 7.1 zeigt für einige zweiatomige Moleküle die charakteristischen Größen der Rotationsspektren sowie der im nächsten Abschnitt behandelten Vibrationsspektren. Die ersten beiden Spalten stellen die Energie bzw. die Wellenzahl der ersten Rotationslinie dar. Rotationsspektren liegen im allgemeinen im Mikrowellenbereich oder im fernen Infrarot.

7.3.2

Vibrationszustände

Wir betrachten zunächst ein zweiatomiges Molekül. Die Kurve der potentiellen Energie als Funktion des Abstands der Atome (s. z.B. Abb. 7.2) ähnelt in der Nähe des Minimums einer Parabel, d.h. dem Potentialverlauf des harmonischen Oszillators. Für kleine Auslenkungen verhält sich das Molekül daher wie ein harmonischer Oszillator mit einer bestimmten Eigenfrequenz ω◦ und den Energieeigenwerten Ev = (n + 1/2)�ω◦ , n = 0, 1, 2, . . . Es lässt sich zeigen, dass das Matrixelement Dkl = e

�

∞

−∞

∗ ψk xψl dx

Antwort ⇓

171

KAPITEL 7. CHEMISCHE BINDUNG: MOLEKÜLE

Tabelle 7.1: Rotations- und Vibrationseigenschaften einiger zweiatomiger Moleküle. Die Spalten (a) bis (d) haben folgende Bedeutung: (a) Energie, (b) Wellenzahl der ersten Rotationslinie, (c) Energieabstand (d) entsprechende Wellenzahl der Schwingungszustände, wobei nur die Schwingungen der heteronuklearen Molekülen tatsächlich optisch aktiv sind.

Molekül

(a) 2 � /I [meV]

(b) −1 �/2π I c [cm ]

H2 Cl2 N2 Li2 O2 CO HF HCl HBr BeF

16,00 0,062 0,496 1,660 0,356 0,476 4,96 2,62 2,10 0,368

121,62 0,488 4,020 1,343 2,892 3,862 41,88 21,18 16,94 2,976

(c) �ω◦ [eV] 0,543 0,070 0,292 0,043 0,194 0,268 0,510 0,369 0,326 0,151

(d) −1 ω◦ /2πc [cm ] 4395 565 2360 351 1580 2170 4138 2890 2650 1266

172

KAPITEL 7. CHEMISCHE BINDUNG: MOLEKÜLE

für die Wellenfunktionen des harmonischen Oszillators (s. Tabelle 3.2) nur dann verschieden von 0 ist, wenn k = l ± 1 ist. Die Auswahlregel für optische Übergängen des harmonischen Oszillators lautet daher �n = ±1. Eine weitere Voraussetzung für die Möglichkeit eines optischen Übergangs ist das Vorhandensein eines elektrischen Dipolmoments. Deshalb zeigen so genannte homonukleare Moleküle, d.h. Moleküle, die aus zwei Atomen des gleichen Elements bestehen, wie z.B. H2 oder O2 , keine direkten optischen Vibrationsübergänge. Selbstverständlich können die Vibrationszustände durch andere Prozesse, wie z.B. Stöße, angeregt werden. Heteronukleare Moleküle wie HCl oder CO haben eine asymmetrische Ladungsverteilung und ein Dipolmoment, wodurch sie in der Lage sind, Photonen durch Vibrationsübergänge zu absorbieren bzw. auszustrahlen. Tabelle 7.1 zeigt die Schwingungsparameter einiger zweiatomiger Moleküle. Der Abstand zwischen den Vibrationsniveaus ist im allgemeinen viel größer als der Abstände zwischen den Rotationsniveaus. Die Gesamtenergie ist (für ein zweiatomiges Molekül) 2

l(l + 1)� E = E r + Ev = + (n + 1/2)�ω◦ . 2I Dies ergibt das in Abb. 7.3 gezeigte Niveauschema. Unter Berücksichtigung der Auswahlregeln �n = ±1, �l = ±1 erhält man die im rechten Teil des Bildes dargestellten Übergänge und Spektrallinien. Die Frequenzen der Linien sind ω◦ +m�/I , mit m = ±1, ±2, . . .. Es gibt keine Linie mit der Frequenz ω◦ der Molekülschwingung, weil diese dem verbotenen Übergang �l = 0 entsprechen würde. Da die Massen der Atome sowohl die Schwingungsfrequenz ω◦ als auch das Trägheitsmoment beeinflussen, sind die Absorptionsspektren von Molekülen, die unterschiedliche Isotope enthalten, gegeneinander verschoben. 1 35

1 37

Frage 7.4 Schätzen Sie das Verhältnis der Schwingungsfrequenzen der Moleküle H Cl und H Cl.

Antwort ⇓

173

KAPITEL 7. CHEMISCHE BINDUNG: MOLEKÜLE

Vibrationsniveaus 3 2 1 0 n

Rotationsniveaus 3 0 3 0 3 0 3 2 1 0

mögliche Übergänge

� l = -1 � l = +1

Abbildung 7.3: Rotations- und Vibrationsniveaus eines zweiatomigen Moleküls mit den nach den Auswahlregeln möglichen Übergängen.

Spektrum

l

Als Beispiel für das Vibrations-Rotationsspektrum eines zweiatomigen Moleküls finden Sie im Internet hier das Spektrum von HCl, das sowohl die Änderung des Linienabstandes wegen Dehnung des Moleküls (Frage 7.3) als auch den Isotopeneffekt (Frage 7.4) zeigt. Die Schwingungsspektren von Molekülen mit mehr als zwei Atomen sind komplexer. Ein beliebiger Schwingungszustand kann als Kombination von so genannten Normalschwingungen, d.h. Zuständen, bei denen alle Atome mit der gleichen Frequenz schwingen, dargestellt werden. Die Frequenzen der Normalschwingungen sind — bis auf symmetriebedingte Entartungen — verschieden, und jede Normalschwingung verhält sich wie ein harmonischer Oszillator mit den entsprechenden Niveaus.

174

KAPITEL 7. CHEMISCHE BINDUNG: MOLEKÜLE

7.4

Antworten zu den Fragen

Frage 7.1 Die jeweils gleichgesetzten Ausdrücke kann man ineinander umwandeln, indem a durch b und b durch a ersetzt, d.h., indem die beiden Kerne „umbenannt“ werden. Das physikalische Ergebnis kann nicht von Zurück ⇑ der gewählten Bezeichnung für die Atome abhängen! Frage 7.2

Die erste Reaktion kann man in zwei Stufen teilen: 1. und

2.

+ H2

+

→ H + H − 2,648 eV +

−

H → H + e − 13,607 eV

(Dissoziation) (Ionisation). −1

Der Gesamtverbrauch ist also 16,255 eV pro Molekül. 1 eV pro Molekül entspricht NA e = 96,47 kJ mol −1 (NA = Avogadrozahl, e =Elementarladung). Die Reaktion verbraucht also 1568 kJ mol . Für die zweite Reaktion gilt 1. und

2.

H2 → 2H − 4,476 eV +

−

2H → 2H + 2e − 27,214 eV.

Dies ergibt 31,690 eV pro Molekül oder 3057 kJ mol

−1

.

Zurück ⇑

Frage 7.3 Die Massen der Atome seien m1 und m2 , die Federkonstante k und die Ruhelänge der Feder r◦ In der klassischen Mechanik haben wir gelernt, dass wir dieses Zweikörperproblem im Schwerpunktkoordinatensystem auf folgendes Einkörperproblem reduzieren können: Eine Punktmasse µ, mit 1 1 1 + , = µ m1 m2

175

KAPITEL 7. CHEMISCHE BINDUNG: MOLEKÜLE

ist an einem Ende der Feder befestigt, während das andere Ende √ am Ursprung des Koordinatensystems festgehalten wird. Die Schwingungsfrequenz dieses Systems ist ω◦ = k/µ. Bei einer Rotationsgeschwindigkeit ω 2 entsteht die Zentrifugalkraft Fz = µω r◦ . Die dadurch verursachte Dehnung δr der Feder ist durch 2

gegeben. Daraus folgt mit I =

2 µr◦

kδr = Fz = µω r◦ 2

ω δr µ 2 δI = 2 = 2 ω = 2 2. I r◦ k ω◦ √ Die Rotationsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von l ist ω = l(l + 1)�/I , und damit ist � ω � = l(l + 1) . ω◦ I ω◦

Der Bruch in dieser Gleichung ist das Verhältnis der Zahlen der Spalten (a) und (c) der Tabelle 7.1. Für HCl erhalten wir δI −5 ≈ l(l + 1) · 10 , I was für l = 10 einen Effekt der Größenordnung 10

−3

ergibt.

Zurück ⇑

Frage 7.4 Unter der Annahme, dass die „Federkonstante“ nur unwesentlich von der Kernmasse beeinflusst wird, ist die Schwingungsfrequenz umgekehrt proportional zur Quadratwurzel der reduzierten Masse. Bezeich35 37 nen wir die Frequenzen mit ω◦ (35) für H Cl bzw. ω◦ (37) für H Cl, beträgt das Verhältnis � �1/2 ω◦ (35) 1 + 1/35 = = 1,00075. ω◦ (37) 1 + 1/37 Bei einer Wellenzahl von 2890 cm

−1

−1

(s. Tabelle 7.1) ergibt dies eine Verschiebung von rd. 2 cm

.

Zurück ⇑

Kapitel 8

Statistische Physik

KAPITEL 8. STATISTISCHE PHYSIK

177

Sie haben wahrscheinlich schon im Rahmen der klassischen Thermodynamik einiges über den Zusammenhang zwischen Makro- und Mikrozuständen von Systemen erfahren, insbesondere, dass der makroskopische Gleichgewichtszustand dadurch charakterisiert ist, dass er von allen möglichen Makrozuständen derjenige ist, der die größte Anzahl von Realisierungsmöglichkeiten und deshalb die größte Wahrscheinlichkeit hat. Die Gesetze der großen Zahlen sorgen dafür, dass die statistischen Abweichungen von diesem Zustand der maximalen Wahrscheinlichkeit makroskopisch vernachlässigbar sind. Die klassische Behandlung von Teilchensystemen führt zur Boltzmannstatistik. Diese basiert auf der Annahme, dass die Teilchen (Atom, Moleküle) unterscheidbar sind. Wir wissen nun aber, dass quantenmechanische Teilchen (Elektronen, Protonen, Neutronen. . . ) nicht unterscheidbar sind. Die „richtige“ Statistik muss diese Tatsache berücksichtigen. In der Quantenphysik benötigen wir sogar zwei Statistiken — eine für Fermionen und eine für Bosonen, weil die Frage, ob zwei Teilchen den gleichen Quantenzustand besetzen dürfen, für die Anzahl der Realisierungsmöglichkeiten entscheidend ist. Im folgenden werden beide Formen der Quantenstatistik behandelt. Gleichzeitig müssen wir uns fragen, warum die Boltzmannstatistik, obwohl sie von falschen Voraussetzungen ausgeht, unter bestimmten Bedingungen die gleichen Ergebnisse wie die Quantenstatistik liefert. Zum Beispiel beschreibt die Boltzmannstatistik in sehr guter Näherung die Energieverteilung der Moleküle eines (idealen) Gases, liefert aber für die Leitungselektronen in einem Metall völlig falsche Ergebnisse. Die Statistik der Fermionen wurden von Fermi und Dirac, die für Bosonen von Bose und Einstein entwickelt.

8.1 8.1.1

Die Grundlagen der Quantenstatistik Die Fermi-Dirac-Statistik

Wir betrachten N Fermionen, die sich auf die Energieniveaus E1 , E2 , . . . verteilen (s. Abb. 8.1). Die Entartung des Niveaus Ei sei gi , d.h. es gibt gi Zustände, die die gleiche Energie Ei haben. Der makroskopische Zustand sei dadurch charakterisiert, dass wir ni Teilchen im Niveau Ei haben, wobei ni aufgrund des Ausschließungsprinzips maximal gi sein kann. Wir berechnen nun die Anzahl der Realisierungsmöglichkeiten dieses makroskopischen Zustands.

