Problemas y cuestiones de química 9788490484197, 8490484198

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Problemas y cuestiones de química María Asunción Herrero Villén | Julia Atienza Boronat Patricia Noguera Murray | Luis Antonio Tortajada Genaro Sergi Morais Ezquerro

EDITORIAL UNIVERSITAT POLITÈCNICA DE VALÈNCIA

María Asunción Herrero Villén Julia Atienza Boronat Patricia Noguera Murray Luis Antonio Tortajada Genaro Sergi Morais Ezquerro

Problemas y cuestiones de Química

EDITORIAL UNIVERSITAT POLITÈCNICA DE VALÈNCIA

Los contenidos de esta publicación han sido revisados por el Departamento de Química de la UPV

Colección Académica Para referenciar esta publicación utilice la siguiente cita: HERRERO VILLÉN, M.A. [et al] (2015) Problemas y cuestiones de química. Valencia: Universitat Politècnica de València

Primera edición, 2015 (versión impresa) Primera edición, 2015 (versión electrónica)

© María Asunción Herrero Villén Julia Atienza Boronat Patricia Noguera Murray Luis Antonio Tortajada Genaro Sergi Morais Ezquerro

© de la presente edición: Editorial Universitat Politècnica de València distribución: Telf.: 963 877 012 / www.lalibreria.upv.es / Ref.:6269_01_01_01

ISBN: 978-84-9048-419-7 (versión impresa) ISBN: 978-84-9048-420-3 (versión electrónica)

Queda prohibida la reproducción, distribución, comercialización, transformación y, en general, cualquier otra forma de explotación, por cualquier procedimiento, de la totalidad o de cualquier parte de esta obra sin autorización expresa y por escrito de los autores.

Dedicado a nuestras familias

Índice

CAPÍTULO 1. Disoluciones y sus propiedades

3

CAPÍTULO 2. Termoquímica. Entropía y espontaneidad

33

CAPÍTULO 3. Cinética química

79

CAPÍTULO 4. Equilibrio químico

119

CAPÍTULO 5. Equilibrios ácido-base

161

CAPÍTULO 6. Equilibrios de solubilidad

213

CAPÍTULO 7. Compuestos de coordinación

249

CAPÍTULO 8. Equilibrios redox

267

TABLA PERIÓDICA

324

BIBLIOGRAFÍA

325

PRESENTACIÓN Problemas y Cuestiones de Química es un texto dirigido a estudiantes que cursan la asignatura de Química en el primer curso universitario. El principal objetivo del libro es que los alumnos apliquen los conocimientos teóricos adquiridos en esta disciplina científica a la resolución de ejercicios numéricos y cuestiones. En este aspecto, el presente libro puede ser muy útil para los estudiantes noveles, ya que la resolución de problemas es importante en actividades científicas y técnicas. Esta obra ayudará a que el alumno adquiera competencias tales como: capacidad de análisis y planificación, desarrollo de estrategias de resolución, pensamiento crítico y aplicación de conocimientos químicos a la práctica profesional. Este libro engloba distintos ejercicios y problemas relacionados con los contenidos habituales de un texto de Química General destinado a titulaciones científico-técnicas. Los contenidos están distribuidos en ocho capítulos, que versan sobre Disoluciones y sus propiedades, Termoquímica, Cinética, Equilibrio Químico y Equilibrios en disolución (Ácido-Base, Heterogéneos, Compuestos de coordinación y Redox). Cada unidad temática contiene diversos tipos de actividades: problemas resueltos, problemas propuestos para resolver, ejercicios y cuestiones de autoevaluación. En el bloque de problemas resueltos, clasificados según su tipología, se proporciona información detallada del planteamiento y la resolución de los mismos. Así, el alumno se inicia en el razonamiento y procedimiento para resolver diferentes tipos de ejercicios y afianza la comprensión de los conceptos teóricos. Además, hay una sección de ejercicios propuestos, también clasificados por tipología, donde se orienta al alumno sobre los problemas característicos de cada unidad temática. Finalmente, el bloque de ejercicios sin clasificar pretende que el alumno sea capaz de distinguir el tipo de problema y resolverlo. Las cuestiones de autoevaluación permiten que el alumno consolide conceptos teórico-prácticos sobre cada uno de los temas propuestos. Esta colección de problemas está diseñada para que sea posible el aprendizaje tutelado por el profesor, el autoaprendizaje y el aprendizaje cooperativo. El contenido de los capítulos se ha seleccionado considerando las necesidades de los estudiantes de los primeros cursos de Escuelas Técnicas, Facultades de Ciencias, Farmacia y Ciencias Ambientales y de la Salud. Así, el Capítulo 1 contiene actividades para revisar el cálculo de concentraciones y se plantean problemas para el estudio de las propiedades coligativas y las leyes que obedecen las disoluciones ideales. En este capítulo también se abordan los procesos de extracción líquido-líquido. El Capítulo 2 propone ejercicios para el cálculo de las variables termodinámicas y los cambios energéticos que acompañan a las reacciones químicas. Asimismo, se predice el sentido espontáneo de los procesos. A continuación, el Capítulo 3 presenta problemas y cuestiones que apoyan el estudio de la cinética de las reacciones químicas, con el fin de determinar el orden y la constante de velocidad, así como el cálculo de las velocidades de reacción y su dependencia con la temperatura. En el Capítulo 4 se trata el concepto de equilibrio químico y su aplicación a sistemas gaseosos y heterogéneos. También se estudia cómo afecta la modificación de

determinados factores externos (volumen, presión, temperatura, concentración, etc.) al equilibrio y cómo obtener las concentraciones o presiones de los reactivos y productos cuando se alcanza la nueva situación de equilibrio. Este capítulo es la base para afrontar la resolución de los sistemas en los que coexisten varios equilibrios químicos en disolución acuosa (Capítulos 5 a 8). El Capítulo 5 contiene problemas y cuestiones sobre equilibrios ácido-base en disolución acuosa, comenzando con la propuesta de ejercicios muy sencillos para, posteriormente, ir elevando el nivel de dificultad de los mismos. En él se proponen problemas sobre mezclas de ácidos o bases, cálculo de pH en disoluciones reguladoras, así como ejercicios que estudian las valoraciones ácido-base. El Capítulo 6 versa sobre el cálculo de la solubilidad de sales poco solubles y el efecto que la presencia de un ion común o la existencia de un efecto salino tienen sobre la misma. El Capítulo 7 está dedicado a los compuestos de coordinación y la importancia de la formación de los mismos como método para disolver precipitados. Finalmente, el último capítulo (Capítulo 8) está dedicado al estudio de los procesos que ocurren con transferencia de electrones o procesos redox. En éste se incluyen problemas dedicados al cálculo de constantes de equilibrio, determinación electroquímica del pH, pilas de concentración y pilas electrolíticas. Todos los capítulos del libro contienen actividades que se han elaborado escogiendo ejemplos y temáticas de gran valor didáctico, planteando éstas en un contexto científico-técnico que los autores consideran relevante para un futuro graduado universitario. De este modo, los contenidos mencionados y las estrategias de resolución estudiadas tendrán una aplicación directa tanto en la fase de formación universitaria (y post-universitaria) como en el ejercicio de su profesión. Queremos agradecer a nuestros compañeros de la Unidad Docente “Química Analítica” de la Escuela Técnica Superior de Ingeniería Agronómica y del Medio Natural de la Universitat Politècnica de València su colaboración en la elaboración de este texto.

Los autores

CAPÍTULO

1

DISOLUCIONES Y SUS PROPIEDADES

PROBLEMAS RESUELTOS CÁLCULO DE CONCENTRACIONES 1-1. Calcular el volumen de agua que hay que añadir a 100 cm 3 de un ácido

clorhídrico de densidad 1,180 g cm 3 y que contiene un 36,2 % en peso de HCl para obtener una disolución de ácido que sea 2 M.

Resolución El HCl concentrado es una disolución acuosa cuya concentración molar es desconocida, pero la podemos calcular a partir del dato de la densidad y la riqueza. Suponiendo que partimos de un litro de disolución, calculamos la masa de HCl contenida en el mismo: m disol d disol  o m disol 1,180 g ˜ 1000 1180 g disolución Vdisol 100 g disolución 1180 g de disolución

36,2 HCl puro½° ¾ x x ¿°

427,16 g HCl

Así, la concentración del HCl concentrado es

>HCl@

número de moles soluto Vdisolución

427,16 36,5 1

11,7 M

Se hubiera obtenido el mismo resultado utilizando cualquier otro volumen de partida (verificar esta afirmación partiendo de 500 mL de HCl concentrado). Se quiere preparar una disolución que sea 2 M a partir de 100 cm 3 de este clorhídrico 11,7 M. El número de moles de HCl que hay en la disolución concentrada serán los mismos que habrá en la disolución diluida. Esta afirmación se puede expresar por la ecuación: Vconcentrada· Mconcentrada = Vdiluida·Mdiluida Sustituyendo:

2M

moles HCl

(V ·M) HCl concentrado

V

Vdisolución diluida

100 ˜11,7 Vdisolución diluida

V = 585,15 cm3 de disolución diluida Como Vdisol. diluida

VH 2 O  VHCl conc. 3

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

Hay que añadir VH 2 O

585,15  100 485,15 cm 3 H 2 O .

1-2. El líquido utilizado en el relleno de los acumuladores de plomo es una disolución acuosa de ácido sulfúrico, de densidad 1,18 g cm 3 y riqueza del

25,21 %. Sabiendo que el volumen del acumulador es 3 L, calcular la cantidad de sulfúrico concentrado necesario para preparar la disolución de relleno. Datos: H 2 SO 4 concentrado: d 1,84 g cm 3 ; riqueza 95,0 %

Resolución Calcularemos la masa de disolución de relleno necesaria: masa disolución m m d D 1,18 g cm 3 3000 V volumen disolución m 3540 g de disolución de H 2 SO 4 diluida La masa de H 2 SO 4 puro que hay en esta disolución diluida es: 25,21 3540 ˜ 892 ,4 g de H 2 SO 4 100 Suponiendo que hay un litro de disolución de H 2 SO 4 concentrado, a partir de su densidad (d 1,84 g cm 3 ) y riqueza (95 %), se pueden calcular los gramos de H 2 SO 4 puro que hay en dicha disolución: masa disolución m d 1,84 g cm  3 Ÿ m 1840 g volumen disolución 1000 95 1748 g H 2 SO 4 100 Como necesitamos tener 892,4 g de ácido sulfúrico, éstos estarán contenidos en un volumen: 1748 g 892,4 g Ÿ x 510,54 mL H 2 SO 4 concentrado 1000 mL x 1840 ·

EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO 1-3. Se dispone de 1 L de agua conteniendo 5,0 g de yodo. a) ¿Qué cantidad de yodo habrá en la fase acuosa después de agitar la misma tres veces con 80 cm 3 de tetracloruro de carbono cada vez?

4

CAPÍTULO 1. DISOLUCIONES Y SUS PROPIEDADES

b) ¿Y si se efectúa el proceso realizando una sola extracción con 240 cm3 de extractante? Dato: La constante de reparto del yodo entre el Cl 4 C y el H 2 O es 85

Resolución a) La constante de reparto relaciona la cantidad de yodo que habrá en las dos fases inmiscibles (CCl4 y H2O) cuando se alcance el equilibrio: [I 2 ] CCl 4 I 2 (H 2 O) ' I 2 (CCl 4 ) K 85 [I 2 ] H 2 O En este equilibrio, denominamos X 1 al número de gramos de I 2 que quedan en el agua después de la primera extracción, por lo que en el tetracloruro de carbono habrá ( 5  X 1 ) g de I2. En la primera extracción, sustituyendo en la ecuación de K y expresando las concentraciones en g L1 de I 2 , tenemos: 5  X1 0 ,080 85  o X 1 0,641 g de I 2 quedan en el agua. X1 1 En la segunda extracción, se parte de 0,641 g de I 2 en la fase acuosa y después de alcanzado el equilibrio, quedan X 2 g de I 2 por litro de H 2 O . Repitiendo el proceso anterior: 0 ,641  X 2 0 ,080 85  o X 2 0 ,0821 g de I 2 quedan en el agua. X2 1 Análogamente, para la tercera extracción: 0,0821  X 3 0 ,080 85  o X 3 0 ,0105 g de I 2 quedan en el agua X3 1 La cantidad extraída después de las tres extracciones, se obtiene como diferencia entre la cantidad inicial de yodo (5,0 g) y la que queda en la fase acuosa después de la última extracción (0,0105 g): 4,9895 g de I2.

5

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

b) Si la extracción se realizase en un solo paso con 240 cm3 de tetracloruro de carbono, la cantidad de yodo que quedaría en fase acuosa sería Y: 5Y 0,240  o Y 0,234 g de I 2 quedan en la fase acuosa Y 1 Habremos extraído 4,766 g de yodo. Se comprueba que, utilizando la misma cantidad de CCl4, el rendimiento en la extracción es mayor cuanto mayor sea el número de etapas de extracción realizadas. 85

PRESIÓN DE VAPOR 1-4. Un recipiente contiene una disolución formada por 40 g de benceno (C 6 H 6 ) y 60 g de tolueno (CH 3  C 6 H 5 ) a 50 ºC. Calcular:

a) La presión parcial de cada componente en el vapor en equilibrio con la disolución anterior b) La presión total de la mezcla gaseosa c) La composición del vapor 0 0 Datos: A 50 ºC: Pbenceno 271 mmHg ; Ptolueno 92,6 mmHg

Resolución a) Al tratarse de compuestos volátiles, se establecerá un equilibrio entre su fase líquida y su fase gaseosa. La presión de vapor de cada uno de los componentes líquidos de una disolución (PA) está relacionada con la presión de vapor de dicho componente cuando está puro ( PA0 ) y con su fracción molar en la disolución (XA) (Ley de Raoult): PA

PA0 ˜ X A

En primer lugar, calcularemos la fracción molar de cada componente en la disolución. Para el benceno: 40 n C6 H 6 78 X C6 H 6 0 ,44 n C6 H 6  n CH 3  C6 H 5 40 60  78 92 Teniendo en cuenta que la suma de las fracciones molares de una mezcla es igual a la unidad ( 6 X i 1 ), la fracción molar del tolueno será:

6

CAPÍTULO 1. DISOLUCIONES Y SUS PROPIEDADES

X CH 3 C6 H 5

1  0 ,44 0,56

Aplicando la ley de Raoult, obtendremos las presiones de vapor de cada uno de los componentes de la disolución: PC6 H 6 PC06 H 6 ˜ X C6 H 6 271 ˜ 0,44 119,24 mmHg PCH 3 C6 H 5

92,6 ˜ 0,56 51,85 mmHg

b) La presión total vendrá dada por la suma de las presiones parciales: PT PC6 H 6  PCH 3 C6 H 5 119,24  51,85 171,09 mmHg c) La presión parcial de un gas ( Pp i ) está relacionada con la presión total ( PT ) y con la fracción molar de dicho gas en fase gaseosa (Yi): Pp i PTYi Sustituyendo, se obtiene: 119 ,24 YC6 H 6 ˜ 171,09 Como 6 Yi

1 : YCH 3 C6 H 6

ĺ

YC6 H 6

0,697

1  0 ,697 0,303

1-5. El etanol y el metanol forman una disolución que es prácticamente ideal. A 20 ºC, la presión de vapor del etanol es 44,5 mmHg y la del metanol, 88,7 mmHg Calcular: a) Las fracciones molares del metanol y etanol en una disolución obtenida mezclando 1,3 moles de etanol y 1,25 moles de metanol b) Las presiones parciales de los componentes, la presión de vapor total y la fracción molar del etanol en el vapor en equilibrio con la disolución anterior

Resolución a) Las fracciones molares en fase líquida del metanol y del etanol serán: n Met 1,25 X Met 0 ,49 nT 1,25  1,3 1,3 X Et 0,51 1,25  1,3

7

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

b) Al ser una disolución ideal, las presiones de vapor parciales vendrán dadas por la ley de Raoult: 0 0,49 ˜ 88,7 43,5 mmHg PMet X Met ˜ PMet PEt

X Et ˜ PEt0

0,51 ˜ 44 ,5 22 ,7 mmHg

Por tanto, la presión de vapor total será: PT PMet  PEt 43,5  22 ,7 66 ,2 mmHg La fase vapor en equilibrio con el líquido tendrá una composición: PEt 22 ,7 Ppi PT Yi YEt 0 ,34 PT 66 ,2 PROPIEDADES COLIGATIVAS 1-6. Si se considera que el agua del mar es una disolución al 3,5 % en peso de NaCl, calcular: a) La temperatura a la cual el agua de mar se congela (i 1,8)

b) El punto de congelación de la disolución resultante después de eliminar el 60 % del agua (i 1,7) c) Calcular la presión osmótica del agua del mar (apartado a) y la presión necesaria para extraer agua pura a partir de agua de mar por ósmosis inversa. Suponer que la densidad del agua marina es 1 g cm 3 y su temperatura de 25 ºC. Datos: K c 1,86 o C kg mol 1

MrNaCl

58,5 g mol 1

Resolución a) La temperatura a la que el agua de mar se congela es inferior a la que lo hace el agua pura. Este descenso crioscópico está relacionado con la cantidad de soluto en disolución mediante la ecuación: 'T i K c m Calculamos la molalidad de la disolución de NaCl (agua de mar). En 100 g de disolución hay: 100  3,5 96 ,5 g de agua. Por tanto, la masa de NaCl disuelta en 1000 g de H 2 O será: 1000 3,5 36 ,269 g de NaCl por 1 kg de agua 96 ,5 La molalidad de la disolución se calcula como:

8

CAPÍTULO 1. DISOLUCIONES Y SUS PROPIEDADES

36,269 58,5 m 0,62 m 1 Siendo el descenso crioscópico: 'Tc i K c m 1,8 ˜ 1,86 ˜ 0,62 2 ,08 o C y la temperatura de congelación: Tc 2,08 ºC b) Siguiendo el mismo proceso que en el apartado a) se procede a calcular la molalidad de la nueva disolución. 40 Los gramos de H 2 O que quedan serán: 96 ,5 ˜ 38,5 g H 2 O 100 Por lo que los gramos de NaCl disueltos en 1000 g de H 2 O : 1000 3,5 90 ,67 g de NaCl por 1 kg de agua , resultando una molalidad de: 38,5 90 ,67 58,5 m 1,55 m 1 Siendo el descenso crioscópico: 'Tc i K c m c 1,7 ˜ 1,86 ˜ 1,55 4 ,90 o C y la temperatura de congelación: Tc

4,9 o C

c) La ósmosis tiene lugar cuando dos disoluciones de diferente concentración, separadas por una membrana semipermeable, tienden a igualar sus concentraciones por el flujo neto de disolvente del medio más diluido al más concentrado. La presión necesaria para detener el flujo osmótico se denomina presión osmótica de la disolución (S). La ósmosis inversa ocurre cuando el sentido de este proceso se invierte aplicando sobre el lado de la disolución más concentrada una presión superior a su presión osmótica. Aplicando este proceso de ósmosis inversa, se puede extraer de agua pura a partir de agua de mar. La presión osmótica viene dada por la expresión: n S V i nRT ; S i RT i MRT V Si la concentración de NaCl en el agua del mar es 3,5 %, en 1000 g (1 L, suponiendo d 1 g cm 3 ) habrá 35 g de NaCl, por lo que su presión osmótica será:

35

S 1,8 ˜

58,5 ˜ 0,082 (273  25) 26,3 atm 1 9

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

Aplicando presiones superiores a 26,3 atm, se podrá invertir el proceso espontáneo de ósmosis y extraer así el agua pura a partir del agua del mar. 1-7. Una disolución acuosa al 14,2 % de un alcohol, congela a 267,87 K. Calcular la masa molar del alcohol si la constante crioscópica molar del agua es 1,86 o C kg mol 1 .

Resolución 100  14 ,2 85,8 g agua 273  267 ,87 5,13 o C 'Tc 'Tc

2,76

K c m Ÿ 5,13 1,86 m Ÿ m

g alcohol Mr kg agua

14,2 Mr D Mr 0,0858

2 ,76

moles alcohol kg de agua

60 g mol 1

1-8. El punto de congelación de una disolución 0,01 m de H 2 SO 4 es  0,052 º C .

Decidir qué proceso de ionización del ácido predomina a esta concentración: H 2 SO 4 (aq)

o m 

H  (aq)  HSO 4 (aq)

H 2 SO 4 (aq)

o m 

2H  (aq)  SO 24 (aq)

¿Qué fracción de ácido se ioniza? Dato: K c 1,86 o C kg mol 1

Resolución La variación en la temperatura de congelación de una disolución respecto al disolvente puro, viene dada por la expresión: 'Tc i K c m Ÿ 0,052 i 1,86 ˜ 0 ,01 Ÿ i 2 ,79 El valor de i | 3 nos indica que el ácido a esta concentración se ioniza predominantemente por la reacción que origina 3 iones:

H 2 SO 4 (aq)

10

o m 

2H  (ac)  SO 4 2 (ac)

CAPÍTULO 1. DISOLUCIONES Y SUS PROPIEDADES

El grado de disociación D, se puede calcular a partir del factor de van’t Hoff, i, a i 1 partir de la relación D , siendo n el número de iones en los que se disocia la n 1 molécula. 2,79  1 D 0,895 3 1 Fracción de ácido ionizado = 89,5 %

PROBLEMAS PROPUESTOS CÁLCULO DE CONCENTRACIONES 1-9. Calcular el volumen de ácido clorhídrico de densidad 1,18 g mL-1 y riqueza del 37 % necesario para preparar 200 mL de ácido clorhídrico 0,2 M.

Resultado V

3,34 mL

1-10. Se preparan 800 cm 3 de una disolución de densidad 1,103 g cm 3 disolviendo 120 g de H 2 SO 4 en agua. Determinar su concentración

expresándola en porcentaje en peso, m, N, X, M.

Resultados 13,6 % H 2 SO 4 ; 1,6 m ; 3,06 N ; 1,53 M ; X H 2 SO 4 0 ,028 ; X H 2 O 0,972 1-11. Se prepara una disolución añadiendo 144 g de CH 3 CH 2 OH a 96 g de agua.

La densidad de la disolución resultante es 0,891 g cm 3 . Calcular para el etanol: a) El % en peso b) La fracción molar c) La molaridad d) La molalidad

11

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

Resultados a) 60 %

b) X CH 3CH 2OH

0 ,37 ; X H 2O

0,63 c) M

11,6 d) m 32,6

EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO 1-12. Uno de los métodos industriales utilizados para obtener café descafeinado, consiste en extraer la cafeína de los granos verdes de café con cloruro de metileno (CH 2 Cl 2 ). Si el coeficiente de reparto de la cafeína entre el cloruro

de metileno y el agua es 4,29, calcular: a) ¿qué cantidad de cafeína quedará disuelta en 10 cm 3 de una disolución acuosa que contenía inicialmente 0,06 g de cafeína, después de tratarla con 15 cm 3 de cloruro de metileno? b) ¿cuál hubiese sido el resultado si se hubiesen hecho dos extracciones sucesivas con 7,5 cm 3 de cloruro de metileno cada una?

Resultados a) 8,07 mg de cafeína en agua

b) 3,37 mg de cafeína en agua

1-13. Se necesita extraer ácido benzoico de una disolución de queroseno. Para ello se toman 100 mL de una disolución que contiene 5 g de ácido, y se le añade 25 mL de agua que actúa como disolvente, quedando en la disolución de queroseno 0,1 g de ácido benzoico. ¿Cuál es el coeficiente de distribución entre el agua y el queroseno?

Resultado K 196 1-14. El iodo (I2) contenido en 25 mL de una disolución acuosa 0,01 M se extrajo con 10 mL de CCl4. Después de la extracción se determinó que la concentración de I2 que quedaba en la fase acuosa era de 1,12·10-4 M. Calcular el coeficiente de reparto del I2 entre el CCl4 y el H2O.

Resultado K 220,7

12

CAPÍTULO 1. DISOLUCIONES Y SUS PROPIEDADES

PRESIÓN DE VAPOR 1-15. Una disolución formada por 17 g de un soluto no volátil en 85 g de benceno a 25 ºC tiene una presión de vapor 11,5 mmHg inferior a la presión de vapor el benceno puro. Calcular el peso molecular del soluto sabiendo que a presión de vapor del benceno a 25 ºC es 95,1 mmHg. Dato: MrC6 H 6 78 g mol -1

Resultado Mr 113,4 g mol 1

1-16. A 80 ºC la presión de vapor del butirato de metilo es 361 mmHg y la del acetato de etilo 833 mmHg. Una disolución de ambos ejerce una presión de 700 mmHg. a) Calcular la composición del líquido y del vapor en equilibrio con él b) Si dicho vapor se condensa, ¿cuál es la composición del líquido obtenido? c) ¿Cuál es la presión de vapor de la nueva mezcla a 80 ºC? d) ¿Cuál es la composición del vapor en equilibrio con el líquido obtenido en el apartado b)?

Resultados a) X but b) X

´

but

c d) Ybut

0 ,28 ; 0 ,14 ;

0,066 ;

X Ac

0,72 ;

Ybut

´

0 ,86

c) PT

X

Ac

c YAc

0,14 ; YAc

0 ,86

766,9 mmHg

0 ,934

1-17. El metanol y el etanol forman disoluciones prácticamente ideales. Sus presiones de vapor a 20 ºC son respectivamente 88 y 41 mmHg. A esta temperatura el vapor en equilibrio con una determinada disolución de las dos sustancias tiene una fracción molar de metanol de 0,5. Calcular la composición de esta disolución y su presión de vapor total.

Resultados X met

0 ,32 ; X et

0,68 ;

PT

56,04 mmHg

13

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

1-18. Las presiones de vapor de hexano y pentano puros a 25 ºC son 149,1 y 508,5 mmHg, respectivamente. Si una disolución hexano-pentano tiene una fracción molar de hexano de 0,75. a) ¿Cuál es la presión de vapor total de la disolución? b) ¿Cuál es la composición del vapor en equilibrio con la disolución anterior? c) ¿Quién tendrá la temperatura de ebullición más elevada, el hexano puro o el pentano puro? Justificar la respuesta.

Resultados a) PT = 238,95 mmHg

b) Yhex = 0,47; Ypen = 0,53 c) Hexano

1-19. A 105 ºC la presión de vapor del heptano puro es 915 mmHg. Se tiene una mezcla de heptano y octano a 105 ºC, cuya presión de vapor es de 700 mmHg. Sabiendo que el vapor en equilibrio con dicho líquido tiene una fracción molar en heptano de 0,742, calcular: a) La composición del líquido b) La presión de vapor el octano puro c) ¿Quién es más volátil el heptano o el octano? Justifica la respuesta

Resultados a) X oct

0 ,432;

X hep

0 0 ,568 b) Poctano

418 mmHg

c) El heptano

PROPIEDADES COLIGATIVAS 1-20. El NH 3 acuoso concentrado tiene una molaridad de 14,8 M y una densidad de 0,90 g cm-3. a) ¿Cuál es su molalidad? b) ¿Cuántos mL de esta disolución hay que tomar para preparar 1L de NH3 0,05 M? c) ¿Cuál es la temperatura de congelación de un NH3 0,05 m, si su grado de disociación es del 2 %? Dato: K c 1,86 o C m 1

14

CAPÍTULO 1. DISOLUCIONES Y SUS PROPIEDADES

Resultados a) 22,8 m

b) 3,38 mL

c) Tc

0 ,095 o C

1-21. Una disolución acuosa que contiene 0,200 kg de glicerina, C 3 H 8 O 3 , en 0,800 kg de agua, tiene una densidad de 1,047 g cm 3 a 20 ºC. Calcular: a) Molalidad, b) Molaridad, c) Temperatura de congelación y d) Presión osmótica. Dato: K c 1,86 o C kg mol 1

Resultados a) 2,717 m

b) 2,27 M

c) TC

5,054 o C

d) S

54,68 atm

1-22. ¿A qué temperatura será isotónica una disolución 0,05 M de glucosa (C6H12O6) con otra preparada disolviendo 2,345 g de sacarosa (C12H22O11) en agua, dando lugar a 121 mL de disolución a 20 ºC?

Resultado: T

59 ,07 o C

1-23. La vitamina B2, riboflavina, es un no electrolito soluble en agua. Si se disuelven 0,833 g de riboflavina en 18,1 g de agua, la disolución resultante tiene un punto de congelación de - 0,227 ºC. ¿Cuál es la masa molecular de la riboflavina? Dato: K c 1,86 o C m 1

Resultado Mr 377,09 g mol 1

15

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

EJERCICIOS 1-24. Hallar la densidad de una disolución de amoníaco que contiene 20,3 % de NH 3 y es 11,0 M.

Resultado d

0,921 g cm 3

1-25. En 1000 g de agua a 20 ºC se disuelven 725 L de NH 3 medidos a 20 ºC y 744 mmHg. La disolución resultante tiene una densidad de 0,882 g cm 3 . Calcular la molaridad de la disolución y el aumento de volumen que experimenta el agua al disolver el amoníaco gaseoso.

Resultados [NH 3 ] 17,34 M ;

V

0,703 L

1-26. El coeficiente de reparto de una sustancia, X, entre éter y agua es 3. Dicha sustancia es más soluble en el éter. Calcular el peso de X que permanece en la disolución acuosa después de cada uno de los experimentos siguientes: a) Se agitan 100 cm 3 de una disolución acuosa que contiene 10 g de X, con 100 cm 3 de éter b) Otra muestra de 100 cm 3 de la disolución acuosa se agita sucesivamente con dos volúmenes de 50 cm 3 de éter

Resultados a) X a

2,5 g

b) X b

1,6 g

1-27. Una disolución acuosa 0,1 m en ácido acético tiene una temperatura de ebullición de 100,053 ºC a 1 atm. Calcular el grado de disociación de este ácido. Dato: K e H 2 O 0,512 o C kg mol 1

Resultado D 3,5%

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CAPÍTULO 1. DISOLUCIONES Y SUS PROPIEDADES

1-28. Se disuelven 7,65 g de un compuesto no volátil en 90,0 g de etanol (C 2 H 5 OH) . Esto, de acuerdo con la ley de Raoult, disminuye la presión de vapor de etanol de 242,61 a 241,19 mmHg a 30 ºC. Calcular el peso molecular del compuesto.

Resultado Mr = 664,1 g mol-1

1-29. Un ácido clorhídrico concentrado contiene 35,28 % en peso de HCl y su densidad es 1,175 g cm 3 . Calcular el volumen de este ácido que se necesita para preparar 2,5 L de ácido 1,8 M.

Resultado V = 0,396 L

1-30. Se tiene una disolución de H 2 SO 4 del 44 % de riqueza y de densidad 1,343 g cm 3 . Calcular la molaridad y la normalidad. ¿Cuántos centímetros cúbicos de dicho sulfúrico se tendrán que tomar para preparar 250 cm 3 de H 2 SO 4 0,2 M? ¿Cuál será la temperatura de congelación de la disolución inicial, sabiendo que el factor de Van’t Hoff es 2,6? Datos: K c H 2O 1,86 K kg mol 1

Resultados M

6 ,03 ;

N 12 ,06 ; V

8,29 cm 3 ; T

38,77 o C

1-31. La disolución de NaCl al 0,86 % en masa se denomina “suero fisiológico” al ser su presión osmótica igual a la de la disolución de las células sanguíneas. Calcular la presión osmótica de esta disolución a la temperatura normal del cuerpo 37 ºC. La densidad de la disolución es 1,005 g mL-1.

Resultado: S

7,5 atm

17

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

1-32. Calcular el factor de Van´t Hoff, el grado de disociación y la concentración de iones Sr2+ y Cl- en una disolución 0,128 M de cloruro de estroncio, si ésta congela a -0,619 ºC. La densidad de la disolución es 1,0161 g mL-1. Dato: K c 1,86 o C m 1

Resultados i

2 ,59; D

0 ,794; [Sr 2 ] 0,102 M; [Cl  ] 0,204 M

1-33. Se tiene una disolución formada por butirato de metilo y acetato de etilo. A 80 ºC la presión de vapor del butirato puro es de 361 mmHg y la del acetato de etilo es 843 mmHg. Si la fracción molar del acetato de etilo es 0,72. Calcular: a) La presión de vapor total de la disolución b) La composición del vapor en equilibrio con este líquido c) La composición del líquido que se obtiene al condensar el vapor anterior d) La composición del vapor en equilibrio con el líquido del apartado c) e) ¿Cuál de los dos componentes tiene mayor temperatura de ebullición? ¿Por qué?

Resultados a) PT 708,04 mmHg b) Ybut 0,143; YAc 0,857 c) X but 0 ,143; X Ac 0,857 d) Ybut 0 ,066; YAc 0 ,934 e) El butirato

1-34. El coeficiente de reparto de una sustancia A entre el benceno y el agua es 5, siendo más soluble en benceno. Si se tienen 1000 mL de agua que contienen 5 g de A, calcular: a) La cantidad de A que queda en la fase orgánica (benceno) después de agitar la disolución inicial con 250 mL de benceno b) La cantidad de A que queda en la fase acuosa después de efectuar dos extracciones sucesivas con 125 mL de benceno cada vez

Resultados a) 2,78 g de A en benceno

18

b) 1,89 g de A en agua

CAPÍTULO 1. DISOLUCIONES Y SUS PROPIEDADES

1-35. 4,22 g de urea se disuelven en 200 g de agua. La disolución resultante hierve a 100,180 ºC. ¿Cuál es el peso molecular de la urea? Dato: K ebull 0,512 o C m 1

Resultado Mr

60,02 g mol 1

1-36. Una disolución de hemocianina de cangrejo, un pigmento que se extrae de los cangrejos, se preparó disolviendo 0,750 g en 125 cm3 de un medio acuoso. A 4 ºC, la presión osmótica de la disolución era de 2,6 mmHg. La disolución tiene una densidad de 1 g mL-1. Calcular el peso molecular del pigmento.

Resultado Mr = 39836 ,9 g mol 1

1-37. Se quiere destilar una mezcla líquida de etanol y agua con el fin de concentrar el alcohol. Si se calienta la mezcla a 70 ºC y a esta temperatura la fracción molar de etanol es 0,14, calcular: a) La composición del vapor en equilibrio con el líquido b) Si condensamos esta mezcla, ¿cuál será la presión de vapor de la misma a 70 ºC? Datos: P 0 H 2O 233,7 mmHg P 0 et 542 mmHg

Resultados a) Yet

0 ,27; YH 2O

0,73 b) PT

316,9 mmHg

1-38. Se desea separar la cafeína contenida en 1 L de extracto acuoso de hojas de té. Para ello el extracto se somete a un proceso de extracción líquido-líquido con dos porciones sucesivas de 50 mL de CCl4. a) ¿Qué cantidad de cafeína conseguiremos extraer si el extracto acuoso original contiene inicialmente 50 g de la misma? b) Si el proceso se realizase en una sola extracción con 100 mL de tetracloruro de carbono, la cantidad de cafeína que queda en el agua ¿será

19

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

mayor, igual o menor que la calculada en el apartado a? Justificar la respuesta. (No realizar cálculos) Dato: Coeficiente de reparto de la cafeína entre el CCl4 y el agua es 20

Resultados a) 37,5 g de cafeína extraída

b) Ver teoría

1-39. Dos líquidos A y B tienen, a 25 ºC, presiones de vapor cuando están puros de 76 mmHg y 132 mmHg, respectivamente. a) ¿Cuál es la presión de vapor total de la disolución formada por 1 mol de A y 1 mol de B? b) ¿Cuál es la composición del vapor en equilibrio con dicho líquido? c) Si se condensa el vapor del apartado b, ¿qué composición y que presión de vapor total tendrá el liquido obtenido? d) ¿Quién tendrá mayor temperatura de ebullición, A ó B? Justifícalo

Resultados a) PT 104 mm Hg b) YA 0,365; YB 0 ,635 c) X ´A 0 ,365; X ´B 0 ,635; PT 111,6 mmHg

d) Teb A ! Teb B

1-40. Para producir un fertilizante fosfatado, se parte de una disolución de H3PO4 concentrado, de densidad 1,53 g/mL y riqueza del 80 %. a) Calcular el volumen de esta disolución necesario para preparar 10 L de H3PO4 2M b) Calcular la normalidad y la molalidad de la disolución diluida, considerando que la densidad de ésta es 1,06 g/mL c) ¿A que temperatura se congelará la disolución diluida, sabiendo que el factor de Van’t Hoff tiene un valor de 3,2? Datos: K c 1,86 o C m 1 Mr H 3PO 4 98 g mol-1

Resultados a) V = 1,60 L

20

b) 6 N

2,31 m

c) Tf

13,74 o C

CAPÍTULO 1. DISOLUCIONES Y SUS PROPIEDADES

1-41. Una disolución acuosa es 0,1 m en KNO 3 . Calcular los gramos de soluto que hay en 600 g de agua y la molaridad de la disolución, sabiendo que su densidad es de 1,08 g mL-1.

Resultados 6,066 g de KNO 3 ; 0,107 M

1-42. ¿Cuántos gramos de sacarosa/L deberá contener una disolución para que sea isotónica con una disolución de glucosa al 1,8 %? La densidad de las disoluciones es 1 g mL-1 y su temperatura de 25 ºC. Datos: Mrsacarosa 342 g mol -1 Mrglucosa 180 g mol -1

Resultado 34 ,2 g L1

1-43. Una disolución 0,1 M de un ácido HA de peso molecular 280 se encuentra ionizada al 7,5 %. Calcular la temperatura de congelación de dicha disolución sabiendo que su densidad es 1,018 g cm-3. Dato: K c 1,86 o C m 1

Resultado 0,202 ºC

Tf

1-44. El coeficiente de reparto entre ciclohexano y agua del quelato que forman los iones Zn2+ con el pirrolidinoditiocarbamato de amonio es 6,25. Si a 50 mL de una disolución acuosa que contiene 0,05 moles del complejo, se le añade 25 mL de ciclohexano, ¿cuál será el porcentaje de quelato que permanece en la disolución acuosa?

Resultado 24,24 %

1-45. La presión osmótica de una disolución acuosa de CaCl2 0,010 M, a 25 ºC, es 0,605 atm.

21

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

a) Calcular el factor de Van´t Hoff de la disolución de CaCl2 y su grado de disociación b) Calcular la temperatura de congelación de esta disolución, sabiendo que su densidad es 1,07 g mL-1. Datos: K c 1,86 o C kg mol 1 MrCaCl 2 = 111 g mol-1

Resultados

a) i 2 ,476; D 0,738 73,8% b) T  0,043 o C 1-46. a) Calcular la presión osmótica a 20 ºC de un vinagre (disolución acuosa que contiene un 4,50 % en masa de ácido acético-CH3COOH), sabiendo que la densidad del vinagre es 1,01 g mL-1 y que el ácido acético está ionizado un 48 %. b) Calcular la temperatura de congelación del mismo Datos: K c 1,86 o C kg mol 1 MrCH 3COOH 60 g mol 1

Resultados a) S

26 ,9 atm

b) T  2 ,16 º C

1-47. Para fabricar helado casero se enfría la leche y la crema sumergiendo el recipiente que las contiene en una disolución concentrada de NaCl en agua. Si se desea que la disolución congele a -10 ºC a) ¿Qué masa de NaCl será necesario agregar a 3 kg de agua sabiendo que el cloruro sódico está disociado en un 82%? b) Calcular la presión osmótica de la disolución del apartado a), a 25 ºC, sabiendo que tiene una densidad de 1,11 g mL-1. Dato: K c 1,86 o C kg mol 1

Resultados a) m 518,4 g NaCl

b) S 124,3 atm

1-48. La nicotina, extraída a partir de las hojas de tabaco, es un líquido no electrolito, miscible con agua a temperaturas inferiores a 60 ºC a) ¿Cuál es la molalidad de una disolución acuosa de nicotina que congela a -0,45 ºC? 22

CAPÍTULO 1. DISOLUCIONES Y SUS PROPIEDADES

b) Si la disolución se obtiene disolviendo 1,921 g de nicotina en 48,92 g de H2O ¿Cuál es el peso molecular da la nicotina? c) Si la disolución anterior tiene una densidad de 1,012 g mL-1, ¿cuál será la presión osmótica de la misma a 30 ºC? Dato: K c 1,86 o C kg mol 1

Resultados

a) 0,242 m

b) Mr 162,3 g mol 1 c) S 5,85 atm

1-49. 50 mL de una disolución acuosa contiene 6 g de un soluto. Se añade 20 mL de cloroformo y se agita, quedando 1,3 g de soluto en la fase acuosa. Determinar el valor de la constante de reparto de dicho soluto entre el agua y el cloroformo.

Resultado K

9,04

1-50. Queremos extraer un antibiótico (eritromicina) de una disolución acuosa con butilacetato. Sabiendo que tenemos 100 mL de una disolución que contiene 0,9 g L-1, y que realizamos una extracción con 50 mL de butilacetato. ¿Cuánto antibiótico habremos extraído? Dato: K 46 ,7

Resultado 0,0863 g eritromicina se han extraido

1-51. Una disolución formada por benceno y tolueno tiene una presión de vapor de 700 mmHg a 80 ºC. Si a esa temperatura la presión de vapor del benceno puro es 753 mmHg y la del tolueno puro de 290 mmHg. a) ¿Cuál es la fracción molar de benceno en la disolución? b) ¿Cuál es la composición del vapor en equilibrio con el líquido anterior? c) ¿Quién tendrá mayor temperatura de ebullición, el benceno puro o el tolueno puro? Justificar respuesta.

Resultados a) X ben = 0,886; X tol = 0,114 b) Yben = 0,95; Ytol = 0,05

c) Ver teoría 23

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

1-52. A 760 mmHg de presión externa una mezcla de acetona y tolueno hierve a 80 ºC. A esta temperatura la presión de vapor de estas sustancias son 1610 y 290 mmHg, respectivamente. Calcular: a) La composición de la disolución b) La composición del vapor en equilibrio con la disolución anterior c) Si condensamos el vapor del apartado b, ¿cuál será la presión de vapor del líquido obtenido? d) ¿Qué tendrá mayor temperatura de ebullición, el tolueno puro o la acetona pura? Justificar la respuesta.

Resultados a) X Ac 0 ,356; X tol 0,644 b) YAc c) PV 1285,28 mmHg ; d) El tolueno

0 ,754; Ytol

0 ,246

1-53. A 60 ºC, un compuesto A tiene una presión de vapor cuando está puro de 96 mmHg, y el benceno (C6H6) de 395 mmHg. Una disolución de A y benceno al 50% en masa tiene una presión de vapor de 299 mmHg. Calcular: a) La composición del líquido b) La masa molar de A c) La composición del vapor en equilibrio con la disolución anterior

Resultados a) X A c) YA

0,321; X C6 H 6 0,103; YC6 H 6

0 ,679

b) MrA 165 g mol 1

0 ,897

1-54. Se pide proponer un modelo para explicar el comportamiento de la savia en los árboles basándose en la ósmosis. La savia que en un árbol alcanza una altura de 20 metros, se puede considerar aproximadamente como una disolución 0,1 M de sacarosa. ¿Cuál debe ser la concentración aproximada del agua del terreno que se encuentra alrededor del árbol expresada como una disolución equivalente de sacarosa? (T = 27 ºC). d savia 1,0 g cm 3 Datos: 1 atm. | 1 columna de 10 m de agua

Resultado C < 0,0187 M 24

CAPÍTULO 1. DISOLUCIONES Y SUS PROPIEDADES

1-55. Un método propuesto para desmineralizar el agua del mar, consiste en sumergir un tubo largo, cuyo fondo está cerrado por una membrana semipermeable, a una profundidad a la que la presión hidrostática supere a la presión osmótica y empuje el agua a través de la membrana. Suponiendo que el agua del mar sea una disolución acuosa 0,5 M de NaCl a 17 ºC. ¿A partir de qué presión comenzará el proceso?

Resultado P ! 23,8 atm

25

CUESTIONES DE AUTO EVALUACIÓN DE DISOLUCIONES Y SUS PROPIEDADES 1-1. ¿Puede darse el caso de que una disolución saturada sea al mismo tiempo diluida? ¿Una disolución concentrada puede no ser saturada? 1-2. ¿Cómo varía el punto de ebullición de un líquido con la altitud ( Patm  1 atm ) ? ¿Qué ventaja tiene la utilización de una olla a presión para preparar los alimentos?

1-3. ¿Qué es una disolución ideal? 1-4. Explicar en términos de las propiedades coligativas la razón por la que el anticongelante que se utiliza en los radiadores de los automóviles ayuda a prevenir la ebullición en los días calurosos. 1-5. ¿Qué disolución se espera que tenga el punto de ebullición más alto: MgNO 3 2 0,1 M ó NaCl 0,15 M? ¿Por qué? 1-6. En la actualidad se está sustituyendo el NaCl por CaCl 2 para fundir el hielo de las carreteras. Justificar dicha sustitución teniendo en cuenta los siguientes datos: Solubilidad del NaCl en agua a 0 ºC 0 ,64 mol/100 g de agua Solubilidad del CaCl 2 en agua a 0 ºC 0 ,54 mol/100 g de agua Suponer que la disociación es completa. Dato: K c 1,86 o C kg mol 1

1-7. Los sueros que se inyectan en la corriente sanguínea (goteros) pueden causar daños fisiológicos si son demasiado diluidos o demasiado concentrados. Explicarlo. 1-8. ¿Por qué se arruga la piel de un pepino cuando se coloca en una disolución de salmuera (disolución concentrada de sal)? 1-9. ¿Por qué cuando se destapa una botella de una bebida carbónica que esta a temperatura ambiente, se desprenden más burbujas que cuando la botella esta fría? 1-10. ¿Por qué cuando se vierte agua caliente procedente de una central térmica en un río se produce la mortandad de la fauna fluvial? 27

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

1-11. Unos alpinistas en la cima de una montaña muy alta observan que al calentar agua la temperatura de ebullición de la misma es 90 ºC. Explica cuál es la razón. 1-12. Explicar las diferencias entre cada par de términos: a) molalidad y molaridad b) disolución ideal y no ideal c) disolución saturada y sobresaturada d) ósmosis y ósmosis inversa 1-13. ¿Por qué una ensalada de verduras se marchita si se deja reposar en un aderezo de aceite, vinagre y sal? 1-14. Un alumno compró un pez tropical. Para asegurarse que el pez no enfermara, esterilizó agua, hirviéndola. Posteriormente la enfrió a la misma temperatura inicial y colocó el pez. Al cabo de poco tiempo el pez murió. Explicar la razón. 1-15. a) Ordenar de menor a mayor temperatura de ebullición las siguientes muestras de agua: agua del mar, agua destilada y agua del grifo. b) Ordenarlas en función de su temperatura de congelación 1-16. ¿Por qué burbujea una botella de bebida carbónica recién abierta? Si se vuelve a cerrar, al cabo de un cierto tiempo deja de burbujear, ¿por qué? ¿Qué ley explica este comportamiento? 1-17. Cuando los tallos de las flores cortadas se introducen en una disolución concentrada de NaCl (ac), las flores se marchitan. Explicar el fundamento de este fenómeno. 1-18. ¿Son isotónicas una disolución 0,5 M de NaCl y una disolución 0,5 M de azúcar? Justificar la respuesta 1-19. Indicar si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas x La molaridad y la molalidad son siempre iguales x El descenso del punto de congelación de una disolución de CaCl2 0,1 m es dos veces el de una disolución de KCl 0,1 m x Una disolución saturada es aquella en la que no se puede disolver más soluto a una temperatura dada.

28

CAPÍTULO 1. DISOLUCIONES Y SUS PROPIEDADES

x La solubilidad de los gases en los líquidos, generalmente, disminuye al elevarse la temperatura x Una disolución 0,05 M de sacarosa, C12H22O11, posee la misma presión osmótica que una disolución 0,05 M de KCl x La constante ebulloscópica, Kb, es una magnitud que depende únicamente del soluto x La temperatura de ebullición del agua en la cima del Everest es mayor que en Valencia.

1-20. Se tiene dos disoluciones acuosas separadas por una membrana semipermeable que permite el paso únicamente de moléculas de agua. Una de ellas está formada por 55 mL de disolución obtenida al disolver 14 g de glicerina (C3H8O3) en agua. La otra está formada por 55 mL de disolución obtenida al disolver por 17,2 g de sacarosa (C12H22O11) en agua. ¿En que dirección fluirá la corriente neta de agua? Justifique la respuesta. 1-21. Ordene las siguientes soluciones acuosas de mayor a menor temperatura de congelación. a) Azúcar 0,1 m (no electrolito) b) NaCl 0,1 m (D = 1) c) CaCl2 0,08 m (D = 0,9) d) Na2SO4 0,04 m (D = 0,8) 1-22. Indique de que factores depende la solubilidad de un gas en un líquido y explicar como afecta cada uno de ellos a la misma. 1-23. El benceno es un líquido covalente que a la presión atmosférica congela a 5 ºC y hierve a 80 ºC. Indicar cuales de las siguientes afirmaciones son correctas: a) A una presión superior a la atmosférica, el benceno hierve a una temperatura inferior a 80 ºC b) Al disolverse en el benceno un soluto no volátil, su temperatura de ebullición aumenta c) Al disolverse en el benceno un soluto no volátil, su presión de vapor disminuye d) El valor de la constante ebulloscópica el benceno Kb depende del soluto que se añada

29

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

1-24. Los medicamentos de “liberación prolongada” tienen la ventaja de liberar el fármaco en el organismo a una velocidad constante, de forma que la concentración del fármaco en ningún momento es muy elevada, como para producir efectos secundarios perjudiciales, ni demasiado baja como para no ser eficaz. A continuación se muestra un diagrama esquemático de una píldora que funciona de esta forma. Proponga una explicación de su funcionamiento. Membrana semipermeable (rígida)

Disol. saturada NaCl

Pared con orificios minúsculos (rígida)

Fármaco

Membrana impermeable (elástica/móvil))

1-25. A 25 ºC la presión de vapor de un líquido A es de 140 mmHg y la de un líquido B es de 90 mmHg. a) Dibujar la gráfica Presión de vapor- fracción molar b) Se tiene una disolución en la que la fracción molar de A es 0,3. Determinar gráficamente la presión de vapor de la disolución, así como las presiones de vapor de cada uno de los componentes c) Calcular la composición del vapor en equilibrio con dicho líquido 1-26. En la siguiente gráfica se representa la presión de vapor de una mezcla de tolueno y benceno a temperatura constante de 60 ºC. ¿Cuál es la presión de vapor del benceno y del tolueno cuando están puros? ¿Cuál será la composición de una mezcla en fase líquida cuya presión de vapor es de 300 mmHg? ¿Cuál será la composición del vapor en equilibrio con este líquido?

30

Presión, mm Hg

CAPÍTULO 1. DISOLUCIONES Y SUS PROPIEDADES

450

450

400

400

350

350

300

300

250

250

200

200

150

150

100

100

50

50 0

0 0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

X benceno

1-27. A 25 ºC la presión de vapor del benceno y del tolueno puro tienen un valor de 95 y 30 mmHg, respectivamente. a) Dibujar la gráfica en la que se representa la presión de vapor de cada componente, así como la presión de vapor total de la disolución en función de la composición de la fase líquida b) Si una mezcla de estos componentes en equilibrio presenta una presión total de 60 mmHg, deducir (utilizando únicamente la gráfica) cuál será la composición del líquido y la presión de vapor de cada uno de los componentes. c) Con los datos del apartado anterior, calcular la composición de la fase vapor y representar dicho punto en la gráfica. d) Cual de los dos componentes presentará una mayor temperatura de ebullición. Razone su respuesta. 1-28. Con la siguiente gráfica y sabiendo que el benceno es más volátil que el tolueno, indicar: 1. P0 benceno 2. P0 tolueno 3. La composición del líquido y del vapor cuando, una vez alcanzado el equilibrio, la presión total es de 55 mmHg 4. La presión de vapor parcial de cada uno de los componentes 5. ¿Cuál de los dos compuestos presenta mayor temperatura de ebullición? 31

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

Presión, mm Hg

NOTA: para contestar a esta cuestión no es necesario realizar cálculos, únicamente debe hacerse uso de la grafica dada. 120

120

110

110

100

100

90

90

80

80

70

70

60

60

50

50

40

40

30

30

20

20

10

10

0

0 0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

Fracción molar

32

0,7

0,8

0,9

1

CAPÍTULO

2

TERMOQUÍMICA. ENTROPÍA Y ESPONTANEIDAD

PROBLEMAS RESUELTOS ENTALPÍA DE REACCIÓN 2-1. En condiciones estándar el calor de hidrogenación del propeno a propano gaseoso es de  29 ,6 kcal mol 1 y el calor de combustión del propano es  530,6 kcal mol 1 . Calcular el calor de combustión y el calor de formación

del propeno, sabiendo que: 'H f0CO2 (g) 'H f0H2O (l)

 94 ,05 kcal mol 1  68,3 kcal mol-1

Resolución Las reacciones que tienen lugar son: 1) CH 3  CH CH 2 (g)  H 2 (g)  o CH 3  CH 2  CH 3 (g) H10

 29,6 kcal mol-1

2) CH 3  CH 2  CH 3 (g)  5O 2 (g)  o 3CO 2 (g)  4H 2 O(l) 'H 20

3) CH 3  CH

 530,6 kcal mol 1

9 CH 2 (g)  O 2 (g)  o 3CO 2 (g)  3H 2 O (l) 2 'H 30 ?

Sabemos que la entalpía de una reacción está relacionada con la entalpía de formación de los productos y reactivos a través de la expresión 'H R0 ¦ 'H f0 productos  ¦ 'H f0 reactivos Aplicando la ecuación anterior a los procesos 1) y 2) y teniendo en cuenta que la entalpía de formación de los elementos es cero en condiciones estándar: De 1) tenemos: 'H 10  29 ,6 'H f0 CH3 CH 2 CH3  'H f0 CH3 CH CH 2 De 2) tenemos: 'H 20

3( 94,05)  4( 68,3)  H f0 CH3 CH 2 CH3

Luego 'H f0 CH3 CH 2 CH3

 530,6 kcal

 24,75 kcal mol 1

Sustituyendo este valor en 1): 'H f0 CH 3 CH CH 2

29 ,6  24 ,75 4 ,85 kcal mol 1

35

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA GENERAL

Por tanto, la entalpía de la reacción de combustión del propano: 'H 30 3'H f0 CO 2  3H f0 H 2O  H f0 CH3 CH CH 2 'H 30

3( 94,05)  3(  68,3)  4,85

 491,9 kcal mol 1

ENTALPÍA DE REACCIÓN Y CALENTAMIENTO 2-2. La reacción de combustión del etileno viene dada por: C 2 H 4 (g)  3O 2 (g)  o 2CO 2 (g)  2H 2 O(l) Suponiendo un rendimiento del 70 %, ¿cuántos kg de agua podrían ser calentados a 100 ºC con el calor desprendido en la combustión de 100 L de C 2 H 4 medidos en condiciones normales? Datos: Temperatura inicial del agua = 20 º C 'H f0C2H 4 (g)

12,5 kcal mol 1 ; 'H f0CO2 (g)

'H f0H 2O(l)

 68,32 kcal mol 1 ; Ce H 2O(l)

 94,05 kcal mol 1 1 cal g 1K 1

Resolución Para calcular el calor disponible, primero calcularemos la entalpía de la reacción: H r0

2H f0CO2 (g)  2H f0H 2O(l)  H f0C2H 4 (g)

2( 94,05)  2( 68,32)  12,5 337 ,24 kcal mol 1

En condiciones normales (0 ºC, 1 atm) 1 mol de gas ocupa 22,4 litros, por lo que 100 litros de eteno, en estas condiciones, contendrán 4,46 moles. Como el rendimiento de la reacción es del 70 %: q n 'H r0 · rendimiento 4 ,46 (337,24) 70 / 100 1052 ,86 kcal Estas 1052,86 kcal es el calor desprendido por la reacción (signo negativo) y que, según el Primer Principio de la Termodinámica, será igual al calor que absorbe el agua (signo positivo) en su proceso de calentamiento: qganado = qcedido o qagua = - qreacción

m Ce 'T 1052860 cal ; m

36

1052860 80

m ˜ 1 ˜ (100  20) 1052860 cal 13161 g agua 13,16 kg de agua

CAPÍTULO 2. TERMOQUÍMICA

2-3. Cuando se quema, en condiciones estándar, pentano líquido con oxígeno gaseoso se obtiene anhídrido carbónico y agua líquida. Calcular la temperatura que alcanzan 35 g de agua que inicialmente está a 17 ºC con el calor desprendido en la combustión, a presión constante, de 2 g de pentano líquido. Datos: H f0 C5H12 (l) 41,39 kcal mol 1 ; H f0 CO2 (g) 94,05 kcal mol 1 H f0 H 2O (l) Cp

H 2 O (l)

68,3 kcal mol 1 18 cal mol 1 grado 1 ; C e

H 2 O (g)

0 ,457 cal g 1 grado 1

0 'H vap 9,71 kcal mol 1 H 2O a 100 º C

Resolución Necesitamos conocer el calor disponible para calentar el agua. Para ello, lo primero que haremos es escribir la reacción de combustión del pentano y calcular la entalpía molar del proceso. C5 H12 (l)  8 O 2 (g) o 5 CO 2 (g)  6 H 2 O(l) 'H R0 ¦ 'H f0 productos  ¦ 'H f0 reactivos

'H R0

>5 94,05  6 68,3 @   41,39

 838,66 kcal mol 1

Como solo tenemos 2 g de pentano, calcularemos el calor desprendido por la combustión de los mismos 1 mol C 5 H 12 72 g 2 g x  23,296 kcal  838,66 kcal x Disponemos por tanto de 23296 calorías para calentar el agua que inicialmente está a 17 ºC. El agua puede calentarse según el siguiente proceso a) Calentamiento del agua desde 290 K hasta 373 K b) Evaporación del agua a 373 K c) Calentamiento del vapor de agua formado hasta la temperatura final Vamos a ver cuántas etapas del proceso anterior se pueden completar con el calor disponible. Primero recordaremos que el calor absorbido o desprendido en un proceso que implica variación de la temperatura, realizado a presión constante (etapas a y c), se puede calcular por la siguiente ecuación:

37

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA GENERAL

q

T ³T12 n C p dT

T ³T12 m Ce dT

Si Cp y Ce son constantes con la temperatura, la expresión anterior es: q n C p 'T m C e 'T Por otro lado, recordemos que en los procesos de cambio de estado, a P y T constantes (etapa b), el calor implicado viene dado por la expresión: q n H 0 Para calcular la temperatura final que alcanza el agua, recordaremos que Calor cedido = Calor ganado y que al calor cedido, por criterio de la IUPAC, se le da signo negativo. -qreacción = qagua = qa + qb +qc 0  ( 23296)cal nCp H 2O(l) 'T  n'H vap H 2O  mCe H 2O(g) 'T´ 35 35   23296 cal ·18 373  290  · 9710  35 · 0 ,457 Tf  373 18 18 23296 2905  18880 ,5  35 · 0 ,457 T f 373

Vemos que el calor necesario para calentar el agua hasta su temperatura de ebullición y vaporización (21785,5 cal =qa + qb) es inferior al calor disponible (23296 cal), por lo que podremos calentar el vapor de agua obtenido hasta la temperatura Tf. Despejando de la ecuación anterior: Tf 467 ,4 K EQUILIBRIO TÉRMICO Y VARIACIÓN DE ENTROPÍA 2-4. A la presión atmosférica normal 1,8 kg de hielo que inicialmente esta a 260,0 K se funde introduciéndolo en un recipiente térmicamente aislado que contiene 3,6 kg de agua a 350,0 K. La temperatura de fusión del hielo es 273,2 K. Calcular la variación de entropía para el agua, para el hielo y para el conjunto. 0 o 6009 J mol 1 Datos: 'H fusión H 2O a 0 C

C p H 2O(s)

36,56 J mol 1 K 1 ; C p H 2O(l)

75,39 J mol 1 K 1

Resolución Debe calcularse inicialmente la temperatura final del sistema basándonos en el Primer Principio de la Termodinámica. Al estar el recipiente aislado: Calor cedido = Calor ganado

38

CAPÍTULO 2. TERMOQUÍMICA

El hielo puede sufrir el siguiente proceso: a) Calentamiento del hielo hasta 273,2 K b) Fusión del hielo a 273,2 K c) Calentamiento del agua formada hasta la temperatura final Calor cedido = Calor ganado = qa + qb + qc Sabemos que qa y qc pueden calcularse con la expresión q n Cp 'T m Ce 'T y el calor empleado en el cambio de fase qb: q

n 'H 0

Aplicando estas expresiones a nuestro proceso y recordando que el calor cedido tiene signo negativo:  3,6 ˜ 103 1,8 ˜ 103 · 75,39 (T  350) ˜ 36,56 (273,2  260)  18 18 1,8 ˜103 1,8 ˜103  ˜ 6009,0  · 75,39 (T  273,2) 18 18 T 295,7 K La determinación de 'S del proceso se ha de calcular por un camino reversible. Dado que 'S es función de estado, la variación de entropía del hielo será la suma de las variaciones de entropía de cada uno de los tres procesos: 'S hielo 'S a  'S b  'S c dqrev T f nC p dT 'S a ³if nCp ln f ³i T T Ti

'S b 'S c

f

³i

1,8 ˜ 10 3 273,2 ˜ 36,56 ln 181,05 J K 1 18 260 0 H fusión 1,8 ˜ 103 6009 n ˜ 2199 ,49 J K 1 T fusión 18 273,2

dqrev T 'S hielo

nC p ln

Tf Ti

1,8 ˜ 103 295,7 75,39 ln 18 273,2

'S a  'S b  'S c

596,65 J K 1

2977 ,2 J K 1

Para calcular la S del agua (solo proceso enfriamiento): dq rev T 295,7 3,6 ˜ 10 3 'S H 2O(l) ³ if nC p ln f ˜ 75,39 ln 18 350 T Ti 2541,96 J K 1 'S Total

'S hielo  'S agua

435,2 J K 1

39

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA GENERAL

ENTALPÍA DE REACCIÓN, CALENTAMIENTO Y VARIACIÓN DE ENTROPÍA 2-5. El isooctano líquido (2,2,4- trimetilpentano), se quema con oxígeno para dar agua líquida y dióxido de carbono gaseoso. a) ¿Cuántos gramos de isooctano tendremos que quemar si con el calor desprendido queremos fundir 4540 g de estaño que inicialmente están a 25 ºC? b) ¿Cuál es la variación de entropía del estaño? Datos: H f0C8 H18 (l) 259 ,2 kJ mol1 ; H f0 CO2 (g) 393,5 kJ mol 1 H f0 H 2 O(l) 285,8 kJ mol 1 ; C e Sn (s) 0 ,227 J g 1 grado 1 0 T fusión Sn = 232 ºC ; 'H fusión Sn

7 ,03 kJ mol 1

Resolución a) Para fundir el estaño vamos a utilizar el calor desprendido en la combustión del isooctano. Por ello, lo primero que haremos es escribir la reacción de combustión de dicho hidrocarburo y calcular la entalpía molar del proceso 25 C8 H18 (l)  O 2 (g) o 8 CO 2 (g)  9 H 2 O (l) 2 'H R0 >8 393,5  9 285,8 @   259 ,2 5461 kJ mol 1 A continuación calcularemos la cantidad de calor que requiere el estaño para pasar de 25 ºC hasta su temperatura de fusión (232 ºC) y fundirse a dicha temperatura. 4540 q m Ce Tf  Ti  n 'H 4540 · 0 ,227 505  298  · 7030 482211,3 J 118,7 Una vez conocido el calor necesario para calentar y fundir el estaño, calcularemos cuantos gramos de isooctano tenemos que quemar para obtener dicha energía 1 mol C 8 H18 (114 g) x (g) x 10,07 g C 8 H 18 5461000 J 482211,3 J b) La variación de entropía que sufre el Sn será la suma de la variación de entropía de las dos etapas (calentamiento y cambio de estado). m 4540 'H 7030 ArSn Tf 505 118,7 4540· 0 ,227 · ln 'S m Ce ln   1076 J K 1 298 Ti Tf 505

40

CAPÍTULO 2. TERMOQUÍMICA

EQUILIBRIO TÉRMICO Y VARIACIÓN DE ENTROPÍA 2-6. Se tiene una botella de 750 mL de un vino blanco joven a una temperatura de 25 ºC y se requiere enfriarlo a 10 ºC para servirlo adecuadamente. Para ello se dispone de una cubitera con cubitos de hielo a -4 ºC. a) Calcular la masa de hielo necesaria para el proceso de enfriamiento b) Calcular la variación de entropía del hielo y del vino. Datos: U vino 0 ,995 g mL1 ; C e vino 4 ,5 J g 1K 1 ; Ce hielo 2,1 J g 1K 1 ; C e agua líquida 4,18 J g 1K 1 0 o 1 'H fusión H 2O a 0 C 6 ,02 kJ mol

Suponer que la botella de vidrio y la cubitera no absorben ni desprenden calor

Resolución a) Al introducir el vino blanco en la cubitera, se producirá una cesión de energía, en forma de calor, por parte del vino hacia el hielo. Cuando se alcance el equilibrio térmico se cumplirá: q cedido por el vino = q ganado por el hielo Teniendo en cuenta que nuestro objetivo es conseguir que la Tf del sistema sea de 10 ºC, los cubitos de hielo pasarán por tres etapas. a) calentamiento del hielo desde 269 K hasta 273 K b) fusión del hielo a 273 K c) calentamiento del agua formada desde 273 K hasta 283 K Para calcular la masa de hielo necesaria para alcanzar dicha Tf, primero determinaremos la masa de vino en la botella: masa vino m U vino 0,995 g mL1 Ÿ m vino 746 ,25 g volumen vino 750 Ahora ya podemos calcular la masa de hielo necesaria:  m vino C e vino Tf  Ti vino m H 2O(s) C e H

2 O(s)

T

f hielo

>



 Ti hielo 



0 n H fusión

@

 m H 2O(l) C e H

2 O(l)

T

f

 Ti H 2O(l)



m · 6020  m · 4 ,18 · 283  273 18 130,96 g

 >746 ,25 · 4 ,5 · 283  298 @ m · 2 ,1· 273  269  m hielo

41

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA GENERAL

b) La variación de entropía del hielo vendrá dada por la expresión m hieloagua 'H 0 Mr H 2O Tfusión T 'S hielo m hielo C e hielo ln   m agua C e´ H 2O ln final Ti Tfusión Tfusión 130 ,96 6020 273 283 'S hielo 130 ,96· 2 ,1ln  18  130 ,96· 4 ,18 ln 184 ,18 J K 1 269 273 273 La variación de entropía del vino, se calculará por la expresión: T 'S vino m vino C e vino ln final Ti 283 'S vino 746 ,24 · 4 ,5 ln  173,43 J K 1 298 2-7. Un perdigón de plomo con una masa de 26 g que está a 90 ºC, se coloca en un calorímetro a presión constante que contiene 100 mL de agua a 22,5 ºC. La temperatura final del sistema es de 23,17 ºC. Calcular: a) El calor específico del plomo b) La variación de entropía que sufre el plomo durante el proceso de enfriamiento. Datos: Ce H 2O l 1cal g 1K 1 ; d H 2O l 1g mL1

El calorímetro no absorbe ni desprende energía

Resolución a) Al introducir el perdigón dentro del calorímetro, se producirá una cesión de energía, en forma de calor, desde el cuerpo más caliente (perdigón) al cuerpo más frío (agua) hasta que se alcance el equilibrio térmico, en el que la temperatura es la misma para todo el sistema, concretamente 23,17 ºC. En dicho proceso, se cumple que Calor cedido = Calor ganado En nuestro caso, suponiendo que el calorímetro no absorbe ni desprende energía, se cumplirá: Calor cedido por el perdigón = Calor ganado por el agua Recordaremos que, por criterio de signos, al calor cedido se le da signo negativo  >26 · C e · 23,17  90 @ 100 ·1· 23,17  22,5 Ce

42

0 ,0386 cal g 1 K 1

CAPÍTULO 2. TERMOQUÍMICA

b) La variación de entropía que sufre el plomo viene dada por la expresión T 'S m C e ln f Ti 296 ,17 'S 26 · 0 ,0386 · ln  0,204 cal K 1 363 CALORÍMETRO Y ENTALPÍA DE REACCIÓN 2-8. Una muestra de naftaleno sólido que pesa 0,60 g se quema formándose CO 2 (g) y H 2 O(l) en un calorímetro a volumen constante y T = 298 K. En

este experimento la elevación observada de la T del calorímetro y de su contenido es de 2,27 ºC. En otro experimento se encontró que la capacidad calorífica total del calorímetro y su contenido era 2556 cal grado 1 . ¿Cuál es la variación de energía interna ( 'U ) de la combustión de un mol de naftaleno? ¿Cuál es 'H 0 de esta reacción? Calcular la entalpía de formación del naftaleno. Datos: 'H f0CO 2 (g)  94 ,05 kcal mol 1 ; 'H f0H 2O(g)  68,32 kcal mol 1 Mr C10 H8

128 g mol 1

Resolución La reacción de combustión del naftaleno es: C10 H 8 (s)  12 O 2 (g)  o 10 CO 2 (g)  4H 2 O(l) El calor implicado en la combustión de los 0,60 g de naftaleno a volumen constante es: qv C v 'T 2556 · 2,27 5,802 kcal El signo – significa que se trata de un calor desprendido y T aumenta.  5,802 ˜128 1237 ,78 kcal mol 1 U q v 0 ,6 La variación de entalpía será: 'H 'U  '( PV ) Si en el sumando (PV)=P(Vgas –Vliq), se desprecia el volumen ocupado por el agua líquida frente al volumen ocupado por los gases y, teniendo en cuenta la ecuación de los gases ideales (PV = nRT), esta expresión se transforma en: 'H f0 'U  'nRT 1237 ,78  (2) ˜ 1,987 ˜ 10 3 ˜ 298 1239 ,0 kcal mol 1 'H f0

10'H f0CO 2 (g)  4'H f0H 2O(l)  'H f0C10H8 (s)

 1239 ,0 10( 94,05)  4( 68,32)  'H f0 C10 H8

43

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA GENERAL

Despejando:

'H f0 C10H8

25,22 kcal mol 1

EXPANSIÓN O COMPRESIÓN DE GASES 2-9. a) Un mol de un gas ideal se expande reversible e isotérmicamente desde un volumen de 2 L hasta un volumen de 20 L. Calcular el cambio de entropía del sistema y de su medio ambiente. b) La misma expansión isotérmica se efectúa irreversiblemente de tal modo que ningún trabajo se hace sobre el sistema ni es hecho por él. Calcular el cambio de entropía del sistema y de su medio ambiente.

Resolución dq rev (1) T Según el Primer Principio de la Termodinámica: dU = dq + dw (2)

a) La variación de entropía del sistema es: 'S Sis

³

El trabajo realizado por el gas en el proceso de expansión es un trabajo P-V, y este viene dado por la expresión: dw = -PextdV, por lo que al sustituir en la ecuación de la variación de energía interna (2) queda: dU = dq  PextdV = 0 Esta variación es cero, porque la energía interna de un gas ideal no se modifica en los procesos de expansión o compresión isoterma. Además, al tratarse de un proceso reversible, podemos considerar que la presión externa es igual a la interna Pext = Pint dq rev PdV # Pint dV y al tratarse de un gas ideal PV = nRT dV dqrev PdV nRT V V T V nR d 'S sis ³12 nR ln 2 T V V1

Sustituyendo en (1) 1 ˜ 1,987 ˜ ln

20 2

4,5 cal K 1

Por otra parte, según el Segundo Principio de la Termodinámica, en un proceso reversible: 'S sist  'S ambiente 0 , por lo que 'S ambiente 4,5 cal K 1 Es decir, el sistema ha ganado entropía a costa del ambiente.

44

CAPÍTULO 2. TERMOQUÍMICA

b) La entropía de un sistema es una función de estado y su variación sólo depende del estado inicial y final. Por tanto, el cambio entrópico es independiente del tipo de proceso. En consecuencia, la variación de entropía del sistema para el proceso irreversible es igual a la obtenida en el proceso reversible: 'S sist 4 ,5 cal K 1 Según el Segundo Principio de la Termodinámica, en un proceso irreversible se cumple que 'S sist  'S amb ! 0 . Por tanto, la entropía del ambiente será: 'S amb !  'S sist ;

'S amb ! 4,5 cal K -1

2-10. Dos moles de gas ideal a 298,2 K y P 1 atm , cuya capacidad calorífica a

presión constante es 20 ,79 J mol 1K 1 se expansionan triplicando su volumen inicial. Calcular el trabajo realizado, el calor absorbido por el sistema, los cambios de energía interna y de entalpía para el mismo proceso, si tiene lugar: a) Reversible e isotérmicamente b) Irreversible e isotérmicamente contra la presión final

Resolución a) Proceso reversible e isotérmico. En cualquier transformación isotérmica sufrida por un gas ideal 'U tanto, dq dw. El trabajo de expansión viene dado por: dw  Pext dV Cuando la expansión es reversible la Pext # Pint , por lo que: dw  Pint dV

0 y por

Además, sabemos que la presión de un gas ideal viene dada por: n RT Pint , por tanto, V V dV w  ³VV12 nRT  nRT ln 2  2 ˜ 8,3143 ˜ 298,2 ˜ ln 3 V V1 w  5,448 ˜ 10 3 J Como se ha indicado anteriormente dq

dw , luego:

q  w 5,448 ˜ 10 J Al ser un proceso de expansión isotermo de un gas ideal 'H 3

U como (PV) valen 0

'H

'U  '( PV )

0, ya que tanto

0

45

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA GENERAL

b) Proceso irreversible e isotermo contra la presión final. Por ser proceso isotérmico 'U 0 , por tanto w  q w

Para un gas a T

 ³VV12 Pext dV

 Pext (V2  V1 )

P2 V2 y como V2 3V1 Ÿ 1 P2 atm 1 / 3 P1 , 3 0 ,33 atm

cte, se cumple: P1 V1 P1

3 P2 ,

P2

P2

El volumen inicial V1 que ocupará el gas lo podemos calcular a partir de la expresión PV n R T Sustituyendo: 1V1

2· 0 ,082·298,2

V1 48,9 L

Por tanto V2 3V1 146 ,7 L w  0,33 atm (146,7  48,90)  32 ,6 atm L  w q 32 ,6 atm L Como el proceso es isotermo: 'H 'U  ' ( PV ) 0

2-11. Calcular q, w, 'U , 'H , 'S , y 'G para la expansión isoterma y reversible

de un mol de oxígeno a 30 ºC desde 50 atm hasta 1 atm, suponiendo comportamiento ideal.

Resolución Al ser un proceso isotermo, en el que no tiene lugar ninguna reacción química, ni ningún cambio de estado: 'U 0 La variación de entalpía viene dada por la expresión: 'H 'U  'PV donde PV nRT y al ser un proceso a T constante 'PV 'nRT 0 Por tanto: 'H 0 Como 'U q  w 0  q rev P1

46

wrev

50 atm;

P2

1 atm

CAPÍTULO 2. TERMOQUÍMICA

Como se ha visto, en un proceso reversible e isotermo: V2 V Ÿ w  nRT ln 2 y como P1V1 P2V2 V1 V1 P 50 w  nRT ln 1 1 ˜ 1,987 ˜ 303 ln 2355,3 cal P2 1 q rev 2355,28 cal q rev 2355,3 'S 7 ,773 cal K 1 T 303 'G 'H  T'S 303 ˜ 7 ,77 2355,3 cal

P1 P2

Se observa que 'G no es cero. 'G = 0 en procesos reversibles cuando la presión y la temperatura son constantes, y en este problema P z cte. CAMBIO DE FASE. CÁLCULO DE VARIABLES TERMODINÁMICAS 2-12. El punto de ebullición normal del tolueno es 111 ºC y su calor molar de vaporización es 33,5 kJ mol 1 . Calcular: q, w, 'U , 'H , 'S e 'G , para la

vaporización de un mol de tolueno en su punto de ebullición. Dato: 1atm L 1,013 ˜ 10 2 J

Resolución Al ser un proceso a P constante 'H 'H

33,5 kJ mol

qp 1

qp

'U 'H  '( PV ) 'H  P'V V1 es despreciable frente a V2 ya que el volumen de un líquido se puede considerar despreciable frente al de un gas, por tanto supondremos que 'V | V2 nRT 1 ˜ 0 ,082 ˜ 384 V2 31,49 L 1 P 'U 33,5 ˜ 10 3  1 ˜ 31,49 ˜ 1,013 ˜ 10 2 30310 ,3 J mol 1

Otra forma de calcular U sería: 'U 'H  '( PV ) 'U

'H  'nRT 'H  'nRT

33,5 ˜ 10  1 ˜ 8,314 · 384 30307 ,4 J mol 1 3

A partir de este dato, calculamos el trabajo realizado durante el proceso de vaporización: w 'U  q ; w 30 ,31  33,5 3,19 kJ mol 1 47

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA GENERAL

La variación de entropía en un cambio de estado es: q p 33,5 ˜ 10 3 'S 87 ,24 J mol 1K 1 384 T Siendo la variación de energía libre de Gibbs: 'G 'H  T'S 0 por ser un proceso reversible, a T y P constantes. ESPONTANEIDAD DE PROCESOS 2-13. ¿En qué rango de temperatura serán espontáneas las siguientes reacciones? 'H 0 (kcal) 'S 0 (cal K 1 )

a) 1/2 H 2 (g)  1/2 I 2 (s)  o HI(g) b) 2 NO 2 (g)  o N 2 O 4 (g) o H 2 S(g) c) H 2 (g)  S(s) 

6,2

19,8

13,9

42,2

4,8 Suponer que 'H e 'S no varían con la temperatura.

10,4

Resolución Un proceso es espontáneo cuando 'G  0 . Sustituyendo los datos correspondientes de las reacciones a), b) y c) en la ecuación: 'G 'H  T'S , se obtiene: a) 'G 6,2  T ˜ 19,8 ˜ 10 3 El proceso se hace espontáneo para: T ! 313,1 K

b) 'G

6,2 19 ,8 ˜ 10 3

13,9  T (42,2 ˜ 10 3 )

Se hace espontáneo para: T  329 ,4 K

c) 'G

13,9 42,2 ˜ 10 3

4,8  T · 10,4 ·10 3

Es un proceso espontáneo a cualquier temperatura ya que G < 0 para cualquier valor de T. 48

CAPÍTULO 2. TERMOQUÍMICA

PROBLEMAS PROPUESTOS ENTALPÍA DE REACCIÓN 2-14. Calcular 'H 0 de la siguiente reacción 2C 2 H 2 (g)  5O 2 (g)  o 4CO 2 (g)  2H 2 O(l)

conociendo las entalpías de formación de los siguientes compuestos: 'H f0C2H 2 (g) 54,19 kcal mol 1 'H f0CO2 (g)

 94,05 kcal mol 1

'H f0H 2O(l)

 68,3 kcal mol 1

¿Qué cantidad de calor se desprende en la combustión de 130 g de acetileno?

Resultado 'H 0

 621,18 kcal ; q

1553 kcal

2-15. En condiciones estándar el calor de formación del 1

 64 ,3 kcal mol , el del CO(g) es  26 ,4 kcal mol

1

FeO(s)

es

y el del CO 2 (g) es

1

 94 ,05 kcal mol . Escribir las ecuaciones de formación correspondientes a

cada uno de estos compuestos y a partir de ellas calcular el calor de reacción entre FeO(s) y el CO(g).

Resultado 'H 0

 3,35 kcal

2-16. El calor de formación en condiciones estándar del gas butano, a partir de sus elementos tiene un valor de  29 ,81 kcal mol 1 , mientras que los calores de

formación del CO 2 (g) y H 2 O(l) son  94,03 y  68,32 kcal mol 1 , respectivamente. Establecer: a) La reacción de combustión completa de dicho hidrocarburo b) Las calorías que una bombona de gas butano de 4 kg es capaz de suministrar c) El volumen de oxígeno gaseoso, medido en condiciones normales, que se consumirá en la combustión de todo el butano contenido en la bombona 49

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA GENERAL

Resultado 13 O 2 (g)  o 4 CO 2 (g)  5H 2 O (l) 2  47442,1 kcal ; c) V 10041,4 L de O 2

a) C 4 H 10 (g)  b) qp

2-17. Se queman 1,17 g de benceno en una bomba calorimétrica, a volumen constante. El calor desprendido a 25 ºC es de 11720 cal. Calcular a esta temperatura el calor de combustión de 1 mol de benceno (C 6 H 6 ) a P

constante y su calor de formación. Los calores de formación del agua líquida y del CO 2 son respectivamente  68320 y  94030 cal .

Resultado 'H 0 comb

 782221,5 cal ; 'H f0

13081cal mol 1

ENTALPÍA DE REACCIÓN Y CALENTAMIENTO 2-18. Se calienta exactamente 1 kg de agua, que está a 25 ºC, en un vaso de precipitados, quemando bajo él un litro de propano (medido a 25 ºC, y 1 atm). Suponiendo que el 60 % del calor desprendido se emplea en calentar el agua del vaso, ¿cuál es la temperatura final del agua? Datos: 'H 0 combustión C3H8  530,4 kcal ; C e H 2O(l) 1 cal g  1 K  1

Resultado Tf

311,0 K

2-19. ¿Qué volumen de etano medido a 25 ºC y 752 mmHg se necesita quemar para poder calentar 855 g de agua de 25 ºC a 120 ºC? Datos: C e H 2O(l) 1 cal grado 1 g 1 ; C e H 2O(g) 0,457 cal grado 1 g 1 'H f0C2H 6 (g) 'H f0H 2O(l)

Resultado V

50

35,3 L

 20,33 kcal mol 1 ; 'H f0CO 2 (g)

 94,05 kcal mol 1

0 o  68,3 kcal mol 1 ; 'H vap 9,71 kcal mol 1 H 2O a 100 C

CAPÍTULO 2. TERMOQUÍMICA

2-20. En la combustión a 25 ºC y a volumen constante de 9,2 g de etanol líquido (CH3CH2OH) se genera dióxido de carbono gaseoso y agua líquida liberándose 65,7 kcal. a) ¿Cuál es el valor de la entalpía molar de combustión del etanol a 25 ºC? b) ¿Cuántos moles de etanol necesitamos quemar, en condiciones estándar, para conseguir que una mezcla formada por 3 g de hielo a 0 ºC y 30 g de agua a 0 ºC alcance una temperatura de 127 ºC? Datos: C p H 2O (l) 18 cal mol 1 grado 1 ; C e H 2O (g) 0,457 cal g 1 grado 1 0 'H fusión 79,7 cal g 1 H 2O a 0 º C 0 'H vap H 2O a 100 º C

9,71 kcal mol 1

Resultado a) 'H 0  329092,1 cal

b) 0,0661 moles etanol

ENTALPÍA DE REACCIÓN, CALENTAMIENTO Y VARIACIÓN DE ENTROPÍA 2-21. ¿Cuántos litros de propano gaseoso, medidos a 25 ºC y 1 atm de presión, tendremos que quemar, en condiciones estándar, para conseguir calentar 5 kg de agua desde una temperatura de 22 ºC hasta convertirla en vapor a 100 ºC. Calcular a variación de entropía del agua en el proceso de calentamiento. Datos: 'H f0C3 H8 (g) 24,95 kcal mol 1 ; 'H f0CO 2 (g) 94,05 kcal mol 1 'H f0H 2O (l)

68,3 kcal mol 1 ; C e H 2 O (l)

1 cal g 1 grado 1

0 o 'H vap 9,71 kcal mol 1 H 2O a 100 C

Resultado V 142 ,2 L; 'S 8404 ,2 cal K 1

2-22. A 25 ºC y 1 atm de presión, se queman 0,62 g de ácido láctico sólido (C3H6O3) con el oxigeno suficiente para que la reacción transcurra al 100 %. Con el calor desprendido se calientan 5 g de agua que inicialmente están a 58 ºC. a) Calcular la temperatura final del agua b) La variación de entropía del agua durante el proceso de calentamiento

51

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA GENERAL

c) Calcular la variación de energía interna en la combustión de 1 mol de ácido láctico Datos: 'H f0C3 H 6O3 (s) 694 kJ mol 1 ; 'H f0CO 2 (g) 393,5 kJ mol 1 285,8 kJ mol 1

'H f0H 2O (l)

4,18 J g 1 grado 1 ; C p H 2 O (g)

Ce H 2 O (l)

0 o 'H vap H 2O a 100 C

34,4 J mol 1 grado 1

40587,8 J mol 1

Resultado a) Tf

b) 'S

1070,8 K

42,8 J K 1 c) 'U

2731,9 kJ

2-23. Parte del butano gaseoso (C4H10) contenido en una botella de gases de 200 L a 25 ºC y 2,35 atm de presión, se extrae y se quema en condiciones estándar originando dióxido de carbono gaseoso y agua líquida, como productos de la reacción. Como resultado, la presión en la botella se reduce a 1,10 atm. El 90 % del calor liberado se utiliza para elevar la temperatura de 8 L de agua que inicialmente está a 26 ºC. Calcular la variación de entropía del agua en el proceso de calentamiento. Datos: 'H f0C4 H10 (g) 29,81 kcal mol 1 ; 'H f0CO 2 (g) 94,05 kcal mol 1 68,3 kcal mol 1

'H f0H 2O (l) C e H 2 O (l)

1 cal g 1 grado 1 ; C p H 2 O (g)

0 o 'H vap H 2O a 100 C

densidad

H 2 O l

8,22 cal mol 1 grado 1

9,71 kcal mol 1

1g mL1

Resultado 'S 15954,9 cal K 1

VARIACIÓN DE ENTROPÍA 2-24. Calcular las variaciones de entropía para las siguientes reacciones químicas a 298 K o Ba O (s) a) Ba(s)  1/2 O 2 (g) 

b) Ba CO 3 (s)  o Ba O (s)  C O 2 (g) 52

CAPÍTULO 2. TERMOQUÍMICA

c) Br2 (g)  o 2Br (g) d) H 2 (g)  Br2 (l)  o 2HBr (g) Datos: Expresados en cal mol 1 K 1 0 S Ba

16

0 S Ba CO3

0 26 ,8 S Br

41,81

S O0 2

49

0 S Br 2 (g)

58,64 S H0 2

31,21

0 S BaO

16 ,8

0 S CO 2

0 S HBr

51,06

0 S Br 2 (l)

47 ,44

36 ,4

Resultado a) 'S 0

23,7 cal K 1

b) 'S 0

41,06 cal K 1

c) 'S 0

24,98 cal K 1

d) 'S 0

27,27 cal K 1

2-25. Calcular la variación de entropía que experimentan 2 moles de amoníaco a la temperatura de  40 ºC, al pasar a estado gaseoso a 200 ºC, si la presión se mantiene constante a 1 atm. Sabiendo que: C p NH3 (l) 17,9 cal mol 1 K 1 ; C p NH3 (g) 8,04 cal mol 1 K 1 0 'H vap NH3 a 239,7 K

5,56 kcal mol 1 ;

Tebullición

239,7 K

Resultado 'S 0

58,34 cal K 1

EQUILIBRIO TÉRMICO Y VARIACIÓN DE ENTROPÍA 2-26. Se funden a la presión atmosférica normal, dos moles de un metal a 80 ºC, introduciéndolo en un calorímetro que contiene 100 g de agua a 400 ºC. La temperatura de fusión del metal es 98,7 ºC. Calcular la variación de entropía para el metal, para el agua y para el conjunto. 0 o Datos: 'H fusión 3,1 kcal mol 1 metal a 98,7 C C e H 2 O (g) C p M (l)

0 ,457 cal g 1 K 1 ; C p M (s)

5,50 cal mol 1 K 1

7 ,55 cal mol 1 K 1

Resultado 'S M

21,51 cal K 1 ;

'S H 2 O

14,24 cal K 1 ; 'S T

7 ,27 cal K 1

53

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA GENERAL

2-27. Se añaden tres cubitos de hielo de 45 g cada uno, a 0 ºC, a 500 mL de té que inicialmente está a 20 ºC. Cuando se alcanza el equilibrio térmico la temperatura es de 0 ºC. a) ¿Cuántos gramos de hielo se han fundido y cuántos quedan flotando en la bebida? b) Calcular la variación de entropía que sufre el hielo que se funde y el té Datos: densidad té 1g mL1 ; C e té 1 cal g 1 K 1 'H 0 fusión hielo

79,9 cal g 1

Resultado a) Se funden 125,16 g de hielo y quedan flotando 9,84 g b) 'S hielo

36,63 cal K 1 ; 'S Té

35,35 cal K 1

CALORÍMETRO Y ENTALPÍA DE REACCIÓN 2-28. Una muestra de urea sólida, CO(NH 2 ) 2 , que pesa 1,372 g, se introduce en una bomba calorimétrica (V cte) a una temperatura de 21,34 ºC y se quema a CO 2 (g), H 2 O(l) y NO 2 (g) . En este experimento el incremento

de temperatura del calorímetro y de su contenido es 2,95 ºC. En otro experimento diferente, se encontró que la capacidad calorífica total del calorímetro y de su contenido era 1176 cal grado  1 . a) ¿Cuál es la variación de energía interna de la combustión de un mol de urea? b) ¿Cuál es la variación de entalpía por mol a 21,34 ºC? c) Calcular la masa de agua que podrá calentarse desde 30 ºC hasta 110 ºC con la cantidad de calor desprendido en la combustión de la urea a presión constante, calculada en el apartado b) 0 o Datos: 'H vap 9,71 kcal mol 1 H 2O a 100 C C e H 2O(l)

1cal g 1grado 1 ; C p H 2O(g)

8,226 cal mol 1grado 1

Resultado a) 'U  151714 ,3 cal ; c) m 247,56 g

54

b) 'H

 152006,7 cal

CAPÍTULO 2. TERMOQUÍMICA

2-29. Un recipiente de aluminio que pesa 1160 g contiene cierta cantidad de hielo. Se desea calentar todo el sistema (recipiente y hielo) desde -10 ºC hasta 70 ºC con el calor generado en la combustión de 90 g de benceno. Sabiendo que el calor molar de combustión estándar del benceno a 25 ºC, 'H c0 , es -

780,96 kcal y que el rendimiento de este proceso es del 60%, calcular: a) La cantidad de agua que podemos calentar b) La variación de entropía que tiene lugar durante el proceso de calentamiento del hielo y del recipiente de aluminio 0 o Datos: 'H fusión 79,72 cal g 1 H 2O a 0 C C e H 2O (s) 0,5 cal g 1 grado 1 ; C p

H 2O (l)

18 cal mol 1 grado 1

C e Al(s) 0 ,2157 cal g 1 grado 1

Resultado a) 3365,1 g de H 2 O

b) 'S Al

66,45 cal K 1 ; 'S H 2O

1813,6 cal K 1

EXPANSIÓN O COMPRESIÓN DE GASES 2-30. Se tiene un volumen de 20 mL de óxido nitroso, que está a una presión de 3 atm, en una jeringa taponada con un adhesivo de alta resistencia. Al dejar de comprimir y soltar el émbolo de la jeringa, el gas se expansiona rápida e isotérmicamente hasta alcanzar un nuevo estado de equilibrio en el que la presión ha disminuido hasta un valor de 1,5 atm. Calcular: 'U , 'H , q y w

para el proceso de expansión.