178

KAPITEL 8. STATISTISCHE PHYSIK Energie

Zustände Teilchen

Ei

gi

ni

E2

g2

n2

E1

g1

n1

Abbildung 8.1: Zur Berechnung der FermiDirac-Verteilung. Am Energieniveau Ei gibt es gi entartete Zustände, auf die sich ni Teilchen verteilen können.

Zunächst berechnen wir wi , die Anzahl der Möglichkeiten, die ni Teilchen auf die gi Zustände zu verteilen: Dazu stellen wir uns vor, dass wir ni Teilchen nacheinander auf gi Kästen verteilen, wobei jeder Kasten nur ein Teilchen aufnehmen kann. Für das erste Teilchen gibt es gi Möglichkeiten, für das zweite nur noch gi − 1, weil ein Kasten schon besetzt ist, für das dritte gi − 2 Möglichkeiten, usw. Demnach zählen wir insgesamt gi (gi − 1) . . . (gi − ni + 1) = g!/(gi − ni )! Möglichkeiten. Unsere Teilchen sind jedoch nicht unterscheidbar. Dies bedeutet, dass alle Möglichkeiten, die sich nur durch Permutationen der Teilchen untereinander unterscheiden, zusammen als nur eine Möglichkeit gezählt werden müssen. Für die ni Teilchen gibt es ni ! solche Permutationen. Die gesuchte Beziehung ist also gi ! , wi = ni !(gi − ni )! und die Gesamtzahl ist das Produkt über alle wi : W =

� i

gi ! . ni !(gi − ni )!

179

KAPITEL 8. STATISTISCHE PHYSIK Wir suchen nun das Maximum dieser Funktion unter Berücksichtigung der Nebenbedingungen � i

und

ni = N = Teilchenzahl = konst. � i

ni Ei = Energie = konst.

Dazu verwenden wir folgendes Verfahren: Statt W maximieren wir ln W, um das Produkt in eine Summe zu 1 verwandeln, und um die stirlingsche Näherung verwenden zu können: ln W

�� � ln(gi !) − ln(ni !) − ln((gi − ni )!) = i

�� � ≈ gi ln gi − ni ln ni − (gi − ni ) ln(gi − ni ) . i

Wir wenden dann die Methode der Lagrange-Multiplikatoren an, indem wir die Funktion F = ln W − α

� i

ni − β

� i

∂F bilden und die Ableitung gleich Null setzen. Das Ergebnis ist ∂ni ni = 1 Für n � 1 gilt ln(n!) ≈ n ln n − n.

gi e

(α+βEi )

+1

.

ni Ei

180

KAPITEL 8. STATISTISCHE PHYSIK −βEi

, und durch Vergleich mit der Boltzmannverteilung können wir β Für den Fall ni /gi � 1 gilt ni ≈ Ce mit 1/kT (k = Boltzmannkonstante) identifizieren. Es ist ferner üblich, den Parameter EF = −αkT , die so genannte Fermienergie, einzuführen, wodurch die Fermi-Dirac-Verteilung folgende Form annimmt: ni =

gi e

(Ei −EF )/kT

+1

= gi f (Ei ).

(8.1)

Die Werte gi geben an, wie viele Zustände mit der Energie Ei vorhanden sind, und die Funktion �

f (E) = e

(E−EF )/kT

+1

�−1

gibt die Wahrscheinlichkeit an, dass ein Zustand mit der Energie E besetzt ist. Die Fermienergie EF ergibt sich aus der Bedingung � i

ni = N.

Der Grenzwert der Funktion ni für T → 0 ist gi

lim

(E −E )/kT T →0 i F

e

+1

=

�

gi 0

für Ei < EF für Ei > EF .

Dies bedeutet, dass beim absoluten Nullpunkt alle Energieniveaus bis EF voll besetzt und alle anderen leer sind. Je höher die Temperatur, je breiter wird der Übergang von den besetzten zu den nicht besetzten Zuständen (s. Abb. 8.2).

181

KAPITEL 8. STATISTISCHE PHYSIK 1,0 f(E)

kT/EF = 0 0.02 0.2

0,8

Abbildung 8.2: Verlauf der Fermi-DiracVerteilung

0,6

� �−1 (E−EF )/kT f (E) = e +1

0,4

bei verschiedenen Temperaturen.

0,2 0

8.1.2

0

0,5

1,0

E/EF

1,5

2,0

Die Bose-Einstein-Statistik

Um die Bose-Einstein-Verteilung berechnen zu können, müssen wir die Anzahl der Möglichkeiten bestimmen, ni nicht unterscheidbare Teilchen auf gi Kästen zu verteilen, ohne die Einschränkung, dass ein Kasten nur ein Teilchen aufnehmen darf. Dazu stellen wir uns die ni Teilchen in einer Reihe angeordnet vor. An beliebigen Stellen zwischen den Teilchen fügen wir dann Trennwände ein, um die Aufteilung auf die Kästen darzustellen (s. Abb. 8.3). Für gi Kästen benötigen wir (gi −1) Trennwände. Wir haben nun insgesamt (ni +gi −1) „Objekte“, die in jeder beliebigen Reihenfolge angeordnet werden können. Die Anzahl der möglichen Permutationen ist (ni + gi − 1)!. Wir müssen aber noch berücksichtigen, dass die ni ! Permutationen der Teilchen untereinander und die (gi − 1)! Permutationen der Trennwände untereinander jeweils zum gleich physikalische Zustand

182

KAPITEL 8. STATISTISCHE PHYSIK 6 Trennwände

16 Teilchen 1

2

4

0

3

6

gehören. Wir erhalten also

und

Abbildung 8.3: Zur Berechnung der BoseEinstein-Verteilung. Beispiel mit 7 entarteten Zuständen und 16 Teilchen. Die Zahlen unten geben die Belegung der Zustände an.

0

(ni + gi − 1)! wi = ni !(gi − 1)! � (n + g − 1)! � (n + g )! i i i i ≈ . W = ni !(gi − 1)! ni !(gi )! i

i

Die letzte Näherung ergibt sich aus der Annahme großer Zahlen (Gültigkeit der stirlingschen Näherung). Frage 8.1 Bevor Sie weiterlesen, versuchen Sie, mit den Methoden des vorherigen Abschnitts das Maximum

Antwort ⇓

von W und damit die Bose-Einstein-Verteilung zu finden.

Das Ergebnis der obigen Aufgabe ist die Bose-Einstein-Verteilung: ni =

gi e

α+Ei /kT

−1

wo α wieder durch die Bedingung � i

bestimmt wird.

ni = N

,

(8.2)

183

KAPITEL 8. STATISTISCHE PHYSIK Frage 8.2 Photonen sind Bosonen. Ein „Photonengas“ unterliegt jedoch nicht der Einschränkung, dass die Anzahl der Teilchen konstant sein muss. Wie ändert sich die Verteilung dadurch? (Das Ergebnis werden wir im Abschnitt 8.2.3 verwenden.)

8.1.3

Antwort ⇓

Übergang zur Boltzmannstatistik

Bei der Ableitung der Fermi-Dirac- und Bose-Einstein-Verteilungen haben wir die Annahme gemacht, dass die Zahlen gi , die Anzahl der entarteten Zustände der Energie Ei , und ni , die Anzahl der Teilchen, die sich in einem dieser Zustände befinden, immer sehr groß (� 1) sind. Bei der Anwendung der Statistik auf ein konkretes System muss natürlich geprüft werden, ob diese Annahmen gerechtfertigt sind. In vielen makroskopischen Systemen ist der Abstand zwischen benachbarten Energieniveaus so klein, dass wir uns mit folgendem Trick helfen können: Wir betrachten nicht ein scharfes Energieniveau Ei , sondern einen Energiebereich δE, der klein im Vergleich mit der mittleren Energie ist aber dennoch viele Zustände und Teilchen enthält. In solchen Fällen können wir die diskrete Funktion gi meistens durch eine kontinuierliche Funktion g(E) ersetzen, die die Bedeutung hat, dass g(E)dE die Anzahl der Zustände im Bereich dE ist. Die oben abgeleiteten Verteilungen nehmen dann folgende Formen an: Fermi-Dirac:

n(E)dE =

Bose-Einstein:

g(E)dE e

n(E)dE =

(E−EF )/kT

e

(8.3)

,

(8.4)

+1

g(E)dE α+E/kT

.

−1

Aus den Gleichungen (8.1) und (8.2) bzw. (8.3) und (8.4) folgt, dass unter der Bedingung ni /gi � 1 bzw. n(E)/g(E) � 1 sowohl die Fermi-Dirac-Verteilung als auch die Bose-Einstein-Verteilung die gleiche Form annehmen, und zwar ni = Cgi e

−E/kT

,

(8.5)

184

KAPITEL 8. STATISTISCHE PHYSIK bzw. in der kontinuierlichen Form n(E) = Cg(E)e

−E/kT

(8.6)

.

Dies ist aber nichts anderes als die Boltzmannverteilung. Die klassische Statistik ergibt sich daher als Grenzfall der Quantenstatistik für „verdünnte“ Systeme, d.h. für Systeme, in denen nur ein geringer Bruchteil der zur Verfügung stehenden Zustände besetzt sind. Diese Bedingung ist immer für ein ideales Gas erfüllt, wie wir mit einem einfachen Beispiel zeigen können: 5 Betrachten wir z.B. Sauerstoff (O2 ) bei T = 300 K und P = 10 Pa (1 atm). Die Anzahl der Moleküle 25 −3 pro Volumeneinheit ist P /kT = 2,4 · 10 m . Wir haben im Abschnitt 3.2.5 gesehen, dass die Anzahl der Zustände mit einer Energie ≤ E für Teilchen der Masse m in einem Potentialtopf mit dem Volumen V durch � 3 V 2(mE) N (E) = (8.7) 2 3 3π � 3

gegeben ist. Wenn wir für m die Masse von O2 , für E kT mit T = 300 K und V = 1 m einsetzen, erhalten 32 wir N ≈ 1,3 · 10 . Damit ist klar, dass die Anzahl der Moleküle viel kleiner als die Anzahl der zur Verfügung stehenden Energieniveaus ist. Die für die Gültigkeit der Boltzmannstatistik erforderlichen Bedingungen sind damit erfüllt.

8.2 8.2.1

Anwendungen der Quantenstatistik Elektronen in Metallen

Die hohe elektrische und thermische Leitfähigkeit von Metallen ist auf die Anwesenheit von Elektronen zurückzuführen, die nicht an ein bestimmtes Atom gebunden sind, sondern sich frei durch das Kristall bewegen können. Das einfachste Modell dieses Systems ist das Elektronengas: Wir behandeln die Elektronen als freie Teilchen in einem Potentialtopf, wobei wir die Fermi-Dirac-Statistik anwenden müssen.

185

KAPITEL 8. STATISTISCHE PHYSIK Frage 8.3 Im letzten Abschnitt wurde begründet, warum wir für Sauerstoffgas die Boltzmannstatistik an-

wenden können. Warum gilt dieses Argument nicht für das Elektronengas?

Die Anzahl der Zustände in einem Volumen V bis zu einer Energie E ist im Prinzip durch Gleichung (8.7) gegeben. Wir müssen aber mit 2 multiplizieren, um die beiden Spinzustände des Elektrons zu berücksichtigen: � 3 V 8(me E) (m = Masse des Elektrons). N(E) = e 2 3 3π � Die Funktion g(E) ist durch dN = g(E) = dE

� 3 V 2me 2 3

π �

E

1/2

gegeben. Wir erhalten daher schließlich folgende Energieverteilung der Elektronen:

n(E) =

� 3 V 2me 2 3

π �

E e

1/2

(E−EF )/kT

Der Wert der Fermienergie ergibt sich aus der Bedingung � ∞ n(E)dE = NV ,

+1

.

0

wo NV die Anzahl der Elektronen im Volumen V bedeutet. Beim absoluten Nullpunkt sind alle Zustände bis EF besetzt, und alle darüber unbesetzt. Es gilt dann � 3 V 8(me EF ) = N N (EF ) = V 2 3 3π �

Antwort ⇓

186

KAPITEL 8. STATISTISCHE PHYSIK und somit 2

� EF = 2me

�

2

3π NV V

�2/3

2

2

2/3

� (3π n) = 2me

.