Resultado 'U

'H

0; w

q

 0 ,03 atm L

2-31. En el proceso de fabricación de aire medicinal, un mol de gas que está a 300 K se comprime isoterma y reversiblemente desde 1 a 30 atm. Considerando que el aire medicinal tiene comportamiento ideal, calcular: 'U , 'H , 'S , q y w del proceso.

Resultado 'H

'U

0 ; w 8483 J ; q

8483 J ;

'S

28,3 J K 1

55

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA GENERAL

2-32. Se hace reaccionar ácido clorhídrico con cinc, a una presión de 304 mm de Hg y una temperatura de 400 K. En el proceso se producen 4 g de hidrógeno que a continuación se expansiona hasta ocupar un volumen 4 veces mayor que el inicial. Calcular 'U , 'H , 'S , q , w si este proceso se realiza de

forma reversible e isoterma.

Resultado 'U 'H 0; w  9220,52 J  q ; 'S 23,05 J K 1

CAMBIOS DE FASE. CÁLCULO DE VARIABLES TERMODINÁMICAS 2-33. El calor de vaporización del agua es 40670 J mol  1 a 373 K y 1 atm. Calcular 'U , 'H , q y w para la evaporación de 1000 g de H 2 O a 373 K y

1 atm. Dato: 1 atm L 1,013 ˜ 10 2 J

Resultado 'U

2087 ,4 kJ ; 'H

qp

2259,4 kJ ; w 172 kJ

2-34. Añadiendo el calor necesario se vaporizan 15 g de benceno por vía reversible a su T de ebullición, 80,2 ºC. Suponiendo que P = 1 atm, y que el calor de vaporización es 94 ,4 cal g 1 . Calcular: q, w, 'U , 'H , 'S e 'G.

Dato:

Mr C6 H 6

78 g mol -1

Resultado 'H = 1416 calorías

q p ; 'U = 1281,04 calorías

w =  134 ,96 calorías ; 'S = 4 ,009 cal K 1 ; 'G = 0

2-35. Un mol de cloroformo CHCl 3 , se evapora de forma reversible en su punto

de ebullición (61 ºC), expansionándose su vapor contra una presión igual a 1 atm. Sabiendo que el calor de vaporización del CHCl 3 es de 58,5 cal g 1 , calcular: q, w, 'U , 'H , 'S e 'G para este proceso. Dato:

56

Mr C HCl3

119,5 g mol -1

CAPÍTULO 2. TERMOQUÍMICA

Resultado 'H = 6990 ,8 calorías q p ; 'U = 6327 ,1 calorías w =  663,7 calorías ; 'S = 20 ,9 cal K 1 ; 'G = 0

ESPONTANEIDAD DE PROCESOS 2-36. Calcular la presión final de un gas si al expansionarse 2,00 g del mismo, isotérmica y reversiblemente, desde una presión inicial de 10 atm a 80 ºC, se absorben 114,3 cal. Calcular la variación de entropía que tiene lugar en el proceso. ¿Se trata de un proceso espontáneo? Justificar la respuesta. Dato: Mr gas 32 g mol 1

Resultado P

0 ,737 atm ; 'S

0 ,324 cal K 1 ; 'G

114 ,3 cal (Proceso

espontáneo)

57

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA GENERAL

EJERCICIOS 2-37. Los calores de formación del NO 2 y N 2 O 4 gaseoso son, respectivamente, 80,3 y  30 ,6 kcal mol 1 . Calcular el calor de disociación del N 2 O 4 (g) en NO 2 (g).

Resultado 'H

191,2 kcal mol 1

2-38. El calor de combustión del pentano es  11,6 kcal g  1 , siendo los productos de reacción: CO 2 (g) y H 2 O (l). Hallar el calor de combustión por mol de

pentano y escribir la reacción.

Resultado 'H

 835,2 kcal mol 1

2-39. Los calores de formación del dióxido de azufre y del dióxido de carbono son  71 y  94 ,3 kcal mol  1 , respectivamente, y el calor de combustión del

disulfuro de carbono es  265,1 kcal mol  1 . Calcular el calor de formación del CS 2 (l).

Resultado 'H f0

28,8 kcal mol 1

2-40. El calor de combustión del ciclopropano es  499 ,8 kcal mol 1 . Calcular su calor de formación sabiendo que los calores de formación del CO 2 (g) y del H 2 O (l) son  94 ,052 y  68,32 kcal mol 1 respectivamente.

Resultado 'H f0C3 H6

12 ,69 kcal mol 1

2-41. En el interior de un calorímetro se introducen 200,0 g de agua a 283 K y un recipiente que contiene 50,0 g de agua a 373 K. Suponiendo que no hay

58

CAPÍTULO 2. TERMOQUÍMICA

cesión de calor ni al recipiente ni al exterior, calcular la temperatura final del sistema. Dato: C p H 2O(l) 75,39 J mol 1K 1

Resultado T

301 K

2-42. Se sumerge una pieza de hierro de 1,22 kg que está a 126,5 ºC en 981 g de agua a 22,1 ºC. Cuando se alcanza el equilibrio térmico, la temperatura del sistema es de 33,4 ºC. a) Calcular la variación de entalpía que se produce en el agua. b) ¿Cuál sería la temperatura final si esta misma pieza de hierro está a 99,8 ºC y se sumerge en 325 mL de glicerina a 26,2 ºC? Datos: MrGlicerina = 92,1 g mol-1 ; d Glicerina = 1,26 g mL-1 C p Glicerina (l) 52,39 cal mol 1 grado 1 ; C e H 2O(l) 1 cal g 1 K 1

Resultado a) 'H H 2O 11085,3 cal ; b) Tf 324 ,1 K 2-43. A la T de 25 ºC y a volumen constante, la combustión de un gramo de ácido oxálico H 2 C 2 O 4 , desprende 678 cal. El agua que se forma está en estado

líquido. Calcular el calor de combustión a presión constante.

Resultado 'H

 60132 cal

2-44. Los calores de formación estándar del etanol, dióxido de carbono y agua líquida son, respectivamente,  65,02 ,  94,03 y  68,38 kcal mol 1. Con la

cantidad de calor que se desprende al hacer la combustión, en condiciones estándar, de 0,092 g de etanol se calienta una masa de 10,0 g de agua que se encuentra a 293,15 K. ¿Qué temperatura alcanzará? Dato: C e H 2O(l) 1 cal g 1 K 1

Resultado Tf

358,8 K

59

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA GENERAL

90 ,22 cal grado 1 , se utiliza para determinar el

2-45. Un calorímetro cuya K

calor específico de una cierta aleación de metales; para ello, se colocan en su interior 50 g de agua, adquiriendo el sistema una T de 23,9 o C. Una muestra de 22,62 g de la aleación se sumerge en agua a 100 o C y se introduce rápidamente en el calorímetro, alcanzándose una T final de 26 ,5 o C. Calcular el calor específico de la aleación. Dato: C e H 2O(l) 1 cal g  1 K  1

Resultado Ce

0,219 cal g 1 grado 1

2-46. Un cilindro de 17,8 litros de capacidad, con un émbolo antifricción, contiene un gas ideal a la presión de 1,20 atm. Rápidamente se añade el peso necesario al émbolo para que la presión exterior se eleve a 4,10 atm. De este modo, se consigue que el gas se contraiga isotérmicamente hasta alcanzar un nuevo estado de equilibrio. Calcular 'U , 'H , q y w.

Dato:

1 atm L 1,013 ˜ 10 2 J

Resultado 'U

'H

0; w

q

51,6 atm L 5229 J

2-47. a) La temperatura de 2 moles de un gas ideal se eleva desde 298 K hasta 348 K a volumen constante. Calcular: 'U , 'H , w y q para este proceso.

b) Si la entalpía calculada en el apartado anterior la utilizáramos para calentar agua desde 10 ºC hasta 120 ºC. ¿Cuántos gramos de agua se calentarían? Datos: Cv 3 / 2 R ; Ce H 2O(l) 4,18 J g 1 K 1 ; Ce H2O(g) 1,84 J g  1 K  1 0 o 'H vap H 2O a 100 C

2,26 kJ g 1

Resultado a) q v

'U

1246 ,5 J ; 'H

2077,5 J ; w 0

b) m 0 ,777 g

2-48. Calcular la variación de entropía cuando 100 g de hielo a  30 o C se

convierten en agua a 30 ºC. 60

CAPÍTULO 2. TERMOQUÍMICA

Datos: C e H 2 O (s)

0,5 cal g 1 K 1 ; C e H 2O (l)

1 cal g 1 K 1

0 o 'H fusión 79,72 cal g 1 H 2O a 0 C

Resultado 'S

45,45 cal K 1

2-49. Para la reacción: Cu 2 O (s)  1/2 O 2 (g)  o 2 Cu O (s)

a) Calcular 'H 0 e 'S 0 b) Calcular 'G a 1500 K c) Calcular la temperatura a la que la reacción alcanza el equilibrio Datos: 'H 0 (kcal mol 1 )

'G f0 (kcal mol 1 )

39,8 37,1

35,0 30,4

Cu 2 O (s) CuO (s)

Se supone que 'H 0 e 'S 0 no varían con la temperatura.

Resultado a) 'H 0 b) 'G

34,4 kcal ; 'S 0 8,8 kcal

c) T

28,8 cal K 1 1194,4 K

2-50. Un termo contiene 100 mL de H2O a 25 ºC que se mezclan con 10 g de nieve a  10 ºC. ¿Cuál es la temperatura final y cuánto vale 'S ? La entalpía de fusión del hielo es 79 ,7 cal g 1 y los calores específicos (supuestos

constantes y expresados en cal g 1 K 1 ), son 0,50 para el hielo y 1,00 para el agua líquida.

Resultado Tf

288,03 K ; 'S

0 ,239 cal K 1

2-51. Se funden 2 kg de hielo que están a –7 ºC al mezclarlos en un recipiente térmicamente aislado, con 500 g de vapor de agua que está a 210 ºC.

61

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA GENERAL

Calcular la variación de entropía que sufre el hielo en el proceso de calentamiento. Datos: C p H 2 O (l) 18 cal mol 1 grado 1 ; C e H 2 O (g) 0,457 cal g 1 grado 1 C e H 2 O (s)

0,5 cal g 1 grado 1

0 o 'H vap H 2O a 100 C

9,71 kcal mol 1

0 o 'H fusión 79,7 cal g 1 H 2O a 0 C

Resultado 'S 1074 ,5 cal K 1

2-52. El calor molar de combustión estándar del benceno a 25 ºC, 'H C0 , es  780 ,96 kcal. Admitiendo un rendimiento en el proceso de combustión del

60 %, a) ¿qué peso de agua a 25 ºC puede convertirse en vapor de agua a 100 ºC si se queman 5 kg de benceno? b) calcular la variación de entropía que tiene lugar en el proceso de calentamiento anteriormente descrito. Datos: C e H 2 O (l) 1,00 cal g 1 K 1 Calor de vaporización del agua a 100 ºC

536 ,7 cal g 1

Mr C6 H6 78 g mol -1

Resultado a) m

49,104 kg H 2 O

b) 'S

81677 ,6 cal K 1

2-53. a) Al quemar 1 g de azúcar, C6H12O6, se desprenden 3,74 kcal y al quemar 1 g de alcohol etílico, C2H5OH, se desprenden 7,11 kcal. Calcular el calor producido en la reacción de fermentación de un mol de azúcar: C6H12O6 (s)  2 C2H5OH (l) + 2 CO2 (g) b) ¿Qué peso de agua a 25 °C puede convertirse en vapor de agua a 100 °C quemando 5 g de azúcar? c) Calcular la variación de entropía que tiene lugar en el proceso de calentamiento del agua. Datos: C e H 2 O (l) 1 cal gramo 1 grado 1

62

CAPÍTULO 2. TERMOQUÍMICA

'H 0 vaporización H 2O(l) a 100 o C 536,7cal g 1 Mr C6H12O6 180 g mol -1

Mr C2H5OH 46 g mol -1

Resultado a) q  19,08 kcal

b) m 30,57 g

c) 'S 50 ,85 cal K 1

2-54. En la reacción de combustión a 25 ºC de un mol de sacarosa sólida (C12H22O11) en un recipiente a volumen constante, para formar dióxido de carbono gaseoso y agua líquida, se desprenden 1350 kcal. a) Calcular la entalpía molar de combustión de la sacarosa a 25 ºC b) Si con el calor desprendido en la combustión a presión constante de 15 g de sacarosa, calentamos 50 g de hielo que inicialmente están a –10 ºC, ¿qué temperatura alcanzará? c) ¿Cuál es la variación de entropía sufrida por el hielo en el proceso? Datos: C e H 2 O (s) 0,5 cal g 1 grado 1 C e H 2 O (l)

1 cal g 1 grado 1 ; C e H 2 O (g)

0,457 cal g 1 grado 1

'H 0 fusión H 2O(s) a 273 K 1,44 kcal mol 1 0 'H vap H 2O a 373 K

9,71 kcal mol 1

Resultado

a) 'H  1350 kcal b) T 1379 K c) 'S 133,4 cal K 1

2-55. Queremos fundir una pieza de 3 gramos de cobre que inicialmente está a 25 ºC con el calor desprendido en la combustión en condiciones estándar de propano. Calcular: a) El volumen de propano que hay quemar en condiciones estándar, sabiendo que el rendimiento de la combustión es del 60% b) La variación de entropía que sufre la pieza de cobre Datos: 'H f0C3H8 (g)  24,95 kcal mol 1 ; 'H f0H 2O(l)  68,3 kcal mol 1 'H f0CO 2 (g) Tfusión Cu

Resultado a) V 33,8 mL

 94,05 kcal mol 1 ; C e Cu(s) 0,092 cal g 1 grado 1 0 1358 K ; 'H fusión Cu a 1358 K

3,13 kcal mol 1

b) 'S 0 ,527 cal K 1

63

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA GENERAL

2-56. Queremos calentar y evaporar un líquido A utilizando el calor de disolución de una sal. Para ello disponemos de CaCl2 (s) y Na2S2O3·5H2O (s). Teniendo en cuenta las siguientes reacciones: Ha= -82,9 kJ mol-1 a. CaCl2 (s) + H2O t Ca2+ (ac) + Cl- (ac) + 2b. Na2S2O3·5H2O (s) + H2O t 2 Na (ac) + S2O3 (ac) Hb = +47,4 kJ mol-1 a) ¿Cuál de las dos sales utilizaría? Justifique la respuesta b) Si el líquido A se encuentra a 25 ºC, y suponiendo que la eficiencia del proceso de disolución es del 60 %. ¿Qué cantidad de sal sería necesario utilizar para conseguir que 75 mL del líquido A alcance la temperatura de 165 ºC? c) Calcular la variación de entropía que sufre el líquido A en el proceso de calentamiento. Datos: d líquidoA = 1,17 g mL-1; Mr A= 24 g mol-1 C e A(l) 4 ,8 J g 1 K 1 ; C e A(g) 1,7 J g 1 K 1 0 o 'H vaporizaci 50,1 kJ mol 1 ón A a 104 C

Resultado a) Ver teoría

b) 502,4 g CaCl 2

c) 'S

607 ,3 J K 1

2-57. a) Calcular la variación de entropía en condiciones estándar, para la reacción siguiente, justificando el signo obtenido: 2 H2 (g) + O2 (g) o 2 H2O (l) b) Sabiendo que 'H f0H 2O (l ) = -285,84 kJ mol-1, ¿será espontánea la reacción

a 298 K? c) Suponiendo que 'H y 'S permanecen constantes en el intervalo de temperatura considerado, calcular a qué temperatura se alcanza el equilibrio en la reacción anterior d) Si para evaporar un mol de NH3 (l) a su temperatura de ebullición y a presión atmosférica se necesitan aportar 5570,5 J, ¿cuántos gramos de amoniaco se evaporarán con el calor desprendido en la formación de un mol de agua líquida? ¿Cuál será la variación de entropía sufrida por el amoniaco durante el proceso de evaporación? Datos: S 0 H 2 g 130,59 J mol 1 K 1 ; S 0 O 2 g 205,03 J mol 1 K 1 S 0 H 2O l 69,94 J mol 1 K 1 ; Tebullición NH3  33 o C

64

CAPÍTULO 2. TERMOQUÍMICA

Resultado a) 'S  326 ,3 J K 1

c) T 1751,8 K

b) Si

d) 872 ,3 g NH 3 ; 'S 1190 ,9 J K

1

2-58. Una botella contiene 100 L de gas butano a 25 ºC y una presión de 1,1 atm. El 80 % del calor liberado en la combustión de todo el gas se utiliza para elevar la temperatura de 1,3 kg de agua que inicialmente están a 26 ºC. Calcular la temperatura final del agua y la variación de entropía que sufre la misma durante el proceso de calentamiento. Datos: 'H 0 combustión C4H10 g  688,27 kcal mol 1 C p H 2 O (l)

18 cal mol 1 grado 1 ; C e H 2 O (g)

0 o 'H vap H 2O a 100 C

0,457 cal g 1 grado 1

9,71 kcal mol 1

Resultado T 3202 ,7 K ; 'S 3445 cal K 1

2-59. a) Calcular el calor molar de reacción a presión constante y a 1000 ºC de la reacción: C (s) +1/2 O2 (g) o CO (g) sabiendo que cuando a esa temperatura se queman 6 g de C en un recipiente a volumen constante, se desprenden 13842,36 cal. b) ¿Qué temperatura alcanzarán 10 moles de agua que inicialmente están a 25 ºC si se calientan con el calor desprendido en la reacción a presión constante, entre 5 moles de carbono sólido y oxígeno. c) ¿Cuál es la variación de entropía que sufre el agua durante el proceso de calentamiento? Datos: C p H 2 O (l) 18 cal mol 1 grado 1 ; C e H 2 O (g) 0,457 cal g 1 grado 1 0 o 'H vap H 2O a 100 C

9,71 kcal mol 1

Resultado a) 'H  26,4 kcal

b) T 634,4 K

c) 'S 344 ,4 cal K 1

65

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA GENERAL

2-60. Una masa de 55 g de etanol (C2H5OH) se calienta a presión constante de 1 atm desde 30 ºC hasta 200 ºC. La variación de entalpía de dicho proceso es de 66976,8 joules. Calcular: a) El calor específico de etanol líquido b) La variación de entropía del etanol durante el proceso de calentamiento desde 30 ºC a 200 ºC c) La variación de energía interna durante el proceso de cambio de estado de líquido a gas del etanol a 78,5 ºC, así como el trabajo realizado durante el mismo Datos: T ebullición etanol = 78,5 ºC a 1 atm; C p etanol (g) 65,6 J mol 1 grado 1 0 o 'H vaporizaci ón etanol a 78,5 C

42,6 kJ mol 1

Resultado a) C e 2,44 J g 1 K 1 ; b) 'S 188,1 J K 1 c) 'U 47440 ,6 J; w  3494 ,2 J 2-61. Un mol de agua líquida se calienta a 100 ºC y 1 atm hasta que todo el líquido se ha convertido en vapor. Calcular el trabajo realizado por el vapor de agua durante la evaporación. Calcular también la variación de energía interna y el calor intercambiado en el proceso, así como la variación de entropía. 0 o Datos: 'H vap 40,67 kJ mol 1 H 2O a 100 C

Resultado w 3101,1 J ; 'H

40 ,67 kJ

q ; 'U

37568,9 J ; 'S 109 ,03 J mol 1K 1

2-62. Un mol de un gas perfecto a 300 K y 1 atm se comprime reversible e isotérmicamente hasta la mitad de su volumen. Otro mol del gas en las mismas condiciones iniciales, se calienta reversiblemente a 600 K, a volumen constante, y posteriormente se enfría de forma reversible a 300 K, a presión constante. Comprobar que el estado final es el mismo en ambos casos y calcular 'S para los dos procesos, supuesta una C p de 5,0 cal mol 1 K 1 .

Resultado 'S

66

1,377 cal K 1

CAPÍTULO 2. TERMOQUÍMICA

2-63. Un mol de un gas perfecto, a 400 K y 2 atm, se enfría hasta 300 K y 1 atm. Este cambio de estado puede conseguirse a través del siguiente proceso realizado en dos etapas: - Expansión reversible e isotérmica (a 400 K) del gas hasta el volumen final - Enfriamiento posterior a volumen constante hasta 300 K a) Calcular: 'U , 'H , q y w para el proceso total, así como 'S

b) Si el mismo proceso en dos etapas se realizara de manera irreversible, ¿qué valores de estas funciones permanecerán constantes y cuáles no?. Dato: C v 3/2 R

Resultado a) wT 'S

1348,4 J ; 'H T 0 ,217 J K

1

2078,5 J ; q T

101,3 J ; 'U T

1247,1 J

b) 'U ; 'H ; 'S

2-64. En el proceso de producción de un mol de acetileno gaseoso a partir de carburo de calcio sólido y agua, el gas formado se expansiona desde un volumen inicial de 2 L hasta uno final de 10 L. Calcular 'U , 'H , 'S , q , w

si el proceso transcurre reversible e isotérmicamente a 200 K. Dato: C v 3/2 R

Resultado 'H

'U

0 ; w 639,6 cal ; q 639 ,6 cal ; 'S

3,2 cal K 1

2-65. En la descomposición por el calor de perclorato potásico, se produjo un mol de oxígeno a 298 K y presión 1 atm. Si el sistema se comprime a la mitad de su volumen, calcular el trabajo realizado, el calor y los cambios de entropía, energía interna y entalpía para el mismo proceso, si tiene lugar de forma: a) Reversible e isoterma b) Irreversible e isotérmicamente por acción de una presión igual a la que se llega en el apartado a) Datos: 1 atm L 101,3 J ;

Resultado a) 'U 'H 0; w 1717 ,3 J; q  1717 ,3 J;

'S  5,76 J K 1

b) 'U 'H 0; w 2475,4 J; q  2475,4 J;

'S  5,76 J K 1

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CUESTIONES DE AUTOEVALUACIÓN DE ENTROPÍA Y ESPONTANEIDAD 2-1. ¿En qué difiere una función de estado de cualquier otro tipo de función? ¿Son presión y volumen funciones de estado? ¿Por qué son las funciones de estado particularmente cómodas de manejar? 2-2. ¿Qué es la capacidad calorífica? Para un gas ideal monoatómico, ¿cuál es la diferencia entre capacidad calorífica a volumen constante y capacidad calorífica a presión constante? 2-3. ¿Qué es entalpía estándar de formación? ¿Formación a partir de qué?, ¿y por qué estándar? ¿Qué es calor de combustión de una sustancia? 2-4. ¿Cuáles de las siguientes proposiciones son ciertas? Volver a escribir cualquier proposición falsa de forma correcta. a) Un signo positivo delante de una variación de entalpía significa que ha tenido lugar un proceso endotérmico. b) La constante del calorímetro es la cantidad de calor necesaria para elevar un grado 1 gramo de sustancia. c) La entalpía de fusión es numéricamente igual pero de signo opuesto, a la entalpía de cristalización. d) El estado estándar de cualquier sustancia es el estado físico en el que es más estable a 1 atm de presión y a una temperatura determinada. e) El calor transferido en condiciones de volumen constante es la variación de la entalpía. 2-5. ¿Qué reacción será más exotérmica? ¿Por qué? (1) A (g)  B (s)  o C (l)  H 2 O (g) (2)

A (g)  B (s)  o C (l)  H 2 O (l)

2-6. Calcular el cambio en la energía interna de un sistema en cada uno de los siguientes procesos: a) Un gas se expande muy rápido, de modo que no existe intercambio de calor con el ambiente; en la expansión realiza 450 J de trabajo contra el ambiente

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PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA GENERAL

b) 200 g de agua se calientan a volumen constante de 30 ºC a 40 ºC, lo que requiere casi 8370 J de calor c) Un gas se contrae al enfriarse; consume 300 J de trabajo y pierde 146 J de calor. 2-7. Distinguir entre los siguientes pares de términos: a) Energía interna y entalpía b) Calor de combustión y calor de formación c) Trabajo y calor d) Caloría y julio e) Calor de combustión a presión constante y calor de combustión a volumen constante. 2-8. Indicar para cada uno de los procesos, justificando la respuesta, cuál de las magnitudes siguientes es igual a cero: w, q, 'U, 'H. a) En un proceso adiabático b) En una expansión reversible e isoterma 2-9. La energía interna de un gas ideal sólo depende de su temperatura. A partir del primer principio de la termodinámica analizar el siguiente proceso: Se deja que una muestra de gas ideal se expansione a temperatura constante en contra de la presión atmosférica: a) ¿Realiza el gas trabajo sobre su entorno? b) ¿Hay intercambio de calor entre el sistema y el entorno? En caso afirmativo justificar si es el entorno quien cede calor al sistema o al revés c) ¿Cuál es la variación de energía interna del gas para este proceso? 2-10. a) Calcular el valor de q cuando el sistema realiza un trabajo de 54 Julios y su energía interna disminuye en 72 Julios b) Calcular la variación de energía interna para un gas que libera 38 Julios de calor y se realiza un trabajo sobre él de 102 Julios 2-11. Se evaporan 100 g de agua a 100 ºC y presión 1 atm ¿'H valdrá cero? Justificar la respuesta. 2-12. El calor específico del aluminio es de 0,902 J g-1 K-1. ¿Cuánto calor absorbe un molde de aluminio para tartas cuya masa es de 473 g, al elevarse su temperatura desde 23 ºC hasta 191 ºC.

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CAPÍTULO 2. TERMOQUÍMICA

2-13. Cuando se disuelve 1 mol de NaCl, se absorben 3,91 kJ de calor: a. ¿El proceso es exotérmico ó endotérmico? b. ¿Cuál es la temperatura final de la disolución si se disuelve 1 mol de NaCl en 750 g de agua a 22 ºC? Datos: Ce de la disolución resultante = 4,18 Jg-1K-1; Mr NaCl = 58,5 g mol-1 2-14. La vaporización del benceno es un proceso isotermo. De las siguientes variables indicar cuales valdrían cero: 'U, 'H, q y w. Justificar la respuesta 2-15. En una tabla de entalpías de formación encontramos los siguientes datos en kcal mol 1 : a) Cl 2 (g) 0 Cl(g) 29,01 b) H 2 (g) 0 H(g) 52 ,09

c) C (grafito) = 0 d) CO(g)  26 ,42 e) CH 4 (g)  17 ,89

C (diamante) = 0,45 CO 2 (g)  94 ,05 CH 3 OH(g)  48,08

C (g) = 170,89

¿Qué significan estos valores? 2-16. En una tabla de entalpías de formación se encuentran los siguientes valores en kcal mol 1 : 'H f0HCl(g)

 22 ,06 ; 'H f0HBr(g)

 8,06 ; 'H f0HI(g)

6 ,20

¿Cuál sería el más estable y cuál el menos estable energéticamente? 2-17. Justificar porqué las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas x Calor y trabajo son función de estado x La variación de energía interna de una reacción química realizada a temperatura constante siempre es cero x En un proceso adiabático la temperatura permanece constante x Los cambios de fase se producen a temperatura constante, por ello H vale cero x La entalpía de una reacción varía con la temperatura x La capacidad calorífica de una sustancia es la cantidad de calor que tiene que absorber un mol de dicha sustancia para elevar su temperatura un grado. x Los calores de fusión, vaporización y sublimación son siempre positivos

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PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA GENERAL

x Cuando durante un proceso determinado el volumen del sistema permanece inalterado se cumple que H = qv x Cuando se libera calor en el transcurso de una reacción química, el proceso es exotérmico x Cuando un gas se expansiona de forma isoterma, absorbe calor x La expansión reversible de un gas ideal siempre es un proceso isotermo x La variación de entalpía de una reacción exotérmica es positiva a presión constante x En un sistema aislado existe un intercambio de energía con el medio ambiente, pero no de materia x Transfiriendo la misma cantidad de calor a dos sustancias, la sustancia con mayor capacidad calorífica aumentará menos su temperatura x En la reacción CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g), U = H 2-18. Dado el proceso Ca CO 3 (s)  o Ca O (s)  CO 2 (g)  Q

Indicar: a) Signo de 'H b) ¿Habrá trabajo de expansión si la reacción tiene lugar a presión constante? c) ¿Qué relación existirá entre las variaciones de entalpía y energía interna del sistema? d) Signo de 'S e) ¿En que condiciones será espontánea la reacción? 2-19. ¿Por qué la entropía de un sólido es menor que la de un gas de la misma sustancia? ¿Por qué al disolver un sólido o un líquido, en agua, aumenta la entropía, mientras que si disolvemos un gas, se produce una disminución de entropía? 2-20. Señalar por qué es incorrecto el enunciado: “En todos los procesos espontáneos la entropía aumenta”. 2-21. La variación de entalpía estándar a 25 ºC para la disolución de cloruro sódico en agua es  910 cal mol 1 NaCl (s)  H 2 O  o NaCl (aq, 1 M)

lo que implica que el proceso es desfavorable, pero aún así sabemos que la sal se disuelve fácilmente en agua (¡piénsese en los océanos!).

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CAPÍTULO 2. TERMOQUÍMICA

a) ¿Cuál debe ser el signo del valor numérico de 'G 0 para este proceso favorable? b) Si la variación de entalpía es desfavorable, ¿cuál es la fuerza impulsora favorable para que se realice la reacción? ¿Cuál debe ser el signo del valor numérico de 'S ? c) ¿Representa el signo un incremento o un descenso en el desorden? 2-22. ¿Qué afirmaciones son ciertas? Escribir de nuevo cualquiera que sea falsa de modo que resulte correcta. a) El contenido de entropía de una sustancia aumenta a medida que aumenta su temperatura b) Una reacción química en la que disminuye la entropía no será nunca espontánea c) En los cambios de fase 'G es cero ya que 'S 'H / T y, por tanto, estas variaciones son ejemplos de equilibrio 2-23. ¿Cuál de las condiciones siguientes predecirán que un proceso es: (a) siempre espontáneo, (b) no es nunca espontáneo o (c.) espontáneo dependiendo de la temperatura y de las magnitudes de 'H y 'S ? a) 'H  , 'S  b) 'H  , 'S  c) 'H  , 'S  d) 'H  , 'S  2-24. Indicar, justificándolo, si hay aumento o disminución de la entropía de la sustancia que sufre cada uno de los siguientes cambios: a) Congelación del agua b) Evaporación del cloroformo o PCl 3 (g)  Cl 2 (g) c) La reacción: PCl 5 (g) 

d) Compresión de un gas a T constante e) Precipitación del Ag Cl a partir de una disolución de iones Ag  y Cl  2-25. En un proceso reversible, ¿qué valor adquiere el 'S total? ¿Y en uno irreversible? 2-26. ¿Cuál es el signo de 'G para el proceso de fusión del hielo a 263 K? 2-27. Señalar cuál de los enunciados citados a continuación son válidos para las reacciones que transcurren en condiciones estándar:

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PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA GENERAL

a) Las reacciones endotérmicas no pueden desarrollarse espontáneamente b) Las reacciones endotérmicas pueden desarrollarse a temperaturas bastantes bajas c) Las reacciones endotérmicas pueden desarrollarse a temperaturas lo suficientemente altas, si la variación de la entropía de la reacción es positiva Justificar las respuestas. 2-28. A cierta temperatura T, la reacción endotérmica A o B se desarrolla prácticamente hasta el final. Determinar: a) El signo de 'S de la reacción b) El signo de 'G de la reacción B o A a la temperatura T c) La posibilidad del desarrollo de la reacción B o A a bajas temperaturas 2-29. Determinar los signos de 'H 0 , 'S 0 y 'G 0 para la reacción: AB(s)  B 2 (g)  o AB 3 (s)

que se verifica a 298 K en sentido directo. ¿Crecerá o disminuirá 'G 0 con el aumento de temperatura? ¿Por qué a temperaturas bajas el signo de 'H puede servir de criterio para determinar la dirección del desarrollo espontáneo de la reacción, mientras que a temperaturas lo suficientemente altas interviene como tal criterio el signo de 'S ? Justificar todas las respuestas. 2-30. ¿Por qué podemos decir que en el cero absoluto una reacción exotérmica será siempre espontánea? 2-31. En cada uno de los siguientes procesos indicar y justificar cual de los signos de 'S , e 'H se espera que sea positivo, negativo o próximo a cero:

a) b) c) d) e)

La sublimación de un sólido Un sólido se enfría a 25 ºC por debajo de la temperatura inicial La evaporación de alcohol etílico en un vaso de precipitados La disociación de una molécula diatómica en sus átomos La combustión de un trozo de carbón de madera, para formar CO 2 (g) y H 2 O(g)

2-32. Dado el proceso A (l) ' A (g) que se produce de forma isoterma, isobara y reversible, indicar, justificando la respuesta, como deben ser los valores de 'H, 'S, 'G y q.

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CAPÍTULO 2. TERMOQUÍMICA

2-33. El nitrato de amonio se disuelve espontáneamente y endotérmicamente en agua. ¿Qué puede deducirse del signo de S para el proceso de disolución? 2-34. Si una reacción sólo puede producirse por electrólisis ¿Cuál de los siguientes cambios de una propiedad termodinámica debe aplicarse? Justificar la respuesta. a) 'H >0 b) 'S >0 c) 'H = 'G d) 'G >0 2-35. ¿En que condiciones de temperatura espera que se produzca espontáneamente las reacciones siguientes? a) 2 NH4NO3 (s)  2 N2 (g) + 4 H2O (g) + O2 (g) 'H0 = -236 kJ b) I2 (g)  2I (g) 2-36. Una reacción es espontánea a 975 ºC pero no espontánea a 25 ºC. Sin consultar datos, ¿Qué signos tendrán 'H0 e 'S0? Explicar la respuesta. 2-37. El valor de 'H para una reacción es de -20 kJ. Con esta información, indique cuál de las siguientes afirmaciones es verdadera: a) El proceso es espontáneo b) Es rápido c) Es lento d) Absorbe energía térmica e) Desprende energía térmica 2-38. ¿Qué valor tiene 'S en los siguientes casos (Justificar las respuestas): - En un proceso adiabático - En un proceso isotermo y a volumen constante. 2-39. Indicar, justificando la respuesta, si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas x En todas las reacciones espontáneas la entropía disminuye x Todos los procesos espontáneos son exotérmicos x La entropía de una sustancia aumenta al pasar del estado líquido al de vapor independientemente de la temperatura x Si G de una reacción es negativo, el proceso es espontáneo x La entropía de un líquido disminuye cuando dicho líquido se evapora x Una reacción que presenta 'H = -300 kJ e 'S = 0,5 kJ K-1 es espontánea a cualquier temperatura x La energía libre de Gibbs y el trabajo son funciones de estado

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PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA GENERAL

x En un proceso adiabático S >0 x A la temperatura el cero absoluto, la entropía de cualquier sustancia es cero x El signo de G de una reacción, indica la dirección en la que esta se desplaza hasta alcanzar el estado de equilibrio x S es una medida de la disipación de energía 2-40. Indicar en cada uno de los procesos siguientes el signo algebraico de H0 e S0. ¿En que condiciones de temperatura serán espontáneas estas reacciones? a) El sodio reacciona violentamente con el agua según la ecuación: Na (s) + H2O (l)  NaOH (ac) + ½ H2 (g) b) La dinamita es una mezcla de nitroglicerina (C3H5N3O9) y tierra de diatomeas. La descomposición explosiva de la nitroglicerina da productos gaseosos como agua, CO2 y otros; en esta reacción se desprende mucho calor c) La siguiente reacción química: C (s) + H2O (g)  CO (g) + H2 (g) es crucial para la producción de combustibles sintéticos. Esta reacción consume 131,5 kJ mol-1 2-41. Elegir en cada uno de los siguientes pares de sustancias aquellas que tienen mayor entropía absoluta; suponer que existe un mol de cada material a igual T y P, excepto cuando se especifica otra condición. a) C (grafito), C (diamante) b) B (298 K), B (398 K) c) Br2 (g), 2Br (g)

d) Ar (1 atm),

Ar (0,1 atm)

2-42. Las entropías absolutas en cal mol 1 K 1 (a 25 ºC y 1 atm) de una serie de

sustancias de masa molecular 20 son: Ne (g) 34 ,95 HF (g) 41,52 H 2 O (g) 45,11 NH 3 (g) 46 ,01 Justificar cualitativamente el orden creciente de estos valores. 2-43. Estudiar el grado de validez de las afirmaciones siguientes: a) Una reacción endotérmica es espontánea a 25 ºC y 1 atm.

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CAPÍTULO 2. TERMOQUÍMICA

b) Una reacción en donde 'H e 'S son negativas es espontánea a cualquier temperatura c) Una reacción exotérmica es espontánea a 0 K d) Una reacción en donde hay un aumento del número de moles conduce a un aumento de entropía

77

CAPÍTULO

3

CINÉTICA QUÍMICA

PROBLEMAS RESUELTOS MÉTODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES 3-1. Para la reacción: A  B  o Productos, se obtienen los siguientes datos:

Experimento

[A] (M)

[B] (M)

v (mol L1 s 1 )

1

0,10

0,20

0,030

2

0,20

0,20

0,059

3

0,20

0,30

0,060

4

0,30

0,30

0,090

5

0,30

0,50

0,089

Calcular el orden con respecto a A y a B, así como la constante de velocidad.

Resolución Las ecuaciones de velocidad para dos experimentos distintos son: v k[A]n [B]m v c k[A´]n [B´]m Para calcular el orden de reacción respecto al reactivo A, se buscan dos experimentos en los que [B] valga lo mismo (por ejemplo, experimentos 3 y 4). Calculando el cociente entre v y v’ y sustituyendo los valores correspondientes, tenemos: 0,06 (0,20) n v [A] n ; ; n 1 n 0,09 (0,30) n v c [A´]

Haciendo lo mismo pero para dos experimentos en los que la concentración de A sea la misma (por ejemplo, experimentos 4 y 5): v [B] m 0,090 (0,30) m ; ; m 0 v c [B´] m 0,089 (0,50) m Luego, la velocidad de reacción es independiente de la >B@ . La constante de equilibrio se calcula a partir de la expresión de la ley de velocidad, sustituyendo los valores de cualquiera de los experimentos (por ejemplo, experimento 1): v 0,030 v k [A] ; k 0,3 s 1 [A] 0 ,10

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PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

LEYES DE VELOCIDAD 3-2. A 35 ºC, el pentóxido de dinitrógeno se descompone un 15,8 % en 20 min y un 35,0 % en 50 min. a) Calcular el orden de esta reacción. 1 N 2 O 5 (g)  o 2NO 2 (g)  O 2 (g) 2 b) Calcular la velocidad de desaparición del N 2 O 5 y de aparición de los

productos a los 40 min.

Resolución a) El orden de la reacción es independiente de la concentración inicial de reactivos. En este caso, consideraremos que la concentración inicial de N 2 O 5 es C0 1 M Al cabo de 20 y 50 minutos las concentraciones de reactivo serán: C 20 1  0,158 0,842M C 50 1  0,35 0,65M Si sustituimos estos valores en las distintas leyes integradas de velocidad, el orden vendrá dado por aquella en la que los valores de k obtenidos coincidan para ambos tiempos. dC Aplicando la ecuación para orden cero: v k C 0 k ;  k; dt C0  C C 0  C kt ; k t 1  0 ,842 k 20 7 ,9 ˜ 10 3 mol L1 min 1 20 1  0,65 k 50 7 ,0 ˜ 10 3 mol L1 min 1 ; k 20 z k 50 50 Aplicando la ecuación para orden uno v k C ; 1 C0 dC ln  k C; ln C ln C 0  kt ; k t C dt 1 1 3 1 k 20 ln 8,6 ˜ 10 min 20 0 ,842 1 1 k 50 ln 8,6 ˜ 10 3 min 1 50 0 ,65 k 20 k 50 . 82

CAPÍTULO 3. CINÉTICA QUÍMICA

La solución es única y se comprueba que los datos no satisfacen la reacción de orden dos. 1 1 dC v k C2 ;  kC 2 ;  kt C C0 dt

1§ 1 1 · 1 § 1 · ¸; ¨  k 20  1¸ 9 ,4 ˜ 10 3 L mol 1 min 1 ¨ 20 © 0 ,842 ¹ t ¨© C C 0 ¸¹ 1 § 1 · k 50  1¸ 1,1 ˜ 10  2 L mol 1 min 1 ¨ 50 © 0,65 ¹ k 20 z k 50 . Se observa que sólo k 20 k 50 en el caso de la reacción de orden uno, por tanto k

n = 1 y k = 8,60 ˜ 10 3 min 1 b) Al ser un proceso de orden uno, su ley de velocidad es: v k [N 2 O 5 ] Por tanto, para calcular la velocidad de reacción al cabo de 40 min, tendremos que calcular la concentración de reactivo C que nos queda después de transcurrido ese tiempo. Partiendo de una concentración inicial de N 2 O 5 = 1 M y aplicando la ley integrada de velocidad de orden uno: ln C ln C 0  kt; ln C ln 1 - 8,6·10 -3 · 40 ĺ C 0,709 M La velocidad de reacción será: v

k C 8,6 ·10 3 ·0,709 6,1·10 -3 M min -1

Para calcular la velocidad de desaparición del reactivo y aparición de productos, tenemos que ver la relación que hay entre estas y la velocidad de reacción. Recordemos que la velocidad de desaparición de un reactivo R viene dada por d[R] la expresión: v desaparición  y la de aparición de un producto P por: dt d[P] v aparición dt Recurriendo a la ley diferencial de velocidad: d[N 2 O 5 ] 1 d[NO 2 ] 1 d[O 2 ] 1 vR  ĺ v R v N 2O5 v NO 2 2 v O 2 1 dt 2 dt 2 dt 2 Se puede observar que las relaciones entre velocidades de desaparición y formación dependen de la estequiometria de la reacción. Despejando resulta: v N 2O 5 6 ,1· 10 3 M min 1 ; v NO 2 12 ,2 · 10 3 M min -1 ; v O 2 3,05 ·10 3 M min -1

83

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

LEYES INTEGRADAS DE VELOCIDAD (CONCENTRACIÓN) 3-3. Los datos siguientes dan la concentración de butadieno gaseoso a 500 ºC en función del tiempo. Determinar gráficamente el orden y la constante de velocidad. t (s) C (mol L1 )

195

1,62 ˜ 10 2

604

1,47 ˜ 10 2

1246

1,29 ˜ 10 2

2180

110 , ˜ 10 2

3700

0,89 ˜ 10 2

4655

0,80 ˜ 10 2

6210

0,68 ˜ 10 2

8135

0,57 ˜ 10 2

Resolución Las ecuaciones que relacionan la concentración o la presión de un reactivo con el tiempo reciben el nombre de leyes integradas de velocidad, y son las siguientes. - Proceso de orden cero: C C 0  kt - Proceso de orden uno: ln C ln C 0  kt 1 1  kt - Proceso de orden dos: C C0 En todos los casos, las expresiones obtenidas se ajustan a la ecuación de una recta: y = a + bx, en la que “x” es el tiempo y la “y” será C, ln C ó 1/C dependiendo de la ecuación representada. Aquella representación que dé como resultado una recta, nos indicará el orden de la reacción y la pendiente se relaciona con la constante de velocidad.

84

CAPÍTULO 3. CINÉTICA QUÍMICA

El primer paso es calcular el logaritmo neperiano y la inversa de la concentración de reactivo:

t (s)

C

ln C

1/C

1,62 ˜ 10

2

4,12

61,73

1,47 ˜ 10

2

4,22

68,03

1246

1,29 ˜ 10

2

4,35

77,52

2180

110 , ˜ 10 2

4,50

90,91

3700

0,89 ˜ 10

2

4,72

112,36

0,80 ˜ 10

2

4,82

125,00

0,68 ˜ 10

2

4,99

147,06

0,57 ˜ 10

2

5,16

175,44

195 604

4655 6210 8135

El segundo paso es obtener las representaciones gráficas de las leyes integradas de velocidad: orden 0 (C frente a t), orden 1 (ln C frente a t) y orden 2 (1/C frente a t). 0,020

C

0,015 0,010 0,005 0,000 0

0

2000

2000

4000 t (s) t (s) 4000

6000

6000

8000

8000

-4,0

Ln C

-4,3 -4,5 -4,8 -5,0 -5,3

85

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

200

1/C

150 100 y = 0,0142x + 59,452 R2 = 0,9999

50 0 0

2000

4000 t (s)

6000

8000

La representación correspondiente al orden 2 es una recta (mayor R2), luego la reacción obedece a una ley de velocidad de orden 2, cuya ley integrada de velocidad es: 1 1  kt C C0 La pendiente es k y la ordenada en el origen 1/C 0 , por tanto de la ecuación de la recta obtenida se deduce que: n=2 y k

0 ,0142 M s 1

LEYES INTEGRADAS DE VELOCIDAD (PRESIÓN) 3-4. A 518 ºC, un compuesto A se descompone según la siguiente reacción: A(g) o B(g)  C(g)

Para estudiar la cinética de esta reacción, se introdujo un cantidad de A puro en un reactor a 518 ºC, en el que previamente se había hecho el vacío. Se determinaron los valores de la presión total con el tiempo, obteniéndose los resultados siguientes: t (s) 0 104 238 466 833 PT mmHg 363 437 497 557 607 a) Calcular el orden y la constante de velocidad b) Calcular la vida media del proceso

Resolución a) Los datos disponibles nos indican cómo varia la presión total, dentro del reactor donde tiene lugar la reacción, con el tiempo. Dado que las leyes integradas de velocidad, nos relacionan la concentración o presión de reactivo con el tiempo, lo primero que tendremos que hacer es calcular la presión parcial de reactivo 86

CAPÍTULO 3. CINÉTICA QUÍMICA

(A) a lo largo proceso. La presión total es la debida a todos los gases presentes en cada momento, es decir, la suma de las presiones parciales de reactivos y productos: PT PA  PB  PC Sabemos que inicialmente la presión de A es de 363 mmHg y que de acuerdo a la estequiometría, por cada mol de A que se descompone se forman uno de B y otro de C. Por tanto, si consideramos que x es la disminución de la presión parcial de A, el aumento de las presiones parciales de B y C será igual a x: PA 363  x ; PB PC x PT 363  x  x  x 363  x Lo que nos permite completar la siguiente tabla t (s) 0 104 238 PT mmHg 363 437 497 x (mmHg) PA (mmHg)

0 363

74 289

134 229

466 557

833 607

194 169

244 119

Una vez conocida la presión de A a lo largo del tiempo, podemos aplicar las leyes integradas de velocidad para orden cero, uno y dos y deducir el orden y la constante de velocidad de la reacción. La resolución se puede realizar de forma numérica, sustituyendo los valores PA y t en las ecuaciones integradas de velocidad de orden cero, uno y dos. Aquella ecuación en la que para cada uno de los pares de valores, obtengamos la misma constante de velocidad, nos dará el orden de la reacción.

Tiempo PTotal (s) (mmHg) 0

363

Orden cero P = P0 - kt

Orden uno ln P = ln P0 - kt

Orden dos 1/P = 1/P0 + kt

PA

k

ln PA

k

1/PA

363

-

5,89

-

2,75·10-3 -3

3,46·10

k -

-3

6,78·10-6

104

437

289

0,712 5,67

2,19·10

238

497

229

0,563 5,43

1,94·10-3

4,37·10-3

6,77·10-6

466

557

169

0,416 5,13

1,64·10-3

5,92·10-3

6,79·10-6

833

607

119

0,293 4,78

1,34·10-3

8,40·10-3

6,78·10-6

valor medio

6,78·10-6 87

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

En este caso, se corresponde con un proceso de orden dos, siendo la constante de velocidad k= 6,78·10-6 mmHg-1s-1. También se puede resolver gráficamente representando PA, ln PA o 1/PA frente a t. La última representación es una recta, luego la reacción obedece a una ley de velocidad de orden 2 con una constante de velocidad k= 6,78·10-6 mmHg-1s-1, resultado idéntico al obtenido numéricamente. 400

PA

300 200 100 0 0

300

600

900

600

900

t (s) 6,0

Ln P A

5,5 5,0 4,5 4,0 0

300 t (s)

0,010

1/P A

0,008 0,006 0,004

y = 6,78E-06x + 2,75E-03 R2 = 1,00E+00

0,002 0,000 0

300

600 t (s)

88

900

CAPÍTULO 3. CINÉTICA QUÍMICA

b) El tiempo de semirreacción o vida media para un proceso de orden 2 se calcula a través de la ecuación 1 1 t1 406 s P0 k 363· 6 ,78 ·10 6 2 ECUACIÓN DE ARRHENIUS 3-5. Los datos siguientes dan la dependencia de la constante de velocidad de una reacción respecto de la temperatura. Calcular gráficamente la energía de activación de la reacción.

T (K) 1

k (s )

338 4,87 ˜ 10

328 3

318

1,50 ˜ 10

3

4,98 ˜ 10

308 4

1,35 ˜ 10

298 4

3,46 ˜ 10

273 5

7,87 ˜ 10 7

Resolución La ecuación de Arrhenius nos relaciona la energía de activación de la reacción (Ea) con la temperatura (T) y con la constante de velocidad (k): Ea

k

A e RT

Aplicando logaritmos: Ea 1 ˜ R T Representando ln k en función de 1/T, se obtiene una recta de pendiente igual a E  a R ln k

T (K)

338

1

4,87 ˜ 10

ln k

5,32

k (s )

328 3

1,50 ˜ 10 6,50

ln A 

318 3

4,98 ˜ 10 7,60

308 4

1,35 ˜ 10 8,91

298 4

3,46 ˜ 10

273 5

10,27

7,87 ˜ 10 7 14,06

89

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

1/T 0,0029

0,0030

0,0031

0,0032

0,0033

0,0034

-4,0

ln k

-6,0 -8,0 -10,0

y = -12399x + 31,346 R2 = 0,9997

-12,0

Ea 12399 , y sustituyendo el valor de R R (1,987 cal mol-1 K-1), se deduce que Ea = 24636,8 cal mol-1.

Dado que la pendiente de la gráfica es 

El problema también se puede resolver aplicando la ecuación que relaciona los valores de la constante de velocidad de una reacción a dos temperaturas: E § 1 1· ln k 2  ln k1  a ¨¨  ¸¸ R © T2 T1 ¹ Para varias parejas de datos y sustituyendo en la ecuación anterior, se obtienen los siguientes valores de E a . ln k

T1

T2

Ea

29,59 ˜ 10 4

5,32

328

338

25941,60

4

6,50

318

328

22852,03

4

7,60

308

318

25403,55

4

8,91

298

308

24828,89

33,56 ˜ 10

4

10,27

273

298

24463,40

36,63 ˜ 10

4

14,06

T

k

1/ T

338

4,87 ˜ 10 3

328

1,50 ˜ 10

3

4,98 ˜ 10

4

318 308 298 273

1,35 ˜ 10

4

3,46 ˜ 10

5

7,87 ˜ 10

7

30,49 ˜ 10 31,45 ˜ 10

32,47 ˜ 10

Se calcula el valor medio, siendo Ea = 24697,90 cal mol-1

90

CAPÍTULO 3. CINÉTICA QUÍMICA

PROBLEMAS PROPUESTOS MÉTODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES 3-6. De acuerdo con los datos de la tabla para la reacción: A  2B  o productos

a) Indicar la ley de velocidad b) Calcular la constante de velocidad c) En un experimento, en el que se duplica la concentración de A manteniendo constante la de B, la velocidad inicial se duplica ¿Verdadero o falso? Justifica la respuesta [B]0 (M) [A]0 (M) v 0 (mol L1 s 1 ) 5,7 ˜ 10  7

2 ˜ 10  3

4 ˜ 10  3

11,4 ˜ 10  7

2 ˜ 10  3

8 ˜ 10  3

22,8 ˜ 10  7

4 ˜ 10  3

4 ˜ 10  3

Resultado a) v

k [A]2 [B]

b) k

35,6 M 2 s 1

c) Falso

3-7. Los datos de la tabla adjunta se obtuvieron para la reacción: 2NO (g)  H 2 (g)  o N 2 O (g)  H 2 O (g)

a) ¿Cuál es la ley de velocidad para la reacción? b) ¿Cuál es el orden global de la reacción? c) ¿Cuál es el valor de la constante de velocidad? [NO] (M)

[H 2 ] (M)

Velocidad inicial (M min 1 )

0,150

0,80

0,500

0,075

0,80

0,125

0,150

0,40

0,250

91

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

Resultado a) v

k [NO] 2 [H 2 ]

b) 3

c) k

27 ,77 mol 2 L 2 min 1

LEYES DE VELOCIDAD 3-8. En una reacción de primer orden a 1000 ºC se transforma el 50 % de reactivo en 25 min. a) Calcular el tiempo necesario para que se transforme el 90 % b) Calcular el tiempo de semirreacción a 1200 ºC sabiendo que la energía de activación es de 24000 cal mol-1

Resultado a) t

83 min b) t 1

6 ,90 min

2

LEYES INTEGRADAS DE VELOCIDAD (CONCENTRACIÓN)

1 O 2 (g) 2 se obtuvieron los siguientes datos a 45 ºC: t (s) 0 458 776 1108 1559 >N 2 O 5 @(M) 1,46 1,09 0,89 0,72 0,54

3-9. Para la reacción N 2 O 5 (g) o N 2 O 4 (g) 

1916 0,43

2239 0,35

a) Determinar el orden y la constante de velocidad de la reacción b) Determinar la velocidad de aparición del O2 a los 1500 s de iniciada la reacción c) Se sabe que cuando la reacción alcanza el equilibrio, la concentración de N2O5 es 0,25 M. ¿Cuánto tiempo transcurre desde que se inicia el proceso hasta que se alcanza el equilibrio?

Resultado a) n 1; k

92

6 ,38·10 4 s 1

b) v 1,79·10 4 M s 1

c) t

2766 s

CAPÍTULO 3. CINÉTICA QUÍMICA

3-10. A 310 ºC la descomposición de la arsina ocurre de acuerdo con la siguiente reacción: 2AsH 3 (g)  o 2As(s)  3H 2 (g)

A esta temperatura se obtuvieron los siguientes datos: t (horas)

[AsH3 ] (M)

0,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

8,0

0,0216

0,0164

0,0151

0,0137

0,0126

0,0115

0,0105

a) Calcular el orden de la reacción y el valor de la constante de velocidad b) Escribir la ley de velocidad c) ¿Cuál es la velocidad de desaparición de la arsina cuando [AsH 3 ] 0,0140 M ? d) ¿Cuál es la velocidad de aparición del H 2 cuando la [AsH 3 ] 0,0175 M ? e) Calcular el valor de la constante de velocidad a 250 ºC. Dato: Ea= 6213 J mol 1

Resultado a) n =1; k

0,045 h 1 3

1

c) v 1,26 ˜ 10 mol L h e) k 250º C

b) v 0,045 [AsH 3 ] 1

d) v

2 ,36 ˜ 10 3 mol L1 h 1

0,039 h 1 LEYES INTEGRADAS DE VELOCIDAD (PRESIÓN)

3-11. Para determinar la cinética de la reacción de descomposición del N 2 O 5 a

328 K: N 2 O 5 (g)  o 2NO 2 (g)  1/2 O 2 (g) se ha estudiado la variación de la presión que se produce en un recipiente de volumen constante y en el que inicialmente sólo se introduce N 2 O 5 a una presión de 429 mm de Hg. La tabla de resultados obtenida es: t (min) 0 5 8 PN 2 O5 (mmHg)

429

273

210

10 174

a) Hallar el orden de la reacción y la constante de velocidad 93

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

b) Calcular la presión total en el recipiente a los 10 min de iniciarse la reacción c) Hallar la constante de velocidad a 600 ºC Dato: E a 3214 J mol 1

Resultado a) k

0 ,090 min 1 ;

c) k 2

0,188 min

b) PT

n 1

811,5 mmHg

1

3-12. La cinética de la reacción 3A(g) o B(g)  C(g) se puede estudiar midiendo

la presión total del recipiente en el que dicha reacción tiene lugar. En un recipiente de 50 L a 500 K, que inicialmente solo contenía gas A, la presión total del mismo varía según los datos de la siguiente tabla: t (min) 0 10 25 50 75 PT (mmHg)

492

427,4

375

341,5

331,8

Determinar el orden de la reacción, la constante de velocidad y la presión total del recipiente al cabo de un tiempo muy largo, que puede considerarse infinito.

Resultado 0,0167 min 1 ; PT

n 1; k

328 mmHg

ECUACIÓN DE ARRHENIUS 3-13. Los valores que se indican a continuación de la constante de velocidad k han sido obtenidos a diferentes temperaturas para la reacción: o CO 2 (g)  NO (g) CO (g)  NO 2 (g) 

T (º C)



 1 1

k M s



267

319

365

402

454

0,0016

0,021

0,12

0,63

2,70

a) Determinar la energía de activación b) Calcular la fracción de moléculas que posee la entalpía de activación necesaria a 350 ºC 94

CAPÍTULO 3. CINÉTICA QUÍMICA

c) Si 'H r 54,2 kcal, calcular E ca para la reacción inversa d) Dibujar un diagrama, que muestre la relación entre 'H r y E a para las reacciones directa e inversa

Resultado a) E a

31222,4 cal b) 1,11 ˜10 11 c) E ca

85,4 kcal d) Consultar teoría

3-14. La constante de velocidad para una reacción a 30 ºC ha resultado ser doble del valor a 20 ºC. Calcular la energía de activación.

Resultado Ea

12227,4 cal mol 1

3-15. En una reacción de orden uno a 25 ºC, el 25 % del reactivo inicial se transforma en producto en 35 min. a) Calcular el tiempo necesario para que se transforme el 98 % b) Calcular la constante de velocidad si el proceso se produce a una temperatura de 1000 K Dato: E a 2400 cal mol 1

Resultado a) t

476 min b) k

0,141 min 1

95

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

EJERCICIOS 3-16. Para una reacción del tipo: A o Productos

se encuentra que la velocidad es 0,012 mol L1 s 1 cuando la concentración de A es 0,10 mol L1 . ¿Cuál será la velocidad cuando la concentración de A sea 0,30 mol L1 si la reacción es: a) De orden cero respecto de A b) De primer orden respecto de A c) De segundo orden respecto de A

Resultado a) v

0,012 mol L1 s 1 b) v

0,036 mol L1 s 1 c) v

0,108 mol L1 s 1

3-17. La velocidad inicial de la reacción en fase gaseosa H 2 (g)  Br2 (g)  o 2HBr(g)

obedece a la ecuación de velocidad: v k[H 2 ] [Br2 ]1 / 2 a) Si la concentración de bromo se aumenta en un factor de 9, y la de hidrógeno se mantiene constante, ¿en qué factor se aumenta la velocidad? ¿Cuál es el efecto sobre la constante de velocidad? b) Si la velocidad de desaparición de bromo es 4,7 ˜ 10 5 mol L1 s 1 , ¿cuál es la velocidad de aparición del bromuro de hidrógeno?

Resultado a) La velocidad se triplica. La k se mantiene constante b) v 9,4 ˜ 10 5 mol L1 s 1 3-18. Para la reacción de descomposición del N 2 O 5 la energía de activación es

24,7 kcal. A 27 ºC la constante de velocidad de la reacción es 4,0 ˜ 10 5 s 1 . Calcular la constante de velocidad a 37 ºC.

Resultado k 37º C

96

1,52 ˜ 10 4 s 1

CAPÍTULO 3. CINÉTICA QUÍMICA

3-19. A la temperatura de 303,2 K, la constante de velocidad para la reacción de descomposición del ácido oxálico es k 1,63 ˜ 10 3 min 1 . ¿Qué tiempo

tendrá que transcurrir hasta que se haya descompuesto la mitad de dicho ácido?

Resultado t1

425 min

2

3-20. Dos sustancias A y B reaccionan según una cinética de orden 2 respecto a A y orden cero respecto a B. Inicialmente se parte de 1 mol L1 de cada una de

ellas y en el transcurso del proceso se va determinando la cantidad de la sustancia A que aún queda presente. Los resultados obtenidos han sido: t (s)

0

600

1200

1800

2400

[A] (M)

1

0,590

0,420

0,320

0,265

Calcular la constante de velocidad.

Resultado k 1,16 ˜ 10 3 L mol 1 s 1 3-21. Determinar la energía de activación de cierta reacción, conociendo los valores de k a distintas temperaturas.

T (K)

k (L mol 1 s 1 )

620 638 655 687

1,356 2,424 4,074 10,096

Resultado Ea

25,4kcal mol 1

3-22. La constante de velocidad específica a 560,2 K para el proceso de primer orden: CH 3 NNCH 3 (g)  o C 2 H 6 (g)  N 2 (g) es 1,006 ˜ 10 4 s 1

97

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

Antes de iniciarse la reacción, la presión en el recipiente es 3,38 ˜ 10 4 N ˜ m 2 . Calcular la presión total después de 3 ˜ 10 4 segundos de iniciada la descomposición del azometano.

Resultado Ptotal

6,59 ˜ 10 4 N m 2

3-23. Dada la siguiente tabla de valores, a 25 ºC y 1 atm, para la reacción, 2N 2 O 5 (g)  o 4NO 2 (g)  O 2 (g)

a) Calcular la ecuación de velocidad para esta reacción b) ¿Qué valor tiene la velocidad de reacción cuando la concentración de N 2 O 5 es 1,75 M c) ¿Qué concentración de O 2 existe en ese momento? v R (mol L1 min 1 )

[N 2 O 5 ] (M) 2,33 2,08

0 1,36 ˜ 10  3

1,91

1,26 ˜ 10  3

1,67

, ˜ 10  3 116

1,35

0,94 ˜ 10  3

1,11

0,72 ˜ 10  3

0,78

0,57 ˜ 10  3

Resultado a) v 6 ,8 ˜ 10  4 [N 2 O 5 ] c) >O 2 @ 0,29 M

b) v 1,19 ˜ 10 3 mol L1 min 1

3-24. En la reacción de descomposición del diazometano, CH 2 N 2 a 600 ºC se

obtuvieron los datos siguientes: t (min)

0

5

10

15

20

25

>CH 2 N 2 @ (M)

0,1

0,076

0,058

0,044

0,033

0,025

a) Calcular el orden de la reacción y la constante de velocidad b) Calcular la velocidad de descomposición a los 10 min

98

CAPÍTULO 3. CINÉTICA QUÍMICA

c) ¿Cuál es la constante de velocidad a 1000 ºC si Ea = 25 kJ mol 1 ?

Resultado a) n = 1; k c) k1000º C

5,5 ·10 2 min 1

b) v 3,19 ˜ 10  3 mol L1 min 1

0,162 min 1

3-25. La sacarosa, C12 H 22 O11 , reacciona en disoluciones ácidas diluidas para

formar dos azúcares simples, la glucosa y la fructosa. Ambos azúcares tienen la fórmula molecular C 6 H 12 O 6 aunque difieren en la estructura molecular. La reacción es la siguiente: C12 H 22 O11 (aq)  H 2 O (l)  o 2 C 6 H 12 O 6 (aq) La velocidad de la reacción se estudió a 23 ºC y en medio ácido (HCl 0,5 M) obteniéndose los siguientes datos Tiempo (min)

>C12 H 22 O11 @(M)

0

0,316

39

0,274

80

0,238

140

0,190

210

0,146

a) ¿La reacción es de primer o de segundo orden con respecto a la concentración de sacarosa? b) Calcular el valor numérico de la constante de velocidad c) Calcular el valor de la constante de velocidad a 95 ºC si la E a es de 20 kJ mol 1 .

Resultado a) n = 1

b) k 23º C

3,67 ˜ 10 3 min 1

c) k 95º C

17 ,99 ˜ 10 3 min 1

3-26. La reacción del ión peroxodisulfato S 2 O 82  con el ión yoduro, I  , en disolución acuosa es la siguiente: o 2SO 24 (aq)  I 3 (aq) S 2 O 82  (aq)  3I  (aq) 

99

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

A una temperatura de 25 ºC la velocidad de esta reacción varía con las concentraciones de los reactivos de la siguiente forma: Experimento

[S 2 O 82- ](M)

[I  ] (M)

v (mol L1s 1 )

1

0,038

0,060

1,4 ˜10 5

2

0,076

0,060

2,8 ˜10 5

3

0,076

0,030

1,4 ˜10 5

a) Escribir la ley de velocidad para la reacción descrita b) Calcular el valor numérico de la constante de velocidad c) Calcular la velocidad de desaparición del ion

S 2 O 82  cuando

[S 2 O 82- ] 0,025 M y [I  ] 0,100 M d) Calcular la velocidad de aparición del SO 24  cuando [S 2 O 82- ] 0,025 M y [I  ] 0,050 M e) Si la energía de activación de la reacción vale 2470 J mol 1 , calcular el valor de la constante de velocidad a 150 ºC

Resultado k [S 2 O 82- ] [I  ]

a) v

c) v S O 2  2

e) k

8

b) k

6 ,14 ˜ 10 3 L mol 1 s 1

1,535 ˜ 10 5 mol L1 s 1

d) v SO 2  4

1,535 ˜ 10 5 mol L1 s 1

8,24 ˜ 10 3 L mol 1 s 1

3-27. Los datos cinéticos que figuran en la siguiente tabla se obtuvieron a 25 ºC y corresponden a la reacción: A(g)  B(g)  o C(g)

a) Escribir la ley de velocidad que corresponde a la reacción b) Calcular el valor numérico de la constante específica de velocidad a 25 ºC c) Calcular la velocidad inicial de formación de C si las concentraciones de A y B fuesen respectivamente 0,15 M y 0,35 M a 25 ºC

100

CAPÍTULO 3. CINÉTICA QUÍMICA

Experimento

>A@

>B@

Velocidad inicial de formación de C en mol L1 min 1

1

0,1

0,1

0,25

2

0,2

0,2

2,0

3

0,1

0,2

1,0

4

0,2

0,4

8,0

Resultado a) v k >A @ >B@

2

b) k 25º C

250 L 2 mol 2 min 1 c) 4,59 mol L1 min 1

3-28. La energía de activación de cierta reacción en ausencia de catalizador es 75,24 kJ mol 1 y en presencia de catalizador es de 50,14 kJ mol 1 . ¿Cuántas

veces aumentará la velocidad de reacción en presencia de catalizador si la reacción se desarrolla a 25 ºC?

Resultado 25106,6 veces 3-29. Dada la siguiente tabla de valores para la reacción: 2N 2 O 5 (g)  o 4NO 2 (g)  O 2 (g) , realizada a 25 ºC.

t (min)

0

184

319

526

867

1198

1877

[N 2 O 5 ] (M)

2,33

2,08

1,91

1,67

1,35

1,11

0,72

a) Calcular el orden de la reacción, la constante de velocidad y escribir la ecuación de velocidad resultante b) Hallar la velocidad instantánea de descomposición de N 2 O 5 cuando la concentración del N 2 O 5 es 1,79 M c) Calcular la k de velocidad a 70 ºC sabiendo que la energía de activación vale 24632,64 cal mol 1

101

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

Resultado a) n =1; k

3,12 ˜ 10 4 min 1 ; v 3,12 ˜ 10 4 [N 2 O 5 ]

b) v 1,116 ˜ 10 3 mol L1 min 1

c) k 343º C

0,073 min 1

3-30. Para la descomposición del N 2 O 5 a 45 ºC, se obtuvieron los siguientes

datos. t (s)

0

200

[N 2 O 5 ] (M)

2,500

2,216

400

800 1,740

1,542

v. reacción (M s 1 ) a) Completar la tabla b) Calcular la velocidad de aparición del oxígeno a t = 300 s. N 2 O 5 o 2NO 2  12 O 2

Resultado a) t (s)

0

200

400

600

800

[N 2 O 5 ] (M)

2,5

2,216

1,963

1,740

1,542

v. reacción (M s 1 )

-

1,34·10-3

1,19·10-3

1,05·10-3

9,31·10-4

b) v O 2

6,30 ·10 4 M s 1

3-31. Una reacción: o B(g)  C(g) A(g) 

es de segundo orden. A 300 K se introduce en un recipiente de reacción de volumen constante una cantidad de A que origina una presión inicial de 600 mmHg. A los 33 min de iniciada la reacción la presión total en el recipiente es 663 mmHg. Calcular: a) La constante de velocidad b) Los moles L1 de A que se han transformado al cabo de los 33 min

102

CAPÍTULO 3. CINÉTICA QUÍMICA

c) Si la reacción tiene una energía de activación de 16,3 kcal mol 1 , calcular la velocidad inicial a 200 ºC, si la presión inicial que ejerce a esa temperatura, es de 600 mmHg.

Resultado a) k

0 ,11 L mol 1 min 1 b) 3,37 ˜ 10 3 mol L1 c) v 1,01 mol L 1 min 1

3-32. Un reactivo A se descompone dando lugar a los productos C y D: o C  D A 

La velocidad de reacción puede determinarse tomando muestras de volumen conocido de la mezcla de reacción a tiempos diferentes y valorando rápidamente la cantidad de producto C formado. La concentración inicial de A es 0,8500 M. Calcular: a) La constante de velocidad para la reacción b) El orden de reacción c) La ecuación de velocidad t (min)

0

15

30

>C@(M)

0

0,02516

0,04960

45

60

0,07324 0,09621

75

90

0,1190

0,1404

Resultado a) k

2 ˜ 10 3 min 1

b) n 1

c) v 2 ˜ 10 3 [A]

3-33. El etano se descompone con una cinética de primer orden. A 550 ºC la constante de velocidad es 2,5 ˜ 10 5 s 1 y a 630 ºC es 1,415 ˜ 10 3 s 1 .

Calcular: a) La energía de activación b) El tiempo necesario para que se descomponga el 90 % del etano inicial, a 630 ºC c) La temperatura necesaria para que en tres horas se haya descompuesto el 50 % del etano inicial

Resultado a) E a

74,5 kcal mol 1

b) t

27,12 min

c) T

840 K 567 º C

103

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

3-34. La descomposición de N2O a N2 y O2 es una reacción de primer orden. A 730 ºC la vida media de la reacción es 3,58 ·103 min. a) Calcular la constante de velocidad b) Si la presión inicial es 2,10 atm a 730 ºC, calcular la presión total del gas después de una vida media. Suponer que el volumen permanece constante.

Resultado a) k 1,93·10 4 min 1

b) PT

2,625 atm

3-35. Para la reacción: 2 HgCl 2  C 2 O 24  o 2 Cl   2 CO 2  Hg 2 Cl 2 se obtienen

los siguientes datos: Experimento

[HgCl2] (M)

1 2 3

0,105 0,105 0,052

[C2O42-] (M) Velocidad inicial (M min-1) 0,15 0,30 0,30

1,8 ·10-5 7,1 ·10-5 3,5 ·10-5

Calcular el orden de la reacción así como la constante de velocidad.

Resultado n 3; k

7 ,54·10 3 L2 mol 2 min 1

1 O 2 (g) , tiene una constante de 2 velocidad de 3,08 ·10-4 min–1 a una temperatura T. Si partimos de 2,5 moles de N2O5 en un recipiente de 2 L, calcular:

3-36. La reacción: N 2 O 5 (g) o 2NO 2 (g) 

a) La concentración de N2O5 al cabo de 60 s de iniciarse la reacción b) ¿Cuánto tiempo se requerirá para que el 99 % del reactivo inicial haya desaparecido?

Resultado a) >N 2 O 5 @ 1,2496 M

104

b) t 14952 min

CAPÍTULO 3. CINÉTICA QUÍMICA

3-37. La reacción de primer orden A ĺ Productos, tiene una vida media de 46,2 min a 25 ºC y 2,6 min a 102 ºC a) Calcular la energía de activación de la reacción b) ¿A qué temperatura la vida media será de 10 min?

Resultado a) E a

8292 cal mol 1

b) T

334,6 K

3-38. El vapor de cloruro de etilo se descompone por el calor según la reacción C 2 H 5 Cl o C 2 H 4  HCl

La reacción es de orden uno y la constante de velocidad es k = A· e-Ea/RT, donde A = 1,6 ·1014 s-1 y Ea = 249 kJ mol-1. a) ¿Qué valor tendrá k a 700 K? b) ¿Qué fracción de cloruro de etilo se descompondrá en 10 min a dicha temperatura? c) ¿A qué temperatura será la reacción dos veces más rápida?

Resultado a) k

4 ,196 ·10 5 s 1

b) 2,5 %

c) T

711,5 K

3-39. La reacción C 2 H 5 Cl (g) o C 2 H 4 (g)  HCl (g) tiene una constante de velocidad a 700 K de 4,196 · 10–5 s-1. Si partimos de 3 moles de C 2 H 5 Cl en

un recipiente de 2 L, calcular: a) La concentración de C 2 H 5 Cl al cabo de 2 min de iniciarse la reacción b) Cuánto tiempo se necesitará para que reaccione el 80 % del reactivo inicial

Resultado a) >C 2 H 5 Cl@ 1,492 M

b) t

639,3 min

3-40. La reacción A o P es de primer orden en A. Si en 38 min se descomponen 1,60 g de A y permanecen sin descomponer 0, 40 g. a) ¿Cuál es la vida media de esta reacción?

105

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

b) Una reacción transcurre al 50 % en 30 min. ¿Cuánto tiempo pasará desde el inicio de la reacción hasta que reaccione el 75 % de reactivo si el proceso es de orden cero?

Resultado a) t 1

16 ,36 min

b) t

45,0 min

2

3-41. El ácido acetilacético se descompone según la reacción: CH 3 COCH 2 COOH o CH 3 COCH 3  CO 2

Esta descomposición de primer orden tiene una vida media de 144 min a una temperatura dada. a) ¿Cuánto tiempo será necesario para que se descomponga el 65 % de una muestra de ácido acetilacético a esta temperatura? b) ¿Cuántos L de CO2 gaseosos, medidos a 24,5 ºC y 748 mmHg se producen si partimos de 0,098 moles de ácido acetilacético y parte del mismo se descompone durante 575 min.

Resultado a) t

218,3 min

b) 2,276 litros de CO 2

3-42. La constante de velocidad para la descomposición de primer orden del óxido de etileno en CH4 y CO puede escribirse mediante la ecuación: ln k (en s-1) = 14,34 – 1,25.104/T a) ¿Cuál es la energía de activación para esta reacción? b) ¿Cuál es el valor de k a 670 K? c) ¿Cuánto vale el tiempo de semirreacción a 670 K?

Resultado a) E a

103,9 kJ mol 1

b) k 1,33·10 2 s 1

c) t 1 2

3-43. Se quiere saber la velocidad de la siguiente reacción: A o B  2C Para ello se dispone de los siguientes datos:

106

51,9 s

CAPÍTULO 3. CINÉTICA QUÍMICA

Tiempo (s) -1

[A] (mol L )

0

4

10

20

30

40

0,500

0,250

0,143

0,083

0,059

0,045

La representación gráfica de ln [A], 1/[A] y [A] frente al tiempo es la siguiente: 0

10

20

30

40

50

40

50

40

50

0,0 -0,5 ln [A]

-1,0 -1,5 -2,0 -2,5 -3,0 -3,5 Tiem po (s)

25

1/[A]

20 15 10 5 0 0

10

20

30

Tiem po (s)

0,6 0,5

[A]

0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0

10

20

30

Tiem po (s)

a) ¿Cuál es el orden de la reacción respecto de A? b) Calcular la constante de velocidad de la reacción c) ¿Cuál será la velocidad de desaparición de A a los 30 s? ¿Y la velocidad de la reacción? ¿Y la velocidad de aparición de C? d) Calcular el tiempo de vida media de la reacción

107

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

Resultado a) n 2

b) k

c) v apar. A d) t 1

0 ,5 M 1s 1

1,74 ·10 3 M s 1 ; v reacc

1,74 ·10 3 M s 1 ; v C

3,48 ·10 3 M s 1

4s

2

3-44. La cinética de la reacción 2A(g) o 2B(g)  C(g) se puede estudiar midiendo

la presión total del recipiente en el que dicha reacción tiene lugar En la siguiente tabla se observa la variación de la presión total en función del tiempo a 300 ºC t (min) 0 10 20 30 PT (mmHg) 540 620 676,1 713,8 a) Determinar el orden y la constante de velocidad de la reacción b) Calcular la velocidad de aparición de C a los 10 min de iniciada la reacción

Resultado a) n 1; k

0 ,0175 min 1

b) v C

6,65 mmHg min 1

3-45. En una reacción de orden dos a 500 ºC, el 50 % de reactivo inicial se transforma en producto en 30 min. a) Calcular el tiempo necesario para que se transforme el 80 % b) Calcular el tiempo de semirreacción a 1000 ºC Datos: E a 2000 cal mol 1 ; Concentración inicial 1 mol L1

Resultado a) t 120 min

b) t 1

18 min

2

3-46. La descomposición del óxido nítrico según la reacción 2NO o N 2  O 2 fue

seguida a través de su tiempo de semirreacción. Cuando la presión inicial del NO fue 350 mmHg, el tiempo de semirreacción fue de 130 s, y de 94 s cuando la presión inicial de NO fue de 485 mmHg. Calcular: a) el orden de reacción 108

CAPÍTULO 3. CINÉTICA QUÍMICA

b) la constante de velocidad c) el tiempo necesario para que se descompongan los 4/5 de NO si la presión inicial del mismo es de 100 mm de Hg

Resultado a) n 2

b) k 1,098 ·10 5 mmHg 1s 1

c) t 1822 s

3-47. A 598 K un reactivo A se descompone según la reacción 2A(g) o 3B(g) . A

esta temperatura se obtuvieron los siguientes datos, correspondientes a la variación de la presión total en función del tiempo: t (horas) 0 3 6 9 12 PT atm 1,040 1,163 1,256 1,330 1,383 a) Calcular el orden y la constante de velocidad de la reacción b) Calcular la velocidad de aparición de B, a las 9 horas de iniciada la reacción c) Calcular el valor de la constante de velocidad a 250 ºC? Dato: E a 6213 J mol 1

Resultado a) n 1; k

0,045 h 1 b) v B

6,21·10 2 atm h 1

c) k

3,76 ·10 2 h 1

3-48. Una cierta cantidad de 1,3-butadieno, que inicialmente ejerce una presión de 632 mmHg en un recipiente cerrado a la temperatura de 330 ºC, experimenta, a volumen constante, la reacción de dimerización: 2 C 4 H 6 (g) o C 8 H 12 (g)

cuya evolución se puede seguir midiendo la presión total del sistema en función del tiempo t (min) 25 50 100 200 PT (mmHg) 547 498 444 396 Determinar el orden y la constante de velocidad de la reacción.

Resultado n 2; k 1,167 ·10 5 mmHg 1 min 1 109

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

3-49. Para la reacción: 2NO 2 (g) o N 2 O 4 (g) a 25 ºC se ha determinado que su

constante de velocidad es k = 5,2· 108 M-1s-1. a) Calcular la velocidad de desaparición del NO2 cuando su concentración es 1,12 M b) Calcular el tiempo necesario para que se descomponga el 60 % del reactivo inicial si la concentración inicial es 1 M c) Calcular la constante de velocidad a 75 ºC Dato: E a 13 kJ

Resultado a) v NO 2

13,04 ·10 8 M s 1

b) t 1,44 ·10 9 s

c) k 1,105 ·10 9 M 1s 1

3-50. La descomposición del SO 2 Cl 2 tiene una constante de velocidad de 2,8.10-3

min-1 a 600 K. SO 2 Cl 2 (g) o SO 2 (g)  Cl 2 (g) Si la concentración inicial de SO 2 Cl 2 es 1,24. 10-3 M. Calcular: a) El tiempo que tendrá que transcurrir para que la concentración descienda a 0,31·10-3 M b) Si la energía de activación (Ea) de la reacción directa vale 13,25 kJ mol-1 y la entalpía de la reacción (¨Hºr) es de -83,5 kJ mol-1, calcular la energía de activación de la reacción inversa c) Calcular el valor de la constante de velocidad a 298 K

Resultado a) t

495,1 min

b) E a inversa

96,75 kJ mol 1

c) k 1,90 ·10 4 min 1

3-51. A 60 ºC la constante de velocidad de la reacción de descomposición (CH 2 CO 2 H) 2 CO o (CH 3 ) 2 CO  2CO 2

es de 0,0533 s-1. a) Calcular la vida media del proceso b) Si inicialmente hay 200 mg L-1 de reactivo, ¿qué cantidad de sustancia permanece después de medio minuto? c) ¿En cuanto tiempo se reducirá la concentración de (CH 2 CO 2 H) 2 CO al 10 % de su concentración original?

110

CAPÍTULO 3. CINÉTICA QUÍMICA

d) ¿Cuánto valdrá la velocidad de aparición del CO2 cuando la concentración de (CH 2 CO 2 H) 2 CO sea de 100 mg L-1? e) Representa la gráfica que nos indica como varía la concentración de reactivo con el tiempo

Resultado a) t 1

13 s

b) [(CH 2 CO 2 H) 2 CO] 40,4 mg L1

2

c) t

43,2 s

d) v CO 2

10,66 mg L1s 1

3-52. Se ha estudiado la velocidad de la reacción: 2 CO (g) ĺ CO2 (g) + C (s) inyectando CO(g) en un reactor y midiendo la presión total a volumen constante. Teniendo en cuenta los datos de la siguiente tabla, calcular: a) ¿Cuál es el orden y la constante de velocidad de la reacción? b) Calcula la velocidad de desaparición del CO a los 10 minutos de iniciarse la reacción. t (min) 0 405 1002 1796 PT (mmHg) 250 238 224 210

Resultado a) n 2; k

5,24 ·10 7 mmHg 1 min 1

b) v CO

0,0489 mmHg s 1

111

CUESTIONES DE AUTOEVALUACIÓN DE CINÉTICA 3-1. ¿Cuándo se puede decir que una reacción química es de primer orden? 3-2. ¿Cómo funciona un catalizador? ¿Cómo afecta el catalizador a la energía de activación? 3-3. Una reacción particular: 3A  2B  o 2C  D tiene la ley de velocidad:

v k >A @ >B@ 2

a) Qué términos de esta ley varían: x Al duplicar la concentración de A x Al añadir un catalizador x Al duplicar la concentración de A y dividir la concentración de B por 4 x Al aumentar la temperatura b) Si la entalpía de formación de los productos es  1,80 kcal mol 1 y la energía de activación de la reacción en el sentido indicado es 38,9 kcal mol 1 . ¿Cuál es la energía de activación correspondiente a la formación de los reactivos? 3-4. Si a una temperatura T, la constante de velocidad de una reacción k1 es mayor que la de otra k2, ¿qué relación entre las energías de activación de estas reacciones es correcta? c) Ea1 > Ea2 d) Ea1 < Ea2 e) Imposible de determinar 3-5. Considera la reacción de orden cero A  o Productos

a) Escribe la ley de velocidad b) Escribe la ley integrada de velocidad c) ¿Cuáles son las unidades de la constante de velocidad de una reacción de orden cero? 3-6. En dos recipientes de igual capacidad se han introducido 1 mol de gas A y 2 moles de gas B en el primero, y 2 moles de gas A y 1 mol de gas B en el segundo. La temperatura de ambos recipientes es la misma. ¿Se diferenciará

113

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

o no la velocidad de reacción entre los gases A y B en dichos recipientes si la misma se expresa: a) por la ecuación v = k [A][B] b) por la ecuación v = k [A]2[B] 3-7. La reacción N2 (g) + O2 (g)  o 2NO (g), 'H0 = 181 kJ, tiene lugar en

procesos de combustión, llevados a cabo en el aire, a elevadas temperaturas. Los óxidos de nitrógeno obtenidos están seriamente implicados en la producción de contaminación fotoquímica (smog). Justificar que efecto tiene un aumento de la temperatura sobre: a) La producción de NO b) La velocidad de la reacción 3-8. Una de las proposiciones siguientes sobre una reacción de primer orden o B + C es verdadera y la otra falsa. Identificar la proposición 2A 

verdadera y la falsa, justificando la respuesta. a) El gráfico de la concentración de A frente al tiempo es una línea recta b) La velocidad de formación de C es la mitad de la velocidad de reacción de A 3-9. La reacción A + B  o C + D tiene una 'H = 25 kJ. ¿Cuál de las

siguientes afirmaciones sobre la energía de activación de la reacción es verdadera? Justificar la respuesta a) Ea = -25 kJ b) Ea = 25 kJ c) menor de 25 kJ d) más de 25 kJ 3-10. Defina los siguientes términos: a) constante de velocidad b) tiempo de semirreacción c) reacción de orden cero d) catalizador 3-11. Para la reacción 2A + B  o C + 3D se encuentra que el reactivo A

reacciona a una velocidad de 6,2·10-4 M s-1 a) ¿Cuál es la velocidad de reacción de B? b) ¿Cuál es la velocidad de formación de D? 3-12. ¿Qué es la energía de activación? ¿Cómo se relaciona con la velocidad de reacción? ¿Y con el numero de choques eficaces?