Die Fermienergie bei T = 0 ist damit eine Materialeigenschaft, die nur von der Elektronendichte n = NV /V , d.h. der Anzahl der freien Elektronen pro Volumeneinheit, abhängt. Die Dichte der freien Ladungsträger in einem Metall kann man messen (z.B. mit Hilfe des Halleffektes) oder aus der Kristallstruktur und der Elektronenkonfiguration abschätzen. Nehmen wir als Beispiel das Element Kupfer: Jedes Cu-Atom trägt ein Elektron (das 4s-Elektron, s. Anhang A) zum Elektronengas bei. Es gibt 4 Atome pro Elementarzelle mit dem Gitterparameter a = 0,36153 nm. Damit ist 3

28

−3

n = 4/a = 8,465 · 10 m

und

EF = 7,03 eV.

Tabelle 8.1 zeigt die Fermienergien einiger Metalle und die entsprechenden Fermitemperaturen θF = EF /k. Tabelle 8.1: Fermienergie EF und Fermitemperatur θF = EF /k einiger Metalle. 4

Metall

EF [eV]

θF [10 K]

Li Na Rb Cs K Cu Ag Au

4,7 3,1 1,8 1,5 2,1 7,0 5,5 5,5

5,5 3,7 2,1 1,8 2,4 8,2 6,4 6,4

187

KAPITEL 8. STATISTISCHE PHYSIK

Für alle Metalle gilt, dass die Fermienergie im Bereich von einigen eV liegt, woraus folgt, dass die Fermitemperatur, d.h. die Temperatur, bei der EF = kT ist, in der Größenordnung von einigen 10,000 K ist. Bei allen Temperaturen, bei denen Metalle als Festkörper vorliegen, gilt also, dass EF � kT ist. Infolgedessen ändert sich die Energeiverteilung der Elektronen nur geringfügig, wenn das Metall vom absoluten Nullpunkt bis zum Schmelzpunkt erwärmt wird. Abb. 8.4 zeigt die Verteilung der Elektronenenergien des Elektronengases bei verschiedenen Temperaturen. Wegen der geringen Änderung der Verteilung bei normalen Temperaturen tragen die Elektronen fast nichts zur spezifischen Wärmekapazität des Metalls bei. Die Fermienergie ist im Prinzip temperaturabhängig, aber auch diese Abhängigkeit kann vernachlässigt werden.

kT/EF= 0 0.02 0.1

0,8

f(E) (E/EF)

1/2

1,0

0,6

Abbildung 8.4: Verteilung der Elektronenenergien in einem Elektronengas bei verschiedenen Temperaturen. In wirklichen Metallen erreicht kT nie mehr als rd. 0,1 EF .

0,4 0,2 0

0

0,5

1,0

E/EF

1,5

2,0

Der Abstand zwischen der Fermienergie EF und dem Rand des Potentialtopfes wird als Austrittsarbeit (φ) bezeichnet. Beim absoluten Nullpunkt benötigt man mindestens die Energie φ, um ein Elektron aus dem Metall

188

KAPITEL 8. STATISTISCHE PHYSIK

zu entfernen. Bei höheren Temperaturen haben einigen Elektronen Energien höher als E + φ und können aus der Metalloberfläche austreten. Dieses Phänomen heißt thermische Emission. Aus der Fermi-Dirac-Verteilung der Elektronen kann man berechnen, wie viele Elektronen eine ausreichende Energie und eine geeignete Bewegungsrichtung haben, um auszutreten. Das Ergebnis (wir verzichten hier auf die Ableitung) für die resultierende −2 Stromdichte (A cm ) ist die Richardson-Dushman-Gleichung: � � � � me(kT ) φ φ 2 = AT . exp − exp − j= 3 kT kT 2π � 2

−2

−2

−2

−2

Der Wert von A ist 120 A cm K . Experimentell bestimmte Werte liegen im Bereich 30–120 A cm K . Ein Grund für die niedrigeren Werte ist die Tatsache, dass Teilchen von einer Potentialstufe auch dann reflektiert werden können, wenn ihre kinetische Energie höher als die der Stufe ist.

8.2.2

Bose-Einstein-Kondensation

Im Gegensatz zu Fermionen fallen alle zu einem System gehörenden identischen Bosonen beim absoluten Nullpunkt in den gleichen Quantenzustand, den Grundzustand. In diesem Zustand sind die Teilchen völlig ununterscheidbar und bilden eine Art „Superteilchen“. Nicht nur Elementarteilchen, sondern auch zusammengesetzte Teilchen wie Kerne oder Atome verhalten sich entweder als Fermionen oder Bosonen, je nachdem, ob ihre Wellenfunktion antisymmetrisch oder symmetrisch ist. Aus diesem Grunde sagten Einstein und Bose 1924 voraus, dass die Atome eines Gases bei tiefen Temperaturen in einen gemeinsamen Grundzustand fallen und somit eine neue Form der Materie bilden könnten. Der experimentelle Nachweis dieser so genannten Bose-Einstein-Kondensation gelang erst 1995 den beiden Physikern Eric A. Cornell und Carl E. Wieman an der Universität von Colorado in Boulder. Sie kühlten eine Wolke von etwa 2000 Rubidiumatomen und beobachteten dabei die Geschwindigkeitsverteilung der Atome. Die Bose-Einstein-Kondensation äußerte sich durch den Übergang von einer breiten in eine sehr enge Verteilung der Geschwindigkeiten (s. Seite ii). Unabhängig von Cornell und Wieman führte der deutsche Physiker Wolfgang Ketterle am Massachusetts Institute of Technology ähnlich Versuche mit Natriumatomen durch.

189

KAPITEL 8. STATISTISCHE PHYSIK

Ihm gelang es, etwa 2 Größenordnungen mehr Atome einzufangen, und er konnte verschiedene Experimente durchführen, um die Eigenschaften der neuen Materie zu untersuchen. Für diese Arbeiten teilten sich Cornell, Ketterle und Wieman den Physik-Nobelpreis des Jahres 2001. Um einen großen Anteil der Atome im Grundzustand zu erreichen, muss eine kritische Temperatur unterschritten werden, die von der Teilchendichte abhängt. Das von Cornell und Wieman untersuchte Rb-Gas 18 −3 hatte eine Dichte von 5 · 10 m und eine kritische Temperatur von rd. 100 nK. Solche extrem niedrige Temperaturen erreicht man nur mit besonderen Maßnahmen — in diesem Fall mit Laserkühlung (die einzelnen Atome werden durch Absorption von Photonen gebremst) und Evaporationskühlung (die Atom werden durch ein Magnetfeld zusammengehalten, und die schnellen (heißen) Atom „verdampfen“, d.h. sie verschwinden aus der Magnetfalle). Weitere Einzelheiten findet man z.B. in einem Artikel von Cornell oder in der populärwissenschaftliche Darstellung von Physics 2000.

8.2.3

Photonen: das plancksche Strahlungsgesetz

Im Abschnitt 2.1 wurde die plancksche Formel für die Energieverteilung im elektromagnetischen Spektrum im thermischen Gleichgewicht zitiert (Gleichung (2.1)). Diese Formel wollen wir jetzt ableiten, indem wir die Hohlraumstrahlung als „Gas“ von Photonen betrachten. Für die Photonen gilt das Ergebnis der Aufgabe 8.2: ni =

gi e

Ei /kT

−1

,

bzw. in der Kontinuumnäherung n(E) =

g(E) e

E/kT

−1

.

(8.8)

Um g(E) zu bestimmen, benutzen wir wieder das Modell von Teilchen in einem „Kasten“. Wir können aber 2 2 Gleichung (8.7) nicht auf die Photonen anwenden, weil wir die nichtrelativistische Beziehung E = � k /2m

190

KAPITEL 8. STATISTISCHE PHYSIK

zu ihrer Ableitung verwendet haben. Jedoch gilt Gleichung (3.18), die die Anzahl der Teilchen pro Volumeneinheit angibt, deren Wellenvektor ≤ k ist, auch für Photonen, d.h. elektromagnetische Wellen, weil sie aus den Randbedingungen für stehende Wellen folgt. Wir müssen aber wieder mit 2 multiplizieren, weil die Photonen 2 Polarisationszustände haben, und erhalten dann: 3

2

N (k) = k /3π . Wenn wir die Energieverteilung im Frequenzspektrum darstellen wollen, können wir k = 2πν/c einsetzen, und dies ergibt 3 3 N (ν) = 8π ν /3c . Die Funktion g(ν) ist

2

8π ν dN = 3 . g(ν) = dν c

Diese Funktion setzen wir in (8.8) ein, mit E = hν: n(ν) =

8π ν 3

c (e

(8.9)

2

− 1)

hν/kT

.

Es gibt n(ν)dν Photonen pro Volumeneinheit im Frequenzintervall von ν bis ν + dν. Jedes Photon hat die Energie hν. Die gesuchte Energieverteilung ist also E(ν) = n(ν)hν =

3

8π hν

3

hν/kT

− 1)

c (e

(s. Gleichung (2.1)). Das Photonengas hat natürlich auch einen Druck, den man entweder aus der Elektrodynamik oder aus folgender Anwendung der kinetischen Gastheorie ableiten kann: Stellen wir uns ein Photonengas in einem

191

KAPITEL 8. STATISTISCHE PHYSIK

zylindrischen Gefäß vor. Die Länge sei l und die Fläche der Endwände A. Die Achse des Zylinders sei parallel zur x-Achse. Wird ein Photon elastisch von der Endwand reflektiert, überträgt sie den Impuls 2px , wo px die x-Komponente des Photonimpulses ist. Die Zeit zwischen zwei Stöße ist 2l/vx , wo vx die x-Komponente der Geschwindigkeit des Photons ist. Die mittlere vom Photon auf die Wand ausgeübte Kraft ist daher (Impuls/Zeit) F = p x vx / l und der Beitrag des Photons zum Gesamtdruck ist F /A = px vx /Al = px vx /V , wo V das Volumen des Gefäßes ist. Um den Gesamtdruck P zu bestimmen, multiplizieren wir mit N, der Anzahl der Photonen, und mitteln über px und vx : P = N px vx /V . Es gilt aber und daher

p.v = px vx + py vy + pz vz p.v = px vx + py vy + pz vz = 3px vx

(weil alle Richtungen gleich sind). Die Vektoren p und v sind aber parallel zueinander, und v hat den Betrag c. Die linke Seite hat also den Wert cp, d.h. die mittlere Photonenenergie. Es ist also U = Ncp die innere Energie des Systems, und der Druck ist P = U/3V . 4

Im Abschnitt 2.1 wurde durch Integration über alle Frequenzen gezeigt, dass die Gesamtenergiedichte aT ist, mit 5 4 8π k −16 −3 −4 a= = 7,5655 · 10 J m K . 3 3 15c h

192

KAPITEL 8. STATISTISCHE PHYSIK 4

Es ist daher für das System mit dem Volumen V U = V aT , und wir erhalten schließlich als Zustandsgleichung des Photonengases: 1 4 P = aT . (8.10) 3 Der Druck eines Photonengases ist also nur von der Temperatur und nicht vom Volumen abhängig. In einem P -V -Diagramm verlaufen die Isotherme parallel zur V -Achse. 5

Frage 8.4 Bei welcher Temperatur hat das Photonengas einen Druck von 10 Pa (Druck der Erdatmosphäre

am Boden)?

Antwort ⇓

Wegen der Strahlungsenergie hat auch der leere Raum eine endliche Wärmekapazität. Die spezifische Wärmekapazität des Vakuums bei konstantem Volumen bezogen auf eine Volumeneinheit ist 1 dU 3 = 4aT . Cv = V dT Frage 8.5 Was können Sie über die spezifische Wärmekapazität eines Photonengases bei konstantem Druck

sagen?