114

CAPÍTULO 3. CINÉTICA QUÍMICA

3-13. Para la reacción 2 N2O (g)  o 2N2 + O2 'Hr = 78 kJ mol-1 y Ea = 240 kJ

mol-1. Esta reacción es catalizada por el cloro; la Ea para la reacción catalizada es 140 kJ mol-1 ¿Qué valor tiene Ea para la reacción inversa catalizada por el cloro? 3-14. Indicar si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas: a) Los catalizadores aumentan la concentración de los productos obtenidos b) Cuanto mayor es la Ea de una reacción, mayor es el valor de la constante de velocidad c) Los catalizadores disminuyen la energía de activación de las reacciones químicas d) La ecuación integrada de la ley de velocidad para una reacción de orden 2 es: 1/C = 1/C0 – kt e) En una reacción de orden cero, la gráfica que representa la concentración de reactivo frente al tiempo es una recta f) Un aumento de temperatura provoca una disminución de la energía de activación de una reacción 3-15. Tres reacciones de orden uno tienen las siguientes energías de activación: Reacción A B C Ea (kJ) 75 136 292

a) ¿Cuál es la reacción más rápida? b) ¿Qué reacción tiene la vida media mayor? 3-16. Si la concentración la expresamos en moles por litro y el tiempo en segundos. ¿Qué unidades tendrá la constante de velocidad y la velocidad de la reacción si esta es de orden : uno, dos, cero. 3-17. Para descomponer el N 2 O

en sus elementos hay que suministrar

1

60 kcal mol . Teniendo en cuenta que su calor de formación es + 19 kcal, elaborar un diagrama de energía. 3-18. Para la reacción: 4 NH 3 (g)  3 O 2 (g)  o 2 N 2 (g)  6 H 2 O (g) se encontró que en un momento dado, la velocidad de formación del N 2 (g)

era 0,27 moles L1s 1 . 115

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

a) ¿Cuál es la velocidad de formación del H 2 O (g)? b) ¿A qué velocidad se consume el NH 3 ? c) ¿A qué velocidad se consume el O 2 ? 3-19. A temperaturas próximas a las del ambiente (25 ºC), la velocidad de una reacción se duplica si la temperatura aumenta 10 ºC. Calcular la energía de activación de una reacción que obedece a esta regla. 3-20. El endosulfán es un insecticida y acaricida utilizado para el control de plagas en una amplia variedad de alimentos. Es importante conocer su cinética de degradación ya que es altamente tóxico para la vida acuática y la salud humana. Sabiendo que la reacción de degradación obedece a un proceso de orden uno, y con los datos de la siguiente tabla, calcular la energía de activación de la reacción de degradación.

T (ºC)

t1/2 (días)

14 26

50 5

3-21. Para la reacción: o XY2 + XZ X2 + 2Y + Z 

se encontró que al duplicar la concentración de X2 la velocidad de la reacción se multiplica por cuatro, al triplicar la concentración de Y se triplica la velocidad de la reacción y al duplicar la concentración de Z no hay ningún efecto. a) ¿Cuál es la ley de velocidad para esta reacción? b) ¿Cuáles son las unidades de la constante de velocidad? 3-22. La reacción entre el O3 y el NO2 a 231 K es de orden uno para el O3 y de orden uno para el NO2 o N2O5 (g) + O2 (g) 2NO2 (g) + O3 (g) 

a) Escribir la ecuación de velocidad b) Si se triplica la concentración de NO2 ¿Cómo cambia la velocidad de reacción? c) ¿Cómo afecta a la constante de velocidad el que la concentración de O3 disminuya a la mitad? Justificar la respuesta

116

CAPÍTULO 3. CINÉTICA QUÍMICA

3-23. La energía de activación para la reacción A  o B es de 70 kJ mol-1 y

para la reacción inversa es de 40 kJ mol-1. d) ¿Se trata de una reacción exotérmica o endotérmica? e) Dibujar el diagrama de energía correspondiente f) Calcular la fracción de choques eficaces de la reacción propuesta a 30 ºC g) ¿Qué le ocurre a la energía de activación si la temperatura a la cual tiene lugar la reacción se duplica? Justificar la respuesta

117

CAPÍTULO

4

EQUILIBRIO QUÍMICO

PROBLEMAS RESUELTOS VARIABLES TERMODINÁMICAS Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO 4-1. Para el equilibrio en fase gaseosa: CO (g)  H 2 O (g)

 o m 

CO 2 (g)  H 2 (g)

a 298 K y P = 1 atm, las variaciones de entalpía y entropía estándar son las siguientes: 'H 0 41,16 kJ mol 1 y 'S 0 42 ,45 J mol 1 K 1 . Calcular: a) La variación de entalpía libre estándar b) La constante K p a 298 K c) La constante K p a 330 K suponiendo que 'H no se modifica en el intervalo de temperaturas.

Resolución a) Aplicamos la ecuación de Gibbs: 'G 0 'H 0  T'S 0 41160  298 ˜ 42 ,45

28509 ,9 J mol1

b) Sustituyendo los datos conocidos en la expresión que relaciona la energía libre de Gibbs y la constante de equilibrio, despejamos el valor de esta última:  28509 ,9 11,507 'G 0 RT ln K p ; ln K p  8,314 ˜ 298 K p 9 ,94 ˜ 10 4 c) Para resolver este apartado, utilizamos la ecuación de Van´t Hoff, que relaciona el valor de Kp a dos temperaturas diferentes: Kp  'H 0 § 1 1 · ¨  ¸ ln 2 R ¨© T2 T1 ¸¹ K p1 ln

41160 § 1 1 ·  ¨ ¸ 9 ,94 ˜ 10 4 8,314 © 330 298 ¹ ln K p2 9 ,8962 K p2

K p2

1,98 ˜ 10 4

121

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

4-2. La reacción global que tiene lugar cuando se metaboliza el azúcar es:

C12 H 22 O11 (s)  12 O 2 (g)

 o m 

1 2 CO 2 (g)  11 H 2 O (l)

Para esta reacción, 'H 0 es  1350 kcal y 'G 0 es  1384 kcal a 25 ºC. Si se convierte el 30 % de la variación de energía libre en trabajo útil, ¿cuántos kJ de trabajo podrían obtenerse al metabolizarse 1 gramo de azúcar a la temperatura del cuerpo (37 ºC)?

Resolución 1384000 1,987 ˜ 298 Sustituyendo valores en la ecuación de Van’t Hoff: 'H 0 § 1 1 · ¨  ¸ ln K P  ln K P1  2 R ¨© T2 T1 ¸¹ Sabiendo que: 'G10

RT ln K P

1



ln K P

'G20

2

2249,08

ln K P

1

2337 ,34

1350000 § 1 1 ·  ¨ ¸ 1,987 © 310 298 ¹

ln K P  2337 ,34 2

ˆ

 RT ln K P

2

1385368,9 cal mol 1

Como el 30% de la variación de energía libre se convierte en trabajo: 30 w 'G20 ˜ 415610 ,7 cal mol 1 y como Mrsacarosa 342 g mol-1 100  415610 ,7 w 1215,2 cal g 1 1,215 kcal g 1 342 Cambiando de unidades: w  1,215 ˜ 4,18 5,08 kJ g 1 EQUILIBRIOS HOMOGÉNEOS 4-3. Al quemar combustible un transporte supersónico se genera monóxido de nitrógeno. Se ha sugerido que éste puede destruir la capa de ozono que protege a la tierra de la luz ultravioleta según la reacción:

NO (g)  O 3 (g)

 o m 

NO 2 (g)  O 2 (g)

a) Dado que la energía libre de formación del ozono es de 39 ,1 kcal mol 1 a 298 K y 1 atm y la de NO y NO 2 son, respectivamente, 20,7 y 12 ,4 kcal mol 1 . Calcular 'G 0 y K c para esta reacción a 25 ºC

122

CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO QUÍMICO

b) Suponiendo que las concentraciones de NO, O 2 y O 3 en la atmósfera superior antes de que ocurra la reacción son: 2 ˜ 10 9 , 2 ˜ 10 3 y 1 ˜ 10 9 mol (L de aire) 1 . Calcular la concentración en el equilibrio de O 3 (suponer que inicialmente no hay NO 2 ) c) Según los cálculos efectuados, ¿qué porcentaje de ozono se destruiría? (Se está suponiendo que la velocidad de reacción es suficientemente grande para establecer rápidamente el equilibrio, lo cual podría no ser cierto).

Resolución a) La variación de energía libre de Gibbs de una reacción dada, se calcula a partir de la siguiente expresión: 0 0 0 'GReacción ¦ 'Gproductos  ¦ 'Greactivos Sustituyendo: 'G 0 12,4  (20,7  39,1) como: K p

K c (RT ) ǻn , y en este caso 'n

la expresión 'G 'G 0

Kc

47 ,4 kcal mol 1

0

0 , tenemos que Kp = Kc, por lo que

 RT ln K p , se puede sustituir por:

RT ln K c

Ÿ

ln K c

47 ,4 1,987 ˜ 10 3 ˜ 298

80,05

5,82 ˜ 1034

b) Planteamos una tabla que nos indique cuales son las concentraciones iniciales y en el equilibrio de cada una de las especies que participan en el mismo: NO (g)

+

O 3 (g)

o m 

NO 2 (g) +

O2 (g)

Inicial (M)

2 ˜109

1 ˜ 10 9

0

2 ˜ 10 3

Equil. (M)

2 ˜ 10 9  x

1 ˜ 10 9  x

x

2 ˜ 10 3  x

Siendo x la concentración de reactivos que ha reaccionado y de productos formados (2 ˜ 10 3  x)x 2 ˜ 10 3 x  x 2 5,82 ˜ 1034 (2 ˜ 10 9  x) (1 ˜ 10 9  x) 2 ˜ 10 18  3 ˜ 10 9 x  x 2

123

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

x 1 ˜ 10 9 mol L1 Dado el elevado valor de la constante, el equilibrio está totalmente desplazado a la derecha, luego en el equilibrio: >O 3 @ | 0 M c) Se destruye el 100 % del ozono porque la concentración final del mismo es 0. 4-4. Una mezcla del 10 % en volumen de SO 2 y 90 % de O 2 se hace pasar a través de platino en un reactor, en el que el 90 % de SO 2 se transforma en SO 3 a 500 ºC.

a) Calcular la constante de equilibrio para el proceso: 2SO 2 (g)  O 2 (g)

 o m 

2SO 3 (g) , siendo la presión total de 1 atm.

b) Calcular K p para: SO 2 (g) 

1 O 2 (g) 2

 o m 

SO 3 (g)

Resolución a) Bajo condiciones de presión y temperatura constantes, el volumen ocupado por un gas es proporcional al número de moles del mismo. Por tanto, la concentración expresada en porcentaje en volumen coincide con la concentración expresada en porcentaje en moles. Si suponemos que el número total de moles de gases iniciales es de un mol, inicialmente tendremos 0,1 moles de SO2 y 0,9 moles de O2. Como el 90% de los moles iniciales de SO2 se transforman, en el equilibrio tendremos: 2SO 2 (g) Moles iniciales Moles en equilibrio

nT PSO3 PSO2

124

0,01  0,855  0,09

0,1 0,1  0,09

+

O 2 (g) 0,9 0,09 0,9  2

0,955 moles , y dado que Pi

0 ,09 ˜ 1 0 ,09424 atm 0 ,955 0 ,01 ˜ 1 0 ,01047 atm 0 ,955

o m 

2SO 3 (g)

0,09 ni PT nT

CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO QUÍMICO

PO2 Kp

0 ,855 ˜ 1 0 ,8952 atm 0 ,955 2 PSO 0,09424 2 3 2 PSO P 2 O2

0,01047 2 ˜ 0,8952

90 ,50

b) A partir del equilibrio planteado: K pc

PSO 3

2 PSO 3

PSO 2 PO1/22

2 PSO P 2 O2

90 ,50

9,51

El resultado indica que el valor de la constante de equilibrio depende de la relación molar planteada. 4-5. Se calientan 2,94 moles de yodo y 3,10 moles de hidrógeno a 448 ºC. Al establecerse el equilibrio se forman 5,64 moles de HI (g). Calcular la constante de equilibrio para la reacción:

H 2 (g)  I 2 (g)

 o m 

2HI(g)

Resolución Los moles iniciales y de equilibrio son: H 2 (g) Moles iniciales Moles en equilibrio x

+

I 2 (g)

3,10

2,94

3,10  x

2 ,94  x

o m 

2HI(g) 0 2x

5,64

2,82 moles moles de H 2 3,10  2,82 0,28 moles moles de I 2 2,94  2,82 0,12 moles moles HI 5,64 moles n T n H 2  n I2  n HI 6,04 moles 2

§ 5,64 · ¨ ¸ [HI]2 © V ¹ Kc 946,7 [H 2 ][I 2 ] 0 ,28 0 ,12 ˜ V V En este caso, aunque se desconoce el volumen, el valor de la constante no depende del mismo, ya que se simplifica en la ecuación. A partir de la relación entre las constantes de equilibrio K p y K c : 125

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

Kp

K c (RT ) ǻn

Siendo la variación del número de moles de gases (productos menos reactivos) igual a cero: 'n 0 , y por tanto, K p K c 946,7 EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS 4-6. La descomposición térmica del sulfato ferroso a 1223 K se verifica según la ecuación:

2FeSO 4 (s)

o m 

Fe 2 O 3 (s)  SO 2 (g)  SO 3 (g)

Si el volumen es constante y la presión total en el equilibrio es de 1,0133 ˜ 105 atm , hallar K p .

Resolución Se trata de un equilibrio heterogéneo, por lo que sólo se consideran las especies gaseosas en la expresión de Kp: K p PSO 2 ˜ PSO 3 Como la presión total es la suma de las presiones parciales de SO 2 y de SO3 , y ambos están en cantidades equimoleculares, la presión ejercida por cada uno de ellos será la mitad de la total, es decir: 1,0133 ˜ 105 PSO 2 PSO 3 0 ,5066 ˜ 105 atm 2 K p (0,5066 ˜ 105 ) 2 2,57 ˜ 109 LEY DE LE CHÂTELIER: EQUILIBRIOS HOMOGÉNEOS 4-7. En un recipiente de volumen 0,372 L a 25 ºC se introduce N2O4 (g). Una vez alcanzado el equilibrio se determinó la cantidad de N2O4 y NO2 presente, obteniéndose 0,0210 y 6,00·10-3 moles, respectivamente. a) ¿Cuántos moles de N2O4 debemos añadir para que la concentración de NO2 en el nuevo equilibrio sea 0,02 M? b) ¿Cuál será el valor de K P a 25 ºC cuando añadimos un catalizador?

N2O4 (g)

126

 o m 

2 NO2 (g)

CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO QUÍMICO

Resolución a) Este ejercicio se puede resolver utilizando unidades de concentración (y Kc) o de presión (y Kp). El primer paso es calcular Kp o Kc (indistintamente), para el equilibrio dado: 2 PNO [NO 2 ] 2  o 2 K 2 NO (g) K N2O4 (g) m 2 c  p [N 2 O 4 ] PN 2O4 Para obtener una de dichas constantes, se deberá calcular la cantidad de cada uno de los compuestos en el equilibrio (concentración o presión) y sustituirlos adecuadamente:

Kc

Kp

(6,00·10 3 0,372) 2 0,0210 0,372

4 ,61·10 3

(6,00·10 3·0,082·298 0,372) 2 (0,0210·0,082·298) 0,372

0 ,1126

Este problema se va a resolver utilizando unidades de concentración, ya que se solicita el cálculo de la cantidad de N2O4 que se debe añadir al equilibrio (incógnita que se va a denominar x) para que la concentración de NO2 en el nuevo equilibrio tenga un valor concreto. Nótese que al añadir N2O4, el sistema ya no estará en equilibrio, por lo que parte del reactivo añadido se consumirá para generar NO2 (denominaremos a esta incógnita y). Una manera de resolver estos problemas es indicar debajo de la reacción química, las concentraciones de reactivos y productos existentes en las condiciones iniciales, la alteración que se produce por la adición de un reactivo o producto y por último las concentraciones en el nuevo equilibrio. N2O4 (g) Inicial (eq. 1, mol/L): Alteración (mol/L) Final (eq. 2, mol/L):

0,0564 +x 0,0564+ x - y

 o m 

2 NO2 (g) 0,0161 0,0161 + 2y

Dado que en este ejercicio nos solicitan que la concentración de NO2 en el nuevo equilibrio sea 0,02 M se puede despejar fácilmente el valor de y: 0,0161 + 2y = 0,02 127

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

y = 1,95·10-3 mol/L Con este valor de y, calculamos la concentración de N2O4 en el nuevo equilibrio, que será 0,05445 + x El valor de x se puede obtener sustituyendo en Kc y despejando: (0,02) 2 Kc 4,61·103 ; x = 0,0323 mol/L de N2O4 hay que añadir 0,05445  x Finalmente, el número de moles de N2O4 que hay que añadir se calcula multiplicando el dato anterior por el volumen del recipiente (0,372 L) resultando ser 0,0120 moles. Este apartado se podría haber resuelto utilizando presiones. El esquema sería: N2O4 (g) P inicial (eq. 1, atm) P alteración (atm) P final (eq. 2, atm):

1,379 + x’ 1,379 + x’ - y’

 o m 

2 NO2 (g) 0,394 0,394 + 2y’ = 0,489 atm

En este caso, se debe trabajar con unidades de presión (0,02 mol/L equivalen a 0,489 atm). Al resolver las dos ecuaciones se obtienen unos valores de x’ e y’ en atmósferas. Para obtener el resultado final solicitado es necesario transformar las x’ atmósferas a moles y coincide, lógicamente, con el resultado obtenido anteriormente (se recomienda verificar este hecho). b) La adición de un catalizador afecta a la velocidad con la que se alcanza el equilibrio y no a la constante de equilibrio. Dado que la temperatura no ha variado, la constante de equilibrio será Kp = 0,1126, calculada a partir de las presiones (apartado a) o haciendo uso de la expresión K p K c (RT ) ǻn . 4-8. A 400 ºC se establece el equilibrio:

4HCl (g)  O 2 (g)

o m 

2Cl 2 (g)  2H 2 O (g)

Se determina que cuando se mezclan 2,34 moles de HCl con 1,5 moles de O2 y se eleva la temperatura del reactor a 400 ºC, se forma 1 mol de Cl2, siendo la presión total de la mezcla 3,63 atm. A partir de estos datos, calcular: a) La presión parcial de cada gas en el equilibrio b) K p y K c 128

CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO QUÍMICO

c) El volumen del recipiente d) Si al equilibrio anterior se le añaden 0,2 moles de Cl 2 (g), calcular cuanto valdrá K p e) Calcular K p a 650 ºC, considerando que la 'H f no varía con la temperatura y que: 'H f0H 2O(g) 241,8 kJ mol 1 ; 'H f0HCl(g)

92,3 kJ mol 1

Resolución a)

4HC l(g)

Moles iniciales Moles en equil.

+

o m 

O 2 (g)

2,34 2,344x

2Cl 2 (g)

1,5 1,5x

2x = 1

Como se forma 1 mol de Cl 2 : 2x 1 o x

1 2

+

2H 2 O(g) 2x

0,5. Por tanto, el número total

de moles será: n T n HCl  n O2  n Cl2  n H 2O nT

2,34  4x  1,5  x  2x  2x

3,84  0,5

3,34

Se observa que en el equilibrio los moles de O2, H2O y Cl2 son iguales. Las presiones parciales son: n HC l 0,34 PHCl ˜ PT ˜ 3,63 0 ,37 atm nT 3,34

PO2 b) K p

PH 2O

PCl2 2 ˜ PH22O 4 ˜ PO2 PHCl

Como K p

PCl2

1 ˜ 3,63 1,087 atm 3,34

(1,087) 4 (0,370) 4 ˜ 1,087

K c (RT ) ǻn

Kc

68,5

K c (RT ) 1

68,5 ˜ 0 ,082 ˜ 673 3780,2

c) Dado que PV = nRT nRT 3,34 ˜ 0,082 ˜ 673 V 50,78 L P 3,63 d) K p no varía porque la temperatura permanece constante. e) La entalpía de la reacción en condiciones estándar es: 0 0 0 0 'H r0 ¦ 'H productos  ¦ 'H reactivos 2'H formación H 2O  4 'H formación HCl 129

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

'H r0

2(241,8)  4(92,3)

114,4 kJ mol 1

Aplicando la ecuación de Van’t Hoff: Kp 'H § 1 1 · ¨  ¸ ln 2  K p1 R ¨© T2 T1 ¸¹ Kp 114 ,4 ˜ 103 § 1 1 ·  ln 2 ¨ ¸; 68,5 8,314 © 923 673 ¹

K p2

0 ,269

4-9. Se está estudiando el equilibrio representado por la siguiente ecuación a una temperatura dada:

SO 2 (g)  NO 2 (g)

o m 

SO 3 (g)  NO(g)

Se determinan las siguientes concentraciones de equilibrio: >SO3 @ 6 M; >NO@ 4 M; >SO 2 @ 8 M; >NO 2 @ 1 M Sin cambiar la temperatura ni el volumen, se añade más óxido de nitrógeno (II) al recipiente. Cuando el sistema vuelve al equilibrio, la concentración de NO2 es 3 M. Calcular la cantidad de óxido de nitrógeno (II) que se ha añadido para producir este desplazamiento del equilibrio.

Resolución Escribimos la reacción que tiene lugar indicando, debajo de ella, las concentraciones que tenemos en el equilibrio inicial (equilibrio 1) y las que tendremos después de haber añadido el óxido de nitrógeno (II). SO 2 (g)  NO 2 (g) equilibrio 1 (M) equilibrio 2 (M)

8 8 x

1 1 x

 o m 

SO 3 (g)  NO(g) 6 6x

4 4x y

y = concentración de NO añadido x = concentración reaccionada Del equilibrio 1 se calcula el valor de K c [SO 3 ] [NO] 6 ˜ 4 Kc 3 [SO 2 ] [NO 2 ] 8 ˜ 1 En el equilibrio 2, como la >NO 2 @ 3 M 1  x Ÿ x 2 mol L1 . Sustituyendo el valor de x calculado en K c : (6  2) (4  2  y) Kc 3 Ÿ 90 4(2  y) (8  2) ˜ 3 130

CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO QUÍMICO

y

20,5 mol L1

LEY DE LE CHÂTELIER: EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS 4-10. La descomposición del hidrógeno sulfuro de amonio es un proceso endotérmico:

NH 4 HS(s)

 o m 

NH 3 (g)  H 2S(g)

Se introduce una muestra de 6,158 g del sólido en un recipiente de 4 L, en el que previamente se ha hecho el vacío. Después de alcanzarse el equilibrio, la presión total fue de 0,709 atm y la temperatura de 24 ºC, quedando algo de NH 4 HS sin descomponer. a) ¿Cuál es la K p de la reacción? b) ¿Qué porcentaje de sólido se ha descompuesto? c) Si el volumen del recipiente fuera el doble, manteniéndose la temperatura a 24 ºC, justificar sin hacer cálculos numéricos, si la cantidad de NH 4 HS sólido que quedará en equilibrio aumentará o disminuirá respecto al apartado b) d) Si se aumenta la temperatura hasta 75 ºC, ¿se descompondrá más o menos cantidad de sólido que a 24 ºC? Justificar la respuesta.

Resolución 6,158 n 51 a) >NH 4 HS@ 0,0302 M V 4 Sabiendo que: PT 0 ,709 atm , y que K p

PNH3 ˜ PH 2S

Según la estequiometría de la reacción: PH 2S PNH3 y como 0,709 PNH3  PH 2S PH 2S b) >NH 3 @

0,709 0,3545 atm ; Así K p (0,3545) 2 2 PH 2S 0,3545 0,01455 mol L1 RT 0,082 ˜ 297

PNH3

>H 2S@

0,126

Este apartado también se podría haber resuelto a partir de la expresión: K p K c (RT ) ǻn 0,126

>NH 3 @ 2 RT 2 131

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

Esta cantidad de 0,01455 mol L1 de NH 3 o de H 2S que se forma es igual a la cantidad de NH 4 HS que se descompone. Para expresarlo como porcentaje, 0,0302 mol L1

0,01455 mol L1 (se descompone)

100

x

x = 48,2 % c) Si el volumen se duplica, la presión disminuye y el equilibrio se desplaza hacia donde hay más moles gaseosos, es decir a la derecha, luego la cantidad de NH 4 HS disminuirá. d) Como el proceso es endotérmico, un aumento de la temperatura provoca que el equilibrio se desplace hacia la derecha, con lo que se descompondrá mayor cantidad de sólido. 4-11. A 817 ºC se hace reaccionar 1 mol de CO 2 puro con grafito en exceso. La constante K p para esta reacción es 10. Calcular:

a) K c b) La presión parcial de los gases en el equilibrio si la PT 4 atm c) Si se añade CO 2 hasta aumentar su presión parcial en 0,5 atm, calcular el valor de K p y la presión parcial de CO en el nuevo equilibrio d) Justifica cómo se modificaría el equilibrio en los siguientes casos: 1. Al disminuir el volumen del reactor a temperatura constante 2. Al añadir 1 mol de helio sin modificar el volumen 3. Al añadir 1 mol de helio a la presión y temperatura del equilibrio 4. Al añadir 2 g de grafito CO 2 (g)  C(s)

 o m 

2CO(g)

Resolución a) A partir de la expresión que nos relaciona las constantes de equilibrio en función de las presiones, Kp, y en función de las concentraciones, Kc: K p K c (RT ) ǻn ǻn 1 K c 0,111

10

K c (0 ,082 ˜ 1090)1

b) Planteando los moles iniciales y en el equilibrio:

132

CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO QUÍMICO

CO 2 (g)  C(s) moles iniciales moles en equil.

 o m 

1 1x

2CO(g) 2x

El número total de moles es: n T 1  x  2x 1  x 2

§ 2x · ˜ 4¸ ¨ 2 PCO ( X CO ˜ PT ) 2 © 1  x ¹ 10 1 x X CO2 ˜ PT PCO2 ˜4 1 x 2 ˜ 0 ,62 x = 0,62 PCO ˜ 4 3,06 atm 1,62 1  0,62 PCO2 ˜ 4 0,94 atm 1,62 c) K p no varía, ya que la temperatura permanece constante. Si la PCO2 aumenta en 0,5 atm, PCO2

0 ,94  0,5 1,44 atm, y se alcanzará un

nuevo equilibrio según: CO 2 (g) P inicial (atm) P en equil. (atm) Luego 10

+ C(s)

0,94+0,5 = 1,44 1,44  x

o m 

2CO(g) 3,06 3,06+2x

(3,06  2x) 2 por lo que x = 0,218 atm 1,44  x PCO 3,06  2 ˜ 0,218 3,496 atm PCO2 1,44  0,218 1,222 atm

d) 1. En este proceso isotermo, la disminución de volumen equivale a un aumento de presión, desplazándose el equilibrio hacia donde hay menos moles gaseosos, es decir a la izquierda. 2. Como el helio no interviene en la reacción y no hay variación de volumen, el equilibrio no se modifica. 3. A P y T constante, la adición de 1 mol de helio genera un aumento de volumen, desplazándose el equilibrio hacia la derecha. 4. La adición de un sólido a un equilibrio ya establecido no lo modifica.

133

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

4-12. En el proceso de descomposición del CaCO3 sólido a CaO sólido y CO 2

gas, se alcanza el equilibrio cuando la presión total es de 255 mmHg a 830 ºC. A 840 ºC la presión total es de 311 mmHg. Calcular: a) La entalpía de la reacción de disociación del CaCO 3 b) La cantidad de CaCO3 descompuesto, si la experiencia se lleva a cabo en un recipiente cerrado de 10 L a 840 ºC c) Si al equilibrio anterior se le añade una cantidad de CO 2 que hace aumentar la PT del recipiente en 250 mmHg, ¿cuántos gramos de CaO desaparecerán? d) Si al equilibrio anterior se le añaden 10 g de CaCO3 sólido, calcular la presión parcial del CO 2 e) Si la reacción se verifica a 840 ºC en un recipiente abierto, ¿qué cantidad de CaCO 3 quedará al final del proceso? f) Justifica cómo se modificará el equilibrio si: 1. Se aumenta la temperatura 2. Se adiciona un catalizador 3. Se añaden 4 moles de helio sin modificar el volumen ni la temperatura 4. Se añaden 4 moles de helio a la misma presión y temperatura que las que existen en el equilibrio del apartado c).

Resolución a) CaCO 3 (s)

o m 

CO 2 (g)  CaO(s)

A 830 ºC P

255 mm de Hg

0,3355 atm

A 840 ºC P

311 mm de Hg

0,409 atm

Como K p

PCO2

PCO2 , aplicando la ecuación de Van’t Hoff, se puede calcular la

variación de entalpía ǻH: 0,409  'H § 1 1 · ln  ¨ ¸; 0,3355 1,987 © 1113 1103 ¹ b)

CaCO 3 (s) moles iniciales: n0 moles equilibrio: n 0  x

134

PCO2

o m 

'H

CaO (s)  CO 2 (g) x

x

48321,24 cal

CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO QUÍMICO

Los moles de CaCO3 que se descomponen coinciden con los moles de CO 2 (g) que se forman. Como K p PCO2

x 0,409

PCO2

x

Por tanto, el número de moles de CO 2 : PV 0 ,409 ˜ 10 n 0 ,0448 moles RT 0 ,082 ˜ 1113 Los gramos de CaCO3 que se descomponen: M = 0,0448 ˜ Mr 0,0448 ˜ 100 4,48 g c) CaCO 3 (s)

o m 

CO 2 (g)  CaO (s)

250 ) atm 760 Esto provoca una modificación del equilibrio, desplazándose hacia la izquierda, que hace que desaparezca parte del CaO al reaccionar con el CO2.

Si la PCO2 aumenta en 250 mmHg, PCO2

CaCO 3 (s)

o m 

(0,409 

CO 2 (g)  CaO (s)

250 x 760 Como Kp no varía y además K p PCO2 0,409 

0,409

0 ,409 

250 x 760

250 0 ,329 atm 760 0,329 ˜ 10 0,036 moles 0,082 ˜ 1113 x

Por tanto: n CO2 n CaO

g CaO 0,034 ˜ MrCaO

0,036 ˜ 56 2,02 g de CaO desaparecen.

d) El equilibrio no varía puesto que se trata de un sólido e) No quedaría nada, ya que al estar el recipiente abierto, todo el dióxido de carbono formado pasaría a la atmósfera no alcanzándose nunca el equilibrio (desplazamiento total hacia los productos) f) Según la Ley de Le Châtelier: 1. Como la reacción es endotérmica, un aumento de la temperatura favorece que la reacción se desplace hacia la derecha 2. La adición de un catalizador no modifica el equilibrio 135

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

3. Como no hay variación de volumen ni temperatura, la adición de un gas inerte no afecta el equilibrio 4. A P y T constante, la adición de 4 moles de helio produce un aumento del volumen y el equilibrio se desplaza hacia donde más número de moles gaseosos hay, es decir, a la derecha

PROBLEMAS PROPUESTOS VARIABLES TERMODINÁMICAS Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO 4-13. En la reacción: CaCO 3 (s)

o m 

CaO (s)  CO 2 (g)

se tiene 'H 0 42 ,5 kcal mol 1 y 'S 0 38,4 cal mol 1 K 1 . a) Calcular la presión del CO 2 en el equilibrio a 25 ºC b) Supuesto que 'H 0 y 'S 0 permanezcan constantes con la temperatura. ¿A qué temperatura la presión del CO 2 valdrá 1 atm en el equilibrio?

Resultado a) PCO2 1,66 ˜ 10 23 atm

b) T2

1106 ,9 K

4-14. Considerar la reacción: ZnO (s)  H 2 (g)

 o m 

Zn (s)  H 2 O (g)

para la cual K c es 2 ˜ 10 16 a 25 ºC. Empleando los datos del calor de formación, calcular la temperatura a la cual K c vale 1. Datos: 'H f0ZnO (s)

Resultado T 1184,4 K

136

83,2 kcal mol1 ; 'H f0H 2O(g)

54,6 kcal mol 1

CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO QUÍMICO

EQUILIBRIOS HOMOGÉNEOS 4-15. Una mezcla gaseosa del 75 % de H 2 y 25 % de N 2 en volumen, se

introduce en una bomba de un litro y se mantiene a 450 ºC hasta alcanzar el equilibrio. El 35,9 % en volumen de la mezcla es amoníaco, y corresponde a 1,82 moles del mismo. Calcular: a) La presión de la mezcla en el equilibrio b) K p y K c a 450 ºC

Resultado a) P = 300,6 atm

b) K p

8,01 ˜ 10 5 ;

Kc

28,2 ˜ 10 2

4-16. A una presión total de equilibrio de 742,5 mmHg y 494 ºC, el NO 2 (g) está disociado un 56,5 %. Calcular K p y K c para la siguiente reacción:

2NO 2 (g)

o m 

2NO(g)  O 2 (g)

Resultado Kp

0,363 ; K c

5,77 ˜ 10 3 EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS

4-17. Suponer el equilibrio reversible:

A(s)  2B(g)

 o m 

C(g)  2D(s)

Se ha puesto inicialmente una cantidad de B que ejerce una presión de 2 atm y al alcanzarse el equilibrio la presión total es de 1,06 atm. Hallar la constante K p (suponer que el volumen permanece constante).

Resultado Kp

65,3

137

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

4-18. a) Determinar K p a 650 ºC y a 800 ºC para la siguiente reacción: 1 1  o SnO 2 (s)  H 2 (g) m Sn (l)  H 2 O (g)  2 2 a partir de los siguientes resultados: a 650 ºC la fase gaseosa contenía un 38 % en volumen de H 2 ; a 800 ºC el equilibrio anterior contenía un 22 % en volumen de H 2

b) ¿Qué influencia ejerce la temperatura sobre este equilibrio?

Resultado a) K p (650 º C) 1,63 ; K p (800 º C)

3,54 b) Lo desplaza hacia la derecha

LEY DE LE CHÂTELIER: EQUILIBRIOS HOMOGÉNEOS 4-19. El yoduro de hidrógeno está disociado un 20 % a una temperatura dada, de acuerdo con la siguiente ecuación:

2HI(g)

o m 

H 2 (g)  I 2 (g)

a) Calcular el número de moles de cada componente en la mezcla en equilibrio, si se introducen inicialmente 0,5 moles de yoduro de hidrógeno en el reactor, a esta temperatura b) Calcular K P y K c c) Si se duplica el volumen, ¿cuál será el número de moles de cada especie en el equilibrio?

Resultado 0,05 moles de H 2 ; 0,05 moles de I 2

a) 0,4 moles de HI; 2

b) K c K P 1,56 ·10 c) 0,4 moles de HI; 0,05 moles de H 2 ;

0,05 moles de I 2

4-20. Dado el siguiente equilibrio:

PC l5 (g)

 o m 

PC l3 (g)  C l 2 (g)

'H 0

22 ,1 kcal mol 1

Indicar cómo se verá afectado por cada una de las siguientes variaciones: a) Aumento de la presión b) Aumento de la temperatura c) Aumento de la concentración de Cl 2 138

CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO QUÍMICO

d) Aumento de la concentración de PCl5 e) Adición de un catalizador Justificar las respuestas. Si a 250 ºC, la K c del equilibrio anterior tiene un valor de 4,0 ˜ 10 2 : a) ¿Cuántos moles y gramos de PCl 5 deben colocarse en un matraz de 3 L para obtener una concentración de Cl 2 que sea 0,15 M? b) ¿Cuál es el valor de K p a 250 ºC? c) Calcular las presiones parciales de cada especie. d) ¿Cuál es la presión total del sistema? e) ¿Cuál será la presión de PCl5 antes de que comience su descomposición?

Resultados a) 2,138 moles PCl 5 { 445,7 g PCl 5 c) PCl 2

d) PT

6,43 atm 36,98 atm

PPCl 3 ; PPCl5

e) Pinicial PCl5

b) K p

1,715

24,12 atm 30,56 atm

LEY DE LE CHÂTELIER: EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS 4-21. El CaCO3 sólido se descompone según la reacción:

CaCO3 (s)

 o m 

CaO(s)  CO 2 (g)

Se colocan 10 g de CaCO3 (s) dentro de un recipiente de 5 L y se cierra herméticamente. La temperatura dentro del mismo es de 1000 K. Calcular: a) La presión de CO2 en el equilibrio a esa temperatura b) La cantidad de CaO formado c) Si añadimos al equilibrio anterior 2 g de CaCO3, calcular la presión de CO2 en el equilibrio si la temperatura se mantiene constante d) Si al equilibrio inicial (apartado a) se le añade CO2 hasta aumentar la presión del recipiente en 0,03 atm. ¿Cuál será la cantidad de CaO que quedará cuando se restablezca el equilibrio? Dato: K P 0,04

Resultados a) PCO2

0,04 atm b) 0 ,136 g CaO c) PCO2

0,04 atm d) 0,034 g CaO

139

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

4-22. En un reactor de 1 L se tiene una mezcla en equilibrio, a 815 ºC, que contiene 0,4 moles de CO, 0,3 moles de CO 2 y 0,6 moles de H 2 :

CO (g)  H 2 O (l)

o m 

CO 2 (g)  H 2 (g)

a) Calcular cuántos moles de CO 2 deben añadirse al vaso, manteniendo la temperatura constante, para lograr que la concentración de CO llegue a ser de 0,6 M. b) ¿Cómo varía el sentido de la reacción al duplicar el volumen del recipiente?

Resultados a) 0,575 moles

140

b) Se desplaza hacia la derecha

CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO QUÍMICO

EJERCICIOS 4-23. El N 2 O 4 se descompone dando NO 2 . En el equilibrio la presión total es de 1,5 atm. ¿Qué fracción de N 2 O 4 se ha disociado a 25 ºC? Dato: K p 0,14 a 25 ºC

Resultado Se ha disociado el 15 % 4-24. A 420 ºC, la K p para la descomposición del óxido mercúrico sólido en

vapor de mercurio y oxígeno es 0,01956, y el calor absorbido en esta descomposición es 68110 cal. Hallar la temperatura a la cual la presión parcial de equilibrio del oxígeno es igual a 0,21 atm. 2HgO (s)

 o m 

2Hg (g)  O 2 (g)

Resultado T 702 K 4-25. A 673,2 K de temperatura y 30,39 ˜ 10 6 N m 2 de presión, la constante de

equilibrio K p para el proceso: 2NH 3 (g)

 o m 

N 2 (g)  3H 2 (g) es 112,5.

Calcular el grado de disociación del NH 3 en estas condiciones. Suponer que el equilibrio se alcanza sin necesidad de catalizador. Dato: 1 atm = 1,0132·105 N·m-2

Resultado Į = 16,28 % 4-26. A temperatura elevada, el BrF5 se descompone rápidamente

2BrF5 (g)

 o m 

Br2 (g)  5F2 (g)

Una muestra de 0,10 moles de BrF5 se colocó en un recipiente de 10,00 L y se dejó que el sistema alcanzase el equilibrio a 1500 K. Si en el equilibrio la presión total de los gases era de 2,12 atm, calcular: a) El número total de moles de gas que estaban presentes 141

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

b) El número de moles de cada gas c) Las presiones parciales de cada gas d) K c y K p

Resultados a) 0,172 moles totales b) 1,8 ˜ 10 2 moles de Br2 ; 9 ˜ 10 2 moles de F2 ; 6,4 ˜ 10 2 moles de BrF5 c) PBr 2 0,22 atm ; PF 2 1,11 atm ; PBrF 2 0,79 atm d) K c

2,59 ˜ 10 9 ;

Kp

0,59

4-27. A 800 ºC, K p para la reacción: 1 C l 2 (g) es 1,8 ˜ 10 2 2 Un recipiente se llenó de NOCl y se dejó que el sistema llegara al equilibrio. Si la PNOCl terminó siendo de 0,657 atm. NOCl(g)

 o m 

NO(g) 

a) ¿Cuál fue la presión parcial del NO? b) Si K p a 1000 ºC es 8 ˜ 10 3 , ¿la reacción será exotérmica o endotérmica? Calcular 'H (suponer que 'H no varía con la temperatura) c) ¿Cómo variará el equilibrio frente a un aumento de la presión total? Justificarlo

Resultados a) PNO

0,0654 atm

b) 'H =  11004,7 cal

c) El equilibrio se desplazará hacia la izquierda 4-28. Una muestra de 0,831 g de SO 3 se coloca en un recipiente de 1 L y se calienta a 1100 K. El SO 3 se descompone según:

2SO 3 (g)

 o m 

2SO 2 (g)  O 2 (g)

'H = 47,27 kcal

En el equilibrio, la presión total en el recipiente es 1,3 atm. a) Calcular K c b) Calcular K p a 1500 K c) Explicar, justificándolo, como variará el equilibrio si: 1. Se aumenta la temperatura 142

CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO QUÍMICO

2. Se aumenta la presión al disminuir el volumen 3. Se añaden 3 moles de helio sin variar el volumen 4. Se añaden 2 moles de oxígeno sin variar el volumen Dato: Mr SO3 80,06 g mol 1

Resultados a) K c

4 ,9 ˜ 10 2

b) K p

1412,8

c) Consultar teoría

4-29. Considerar el proceso de Haber para la producción de NH 3 : 3 1  o 0 11,02 kcal N 2 (g)  H 2 (g) m  NH 3 (g) siendo ǻH 2 2 a) Completar el cuadro, indicando el efecto que producirán sobre el sistema en equilibrio los cambios siguientes:

cantidad de N 2

cambio

cantidad de H 2

cantidad de NH 3

aumento de T aumento de P aumento de N 2 adición de H 2 O adición de catalizador b) Si K p es igual a 776 a 25 ºC. ¿Cuál es la presión en el equilibrio del NH 3 si la PN 2

300 atm y PH 2

100 atm ?

c) ¿Cuál es el valor de K c para esta reacción? d) ¿Aumentará o disminuirá K p si la temperatura cambia hasta 500 K? e) ¿Cuál es el valor de K p a 25 ºC para la reacción: N 2 (g)  3H 2 (g)

 o m 

2NH 3 (g)

Justificar las respuestas de los apartados a) y d).

Resultados a) Consultar teoría d) Disminuirá. K p

b) PNH3 0,421

13,44 ˜ 106 atm e) K p

776 2

c) K c

1,896 ˜ 10 4

602176

143

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

4-30. La energía libre de formación en estado estándar a 25 ºC es  32,05 kcal mol1 para el H 2 O 2 (l) y  56,687 kcal mol 1 para el H 2 O (l).

a) Calcular 'G 0 para la reacción: 2H 2 O 2 (l)

 o m 

2H 2 O (l)  O 2 (g)

b) Esta reacción espontánea, ¿puede interrumpirse aumentando la presión del oxígeno? En caso afirmativo encontrar el valor de esta presión.

Resultados a) 'G 0

49 ,274 kcal

b) PO2

1,38 ˜ 1036 atm

4-31. A 400 ºC se mezclan 0,062 moles de H 2 y 0,042 moles de I 2 . Al

establecerse el equilibrio se forman 0,076 moles de HI. Calcular: a) Las constantes de equilibrio K p y K c b) El número de moles de HI que se formarán al mezclar a la misma temperatura 0,08 moles de H 2 con 0,08 moles de I2.