8.2.4

Phononen: die spezifische Wärmekapazität von Festkörpern

Die Normalschwingungen eines Kristallgitters kann man als stehende elastische Wellen auffassen. Diese können wir prinzipiell genauso behandeln wie die Wellen in einem Potentialtopf. Es gibt jedoch drei Probleme: 1. Die Dispersionsbeziehung (k(ω)) für elastische Wellen, die wir brauchen, um zwischen k und Energie umrechnen zu können ist nur im langwelligen Bereich annähernd linear. Die genaue Form der Funktion hängt von der Wechselwirkung zwischen den Atomen ab. 2. Es gibt 3 Polarisationszustände (2 longitudinale und einen transversalen), die im allgemeinen unterschiedliche Dispersionsbeziehungen haben

Antwort ⇓

193

KAPITEL 8. STATISTISCHE PHYSIK

3. Die Anzahl der Schwingungen ist nicht, wie im Falle der Photonen, unendlich, sondern es gibt eine obere Grenze für die Frequenz. Die letzte Behauptung können wir beweisen, wenn wir den eindimensionalen Fall als Beispiel betrachten: Ein lineares Gitter bestehe aus Atomen im gleich bleibenden Abstand a. Eine stehende Welle wird durch die Funktion y = A sin(kx) sin ωt

beschrieben. Die Auslenkung y ist aber nur an den Orten der Atome nachweisbar, d.h. an den Stellen x = na, wo n ganzzahlig ist. Es hat daher nur die diskrete Funktion yn = A sin(nka) sin(ωt) eine physikalische Bedeutung. Wird nun der Wellenvektor um den Betrag 2π/a erhöht, so gilt � yn

= A sin(nka + 2π ) = A sin(nka) = yn .

Wellen, deren Wellenvektoren sich um 2π/a oder ein Vielfaches davon unterscheiden, erzeugen also identische Auslenkungen der Atome und sind deshalb physikalisch nicht zu unterscheiden. Dies bedeutet, dass sie auch die gleiche Frequenz haben müssen, woraus folgt, dass die Dispersionsbeziehung periodisch sein muss. Es genügt deshalb, sich auf einen Bereich des k-Raums mit der Länge 2π/a zu beschränken, z.B. −π/a ≤ k ≤ π/a. 2 Eine erfolgreiche Theorie der spezifischen Wärme von Festkörpern wurde von Debye entwickelt, der folgende vereinfachende Annahmen machte: 1. Für die drei Polarisationszustände wird die gleiche Geschwindigkeit (u) angenommen. 2. Die Dispersionsbeziehung wird durch die lineare Funktion k = ω/u angenähert. 3. Die maximale Frequenz ν◦ wird durch die Bedingung � ν ◦ g(ν)dν = 3N 0

2 Petrus (Peter) Josephus Wilhelmus Debye (1884–1966), Nobelpreis für Chemie 1903.

194

KAPITEL 8. STATISTISCHE PHYSIK

festgelegt. Wie bisher bedeutet g(ν)dν die Anzahl der Schwingungen im Intervall zwischen ν und ν +dν, 3 und 3N ist die Anzahl der Normalschwingungen von N miteinander verbundenen Massen. Für g(ν) gilt also analog (8.9), aber mit 3 statt 2 Polarisationszuständen und c = u: g(ν) = Aus der obigen Bedingung für ν◦ folgt

12π ν

g(ν) =

u

.

3

9N 3 ν◦

2

2

ν .

Um die innere Energie als Funktion der Temperatur und damit die spezifische Wärme zu bestimmen, ziehen wir eine weitere Analogie zu den Photonen: Genauso wie die elektromagnetischen Wellen können die elastischen Schwingungen ihre Energie auch nur in Paketen von hν verändern. Die Energiequanten der elektromagnetischen Wellen nennen wir Photonen; die der elastischen Wellen werden Phononen genannt. Die Phononen können wir wie Teilchen mit Spin 0, d.h. Bosonen, behandeln. Ihre Zahl ist nicht konstant, also gehorchen sie die gleiche Statistik wie die Photonen. Die Energieverteilung ist damit E(ν) =

g(ν)hν e

hν/kT

und die innere Energie U= Die spezifische Wärme ist

9N 3 ν◦

−1 �

=

2

9N h ∂U = 3 2 Cv = ∂T ν◦ kT

hν

3 ν◦

hν/kT

e

−1

,

3

hν dν

ν◦ 0

9N

3

e �

hν/kT

0

ν◦

−1

.

4 hν/kT

ν e (e

hν/kT

dν

− 1)

. 2

3 Eigentlich ist die Zahl 3N − 5, aber für N � 1 können wir die Differenz vernachlässigen

195

KAPITEL 8. STATISTISCHE PHYSIK Mit der so genannten Debyetemperatur �D = hν◦ /k

können wir die spezifische Wärme für 1 mol in folgender Form schreiben: Cv = 9R

�

T �D

�3 �

�D /T

4 x

x e

(e − 1) x

0

dx. 2

(8.11)

Das Verhältnis Cv /R ist also eine universelle Funktion von T /�D , s. Abb. 8.5. Wenn �D als Fitparameter betrachtet wird, erhält man gute Übereinstimmung mit den experimentellen Werten sehr vieler Festkörper. Tabelle 8.2 gibt die Debyetemperaturen einiger Stoffe wieder. Für viel Stoffe gilt bei Raumtemperatur Cv ≈ 3R (Regel von Dulong und Petit). 3 Cv /R 2

Abbildung 8.5: Theoretische Verlauf der Kurve Cv /R gegen T /�D nach der Debyetheorie.

1

0

0

1

T/ΘD

2

Frage 8.6 Warum hat Diamant eine so hohe Debyetemperatur?

Antwort ⇓

196

KAPITEL 8. STATISTISCHE PHYSIK Tabelle 8.2: Debyetemperaturen einiger Festkörper.

8.3

Stoff

�D [K]

Stoff

�D [K]

Ag Au C (Diamant) Cu

225 165 1860 339

Ge Na Ni Pt

366 159 456 229

Anwendungen der Boltzmannstatistik

In diesem Abschnitt werden einige Beispiel behandelt, bei denen die Besetzungswahrscheinlichkeit der Energieniveaus so klein ist, dass die Boltzmannstatistik als gute Näherung verwendet werden kann (s. Abschnitt 8.1.3).

8.3.1

Spezifische Wärmekapazität idealer Gase

Die Zustandssumme und die mittlere Energie Für ein ideales Gas können wir, wie oben besprochen, mit ausreichender Genauigkeit die Boltzmannverteilung einsetzen: −Ei /kT . ni = Cgi e � Wenn wir C aus der Bedingung i ni = N bestimmen, lässt sich die Boltzmannverteilung in folgender Form schreiben: N −Ei /kT ni = gi e , Z

197

KAPITEL 8. STATISTISCHE PHYSIK wo Z=

�

gi e

−Ei /kT

i

als Zustandssumme bezeichnet wird. In der kontinuierlichen Form lauten die Gleichungen N −E/kT n(E) = g(E)e Z und Z= Die mittlere Energie eines Teilchens ist

�

0

∞

g(E)e

dE.

� � 1 1 −Ei /kT E= ni Ei = gi Ei e . N Z i

Schreiben wir β für 1/kT , so gilt

� i

Die mittlere Energie ist damit

−E/kT

(8.12)

gi E i e

−βEi

i

∂ � −βEi ∂Z . =− gi e =− ∂β ∂β i

2

kT ∂Z 1 ∂Z ∂ ln Z 2 ∂ ln Z E=− =− = = kT . Z ∂β ∂β Z ∂T ∂T

(8.13)

Im Rahmen dieser Einführung wollen wir nur eine- und zweiatomige Gase behandeln, um die Grundlagen für die Anwendung der statistischen Physik auf Moleküle deutlich zu machen. Kompliziertere Moleküle werden im Lehrbüchern über Molekülphysik behandelt.

198

KAPITEL 8. STATISTISCHE PHYSIK Das einatomige ideale Gas

Ein einatomiges Gas können wir als System von Massenpunkten betrachten. Da wir schon festgestellt haben, dass es eine sehr dichte Folge von Zuständen im Energieraum gibt, können wir wie im Falle der Elektronen und der Photonen die Energieniveaus als Kontinuum betrachten. Mit g(E) = dN/dE erhalten wir aus (3.19) für ein Gas im Volumen V 3/2 1/2 m VE (8.14) g(E) = √ 2 3 . 2π � Die Zustandssumme ist

3/2

m V Z=√ 2 3 2π �

�

∞

0

e

−E/kT

E

1/2

dE.

Unter den Voraussetzung des idealen Gases (keine Wechselwirkungen zwischen den Teilchen) ist die einzige 2 Energieform die kinetische Energie. Wir können daher E durch p /(2m) ersetzen: Z=

V 2 3

2π �

�

∞

0

e

−p /2mkT

Für das Integral finden wir in Tabellen für � ∞ 2 n −x /a x e dx In =

sowie

2

p dp.

(n = 0, 1, 2, . . .)

0

die Rekursionsformel

2

In = (n − 1)aIn−2 /2 √ I0 = π a/2

und

I1 = a/2.

199

KAPITEL 8. STATISTISCHE PHYSIK Damit erhalten wir schließlich für die Zustandssumme (mit a = 2mkT ) �3/2 � mkT . Z=V 2 2π �

(8.15)

Anwendung der Gleichung (8.13) führt zum schon bekannten Ergebnis für die mittlere Energie: 3 E = kT . 2 Die spezifische Wärmekapazität bei konstantem Volumen eines Systems mit N Molekülen ist damit 3N k/2 = 3R/2 für 1 mol. Die Zustandsgleichung lässt sich mit den Methoden der kinetischen Gastheorie ableiten. Das Verfahren ist ähnlich der oben für das Photonengas verwendeten Methode, nur wird für die Atome die klassische, nichtrelativistische Beziehung zwischen Geschwindigkeit und Impuls verwendet. Das Ergebnis ist bekanntlich P V = N kT . Das zweiatomige ideale Gas Im allgemeinen gibt es verschiedene Beiträge zur inneren Energie U eines idealen Gases: Beiträge von der Translationsbewegung (Ut ), von den Schwingungen (Us ), von der Rotation (Ur ) und von den Elektronen (Ue ): U = U t + Us + U r + Ue . −1

−3

Typische Abstände der niedrigsten Energieniveaus sind für Schwingungen 10 bis 10 eV, für Rotation rd. −4 10 eV und für elektronische Übergänge rd. 1 eV. Bei Raumtemperatur ist kT ≈ 0,025 eV. Die elektronischen Übergänge werden also bei normalen Temperaturen nicht angeregt und tragen also nicht zu Änderungen inneren Energie mit der Temperatur bei. Wir müssen aber die Schwingungen und die Rotation berücksichtigen.

200

KAPITEL 8. STATISTISCHE PHYSIK Schwingungen 3.2.6) sind

Die Schwingungsenergien eines zweiatomigen Moleküls mit der Frequenz ω◦ (s. Abschnitt En = (n + 1/2)�ω◦ .

Die Zustände sind nicht entartet (d.h. gn = 1) und die Zustandssumme ist damit Zs =

∞ �

e

−(n+1/2)�ω◦ /kT

.

n=0

Wenn wir die Größen �s = �ω◦ /k als charakteristische Temperatur für die Schwingungen und θ = T /�s als dimensionslose Temperatur definieren, gilt Zs =

∞ �

e

−(n+1/2)/θ

n=0

=e

−1/2θ

/(1 − e

−1/θ

).

Der Beitrag der Schwingungen zur inneren Energie ist Us = N kT

2∂

ln Z 2 ∂ ln Z = N k�s θ = N k�s ∂T ∂θ

und der Beitrag zur spezifische Wärme ist

�

�

1 1 + 1/θ , 2 e −1

∂U ∂U N k s s s = �s = 2 Cv = . 2 ∂T ∂θ 4θ sinh (1/2θ) Für 1 mol ist N k = R, und das Verhältnis θ = T /�s (s. Abb. 8.6):

s Cv /R

s Cv

R

=

ist eine universelle Funktion der reduzierten Temperatur 1 2

2

4θ sinh (1/2θ )

.

(8.16)

201

KAPITEL 8. STATISTISCHE PHYSIK

s Cv /R

1 0,8 Abbildung 8.6: Beitrag der Schwingungen eines zweiatomigen Moleküls zur molaren spezifischen Wärmekapazität bei konstantem Volumen. �s = �ω◦ /k ist die charakteristische Temperatur für Schwingungen.

0,6 0,4 0,2 0

0

1

T/Θ s

2

Tabelle 8.3 zeigt die charakteristischen Temperaturen der Schwingungen einiger Moleküle. Erst bei hohen Temperaturen (θ � 1) erreicht der Beitrag der Schwingungen zur spezifischen Wärme den Wert (R), den man aus dem klassischen Äquipartitionsprinzip erwartet. Frage 8.7 Welchen Beitrag machen die Schwingungen der Moleküle (a) H2 , (b) O2 , (c) Cl2 zur molaren spezifischen Wärmekapazität Cv bei 300 K und bei 3000 K?