Resultados a) K p

Kc

60,2

b) 0,127 moles de HI

4-32. Se parte de una mezcla equimolecular de SO 2 (g) y O 2 (g), obteniéndose, a 800 K y 1 atm, SO 3 (g) con un rendimiento del 95,6 %. Calcular la constante

de equilibrio para: 1  o O 2 (g) m  SO 3 (g) 2 ¿Cuánto vale la constante de equilibrio a temperatura ambiente (T = 25 ºC)? Comentar el resultado. Dato: 'H 0 93,6 kJ SO 2 (g) 

Resultados K p (800 K) 37 ,1

K p (298 K)

7,33 ˜ 1011

4-33. A 298 K la presión total alcanzada en el equilibrio en la descomposición del NH 4 HS es de 500 mmHg y a 293 K es de 350 mmHg.

a) Calcular el calor de reacción para el proceso: 144

CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO QUÍMICO

NH 4 HS(s)

o m 

NH 3 (g)  H 2S(g)

b) Calcular 'S 0 c) Explicar, justificándolo, qué sucederá: x Al añadir NH 3 (g) x Al añadir NH 4 HS(s) x Al aumentar T x Al eliminar parte de los gases de reacción

Resultados a) 'H 0

103348,9 J

b) 'S 0

328,3 J K -1

c) Ver teoría

4-34. En una mezcla en equilibrio:

CO 2 (g)  H 2 (g)

o m 

CO (g)  H 2 O(g)

que se halla contenida en un reactor de 6 L a 1007 ºC, las presiones parciales de los gases son: CO 2 63,1 atm, H 2 21,1 atm, CO 84,2 atm, H 2 O 31,6 atm. Se quita del reactor la suficiente cantidad de CO 2 para reducir la presión parcial de CO a 63 atm, manteniéndose la temperatura constante. a) Calcular la presión parcial de CO 2 en el nuevo sistema en equilibrio b) Suponiendo que el volumen del nuevo sistema en equilibrio (apartado a) se ha reducido hasta los 3 L, comprimiéndolo con un pistón. ¿Cuál será la presión parcial de CO 2 ? (la temperatura permanece constante) c) ¿Qué relación hay entre K p y K c ? d) ¿Cuál es el valor de K P si se añade un catalizador?

Resultados a) PCO 2

7,7 atm

b) PCO 2

15,4 atm

c) K p = K c

d) K P

2

4-35. Se calienta NOCl gaseoso, a 240 ºC en un recipiente de 1,00 L. Se encuentra que la presión total en el equilibrio es de 1 atm y la presión inicial de NOCl (g) a la misma temperatura era 0,88 atm. Calcular: a) La presión parcial en el equilibrio de NO, Cl 2 y NOCl b) K p

145

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

c) ¿Cuántos moles de Cl 2 hay que añadir para que la concentración de NOCl en el equilibrio sea igual a 0,020 moles L1 ? Dato:

2NOCl (g)

o m 

2NO (g)  Cl 2 (g )

Resultados a) PCl2

0,12 atm ; PNO

b) K p

2

1,68 ˜ 10

0,24 atm ; PNOCl

0,64 atm

c) 0,197 moles de Cl 2

4-36. Se introduce en un recipiente de 10 L, 12 moles de H 2 y 4 moles de N 2 ,

siendo la temperatura de 1000 K. La cantidad de nitrógeno que ha reaccionado cuando se llega al equilibrio es de 11,5 %. Calcular: a) Las concentraciones de las distintas especies en el equilibrio b) K c c) La presión total de la mezcla en el equilibrio d) La presión parcial de cada gas en el equilibrio e) K p f) Los moles de NH 3 que hay que añadir para que la concentración de nitrógeno en el nuevo equilibrio sea 0,38 M g) Indicar cómo se modificaría el equilibrio en los siguientes casos: 1. Al aumentar la temperatura 2. Si se añade 1 mol de helio sin modificar el volumen 3. Si se añaden 10 L de helio a la misma presión y temperatura a la que se encuentra el sistema en equilibrio 4. Si se aumenta la concentración de NH 3 Datos: 3H 2  N 2

 o m 

2NH 3 ; 'H f0

11,04 kcal mol 1

Resultados a) >NH 3 @ 0,092 M ; >N 2 @ 0,354 M ; >H 2 @ 1,062 M c) P 123,7 atm b) K c 2 ˜ 10 2 d) PN 2 29 atm ; PH 2 87,1 atm ; PNH3 e) K p

146

2 ,97 ˜ 10

6

f) 0,66 moles

7,5 atm g) Consultar teoría

CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO QUÍMICO

4-37. Se introduce PCl 5 (g) puro, en un recipiente al vacío y se deja que se alcance el equilibrio a los 250 ºC, según la reacción: PCl 5 (g)

 o m 

'H

PCl 3 (g)  Cl 2 (g)

87,9 kJ

La presión total es de 2 atm y la fracción molar del Cl 2 es 0,407. a) ¿Cuáles son las presiones parciales del PCl 3 y del PCl 5 ? b) Calcular K p para dicha reacción a 150 ºC c) Indicar, razonando las respuestas, qué efecto tiene sobre la posición de equilibrio cada una de las siguientes modificaciones 1. La compresión de la mezcla gaseosa 2. Un aumento de volumen de la mezcla gaseosa 3. Un descenso de la temperatura 4. La adición de Cl 2 (g) a la mezcla de equilibrio a volumen constante 5. La adición de gas helio a la mezcla de equilibrio sin variar el volumen

Resultados a) PPCl 3 b) K p

0,814 atm ; PPCl 5

1,5 ˜ 10

2

0,372 atm

c) Consultar teoría

4-38. Se hacen reaccionar 1 mol de dióxido de carbono con grafito en un recipiente de V litros de capacidad y a una temperatura de 800 ºC. La fracción de dióxido de carbono que se ha convertido en monóxido de carbono al llegar al equilibrio es del 40 %, la presión total resultante es 5 atm y el calor desprendido durante el proceso es 43 kcal. Calcular: a) Las presiones parciales de CO y CO 2 en atm y el valor de K p b) Las nuevas concentraciones cuando al equilibrio anterior se añade: 1. 126,6 g de grafito 2. 1,3 moles de CO c) El valor de K p y K c a 1200 ºC

Resultados a) PCO

PCO2

2,86 atm;

b) 1. Consultar teoría c) K p

0 ,016 ; K c

2,14 atm;

Kp

3,82

2. >CO@ 0,0441 M ; >CO 2 @ 0,045 M

1,32 ˜ 10 4

147

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

4-39. Se introdujeron 3 moles de cloruro de nitrosilo en un reactor de 1,5 L de capacidad a 400 ºC. Después de haber alcanzado el equilibrio, se encontró que se había disociado el 28 % de NOCl. 2 NOCl(g)

 o m 

2 NO(g)  Cl 2 (g)

'H 0

25,14 kcal

a) Calcular K c de la reacción a 400 ºC b) Calcular la K P de la reacción a 400 ºC c) Para que la concentración de cloruro de nitrosilo sea 1,6 M, ¿cuántos moles de cloro habrá que añadir al equilibrio anterior? d) Justificar qué efecto tiene cada una de las siguientes modificaciones sobre el equilibrio: 1. Adición de cloro 2. Adición de un catalizador 3. Aumento de la temperatura del reactor 4. Adición de 1 mol de neón manteniendo constante la presión y la temperatura 5. Adición de 0,5 moles de argón a volumen y temperatura constantes

Resultados a) K c 0,042

b) K P 2 ,337

c) 0,708 moles

d) Ver teoría

4-40. El cianuro amónico se disocia según la reacción: NH4CN (s)

 o m 

HCN (g) + NH3 (g)

A la temperatura de 11 qC, la presión total en el equilibrio es 0,3 atm. a) Calcular K P b) En otro matraz de 1 L que contiene HCN a la presión de 0,5 atm, se introduce NH4CN sólido en exceso. La temperatura del matraz se mantiene a 11 qC. ¿La presión total del equilibrio será inferior o superior a 0,5 atm? Calcular la presión total del matraz cuando se alcanza el equilibrio y los gramos de cianuro amónico que se han descompuesto c) Indicar cómo se modificará el equilibrio en los siguientes casos: 1. Al disminuir el volumen 2. Al eliminar todo el cianuro amónico sólido 3. Al aumentar la concentración de HCN 4. Al añadir un mol de helio a P y T constantes. 148

CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO QUÍMICO

Resultados a) K P 0 ,0225 b) PT 0,583 atm; 0 ,078 g NH 4 CN c) Ver teoría 4-41. A 550 ºC, se establece el equilibrio siguiente, cuya K P = 67: CoO (s) + H2 (g)

 o m 

Co (s) + H2O (g)

Se añade H2 (g) a un matraz de 2 L que contiene CoO sólido en el que se ha hecho previamente el vacío y se deja que se establezca el equilibrio. Cuando se alcanza el mismo, la presión de H2 (g) es de 0,7 atm. a) ¿Cuál será la presión de H2O (g) en el equilibrio? ¿Y la presión total? b) Si al equilibrio anterior se le añaden 0,3 moles de agua gaseosa, ¿cuáles serán las presiones parciales en el nuevo equilibrio? c) ¿Cómo se modificará el equilibrio? 1. Si se añade 1 gramo de CoO sólido 2. Si se añade 1 mol de H2O (g) 3. Si se añade 1 mol de helio a volumen y temperatura constante 4. Si se añade 1 mol de helio a presión y temperatura constante 5. Si se duplica el volumen

Resultados a) PH 2O 46,9 atm; PT

47,6 atm

b) PH2 0,85 atm; PH 2O 56,9 atm

c) Ver teoría

4-42. Se introducen 0,2 moles de SbCl5 en un recipiente de 4 L y se calienta a 450 K. Al cabo de cierto tiempo se encuentra que dicho producto se ha disociado en un 36 % de acuerdo con la reacción: SbCl5 (g)

 o m 

SbCl3 (g) + Cl2 (g)

Calcular: a) K c b) K P c) Si una vez alcanzado el equilibrio anterior el volumen se reduce a la mitad, ¿cuál será la concentración de cada una de las especies en el nuevo equilibrio?

149

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

Resultados a) K c 0,0101 b) K P 0 ,374 c) >SbCl 5 @ 0,0729 M; >SbCl 3 @ >Cl 2 @ 0,027 M 4-43. La descomposición del gas venenoso fosgeno se representa mediante la reacción:

COCl2 (g)

 o m 

CO (g) + Cl2 (g)

Los valores de K P para esta reacción son: K P = 6,7·10-9 a 100 ºC, K P = 4,44·10-2 a 395 ºC a) ¿Qué valor tiene la variación de entalpía de la reacción? b) ¿Cuál será el valor de K P cuando la presión total en el equilibrio es 1 atm y se ha disociado un 15 % del COCl2? c) ¿A qué temperatura tendrá lugar la reacción del apartado b)?

Resultados a) 'H 110295 J

b) K P 0,023

c) T 646,6 K

4-44. El carbamato de amonio se descompone según la siguiente reacción:

NH4CO2NH2 (s)

 o m 

CO2 (g) + 2 NH3 (g)

En un recipiente de 5 L se introducen 25 g de carbamato de amonio y se calientan a 308 K hasta que se alcanza el equilibrio. Sabiendo que K P = 1,18 ·10-3 a esa temperatura, calcular: a) La presión total de los gases en el equilibrio b) La masa de carbamato de amonio que queda en el recipiente Dato: Mr carbamato de amonio = 78,0 g mol-1

Resultados a) PT 0,2 atm

b) 24 g

4-45. El hidrogenosulfuro de amonio, NH4HS (s), utilizado en el relevado de fotografía, es inestable y se descompone a temperatura ambiente:

NH4HS (s)

150

 o m 

NH3 (g) + H2S (g)

K P = 0,108 a 25 ºC

CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO QUÍMICO

Si se introduce una muestra de NH4HS (s) en un recipiente a 25 ºC en el que previamente se ha hecho el vacío, calcular: a) ¿Cuál es la presión total que habrá en el recipiente cuando se establezca el equilibrio? b) ¿Cuántos moles L-1 de NH3 habrá que añadir al equilibrio anterior para que la presión parcial de NH3 en el nuevo equilibrio aumente hasta 0,5 atm? c) Si se añaden 3 gramos de NH4HS (s) al equilibrio del apartado a), ¿cuál será la presión total en el recipiente?

Resultados a) P 0 ,657 atm

b) >NH 3 @ 0,0116 mol L1

c) Ver teoría

4-46. El cloruro de nitrosilo se forma según la reacción:

2NO (g) + Cl2 (g)

 o m 

2NOCl (g)

A 298 K el valor de K c es 4,6.10 4. En el equilibrio a 298 K, en un matraz de 1,5 L, hay 4,125 moles de NOCl y 0,1125 moles de Cl2. a) Calcular la presión parcial de NO(g) en el equilibrio b) ¿Cuál es la presión total del sistema en el equilibrio? c) Para que la concentración de cloro sea de 0,060 M, ¿cuántos moles de cloruro de nitrosilo deben añadirse o eliminarse del equilibrio anterior?

Resultados a) PNO 1,144 atm

b) PT 70,17 atm

c) 2 ,85 moles NOCl

4-47. Una muestra de aire que contiene 79 moles de N2 y 21 moles de O2 se calienta a 2500 K en un recipiente cerrado a una presión inicial de 1 atm. Cuando se establece el equilibrio el porcentaje en moles de NO es de 1,8 %, calcular: a) K P para la reacción:

N2 (g) + O2(g)

 o m 

2NO(g)

'H 0

33,18 kJ mol 1

b) K P a 3000 K c) ¿Qué cantidad de oxígeno hay que añadir al equilibrio del apartado a), para que la concentración de NO se duplique? 151

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

d) ¿Cómo afectará al equilibrio las siguientes modificaciones? 1.- Un aumento de temperatura 2.- Un aumento de volumen a temperatura constante 3.- Un aumento de la concentración de NO 4.- La adición de helio a presión y temperatura constante 5.- La adición de helio a volumen y temperatura constante

Resultados a) K P 2,06 ·10 3 b) K P d) Ver teoría

2 ,69 ·10 3 c) 62,3 moles de O 2

4-48. Se introduce una cantidad de NaHCO3(s) en un recipiente de 2 L a 100 ºC y se deja que se alcance el equilibrio

2 NaHCO3(s)

 o m 

Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g)

La K P de esta reacción a 100 ºC es 0,231. Calcular: a) La presión de CO2 cuando se alcance el equilibrio a 100 ºC b) Los gramos de Na2CO3(s) que se habrán formado c) El valor de K c a 100 ºC d) Los gramos de NaHCO3 que se formarán al añadir al equilibrio anterior 0,01 moles de CO2(g)

Resultados a) PCO2

0,48 atm

b) 3,33 g de Na 2 CO 3 c) K c

2,47 ·10 4 d) 0 ,77 g

4-49. La reducción del óxido de hierro(II), en un reactor de 4 L y a 1000 ºC, se realiza según la reacción

FeO(s) + CO(g)

 o m 

Fe(s) + CO2(g)

'H 0

11 kJ mol-1

En el equilibrio, la presión de CO y la total son 456 y 640 mmHg respectivamente. a) Determinar el valor de K P y K c a esta temperatura b) Calcular la K P a 1200 ºC c) Determinar los moles de FeO que se formarán cuando al equilibrio anterior se le añada 0,01 moles de Fe 152

CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO QUÍMICO

d) Determinar los moles de FeO que se formarán cuando al equilibrio del apartado a) se le añada 0,001 moles de CO2

Resultados a) K P

Kc

0,403

b) K P

0 ,35

c) Ver teoría d) 7 ,18·10 4 moles

4-50. Considere la descomposición del cloruro amónico a 25 ºC:

NH4Cl(s)

 o m 

NH3(g) + HCl(g)

a) Calcular K P y la presión del NH3 en el equilibrio b) A 25ºC se introduce una cantidad de NH4Cl(s) en un recipiente de 5 L y se deja que se descomponga. Calcular los moles de NH4Cl(s) que se habrán descompuesto cuando se alcance el equilibrio. c) ¿Cuántos moles de NH3 habrá que añadir o eliminar al equilibrio anterior para que la presión de HCl en el nuevo equilibrio sea de 0,25 atm? Datos: 'H 0 57 ,2 kJ mol1 ; 'S 0 173,44 J mol1K 1

Resultados a) K P

0 ,108 ; PNH3

0,328 atm

b) 0 ,067 moles

c) 0,0372 moles

4-51. En un recipiente de volumen inicial 1 L y a 573 K, se encuentran en equilibrio 2 moles de una especie A, 2 moles de una especie B y 4 moles de una especie C, según la reacción

A(g) + B(g)

 o m 

'H 0

C(g)

23,63 kcal mol1

a) Si el volumen total se incrementa hasta 2 L, manteniendo la temperatura constante, calcular el número de moles de cada una de las especies en las nuevas condiciones de equilibrio b) Calcular K P a 573 K c) Calcular K P a 1000 K

Resultados a) 2,6 moles A b) K P

2,13·10

moles B; 3,4 moles C 2

c) K P

150,4

153

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

4-52. El oxalato de lantano se descompone al calentarse formando óxido de lantano, monóxido de carbono y dióxido de carbono

La2(C2O4)3(s)

 o m 

La2O3(s) + 3 CO(g) + 3 CO2(g)

a) Si en el equilibrio a 370 K, la presión total en un matraz de 10 L es 0,2 atm, ¿qué valor tiene K P ? b) Supongamos que se introducen inicialmente 0,1 mol de La2(C2O4)3 en el matraz de 10 L y a 370 K. ¿Cuántos moles de La2(C2O4)3 permanecerán sin reaccionar cuando se alcance el equilibrio?

Resultados a) K P

10 6

b) 0,089 moles

4-53. La reacción CO(g) + H2O(g)

 o m 

H2 (g) + CO2(g) tiene K P = 1,3 a 650 ºC.

El CO y el vapor de agua tienen presiones iniciales de 0,485 atm, mientras que el hidrógeno y el CO2 parten de concentraciones iniciales de 2,1·10-3 M. a) Calcular las presiones parciales de todos los gases en el equilibrio b) ¿Qué cantidad de agua (expresada en atm) hay que añadir al equilibrio anterior para que la presión de CO2 sea 0,5 atm?

Resultados a) PCO

PH 2O

0 ,301 atm ; PH 2

PCO2

0 ,343 atm

b) PH 2O

1,19 atm

4-54. Un mol de PCl3 y 1,6 moles de Cl2 se encuentran en equilibrio a 300 ºC con 1,7 moles de PCl5 , siendo la presión total de 10,1 atm.

PCl5(g)

 o m 

PCl3(g) + Cl2(g)

a) Calcular K P a 300 ºC b) Calcular K c a 300 ºC c) Si el volumen del recipiente aumenta 5 veces, calcular las concentraciones de todas las especies en el nuevo equilibrio

Resultados a) K P

2 ,21

b) K c

0,047

c) >PCl 5 @ 9,1·10 M ; >PCl 3 @ 0,0179 M ; >Cl 2 @ 0,0239 M 3

154

CUESTIONES DE AUTOEVALUACIÓN DE EQUILIBRIOS 4-1. ¿Qué funciones termodinámicas deben conocerse de un sistema para predecir si se encuentra o no en estado de equilibrio? 4-2. Un sistema heterogéneo en el que intervienen sólidos y gases se encuentra en equilibrio. Explicar por qué la constante depende únicamente de las presiones parciales de los gases presentes. 4-3. Razonar el efecto de la variación del volumen de reacción de una mezcla de gases sobre el equilibrio. a) Cuando no hay variación en el número de moles de gases

ej: H 2 (g)  I 2 (g)

o m 

2IH(g)

b) Cuando sí que varía el número de moles de gases ej: 3H 2 (g)  N 2 (g)

 o m 

2NH 3 (g)

4-4. A 298 K la constante de equilibrio de un sistema es del orden de 1010. ¿Es posible que la variación de energía libre sea del orden de 60 kJ mol 1 ?

Justificar la respuesta. 4-5. ¿Cuándo son iguales los valores de K P y K c ? 4-6. A 673 K la K P para la reacción A  B o C tiene un valor de 460. A 350 K

dicha constante vale 3,88 ·10 4. a) El proceso ¿Será endotérmico o exotérmico? (No hay que efectuar cálculos) b) ¿Hacia donde se desplazará el equilibrio, cuando se aumente la temperatura? 4-7. Si 'G 0 0 para una reacción, ¿Cuál de las siguientes expresiones es correcta? Justificar la respuesta. a) 'H 0 0 b) 'S 0 0 c) K P 0 (K es la constante de equilibrio) d) K P 1

155

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

4-8. Considérese la siguiente reacción:

4 NH3 (g) + 3 O2 (g)

 o m 

2 N2 (g) + 6 H2O (l)

'H0 = -1530,4 kJ

Explique cuál es el efecto de cada uno de los siguientes factores en la cantidad de N2(g) presente en la mezcla en equilibrio. a) Al elevar la temperatura de la mezcla b) Introducir NH3 (g) c) Duplicar el volumen del recipiente que contiene la mezcla d) Añadir un catalizador adecuado e) Añadir un gas inerte como el helio a la mezcla de reacción a volumen y temperatura constantes 4-9. En una reacción en equilibrio K P

70 a 298 K y a 373 K tiene el mismo

valor. ¿Cuánto vale 'H? 4-10. Para la reacción

A(s)

 o m 

B(s) + 2C(g) + 1/2D(g)

ǻH0 = 0

a) ¿Aumentará, disminuirá o permanecerá constante el valor de K P con la b)

c) d) e)

temperatura? Si una mezcla en equilibrio a volumen constante y a 298 K, se calienta hasta 400 K, ¿aumentará, disminuirá o permanecerá constante el número de moles de D (g)? ¿Hacia donde se desplazará el equilibrio si se duplica el volumen del recipiente? ¿Hacia donde se desplazará el equilibrio si se añade 1 mol de helio a V y T constantes? Hacia donde se desplazará el equilibrio si se añade 1 mol de A(s)

4-11. Indicar si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas: a) En un proceso exotérmico un aumento de la temperatura favorece la formación de reactivos b) Si una reacción tiene una constante de equilibrio a 25 ºC igual a 1, y a 100 ºC la constante vale 30, el proceso es endotérmico

c) Para la reacción A(g) + B(g)

 o m 

C(g) una disminución del volumen

del reactor desplaza el equilibrio hacia la derecha

156

CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO QUÍMICO

4-12. ¿Cuál es el valor de 'G0 para la reacción Cl2 (g)

 o m 

2Cl (g) a 1000 K,

sabiendo que a esa temperatura Kp = 2,45·10 –7. 4-13. Calcular la constante de equilibrio para el proceso:

CO(g)  Cl 2 (g)

o m 

COCl 2 (g)

sabiendo que las energías libres de formación estándar son de  32,8 kcal mol1 para el CO(g) y de  81,57 kcal mol 1 para COCl 2 (g) (T

25 o C).

4-14. Para cada uno de los siguientes sistemas de equilibrio, usar el principio de Le Chatelier para predecir el efecto de: a) Un descenso de temperatura. b) Un aumento de la presión total del sistema causada por un descenso en el volumen total del mismo.

1. 2O 3 (g)

 o m 

3O 2 (g)  61,4 kcal

2. PCl 5 (g)  30 kcal

 o m 

PCl 3 (g)  Cl 2 (g)

3. 3CF4 (g)  4NH 3 (g)

o m 

4. CS2 (g)  4NOCl(g)

 o m 

4NF3 (g)  3CH 4 (g) CCl 4 (g)  2SO 2 (g)  2N 2 (g)

4-15. La constante de equilibrio para la reacción Cl2(g) + CO(g)

Kc

 o m 

COCl2(g) es

5 a cierta temperatura. Se tienen las siguientes mezclas en distintos

reactores, todos de 1 L:

moles de Cl2 moles de CO moles COCl2

Reactor A 5 2 20

Reactor B 2 2 20

Reactor C 1 1 6

¿Está cada uno de estos sistemas en equilibrio? Si no, ¿en qué sentido evolucionarán?

157

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

4-16. Para el equilibrio:

Ca(OH)2(s)

 o m 

CaO(s) + H2O(g)

realizado a temperatura constante, indicar si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas: a) La presión que ejerce el vapor de agua es constante b) La presión que ejerce el vapor de agua, expresada en atmósferas, es igual al valor de la constante de equilibrio c) La constante de equilibrio depende de la temperatura e) La presión que ejerce el vapor de agua se duplica al duplicarse la cantidad de Ca(OH)2 4-17. Dada la siguiente reacción: 1/2 N2 (g) + 3/2 H2 (g) ĺ NH3 (g) sabiendo que, a 25 ºC y 1 atm, el proceso absorbe 46 kJ mol1 y que hay una

variación de entropía de  98 J mol1K 1 , determinar: a) el valor de 'G 0 a 25 ºC b) si será espontánea la reacción a 25 ºC c) calcular la K P de la reacción a 25 ºC. 4-18. Para el equilibrio: A(g) + B(s)

 o m 

C(g) + D(g)

¨H > 0

Indique cuatro formas de conseguir desplazar este equilibrio hacia la formación de productos. Justifique las respuestas. 4-19. Una reacción tiene 'H 0 6 ,88 kcal mol 1 y 'S 0 35 cal mol 1K 1 . Indicar si la reacción será espontánea a 25 ºC y calcular la K P de dicha

reacción a esta temperatura. 4-20. Dada la siguiente reacción 2 A(g) + B(g)

 o m 

2 C(g)

'H 0

98 kJ .

Indicar si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas: a) Al elevar la temperatura, aumentará la cantidad de C b) Para esta reacción K P K c c) Se puede aumentar el rendimiento de C si se extrae continuamente dicha sustancia del recipiente de reacción d) El rendimiento de la reacción aumenta si se añade un catalizador

158

CAPÍTULO 4. EQUILIBRIO QUÍMICO

e) El rendimiento de la reacción aumenta cuando se añade helio a V y T constante 4-21. Para la reacción A(g)

 o m 

2 B(g) se han recogido los siguientes datos

experimentales: Tiempo (s) 0 10 45 60 75 90

PA (atm) 0,400 0,312 0,288 0,272 0,260 0,260

PB (atm) 0,000 0,176 0,224 0,256 0,280 0,280

A partir de esta información indicar si las afirmaciones siguientes son verdaderas o falsas: a) A los 75 segundos el sistema se encuentra en equilibrio b) La presión parcial de B después de 2 minutos es 0,28 atm c) A los 90 segundos la velocidad de la reacción directa es mayor que la velocidad de la reacción inversa d) A los 60 segundos la constante de equilibrio es 0,241 e) Calcular 'G 0 para dicha reacción a 25 ºC 4-22. La constante de equilibrio K P para la reacción CO2(g) es 6,66·10

-12

 o m 

CO(g) + ½ O2(g)

a 1000 K. Calcular K P para la reacción

2 CO(g) + O2(g)

 o m 

2 CO2(g)

4-23. Indicar si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas. En una reacción química en la cual se ha alcanzado el equilibrio se cumple que: a) La reacción química se ha detenido b) Los reactivos se han consumido totalmente c) La velocidad de las reacciones directa se inversa se ha igualado

159

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

d) La adición de productos a la mezcla de equilibrio producirá mayor cantidad de reactivos e) La relación entre las concentraciones de productos y reactivos es la unidad 4-24. Dadas las reacciones:

2 NH3(g)

 o m 

 o m 

NH3(g)

K P1

N2(g) + 3 H2(g)

K P2

½ N2(g) + 3/2 H2(g)

K

P

2

Indicar cual de las siguientes relaciones entre K P1 y K P2 es la correcta. Justificar la respuesta. a) K P1 K P2 b) K P2 2 K P1 1 c) K P1 K P2 d) K P2

160

1 2 K P1

CAPÍTULO

5

EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE

PROBLEMAS RESUELTOS DISOLUCIONES DE ÁCIDOS 5-1. Determinar las concentraciones de H3O+, OH- y el pH de las disoluciones siguientes: a) 0,30 M de HI b) 0 ,30 M de CH 3 COOH HAc c) 0,30 M de HCN d) 0 ,30 M de NH 4 I e) 0,30 M de H 2 SO 3 Datos: K b NH

3

1,79 ˜ 10 5 ; K a HAc

1,85 ˜ 10 5 ; K a HCN

Para el H 2 SO 3 K a1 1,7 ˜ 10 2 y K a2

4 ,8 ˜ 10 10

6 ,31 ˜ 10 8

Resolución a) El ácido yodhídrico (HI) en disolución acuosa es un ácido fuerte: HI  H 2 O  o I   H 3 O  Como la reacción está totalmente desplazada, la concentración de iones hidronios será igual a la concentración de ácido inicial Kw 10 14 [H 3O  ] 0,30 M [OH  ] 3,33 ˜ 10 14 M  0,3 [H 3 O ] pH = - log [H3O+]= -log 0,30 pH 0 ,52 b) El ácido acético (HAc) es un ácido débil: HAc  H 2 O

o m 

Ac   H 3 O 

Su disociación origina un equilibrio cuya constante es: [Ac  ] [H 3 O  ] 5 K a 1,85 ˜ 10 [HAc] Las concentraciones iniciales y en el equilibrio son: HAc  H 2 O

C0(M)

0,3

Cequil(M) 0,3 – x

o m 

Ac   H 3 O 

-

-

x

x 163

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

Llevando estos valores a la expresión de la constante de equilibrio: x2 1,85 ˜ 10 5 0,3  x Como el ácido es débil (Ka pequeña), la cantidad de ácido disociada (x) será bastante inferior a la inicial. Por lo tanto, se puede simplificar la expresión anterior despreciando x frente a 0,3: x [H 3 O  ] 2,35 ˜ 10 3 M [OH  ] 4,24 ˜ 10 12 M pH 2 ,63 NOTA: En este texto se considera que para ácidos débiles (valor de Ka entre 10-4 y 10-9) Co ± x podrá simplificarse por Co. Esto simplifica en gran medida la resolución matemática, ya que el error cometido con esta aproximación es muy pequeño (< 5 %). Lo mismo ocurre para bases débiles (valor de Kb entre 10-4 y 10-9). c) El ácido cianhídrico (HCN) es un ácido muy débil HCN  H 2 O

 o m 

CN   H 3 O 

cuya constante de equilibrio es: Ka

4,8 ˜ 10 10

[CN  ][H 3 O  ] [HCN]

Las concentraciones iniciales y en el equilibrio son: HCN  H 2 O

C0(M)

0,3

Cequil(M) 0,3 – x

o m 

CN   H 3 O 

-

-

x

x

Sustituyendo estos valores en la expresión de la Ka: x2 K a 4,8 ˜10 10 0,3  x Dado el bajo valor de la constante de equilibrio, despreciamos x frente a 0,3. Resolviendo obtenemos los siguientes valores: [H 3 O  ] 1,2 ˜ 10 5 M [OH  ] 8,33 ˜ 10 10 M pH 4 ,92

164

CAPÍTULO 5. EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE

d) El NH 4 I es un electrolito fuerte que en agua se disocia en los iones que lo constituyen: NH 4 I  o NH 4  I 

El ion I- es el par conjugado de un ácido fuerte (HI) y no reacciona con el agua, mientras que el NH 4 es un catión ácido, procedente de una base débil, que reacciona con el agua según el siguiente equilibrio: NH 4  H 2 O

o m 

NH 3  H 3 O 

La constante de este equilibrio se obtiene a partir de la constante del producto iónico del agua y la constante de basicidad del amoniaco: Kw [NH 3 ] [H 3 O  ] 10 14 10 5 59 10 Ka , ˜ K b 1,79 ˜ 10 5 [NH 4 ] Las concentraciones iniciales y de equilibrio son: NH 4  H 2 O

C0(M)

o m 

0,3

Cequil(M) 0,3 – x

NH 3  H 3 O 

-

-

x

x

Sustituyendo en la expresión de Ka y resolviendo: [NH 3 ][H 3 O  ] x2 K a 5,59 ˜ 10 10 Ÿ x [H 3 O  ] 1,29 ·10 5 M  0,3  x [NH 4 ] [OH  ]

7,71 ˜ 10 10 M

pH

4 ,88

e) El H 2 SO 3 es un ácido diprótico, por tanto, con dos equilibrios de ionización. A partir de los valores de las constantes de acidez, se observa que el H 2 SO 3 es un 

ácido moderadamente fuerte y el HSO 3 es un ácido muy débil: H 2 SO 3  H 2 O HSO 3



 H 2O

o m 

HSO 3  H 3 O  K a 1

1,7 ˜10 2

 o m 

SO 32   H 3 O  K a 2

6 ,31 ˜ 10 8

Dado que K a 2 es mucho más pequeña que K a1 , se puede despreciar la concentración de protones debida a la segunda ionización del H 2 SO 3 . Por ello, el equilibrio a considerar sería el primero:

165

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

H 2 SO 3  H 2 O

C0(M)

o m 

0,3

HSO 3  H 3 O 

-

-

Cequil(M) 0,3 – x x x Sustituyendo en la constante de equilibrio Ka1: [HSO 3 ][H 3 O  ] K a1 1,7 ˜ 10  2 1,7 ˜ 10  2 [H 2 SO 3 ]

x2 0,3  x

En este caso, si se desprecia x frente a 0,3 se obtiene x [H 3 O  ] 0,071 M . Al ser una concentración mayor que 0,3·10-2 (C0·10-2), no se puede despreciar x. Este resultado era previsible porque K a1 es mayor que 10-4. En consecuencia, se debe resolver la ecuación de segundo grado: x 2  0,017x  5,1·10 3 0 x [H 3 O  ] 6,34 ·10 2 M

[OH  ] 1,58 ˜ 10 13 M

pH 1,20

Aunque no es el objeto de este ejercicio, vamos a verificar que ha sido correcto  despreciar el equilibrio de disociación del HSO 3 . Para ello sustituimos en dicho equilibrio las concentraciones obtenidas, recordando que [H 3 O  ] [HSO 3 ] HSO 3

C0(M) Cequil(M)



 H 2O

o m 

6,34·10 2

6,34 ·10 2 – y

SO 32  H 3 O 

K a2

-

6 ,34·10 2

y

6,34·10 2 + y

6 ,31 ˜10 8

Sustituyendo en Ka2: 6 ,31 ˜ 10 8

y (6,34·10 2  y) 6,34·10  2  y

Al resolver esta ecuación se observa que la cantidad de protones procedentes de este segundo equilibrio es despreciable ( y [H 3 O  ] 6,31·10 8 M ), confirmando que la aproximación realizada (considerar sólo el equilibrio con mayor valor de Ka), ha sido correcta.

166

CAPÍTULO 5. EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE

DISOLUCIONES DE BASES 5-2. Determinar las concentraciones de OH-, H3O+ y el pH de las disoluciones siguientes: a) 0,30 M de NaOH b) 0,30 M de NH 3 c) 0 ,30 M de NaCH 3 COO (NaAc) Datos: K b NH

3

1,8 ˜ 10 5 ; K a HAc

1,8 ˜ 10 5

a) El hidróxido de sodio (NaOH) en disolución acuosa es una base fuerte: NaOH  H 2 O  o Na   OH  Como la reacción está totalmente desplazada, la concentración de iones hidroxilo será igual a la concentración de base inicial. Kw 10 14 [OH  ] 0,30 M [H 3 O  ] 3,33 ˜ 10 14 M 0,3 [OH  ] El cálculo del pH se puede realizar de dos formas: - Obteniendo el valor del pOH pOH = - log [OH-]= -log 0,30; pOH = 0,52 Recordando que pH + pOH =14, pH = 14 - 0,52 = 13,48 - Obteniendo el pH a partir de la concentración de iones hidronio pH = - log [H3O+]= -log 3,33·10-14; pH = 13,48 b) El amoniaco (NH3) es una base débil que en disolución acuosa establece el siguiente equilibrio: [NH 4 ][OH  ] 5 o   K ˜ 1,8 10 NH 3  H 2 O m NH  OH b  4 [NH 3 ] Las concentraciones iniciales y en el equilibrio son: NH 3  H 2 O C0(M)

0,3

Cequil(M) 0,3 – x

o m 

NH 4  OH  -

-

x

x

Llevando estos valores a la expresión de la constante de equilibrio: 167

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

1,8 ˜ 10 5

x2 0,3  x

Como la base es débil (Kb pequeña), se puede simplificar la expresión anterior despreciando x frente a 0,3: [H 3 O  ] 4,30 ˜ 10 12 M pH 11,37 x [OH  ] 2,32 ˜ 10 3 M c) El acetato sódico (NaAc) es un electrolito fuerte que en agua se disocia en los iones que lo constituyen: NaAc  H 2 O  o Na   Ac  El ion Na+ es el par conjugado de una base fuerte (NaOH) y no reacciona con el agua, mientras que el Ac- es un anión básico, procedente de un ácido débil, que reacciona con el agua según el siguiente equilibrio: Kw o  Kb 5,55 ˜ 10 10 Ac   H 2 O m  HAc  OH Ka

Recordad que para un par ácido-base conjugado, se cumple: Ka·Kb = Kw Las concentraciones iniciales y de equilibrio son: Ac   H 2 O C0(M)

0,3

Cequil(M) 0,3 – x

o m 

HAc  OH  -

-

x

x

Sustituyendo en la expresión de Kb y resolviendo: [HAc][OH  ] x2 K b 5,55 ˜ 10 10 Ÿ x [OH  ] 1,29 ·10 5 M 0,3  x [Ac - ] [H 3 O  ]

7,75 ˜ 10 10 M

pH 9 ,11

MEZCLAS DE ÁCIDOS Y BASES 5-3. Calcular el pH de la disolución que resulta de mezclar a) 10 mL HCl 0,1 M con 20 mL de KOH 0,05 M b) 10 mL HCOOH 0,1 M con 20 mL de NaOH 0,05 M c) 10 mL HCl 0,1 M con 20 mL de NH3 0,05 M d) 35 cm3 de HCN 0,2 M + 35 cm3 de NaOH 0,2 M Datos: K a HCOOH 1,8 ˜ 10 4 ; K b NH 3 1,8 ˜ 10 5 ; K a HCN 168

4,8 ˜ 10 10

CAPÍTULO 5. EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE

Resolución El objetivo de este ejercicio es calcular el pH de diferentes mezclas en las que se ha adicionado la misma cantidad de ácido y de base, habiendo por ello una neutralización total de ambos. a) Se trata de una mezcla de ácido fuerte con base fuerte HCl  H 2 O  o Cl   H 3 O  KOH  o K   OH  Al mezclar 10 mL de HCl 0,1 M con 20 mL de KOH 0,05 M, las concentraciones de ambas especies cambian. Las nuevas concentraciones iniciales de las que vamos a partir, las calculamos a partir de la expresión: (V·M)disol. concentrada = (V´·M´)disol. diluida VT 10  20 30 cm 3

>HCl@ 0 0,0333 M >KOH@ 0 0,0333 M

10 ˜ 10 3 ˜ 0,1 30·10 3 ˜ >HCl@ 0 20 ˜ 10

3

˜ 0 ,05 30 ˜ 10 ·>KOH@ 0 3

Como se añade la misma cantidad de HCl que de NaOH ambas especies se neutralizan y el problema se ha reducido al cálculo del pH del H2O. 2H 2 O

o m 

K w [H 3 O  ][OH  ] 10 14

H 3 O   OH 

Dado que [H 3 O  ] [OH  ] 10 7 M

pH = pOH = 7

b) Se trata de una mezcla de un ácido débil con una base fuerte HCOOH  H 2 O

o m 

HCOO   H 3 O 

NaOH  H 2 O  o Na   OH  Las nuevas concentraciones iniciales son: VT 10  20 30 cm 3 10 ˜ 10 3 · 0 ,1 30 ·10 3 >HCOOH @ 0 3

20 ˜ 10 · 0,05 30 · 10

3

>NaOH@ 0

>HCOOH@ 0 0,0333 M >NaOH@ 0 0,0333 M

Como se añade la misma cantidad de HCOOH que de NaOH, todo el ácido queda neutralizado y el problema queda reducido al cálculo del pH de una disolución acuosa del ion HCOO  de concentración igual a la inicial del ácido, es decir, [HCOO  ] 0 0,0333 M Planteando el equilibrio:

169

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

HCOO   H 2 O

0,0333 C0(M) Cequil(M) 0,0333 – x K b 5,55 ˜ 10 11

o m 

HCOOH  OH 

x [HCOOH][OH  ] [HCOO  ]

x x2 0,0333  x

Despreciando x frente a 0,0333 M, se obtiene: x [OH  ] 1,36 ˜ 10 6 M y un pH = 8,13. c) Se trata de una mezcla de ácido fuerte con base débil HCl  H 2 O  o Cl   H 3 O  NH 3  H 2 O

o m 

NH 4  OH 

Kb

1,8 ˜ 10 5

Las nuevas concentraciones iniciales son: VT 10  20 30 cm 3 10 ˜ 10 3 · 0 ,1 30 ·10 3 >HCl@ 0 3

20 ·10 · 0 ,05 30 ·10

3

>HCl@ 0 >NH 3 @ 0

>NH 3 @ 0

0,0333 M 0,0333 M

Como en esta disolución se ha añadido igual cantidad de base débil (NH3) que de ácido fuerte (HCl), se neutralizará toda la base dando lugar a una disolución  donde la cantidad de NH 4 formada es igual a la concentración inicial de la base. El equilibrio que tiene lugar es: NH 4  H 2 O

0,0333 C0(M) Cequil(M) 0,0333 – x

Ka

5,55 ˜ 10 10

o m 

NH 3  H 3 O 

x x [NH 3 ][H 3 O  ]

[NH 4 ]

Ka

5,55 ˜ 10 10

x2 0,0333  x

Despreciando x frente a 0,0333 M se obtiene: x [H 3 O  ] 4,30 ˜ 10 6 M y un pH = 5,37. d) En este caso tenemos una mezcla de un ácido débil con una base fuerte HCN  H 2 O

o m 

CN   H 3 O 

NaOH  o Na   OH 

170

CAPÍTULO 5. EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE

Las nuevas concentraciones iniciales son: VT 35  35 70 cm 3 35 ˜ 10 3 ˜ 0,2 70 ˜ 10 3 >NaOH@ 0

35 ˜ 10

3

˜ 0,2 70 ˜ 10

3

>NaOH@ 0 0,1 M >HCN @ 0 0,1 M

>HCN@ 0

Como se añade la misma cantidad de NaOH que de HCN, todo el ácido queda neutralizado y el problema queda reducido al cálculo del pH de una disolución de CN- de concentración igual a la inicial del ácido, luego: CN  0 0,1 M

>

@

El equilibrio que tiene lugar es: CN   H 2 O

C0(M) Cequil(M)

o m 

HCN  OH 

0,1 0,1 – x

x Kb

2,08 ˜ 10 5

14

Kb

10 Ka

2 ,08 ˜ 10 5

x

[HCN][OH  ] x2 0,1  x [CN  ]

Despreciando x frente a 0,1 M, se obtiene: x [OH  ] 1,44 ˜ 10 3 M Puesto que 1,44·10-3 es mayor que C0·10-2, la aproximación es incorrecta, por lo que resolviendo la ecuación de 2º grado se obtiene: x [OH  ] 1,43 ˜ 10 3 M pOH 2,84; pH 11,16 DISOLUCIONES AMORTIGUADORAS 5-4. Determinar el pH de cada una de las siguientes disoluciones reguladoras o tampón. a) Un litro de disolución que contiene 0,08 moles de ácido acético y 0,1 moles de acetato sódico b) Una disolución 0,05 M en NH 3 a la cual se le ha añadido suficiente cloruro

amónico para hacer que la concentración total en equilibrio del ion NH 4 sea igual a 0,1 M c) Mezclando 10 cm 3 de ácido acético 0,1 M con 20 cm 3 de acetato cálcico 0,05 M. Suponer el acetato cálcico totalmente disociado Datos: K b NH3 1,8 ˜ 10 5 ; K a HAc 1,8 ˜ 10 5

171

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

Resolución a) Se trata de una disolución reguladora originada por la mezcla de un ácido débil y una sal cuyo anión es la base conjugada de dicho ácido. Se plantea el equilibrio de disociación del ácido y el de hidrólisis o basicidad de la base conjugada: HAc  H 2 O

o m 

Ac   H 3 O 

Ka

1,8 ˜ 10 5

NaAc  o Na   Ac  Ac   H 2 O

o m 

HAc  OH 

Kb

Kw Ka

5,55 ˜ 10 10

Las especies HAc y Ac- están implicadas en los dos equilibrios, por lo que podemos trabajar con cualquiera de ellos para calcular el pH del medio. Elegimos el equilibrio con la constante de equilibrio más elevada. Dado que Ka > Kb, la concentración de H3O+ será mayor que la de OH-. Por tanto, la disolución resultante será ácida. HAc  H 2 O

o m 

Ac   H 3 O 

C0(M) 0,08 0,1 Cequil(M) 0,08 – x 0,1 + x Sustituyendo en Ka: [Ac  ] [H 3 O  ] K a 1,8 ˜ 10 5 [HAc]

x

1,8 ˜ 10 5

0,1  x x

Despreciando x frente a 0,1 y 0,08 se obtienen: [H 3 O  ] 1,44 ˜ 10 5 M

0,08  x pH 4 ,84

Las aproximaciones realizadas son correctas, ya que: 1,44·10-5 < 0,1·10-2 y 1,44·10-5 < 0,08·10-2 Si hubiésemos elegido trabajar con el equilibrio de basicidad del ion acetato: Ac  H 2O

 o m 

HAc  OH 

0,1 0,08 C0(M) Cequil(M) 0,1 – y 0,08 + y y Kw [HAc][OH ] Kb 5,55 ˜10 10 Ka [Ac ]

(0,08  y)y 0,1  y

Despreciando y frente a 0,08 y 0,1, se obtiene: y = [OH-] = 6,94·10-10 M

172

CAPÍTULO 5. EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE

10-14 = [H3O+][OH-] ĺ [H3O+] = 1,44·10-5 M

4,84

pH

b) Se trata de una disolución reguladora compuesta por una base débil y una sal de su ácido conjugado. Se puede plantear el equilibrio de disociación básica y el de hidrólisis o acidez del ion amonio: [NH 4 ][OH  ] 5 o   1,8 10 K ˜ NH 3  H 2 O m NH  OH b  4 [NH 3 ] NH 4 Cl  o NH 4  Cl  NH 4  H 2 O

o m 

NH 3  H 3 O 

Kw Kb

Ka

5,55 ˜ 10 10

Para el cálculo del pH utilizaremos Kb (Kb > Ka): NH 3  H 2 O

o m 

0,05 C0(M) Cequil(M) 0,05 – x

NH 4  OH  y 0,1

Kb

1,8 ˜ 10 5

x 0,1· x 0,05  x



Se desprecia x frente a 0,05, x [OH ] 9 ˜ 10 6 M. La aproximación anterior es correcta (9·10-6 < C0·10-2). [H 3O  ] 1,11 ˜109 M;

pH 8,95

c) Se trata de una disolución reguladora formada por un ácido débil y una sal de su base conjugada. HAc  H 2 O

o m 

Ac   H 3 O 

Ka

1,8 ˜ 10 5

Ca Ac 2  o Ca 2   2Ac  Ac   H 2 O

o m 

HAc  OH 

Kb

Calculando las nuevas concentraciones: (V · M)i = (V´ · M´)f >HAc@ 0 10 ˜10 3 ˜ 0 ,1 30 ˜ 10 3 >HAc@ 0 ; 20 ˜ 10 3 ˜ 0,05

30 ˜ 10 3 >CaAc 2 @ 0 ;

>CaAc 2 @ 0

5,55 ˜ 10 10

0,033 M 0,033 M

173

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

CaAc 2  o Ca 2  2Ac  C0(M) 0,033 Cf(M)

0,033

0,066

Como el tampón es ácido K a !! K b , se empleará el equilibrio de disociación del HAc HAc  H 2 O C0(M) Cequil(M)

o m 

0,033 0,033 – x 1,8 ˜ 10 5

Ac   H 3 O 

0,066 0,066 + x

[Ac  ][H 3 O  ] [HAc]

x

0,066  x · x 0,033  x

Despreciando x frente a 0,066 y 0,033, se obtiene: x [H 3 O  ] 9 ˜ 10 6 M

pH 5,05

5-5. Calcular el pH de la disolución que resulta de cada uno de los siguientes procesos donde se generan disoluciones reguladoras o tampón: a) 10 cm 3 de HAc 2 M  30 cm 3 de NaAc 1 M

b) 125 cm3 de NH 4 Cl 1 M  50 cm3 de NH 3 2 M c) 70 cm 3 de HCN 0,2 M  35 cm 3 de LiOH 0,2 M d) 50 cm 3 de NH 3 0,1 M  15 cm 3 de HCl 0,2 M Datos: K b NH

3

1,8 ˜ 10 5 ; K a HAc

1,8 ˜ 10 5 ; K a HCN

4 ˜ 10 10

Resolución El objetivo de este ejercicio es calcular el pH de diferentes mezclas que, en todos los casos, generan tampones. Algunos de ellos (apartados c y d) se obtienen con un ácido (o base) débil que se ha neutralizado parcialmente con la adición de una base (ácido) fuerte. a) Es el caso de una disolución reguladora formada por un ácido débil y una sal de su ácido conjugado. HAc  H 2 O

174

o m 

Ac   H 3 O 

Ka

1,8 ˜ 10 5

CAPÍTULO 5. EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE

NaAc  o Na   Ac  Ac   H 2 O

o m 

HAc  OH 

Kb

5,55 ˜ 10 10

10  30 40 cm 3

El volumen total de la disolución resultante es: VT

Las concentraciones iniciales se obtienen utilizando (V · M)i = (V´ · M´)f 10 ˜ 10 3 ˜ 2 40 ˜ 10 3 >HAc@ 0

>HAc@ 0 >NaAc@ 0

30 ˜ 10 3 ˜ 1 40 ˜ 10 3 >NaAc@ 0

0,50 M 0,75 M

La sal se disociará totalmente según la siguiente reacción NaAc  o Na   Ac  C0(M) 0,75 0,75 0,75 Cf(M) Como K a !! K b el tampón es ácido, y trabajaremos con el equilibrio de disociación del ácido acético. HAc  H 2 O

C0(M) Cequil(M)

o m 

0,5 0,5 – x

Sustituyendo en Ka: 1,8 ˜ 10 5

Ac   H 3 O 

0,75 0,75 + x [Ac  ][H 3 O  ] [HAc]

x

0,75  x x 0,5  x

Despreciando x frente a 0,75 y 0,5 se obtiene: x [H 3 O  ] 1,2 ˜10 5 M La simplificación es correcta (1,2·10-5 < C0·10-2). Se comprueba que es un tampón ácido con pH 4 ,92 . b) Se trata de una disolución amortiguadora formada por una base débil y una sal de su ácido conjugado: NH 3  H 2 O

o m 

NH 4  OH 

Kb

1,8 ˜ 10 5

Ka

5,55 ˜ 10 10

NH 4 Cl  o NH 4  Cl  NH 4  H 2 O

o m 

NH 3  H 3 O 

El volumen total de la disolución es: VT

125  50 175 cm 3

175

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

Las concentraciones iniciales son: 125 ˜ 10 3 ˜ 1 175 ˜ 10 3 ˜ >NH 4 Cl@ 0

>NH 4 Cl@ 0 0,714 M >NH3 @ 0 0,571 M

50 ˜10 3 ˜ 2 175 ˜10 3 ˜ >NH 3 @ 0

Como K b !! K a el tampón es básico y trabajaremos con el equilibrio de disociación del amoniaco: NH 4 Cl  o NH 4  Cl  C0(M) Cf(M)

0,714 0,714 NH 3  H 2 O

C0(M) 0,571 Cequil(M) 0,571 – x

o m 

0,714 NH 4  OH 

0,714 0,714 + x x

Sustituyendo en Kb: 1,8 ˜ 10 5

[NH 4 ][OH  ] [NH 3 ]

0,714  x · x 0,571  x

Despreciando x frente a 0,714 y 0,571 se obtiene: x [OH  ] 1,44 ˜ 10 5 M pOH 4,84 pH 9 ,16 La simplificación es correcta. c) En este caso tenemos una disolución reguladora formada al neutralizarse parcialmente un ácido débil (HCN) con una base fuerte de menor concentración que el ácido. HCN  H 2 O

o m 

CN   H 3 O 

Ka

4 ,8 ˜ 10 10

LiOH  o Li   OH 

El volumen total de la disolución es: Las concentraciones iniciales son: 70 ˜ 10 3 ˜ 0 ,2 105 ˜ 10 3 ˜ >HCN @ 0 35 ˜ 10 3 ˜ 0,2 105 ˜ 10 3 ˜ >LiOH@ 0

VT

70  35 105 cm 3

>HCN@ 0 >LiOH @ 0

0,1333M 0,0667M

Como la concentración de LiOH es la mitad que la de HCN, únicamente la mitad del ácido se neutralizará. El problema queda reducido al cálculo del pH de una 176

CAPÍTULO 5. EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE

disolución tampón formado por HCN/CN-, donde las concentraciones de HCN y CN  son iguales. Para calcular el pH de la disolución HCN  H 2 O

o m 

CN   H 2 O

o m 

Como K b !! K a

CN   H 3 O 

Ka

4,8 ˜ 10 10

10 14 2 ,5 ˜ 10 5 Ka el tampón es básico. Trabajaremos con el equilibrio de HCN  OH 

Kb

protonación del cianuro. CN   H 2 O

o m 

C0(M) 0,0667 Cequil(M) 0,0667 – x Kb

2,5 ˜ 10 5

HCN  OH 

0,0667 0,0667 + x

x

[HCN][OH  ] (0,0667  x)x 0,0667  x [CN  ]

Despreciando x frente a 0,0667 M se obtiene: x [OH  ] 2,5 ˜ 10 5 M , por ello: pOH 4,60 ; pH 9,40 d) Esta disolución amortiguadora se forma al neutralizarse parcialmente una base débil (NH3) con un ácido fuerte de menor concentración que la base. NH 3  H 2 O

o m 

NH 4  OH 

Kb

1,8 ˜ 10 5

HCl  H 2 O  o Cl   H 3 O  El volumen total de la disolución es: VT

50  15 65 cm 3

La concentración inicial de NH3 es: 50 ˜ 10 3 ˜ 0,1 65 ˜ 10 3 >NH 3 @ 0

>NH 3 @ 0

La concentración de HCl añadido es: 15 ˜10 3 ˜ 0 ,2 65 ˜10 3 ˜ >HCl@ 0

>HCl@ 0

0,077 M 0,046 M

+

Los H3O procedentes de la disociación del HCl se neutralizarán totalmente con el amoniaco, ya que este está en exceso respecto a la cantidad de HCl y la constante de la reacción de neutralización es muy elevada.

177

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

NH 3  H 3O  o NH 4  H 2O

K

1 K a NH 

1,8 ·10 9

4

C0 (M) 0,077 0,046 Cf (M) 0,077 – 0,046 0

0,046

Se tiene 65 cm3 de una disolución tampón formada por [NH 4 ] = 0,046 M, originado en la neutralización, y [NH 3 ] = 0,031 M que queda sin neutralizar. NH 3  H 2 O C0(M) 0,031 Cequil(M) 0,031 – x Sustituyendo en la Kb: 1,8 ˜ 10 5

o m 

NH 4  OH 

0,046 0,046 + x x [NH 4 ] [OH  ] [NH 3 ]

0,046  x x 0,031  x

Despreciando x frente a 0,046 y 0,031, se obtiene: x [OH  ] 1,21 ˜ 10 5 M La simplificación anterior es correcta. [H 3 O  ] 8,24 ˜ 10 10 M

pH 9 ,08

ADICIONES DE ÁCIDOS Y BASES 5-6. Calcular la cantidad de moles de NaOH y HCl necesarias para aumentar o disminuir en una unidad el pH de 100 cm3 de las disoluciones siguientes:

a) 0,01 M de HBr b) 0,01 M de KOH c) 0,1 M de NH 3

K b 1,8 ˜ 10 5

d) 0,2 M de NaHCO 2 y 0,25 M HCOOH

K a 1,8 ˜ 10 4

Resolución El NaOH (base fuerte) y el HCl (ácido fuerte) se disociarán completamente: NaOH  H 2 O  o Na   OH  HCl  H 2 O  o Cl   H 3 O  178

CAPÍTULO 5. EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE

a) El HBr es un ácido fuerte HBr  H 2 O  o Br   H 3 O  - Cálculo del pH inicial: Al ser un ácido fuerte: [H 3 O  ] 10 2 M ;

pH

2

- Cálculo de la cantidad de HCl que hay que añadir para disminuir el pH en una unidad pH 1 ; [H3O+] = 10-pH; [H 3 O  ] 10 1 M ; 10-2 + x = 0,1 M Siendo x es la concentración de iones hidronios que hay que añadir para obtener el pH buscado. Como esta concentración es igual a la concentración de ácido HCl adicionado: x 0,09 mol L1 de HCl Hay que añadir 9·10-3 moles de HCl a 100 cm 3 de la disolución inicial. - Calculo de la cantidad de NaOH que hay que añadir para aumentar el pH en una unidad: pH 3 [H 3 O  ] 10 3 M Hay que añadir x moles L-1 de NaOH, el cual neutralizará la misma cantidad del HBr: 0,01  x 0,001 ; x 0,009 mol L1 de HBr se neutralizan, luego se tendrán que añadir 9·10-4 moles de NaOH por 100 cm 3 de HBr. b) El KOH es una base fuerte que se disocia completamente según: KOH  o K   OH  - Cálculo del pH inicial: [OH  ] 10 2 M

[H 3 O  ] 10 12 M

pH 12

- Cálculo de la cantidad de HCl que hay que añadir para disminuir el pH en una unidad: pH 11 [H 3 O  ] 10 11 M [OH  ] 10 3 M 0,01  x

0,001 ;

x

0,009 mol L1 de OH- que se neutralizan

al añadir 9 ·10 3 mol L1 de HCl, luego hay que añadir 9·10-4 moles de HCl en 100 cm 3 de disolución. - Cálculo de la cantidad de NaOH que hay que añadir para aumentar el pH en una unidad: pH 13 [H 3 O  ] 10 13 M [OH  ] 10 1 M 179

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

0,01  x

0,1 ˆ x

0,09 mol L1

Hay que añadir 9·10-3 moles de NaOH en 100 cm 3 de disolución. c) El amoníaco es una base débil: NH 3  H 2 O

o m 

NH 4  OH 

- Cálculo del pH inicial: 1,8 ˜ 10 5

La constante de equilibrio es:

[NH 4 ][OH  ] [NH 3 ]

Las concentraciones iniciales y de equilibrio son: NH 3  H 2 O

o m 

C0(M) 0,1 Cequil(M) 0,1 – x Sustituyendo: 1,8 ˜ 10 5

NH 4  OH  x

x

x2 0,1  x

Despreciando x frente a 0,1 se obtiene:

x [OH  ] 1,34 ˜ 10 3 M

Como el valor de x > 0,1·10-2, no podemos despreciar la x frente a 0,1, por lo que habrá que resolver la ecuación de 2º grado. Los resultados obtenidos de dicha ecuación son: Kw [H 3 O  ] 7 ,50 ˜ 10 12 M pH 11,12 x [OH  ] 1,33 ˜ 10 3 M  [OH ] - Cálculo del HCl que hay que añadir para disminuir el pH en una unidad pH = 10,12 [H 3 O  ] 7,50 ˜ 10 11 M [OH  ] 1,33 ˜ 10 4 M Los iones hidronio procedentes de la disociación del HCl (y), serán neutralizados por el NH3 1 NH 3  H 3 O  o NH 4  H 2 O K 1,8 ·10 9 K a NH  4

C0 (M) 0,1 Cf (M) 0,1 - y

180

y 0

y

CAPÍTULO 5. EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE

Después de la neutralización, queda una disolución reguladora formada por amoniaco ([NH3] = (0,1-y) M) y amonio ([NH4+] = y M). Calcularemos el pH de esta nueva disolución considerando el equilibrio de disociación del NH3: NH 3  H 2 O

o m 

0,1 - y C0 (M) Cequil (M) 0,1 - y - x

NH 4  OH 

x

y y+x

La concentración de iones hidroxilo es: x

[OH  ] 1,33 ˜ 10 4 M , por lo que

sustituyendo en la constante de equilibrio (Kb): 1,33 ˜ 10 4  y 1,33 ˜ 10 4 1,8 ˜ 10 5 0,099866  y





y = [H3O+] = [HCl]añadido = 1,18·10-2 M Por tanto, hay que añadir 1,18·10-3 moles de HCl a 100 cm 3 de disolución. - Cálculo del NaOH que hay que añadir para aumentar el pH en una unidad pH = 12,12 [H 3 O  ] 7,59 ˜ 10 13 M [OH  ] 1,32 ·10 2 M Teniendo en cuenta la concentración de iones hidroxilo procedentes de la adición del NaOH (y), las concentraciones iniciales y de equilibrio serán: NH 3  H 2 O

o m 

NH 4  OH 

0,1 C0 (M) Cequil (M) 0,1 – x

x

Sustituyendo en la constante de equilibrio (Kb): x 1,32 ·10 2 1,8 ˜ 10 5 0,1  x





y y+x

Ÿ x 1,36 ·10 -4 M

Despejando: y = 0,0132 – x = 0,0132 – 1,36·10-4 = 0,0131 M. Hay que añadir 1,31·10-3 moles de NaOH a 100 cm 3 de disolución. d) Se trata de una disolución reguladora o tampón. HCOOH  H 2 O

o m 

HCOO   H 3 O 

NaHCOO  o Na   HCOO 

181

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

HCOO   H 2 O

o m 

HCOOH  OH 

- Cálculo del pH inicial: [HCOO  ] [A  ] y [HCOOH] [HA] Ka

1,8 ˜ 10  4

[A  ] [H 3 O  ] ; Kb [HA]

Kw Ka

5,55 ˜ 10 11

Como las especies implicadas en los dos equilibrios son el par ácido-base conjugado, podemos trabajar con cualquiera de las dos constantes de equilibrio para calcular el pH de la disolución reguladora. Por ser Ka > Kb, la disolución va a ser ácida, y el equilibrio a considerar será: HCOOH  H 2 O C0(M) 0,25 Cequil(M) 0,25 – x Sustituyendo en la expresión de Ka: 1,8 ˜ 10  4

o m 

HCOO   H 3 O  0,2 0,2 + x

0,2  x

x

x

0,25  x

Despreciando x frente a 0,2 y 0,25, se obtiene: x [H 3 O  ] 2,25 ˜ 10 4 M

pH 3,65

- Cálculo de la cantidad de HCl que hay que añadir para disminuir el pH en una unidad (pH = 2,65) [H 3 O  ] 2,25 ˜ 10 3 M Los iones hidronios procedentes de la disociación del HCl (y) serán neutralizados por la reserva básica de la disolución reguladora, es decir, por el ion HCOO-. HCOO- + H3O+ ĺ HCOOH + H2O C0 (M) 0,2 y 0,25 Cf (M) 0,2 – y 0 0,25 + y Dicho equilibrio se puede considerar desplazado casi en su totalidad hacia la derecha, como se deduce del valor de su constante de equilibrio, K [HCOOH] 1 K 5,6 ·10 3  [HCOO ][H 3 O ] K a HCOOH

182

CAPÍTULO 5. EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE

El pH de la disolución resultante después de la neutralización del HCl es el que corresponde a una disolución formada por HCOOH y HCOO-. HCOOH  H 2 O C0 (M) 0,25 + y Cequil (M) 0,25 + y – x

o m 

HCOO   H 3 O 

0,2 – y 0,2 – y + x x x [H 3 O  ] 2,25 ˜ 10 3 M

Sustituyendo en la expresión de la constante de equilibrio (Ka): 0,20225  y 2,25 ˜ 10 3 y [Cl  ] 0,169 M 1,8 ˜ 10  4 0,24775  y Por tanto, habrá que añadir 1,69·10-2 moles de HCl a 100 cm 3 de la mezcla reguladora. - Cálculo de la cantidad de NaOH que hay que añadir para aumentar el pH en una unidad pH = 4,65 [H 3 O  ] 2,25 ˜ 10 5 M Los iones hidroxilo procedentes de la disociación del NaOH (y), serán neutralizados por la reserva ácida de la disolución reguladora, es decir, por el HCOOH HCOOH + OH- ĺ HCOO- + H2O C0 (M) 0,25 y 0,20 Cf (M) 0,25 – y 0 0,20 + y La reacción estará totalmente desplazada hacia la derecha como se deduce del valor de su K [HCOO  ] 1 K 1,8 ·1010  [HCOOH][OH ] K b HCOO 

El pH de la disolución resultante después de la neutralización del NaOH es el que corresponde a una disolución formada por HCOOH y HCOO-. HCOOH  H 2 O 0,25 - y C0 (M) Cequil (M) 0,25 - y - x

o m 

HCOO   H 3 O 

0,2 + y 0,2 + y + x x x [H 3 O  ] 2,25 ˜ 10 5 M

Sustituyendo en la expresión de la constante de equilibrio (Ka):

183

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

0,2  y  2,25 ˜ 10 2,25 ˜ 10 5

1,8 ˜ 10  4

5

0,25  y  2,25 ·10 5

y

>NaOH@

0,2 M

Por tanto, habrá que añadir 0,02 moles de NaOH a 100 cm 3 de la mezcla reguladora. VALORACIONES 5-7. Se valoran 50 mL de una disolución 0,1 M de un ácido monoprótico HA (pKa = 4,3) con NaOH 0,05 M. a) ¿Qué volumen de disolución de valorante es necesario añadir para alcanzar el punto de equivalencia? b) ¿Cuál es el pH de la disolución? 1- Antes de añadir disolución de valorante 2- Cuando se ha alcanzado el punto de equivalencia c) ¿Cuál de los indicadores de la siguiente tabla es el más adecuado para detectar el punto final? d) ¿Que color tiene la disolución antes y después del punto final? Indicador

Indicador 1 Indicador 2 Indicador 3 Indicador 4

Intervalo de viraje Color forma ácida Color forma básica

3-5 5-7 7-9 9-11

rojo amarillo violeta verde

incoloro anaranjado verde azul

Resolución a) En la valoración de un ácido monoprótico (HA) con una base fuerte que contiene un grupo hidroxilo, como el NaOH, se cumple que en el punto de equivalencia, el número de moles de ácido valorado y de agente valorante son iguales. número moles HA = número moles NaOH nº moles soluto , se deduce que: Como la molaridad es M Volumen(L) (V ·M) HA (V´·M´) NaOH Sustituyendo los datos, se calcula el volumen de NaOH necesario para alcanzar el punto de equivalencia: 184

CAPÍTULO 5. EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE

ĺ

50 · 0,1 = V´· 0,05

V´= 100 mL

b) 1- El pH de la disolución de HA 0,1 M antes de añadir el NaOH se obtiene a partir del equilibrio: HA  H 2 O C0(M) Cequil(M)

0,1 0,1 – x

Sustituyendo en Ka:

10  4,3

o m 

A   H 3O  x

Ka

10 4 ,3

x

[A  ][H3O  ] x · x [HA] 0,1  x

Despreciando x frente a 0,1 se obtiene: x [H 3 O  ] 2,24 ˜ 10 3 M Como 2,24·10-3 > 0,1·10-2, la aproximación no es correcta y tenemos que resolver la ecuación de segundo grado: x [H 3 O  ] 2,21 ˜ 10 3 M

pH = 2,65

2- El punto de equivalencia se alcanza cuando se añaden 100 mL de NaOH 0,05 M a los 50 mL de ácido HA 0,1 M. En ese punto, todo el ácido HA se ha neutralizado con la base fuerte transformándose en la base conjugada A-, con una concentración de: 50·0,1 [A  ] 0,033 M 150 Esta base débil establecerá un nuevo equilibrio: 10 14 o  K 10 9 ,7 A   H 2O m HA  OH b  10  4 ,3 C0(M) 0,033 x x Cequil(M) 0,033 – x Sustituyendo en la expresión de la constante de equilibrio: [HA][OH ] x ·x K b 10  9 ,7  0,033  x [A ] Despreciando x frente a 0,033 y despejando, obtenemos: pOH = 5,59 x [OH  ] 2,58·10 6 M

pH = 8,41

185

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

c) El indicador más adecuado será el indicador 3, ya que su intervalo de viraje (pH: 7-9) comprende el pH del punto de equivalencia. d) El color del indicador en la disolución será violeta antes del punto de equivalencia y verde después del mismo.

PROBLEMAS PROPUESTOS DISOLUCIONES DE ÁCIDOS 5-8. Calcular el pH de una disolución de HCl 10-4 M

Resultado pH = 4,0 5-9. Calcular el pH de una disolución obtenida al mezclar 100 mL de HCl 10-3 M con 100 mL de HNO3 10-4 M

Resultado pH = 3,26 5-10. ¿Cuántos cm3 de ácido clorhídrico concentrado del 36 % de riqueza en masa y densidad 1,18 g cm-3 se necesitan para obtener 12,5 L de una disolución de pH 2,10? Dato: MrHCl 36,5 g mol-1

Resultado V

8,53 cm 3

5-11. Calcular la K a del ácido HX, sabiendo que una disolución 0,05 M tiene un pH 3,11.

Resultado Ka

186

1,22 ˜ 10 5

CAPÍTULO 5. EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE

5-12. Una disolución acuosa de 500 cm 3 que contiene 17,6 g de ácido butanóico o

butírico (CH3-CH2-CH2-COOH, responsable del olor rancio de la mantequilla) tiene un pH de 2,60. Calcular la pK a de dicho ácido.

Resultado pK a

4 ,80 DISOLUCIONES DE BASES

5-13. Calcular el pH de una disolución de KOH 10-2 M

Resultado pH = 12,0 5-14. Calcular el pH de una disolución obtenida al mezclar 100 mL de NaOH 10-1 M con 100 mL de LiOH 10-3 M

Resultado pH = 12,70 5-15. Calcular el pH de una disolución de NH3 0,01 M Dato: K b NH 3 1,8 ˜ 10 5

Resultado pH = 10,62 5-16. Calcular el pH de una disolución de metilamina (CH3NH2) 1 M. Dato: pK b CH 3 NH 2 3,37

Resultado pH = 12,31

187

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

DISOLUCIONES DE SALES 5-17. Calcular el pH de una disolución de cloruro potásico 0,125 M.

Resultado pH = 7,00 5-18. Calcular el pH de una disolución 0,30 M de benzoato de calcio Ca (C6H5COO)2. Datos: K a C6 H 5COOH 6 ,3 ˜ 10 5

Resultado pH = 8,99 5-19. Calcular el pH de una disolución 0,30 M de acetato amónico. Datos: pK a HAc pK b NH3 4,8

Resultado pH = 7,00 5-20. Se quiere preparar una disolución nutritiva de pH = 5,6. Para ello se dispone de nitrato amónico como fertilizante sólido. ¿Cuántos gramos del mismo tendremos que añadir a 500 mL de agua para obtener la disolución deseada? Datos: K b NH 3 1,8 ˜ 10 5 ; MrNH 4 NO3 80 g mol 1

Resultado 0,454 g MEZCLAS DE ÁCIDOS Y/O BASES (NO SE ORIGINAN TAMPONES) 5-21. Calcular el pH de una disolución obtenida al mezclar 500 mL de HCl 10-4 M con 200 mL de NaOH 10-4 M.

Resultado pH = 4,37

188

CAPÍTULO 5. EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE

5-22. Calcular el pH de una disolución obtenida al añadir 4 g de NaOH a un litro de HCl 0,3 M. Calcular también el pH de la disolución inicial de HCl.

Resultados pH = 0,70;

pH = 0,52

5-23. Calcular la concentración de protones y el pH de una disolución obtenida al mezclar 100 mL de HNO3 0,1 M con 100 mL de HAc 0,1 M. Dato: pK a HAc 4,74

Resultado

>H O @

>



3

0,050018 | H 3 O 

Total

@

HNO 3

(se observa que en esta mezcla de

ácidos el pH lo marca el ácido fuerte); pH = 1,30 5-24. Calcular la concentración de OH- y el pH de una disolución obtenida al mezclar 400 mL de NaOH 0,1 M con 100 mL de NH3 0,2 M. Dato: pK b NH 3 4,8

Resultado

>OH @ 

Total

>

0,080008 | OH 

@

NaOH

(se observa que en esta mezcla de bases el

pH lo marca la base fuerte); pH = 12,90 5-25. Calcular las concentraciones de todas las especies existentes en la disolución que resulta al mezclar 100 cm 3 de CH 3 COOH 0,1 M y 150 cm 3 de CH 3 COOH 0 ,05 M .

Dato: K a HAc

1,8 ˜ 10 5

Resultados

>H O @ >Ac @ 

3



>

1,11 ˜ 10 3 M ; >HAc@ 6,89 ˜ 10 2 M ; OH 

@

8,98 ˜ 10 12 M

189

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

DISOLUCIONES AMORTIGUADORAS 5-26. ¿Cuántos gramos de NaCH 3 COO hay que añadir a 100 cm 3 de CH 3 COOH 0,1 M para preparar una disolución de pH = 6? Dato: K a HAc

1,8 ˜ 10 5

Resultado 14,76 gramos de NaAc

5-27. Calcular el pH: a) De una disolución formada por 0,1 moles de ácido acético en 215 cm 3 de agua b) Después de añadir 0,12 moles de acetato sódico a la disolución anterior. (Considerar que no hay cambio de volumen) c) Si se añaden 0,05 moles de NaOH a la disolución original. (Considerar que no hay cambio de volumen) Dato: K a HAc 1,8 ˜ 10 5

Resultados a) pH

2 ,54

b) pH

4 ,82

c)

pH

4 ,74

5-28. Se tiene una disolución de ácido benzoico (C6 H 5COOH ) 0,1 M y benzoato sódico 0,25 M. a) Calcular su pH b) ¿Cuántos moles de HCl habría que añadir a 0,5 L de la disolución anterior para rebajar el pH hasta pH = 3 Dato: pK a 4,2

Resultados a) pH

4 ,60

b) 0 ,115 moles HCl

5-29. Se dispone de 250 mL de una disolución acuosa de piridina 0,2 M C5H 5 N  H 2O

o m 

a) Calcular el pH de la disolución 190

C 5 H 5 NH   OH 

CAPÍTULO 5. EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE

b) Calcular la cantidad (moles) de HCl que hay que añadir a la disolución anterior para conseguir un pH = 5 (Suponer que no hay variación de volumen). Dato: K b C5 H 5 N 1,5 ˜ 10 9

Resultados a) pH 9 ,24

b) 0,03 moles HCl

5-30. Se forma 1 litro de disolución reguladora formada por HCN y KCN. El pH de la disolución resultante es 8,9, si la concentración inicial de KCN es 0,01 M ¿Cuál debe ser la concentración inicial de HCN? Dato: K a HCN 10 9 ,3

Resultado [HCN] = 2,5·10-2 M 5-31. La anilina (C6H5NH2) se disocia según el equilibrio:

C 6 H 5 NH 2  H 2 O

o m 

C 6 H 5 NH 3  OH  K b

4,3·10 10

a) Comprobar que el valor de pH para una disolución acuosa 3 M de anilina es 9,56. b) Si 5 mL de esta disolución se diluyen con agua hasta 0,5 L, calcula para la nueva disolución la concentración molar de anilina y el valor de pH c) ¿Cuántos moles de HCl habría que añadir a 5 mL de la disolución 3 M de anilina para que el pH fuese 5,0?

Resultados b) >C 6 H 5 NH 2 @ 0,03M ; pH 8,56

c) 4,51·10 3 moles

5-32. Se añaden 5 g de cloruro amónico a 10 cm 3 de amoníaco con una riqueza

del 25 % y una densidad de 0,91 g cm 3 y se diluye después a 100 cm 3 con agua destilada. Calcular la concentración en OH  y el pH de la disolución. Dato: K b NH 3 1,8 ˜ 10 5

191

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

Resultado

>OH @ 

2,58 ˜ 10 5 M ; pH 9,41

5-33. a) Calcular el pH de una disolución amortiguadora que es 0,5 M en NH3 y 0,25 M en NH4Cl b) Si a 500 cm3 de la disolución anterior se le añade 100 cm3 de HCl 0,1 M, ¿cuál es la variación de pH que experimenta dicha disolución? c) ¿Qué volumen de HCl de densidad 1,18 g cm-3 y riqueza 37,5 % hay que tomar para preparar los 100 cm3 de HCl 0,1 M? Dato: K b NH 3 1,8 ˜ 10 5

Resultados a) pH 9 ,56

b) 'pH

0,05

c) V

0,825 mL HCl

5-34. Calcular la variación de pH cuando a 12,5 mL de NaOH 0,16 M se le añade 20 mL de ácido acético 0,1 M. Dato: K a HAc 1,8 ˜ 10 5

Resultado 'pH

4,43

5-35. ¿Cuántos gramos de NaCN hay que añadir a 400 mL de una disolución de HCN 0,1 M para que el pH de la disolución resultante sea 9,0? Dato: K a HCN 10 9 ,2

Resultado 1,237 g de NaCN 5-36. Cuando a 100 mL de una disolución de NH4Cl se le añaden 100 mL de disolución de NH3 0,1 M, el pH de la disolución resultante es de 9,1. ¿Cuántos gramos de NH4Cl había en la disolución original? Dato: K b NH 3 1,8 ˜ 10 5

192

CAPÍTULO 5. EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE

Resultado 0,765 g de NH4Cl VALORACIONES 5-37. Se valoran 50 mL de una disolución de un ácido HA con NaOH 0,15 M, consumiéndose 20 mL de valorante para alcanzar el punto de equivalencia. a) ¿Cuál es la concentración de HA en la disolución original? b) ¿Cuál es el pH de la mezcla cuando se han añadido 15 mL de NaOH a la disolución inicial de ácido? c) ¿Cuál es el pH en el punto de equivalencia? d) ¿Cuál es el pH el punto de equivalencia si se valoran 25 mL de ácido HA con NaOH 0,15 M Dato: pK a 5,1

Resultados a) >HA @ 0,06 M

b) pH 5,58

c) pH 8,87

d) pH 8,87

5-38. Valoramos 100 mL de una disolución 0,15 M de metilamina, con una disolución 0,1 M de HCl. Calcular el pH de la disolución en las siguientes etapas de la valoración: a) antes de comenzar la valoración b) tras la adición de 100 mL de disolución de HCl c) en el punto de equivalencia Dato: K b CH 3 NH 2 5 ·10 4

La reacción de disociación de la metilamina en medio acuoso es: CH3NH2 + H2O

 o m 

CH3NH3+ + OH-

Resultados a) pH 11,92

b) pH 10,40

c) pH 5,96

5-39. Se disuelven 0,1276 g de un ácido monoprótico desconocido en 25 cm 3 de agua y se valora con NaOH 0,0633 M. El punto de equivalencia se alcanza

con la adición de 18,4 cm3 de disolución valorante. 193

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

a) Calcular el peso molecular del ácido b) Si a los 25 cm 3 de la disolución anterior de ácido, le añadimos 10 cm 3 de agente valorante, el pH resultante es 5,87. Calcular la K a del ácido desconocido

Resultados a) Mr 109,55 g mol 1

b) K a

1,6 ˜ 10 6

5-40. Queremos valorar 25 cm3 de NH3 0,12 M con HCl 0,10 M. a) ¿Qué volumen se necesita de esta última disolución para alcanzar el punto de equivalencia? b) ¿Qué valor tiene el pH en ese punto? c) Si el intervalo de viraje de la fenolftaleína está comprendido entre pH 8,3 y 10 (color de la forma ácida: incoloro, color de la forma básica: rosa) y el viraje del rojo de metilo está comprendido entre pH 4,2 y 6,2 (color de la forma ácida: rojo, color de la forma básica: amarillo) ¿Cuál será el indicador adecuado para apreciar el punto final de esta valoración? ¿Qué color tomará la disolución: antes del punto de equivalencia, en el punto de equivalencia y después del mismo? Dato: K b NH 3 1,8 ˜ 10 5

Resultados a) V

30 mL de HCl

b) pH 5,26

c) El rojo de metilo. Antes del punto de equivalencia: amarillo; en el punto de equivalencia: naranja y después del punto de equivalencia: rojo. 5-41. El rojo de metilo es rojo a pH = 4,2 y amarillo a pH = 6,2. Indicar que color adoptarían al añadir una gota de rojo de metilo, las disoluciones siguientes: a) 6 cm 3 de NaOH 0,2 M

b) 26 cm 3 de HAc 0,1 M c) Una mezcla de 6 cm 3 de NaOH 0,2 M y 26 cm 3 de HAc 0,1 M d) Una mezcla de 7 cm 3 de HCl 0,1 M, 42 cm 3 de NaOH 0,2 M y 100 cm 3 de agua 194

CAPÍTULO 5. EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE

Dato: K a HAc

1,8 ˜ 10 5

Resultados a) pH 13,3 amarillo c) pH 4,68 naranja

b) pH 2,87 rojo d) pH 12,7 amarillo

195

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

EJERCICIOS 5-42. El ácido fluorhídrico tiene una constante de disociación de 7 ˜ 10 4 a 25 ºC. Calcular las concentraciones de HF, OH  y H 3 O  en: a) Una disolución 1 M b) Una disolución 0,01 M Realizar el cálculo del pH resolviendo primero la ecuación de segundo grado y posteriormente despreciando los protones frente a la concentración inicial del ácido. Para ambos casos, calcular el error cometido al realizar las aproximaciones.

Resultados a) [HF] 0,9739 M;

[H 3 O  ] 0,0261 M; [OH  ] 0,383 ˜ 10 12 M

Aproximando: [HF] 0,9735 M; [H 3 O  ] 0,0264 M;

[OH  ] 0,378 ˜ 10 12 M

Error en el cálculo de [H 3 O  ] 1,15% [H 3 O  ] 2,32 ˜ 10 3 M; >HF@ 7,68 ˜ 10 3 M; [OH  ] 4,31 ˜ 10 12 M

b)

Aproximando: [HF] 7,35 ˜ 10 3 M; [OH  ] 3,78 ˜ 10 12 M; [H 3 O  ] 2,65 ˜ 10 3 M Error en el cálculo de [H 3 O  ] 14%

5-43. Calcular la concentración de todas las especies presentes en las siguientes disoluciones: a) Una disolución que es 0,2 M en HCl y 0,3 M en HBr b) Una disolución que es 0,065 M en ácido acético y 5,1·10-4 M en HI Dato: K a HAc 1,8 ˜ 10 5 c) Una disolución que es 0,1 M en NH 3 y 0,04 M en NaOH Dato: K b NH 3

1,8 ˜ 10 5

Resultados a) [H 3 O  ] 0,5 M ; [Cl  ] 0,2 M ; [Br  ] 0,3 M

196

CAPÍTULO 5. EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE

b) [H 3 O  ] 1,36 ˜ 10 3 M ; [Ac  ] 8,49 ˜ 10 4 M ; >HAc@ 6,42 ˜ 10 2 M [OH  ] 7,36 ˜ 10 12 M ; [I  ] 5,10 ˜ 10 4 M c) [H 3 O  ] 2,50 ˜ 10 13 M ; [OH  ] 4 ˜ 10 2 M ; [NH 4 ] 4,49 ˜ 10 5 M

>NH 3 @

9,99 ˜ 10 2 M ; [Na  ] 0,04 M

5-44. Calcular el pH de la disolución resultante cuando a 0,5 L de una disolución tampón 0,5 M en NH 3 y 0,5 M en cloruro amónico se le añaden: a) 0,01 mol de HCl b) 0,01 mol de NaOH c) 0,01 mol de NH 3 d) 0,01 mol de NH 4 Cl Dato: K b NH 3

1,8 ˜ 10 5

Resultados a) pH 9,22

b) pH 9 ,29

c) pH 9 ,27

d) pH 9 ,24

5-45. A una temperatura dada, una disolución de NH 3 10 2 M está disociada en un 4,3 %. Calcular: a) La concentración de todas las especies existentes en disolución b) La constante de ionización del NH 3 (en agua) c) La [OH  ] después de añadir 0,09 moles de NH 4 Cl a 1 L de la disolución anterior d) La [OH  ] de una disolución preparada disolviendo 0,01 moles de NH 3 y 0,005 moles de HCl en 1 L de H 2 O

Resultados a) [OH  ] [NH 4 ] 4,30 ˜ 10 4 M ; >NH 3 @ 9,57 ˜ 10 3 M [H 3 O  ] 2,33 ˜ 10 11 M b) K b

1,9 ˜ 10 5

c) [OH  ] 2,11 ˜ 10 6 M

d) [OH  ] 1,9 ˜ 10 5 M

5-46. a) Calcular cuál es el pH de una disolución formada al mezclar 80 cm 3 de HCl 0,1 M con 80 cm 3 de NH 3 0,2 M.

197

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

b) Calcular el pH si a la disolución anterior se le añade agua destilada hasta duplicar el volumen c) Calcular el cambio de pH cuando a la disolución del apdo a) se le agregan 20 cm 3 de NaOH 0,05 M Dato: K b NH 3

1,8 ˜ 10 5

Resultados a) pH 9 ,26

b) pH 9 ,26

c) pH

9,36 ; 'pH 0 ,10

5-47. Calcular la concentración de hidrogeniones de la disolución que se obtiene al mezclar un volumen V de una disolución 0,25 M de acetato sódico con un volumen igual de HCl 0,1 M. Dato: K a HAc 1,8 ˜ 10 5

Resultado [H 3 O  ] 1,2 ˜ 10 5 M

5-48. a) Un volumen de 4 cm 3 de NaCN 0,1 M se mezclan con 2 cm 3 de HCl 0 ,05 M y 4 cm 3 de agua. Calcular cuál es el pH de la disolución resultante y la concentración de las especies existentes en el equilibrio. b) A la disolución anterior se le añaden 2 cm 3 de NaOH 0,1 M . ¿Cuál será el pH resultante? Dato: pK a HCN 9 ,3

Resultados a) pH 9,78 ; [CN  ] 2,99 ·10 2 M ; >HCN @ 1,01·10 2 M b) pH 11,92

5-49. Calcular el pH antes y después de añadir 0,01 moles de HCl a a) 0,1 L de agua destilada b) 0,1 L de disolución 0,2 M en HAc y 0,2 M en NaAc Suponer que la adición de HCl no modifica el volumen. Dato: K a HAc 1,8 ˜ 10 5

198

CAPÍTULO 5. EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE

Resultados a) pH 7 ; pH 1

b) pH

4 ,74 ;

pH

4 ,27

5-50. Calcular: a) el pH de una disolución formada cuando a 30 cm 3 de HCOOH 0,1 M se le añade 10 cm 3 de NaOH 0,2 M b) la variación de pH que experimenta la disolución anterior cuando se le agrega 20 cm 3 de HNO 3 0,05 M Dato: K a HCOOH

1,8 ˜ 10 4

Resultados a) pH

4 ,05

b)

'pH

0,59

5-51. Supongamos que tenemos 0,250 L de una disolución amortiguadora que contiene HAc 0,225 M y NaAc 0,225 M. Calcular: a) El pH de la disolución b) La variación de pH que se produce al añadir 30 cm 3 de HCl 0,1 M c) La variación de pH que se produce al añadir 30 cm 3 de NaOH 0,1 M Dato: K a HAc

1,8 ˜ 10 5

Resultados a) pH

4 ,74

b)

pH

4,70

c) pH

4 ,79

5-52. ¿Cuántas moles de NaAc debe añadirse a 375 cm 3 de HAc 0,3 M para preparar un tampón con pH = 4,5? Considerar que volumen no cambia. Dato: K a HAc 1,8 ˜ 10 5

Resultado 0,064 moles de NaAc

5-53. a) ¿Cuántos moles de HCl hay que añadir a 250 cm 3 de una disolución 0,5 M en HAc y 0,3 M en NaAc, para que el pH disminuya en una unidad? Suponer que la variación de volumen es despreciable.