Rotation

Die Energieniveaus der Rotation (s. 7.3.1) sind l(l + 1) 2 El = � , 2I

Antwort ⇓

202

KAPITEL 8. STATISTISCHE PHYSIK

Tabelle 8.3: Die charakteristischen Temperaturen der Schwingungen �s und der Rotation �r für einige zweiatomige Moleküle.

Molekül

�s [K]

H2 CO O2 Cl2 Br2

6149 3120 2260 810 470

�r [K]

85,5 2,77 2,09 0,347 0,117

wo I das Trägheitsmoment ist. Für jeden Wert von l gibt es 2l + 1 mögliche Werte von m. Die Energieniveaus sind daher gl = (2l + 1)-fach entartet, und die Zustandssumme ist Zr =

∞ � l=0

(2l + 1)e

2

−l(l+1)� /2I kT

.

Wir können wieder eine charakteristische Temperatur definieren, in diesem Fall 2

� , �r = 2kI und mit θ = T /�r ist Zr =

∞ � l=0

(2l + 1)e

−l(l+1)/θ

.

Der Beitrag der Rotation zur spezifischen Wärme ist damit � � ∂ r 2 ∂ ln Zr θ . Cv = N k ∂θ ∂θ

203

KAPITEL 8. STATISTISCHE PHYSIK Mit den Funktionsbezeichnungen ∂Z 2 r = p(θ ) = θ ∂θ sowie q(θ ) = θ

2 ∂p

∂θ

=

∞ � l=0

∞ � l=0

l(l + 1)(2l + 1)e

2

2

�

� � � q 2 p − . Z Z

−l(l+1)/θ

l (l + 1) (2l + 1)e

−l(l+1)/θ

,

lässt sich das Ergebnis für 1 mol wie folgt schreiben r Cv

R

=

1 θ

2

(8.17)

Abb. 8.7 zeigt eine numerische Berechnung dieser Funktion. Ähnlich wie im Falle der Schwingungen bekommt man den klassischen Grenzfall (R) für θ � 1 und den Beitrag 0 für θ � 1. Es gibt aber 2 wesentliche Unterschiede: 1. Die charakteristische Temperaturen für die Rotation (s. Tabelle 8.3) sind immer sehr viel kleiner als die der Schwingungen. Dies bedeutet, dass die Rotationen bei niedrigeren Temperaturen angeregt werden und zur spezifische Wärme beitragen als die Schwingungen. 2. Der Übergang ist für die Rotationen in der Nähe von θ = 1 viel steiler, mit einem Maximum (> R), das bei x < 1 erreicht wird, und einem langsamen Abfall zum Grenzwert. Experimentelle Messungen zeigen gute Übereinstimmungen mit (8.17) für heteronukleare Moleküle (z.B. HCl, CO, HD). Bei homonuklearen Molekülen (z.B. H2 , O2 , N2 ) hat die Kurve die gleichen Grenzwerte aber einen ganz anderen Verlauf im Übergangsbereich. Die Gründe hierfür seien am Beispiel H2 erläutert: Die beiden Kerne des H2 -Moleküls (Protonen) sind nicht unterscheidbar. Die Wellenfunktion, die den Spinzustand beschreibt, muss daher entweder symmetrisch oder antisymmetrisch sein. Da das Proton wie das

204

KAPITEL 8. STATISTISCHE PHYSIK

1,2 r Cv /R

1,0 0,8

Abbildung 8.7: Beitrag der Rotation eines zweiatomigen Moleküls zur molaren spezifischen Wärmekapazität bei konstantem Volumen. 2 �r = � /2kI ist die charakteristische Temperatur für Rotationen.

0,6 0,4 0,2 0

0

1

T/Θr

2

Elektron den Spin 1/2 besitzt, gelten die Argumente des Abschnitts 6.2.2 auch für 2 Protonen, d.h. es gibt 1 antisymmetrische und 3 symmetrische Gesamtspinzustände. Wir müssen nun die Symmetrie der Funktionen untersuchen, die die Rotationen beschreiben. Wie oben erwähnt, sind die Winkelfunktionen identisch mit denen des Wasserstoffatoms. Die Eigenfunktionen des Drehimpulses sind die Funktionen �(θ ) (s. Tabelle 5.2). Die Variable θ bezieht sich aber auf den Vektor r = r1 − r1 , wo r1 und r2 die Koordinaten der beiden Teilchen sind (hier Proton und Proton). Das Vertauschen der beiden Protonen bewirkt eine Änderung von π in der Richtung von r, d.h. θ → θ + π. Diese Transformation ändert das Vorzeichen der Funktion �(θ ), wenn l ungerade ist. Die Funktionen sind also symmetrisch, wenn l gerade ist, bzw. antisymmetrisch, wenn l ungerade ist. Da die Gesamtfunktion antisym-

205

KAPITEL 8. STATISTISCHE PHYSIK

metrisch sein muss, können die symmetrischen Rotationsfunktionen nur mit den antisymmetrischen Kernspinfunktionen kombiniert werden, und umgekehrt. Die antisymmetrischen Rotationszustände (l = 1, 3, 5, . . .) haben also das dreifache Gewicht, und die Zustandssumme muss dies berücksichtigen: Zr =

∞ �

(2l + 1)e

−l(l+1)/θ

l=0,2,...

+3

∞ �

(2l + 1)e

−l(l+1)/θ

.

l=1,3,...

Leider führt auch diese Gleichung nicht zu einer Übereinstimmung mit dem Experiment. Der Grund hierfür ist, dass bei normalen oder tiefen Temperaturen kein Gleichgewicht zwischen den symmetrischen und antisymmetrischen Kernspinzuständen erreicht wird, weil ein Übergang zwischen den beiden praktisch unmöglich ist. Gleichgewicht kann nur bei hohen Temperaturen über die Reaktion H2 ↔ 2H erreicht werden. Bei Raumtemperatur und bei tieferen Temperaturen verhält sich H2 wie ein Gemisch aus zwei verschieden Gasen: Orthowasserstoff (o-H2 , Spinzustand symmetrisch) und Parawasserstoff (p-H2 , Spinzustand antisymmetrisch) im Molverhältnis 3:1. Diese Annahme wird durch spektroskopische Beobachtungen bestätigt: Es gibt keine Linien, die Übergängen zwischen o-H2 und p-H2 entsprechen, und die o-o-Linien sind dreimal so stark wie die p-p-Linien. Wir berechnen die spezifischen Wärmekapazitäten (der Rotationen) von o-H2 und p-H2 getrennt aus ihren jeweiligen Zustandssummen: � � � � ∂ ln Z ∂ ln Z ∂ ∂ r,p r,p r,o r,o 2 2 Cv = θ , Cv = θ , ∂θ ∂θ ∂θ ∂θ mit Zr,o = 3

∞ �

(2l + 1)e

l=1,3,...

−l(l+1)/θ

bzw.

Zr,p =

∞ �

(2l + 1)e

l=0,2,...

−l(l+1)/θ

206

KAPITEL 8. STATISTISCHE PHYSIK und bilden den gewichteten Mittelwert: r Cv

=

r,o 3Cv

r,p + Cv

.

4 Das Ergebnis zeigt Abb. 8.8. Diese Kurve stimmt gut mit den experimentellen Ergebnissen überein mit �r = 85,5 K. Dieses Ergebnis zeigt beispielhaft, dass die Nichtunterscheidbarkeit der Teilchen erhebliche Konsequenzen für die makroskopischen Eigenschaften hat. 1 0,8 Cvr/R 0,6

Abbildung 8.8: Rotationsanteil der spezifischen Wärme von normalen Wasserstoff, bestehend aus einer Mischung aus o-H2 und p-H2 im Molverhältnis 3:1.

0,4 0,2 0

0

1

2

T/ Θr 3

4

5

Für eine weitere Diskussion der Auswirkungen der Kernspins, auch für andere zweiatomige Moleküle, sei auf die speziellen Lehrbücher hingewiesen, s. z.B. A. Münster, Statistische Thermodynamik, Springer, 1956, Abschnitt 9.3, oder G. S. Rushbrooke, Introduction to Statistical Mechanics, Oxford, Kapitel VII.

207

KAPITEL 8. STATISTISCHE PHYSIK

8.3.2

Para- und Ferromagnetismus

Haben die Atome eines Festkörpers im Grundzustand ein magnetisches Moment, kann sich eine Ordnung der Momente einstellen, wenn die Wechselwirkungen zwischen den Momenten untereinander stark genug ist. Solche Festkörper, in denen sich eine magnetische Ordnung spontan einstellt, werden je nach Art der Ordnung als ferromagnetisch, antiferromagnetisch oder ferrimagnetisch bezeichnet. Wenn die internen Wechselwirkungen schwach sind, reagieren die atomaren Momente nur auf ein externes Magnetfeld: In Abwesenheit des externen Feldes sind die magnetischen Momente zufällig orientiert, und die mittlere Magnetisierung (magnetisches Moment pro Volumeneinheit) ist Null. In eine Feld zeigen die magnetischen Momente eine Tendenz, sich parallel zum Feld einzustellen. Solche Stoffe, die auch flüssig oder gasförmig sein können, werden als paramagnetisch bezeichnet. Nur am absoluten Nullpunkt ist die Orientierungsordnung im externen Feld perfekt. Um das Temperaturverhalten zu ermitteln, müssen wir die Methoden der statistischen Physik anwenden. Paramagnetismus Betrachten wir einen Stoff mit n Atomen pro Volumeneinheit in einem Magnetfeld B, das parallel zur z-Achse gerichtet ist. Die Wechselwirkung zwischen den Atomen seien vernachlässigbar klein. Die Magnetisierung M ist M = nµz ,

wo µz den Mittelwert der z-Komponente des atomaren magnetischen Moments bedeutet. Die möglichen Werte der z-Komponente sind µz = mgµB mit

µB = e�/2me , m = −J, −(J − 1), . . . J

und g = Landé-Faktor, s. Gleichung (5.24). Die Energieniveaus sind Em = −mgµB B

208

KAPITEL 8. STATISTISCHE PHYSIK und die Zustandssumme Z=

J �

e

mgµB B/kT

m=−J

sinh[(2J + 1)/θ] = , sinh(1/θ )

wobei wir wieder eine reduzierte Temperatur θ = T /� mit gµB B �= 2k eingeführt haben. Die mittlere Energie ist daher nach Gleichung (8.13) 2

2

kT ∂Z k�θ ∂Z E= = . Z ∂T Z ∂θ Die mittlere Energie ist aber auch durch das Produkt der mittleren z-Komponente des magnetischen Moments mit dem Betrag des B-Feldes: E = µz B = MB/n. Wir erhalten damit für die Magnetisierung

� � � � �� ngµB 2J + 1 1 (2J + 1) coth − coth . M= 2 θ θ Im Bereich kleiner Felder und/oder hoher Temperaturen, d.h. θ � 1, können wir die Näherung 1 x coth(x) ≈ + x 3

anwenden, mit dem Ergebnis M=

nJ (J

2 2 + 1)g µB

3kT

B.

(8.18)

209

KAPITEL 8. STATISTISCHE PHYSIK

In diesem Bereich gilt also Proportionalität zwischen der Magnetisierung und der Feldstärke. Die magnetische Suszeptibilität χ ist definiert durch χ B. M = χH = µ◦

Es gilt also

C χ= T

mit

C=

nµ◦ J (J

2 2 + 1)g µB

3k

.

(8.19)

4 Curiegesetz .

Bei Raumtemperatur und mit den Feldstärken, die normal im Labor Dies ist das so genannte erreichbar sind, befinden sich fast alle paramagnetischen Stoffe im linearen Bereich. Für θ → 0 (experimentell beobachtbar bei tiefen Temperaturen) geht die Funktion coth gegen 1, und die Magnetisierung geht gegen den Sättigungswert M = nJ gµB . In diesem Zustand habe alle Atome die maximale z-Komponenten µz . Die freien Elektronen in einem Metall machen auch einen Beitrag zur paramagnetischen Suszeptibilität. Nach dem Modell des Elektronengases ist dieser Beitrag χe =

2 3ne µB µ◦

2EF

.

Wegen EF � kT ist der Beitrag der Leitungselektronen vernachlässigbar klein, wenn das Atom ein magnetisches Moment besitzt. Ferromagnetismus Ferromagnetismus ist ein Beispiel für ein Ordnungsphänomen und tritt dann auf, wenn eine positive Wechselwirkung zwischen den elementaren magnetischen Momenten besteht, d.h. wenn die Momente die Tendenz 4 Nach Pierre Curie (1859–1906), Nobelpreis 1903

210

KAPITEL 8. STATISTISCHE PHYSIK

haben, sich parallel zueinander anzuordnen. Diese Wechselwirkungen können wir durch ein internes Feld Hi darstellen, die parallel zur lokalen Magnetisierung M verläuft: Hi = λM,

wo λ eine (positive) Materialkonstante ist. Bringen wir den Körper in ein externes Feld H ein, „sieht“ das Atom das Feld H + Hi , und die resultierende Magnetisierung ist �

M = χ (H + Hi )

mit

�

χ = C/T ,

wo C durch (8.19) gegeben ist. Wenn wir Hi durch λM ersetzen und umformen, erhalten wir für M C H = χ H. M= T − λC Dies ist ein lineares Gesetz wie im Falle des Paramagnetismus, aber die Abhängigkeit der Suszeptibilität von der Temperatur ist anders: Das Produkt λC hat die Dimension Temperatur und ist positiv. Wir können also λC = Tc setzen, wo TC eine kritische Temperatur darstellt, die so genannte Curietemperatur, die eine Materialeigenschaft ist: C χ= . (8.20) T − Tc

Dies ist das so genannte Curie-Weiss-Gesetz. Sowohl im paramagnetischen als auch im ferromagnetischen Fall ergibt de Auftragung von 1/χ gegen T eine Gerade, die die T -Achse bei 0 bzw. Tc schneidet. Aus (8.20) folgt, dass bei der Temperatur Tc die Suszeptibilität unendlich groß wird. Dies kann man so interpretieren, dass sich eine endliche Magnetisierung ohne externes Feld — d.h. spontan — einstellen kann: Im Temperaturbereich T < Tc tritt in Ferromagnetika die spontane Magnetisierung auf. Ohne externes Feld ist B = λµ◦ M. Wenn wir 1/θ = gµB µ◦ λM/2kT in Gleichung (8.18) einsetzen, erhalten wir eine implizite Gleichung für M: � � � � �� ngµB (2J + 1)gµB µ◦ λM gµB µ◦ λM (2J + 1) coth − coth . M= (8.21) 2 2kT 2kT

211

KAPITEL 8. STATISTISCHE PHYSIK

Diese Gleichung kann nur numerisch gelöst werden, um M als Funktion der Temperatur zu ermitteln. Eine grafische Darstellung der Lösung zeigt Abb. 8.9 (links). Die Lösung ist der Schnittpunkt der Geraden y= mit der Kurve

4kT 2 2 ng µB µ◦ λ

x

y = (2J + 1) coth[(2J + 1)x] − coth(x),

wobei

gµB µ◦ λM x= 2kT ist. Die Steigung der Geraden ist proportional zur absoluten Temperatur und ist bei T = Tc gleich der Anfangssteigung der Kurve. Einen Schnittpunkt mit der Kurve existiert nur dann, wenn T < Tc ist. Für T > Tc gibt es keine spontane Magnetisierung. Abb. 8.9 rechts zeigt die spontane Magnetisierung als Funktion der Temperatur. Sie erreicht den maximalen Wert (maximale Ordnung) beim absoluten Nullpunkt.

a

b

c

M/Mmax

y

1

x

0 0

Tc T

Abbildung 8.9: Links: Grafische Darstellung der Lösung der Gleichung (8.21). Die Geraden a, b, und c entsprechen der Gleichung y = 2 2 4kT x/ng µB µ◦ λ bei 3 verschiedenen Temperaturen, a: T > Tc , b: T = Tc , c: T < Tc . Die Kurve ist y = (2J +1) coth[(2J +1)x]−coth(x). Nur bei T > Tc gibt es einen Schnittpunkt, d.h. eine Lösung. Rechts: Die spontane Magnetisierung als Funktion der Temperatur.

212

KAPITEL 8. STATISTISCHE PHYSIK

8.4

Arbeit, Wärme und Entropie

Wenn ein System die Wärmemenge dQ reversibel bei der Temperatur T aufnimmt, ist die Entropieänderung durch dS = dQ/T

gegeben. Wir wollen nun eine Beziehung zwischen der Entropie und den statistischen Größen des Systems ableiten. Dazu untersuchen wir zunächst die Auswirkung einer Änderung des Zustands auf die innere Energie U , die durch � ni Ei U= i

gegeben ist. Bei einer Änderung des Systems können sich sowohl die Besetzungszahlen ni als auch die Energieniveaus Ei verändern. Bei großen Zahlen können wir die ni als kontinuierliche Variablen behandeln: �� � Ei dni + ni dEi . dU = i

Durch Vergleich mit der ersten Hauptsatz der Thermodynamik

dU = dQ + dA (A = Arbeit) können wir die Zuordnung dQ =

� i

Ei dni

und

dA =

� i

ni dEi

(8.22)

213

KAPITEL 8. STATISTISCHE PHYSIK

erkennen. Begründung: Wollen wir die Energieniveaus ändern, müssen wir das Volumen oder ein externes Feld ändern. Dabei wird mechanische, elektrische oder magnetische Arbeit geleistet. Führen wir dem System Wärme zu, ohne das Volumen oder die Felder zu ändern, ändert sich nur die Verteilung der Teilchen auf den Energieniveaus.

8.4.1

Arbeit und Druck

Die auf das System geleistete Arbeit ist dA = −P dV =

�

ni dEi .

i

Betrachten wir ein System von nichtrelativistischen Teilchen ohne Wechselwirkungen, so sind alle Energieni−2/3 veaus in einem dreidimensionalen Potentialtopf (s. Abschnitt 3.2.5) proportional zu V . Daraus folgt � i

� 2 2U dV ni dEi = − ni Ei dV = − 3V 3V i

und

Für ein Mol eines idealen Gases, ist U =

2 P V = U. 3 3 RT , 2

(8.23)

und wir erhalten damit die universelle Gasgleichung: P V = RT .

Diese Beziehung lässt sich schon mit Hilfe der Mechanik ableiten (kinetische Gastheorie). Gleichung (8.23) ist aber viel allgemeiner.

214

KAPITEL 8. STATISTISCHE PHYSIK Frage 8.8 Die universelle Gasgleichung gilt nicht nur für einatomige Gase. Bei der Ableitung haben wir

jedoch den Beitrag der Rotation und der Schwingungen zur inneren Energie nicht beachtet. Wieso dürfen wir das?

Antwort ⇓

Frage 8.9 Für Photonen gilt P V = U/3 statt P V = 2U/3. Die obige Ableitung gilt also nicht für Photonen.

Antwort ⇓

Warum nicht? (Es geht um die Beziehung zwischen Impuls und Energie).

8.4.2

Entropie und Wahrscheinlichkeit

Aus (8.22) folgt

dQ dS = = T

Für ein System von Fermionen gilt

W = und im Rahmen der stirlingschen Näherung

� i

�

E dn i i i . T

gi ! ni !(gi − ni )!

� ln W = [gi ln gi − ni ln ni − (gi − ni ) ln(gi − ni )].

(8.24)

i

Bilden wir die Ableitung der rechten Seite dieser Gleichung nach n1 , erhalten wir für die Änderung von ln W : d(ln W ) = Aus der Fermi-Dirac(8.1) folgt aber

� i

�

�

gi ln − 1 dni . ni

gi (Ei −EF )/kT −1=e ni

215

KAPITEL 8. STATISTISCHE PHYSIK und damit

� E dQ F − dni . d(ln W ) = kT kT i � Der zweite Term auf der rechten Seite ist wegen N = ni = konstant gleich Null. Wir haben also das Ergebnis dS = kd(ln W ) ⇒ S = k ln W + C. Aufgrund des dritten Hauptsatzes ist C = 0 und

S = k ln W.

(8.25)

Für Bosonen ist die Anzahl der Realisierungsmöglichkeiten

und mit der stirlingschen Näherung gilt

� (n + g )! i i W = , ni !gi !

� ln W = [(ni + gi ) ln(ni + gi ) − ni ln ni − gi ln gi ].

(8.26)

i

Eine Änderung ergibt mit (8.2) d(ln W ) = α

� i

dQ . dni + kT

Der erste Term auf der echten Seite ist Null, entweder weil N konstant ist, oder weil α = 0 ist (Photonen!). Damit erhalten wir wieder Gleichung (8.25).

216

KAPITEL 8. STATISTISCHE PHYSIK

Da Gleichung (8.25) sowohl für die Fermi-Dirac- als auch für die Bose-Einstein-Statistik gilt, muss sie zwangsläufig auch für die Boltzmann-Statistik gelten, da beide Quantenstatistiken, wie wir gesehen haben, die Boltzmann-Statistik als Grenzfall für ni � gi (verdünnte Systeme) enthalten. Als einfaches Beispiel wollen wir Gleichung (8.25) verwenden, um die Entropieänderung eines idealen Gases während einer isothermen Ausdehnung von V1 nach V2 zu berechnen. Natürlich können wir dieses Problem sehr einfach mit Hilfe der klassischen Thermodynamik lösen: Da die innere Energie eines idealen Gases nur von der Temperatur abhängt, ist die bei einem isothermen Prozess aufgenommene Wärme gleich der abgegebenen Arbeit. Es gilt daher für ein System mit N Molekülen � � � V � V 2 2 dV V2 1 Q = = N k ln P dV = N k . �S = T T V1 V1 V1 V

Wir zeigen nun, dass dieses Ergebnis auch aus der statistischen Definition der Entropie folgt. In der für verdünnte Systeme gültige Näherung (Boltzmann-Statistik) führen die beiden Quantenstatistiken zum gleichen Ergebnis für ln W : � � gi � � � � gi gi ≈ ln W = ln n n ln . Aus (8.24): i g −n i i 1 n ni (gi − ni ) i i i � � ni +gi � � � � gi (ni + gi ) ≈ Aus (8.26): ln W = ln n ln . ni gi i n n g i i i i i Wie üblich wollen wir für das ideale Gas die Kontinuum-Form verwenden: � � � ∞ g(E) dE. n(E) ln ln W = n(E) 0 Aus den Gleichungen (8.12), (8.14) und (8.15) folgt aber n(E) =

2N E

1/2

e 1/2 3/2 π (kT )

−E/kT

und

g(E) V = n(E) N

�

mkT 2π�

3

�3/2

e

E/kT

.

217

KAPITEL 8. STATISTISCHE PHYSIK

Der einzige Parameter, der sich während der isothermen Expansion ändert, ist das Volumen V . Wir erhalten daher für die Entropieänderung: � � � � � ∞ V2 V2 n(E) ln dE = N k ln . �S = k�(ln W ) = k V1 V1 0

8.5

Antworten zu den Fragen

Frage 8.1

Die Funktion F ist in diesem Fall �� � F = (ni + gi ) ln(ni + gi ) − ni ln ni − gi ln gi − αni − βni Ei , i

und die Ableitung ergibt

∂F = ln(ni + gi ) − ln ni − α − βEi = 0 ∂ni oder nach Umformen ni =

gi e

(α+βEi )

wobei wir wieder β = 1/kT setzen können.

−1

, Zurück ⇑

�

Frage 8.2 In der Gleichung für F fehlt der Term i αni . Das Ergebnis für diesen Fall erhalten wir also, indem wir α = 0 setzen: gi ni = E /kT . i e −1

Zurück ⇑

218

KAPITEL 8. STATISTISCHE PHYSIK

Frage 8.3 Wenn wir de Masse des Sauertstoffmoleküls durch die Masse des Elektrons ersetzen, erhalten 24 −3 wir für die Anzahl der Zustände bis zu einer Energie kT für T = 300 K das Ergebnis 9,4·10 m . Die 28 29 −3 Elektronendichte in Metallen ist aber von der Größenordnung 10 bis 10 m . In diesem Fall muss also die maximale Teilchenenergie viel größer als kT sein, und die Besetzungswahrscheinlichkeit der Energieniveaus Zurück ⇑ ist, wie wir in folgenden sehen werden, über einen großen Bereich fast 1. Frage 8.4

Die Temperatur als Funktion des Druckes ist T = 5

5

Mit P = 10 Pa erhalten wir T = 1,411 · 10 K.