199

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

b) ¿En qué volumen de HCl del 37,5 % y d 1,1 9 g cm 3 están contenidos los moles hallados en el apartado anterior? Dato: K a HAc 1,8 ˜ 10 5

Resultados a) 6 ,38 ˜ 10 2 moles de HCl

b) V

5,2 cm 3

5-54. Se forma una disolución tampón de pH = 4,5 constituido por ácido acético y acetato sódico. Si la concentración total de estas dos especies es 0,5 M, calcular: a) La concentración inicial de cada una de ellas b) La variación de pH al añadir 10 cm 3 de NaOH 0,05 M a 100 cm 3 de la disolución tampón anterior Dato: K a HAc 1,8 ˜ 10 5

Resultados a) >HAc@ 0

0,319 M ; >NaAc@ 0 0,181 M

b) 'pH 0 ,016

5-55. a) Se tiene una disolución 10 3 M de una base BOH que está ionizada el 3,41 %. Calcular el pH y el pK b b) ¿Cuántos moles de HNO 3 hay que añadir a 1 L de la disolución anterior para que el pH resultante sea 9? Suponer que no hay variación de volumen c) ¿En qué volumen de HNO 3 de densidad 1,3 g cm 3 y riqueza del 60 % estarán contenidos el número de moles calculados en el apartado b)?

Resultados a) pH

9,53 ; pK b

5,92

b) 9 ,71 ˜ 10 5 moles de HNO 3

c) 7 ,84 ˜ 10 6 L

5-56. Se desea preparar 100 cm 3 de una disolución reguladora de pH = 5,2. Suponer que se dispone de disoluciones de HAc y NaAc 0,1 M. ¿Qué volúmenes deberán mezclarse? Dato: K a HAc 1,8 ˜ 10 5

200

CAPÍTULO 5. EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE

Resultado 74 cm 3 NaAc y 26 cm 3 HAc

5-57. Una disolución fertilizante nitrogenada contiene un 28 % de NH 3 y un 60 % de NH 4 NO 3 (riqueza expresada como % en peso), siendo el resto agua. Su densidad es de 1,083 g cm 3 . Calcular su pH. Dato: K b NH3

1,77 ˜ 10 5

Resultado pH 9,59

5-58. a) ¿Cuántos moles de HCl debe añadirse a 300 mL de una disolución que es 0,1 M en HAc y 0,018 M en NaAc, para disminuir el pH en una unidad? b) Deducir, sin calcular el pH, el carácter ácido, básico o neutro de las siguientes sales: NaCl; KF; NH4NO3; KCN; NH4NO2 Datos: K a HF 7 ,1 ˜ 10 4 ; K a HNO 2 4 ,5 ˜ 10 4 K a HCN

4 ,9 ˜ 10 10 ; K b NH 3

1,8 ˜ 10 5

Resultados a) 5,07 ·10 3 moles de HCl

b) Ver teoría

5-59. Se tiene 1 L de ácido acético 0,2 M a) Calcular el pH de la disolución b) ¿Cuántos moles de NaOH sólido es necesario añadir a la disolución anterior si se desea preparar una disolución amortiguadora de pH = 4,9? Nota: Suponer que no hay variación de volumen en ningún caso. Dato: K a HAc 1,8 ˜ 10 5

Resultados a) pH

2,72

b) 0,118 moles

201

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

5-60. Calcular el pH cuando a 1 L de una disolución de NH3 0,1 M se le añade a) 0,5 L de HCl 0,05 M b) Suficiente cantidad de HCl 0,05 M para alcanzar el punto de equivalencia Dato: K b NH 3 1,8 ˜ 10 5

Resultados a) pH 9 ,73

b) pH 5,37

5-61. Indicar a partir de la información de la curva de valoración ácido-base obtenida cuando se han valorado 100 mL de disolución problema: a) ¿Si se ha valorado un ácido débil con una base fuerte o una base débil con un ácido fuerte? Justificar la respuesta. b) ¿Cuál es el pH del punto de equivalencia? ¿Cuál es el volumen de disolución valorante que se ha consumido en este punto? c) ¿Cuál es la concentración de la disolución problema antes de iniciar la valoración? d) ¿Cuál de los siguientes indicadores es conveniente utilizar en esta valoración? Justificar la respuesta Indicador

Nombre

Intervalo de viraje (pH)

A B C

fenolftaleina azul de bromotimol naranja de metilo

8-10 6-7,5 2,0-4,5

14 12 10

pH

8 6 4 2 0 0

25

50

75

100

mL de disolución valorante 0,1 M

202

125

150

CAPÍTULO 5. EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE

Resultados a) Se ha valorado un ácido débil con una base fuerte c) 0 ,1 M d) A fenolftaleina b) pH 8,75 ; V 100 mL

5-62. A 200 mL de una disolución de HCl 0,01 M se le añaden 0,21 g de NaF. ¿Cuáles son las concentraciones finales de H3O+ y de F-? Dato: K a HF 3,53 ˜ 10 4

Resultados

>H O @ 

3

> @

2,26 ·10 4 M ; F 

1,52 ·10 2 M

5-63. Calcular la variación de pH que experimenta 1 L de disolución de HCl 0,03 M cuando se le añaden 8,20 g de acetato sódico (NaCH3COO) sólido. Datos: K a HAc 1,8 ˜ 10 5

Resultado 'pH 3,59

5-64. Una alícuota de 25 mL de un ácido desconocido HA, requiere la adición de 37,5 mL de una disolución de KOH 0,1 M para alcanzar el punto de equivalencia. Calcular: a) La concentración inicial del ácido b) La constante de ionización del ácido, sabiendo que, cuando se añaden 29,1 mL de KOH 0,1 M a los 25 mL de ácido inicial, el pH de la disolución resultante es 4,64

Resultados a) >HA @ 0,15 M

b) K a

7 ,96 ·10 5

5-65. 400 mL de una disolución 0,2 M de ácido cianhídrico, HCN, se neutralizan mediante la adición de una disolución de KOH 0,4 M. Calcular: a) el pH de la disolución antes de añadir el KOH b) el pH de la disolución cuando se ha adicionado 80 mL de la disolución de KOH

203

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

c) el volumen de la disolución de KOH necesario para alcanzar el punto de equivalencia d) el pH en el punto de equivalencia Datos: K a HCN 5 ˜ 10 10

Resultados a) pH 5

b) pH 9 ,13

c) V

200 mL KOH

d) pH 11,21

5-66. Una tableta normal de aspirina contiene 324 mg de ácido acetilsalicílico, C9H8O4, que es un ácido monoprótico con una Ka = 3·10-4. Si se disuelven dos tabletas de aspirina en un vaso con 300 mL de agua, a) Calcular los moles de NaOH que hay que añadir a la disolución para que el pH de la disolución resultante sea 4. (Suponer que no hay variación de volumen) b) Si se valora la disolución inicial con una disolución de NaOH 0,01 M, calcular el volumen de NaOH necesario para alcanzar el punto de equivalencia.

Resultados a) 2,67·10-3 moles NaOH

b) 360 mL

5-67. a) Calcular la concentración inicial de una disolución de NH3 que tiene un pH = 11,55. b) ¿Cuántos moles de NH4Cl tenemos que añadir a 400 mL de la disolución anterior para que el pH se reduzca en dos unidades? Suponer que la adición de NH4Cl no modifica el volumen. Dato: K b NH 3 1,8 ˜ 10 5

Resultado a) >NH 3 @ 0,703 M

b) 0,143 moles NH4Cl

5-68. Se prepara una disolución agregando 0,140 moles de ácido ciánico (HCNO) y 0,110 moles de cianato de potasio (KCNO) a un litro de agua. Calcular el pH: a) de la disolución resultante. b) de dicha disolución después de la adición de 0,015 moles de HNO3. 204

CAPÍTULO 5. EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE

3,5 ˜ 10 4

Datos: K a HCNO

Suponer que la adición de HCNO, KCNO y HNO3 no modifica el volumen

Resultados a) pH = 3,35 b) pH = 3,24

5-69. Calcular el pH de una disolución de fosfato de sodio 0,1 M. Dato: K a HPO 2  4,2 ˜ 10 13 3

4

Resultado pH = 12,58

5-70. Calcular el pH de una disolución acuosa de carbonato sódico 0,2 M. Dato: K a HCO  4 ,7 ˜ 10 11 2

3

Resultado pH = 11,81

5-71. Se desea preparar un litro de un tampón KH2PO4-Na2HPO4 que tenga el mismo pH que la sangre humana (7,40). ¿Cual será el cociente [HPO42]/[H2PO4-]? Si además esta disolución debe ser isótónica con la sangre ¿Cuál será la concentración de ambos componentes en dicha disolución tampón? Datos: Una disolución al 0,92 % de NaCl es isotónica con la sangre (d = 1 g/mL). Suponer que todas las especies están disociadas al 100% pK a2 H PO  7 ,20 2

4

Resultado

>HPO @ >H PO @ 2

2 4  4

>

1,585 ; HPO 24 

@

>

0,074 M ; H 2 PO 4

@

0,047 M

205

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

5-72. En la siguiente tabla se muestra una lista de los valores de pKa de algunos compuestos utilizados como tampones en los laboratorios de química y biotecnología.

Tampón

pKa

Tampón

pKa

H3PO4 (pKa1) Glicina (pKa1) Ácido Acético Ácido Cítrico MES H2CO3 (pKa1) PIPES Imidazol MOPS H2PO4- (pKa2)

2,12 2,34 4,75 4,76 6,15 6,37 6,80 7,00 7,20 7,20

HEPES Trietanolamina Tricina Tris Bicina Ácido Bórico (pKa1) Glicina (pKa2) HCO3- (pKa2) Piperidina HPO42- (pKa3)

7,55 7,80 8,10 8,10 8,35 9,24 9,60 10,25 11,12 12,67

Suponga que disponemos de todas las disoluciones de la tabla a una concentración de 100 mM y, además, NaOH 5 M y HCl 6 M. a) ¿Cuál de los compuestos de la tabla serían elegibles para fabricar un litro de tampón 100 mM y pH = 10? Indique las cantidades a añadir de NaOH o HCl y las cantidades de acido y base conjugada que habría en el equilibrio. b) Suponiendo que se desee preparar un litro de tampón 100 mM a pH = 6. ¿Cuál de las especies elegiría? Indique las concentraciones en el equilibrio del ácido y su base conjugada así como la cantidad de NaOH 5 M o HCl 6 M a añadir (suponer que no hay variación de volumen). c) Se tiene que fabricar un tampón a un pH concreto (invénteselo) y a una concentración 100 mM. Elija el tampón adecuado de la tabla superior y calcule las concentraciones de las especies en el equilibrio.

206

CAPÍTULO 5. EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE

Resultados a) y b)

pH

Tampón Ácido bórico Glicina HCO3-

[Acido], mM 14,8 28,5 64,0

[Base conjugada], mM 85,2 71,5 36,0

NaOH 5 M, mL 17,0 14,3 7,2

10,00 10,00 10,00 6,00 6,00

MES H2CO3

58,5 70,0

41,5 30,0

8,3 6,0

c) Compare los resultados con sus compañeros

207

CUESTIONES DE AUTOEVALUACIÓN DE EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE 5-1. ¿Cómo puede el amoníaco actuar como base si la fórmula NH 3 no muestra iones hidróxido?

5-2. Definir y distinguir entre punto final y punto de equivalencia de una valoración ácido-base. 5-3. ¿Cuál es la diferencia entre la valoración de un ácido fuerte con una base fuerte y la valoración de un ácido débil con una base fuerte? 5-4. Predecir el pH ácido, básico o neutro que cabe esperar de cada una de las disoluciones siguientes, y escribir las ecuaciones iónicas correspondientes: KNO 3 1 M, KCN 1 M , NH 4 I 1 M , NH 4 CN 1 M Datos: K a HCN

10 9 ,3 ; K b NH3

1,8 ˜ 10 5

5-5. Indicar si el pH de las disoluciones acuosas de las siguientes sustancias es ácido, neutro ó básico. Escribir las reacciones correspondientes y justificar la respuesta: Acetato sódico, nitrito de litio, nitrato amónico, cloruro potásico. K b NH 3 1,8 ˜ 10 5 Datos: K a HAc 1,8 ˜ 10 5 ; K a HNO 2 4 ,5 ˜ 10 4 ; 5-6. En el laboratorio se han preparado tres disoluciones acuosas 0,1 M de KCl, Na 2 CO 3 y NH 4 Cl . Dados los siguientes indicadores y conociendo sus intervalos de viraje, indicar el color que tomarán con cada una de las disoluciones, justificando la respuesta. Indicador Rojo de metilo Fenolftaleina Azul de timol Datos: K b NH3

Intervalo de viraje

Cambio de color

3,54,5 8,09,0 6,07,0

Rojo  amarillo Incoloro  rosa Amarillo  azul

1,8 ˜ 10 5 ; K a2 HCO  3

5 ˜ 10 11; K a HAc

1,8 ˜ 10 5

5-7. Sabiendo que el intervalo de viraje de la fenolftaleina, de incolora a rosa está entre los pH 8,2  9, ¿qué color adquirirán las siguientes disoluciones al añadirles una gota de este indicador: NaCN 0,1 M; NaNO 3 0,1 M; NH 4 I 0,1 M; NH 4 Ac 0,1 M ? 209

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

Datos: pK a HAc

pK b NH3

4 ,8; pK a HCN

9 ,3

5-8. a) Se valoran 25 mL de HCl 0,1 M con NaOH 0,1 M. Calcular el volumen necesario de NaOH para alcanzar el punto de equivalencia e indicar, sin calcularlo, si el pH en este punto será ácido, básico o neutro. b) Se valoran 25 mL de HAc 0,1 M con NaOH 0,1 M. Calcular el volumen necesario de NaOH para alcanzar el punto de equivalencia e indicar, sin calcularlo, si el pH en este punto será ácido, básico o neutro. c) Se valoran 10 mL de NH3 1 M con HCl 0,5 M. Calcular el volumen necesario de HCl para alcanzar el punto de equivalencia e indicar, sin calcularlo, si el pH en este punto será ácido, básico o neutro 5-9. Razonar el carácter ácido-base de una disolución acuosa de las siguientes sales: NaCl, NH4CH3COO, NH4Cl, Al2(SO4)3, NaCH3COO, Na2SO4 Datos: K a HAc 1,8 ˜ 10 5 ; K b NH 3 1,8 ˜ 10 5

K a HSO  4

1,2 ˜ 10 2 ; K b Al(OH)2 

10 9

5-10. Escribir la ecuación que relaciona la Ka de un ácido débil con la Kb de su base conjugada. 5-11. ¿Cuál de las siguientes disoluciones tiene el pH más alto? a) HClO4 0,40 M b) CH3COOH 0,40 M ( K a HAc 1,8 ˜ 10 5 ) 5-12. El pH de una disolución de HNO3 10-2 M es 2 y el de una disolución de HNO3 10-4 M es 4. ¿Por qué el pH de una disolución de HNO3 10-8 M no es 8? ¿Es ácida la disolución? Justificar la respuesta. 5-13. ¿En qué se basa el poder regulador de pH de las disoluciones de ácido acético (HAc)-acetato sódico (NaAc) frente a la adición de pequeñas cantidades de un ácido fuerte o una base fuerte? Escribir las reacciones que lo justifican. Dato: K a HAc 1,8 ˜ 10 5 5-14. Para los siguientes ácidos: Ácidos pKa 210

A 3,7

B 9,2

C 7,4

D 1,6

CAPÍTULO 5. EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE

a) Clasificarlos en orden creciente de fuerza, del más débil al más fuerte b) ¿Qué ácido tiene la mayor Ka?

5-15. Indicar si las siguientes expresiones son verdaderas o falsas. Para una disolución de una sal NaB cuya concentración inicial es 0,1 M. a) [HB]equil. = 0,1M b) [B-] equil. >[HB] equil. c) pH = 13 d) [OH-] equil. | [HB] equil. e) [H3O+] equil. = 10-14 / 0,1 Dato: K a HB 10 5 5-16. Indicar si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas a) El pH de una disolución de HNO3 0,1M es menor que el de una disolución de HCN 0,1M ( K a HCN 6,2 ˜ 10 10 ) b) Todas las disoluciones acuosas de sales tienen un pH = 7 c) El HCl y el HClO4 se comportan como ácidos fuertes en disolución acuosa, por tanto el agua es un disolvente diferenciador para ambos ácidos d) El pH de una disolución de HCl 10-10 M es 10 e) En la valoración de ácido fluorhídrico HF ( K a HF 3,5 ˜ 10 4 ) con NaOH, el pH en el punto de equivalencia es básico

5-17. Se valora ácido acético (pKa = 4,76) con NaOH. Indicar, sin hacer los cálculos, si el pH de los siguientes tramos de la valoración es ácido, neutro o básico. a) Inicialmente, antes de añadir valorante b) Antes del punto de equivalencia c) En el punto de equivalencia d) Después del punto de equivalencia 5-18. Calcule el pH de una disolución de HCl 1,5·10-7 M. 5-19. Indicar, justificando la respuesta, cuales de las siguientes afirmaciones son correctas y cuales no: a) Para neutralizar 5 mL de HCl 0,4 M se necesita un mayor volumen de NaOH que para neutralizar 5 mL de HAc 0,4 M

211

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

Dato: K a HAc

1,8 ˜ 10 5

b) Los ácidos fuertes son ácidos muy concentrados c) Los ácidos fuertes tienen bases conjugadas que también son bases fuertes d) Las disoluciones acuosas de todas las sales tienen pH neutro

5-20. Justificar porqué las siguientes afirmaciones son verdaderas ó falsas: a) El valor del pH de una disolución amortiguadora se mantiene prácticamente constante cuando se le añade una pequeña cantidad de ácido fuerte o base fuerte. b) Se puede preparar una disolución amortiguadora mezclando un ácido fuerte y una base fuerte. c) El pH del punto de equivalencia en cualquier valoración ácido-base es el pH de la disolución de la sal que se forma durante la valoración. d) Si un volumen V de una disolución amortiguadora cuyo pH es 8,0 se le añade agua hasta alcanzar un volumen 2V, el valor del nuevo pH será 4,0. e) El pH de una disolución 0,1M de ácido hipocloroso será mayor que el pH de una disolución de HCl 0,1 M. Dato: K a HClO 3,3 ˜ 10 8 5-21. ¿Cómo distinguirá entre una disolución de un ácido y una disolución amortiguadora ácida con el mismo pH? Se proporciona un pHmetro, agua destilada y vasos de precipitado. 5-22. Justificar si la siguiente afirmación es verdadera o falsa: “El grado de disociación de un ácido débil es mayor cuanto mayor es su concentración inicial”. 5-23. ¿Qué son sustancias anfóteras? Escribir los nombres y fórmulas de tres de ellos.

212

CAPÍTULO

6

EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD

PROBLEMAS RESUELTOS EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD 6-1. Calcular la Kps de las siguientes sales: a) El yoduro de plomo, es una sal, que se utiliza para recubrimientos de materiales. Cuando se disuelve un exceso de la misma en 250 mL de agua, se origina una disolución saturada que contiene 3,03˜10-4 moles de iones plomo y 6,06˜10-4 moles de iones yoduro. b) El arseniato de cobre (II), es una sal que se utiliza como insecticida y fungicida. Cuando se disuelve en agua, la concentración del anión en el equilibrio es 7,489˜10-8 M. c) El carbonato de litio (Mr = 74 g mol-1) se utiliza para el tratamiento de enfermedades psiquiátricas. Cuando se disuelven 18,13 g de dicha sal en un litro de agua se disocia el 24 % de la misma. d) El fluoruro de bario, sabiendo que en 15 cm 3 de agua se disuelven, como

máximo, 0,070 g y su masa molar es 175 g mol-1.

Resolución a) Las concentraciones en el equilibrio de cada ion presente en la disolución se calculan como: n 3,03·10 4 [Pb 2 ] 1,21·10 3 M V 0,250 [I  ]

n 6,06·104 2,42·103 M V 0,250

La solubilización de la sal PbI2 , está descrita por el equilibrio: PbI2 (s) ' Pb2+ (ac) + 2 I- (ac) La expresión de la constante del producto de solubilidad es: K ps [Pb 2 ][I - ] 2 (1,21˜10 3 ) ˜ (2,42 ˜10 3 ) 2 7 ,1˜10 9

215

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

b) Cuando esta sal se disuelve en agua, se disocia según el siguiente equilibrio: Cu3(AsO4)2 (s) ' 3 Cu2+ (ac) + 2 AsO 34 (ac) Es una sal con estequiometría 3:2. Por cada mol de sal que se disuelve se forman tres moles de Cu2+ (ac) y dos moles de AsO 34 (ac), por lo que la relación entre concentraciones de los iones es: 3 3 [Cu2+] = [ AsO 34 ] = ˜7,489˜10-8 = 1,123˜10-7 M. 2 2 Sustituyendo en la expresión de la constante del producto de solubilidad: K ps [Cu 2 ]3 [AsO 34 ]2 (1,123 ˜ 10 7 ) 3 ˜ (7,489 ˜ 10 8 ) 2 7,94 ˜ 10 36 A la vista del valor de Kps, se trata de una sal altamente insoluble. c) Cuando se disuelve carbonato de litio en agua, este se disocia según el equilibrio: Li2CO3 (s) ' 2 Li+ (ac) + CO 32  (ac) El número de moles disociados de la sal depende del grado de disociación (D) según: m disociados m0Į 18,13˜ 0,24 5,88˜10- 2 moles n disociados Mr Mr 74 Dado que [Li+] = 2[ CO 32  ], los moles de Li+ (ac) serán 11,77˜10-2 (relación estequiométrica 1:2) y los moles de CO 32  (ac) serán 5,88˜10-2. Como el volumen es 1 L, las concentraciones son: [Li+] = 11,77˜10-2 M ; [ CO 32  ] = 5,88˜10-2 M Sustituyendo en la expresión de la constante del producto de solubilidad:



K ps [Li  ] 2 [CO 32  ] 11,77·10  2

5,88·10 2

2

8,15·10  4

d) La solubilidad de la sal expresada como concentración molar (moles · L-1) son los moles de BaF2 que se disuelven por litro de disolución acuosa y viene dada por la expresión: n 0,07 / 175 s 0,0266 M 0 ,015 V El equilibrio de solubilidad es: BaF2 (s) ' Ba2+ (ac) + 2 F- (ac)

216

CAPÍTULO 6. EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD

Por cada mol de BaF2 que se disuelve se forma un mol de Ba2+ (ac) y dos moles de F- (ac), por ello, la relación entre las concentraciones de los iones y la solubilidad es: [Ba2+] = s y [F-] = 2 s. Sustituyendo en la expresión de la constante del producto de solubilidad: K ps [F ] 2 [Ba 2 ] (2s)2 ˜ s 4 ˜ ( 0,0266 )3 7,54 ˜ 10 5 RELACIÓN ENTRE SOLUBILIDAD Y Kps 6-2. Calcular las solubilidades de los siguientes compuestos: a) Sulfuro de mercurio (II), en mol L-1 (Kps = 2˜10-54) b) Hidróxido de magnesio, en mol L-1 (Kps = 1˜10-11) c) Carbonato de plomo (II), en g L-1 (Kps = 1˜10-13 y Mr = 267,2 g mol-1)

Resolución a) La solubilidad (s) de la sal HgS expresada como concentración molar, son los moles de HgS que se disuelven por litro de disolución acuosa según el equilibrio: HgS (s) ' Hg2+ (ac) + S2- (ac) Por cada mol de HgS que se disuelve se forma un mol de Hg2+ (ac) y un mol de S2- (ac), por tanto la concentración molar de ambos iones será la misma e igual a la solubilidad s: [Hg2+] = [S2-] = s Sustituyendo en la expresión de la constante del producto de solubilidad: K ps [Hg2 ][S2 ] s ˜ s s 2 2 ˜ 1054 s = 1,41·10-27 M b) El Mg(OH)2, en disolución acuosa se disocia según el equilibrio: Mg(OH)2 (s) ' Mg2+ (ac) + 2 OH- (ac) Como por cada mol de Mg(OH)2 que se disuelve, se forma un mol de Mg2+ (ac) y dos moles de OH- (ac), por ello, las concentraciones en equilibrio cuando se hayan disuelto s moles L-1 de Mg(OH)2, serán: [Mg2+] = s y [OH-] = 2s. Sustituyendo en la expresión de la constante del producto de solubilidad: K ps [Mg2 ][OH ]2 s ˜ (2s)2 4s3 1˜ 1011

217

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

s

§ K ps ¨ ¨ 4 ©

· ¸ ¸ ¹

1/ 3

§ 1 ˜10 11 ¨ ¨ 4 ©

· ¸ ¸ ¹

1/3

1,36 ˜10  4 M

c) La solubilidad (s) de la sal PbCO3, expresada en g·L-1, son los gramos de PbCO3 que se disuelven por litro de disolución acuosa según el equilibrio: PbCO3 (s) ' Pb2+ (ac) + CO32-(ac) Por cada mol de PbCO3 que se disuelve se forma un mol de Pb2+ (ac) y un mol de CO32-(ac), por lo que la concentración molar de ambos iones, en el equilibrio, será la misma: [Pb2+] = [CO32-] = s Sustituyendo en la expresión de la constante del producto de solubilidad y teniendo en cuenta la masa molar de la sal: K ps [CO 32 ][Pb 2 ] s 2 1 ˜ 10 13 s

3,16 ˜ 10 7 M;

s 3,16 ˜ 10 7 ˜ 267,2

8,44 ˜ 10 5 g L1

PRECIPITACIÓN DE SALES 6-3. Comprobar si se observaría la formación de un precipitado al mezclar: a) Ion plomo (II) 0,03 M e ion sulfuro 0,0005 M (Kps = 1,8˜10-8) b) Ion níquel (II) 0,03 M e ion yodato 0,0005 M (Kps = 4,71˜10-5)

Resolución a) La precipitación (Pb2+ (ac) + S2- (ac) ' PbS (s)) es el proceso opuesto a la solubilización (PbS (s) ' Pb2+ (ac) + S2- (ac)). El equilibrio de solubilización está descrito por la siguiente expresión de la constante de equilibrio: Kps = [Pb2+][S2-]. Calculando el cociente de reacción Q (expresión de la constante de equilibrio con concentraciones iniciales en lugar de concentraciones de equilibrio), y comparándolo con el valor de Kps, se puede deducir si precipitará o no dicha sal. Q = [Pb2+] [S2-] - Cuando Q < Kps, las concentraciones son inferiores a las de una disolución saturada y por lo tanto no precipitará. - Si Q > Kps, las concentraciones son superiores a las de una disolución saturada y por lo tanto precipitará hasta alcanzar las condiciones de equilibrio, descritas por Kps. En este caso, para las condiciones indicadas en el enunciado, 218

CAPÍTULO 6. EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD

Q = [Pb2+][S2-] = 0,03 ˜ 0,0005 = 1,5˜10-5 Como el valor de Q es mayor que Kps se formará precipitado, porque las concentraciones son superiores a las de una disolución saturada. b) La precipitación del yodato de níquel: Ni2+(ac) + 2IO3-(ac) ' Ni(IO3)2 (s) es el proceso opuesto a su solubilización: Ni(IO3)2 (s) ' Ni2+(ac) + 2IO3-(ac) La expresión de la constante de este último equilibrio es: Kps = [Ni2+][ IO3-]2. Calculando Q para las condiciones indicadas en el enunciado: Q = [Ni2+][ IO3-]2 = 0,03 ˜ (0,0005)2 = 7,5˜10-9 Como el valor de Q es menor que Kps significa que no se forma precipitado, porque las concentraciones son inferiores a las de una disolución saturada. 6-4. Suponer que mezclamos 2,5 L de bromuro de bario 0,01 M con 2 L de sulfato de plata 0,015 M. Calcular las concentraciones finales de los iones en la disolución. Datos: K ps BaSO4 1,5 ˜ 109 ; K ps AgBr 5 ˜ 1013

Resolución Las sales solubles se disocian totalmente originando sus correspondientes iones BaBr 2 (s)  o Ba 2  (ac)  2Br  (ac) Ag 2 SO 4 (s)  o 2 Ag  (ac)  SO 24 (ac) Las concentraciones iniciales de las sales se calculan teniendo en cuenta que el volumen total es la suma de los volúmenes de las disoluciones mezcladas: VT = 2,5 + 2,0 = 4,5 L. >BaBr2 @0 2,5 ˜ 0,01 5,56 ˜103 M 4,5 >Ag2SO4 @ 0 2 ˜ 0,015 6,67˜103 M 4,5 Las concentraciones de los iones que originan estas sales, según las relaciones estequiométricas, serán: [Br  ] 0 2 ˜ 5,56 ˜ 10  3 11,12 ˜ 10 3 M; [Ba 2  ] 0 5,56 ˜ 10 3 M [Ag  ]0

2 ˜ 6,67 ˜ 10 3 13,34 ˜ 10 3 M; [SO24 ]0

6,67 ˜ 103 M

En este caso, dada la baja solubilidad de las sales AgBr y BaSO4 (ver valores de Kps), se producirá la precipitación de ambas, según los siguientes equilibrios: Ag+ (ac) + Br- (ac) ' AgBr (s) 219

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

Ba2+ (ac) + SO 24 (ac) ' BaSO4 (s) Consideremos primero el equilibrio: + Ag+ (ac) -3

13,34˜10 13,34˜10-3 - x

Conc. inicial Conc. equilibrio

Br- (ac)

'

AgBr (s)

-3

11,12˜10 11,12˜10-3 - x

Sustituyendo en la expresión del producto de solubilidad: 5 ˜ 1013 (13,34 ˜ 103  x) (11,12 ˜ 103  x) despejando x = 0,01111999 M. Hay que observar que dado el bajo valor de Kps, el desplazamiento de la reacción es muy bajo y no se puede redondear los valores obtenidos. Sustituyendo, se calcula las concentraciones de Ag+ y Br- en el equilibrio: [Ag ] 13,34˜103  x 2,22˜103 M [Br  ]

11,12 ˜ 10 3  x

2,26 ˜ 10 10 M

Seguidamente, consideraremos el otro equilibrio: + SO42- (ac) Ba2+ (ac) -3 Conc. inicial 5,56˜10 6,67˜10-3 Conc. equilibrio 5,56˜10-3 - y 6,67˜10-3 - y

'

BaSO4 (s)





Sustituyendo en la expresión del producto de solubilidad:

K ps

1,5·10 9

[Ba 2  ][SO 24  ]

5,56·10

3

 y 6,67·10 3  y

-3

despejando y = 5,55865˜10 M Dado el bajo valor de Kps, y al igual que en el caso anterior, no se puede redondear los valores obtenidos. Sustituyendo, se calcula las concentraciones del catión bario y del anión sulfato en el equilibrio: [Ba 2 ] 5,56 ˜ 103  y 1,35 ˜ 106 M [SO24 ] 6,67 ˜ 103  y 1,11˜ 103 M 6-5. A una disolución que contiene nitrato de plata a una concentración 0,02 M, se le añade progresivamente la sal sólida carbonato de sodio (Mr = 106 g mol-1). a) Calcula la cantidad de carbonato de sodio que hay que añadir para que comience la precipitación del carbonato de plata cuya Kps es 8.5˜10-12.

220

CAPÍTULO 6. EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD

b) Calcula la cantidad de carbonato de sodio que hay que añadir para que se considere que la plata ha precipitado cuantitativamente. c) Elabora un esquema de precipitación del carbonato de plata en función de la concentración de carbonato presente en la disolución.

Resolución a) Las sales solubles se disocian según las reacciones: AgNO3 (s) o Ag+ (ac) + NO 3 (ac) Na2CO3 (s) o Na+ (ac) + CO 32 (ac) La concentración inicial de ion plata será [Ag+] = 0,02 M, dado que el nitrato de plata es una sal que se disocia totalmente. La precipitación de Ag2CO3 se corresponde con el proceso 2 Ag  (ac)  CO 32 (ac) ' Ag 2 CO 3 (s) que es el equilibrio inverso al de solubilización: Ag2CO3 (s) ' 2Ag+ (ac) + CO32- (ac) con Kps = [Ag+]2[CO32-] La concentración de anión carbonato a la que comenzará la precipitación de Ag2CO3 será aquella para la cual se alcance una disolución saturada (Kps = Q) K ps 8,5 ˜ 10 12 [CO 32  ]inicio precipitac ión 2,13 ˜ 10 8 M  2 2 [Ag ] (0,02) La cantidad de sal añadida expresada en g L-1, se calcula como: m = [CO32-]˜Mr = 2,13·10-8 ·106 = 2,26·10-6 g L-1. b) Se considera que una especie ha precipitado cuantitativamente cuando la concentración de la misma en la disolución se ha reducido a la milésima parte de su concentración inicial (la cantidad precipitada es el 99,9 % de la inicial). En este caso, la cantidad de Ag+ presente en disolución será: [Ag ]0 0,02 [Ag ]f 2 ˜105 M 1000 1000 Sustituyendo este resultado en la expresión de la constante de equilibrio, se obtiene la concentración de carbonato que deberá existir en la disolución en equilibrio: K ps 8,5 ˜ 10 12 [CO 32 ] cuantitativa 2,13 ˜ 10  2 M  2 5 2 [Ag ] (2 ˜ 10 ) Además, puede calcularse la cantidad de carbonato consumida en la precipitación. 221

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

[Ag+]precipitado = [Ag+]0 - [Ag+]f = 0,02 – 2·10-5 | 0,02 M [Ag  ] precipitado [CO 32  ] precipitado 0,01 M 2 La concentración total de carbonato que hay que añadir será la suma de la cantidad presente en la disolución y la cantidad presente como precipitado de carbonato de plata: [CO 32 ]añadida [CO 32 ]cuantitativa  [CO 32 ] precipitado 0,0213  0,01 0,0313 M La cantidad de sal se calcula como: m = 0,0313 · 106 = 3,32 g L-1. c) De acuerdo con la información obtenida en los apartados a) y b), se puede conocer las distintas formas en las que se encontraría la especie Ag+ en función de la concentración de carbonato presente en la disolución. - Si [CO32-] < 2,13·10-8 M, la plata se encontrará como Ag+ (ac) - Si 2,13·10-8 M < [CO32-] < 2,13·10-2 M, la plata se encontrará en ambas formas, como ion Ag+ (ac) y como Ag2CO3 (s) - Si [CO32-] t 2,13·10-2 M, el ion Ag+ habrá precipitado cuantitativamente como Ag2CO3 (s). Con estos resultados, se puede obtener el siguiente esquema de precipitación en función de la concentración del anión. En el eje se indican las concentraciones de CO 32 para la cuales se alcanza la disolución saturada (inicio de precipitación del ion Ag+) y cuando se produce la precipitación cuantitativa de la sal Ag2CO3 (s). 2,13 ˜ 10 - 8 M

0

2,13 ˜ 10 -2 M

[ CO 32  ] (M) +

Ag (ac )

+

Ag (ac )/ Ag 2 CO 4 (s )

Ag 2 CO 3 (s)

PRECIPITACIÓN FRACCIONADA 6-6. A una disolución que contiene [Ba2+] = 10-2 M y [Ca2+] = 10-2 M se agrega lentamente sulfato de sodio. a) Determinar las concentraciones de ion sulfato a las que empieza a precipitar el sulfato de bario y el sulfato de calcio b) Indicar que catión precipitará primero c) Determinar la concentración del catión que precipita primero cuando comienza la precipitación del segundo

222

CAPÍTULO 6. EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD

d) Determinar el intervalo de concentraciones de ion sulfato para el cual el bario puede separarse cuantitativamente del calcio. Datos: K ps BaSO4 1 ˜ 10 10 ; K ps CaSO4 1 ˜ 10 5

Resolución a) El sulfato de sodio es una sal soluble en agua, que se disocia completamente según la reacción: Na2SO4 (s) o 2Na+ (ac) + SO 24 (ac) El ion sulfato reaccionará con los iones Ba2+ y Ca2+ presentes en la disolución para formar, cuando se superen las concentraciones de saturación, los correspondientes sulfatos precipitados. Kps = [Ba2+][ SO 24 ] BaSO4 (s) ' Ba2+ (ac) + SO 24 (ac) CaSO4 (s) ' Ca2+ (ac) + SO 24 (ac)

Kps = [Ca2+][ SO 24 ]

Dado que las concentraciones de [Ba2+] = [Ca2+] = 10-2 M: 10 10 el BaSO4 precipitará cuando: [SO 24  ] !  2 10 8 M 10 5 10 el CaSO4 precipitará cuando: [SO 24 ] ! 2 10 3 M 10 b) Para conocer que catión comenzará a precipitar primero, se debe comparar las concentraciones del anión en el punto de saturación de la correspondiente sal. Inicio precipitación de BaSO4: [ SO 24 ] = 10-8 M Inicio precipitación de CaSO4: [ SO 24 ] = 10-3 M Por lo tanto, comienza a precipitar el más insoluble, es decir, el que requiere menor concentración de anión. 1º: el BaSO4 y 2º: el CaSO4 c) El objetivo es determinar la concentración de Ba2+ cuando comienza la precipitación del Ca2+. En el apartado anterior se ha calculado que esto sucede cuando [ SO 24 ] = 10-3 M. La concentración de Ba2+ (ac) se calcula a partir de la expresión de la constante del equilibrio de solubilidad de la sal BaSO4 (s) K ps (BaSO 4 ) 10 10 [Ba 2 ] 10 7 M 2 3 [SO 4 ] 10

223

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

d) Para poder separar dos iones es necesario que uno de ellos se encuentre precipitado cuantitativamente antes de que el otro comience a precipitar. Calcularemos la concentración de ion sulfato presente en la disolución cuando cada uno de los cationes haya precipitado cuantitativamente: Dado que en este punto las concentraciones de [Ba2+] = [Ca2+] = 10-5 M: 10 10 el BaSO4 terminará de precipitar cuando: [SO 24  ] !  5 10  5 M 10 105 el CaSO4 terminará de precipitar cuando: [SO24  ] ! 5 1 M 10 Con dicha información y conociendo la concentración de SO 24 presente al inicio de la precipitación de cada catión (apartado a), se puede representar un esquema de precipitación de ambas sales en base a la [ SO 24 ]: 10 -5 M

10 -8 M

0

Ba 2+ (ac)

10 -3 M

1M

[ SO42 ] (M)

Ba 2+(ac )/BaSO 4(s)

BaSO 4 (s)

Ca 2+ (ac )

Ca 2+(ac)/CaSO BaSO 4

4(s)

CaSO 4 (s)

(s)+ Ca 2+ (ac )

Luego en el intervalo de concentraciones 10-5 M < [ SO 24 ] d 10-3 M, el Ba2+ puede separarse cuantitativamente del Ca2+. EFECTO DE ION COMÚN 6-7. La K ps del fluoruro de magnesio es 8˜10-8 ¿Cuánto MgF2 (masa molar 62,31

g mol-1) puede disolverse en 0,250 L de fluoruro de sodio 0,1 M?

Resolución La disolución del fluoruro de sodio (NaF) se produce totalmente según la reacción: NaF (s) o Na+ (ac) + F- (ac) Al tratarse de una sal totalmente soluble, la concentración de catión será [Na+] = 0,1 M y la del anión [F-] = 0,1 M. Cuando a la disolución anterior se añade MgF2 se produce la solubilización de esta sal según la reacción: MgF2 (s) ' Mg2+ (ac) + 2 F- (ac) 224

CAPÍTULO 6. EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD

El MgF2 es una sal de estequiometría 1:2, por tanto, por cada mol de sal que se disuelve se forma un mol de Mg2+ (ac) y dos moles de F- (ac). Al tratarse de una sal de baja solubilidad, tal como indica su valor de Kps, la concentración de catión será [Mg2+] = s y la del anión procedente de dicha sal será [F-] = 2 s. Sin embargo, hay que tener presente que la concentración total de anión fluoruro presente en la disolución procederá de la solubilización de ambas sales NaF y MgF2, produciéndose lo que se denomina efecto de ion común, el cual provoca la disminución de la solubilidad de la sal MgF2, respecto a la que tendría en agua pura. [F-] = [F-]sal 1 + [F-] sal 2 = 0,1 + 2 s La expresión de la constante del equilibrio de solubilidad de la sal MgF2 será: Kps = [Mg2+][F-]2 = (s) ˜ (0,1 + 2s)2 Dado el bajo valor de la Kps de la sal MgF2 (8˜10-8), se puede considerar que el valor de su solubilidad será bajo (2s 0). 0 0 'E 0 E (Cu  E (Fe 0 ,34  0 ,44 0 ,78 V 2 /Cu) Fe 2  ) 'G0 = - n F 'E0 = - 2˜23,06 ˜ (0,78) = - 35,97 kcal mol-1 Por lo tanto, la adición de una disolución de una sal de Cu2+ degradaría el recipiente de hierro para dar Fe2+ y disminuiría la concentración de Cu2+, dando lugar a cobre metálico. c) El ión Fe2+ es la forma oxidada del par Fe2+/Fe y, por tanto, puede actuar como oxidante. El cobre metálico es la forma reducida del par Cu2+/Cu y puede actuar como reductor.

271

PROBLEMAS Y CUESTIONES DE QUÍMICA

La reacción redox Fe2+ + Cu o Fe + Cu2+ no será espontánea, puesto que según el apartado anterior la reacción espontánea es en sentido opuesto. Para esta reacción 'E0 = -0,78 V y 'G0 = +35,97 kcal mol-1. Por lo tanto, la disolución de una sal de Fe2+ podría conservarse en un recipiente de cobre. 8-3. Comentar las siguientes cuestiones: a) Si introducimos barras de plomo en disoluciones 1 M de AgNO3, CuSO4, FeSO4 y MgCl2. ¿En cuáles de ellas se formará un recubrimiento metálico sobre la barra de plomo? b) ¿Cuáles de los metales Ag, Cu o Mg podrían quedarse recubiertos de plomo si se introdujesen en una disolución de Pb(NO3)2 1 M? 0 0 0 Datos: EAg 0,80 V ; E Cu 0,34 V ; E Pb2  Pb 0,14 V ;  2 /Ag(s) Cu 0 E Fe 2 /Fe

0 0,44 V ; E Mg 2 /Mg

2,35 V

Resolución a) Al sumergir una barra de plomo en diferentes disoluciones de cationes, la aparición de un recubrimiento metálico sobre aquella, implica que se produce una reacción redox, es decir, un proceso espontáneo ('E0>0) de oxidación del plomo y reducción del catión de la correspondiente sal. La semirreacción de oxidación del plomo es: 0 0 E Pb  E Pb 0,14 V Pb o Pb2+ + 2 e2 Pb 2  /Pb La semirreacción de reducción del catión metálico (Mn+) es: 0 Mn+ + n e-o M, cuyo potencial de reducción es E(M . n /M) Vamos a ver que ocurre en cada una de las disoluciones: - Al introducir una barra de plomo en una disolución de AgNO3, la reacción redox global es: 2 Ag+ + Pb o 2 Ag + Pb2+ con un 'E 0 = 0,80 + 0,14 = 0,94 V Dado que 'E 0 >0, la reacción redox es espontánea y se forma un recubrimiento de plata sobre la barra de plomo.

272

CAPÍTULO 8. EQUILIBRIOS REDOX

- Al introducir una barra de plomo de una disolución de CuSO4, la reacción que tiene lugar es: Cu2+ + Pb o Cu + Pb2+ , que posee un 'E 0 = 0,34 + 0,14 = 0,48 V Se forma un recubrimiento de cobre sobre la barra de plomo. - Al introducir una barra de plomo en una disolución de FeSO4, la reacción redox global que puede suceder es: Fe2+ + Pb o Fe + Pb2+ cuya 'E 0 = -0,44 + 0,14 = -0,30 V Dado que 'E 0