�

3P a

�1/4

. Zurück ⇑

Frage 8.5 Bleibt der Druck eines Photonengases konstant, ist auch die Temperatur konstant. Führen wir dem System eine Wärmemenge δQ zu und sorgen durch eine Volumenänderung δV dafür, dass δP = 0 ist, dann ist Zurück ⇑ auch δT = 0. Die spezifische Wärmekapazität cp eines Photonengases ist daher unendlich. Frage 8.6 Diamant ist eine sehr harte Substanz, d.h. die Kräfte, die die Atome im Festkörper zusammenhalten, sind groß. Gleichzeitig ist das Kohlenstoffatom relativ leicht. Kleine Massen und große Kräfte bedeuten Zurück ⇑ aber hohe Schwingungsfrequenzen, und �D ist proportional zu ν◦ . Frage 8.7 Mit den Daten für �s aus Tabelle 8.3 berechnen wir die reduzierten Temperaturen und setzen sie in Gleichung (8.16) ein. Das Ergebnis ist

219

KAPITEL 8. STATISTISCHE PHYSIK T = 300 K θ H2 O2 Cl2

0,0488 0,0962 0,370

T = 3000 K

s Cv /R −7

5,29 · 10 −3 3,30 · 10 0,562

θ

s Cv /R

0,488 0,962 3,70

0,713 0,915 0,994 Zurück ⇑

Frage 8.8 Eine Änderung des Volumens hat keinen Einfluss auf die Vibrations- und Rotationsniveaus. Sie Zurück ⇑ tragen daher zum Druck nicht bei (wohl aber zur inneren Energie und zur spezifischen Wärme). Frage 8.9 Gemeinsam für Photonen und „klassische“ Teilchen gilt, dass der Impulsbetrag pi proportional −1/3 −2/3 −1/3 2 zu V ist. Für die klassischen Teilchen ist Ei ∼ pi ∼ V und für Photonen Ei ∼ pi ∼ V . Für Photonen gilt also � i

� 1 U dV ni dEi = − ni Ei dV = − 3V 3V i

und

1 P V = U. 3 Zurück ⇑

Anhang A

Die Elektronenkonfigurationen der Elemente

ANHANG A. DIE ELEKTRONENKONFIGURATIONEN DER ELEMENTE

Auf den folgenden Seiten sind die Grundzustände der Elemente (soweit bekannt) in folgender Form gegeben: Ordnungszahl, Elementsymbol, Term, Konfiguration. Die Kon2 6 figurationen der inneren Elektronen werden abgekürzt. Z.B. „[Ar]“ für „3s 3p “. Die vollen Unterschalen sind rot dargestellt.

221

222

ANHANG A. DIE ELEKTRONENKONFIGURATIONEN DER ELEMENTE 1 H

2 1

S1/2 1s

2 He S0

23 V

2

1s

2

1

1

2

6 C 7 N

3

2

8 O 9 F

P2 [He] 2s 2 2 P3/2 [He] 2s

P0 [He] 2s 4 2 S3/2 [He] 2s 3

2

1

10 Ne S0

2

[He] 2s

2

1

1

2

1

2p

2

2p 3 2p 4

2p 5 2p 6

2p

11 Na S1/2 [Ne] 3s

12 Mg S0 [Ne] 3s 2 2 13 Al P1/2 [Ne] 3s 3

2

14 Si P0 [Ne] 3s 4 2 15 P S3/2 [Ne] 3s 3

2

16 S P2 [Ne] 3s 2 2 17 Cl P3/2 [Ne] 3s 1

18 Ar S0 19 K

2 1

2

[Ne] 3s

1

3p

2

3p 3 3p 4

3p 5 3p 6

3p

1

S1/2 [Ar] 4s

2

20 Ca S0 [Ar] 4s 2 1 2 21 Sc D3/2 [Ar] 3d 4s 3

22 Ti F2

2

[Ar] 3d

7

3

F3/2 [Ar] 3d

5

2

4s

1

24 Cr S3 [Ar] 3d 4s 6 5 2 25 Mn S5/2 [Ar] 3d 4s

3 Li S1/2 [He] 2s

4 Be S0 [He] 2s 2 2 5 B P1/2 [He] 2s

4

2

4s

5

6

2

3

8

2

1

10

2

26 Fe D4 [Ar] 3d 4s 4 7 2 27 Co F9/2 [Ar] 3d 4s 28 Ni F4 [Ar] 3d 4s 2 10 1 29 Cu S1/2 [Ar] 3d 4s 30 Zn S0 [Ar] 3d 4s 2 10 2 31 Ga P1/2 [Ar] 3d 4s 3

10

2

3

10

2

1

10

2

32 Ge P0 [Ar] 3d 4s 4 10 2 33 As S3/2 [Ar] 3d 4s 34 Se P2 [Ar] 3d 4s 2 10 2 35 Br P3/2 [Ar] 3d 4s 36 Kr S0

[Ar] 3d

4s

2

1

1

2

3

2

2

7

5

1

5

7

1

37 Rb S1/2 [Kr] 5s

38 Sr S0 [Kr] 5s 2 1 2 39 Y D3/2 [Kr] 4d 5s 40 Zr F2 [Kr] 4d 5s 6 4 1 41 Nb D1/2 [Kr] 4d 5s 42 Mo S3 [Kr] 4d 5s 6 5 2 43 Tc S5/2 [Kr] 4d 5s 44 Ru F5 [Kr] 4d 5s 4 8 1 45 Rh F9/2 [Kr] 4d 5s

1

4p

2

4p 3 4p 4

4p 5 4p 6

4p

223

ANHANG A. DIE ELEKTRONENKONFIGURATIONEN DER ELEMENTE 1

10

46 Pd S0 [Kr] 4d 2 10 1 47 Ag S1/2 [Kr] 4d 5s 1

10

3

10

2

[Kr] 4d 5s 50 Sn P0 4 10 2 51 Sb S3/2 [Kr] 4d 5s 3

10

2

52 Te P2 [Kr] 4d 5s 2 10 2 53 I P3/2 [Kr] 4d 5s 1

54 Xe S0

10

[Kr] 4d

2

1

1

2

2

5s

1

58 Ce G4 4 59 Pr I9/2 5

1

1

[Xe] 4f 5d 3 2 [Xe] 4f 6s 4

5p

2

5p 3 5p 4

5p 5 5p 6

5p

6

2

6s

2

6

7

1

64 Gd D2 [Xe] 4f 5d 6 9 2 65 Tb H15/2 [Xe] 4f 6s 5

10

2

66 Dy I8 [Xe] 4f 6s 4 11 2 67 Ho I15/2 [Xe] 4f 6s 3

68 Er H6

[Xe] 4f

12

2

6s

14

3

14

2

2

5

14

4

2

5

14

6

2

3

14

8

2

1

14

10

2

2

72 Hf F2 [Xe] 4f 5d 6s 4 14 3 2 73 Ta F3/2 [Xe] 4f 5d 6s 74 W D0 [Xe] 4f 5d 6s 6 14 5 2 75 Re S5/2 [Xe] 4f 5d 6s 76 Os D4 [Xe] 4f 5d 6s 4 14 7 2 77 Ir F9/2 [Xe] 4f 5d 6s

80 Hg S0 [Xe] 4f 5d 6s 2 14 10 2 81 Tl P1/2 [Xe] 4f 5d 6s 3

14

10

2

3

14

10

2

1

14

10

2

[Xe] 4f 5d 6s 82 Pb P0 4 14 10 2 83 Bi S3/2 [Xe] 4f 5d 6s 84 Po P2 [Xe] 4f 5d 6s 2 14 10 2 85 At P3/2 [Xe] 4f 5d 6s

2

62 Fm F0 [Xe] 4f 6s 8 7 2 63 Eu S7/2 [Xe] 4f 6s

1

6s

78 Pt D3 [Xe] 4f 5d 6s 2 14 10 1 79 Au S1/2 [Xe] 4f 5d 6s

60 Nd I4 [Xe] 4f 6s 6 5 2 61 Pm H5/2 [Xe] 4f 6s 7

2

70 Yb S0 [Xe] 4f 6s 2 14 1 2 71 Lu D3/2 [Xe] 4f 5d 6s

55 Cs S1/2 [Xe] 6s

56 Ba S0 [Xe] 6s 2 1 2 57 La D3/2 [Xe] 5d 6s

13

69 Tm F7/2 [Xe] 4f

2

48 Cd S0 [Kr] 4d 5s 2 10 2 49 In P1/2 [Kr] 4d 5s

2

86 Rn S0 2

6s

[Xe] 4f

2

1

1

2

3

2

5d

6s

87 Fr S1/2 [Rn] 7s

88 Ra S0 [Rn] 7s 2 1 2 89 Ac D3/2 [Rn] 6d 7s 2

90 Th F2 [Rn] 6d 7s 4 2 1 2 91 Pa K11/2 [Rn] 5f 6d 7s

6p

2

6p 3 6p 4

6p 5 6p 6

6p

ANHANG A. DIE ELEKTRONENKONFIGURATIONEN DER ELEMENTE 5

3

1

7

6

2

9

7

1

5

10

2

3

12

2

1

14

2

2

92 U L6 [Rn] 5f 6d 7s 6 4 1 2 93 Np L11/2 [Rn] 5f 6d 7s 94 Pu F0 [Rn] 5f 7s 8 7 2 95 Am S7/2 [Rn] 5f 7s 96 Cm D2 [Rn] 5f 6d 6 9 2 97 Bk H15/2 [Rn] 5f 7s 98 Cf I8 [Rn] 5f 7s 5 11 2 99 Es I15/2 [Rn] 5f 7s

100 Fm H6 [Rn] 5f 7s 5 13 2 101 Mv F7/2 [Rn] 5f 7s 102 No S0 ... ... ...

[Rn] 5f ...

7s

2

7s

224

Index Absorptionskante, 159 Absorptionskoeffizient, 158 Analyse, chemisch, 155 Arbeit, 212, 213 Atom – H-ähnliches, 96 – He-ähnliches, 134 Auger, Pierre Victor, 156 Augereffekt, 156 Ausschließungsprinzip, 137, 177 Austauschintegral, 141, 147 Austrittsarbeit, 10, 11, 187 Auswahlregel, 122, 169, 172 Avogadro, Lorenzo, 2 Bahnwellenfunktion, 137 Becquerel, Antoine Henri, 2 Bell, John, 139

bellsche Ungleichungen, 139 Beugung – am Doppelspalt, 23, 24 – am Spalt, 29 Bindung, chemische, 163 Bohr, Niels, iii, 73, 108, 139, 150 Boltzmannkonstante, 7 Bose, Satyendranath, 137, 177, 188 Bose-Einstein-Kondensation, 188 Boson, 137, 177 Bremsstrahlung, 154 Compton, Arthur Holly, 14 Comptoneffekt, 4, 14 Cornell, Eric A., 188 Coulombenergie, 97 Curie, Pierre, 209 Curie-Weiss-Gesetz, 210 225

226

INDEX Curiegesetz, 209 Curietemperatur, 210

Druck, 213 Dulong-Petit-Regel, 195

Dalton, John, 2 Davisson, Clinton Joseph, 2, 16 de Broglie, Louis-Victor, 2, 16 de Broglie-Beziehung, 16 Debye, Peter, 193 Debyetemperatur, 195 Determinismus, 30 Dipolmoment – elektrisches, 88 – magnetisches – – der Bahn, 100, 101, 121, 125, 128 – – des Atoms, 124, 128, 153 – – des Elektrons, 128 – – des Kernspins, 122 – – des Spins, 117, 121, 128 Dirac, Paul, 121, 177 Dispersionsbeziehung – von Materiewellen, 18 – von Phononen, 192, 193 Dissoziationsenergie, 168 Drehimpuls, 99 – Addition, 117 – Betrag, 102 – Eigenwerte, 100 Dreikörperproblem, 164

Eigenfunktion, 53, 165 Eigenwert, 53, 69 Einkörperproblem, 96 Einstein, Albert, 2, 11, 139, 177, 188 elektromagnetische Strahlung, 6, 10 Elektron, 2, 96, 97, 184 – g-Faktor, 117 Elektronengas, 184 Elektronenkonfiguration, 148 Elektronenmikroskop, 155 Elektronenvolt, 12 Elementarladung, 10 Emission, thermische, 188 Entartung, 59, 177 Entropie, 212, 214 Erwartungswert, 72 Feinstruktur, 142 Feinstrukturkonstante, 122 Fermi, Enrico, 137, 177 Fermienergie, 11, 180, 185 Fermion, 137, 177 Fermitemperatur, 186 Ferromagnetismus, 207, 209 Festkörper, 192, 207 Fourier-Transformation, 25

227

INDEX g-Faktor, 117, 129 Gasgleichung, universelle, 213 Gaußfunktion, 24, 25, 30 gebundene Zustände, 50 Geometrie, euklidische, 73 Geschichte, 2 Gleichgewicht, 6, 177 Gleichverteilungssatz, 6 Grenzbedingungen, 42 Grundzustand, 110 Gruppengeschwindigkeit, 18, 24 H-Atom, 96 – die Funktion �, 99 – die Funktion �, 102 – Energie, 21 – Gesamtdrehimpuls, 117 – radiale Funktion, 108 – reduzierte Masse, 97 – Spektrum, 20, 34, 115 – – Feinstruktur, 121 – – Hyperfeinstruktur, 123 – – im Magnetfeld, 124 – Wellenfunktionen, 110 – Winkelfunktionen, 106, 107 harmonischer Oszillator, 6, 73, 170 Hauptsatz – dritter, 215

– ertser, 212 He-Atom – Energieniveaus, 139 – Orthohelium, 147 – Parahelium, 147 Heisenberg, Werner, 26 Hermite, Charles, 63, 70 hermitesche Polynome, 63 Hund, Friedrich, 147 hundsche Regeln, 147 ideales Gas, 196, 213 – einatomiges, 198 – Zustandsgleichung, 199, 213 – zweiatomiges, 199 – – Rotation, 201 – – Schwingungen, 200 innere Energie, 212 Ionisierungsenergie, 21, 150 Java-Applet, 82, 114, 115 Jeans, James Hopwood, 6 Kathodenstrahlen, 2 Kausalität, 30 Ketterle, Wolfgang, 188 kohärente Zustände, 82 Korrespondenzprinzip, 73, 82

228

INDEX Lagrange-Multiplikatoren, 179 laguerresche Polynome, 109 Lamb-Shift, 122 Lambert-Beer-Gesetz, 157 Landé-Faktor, 129 Legendre-Funktionen, assoziierte, 105 Legendre-Polynome, 105 Lichtquant, 12 Loch, 146 Magnetfeld, 101, 117, 124 Magnetisierung, 207–210 – spontane, 210, 211 Magnetismus, 207 Magneton, bohrsches, 101 Masse, reduzierte, 97 Matrixelement, 84 – Dipol, 170 Matrixformulierung, 37 Mendelejew, Dimitri Iwanowitch, 2, 149 Mikroanalyse, 155 Mittelwert, 72 Molekül, 163, 197 – heteronukleares, 172 – homonukleares, 172 Moseley, Henry , 156 Multiplizität, 142, 147 NaCl, 163

Nichtlokalität, 139 Nobelpreis – Becquerel, 2 – Bohr, 108 – Compton, 14 – Cornell, 189 – Curie, Pierre, 209 – Davisson, 2 – De Broglie, 2 – Debye, 193 – Dirac, 121 – Einstein, 2 – Fermi, 137 – Heisenberg, 26 – Ketterle, 189 – Pauli, 137 – Planck, 2 – Rayleigh, 6 – Röntgen, 2 – Rutherford, 3 – Schrödinger, 37 – Thomson, G.P., 2 – Thomson, J.J., 2 – Wieman, 189 – Zeeman, 124 Normalschwingungen, 173 Operator, 69, 70, 72, 75–77

229

INDEX – der kinetischen Energie, 133 – Drehimpuls, 92, 99, 100, 102, 128 – Energie, 79 – Hamilton, 53, 69, 79, 83, 86 – – des H-Atoms, 97 – – des He-Atoms, 139 – hermitescher, 70 – Impuls, 135 Ordnungszahl, 147 Orthowasserstoff, 205 Paramagnetismus, 207 Parawasserstoff, 205 Parität, 52, 62, 63, 103 Pauli, Wolfgang, iii, 137, 139 Periodensystem, 2, 147, 150, 153 Phonon, 192, 194 photoelektrischer Effekt, 3, 4, 9 Photon, 13, 14, 19, 20, 23, 126, 189, 194 – Drehimpuls, 127 Photonengas, 189 – Druck, 190 – spezifische Wärme, 192 – Zustandsgleichung, 192 Physlet, 114 Planck, Max, 2, 7 plancksche Konstante, 2, 7, 10 plancksches Strahlungsgesetz, 7, 190

Plasmafrequenz, 11 Podolski, B., 139 Poissonverteilung, 23 Polarkoordinaten, 97 Potentialstufe, 41 Potentialtopf, 11, 50 – dreidimensional, 57, 184, 192, 213 – eindimensional, 50 Proust, Joseph Louis, 2 Quant, 12 Quantenzahl, 57 – Drehimpuls, 103, 110 – Haupt-, 109 – magnetische, 101, 110 – Spin, 137 Radioaktivität, 2, 3 Randbedingung, 51, 100, 108 Rauschen, 23 Rayleigh, Lord, 6 Rayleigh-Jeans-Gesetz, 6 Reflexionskoeffizient, 44 Rekursionsformel, 103 Richardson-Dushman-Gleichung, 188 Röntgen, Wilhelm Conrad, 2, 153 Röntgenfluoreszenz, 154 Röntgenspektren, 155 – Feinstruktur, 156

230

INDEX Röntgenstrahlen, 153 – Absorption, 157 – Nachweis, 153 – Wellenlängen, 154, 155 Rosen, N., 139 Rutherford, Ernest, 3 Schale, 142 Schrödinger, Erwin, 37 Schrödingergleichung, 37, 39 – des H-Atoms, 96, 97 – des Mehrelektronatoms, 133 – zeitabhängige, 37, 38, 80 – zeitunabhängige, 39, 96 schwarzer Körper, 3, 6 Seltene Erden, 152 Singulettzustand, 138, 146 Slater, John C., 142 Sommerfeld, Arnold, 108 Spektrallinie, 19, 20, 22 – Breite, 28 spezifische Wärme – des Photonengases, 192 – des Wasserstoffs, 205 – eines einatomigen Gases, 199 – eines zweiatomigen Gases, 201, 202 – von Festkorpern, 194, 195 Spin, 137

– des Elektrons, 117, 137 – Gesamt, 137 Spin-Bahn-Wechselwirkung, 121, 147 Spinwellenfunktion, 137 stationärer Zustand, 4, 39 stationärer Zustand, 19 Statistik, 177 – Boltzmann, 177, 183, 196 – Bose-Einstein, 181 – Fermi-Dirac, 177, 180, 184 Stefan-Boltzmann-Gesetz, 9 stirlingsche Näherung, 179 Störungsrechnung, 83 – stationäre, 83 – zeitabhängige, 85 Suszeptibilität, magnetische, 209, 210 Teilchen, freies, 40 Teilchenstrom, 41 Term, 142, 146 Thomson, George Paget, 2, 16 Thomson, Joseph John, 2 Triplettzustand, 138, 147 Tunneleffekt, 45, 48 Übergangsmetalle, 150 Übergangsrate, 90 Unschärferelation, 26, 75

INDEX verborgene Variablen, 139 verschränkte Zustände, 138 Vertauschungsrelation, 77 Vibrationszustände, 170 Wärme, 212 Wasserstoffmolekül, 167 Wasserstoff-Molekülion, 163 Wellenformulierung, 37 Wellenfunktion, 18, 24, 28 – Symmetrie, 134, 136 Wellenpaket, 24, 25, 41 – Verbreiterung, 26 Wieman, Carl, 188 Zeeman, Pieter, 124 Zeemaneffekt, 101, 124, 148 – anomaler, 128 – normaler, 125 – Polarisationszustände, 126 Zentralkräfte, 96 Zustandssumme, 197, 200, 202, 208 Zweielektronatom, 134 Zweikörperproblem, 96

231

Abbildungsverzeichnis 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8

Spektrale Energieverteilung der Hohlraumstrahlung Der photoelektrische Effekt: Aufbau . . . . . . . . Der photoelektrische Effekt: Messergebnisse . . . . Der Comptoneffekt . . . . . . . . . . . . . . . . . Die Energieniveaus des Wasserstoffatoms. . . . . . Wasserstoff-Spektrum . . . . . . . . . . . . . . . . Wellenpaket . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Beugung von Teilchen an einem Spalt . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

7 10 11 15 21 22 26 29

3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7

Potentialstufe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Reflexionswahrscheinlichkeit eines Teilchens an einer Potentialstufe Potentialbarriere. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Transmission eines Teilchens durch eine Potentialbarriere (E > V◦ ) Transmission eines Teilchens durch eine Potentialbarriere (E < V◦ ) Potentialtopf . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Grafische Lösung des Potentialtopfes. . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

42 46 46 49 49 50 54

232

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

233

ABBILDUNGSVERZEICHNIS 3.8 3.9 3.10 3.11

Wellenfunktionen des eindimensionalen Potentialtopfes Wellenfunktionen des 1D-Potentialtopfes . . . . . . . Darstellung des k-Raumes . . . . . . . . . . . . . . . Wellenfunktionen des harmonischen Oszillators. . . . .

. . . .

55 56 60 64

4.1 4.2 4.3

Harmonischer Oszillator, n=25 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Nichtstationärer Zustand des harmonischen Oszillators . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Übergangswahrscheinlichkeit bei Absorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

75 82 89

5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9 5.10

Beziehung zwischen kartesischen und Polarkoordinaten . . . . . . Orientierungen des Drehimpulses für l = 3. . . . . . . . . . . . . Polardiagramme der Winkelfunktionen . . . . . . . . . . . . . . . Radialteil der Wellenfunktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . H-Wellenfunktion für n = 4, l = 2, m = 1. . . . . . . . . . . . . Addition von Drehimpulsen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Vektoraddition der Drehimpulse . . . . . . . . . . . . . . . . . . Feinstruktur der n = 2- und n = 3-Niveaus des Wasserstoffatoms Der normale Zeemaneffekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Addition von Drehimpulsen und magnetischen Dipolmomenten .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

98 105 107 114 115 118 120 123 126 129

6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8

Das Slaterverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Energiezustände des Heliumatoms . . . . . . . . . . . . Ionisierungsenergien der Elemente . . . . . . . . . . . . Das Periodensystem nach Bohr . . . . . . . . . . . . . . Schematisches Röntgenspektrum . . . . . . . . . . . . . Röntgenübergänge ohne Feinstruktur . . . . . . . . . . . Feinstruktur des Röntgenspektrums von Pt . . . . . . . . Massenabsorptionskoeffizient für Röntgenstrahlen in Blei

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

144 146 150 151 154 156 157 158

. . . .

. . . .

. . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

234

ABBILDUNGSVERZEICHNIS +

7.1 7.2 7.3

Elektronendichteverteilung im H -Molekül. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167 + Energie von H2 und H2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168 Rotations- und Vibrationsniveaus eines zweiatomigen Moleküls . . . . . . . . . . . . . . . . 173

8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6 8.7 8.8 8.9

Berechnung der Fermi-Dirac-Verteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verlauf der Fermi-Dirac-Verteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Berechnung der Bose-Einstein-Verteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verteilung der Elektronenenergien in einem Elektronengas. . . . . . . . . . Cv /R gegen T /�D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Beitrag der Schwingungen eines zweiatomigen Moleküls zur spez. Wärme . Beitrag der Rotation eines zweiatomigen Moleküls zur spezifischen Wärme Rotationsanteil der spezifischen Wärme von normalen Wasserstoff . . . . . Spontane Magnetisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

178 181 182 187 195 201 204 206 211